/
Автор: Аверко-Антонович И.Ю. Бикмуллин Р.Т.
Теги: химия общая методология научные и технические методы исследований, изучения, поисков и дискуссий научный анализ и синтез полимеры пластмассы химические производства
ISBN: 5-7882-0221-3
Год: 2002
Текст
Министерство образования Российской Федерации
Казанский государственный технологический университет
И. Ю. А в ерко-Антонович, Р, Т.Бикмуллин
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ
ПОЛИМЕРОВ
Учебное пособие
Казань 2002
УДК 541.6:001.8
Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб,
пособие / И.Ю.Аверко-Антонович, ^Р.Т.Бикмуллин}; КГТУ. Казань,
2002. 604 с. ISBN 5-7882-0221-3.
Рассмотрены основные методы исследования полимеров,
применяемые в отечественной и зарубежной практике. Основное
внимание уделено изучению эластомеров и продуктов их переработки.
Изложены современные тенденции аналитической химии полимеров,
описаны новейшие и перспективные методы и марки приборов.
Предназначено для студентов, обучаемых по направлению
655100 «Химическая технология высокомолекулярных соединений и
материалов», направлению 550800 - «Химическая технология и
биотехнология», специальностей 250500 - «Химическая технология
высокомолекулярных соединений» и 250600 - «Технология
переработки пластических масс и эластомеров», аспирантов,
инженерно-технических работников.
Подготовлено на кафедре технологии синтетического каучука
Казанского государственногоТехнологического университета.
Печатается по решению Ученого совета Института полимеров
КГТУ.
Рецензенты: проф. КГАСА Л.А. Абдрахманова;
Нач. отд. ЦЛО ОАО
«Казаньоргсинтез» В.В.Лексин
ISBN 5-7882-0221-3 © Казанский государственный
технологический университет, 2002 г.
ВВЕДЕНИЕ
Стремительное развитие химической науки и технологии в по-
следние десятилетия в значительной степени обусловлено беспреце-
дентно быстрым совершенствованием методов исследования строения
вещества. Д.И. Менделеев говорил: «Наука начинается тогда, когда
начинают измерять». Современные методы позволяют сегодня учено-
му получить в единицу времени приблизительно в 5000 раз больше
информации, чем всего полвека назад1.
Разработка и внедрение в промышленность новых эффектив-
ных процессов получения мономеров, синтетических каучуков и ре-
зин требует точного и детального анализа состава и строения обра-
зующихся продуктов, глубокого понимания механизма изучаемых ре-
акций. Такая необходимость будет возрастать по мере совершенство-
вания процессов и технологий, внедрения в них средств автоматиза-
ции и непрерывно совершенствующейся компьютерной техники, по-
вышения культуры производства.
Важность выделения методов исследования полимеров в от-
дельную область знаний обусловлена как разнообразием и специфи-
кой объектов исследования, так и непрерывным развитием и совер-
шенствованием аналитической аппаратуры, а также все возрастаю-
щими требованиями к качеству продукции. Не случайно поэтому, на-
пример, создание фирмой «Rapra Technology», претендующей на по-
зицию ведущего мирового независимого поставщика знаний в области
полимеров, нового подразделения, работники которого будут зани-
1
Устынюк Ю.А., Гуревич А.З. Разделение и структура - тандем высокоэф-
фективной жидкостной хроматографии и спектроскопии ядерного магнитного
резонанса//Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 1996.- T.XL, № 1. - С.40-44.
-3-
маться проведением лабораторных анализов и испытаний каучуков,
резин и пластиков2. Кроме того, под эгидой IJUPAC отмечено рожде-
ние нового журнала «International Journal of Polymer Analysis and
Characterization»3.
Многие методы исследования требуют дорогой аппаратуры, в
основе их применения часто лежит сложная теория, что препятствует
их широкому внедрению в учебные планы и программы. В основу
данной книги положен курс лекций по дисциплине «Методы исследо-
вания структуры и свойств полимеров», впервые введенной в учебный
план подготовки инженеров-технологов специальности 250500 «Хи-
мия и технология высокомолекулярных соединений» на кафедре тех-
нологии синтетического каучука Казанского государственного техно-
логического университета. Целью преподавания данной дисциплины
является ознакомление студентов с современным уровнем развития
исследовательской техники и технологии, возможностями различных
методов исследования. Выполнению этой задачи в немалой степени
способствовало оснащение лабораторий необходимым набором со-
временных приборов, высокий научный потенциал кафедры, рабо-
тающей в тесном единении с Центром по разработке эластомеров и
предприятиями отрасли. Авторы исходили из того, что основные по-
нятия о химических, физических и физико-химических аналитических
методах, технологии производства и переработки каучуков учащиеся
приобрели в процессе изучения предыдущих дисциплин.
Приводимые описания методов, их аппаратурного оформле-
ния, примеров решаемых задач могут быть полезными не только для
студентов, но и представлять интерес для значительно более широко-
го контингента молодых и более опытных специалистов - научных
работников и производственников.
2
3. Expertise is focused // Eur. Rubber J.- 1997. -179, № 8. - P.40.
Polymer analysis and characterization / Garbassi F.// Polym. News. - 1996. - 21,
№ 3, P.89.
-4-
Список использованных сокращений
AAC АБС АО АСУТП атомно-адсорбционная спектроскопия сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола антиоксидант автоматизированная система управления технологиче- ским процессом
АТСХ ББА БИКС БК БСК ВАМ ВИ ВМС вэжх ВЭУ гмдс гост гпх ДМФА дек ДТА ДТГА ДТМА И.И. ИК ИК-НПВО адсорбционная тонкослойная хроматография бомбардировка быстрыми атомами спектроскопия в ближней ИК-области бутилкаучук бутадиен-стирольный каучук вольтамперометрический метод видимое излучение высокомолекулярное соединение высокоэффективная жидкостная хроматография вторичный электронный умножитель гексаметилдисилан государственный стандарт гельпроникающая хроматография диметилформамид дифференциальная сканирующая калориметрия дифференциальный термический анализ дифференциальный термогравиметрический анализ дифференциальный термомеханический анализ иодный индекс инфракрасное излучение инфракрасная спектроскопия с нарушенным полным внутренним отражением
ИКРС ИКС ИСП ИСП-МС ИХ кгх КГЭФ интегральная кривая распределения по составу инфракрасная спектроскопия индекс сохранения пластичности масс-спектроскопия с индукционно-связанной плазмой ионная хроматография капиллярная газовая хроматография капиллярный гель-электрофорез
-5-
КЗЭФ капиллярный зонный электрофорез
ки кислородный индекс
КИТФ капиллярный изотахофорез
КР комбинационное рассеяние
кэкх капиллярная электрокинетическая хроматография
кэох капиллярная электроосмотическая хроматография
кэсм капиллярные электросепарационные методы
лис лазерная ионизационная спектроскопия
МАС микроаналитические системы
мзи мониторинг заданных ионов
мм молекулярная масса
ММА метилметакрилат
ММР молекулярно-массовое распределение
MCISO международный стандарт ISO
мс масс-спектроскопия
мснпо МС напряженных полимерных образцов
мстд масс-спектрометрическая термическая десорбция
НК натуральный каучук
нпво нарушенное полное внутреннее отражение
огх обращенная газовая хроматография
окди сополимер бутадиена с изопреном
ост отраслевой стандарт
ПАВ поверхностно-активное вещество
ПАН полиакрилонитрил
ПБТ полибутилентерефталат
пвх поливинилхлорид
пгх пиролитическая газовая хроматография
пдл перестраиваемый диодный лазер
ПММА полиметилметакрилат
ПМР протонный магнитный резонанс
пп полипропилен
птсх преципитационная тонкослойная хроматография
ПЭ полиэтилен
ПЭВМ персональная ЭВМ
ПЭК плотность энергии когезии
пэс пластоэластические свойства
-6-
ПЭТ полиэтилентерефталат
РГХ реакционная газовая хроматография
РИВ реактор идеального вытеснения
РИС реактор идеального смешения
РКЭ ртутный капельный электрод
РС-ФП раман-спектроскопия с Фурье преобразованием
РТИ резинотехнические изделия
РТЛ радиотермолюминесценция
РТФ распределение по типам функциональности
РЭМ растровая электронная микроскопия
САД система автоматического дозирования
САН сополимер стирола с акрилонитрилом
СВЧ сверхвысокая частота
СК синтетический каучук
СКВ самостоятельное конструкторское бюро
скд синтетический каучук бутадиеновый
ски-з синтетический каучук изопреновый
скн синтетический каучук бутадиен-нитрильный
скс-зо синтетический каучук бутадиен-стирольный
СКФ синтетический фторкаучук
скэпт синтетический каучук этиленпропиленовый тройной
сси сигнал свободной индукции
ств сверхтонкое взаимодействие
СЭМ сканирующая электронная микроскопия
ТББТС М-трет.бутил-2-бензтиазолилсульфенамид
ТГА термогравиметрический анализ
ТГФ тетрагидрофуран
ТИА термический испарительный анализ
ТМА термомеханический анализ
тмк термомеханическая кривая
тмс тетраметилсилан
тмтд тетраметилтиурамдисульфид
тсгпх тонкослойная гельпроникающая хроматография
тех тонкослойная хроматография
ТУ технический углерод
ТУ технические условия
-7-
ТФФ тэм тэп УФ УФС ХБК хспэ ЭВМ эдс ЭНК ЭОС-ПЭМ трифенилфосфин трансмиссионная электронная микроскопия термоэластопласт ультрафиолетовое излучение ультрафиолетовая спектроскопия хлорированный бутилкаучук хлорсульфированный полиэтилен электронно-вычислительная машина электродвижущая сила эпоксидированный натуральный каучук элементотражающая спектроскопическая просвечи- вающая электронная микроскопия
ЭПР этсх эхк ЯМР AED ASTM электронный парамагнитный резонанс экстракционная тонкослойная хроматография электрохимический концентрат ядерный магнитный резонанс Atomic Emission Detector Americ Society for Testing Materials (American Standard Test Method)
COSY CRAMPS FRD FTIR GC IRM ISO LIESA корреляционная спектроскопия Combined Rotation and Multiple Pulse Spectroscopy пламенно-фотометрический детектор Fourier Transmission Infrared Spectroscopy газовая хроматография Industrial Rubber Materials International Standard Organization лазерно-индуцированный эмиссионный спектральный анализ
MS NBS NOESY PAS RFA RIS SRM TAS Mass Spectroscopy (масс-спектроскопия) Национальное бюро стандартов (США) спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера Photoacoustic Spectroscopy рентгенофлюоресцентный анализ резонансно-ионизационная спектроскопия Standard Rubber Materials Total Chemical Analysis System
-8-
ЧАСТЬ 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Глава 1. Характеристика методов ис-
следования полимеров
1.1. Современные тенденции развития
методов исследования
Для резиновой и шинной промышленности важнейшим сырь-
ем является каучук; его свойства решающим образом влияют на каче-
ство производимых изделий. В отличие от химикатов, которые могут
быть охарактеризованы относительно простыми физическими и ана-
литическими методами, каучук представляет собой сложную систему.
Для оценки его качества требуется множество дорогостоящих, трудо-
емких и продолжительных по времени испытаний как самого поли-
мера, так и резиновых смесей и вулканизатов. Уровень свойства каучу-
ка зависит в первую очередь от его микро- и макроструктуры, типа и
содержания добавок, например, стабилизаторов, и остаточных компо-
нентов производства - влаги и золы [1].
Значительно облегчается решение аналитических задач благо-
даря наличию нового современного оборудования, оснащенного сред-
ствами ЭВМ для обработки экспериментальных данных. Нигде так
явно не отражается специфика исследовательских работ, как в их тех-
ническом обеспечении. Классический подход XIX-начала XX века,
когда все средства испытаний создавались или лично самим исследо-
вателем, или при его непосредственном участии, быстро отмирает.
Сначала в исследовательскую практику широко вошли стандартные
приборы и различные устройства, в первую очередь измерительные. В
последние же десятилетия возникла специализированная отрасль тех-
ники - научное приборостроение. Она обеспечивает проведение ис-
следований специализированной аппаратурой, обладающей высокой
степенью точности и автоматизации.
-9-
Автоматизация анализа, особенно рутинного, массового, явля-
ется одним из решающих направлений развития методов исследова-
ния. Автоматизацию методов исследования можно понимать [2] в
двух аспектах: во-первых, роботизация измерений, во-вторых, введе-
ние проточных систем анализа и создание на их основе систем полно-
го химического анализа (Total Chemical Analysis Systems - TAS).
Проведение достоверного и точного анализа требует выполне-
ния ряда последовательных операций, которые при этом часто прихо-
дится проводить в разное время и в различных помещениях. Автома-
тизация этой процедуры позволяет не только сократить время анализа,
увеличить производительность, сохранить трудовые и материальные
ресурсы, но и повысить точность и достоверность анализа за счет ав-
томатического выполнения рутинных операций. В последнее время
удалось автоматизировать не только стадии собственно определения и
обработки результатов, но и труднее всего поддающиеся автоматиза-
ции этапы разложения проб и их химической подготовки. Мы анали-
зируем теперь в 10000 раз быстрее, определяем в 10000 раз меньшие
количества вещества и работаем на в 10000 раз меньшей по размеру
аппаратуре, чем еще несколько десятилетий назад.
В этой связи необходимо упомянуть еще об одной важнейшей
тенденции развития методов исследования - миниатюризации исполь-
зуемой техники. Создание микроаналитических систем (МАС) опира-
ется на такие достижения науки и техники, как высокая точность из-
готовления микродеталей, интегральные схемы, бесклапанная и без-
насосная подача реагентов и сепарация (электроосмос, электрофорез),
планарная микрофотолитографическая технология [2]. Переход к
МАС подобен переходу от обычных электронных приборов к инте-
гральным схемам. При этом если по своим габаритам и стоимости
МАС напоминают сенсоры, то по аналитическим возможностям зна-
чительно превосходят их, поскольку по числу измеряемых компонен-
тов МАС практически не ограничены. МАС пока еще не «рыноч-
ные» приборы, их потенциальный рынок в качестве анализаторов для
медицинской диагностики и в химической технологии в США оцени-
вается на сумму более 15 млрд долларов в год.
-10-
Одно из направлений в создании компактных и простых в об-
ращении аналитических приборов - широкое использование фермен-
тов и иммунометодов. В этом случае для регистрации аналитического
сигнала может быть применен карманный прибор с очень высокой,
почти абсолютной избирательностью. В этой связи Ю.А. Золотов за-
дает вопрос [3]: «Аналитический прибор размером с корреспондент-
ский диктофон или даже с зажигалку, но с возможностями, не усту-
пающими возможностям дорогого лабораторного прибора, требующе-
го опытного работника, - разве это не заманчивая перспектива?»
В методах исследования широко используются разнообразные
математические приемы, главным образом на базе ЭВМ. Разложение
спектров на составляющие, линеаризация кривых титрования, спосо-
бы повышения отношения сигнал/шум, статистическая обработка
данных, информационно-поисковые системы, - все они в некоторой
мере теряют свое в недавнем прошлом ведущее положение. Сейчас
огромную роль играет преобразование Фурье для ЯМР- и ИК -
спектроскопии, рабочих станций для хроматографии, компьютерной
идентификации органических соединений с использованием систем
искусственного интеллекта, экспертные системы для многих методов
анализа [4]. Разные направления математизации химического анализа
слились в новую область, получившую название хемометрии [5].
Несмотря на то, что технологические преимущества компью-
теризации (увеличение скорости и эффективности обработки анали-
тической информации) достаточно очевидны, многие авторы считают,
что ее социальные и экономические последствия требуют дальнейше-
го изучения [6]. Существуют различные подходы к оценке информа-
тизации в области аналитического приборостроения, раскрывающие
технологические, экономические, общефилософские и психологиче-
ские последствия его широкого распространения. Для нашего времени
характерно смещение экономической деятельности с производства
аналитических приборов на генерацию идей, что в конечном счете
приведет к появлению и внедрению нового класса «интеллектуаль-
ных» аналитических приборов, привлечению более широкого спектра
информационных ресурсов и средств связи, увеличению скорости из-
менений, обеспечиваемых современной технологией. Успех зависит
-И-
от того, насколько приведены в соответствие аналитическая техника,
технология, социальные потребности и человеческий фактор.
Развитие автоматизации измерений, а также расширение тех-
нических возможностей современной исследовательской аппаратуры
нередко заслоняют главное: исследовательская работа - это творче-
ский процесс, в котором всегда есть элементы нового и нестандартно-
го. Даже в обыденной работе по выполнению стандартизованных из-
мерений всегда встречаются непредвиденные элементы. Иногда они
приводят не только к необходимости совершенствования имеющихся мето-
дик, но и к созданию новых. Часто это связано с изготовлением приставок,
модернизацией аппаратуры, переделкой и созданием новых узлов и
схем, выводом аппаратуры на новые режимы и т.д. Сокращение за
счет автоматизации количества выполняемых рутинных операций по-
зволяет сосредоточиться на проблемных вопросах, дает возможность
исследователю совместить несколько функций, ранее выполняемых
несколькими специалистами. Расширяется число контрольных, логи-
ческих и управленческих функций, связанных с принятием ответст-
венных решений, с обслуживанием информационно-вычислительной
техники и компьютеризированных аналитических приборов.
Наращивание интеллектуального потенциала выражается в
том, что распространение новой информационной технологии, увели-
чение использования ЭВМ и автоматизированных рабочих мест, сетей
связи, национальных и международных аналитических баз ведет к
стиранию граней между физическим и умственным трудом. Это по-
вышает требования к квалификации специалистов, проводящих ана-
литические исследования, вызывает необходимость приобретения ими
навыков работы с информационно-вычислительной техникой.
В этой связи необходима подготовка специалистов, умеющих
применять знания принципов физики, химии, математики и техники
для изучения и использования способов определения состава веществ
и осуществлять на практике профессиональную интерпретацию
полученной информации [7]. Сегодня специалисты, обеспечивающие
аналитический контроль, составляют 7% от общего числа
работающих и выполняют от 2 до 6 тысяч анализов в сутки только на
одном крупном предприятии.
-12-
1.2. Классификация методов исследования
Наиболее подробную классификацию методов исследования
структуры и свойств полимеров можно рассмотреть на основании на-
звания данной книги и следующей схемы:
Химические
Физические
Физико-химические
Научные
Служебные
Смешанные
Количественные
Качественные
исследо-
вания
Фундаментальные
Прикладные
Состав атомов, вхо-
дящих в макромоле-
_______кулу_______
Тип и содержание
функциональных
__________________групп_
Порядок чередования
групп атомов
структуры
Размеры макро-
молекулы
Наличие и тип
межмолекуляр-
ных связей
Надмолекулярные
структуры
Фундаментальные
или характери-
стические
Важные для пере-
_____работки
готового продук-
та или изделия
а
Рассмотрим более подробную расшифровку понятий, входя-
щих в данную классификацию.
Метод (от греческого methodos - путь исследования, теория,
учение) - способ достижения какой-либо цели, решения конкретной
задачи; совокупность приемов или операций практического или тео-
ретического освоения (познания) действительности. Как следует из
определения, методы можно разделить на экспериментальные и тео-
ретические. В свою очередь, методы испытаний полимеров можно
подразделить на три группы: научные, служебные и смешанные.
Только в первой из указанных групп измеренные характеристики
-13-
обладают определенным физическим смыслом и обычно получаются
с полным учетом внешних параметров. Служебные испытания пред-
назначены для оценки эксплуатационных свойств изделий. Смешан-
ные (промежуточные) испытания не могут иметь научного значения и
в лучшем случае могут рассматриваться как предварительные.
Кроме того, все методы делятся на химические, физические и
физико-химические [8]. На протяжении многих десятилетий, даже
столетий, преобладали чисто химические методы, основанные на оп-
ределении каких-либо атомов или групп атомов в составе данного ве-
щества с помощью осаждения, взвешивания или титрования. Они мо-
гут быть качественными или количественными. Однако параллельно
существовали, начиная со знаменитого опыта Архимеда по определе-
нию золота в короне, методы, которые мы сейчас называем физиче-
скими [4]. «Все дискуссии по поводу сходства и различия химических
и физических методов, - писал академик И.П. Алимарин, - основыва-
ются на ортодоксальном понимании этих двух наук и нежелании рас-
сматривать их с единых современных позиций о строении материи и
ее свойствах. ... В науках (между науками) нет четких границ». На
протяжении уже ряда десятилетий в развитии химии отчетливо прояв-
ляются тенденции к использованию различных физических методов
исследования. «Я полагаю, что в науке нет области с более обещаю-
щими открытиями, чем исследование химических явлений на основе
физических методов и физических явлений», - говорил известный
английский физик Дж. Томсон, открывший в начале XIX века элек-
трон.
Физические и физико-химические методы являются инстру-
ментальными и различаются по способу взаимодействия объекта ис-
следования с сообщаемой ему извне энергией. Так, если Е - энергия, с
которой мы воздействуем на систему X, то в физических методах:
E—YX-+X* —> Свойство AY -> Сигнал AW -^Компьютер
'Ь Ф
Возбужденное Детектор Регистратор
состояние
В физико-химических методах исследования [9 ]:
Е —> [Х+R Р ] —> Свойство AY —> Сигнал AW -> Компьютерt
-14-
где R - вещество, с которым реагирует данная система.
Физико-химические методы анализа прочно вошли в практику
химических лабораторий, заменив традиционные методы аналитиче-
ской химии. Их характерным отличием является не только резкое со-
кращение времени, необходимого для установления состава много-
компонентных систем, и увеличение точности и чувствительности
анализа, но и возможность получить более подробную информацию о
молекулярном строении вещества [10, 11].
Исследование - процесс выработки новых знаний, один из
видов познавательной деятельности. Характеризуется объективно-
стью, воспроизводимостью, доказательностью, точностью и имеет два
уровня - эмпирический и теоретический. Наиболее распространенным
является деление исследований на фундаментальные и прикладные,
количественные и качественные, уникальные и комплексные.
Структура (от латинского structure - строение, расположение,
порядок) - совокупность устойчивых связей объекта, обеспечивающих
его целостность и тождественность самому себе, т.е. сохранение ос-
новных свойств при различных внутренних и внешних изменениях.
Специфика аналитических задач, обусловленная развитием синтеза и
анализа соединений, в том числе и высокомолекулярных, определяет-
ся [12] высказыванием А.П. Терентьева, сделанным в 1966 году: «Ор-
ганический анализ призван решать весьма различные задачи, и пер-
вейшая из них - установление строения соединений ... Следующий
этап - выяснение формы, в которой данный элемент присутствует в
соединении, т.е. [надо] найти его функциональные группы и их отно-
сительное содержание в молекуле. Эти знания, однако, также могут
оказаться недостаточными, и поэтому требуется выяснить относи-
тельное положение различных функциональных групп. Иначе говоря,
исследователь химического строения должен быть грамотным и изо-
щренным аналитиком, владеющим всей совокупностью химических и
физических методов исследования».
Важной составной частью работ по синтезу каучуков с необ-
ходимым комплексом свойств явились структурные исследования,
направленные, с одной стороны, на изучение зависимости молекуляр-
ной структуры полимеров различных типов от условий их синтеза, и
-15-
с другой-на установление закономерностей влияния основных моле-
кулярных параметров на физические, физико-механические и техно-
логические свойства полимеров. Развитие этих исследований в значи-
тельной мере опиралось на труды А.П. Александрова, В.А. Каргина,
Флори, Трелоара, Штаудингера, Куна и др., в которых были сформу-
лированы фундаментальные принципы строения молекулярных цепей
и релаксационной природы механических и вязкоэластических .
свойств полимеров.
Проведенные исследования позволили установить характер
влияния условий полимеризации на молекулярно-массовое распреде-
ление (ММР) и содержание разветвленных макромолекул и сшитых
структур для основных типов каучуков и предложить рациональные
пути получения полимеров с оптимальными молекулярными парамет-
рами. Были выявлены закономерности связей между важнейшими
элементами молекулярной структуры эластомеров и их свойствами в
широком интервале температур. Установлены количественные корре-
ляции между температурой стеклования и микроструктурой каучуков
данного химического строения, изучен характер влияния ММР на
температурный коэффициент эластичности для ряда каучуков, а также
исследованы кристаллизационные процессы в эластомерах и пути их
регулирования.
Исходя из вышеизложенного, к характеристикам, объединяе-
мым общим понятием «структура полимера», мы будем относить ко-
личественный и качественный состав атомов, входящих в макромоле-
кулу, тип и содержание функциональных групп, порядок чередования
групп атомов, размеры макромолекул, наличие или отсутствие меж-
молекулярных связей, надмолекулярные структуры (в том числе^кри-
сталлические). В случае высокомолекулярных соединений тонкие де-
тали молекулярного строения, например способ соединения моно-
мерных звеньев в цепь или пространственное расположение замести-
телей, определяющим образом влияют на свойства полимерного ма-
териала. Чрезвычайно важна информация о строении макромолекулы
как целого - о молекулярной массе, виде ММР, о форме макромоле-
кул, их гибкости, способности переходить в ориентированное состоя-
ние.
-16-
Что касается структуры вулканизатов, то, несмотря на огром-
ное число отечественных и зарубежных публикаций в этой области,
проблема формирования структуры полимера с заданным уровнем
прочностных и деформационных свойств полностью не решена. Более
того, неразрешимой задачей оказалось найти такое определение поня-
тия «структура», которое имело бы физический смысл [13].
Свойство - философская категория, выражающая отношение
данной вещи к другим вещам, с которыми она вступает во взаимодей-
ствие. Свойство нередко рассматривается как внешнее выражение ка-
чества. Следует учитывать, что технологические данные, которые все-
гда связаны со специфической системой испытаний, полезны для це-
лей контроля качества только в том случае, если между результатами
испытаний и показателями процесса может быть найдена корреляция.
Коль скоро мы заговорили о философских категориях количе-
ства и качества, процитируем слова Ф. Энгельса [14,С.585]: «...Какого
бы взгляда ни придерживаться относительно строения материи, не
подлежит сомнению то, что она расчленена на ряд больших, хорошо
отграниченных групп с относительно различными размерами масс,
так что члены каждой отдельной группы находятся со стороны своей
массы в определенных конечных отношениях друг к другу, а к членам
ближайших к ним групп относятся как к бесконечно большим или
бесконечно малым величинам в смысле математики... Дело не меняет-
ся от того, что мы находим промежуточные звенья между отдельными
группами... Эти промежуточные звенья доказывают только, что в при-
роде нет скачков именно потому, что она слагается сплошь из скач-
ков». Сегодня с точки зрения почти векового развития науки о поли-
мерах мы можем высказывание Энгельса напрямую отнести к высо-
комолекулярным соединениям и считать, что первичным носителем
единства количественных и качественных характеристик полимера
является макромолекула.
Свойства вещества можно разделить на три разные, хотя и не-
отделимые друг от друга категории: фундаментальныелили характери-
стические свойства; показатели, важные для переработки материала;
свойства готового продукта или изделия. Например, можно говорить о
проводимости железа (характеристическое свойство) и об электро-
проводности железного провода определенного размера (свойство из-
-17-
делия). Фундаментальные характеристики материала связаны с хими-
ческим и физическим строением вещества. Если не учитывать воз-
можности деструкции или структурирования, то химическое строение
не зависит от условий эксплуатации материала. Физическое строение
всегда практически полностью определяется предысторией материа-
Качество веществ природного и антропогенного происхожде-
ния, их потребительские и экологические свойства, требования к их
хранению и обращению с ними, себестоимость и продажная цена за-
висят от химического состава этих веществ. Поэтому различные нор-
мативно-технические документы (ГОСТы, ОСТы, технические условия,
технологические регламенты, санитарные правила, правила пожарной
безопасности и т.п.) обычно регламентируют содержание различных
компонентов в веществах в виде предельных (максимальной и/или
минимальной) норм [15]. На основе таких норм сырье, полупродукты
и продукты промышленного производства, отходы и выбросы произ-
водства классифицируют на сорта, марки, категории, виды. За редки-
ми исключениями тонкого синтеза веществ из материалов точно из-
вестного состава о свойствах вещества можно судить лишь на основа-
нии результатов аналитического контроля [16].
Взаимосвязь структуры и свойств эластомеров можно проил-
люстрировать на примере разработки так называемой Insite-
технологии получения эластомеров. Возможности конструирования
макромолекул, открывающиеся с использованием новых катализато-
ров и технологических процессов, позволяют исследователю выбрать
-18-
такие значения независимых параметров, которые приводят к получе-
нию полимеров, наиболее отвечающих предъявляемым требованиям.
Так, менеджерам компаний «Dow Plastics» и «Du Pont Dow
Elastomers» с помощью нового подхода удалось решительно сокра-
тить время прохождения трёх ключевых этапов любой новой разра-
ботки (развитие технологии, создание материалов и коммерческая
деятельность). В результате новые семейства полимеров были запу-
щены в производство в сроки, примерно вдвое меньшие по сравнению
с обычно требуемыми для подобных работ [17]. Ключевыми компонен-
тами такого быстрого успеха явились возможность успешного предска-
зания активности катализатора и очень хорошо воспроизводимая
структура образующихся макромолекул. Контроль молекулярной ар-
хитектуры сопряжен с повышением технических и технологических
свойств полимеров, что позволило быстро начать их промышленный
выпуск, сведя к минимуму исторически сложившийся метод проб и
ошибок.
Непрерывный процесс «—о > Молекулярная структура
Т О г
Физические свойства, стоимость, качество <— —О— Морфология, ориентация, на- полнение, модификация
; Исследования материала и путей его получения
Требования потребителя|
Основным элементом, необходимым для успешной разработки
процессов, является возможность установления предсказуемых связей
между требованиями потребителей, исследованиями материалов и
процессами их получения, структурой и свойствами полимера, его
стоимостью, параметрами процесса, как это показано на схеме (<—О—>
- предсказуемые связи) см.рисунок.
Согласно Insite-технологии, если частицы катализатора имеют
один реакционный центр с характерными параметрами по отношению
-19-
к мономерам, легко рассчитать длину цепи между двумя последова-
тельными звеньями сомономеров в каждой макромолекуле. Появляет-
ся возможность предсказать с высокой степенью точности микро-
структуру, морфологию, степень кристалличности и даже поведение
при плавлении сополимеров, полученных при различных количествах
сомономеров. Такая предсказуемость позволяет выбрать условия син-
теза полимера для получения набора требуемых его характеристик.
Соединение кинетического контроля процесса, основанного на тради-
ционных кинетических уравнениях полимеризации и соотношениях,
принятых для реакций сополимеризации, с молекулярным дизайном
позволяет разработчикам с высокой степенью точности предсказать
свойства материала при снижении затрат времени и средств. Значи-
тельная часть работы по созданию полимера выполняется с использо-
ванием компьютера, и регулирование параметров процесса осуществ-
ляется практически непрерывно с помощью специальных программ.
Такой подход позволяет учёным-материаловедам проверять новые
идеи в отношении связей структура - свойства путём моделирования и
на основе этого одновременно отрабатывать требования к кинетике
процесса. В конечном результате сокращается цикл разработки произ-
водства и улучшаются потребительские свойства полимеров.
Исследование взаимосвязи структуры и свойств резин являет-
ся одной из самых актуальных задач. В работах Б.А. Догадкина и его
учеников, а также известных зарубежных ученых установлено, что
работоспособность резин определяется строением их вулканизацион-
ной сетки, т.е. концентрацией, химической структурой и характером
распределения поперечных связей, степенью деструкции и модифика-
ции молекулярных цепей, межмолекулярным взаимодействием [18]. В
наполненных резинах существенную роль в формировании свойств
играет взаимодействие полимер- наполнитель, в результате которого
структура вулканизационной сетки может заметно измениться.
Полимер (от*поли"- много и греческого meros - доля, часть) -
вещество, молекулы которого состоят из большого числа повторяю-
щихся звеньев. В наши дни мировое производство и потребление всех
высокомолекулярных соединений (натуральных и синтетических)
сравнимо с производством черных и цветных металлов и продолжает
возрастать. Некоторые способы классификации полимеров приведены
-20-
в следующей схеме, подтверждая блестящее научное предвидение
С.В. Лебедева, который говорил в 1932 году: "Синтез каучуков - источник
Общего назначения
Специального назначения
По химическо -
му составу
{ Карбоцепные ~|
| Гетероцепные ~|
1 Элементоорганические |
По молекуляр-
ной
массе
Олигомеры
Высокополимеры |
По объему
производ-
ства
Массовые
Малотоннажные |
В
По способу получения 1 В растворе |
В массе
По
структуре
макромоле- г
кул
Линейные
Разветвленные |
Сшитые |
О
Л
И
М
Е
Р
Ы
По ^4
способности К
кристаллизации
^кристаллизующиеся |
—I По строению
Нерегулярны^/
Кристаллизующиеся
Статисти-
I ческие
Стерео-
регулярные,
По составу
макромолекул
Гомополимеры
Сополи-
меры
Блочные ~|
При-
шлые
-21-
ник бесконечного многообразия. Теория не кладет границ этому
многообразию. А так как каждый новый каучук является носителем
своей оригинальной школы свойств, то резиновая промышленность,
пользуясь наряду с натуральным, также и синтетическими каучуками,
получит недостающую ей сейчас широкую свободу в выборе нужных
свойств".
Расширению производства синтетических каучуков, кроме
всего прочего, способствует возможность контролируемого измене-
ния свойств полимера путем варьирования его химического состава и
структуры.
За последние десятилетия накоплена значительная информа-
ция о свойствах как полимеров, так и другого сырья; сегодня к мате-
риалу прилагается сертификат его качества, во многих случаях потре-
бителю доступны отчеты и результаты исследований; хорошими по-
мощниками являются стандарты. Однакл в большинстве случаев, до
сих пор используются прежние спецификации, основанные на недос
таточно точных и информативных методах оценки свойств (особенно
применительно к перерабатываемое™), а также старые допуски пс
качественным характеристикам [19].
Это обусловливает необходимость создания и внедрения ме-
тодов контроля качества сырья, материалов и готовых изделий, что
является важным условием развития производства полимеров. Каче-
ство полимерного материала характеризуется совокупностью ^его
свойств, определяющих пригодность материала для использования в
тех или иных целях. Современный'уровень экспериментальной техни-
ки позволяет описать свойства материка на всех уровнях: атомно-
молекулярном (фотоэлектронная, рентгеновская, электронная и коле-
бательная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, рассеяние
нейтронов, эмиссионный анализ и т.д.); надмолекулярном (диэлектри-
ческая и механическая релаксация, рентгенография, электронография,
аннигиляция позитронов, рассеяние синхротронного излучения и т.д.);
макроскопическом (вязкость, прочность, удлинение при разрыве, со-
противление изгибу, электрическому пробою и т.д.).
Отличительное свойство полимерных материалов заключается
в том, что на конкретные характеристики полимеров может оказывать
-22-
решающее влияние метод получения и переработки, и в частности, в
существенной мере - ориентация вещества. Из-за высокой вязкости
расплавов полимеров все молекулярные процессы в значительной ме-
ре замедлены; это обусловливает низкую теплопроводность и замед-
ленную релаксацию. Кроме того, упругость полимерного материала
является причиной такого его свойства^ как «память» к предыстории
деформирования. И, наконец, проявляется чувствительность поли-
мерных материалов к внешнему воздействию (термическому, механи-
ческому, химическому) в процессе переработки.
Анализ полимерных материалов имеет специфические осо-
бенности и существенно отличается от анализа других органических
веществ. Это обусловлено тем, что полимеры, находящиеся обычно в
твердом состоянии, растворяются в небольшом числе растворителей,
образуя даже при очень низких концентрациях высоковязкие раство-
ры. Вследствие этого некоторые традиционные для органических со-
единений методы оказываются вообще неприменимыми к полимерам,
а другие требуют модификации.
Наиболее полным и широко известным руководством по ана-
лизу полимеров является трехтомная монография [20] под редакцией
Г. Клайна «Аналитическая химия полимеров», переведенная на рус-
ский язык в 1963-66 гг. Однако с момента написания этой книги очень
многое изменилось как в химии полимеров, так и в аналитической
химии. В последние десятилетия опубликован ряд учебных пособий,
которые рекомендуются в качестве основной литературы для изуче-
ния предмета и использования в практической деятельности [21, 22,
23, 24, 25, 26,-27]. Теоретические основы использования некоторых
современных инструментальных методов в аналитической химии мо-
номеров и полимеров рассматриваются в ряде монографий (например,
[28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35]); кроме того, имеется ряд аналитических
обзоров, в которых отражены успехи применения различных методов
при анализе полимерных материалов [36, 37, 38, 39]. Однако общеиз-
вестно, что лучше всего метод познается при самостоятельной работе:
один собственноручно записанный и истолкованный спектр дает
больше, чем прочтение толстой книги по спектроскопии.
-23-
Методы исследования полимеров и изделий из них многооб-
разны и включают комплекс химических, физико-химических и физи-
ко-механических методов. В качестве основных аналитических задач
при оценке полимеров отмечаются [40] следующие:
• определение химической микроструктуры полимеров в твер-
дой фазе, особенно реактопластов и труднорастворимых: полимеров;
• изучение морфологии полимеров, в том числе соотношения
кристаллической и аморфной фаз, определение параметров ядерной
релаксации;
• оценка степени взаимодействия активных центров (или
групп) полимерной матрицы с различными добавками, например на-
полнителями, армирующими волокнами и т.д.;
• исследование динамических свойств полимеров, когда воз-
можно определить некоторые параметры релаксации макромолекул, и
блоков и установление их корреляции с физико-механическими свой-
ствами полимеров;
• изучение реакций полимерной матрицы в объеме (или мас-
се), что особенно важно при реакционном формовании изделий.
Следует заметить, что в целом в мире уровень исследования,
имея в виду комплекс оцениваемых показателей, практически одина-
ков. Что касается оборудования, то импортные приборы и машины
более совершенны, быстродействующие и компактные, и в большин-
стве случаев исследовательские и заводские лаборатории России ос-
нащены приборами известных зарубежных фирм. Правда, у нас нет
еще лабораторных роботов, которые в США выпускаются с 1982 года
фирмами «Займарк» и «Перкин Элмер».
1.3. Выбор оптимального метода исследования
Технический прогресс предъявляет новые повышенные требо-
вания к полимерным материалам и изделиям из них, что обязательно
включает непрерывное улучшение методов контроля. Число методов
исследования и их модификаций для решения конкретных аналитиче-
ских задач в настоящее время достигает нескольких сотен тысяч. Так,
сегодня все виды химической промышленности располагают около
-24-
400 тыс аналитических методик. Ежегодно это число возрастает на
7-10 тысяч, в том числе публикуется около тысячи новых методик.
Хороший метод контроля предполагает точное измерение раз-
личных параметров процесса с быстрым получением результата. Ко-
гда параметры продукта определяют химическими методами вне про-
изводственного потока, получение результата оказывается недоста-
точно быстрым для эффективного контроля процесса. Поэтому разра-
батываются способы измерений параметров на потоке, позволяющие
эффективно контролировать качество продукта [41].
Развитие методов анализа прошло длинный эволюционный
путь, который можно разделить на следующие основные этапы:
1. Разработка аналитических методов на основе эмпирическо-
го опыта, начатая еще древними алхимиками.
2. Создание приборов на основе оптики, механики.
3. Применение электричества в конструкциях приборов и
принципах их действия.
4. Последнее десятилетие ознаменовалось расширяющимся
внедрением в промышленность автоматизированной и роботизиро-
ванной техники технологического контроля, испытаний материалов и
элементов изделий. Например, роботизированные системы фирм
«Rehm and Haas С0 .», «Quantum Chemical C°.» и др. способны функ-
ционировать в течение 24 часов в сутки и обеспечивают длительность
полного цикла контроля проб весом всего лишь 2 г 8-10 минут [42].
В зарубежных обзорах аналитических средств приборы для
испытаний полимерных материалов и изделий из них делятся на сле-
дующие группы:
1. Аналитические, среди которых особо выделяются спектро-
скопия, гельпроникающая хроматография, термомеханическая спек-
трометрия.
2. Приборы для механических испытаний.
3. Приборы для реологических испытаний.
4. Приборы для определения цветовой гаммы и качества по-
верхности изделий, в основном спектрофотометры и колориметры.
Используемые методики анализа, как правило, состоят из двух
частей: подготовка для анализа и инструментальное окончание. • Пер-
-25-
вая часть является обычно общей для многих методов, а выбор инст-
рументального метода зависит от ряда факторов, в том числе и от
возможностей и ограничений метода, связанных с характером изме-
ряемых параметров, с чувствительностью, точностью, наличием по-
мех и т.д. [43]. Универсального метода анализа, способного ответить
на все интересующие химика вопросы, не существует. Чем больше
информации химик хочет получить, тем больше приходится знать о
сути метода и о конструкции прибора, т.е. все глубже вникать в смеж-
ные области - физику и инженерию.
Для контроля производства используют аналитическую хи-
мию, молекулярную и атомную спектроскопию, электрохимию, хро-
матографию и др. Каждый из этих методов имеет свои преимущества
и недостатки, определяющие область его рационального применения.
В ближайшее время не предвидится появления универсального мето-
да, способного решить все аналитические задачи. В то же время мно-
гие задачи могут быть решены несколькими разными методами. Не-
давно появился [44] первый в отечественной литературе обзор исто-
рических и практических аспектов проблемы качества лабораторного
анализа, в котором приводятся нормативные документы, регламенти-
рующие проведение контроля качества анализа.
Рациональный выбор аналитического метода осуществляется по
ряду параметров, которые делятся на две группы: обязательные неже-
лательные. К первым относятся: продолжительность анализа, которая
должна быть меньше технологически допустимой; число анализируе-
мых компонентов, обеспечивающее необходимую полноту информа-
ции; погрешность, достаточная для отличия хорошего продукта от
плохого. Эти критерии количественно выражаются в виде коэффици-
ента применимости К:
К = Ра/Рт,
vrq Рт - технологические требования (число компоненюв допусти-
мая погрешность е и продолжительность анализа /); Ра - аналитиче-
ские возможности данного метода.
К характеристикам, дающим преимущество при выборе ана-
литического метода, относятся: доступность, надежность, простота
обслуживания, низкая стоимость, компактность прибора, наличие за-
-26-
пасных частей к нему, малое время подготовки к работе, и, кроме то-
го, наличие квалифицированных специалистов.
Разработан [45] новый способ оценки правильности примене-
ния аналитических методов с использованием линейной регрессии
между результатами новых разрабатываемых методов и результатами,
полученными с использованием методов сравнения. Линия регрессии
рассчитывается с учетом неопределенностей в обеих осях, затем оп-
ределяется тангенс угла наклона линии и отрезок, отсекаемый на оси
ординат, и их доверительные интервалы.
Здесь следует остановиться на популярном ныне термине vali-
dation (валидность), близком к понятиям: сертифицируемость, легитими-
зация, достоверность, придание законной силы. Однако этот термин ши-
ре и включает в себя понятие удобства использования метода и прибора
для конкретного анализа, требования к надежности действий аналитика,
обеспечение единства измерений. Высшая степень валидности достигну-
та, например, в автоматических жидкостных хроматографах и микроана-
литических системах, но не достигается в соответствующих лаборатор-
ных установках из-за требования их высококвалифицированного обслу-
живания и необходимости ручных операций.
В обзоре [46] произведена наукометрическая оценка доли ис-
пользования различных методов при проведении анализов. В практике
лабораторий отечественных предприятий преобладают хроматогра-
фические методы анализа. Это объясняется высокой избирательно-
стью метода хроматографии, позволяющего определить большое ко-
личество компонентов в одной пробе, хорошей обеспеченностью ла-
бораторий приборами и достаточно высокой экспрессностью анализа.
Эти достоинства оправдывают применение сложных и дорогостоящих
приборов, наборов адсорбентов и неподвижных фаз, организацию га-
зового хозяйства. Из спектроскопических методов в наибольшей сте-
пени используются УФ -спектроскопия и фотоколориметрия, чаще
всего в сочетании с химическим анализом или экстракцией. В значи-
тельно меньшей степени применяется ИК -спектроскопия. В отличие
от других стран очень мало внимания уделяется люминесценции, а
именно этот метод очень бурно развивается в последние годы. Прак-
тически отсутствует аналитическое применение спектров комбинаци-
-27-
онного рассеяния, которые позволяют осуществлять анализ в водных
средах, в потоке, без отбора проб, многокомпонентный анализ и т.д.
Результат аналитического контроля всегда представляет собой
случайную величину, обремененную погрешностью опробования
(пробоотбора и пробоподготовки) и анализа проб по регламентиро-
ванным процедурам. Не допускается применение для аналитического
контроля методик с относительной погрешностью более 6 %.
Литература к главе 1
1. Устынюк Ю.А., Гуревич А.З. Разделение и структура - тандем вы-
сокоэффективной жидкостной хроматографии и спектроскопии
ядерного магнитного резонанса // Журнал РХО им. Д.И. Менделеева*
1996. XL, № 1. С. 40-44.
2. Беленький Б.Г., Зимина Т.М., Комяк НИ Микроаналитические сис-
темы - новое направление аналитического приборостроения // Заво-
дская лаборатория. 1997. 63, № 1. С. 1-10.
3. Золотов Ю.А. Средства химического анализа: какими они будут? //
Журн. анолит. химии. 1997. 52, № 10. С. 1013.
4. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: день сегодняшний // Журнал
РХО им. Д.И. Менделеева. 1994. 38, № 1. С.6-7.
5. Грановский Ю.В. Успехи и проблемы хемометрии // Вести. МГУ.
Сер.2. 1997.
6. Денисова А.Л., Герасимов Б. И. Информационные технологии в
профессиональной деятельности аналитиков // Заводская лаборато-
рия. 1996, № 4. С. 8-10.
7. Thomas J.D.R. Registered analytilal chemist: [Abstr.] SAC’92 Conf.,
Reading, Sept.20-26, 1992 //Anal. Proc. 1992. 29, № 8, P.347.
8. Физико-химические методы анализа/А.К.Бабко, А.Т.Пилипенко,
ИВ.Пятницкий, О.П.Рябушко. М.: Высшая школа, 1986. 334 с.
9. Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов
анализа. М: Высшая школа, 1979. 184 с.
10. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-
химические методы анализа М.: Высшая школа, 1991. 256 с.
11. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред.
О. М. Петрухин а. М: Химия, 1987. 248 с.
-28-
12. Клячко Ю.А. Идеи и принципы современной аналитической химии
//Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1994. 38, № 1. С.99-102.
13. Морфологическая структура и свойства резин / Гаврилюк Н.М.,
Котов Ю.Л., Гурдиш Д.А. и др. // Сырье и материалы для резиновой
промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. V конф. М., 1998.
С.379-380.
14. Маркс К., Энгельс Ф. Собрание сочинений, 2-е изд. М., 1961. С.339-
626.
15. Каплан Б.Е., Филимонов Л.Н. Об аналитическом контроле и нор-
мировании состава веществ//Заводская лаборатория. 1987. 53, № 7.
С.1-3.
16. Каплан Б.Я., Филимонов Л.Н. Особенности метрологии аналити-
ческого контроля и его стандартизация // Заводская лаборатория.
1985. 51, № 6. С.3-7.
17. Sylvest КТ., Lancester G., Betso S.K New Elastomers from Insite
Technology. Molekular Architecture Control and Development Process
Innovation. //Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1997. 50, № 3. S. 186-191.
18. Анфимов Б.Н., Федотова E.C. Исследование густоты простран-
ственной сетки в резинах на основе нитрилъных каучуков // Сырье и
материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее:
Тез. докл. V конф. - М, 1998,- С.373.
19. Levin М. Quality - Its Dependence on Improved Technology //
Kautschuk und Gummi, Kunsts. 1992. 45, № 2. P.130-132.
20. Аналитическая химия полимеров /Под ред. Г. Клайна^Пер. с англ.
М.: Мир, Т.1 (1963); Т.2 (1965); Т.З (1966).
21. Практикум по химии и физике полимеров./Е.В.Кузнецов, С.М.Див-
гун, Л.А.Бударина, Н. И Аввакумова, В.Ф.Куренков. М.: Химия, 1977.
256 с.
22. Исакова НА., Фихтенгольц В.С., Красикова В.М. Методы иссле-
дования состава эластомеров. Л.: Химия, 1974. 104 с.
23. Исакова Н.А., Белова Г.А., Фихтенгольц В.С. Контроль производ-
ства синтетических каучуков. Л.: Химия, 1980. 240 с.
-29-
24. Технический анализ и контроль производства синтетических кау-
чуков / Г.А. Белова, НА. Исакова, В.С. Фихтенгольц, Е.Д. Панкрато-
ва. Л.: Химия. 1987. 184 с.
25. Малышев А.И., Помогайбо А.С. Анализ резин. М.: Химия, 1977.
232 с.
26. Анализ полимеризационных пластмасс /Попова ГС., Будтов В.П.,
Рябикова В.М., ХудобинаГВ. Л.: Химия, 1988. 304 с.
27. t Анализ конденсационных полимеров. / Калинина Л.С., Моторина
М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе НА. М.: Химия, 1984. 296 с.
28. Баранова В.Г, Панков А.Г, Турьян Я.И. Основы физико-
химических методов анализа и контроль производства изопрена. М.:
НИИТЭхим, 1965. 56 с.
29. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров ‘ Пер.
с англ. М.: Мир, 1966. 355 с.
30. Березкин В.Г, Алишоев В.Р., Немировская И.Б. Газовая хромато-
графия в химии полимеров. М.: Наука, 1972. 287 с.
31. Москвин А.Ф., Докторова Л.И. Применение метода ультрафио-
летовой спектроскопии в аналитическом контроле продуктов произ-
водства СК: Тематич. обзор, Сер. «Промышленность СК». М.:
ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 61 с.
32. Хасхачих АД. Электромагнитные методы и средства для нераз-
рушающего контроля в технологии резинового производства: Тема-
тич. обзор.Сер. «Производство шин». М.: ЦНИИТЭнефтехим 1988.
Вып.1. С. 88.
33. Лукьянова Л.М., Кузнецов В.Л., Берестнев В.А. Методы микро-
скопии для контроля латексов и материалов на их основе. М.:
ЦНИИТЭнефтехим. Сер. «Промышленность СК», 1987. 64 с.
34. Родионов Н.М., Яблонский О.П. Применение ИК-спектроскопии
для исследования процессов получения мономеров и синтетических
каучуков: Тематич. обзор.Сер.«Промышленность СК». М: ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1988. Вып.5. 64 с.
35. Яблонский О.П. Применение ЯМР-спектроскопии для исследова-
ния процессов получения мономеров и синтетических каучуков: Те-
-30-
матич. обзор Сер. «Промышленность СК». М.: ЦНИИТЭнефтехим,
1983. 41 с.
36. Хаслам Д., Виллис ГА. Идентификация и анализ полимеров. М.:
Химия, 1971. С.270-297.
37. Standart methods of chemical analysis / Ed.by F.J. Welcher. V.3B. New
York. 1966. 416 p.
38. Способы оценки свойств резиновых смесей/Н.В.Захаренко, В.И.Ко-
зоровицкая, Ю.З.Палкина, Ж.С.Суздалъницкая: Тематич.обзор. Сер.
"Производство резинотехнич. и асбестотехнич. изделий". М.:
ЦНИИТЭнефтехим, 1988. Вып.З. 52 с.
39. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.:
Мир, 1983. 874 с.
40. Carbassi F. Polymer analysis and characterization.// Polym. News.
1997. 22, №1. P.15.
41. Prediction to the Unsaturation of Butyl Rubber On-Line During the
Manufacturing Process /J. Puskas, J. Schmidt, P. Collart, M. Ver heist //
Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1995. 48, № 12. P. 866-871.
42. Monks R. Robots invade test labs // Plast.Technol. 1991. 37, № 5.
P.37,39,40.
43. Финкельштейн А. Применение молекулярного спектрального ана-
лиза в химической промышленности: Обз. информ.. Сер. «Актуальные
вопросы химической науки и охраны окружающей среды». М: НИИ-
ТЭХим, 1991, Вып.1 (104). 18 с.
44. Гаранина Е.М. Качество лабораторного анализа. Факторы, кри-
терии и методы оценки. М: Лабинформ, 1997. 192 с.
45. Riu J., Rius F.X. Assessing the accuracy of analytical methods using
linear regression with errors in both axes //Anal. Chem. 1996. 68, №11.
P. 1851-1857.
46. Braun T, Zsindely S. The comparative standing of individual instru-
mental analytical techniques // TrAC: Trends Anal. Chem. 1992, 11, № 8.
P. 267-269.
-31-
Глава 2. Изучение химического состава
полимеров
Исторически первыми сложились классические химические
методы установления типа и количества атомов, входящих в состав
макромолекул полимера, и последовательностей их расположения.
Определение химического состава полимера является перво-
степенной задачей, поскольку наличие тех или иных функциональных
групп в полимере даже в количестве около 1% мае может оказывать
решающее воздействие на все его показатели. Количество непредель-
ных связей в каучуке определяет его стабильность при окислительном
старении, способность к вулканизации и т.д. Еще большее значение
имеет анализ химического состава полимеров в тех случаях, когда они
являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сопо-
лимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной
реакционной способности мономеров, и, если неизвестны константы
сополимеризации мономеров, его можно найти только аналитическим
путем. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких боль-
шинство) достаточно определить содержание звеньев лишь одного из
сомономеров. Если второй сомономер резко отличается от первого по
составу (наличием азота, хлора, серы и др.) или по степени непре-
дельности (например, в случае сополимеров олефинов и диенов), то
анализ может быть выполнен химическим путем и без больших за-
труднений. Однако анализ таких сополимеров, как бутадиен-
стирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физи-
ческими методами.
Предлагается [1] процедуру предварительной идентификации
полимера проводить в следующем порядке:
• Поведение в пламени, которое оценивается по таблицам,
описывающим характер поведения полимеров в пламени по измене-
нию цвета пламени, характеру плавления, выделяющимся запахам.
• Определение внешних физических характеристик - плотно-
сти (например, по данным флотации или седиментации), точки или
интервала плавления. В отличие от традиционных аналитических ме-
-32-
тодов, эти методы не требуют сложной и дорогостоящей аппаратуры,
время измерения гораздо меньше, а результаты весьма достоверны.
• Определение растворимости полимеров с целью их иденти-
фикации и отделения от сопутствующих материалов (усилители, на-
полнители, пигменты, стабилизаторы и т.д.). Проверка на раствори-
мость является наиболее простым способом идентификации. Для это-
го примерно 10 мг пробы смешивают с 1 мл растворителя и ступенча-
то нагревают при перемешивании. Поведение полимера в растворите-
ле даёт предварительные указания на его химическую структуру; од-
нако подобное тестирование для идентификации полймеров нена-
дёжно;
«Определение количественного содержания элементов (угле-
род, водород, азот, галогены, фосфор, кремний, сера и др.):
• Определение содержания серы в золе и наличия или отсутст-
вия неорганических добавок в полимере.
• Определение функциональных групп химическими метода-
ми.
2.1. Определение содержания различных химических
элементов е макромолекулах
Проведение качественных реакций на атомы Cl, Br, I, F, S, N, Р
и некоторых металлов позволяет сделать заключение о принадлежно-
сти анализируемого объекта к той или иной группе полимеров, со-
держащих гетероатомы. Качественное определение элементов произ-
водится после минерализации полимера. Для этой цели предложены
различные способы: сжигание в колбе, наполненной кислородом; пи-
ролиз в атмосфере водорода и гелия; минерализация с использованием
низкотемпературной плазмы; сплавление с бинарным сплавом метал-
лического натрия и свинца, восстановительное разложение вещества с
металлическим натрием или калием и др.
2.1.1. Анализ полимеров термическими методами
Особое значение для быстрого анализа полимеров имеет тер-
мическое поведение пробы [2]. Простой способ сжигания в пламени
горелки употребляется для доказательства наличия натрия, стронция,
-33-
галогенов. Окрашенное пламя настолько красиво, что знаменитый не-
мецкий химик Роберт Вильгельм Бунзен - изобретатель лабораторной
газовой горелки - в конце своей деятельности занялся только поиском
новых “цветных огней” и изобрел эмиссионный спектральный анализ.
Для определения горючести малое количество исследуемого
вещества на шпателе вносят на 10-15 св пламя горелки Бунзена и на-
блюдают поведение при горении внутри и вне пламени (табл. 2.1).
Одновременно можно провести пробу Бейлынтейна на наличие гало-
генов: в пламени спиртовки прокаливают петлю из медной проволоки,
которая при этом покрывается оксидом меди. Петлю охлаждают, об-
макивают в анализируемое вещество и помещают в бесцветную зону
пламени горелки. Летучие галогениды меди окрашивают пламя в чис-
то-зеленый цвет при наличии иода, в голубовато-зеленый - при нали-
чии хлора или брома. Таблица 2.1
j 1оведение полимерных смесей при горении
Полимерная смесь Горючесть Пламя Запах паров Указание на
Поливинилхлорид / сополимер а- метилстирола с ак- рилонитрилом Затухает при выносе из пламени Зеленая окантовка пламени Устойчи- вый соля- ной кисло- ты Хлор
Сополимер акрило- нитрила с бутадие- ном и стиролом / поликарбонат Горит по- сле выноса из пламени Яркое, сильно коп- тящее Слабый стирольный и горелой резины Сополи- меры стирола
Полибутилентере- фталат/ поликарбо- нат Горит по- сле выноса из пламени Яркое, сильно коп- тящее Устойчи- вый сладко- ватый Поликар- бонат
Полибутилентере- фталат/ полиэтилен- терефталат Горит по- сле выноса из пламени Яркое, сильно коп- тящее Раздра- жающий сладкова- тый Терефта- лат
Этиленпропилено- вый сополимер / по- липропилен / поли- этилен Горит по- сле выноса из пламени Слегка жел- товатое с голубой окантовкой Слабый парафино- вый и го- рящей ре- зины Полиоле- фины
-34-
Некоторыми критериями характера горения, по которым мож-
но определить тип полимера, являются [3]:
горит он или нет; полимер полностью сгорает или же образуется
обугленный остаток;
наблюдается ли дымовыделение и образуются ли газообразные
продукты горения и какова плотность дыма;
поведение полимера после его удаления из источника огня (само-
затухание, поддержка горения и др.);
плавится полимер или полностью сгорает и т.д.
Так, хорошая горючесть при постепенном плавлении и харак-
терный парафиновый запах характеризуют полиолефины;при горении
полиэтилена и полипропилена образуется воскоподобная масса.
Сильно коптящее пламя характеризует ароматические структуры, а
запах горящего рога - азотсодержащее соединение. Относительно лег-
ко установить наличие поливинилхлорида (ПВХ), в этом случае на-
блюдается устойчивый запах соляной кислоты, проба горит очень
плохо, поверхность закопчена, при выносе из пламени затухает. На
присутствие поликарбоната во многих случаях указывает типичный
фенольный запах. Политетрафторэтилен разлагается с образованием
обугленного остатка, целлюлоза горит аналогично бумаге или дереву.
По методу Lassaigne примерно 100 мг пробы полимера вместе
с таким же количеством нарезанного металлического натрия поме-
щают в микропробирку и нагревают, пока не расплавится натрий, за-
тем добавляют ещё несколько мг пробы и нагревают до красного ка-
ления. Раскалённую стеклянную пробирку вносят в химический ста-
кан, куда предварительно налито 25 мл воды, при этом пробирка рас-
трескивается. Продукты реакции переходят в раствор, непрореагиро-
вавший металл взаимодействует с водой. Полученный водный раствор
нагревают 1 мин при кипячении, фильтруют и затем применяют его в
качестве рабочего раствора. В полученном растворе качественно оп-
ределяют наличие гетероатомов - галогенов и азота. Так, если при до-
бавлении к раствору раствора нитрата серебра наблюдается образова-
ние азотной кислоты и белого хлопьевидого осадка, который вновь
растворяется при введении аммиака, это поведение характерно для С1.
-35-
Тест на серу проводят со свинцово-ацетатной бумагой; для определе-
ния азота следует многократно повторить тест с берлинской лазурью.
Для пиролизного исследования 10-20 мг пробы осторожно на-
гревают в микропробирке, чтобы избежать быстрого разложения. При
появлении паров определяют их запах и значение pH смачиванием
универсальной индикаторной бумаги на выходе из пробирки. При пи-
ролизе происходит расщепление полимерных цепей и образуются
специфические продукты, которые можно разделить путём химиче-
ского анализа или определить с помощью простого теста по значени-
ям pH паров, образующихся при пиролизе. Полимеры разделяют на
две группы (табл.2.2): часть полимеров выделяет кислые пары (pH от
0 до 5), в то время как большая часть - нейтральные (pH 6-8).
~ ' Таблица 2.2
Определение значений pH пиролиза полимеров
Кислые (pH от 0 до 5) Нейтральные (pH от 6 до 8)
Полибутилентерефталат Полиэтилентерефталат Поливинилхлорид Сополимер а-метилстирола с акри- лонитрилом Сополимер акрилонитрила с бута- диеном и стиролом, поликарбонат Полиэтилен низкой плотности Полиэтилен высокой плотности Этиленпропиленовый сополимер Полиизобутилен Полипропилен
2.1.2. Элементный анализ
Методы элементного анализа, основанные на сжигании образ-
цов в токе кислорода, имеют достаточно длинную историю развития.
Она начинается с работ Лавуазье по исследованию масел. В качестве
основных этапов развития отмечаются [4] использование Праутом
фиксированного количества кислорода для окисления, что решило
проблему определения содержания в образце водорода, и применение
Риггом и Преглем твердых окислителей, что позволило создать со-
временные CHN-анализаторы.
Определить состав сополимеров методом элементного анализа
можно в том случае, если один из сомономеров содержит атом, отсут-
-36-
ствующий в другом сомономере, например, сополимеров стирола или
бутадиена с винил иденхлоридом, нитрилом акриловой кислоты и др.
Методы элементного анализа полимеров, как и других органи-
ческих веществ, основаны на предварительном разложении их в атмо-
сфере кислорода, аммиака, диоксида углерода или инертных газов до
стабильных конечных продуктов, пригодных для дальнейшего хими-
ческого или физико-химического анализа. Чаще других при анализе
высокомолекулярных соединений проводят сжигание в атмосфере
чистого кислорода. В результате сгорания сополимеров, состоящих
только из атомов углерода, водорода и кислорода, образуются СО2 и
Н2О. При наличии в составе сополимера атома азота в продуктах сго-
рания присутствуют оксиды азота, при наличии атома серы - оксиды
серы и т.д.; при сжигании в атмосфере кислорода галогенсодержащих
соединений образуются соответствующие галогенид-ионы.
Процесс разложения полимеров осуществляется значительно
труднее, чем низкомолекулярных органических соединений. Это одна
из основных причин обычно более высокой погрешности определения
С, Н и других элементов в полимерах. Если низкомолекулярные со-
единения при высокой температуре (900-950 °C) сначала плавятся, а
затем испаряются в объеме реактора, то полимер при введении в горя-
чую зону вначале деструктирует до низкомолекулярных соединений,
которые затем уже взаимодействуют с кислородом. Распад полимера в
условиях горения весьма сложен и многостадиен; температура и вре-
мя разложения образца, скорость подачи кислорода влияют на резуль-
таты анализа в большей степени, чем при анализе низкомолекулярных
веществ. При этом необходимо строго соблюдать условия анализа,
которые подбирают индивидуально для каждого полимера.
Для определения содержания углерода и водорода в полиме-
рах применяют классические методы с ручным сжиганием образца.
Однако промежуточные продукты разложения полимеров не успевают
окислиться до СО2 и Н2О при сжигании в пустой трубке. Поэтому для
анализа полимеров используют трубки с каталитическим наполнени-
ем (например, последовательные слои кобальта (П) и (Ш), серебра,
осажденного на оксид алюминия, и серебряной проволоки), которое
способствует более полному протеканию процессов окисления. Если
полимеры содержат значительное количество галогенов, то наполне-
-37-
ние трубки должно не только1 обладать каталитическими свойствами,
но и поглощать образующиеся при разложении галогеноводороды.
Содержание элемента в данной навеске полимера рассчиты-
вают по количеству образующихся при разложении образца веществ.
Здесь важно упомянуть о необходимости точного взятия навески. Еще
Роберт Бойль в XVII веке умел взвешивать с точностью до 0,01 г. К
началу XX века проблема весов стала острейшей, и неудивитель-
но, что австриец Прегль, создавший чувствительные микровесы, был
удостоен Нобелевской премии.
Зная количество элемента Э в навеске, можно рассчитать со-
держание мономера в сополимере по формуле
Xmi Э/ Лэ г
где ХМ1 - содержание мономера Mi в сополимере, % мае .; Э - опреде-
ленное экспериментально количество элемента в навеске, % мае. ; AMi
- атомная масса звена мономера Аэ - атомная масса элемента Э,
содержащегося в звене Mi.
Чтобы количественно проанализировать гетерополимеры, по-
сле сжигания образцов применяют различные методы, чаще всего
титриметрические, фотометрические и электрохимические. В послед-
ние годы для определения углерода и водорода, а также азота, серы и
кислорода используют CHN- и CHNOS- анализаторы, в которых ко-
личество продуктов разложения определяют хроматографическим ме-
тодом. Например, анализатор элементного состава(модель 1108)фир-
мы FISONS является первым в мировой практике прибором, позво-
ляющим определять элементы С, Н, N, S, О в одной пробе. Все более
широкое применение находит ионная хроматография, которая позво-
ляет определять с высокой чувствительностью несколько ионов одно-
временно в одной пробе.
Определение содержания конкретного элемента можно прово-
дить методом лазерно-индуцированного спектрального анализа, опи-
санного в последующих главах, с использованием углерода в качестве
внутреннего стандарта. Поскольку содержание всех элементов в про-
бе равно 100 %, для определения содержания углерода нужно прибли-
зительно знать содержание остальных элементов, например О, Н, С1.
По измеренному соотношению интенсивностей с помощью калибров-
-38-
ки переходят к концентрационному соотношению элементов. Тогда
содержание углерода и анализируемых элементов' составляет:
Cr + СА1 + ... + САп + Сост. = 100 %
CR = (100% - Сост) / (1 + CA1/CR + CA2/CR +... + САп/С^
СА' = (СА/С^СК,
где CR - реперное содержание углерода; Сост- содержание неанализи-
руемого остатка; СА, - содержание анализируемого элемента.
Быстрый многоэлементный анализ можно [5] провести, полу-
чив полный эмиссионный спектр в области 160-800 нм, с помощью
атомно-эмиссионного спектрометра с панорамным детектированием и
индуцированной плазмой (например, на приборе Optima 3000).
2.1.3. Химический анализ на содержание отдельных элементов
Методики количественного и качественного определения хи-
мических элементов в полимерах достаточно разработаны и широко
описаны в литературе [6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]. "
2.2. Анализ функциональных групп
Функциональные группы, входящие в состав полимерной мо-
лекулы, в принципе, способны вступать в те же химические реакции, в
которые они вступают, находясь в составе низкомолекулярных соеди-
нений (на этом основаны все реакции полимераналогичных превра-
щений). Представления и закономерности, известные для реакций
Низкомолекулярных органических соединений, можно переносить на
реакции полимеров при соблюдении следующих условий:
1 Реакция должна протекать в гомогенной жидкой среде, и все исход-
ные вещества, промежуточные и конечные продукты реакций должны
быть растворимы в этой среде,
2 В каждом элементарном акте реакции должна участвовать лишь
Одна функциональная группа полимера.
Следует также иметь в виду, что реакция протекает в вязком
растворе, где возможны надмолекулярные эффекты, связанные с ас-
социацией и агрегацией макромолекул. Кроме того, скорость реакции
может меняться с изменением степени превращения мономеров в
процессе полимеризации (поликонденсации), так как меняется хими-
-39-
ческая природа соседнего звена, и это может изменять реакционную
способность анализируемых функциональных групп (“эффект сосе-
да”). Поэтому при разработке методов определения состава сополи-
меров с помощью функционального анализа необходимо уделять ос-
новное внимание подбору растворителей и продолжительности про-
ведения реакции.
Химические методы определения функциональных групп ос-
нованы на реакциях титрования и широко описаны в литературе. Из
числа физических и физико-химических методов наиболее широко
распространены для изучения функциональных групп полимеров ме-
тоды молекулярной спектроскопии (инфракрасная и спектроскопия
комбинационного рассеяния), а также метод ядерного магнитного ре-
зонанса. С помощью i этих методов можно обнаружить функциональ-
ные группы, содержащиеся в полимерной цепи (например, галогены,
нитрильные, а также карбонильные и другие группы, которые образу-
ются в полимере в результате реакций окисления).
2.3. Определение ненасыщенности полимеров
Наличие двойных связей в полимере может указывать на [ 13 ]:
• присутствие исходных веществ (если исследуемый полимер полу-
чен полимеризацией непредельных мономеров);
• наличие двойных связей, оставшихся в полимере, например, при
полимеризации диенов;
• возникновение двойных связей в процессе образования или дест-
рукции полимера.
Надежным способом определения двойных связей в полиме-
рах является метод ИК - спектроскопии, применяемый для исследова-
ния непредельное™ полибутадиена, полиизопрена, этиленпропилено-
вых и ряда других полимеров. Наиболее распространенный прием -
метод абсолютной градуировки с применением в качестве эталонов
модельных полимеров с известным содержанием двойных связей того
же типа, что и в исследуемом полимере.
Радиометрический метод основан на измерении активности
радиоактивного изотопа углерода или водорода (трития). Метод имеет
высокую чувствительность, но он менее избирателен, чем спекграль-
-40-
ные методы, и применяется только в тех случаях, когда известно зара-
нее, что изучаемая двойная связь не участвует, например, в образова-
нии поперечных связей.
Хроматографический метод также имеет высокую чувстви-
тельность, но он пригоден только для определения двойных связей
винильного типа, стоящих у атома кремния. Он основан на расщепле-
нии химических связей в полимере реагентом, специфическим для
связи Si-C. При этом винильная группа превращается в этилен и опре-
деляется затем методом газовой хроматографии.
Метод ядерного магнитного резонанса применяется для опре-
деления двойных связей редко из-за недостаточной чувствительности.
Метод определения температуры стеклования основан на об-
наруженной А.И. Якубчик прямой зависимости морозостойкости бу-
тадиеновых каучуков от содержания в их макромолекулах боковых
винильных групп.
Для определения двойных связей применяют также химиче-
ские методы, основанные на реакциях галогенирования, гидрирования
и озонирования. Из них благодаря простоте проведения анализа наи-
большее распространение получили методы галогенирования, не-
смотря на то, что они достаточно специфичны и интерпретация ре-
зультатов иногда оказывается сложной из-за побочных и вторичных
реакций, идущих параллельно с основной реакцией.
Использование метода озонирования
Реакция озона с двойной С=С связью известна с 1855 г., когда
К. Шенбейн впервые проозонировал этилен. Реакция озона с двойной
связью олефина является одной из самых быстрых реакций, она легко
протекает в широком интервале температур от -180 до +300 °C. Ее
скорость, как правило, лимитируется только скоростью подвода реа-
гентов в зону реакции. Константа скорости реакции озона с олефина-
ми в растворе составляет (0,4+10)4 О5 л/моль с, энергия активации
(2,09-5-4,36) КДж/моль, что обусловливает слабое влияние температу-
ры на скорость реакции, зависящей главным образом от строения ис-
ходного олефина. Увеличение числа алкильных заместителей у атома
углерода при двойной связи и перемещение связи ОС в глубь моле-
кулы приводит к заметному увеличению скорости реакции.
-41-
Наиболее полно механизм и кинетика взаимодействия озона с
двойной связью освещена в работах С.Д. Разумовского и Г.Е. Зайкова
[14,' 15]. Согласно общепринятой схеме, предложенной Криге, в ре-
зультате присоединения озона к двойной связи олефина (I) образуется
промежуточное неустойчивое соединение (П), получившее название
моноозонида, которое очень быстро распадается на биполярный ион
(цвиттер-ион? или амфион) (Ш) и карбонильное соединение (IV). Би-
полярный ион занимает в этой схеме центральное место. Озониды ко-
личественно восстанавливаются в карбонильные соединения трифе-
нилфосфином (ТФФ). По строению продуктов озонолиза полимеров
можно судить о строении исходного вещества*.
>С=С< + Оз —> >С - С<->>С+-ОО + О=С<-»>С-О-С<
0-0-0 О - О
I II III IV V
____GH__________
j?-OOH >С\-О-О^р< или (-С-О-О-)п
G 0-0
VI VII VIII
Впервые озонолиз для изучения структуры натурального кау-
чука использовал Гарриес, а С.В. Лебедевым впервые озонирование
было применено для установления микроструктуры синтетических
каучуков. В дальнейшем детальные исследования структуры ряда по-
лимеров бутадиена и др. были проведены А.И. Якубчик, применив-
шей для определения содержания звеньев с двойными связями разра-
ботанный ею простой и быстрый метод, заключающийся в озонирова-
нии полимера и определении муравьиной кислоты и муравьиного аль-
дегида в продуктах разложения озонида.
Дальнейшее усовершенствование метода озонирования, а так-
же применение хроматографии для разделения продуктов разложения
озонидов позволили установить порядок чередования звеньев 1,4- и
-42-
1,2- в сополимерах и гомополимерах бутадиена. Еще большую ин-
формацию можно получить, анализируя продукты озонолиза полиме-
ров физико-химическими методами, например гельпроникающей
хроматографией [16].
Клебанский А.Л., применив метод озонирования для изучения
строения цепи полихлоропренового каучука, установил, что
макромолекулы его практически полностью построены из 1,4-звеньев.
Метод озонирования позволяет определять до 1 % участков
нерегулярного присоединения 1,4-звеньев по типу "голова к голове" и
"хвост к хвосту" в каучуке СКИ-3, а также количество 1,2-звеньев в
каучуке СКД.
Рассмотрим пример использования метода озонирования для
установления структуры натурального каучука (НК). Основными про-
дуктами (90 %) разложения НК являются левулиновый альдегид и ле-
вулиновая кислота. Их образование указывает на то, что основным
повторяющимся звеном являются изопреновые фрагменты, соединен-
ные последовательно в 1,4-положении. Кроме этих продуктов, при
реакции каучука с озоном выделяются незначительные количества
уксусной кислоты и ацетальдегида (2%), муравьиной кислоты и
углекислого газа (1-2%), метилглиоксаля (0,4%). Образование этих
продуктов дает информацию о природе концевых групп типа:
=СН-СН3 и СН2=С(СН3)-СН=СН-
Наличие концевых групп свидетельствует о линейном строении мак-
ромолекулы НК, а преимущественное образование левулиновой ки-
слоты и левулинового альдегида - о ее высокой регулярности.
Рассмотренный метод позволяет не только определить хими-
ческое строение повторяющегося основного звена и концевых групп,
но также оценить конфигурацию макромолекулы. Например, наличие
в продуктах распада НК янтарной кислоты свидетельствует о наличии
структурных изомеров, в которых звенья соединены по типу “хвост к
хвосту”. При озонолизе участков макромолекул, построенных в по-
рядке “голова к голове” и “хвост к хвосту”, образуются ацетонилаце-
тон и янтарный альдегид.
При озонолизе другого типа полимера - 1,4-полибутадиена -
образуется янтарный альдегид. При наличии в каучуке СКД участков
1,4-1,2-1,4-образуется 3-формил-1,6-гександиаль. Озонолиз позволяет
-43-
также обнаружить разветвление по а-метиленовой группе в полибута-
диене, оценить степень цикличности циклизованного каучука.
В специальной установке для озонолиза [17] с помощью
трансформатора и газоразрядной трубки получают озоно-
кислородную смесь. Для определения содержания в ней озона выхо-
дящий газовый поток пропускают в течение 5 минут через раствор KI:
2KI (раствор) + О3 -> 12 + К2О + О2
(выделившийся йод титруют с помощью K2S2O4). Затем газовая смесь
поступает в реактор барботажного типа с раствором исследуемого
вещества в хлороформе. Озон пробулысивает через анализируемый
раствор, реагируя с ОС связями. Поэтому на выходе сначала фикси-
руется чистый кислород, через некоторое время, в зависимости от
концентрации двойных связей?на выходе появляется озон.
Поскольку это время пропорционально концентрации С=С
связей, период времени между началом поглощения озона ненасы-
щенным соединением и началом выделения озона может служить ме-
рой степени насыщенности исследуемого вещества. Это время отме-
чают как время, необходимое для обесцвечивания индикатора (к рас-
твору заранее добавляют индикатор судан красный 7В), разлагающе-
гося под действием озона несколько медленнее, чем исследуемое ве-
щество, Еще раз определяют содержание озона на выходе с помощью
раствора KI. Площадь, ограниченная кривой поглощения озона
(рис.2.1), пропорциональна количеству двойных связей в образце:
Линия озона
Линия кислорода
Шкаля озона—►
Рис.2.1. Кривая поглощения
озона
С целью расширения круга анализируемых полимеров на со-
держание двойных связей методом озонирования в реактор для озоно-
лиза вводят не раствор полимера, а стеклянную насадку, на которую
-44-
предварительно нанесена пленка полимера (насадку предварительно
помещают в раствор полимера и высушивают) [18].
Непрерывный анализ степени ненасыщенности применяется
[19] в производстве бутилкаучука - сополимера изобутилена с не-
большим количеством (1-3 % мол.) изопрена. Количество изопрена,
вошедшего в полимерную цепь (т.е. ненасыщенность), обычно опре-
деляют после сополимеризации и выражают через иодный индекс
(И.И.) - количество иода, присоединившегося к 100 г каучука. По-
скольку между отбором пробы и получением результата проходит до-
вольно много времени, такой контроль неэффективен.
Для усовершенствования контроля фирмой “Bayer” разработан
метод оценки ненасыщенности на потоке. Состав входящих продук-
тов и отгоняемых паров анализируется методом газовой хроматогра-
фии, и ненасыщенность (т.е. количество изопрена, вошедшего в сопо-
лимер) рассчитывают из материального баланса по изобутилену и
изопрену. Вывод уравнения для расчёта ненасыщенности бутилкаучу-
ка основан на инженерных принципах процесса и установлении меха-
низма реакций и модели течения материалов в реакторе. Учитывается,
что элементарными реакциями процесса полимеризации в общем слу-
чае являются инициирование, рост цепи, перенос и обрыв цепей. То-
гда для реактора идеального смешения (РИС) уравнение расчета не-
насыщенности бутилкаучука имеет вид хорошо известного соотноше-
ния Майо -Льюиса; в случае реактора идеального вытеснения (РИВ)
необходимо интегрировать это уравнение.
Таким образом, степень ненасыщенности полимера может
быть не только определена экспериментально, с помощью комплекса
методов, но и рассчитана теоретически, на основании знания механиз-
ма и закономерностей полимеризационного процесса.
Литература к главе 2
I. Barrales-Rienda J.M. Analisis у caracterizacion de materiales polimeros. 1.
Ensayospreliminares //Rev. Plast. mod. 1996. 47, №478. C.353-367.
2. Применение метода термического анализа в исследовании
эластомеров и композиций на их основе/Л.В.Лукоянова. М.:
ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 64 с.
-45-
3. Blumberg A. A. Identifying polymers through combustion and density // J. Chem.
Educ. 1993. 70, Ns 5. P. 399-403.
4. Burns D. Th. Precursors to and evolution of elemental organic tube combustion
analysis over the last 150 years: [Abstr.] SAC’92 Conf, Reading, Sept.20-26 1992
//Anal. Proc., 1992, 29, № 8, P.346.
5. Van Veen E., Bosch S, De Loos-Vollebregt M. Quantitative survey analysis by
using the full inductively coupled plasma emission spectra taken from a segmented
charge coupled device detector: feasibility study // Spectrochim. acta. B. 1997. 52,
Ns 3. p.321-337.
6. Хаснам Д., Виллис Г.А. Идентификация и анализ полимеров. М.: Химия,
1971. 297 с.
7. Баландина В.А., Гурвич Д.Б., Клещова М.С. Анализ полимеризационных
пластмасс. Л.:Химия, 1967. 512 с.
8. КалининаЛ.С. Качественный анализ полимеров.М. .Химия, 1975. 245 с.
9. Калинина Л.С., Моторина М.А. Анализ конденсационных полимеров. М.:
Химия, 1984. 296 с.
10. Исакова Н.А., Поликарпова В.Ф. Анализ продуктов производства синте-
тических каучуков. Л.:Химия, 1964. 213 с.
11. Анализ полимеризационных пластмасс/Г.С.Попова, В.П.Будтов,
В.М.Рябикова, Г.В.Худобина. Л.: Химия, 1988. 304 с.
12. Исакова Н.А., Фихтенгольц В.С., Красикова В.М. Методы исследования
состава эластомеров. Л.: Химия, 1974. 104 с.
13. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокополимерных со-
единений. М.: Госхимиздат, 1962. 228 с.
14. Разумовский С.Д., Зайков ГЕ. Кинетика и механизм реакции озона с
двойными связями// Успехи химии. 1980. 49, Ns 12. С.2344-2376.
15. Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соеди-
нениями. М.: Химия, 1974. С.243.
16. Analysis of the sequence distribution of 1,2-units in polybutadiene by an ozo-
nolysis - GPC method/ Tanaka ¥., Kawahara S., Ikeda T., Tamai H.// Macromole-
cules. 1993.26,№ 19. P. 5233-5255.
17. Григорьев Е.И. Озонолиз диеновых каучуков в растворе и некоторые
свойства полученных продуктов.'Дисс.... канд.хим.наук. Казань* КХТИ, 1988.
18. А.с. 1712824 СССР, МКИ5 01N1/28, 33/44. Способ определения
двойных связей в полимере и устройство для его осуществления.
19. Prediction to the Unsaturation of Butyl Rubber On-Line During the Manufac-
turing Process JJ. Puskas, J. Schmidt, P. Collart, M. Ver heist // Kautschuk Gummi
Kunststoffe. 1995. 48. № 12.P. 866-871.
-46-
ЧАСТЬ 2. МЕТОДЫ ХРОМАТОГРАФИИ
Глава 3. Характеристика методов
хроматографии
Одним из ярких важных научных достижений XX века являет-
ся хроматографический метод, открытый русским ученым М.С. Цве-
том в 1903 г. (о жизни и деятельности Михаила Семеновича Цвета’
можно прочитать в монографии [1]) и благодаря высокой эффектив-
ности нашедший чрезвычайно широкое применение. Хроматограф -
один из первых научных приборов, побывавших на других планетах,
он применялся для анализа состава атмосферы Марса.
Хроматография является методом не только разделения
сложных смесей (аналитическая хроматография) [2], но и определе-
ния физико-химических характеристик веществ и методом концен-
трирования (препаративная хроматография) [3]. Препаративная разде-
лительная колонка должна иметь достаточно большую допустимую
удельную нагрузку. С этой целью поперечное сечение колонки следу-
ет увеличить и заполнить колонку подходящей насадкой. Для того
чтобы разделенные вещества можно было легко выделить в чистом
виде, подвижная фаза (а в случае распределительных систем и раство-
ренная в подвижной фазе неподвижная фаза) должна быть летучей.
Степень разделения в препаративной хроматографии всегда меньше,
чем в аналитической, и из-за неизбежного использования длинных
разделительных колонок длительность анализа также всегда больше
[4].
Универсальные способности делают хроматограф незамени-
мым прибором для контроля протекания технологических процессов -
особенно на тех производствах, где в реакции вовлекаются сложные
смеси [5]. Например, на нефтехимических предприятиях расходы на
приобретение хроматографа окупаются за одну неделю.
С помощью хроматографии решаются следующие задачи [6]:
• Оценка качества исходного сырья и материалов. Необходимо учи-
тывать, что применяемые в производстве и переработке полимеров
сырье и материалы относятся к высокомолекулярным и термически
-47-
неустойчивым системам, которые не могут быть проанализированы
прямым хроматографическим методом, поскольку не могут быть пе-
реведены в парообразное состояние. Но в то же время такие продукты,
как мономеры, растворители, стабилизаторы фенольного и аминного
типа, пластификаторы, модификаторы и др., обладают достаточной
летучестью и термостабильностью, и для их анализа применяются га-
зохроматографические методы.
• Определение влаги в сырье и материалах с помощью прямых и
косвенных хроматографических методов. Прямые методы основаны
на отделении воды от компонентов анализируемой смеси в хромато-
графической колонке с последующим измерением концентрации воды
катарометром. Косвенные методы основаны на связывании воды в
летучие органические соединения, количество которых измеряется
хроматографическим методом с применением пламенно-
ионизационного детектора,
• Оценка качества полупродуктов по составу и контроль процессов
их производства, в том числе процессов полимеризации и поликон-
денсации.
• Контроль качества готовой продукции. Особенности определения
летучих примесей, которые содержатся в эластомерах и латексах, свя-
заны с гетерогенностью системы и физическим состоянием образца и
сводятся к количественному выделению их из пробы. Выделение
примесей может осуществляться как вне хроматографа, так и непо-
средственно в нем. В первом случае используют методы экстракции
(для анализа малолетучих соединений типа полимеров и высокомоле-
кулярных добавок), растворения с последующим осаждением полиме-
ра (выделение летучих соединений из растворимых образцов и анализ
маточного раствора, получаемого после осаждения полимера из
раствора органическим растворителем, например, при анализе стаби-
лизаторов фенольного типа), отгонки с водяным паром (при опреде-
лении остаточных мономеров), термической десорбции (при воздей-
ствии температуры и потока газа на полимер десорбированные при-
меси собирают в охлажденной ловушке и анализируют полученный
конденсат), сочетание жидкостной и газовой хроматографии. Во вто-
ром случае наиболее часто используют методы прямого ввода проб в
-48-
[хроматограф, снижающие продолжительность и трудоемкость опера-
щий за счет исключения стадии подготовки образца, количество испы-
руемого материала, увеличивающие точность определения, а также
шетод термической десорбции, обладающий высокой чувствительно-
стью.
Б Определение микроструктуры полимеров осуществляют методами
Реакционной и пиролитической газовой хроматографии, а также пу-
Бем сочетания химических реакций, проводимых вне хроматографа, с
Последующим газохроматографическим анализом продуктов реакции.
Кия этой же цели используют хроматографические анализаторы эле-
ментного состава, разделяющие оксиды азота, углерода и воду, обра-
ующиеся при сжигании образца.
Измерение молекулярной массы полимеров с помощью методов
бращенной газовой и гельпроникающей хроматографии. Поскольку
Первый метод трудоемок в связи с необходимостью приготовления
ррбента для каждого измерения, он применяется только для опреде-
ления молекулярной массы и ММР низкомолекулярной части каучу-
ов и олигомеров.
Б Измерение объемов удерживания стандартных соединений при
использовании в качестве сорбента или неподвижной жидкой фазы
полимеров при различных температурах вблизи температурных пере-
водов исследуемых полимеров позволяет оценить значение темпера-
руры стеклования и исследовать кинетику кристаллизации полимера.
ГКачественная оценка газопроницаемости. Для этого используют
двухкамерные устройства, в которые помещают исследуемый
|образец. Пробу газа после диффузии через испытуемый материал
IОтбирают шприцем и вводят в хроматограф. С этой целью разработан
I специальный прибор - хромопласт, работающий как в статическом,
(так и в динамическом режиме.
Ь Исследование и контроль загрязнения окружающей среды (возду-
ка производственных помещений, промышленных выбросов и сточ-
ных вод, санитарно-химическая оценка полимерных материалов).
-49-
Энциклопедия полимеров (Т.3,0.838) приводит наиболее пол-
ную схему, обобщающую возможности хроматографии в сочетании с
другими методами исследования полимеров. Ее дополняет обзор но-
вых хроматографических методов для анализа полимеров [7].
Хроматография - метод разделения веществ и определения их
физико-химических характеристик, основанный на различных скоро-
стях движения зон веществ в потоке одной фазы, движущейся относи-
тельно другой, а также на различной способности компонентов анали-
зируемой смеси распределяться между двумя несмешивающимися
фазами, одна из которых - слой с большой поверхностью, а другая -
поток (элюент). При перемещении смеси веществ потоком инертного
газа или жидкости (подвижная фаза) вдоль слоя сорбента (неподвиж-
ная фаза) соединения различной природы перемещаются с различны-
ми скоростями, зависящими от степени их взаимодействия с обеими
фазами. При достаточной длине слоя сорбента это приводит к образо-
ванию в подвижной фазе отдельных зон каждого компонента смеси.
Раствор, выделяющийся из слоя неподвижной фазы и содержащий
растворенные компоненты смеси, называют элюатом [8, 9, 10].
Объем элюента, необходимый для извлечения из колонки мак-
симальной концентрации вещества, называют объемом удерживания
VR. Время от момента ввода пробы в колонку до момента выхода из
нее максимальной концентрации определяемого вещества называют
временем удерживания tR. Объем удерживания равен произведению
времени удерживания на объемный расход элюента W при температу-
ре и давлении колонки:
VR = tR-W,
В хроматографии высота полосы, эквивалентная теоретиче-
ской тарелке (ВЭТТ), определяется для одного компонента при задан-
ной скорости элюента, постоянной температуре и постоянном соот-
ношении фаз по записанной хроматограмме:
h = Lw2 / (16
где Z-длина колонки; w-ширина пика у основания, равная отрезку,
отсекаемому на основании двумя касательными, проведенными к пи-
ку.
-50-
Как и в дистилляции, в хроматографии используют понятие
числа эквивалентных теоретических тарелок п:
п = L/h - 16 Ir /w2
Однако если два компонента имеют одинаковые значения к’,
их нельзя разделить даже на колонке с 10000 тарелками. Величина к!
называется объемным 3 или массовым, отношением распределения и
равна отношению времен удерживания в неподвижной и подвижной
фазах:
к ~~ tR / to — (tR — to) /to*
Поэтому для описания разделительной колонки лучше использовать
эффективную высоту Н, эквивалентную теоретической тарелке, или
эффективное число теоретических тарелок N:
H = h(l + k,)2/k'2-Lw1'(16t„')2;
N = п к'2/(1 к')2 = 16in’2/vt2
Эффективная высота, эквивалентная теоретической тарелке, или чис-
ло тарелок являются для каждой пробы константами, если в колонке
поддерживаются постоянные условия.
Величины хроматографического удерживания могут быть
найдены в специальной литературе, справочниках, а также в автомати-
зированных банках данных [11].
Разделение двух полос определяется расстоянием между мак-
симумами пиков (выраженным как разность времен удерживания) и
средней арифметической шириной обоих пиков у основания:
R 2 (tR2 - tRj) / (wj +
В хроматографии стремятся не к наибольшему, а только к оптималь-
ному разделению, т.е. пики должны отстоять друг от друга на требуе-
мом расстоянии. Разделение двух пиков целесообразнее улучшать,
увеличивая относительное удерживание, а не число тарелок. Удвоение
числа тарелок, достигаемое в результате удвоения длины колонки,
улучшает разделение примерно в 1,4 раза. При этом удваивается вре-
мя удерживания и вместе с ним продолжительность анализа. Раздели-
тельную систему всегда следует выбирать таким образом, чтобы от-
носительное удерживание было как можно большим, т.е. чтобы раз-
делительная система была очень селективной.
-51-
Рис.3.1
В «магическом треугольнике» хроматографии можно прово-
дить оптимизацию только в одном направлении, причем чем больше
проводят оптимизацию в одном направлении, тем дальше удаляются
от двух других параметров. Еще не описана такая система, в которой
высокое разрешение сочеталось бы с большой предельной допусти-
мой нагрузкой и возможностью быстрого разделения.
Хроматографические сорбционные методы различаются по
следующим признакам: в зависимости от агрегатного состояния сре-
ды, в которой производится разделение, различают газовую, газожид-
костную и жидкостную хроматографию. В качестве подвижной фазы
используют газ [12], флюид [13] или жидкость [14, 15]. По-видимому,
в будущем будет также возможно использовать в качестве подвижной
фазы поток ионов или других заряженных частиц.
В качестве неподвижной фазы можно использовать: твердую
фазу (адсорбент), жидкую фазу, нанесенную на твердую фазу, газо-
вую фазу, расположенную на поверхности твердого тела, в том числе
в его микропорах. Неподвижные фазы могут различаться также по
природе сорбционного взаимодействия с молекулами разделяемой
смеси, которое может заключаться:
О в концентрировании вещества на границе раздела фаз вследствие
адсорбции;
О в удержании вещества вследствие хемосорбции;
О в избирательном растворении компонентов смеси - абсорбция;
О в задержании одних растворенных веществ и пропускании других
в зависимости от размеров и формы их молекул - молекулярные сита.
В зависимости от природы взаимодействия компонентов с
подвижной и неподвижной фазами различают следующие основные
типы хроматографии:
-52-
• Адсорбционная хроматография (газоабсорбционная и
жидкостно-адсорбционная) - основана на различии в адсорбции ве-
ществ данным адсорбентом - твердым веществом с развитой поверх-
ностью и активными центрами, способными к обратимому взаимо-
действию с молекулами разделяемой смеси.
• Распределительная хроматография - использует различную
растворимость компонентов смеси в подвижной фазе (газ или жид-
кость) и несмешивающейся с ней жидкости, неподвижно закреплен-
ной на пористом инертном наполнителе. В равновесных условиях раз-
личие в растворимости приводит к различному соотношению концен-
траций в обеих фазах, определяемому коэффициентом распределения.
Выбирая системы для разделения методом распределительной хрома-
тографии, можно ориентироваться на уже известные системы распре-
деления, применяемые при экстракционном разделении. Более поляр-
ный компонент системы обычно наносят на носитель, а менее поляр-
ный служит элюентом. Методом распределительной хроматографии
целесообразнее всего проводить разделение соединений, полярность
которых слишком велика, чтобы их можно было разделить с помо-
щью адсорбционной хроматографии. Однако этим методом можно
разделить и неполярные вещества, например многоядерные аромати-
ческие углеводороды. Анализ пластификаторов, неионогенных по-
верхностно-активных веществ можно провести как с помощью рас-
пределительной, так и адсорбционной хроматографии.
• Ионообменная хроматография. Неподвижная фаза - ионит,
характеризуемый различными константами ионообменного равнове-
сия по отношению к компонентам разделяемой смеси. Применяется в
анализе природных и сточных вод, атмосферных осадков, газовых
выбросов, технологических растворов и материалов, фармацевтиче-
ских препаратов, биологических жидкостей, продовольствия и др.
[16]. Анализируемыми объектами могут быть жидкие, твердые и газо-
образные образцы (в последнем случае требуется соответствующая
подготовка пробы). Метод может применяться для определения как
низких, так и высоких концентраций ионов.
• Электронообменная хроматография. Нерастворимой не-
подвижной фазой служат полимерные окислители или восстановители
-53-
(например, смолы с окислительно-восстановительными свойствами,
молекулы которых содержат звенья гидрохинона или метиленового
голубого), способные активно окислять или восстанавливать компо-
ненты подвижной фазы.
* Лигандообменная хроматография Г171.
• Хромато-мембранные методы основаны на использовании
капиллярных эффектов в пористых гидрофобных средах. В них хро-
матографический механизм межфазного обмена совмещается с прин-
ципом раздельного прохождения потоков двух фаз через зону массо-
обмена - пористые мембраны. Применяются для непрерывного разде-
ления веществ в системах жидкость-жидкость и жидкость-газ.
• Электрофорез. Компоненты смеси ионов на твердом носи-
теле (например, фильтровальная бумага или колонка с наполнителем,
насыщенные проводящим буферным раствором) мигрируют с различ-
ными скоростями и разделяются на зоны под действием постоянного
или переменного электрического поля, прикладываемого к носителю.
• Гель-фильтрация и гелыгроникающая хроматография ос-
нованы на разделении веществ по размерам молекул (молекулярное
“просеивание”) с использованием гелей, приготовленных из соедине-
ний с известным размером пор или известной пористостью.
• Осадочная хроматография основана на различной способ-
ности разделяемых компонентов выпадать в осадок на твердой непод-
вижной фазе [18].
• Полевая (несорбнионнаяУ хроматография - движение кон-
центрационных зон хроматографируемых веществ (частиц) в потоке
подвижной фазы, которая движется в поперечно направленном поле
сил [19]. Ее разновидностью может выступать оптическая хромато-
графия [20]. Несмотря на то, что основные уравнения для оценки ха-
рактеристик этого метода выводятся на основе лучевой оптической
модели, для него действительны такие понятия, как время удержива-
ния, селективность, число теоретических тарелок, коэффициент раз-
деления, оптимальные условия разделения. Один из примеров исполь-
зования метода - определение соотношения между скоростью движе-
ния сферических частиц полистирола и интенсивностью приложен-
ных радиальных сил при отсутствии каких-либо других воздействий
-54-
на поток. Установлено, что радиальная сила максимальна в точке фо-
куса луча и пропорциональна энергии лазера и квадрату размера час-
тиц при условии, что их диаметр много меньше диаметра лазерного!
луча. Теоретически возможно, путем увеличения энергии лазера и
уменьшения скорости потока, различать частицы, отличающиеся по
диаметру менее чем на 1 %.
По форме проведения процесса различают методы колоноч-
ной (микроколоночной), капиллярной и плоскостной хроматографии
(рис.3.2). . В колоночном варианте сорбентом заполняют специаль-
ные трубки - колонки, а подвижная фаза движется внутри колонки
благодаря перепаду давления. В капиллярной хроматографии тонкий
слой сорбента нанесен на внутренние стенки капилляра. В плоскост-
ной (тонкослойной) хроматографии тонкий слой гранулированного
сорбента или пористая пленка наносится на пластинку, перемещение
подвижной фазы происходит благодаря капиллярным силам.
Для повышения чувствительности обнаружения широко ис-
пользуются методы концентрирования. Весьма перспективны неэлю-
ентные хроматографические методы концентрирования, а именно:
фронтальная и вытеснительная хроматография, хроматотермография,
элюентно-тепловытеснительные варианты и др. [21].
Рис.3.2. Виды хроматографических процессов
-55-
Для получения воспроизводимых результатов следует тща-
тельно фиксировать условия и режим хроматографирования [22]. За-
пись рекомендуется вести следующим образом: марка прибора, тип
детектора, длина и внутренний диаметр колонки, газ-носитель и его
Принципиальная схема газового или
Рис.3.3. Схема
блоков газового
(жидкостного)
хроматографа
жидкостного хромато-
графа показана рис.3.3 . Установка и стабилизация скорости потока
газа и очистка газа-носителя и дополнительных газов (если они необ-
ходимы для питания детектора), а также измерение скорости потока
газа выполняются системой подготовки газов 1. Особенно важное
значение имеет установка и стабилизация расхода газа-носителя, ока-
зывающего непосредственное влияние на параметры удерживания и
размеры пиков на хроматограмме. Дозирующее устройство 2 позволя-
ет вводить в поток газа-носителя непосредственно перед колонкой
определенное количество анализируемой смеси в газообразном со-
стоянии. Поток газа-носителя вносит анализируемую пробу в колонку
3, где осуществляется разделение смеси. Выходящий из колонки газо-
вый поток содержит зоны отдельных компонентов, разделенные зо-
нами чистого газа-носителя и отличающиеся от них по электропро-
водности, плотности и другим параметрам. Измерение этих парамет-
-56-
ров на выходе из колонки непрерывно регистрируется детектором 4,
который преобразует разницу в физических или физико-химических
свойствах бинарных смесей компонент - газ-носитель по сравнению с
чистым газом-носителем в электрический сигнал. Величина сигнала
зависит как от природы компонента, так и от содержания его в анали-
зируемой смеси. Необходимые температурные режимы колонки, де-
тектора и дозирующих устройств достигаются помещением их в тер-
мостат, управляемый терморегулятором 5. Сигнал детектора, преоб-
разованный усилителем 7, записывается в виде хроматограммы авто-
матическим потенциометром 8. Конструктивно испаритель, термо-
стат, колонку и детектор объединяют в блоке анализатора.
Если хроматограф используется для препаративных целей, в
него входит узел 6 для сбора отдельных компонентов (коллектор
фракций) [23]. Устройства для сбора отдельных фракций необходимы
для того, чтобы можно было определить растворенные составные час-
ти пробы. Однако при наличии современных чувствительных детек-
торов они практически не нужны; только в особых случаях (например,
при измерении радиоактивности и др.) собирают отдельные фракции,
либо имеющие постоянный объем, либо собранные за определенный
промежуток времени.
Хроматографический анализ прежде всего дает возможность
получить информацию о числе компонентов в исследуемой смеси.
Обычно считается, что каждый пик на хроматограмме соответствует
отдельному компоненту, а площадь каждого пика характеризует отно-
сительное содержание данного компонента. Следует учитывать, что
число пиков на хроматограмме смеси неизвестного состава необяза-
тельно соответствует числу содержащихся в ней компонентов, по-
скольку из-за совпадения характеристик удерживания пики соедине-
ний могут налагаться, некоторые вещества при данных условиях ана-
лиза могут распадаться или необратимо удерживаться в колонке. Ос-
новными характеристиками пиков являются удаленность их центров
тяжести от точки, отмечающей момент ввода образца в хроматограф
(tn); а также ширина пика Шо5 (рис.3.4, 3.5). Положение пиков можно
характеризовать либо временем выхода соответствующих компонен-
тов образца, либо удерживаемым объемом. Степень хроматографиче-
-57-
ского разделения обычно оценивают отношением расстояния между
максимумами пиков двух веществ к сумме их полуширины.
Качественный состав смеси определяют путем сопоставления
времен удерживания данного компонента и эталона - вещества из-
вестной структуры. При строгом соблюдении всех условий анализа
время удерживания является такой же физико-химической характери-
стикой вещества, как его плотность, показатель преломления и т.д.
Обычно используют так называемое исправленное время
удерживания tR - интервал между выходом максимумов пиков несор-
бирующегося вещества и исследуемого соединения (рис.3.4). При по-
стоянной скорости движения диаграммной ленты времена удержива-
ния обычно описывают в единицах длины. Совпадение времен удер-
живания эталона и определяемого соединения может указывать на их
идентичность. Эталон чаще всего добавляется в исследуемую смесь
(метод метки), при этом число пиков на хроматограмме не должно
изменяться, а интенсивность пика одного из компонентов должна уве-
личиться. Идентификация считается достаточно достоверной, если
такое совпадение наблюдается при использовании по крайней мере
трех неподвижных жидких фаз различной полярности.
Рис. 3.4. Определение параметров
хроматографического пика: 1 -
ввод пробы; 2 - пик несорбирую-
щегося компонента; 3 - пик сор-
бирующегося компонента
Рис.3.5. Определение пара-
метров не полностью разде-
ленных пиков
-58-
Для количественного определения разделенных компонентов
зависимость сигнала детектора (отклонение показаний самописцев
или прибора индикатора) от концентрации компонента устанавливают
с помощью калибровки. При этом фиксируют зависимость высоты
пика, произведения высоты на время удерживания или, чаще всего,
площади пика от количества стандартного вещества, подаваемого в
Колонку. Расчет производится путем деления избранного параметра
Пика на сумму соответствующих параметров всех пиков на хромато-
грамме:
• 100%,
Однако такой метод дает правильные результаты только при близком
Химическом строении анализируемых веществ (изомеров или членов
одного гомологического ряда). При точных расчетах вводят попра-
вочные коэффициенты, которые определяют при хроматографирова-
нии специально приготовленных смесей известного состава.
Площадь хроматографического пика
П-Шо>5»Н
где Н - высота пика; Шо,5 - ширина пика на половине его высоты.
При расчете площадей неполностью разделенных пиков
(рис.3.5) применяют соотношение:
П = 0,5 Ш0,5 • 2 Н.
Литература к главе 3
1. Сеченкова Е.М. М.С. Цвет - создатель хроматографии. М.: Янус-К,
1997. 439 с.
2. Липавский В.Н., Березкин В.Г. Аналитическая промышленная хро-
матография//Журн. ВХО. 1983. 28, № 1. С.100-105.
3. Березкин В.Г. Хроматография как научная дисциплина /7 Заводская
лаборатория. 1999. 65, № 8. С. 2-12.
4. Энгельгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлени-
ях: Пер. с англ./Подped. К. В. Чмутова. М.: Мир, 1980. 246 с.
5. Даванков В. А. Успехи развития хроматографических методов ана-
лиза //Заводская лаборатория. 1992. 58, № 11. С. 1-7.
-59-
6. Янак Я.Л. Роль хроматографии в современной аналитической хи-
мии// Журн. ВХО. 1983. 28, № 1. С.3-7.
7. Bruna J.M. Nuevas tUchicas analiticas para polimeros. Parte III. Car-
acterizacion en SEC con multiples detectores //Rev. Plast. Mod. 1996. 47,
№ 479. C.493-497.
8. Ольшанова K.M., Потапова M.A., Морозова H.M. Практикум по
хроматографическому анализу. М.: Высшая школа, 1970. 312 с.
9. Яшин Я. И. Физико-химические основы хроматографического раз А
деления. М.: Химия, 1976. 216 с. *
10. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии. М.:
Высшая школа, 1968. 280 с.
11. Курбатова С.В., Колосова Е.А., Вигдергауз М.С. Разработка ком-
пьютерно-хроматографической системы для анализа многокомпо-
нентных смесей //Журнал физич. химии, 1993, 67, № 4,С. 833-836.
12. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография.
4.1,2. М: Мир, 1990. 957 с.
13. Сверхкритическая флюидная хроматография / Под ред. Р. Смита.
М: Мир, 1991. 280 с.
14. Введение в микромасштабную высокоэффективную жидкостную
хроматографию/Подред. Д. Исиа. М.: Мир, 1991. 240 с.
15. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высоко-
эффективная хроматография. М.: Химия, 1986. 288 с.
16. Обрезков О.Н., СильяновК.В. Ионохроматическое оборудование//
Журнал РХО им. Д.И.Менделеева. 1996. XL, №1. С.45-50.
17. Даванков В.А., Навратил Дж., Уолтон X. Лигандообменная хро-
матография. М.: Мир, 1989. 294 с.
18. Ольшанова К.М., Копылова В.Д., Морозова НМ. Осадочная хро-
матография. М.: Наука, 1963. 199 с.
19. Янча И. Проточное фракционирование в поперечном поле. М.:
Мир, 1992. 294 с.
20. Theory of optical chromatography / Kaneta T., Ishidzu Y., Mishima N.,
Imasaka T. //Anal. Chem. 1997. 69, № 14. P.2701-2710.
21. Березкин В.Г Современная капиллярная газовая хроматогра-
фия.//Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1994. 38, № 1. С.21-25.
-60-
Глава 4. Газовая хроматография
Методами газовой хроматографии можно выполнять качест-
венное и количественное определение компонентов смесей органиче-
ских и неорганических газообразных, жидких и твердых веществ,
давление паров которых превышает 133 Па, перегоняющихся без раз-
ложения в области температур до 400-500°С. Особенно широкое при-
менение метод нашел в анализе сложных органических смесей, по-
скольку позволяет получить информацию о природе и количествен-
ном содержании компонентов в смеси в течение нескольких минут,
причем для анализа требуются тысячные доли грамма смеси [1, 2].
Основными достоинствами метода являются высокая чувствитель-
ность и разделяющая способность, скорость, точность и высокая сте-
пень автоматизации [3,4].
Различают две разновидности газовой хроматографии: газ —
твердое вещество (абсорбционная) и газ - жидкость (газожидкостная).
Эффективность разделения в газожидкостной хроматографии опреде-
ляется не процессами сорбции-десорбции газа, а степенью растворе-
ния газообразных компонентов анализируемого вещества в жидкой
нелетучей пленке. В качестве жидкой фазы используют вазелиновое,
силиконовое масла, эфиры фталевой кислоты; в качестве твердых но-
сителей - вещества С развитой поверхностью, но малой пористостью,
чтобы исключить абсорбцию газа (каолин, диатомиты и др.) [5,6].
Современная газовая хроматография как совокупный способ
разделения и анализа представляет собой гибридный метод [7, 8]. В
реализации аналитического процесса равноправно участвуют два
важнейших независимых блока газового хроматографа (два метода):
хроматографическая колонка (метод разделения) и хроматографиче-
ский детектор (метод определения). Конечный аналитический резуль-
тат обусловливается характеристиками обоих методов.
Примером современной газохроматографической техники яв-
ляется газовый хроматограф Tremetrix 9001 фирмы “Finnigan”. Он во-
брал в себя все последние достижения в области хроматографии [9], в
том числе встроенный микропроцессор, позволяющий управлять все-
-61-
ми параметрами прибора и проводить его самодиагностику. В память
прибора можно вводить до 10 аналитических методик, программа
может управлять работой от 1 до 4 хроматографов одновременно и
обрабатывать сигнал от 8 детекторов. В термостат можно одновре-
менно устанавливать и насадочные, и капиллярные колонки, имеется
дополнительное устройство для охлаждения до -50 °C и восемь неза-
висимых зон температурного контроля. Хроматограф снабжен набо-
ром высокоэффективных детекторов с малым внутренним объемом,
которые легко компонуются с масс-спектрометром; можно устанавли-
вать до 3 детекторов одновременно. Внутренняя поверхность детекто-
ров и входных штуцеров инжекторов покрыта золотом (серия pGold),
что уменьшает их “память” на детектируемые соединения, повышает
эффективность разделения и резко снижает предел обнаружения.
Примером применения такого хроматографа может служить
анализ загрязнения почвы и воды в районе подземных нефтехрани-
лищ. В данном случае используют два детектора: фото-
ионизационный и плазменно-ионизационный: первый определяет со-
держание наиболее токсичных ароматических соединений типа бен-
зола в газойле, полиароматических углеводородов в дизельных топли-
вах и мазутах, второй - общее содержание нефтяных углеводородов.
Таким образом, при современном уровне техники задачи хро-
матографиста существенно усложнились, но одновременно он стано-
вится в гораздо большей мере, чем раньше, исследователем, начинает
управлять с помощью ЭВМ "большим оркестром, в котором прини-
мают участие уже многие инструменты".
4.1, Капиллярная газовая хроматография
Капиллярная газовая хроматография (КГХ) - один из наиболее
молодых хроматографических методов, открытый в 1956-58 гг. швей-
царским химиком Голеем [10, 11]. В результате активного развития
царским химиком Голеем [10, 11]. В течение последующих десятиле-
тий в результате активного своего развития данный метод в значи-
тельной мере потеснил традиционную газовую хроматографию на на-
-62-
садочных колонках и является в настоящее время основным: более
70% публикаций по газовой хроматографии в зарубежных журналах
посвящено КГХ [12, 13].
Важным этапом в развитии КГХ явился переход от стеклян-
ных колонок к кварцевым, что существенно упростило эксперимен-
тальную технику и расширило области использования метода, по-
скольку кварцевая поверхность более инертна по сравнению со стек-
лянной.
Бурное развитие капиллярной хроматографии объясняется ря-
дом ее преимуществ по сравнению с традиционным методом, основ-
ным из которых является более высокая разделительная способность.
Степень разделения R как количественная характеристика процесса
разделения в хроматографии выражается следующим образом:
R = ESC; Е = 0,25 №’5; S = (а-1)/а; С = к/(к+1)>
где Е - показатель эффективности колонки; S - показатель селективно-
сти колонки; С - показатель емкости колонки; N - число теоретиче-
ских тарелок колонки; а - относительное удерживание двух компо-
нентов, образующих критическую для разделения пару; к - коэффици-
ент емкости разделяемого компонента.
Таким образом, продуктивность процесса разделения опреде-
ляется тремя параметрами колонки: селективностью, эффективностью
и емкостью. Во-первых, капиллярные колонки по эффективности в 3-5
раз превосходят насадочные; благодаря их большой длине различие в
общей эффективности достигает 25-100 тысяч теоретических тарелок.
Селективность разделения также выше у капиллярных колонок.
Во-вторых, капиллярные колонки позволяют разделять более
широкий круг тяжелых (высококипящих) и термически нестабильных
соединений. Это объясняется прежде всего меньшим количеством
неподвижной жидкой фазы, а следовательно, пониженной величиной
удерживания разделяемых компонентов.
В-третьих, на капиллярных колонках значительно выше ско-
рость разделения. Это обусловлено возможностью быстрого массооб-
мена хроматографируемых соединений между потоком подвижной
газовой фазы и тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы, а также
более высокой скоростью газа-носителя.
В-четвертых, миниатюризация колонок обеспечивает более
воспроизводимый температурный режим разделения, обусловленный
-63-
меньшей тепловой инерцией колонок. Кроме того, тонкие капилляр-
ные колонки позволяют уменьшить габариты аппаратуры, улучшить
термостатирование, снизить расход сорбентов и газов-носителей.
К ограничениям КГХ относятся: необходимость изменения
системы ввода проб и применения высокочувствительных детекторов
с небольшим внутренним объемом; повышенные требования к инерт-
ности внутренней поверхности колонок и аппаратуры; сложные мето-
ды получения капилляров и методы нанесения пленки неподвижной
фазы и ее иммобилизации, приводящие к удорожанию аппаратуры.
Капиллярная газовая хроматография применяется для опреде-
ления свободной энергии, энтальпии и энтропии сорбции, давления
насыщенных паров и коэффициентов активности соединений, а также
для оценки липофильности летучих веществ и исследования свойств
полимеров и жидких кристаллов [14]. Интересным примером служит
использование этого метода при определении подлинности меда [15].
Для этого с помощью капиллярной газовой хроматографии определя-
ют триметилсилильные производные олигосахаридов; настоящий мед
содержит мало олигосахаридов, а инвертированные сиропы - много.
4.2. Реакционная газовая хроматография
Для анализа веществ, прямое хроматографическое определе-
ние которых невозможно, нашел применение метод реакционной га-
зовой хроматографии (РГХ). Он основан на предварительном превра-
щении, в результате химических реакций.этих веществ в форму, удоб-
ную для хроматографического анализа. Реакционно-химическая мо-
дификация компонентов проб сложного состава - один из наиболее
эффективных путей повышения селективности хроматографического
анализа [16, 17, 18, 19]. Возможными его направлениями являются:
защита термически нестабильных или реакционноспособных функ-
циональных групп в анализируемых соединениях, а также перевод
соединений в элементорганические производные, детектирование ко-
торых может быть осуществлено селективным детектором [20].
РГХ применяют для определения строения молекул (анализ
функциональных групп) с использованием реакций омыления, амино-
лиза, гидролиза и др. Капиллярная РГХ используется в кинетических
-64-
исследованиях конформационных превращений, термической дест-
рукции и фотохимических реакциях полимеров.
Возможен анализ этим методом силоксановых полимеров в
присутствии реагентов, расщепляющих химические связи в полимере,
например в смеси фосфорного ангидрида и воды, при постепенном на-
гревании от комнатной температуры до 500-580 °C. Применение ука-
занного реагента позволяет вести реакцию расщепления в нужном на-
правлении без вторичных и побочных реакций. При оптимальных ус-
ловиях (состав реагента и температурный режим) идет полное отщеп-
ление радикалов с образованием соответствующего углеводорода без
вторичных реакций и получаются воспроизводимые результаты.
4.3. Обращенная газовая хроматография
Обращенную газовую хроматографию (ОГХ) используют для
анализа как полимеров, так и применяемых ингредиентов, в том числе
наполнителей. Метод с успехом применялся для исследования со-
вместимости олигомеров и полимеров [21, 22, 23], термодинамиче-
ских характеристик полимеров в массе [24] и в растворе [25], адсорб-
ции полимеров на поверхности наполнителей. При определении теп-
лоты смешения полимеров с некоторыми растворенными веществами
[26] методом ОГХ возможен дальнейший расчет параметра взаимо-
действия Флори-Хаггинса, параметров растворимости и вкладов эн-
тропии и энтальпии при различных температурах. Метод с успехом
применяется для исследования поверхности твердых полимеров [27].
В качестве неподвижной фазы в данном методе используют
исследуемый полимер, нанесенный на твердый носитель [28]. Непод-
вижные неполярные фазы называют «обращенными фазами», по-
скольку, в отличие от обычной хроматографии, в этом случае непод-
вижная фаза неполярная, и наиболее сильная адсорбция (наибольшее
удерживание) происходит из полярных элюентов, а именно* из воды.
Обращенные фазы получают, обрабатывая силикагель моно-, ди- или
трихлорсиланами.
Рассмотрим пример - исследование с помощью метода ОГХ
поверхностных свойств оксида цинка и его взаимодействия с эласто-
мером и другими ингредиентами [29]. По величине удерживаемого
-65-
объема можно рассчитать термодинамические параметры: свободную
энергию и энтальпию адсорбции. По величинам свободной энергии
адсорбции AG и зависимости натурального логарифма удерживаемого
объема от числа углеродных атомов в цепи алкана легко может быть
определена дисперсионная составляющая поверхностной энергии.
Измерив AG при различных температурах, можно рассчитать энталь-
пию АН и энтропию AS адсорбции:
АН = d(AG/T)/d(l/T); AS = - d(AG)/dT,
Для оценки специфических взаимодействий применяют по-
лярные соединения (ацетон, четыреххлористый углерод, тетрагидро-
фуран, диэтиловый эфир, хлороформ и т.д.). Изменение свободной
энергии адсорбции составляет
AG = -AGl - AGSP = RT In Vn + C,
где -AGl и -AG?p - дисперсионная и специфическая составляющие
взаимодействия. Для алканов (С5-Сю) экспериментальные точки на
зависимости RT In Vn от параметра дисперсионного взаимодействия L
хорошо ложатся на прямую. Для полярных соединений в силу более
интенсивного взаимодействия с твердой поверхностью точки лежат
выше прямой, и эта разница составляет -AGSP:
A^-KM+KjNa,
где Ка и Kd - константы, отражающие акцепторные и донорные взаи-
модействия; Na и Nd - акцепторное и донорное число. Измерив вели-
чины AGSP для веществ с известными значениями Na и Nd, можно най-
ти константы Ка и Kd, используя линейную зависимость:
Mf/N,, = К„ (Nd/Nj + Ъ.
Параметр специфического взаимодействия S рассчитывают из
соотношения
S - (-AG) / (-AG^f
AGojik - энергия взаимодействия алкана (реальная или гипотетиче-
ская) с тем же значением параметра L.
4.4. Пиролитическая газовая хроматография
При анализе полимеров наибольшее распространение получил
метод пиролитической газовой хроматографии [30,31,32, 33].
-66-
При термическом воздействии полимерные молекулы претер-
певают изменения, характер которых зависит от режима нагревания.
До 350 °C эти изменения идут довольно медленно и связаны в основ-
ном с реакциями окисления и дегидрирования; при этом образуются в
небольшом количестве летучие низкомолекулярные продукты, снижа-
ется молекулярная масса полимера, идут процессы сшивания. При
более высокой температуре начинается интенсивный распад полимер-
ной молекулы с выделением исходных мономеров и других фрагмен-
тов цепи; иногда энергетически выгодным оказывается отрыв замес-
тителей, например в случае поливинилацетата или поливинилхлори-
да.
Состав продуктов пиролиза является характерным только для
данного полимера, поэтому хроматограммы продуктов пиролиза - пи-
рограммы - могут быть использованы для качественного анализа. Пи-
рограмму анализируемого образца сопоставляют по характерным при-
знакам (времени! удерживания и интенсивности пиков) с пирограм-
мами стандартных образцов, полученных при одинаковых условиях
пиролиза (температура и продолжительность, тип пиролизера, масса
навески) и хроматографирования [34].
Преимуществами метода ill‘X является возможность анализа
высоконаполненных и сшитых образцов без их предварительной под-
готовки, сравнительная простота и доступность аппаратуры, мини-
мальное количество полимера, необходимого для анализа. Продолжи-
тельность разделения продуктов пиролиза полимеров составляет 15-
20 минут. Основным недостатком ПГХ, препятствующим еще более
широкому внедрению метода, является плохая воспроизводимость.
4.4.1. Выбор условий пиролиза
В 60-е годы, в период становления ПГХ как аналитического
метода, были предложены различные конструкции пиролизеров, в
настоящее время применяются три типа аппаратов:
• Пиролизер по точке Кюри - используется наиболее часто. Пиро-
лиз образца осуществляется за счет нагревания держателя образца,
сделанного из ферромагнитного сплава, токами высокой частоты до
определенной температуры - точки Кюри. Это позволяет проводить
-67-
исследование при строго заданной температуре, зависящей от состава
сплава. Образец рекомендуется вводить из раствора, но иногда поль-
зуются и твердыми навесками. Достоинством этого типа пиролизера
является быстрое достижение заданной температуры (за сотые доли
секунды), ее стабильность и воспроизводимость.
• Пиролизер филаментного типа прост по конструкции, и его легко
изготовить в лабораторных условиях. Металлическая спираль, чаще
всего из нихромовой или вольфрамовой проволоки, нагревается элек-
трическим током. Температура пиролиза может быть установлена лю-
бая, но требуется предварительная градуировка с помощью веществ с
известной температурой плавления. Образец наносят на спираль из
раствора.
• Пиролизер печного типа представляет собой печь цилиндрической
формы с заключенной в нее кварцевой трубкой, в которую образец
вводится в лодочке специальным держателем, после чего печь герме-
тизируется. В отличие от предыдущих конструкций, где образцы по-
мещают в печь до нагревания, в печном пиролизере образец вводят в
печь, уже нагретую до заданной температуры. Главным недостатком
печного пиролизера является возможность протекания вторичных ре-
акций, т.к. продукты пиролиза более длительное время находятся в
зоне нагрева. Может быть установлена любая температура пиролиза,
образец массой от 0,5 до 500 мг имеет любые вид и форму.
Попытки использовать для пиролиза полимеров излучение ла-
зера не оказались успешными, поскольку при этом трудно регулиро-
вать и контролировать температуру образца; метод относительно до-
рог и применим только для темных образцов.
Для пиролизера любого типа почти всегда удается подобрать
условия, обеспечивающие достаточную воспроизводимость для про-
ведения качественного анализа; однако нельзя переносить условия
пиролиза, являющиеся оптимальными для одного пиролизера, на дру-
гой аппарат, даже работающий по тому же принципу, но отличаю-
щийся по конструктивному оформлению.
По принципу работы пиролитические системы можно разде-
лить на два типа: статические (закрытые) и динамические (проточ-
ные). В статической системе образец длительное время нагревается в
-68-
замкнутом объеме, затем образовавшиеся летучие продукты пиролиза
вводятся в хроматографическую колонку. Основным недостатком ста-
тических систем является то, что из-за длительного процесса пиролиза
первичные продукты термической деструкции могут вступать в раз-
личные меж- и внутримолекулярные реакции, в результате которых
трудно сделать вывод о возможном строении исходного полимера.
Для снижения вероятности таких процессов используют дополни-
тельные устройства, например охлаждающие ловушки.
В пиролитических системах проточного типа (филаментные и
печные пиролизеры) образец быстро нагревают в постоянном потоке
газа-носителя, который уносит летучие продукты деструкции из на-
гретой зоны в разделительную колонку. Ячейки этого типа получили
наибольшее распространение ввиду простоты конструкции, возмож-
ности сравнительно быстрого нагрева исследуемого образца до задан-
ной температуры и проведения пиролиза в токе газа-носителя, кото-
рый снижает концентрацию продуктов деструкции и уменьшает роль
вторичных реакций.
Температура существенно влияет на скорость и механизм ре-
акций и является решающим фактором воздействия на состав и коли-
чество образующихся при пиролизе летучих продуктов. Температура
на поверхности образца Тх совпадает с температурой окружающей
среды То только до определенной температуры пиролиза '/’^индиви-
дуальной для каждого полимера. Повышение То выше этого значения
приводит лишь к увеличению скорости распада, но почти не изменяет
температуру образца. Очевидно, что целесообразнее вести пиролиз
при температурах выше Та, т.к. при этом колебание внешней темпера-
туры мало влияет на качественный состав продуктов. Однако исполь-
зовать слишком высокие температуры не рекомендуется, поскольку
возрастает роль вторичных реакций. Наиболее предпочтительно про-
ведение пиролиза при 600-700 °C.
В последние годы получил распространение ступенчатый пи-
ролиз, когда один и тот же образец нагревается ступенчато при раз-
личных температурах в интервале от 100 до 800 °C. При 100-250 °C
выделяются летучие компоненты (растворители, остаточные мономе-
ры), при 250-350 °C - стабилизаторы и пластификаторы, а при 500-600
ПС - по продуктам пиролиза можно идентифицировать полимерную
-69-
основу. Этот способ осуществим только в филаментных пиролизерах.
Общая продолжительность разделения летучих продуктов при сту-
пенчатом пиролизе, включая охлаждение и вывод прибора на режим
перед второй ступенью, занимает около часа.
Продолжительность пиролиза зависит от конструкции пиро-
лизера и массы образца; для пиролиза массивных образцов требуется
более длительное время, чем для пиролиза тонких пленок. Это связа-
но с затратами времени на прогрев образца, диффузию и испарение
летучих продуктов с его поверхности. Для пиролизеров филаментного
типа и по точке Кюри продолжительность пиролиза составляет 1-15 с,
для пиролизеров печного типа - 10-30 с.
4.4.2. Выбор условий газохроматографического
разделения продуктов пиролиза
Правильный выбор условий хроматографирования - весьма
важный фактор в ПГХ, поскольку продукты пиролиза представляют
собой многокомпонентную смесь соединений различной полярности,
с различными функциональными группами и температурами кипения.
Поэтому колонки с неподвижными фазами, способными с высокой
эффективностью разделять специфические продукты, мало пригодны.
При пиролизе полимеров образуются не только летучие про-
дукты, но и тяжелые фракции, которые задерживаются на входе в ко-
лонку и загрязняют ее. Для предотвращения этого между пиролизером
и колонкой ставят форколонку, заполненную стекловатой или стекло-
бисером или тем же самым твердым носителем. Для улавливания кор-
родирующих газов, выделяющихся из галогенсодержащих полимеров,
форколонку заполняют носителем, покрытым едким натром или гра-
нулированным углекислым натрием.
Длина колонок меняется от 1 до 15 м, диаметр - от 3 до 6 мм,
чаще применяются стальные колонки, чем стеклянные, неподвижные
жидкие фазы весьма разнообразны и наносятся на твердый носитель в
различных количествах. При их выборе необходимо учитывать при-
роду образующихся при пиролизе продуктов и использовать 2-3 ко-
лонки с различными по полярности фазами. Ряд задач при анализе
-70-
полимеров - определение стереорегулярности, степени разветвления,
чередования звеньев - наиболее целесообразно решать с применением
капиллярных колонок.
При выборе твердых носителей следует обращать внимание на
интервал их рабочих температур, удельную поверхность и на возмож-
ное каталитическое воздействие на продукты пиролиза. Наибольшее
применение нашли неспецифические силиконовые фазы низкой по-
лярности - полисилоксановые и полиметилсилоксановые эластомеры.
На распределение продуктов пиролиза может оказывать влия-
ние природа и скорость газа-носителя. Например, при исследовании
продуктов пиролиза сополимеров изопрена со стиролом применение
азота, в отличие от гелия, дает завышенное количество низкомолеку-
лярных продуктов. Скорость газа-носителя наиболее заметно сказыва-
ется на пиролизерах печного типа: при невысокой скорости увеличи-
вается время пребывания продуктов в пиролизере, что способствует
протеканию вторичных реакций.
Чувствительность метода определяется типом хроматографи-
ческого детектора. Широко применяется пламенно-ионизационный
детектор, однако при массе образца более 1 мг следует использовать
катарометр, а при идентификации полимеров с гетероатомами - селек-
тивные детекторы. Одним из самых информативных детекторов явля-
ется масс-спектрометр, который позволяет проводить идентификацию
разделяемых на колонке продуктов по их масс-спектрам [35]. Для
идентификации продуктов пиролиза успешно используют ИК -
спектрометры с Фурье-преобразованием.
4.4.3. Использование ПГХ при анализе полимеров
Областями применения ПГХ являются: идентификация поли-
меров; количественное определение состава смесей и содержания от-
дельных компонентов; изучение состава летучих компонентов в кау-
чуках и резинах; измерение физико-химических характеристик мате-
риалов; контроль протекания химических процессов. Задачи анализа
полимеров можно сгруппировать по их сложности (табл. 4.1) [36].
Пиролиз проводят обычно при температуре 700 °C в токе ар-
гона в пиролизерах филаментного типа или по точке Кюри. При ис-
-71-
пользовании полиэфирных и силиконовых неподвижных жидких фаз
можно получить специфические пирограммы, позволяющие диффе-
ренцировать полимеры по их типу [37]. Продолжительность анализа
30-35 минут, специальной подготовки пробы для анализа не требует-
ся, присутствующие в каучуках пластификаторы и стабилизаторы не
мешают определению.
Наиболее надежной считается идентификация по известным
пикам летучих продуктов, характерных для термораспада данного по-
лимера в стандартных условиях. При идентификации типа полимера
рассматривают не только наличие или отсутствие определенных пи-
ков, но и данные о соотношении пиков характеристических продук-
тов, учитывают выход этих продуктов на единицу массы полимера,
поскольку соотношение пиков определяется структурой полимера.
Для идентификации неизвестного образца сравнивают его
пирограммы с пирограммой эталонного полимера, полученной в ана-
логичных условиях. Для этого нет необходимости выделять и иден-
тифицировать отдельные продукты пиролиза; достаточно иметь атлас
эталонных пирограмм, полученных в строго стандартизированных
условиях. Применяется также идентификация по временам удержива-
ния, поскольку эта величина в меньшей степени подвержена измене-
ниям, чем количественный выход летучих продуктов пиролиза. По-
добный метод наиболее удобен для контроля продуктов, химическая
природа и состав которых известны.
Некоторые полимеры при пиролизе не образуют характери-
стических соединений, преобладающих по количественному содер-
жанию (полиэтилен и этиленпропиленовые сополимеры, полиуретаны
на основе простых эфиров, полисилоксаны). Однако в продуктах пи-
ролиза большинства полимеров, в том числе и каучуков общего на-
значения, выявлены индивидуальные соединения, позволяющие осу-
ществлять их идентификацию как в товарных полимерах, так и в ма-
териалах сложного состава, содержащих наряду с полимерами дру-
гие органические и неорганические компоненты (в резиновых смесях,
наполненных и ненаполненных вулканизатах, клеевых композициях,
полимерных покрытиях и пленках, синтетических волокнах и т.п.).
Использование индивидуальных характеристических продуктов пиро-
-72-
лиза дает возможность осуществить идентификацию даже при нали-
чии в образце двух и более полимеров.
Таблица 4.1
Возможности применения ПГХ
Области приме- нения Аналитическая задача
Иден- тифика- ция • Идентификация индивидуальных полимеров (определение типа) • Идентификация полимеров в полимерных композитах • Качественное определение состава полимерных смесей в многокомпонентных системах, содержащих другие органические и неорганические компоненты • Идентификация полимеров одинаковой природы (внутри одного типа) • Качественное определение полимерных примесей • Анализ микрогетерогенных систем
V Количе- ствен- 1 ный I анализ • Измерение содержания одного или нескольких полимеров в образце сложного состава • Определение состава двухкомпонентных полимерных сис- тем (смеси, сополимеры) • Определение состава многокомпонентных полимерных сис- тем • Определение состава смесей полимеров, содержащих одина- ковые мономерные звенья в макромолекуле
Оценка микро- струк- туры » • Определение типа присоединения мономерных звеньев в макромолекуле • Определение чередования мономерных звеньев в сополиме- рах (степень блочности, величина блоков) • Определение характера чередования мономерных звеньев в макромолекулах гомополимеров (стереорегулярность) • Оценка разветвленности макромолекул
| Идентификацию марок каучуков одинаковой природы прово-
дят по тяжелым продуктам пиролиза, которые позволяют получать
большее количество информации об образце. Например, таким спосо-
-73-
бом можно разделить даже марки бутилкаучука или отличить их от
полиизобутилена, что невозможно другими методами.
Поскольку отношение площадей пиков индивидуального кау-
чука определенной марки является величиной постоянной (при задан-
ных условиях эксперимента), то отклонения от этой величины указы-
вают на вероятность присутствия в образце второго полимера [38].
Например, при пиролизе образцов, содержащих каучуки СКД (1,4-
цисполибутадиен) и СКС-ЗОАРК (бутадиен-стирольный сополимер),
образуется бутадиен, пик которого на пирограмме возрастает с увели-
чением количества СКД в образце. При этом превышение величины
относительной площади этого пика по сравнению с таковой для кау-
чука СКС-ЗОАРК позволяет дифференцировать индивидуальный бу-
тадиен-стирольный каучук и смесь его с СКД при содержании по-
следнего в смеси более 10 %. Чувствительность к изменению содер-
жания СКД в смеси неодинакова во всем интервале концентраций и
наименьшая - при низком содержании СКД. Поэтому используют ли-
нейную характеристику
/ $ст ~~ К gacd / gem
где gCKd и gcm - содержание каучука СКД и стирола в образце; S6 и -
площади пиков бутадиена и стирола; К и b - постоянные. Значение
коэффициента b равно отношению площадей пиков бутадиена и сти-
рола для индивидуального каучука СКС-ЗОАРК.
Порог обнаружения полимеров зависит от природы образца и
для большинства полимеров находится на уровне 1-3 %, что позволяет
идентифицировать загрязняющие полимерные примеси и добавки.
Так, примеси бутилкаучука в резинах на основе НК можно определить
на уровне 1 %, а в резинах на основе каучуков других типов или ком-
бинации каучуков - даже в меньших количествах (0,2-0,5 %). Присут-
ствие бутилкаучука в резине устанавливают по пику изобутилена, по-
являющемуся на пирограмме в первые минуты от начала опыта, что
позволяет чрезвычайно быстро получить информацию о наличии бу-
тилкаучука в пробе.
Для расчета состава сополимеров строят градуировочный
график, связывающий интенсивность характеристических пиков на
пирограмме с составом сополимера. Под характеристическими пони-
мают пики, которые относятся к продуктам пиролиза, наиболее хоро-
-74-
шо отражающим структуру сополимера и дающим наименьшую
ошибку при анализе. Это обычно достаточно интенсивные пики, обра-
зование каждого из которых связано только с одним из мономеров.
Наиболее простым методом выбора характеристических пиков явля-
ется сравнение пирограмм сополимеров с пирограммами соответст-
вующих гомополимеров.
Интервал составов стандартных образцов должен перекрывать
интервал составов анализируемых образцов. В случае линейной зави-
симости можно ограничиться тремя образцами; если зависимость не-
линейна, число стандартных образцов увеличивают. Состав стандарт-
ных образцов определяют независимым методом: ЯМР, элементным
или функциональным анализом или на основании технологических
данных - по количеству вступивших в полимеризацию мономеров. В
последнем случае количество мономера в смесях определяют методом
газовой хроматографии до и после полимеризации и вычисляют раз-
ницу между результатами замера или используют мономеры, мечен-
ные радиоактивными атомами. Стандартные образцы должны быть
получены по той же технологии, что и анализируемые; условия анали-
за и вид образцов должны полностью совпадать. Для анализа блок-со-
полимеров можно использовать смеси гомополимеров.
Содержание в сополимере мо’ -'мерных звеньев того или ино-
го типа С связано с количеством выделяющихся из него продуктов
пиролиза Q\
C = KiQ.
Величина Q пропорциональна площади соответствующих пиков S на
хроматограмме:
Q~K2S/m;
откуда
C = K1K2S/m^KS/mi
где т - масса образца.
При использовании метода абсолютной градуировки получают пиро-
граммы стандартных образцов с известной массой и строят график,
откладывая на оси ординат площадь пика, поделенную массу навески,
а по оси абсцисс - отношение массовой или молярной доли опреде-
ляемого мономера в образце (в %) ко всей массе образца. В этом слу-
чае график обычно имеет линейный или близкий к линейному харак-
-75-
тер. Метод абсолютной градуировки неудобен тем, что требует точно-
го определения массы навески образца, а это не всегда возможно, по-
скольку она очень мала (1 мг и менее). Кроме того, площадь пика чув-
ствительна к колебаниям условий пиролиза и хроматографирования.
В этой связи при количественном анализе расчет ведут чаще
по отношению площадей характеристических пиков к площади стан-
дартного пика. Это позволяет исключить из расчетов массу навески и
уменьшить влияние факторов. В качестве внешнего стандарта приме-
няют н-нонан; для внутреннего стандарта, как правило, в образец вво-
дят известное количество определенного полимера, который должен
давать при пиролизе в основном только одно соединение. В качестве
таких полимеров используют полистирол и полиметилметакрилат и
выделяющийся мономер принимают за стандарт. Внутренним стан-
дартом может быть также бензол, образующийся при пиролизе мно-
гих полимеров. Однако при введении внутреннего стандарта увеличи-
вается продолжительность анализа и появляется опасность перекры-
вания характерисгических пиков пиками стандарта.
Наибольшее распространение получил метод, при котором за
стандарт выбирают пик Хст, относящийся к одному из компонентов, и
выражают все остальные концентрации Xi относительно него:
Х/Хст = (К^/т)/(КсТ8Ст/т) = Kt S, / (КСт SCT) ^K/X/Scr-
Величину К определяют по образцам известного состава, строя гра-
фики в координатах С,/Сст и S,/Scm. Для системы из п компонентов:
получается п-1 уравнений. Кроме того, можно записать: <
£Х' = 100%, 1
Полученную систему уравнений решают относительно X,.
Тогда для трехкомпонентной системы, состоящей из сомоно-
меров с концентрациями Х}, Х2 и Х3, система уравнений имеет вид:
Xi/X3 = KSi/S3; Х2/Х3 = KS2/S3; Xi+X2+X3 = 100 %,
а для двухкомпонентной системы:
X1/X2=KSI/Scm; Xi+X2 = 100%.
Рассмотрим некоторые примеры анализа сополимеров мето-
дом 111 X:
1. При исследовании сополимеров бутадиена со стиролом в
качестве характеристических используют пики стирола и бутадиена.
Температуры кипения этих мономеров сильно различаются, поэтому
-76-
при их хроматографическом разделении не возникает трудностей;
сложнее отделить бутадиен от других легколетучих соединений. Кро-
ме бутадиена, при пиролизе полибутадиена образуется его димер - 4-
винилциклогексен. Воспроизводимость результатов при использова-
нии отношения площадей пиков стирола и бутадиена составляет 8-
10%, а при использовании отношения площадей пиков стирола и ви-
нилциклогексена - 1-2 %.
2. Для анализа сополимеров стирола с метилметакрилатом
(ММА) [30] оптимальным является пиролиз при 500 °C. На пирограм-
ме можно выделить два характеристических пика: стирола и ММА,
которые образуются и при пиролизе соответствующих гомополиме-
ров. Для количественных расчетов находят калибровочные коэффи-
циенты с помощью хроматографирования механических смесей гомо-
полимеров, взятых в известных соотношениях. Калибровочный коэф-
фициент рассчитывают по формуле
gcm / 8мма = kScm
t$мма?
где gcm / - соотношение масс стирола и ММА в анализируемом
образце; Scm и $лша - площади пиков на пирограмме, пропорциональ-
ные содержанию каждого мономера.
Строят график зависимости gcm / g^ от Scm /5^, по которому
определяют состав анализируемого сополимера; ошибка определения
не превышает 5 % отн.
3. Аналогичным способом могут быть проанализированы со-
полимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (каучуки марки
СКН) [39].
4. С помощью ПГХ можно выяснить, является ли образец ста-
тистическим или блок- сополимером, поскольку отношения площадей
пиков стирола и бутадиена для таких сополимеров различны. При пи-
ролизе блок-сополимеров и механических смесей гомополимеров вы-
ход стирола больше, чем в случае статистических сополимеров.
Метод ПГХ можно использовать для определения структуры
нолиизопреновых каучуков с низким содержанием 3,4-структур [40],
поскольку выявлены пики, величина которых связана с содержанием
1,4- и 3,4-структур в макромолекуле полиизопрена. Количественный
расчет содержания 3,4-структур проводят методом абсолютной ка-
либровки на основе пирограмм полиизопренов с известной структу-
-77-
рой. Зависимость отношений площадей пиков от относитель-
ного содержания соответствующих звеньев не проходит че-
рез начало координат и описывается уравнением
83,4/81,4 - а — К Сз>4/С1г4у
где $з,4 и $1,4 - площади пиков, отвечающих за содержание 3,4- и 1,4-
структур соответственно; C3i4 и С\4 - содержание соответствующих
структур в макромолекуле полиизопрена; К - калибровочный фактор,
равный тангенсу угла наклона калибровочной зависимости; а - посто-
янная величина, равная отношению площадей пиков при нулевом со-
держании 3,4-структур (для натурального каучука), ее находят как
отрезок, отсекаемый калибровочной прямой на оси ординат.
Поскольку Css + Си =100 %, то после преобразования содер-
жание 3,4-структур в полиизопрене может быть найдено по формуле
С3'4 = ($з,4/$!.4 - а) • 1OO/[(S3'4/S1'4 - а) + К],
Имеются данные об определении 1,4- и 1,2-изомерных струк-
тур, а также 1,4-циои 1,4—трансизомеров в статистических и блок-
сополимерах. Весьма сложно, а иногда практически невозможно
идентифицировать структурные изомеры (например, полипропилена).
Применение ступенчатого нагрева образца в пиролизере по-
зволяет наряду с полимерами идентифицировать термостабилъные
примеси и ингредиенты (некоторые стабилизаторы, пластификаторы).
Для определения ингредиентов необходимо применять программиро-
вание хроматографической колонки до более высоких конечных тем-
ператур, чем при анализе полимеров.
Измерение количественного состава смесей из двух и трех
каучуков в резинах можно использовать [41] для оценки равномерно-
сти их распределения в образце. Для этого в разных точках резиново-
го массива необходимо отобрать не менее 10 проб; несовпадение со-
става проб, отобранных от одного образца, свидетельствует о нерав-
номерном распределении каучуков. Аналогичная методика применя-
ется для контроля процессов смешения при приготовлении резиновой
смеси.
Совмещая ПГХ с методами масс -спектрометрии, ЯМР и дру-
гими физико-химическими методами, можно провести самый тща-
тельный анализ полимерного образца. Однако не только с современ-
ными физико-химическими методами можно сочетать хроматогра-
-78-
фию. В 1971 году Dravnieks и O’Donnell впервые разработали прибор,
совмещающий газовую хроматографию и органы обоняния человека.
Идея заключается [42] в разбавлении горячего элюата после его выхо-
да из колонки влажным воздухом и передаче его в динамический из-
меритель обоняния, подающий нюхающему человеку импульсную
возбуждающую дозу с Гауссовым распределением градиента концен-
граций и шириной полос, равной (или немного больше) ширине полос
в хроматографической колонке. Получаемые на приборе данные, кро-
ме хроматограммы, включают идентификацию качества запаха, оцен-
ку его интенсивности и количественное определение силы запаха.
Правда, возникает вопрос: а что же получает при этом нюхающий че-
ловек?
Литература к главе 4
1. Жуховицкий А.А., Туркелътауб НМ. Газовая хроматография. М.:
Гос. научно-техн, изд-во нефт. и горно-топл. лит-ры, 1962. 442 с.
2. Голъберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.:
Химия, 1974. 376 с.
3. Голъберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматогра-
фию. Изд. 3-е. М.: Химия, 1990. 351 с.
4. Липавский Н.Н., Березкин В.Г. Автоматические газовые потоковые
хроматографы. М.: Химия, 1982. 220 с.
5. Вяхирев ДА., Шумунова А.Ф. Руководство по газовой хроматогра-
фии. М.: Высшая школа, 1975. 300 с.
6. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к прак-
тическим работам по газовой хроматографии.Л.: Химия, 1988. 366 с.
7. Золотов Ю.А. Очерки аналитической химии. М.: Химия, 1977, 239 с.
8. Сакодынский К.И., Волков С.А. Препаративная газовая хромато-
графия. М.: Химия, 1972. 206 с.
9. Масс-спектрометры, хроматомасс- спектрометры, хроматогра-
фы фирмы Finnigan //Журн. РХО им. Д.И Менделеева. 1994. 38, № 1.
С.14-20.
10. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография, М.: Наука, 1978. 221 с.
-79-
11. Березкин В.Г, Малюкова И.В. Основные параметры методик в
капиллярной хроматографии по данным наукометрического исследо-
вания //Журнал анолит, химии. 1997. 52, Ns 8. С. 798-799.
12. Березкин В.Г. О некоторых проблемах высокоэффективной капил-
лярной газовой хроматографии // Высокоэффективная газовая хро-
матография. М, 1982, с. 5-12.
13. Применение капиллярных колонок с насадкой для газохромато-
графического экспресс-анапиза/В.Г.Березкин, Л.С.Васин, В.С.Гаври-
чев, В.Н.Липавский//Заводская лабор. 1983, 49, Ns 1. С.23-25.
14. Васильев А.В., Александров Е.Н. Физико-химическое применение
капиллярной хроматографии/ТУспехи химии. 1992. 61, № 4. С.689-710.
15. Low N.H, South W. Determination of honey authenticity by capillary
gas-chromatography // J. AOAC Int. [J. Assoc. Offic. Anal. Chem.]. 1995.
78, Ns 5. P. 1210-1218.
16. Соколов Д.Н. Газовая хроматография летучих комплексов метал-
лов. М: Наука. 1981. 123 с.
17. Berezkin V.G. Chemical method in gas chromatography. Amsterdam:
Elsevier, 1983. 122 c.
18. Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии. М. :
Химия, 1980. 256 с.
19., Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии //
Журнал Всес. химии. общества, 1983. 28, Ns 1, С. 73-79.
20. Приборы для хроматографии/К.ИСакодынский, В.В.Бражников,
С.А.Волков, В.Ю.Зельвенский. М.: Машиностроение, 1987. 314 с.
21. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Исследование совместимости оли-
гомеров и полимеров методом газовой хроматографии // Высокомо-
лек. соед. Сер.А. 1974.16, Ns 8. С. 1919-1925.
22. Olabisi О. Polymer compatibility by gas-liquid chromatography //
Macromolecules. 1975. 8, Ns 3. P.316-322.
23. Su C.S., Patterson D. Determination by gas-liquid chromatography of
the polystyrene - poly(vinyl ethyl ether) interactions.// Macromolecules.
1977.10, Ns 3. P. 708-710.
-80-
24. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С., Игнатова Т.Д. Исследование мно-
жественных переходов в полиуретанах методом обращенной газовой
хроматографии// Укр.хим. журнал. 1975. 41, № 9. С.952-957.
25. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Обращенная газовая хроматогра-
фия в термодинамике полимеров. Киев: Наукова думка, 1976. 128 с.
26. Morales Е., Acosta J.L. Polymer solubility parameters of
polypropylene oxide) rubber from inverse gas-chromatography measure-
ments//Polym. J. 1996. 28, №2. P. 127-130.
27. Examination of surfaces of solid polymers by inverse gas-
chromatography. 1. Dispersive properties / Voelkel A., Andrzewska E.,
Maga R., Andrzewski M. //Polymer. 1996. 37, № 3. P.455-462.
28. Новицкая P.H., Вигдергауз MC. Исследование некоторых колло-
идных растворов полистирола в качестве неподвижных фаз для газо-
вой хроматографии // Известия АН СССР, Сер. "Химия”, 1970. № 12.
С.2798-2800.
29. Surface properties of zinc oxide and their effect on the reinforcement of
tlastomers / Zaborski M, Slusarski L., Donnet J.B., Papirer E.//
Kautschuk, Gummi, Kunsts. 1994. №10. P.730-738.
30. Практикум no химии и физике полимеров/Е.В.Кузнецов, С.М.Див-
гун, Л.А.Бударина, НИ.Аввакумова, В.Ф.Куренков. М. : Химия, 1977.
256 с.
31. Малышев А.И., Помогайбо А.С. Анализ резин. М.: Химия, 1977.
232 с.
32. Березкин В.Г, Алишоев В.Р., Немировская И.Б. Газовая хромато-
графия в химии полимеров. М.: Наука, 1972. 287 с.
33. Илькова Э.Л. Применение метода пиролитической газовой хро-
матографии для исследования полимерных материалов.М., 1975.24 с.
34. Алексеева К. В. Пиролитическая газовая хроматография. М.: Хи-
мия, 1985. 256 с.
35. Ohtani Н. Исследование полимерных материалов посредством пи-
ролиза, высокоэффективной газовой хроматографии и масс-
спектрометрии// Bunseki Kagaku. 1996. 45, № 2. С.135-136.
36. Алексеева КВ. Возможности применения пиролитической газовой
Хроматографии в контроле сырья и материалов шинного производ-
-81-
ства. // Препр. междунар. конф. Rubber-84, Секция С. М., 1984, Т.З.
Материалы и технология резинового производства.
37. Алексеева К.В., Березкин В.Г. Применение пиролитической газовой
хроматографии для определения высокомолекулярных соединений:
Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 60 с.
38. Алексеева К.В Количественный анализ многокомпонентных по-
лимерных систем методом пиролитической газовой хроматографий
//Журнал анолит, химии. 1978. 33, №.2. С.348.
39. Алексеева К.В., Соломатина Л. С. Идентификация и определение*
количественного состава бутадиен-нитрилъных каучуков методом1
пиролитической газовой хроматографии // Каучук и резина. 1978, №
8. С.54-56. <
40. Алексеева КВ., Соломатина Л.С. Количественное определение^
содержания 3,4-структур в полиизопрене методом пиролитической,
газовой хроматографии // Промышленность синтетического каучу-
кака. 1976, №10. С. 16-20.
41. Алексеева КВ. Применение газовой хроматографии в шинной и
резинотехнической промышленности: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнеф-
техим, 1982. 76 с.
42. Acree Т.Е. GC with a sense of smell //Anal. Chem. 1997. 69, № 5.
P.171A-175A.
-82-
Глава 5. Жидкостная хроматография
Для анализа синтетических и природных высокомолекуляр-
ных соединений чаще всего используется получивший в последние
годы наибольшее развитие метод жидкостной хроматографии [1,2]. .
Положения, установленные для газовой хроматографии, мож-
но без каких-либо изменений использовать в жидкостной, хромато-
графии, если при этом учесть количественное различие свойств газов
и жидкостей (табл.5.1 ). Так, коэффициенты взаимодиффузии в жид-
костях примерно в 104 раз меньше, чем в газах. Вязкость подвижной
жидкой фазы примерно в 100 раз больше, чем вязкость газа. Кроме
того, в газовой хроматографии пренебрегают взаимодействием между
подвижной и неподвижной фазами; в жидкостной хроматографии та-
кие взаимодействия играют важную роль. Тем не менее теоретическая
Трактовка жидкостной хроматографии проще, чем газовой, так как
жидкие подвижные фазы несжимаемы. Таблица 5.1
Порядок величин констант подвижных фаз
Параметры Газ Жидкость
Коэффициент диффузии Д, см2/с 101 10'5
Плотность р, г/см3 10‘3 1
Вязкость ц, П ПГ4 10'2
Число Рейнольдса 10 100
В зависимости от принципа разделения компонентов смесей
различают варианты жидкостной хроматографий [3]:
Жидкостная адсорбционная хроматография основана на раз-
личной способности компонентов смеси адсорбироваться в порах
твердого носителя. В качестве неподвижной фазы обычно используют
твердые активные адсорбенты с частицами малого размера: оксид
алюминия, силикагель, цеолиты, целлюлозу, тальк и др.; в качестве
подвижной - органические растворители и их смеси.
Применение адсорбционной хроматографии полимеров от-
крывает широкие возможности для исследования макромолекул; в том
числе*адсорбции полимеров в их смесях с другими полимерами и на-
-83-
полнителями [4]. Для этого исследуемый адсорбент (наполнитель)
помещают в хроматографическую колонку и пропускают через нее
раствор полимера; выходящий из колонки раствор собирают в виде
отдельных фракций и устанавливают в нем содержание полимера
обычными способами. Для определения количества адсорбированного
полимера строят вспомогательные кривые, откладывая на оси ординат
количество полимера в собранных фракциях, а на оси абсцисс - коли-
чество прошедшего раствора (рис. 5.1), на основании которых можно
получить кинетическую кривую адсорбции для каждой концентрации.
Величину адсорбции оценивают по общему количеству адсорбиро-
ванного полимера, равному площади между кривыми 1 и 2.
Рис. 5.1. Вспомогатель-
ные кривые для определения
адсорбции хроматографиче-
ским методом: 1 - исходный
раствор полимера; 2 - раст-
вор полимера после прохож-
дения через колонку с адсор-
бентом
При использовании хроматографического метода необходимо
знать изотерму адсорбции и ее зависимость от молекулярной массы
полимера, однако сравнительные данные по степени полидисперсно-
сти образцов можно получить и без предварительного градуирования.
Жидкостная распределительная хроматография используется
для разделения как органических, так и неорганических веществ. Она
основана на разнице в растворимости компонентов анализируемом
смеси в двух жидких фазах - подвижной и неподвижной - и является
аналогом газожидкостной хроматографии. Возможны две системы
фаз: неподвижная водная фаза (силикагель с нанесенным на него сло-
ем воды) - подвижная органическая фаза; органическая непод-
вижная фаза (гранулированные полимеры - полистирол, тефлон и дру-
-84-
гие материалы, удерживающие на поверхности органические раство-
рители) - неорганическая подвижная.
При выборе подходящего растворителя следует учитывать, что
нет единой зависимости между свойствами растворителя (диэлектри-
ческой проницаемостью, дипольным моментом и т.д.) и его элюи-
рующей способностью, а также между растворимостью соединения и
его способностью к адсорбции. Элюирующая способность зависит не
только от типа адсорбента, но и от природы разделяемых компонен-
тов. В виде табличных данных обычно приводят экспериментально
определенные соответствующие каждому из адсорбентов серии рас-
творителей в порядке возрастания их элюирующей способности.
В бинарных смесях растворителей добавление небольшого ко-
личества одного из них (от 0 до 40 % смеси) к другому, менее поляр-
ному, приводит к резкому возрастанию элюирующей способности. В
жидкостной хроматографии широко используется так называемое
градиентное элюирование, т.е. непрерывное изменение состава элю-
ента в процессе проявления хроматограммы. Так, если какой-то элю-
ент один компонент вымывает очень быстро, а другие - очень медлен-
но, то, чтобы ускорить вымывание последних компонентов, жела-
тельно изменить состав элюента. Используют несложный прибор, по-
зволяющий программировать состав элюента; можно смешивать два
растворителя, постепенно меняя состав смеси таким образом, чтобы
вначале преобладал один растворитель, а затем другой.
Разработан [5] новый способ жидкостной хроматографии, на-
званный совместно текущей хроматографией. В этом методе два не-
смешивающихся растворителя соединяются и текут через колонку с
внутренним диаметром 0,3-1,0 мм. Одна фаза диспергирована в дру-
гой в виде дискретных пузырьков или шариков. Непрерывная фаза
свободно смачивает внутреннюю поверхность колонки, образуя тон-
кую стационарную пленку, которая обеспечивает перенос растворен-
ного вещества из одного сегмента в соседние сегменты той же фазы.
Если эта пленка достаточно толстая, то развиваются различия в ско-
рости переноса компонентов смеси между двумя фазами, которые мо-
гут быть использованы для их химического разделения.
Блок-схема жидкостного хроматографа аналогична схеме га-
зового хроматографа, в нее часто включается дополнительно коллек-
-85-
тор фракций. Автоматические непрерывные коллекторы фракций ка-
русельного или линейного типа обеспечивают отбор проб элюата: по
мере заполнения приемника жидкостью, вытекающей из колонки, до
определенного объема или массы автоматически подается следую-
щий приемник. Однако необходимость в коллекторах фракций прак-
тически отпадает при наличии чувствительного проточного детектора.
К сожалению, для жидкостной хроматографии пока не разра-
ботано специального универсального детектора. Физико-химические
свойства подвижной фазы и анализируемой пробы различаются лишь
незначительно, поэтому используют только специфические детекторы
(например, ультрафиолетовые, полярографические, по измерению ра-
диоактивности) или детекторы, измеряющие дифференциальным
способом очень незначительное различие в общих свойствах (показа-
теле преломления, диэлектрической проницаемости).
УФ-детектор и дифференциальный рефрактометр в настоящее
время используются чаще всего; оба они относятся к числу концен-
трационных детекторов, т.е. показывают концентрацию пробы в элю-
енте. Рефрактометр непрерывно записывает показатель преломления
элюата на выходе из колонки. Он наиболее универсален, так как прак-
тически всегда элюент и элюат имеют разные показатели преломле-
ния. Спектрофотометрический детектор измеряет поглощение элюа-
том падающего светового потока, длина волны которого может ме-
няться от 200 до 700 нм. Наиболее известны ультрафиолетовые детек-
торы (фотометры), измеряющие поглощение на одной длине волны
(обычно 254 нм), поскольку многие органические соединения содер-
жат ароматические группировки и интенсивно поглощают именно в
этой области спектра.
Возможно [6] использование газохроматографических детек-
торов (пламенно-ионизационных, пламенно-фотометрических, термо-
ионных, фотоионизационных, электронозахватных, хемилюминес-
центных и др.), которые позволяют повысить чувствительность и се-
лективность как в обычном, так и в микроколоночном вариантах
жидкостной хроматографии. Для соединения жидкостного и газового
хроматографов применяют интерфейсы, в том числе транспортные с
движущимся носителем и прямого ввода с предварительным испаре-
нием элюента. Такая система применяется, например, для анализа
-86-
нитрозоаминов и других токсичных соединении в воде, пищевых про-
дуктах и биологических жидкостях.
Новые возможности открывает жидкостная хроматография с
электрохимическим детектированием компонентов [7]. Предложены
детекторы с несколькими рабочими (микро)электродами, детекторы с
переносом ионов через поверхность границы раздела вода / отвер-
жденный нитробензол, химически модифицированные электроды, ка-
тализирующие химические реакции.
Анализ полимеров может быть осуществлен с помощью су-
перкритических жидкостей (смеси дихлорметана с СО2). При этом
используют [8]: адсорбционную хроматографию для разделения оли-
гомеров и характеристики их распределения по типам функциональ-
ности, хроматографию с исключенным объемом для определения
ММР. Чаще всего для исследования полимеров используют высоко-
эффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ).
5.1. Высокоэффективная жидкостная
хроматография
В ряду задач современной аналитической химии приоритетное
положение занимает скоростной высокочувствительный анализ мно-
гокомпонентных смесей. Данная задача решается, главным образом, с
помощью методов хроматографии [они составляют 80 % аналитиче-
ских определений, из которых на долю высокоэффективной жидкост-
ной хроматографии (ВЭЖХ) приходится половина]. ВЭЖХ - исклю-
чительно эффективный метод анализа, он универсален, определяет
практически все классы органических и неорганических веществ, реа-
лизует все виды хроматографических процессов, сочетается со мно-
гими, если не всеми, типами детекторов, поддается высокой степени
автоматизации [9, 10, 11]. Универсальным высокочувствительным
детектором для ВЭЖХ является спектрофотометрический.
Создаются гибридные аналитические системы, сочетающие
высокоэффективную жидкостную хроматографию (в том числе>в мик-
роколоночном варианте) с ЯМР-спектрометрией [12, 13], масс-
спектроскопией с ионным источником [14], лазерной [15] или хями-
-87-
ческой ионизацией [16], ИК-спектроскопией с Фурье-
преобразованием [17]. Для разделения и подготовки образцов, их очи-
стки и концентрирования фирма “Fisons Instr.” (США) разработала
систему, сочетающую ВЭЖХ с газовой хроматографией [18]. По-
скольку для ВЭЖХ используются компьютеризированные приборы
точной механики, электроники и оптики, они выпускаются только в
высокоразвитых странах.
Для исследования полимеров метод ВЭЖХ очень удобен, осо-
бенно в осадочном варианте. Элюирование полимеров в осадочной
ВЭЖХ происходит на грани между растворением и осаждением. По-
скольку, полимер может перемещаться в коллоидном виде, что ослож-
няет количественный анализ, для их элюирования в виде истинных
растворов предпочтительно использование непористых сорбентов.
Например, при анализе [19] полистирола с молекулярной мас-
сой от 4 тыс. до 2,6 млн методом осадочной ВЭЖХ раствор полимера
вводят в поток элюента, не растворяющего данный полимер (гептан
или метанол), и полимер осаждается в виде узкой зоны в начальном
участке колонки. Элюирование достигается градиентным увеличени-
ем концентрации компонента, хорошо растворяющего полимер
(CH2CI2), в исходном элюенте-осадителе. Скорость движения зоны
сорбата вдоль колонки определяется либо растворимостью полимера
в подвижной фазе данной (мгновенной) концентрации, либо его ад-
сорбцией на поверхности сорбента. Так, при использовании в качест-
ве осадителя гептана, а в качестве неподвижной фазы - силикагеля от-
мечен сильный вклад адсоорбции. Если осадителем является метанол,
адсорбционные центры поверхности маскируются молекулами спир-
та; состав подвижной фазы, отвечающей началу движения зоны по
колонке, можно найти по данным турбидиметрического титрования.
Аналогичный способ применен для анализа состава сополиме-
ров стирола с акрилонитрилом [20], отделения блок-сополимеров от
их предшественников и побочных продуктов [21]. Отмечено большее
время удерживания блок-сополимеров по сравнению со статистиче-
скими сополимерами того же состава, что является результатом коо-
перативного эффекта повторяющихся однотипных звеньев.
-88-
При анализе содержания олигомеров в полибутадиене мето-
дом жидкостной хроматографии анализируемую смесь вводят прямо
без разбавления в нагретый испаритель с заполненным стекловолок-
ном вкладышем. Высокомолекулярные фракции задерживаются на
нем, а олигомеры поступают в хроматографическую колонку и разде-
ляются; их количественно определяют методом внешнего стандарта.
С помощью ВЭЖХ можно определять [22] вещества, содер-
жащиеся в вулканизованных резинах (вулканизующие агенты, проти-
востарители и др.), а также продукты их химического превращения в
процессе вулканизации. При анализе метанольного экстракта из резин
используют обращённую ВЭЖХ, при этом реверсивная фаза работает
с метанолом как элюент. Чтобы с помощью этого метода выделять
содержащиеся вещества с различной полярностью, необходимо гра-
диентное изменение состава элюента. При этом хроматографическое
разделение начинается с относительно высокой доли водного буфер-
ного раствора, обладающего слабой элюентной способностью, чтобы
отделить ранее вымытые полярные компоненты. Повышая содержа-
ние метанола и соответственно элюирующую способность элюента,
можно выделить неполярные составляющие экстракта в зависимости
от продолжительности анализа. Например, вначале содержание мета-
нола в элюенте - 60% об., затем в первые 10 мин его содержание рав-
номерно возрастает до 80%, а в последующие 30 мин - до 90%. В
большинстве выпускаемых приборов имеется устройство для гради-
ентного элюирования.
Водная составляющая элюента - фосфатный буфер с рН=4,
концентрацией 10 ммоль/л. Значение pH и ёмкость буфера зачастую
имеют большое значение для идентификации и разделения отдельных
компонентов смеси. Путём изменения значения pH часто удаётся
влиять как на ширину пика, так и на удерживающую способность, т.е.
на положение пика на хроматограмме. Такой подход можно приме-
нять для оптимизации хроматографического разделения ВЭЖХ.
Длина волны 220 нм выбрана как компромисс между возрас-
тающей собственной абсорбцией элюента с увеличением доли мета-
нола и достаточной в большинстве случаев УФ-адсорбцией различных
составляющих эластомера. В аппаратурном оформлении ВЭЖХ сле-
дует предусмотреть диодный детектор с дифракционной решёткой
-89-
(DAD), который полностью воспринимает абсорбционный спектр в
области от 200 до 360 нм и даёт указания о вещественной принадлеж-
ности отдельных пиков хроматограммы.
Характеристикой удерживающего поведения служит коэффи-
циент ёмкости К*, который равен
X' = ( tyd-~ to) / top
где t0- мёртвое время хроматографа, т.е. время, необходимое, чтобы
неудерживаемое вещество прошло установку.
Ограничениями в использовании метода ВЭЖХ для изучения
быстропротекающих процессов в сложных системах являются недос-
таточно высокие эффективность, производительность, чувствитель-
ность. Надежное решение этих задач возможно с помощью капилляр-
ных сепарационных методов, в первую очередь капиллярных электро-
сепарационных методов (КЭСМ).
5.2. Капиллярные электросепарационные методы
Эффективное применение методов КЭСМ началось с разра-
ботки приборов капиллярного электрофореза и метода капиллярной
электрокинетической хроматографии [23, 24]. Первое практическое
руководство по капиллярному электрофорезу на русском языке вы-
шло только в 1996 году [25].
КЭСМ обладают совокупностью свойств капиллярной жидко-
стной хроматографии (миниатюризированного варианта ВЭЖХ) и
классического электрофореза и сохраняют достоинства этих методов с
усилением в 10 раз, а именно: сверхскорость анализа, сверхэффектив-
ность разделения, сверхчувствительность по массе пробы, возмож-
ность разделения электролитов, детектирование “on-line”, простая
конструкция и возможность автоматизации прибора [26]. Вместе с тем
для КЭСМ характерны и недостатки классического электрофореза:
недостаточная воспроизводимость результатов, невысокая концентра-
ционная чувствительность, ограниченность применения.
Прибор для капиллярного электрофореза включает два элек-
тродных сосуда, один из которых заземлен, и термостатируемый
кварцевый капилляр. Электрокинетический способ ввода пробы со-
стоит в погружении конца капилляра в сосуд с анализируемым рас-
-90-
твором при строго ограниченной по времени подаче стабилизирован-
ного напряжения на капилляр. За счет электроосмоса проба втягива-
ется в капилляр, при этом она фракционируется, поскольку ионы с
разными зарядами движутся со скоростью, больше или меньше
электроосмотической, а нейтральные молекулы - со скоростью элек-
троосмоса. Если электроосмос отсутствует или подавлен, то при на-
ложении напряжения в капилляр попадут только те ионы, знак кото-
рых соответствует знаку заряда высоковольтного электродного сосу-
да. Этот метод может быть использован для концентрирования ионов
в сотни раз. При гидродинамическом способе ввода пробы она заса-
сывается в капилляр, заполненный электролитом, за счет повышения
давления в высоковольтном сосуде или вакуумирования заземленного
сосуда.
Описаны области использования метода, характеристика при-
меняемой аппаратуры и требования к ней, источникам питания, ка-
пиллярам, условиям проведения анализа (выбор электролита, давле-
ния, электрического напряжения, температуры и др.), способам ввода
и детектирования анализируемого раствора [27].
Достоинства КЭСМ связаны с комплексным использованием
новых и известных физико-химических процессов и возможностью
сочетания с ними многих детекторов, а именно:
О применение гибких кварцевых капилляров, позволяющих реали-
зовать процессы разделения с градиентом потенциала до 2,5 кВ/см,
эффективностью до 15 млн теоретических тарелок, производительно-
стью до 104 теоретических тарелок/с;
О использование различных вариантов электрофореза;
О уменьшение размывания при электроосмотическом движении
элюента;
О возможность получения двумерных разделительных систем путем
сочетания КЭСМ двух типов (например, хроматографии и электрофо-
реза), трех- и четырехмерных разделительных систем за счет подклю-
чения детекторов спектрального типа;
О возможность использования высокочувствительных лазерных и
амперометрических детекторов с малым объемом детектирования;
-91-
О более простая и технологичная в изготовлении (за счет отсутствия
насосов и инжекторов) конструкция прибора для КЭСМ по сравнению
с приборами для ВЭЖХ.
Из числа возможных детекторов для КЭСМ оптимальным счи-
тается непрямой флуорометрический, основанный на вытеснении ана-
лизируемым веществом растворенного в электролите флуорофора и
снижении вследствие этого фоновой флуоресценции.
5.3. Ионообменная жидкостная хроматография
Ионообменная хроматография - один из наиболее динамично
развивающихся аналитических методов, который считается одним из
лучших методов определения анионов, в первую очередь в пресной и
“деионизированной” воде [28].
Методом ионообменной хроматографии можно разделить та-
кие соединения, которые в сильнополярных элюентах хотя бы час-
тично диссоциируют [29]. Разделение основано на различии сродства
ионов к противоионам матрицы ионообменника и ионам, содержа-
щимся в растворителе. При разделении органических ионов возможно
дополнительное удерживание, обусловленное сорбцией на матрице
ионообменника. Поэтому предсказать селективность разделения орга-
нических соединений на ионообменниках очень трудно. Разделение
смесей катионов и анионов основано на различии в селективности при
сорбции подлежащих разделению ионов по отношению к ионам того
же знака, удерживаемым обменником в результате образования ион-
ной пары.
К разделяемым кислотам или основаниям в неподвижной или
подвижной фазе можно добавить подходящие противоионы, вызвав
образование соли. Образующиеся «ионные пары» значительно меняют
удерживающую способность ионогенных веществ, в то время как
удерживание неионогенных веществ остается прежним [30]. В хрома-
тографии ионных пар носителем водной неподвижной фазы, содер-
жащей противоион, а иногда и буфер, служит силикагель; элюент с
водой не смешивается. К элюентам, например смеси воды с метано-
лом, если проводится разделение кислот, добавляют органическое ос-
нование, а если проводится разделение оснований-то органическую
-92-
кислоту. В так называемой хроматографии мыл применяют органиче-
ские противоионы с длинными углеводородными цепями (>Сю). Ме-
няя pH в неподвижной или подвижной фазе при разделении ионных
пар, можно влиять на диссоциацию пробы и противоиона или соот-
ветствующего соединения. Таким способом можно добиться того, что
разделительная система станет очень селективной к образованию
ионных пар, а это позволит провести оптимальное отделение шггере-
сующих веществ пробы.
Возможности этого метода можно пояснить на примере разде-
ления карбоновых кислот. В основе диссоциации карбоновых кислот
лежит равновесие
R-COOH R-COO' + It
При добавлении кислоты или кислотного буфера равновесие сдвига-
ется влево, диссоциация подавляется, зоны элюирования при этом
становятся острее. Подавить с помощью кислоты диссоциацию более
кислых проб, которые при рН=2 еще полностью диссоциированы,
нельзя, в частности, потому, что необходима специальная коррозион-
ностойкая аппаратура. Если добавить к элюенту подходящий проти-
воион, например четвертичную аммониевую соль, то образуется соль
органического основания карбоновой кислоты. Само собой разумеет-
ся, что коэффициент распределения у этой ионной пары иной, чем у
свободной кислоты. Реакция образования ионной пары включает
R4NCI <z> RX + СГ
R4N4 + R-COO' <=> RCOO:NRp
Образование ионной пары зависит от pH неподвижной и подвижной
фаз. Величина pH должна быть такой, чтобы проба и соединение, в
которое входит противоион, были полностью диссоциированы. На
практике осуществить разделение по методу ионных пар с исполыкь
ванием обратимых фаз проще, так как в этом случае противоион мож-
но добавлять в элюент.
В варианте, предложенном родоначальниками метода [31],
ионная хроматография (ИХ) представляла собой сочетание процессов
высокоэффективного ионоообменного разделения и проточного де-
тектирования. Процесс ионообменного разделения осуществляется в
хроматографической колонке, заполненной ионитом, в которую через
-93-
кран-дозатор подается элюент. Разделительные колонки различаются
по типоразмерам, наполнителям и конструкционным материалам
(стекло, сталь, полимеры).
По нерастворимому остову (матрице) определенным образом
распределены ковалентно связанные функциональные группы, спо-
собные к диссоциации. Первые^ разработанные специально для ионо-
обменной хроматографии твердые носители получали следующим
образом: на стеклянные шарики наносили путем полимеризации по-
листирольную пленку и в нее вводили функциональные группы. В
современных ионообменниках с пористым силикагелем ковалентно
связаны (по типу «щеток») алкильные или арильные группы, в кото-
рые введены ионообменные группы. Чаще всего это сульфогруппы,
реже карбоксильные группы (катионообменники) или четвертичные
аммониевые группы (анионообменники). Обычные ионообменники
меняют свой объем при изменении pH, концентрации ионов и темпе-
ратуры элюента. Прежде чем заполнять колонки, им надо дать набух-
нуть.
Перевод ионообменной хроматографии в ранг экспрессных
аналитических методов обусловлен созданием сорбентов низкой ем-
кости (0,001-0,1 ммоль/г). Такие сорбенты состоят, как правило, из
инертного ядра, на поверхности которого находятся способные к об-
мену ионами функциональные группы. Для определения катионов
применяют поверхностно-сульфатированные катиониты, для переход-
ных и тяжелых металлов - комплексообразующие сорбенты с различ-
ными функциональными группами. Анионы разделяют на сорбентах,
содержащих сильноосновные четвертичные аммониевые группы, се-
лективность действия которых определяется структурой алкильного
радикала.
Основой сорбента служат практически нерастворимые в воде
и органических растворителях высокомолекулярные соединения: по-
лимеры стирола и дивинилбензола, метакрилата или силикагель.
Функциональные группы наносятся на матрицу сорбента путем обра-
ботки поверхности ионообменным латексом либо путем химической
модификации поверхности. Для получения сорбентов, названных цен-
трально-привитыми, снижают концентрацию ионогенных групп в ио-
нитах обычного типа пугем их обработки, например, серной кислотой
-94-
при повышенной температуре [32]; чаще всего применяются так на-
зываемые динамически модифицированные сорбенты [33].
Как и в любом способе ВЭЖХ, эффективность разделения оп-
ределяется диаметром частиц сорбента, их однородностью и механи-
ческой прочностью, а также химической устойчивостью по отноше-
нию к анализируемому раствору. Селективность разделения зависит
от природы определяемого иона и фаз. Успех разделения зависит так-
же от свойств элюента. Поскольку в качестве элюента почти исклю-
чительно используют воду, то на разделение можно воздействовать,
изменяя величину pH, род буфера (вид противоионов) и ионную силу
Кроме того, селективность можно изменить, добавляя комплексообра-
зующие соединения и органические компоненты.
Наиболее часто используются различные электрохимические
детекторы, например система детектирования из кондуктометриче-
ского детектора (прямого или косвенного) и подавляющей колонки,
установленной перед детектором и предназначенной для снижения
фоновой электропроводности. С этой целью применяют солевые фор-
мы ионообменных смол, а также полые волокна или микромембран-
ные устройства. Применяют также амперометрические (на электродах
из стеклоуглерода, Au, Ag, Pt и др.), спектрофотометрические (в диа-
пазоне длин волн 190-800 нм), флуорометрические, масс-
спектрометрические, рефрактометрические, атомно-эмиссионные с
индуктивно-связанной плазмой, атомно-абсорбционные детекторы.
Обычно при выполнении массовых анализов, особенно в на-
шей стране, проводят прямое кондуктометрическое детектирование.
Этим методом трудно определять переходные металлы, что связано
главным образом с возможностью образования гидроксидов на подав-
ляющей колонке, а также с недостаточной чувствительностью и се-
лективностью. Существует и косвенный вариант кондуктометриче-
ского детектирования, когда элюент переводят в соединение, обла-
дающее высокой электропроводностью, а определяемый ион - в слабо
проводящее соединение [34]. Таким образом определяют катионы
слабых оснований и анионы слабых кислот.
Серьезную конкуренцию кондуктометру составляет спектро-
фотометрический детектор, который применяется как в прямом, так и
-95-
в косвенном варианте. Косвенный спектрофотометрический детектор
является универсальным и позволяет определять практически все не
поглощающие свет ионы, он на порядок чувствительнее кондуктомет-
рического. Часто . используют спектрофотометрический детектор с
послеколоночной реакцией с органическими реагентами.
Рис. 5.2. Блок-схема ион-
ного хроматографа с ки-
нетическим детектором:
1,2 - насосы для подачи
реагентов; 3 - насос для
подачи элюента; 4 - кран-
дозатор; 5,6 - разделяю-
щие и подавляющие ко-
лонки; 7 - кондуктомет-
рический детектор; 8,10 -
регистрирующие устрой-
ства; 9 - спектрофотомет-
рический детектор; 11,12
- реакционные спирали.
Можно [35] одновременно использовать спектрофотометриче-
ский и амперометрический детекторы. Описаны [36] комбинации
кондуктометра и рефрактометра, а также ультрафиолетового спек-
трофотометра (рис. 5.2), кондуктометра и флуориметрического детек-
тора.
К достоинствам метода относятся высокая чувствительность,
экспрессность и селективность определения, малый объем анализи-
руемой пробы, широкий диапазон определяемых концентраций, про-
стота аппаратурного оформления, возможность автоматизации. Од-
ним из достоинств является возможность определения в одной пробе
как органических, так и неорганических ионов. Так, на современном
оборудовании этим методом можно определять более 30 анионов ор-
ганических и неорганических кислот за 30 минут.
-96-
Разработана [37] база данных по ионной хроматографии для
системы Windows. Каждая запись в базе данных содержит графиче-
ские и численные образы хроматограммы, времена удерживания, ли-
нейный диапазон концентраций для каждого иона, условия анализа
(метод пробоотбора, вариант ионохроматографического определения,
информация о колонке, детекторах, сорбентах и послеколоночных
реакциях), литературные ссылки.
С помощью двухколоночной ионной хроматографии опреде-
ляют большое число неорганических и органических анионов, катио-
ны щелочных и щелочноземельных металлов и некоторые амины. Ме-
тод наиболее активно используется в анализе объектов окружающей
среды, особенно вод разного типа [38]. Все большее место он занима-
ет в анализе почв, минералов, атмосферного воздуха и многих других
объектов. Исполнение ионообменных хроматографов в переносном
виде обеспечивает дополнительные технические возможности их
применения, например для мониторинга окружающей среды.
5.4. Хроматомембранные методы разделения
Сущность хроматомембранного процесса заключается [39, 40]
в массообмене между потоками двух несмешивающихся жидкостей
или жидкости и газа, который осуществляется в пористой среде из
гидрофобного материала с открытыми порами. Чтобы обеспечить
возможность независимого движения потока двух фаз, пористая среда
имеет два типа пор, существенно различающихся по размерам (мак-
ропоры и микропоры). Размеры макропор должны быть такими, что-
бы возникающее в них капиллярное давление было пренебрежимо
мало и не препятствовало прохождению полярной фазы. Поры второ-
го типа - микропоры-наоборот, должны быть настолько малыми, что-
бы возникающее в них капиллярное давление препятствовало про-
никновению полярной жидкой фазы. В то же время они должны обес-
печивать достаточную проницаемость для потока газов или неполяр-
ной жидкости.
Схема на рис. 5.3. соответствует прохождению под прямым
углом потоков двух фаз: полярная жидкость протекает через бипори-
стую среду 1, образующую массообменное пространство (Pi и ₽2 -
-97-
давление потока на входе в массообменную камеру и на выходе из
нее), а в перпендикулярном направлении создается поток неполярной
жидкости или газа (Р3 и Р4 - давление на входе и выходе). Взаимное
смещение потоков двух фаз исключено вследствие разности давлений
Pi и Р;. Давление на выходе Р2 должно превышать давление неполяр-
ной фазы Рз(Р2>Рз), в результате газ или неполярная жидкая фаза не
могут перейти из микропор в макропоры. В свою очередь, их вытес-
нению из микропор полярной фазой препятствует капиллярное давле-
ние при условии: Pi<?4 + ЛРК/,
Рис. 5.3. Схема про-
ведения хромато-
мембранного процес-
са: 1 - бипористая
гидрофобная матри-
ца, 2 - пористые гид-
рофобные мембраны,
3,4 - вход и выход
неполярной жидкой
или газовой фазы, 5,6
- вход и выход по-
лярной жидкой фазы.
где Рк - абсолютная величина капиллярного давления, имеющего от-
рицательное значение. До тех пор пока выполняется данное условие,
микропоры оказываются недостижимыми для полярной фазы.
Поток неполярной жидкости или газовой фазы вводится в мас-
сообменное пространство и выводится из него через пористые гидро-
фобные мембраны, размеры пор которых близки к размеру микропор
в матрице. Мембрана непроницаема для полярной фазы и имеет тол-
щину 0,7-1,0 мм. Материал пористой матрицы химически инертен по
отношению к обеим фазам и обеспечивает максимальный краевой
угол смачивания полярной фазой. Например, для водных растворов
применяют матрицу из тетрафторэтилена. Размер пор подбирают в
-98-
каждом конкретном случае (например, диаметр микропор - 0,3-0,5
мкм, макропор - от 0,3 до 3 см). Скорость потока газовой и жидкой
неполярных фаз может изменяться в широких пределах, она зависит
от распределения пор по размерам и определяется экспериментально.
При реализации непрерывного режима через ячейку с задан-
ным расходом пропускают потоки водного раствора и газообразного
или органического экстрагента и после установления стационарного
состояния измеряют концентрацию целевых компонентов в выходя-
щем из ячейки потоке экстрагента. Для решения задачи концентриро-
вания с получением выделенных веществ применяется дискретная
схема проведения хроматомембранного процесса. В этом случае по-
токи двух фаз пропускают через ячейку последовательно с перекры-
тием каналов на входе и выходе той фазы, которая в данный момент
является неподвижной. При перекрытии потока неполярной фазы
должно соблюдаться соотношение Pi < Рк, в обратном варианте - Рз <
Рк. В дискретном режиме ячейка сначала заполняется экстрагентом,
затем через масообменный слой пропускают анализируемую пробу в
заданном объеме, после чего проводят элюирование веществ, скон-
центрированных в экстрагенте. Определение концентрации вещества
в элюате может осуществляться любым методом, например с помо-
щью спектрофотометрического или люминесцентного детектора, или
(в случае газа) газового хроматографа.
Мембранная конвективная жидкостная хроматография - новый
вариант жидкостной хроматографии, в котором устранены диффузи-
онные массообменные факторы размывания зон, присущие зернисто-
му слою сорбента. Поскольку в этом методе разрешение не зависит от
расхода подвижной фазы, он рекомендуется для препаративного при-
менения [41]. Метод создает новые возможности не только в аналити-
ческой химии, но и при разработке системы искусственного легкого.
5.5. Тонкослойная хроматография
Тонкослойная хроматография (ТСХ) - вид жидкостной хрома-
тографии, в котором подвижная фаза жидкая, а разделение происхо-
дит на слое сорбента, толщина которого существенно меньше его ши-
рины [42, 43]. Адсорбционный слой с пленкой растворителя, удержи-
-99-
ваемой сорбентом, служит неподвижной фазой, а индивидуальные
растворители или смеси растворителей подвижной. Использование
гранулированного сорбента дает методу преимущества перед бумаж-
ной хроматографией [44] из-за меньшего размывания пятен.
Разделение смесей производят на пластинках, покрытых тон-
ким слоем (0,1-0,5 мм) адсорбента; оно основано на различии относи-
тельного сродства компонентов смеси к неподвижной фазе и осуще-
ствляется в результате перемещения подвижной фазы - элюента - под
действием капиллярных сил. Чтобы избежать испарения элюента с
поверхности сорбента, хроматографирование ведется в закрытых ка-
мерах различных типов, чем обеспечивается равновесие между под-
вижной жидкой фазой и ее парами [45].
Движение растворителя может происходить горизонтально,
снизу вверх (восходящая), сверху вниз (нисходящая) или от центра к
периферии (круговая или радиальная хроматография) [46]. Восходя-
щая, нисходящая и круговая хроматография по технике выполнения
может быть одномерной и двумерной. В последнем случае хромато-
графирование проводят дважды во взаимно перпендикулярных на-
правлениях: после проявления хроматограммы одним элюентом ее
поворачивают на 90° и вторично проявляют другим элюентом.
Коэффициент разделения в тонком слое kf связан с числом
теоретических тарелок п и подвижностью компонентов смеси:
kf = (Rm - Rfja) n°J / [(Rm)oj - (Rm)°-5]}
где Rfxl и RfX2 - подвижности соседних компонентов.
В зависимости от природы неподвижной фазы могут реализо-
ваться следующие виды ТСХ полимеров:
• Адсорбционная ТСХ (АТСХ) основана на разделении макромоле-
кул в соответствии с их адсорбционной активностью, возрастающей с
увеличением молекулярной массы или доли адсорбционно-активных
полярных групп (в случае сополимера). АТСХ с успехом используют
для разделения гомополимеров по молекулярной массе и стереорегу-
лярности, сополимеров по составу и типу чередования звеньев, для
анализа ММР олигомеров с полным разделением на олигомергомоло-
ги, для определения функциональности олигомеров (когда их цен-
тральные звенья не адсорбируются),
-100-
• Преципитационная (осадочная) ТСХ (ПТСХ) основана на исполь-
зовании в качестве элюента смеси растворителя с большим количест-
вом адсорбционно-активного осадителя полимера. Разделение проис-
ходит вследствие изменения растворяющих свойств элюента по длине
хроматографической пластинки. Это изменение может быть обуслов-
лено тем, что на пластинку подается элюент изменяющегося состава
(экстракционный вариант) или тем, что состав элюента изменяется
непосредственно на пластинке в результате испарения и (или) умень-
шения фазового отношения (отношения масс элюента и адсорбента).
Элементарный акт ПТСХ связан с разделением раствора полимера на
разбавленную фазу, которая переносится с током растворителя, и
концентрированную гель-фазу, которая осаждается на поверхности
гранул адсорбента. ПТСХ реализуют только в отсугствие адсорбции
полимера путем добавления растворителя к осадителю, причем элю-
ент исходного состава должен содержать адсорбционно-активный
компонент в концентрации, полностью предотвращающей адсорбцию
полимера. ПТСХ используют для разделения синдио- и атактического
полиметилметакрилата, отделения блоксополимеров; от соответст-
вующих гомополимеров, разделения гомополимеров и статистических
сополимеров по молекулярной массе.
• Экстракционная ТСХ (ЭТСХ) основана на селективном растворе-
нии полимера в области стартового пятна по принципу “все или ниче-
го”. Используют однокомпонентный растворитель, который позволяет
разделить в стартовом пятне полимерные фракции. С помощью ЭТСХ
разделяют изо- и атактический полистирол и полиметилметакрилат,
транс-1,4-, цис-1,4- и 1,2-полибутадиен, блок-сополимеры стирол -
метилметакрилат и соответствующие гомополимеры.
• Тонкослойный электрофорез впервые был использован в 1946 году
Конеденом для разделения аминокислот и пептидов. Преимуществами
метода являются более эффективная система охлаждения, высокая
чувствительность.
• Изоэлектрическая фокусировка - электрофорез на слое с градиен-
том pH. Амфолиты перемещаются по тонкому слою до тех пор, пока
не достигнут такого места, где величина pH равна их изоэлектриче-
ской точке; в этом месте они концентрируются в виде резко очерчен-
-101-
ной зоны. Следовательно, можно не только разделять компоненты, но
и определять их изоэлектрическую точку. Этим методом разделяются
вещества, которые не удается разделить методом электрофореза; со-
четание этих двух методов позволяет добиться прекрасных результа-
тов. Метод приобрел практическое значение после описания Вестер-
бергом и Свенсоном амфолитов, пригодных для получения градиента
pH, и полезен в первую очередь биологам, изучающим ферменты,
гормоны и др. амфолиты.
• Тонкослойная гельпроникающая хроматография (ТСГПХ) осно-
вана на молекулярно-ситовом эффекте, который может наблюдаться
при двух условиях: подавлении адсорбционной активности адсорбен-
та и заполнении его пор растворителем. Размер пор определяется сте-
пенью сшивания макромолекул в геле. Заполнение пор может быть
достигнуто с помощью так называемой преэлюции - пропускания рас-
творителя по пластинке перед нанесением пробы либо капиллярной
конденсации при предварительном насыщении пластинки парами рас-
творителя. Гель-фильтрация применяется для определения молеку-
лярных масс разделенных компонентов, исследования ферментов,
красителей, белков, ММР фракций полимеров.
5.5.1. Методика проведения анализа
При проведении анализа наиболее широко применяются пла-
стинки марки “silufol”, имеющие стандартные характеристики закре-
пленного слоя и позволяющие получать воспроизводимые результаты.
Используют 0,5-1 %-ные растворы испытуемого вещества или
смеси веществ в легколетучем растворителе. Около 0,05 мл раствора
пробы наносят микропипеткой в 10-20 мм от края пластинки в виде
точек или коротких черточек (в одну точку на пластинке можно нано-
сить до 1 мг раствора пробы). Затем растворителю дают испариться и
пластинки устанавливают в камере для проявления в наклонном (под
углом 10-15°) или вертикальном положении. Камерой может служить
стеклянный сосуд с плоским дном, закрывающийся пришлифованной
крышкой или стеклом. На дно камеры наливают столько растворите-
ля, чтобы пластинка погружалась в него на 3-5 мм. С момента погру-
жения пластинки в элюент возникает фронт смачивания, который пе-
-102-
ремещается по слою сорбента. При этом в токе элюента перемещают-
ся также и исследуемые вещества со скоростью, зависящей от коэф-
фициента адсорбции. К моменту, когда фронт элюента (граница ув-
лажнения) достигает верхней части слоя сорбента, хроматографиче-
ское разделение заканчивается (на это требуется 50-90 мин). После
этого пластинку вынимают из камеры, отмечают карандашом линию
фронта, высушивают и детектируют пятна.
Вещества, имеющие окраску, обнаруживаются на хромато-
грамме в виде отдельных пятен. В том случае, когда хроматографиру-
ется бесцветное вещество, в зависимости от его природы поступают
различным образом. Наиболее часто для проявления хроматограмм
используют иод в виде паров или 1 %-ного раствора в метаноле. В
первом случае пластинку помещают в эксикатор, насыщенный парами
иода, во втором - обрызгивают раствором. Соединения появляются в
виде коричневых пятен, а если смочить после этого поверхность пла-
стинки водой, то на ней появляется контрастное фиолетовое изобра-
жение. Эффективным проявителем являются сильные окислители,
например 50-98 %-ный раствор серной кислоты, 5-10 %-ный раствор
азотной кислоты, 5-10 %-ный раствор бихромата натрия или калия в
50 %-ной серной кислоте. В этом случае после обработки пластинки
раствором и нагревания в течение нескольких минут при 100-150 °C
соединения проявляются в виде черных пятен.
Универсальный способ детектирования разделенных веществ
заключается в том, что при приготовлении пластинок к адсорбенту
прибавляют неорганический фосфор и таким образом получают
флуоресцирующие пластинки. Поскольку органические вещества ча-
ще всего гасят флуоресценцию, то в ультрафиолетовом свете они об-
наруживаются в виде темных пятен. Если вещества сами флуоресци-
руют, то под воздействием УФ-излучения они обнаруживаются в виде
светлых пятен на темном фоне.
Возможно определение количества вещества непосредственно
в хроматографическом пятне путем его сканирования точечным зон-
дом. Так, при изучении состава сополимеров стирола с метилметакри-
латом сканируют пятно с помощью ультрафиолетового детектора при
длинах волн 225 и 265 нм; в этой области поглощают только стироль-
ные фрагменты макромолекул.
-103-
Для оценки хроматографического поведения вещества исполь-
зуют факторы Rf (от ratio of fronts - отношение фронтов) или Rs:
Расстояние, пройденное веществом от линии старта
Л/= ----------------------------------------------
Расстояние, пройденное элюентом от линии старта
Расстояние, пройденное веществом от линии старта
Rs =---------------------------------------------------------
Расстояние, пройденное веществом, принятым за стандарт, от линии старта
В отличие от Rf, величина Rs может больше или меньше 1. Аб-
солютные значения величин Rf трудно установить заранее, так как они
изменяются в зависимости от условий проведения эксперимента: ка-
чества и активности сорбента, его влажности, толщины слоя, качества
растворителя и др. Однако они полезны для предварительной иденти-
фикации соединений, а при условии сравнения Rf исследуемого об-
разца и стандартного вещества в одинаковых условиях достигается
достоверная идентификация.
Для этой цели на стартовую линию одной и той же пластинки
наносят три пробы: одну с исследуемым веществом, вторую со стан-
дартным образцом и третью - со смесью равных количеств исследуе-
мого и стандартного вещества. Количество материала должно быть
одинаковым во всех трех образцах. Если исследуемое вещество и
стандартный образец идентичны по составу и строению, то все три
пятна имеют одинаковую окраску и значение Rf, а хроматограмма
смеси представляет собой одно пятно.
Значение ф определяется тремя основными факторами:
1) природой элюента, вытесняющего адсорбированные на активных
центрах молекулы исследуемых веществ, элюент- выбирают таким
образом, чтобы значение Rf исследуемых веществ находилось в пре-
делах от 0,2 до 0,85;
2) степенью сродства вещества к адсорбенту; по мере увеличения
числа функциональных групп энергия адсорбции возрастает (Rf
уменьшается); внутримолекулярные взаимодействия, например во-
дородные связи, наоборот, снижают способность вещества к адсорб-
ции (Rf увеличивается).
-104-
3) свойствами сорбента, которые определяются не только химиче-
ской природой вещества, но и микроструктурой его активной поверх-
ности. В качестве сорбентов чаще всего используют оксид алюминия,
силикагель, гипс гранулами размером 5-50 мкм.
5.5.2. Области применения метода ТСХ
Впервые метод ТСХ был применен в 1889 г. голландским био-
логом Бейеринком, наблюдавшим диффузию капли смеси соляной и
серной кислот по тонкому слою желатины; Измайлов и Шрайбер в
1938 г. при контроле подлинности лекарственных препаратов расти-
тельного происхождения применили тонкий слой оксида алюминия.
Однако только после работ Е.Шталя, который в 1956 г. предложил
стандартную методику, оборудование и сорбенты, метод начинает
использоваться в исследовательской практике. Преимущества ТСХ -
простота подготовки и малый расход пробы, разнообразие методов
детектирования и низкая стоимость проведения анализа, универсаль-
ность - обеспечили его быстрое распространение [47].
ТСХ - один из наиболее простых и эффективных методов изу-
чения состава смеси малолетучих и разлагающихся при нагревании
органических соединений, а также установления степени их чистоты.
Метод может быть использован для экспресс-анализа реакционных
масс, т.е. слежения за течением химических реакций. ТСХ позволяет
[48, 49] разделять полимерные фракции по молекулярной массе, по
разветвленности, степени блочности, регулярности и другим струк-
турным особенностям макромолекул; оценивать неоднородность по
составу сополимеров, поскольку адсорбционная активность макромо-
лекул сополимеров зависит от их состава, особенно при сильных раз-
личиях в полярности сомономеров. Подбирая надлежащим образом
пары растворитель - осадитель, можно добиться высокой разрешаю-
щей способности метода [50].
При анализе полимеров чаще всего возникают две задачи [51]:
диагностика сополимера или разветвленного гомополимера и иссле-
дование их полидисперсности, а также определение присутствующих
в сополимере гомополимеров. Эти задачи решают сравнением хрома-
тографической подвижности анализируемых фракций полимера с
-105-
хроматографической подвижностью соответствующих линейных го-
мополимеров в разных растворителях. Окончательная диагностика
осуществляется либо путем обработки хроматограммы двумя прояви -
телями, специфически окрашивающими гомополимеры разного типа
(двойное окрашивание хроматографического пятна указывает на на-
личие сополимера), либо анализом состава полимера путем спектро-
фотометрии непосредственно на пластинке или после элюирования
зоны полимера с хроматографической пластинки.
Возможно использование комбинации хроматографических
методов. Например, пятна, полученные в методе ТСХ, элюируют,
концентрируют и анализируют методом газовой хроматографии. Та-
ким способом проведено разделение витаминов, пестицидов, поляр-
ных углеводородов. При изучении блок- сополимеров вначале пред-
варительно фракционируют макромолекулы по размерам с помощью
гельпроникающей хроматографии, а затем по данным ТСХ оценивают
долю гомополимеров в блок- сополимере и состав фракций.
Масс-спектрометрию и ТСХ можно комбинировать, непосред-
ственно вводя в ионный источник пятна веществ, адсорбированных
силикагелем [52]. Нанесение адсорбента на пластинки хлорида сереб-
ра позволяет записывать ИК-спектры непосредственно на пластинках;
в работах с тонкими слоями целесообразно применение спектроско-
пии с многократным внутренним отражением.
Метод менее стандартизован и автоматизирован по сравнению
с другими типами хроматографии, однако позволяет получать бога-
тую, зачастую уникальную информацию. Первый полностью автома-;
тизированный прибор для ТСХ был сконструирован и выпущен в
продажу фирмой “Baker” в 1972 году, однако до сих пор используется
ручной вариант ТСХ. Тем не менее современные методы ТСХ вклю-
чают автоматизированное многократное проявление, проявление с
ускорением потока подвижной фазы, сочетания с ВЭЖХ, электронной
и инфракрасной спектроскопией, спектрометрией комбинационного
рассеяния. Разработаны [53] программы библиотечного поиска по ве-
личинам RfH ультрафиолетовым спектрам.
-106-
5.6. Гельпроникающая хроматография
Физические основы этого метода очень просты и наглядны.
Исследуемый раствор полимера протекает через колонку, наполнен-
ную пористым сорбентом. Разделение смесей компонентов основано
на распределении вещества между подвижной (текущий раствори-
тель) и неподвижной (растворитель в порах сорбента) фазами, т.е. на
разной способности макромолекул полимера проникать в поры гранул
геля, откуда и произошло название метода [48, 54 ].
Поверхность гранул сорбента покрыта множеством каналов,
углублений и других неровностей, условно называемых порами, об-
щий объем которых составляет Vn. Объем, недоступный для раствори-
теля, называют мертвым объемом. Пусть мимо такой поверхности
протекает раствор, размеры которого соизмеримы с раз-
мерами пор или меньше их. Часть таких молекул проникает в поры,
если их концентрация в движущейся фазе больше, чем в порах. Когда
зона растворенного вещества покидает данный участок сорбента, кон-
центрация молекул внутри пор геля становится больше, чем снаружи,
и молекулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Если же
размер молекул больше размеров пор, то такая молекула проходит
мимо гранулы геля, не задерживаясь, т.е. исключается (exclusion) из
порового пространства. Таким образом, макромолекулы большего
размера протекают через колонку быстрее. Это означает, что различ-
ные молекулы полидисперсного образца будут выходить из колонки в
разное время при различном удерживаемом объеме VR\
Vx = V0 + kvV„i
где Vo - объем подвижной фазы (текущий растворитель); kv - коэффи-
циент распределения пор по объему: для больших, полностью исклю-
чаемых из пор макромолекул kv = 0; для молекул растворителя kv = 1).
Значения VR зависят главным образом от температуры, приро-
ды растворителя и концентрации раствора.
Поведение макромолекулы в растворе легко поддается ле-
гальному описанию, если определить ее энергию Гиббса AG. Если
макромолекула попадает в пору, ее энтропия уменьшается. При нали-
чии взаимодействия сегментов макромолекулы со стенками поры
происходит изменение энтальпии: при притяжении энтальпия умень-
-107-
шается,и наоборот. Поэтому при отсутствии адсорбции AG > 0, при
сильной адсорбции макромолекул на стенках поры AG < 0. Соответст-
венно в первом случае имеет место эксклюзионная хроматография
(распределение по размерам), а во втором - адсорбционная; условия
при AG=0 называются критическими. Поскольку в области AG > 0
происходит разделение макромолекул по размерам, возможен анализ
по молекулярным массам линейных полимеров. Если полимер раз-
ветвленный, процесс разделения усложняется и зависит от типа и чис-
ла ответвлений, а в случае сополимеров - также и от состава, и блоч-
ности цепи.
Наибольшее применение в качестве сорбента получили гели
гидрофобных материалов, например полистирола, сшитого дивинил-
бензолом. В таких гелях практически полностью отсутствуют эффек-
ты адсорбции анализируемых проб. В последнее время широко рас-
пространены макропористые стекла, которые обладают по сравнению
с полимерным сорбентом рядом преимуществ (жесткость частиц,
варьирование размеров пор, химическая стабильность) и недостатков
(повышенная сорбция на них полимеров).
Наиболее употребительными растворителями являются тетра-
гидрофуран (ТГФ), хлороформ, толуол, циклогексан и их смеси.
Предпочтение отдается ТГФ, который, в отличие от толуола, не обра-
зует мицелл или агрегатов с макромолекулами полимера и прозрачен
в УФ -области спектра. Кроме того, эффективность метода ГПХ при
использовании ТГФ максимальна при довольно низких температурах
(35-45 °C). Однако при длительном хранении ТГФ окисляетея с обра-
зованием взрывоопасных пероксидных соединений, поэтому необхо-
димо проводить его предварительную очистку. Используя ТГФ в ка-
честве растворителя, можно анализировать каучуки всех марок, а
также термоэластопласты. При проведении анализа бутадиен-
нитрильного каучука целесообразно использовать смесь растворите-
лей, один из которых имеет сродство к неполярному звену каучука, а
другой - к полярному [55, 56]. Если используется рефрактометриче-
ский детектор, необходимым требованием к растворителю является
разность показателей преломления растворителя и полимера.
-108-
5.6.1. Аппаратурное оформление метода
Впервые прибор для гель-хроматографического анализа поли-
меров выпущен фирмой “Waters” в 1964 году, спустя пять лет после
открытия метода. Сегодня жидкостные хроматографы для анализа
молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров выпускают-
ся во всех промышленно развитых странах, в России известны хрома-
тографы серии ХЖ. К числу последних модификаций зарубежных
приборов относится гель-хроматограф фирмы “Waters Chem. Div.” с
вискозиметром для определения молекулярной массы, ММР, а также
степени ориентации макромолекул. Карусельная конструкция прибора
позволяет одновременно испытывать 16 образцов.
Блок-схема хроматографа включает:
О Блок дегазатора - служит для удаления газов из растворителя и
способствует поддержанию одинакового количества растворителя в
течение продолжительного времени.
О Блок дозатора - позволяет вовремя вводить пробу заданного объе-
ма и работать в автоматическом режиме.
О Детектор - чаще всего рефрактометр или другие блоки, позволяю-
щие записывать концентрацию протекающего раствора. Часто ис-
пользуют измерение поглощения в УФ -области спектра, проточный
вискозиметр, проточный нефелометр. Сочетание двух детекторов
(мультидетекторную ГПХ) применяют при анализе макромолекул
сложной структуры, молекулярной и композиционной неоднородно-
сти сополимеров. Особенно перспективно использование таких детек-
торов, как проточный фотометр малоуглового рассеяния света или
проточный вискозиметр, совместно с традиционными - дифференци-
альным рефрактометром и УФ-или ИК -спектрофотометрами. Обычно
оба детектора смонтированы в одном хроматографе, и исследуемый
раствор полимера последовательно переводится из одного детектора в
другой, что позволяет сразу построить интегральную или дифферен-
циальную кривую распределения по составу образца.
О Колонки - важнейший блок прибора, определяющий эффектив-
ность разделения. Колонки в виде трубок из нержавеющей стали,
стекла или другого материала, индифферентного к растворителю и
полимеру, могут быть разной длины (от 20 до 100 мм) и диаметра (от
-109-
2 до 8 мм). Поскольку метод ГПХ не является абсолютным, то каж-
дую заполненную колонку калибруют, т.е. пропускают через нее по-
лимерные образцы с известными молекулярными массами (ММ). Ко-
лонка с известной калибровочной кривой может быть использована
только в определенном интервале ММ; в случае если образец поли-
мера содержит фракции с большей или меньшей ММ, они существен-
но искажают форму хроматограммы, вплоть до появления паразитных
пиков распределения. В связи с этим, как правило, анализ проводят на
наборе колонок, фракционирующих в данной области.
О Электрическая часть - включает электронные блоки, управляющие
работой насоса, дегазатора, дозатора, детектора и расходомера, по-
тенциометра, записывающего сигнал детектора, терморегуляторы
блоков прибора.
О В современных жидкостных хроматографах пересчет хромато-
граммы в ММР полимера, включая калибровку прибора по молеку-
лярной массе и коррекцию на приборное уширение, осуществляется с
помощью ЭВМ. Это позволяет по принятым программам рассчиты-
вать дифференциальную и интегральную ММР и усредненные значе-
ния молекулярной массы. Специальные микропроцессоры управляют
работой блоков прибора по заданной программе.
Пример записи условий эксперимента, проводимого методом
гелъпроникающей хроматографии. Ус гановка состоит из следующих
основных элементов: насос модели 6000А, дозатор проб U 6К и диф-
ференциальный рефрактометр R 401. В установку входят также 3 раз-
делительные колонки^каждая длиной 300 мм и с внутренним диамет-
ром 8 мм. Колонки заполнены SDV-Gel 5, который имеет диаметр пор
103, 104 и 105 A (Polymer-Standard-Service, PSS, Mainz). Температура
исследования составляет 22°С и скорость пропускания 1,0 мл/мин. В
качестве растворителя используется тетрагидрофуран, объём впрыска
100 мкл при концентрации пробы 6-10 г/л. Универсальная калибровка
производится по полистиролу с молекулярной массой 104- 106 г/моль.
ГПХ позволяет изучить тонкие изменения в химической
структуре полимеров и определить полное ММР, а потому широко
используется в химии полимеров [57]. В промышленном производстве
эластомеров метод ГПХ может быть применен для оперативного кон-
-110-
троля качества серийно выпускаемой продукции и соответствующей
корректировки технологического процесса, а также при разработке и
совершенствовании технологии получения эластомеров с заданными
свойствами [58]. Гель-хроматографы можно включать в автоматизи-
рованные системы управления технологическими процессами с отбо-
ром проб на анализ непосредственно из реактора. Длительность ана-
лиза, включая подготовку пробы, составляет 20-30 минут.
5.6.2. Определение молекулярной массы и ММР полиме-
ров
Успешное использование ГПХ при массовом определении па-
раметров ММР полимеров связано с высокой эффективностью мето-
да, наглядностью и воспроизводимостью результатов анализа, высо-
кой производительностью для любых типов полимеров [59, 60]. Ме-
тод более информативен, чем другие методы определения ММР, так
как позволяет количественно судить о наличии примесей, например
микрогеля, существенно влияющего на технологические свойства
эластомеров, или о содержании введенных добавок (пластификаторов,
антиоксидантов и др.). При молекулярной массе примерно 50000 точ-
ность определения молекулярных масс составляет примерно 5 %.
Иногда результаты менее удовлетворительны, так как не всегда поли-
меры ведут себя таким образом, как это описывает простая модель.
Тем не менее качественную картину состава или ММР пробы поли-
мера получают всегда.
Имея набор стандартных образцов (полимеров с известной
молекулярной массой), можно получить калибровочную кривую в
следующем виде (линейная калибровка):
lgM^Ci-C2V или V = Ci'- C2lgM^
где С}, С2, Ci, С2 - эмпирические коэффициенты.
Чаще наблюдается не линейная, а более сложная зависимость
М от V. Полимеры различной структуры на одной и той же колонке
дают различные калибровочные зависимости, это же наблюдается при
переходе от одного растворителя к другому. Универсальная калибро-
вочная кривая, справедливая для линейных полимеров любого типа и
-111-
различных растворителей, экспериментально была установлена
А.Бенуа в виде следующего соотношения:
1пМ[ц] = Bi-B2K,
где [ту] - характеристическая вязкость раствора полимера.
Эта зависимость обусловлена тем, что величина М[г]] пропор-
циональна Я5, где R - радиус инерции молекулы. Наличие универсаль-
ной зависимости свидетельствует о том, что разделение идет по раз-
мерам макромолекул. Эффективность хроматографического разделе-
ния определяется величиной D2 - тангенсом угла наклона линейной
части калибровочной кривой.
Например, калибровочную зависимость строят по полисти-
рольным стандартам. Тогда для перехода от калибровочной зависимо-
сти для полистирола к калибровочной зависимости для бутадиен-
стирольного каучука в соответствии с принципом универсальной ка-
либровки Бенуа можно воспользоваться соотношением, связывающим
молекулярные массы стандартного (полистирол) и исследуемого по-
лимеров (бутадиен-стирольный каучук), вымываемых из колонки при
одних и тех же значениях V:
1g Л6 = (7 + аг)-' 1g (К:/Кг) + (1 + a J/(7 + aj 1g М„
где М - молекулярная масса," Киа- параметры уравнения Марка-
Куна-Хаувинка; индексы 1 и 2 относятся соответственно к полистиро-
лу и бутадиен-стирольному каучуку.
Если неизвестны коэффициенты уравнения Марка -Хаувинка
исследуемого образца или не имеется узкодисперсных стандартов,
привлекают добавочную информацию. Так, если калибровочные об-
разцы полидисперсны (только при соотношении Mw / Мп < 2\ то
максимум пика хроматограммы соответствует молекулярной массе
ММ - ( Mw В случаях отсутствия данных об образце парал-
лельно с хроматографическим анализом производят измерение каким-
либо методом интегральных параметров образцов: MWt Мп, [rj].
Калибровочную кривую для определяемого полимера следует
проверить, с этой целью проводят независимое определение молеку-
лярной массы. При замене распределительной колонкой особенно
при замене носителя,всегда следует вновь проверить калибровочную
кривую по стандартам, так как получить два образца неподвижной
-112-
фазы с полностью идентичным распределением по размерам пор не-
возможно.
Информация о ММР позволяет выяснить свойства полимеров,
определяющие их пригодность для производства изделий определен-
ного назначения. Найдены [61, 62] зависимости между молекулярной
массой (ММР) и такими механическими свойствами полимеров, как
соотношение напряжение - деформация (условная прочность при рас-
тяжении, относительное удлинение, предел вынужденной эластично-
сти, хрупкость и модули упругости), ударопрочность, растрескивание
и образование микротрещин, усталостные свойства, ползучесть и ре-
лаксация напряжения и др. Установлена [63] взаимосвязь между ос-
новными характеристиками полимеров - молекулярной массой Л/ ,
нолидисперсностью Д, степенью разветвленности Р - и свойствами
полимеров С - условной прочностью при растяжении, вязкостью
концентрированных растворов, начальной вязкостью расплава:
С К МаДв Р,с
где К, а, в, с - константы.
Разработанная [61] без учета роли композиционной неодно-
родности (в силу близости констант сополимеризации) и фактора ко-
роткоцепочечной разветвленности математическая модель для пла-
стоэластических свойств бутадиен-стирольного каучука имеет вид
С = a MWPD"
Полученные зависимости позволяют определить пластоэластические
свойства с достаточной для практических целей точностью; область
точных оценок лежит в зоне средних и высоких значений показателя
жесткости каучука по Дефо.
Методом ГПХ можно изучать продукты разложения, обра-
зующиеся при физическом воздействии на полимеры (дробление, из-
гиб, нагрев, облучение и т.д.), в результате чего образуются фрагмен-
ты с более низкой или более высокой молекулярной массой.
С помощью ГПХ можно также определять радиусы частиц
дисперсий полимеров. Так, при разделении дисперсии полиметилак-
рилата с диаметрами частиц от 35 до 239 нм элюентом служила вода,
в которую добавляли эмульгатор. Калибровочные кривые дисперсий
полистирола и полиметилакрилата идентичны.
-ИЗ-
5.6.3. Исследование кинетики полимеризации
Так как на гель-хроматограммах отражаются все изменения
ММР, связанные с глубиной полимеризации, метод может быть ис-
пользован для исследования кинетики реакций, протекающих по ра-
дикальному или ионному механизму. При этом либо устанавливают
взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами
полимера, либо определяют вид кинетической схемы полимеризации
и вычисляют константы элементарных реакций. В этой связи приме-
нение нашли два основных метода исследования:
1. Градиентный метод, или метод производных моментов,
основан на решении системы алгебраических уравнений, составлен-
ных исходя из классической схемы радикальной полимеризации, при
определенном выборе условий эксперимента (например, отсутствие
передачи цепи на полимер).
2. Метод разностных хроматограмм представляет собой
прямой экспериментальный метод определения производных момен-
тов ММР полимера по степени превращения (Л) или времени полиме-
ризации (?) путем вычитания гель-хроматограммы полимера, обра-
зующегося к моменту времени t} (X]), из гель-хроматограммы поли-
мера, образующегося к последующему моменту времени t2 (Хз). При
этом если площади под этими хроматограммами нормированы так,
что их отношение равно отношению массовых выходов полимера к
этим моментам времени (X/ и Х2), то результат представляет собой
гель-хроматограмму полимера, образовавшегося в интервале времени
t2 - t}. Если этот интервал мал и изменение параметров полимериза-
ционной системы за этот период времени незначительно, то разност-
ная гель-хроматограмма описывает мгновенное ММР и может быть
использована для определения отношений констант скоростей поли-
меризации при tj < t < t2.
ГПХ широко используется для оперативного контроля синтеза
эластомеров анионной полимеризации; применение метода в синтезе
каучуков эмульсионной полимеризации связано с большими трудно-
стями при отборе и подготовке проб для анализа. В этом случае тех-
нология подготовки пробы включает: отделение полимера от водной
фазы путем коагуляции, высушивание выделенного каучука и раство-
-114-
рение его в органическом растворителе. В последние годы разработа-
ны методики применения метода ГПХ для текущего контроля процес-
са эмульсионной полимеризации, для чего используют неотогнанные
латексы полимеров, взятые из реактора [58, 64]. Гель-хроматограммы
эмульсионных каучуков в большинстве случаев бимодальны; второй
максимум характеризует наличие в каучуке микрогеля. При использо-
вании УФ-детектора с длиной волны 330 нм удается получать только
один максимум, увеличивающийся с ростом конверсии мономеров,
причем по площади этого пика может быть рассчитано содержание
геля в полимере.
Взаимосвязь между молекулярно-массовыми характеристика-
ми и свойствами полимера используется [65] в системе автоматизиро-
ванного управления процессом эмульсионной полимеризации. В су-
ществующих АСУТП выходными параметрами служат показатели
пластоэластических свойств (ПЭС); длительные и трудоемкие лабора-
торные испытания не дают возможности для оперативного контроля
процесса полимеризации [66]. Полученная [65] для бутадиен-
нитрильных каучуков математическая модель связывает ПЭС с пара-
метрами ММР:
М = а3 £ уп с,; р а2Е о;; D = а3 X Ун »
где М~ вязкость по Муни; /3 - эластическое восстановление; Д - жест-
кость по Дефо; crf - доля i-й фракции,* а3, а2, а3> ylh у2ь y3l - константы.
Наибольшее влияние на ПЭС оказывают высоко- и низкомо-
лекулярные фракции, что позволило для систем управления вырабо-
тать более простые регрессионные модели. Разработанная методика и
специальное программное обеспечение позволяют рассчитывать па-
раметры ММР и ПЭС по данным гельхроматографического анализа в
каждом из реакторов каскада полимеризации. В упрощенном виде
-115-
5.6.4. Изучение состава сополимеров
Поскольку гидродинамический объем макромолекул сополи-
мера зависит не только от молекулярной массы, но и от состава, то
даже самые узкие по удерживаемому объему фракции гетерогенного
по составу полимера могут, в принципе, содержать макромолекулы
разной массы и разного состава [67]. В этом случае определение кри-
вых ММР и композиционной неоднородности сополимера по данным
ГПХ возможно, только если указанные характеристики известны для
любого удерживаемого объема, т.е. для всех фракций образца, полу-
ченных методом ГПХ. Такую задачу можно решить при использова-
нии так называемой ортогональной, или кросс -хроматографии. По-
скольку реализация условий этих методов сложна технически, чаще
для определения молекулярной и композиционной неоднородности
сополимера используют мультидетекторную ГПХ.
В методе двухдетекторной хроматографии один из детекторов
регистрирует текущие значения концентрации сополимера на выходе
из колонки (например, по данным рефрактометрии), другой - избира-
тельно реагирует лишь на один из компонентов сополимера. При
оценке состава блок-сополимеров по удерживаемым объемам необхо-
димо предварительно произвести калибровку обоих детекторов по
компонентам блок-сополимера.
Для фиксированного удерживаемого объема концентрации
компонентов блок-сополимера СА и Св связаны с высотами пиков на
хроматограммах рефрактометрического hp и спектрофотометрическо-
го Ьф детекторов:
+ Ьф = (п)фСА + (Гв)ФСв,
где (/д/, (уАФ: (?в)Ф - постоянные детекторов (удельные чувстви-
дельности к компонентам блок-сополимера).
Решив уравнения относительно СА и Св, легко найти
аА=СЛ/(СА + Св)
при любых V как функцию высот пиков hp и йф хроматограмм. Это
позволяет разработать программу синтеза сополимеров с заданной
длиной блоков А и В и их последовательностью.
-116-
5.6.5. Особенности изучения олигомеров
В последние десятилетия широкое распространение получили
синтетические низкомолекулярные полимеры с функциональными
концевыми группами - реакционноспособные олигомеры. Поскольку
степень полимеризации этих соединений составляет обычно 10-15,
термин “олигомеры” носит условный характер и подчеркивает их
низкую, по сравнению с обычными полимерами, молекулярную мас-
су.
В зависимости от степени полимеризации, размеров мономер-
ного звена, а также эффективности используемых колонок хромато-
граммы олигомеров при их разделении методом ГПХ могут быть либо
разрешены относительно присутствующих в них полимер -гомологов
(или их части), либо чаще, как это имеет место при анализе высоко-
молекулярных соединений, быть полностью неразрешенными. Калиб-
ровочная процедура, методы коррекции и интерпретации хромато-
грамм при определении ММР олигомеров в целом аналогичны мето-
дам, используемым в случае ВМС. Вместе с тем малая ММ, наличие
функциональных полярных групп, а главное, характерное для этих
соединений наличие нескольких типов неоднородностей(по функцио-
нальности, топологии, микроструктуре) вносят определенную специ-
фику в их анализ и в ряде случаев требуют учета дополнительных
факторов.
Поскольку элюентный объем в ГПХ является функцией не
только ММ, но и других параметров макромолекул, используемая ка-
либровочная зависимость справедлива лишь при условии структурной
и химической однородности калибровочного и анализируемого образ-
цов во всем исследуемом интервале молекулярных масс или при оди-
наковой зависимости параметров неоднородности от ММ. Если для
данного олигомера это условие выполняется, то калибровка колонок
может быть осуществлена любым методом, в том числе с помощью
универсальной калибровочной зависимости. В противном случае сле-
дует избегать косвенных методов и проводить калибровку с помощью
узких фракций исследуемого образца, охарактеризованных по ММ.
Кроме того, калибровочная зависимость для олигомеров, обладающих
каким-либо типом неоднородности, может отличаться от линейной
-117-
даже на тех колонках, на которых для других типов олигомеров она
обладала линейностью.
Другим фактором, который необходимо учитывать при хрома-
тографировании олигомеров, является их высокая адсорбируемость.
Если адсорбционные центры статистически распределены по цепи, то
энергия взаимодействия макромолекул с поверхностью сорбента воз-
растает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению разделе-
ния, а в пределе - к разделению по адсорбционному механизму, со-
провождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорб-
ционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при не-
изменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за сни-
жения энтропии с уменьшением ММ увеличивается. При этом слабая
адсорбция не препятствует анализу и, более того, несколько увеличи-
вает селективность в низкомолекулярной области. Внешне адсорбци-
онные эффекты проявляются в зависимости формы хроматограмм от
полярности растворителя; исключить их удается путем применения в
качестве сорбента органических гелей, а в качестве подвижных фаз -
растворителей достаточно высокой полярности.
Определенные трудности при хроматографическом анализе
олигомеров может вызвать использование в качестве детектора диф-
ференциального рефрактометра, сигнал которого пропорционален не
только концентрации анализируемого вещества в элюате, но и разно-
сти показателей преломления вещества и растворителя. Влияние мо-
лекулярной массы на показатель преломления, а следовательно, и
сигнал детектора, возрастает по мере уменьшения ММ. При анализе
ММР олигомеров вследствие их низкой молекулярной массы эта за-
висимость может привести к искажению формы хроматограмм, за-
вышению значений Мл и занижению коэффициента полидисперсно-
сти. Единственным практически приемлемым выходом из этого по-
ложения является использование при анализе олигомеров в качестве
подвижной фазы растворителя с показателем преломления, макси-
мально отличающимся от показателя преломления образца.
-118-
5.6.6. Особенности исследования сшитых полимеров
Примером микродисперсных сетчатых полимеров являются
модификаторы ударной прочности, построенные по принципу
“эластомерное ядро - жесткая оболочка”. Например, ударопрочный
полистирол получают прививкой жесткого полимера к сшитому эла-
стомеру методом эмульсионной полимеризации; при этом возникает
задача разделения сшитого полимера и несшитого эластомера с при-
витым сополимером. В тех случаях когда сшитое ядро имеет размеры
около 100-200 нм, немного превышающие размеры макромолекул,
традиционные методы разделения - фильтрация и центрифугирование
растворов - оказываются неэффективными, применение ГПХ дает
наилучший результат.
Микрочастицы сшитого полимера диаметром менее 1000 нм
можно разделять по размерам так же, как и макромолекулы в органи-
ческих растворителях на пористых стирогелевых колонках [68]. В ча-
стности, при изучении сшитых частиц полистирола и полибутилакри-
лата микрочастицы диаметром более 90 нм разделяются с помощью
гидродинамической хроматографии. Частицы меньшего диаметра де-
лятся по механизму ГПХ с помощью дифференциального рефракто-
метра и фотометра, работающего в видимой области спектра.
Литература к главе 5
1. Современное состояние жидкостной хроматографии / Под ред,
З.Дейла. М.: Мир, 1974. 325 с.
2. J.Chromatogr. 1991. 553, Ле 1-2, Р. VII-XI, 1-531.
3. Жидкостная колончатая хроматография; Пер. с англ.М.: Мир,
1978. Т.1- 554 с.; Т.2 - 471 с.; Т.З - 428 с.
4. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Паукова
думка, 1972. 195 с.
5. Lucy С.А., Hausermann В.Р. Co-current chromatography: a new mode
of liquid-liquid chromatography // Anal. Chim. Acta. 1995. 307, M 2-3.
P. 173-183.
-119-
6. Gas chromatographic detectors for use in column liquid chromatogra-
phy / Keintz Cr.E., De Jong G.J., Brinkman U.A. // J. Chromatogr. 1991.
55, Ns 1-2, P.461-494.
7. Wang E. / Recent aspects of liquid chromatography/ electrochemistry:
Pap. Int. Congr. Anal. Sci., Chiba, 25-31 Aug. 1991 // Anal. Sci. 1991. 7,
Pt.2, Suppl. P.1437-1442.
8. Just U., Much H. Characterization on polymers using supercritical fluid
chromatography: Application of adsorption chromatography, size exclu-
sion chromatography and adsorption chromatography at critical condi-
tions //Polym. News. 1997. 32, № 1. P.44.
9. Berezkin V.G., Chernysheva T.Yu., Bolotov S.L. Evaluation of the role of
chromatography in analytical chemistry based on the analysis of the sub-
ject matter of publications 7/ J. Chromatogr., 1982, 251, № 3. P.227-233.
10. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высоко-
эффективная жидкостная хроматография. М: Химия, 1986. 288 с.
11. Яшин Я И Высокоэффективная колоночная жидкостная хрома-
тография // Журнал. ВХО, 1983, 28, № 1. С. 18-25. ;
12. Albert К., Bayer Е. On-line coupling of chromatographic separation
methods with nuclear magnetic resonance spectroscopy // Anal. Meth, and
Instrum. 1995. 2, № 6. P.302-314.
13. Система, сочетающая “on-line” жидкостную полумикрохрома-
тографию и 1 Н-ЯМР-спектрометрию/TFukuhara, K.Komatu, S. Yama-
moto, T.Takamatu/ZBunseki Kagaku. 1996, 45, №5. P.421-426.
14. On-line HPLC-HRGC-MS for the analysis of natural complex mixtures
/Mondello L., Dugo P., Dugo G., Bartie K.D. // J. Chromatogr. Sci. 1996.
34, №4. P. 174-181.
15. McDowall R.D. Chromatographic data - acquisition systems and L1MS
- is integration possible // LC and GC. 1996. 14, № 1. P. 28-31.
16. Biggs W.R., Fetzer J. C. Analytical techniques for large polycyclic aro-
matic hydrocarbons. A review // TRAC: Trends Anal. Chem. 1996. 15, Ns
4. Pl96-206.
17. Dwyer J.L., Willis J.N. A new HPLC-FTIR interface //Ns 029P.
18. HLPC-GC system//LC and GC. 1991. 9, Ns 10. P. 736.
-120-
19. Schultz R., Engelhardt H. HPLC of synthetic polymers. Characteriza-
tion of polystyrenes by high performance precipitation liquid chromatog-
raphy (HPPLC) // Chromatographia. 1990. 29, № 5-6. P. 205-213.
20. Schultz R., Engelgardt H. Chromatographic characterization of co-
polymers from styrene and acrylonitrile // Chromatographia. 1990, № 7-8.
P.325-332.
21. Glockner G., Van den Berg J.H.M. Separation of copolymers accord-
ing to composition with special emphasis on the effect of block structure //
J.Chromatogr. 1991. 550, Ns 1-2. P.629-638.
22. Stein G., Wunstel E., Held С. Критическое сравнение методов газо-
вой и высокоэффективной жидкостной хроматографии при анализе
содержания веществ в эластомере // Kautschuk Gummi Kunststoffe.
1999. 52, Ns 2. Р.. 124-133.
23. Беленький Б.Г. Капиллярные электросепарационные методы и их
использование в аналитической химии //Журнал РХО им. Д.И Менде-
леева. 1994. 38, Ns 1. С.25-32.
24. Theory and practice of capillary electrochromatography / Dittmann
M.M., Wienland K., Bek F., Rozing P. // LC and GC. 1995. 13, Ns 10.
P. 800-815.
25. Руководство no капиллярному электрофорезу: Учеб, пособие:
Пер. с нем./Под ред.А.М.Волощук. М.: Науч.сов. РАН по громатогр.,
1996. 231 с.
26. Altria K.D. Welcome to СЕ current /LC and GC. 1996. 14, Ns 1. P.26-
27.
27. Garieil P. Le point sur I’instrumentation en electrophorese capillaire:
une technologic au service d’un large eventail de methodes // Spectra
Anal. 1997. 26, Ns 198. P.32-37.
28. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее примене-
ние в анализе вод. М.: Изд-во МГУ, 1990. 197 с.
29. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии.
М.-Л.: Химия, 1966. 416 с.
30. Гелъферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М:ИЛ, 1962.490 с.
31. Small Н, Stevens T.S.,Bauman W.C. //Anal. Chem. 1975. 47. P.1801-
1809.
-121-
32. Долгоносое А.М. Ионная хроматография на центрально-привитом
анионообменнике //Журнал физ. химии. 1984. 58, Ns 8. С. 1989-1991.
33. Cassidy R.M., Fraser М. Equilibria effects in the dynamic ion-
exchange separation of metal ions // Chromatogyaphia. 1984. 18. № 7,
P.369-373.
34. Okada T., Kuwamoto T. Nonsupressor ion chromatography of inor-
ganic and organic anions with potassium hydroxide as eluent // Anal.
Chem. 1983. 55, Ns 7. P.1001-1004.
35. Ito K., Shoto E., Sunahara H. Ion chromatography of inorganic iodine
species using Cig reversed-phased columns coated with cetyltrimethylam-
monium // J Chromatogr. 1991. 549. Ns 1-2. P. 121-129.
36. Jenke D.R., Pagenkopf G.K. Effect of analyte concentration on reten-
tion behavior in поп-suppressed ion chromatography // J. Chromatogr.
Sci. 1984. 22. Ns 6, P.231-233.
37. Windows computer database for ion chromatography / Pirogov A.V.,
Platonov M.M., Obrezkov O.N., Scpigun O.A. // Int. Congr. Anal. Chem.,
Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. Vol.l. Moscow, 1997. P.E20.
38. Шпигун О. А., Обрезков О. И. Современная ионная хроматография.
//Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1994. 38, Ns 1. С. 16-20.
39. Москвин Л.Н. Хроматомембранные методы разделения веществ.
Аналитические и технологические возможности // Журнал РХО им.
Д.И. Менделеева. 1996. 40, Ns 1. С.67-72.
40. Москвин Л.Н. Хроматографический массообменный процесс. Идея
и ее практическое воплощение //Природа (Москва). 1997, Ns 10. С.39-
44.
41. Hamilton R.A., Barry R. MCLC, membrane convective liquid chroma-
tography //Ns 522.
42. Энциклопедия полимеров* Т.З. M.: Советская энциклопедия, 1977.
С.842-845.
43. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография: Т.2.М. : Мир,1981.524 с.
44. Хроматография на бумаге: Пер. с чеш./Под ред.И.М.Хайса, К.Ма-
цека. М.: ИЛ, 1962. 851 с.
-122-
45. Беленький Б.Г., Волынец М.П., Ганкина Э.С. Современная тонкос-
лойная хроматография //Журн. Всес. химич. общества. 1983, 28, № L
С.30-34.
46. Гимпельсон В.Г.,Березкин В.Г. Анализ движения элюента и зон
разделяемых веществ в плоском сорбционном слое // Журн. анолит.
! химии. 1983, 38, .№ 1. С.111-114.
47. Weins С., Hauck НЕ. Advances and development in thin-layer chro-
matography// LC and GC. 1996. 14, № 6. P.456.
48. Беленький В.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Хи-
мия, 1978. 344 с.
49. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналити-
ческой химии полимеров. М.: Химия, 1979. 232 с.
50. Высокоэффективная тонкослойная хроматография: Пер. с англ./
Подред.А.Златкиса, Р.Кайзера. М. : Мир, 1979. 245 с.
51. Беленький В.Г., Ганкина Э.С. Тонкослойная хроматография поли-
меров. Л.: Изд-во ИВСАНСССР, 1970. 213 с.
52. JorkH. Es mu fl nicht immer DC sein-aber immer hdufiger // Lab. Prak.
1992.16, № 2. P.110-112,114,116-119.
53. Ojanper6 G., Vйогеla Н/ Kdytdnnonipi tasokromatografiaa Instrwnenttianalytikka
nostaa TLC:n uudelle tasolle// Kemia-Kemi. 1997. 24, №3. P.224-228.
54. Детерман Г. Гель-хроматография. Гель-фильтрация. Гель-
проникающая хроматография. М.: Мир, 1974. 325 с.
55. Гель-хроматграфия бутадиен-нитрильных эластомеров: Тез.
докл./О.В.Сигов,ГюЛ.Грановская, А.И.Кузаев, М.И.Соколов, О.А.Зе-
лен ева//1 Всесоюз.сем.по адсорбции и жидкост. хроматогр. эласто-
меров. Омск, 1985. С.32-33.
56. Соколов М.И., Сигов О.В., Кузаев А.И. Гель-хроматографический
анализ эластомеров: Тем. обзор Сер. “Промышленность СК”. М.:
ЦНИИТЭнефтехим, 1987. 56 с.
57. Тугое И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Хи-
мия, 1989. 432 с. •
58. Применение ГПХ при анализе эластомеров, получаемых в эмульсии
и растворе/М.И.Соколов, Г.Л.Грановская, Л.В.Ковтуненко, В.С.Глу-
ховской //Каучук и резина. 1989. № 1. С. 31-35.
-123-
59. Вольфсон С.И. Молекулярные характеристики эластомеров и ме-
тоды их определения. Учеб, пособие. КХТИ. Казань, 1980. 43 с.
60. Dobkowski Z, Krajewski В. Zastowanie metod fizykochemicznych w
badaniach poliweglanu // Polim.-tworz. wielkoszasteczk. 1982, 27, № 6-7.
C.246-249.
61. Исследование взаимосвязи пластоэластических свойств бутади-
ен-стирольных каучуков и данных гелъпроникающей хроматографии /
Сигов О.В., Соколов М.И., Каладзе В.А. //Каучуки эмульс. полимериз.
Свойства и применение: Матер. 1 Всес. конф. М. 1983. С. 74-82.
62. Nunes R. W„ Huang S.J., Johnson J.F. Copolymer composition as a
function of molecular weight for poly(styrene-methyl methacrylate) initi-
ated by ethylaluminium sesquichloride // Polym. Eng. and Sci. 1983, 23, №
1. P.1-5.
63. Dobkowski Z. Influence of polydispersity and long chain branching on
the melt viscosity of polycarbonate // Eur. Polym. J. 1982. 18, № 12.
P. 1051-1059.
64. Определение молекулярно-массовых характеристик бутадиен -
стирольных каучуков эмульсионной полимеризации на стадии латек-
са / Кузаев А.И., Сире Е.М., Соколов М.И., Камаева О. А.// Каучук и
резина. 1989, № 6. С. 33-35.
65. Разработка АСУ качеством бутадиен-нитрилъных каучуков /Ко-
.ломыцев Л.А., Плотницкий ИГ., Чепелев С.А.// Каучуки эмульс. поли-
мериз. Св-ва и примен.: Матер. 1 Всес.конф. М., 1983. С.54-58.
66. Исследование взаимосвязи пластоэластических свойств бутади-
ен-стирольных каучуков и данных гелъпроникающей хроматографии /
Сигов О.В., Соколов М.И., Каладзе В.А. // Там же. - С. 74-82.
67. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Неоднородность сополимеров по
составу. Л.: Химия, 1972. 416 с.
68. Колегов В.И., Харитонова НЕ., Маринин В.Г. Хроматографиче-
ское поведение сшитых полимерных микрочастиц и полимеров, со-
держащих микрогель: Тез.докл.//3 Всесоюз.семинар по адсорбции и жид-
костной хроматографии эластомеров. Науч, совет по адсорбции АН
СССР. М., 1991. С.45-46.
-124-
Глава 6. Масс-спектрометрический метод
анализа
Английский физик Дж. Томпсон, исследования которого по-
ложили начало развитию масс-спектрометрического метода анализа,
в своей книге “Лучи положительного электричества и их применение
для химического анализа” ( Кембридж, 1913 ) отмечал [1]: “Одна из
основных причин написания этой книги - надежда убедить специали-
стов-химиков применять положительные лучи для химического ана-
лиза”. Однако только в середине 30-х годов были зарегистрированы
первые масс-спектры молекул органических соединений. С этого
времени были начаты исследования взаимодействия ионов в газовой
фазе, что совпало с необходимостью создания экспрессных и надеж-
ных количественных методов определения состава смесей газообраз-
ных углеводородов, образующихся в процессах переработки нефти. В
1943 г. такая методика была разработана Национальным Бюро Стан-
дартов США при поддержке нефтеперерабатывающих корпораций. В
нашей стране к разработке методов органической масс-
спектрометрии подошли в конце 40-х - начале 50-х годов.
Масс-спектрометрия является на сегодняшний день одним из
наиболее информативных, быстрых, чувствительных и надежных ме-
тодов анализа индивидуальных органических соединений и их смесей
[2, 3]. Возможно определение состава и строения практически любых
типов органических соединений; низкий предел обнаружения компо-
нентов в смеси при малом объеме пробы обусловливает ведущую
роль масс-спектрометрии в органическом анализе [4, 5]. Метод нахо-
дит применение для производственного контроля в химической и
нефтехимической промышленности [6]. Присоединение масс-
спектрометра к коммуникациям и аппаратам позволяет осуществлять
непрерывный контроль и автоматическое управление производствен-
ным процессом.
В масс-спектрометрическом анализе (количественный и каче-
ственный анализ, определение структуры) используется взаимодейст-
вие органических молекул с ионизирующим излучением, после чего
-125-
проводятся измерения масс ионов (точнее, отношения массы к заряду
m/z) и их относительной интенсивности. Каждое вещество при иони-
зации дает набор ионов различной массы и заряда, обычно называе-
мый масс-спектром. Положение пика в масс-спектре может быть вы-
ражено с помощью ряда переменных, определяющих момент фокуси-
ровки соответствующего иона заданной массы на коллекторе.
Хотя масс-спектрометрия была признана методом количест-
венного анализа с момента своего возникновения [7], ее практическо-
му применению более всего способствовало появление хромато-масс-
спектрометрии. Масс-спектрометр с хроматографом - едва ли сущест-
вует лучшее сочетание для быстрого анализа сложных смесей. С его
помощью специфические соединения могут быть проанализированы в
качестве компонентов сложных смесей путем регистрации заданных
значений m/z, характеристичных для исследуемых соединений [8].
Такая процедура называется мониторингом заданных ионов (МЗИ).
6.1. Аппаратурное оформление метода
6.1.1. Способы ввода пробы
Основные способы ввода образца в ионный источник и мето-
ды ионизации для различных масс-спектрометров приведены в сле-
дующей схеме:
Методы иониза- Тип анали- Способ ввода пробы
ции затора
Электронный и фо- тонный удары — Магнитный — Хроматография (газовая, жид- костная, сверхкритическая)
При повышенном давлении — Квадру- польный — Микрореактор
Ускоренными атомами — . Времяпро- , летный — Капиллярная система ввода парогазовой смеси
Флеш-десорбция с химич. ионизацией — Радиочас- тотный — Прямой ввод
-126-
1. Большинство количественных масс-спектрометрических
анализов выполняется с помощью газохроматографического ввода
летучих веществ. Возможности системы газовый хроматограф - масс-
спектрометр ограничены исследованием соединений, которые могут
быть переведены в паровую фазу без разложения (либо непосредст-
венно анализируемые соединения, либо их производные). Совмеще-
ние масс-спектрометрической системы с газовым хроматографом
обеспечивает однозначную идентификацию неизвестных соединений
и гарантирует точный, воспроизводимый количественный анализ
(пример - хромато-масс-спектрометр GCQ фирмы “Finnigan” [9], поя-
вившийся в 1995 году).
Смеси труднолетучих и термически нестойких соединений
могут быть проанализированы в сочетании с методом ВЭЖХ, когда
разделение происходит за счет распределения компонентов между
жидким растворителем и неподвижной фазой. Предложены конст-
рукции масс-спектрометров, специально разработанных для детекти-
рования в методе ВЭЖХ [10] (пример - прибор LCQ фирмы
“Finnigan”).
По мере усложнения объектов исследования возрастает необ-
ходимость выйти за пределы аналитических возможностей одномер-
ной масс-спектрометрии. Анализируемые компоненты могут элюиро-
ваться одновременно с примесями, что приводит к трудностям иден-
тификации. Матрица образца может давать сильный химический фон
или недостаточную информацию для определения структуры соеди-
нения. Подобные проблемы могут быть решены путем использования
двухмерной масс-спектрометрии - МС/МС. Метод МС/МС позволяет
точно выбрать интересующие ионы, игнорируя все шумы и примеси.
Выбранные ионы могут быть подвергнуты фрагментации и затем
проанализированы; поскольку фрагментация протекает по предска-
зуемым путям, идентификация становится однозначной. Упомянутый
выше прибор представляет собой новый стандарт в ВЭЖХ/МС, со-
единяющий хорошо зарекомендовавшую себя аналитическую мето-
дику с инновационной технологией МС/МС или даже МС“.
2. Сочетание реакционной газовой хроматографии с масс -
спектрометрией основано на химической модификации пробы непо-
средственно в процессе масс -спектрометрического эксперимента.
-127-
3. Умеренно летучие, термически стабильные и не требующие
разделения соединения предварительно помещают в обогреваемый
резервуар системы ввода. В нем вещество испаряется, и пары посту-
пают в баллон объемом от 50 до 2000 см3. Натекание из баллона в ис-
точник происходит через фиксированное отверстие (капилляр или
поры). Такая система ввода непригодна для анализа менее летучих
или термически стабильных соединений, а также для образцов, коли-
чество которых ограничено.
4. Многие вещества имеют столь низкие давление паров или
термическую стабильность, что для проведения анализа их следует
вводить непосредственно в ионный источник. В этом случае образец
наносится из раствора на наконечник штока, вводимого через ваку-
умный затвор и закрепленного напротив ионного источника для пре-
дотвращения потерь образца и обеспечения давления в источнике.
Помимо того, что шток прямого ввода более удобен для нелетучих
образцов, он требует значительно меньше вещества, чем ввод через
баллон. Нагрев образца осуществляется устройством, вмонтирован-
ным в шток рядом с наконечником (в котором находится вещество)
для быстрого нагрева и предотвращения термического разложения;
чаще всего применяется программируемый обогрев, что делает воз-
можным точный контроль скорости нагревания и температуры. Уста-
новка программируемого нагревателя также полезна для прямого
ввода в ионный источник масс-спектрометра с одновременным пиро-
лизом образцов типа полимеров, недостаточно летучих для проведе-
ния обычного анализа.
Применение лазерного испарения образца как способа вводам
пробы в масс-спектрометр позволяет избежать стадий подготовки!
пробы. Этот способ ввода был использован не только для проведения!
элементного анализа низкомолекулярных веществ [11] и полимерных'
материалов [12], но и для оценки термохимических параметров реак-j
ций, например образования оксидов некоторых металлов [13]. j
6.1.2. Способы ионизации вещества I
В настоящее время насчитывается до 20 способов ионизации
образцов, наиболее распространены метод электронного удара и хи-
-128-
мическая ионизация. Химическая ионизация позволяет преодолевать
многие ограничения обычного сочетания газовой хроматографии с
масс-спектрометрией [14]. Метод дает возможность определять моле-
кулярную массу молекул, требует относительно небольших количеств
образца и реагентов, а также исключает дополнительные затраты тру-
да и времени на проведение реакции, разделение и выделение про-
дуктов [15]. Комплексное использование нескольких способов иони-
зации позволяет извлечь информацию о межмолекулярных и ионно-
молекулярных взаимодействиях, способствует формированию пред-
ставлений о механике образующихся ионов.
Исторически первым был создан ионный источник элек-
тронного удара, до сих пор он достаточно распространен для орга-
нической масс-спектрометрии. Практическими преимуществами его
являются стабильность, простота управления и контроля интенсивно-
сти пучка, отсутствие проблем загрязнения и относительно высокая
чувствительность. Отсутствие селективности в условиях электронно-
го удара является дополнительным преимуществом, когда необходи-
мо вести анализ широкого круга веществ. Некоторые группы изомер-
ных соединений дают очень сходные спектры, но обычно масс-спектр
электронного удара специфичен и характеристичен для химической
структуры вещества. Более того, важнейшие справочники по масс-
спектральным данным, доступные в настоящее время, состоят цели-
ком из спектров электронного удара.
Рис.6.1. Схема
ионного источника
электронного удара
-129-
В источник электронного удара пары образца вводятся в точке 4
при пониженном давлении и проходят через область, пересекаемую
пучком электронов (см. рис. 6.1). Электроны, образующиеся при на-
гревании вольфрамового или рениевого катода 1, ускоряются напря-
жением 5-100 В в сторону плоскости А, проходят через щель в пла-
стине А и пересекают область ионизации 4. Ток пучка ионизации мо-
жет контролироваться по общей эмиссии катода или, с большей точ-
ностью, с помощью обратной связи с потоком, достигающим в ре-
жиме электронного удара пластины ловушки 6. Магнитное поле не-
сколько сот гаусс поддерживается на всем протяжении электронного
пучка для ограничения его в узкой спиральной траектории.
Молекулы газа, поступающие в область ионизации, взаимо-
действуют с электронами. В результате некоторые из этих молекул
теряют собственный электрон, превращаясь в положительно заря-
женный ион, который впоследствии распадается на ионы тем или
иным образом, причем ионизируется только одна из 10000 молекул,
находящихся в ионном источнике. Полный ионный ток и вид фраг-
ментации зависят от энергии электронов. Большинство существую-
щих библиотек масс-спектров электронного удара основано на спек-
трах, полученных при энергиях электронов около 70 эВ.
Те ионы, которые образовались в области ионизации, выво-
дятся через выходную щель 3 путем наложения небольшого потен-
циала на выталкивающую пластину 5. Период жизни молекул образца
в источнике, несмотря на его относительную газонепроницаемость и
постоянную откачку ионов, составляет всего доли секунды. Таким
образом, в качестве детектора масс-спектрометр имеет очень быст-
рую ответную реакцию, полностью совместимую с быстрыми изме-
нениями концентрации веществ в высокоэффективной хроматогра-
фии.
Когда в ионном источнике масс-спектрометра образуется
группа ионов с исходным отношением массы к заряду /n/z, то боль-
шая их часть либо достигает детектора и регистрируется в виде пика
mi/z, либо распадается с образованием нового фрагмента ot/z еще до
того, как покинет ионный источник. В последнем случае регистриру-
ется отдельный пик m/z. Однако некоторые из исходных ионов могут
оказаться метастабильными (имеют среднее время жизни всего лишь
-130-
порядка 1 мкс) и распасться, например, с образованием m^z после
выхода из ионного источника, но до того, как они попадут в детектор.
Такой метастабильный переход приводит к образованию в масс-
спектре метастабильного пика, обозначаемого тп* и идентифицируе-
мого по низкой интенсивности и диффузной форме, а также по тому
признаку, что он обычно соответствует нецелочисленной молекуляр-
ной массе. Положение этого пика определяется соотношением т* =
т22 / nt]. Метастабильные пики приведены в литературе в виде номо-
грамм и таблиц и оказывают значительную помощь при анализе спек-
тра, поскольку возникают в результате вполне определенного моно-
молекулярного распада и, таким образом, дают представление о связи
конкретных ионов (фрагментов) в молекуле.
Режим селективной ионизации - стандартная процедура в
приборах сегодняшнего дня - представляет собой более совершенную
версию селективного мониторинга ионов. Работая в этом режиме,
можно достичь ультраследовых уровней чувствительности при анали-
зе даже сложных матриц или в том случае, когда хроматографические
пики не разделены.
Анализ образцов с использованием метода лазерной иониза-
ции производится по следующей схеме [16]. Анализируемая проба вво-
дится в атомизатор, где переводится в состояние атомного пара. Да-
лее, определяемые атомы ионизируются с помощью лазерного излу-
чения, а образующиеся ионы детектируются либо с помощью вторич-
ного электронного умножителя (ВЭУ), либо путем регистрации изме-
нения проводимости той среды, в которой происходит образование
ионов (плазма, газоразрядная плазма, буферный газ).
Различают резонансно-ионизационную спектроскопию, в ко-
торой ступенчатое фотовозбуждение атомов и их ионизация осущест-
вляются только за счет лазерного излучения (Resonance Ionization
Spectroscopy - RIS), и оптогальваническую спектроскопию - иониза-
ция усиливается лазером и осуществляется ;в том числехи за счет про-
цессов столкновения (Laser Enhanced Spectroscopy - LEI). В аналити-
ческой практике во втором случае применяют также название "лазерный
атомно-ионизационный метод".
Метод ЛИС характеризуется чрезвычайно высокой чувстви-
тельностью, которая определяется большой вероятностью выхода ио-
-131-
нов в процессе ионизации и их детектирования, и селективностью,
обусловленной резонансными характеристиками ступенчатого фото-
возбуждения атомов. Поскольку регистрируются лишь атомы или мо-
лекулы с одинаковыми энергетическими уровнями, то очевидно, чтц
чем больше ступеней используется в процессе возбуждения, тем ниже
вероятность подобного совпадения и соответственно выше селектив-
ность. В принципе> метод ЛИС позволяет регистрировать единичные
атомы, находящиеся в зоне анализа. Лазерное излучение в области
220-900 нм позволяет определять до 80 % элементов периодической
системы,Не:доступными для регистрации остаются атомы, первый
резонансный переход которых лежит в области длин волн не более
200 нм (Н, Не, С, N, О, F, Ne, Р, S, Cl, Ag, As, Se, Вт, I и др.).
6.1.3. Типы анализаторов масс
Существует несколько типов анализаторов масс, разделяющих
ионы по величине отношения их массы к заряду: магнитные сектор-
ные анализаторы, квадрупольные фильтры масс, времяпролетные
анализаторы, приборы ионно-циклотронного резонанса. В подавляю-
щем большинстве приборов встречаются первые два вида анализато-
ров.
Магнит
Рис.6.2.
Принципиальное
устройство одно-
фокусного масс-
спектрального ана-
лизатора с магнит-
ным отклонением
Рассмотрим схему устройства магнитного секторного ана-
лизатора масс (рис. 6.2). Ионы, образующиеся в ионном источнике,
-132-
ускоряются разностью потенциалов V (2000 - 8000 В) по направле-
нию к щели источника, имеющей потенциал земли. Уменьшение по-
тенциальной энергии ионов равно приросту их кинетической энергии:
z е V = т v2 / 2t
где z - число зарядов иона; е - заряд электрона; V - ускоряющее на-
пряжение; т - масса иона; v - скорость иона.
Для того чтобы ион достиг коллектора, он должен пройти по
траектории с радиусом кривизны г через магнитное поле напряженно-
стью В. Баланс между угловым моментом и центробежной силой, вы-
зываемой магнитным полем, выражается уравнением
mv2/r=Bzev.
Комбинация этих соотношений приводит к основному уравнению
масс-спектрометрии:
m/z-B2 г2 е/2 К
Таким образом, варьируя В или К, можно сделать так, чтобы коллек-
тора достигали разделенные магнитным полем ионы с различным
значением m/z. Наиболее распространенная форма сканирования маг-
нитного поля - экспоненциальная с движением вниз по шкале масс.
Магнитные секторные приборы дороже и сложнее в эксплуа-
тации, чем квадрупольные, менее пригодны к МЗИ. Кроме того, их
труднее состыковать со многими системами ввода, так как ионный
источник функционирует под высоким напряжением, тогда как сис-
темы ввода, как правило, имеют потенциал земли. Тем не менее сек-
торные приборы с двойной фокусировкой широко распространены из-
за возможности их универсального использования: в отличие от квад-
рупольных анализаторов они способны анализировать метастабиль-
ные ионы, измерять точные массы ионов.
Квадрупольный фильтр масс (ионная ловушка) состоит из
четырех параллельных стержней круглого или гиперболического се-
чения, установленных симметрично относительно оси Z (рис. 6.3).
Напряжение складывается из компоненты постоянного тока U и ра-
диочастотной компоненты V(,С os cot и прикладывается между сосед-
ними стержнями. Противоположные стержни электрически соедине-
ны. Ионы, вводимые в фильтр с небольшим ускоряющим напряжени-
ем (обычно 10-20 В), под действием этого электрического поля начи-
нают колебаться вдоль осей X и У. Для масс типа mj, попадающих
-133-
внутрь района стабильности, ион может следовать по колебательной
траектории, ограниченной стержнями, тогда как для других масс типа
m2 ионы теряются на стержнях. Таким образом осуществляется деле-
ние ионов по массам. Масс-спектр сканируется варьированием U и Vo
при сохранении постоянной величины отношения U/Vq. Регистрируе-
мая масса то пропорциональна Vo, т.е. линейное увеличение Vo пред-
ставляет собой легко калибруемую линейную шкалу масс.
Квадрупольные приборы пользуются заслуженной популяр-
ностью благодаря своей компактности и сравнительно низкой стои-
мости; работа на них не требует от оператора большого опыта. По
сравнению с магнитными секторными приборами они имеют ряд пре-
имуществ: простота управления с помощью компьютера; легкость
сочетания с широким диапазоном систем ввода; возможность быстро-
го переключения в широком диапазоне масс без потери чувствитель-
Современный квадрупольный масс-анализатор обеспечивает
следующие функции [17]:
• полное сканирование - получение полных масс-спектров с чувст-
вительностью на порядок выше чувствительности традиционных анали-
заторов;
-134-
• селективный мониторинг ионов, предназначенный для целевого
многокомпонентного анализа;
• МС/МС с полным сканированием - дает полные масс-спектры до-
черних ионов с чувствительностью на порядок выше традиционных;
• селективный мониторинг реакций для детектирования и количе-
ственного анализа известных компонентов, одного или более ионов;
• сканирование в узком диапазоне масс при высоком разрешении
(режим Zoom 8сап)-позволяет однозначно определять изотопы мно-
гозарядных ионов, заряд ионов и автоматически устанавливать моле-
кулярную массу.
Разработана [18] трехэлектродная квадрупольная ловушка,
состоящая из двух полюсных и центрального кольцевого электрода, к
которому приложено высокочастотное напряжение. Ионы создаются
непосредственно в пространстве ловушки импульсами электронного
пучка или вводятся извне и осциллируют в высокочастотном поле,
пока, благодаря изменению амплитуды, траектория их не станет не-
стабильной.
6.1.4. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой
Наиболее высокого разрешения по массе по сравнению с
квадрупольными приборами можно достичь с помощью масс -
спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) [19, 20,
21]. К достоинствам этого метода относятся высокая чувствитель-
ность (пределы обнаружения 10’12- 10'14 г), возможность определить
все элементы в одном эксперименте, широкий линейный динамиче-
ский диапазон, легко компенсируемые помехи [22], относительная
простота интерпретации результатов. ИСП-МС пригоден для анализа
следовых количеств примесей, это перспективный метод контроля
объектов окружающей среды, высокочистых веществ, решения ряда
аналитических задач [23].
Сдерживающим фактором широкого внедрения этой техники
является сложность ее эксплуатации. Выпускаемые до настоящего
времени ИСП -масс-спектрометры высокого разрешения с магнитны-
ми секторными анализаторами базируются на технологии, изначально
не предусматривающей возможность работы с плазменным источни-
-135-
ком при атмосферном давлении и под потенциалом земли. ELEMENT
- первый специально разработанный фирмой “Finnigan МАТ” масс-
спектрометр с ИСП высокого разрешения, предназначенный для ре-
шения как текущих, так и исследовательских задач [9]. Анализ твер-
дых образцов может проводиться с применением альтернативного
ионного источника тлеющего разряда.
Компанией “Thermo Jarrell Ash” разработано [24] семейство
простых в эксплуатации ИСП-масс-спектрометров с уникальными
характеристиками. Они используют усовершенствованную систему
ввода образца в масс-анализатор, удобную в эксплуатации ионную
оптику новой конструкции, квадрупольный анализатор масс с гипер-
болической конфигурацией поля. Программное обеспечение эксперт-
ного уровня подсказывает оператору необходимые действия на каж-
дом этапе работы. Масс-спектрометр lonScan этой фирмы обеспечи-
вает пределы обнаружения на уровне одной части на триллион для
большинства элементов; это единственный масс-спектрометр ИСП,
возможности которого могут быть расширены добавлением встраи-
ваемого в прибор оптического блока.
Поскольку чувствительность ИСП-МС является функцией
эффективности переноса ионов в масс-спектрометр, значительное по-
вышение эффективности метода может быть достигнуто за счет оп-
тимизации системы распыления пробы, которая должна обеспечивать
высокую эффективность переноса, низкую нагрузку плазмы за счет
растворителя, хорошие условия для промывания системы и стабиль-
ность [25]. Используются следующие способы ввода пробы:
• Традиционные методы непосредственного ввода с помощью
зонда, а также импульсного впуска через капилляр растворенного ве-
щества в виде аэрозоля [26].
• Электротермическое испарение, обеспечивающее проведе-
ние быстрого многоэлементного анализа с получением информации
об изотопном составе всего из нескольких микролитров пробы [27,
28],
• Ввод пробы непосредственно в источник ионов и ее испаре-
ние с помощью высоковольтного искрового разряда. Этот способ раз-
деляет операции возбуждения и ионизации и устраняет недостатки
-136-
традиционного ввода пробы в плазму, требующего предварительного
растворения пробы [29].
• Ультразвуковое распыление для анализа проб, содержащих
высокое количество растворенных органических веществ. Такой ана-
лиз обычно представляет большие трудности для метода ИСП-МС,
поскольку вызывает отложение углеродистых частиц на стенках со-
пла. При использовании ультразвука распылительная система может
быть настроена так, что помехи от оксидов и двухзарядных ионов
снижаются в 10 раз, благодаря чему можно разбавлять пробы с со-
хранением высокой чувствительности метода [30, 31].
• Анализ твердых материалов методом ИСП-МС сопряжен с
рядом затруднений: необходимость предварительного растворения
образца ухудшает пределы обнаружения в 500-1000 раз, приводит к
загрязнению пробы, а следовательно, к увеличению поправки в кон-
трольном опыте. По этим причинам при анализе твердых веществ ме-
тодом ИСП-МС все чаще применяют системы пробоотбора, основан-
ные на использовании лазера и тлеющего разряда. Достоинством ла-
зерного отбора проб является повышение эффективности пробоотбо-
ра и чувствительности определения [32]. Недостатком этих систем
является сложность их функционирования и зависимость получаемо-
го результата от поверхностной структуры образца. Хорошо зареко-
мендовала себя система искрового пробоотбора [19].
6.2. Области применения масс-спектрометрии
Отличительными чертами масс-спектрометра в качестве ана-
литического прибора являются специфичность, надежность, чувстви-
тельность [33]. Основные недостатки метода - высокая стоимость
оборудования и сравнительно низкая скорость расходования вещест-
ва. Следовательно, использование этого метода в количественном
анализе рекомендуется в тех случаях, когда скорость расхода вещест-
ва не имеет большого значения, а чувствительность и специфичность
особенно важны.
Прецизионное определение масс ядер производится обычно с
помощью масс-спекгральных приборов высокой разрешающей силы.
-137-
Анализ изотопного состава находит широкое применение не
только в химических исследованиях, но и в геологии (определение
абсолютного возраста пород), биологии и особенно в атомной техни-
ке, где он имеет серьезное значение как метод производственного
контроля. Обычно измеряют отношения токов ионов с одинаковым
зарядом и химическим составом, но с различным изотопным соста-
вом, что наиболее просто можно осуществить в случае одноатомных
газов.
Исследование структуры и энергетики молекул. В этом случае
используют, во-первых, влияние структуры молекул на распределение
интенсивностей в молекулярном масс-спектре, полученном бомбар-
дировкой электронами с энергией более 40-50 эВ, когда это распреде-
ление уже мало зависит от энергии электронов. Во-вторых, с помо-
щью масс -спектрометрии определяют критическую энергию элек-
тронов (потенциал появления), при которой в спектре появляется ли-
ния соответствующих ионов. Потенциал появления линии однозаряд-
ного молекулярного недиссоциированного иона в большинстве слу-
чаев равен потенциалу ионизации молекулы и может быть использо-
ван для определения энергии разрыва связи в молекуле.
6.2.1. Анализ химического состава смесей
Качественный молекулярный масс-спектрометрический ана-
лиз основан либо на измерении массы недиссоциированного молеку-
лярного иона, либо на характеристичности распределения интенсив-
ности между линиями в спектре каждого индивидуального вещества.
Степень характеристичности такова, что она позволяет различать
практически любые химические соединения и во многих случаях
изомеры. Распределения интенсивностей в масс-спектрах индивиду-
альных веществ, снятые с помощью разных масс-спектрометров при
стандартных условиях (температура ионного источника, энергия
электронов, условия развертки спектра),приводятся в научной литера-
туре, каталогах, компьютерных базах данных.
Количественный масс-спектральный анализ основан на про-
порциональности интенсивности всех линий масс-спектра каждого из
веществ его парциальному давлению в области ионизации. Поэтому
-138-
суммарный масс-спектр смеси получается аддитивным наложением
масс-спектров каждого из компонентов смеси. Для снижения влияния
полиатомных ионов в области масс 51-88, где расположены аналити-
ческие пики многих важных элементов, используют компьютерное
моделирование наблюдаемых спектров путем линейной комбинации
спектров всех индивидуальных компонентов [34].
Часто на начальной стадии подготовки образца к анализу к
исследуемым неизвестным соединениям в качестве внутренних стан-
дартов добавляют вещества, дающие фрагменты с точно установлен-
ной массой и составом. При этом преследуются две цели: во-первых,
заполнить большие пробелы между пиками, которые могут возникать
в спектре исследуемого соединения, чтобы облегчить правильный
отсчет масс; во-вторых, сопоставить положения близких пиков в масс
-спектрометрии высокого разрешения, что позволяет определять точ-
ные значения масс и молекулярные формулы, соответствующие от-
дельным пикам.
Хорошее стандартное соединение должно обладать следую-
щими свойствами: покрывать интересующий диапазон масс, образуя
регулярно расположенные пики высокой или средней интенсивности;
быть достаточно летучим и химически инертным, чтобы его можно
было вводить непрерывным потоком, а затем быстро откачивать без
конденсации, адсорбции или распада; быть легкодоступным в коли-
честве, достаточном для устойчивого генерирования ионов известно-
го состава и поведения. Чтобы легко идентифицировать пики стан-
дарта и образца, наиболее удобно использовать стандартные соедине-
ния с недостающей до целочисленного значения массой. Кроме того,
стандарт должен содержать как можно меньше гетероатомов и изото-
пов, что облегчает установление стандартных масс и сводит к мини-
муму образование неразрешенных мультиплетов в спектре самого
стандарта. Внутренний стандарт является, как правило, изотопным
аналогом образца, хотя возможно использование изомеров, гомологов
или структурно близких соединений; кроме того, большинству ука-
занных требований отвечают перфторированные соединения.
Количественные данные могут быть получены в результате
расчетов, основанных на измерении высот пиков, полученных при
последовательных сканированиях во время выхода образца из хрома-
-139-
тографической колонки. Поскольку при этом пределы обнаружения
существенно снижаются, сканирование в качестве метода количест-
венного анализа используется в основном при исследовании нефрак-
ционированных смесей, поступающих в виде непрерывного потока из
системы ввода через капилляр, например, при анализе нефтей [35].
Анализ сложных смесей органических соединений различных
типов может быть произведен спустя некоторое время после разделе-
ния (система "off-line") либо выполнен в реальном масштабе времени
(система “on-line”). К достоинствам системы “off-line”, предусматри-
вающей препаративное выделение компонентов пробы, относится
возможность их последующего исследования с применением сово-
купности аналитических методов. При выполнении анализа в жесткой
системе "on-line" (хроматограф - масс-спектрометр) для определения
характеристики образца используют только один, но весьма инфор-
мативный метод; к достоинствам этой системы относятся малый рас-
ход пробы и низкий предел обнаружения.
Мобильные масс-спектрометры применяются для определе-
ния следовых количеств токсичных веществ в районах размещения
военных объектов и для экологического контроля состояния окру-
жающей среды (воздуха, почвы, вод). При работе в режиме селектив-
ного мониторинга ионов приборы могут осуществлять количествен-
ный анализ одновременно 60 заданных веществ из библиотечного
списка. Измеренные концентрации веществ автоматически записы-
ваются и сравниваются с допустимыми пределами; в случае превы-
шения нормы дается сигнал тревоги. Встроенная в машину система
ориентации позволяет в автоматическом режиме привязывать изме-
ренные концентрации к месту анализа. Одним из примеров успешно-
го применения такого мобильного масс-спектрометра является анализ
воздуха на территории предприятия, производящего полистирол и
полиуретан, где произошел пожар. За 30 минут была зарегистрирова-
на хроматограмма дыма и по встроенной библиотеке масс-спектров
определены попавшие в окружающую среду компоненты.
Постоянно ужесточающийся контроль за выхлопными га-
зами автомобилей вызывает потребность в новой технике анализа.
Времяпролетный масс-спектрометр позволяет анализировать выхлоп-
ные газы за 20 мс, т.е. за время одного цикла сгорания топлива.
-140-
6.2.2. Изучение химических реакций в масс-спектрометре
Элементарные процессы, происходящие при образовашшлЮ'
нов и возбужденных частиц в их реакциях с молекулами в ионном
источнике масс-спектрометра, являются вместе с тем важными эле-
ментарными реакциями радиационной химии, химии высоких темпе-
ратур, химии электроразрядной плазмы и космохимии. Поэтому ме-
тод масс-спектрометрии может применяться для непрерывного опре-
деления состава жидкостей и газов в технологических системах, в том
числе в химических реакциях, процессах получения полупроводнико-
вых материалов и тонких пленок [36].
Разработана [37] система, позволяющая исходя из структуры
и масс-спектра низкого разрешения органического соединения вы-
явить его реакции фрагментации и перегруппировки. С этой целью
все реакции в масс-спектрометре представляют как процессы перено-
са электронов, а ионы рассматривают как структуры, связанные ва-
лентными связями. Составлена таблица элементарных процессов: а -
разрыв, индуктивный разрыв, реакция замещения, Н
перегруппировка, элиминирование и др. После ионизации данной
структуры (для всех возможных пар свободных электронов и л -
орбиталей) рассматривают все возможные первичные ионы и их ре-
акции, приводящие к образованию вторичных ионов. На основании
сопоставления всех пиков в масс-спектре и совокупности возможных
реакций оценивают доверительную вероятность протекания каждого
процесса.
Большое применение находят масс-спектрометры с химиче-
ской ионизацией, основанные на использовании ионов-реагентов и
регистрации масс-спектра, происхождение которого обусловлено
протеканием химических процессов с переносом протона или элек-
трона, т.е. кислотно-основных или окислительно-восстановительных
реакций. Эти реагенты, обладающие различными кислотностью или
окислительным потенциалом, определяют интенсивность и направле-
ние реакций химической ионизации, что способствует широкому ис-
пользованию этого метода в качественном и количественном анализе
и для исследования реакционной способности органических соедине-
ний.
-141-
Разработаны две методики определения концентрации и
строения промежуточных продуктов органических реакций с помо-
щью масс-спектрометрии [38]. Первая методика основана на быстром
разделении продуктов реакции методом ВЭЖХ и их детектировании с
помощью МС с бомбардировкой быстрыми атомами. Эта методика
позволяет детектировать продукты с временем жизни более 1 минуты.
Вторая методика заключается в непосредственном вводе реакционной
смеси в систему масс-спектрометра.
При анализе в статическом режиме с использованием системы
прямого ввода пробы термическая десорбция образца может прово-
диться с инертной или каталитически активной поверхности. Десорб-
ция с инертного носителя в зависимости от термической устойчиво-
сти анализируемого вещества приводит либо к его испарению (разрыв
межмолекулярных связей), либо к разложению (разрыв внутримоле-
кулярных связей). Приближение образца к зоне ионизации, сочетание
высокого вакуума с относительно невысокой температурой (150-350
°C) позволяет сократить продолжительность пребывания ионов в зоне
десорбции до 10‘6 с и регистрировать масс-спектр крупных фрагмен-
тов, образующихся в результате разложения образца [8]. При десорб-
ции с активной поверхности хемосорбированные молекулы под дей-
ствием температуры подвергаются химическим превращениям, и объ-
ектами масс - спектрометрического анализа становятся продукты ре-
акции и непрореагировавшие исходные соединения.
Совмещение в одном эксперименте каталитического превра-
щения модельного соединения и анализа образующихся продуктов
позволяет максимально приблизиться к моменту взаимодействия мо-
лекул с поверхностью катализатора и, следовательно, существенно
повысить информативность получаемых результатов. Этот принцип,
называемый масс-спектрометрической термической десорбцией
(МСТД), используется для оценки свойств катализаторов (на основе
оксидов кремния, алюминия, цеолитов) путем исследования состава
продуктов превращения модельного соединения, нанесенного на ка-
тализатор. Метод МСТД позволяет определить такие функциональ-
ные свойства катализатора?как крекирующая, гидрирующая, дегидри-
рующая, изомеризующая, дегидроциклизующая, гидродесульфирую-
-142-
щая способность, причем вследствие малого количества пробы (4-5 мг)
возможно измерение свойств катализаторов в процессе их эксплуатации*.«
Система микрореактор - масс-спектрометр, реализуемая в ста-
тических и динамических режимах, позволяет объединить адсорбци-
онно-десорбционные процессы с масс-спектрометрией [39]. Способ
введения образца в масс-спектрометр через микрореактор, работаю-
щий в динамическом режиме, открывает перспективы для изучения
неравновесных каталитических процессов благодаря возможности
идентификации промежуточных продуктов реакции.
Ионно-молекулярные реакции являются основой не только
химической ионизации, их роль также существенна в процессах эмис-
сии ионов, протекающих при бомбардировке быстрыми атомами
(ББА) объектов в конденсированной фазе. Масс-спектрометрия с ББА
уникальна по чувствительности и информативности, применяется в
биологии и медицине; для исследования кинетики реакций, в том
числе ферментативных; в координационной химии позволяет опреде-
лять структуру и устойчивость л-комплексов переходных металлов,
оценивать термодинамические константы устойчивости комплексов
щелочных металлов с краун-эфирами и т.д.
6.2.3. Анализ полимеров и полимерных материалов
Получить масс-спектры полимеров не удается, т.к. полимеры
нельзя перевести в газовую фазу без разложения. Тем не менее при
анализе масс ионов, образующихся из полиэтиленгликоля в ионном
источнике с электрораспылением,установлено [40], что число зарядов
на единицу длины макромолекулы полимера уменьшается с ростом
молекулярной массы (но только при ее значениях ниже 20000, а при
более высоких ММ возрастает). На основании представлений о свой-
ствах растворов полиэтиленгликоля рассмотрено два механизма обра-
зования ионов из заряженных капель. Более того, предложено [41] ис-
пользование метода масс-спектрометрии для получения информации
о величинах молекулярной массы полимерных образцов.
В качестве метода контроля процесса отверждения полимер-
ного материала, в частности полиимида, может выступать масс-
спектрометрический анализ образцов выделяющихся при этом газов
-143-
[42]. Этот метод особенно полезен при исследовании различных ти-
пов растворителей и смол, используемых для приготовления поли-
мерных материалов, при характеристике химического состава раз-
личных смол и механизма их полимеризации.
Однако традиционно масс-спектрометрическому анализу под-
вергают продукты разложения полимеров (чаще всего продукты пи-
ролиза) [43]. Поскольку состав продуктов пиролиза в определенных
условиях достаточно специфичен, это позволяет применить масс -
спектрометрию для идентификации полимеров и даже для анализа
состава полимерных композиций; например, масс-
спектромегрический метод с успехом использовался для изучения
состава сополимеров этилена и пропилена.
Изучение деструктивных процессов в полимерах [44]
Масс-спектрометрия широко применяется при исследовании
механизма и кинетики химических превращений в полимерах. Высо-
кая чувствительность метода, быстрота анализа (сотни анализов в се-
кунду), возможность наблюдения за отдельным веществом в смеси
обусловили возможность исследования самых начальных стадий раз-
рушения полимеров в процессах термической, фотохимической, ме-
ханической деструкции. Одновременное изучение состава и кинетики
образования летучих продуктов в этом случае позволяет получить
данные, характеризующие взаимодействие полимеров с излучениями.
Здесь с масс-спектрометрией не может конкурировать ни один другой
физический метод.
Метод регистрирует выделение из образца летучих продуктов
в момент приложения внешнего термомеханического воздействия,
продуктов термического разложения функциональных групп, накоп-
ленных в результате вторичных механохимических реакций, дает
возможность определить локализацию накопления микроповрежде-
ний, кинетические параметры процессов. Использование масс-спект-
рометрического анализа позволяет изучать весь комплекс процессов,
протекающих под действием тепла и механических напряжений, уста-
новить степень неравномерности старения эластомеров и резинотех-
нических изделий в реальных условиях. С помощью масс-
анализаторов, работающих в высоком вакууме, можно изучать пер-
вичные стадии распада, исключать вторичные реакции продуктов пи-
-144-
ролиза. Предполагается анализ микропроб, изъятых из характерных
зон массива РТИ. При использовании высокочувствительных масс*
анализаторов можно работать с образцами массой 0,1-1,0 мг, т.е. про-
водить топохимический анализ.
Основная задача при экспериментальном изучении кинетики
деструкции полимеров состоит в установлении зависимости между
измеряемыми интенсивностями пиков в масс-спектре и скоростями
образования продуктов, вносящих вклад в эти пики. В случае когда
скорость реакции соизмерима со скоростью откачки продуктов реак-
ции, скорость образования z-ro компонента спектра и,- связана с ин-
тенсивностями пиков I, соотношением
Wj = А (dli/dt + kli)t
где к - константа скорости откачки; А - константа чувствительности
массанализатора.. Если скорость откачки значительно превышает
скорость реакции, то аналитическая зависимость упрощается:
Wi^Akli*
При использовании масс-анализаторов в условиях высокого
вакуума поток z-го компонента пропорционален высоте характери-
стического пика, а скорость его образования равна
yv, - с h (Т).
Измерение зависимости h(T) лежит в основе определения энергии ак-
тивации начальных стадий деструкции полимеров, определяющих их
механическое разрушение:
Е = 2,3 R(Д (lg h)/А (1/Т)] ,
где R - универсальная газовая постоянная.
В последние годы особое развитие получил метод, который
называют масс-спектроскопией напряженных полимерных образцов
(МСНПО); в сочетании с ИК- и ЭПР -анализом он позволяет получить
информацию о кинетике и механизме химических процессов, проте-
кающих в полимерах под действием механических напряжений. В
этом случае применяют быстродействующие приборы - масс-анали-
заторы динамического типа. Образцы полимера с помощью подве-
шенного груза подвергают действию постоянного, ступенчатого иди
постоянно возрастающего механического напряжения и масс-
спектрометрически определяют локализацию накопления микропо-
вреждений и кинетические параметры процессов. Применение масс-
-145-
спектрометров в качестве измерителей парциальных давлений до
10 9 Па открывает большие возможности, когда концентрация веще-
ства, претерпевающего химические превращения, составляет тысяч-
ные доли процента.
Исследование ускорителей вулканизации и продуктов их тер -
мического распада. Масс-спектральный метод позволяет выявить
аналитические характеристики индивидуальных веществ для иденти-
фикации этих соединений в вулканизатах и различных средах, кон-
тактирующих с эластомерами [45, 46]. Для этого термолиз резин про-
водят в баллоне напуска масс-спектрометра с последующим разделе-
нием продуктов методом молекулярной дистилляции. Для качествен-
ного состава образующихся соединений используют ионизацию элек-
тронами низких энергий, метод высокого разрешения и прямой ана-
лиз дочерних ионов.
Выделяющиеся из резин соединения можно определить путем
использования выявленных масс-спектрометрических характеристик
продуктов пиролиза при их прямом вводе в масс-спектрометр. Уста-
новление корреляции между строением образующихся при пиролизе
под действием электронного удара фрагментов ускорителя и других
низкомолекулярных продуктов в составе резин позволяет прогнози-
ровать состав основных веществ, мигрирующих из резин.
Разработана [47] компьютерная программа для идентифика-
ции различных добавок к полимерным материалам по данным масс-
спектрометрии.
При определении низкомолекулярных веществ, выделяющих-
ся из каучуков и резин в воздух и водные среды, используют сочета-
ние хроматографа с масс-спектрометром, соединенных через гелие-
вый сепаратор [45]. Летучие продукты, выделяющиеся из резины в
воздух, концентрируются на форколонке, подсоединенной к хромато-
графу. Например, таким способом обнаружены продукты распада ус-
корителя вулканизации (m/z = 45, 60, 73, 78, 116, 132); предельные
углеводороды (m/z = 86, 114, 128); непредельные углеводороды (m/z =
98, 180); антиоксиданты (m/z - 260) и другие соединения.
Идентификация химических веществ, мигрирующих из резин
в водные среды, осуществляется методами масс -спектроскопии в со-
четании с тонкослойной хроматографией. В составе водных вытяжек
-146-
таким образом обнаруживаются продукты деструкции ускорителей,
каучука, антиоксиданты, жирные кислоты и др.
Высокая чувствительность метода масс-спектрометрии дает
возможность проводить локальный анализ образца при изучении
диффузии ингредиентов, например противостарителя в шинах. Иден-
тификация осуществляется путем компьютерного сравнения масс-
спектров, характеризующих поверхность с налетом и поверхность,
свободную от налета.
Другие области использования метода для исследования полимеров
Метод матричной десорбционно-ионизационной времяпро-
летной масс-спектрометрии (MALDI-TOF MS) используется для ха-
рактеристики молекулярно-массового распределения олигомеров (по-
листирола, полиметилметакрилата, полиэтиленгликоля и др.), а также
для изучения различных механизмов инициирования и обрыва цепи
при синтезе полимеров, с характеристикой концевых групп [48]. Этот
же метод успешно применен [49] для измерения молекулярной массы
и ММР в полидисперсных полимерах и сополимерах; в данном случае
масс-спектрометр выступает как детектор для гелъпроникающей
хроматографии [50].
Времяпролетное детектирование вторичных ионов в масс-
спектрометре делает возможным определение функциональных кон-
цевых групп в полимере [51].
С помощью масс-спектрометрии возможно изучение прони-
цаемости полимеров для органических соединений [52]. Для этого
насосом откачивают бинарную смесь органических соединений после
ее прохождения через мембрану, сделанную из исследуемого полиме-
ра. Часть потока, прошедшего через мембрану, направляется к масс-
спектрометру, который измеряет коэффициент разделения бинарной
смеси и, как следствие - коэффициент диффузии органических ве-
ществ через полимерную мембрану.
Измерение состава пара над твердым телом с помощью масс-
спектрометрии находит важное применение как метод измерения теп-
лоты испарения и некоторых других характеристик твердых тел.
-147-
Литература к главе 6
1. Полякова А.А. Масс -спектрометрия и ее роль в органическом анали-
зе//Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1994. 38, Хе 1. С.47-53.
2. Барнард Дж. Современная масс-спектрометрия; Пер. с англ. М.: ИЛ,
1957.415 с.
3. Buslingame A.L., Baillie Т.А., Russels D.H. Mass spectrometry // Anal.
Chem. 1992. 64, N> 12. P.467-502.
4. Ходеев Ю.С. Современный уровень и тенденции развития масс -
спектрометрии для научных исследований. М.: ЦНИИТЭИ приборо-
строения, 1980. 31 с.
5. Чепмен Дж. Практическая органическая масс-спектрометрия. М.:
Мир, 1988. 216 с.
6. Талърозе В.Л. Масс-спектрометрия : Краткая химическая энциклопе-
дия, Т.З. М.: Советская энциклопедия, 1964. С. 60-65.
7. РикГ.Р. Масс-спектроскопия. М: Гостехиздат, 1953. 296 с.
8. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектрометрический анализ орга-
нических соединений. М.: Химия, 1983. 248 с.
9. Масс-спектрометры, хромато -масс-спектрометры, хроматографы
фирмы Finnigan // Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1996. 40, № 1. С.14-
20.
10. Масс-спектрометр для использования совместно с жидкостным
хроматографом. Патент 5596192 США, МКИ6 H01J49/04.
Опубл.21.01.97.
II. Owens M.D., Majidi V. Laser plasma time-of-flight mass spectroscopy for
elemental analysis // X° 2, P. 766.
12. Marshall J., Franks J. The analysis of advanced materials by laser abla-
tion ICP-MS//ICP Inf. Newslett. 1992.17, Xs 10. P. 631-632.
13. Laboratory study of metal compounds by laser vaporization time-of-flight
mass spectroscopy (initial results) / Thiem T., Watson L.R., Dressier R.A.,
Salter R.H., Murad E. // Pittsburgh Conf. Presents PITTCON’92. New Or-
leans, La, March 9-12, 1992: BoofAbstr. - [New Orleans (La)], 1992. P. 767.
14. Leibrand R.J. Use of combined GC/CIMS-FTIR for the automated analysis
of complex mixtures //Pittsburgh Conf. Presents PITTCON’92. New Orleans,
La, March 9-12, 1992: BoofAbstr. 1992. P.1266.
-148-
15. Заикин В.Г., Микая А.И. Химические методы в масс-t спектрометрии
органических соединений. М.: Химия, 1986. 320 с.
16. Лазерная аналитическая спектроскопия / Под ред. В.С. Летохова.
М.: Наука, 1986. 316 с.
17. Devant G.L. Le filtre quadripolaire // Vide: Sci., techn. et appl. 1997. 53,
Ns 285. C.352-366.
18. Franklin A.M., Todd J.F.J. Ion trap mass-spectrometry some developments
and applications // Chem. a ind. 1992. 74, Ns 1. P.SM4-SM6.
19. Анализ проводящих твердых веществ с помощью комбинации искро-
вой пробоотбор - эмиссионная спектрометрия и масс-спектрометрия с
индуктивно-связанной плазмой/Р.Дж. Белмор, Ч.И.Ходжес, К.Ху и др.//
Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1996. 40, Xs 1. С.8-9
20. Sigsworth Р. Recent advances in quadrupole ICP-MS: Abstr. ICP/NZ
Trace Elem. Group Jt Conf., Hamilton, Nov.20-22, 1996 // ICP Inf. Newslett.
1997. 22, Ns 10, P. 759.
21. Jakubowski N. ICP-MS with high mass resolution: what is the real
achievement: Eur. Winter Conf. Plasma Spectrochem., Gent, Jan. 12-17, 1997
//ICP Inf Newslett. 1997. 22, Ns 11. P.802.
22. Pruszkowski E. ICP-MS techniques, a solution for trace analysis in metal
samples // Pittsburgh Conf. Presents PITTCON’92, New Orleans, La, March
9-12, 1992: BookAbstr.-New Orleans (La). 1992. P.965.
23. Jakubowski N. ICP-MS mit honer Massenauflqsung: Mqglichkeiten, Hoff-
nungen und Grenzen. Pap. CANAS’97: Colloq. Anal. Atomspectrosc., Frei-
berg, Sachen, March 9-14, 1997//ICP Inf. Newslett. 1997. 23, Ns 3. P.229.
24. Спектрометры компании Thermo Jarrell Ash //Журнал РХО им. Д.И.
Менделеева, 1996. 40, Ns 1. С.5-6.
25. Hutton R.C., Potter D., McCurdy E. Detection power with plasma source
MS//ICP Int. Newslett. 1992. 17, Ns 10. P.631.
26. Ratliff P.H., Harrison W.W. Solution sample introduction techniques in
glow discharge mass spectrometry // ICP Inf Newslett. 1992. 17, Ns 10.
P.652.
27. New applications for electrothermal vaporization ICP mass-spectrometry /
Gregoire D.C., Laureux M., Al-Maawali S, Chakrabarti C.L. // ICP Inf.
Newslett. 1992. 17, Ns 10. P.637.
-149-
28. Factors affecting analytical performance of electrothermal vaporization
sample introduction devices used in ICP -mass spectroscopy // [Pap.] Winter
Conf. Plasma Spectrochem., San Diego, Calif, Jan.6-11, 1992 // ICP Inf.
Newslett. 1992.17, № 11. P. 732.
29. Spark soutce inductively coupled mass spectrometry / Ivanovic K., Cole-
man D.M., Kunz F.W., Schuetzle D. //ICP Inf Newslett. 1992. 17, № 10.
P.637.
30. Voellkopf U., Bruecner P., Barger W. Performance evaluation ofICP-MS
with sample introduction by ultrasonic nebulization: [Pap.] Winter Conf
Plasma Spectrochem., San Diego, Calif., Jan.6-11, 1992 //ICP Inf. Newslett.
1992.17, №11. P. 728-729.
31. Ultra-sensitive methods for ICP/MS: applications of ETV and USN to bio-
assay determinations / Wyse E.J., Koppenaal D. W., Smith M.R., Gisher D.R. //
ICP Inf. Newslett. 1992. 17, № 10. P.63P.
32. Benefits of mixed gas plasma for laser sampling ICP-MS // ICP Inf
Newslett. 1992.17, № 10. P.645.
33. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической
химии: Пер. с англ. М., 1964. 701 с.
34. De Boer J. Possibilities and limitations of spectral fitting to reduce polya-
tomic ion interferences in inductively coupled plasma quadrupole mass spec-
trometry in the mass range 51-88 // Spectrochim. acta. B. 1997. 52, № 3.
P.389-403.
35. Бродский E.C. Масс-спектрометрический анализ в нефтепереработ-
ке и нефтехимии. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 56 с.
36. Bohatka S. То megspektrometria a folyamatellenorzesben esszabdlyozas-
ban//Magy. Кет. Lap. 1996. 51, № 5. С. 181-187
37. Anal. chim. acta. 1992. 265, № 2. P.169-182.
38. Oonishi J., Watanabe H, Okuda J. Structure-analysis of reaction interme-
diates using mass-spectroscopy//Bunseki Kagaku, 1996. 45, № 6. P.589-594.
39. Масс-спектральный анализ смесей с применением ионно-
молекулярных реакций/А.А.Полякова, И.А.Ревельский, М.И.Токарев и др.
М. : Химия, 1989. 240 с.
40. Nohmi Т, Fenn J.B. Electrospray mass spectrometry of polyethylene gly-
cols) with molecular weights up to five million //J. Amer. Chem. Soc. 1992.
114, №9. P.3241-3246.
-150-
41 A comparison of mass spectrometric techniques for generating molecular
weight information of small polymers / Parees D.M., Hanton S.D., Willcox
D.A., Cornello C.P.A.// Polym. Prepr./ Amer. Chem. Soc. 1996. 37, № 1.
P.321-322.
42. Smith A.C. Application of mass spectrometry to process control for poly-
mer. Material in autoclave curing//SAMPF Quart, 1983,14, N° ljP.1-7.
43. Регель B.P., Амелин А.В. Масс-спектрометрия: Энциклопедия поли-
меров, Т.2. М.: Сов. энциклопедия, 1974. С. 149-150.
44. Кузьминский А.С., Седов В.В. Химические превращения эластомеров.
М.: Химия, 1984. 192 с.
45. Чикишев ЮГ., Вахтберг ГА., Гадас Б.Е. Применение масс -
спектрометрии для анализа резин // Препр. докл. между нар. конф.
Rubber-84. М, 1984. Секция С, Т.З. Материалы и технология резинового
производства, Реф. 68.
46. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е,С- Пиролитическая
масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980.
279 с.
47. Компьютерная идентификация добавок к полимерам по масс-
спектрам / Saito К., Shimizu И., Ishida К, Ooshima Т. // Bunseki Kagaku.
1996. 45, Ns 6. С.505-510.
48. Characterization of low-molecular-weight polymers using matrix-assisted
laser-desorption time-of-flight mass-spectrometry / Thomson B., Suddaby K.,
Rudin A., Lajoie G.//Eur.Polym.J. 1996. 32, № 2. P.239-256.
49. Montaudo G. MALDI-TOF as GPC detector for MM & MWD measure-
ments in polydisperse polymers and copolymers // Polym. Prepr./ Amer.
Chem. Soc. 1996. 37, Ns 1. P. 290-291.
50. Prokai L., Myung S.-W, Simonsick W.J. Coupling size exclusion chroma-
tography with mass specrtometry: strategies and applications to oligomers
and polymers //Polym. Prepr./ Amer. Chem. Soc, 1996. 37, № 1. P.288-289.
51. Characterization of polymer chain end functionality and integrated poly-
mer synthesis and TOF-SIMS approach /Linton R.W., De Simone J.M., Belu
A.M., Nicholas M., Kassis C.M., Peters M.A., Hunt M.O. // Polym. Prepr./
Amer. Chem. Soc. 1996. 37, N° 1. P.297-298.
-151-
52. Polymer permeation data determined mass spectrometrically / Watson
J.M., Zhang G.S., Payne P.A.// 3rd Int. Conf. Diffus. Polymers, York, 13-15
Febr. 1991: Pap. - London, 1991. P.23/1-23/4.
-152-
Часть 3. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА
ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ВЕЩЕСТВА С
ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
Эта часть посвящена рассмотрению методов, основанных на
способности вещества (полимера) взаимодействовать с полем элек-
тромагнитного излучения [1]. В табл. 1 указаны различные области
электромагнитного спектра, выделенные достаточно произвольно;
каждая из них перекрывается соседними областями.
Взаимодействие вещества с электромагнитным излучением
разной длины волны сопровождается различными физическими про-
цессами. При избирательном поглощении энергии света изменяется
энергетическое состояние макромолекулы в результате таких внутри-
молекулярных процессов, как переходы электронов, колебания атом-
ных ядер, вращение ядер, электронов, атомных групп, поступательное
и вращательное движение молекулы как целого.
Общую энергию молекулы можно представить как сумму
энергии движения электронов Еэл, колебания атомов СК()Л и вращения
всей молекулы Евр. Чтобы вызвать изменения какой-либо из этих
форм движения за счет подвода энергии излучения извне, необходи-
мо, чтобы частота излучения совпала с собственной частотой соответ-
ствующей кинетической единицы. Таким образом, возникает резо-
нансное поглощение энергии света, определяемое особенностями
строения кинетических единиц полимера и их взаимодействием с со-
седями; поглощение энергии происходит в том случае, если разность
между двумя энергетическими уровнями ДЕ соответствует энергии
кванта [2]:
ДЕ = h v = Ei - Е2„
где h - постоянная Планка, равная 6,626-10’3 Дж-с, v - частота колеба-
ний, с'1, EiiiEj- энергия молекулы в конечном (более высоком) и на-
чальном (более низком) состояниях.
-153-
Энергия квантов имеет один порядок с величиной энергии
диссоциации связей; поэтому электронное возбуждение иногда сопро-
вождается фотохимическим разложением. Однако в большинстве слу-
чаев разрыва химической связи не происходит, так как возбужденные
молекулы возвращаются в исходное состояние в результате различ-
ных фотофизических процессов, а в конденсированных средах, кроме
того, взаимодействие между частицами приводит к быстрой передаче
поглощенной энергии всему коллективу частиц.
Таблица 1.
Области электромагнитного спектра
Область спектра Применение для науч- ных целей V, Гц %, нм
Космические лучи - Ю22 3-10'5
Г амма-излучение Ядерные переходы 1019 0,3
Мягкое рентгеновское излучение Переходы внутренних электронов атомов 1017 30
Вакуумная УФ-область Переходы валентных элек- тронов (электронные спек- тры) l,5-10li 200
Кварцевая УФ-область 7,5-10i4 400
Видимая область 3,8-Ю14 800
Ближняя ИК-область Колебательные ИК - обер- тоны и комбинационные полосы 1,2-10*4 2500
Колебательная ИК - область Основная область колеба- тельных переходов 2,5-10ь 12500
Дальняя ИК - область Скелетные колебания мо- лекул, заторможенные вращения циклов, дефор- мация твердых тел 1012 300000
Микроволновая об- ласть (токи СВЧ) Вращения молекул, затор- моженные внутренние вращения относительно химических связей 109 300 мм
Короткие радиоволны Переориентация спина (ЯМР, ЭПР) 1,5-10° 200 м
Радиовещательная Радио, телевидение 5,5-10э 550 м
Длинные радиоволны Индукционный нагрев, длинноволновая связь 310s 10 км
Электропромышлен- ная Силовая энергия, освеще- ние 0,3 10е км
-154-
Если электронные уровни расположены в молекуле близко
друг от друга, то для электронного перехода достаточен видимый
свет. Если уровни удалены друг от друга, то необходимо УФ- или
рентгеновское излучение. ИК-излучение вызывает переходы между
колебательными уровнями, радиочастотное - между вращательными.
Длина волны электромагнитного колебания Л связана с собственной
частотой колебания соотношением
Я = с / v,
где с - скорость света.
Поскольку энергия кванта электромагнитного излучения
Е = h и то Е = he / 2
Из этого следует, что с уменьшением длины волны электро-
магнитного излучения его энергия возрастает, или, как говорят, излу-
чение становится жестче.
Глава 7. Радиационные методы анализа
Радиационный контроль основан на регистрации и анализе ио-
низирующего излучения при его взаимодействии с исследуемым объ-
ектом. К ионизирующим излучениям относятся рентгеновские и гам-
ма-излучения, а также потоки заряженных ими нейтральных частиц
[3]. Рентгеновское и у-излучение имеют одну и ту же электромагнит-
ную природу, различие их заключается только в механизме образова-
ния. Эти два вида излучения отличаются от других разновидностей
электромагнитных колебаний, таких как видимый свет, инфракрасное
и ультрафиолетовое излучение, малой длиной волны.
Рентгеновское излучение и излучения, сопровождающие ра-
диоактивный распад изотопов, вызывают ионизацию среды, поэтому
их называют ионизирующими излучениями.
Рентгеновское излучение возникает в рентгеновской трубке
при торможении ускоренных электронов, кинетическая энергия кото-
рых превращается в электромагнитную энергию, излучаемую в виде
фотонов. В качестве генератора рентгеновского излучения использу-
ют рентгеновскую трубку, представляющую собой вакуумную колбу с
двумя впаянными электродами и катодом. Между электродами созда-
-155-
ется высокое (порядка десятков или сотен киловольт) напряжение.
Ток накала нагревает катод до температуры, при которой происходит
эмиссия электронов. Испускаемые катодом свободные электроны ус-
коряются электрическим полем трубки и попадают на анод, обладая
запасом кинетической энергии, величина которого зависит от величи-
ны высокого напряжения (аналогичный принцип используется при
ионизации методом электронного удара в масс-спектроскопии). При
взаимодействии электронов с веществом анода их кинетическая
энергния частично преобразуется в энергию рентгеновского излуче-
ния и в тепловую энергию.
Гамма-излучение, как и рентгеновское, имеет высокую энер-
гию и обладает высокой проникающей способностью. Его источника-
ми являются радиоактивные изотопы.
Альфа-излучения - это поток положительно заряженных ядер
атомов гелия, вылетающих из ядра радиоактивного изотопа. Альфа-
частицы характеризуются большой энергией, однако они имеют ма-
лую проникающую способность.
Бета-излучение представляет собой поток электронов или по-
зитронов, образующихся в результате распада нестабильных ядер.
Ионизирующая способность р-частиц значительно ниже, чем ос-
частиц.
Нейтронное излучение - это поток нейтральных частиц (ней-
тронов), обладающих большой проникающей способностью. В зави-
симости от энергии нейтроны подразделяются на тепловые (медлен-
ные) и быстрые. Тепловые нейтроны хорошо поглощаются такими
веществами, как бор и кадмий. Быстрые нейтроны замедляются водо-
родом и водородосодержащими веществами.
Энергетический спектр излучения представляет собой распре-
деление фотонов по энергии. Спектр может быть дискретным (гамма-
излучение) и непрерывным (тормозное рентгеновское излучение, аль-
фа- и бета-частицы, нейтроны).
7.1. Радиохимические методы анализа
Область химии, изучающая химические превращения, проис-
ходящие при воздействии на вещество ионизирующих излучений, на-
-156-
зывается радиационной химией. Радиохимические методы нашли ши-
рокое применение при исследовании закономерностей, изучаемых
другими химическими дисциплинами - коллоидной химией, термоди-
намикой, химической кинетикой и пр. Методической особенностью
радиохимии является определение элементов и изотопов по их радио-
активному излучению или по продуктам ядерных превращений. Это
позволяет не только простым способом определять количество того
или иного изотопа в исследуемом веществе, но часто и выполнять изо-
топный и элементный анализы смесей. Характерной особенностью
метода является возможность изучения веществ при сверхмалых кон-
центрациях, когда все другие методы уступают радиометрическим по
чувствительности, избирательности и простоте [4].
Для целей радиационно-химической технологии используют
изотопные установки и ускорители электронов. Излучателями в изо-
топных установках обычно служат искусственные радиоактивные изо-
топы с длительным периодом полураспада, в особенности кобальт-60
[5]. Большая проникающая способность гамма-излучения в сочетании
с высокой удельной активностью применяемых источников излучения
дает возможность достигать значительных мощностей дозы внутри
радиационно-химических аппаратов разнообразного назначения. Для
генерирования потоков электронов применяют ускорители
электронов. Относительно малая проникающая способность электро-
нов благоприятствует их применению для радиационных воздействий
в объектах небольшой толщины, например полимерных пленках. Для
осуществления энергоемких химических процессов целесообразно
применять энергию осколков ядерного деления.
Прохождение ионизирующего излучения через вещество со-
провождается передачей веществу энергии излучения, в результате
чего происходит ионизация и электронное возбуждение его молекул.
Ускоренные электроны, р-частицы, протоны, дейтроны, а-частицы и
другое корпускулярное излучение производят ионизацию и возбужде-
ние непосредственно или через выбитые электроны. Абсолютное ко-
личество частиц (молекул, атомов, ионов, свободных радикалов и
т.п.), образующихся или расходующихся в химической системе при
поглощении 100 эв энергии ионизирующего излучения, называется
радиационно-химическим выходом. Общепринято вслед за символом
-157-
записывать в круглых скобках формулу соединения, к которому отно-
сится приводимая величина радиационно-химического выхода. На-
пример, GXFe^^lS^ означает, что при поглощении 100 эв в системе
образовалось 15,6 ионов Fe3+; если продукт расходуется^ то перед
формулой ставится знак минус, например, G(-NO3). Величину радиа-
ционно-химического выхода рассчитывают из соотношения
G = 1&AC/D,
где АС - абсолютное изменение концентрации, т.е. абсолютное коли-
чество частиц, отнесенных к единице объема или массы; D - погло-
щенная доза (в эв), отнесенная к той же самой единице объема или
массы.
Радиационно-химический выход - важнейшая характеристика
радиационно-химических реакций, он зависит от величины линейной
передачи энергии и мощности дозы.
Образовавшиеся ионы и возбужденные молекулы вступают в
разнообразные реакции [6, 7, 8, 9]. Эти же реакции могут происходить
при воздействии квантов оптических частот, в электрическом разряде,
при действии медленных электронов в ионном источнике масс-
спектрометра, в кавитационных полостях внутри жидкости, создавае-
мых ультразвуковым полем, при поглощении микроволновой мощно-
сти и т.д.
Радиоактивационный анализ - метод определения элементар-
ного состава исследуемого вещества с помощью различных ядерных
реакций (определяться могут как основные компоненты, так и приме-
си) впервые был применен Сиборгом и Ливенгудом для определения
галлия в железе. При радиоактивационном анализе (РАА) анализи-
руемый объект предварительно подвергают облучению какими-либо
ядерными частицами или достаточно жесткими у-лучами. В результа-
те ядерных реакций образуются радиоактивные изотопы, количест-
венно определяемые по их активности и позволяющие рассчитать со-
держание исходного изотопа того или другого элемента в исследуе-
мом образце. Поскольку природный состав элементов известен, по
содержанию одного из изотопов легко определить содержание эле-
мента:
т = /А /[efa 0-6,03- 10й (1-е*)],
-158-
где т - масса определяемого элемента, г; I - измеренная скорость сче-
та, имп/с; £ - полная эффективность регистрации применяемой изме-
рительной аппаратуры, имп/распад; А - атомный вес определяемого
элемента; 0 - процентное содержание в природной смеси изотопа, на
котором идет ядерная реакция; f - поток частиц или у-квантов, па-
дающих на образец, число частиц/см2-с; сг - сечение ядерной реакции,
барн (10'24 см2); 2 - постоянная распада образующегося радиоактивно-
го изотопа, с1; t - время облучения, с.
Для расчета количества элемента по этой формуле нужно
знать точную величину потока частиц в течение всего времени облу-
чения f Кроме того, должно быть известно, какая доля распадов реги-
стрируется применяемой регистрирующей аппаратурой (г). Поэтому
обычно прибегают к сравнительному методу расчета, при котором
количество элемента определяется по отношению скоростей счета
исследуемого образца и эталона в сравнимой геометрии. Эталонный
образец облучается одновременно с исследуемым в идентичных усло-
виях.
При активации исходного образца из разных составляющих
его элементов и изотопов (как основных, так и примесных) образуют-
ся различные радиоактивные изотопы. Поэтому при проведении ра-
диоактивационного анализа необходимо их порознь идентифициро-
вать. По способу такой идентификации РАА делится на два варианта:
радиохимический и спектрометрический.
При радиохимическом варианте образец после облучения
обычно растворяют и добавляют в раствор небольшие известные ко-
личества солей элементов, соответствующих образующимся радиоак-
тивным изотопам. Затем выделяют и радиохимически очищают каж-
дый определяемый элемент. Выделенный препарат сушат, взвешива-
ют для определения химического выхода и измеряют скорость счета.
Химический выход q - величина относительная, показывающая, какая
часть первоначально взятого изотопного носителя используется при
измерении скорости счета выделенного радиохимически чистого пре-
парата. По кривым распада или другими методами контролируют сте-
пень очистки выделенного изотопа. Аналогичным способом готовят
эталонные образцы. Количество элемента определяют по формуле
-159-
Ml УПэт • (Igfj / Qoo) / (1эт / Qsm) ,
где 1об и 1эт - измеренная скорость счета образца и эталона; т и тэт -
масса определяемого элемента и эталона того же элемента; qo& и q3rr) -
химический выход определяемого элемента и эталона.
При спектрометрическом варианте анализа после облучения
записывают спектр у-излучения образца и сравнивают его со спектра-
ми отдельных эталонных препаратов, облучавшихся одновременно с
образцом. При необходимости эту операцию повторяют несколько
раз, что позволяет идентифицировать изотопы по энергиям их у-
излучения и по периодам полураспада. Например, в у-спектре облу-
ченного образца полиэтилена (рис.7.1) хорошо видны фотопики, соот-
ветствующие у-линиям радиоактивных изотопов примесных натрия
(Еу = 1,37 и 2,75 Мэв) и брома (Еу = 0,55 и 0,77 Мэв).
2 Еу, Мэв
Рис.7.1. у-Спектр об-
лученного образца по-
лиэтилена высокого
давления (время облу-
чения - 20 ч, время
выдержки -15 ч.)
Спектрометрический вариант дает возможность анализировать
образцы после облучения без химического разложения. Кроме того,
при снятии у-спектра обнаруживаются радиоизотопы, которые при
радиохимическом варианте проведения анализа могут быть пропуще-
ны. Спектрометрический вариант применим только тогда, когда само
анализируемое вещество - макрокомпонент - активируется слабо и не
имеет собственного мешающего у-излучения. Чувствительность спек-
трометрического определения ниже, чем при радиохимическом опре-
делении, на 1-2 порядка.
Из всех используемых в методе РАА активирующих частиц
(быстрые и медленные нейтроны, протоны, дейтероны, а-частицы,
жесткие у-кванты) наибольшее применение находят медленные ней-
-160-
троны. Однако определение некоторых элементов на медленных ней-
тронах может встречать значительные трудности. Таковыми могут
быть очень малые или слишком большие периоды полураспада обрат
зующихся радиоизотопов, излучение сравнительно мягких рентгенов-
ских лучей или электронов и у-лучей низкой энергии, что вызывает
большие осложнения при регистрации этих излучений, наконец,
слишком малое сечение активации. Традиционными методами можно
определять все элементы от А1 до U; при наличии специального де-
тектора рентгеновского излучения низкой энергии определяются и
легкие элементы. Для определения легких элементов от Н до Ne, а
также Mg, S, Ti, Fe, Nb, Tl, Pb, Bi применяют комбинации с ядерными
методами, например с упругим рассеянием или возбуждением части-
цами у-излучения [10]. Так, активацией с помощью а-частиц Ро210 ис-
точника удается определять В, F, Na, Mg и Al с чувствительностью 10'
3-10’4 г. Все большее применение находят фотоядерные реакции, осо-
бенно для определения легких элементов, таких как кислород, азот и
др. Эти реакции начинают идти лишь при определенных - пороговых -
энергиях у-излучения, что позволяет селективно активировать изото-
пы различных элементов - примесей в анализируемом веществе. С
помощью фотоядерных реакций можно проанализировать органиче-
ские вещества и металлы, чувствительность определения составляет,
например, для кислорода 10'2 - 10‘3 г. Используют также радиоизото-
пы с весьма малыми периодами полураспада, от нескольких минут до
нескольких секунд. Работа с такими радиоизотопами стала возможной
благодаря применению специальных устройств, которые доставляют
исследуемые образцы от места активации к месту измерения за не-
сколько секунд, и многоканальных анализаторов с малым мертвым
временем.
В процессе радиоактивных измерений обычно измеряют или
абсолютную активность препарата, т.е. число актов распада в единицу
времени (кюри), или же количество испускаемых препаратом частиц,
регистрируемых счетной установкой в единицу времени [11]. Большое
число методов регистрации ядерных частиц основано на их способно-
сти производить ионизацию вещества, через которое они проходят
(ионизационные методы). Сцинтилляционные методы счета основаны
-161-
на регистрации сцинтилляций - световых вспышек, вызываемых ядер-
ным излучением в некоторых веществах, так называемых фосфорах.
Регистрация сцинтилляций производится с помощью электронных
фотоумножителей. Большое распространение получили сцинтилляци-
онные у-спектрометры, ставшие стандартной принадлежностью ра-
диохимических лабораторий [12]. Однако не все методы ядерной
спектроскопии используются в повседневной практике, поскольку
требуют слишком сложного оборудования. Они могут применяться
для наблюдения тонких особенностей спектров, из которых можно
извлечь сведения о структуре атомных ядер, и при исследовании но-
вых, еще не изученных изотопов. Для идентификации известных изо-
топов иногда используются упрощенные варианты таких приборов,
как, например, грубые магнитные анализаторы, позволяющие произ-
водить разделение радиоактивных излучений на три группы: Р-
Рис.7.2. Гамма-спектр препарата
с одной гамма-линией
частицы, позитроны и у-
лучи.
Типичный спектр у-
излучения приведен на
рис.7.2. Пик I на рисунке
соответствует полному по-
глощению гамма-квантов в
сцинтилляторе за счет вы-
бивания фотоэлектронов
(фотопик). Область II соот-
ветствует у-квантам, рас-
сеяным на электронах кри-
сталла. Пик III (пик обрат-
ного рассеяния) отвечает у-квантам, рассеянным стенками защиты
(применяемой для уменьшения фона) и другими деталями прибора.
Для определения энергии у-излучения спектрометр предварительно
градуйрукуг, т.е. определяют зависимость между Еу и положением фо-
топика, т.е. величиной импульса Уф, соответствующего максимуму
фотопика. Для градуировки применяют ряд изотопов, испускающих у-
кванты преимущественно одной, хорошо известной энергии.
-162-
Важной характеристикой прибора является вероятность реги-
страции у-квантов различной энергии, в частности вероятность того,
что зарегистрированные импульсы попадут в область фотопика (веро<
ятность фотоэлектрического поглощения). Эти вероятности могут
быть рассчитаны или определены экспериментально. Зная их, можно
по полному числу зарегистрированных у-квантов или по числу кван-
тов, зарегистрированных в фотопике, определить число у-квантов, ис-
пущенных препаратом. Зная схему распада изотопа, можно далее рас-
считать число распадов в препарате (т.е. абсолютную активность) со-
ответствующего изотопа. Этот метод применим для определения аб-
солютной активности любых изотопов независимо от типа их распада.
Производя съемки спектра в стандартных условиях, можно, наблюдая
за изменением интенсивности отдельных фотопиков, определить пе-
риоды полураспада изотопов, которым принадлежат соответствующие
у-линии. Следует ожидать, что значение методов ядерной спектроско-
пии будет и далее возрастать.
Фотографические методы основаны на измерении почернения
фотографических пластинок или пленок под действием радиоактив-
ного излучения или на наблюдении в фотоэмульсии треков отдельных
частиц, испускаемых радиоактивным препаратом. При действии ио-
низирующих излучений на фотоэмульсию в зернах AgBr образуются
центры скрытого изображения, что при проявлении вызывает почер-
нение эмульсии в месте прохождения частицы (образование «тре-
ков»), В зависимости от рода излучений, действие которых на фото-
эмульсию неодинаково по интенсивности, различают а-, 0-, у-
радиографические измерения. Методом радиографии решаются сле-
дующие задачи: идентификация радиоактивных изотопов, определе-
ние их концентрации, измерение периода полураспада, оценка радио-
химической чистоты препарата, получение картины распределения
радиоактивного изотопа по поверхности образца (радиоавтография).
При этом обычно применяют тонкослойные пластинки и специальные
эмульсии, созданные для целей ядерной физики. Если не рассматри-
ваются треки отдельных частиц, определение интенсивности излуче-
ния заключается в сравнении почернения эмульсии исследуемого об-
разца и препарата с известной активностью (эталона) под действием
-163-
излучения. Разновидностью этого метода является так называемая
контрастная радиография (в которой сравнивается почернение от-
дельных участков изображения), применяемая для получения картины
распределения активности в образце, в гамма-дефектоскопии и т.д.
Преимуществом этого метода является высокая чувствительность и
возможность обходиться без сложной электронной аппаратуры.
Калориметрические методы основаны на измерении количест-
ва тепла, выделяемого при распаде радиоактивных веществ; приме-
нимы главным образом к препаратам с высокой активностью.
Различают абсолютные и относительные измерения радиоак-
тивности препаратов [13]. Обычно число регистрируемых счетчиком
частиц не равно числу актов распада в препарате. Поэтому использу-
ются электронные схемы, позволяющие измерить число р-частиц, по-
павших в единицу времени в р-счетчик (Лу, число у-квантов, сосчи-
тываемых в единицу времени у-счетчиком (7VZ), а также число частиц,
одновременно регистрируемых обоими счетчиками (Л^г). Абсолютная
активность препарата может быть рассчитана по формуле [14]
~ • Ny/ Npr
Определение абсолютной активности может быть также про-
изведено путем сравнения в одинаковых условиях активностей иссле-
дуемого препарата и образца с известной абсолютной активностью
(эталона). Необходимость произвести абсолютные измерения актив-
ности возникает, например, при определении сечений ядерных реак-
ций (в частности, при определении выходов продуктов деления тяже-
лых ядер нейтронами), а также при проведении радиоактивационного
анализа.
Практически, однако, редко приходится измерять абсолютную
активность образцов. Обычно сравнивают активности двух или не-
скольких препаратов во времени или же с помощью радиоактивных
изотопов наблюдают протекание какого-то процесса. Примерами та-
кого рода задач Moiyr служить: изучение распределения радиоактив-
ного вещества между двумя фазами (при экстракции, соосаждении),
радиоактивационный анализ, в ходе которого производится сравнение
активности препарата с неизвестным содержанием активируемого
элемента с активностью эталонного образца, содержащего известное
-164-
количество того же элемента и облученного вместе с исследуемым
образцом. При сравнении активности двух препаратов необходимо
приготовить их образцы одинакового размера, в одинаковой упаковке
и расположить их одинаковым образом относительно счетчика.
В общем виде процедура измерений выглядит следующим об-
разом. Измерения производят в течение определенного времени, на-
пример 10 минут, после чего записывают среднее число импульсов,
регистрируемых за 1 мин: А ’ ~ N/t, где N- число импульсов, зарегист-
рированных за время t. После этого измеряют фон, т.е. число импуль-
сов, вызываемых в счетной установке космическим излучением, ра-
диоактивными загрязнениями помещения, естественной радиоактив-
ностью материалов счетчика и других предметов. Истинная актив-
ность препарата А - А’ - Афон. Большой фон мешает измерениям, по-
этому в качестве мер для его снижения используют защиту счетчика
слоем свинца или стали, а также схему антисовпадений.
Измерительная аппаратура, как правило, располагается в спе-
циально выделенных помещениях. Это вызвано тем, что в химических
лабораториях воздух обычно загрязнен парами летучих соединений,
вызывающих коррозию измерительной аппаратуры, кроме того, обыч-
но наблюдается несколько повышенный фон.
К достоинствам метода РА А относятся: высокая чувствитель-
ность; возможность определения отдельных элементов в ряде случаев
без разрушения образца; отсутствие высоких требований к чистоте
химических реактивов; при работе с короткоживущими изотопами
анализ может быть проведен в течение нескольких минут. К недостат-
кам метода следует отнести возможность деструкции или даже раз-
рушения образца при облучении, так как для достижения высокой
чувствительности необходимо иметь достаточно мощные потоки
ядерных излучений. Кроме того, при работе с сильно активирующи-
мися материалами приходится прибегать к специальной защитной
технике.
Области применения метода РАА весьма широки. Это, во-
первых, анализ высокочистых веществ, используемых в полупровод-
никовой технике. Кроме того, это определение содержания микроэле-
ментов в крови, в плазме, в тканях животных и растений, что обусло-
вило использование метода в судебной медицине. Значительное при-
-165-
механизмом образования соответствующих спектров. Линии рентге-
новского спектра возникают при переходе атома из состояния с боль-
шей энергией в состояние с меньшей энергией; наиболее интенсив-
ными будут линии, возникающие при так называемых дипольных
переходах в атоме [25].
Первый рентгеновский спектрометр был построен Брэггами в
начале XX века. Рентгеновские лучи от источника проходят через по-
следовательно расположенные входные щели. Далее пучок уже па-
раллельных лучей попадает на кристаллическую пластинку под углом
ф. Кристалл может вращаться вокруг некоторой оси так, что при его
повороте угол падения излучения на кристалл меняется. При различ-
ных углах ф от кристалла будут отражаться рентгеновские лучи с раз-
личной длиной волн; отраженные лучи попадают далее на фотопленку
или в счетчик рентгеновских квантов [26].
Степень поглощения рентгеновских лучей оценивается линей-
ным коэффициентом поглощения ер
*₽ = Г1 1g (У1),
где 10 и I - интенсивности падающего и прошедшего пучка лучей; I -
толщина образца.
Массовый коэффициент поглощения
£рм £р/ Рп.,
где р„ - плотность полимера.
Возможны два случая взаимодействия образца с монохрома-
тическим пучком рентгеновских лучей: образцы с кристаллической
структурой рассеивают лучи когерентно без изменения длины волны,
т.е. рассеяние сопровождается дифракцией лучей; от образцов с нере-
гулярной структурой, т.е. содержащих аморфные и кристаллические
области, рассеяние происходит некогерентно и сопровождается изме-
нением длины волны. На этом основано использование рентгеност-
руктурного анализа для оценки структурной упорядоченности в рас-
положении макромолекул и их частей. Интенсивность и направление
рентгеновских лучей, претерпевших дифракцию на кристалле, регист-
рируют счетчиком квантов (счетчиком Гейгера или др.) или фотогра-
фически.
-168-
Малоугловой рентгеновской дифракцией называют рассеяние
в диапазоне углов от нескольких минут до 1-2 градусов. В области
столь малых углов можно получить ценные сведения о размерах, фор-
ме и расположении больших частиц (размером в тысячи нм). При изу-
чении малоуглового рассеяния применяют специальные камеры, в ко-
торых расстояние от образца до фотопленки увеличено и составляет
20-50 см. На рентгенограмме может наблюдаться либо постепенное
уменьшение интенсивности до нуля, либо видны максимумы, соответ-
ствующие большим периодам. На малоугловых рентгенограммах по-
лимеров наблюдаются оба типа рассеяния: непрерывное распределе-
ние интенсивности и отдельные рефлексы.
Интерпретация рентгенограмм с непрерывной кривой интен-
сивности для твердых полимеров представляет большие трудности.
До настоящего времени нет надежной теории, которая позволила бы
по таким кривым установить размеры и форму частиц полимеров.
Большой интерес представляют рентгенограммы с отдельны-
ми рефлексами, которые свидетельствуют о наличии больших перио-
дов в структуре. Такие периоды обнаружены у многих полимеров,
причем величина большого периода обычно колеблется в пределах
нескольких тысяч нм. Это доказывает, что длина цепи полимера зна-
чительно превышает размеры отдельных кристаллических областей.
Для установления структуры кристаллических образований
используют следующие методы:
В методе Лауэ используется полихроматическое рентгенов-
ское излучение. Если на пути пучка лучей поставить кристалл, то в
нем всегда найдутся такие плоскости, для Которых при определенных
длинах волн будет выполняться уравнение Вульфа - Брэгга
2 d - Sin O n - Л,
где d - расстояние между соседними плоскостями кристалла; О - угол
скольжения, легко определяемый экспериментально, он равен поло-
вине угла между падающим и дифрагированным лучами; 2 - длина
волны рентгеновских лучей, которая известна; и - целое число, во
многих случаях равное I.
Из закона Вульфа-Брэгга следует, что если на кристаллическое
тело направить рентгеновское излучение, являющееся «белым», т.е.
-169-
состоящим, как и обычный видимый белый свет, из лучей, имеющих
разную длину волны, то от него отразятся рентгеновские лучи только
с определенной длиной волны, отвечающей данному соотношению.
Если теперь поворачивать кристалл и тем самым изменять угол на-
клона, то от кристалла будут отражаться лучи с разными X [27]. На
фотокассете, поставленной за исследуемым кристаллом, в результате
дифракции рентгеновских лучей образуется система пятен (лауэграм-
ма). Каждое, пятно представляет собой результат интерференции рент-
геновских; лучей, отраженных семейством параллельных плоскостей
кристалла. Таким образом, метод Лауэ позволяет установить распо-
ложение различных плоскостей решетки и применяется в основном
для определения элементов симметрии кристаллов.
Наиболее широко используется для определения структуры
метод вращения кристалла. В этом методе используется монохрома-
тическое рентгеновское излучение, а в качестве исследуемого образца
- монокристалл. При вращении кристалла вокруг какой-либо оси
рентгеновские лучи, направленные перпендикулярно к этой оси, в оп-
ределенный момент оказываются по отношению к некоторым плоско-
стям кристалла в положении, при котором выполняется формула
Вульфа - Брэгга. В этом случае возникает дифрагированный рентге-
новский луч, который приводит к появлению пятна (рефлекса) на ци-
линдрической фотопленке, ось которой совпадает с осью вращения
кристалла. На фотопленке рефлексы располагаются по слоевым лини-
ям, перпендикулярным оси вращения. Слоевая линия, проходящая
через след от первичного пучка рентгеновских лучей, называется ну-
левой; расстояние между слоевыми линиями зависит от расстояния
между идентичными рассеивающими центрами, расположенными
вдоль оси вращения кристалла. Период идентичности J в этом на-
правлении определяется соотношением
J - nA./Sin рп,
где Я - длина волны рентгеновских лучей; п - номер слоевой линии
(для нулевой линии н=0); рп - параметр, определяемый из формулы
tg рп = 1п/А,
где 1п - расстояние между п-й и нулевой слоевыми линиями; А - рас-
стояние от образца до фотопленки.
-170-
По трем рентгенограммам вращения, полученным для разных
кристаллографических направлений, выбранных определенным обра-
зом, можно найти три периода идентичности, а следовательно, опре-
делить форму и размеры элементарной ячейки.
Для исследования поликристаллических материалов, к кото-
рым относятся практически все кристаллизующиеся полимеры, ис-
пользуется метод Дебая-Шеррера (метод порошка). Если на поли-
кристаллический образец падает пучок монохроматического рентге-
новского излучения, то в образце всегда найдутся кристаллы, которые
будут находиться в условиях, когда выполняется формула Вульфа-
Брэгга. Так как эти кристаллы ориентированы в образце хаотически,
то при отражении от каждой системы параллельных плоскостей внут-
ри таких кристаллов возникнет конус дифрагированных рентгенов-
ских лучей. Ось этого конуса совпадает с направлением первичного
пучка лучей. Поставив за образцом перпендикулярно лучу кассету с
плоской фотопленкой, получают на пленке систему колец.
Если пленку поместить в специальную камеру цилиндриче-
ской формы, чтобы образец находился в ее центре, а пучок лучей был
перпендикулярен оси цилиндра, то на фотопленке возникнет система
дуг, симметричных относительно первичного пучка. Полученная та-
ким образом рентгенограмма называется дебаеграммой. Измерив рас-
стояние между симметричными дугами на дебаеграмме (или расстоя-
ние между соответствующими симметричными максимумами на ди-
фрактограмме), можно найти угол 20, а затем по формуле Вульфа-
Брэгга рассчитать соответствующие межплоскостные расстояния.
С помощью рентгеновского дифрактометра регистрируют ди-
фракционную картину от образца в области углов линии кристалличе-
ской фазы, и по отношению параметров угла линии и аморфного гало
судят о количестве кристаллической фазы в образце [28]. С целью по-
вышения точности и экспрессности используется монохроматическое
излучение с длиной волны, соответствующей минимальному уровню
фона от образца, регистрацию дифракционной картины производят в
угловом диапазоне первого аморфного гало. В качестве параметра
линии аморфного гало выбирают интегральную интенсивность Si ли-
нии и максимальную интенсивность Д аморфного гало под максиму-
мом линии. Рассчитывают коэффициент К, равный теоретическому
-171-
отношению интегральной интенсивности чистой кристаллической фа-
зы к максимальной интенсивности аморфного гало под максимумом
линии. Объемную долю кристаллической фазы определяют из выра-
жения
С = 5//7АКС
Установление детальной структуры полимеров методами
рентгеноструктурного анализа - достаточно сложная задача. Это свя-
зано с тем, что приходится использовать не монокристаллы, а поли-
кристаллические образцы, содержащие, к тому же, аморфные области.
Поскольку монокристаллы можно получить не для всех полимеров, а
размеры полученных кристаллов слишком малы, то при исследовании
полимеров используют ориентированные, максимально закристалли-
зованные полимерные пленки или волокна. Чтобы максимально об-
легчить образование кристаллических областей, не разрушая структу-
ру полимера, образцы подвергают различным видам механической
или термической обработки. Обычно волокна или пленки в натянутом
состоянии прогревают на воздухе или в какой-либо жидкости, полу-
чая затем текстур-рентгенограммы, содержащие 50-70 рефлексов.
Методы рентгеновского и рентгеноэлектронного анализа ши-
роко используются [29, 30, 31] для изучения электронного строения
атомов, молекул, а также зонной структуры твердых тел; определения
зарядового состояния атомов в молекулах и твердых телах; установ-
ления элементного состава химических соединений (качественного и
количественного анализа веществ); исследования химического и фа-
зового состава поверхности и тонких пленок; установления способа
координации лигандов в комплексных соединениях; изучения строе-
ния и природы ближнего окружения атомов в молекулах жидких и
аморфных тел. Метод расширенного рентгеновского поглощения яв-
ляется уникальным по чувствительности методом структурного ана-
лиза твердых и жидких проб [32, 33]. Метод обеспечивает непосред-
ственное определение межатомных расстояний даже в тех случаях,
когда отсутствует кристаллографическая структура, позволяет решать
проблемы дифференциации типа химической связи, расшифровки
электронной геометрии молекул, оценки состояний окисления, в ряде
случаев - исследования быстрых химических процессов.
-172-
7.2.2. Электронография
Этот метод, основанный на дифракции электронов, в ОСНОВНОЕ
аналогичен рентгеноструктурному анализу, однако имеет перед ним
ряд существенных преимуществ [34]:
1. Длина волны электрона (около 0,006 нм) меньше длины вол-
ны рентгеновского излучения, поэтому максимум интерференции на-
блюдается при очень малых углах, что позволяет исследовать струк-
турные единицы небольшого размера;
2. Интенсивность дифракции выше в 106-109 раз, что позволяет
наблюдать картину дифракции прямо на флуоресцентном экране;
3. Значительно меньше время экспозиции (несколько минут по
сравнению с несколькими часами при рентгеноструктурном анализе);
4. Для анализа требуется очень небольшое количество материа-
ла (около 10’18 г), оптимальная толщина образца составляет десятки
нм (для рентгеноструктурного анализа - несколько мм).
При исследовании полимеров следует учитывать, что под воз-
действием быстрых электронов в материале могут происходить изме-
нения, приводящие к превращению кристаллического полимера в
аморфный. При этом полимер деструктируется с образованием сво-
бодных макрорадикалов, в результате рекомбинации которых могут
образовываться пространственные структуры, а кристаллическая
структура полимера полностью или частично разрушается.
7.3. Рентгеновские и радиографические методы де-
фектоскопии
7.3.1. Рентгеновская дефектоскопия
Методы радиоскопии стали широко применяться в целях опе-
ративного контроля напряженного состояния материалов и резиновых
изделий в 50-х годах XX века. Первые работы были сконцентрирова-
ны на проверке бортов шин, поскольку металлические проволочные
сердечники были единственной хорошо обнаруживаемой характери-
стикой в резинотканевых конструкциях шин. Методами рентгеноско-
пии можно определить расположение борта и обнаружить неправиль-
ное размещение проволочного сердечника. Рентгенографию можно
-173-
использовать [35] для исследования напряженно-деформированного
состояния эластомеров, а именно, для оценки перемещений резиново-
го массива в РТИ и шинах под нагрузкой. Для этого в него вводят
включения (как правило, кусочки свинца), хорошо заметные на рент-
геновских снимках, и сравнивают снимки изделия, находящегося в
свободном и нагруженном состоянии. Свинцовые включения разме-
щают по всему исследуемому объему и проводят съемку в трех про-
екциях, поворачивая изделие вокруг вертикальной оси. Разработан-
ный алгоритм обработки снимков на компьютере позволяет в анали-
тической форме получать поле перемещений в исследуемом объеме.
Применение уравнений линейной теории упругости позволяет по
функциям перемещений определять функции всех компонент напря-
жений.
Только разработка и усовершенствование флюороскопических
экранов и устройств усиления изображения помогли вывести рентге-
новское оборудование из лабораторий и внедрить его в качестве ана-
литических аппаратов в производстве шин. Методы, основанные на
применении рентгеновской пленки, универсальны и дают прекрасное
разрешение; можно изменять и интенсивность рентгеновского пучка,
и время экспозиции, добиваясь максимальной разрешающей способ-
ности в данных условиях.
В результате быстрого развития телевидения и электроники
появились такие системы усиления рентгеновского изображения, ко-
торые не только усиливали изображение в реальном времени, но и
обеспечивали безопасное его рассмотрение на экране, удаленном от
установки телемонитора. Разрешающая способность также повыси-
лась настолько, что стало возможным выявление не только металли-
ческих частиц, но и стеклянных и органических волокон. Наилучшее
разрешение достигается с помощью маломощного рентгеновского
излучения порядка 40 кВ и менее.
Рентгеновские методы способны указать, правильно ли распо-
ложены зоны и борта в шине, загнутые концы слоев, а также на то,
чтобы места стыков не были слишком толстыми и находились на
нужном расстоянии друг от друга и не были загнуты, чтобы каркас-
ный и зонный корды были одинаково расположены, чтобы не было
недостатка деталей или, наоборот, инородных объектов в шине. С их
-174-
помощью можно обнаруживать пористость или вздутия, возникающие
при недостаточной вулканизации шины, а также содержащийся в
герметичной системе воздух. Так как способность рентгеновских
лучей проникать через шину зависит от изменений плотности, с
помощью этого метода можно обнаружить пористости или пузырьки
воздуха в тех местах, где должна находиться резина. Рентгеновские
лучи не могут показать четкого разделения между двумя
компонентами, поскольку общее количество вещества, через которое
они проникают, остается неизменным.
Например, в полностью автоматизированной системе AID
фирмы «Монсанто», предназначенной для анализа легковых шин, ис-
пользуется разъемный обод, на который автоматически устанавлива-
ется шина и накачивается воздухом. Рентгеновская трубка устанавли-
вается внутри обода и является достаточно компактной, так что может
поместиться внутри шины и поворачиваться там, сканируя всю шину
от борта к борту. Усилитель изображения следует за рентгеновской
трубкой с внешней стороны шины. Оператор может контролировать и
вращение шины, и положение рентгеновской трубки по мере обследо-
вания с дистанционного пульта. Теоретически эта система рассчитана
на автоматическую интерпретацию результатов. Детектор, реагирую-
щий на изменение плотности, может быть установлен на кромке зоны,
и отклонение параметров зоны от контрольного значения может реги-
стрироваться. Кроме того, детектор может быть расположен так, что-
бы обнаруживать зазоры между слоями корда в каркасе покрышки
или расположение и перекрывание стыков. Однако на практике на-
блюдение оператора за экраном дисплея остается необходимым; кро-
ме того, эта система не дает возможности менять постоянно размеры
шин, а предназначена для обработки большой партии шин одного раз-
мера.
Система 10/27/750 фирмы «Монсанто» для анализа шин раз-
личных размеров весом до 340 кг автоматически регистрирует размер
шины, монтирует ее на ось и устанавливает рентгеновскую трубку
(или трубки) и усилитель (усилители) изображения. Одна рентгенов-
ская трубка может использоваться с одним усилителем изображения,
сканируя изображение от борта к борту на один монитор. Считывание
данных автоматизировано и производится со скоростью, достаточной
-175-
для того, чтобы оператор мог посылать шину для хранения в места
либо для принятых, либо для забракованных шин.
Ксерорадиограф представляет собой рентгеновский аппарат,
выдающий изображения с высоким разрешением на бумаге с исполь-
зованием принципов ксерокопирования. Система «Ксерокс-125» - это
автоматизированная система, состоящая из рентгеновского кондицио-
нера и процессора. Кондиционер подготавливает чувствительную се-
леновую токопроводящую пластинку, подавая на нее электрический
заряд и помещая ее в кассету. Кассета подвергается воздействию рент-
геновских лучей, прошедших через шину, в результате чего на ней
создается скрытое электростатическое изображение. Изображение на
пластинке обрабатывается в процессоре с помощью противоположно
заряженного порошка; порошковое изображение переводится на
бумагу. Процесс не требует жидких реактивов, затемненной комнаты
и занимает около двух минут; процессор стирает изображение с
пластинки, и её можно использовать повторно. С помощью этой сис-
темы получают очень четкие рентгеновские изображения.
Другая быстродействующая рентгеновская система с бумаж-
ными копиями использует бумажную линию «Индастрекс Инстант
600» фирмы «Кодак». В нее входят 4 компонента: специальная чувст-
вительная бумага, два типа экранов, усиливающих изображение, про-
цессор и два реактива для процессора. Бумага покрыта эмульсией га-
лоида серебра, содержащей реагенты для обработки, и может подвер-
гаться действию рентгеновских лучей в диапазоне 20-300 кВ или наи-
более общих источников рентгеновского или гамма-излучения типа
иридия-192 или кобальта-60. Бумага размещается так, что покрытая
эмульсией сторона контактирует с усиливающим экраном; когда фик-
сирующее устройство открывается для доступа рентгеновского излу-
чения, экран усилителя изображения начинает излучать в ультрафио-
летовом диапазоне, к которому бумага чувствительна. Бумага прохо-
дит проявление в светонепроницаемом корпусе, в результате чего по-
лучается «влажно-сырая» радиограмма в течение 10 с. Если это изо-
бражение подвергнуть закреплению, промывке и просушке, оно мо-
жет сохраняться не менее 7 лет.
Весьма полезной оказывается автоматизированная томография
(СТ- или САТ-скайирование, СГТ-промышленная томография). СТ-
-176-
сканирование шины, которое можно осуществлять с помощью меди-
цинского оборудования, дает ее поперечный разрез, который можно
сравнить с рассмотрением тонкого поперечного среза шины, сделан-
ного по ее диаметру. Такой вид получается после прохождения через
шину пучка рентгеновских лучей и регистрации на детекторе числа
прошедших фотонов. Разница между числом фотонов, выпущенных
рентгеновским источником и прошедших через шину и попавших на
детектор, является мерой плотности шины на пути их прохождения.
Рентгеновские лучи пропускаются под различными углами путем
вращения либо шины, либо установки; полученные данные анализи-
руются ЭВМ, которая выдает двухмерную карту плотностей среза
шины. В качестве рентгеновского источника может использоваться
либо изотоп иридий-192, либо рентгеновская трубка высокого напря-
жения. Метод позволяет обнаружить разность в плотности порядка 2
%.
7.3.2. Метод меченых атомов
Этот метод, также называемый методом газа с радиоактивны-
ми индикаторами, основан на испытаниях шин нагнетанием воздуха.
Применяется смесь промышленного азота и ксенона 133. Радиоизотоп
ксенона 133 излучает мягкие у-лучи (81 кэВ) и имеет период полурас-
пада 5,27 суток. Ксенон-133 в герметичной стеклянной ампуле поме-
щается в резервуар, в который под давлением накачивается азот; рас-
калывает ампулу пневмомолот с дистанционным управлением. Газо-
вая смесь немедленно подается в обе плечевые зоны покрышки и оба
борта через иглы с помощью автоматического нагнетающего устрой-
ства. В зависимости от типа шины время вдувания колеблется от 3 до
10 мин. Во время нагнетания газа с обратной стороны шины под уг-
лом 180° к каждому вдувному отверстию подводится сцинтилляцион-
ный зонд для регистрации скорости счета. Если шина новая и
качественная, скорость счета будет сохраняться на фоновом уровне
даже через 10 мин после вдувания. У поношенных и
низкокачественных шин структура каркаса более пористая, газ
проникает быстрее, и скорость счета возрастает. Зависимость
скорости счета от угла автоматически строится на графике в
полярных координатах. Самая высокая скорость счета наблюдается во
скорость счета наблюдается во вдувном отверстии, самая низкая - на
180° от этого отверстия. Если имеется дефект (отслоение протектора
или истертость каркасной зоны), на графике это проявляется в виде
вздутия. Шина может быть очищена от остаточной радиации путем
вдувания азота через те же отверстия, но под более высоким давлени-
ем.
Литература к главе 7
1 Кустанович ИМ. Спектральный анализ. М.: Высшая школа, 1972. 352 с.
2. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л. : Химия,
1973. 248 с.
3 Хасхачих А.Д. Неразрушающий контроль качества эластомерных мате-
риалов и изделий. Днепропетровск: Пороги, 2000, 268 с.
4 Использование радиоактивности при химических исследованиях: Пер. с
англ. /Под ред. А.Валя и Н.Боннера. М.: ИЛ., 1954. 562 с.
5. Краткая химическая энциклопедия. Т.4. М.: Советская энциклопедия,
1965. С. 419-450.
6. Гайсинский MIL Ядерная химия и ее приложения: Пер. с фр. М.: ИЛ,
1961. 747 с.
7. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций. М.: Гос-
комиздат, 1962. 360с.
8. Верещинский И.В., Пикаев А.К. Введение в радиационную химию. М.: Изд-
во АН СССР, 1963. 407 с.
9. Радиационная химия: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1953. 332 с.
10. Johansson S.A.E. Particle induced X-ray emission and complementary nuclear
methods for trace element determination // Analyst. 1992, 117, № 3. P.259-265.
11. Мурин АН. Введение в радиоактивность. Л.: Изд-во ЛТУ, 1955. 251 с.
12. Вяземский В О. , Ломоносов И.И., Писаревский А.Н. Сцинтилляционный
метод в радиометрии. М.: Госатомиздат, 1961. 430 с.
13. Лаврухина А.К, Малышева ТВ., Павлоцкая Ф.И. Радиохимический ана-
лиз. М. : Изд-во АН СССР, 1963. 220 с.
14. Бета- и гамма-спектроскопия: Пер. с англ. / Подред. КЗигбана. М. : ИЛ,
1959. 456 с.
15. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры: Пер. с англ. М.: ИЛ,
1962.522с.
16. Своллоу А. Радиационная химия органических соединений: Пер. с англ.
М. : ИЛ, 1963. 408 с.
-178-
17. Никитина Т.С., Журавская Е.В., Кузьминский А.С. Действие ионизирую-
щих излучений на полимеры. М: Госхимиздат, 1959. 312 с.
18. Образование и стабилизация свободных радикалов: Пер. с англ. /Подред.
А . Басса и Г.Бройда/ М.: ИЛ, 1962. 622 с.
19. TorokS.B., Van Grieken R.E. X-ray spectrometry // Anal. Chem. 1992. 64, Xs
12. P. 180-196.
20. Garbassi F. Polymer analysis and characterization // Polym. News. 1996. 21,
Xs 1. P. 19-20.
21. Соснин Ф.Р. Рентгеновские методы и средства неразрушающего кон-
троля (к 100-летию открытия рентгеновского излучения) // Заводская лабо-
ратория. 199, Xs 7. С. 24-28.
22. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.: Хи-
мия, 1972. 94 с.
23. Роджерс Э.Авторадиография: Пер. с англ. М. : Атомиздат, 1972. 304 с.
24. Боровский И.Б. Физические основы рентгеноспектральных исследований.
М.: Изд-во МГУ, 1956. 175 с.
25. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: Гостехиздат, 1957. 472 с.
26. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М.: Физмат-
гиз, 1959. 386 с.
27. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая связь. Новосибирск:
Наука, 1982. 110 с.
28. А.с. 1784886 CCCP,MK!I5G01N23/20. Способ рентгеновского фазового
анализа аморфно-кристаллических материалов. Опубл. 30.12.92, Бюл. Xs 48.
29. Мазалов Л.Н. Рентгеновская и рентгеноэлектронная спектроскопия мо-
лекул. Новосибирск: Изд-во НГУ, 1979. 112 с.
30. Баринский Р.Л., Нефедов В. И. Рентгеноспектральное определение заря-
да атомов в молекулах М.: Наука, 1966. 312 с.
31. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Теоретические основы рентгеновской
эмиссионной спектроскопии. Киев: Наукова думка, 1974. 456с.
32. Behrens Р. X-ray absorption spectroscopy in chemistry.!. Extended X-ray ab-
sorptionfine structure // TrAC: Trends Anal. Chem. 1992, ll,Xs6. P.218-222.
33 Behrens P. X-ray absorption spectroscopy in chemistry. II. X-ray absorption
near edge structure // TrAC: Trends Anal. Chem. 1992, 11, Xs 7. P.237-244.
34. Зигбан К, Нордлинг К, Фалъман А. Электронная спектроскопия: Пер. с
англ. М.: Мир, 1971. 493 с.
35. Ильинская В. II. Рентгеновский метод исследования сложнонапряженно-
го состояния изделий из эластомеров // Каучук и резина. 1987, Xs 1. С.23-25.
-179-
Глава 8. Методы, использующие
ультрафиолетовый и видимый свет
В оптически прозрачных средах происходит поглощение и
частичное пропускание света, на котором основаны методы спектро-
фотометрии и фотоколориметрии [1, 2, 3, 41:________________
Фотоколориметрия | Спектрофотометрия
Если система неоднородна (коллоидные растворы, эмульсии,
взвеси, растворы высокомолекулярных соединений), то при взаимо-
действии излучения с веществом, кроме поглощения, будет иметь ме-
сто и рассеяние лучистой энергии. На этом основаны методы нефело-
метрии и турбидиметрии [5]. Например, нефелометрия широко при-
меняется для определения размеров частиц латексов в процессе
эмульсионной полимеризации1.
8.1. Спектрофотометрический метод анализа
в УФ- и видимой области
Спектрофотометрия в видимой и УФ-областях позволяет осу-
ществлять контроль за степенью очистки веществ, определять кон-
станты диссоциации кислот и оснований, исследовать процессы ком-
плексообразования, например, донорно-акцепторных взаимодействий,
идентифицировать и устанавливать структуру веществ [6].
1 Эти методы подробно изучаются в курсах коллоидной химии и физико-
химии полимеров и поэтому в данной книге не рассматриваются.
-180-
8.1.1. Основы абсорбционной спектрофотометрии
Абсорбционная спектрофотометрия [7] основана на тех же за-
конах поглощения, что и фотоколориметрические методы, однако в
ней используется монохроматический свет с очень узким интервалом
длин волн (1-2 нм). Это значительно увеличивает чувствительность и
точность количественного анализа окрашенных растворов, погло-
щающих свет в видимой области света, а также бесцветных растворов,
которые поглощают излучение в УФ- или ИК-области спектра. Метод
охватывает области: ультрафиолетовую (0,1-0,4 мкм), видимую (0,4-
0,8 мкм) и инфракрасную (0,8-1000 мкм) [8].
Спектральные свойства молекулы обычно систематизируют в
соответствии с типом содержащихся в ней валентных электронов.
Электроны, образующие простую связь, называются сг-электронами;
образующие двойную связь - л-электронами. Кроме того, в молекулах,
содержащих атомы таких элементов, как азот, кислород и др., сущест-
вуют неспаренные или n-электроны. Все три типа валентных электро-
нов можно показать на примере молекулы формальдегида:
О: <- п
Фс>-у'// <—л
н - /с
о—
Н
Поглощение в УФ- и видимой областях спектра всегда связано
с наличием в молекуле ненасыщенных связей и атомов с неподелен-
ными парами электронов; такие группы называются хромофорами:
Тип группы А^акс, НМ
С = С 175,185
CsC 175,195,223
С = О 160,185,280
С = С-С = С 217
бензольное ядро 184, 200, 255
Кроме того, полосы поглощения дают группы - ауксохромы,
которые, вступая с хромофором в сопряжение за счет неподеленной
пары электронов, образуют новый хромофор.
-181-
Точное положение максимума поглощения зависит от окруже-
ния хромофора, т.е. от строения молекулы. Изменения в химической
структуре молекулы и, особенно, сопряжение хромофорных групп
меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Так,
алкильные группы, расположенные рядом с хромофором, сдвигают
полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг);
накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг
в длинноволновую область примерно на 30-40 нм на каждую новую
группу, а также увеличение интенсивности их поглощения. Характе-
ристические линии поглощения многих ароматических (бензол, наф-
талин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зави-
сят от протяженности и расположения л-электронной системы, что
позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомо-
логического ряда. Наиболее сильное изменение спектра происходит
при наличии в молекуле нескольких хромофоров; наличие метилено-
вой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на
друга, и, если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми
группами, сопряжение исчезает.
При пропускании пучка монохроматического излучения через
образец разные группы атомов поглощают его при различных длинах
волн. На кривой зависимости интенсивности пропускания от длины
волны появляется серия полос с максимумами и минимумами пропус-
кания. Такая кривая называется спектром пропускания или спектром
поглощения и характеризуется [9] рядом показателей:
0 положение пика по длине волны Л или частоте v в точке макси-
мально^ поглощения Ял1дае;
0 интенсивность полосы поглощения в процентах пропускания све-
та Т или в единицах оптической плотности D = 1g (Т(/Т), где То - 100
%-ное пропускание;
0 ширина полосы (в единицах оптической плотности) - обычно из-
меряется на середине ее высоты и называется полушириной Л Vi/2, см'1;
0 интегральная интенсивность А - эквивалентна площади кривой
поглощения в координатах D - v
Точная квантовомеханическая трактовка спектров поглощения
возможна только для самых простейших молекул. В основном приме-
-182-
нение спектроскопии для изучения строения молекул носит эмпири-
ческий характер и основано на том, что энергетические электронЙМе
уровни зависят от непосредственного окружения одного или несколь-
ких атомных ядер.
В базе данных по фотоэлектронной спектроскопии [10] каж-
дому соединению соответствуют: информационная карточка, тексто-
вое приложение и спектры. Одному веществу может соответствовать
несколько спектров, измеренных в различных экспериментальных ус-
ловиях, в разное время, или же различные участки одного и того же
спектра. Поисковыми характеристиками в базе являются: класс со-
единения; название или фрагмент соединения; брутто-формула;
структура или фрагмент структуры; имя автора работы; журнал, где
была напечатана работа; название статьи или фрагмент из неё; дата
опубликования работы. База функционирует на IBM PC/AT в среде
MS-DOS под управлением стандартной системы управления базами
данных.
8.1.2. Аппаратурное оформление
Прибор, позволяющий получать спектр поглощения (зависи-
мости оптической плотности от длины волны), включает [11] сле-
дующие блоки (табл.8.1):
1. Источник света, создающий достаточно интенсивный поток излу-
чения с равномерным распределением интенсивности по всему необ-
ходимому диапазону.
2. Диспергирующее устройство, преобразующее полихроматическое
излучение источника в монохроматическое с определенной длиной
волны. В качестве диспергирующего устройства чаще всего применя-
ется комбинация призма-щель или дифракционная решетка.
3. Детектор излучения, преобразующий энергию света в электриче-
ский сигнал. В качестве детекторов ПК- (теплового) излучения ис-
пользуют термопары или термосопротивления, для детектирования
УФ-света применяют фотоэлементы.
Регистрирующее устройство, усиливающее сигнал детектора и
преобразующее его в поступательное движение самописца. Движение
-183-
бумаги самописца механически или электрически синхронизировано с
движением призмы или щели диспергирующего устройства.
Таблица 8.1.
Необходимые элементы спектрофотометра
Элементы прибора УФ-область ИК-область
Источник света Электрический раз- ряд в водороде (во- дородная лампа) Раскаленное до красно- го свечения тело (гло- бар)
Диспергирующее устройство Кварцевая призма Призмы из галогенидов металлов (NaCl, КВг)
Детектор излуче- ния Фотоэлемент Термопары или термо- сопротивления
Регистрирующее устройство Механическое, электрическое или электронное
Образец в виде тонкой пленки или раствора помещается на
пути лучей перед диспергатором (в ИК-спектрометрах) или перед
детектором (в УФ-спектрометрах).
В спектрофотометрических методах применяют сложные при-
боры - спектрофотометры, позволяющие проводить анализ как окра-
шенных, так и бесцветных соединений с помощью избирательного
поглощения монохроматического света в видимой, ультрафиолетовой
или ближней инфракрасной областях спектра. Поскольку спектр по-
глощения каждого вещества имеет вполне определенную форму, спек-
трофотометр может быть применен как для качественного, так и для
количественного анализа.
Спектрофотометры подразделяются на регистрирующие и не-
регистрирующие. В регистрирующих приборах результаты всех изме-
рений автоматически записываются на специальном бланке, имеющем
вид сетки, и метод называется спектрографическим. Это двухлучевые
приборы, идеально подходящие для качественного изучения спектра.
Однако такие приборы менее точны и мало подходят для количест-
венного анализа. Одним из недостатков двухлучевого прибора являет-
ся необходимость измерения поглощения вещества-эталона.
-184-
Излучение источника фокусируется зеркалами на дисперги-
рующее устройство (призма из высококачественного кварца ИЛИ Ди-
фракционная решетка). Там пучок разлагается в спектр, изображение
которого тем же зеркалом фокусируется на выходной щели монохро-
матора. Выходная щель из полученного спектра вырезает узкую поло-
су спектра: чем уже щель, тем более монохроматична выходящая по-
лоса. С помощью зеркала монохроматизированный пучок разделяется
на два одинаковых по интенсивности луча: один проходит через кю-
вету сравнения, а другой - через кювету с образцом. Вращающейся
диафрагмой перекрывают попеременно то луч сравнения, то луч об-
разца, разделяя эти лучи во времени. После прохождения кювет све-
товой поток зеркалами направляется на детектор, которым обычно
служит фотоэлемент или фотоумножитель. После детектора сигнал
усиливается и поступает на специальное электронное устройство -
разделитель сигналов, где он раздваивается на два канала: сигнал об-
разца и сигнал сравнения. В обоих каналах сигналы усиливаются и
подаются на самописец, который регистрирует отношение степени
пропускания световых лучей через кювету образца к пропусканию
светового потока через кювету сравнения. Логарифм данного отноше-
ния равен разности оптических плотностей образца и эталона; эту ве-
личину можно записать, если перед самописцем установлено лога-
рифмирующее устройство. В этом случае спектр будет представлять
зависимость оптической плотности от длины волны или волнового
числа и зависит от концентрации измеряемого образца. Для получения
спектра, не зависящего от концентрации раствора, экспериментально
полученный спектр перерисовывают по точкам, пользуясь законом
Бугера-Ламберта-Беера, в спектр в координатах 1g £ (или е) - Л (или v).
Нерегистрирующие спектрофотометры - однолучевые прибо-
ры, измеряющие по отдельным точкам (спектрометрический метод). В
сочетании с измерительной системой по схеме уравновешенного мос-
та это наилучшие приборы для точных количественных измерений,
которые осуществляются путем сравнения сигналов при поперемен-
ной установке в световой пучок образца и эталона. Основной их не-
достаток состоит в большой затрате времени для записи спектра, а не
полосы поглощения при единственном значении длины волны.
-185-
При решении практических задач часто необходим выбор ме-
жду спектрографической и спектрометрической регистрацией анали-
тического сигнала. Оба способа обладают как достоинствами, так и
недостатками. К достоинствам спектрометрической регистрации от-
носятся оперативность., надежность, большой динамический диапазон,
хорошая воспроизводимость результатов. Вместе с тем этот способ
отличают малая информативность, ограничение в выборе объектов
анализа, сложность адекватного учета фона. Спектрографическая ре-
гистрация характеризуется высокой информативностью, докумен-
тальностью, гибкостью, возможностью учета фона. К ее недостаткам
следует отнести длительность анализа, низкую воспроизводимость,
малый линейный диапазон, сложность применения ЭВМ.
Весь УФ-спектр делят на ближний с длиной волны 400-300 нм,
дальний (300-200 нм) и так называемый вакуумный с длиной волны
200-50 нм (границы условные). Поглощение УФ-излучения тем силь-
нее, чем жестче излучение; поэтому приборы содержат призмы из
кварца, хлористого натрия, флюорита и дифракционные решетки с
алюминиевым покрытием. При изучении спектров в области 200 нм и
менее применяют специальные вакуумные приборы, в которых моно-
хроматор и кюветную камеру при работе продувают сухим азотом,
поскольку воздух сильно поглощает жесткое УФ-излучение.
Получение спектра с помощью фотодиодной матрицы [12] по-
зволяет регистрировать весь спектр в диапазоне 190-800 нм, обраба-
тывать поступающий сигнал на компьютере и сочетать достоинства
обоих методов регистрации. Нижний предел определяется качеством
оптической системы и интенсивностью источника излучения, длинно-
волновая граница - чувствительностью детектора. Возможно [13] при-
менение спектрометров в УФ- и видимой области, созданных на базе
миниатюрных полупроводников и прецизионной кварцевой техники, в
качестве детекторов в хроматографии, спектрофотометров с малым
временем регистрации спектров, сенсоров и др.
8.1.3. Способы подготовки образцов
Образец может быть получен разными способами: растворе-
нием; в виде пленки, полученной прессованием или отливом раствора
-186-
полимера на подложку, в виде суспензии в иммерсионной жидкости; в
виде таблеток, прессованных с бромидом калия и др. Выбор способа
зависит от природы полимера, которая определяет его растворимость,
способность к пленкообразованию и т.д. [14].
Большую часть спектрофотометрических измерений проводят
с растворами, причем растворитель не должен поглощать в той же
области, что и исследуемое вещество, или взаимодействовать с ним.
Растворитель должен быть хорошо очищен и перед употреблением
проверен на спектральную чистоту. Ароматические углеводороды не-
пригодны для УФ-области ниже 300 нм, четыреххлористый углерод
поглощает излучение, начиная с 250 нм. Наиболее прозрачными
растворителями для УФ-области являются вода, этиловый и
метиловый спирты, этиловый эфир. Идеальными растворителями,
поглощающими свет в области длин волн ниже 200 нм, являются
насыщенные углеводороды; можно использовать хлороформ,
этилацетат, дихлорэтан. Число подходящих растворителей
ограничивается малой растворимостью полимеров, однако
преимуществом их использования является простота расчетов на
основании закона Бугера - Ламберта - Беера.
Работать с пленками удобно потому, что в этом случае спектр
растворителя не имеет значения. Для получения пленки полимера
можно использовать любой растворитель, который не разрушает ана-
лизируемое вещество, не вступает с ним в реакцию, легко и полностью
удаляется из пленки. Для получения однородной поверхности пленки
в качестве подложки используют поверхность воды или ртути; в неко-
торых случаях тонкие пленки получают прессованием образца.
В ряде случаев можно использовать метод таблетирования,
особенно если исследуется твердое хрупкое вещество. Метод .состоит
в получении смеси тонкоизмельченного полимера и бромида кадия, и в
последующем прессовании смеси в вакууме под высоким давлением.
Пиролиз используют преимущественно в качественных иссле-
дованиях для нерастворимых полимеров, а также материалов, столь
перегруженных непрозрачными наполнителями, что прямой анализ
становится невозможным.
-187-
8.1.4. Проведение количественного анализа
УФ-спектроскопия изучает как спектры излучения, так и спек-
тры поглощения. Для количественного определения по УФ-спектрам
пользуются законом Бугера-Ламберта-Беера, из которого следует:
C = D/(ed),
где С - концентрация групп, обусловливающих данную полосу по-
глощения; D - оптическая плотность; £ - коэффициент поглощения,
отнесенный к единице длины поглощающего слоя (1 см) и единице
концентрации испытуемого раствора (1 моль/л): d - толщина
поглощающего слоя, см.
При проведении количественного анализа вещества сначала
записывают его спектр поглощения, с помощью которого выбирают
подходящие для анализа полосы поглощения. Затем готовят серию
стандартных растворов с различной концентрацией вещества и строят
график зависимости их поглощения от концентрации при выбранных
длинах волн. По калибровочным кривым можно найти концентрацию
вещества в исследуемом растворе, даже если кривая отклоняется от
линейной зависимости или не проходит через начало координат. По-
скольку коэффициент поглощения зависит от настройки прибора, ис-
пользование калибровочных кривых снижает вносимые прибором
ошибки до минимума.
Причин отклонения от закона Ламберта-Бугера-Беера много. С
изменением концентрации вещества в растворе меняется сила взаимо-
действия частиц (агрегация и дезагрегация, процессы полимериза-
ции). При определенных физических (изменение температуры, облу-
чение светом и т.д.) и химических (изменение pH, ионной силы рас-
твора и т.п.) воздействиях на исследуемое вещество спектр его может
значительно изменяться. Вещества, обладающие кислотно-основными
свойствами, меняют величину pH раствора, при этом возможно или
образование комплексов, отличающихся друг от друга спектрами по-
глощения, или изменение степени диссоциации данного вещества, а
ионы и нейтральные молекулы часто имеют различные спектры по-
глощения. Спектр поглощающего вещества может изменяться из-за
накопления в растворе некоторых не поглощающих, но химически
активных веществ. Отклонения от закона могут быть также обуслов-
-188-
лены недостаточной монохроматичностью пучка света в приборе,
флуоресценцией или светорассеянием в образце.
Анализ многокомпонентных смесей более сложен, так как
суммарная оптическая плотность складывается из поглощения от-
дельных компонентов. Проблема упрощается, когда для анализа мож-
но выбрать длины волн, которые поглощает только один компонент,
или необходимо измерить концентрацию только одного компонента
смеси (тогда можно или удалить из смеси мешающее вещество, или
выделить исследуемое). Если вещества, составляющие смесь, извест-
ны, то возможны два подхода:
1. Если химическое взаимодействие между компонентами отсутству-
ет, то поглощение смеси есть арифметическая сумма поглощения
индивидуальных компонентов. Тогда систему уравнений,
составленных согласно оптическому закону при различных длинах
волн, решают относительно искомых концентраций.
2. Готовят искусственные смеси и их концентрацию варьируют до тех
пор, пока не будет получен спектр, аналогичный спектру исследуемой
смеси.
Количественный анализ особенно широко применяется в про-
изводстве и переработке полимеров для определения разнообразных
низкомолекулярных веществ, входящих в их состав; для установления
связи между спектрами поглощения различных веществ и их химиче-
ским строением и составом [15]. Спектры поглощения наиболее рас-
пространенных веществ приведены в специальной справочной лите-
ратуре [16]. С их помощью спектрофотометрически можно опреде-
лить:
О Состав вулканизующих агентов (оксид цинка, сера и др.),
ускорители вулканизации. Например, для определения цинковой соли
каптакса и этилцимата в составе дисперсии вулканизующих агентов
навеску дисперсии обрабатывают [17] хлороформом или 1 %-ным
раствором КОН и измеряют оптическую плотность полученного рас-
твора при длине волны 310-320, 263 и 280 нм. Дифенилгуанидин из-
влекают 1 %-ным раствором едкого кали с последующими экстракци-
ей эфиром и измерением оптической плотности при длине волны 250
нм.
-189-
О Антиоксиданты аминного и фенольного типа. В частности,
Нафтам-2 извлекают уксусной кислотой и измеряют оптическую
плотность при 270 нм, фенольные антиоксиданты экстрагируют спир-
том и, измеряя разность оптических плотностей щелочного и ней-
трального спиртового экстракта, судят о содержании антиоксиданта в
полимере [18]. Фенольный антиоксидант Ирганокс 1010 можно ана-
лизировать без его выделения, непосредственно в пленке полимера
[19]. Для этого УФ-спектры образцов записывают в области 240-350
нм по отношению к образцу полимера, не содержащего стабилизато-
ров. Оптическую плотность рассчитывают в максимуме полосы по-
глощения 281 нм методом базовой линии (см. ниже), которую прово-
дят через минимумы спектральной кривой при X = 258 и 292 нм, после
чего с помощью градуировочного графика определяют содержание
Ирганокса 1010 в полимере.
0 Диспергаторы и компоненты губчатых изделий из латек-
сов. Например, диспергатор НФ выделяют [20] с помощью воды и
измеряют оптическую плотность при 227 нм. Аналогично эти компо-
ненты могут быть проанализированы в составе готовых изделий,
например латексной пленки или губки.
0 Вредные примеси (в частности, диспергатор НФ и натрие-
вая соль меркаптобензимидазола), вымываемые из детских сосок из
натурального латекса [21]. Соски помещают в подкисленный и под-
щелоченный физиологический раствор (0,8 %-ный раствор NaCl) и
выдерживают в течение 24 часов при 37 °C. В полученных вытяжках
определяют наличие вредных примесей путем измерения оптической
плотности при длинах волн 227, 290 и 299 нм.
0 Тип и содержание эмульгатора в латексах и др.
8.1.5. Изучение кинетики химических реакций
Исследование кинетики химических реакций основано на том,
что исходные вещества и продукты реакции имеют неодинаковое по-
глощение, что позволяет следить за изменением их концентрации во
времени [22]. Большим достоинством ВИ- и УФ-спектрофотометрии
является их высокая чувствительность; для проведения анализа ино-
-190-
гда можно ограничиться сотыми долями миллиграмма данного веще-
ства.
Если удается провести количественный анализ, то с помощью
калибровочных кривых можно построить кинетические кривые изме-
нения концентрации исследуемых веществ во времени и, обработав их
общепринятыми методами, определить константу скорости реакции.
Для нахождения кинетических характеристик реакции нет необходи-
мости строить кривые изменения концентрации во времени, а можно
использовать зависимость оптической плотности от скорости реакции.
УФ-спектрометрический метод широко используется для ис-
следований донорно-акцепторного взаимодействия в процессах ради-
кальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеино-
вого ангидрида со стиролом, п-диоксеном, винилциклогексаном, ви-
ниловыми эфирами и др. В спектрах молекулярных комплексов могут
наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора
(Д) и акцептора (А), а также несколько полос “переноса заряда”, соот-
ветствующих различным возбужденным состояниям Д4 и А' [23]. В
ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе ком-
плекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных
компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать опреде-
лению общего вида кривых поглощения.
Оптическая плотность D для данной полосы поглощения УФ-
спектра раствора, содержащего донор, акцептор и комплекс состава
1:1, определяется уравнением
D = lg (lo/I) = £dCdd + £aCad + EdaC^d
при Д + А <=>ДА; К-Д)(1/Сд Са,
где Io и I - интенсивности соответственно падающего и проходящего
света.
Коэффициенты поглощения для свободных донора и акцепто-
ра можно вычислить из оптической плотности растворов известной
концентрации исходных компонентов. В большинстве случаев только
часть донора или акцептора входит в состав комплекса даже при на-
личии большого избытка второго компонента.
Оптические плотности D измеряют при длине волны, соответ-
ствующей максимальному поглощению комплекса, для серии раство-
-191-
ров с различной концентрацией донора, причем донор находится в
большом избытке по сравнению с акцептором. Сравнительные опыты
проводят с полностью идентичными, но не содержащими акцептора
смесями. В простейшем случае, когда при используемой длине волны
заметно поглощает только комплекс, оптические плотности связаны с
концентрацией комплекса и толщиной слоя следующим уравнением:
й = £даа[ДА]
Если U7] и [J] - начальные концентрации соответственно до-
нора и акцептора до образования комплекса, то при [Д], » [АД урав-
нение приобретает вид
К - [ДА]{[Д],([А], - [ДА])}
Графики функций (СДД/D -f[l/(C^J для растворов комплексов 1:1
обычно являются прямыми линиями, причем по углу наклона прямых
и отрезкам, отсекаемым ими на осях координат, можно определить
величины К и £да.
8.1.6. Исследование полимеров и сополимеров
Метод УФС можно применять для идентификации и анализа
только тех полимеров и сополимеров, макромолекулы которых со-
держат 71-связи и, особенно, сопряженные системы, ароматические и
гетероциклические группы, а также группы с неподеленными парами
электронов [24].
Количественное определение химического состава полимера
включает приготовление образцов, фиксирование спектра и его иден-
тификацию. УФ-спектр сополимера состоит из ряда взаимно нала-
гающихся спектров. Прежде всего это спектр фрагментов полимерной
цепи, содержащих ароматические группы, который характеризуется
наличием В-полосы (связанный стирол, а-метилстирол, метилфенил-
силоксановые звенья). На этот спектр накладываются спектры звень-
ев, образующихся при полимеризации второго мономера (бутадиена,
изопрена, этилена и т.д.), не содержащего ароматических групп.
Обычно этот спектр характеризуется значительным поглощением в
коротковолновой части, которое уменьшается по мере увеличения
длин волн вначале быстро, а затем значительно медленнее. Примерно
такой же характер носит поглощение, обязанное своим происхожде-
-192-
нием мутности растворов полимеров, примесям и загрязнениям, все-
гда присутствующим в полимерах, и ряду других причин.
Получение из УФ-спектров данных о структуре молекул свя-
зано с рядом трудностей. Пики поглощения в УФ-области для макро-
молекул в растворе, как правило, очень широкие (ширина пика обыч-
но порядка нескольких десятков нанометров), и поэтому спектры
сильно искажаются примесями, поглощающими в той же области
спектра. Кроме того, в УФ-области низка специфичность поглощения,
т.е. полосы поглощения многих хромофоров перекрываются. Все со-
ставляющие спектра, не связанные с фрагментами полимерной цепи,
содержащими хромофорные группы, объединяются под общим поня-
тием фона. Задача измерения состоит в том, чтобы по возможности
исключить оптические плотности, составляющие фон. В ряде случаев
фон настолько незначителен, что им можно пренебречь и измерять
оптическую плотность раствора в максимуме полосы поглощения. В
тех случаях, когда фон значителен, измерения следует проводить [25]
методами базовой линии или гетерохроматической экстраполяции.
Рис. 8.1. Метод базовой линии Рис. 8.2. Метод гетерохромати-
ческой экстраполяции
Базовую линию (рис.8.1) получают, соединяя прямой линией
минимумы, расположенные по обе стороны от измеряемой полосы
-193-
поглощения. При гетерохроматической экстраполяции (рис.8.2) ли-
нию отсчета получают, продолжая в сторону коротких волн прямоли-
нейный участок спектра за полосой поглощения. В обоих методах оп-
тическую плотность Da данной полосы поглощения А определяют
отрезком на перпендикуляре, опущенном на ось абсцисс из максиму-
ма полосы, от этого максимума до точки пересечения перпендикуляра
с построенной линией L.
Ультрафиолетовая спектрофотометрия применяется для коли-
чественного анализа состава сополимеров, содержащих ароматиче-
ские или гетерогруппы. Для этого измеряют величину оптической
плотности раствора сополимера при длине волны, соответствующей
максимуму полосы поглощения, характерной для указанных групп.
Так может быть определено содержание связанного стирола в его со-
полимерах с бутадиеном, изопреном и изобутиленом, т.е. как в каучу-
ках типа СКС, полученных полимеризацией в эмульсии, так и в рас-
творных каучуках, термоэластопластах и модифицированном бутил-
каучуке. Хотя спектры поглощения связанного стирола в указанных
сополимерах несколько различаются в зависимости от способа поли-
меризации и природы сомономера, выбранные условия определения
обеспечивают получение результатов с точностью до 5 % отн., хоро-
шо согласующихся с данными рефрактометрического анализа.
Спектрофотометрические исследования в УФ-области позво-
ляют определить тип соединения мономеров в цепи (“голова к голове”
или “голова к хвосту”), относительное содержание структур 1,2- или
1,4- в полидиеновых полимерах, наличие цис-транс-изомерии. По
уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи
С=С, и увеличению интенсивности линий, соответствующих одинар-
ной связи С-С, можно судить о скорости процесса полимеризации.
Метод пригоден для определения степени кристалличности пленок из
полихлоропрена при комнатных и повышенных температурах.
Предложено [26] использовать спектры поглощения, получен-
ные методом УФС, при анализе морфологических изменений, проис-
ходящих в процессе фазового разделения полимерных гетерогенных
смесей. Например, изученные системы - полиметилметакрилат - поли-
карбонат, поливинилметиловый эфир - полистирол и водный раствор
поливинилметилового эфира - имеют нижнюю критическую темпера-
-194-
гуру смешения и до фазового распада оптически прозрачны. В про-
цессе фазового разделения в спектре поглощения в ближней УФ-
области (190 нм) формируется новый пик, постепенно сдвигающийся
по мере укрупнения формирующихся доменов в область более длин-
ных волн (до 800 нм). Положение этого пика поглощения соответст-
вует наибольшему рассеянию светового потока на образующейся гра-
нице раздела областей в гетерогенных полимерных системах, в том
числе в водных растворах. Метод обладает высокой чувствительно-
стью, простотой используемого оборудования и легкостью обработки
полученных результатов, что позволяет рассматривать его как эффек-
тивную альтернативу классическим методам светорассеяния.
8.2. Методы, использующие оптические законы
8.2.1. Методы, основанные на отражении света
На явлении отражения света основаны методы оптической
микроскопии, имеющие достаточно солидный возраст (известны на
протяжении более чем двух столетий), но активно используемые и
развивающиеся сегодня.
Световая микроскопия относится к визуальным методам, осно-
ванным на использовании электромагнитных колебаний с длиной
волны, намного меньшей размеров изучаемого объекта. Примени-
тельно к полимерам метод позволяет определить размеры и форму
надмолекулярных образований не менее 0,4 мкм, поскольку использу-
ет длину волны видимого света (0,4-0,8 мкм), и применяется для изу-
чения морфологии поликристаллов, изучения толщины и поперечного
сечения образцов. Этим методом можно изучать распределение
концентрации и ориентацию наполнителя (в том числе, резины как
наполнителя для других полимеров), взаимодействие между
резиновой матрицей и наполнителем, исследовать поверхность резин.
Сегодня имеется ряд особых направлений применения микро-
скопии, важнейшими из которых являются следующие:
• наблюдение в темном поле, где используется только излучение,
отклоненное объектом;
-195-
• фазово-контрастная микроскопия, с помощью которой наблю-
дают только объекты, способные изменять фазовую длину света;
• микроскопия интерференционного контраста, которая дает
изображение поверхностей с простым профилем для выявления не-
значительных различий в плотности масс;
• микроскопия отраженного света, где используется объектив с
кольцевым зеркалом;
• флуоресцентная микроскопия, которая позволяет, например,
исследовать микротрещины в материале после погружения образца во
флуоресцирующий раствор.
Достоинство световой микроскопии - возможность изучать
водосодержащие объекты; новые перспективы открывает использова-
ние световой микроскопии в сочетании с компьютерной техникой.
Кроме того, в видимой части спектра цвет, воспринимаемый
глазом (отраженный луч), есть результат избирательного поглощения
определенного участка спектра из непрерывного белого излучения
источника. Цвет раствора - это дополнительный цвет к цвету
поглощенного излучения, поэтому искать поглощение в видимой
области у бесцветных растворов бессмысленно. Частичное отражение
лучей является причиной проявления цвета материала и применяется
в различных приборах для анализа цвета полимерных изделий.
Например, фирма “Minolta” производит спектрофотометры для
определения цвета, в том числе, оттенков и марок используемых
красителей, различных полимерных изделий. Это компактные
полуавтоматические или автоматические приборы, спрос на которые
постоянно растет [27].
Фирмой “Applied Color Systems” создан спектрофотометр для
определения цвета полимерных изделий непосредственно в процессе
изготовления. Прибор имеет вес около 1,5 кг, разрешение менее 10
мкм, фиксирует одновременно 36 точек, выдает графическую и циф-
ровую информацию на дисплее. Имеет объем памяти до 50 стандарт-
ных цветов от 500 партий полимеров и композиций. Спектроколори-
метр фирмы “X-Rite Inc.” применяется как для сравнительной цвето-
вой оценки, так и для качества цветовой гаммы.
-196-
8.2.2. Методы, основанные на преломлении света
Преломление лучей в среде вещества используется в методе
рефрактометрии, который является одним из наиболее старых и точ-
ных методов количественного анализа. Метод двойного лучепрелом-
ления широко применяется для изучения процессов кристаллизации и
ориентации в полимерных материалах.
8.2.2.1. Рефрактометрия
Рефрактометрия - это совокупность методов физико-химичес-
кого исследования жидкостей, твердых тел и растворов, основанных
на измерении их показателя преломления. Основными достоинствами
метода являются быстрота измерений, малый расход вещества и вы-
сокая точность (около 0,01 %). Значение методов рефрактометрии
быстро возрастает, и сегодня они заняли видное место не только в
научных исследованиях, но и в производственных лабораториях
химической, нефтехимической, фармацевтической и пищевой
промышленности, в клинических и санитарно-химических
лабораториях [28, 29].
Наибольшее распространение получил способ определения по-
казателя преломления по предельному углу преломления, или метод
полного внутреннего отражения [30]. При пересечении лучом света
границы раздела двух прозрачных сред направление луча изменяется,
луч преломляется. Это явление носит название рефракции (понятие
“рефракция” было введено в начале XVIII века Исааком Ньютоном).
Угол а, образованный направлением падающего луча света с норма-
лью к поверхности, называется углом падения, а угол Р, образованный
направлением преломленного луча с продолжением нормали, - углом
преломления. Коэффициентом рефракции является отношение сину-
сов углов падения и преломления:
п - Sin а / Sin ft.
Показателем преломления также называют отношение скоро-
стей распространения света в воздухе и в испытуемом веществе. Это
важная константа, позволяющая уточнить химическую природу веще-
ства, определить степень его чистоты, концентрацию растворов.
-197-
Если удельную рефракцию умножить на молекулярную массу
вещества, то получим молекулярную рефракцию, непосредственно
связанную с составом химического соединения. Так, молекулярную
рефракцию и-го члена гомологического ряда можно представить как
сумму молекулярных рефракций первого члена ряда и и-7 групп СНг:
7?» = Ri + (n-l)Rc.H2
Поскольку молекулярная рефракция зависит главным образом от при-
роды и числа электронов, участвующих в образовании валентных свя-
зей, она может быть вычислена суммированием констант - рефракций
связей. В аддитивную схему не укладываются некоторые непредель-
ные соединения, особенно содержащие две и более кратные связи.
Когда луч света падает из среды 1 с большей оптической плот-
ностью и показателем преломления nt в среду 2 с показателем прелом-
ления пз, то угол падения меньше угла преломления. Если угол паде-
ния приближается к своему предельному значению 90°, то и угол
преломления может стать равным 90°. В этом случае луч света не вхо-
дит во вторую среду, а скользит по поверхности раздела фаз; при
дальнейшем увеличении угла падения луч отражается от среды 2. Это
явление используется в методе инфракрасной спектроскопии с нару-
шенным полным внутренним отражением (ИК-НПВО), а угол паде-
ния, при котором оно наступает, называется предельным углом паде-
ния <р. Тогда можно записать
п/ Sin 90° - П2 Sin<p.
Так как Sin 90° = 1, то = П2 Sin <р. Если показатель прелом-
ления п2 одной среды известен, то достаточно измерить предельный
угол ф,чтобы определить показатель преломления анализируемой сре-
ды nh
Применение рефрактометров в промышленных лабораториях
началось в 80-х годах XIX века. Важной деталью рефрактометров,
основанных на определении предельного угла, является измеритель-
ная призма из оптического стекла с точно известным показателем
преломления. Поэтому каждый рефрактометр пригоден для измерения
показателей преломления только в определенном интервале их значе-
ний. При рассмотрении вышедших из измерительной призмы лучей,
близких к предельному, поле зрения трубы прибора оказывается раз-
-198-
деленным на освещенную и темную части, граница между которыми
соответствует предельному лучу. Наиболее распространены отечест-
венные рефрактометры типа Аббе - рефрактометр УРЛ и ИРФ-22.
Показатель преломления зависит от длины волны излучения,
поскольку лучи разных длин волн преломляются по-разному. Зависи-
мость показателя преломления света в веществе от длины волны на-
зывается дисперсией света или рефракционной дисперсией. В качест-
ве меры дисперсии принята разность показателей преломления для
спектральных линий водорода С (656,3 нм) и F (486,1 нм), охваты-
вающих среднюю часть видимого спектра. Если для освещения ис-
пользуется белый свет, в состав прибора входят призмы для компен-
сации различия в длине волн. Благодаря этому можно измерять пока-
затель преломления при длине волны желтой линии D спектра натрия
(589,3 нм), проводя измерения при дневном свете или при свете лам-
пы накаливания; величина показателя преломления обозначается nD.
Влияние температуры на показатель преломления определяет-
ся двумя факторами: изменением числа частиц вещества в единице
объема и зависимостью поляризуемости от температуры. Для боль-
шей части жидкостей показатель преломления уменьшается примерно
на 0,00015 при увеличении температуры на 1 °C. Поэтому для измере-
ний с точностью до четвертого знака жидкие образцы необходимо
термостатировать с точностью ±0,2 °C. Показателю преломления при-
дают второй индекс - верхний, указывающий температуру измерения
(nDM).
Определение молекулярной рефракции часто служит для про-
верки предварительных предположений о составе и строении иссле-
дуемых органических соединений и результатов химического анализа
[31]. С этой целью экспериментальное значение молекулярной реф-
ракции сравнивают с суммой соответствующих аддитивных констант
(атомных рефракций и рефракций связей, приведенных в литературе в
виде таблиц Эйзенлора и Фогеля), вычисленной исходя из предпола-
гаемой химической формулы. Расхождения до 0,2-0,4 мл/моль отно-
сятся на счет возможных ошибок эксперимента и неточности адди-
тивных констант. Выбор между возможными изомерными структура-
ми можно сделать только в том случае, если разница аддитивных зна-
-199-
чений для этих структур превышает указанные пределы. Значительное
отличие от вычисленных значений может свидетельствовать о нали-
чии в веществе сопряженных кратных связей.
Содержание примесей в веществе можно определить, рассмат-
ривая загрязненный препарат как разбавленный раствор примеси в
чистом веществе, по соотношению
X = (п - по) / F,
где X - концентрация раствора, % мае.; п - показатель преломления
исследуемого образца; п0 - показатель преломления чистого вещества;
F - фактор, равный величине прироста показателя преломления при
увеличении концентрации вещества на 1%. Коэффициент F устанав-
ливают для анализируемого вещества экспериментально, но для гру-
бой оценки можно воспользоваться величиной X, определенной исхо-
дя из правила аддитивности.
Очевидно, что чем больше разница показателей преломления
основного вещества и примеси, тем более чувствительным критерием
чистоты служит показатель преломления. Иногда введение примеси с
меньшим показателем преломления приводит к появлению на кривой
показателя преломления максимума вследствие химического взаимо-
действия с основным веществом. Например, в случае примеси воды к
простейшим спиртам, аминам и гидразинам, с которыми она образует
непрочные гидраты, указанное соотношение неприменимо.
Когда прямое определение вещества невозможно (когда веще-
ство образует одну из фаз гетерогенной системы или находится в
труднодоступных местах), используют косвенную рефрактометрию.
Добавляют точно известное количество V другого вещества, обра-
зующего с исследуемым истинный раствор, измеряют показатель пре-
ломления этого раствора и его концентрацию в процентах Са, а затем -
количество определяемого вещества X:
Х= VCa(10()-Cu)
При этом необходима большая разница показателей преломления оп-
ределяемого и добавляемого веществ, селективность растворения оп-
ределяемого вещества (в гетерогенных системах), отсутствие побоч-
ных процессов, которые могут повлиять на концентрацию образую-
щегося раствора.
-200-
Показатель преломления бинарных растворов во многих слу-
чаях линейно зависит от их состава, который может быть определен с
помощью калибровочного графика или вышеприведенной формулы.
Двойные смеси твердых веществ можно анализировать после их пере-
вода в раствор определенной концентрации.
Для полного анализа тройных систем требуется определение
двух независимых параметров, характеризующих их состав; одним из
таких параметров может служить показатель преломления, а вторым -
какое-либо легко определяемое физическое свойство: плотность, по-
верхностное натяжение, вязкость, диэлектрическая постоянная, тем-
пература плавления или кипения, - либо химическая характеристика
системы (концентрация одного из компонентов, кислотность, непре-
дельность и т.п.). Чаще всего используется рефрактоденситиметри-
ческий метод, заключающийся в измерении показателя преломления
и плотности. Для этого готовят тройные смеси точно известного со-
става, планомерно расположенные в треугольнике составов, затем из-
меряют показатели преломления и плотности эталонных смесей. Для
каждой из исследованных смесей строят вспомогательные графики п-
состав и р - состав, интерполируют их через равные интервалы, после
чего проводят линии равного уровня - соответственно изорефракты и
изоденсы. В результате получают калибровочную треугольную диа-
грамму с сеткой изорефракт и изоденс.
Быстротой, легкостью выполнения и минимальной затратой
анализируемой пробы характеризуются дисперсиометрический метод
и метод извлечения, требующие только рефрактометрических данных.
Дисперсиометрический метод основан на измерении показателей
преломления при двух разных длинах волн и построении треугольной
диаграммы с сеткой изорефракт. Для нормальных (например, углево-
дородных) систем с малыми отклонениями от аддитивности не требу-
ется предварительное изучение тройных смесей известного состава;
расчет производится путем решения системы уравнений на основе
данных для двойных смесей компонентов.
Не имеющие аналогов дисперсиометрические методы были
специально разработаны для анализа нефтяных продуктов. Все пара-
финовые и нафтеновые углеводороды характеризуются очень близки-
ми значениями удельной и относительной дисперсии. Ненасыщенные
-201-
и ароматические углеводороды резко отличаются от насыщенных по
величине дисперсии, которая зависит от молекулярной массы, числа и
взаимного расположения кратных связей и ароматических колец. Эти
свойства дисперсии делают ее измерения весьма полезными при хро-
матографическом разделении и идентификации сложных углеводо-
родных смесей, а также при оценке полноты гидрирования нефтяных
фракций. Существенным преимуществом этих методов является воз-
можность их автоматизации, необходимой для непрерывного контро-
ля процессов нефтепереработки.
В методе извлечения один из компонентов количественно
удаляется подходящим реагентом или растворителем, и задача сво-
дится к простейшему случаю анализа двойных смесей. Применимость
этого метода ограничивается возможностью выбора соответствующе-
го растворителя или реагента. Для многих смесей насыщенных и аро-
матических углеводородов и галогенпроизводных с органическими
кислород- или азотсодержащими соединениями хорошим селектив-
ным растворителем может служить 75-80 %-ная серная кислота.
При анализе систем, содержащих неустойчивый или нелету-
чий компонент, не поддающийся прямому газохроматографическому
определению, оказывается весьма выгодным применение рефракто-
хроматографического метода, сочетающего измерения показателя
преломления трехкомпонентной смеси с хроматографическим опре-
делением отношения концентраций двух (не трех!) компонентов. Со-
став смеси по этим данным легко установить с помощью треугольной
диаграммы изорефракт или эмпирических расчетных формул. Метод
не требует точной дозировки образца или введения внутренних этало-
нов.
Аморфные полимеры в виде пленок или достаточно больших
пластинок могут быть исследованы на обычных рефрактометрах. Для
определения молекулярной рефракции кристаллических полимеров и
органических веществ измеряют показатели преломления и плотности
их растворов точно известной концентрации, а затем вычисляют реф-
ракцию растворенного вещества по правилу аддитивности
где R и - соответственно удельные рефракции раствора и раствори-
теля; Р/ - массовая доля растворенного вещества. Уменьшение откло-
-202-
нений от аддитивности в растворах может быть достигнуто путем
подбора инертного растворителя возможно близкой химической при-
роды и использования максимально концентрированных растворов.
Значение молекулярной рефракции (в расчете на звено моно-
мера) используется для подтверждения структуры мономерных звень-
ев в рамках возможностей аддитивной схемы расчета. По величине
показателя преломления с помощью заранее составленного графика
или формулы зависимости показателя преломления от содержания
одного из компонентов находят состав сополимера.
Исследование полимеров с помощью рефрактометра затруд-
нено из-за содержащихся в них антиоксидантов и других ингредиен-
тов. Поэтому полимеры предварительно должны быть очищены экст-
рагированием или многократным переосаждением, чаще применяется
первый метод. Образец для изучения, например, состава каучука, мо-
жет быть подготовлен двумя способами. По способу, применяемому
на заводах СК, из очищенного и высушенного полимера изготавлива-
ют на вальцах шкурку толщиной 0,7-1,0 мм. Шкурка может также
быть получена прессованием каучука между двумя листами фольги в
течение 5 минут при 100 °C и давлении около 2 МПа с последующим
охлаждением в прессе под тем же давлением до комнатной темпера-
туры. По методу, рекомендованному СЭВ, пленку для измерений го-
товят из очищенного полимера путем его растворения в бензоле и по-
следующего испарения растворителя в чашке Петри, помещенной в
вакуум-эксикатор при 20-30 мм рт.ст.
Метод рефрактометрии используют для определения связан-
ного стирола или а-метилстирола в бутадиен-стирольных и бутадиен-
(а-метил)стирольных каучуках, состава других сополимеров [32]. Со-
держание связанного мономера определяют с помощью заранее
составленного графика (или формулы) зависимости показателя
преломления от содержания одного из сомономеров.
8.2.2.2. Двойное лучепреломление
Это явление, наблюдаемое при прохождении пучка света через
оптически анизотропную среду (оптической анизотропией называется
явление распространения света в различных направлениях с разными
-203-
скоростями). При этом происходит разложение пучка на два луча, рас-
пространяющихся с разными скоростями и поляризованных в двух
взаимно перпендикулярных плоскостях. Оптическая анизотропия сре-
ды может быть обусловлена анизотропией составляющих ее частиц
(атомов или молекул) и характером их взаимного расположения.
В большинстве случаев оптическая анизотропия тел является
результатом усреднения, обусловленного хаотическим расположени-
ем составляющих их молекул. Однако под влиянием внешних
воздействий возможна перегруппировка анизотропных элементов,
приводящая к макроскопическому проявлению оптической
анизотропии. Поэтому у многих тел, в частности у полимеров, при
деформации можно наблюдать явление двойного лучепреломления.
Пленки полимеров, предварительно подвергнутые растяжению,
обнаруживают двойное лучепреломление, величина которого
повышается с увеличением приложенного напряжения. Некоторые
исследователи связывают двойное лучепреломление с образованием в
полимере при его растяжении кристаллической решетки. Однако
двойное лучепреломление у полимера свидетельствует лишь об
ориентации цепей, но не о кристаллизации.
При прохождении света через одноосные кристаллы (или
ориентированные пленки полимеров) их единственная оптическая ось
представляет собой направление, в котором двойное лучепреломление
отсутствует; во всех остальных направлениях наблюдается разложе-
ние пучка света. Если световой пучок направлен перпендикулярно
поверхности кристалла, то один из лучей продвигается без преломле-
ния, как в изотропной среде, а другой отклоняется в сторону. Первый
луч называется обыкновенным, а второй - необыкновенным, посколь-
ку он не подчиняется обычным законам преломления.
Двойное лучепреломление определяется по разности показа-
телей преломления прямого (обыкновенного) пе и отклоненного (не-
обыкновенного) п0лучей
Ап ~ пе - По.
-204-
8.2.3. Методы, основанные на рассеянии света
8.2.3.1 Метод светорассеяния
В результате теплового движения макромолекулы рассеивают
направленный на вещество пучок света с углом рассеяния 0. Коэффи-
циент рассеяния обычно указывается с величиной угла, например R90.
Если размеры рассеивающих частиц малы по сравнению с длиной
волны света Я (менее 2Z20), то интенсивность рассеянного света оди-
накова во всех направлениях. Для этих частиц молекулярная масса
может быть рассчитана по уравнению Дебая:
КС/Re = // + 2 А2С
или НС/тм = 1/ Mw+2A2C,
где К - константа
К = (2^n2)(dn/dc)2(NA24);
ns - показатель преломления растворителя; dn/dc - удельный инкре-
мент показателя преломления; Н = 16 лК/3 - константа Дебая; С - кон-
центрация рассеивающих частиц.
Зависимости отношений КС / R# и НС/тм от концентрации рас-
твора полимера выражаются прямыми линиями, из наклона которых
можно рассчитать второй вириальный коэффициент, а отрезок, отсе-
каемый этими прямыми на оси ординат, дает значение 1/ Mw. Таким
образом, экспериментальное определение среднемассовой молекуляр-
ной массы полимера М„ сводится к определению показателя пре-
ломления, его зависимости от концентрации, коэффициента рассеяния
и мутности раствора, измеряемой нефелометрическим методом.
Для макромолекул большего размера (диаметр клубка больше
2/20), например для виниловых полимеров со степенью полимериза-
ции более 500, интенсивность светорассеяния зависит от угла, под ко-
торым проводится наблюдение. При оценке рассеяния света от раз-
личных участков макромолекулы вводится поправочный фактор рас-
сеяния Рд, который зависит от конформации макромолекулы. Для
макромолекул любой формы Рв~ 1 при 0 = 0, с увеличением Означе-
ние Рв уменьшается. В этом случае
-205-
КС / Re = lf( Mw Pe) + 2 A2C
или 2HC/(87rR90) = l/( Pe) + 2 A2C
Для нахождения фактора рассеяния Рв существует два метода
обработки экспериментальных данных: метод асимметрии и метод
Зимма. Первый сводится к определению коэффициента асимметрии z,
представляющего собой отношение интенсивностей рассеяния под
углами, симметричными относительно 90°. Величина г зависит от
концентрации раствора, и для получения значений, не зависящих от С,
проводят экстраполяцию величины 1/z-l на бесконечное разбавление
(С->0), получая так называемое характеристическое значение z, по
которому из таблиц находят значение Ре для соответствующей кон-
формации макромолекул. По методу Зимма проводят двойную экст-
раполяцию: на нулевую концентрацию и на нулевое значение угла.
Этот метод является более точным и обычно используется для поли-
меров с конформацией статистического клубка.
Метод светорассеяния существенно упрощается, если измере-
ние производить в интервале углов от 2 до 10°. Это так называемое
малоугловое светорассеяние в отличие от рассмотренного выше ши-
рокоуглового. В этом методе светорассеяние определяют при одной
величине угла, а расчет ведут, как для молекул с малой массой. При-
менение малоуглового рассеяния с использованием в качестве источ-
ника света лазера делает этот метод удобным для непрерывного кон-
троля молекулярной массы и определения ММР.
8.2.3.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния
Комбинационное рассеяние света (КРС) - рассеяние света ис-
следуемым веществом, связанное со структурой его молекулы и со-
провождаемое заметным изменением длины волны рассеиваемого
света [33]. Явление было открыто в 1928; в зарубежной литературе
КРС обычно называют эффектом Рамана [34], откуда возникло назва-
ние «рамановская спектроскопия».
При значительной разнице частоты колебаний световой волны
и частоты электронных полос поглощения вещества ее энергия, не
поглощаясь, может перейти на короткое время в энергию деформации
электронной оболочки молекулы. В большинстве случаев эта энергия
-206-
отдается молекулой в виде вторичного излучения с фазой, изменяю-
щейся одинаковым образом у разных молекул. Световая волна, обра-
зовавшаяся в результате интерференции всех вторичных излучений,
распространяется далее в прежнем направлении. Такой акт перерас-
пределения энергии имеет случайный характер, случайны поэтому и
начальные фазы вторичного испускания у различных молекул. В этих
условиях единая световая волна образоваться не может, и свет с изме-
ненной частотой рассеивается во все стороны. Слабое рассеяние в сто-
роны с неизменной частотой вызывается флуктуациями плотности
вещества.
Спектр КРС отличается от спектра обычного рассеяния появ-
лением по обе стороны от линии возбуждающего монохроматическо-
го света двух симметрично расположенных линий - спутников [35].
Вращательно-колебательная полоса поглощения свободной молекулы
обычно состоит из двух ветвей, значительно реже - из трех, одна из
которых обладает максимальной интенсивностью. Спектры КРС по-
строены проще, чем инфракрасные спектры. В жидкостях и твердых
телах основные полосы инфракрасного спектра и спектра КРС, буду-
чи изображены в одинаковой шкале частот, очень похожи. Несмотря
на значительно большую интенсивность спектров КРС в ультрафио-
летовой области, их наблюдение и использование представляет до-
полнительные трудности из-за легко возбуждающейся флуоресценции
вещества при коротковолновом излучении, а также отсутствия удоб-
ного источника монохроматического излучения. По мере приближе-
ния частоты возбуждающего излучения к частоте поглощения веще-
ства явление КРС усложняется; в пределе должно возникнуть элек-
тронное возбуждение, связанное с поглощением падающего излуче-
ния, а при соответствующих условиях - и флуоресценция.
Для возбуждения спектров КРС обычно применяют различные
ртутные лампы, из спектра которых с помощью светофильтра выде-
ляют синюю линию с 1 - 435,8 нм, которой сопутствуют две гораздо
более слабые линии при 434,8 и 433,4 нм, практически не вызываю-
щие наблюдаемых полос в спектре. Для наблюдения спектров ранее
использовали светосильные спектрографы с несколькими стеклянны-
ми призмами и регистрацией на фотопластинке. Затем появились фо-
тоэлектрические приемники (фотоумножители), с помощью которых
-207-
измерение интенсивности выполняется легче, скорее и точнее, а сам
диапазон непосредственного сравнения интенсивностей двух линий
становится гораздо более широким. Еще эффективнее оказалось ис-
пользование дифракционных решеток с двойной монохроматизацией
и фотоэлектрической регистрацией. С помощью такого прибора ста-
новятся доступными изучению даже такие трудные объекты, как по-
рошкообразные образцы, дающие КРС в поверхностном слое рассеи-
вающего вещества.
Благодаря развитию современных приборов с лазерными ис-
точниками возбуждения получение спектров КР превращается в стан-
дартную процедуру. Путем сравнения спектров комбинационного рас-
сеяния света, поляризованного параллельно и перпендикулярно к оси
ориентированных макромолекул полимеров, удается выделить линии,
чувствительные к изменению ориентации различных фрагментов
макромолекул [36]. Метод КР с Фурье-преобразованием и возбу-
ждением в ближней ИК области применяется [37] для определения
цис-, транс- и винильных звеньев в полибутадиене, стереорегулярно-
сти полистирола, степени кристалличности полимеров и т.д.
Трудности использования методов КРС заключаются в необ-
ходимости наличия эталонов, что практически не всегда возможно, а
также малой интенсивности спектров и значительно меньшей чувст-
вительности по сравнению с ИК-спектроскопией. Кроме того, успеш-
ная работа возможна только с веществами, не флуоресцирующими и
не изменяющимися при интенсивном облучении. В области собствен-
ного поглощения вещества (т.е. в случае окрашенных образцов) мо-
жет наступать значительное увеличение интенсивности КРС, которое
повышает чувствительность метода, например, при обнаружении ма-
лых примесей. Несмотря на указанные трудности, методы КРС сохра-
няют свое значение при исследовании строения и свойств вещества,
так как они характеризуют его по другим свойствам, чем, например,
методы ИК-спектроскопии. Возбуждение комбинационного перехода
определяется изменением поляризуемости связи, тогда как ИК- по-
глощение определяется изменением ее дипольного момента. Для сим-
метрично построенных свободных молекул или некоторых симмет-
ричных колебаний сложных молекул, в которых валентные колебания
-208-
не вызывают изменения величины дипольного момента, спектр вооб-
ще не может быть наблюдаем в ИК-области. В КРС появление спектра
и его интенсивность зависят от поляризуемости электронной оболоч-
ки и ее связи с колебанием молекулы, и в указанных выше случаях
спектр КРС наблюдается. Слабые линии в ИК-спектре поглощения
(например, вызываемые валентными колебаниями групп S-H,
R2C=CR2) становятся сильными линиями в спектре КР, и наоборот. В
этой связи спектры КРС и ИК-спектры хорошо дополняют друг друга.
8.2.4. Фотоколориметрический метод анализа
Метод основан на количественном определении веществ на
основании измерений интенсивности окраски или светопоглощения
окрашенных соединений в видимой области спектра в соответствии с
оптическим законом Бугера- Ламберта- Беера. Минимальная ошибка
измерения возможна при использовании значений оптических плот-
ностей в пределах 0,3 - 0,7.
Фотоколориметрические методы, в которых измеряется свето-
поглощение окрашенных растворов, используют сравнительно не-
сложную аппаратуру и при этом обеспечивают достаточную точность
измерений (±1-2 % отн.). В большинстве фотоколориметров использу-
ется длина волны света в видимой области, монохроматизация осуще-
ствляется с помощью светофильтров:
Важнейшие измерительные элементы фотоколориметров
——-———
Фотоэлементы Кюветы
Селе- новые Сурьмяно- цезиевые Кислород- но- цезй^вые Стек- лянные Кварце- вые
1 1 1
Только вВИ- области В УФ- и видимой области В видимой иИК-об- * ‘ лёсТи В сё лу- чи ВИ- света ВИ-, УФ-и часть ИК- области
-109-
Для обеспечения максимальной точности и чувствительности
необходимо выбирать спектральную область по возможности с более
интенсивным поглощением, что достигается правильным подбором
светофильтров. Светофильтры - это жидкие или твердые среды, обла-
дающие избирательным пропусканием излучения в достаточно узком
интервале длин волн. В качестве светофильтров используют окрашен-
ные растворы некоторых веществ и оптические стекла, интерферен-
ционные светофильтры и диспергирующие призмы. Последние харак-
теризуются более высокой степенью монохроматизации. Ширина
пропускания определенного спектрального участка (линейная диспер-
сия) светофильтров колеблется от 100 до 20-40 нм; в призменных и
дифракционных приборах - от 0,5 до 2 им.
Важнейший элемент фотоколориметров фотоэлемент преобра-
зует световую энергию, проходящую через исследуемый окрашенный
раствор, в электрическую. Сила возникающего фототока (чувстви-
тельность фотоэлемента) зависит от длины волны падающего света и
температуры.
Измерительные кюветы - это прямоугольные со строго парал-
лельными стенками или цилиндрические сосуды с определенным рас-
стоянием между стенками или крышками. Стеклянные кюветы про-
пускают все лучи видимого света, кварцевые - видимые, УФ-лучи и
часть ИК-лучей. В зависимости от интенсивности окраски раствора
для измерения выбирают кювету с большей или меньшей толщиной
слоя, чтобы достичь оптимального интервала оптической плотности.
Различают прямые и косвенные фотоколориметрические из-
мерения. Широкое применение прямых измерений в концентрацион-
ном анализе основано на прямой зависимости количества поглощен-
ной энергии от концентрации поглощающего вещества в растворе.
Косвенные методы основаны на образовании в системе ком-
плексных или внутрикомплексных (хелатных) соединений достаточно
высокой устойчивости в результате реакции определяемого иона М с
реактивом Р. Повышенная устойчивость комплекса способствует бо-
лее полному связыванию определяемого иона М реактивом Р, увели-
чению точности и чувствительности измерений, снижению влияния
посторонних ионов, присутствующих в растворе. Важнейшим требо-
ванием является постоянство состава окрашенных соединений, обу-
-210-
словливающее стабильность интенсивности окраски раствора и, как
следствие, оказывающее влияние на точность измерений.
Изменение состава окрашенного комплекса может быть обу-
словлено ступенчатым характером его образования и диссоциации,
разложением во времени, присутствием посторонних веществ, взаи-
модействующих с определяемым ионом Мили реактивом Р, влиянием
pH среды. Существенным фактором является качество реактива, ис-
пользуемого для проведения цветной реакции. Если комплекс высо-
копрочный и отсутствуют компоненты, реагирующие с ионом М, то
избыток реактива по сравнению со стехиометрически рассчитанным
должен составлять 30-50 %. Если прочность окрашенного соединения
невысока или из-за его диссоциации определяемый ион связывается
не полностью, количество используемого реагента должно превышать
стехиометрическое примерно на один порядок.
Наибольшее распространение метод фотоколориметрии нашел
для проведения качественного и сортового анализа исходных ингре-
диентов, применяемых в производстве и переработке латексов и кол-
лоидно-химических свойств последних.
Литература к главе 8
/. Пешкова В.М., Громова М.И. Практическое руководство по спектрофо-
тометрии и колориметрии. М.: Изд-во Моск, ун-та, 1965.230с.
2. Бабко А.К., Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. Методы определе-
ния неметаллов. М.: Химия, 1974. 360 с.
3. Коренман ИМ. Фотометрический анализ. Методы определения органиче-
ских соединений. М.: Химия, 1975. 360 с.
4. Булатов М.И, Калин кин И.П Практическое руководство по фотометри-
ческим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.
5. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1986. 350с.
6. Тарасевич НИ, Семененко К.А., Хлыстова А.Д. Методы спектрального и
химико-спектрального анализа. М.: Изд-во Моск, ун-та, 1973. 275 с.
7. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в ор-
ганической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1974. 493 с.
8. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в
аналитической химии. М. : Высшая школа, 1976. 280 с.
-211-
9. Козицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ПК- и ЯМР -
спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 264 с.
Ю.Хранение и систематизация данных фотоэлектронной спектроскопии на
ЭВМ /И.Л. Семкина., НЕ. Петроченко, Д.В. Юдин, В.И. Вовна // Журн.
прикл. спектроскопии. 1992. 57. №5-6. С. 533-535.
11. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколо-
риметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия,
1968. 382 с.
12. Миклин Д., Белмор Р.Дж., Ходжес Ч.И Применение спектрографа
АТОМСОМР для анализа палладия и ирридия //Журнал РХО им. Д.И. Менде-
леева. 1996. 40. № 1. С. 9-11.
13. Gauglitz G. Es Kommt Farbe ins UV/Vis. //GIT. 1993. 37. № 2. P.130-131.
14. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.:
Химия, 1986. 247 с.
15. Саввин С.Б., Кузин Э.Л. Электронные спектры и структура органиче-
ских реагентов. М.: Наука, 1974. 277 с.
16. Фихтенгольц В.С., Золотарева Р.В., Львов Ю.А. Атлас УФ -спектров
поглощения веществ, применяемых в производстве синтетических каучуков.
М.: Химия, 1969. 197 с.
17. Методы анализа и контроля производства, применяемые в резиновой
промышленности. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1967. 21 с.
18. Фихтенгольц В.С., Золотарева Р.В., Львов Ю.А. Физико-химические ме-
тоды анализа и исследование продуктов производства СК. Л.: Госхимиздат,
1961. 219 с.
19. Елизарова А.Д., Патрушева НА., Морозова Л.Г. Спектрофотометриче-
ское определение Игранокса 1010 в композициях на основе полиэтилена низ-
кого давления // Завод. лабор. 1995. № 7. С. 11-12.
20. Приборы и методы анализа, рекомендуемые для контроля производства >
латексных изделий / В.И. Проворов, С.А. Волкова, О.А. Хазанова и др. //Про-
блемы синтеза, исслед. свойств и перераб. латексов . М.: ЦНИИТЭнефте-
хим, 1971. С. 19-24.
21. Методы анализа и контроля производства, разработанные предпри-
ятиями резиновой промышленности. М. : НИИР, 1966. 53 с.
22. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Н.М. Эма-
нуэля, Г.Б.Сергеева. М.: Высшая школа, 1980. 375 с.
23. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической хи-
мии: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. 279 с.
-212-
24. Новейшие методы исследования полимеров / Под ред. Б. Ки. :Пер. с англ,
подред. В.А.Каргина, Н.А.Платэ. М.: Мир, 1966. 572 с.
25. Аналитический контроль производства синтетических волокон: Спра-
вочное пособие / Под ред. А. С. Чеголи и Н.М. Кваша. М.: Химия, 1982. 256 с.
26. Котомин С. В.. ИстмондДж. Спектрофотометрический анализ гетеро-
генных полимерных смесей// Фундам. проблемы науки о полимерах, М., 21-23
янв.1997: Тез. докл. междунар. конф. М., 1997, С.3-43.
27. Snyder MR Color matching moves from lab to production line// Mod. Plast.
Int. 1995. 25, № 5. P.29-30.
28. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В. В. Физические методы определения
строения органических соединений. М.: Высшая школа, 1984. 336 с.
29. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия. 1983. 350
с.
30. Ландсберг ГС. Оптика. 5-е изд. М.: Наука, 1976. 926 с.
31. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа. 1976.
303 с.
32. Исакова НА., Фихтенгольц В.С., Красикова В.М. Методы исследования
состава эластомеров. Л. : Химия, 1974. 104 с.
33. Чулан веский В.М. Введение в молекулярный спектральный анализ. М.-Л.:
Гостехиздат, 1951. 416 с.
34. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния. Пер. с нем. М., ИЛ,
1952. 413 с.
35. Ландсберг Г.С., Бажулин П.А., Сущинский М.М. Основные параметры
спектров комбинационного рассеяния углеводородов. М.: Госхимиздат,
1956. 340 с.
36. Фурер В.Л. Расчет спектров комбинационного рассеяния ориентирован-
ных макромолекул //Высокомолек. соед. А-Б. 1997. 39, №6. С.985-989..
37. Hendr a P.J., Jones С. И. Fourier transform Raman Spectroscopy: its value in
the study of polymers // Pap. Eur. Symp. Polym. Spectrosc. (ESOPS 9), Кц1п,
Sept.25-27, 1990//Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1991. 52, P.41-56.
-213-
Глава 9. Инфракрасная спектроскопия
В инфракрасной (ИК) спектроскопии изучают спектры погло-
щения веществ в области 5000-650 см"1, в которой находятся полосы,
наиболее характерные для молекулярных структур. Поэтому ИК спек-
троскопия (ИКС) является универсальным методом изучения строения
молекул [1].
В ИК-области кинетическими единицами, взаимодействую-
щими с излучением, являются группы из двух-трех атомов, причем
обмен энергией происходит только в том случае, если он сопровожда-
ется изменением дипольного момента поглощающей группировки за
счет увеличения ее амплитуды колебаний. В общем случае для моле-
кулы из N атомов возможно 3N-6 собственных колебаний, а для ли-
нейных молекул - 3N-5 колебаний. Если какие-то колебания имеют
одинаковые частоты, то они вырождаются, т.е. взаимно поглощаются.
Какие колебания вырождены, а какие активны - определяется симмет-
рией строения молекулы [2].
Если колебание в молекуле происходит в направлении валент-
ной связи, соединяющей атомы, то оно называется валентным. Не-
смотря на то, что в колебании всегда участвует вся молекула, часто
оно бывает локализовано в отдельных ее частях (группах атомов) и
мало подвержено влиянию остальных атомов молекулы; такое коле-
бание называют характеристическим. Существование характеристи-
ческих колебаний является основой ИКС и позволяет определять на-
личие и концентрацию функциональных групп в больших многоатом-
ных молекулах по их характеристическим полосам поглощения. Кро-
ме того, в ИК спектрах встречаются полосы небольшой интенсивно-
сти, представляющие собой комбинации основных колебаний.
Примерное деление ИК-области на диапазоны и их практиче-
ское применение приведены в табл. 9.1.
Для качественного анализа ИК-спектр образца записывают
обычно в интервале 700-4000 см"1, хотя современные приборы позво-
ляют это делать в более широком интервале волновых чисел. Это объ-
ясняется тем, что информация, полученная в указанной области спек-
-214-
тра, вполне достаточна для качественного анализа, и в большинстве
атласов приводятся ИК спектры только в этом интервале [3, 4].
ИКС является одним из самых распространенных методов
структурного анализа и идентификации органических соединений [5,
6]. Он применим для анализа разнообразных объектов, Дак как прак-
тически любой образец может быть препарирован В виде, пригодном
для получения его ИК спектра, при этом не требуется перестройки
аппаратуры в зависимости от физической или химической природы
вещества. Если в образце содержатся соединения, не обладающие вы-
сокой поглощающей способностью и слабо рассеивающие излучение,
в количестве до 5-10 %, то они не искажают основные полосы погло-
щения спектра полимера.
Таблица 9.1.
Области ИК - спектра и их использование
Область спектра v , см’1 К мкм Применение
Ближняя 12500- 4000 0,8- 2,5 Качественный и количественный анализ на Н-содержащие функциональные группы; множество обертонов основных частот из средней ИК области
Средняя 4000- 600 2,5- 16,7 Колебательная или основная ИК область. Типичные линии поглощения функцио- нальных групп, главным образом в диапа- зоне 1400-4000 см1, а диапазон 600-1400 см'1 называют областью “отпечатков паль- цев”
Дальняя 600-30 16,7- 330 Область колебаний с малой энергией, в особенности у неорганических и металло- рганических соединений. Исследование скелетных и крутильных колебаний (де- формации циклов), а также колебаний ре- шетки твердых тел
Если в УФ и видимой спектроскопии принято оперировать понятием длины
волны, то в ИК спектроскопии обычно шкала приборов градуируется в вол-
новых числах v = 104 / X, см'1.
-215-
9.1. Аппаратурное оформление метода
Серийные одно- и двухлучевые спектрофотометры, исполь-
зуемые для изучения низкомолекулярных соединений, имеют доста-
точную разрешающую способность и чувствительность для исследо-
вания большинства полимеров [7]. Однако для работы в дальней об-
ласти спектра (вплоть до 250 мкм или 4000 см’’), которая в исследова-
нии полимеров играет очень важную роль, необходимы специальные
вакуумные спектрометры с дифракционными решетками.
ИК-спектрометры, не снабженные логарифматором или ЭВМ,
записывают спектр поглощения. Значение оптической плотности вы-
числяется только для тех частот, которые выбраны в качестве анали-
тических, по таблицам, расчетным формулам или с помощью ЭВМ.
Современные приборы дают спектр, в котором интенсивность погло-
щения выражается через оптическую плотность.
Наиболее распространенные источники излучения - нагревае-
мые током до 1500-1800 °C стержни из карбида кремния или оксидов
редкоземельных металлов. Длина волны излучения, проходящего че-
рез выходную щель, меняется с постоянной скоростью (обычно с по-
мощью вращающегося зеркала в призменном приборе или вращаю-
щейся дифракционной решетки). В качестве диспергирующего уст-
ройства все чаще используются дифракционные решетки, которые по
сравнению с призмами имеют большую дисперсию, мало зависящую
от длины волны, и менее чувствительны к температуре.
Приготовление образцов каучуков для получения спектров
производится различными методами в зависимости от свойств поли-
мера и целей исследования. Можно оценить [8] особенности, досто-
инства и недостатки различных подходов к отбору и подготовке проб
при идентификации и анализе полимеров.
Растворы каучуков. В большинстве случаев полосы поглоще-
ния в спектре раствора узкие и хорошо разрешаются. Использование
растворов малой концентрации (0,04-0,05 г/мл) позволяет применить
закон Бугера-Ламберта-Беера. Выбор растворителя определяется об-
ластью ИК-спектра, в которой ведется измерение: в исследуемой об-
ласти спектр растворителя не должен содержать полос поглощения. В
качестве растворителей для каучуков наиболее часто применяют че-
-216-
тыреххлористый углерод, сероуглерод, хлороформ. При анализе ис-
пользуют разборные и неразборные кюветы разной толщины, чаще
0,4-0,5 мм.
Пленки, полученные из раствора. Если каучук хорошо раство-
ряется в бензоле, бензине или другом летучем растворителе, то из не-
го приготовляют раствор концентрации 1,5-2 % мае. Полученный рас-
твор по каплям с помощью пипетки наносят на прозрачную для ИК
лучей пластинку (NaCl или КВг). Испарение растворителя лучше про-
водить медленно, для чего пластинку с нанесенным на нее раствором
помещают под стеклянный стаканчик, пленку сушат до полного уда-
ления растворителя.
Пленки можно также получать, заливая раствор каучука в
стеклянный каркас, плавающий на воде или чистой ртути. Концентра-
ция раствора в этом случае должна быть меньше, чем для пластинок.
Преимуществом такого способа, несмотря на его большую сложность,
является то, что пленка получается двусторонней. Это может иметь
значение при необходимости обработки пленки бромом, хлором или
другими реагентами. Подобным же образом может быть приготовлена
пленка из резиновой смеси. Следует учитывать, что ингредиенты, в
первую очередь технический углерод, сильно увеличивают рассеяние,
приводящее к потере прозрачности образца. Сера в количестве до 10-
15 % в сырой смеси позволяет получать образцы, достаточно прозрач-
ные для качественного анализа. Увеличить прозрачность образца
можно за счет изменения скорости испарения растворителя, что влия-
ет на размер кристаллов серы.
Пленки, полученные расплющиванием. Образец каучука (2-3 г)
расплющивают между целлофановыми пленками в прессе с подогре-
вом или без него. При исследовании резин в пресс закладывается 2-3 г
сырой резиновой смеси, которая расплющивается и вулканизуется.
Для получения спектра полученную пленку можно или непосредст-
венно положить на прозрачную для ИК-лучей пластинку, или предва-
рительно растянуть ее для уменьшения толщины. На одной и той же
пленке можно проводить исследование процессов, протекающих в
каучуке при окислении, вулканизации и других химических превра-
щениях на разных их стадиях. Толщину пленок выбирают такой, что-
-217-
бы пропускание в максимуме исследуемой полосы поглощения со-
ставляло 25-65 %, когда относительная ошибка минимальна.
Для приготовления образца каучука, нерастворимого, но хо-
рошо набухающего в том или ином растворителе, можно применить
метод расплющивания набухшего образца между пластинками, про-
зрачными в ИК области. Растворитель, в котором производится набу-
хание, либо.полностью испаряется, либо его поглощение компенсиру-
ется поглощением растворителя в кювете сравнения. Набуханию под-
вергают либо мелкую крошку каучука, либо тонкий срез, полученный
на микротоме. В последнем случае кусочек каучука замораживают,
поливая его жидким азотом. Размер полученного среза должен быть
не меньше размера изображения источника света на образце в спек-
трометре. Если не удается получить срез достаточно большой площа-
ди, удобно применить микроскоп-приставку - совокупность двух оп-
тических систем, смонтированных в одном корпусе. Каждая система
(одна - для образца, другая - для сравнения) состоит из двух объекти-
вов, расположенных один под другим и способных к независимому
перемещению для фокусировки. Один из объективов дает уменьшен-
ное изображение источника света, одновременно фокусируя его на
образец. После прохождения образца изображение увеличивается до
первоначальной величины и направляется на входную щель.
Микросрезы каучуков и микроскоп-приставка используются
при работе с нерастворимыми каучуками и вулканизатами, при анали-
зе волокон и микроколичеств веществ.
Таблетки, полученные прессованием с бромистым калием,
широко применяются для анализа порошкообразных и твердых ве-
ществ, нерастворимых полимеров и вулканизатов. Навеску вещества
смешивают с навеской бромистого калия в вибромельнице или расти-
рают в ступке; в зависимости от эластичности каучука эта процедура
занимает 3-4 часа. Для лучшего смешения каучук можно смачивать
небольшими количествами легколетучего растворителя. В качестве
основы таблеток могут применяться КВт, КС1, NaCl и другие калие-
вые или натриевые соли галогенов, наиболее распространен броми-
стый калий. Прессование производят под давлением 700-1000 МПа,
лучше в вакууме, время прессования составляет до 30-40 минут. Таб-
летка обычно имеет форму диска или небольшой пластинки. Пре-
-218-
имуществами метода являются отсутствие поглощения средой (осно-
вой таблетки), малые количества вещества, необходимого для анали-
за, простота определения толщины таблетки и концентрации вещест-
ва. При исследовании каучуков содержание его в общей массе таблет-
ки составляет 0,3-0,5 %, при содержании каучука 1 % таблетка мало-
прозрачна. Однако эта методика применима только в случае отсутст-
вия взаимодействия исследуемого вещества с бромистым калием.
Образцы, полученные из расплава и путем кристаллизации ин-
гредиентов. Образец полимера может быть приготовлен из расплава с
последующим охлаждением. Кристаллизующиеся вещества (ингреди-
енты резиновых смесей) растворяют, и затем раствор наливают на
прозрачную для ИК-света пластинку. Меняя скорость испарения,
можно регулировать размер кристаллов и этим добиваться получения
прозрачного образца.
Возможности количественного и качественного анализа зна-
чительно расширяются при использовании приспособлений для запи-
си микроколичеств веществ, устройств для сбора в кювету спектро-
метра хроматографических фракций.
Для достижения наибольшей точности и чувствительности
применяют новое поколение техники: ИК-спектрометры с преобра-
зованием Фурье, снабженные приставками, позволяющими получать
спектры отражения, проводить пиролиз эластомеров и т.д. При прове-
дении преобразования Фурье оказалось возможным коренным обра-
зом изменить конструкцию спектрометра, резко повысить чувстви-
тельность и информативность метода. Фурье-ИК-спектроскопия
(FTIR) выросла в один из ведущих аналитических методов идентифи-
кации химических соединений и определения их концентрации. Об-
ласти применения этого метода весьма разнообразны - от контроля
качества промышленной продукции до практической криминалисти-
ки. Благодаря высокой селективности метода становится возможным
выполнение количественных измерений компонентов смеси с мини-
мальной подготовкой пробы или вообще без нее, а также в отсутствие
деструкции.
Фурье-ИК-спектрометр не содержит диспергирующего уст-
ройства (призмы или дифракционной решетки). Луч от источника све-
та проходит через полупрозрачное зеркало, расщепляющее его на два
-219-
потока, которые затем отражаются от двух плоских зеркал, из кото-
рых одно подвижное, а другое неподвижное, снова сводятся и попа-
дают на детектор. Из-за разного пути, проходимого потоками света
при отражении от подвижного и неподвижного зеркал, возникает ин-
терференция лучей, и зависимость интенсивности светопропускания
от длины луча - интерферограмма - несет информацию о спектраль-
ном составе света. Для выделения этой информации интерферограмма
подвергается преобразованию Фурье с помощью встроенной ЭВМ.
Поскольку в Фурье-спектрометре отсутствуют элементы, сильно
уменьшающие интенсивность лучей (призмы и решетки), на детектор
от источника света попадает более интенсивный (на два порядка) по-
ток света, чем на обычных спектрометрах. Поэтому с помощью Фу-
рье-спектрометров можно изучать более толстые или более оптически
плотные образцы. Практически такие приборы позволяют точно изме-
рить пропускание, составляющее доли процента. Кроме того, при Фу-
рье-преобразовании резко улучшается соотношение сигнал/шум.
Мировым лидером в производстве ИК-Фурье-спектрометров
различного назначения является фирма “Nicolet”, которая предлагает
целую гамму приборов, начиная с относительно дешевых спектромет-
ров серии IMPACT (благодаря компактности занимает всего 0,3 м2
площади стола) и кончая мощным спектрометром исследовательского
класса Magna 850. Приборы серии IMPACT, несмотря на компакт-
ность, имеют полномасштабное отделение для образца, герметичность
и осушенную среду, температурный контроль, внешний выход луча,
что позволяет использовать внешние микроскопы и другие приспо-
собления [9]. Самые высокоразрешающие ИК-Фурье-спектрометры
IFS 120 HR фирмы “Bruker” были использованы для исследования ат-
мосферы в экстремальных условиях Арктики, на горных вершинах
Альп и Гавайских островов, для определения микропримесей в полу-
проводниках [10] и т.д.
Трудности идентификации органических соединений могут
быть преодолены при обработке данных ИКС на ЭВМ с использова-
нием машинного банка ИК-спектров. Создан ряд информационно-
поисковых систем (ИПС), которые позволяют наряду с другими зада-
чами решать проблему поиска заложенного в память ИПС спектра,
-220-
тождественного по ряду закодированных признаков спектру, предъяв-
ляемому машине исследователем. Когда речь идет об универсальных
ИПС, т.е. о системах, стремящихся охватить весь фактический спек-
тральный материал, накопленный к настоящему времени, требуется
ЭВМ с большой памятью и предварительное кодирование спектров.
Однако большее применение находят системы, банк данных которых
формируется с учетом интересов их постоянных пользователей. Это
позволяет резко сократить количество вводимой в память информа-
ции и использовать для поисковой системы микроЭВМ.
Благодаря развитию вычислительных методов, при анализе
колебательных свойств высокорегулярных полимеров исследователи
все реже ограничиваются расчетом спектров изолированных макроце-
пей. а широко анализируют колебательные спектры трехмерных кри-
сталлов, образованных спиральными молекулами [11].
Самые интересные и убедительные результаты при решении
каждой из конкретных проблем можно получить при сочетании ИКС с
другими методами исследования. Например, спектры комбинацион-
ного рассеяния (КР) и ИК-поглощения взаимно дополняют друг друга.
Разработан метод двумерной ИК-спектроскопии [12], в кото-
ром спектр идентифицируется в результате корреляционного анализа
динамических сигналов. Метод позволяет судить о взаимодействии
между функциональными группами, об образовании водородных свя-
зей и о других, типах межмолекулярных взаимодействий. Примером
служит двухмерный гетероспектр, получаемый отложением на оси
ординат волнового числа ИК-лучей, а на оси абсцисс - угла рассеива-
ния рентгеновских лучей., Предложены приборы для реализации ме-
тода ИК-спектрометрической эллипсометрии [13], позволяющего
проводить измерения толщины тонких пленок и оценивать характери-
стики материалов.
В последние годы возможности колебательной спектрометрии
как многомерного метода анализа и исследования значительно увели-
чены благодаря появлению спектрометрии комбинационного рассея-
ния с Фурье-преобразованием, более эффективному использованию
измерений в ближней ИК-области, улучшению разрешения во време-
ни менее 1 с в ИКС с Фурье-преобразованием, увеличению чувстви-
-221-
тельности путем многократного сканирования, появлению новых ме-
тодов подготовки проб, сочетанию с другими методами анализа (газо-
вой и жидкостной хроматографией, термическим анализом). Приме-
нение многомерной колебательной спектрометрии в сочетании с из-
мерение механических свойств и другими методами весьма эффек-
тивно в исследовании полимеров [14].
Дальнейшее развитие получает этот метод при использовании
новейших способов передачи цифрового изображения. Так, примени-
тельно к полимерным системам метод анализа с цифровым изображе-
нием дает возможность получать энергетический спектр двухмерного
Фурье-преобразования изображения в реальном пространстве [15].
9.2. Применение метода ИК-спектроскопии
9.2.1. Определение чистоты веществ
Считается, что ИК-спектр малопригоден для определения чис-
тоты вещества, если заранее неизвестно, какие в нем могут быть при-
меси. Значительные количества примесей могут остаться незамечен-
ными, если они имеют малоинтенсивные полосы поглощения, кото-
рые к тому же могут маскироваться поглощением основного вещества
или растворителя. Однако, если примесь сильно поглощает в области,
прозрачной для основного компонента, ИК-спектроскопия может ока-
заться очень чувствительным методом обнаружения и количественно-
го определения таких примесей. Чувствительность при определении
примесей может быть повышена за счет увеличения толщины слоя
вещества и использования дифференциального метода, при котором в
основную кювету помещают исследуемый образец с примесью, а в
кювету сравнения - эталонное вещество, не содержащее примеси.
Однако по виду спектра можно обнаружить в продукте при-
сутствие примесей: чистые соединения дают узкие, хорошо разре-
шенные пики, а наличие в образце нескольких веществ приводит к
широким плохо разрешенным полосам из-за слияния близко располо-
женных линий индивидуальных соединений [16].
-222-
9.2.2. Исследование механизма химических реакций
Для получения информации о возможных путях протекания
процесса, а также о промежуточных веществах, необходимо знать,
какие вещества и в каких соотношениях образовались в результате
реакций [17]. В этом отношении ИК-спектроскопия дополняет другие
методы исследования. Целесообразно предварительно разделить об-
разовавшуюся в ходе реакции смесь на отдельные фракции путем со-
вместного использования препаративного хроматографа и спектро-
метра. Например, таким методом исследована с помощью ИК-
спектроскопии с Фурье-преобразованием кинетика реакции образова-
ния нитрозоаминов из диэтаноламина [18]. Реакцию контролируют по
возрастанию поглощения NO-групп образующегося нитрозоамина
(1460 см4) или по снижению линии поглощения NO2-rpynn (1628 см'1)
и характеристических полос диэтаноламина (2970 и 1150 см'1); одно-
временно наблюдается увеличение высоты пика при 1380 см'1, связан-
ное с образованием неорганических нитратов (в данном случае
HNO3). После усреднения полученных значений определяется сум-
марный порядок реакции, порядки реакции по ДЭА и NO2 с примене-
нием метода начальных скоростей реакций. При этом поддерживают
постоянную концентрацию одного из реагентов, а концентрацию дру-
гого (2?) варьируют в молярном соотношении. Порядок реакции г на-
ходят из соотношения
InV = In (A[R] / At)o — r ln[R]0 + Const,
где V - начальная скорость реакции.
Предложена [19] приставка к ИК-спектрометру, предназна-
ченная для мониторинга хода химических реакций, проводимых в
специальном реакторе, снабженном зеркальной стенкой. Система
включает погружной зонд, связанный со спектрометром волоконно-
оптическим световодом, по которому в реактор поступает излучение
от источника и отводится аналитическое излучение к детектору.
Благодаря современным достижениям в области волоконной
оптики появилась возможность непрерывного контроля кинетики хи-
мических реакций в условиях производственных реакторов. Особенно
полезно для этих целей использовать ИКС с Фурье-преобразованием с
измерением полного отражения и передачей информации о ходе реак-
-223-
ции в спектрометр от погружного волоконно-оптического зонда [20],
Например, такая система может применяться для контроля работы
экструдера при температурах до 300 °C и давлении до 700 бар [21].
Возможно использование этого метода для изучения in situ твердо-
фазных органических реакций, например исследования диффузии ди-
хлорэтана в шариках из аминометилполистирола, реакции бензоили-
рования этого полимера и др. [22].
Изучение межмолекулярных взаимодействий и процессов
комплексообразования проводится аналогично описанному выше ис-
следованию кинетики химических реакций, а также изучению ком-
плексообразования методом УФ-спектроскопии. Особенно часто ме-
тод используется для исследования образования водородных связей в
полимерах, например в полиуретанах [23, 24].
9.2.3. Изучение состава и структуры полимеров
Применение ИКС в исследовании строения и состава каучуков
началось более 60 лет назад [25, 26, 27, 28]. Первые спектроскопиче-
ские работы были посвящены расшифровке спектров каучуков, одно-
временно появился ряд работ по изучению процессов окисления и
вулканизации каучуков. Методы ИК спектроскопии совместно с пи-
ролитической газовой хроматографией наиболее часто используют
для качественного анализа полимерной матрицы, что нашло отраже-
ние в отраслевом стандарте ОСТ 38 05220-81. «Резина. Идентифика-
ция полимера методом ИК-спектроскопии».
Задачей качественного анализа полимеров по ИК-спектрам яв-
ляется определение хотя бы основных компонентов, когда их количе-
ство и концентрация в смеси неизвестны. Использование ЭВМ откры-
вает новые возможности для решения этой задачи и позволяет иден-
тифицировать смеси, содержащие до 4 компонентов. Создана компь-
ютерная библиотека ИК-спектров с Фурье-преобразованием для по-
лимеров, аддитивов, поверхностно-активных веществ, мономеров,
продуктов пиролиза и др. [29].
Необходимое условие применимости метода - наличие взаим-
но не перекрывающихся участков в спектрах веществ, образующих
смесь. Для образца полимера, не содержащего примесей, методом
-224-
ИКС можно установить с высокой степенью надежности не только
основную структуру полимерной цепи, но даже незначительные ее
детали, обусловленные способом получения или переработки. Найри-
мер, индивидуальные спектры пластификаторов, антиоксидантов и
других добавок используют для исключения из спектра полос погло-
щения, не относящихся к полимеру.
Наряду с качественным определением структуры молекул,
ИК-спектроскопия дает возможность получать количественные дан-
ные о содержании тех или иных групп атомов, связей и их сочетании
в молекуле. После определения количественного содержания молеку-
лярных структур, входящих в полимер, находят его состав. Однако по
сравнению с другими спектроскопическими методами (электронной и
радиоспектроскопией) ИКС обладает в ряде случаев меньшей чувст-
вительностью и точностью, что исключает возможность определения
невысокого содержания функциональных групп.
Количественный анализ состава полимеров, как и любых ор-
ганических соединений, основан на том, что каждая из анализируе-
мых мономерных групп имеет свое специфическое химическое строе-
ние, а следовательно, и свои, характерные только для него полосы по-
глощения. Все вещества, кроме оптических изомеров, имеют различ-
ные ИК-спектры, которые часто называют «отпечатками пальцев» мо-
лекулы. Метод ИКС почти универсален по своим возможностям; об-
разцы могут быть жидкими, твердыми, газообразными, бесцветными
или окрашенными. Наиболее достоверная информация может быть
получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с
линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, ано-
мальных звеньев, точек разветвления и нерегулярностей других типов
минимален.
В тех случаях когда не ставится задача установления взаимно-
го расположения атомов в молекуле, а требуется определение лишь
количественного содержания соответствующих групп, вопрос сводит-
ся к выбору аналитической полосы поглощения, измерению ее интен-
сивности и сравнению последней с интенсивностью той же полосы в
эталонном соединении. В качестве аналитической выбирается по воз-
можности изолированная полоса поглощения, наличие которой в
спектре обусловлено присутствием в исследуемом образце искомого
-225-
сочетания атомов. Например, для полипропиленгликолей, используе-
мых при получении полиуретанов, содержание гидроксильных групп
определяют по полосе поглощения 3470 см'1, для более точных изме-
рений применяют полосы 3585-3235, 1435-1200 и 1033-950 см"1 с об-
работкой результатов методом частных наименьших квадратов [30].
На основании полученных данных может быть вычислена средняя
молекулярная масса полимера.
Степень кристалличности полимеров сильно зависит от состава,
а при переходе из аморфного состояния в кристаллическое и наоборот
существенным образом меняются и частоты, и интенсивности полос
поглощения. Анализ образцов кристаллической структуры следует
проводить при температуре выше температуры плавления полимера.
Если модельное соединение имеет кристаллическую структуру, то это
не означает, что она аналогична кристаллической структуре полимера,
поэтому спектры должны быть получены для образцов в расплавлен-
ном состоянии.
При определении степени кристалличности полихлоропрено-
вого каучука полученные методом ионного отложения из латекса
пленки в виде шайб диаметром 50 мм при радиальном растяжении
250-300 % надевают на плоские пластмассовые кольца и записывают
их ИК-спектры. Степень кристалличности определяют [31] из отно-
шения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см'1.
9.2.4. Определение состава сополимеров
Количественный анализ основан [32] на оптическом законе
Бугера-Ламберта-Беера. Однако в случае сополимеров дело обстоит
гораздо сложнее, поскольку на значение коэффициента поглощения е
и положение полосы могут влиять следующие факторы:
1. В сополимере анализируемые компоненты - мономеры - свя-
заны между собой химической связью, и с изменением состава меня-
ется, по существу, строение молекулы. Поэтому положение и интен-
сивность некоторых полос поглощения, относящихся к определенной
группе атомов в мономере А, будут чувствительны к тому, располо-
жен ли мономер в окружении себе подобных или в окружении второго
мономера Б.
-226-
2. Если сомономеры содержат группы, способные к образова-
нию водородных связей, то с изменением состава сополимера будет
меняться число групп, участвующих в образовании таких связей. По-
мимо водородных связей, определяющую роль в изменении спек-
тральных характеристик могут играть и диполь-дипольные взаимо-
действия.
К аналитическим полосам поглощения при определении со-
става сополимеров предъявляются следующие требования:
• Каждая из полос должна быть характерна только для одного из мо-
номеров.
• Коэффициент поглощения должен оставаться постоянным во всем
интервале определяемых концентраций. Это условие выполняется,
если график зависимости D(C) имеет линейный характер. Обычно
достаточно хорошим показателем того, что полоса может быть ис-
пользована для количественного анализа, служат такие признаки, как
неизменность ее частоты и контура при изменении состава сополиме-
ра. Чаще всего таким требованиям отвечают полосы, вызванные коле-
баниями атомов не в основной цепи, а в боковых группах.
• Полоса должна быть изолирована или как можно меньше перекры-
ваться с другими полосами. Это требование редко удается выполнить,
поэтому очень часто работают с перекрывающимися полосами по-
глощения.
• Пропускание в измеряемом интервале концентраций должно ме-
няться в пределах 10 - 80 % при толщине образца не менее 0,02 мм.
Анализ по уравнению Бугера-Ламберта-Беера принято назы-
вать анализом по абсолютной градуировке. Его применение требует
точного знания толщины образца, поэтому его чаще используют для
анализа сополимеров в виде растворов, когда воспроизводимость
толщины кюветы и концентрации растворов гарантирована.
Наибольшее распространение получил метод, использующий
отношение оптических плотностей двух полос - D(v)A и D(v)K, соот-
ветствующих сомономерам А и Б. Тогда можно записать:
D(v)a = e(v)* d СА; D(v)e = £(v)s d СБ
D(v)A / D(v)E = e(v)a dCA/(s(v)EdCB) = [£(v)A/£(v)B]-(Ca/Cs)= K(Ca/Cs)
-227-
Имея набор стандартных образцов, строят график в координатах
D(v)a / D(v)B = f (Са / Cs). Если график имеет линейный характер, то
его можно выразить в виде уравнения У = а + К X, где К - коэффици-
ент пропорциональности, равный тангенсу угла наклона прямой. Ве-
личина К является просто коэффициентом пропорциональности и, как
правило, не равна £ (v)A / £ (у)Б. Он автоматически включает поправку
на проведение базовой линии и пересчетные коэффициенты при ис-
пользовании по-разному выраженных концентраций.
Например, при определении доли изопреновой части в сопо-
лимерах бутадиена с изопреном (каучук ОКДИ) в качестве аналитиче-
ской выбрана полоса 1375 см'1, относящаяся к деформационным ко-
лебаниям группы СН3 в изопреновых звеньях. С целью исключения
трудоемкой операции по определению концентрации растворов при-
меняется метод внутреннего стандарта, в качестве которого использо-
вана полоса поглощения при 1450 см'1, соответствующая деформаци-
онным колебаниям -СН2-групп в бутадиеновых и изопреновых звень-
ях. Калибровочный график зависимости относительной оптической
плотности Di37S/Dизо от молярной доли изопреновых звеньев строят с
помощью смесей растворов гомополимеров бутадиена и изопрена, а
также сополимеров, в которых массовая доля изопрена известна.
9.2.5. Изучение микроструктуры, конфигурации и
конформации макромолекул
Любые изменения в структуре молекулы отражаются на коле-
баниях входящих в ее состав атомов, что, в свою очередь, проявляется
в ИК-спектрах. Таким образом, изучение колебательных спектров в
разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимо-
действий) дает информацию о различных конформационных состоя-
ниях макромолекул полимера. Работы по экспериментальному изуче-
нию структуры макромолекул в зависимости от типа используемых
полос можно разделить на несколько групп [11].
Обычно в ИК-спектрах реальных «дефектных» полимеров
имеются полосы, которые относят к следующим типам:
1. Полосы локальных колебаний (тип А) [11]:
-228-
• конформационные полосы, которые с помощью различных
спектральных корреляций (модельные соединения) они могут быть
отнесены к определенным конформациям (транс- или гош-) дефекта;
эти полосы характерны для всех агрегатных состояний образцов, их
число увеличивается при переходе к спектрам раствора или расплава;
• конфигурационные полосы (полосы стереорегулярности) -
полосы, связанные с определенной конфигурацией (синдио-, изо-) де-
фекта или определенным типом присоединения («голова к голове»,
«хвост к хвосту»);
• полосы инородных дефектов, стыков между сополимерными
блоками или концевых групп.
Если в регулярной цепочке бесконечной длины имеются два
идентичных дефекта, отстоящих друг от друга на достаточно большом
расстоянии, то каждый из них является источником локальных коле-
баний, частоты которых равны между собой. По мере уменьшения
расстояния между дефектами частота расщепляется на две компонен-
ты, симметрично расположенные относительно первоначальной час-
тоты. Величина расщепления при дальнейшем сближении дефектов и
укорачивании регулярного отрезка цепи возрастает. Отсюда следует,
что полоса локального колебания при разупорядочивании образца
симметрично расширяется и расщепляется на две составляющие.
2. Полосы цепочечных колебаний (полосы блочности или по-
лосы типа В), которые, в отличие от полос локальных колебаний,
расширяются и расщепляются при увеличении длин регулярных уча-
стков цепи; при этом расщепленные компоненты сужаются. Эти поло-
сы очень чувствительны к фазовым сдвигам, а соответствующие им
колебания отличаются высокими значениями параметров взаимодей-
ствия между соседними звеньями.
В качестве примера определения типа присоединений в мак-
ромолекуле рассмотрим полимеризацию несимметричного диена
CH2=CH(R)-CH=CH2,
12 3 4
в котором атомы 1 и 4 неэквивалентны. Возможны два типа активных
радикалов с аллильной группой:
-CH2-C(RbCH-Cl<2 (А) и -€H2-CH-C(R)._:CH2 (В)
-229-
и восемь реакций роста цепи:
•Присоединение полимерного радикала А через атом 4:
~CH2-C(R)=CH-CH2-CH2-C(R)—СН—СН2 (1)
~CH2-C(R)=CH-CH2-CH2-CH-C(R)—СН2 (2)
• Присоединение радикала А через атом 2 :
~CH2-C(R)-CH2-C(R)_^CH—СН2 (3)
СН=СН2
~CH2-C(R)-CH2-CH—C(R)—СН2 (4)
СН=СН2
• Аналогичные реакции радикала В:
~CH2-CH=C(R)-CH2-CH2-C(R)_^iCH—СН2 (5)
~CH2-CH=C(R)-CH2-CH2-CH—C(R)^CH2 (6)
~CH2-CH-CH2-C(R)^CH-CH2 (7)
R-C=CH2
~CH2-CH-CH2-CH—C(R)--CH2 (8)
R-C=CH2
Определение микроструктуры (последовательности звеньев)
основано на том, что:
О двойная связь имеется в основной полимерной цепи в реакциях (1),
(2), (5) и (6);
О винильная группа находится вне полимерной цепи в случае реак-
ций (3) и (4);
О группа R-C=CH2 вне полимерной цепи обнаруживается в реакциях
(7) и (8).
От конфигурации звена зависят групповые характеристиче-
ские частоты: в полибутадиене звенья в положении транс-1,4- иден-
тифицируют по полосе поглощения 967-975 см'1, а для конфигурации
цис-1,4- характерна полоса поглощения при 730-740 см'1.
Для оценки степени разветвленности макромолекул метод ИК-
спектроскопии имеет ограниченное применение, поскольку в боль-
шинстве случаев структура точек разветвления мало отличается от
-230-
структуры групп в основной цепи. Однако в случае полиэтилена сте-
пень разветвленности количественно определяют по полосе 1378 см'1
с помощью компенсационного метода, заключающегося в сравнении
разветвленного и линейного полимеров.
3. Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и
дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре по-
являются колебания, при которых соседние звенья колеблются в од-
ной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее
отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических
полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов
(аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте
появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спираль-
ной конформации ближнего порядка. Типичными примерами кон-
формационных полос являются полосы при 1450 см'1 (транс-форма) и
1435 см’1 (гош-форма) в спектре полибутадиена. В ИК-спектре поли-
пропилена оптическая плотность полосы при 998 см'1 пропорциональ-
на доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных
звеньев, а полоса при 973 см'1 характеризует блоки, состоящие из 4 и
более звеньев.
Сравнение кривых поглощения случайно ориентированных и
полностью ориентированных макромолекул показывает, что волновое
число полос меняется в меньшей степени, чем их интенсивность.
Можно рассчитать интенсивности полос в ИК-спектре макромолекул
с различной степенью ориентации. Кроме того, для полиметилметак-
рилата и полиэтилентерефталата выделены полосы, чувствительные к
степени упорядоченности различных фрагментов макромолекул [33].
9.2.6. Исследование поверхностных слоев полимеров
Методом ИК-спектроскопии можно анализировать изменения
конформации макромолекул каучука в приповерхностных слоях на
границе раздела между полимером и иным твердым телом. Для этого
используются пленки толщиной от десятков до десятков тысяч нано-
метров. По характеристическим полосам поглощения, соответствую-
щим валентным и деформационным колебаниям элементов структуры
-231-
макромолекул, делают выводы о конформационном поведении цепей
каучуков на поверхностях различных тел.
При исследовании тонких слоев полимеров, нанесенных на
непрозрачные субстраты, например полимерных покрытий (лаков,
красок, герметиков) на металлах, дереве, стекле или других материа-
лах, а также наполненных полимерных композиций, не пропускаю-
щих ИК-лучи, используют спектральный метод нарушенного полно-
го внутреннего отражения (НПВО) [34]. Метод основан на анализе
спектрального состава луча, отраженного на границе раздела иссле-
дуемого материала и специального устройства - элемента НПВО.
Физическая сущность метода ИК-спектроскопии с нарушен-
ным полным внутренним отражением заключается в том, что если луч
света, выходящий из среды с показателем преломления л/, падает под
углом i} на границу раздела со средой с показателем преломления п2
(рис. 9.1), то при условии rii > п2 при некоторых углах падения it > iKp
угол преломления i2 становится равным 90° и наблюдается только луч,
отраженный от поверхности раздела. Угол определяется соотноше-
нием показателей преломления: Sin iKp = п2 / щ. В действительности
падающий луч отражается границей раздела не полностью, Поскольку
свет проникает в среду 2 на некоторую глубину, сопоставимую с дли-
ной волны излучения, и, следовательно, отраженный луч несет ин-
формацию о молекулярном строении тонкого поверхностного слоя на
границе раздела сред 2.
Рис. 9.1. Схема поведе-
ния лучей на границе
раздела двух сред с раз-
личными показателями
1 преломления
-232-
Для получения спектра НПВО на
изучаемую поверхность устанавливают
элемент НПВО в виде призмы или трапе-
ции, изготовленный из материалов с вы-
соким показателем преломления: кри-
сталлы германия (п ~ 4,05), кремния (п =
3,45) и др. С помощью системы зеркал
луч от источника света падает на элемент
НПВО, а выходящий из него отраженный луч - на входную щель спек-
трометра.
Основной недостаток ИКС НПВО - меньшая чувствительность
по сравнению с методами электронной спектроскопии. Однако его
можно преодолеть с помощью многократного сканирования выбран-
ного участка поверхности [35], тогда метод называется многократным
нарушенным полным внутренним отражением (МНПВО).
Например, метод ИКС НПВО применяли для изучения степе-
ни кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных
слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах ПЭНД [36].
Для оценки ориентации использовали полосу поглощения 2850 см'1
валентных колебаний -СН2-групп, нечувствительную к фазовому со-
стоянию. Степень кристалличности определяли по величине отноше-
ния оптических плотностей полос 730 и 720 см'1.
С помощью ИКС НПВО возможно изучение поведения поли-
меров при повышенных температурах [37], определение коэффициен-
тов диффузии низкомолекулярных веществ из жидкой фазы в массу
полимера [38], анализ суспензий или жидкостей, содержащих пузырь-
ки газа [39]. При исследовании этим методом поливинилового спирта
в различных состояниях (водный раствор, гидрогель и блок) было по-
казано [40], что в гидрогелях узлы физической сетки имеют кристал-
лическую природу.
В последние годы для изучения твердой поверхности полиме-
ров широко применяется метод фотоакустической спектроскопии
(PAS), в том числе с пошаговым сканированием [41]. Так, для види-
мой и ближней ИК областей могут быть использованы оптико-
акустические туннелирующие фильтры, которые с помощью компью-
-233-
терной техники настраиваются на любую длину волны пропускаемого
света [42]. Использование фотоакустической ИКС с Фурье-
преобразованием и ступенчатым сканированием позволяет получать
информацию о субмикронных структурах полимеров [43], что очень
важно при нанесении полимерных покрытий толщиной на уровне мо-
нослоя. Этот метод, как и ИКС НПВО, применяется [44] для получе-
ния профиля изменений по глубине, возникающих в результате по-
верхностной обработки полимеров разных типов.
9.2.7. Определение температурных переходов в полимерах
Осуществляется по перегибам или максимумам на темпера-
турных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсив-
ности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чув-
ствительность и хорошее разрешение по всем видам переходов. К ре-
лаксационным процессам наиболее чувствительны такие параметры,
как интегральная интенсивность и полуширина полос поглощения, а
фазовые кристаллизационные переходы хорошо разрешаются и коли-
чественно описываются по изменению оптической плотности [45].
Результаты ИК анализа хорошо коррелируют с данными динамиче-
ских, диэлектрических и тепловых методов, однако метод не нашел
широкого распространения ввиду сложности обработки результатов и
аппаратурного оформления.
9.2.8. Исследование окисления и механодеструкции полимеров
С помощью метода ИКС можно получить данные о количест-
венных соотношениях, кинетике и механизме термоокислительной
деструкции каучуков и способах ее торможения. Так, по изменениям в
положении полос поглощения валентных колебаний О-Н и N-Н связей
антиоксидантов и интенсивности некоторых полос поглощения кау-
чуков было сделано заключение, что антиоксиданты взаимодействуют
с электронами двойной связи каучука.
В процессе термоокисления каучуков количественными ха-
рактеристиками служат увеличение интенсивности поглощения ки-
-234-
слородсодержащих групп (С=О, О-Н) и уменьшение интенсивности
поглощения группировок с двойными ^вязями.
В случае бутадиен-стирольного каучука изменение отношений
оптических плотностей полос 1720, 967 см'1 и полосы 700 см'1, ис-
пользуемой в качестве внутреннего стандарта, при увеличении време-
ни прогрева образца происходит практически одновременно. Линей-
ной экстраполяцией этих кривых можно определить индукционный
период окисления каучука и активность стабилизаторов.
При изучении методом ИКС термоокисления изопренового
каучука и его смесей с полибутадиеном установлено [46] присоедине-
ние кислорода к изопреновому каучуку с образованием карбоксиль-
ных и гидроксильных групп и отсутствие такого процесса в его сме-
сях. Это объясняется протеканием в полиизопренах процессов термо-
окислительной деструкции, а в полибутадиенах - термоокислительно-
го структурирования, в их смесях имеет место рекомбинация разно-
родных радикалов в момент их образования без присоединения ки-
слорода к макроцепям.
При исследовании механодеструкции полимеров метод ИКС
позволяет проводить полный анализ всех продуктов механохимиче-
ских превращений, в том числе и нерастворимых [47].
Кроме того, метод ИК спектроскопии используется для изуче-
ния силового возмущения связей в полимерных молекулах под дейст-
вием механических напряжений [48]. В основу методики определения
напряжений на химических связях в скелете полимерных молекул по-
ложен эффект изменения формы полосы поглощения. Для сйободного
образца полоса ИК поглощения имеет симметричную форму относи-
тельно максимума. Под влиянием растягивающих напряжений макси-
мум смещается в сторону низких частот, а форма полосы искажается:
с длинноволновой стороны образуется интенсивное крыло с хорошо
выраженным краем, отстающим от максимума примерно на 25 см‘*.
Аналогичные эффекты наблюдаются для полимеров разнообразной
природы на различных характеристических полосах поглощения.
Интерпретация этого эффекта основана на предположении о
неравномерности распределения механических напряжений ио хими-
ческим связям. По этой причине для напряженного образца линии по-
-235-
глощения, отвечающие участкам полимерных молекул с разными на-
пряжениями, смещаются в сторону низких частот и, перекрываясь,
образуют полосу несимметричной формы. Величина смещения частот
линий Ду растет прямо пропорционально напряжению на химических
связях. Таким образом, если разложить полосу поглощения для на-
пряженного образца на составляющие ее линии, то можно найти рас-
пределение напряжений по химическим связям.
Такие расчеты весьма трудоемки, поэтому обычно из спектра
определяют две характеристики распределения: число сильно перена-
пряженных участков молекул и среднее напряжение на таких участ-
ках. Для разделения участков на слабонапряженные и перенапряжен-
ные из контура полосы выделяют симметричную часть. Концентра-
цию перенапряженных участков находят из формулы
п = S„k0/ Sokn,
где S„ - площадь оставшейся после выделения симметричной части
полосы; So - площадь полосы для напряженного образца; кп и к0 -
мольные коэффициенты поглощения линий на перенапряженных и
слабонапряженных участках соответственно. Чтобы найти среднее
напряжение <т на перенапряженных участках, определяют частоту
vfcr), соответствующую центру тяжести длинноволнового крыла
а — [уо- v(c>)] а,
где v0 - частота максимума полосы ИК поглощения для ненапряжен-
ного образца.
9.2.9. Изучение процессов смешения и вулканизации
ИК-спектроскопический анализ при получении полимерных
компаундов позволяет проводить измерения непосредственно в ходе
технологического процесса. Например, фирмой “Automet. Corp.” в
1991 году был предложен новый спектрометр для анализа потоков
полимерного расплава, влияния концентрации наполнителя и соотно-
шения гомополимеров в составе сополимера на его свойства.
Исследование процесса вулканизации столкнулось с серьез-
ными трудностями, обусловленными малой интенсивностью полос
поглощения для серных связей; поэтому изучение вулканизации по-
шло по пути определения изменения ненасыщенности каучука в про-
-236-
цессе его взаимодействия с вулканизующими агентами. Ненасыщен-
ность вулканизованных каучуков, которые являются нерастворимыми,
определяется на образцах в виде пленок с использованием градуиро-
вочной кривой, а также в форме таблеток с бромистым калием.
Имея спектры ингредиентов, можно выбрать, по каким поло-
сам поглощения оценивать их изменение в процессе вулканизации
(учитывая, что эти добавки вводятся в малом количестве).
Рассмотрим в качестве примера изучение процесса совулкани-
зации хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ, Хайпалон-40) с
эпоксидированным натуральным каучуком (ЭНК) [49]. Содержание
серы в ХСПЭ составляет около 1,0 % мае. (на каждые 120 атомов уг-
лерода приходится 1 группа -SO2CI), в ЭНК-50 на каждые 8 атомов
полимерной цепи приходится 1 эпоксидная группа. ИК-спектры с Фу-
рье-преобразованием сшитых композиций записывают с использова-
нием элемента НПВО и пленки полимера толщиной 0,3 мм. ИК-
спектр ХСПЭ содержит две сильные полосы поглощения при 1161 и
1369 см'1, которые относятся соответственно к симметричным и не-
симметричным колебаниям группы SO2. В самосшивающихся смесях
ХСПЭ с ЭНК (50:50) полоса симметричных SO2- групп исчезает пол-
ностью, и не обнаруживаются полосы поглощения эфирсульфонатных
связей. Полоса асимметричных колебаний SO2- группы не имеет су-
щественного значения, поскольку деформационные колебания СН3
при 1378 см1 и СНг при 1368 и 1355 см*1 также вносят вклад в эту по-
лосу. Отсутствие поглощения при 1100 см’1 говорит о возможности
образования простой эфирсульфонатной связи.
Эпоксидные группы ЭНК поглощают в области 1250 см’1 (ли-
нейные колебания С-О) и 870 см*1 (колебания цикла). Эти характерй-
стические полосы полностью отсутствуют в смеси ХСПЭ/ЭНК, что
указывает на полное расходование эпоксигрупп в процессе сшивания,
а следовательно, на наличие побочных реакций. Появление широкого
пика поглощения в области 3600-3200 см*1 подтверждает наличие гид-
роксильных групп и раскрытие кольца в ЭНК. Полоса 1078 см*1 при-
писана связи С-О-С в простых эфирах, 1712 см'1 - группе С=О.
При вычитании из спектра невулканизованной смеси полиме-
ров спектра вулканизата оставшиеся полосы характеризуют сшитый
продукт, в то время как отрицательные результирующие полосы отно-
-237-
сятся к структурным единицам, исчезающим в процессе сшивания.
Полосы 1134 и 1078 см’1 относятся соответственно к сложному ацик-
лическому эфиру (т.е. сшивающим группам) и циклическому эфиру
(тетрагидрофуран). Присутствие пика 965 см'1 указывает на виниль-
ные группы, возникающие при термодеструкции ХСПЭ. Отрицатель-
ная разница при 1162 и 870 см’1 свидетельствует об исчезновении
SO2CI- и эпоксидных групп. Появляется новый пик поглощения при
898 см’1, который отсутствует как в исходных полимерах, так и в их
невулканизованной смеси. По-видимому, это винилиденовая группа
>С=СН2, образующаяся из ЭНК.
Кроме механизма совулканизации, можно оценить совмести-
мость полимеров, определяемую в данном случае степенью протека-
ния вторичных реакций раскрытия эпоксидного кольца, фуранизации
и цис-транс-изомеризации эпоксидированного натурального каучука.
9.2.10. Исследование структуры вулканизатов
Определение составных частей резин - полимеров, неоргани-
ческих и органических компонентов, - выполняется обычно с приме-
нением нескольких методов исследования. Так, для идентификации
типа полимера в резине наиболее целесообразно использование пиро-
лиза в сочетании с ИКС. Высокотемпературный пиролиз предвари-
тельно экстрагированной пробы осуществляют в трубчатых печах при
500-650 °C; ИК спектры выделившихся летучих и жидких компонен-
тов сопоставляют с известными спектрами [50]. Условия получения
продуктов пиролиза для анализа методом ИКС специфичны: большая
навеска (0,2-0,5 г), различная скорость пиролиза (который ведут до
его полного завершения), сравнительно высокое остаточное давление
(5-10 мм рт. ст.). Поскольку близкие по структуре каучуки дают оди-
наковые спектры продуктов пиролиза, то для их идентификации могут
быть использованы величины относительных оптических плотностей
(в качестве стандартной предложена полоса 1460 см’').Температура
разложения вулканизатов примерно на 30 °C выше температуры раз-
ложения эластомеров, которая существенно зависит от их химическо-
го состава (табл. 9.2).
-238-
Таблица 9.2.
Влияние строения полимера на его температуру разложения Т, °C
Эластомер Т Эластомер т Эластомер т
ПВХ 300 БК 406 СКФ 450
ХСПЭ 308 ски 421 СКЭП 474
НК 367 скс 450 ПП 474
Полихлоропрен 382 СКД 450 ПЭ 476
Характер ИК спектра жидких продуктов пиролиза смеси эла-
стомеров зависит от температуры, особенно существенно - при малых
дозировках одного из эластомеров в вулканизате; в ряде случаев такой
компонент может вообще не проявиться в спектре. В этой связи для
анализа совулканизатов предпочтительнее использовать низкотемпе-
ратурный пиролиз пробы в трубчатой печи при 260-300 °C в течение
нескольких минут до размягчения с последующей экстракцией рас-
творителем и получением тонкой пленки образца. Хотя в процессе
пиролиза возможны некоторое окисление и изомеризация полимера, в
большинстве случаев инфракрасная часть спектра легко опознаваема,
а чувствительность метода повышается.
При пиролизе вулканизатов с большим содержанием техниче-
ского углерода загрязнение раствора приводит к искажению спектра.
Для удаления наполнителя продукты пиролиза растворяют в СС14, не-
большое количество полученного раствора смешивают с метилэтил-
кетоном, наливают в делительную воронку и малыми каплями добав-
ляют воду. После каждого добавления смесь встряхивают и дают от-
стояться до разделения слоев. Технический углерод удаляется из ор-
ганического слоя в воду либо образует отдельный слой между двумя
жидкостями, в результате чего органический слой осветляется.
9.2.11. Другие области применения ИК-спектроскопии
Сортировка полимерных отходов, включая черные и окрашен-
ные пластмассы, с целью использования их в качестве вторичного сы-
рья является важной и трудоемкой операцией. Для идентификации
отходов полимеров и продуктов их термического разложения исполь-
зуются методы ИКС с Фурье-преобразованием [51], рентгенофлуо-
-239-
ресцентного анализа, лазерно-пиролизной спектроскопии; наиболее
приемлема из-за высокой скорости идентификации ИКС в ближней
области [52}. Для этой цели фирмой “Broker” специально разработаны
новые спектрометры: достаточно приложить деталь к прибору, и че-
рез 3-4 секунды на экране дисплея высвечивается название материала.
Малые и средние установки по утилизации используют этот метод для
автоматической сортировки отходов от упаковки: полиэтилена, поли-
пропилена, полистирола, полиэтилентерефталата, поливинилхлорида.
С помощью ИКС в ближней области и компьютерной обработки ре-
зультатов получают информацию о склеенных частях, соединенных
пластиках, отделяют загрязненные детали от чистых.
Переносной прибор IRM 90 с инфракрасной оптической сис-
темой предложен фирмой “Application Techniques” для бесконтактно-
го измерения габаритов изделий от 4 мм до нескольких метров [53].
Прибор находит широкое применение в резиновой промышленности
для измерения внешних и внутренних диаметров, а также размерных
характеристик профилированных изделий сложной конфигурации.
Бесконтактная система измерений делает возможными самонастрой-
ку, мониторинг в режиме реального времени и высокую точность из-
мерений (до 1 мкм) при скорости перемещения изделий до 120 м/мин.
Фирма “Mohacok Rubber Со.” разработала [54] портативную
инфракрасную камеру массой всего 2,5 кг. Камера оснащена микро-
компьютером, в памяти которого содержатся данные о 47 различных
конструкционных материалах. На экране монитора с высокой разре-
шающей способностью хорошо различимы даже мелкие детали, изо-
бражение может быть записано на видеомагнитофон. Камера предна-
значена для профилактического осмотра и диагностики состояния вы-
соковольтного оборудования, обнаружения дефектов в трубопрово-
дах, емкостях, обследования узлов трения, подшипников и т.д.
С появлением сканирующей ИКС с Фурье-преобразованием
колебательная спектроскопия получила новые области применения в
химии и физике полимеров. Увеличение чувствительности путем мно-
гократного сканирования позволило осуществить прорыв в методах
недеструктивного анализа.
-240-
9.3. Лазерная аналитическая спектроскопия
За 30 лет своего существования лазеры внесли радикальные
изменения в уровень современной оптики и спектроскопии. Появле-
ние лазеров привело как к появлению новых областей исследования
(например, нелинейная оптика и спектроскопия), так и к существен-
ному улучшению характеристик спектроскопических методов [55].
Однако ограниченное применение лазерных методов в повседневной
практике аналитических лабораторий связано со спецификой лазер-
ной аппаратуры (сложная, дорогая, требует квалифицированного об-
служивания) и с недостаточной универсальностью метода.
В частности, метод внутрирезонаторного поглощения облада-
ет чрезвычайно высокой чувствительностью (до 1О'1о-1О н см’1 по из-
мерению коэффициента поглощения), но эта чувствительность может
быть реализована практически лишь в видимом и отдельных участках
ближней ИК области спектра, где работают лазеры непрерывного дей-
ствия. Однако в этих областях спектра отсутствуют достаточно
сильные аналитические линии большинства элементов или интенсив-
ные колебательно-вращательные полосы молекул [56].
Изготавливаемые в настоящее время перестраиваемые диод-
ные лазеры (ПДЛ) на основании твердых растворов, содержащих сви-
нец, обеспечивают когерентное излучение в спектральном диапазоне
3-46 мкм, в котором почти все молекулы имеют интенсивные колеба-
тельно-вращательные полосы поглощения [57]. Широко используются
два режима работы лазера: непрерывный и импульсный. В последнем
случае осуществляется регистрация сразу протяженного участка спек-
тра с корреляционной обработкой сигнала.
В настоящее время в России и за рубежом освоен выпуск ди-
одных лазерных спектрометров. Аналитическая установка обычно
включает в себя криогенную систему (10-100 К), блок перестройки и
стабилизации температуры, блок питания лазера, многоходовую кю-
вету для исследования газовой смеси и референтные газовые кюветы
для привязки по частоте и градуировки по концентрации, детекторы
ИК-излучения, систему регистрации сигналов и персональный ком-
пьютер для управления установкой и обработки данных [58].
-241-
Наиболее важным аналитическим применением ПДЛ на сего-
дняшний день является детектирование атмосферных примесей (СО,
NO, NO2, N2O, HNO3, NH3, О3, SO2, НС1, Н2СОз), стабильных состав-
ляющих атмосферы (СО2, СН4, OCS), а также анализ технологических
газов, используемых в полупроводниковой и ядерной промышленно-
сти. Концентрацию определяют как путем пробоотбора (исследуемый
газ прокачивают через многоходовую кювету при пониженном давле-
нии), так и путем трассовых измерений непосредственно в атмосфере.
В национальной физической лаборатории Великобритании
трассирующий газоанализатор установлен в автобусе и используется
для измерения пространственного распределения ряда примесных га-
зов и их потоков через границу производственной зоны.
Несмотря на то, что спектроскопия в ближней ИК-области
(БИКС) уже несколько десятилетий используется для количественно-
го анализа полимеров, содержащих функциональные группы (напри-
мер, для определения гидроксильного числа, влажности, остаточных
двойных связей), она применяется сравнительно меньше, чем другие
спектроскопические методы.
В конце 70-х гг. начали развиваться два новых направления,
способствующие расширению использования БИКС в аналитической
химии. С одной стороны, хемометрические методы обработки резуль-
татов в комбинации с измерением НПВО открыли возможности неде-
структивного многокомпонентного анализа и идентификации твердых
полимеров с различной морфологией. С другой стороны, появление
волоконной оптики резко расширило применение БИКС для дистан-
ционного контроля процессов и материалов. Датчик, соединенный со
световодом, можно разместить на расстоянии в сотни метров от спек-
трометра, что облегчает контроль процессов с участием токсичных и
опасных веществ. В последнее время дальнейший прогресс достигнут
разработкой систем монохроматоров для быстрого сканирования в
БИКС, например перестраиваемых оптоакустических фильтров. К
БИКС относится также новый метод спектроскопии КР, использую-
щий Nd-лазер с длиной волны 1064 нм [59].
Фирмой “Krupp” разработан дистанционный лазерный микро-
анализатор (RELMA) для непрерывного контроля качества резиновых
-242-
смесей в подготовительном цехе [60]. Например, гомогенность рези-
новых смесей оценивают по концентрации двуоксида кремния на по-
верхности листа резиновой смеси. Прибор позволяет проводить эле-
ментный спектроскопический анализ состава резин на потоке, напри-
мер, на вальцах после резиносмесителя и т.п. Мощность излучения
лазера 108 Вт/см2, толщина луча лазера 3 мм2, обеспечивается глубина
лазерного контроля, оперативность, большой объем исследуемого ма-
териала, полная автоматизация и компьютеризация.
9.3.1. Лазерно-индуцированный эмиссионный
спектральный анализ (LIESА)
Этот метод известен также под названиями «лазерно-
индуцированная разрушающая спектроскопия» или «лазерный микро-
анализ» и служит для бесконтактного измерения концентрации эле-
ментов в твердом или жидком веществе в промышленных условиях
(для непрерывного анализа состава жидкой стали, гомогенности рези-
новой смеси в процессе смешения, анализа цемента, идентификации и
определения толщины слоя наполнителя) [61].
Пульсирующий луч лазера ( продолжительность импульса не-
сколько десятков нс) фокусируется на поверхности пробы и вызывает
кратковременно (несколько десятков мкс) образование горячей плаз-
мы (несколько десятков тысяч градусов К). Плазменный луч направ-
ляется в спектрометр, расщепляется и представляется в виде спектра.
Многочисленные каналы Детектора спектрометра регистрируют и
преобразуют оптический сигнал в электрический и передают его в
расчетное устройство для дальнейшей обработки спектра. Расчетное
устройство определяет индивидуальную интенсивность в сложном
суммарном спектре, учитывая как высоту пика, так и его ширину.
Например, в установке фирмы “Werner and Pfleiderer
Gummitechnik GmbH” свет пульсирующего эксимерного лазера фик-
сируется на воздухе или в атмосфере аргона на поверхности резино-
вой шкурки (пластинка резины размером 200x200x3 мм). При силе
освещения 3x109 Вт/см2 на поверхности примерно 0,2 мм2 возникает
плазма; образовавшийся плазменный поток направляется в световой
-243-
волновод длиной 1 м и далее - на решетку спектрометра. На фокаль-
ной плоскости спектрометра происходит его расщепление в многока-
нальном анализаторе. При стационарном положении решетки охваты-
вается суммарная ширина спектра примерно 42 нм; другие области
длин волн могут наблюдаться при соответствующем повороте решет-
ки. Для измерений в области между 180 и 200 нм спектрометр необ-
ходимо продувать азотом для удаления кислорода воздуха, который
сильно абсорбируется плазмой.
В начальной фазе появления плазмы не фиксируется структура
вещества, лишь в охлажденном плазменном облаке после протекания
процессов рекомбинации можно установить спектральные линии ней-
тральных и простых ионизированных элементов (S, С, Н, Si, Zn, Са,
Са+, Mg, Mg+, Al, Fe, Ti), а также связанные группы и молекулы (С2,
CN, CH, N2).
Для текущих исследований состава резин лазерные лучи на-
правляются на резиновую пластинку двумя параллельными потоками
с расстоянием между ними 2-5 см. Каждый из них производит изме-
рения в 30 точках, расположенных через равные интервалы в 5 мм. В
каждой точке производится 20 измерений, т.е. 20 обстрелов полимера.
Разрушенный материал не окисляется, а уносится с резиновой пла-
стинки, которая не нагревается и не подвулканизуется. Общая про-
должительность измерений для одного потока составляет примерно 1
мин. Если для отдельных элементов стандартные отклонения велики,
изменяются или заметен концентрационный градиент, направляют
еще параллельный поток с 30 измерительными точками, чтобы уста-
новить строго статистическое среднее значение.
LIES А - это метод относительный и поэтому нуждается в ка-
либровке. Она производится с помощью внутреннего стандарта, и для
определения в пробе отдельных элементов используется не абсолют-
ная интенсивность аналитической линии, а соотношение интенсивно-
стей аналитических линий относительно внутреннего стандарта (в
данном случае - углерод). Чтобы провести калибровку, используют
одну или несколько проб известного состава и строят прямолинейную
зависимость соотношения интенсивностей от массового соотношения
элементов. Калибровочные кривые отдельных элементов позволяют
путем измерения соотношения интенсивностей пиков анализируемого
-244-
элемента и углерода перейти к концентрационному соотношению
этих элементов. Так как все исследуемые пробы резин аналогичны, то
для пробы известного состава определяют химическим путем содер-
жание элемента и дважды находят соотношение интенсивностей. Эта
точка соединяется прямой с нулевой точкой, а оси абсцисс и ординат
нормируются в соответствии с данными химического анализа и ана-
лиза RELMA (см. далее). Так получают калибровочную линию.
9.3.2. Лазерный флуоресцентный анализ
Лазеры используются во флуоресцентном методе определения
как атомов, так и молекулярных компонентов. Применение селектив-
ного лазерного возбуждения позволяет получать при низких (гелие-
вых) температурах тонкоструктурные спектры флуоресцирующих мо-
лекул в произвольных растворителях, например, проводить прямой
анализ сложных продуктов на содержание полициклических углево-
дородов [62].
Принципиальная схема аналитического лазерного атомно-
флуоресцентного спектрометра практически не отличается от схемы
флуоресцентного спектрометра, в котором для возбуждения исполь-
зуют какой-либо классический источник света. В блоке атомизатора
анализируемый образец переводится в состояние атомного пара, со-
держащего, в том числе, и атомы определяемой примеси. Резонансное
излучение источника света возбуждает эти атомы, а их флуоресцент-
ное излучение собирается (обычно в перпендикулярном направлении)
в спектральный прибор и детектируется фотоэлектронной системой.
Использование перестраиваемого лазера в качестве источника для
возбуждения флуоресценции позволяет возбудить максимально воз-
можное число атомов примеси, присутствующей в зоне анализа. В
ЛАФ- спектрометре проводится прямой анализ образцов с отбором
пробы 20 мкл, одно определение занимает 3-5 мин.
Метод был использован при анализе образцов льда и снега
Антарктиды на содержание тяжелых металлов Cd и РЬ, оно находится
на уровне ЗЮ'11 -2-10'9 % мае.
-245-
Литература к главе 9
1. Прикладная инфракрасная спектроскопия: Пер. с англ / Под ред. Д. Кен-
даллал. М.: Мир, 1970. 376 с.
2. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Издатинлит,
1963. 489 с.
3. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных ве-
ществ / Под ред. В.М. Чулановского. М. : Химия, 1969. 356 с.
4. Клаузен Н.А., Семенова ЛИ. Атлас инфракрасных спектров каучуков и
некоторых ингредиентов резиновых смесей. М.-Л.: Химия, 1965. 128 с.
5. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л. : Хи-
мия, 1986. 534 с.
6. Смит А.А. Прикладная ПК-спектроскопия: Пер. с англ.М.:Мир, 1982. 328
с.
7. Анализ полимеризационных пластмасс / Г.С. Попова, В.П. Будтов, В.М.
Рябикова, ГВ. Худобина.: Химия, 1988. 304 с.
8. Eilert A.J., Muller D.E., Kapral Th.A. Diverse spectroscopic instrumentation
and sampling techniques for quantitative and qualitative near IR analysis of poly-
mers // Pittsburgh Conf Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga, March
16-21, 1997: PITTCON’97: BookAbstr.- [Atlanta (Ga)], 1997. P.436.
9. ИК-Фуръе-спектрометры фирмы Nicolet //Журнал PXO им. ДИ. Менде-
леева, 1996. 40. № 1. С.20-22.
10. Айххофф У. Фирма Вгикег - от университетской лаборатории до меж-
дународной группы приборостроения // Журнал РХО им. Д.И Менделеева.
1996. 40. Nsl. С.26-39.
11. Кум пане нко И.В., Казанский КС. Колебательная спектроскопия нерегу-
лярных полимеров// Успехи химии и физики полимеров. М. : Химия, 1973. 360 с.
12. Noda Isao. Метод двухмерной ИК -спектроскопии // Кобу ней = High Po-
lym. Jap. 1990. 39, № 3. Р.214-217.
13. Infrared spectroscopic ellipsometry /G. Dittmar, A.Roseler ,U. Richter ,
Wielsch U.// AITS II: 2nd Ini. Symp. “Adv. Infrared Spectrosc. Dev. and Appl. Dyn.
and Multi-Dimension Infrared Spectrosc.”,Durham, N.C., June 17-19, 1996:
Abstr. - Durham (N.C.), 1996. P.8-2.
14. Multi-dimensional vibrational spectroscopy / U. Hoffmann , N. Volkl ,
Ch.Kulinna , M.Zahedi , S.Okretic , H.W.Siesler // Pittsburgh Conf. Presents
P1TTCON92, New Orleans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr.- New Orleans
(La). 1992. P.468.
-246-
15. Метод анализа с цифровым изображением. Двухмерное Фурье-
преобразование и его применение / Zhang Лап-Wen, Zhang Hong-Dong, Yan
Dong, Chen Zhi-Hao, Yang Yu-Liang // Gaodeng xuexiao huaxun xuebao =
Chem. J.Chin. Univ. [Gaodeng xuexiao haxue xuebao. A. J. 1997. 18, № 11.
C. 1869-1874.
16. Применение спектроскопии в химии / Под ред. В. Веста. М.: ИЛ. 1959.
659 с.
17. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе.
М., Мир, 1964. 288 с.
18. Schuster КН., Wunsch G., Blume A. Untersuchungen zur Bildung von N-
Nitrosaminen bei der Herstellung und Lagerung von Elastomeren. Teil 2: Ki-
netische Aspekte der Bildung von N-Nitroso-diethylamine (NDEA) in der Gas-
phase // Kautschuk Gummi Kunsts. 1994. 47, № 9. S. 651-658.
19. FTIR chemical reaction monitor. Пат. 5519220 США, МКИ6 G 01 N 21/75.
Опубл. 21.05.96.
20. Taubmann M., JanrichO. Online-Verfolgung chemischer Reaktionen //Labor.
Praxis. 1997. 21, № 6. P. 34-35.
21. Jaurich O. Das “Chemische Auge” fur Labor- und Grоfreak-toren //Labor-
Praxis. 1997. 21, № 10. P.82-83.
22. Pivonka D.E., Russell K., Gero T. Tools for combinatorial chemistry. In situ
infrared analysis of solid - phase organic reactions // Appl. Spectrosc. 1996. 50,
№ 12. P. 1471-1478.
23. Жарков B.B., Рудневский НК. Изучение водородной связи в полиуретанах
методом ИК-спектроскопии // Высокомолек. Соед. Сер. Б, 1968. 10, Кг 1,
С. 29-32.
24. Боярчук Ю.М. Исследование водородных связей в уретановых эластоме-
рах методом ИК-спектроскопии // Высокомолек. Соед. 1965. 7, № 5. С. 778-
785.
25. Збиндер Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров /Пер. с англ,
под ред. Л.А. Блюменфельда. М.: Мир, 1966. 355 С.
26. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Дехант И, Данц Р., Каммер
В., Шмольке Р. /Пер. с нем. подред. Э.Ф. Олейника М.: Химия, 1976. 471 с.
27. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров. / Пер. с англ.
М : Мир, 1972. 159 с.
28. Грибов Л.А. Теория инфракрасных спектров полимеров. М. : Наука, 1977.
240 с.
-247-
29. Hummel D O. Polymers, additives, surfactants and their mixtures: Computer-
based search with special FTJR libraries: Pap. 12th Eur. Symp. Polym. Spectrosc.
(ESOPS-12), Lyon, July 8-10, 1996 7/Macromol. Symp. 1997. Ns 119. P. 65-77.
30. Garry M.C., Weesner F.J. Rapid determination of hydroxyl value and average
molecular weight in polyptopylene glycols using FT-IR // Pittsburgh Conf. Pre-
sents PITTCON’92, New Orleans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr - New Or-
leans (La). 1992. P.535.
31. Методы анализа и контроля производства, применяемые в резиновой
промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1967. 21с.
32. Родионова Н.М., Яблонский ОН Применение ИК-спектроек опии для ис-
следования процессов получения мономеров и синтетических каучуков: Те-
матич.обзор.Сер. “Промышленность СК”.М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. 78
с.
33. Фурер В.Я Расчет ИК-спектров ориентированных макромолекул 77 Вы-
соКомолек. соед. А-Б. 1997. 39, Ns 6. С. 990-992.
34. Семенович Г.С., Липатов Ю.С., Гусев С.С. и др. Исследование структу-
ры граничных слоев полиметилметакрилата методом нарушенного полного
внутреннего отражения//Высокомолек.Соед.Сер.А.1978.20.№ 9. С. 2000-
2005.
35. Burrows V.A. Internal reflection infrared spectroscopy for chemical analysis
of surfaces and thin films // Solid-state Electron. 1992. 35, № 3. P. 231-238.
36. Яковлев В.Б., Ганичева С И. Применение метода НПВО для исследования
строения поверхностных слоев полиолефинов 77 Тез. докл. 6 Всес. совещ. по
спектроскопии полимеров. Минск, 1989. С. 142.
37. Friedman C.R., D’Agostino J. The effect of elevated temperatures on materials
by infrared-ATR spectroscopy 7/ Pittsburgh Conf. Presents PITTCON’92, New
Orleans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr.- New Orleans (La). 1992. P.954.
38. Characterization of solute diffusion in a polymer using ATR-FTIR spectros-
copy and bulk transport techniques 7 Farina K.C., Doh L., Venkatraman S, Potts
RO./7Macromolecules. 1994.27, Ns 18. P.5220-5222.
39. Eschenauer U., Kleimann M., Stesler H.W. The measurement of dispersed
samples by NIR-ATR Spectroscopy 77 Pittsburgh Conf Anal. Chem. and Appl.
Spectrosc., Atlanta, Ga., March 16-21, 1997: PITTCON’97: BookAbstr.-[Atlanta
(Ga)], 1997. P.290.
40. Использование метода НПВО для изучения строения полимерных гелей 7
П.М. Пахомов, С.Д. Хижняк, М.Н. Приемышева и др. 77 Физ.-хим. полимеров.
1997, Ns 3. С. 4-7.
-248-
41. Dittmar RM., Palmer R.A. Step-scan FT-IR PAS for the surface analysis of
polymers // Pittsburgh Conf. Presents PITTCON’92, New Orleans, La, March 9-
12, 1992: Book Abstr -New Orleans (La). 1992. P. 445.
42. Treado P., Lewis N., Levin J. W. Near-infrared imaging microscopy using an
acousto-optic funable filter // Pittsburgh Conf. Presents PITTCON’92, New Or-
leans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr - New Orleans (La). 1992. P.255.
43. Gregoriou V.G., Hapanowicz R. Applications of photoacoustic step-scan FT-
IR spectroscopy to polymeric materials // Pap. 12th Eur. Symp. Polym. Spectrosc.
(ESOPS-12), Lyon, July 8-10, 1996 // Macromol. Symp. 1997. Ns 119. P. 101-111.
44. Wetzel D.L., Carter R. 0.(111)/ FT-IR microspectroscopic depth profiling of
polymers subjected to surface treatment // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl.
Spectrosc.,Atlanta,Ga.,March 16-21,1997: PITTCON’97: Book Abstr. 1997.
P.565.
45. Нижник B.M., Соломка В. И, Пелшиенко С. С. Изучение процесса рекри-
сталлизации пластифицированного полипропилена методом ИК-
спектроскопии // Синтез и физико-химия полимеров, вып. 16. Киев: Наукова
думка, 1975.
46. Термоокисление СКИ-3, СКД-СР и их смесей / Шутилин Ю.Ф., Полнер
НН, Коноваленко НА., Золотарев В.Л. // Каучук-89. Проблемы развития
науки и производства. 4.2. Технология, переработка и применение каучуков:
Тез. докл. всес. научно-техн конф. (Воронеж, 1989 г.). М.: ЦНИИТЭнефте-
хим, 1989. С. 15.
47. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений /
Пер. с англ, подред. А.Я. Малкина. Л.: Химия, 1983. 440 с.
48. Кузьминский А.С., Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М.:
Химия, 1984. 192 с.
49. FTIR and NMR studies on crosslinking reaction between chlorosulfonated
polyethylene and epoxydised natural rubber / Roychoudhury A., De P.P., Dutta
N.K. et al//Rubber Chem. & Technol. 1993. 66, Ns 2. P.230-235.
50. Лукьянова Л.М., Чикишев ЮГ, Ванчугова Л.В. О некоторых особенно-
стях анализа вулканизатов методом ИК-спектроскопии // Каучук и резина.
1984. Ns 2. С. 31-32.
51. Spectroscopic approach to plastics recycling / Cantor Sh.S., Bhandare P.S.,
Powell J.R., Jansen Ch. // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc.,
Atlanta,Ga.,March 16-21,1997:PITTCON’97 .Book Abstr. [Atlanta
(Ga)],1997.P.391.
52. Eisenreich N, Rohe Th. Identifizieren von Kunststoffen // Kunststoffe. 1996.
86, Ns 2. C. 222-224.
-249-
53. Infrared Gauge // Elastomerics. 1991. 123, № 1. P. 32
54. Инфракрасная камера для диагностики оборудования // Elastomerics.
1991. 125, № 1. Р.24
55. Колошников В.Г, Курицын Ю.А. Лазерная аналитическая спектроско-
пия.//Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1994. 38, № I С.42-47.
56. Аналитическая лазерная спектроскопия / Под ред. Н. Оменетто./ Пер. с
англ. М : Мир, 1982. 606 с.
57. Лазерная спектроскопия атомов и молекул / Пер. с англ, под ред. В. С.
Летохова. М.: Мир, 1979. 432 с.
58. Диодная лазерная спектроскопия / Под ред. А. И. Надеждинского. М. :
Научный совет по спектроскопии. 1990. 247 с.
59. Siesler Н. W. Near-infrared spectroscopy of polymers: Pap. Eur. Symp.
Polym. Spectrosc. (ESOPS 9), Koln, Sept. 25-27, 1990 // Makromol. Chem. Mac-
romol. Symp. 1991. 52, P. 113-129.
60. Hader W., Lorenzen C. RELMA: on-line quality control in the rubber mixing
room using laser analysis//Techn.Mitt.Krupp. 1992. № 2. P.97-102.
61. Elementanalise von Fertigmischungen technischer Gummiwaren mittels laser-
induzierter Emissionsspektranalyse /Т. Schneider, H.M. Ortner, C.-J. Lorenzen,
M. Jogwich, W. Mertens, E. Sanzenbacher, A. Limper // Kautschuk Gummi
Kunstst. 1996. 49. № 1. S. 44-55.
62. Лазерная аналитическая спектроскопия / Под ред. В С. Летохова. М.:
Наука, 1986. 316 с.
-250-
Глава 10. Методы радиоспектроскопии
Радиоспектроскопия - область физики, посвященная исследо-
ванию электромагнитных спектров веществ в диапазоне частот от не-
скольких до 3-10й Гц. Наибольшее распространение в химии получи-
ли методы магнитной радиоспектроскопии: ядерный магнитный резо-
нанс (ЯМР) [1, 2] и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) [3,
4]. Оба эти метода основаны на эффекте Зеемана.
10.1. Метод ядерного магнитного резонанса
10.1.1. Физические основы метода
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) основан на поглощении
энергии переменного электромагнитного поля определенной частоты
ядрами (протонами и др.), помещенными в постоянное магнитное по-
ле [5]. Другими словами, ЯМР обусловлен резонансными переходами
между уровнями магнитной энергии атомных ядер во внешнем маг-
нитном поле в области радиочастот (1-500 МГц). Сигналы ЯМР были
впервые получены в 1945 г. Блохом на протонах воды и Пурселлом на
протонах парафина; за это открытие они были в 1952 г. удостоены
Нобелевской премии. Метод ЯМР выгодно отличается от других ме-
тодов исследования тем, что не требует непосредственного контакта с
образцом, не вносит абсолютно никаких возмущений в исследуемые
объекты, является экспрессным [6].
Ядерный магнитный резонанс наблюдают в соединениях, мо-
лекулы которых имеют ядра, обладающие не только массой и заря-
дом, но и собственным механическим моментом (моментом количест-
ва движения), называемым спином. Наличие спина приводит к суще-
ствованию собственного магнитного момента ядра, который проявля-
ется лишь в специальных физических экспериментах. К таким ядрам
относятся ядра водорода (протоны 1Н), изотопов азота, фтора (14N,
f9F), углерода (13С), кислорода (17О) и др. Для характеристики химиче-
ского строения веществ, в том числе и полимеров, используют ЯМР
высокого разрешения на ядрах 1Н, 13С, 31Р, 19F, 35С1 [7]. Наиболее ши-
-251-
роко изучен метод ЯМР *Н - так называемый протонный магнитный
резонанс (ПМР). Интенсивность сигнала углерода намного меньше,
чем протона, но селективность и информативность этого метода выше
вследствие различий в электронном окружении протона и атома угле-
рода: линии в спектре ПМР появляются в интервале около 20 м.д., а в
случае резонанса на ядрах 13С этот интервал увеличивается до 400 м.д.
Согласно принципам квантовой механики, значение момента
количества движения ядер
p = h4J(J+i)]"\
где А* = h/2л (h - постоянная Планка); J- спиновое квантовое число.
Ядро может находиться в 2J+1 состояниях, в которых проек-
ция момента количества движения на любое выбранное направление
(например, на направление внешнего постоянного магнитного поля):
рг- т h*.
Магнитное квантовое число т может принимать значения J, J-1, ... -(J-
1), -J. Каждое ядро с отличным от нуля спином имеет также магнит-
ный дипольный момент р - ур, где у - гиромагнитное отношение.
В отсутствие внешнего магнитного поля ядра ориентированы
хаотично и занимают состояния с различной энергией. При наложе-
нии магнитного поля ядра могут перейти на другие энергетические
уровни и ориентироваться определенным образом по отношению к
магнитному полю. Если ядро, обладающее магнитным моментом, по-
мещено в однородное магнитное поле с напряженностью Но, то его
энергия равна рН0. Следовательно, ядро со спином J имеет дискрет-
ные уровни энергии: Jyh*Ho,; (J-l)yh*H0,; ... -(J-l)y h*H0; -Jyh*H0. У
ядер водорода J - 0,5, поэтому они имеют только две дозволенные
ориентации: параллельно внешнему полю или антипараллельно ему.
Этим направлениям магнитного момента соответствуют энергетиче-
ские уровни, разность между которыми составляет:
“ ДЕ = 2 рН0„
; тт где //-магнитный момент; Но~
\ 2^’ напряженность внешнего магнитного
\ поля [8].
Ядерные магнитные моменты в
поле внешнего магнита не просто располагаются вдоль силовых ли-
-252-
Рис. 10.1. Принципиальная схема
ядерного магнитного резонанса
ний, а прецессируют (вращаются) с угловой скоростью (оо относи-
тельно направления Но (рис. 10.1). Для создания условий резонанса на
исследуемый образец воздействуют дополнительным переменным
полем Hi « Но, вращающимся в плоскости, перпендикулярной на-
правлению Но. Если вращение поля Hs синхронно с прецессией ядра
/4 то появляется постоянное возмущающее действие, опрокидываю-
щее р в отрицательное направление оси Z с моментом силы pHt, Оп-
рокидывание р требует затраты некоторой энергии, которая поступает
из источника поля Я/. Эта энергия и фиксируется в виде сигнала резо-
нансного поглощения.
Но Z С другой стороны, пере-
ход ядра с одного энергетическо-
го уровня на другой связан с по-
глощением или выделением
кванта энергии hv. Отсюда
hv = 2pH0„
Таким образом, если в веществе,
ядра которого имеют магнитный
момент р и которое расположено
во внешнем магнитном поле с
напряженностью Но, распростра-
няется электромагнитная волна с
частотой у, то возможно резо-
нансное поглощение энергии.
В рассмотренном примере грубого приближения спектр по-
глощения протона представляет собой одну линию. На самом деле на
каждый протон воздействуют магнитные поля окружающих его про-
тонов, приводящие к появлению отличной от нуля напряженности ло-
кального магнитного поля Нлок, и условие резонанса имеет вид
hv = 2р (Но + H3OJ.
Наличие локального поля приводит к расщеплению энергетических
уровней; спектр поглощения при резонансе приобретает сложную
форму.
-253-
При обычных условиях происходит самопроизвольный пере-
ход ядер с верхнего уровня с большей энергией на нижний уровень с
меньшей энергией; это явление называется релаксацией. В результате
заселенность нижнего уровня становится выше, и образец в целом по-
глощает энергию. Процессы релаксации проходят через взаимодейст-
вие ядер (спинов) как между собой, так и с окружающей средой (ре-
шеткой); в соответствии с этим рассматриваются два механизма ре-
лаксации: спин-спиновый и спин-решеточный.
Если ядро передает энергию соседним ядрам того же рода в
результате обмена спином, этот процесс называется спин-спиновой
релаксацией. Он не изменяет населенности спиновых состояний и вы-
ражается временем спин-спиновой релаксации Т2.
Процесс передачи ядром части энергии своему окружению по-
средством безызлучательного перехода называется спин-решеточной
релаксацией. При действии на полимер внешнего магнитного поля
ориентация спинов определяется поляризацией магнитных моментов
ядер, тогда как тепловое движение атомов очень слабо влияет на по-
рядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к по-
лимерной среде, а затем убрать его, то начинается спад магнитной
поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление
спин-решеточной релаксации представляет собой спонтанный спад
магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный
тепловым движением. Время спин-решеточной релаксации Ti - это
время, в течение которого разность между действительной заселенно-
стью какого-либо уровня и его равновесным значением уменьшается в
е раз. Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо,
когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. Если
измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком
интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной
релаксации проходит через минимум, который для каждого релакса-
ционного процесса в полимере наблюдается при определенной темпе-
ратуре.
Для определения времен релаксации рассмотрим не отдель-
ный магнитный момент ядра, а вектор намагниченности М образца,
являющийся геометрической суммой всех магнитных моментов ядер
образца, при этом радиочастотное поле действует не постоянно, а в
-254-
течение малого промежутка времени. Под действием поля Hi вектор
М, как и магнитный момент отдельного ядра, отклоняется от первона-
чального равновесного направления, параллельного постоянному по-
лю Но, и вращается с угловой скоростью & = pH,. Если напряжен-
ность поля Hi велика, а продолжительность импульса так мала, что в
течение импульса релаксационными процессами можно пренебречь,
то действие поля можно свести к повороту вектора на угол <р - со t.
Под действием 90-градусного импульса вектор М поворачива-
ется в плоскости ХУ. После окончания импульса вектор намагничен-
ности начинает прецессировать в этой плоскости, рассыпаясь при
этом в веер. Такое рассыпание происходит потому, что скорость пре-
цессии ©о для различных ядер различна вследствие наличия локально-
го поля и неоднородности внешнего магнитного поля. Поскольку пре-
цессия происходит в приемной катушке радиоприемного устройства,
то на концах катушки возникает сигнал свободной индукции (ССИ),
который со временем достаточно быстро затухает. После дальнейшего
воздействия 180-градусного импульса через интервал времени т веер
начинает складываться обратно, и через 2 т возникает сигнал эхо. За-
висимость амплитуды сигнала эхо А от т имеет вид
А — Ао ехр (- 2 т/Т2),
где Ао - амплитуда сигнала эхо при т = 0, равная амплитуде ССИ.
Величину Т2 определяют по наклону графика зависимости In А
от г, кроме случая исследования маловязких жидкостей.
Для измерения Tj простейшим методом является использова-
ние 90-90-градусной последовательности импульсов. Зависимость ам-
плитуды ССИ после второго импульса от промежутка времени т меж-
ду импульсами определяется выражением
А = Ао [1 - ехр (- т/Ti)].
Угол наклона зависимости 1п(А(гА) от тсоставляет величину Ть
10.1.2. Характеристики спектра ЯМР
Полоса поглощения ЯМР - это область спектра, в которой име-
ется детектируемый сигнал с одним или несколькими максимумами
(обычно спектр состоит из нескольких полос поглощения).
-255-
Интенсивность сигнала линии поглощения характеризует ко-
личество поглощенной образцом энергии и определяется площадью
под кривой поглощения. Интенсивность сигнала пропорциональна
числу ядер и позволяет оценить их относительное содержание.
Ширина полосы поглощения ЗН - ширина, измеренная на по-
ловине максимальной интенсивности и выраженная в Гц. Поскольку
обычно записывается первая производная кривой поглощения по на-
пряженности поля, то в этом случае ЗН находится как расстояние ме-
жду соответствующими экстремумами спектра.
Второй момент спектральной линии АН/ рассматривается
как особым способом определенная и усредненная ширина линии; он
выражается в единицах напряженности магнитного поля и вычисляет-
ся из экспериментальных кривых. Можно теоретически рассчитать
значение АН? в зависимости от величины и ориентации межъядерных
векторов относительно приложенного внешнего поля. Если задать
модель структуры вещества и рассчитать по ней АН2 , то сравнение
его с экспериментальными значениями позволяет сделать вывод о
том, насколько достоверно модель описывает реальную структуру [9].
В твердых телах, в том числе и полимерах, взаимное располо-
жение ядер практически не меняется во времени, обмен энергией про-
исходит очень быстро и время релаксации очень мало. Поэтому ши-
рина линий в спектре твердых тел большая (до 10000 Гц), и метод на-
зывается ЯМР широких линий [10]. В растворах, где молекулы со-
вершают интенсивное тепловое движение, время релаксации увеличи-
вается и составляет уже несколько секунд, что приводит к появлению
в спектре очень узких линий (доли Гц), метод называется ЯМР высо-
кого разрешения.
Резонанс ядра в атоме наступает в области более высоких по-
лей, чем резонанс ядра, полностью лишенного электронной оболочки.
Разность в положении линий поглощения исследуемого ядра и анало-
гичного ядра без электронной оболочки называют химическим сдви-
гом (х.с.). Поскольку не существует ядер без электронов, на практике
для сравнения используют стандартные вещества, относительно кото-
рых измеряют химический сдвиг. Таким образом, химический сдвиг -
взятая с соответствующим знаком разность напряженности магнитно-
-256-
го поля (или частот) наблюдаемого сигнала ЯМР и некоторого услов-
но выбранного эталонного сигнала (химический сдвиг выражается в
миллионных долях м.д.). Для перевода величин химического сдвига
из Гц в м.д. используют соотношение
6 (м. д.) = химический сдвиг (Гц) / радиочастота прибора (МГц).
Эталонное вещество растворяют в исследуемом образце (внут-
ренний эталон) или помещают в отдельный сосуд, находящийся
внутри ампулы с образцом (внешний эталон). Использование внут-
реннего эталона всегда предпочтительнее. Вещества, используемые в
качестве эталонов, должны обладать следующими свойствами:
1. Давать один пик как можно меньшей ширины, который должен
легко опознаваться и быть достаточно отдаленным от всех полос по-
глощения исследуемого образца.
2. Быть химически инертным по отношению к исследуемому вещест-
ву и растворителю; растворяться в большом числе различных раство-
рителей.
3. Быть магнитно изотропным.
4. Обладать достаточной летучестью или другим свойством, позво-
ляющим легко удалить его из образца.
Общепринятыми стандартами для ядер ’Н и 13С являются тет-
раметилсилан (ТМС) или гексаметилдисилан (ГМДС). Эталон дает
линию высокой интенсивности, расположенную в области более силь-
ных полей, чем сигналы большинства других протонов. Наиболее
распространена шкала химических сдвигов, где линия эталона приня-
та за нуль, а все сдвиги, расположенные в более слабых полях, имеют
положительный знак.
Для одной и той же группы атомов характерна не одна линия,
а некоторый интервал химических сдвигов. Это обусловлено влияни-
ем заместителей, их расположением в пространстве, образованием
водородных связей или другими факторами,. Заместители в линейных
и разветвленных молекулах оказывают разное влияние. Чувствитель-
ность химических сдвигов в спектре 13С к структурным изменениям
выше, чем в ПМР спектрах, примерно на порядок.
Константа спин-спинового взаимодействия (Гц) - мера не-
прямого спин-спинового взаимодействия или взаимодействия магнит-
ных моментов двух или более ядер одной молекулы через связываю-
-257-
щие их электроны. Спин-спиновое взаимодействие может быть геми-
нальным, вицинальным и дальним. Геминальным называется взаимо-
действие двух ядер, расположенных у одного атома; константы геми-
нального взаимодействия протонов обычно составляют от +5 до -21
Гц. Вицинальным называется взаимодействие двух ядер, разделенных
тремя связями, например Н-С=С-Н или Н-С-С-Н; причем в насыщен-
ных системах оно очень сильно зависит от угла между связями угле-
род-водород. Дальним называется взаимодействие двух ядер, разде-
ленных четырьмя или более связями. Таким образом, спин-спиновое
взаимодействие не зависит от напряженности внешнего магнитного
поля, но определяется электронным строением молекулы и, следова-
тельно, при конкретном расположении атомов и электронов является
постоянной величиной [11].
Константу спин-спинового взаимодействия обозначают V, где
п - число о-связей, которыми отделены ядра. Знак постоянной спин-
спинового взаимодействия соответствует параллельному (-J) или ан-
типараллельному (+J) расположению магнитных моментов ядер и
может быть определен экспериментально только из сложных спектров
второго порядка.
Число пиков в спектре, или спин-спиновая мулътиплетпность,
зависит от числа ядер соседних групп п и равно п+1. Соотношение
интенсивностей линий при н=7 равно 1:1, при п=2 линия расщепляет-
ся на триплет при соотношении интенсивностей 1:2 и т.д.
Боковые полосы - это полосы, расположенные попарно более
или менее симметрично относительно основной полосы, которые воз-
никают вследствие быстрого вращения образца во внешнем магнит-
ном поле. Изменение скорости вращения образца влияет на расстоя-
ние между боковыми полосами.
Сателлиты 13С - пары полос, расположенные почти симмет-
рично относительно основной полосы и возникающие вследствие не-
прямого спин-спинового взаимодействия исследуемого ядра с ядрами
изотопа 13С (естественное содержание которого 1,108 %), находящи-
мися в той же молекуле.
-258-
10.1.3. Аппаратурное оформление
:тоит из следующих блоков:
Программирующее уст-
ройство 1 вырабатывает прямо-
угольные импульсы электриче-
ского напряжения в определен-
ной последовательности. Дли-
тельность 90-градусного им-
пульса подбирается так, чтобы
амплитуда ССИ была макси-
мальной, и в современных
ЯМР-спектрометрах обычно
составляет несколько мкс. Генератор является источником радиочас-
тотных электромагнитных колебаний, которые подаются на катушку
измерительной ячейки 5 только во время действия импульсов. Внутри
катушки 5 в стеклянной ампуле находится исследуемый образец. Сиг-
налы, поступающие от образца, усиливаются, детектируются прием-
ником 3 и наблюдаются с помощью осциллографа 4. Измерение вели-
чин сигналов производится или непосредственно с экрана осцилло-
графа, или через компьютер. Термостатирование измерительной
ячейки осуществляется с помощью подогретого воздуха и специаль-
ного электронного устройства 6.
К характеристикам прибора относятся:
• Разрешение спектра ЯМР - минимальная ширина полосы ЯМР, ко-
торую позволяет наблюдать данный спектрометр.
• Скорость прохождения - скорость (Гц/с), с которой изменяется на-
пряженность магнитного поля или частота воздействующего на обра-
зец радиочастотного излучения при получении спектра ЯМР.
Одной из наиболее серьезных трудностей в спектроскопии
ЯМР является низкая чувствительность, для преодоления которой ис-
пользуют несколько способов. Это, например, применение сверхпро-
водящих магнитов или методики усреднения спектров во времени. В
последнем случае проводят многократную развертку спектра и его
накопление в памяти ЭВМ. При этом от основных сигналов поступа-
ют всегда только положительные вклады, которые медленно накапли-
-259-
ваются, тогда как шумовые сигналы поступают беспорядочно с поло-
жительными и отрицательными вкладами, что приводит к уменьше-
нию их среднего значения. Теоретически повышение отношения ос-
новного сигнала к шумовым сигналам равно квадратному корню из
числа разверток спектра. Таким образом, для получения приблизи-
тельно 20-кратного улучшения спектра необходимо провести 500-
кратную его развертку. Чтобы сократить необходимое для этой про-
цедуры время, используется импульсная техника или методика Фурье-
преобразования.
Обычный метод получения спектров ЯМР состоит в том, что
при плавной развертке (сканировании) радиочастоты или напряжен-
ности магнитного поля в каждый момент времени наблюдают только
за одной точкой спектра. Для получения полного спектра требуется 5-
10 мин, и по времени методика Фурье-преобразования имеет заметное
преимущество. Возбуждая одновременно все ядра образца с помощью
короткого, продолжительностью около 100 мкс, импульса мощного
радиоизлучения и прослушивая излучаемые им частоты по мере воз-
вращения ядер к равновесному распределению по энергии, можно по-
лучить интерференционную картину, содержащую всю информацию о
спектре образца; необходимое для этого время составляет порядка 1 с.
К сожалению, полученная интерференционная картина не поддается
непосредственной интерпретации, однако ее математическая обработ-
ка с помощью ЭВМ, называемая преобразованием Фурье, позволяет
получить обычный спектр с разверткой по частоте. Швейцарский уче-
ный Рихард Эрнст получил в 1991 г. Нобелевскую премию по химии
за предложение Фурье-ЯМР-спектроскопии и многомерной ЯМР-
спектроскопии (ученый узнал о присвоении ему премии в самолете,
возвращаясь в Нью-Йорк из Москвы, где он читал лекции).
Универсальные приборы ЯМР высшего класса с их предель-
ными чувствительностью и разрешенностью спектров имеют высокую
эффективность для контроля промышленных процессов и свойств
продуктов даже при большом отдалении ЯМР оборудования от места
производства. Приборы среднего класса или приборы, выработавшие
моральный ресурс, могут быть включены непосредственно в техноло-
гическую цепь в режиме слежения. Для такого рода спектрометров
весьма продуктивна идея использования проточных датчиков.
-260-
Наиболее удобны специализированные ЯМР приборы, ре-
шающие более узкие, конкретные задачи, более компактные, эконо-
мичные и простые в обращении. Приборы, использующие релаксаци-
онные эффекты в ЯМР, используются для экспрессного контроля оп-
ределяющих параметров полимеризационного процесса, таких как
скорость, конверсия, вязкость раствора, содержание в реакционной
смеси влаги (в том числе, и в катализаторе), соотношение эластомера
и пластификатора в полимерном продукте и др.
Не менее привлекательно сочетание ЯМР спектрометра с жид-
костным хроматографом (рис. 10.2), что позволяет оперативно иссле-
довать смеси растворителей или определять низкомолекулярные
включения в полимере. Большие потенциальные возможности танде-
ма высокоэффективный жидкостной хроматограф - импульсный спек-
Рис. 10.2. Блок-схема системы ЯМР спектрометр - жидкостной хромато-
граф: 1 - компрессор; 2 - ВЭЖХ-компыотер; 3 - колонка; 4 - инжектор; 5 -
коллектор фракций; 6 - детектор; 7 - магнит; 8 - ЯМР-спектрометр.
Разделение компонентов смеси в хроматографе осуществляет-
ся градиентным методом. Детектор хроматографа подключен к специ-
альному аналого-цифровому модулю; при появлении пика, обнару-
женного детектором, поток элюента, выходящий из колонки, направ-
ляется в коллектор фракций для последующего исследования методом
ЯМР. Специальный датчик ЯМР микропроточной конструкции имеет
два стандартных устройства ввода пробы. Одно используется при ра-
-261-
боте в режиме “on-line”; второе в сочетании с кюветой удвоенного
объема применяются, когда работа происходит в режиме “off-line”;
при этом проба сначала собирается в коллекторе фракций (позволяет
собирать до 15 проб), а затем поступает в датчик ЯМР.
Широкие потенциальные возможности метода реализованы в
химических исследованиях: мониторинг биопродуктов, анализ изо-
мерных смесей в реакциях синтеза, определение степени полимериза-
ции и модификации продуктов в полимерном синтезе, оценка чистоты
материалов и продуктов их термического распада [13, 14]. Кинетику
реакций можно изучать с использованием смесительной камеры в ме-
тоде «остановленной струи» и ЯМР-детектирования.
10.2. Использование метода ЯМР
Получив спектр ЯМР, можно определить концентрацию веще-
ства в растворе и следить за изменением ее в ходе химических реак-
ций по изменению интенсивности пиков. Сравнивая площади пиков
поглощения, можно сказать о количестве ядер в какой-либо груп-
пировке, что часто помогает при расшифровке структуры молекул.
Структура пика поглощения и значения констант расщепления
позволяют говорить об окружении данной группировки, о том, какие
группы влияют на сверхтонкое расщепление этого пика. При анализе
спектра ЯМР рассчитывают химический сдвиг каждой группы и по
таблицам химических сдвигов определяют, к каким соединениям или
группировкам можно отнести каждую из исследуемых групп пиков.
Предположив структурную формулу для данного вещества, по интен-
сивности пиков находят отношение количества протонов в группах.
Учитывая, что общее количество протонов известно, например, из
данных элементного анализа, можно установить количество протонов
в каждой группе и окончательно - структуру вещества.
Начальная амплитуда сигнала свободной индукции пропор-
циональна общему числу атомов водорода. В твердых телах происхо-
дит быстрое затухание свободной индукции в течение нескольких де-
сятков микросекунд, сигнал более подвижных протонов в жидкостях
затухает за несколько сот миллисекунд или за секунды. Поэтому на-
чальная амплитуда сигнала (за 10 мкс) характеризует общее количест-
-262-
во водорода, а амплитуда сигнала за более позднее время (70 мкс),
или сигнал спинового эха, - содержание подвижных протонов, или
жидкой фазы (рис. 10.3). Из отношения амплитуд сигналов можно оп-
ределить соотношение жидкой и твердой фаз, или подвижного и
неподвижного компонентов в образце.
Амплитуда сигнала
-90° импульс
V Рис. 10.3. Затухание ССИ
К образца, содержащего твер-
X. дый и жидкий компоненты
Твердая фаза Жидкое 1 ь
60 мкс Время
При исследовании комплексообразования методом ЯМР в
зависимости от конкретных условий возможно несколько подходов.
Если концентрация комплекса достаточно велика (около 0,02 моль/л),
то можно изучить геометрию комплекса, его стехиометрию и равно-
весие с отдельными компонентами. Величина химического сдвига
может быть использована для определения констант равновесия и
термодинамических характеристик процесса. При малых концентра-
циях комплекса о процессе комплексообразования в большинстве
случаев судят качественно по уширению линий и слабым изменениям
химических сдвигов в спектре.
При исследовании полимеров используются методы ЯМР как
непрерывного воздействия (низкое и высокое разрешение), так и им-
пульсные (спиновое эхо). Изучение полимеров основано на определе-
нии абсолютных значений и температурных зависимостей полушири-
ны линии, второго момента, времен спин-спиновой и спин-
решеточной релаксации. Метод ЯМР позволяет получить информа-
цию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромоле-
кул, о степени кристалличности, о структуре полимеров. Возможно
изучение процессов полимеризации в сложных системах с определе-
нием глубины превращения без предварительной калибровки, процес-
-263-
сов поликонденсации, полимераналогичных превращений, вулканиза-
ции и деструкции и т.д. [15, 16, 17, 18].
На измерении амплитуды сигнала свободной индукции осно-
ваны методы определения общего содержания водорода в углеводо-
родах, наполнителя в полиамидных сополимерах (в том числе, эла-
стомеров, полиэтилена), полиэтилена в полипропилене, полибутадие-
на в полистироле, мономеров в поливинилацетате и полибутадиене,
пластификатора в пленках поливинилхлорида, твердого вещества в
латексах. По амплитуде сигнала эхо устанавливают степень полиме-
ризации метилметакрилата, твердый остаток в водных отходах, влаго-
содержание катализаторов, масло в восках. Релаксационные измере-
ния используют для определения скорости полимеризации стирола,
вязкости масла и др.
Работы по исследованию полимеров можно разделить на два
направления:
1. Детальное исследование микроструктуры полимерных цепей с по-
мощью аппаратуры высокого разрешения. Метод ЯМР позволяет оп-
ределить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, харак-
тер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки
макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные зна-
чения второго момента спектральной линии. По соотношению узкой и
широкой компонент линии поглощения можно определить динамиче-
скую степень кристалличности полимеров. Величина второго момента
в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориента-
ции молекулярных цепей. Особо следует отметить, что ЯМР позволя-
ет определить положение водородных атомов [5].
2. Исследование молекулярных движений в полимерах и различных
процессов в полимерных системах, сопровождающихся изменением
характера молекулярных движений, с помощью ЯМР спектрометров
широких линий и импульсной аппаратуры ЯМР. Используя эту же
методику, можно с успехом исследовать процессы полимеризации,
деструкции, кристаллизации, пластификации и др.
О характере молекулярных движений судят по температурной
зависимости характеристик спектра. В области их резких изменений
можно предполагать или начало вращения каких-то боковых групп,
-264-
или расстекловывание стеклообразного полимера, или плавление кри-
сталлического полимера. К химическим процессам относятся полиме-
ризация, процессы сшивания цепей, в частности вулканизация, дейст-
вие облучения, деструкция, пиролиз и др. ЯМР легко обнаруживает
движение метильных и более сложных групп. Изучая температурную
зависимость величины Тц можно определить энергию активации этих
движений, их характер. Изучение ЯМР в набухшем полимере дает
возможность проследить за изменением подвижности цепей по мере
изменения их окружения. Исследование наполненных полимеров по-
казало, что при введении наполнителя в них возникают слабые физи-
ческие связи. Изучение времен релаксации в пластифицированных
полимерах позволяет очень быстро определить характер и эффектив-
ность пластификации, совместимость пластификаторов с полимерами.
В этом случае полимер рассматривают, во-первых, как неко-
торую “решетку”, под которой понимают не только упорядоченное
расположение цепей в кристаллитах, но и ближний порядок в аморф-
ных полимерах или в аморфных областях кристаллических полиме-
ров. Во-вторых, говорят об упорядоченности, определяемой ориента-
цией магнитных диполей, которая обусловлена наличием ядерных
спинов. Таким образом, полимер представляет собой сочетание двух
систем: решетки и системы спинов. Эти системы слабо взаимодейст-
вуют между собой, так как магнитные моменты ядер обычно значи-
тельно сильнее взаимодействуют с внешним магнитным полем при
проведении эксперимента по ЯМР, чем между собой {Н^»НЯО^.
Техника ЯМР, так же как и УФ и ИК спектроскопии, включает
приготовление образца, получение спектра и его интерпретацию. Для
того чтобы получить достаточно узкие сигналы с хорошим разреше-
нием, образец полимера обычно готовят в виде невязкого раствора
концентрации не более 10 % в растворителях, не содержащих анали-
зируемых ядер. Например, в ПМР спектроскопии наилучшими рас-
творителями считаются тетрахлорид углерода и сероуглерод. Нерас-
творимые полимеры (разветвленные, сшитые) сначала разрушают с
помощью пиролиза или кипячения с различными реагентами, а затем
анализируют продукты деструкции. Интерпретацию спектров прово-
дят с помощью корреляционных таблиц, каталогов спектров ЯМР,
компьютерных баз данных. Обычно определяют четыре характери-
-265
стики спектра: положение полосы поглощения, ее интенсивность, ши-
рину и характеристику расщепления линии.
10.2.1. Изучение степени превращения мономеров в процессе
полимеризации
Применение метода ЯМР обусловлено его высокой чувстви-
тельностью к изменению характера молекулярных движений. При по-
лимеризации мономерные молекулы теряют значительную часть сво-
ей подвижности после присоединения к растущей полимерной цепи;
интенсивность теплового движения свободных молекул мономера ог-
раничивается в гораздо меньшей степени. Поэтому в случае блочной
полимеризации систему можно рассматривать состоящей из двух фаз,
заметно отличающихся молекулярной подвижностью.
1п(Ао-А)
Рис. 10.4. Графическое опре-
деление степени превращения
мономеров методом ЯМР
В частично заполимеризованных образцах наблюдаются два
времени релаксации Ть короткое время Ti - для полимера, длинное Тf
- для мономера. При измерениях Тi с помощью 90-градусной последо-
вательности импульсов график зависимости In (А-Ао) от времени т
представляет собой сложную кривую (рис. 10.4). Экстраполяция пря-
молинейного участка к моменту времени т = 0 позволяет определить
величину сигнала А{, относящегося к мономеру. Относительное со-
держание мономера равно А//Ао, а полимера - (A0-Ai)/A0. Для экспери-
ментального получения зависимости In (А-А()) от т достаточно изме-
рять амплитуду ССИ после 90-градусных импульсов во времени т. В
случае неправильного установления длительности первого 90-
-266-
градусного импульса графики могут смещаться вверх или вниз (пунк-
тирные линии).
Если полимеризация протекает в присутствии кислорода, рас-
творенного в мономере, в характере изменения Ti в зависимости от
времени реакции проявляются некоторые особенности. Известно, что
кислород в ряде случаев является ингибитором роста цепи полимера.
В то же время свободный молекулярный кислород парамагнитен и
укорачивает Ть
//7) = 1/Т1(0) + 1/Т1(ион),
где Т1(о) - время спин-решеточной релаксации в отсутствие парамаг-
нитных центров; 1/Т(1ион) - вклад растворенного кислорода. Например,
значение Ti при полимеризации метилметакрилата в присутствии ат-
мосферного кислорода при комнатной температуре равно 2,1 с, а по-
сле вакуумирования составляет 7,2 с.
Построение двухмерного спектра с отображением на оси ор-
динат, кроме жидкостной хроматограммы, полученной с помощью
УФ детектора, химических сдвигов, полученных методом ЯМР, по-
зволяет определить степень олигомеризации каждого компонента
эпоксидной смолы в процессе ее отверждения.
10.2.2. Конформационный анализ полимеров
ЯМР уже давно вышел на первое место среди методов струк-
турных исследований. Сегодня двух- и трехмерная ЯМР-Фурье-
спектроскопия позволяет по спектрам COSY (корреляционная спек-
троскопия) и NOESY (спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера)
определить взаимодействия атомов внутри молекулы, установить пер-
вичную и вторичную, а иногда даже третичную структуру сложней-
ших биомолекул полимера. Метод ЯМР высокого разрешения доста-
точно надежен при анализе конфигурационных последовательностей
звеньев в макромолекулах полимеров.
Исследование конформационного равновесия осуществляется
двумя методами. Если взаимное превращение конформаций происхо-
дит медленно по сравнению с периодом радиочастотных колебаний,
то теоретически возможны только две конформации молекулы и
должны наблюдаться два различных спектра. Измерение относитель-
на?-
ных площадей под соответствующими кривыми поглощения может
служить прямой мерой концентраций каждого конформера и, следо-
вательно, позволяет определить разность свободной энергии для двух
конформеров. Применение этого метода зависит от того, удается ли
разделить сигналы, соответствующие обоим конформерам.
Когда конформеры быстро превращаются друг в друга, можно
либо охладить образец до температуры, при которой превращение
происходит достаточно медленно, либо воспользоваться усредненным
спектром. В этом случае химические сдвиги и константы спин-
спинового взаимодействия усреднены и принимают значения, зави-
сящие от относительного содержания конформеров. Поскольку точ-
ное измерение температуры внутри образца сопряжено с большими
трудностями, обычный метод ЯМР предусматривает использование в
качестве стандарта этиленгликоля (при температурах выше комнат-
ной) или метанола (при температурах ниже комнатной). В этих соеди-
нениях разность химических сдвигов протона гидроксильной группы
и протона у атома углерода очень чувствительна к температуре.
При промежуточных скоростях обмена наблюдается уширение
линий ЯМР. При повышении температуры уширение происходит до
тех пор, пока линии не сольются в единый усредненный спектр. Ана-
лизируя форму уширенных линий, можно получить информацию о
скоростях обмена между двумя или несколькими состояниями; однако
методы такого анализа очень сложны и требуют применения вычис-
лительной техники.
Метод CRAMPS (Combined Rotation and Multiple Pulse Spec-
troscopy) позволяет получать спектры ЯМР 1Н в твердом теле с раз-
решением, достаточным для изучения конформации макромолекул. В
частности, в спектре поли-п-фениленсульфида наблюдается [19] рас-
щепление линии 1,4 м.д. вследствие неэквивалентности протонов,
обусловленной поворотом фенильных циклов относительно плоско-
стей связи С-S. Неплоская структура полиэтиленадипината и полиэти-
лентерефталата также приводит к расщеплению сигналов в спектре.
-268-
10.2.3. Определение состава и молекулярной массы полимеров
Данные ЯМР спектроскопии позволяют оценить состав мак-
ромолекул, наличие и концентрацию различных диад, триад, тетрад и
более высоких олигоад. В благоприятных условиях (удачный выбор
мономерных звеньев и эталонных модельных систем, высокая разре-
шающая способность прибора, использование ЭВМ и др.) могут быть
проанализированы на количественном уровне шести- и даже восьми-
членные последовательности мономеров в цепях макромолекул.
Метод ЯМР спектроскопии высокого разрешения позволяет
быстро и относительно просто получить значение среднечисленной
молекулярной массы полимера в пределах 1-20 тысяч, т.е. для олиго-
меров. Молекулярная масса определяется по отношению суммарной
площади сигналов всех протонов всех элементарных звеньев макро-
молекулы к площади сигналов от протонов концевых групп. Иденти-
фикация концевых групп проводится либо ЯМР спектроскопическим,
либо другим независимым методом анализа.
10.2.4. Исследование молекулярного движения в полимерах
Существует тесная связь между строением и молекулярной
подвижностью полимера, которая может быть оценена методом ЯМР
спектроскопии [24].
Для изучения различных видов молекулярной подвижности в
полимерах используют температурную зависимость второго момента
спектральной линии ДН22 [20]. Если полимер, охлажденный до очень
низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго мо-
мента уменьшается по мере размораживания каждого вида молеку-
лярного движения. Естественно, что наиболее заметное снижение на-
блюдается при размораживании сегментального движения, т.е. при
переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состоя-
ние. Определение температурной области, в которой происходит зна-
чительное уменьшение величины ДН22, является одним из способов
идентификации области стеклования и относится в большей степени к
аморфным полимерам.
Состояние полимера можно оценить и по форме линии сигна-
ла ЯМР. В аморфных полимерах наличие локального поля и сильного
-269-
межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что в стеклооб-
разном состоянии кривая поглощения оказывается достаточно широ-
кой. При повышении температуры и молекулярной подвижности про-
исходит некоторое усреднение по времени локального поля и его ос-
лабление; кривая поглощения становится более узкой. Для высокоэла-
стического состояния характерно интенсивное молекулярное движе-
ние, и кривая поглощения становится очень узкой по сравнению со
стеклообразным состоянием.
Спектры времен релаксации, полученные механическим мето-
дом и методом ЯМР, существенно различаются.
10.2.5. Изучение процессов старения каучуков
При окислении в большинстве каучуков происходит структу-
рирование, в результате чего ширина линий увеличивается, амплитуда
сигнала уменьшается. В присутствии антиоксидантов исходная струк-
тура каучука сохраняется, и уменьшение амплитуды сигнала ЯМР за-
держивается на некоторый период индукции. Продолжительность его
коррелирует с продолжительностью периодов индукции, измеренных
другими методами, например по поглощению кислорода. Таким обра-
зом, ЯМР оказывается чувствительным инструментом измерения эф-
фективности различных антиоксидантов в процессах окисления кау-
чуков [21]. Степень структурирования каучуков в процессе старения
может быть охарактеризована с помощью амплитуды производной
сигнала ЯМР (А). Для этого на оси абсцисс откладывается время ста-
рения, а на оси ординат - величины А, А^А (Ао - амплитуда, получен-
ная от эталонного образца), или ДА.
Изучение процессов старения полимеров наиболее эффектив-
но при использовании метода ЯМР-томографии [22]. ЯМР-
томография известна в основном из практики медицинской клиниче-
ской диагностики; однако в последние годы метод становится эффек-
тивным средством неразрушающего контроля в материаловедении,
особенно при исследовании эластомеров.
Во второй половине 90-х годов внимание исследователей в
области измерений и медицинской техники сконцентрировалось на
проблеме визуализации структур в мягких тканях, где обычные рент-
-270-
генологические методы измерений дают из-за недостаточного разре-
шения нечеткие, трудно анализируемые изображения. Особый инте-
рес к себе вызвала ядерно-спиновая томография, которая быстро при-
обрела широкую известность. Интересно, что и в эластомерах, кото-
рые так же, как и мягкие ткани, состоят из связанных атомов водоро-
да, углерода, иногда фтора и других химических элементов, ЯМР ока-
зался весьма эффективным. Такие материалы богаты протонами -
наиболее чувствительными ядрами в ЯМР-анализе, а подвижность
цепей высока, что позволяет получить хорошее пространственное
разрешение. Комбинированные измерения позволяют при этом полу-
чать широкие спектры с детальными характеристическими полосами.
Однако в медицине, где проводится детектирование сравни-
тельно больших по объему объектов, применяются дорогостоящие
приборы высокого разрешения, в которых используются высокоодно-
родные статические поля с напряженностью в несколько единиц Тес-
ла. Кроме того, подобные приборы слишком громоздки. В этой связи
использование серийной медицинской ЯМР-техники для неразру-
шающего контроля эластомерных изделий экономически и техниче-
ски невыгодно. Для этой цели вполне достаточно использовать ЯМР-
спектрометры низкого разрешения, где индуцируются слабые посто-
янные магнитные поля. Разработана ручная мобильная сенсорная сис-
тема, состоящая из одного U-образного постоянного магнита и одной
высокочастотной катушки, которая при перемещении способна реги-
стрировать возбуждения и преобразовывать их в сигнал, так называе-
мая ЯМР-МАУС (NMR-MOUSE - Nuclear Magnetic Resonance Mobile
Universal Surface Explorer). В соединении с компьютерной системой
регистрации и обработки данных ЯМР-МАУС независимо от им-
пульсной частоты позволяет осуществлять локальные измерения на
любой глубине.
Наиболее ценная черта данного метода - большое число раз-
нообразных параметров, которые могут быть использованы для отра-
жения неоднородностей в объекте, невидимых для любого другого
изображения. Применительно к эластомерным системам метод был
использован для исследования процессов набухания, локальных и
глобальных характеристик процесса термического старения, локали-
зации негомогенных областей в протекторе шины, неравномерности
-271-
распределения напряжений и нагрузок в полидиметилсилоксанах,
проведения количественного анализа распределения цепей сетки. К
сожалению, нельзя подвергнуть сканированию объекты, содержащие
металлы, так как они взаимодействуют с внешним магнитным полем и
радиочастотным излучением, используемым в создании томограммы.
Отсюда следует, например, что этот метод неприменим для шин с
проволочными бортовыми сердечниками и металлокордом в каркасе.
При изучении процессов старения цилиндрические образцы
эластомера помещают в протонозащитный кожух, для того чтобы от-
делить сигналы собственно образца от сигналов, поступающих из
внешней среды. Этой сложности можно избежать путем пакетирова-
ния плоских образцов, в результате чего подвергнутая старению по-
верхность материала будет находиться между слоями неповрежденно-
го эластомера.
Методом ЯМР-томографии можно получить информацию о
молекулярной подвижности в широком временном интервале путем
комбинирования процедуры кодирования пространства с выбором
фильтров намагниченности. В этом случае могут быть использованы
любые участки на временной шкале молекулярных движений. В каж-
дом интервале подвижность сегментов вносит доминирующий вклад
во времена затухания сигнала или времена релаксации ЯМР. Эти вре-
мена релаксации (Ti, Т2, Tip, Т2е) меняются в зависимости от коорди-
наты (расстояния от центра до изучаемой точки по направлению к по-
верхности образцов). Время релаксации Ть отражающее молекуляр-
ное движение, мало чувствительно к изменению сегментальной под-
вижности в процессе старения полимера, но различие в величинах Т2,
Т1Р, Т2е для образцов после старения и без старения по мере движения
в область замедленных молекулярных движений становится все более
заметным. При проведении эксперимента слой материала на поверх-
ности образца после старения моделируется с помощью полностью
состаренного образца (24 ч при 180 °C), а внутренний слой образца - с
помощью материала, не подвергавшегося старению
По времени Т2е можно определить безразмерный параметр
старения At / (Aj + А 2), т.е. отношение интенсивности (площади)
потерь при старении к интенсивности сигнала для исходного образца.
-272-
Зависимость этого параметра от времени приблизительно описывает-
ся простым экспоненциальным законом
ar(t) = А [!- ехр (-t/TJ] + В.
При продолжительном старении образец с антиоксидантом характе-
ризуется меньшим снижением сигнала, кроме того, может быть полу-
чена информация о механизме действия антиоксиданта.
Измеряя времена релаксации Tj и Т2 протонов, можно иссле-
довать влияние старения под действием ионизирующего облучения на
сегментальную подвижность в макромолекулах полимеров [23].
10.2.6. Исследование совместимости компонентов и межмоле-
кулярных взаимодействий при смешении полимеров
Метод ЯМР широких линий позволяет получать информацию
о химическом и структурном взаимодействии на молекулярном и над-
молекулярном уровнях, о совместимости отдельных компонентов с
помощью дополнительных методов электронной микроскопии и диф-
ференциального термического анализа, фазовой гетерогенности слож-
ных композиций на наноуровне, предсказать области применения
конкретных полимеров и их смесей [24].
Для оценки совместимости в смесях полимеров используется
анализ растворов смесей методом ЯМР высокого разрешения [25],
пригоден вышеупомянутый метод CRAMPS [19]; в частности, с его
помощью было установлено, что в спектрах смесей поликарбоната и
дейтерированного полистирола наблюдается расщепление, доказы-
вающее совместимость компонентов на молекулярном уровне.
При изучении агрегации полимеров в сверхкритическом СО2
для анализа смесей полимеров эффективна двух- и трехмерная гете-
роядерная ЯМР-спектроскопия с упорядоченной диффузией [26].
10.2.7. Изучение вулканизационных сеток в эластомерах
Это один из важнейших аспектов применения метода ЯМР с
кросс-поляризацией и вращением под магическим углом. Метод ЯМР
для установления структуры сшитых аморфных полимеров использу-
ется в тех случаях, когда метод рассеяния рентгеновских лучей не-
применим [27]. ЯМР является мощным методом изучения различных
-273-
уровней структуры эластомеров, а также ее изменения при разнооб-
разных химических и физических процессах [28]. Высокая эффектив-
ность ЯМР обусловлена его универсальностью. Его особенно удобно
использовать для мониторинга химических и физических процессов в
реальное время без нарушения системы. С помощью методик ЯМР
поведение различных частей структуры эластомеров, в том числе на-
ходящихся в различных фазах, может быть изучено отдельно [29].
Химическая структура. При изучении химической структуры
сетчатых полимеров применяется метод ЯМР 13С широкого разреше-
ния в твердом теле. В этом случае методы ИК- и ЯМР-спектроскопии
являются взаимодополняющими, но некоторым преимуществом мето-
да ЯМР является возможность изучения композитов и образцов боль-
шего размера. Изучение степени вулканизации может быть основано
на определении остаточной ненасыщенности в макромолекулах поли-
меров методом ЯМР широких линий [30].
Топологическая структура. Концентрация сшивок и средняя
ММ межузловых цепей являются простейшими характеристиками
топологической структуры. Концентрация сшивок связана со време-
нем спин-спиновой релаксации Т2; средняя длина цепи между сшив-
ками связана с шириной линии ЯМР. Принципиальная возможность
определения густоты поперечных связей из ЯМР-измерений заключа-
ется в чувствительности параметров ЯМР ( времени затухания попе-
речной и продольной намагниченности) к различным типам движения
молекулярных цепей. Несомненными преимуществами метода ЯМР
по сравнению с традиционными методами исследования вулканиза-
ционных сеток резин являются быстрота получения информации и
отсутствие жестких требований к количеству и форме образца.
Функция P(N), характеризующая ММР цепей сетки, является
одной из наиболее информативных структурных характеристик сетча-
тых полимеров. Эта величина может быть определена по величине
ССИ (спад свободной индукции). Таким образом, метод ЯМР позво-
ляет исследовать зависимость топологической структуры эластомеров
от условий их синтеза, а также характер изменения топологической
структуры в различных условиях эксплуатации эластомеров.
-274-
Надмолекулярная структура. Метод ЯМР позволяет опреде-
лять гетерогенность структуры эластомеров и измерять размер гете-
рофазных включений, поскольку в таких системах ядра с различной
подвижностью могут иметь разные времена релаксации.
Большую сложность представляет изучение процессов вулка-
низации в смесях полимеров. Методом ЯМР получены данные по рас-
пределению по поверхности саженаполненных вулканизатов микро-
областей с различной подвижностью протонов, что связано с разли-
чиями в степени вулканизации [31]. Например, для вулканизатов сме-
си натурального каучука с каучуком СКД характерна гетерогенность
подвижности протонов, обусловленная различной степенью сшивания
микрофаз вследствие различий в диффузии и растворимости вулкани-
зующих агентов.
Появление двух фаз проявляется как возникновение доменов с
сильно различающейся молекулярной подвижностью: короткая ком-
понента ССИ соответствует протонам сильносшитых доменов, имею-
щих топологически более завершенную сетчатую структуру, а длин-
ная компонента - протонам редкосшитых доменов с топологически
несовершенной, дефектной структурой. Для измерения размеров и
формы гетерофазных включений в диапазоне 1-10 нм применяется
метод спиновой диффузии. Для изучения макроскопической про-
странственной неоднородности в наполненных и ненаполненных эла-
стомерах используется метод ЯМР-интроскопии.
Композиты. При взаимодействии каучуков с активными на-
полнителями между ними возникают адсорбционные связи, которые
по прочности занимают промежуточное положение между межмоле-
кулярными и химическими связями. Снижение молекулярной под-
вижности при этом обнаруживается методом ЯМР. Метод может быть
использован для определения дисперсии технического углерода в кау-
чуковых композитах на всех стадиях процесса.
При исследовании сшитых композиций гелеобразные образцы
получают путем набухания сухого полимера в хлороформе до равно-
весного состояния, в качестве эталона при получении ПМР спектров
используют тетраметилсилан.
-275-
10.2.8. Изучение деформации и течения полимеров
Экспериментальными доказательствами анизотропии дефор-
мирования полимеров являются двойное лучепреломление и расщеп-
ление линии ЯМР. Показано [32], что фундаментальная модель для
высокополимеров - идеальная гауссова цепь - не дает расщепления
линий в спектре ЯМР, а вызывает только уширение линии при дефор-
мации полимера, что создает предпосылки для выдвижения усовер-
шенствованных моделей. Разработано аналитическое выражение для
второго момента формы линии ЯМР в зависимости от степени растя-
жения образца.
Трехмерную ЯМР-спектроскопию используют для исследова-
ния промышленных шин, а также наполненных эластомеров и их
двойных и тройных смесей [33]. Для образцов сантиметрового разме-
ра с временем спин-решеточной релаксации Tj в интервале 200-50 мс
и спин-спиновой релаксации Т2 0,5-2 мс получение изображения за-
нимает несколько минут. При этом достигается пространственное
разрешение 0,5-1 мм, достаточное для обнаружения морфологических
дефектов. В образцах меньшего размера за несколько часов можно
получить разрешение менее 100 нм, определить ориентацию корда и
другие детали структуры.
Методом ЯМР с импульсным градиентом спинового эха и ме-
тодом рео-ЯМР [34] исследованы свойства полуразбавленных раство-
ров высокомолекулярного полистирола в циклогексане вблизи точки
расслоения. Измеренная зависимость самодиффузии полимера от тем-
пературы может быть смоделирована с использованием уравнения
Вильямса-Ланделла-Ферри как процесс стеклования. Показана обрат-
ная зависимость самодиффузии от квадрата молекулярной массы по-
лимера. С помощью метода рео-ЯМР измерены профили скорости для
растворов полистирола при сдвиге в цилиндрической ячейке, согла-
сующиеся с сильным сдвиговым утончением линий в спектре.
10.3. Электронный парамагнитный резонанс
Открытие в 1944 году Е.К. Завойским в Казанском государст-
венном университете метода электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР) - замечательное развитие опыта Штерна и Герлаха, установив-
-276-
ших, что суммарный магнитный момент всех электронов атома может
принимать в магнитном поле лишь некоторые дискретные значения.
Название «электронный парамагнитный резонанс» было предложено
Вивером как термин, учитывающий вклад как орбитального, так и
спинового момента электрона. На сегодняшний день это основной
метод изучения реакций, приводящих к образованию радикалов [35,
36]. Кроме того, едва ли существует метод, овладение которым в
большей степени способствует ясному пониманию основ квантовой
механики.
ЭПР - это явление резонансного поглощения энергии электро-
магнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в посто-
янное магнитное поле. Термин “резонанс” отражает необходимость
строгого соответствия между разностью энергетических уровней и
энергией кванта электромагнитного излучения. Поглощение энергии
индуцирует переходы между энергетическими уровнями, обусловлен-
ные различной ориентацией магнитных моментов электронов (а не
ядер, как в случае ЯМР) в пространстве. Поскольку магнитный и ме-
ханический момент полностью заполненных электронных оболочек
атомов равен нулю, метод ЭПР применим только для систем с нену-
левым суммарным спиновым моментом электронов, т.е. для парамаг-
нитных систем с незаполненной до конца оболочкой. К ним относят-
ся:
1) свободные радикалы в твердой, жидкой и газообразной фазах (под
свободным радикалом понимают молекулу, содержащую один неспа-
ренный электрон);
2) некоторые точечные дефекты (локальные разрушения кристалличе-
ской решетки) в твердых телах; в этой группе наиболее изучены F-
центры - электроны, захваченные вакансиями отрицательных ионов,
дефицит электрона (“положительная дырка”) также может образовать
парамагнитный центр;
3) бирадикалы - молекулы, содержащие два неспаренных электрона,
удаленные на такое расстояние, что взаимодействие между ними ока-
зывается очень слабым; такие молекулы ведут себя как два слабо
взаимодействующих свободных радикала;
-277-
4) системы в триплетном состоянии (два неспаренных электрона), в
том числе молекулы, для которых триплетное состояние является ос-
новным, и молекулы, переходящие в триплетное состояние при тер-
мическом или оптическом возбуждении;
5) системы с тремя и более неспаренными электронами;
6) ионы многих переходных и редкоземельных элементов.
Электронный парамагнитный резонанс (парамагнитный резо-
нанс, электронный спиновый резонанс) возникает вследствие ориен-
тации неспаренных электронов в магнитном поле так, что их собст-
венный момент количества движения (спин) направлен либо по полю,
либо против него. Разность энергий этих двух состояний, или зеема-
новских уровней, называется энергией зеемановского расщепления,
она равна g Н, где Н - напряженность магнитного поля; д, - маг-
нитный момент электрона (магнетон Бора); g - фактор спектроскопи-
ческого расщепления (рис. 10.5 а).
Рис. 10.5. Зеемановские
уровни электрона (а) и
спектры ЭПР (б, в): а -
уровень электрона со спи-
ном, ориентированным по
полю (а-спин); р - уро-
вень электрона со спином,
ориентированным против
поля ф-спин)
Переменное электромагнитное поле с энергией hv = gi^H,
приложенное в направлении, перпендикулярном направлению посто-
янного магнитного поля, индуцирует переориентацию электронов, т.е.
переход между зеемановскими уровнями. Поскольку число электро-
нов на нижнем уровне больше, чем на верхнем, то число переходов
снизу вверх с поглощением энергии будет преобладать над числом
переходов сверху вниз. В результате происходит поглощение энергии
-278-
высокочастотного поля и появляется сигнал электронного парамаг-
нитного резонанса (рис. 10.5 б).
10.3.1 . Характеристики спектра ЭПР
Спектр ЭПР представляет собой зависимость поглощенной
мощности переменного поля от напряженности внешнего магнитного
поля Н. Для того чтобы интерпретировать спектр ЭПР, желательно
знать следующее:
1) угловой момент электрона, его представление с помощью кванто-
вых чисел, соотношение с магнитным моментом;
2) основные характеристики радиоспектрометра ЭПР;
3) решение уравнения Шредингера для простых систем с небольшим
числом энергетических уровней (решение таких задач существенно
облегчается при знакомстве с приемами квантовой механики: опера-
торный метод, матричная алгебра, диагонализация матриц).
Если бы строго выполнялось условие резонанса, то ширина
линии в спектре была бы бесконечно малой. Однако энергия уровня не
является точно фиксированной величиной; неопределенность в энер-
гии уровня ЛЕ связана со временем жизни частйцы At на соответст-
вующем уровне соотношением неопределенностей АЕ At ~h*. Шири-
на линии определяется величиной ЛЕ, она тем больше, чем меньше At.
Таким образом, малые времена жизни возбужденного состояния при-
водят к уширению спектра; с другой стороны, очень большие времена
жизни также вызывают уширение спектра вследствие насыщения
уровней электронами.
Положение линии ЭПР относительно магнитного поля опре-
деляется значением g-фактора. Для свободного электрона g-фактор
есть отношение магнитного момента к механическому, равное 2,0023.
Однако неспаренные электроны в радикалах не свободны, а связаны с
другими атомами, входящими в состав радикала, и с другими элек-
тронами и поэтому чувствуют не только внешнее магнитное поле, но
и внутреннее, локальное поле, обусловленное орбитальным движени-
ем электронов, орбитальным магнетизмом. Эти факторы изменяют
величину g-фактора и положение линии ЭПР.
-279-
Так как неспаренный электрон обладает магнитным момен-
том, он рассматривается как источник магнитного поля. Магнитные
моменты ядер существенно меньше, чем электронов; однако, если па-
рамагнитные частицы расположены достаточно далеко друг от друга
и возмущающее действие локальных полей электронов отсутствует, в
спектре может наблюдаться уширение, связанное с локальными поля-
ми парамагнитных частиц, окружающих данную частицу.
Таким образом, каждая парамагнитная частица находится не
только во внешнем магнитном поле, но также и в локальном поле ок-
ружающих ее других парамагнитных частиц. Если парамагнитные
частицы расположены в образце беспорядочно, то величины локаль-
ных полей для разных частиц различны. Обозначим среднюю величи-
ну разброса напряженности локальных полей ДНЯОК. Тогда условия
резонанса начнут выполняться при напряженности внешнего магнит-
ного поля Нт = Но - ДНдок, условие резонанса будет соблюдаться до
Нт = Но + ЛНЯОК. Следовательно, дипбль -дипольное взаимодействие
приводит к “размыванию” энергетических уровней и, следовательно,
к уширению спектра; его величина снижается обратно пропорцио-
нально кубу расстояния между ними. Другими словами, неспаренные
электроны имеют различные значения g-фактора в зависимости от их
химического окружения. В жидкостях вследствие усреднения, проис-
ходящего при быстром вращении молекул, можно наблюдать лишь
одно значение g-фактора, близкое к его значению для несвязанного
электрона. Однако в твердых телах в направлениях различных осей
возможно появление различных значений g-фактора. Получить цен-
ную информацию о величинах g-факторов можно с помощью жидких
кристаллов, используемых в качестве растворителей.
g-Фактор радикала - уникальная характеристика, которая свя-
зывает радиочастотные спектры со спектрами электронного поглоще-
ния. В ней заложена информация о типе орбитали неспаренного элек-
трона. В частности, если g-фактор радикала сильно отличается от g-
фактора свободного электрона, то в радикале есть неподеленная пара.
Если разница незначительна, то есть основание полагать, что иссле-
дуемый радикал является л-электронным. Зная g-факторы, можно
оценивать спиновую плотность, если известно, на каком атоме распо-
-280-
ложен неспаренный электрон, а также определять ориентацию ради-
калов в монокристаллах.
Между электроном и любым ядром, обладающим магнитным
моментом, с которым электрон связан полностью или частично, мо-
жет наблюдаться спин-спиновое взаимодействие. Подобно тому как
это происходит в ЯМР, оно приводит к расщеплению резонансной
линии, называемому сверхтонким расщеплением. Число пиков, возни-
кающих при сверхтонком расщеплении, равно 2п+1, где п - число эк-
вивалентных ядер со спином J, а относительные интенсивности пиков
определяются коэффициентами биномиального разложения. Расстоя-
ние между пиками равно константе сверхтонкого взаимодействия.
Константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектре ЭПР
прямо пропорциональна вероятности обнаружения неспаренного
электрона вблизи какого-либо ядра. Поскольку константа СТВ элек-
трона с ядром в атоме водорода равна 508 Гс, на основании экспери-
ментально измеренных констант СТВ неспаренного электрона с ядра-
ми водорода в исследуемых молекулах (<а„) можно рассчитать спино-
вую плотность р„ у соответствующих атомов: рИ- а„/ 508. Аналогич-
но данные о константах ан для сопряженных л-систем используют для
приближенного определения спиновой плотности на атомах углерода
с помощью соотношения а„ = Qp, где Q - постоянная, значение кото-
рой обычно принимается равным 24 Гс.
Еще одна важная характеристика спектров ЭПР - энергия
сверхтонкого взаимодействия, т.е. энергия магнитного взаимодейст-
вия электронов с ядрами. Например, ядро атома водорода, присоеди-
ненного к а-атому углерода, создает локальное магнитное поле у
электрона, которое либо прибавляется к внешнему полю, либо вычи-
тается из него в зависимости от ориентации ядерного спина. Это при-
водит к расщеплению зеемановских уровней электрона и появлению
четырех уровней. Переходы ЭПР происходят без изменения ядерного
спина, поэтому в спектре появляются две линии; расстояние между
ними есть величина локального поля протона у неспаренного элек-
трона (Эрстед). Если ее умножить на величину gp& получим энергию
электрон-ядерного сверхтонкого взаимодействия в Герцах.
-281-
Энергия сверхтонкого взаимодействия состоит из двух частей:
энергии анизотропного, или дипольного, СТВ, которая зависит от
ориентации молекулярных осей относительно внешнего поля, и энер-
гии изотропного, или контактного, СТВ, которая не зависит от ориен-
тации. Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с неспа-
ренным электроном, находящимся в s-состоянии; энергия СТВ про-
порциональна плотности неспаренного s-электрона.
Если внешнее поле направлено вдоль оси ядро-электрон, то
напряженность поля электрона складывается с напряженностью маг-
нитного поля, и анизотропное взаимодействие увеличивается. Если
внешнее поле направлено противоположно, то магнитное поле вычи-
тается из внешнего поля, поэтому энергии анизотропного СТВ также
вычитаются. Часто анизотропное СТВ имеет аксиальную симметрию
(как и g-фактор), т.е. - Ьуу = -Ь. Поскольку при вращении радикала
анизотропное СТВ усредняется до нуля, т.е. hxx + byy + bzz = 0, то bzz =
2b. Величина b называется константой анизотропного СТВ и рассчи-
тывается методами квантовой химии. Поскольку анизотропное СТВ
зависит от ориентации радикала, оно является мерой плотности не-
спаренного электрона на р-орбиталях и источником информации об
ориентации и упаковке радикалов в кристаллической решетке (так же,
как и g-фактор).
Анизотропное СТВ с неспаренным р-электроном значительно
лишь для а-атомов водорода; с атомами водорода в Р-положении, уда-
ленными от неспаренного электрона, анизотропная часть СТВ
пренебрежимо мала. Однако для оставшегося изотропного СТВ ха-
рактерна другая особенность - зависимость от двугранного угла меж-
ду двумя плоскостями: в одной из них находится орбиталь неспарен-
ного электрона и связь С(а)-С(Р), в другой плоскости лежат связи
С(а)-С(а) и С(р)-С(Р). Зависимость СТВ на Р-протонах от двугранно-
го угла 0 имеет вид
а„ = В р Cos2 0,
где В = 54 Э; р - плотность неспаренного электрона на р-орбитали
атома С(а). Это соотношение позволяет находить стереохимические
конформации радикалов и судить о структуре и конформации поли-
мерных цепей.
-282-
Таким образом, величины СТВ и g-фактора радикалов и их уг-
ловая зависимость дают информацию об электронной структуре ради-
калов - о типе орбиталей, их пространственной ориентации и плотно-
сти неспаренного электрона на s- и р-орбиталях^ Поэтому площадь под
кривой резонансного поглощения пропорциональна числу неспарен-
ных электронов в образце. На практике провести вычисление абсо-
лютного содержания свободных радикалов в образце очень трудно, и
вместо этого сравнивают исследуемый образец со стандартом, содер-
жащим известное число электронов. Отношение площадей под соот-
ветствующими резонансными кривыми позволяет определить концен-
трацию свободных радикалов в исследуемом образце. Общепринятым
стандартом для таких измерений является дифенилпикрилгидразил
(СбН5)^-Н-СбН2(МО2)з, который на 100 % состоит из радикалов. I
Если парамагнитные частицы находятся в очень близком со-
седстве, так что электронные облака неспаренных электронов пере-
крываются, может происходить обмен электронами между отдельны-
ми частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во вре-
мя столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информа-
ция может быть получена при исследовании формы линии в спектре.
По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения су-
дят о том, является ли пространственное распределение парамагнит-
ных частиц статистически равномерным или они сгруппированы бо-
лее плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов,
а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами
важны для понимания кинетических особенностей радиационных и
фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции.
10.3.2 . Аппаратурное оформление метода ЭПР
Спектрометр ЭПР представляет собой устройство, служащее
для обнаружения магнитных дипольных переходов. Монохроматиче-
ское электромагнитное излучение подают на образец и с помощью
детектора наблюдают за изменением интенсивности излучения, про-
шедшего через образец. Путем изменения постоянного магнитного
поля находят его резонансное значение Н = hv/gpg, при котором де-
тектируется сигнал поглощения. Обычно спектр ЭПР наблюдают при
-283-
постоянной частоте переменного поля (около 9000 МГц); современ-
ные спектрометры записывают первую производную этого сигнала.
Переменное поле высокой частоты, приложенное перпендику-
лярно направлению постоянного магнитного поля, вызывает переори-
ентацию неспаренных электронов, т.е. индуцирует переходы электро-
нов между зеемановскими уровнями. Это поле “забрасывает” элек-
троны на верхний уровень и “сбрасывает” их с верхнего уровня на
нижний с равной вероятностью. Но поскольку число электронов на
нижнем уровне больше, чем на верхнем, то число переходов снизу
вверх больше, чем в обратном направлении. При большой мощности
высокочастотного поля населенности обоих зеемановских уровней
выравниваются, поглощение энергии высокочастотного поля отсутст-
вует и сигнал ЭПР исчезает - это и есть насыщение ЭПР.
Насыщение снимается, когда электроны спонтанно переходят
с верхнего уровня на нижний, поддерживая таким образом избыточ-
ную населенность нижнего уровня. Этот процесс индуцируется взаи-
модействием электрона с окружением (решеткой) и называется спин-
решеточной релаксацией, характеризуемой временем релаксации Тз-
Радикалы с короткими временами релаксации насыщаются при боль-
ших мощностях высокочастотного поля; радикалы с длинными вре-
менами релаксации насыщаются легко, при малых мощностях поля.
Изучая зависимость спектров ЭПР от мощности высокочастотного
поля, т.е. насыщая последовательно радикалы с разными временами
релаксации, можно разделить спектры ЭПР разных радикалов; такой
прием называется дифференциальным насыщением. Например, ал-
лильные радикалы имеют длинные времена релаксации и легко на-
сыщаются уже при уровнях мощности высокочастотного поля 0,2
мВт. Напротив, пероксидные радикалы имеют короткое время релак-
сации и не насыщаются вплоть до 100 мВт. В тех случаях когда в на-
сыщении нет необходимости, работают в таком диапазоне мощностей
Р, чтобы интенсивность сигнала ЭПР была пропорциональна Р1/2-, при
этом форма сигнала не искажается насыщением.
Влияние локальных полей на форму спектра проявляется в из-
менении величины Тз, которая зависит от расстояния между парамаг-
нитными центрами. Если Ti не слишком велико и не слишком мало,
-284-
Т2 является единственным параметром, характеризующим спектр
ЭПР.
Применение ЭПР, особенно при высоких температурах, воз-
можно только если концентрация радикалов не ниже пределов чувст-
вительности спектрометра. Чувствительность современных спектро-
метров ЭПР составляет (5-10)-1010 радикалов в образце объемом 0,1-
0,3 см3 при ширине интегральной линии 1 Э. Обычно предел чувстви -
тельности составляет (1-5)-10'9 моль/л.
Применение накопителей, ЭВМ и специальных методик зна-
чительно расширяет возможности метода. К числу специальных мето-
дов относятся:
Техника проточной струи. Идея метода состоит в том, что
перед резонатором спектрометра ЭПР (или даже в самом резонаторе)
смешиваются две струи жидкости, протекающие далее с большой ско-
ростью через резонатор. Таким образом удается поддерживать в резо-
наторе достаточно высокую концентрацию образующихся в ходе ре-
акции радикальных короткоживущих продуктов в течение времени,
достаточного для регистрации спектра.
Метод “спиновых меток” заключается в том, что к непара-
магнитной молекуле прикрепляется ковалентной, гидрофобной или
какой-либо иной связью стабильный радикал так, чтобы его свобод-
ная валентность осталась незатронутой. Особенно широко для этого
используются азотнокислые радикалы Rr(R2)N-O различного строе-
ния [37]. В зависимости от природы связи метки с исходной молеку-
лой, геометрии окружения и других причин группа >NO может быть
жестко закрепленной (тогда СТС будет анизотропной), движение этой
группы может быть заторможенным или свободным. Характер дви-
жения отчетливо проявляется в форме спектра и служит важным ис-
точником информации об исходной молекуле.
В настоящее время синтезировано и изучено электронное
строение огромного числа радикалов подобного типа [38, 39]. Исклю-
чительная стабильность азотнокислых радикалов, хорошая раствори-
мость в водных и органических средах, возможность химического
присоединения к различным молекулам с сохранением неспаренного
электрона, позволяют широко использовать их для исследования мо-
-285-
лекулярных движений и конформационных превращений. К различ-
ным фрагментам одной молекулы могут быть прикреплены сразу две
метки, что дает возможность определить расстояние между фрагмен-
тами, их взаимную ориентацию и ее изменение в различных условиях.
Метод парамагнитного зонда существенно дополняет другие
методы исследования полимеров, такие как ЯМР, диэлектрическая
релаксация, радиотермолюминесценция. Преимуществами метода яв-
ляются его простота и высокая производительность.
Метод “спиновых ловушек” состоит в превращении актив-
ного короткоживущего радикала г или макрорадикала R в стабиль-
ный долгоживущий радикал путем его присоединения к акцептору.
Наиболее удобны для этой цели нитроны, которые превращают ак-
тивные радикалы в стабильные нитроксильные, например:
Я f
г + Ph - CH = N - С(СНз)з -> Ph - CH - N - (СН3)3
г
Последние имеют характерные спектры ЭПР. Таким способом удается
установить, образуются ли радикалы в исследуемых процессах и на-
сколько велика их концентрация. Применение третичного бутилни-
трона особенно полезно, так как по спектру ЭПР его нитроксильного
радикала можно идентифицировать химическую природу и иногда
даже строение активного радикала г.
Новые перспективы в исследовании структуры радикалов, в
том числе в полимерах, открывает ЭПР-спектроскопия высокого
разрешения, преимуществами которой являются повышенная чувст-
вительность, особенно при исследовании малых образцов. Сущность
метода состоит в следующем: g-факторы большинства органических
радикалов имеют значения вблизи go я 2,00 и различаются между со-
бой на малую величину порядка 10'3 -г-10'5. Расстояние между центра-
ми спектров ЭПР таких радикалов AH -AgHo/go, и для обычных спек-
трометров ЭПР, работающих в X -диапазоне, (Но около 3000 Э, длина
волны высокочастотного поля 3 см) составляет 1 Э. Собственная ши-
-286-
рина линий в спектрах не менее 3-10 Э, поэтому сигналы радикалов
накладываются друг на друга и не разрешаются.
В приборах ЭПР высокого разрешения, работающих в W-
диапазоне, применяется магнитное поле напряженностью до 50000 Э
(длина волны 2 мм), при этом AgH0 увеличивается в 15-17 раз и рас-
стояние между сигналами возрастает до 10-20 Э, т.е. в спектре разре-
шаются индивидуальные линии каждого радикала. Увеличение раз-
решения g-фактора значительно повышает информативность спек-
тров; в W-диапазоне хорошо разрешаются все компоненты анизотро-
пии как g-фактора (gxX, gyy, g^), так и константы СТВ. Импульсные
измерения осуществляются без мертвого времени, поэтому не требу-
ется математическая реконструкция утерянной за мертвое время ин-
формации. Первый импульсный ЭПР спектрометр, работающий в
миллиметровом диапазоне, создан фирмой “Bruker” в 1995 г. [40].
10.4. Применение метода ЭПР
10.4.1. Идентификация парамагнитных частиц
Обсуждение экспериментального спектра ЭПР в общем случае
складывается из следующих стадий:
1) предположение о возможной структуре парамагнитной частицы,
ответственной за спектр ЭПР;
2) построение спектра ЭПР, соответствующего предполагаемой час-
тице; на этой стадии из постулированной структуры частицы, а также
иногда из квантовомеханических расчетов должны быть сделаны
предположения о числе взаимодействующих с неспаренным электро-
ном парамагнитных ядер, о возможном числе групп эквивалентных
ядер, об относительных величинах констант СТВ.
3) сравнение построенного спектра с экспериментальным.
Если удастся однозначно выбрать структуру парамагнитной
частицы, из экспериментального спектра могут быть получены кон-
станты сверхтонкой структуры, возникающей вследствие взаимодей-
ствия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными мо-
ментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона.
-287-
Метод ЭПР служит для изучения окружения неспаренных
электронов в парамагнитных веществах (его наибольшее применение
связано с изучением органических свободных радикалов), особенно в
твердой фазе. В этих условиях, когда скорость диффузии и химиче-
ской реакции может быть пренебрежимо малой, удается стабилизиро-
вать на продолжительное время (минуты, часы) даже такие чрезвы-
чайно реакционноспособные частицы, как атом водорода, радикалы
СНз, С2Н5 и др. Во многих случаях для эффективной стабилизации
приходится понижать температуру до 77К (жидкий азот) и даже до
4,2К (жидкий гелий).
Анализ спектров ЭПР реальных систем часто осложняется из-
за наложения спектров нескольких парамагнитных центров и отдель-
ных линий спектра друг на друга, различной формы и ширины линии
СТС. Для анализа сложных спектров используют специальные альбо-
мы с теоретически рассчитанными спектрами, средства ЭВМ.
При использовании метода дифференциального насыщения
можно различать химически тождественные радикалы с разным ок-
ружением, например одиночные радикалы и радикалы, расположен-
ные группами; радикалы в аморфной и кристаллической фазе и т.д.
Обычно в одиночных, изолированных радикалах времена релаксации
длиннее, чем в радикалах, расположенных группами; в кристаллах
длиннее, чем в аморфной фазе.
По спектрам ЭПР высокого разрешения удается идентифици-
ровать пероксидные радикалы одинакового химического строения, но
различающиеся молекулярной подвижностью.
10.4.2. Исследование радикалов в полимерах
Основные направления анализа полимеров методом ЭПР сле-
дующие:
• идентификация химической природы различных радика-
лов, образующихся в полимерах при окислении, радиолизе, фотолизе,
при мсханодсструкции и всех прочих видах воздействия на полимер.
Метод ЭПР позволяет наблюдать парамагнитные центры, возникаю-
щие под действием мощного источника излучения (у-излучение, бы-
-288-
стрые электроны, свет и т.д.) на образец, непосредственно находя-
щийся в спектрометре [41].
При изучении механизма и кинетических закономерностей
химических реакций, протекающих в полимерах с участием свобод-
ных радикалов, основная роль принадлежит методу ЭПР прежде всего
вследствие его высокой чувствительности [42]. Кроме того, непара-
магнитные частицы “прозрачны” для метода ЭПР, благодаря чему об-
легчается расшифровка спектров.
Уже сама возможность обнаружения в реагирующей системе
парамагнитных центров, например радикалов, являющихся промежу-
точными продуктами сложных химических процессов, часто позволя-
ет высказать предположения о механизме этих процессов. Знание па-
раметров спектров, в первую очередь СТС, делает принципиально
возможной идентификацию парамагнитных центров, хотя практиче-
ски эта задача остается весьма сложной и трудоемкой. Результаты на-
блюдений за изменением концентрации отдельных парамагнитных
центров во времени представляют ценную информацию о кинетике
процессов.
Широкие возможности для наблюдения активных радикалов,
образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в
процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43].
Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет оп-
ределить скорости инициирования, константы скорости и направление
присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и
сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также ис-
пользован для исследования механизма и кинетики элементарных ак-
тов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, со-
полимеризации.
При изучении химических реакций полезна вышеописанная
техника проточной струи. Например, при проведении полимеризации
используют две жидкости, одна из которых содержит мономер и ини-
циатор (соли Ti+3 или Fe+2), а другая - пероксид водорода. При их сме-
шении происходит энергичная окислительно-восстановительная
реакция и создаются высокие концентрации радикалов. Изменяя ско-
рость струи, можно непосредственно наблюдать продукты реакции,
-289-
определить время жизни радикалов и кинетические константы от-
дельных элементарных стадий реакции.
При исследовании методом ЭПР парамагнитных центров в по-
лимерах встречаются серьезные трудности, связанные, во-первых, с
уширением спектров за счет анизотропии СТВ и g-фактора. Физиче-
ский смысл уширения состоит в том, что в полимерах реализуются
самые разнообразные ориентации радикалов, каждой из которых со-
ответствует свой собственный спектр ЭПР. Поэтому наблюдающиеся
спектры ЭПР даже химически тождественных радикалов являются
суммой спектров большого числа радикалов в разной ориентации. Во-
вторых, часто в полимере образуются одновременно радикалы разной
химической природы, разного строения, каждому из них соответству-
ет собственный спектр ЭПР.
Имеется ряд путей преодоления этих трудностей. Важно ис-
следовать температурную зависимость спектров: при повышении тем-
пературы увеличивается интенсивность молекулярных движений, ус-
редняющих анизотропную часть СТВ и g-фактора. Это приводит к
сужению линий ЭПР и заметному упрощению спектров. Кроме того,
при повышении температуры часть радикалов - наименее устойчивых
- погибает, что также упрощает спектры. Большие преимущества име-
ет исследование радикалов в ориентированных полимерах. Изучая
ориентационную зависимость спектров ЭПР, можно получить значе-
ния главных компонентов СТВ и g-фактора.
Идеальными объектами для исследований являются монокри-
сталлы, в которых ориентации радикалов строго определены относи-
тельно осей кристалла. Полезно изучить также влияние различных
газов на радикалы: например, в присутствии кислорода происходят
химические превращения радикалов, и наблюдение за соответствую-
щими им изменениями в спектрах ЭПР дает информацию о природе
радикалов и их превращениях.
Благодаря применению метода ЭПР были получены основные
представления о процессах разрушения полимеров. Радикалы, обра-
зующиеся при разрушении полимеров под механическим воздействи-
ем, были впервые обнаружены в 1959 г. Этим методом можно также
исследовать вторичные механохимические процессы, например кине-
тику гибели радикалов при деформировании и ориентации:
-290-
• установление относительной стабильности макрорадикалов, ее
зависимости от физического состояния полимеров и температурных
областей гибели радикалов;
• исследование взаимных превращений радикалов, кинетики их ги-
бели, определение механизмов рекомбинации радикалов.
10.4.3. Изучение молекулярных движений в полимерах
Традиционные методы ЭПР для изучения молекулярных дви-
жений в полимерах основаны на исследовании температурных изме-
нений ширины линии и формы сигнала, возникающего при низкотем-
пературном разрушении (или облучении) полимера. Для изучения мо-
лекулярной динамики, релаксационных процессов и морфологии по-
лимеров используются различные методики электронного парамаг-
нитного резонанса [44].
Из анализа ширины линий ЭПР радикалов в кристаллических
и стеклообразных полимерах можно определять частоты молекуляр-
ных и сегментальных движений. По сужению линий ЭПР макроради-
калов найдены температурные области фазовых переходов, области
размораживания движения боковых групп и сегментальных движений
и частоты этих движений. Такие исследования возможны только при
температурах ниже температуры стеклования, поскольку радикалы
интенсивно рекомбинируют при повышении температуры.
Однако использование стабильных радикалов в качестве па-
рамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и
позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс.
Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спек-
тра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращатель-
ного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного
радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной под-
вижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и моле-
кулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой
вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из
трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При по-
вышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть
СТВ и g-фактора не полностью усредняется молекулярным вращени-
-291-
ем и линии ЭПР уширяются. Время корреляции - время между двумя
скачкообразными переориентациями частиц - зависит от интенсивно-
сти молекулярных движений той среды, в которой находятся пара-
магнитные частицы [45]. Таким образом, парамагнитный зонд играет
роль датчика информации о структуре и динамике макромолекул.
Для обнаружения ранних сегментальных движений необходи-
мо подобрать зонд определенного объема, который будет находиться
в определенном соотношении с величиной сегментов макромолекул
данного образца. Необходим также подбор определенной модели вра-
щения радикала в области “медленных” движений. Использование
широкого набора спиновых зондов для изучения тонкой структуры
полимеров открывает широкие возможности в данной области [46].
В частности, при исследовании вращательной подвижности
макромолекул каучука СКД к цепям полимера ковалентно присоеди-
няют 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил с плотностью
спиновых меток 1 на 2000 мономерных единиц [47]. Влияние внешне-
го давления на молекулярную подвижность указанных радикалов оце-
нивают по времени корреляции, исходя из которого определяют
величину активационного объема. Она оказалась сравнимой со значе-
ниями, полученными для полиэтилена или натурального каучука, но
противоположно изменялась при увеличении температуры. Установ-
лено, что активационный объем для движения сегментов в макромо-
лекулах СКД составляет 150-400 см3/моль, что соответствует коопера-
тивному движению 2-3 мономерных единиц.
Метод может быть применен для исследования статистиче-
ских и блок-сополимеров [50]. Спектр ЭПР радикала-зонда в поли-
стироле свидетельствует о том, что вращение радикала “заморожено”
стеклообразной матрицей. При той же температуре частота вращения
в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше. Спектры блок-
сополимеров бутадиена и стирола являются суперпозицией спектров
радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающих-
ся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количе-
ство “замороженных” радикалов возрастает с увеличением общего
содержания стирола в блок-сополимере. Таким образом, анализ спек-
тров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтйерждает
-292-
их гетерофазную структуру. Спектры статистических сополимеров не
содержат линий “замороженных” радикалов, что свидетельствует об
их гомофазности. Кроме того, в этих сополимерах частота вращения
радикала-зонда уменьшается с увеличением содержания стирола, так
как при этом уменьшается сегментальная подвижность сополимера.
Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отли-
чающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает
возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например,
метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том,
происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела
фаз двух термодинамически несовместимых полимеров: 1,4-цис-
полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для
этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибута-
диена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота
вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то
имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спино-
вой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения
радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая
часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффу-
зионный слой имеет малую толщину.
По спектрам ЭПР смесей полиизопрена и полистирола с кон-
цевыми нитроксильными спиновыми метками обнаружено [48], что
полиизопрен оказывает в данной смеси пластифицирующее действие.
Этот эффект имеет место на границе раздела фаз, где некоторое коли-
чество цепей полистирола находится преимущественно в окружении
полиизопрена. Рассмотрение меченого полистирола как макромолеку-
лярного спинового зонда показало, что эффективный объем внутрен-
него сегмента полистирола примерно в 1,6 раза выше, чем эффектив-
ный объем меченого конца цепи, и в 1,7 раза выше, чем внутреннего
сегмента полиизопрена.
Значительное количество работ посвящено исследованию ад-
сорбции полимеров на поверхности твердых тел методом ЭПР с ис-
пользованием в качестве спиновых меток нитроксильных радикалов
[49]. С помощью этого метода получены результаты о конформаци-
онных превращениях макромолекул на поверхности твердых тел.
-293-
10.4.4. Изучение структурирования эластомеров
В области низких концентраций поперечных связей частота
вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканиза-
ции эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается
на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда
длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сег-
мента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации
вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для
полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением,
бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для
серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании
жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками измене-
ния молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика
не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера.
Метод ЭПР с успехом используется для изучения надмолеку-
лярных структур, явлений кристаллизации и ориентации полимеров,
анализа смесей полимеров, исследования процессов термоокисли-
тельной деструкции. Об этих и других направлениях практического
применения ЭПР можно узнать из соответствующих разделов части 2.
10.5. Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР)
Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР)
применяется в химии несколько реже методов магнитной радиоспек-
троскопии. Метод ЯКР основан на поглощении радиоволн за счет из-
менения ориентации электрических квадрупольных моментов некото-
рых ядер (С35, N14, I127 и др.) в неоднородных внутримолекулярных
электрических полях, создаваемых валентными электронами. Поло-
жение линий ЯКР чрезвычайно сильно зависит от тонких деталей
структуры исследуемого вещества, но недостаточная чувствитель-
ность метода ограничивает его применение чистыми кристаллами с
относительно высоким содержанием атомов, ядра которых обладают
квадрупольным моментом. В настоящее время разрабатываются им-
пульсные спектрометры ЯКР повышенной чувствительности, которые
уже в последние годы привели к более широкому распространению
метода ЯКР в химических исследованиях.
-294-
Литература к главе 10
/ Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс. Пер. с англ. М.,ИЛ, 1957. 486 с.
2 Робертс Дж. Введение в анализ спектров ЯМР высокого разрешения
(спин-спиновое взаимодействие) /Пер. с англ. М.: ИЛ, 1963. 125 с.
3 Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах /
Пер. с англ. М.: ИЛ, 1961. 345 с.
4 Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронно-
го парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: Изд-во Сиб. Отделения
АН СССР, 1962. 240 с.
5 Маклаков А. И. Возможности ядерного магнитного резонанса при изучении
полимеров // Опыт и перспективы применения синтетических материалов в
промышленности, строительстве и сельском хозяйстве ТАССР: Тез.докл.
конф. Казань, 1966. С.39-40.
6. Керрингтон А., Мак Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в
химии. М. : Мир, 1970. 447 с.
7. Слоним ИЯ, Любимов А Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах.
М: Химия, 1966. 337 с.
8. Бранд Дж. Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической хи-
мии./Пер. С англ. М.: Мир, 1967. 279 с.
9. Ионин Б.И, Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической
химии. Изд. 2-е. Л: Химия, 1983. 272 с.
10. . Тугое И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия,
1989. 432 с.
11. Казицына Л.А., Куплетская НБ. Применение УФ-, ИК- и ЯМР -
спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 264 с.
12 Устынюк Ю.А., Гуревич А.З. Разделение и структура - тандем высоко-
эффективной жидкостной хроматографии и спектроскопии ядерного
магнитного резонанса // Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 1996. 40, № 1.
С. 40-44.
13. Ehmann W.D., Robertson J.D., Yates S.W. Nuclear and radiochemical analy-
sis//Anal. Chem. 1992. 64, № 12. P.1-22.
14. Haw J.F. Nuclear magnetic resonance spectroscopy //Anal. Chem. 1992. 64,
Ns 12. P. 243-354.
15. Новое в методах исследования полимеров/Подред. З.А. Роговина и В.П.
Зубова М.: Мир, 1968. 375 с.
16. Залукаев Л.П., Пивнев В.И. Ядерный магнитный резонанс в эластомерах.
Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1965. 182 с.
17. Практикум по химии и физике Полимеров / Кузнецов Е.В., Дивгун С.М.,
Бударина Л.А., Аввакумова НИ, КуренковВ.Ф. М.: Химия, 1977. 256 с.
18. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М.: Химия. 1977.
456 с.
-295-
19. Zumbulyadis N., O’Reilly J.M., Teegarden D.M Polymer conformation effects
in solid-state high-resolution proton NMR spectra obtained by CRAMPS // Mac-
romolecules. 1992. 25, № 12. P.3317-3319.
20. IПутилин Ю. Ф. Температурные переходы в эластомерах / Тематич. об-
зор. Сер. "Промышленность СК". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 56 с.
21. Эмануэль НМ., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабили-
зации полимеров. М.: Наука, 1982. 360 с.
22 NMR imaging of thermal-oxidative aging in SBR / Fulber C, Blumich B., Un-
seldK, Herrmann V.//Kautschuk Gummi Kunsts. 1995. 48, № 4. S.254-259.
23. Denner P., Walter B., Willing Th. NMR investigation on dynamical aspects of
aging processes in elastomers / Pap. 12th Eur. Symp. Polym. Spectrosc. (ESOPS-
12), Lyon, July 8-10, 1996 // Macromol. Symp. 1997. Ns 119. P. 339-352.
24. Carb as si F. Polymer analysis and characterization // Polym. News. 1997. 22,
Ns l. P. 15.
25. Takegoshi K, Ohya У., Hikichi K. Miscibility and interpolymer interactions of
the poly(methyl acrylatefpoly (vinyl acetate) blends as studied by NMR in solu-
tion // Polym. J 1993. 25, № 1. P. 59-64.
26. Johnson Ch.S. Diffusion ordered 2D and 3D NMR for the analysis of mixtures
// Pittsburgh Corf.AnaL Chem. and Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga., March 16-
21,1997.PITTCON’97:BookAbstr., 1997. P.504.
27 FTIR and NMR studies on crosslinking reaction between chlorosulfonated
polyethylene and epoxydised natural rubber/Roychoudhury A., De P.P., Dutta
N.K. e.a//Rubber Chem.& Technol. 1993. 66, N2. P.230-235.
28 Смирнов Л.П. Применение ЯМР-спектроскопии при исследовании струк-
туры эластомеров /7 Проблемы шин и резинокордных композитов: Мат-лы
11 симпозиума, Т. 2. М., 2000, С. 123-130.
29. Смирнов Л.П. ЯМР-исследование структуры сетчатых полимеров // Вы-
сокомолек. соед., сер.Б. 2000. 42, №10, С.1775-1792.
30. Newman R.H., Patterson К.Н. Solid-state NMR determination of residual un-
saturation in styrene-cured polyester resins//Polymer.!996. 37, Ns 7. P.1065-
1069.
31. Klei B., Koenig J. L NMR imaging of the competitive vulcanization of natural
rubber and polybutadiene blends // Acta polym. 1997. 48, Ns 5-6. P. 199-207.
32. Warner M., Callaghan P.T., Samulski E.T. Nuclear magnetic resonance line
shape from strain gaussian networks/IMacromolecules. 1997.30,Nsl6.P.4733-
4736.
33. Sarkar S.N., Komoroski R.A., Visintainer J. NMR imaging of industrial tires
and elastomeric blends // Pittsburgh Conf. Presents PITTCON'92, New Orleans,
La, March 9-12, 1992: Book Abstr. - New Orleans (La). 1992. P. 537.
34. Manz B., Callaghan P. T. NMR investigations of self-diffusion and shear thin-
ning for semidilute polymer solutions near the demixing transition // Macromole-
cules. 1997. 30, Ns 11. P.3309-3316.
-296-
35 Казане А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений /
Пер. с англ, подред. А.Я. Малкина. Л.: Химия, 1983. 440 с.
36. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода
ЭПР. /Пер. с англ. М.: Мир, 1975. 548 с.
37. Бучаченко А.Л.,Вассерман А.М.Стабильные радика-
лы. М.: Химия, 1973.408с
38. Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 172 с.
39. Розанцев Э.Г.Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия, 1970.
216с.
40 Айххофф У. Фирма Bruker - от университетской лаборатории до меж-
дународной группы приборостроения // Журнал РХО им. Д.И. Менделеева,
1996. 40, Ns 1. с. 26-39.
41. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии / Пшежецкий С.Я., Ко-
тов А.Г., Милинчук В.К. и др. М. : Химия, 1972. 480 с.
42. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. 11.М. Эма-
нуэля, ГБ. Сергеева. М. : Высшая школа, 1980. 375 с.
43. Голубев В. Б. Метод спиновой ловушки в исследовании радикальной поли-
меризации // Фундам. проблемы науки о полимерах (к 90-летию акад. Е.А.
Каргина), М., 21-23 янв. 1997: Тез. докл. междунар. конф. М., 1997, С.П1-5.
44. Teksli Z., Ravkin В. Nove metode elektronske paramagnetne rezonancje za
odredivanje sporik gibanja и polimerima//Polimeri. 1997. 18, № 3-4. C. 163-170.
45 Кузьминский A.C., Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М.:
Химия, 1984. 192 с.
46. Башоров М.Т., Тонов А.С. Изучение релаксационных переходов в аморф-
ных полимерах методом спинового зонда // Вестник Кабардино-Балк. гос.
ун-та. Сер. Хим. и биол. наук. 1996, Ns 1. С. 51-56.
47. Effect of pressure on the rotational mobility of spin label in polymer/Dadali
A.A., Barashkova 1.1., Lastenko I.P., Wasserman A.M. // Eur. Polym. J. 1991. 27,
Ns 10. P. 1097-1100.
48. Spin-label study of immiscible polymers. II. Influence of polyisoprene on end-
labelled polystyrene / Cameron G.G., Qureshi M. Y, Ross E., Miles IS., Richard-
son J. //Eur. Polym. J. 1991. 27, Ns 11. P. 1181-1186.
49. Hommel H. Polymers at solid interfaces: a spin labelling approach // Adv.
Colloid and Interface Sci. 1995. 54. P. 209-277.
50. Бучаченко А.Л., Коварский А.Л., Вассерман A.M. Исследование полимеров
методом парамагнитного зонда.// Успехи химии и физики полимеров. М. :
Химия, 1973. 360 с.
-297-
Глава 11. Электрохимические методы анализа
Электрохимические методы используют для анализа веществ,
образующихся в результате реакций, протекающих под действием
электрического тока промышленной (высокой) частоты, либо реак-
-298-
Наиболее распространенными методами анализа являются:
вольтамперометрия (и ее разновидность полярография), потенциомет-
рия, кондуктометрия и кулонометрия.
11.1. Потенциометрический метод анализа
Потенциометрия - электрохимический метод анализа, осно-
ванный на возбуждении исследуемого раствора электрическим полем
и измерении равновесного потенциала электрода, являющегося функ-
цией концентрации потенциалопределяющего вещества.
Основы потенциометрии заложены В. Нернстом, который в
1889 году получил известное уравнение для равновесных электродных
потенциалов. Вскоре потенциометрия начала применяться в аналити-
ческой химии, и в 1893 г. Р. Беренд провел первое потенциометриче-
ское титрование. В настоящее время потенциометрия широко приме-
няется в аналитической и физической химии и развивается в следую-
щих направлениях:
• редоксометрия - объединяет ряд методов, основанных на измере-
нии окислительно-восстановительных потенциалов в растворе;
• ионометрия - область прямой потенциометрии, которая объединя-
ет методы прямого определения концентрации или активности ионов
в различных фазах с использованием ионселективных электродов; к
ионометрии относятся pH-метрия, катионо- и анионометрия;
• определение термодинамических величин: свободной энергии, эн-
тропии, энтальпии, активности (концентрации) в растворах и распла-
вах;
• потенциометрическое титрование - наблюдение за ходом реак-
ции титрования и нахождение точки эквивалентности (см. далее).
Метод потенциометрии измеряет разность потенциалов (ЭДС)
двух электродов - измерительного и вспомогательного, - помещенных
в исследуемый раствор. Поскольку величина ЭДС зависит от темпера-
туры, приборы (pH-метры или иономеры) снабжены температурным
компенсатором, управляемым вручную или автоматически.
Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое
титрование.
-299-
Прямая потенциометрия состоит в измерении точной величи-
ны электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста
активности потенциалопределяющего иона в растворе. Методом по-
тенциометрии определяют pH водных и неводных растворов, в том
числе производственных растворов олигомеров; анализируют кислые
и основные примеси в диметил формамиде и диметил ацетамиде; опре-
деляют хлорид-ионы и кислотные компоненты в производственных
растворах, реакционные концевые группы в олигомерах и т.д. Кроме
того, метод широко используют для расчета термодинамических кон-
стант электрохимических и химических реакций.
Потенциометрическое титрование основано на определении
точки эквивалентности в реакциях нейтрализации, осаждения и ком-
плексообразования по результатам потенциометрических измерений.
Когда точно установлена эквивалентная точка титрования (окончание
реакции), можно определить неизвестное количество вещества в кон-
тролируемом растворе - по расходу титрующего вещества (титранта)
точно известной концентрации. При титровании определенного объе-
ма Vi раствора вещества неизвестной концентрации содержание ве-
щества в растворе (в г-экв/л) легко вычислить по формуле
NX = NV/V},
где N - нормальность титранта; V - объем титранта; Nx - нормальность
анализируемого раствора; Vl - объем анализируемого раствора.
Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение
(скачок) потенциала индикаторного электрода; величина скачка по-
тенциала зависит от силы титруемого раствора кислоты или основа-
ния и от концентрации раствора. При титровании смеси кислот раз-
личной силы появляется несколько скачков. Более наглядно отноше-
ние изменения потенциала ДЕ к соответствующему изменению объе-
ма титранта ДУ, поэтому точку эквивалентности обычно определяют
по максимуму на графике зависимости ДЕ/ДУ от V.
Метод потенциометрического титрования, как и визуальное
обнаружение конечной точки титрования (с помощью индикаторов),
преследует чисто прикладную цель определения анализируемого ве-
щества в растворе, однако он обладает рядом преимуществ:
-300-
• исключает субъективные ошибки, связанные с визуальными на-
блюдениями;
• более чувствителен, т.е. при той же точности можно определять
меньшие количества вещества;
• позволяет осуществлять титрование в мутных и окрашенных рас-
творах, когда затруднена или совсем исключена возможность исполь-
зования цветных индикаторов;
• дает возможность дифференцированно (последовательно) опреде-
лять смесь веществ из одной порции раствора;
• позволяет автоматизировать процесс титрования.
Метод потенциометрического титрования широко используют
в аналитической химии высокомолекулярных соединений, особенно
для анализа растворов и эмульсий [2]:
• Анализ эмульгаторов (олеаты и парафинаты калия, аммония и три-
этаноламина) по определению в них общей и свободной щелочности,
или кислотности. Взятую навеску эмульгатора растворяют в 60 %-ном
растворе этанола и титруют кислотой или щелочью [3].
• Определение общей щелочности латекса. Навеску латекса титруют
0,1 Н раствором соляной кислоты [4]. Число КОН натурального ла-
текса характеризует его качество и показывает количество граммов
едкого кали, необходимое для нейтрализации жирных кислот,
приходящихся на 100 г сухого вещества латекса [5].
• Измерение содержания эмульгатора в латексе. Навеску латекса
растворяют в смеси воды и изопропилового спирта (1:1), добавляют
0,1 Н раствор НС1 и титруют 0,1 Н раствором КОН [6].
• Установление порога коагуляции (железного числа) латекса [7].
Стабильность латексов определяют по так называемому железному
числу, показывающему, какое количество азотнокислого железа в
граммах необходимо для полной коагуляции 100 г исходного латекса.
Для этого взятую навеску латекса титруют раствором азотнокислого
железа.
• Определение фенольных антиоксидантов в водах (например, после
выделения каучука из латекса) проводят путем экстракционного кон-
центрирования с последующим потенциометрическим анализом [8].
-301-
Поскольку большинство полимеров в воде нерастворимы, их
аналитическая химия базируется на неводном титровании. При ки-
слотно-основном титровании в неводных средах в большинстве случа-
ев используют стеклянный электрод в качестве индикаторного, а на-
сыщенный каломельный - в качестве электрода сравнения. Для анали-
за очень слабых кислот и оснований, в частности функциональных
групп полимеров, когда незначительные примеси воды в растворителе
снижают резкость скачков потенциала, насыщенный водный раствор в
каломельном электроде заменяют насыщенным метанольным раство-
ром КС1 или раствором хлорида калия в растворителе, который ис-
пользуют для титрования. В неводных растворах могут применяться
также платиновый электрод (в сочетании с хлорсеребряным электро-
дом сравнения), ион-селективные электроды.
Растворители участвуют в электрохимической реакции только
в тех случаях, когда их молекулы способны к диссоциации или обра-
зуют водородные связи (пиридин, метанол). К растворителям проме-
жуточной группы, влияющим на реакцию нейтрализации в некоторой
степени, относятся ацетон, ацетонитрил, нитрометан и др. Для опреде-
ления кислот пригодны растворители: инертные (бензол, толуол,
хлорбензол, метилэтилкетон, ацетон, ацетонитрил), основные и про-
тофильные (этилендиамин, н-бутиламин, пиридин, диметилацетамид,
диметил формамид, 1,4-диоксан, трет.-бутанол, изопропиловый, этило-
вый, метиловый спирты, пропиленгликоль). Для определения основа-
ний применяют растворители: инертные (н-гексан, циклогексан, диок-
сан, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, хлороформ, хлорбен-
зол, метилэтилкетон, ацетон, ацетонитрил), кислотные и протогенные
(муравьиную, уксусную и пропионовую кислоты, уксусный ангидрид,
нитробензол, этиленгликоль, изопропиловый спирт). Растворители,
участвующие в неводном титровании, не должны содержать примесей
кислот и оснований и воды.
При анализе соединений основного характера в неводных рас-
творах в качестве титрантов используют растворы хлорной кислоты и
хлористого водорода, желательно в тех же растворителях, в которых
титруют определяемые вещества; использование кетоновых растворов
повышает резкость конечной точки титрования. Хлорная кислота -
одна из самых сильных в неводной среде, что обусловливает ее широ-
-302-
кое применение. При анализе соединений с кислыми свойствами ис-
пользуют спиртовые растворы неорганических оснований или Щелоч-
ных металлов, уксуснокислые растворы ацетатов щелочных металлов.
Самыми сильными основными титрантами в неводных средах явля-
ются растворы четвертичных аммониевых оснований - гидроксиды
тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутиламмония. По сравнению с рас-
творами гидроксидов щелочных металлов они лучше растворимы в
органических растворителях, не оказывают вредного воздействия на
стеклянный электрод, устойчивы в течение длительного времени. Эти
растворы готовят в основном в среде метанола или изопропанола или
в смеси бензола с метанолом в соотношении от 3:1 до 20:1.
Потенциометрические методы непрерывно развиваются и со-
вершенствуются. Например, разработан [9] прибор, позволяющий по-
лучать картину распределения pH в исследуемом материале с про-
странственным разрешением в одном направлении - мкм, в другом -
мм. На основе современных технологий предлагаются [10] микродат-
чики pH с использованием оптических волокон. Разрабатываются
полностью автоматизированные (pH, объем титранта, интервал между
порциями титранта и др.) приборы - титраторы для кислотно-
основного титрования водных растворов серии Titratine 96 Schott, ос-
нованные на совершенно новой концепции титрования [11].
11.2. Метод кондуктометрии
Кондуктометрия - метод электрохимического анализа, осно-
ванный на измерении электропроводности раствора, являющейся
функцией концентрации определяемого иона в растворе. Электропро-
водностью раствора называется величина, обратно пропорциональная
его электросопротивлению и зависящая от природы растворенного
вещества, его концентрации и температуры. Наиболее распространен-
ное средство измерения - классический контур с электролитической
ячейкой с двумя платиновыми электродами, покрытыми платиновой
чернью, находящейся в одном из плеч мостика Уитстона.
Различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое
титрование.
-303-
Метод прямой кондуктометрии основан на измерении элек-
тропроводности анализируемого раствора. Концентрацию определяе-
мого компонента находят по калибровочному графику, устанавли-
вающему связь между концентрацией вещества в растворе и его элек-
тропроводностью. Для построения калибровочного графика необхо-
димо точно воспроизвести солевой состав анализируемой пробы или
доказать отсутствие в ней примесей.
Метод кондуктометрического титрования основан на измере-
нии электропроводности раствора в процессе титрования через рав-
ные промежутки времени. В этом методе используют лишь те типы
химических реакций, в которых наблюдается изменение числа и типа
ионов в растворе и резкое изменение электропроводности в области
эквивалентной точки; в основном это реакции окисления и кислотно-
основного взаимодействия. Форма кривых кондуктометрического
титрования зависит от подвижности ионов при замене одного иона
другим и от их концентрации. Основные преимущества метода кон-
дуктометрического обнаружения точки эквивалентности:
• возможность использования для титрования сильноразбавленных
растворов (концентрация около 0,1 ммоль/л);
• возможность анализа окрашенных и мутных растворов;
• дифференцированное определение смеси компонентов.
Метод кондуктометрии используется для титрования сильно-
разбавленных растворов кислот и щелочей, а также для определения
электропроводности растворов и регенерированных растворителей.
Применение метода ограничено, если в растворе присутствует боль-
шое количество примесей, при этом относительное изменение элек-
тропроводности становится незначительным.
11.3. Кулонометрический метод анализа
Кулонометрия включает группу методов, основанных на изме-
рении количества электричества, необходимого для электрохимиче-
ского превращения определяемого вещества [12]. В основе метода
лежит открытый в 30-х годах прошлого века Фарадеем закон, уста-
навливающий связь между количеством вещества Р и количеством
израсходованного электричества Q:
-304-
Q = PnF/M,
где Q - количество электричества, Кл; Р - масса вещества, выделивше-
гося на электроде, г; п - число электронов, участвующих в электрохи-
мической реакции окисления или восстановления; F - число Фарадея,
равное 96487 Кл; М - молекулярная масса электропревращенного ве-
щества.
Для проведения анализа необходимо соблюдать ряд условий:
1. Электролиз следует вести в таких условиях, чтобы протекала толь-
ко одна требуемая электрохимическая реакция, т.е. выход по току
должен быть равен 100 %. Для этого нужно знать поляризационные
кривые i=f(U) для всех веществ, присутствующих в растворе.
2. Необходимо иметь способ обнаружения конца электрохимической
реакции при прямом кулонометрическом определении или точки эк-
вивалентности при кулонометрическом титровании.
3. Для вычисления массы электрохимически превращенного вещества
необходимо точно определить количество израсходованного на реак-
цию электричества.
Кулонометрический анализ проводят в специальных ячейках,
состоящих из нескольких камер, разделенных пористыми стеклянны-
ми или керамическими перегородками. В комплект ячейки входят ра-
бочий, вспомогательный и индикаторный электроды. По технике вы-
полнения различают гальваностатическую кулонометрию (при посто-
янной силе тока) и потенциостатическую кулонометрию ( при посто-
янном потенциале рабочего электрода). В зависимости от происходя-
щих в растворе электрохимических процессов различают прямую и
косвенную кулонометрию.
Потенциостатическая кулонометрия. Поскольку изменение
силы тока в течение электролиза носит экспоненциальный характер,
то количество электричества, прошедшего за время испытаний, выра-
жается интегралом
t
, Q = faexp(-kt)dt,
о
где io - сила тока в момент времени t = 0 (А); к - коэффициент.
-305-
На практике значение Q рассчитывают планиметрически или
измеряют с помощью специальных химических кулонометров или
электронных интеграторов тока.
Прямая гальваностатическая кулонометрия, или электрогра-
виметрия (весовой электроанализ), учитывает массу вещества,
выделившегося на электроде, и является наиболее простым методом,
так как не требуется, чтобы ток расходовался на реакцию осаждения
со 100 %-ным выходом. Поскольку ток не измеряется, необходима
только специфичность реакции. Этим методом можно пользоваться
для непосредственного определения элементов, а также для их
количественного разделения. Количество электричества Q вычисляют
по формуле
Q = it,
где i - сила тока электролиза, A; t - продолжительность электролиза, с.
Прямая кулонометрия используется, когда количественное
выделение металлов из раствора происходит в результате электрод-
ных реакций и образуются растворимые продукты (для кулонометрии
образование осадков не имеет значения). При внутреннем электролизе
количественное выделение металлов происходит в результате элек-
тролиза без внешнего источника напряжения, когда оба электрода
ячейки замкнуты накоротко и на одном из них идет реакция окисле-
ния, на другом - восстановления, т.е. ячейка работает как гальваниче-
ский элемент. В прямой кулонометрии определяемые соединения X
или У непосредственно принимают участие в электродном процессе,
окисляясь на аноде либо восстанавливаясь на катоде:
У-пе->Х; X+ne->Y.
В этом случае в анализируемом растворе содержится только окисли-
тельно-восстановительная пара X/Y, причем оба компонента электри-
чески активны. Количество определяемого вещества X или У рассчи-
тывают с помощью закона Фарадея.
Метод прямой кулонометрии можно использовать для опреде-
ления любых неорганических и органических соединений, способных
окисляться или восстанавливаться на электродах. К числу таких ве-
ществ относятся нитро-, нитрозо- и азосоединения, хиноны и гидро-
хиноны, многоатомные и аминофенолы, производные гидразина, га-
логенпроизводные и др.
-306-
Косвенная кулонометрия, или кулонометрическое титрование,
заключается в том, что определяемые компоненты X или У, не спо-
собные подвергаться электрохимической реакции на электродах,
вступают в химическое взаимодействие со вспомогательными реаген-
тами R или Ri, легко окисляющимися или восстанавливающимися на
электродах в данных условиях в соответствии со следующими схема-
тическими реакциями:
- на электроде:
R + пе —>Ri или Ri + пе ->R;
- в растворе:
Ri + X ->R или R + У R;.
В качестве химических реакций соединений X и У с продуктами элек-
тролиза R и Rj используют реакции любого типа: окисления-
восстановления, осаждения, кислотно-основного взаимодействия и
комплексообразования. Содержание веществ X и У определяют по
количеству электричества, затраченного на образование реагентов R и
R>. Таким образом, при кулонометрическом титровании титрант гото-
вится электрохимически, причем его генерацию можно осуществлять
непосредственно в анализируемом растворе.
Кулонометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед
потенциометрическим :
• при его применении отпадает необходимость приготовления тит-
рованных растворов;
• метод является безэталонным, поскольку при его применении не
требуется химический стандарт;
• в качестве титрантов можно использовать нестойкие и летучие со-
единения, которые вступают в химическое взаимодействие с опреде-
ляемым веществом, не успев разложиться или улетучиться; считается
[13], что титранты лучше всего генерировать из солей, органических
соединений, галогенидов или путем анодного растворения металлов в
неводных и смешанных растворителях;
• можно проводить ряд последовательных титрований в одной пор-
ции электролита без его замены;
-307-
• во время электролиза не происходит разбавления раствора, что ха-
рактерно для обычных титриметрических методов анализа и часто
отрицательно сказывается на результатах;
• возможность проводить определение с высокой точностью микро-
количеств вещества (по правильности и воспроизводимости метод не
имеет себе равных); используя небольшие токи, можно легко и точно
вводить в раствор микроколичества реагентов, тогда как в титримет-
рических методах дозирование малых объемов сильноразбавленных
растворов приводит к значительным погрешностям.
• возможность автоматизации измерений.
Кулонометрическое титрование в гальваностатическом режи-
ме может проводиться для реакций, которые проходят быстро и
количественно, например для реакций нейтрализации, окисления-
восстановления, комплексообразования, осаждения. Метод использу-
ется чаще всего для определения воды, хлорид-ионов, кислых и ос-
новных примесей в растворах и растворителях. Например, этот метод
предложен [14] для микроопределения содержания хлора в каучуке в
процессе его производства методом эмульсионной полимеризации.
Кулонометрическое определение соединений с меркапто-, дисуль-
фидными, нитрозо-, нитро-, азо-, амино-, гидразин-, гидразид- и дру-
гими функциональными группами отличается экспрессностью, высо-
кой чувствительностью и селективностью [13].
При инверсионной гальваностатической кулонометрии анали-
зируемое вещество предварительно выделяется в виде осадка на рабо-
чем электроде и затем растворяется путем электролиза, при котором
определяется количество электричества.
11.4. Вольтамперометрические методы
К вольтамперометрическим (ВАМ) относятся все электрохи-
мические методы исследования, основанные на регистрации кривых
ток - напряжение [15, 16]. Согласно решению Международного союза
по теоретической и прикладной химии, главными факторами класси-
фикации электрохимических методов служат способ возбуждения
системы, закон его изменения, характер изменения регистрируемого
сигнала и тип рабочего электрода.
-308-
В любом ВАМ методе используется двух- или трехэлектрод-
ная электролитическая ячейка [17]. Двухэлектродная ячейка состоит
из рабочего поляризуемого электрода и неполяризуемого электрода
сравнения; трехэлектродная дополнительно включает поляризуемый
вспомогательный электрод. Рабочим электродом может служить
ртутный капельный электрод (РКЭ) или стационарные электроды;
электродом сравнения - насыщенный каломельный или хлорсеребря-
ный электрод.
Метод вольтамперометрии широко применяется для анализа
различных органических соединений [18]. Разработаны вольтамперо-
метрические комплексы, имеющие в своем составе плату сопряжения,
устанавливаемую на системную шину IBM, совместимой с ПЭВМ,
подключаемую к потенциостату, и программное обеспечение. Про-
грамма задает условия электрохимического измерения (длительность,
значения потенциала для всех стадий анализа, число точек на кривой,
число накоплений в точках, число циклов и т.д.); обрабатывает полу-
ченные данные (проводит фоновую линию, расчет их параметров пи-
ков - потенциала, высоты, площадей под пиками, значение полушири-
ны и ее составляющих и др.); отображает графическую информацию в
одном или одновременно в разных масштабах; выводит графики
вольтамперограмм и табличных результатов обработки на печатаю-
щее устройство и на внешнее запоминающее устройство (дискету);
проводит количественную оценку результатов измерений. Создана
единая информационная система вольтамперометрических методик
[19].
11.4.1. Полярографический метод анализа
Классическая полярография, основы которой разработаны
Я.Гейровским, основана на изучении вольтамперных кривых, полу-
чаемых при электролизе электролита, в котором присутствуют веще-
ства, восстанавливающиеся под действием электрического тока и
называемые деполяризаторами [20]. Полярографический метод
анализа позволяет анализировать как неорганические, так и
органические соединения и имеет ряд преимуществ:
-309-
1) универсальность метода, возможность одновременного качествен-
ного и количественного анализа смеси нескольких веществ в одной
пробе без их разделения;
2) высокая чувствительность (lO'MO"6 моль/л), позволяющая прово-
дить анализ в малых количествах пробы и сочетающаяся с достаточ-
ной точностью - до 3 % отн.;
3) быстрота проведения анализа;
4) объективность получаемых результатов и возможность автоматиче-
ской регистрации определений;
5) хорошая воспроизводимость результатов анализа, обусловленная
особенностями электролиза на ртутном капельном электроде.
Первый осциллополярограф для аналитических целей был
сконструирован в 1938 году, в нашей стране метод начал развиваться
с начала 50-х годов.
Рис. 11.1. Схема
полярографичес-
кой установки
Полярограф включает электрохимический датчик (ячейку), за-
дающий, измерительный и регистрирующий блоки (рис. 11.1). Поля-
рографическая ячейка представляет собой стеклянный сосуд объёмом
1-20 мл (иногда конической формы для уменьшения объема сосуда) с
термостатированием или без него. Напряжение 2-4 В от внешнего ис-
точника Б (батареи) через делитель напряжения R подается на ртут-
ные электроды полярографической ячейки: катод - ртутный капель-
ный электрод и анод - слой ртути на дне ячейки. Ток, проходящий че-
рез ячейку, измеряется гальванометром Г, а величина напряжения,
подаваемого на ячейку, регистрируется перемещением движка на де-
-310-
лителе R от нуля до максимума. Напряжение Е, поданное на ячейку
через делитель, создает поляризацию электродов и расходуется на
преодоление омического сопротивления электролита Re в ячейке:
Е = <ра + i Re -
где i - величина тока, проходящего через ячейку, определяемая галь-
ванометром Г.
Если используется ртутный анод с большой поверхностью, то
при изменении напряжения Е плотность тока, проходящего через
анод, практически не будет изменяться, и его потенциал (ра остается
постоянным. Сопротивление электролита в ячейке можно снизить до
нуля, применяя достаточно концентрированный раствор сильнодиссо-
циированного инертного электролита. Таким образом, потенциал
ртутного капельного электрода определяется величиной напряжения,
поданного на ячейку.
Большое значение для практического использования имеет
чувствительность и разрешающая способность прибора. Чувствитель-
ность - это отношение изменения аналитического сигнала Л/ к изме-
нению концентрации определяемого компонента АС. Чем больше зна-
чение AI/AC, тем выше чувствительность прибора. Другой аналитиче-
ской характеристикой является предел обнаружения - минимальная
концентрация деполяризатора, которую можно определить данным
прибором с какой-то допустимой погрешностью. Третья аналитиче-
ская характеристика - разрешающая способность по концентрации.
Это отношение концентрации анализируемого деполяризатора к мак-
симально возможной концентрации сопутствующего более электро-
положительного компонента, присутствие которого не мешает опре-
делению деполяризатора с заданной погрешностью. Разрешающая
способность по потенциалу - это минимальная разность между потен-
циалами пиков анализируемого деполяризатора и сопутствующего
компонента при одинаковом их содержании в растворе, при которой
возможно определение анализируемого вещества с заданной точно-
стью. При работе различных приборов в одинаковых режимах их чув-
ствительность и разрешающая способность близки, что обусловлено
малыми различиями в электрической схеме приборов.
-311-
Регистрируется полярограмма - кривая зависимости силы тока
от потенциала индикаторного электрода, получаемая при электролизе
исследуемого раствора (рис. 11.2). В начале кривой, пока не достигнут
потенциал восстановления анализируемого иона, при увеличении по-
тенциала практически не меняется сила тока, протекающего через
ячейку. При достижении определенных значений потенциала индика-
торного электрода наблюдаются скачкообразные изменения силы то-
ка, называемые полярографическими волнами. Скачок тока соответ-
ствует восстановлению анализируемого иона на электроде. Однако
очень быстро концентрация ионов в приэлектродном пространстве
резко уменьшается, и дальнейший подвод ионов осуществляется за
счет их диффузии из массы раствора к поверхности электрода. Уста-
навливается так называемый предельный ток, изображаемый на поля-
рограмме в виде прямой, параллельной оси потенциалов.
I, мкА у— предельный ток
Рис. 11.2. Поляро-
диффузионный ток графическая волна
остаточный ток
потенциал полуволны
Е, В
При исследовании природы предельного тока было установ-
лено, что он состоит из нескольких составляющих: диффузионного,
остаточного, емкостного, миграционного.
Основным является диффузионный ток, вызванный диффузи-
ей ионов к поверхности индикаторного электрода. На основании за-
конов диффузии выводится линейная зависимость диффузионного
тока от концентрации ионов в массе раствора. Более строго эта зави-
симость была доказана в трудах Ильковича в виде уравнения, носяще-
го его имя и составляющего основу полярографического анализа:
= 605 п DI/2 т2/3 т"® С,
-312-
где п - число электронов; D - коэффициент диффузии, см2/с; т - масса
вытекающей ртути за 1 с, г; г - период падения капель, с; С - концен-
трация иона-деполяризатора, ммоль/л. Для выполнения условий урав-
нения Ильковича концентрация исследуемого иона должна быть не
более 1 ммоль/л.
Остаточный ток возникает вследствие электровосстановле-
ния следовых количеств примесей (особенно растворенного кислоро-
да), присутствующих в растворе. Остаточный ток обычно не превы-
шает 10'7 А, и при концентрации исследуемого иона порядка 10’5
моль/л он становится соизмерим с диффузионным током, что и огра-
ничивает предельную чувствительность полярографического анализа.
Емкостный wok появляется при изменении напряжения, пода-
ваемого на ячейку, в результате изменения заряда двойного электри-
ческого слоя. Емкостный ток, так же, как и остаточный ток, огранйчй-
вает возможность повышения чувствительности метода.
Миграционный ток представляет собой вклад в диффузионный
ток, вызванный дополнительной диффузией ионов деполяризатора к
поверхности ртутной капли за счет электростатического притяжения.
Для его устранения в состав исследуемого раствора вводят посторон-
ний электролит (поддерживающий электролит, фон), который должен
восстанавливаться в значительно более отрицательной области потен-
циалов. В органических растворах миграционный ток не возникает;
фоновый электролит добавляется для уменьшения электрического со-
противления раствора (повышения его электропроводности).
На практике чаще всего используется метод дифференциаль-
ной (производной) полярографии. Дифференциальная кривая строится
в координатах Е - Д1/ДЕ и представляется в виде пика. Положение
вершины пика и его высота характеризуют соответственно природу и
концентрацию электроактивного вещества. Метод дифференциальной
полярографии при сравнимой чувствительности обладает по сравне-
нию с прямой полярографией на порядок большей разрешающей спо-
собностью. Если полярограмма имеет вид зависимости второй произ-
водной тока от потенциала электрода, она имеет вид узких пиков, и
разрешающая способность и чувствительность еще выше.
-313-
Разностная полярография отличается от прямой и дифферен-
циальной тем, что в данном случае применяются две полярографиче-
ские ячейки, частота падения капель в которых синхронизирована.
Одна ячейка содержит чистый фоновый электролит, а другая - его
смесь с анализируемым веществом. При измерении разности токов
между двумя ячейками регистрируются только волны, обусловленные
анализируемым веществом, а все токи помех компенсируются; благо-
даря этому повышается чувствительность на 1-2 порядка.
Возможности полярографического метода анализа органиче-
ских соединений существенно расширились благодаря использованию
так называемых косвенных методов. Эти методы основаны на прове-
дении предварительной реакции с образованием полярографически
активного продукта реакции, который может быть легко определен в
присутствии избытка реагента непосредственно в реакционной массе.
Например, для количественного определения бензола в воздухе его
поглощают нитрующей смесью, в которой он сразу превращается в
полярографически активный нитробензол.
Полярография как метод релаксационной вольтамперометрии
подразделяется на переменно-токовую и осциллографическую; по-
следняя, в свою очередь, включает потенциостатические и гальвано-
статические методы.
Потенциостатические методы основаны на том, что на ячей-
ку подаются импульсы напряжения, изменяющиеся во времени по за-
данному закону со скоростью, большей 1 В/с, и измеряются измене-
ния величины тока во времени. Кривая зависимости величины тока от
потенциала или напряжения на ячейке появляется на экране осцилло-
графа. По форме кривой осциллографические полярограммы с приме-
нением линейно изменяющегося напряжения занимают среднее по-
ложение между прямым и дифференциальным методом.
Преимуществами метода являются повышенная разрешающая
способность и быстрота анализа: многокомпонентную систему можно
проанализировать на одной капли ртути за несколько секунд.
Применение многоступенчатого напряжения способствует
уменьшению помех от емкостного тока и повышению
чувствительности метода до 10"7 моль/л. В случае использования
импульсов различной формы (квадратной, экспоненциальной и др.)
метод называется импульсной полярографией.
-314-
Галъваностатические методы основаны на том, что на ячейку
подаются отдельные импульсы (одноцикличный метод или хронопо-
тенциометрия) или серия импульсов тока, изменяющихся во времени
по заданному закону, и измеряется изменение величины напряжения
во времени. Хронопотенциометрическая кривая аналогична поляро-
графической волне; разница состоит в том, что концентрация опреде-
ляемого вещества пропорциональна не величине предельного тока, а
времени. В полярографии переменного тока в значительной мере уст-
раняется мешающее влияние емкостного тока и повышается чувстви-
тельность на 2 порядка.
По полярографическим кривым одновременно проводят каче-
ственный и количественный анализ веществ.
Качественный анализ основан на определении величины по-
тенциала, соответствующей середине полярографической волны (по-
тенциал полуволны), которая зависит только от природы вещества и
не зависит от его концентрации. Потенциал полуволны измеряют по
отношению к какому-либо стандартному электроду и по справочнику
определяют анализируемое вещество.
Количественный анализ основан на использовании уравнения
Ильковича: для какого-либо определенного деполяризатора и капил-
ляра с постоянными значениями т и т все коэффициенты уравнения
постоянны и I = ХС, т.е. диффузионный ток прямо пропорционален
концентрации, и зависимость I от С должна выражаться прямой лини-
ей, проходящей через начало координат. Для построения калибровоч-
ного графика готовят серию растворов электроактивного вещества
различной концентрации и записывают полярограммы этих растворов.
Калибровочный график строится в координатах диффузионный ток
(высота полярографической волны) - концентрация. Неизвестную
концентрацию анализируемого вещества определяют с помощью ка-
либровочного графика по значению диффузионного тока.
Однако иногда наблюдается отклонение от линейной зависи-
мости, и калибровочный график не проходит через начало координат.
В тех случаях когда на волну определяемого вещества накладывается
волна вещества, восстанавливающегося при более положительных
значениях потенциала (например, растворенный кислород), калибро-
вочный график проходит выше начала координат. Поэтому для удале-
-315-
ния следов кислорода исследуемый раствор перед полярографирова-
нием продувают азотов, водородом или другим газом в течение 10-30
минут. Слишком малые концентрации определяемого вещества могут
быть причиной прохождения графика ниже начала координат.
С помощью полярографии определяют как неорганические
ионы, так и органические соединения. На ртутном капающем элек-
троде способны восстанавливаться органические соединения, содер-
жащие непредельные функциональные группы: альдегидные, кетон-
ные, нитро-, нитрозо-, азо-, азометинные, галогенпроизводные, двой-
ные СС связи. При этом по потенциалу восстановления можно
идентифицировать конкретный продукт, а по высоте
полярографической волны - оценить его количественно.
Существенным отличием восстановления органических соединений
является участие в электрохимической реакции ионов водорода, как,
например, при восстановлении соединений с двойной связью:
>С = С< + 2 Н+ + 2 е -> >СН - СН<.
Очевидно, что изменение концентрации ионов Н+ в полярографируе-
мом растворе или даже в приэлектродном пространстве оказывает
существенное влияние на ток восстановления органического соедине-
ния, а в некоторых случаях вообще изменяет механизм восстановле-
ния и приводит к появлению новых полярографических волн. Поэто-
му практически все методики полярографического анализа органиче-
ских соединений выполняются в буферных растворах высокой ёмко-
сти. Наиболее часто в качестве буферного фона при анализе органи-
ческих соединений используют универсальную буферную смесь, по-
зволяющую варьировать pH в широких пределах, для узких пределов
pH возможно использование ацетатного, аммиачного, боратного бу-
фера.
Для анализа следовых количеств органических соединений в
водных растворах весьма перспективно использование кинетических
и каталитических волн водорода, а также изменение характеристик
РКЭ при адсорбции им таких соединений. В этом случае чувствитель-
ность метода классической полярографии можно повысить до ПУ7
моль/л.
-316-
В химии полимеров метод полярографии применяется [21] для
анализа степени чистоты мономеров и исходных продуктов синтеза
высокомолекулярных соединений; для контроля и изучения процессов
получения и деструкции полимеров, в том числе определения кон-
стант скорости роста и энергии активации процесса полимеризации;
для определения в полимерах остатков непрореагировавших мономе-
ров, остатков катализаторов, разнообразных добавок (пластификато-
ров, стабилизаторов, ингибиторов и др.), следов металлов; для коли-
чественного определения полярографически активных функциональ-
ных групп в цепи макромолекул; для идентификации полимеров и т.д.
Полярографический метод применяется для изучения электрохимиче-
ского инициирования полимеризации, установления зависимости ре-
акционной способности органических соединений от их строения.
11.4.2. Инверсионные электрохимические методы
Это группа высокочувствительных селективных методов оп-
ределения малых количеств веществ (чаще - примесей, реже - основ-
ных компонентов), осуществляемых по принципу предварительного
электролитического накопления (электроконцентрирования) вещества
на поверхности индикаторного электрода и последующего его элек-
трохимического или химического растворения [22, 23]. Информатив-
ной стадией является растворение электрохимического концентрата
при линейно меняющемся напряжении (инверсионная вольтамперо-
метрия) или постоянном токе (инверсионная хронопотенциометрия).
Проблема раздельного определения компонентов в одной сис-
теме, т.е. увеличение числа одновременно определяемых компонен-
тов, является актуальной в целом для аналитической химии и для
электрохимического анализа. Однако если в полярографии возмож-
ность раздельного измерения концентрации нескольких компонентов
зависит от разницы их стандартных потенциалов, то в инверсионных
методах, помимо этого условия, на аналитический сигнал значитель-
ное влияние оказывают [24] состояние поверхности электрода и при-
рода материала, из которого он изготовлен, особенности процесса
электролитического выделения компонентов и формирования ЭХК,
-317-
его электрорастворения, взаимодействие компонентов на поверхности
электрода, состав и свойства образующихся комплексов.
В инверсионных электрохимических методах используют
электроды из углеродных материалов и ртутно-графитовые, поверх-
ность которых подвергают механической, электрохимической или
специальной химической обработке. Химическая модификация по-
верхности осуществляется путем химической реакции, адсорбции или
нанесения полимерной пленки, оно представляет интерес при опреде-
лении органических соединений и комплексов металлов [25].
Многообразие методов электрохимического анализа и тенден-
ции в развитии приборного обеспечения рассмотрены в обзоре [26]. К
ним относятся применение микроэлектродов, миниатюризация прибо-
ров и датчиков, средств информатики, упрощающих использование
электрохимических методов и обработку результатов измерений, рас-
ширение областей применения ион-селективных электродов.
11.5. Высокочастотные методы
Вращательные спектры многих простых молекул попадают в
область миллиметровых и сантиметровых волн и изучаются методом
микроволновой газовой спектроскопии. С ее помощью можно весьма
точно измерить межатомные расстояния, валентные углы и диполь-
ные моменты простых молекул.
Высокочастотные методы титрования, основанные на приме-
нении токов высокой частоты (до нескольких тысяч МГц), являются
современной разновидностью кондуктометрического метода анализа.
В процессе высокочастотного титрования можно следить за измене-
нием электропроводности раствора, а также его диэлектрической
проницаемости и магнитной восприимчивости.
Переменный ток высокой частоты проходит в анализируемый
раствор через стенку датчика, являющуюся диэлектриком. Если в ре-
зультате изменения состава раствора меняется его электропровод-
ность или диэлектрическая проницаемость, или же обе эти характери-
стики одновременно, то изменится величина полной проводимости
датчика, представляющая собой сумму активной и реактивной прово-
димостей. Относительные изменения этих слагаемых или их суммы
-318-
могут быть измерены в тех или иных электрических единицах. Для
проведения высокочастотного титрования точка эквивалентности оп-
ределяется по Изменению разности потенциалов между двумя элек-
тродами: индикаторным и электродом сравнения.
Поскольку при прохождении токов высокой частоты стенки
стеклянных сосудов оказывают пренебрежимо малое сопротивление,
электроды можно располагать с внешней стороны кондуктометриче-
ской ячейки. В этом и заключается основное преимущество метода
высокочастотного титрования, поскольку появляется возможность
анализировать среды с высокими агрессивными свойствами.
Устройства для высокочастотного кондуктометрического ана-
лиза проводящих жидких сред широко применяются в практике про-
изводственного аналитического контроля, особенно устройства бес-
контактного типа, в которых отсутствует гальванический контакт с
анализируемой средой [27, 28].
Литература к главе 11
/. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анали-
за. М.: Высшая школа, 1975. 295 с.
2. Приборы и методы анализа, рекомендуемые для контроля производства
латексных изделий/Проворов В.Н., Волкова С.А., Хазанова О.А. и др.//Про-
блемы синтеза, исслед. свойств и перераб. латексов. М.: ЦНИИТЭнефте-
хим, 1971. С. 19-24.
3. Производство губчатых изделий из латекса. М.: ЦНИИТЭнефтехим,
1967. 60 с.
4. Применение латексов в резиновых изделиях ширпотреба. М.: Труды
ННИР, сб.З. 1962. 78 с.
5. . Нобль Р. Дж. Латекс в технике./Пер. с англ. Л.: Госхимиздат, 1962. 896
с.
6. Новые химические и физико-химические методы анализа и контроля, при-
меняемые на Курском заводе PT. И: ЦНИИТЭнефтехим, 1969. 27 с.
7. Радиозондовые оболочки. М.: Гидрометеоиздат, 1968, Ис.
8. Ермолаева Т.Н., Коренман Я.И., Подолина Е.А. Экстракционное концен-
трирование и потенциометрическое определение фенольных антиоксидан-
тов в водах / Заводская лаборатория. 1997. 63, Ns 7. С. 3-4.
9. Development of 2-dimensional pH-imaging apparatus / Tomita K., Takamatsu
Sh., Nakanishi T, Nomura S., Nakao M. //Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl.
Spectrosc., Atlanta, Ga., March 16-21, 1997: PITTCON'97: BookAbstr. P.374.
-319-
10. Микродатчик pH с использованием оптического волокна / Маруо М.77
Kagaku to Kogyo = Chem. and Chem. Ind. 1997. 50, №11. C.1677.
11. Huber M. Modern titration // Schott - Inf. 1997, № 81. P. 12-13.
12. Зозуля А П. Кулонометрический анализ. Изд. 2-е. М.: Химия, 1968. 160 с.
13. Абдуллин И.Ф., Будников ГК. Кулонометрия в функциональном анализе
органических веществ. 7/ Журнал аналит. химии. 1992. 47, № 6. С.1014-1023.
14. Шестаков А С. Кулонометрическое микроопределение хлора в каучуке 7/
Производство и использование эластомеров. 1997, № 9. С. 12-15.
15. Каменев А.И., Агасян П.К, Чернова НА., Костромина Е.И. Вольтампе-
рометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985.
С. 188-201.
16. Каплан Б.Я., Пац Р.Г, Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия пе-
ременного тока. М.: Химия, 1985. 264 с.
17. Гороховская В.И, Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим
методам анализа. М.: Высшая школа, 1983. 144 с.
18. Салихжданова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия в анализе и исследовании
органических соединений 77Журн. аналит. химии. 1992. 47, № 6. С. 1136-1139.
19. Петрова Н.Я., Салихджанова Р.М.-Ф., Горобец А.И. Информационная
система вольтамперометрических методик 77 Заводская лаборатория. 1997.
63, №6. С. 7-10, 65.
20. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева ТВ. Полярографический анализ.
М.: Гос. научно-техн, изд-во хим. лит-ры, 1959. 760 с.
21. Безуглый В.Д. Полярография в химии и технологии полимеров. 3-е изд.,
перераб. и доп. М. : Химия, 1989. 256 с.
22. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроана-
литические методы. М.: Химия, 1988. 240 с.
23. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитиче-
ской химии. М.: Химия, 1982. 264 с.
24. Каменев А.И, Витер И.П. Многокомпонентный инверсионный электро-
химический анализ 77 Журнал Росс. хим. общества им. ДИ Менделеева. 1996.
40, № 1. С. 77-89.
25. Будников ГК, Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с
модифицированными и ультрамикроэлектродами М.: Наука, 1994. 239 с.
26. Didenot D. Electrochimie analytique. Un ensemble de techniques a haut po-
tentiel! 77Spectra anal. 1997. 26, №198. Cl.
27. Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. М.:
Наука, 1970. 200 с.
28. СВЧ методы и устройства в кондуктометрии жидких сред 7 Дмитриев
ДА., Суслин М.А., Герасимов Б.И., Кораблев ИВ., Федюнин Н А. 77 Заводская
лаборатория. 1996, № 7. С. 9-12.
-320-
Часть 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И
СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Глава 12. Изучение массы, разветвленности и
взаимодействия макромолекул
Характеристиками макроструктуры полимеров, оказывающей
существенное влияние на их поведение при переработке, являются
средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение
(ММР), степень разветвленности макромолекул и содержание геля.
12.1. Определение молекулярной массы полимеров
Молекулярная масса (ММ) является одной из основных харак-
теристик полимера. Знание этой величины, возможность ее надежного
определения и варьирования важны как для разнообразных техноло-
гических процессов, так и для получения и интерпретации иных фун-
даментальных характеристик полимеров. Вместе с тем проблема оп-
ределения молекулярных масс и размеров макромолекул не является
тривиальной задачей. Молекулярные массы в ряду одного и того же
гомолога могут меняться на 4-5 порядков при переходе от олигомеров
к высокополимерам. Не существует единственного метода, который
позволял бы определить ММ в таком широком диапазоне. Поскольку
полимерные молекулы нельзя перевести в газообразное состояние при
температурах ниже температуры их термического разложения, то ис-
следования изолированных макромолекул осуществляют, изучая раз-
бавленные растворы полимеров [1].
Методы определения молекулярных масс полимеров можно
условно разбить на три группы [2]:
1. Абсолютные методы, результаты которых не зависят от принятой
модели макромолекулы (рассеяние света, седиментационное равнове-
сие, седиментационно-диффузионный анализ и др.).
2. Методы, использующие так называемый гидродинамический инва-
риант и полагающие его постоянство по крайней мере в ряду одного
полимер-гомолога (сочетание вискозиметрии с определением коэф-
-321-
фициента поступательной диффузии или коэффициента скоростной
седиментации So).
3. Методы, использующие калибровочные зависимости и полимер-
ные стандарты (применение одной гидродинамической характеристи-
ки, как правило вискозиметрии и гельпроникающей хроматографии).
12.1.1. Среднечисловая молекулярная масса Мп
Важнейшими преимуществами методов определения Мп яв-
ляются независимость их от химического состава полимера, возмож-
ность непосредственно рассчитать число разорванных связей в про-
цессе механохимических превращений полимеров. Ни один из других
моментов ММР не может дать такую информацию. Перечень методов
определения Мп с указанием пределов их применения приведен в
таблице 12.1.
Таблица 12.1.
Характеристика методов определения Мп
Метод Примерный диапа- зон применения Недостатки
Нижний Верхний
Анализ конце- вых групп Олиго- меры 100000 Пригоден только для под- дающихся определению групп
Криоскопия То же 25000 Необходимо переохлаж- дение
Эбуллиоскопия То же 25000 Необходимо вспенивание
Осмометрия 25000 1000000 Растворенное вещество не должно диффундировать через мембраны
Паровая осмо- метрия Олиго- меры 40000 Связан с неравновесным переносом
К абсолютным методам относятся светорассеяние раствора-
ми полимеров, осмометрия, криоскопия, эбуллиоскопия [3, 4, 5, 6].
Мембранная осмометрия основана на измерении разности ос-
мотических давлений п между чистым растворителем и раствором
-322-
полимера, разделенными полупроницаемой мембраной. Для разбав-
ленных растворов полимеров в ^-растворителе
л/C-RT/ М„.
При использовании любых других растворителей Мп можно
рассчитать по данным измерения осмотического давления растворов
полимера различных концентраций:
jc/C = RT(1/ М„+А2С),
где тс / С - приведенное осмотическое давление; А2 - вириальный ко-
эффициент.
Кривая зависимости тс/ С от С представляет собой прямую ли-
нию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный RT / Мп, с танген-
сом угла наклона, равным А2.
Криоскопический метод основан на различии между темпера-
турами замерзания раствора полимера и чистого растворителя. Изме-
нение температуры замерзания для разбавленных растворов
ДТ3 = Кс п,
где Кс - криоскопическая константа для данного растворителя, харак-
теризующая снижение температуры замерзания или плавления, вы-
званное 1 молем растворенного полимера; п - число молей полимера.
= - (RTSMJ / (psH„J,
где Г, и Н температура замерзания и молекулярная масса раствори-
теля; ps и Нп, - плотность и теплота плавления растворителя.
Зависимость ДТ3 / С от С представляет собой прямую, отсе-
кающую на оси ординат отрезок, равный Кс / М„, тангенс угла накло-
на которой характеризует второй вириальный коэффициент.
В основе метода эбуллиоскопии лежит различие между темпе-
ратурами кипения раствора полимера и чистого растворителя. Изме-
нение температуры кипения ДТК связано с числом молей растворенно-
го вещества соотношением
ДТК = Кк п,
где Кк - эбуллиоскопическая константа, характеризующая повышение
температуры кипения, вызываемое 1 моль растворенного вещества.
Кк ~ RT2/ps -ЛНих,
где - теплота испарения растворителя.
-323-
Величину Мп можно рассчитать графическим методом по за-
висимости ДТК/С от С: ДТК/С = Мп при С —>0.
Определение М„ по числу концевых групп используют в ос-
новном для линейных полимеров. В этом случае М„ обратно пропор-
циональна числу концевых групп в макромолекуле:
М„ = £ntMt/Хп, - ЕЦтгц/0,5£Li’,
где и, - число молекул массой М,; Z, - число звеньев массой т,; LA -
число концевых групп i-ой молекулы. Если функциональные группы
расположены с обоих концов макромолекулы, то L, -2, а если поли-
мер содержит только одну определяемую группу, то Z, -1.
Величину Мп можно найти по уравнению
Мп = п • 106 / т,
где п - число групп в макромолекуле, которые могут быть определе-
ны; т - концентрация концевых групп.
Наиболее распространенным способом определения концевых
групп является спектроскопия ИК и ЯМР. При определении Мп по
спектрам ЯМР используют так называемый метод стандарта. К навес-
ке полимера g неизвестной молекулярной массы добавляют опреде-
ленное количество go вещества известной молекулярной массы М$ и
по данным ЯМР спектров рассчитывают М„ полимера по уравнению
(А</п0) / (go/Mo) = (А/п) / (g/ М,) ,
где Ао и А - интегральные интенсивности сигналов стандартного и ис-
следуемого вещества; по и п - число ядер, ответственных за линии в
спектрах стандартного и исследуемого вещества.
12.1.2. Среднемассовая молекулярная масса Mw
Для измерения среднемассовой молекулярной массы исполь-
зуют метод светорассеяния, описанный в части 3. Однако в этом ме-
тоде остается теоретически не решенным вопрос о “высоких” и “низ-
ких” значениях коэффициента рассеяния жидкостей, который не по-
зволяет полностью совместить результаты, получаемые при изучении
полимеров и низкомолекулярных жидкостей [7].
Один из наиболее отработанных методов - седиментационный
метод - основан на зависимости скорости седиментации макромоле-
кул в центробежном поле ультрацентрифуги от их массы.
-324-
Метод равновесной седиментации в градиенте плотности ос-
нован на следующем. Если поместить в ячейку центрифуги смесь низ-
комолекулярных жидкостей (растворителей) различной плотности, то
при сильном центробежном ускорении (более 105 м/с2) через некото-
рое время в кювете установится седиментационное равновесие, т.е. в
радиальном направлении возникнет постоянный во времени градиент
плотности. Если в таком бинарном растворителе содержится поли-
мерный компонент с плотностью, промежуточной между плотностями
элементов растворителя, то полимер начнет собираться в полосы в тех
местах кюветы, где его плотность равна плотности бинарного раство-
рителя. Чем ниже молекулярная масса, тем больше коэффициент
диффузии и тем сильнее размывается эта полоса (изоденса). Для со-
полимеров (если сомономеры имеют разные плотности) в результате
установления равновесия могут появиться несколько полос: макромо-
лекулы с различной плотностью соберутся в разные полосы. Следует
отметить, что метод применим для молекулярных масс выше критиче-
ской, иначе ширина полосы становится соизмеримой с длиной ячейки.
Среднемассовую молекулярную массу обычно определяют
методом седиментационно-диффузионного равновесия, т.е. при дос-
тижении равновесия между седиментацией и диффузией под влияни-
ем слабого центробежного поля, по уравнению
Я = 2RT/[a?(l - VpPp)] -{(Сг- С,)ЦС0 (г22 - г,2)]),
где 6) - угловая скорость вращения кюветы; Ер - удельный парциаль-
ный объем растворенного вещества; рр - плотность раствора; г - рас-
стояние между центром вращения и рассматриваемой точкой кюветы.
Индекс 1 относится к мениску, индекс 2 - к донной части кюветы.
12.1.3. Другие виды молекулярных масс
Седиментационный метод довольно длительный: например, в
слое толщиной 2-3 мм равновесие устанавливается от нескольких ча-
сов до многих суток. Достаточно полно исследовать молекулярные
характеристики полимеров позволяют транспортные методы, связан-
ные с массопереносом полимерного вещества. К ним относятся такие
методы молекулярной гидродинамики полимеров, как поступательная
-325-
изотермическая диффузия, методы аналитического ультрацентрифу-
гирования, вискозиметрия, эксклюзионная хроматография.
Гидродинамические характеристики должны быть по-
лучены в отсутствие межмолекулярных взаимодействий, т.е. при ус-
ловии С -» О (С - концентрация полимера).
Методом скоростной седиментации определяют среднедиф-
фузную седиментационную молекулярную массу MD:
S/D = MD(1- Vp) /[RT (1 + 2AyC + ...)],
где S и D - коэффициенты седиментации и диффузии, которые могут
быть определены экспериментально или из справочников.
Экстраполируя на бесконечное разбавление, определяют из
уравнения Сведберга эффективную молекулярную массу:
Мэф = RTS / [D(l - VJ].
При исследовании процессов скоростной седиментации в об-
ласти малых концентраций выполняется зависимость
S-' = S„-‘ (1+ kjc +
где S, So - соответственно коэффициент седиментации при конечной
концентрации и его значение, экстраполированное к С -> 0; ks - кон-
центрационный коэффициент седиментации (коэффициент Гралена),
зависящий от молекулярных характеристик полимера
кх = В <h2>3/2 АГ1,
где В - гидродинамический параметр; <h2> - среднеквадратичное рас-
стояние между концами линейной полимерной молекулы; М - ее мо-
лекулярная масса.
Верхний предел области определяется условием разбавленно-
сти растворов, которое можно записать в виде С < [ц] '1, где [rj] - ха-
рактеристическая вязкость, а нижний предел концентрации обуслов-
лен чувствительностью оптической системы регистрации седимента-
ционной границы. При исследовании полимеров широко применяют
рефрактометрические методы регистрации границы, из которых наи-
большей чувствительностью обладает метод поляризационной интер-
ферометрии.
Непосредственное сравнение значений So и кх может дать до-
полнительную информацию о макромолекулах, поскольку эти вели-
чины различным образом зависят от массы и размеров макромолекул.
-326-
Определяя в одной серии экспериментов две величины So и ks, можно
рассчитать молекулярную массу по формуле
Mks-(NA/ps)i/2 [S] 3/2 ks!/2,
где Д - седиментационный параметр, равный 1,25-107 моль1/3 для гиб-
коцепных полимеров в термодинамически хороших растворителях и
1,00-107 моль,/3- в 0-растворителях [7].
Кроме того, распределения по коэффициентам седиментации
полимера, полученные обычным способом и соответствующие конеч-
ным концентрациям С, могут быть экстраполированы к С->0 при ис-
пользовании известного приема “графического фракционирования”
[8]. По экстраполяционным прямым, соответствующим “графическим
фракциям”, можно определить So и ks этих фракций, рассчитать и
распределения по So преобразовать в распределения по ММ. По из-
вестным значениям So и “графических фракций” можно опреде-
лить параметры уравнений типа Куна-Марка-Хаувинка и на основе
соответствующих гидродинамических теорий оценить длину сегмента
Куна и гидродинамический поперечник цепи d.
Вискозиметрический метод измеряет средневязкостную моле-
кулярную массу и наиболее эффективен для монодисперсных полиме-
ров. К достоинствам его относятся несложное аппаратурное оформле-
ние и быстрота определения, недостаток - чувствительность к нали-
чию разветвлений в полимере, неоднородности макромолекул по хи-
мическому строению и конфигурации, существованию надмолекуляр-
ных структур (агломератов) в растворе и др.
Определив характеристическую вязкость раствора полимера
[р], по известным величинам К и а в уравнении Марка-Куна-
Хаувинка рассчитывают средневязкостную молекулярную массу:
[р] = К Ма.
Значения К и а находят в справочной литературе, для этого необхо-
димо знать тип полимера и растворителя и температуру измерений. В
последнее время установлено, что при определении характеристиче-
ской вязкости растворов высокомолекулярных соединений вместо из-
меряемого времени истечения чистого растворителя лучше использо-
вать время истечения растворителя, находимое экстраполяцией кон-
-327-
центрационной зависимости времени истечения раствора к нулевой
концентрации [9].
Описана возможность определения молекулярной массы по-
лимера, исходя из величины его модуля потерь [10].
12.2. Определение ММР полимеров
Молекулярно-массовое распределение - фундаментальная ха-
рактеристика полимера - наряду с химической и топологической
структурой цепи макромолекулы определяет весь комплекс физико-
химических и механических свойств не только самого полимера, но и
получаемого на его основе материала. Это в равной мере относится к
линейным полимерам и сополимерам, сетчатым полимерам, а также к
композиционным материалам, в которых полимерное связующее мо-
жет находиться в сшитом и несшитом состоянии.
Для построения кривой ММР используют различные варианты
метода фракционирования [5, 11, 12], основанного на зависимости
растворимости одинаковых по химическому строению полимеров в
одних и тех же растворителях от молекулярной массы. Более низко-
молекулярные продукты растворяются значительно легче, чем высо-
комолекулярные. Для разделения полимеров на узкие фракции следу-
ет применять разбавленные (0,5-2 % масс.) растворы.
- Важнейшее условие получения воспроизводимых результатов
при фракционировании любым методом - строгое соблюдение темпе-
ратурного режима. Образцы полимера перед фракционированием
должны быть тщательно очищены от примесей переосаждением и вы-
сушены в вакууме при возможно более низкой температуре. Для по-
лучения однородного и легко фильтрующегося осадка при переосаж-
дении следует приливать раствор полимера в осадитель при энергич-
ном перемешивании.
Поскольку фракционирование любым методом является очень
длительной операцией, при работе с полимерами, чувствительными к
действию тепла, света и кислорода воздуха, необходимо соблюдать
меры предосторожности, чтобы предотвратить процессы деструкции
и структурирования, которые могут сильно повлиять на результаты.
-328-
Наиболее распространенными методами фракционирования
благодаря простоте и доступности являются методы дробного осаж-
дения и дробного растворения в различных вариантах,.
Фракционирование методом дробного осаждения сводится к
выделению (осаждению) из раствора полимера более высокомолеку-
лярной части. Для этого необходимо нарушение термодинамического
равновесия системы с помощью изменения либо состава растворителя
(добавление осадителя), либо концентрации раствора (испарение час-
ти растворителя при постоянной температуре), либо температуры (по-
нижение). Однородность фракций по молекулярной массе определя-
ется концентрацией используемого раствора полимера: чем меньше
концентрация, тем уже выделяемая фракция. Обычно при осаждении
стараются получить небольшие, по возможности одинаковые по массе
фракции с последовательно снижающейся молекулярной массой.
При обратном порядке фракционирования из раствора осаж-
дают большую часть полимера, а из отделенной жидкой фазы выде-
ляют низкомолекулярную фракцию. Осадок, полученный при первом
осаждении, растворяют и снова осаждают из него большую часть по-
лимера и т.д.
Растворитель и осадитель обычно выбирают опытным путем.
Они должны неограниченно смешиваться во всем диапазоне рабочих
температур, поэтому вначале проверяют смешиваемость растворителя
и осадителя, а затем проводят пробное осаждение до появления мут-
ности и проверяют осаждение испарением разбавленной фазы. Осаж-
дение должно происходить не слишком резко, но вместе с тем доста-
точно полно при добавлении сравнительно небольших количеств оса-
дителя; количество осажденного полимера должно составлять не ме-
нее 90 % от исходной навески полимера.
Массовую долю каждой фракции <у, находят из соотношения
a)j - mJ Zrrij
где mt - масса фракции.
Фракционирование можно считать удовлетворительным, если
потери не превышают 5-8 % от массы полимера, т.е. когда
Zmjm, = 0,92-0,95
-329-
Определение ММР методом дробного осаждения не позволяет
выделить очень узкие фракции, так как растворимость полимера зави-
сит не только от его состава, но и от молекулярной массы. Это вызы-
вает уменьшение разрешающей способности метода. Однако полу-
чаемые данные нельзя считать недействительными, потому что выде-
ленные осаждением фракции могут быть затем проанализированы ме-
тодами, не зависящими от состава, например осмометрическим.
При фракционировании методом дробного растворения поли-
мер обрабатывают смесями растворителя с осадителем (или порциями
растворителя), в которых доля растворителя постепенно возрастает;
при этом сначала растворяется самая низкомолекулярная фракция, а
затем все более и более высокомолекулярные.
Для улучшения разделения фракций и сокращения времени,
необходимого для установления равновесия между раствором и экст-
рагируемым полимером, увеличивают поверхность их соприкоснове-
ния и уменьшают толщину слоя полимера. При разделении методом
дробного растворения полимеров с большим числом водородных свя-
зей необходимо применять метод постепенного повышения темпера-
туры, а не метод изменения состава растворителя.
Этот метод удобен для фракционирования полимеров сравни-
тельно небольшой молекулярной массы. Для высокомолекулярных
полимеров применимость метода ограничивается временем установ-
ления равновесия и склонностью полимеров к набуханию, затруд-
няющему экстрагирование.
При фракционировании путем распределения полимера между
двумя несмешивающимися жидкостями (растворителями) происходит
обогащение той жидкости, в которой молекулы имеют меньшую по-
тенциальную энергию (большую теплоту растворения). Если С7 и С2 -
концентрации полимера в двух фазах, а Е - разность энергий на 1 моль
растворенного вещества, то
С/ / С 2 — €
Величина Е, согласно Брэйстеду, в гомологическом ряду по-
лимеров возрастает пропорционально молекулярной массе или степе-
ни полимеризации: Е = Ре, где £ - внутренняя энергия структурной
единицы; Р - степень полимеризации.
-330-
К раствору полимера добавляют второй растворитель, смесь
эмульгируют, дают ей отстояться и разделяют слои. Из верхнего слоя
испарением удаляют второй растворитель и замеряют объем оставше-
гося раствора, из которого затем осаждают полимер соответствующим
осадителем. Из нижнего слоя испарением удаляют второй раствори-
тель и для поддержания постоянной концентрации раствора полимера
добавляют первый растворитель. Операции повторяют до выделения
необходимого числа фракций. Этот метод в ряде случаев дает более
четкое разделение, чем вышеописанные. Неудобство его использова-
ния - трудность подбора соответствующей пары растворителей.
Все методы фракционирования предназначены для разделе-
ния полимера на фракции с относительно постоянной молекулярной
массой. Определив тем или иным способом молекулярную массу каж-
дой фракции, строят кривые интегрального и дифференциального
ММР.
Интегральная кривая ММР показывает, как изменяются сум-
марные массовые доли фракций полимера W с изменением их моле-
кулярной массы или характеристической вязкости [г[]у если констан-
ты К и а неизвестны.
Число точек, по которым стоят кривую, равно числу получен-
ных фракций. Если массовые доли отдельных фракций сильно разли-
чаются, то для надежного построения кривой необходимо иметь 15-16
фракций. Вычисляют суммарные массовые доли фракций W ’= 27 Щ,
расположенных в порядке возрастания молекулярных масс, и строят
график зависимости W от М. Через каждую из полученных точек с
абсциссой Mi и ординатой W} проводят прямую, параллельную оси
абсцисс, до пересечения с ординатой второй точки и т.д. Высота каж-
дой ступеньки представляет собой массовую долю соответствующей
фракции полимера, а ширина ступеньки - интервал молекулярных
масс между двумя последовательными фракциями.
Полагают, что ММР каждой фракции симметрично относи-
тельно ее средней молекулярной массы и что фракция не содержит
молекул с массой, большей, чем молекулярная масса последующей
фракции, и меньшей, чем у предыдущей фракции. Делят высоту каж-
-331-
гньки пополам и через полученные средние точки проводят
«ую кривую, имеющую обычно S- образную форму.
Ординаты средних точек вертикальных ступенек представля-
ют собой исправленную суммарную массовую долю i-й фракции:
Wi' = (ol/2+Z(oi.
В этом случае для построения интегральной кривой вычисля-
ют значения W\ ’ для всех полученных фракций и строят график зави-
симости ' от М.
Первый способ построения интегральной кривой носит иллю-
стративный характер, на практике предпочтительнее применять вто-
рой способ.
Если проанализировать состав каждой из фракций, можно по-
лучить интегральную кривую распределения по составу (ИКРС), даю-
щую полную количественную информацию о неоднородности по
составу анализируемого образца [13] и массовую долю фракции лю-
бого состава. Поскольку при построении ИКРС не исключено иска-
жение неоднородности по составу анализируемого образца за счет
полидисперсности отдельных фракций, то для получения достаточно
объективной картины число анализируемых фракций должно быть
достаточно велико, больше 10-12. Препаративные хроматографиче-
ские методы позволяют существенно повысить это число; современ-
ная хроматографическая техника позволяет обойтись вообще без ма-
териального фракционирования.
Более наглядное представление о ММР дает дифференциаль-
ная кривая, выражающая зависимость dW7dM от М. Ее ординаты на-
ходят графическим дифференцированием интегральной кривой или
приближенным способом дифференцирования. По первому способу
на интегральной кривой наносят ряд точек и через эти точки проводят
касательные. Тангенс угла наклона касательной к оси абсцисс в соот-
ветствующих масштабах дает значение dW7dM.
Более простым и быстрым, хотя и менее строгим, является
другой способ построения dW7dM. Из выбранных на интегральной
кривой точек опускают перпендикуляры на ось абсцисс и через каж-
дую точку проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересече-
ния с ординатой предыдущей точки. Отношение величины отрезка
-332-
ординаты к величине отрезка абсциссы, образующих стороны каждо-
го из полученных таким образом треугольников, в соответствующих
масштабах дает значение AW7AM в выбранной точке. Полученные
значения AW7AM тем ближе к значениям dW7dM, чем ближе друг к
другу находятся выбранные точки.
Таким образом, точки перегиба интегральной кривой соответ-
ствуют экстремумам на дифференциальной кривой. Ширина пика
дифференциальной кривой соответствует полидисперсности полиме-
ра; бимодальность может свидетельствовать о том, что образец либо
получен простым смешением двух образцов с унимодальным распре-
делением по составу, либо при его синтезе использована гетерофазная
среда, или сополимеризация одновременно развивалась по двум раз-
личным механизмам.
Кроме графического изображения, ММР может быть описано
аналитическими функциями. Ширину ММР определяют соотношени-
ем средних значений массовой и числовой молекулярных масс, кото-
рое называют показателем полидисперсности (Кд): Кд = Мю / М„.
При Кд - 1 полимер монодисперсен, т.е. состоит из молекул одной
длины и одинаковой молекулярной массы. Для полимеров это до-
вольно редкий случай, за исключением биополимеров. Для синтети-
ческих и большинства природных полимеров больше 1 и может
изменяться в широких пределах (до 20). Изменение молекулярной
массы полимера и его ММР осуществляется варьированием условий
получения полимера или путем его специальной механохимической
обработки.
Теория моделирования полимеризационных процессов предъ-
явила особые требования к скорости проведения и точности фракцио-
нирования. Первое условие вытекает из необходимости проведения
десятков и сотен анализов ММР при исследовании механизма процес-
са в лаборатории и на установках различного масштаба. До последне-
го времени технологи обычно удовлетворялись измерением средних
(чаще средневязкостных) молекулярных масс, полагая, что при ста-
бильном технологическом режиме работы реактора ММР продукта
остается более или менее постоянным. Степень отклонения ММР при
возможных колебаниях режима пока не изучена ни для одного техно-
-333-
логического процесса, но для поддержания оптимального режима ра-
боты может понадобиться непрерывный контроль ММР [14]. Это осо-
бенно важно в связи с тем, что для ряда процессов полимеризации мо-
лекулярно-массовое распределение продукта может быть рассчитано
исходя из кинетической схемы протекающих реакций [15].
Среди аналитических методов фракционирования, с помощью
которых можно было бы значительно ускорить процесс определения
ММР, наибольшее распространение получили методы турбидиметри-
ческого титрования и транспортные методы [16], к которым отно-
сятся: ультрацентрифугирование, диффузия, электрофорез и хромато-
графия. Общее во всех этих методах - направленное движение макро-
молекул относительно гомогенной или гетерогенной окружающей
среды под действием внешней силы: гравитационного или электриче-
ского поля, осмотического давления, межфазного распределения.
Недостаток, этих методов - зависимость результатов от струк-
туры полимера. Например, двойное лучепреломление, применяемое
при ультрацентрифугировании, чувствительно к типу полимера; метод
разделения полимера по разности плотностей также зависит от компо-
зиционного состава макромолекул. С другой стороны, турбидиметри-
ческое титрование и селективная экстракция могут дать ценную ин-
формацию о растворимости привитых и блок-сополимеров, а в неко-
торых случаях позволяют разделить полимер на фракции независимо
от его молекулярной массы.
Использование метода скоростной седиментации для опреде-
ления ММР основано на различной скорости седиментации макромо-
лекул разной массы: частицы с большей массой движутся в направле-
нии донной части кюветы со скоростью более высокой, чем макромо-
лекулы с меньшей массой. Распределение скоростей седиментации
зависит от градиента концентраций, который устанавливается в гра-
ничной области, и его изменения во времени. При достижении равно-
весия можно определить молекулярную массу в различных точках
кюветы, рассчитать М„ каждой узкой фракции и построить кривую
распределения по молекулярным массам.
Новая группа одностадийных методов фракционирования по-
лимеров и частиц обобщенно названа фракционированием протоком в
-334-
поле (Field Flow Fractionation) [17]. Эти методы позволяют фракцио-
нировать и анализировать полимеры в очень широком интервале мо-
лекулярных масс - от 104 до 107, проводить в одной операции анализ
компонентов всего диапазона благодаря возможности программиро-
вания величины поля. Для них характерен минимальный гидродина-
мический сдвиг и слабое взаимодействие полимера со стенками кана-
лов, что выгодно отличает их от метода гельпроникающей хромато-
графии (ГПХ). Разделение зависит не только от гидродинамического
размера макромолекулярного клубка, но и от его состава, что дает
возможность фракционировать и анализировать сополимеры.
Однако все же наиболее эффективным и перспективным мето-
дом исследования ММР полимеров, в том числе и для непрерывного
контроля технологических процессов, считается гельпроникающая
(эксклюзионная) хроматография [18, 19], описанная в главе 5. Следует
иметь в виду, что во всех случаях ГПХ дает некоторое увеличение па-
раметра полидисперсности по сравнению с абсолютными методами.
Особо следует остановиться на разработанном в нашей стране
и доведенном до практического использования оригинальном методе
определения молекулярно-массового распределения полимеров с по-
мощью термомеханического анализа (ТМА) [20, 21,22]. Это комплекс
безрастворных методов экспериментального определения ММР в рас-
творимых и труднорастворимых линейных олигомерах и полимерах и
композициях на их основе с минеральными наполнителями, блок-
сополимерах линейного и сетчатого строения (поблочно), сетчатых
полимерах различного строения и различной степени сшивания, в том
числе с высоким наполнением, композициях типа взаимопроникаю-
щих сеток и др. Методы основаны на использовании ряда ранее неиз-
вестных свойств макромолекул при термомеханическом деформиро-
вании полимеров в переменном во времени температурном поле.
Очевидно, что при повышении температуры в макромолекулах
начинается релаксация сегментов при температуре стеклования и за-
канчивается при переходе в режим молекулярного течения. Эта тем-
пература тем больше, чем выше молекулярная масса. Процесс проте-
кает в строгом соответствии с закономерностями, напоминающими
известное соотношение В и льямса-Ландел ла-Ферри [23]:
-335-
In (т/ = bln (М/Mo) + A (Tc-T) /(B + Tc- T),
где г и тс - времена релаксации при текущей температуре Т и темпера-
туре стеклования tc; М и Мо - молекулярные массы полимера и сег-
мента цепи; b - коэффициент, величину которого принимают обычно
равной 3,4; А и В - универсальные константы.
В предварительно нагруженном полимере в момент заверше-
ния сегментальной релаксации любым полимер-гомологом происхо-
дит скачок деформации, относительная величина которого пропор-
циональна массовой доле этого гомолога в полимере. В таком случае
в любом полимере переходная область его термомеханической кривой
является огибающей для скачков деформации всех присутствующих в
полимере гомологов, т.е. переходная область ТМК может рассматри-
ваться как прообраз интегральной кривой его ММР, поскольку явля-
ется результатом равновесных изменений деформации.
12.3. Анализ функциональности олигомеров
Наиболее важно определение функциональных групп в случае
олигомеров. Поскольку концентрация функциональных групп и их
распределение в макромолекуле определяют ряд важнейших свойств
полимерного материала, то для олигомеров введены дополнительные
показатели:
1. Молекулярная масса, приходящаяся на одну функциональную груп-
пу и называемая эквивалентной:
Мэ-= 100Мф/Сф,
где Мф - молекулярная масса функциональной труппы; Сф - концен-
трация функциональных групп.
Измерения Сф можно проводить с помощью химических,
спектральных или других известных методов анализа функциональ-
ных групп.
2. Функциональность макромолекул обычно характеризуют показате-
лем среднечисловой f„ или среднемассовой функциональности:
N N N N
f, = SN,f/£N,; f.~EN?frSN,f,
i-I i=l i=l i=I
где Nj - число молекул с функциональностью f.
-336-
Для экспериментального определения функциональности оли-
гомеров используют прямые и косвенные методы. К первым относит-
ся определение среднечисловой функциональности из отношения
Мп/Мэ, где Мп- и Мэ - среднечисленная и эквивалентная молекуляр-
ная масса. Ошибка в измерении среднечисловой функциональности
определяется точностью измерений Мп и Мэ и в лучшем случае со-
ставляет 5-6%. Метод применим для олигомеров всех классов, и его
точность может быть повышена при использовании новейших мето-
дов исследования; например, ГПХ позволяет снизить ошибку до 1-2%.
Прямого метода определения среднемассовой функциональности нет.
3. При использовании по аналогии со средними молекулярными мас-
сами значений среднечисловой и среднемассовой функциональности
вводится понятие полидисперсности по функциональности fw/ fn. Для
олигомеров, содержащих только один тип молекул, величина fw/ f„ =
1. При наличии набора молекул разной функциональности fvJf, > 1.
Полидисперсность по функциональности не может быть измерена с
помощью прямых методов. Успешное использование косвенных ме-
тодов определения предполагает знание механизма превращения оли-
гомера в полимер.
4. Распределение по типам функциональности (РТФ), которое может
быть представлено в виде интегральной или дифференциальной чи-
словой или массовой функции. РТФ характеризует относительное со-
держание в полимере макромолекул, имеющих как разное число, так
и разную природу функциональных групп. РТФ олигомера определяет
его способность к образованию высокомолекулярных соединений и
строение получаемого полимера - соотношение линейных, цикличе-
ских, разветвленных и сшитых структур, от которых, в свою очередь,
зависят свойства полимера.
Для экспериментального определения РТФ и средней функ-
циональности олигомеров используются [24] косвенные методы - по
точке появления геля по плотности сшивания f„ и т.д.
В основе метода определения fw по точке начала гелеобразо-
вания лежит зависимость глубины превращения в точке появления
геля от функциональности исходных реагентов в процессах трехмер-
ной поликонденсации. Точку гелеобразования обычно определяют по
-337-
изменению вязкости реакционной системы, а глубина превращения
реагентов в точке гелеобразования устанавливается химическим или
спектральным методом, причем предпочтение отдается ИК-
спектроскопии.
Для определения среднечисловой функциональности исходно-
го олигомера используют зависимости плотности сшивания полимера
от состава композиции и f„ входящих в нее компонентов. Для ряда
систем значение среднечисловой функциональности олигомера может
быть определено из зависимости константы Ci Муни-Ривлина от со-
отношения концентраций би- и трифункционального компонентов в
сшивающем реагенте, например в смеси ди- и триизоцианатов при
синтезе полиуретанов.
При применении любых косвенных методов определения
функциональности следует иметь в виду, что в процессе полимериза-
ции не всегда создается возможность для полной реализации макси-
мально возможной функциональности олигомера. Не всегда сопрово-
ждаются образованием сшитых полимеров и некоторые поликонден-
сационные процессы, например полициклизация и поликоординация.
Поэтому любой косвенный метод предполагает знание механизма
протекающего процесса и введение при необходимости соответст-
вующих поправок или наличие градуировки, однозначность которой
для рассматриваемых случаев должна быть специально оговорена.
Кроме того, косвенные методы не дают возможности для определения
бесфункциональных молекул, хотя их доля в исходных олигомерах
может быть значительной.
К прямым методам экспериментального определения РТФ и
средней функциональности олигомеров можно отнести нахождение
f„ из отношения М„/Мэ, а также функций РТФ по данным различных
хроматографических методов разделения. Наиболее эффективным
прямым методом исследования РТФ является хроматографическое
разделение олигомеров по типам функциональности с последующим
измерением Мп и Мэ отдельных фракций и расчетом f„ и fw , и
функций РТФ. Метод может применяться для всех типов олигомеров;
выбор того или иного варианта хроматографии зависит от исследуе-
мого объекта. В настоящее время для разделения олигомеров исполь-
-338-
зуют адсорбционную колоночную, тонкослойную и гельпроникаю-
щую хроматографию.
Наиболее перспективными считаются методы адсорбционной
хроматографии, которые могут реализоваться в двух вариантах. Пер-
вый - одностадийный в собственно хроматографическом режиме. При
пропускании через колонку с сорбентом раствора олигомера в резуль-
тате процессов адсорбции и десорбции, протекающих одновременно,
макромолекулы разного типа функциональности соответственно рас-
пределяются между твердой фазой и раствором и элюируются в опре-
деленном порядке (см. главы 3, 4). Второй вариант - двухстадийное
разделение в результате дробной десорбции. На первой стадии из рас-
творителя проводят адсорбцию всего растворенного олигомера на
твердую насадку колонки, на второй - производится дробная десорб-
ция ранее адсорбированных макромолекул путем последовательного
пропускания через колонку нескольких растворителей с нарастающей
способностью к вытеснению олигомера, который вымывается в соста-
ве отдельных фракций.
Использование гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в ее
классическом варианте для оценки РТФ олигомеров ограничено. Од-
нако совершенно новые возможности открывает использование ГПХ с
детекторами комбинированного типа. Например, при использовании в
качестве детектора ИК-спектрометра нетрудно одновременно изме-
рить концентрацию полимера и концентрацию функциональных
групп в зависимости от элюентного объема. Однако для получения
функций ММР и РТФ на основе гель-хроматограмм требуется разра-
ботка специальных математических методов их расшифровки.
12.4. Изучение разветвленности макромолекул
Большинство известных методов исследования разветвленно-
сти полимеров связано с изучением свойств их разбавленных раство-
ров и основано на зависимости размеров макромолекулярного клубка
в растворе от степени разветвленности. При равных значениях моле-
кулярной массы макромолекулы разветвленных полимеров в данном
растворителе занимают меньший объем по сравнению с линейными
молекулами того же химического строения.
-339-
Определение радиуса молекулярного клубка в растворе может
быть произведено на основании данных по асимметрии светорассея-
ния, по отношению коэффициентов поступательной и вращательной
диффузии, а также по величинам характеристической вязкости. Для
количественного определения степени разветвленности необходимо
произвести соответствующие измерения для линейных полимеров
данного типа или для модельных соединений с точно известным чис-
лом узлов разветвления. Таким образом, практическая реализация ко-
личественных методов связана со значительными экспериментальны-
ми затруднениями.
Из наиболее обоснованных физических методов можно на-
звать методы, связанные с изучением динамооптических свойств и
характеристической вязкости растворов фракций полимеров. Изме-
ряемые этими методами параметры - динамооптическая постоянная X,
коэффициент вращательного трения W и характеристическая вязкость
[т]] - непосредственно определяются размерами молекулярных клуб-
ков. При этом зависимости X, Wn [tj] от молекулярной массы для раз-
ветвленных полимеров должны лежать ниже соответствующих
кривых для линейных полимеров. Метод, основанный на сравнении
кривых X - f (М), является относительно более чувствительным бла-
годаря дополнительному влиянию фактора уменьшения оптической
анизотропии молекул с увеличением степени их разветвленности.
Величину гидродинамической константы К фракций полимера
определяют по наклону прямых зависимости приведенной вязкости от
концентрации. Эта константа не зависит от молекулярной массы, но
связана с формой и компактностью молекулярного клубка и возраста-
ет с увеличением разветвленности макромолекул.
Кроме того, может быть использован метод, основанный на
изучении величины термодинамического параметра ц для фракций
полимеров. Этот параметр входит во второй вириальный коэффици-
ент уравнения осмотического давления и определяется из наклона
прямой зависимости приведенного осмотического давления от кон-
центрации, а также из соответствующих экспериментальных данных
по светорассеянию. Применение этого метода основано на том, что
величина параметра ц для данной системы полимер - растворитель
-340-
зависит от компактности молекулярного клубка и сохраняет постоян-
ное значение в широкой области молекулярных масс. При этом для
разветвленных полимеров, характеризующихся большей компактно-
стью молекулярных клубков, величина параметра р больше, чем для
соответствующих линейных полимеров.
Большие трудности представляет определение длинноцепных
разветвлений в гомополимерах. В лучшем случае удается установить
усредненный эффект от разветвлений без получения информации об
их распределении по длине и/или частоте расположения вдоль основ-
ной цепи. Чаще всего для этих целей используют метод ГПХ в соче-
тании с определением характеристической вязкости. В этом случае
применяется универсальная градуировочная кривая для ГПХ, а расчет
ведут по уравнению
[r)]iMt [rj] ЬМЬ,
где индексы Z и b обозначают соответственно линейный и разветвлен-
ный полимеры одного и того же состава.
12.5. Исследование межмолекулярных
взаимодействий в полимерах
Энергия связи атомов, составляющих основную цепь полиме-
ра, а также энергия взаимодействия атомов соседних цепей, т.е. меж-
молекулярного взаимодействия, оказывают влияние на величину и
характер зависимости динамических модулей упругости полимеров и
скорости распространения звука в них от частоты или температуры.
Так, в различных акустических экспериментах оба типа взаи-
модействия проявляются весьма специфическим образом. Например,
скорость звука, измеренная в ориентированном полимерном волокне
или пленке, конформации макромолекул в которых близки к линей-
ным, определяется в основном энергией взаимодействия атомов ос-
новной цепи полимера и может достигать 106 см/с, значительно пре-
вышая скорость звука в неориентированных металлах. В то же время
скорость звука, измеренная в одноосно-ориентированной пленке не
вдоль оси ориентации, а перпендикулярно ей, определяется в основ-
ном энергией межмолекулярного взаимодействия и по порядку вели-
-341-
чины (1,2-1,5)-105 см/с совпадает со скоростью звука в органических
жидкостях [25].
Степень взаимодействия макромолекул друг с другом опреде-
ляет так называемую энергию когезии - полную энергию, необходи-
мую для удаления молекулы из жидкости или твердого тела. Чаще
пользуются величиной удельной энергии когезии, или плотности
энергии когезии (ПЭК), т.е. энергией когезии, приходящейся на 1 см3
объема тела.
Интенсивность межмолекулярного взаимодействия является
решающим фактором, лежащим в основе разделения полимеров на
эластомеры, пластомеры и волокна. Высокомолекулярные соединения
со слабыми межмолекулярными взаимодействиями (ПЭК менее 320
Дж/см3) являются эластомерами, однако при наличии в макромолеку-
лах полярных атомов или групп каучуки могут обладать и более вы-
сокими значениями ПЭК. Для термопластов характерны величины
ПЭК в интервале 320-420 Дж/см3. Полимеры с наиболее интенсивны-
ми межмолекулярными взаимодействиями, склонные к образованию
упорядоченных областей, являются типичными волокнообразующи-
ми, для них ПЭК может достигать 1000 Дж/см3 и более.
Для оценки плотности энергии когезии используют параметр
растворимости полимера Sp = (ПЭК)0,5. Поскольку в образовании
межмолекулярных связей участвуют силы различной природы, пара-
метр растворимости состоит из нескольких слагаемых, отражающих
вклады соответственно водородных связей, ориентационного и дис-
персионного взаимодействия:
4 = (& + & + $>2)05.
Обычно за <5р полимера применяют параметр растворимости
той жидкости, которая является наилучшим растворителем для данно-
го полимера. Лучшим считается тот растворитель, в котором степень
набухания максимальна при условии отсутствия теплового эффекта
смешения и изменения объема системы. Параметр растворимости по-
лимера можно определить и расчетным путем, исходя из условия ад-
дитивности сил взаимодействия отдельных атомных групп и радика-
лов и из предположения, что силы взаимодействия в повторяющемся
звене полимера аналогичны силам, действующим в низкомолекуляр-
-342-
ных соединениях. Значение 8Р может быть вычислено по формуле
Смолла
4 = (ZGf) / Г = (рпXGJ /Мж,
где 27 Gj - сумма констант притяжения отдельных групп; рп - плот-
ность полимера; Мзв - молекулярная масса звена полимера.
Эта формула оценивает 8Р с большой точностью в случае не-
полярных и малополярных полимеров. Особенно большая погреш-
ность получается при возможности образования водородных связей.
Для разнозвенных полимеров при расчете др необходимо учитывать
содержание и структуру аномальных звеньев, а для олигомеров - тип и
число концевых групп.
На практике обычно оценивают когезионную прочность кау-
чуков и невулканизованных резиновых смесей. Например, одним из
критериев когезии резиновых смесей служит усилие отрыва образцов
друг от друга при стандартном времени их контакта, величины сжи-
мающего усилия, скорости расслоения и температуры. В практике
шинного производства под когезионной прочностью понимают спо-
собность невулканизованных наполненных техническим углеродом
смесей развивать достаточно высокие напряжения (до 1 МПа) при уд-
линении около 400 % и скорости растяжения 200 мм/мин.
В качестве характеристики когезионной прочности может
быть выбрана одна из величин, определяемых по графической зави-
симости напряжения от деформации: предельная эластичность, ус-
ловное напряжение при определенном удлинении, условная прочность
при растяжении, относительное удлинение, энергия, затраченная на
растяжение (площадь под кривой растяжения) и др. На кривой напря-
жение - деформация можно выделить точки, соответствующие разви-
тию необратимых деформаций течения fy и разрыва fb. В качестве кри-
терия когезионной прочности чаще всего используют [26] параметр fy
или разность f> - fy. Если эта разность меньше нуля, то отмечают, что
когезионная прочность резиновой смеси практически равна нулю.
-343-
Литература к главе 12
1. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в рас-
творах. М.: Наука, 1964. 719 с.
2. Павлов Г.М., Тарабукина Е.Б., Френкель С.Я. Скоростная седиментация
как метод определения молекулярной массы и других молекулярных пара-
метров полимеров // Заводская лабор. 1995, Яз 8. С. 1-4.
3. Гагер А.А. Физикохимия полимеров. М: Химия, 1978. 544 с.
4. Тугое И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989
432 с.
5. Цянь Жэнь-Юань. Определение молекулярных весов полимеров. М.: ИЛ,
1962. 342 с.
6. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия
и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1987. 424 с.
7. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромо-
лекул. Л.: Наука, 1986. 177 с.
8. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.:
Наука, 1965. 267 с.
9. Луховицкий В.И., Карпо А.И. Об определении характеристической вязко-
сти высокомолекулярных и сверхвысокомолекулярных полимеров // Высоко-
молек. соед,. Сер. Б., 2000, 43, Яз 7.. С.1257-1261.
10. Yu T.L., Ma S.C. Polymer molecular weght from loss modulus /7 Polym. J.
1992. 24, Яз 12. P. 1321-1328.
11. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в рас-
творах. М.: Наука, 1964. 719 с.
12. Фракционирование полимеров: Пер. с англ. / Под ред. М. Кантова. М. :
Мир, 1971. 444 с.
13. МягченкОв В.А., Френкель С.Я. Неоднородность сополимеров по составу.
Л.: Химия, 1988. 248 с.
14. Вольфсон С.А., Алексанян Г.Г, Максимов Э.И. Моделирование процессов
синтеза полимеров // Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973.
360 с.
15. Молекулярно-массовые характеристики полимеров бутадиена в рас-
творных процессах анионной полимеризации / Г.И. Литвиненко, А. А. Арест-
Якубович, В.Л. Золотарев, Р.В. Басова: Обз. инф. Сер. «Промышленность
СК». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. Вып.З. 68 с.
16. Нефедов П.П., Лавренко ПН Транспортные методы в аналитической
химии полимеров. М. : Химия, 1979. 232 с.
-344-
17. Separation and characterization of polymers by FFF / M.N. Myers, P.Chen,
M.A. Benincasa, JC.Giddings // Pittsburgh Conf. Presents PITTCON’92, New
Orleans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr.-[New Orleans (La)], 1992. P.497.
18. Соколов М.И., Сигов О. В., Кузаев А.И. Гелъхроматографический анализ
эластомеров: Тематич. обзор. Сер. “Промышленность СК”. М.: ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1987. 53 с.
19. Вольфсон С И. Молекулярные характеристики эластомеров и методы их
определения: Учебное пособие /КХТИ. Казань, 1980. 43 с.
20. Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Влияние молекулярно-массового
распределения на термомеханические свойства линейных полимеров // Вы-
сокомолек. соед. А. 1996. 38, Ns 5. С.849-856.
21. Батурин С.М., Ольхов Ю.А. Безрастворный метод анализа молекулярной
и топологической структур полимерных материалов // Техника машино-
строения. 1995. Ns 4. С. 20-32.
22. Ольхов Ю.А., Батурин С.М. Термомеханическая масс-спектроскопия по-
лимеров // Фундам. проблемы науки о полимерах (к 90-летию акад. В.А. Кар-
гина): Тез. докл. междунар. конф. М., 1997. Разд. С. C3-63.
23. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М. : Химия, 1977. 437 с.
24. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигоме-
ры. Распределение по типам функциональности // Успехи химии и физики
полимеров. М.: Химия, 1973. 360 с.
25. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Хи-
мия, 1973. 295 с.
26. Афанасьев С.В. Пути повышения когезионной прочности эластомеров:
Обзорн. инф. Сер. “Промышленность СК”. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989.
вып.2. 33 с.
-345-
Глава 13. Изучение надмолекулярных структур
Надмолекулярная структура в значительной мере определяет
механические свойства полимерных материалов. Наиболее важными
методами изучения процессов кристаллизации и ориентации в поли-
мерах являются рентгенография (электронография), электронная мик-
роскопия, методы двойного лучепреломления и определения плотно-
сти и удельного объема полимеров. При измерении степени кристал-
личности наряду с рентгенографией применяют спектроскопию ЯМР
и ИК с нарушенным полным внутренним отражением.
13.1. Определение удельного объема полимеров
Величина удельного объема дает представление о средних
расстояниях между макромолекулами и определяется методом дила-
тометрии. Этот метод основан на измерении степени линейного или
объемного расширения материала при изменении температуры; соот-
ветственно дилатометры делятся на линейные и объемные. В линей-
ных дилатометрах для монолитных образцов в виде цилиндров, нитей,
пленок и т.д. фиксируются относительные и абсолютные величины
линейного расширения материалов. Ошибка линейных дилатометров
составляет 2-5 %, они просты в изготовлении, применимы в области
температур 180-1000 °C без значительных перепадов по объему об-
разца. Однако линейные дилатометры непригодны для исследования
легко деформируемых или жидких тел. Объемные дилатометры уст-
раняют этот недостаток и дают основную информацию об изменении
свободного объема материала. Принцип их работы основан на изме-
рении изменения относительного объема образца AV/V в зависимости
от времени охлаждения т при заданной температуре.
Дилатометр представляет собой стеклянный сосуд объемом 2-
3 см3 с пришлифованным капилляром длиной 70 мм. В рабочей каме-
ре дилатометра, снабженной мешалкой, с помощью контактного тер-
мометра поддерживается заданная температура путем циркуляции
охлаждающей жидкости из термостата. Измерение проводят при ох-
лаждении в криостате любой конструкции, отмечая изменение объема
-346-
полимера, помещенного в дилатометр, по изменению объема
заполняющей сосуд рабочей жидкости. В качестве дилатометрических
жидкостей применяют жидкости с большим температурным коэффи-
циентом объемного расширения, например ртуть; при низких темпе-
ратурах используют метиловый спирт.
Взвешенный образец эластомера (каучука или вулканизата)
массой около 2 г помещают в дилатометр, заполняют последний ра-
бочей жидкостью, помещают в рабочую камеру криостата и выдержи-
вают 30 мин при температуре, превышающей температуру
кристаллизации исследуемого вещества, для полного разрушения
кристаллических структур [1]. Затем настраивают контактный
термометр на требуемую температуру и включают криостат.
Одновременно помещают в рабочую камеру контрольный
дилатометр, заполненный рабочей жидкостью, но без образца
полимера. После достижения заданной температуры отмечают по
шкале начальные уровни в обоих дилатометрах. Выполняют 3-4 серии
измерений при различных температурах, а затем рассчитывают
изменение (в %) относительного объема для всех точек по формуле
AV xd2pAh
= __ ioot
v----------^[i-pcr^-T^]
где d - диаметр капилляра, мм; р - плотность образца при комнатной
температуре TKOMft; Ah - изменение высоты столба жидкости в капилля-
ре, мм; т - масса образца, г; /? - температурный коэффициент объем-
ного расширения.
Графическая зависимость удельного объема от температуры
(рис. 13.1) позволяет определить свободный объем 1 г вещества, под
которым понимают пустые пространства между макромолекулами,
т.е. неплотности или “дырки” молекулярных размеров, связанные с
нерегулярностью упаковки молекул. Прямая АБ соответствует изме-
нению удельного объема жидкости при понижении температуры. В
точке Б происходит фазовое превращение - образуется кристалличе-
ская фаза, объем изменяется скачкообразно до точки В (объем кри-
сталла). С дальнейшим охлаждением объем изменяемся по прямой ВГ.
Можно предположить, что с приближением к температуре абсолют-
-347-
ного нуля свободный объем становится равным нулю, т.е. весь объем
тела занят. Поэтому значение занятого объема получают экстраполя-
цией прямой ВГ к оси ординат.
При любой температуре, отличной от абсолютного нуля, сво-
бодный объем V/ равен разности удельного объема вещества при дан-
ной температуре и его объема при абсолютном нуле Vo:
Vf^Vyd-Vo.
При быстром охлаждении полимера ниже Ткрист его можно по-
лучить в переохлажденном состоянии. При дальнейшем охлаждении
он твердеет без образования кристаллической решетки, т.е. застекло-
вывается; объем при этом изменяется постепенно (кривая АЕ). Точка
пересечения прямых АБ и ДЕ отвечает температуре стеклования, ко-
торая всегда ниже температуры кристаллизации.
Можно также получить дилатометрическую кривую в виде
временной зависимости AV/V (рис. 13.2), где 1 - индукционный период
образования центров кристаллизации; 2 - период собственно кристал-
лизации; 3 - послекристаллизационный период (упорядочение струк-
туры). Анализ кривой позволяет определить основные характеристи-
ки: максимальную скорость кристаллизации находят по тангенсу угла
наклона а касательной в точке перегиба кривой; время достижения
-348-
максимальной степени кристаллизации - по абсциссе, отвечающей
точке перегиба; глубина кристаллизации характеризуется удвоенным
значением относительного изменения объема образца к моменту дос-
тижения максимальной скорости кристаллизации.
Кроме того, весьма наглядна кривая зависимости скорости
кристаллизации от температуры (рис. 133). Например, из такой кри-
вой для натурального каучука можно сделать вывод, что при темпера-
туре выше 5 °C скорость кристаллизации равна нулю; ее принимают
за равновесную температуру кристаллизации НК. Скорость кристал-
лизации максимальна при минус 25 °C; при этой температуре в тече-
ние нескольких часов закристаллизовывается около половины всего
количества каучука. При температуре ниже -50 °C НК практически не
Рис. 13.2. Дилатометрическая кривая
в зависимости от времени
Рис. 13.3. Зависимость скоро-
сти кристаллизации натураль-
ного каучука от температуры
К недостаткам объемной дилатометрии, ограничивающим об-
ласти ее применения, относятся трудоемкость расчетов объема образ-
ца, невозможность значительного изменения скорости нагрева (обыч-
но от 0,2 до 10 град/мин).
Современным методом определения свободного объема в по-
лимерах является метод аннигиляции позитронов, применение кото-
рого основано на изменениях в механизме образования позитрония в
элементах свободного объема. Позитроний сначала образуется в де-
локализованном состоянии и затем локализуется элементами свобод-
ного объема. Оказывается, что при малых размерах неоднородностей
-349-
в материале атом позитрония локализуется в дефектах (элементах
свободного объема) разупорядоченных областей, а позитроны - в де-
фектах кристаллитов. На основании рассмотрения кинетики захвата
позитрония получена [3] в аналитическом виде зависимость между
количеством дефектов, их размерами и характеристиками временного
распределения аннигиляционного излучения позитронов. Этим мето-
дом удается получить данные непосредственного распределения эле-
ментов свободного объема по размерам, обнаружить возникновение
зародышей кристаллической фазы этилена, в том числе, в этилен-
пропиленовых каучуках.
13.2. Измерение плотности полимеров
Понятие о свободном объеме вещества связано с понятием
плотности упаковки его молекул; которая оценивается коэффициен-
том упаковки, представляющим собой отношение собственного объе-
ма макромолекул к истинному объему тела, составленного из данных
макромолекул. Собственный объем рассчитывается теоретически по
известным значениям радиусов атомов при условии, что все атомы в
молекуле касаются друг друга; истинный объем вещества вычисляет-
ся на основе экспериментальных значений его плотности (V = М/р).
Если обозначить молекулярную массу звена полимера Мзв и
плотность полимера рп, то истинный объем, занимаемый одним молем
звеньев полимера, составит
Мзв/ рп.
Пусть собственный объем 1 моль звеньев полимера равен V„',
тогда коэффициент упаковки полимера
Кп = Vn'/ Vn.
Другой важной величиной, характеризующей плотность упа-
ковки полимеров, является величина AV, равная разности истинных
объемов полимера и мономера VM. Плотность полимера всегда
больше плотности мономера, поскольку в процессе полимеризации
вещество уплотняется. Поэтому Vn всегда меньше и Л V отрица-
тельна. Однако сравнивать плотности полимера и мономера не вполне
правильно, так как в мономере имеются двойные связи, тогда как они
отсутствуют в цепи полимера, а расстояния между атомами углерода
-350-
С-С и С=С различны. Поэтому правильнее сравнить плотности и сво-
бодные объемы полимера и его гидрированного мономера. Например,
полиэтилен - этан, полистирол - этилбензол, полиизобутилен - изобу-
тан и т.д. Расчеты показывают, что коэффициенты упаковки у боль-
шинства полимеров лежат в пределах 0,62-0,65 и близки к коэффици-
ентам упаковки обычных твердых тел.
Для прямого определения плотности каучуков применяют [4]
три метода: гидростатический, пикнометрический и взвешивание на
весах Жоли. В любом случае для определения берут образец объемом
не менее 1 см3, без язв, пор и других дефектов и с чистой поверхно-
стью. Для удаления пузырьков воздуха с поверхности образца его
опускают на 2-3 с в бюкс с этиловым спиртом, а затем на такое же
время в сосуд с дистиллированной водой.
В гидростатическом методе взвешенный на воздухе образец
каучука массой G накалывают на проволоку, подвешивают к плечу
весов и опускают в стакан с дистиллированной водой при температуре
20 °C. Если плотность образца менее 1000 кг/м3, применяют этиловый
спирт. Количество воды или спирта в стакане должно быть таким,
чтобы при уравновешивании образец находился на 1 см ниже уровня
воды или спирта и не касался стенок и дна стакана. Плотность вычис-
ляют с точностью до 0,01 по формуле
р ~ Gро/[G - (Gi - G^],
где G - масса образца на воздухе, г; - масса образца с проволокой в
воде или спирте, г; G2 - масса проволоки, погруженной в воду или
спирт, г;р0 - плотность воды или спирта при 20 °C.
Пикнометрический метод имеет два варианта выполнения. В
первом варианте широкогорлый пикнометр, имеющий пришлифован-
ную пробку с капиллярным отверстием, заполняют дистиллированной
водой или спиртом и, не закрывая пробки, помещают на 10-15 минут в
водяной термостат при 20 °C. Затем пикнометр вынимают из термо-
стата, быстро закрывают пробкой (при этом часть жидкости выдавли-
вается из капиллярного отверстия), тщательно вытирают фильтро-
вальной бумагой и взвешивают. Подготовленный к испытанию и
взвешенный образец каучука помещают в пикнометр с жидкостью и
после выдержки в течение 10-15 минут в термостате пикнометр за-
-351-
крывают пробкой, тщательно вытирают и взвешивают. Плотность об-
разца вычисляют по аналогичной формуле, в которой Gt - масса пик-
нометра с водой или спиртом и образцом, г; G2 ~ масса пикнометра с
водой или спиртом, г.
Второй вариант пикнометрического метода - метод градиент-
ных трубок - основан на том, что предварительно подобранные жид-
кости различных плотностей, инертные по отношению к полимеру и
хорошо смешивающиеся друг с другом, осторожно наливают в ци-
линдрическую трубку. По высоте этой трубки устанавливается опре-
деленный градиент плотностей, который при постоянной температуре
и отсутствии сотрясений может поддерживаться постоянным дли-
тельное время (до месяца). Трубка должна быть предварительно про-
калибрована с помощью жидкостей известной плотности. Полимер в
виде порошка, пленки или кусочка смачивают поверхностно-
активным веществом и помещают в трубку. Через 5-6 минут произво-
дят замер положения образцов и определяют их плотность по калиб-
ровочной кривой. Очевидно, образец будет плавать на том уровне, на
котором его плотность равна плотности смеси.
Недостатком данного метода является трудность подбора
жидкости для градиентной трубки и калибровочных смесей. Жид-
кость для заполнения градиентной трубки должна удовлетворять сле-
дующим требованиям: инертность по отношению к определяемым
образцам, легкость регенерации, удобство в работе, отсутствие ток-
сичности и резкого запаха. Могут быть использованы смеси толуол
(ксилол) + четыреххлористый углерод, водный раствор иодида калия,
водные растворы других солей, спирт и др. Компоненты смеси долж-
ны обладать малой и по возможности равной летучестью. Для расчета
плотности приготовляемых смесей используют формулу
Рх Pi + р2 (1-vp,
где Vi - объемная доля жидкости плотностью pi; р2 - плотность второй
жидкости.
Автоматический прибор Elatest для определения плотности
невулканизованных смесей эластомеров [5] имеет встроенные весы,
электромеханическое измеряющее приспособление для определения
действительного объема пробы и компьютер с дисплеем и печатью.
-352-
Плотность определяется и рассчитывается в течение нескольких се-
кунд, воспроизводимая точность измерения 0,0008 г/см3.
13.3. Методы микроскопии
К визуальным методам, основанным на использовании элек-
тромагнитных колебаний с длиной волны, намного меньшей размеров
изучаемого объекта, относятся двойное лучепреломление, описанное
в главе 7, а также различные варианты микроскопии.
Пленки полимеров, предварительно подвергнутые растяже-
нию, обнаруживают двойное лучепреломление, величина которого
повышается с увеличением приложенного напряжения. Некоторые
исследователи связывают двойное лучепреломление с образованием в
полимере при его растяжении кристаллической решетки. Однако
двойное лучепреломление у полимера свидетельствует лишь об ори-
ентации цепей, но не о кристаллизации. Однозначное заключение о
наличии или отсутствии кристаллической фазы можно сделать только
на основании структурных методов исследования - рентгенографиче-
ского и электронографического анализа.
Использование микроскопии для контроля качества материа-
лов важно как для практических, так и для научных целей. С помо-
щью методов непосредственного наблюдения - методов микроскопии
- может быть решена одна из фундаментальных проблем в исследова-
нии синтетических материалов - установление соответствия между
структурой и свойствами.
Существует три основных метода: световая оптическая микро-
скопия, трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ), растровая
(или сканирующая) электронная микроскопия (РЭМ или СЭМ). Ме-
тоды различаются сферами применения, определяемыми разрешением
микроскопа. Разрешающая способность микроскопов ам определяется
длиной волны излучения 2, показателем преломления среды между
образцом и линзой ппр и углом приема линзы
ам = Л/(п„р - Sin 0J.
Оптический микроскоп может измерять структуры размерами около
0,4 мкм, РЭМ - до 0,01 мкм, а ТЭМ - до 0,0001 мкм.
-353-
Световая микроскопия сегодня чаще всего использует поляри-
зованное излучение, поскольку кристаллизация и ориентация обу-
словливают эффект двойного лучепреломления. В частности, для по-
лучения информации об упорядоченном состоянии надмолекулярных
образований предлагается [6] использовать экспериментальную зави-
симость рассеяния поляризованного света от величины угла рассея-
ния.
Для изучения изменений кристаллического состояния, ориен-
тации и конформации молекул полимера в процессе механической
обработки может быть использована реооптическая ИК-
спектроскопия с Фурье-преобразованием в варианте поляризационной
ИКС в ближней и средней областях спектра [7]. При исследовании
процессов кристаллизации, осаждения полимеров и размеров обра-
зующихся частиц непосредственно в химическом реакторе применя-
ется микроскопия со сканирующим лазером [8].
Метод электронной микроскопии является одним из наиболее
перспективных методов изучения структуры полимеров, так как он
позволяет рассмотреть макромолекулы, их взаимное расположение и
надмолекулярные образования.
13.3.1. Трансмиссионная электронная микроскопия
Наилучшее разрешение в микроскопии может быть достигну-
то с электронными микроскопами просвечивающего типа (трансмис-
сионными). Для формирования изображения в ТЭМ применяется мо-
нокинетический пучок быстрых электронов, ускоренный высоким на-
пряжением (50-100 кВ или даже 1 МВ), которые фокусируются элек-
тронными линзами (электрическим или магнитным полем). Изобра-
жение объекта проецируется на флуоресцирующий экран или фото-
пластинку. Ход лучей в просвечивающем электронном и оптическом
микроскопе практически идентичен, высокое разрешение ТЭМ дости-
гается исключительно за счет короткой длины волны электронного
луча. Чтобы электронный пучок прошел в микроскопе весь путь (до
100 см) без соударений, в колонне микроскопа применяется высокий
вакуум (lO^-lO'7 мм рт. ст.).
-354-
В формировании изображения в электронном просвечиваю-
щем микроскопе принимают участие только те электроны, которые
при прохождении через объект рассеиваются на сравнительно малые
углы; электроны, которые рассеиваются на большие углы, задержи-
ваются апертурной диафрагмой и не принимают участия в формиро-
вании изображения. Поэтому важным условием для наблюдения в
ТЭМ является толщина объекта, которая не может превышать 100 нм,
а обычно составляет от 20 до 30 нм.
В электронном микроскопе рассматривают либо слой полиме-
ра толщиной 10-20 нм, либо слепок с его поверхности, так называе-
мую реплику. В первом случае используют тонкие пленки, которые
получают выливанием и испарением разбавленного раствора полиме-
ра на поверхность воды, ртути и т.п., или тонкие срезы, полученные с
помощью ультратома.
Для получения реплики полимерный материал разрушают та-
ким образом, чтобы можно было не опасаться изменения его структу-
ры в процессе разрушения. Обычно для этого замороженный полимер
разрушают ударом. На образовавшуюся при разрушении поверхность
с помощью специальных установок напыляют слой угля или кварца.
Возникновение контраста на электронно-микроскопических снимках
обусловлено различной рассеивающей способностью ядер разных
атомов по отношению к электронному пучку. Поэтому полимеры, со-
стоящие из легких ядер, часто дают неотчетливые снимки; чтобы изо-
бражение, видимое в электронный микроскоп, было более рельефным,
на них под некоторым углом, меньше 90°, напыляют тяжелые металлы
(платину, золото, палладий, хром). Полимер растворяют и удаляют, а
полученную реплику рассматривают в электронный микроскоп. Если
растворение полимера затруднено, то на образовавшуюся при меха-
ническом разрушении поверхность полимера наносят слой желатина.
Затем пленку желатина отрывают, и напыление ведут на нее для по-
лучения обратной или негативной реплики.
Разработанные в последние годы высоковольтные электрон-
ные микроскопы (ускоряющий потенциал порядка 200 кВ) дают воз-
можность исследовать относительно толстые образцы толщиной 1
мкм и более. При изучении этим методом двухфазных полимерных
-355-
систем удается различить контраст между полимерными фазами при
различии в их плотности более 10-15 %.
Тот факт, что в полимерных смесях и в блоксополимерах про-
исходит фазовое расслоение двух компонентов, уже давно был извес-
тен, так же, как и важность этого явления для проявления характер-
ных механических свойств. Но изучение структуры таких смесей ста-
ло возможным только благодаря ТЭМ, хотя при этом остается серьез-
ная проблема достижения контраста между двумя фазами. Эта слож-
ность была преодолена в 1965 году Като, который обнаружил, что
тетраоксид осмия избирательно окрашивает макромолекулы, содер-
жащие двойные углерод-углеродные связи, например молекулы поли-
бутадиена и полиизопрена. Кроме того, тетраоксид осмия способству-
ет увеличению жесткости эластомерной фазы, что позволяет получать
ультратомированием образцы толщиной до 50 нм. Для окрашивания
образец выдерживают в парах тетраоксида осмия в течение недели
или в его 1 %-ном водном растворе 12 часов.
Важным итогом исследований методом ТЭМ [9] образцов из
смесей полимеров явился вывод о том, что почти все промышленные
полимерные смеси, блок- и привитые сополимеры претерпевают фа-
зовое расслоение, причем для каждого характерна своя тонкая струк-
тура.
Возможно исследование этим методом вулканизованных эла-
стомеров, однако для этого необходимо применять специальные ме-
тодики. Например, при изучении структуры вулканизованного изо-
пренового каучука методом ТЭМ образцы растворяют или подверга-
ют набуханию в стироле с последующей его полимеризацией. После
контрастирования образцов тетраоксидом осмия наблюдается сетча-
тая структура с размером ячейки, хорошо согласующимся со средне-
квадратичной длиной фрагмента каучука между узлами сшивания. По
данным распределения по размерам можно построить кривую распре-
деления плотности сшивания. В образцах, полученных из раствора,
наблюдаются сферические частицы с диаметром, соответствующим
ассоциатам из 10 макромолекул.
К числу недостатков просвечивающей электронной микроско-
пии следует отнести сложность приготовления образцов и возмож-
ность ошибок (“артефактов”) в определении структуры.
-356-
13.3.2. Сканирующая электронная микроскопия
Растровый (сканирующий) электронный микроскоп включает
следующие основные узлы: катод, испускающий электроны, электро-
магнитные линзы для сбора излучения, детектор электронов и систему
электроники для формирования изображения [10]. Электроны фоку-
сируются в тонкий электронный зонд диаметром менее 10 нм, кото-
рым поверхность образца построчно сканируется. При взаимодейст-
вии узкого электронного пучка с поверхностью образца он испускает
излучение видимого и рентгеновского диапазона, приводящее к об-
ратному рассеянию. Прибор позволяет получать объемное изображе-
ние объекта, поразительно сходное с изображением при освещении
светом и наблюдении глазом, так как испускаемые вторичные элек-
троны достигают детекторной системы по кривым траекториям, вос-
производя изображение даже тех частей объекта, которые находятся
"в тени”.
При работе с растровым микроскопом исключается длитель-
ная и кропотливая работа по подготовке препарата (реплики, ультра-
тонкие срезы и т.п.). Вся процедура подготовки полимерного образца
сводится к напылению на его поверхность слоя токопроводящего ме-
талла толщиной 2,5 нм и выше. Большие размеры образца, возмож-
ность вращения и перемещения его в камере микроскопа на значи-
тельные расстояния (до 5 см) делают РЭМ незаменимым инструмен-
том для исследования поверхностей, изучения морфологии надмоле-
кулярных образований в кристаллических и аморфных полимерах
[И].
Технические возможности позволяют изучать образец в каме-
ре РЭМ при различных воздействиях (нагрев, охлаждение, сжатие,
ионное травление и др), т.е. в процессе деформации, развития разру-
шений в полимерах. В частности, при исследовании методом РЭМ
растрескивания резин в контролируемых условиях на специальном
держателе с изогнутым в сторону электронного луча шаблоном изу-
чают в режиме вторичных электронов растрескивание резинового об-
разца в результате стихийного продвижения в нем трещины (напри-
мер, при озонном окислении или обработке серной кислотой).
-357-
Методом зондовой сканирующей микроскопии можно прово-
дить комплексное изучение поверхности полимеров для оценки про-
странственного распределения эластичности, магнитных, электриче-
ских, оптических и химических характеристик поверхности [12]. При
наличии спектрометра рентгеновского излучения, снабженного ком-
пьютерной системой, можно осуществить количественный элемент-
ный анализ пробы с разрешением 1 мкм.
Поскольку деформирование полимера и введение наполнителя
влияет на размеры, форму и взаимное расположение частиц, это может
быть использовано для исследования неоднородного поля микрона-
пряжений (микродеформаций) в полимере [13] при сжатии, изгибе,
поперечном отрыве и межслойном сдвиге. Определение неоднородных
микрополей напряжений состоит из нескольких стадий:
1. Препарирование поверхностей разрушения механически испытан-
ного образца с обязательным выявлением сверхтонкой структуры по-
лимера (матрицы в композите) для исследования в растровом элек-
тронном микроскопе. Рекомендуется химическое или ионное травле-
ние в кислородной плазме исследуемой поверхности с последующим
нанесением тонкого слоя (10-15 нм) токопроводящего покрытия (золо-
та) методом ионного напыления.
2. Регистрация фрактографических картин препарируемого образца на
фотопленке, видеокассете или в памяти компьютера. Режим (величина
высокого напряжения, тип электронного изображения и др.) и способ
регистрации выбираются в зависимости от природы и рельефа по-
верхности.
3. Анализ микрополей деформаций с применением компьютерной
и мультифрактальной обработки изображения для выявления особен-
ностей фрактографических- картин и построения графической или
математической моделей микрополей напряжений.
Таким методом можно регистрировать протекание локальных
процессов разрушения полимеров от знакопеременных напряжений,
оценивая частоту их колебаний и профиль волны.
Длительное время растровые приборы значительно уступали
электронным микроскопам просвечивающего типа в разрешении, од-
нако благодаря успехам вакуумной техники и созданию катодных пу-
шек нового типа в настоящее время для рутинных работ используются
-358-
приборы с разрешением 5-10 нм, и имеются сообщения о создании
микроскопов с разрешением 2 нм. Совместно учеными нашей страны
и Германии создан электронный сканирующий туннельный микро-
скоп, разрешающая способность которого доведена до такого уровня,
что хорошо видны отдельные атомы полимерной матрицы [14].
13.4. Интерференционно-дифракционные методы
К ним относятся дифракция рентгеновских лучей, электронов,
нейтронов и рассеяние света под большими и малыми углами; для
изучения надмолекулярной структуры наиболее широко применяют
первую группу методов. В частности, методами рассеяния рентгенов-
ского и нейтронного излучения можно изучать кинетику кристаллиза-
ции, морфологию получаемых сферолитных структур, сегрегацию
структурных элементов на границах раздела фаз не только в индиви-
дуальных полимерах, но и в их смесях [15].
По-видимому, наиболее целесообразно использовать для уста-
новления надмолекулярной структуры полимеров совокупность мето-
дов. Например, с помощью установки, состоящей из электронного
растрового микроскопа и рентгеновского спектрометра, для смесей
типичных промышленных каучуков были идентифицированы состав-
ляющие, включения, наслоения на поверхности материала, а также
исследованы свойства на границе раздела различных веществ, в том
числе каучука с металлами и текстилем [16].
13.5. Исследование кристаллизации методом ЭПР
Размеры применяемых в качестве зонда в методе ЭПР радика-
лов (0,7-2,0 нм) превосходят размеры элементарной ячейки большин-
ства кристаллических полимеров [17]. Поэтому при кристаллизации
парамагнитный зонд является “дефектом” и препятствует образова-
нию кристаллической решетки в том месте, где он находится. Интен-
сивное вращение радикала наблюдается при температурах значитель-
но ниже температуры плавления кристаллического полимера, следо-
вательно, радикал находится в аморфной фазе полимера. Кристалли-
зация полимера приводит к увеличению его плотности и уменьшению
-359-
сегментальной подвижности аморфных участков. Это сказывается на
подвижности радикала-зонда; поэтому метод зонда может быть ис-
пользован для исследования кристаллизации полимеров [18].
Метод зонда применим также для исследования надмолеку-
лярной структуры [19]. Например, в полиформальдегиде, полученном
анионной полимеризацией, частота вращения зонда выше, чем в по-
лимере, полученном катионной полимеризацией, при близкой степени
кристалличности обоих образцов. Это позволило сделать вывод о том,
что анионный полиформальдегид обладает более рыхлой упаковкой
аморфных областей.
13.6. Определение степени кристалличности
Практически в любом кристаллическом полимере содержатся
аморфные области, что приводит к появлению на рентгенограммах,
кроме четких рефлексов, аморфного гало. Для того чтобы оценить,
какую долю объема или массы всего полимера занимают кристалли-
ческие области, пользуются представлением о степени кристаллично-
сти.
Пусть масса всех кристаллических областей в образце поли-
мера массой т составляет тк, а масса всех аморфных областей - ти.
Тогда
т=тк + та или pV = pk Vk + ра Va..
Разделив обе части на объем образца V, получим
P = PkVk/V + paVa/V.
Отношение V//V ~~(р представляет собой относительную (объемную)
долю кристаллических областей в полимере.
Плотность полимера
р = фрк + (1-<р)ра-
Пользуясь этой формулой и определив плотности кристаллических рК
и аморфных ра областей, можно, зная плотность полимера /?, опреде-
лить его степень кристалличности.
Однако при измерении (р этим методом возникают трудности
объективного характера. Если плотность кристаллитов можно опреде-
лить с помощью рентгеноструктурного анализа, то определение плот-
ности аморфных областей иногда оказывается довольно сложной за-
-360-
дачей. Это связано с тем, что сравнительно небольшое число кристал-
лизующихся полимеров может быть получено в полностью аморфном
состоянии. В этом случае определение ри проводят путем экстраполя-
ции температурной зависимости плотности расплава полимера к ком-
натной температуре.
Чаще величину определяют рентгеноструктурным методом.
Например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же
полимера, из которых один полностью аморфный, другой - частично
кристаллический. На рентгенограммах обоих образцов измеряют ин-
тенсивности аморфного гало и считают их пропорциональными коли-
честву аморфного вещества в образце. Тогда количество аморфного
вещества в частично-кристаллическом образце равно отношению ин-
тенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к ин-
тенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца.
Кривую рассеяния частично-кристаллическим полимером раз-
деляют на несколько кривых в зависимости от числа рефлексов на
рентгенограмме (рис. 13.4). Измерив площадь под отдельными кривы-
ми, по отношению интегральных интенсивностей определяют степень
кристалличности.
Sin е/х
Рис. 13.4. Кривая распределе-
ния интенсивности для поли-
этилена: 1 - результирующая
кривая; 2 - рассеяние на кри-
сталлитах; 3 - рассеяние на
аморфных областях
Такой подход возможен только для полимеров, у которых
можно выделить интегральную интенсивность аморфного гало. При
этом следует использовать монохроматическое рентгеновское излуче-
-361-
ние, соблюдать полную идентичность условий съемки и, кроме того,
одинаковый объем образцов. Поэтому в рентгеновской камере уст-
раивают специальное приспособление для того, чтобы первичный пу-
чок после прохождения через образец попадал, например, на
металлическую фольгу. Тогда на всех рентгенограммах исследуемых
образцов появляются рефлексы от фольги, при помощи которых
можно привести все рентгенограммы к стандартным условиям.
Степень кристалличности можно определить по методике,
предложенной Германсом и Вейдингером. Для этого необходимо
иметь несколько образцов одного и того же полимера, обладающих
разной степенью кристалличности. Если необходимо пользоваться
одним образцом, то его экспонируют при разных температурах, как
правило выше комнатной, что приводит к изменению степени кри-
сталличности. Получив набор дифракционных кривых, соответст-
вующих образцам с различной степенью кристалличности, выбирают
интенсивность JK одного или нескольких рефлексов, пропорциональ-
ную содержанию кристаллических областей в полимере. Затем в не-
котором диапазоне углов О выбирают участок аморфного гало, кото-j
рый зависит от содержания аморфных областей в полимере. Получии
набор значений JK и Ja для образцов одного и того же полимера^
имеющих различную степень кристалличности, строят график зави|
симости JK от Ja. При правильном использовании методики графим
получается в виде прямой линии; точка пересечения этой прямой а
осью ординат соответствует значению JK в полностью закристаллизо-
ванном образце, а с осью абсцисс - в полностью аморфном образце
Измерив JK и Ja образца, по полученному графику нетрудно опреде-
лить его степень кристалличности.
Рентгенографическое определение степени кристалличности
является достаточно точным, если на рентгенограмме имеются четкш
кристаллические рефлексы и аморфное гало с ясно выраженным мак
симумом интенсивности. Однако на рентгенограммах многих полиме
ров вместо аморфного гало наблюдается лишь общий фон, интенсив-
ность которого не имеет максимума и постепенно уменьшается по ме-
ре удаления от центра рентгенограммы. Оценка эффективности такой
фона является сложной задачей и может быть проведена только при-
-362-
олиженно, поэтому определение степени кристалличности по рентге-
нограммам с сильным фоном недостаточно обосновано.
Степень кристалличности можно определить методами ИК- и
ЯМР-спектроскопии, причем значения, полученные различными ме-
тодами для одного и того же полимера, часто не совпадают. Это свя-
зано с тем, что разными методами определяются совершенно разные
величины, порой лишь косвенно связанные с <р. Например, методом
ЯМР определяется “динамическая” степень кристалличности в опре-
деленных условиях (например, при температурах, меньших Тс аморф-
ной прослойки), неравная истинной степени кристалличности.
Метод ИКС НПВО применяется для оценки степени кристал-
личности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях
толщиной около 1 мкм в прессованных образцах [20]. Для оценки
ориентации ПЭНД используется полоса поглощения 2850 см'1 валент-
ных колебаний -СНз-групп, нечувствительная к фазовому состоянию.
Степень кристалличности определяется по величине отношения опти-
ческих плотностей полос 730 и 720 см'1, а для полихлоропренового
каучука [21] - из отношения интенсивности полос поглощения при
780 и 1660 см'1.
О степени кристалличности каучука можно судить по величи-
не емкости конденсатора, между обкладками которого помещается
образец [22, 23]. Возможность использования емкости конденсатора в
качестве параметра кристаллизации определяется пропорционально-
стью между диэлектрической постоянной полимера и степенью его
кристалличности. В этом случае результаты опытов обрабатывают
[24] по уравнению Аврами [25]:
In [(Ct-Ck)/(Са-Ск)] --ktn,
где Со, С,и Ск- емкость конденсатора с образцом аморфным, частич-
но и полностью закристаллизованным соответственно; к - константа
скорости кристаллизации, п - показатель степени Аврами, зависящий
от механизма образования и роста кристаллов.
Нормирование емкости конденсатора с образцом между об-
кладками при переходе полимера из аморфного в кристаллическое
состояние производят по соотношению
ф — (С№ - / (Са-С$.
-363-
Скорость кристаллизации, выраженную через т0.2 (время, необходимое
для кристаллизации на 20 %), определяют из соотношения
1/т0,2 = (К/In 1,25)1/п.
Принято считать, что с ростом степени кристалличности по-
лимера его динамический модуль упругости и скорость распростране-
ния в нем звука возрастают [26]. Возрастание скорости звука с ростом
степени кристалличности связано с увеличением межмолекулярного
взаимодействия в полимере в результате повышения содержания упо-
рядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект
должен наблюдаться наиболее четко, если аморфные области полиме-
ра находятся в высокоэластическом состоянии, для которого харак-
терно ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому аку-
стические измерения проводят при температурах выше температуры
стеклования аморфной прослойки.
Степень кристаллизации сырых резиновых смесей в соответ-
ствии с МС ISO 3387 определяют как относительное изменение
твердости в зависимости от времени при заданной температуре
100 (Dt-Do)/(Dx-Do),
где Do, Dt и Doo - твердость при равновесной температуре испытаний
при времени t и для бесконечного времени
Для вулканизованных эластомеров применяется метод, осно-
ванный на изменении остаточной деформации (МС ISO 2285). Резуль-
таты рассчитываются как относительное изменение остаточной де-
формации в зависимости от времени t при температуре испытаний и
50 %-ном удлинении:
(р = 100 (Lt -Lq) f (Loo - Lo).
Функция (p = f(t) следует тому же математическому закону,
даже если испытания используются для измерения частичной степени
кристалличности. Этот закон выведен из уравнения
(р = 100/ [1 + exp (-А logt/a)],
где а -время полукристаллизации; А - максимальная скорость кри-
сталлизации при времени t - а.
-364-
13.7. Определение размеров кристаллитов
В методе рентгенографии полуширина дифракционной линии,
т.е. расстояние между точками, в которых интенсивность составляет
половину максимальной интенсивности В связана с размерами кри-
сталлита L следующим образом:
L -КЛ/BCos 9,
где К - коэффициент, зависящий от формы кристаллита (если форма
кристаллита неизвестна, то полагают К = 0,9).
Для того чтобы получить более точное значение полуширины
линии, снимают рентгенограмму эталонного вещества, в качестве ко-
торого обычно используют монокристалл. На дифракционной кривой
эталона ширина линии Взт уже не зависит от размеров кристаллитов, а
определяется только условиями съемки и естественной шириной ли-
нии. Таким образом, определив экспериментально для исследуемого
полимерного образца ширину линии Вэксп, находят значение В:
B = (B,m2-Bj)'/2,
после чего можно найти размер кристаллита.
При исследовании методом ЭПР частота вращения радикала-
зонда не зависит от размеров сферолитов при их увеличении до 500
мкм.
При увеличении размеров сферолитных структур в результате
образования микротрещин возрастает скорость потока частиц через
полимер (проницаемость и электропроводность) [19].
13.8. Исследование ориентации в полимерах
Одним из параметров, характеризующих структуру полиме-
ров, является степень ориентации кристаллитов или полимерных це-
пей. В случае одноосной ориентации кристаллитов полимера при про-
извольных поворотах вокруг оси, а также в случае, когда все макро-
молекулы в образце при деформации располагаются параллельно друг
другу, возникает аксиальная текстура рентгенограммы; причем ось
вращения кристаллов или направление цепей совпадают с осью тек-
стуры. Аксиальная текстура встречается у большинства природных и
синтетических волокон и у многих пленок после одноосной деформа-
-365-
ции. Рентгенограмма такого полимера аналогична рентгенограмме
вращения, различие заключается в том, что при получении текстур -
рентгенограммы нет необходимости вращать образец.
По расстоянию между слоевыми линиями вычисляется период
по оси текстуры. Поскольку по оси текстуры обычно ориентирована
ось макромолекулы, то, зная величину периода, можно найти длину
звена макромолекулы, а по нему - конфигурацию макромолекулы.
При ориентации в полимере возможно также упорядоченное
расположение отдельных плоскостей кристаллитов. Ориентацию та-
кого типа называют аксиально-плоскостной или двойной; она
наблюдается в полимерных пленках и образцах, подвергнутых
двухосному растяжению.
Таким образом, об ориентации полимерного образца можно
судить по его рентгенограмме, снятой на плоскую кассету. При этом
на рентгенограмме изотропного образца, в котором отсутствует ори-
ентация, получаются сплошные кольца. Если образец ориентирован,
то его устанавливают так, чтобы ось ориентации была перпендику-
лярна падающему рентгеновскому лучу. На плоской фотопленке, рас-
положенной за ориентированным образцом, вместо колец появляются
дуги, а в случае сильной ориентации - пятна. Более полное представ-
ление о характере текстуры можно получить, если на плоскую фото-
пленку снять еще одну рентгенограмму ориентированного образца,
расположив его так, чтобы предполагаемая главная ось ориентации
совпадала с направлением пучка рентгеновских лучей. При этом
сплошные кольца на рентгенограмме ориентированного образца гово-
рят об одноосной ориентации; если вместо сплошных колец получа-
ются дуги, то образец имеет аксиально-плоскостную текстуру [27].
Данные рентгеновского рассеяния под малыми углами (МУРР) позво-
ляют получать дополнительные сведения о характере перехода от ис-
ходной сферолитной структуры полимера к ориентированной фиб-
риллярной.
Ориентация структурных элементов полимеров при их дефор-
мации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма
(двойного лучепреломления), количественно характеризуемого отно-
шением оптических плотностей полосы поглощения, измеренных при
поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в
-366-
кристалле. Поскольку поглощение в ИК-области связано с колеба-
ниями химических связей, измерение двойного лучепреломления яв-
ляется тонким способом экспериментального исследования ориента-
ции химических связей в полимерной молекуле относительно направ-
ления вытяжки [28].
Если деформация захватывает различные уровни структурной
организации кристаллического полимера, то, кроме поворотов и сме-
щений упорядоченных структурных образований, происходит ориен-
тация молекулярных цепей, не входящих в кристаллические области.
Ее можно исследовать методами двойного лучепреломления в види-
мом или ИК-диапазоне или по широкоугловой дифракции рентгенов-
ских лучей. Оба метода дают эквивалентную информацию.
Растяжение кристаллических полимеров приводит к уменьше-
нию частот вращения помещаемого в них парамагнитного зонда [19].
Значение параметра е, характеризующего анизотропию вращательной
диффузии радикала, возрастает при деформации. Уменьшение моле-
кулярной подвижности и возрастание анизотропии вращения зонда
связано с образованием упорядоченных структур в процессе рекри-
сталлизации кристаллических полимеров при растяжении.
Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные
жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радика-
лов; при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спек-
тре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропиле-
не, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизо-
тропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не
настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяже-
ние некристаллизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к из-
менению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ори-
ентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если
она вызывает процесс кристаллизации.
Изменение параметров вращательной диффузии радикала-
зонда в зависимости от степени растяжения открывает широкие воз-
можности для использования метода ЭПР при исследовании ориенти-
рованных структур, в первую очередь волокон.
-367-
Литература к главе 13
1. Лабораторный практикум по технологии резины: Уч. пособие для вузов /
Н.Д. Захаров, О.А. Захаркин, Г.И. Кострыкина и др. М.: Химия, 1988. 256 с.
2. ТагерА.А. Физикохимия полимеров. М. : Химия, 1978. 544 с.
3. Шантаррвич В.П. Исследование элементов свободного объема в полимер-
ных системах методом аннигиляции позитронов: Тез. докл. // Науч. конф,
ин-та хим. физ. им. ак. НН Семенова РАН. М., 1997. С.60.
4 Бергштейй Л.А. Лабораторный практикум по технологии резины: Уч. по-
собие для техникумов. Л.: Химия, 1978. 224 с.
5. МЕВ und Prfgerate fur die Kunststoffindustrie // Kunststoffberater. 1991. 36, Xs
6. S.4.
6. Каллистов О.В., Силине кая ИГ. Новая характеристика надмолекулярного
порядка в макроизотропных полимерных системах // Высокомолек. соед.
Сер. А. 34. Xs 7. С. 3-5.
7. Rheo-optical FTIR andFTNIR-spectroscopy of polymers/ Ameri A., Ekgasit S.,
Michel S., Pfeifer E, Wu P., Siesler H.W. 7/ Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and
Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga., March 16-21, 1997: P1TTCON'97: Book Abstr.-
Atlanta (Ga), 1997. P.566.
8. Preikschat E., Hokanson J. In-line scanning laser microscopy for improved
process control in the chemical industry // Pittsburgh Conf. Presents
PITTCON’92, New Orleans, La, March 9-12, 1992: Book Abstr.- New Orleans
(La). 1992. P.279.
9. Cudby P.E.F. Preparing elastomer blends for transmission electron microscopy
//Rubber Dev. 1997. 50, Ns 1-2. P. 13-21.
10. Snyder S.R., White H.S. Scanning tunelling microscopy, atomic force micros-
copy and related techniques // Anal. Chem. 1992. 64, Ns 12. P.l 16-134.
11. Микроанализ и растровая электронная микроскопия: Пер. с франц. М. :
Металлургия, 1985. 392 с.
12. Schrepp W. Scanning probe microscopy: new possibilities for the surface
characterization of polymers // Pittsburgh Conf Anal. Chem. and Appl. Spec-
trosc., Atlanta, Ga., March 16-21, 1997: PITTCON’97: Book Abstr.-Atlanta (Ga),
1997. P.677.
13. Деев И.С., Кобец Л.Н. Исследование микроструктуры и микрополей де-
формаций в полимерных композитах методом растровой электронной мик-
роскопии//Заводская лаборатория. 1995. Ns 4. С.27-34.
14. Зайков ГЕ. Коллоквиум по макромолекулярной химии //Журн. Всесоюзн.
хим. общества. 1990, 35, Ns 4. С. 521.
-368-
15. Stein R.S. Some scattering studies of polymer microstructures, surfaces and
interfaces: Pap. 33rd (UPAC Int. Symp. Macromol., Montreal, 8-13 July, 1990 7/
Pure and Appl. Chem. 1991. 63, Ns 7. P 941-950.
16. Растровая электронная микроскопия с использованием рентгеновского
спектрометра: высокопроизводительная техника для анализа каучуков /
C.Cardinet, A. Verschave. /7 Kautsch. Gummi Kunsts. 1990. 43, Ns 4. S.296-303.
17. Джейл ФХ. Полимерные монокристаллы: Пер. с англ. Л. : Химия, 1968.
551 с.
18. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ
полимеров. М.: Наука, 192 с.
19. Бучаченко А.Л., Коварский А.Л., Вассерман А.М. Исследование полимеров
методом парамагнитного зонда 77 Успехи химии и физики полимеров. М.:
Химия, 1973. 360 с.
20. Яковлев В. Б., Ганичева СИ. Применение метода НПВО для исследования
строения поверхностных слоев полиолефинов /7 Тез. докл. 6 Всесоюз. совещ.
по спектроскопии полимеров. Минск, 1989. С. 142.
21. Методы анализа и контроля производства, применяемые в резиновой
промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1967.21 с.
22. Манделъкерн Л. Кристаллизация полимеров: Пер. с англ. М.-Л.: Химия,
1966. 336 с.
23. Ованесов Г. Т, Кабалян Ю.К. 77 Известия АН Арм. ССР. Сер. «Физика».
1972. 7. С.64.
24. Саркисян З.Г., Ованесов Г. Г, Кабалян Ю.К. Кинетика кристаллизации
клеев на основе хлоропреновых каучуков 77 Каучук и резина. 1980. Ns 1. С.19-
21.
25. Бухина М.Ф.Кристаллизация каучуков и резин. М.: Химия, 1973. 240с.
26. Перепечко И И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Хи-
мия, 1973. 295 с.
27. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. 312 с.
28 Андрианова Г.П. Большие деформации в кристаллических полимерах 77
Успехи химии и физики полимеров. М. : Химия, 1973. 360 с.
-369-
Глава 14. Методы определения температуры
стеклования полимеров
Стеклование - переход вещества из жидкого в твердое, но не-
упорядоченное состояние. Для эластомеров, у которых степень кри-
сталличности не превышает 30-60%, охлаждение приводит к стекло-
ванию аморфной фазы, при этом медленно кристаллизующиеся эла-
стомеры, как и некристаллизующиеся, можно получить полностью
застеклованными.
Традиционная классификация методов определения темпера-
туры стеклования Тс полимеров включает две группы методов:
• статические (или квазистатические) методы, фиксирующие тем-
пературу структурного стеклования;
• динамические методы, с помощью которых определяется темпе-
ратура механического стеклования.
Рекомендуется проводить испытания в широком диапазоне
частот и температур, применяя совокупность различных методов. Ре-
зультаты экспериментов могут быть согласованы с помощью матема-
тических методов или корреляционных диаграмм.
14.1. Статические методы
Сущность статических методов заключается в регистрации
скачков дилатометрических, теплофизических [I], квазистатических
механических, диэлектрических и других свойств полимеров при из-
менении температуры. Методы находят широкое применение ввиду
относительно простого аппаратурного оформления и быстрого опре-
деления переходов, характеризующих температурные границы пере-
работки и эксплуатации полимеров.
К статическим методам относится метод дилатометрии, под-
робно рассмотренный в предыдущей главе.
Термомеханический анализ (ТМА) [2]. Все известные методы
ТМА полимеров основаны на измерении температурной зависимости
деформации е образца, предварительно переведенного в стеклообраз-
ное или кристаллическое состояние, под действием заданной посто-
-370-
янной или периодической нагрузки Р. Получаемые таким образом
термомеханические кривые полимерных материалов (рис. 14.1) в об-
щем случае позволяют охарактеризовать их поведение в широком ин-
тервале температур - от температуры стеклования до температуры на-
чала интенсивного разложения, установить степень влияния механи-
ческих напряжений на каждый характерный участок кривой [3].
£,%
Тхр Тс
Рис. 14.1. Типичная термоме-
ханическая кривая (ТМК) по-
лимера
Низкотемпературный участок, ограничиваемый температурой
хрупкости Тхр и температурой стеклования Тс, называется областью
стеклообразного состояния (1) и характеризуется чрезвычайно малы-
ми деформациями полимера. Участок резкого нарастания деформации
(переходная область 2) соответствует переходу вещества в высокоэла-
стическое состояние; пологий участок 3 (плато высокоэластичности)
имеет в качестве верхней границы температуру текучести образца Тт;
участок резкого повышения деформации (4) уходит в область высоких
температур и оканчивается температурой термодеструкции полимера.
Значения Ahc и Ah характеризуют уровень высокоэластических де-
формаций в данном режиме деформирования.
Каучуки отличаются от всех других материалов тем, что раз-
ность между Тс и Тт достигает сотен градусов; кроме того, Тс для кау-
чуков значительно ниже комнатной температуры, в то время как для
других линейных полимеров (термопластов) она значительно выше
нее. Таким образом, Тс и Тт - важнейшие физические характеристики
-371-
каучуков, определяющие температурные пределы, в которых сохра-
няются свойства высокоэластичности (4].
В методе ТМА применяют растяжение, сжатие, сдвиг, круче-
ние и другие виды деформации, однако наиболее распространены де-
формации одноосного растяжения, сжатия и пенетрации (вдавливания
в полимер сердечника с концом меньшего сечения, чем рабочая пло-
щадь образца). Установка для ТМА включает следующие блоки:
Увеличение нагрузки при проведении ТМА мало сказывается
на положении низкотемпературных участков кривой, значительно бо-
лее чувствительна к величине механической нагрузки ее высокотем-
пературная часть - температура начала отклонения кривой от линии
обратимых изменений. Не рекомендуется для ускорения эксперимента
увеличивать скорость подъема температуры, оптимальной считается
скорость изменения температуры 1-3 град/мин, при которой эффек-
тивная частота ТМА близка к 0,1 Гц.
Метод пенетрации при постоянно действующем напряжении и
в импульсном режиме термомеханического анализа позволяет [5] об-
наружить влияние микро- и топологической структуры эластомеров
на их пластоэластические свойства. Импульсный метод нагружения
дает возможность разделить возникающую деформацию на необрати-
мую и обратимую составляющие для получения информации о пове-
дении образцов в любой температурной точке. Анализируя темпера-
турные зависимости, можно не только определить температуры стек-
лования и текучести, но и получить сведения о кристаллизации, эла-
стических и вязкостных свойствах исследуемых образцов. Например,
-372-
этим методом установлено, что наличие в структуре линейных поли-
бутадиенов 10 % 1,2-звеньев сильно снижает величину обратимой де-
формации по сравнению с 1,4-цис-полибутадиеном (каучук СКД);
разветвленные полибутадиены имеют, большие обратимые деформа-
ции, чем линейные с близким содержанием 1,2-звеньев. Этим методом
изучают влияние содержания этиленовых блоков в каучуке СКЭПТ на
его пластоэластические характеристики.
Существующие приборы для проведения ТМА позволяют по-
лучать в автоматическом режиме (в широком интервале температур и
скоростей нагрева или охлаждения, величины нагрузки) данные по
влиянию молекулярной массы полимера и пластификаторов на Тс и Тт
полимеров, по кристаллизационным явлениям в полимерах, по струк-
туре смесей полимеров, по химическим, технологическим и эксплуа-
тационным свойствам полимерных композиций и изделий. Метод по-
зволяет определять изменения размеров полимеров, металлов, кера-
мики и композитов под механическим напряжением в зависимости от
температуры [6]. Области применения метода разнообразны и распро-
страняются [7] не только на промышленность синтетического каучу-
ка, производство шин, но и вообще на полимерную отрасль (процессы
полимеризации, производство и применение полимеров).
Например, прибор типа ТА 4000/ ТМА 40, в котором преду-
смотрено испытание образцов на ударное сжатие, инденторное вне-
дрение, трехточечный изгиб и динамическое растяжение, обеспечива-
ет определение коэффициента линейного расширения полимеров в
температурном диапазоне от -100 до 300 °C, твердости образцов при
нагрузке 2Н, ползучести материалов при длительной экспозиции, по-
ведения полимеров при знакопеременной нагрузке; контролирует тем-
пературную зависимость деформации образцов, что позволяет точно
установить пороговую температуру начала разориентации кри-
сталлических образований в полимерах [8].
Модуль ТМА-92, разработанный французской фирмой
“Setaram”, применяемый для контроля волокон под натяжением, тем-
пературы размягчения полимеров и температуры стеклования компо-
зитов, измеряет изменение размеров до 0,01 мкм в интервале темпера-
373-
тур от -150 до +1000 °C и работает как индивидуально с собственной
ЭВМ, так и в комплекте с модулями ТГА, ДСК и ДТА [9].
Как показано в главе 12, термомеханическая кривая, а точнее,
ее переходная область является результатом реализации принципи-
ально важных свойств макромолекул в форме огибающей деформаци-
онных скачков всех присутствующих в полимере макромолекул. А
именно, переходная область термомеханической кривой любого по-
лимера, в том числе и сетчатого, может рассматриваться как прообраз
интегральной кривой его ММР. Величина температурного интервала
переходной области ТМК АТ = - Тс не зависит от условий проведе-
ния эксперимента; и Тс изменяются пропорционально скорости
сканирования температуры.
Анализ термомеханических характеристик позволяет выяс-
нить, способен ли полимер к структурированию, а также определить
температуры образования поперечных связей и полного отверждения
вулканизатов. По величинам деформации полимера можно судить о
скорости образования поперечных связей.
К недостаткам метода ТМА следует отнести общие для всех
интегральных методов: недостаточно точное определение температур
переходов, а также зависимость положения переходов от условий ис-
пытаний, что затрудняет сопоставление экспериментальных данных.
Однако новое поколение термомеханических спектрометров фирмы
“Solomat” имеет чувствительность элементов в 1000 раз выше обыч-
ной [10].
Прибор Марея [111 относится к разновидностям методов ТМА
и предназначен для точного, быстрого и простого определения Тс кау-
чуков по изменению деформации образца в соответствии с ГОСТ
11254-66.
Метод термостимулированной ползучести, или метод опреде-
ления восстанавливаемости, - метод, близкий к ТМА по характеру по-
лучаемых результатов, - заключается в определении способности об-
разца восстанавливать свои размеры после деформации и характери-;
зует релаксационные свойства эластомеров. Если образец деформиро-
вать путем растяжения или сжатия при некоторой температуре То ,
соответствующей высокоэластическому состоянию (например, при
-374-
комнатной), затем охладить до температуры Ть выдержать при этой
температуре в течение некоторого времени, а затем снять нагрузку, то
его размеры будут восстанавливаться. Чем ниже температура Т], тем
восстанавливаемость, измеренная через заданное время t, и скорость
восстановления будут меньше, пока не достигнут своего минимально-
го значения, соответствующего Т) ~ Тс.
Разновидностью этого метода является метод TR, который за-
ключается в измерении восстанавливаемости образца в сканирующем
режиме. Образец растягивают при комнатной температуре, затем ох-
лаждают ниже Тс, затем нагревают с заданной скоростью и отмечают
температуры, при которых образец восстанавливается на 2, 10 и 50 %.
В этом случае Тс зависит от скорости подъема температуры.
К модифицированному методу ТМА можно отнести способ и
устройство для определения Тс полимеров и их композиций путем
раздира тонкой проволокой диаметром 76 мкм, натянутой под углом
60° к плоскости образца, при одновременном нагревании последнего
от-100 до+300 °C.
Методы дифференциального термического анализа (ДТА) и
дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (см. главу 15)
имеют хорошие чувствительность и разрешающую способность при
температурах выше Тс, особенно к процессам, сопровождающимся
тепловыми эффектами, но не фиксируют переходы ниже Тс.
Люминесцентный анализ основан на введении в полимер лю-
минофоров и исследовании изменения интенсивности люминесцент-
ного свечения вследствие снижения подвижности кинетических еди-
ниц полимера при уменьшении температуры.
Молекулы люминесцирующих веществ обладают так назы-
ваемой нежесткой структурой (люминофоры дифенил- и трифенилме-
танового ряда). Если такие молекулы поместить в среду с малой вяз-
костью, то оказывается возможным поворот двух крупных частей мо-
лекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их простой хи-
мической связи; при этом электронная энергия возбуждения, вызы-
вающая явление люминесцентного свечения, превращается в колеба-
тельно-вращательную энергию, и свечение уменьшается. Поэтому не-
посредственно по изменению интенсивности люминесцентного свече-
ния можно судить об изменении подвижности кинетических единиц
-375-
при снижении температуры. Кривые зависимости интенсивности лю-
минесценции от температуры (рис. 14.2 а) для всех исследованных по-
лимеров имеют излом в точке, соответствующей Тс полимера.
Следовательно, наблюдаемые зависимости J от Т связаны с
изменениями, происходящими в полимере при стекловании.
Размягчение полимера или изменение подвижности макромолекул в
области Т>ТС ликвидирует жесткое закрепление всех частей
люминесцирующей молекулы, которое существует в стеклообразном
Рис. 14.2. Температурные зависимости интенсивности люминесценции
(а) и радиотермолюминесценции (б) в различных полимерах
Радиотермолюминесценция (РТЛ) регистрирует температурную
зависимость свечения образца, облученного при температуре ниже Тс
(в основном при 77 К) у-, рентгеновскими и другими лучами, УФ и
видимым светом. В спектре РТЛ различают фосфоресценцию - длин-
новолновое свечение, занимающее большую часть спектра, и флуо-
ресценцию - коротковолновое свечение. Спектральный состав учиты-
вается в конструкциях приборов РТЛ.
При нагревании в размораживающихся элементах структуры
происходит рекомбинация выбитых электронов, которая фиксируется
по максимуму свечения (рис. 14.36). Интенсивность свечения в основ-
ном определяется не самим полимером, а присутствующими в нем
примесями, целенаправленное введение которых в отдельные элемен-
ты структуры позволяет расширить возможности РТЛ.
Применение РТЛ наиболее эффективно для менее полярных
эластомеров, так как интенсивность свечения резко уменьшается
вследствие поглощения его полярными группами (галоген-, азотсо-
-376-
держащими) в тонком поверхностном слое полимера. Метод приме-
няется для изучения всех видов температурных переходов в полиме-
рах и их смесях и позволяет определить энергии активации процессов,
идентифицировать составные частей смесей, исследовать структури-
рование, деструкцию, диффузию в полимерах. Положение переходов
фиксируется с точностью до 1 °C, для опыта пригодны материалы лю-
бой формы массой от 0,1 до 100 мг. РТЛ очень чувствительна к пере-
ходам ниже Т„ но ее эффективность падает при температурах выше
Тс, а при 300-400 К свечение большинства полимеров слабеет.
Электролюминесценция наблюдается в полимерах и много-
слойных полимерных слоях, допированных низкомолекулярными
электронно-транспортными средствами и люминофорами [12]. Харак-
теристики электронно-транспортных полимерных слоев связаны с хи-
мическом составом и строением макромолекул и определяют энерге-
тическую эффективность электролюминесцентных устройств
Инфракрасная спектроскопия (ИКС) позволяет выявить тем-
пературные переходы в полимерах по перегибам или максимумам на
температурных зависимостях оптической плотности, интегральной
интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет сред-
нюю чувствительность и хорошее разрешение ко всем видам перехо-
дов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны первые
два показателя, тогда как фазовые переходы хорошо разрешаются и
количественно описываются по изменению оптической плотности.
Результаты ИКС анализа коррелируют с данными динамических, ди-
электрических и тепловых методов, однако этот метод не получил
широкого распространения ввиду сложности обработки результатов.
Метод флуоресцентной спектроскопии с использованием внут-
римолекулярной метки применяется для изучения подвижности цепей
полимеров [13]. Температурная зависимость корреляционного време-
ни подвижности метки согласуется с уравнением Вильямса-Ланделла-
Ферри; подвижность метки четко отражает явление стеклования по-
лимерной матрицы. 1
Возможности применения флуоресцентных методов в области
исследования структуры и локальной динамики полимерных систем
продемонстрированы [14] на примере модельных растворов, “живых”
-377-
полимерно-мономерных систем в ходе полимеризации, а также твер-
дофазных полимеров, в том числе, в процессах пластификации, кри-
сталлизации и механической деформации. Анализ микронеоднород-
ности структуры полимера позволяет получать на качественном и ко-
личественном уровне информацию об особенностях строения поли-
мерной матрицы и проследить ее эволюцию непосредственно в ходе
формирования, например в условиях полимеризации и микрофазового
расслоения. Спектральный флуоресцентный анализ, дополненный
реологическими исследованиями, позволяет выявить молекулярные
параметры, управляющие динамикой в полимере.
14.2. Динамические методы
Динамические методы регистрируют отклик полимера на
внешнее периодическое воздействие при одновременном изменении
температуры; переходы фиксируются по максимумам или перегибам
на температурных зависимостях динамических свойств полимеров.
14.2.1. Динамические механические методы
Эти методы используются в приборах, отличающихся по
принципу действия, частотному диапазону, способу крепления образ-
ца и возбуждения его колебаний. По принципу возбуждения колеба-
ний приборы делятся на четыре группы:
1. Приборы, работающие в режиме вынужденных нерезонанс-
ных колебаний (колебания возбуждаются в образце на любой произ-
вольной частоте). Механические потери и модули рассчитывают по
амплитуде деформации и разности фаз между напряжением и дефор-
мацией.
2. Приборы, работающие по принципу свободнозатухающих
резонансных колебаний, частота которых при прочих равных услови-
ях определяется только величиной модуля (жесткости) образца.
Известно, что в стеклообразных полимерах частота выше, чем в
высокоэластических. По затуханию колебаний рассчитывают
механические потери, а по частоте - динамический модуль.
3. Приборы, работающие в режиме вынужденных резонансных
колебаний. Характеризуются тем, что динамические потери оценива-
-378-
ют из частотной зависимости амплитуды колебаний в зоне резонанс-
ного пика, а модуль рассчитывают по величине резонансной частоты.
4. Приборы, использующие распространение высокочастотных
(104-109 Гц) волн или импульсов. Сравнением амплитуд колебаний в
зоне резонансного пика вычисляют скорость и коэффициент затуха-
ния волны или импульса.
Температурные зависимости тангенса угла механических по-
терь имеют пик в области температуры стеклования и в случае смесей
полимеров позволяют оценить совместимость компонентов [15].
Акустическими методами Тс определяется по изменению тем-
пературного коэффициента скорости звука. В стеклообразном состоя-
нии при неизменном характере молекулярной подвижности скорость
звука линейно зависит от температуры. Выше Тс, когда начинает раз-
мораживаться сегментальная подвижность, температурный коэффи-
циент скорости звука резко изменяется. Точка на шкале температур, в
которой наблюдается наиболее резкий излом температурной зависи-
мости скорости звука, принимается за Тс. В этом случае измеренные
значения Тс могут зависеть от частоты акустических колебаний, и
фактически измеряется температура “механического” стеклования.
14.2.2. Электрические методы
Наряду с традиционными физико-механическими методами в
последнее время все большее значение приобретают электрические
методы исследования температурных переходов в эластомерах, осо-
бенностей их молекулярной подвижности, а также совместимости и
межфазного расслоения в блок-сополимерах в зависимости от приро-
ды блоков и соотношения их молекулярных масс [16, 17, 18].
Динамический диэлектрический метод заключается в опреде-
лении при изменении температуры перегиба на кривой диэлектриче-
ской проницаемости полимера е и максимума на кривой диэлектриче-
ских потерь в”. Исследования проводят при температурах от -269 до
+200 °C и частоте от 50 до 107 Гц. Образцы для исследований могут
быть в любом состоянии - жидком или твердом. В диэлектрическом
методе переход, обусловленный движением сегментов, называют ди-
польно-сегментальным процессом, а переходы, связанные с движени-
-379-
ем участков основной цепи размерами меньше сегментов или с дви-
жением боковых групп, - дипольно-групповыми процессами.
На температурных зависимостях тангенса угла диэлектриче-
ских потерь (tg 8) наблюдаются [19] максимумы, обусловленные ди-
польной ориентационной поляризацией (рис. 14.3 а). При этом у поли-
меров, содержащих в основной или боковой цепи полярные группы,
обладающие различной подвижностью, может наблюдаться несколько
областей максимумов дипольно-групповых потерь (Д у и т.д.) в об-
ласти температур ниже Тс. Кроме того, для кристаллизующихся
полимеров на зависимостях tg 8 от Т может наблюдаться максимум в
области температуры плавления Тгш, обусловленный плавлением кри-
сталлической фазы. Однако этот максимум не всегда можно выделить
на фоне a-процесса, особенно если интервал температур от Тс до ТШ1
невелик, а значения tg S определяются на сравнительно высоких час-
тотах.
Поскольку диэлектрическая техника позволяет охватить ши-
рокий диапазон частот, то обычно экспериментальные данные выра-
жают в виде частотных спектров диэлектрических потерь при посто-
янной температуре, а не температурных спектров [20].
Температурные зависимости времени диэлектрической релак-
сации растворов полимеров могут использоваться [21] для исследова-
ния структурных изменений в полимерах, например процессов ком-
плексообразования. В этом случае наблюдаются две ярко выраженные
области дисперсии: низкочастотная (0-дис-персия) с временем релак-
сации 10*8 с, обусловленная диэлектрической релаксацией растворен-
ных макромолекул; и высокочастотная (у-дисперсия) с временем ре-
лаксации 10*11 с, ответственная за релаксацию молекул растворителя.
Низкочастотная дисперсия зависит от степени полимеризации или
молекулярной массы полимера.
Наряду с диэлектрическим методом все большее значение
приобретает метод токов термостимулированной деполяризации
(ТСД), обладающий более высокой чувствительностью и разрешаю-
щей способностью. Метод заключается в измерении токов деполяри-
зации, возникающих при нагревании полимера, предварительно элек-
трически поляризованного при повышенных (выше Тпл и Тт.) темпера-
-380-
турах. Постоянное напряжение от 1 до 27 кВ/см устанавливает в по-
лимерах внутреннюю поляризацию электретного типа, которая фик-
сируется охлаждением ниже Тс. В ходе нагревания и размораживания
диполей возникают токи деполяризации, по максимуму которых оп-
ределяют положение температурного перехода, и снижается степень
поляризации, по спаду которой регистрируется переход. Описаны [22]
теоретические основы электретно-термического анализа и методики
расчета параметров релаксации зарядов.
tgS
Рис. 14.3. Темпе-
ратурные зависи-
мости для поляр-
ных полимеров:
а - тангенса угла
диэлектрических
потерь;
б - тока ТСД;
в - электропро-
водности.
-381-
Поскольку метод тока ТСД соответствует инфразвуковому
частотному диапазону, то определение температур переходов в поли-
мерах по положению максимума тока ТСД на температурной шкале
(рис. 14.36) является более точным. Метод имеет высокую чувстви-
тельность ко всем видам молекулярных движений и разрешающую
способность, обеспечивает определение энергии активации процес-
сов, но вследствие своей специфичности недостаточно эффективен
при исследовании неполярных или слабополярных полимеров в рас-
плавах, когда на диэлектрические потери накладываются потери из-за
электропроводности. Поэтому, например, полиэтилен для исследова-
ния диэлектрическим методом подвергают окислению.
Для правильной идентификации наблюдаемых максимумов на
температурной зависимости тока ТСД необходимо проводить анализ
одновременно двумя методами. Диэлектрический динамический ме-
тод, дополняемый методом термодеполяризации в области низких
частот, позволяет исследовать все виды переходов, кристаллизацион-
ные процессы, действие сшивания, окисления, наполнения, пластифи-
кации, ориентации, давления в полимерах и их смесях. Метод ТСД
можно использовать также в качестве надежного метода контроля и
исследования старения полимеров, сопровождающегося структуриро-
ванием или образованием трехмерной пространственной сетки [23].
Еще более надежную интерпретацию максимумов тока ТСД и
tg 8 можно дать, если проанализировать также температурные зави-
симости электропроводности (к) образцов. Как правило, зависимости
lg yv от 1/Т в широком интервале температур представляют собой ло-
маные линии (рис. 14.3 в), изломы на которых могут быть связаны с
переходом полимера как из одного состояния в другое (например, из
стеклообразного в высокоэластическое, из высокоэластического в
вязкотекучее), так и из одного подсостояния в другое в стеклообраз-
ном состоянии. Метод имеет низкую разрешающую способность, од-
нако с его помощью обнаружен ряд переходов в наполненных техни-
ческим углеродом эластомерах, которые не фиксируются другими ме-
тодами. Получаемые этим методом величины Тс совпадают с данными
дилатометрии.
-382-
14.2.3. Динамические магнитные методы
Использование метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
основано на определении температуры, соответствующей минималь-
ному времени спин-решеточной релаксации Т/, перегибу на темпера-
турной зависимости времени Т2 или ширины линии АН в спектрах на
частоте 104-108 Гц (см. главу 10), Обычно для исследования молеку-
лярного движения в полимерах используют температурную зависи-
мость второго момента АН22.
Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры,
постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по
мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Наибо-
лее заметное снижение должно наблюдаться при размораживании
сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклооб-
разного в высокоэластическое состояние. Определение температурной
области, в которой происходит значительное уменьшение величины
АН2ь является одним из способов идентификации области стеклова-
ния и относится в наибольшей степени к аморфным полимерам.
При действии внешнего магнитного поля ориентация спинов в
среде полимера определяется поляризацией магнитных моментов
ядер, тогда как тепловое движение атомов очень слабо влияет на по-
рядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к по-
лимерной среде, а затем убрать его, то начинается спад магнитной
поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление
спин-решеточной релаксации и представляет собой спонтанный спад
магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный
тепловым движением.
Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетли-
во, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. В
стеклообразном состоянии время спин-решеточной релаксации Т2 не
зависит от температуры. В высокоэластическом состоянии Т2 линейно
возрастает с повышением температуры, и тем сильнее, чем выше мо-
лекулярная подвижность. Если измерения проводят на фиксированной
частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается,
что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, ко-
торый для каждого релаксационного процесса наблюдается при впол-
-383-
не определенной температуре. Температуру, при которой происходит
изменение формы линии, а также характера температурной зависимо-
сти Т2, можно рассматривать как Тс, определяемую методом ЯМР. Из-
за высокой частоты воздействия магнитного поля эта температура
выше Те, определяемой статическими методами, на 20-25°С.
Состояние полимера можно оценить и по форме линии сигна-
ла ЯМР. В случае аморфных полимеров наличие локального поля и
сильного межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что в
стеклообразном состоянии кривая поглощения оказывается достаточ-
но широкой. При повышении температуры и молекулярной подвиж-
ности происходит некоторое усреднение по времени локального поля
и его ослабление; кривая поглощения становится более узкой. Для
высокоэластического состояния характерно интенсивное молекуляр-
ное движение, и кривая поглощения становится очень узкой по срав-
нению со стеклообразным состоянием. Метод ЯМР широких линий
условно можно рассматривать как статическую модификацию метода
ЯМР.
Рис. 14.4. Релаксационные кривые ЯМР для каучуков:
1,2 - СКДЛС с 3 % (1) и 6 % (2) стирола;
3,4 - полибутадиен с 10 % (3) и 50 % (4) 1,2-звеньев
-384-
В отличие от методов механических и диэлектрических потерь
метод ЯМР не требует приготовления образцов специальной формы и
значительно более экономичен по времени.
Для измерения температуры стеклования каучуков может быть
использован метод многоимпульсного спин-локинга [24]. Этот им-
пульсный метод ядерного магнитного резонанса позволяет проводить
релаксационные измерения на частотах порядка 105 Гц. Условия воз-
никновения минимума на релаксационной кривой (см. рис. 14.4) опре-
деляются соотношением
^eff ' ~
где a)eff - частота воздействия; тс - время корреляции молекулярных
движений.
В методе электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) фик-
сируется перегиб на зависимости ширины линии в спектре ЭПР ради-
калов или парамагнитных зондов, введенных в полимер, от темпера-
туры. Исследования ведут на частотах 106-109 Гц с использованием
стабильных радикалов, в концентрациях не более 10‘4 моль/л. В зави-
симости от способа ввода радикалов различают спиновые зонды - ра-
дикалы, растворенные в полимере, и спиновые метки - радикалы, хи-
мически связанные с макромолекулами. Считается, что зонды
локализуются в аморфной фазе, а метки могут присоединяться по всей
длине или по концам макромолекулы, что позволяет разделить,
идентифицировать движение отдельных участков цепей.
Метод ЭПР фиксирует все виды переходов, но считается кос-
венным, дополняющим традиционные методы и применим при темпе-
ратурах не выше 180 °C, поскольку нитроксильные радикалы терми-
чески нестабильны.
Использование хроматографии для изучения стеклования ос-
новано на изменении диффузионных характеристик полимера при пе-
реходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние и позво-
ляет не только фиксировать величину Тс, но и делать выводы о мор-
фологии полимера.
Температура стеклования смесей полимеров Тссм может быть
рассчитана по температурам стеклования компонентов (Тс1 и Тс2) и их
массовым долям в смеси W\ и W2 по уравнению Фокса [20]:
-385-
Т™ = W2 Tcil + w2 Tc2-‘.
Положение минимума на релаксационной кривой, соответст-
вующее температуре стеклования, зависит от частоты воздействия:
чем ниже частота, тем ниже температура стеклования, определенная
этим методом. Поэтому измерение температуры стеклования методом
механических потерь (частота воздействия 103) дает значение на 20-30
градусов ниже. Путем несложных вычислений можно получить фор-
мулу для пересчета температур стеклования, полученных различны-
ми методами. Если частота воздействия одного метода (fy, а другого
(fy, то в минимумах релаксационных кривых действуют соотношения:
(fy • Tcl = 1; (fy тс2 = 1,
где тс = exp (-Ea/RT).
Отсюда следует:
(R/EJ In ((fy/cfy) + 1/Тст! = 1/Тст2.
С помощью данной формулы легко сопоставить температуры
стеклования, полученные различными динамическими методами.
В каждом из методов определения Тс особое внимание должно
быть обращено на влияние условий эксперимента: скорости охлажде-
ния или нагревания, скорости или частоты воздействия. В принципе,
если измерения ведутся при одинаковых условиях и способ определе-
ния Тс выбирается идентичным (в начале, конце или середине области
перехода или по положению экстремума), то результаты, полученные
различными методами, должны совпадать. Однако это соблюдается
лишь для эластомеров с очень узкой и хорошо выраженной областью
перехода. При измерении объема или линейных размеров область Тс
составляет 2-3 °C, при измерении теплоемкости - 5-7 °C, при измере-
нии механических свойств - 10-15 °C. Для сложных композиционных
материалов, каковыми являются резины, эти различия могут быть зна-
чительно больше; кроме того, соблюдение идентичных условий
эксперимента часто оказывается невозможным.
-386-
Литература к главе 14
1. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.:
Химия, 1976. 246 с.
2. Шумилин Ю Ф Температурные переходы в эластомерах: Тематич. обзор.
Сер. “Промышленность СК”. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 43 с.
3. Кирпичников НА., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антонович Ю. О Химия
и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1987. 424 с.
4. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н Структура и механические свойства полимеров.
М.: Высшая школа, 1972. 320 с.
5. Применение термомеханического анализа для оценки качества эластоме-
ров различной микроструктуры и топологии / В. А. Шершнев, Ю В Евреинов,
В.Д. Юловская и др. // Сырье и материалы для резиновой промышленности:
настоящее и будущее: Тез. докл. 4-й Рос. научно-практич. конф, резинщиков.
Москва, 1997. С. 101-102.
6. Breen J, Geerars НА. Thermo-mechanische analyse (ТМА) van kunststoffen//
Kunsts, en rubber. 1991. 44, Xs 8. P.31-34;
7. Deckmann H, Peterson U. Ein neuer Weg in der Qualitatskontrolle-
Viscoelastische Eigenschaften gefullter und ungeffulter Kautschuksysteme //
Kautschuk Gummi Kunsts. 1995. 48, Xs 4. P. 287-291.
8. Widmann G. Dynamic and thermomechanical analysis of polymers // 1st Int.
Conf. Therm. Charact. Windermere, 9-12 Apr. 1990. Brandford, 1990. P.1-6.
9. Thermo-mechanical analysis module // Wire Ind 1991. 58. P. 62.
10. What’s new in testing and Q-C//Plast. Technol. 1991. 37, Xs 5. P. 147-151
11. Физические свойства эластомеров / Под ред. А.И. Марей. Л.: Химия,
1975. С 55; 77.
12 Ванников А.В., Мальцев Е.И. Электролюминесценция полимерных слоев:
Тез. докл. // Фундам. проблемы науки о полимерах (к 90-летию акад. В.А.
Каргина): Международ, конф. М., 1997. С.Р2-3.
13. Klopffer М.-H., Bokobza L., Monnotie L. Analysis ofpolymer mobility by fluo-
rescence spectroscopy: [Pap] 12th Eur. Symp. Polym. Spectrosc. (ESOPS-12),
Lyon, July 8-10, 1996//Macromol. Symp. 1997, Xs 119. P. 119-128.
14. Калечиц И.И., Кузьменко HE. Флуоресцентные методы в исследовании
полимеров //Вестник МГУ. Сер.2. 1997. 38, Xs 5. С.283-296.
15. Ramesh Р., Khastgir D., De S.K. Self-crosslinkable blends of
polyvinylchloride) and carboxylated nitrile rubber // Plastics, rubber and com-
posites processing and applications. 1993. Xs 1. P. 35-41.
-387-
16. Электрофизические свойства и молекулярная подвижность карборансо-
держащих полигетероариленов. / В.С. Воищев, П.М. Валецкий, В.И. Сидо-
ренко, О. В. Воищева, С. В. Виноградова, В. В. Коршак // Высокомолек. Соед.
А. 1982. 24. Ns 10 С.2211-2219.
17. Переходы и релаксационные явления в полиарилат-
полиариленсульфеноксидных блок-сополимерах. /В.С. Воищев, В.А. Белогла-
зов, В.С. Еремин, П.М. Валецкий, С.В. Виноградова, В.В. Коршак// Высоко-
молек. Соед. А. 1984. 26. Ns 1. С. 124-128.
18. Воищев В.С., Матвеев Н.П. Пироэлектрические свойства и фазовые пе-
реходы в полидиметилсилоксане. Воронеж. Сельскохоз. Ин-т. Воронеж,
1983. 12 с. Деп. В ВИНИТИ 23 сентября 1983, Ns 5304-83Деп.
19.. Электрические свойства полимеров / Б.И. Сажин, А.М. Лобанов, О С.
Романовская, М.П. Эйдельнант /Л. : Химия, 1977. С. 127.
20. Boyd R.H. Dielectric relaxation spectroscopy in polymers // Polym. Prepr.
Amer. Chem. Soc. 1992. 33. Ns 1. P.65-66.
21. Разностная методика анализа диэлектрических данных во временной
области/Ю.Д. Фельдман, Ю.Ф. Зуев, И.В. Ермолина, В.А. Гончаров //Журн.
физич. химии. 1988. 62. Ns 2. С.557-561.
22. Лущейкин ГА. Полимерные электреты. М. : Химия, 1977. С. 161
23. Воищев В. С. Электрические методы исследования температурных пере-
ходов в полимерах // Каучуки эмульсионной полимеризации. Свойства и при-
менение: Матер. 1-йВсес. конф. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. С. 58-64.
24. Ерофеев Л.Н., Тарасов В.П., Хитрин А. К. Изучение молекулярных движе-
ний в твердых телах многоимпульсными методами ЯМР // Доклады АН
СССР. 1981. Ns 6. С. 259.
-388-
Глава 15. Оценка стойкости полимеров к
внешним воздействиям и эффективности
действия стабилизаторов
Полимеры под действием тепла, света, кислорода воздуха и
ионизирующих излучений претерпевают изменения, вызывающие
ухудшение их физико-механических свойств. Для защиты от этих не-
желательных воздействий применяют стабилизаторы (антиоксиданты,
термо- и светостабилизаторы, антиозонанты и др.), концентрации ко-
торых, необходимые для стабилизации полимеров разных типов, раз-
личны и строго регламентированы. Поэтому анализ полимеров на
стойкость к процессам старения, на содержание антиоксидантов и све-
тостабилизаторов, установление их типа имеют большое значение и
входят в план аналитического контроля производства полимерных
материалов. Наибольшее влияние на изменение структуры и ухудше-
ние свойств каучуков оказывают протекающие в них процессы старе-
ния, обусловленные, как правило, деструкцией полимерных цепей [1].
Проблема деструкции полимеров начала интересовать челове-
чество еще в ту пору, когда только зарождались процессы переработ-
ки материалов. В настоящее время для изучения этих процессов ис-
пользуют практически все современные физические методы анализа,
наиболее важными из которых являются определение молекулярной
массы, термический анализ, спектроскопия и хроматография [2].
Процессы старения чаще всего классифицируют по природе
индуцирующего агента и характера его воздействия на макромолеку-
лу (табл. 15.1); почти во всех видах старения принимает участие ки-
слород. Характер, а иногда и механизм протекающих при старении
полимеров процессов обычно устанавливают в результате изучения
стабильности полимеров. Простейший способ ее оценки состоит в
определении изменения внешнего вида, растворимости, молекулярной
массы полимера при нагреве в вакууме. Проведение испытаний в сре-
де инертного газа часто менее целесообразно, так как помимо необхо-
димости очень тщательного контроля очистки полимера от следов
-389-
кислорода затрудняется удаление образовавшихся летучих продуктов,
а также воздуха, адсорбированного полимером.
Таблица 15.1.
Классификация процессов старения полимеров_______
Вид старения Активатор Сопутствующий агент
Тепловое Тепло -
Т ермоокислител ьное Тепло Кислород
Световое Свет Кислород
Отравление металлами Металл Кислород
Утомление Механическое воздействие Кислород + деформа- ция
Атмосферное Озон, кислород, УФ-лучи Растяжение
Радиационное Излучение вы- сокой энергии Кислород
Комплексное старение полимера в процессе его эксплуатации
можно изобразить следующим образом:
Причины старения (враги каучука)
15.1. Изучение процессов термического старения
Понятие термостойкости полимерных материалов довольно
неоднозначно. С одной стороны, оно характеризует температурный
интервал плавления или температуру размягчения полимера; с другой
стороны, под термостойкостью понимают верхнюю предельную тем-
пературу, при которой в определенных условиях и при заданном вре-
-390-
мени выдержки не происходит существенных изменений механиче-
ских или электрических свойств полимера. Тепло- и термостойкость
полимеров связаны с их химическим строением и определяются фи-
зическими (температура плавления и температура стеклования) и хи-
мическими (стойкость к термической и термоокислительной деструк-
ции) факторами. При кратковременном тепловом воздействии влия-
ние оказывают факторы физические, в случае длительной термостой-
кости решающими являются химические факторы.
Для оценки термостойкости полимеров применяют экспресс-
методы, позволяющие охарактеризовать температурные зависимости
различных химических превращений и физических свойств, и дли-
тельные испытания. Данные, полученные с помощью экспресс-
методов (термогравиметрического и дифференциально-термического
анализа), дают ориентировочную оценку термостойкости.
Для неплавких полимеров температура начала разложения яв-
ляется предельной температурой, выше которой происходят скачко-
образные изменения свойств; теплостойкость полимеров, которые
размягчаются при температуре, ниже температуры разложения, харак-
теризуется температурой размягчения. Это температура, при которой
реализуется заданная деформация прессованных или литых стандарт-
ных брусков из исследуемого материала. Общепринятыми унифици-
рованными методами являются определение теплостойкости по Вика
и по Мартенсу, а также “температуры допустимой деформации”, “де-
формационной теплостойкости”, “температуры нулевой прочности”.
Для оценки теплостойкости по Вика стальную иглу - пуансон
цилиндрической формы сечением 1 мм2, нагруженную 0,1 или 0,5 Н, -
помещают на горизонтальную поверхность образца и при скорости
нагрева 50 °C в час определяют температуру, при которой игла вдав-
ливается в образец на глубину 1 мм. При определении теплостойкости
по Мартенсу образец в виде бруса прямоугольного сечения стандарт-
ных размеров нагружают усилием, при котором изгибающее напря-
жение постоянно и равно 5 МПа, и нагревают со скоростью 50 °C в
час. Заданное отклонение рычага на приборе соответствует тепло-
стойкости полимера. Для аморфных полимеров отклонение тепло-
стойкости по Вика от температуры стеклования Тс составляет 5-10 °C,
значения теплостойкости по Мартенсу на 20-25 °C ниже Тс.
-391-
Длительная термостойкость характеризуется температурой,
которая не вызывает при продолжительном тепловом воздействии
существенных изменений свойств материала (снижение показателей,
измеренных при комнатной температуре, составляет около 10 %). Эта
величина, как правило, приводится для 25000 ч (~ 3 года) и определя-
ется путем экстраполяции результатов испытаний, полученных в те-
чение 8-12 месяцев. Другим параметром длительной термостойкости
является период полураспада, или время, за которое соответствующие
показатели снижаются на 50 % от их исходного значения.
Исследования термической деструкции органических полиме-
ров можно разделить на две основные группы:
1. Определение относительной термической стабильности, т.е.
температур, при которых полимеры начинают заметно разлагаться,
качественный и количественный анализ продуктов деструкции (в том
числе, и состава остатка) в зависимости от температуры и давления.
Для определения качественного и количественного состава
продуктов термической деструкции и кинетики реакций, протекаю-
щих при температурах до 500 °C, используют приборы, описанные в
[3, 4]; при более высоких температурах пиролиз осуществляют в пла-
тиновой лодочке в горизонтальной трубке из кварца или платины. Ис-
следование состава образовавшихся газообразных продуктов может
быть выполнено разными способами.
Хроматографический анализ основан на концентрировании и
периодическом автоматическом количественном анализе продуктов
деструкции. При этом используется хроматографическая колонка в
виде незамкнутого кольца, по которому непрерывно вращается П-
образная электропечь в направлении движения газа-носителя. Про-
дукты деструкции вместе с газом-носителем вносятся в колонку, за-
полненную соответствующим сорбентом, где они концентрируются
при комнатной температуре. Разделение происходит на колонке и в
зависимости от конкретного варианта исполнения позволяет опреде-
лить кинетику образования отдельных продуктов деструкции, их сум-
му и, путем пересчета, кинетику изменения массы полимера.
Для идентификации продуктов применяют также полярогра-
фический, химический анализ, методы ЯМР- и ЭПР-, ИК- и УФ-
-392-
спектроскопии. Если количество исследуемого вещества невелико,
используют масс-спектрометр.
2. Измерение скоростей термической деструкции, определение
энергий активации и порядка химических реакций в процессе дест-
рукции. Для этого можно использовать методы, основанные на изме-
рении давления летучих продуктов разложения. Однако они приме-
нимы только для полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые
количества однородных по составу низкомолекулярных продуктов.
Наиболее часто используется термический анализ [5], вклю-
чающий в себя термогравиметрию (ТГА), дифференциальный терми-
ческий анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калоримет-
рию (ДСК) и термический испарительный анализ (ТИА).
Термический испарительный анализ (ТИА) представляет со-
бой один из видов анализа по газовыделению. При проведении ТИА
непрерывно измеряют давление летучих паров разложения; изменение
давления в системе чаще всего контролируют с помощью теплового
манометра Пирани, принцип действия которого основан на измерении
теплопроводности газа в зависимости от температуры. Величина дав-
ления является функцией скорости выделения летучих продуктов, хо-
тя зависимость между ними нелинейна. В данном случае, в отличие от
других методов термического анализа, продукты разложения можно
сразу же проанализировать другими методами. Роль термического
анализа [6] очень высока: “Термический анализ - это много больше,
чем химический анализ”.
Процессы деструкции полимеров можно оценивать по измене-
нию массы образца при его нагревании. Приборы, используемые для
этой цели, позволяют проводить исследования как при постоянной
температуре (изотермический метод), так и при постоянной скорости
повышения температуры (термогравиметрический анализ - ТГА). Для
измерения потери массы образцов в изотермическом режиме исполь-
зуют приборы на основе пружинных микровесов или электронных
микровесов Сарториуса. В процессе измерения можно одновременно
регистрировать мольное соотношение различных газообразных про-
дуктов деструкции с помощью масс-спектрометра, подключенного к
компьютеру, или газового хроматографа.
-393-
15.1.1. Термогравиметрический метод анализа
ТГА является широко распространенным стандартным мето-
дом анализа полимеров [7]. Прибор для ТГА (дериватограф) является
термоаналитическим устройством, которое позволяет измерять изме-<
нение массы (ТГА) и скорость этого изменения (ДТГА) для одного
образца, т.е. фиксировать интегральную и дифференциальную кривые
потери его массы (рис. 15.1). Регистрируя во времени температуру и
потерю массы образца, определяют температуру разложения и делают
заключение о содержании веществ (например, мягчителя, наполните-
ля, полимера).
Рис. 15.1. Графические резуль-
таты термогравиметрического
анализа: 1 - кривая изменения
массы образца (ТГ); 2 - изме-
нение температуры
При нагревании образца в среде инертного газа изучают тер-
мическое разложение полимера, при нагревании на воздухе - его тер-
моокислительную деструкцию. Используют навески полимеров около
0,1 г при нагреве до 1200 °C с различными скоростями, например 5 °C
в минуту. В том случае если не происходит обратимых процессов вы-
деления влаги или отщепления низкомолекулярных соединений в ре-
зультате процессов циклизации, температура начала потери массы5
образца характеризует начало разложения материала. В качестве кри-
терия термостабильности полимеров выбраны температуры 5, 10 и 50;
%-ной потери массы на кривой ТГА [8]. |
Форма кривых ТГА зависит прежде всего от таких кинетиче-1
ских параметров, как порядок реакции, предэкспоненциальный мно-;
житель и энергия активации. Эти параметры имеют первостепенное i
значение для выяснения механизма термодеструкции полимера. Из-
вестно, что максимум дифференциальной кривой потери массы соот-
ветствует максимуму скорости любого процесса, протекающего при
-394-
воздействии температуры, и равен 50 %-ной потере массы. Для опре-
деления энергии активации процесса термоокислительной деструкции
используют метод Райха [9]. При постоянной скорости нагревания Rh
значения энергии активации Е процессов разложения полимеров, а
также порядок этой реакции п вычисляют по уравнению
RT - d ( Wt ./ W) / dt = (A / Ец) • e (W,J W) "
или Alg RT — nAlg (Wt/ W) - (E/2.303R) A(l/T),
где Rt - скорость реакции; W и Wtf - масса образца при температурах Т
и Tt; А - предэкспоненциальный множитель.
Величина А(1/Т) постоянна, поэтому зависимость между Alg
RT и Alg (Wj/W) линейна; по ней определяют угол наклона прямой,
равный порядку реакции п, и отрезок, отсекаемый прямой на оси ор-
динат, характеризующий величину Е (энергию активации процесса
термоокислительной деструкции) [10]. Считается, что термоокисли-
тельная деструкция полимеров протекает по реакции первого порядка.
В дифференциальном термогравиметрическом анализе по-
средством электронного дифференцирования импульсов непосредст-
венно получают дифференциальную кривую, максимумы которой ха-
рактеризуют температуры максимальной скорости деструкции.
Установка для ТГА состоит из весов непрерывного взвешива-
ния, печи, приборов, регистрирующих массу образца и температуру, и
программного регулятора температуры. Наиболее распространенным
и универсальным прибором является дериватограф фирмы “Паулик-
Паулик-Эрдеи” со скоростью нагрева образца от 0,5 до 20 град/мин и
максимальной температурой печи 1343 К. Предложен [11] новый при-
бор высокого разрешения Hi-Res™ TGA2950, позволяющий значи-
тельно улучшить результаты идентификации и количественного опре-
деления компонентов по потере массы. Прибор отличается тем, что в
нем скорость нагревания пробы непрерывно изменяется в зависимо-
сти от скорости изменения массы пробы. Это повышает разрешаю-
щую способность прибора и сокращает продолжительность анализа.
Метод ТГА имеет перед изотермическим методом следующие
преимущества:
• требуется значительно меньше данных; температурная зависи-
мость скорости потери массы образца может быть определена для раз-
-395-
различных температурных интервалов из результатов одного опыта, 1
то время как в изотермических методах для исследования каждой
температурной области необходим отдельный образец;
• поскольку для записи кривой ТГА требуется всего один образец!
исключаются возможные источники неточностей при изучении кине4
тики деструкции;
• непрерывная запись потери массы и температуры позволяет учи-
тывать специфику кинетики деструкции.
Недостатком метода ТГА является то обстоятельство, что по-
теря массы, обусловленная отщеплением газообразных продуктов де-
струкции, в отдельных случаях может компенсироваться увеличением
массы при протекании процессов окислительной деструкции. j
Иногда наблюдается очень хорошая корреляция между дан-
ными ТГА и ТИА. Однако, хотя эти методы (особенно при их совме-1
стном применении) позволяют получить обширную информацию о
реакциях термического разложения полимеров, ее можно рассматри-
вать только как предварительную, поскольку она не содержит прямых
доказательств о природе протекающих химических реакций. Напри-
мер, ТГА при высокой температуре не регистрирует реакций гидроли-
за, сопровождающихся образованием большого количества фрагмен-
тов разрушенных макромолекул.
Поэтому необходимо проведение подробного анализа продук-
тов с использованием одного или нескольких аналитических методов;
в качестве примера можно привести сочетание типовых приборов FTS
60 (“Fa. Bio Rad”) и TGA 1000 (“Fa. Polymer Laboratories”). В этом
комплексном методе нет необходимости в приготовлении пробы об-
разца; во время нагревания образца через дериватограф проходит по-
ток газа-носителя, уносящий продукты разложения полимера в камеру
ИК-спектрометра. При анализе высвобождающихся при ТГА газооб-
разных продуктов в ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием мож-
но сказать, какие вещества выделяются и при какой температуре. По-
скольку газ-носитель и газообразные продукты разложения полимера
имеют температуру порядка 200 °C, конденсация паров затруднена.
Наряду с кривой ТГА записывают [12] полный ИК-спектр всего выде-
лившегося газа в области 4000-500 см'1 и спектры функциональных
-396-
групп в областях спектра 1500-2000 см'1 и 2800-3000 см1. Эти области
соответствуют отщеплению карбонильной группы вещества и углево-
дородов.
Комплексный метод, сочетающий ТГА и ИКС, уже использу-
ется рядом потребителей [13] для выяснения механизмов термическо-
го разложения различных полимеров. Например, при исследовании
термической деструкции полиглицидилазида [14] методом ТГА пер-
вую стадию потери массы, связанную с экзотермической деструкцией
боковых азидных групп, объясняют высвобождением энергии на каж-
дой стадии деструкции. Параллельный анализ методом ИК-
спектроскопии показал, что на этой стадии основная цепь полимера не
подвергается термической деструкции; образование меж- и внутримо-
лекулярных связей сопровождается деструкцией боковых цепей.
Еще одна возможная область применения метода ТГА - опре-
деление структурных характеристик пористых материалов [15]. Для
этого измеряют количество жидкости, десорбирующейся из пористого
материала, предварительно насыщенного этой жидкостью. Совмест-
ное рассмотрение интегральной и дифференциальной кривых потери
массы образца при термодесорбции жидкости позволяет определять
количество жидкости в порах, а также количество жидкости, адсорби-
рованной на поверхности пор в виде монослоя. Удельный объем пор
рассчитывают по формуле
Рж ’ ^Ж / УПобрг
где тж - масса жидкости в порах материала, г (находится из деривато-
граммы); ти6р - масса образца, г; рж - плотность жидкости, г/см3.
Удельную поверхность пор (м2/г) находят по формуле
= a So / (то -
где а - масса жидкости в монослое, г; то - масса молекул жидкости, г;
Stl - площадь молекулы жидкости, м2 (площадь молекулы бензола
0,43-1018 м2, воды - 0,22-10’18 м2). При относительной ошибке опреде-
ления, сравнимой с точностью других известных методов, продолжи-
тельность испытаний намного меньше и составляет 40-50 минут. Оче-
видно, данный метод может оказаться полезным при оценке свойств
наполнителей, применяемых при переработке полимеров.
-397-
15.1.2 . Дифференциально-термический анализ
ДТА основан на определении температуры, при которой на-
греваемый образец претерпевает какие-либо превращения (физиче-
ские или химические), сопровождающиеся тепловым эффектом (вы-;
делением или поглощением теплоты). Так, при окислении теплота
будет выделяться, при термическом разрушении - поглощаться.
Существует много различных приборов для ДТА, различаю-
щихся устройством нагревательного элемента, регистрирующих при-
боров и т.п. Однако принцип действия этих приборов, в общем, один
и тот же. Если подвергнуть одновременному нагреванию два образца,
в одном из которых (испытуемом) происходят изменения, а в другом
(эталонном) изменений не происходит, то тепловые потоки, а следо-
вательно, и температуры образцов будут различными. Разность в тем-
пературах в исследуемом образце и эталоне характеризует интенсив-
ность процесса, а температура, при которой наблюдается экстремаль-
ная разность, указывает условия протекания процесса.
Поэтому во всех конструкциях приборов предусмотрена воз-
можность одновременного нагревания двух или более одинаковых по
форме и размерам ячеек для образцов (рис. 15.2). В одну из них (пла-
тиновый тигель) помещают навеску полимера 1 (желательно в виде
мелкодисперсного порошка), а в другую - примерно такой же объем
эталонного вещества 2 (оксида алюминия). Тигли устанавливают в
прибор на торцы вертикально стоящих фарфоровых трубок.
Дисками программного управления задают начальное напря-
жение, скорость повышения температуры (обычно 5 град/мин) и ко-
нечную температуру (около 300 °C). В ячейках установлены термопа-
ры 3, с помощью которых приборами 4 и 5 регистрируется разность
температур испытуемого образца и эталона. Блок 6 помещен в термо-
камеру 7, температура в которой задается термопарой 8 с регулятором
9. Испытания проводят при постоянном подъеме температур, записы-
вая разность температур на диаграммной бумаге как функцию темпе-
ратуры. В результате получают кривую ДТА (рис. 15.3).
При обработке результатов эксперимента горизонтальную ось
градуируют по температуре, пользуясь записанной линейной зависи-
мостью Т(т). По положению пика эндотермического процесса можно
-398-
найти температурный интервал плавления кристаллической фазы по-
лимера. Экзотермический процесс обычно связывают с окислением
полимера, при котором начинается потеря массы образца.
Рис. 15.2.
Схема уста-
новки для
ДТА
Рис. 15.3. Общий вид
кривой ДТА:
Ti, Т4 - температуры
начала процессов;
Тз, Т5 -температуры
максимального разви-
тия процессов;
Тз, Т6 - температуры
окончания процессов;
Ti -Ti- температуры
плавления
кристаллической фазы
Определение точной величины теплового эффекта процесса по
кривой ДТА затруднено из-за влияния различных побочных факторов
[На ход кривой. Поэтому метод оказывается удобным для сравнения
-399-
различных образцов полимеров на качественном уровне, для исследо-
вания смесей кристаллизующихся и некристаллизующихся полиме-
ров. Для сравнения кристаллизуемое™ полимеров измеряют площади
пиков эндотермического процесса либо с помощью планиметра, либо
путем взвешивания на аналитических весах вырезанных участков диа-
грамм, соответствующих эндотермическим пикам. Особенно часто с
помощью ДТА исследуют температурный интервал и температуру
плавления полимеров. Начало плавления определяют по началу резко-
го отклонения дифференциальной кривой, а температурой плавления
считают температуру, соответствующую максимуму пика.
Основной недостаток ДТА заключается в зависимости полу-
чаемых результатов от конструкции приборов, условий подготовки
образцов, что затрудняет количественное описание процессов.
15.1.3 . Дифференциальная сканирующая калориметрия
ДСК - метод, весьма схожий с ДТА, но лишенный отмеченно-
го выше недостатка, поскольку фиксирует зависимость теплового по-
тока dH/dT (Дж/с), требуемого для поддержания одинаковыми темпе-
ратуры образца и эталона, от температуры [16]. Кривая ДСК по форме
такая же, как и в методе ДТА, но по площади пиков количественно
рассчитываются тепловые эффекты.
Схематически различие методов ДТА и ДСК можно предста-
вить следующим образом. В ДТА образец и эталон нагреваются од-
ним источником теплоты, а температуру измеряют введенными в них
чувствительными датчиками. Характерными чертами ДСК являются
наличие индивидуальных нагревателей для калориметрических камер
образца и эталона, а также используемый принцип сбалансированного
нуля. Калориметр состоит из введенных в электрическую цепь нагре-
вателя контуров средней и дифференциальной температур. Первый
обеспечивает изменение температуры образца и эталона с заданной
программным устройством постоянной скоростью, а второй - при воз-
никновении в образце эндо- или экзо-эффектов устраняет путем авто-
матической регулировки силы тока нагревателя различие в темпера-
турах образца и эталона, поддерживая температуру камеры образца
всегда равной температуре камеры эталона. Количество теплоты в
-400-
единицу времени, т.е. необходимый для этого тепловой поток (или
“тепловая мощность”), фиксируется как функция от температуры.
Чувствительные датчики
При проведении испытаний образец помещают на тарелочку,
которую устанавливают в калориметр на термопару. Параллельно
контрольную тарелочку без образца помещают на другую термопару.
В процессах нагревания и охлаждения термопары измеряют количест-
во выделяемого или поглощаемого тепла; графически изображается
разность между энергией потока и температурой в камере. Форма об-
разца и его размеры не влияют на результаты - образец может иметь
массу от 5 до 15 мг и быть даже целым изделием [17].
Согласно работам теоретика метода ДСК А. Грея, выделение
или поглощение теплоты в единицу времени dH/dt можно представить
суммой трех составляющих:
dH/dt = -dq/dt + (C^ - Сэт) dT/dt - R Co6 Jq/dt2,
где dq/dt - регистрируемый тепловой поток, определяемый по экспе-
риментальной кривой; (Со6 - C3m)dT/dt - смещение базовой линии от
нулевого уровня (Соб и Сэт - теплоемкости образца и эталона); dT/dt -
скорость изменения температуры нагревателя; RC^ cfq/dt2 - тангенс
угла наклона экспериментальной кривой в любой точке, умноженный
на постоянную Rco6 (эта постоянная определяет разрешающую спо-
собность прибора); R - термическое сопротивление тепловому потоку.
Как в методе ДТА, так и ДСК R складывается из двух составляющих:
-401-
R - Ro + Rog, где Rg - термосопротивление прибора, возникающее
вследствие раздельного расположения нагревателя и образца; R(>6 -
термосопротивление, определяемое термосопротивлением самого об-
разца и факторами, влияющими на термический контакт поверхности
образца и ячейки (формой образца, способом его укладки и качеством
запрессовки в ячейке).
Высота максимумов ДТА и ДСК и температуры их проявления
возрастают при увеличении скорости нагревания. Это ухудшает раз-
решение переходов, поэтому оптимальной считается скорость изме-
нения температуры от 1 до 20 град/мин.
Термическое воздействие на образец в методе ДСК играет
двойную роль [18]: оно инициирует внутренние процессы в материале
и используется для сравнительного контроля изменений в его струк-
туре. ДТА и ДСК имеют высокие чувствительность и разрешение к
переходам при температуре выше температуры стеклования (Тс), осо-
бенно к процессам, сопровождающимся тепловыми эффектами, но не,
фиксируют переходы ниже Тс. Очень ценным является то, что они по-
зволяют количественно определять такие химические превращения в
эластомерах, как термическое и окислительное разложение, реакции
вулканизации и др. [19].
К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и
ТГА можно отнести [20]: исследование структурной стабилизации
природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, опреде-
ление межмолекулярных водородных связей, изучение переходов гид-
рогель-гидрозоль, характера релаксации энтальпии при переходе
расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние,
исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью
дифференциального сканирующего микрокалориметра МС-2, способ-
ного анализировать жидкости под давлением, можно изучать терми-
ческое поведение водных дисперсий полимеров (латексов) [21]. Уста-
новка МС-2 может измерять не только температуру стеклования
влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию
энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование час-
тиц латекса и на процессы пленкообразования.
-402-
При применении ДСК, ДТА и ТГА широко используется ав-
томатизация измерений, включающая комплексную обработку ре-
зультатов. Но все-таки мастерство экспериментатора при подготовке
образцов, методы подготовки оказывают влияние на результаты ана-
лиза. Использование чрезвычайно малых по массе образцов может
существенно увеличивать разрешающую способность и информатив-
ность метода ДСК, быть полезным при решении точных физических
задач.
Имеется еще два метода экспериментальных исследований
термической деструкции полимеров, о которых следует кратко упо-
мянуть в связи с тем, что время от времени они привлекают к себе
большое внимание. Речь идет о флеш-пиролизе и о расчете кинетиче-
ских параметров по данным термического анализа.
При проведении флеш-пиролиза температуру полимера по-
вышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она
достигает относительно высокого значения - в 500 °C и выше; при
этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул.
Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим
или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее
эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики
которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда
необходимо различить полимеры сходной структуры; он позволяет
также получить ценную информацию о механизме термической дест-
рукции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для
того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в боль-
шинстве случаев не позволяет установить точный механизм иниции-
рования в начальных стадиях разложения, что очень важно для пони-
мания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для
колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инст-
рументы, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадий-
ное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать
значительно больше информации.
Кинетические параметры, в частности порядки реакции и ве-
личины энергии активации, рассчитывают по данным термического
анализа, чаще всего - по кривым ТГА с программируемым изменени-
ем температуры. Как и данные флеш-пиролиза, эти результаты весьма
-403-
полезны при сопоставлении, однако на их основе не следует делать
далеко идущие выводы. В большинстве случаев реакции термическо-
го разложения представляют собой сложные процессы, протекающие
в несколько более или менее выраженных стадий. Кроме того, в ходе
реакции и при подъеме температуры происходят изменения физиче-
ских и химических свойств среды; вследствие этого обсуждаемые ки-
нетические параметры обычно не имеют непосредственной связи с
протекающими первичными процессами разложения полимеров.
Для оценки стабильности полимеров в вязкотекучем состоя-
нии при одновременном воздействии высоких температур и скоростей
сдвига разработан реологический метод исследования [22].
15.2. Окислительное старение полимеров
15.2.1. Исследование поглощения кислорода
Наибольшей склонностью к окислительному старению обла-
дают диеновые каучуки, что обусловлено особенностями их структу-
ры. Поэтому исследования окислительной деструкции, приводящей к
потере каучуками ценных эксплуатационных свойств, и стабилизации,
способствующей продлению срока службы полимеров и изделий из
них, весьма важны. Решение проблемы термоокислительной деструк-
ции и стабилизации имеет более чем полувековую историю, связан-
ную с именами Фармера, Болланда, Кузьминского [23], Пиотровского
[24] и других; для интерпретации результатов ими была успешно ис-
пользована теория цепных реакций Н.Н. Семенова [25]. Строгая коли-
чественная теория термоокисления полимеров с учетом их морфоло-
гических особенностей развита в работах школы академика Н.М. Эма-
нуэля [26].
Поскольку окисление полимера начинается с поглощения ки-
слорода, определение начала поглощения и количества поглощенного
кислорода является чувствительным методом определения его ста-
бильности. Описание и классификация приборов по измерению ско-
рости поглощения кислорода приводятся в монографии [27].
В статическом приборе для определения поглощения кислоро-
да полимер в виде пленки или порошка помещают в реакционный со-
-404-
суд, который посредством шлифов присоединяется к вакуумной уста-
новке. Установка имеет несколько реакционных сосудов, соединен-
ных с манометрами, что позволяет одновременно проводить опыты с
разными образцами.
После откачки воздуха в реакционные сосуды впускают ки-
слород или воздух, затем установку опять вакуумируют и вновь на-
полняют кислородом до определенного давления. После впуска ки-
слорода каждый реакционный сосуд отключают от системы и следят с
помощью манометра за изменением давления в нем. Сосуды опускают
в термостатируемую жидкость. Для связывания выделяющихся при
окислении полимеров газообразных продуктов (СО2, Н2О и др.) в
верхнюю, холодную часть реакционных сосудов помещают вкладыш
с твердым КОН. За счет поглощения кислорода в системе происходит
уменьшение давления, фиксируемое манометрами; зная объем систе-
мы, показания манометра пересчитывают на количество кислорода
(ммоль на 1 г полимера).
Отличительной особенностью циркуляционной установки яв-
ляется возможность удаления и анализа летучих продуктов окисления
в процессе эксперимента и одновременное определение количества
поглощенного кислорода. Циркуляция газа осуществляется с помо-
щью циркуляционного насоса в одном направлении; летучие продук-
ты вымораживаются в ловушках, охлаждаемых смесью сухого льда с
ацетоном, система кранов позволяет вести вымораживание попере-
менно в одной из двух пар ловушек.
Все описанные установки имеют один общий недостаток: от
исследователя требуется постоянное наблюдение и запись результа-
тов. В установках для окисления полимеров с автоматической запи-
сью количества поглощенного кислорода используется электрометри-
ческий метод. Такие установки снабжены электролизером, соединен-
ным с ячейкой, в которой находится навеска окисляемого полимера.
По мере расхода кислорода автоматически включается электролизер,
и выделяющийся в нем кислород компенсирует его количество, из-
расходованное на окисление. Расход электрической энергии на ком-
пенсацию кислорода за счет электролиза легко может быть зафикси-
ровано самописцем. В качестве электродов используется платиновая
проволока; в качестве электролита - 20-30 %- ный раствор КОН.
-405-
Кинетика реакции окисления характеризуется наличием пе-
риода индукции и экспоненциальной зависимостью скорости реакции
от времени (рис. 15.4). В индукционном периоде кислород попадает в
полимер за счет адсорбции на поверхности и взаимодействия с функ-
циональными группами макромолекул. За это время в полимере про-
исходит накопление лабильных пероксидных и гидропероксидных
соединений, тогда как видимое превращение субстрата отсутствует.
По окончании периода индукции скорость окисления полимера резко
Рис. 15.4. Общий вид кривой
окисления полимера
Рис. 15.5. Виды процессов окисле-
ния полимеров: 1 - линейное; 2 -
автозаторможенное; 3 - автоката-
литическое; 4 - комбинированное
Процессы окисления полимеров классифицируют по характе-
ру зависимости поглощения кислорода от продолжительности окис-
ления (рис. 15.5):
• линейные - поглощение кислорода начинается сразу и происходит
с относительно постоянной скоростью;
• автотормозящие - кислород быстро поглощается в начале реакции
с постепенным замедлением в последующем;
• автокаталитические - скорость поглощения кислорода возрастает
при протекании процесса;
• комбинированные - можно рассматривать одновременно как авто-
каталитические и автотормозящие.
-406-
Многие органические низкомолекулярные соединения и
большинство полимеров окисляются по четвертому типу с индукци-
онным периодом и автоускорением. Индукционный период определя-
ется путем экстраполяции касательной к части кривой, характери-
зующей максимальную скорость, на ось времени при нулевом погло-
щении кислорода [3].
Для оценки величины индукционного периода окисления
предложен метод измерения времени до начала подъема температуры
за счет экзотермического эффекта реакции окисления в изотермиче-
ских условиях. Подъем температуры замеряют как разность между
температурой образца и температурой эталона, подобно методу ДТА.
Метод назван дифференциальной термометрией и имеет относитель-
ную ошибку 2-5% при индукционном периоде свыше 2 ч и порядка 8-
15 % при более коротком периоде.
15.2.2. Изучение продуктов окисления
Известно, что первым продуктом окисления полимеров явля-
ется гидропероксид. Количественно гидропероксиды можно опреде-
лить на основе их способности окислять органические и неорганиче-
ские соединения. Наиболее распространенный метод анализа - иодо-
метрическое титрование. Для этого навеску полимера помещают в
смесь уксусной кислоты и насыщенного раствора иодида калия в
спирте (этиловом или изопропиловом) или бензоле. Иод, выделив-
шийся в результате реакции:
ROOH + 2 Г + 2 Н'--->ROH+I2 + Н2О,
титруют после разбавления водой водным раствором тиосульфата на-
трия или определяют спектрофотометрически.
Весьма информативным, но редко используемым в нашей
стране является метод хемолюминесценции, с помощью которого
можно изучать процессы окисления разнообразных веществ и кинети-
ку образования и гибели пероксидных радикалов [28].
Кроме гидропероксидных, в процессе термоокислительной и
механодеструкции образуются гидроксильные и карбонильные груп-
пы, происходит уменьшение содержания двойных связей в полимерах.
Эти изменения могут быть зафиксированы методами химического и
-407-
физико-химического анализа. При применении ИК-спектроскопии
[29] измеряют изменение интенсивности полос поглощения соответ-
ственно при 3450, 1700-1750 и 967 см"1. Полосы поглощения, связан-
ные с колебаниями бензольного кольца (1600, 1490 см'1) и СН2-групп
(1450 см'1), в процессе старения остаются неизменными. Для расшиф-
ровки полос в области поглощения карбонильных групп необходимо
одновременно рассматривать спектры двух образцов - подвергнутого
старению и исходного. Это позволяет наблюдать за ростом интенсив-
ности появляющихся полос и уменьшением интенсивности имевших-
ся полос в спектре исходного полимера. Концентрацию вновь возни-
кающих групп определяют по интенсивности характеристической по-
лосы [30].
Используют также спектроскопию в видимой области света
для определения индекса желтизны образцов (длины волн в пределах
570-590 нм).
Еще большей чувствительностью (примерно на три порядка)
обладает метод ЭПР: в ЭПР спектроскопии чувствительность зависит
от величины шумов спектрометра, тогда как в оптической спектро-
скопии уровень фона определяется наличием в исходном образце тех
же химических групп, которые появляются при разрушении и после-
дующих вторичных реакциях. Процессы, сопровождающие окисление
полимеров - деструкция и структурирование, - приводят к изменению
молекулярной подвижности, поэтому к исследованию термоокисли-
тельной деструкции применимы методы как ЯМР-релаксации, так и
ЭПР с использованием парамагнитного зонда. Полученные результа-
ты хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа.
15.3. Оценка химической стойкости полимеров
Полимерные материалы в процессе эксплуатации или хране-
ния могут контактировать с агрессивными средами, под действием
которых протекают следующие процессы: сорбция компонентов аг-
рессивной среды; десорбция из полимерного материала различных
добавок (стабилизаторов, пластификаторов и т.д.); химическая дест-
рукция; растворение полимера; изменение физической структуры
(степени кристалличности, микропористости и т.д.). Под действием
-408-
этих процессов происходит изменение (чаще всего ухудшение) экс-
плуатационных свойств полимерных материалов: механических, оп-
тических, диэлектрических, сорбционных, диффузионных и т.п. По-
этому важной задачей является оценка химической стойкости и пред-
сказание долговечности полимерного материала [31].
Изменение массы полимерного образца при его продолжи-
тельном экспонировании в агрессивной среде обычно рассматривает-
ся как признак протекания физических или химических процессов.
Уменьшение молекулярной массы полимера обычно свидетельствует
о химической деструкции; увеличение массы во времени рекомендо-
вано по ГОСТ 12020-72 использовать для расчета величины сорбции
агрессивной среды и коэффициента диффузии. Однако гравиметриче-
ский метод целесообразно применять только для однокомпонентной
агрессивной среды вследствие различия в скорости сорбции различ-
ных компонентов. Более правильно оценивать химическую стойкость
полимерных материалов в агрессивных средах по кинетическим (кон-
станты скорости, энергии активации), диффузионным, сорбцион-
ным, механическим и другим показателям.
Поскольку такие параметры определены для небольшого чис-
ла систем полимер - среда, большое распространение получила каче-
ственная оценка химической стойкости с помощью баллов (трех-, че-
тырех- и пятибалльные системы). Эти оценки носят описательный ха-
рактер: материал стойкий (устойчивый, химического разрушения не
происходит) - балл 1; относительно стойкий (условно, ограниченно
стойкий, применение допустимо) - балл 2; нестойкий (разрушается) -
балл 3 (табл. 15.2).
Для учета влияния напряжений на химическую стойкость ре-
зин можно воспользоваться комплексной трехбалльной системой
оценки стойкости резин в агрессивных средах при многократных де-
формациях. Для этого используют три показателя: набухание g, (%),
динамическую ползучесть £g, (%), долговечность тр, (ч). Каждый из
показателей оценивают по трем баллам, после чего все три балла сум-
мируют.
Четырехбалльная система комплексно учитывает изменение
массы и прочности. Пятибалльная система оценок широко распро-
-409-
странена за рубежом как описательно-качественная, а также учиты-
вающая критерии изменения прочности. По стандартам США и Япо-
нии пятибалльная система выводится из 10 показателей, каждый из
которых, в свою очередь, оценивается от 1 до 10 баллов.
Таблица 15.2.
Трехбалльная система оценки химической стойкости по измене-
нию механических показателей (ГОСТ 12020-72)
Тип материала Оценка стойкости в баллах Изменение прочностных свойств, % Изменение де- формационных свойств, %
1 0-10 0-10
Термопласты 2 10,1-15,0 10,1-20,0
3 Более 15 Более 20
1 0-15 -
Реактопласты 2 15,1-25,0 -
3 Более 25 -
15.4. Изучение механохимической деструкции <
Даже незначительные химические превращения при нагруже-
нии полимеров могут существенно повлиять на их свойства: напри-
мер, разрыв только одной связи в середине цепи, состоящей из 10000
звеньев, вызывает снижение молекулярной массы полиэтилена на 70.
тысяч. Научное направление, которое изучает химические превраще-
ния полимеров под действием механических сил, называют механо-,
химией. Отличительной особенностью механохимических реакций,
является отрицательный температурный коэффициент. Механохими-
ческие процессы оказывают максимальное воздействие на полимеры с
более высокой молекулярной массой [32].
При изучении скорости механодеструкции необходимо кон-7
тролировать реакции рекомбинации, образования разветвлений и по-.(
перечных связей. Одним из методов контроля является введение дос-^
таточных количеств акцептора, стабилизирующего образующиеся ра-
дикалы. Однако под влиянием акцепторов и ингибиторов окисления
может изменяться равновесие между различными видами деструкции^
- механической, термической, окислительной.
-410-
Для расчета констант скорости надо определить, что является
мерой завершенности реакции. Обычно для этой цели строят зависи-
мость молекулярной массы или показателя, зависящего от нее, напри-
мер характеристической вязкости, вязкости по Муни или пластично-
сти, от времени. Этот метод, однако, недостаточно точен, поскольку
полученные оценки зависят не только от средней молекулярной мас-
сы, но и от ММР, которое тоже может изменяться.
Предложено понятие “эффективной пластикации” как отно-
шение числа новых цепей, образующихся в процессе механодеструк-
ции в единице массы каучука за данный период времени, к исходному
числу цепей. Барамбойм за меру деструкции принимал изменение рас-
творимости синтетического и натурального каучуков. Для оценки
степени деструкции он ввел три параметра, связанные с разными сто-
ронами процесса:
(pi = (М,„ - MJ/(M,„ - (р2 = (pl (р3 = Mlim/Mt„
где Min, Mt и Mi,m - соответственно начальная молекулярная масса,
средняя молекулярная масса в данный момент времени t и предельная
(наименьшая) молекулярная масса.
Параметр д>1 представляет собой отношение снижения моле-
кулярной массы за время t к максимально возможному ее уменьше-
нию и для любого полимера изменяется в пределах от 0 до 1. Показа-
тель ф2 характеризует степень деструкции как относительное число
связей, разорванных к моменту времени t. Эти два параметра наибо-
лее полно характеризуют начальную и конечную стадии деструкции
соответственно. Третий параметр <р3 наиболее удобен при сравнении
деструкции полимеров с разными значениями начальной молекуляр-
ной массы.
Приведенные формулы могут быть использованы для общего
описания механохимических процессов. Как и любое кинетическое
уравнение, они позволяют получить абсолютные данные, касающиеся
хода реакции, только при использовании среднечисловых значений
степени полимеризации Р или молекулярной массы М.
Ряд исследователей определяли значение констант скорости
процесса деструкции по кривой зависимости числа разорванных свя-
-411-
зей от времени. Число разорванных связей В (моль) в 1 г полимера
при t —>оо может быть определено из соотношения
В = а>(1/ Mtim-1/ Min),
где со - массовая концентрация раствора или расплава полимера.
Согласно Миноуре,
Bt/nin = Min/ Mt-1,
где nin - исходное число молекул.
Согласно Полю
В = 0,5(1/ Р,-1/ P'J.
Для процесса вальцевания Барамбойм вывел уравнение, опи-
сывающее изменение молекулярной массы полимера. В первом при-
ближении он предположил, что скорость разрыва цепей пропорцио-
нальна общему числу возможных актов разрыва до достижения пре-
дела деструкции:
Rs = (Mt- Mhm) /МНт.
С другой стороны,
Rs = - d[(Mt - Mbm)/MbnJ / dt.
Приравнивая правые части уравнений, после интегрирования, с уче-
том t = 0 при Mt = Min, получим
In [(Mt - Mlim) /(M.„ -Mlim)J =-kt,
где к зависит от химической природы полимера и плотности упаковки
цепей. Обозначив разность М,„ - МЬт = а, можно записать:
Mt— а е* + МЬт.
Это уравнение хорошо описывает экспериментальные данные при де-
струкции различных полимеров и даже синтетических волокон.
При исследовании механодеструкции полимеров в растворе
предполагается, что скорость деструкции пропорциональна молеку-
лярной массе в степени (т+1) и что МЬт вообще не существует. Тогда
dM/dt = kMm+!.
После интегрирования получаем
In М ~ (-1/т) In t + In Mi'
где Mi ~ M при t = 1.
Зависимость In М от In t линейна, при этом угол наклона пря-
мой равен -1/т, а отсекаемый на оси ординат отрезок - In М[. По этому
-412-
уравнению можно обрабатывать данные по деструкции полимеров
при вращении диска, течении в капилляре и воздействии ультразвука.
Глубину и скорость деструкции можно определить числом об-
разовавшихся свободных радикалов (т.е. числом разорванных связей)
с помощью метода ЭПР. Скорость разрыва цепей легко и точно рас-
считывается по кривой зависимости числа радикалов от времени. Об-
щее число макрорадикалов, образовавшихся в W граммах полимера,
получают умножением числа разорванных связей на удвоенное число
Авогадро. Однако число разорванных связей может на практике ока-
заться большим, чем число обнаруженных макрорадикалов.
При взаимодействии некоторых полимеров с кислородом на-
блюдается явление хемилюминесценции. Это позволяет использовать
люминесценцию для определения степени механохимических пре-
вращений. Метод в 10-100 раз чувствительнее, чем ЭПР. Замечено
также, что при циклическом растяжении-сжатии полимеры начинают
светиться, причем максимальная люминесценция приходится на мо-
мент разрыва. То же происходит и при размоле и усталостном разру-
шении полимеров. Причиной люминесценции могут быть два процес-
са: рекомбинация заряженных частиц или радикалов и механическое
возбуждение звеньев полимерной цепи. Следовательно, люминесцен-
ция зависит от природы полимера, наличия добавок и температуры, а
ее интенсивность - от газовой среды и давления.
Используют также взаимодействие с различными специфиче-
скими химическими веществами, выступающими в роли акцепторов
радикалов, образовавшихся в процессе механохимических превраще-
ний. С помощью селективных реактивов можно проследить течение
реакции и определить, будут ли среди промежуточных продуктов пе-
роксидные радикалы. Например, многие амины, применяемые в каче-
стве антиоксидантов, взаимодействуют с кислородсодержащими ра-
дикалами, но не реагируют с углеводородными радикалами. Наобо-
рот, 4-гидроксипиперидин взаимодействует с углеводородными ради-
калами и обладает низкой реакционной способностью по отношению
к кислородсодержащим.
Титрование радикалов может осуществляться различными
способами в зависимости от выбора ловушки радикалов. Например,
для определения долгоживущих радикалов применяется метод ЭПР
-413-
при температуре окружающей среды. При использовании других ло-
вушек радикалов титрование выполняется колориметрическим спосо-
бом с помощью ДФПГ (1,1-дифенил - 2 - пикрилгидразил).
Метод ГПХ позволяет определять изменение молекулярной
массы полимера в ходе механодеструкции; вискозиметрические мето-
ды применяются к концентрированным и разбавленным растворам
полимеров и их расплавам. Полный анализ всех продуктов механохи-
мических превращений, в том числе и нерастворимых, обычно не
представляет особых затруднений благодаря существованию таких
эффективных методов как ИК-спектроскопия, пиролиз и масс-
спектроскопия.
Наиболее универсальное сочетание методов оценки деформи-
руемости эластомеров с методами измерения скорости химических
процессов, протекающих при механическом воздействии, достигается
при использовании микрокалориметрических методов. Высокочувст-
вительные микрокалориметры позволяют оценить изменения, проис-
ходящие на уровне сотых долей процента, фиксировать как тепловые
эффекты, сопровождающие деформирование, так и отдельные акты
химических реакций под действием напряжений. В исследованиях
используют микрокалориметр Кальве с приставкой для исследования
тепловыделения при окислении эластомеров в свободном состоянии и
при статических деформациях.
Наибольшие трудности, обусловленные техническими воз-
можностями методов анализа, возникают при количественном иссле-
довании продуктов, которые могут образовывать разветвления, блок-
и привитых сополимеров.
15.5. Оценка стабильности промышленных эластомеров
15.5.1. Исследование каучуков
В настоящее время нет общепринятых методов определения
термостабильности каучуков. Например, для характеристики стабиль-
ности бутадиен-стирольного каучука применяют следующие виды
испытаний:
-414-
Измерение величины индукционного периода окисления каучу-
ка кислородом при определенной температуре. Индукционный период
измеряется с помощью окислительных установок различной конст-
рукции. Величина индукционного периода является условной и опре-
деляется конструкцией и чувствительностью прибора. Фирма “Гудь-
ир” характеризует стабильность каучука временем, в течение которо-
го его образец поглощает кислород в количестве 0,5 или 1 % от массы
каучука при температуре 90 или 100 °C.
С помощью дериватографа (метод ТГА) стабильность каучука
можно оценить по температуре начала окисления полимера и величи-
не температуры максимального окисления. Для исследования терми-
ческого старения полимеров можно использовать систему, состоящую
из термогравиметрического анализатора и масс-спектрометра, под-
ключенного к компьютеру.
Предлагается также использовать для оценки величины ин-
дукционного периода окисления полимеров метод, основанный на
измерении в изотермических условиях времени до начала подъема
температуры за счет экзотермического эффекта реакции окисления.
Разработан [33] вискозиметрический метод определения ин-
дукционного периода при термическом окислении полимеров. Разре-
шающая способность метода сравнима с разрешающей способностью
хемилюминесценции и выше разрешающей способности ДСК и ИКС.
Период индукции может быть выражен в терминах изменения
химической структуры или ухудшения физических свойств. Его мож-
но определить, временем, в течение которого в полимере возникает
некоторая произвольно выбранная концентрация химических групп,
например карбонильных групп в полиолефинах или виниленовых
групп в галогенсодержащих полимерах. Период индукции может быть
определен также как время, требуемое для произвольно выбранного
фиксированного изменения некоторого физического свойства, напри-
мер вязкости расплава; пропускания или отражения света в янтарно-
желтом диапазоне длин волн (575-625 нм) - для полимера на основе
винилхлорида. В первом случае можно получить вполне адекватные
результаты путем простых измерений показателя текучести расплава,
во втором - достаточно сравнения невооруженным глазом с образцами
стандартного цвета.
-415-
Определение коэффициента индукции, который показывает
характер изменения молекулярной массы или характеристической
вязкости полимера в индукционном периоде. Для этого определяют
характеристическую вязкость исходного образца и ее значение после
окончания индукционного периода; Киид вычисляется по формуле
-Л [rtf/т-l(f,
где Д[Т}] - изменение характеристической вязкости каучука в течение
индукционного периода; г - длительность индукционного периода; 104
- условно выбранный коэффициент для выражения величины Ктд це-
лым числом.
Использование Кинд не всегда возможно, так как в ряде случаев
при старении полимера образуется гель.
Основным методом испытания стабильности каучуков явля-
ется тепловое старение при 100 °C в течение определенного времени
(48 и 96 часов) с последующей оценкой пластоэластических свойств
полимера (жесткости по Дефо, вязкости по Муни, восстанавливаемо-
сти, пластичности по Карреру). Тепловое старение каучуков проводят
в шкафах с принудительной вентиляцией. Недостатком этого метода
является необходимость иметь большие образцы каучука - 200-300 г.
В последние годы широкое распространение получил метод
определения стабильности по индексу сохранения пластичности
(ИСП). Измерение пластичности осуществляется на быстродейст-
вующем пластометре Уоллеса. Наличие специального малоинерцион-
ного термостата, настольных микровальцев и потребность в малом
количестве каучука (20 г) для анализа привлекают особое внимание к
этому методу. Стандартный метод определения индекса сохранения
пластичности (ISO2930), разработанный в 1960 г., состоит в измере-
нии пластичности (по Уоллесу) стандартного образца каучука (тол-
щиной 3,0-3,8 мм) до и после старения в течение 30 мин при 140°С в
термостате с контролируемой вентиляцией. ИСП показывает сохране-
ние пластичности (%) и рассчитывается по формуле
ИСП = ЮОР30/Р0,
где Pq и Рщ - значения пластичности до и после старения.
-416-
По величинам молекулярных масс Мо (исходная) и Mt (после
старения) можно рассчитать [34] среднее число распадов цепи на мак-
ромолекулу (5)
S = ММ - 1.
Если эти же данные интерпретировать в виде линейной зави-
симости на начальном участке (/<30 мин), уравнение прямой (при
г2=0,990) позволяет рассчитать константу к0, как для реакции нулевого
порядка:
Pt — Ро ~ ko t;
Рзо = Ро-ЗОк;
Рзо/Ро = 1 - ЗО(ко/Ро);
ИСП =100- ЗООО(ко/Ро).
Последнее уравнение показывает, что ИСП зависит не только от кон-
станты скорости окисления, но и от исходной пластичности каучука.
Следовательно, величину к0 можно рассчитать по значениям
исходной пластичности и пластичности через 30 мин старения, поль-
зуясь формулой
ко = (Ро-Р3(1)/ЗО.
Для оценки стабильности каучуков, применяемых в шинной
промышленности, используется метод определения термомеханиче-
ской устойчивости полимера при обработке его на вальцах (чаще при
140 °C). На стандартных вальцах с размерами валков 160x320 мм,
фрикцией 1:1,2 и зазором между валками 1 мм обрабатывают 200 г
каучука в течение 20 минут (фирма “Гудьир” проводит аналогичные
испытания при 160 °C). Стабильность полимера и, следовательно, эф-
фективность стабилизатора оценивают по сохранению вязкости кау-
чука по Муни или жесткости по Дефо. В последнем случае одновре-
менно измеряют и восстанавливаемость каучука по формуле
Р = М2 /Mi 100 %,
где Р - сохранение свойства каучука, %; М} и М2 - параметры, харак-
теризующие каучук до и после обработки, соответственно.
Изменение содержания геля при старении. Содержание геля
является важной характеристикой, так как даже небольшое количест-
во геля оказывает существенное влияние на качество каучука и вулка-
низатов. Поэтому количественное определение геля относится к необ-
-417-
ходимым методам оценки технологических свойств каучука и его ста-
бильности. Существующие методы можно разделить на две группы:
• Определение геля по количеству нерастворимой части каучука с
помощью сетчатых металлических клеток. Образец каучука помеща-
ют в специальную клетку с определенным размером ячейки, клетку
выдерживают в растворителе для удаления золь-фракции, затем сушат
и взвешивают. Такая методика дает возможность замерить также ве-
личину набухания геля, характеризующую его плотность.
• Определение по количеству растворимой части, перешедшей в
растворитель. Метод заключается в растворении образца без приме-
нения клетки с последующим фильтрованием раствора через специ-
альное сито. В полученном растворе определяют концентрацию кау-
чука, после чего рассчитывают содержание геля.
Фирма “Гудьир” проводит определение геля следующим обра-
зом. Навеску 1 г каучука помещают в 100 мл толуола и хранят в рас-
творителе в течение 48 ч в темноте при комнатной температуре, время
от времени взбалтывая. По истечении времени раствор фильтруют
через сито с размером ячеек 100 меш, отфильтрованный раствор в ко-
личестве 25 мл испаряют до постоянной массы W. Количество геля G
рассчитывают по формуле
G = (1 - 4 W) -100 %.
Результаты лабораторных исследований стабильности поли-
меров (величины периодов индукции и скорости поглощения кисло-
рода, потери массы и др.) необходимо всегда сопоставлять с измене-
нием их физико-механических свойств: морозостойкости, ударной
прочности, относительного удлинения при разрыве и модуля упруго-
сти. В ряде случаев представление об устойчивости полимеров можно
получить путем определения диэлектрических свойств.
Содержание влаги и золы в каучуках определяют различными
термическими методами в соответствии с ГОСТ на каждую марку кау-
чука. Фирмой “Sartorius Instruments” разработан прибор МА-50 для
быстрого и точного (до 100 млн’) определения содержания влаги и
примесей методом термогравиметрического анализа [35].
-418-
15.5.2 . Исследование термоэластопластов
При оценке стабильности термоэластопластов используют
следующий комплекс методов испытаний:
1. Изменение структуры при термомеханической обработке; опреде-
ление растворимости в этилацетате после многократного пропускания
через шнек; определение физико-механических свойств: индекса те-
кучести расплава; эластичности по отскоку; вязкости по Муни; харак-
теристика полос поглощения карбонильных групп на участке ИК-
спектра 1720-1725 см1.
2. Определение методом ДТА температуры, при которой интенсивно
окисляется полимер, а также сохранение индекса текучести расплава
после 30 минут выдержки ТЭП в приборе типа ИИРТ.
3. Оценка погодостойкости. Например, испытания проводят на плен-
ках ТЭП толщиной 380 мкм на наклонной плоскости под углом 45° к
югу. Через 6 и 10 дней экспонирования замеряют прочность, модули
при 400, 600, 800 %-ном удлинении и относительное удлинение при
разрыве.
15.5.3 . Исследование вулканизатов
Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте-
кающие при термоокислительном воздействии в поле механических
нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую
ползучесть (крип).
Для эластомерных систем предлагается [36] новый метод
ТМА, основанный на измерении температурной зависимости дефор-
мации сшитых образцов, предварительно растянутых в высокоэласти-
ческом состоянии статической нагрузкой до псевдоравновесного со-
стояния, в интервале температур от 123 до 673 К. При охлаждении
такого образца его удлинение происходит до достижения температу-
ры потери высокоэластичности Тп в . При последующем нагревании до
температуры начала химической ползучести Тхп. образец сокращает-
ся. В интервале Тпв -Тхп. для ненаполненных вулканизатов обычных
каучуков процесс практически обратим и равновесен и определяется
изменениями конформационного состояния цепей, образующих
-419-
сплошную сетку и деформированных под действием приложенной
постоянной заданной нагрузки, т.е. активных цепей сетки.
Интегральная зависимость деформации от температуры пред-
ставляет собой S-образную кривую с перегибами в точках Тп.в. и
Тх.п..При ее дифференцировании получается несколько максимумов
(пиков), положение и число которых определяется структурой вулка-
низационной сетки. Поэтому метод позволяет за короткое время по-
лучить информацию о закономерностях поведения вулканизатов в вы-
сокоэластическом состоянии, о влиянии старения в напряженном со-
стоянии на свойства вулканизатов [37]. Метод чувствителен к измене-
ниям рецептурного состава и технологии изготовления резин.
Результаты долговременных испытаний эластомеров в раз-
личных условиях обычно моделируют с помощью набора ускоренных
тестов и экстраполяции их результатов [38, 39]. Методы испытания на
ускоренное термическое старение как в ненапряженном, так и в на-
пряженном состоянии широко используются в отечественной и миро-
вой практике для сравнительной оценки устойчивости резин к воздей-
ствию повышенных температур, а также для прогнозирования изме-
нения физико-механических свойств резин в процессе хранения и экс-
плуатации изделий.
Многочисленные стандарты ASTM предусматривают сравне-
ние прочностных свойств образцов, подвергнутых старению в течение
некоторого времени, со свойствами образцов в отсутствие старения.
Однако указанные методы имеют ряд недостатков в случае долговре-
менных испытаний эластомеров в условиях окружающей среды, ос-
новной из которых - взаимное влияние факторов, в том числе времени
выдержки, температуры и напряжения. Ускоренное термическое ста-
рение вулканизатов проводят в соответствии со следующими между-
народными стандартами:
МС 188-82. Резина. Методы испытаний на ускоренное термическое
старение.
МС 815. Резина и термоэластопласт. Определение остаточной дефор-
мации при нормальной, повышенной или низкой температуре.
МС 3384. Резина и термоэластопласт. Определение релаксации на-
пряжения при сжатии при нормальной и повышенной температуре.
-420-
В нашей стране стандартизированы три метода изучения уско-
ренного термического старения резин:
ГОСТ 9.024-74. Резина. Методы испытаний на стойкость к термиче-
скому старению.
ГОСТ 9.029-74. Резина. Методы испытаний на стойкость к старению
при статической деформации сжатия.
ГОСТ 9982-76. Резина. Методы определения релаксации при сжатии.
Полностью соответствует международному стандарту только
ГОСТ 9.024-74. Приведение отечественных методов в соответствие с
международными потребовало применения принципиально нового
оборудования - термостатов с принудительной вентиляцией воздуха,
которые обеспечивают проведение испытаний при следующих обяза-
тельных условиях: кратность воздухообмена от 3 до 10 объемов в час;
точность поддержания температуры в рабочем объеме с допускаемой
погрешностью ±(1-3) °C. Существующие термостаты для термическо-
го старения резин различаются по конструкции испытательной каме-
ры и узла воздухообмена, емкости, реализуемым предельным темпе-
ратурам, используемой электронной контрольно-измерительной аппа-
ратуре. Условно по конструкции их можно разделить на секционные,
ячеистые и камерные. Достоинство секционного и трубчатого термо-
статов заключается в том, что в изолированных секциях, как правило,
можно разместить образцы только одной резины; при этом исключа-
ется возможность переноса летучих ингредиентов от одной резины к
другой. Камерные термостаты более универсальны и обладают значи-
тельно большей производительностью.
Из новейших зарубежных приборов можно назвать скани-
рующий пирометр фирмы “Ahlborn Мер- und Regelungstechnik” на 10
точек замера температуры от -30 до +800 °C, а также новое поколение
приборов фирмы “Instron” для испытаний на отдельных участках в
диапазоне температур от -180 до +600 °C.
Для оценки характеристик теплового старения эластомерных
изделий в различных агрессивных средах используют величину изме-
нения жесткости при изгибе в области небольших деформаций, а так-
же показатель ударной вязкости. Для вычисления индекса теплостой-
кости используют соотношение
-421-
ME/ME0 = ebl,
где MEo, ME - максимальное напряжение изгиба или модуль эластич-
ности при изгибе, до старения и после старения в течение времени /;
b - коэффициент.
Определив из указанного соотношения коэффициент Ь, можно
вычислить индекс теплостойкости
ИТ = (1/Ь) Iff2.
Индекс теплостойкости, рассчитанный по жесткости при изги-
бе, лучше коррелирует с результатами испытаний на долговечность,
чем обычно используемая величина коэффициента теплостойкости,
рассчитанная по относительному удлинению при разрыве, и является
чувствительным методом для определения эластических свойств из-
делий при старении.
Так как образование радикалов сопровождается ухудшением
свойств материала, оно непосредственно связывается со старением и
деструкцией. Долгоживущие сигналы ЭПР отражают эти процессы в
ненасыщенных полимерах при действии высоких температур. Иссле-
дования с применением метода ЭПР связаны с взаимодействием эла-
стомер -технический углерод. Для наполненного эластомера наблюда-
ется симметричный резонансный сигнал шириной 100-200 Гс, соот-
ветствующий техническому углероду. Кроме того, узкий сигнал ши-
риной приблизительно 5 Гс при частотах боковых полос относится к
образованию свободных радикалов в эластомере за счёт какого-либо
процесса старения - механической или окислительной деструкции.
Предполагают, что эти радикалы стабилизируются вследствие взаи-
модействия эластомера с техническим углеродом. Широкие, асиммет-
ричные и зависящие от ориентации сигналы приписываются присут-
ствующим парамагнитным примесям. Однако вследствие влияния
температуры и состава образца на время жизни различных радикалов,
их зависимости от ориентации даже для разных смесей одинакового
состава эти сигналы не могут быть строго охарактеризованы.
Проведен [40] анализ узких сигналов, порождённых радика-
лами, образовавшимися при гомолитическом распаде связей в эласто-
мере. Для проведения экспериментов по старению ампулу с образцом
помещают в камеру ЭПР спектрометра после установления в ней со-
-422-
ответствующей температуры. Считается, что полный прогрев образца
завершается через 5 мин (установлено по изменению ЭПР сигнала
технического углерода, так как с повышением температуры пик сиг-
нала сужается). Момент стабилизации формы сигнала принимают за
начало процесса старения и записывают спектры с интервалом 15-30
мин в течение 16-50 часов. Интенсивности получаемых сигналов для
различных образцов корректируют с помощью фактора сравнения для
наполненных и ненаполненных материалов и поправки на исходную
концентрацию радикалов (определяется из первого спектра). Из по-
следующих спектров вычитают первый, а также сигналы, связанные с
техническим углеродом и неорганическими примесями и не меняю-
щиеся во времени. В результате получается дифференциальный
спектр, содержащий только представляющие интерес сигналы. Изме-
нение их интенсивности соответствует химическим превращениям в
процессе старения. Для расчёта интенсивности сигналов применяется
двойное численное интегрирование; более точные значения интенсив-
ности сигналов можно рассчитать по величинам относительных высот
пиков 1рр и расстояний между пиками Hppz
1=0,25(л-е/2),и1„Н!„.
Характерный резонансный пик шириной 6 Гс был первым,
наблюдаемым в ЭПР-спектрах вулканизатов БСК; он наблюдается как
в ненаполненных системах, так и в образцах, содержащих техниче-
ский углерод. Форма сигнала соответствует Гауссову распределению
и не меняется в процессе термического старения; интенсивность по-
степенно возрастает при хранении материала при комнатной темпера-
туре. Для образцов одинакового состава, но из разных загрузок рези-
носмесителя наблюдается различная исходная концентрация радика-
лов, следовательно, старение полимера начинается в процессе приго-
товления резиновой смеси. Одинаковые сигналы в спектрах вальцо-
ванного каучука и его вулканизата позволяют заключить, что они вы-
званы радикалами каучука, а не серной вулканизующей системы.
Анализ полипропилена (ПП) и натурального каучука (НК) при повы-
шенных температурах показывает, что насыщенный полимер (ПП) не
даёт таких радикальных долгоживущих центров. Наоборот, ЭПР спек-
тры ненасыщенного алифатического полимера (НК) содержат пики,
аналогичные таковым в спектрах БСК. Таким образом, наблюдаемые
-423-
явления резонанса связаны с радикалами в полимерных цепях, стаби-
лизированными аллильным или ароматическим сопряжением.
Для более детального анализа процесса деструкции образцы
ненаполненного БСК подвергали старению при 160°С в атмосфере
кислорода, воздуха или аргона. Вследствие усиления молекулярной
подвижности при повышенных температурах возрастают пространст-
венные затруднения в реакциях рекомбинации радикальных центров в <
полимерных цепях, поэтому образцы, нагреваемые в среде аргона и
воздуха, проявляют некоторое уменьшение интенсивности сигнала.
По мере развития процесса в результате термически инициированной
рекомбинации радикалов происходит дополнительное сшивание по-
лимера, приводящее к равномерному повышению его твёрдости и
увеличению плотности цепей сетки. В результате происходит умень-
шение молекулярной подвижности.
Результаты представляют в виде временных зависимостей
относительной интенсивности сигнала, а именно экспоненциальной
зависимости At - Ао ехр( -Kt), где At и Ао - текущая и исходная интен-
сивности сигнала в относительных единицах; К - константа скорости
реакции 1-го порядка. При этом можно рассчитать величины констант
и концентрации радикалов.
Старение образцов в атмосфере кислорода происходит со-
вершенно иначе. В течение первых трёх часов интенсивность сигнала
быстро растёт, достигая 380 % от исходной, а затем постепенно сни-
жается по аналогичному экспоненциальному закону. Очевидно, что
образование радикалов сильно зависит от наличия кислорода, ини-
циирующего расщепление связей в эластомере. Сравнение стабильно-
сти образующихся радикалов и стерических факторов показывает, что
происходит преимущественно отщепление аллильного или бензиль-
ного водорода, а не распад связей углерод-углерод в полимерных це-
пях. Последующие реакции образовавшихся радикалов могут приво-
дить к увеличению твёрдости полимера. На поверхности образцов об-
разуется жёсткий, сильно сшитый слой, весьма ограничивающий
дальнейшую диффузию кислорода в материал, поэтому внутренние
слои материала подвергаются только термическому, а не термоокис-
лительному воздействию. В этой связи через 3 часа реакции, приво-
дящие к образованию радикалов, замедляются и реакции расходова-
-424-
ния радикалов становятся доминирующими. Как следствие, наблюда-
ется снижение суммарной интенсивности сигналов.
Для оценки влияния технического углерода на поведение
БСК при термическом воздействии было проведено сравнение нена-
полненного и содержащего 50 мае. ч. технического углерода образ-
цов. Ненаполненный эластомер даёт о-образное увеличение интен-
сивности сигнала. Концентрация радикалов возрастает до 830 % от
исходного значения, и кривая выходит на плато через 25 часов. На ход
процесса оказывает влияние продолжительность периода между при-
готовлением образца и его исследованием. Наполненные вулканизаты
при старении ведут себя иначе: в течение первых двух часов интен-
сивность сигнала сохраняется на уровне, близком к исходному, а за-
тем начинает быстро возрастать до 350 % со скоростью, аналогичной
скорости для ненаполненного БСК. Затем следует период медленного
и линейного возрастания интенсивности сигнала, который наблюдает-
ся до самого конца эксперимента (32 часа). Таким образом, влияние
технического углерода на кинетику процесса старения оказывается
двояким. Первоначальное ингибирование может быть связано с ад-
сорбцией кислорода на поверхности частиц технического углерода,
происходящей прежде, чем начнётся расщепление связей в полимере.
Через 30 часов старения интенсивность сигнала от наполненного ма-
териала составляет всего 60 % от таковой для ненаполненного эла-
стомера.
15.6. Оценка погодостойкости эластомеров
Используют как ускоренные лабораторные испытания, так и
испытания в натурных условиях. Считается, что натурные испытания
дают более реальные результаты; однако воспроизводимость их низ-
ка, так как погода сильно меняется в зависимости от времени года и
местности. Кроме того, на количество света, достигающего поверхно-
сти земли, существенное влияние оказывают такие факторы, как дым,
пыль, туман, облака и концентрация озона в верхних слоях атмосфе-
ры.
Более широко применяют ускоренные лабораторные испыта-
ния, в которых оценивают изменение механических свойств, в том
-425-
числе с целью подбора оптимальных стабилизаторов полимеров. Для
лабораторных испытаний используют искусственные источники све-
та, спектральный состав которых очень близок к солнечному спектру.
Ксеноновая лампа с фильтром из пирексного стекла очень близко
воспроизводит солнечное излучение в ультрафиолетовой области.
Применяют и другие источники УФ радиации: угольные дуги, флуо-
ресцентные и ртутные лампы. Облучение образцов полимера указан-
ными источниками часто проводят с перерывами, имитируя день и
ночь. Такие испытания иногда проводят при одновременном обрызги-
вании образцов водой, воспроизводя тем самым действие дождя [41].
15.7. Изучение эффективности действия
и выбор стабилизатора
Проблема тестирования антиоксидантов стоит особенно ост-
ро в связи с расширением ассортимента полимеров и стабилизаторов.
Главной ее задачей является разработка комплекса методов быстрой и
надежной оценки эффективности различных ингибиторов. При выбо-
ре стабилизаторов следует учитывать механизм их действия и свойст-
ва композиции в условиях эксплуатации. В первом случае применяют
модельные системы; во втором - рецептуры и методики, схожие с те-
ми, которые используются в производстве.
Известные методы ускоренного тестирования антиоксидантов
подробно описаны в литературе [42, 43, 44, 45, 46, 47]. В основе этих
методов - модельные реакции окисления низкомолекулярных соеди-
нений, механизм которых хорошо изучен. В качестве критерия коли-
чественной оценки эффективности стабилизатора использованы раз-
личные кинетические параметры, например индукционный период
окисления, отношение начальных скоростей реакции окисления в от-
сутствие и в присутствии тестируемого соединения, константа скоро-
сти ингибирования, стехиометрический коэффициент ингибирования
и др. Применяются жидкие (низкомолекулярные) соединения, схожие
по структуре с полимером или испытуемым стабилизатором. Индиви-
дуальные компоненты реакционных смесей, подвергаемых воздейст-
вию тепла или кислорода, идентифицируют, разделяют и определяют
количественно, используя методы химического анализа, ИК-
спектроскопии, газожидкостной хроматографии и т.д.
-426-
Имеются, однако, трудности в интерпретации этих результа-
тов в терминах “истинной” стабилизации в процессе переработки. Это
объясняется тем, что методика не учитывает такие факторы, как диф-
фузия, совместимость с полимером, взаимодействие с другими добав-
ками. Для получения более правильной оценки и для реализации, та-
ким образом, второго случая обычно используют тот реальный поли-
мер и те стабилизирующие системы, которые собираются применять.
Оценку поведения стабилизаторов в полимерах проводят ана-
логично вышеописанным методикам определения стабильности кау-
чуков; действие антиоксиданта приводит к изменению соответствую-
щих показателей [3].
Эффективность антиоксиданта можно характеризовать накоп-
лением карбонильных групп в каучуке, определенных с помощью ИК-
спектроскопии. Метод прост в техническом оформлении и совместно
с другими методами испытаний может дать углубленную информа-
цию по старению каучука и механизму действия антиоксиданта.
Для оценки стабильности каучуков и эффективности антиок-
сидантов рекомендуется использовать метод ЯМР. Степень структу-
рирования каучуков в процессе старения может быть охарактеризова-
на амплитудой производной сигнала ЯМР (А). На оси абсцисс откла-
дывают время старения, на оси ординат - величину Aq/A, А или ЛА, где
Ао - амплитуда, полученная от эталонного образца.
При оценке эффективности методом ЭПР промышленный ан-
тиоксидант вводят в вулканизаты с различной плотностью сшивания и
подвергают их старению в условиях свободного доступа воздуха через
неделю после приготовления. Материалы, не содержащие противо-
старителя, показывают типичный двухстадийный процесс накопления
радикалов с сильным влиянием плотности сшивания на втором этапе
процесса. Введение стабилизатора существенно меняет ход кинетиче-
ских кривых; относительное увеличение интенсивности сигнала ста-
новится значительно больше, чем в образцах без антиоксиданта. Ка-
чественно это можно объяснить реакциями добавки с присутствую-
щими радикалами, в результате чего они превращаются в более ста-
бильные радикалы. Различия в интенсивностях сигналов образцов,
-427-
содержащих и не содержащих противостаритель, определяется коли-
чеством и природой вводимого химиката.
Кроме регулярного аналитического контроля стабилизаторов,
для оценки их эффективности используют индекс сохранения вязко-
сти по Муни после теплового воздействия на каучук. В одном из наи-
более распространенных методов компоненты резиновых смесей
смешивают и подвергают термической обработке в условиях, соответ-
ствующих реальным условиям переработки, в небольших закрытых
смесителях (например, в камере пластикордера фирмы “Брабендер”),
где материал подвергается сдвиговым и термическим нагрузкам, вы-
зывающим процессы термомеханодеструкции. В процессе испытаний
регистрируют зависимость крутящего момента на валу смесителя
от времени. При достаточно эффективном действии стабилизатора
наблюдается монотонное снижение М,ф, в то время как при низкой
эффективности стабилизатора или малом его содержании на кривой
зависимости от времени обнаруживается максимум, положение
которого связано со скоростью протекания процессов деструкции и
структурирования. Результаты испытаний на пластикордере коррели-
руют с данными ДТА и определения индукционного периода.
Введение в полимер антиоксидантов обусловливает сдвиг мак-
симума пика окисления на кривой ДТА в область более высоких тем-
ператур; при этом чем эффективнее стабилизатор, тем этот сдвиг
больше.
В нашем вузе разработана последовательность потенциально
возможных методов тестирования соединений, предлагаемых в каче-
стве стабилизаторов полиолефинов при высоких температурах:
1. Инициированное окисление полимера в отсутствие и в присут-
ствии стабилизаторов (Ро = 500 мм рт.ст., 200 °C, инициаторы окисле-
ния - органические гидропероксиды).
2. Автоокисление полимеров в кинетическом режиме (Ро = 500
мм рт.ст., 200 °C).
3. Автоокисление в статических условиях (Ро = 250 мм рт.ст.,
200°С)
4. Дериватографический анализ (навеска полимера 0,12 г, ско-
рость сканирования температуры 5 град/мин в диапазоне 20 ... 500 °C).
5. Термомеханический анализ (нагрузка от 0,2 до 2 кг).
-428-
Считается, что из предлагаемых методов наиболее информа-
тивными являются автоокисление полимера в кинетических условиях
и дериватографический метод.
Среди кинетических методов, основанных на контроле физи-
ко-химических параметров окисляющейся композиции каучук-
стабилизатор, следует отметить исследование кинетики изотермиче-
ской кристаллизации полиизопренового каучука [48, 49] дилатомет-
рическим методом. Определение полупериода, глубины и максималь-
ной скорости кристаллизации чувствительно к любым структурным
изменениям, происходящим в каучуке. Так, скорость кристаллизации
каучука мало меняется на ранних стадиях его окислительной деструк-
ции и резко снижается при высокой степени превращения. Таким об-
разом, при окислении наблюдается уменьшение кристаллизационной
способности полиизопрена; степень уменьшения зависит от природы
используемого ингибитора; отмечено избирательное действие антиок-
сидантов различной природы на изменение кинетических параметров
кристаллизации.
В качестве примера комплексного подхода рассмотрим по-
этапную схему проверки эффективности антиоксидантов (табл. 15.3)
для бутадиен-стирольного каучука (БСК). С целью выбора оптималь-
ной стабилизирующей системы сравнение ведется с эффективностью
стандартного антиоксиданта нафтама-2 в случае окрашенных АО и
полигарда в случае неокрашенных при дозировке стандартных анти-
оксидантов 1 % мае. Оценка проводится поэтапно; к следующему эта-
пу оценки эффективности переходят в случае положительных резуль-
татов предыдущего этапа.
На всех этапах могут быть проведены дополнительные иссле-
дования индекса сохранения пластичности в зависимости от времени
испытания (10, 20, ..., 60 мин) при оптимальной дозировке стабилиза-
тора, изменения содержания геля в зависимости от времени старения
(90, 120 мин), термомеханической обработки на вальцах при 140 °C в
течение 5, 10, 20, 30, 50 мин, характеристической вязкости. Далее сле-
дует изучение свойств антиоксиданта согласно требованиям к нему и
комплекс исследований его влияния на скорость вулканизации и свой-
ства вулканизатов, а также на сохранение показателей каучука при
длительном хранении. Влияние АО на скорость вулканизации и преж-
-429-
преждевременную подвулканизацию (скорчинг) можно проверить по
зависимости времени изменения вязкости по Муни резиновых смесей
на 5 единиц от концентрации стабилизаторов.
Таблица 15.3.
Порядок оценки и подбора антиоксиданта для БСК [50]
№№ эта- пов Наименование методов Условия ис- пытания Измеряемая величина
Т,°С X, мин
1 Индекс сохранения пластичности при до- зировке антиоксидан- та 1 и 2 % мае. Изменение содержа- ния геля при старении Индукционный пери- од 140 140 М(Г 30 "“зоГб’о” ИСП, %
Содержание геля, % Время поглощения кислорода (0,5 % от массы образца)
2 Методы 1-го этапа с выбором оптимальной дозировки в интер- вале 0,2; 0,5; 1,0; 3,0 % мае.
3 Термомеханическая обработка на вальцах 140 20 Изменение жесткости по Дефо Восстанавливаемость Содержание геля Характеристическая вязкость
4 Тепловое старение в воздушном термоста- те 120 6 Изменение жесткости по Дефо, вязкости по Муни Восстанавливаемость
5 Изучение свойств антиоксиданта и вулканизата
При выборе антиоксидантов для каучуков необходимо знать
их следующие характеристики [51, 52, 53]:
•Чистоту продукта, молекулярную массу, температуры плав-
ления, кипения и разложения, вязкость (для жидких продуктов);
-430-
•Количественную характеристику гидролитической стабиль-
ности. Гидролизуемость АО определяется для фосфитов, которые ши-
роко применяются в промышленности СК при получении светлых
каучуков. Для количественного определения гидролизуемости эмуль-
сию фосфита, приготовленную в натриевом мыле олеиновой кислоты,
выдерживают в термостате при 78 °C. Через каждый час отбирают
пробу, которую титруют 0,1 Н раствором едкого натра для определе-
ния количества выделившейся фосфористой кислоты. Время образо-
вания 50 % кислоты принято за меру гидролитической стабильности.
•Растворимость при 20 °C, в том числе в водных растворах
0,1Н серной кислоты и 0,1Н едкого натра.
•Цветность. По шкале Гарднера цветность определяют путем
визуального сравнения раствора АО и стандартных растворов.
•Летучесть при 100 и 150 °C. Для определения летучести АО
диски фильтровальной бумаги, предварительно высушенные до по-
стоянной массы, насыщают раствором АО, просушивают в течение 10
минут и выдерживают 50 с в термостате при температуре испытания.
Затем диски помещают в печь при температуре испытания на опреде-
ленные промежутки времени, снова взвешивают и таким образом оп-
ределяют потерю АО в течение данного времени. По мнению фирмы
“Гудьир”, такое испытание наиболее полно характеризует процесс,
происходящий в полимере, так как в данном методе поверхность, на-
ходящаяся во взаимодействии с воздухом, больше, чем при использо-
вании других методов, например при нагревании АО на часовом стек-
ле, с которого улетучивается только верхний слой антиоксиданта.
•Токсикологические свойства.
• Стабильность при хранении в течение 6 и 12 месяцев.
Помимо указанных данных, в ряде случаев необходимы до-
полнительные характеристики: растворимость в конкретных раство-
рителях при повышенных температурах, окисляемость, растворимость
в конкретном каучуке, меры предосторожности при работе с АО.
Таким образом, оценка эффективности и пригодности АО для
промышленности является кропотливой и дорогостоящей операцией.
-431-
Литература к главе 15
1. Грасси Н, Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров: Пер. с
англ. М.: Мир, 1988. 246 с.
2. Анализ конденсационных полимеров /Л.С. Калинина, НА. Моторина, НИ
Никитина, НА. Хачапуридзе /М.: Химия, 1984. 296 с.
3. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов.
Л.: Химия, 1988. 240 с.
4. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир,
1967. 326 с.
5 Практическое руководство по термографии. Казань: Изд-во КГУ, 1976.
222 с.
6. Gallagher Р.К. thermal analysis - much more than chemical analysis // Pitts-
burgh Conf.Anal.Chem. and Appl.Spectrosc., Atlanta, Ga., March 16-21, 1997:
PITTCON’97: BookAbstr. 1997. P.679.
7. Шутилин Ю.Ф. Температурные переходы в эластомерах. Тем. обзор. Сер.
"Промышленность СК". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 43 с.
8. Павлова С., Журавлева И.В., Толчинский И.Ю. Термический анализ органи-
ческих и высокомолекулярных соединений. М. : Химия, 1983. 120 с.
9. Райх Л., Леви Д. Динамический термогравиметрический анализ при дест-
рукции полимеров // Новое в методах исследования полимеров. М.: Мир,
1968. С. 129-148.
10. Акопян ГА., Пироева ИМ., Кабалян Ю.К. Изучение термостабильности
композиции наирита НТ с СКД методом ДТА // Каучук и резина. 1977. Xs 6.
С.25-27.
11. Gill P.S., Sauerbrunn S.R., Crowe B.S. High resolution thermogravimetry //J.
Therm. Anal. 1992. 38, Xs 3. P.255-266.
12. R.Schonherr. Применение сочетания термогравиметрии с ИК-
спектроскопией с Фурье-преобразованием для исследования этилен-
винилацетатного каучука с различным содержанием винилацетата /
Kautschuk Gummi Kunststoffe. 50. Ns 7-8. 1997. P. 564-567.
13. Schonher R. TGA- FTIR -Kopplung Anwendung zur Identifikation von Basis-
polymeren in technischen Elastomerprodukten // Kautschuk Gummi Kunststoffe.
1996. 49. Xs 5. P.371-374.
14. Eroglu M.S., Gbven O. Thermal decomposition of poly(glycidyl azide) as stud-
ied by high-temperature FTIR and thermogravimetry // J. Appl. Polym. Sci. 1996.
61, Xs 2. P.201-206.
-432-
15. Канарский А.В., Ларионова Г.А. Определение структурных характери-
стик пористых материалов термогравиметрическим методом // Заводская
лаборатория, 1995, Xs 4. С. 34-36.
16. Берштейн В. А., Егоров В.Н. Дифференциальная сканирующая калори-
метрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. 254 с.
17. Применение дифференциальной сканирующей калориметрии при анализе
степени вулканизации эластомеров // Elastomerics. 1989. 121, № 2. Р. 22.
18. DSC for quality control and laboratory applications // Polym. News 1992. 17,
Xs 6. P.179.
19 Эмануэль H.M., Леонидов В.Я. X Всесоюзная конференция по калоримет-
рии и химической термодинамике // Журн. физич. химии, 1985, 59, Xs 12.
С. 3109-3 ИЗ.
20. Hatakeyama Т. ДСК, ДТА и ТГА 7/ Кобу ней = High Polym., Jap. 1991. 40, Xs
4. P. 264-267.
21. Lee Do Ik, Walker L.C., Kan Ch.S. The thermal behaviot of latexes: Wet latex
glass transition temperatures: [Pap.] IUPAC Macro Seoul’96: 36th IUPAC Int.
Symp. Macromol., Seoul, Aug.4-9, 1996 7/ Macromol. Symp. 1997, Xs 118. P.267-
273.
22. Ким B.C.-X., Хаметова М.Г. Реологический метод расчета технологиче-
ских характеристик полимеров, учитывающий их деструкцию при перера-
ботке 77Хим.и нефт.машиностроение. 1996, Xs 4. С.6-9.
23. Кузьминский А.С., Лежнев Н.Н., Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин.
М.: Госхимиздат, 1957. 319 с.
24. Пиотровский КБ., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетиче-
ских каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980. 264 с.
25. Семенов НН Цепные реакции. Л.: Госхимиздат, 1934. 555 с.
26. Эмануэль НМ., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабили-
зации полимеров. М.: Наука, 1982. 356 с.
27. Старение и стабилизация полимеров 7 Под ред. А С. Кузьминского. М.:
Химия, 1968. 320 с.
28. Русина И.Ф., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. Кинетика нестационарной
хемолюминесценции при ингибированном окислении углеводородов и опреде-
ление констант скорости гибели пероксирадикалов 77 Доклады АН СССР,
1985, 285, Xs 3. С. 663-668.
29. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая теория проч-
ности твердых тел. М.: Паука, 1974. 560 с.
30. Кузьминский А.С., Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М.:
Химия, 1984. 192с.
-433-
31. Воробьева ЕЯ. Химическая стойкость полимерных материалов. М. Хи-
мия, 1981. 296 с.
32. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений:
Пер. с англ./Подред. А.Я. Малкина. Л.: Химия, 1983. 440 с.
33. Rodrigues J.F., Bezerra С.С. A viscosimetric method for the determination of
induction period for polymer thermal oxidation // Polym. Bull. 1996. 36, Xs 3.
P.347-353.
34. F.Bonfils, J. C. Laigneau, H. de Livonniere, J. Sainte Beuve. Изучение тер-
моокислительной деструкции натурального каучука по индексу сохранения
пластичности. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 52. 1999. Xs 1. P. 32-36.
35. Анализатор содержания влаги // Rubber World. 1990. 203, Xs 9. P. 40.
36. Новый метод термомеханического анализа резин / А.А. Соколовский,
О.Б. Пешехонова, Э.Ф. Вайнштейн, А.А. Донцов //Каучук и резина. 1987. Xs
8. С. 23-25.
37. Пешехонова О.Б., Лазуткин А.А. Новый метод термомеханического ана-
лиза: Тез. докл. конф, молодых специалистов, Черкесский завод РТИ, сен-
тябрь 1984 //Каучук и резина. 1985. Xs 6. С. 37.
38. Vicic J.C., Cain D., Maligas M. Estimating Elastomer Failure Life Using En-
vironmental Tests //Elastomerics. 1992. 124, Xs 5. P. 16-21.
39. Способ ускоренного теплового старения плоских образцов резины. Заяв-
ка 95102821/25 Россия. МКИ6 В29С71/02, G01N33/44. Опубл. 10.01.97, Бюл. Xs
1.
40. Исследование термоокислительного старения бутадиен-стирольного
каучука методом ЭПР /D. Hauck, G. Fink, С. Chwatinski, Р. Blunder, В. Blum-
ich, К. Unseld, Н.В. Fuchs. // Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1997. 50. Xs 5.
P. 392-397.
41. Старение и стабилизация термоэластопластов / В.В. Моисеев, Ю С
Ковшов, А.К. Резова, А.Б. Романова, Ю.М. Высочина // Тем. обзор. Сер.
“Промышленность СК". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 52 с.
42. Гладышев Г.П., Цепалов В.Ф. Тестирование химических соединений как
стабилизаторов полимерных материалов // Успехи химии. 1975. 44. Xs 10.
С. 1830-1850.
43. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных
материалов / Э.М. Эмануэль, Т.П. Гладышев, В Ф. Цепалов, КБ. Пиотров-
ский// Препринт ИХФ АП СССР. М., 1972, 36 с. Регистр Xs 6815-73. Деп.
25.09.73.
-434-
44. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных
материалов / НМ. Эмануэль, ГП. Гладышев, Е.Т. Денисов и др. Д Межд.
симпозиум по методам оценки и практическому применению стабилизато-
ров и синергических смесей. М., 1973. 70 с.
45. Иванов А.П., Сухотина Ю.А. Синтез и исследование эффективности
химикатов для полимерных материалов. Тамбов, 1970. Вып.4. С.244.
46. Денисов Е. Т. Теоретические аспекты выбора оптимального ингибитора
окисления органических соединений. Препринт ОМХФ АН СССР. Черного-
ловка, 1984.
47. Эмануэль НМ. Химическая физика старения и стабилизации эластоме-
ров// Успехи химии 1985. 54. № 9. С. 1393-1419.
48. Влияние условий термоокислительной деструкции 1,4-цис-полиизопрена
на кинетику его изотермической кристаллизации / В. В. Пчелинцев, ГЕ. Но-
викова, Л.М. Иванова, ИА. Карлина, А. С. Хачатуров // Журнал прикл. химии.
1981. 54, №7. С. 1565-1569.
49. Пчелинцев В.В. Термоокислительная деструкция диеновых каучуков: Те-
матич. обзор. Сер. “Промышленность СК". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. 52
с.
50. Старение и стабилизация бутадиен-стирольных каучуков/В.В. Моисеев,
В. В. Косовцев, А.К. Резова, Н И. Романова//Тем. обзор. Сер. “Промышлен-
ность СК". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 100с.
51. Тез. докл. 8 конф, по старению и стабилизации полимеров. Душанбе, IQ-
13 октября 1989. Черноголовка, 1989. 103 с.
52. Пиотровский КБ., Иванов А.П., Сухотина Ю.А. // Синтез и исследование
эффективности химикатов для полимерных материалов: Тез. докл. конф.
Тамбов, 1970. Вып.4. С.244.
53. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия
тепла и света. Л. : Химия, 1972. 413 с.
-435-
Глава 16. Реологические и пластоэластические
свойства каучуков и резиновых смесей
В процессах переработки полимеров при совместном воздей-
ствии температуры и сдвиговых деформаций с большой скоростью
могут протекать процессы деструкции, сопровождающиеся необрати-
мыми изменениями вязкости, молекулярно-массового распределения,
физико-механических и других свойств полимеров. Это не только су-
щественно изменяет качество полимеров, но и влияет на эксплуатаци-
онные характеристики перерабатывающего оборудования [1].
В прежние годы необходимость получения точной информа-
ции о перерабатываемости материалов не была столь острой по не-
скольким причинам. Во-первых, долгое время для этого не было на-
дежных методов испытаний. Во-вторых, в резиновой промышленно-
сти имеется возможность сгладить отклонения в свойствах сырья пу-
тем небольшой корректировки рецептуры или условий смешения. И,
наконец, быстрое развитие в последние годы литьевой технологии
изготовления резиновых изделий потребовало высокой воспроизво-
димости технологических свойств смесей.
Характеристика поведения каучуков и резиновых смесей при
их переработке является первостепенной проблемой в производстве
каучука [2]. Для этого имеются в распоряжении методы, начиная от
реологических испытаний с точным определением таких зависимо-
стей, как кривые вязкости [3] кривые течения, нормальные коэффици-
енты упругости [4] заканчивая простыми методами испытания техно-
логических свойств, как, например испытания по Муни или Дефо.
Кроме того, аналитические методы исследования молекулярной
структуры каучуков позволяют предсказать или объяснить поведение
материалов при переработке.
Все известные методы дополняют друг друга, и не существует
метода на все случаи жизни. Один контролируемый параметр не мо-
жет дать исчерпывающей информации о технологичности материала,
его вулканизационных свойствах, перерабатываемости и т.д. Симпа-
-436-
тии многих производителей к показателю вязкости по Муни, традици-
онно используемому в качестве основной характеристики каучука,
объясняются тем, что этот метод убеждает и производителей, и по-
требителей каучуков, что свойства всех партий одинаковы; однако
этот метод не дает достаточной информации о перерабатываемости
материала и конечных свойствах изделий. Несмотря на то, что в об-
ласти разработки новых приборов и методов контроля отмечается по-
стоянный прогресс с начала 80-х годов, в промышленности все еще
наблюдается тенденция использования ограниченного набора не
слишком информативных методов [5].
Специфику переработки каучуков и резиновых смесей опреде-
ляют их вязкоупругие свойства, проявляющиеся в развитии высоко-
эластических деформаций, нарастающих до максимума и реализую-
щих структурную релаксацию напряжений. Для измерения реологиче-
ских (вязкоупругих) свойств, характеристик течения эластомеров и
резиновых смесей существует большое количество испытательных
приборов [6, 7, 8]. Применение реологических методов в резиновой
промышленности включает [9] оценку модулей релаксации резиновых
смесей и их поведения при вулканизации, изучение перерабатываемо-
сти каучуков, наполненных техническим углеродом, а также тепловы-
деления в смесях при механическом воздействии на них.
Системы реологических испытаний конструируются так, что-
бы отвечать требованиям либо проведения исследовательских работ,
либо контроля качества, либо того и другого. Они включают опреде-
ление показателей пластичности на пластометре с параллельными
плитами; определение вязкости по Муни и способности к преждевре-
менной подвулканизации; определение жесткости и эластического
восстановления по Дефо и оцениваются с помощью комплекса мето-
дов, зафиксированных в стандартах. Используемые для определения
реологических характеристик приборы в зависимости от характера
деформирования разделяются на вискозиметры выдавливающего (ка-
пиллярные) и ротационного (сдвиговые) типов, сжимающие пласто-
метры и вибрационные реометры. Каждый из этих типов имеет свои
достоинства и недостатки и отражает те или иные условия переработ-
ки резиновых смесей (таблица 16.1).
-437-
Таблица 16.1.
Сопоставление методов переработки и методов исследова-
ния резиновых смесей [10 j
Методы переработки Скорости сдвига, 1/с
Формование прессованием -12
Смешение (каладрование) 9 -110
Экструзия 80 - 1200
Литье под давлением 800 - 120000
Методы испытаний
Дефо 0-0,4
Муни 0,2-1,1
Реометр 0-12
Торзиография (мини-смеситель) 10 - 100
Экструзиометрия (мини-экструдер) 90 - 1000
Реовулкаметр (мини-инжекционное формование) 10-1000
Капиллярный реометр высокого давления 0 - 120000
В международной практике определение вязкости и пласто-
эластических свойств проводят в соответствии со следующими
стандартами:
МС ISO 289/1.2, 2.2. Каучук и резиновая смесь. Определение вязкости
по Муни и способности к преждевременной вулканизации.
МС ISO 7323. Каучук и невулканизованная резиновая смесь. Опреде-
ление показателей пластичности на пластометре с параллельными
плитами.
МС ISO 2007. Каучук и резиновая смесь. Определение пластичности
на экспресс - пластометре.
МС ISO 2930. Каучук натуральный. Определение индекса сохранения
пластичности.
В нашей стране при производственном контроле резиновых
смесей наиболее широко применяют:
ГОСТ 415-75. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения пла-
стоэластических свойств на пластометре.
-438-
ГОСТ 10201-75. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения же-
сткости и эластического восстановления по Дефо.
ГОСТ 10722-76. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения вяз-
кости и способности к преждевременной вулканизации.
ГОСТ 412-76. Смеси резиновые. Метод определения кольцевого мо-
дуля. Этот стандарт, разработанный еще в начале XIX века, является
у нас наиболее распространенным методом экспресс- контроля каче-
ства производственных резиновых смесей.
Среди реометрических методов один из самых распространен-
ных - испытание на пластометре по ГОСТ 415-75. Этот метод и МС
ISO 7323 имеют существенные различия, касающиеся условий испы-
тания (способа отбора образцов и их размеров, продолжительности
предварительного прогрева и “отдыха” образца после снятия нагруз-
ки, температуры и т.д.), способа расчета результатов и др.
16.1. Ротационная вискозиметрия
Метод состоит в измерении крутящего момента при круговом
сдвиговом течении материала с постоянной скоростью в тонком коль-
цевом слое (в зазоре между коаксиально расположенными цилиндра-
ми). К преимуществам метода ротационной вискозиметрии, который
наиболее часто используется для оценки пластоэластических (упруго-
вязких) свойств каучуков и резиновых смесей, относятся:
• возможность количественной оценки показателей нестационарного
режима деформации (мгновенно-упругого модуля сдвига, предела
прочности тиксотропной структуры, периода релаксации и др.);
• сходство условий деформирования в рабочем зазоре ротационного
вискозиметра с условиями механической обработки материала в рабо-
чей зоне резиносмесителя закрытого типа, а также в корпусе червяч-
ных машин;
• возможность варьирования условий испытания, автоматического
управления и регистрации результатов.
По принципу действия различают ротационные вискозиметры
с постоянной скоростью сдвига и с постоянным напряжением сдвига
[11]. Условия сдвига, наиболее близкие к идеальным, реализуются
при минимальном зазоре между цилиндрами. Проскальзывание в ро-
-439-
тационных вискозиметрах специально предотвращают, создавая в ма-
териале значительное гидростатическое давление (5-10 МПа) и при-
меняя рифление рабочих поверхностей.
Одним из важнейших методов в этом отношении является ис-
пытание по Муни, широко распространенное в международной прак-
тике для определения как качества каучуков, так и принадлежности
их к той или иной марке. Типичный прибор для контроля свойств эла-
стомеров и прогнозирования их технологических характеристик, для
оценки различий в молекулярной структуре отдельных партий каучу-
ков - вискозиметр Муни - реализует принцип ротационной вискози-
метрии со сменными измерительными системами: конус - плоскость,
плоскость - плоскость, цилиндр в цилиндре.
В нашей стране производятся и распространены приборы с
двумя коаксиально расположенными цилиндрами - неподвижным на-
ружным и полым внутренним, в полости которого находится магнит,
окруженный жидкостью-посредником. Магнит жестко соединен с ис-
точником напряжения и датчиком вращения внутреннего цилиндра;
при подаче напряжения на магнит он вращается и увлекает за собой
жидкость-посредник. При увеличении напряжения большая масса
жидкости увлекает во вращение внутренний цилиндр; момент начала
вращения внутреннего цилиндра фиксируется датчиком. Исследуе-
мый материал помещается между двумя цилиндрами, и его вязкост-
ные характеристики сказываются на вращении внутреннего цилиндра.
Вязкость испытуемого материала по Муни, в единицах Муни,
характеризуют значением крутящего момента на оси ротора по исте-
чении 4 минут от начала его вращения [12]. Кроме того, при испыта-
ниях по Муни можно определить эластические показатели и фактор
потерь tg 8.
Для оценки реологических свойств полимера используют ре-
лаксационные показатели; в особых случаях исследуют спектр времен
релаксации. Определение релаксации напряжения по Муни осуществ-
ляется сразу же после измерения вязкости по Муни. После мгновен-
ной остановки ротора в конце определения вязкости регистрируют
уменьшение крутящего момента как функцию времени {MR - измене-
ние вращающего момента через 30 секунд после остановки ротора).
-440-
Из полученной кривой можно получить [13] дополнительные
характеристики ( ASTM D 1646-96 ): наклон кривой релаксации на-
пряжения, площадь под релаксационной кривой, значение t8o.
Наклон кривой релаксации напряжения определяется из ли-
нейной зависимости крутящий момент - время в логарифмических
координатах, поскольку изменение крутящего момента Л/ при релак-
сации описывается уравнением
M-Kt'1,
где К - значение крутящего момента через 1 с после остановки ротора;
/ - время, с; а - показатель степени, определяющий скорость релакса-
ции напряжения. Существуют корреляции между константами К и а и
молекулярно-структурными характеристиками каучуков (содержание
геля, молекулярная масса, ММР), а также технологическими свойст-
вами резиновых смесей, использованного технического углерода.
После логарифмирования получаем
log (М) = log (К) + a log (t).
Следовательно, а и есть наклон кривой релаксации напряжения:
Вязкость по Муни, усл. ед. 33 46 63 74
Наклон кривой релаксации 0,47 0,43 0,37 0,35
В действительности измерения релаксации напряжения скры-
вают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к
структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т.е. увеличе-
ние вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлён-
ности приводят к более длительным релаксационным процессам, т.е. к
меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отли-
чие от А5 этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие
каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к
большему числу точек физического межмолекулярного взаимодейст-
вия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Од-
нако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повыше-
ние длинноцепочечной разветвлённости.
Площадь под кривой релаксации А в интервале от t = 1 до ко-
нечного времени 4 рассчитывается как интеграл:
А = fMdt =Kftadt = K(tka+I-1)/(а+ 1).
-441-
Точность определения площади под кривой релаксации зависит от
точности нахождения величии К и а и не может быть выше точности
каждой из этих двух величин.
В качестве критерия для оценки перерабатываемости каучуков
было предложено t80 - время, в течение которого величина крутящего
момента в результате релаксации снижается на 80 %, т.е. Mt = 0,2 К
(ASTM D1646-96). Поскольку t80 - это время, при котором f = 0,2, то
t80 является другим способом выражения наклона кривой релаксации
напряжения. Однако t80 есть результат единичного измерения, тогда
как наклон кривой релаксации а рассчитывается по многим точкам, и
поэтому следует ожидать большей точности его определения. В мо-
мент, когда достигается t80, значение крутящего момента снижается до
весьма низкого уровня и доля помех в измеряемой величине (выра-
жаемая как коэффициент вариации V) становится больше.
Применительно к каучукам, получаемым методом эмульсион-
ной полимеризации, необходимо измерение вязкости по Муни как ко-
нечного продукта (товарного. каучука), так и полимера латекса, что
привело к разработке экспресс-методов определения этого показателя
[14]. Существует два вида экспресс-методов: косвенные, помогающие
найти достаточно точную и воспроизводимую корреляционную зави-
симость между какой-либо быстро определяемой характеристикой
полимера и вязкостью по Муни; и прямые. Из косвенных наибольший
интерес представляют методы, исключающие стадии выделения и
сушки полимера [15, 16]. В них совмещены процессы коагуляции ла-
текса и растворения полимера; вязкость рассчитывается по значениям
удельной вязкости раствора полимера по корреляционным зависимо-
стям. К недостаткам косвенных методов относится нарушение корре-
ляции из-за влияния различных факторов, не учитываемых уравнени-
ем, например влияния полидисперсности полимера на вязкость по
Муни [17, 18, 19], остатков эмульгатора на удельную вязкость раство-
ров [15]. Поэтому воспроизводимость этого метода на практике часто
приводит к большим погрешностям; преимущество прямых методов -
большая надежность получаемых результатов, так как измеряется не-
посредственно нужный показатель.
-442-
Наиболее частая претензия к вискозиметру Муни - реализуе-
мая в нем низкая скорость сдвига и ее неоднородность в испытатель-
ной камере. Так, испытание вязкости по Муни соответствует скорости
деформации порядка 0,1 - 1,0 с"’, в то время как переработка на смеси-
тельном оборудовании, каландрах, шнековых машинах и т.д. протека-
ет при скоростях деформации 102-104 с’1. Кроме того, величина вязко-
сти по Муни является технологическим параметром, зависящим от
размеров камеры испытательного прибора. Однако для прогнозирова-
ния поведения материалов в реальных технологических условиях
вполне можно использовать эмпирически установленные взаимосвязи
между результатами испытаний по Муни и технологичностью резино-
вых смесей [5].
Усовершенствование этих приборов направлено на повыше-
ние точности поддержания температуры, компьютерной обработки
результатов, удобства обслуживания [20, 21].
Вискозиметры Муни 1200S и 1500S фирмы “Монсанто”
(США) измеряют вязкость в единицах Муни в зависимости от време-
ни, с регулированием температуры в диапазоне 95-150 °C с точностью
±0,3 °C. Конструкцией прибора предусмотрено автоматическое удале-
ние образца материала с ротора после окончания испытания и откры-
тия полуформ. Вискозиметр 1500S оснащен записывающим устройст-
вом с 10 скоростями пробега по всей шкале, модель 1200S предусмат-
ривает цифровую индикацию результатов испытания. Вискозиметры
снабжены микропроцессором, обеспечивающим автоматический ре-
жим проведения испытаний: прогрев образца, окончание испытания и
удаление образца из камеры.
Для определения вязкости каучука и склонности к подвулка-
низации резиновых смесей предлагается [20] использовать вискози-
метр Муни АВМ. Его преимущества по сравнению с аналогичными
приборами фирмы “Монсанто” - удобство регулирования высоты ро-
тора в камере и автоматическое его выталкивание, исключающее за-
клинивание ротора при попадании каучука.
В последнее время фирмой “Монсанто” разработан вискози-
метр Муни модели MV-2000 - прибор нового поколения, обеспечи-
вающий проведение испытаний по МС ISO 289 и МС ISO 667 в авто-
-443-
матическом режиме с возможностью вывода результатов испытаний
на дисплее, в графическом виде или передачи их на ЭВМ. Прибор по-
зволяет, помимо стандартных показателей вязкости каучуков и рези-
новых смесей, определять также релаксацию напряжений сдвига по-
сле остановки ротора. Остановка ротора в новой модели осуществля-
ется за 30 миллисекунд, временная константа самописца снижена до
0,4-0,7 с вместо 2-4 с на используемых в настоящее время приборах.
Для оценки вязкоупругих свойств материалов предназначен
прибор Реогониометр (СССР). Как и вискозиметр Муни, он включает
два коаксиально расположенных цилиндра, причем внутренний ци-
линдр дополнительно снабжен двумя верхними и двумя нижними
кольцами для автоматической загрузки и выгрузки исследуемого ма-
териала. Это позволяет использовать прибор на производственных
линиях для непрерывного контроля вязкоупругих свойств материалов.
Фирмой “Carri-Med” предложен реогониометр Вейссенберга для пол-
ных и тщательных исследований полимеров при различных напряже-
ниях и скоростях сдвига.
Полным аналогом вискозиметра Муни является запатентован-
ный в Великобритании прибор для испытаний наполненных каучуков-
и резиновых смесей с двумя коаксиальными цилиндрами [22], вра-
щающимися со скоростью 50-1000 об/мин. Отличие прибора заключа-
ется в том, что осевая длина кольцевого пространства значительно1
превышает его радиальную ширину. 1
Еще одним прибором для оценки технологичности, отвечаю-
щим высокому современному уровню, является реометр TMS, выпуск
каемый фирмой “Negretti Automation Ltd” (Великобритания) с 1980
года. Прибор снабжен микропроцессором, контролирующим его ра-
боту, и блоком памяти, обеспечивающим возможность идентифика-
ции и отбраковки резиновых смесей по показателю вязкости по МунЦ
и способности к подвулканизации. По принципу действия прибой
аналогичен вискозиметру Муни. Отличия заключаются в следующем:
с целью получения однородного поля скоростей сдвига используете^
биконический ротор со ступенчато изменяемой скоростью вращений
до 100 с'1; материал для испытания загружается в испытательную ка^
меру путем инжекционного впрыска. Реометр TMS позволяет оцени-]
вать вязкость при низких скоростях сдвига, количественно измерять]
-444-
пристенное скольжение при использовании гладкого и гравированно-
го роторов, релаксацию напряжения, вулканизационные свойства ма-
териала при сдвиговом течении, охарактеризовать деструкцию поли-
меров в процессе переработки. Достоинствами прибора являются ав-
томатическая обработка результатов и небольшая продолжительность
(не более 2 минут) достижения образцом заданной температуры, что
особенно важно для точной оценки способности резиновых смесей к
предварительной вулканизации. Ожидается [23], что со временем
TMS заменит “стандартный прибор” - вискозиметр Муни.
Новый вискозиметр Physica LC? предназначен [23] для изуче-
ния вязкостных характеристик полимерных материалов и записи се-
мейства кривых течения в чрезвычайно широком диапазоне вязкости -
от 0,001 до 3000 Па-с. Использование новейшей сенсорной техники
позволяет исключить переналадку прибора при переходе от низковяз-
ких к высоковязким образцам. Вискозиметр имеет сменные рабочие
узлы типа конус-плоскость и цилиндр-цилиндр, значения измеренной
вязкости и температуры образца выводятся на монитор или печатаю-
щее устройство.
Вискозиметр Муни модели SMV-200A, разработанный евро-
пейским отделением японской фирмы “Шимадзу”, обеспечивает
оценку вязкости и способности к преждевременной вулканизации в
диапазоне температур 70-200 °C и вязкости от 0 до 200 единиц Муни.
Автоматический вискозиметр SPM-E фирмы “Церисе” (Ита-
лия), предназначенный для измерения вязкости в единицах Муни и
времени подвулканизации резиновых смесей, снабжен микропроцес-
сором, обеспечивающим автоматическое регулирование температуры,
открытие и закрытие полуформ, включение ротора, регистрацию по-
казателей измерений.
Универсальный ротационный вискозиметр “Вискотрон”
фирмы “Брабендер” (Германия) может быть использован с измери-
тельными системами как цилиндр в цилиндре, так и конус-плоскость.
Прибор Rheotron - Comp, той же фирмы - универсальная система для
измерения реологических свойств жидких пастообразных веществ с
помощью вращательного сдвига, осциллирующего сдвига и измере-
ния нормальных сил. Он состоит из реометра, контролирующего ин-
-445-
терфейса, компьютера с развитой периферией. Измерение, накопление
и оценка данных происходит на основе математического обеспечений
результаты могут быть представлены в виде цветных диаграмм, таб-
лиц на экране или отпечатаны.
Торсионный реометр PL-DMTA может одновременно опреде-
лять реологические и диэлектрические свойства твердых веществ, ге-
лей й жидкостей [24]. В нем использованы параллельные или конус-
ные пластины для жидкостей и кольцеобразные или цилиндрические -
для твердых тел, с компенсацией расширения или усадки материала.
Устройство для исследования реологических характеристик
полимерных материалов (СССР) состоит из червячной машины с
двумя шнеками, зоны выдавливания которых соединены с зонами за-
грузки двумя полостями. В первой полости размещен ротор вискози-
метра, во второй - плунжер. При работе устройства полимерная смесь
непрерывно циркулирует от одного шнека к другому, и реологические
характеристики можно измерять с помощью ротационного вискози-
метра при заданной температуре. С помощью червячной машины
можно производить впрыскивание смеси в воздух или испытательную
форму, измеряя при этом давление впрыска и количество выдавли-
ваемого материала.
Существующие методы измерения и контроля вязкоупругих
свойств, позволяющие определять модуль высокоэластичности, вяз-
кость при постоянной скорости или напряжении, релаксационные ха-
рактеристики, не учитывают пусковых условий измерений, нестацио-
нарное™ процессов переработки, оценивая их лишь качественно.
Кроме того, результаты измерений не могут быть получены на одном
образце и представлены дифференцированно. Предложен метод [21],
основанный на измерении вязкоупругих свойств в режиме постоянно
ускоряющихся деформаций с помощью ротационного вискозиметра
типа “цилиндр-цилиндр”, позволяющий разделить общую величину
напряжения на функции, обусловленные высокоэластической и пла-
стической составляющими деформации.
К недостаткам ротационных вискозиметров относятся: значи-
тельные тепловыделения и эффект Вейссенберга (эффект нормальных
напряжений при простом сдвиге) при повышенных скоростях дефор-
-446-
мации, приводящие к искажению результатов испытаний; наличие
“донных” эффектов.
Метод оценки технологичности каучуков должен быть прак-
тичным, достаточно простым и экспрессным. Он должен выявлять
различия в каучуках, выпускаемых различными фирмами. Ротацион-
ные вискозиметры хорошо чувствуют эту разницу, но они очень доро-
ги и способны обеспечить только 10-15 испытаний в день. Если же
ожидается, что в молекулярной структуре каучука будут небольшие
колебания, то предпочтение надо отдать методам, реализующим не-
большую скорость сдвига.,
16.2. Капиллярная вискозиметрия
В течение последних лет всё более важное значение для рези-
новой промышленности с точки зрения реологического описания ма-
териалов, а также контроля процесса смешения приобретает капил-
лярная реометрия. Метод заключается в продавливании материала
через калиброванное отверстие малого диаметра (капилляр) в услови-
ях постоянного перепада давления или скорости деформации. В пер-
вом случае в процессе эксперимента измеряется скорость течения, а
во втором - изменение давления на стенке капилляра [25]. Данные о
вязкости, полученные на капиллярном реометре, могут быть легко
выражены в абсолютных значениях физических величин, если ис-
пользуются соответствующие поправки для напряжения и скорости
сдвига.
Оценка реологических параметров на капиллярных вискози-
метрах представляется наиболее удобным методом изучения поведе-
ния смесей при высоких скоростях сдвига, характерных для процессов
переработки. Капиллярные реометры превосходят вибрационные, а
также вискозиметры Муни, которые обеспечивают измерения в одной
точке испытаний, дающие первое представление о технологичности
материала, но не применимые для описания технологических свойств
в широком диапазоне скоростей сдвига. Капиллярная реометрия ус-
пешно используется для характеристики технического углерода, оп-
ределения оптимума наполнения и других параметров переработки
[26].
-447-
Капиллярные вискозиметры просты по конструкции, удобны в
работе и надежны, так как не имеют вращающихся и трущихся час-
тей. Они состоят из обогреваемого резервуара (вискозиметрической
бомбы), на конце которого закрепляется капилляр, подвижного плун-
жера и системы задания, поддержания и измерения давления [27]. По-
скольку испытуемый материал находится сравнительно короткое вре-
мя в деформированном состоянии (по мере его вытекания в капилляр
поступают свежие порции полимера из загрузочного резервуара), то
влияние термо- и механодеструкции на результаты испытания несу-
щественно. Тепловой эффект при испытаниях невелик, так как выде-
ляющееся тепло быстро отводится вместе с вытекающим материалом.
Капилляры - основная измерительная деталь вискозиметра - доступ-
ны, могут быть выбраны желаемых размеров и формы, легко подда-
ются калибровке.
Используя метод капиллярной вискозиметрии, можно полу-
чать кривые течения (кривые зависимости скорости сдвига от напря-
жения сдвига или эффективной вязкости от скорости сдвига, пред-
ставляемые обычно в логарифмических координатах), оценивать тем-
пературные коэффициенты вязкости и энергию активации вязкого те-
чения, степенные константы уравнения Оствальда-де-Вилла, опреде-
лять критические скорости и напряжения сдвига, соответствующие
наступлению “нерегулярного течения” или «эластической турбулент-
ности», величину усадки или эластического восстановления (степень
разбухания экструдата). Наиболее распространенным методом изме-
рения усадки У и разбухания экструдата d/D является гравиметриче-
ский. Метод заключается во взвешивании отрезка экструдата опреде-
ленной длины и сравнении полученной массы Рэ с расчетной Рр
d/D^(Pp/P3-1) *100,
У=(1р/1-1) *100 или У = (1 - D / d) • 100,
где Pp = л!)2 Ip/4; lp - 4РЭ / (л D2 р); р- плотность экструдата.
Существуют автоматические методы непрерывной оценки d/D,
основанные на использовании лазерной и электронной техники [28],
реализованные, например, в реометре МРТ (см. далее).
Описанные [29] приборы позволяют определять реологические
и вулканизационные свойства как в виде физических величин (полез-
-448-
ных для учёных при исследованиях и разработках, а также для спе-
циалистов, отвечающих за контроль качества), так и в виде техноло-
гических параметров. В условиях производства обычно пользуются
зависимостью между объемным расходом материала через капилляр
Q и давлением Р. Величины Q и Р непосредственно регистрируются
на диаграммной ленте самописца. Скорость и напряжение сдвига рас-
считывают после достижения установившегося течения.
Устройство для измерения вязкости (СССР) служит для не-
прерывного автоматического измерения вязкости по Муни каучука в
процессе полимеризации. Устройство включает параллельно соеди-
ненные две одинаковые пары последовательно включенных цилинд-
рических капилляров равного диаметра с межкапиллярными камера-
ми. В качестве задатчика постоянного расхода применен червячный
экструдер, продавливающий материал через обе пары капилляров.
Регистрирующий прибор измеряет перепад давления между капил-
лярными парами, пропорциональный конечной эффективной вязкости
и, следовательно, общепринятому показателю вязкости по Муни.
Автоматический капиллярный реометр МРТ постоянной ско-
рости фирмы “Монсанто” предназначен для оценки качества, реоло-
гических свойств и технологичности резиновых смесей путем измере-
ния значений вязкости и релаксации напряжения при различных ско-
ростях сдвига и температурах. Реометр МРТ рекомендуется и для
оценки шприцуемости резиновых смесей, которая характеризуется
усадкой и разбуханием экструдированного потока при выходе из
шприц- машины, измеряемым с помощью лазера.
В комплект прибора входит собственно капиллярный реометр
постоянной скорости с четырьмя сменными капиллярами и задатчи-
ком температуры, а также пульт управления с цифровым дисплеем,
микропроцессор программного управления. Рабочий объем цилиндра
реометра разделен на 4 зоны, в каждой из которых с помощью микро-
процессора и сервогидравлической приводной системы можно изме-
нять скорость движения и положение плунжера. Температура испыта-
ния устанавливается и регулируется в пределах 71-285 °C с точностью
до ±0,25 °C.
Реометр МРТ в комплекте с реометром с колеблющимся дис-
ком можно успешно применять для прогнозирования влияния давле-
-449-
ния литья, температуры формы и цилиндра на время литья и склон-
ность к подвулканизации резиновых смесей, а также для контроля пе-
рерабатываемое™ смесей на производственном оборудовании. Одна-
ко работа с МРТ довольно сложна, а сам он - дорогостоящий прибор.
Капиллярный реометр “Реограф 2001 ” фирмы “Геттферт”
(Германия) предназначен для оценки реологических свойств резино-
вых смесей. Вращение шагового двигателя усиливается и преобразу-
ется в линейное перемещение поршня, обеспечивая диапазон скоро-
сти сдвига от Ю2 до 10s с1. Управление системой электрического и
гидравлического привода осуществляется микропроцессором, кото-
рый автоматически следит за показаниями давления и хранит данные
установившегося режима течения резиновой смеси, благодаря чему
уменьшается влияние оператора. После завершения каждой серии ис-
пытаний компьютер по специальной программе вычисляет все изме-
ряемые и рассчитываемые данные (в том числе, для определения ис-
тинной вязкости производится расчёт поправок Бэгли и Рабиновича
для эффективной вязкости), данные о вязкоупругости, измерения раз-
бухания экструдата.
Капиллярный реометр серии 6000 типа Kars for Windows ха-
рактеризуется пониженным уровнем вибрации, что обеспечивает лег-
кость загрузки и выгрузки материала из испытательной камеры. При-
бор обеспечивает более 40 точек измерения в ходе испытания и снаб-
жен соответствующим математическим обеспечением [30].
Реовулкаметр Геттферта, выпускаемый фирмой “Hampden
Test Equipment” (Великобритания), предназначен для исследования и
контроля реологических свойств путем моделирования процесса ин-
жекционного формования резиновых смесей. Испытав заведомо “пло-
хой” и “хороший” образцы, технолог может установить границы для
последующего контроля технологичности изготавливаемых резино-
вых смесей. Этот капиллярный реометр хорош для исследования рео-
логических свойств резиновых смесей с уменьшенным содержанием
технического углерода, поскольку при высоком наполнении наблюда-
ется явление тиксотропии.
Реовулкаметр фирмы “Геттферт” (Германия) был разрабо-
тан в связи с потребностью в простом, но надёжном средстве для оп-
ределения реологических свойств резиновой смеси. Этот прибор объ-
-450-
единяет в себе капиллярный реометр и простую машину для литья под
давлением. Основа прибора - плунжер, цилиндр, сменные мундштуки
и пресс-формы с гидравлическим приводом замыкания, электриче-
ским обогревом и электронно-цифровым регулированием температу-
ры. Образец под действием постоянного гидравлического давления
выдавливается из капилляра в сменную пресс-форму (возможно под-
соединение самых различных пресс-форм) с запирающим усилием до
120 Н. На ленточном самописце регистрируется либо скорость экстру-
зии, либо инжектируемый объём материала. При использовании рео-
вулкаметра в качестве капиллярного реометра пресс-форма остаётся
открытой и регистрируется только скорость экструзии. Испытание на
реовулкаметре является одноточечным и даёт оперативную оценку
технологичности. Регулирование гидравлического давления увеличи-
вает количество параметров испытания, что приводит к возможности
определения также полной кривой течения. Преимущества прибора -
простота работы с ним, легкость загрузки и очистки от исследуемого
материала, универсальность и наглядность интерпретации результатов
испытания. Прибор компактен, что позволяет устанавливать его непо-
средственно у перерабатывающего оборудования.
Капиллярный реометр фирмы “Чеаст” (Италия) и капилляр-
ный экструзионный реометр ACER-2000 (фирмы “Картер Баркер
Энетрпрайзес”, США) работают при высоком давлении (до 200 МПа)
в широком диапазоне скоростей (от 0,05 до 750 мм/мин) и температур
(от -20 до 450 °C). В приборах предусмотрено устройство, позволяю-
щее определять бесконтактным способом разбухание экструдата и
температуру его поверхности.
Реометр фирмы “Сейсмограф Сервис Корпорэйшн” (США)
предназначен для непрерывного определения вязкости и эластично-
сти, а также для контроля качества резиновых смесей в производстве,
большого ассортимента полимерных материалов, включая эластоме-
ры, губчатые смеси, эмульсии, смолы с добавками. Основное пре-
имущество прибора - измерение эластичности при высоких скоростях
сдвига. Выходные данные рассчитывают по давлению на капилляр в
момент прохождения через него материала с учетом известной скоро-
сти течения.
-451-
Фирмой “Rosard Precision Ltd.” сконструирован принципиаль*
но новый вискозиметр для определения текучести расплава полимера
серии RH-7 [31]. Наличие двух независимых капилляров позволяет
одновременно определять текучесть как одно--, так и разнородных по-
лимеров, что заметно повышает производительность реометра, делает
более простой и безопасной работу с ним, увеличивает точность и
воспроизводимость результатов.
Роботизация технологических процессов делает актуальной
проблему получения реологических характеристик на встраиваемых в
перерабатывающее оборудование вискозиметрах. В частности, описа-,
на [32] конструкция нового промышленного реометра капиллярного*
типа, встроенного непосредственно в экструзионную линию двухшне-
кового экструдера. В работе [33] проведена сопоставительная оценка
реологических характеристик термопластов, полученных на встраи-
ваемом вискозиметре постоянного расхода и на капиллярном виско-
зиметре постоянного давления. В диапазоне скоростей сдвига,
характерном для процессов переработки, обнаружены отклонения в 3-
5%, а для полиэтилена - 10-14 %; однако эту систематическую
разницу можно учитывать с помощью коэффициентов корреляции.
Капиллярные вискозиметры обладают и рядом недостатков,
ограничивающих их возможности. Измерение происходит только в
режиме установившегося течения, хотя поведение материалов в пер-
вый момент после приложения нагрузки и процесс релаксации напря-
жения также представляют большой интерес. Для исследования мате-
риалов при высоких скоростях деформации необходим их повышен-
ный расход. При анализе таких высоковязких материалов, как каучуки
и резиновые смеси, большую ошибку вносят “входные потери” (неже-
лательные перепады давления на начальном участке, где еще не раз-
вился профиль потока). Для целей контроля качества научный подход '
с использованием капиллярной реометрии и её идеальных условий
испытаний слишком сложен и требует больших затрат времени.
16.3. Сжимающие пластометры
Для каучука и резины более характерна эластичность, чем вяз-
кость, в связи с чем измерение только вязкости недостаточно для оп-
-452-
ределения реологических свойств этих материалов. Например, моле-
кулярная структура эластомера, в частности длинноцепные разветвле-
ния, на 90 % определяют эластичность и только на 10 % - вязкость.
Методы испытаний технологических свойств, которые наряду с вяз-
костью описывают и эластичность материала, основаны на принципе
сжатия материала между двумя плоскостями. К ним относятся: опре-
деление пластичности Р при заданной нагрузке; разработанный в Гер-
мании около 70 лет назад, и стандартизованный метод измерения
жесткости (ЖД) и эластического восстановления (ЭВ) по Дефо при
заданной степени деформации; современный метод испытания на ре-
лаксометре Муни с Фурье-преобразованием. Продолжительность ис-
пытания по Дефо составляет около 30 минут, тогда как на вискози-
метре Муни - 5 минут.
Жесткость по Дефо DH-30 - это мера вязкостных свойств, по-
казывающая, какой груз (в Н) нужно приложить, чтобы за 30 с цилин-
дрическая проба наполовину сократила высоту. Эластичность по Де-
фо DE-30 (эластическое восстановление) показывает величину
остаточной деформации через 30 с после снятия нагрузки. В ходе
испытаний по кривой зависимости высоты образца от времени
определяют следующие показатели:
0 характеристику вязкости At;- время, необходимое для сжатия об-
разца от h} + А Л~7,5 мм до Л/=7,0 мм;
0 экспонент вязкости ho - AtJ t(v), где t(i) - время, необходимое для
сжатия образца от h0 до h};
Ь эластичность по Дефо (ДЕ = h2- hi), где h2 - высота образца, дос-
тигаемая за время t (т) после снятия нагрузки.
Определение жесткости и эластического восстановления на
дефометре чаще применяют при испытаниях жестких каучуков и ре-
зиновых смесей. Физический смысл условных показателей пластич-
ности, мягкости (жесткости) и восстанавливаемости, получаемых при
стандартных испытаниях на сжимающих пластометрах, далеко не
ясен. Тем не менее они могут служить сравнительной характеристи-
кой вязкоупругих свойств каучуков и резиновых смесей. Интеграль-
ные испытания на Дефо-эластометре (ИДЭ) дают результаты, весьма
чувствительные к параметрам микроструктуры эластомера.
-453-
Установленный ГОСТ 10201-75 метод определения жесткости
и эластического восстановления по Дефо на предприятиях реализует-
ся в основном на Дефометре модели ППГИ фирмы “Фритц Хеккерт’’
(Германия). Прибор соответствует требованиям ГОСТ по всем пара-
метрам, за исключением погрешности поддержания температуры (по
ГОСТ ±1 °C, тогда как в технической документации на прибор указана
погрешность ±2 °C). В этой связи необходимо проведение дополни-
тельных метрологических испытаний прибора перед его использова-
нием. Традиционно используются дефометры ДМ-2 завода “Метал-
лист”, выпуск которых был прекращен в 1975 году. Из-за отсутствия в
отечественной практике экспресс-пластометров качество каучуков
контролируют трудоемким методом, определяя упруго-прочностные
свойства ненаполненных вулканизатов стандартных резиновых сме-
сей на основе этих каучуков.
Дефо-эластометр фирмы “Хааке” (Германия) является усо-
вершенствованной моделью пластометра Дефо. На нем можно изме-
рить и рассчитать такие показатели, как вязкость, эластичность, псев-
допластичность и усталостные свойства образца. Образец может под-
вергаться нескольким циклам нагружения, результаты суммируются
компьютером и автоматически вносятся в память машины. Фирма
“Хааке” внесла в прибор Дефо-эластометр ряд усовершенствований:
во-первых, подготовка образцов предусматривает вакуумирование, за
счет чего из них удаляется воздух и повышается воспроизводимость
результатов испытаний. Во-вторых, использован компьютер для обра-
ботки результатов, в том числе и статистической, что необходимо для
статистического контроля технологического процесса. Однако Дефо-
эластометр фирмы “Хааке” не используется в отечественной практике
из-за несоответствия размеров образцов требованиям ГОСТ.
Прибор SRPT (Stress Relaxation Processability Tester) фирмы
“Монсанто” (США) предназначен для определения способности рези-
новых смесей к переработке с помощью измерения релаксации на-
пряжения. Прибор состоит из двух электрически обогреваемых плит,
температура которых регулируется с точностью ±1 °C в диапазоне от
40 до 150 °C. Нижняя плита имеет цилиндрическую полость глубиной
3 мм и диаметром 25,4 мм, в которую закладывается образец. После
-454-
предварительного прогрева образец подвергают быстрому одноосно-
му сжатию на 33 %. Возникающее в образце напряжение измеряется
датчиком давления; электронное устройство позволяет зафиксировать
напряжение в заданный момент времени и определить время релакса-
ции, соответствующее снижению максимального напряжения вдвое.
Время испытания - 1,5 минуты для каждого образца. Испытание четы-
рех образцов позволяет определить две характеристики вязкоупругих
свойств резиновой смеси: показатель К, связанный с мгновенной вяз-
костью при малом сдвиге, и скорость релаксации.
Для проведения экспресс-испытаний пластичности в соответ-
ствии с МС ISO 2007-81 предназначен пластометр Уоллеса (Велико-
британия). Прибор снабжен автоматическим таймером для точного
отсчета продолжительности прогрева и сжатия образца; температура
пластин автоматически поддерживается на уровне 100 °C. Образцы
нагреваются в течение 15 с, после чего сжимаются силой 100 Н и на-
ходятся под нагрузкой 15 с. Толщина образца после испытания, изме-
ренная автоматически с точностью до 0,01 мм, определяет пластич-
ность резиновой смеси. Экспресс-пластометр Уоллеса прост в экс-
плуатации, позволяет быстро проводить измерения. Практически ис-
ключается влияние колебания размеров и консистенции образца на
результаты измерения, что обеспечивает их высокую воспроизводи-
мость. Недостатком прибора является возможность определения пла-
стичности только при температуре 100 °C и невозможность оценки
эластического восстановления материала. Пластичность выражается в
условных единицах от 0 до 1. По значению пластичности все резино-
вые смеси условно подразделяются на жесткие (Р < 0,3), средней же-
сткости (Р = 0,3 4- 0,49) и мягкие (Р > 0,50). Достоинство пластометрии
заключается в том, что измеряемая сила пропорциональна эффектив-
ной вязкости исследуемого материала.
К этой же группе можно отнести прибор для изучения ползуче-
сти пластмасс и композитов фирмы “Rusand Ргес.” [34]. На раме
прибора, устойчивой к внешней вибрации, закреплены измерительные
датчики и камера, обеспечивающая изотермический режим испыта-
ний образцов. Компьютерная система непрерывно регистрирует изме-
нения размеров и формы образца и температуру. Испытания можно
-455-
проводить одновременно для 72 образцов в жидкой среде (вода, ще-
лочь, кислота) при температурах от -40 до 200 °C.
16.4. Динамические методы реологических испытаний
Дальнейшие возможности определения вязкостных и эласти-
ческих свойств открывает новое поколение вулкаметров, позволяю-
щих определять по сдвигу фаз при синусоидальных колебаниях вели-
чину фактора потерь, которая является мерой эластического поведе-
ния. При испытаниях вязкоупругий материал подвергается знакопе-
ременным (циклическим) сдвиговым деформациям при сравнительно
малых амплитудах в широком диапазоне изменения частот колебаний.
В отличие от испытаний при стационарном режиме цикличе-
ское деформирование обычно не приводит к разрушению вторичных
(надмолекулярных) структур материала, поэтому особенно удобно
применять этот вид испытаний для оценки реологических свойств по-
лимеров в неустановившемся или нестационарном режиме, а также
для наблюдения за структурными изменениями в полимере. К пре-
имуществам динамических испытаний относится и большая информа-
тивность: в процессе одного опыта можно наряду с показателями уп-
руговязких свойств смесей определять их вулканизационные характе-
ристики.
Разработанный в нашей стране прибор “Вискоэл” предназна-
чен [35] для одновременного и раздельного экспресс-контроля в ди-
намическом режиме вязких и упругих характеристик полимерных
материалов в диапазоне от 102 до 106 Па. Прибор состоит из двух
блоков - измерительного и вибродатчика, представляющего собой
двойную электродинамическую систему. Подвижные катушки систем
соединены жестким штоком, к которому крепится зонд, вводимый в
полимерный материал. Катушки, шток и зонд совершают синхронные
движения в осевом направлении под действием синусоидального
электрического напряжения, подводимого к силовой катушке. Так как
в процессе измерений амплитуда колебаний зонда поддерживается
постоянной, то величина напряжения, подводимого к силовой
катушке, пропорциональна вязкоупругости материала. Поскольку
амплитуда колебаний зонда мала (25 мкм), в процессе измерения
-456-
баний зонда мала (25 мкм), в процессе измерения отсутствует дест-
рукция полимера.
Приборы для динамических испытаний отличаются по режиму
деформирования (плоскопараллельный или крутильный знакопере-
менный сдвиг), по геометрии рабочего узла, конструкции силоизме-
рительного устройства, системам поддержания и контроля температу-
ры. Они известны под названиями: вулкаметры, кюрометры, вибраци-
онные пластометры или реометры, - и будут описаны в главе 18.
Среди других аналитических методов, характеризующих пе-
рерабатываемость каучуков, в первую очередь следует назвать диф-
ференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), ядерный маг-
нитный резонанс (ЯМР) и термогравиметрический анализ (ТГА). Их
применение ограничено тем, что наблюдаемые различия в молекуляр-
ной структуре каучуков не во всех случаях свидетельствуют о разли-
чиях в технологических показателях. Это связано с различиями в чув-
ствительности, с которой отдельные показатели реагируют на измене-
ние свойств. Однако одновременное использование нескольких мето-
дов представляется весьма плодотворным.
Например, одновременное измерение термических и реологи-
ческих свойств пластмасс делает возможным точное предсказание их
поведения при переработке. При таком эксперименте предлагается
[36] в нижней плоскости реометров системы “конус-плоскость” или
“плоскость-плоскость” расположить прибор для дифференциальной
сканирующей калориметрии (ДСК). Одновременное измерение дина-
мической и стационарной вязкости и теплостойкости дают взаимно
дополняющую информацию.
-457-
Литература к главе 16
1. Ким В.С.-Х, Хаметова М.Г Реологический метод расчета технология^
ских характеристик полимеров, учитывающий их деструкцию при перера-
ботке // Хим. и нефт. машиностроение. 1996. Ns 4. С. 6-9.
2. Vergleich technologischer Prujverfahren zur Charakterisirung des Verarbei-
tungsverhaltens /Т. Saatkamp, M.D. Lechner, M. Otten, N. Vennemann
//Kautschuk Gummi Kunstst. 1995. 48. Nsl2. P.892-896.
3. Малкин А.Я, Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы изме-
рения. М.: Химия. 1979. 304 с.
4. Виноградов ГВ., Малкин А.Я. Реология полимеров. М. : Химия, 1977. 437 с.
5. White L.' Воспроизводимость при исследовании резиновых смесей // Еигор.
Rubber J 1992. 174, Ns 3. Р. 31-34
6. Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, техно-
логия, оборудование) / Е Г. Вострокнутов, М.И. Новиков, В. И Новиков, Н В.
Прозоровская. М.: Химия, 1980. 280 с.
7. Вострокнутов Е.Г., Прозоровская Н.В., Смирнова НМ. О взаимодействии
резиновой смеси с поверхностью рабочих органов резинообрабатывающего
оборудования //Производство шин, РТИиАТИ. 1971. Ns 9. С 33-38.
8. Прозоровская НВ. и др. // В кн.: Процессы и оборудование для изготовле-
ния резиновых смесей. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1977. С. 42-50.
9 . Leblanc J.L. Aspects rheylogiques du ghnie de la transformation des caout-
choucs // Chim. Nouv. 1996. 14, Ns 55. P. 1605-1611.
10 M. Bufman. Спецификация и испытания полимерных смесей.// Kautschuk
Gummi Kunststoffe. 1999. 52. Ns 11. S. 742-747.
11. Белкин ИМ., Виноградов ГВ., Леонов А.И. Ротационные приборы. Изме-
рение вязкости и физико-механических характеристик материалов. М.:
Машиностроение, 1968. 271 с.
12. Основные методы физико-механических испытаний эластомеров: Ме-
тод. указания / Cocm. Н.А. Охотина; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1995.
72 с.
13. Достижения в технологии ЭПДК (определение структуры как ключ к
повышению качества продукта и постоянству его свойств. / P.W.L.J. Mei-
jers, L.R. Maag, H.J.H. Beelen, P.M. van de Ven. // Kautschuk Gummi
Kunststoffe. 1999. 52. Ns 10. P. 663-669.
14. Бугров В.П., Кабина T.C. Экспресс - метод определения вязкости по Му-
ни полимера в бутадиен-стирольном латексе // Каучуки эмульсионной поли-
-458-
меризации. Свойства и применение: Матер. 1-й Всесоюз. конф. М.:
ЦНИИТЭнефтехим, 1983. С.64-67.
15 Lecat М // Revue Generate des Caoutchoucs et Plastiques. 1975. 52, Ms 9.
P.609-610.
16 Определение показателя Муни полимера в латексе CKMC-30APKIIH по
вязкости /Н.Д. Вейсейская, В.А. Рыжов, Б.С. Неделькин, В О. Рейхсфелъд//
Промышленность СК. М., 1976. Ms 7. С.20-21.
17. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова НА. Практическое руко-
водство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового рас-
пределения полимеров. М.-Л.: Химия, 1964. 188 с.
18. Pike М., Watson W.F. Mastication of rubber. I. Mechabism of plasticizing by
cold mastication // J. Polym. Sci. 1952. 9. Ms 3. P.229-251.
19. Kramer O., Good W.R. Correlation Mooney viscosity to average molecular
weight/7 J. Appl. Polym. Sci. 1972. 16, Ms 10. P.2677-2684.
20. Габибуллаев И.Д. Некоторые принципы управления свойствами сшивае-
мых при высоких температурах композиций: Тез. докл. V конф. // Сырье и
матер, для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: М., 1998,
С. 377-378.
21. Ахрамеев А.Ф., Криволапов А.А. Метод измерения и контроля вязко-
упругих свойств каучуков и резиновых смесей: Тез. докл. III конф. // Сырье и
матер, для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: М.,1996.
С.255
22. Испытания каучука и резиновых смесей. Заявка 2304907 Великобрита-
ния, МКИ6 GOIN 11/00, 11/14, 33/44. Опубл. 26.03.97.
23. White L. Приборы для оценки перерабатываемости: старые и новые //
Europ. Rubber Journal. 1992. 174, Ms 4. Р.25-27.
24. Torsions- Rheometer System / Genaue Meflwerte // Kunsts. J. 1991. 25, Ms 7-
8, S.36.
25. Уральский М.Л., Горелик P.A., Куканов A.M. Контроль и регулирование
технологических свойств резиновых смесей. М.: Химия, 1983. 128 с.
26. Tripathy A.R., Das С.К. Effect of Blending on the Dispersion and Flow Behav-
ior of Carbon Black Filled NBR and Chlorosulphonated Polyethylene Rubber //
Kautschuk Gummi Kunststoffe. 48. 1995. Ms 11. P. 788-792.
27. Приборы и методы оценки свойств резиновых смесей, перерабатывае-
мых литьем под давлением/А.Р.Галле, Г.С.Конгаров, ЕГ. Федоров, Т.И Пуз-
драшонкова. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1979, 59 с.
-459-
28. Губер Ф.Б., Тамаркин В.Ф. Проблемы оптимизации процесса шприцева-
ния в промышленности РТИ. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 76 с.
29. Геттферт А. Методы и приборы для реологических испытаний каучуков
и резиновых смесей. Их использование при исследованиях, разработках и
контроле качества. // Препр. Междунар. конф, по каучуку и резине. Секция
“С". М., 1984. Т. 3.
30. Kapillarrheometer // Kunststoffe. 1996. 86, Ив 1. Р. 88.
31. Capillary rheometers //Mod. Plast. Int. 1997. 27, № 4. P.126.
32. On line rheometry: shear and extensional flows / Kelly A.L., Coates P.D.,
Dobbie T. W., Fleming D.J. 7/ Plast., Rubber and Compos. Process and Appl.
1996. 25, Ив 7. P.313-318.
33. Нахаренко А., Анохин В., Кириенко E. Реологические характеристики
некоторых полимеров, измеренные на различных вискозиметрах // 1нформа-
тиз. та uoei технол. 1996, Ив 4. С. 28-31, 46.
34. New computer-controlled creep testing system // Polymer and Rubber Asia.
1991. 6, Ив 33. P.47.
35. Применение прибора Вискоэл-2М для изучения кинетики структурирова-
ния и реологических свойств эластомеров в растворах / Г.П. Карасев, 3. С.
Королькова, Л.П. Толстоган, Т.А. Борисова // Каучуки эмульсионной полиме-
ризации. Свойства и применение: Матер. 1-й Всес. конф. М.: ЦНИИТЭнеф-
техим, 1983.С. 102-107. .
36. Simultane Messung/7 Kunststoffe. 1996. 86, Ив 4. Р. 544.
-460-
Глава 17. Методы изучения процессов
приготовления резиновых смесей
Композиционная и структурная неоднородность резин может
быть результатом неудовлетворительного смешения компонентов
(микровключения непластицированного каучука, технического угле-
рода, минеральных наполнителей и т.д.), наличия очагов подвулкани-
зации, миграции ингредиентов и т.д. Эффективность действия ингре-
диентов в значительной степени зависит от их физического состояния,
способа введения в смесь и характера распределения в полимерной
матрице. Малые количества выделяемых при локальном анализе ве-
ществ, низкие концентрации их в объекте требуют применения ком-
плекса физико-химических методов высокой чувствительности.
17.1. Оценка технологичности каучуков при смешении
Наиболее удобными и доступными являются приборы, изме-
ряющие крутящий момент на валу ротора смесителя, например пла-
стикордер фирмы “Брабендер” иреограф фирмы “Хааке”. Приборы
состоят из измерительного модуля, к которому присоединяются раз-
личные виды смесительных и экструзионных приставок, и измеряют
сопротивление материалов воздействию роторов и червяков различ-
ной конструкции в широком диапазоне температур и скоростей вра-
щения [I]. Благодаря использованию различных взаимозаменяемых
измерительных головок можно моделировать такие производственные
процессы, как смешение, пластикацию, экструдирование и др., а в ла-
бораторных условиях описывать их количественно.
Пластикордер Брабендера - сложный технологический прибор
многоцелевого назначения. Он применяется для контроля стандартно-
сти отдельных партий каучука и резиновых смесей, изучения процес-
сов пластикации, термодеструкции и термоструктурирования каучу-
ков, для смешения каучуков с различными ингредиентами, а также
для оценки изменения вулканизационных и пластоэластичёских
-461-
свойств резиновых смесей при нестационарном деформировании в
условиях повышенных температур и скоростей сдвига [2].
Пластикордер типа PLD-331 и PLD-651 фирмы “Брабендер”
представляет собой управляемый микропроцессором крутильный пла-
стометр, непрерывно фиксирующий изменение крутящего момента на
валу роторов и температуру материала в испытательной камере. Он
моделирует резиносмеситель закрытого типа [3, 4, 5] и позволяет’ ис-
следовать процессы пластикации каучуков и приготовления резино-
вых смесей. Однако, в отличие от обычного резиносмесителя, роторы
в пластикордере не сцеплены друг с другом и вращаются с разной
частотой. Температура смесительной камеры и частота вращения ро-
торов могут меняться от 50 до 200 °C и от 0 до 200 об/мин соответст-
венно. Это позволяет испытывать материалы в широком диапазоне
скоростей сдвига.
Динамометрическое устройство пластографа состоит из кру-
тильного динамометра с электронным управлением (плавной регули-
ровкой и цифровой индикацией) скорости. Измеряется сопротивление
испытуемого материала вращающимся лопастям, шнекам, роторам,
которое является мерой вязкости материала. Устройство обработки
данных состоит из дисплея для непосредственного отображения дан-
ных, клавиатуры и цифровых блоков для диалогового режима работы.
Устройство памяти на гибких магнитных дисках используется
для загрузки программ и записи, накопления измеренных значений
перед выводом данных или вместо вывода данных на печать, для
дальнейшей оценки и определения корреляции результатов несколь-
ких испытаний и последующей их обработки. Устройство содержит
также универсальную микропроцессорную систему модульной конст-
рукции, интерфейсную систему согласования сигналов и обработки
данных, которые используются для управления прибором. Датчик ре-
ального времени, встроенный в систему, обеспечивает датирование и
истинное время для отображения и распечатки данных. Встроенный
батарейный источник питания обеспечивает непрерывную работу дат-
чика в течение нескольких дней, когда сам прибор выключен. Все
параметры и графики могут быть напечатаны и начерчены на отдель-
ном быстродействующем принтере-графопостроителе.
-462-
Для измерения и обработки результатов испытаний разнооб-
разных материалов разработаны специальные программы, так как в
каждом случае анализ должен проводиться по конкретным методи-
Рис. 17.1. Определение характе- Рис. 17.2. Изучение смешения
ристик плавления поливинилхло- каучука с техническим углеро-
рида
дом
По мере заполнения камеры материалом наблюдается возрас-
тание крутящего момента (рис.17.1-17.3), который достигает макси-
мального значения по окончании загрузки, после опускания верхнего
затвора камеры. В дальнейшем происходит снижение крутящего мо-
мента во времени в результате тиксотропного разрушения материала,
его механодеструкции и повышения температуры в камере. Вторич-
ное увеличение крутящего момента свидетельствует о протекании
процессов структурирования (вулканизации). Независимо от типа ма-
териала по диаграмме определяются типичные точки В, X и Д и зна-
чения: МА - пика нагрузки, МВ - минимального крутящего момента,
MX - максимального крутящего момента (МВ и MX пропорциональ-
ны эффективной вязкости материала при заданной температуре). Вы-
полнение и обработка программ из предлагаемого программного
обеспечения состоит в определении различных критериев, которые
представлены на графиках различной возможной формы. К ним отно-
сятся: ТХ - время плавления (рис. 17.1); TV - время формования, или
время подвулканизации (от момента МА до момента МВ+, равного
моменту МВ плюс 10 % разницы между моментами MX и МВ)
-463-
(рис. 17.2, 17.3); TS - время плавления от момента МА до МВ, вычис-
ленное как время до момента МВ плюс 20 % разницы между момен-
тами МВ и MX; MD - начало разложения; TZ - время разложения от
МА до MD; TR - время реакции (от момента МВ до момента MR, рав-
ного МВ плюс 80 % разницы между MX и МВ) (рис. 17.2,17.3).
Кроме того, при исследовании резиновых смесей можно рас-
считать следующие показатели:
• степень пластикации (MX / МВ);
• условную скорость пластикации VM
= (MX- MB) /[(MX + М) At];
• условную скорость вулканизации VB (Н»м/с)
VB — (М50 - Мпод) / (tso~ tn<x),
где tso - время, за которое МВ увеличивается на 50 % и становится рав-
ным М50;
• максимальную температуру камеры Тмакс;
• показатель обрабатываемости материала X (отн.ед.), харак-
теризуемый шириной полосы на пластограмме; рассчитывается как
отношение разности амплитуд наибольшего и наименьшего значений
крутящего момента к его среднему значению в определенной точке на
оси времени [6].
Рис. 17.3. Определение свойств потока и отверждения эластомеров
При изучении процесса смешения каучуков с наполнителями
определяют также целый ряд дополнительных характеристик. Так, на
-464-
пластограмме смешения каучука с техническим углеродом можно вы-
делить три области (рис. 17.2): область смачивания наполнителя кау-
чуком - от начала процесса смешения до достижения первого макси-
мума; область диспергирования между МВ и вторым максимумом
MX; область пластикации, следующую сразу же за MX. Время ti оп-
ределяет продолжительность поглощения каучуком наполнителя, a t2 -
время, необходимое для его диспергирования. Показатель X также яв-
ляется характеристикой качества смешения, поскольку отражает сте-
пень однородности смеси. В процессе смешения X монотонно умень-
шается во времени, достигая некоторого постоянного значения, что
свидетельствует об окончании процесса смешения.
В последние годы фирмой “Брабендер” представлены [7] но-
вые модификации приборов:
Plasti Corder PL 2000, предназначенный для исследования пе-
рерабатываемое™ термопластов, реактопластов, эластомеров. Прибор
снабжен многочисленными пакетами с математическим обеспечением
и новыми программами.
17.2. Определение растворимости серы в эластомерах
Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными
методами. Оптические методы предполагают исследование тонких
плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза-
тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы,
однако этот метод требует большого мастерства экспериментатора и
неизбежно связан с субъективными факторами. Для радиоизотопного
метода необходимо применение радиоактивной серы 35S. Метод не
различает растворённую и кристаллическую серу, но эксперимент
проводят таким образом, что учитывается только растворённая сера.
Имеются сообщения об использовании флюоресцентной рент-
геновской спектроскопии для определения растворимости серы в кау-
чуках [8]. Растворимость серы в вулканизатах изучают также грави-
метрическим методом и на основе распределения серы между резиной
и н-бутанолом.
Предложен [9] новый метод, основанный на раман-
спектроскопии с Фурье-преобразованием (РС-ФП), применяемый на
-465-
разных этапах - сразу после смешения, а также через какое-то время
выдержки смеси. Метод быстр и прост, не требует специальной под-
готовки образцов и высокого мастерства исполнителей, чем выгодно
отличается от описанных выше методов. Метод РС-ФП может быть
применён для распознавания кристаллической ромбической и раство-
рённой серы. Кристаллический элемент даёт характерный пик около
472 см’1, тогда как сера в растворе - при 478 см'1. Это создаёт возмож-
ность анализировать смеси каучук-сера и определять концентрацию,
при которой вся сера оказывается растворённой. Спектры снимают на
приборе фирмы “Перкин-Элмер” (модель 1720), снабжённом лазер-
ным источником излучения с разрешающей способностью 2 см'1, для
каждого случая суммируется 10 спектров.
17.3. Анализ микровключений в резиновой смеси
Различные микровключения выявляют с помощью световой
микроскопии. Использование этого метода в сочетании с пиролитиче-
ской газовой хроматографией (ПГХ) позволяет решить проблему
идентификации включений, в том числе полимерного характера.
Привлечение методов ИК-спектроскопии для выявления мик-
ровключений в эластомерах стало возможным благодаря созданию
специальной приставки, представляющей собой линзовый конденса-
тор, уменьшающий изображение сечения образца до 4x1 мм2. Метод
нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) позволяет изу-
чать явления перераспределения эластомеров в совулканизатах.
17.4. Анализ распределения наполнителей
в смесях полимеров
Наполненные резиновые смеси отличаются по литьевым свой-
ствам от ненаполненных эластомеров. Поведение при действии на-
пряжений, довольно сильная анизотропия, пониженные эластические
свойства - вот неполный список необычных реологических свойств,
причиной которых является морфология композиции, связанная с
сильными взаимодействиями между частицами наполнителя и цепями
эластомера. На основе данных микрофотографии сложная морфоло-
-466-
гия резиновых смесей может быть описана как подвижная сетка свя-
занных между собой агрегатов каучук-наполнитель. Поведение таких
систем при течении довольно сложное и пока недостаточно точно
описано вследствие экспериментальных трудностей.
Распределение технического углерода и светлых наполните-
лей зависит [10, 11, 12] от условий и последовательности смешения и
определяет связывание каучука, степень усиления, показатель текуче-
сти, реологические параметры, электропроводимость и технические
свойства резин.
На сегодняшний день известен достаточно широкий спектр
локальных методов анализа, позволяющих получать информацию о
концентрационном распределении компонентов по зонам полимерно-
го материала. Это электронно-зондовый рентгеноспектральный ана-
лиз [13], ИК-спектроскопия с микрозондом, рамановская спектроско-
пия с микрозондом, авторадиографический метод [14] и т.д.
Распределение различных наполнителей и добавок изучают
традиционными методами трансмиссионной и сканирующей элек-
тронной микроскопии [15]. Основной проблемой, однако, остается
изучение распределения оксидных наполнителей или типа и местона-
хождения органических добавок. Эта проблема может быть решена
путем использования элементоотражающей спектроскопической про-
свечивающей электронной микроскопии (ЭОС-ПЭМ). В этом случае
нет необходимости в специальной подготовке образцов, поскольку
фазы идентифицируются путем обнаружения характерных для них
элементов. Метод ЭОС-ПЭМ успешно использован для всестороннего
анализа наполнителей и аддитивов в каучуковых системах и для вы-
явления жестких доменов в сегментированных полиуретанах [16].
Наиболее эффективным методом оценки распределения мине-
ральных наполнителей в образцах является атомно-адсорбционная
спектроскопия (А АС) [17]. А АС основана на избирательном погло-
щении света с определенной длиной волны атомами элементов в
источнике возбуждения. Высокая чувствительность (на уровне 10‘8-10'
6 г), селективность и быстрота определения [18] сделали этот метод
незаменимым для анализа следов элементов в сточных водах [19], экс-
-467-
пресс-анализа синтетических каучуков, резин и ингредиентов [20], в
том числе определения металлов переменной валентности в каучуках.
17.5. Оценка качества смешения
Качественные критерии носят статистический характер [21].
Первый, наиболее простой способ состоит в определении дисперсии
концентрации того ингредиента, который играет роль диспергируемой
фазы. При этом общий объем смеси разделяют на достаточно большое
число элементарных объемов и, пользуясь таблицей случайных вели-
чин, отбирают достаточно представительную выборку (обычно не ме-
нее 25 проб), которую направляют на химический анализ. Может быть
установлена взаимосвязь величины дисперсии и какого-либо парамет-
ра смешения, например времени. Используют также фактор сравни-
тельной неоднородности, представляющий собой отношение диспер-
сий в исследуемом и стандартном образцах (за эталон сравнения мо-
жет быть принят образец, в котором достигнуто наилучшее распреде-
ление компонентов для данной системы). С увеличением степени не-
однородности фактор неоднородности изменяется от 1 до оо.
В случае смешения материалов с резко различающимися
плотностями (например, каучук и технический углерод) хорошие ре-
зультаты дает оценка дисперсии плотностей. Если смешиваются сис-
темы разного цвета, мерой неоднородности может служить зритель-
ное восприятие при сравнении с эталонными образцами. Можно ис-
пользовать для оценки однородности цвета спектрофотометр, однако
при этом следует иметь в виду, что разрешающая способность глаза
позволяет фиксировать размеры неоднородностей порядка 0,025 мм, в
то время как спектрофотометр обеспечивает регистрацию полос тол-
щиной 2,5 мм. Для определения однородности резиновых смесей так-
же используют [22] радиоволны миллиметрового диапазона.
В некоторых случаях для оценки степени смешения опреде-
ляют дисперсию физико-механических характеристик материала, на-
пример предела прочности при растяжении, модуля упругости, исти-
раемости и т.п. К этим методам, однако, следует относиться с боль-
шой осторожностью, поскольку в ряде случаев вариация физических
характеристик полимера может возникать не вследствие неоднород-
-468-
ности смеси, а в результате действия побочных факторов (например,
термо- или механодеструкции полимера, нестабильности режима вул-
канизации и т.д.). Кроме того, эти методы непригодны для резиновых
смесей, не содержащих вулканизующую группу (маточные смеси).
Хорошее диспергирование технического углерода (ТУ) явля-
ется важным с точки зрения получения вулканизатов с оптимальными
свойствами. Однако промышленность еще далека от идеальной си-
туации, когда можно будет проводить измерения степени диспергиро-
вания в ходе процесса смешения [23]. Проблема изучения кинетики
диспергирования может быть практически сведена к выражению кон-
центрации недиссоциированного ТУ как функции от времени смеше-
ния при прочих равных условиях.
Текущий контроль качества смешения можно проводить не-
сколькими методами. Контроль процесса смешения по затраченной
работе (рис. 17.4) позволяет предсказать свойства материала и улуч-
шить однородность показателей различных партий независимо от ти-
па смесителя и условий смешения. Затраченную работу (удельную
энергию смешения) рассчитывают из значений крутящего момента на
роторах смесителя, времени смешения и плотности смеси.
Зависимости вязкости пр Муни и физико-механических свойств
вулканизатов от времени смешения имеют схожий вид (рис. 17.5 и
17.6). Первоначальное увеличение вязкости связано с процессами вне-
дрения и диспергирования ТУ в каучуке, по завершении этого процес-
са вязкость достигает максимального уровня [24].
Подобная картина наблюдается и при измерении модуля резин
при удлинении 300%; однако максимальные значения условной проч-
ности при растяжении и сопротивления раздиру достигаются за боль-
шее время смешения (рис. 17.7 и 17.8). Большие неоднородности
вследствие незавершенности процесса диспергирования влияют на
прочностные свойства, которые более чувствительны к наличию аг-
ломератов, поэтому увеличение времени смешения оказывает благо-
приятное действие на свойства смеси. Снижение прочностных свойств
при дальнейшем увеличении времени смешения означает, что излиш-
няя обработка резиновой смеси также приводит к отрицательному
влиянию на свойства вулканизатов; полное диспергирование ТУ с от-
делением каждого агрегата друг от друга нецелесообразно.
-469-
Все перечисленные и аналогичные методы либо слишком
энергоемки, либо субъективны, поскольку требуют сравнения с эта-
лоном. Методы чувствительны к большим различиям в гомогенности,
но никак не отражают коллоидное состояние дисперсии наполнителя.
Метод оценки степени диспергирования непосредственно в
камере резиносмесителя по данным измерения электропроводности
[25], отличающийся от известного метода Усачева [26] электрической
схемой и процедурой оценки, основан на известных фактах:
1) форма невулканизованного образца должна быть коаксиальной;
2) удельное сопротивление невулканизованных смесей более чувст-
вительно к степени диспергирования, чем у вулканизатов.
Рис. 17.4. Зависимость поглощенной
энергии от времени смешения
Рис. 17.5. Зависимость вязкости по
Муни от времени смешения
время смешения, с
Рис. 17.6. Зависимость модуля при Рис. 17.7. Зависимость условной
удлинении 300 % от времени смешения прочности при растяжении от време-
ни смешен и/?
-470-
Рис. 17.8. Кривая из-
менения электропро-
водности резиновой
смеси в процессе
смешения
время смешения, с
3) в наполненных вулканизатах удельное сопротивление при низких
частотах сильно зависит от контактного сопротивления и изменяется в
процессе вулканизации;
4) электрические свойства вулканизатов изменяются при растяжении.
В начале процесса смешения электроды, установленные в
верхнем прессе смесителя, находятся в контакте со свободным ТУ, и
поэтому регистрируется высокая электропроводность (рис. 17.8). По
мере внедрения наполнителя проводимость смеси снижается. Мини-
мум на кривой соответствует состоянию, когда ТУ внедрен в резино-
вую смесь, но диспергирование еще низкое (агломераты наполнителя
разделены прослойками каучуковой матрицы с низким содержанием
наполнителя). Таким образом, среднее расстояние между частицами и
агломератами ТУ, являющееся главным фактором электропроводно-
сти, увеличивается. По мере дальнейшего смешения агломераты ТУ
разбиваются, их размер снижается, число частиц наполнителя возрас-
тает, среднее расстояние между агрегатами становится меньше, след-
ствием этого является рост электропроводности. В максимуме кривой
проводимости степень диспергирования достигает приемлемого уров-
ня, и готовую смесь можно выгружать из резиносмесителя [22].
Условия смешения подбирают таким образом, чтобы уровни
проводимости в минимуме и во втором максимуме были как можно
выше и чтобы время достижения этих экстремальных точек было как
можно меньше.
-471-
17.5.1.Количественная оценка качества смешения
Определяют четыре основных параметра системы: средний
размер частиц распределяемой фазы, его дисперсию, дисперсию объ-
емного содержания наполнителя по объему смеси, долю площади, за-
нятой частицами диспергируемой фазы. Для определения первых двух
параметров необходимо располагать информацией о реальных разме-
рах частиц диспергируемой фазы и характере их распределения по
объему оцениваемой партии смеси.
Межфазное распределение наполнителя можно исследовать
различными методами (газовой хроматографией, методом механиче-
ских потерь), но наиболее распространена электронная микроскопия.
Методы оценки степени диспергирования основаны на том, что из
отобранных по закону случайных чисел образцов изготавливают тон-
кие пленки или микротомные срезы, которые затем просматриваются
в световом или электронном микроскопе. Прямой метод с использо-
ванием оптического микроскопа наиболее распространен, однако он
отличается большой трудоемкостью и низкой производительностью,
что затрудняет его применение для оперативного контроля в заво-
дских условиях. Другими недостатками являются: наличие субъек-
тивного фактора, значительное влияние гомогенности смеси на полу-
чаемый результат ввиду малости анализируемой пробы, колебания
концентрации наполнителя в смеси и др.
При выборе метода подготовки образцов для микроскопиче-
ского исследования следует предпочесть метод микротомных срезов,
поскольку в этом случае исключается возможность дополнительной
деформации и искажения формы частиц диспергируемой фазы, неиз-
бежно сопровождающих операцию сплющивания образца между
предметными стеклами микроскопа. Срезы толщиной 1-5 мкм, изго-
товленные из замороженных жидким азотом резин, хорошо просмат-
риваются под микроскопом: на серовато-коричневом фоне видны
черные агрегаты технического углерода разных размеров. При каче-
ственном смешении большая часть ТУ измельчена до размеров, неви-
димых при среднем увеличении (до 600 раз) и ответственных за окра-
ску среза (тонкодиспергированная фаза сильнее рассеивает более ко-
роткие волны светового спектра). При плохом смешении на общем
-472-
сероватом фоне хорошо видны комки нераспределенного ТУ, дости-
гающие размеров до 0,05 мм.
Микроскопическая оценка степени диспергирования произво-
дится с помощью окулярной сетки с известной для данного увеличе-
ния ценой деления [27]. Рекомендуемое увеличение х350, для каждой
исследуемой резины просматривают по 10-12 образцов, фиксируя
следующие данные: число клеток в площади отдельного агрегата,
площадь отдельного агрегата S, количество агрегатов т данного раз-
мера, условный диаметр d, определяемый как S1"2, площадь просмат-
риваемого среза So- Средний условный диаметр агрегата рассчитыва-
ют по формуле
dcp - Z (mcf) / JT (md2).
Доля площади просмотренных срезов, занятая агрегатами техническо-
го углерода, 5", рассчитывается по формуле
S’ = 100 Х(т<£)/ XSq..
Степень диспергирования технического углерода Д
Д = 100 - К (S'/ (р),
где К - коэффициент, учитывающий объемную долю ТУ в агломерате,
увеличение поверхности образца при набухании и расплющивании и
т.д. (К & 0,64); (р - объемная доля наполнителя.
Если необходимо оценить характер распределения агрегатов,
размер которых меньше 1 мкм, в том числе, в смесях полимеров, при-
бегают [28] к методам ТЭМ (туннельная электронная микроскопия),
позволяющим надежно фиксировать образования размером 2-3 нм.
При исследовании морфологии технического углерода мето-
дом просвечивающей электронной микроскопии с автоматическим
анализом изображения расчёт числа агрегатов на единицу объёма ре-
зины производят [29] по формуле
7^ = 4л.D3 /3,2,
где Vasp - объём среднего агрегата; D - среднемассовый диаметр агре-
гата в популяции.
NUG = (Уагр.р^)-',
где NUG - число агрегатов в 1 г технического углерода; рту - плот-
ность технического углерода (1,85 г/см3).
NAG= ф.рту . (NUG), ,
-А13-
где NAG -число агрегатов на единицу объёма (см3) резины; ф - объём-
ная доля технического углерода в вулканизате.
Для проведения испытаний гомогенности смесей с помощью
лазерно-индуцированного спектрального анализа применяют особую 7
измерительную оптическую головку, чтобы сканирование лазерным
лучом проходило перпендикулярно поверхности пробы. Путем пере-
мещения сканера перпендикулярно поверхности вальцевания можно в
непрерывном производстве измерять общую длину и ширину шкурки
и сделать заключение о гомогенности и диспергируемости во время
процесса смешения. Исследовательским центром Krupp GmbH разра-
ботана система RELMA, в основе которой лежит метод лазерно-
индуцированного спектрального анализа, для лабораторных целей,
сравнения качества продукции, решения специальных аналитических
задач [30], в том числе:
• Исследование состава смесей и вулканизатов как дополнение к
реовулкаметрии и испытаниям физических свойств. Благодаря высо-
кой корреляции физических параметров друг с другом и с содержани-
ем серы, при совместном использовании метода RELMA с реометрией
возможно сокращение числа физических испытаний. Например, ис-
пытывается плотность, твердость по Шору и прочность только для
первой и последней партий, а для всех других производится тестиро-
вание отклонений по методу RELMA. При отклонениях, особенно в
содержании светлых наполнителей, возможно исправление смеси.
• Установление гомогенности смесей.
• Анализ составляющих и готовой смеси без предварительной их
подготовки; в особенности характеристика плохо распределяющихся
светлых наполнителей.
• Элементный анализ исходных сырьевых компонентов, в особен-
ности светлых наполнителей.
Для оперативного контроля степени диспергирования предло-
жено [31 ] использовать кривые изменения крутящего момента на валу
ротора виброреометра от продолжительности испытания и предвари-
тельного прогрева образца в камере прибора (когда образец запрессо-
ван в камере, но двигатель, приводящий в движение ротор, отключен).
В этом случае реометрические кривые состоят из двух участков, соот-
-474-
ветствующих неизотермическим (1) и практически изотермическим
(2) условиям деформирования образца. Для описания вязкоупругих
свойств резиновой смеси используется величина крутящего момента
на 3-й минуте испытаний Мт=з, которая на втором участке кривой по-
стоянна. За меру термопластичности смеси принимают относитель-
ную высоту максимума первого участка кривой Ммак</ М^з. Обе эти
величины зависят как от концентрации технического углерода С, так
и от степени его диспергирования Д. При этом показатель вязкоупру-
гости увеличивается с ростом С и уменьшается с возрастанием Д;
термопластичность монотонно повышается по мере улучшения степе-
ни диспергирования ТУ. Это позволяет с учетом обоих показателей
оценить концентрацию наполнителя в смеси.
Для количественного определения Д достаточно знать зависи-
мость величины М^з от этого показателя при заданном значении С,
например, в виде графика, на котором указанная зависимость изобра-
жается в виде прямой линии. Если на этом же графике изобразить
вторую зависимость (Мг=з от С при заданном значении Д), то можно
получить номограмму для практического использования. Для по-
строения номограммы проводят серию предварительных испытаний
на виброреометре с одновременным варьированием параметров С и Д.
17.5.2. Изучение взаимодействия полимер - наполнитель
В соответствии с механизмом агломерации - дезагломерации
Крауса частицы наполнителя рассматриваются как мягкие сферы, ме-
жду которыми в процессе смешения разрываются физические связи,
образованные за счет ван-дер-ваальсовых сил. При обратимом разру-
шении связей между агрегатами частиц технического углерода тепло-
та диссоциации вследствие межчастичных контактов (Н, кДж/моль)
может быть измерена экспериментально, и для разных каучуков с хо-
рошей корреляцией (г2 = 0,962) описывается линейным соотношением
Н=-3,415+ 46,214 vf>,
где vf- объемная фракция наполнителя.
Тогда в уравнении Аррениуса
Sm = So exp (Н / кТ)
предэкспоненциальный множитель so = exp (~H/RT0).
-475-
Число агрегатов технического углерода в углерод-каучуковом
геле при температуре Т можно рассчитать по уравнению вант Гоффа:
N = No ехр {Н (1/Т - 1/Т<$] / (RT)},
где No - число агрегатов ТУ при соответствующей температуре То-
Фактор отклонения ST ~ N/No.
Резиновая смесь представляет собой сложную коллоидную
микрогетерогенную и микрогетерофазную систему. Исследование ос-
новных элементов этой системы (углеродных и углерод-эластомерных
структур) целесообразно проводить в модельных дисперсиях, где за-
кономерности образования таких структур проявляются более четко.
Связанным эластомером называется нерастворимая фракция, которая
получается после обработки невулканизованной смеси растворителем
в течение 24-48 ч. В этой фракции, которую часто называют углерод-
эластомерным или саже-каучуковым гелем, остается от 10 до 70 %
эластомера и почти весь технический углерод (сажа). Содержание
связанного эластомера зависит от количества и характеристик приме-
няемого наполнителя.
Объектами исследования являются концентрированные дис-
персии ТУ в низкомолекулярном углеводороде и в растворах полиме-
ра. Структурообразование изучают по изменению механических
свойств. Прочность углеродной Ро и углерод-эластомерной Рк струк-
тур характеризуют предельным напряжением сдвига. Скорость обра-
зования структур определяют кондуктометрически: максимальные
значения электропроводности и предельное напряжение сдвига Р„
указывают на завершение процесса структурообразования в диспер-
сиях и соответствуют квазиравновесному состоянию системы.
Скорость формирования углеродной структуры оценивается
по уравнению нарастания электропроводности:
Л» - Я = (Л,» - Ло) е ь,
где Ло и Лт - соответственно электропроводности предельно разру-
шенной и полностью восстановившейся структуры; t - время смеше-
ния, b - постоянная, характеризующая скорость тиксотропного вос-
становления. Если уравнение переписать в виде
1g (Ат - Л) = 1g (Лт -Ло) -0,43 bt,
-476-
то по углу наклона зависимости 1g (Лт - Л) от t можно найти скорость
восстановления структуры, характеризуемую константой Ь.
Взаимодействие эластомера с наполнителем можно изучать
различными методами, но с точки зрения понимания поведения рези-
новых смесей в процессах переработки имеет смысл выбирать техни-
ку эксперимента, которая отражала бы отклик сетки полимер-
наполнитель при течении. Не все реологические приборы подходят
для подобных исследований; в первую очередь такую возможность
должны предоставлять приборы для динамических исследований,
обеспечивая должную геометрию образцов и процедуру испытаний.
Динамический реометр (анализатор процессов переработки
резин RPA 2000) разработан фирмой “Монсанто” для исследования
резиновых смесей. Этот многофункциональный, управляемый компь-
ютером прибор позволяет реализовать довольно сложные режимы ис-
пытаний. Соответствующим подбором частоты, деформации, темпе-
ратурных и временных условий можно создать методику, специально
направленную на выяснение морфологии систем каучук-наполнитель
[32]. Используются два метода: первый включает постепенное разру-
шение структуры композиции, второй изучает её поведение при вос-
становлении предварительно разрушенной морфологии.
При исследованиях морфологии обычно проводят последова-
тельно опыты при низкой (0,5 ) и более высоких деформациях (на-
пример, 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 5,0; 7,5; 10,0 или любой другой комбинации
в заданном интервале и при выбранной частоте). При этом фиксиру-
ются изменения динамических свойств материалов в результате при-
ложения всё более высоких деформаций. Уменьшение динамического
модуля G ’ и модуля потерь G ” с улучшением качества диспергирова-
ния может быть объяснено на основе представлений о сетке агломера-
тов, которая существует в смеси при плохом диспергировании.
Метод ЯМР релаксации. Введение наполнителей мало влияет
на время спин-решеточной релаксации Ть Более чувствительным яв-
ляется процесс спин-спиновой релаксации в связи с тем, что этот про-
цесс сильно зависит от медленных конформационных движений эла-
стомера. В резонансной модификации метода ЯМР параметром, наи-
-477-
более чувствительным к взаимодействию полимера и наполнителя,
является ширина линии.
Метод диспергирования связанного эластомера ультразвуко-
вой энергией с последующим электронно-микроскопическим анализом
позволяет провести уточнение структуры невулканизованной смеси.
Вначале образцы связанного эластомера диспергируют в хлороформе
в ванне ультразвукового аппарата. В зависимости от типа техническо-
го углерода и активности его поверхности для полного диспергирова-
ния образца требуется различное время. Анализ полученных образцов
с помощью электронного микроскопа позволяет измерить средний
диаметр агрегатов ТУ до и после высокотемпературной обработки
(пиролиза). Разница в среднем диаметре агрегатов приписывается
слою сильносвязанного эластомера. По толщине этого слоя и средней
площади поверхности агрегата рассчитывается количество связанного
эластомера, которое возрастает с увеличением структурности техни-
ческого углерода и степени наполнения.
Основные трудности при использовании содержания связан-
ного эластомера для оценки взаимодействия эластомера с наполните-
лем заключаются в нестабильности и невоспроизводимости этого по-
казателя, недостаточной информации о зависимости содержания свя-
занного эластомера от типа растворителя и условий экстракции, а
также о характере взаимодействия активного наполнителя с различ-
ными эластомерами. Еще одна трудность - в распознании сильных
химических связей между эластомером и наполнителем и физических
адсорбционных взаимодействий.
С целью преодоления этих трудностей предложено процесс
образования связанного эластомера рассматривать как аналог процес-
са вулканизации и по аналогии использовать методику набухания. Со-
хранение первоначальной формы образца после набухания считается
чрезвычайно важным. Перед обработкой растворителем невулканизо-
ванная смесь должна подвергаться тепловой обработке при темпера-
туре вулканизации в течение 45-60 минут. Предварительный прогрев
смеси почти полностью стабилизирует количество связанного эласто-
мера и делает его независимым от времени хранения смеси.
Метод определения связанного каучука может, напротив, быть
использован для оценки структурной неоднородности макромолекул
-478-
сополимеров, обладающих различной способностью к адсорбции.
Способ предусматривает перемешивание в вязкотекучем состоянии
100 мае. ч. полимера с 50-100 мае. ч. технического углерода с после-
дующим отбором образцов в течение 120 минут смешения. При экст-
рагировании образцов растворитель удаляет из композиции несвязан-
ные фракции, а анализ соотношения мономерных звеньев в исходном
каучуке и в золе каучука после экстракции и изменение этого состава
в зависимости от времени смешения дают четкую информацию, есть
или нет в полимере макромолекулы (или их сегменты) с различным
соотношением структурных единиц. Например, для бутадиен-
стирольного каучука СКС-30 показано, что с увеличением длительно-
сти смешения происходит снижение количества стирола в золе. Это
указывает на структурную неоднородность полимера: при смешении
наполнитель связывает фракции полимера с избытком стирола.
17.6. Автоматизация контроля процесса
приготовления резиновых смесей
С расширением исходных данных о перерабатываемости по-
лимеров в последние годы достигнут определенный успех в однотип-
ности партий резиновых смесей. Наряду с применением имеющихся
систем автоматического дозирования компонентов и контроля пара-
метров процесса необходимо вводить средства испытаний непосред-
ственно в потоке. Как, например, системы контроля качества диспер-
гирования в смесях и конечных материалах путем измерения на пото-
ке электропроводности невулканизованных композиций. Для более
полной оценки различий отдельный партий смесей перспективным
является метод измерения тангенса угла механических потерь на тор-
сионном вулкаметре вместо более распространенных пока вулкамет-
рических кривых, определяемых по измерениям вязкости [33]. Какие
из этих методов исследования применить на практике, зависит от раз-
личных факторов. Затраты на испытания, наличие приборов, возмож-
ности и воспроизводимость метода - это только некоторые критерии
применимости метода. Для текущего контроля продукции наиболее
интересны методы испытания технологических свойств, включая вяз-
-479-
кость в широком интервале скоростей сдвига, молекулярную массу и
ММР, структуру полимера, скорость вулканизации [34].
До конца 60-х годов, а на ряде заводов и до сегодняшнего дня,
испытания, связанные с контролем качества резиновых смесей, были
длительными и очень трудоемкими. Обычно из каждой партии отби-
рали образцы и определяли их физико-механические свойства, кото-
рые, как полагали, характеризуют в какой-то степени эксплуатацион-
ные свойства готового изделия. Более полные испытания проводились
с использованием статистических методов. Однако получаемые ре-
зультаты содержали элементы субъективных ошибок, и, следователь-
но, приходилось иметь большие склады готовых смесей, в которых
они хранились до тех пор, пока на них не было получено разрешение
лаборатории качества. Наиболее быстро выполнимыми имеющимися
в распоряжении методами испытания были определение вязкости и
подвулканизации по Муни, экспресс-определение модуля, твёрдости и
плотности. В этих методах не только отсутствовала точность, но, кро-
ме того, в связи с длительным временем, затраченным на получение
данных, их нельзя было использовать для установления тенденции
изменения качества, чтобы вовремя устранить причину. Это означало,
что большое количество смесей, не отвечающих требованиям специ-
фикаций, могло быть приготовлено до того, как была установлена
ошибка.
Испытания на реометре не дают ответа на все вопросы, и для
большей точности результаты определения плотности, предела проч-
ности при растяжении и твёрдости должны быть обработаны стати-
стическими методами и перекрёстно сверены с кривыми кинетики
вулканизации. В конце 60-х гг. в связи с разработкой контроля приго-
товления смесей с помощью реометров началось использование более
крупных закрытых резиносмесителей и значительно сократились цик-
лы смешения; на некоторых производствах стало возможным выпус-
кать тысячи тонн заправок резиновых смесей в день. Значительные
усовершенствования также отмечались в скорости перемещения мате-
риала по заводу. Эти достижения привели к отставанию техники про-
ведения испытаний. Завод, приготовляющий ежедневно 2 тысячи за-
правок смесей, требует, чтобы было проведено испытание примерно
для 18000 контрольных параметров (табл. 17.1), предполагая при
-480-
этом, что каждая десятая заправка подвергается расширенному кон-
тролю.
Таблица 17.1.
Количество проводимых ежедневно операций
для анализа 2000 заправок
Испытание Количество контроли- руемых параметров Коли- чество образ- цов Всего испы- таний
Каждая за- правка Реометр 5 2000 10000
Каждая 10-я Твердость 3 200 600
заправка Плотность Предел прочности 1 200 200
при растяжении 5 1000 5000
Вязкость по Муни 4 200 800
Каждая за- Реометр 5 40 200
правка, не Твердость 3 40 120
соответст- вующая нор- Плотность Предел прочности 1 40 40
мам контроля при растяжении 5 200 1000
(около 2 %) Вязкость по Муни 3 40 120
Общее количество ежедневно проведенных испытаний для всех контролируемых параметров 18080
17.6.1. Общие подходы к автоматизации контроля
В связи с внедрением высокопроизводительного оборудования
и автоматизации технологических процессов в производстве РТИ рез-
ко возрастает роль контроля и прогнозирования технологических
свойств резиновых смесей. Только при тесной взаимосвязи между
производственными и контрольными операциями возможно получе-
ние продукции высокого качества [35].
-481-
Сегодня имеются точные автоматизированные испытательные
приборы, способные выдавать воспроизводимые результаты при бо-
лее высокой скорости проведения испытаний. Теперь задача заключа-
ется в сборе и расшифровке данных. Способ сбора данных и ввода их
вручную в компьютер даёт некоторые преимущества, тем не менее всё
равно требуется производить расчёты до того, как технологи столк-
нутся с проблемами, связанными с субъективными погрешностями.
Непосредственный отбор данных с помощью компьютера обеспечил
бы технологов возможностью немедленного анализа результатов, не-
обходимых для контроля протекания процесса. Такая задача была ре-
шена путем создания автоматизированной лаборатории для контроля
качества резиновых смесей [36].
Для детального рассмотрения системы следует остановиться
на факторах, которые должны соответствовать предъявляемым
требованиям.
Контроль сырья. Чтобы гарантировать, что заправка резиновой
смеси или большое количество приготовляемых смесей находятся в
пределах норм контроля, необходимо быть уверенными, что каждый
отдельный компонент смеси не только высокого, но и соответствую-
щего качества. Наблюдается тенденция отказа от контроля резиновых
смесей после их изготовления, и предпочтение отдается контролю ка-
чества исходных материалов перед процессом смешения. Кроме того,
при контроле качества необходим статистический анализ результатов.
В связи с этим возрастают требования к приборам и методам контроля
материалов и прогнозированию их поведения в процессе переработки.
Особого контроля требуют полимер, технический углерод, оксид цин-
ка, ускоритель и противостаритель (табл. 17.2).
Дозирование. Следующий этап после установления качества
сырья заключается в проверке правильности порядка и времени вве-
дения компонентов в смеситель в требуемом количестве. В данном,
случае погрешности могут быть уменьшены путём использования ус-
тановок для автоматического взвешивания и дозирования. Эти систе-
мы продаются некоторыми фирмами-поставщиками оборудования,
однако ключ к их эффективности и точности во многом зависит от
выпускной формы продукта. Жидкости можно дозировать с большой
степенью точности, однако выбор выпускной формы твёрдого про-
-482-
дукта играет очень большую роль. Это должны быть мелкие гранулы
(1-2 мм) с контролируемой текучестью, не пылящие и не имеющие
мелких частиц. Если материал отвечает этим критериям, то точность
взвешивания хорошо контролируется.
Таблица 17.2.
Параметры, подлежащие проверке при анализе сырья
Сырье Параметры
Полимер Содержание полимера Вязкоупругие свойства
Технический углерод Размер частиц Структура
Оксид цинка Размер частиц
Ускоритель Чистота Диспергируемость
Противостаритель Чистота
Контроль смешения. Допустим, что сырьё и точность взвеши-
вания контролируемы, тогда следующая задача будет заключаться в
том, чтобы объединить все эти гетерогенные материалы с последую-
щим получением гомогенной смеси. Контроль цикла смешения на од-
них заводах осуществляется по затратам времени, на других - по тем-
пературе, а на некоторых - по расходу энергии. Контроль по времени
смешения может быть неточным, особенно если в процессе смешения
наблюдалось проскальзывание резиновой смеси. Контроль смешения
по температуре даёт непостоянные результаты и зависит от первона-
чальной температуры смесителя и температуры охлаждающей воды.
Следовательно, контроль по расходу энергии (или по электропровод-
ности, как описано выше) обеспечивает наибольшее единообразие
свойств. Интегратор мощности может быть запрограммирован на
подъём или опускание затвора и выгрузку при заданной подводимой
мощности. Если необходимо, можно предусмотреть блокировку по
температуре или времени.
-483-
17.6.2. Принцип работы автоматизированной лаборатории
Основным узлом лабораторной системы является центральный
компьютер, расположенный вблизи пультовой системы автоматиче-
ского дозирования (САД). Компьютер получает и хранит данные, по-
ступающие непосредственно со всех испытательных приборов, рас-
считывает контролируемые параметры, сравнивает их с находящими-
ся в памяти нормами контроля на показатели готовой продукции и
сводит их в требуемую таблицу. Такие таблицы, выводимые на дис-
плей, помогают быстро установить изменения качества приготовляе-
мой смеси. Компьютер также контролирует правильность результатов
испытаний путём постоянной проверки электрической части приборов
и выборочного контроля их параметров.
Лаборатория 1 ответственна за выполнение испытаний по оп-
ределению качества каждой заправки резиновых смесей с помощью
реометров. Образцы из каждой приготовленной заправки быстро дос-
тавляют в лабораторию, где изготавливают образец с заданным объё-
мом и направляют его в реометр для испытаний. Каждый реометр
имеет специально разработанный интерфейс для передачи данных о
текущем испытании в компьютер, вводящий данные по идентифика-
ции испытываемой заправки. Он указывает шифр и номер заправки
резиновой смеси, номер линии смешения, на которой её приготовля-
ли, а также дату её изготовления. Сигнальные лампочки на интерфей-
се извещают оператора о завершении текущего испытания, о
соответствии или несоответствии результатов испытания требованиям
норм контроля (правильно ли произведено испытание, была ли
температура испытания в пределах нормы). Операция выполняется
очень быстро, так как информация о следующем испытании может
быть введена во время проведения текущего испытания. Когда
зажигаются сигнальные лампочки, оповещающие о завершении
текущего испытания, оператору остаётся только выгрузить
испытанный образец и загрузить прибор следующим. Если во время
проведения этого испытания зажигаются лампочки, указывающие на
то, что смесь не отвечает требованиям технических условий, оператор
направляет оставшуюся часть пробы резиновой смеси на повторное
испытание в лабораторию 2.
-484-
Лаборатория 2 оснащена оборудованием для испытаний на га-
рантию качества и испытывает 10% всех выпущенных заправок вме-
сте со всеми образцами, забракованными в лаборатории 1. Таким об-
разом, проводятся повторные испытания на реометре, определение
вязкости по Муни, твёрдости, плотности, модуля при напряжении
300% и относительного удлинения при разрыве. Как и в лаборатории
1, все испытательные приборы связаны с компьютером и снабжены
контрольными устройствами для ввода номера смеси и партии. Осо-
бое внимание в обеих лабораториях уделено размещению оборудова-
ния, чтобы путь прохождения образца был минимальным.
Каждое отделение автоматизированной лаборатории оснащено
устройствами для выборки и представления данных. Поскольку ос-
новное назначение лаборатории 1 заключается в выдаче заключения о
соответствии или несоответствии нормам контроля каждой заправки,
она снабжена визуальным дисплеем с выборкой характерных данных.
Формой представления данных является текущий контроль, т.е. по-
стоянно обновляющаяся таблица результатов испытаний, проводимых
в настоящее время на реометрах. В таблице указаны шифры испытуе-
мых смесей и номера заправок, приведены результаты испытаний на
реометре в сравнении с нормами контроля, хранящимися в памяти
компьютера, на все смеси, приготовляемые в заводских условиях. В
случае если какой-либо контролируемый параметр не соответствует
нормам контроля, значение этого параметра на экране дисплея мигает,
указывая на необходимость браковки заправки. При таком представ-
лении результатов можно получить первую оценку причины несоот-
ветствия заправки требованиям, особенно если имеются отклонения
от норм контроля более чем одного контролируемого параметра.
Важной формой представления данных является “Анализ тен-
денций”. Она имеет вид гистограммы, на которой даны результаты
испытаний последних заправок из серии смесей одного шифра. Дан-
ные приведены по порядку номеров заправок; результат испытаний
последней заправки приводится в самом низу гистограммы. Нет необ-
ходимости испытывать смеси в той последовательности, в которой их
приготовляют, так как компьютер перестраивает данные и представ-
ляет их по порядку номеров. С получением новых данных для каждой
определённой смеси в данную таблицу могут быть включены свежие
-485-
результаты. Анализ тенденций позволяет технологу рассмотреть ста-
бильность качества определённой линии смешения. Если анализ даёт
смещение результатов в направлении одной из границ норм контроля,
то есть время для корректировки технологического процесса, внесе-
ния поправок, пока ещё резиновая смесь соответствует нормам кон-
троля и не выпускается продукция несоответствующего качества. По
желанию технолог может рассмотреть один из контролируемых пара-
метров для более точного анализа.
Выдача данных в лаборатории 2 производится на экране визу-
ального дисплея, регистрирующем неполадки в системе. В задачи ла-
боратории 2 входит тщательный анализ физико-механических свойств
для перепроверки результатов испытаний на реометре, полученных в
лаборатории 1. Она также выдаёт информацию о повторных испыта-
ниях заправок, не соответствующих требованиям, для облегчения ус-
тановления причин несоответствия смеси нормам контроля (ошибки
при дозировании, при смешении и прочее). В распоряжении технолога
имеется целый ряд показателей, которые он может использовать для
выдачи своих рекомендаций и которые он может получить с помощью
визуального дисплея. В случае если необходима постоянная запись
результатов, это осуществляется с помощью высокоскоростного пе-
чатного устройства. Печатающее устройство, регистрирующее непо-
ладки в системе, фиксирует все контролируемые параметры, для ко-
торых наблюдались нарушения. Оно записывает шифры смесей и но-
мера заправок, номера приборов и время проведения испытаний, ука-
зывает контролируемый параметр и какая из границ норм контроля
нарушена. Такая информация обеспечивает уверенность в том, что все
“подозрительные” заправки задержаны.
Кроме запроса данных по результатам текущих испытаний,
технолог может запросить информацию о резиновых смесях, изготов-
ленных за определённый промежуток времени, на одной или более
линиях смешения. Результаты испытаний могут быть представлены
по порядку номеров заправок или во временной последовательности
их испытаний в виде гистограммы или цифровых таблиц; в обоих
случаях приводятся нормы контроля. Пользуясь этими данными,
можно сделать анализ среднего значения контролируемого параметра
и среднеквадратичного отклонения.
-486-
Система способна к автоматическому изменению норм кон-
троля, хранящихся в памяти, путём подбора нового соответствующего
значения. Естественно, нормы контроля могут быть введены вручную,
если технологи предпочитают работать по собственным оценкам.
Другим удобным средством анализа смесей является кривая
распределения результатов испытаний, полученных в течение опреде-
лённого периода времени для определённой смеси. Такая кривая со-
поставляется с установленными нормами контроля на готовую про-
дукцию, и проводится сравнение их с действительными значениями
среднеквадратичного отклонения. Такой способ анализа требует
большой затраты времени при выполнении его вручную.
Автоматизированная лаборатория качества резиновых смесей
может служить хорошим примером экономии времени квалифициро-
ванных технологов-резинщиков. При этом не забывается и заводское
управление, получающее общее представление о работе подготови-
тельного цеха в форме “Данные для заводоуправления”, подготовлен-
ной автоматизированной системой.
Литература к главе 17
1. White L. Приборы для оценки перерабатываемости: старые и но-
вые // Europ. Rubber Journal. 1992.174, №4. Р.25-27.
2 Уральский М.Л., Горелик Р.А., Буканов А.М. Контроль и регулирование
технологических свойств резиновых смесей. М : Химия, 1983. 128 с.
3 Скотт Дж.Р. Физические испытания каучука и резины: Пер. с англ, под
ред. М.М.Резниковского и Л.С.Присса. М.: Химия, 1968. 316 с.
4 Резниковский М.М., Лукомская А.И. Механические испытания каучука и
резины. М. : Химия, 1968. 500 с.
5 Оценка технологических свойств эластомеров на пластикордере «Брабен-
дер» / В.И. Лусенков, МЛ. Уральский, Р.А. Горелик, А.М. Буканов. //Каучук и
резина. 1980. № 10, с. 60-62.
6. Интенсификация литья под давлением реактопластов и резиновых сме-
сей. / Н.И Басов и др. Л:, Химия, 1980. 128 с.
7. МЕВ undPrfgerate fur die Kunststoffindustrie // Kunststoffberater. 1991. 36, №
6. P. 4.
-487-
8. Atomic spectroscopy update - X-ray-fluorescence spectrometry / A. Ellis,
P. Potts, M. Holmes, G. Oliver, C.Streli, P.Wobrauschek//J-
Anal..Atom.Spectrom. 1996. 11, №11. P.R409-R460. y
9. The Determination of the Solubility of Sulphur in Elastomers using Fourier
Transform Raman Spectroscopy / A. Brimblecombe, P.J. Hendra, P. Wallen, A.
Chapman, K. Jackson, J. Loadman, M. van Duin, B. Kip, J.W. Hofstraat, H.
Schreurs//Kautschuk, Gummi, Kunststoffe. 1996. Bd.49, №5. P. 354-356.
10. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. 312 с.
11. Herd Ch. R, Borno F. Phase Distribution Analysis and Properties of Carbon
Black Filled Elastomer Blends. //Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1995. 48. № 9.
P. 588-599.
12. Ellus M.D., Patel J., Tinker A.J. Crosslink densities and phase morphologies
in dynamically vulcanized TPEs//Rubber chem.and technol. 1995.68, № 4. P.573-
584.
13. Чалых A.E, Алиев А.Д., Рубцов A.E. Электронно-зондовый микроанализ
полимеров. М. : Наука. 192 с.
14. Роджерс Э. Авторадиография: Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1972. 304с.
15. Микроанализ и растровая электронная микроскопия : Пер. с франц. М.:
Металлургия, 1985. 392 с.
16. Ribber A., Eisenbach C.D. Электронно-микроскопическое исследование
влияния цинксодержащих компонентов и добавок на их распределение и/или
растворимость в каучуковых системах // Kautschuk Gummi Kunsts. 1994. 47,
№.10, S.727-729.
17. Atomic spectrometry update - emission spectrometry / J. Marshall, A.Fisher,
S.Chenery, S.Sparkes //J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. 11, №6. P. R213-R238.
18. Atomic spectroscopy update - advances in atomic-absorption andfluorescence
spectrometry and related techniques / S.Hill, J. Dawson, W. Price, I. Shuttier,
J.Tyson//J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. 11, №8. P. R281-R325.
19. Atomic spectroscopy update - environmental analysis /M.Cresser, L.Garden,
JArmstrong, J.Dean, P.Watkins, M.Cave // J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. 11, №
12. P.R19-R85.
20. Marshall J., Carroll J., Crighton J. Atomic spectroscopy update - industrial
analysis - metals, chemicals and advanced materials /// J. Anal. Atom. Spectrom.
1996. 11, № 12. P. R359-R401.
21. Лабораторный практикум no технологии резины: Уч. пособие для вузов
/Н.Д. Захаров, О. А. Захаркин, Г. И Кострыкина и др. М.: Химия, 1988. 256 с.
-488-
\22. Использование радиоволн миллиметрового диапазона для определения
однородности резиновых смесей и изделий / ВД. Зайцева, Ю.Ю. Квашенко,
В. А. Павельев и др. // Труды Междунар. конф, по каучуку и резине (М., но-
ябрь 1969). М. : Химия, 1971. С. 495-501.
23 . Morrell S.H.// Progress of Rubber Technol. 1978. 41. P. 97
24 Белокур СП. Применение реологических методов для оценки степени дис-
пергирования технического углерода в резиновых смесях: Тез. докл. конф. //
Каучук и резина. 1985. № 6. С. 37.
{25. Шпачек Й.,Томис Ф.,Ермакова В.Непрерывный контроль процесса сме-
шения//Препр.Междунар. конф, по каучуку и резине. Секция “С”.М.,1984^ Т.2.
26. Усачев С. В., Захаркин О.А., Захаров Н.Д Способ непрерывного контроля
качества и определения продолжительности процесса смешения каучуков с
ингредиентами //Каучук и резина. 1976, № 12. С.17-18.
27 Аппельт Г. Введение в методы микроскопического исследования: Пер. с
нем. Подред. Д.Н. Засухина. М.: Медгиз, 1959. 426с.
28 . Штайндеккер Ф.-Г. Определение параметров вулканизации резиновых
смесей.// Препр.Междунар.конф. по каучуку и резине.Секция «С».М. I984.T.
3.
29.. The effect of carbon black morphological characteristics on tear propagation
in rubbers / M.Rowlinson, C.RHerd, G.Moninot, N.Thomas, J.A.Ayala.
//Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1999. 52. Ns 12 . P. 830-835.
30. Elementanalise von Fertigmischungen technischer Gummiwaren mittels laser-
induzierter Emissionsspektranalyse /Т. Schneider, H.M. Ortner,C-J. Lorenzen, M.
Jogwich, W. Mertens, E. Sanzenbacher, A. Limper // Kautschuk Gummi
Kunststoffe. 1996. 49. № 1. S.44-55.
31. Белокур СП., Скок В.И, Сапронов В.А. Применение виброреологии для
оценки степени диспергирования технического углерода в резиновых смесях
//Каучук и резина. 1985. №10. С.25-28.
32. Leblanc J.L. Dynamic Strain Methods to Probe the Morphology of Uncured
Rubber Compounds //Kautschuk, Gummi, Kunststoffe. 1996. 49, № 4. S. 258-266.
33. Прозоровская H.B. и др. // В кн.: Процессы и оборудование для изготовле-
ния резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. С. 42-50.
34. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. Ротационные приборы. Изме-
рение вязкости и физико-механических характеристик материалов. М.:
Машиностроение, 1968. 271 с.
35. Горелик Р.А,Конева НК,Кочнев В.А.Формирование качества продукции
на предприятиях резинотехнических изде-
лий. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1981.42с.
36. Смит М.А., РоебукХ. Современный контроль качества резиновых смесей
// Препр. Междунар. конф, по каучуку и резине. Секция “С”. М., 1984. Т. 2.
-489-
Глава 18. Изучение процессов вулканизации и
структуры вулканизатов
18.1. Оценка вулканизационных свойств
Вулканизация является ключевым и завершающим процессом
производства резиновых изделий, во многом определяющим их пове'
дение при эксплуатации [1, 2, 3, 4]. Вулканизуемость резиновых сме-
сей рассматривается в двух аспектах:
1. Способность к преждевременной вулканизации при тем-,
пературах до 125 °C, характерных для процессов переработки;
2. Кинетика вулканизации на завершающей стадии произ-
водства (термообработка под давлением при 140-200 °C).
В первом случае протекание вулканизации нежелательно, по-
скольку она приводит к потере текучести резиновых смесей. Поэтому
при переработке важна продолжительность индукционного периода
вулканизации, быстрое окончание которого и последующую заметную
скорость сшивания макромолекул каучука называют преждевремен-
ной вулканизацией (подвулканизацией или скорчингом). По оконча-
нии индукционного периода начинается вторая стадия реакции - соб-
ственно вулканизация, которая описывается с помощью так называе-
мых вулкаметрических кривых, отражающих зависимость какого-
либо свойства резиновой смеси от продолжительности вулканизации.
Соответственно разделению химической реакции сшивания
эластомеров на два периода рассматривают две математические моде-
ли поведения материала. Первая модель описывает индукционный
период, для чего вводится понятие скорчинг-индекса, представляю-
щего собой отношение фактической и теоретической продолжитель-
ности индукционного периода при изотермической реакции и имею-
щего значения в пределах от 0 до 1. В неизотермических условиях
скорчинг-индекс *9 равен
-490-
s= pL
Ъ,(п
где t - время; t, (7}-индукционный период при температуре Т.
Температурная зависимость величины индукционного периода
описывается уравнением Аррениуса:
t, (Т) = t0 exp ( То/1).
Когда скорчинг-индекс достигает 1, начинается собственно реакция
сшивания, которая по Исаеву и Денгу описывается функцией
С ___Kc(T)'tn
l + Kc(T)tn
или в дифференциальной форме
dC _ 2 п Г 1 С 1т
dt'C ’Kc(t) [КС(Т) 1-CJ ’
где КС(Т) = Ко exp (~Ea/RT)\ С - степень сшивания; Еа - энергия актива-
ции; Ко и Кс - константы скорости сшивания, соответственно не зави-
сящая и зависящая от температуры Г; R - универсальная газовая по-
стоянная; Та - температурная константа для индукционного периода; п
- порядок реакции; to - временная постоянная индукционного периода.
Усреднение и обработка констант сшивания, перевод их в
удобную форму производится по программе [5], составленной на ос-
нове вулкаметрических данных, выходными параметрами являются
индукционный период и степень сшивания. При этом данные об ин-
дукционном периоде вводятся не менее чем для трех температур и
соответственно времен достижения оптимальной степени сшивания.
Вначале по программе VULC-DAT по продолжительности индукци-
онного периода регрессионным способом в логарифмических коорди-
натах находят константы t0 и То для описания температурной зависи-
мости индукционного периода. Из значений индукционного периода
находят степень сшивания, порядок реакции п и устанавливают тем-
пературную зависимость константы скорости сшивания Кс. Наконец,
находят энергию активации Еа процесса сшивания. Затем проводят
уточненную аппроксимацию методом последовательных приближе-
ний. Для этого придают значениям констант (to, То, Ко, Еа и ri) произ-
-491-
вольные шаговые значения, с тем чтобы возможно лучше приблизить
ся к значениям индукционного периода и времени сшивания, полу
ченным из вулкаметрических кривых. Полученные окончательны!
уточненные значения выводятся на экран или вносятся в банк данньй
и используются для описания поведения резиновой смеси во вреи
нагревания и вулканизации.
Поскольку способность к подвулканизации зависит от состав)
смеси, температурных условий и режима механического нагружение
на разных приборах получаются различные характеристики. Наибола
пригоден для оценки этого процесса сдвиговой ротационный виско
зиметр типа Муни, испытание на котором стандартизировано и реко
мендовано ISO.
18.1.1. Вибрационная реометрия
Оперативный контроль процесса вулканизации позволяю!
осуществить специальные приборы для определения кинетики вулка-1
низации - вулкаметры (кюрометры, реометры), непрерывно фикси-
рующие амплитуды сдвиговой нагрузки (в режиме заданной амплиту-
ды гармонического сдвига) или сдвиговой деформации (в режиме за-
данной амплитуды сдвиговой нагрузки). Наиболее широко использу-
ются приборы вибрационного типа, в частности реометры 100 и 100S
фирмы “Монсанто”, обеспечивающие автоматическое проведение ис-:
пытаний с получением непрерывной диаграммы изменения свойств:
смеси в процессе вулканизации согласно ASTM 2084-79, МС ISO-
3417-77, ГОСТ 12535-84.
В таких приборах стальной диск, погруженный в резиновую
смесь, приводится в колебательное движение с небольшой амплиту-
дой (вискозиметрия вибрационного типа), что позволяет определить
крутящий момент и угол механических потерь в любой момент про-
цесса вулканизации. Существует прямая пропорциональная зависи-
мость между повышением величины крутящего момента и степенью
сшивания эластомера, причем под степенью сшивания понимают от-
ношение числа образовавшихся узлов сшивания к общему теоретиче-
ски возможному их числу.
-492-
Реометр фирмы “Монсанто ” - прибор роторной конструкции
знакопеременного сдвига. Биконический ротор 3 совершает колеба-
тельное движение с заданной амплитудой в рабочей камере, образо-
ванной двумя полуформами 2 и 4, обогреваемыми вмонтированными
электронагревателями (рис. 18.1). Верхняя полуформа 2 перемещается
в вертикальной плоскости при загрузке и выгрузке образцов с помо-
щью штока пневматического цилиндра 1. Колебательное движение на
диск 3 передается через эксцентрик и рычаг 5, на котором укреплен
датчик напряжения, связанный с электронной регистрирующей сис-
темой. В целях безопасности прибор полностью закрыт до момента
смыкания плит.
Рис. 18.1. Принципиальная
схема рабочей камеры рео-
метра “Монсанто
В последние десятилетия фирмой
представлена настольная модель усо-
вершенствованной конструкции марки
100 S. Прибор обеспечивает автоматиче-
ское проведение испытаний, результаты
которых фиксируются на записывающем
устройстве в виде непрерывной диа-
граммы изменения величины крутящего
момента М на роторе в процессе прогре-
ва и вулканизации (рис. 18.2). Реометр
100 S снабжен блоком информации, ко-
торый измеряет и рассчитывает данные
испытания в цифровой форме. Результа-
ты испытаний, а также температура
верхней и нижней плит представлены на
дисплеях большого размера, работаю-
щих на жидких кристаллах. Данные мо-
гут передаваться на печатающее устрой-
ство последовательного действия, самописец или дистанционное вы-
числительное устройство.
Испытания на реовулкаметре сочетают процессы течения и
вулканизации, поэтому более или менее моделируют условия литья
под давлением. Поскольку в приборе резиновая смесь вулканизуется
после впрыска в ячейку при температуре вулканизации, то взаимо-
-493-
связь между давлением впрыска и заполнением формы даёт важную
информацию о поведении смеси в производственном процессе.
В результате испытания одного образца определяют 11 услов-
ных показателей, характеризующих свойства резиновой смеси и вул-
канизата. Первые пять показателей описывают технологические свой-
ства резиновой смеси и могут быть использованы для прогнозирова-
ния их поведения в перерабатывающем оборудовании.
Рис. 18.2. Общий
вид вулкаметри-
ческой кривой
Продолжительность вулканизации
(1) Исходная вязкость Мисх - жесткость смеси без разогрева - и
(2) минимальная вязкость Ммин - пластичность смеси - характеризуют
вязкостные свойства материала. (3) Термопластичность (Мисх/ Мм0И) -
перепад вязкости, зависящий от степени снижения упругости (вязко-
сти) материала при повышении температуры. Для смесей, надмолеку-
лярная структура которых неустойчива к деформациям, термопла-
стичность определяется степенью разрушения этой структуры при
деформации материала. (4) Начало подвулканизации Мпода - величина
момента, приращение которого достигает 2 % от величины Ммин., (5)
время подвулканизации - время, соответствующее Мподв.
Остальные показатели характеризуют вулканизационные свой-
ства резиновых смесей.
-494-
(6) Момент при максимальной степени вулканизации Мщах -
может быть одновременно использован для оценки свойств вулкани-
затов. Фирмой “Монсанто” была проделана работа по установлению
корреляции между показателем (6) реометра и модулем при удлине-
нии 300%, определенным обычным способом. Для большинства рези-
новых смесей имеет место прямолинейная зависимость, однако, по-
скольку эти два испытания различаются во многих отношениях, пря-
мой корреляции гарантировать нельзя. (7) Момент в оптимуме вулка-
низации Могп, составляющий 90% от максимального момента, и (8)
время его достижения тоггг. (9) Время достижения максимальной сте-
пени вулканизации тмакс - применяется только для кривых с реверсией
(пере-вулканизацией). (10) Момент при реверсии МреВ. и (И) время
его наступления трев.
Кроме того, по кривой можно рассчитать два дополнительных
показателя: (12) относительная степень сшивания вулканизата (Mi -
МдйпУ^пих - Mmm), где Mj - величина момента в данной точке рео-
граммы; (13) скорость вулканизации как тангенс угла наклона кривой
в произвольно выбранной ее точке.
Получение усредненных констант скорости реакции из вулка-
метрических кривых с химической точки зрения не совсем корректно,
поскольку линейная зависимость между химической реакцией и меха-
нической величиной крутящего момента не соблюдается, однако с
технической точки зрения это вполне допустимо.
С помощью реометра можно оценивать свойства резиновых
смесей, проводить статистический контроль технологического про-
цесса их изготовления (см. главу 17). Использование контрольных
карт, показывающих, какими должны быть величины в определенных
точках реограммы, позволяет предупредить изготовление резиновых
смесей, не соответствующих нормам.
Использование стандартных и дополнительных реометриче-
ских характеристик позволяет определить ошибки в дозировке ингре-
диентов, что делает возможным применение реометра для управления
качеством резиновых смесей и процессом их изготовления [6]. Так, из
широкого ряда исследованных пластометров различных типов наибо-
-495-
лее чувствительными к изменению состава резиновых смесей оказа-
лись вискозиметр Муни и реометр “Монсанто”.
Реометры применяются в производстве эмульсионных бутади-
ен-стирольных каучуков для контроля содержания свободных органи-
ческих кислот и мыла, позволяя отказаться от длительных и трудоем-
ких химических анализов.
Наиболее эффективно применение реометров для контроля
физико-механических показателей в производстве ответственных РТИ
с прецизионными характеристиками. Область применения реометров
“Монсанто” постоянно расширяется.
В последнее время фирма “Монсанто” сообщила [5] о выпуске
нового прибора - реометра вибрационного типа для комплексной
оценки перерабатываемости материалов Rubber Processability Analyzer
(RPA 2000). С использованием одного и того же образца на этом при-
боре можно получать данные о всех стадиях переработки каучуков
(включая исходный полимер, резиновую смесь, ее свойства в процессе
вулканизации), и свойства вулканизованного продукта. Это достига-
ется программированием условий испытания: например, частоту ко-
лебаний можно установить от 1 до 2000 мин1, температуру от -90 до
+90 °C, задавая низкочастотные колебания и низкие температуры для
невулканизованного каучука, а высокочастотные - для вулканизатов.
Кроме данных по вулканизации, прибор измеряет модуль эластично-
сти и модуль потерь в широком интервале температур, напряжений и
частот.
Реометр RPA 2000 описан в литературе достаточно подробно.
Основным узлом прибора является биконическая испытательная
ячейка с рифлеными дисками (чтобы избежать проскальзывания).
Преимуществом такой геометрии ячейки является постоянство скоро-
сти сдвига в образце, чего нельзя достичь при параллельных поверх-
ностях дисков. Система измерения модуля сдвига смонтирована в
верхнем диске и фиксирует возникающий перепад модулей между
дисками. Нижний диск совершает колебательные вращения с контро-
лируемыми амплитудой и частотой в синусоидальном режиме. Не все
амплитуды возможны при любой частоте, но интервал, при котором
могут быть получены достоверные и воспроизводимые результаты,
довольно широк: от 0,5 (деформация 7 %) при частоте 200 рад/с до
-496-
90 (деформация 1256 %) при частоте 0,1 рад/с. Система контроля
температуры реометра RPA 2000 весьма совершенна и позволяет под-
держивать температуру с точностью до 0,1 С, что в сочетании с не-
большой толщиной образца создаёт изотермические условия экспери-
мента в интервале температур от 50 до 200 °C. С помощью компьюте-
ра можно управлять очень быстрыми изменениями температуры, по-
следовательностью предварительно запрограммированных испыта-
ний, автоматически заносить в память и легко использовать в даль-
нейшем получаемые результаты.
Предположив, что синусоидальная деформация вызывает си-
нусоидальный ответный момент, действительную и мнимую состав-
ляющие S’ и S", комплексного крутящего момента S* можно рассчи-
тать с помощью Фурье-преобразования, а после подстановки фактора
приведения получить динамический модуль резины и его составляю-
щие G* G' и G".
В отличие от вулканизации лабораторных образцов, для вул-
канизации реальных изделий характерны неизотермические условия,
различающиеся на разных участках изделия. Разработаны вулкаметры
с программируемым изменением температуры, позволяющие изучать
кинетику вулканизации в неизотермических условиях, рассчитанных
для того участка изделия, скорость вулканизации на котором лимити-
рует весь технологический процесс. Более того, предлагается [7] но-
вый прибор на базе реометра “Монсанто”, позволяющий измерять ди-
намические механические свойства резиновых изделий умеренной
толщины в ходе их вулканизации до глубоких степеней непосредст-
венно в прессе. Через стенку пресс-формы проходит ось, и жесткий
диск на ее конце центрирован в углублении на внутренней стороне
стенки; ось и диск через небольшие интервалы времени совершают
колебательные движения при частоте 25 циклов в минуту.
18.1.2. Безроторные реометры
В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про-
цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя-
щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру-
гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу-
-497-
форм сокращает продолжительность испытания. Другими преимуще-
ствами безроторных моделей являются: меньшие потери тепла в ка-
мере из-за отсутствия необогреваемого ротора; более узкое темпера-
турное поле в образце; сокращение продолжительности прогрева до
заданной температуры благодаря использованию образцов меньшего
объема. Кроме того, некоторые современные модели безроторных
реометров позволяют записывать, помимо интегральной кривой кине-
тики вулканизации, дифференциальную кривую, а также кривую тан-
генса угла механических потерь.
В ряду безроторных приборов можно выделить:
Автоматический реометр MDR-КЮ фирмы “Монсанто” для
изучения кинетики вулканизации резиновых смесей, используется в
резиновой промышленности с 1971 г. Испытательная камера прибора
состоит из двух параллельных полуформ в виде кольцевых цилиндров
с нагревателями, обеспечивающих однородный сдвиг в образце. Коль-
цевые цилиндры верхней полуформы, на которой установлен датчик
крутящего момента, входят в зазор, образованный цилиндрами
нижней полуформы, колеблющейся с различной частотой и под
различными углами. Прибор MDR-100 чувствителен к изменению
состава смеси и оснащен датчиком давления, позволяющим измерять
влияние порообразующих ингредиентов в губчатых резинах при их
вулканизации. Его более высокая производительность по сравнению с
роторным реометром обусловлена наличием специальной герметизи-
рующей системы, благодаря которой образец постоянно находится
под давлением, автоматической загрузкой и выгрузкой образца, сис-
темой обнаружения неполадок в машине.
Новой разработкой фирмы “Монсанто” стал прибор MDR-200,
в котором испытуемый объект имеет меньший объем, используется
более совершенная терморегулирующая системой и нагреватели, что
способствует более стабильному поддержанию температуры испыта-
ний. Наличие микропроцессора позволяет с повышенной разрешаю-
щей способностью определять крутящий момент, а также дополни-
тельные показатели резиновых смесей в любой точке реограммы, по-
вышая тем самым информативность прибора.
Кон-реометр фирмы “Монсанто” предназначен для опреде-
ления вулканизационных характеристик и изменения давления в ис-
-498-
питательной камере. Важная особенность прибора - возможность ис-
пытания не только традиционных резиновых, но и губчатых смесей,
маловязких, жидких термореактивных и гранулированных полимеров.
Конструктивно неподвижная часть основного рабочего узла выполне-
на в виде конусного выпуклого элемента.
Кюрометрмодели VIIфирмы “Уоллес” (Великобритания) оп-
ределяет кинетику вулканизации резиновых смесей в изотермических
условиях. Образец помещают между плитами, одна из которых сме-
щается на определенный угол. Преимущество такой конструкции
заключается в отсутствии пористости в образце, поскольку он
находится под давлением, а также возможности использования
образцов меньшего размера, что сокращает время прогрева.
Геометрический механический спектрометр типа RMS-605
фирмы “Реометрик” (США) используется для оценки и контроля вяз-
коупругих свойств резиновых смесей и их изменений в процессе вул-
канизации. Образец испытуемого материала помещается между двумя
параллельными полуформами (верхней и нижней) с эксцентрично
расположенными дисками (оси дисков смещены на некоторое рас-
стояние), которые вращаются в одном направлении с одинаковой ско-
ростью. При этом образец испытывает синусоидальное колебание;
измеряя силы, действующие вдоль трех основных осей, можно рас-
считать действительную и мнимую компоненты модуля упругости
при сдвиге и определить эффекты нормального напряжения. Измере-
ния на приборе могут проводиться в широком диапазоне амплитуд
деформации, частот и температур на образцах малых размеров. Опе-
ратору требуется несколько минут для загрузки образца и задания ус-
ловий испытаний, далее процесс полностью автоматизирован.
Особое место занимает эластограф Геттферта, предназна-
ченный для определения вулканизационных характеристик резиновых
смесей и ячеистых материалов. Прибор наряду с реометрической кри-
вой регистрирует и скорость структурирования резиновой смеси, по-
лезную при изучении различных вулканизующих систем. Так, в отли-
чие от реометрической кривой, не отражающей действие различных
вулканизующих систем, на кривой скорости структурирования появ-
ляются два максимума, четко выявляющие действие вулканизующей
системы. Кроме того, эластограф имеет следующие преимущества:
-499-
о однородный профиль температур по всей камере и чрезвычай-
но высокая мощность нагревателя, дающая возможность достичь ста-
ционарных условий менее чем за 20 с;
о одновременная запись кривой нагрузки и температурной кри-
вой;
о в одном опыте можно определить данные о вязкости, начале
подвулканизации, времени вулканизации и моменте начала расшире-
ния массы (для оценки эффективности порообразующих агентов);
о стабильные условия испытания (отсутствие потерь тепла через
ротор), необходимые для высокой степени воспроизводимости;
Эластограф комплектуется компьютером для оценки данных о
процессе вулканизации. После окончания испытания печатаются ве-
личины минимального и максимального крутящих моментов, времени
начала Т!о и оптимальной Т90 вулканизации, максимальной скорости
вулканизации Vmax, статистическая оценка данных. Дополнительно для
каждого параметра испытания могут храниться нормы контроля с ми-
нимальным и максимальным значениями. Компьютер регистрирует
любое отклонение температуры от заданных пределов её измерения:
автоматически даёт предупреждающий сигнал, и прибор прекращает
работу.
Эластограф обычно используют в комплекте с реовулкамет-
ром для определения характеристик смесей в процессе литья под дав-
лением и для контроля их качества.
Кюрэластометр фирмы “Japan Synthetic Rubber Company”
(Япония) предназначен для определения кинетики вулканизации ре-
зиновых смесей, а также модуля упругости и тангенса угла механиче-
ских потерь. Испытательная камера прибора состоит из четырех по-
луформ; нижняя полуформа колеблется с частотой 100 циклов в ми-
нуту и имеет диаметр несколько меньше, чем верхняя. Поэтому при
колебании нижней полуформы распределение напряжения в образце
неравномерно и уменьшается в направлении от периферии к центру
образца. При заполнении камеры избыток смеси вытекает в полость
нижней неподвижной полуформы, Образец можно нагревать от ком-
натной температуры до 199,9 °C, датчик крутящего момента опреде-
ляет тангенциальную силу, передаваемую через образец на поверх-
ность верхней полуформы.
-500-
Омским СКБ "Нефтехимавтоматика” разработаны [8] безро-
торные вибрационные реометры РВС и РВМ, предназначенные как
для оперативного, так и для лабораторного контроля пластоэластиче
ских и вулканизационных характеристик приготовления резиновых
смесей и соответствующие стандарту ISO 6502-83.
Новый безроторный реометр [9] позволяет осуществлять ав
тематический контроль реакции вулканизации путем измерения энер
гии активации процесса.
Реологическое поведение резиновых смесей, изученное [ J
на приборе Rheomat 30, описывается кривой с начальным участком,
характеризующим резкое увеличение вязкости и далее переходящим в
область ее постоянного значения, и второй ступенью нарастания вяз
кости, что связано с увеличением молекулярной массы каучука и по
явлением гель-фракции. Начиная со второго, горизонтального участка
реокинетической кривой наблюдается корреляция полученных дан
ных с результатами исследования на реовулкаметре Монсанто .
Реометр с контролируемым напряжением сдвига в коле а
тельном режиме типа CSL500 фирмы “Карри-Мед с рабочим узлом
типа “конус-плоскость” рекомендован [11] для изучения растворов
полимеров, обладающих сеткой. Исследования проводят при в
режиме установившегося течения. Ассоциированные полимеры в рас
творе легко разрушаются под действием постоянного напряжения
сдвига, но при действии малых осциллирующих напряжений удается
определить времена релаксации для ассоциированного полимера, ко
торые на 4 порядка выше, чем при установившемся течении.
Вулканизационные характеристики определяют в соответст
вии со следующими международными стандартами:
МС ISO 3417. Резиновая смесь. Измерение вулканизационных
характеристик на кюрометре с колеблющимся диском.
МС ISO 6502. Резиновая смесь. Определение вулканизацион-
ных характеристик с помощью безроторных кюрометров.
В нашей стране стандартизован соответствующий М
3417 метод определения вулканизационных характеристик на вулка
метре по ГОСТ 12535-84. Отечественный стандарт на метод опреде-
-501-
ления вулканизационных характеристик резиновых смесей на безро-
торном виброреометре отсутствует.
В результате изучения вулканизационных характеристик с по-
мощью вулкаметров можно сделать выводы только относительно об-
щей кинетики процесса вулканизации. Однако на основе этих харак-
теристик невозможен прямой расчёт времени т90, необходимого для
достижения 90% степени вулканизации резины в изделии. Соотноше-
ние между временами достижения 90% и степенью вулканизации оп-
ределяется либо с помощью вулкаметра, либо по величине остаточно-
го сжатия на прессованных (или литых под давлением) кольцах круг-
лого сечения диаметром профиля 5 мм.
Подход к определению необходимой продолжительности вул-
канизации зависит от применяемой технологии и соответствующего
количества переменных параметров, а также от имеющихся опытных
данных о резиновой смеси и изделии [12]. Если такие данные отсутст-
вуют, как, например, при новой разработке, необходимо определить с
помощью математико-статистического планирования эксперимента
влияние параметров и произвести оптимизацию. Но в любом случае
осуществляется ступенчатая вулканизация, чтобы определить время
достижения 90% степени вулканизации. Важен выбор пределов про-
должительности вулканизации, которая затем приближенно разбива-
ется на ступени.
Требуемое время вулканизации изделия rv можно получить из
формулы
tv = A/(V/A0),
где V - объём изделия; Ао - площадь поверхности изделия; Я - посто-
янная вулканизации, специфическая для данной резиновой смеси. На-
пример, для колец круглого сечения V / Ао = 1/4 s{, где sj - диаметр
профиля.
С помощью номограмм, рассчитанных по приведенному урав-
нению, можно определить для каждой температуры и толщины стенки
пресс-формы требуемое время вулканизации изделия. Из-за различия
теплопроводности и теплоёмкости различных резиновых смесей не-
обходимо эмпирически получить подобную номограмму для каждой
рецептуры.
-502-
Минимальная продолжительность процесса сшивания до дос-
тижения оптимальной густоты пространственной сетки, определяемая
различными способами, в значительной мере отличается от времени
практического проведения технологического процесса вулканизации.
Чем массивнее изделие, тем больше разница между технологическим
и, к примеру, реометрическим оптимумами вулканизации, и эта раз-
ница достигает 5-6-кратной величины реометрического оптимума
вулканизации. Предварительный вывод об изменении свойств вулка-
низованных резин чаще всего делается по наличию или отсутствию
реверсии на реометрических кривых; на его основе и вносятся соот-
ветствующие изменения в рецептуру. Между тем сегодняшние пред-
ставления об эластомерах позволяют рассматривать вулканизацию как
сложный физико-химический процесс, включающий целую гамму
структурных превращений, происходящих в эластомерах при высоко-
температурном воздействии. При этом протекающие химические и
физические процессы оказывают взаимное влияние, а завершающая
стадия формирования сетки поперечных химических связей достаточ-
но стабильно фиксирует возникшее состояние.
Сегодня можно более или менее уверенно регулировать и про-
должительность индукционного периода, и общую продолжитель-
ность процесса сшивания, и в значительной степени регулировать ха-
рактер реверсии [13].
18.2. Изучение структуры вулканизационной сетки
О том, протекает ли сшивание в системе, можно судить с по-
мощью фазовой контрастной или электронной микроскопии, ИК- и
ЯМР-спектроскопии, а также по изменению температуры стеклования
при динамических воздействиях. Наиболее широко используются ме-
тоды релаксационной спектроскопии и феноменологическое уравне-
ние Муни-Ривлина, в котором вторая константа ассоциируется с вели-
чиной неидеальности эластомера и его вулканизатов. Эластическую
константу Муни-Ривлина С] определяют по уравнению Флори-Ренера
(по данным набухания вулканизатов в растворителях):
(2Ci Vo-Vrl/3)/(R-T)=-[ln(l-Vr) + К + //-К/7,
-503-
где Vo - мольный объём растворителя (107,0 - для толуола); Vr - объ-
емная доля каучука в набухших вулканизатах; // - параметр взаимо-
действия полимер-растворитель; R - универсальная газовая постоян-
ная; Т - абсолютная температура.
На основе полученных значений С] рассчитывают концентра-
цию химических межмолекулярных связей [ 2МС ] :
С/ = (Dp-R T-pMc]-1 +0,78-106) (! - 1,5-[2Мс] /М„),
vjifi Dp ~ плотность каучука; М„ - среднечисленная молекулярная масса
исходного каучука.
Познание процесса создания сетки поперечных связей (вулка-
низации) в эластомерах явилось одним из краеугольных камней их
широкого использования [14]. Количественный анализ характеристик
вулканизационной сетки в наполненных резинах стал возможным по-
сле разработки А.С. Лыкиным с сотрудниками методов, основанных
на совместном применении теории высокоэластичности и теории
строения полимерных сеток. С позиций современного уровня химиче-
ских знаний процессом создания сетки поперечных связей (брутто
эффект) можно управлять.
Одной из важнейших структурных характеристик аморфных
сетчатых полимеров является [15] степень поперечного сшивания:
v = р/Мс = Nc/ Na,
где р - плотность полимера; Мс ~ молекулярная масса среднего участка
цепи между двумя соседними узлами пространственной сетки; Nc -
число цепей сетки в единице объема; - число Авогадро.
Цепью сетки обычно называют участок полимерной цепи, со-
единяющий соседние узлы. Таким образом, степень поперечного
сшивания (плотность пространственной сетки) показывает число мо-
лей цепей сетки в единице объема. Для каждого сетчатого полимера
существует максимально возможная степень поперечного сшивания
vM, которая зависит от химического строения и содержания реакцион-
носпособных групп. Поэтому можно говорить об относительной сте-
пени поперечного сшивания ср — у/ум. Очевидно, что (р изменяется от
0 (несшитый полимер) до 1 (полимер с максимально плотной про-
странственной сеткой).
-504-
Наиболее часто плотность цепей сетки исследуют по данным
равновесного набухания вулканизата. Прямоугольные образцы с раз-
мерами 20x10x2 мм и массой около 0,3 г вырезают из центральной
части резиновой пластины и погружают в толуол на 24 часа или на 6
дней при 30°С. Наружную поверхность набухшего образца осушают
фильтровальной бумагой, и образец взвешивают, после чего помеща-
ют в сушильный шкаф на 24 часа при 60°С для удаления растворите-
ля. Высушенный образец также взвешивают; за результат принимают
среднее показание для двух образцов.
Молекулярная масса цепей сетки определяется по уравнению
Флори -Ренера:
1/М,ф^ = - [In (1-Vr) + V, + X Vr‘l Цр, Vo (V,1'3 - 0,5Vr)],
где pr - плотность невулканизованного полимера;^ - константа взаи-
модействия полимер-растворитель (константа Хаггинса). Величину %
для каждого образца вычисляют по формуле Крауса, предполагающей
линейную зависимость между % и Уг:
Z = 0,37 + 0,52 Vr.
Объемную долю каучука в набухшем вулканизате можно определить
из соотношения
' V, = [(PM(W, - W„'Wj +1]-‘, v
где Wu - масса ненабухшего каучука; Ws - масса набухшего каучука; д
- плотность растворителя.
Объёмную долю полимера в набухшем образце Уг можно так-
же рассчитать по уравнению [16]
К ^(WO-F^DP)/[WO-FP/DP + (Ws-Wd)/0,86],
где Wo - исходная масса образца; Ws - масса набухшего образца; Wd -
масса образца, высушенного после набухания; Fp - массовая доля су-
хого каучука в вулканизате; 0,86 - плотность толуола.
Величину Vr в наполненных резинах рассчитывают, предпола-
гая, что наполнитель не набухает (17]. Если Vr характерна для нена-
полненного вулканизата, то для наполненного её пересчитывают в Ую
по уравнению Каннина и Рассела:
Vro^ Уг*(а*ег + b),
где а и b - константы, характеризующие систему (для технического
углерода типа HAF а = 0,56, b = 0,44); z - массовая доля наполнителя в
-505-
вулканизате. Полученные значения Vro используют в уравнении Фло-
ри-Ренера вместо Vr.
Величина [2MJ4, определённая по уравнению Флори-Ренера,
является кажущейся. Действительное значение плотности химическо-
го сшивания получают введением поправок на наполнитель:
[2MJ действ. [2MJ кале. /(1 +К-ф),
где К - константа, зависящая от природы технического углерода; ф -
объёмная доля технического углерода в вулканизате.
По этой причине и действительную плотность поперечных
связей рассчитывают [18] согласно уравнению Портера:
деист ^каж/ (1 + К-’ф),
где Ndeucn, и NKaaK - действительная и кажущаяся плотности поперечных
связей.
Возможно использование метода, учитывающего способность
сшитых полимеров к изменению степени сорбции паров растворителя
(при ограниченном набухании) в зависимости от плотности простран-
ственной сетки. Однако этот метод аппаратурно сложен и требует ис-
пользования определенной пары полимер - растворитель с известной
константой Хаггинса.
Золь-гель анализ вулканизатов используется для получения
информации об образовании и расщеплении поперечных связей при
вулканизации индивидуальных каучуков. Анализ золь-фракции может
быть ограниченно применен для определения точек сшивания, однако
он не дает надежных количественных данных.
Согласно классической теории высокоэластичности, напряже-
ние в образце ненаполненного вулканизата, растянутого в Л раз, отне-
сенное к его начальному сечению, определяется из соотношения
/=3^кТ(Л1-1/Лг2),
где N, - концентрация эластически активных цепей вулканизационной
сетки; к - константа Больцмана.
В режиме статической и динамической ползучести установле-
но, что полученные данные могут быть использованы для определе-
ния константы скорости распада вулканизационной сетки:
IgN./No = -kTlg[(l-Ъ>-7)/(Ъ -Л, 3)].
506-
Кинетическая теория высокоэластичности позволяет устано-
вить связь между равновесным модулем Е«, и степенью сшивания й
Ех, = 3pRT/3 vRT
или для неидеальных сеток
Е^Ф vRT,
где Ф - коэффициент неидеальности сетки (фронт-фактор).
Равновесный модуль рассчитывают из уравнения равновесной
деформации сетчатых полимеров:
Одр ист Еда
где сто, ист - истинное равновесное напряжение; £ - высокоэластическая
деформация одноосного растяжения или сжатия. Равновесный модуль
одинаков как для растяжения, так и для сжатия, однако обычно поль-
зуются более простым методом растяжения. Равновесное напряжение
определяют методами релаксации напряжения (при постоянной £).
Типичная кривая релаксации (рис. 18.3) состоит йз двух участков: не-
линейного, соответствующего релаксации цепей сетки, и линейного,
соответствующего медленным процессам деструкции цепей и узлов
сетки сшитого полимера.
Рис. 18.3. Общий вид кривой
релаксации напряжения для
сетчатого эластомера
течение 1 ч. После этого их
При определении равновесно-
го модуля выбирают такие температу-
ры, при которых время релаксации
невелико и процесс деструкции не
слишком интенсивен, так как, чем
меньше наклон линейного участка
кривой су ~ f (т), тем точнее опреде-
ление равновесного напряжения при
экстраполяции. Образцы исследуемых
резин после прогрева в течение 5 мин
при 70°С подвергают растяжению на
30-50 % при этой же температуре в
охлаждают в растянутом состоянии до
комнатной температуры, определяют величину растягивающего уси-
лия и строят зависимость деформация - напряжение, экстраполяцией
которой находят равновесное значение напряжения. Для испытаний
может быть использован любой прибор, позволяющий измерять ре-
507-
лаксацию напряжения образцов при растяжении; наибольшее распро-
странение получили релаксаторы типа Поляки. При отсутствии релак-
саторов можно пользоваться обычными разрывными машинами,
снабженными тепловыми камерами.
Если равновесный модуль Е& определяется в области плато
высокоэластичности, то он увеличивается с ростом густоты простран-
ственной сетки, а расчетные значения v хорошо согласуются с экспе-
риментальными. Такая зависимость модуля упругости от степени
сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. В этом
случае плотность пространственной сетки может быть оценена по
данным акустических измерений. Очевидно, что в области плато вы-
сокоэластичности динамический модуль и скорость звука будут воз-
растать при увеличении степени сшивания.
В сетчатом полимере, помещенном в переменное во времени
температурное поле, идут процессы последовательного разморажива-
ния (в порядке увеличения молекулярной массы цепей сетки) равно-
весно деформированного полимера. Для термомеханической кривой
(ТМК) сетчатого полимера наиболее информативными величинами
являются деформация £, относительное приращение деформации
- £,) / и температурный интервал между Тс и температурой выхода
ТМК на плато высокоэластичности. При этом в каждой точке пере-
ходной области ТМК можно рассчитать массовую долю цепей, дос-
тигших равновесного состояния <р, - (£.^ - г) / £„. Величина является
равновесным параметром и пропорциональна степени химического
сшивания сетчатого полимера, или Мс. В частности, при использова-
нии полусферического индентора
М„ = 4 R«'5 sj'1 RT.„d/[P(l - ii)],
где Ro - радиус индентора; d - плотность полимера; // - коэффициент
Пуассона; Р - приложенная нагрузка.
Разделив переходную область на п температурных интервалов
и решая последовательно все п уравнений, можно найти значения Mci
и ср, и, подставив их в соответствующие уравнения
Мс(п) = 1 / Е (<Р>/ Mt) и Mc(w) = Е (Pi м
получить значения 1-го и 2-го моментов распределения и построить
функцию ММР сетчатого полимера.
-508
Предложен [19] способ определения плотности структурной
сетки, основанный на измерении модуля сжатия набухших образцов.
Для измерений используется серийный прибор для термомеханиче-
ского анализа (например, фирмы “Perkin Elmer”). Образцы перед ис-
пытанием выдерживают некоторое время в растворителе, затем по-
мещают в ячейку прибора и заливают растворителем; до начала изме-
рений к образцам прикладывают сжимающую нагрузку 0,22 Н. Для
расчетов используют уравнение
ve / vo = 6,6093 -l(f’ ho-S-Fi- Фв-dj,
где ve / Vo - плотность сетки; ho - высота недеформированного нена-
бухшего образца, см; 5 - угол наклона кривой зависимости нагруже-
ние - деформация; Фв - объем эластомера в образце, содержащем на-
полнитель; do - диаметр ненабухшего образца, см; Фя - объем золь-
фракции в эластомере
F, = [(1 - Ф,/Ф.)‘,3]/[(1 - Ф^3].
При изучении степени вулканизации динамическими механи-
ческими методами, описывающими свойства эластомеров комплекс-
ным модулем сдвига G* = G’ + G", где G' и G" - модуль упругости и
модуль потерь, построение графической зависимости log G' от log со
(со - угловая частота) при различных температурах позволяет оценить
степень вулканизации и в соответствии с уравнением Аррениуса энер-
гию активации процесса. Так, энергия активации для бутадиен-
стирольного каучука, цис-полибутадиена и их смеси (70/30) находится
в пределах от 5,9 до 14,7 кДж/моль, что соответствует энергии диссо-
циации связей между агрегатами технического углерода [20].
Анализ зависимости фактора механических потерь или вели-
чины модуля от температуры в области температур от минус 80 °C до
комнатной при частоте воздействия 1 Гц наряду с информацией об
области стеклования позволяет судить о температурной зависимости
действительной составляющей динамического модуля резины [21].
Динамические механические свойства определяют с помощью
автоматического затухающего крутильного маятника с фиксацией ос-
цилляций посредством коаксиального конденсатора с преобразовани-
ем сигнала и его подачей на компьютер. Температуру образца во вре-
мя испытаний (от температуры жидкого воздуха до 573 К) измеряют с
-509-
помощью двух хромель-алюмелевых термопар, укрепленных возле
верхнего и нижнего концов образца. Испытания начинаются в тот мо-
мент, когда термопары подают на компьютер сигнал, что температура
на образце достигла требуемой величины. Придавая маятнику различ-
ные моменты инерции, на образец подаются различные частоты ос-
цилляции, например от 0,08 до 0,6 Гц. Максимальное напряжение
сдвига при динамических экспериментах достигает менее чем 0,005 от
напряжения при линейном высокоэластическом поведении.
Уравнение движения крутящего маятника может быть записа-
но в виде
I(d20/dt2) + gG* 0= 0,
где / - момент инерции системы; 0- угол отклонения; t - время; g - ко-
эффициент формы. Допустим, что 0является функцией времени I:
0~ 0о exp [(I а) - <р) t],
где (р- фактор затухания; 0О - исходный угол отклонения. Тогда
G*-I(a? - q?)/g; G" - 21 т (р/g;
tgS = G"/G' ~ ы (р/ ((i> - <р2).
В ходе эксперимента варьирование величины 0 во времени
осуществляют путем накопления данных с последующим их Фурье-
преобразованием и определением характеристической частоты. Затем
по результатам поиска максимума уравнения для 0 методом наимень-
ших квадратов устанавливают фактор затухания <р. При постоянной
частоте величина G' возрастает с увеличением степени вулканизации,
энергия активации от степени сшивания не зависит.
Например, при исследовании этим методом серных вулканиза-
тов НК обнаружено смещение температуры стеклования Тс в область
более высоких значений при повышении плотности цепей сетки из-за
специфического циклического строения серы. При смоляной вулкани-
зации молекулы смолы имеют относительно большие размеры и так-
же могут образовывать кольцевые структуры, что вызывает изменение
Тс натурального или бутадиен-нитрильного каучука. Применение
пероксидной или радиационной вулканизации НК, как правило, не
вызывает изменения температур стеклования.
Динамический термомеханический анализ (ДТМА) чаще ис-
пользуется для характеристики смесей полимеров, в том числе опре-’
-510-
деления совместимости компонентов, относительной степени вулка-
низации каждой фазы. Вулканизацию проводят непосредственно в
приборе (например, прибор фирмы “Du Pont” 981 DMA), измеряя ре-
зультаты затухания колебаний как в сырых, так и в вулканизованных
образцах. В случае смесей каучуков сохранение двух дискретных пи-
ков, как для исходных каучуков, свидетельствует об отсутствии их
совулканизации. При частичной совулканизации каучуков пики при-
ближаются друг к другу; чем слабее один пик и чем сильнее другой,
относящийся к Тс совулканизата, тем выше степень совулканизации,
т.е. формирования однородной сетки [22]. С увеличением степени
вулканизации максимум затухания заметно снижается, что может
быть связано с падением давления в расплаве вследствие сшивания
эластомера; относительное изменение пика затухания можно интер-
претировать с точки зрения сшивания каждого из каучуков.
Использование реометрических данных для оценки плотности
сшивания вулканизатов основано на кинетическом анализе процесса
вулканизации [23]. Процесс вулканизации включает четыре основные
стадии:
к/ к2 к3 к4
А------> В------> В*------> aVu; А + В*--------> J3 В,
где А - концентрация ускорителя либо продуктов его взаимодействия
с серой, стеариновой кислотой и оксидом цинка; В и В* - концентра-
ция предшественника сшивания и его активной формы соответствен-
но; а и р - стехиометрические коэффициенты; Vu - концентрация по-
перечных связей.
Исходя из допущений, что » к3 и В = Ао- А, для началь-
ной стадии вулканизации
А/Ао = {к2-к[ exp [(k2-kj) т]} / (к2- к/),
где Ао - начальная концентрация А.
Для момента времени г = zdis .соответствующего полному рас-
паду продукта А (А = 0),
Tdis = In (к] / kJ / (к2 - kJ.
Допуская В = Ао - А и подставив zdis, получим максимальную
концентрацию предшественника сшивания Втах в момент времени т =
^dis-
-511-
Втах - Ао -Ао {к2 - к] ехр [(к2 - к1)/(кгк2) ln(kt/k2)] / (к2 - ki)}.
Максимальная равновесная плотность поперечного сшивания
v = Втах [1 -ехр (~к2 т)].
Для расчета констант к[ и к2 вулкаметрические кривые строят
в координатах In (Мтах-М) от г. Константу к2 определяют как тангенс
угла наклона прямолинейной части кривой (рис. 18.4). Константа ki =
Zk2 , где Z - определяется из литературных данных в соответствии с
Рис. 18.4. Графи-
ческая зависи-
мость для опреде-
ления степени
вулканизации по
реометрическим
данным
Дифференциальная сканирующая калориметрия позволяет оп-
ределить степень вулканизации двумя способами [24]. В первом спо-
собе анализируемый образец нагревают до температуры вулканиза-
ции, а затем изучают кинетику протекающих химических реакций. Во
втором способе образец сначала охлаждают до достаточно низких
температур, а затем нагревают до комнатной температуры и регист-
рируют температуру стеклования, отражающую степень вулканизации
и влияние технологических параметров.
Комбинация исследования процесса вулканизации методом
ДСК в индивидуальных эластомерах и их смесях с измерениями плот-
ности цепей сетки методом равновесного набухания позволяет оцени-
вать сшивание в отдельных компонентах смеси. В этом случае наблю-
дается корреляция между общей энтальпией вулканизации, темпера-
турой вулканизации и плотностью цепей сетки. Этот метод не позво-
ляет прямо оценивать плотность цепей сетки в отдельных фазах сме-
-512
си, определяя “эффективную” плотность сшивания из данных равно-
весного набухания и известного параметра взаимодействия полимер-
растворитель % для используемых эластомеров.
Снижение температуры замерзания. Метод основан на сниже-
нии температуры (точки) замерзания набухшего вулканизата в зави-
симости от объемной доли присутствующего полимера Vr, причем эта
зависимость имеет место только при достаточно больших значениях
Vr (>0,15). Таким образом, точка замерзания коррелирует с данными
набухания и, следовательно, плотностью цепей сетки по уравнению
Флори-Ренера. При исследовании смесей эластомеров необходимо в
первую очередь определить, какой из эластомеров набухает сильнее;
кроме того, величина Vr , а следовательно, плотность цепей сетки дос-
таточно точно может быть определена только при невысокой степени
вулканизации. При исследовании смесевых вулканизатов метод опре-
деляет “эффективную” плотность цепей сетки.
Зависимость температуры стеклования Т£ от степени сшива-
ния. Для любой заданной системы вулканизации температура стекло-
вания определяется степенью вулканизации, а следовательно, плотно-
стью цепей сетки. Кроме плотности цепей сетки, величина Тс опреде-
ляется природой вулканизующего агента, в том числе его эффектив-
ностью (соотношение сера : ускоритель). Например, при одной и той
же плотности цепей сегки температура стеклования вулканизатов НК
возрастает в ряду
серная > полуэффективная > эффективная ~ пероксидная.
Такая последовательность определяется степенью модификации ос-
новной цепи каучука в процессе вулканизации. Метод определения
температуры стеклования может быть использован совместно с ЯМР
спектроскопией набухших образцов для определения плотности цепей
сетки в смесях каучуков. В этом случае, если эффективность вулкани-
зации каждого эластомера не зависит от типа применяемого вулкани-
зующего агента вследствие различного распределения серы и ускори-
телей между фазами, оценка плотности цепей сетки по данным темпе-
ратуры стеклования затруднена.
ЯМР-спектроскопия набухших образцов [22. 25] основана на
возрастании ширины сигнала в ЯМР-спектрах по мере сшивания по-
-513-
лимера вследствие уменьшении подвижности полимерных цепей.
Спектр вулканизата не может быть получен на обычном жидкостном
ЯМР-спектро.метре, однако набухание вулканизатов позволяет полу-
чить спектры с достаточным разрешением для идентификации сигна-
лов от различных протонов, хотя они намного шире, чем для обычных
растворов полимеров.
Влияние плотности цепей сетки на сигналы ЯМР можно про-
следить с помощью сопоставления спектров и количественно оценить
путем измерения ширины сигнала. Возможны два вида зависимости
ширины линии в спектре ЯМР (ЗН) от плотности пространственной
сетки <р:
1. Ширина линии возрастает с увеличением (р; такой вид зависимости
обычно наблюдается при температурах выше Тс, однако может иметь
место и в стеклообразном состоянии.
2. Ширина линии уменьшается при увеличении такую зависимость
можно ожидать в сетчатых полимерах при низких температурах (ниже
Тс). Аномальное уменьшение ширины линии при низких температурах
связано с тем, что увеличение числа поперечных связей препятствует
сокращению расстояния между кинетическими элементами соседних
цепей при понижении температуры полимера. Поэтому молекулярная
подвижность в полимерах с большим значением (р ниже Тс будет бо-
лее интенсивной, чем в слабосшитом полимере.
При использовании ЯМР-спектрометров с частотой 90 МГц по
данным измерения времен поперечной релаксации Тз(Н) при темпера-
турах, значительно превышающих Тс эластомеров, для образцов, на-
бухших в дейтеробензоле, можно рассчитать [26] среднюю молеку-
лярную массу цепи между поперечными сшивками, содержание золь-
фракции, долю свободно “свисающих” цепей.
После разработки технологии использования спектрометра с
Фурье-преобразованием и частотой 300 МГц улучшились чувстви-
тельность, разрешение и другие параметры. В этом случае наблюдает-
ся зависимость расположения пиков от плотности цепей сетки, свя-
занная с разницей в локальных полях внутри набухшего геля. Кроме
того, растворитель, содержащийся в геле, также вносит вклад, а тет-
раметилсилан (ТМС), применяемый в качестве стандарта, имеет один
-514-
четкий сигнал при 0 м.д. и второй, более широкий, - в области не-
сколько меньшего поля. Первый сигнал соответствует ТМС в свобод-
ном дейтерохлороформе вне набухшего вулканизата, а второй - ТМС
внутри набухшего геля. Поскольку и эластомер, и ТМС внутри геля
отражают одно и то же локальное поле, последний может быть ис-
пользован в качестве метки, и сигналы эластомера не сдвигаются от-
носительно этого стандарта при изменении плотности цепей сетки.
Хотя технический углерод вызывает расширение пиков в
спектре ЯМР набухших вулканизатов, изучение наполненных вулка-
низатов все-таки возможно. Хотя ТУ приводит к смещению пиков,
однако их положение остается неизменным относительно внутреннего
стандарта ТМС. В отличие от сшивания, увеличение содержания на-
полнителя вызывает смещение пиков в область более высоких полей.
Ширина сигнала определяется не только дозировкой ТУ, но также его
удельной поверхностью, и в меньшей степени - структурой. Поэтому
необходимо построение калибровочных кривых для каждого сочета-
ния эластомера, вулканизующих агентов и наполнителя.
ЯМР-спектроскопия с Фурье-преобразованием позволяет ис-
следовать смесевые вулканизаты, содержащие насыщенные эластоме-
ры. В спектре ‘Н ЯМР алкильных протонов наблюдается столь силь-
ное перекрывание сигналов, что изучение насыщенных полимеров
этим методом невозможно, однако спектр 13С ЯМР позволяет полу-
чить хорошее разрешение сигналов. Наблюдается корреляция между
шириной пиков, либо в единицах Н%, либо в более распространенных
единицах полуширины Wi/2 (ширины пика на половине его высоты ), с
величиной nphys. Единственный недостаток применения метода ЯМР
,3С - длительное время, необходимое для накопления сигнала.
При рассмотрении факторов, которые могут влиять на изуче-
ние набухших вулканизатов методом ЯМР, было показано, что эффек-
тивность серной вулканизующей системы не влияет на корреляцию
между характеристиками спектра и величиной nphys в случае индиви-
дуальных эластомеров. Более низкая молекулярная масса эластомера
до вулканизации может вызвать затруднения в оценке результатов
эксперимента, поскольку молекулярная масса оказывает влияние как
на вид сигналов в спектре ЯМР, так и на плотность цепей сетки при
вулканизации.
-515-
Молекулярная масса цепей сетки, определенная импульсным
методом ЯМР, сравнима с результатами, получаемыми из данных
равновесного набухания и растяжения [27]. Однако хорошая корреля-
ция наблюдается только для образцов с Мс менее 10000. Такие пара-
метры сетки, как величина Мс, доля “свисающих” цепей, время спин-
спиновой релаксации и время корреляции, обнаруживают одинаковые
зависимости от содержания геля в полимере.
В качестве примера рассмотрим исследование вулканизации
полибутадиена серой и ускорителем М-трет.бутил-2-
бензтиазолилсульфенамидом (ТББТС) методом ЯМР-спектроскопии
13С с Фурье-преобразованием [28]. Для определения соответствия
хим. сдвигов различным типам микроструктуры используют модель-
ные соединения и продукты присоединения к ним серы и фрагментов
ускорителя в цис-, транс-положения и по месту винильных групп.
В модельных олефиновых соединениях наблюдаются цикли-
ческие внутримолекулярные группы. Метиленовые фрагменты, уда-
ленные от двойной связи, характеризуются хим. сдвигом 29,1 м.д.;
цис-олефиновые и алифатические атомы углерода - 128,1 и 25,1 м.д.
соответственно, для транс-структур они равны 130,5 и 32,6 м.д. Ви-
нильные группы, составляющие около 70 % от всего образца, имеют
хим. сдвиги 115,0 и 143 м.д. (атомы углерода =СН2 и =СН-), а также
41,4, 39,3 и 34,6 м.д. (алифатические атомы углерода). Вследствие
межмолекулярного сшивания, обусловленного заместительным суль-
фурированием полимера активированной серой, среди продуктов при-
сутствуют как насыщенные структуры, так и вицинально замещенные
метиленовые атомы углерода рядом с цис-структурой мономера. При-
сутствие вицинальных и циклических структур менее вероятно для
систем, вулканизованных с применением ускорителей.
Резонанс при 14,8 м.д. соответствует метильным концевым
группам, возникающим вследствие расщепления цепи в процессе вул-
канизации, полоса в области 23,3 м.д. может быть связана с гидроге-
низацией двойной связи винильной группы, находящейся в боковой
цепи. Эти пики отсутствуют в спектре исходного полимера. При вул-
канизации полиизопрена не получено доказательств расщепления ос-
-516-
новной цепи полимера, показан незначительный эффект цис -транс -
изомеризации [29].
Интенсивность резонанса возрастает с ростом соотношения
ускоритель/сера. При увеличении дозировки серы до 10 мае. ч. на-
блюдается уширение полос вследствие повышения жесткости образ-
ца, и разрешение ухудшается. По мере развития процесса вулканиза-
ции полосы связанные с остатками ускорителя, ослабляются и по
окончании вулканизации полностью исчезают. Также исчезают поло-
сы 14,8 и 23,3 м.д., характеризующие метильные концевые группы и
насыщенные метиленовые фрагменты.
Образованию полисульфидных и дисульфидных связей в вул-
канизате соответствуют пики 33,3 и 43,9 м.д. (при вулканизации по-
лиизопрена - 50,2 и 37 м.д.); резонанс при 36,3 м.д. (45 м.д. - в случае
полиизопрена) обусловлен моносульфидным сшиванием. Точно оха-
рактеризовать спектр нелегко ввиду сильного перекрывания пиков.
Микроскопическое изучение вулканизационной сетки. Вулка-
низат подвергают набуханию до равновесного состояния в стироле в
присутствии пероксида, ингибитора и небольшого количества пла-
стификатора (фталата). После полимеризации стирола из полученного
композита вырезают ультратонкие образцы, которые обрабатывают
тетраоксидом осмия и рассматривают с помощью трансмиссионной
электронной микроскопии (ТЭМ). При достаточно большом увеличе-
нии можно увидеть сетчатую структуру, темные области которой со-
ответствуют цепям сетки или их пучкам, однако на определенной ста-
дии в процессе фазового разделения образуется тройная система, со-
стоящая из эластомера, полистирола и сополимеризованного стирола.
При этом наблюдается линейная корреляция между размерами ячеек и
молекулярной массой цепей сетки Мс, что позволяет оценивать плот-
ность цепей сетки для отдельных фаз вулканизатов смесей, причем
результаты хорошо согласуются с данными ЯМР-спектроскопии на-
бухших вулканизатов.
К современным методам изучения степени сшивания эласто-
меров можно отнести флуоресцентные и сенсорные методы. В част-
ности, с помощью введения в массу полимера флуоресцирующего
красителя и последующего измерения степени флуоресценции при
двух различных длинах волн можно определить толщину, степень
-517-
вулканизации и ряд других показателей полимерных покрытий и пле-
нок [30]. Метод основан на том, что характеристики флуоресценции
зависят не только от свойств полимера, но и от его физического со-
стояния.
Степень сшивания полимерных материалов можно определить
также по изменению напряжения сенсорного сигнала и сопоставле-
нию полученных значений с величинами, наблюдаемыми для эталон-
ных образцов [31].
Литература к главе 18
1. Лукомская А.И, Евстратов В.Ф. Основы прогнозирования механиче-
ского поведения каучуков и резин. М.: Химия, 1975. 360 с.
2. Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, тех-
нология, оборудование)./ Е.Г.Вострокнутов, М.И.Новико., В.И. Новиков,
Н.В. Прозоровская М.: Химия, 1980. 280 с.
3. Вострокнутов Е.Г., Прозоровская Н.В., Смирнова Н.М. О взаимодей-
ствии резиновой смеси с поверхностью рабочих органов резинообраба-
тывающего оборудования //Производство шин, РТИ и АТИ. 1971. Ns 9.
С.33-38.
4. Н.В. Прозоровская и др. // В кн.: Процессы и оборудование для изго-
товления резиновых смесей. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1977.- С:42-50.
5. White L. Unit measures processability//Eur. Rubber J. 1992.174,Ns 3.P. 30.
6. Sezna T, Dick J. Использование виброреометров для контроля процес-
са //Rubber and Plastics News. 1992 21, Ns 21. P. 35-38.
7. Gent A.N., Kefu Xie. Development of an in-situ curometer // Rubber Chem.
& Technol. 1993. Ns 1. P.83-90.
8. Борисов В. А. Приборы контроля качества резин и резиновых смесей
Омского СКБ «Нефтехимавтоматика»: Тез. докл. // Сырье и материалы
для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: III конф. М.,
1996. С.256.
9. Burhin H.G. Vulconometri di nuova generazione per valutare la cinetica
della reticolazione. //Ind. gomma. 1991. 35. №12. P.33-34.
10. Изменение вязкостных свойств резиновых смесей на основе полиизо-
прена в процессе вулканизацииТез. докл. /А.А. Донской., С.Г. Куличихин,
В.А. Шершнев, В.Д. Юловская // Каучук-89. Проблемы развития науки и
-518-
производства. 4.2. Технология, переработка и применение каучуков:. Все-
союз. научно-техн. конф. (Воронеж, 1989). М., 1989. с. 16.
И. Tirtaatmadja V., Tam К.С., Jenkins R.D. Superposition of oscillations on
steady shear flow as a technique for investigating the structure of associative
polymers //Macromolecules. 1997. 30, №5. P.1426-1433.
12. Штайндеккер Ф.-Г. Определение параметров вулканизации резино-
вых смесей.// Препр. Междунар. конф, по каучуку и резине. Секция “С”.
М., 1984. Т. 3.
13. Габибуллаев И.Д. Некоторые принципы управления свойствами сши-
ваемых при высоких температурах композиций // Сырье и материалы
для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. V
конф. М., 1998. С.377-378.
14. Смит М.А., Роебук X. Современный контроль качества резиновых
смесей // Препр. Междунар. конф, по каучуку и резине. Секция “С”. М.,
1984. Т. 2.
15. Лежнев Н.Н., Курылев В.В., Цыганкова Э.И. Структурные характе-
ристики и упругорелаксационные свойства наполненных резин. Тематич.
обзор. Сер. “Производство шин”. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 67 с.
16. R.N.Datta, F.A.A.Ingham. High temperature curing of passenger tires by
using 1,3 bis-(citraconimidomethyl) benzene. // Kautschuk Gummi Kunststoffe.
1999. 52. № 11. P. 758-762.
17. A.P.Kuriakose, S.K.B.Manjooran. Purified refinery sludge as process aid
in sulphur vulcanization of natural rubber.// Kautschuk Gummi Kunststoffe.
52. 1999. № 12. P. 794-796, 798.
18 The effect of carbon black morphological characteristics on tear propaga-
tion in rubbers. /M.Rowlinson, C.R.Herd, G.Moninot, N.Thomas, J.A.Ayala. //
Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1999. 52. Ns 12. P. 830-835.
19. Characterization of Network Segment Density from Compression Modulus
Measurements on Swollen Elastomers // Polymer Engineering and Science.
1990. 30, №24. P.1591.
20. Динамические механические свойства смесей НК/БК при различных
степенях вулканизации / C.L.Matteo, J.JGonzalez., J.D.Tischler,
A.J.Marzocca //Kautsch.Gummi Kunstst. 1995. 48, №.3, S. 166-172.
-519-
21. Dinamisch-mechanische Analise an EPDM/NBR Vulkanisaten /
H.J.Radusch, E.hammer, E.Spirk, M.Dudik // Kautschuk, Gummi Kunsts.
1993. 46, №9. P. 703-706.
22. Tinker A. J. Distribution of crosslinks in vulcanized blends// Rubber Chem.
and Technol. 1995. 68, №.3. P.461-480
23. Методика определения содержания серы и сульфенамидного ускори-
теля в резиновой смеси / А.С. Седов, В.И. Скок, Л.Н. Кривунченко, В.Ф.
Евстратов// Каучук и резина. 1981. № 10. С. 11-14.
24. Применение дифференциальной сканирующей калориметрии при ана-
лизе степени вулканизации эластомеров // Elastomerics. 1989. 121, № 2.
Р.22.
25. Brown P.S., Tinker A.J. The Use of FT-NMR in the Analysis of Rubber
Blends: Cross-link Distribution in Carbon Black Filled Blends of NR and cis-
BR// Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1995. 48. № 9. P. 606-610.
26. Simon G., Schneider H. Mc determination in elastomers by fl-NMR re-
laxation and 2H-NMR spectroscopy: [Pap ] 9th Eur. Symp. Polym. Spectrosc.
(ESOPS 9), Кц1п, Sept.25-27, 1990 // Makromol. Chem. Macromol. Symp.
1991. 52. P.233-246.
27. Sakano H, Ikawa K, Kojima H. Анализ структуры сшивок полибута-
диенового латекса импульсным методом ЯМР // Kobunshi ronbunshu
-Jap. J. Polym. Sci. and Technol. 1997. 54, № 11. P. 757-763.
28 Rana M.A., Koenig J.L. ЯМР !iС исследование в твердом теле вулкани-
затов эластомеров. XII. Вулканизация высоконенасыщенного полибута-
диена серой в присутствии ускорителей // Rubber Chem.& Technol. 1993.
66, №2. Р.242-250.
29 Krejsa M.R., Koenig J.L. Solid-state Carbon-13 NMR studies of elastomers.
XL N-t-butyl benzothiazole sulfenamide accelerated sulfur vulcanization of
cis-polyisoprene at 75 MHz // Rubber Chem. & Technol. 1993. 66, № I. P.73-
82.
30. Метод определения толщины, степени вулканизации и других харак-
теристик полимерных покрытий и пленок. Патент 5606171 США, МКН6
G01N21/64. Опубл. 25.02.97.
31. Метод и прибор для определения степени отверждения полимеров.
Патент 5596268 США, MKrf G01 N27/01, G01 R 27/16. Опубл. 21.01.97.
-520-
Глава 19. Исследование эластомеров
19.1. Основные показатели резин
Современная промышленность синтетического каучука вы-
пускает широкий ассортимент разнообразных видов продукции, “по-
лимерную” основу которых можно условно разделить на следующие
группы: | Основные продукты производства СК |
| Каучуки ^Латексы^!^ |^^^^^^^^^^_^£р^юластопластъц] | Эластомерные материалы |
Методы исследования
Общие I I Специальные
Несмотря на многоотраслевую структуру использования про-
дуктов производства СК, ведущими их потребителями остаются шин-
ная, резинотехническая и резинообувная промышленность (табл. 19.1)
[1]; они потребляют свыше 80 % выпускаемых каучуков.
Переход России к рыночным отношениям привел к возрас-
тающей конкуренции среди производителей материалов для резино-
вой промышленности. При этом российские производители получили
широкие возможности для выхода со своей продукцией на междуна-
родный рынок, тогда как российские потребители приобрели право
выбора материалов различных производителей, включая зарубежных.
Значительное сокращение объемов продукции, выпускаемой резино-
вой и, в особенности, шинной промышленностью, привело к увеличе-
нию экспорта синтетических каучуков и технического углерода [2].
В этой связи прежде всего необходимо четко представить, ка-
кие факторы необходимо учитывать производителю полимера для то-
521-
го, чтобы он мог удачно его реализовать. Очевидно, что это не только
и, пожалуй, не столько стоимость продукта, сколько его качество.
Жесткая конкуренция в резиновой промышленности на международ-
ном рынке ставит перед российскими производителями и потребите-
лями материалов вопрос о переходе на унифицированную систему
контроля их качества, каковой является система международных
стандартов ISO (International Standard Organization).
Таблица 19.1.
Потребность и структура потребления СК и латексов в России
Отрасли- Потребность, тыс. т Структура потребления, %
потребители 198 8 199 3 199 5 200 0 1988 1993 1995 2000
Всего СК и латек-
сов 220 990 204 240 100 100 100 100
В том числе: • Шинная 4 6 5
промышленность • Промышлен- 120 580 108 ПО 54 58 53 46
ность резинотехни- ческих изделий • Резинообувная 0 200 3 4 21 20 18 20
промышленность • Промышлен- 464 50 363 480 5 5 7 7
ность искусствен- ных кож и пленоч- 100 56 138 178 5 6 8 9
ных материалов • Строительство • Кабельная 118 9 167 210 1 1 3 5
промышленность 14 13 65 125 2 1 1 2
• Промышлен- ность асбестотех- 41 21 42
нических изделий Прочие 40 17 65 32 39 2 2 1 2
10 7 9 9
227 177 227
-522-
Качество синтетического каучука (СК) определяет комплекс
показателей получаемых из них резин, некоторые классификации ко-
торых можно представить следующим образом:
1. Реологические, пластоэластические и физико-механические показа-
тели.
2.Свойства потребительские (важные для потребителя) и исследова-
тельские (важные для научной работы).
3.Общие и специальные свойства.
4.Показатели стандартизированные (технические условия, отраслевые
и государственные стандарты, стандарты ASTM и ISO) и нестандар-
тизированные (в том числе, внутризаводские и научные).
19.2. Стандартизация качества эластомеров
Подлежат ли стандартизации те или иные показатели, опреде-
ляется типом нормативно-технической документации, содержание ко-
торой даже применительно к одной и той же продукций может замет-
но различаться. Так, в табл. 19.2 на примере бутадиен-нитрильного
каучука сопоставлены показатели, приводимые в ГОСТ и отраслевом
стандарте, используемом производителем каучука.
Чтобы обеспечить контроль качества материалов на уровне
современных требований, необходимо привести существующую в
России систему ГОСТ, ОСТ и ТУ в соответствие с системой ISO се-
рии 9000. Поскольку прототипом ISO является система национальных
стандартов США - ASTM (American Standard Testing Materials), то при
отсутствии методов испытания материалов по стандартам ISO (или их
проектам) используются соответствующие стандарты ASTM.
При оценке качества синтетических каучуков в отечественной
методологии и системе ISO наблюдаются заметные различия (табл.
19.3) [2]. Причина этого несоответствия заключается прежде всего в
запаздывании разработки научно-технической документации, преду-
сматривающей гармонизацию отечественных стандартов с методоло-
гией ISO. Кроме того, непосредственное применение международных
стандартов в отечественной промышленности не полностью разреше-
но Госстандартом РФ [3].
-523-
Таблица 19.2.
Сравнение методов исследования бутадиен-нитрильных каучуков
Нормируемые показатели ГОСТ 7738- ОСТ 38-1507-78 (Красноярского завода СК)
79 Наличие Метод опреде- ления
1. Жесткость каучука по Дефо, Н + + ГОСТ 10201-75
2. Вязкость по Муни Б-1-4-100 - + ГОСТ 10722-76
3. Условная прочность при растя- жении, МПа + + ГОСТ
4. Относительное удлинение при разрыве, % + + ГОСТ 269-66; ГОСТ270-75
5. Относительная остаточная де- формация после разрыва, % + + ГОСТ 269-66, ГОСТ 270-75
6. Изменение массы вулканизата за 24 ч в смеси 75% бензина “галоша” и 25% бензола, % - + ГОСТ 9.030-74
7. Сопротивление раздиру, МПа - + ГОСТ 262-73
8. Коэффициент морозостойкости + + ГОСТ 408-66
9. Потери массы прн 105°С, % + + ГОСТ 19338-73
10. Массовая доля влаги, % - + ГОСТ 19816.5- 74
11. Массовая доля золы после пуд- ровки, % + + ГОСТ 19816.4- 74
12. Массовая доля связанного нит- рила акриловой кислоты, % + ГОСТ 7738-65
13. Массовая доля нафтам а-2, % + + ГОСТ 19816.3- 74
14. Массовая доля антиоксиданта П-23,% - + По ТУ
15. Массовая доля органических кислот, % - + ГОСТ 19816.1- 74
16. Массовая доля мыл органиче- ских кислот, % - + ГОСТ 19816.1- 74
17. Массовая доля NaCl, % - ТУ 38103409-78
18. Растворимость в бензоле, % - + ГОСТ 7738-65
19. Массовая доля алкилсульфоната натрия, % - По ТУ
20. Растворимость в метилэтилкето- не, % + + Методика НИИРП
22. Определение наличия структу- рированного полимера - + Методика Воро- нежского ВНИИСК
-524-
Таблица 19.3.
Соответствие отечественной оценки качества СК требованиям между-
народных стандартов
Наименование показателей ISO ГОСТ Соответствие
1. Отбор и подготовка образцов 1795-74 27109-86 Не соотв.
2. Вязкость по Муни 289-85 10722-76 Соответствует
3. Содержание летучих 248-79 19338-90 Не соотв.
4. Массовая доля золы 247-90 19816.4-91 Соответствует
5. Массовая доля стабилизатора - ГОСТ на каучуки -
6. Мас. доля органических кислот 7781-86 19816.1-91 Соответствует
7. Массовая доля солей органиче- ских кислот 7781-86 19816.1-91 Соответствует
8. Массовая доля связанного сти- рола (а-метилстирола) 2453-91 24654-81 Не соотв.
9. Содержание масла 1407-76 24919-91 Соответствует.
10. Содержание металлов - 19816.2-90 -
11. Непредельность - ТУ 38.10320-77,1 2294-05766801-95 •
12. Содержание антиагломератора - - - -
13. Молекулярная масса - - - -
14. Стандартная рецептура испы- тания каучуков: -бугадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации -бутадиен-стирольный каучук рас- творной полимеризации -изопреновый каучук -бутадиеновый каучук растворной полимеризации -бутилкаучук 2321-80 2321-80 2303-83 2476-80 2302-83 11138-78 15628-79 23492-79, 14925- 79 14924-75 ТУ 2294-034- 05766801-95 Не соотв. Не соотв. Не соотв. Не соотв. Не соотв.
15. Испытания резиновых смесей (подготовка, смешение, вулканиза- ция, оборудование) 2393 ОСТ 38.47.184-97 Соответствует
16. Реологические характеристики стандартных резиновых смесей 3417-85 12535-84 Соответствует
17. Кондиционирование вулкани- затов перед испытанием 1826-81 269-66 Соответствует
18. Подготовка образцов для физи- ко-механических испытаний 4661-86 269-66 Соответствует
19. Определение упруго- прочностных свойств вулканизатов 37-94 270-75 Не соотв.
20. Определение эластичности по отскоку (для бутадиеновых и бута- диен-стирольных каучуков) 4662-86 27110-86 соответствует
-525-
Среди перечисленных в табл. 19.3 несоответствий в определе-
нии показателей методами ISO и ГОСТ основными являются испыта-
ния каучуков по стандартной рецептуре. Что касается свойств, не вхо-
дящих в ISO (п.п. 10-13), хотя некоторые из них присутствуют в сис-
теме ASTM (массовая доля стабилизаторов, содержание металлов, не-
предельность), соответствующие испытания синтетических каучуков
производятся по отечественной системе контроля из-за наблюдаемой
на практике нестабильности этих показателей материалов различных
российских производителей.
Перевод отечественной промышленности на систему ISO свя-
зан с рядом практических затруднений:
1. Основным отличием методологии ISO является использова-
ние в стандартной рецептуре резиновых смесей при оценке качества
промышленных партий каучука и технического углерода как стан-
дартных (SRM - Standard rubber materials), так и промышленных (IRM
- Industrial rubber materials) материалов, рекомендованных Нацио-
нальным бюро стандартов США (NBS). Основным поставщиком
стандартных материалов является Национальный институт стандартов
и технологии США, организованный в 1901 году для этих целей. По
стандарту ASTM D 3182 в повседневной практике контроля качества
могут использоваться материалы, аналогичные SRM, однако в случае
возникновения арбитражных проверок при решении споров между
производителем и потребителем должны использоваться только мате-
риалы SRM.
Оснащение отечественных предприятий стандартными мате-
риалами, сертифицированными международными аттестационными
центрами в качестве эталонных, нецелесообразно из-за их высокой
стоимости [3], обусловленной чистотой материалов и, следовательно,
особыми условиями их получения. Опыт ведущих зарубежных фирм
показал, что для оценки качества каучуков имеет смысл использовать
“контрольные образцы для инженерных испытаний”. Такие материа-
лы отличаются от серийно выпускаемых повышенным качеством и
асимптотически приближаются по составу к стандартным материа-
лам.
-526-
2. Условием проведения испытаний каучуков и технического
углерода в стандартной рецептуре является строгое соблюдение ре-
жимов смешения в соответствии с ISO [4].
3. Перевод контроля качества каучуков и технического угле-
рода на систему ISO требует наличия необходимого оборудования,
приборной техники и соответствующей оснастки (вырубные ножи,
пресс-формы) как у производителя, так и у потребителя сырья и мате-
риалов. Положительные сдвиги в этом направлении уже имеются.
Так, например, физико-механические свойства вулканизатов
могут определяться как с помощью разрывной машины “Тензометр-
10” фирмы “Монсанто”, так и с использованием модернизированного
упругометра У-2 завода “Металлист” (Санкт-Петербург) [5]. АО
“Точприбор” (г. Иваново) освоило выпуск современных машин и при-
боров, позволяющих проводить испытания в соответствии с требова-
ниями мировых стандартов, а при необходимости - и специальных ме-
тодик [6]. Омским СКВ “Нефте-химавтоматика” предлагается пласто-
метр ТПСМ для определения пластических свойств каучуков и рези-
новых смесей согласно требованиям ГОСТ 415-75 и ISO 7323-75 [7].
4. Освоение методики ISO, переход на международные рецеп-
ты предполагает набор статистических данных для уточнения норма-
тивно-технических показателей качества каучуков. Поэтому особое
значение имеет точность и воспроизводимость результатов испытаний
на имеющемся оборудовании.
5. Заключительным этапом является согласование с производи-
телями и потребителями СК новых отечественных стандартов на кау-
чуки, включающих более совершенную систему оценки их качества, а
также облегчение сертификации экспортируемой продукции и повы-
шение ее конкурентоспособности на мировом рынке.
6. Основные трудности применения международных стандар-
тов связаны с неподготовленностью персонала и отсутствием у него
стимулов, неэффективностью внутренних проверок качества [8].
Сегодня уже утвержден ряд межгосударственных стандартов
на методы испытаний каучуков. Подготовлена программа статистиче-
ского набора данных по стандартам ISO на методы испытаний каучу-
ков общего назначения с целью установления нормативных прочност-
-527-
ных и реометрических показателей и внесения их в стандарты. Разра-
ботана техническая документация на изготовление оснастки: штанце-
вых ножей, пресс-форм, вальцев [4].
Проводятся широкие исследования, связанные с переходом на
международные стандарты серии 9000 [9].
При оценке качества резин важно рассмотреть те факторы, от
которых оно зависит:
19.3. Оценка общих и специальных свойств
Общие и/или специальные свойства подлежат исследованию
(чаще в виде определенного набора показателей) в том случае, когда
достаточно точно определена область применения резины.
-528-
19.3.1. Общие показатели эластомеров
К общим относятся в первую очередь физико-механические
показатели [10, 11], а также эластичность по отскоку (напомним, что
эластичность является главным отличительным качеством любого
эластомерного материала). Качество каучука тем выше, чем больше
площадь четырехугольника, построенного в оси координат: модуль
при удлинении 300%, условная прочность при растяжении, относи-
тельное остаточное удлинение, эластичность по отскоку.
Разработан и утвержден стандартами набор общих физико-
механических показателей резин для различных областей примене-
ния, измеряемых следующими методами:
• Методы определения твердости резин, основанные на из-
мерении величины сопротивления резины погружению в нее инденто-
ра под действием нагрузки. Методы различаются формой (чаще - сфе-
рическая) и размерами индентора (например, диаметром 5, 2,5 или 1
мм), величиной нагрузки (например, предварительной нагрузки 0,294
Н и общей нагрузки 5,888 Н) и продолжительностью ее действия, спо-
собом выражения результатов измерения. Твердость выражают в ме-
ждународных единицах IRHD, которые однозначно связаны с глуби-
ной проникновения индентора в образец, в ньютонах (Н) (по Шору А,
по Шору Д).
Метод Пузея- Джонса основан на измерении глубины погру-
жения в резину сферического индентора диаметром 3,175 мм под дей-
ствием предварительной нагрузки 0,5 Н и основной ЮН, выраженной
в сотых долях мм. Величина твердости по этому методу может быть
пересчитана в единицы IRHD и согласована с результатами измерений
по МС ISO 48.
Измерение твердости резин проводят в соответствии со сле-
дующими международными стандартами:
МС ISO 1818. Резины низкой твердости (10-35 IRHD).
МС ISO 48. Резина. Определение твердости (30-85 IRHD). Стандарт
охватывает самый широкий диапазон твердости резин, наиболее рас-
пространенных в производстве. Он включает методы измерения твер-
дости образцов толщиной 8-10 мм на твердомере; образцов толщиной
2 мм, тонкостенных и малогабаритных деталей - на микротвердомере.
-529-
MC ISO 1400. Резины высокой твердости (85-100IRHD).
МС ISO 7619. Резина. Определение твердости карманными прибора-
ми. Включает методы определения твердости по Шору А, Шору Д и
переносным твердомером в единицах IRHD. Его параметры уменьше-
ны так, чтобы результаты испытания совпадали с результатами изме-
рений методом МС ISO 48.
МС ISO 7267/1. Обрезиненные валы. Определение условной твердо-
сти. Часть 1 - метод IRHD (часть 2 - метод измерения по Шору, часть
3 - метод Пузея - Джонса). Существование трех методов вызвано не
столько технической необходимостью, сколько тем, что разные фир-
мы, выпускающие обрезиненные валы, традиционно используют раз-
ные методы определения твердости.
Параметры первых трех методов испытания выбраны так, что-
бы результаты измерения твердости в единицах IRHD совпали с ре-
зультатами традиционного и всем привычного метода по Шору А.
На территории бывшего СССР стандартизованы следующие
методы измерения твердости:
ГОСТ 20403-75. Резина. Метод определения твердости в международ-
ных (от 30 до 100 IRHD) единицах. Стандарт совпадает с МС ISO 48.
ГОСТ 263-75. Резина. Метод определения твердости по Шору А. Сов-
падает с МС ISO 7619 в части метода по Шору А, отличаясь временем
измерения.
ГОСТ 24621-81. Пластмассы. Метод определения твердости по Шору.
Для материалов с твердостью выше 90 единиц по Шору А применяют
твердомер по Шору Д как обладающий большей разрешающей спо-
собностью.
В 1986-87 гг. в рамках ISO проведены испытания, в которых
участвовало 26 лабораторий из разных стран. В результате было ре-
комендовано, чтобы ГОСТ 20403-75 стал единственным методом из-
мерения твердости резиновых образцов, включенным в нормативно-
техническую документацию, по которой производится передача резин
изготовителем потребителю. Область применения ГОСТ 263-75 сле-
дует в основном ограничить внутризаводскими испытаниями, напри-
мер экспресс-, межоперационным контролем
В последнее время показано, что повсеместно используемый
показатель твердости по Шору А не является универсальным, по-
-530-
скольку в нем величина нагрузки зависит от твердости образца. Фир-
ма “Zwick” разработала [12] новый метод и прибор для измерения
твердости эластомеров, сочетающий в себе основные черты традици-
онных методов твердости для металлов (по Бриннелю, Виккерсу и Ро-
квеллу) и полимеров (по Шору). Особенности нового метода заклю-
чаются в использовании в качестве вдавливаемого тела четырехгран-
ной пирамиды, а также в применении малых нагрузок при вдавлива-
нии. Согласно международным стандартам, твердость по методу
фирмы “Zwick” получила название “универсальная твердость HU”:
HU = Р/А = 0,03784 F/h2,
где Р - нагрузка, Н; А - поверхность вдавливания, мм2; h - глубина
вдавливания, мм.
Значения твердости, полученные на резиновом образце стан-
дартизованной толщины и на детали, изготовленной из этой резино-
вой смеси, могут не совпадать по следующим причинам. Температура
и время вулканизации образцов и резиновых деталей, как правило,
различаются существенно. Форма детали, особенности ее конструк-
ции, наличие арматуры и способ закрепления при измерении влияют
на величину твердости. И, наконец, разные условия течения резино-
вой смеси в пресс-формах для стандартных образцов и реальных де-
талей могут приводить к получению различных структур вулканизата,
а значит, и разной твердости. По этим причинам введено понятие “ус-
ловная твердость”, присущая резиновым деталям и отличающаяся от
фактической твердости, измеренной на стандартном образце.
• Определение эластичности резин по отскоку методами
Шоба (111) и Люпке (Л), результаты которого связаны соотношением
Л = 1,12111. Испытание заключается в измерении величины макси-
мального отскока маятника прибора (эластометра) при ударе об испы-
туемый образец резины. На металлической станине на оси подвешен
маятник, имеющий на конце груз с бойком полушаровой формы. При
горизонтальном положении маятника запас энергии его составляет
0,49 Нм (высота падения, равная 250 мм, условно принята как Н - 1);
можно проводить испытания и при Н ~ 0,5. Маятник поднимают на
требуемую высоту, закрепляют защелкой, затем освобождают, он па-
дает на образец и отскакивает на некоторую высоту, фиксируемую
-531-
стрелкой. На оси маятника укреплен пружинный захват, который в
момент отскока маятника от образца захватывает подвижную стрелку
и увлекает ее вверх вдоль шкалы. Стрелка указывает наивысшее по-
ложение маятника после отскока, отсчет которого производят по шка-
ле. По требованиям различных стандартов эластичность по отскоку
выражают либо как среднее значение из 5 ударов по поверхности об-
разца, либо как показание прибора после 4-го удара.
На величину эластичности влияет способ крепления образца к
наковальне. При ударе маятника образец деформируется, при этом его
поверхность скользит по опорной металлической поверхности нако-
вальни, что приводит к потере энергии, а значит, к уменьшению пока-
зания прибора. Для обеспечения плотного прилегания к поверхности
наковальни и предотвращения его скольжения образец прижимают к
наковальне; согласно МС ISO 4662 усилие прижатия должно состав-
лять 200 Н.
Образцы для испытания должны иметь форму шайб толщиной
6+0,25 мм и диаметром 50 мм или квадрата со стороной около 50 мм,
с гладкой и ровной поверхностью. Возможно применение образцов
толщиной от 4 до 12, 5 мм. Эластичность по отскоку в соответствии
со стандартом Германии DIN 53512 и стандартом Испании UNE 53604
определяют на цилиндрических образцах диаметром 29 мм.
Для определения эластичности рекомендован также метод
Зербини, в котором прибор представляет собой горизонтально распо-
ложенный маятник, перемещаемый в горизонтальной плоскости за
счет упругой энергии стальной проволоки. Этот прибор, рассчитан-
ный на применение образцов толщиной 4 мм, более компактен по
сравнению с прибором Люпке, полученные значения эластичности
совпадают. МС ISO 4662 предусматривает возможность применения
всех трех названных приборов.
Помимо приборов для определения эластичности образцов,
существуют приборы для оценки эластичности готовых резиновых
изделий. Например, разработан прибор для определения эластичности
протектора шин без их разрушения, по всем параметрам соответст-
вующий методу Шоба. Результаты измерения эластичности коррели-
руют с потерями энергии на качение.
-532-
Прочностные показатели материала (13, 14, 151. Прочностью
материала называют его способность сопротивляться разрушению.
Разрушение определяют как разделение тела на две или более части в
результате образования одной или нескольких трещин на сущест-
вующих микродефектах и последующего их разрастания. Применение
микроскопии к изучению поведения резин при разрушении показало,
что резины очень чувствительны к концентрации, распределению и
скорости распространения напряжений при механических нагрузках.
Например, при разрыве камеры из резины на основе натурального
каучука поверхность разрушения покрывается волнами с периодом 5-
8 мкм и глубиной 3-5 мкм. Для наблюдения внутренней поверхности
изделий популярна техника замораживания образца в жидком азоте и
последующего его разрушения.
Количественные показатели прочностных свойств можно раз-
делить на две группы:
1. Разрушающее напряжение сгпри заданном времени г и температуре
Т. Методы изучения статического одноосного растяжения резин со
скоростью 30 % в секунду дают показатели: условная прочность при
удлинении 100 %, 300 % (величина “модуль 300” используется чаще
всего), 500 %; условная прочность при растяжении; относительное
удлинение при разрыве; относительное остаточное удлинение, обычно
используемые в технической документации.
2. Время до разрушения (долговечность) т при заданном напряжении
а и температуре Т, которое описывается уравнением
т = т0 exp[(U0 - уа)/(к Т)],
где Uo - энергия активации процесса разрушения; у - коэффициент, за-
висящий от структуры материала; к - постоянная Больцмана; т0 - при-
мерно одинаковая константа для всех материалов порядка 1013 с, т.е.
близкая к периоду атомных колебаний.
Образцы для проведения физико-механических испытаний мо-
гут быть изготовлены различными способами, применяемыми в тех-
нологии резинового производства, а также путем вырубания из рези-
новых пластин или готовых изделий. Образцы вырубаются так, чтобы
направление большой их оси совпадало с направлением каландрова-
ния, шприцевания или вальцевания (если это невозможно, то делают
-533-
ссылку в записи результатов испытаний). Смесительное и вулканиза-
ционное оборудование и режим изготовления образцов должны соот-
ветствовать стандартам на каучуки. Сравнение результатов допуска-
ется в том случае, если образцы изготовлены одинаковым способом и
имеют одинаковые размеры. Поверхность образцов не должна иметь
никаких дефектов; на нерабочую часть каждого образца наносится
маркировка.
Аналогичные методы испытаний применяются и для прорези-
ненных тканей (МС ISO 4674-77. Ткани, покрытые резиной или пла-
стиком. Определение прочности при разрыве) или обрезиненных ни-
тей (кордов).
Определение прочностных свойств резин при растяжении
относится к числу наиболее широко распространенных и трудоемких
методов испытания. Разрывные машины - основной тип оборудования
для испытаний. К числу основных тенденций при разработке машин
относятся [16]: оснащение микропроцессорной техникой, обеспечи-
вающей автоматическое проведение испытаний; расширение числа
диапазонов измерения нагрузки в рамках одного датчика нагрузки и
уменьшение размеров датчиков; расширение диапазона скоростей пе-
ремещения зажимов; оснащение цифровым электронным толщиноме-
ром с передачей информации на микроЭВМ самой машины; оснаще-
ние экстензометрами для измерения деформации; применение не-
больших по размерам высокомоментных электродвигателей или ми-
ниатюрных систем управления, что существенно меняет дизайн ма-
шины; установка датчика нагрузки на подвижном зажиме и перене-
сение благодаря этому зоны обслуживания в нижнюю часть машины,
что позволяет оператору работать сидя; разработка универсальных
машин, обеспечивающих расширение числа методов испытаний на
одной машине и позволяющих испытывать различные материалы, на-
пример резину, пластмассы, текстиль, бумагу и др.
Отечественные разрывные машины для определения прочно-
сти резин выпускает ПО “Точприбор” (г. Иваново). Машины типа
2136Р5, 2166Р5, 2148Р5, 2167Р50 обладают высокой точностью изме-
рения, обеспечивают проведение широкого набора испытаний по раз-
ным методам, однако недостаточно надежны. НПО “Нефтехимавто-
матика” совместно с НИИШП разработало и выпустило высокопроиз-
-534-
водительную разрывную машину ВРМ-5 для определения прочности
резин. На этой машине испытывают одновременно 5 образцов, однако
можно испытывать только образцы с наплывами по ГОСТ 270-75.
Японская фирма “Toyo Seiky” рекламирует автоматическую
разрывную машину для определения прочности резин, имеющую мак-
симальную нагрузку 10 Н. В машину устанавливаются до 300 образ-
цов, которые последовательно автоматически испытываются, а ре-
зультаты испытаний печатаются на ленте. Итальянская фирма “Чеаст”
разработала полностью автоматическую разрывную машину “Тензо-
вис”, оснащенную микропроцессором и роботом-манипулятором.
Оператор закладывает в кассету до 100 образцов-лопаток, после чего
автоматически проводятся измерения, печатается протокол испыта-
ния, в котором приводятся значение прочности каждого образца и его
среднее арифметическое значение, удлинение при разрыве каждого
образца и его среднее значение, модули при удлинении 100, 200, 300,
400 и 500 %, коэффициенты вариации прочности и удлинения при
разрыве.
Использование сканирующего лазера еще более расширяет
возможности приборов. Например, испытательная машина фирмы
“Instron Corp.” оборудована автоматическим устройством для графи-
ческой записи кинетики деформации образца с точностью ± 1 мкм.
Помимо автоматизации, важным направлением развития при-
борной техники для испытаний является ее универсализация. Приме-
ром может служить универсальная машина модели 4411 фирмы “In-
stron Wolpert GmbH”, предназначенная для испытаний материалов на
растяжение, сжатие и изгиб [17]. Машина позволяет испытывать как
стандартные образцы, так и различные элементы конструкций, имеет
наибольшее усилие нагружения 5 кН, скорость перемещения активно-
го зажима 500 мм/мин, точность измерений 0,05%. В отечественной
установке [18] испытания на прочность осуществляются как в режи-
мах длительной растягивающей или сжимающей нагрузки, так и при
чередовании сжимающих и растягивающих ударных нагрузок.
Метод испытания резин на растяжение до разрыва не позволя-
ет получить детального представления о начальной области растяже-
ния до деформаций 10-30 %, однако именно в этой области деформа-
-535-
ций работает большинство резинотехнических изделий. Поэтому соз-
дан метод определения деформационных свойств резин при растяже-
нии до небольшого удлинения, предусматривающий использование
обычной разрывной машины и специального образца и зажимов.
Принцип испытания заключается в растяжении образца с постоянной
скоростью 5-20 мм/мин и записи кривой нагрузка - деформация, по
которой можно вычислить модули эластичности резины и ее гистере-
зисные характеристики. Испытания материалов при малых нагрузках
(до 500 Н) можно проводить также с помощью настольной установки
фирмы “Lloyd Instruments” [19], оснащенной необходимыми про-
граммными средствами в системе Windows, которые выбирают в за-
висимости от назначения испытаний; при измерении только основных
параметров (максимальная сила, напряжение) программное обеспече-
ние не используют.
• Испытания на раздир представляют собой растяжение относи-
тельно тонких образцов с искусственно создаваемыми участками кон-
центрации напряжений. Эти участки получаются на образцах сложной
конфигурации (со специальными выемками, углами) или при нанесе-
нии на них надрезов различной длины. Участок с максимальной кон-
центрацией напряжений обычно мал по сравнению с размерами об-
разца, но концентрация напряжений на нем выше, чем на микроде-
фектах структуры или на невидимых глазу трещинах. В большинстве
случаев используют надрезы определенных размеров, нанесенные та-
ким образом, чтобы раздир (разрастание надреза) происходил пре-
имущественно перпендикулярно к направлению растяжения. При
этом в вершине растущего надреза вдоль растягивающей нагрузки
преобладают деформации растяжения. При прорастании надреза раз-
дирающая нагрузка в зависимости от формы образца может непре-
рывно возрастать вплоть до разделения образца на две части или ко-
лебаться вокруг некоторого постоянного значения; в последнем слу-
чае процесс раздира носит ярко выраженный характер последователь-
ного расслоения образца на две части.
При непрерывном росте нагрузки за сопротивление раздиру
принимается нагрузка F, вызывающая разделение образца на две час-
ти. Если допустить, что надрез длиной С по всей толщине образца h
-536-
уменьшил поперечное сечение образца S = bh (где b - ширцца образ-
ца) на площадь AS = С h, то условное разрушающее напря^.ение на
оставшееся сечение составит
сг = F / (S - AS) ~ F / [(b-С) h].
Разрушающее напряжение в вершине растущего НДдреза на
тонком образце характеризует ту прочность, которой в заДацных уС_
ловиях обладала бы резина в отсутствие случайных дефек-Гов либо
структурных неоднородностей, т.е. близкую к так называемой теоре-
тической прочности. Различные результаты испытаний оДнОтиПных
образцов (разброс показателей от образца к образцу) характеризуется
коэффициентом изменчивости, отражающим неоднородность струк-
туры резины.
В качестве характеристики сопротивления резин РазРушенИю
может быть применён критерий прочности Гриффита в °бо§щённом
виде [20]:
Т = (-dU/dA ),
где Т -энергия раздира; U - общая деформирующая энергия, аккуму-
лированная в образце; А - площадь поверхности разрушения трещи-
не.
Такой подход оказывается плодотворным для хаРактСрИСТики
разрастания трещин в резинах при однократном деформировали (ПрИ
постоянной скорости нагружения), когда определяют критическое на-
пряжение раздира Ткр. Значения Ткр получают из опытов по Одноцик_
левому чистому раздиру и опытов по раздиру при различны^ скоро-
стях нагружения.
При циклических испытаниях, в условиях усталостнрго раз-
растания трещин, строят график зависимости Тмакс (максимальная
энергия одного цикла; Тмакс<Ткр) от скорости разрастания трещин за
цикл.
При энергиях, приближающихся к Т^, справедливо Следую-
щее уравнение для скорости разрастания трещин:
dC/dN-B-P*,
где В и Р- константы; Т - максимальная энергия раздира за одц}1 цИКЛ-
С - длина трещины; N - число циклов нагружения. Величина Кс>нСТан-
-537-
ты fl зависит от природы эластомера: для НК /? - 2, для БСК /? = 4.
Энергию раздира рассчитывают по уравнению
T^W-h,
где W - максимальная энергия растяжения на единицу объёма за один
цикл; h - высота недеформированного образца.
Ниже этой области экспоненциальной зависимости наблюда-
ется прямая пропорциональность между ростом трещин и энергией
раздира, что позволяет найти предельное значение скорости механи-
ческого разрастания трещин.
Опыты по усталостному разрастанию пореза проводят при
температуре 70°С и частоте 2 Гц (синусоидальный режим) на образцах
с простой геометрией ( шириной 150 мм и толщиной 1,5 мм ), которые
закрепляют в зажимах так, чтобы высота недеформированного образ-
ца составляла 12 мм. С помощью лезвия для бритья на образцах дела-
ют надрез глубиной 20 мм. Надрезанный образец предварительно
подвергают циклическому деформированию с малой энергией, пока
надрез не увеличивается примерно на 2 мм, с целью “притупить” вер-
шину трещины, прежде чем начинать регистрировать скорость её раз-
растания.
При испытаниях по стандартам России (ГОСТ 262-79. Резина.
Метод определения сопротивления раздиру; ГОСТ 23016-78. Резина.
Метод определения сопротивления раздиру на образцах-полосках),
США (ASTM D624-73. Methods of Test for Tear Resistance of Vulcan-
ized Rubber), Великобритании, Германии сопротивление раздиру вы-
ражают работой, затраченной на образование единицы поверхности
разрушения. Она вычисляется приближенно как произведение F на
путь надреза или начальную длину ненадрезанной части образца.
Попытки установить соответствие между испытаниями на раз-
рыв и раздир не дали положительных результатов. Различие возникает
из-за фактического существования дефектов структуры, их случайно-
го распределения по форме и размерам в объеме материала. Более то-
го, отмечается повышенная чувствительность сопротивления раздиру
к рецептурным и технологическим факторам (степени вулканизации,
пластикации каучука, нарушениям в режиме смешения и т.д.). Корре-
ляция между характеристической энергией раздира Н и удельной
-538-
энергией разрыва W или между истинными разрушающими напряже-
ниям при проколе (см. далее) и разрыве качественно описывается с
помощью коэффициента изменчивости <р
H/W~<p; а„р/строф ~ср.
Для количественного согласования данных по разрыву и раздиру при
простом растяжении необходимы поправки на дефектность структу-
ры, а для более сложных видов нагружения - учет критериев разруше-
ния. Механизм раздира может быть охарактеризован с помощью оп-
тической микроскопии (при увеличении в 100 раз) и параметра ли-
нейного приближения поверхности R2.
Данные испытаний на раздир при более сложном виде концен-
трации напряжения - проколе - являются чувствительными к рецеп-
турно-технологическим факторам резины и структурной неоднород-
ности материала. Коэффициент изменчивости при разрыве выше, чем
при проколе, а максимальное растягивающее (разрушающее) напря-
жение при проколе в несколько раз выше, чем при разрыве.
• Динамические свойства эластомерных материалов (и корда) оце-
нивают, измеряя число механических колебаний образцов до их пол-
ного разрушения при разных частотах (от низкочастотных до ультра-
звуковых) и различных типах нагрузок. Используют образцы-лопатки
при растяжении, образцы с поперечной канавкой при продольном из-
гибе, образцы-гантели при знакопеременном изгибе с вращением, об-
разцы-цилиндры при многократном сжатии. Динамические показате-
ли измеряются в соответствии со следующими международными
стандартами:
МС ISO 4963. Резина. Определение сопротивления усталости.
МС ISO 4666/1,2,3. Резина. Метод определения прироста температуры
и сопротивления усталости при многократном сжатии.
МС ISO 132. Резина. Метод определения сопротивления растрескива-
нию при изгибе на машине типа Де Маттиа.
Большинство отечественных стандартов соответствуют требо-
ваниям МС, за исключением точности поддержания некоторых пара-
метров испытания, однако некоторые ГОСТ не имеют аналогов в ме-
ждународной практике. При определении усталостной выносливости
в режиме изгиба с вращением резин сроки испытания могут быть про-
-539-
должительными; ускорение испытаний достигается искусственным
нанесением дефектов на образцы.
19.3.2. Специальные свойства резин
К числу специальных свойств резин, характерных для кон-
кретных областей их использования, можно отнести:
• Статическая прочность связи резины с резиной, с единичными ни-
тями корда, с прорезиненными тканями, с эбонитом и металлом - это
так называемые адгезионные характеристики эластомеров, опреде-
ляемые при различных режимах испытаний и видах деформации (от-
рыв, расслоение, сдвиг). Результат испытания зависит также от скоро-
сти разрушения (повышение скорости приводит к более высоким зна-
чениям прочности связи), температуры (увеличение температуры ис-
пытаний снижает результаты, что характерно для всех поверхностных
свойств). В качестве прочностных характеристик принимают работу
образования единицы поверхности и напряжение, при котором проис-
ходит разрушение.
Для образования связи необходим контакт двух поверхностей.
На прочность образуемой связи, помимо состава контактирующих
тел, влияют условия контактирования: гладкость поверхности, сте-
пень ее освежения, чистота, давление в контакте, температура, про-
должительность контакта. Особые трудности представляет для анали-
за граничный или переходный слой, часто называемый стыком систе-
мы. В этом слое имеет место некоторое взаимопроникновение мате-
риалов (частей полимерных молекул), или взаимодиффузия, образу-
ются чисто механические зацепления на микрошероховатостях релье-
фа поверхностей и происходит ряд других явлений, благодаря кото-
рым как бы получается новый материал со свойствами, неаддитивны-
ми по отношению к свойствам контактирующих слоев. В некоторых
системах адгезионное соединение содержит до пяти граничных слоев.
В действительности могут разрушаться либо граничные слои, либо
материалы вблизи стыка по обе стороны его, либо будет происходить
смешанное разрушение. Поэтому и разрушение называется соответст-
венно адгезионным, когезионным или смешанным. Для того чтобы
определить при данном виде нагружения и выбранных условиях
-540-
прочность связи в многоэлементной системе, необходимо прежде все-
го обеспечить разрушение системы по стыку или вблизи него.
Определение прочности связи резины с металлом методом от-
рыва заключается в приложении усилия, необходимого для разруше-
ния связи между поверхностями цилиндрического образца резины и
металлическими дисками (метод “грибков”, рис. 19.1а). Усилие растя-
жения, вызывающее отрыв, должно действовать перпендикулярно по-
верхности отрыва.
Испытания резины на отрыв от металла при сдвиге заключа-
ются в параллельном смещении одной металлической пластинки от-
носительно другой, причем между ними находится привулканизован-
ный к ним образец резины (рис. 19.1 б). Необходимое для отрыва рези-
ны от металла усилие служит характеристикой прочности связи рези-
ны с металлом при деформации сдвига. Для определения прочности
связи при сдвиге может служить любая разрывная машина, мощность
которой не превышает величину абсолютной нагрузки при сдвиге бо-
лее чем в пять раз при скорости разрыва 50 мм в минуту.
Рис. 19.1. Виды адгезионных испытаний
Испытание резин на отслаивание от металла заключается в
определении средней величины нагрузки, вызывающей отслаивание
резиновой полоски от металлической поверхности (рис. 19.1 в). В про-
цессе расслаивания с помощью самописца вычерчивается диаграмма,
по которой устанавливают величину средней нагрузки.
Определение прочности связи резины с резиной, прорезинен-
ных тканей между собой и резины с другими материалами заключает-
ся в расслоении испытуемого образца (в форме прямоугольных поло-
-541-
сок) на разрывной машине и вычислении нагрузки, отнесенной к
средней ширине образца. Например, для определения аутогезии
(прочности связи резины с резиной), чтобы исключить растяжение ре-
зины при испытании, образцы должны быть приготовлены так, чтобы
с двух сторон были привулканизованы ткани, направление основы ко-
торых совпадало с направлением каландрования резины (рис. 19.1г).
Две полоски ткани, покрытые с одной стороны слоем резиновой сме-
си толщиной t, складывают, прессуют, через определённое время вы-
резают образцы так, чтобы большая ось образца совпадала с направ-
лением каландрования резины. Один из концов образца предвари-
тельно расслаивают на 30-50 мм по длине для закрепления его в за-
жимах разрывной машины.
Когезия является высшим пределом аутогезии; для её опреде-
ления [21] также подвергают расслаиванию эластомерно-тканевый
сэндвич с толщиной слоя резиновой смеси 2t. Испытание проводят
при различных скоростях и температурах с выдержкой образцов в
климатической камере около 10 мин. После определения среднего для
3 параллельных образцов усилия расслаивания Р рассчитывают энер-
гию расслаивания G:
G = 2P/W,
где W - ширина образца.
Результаты представляют в виде зависимостей lg G (G - Н/м) от lg V
(Р - мм/мин) для разных температур испытания, где V - скорость рас-
слаивания.
• Износ резины при трении. Износ - явление значительно более
сложное, чем внешнее трение; он представляет собой результат сово-
купности физико-химических процессов, протекающих на поверхно-
сти трения и в граничных слоях полимера. По характеру основного
процесса износ материалов может быть условно разделен на устало-
стный и абразивный (микрорезание). Высокоэластические полимеры
изнашиваются также в результате “наволакивания” с образованием
скаток. При трении по твердым поверхностям в условиях местного
тепловыделения в основном наблюдается усталостный износ.
Количественно износ материалов определяется объемом из-
ношенного материала V (см3), массой изношенного материала q (г),
-542-
толщиной или высотой изношенного слоя h (см) и характеризуется
следующими критериями: весовой интенсивностью износа 1Ч = qf (8ц
L), г/см3; линейной интенсивностью износа Д = h/L; энергетической
интенсивностью износа A, = V/A (см2/10 Н); удельным массовым и ли-
нейным износом. Здесь L - путь трения; А = FL - работа трения; S -
площадь фактического контакта; - площадь разрушения (обычно
номинальная площадь контакта); h - толщина слоя, снятого с площади
фактического контакта при ее однократном воспроизведении; F - сила
трения. Кроме того, используются коэффициенты износостойкости Д,
Д А , обратно пропорциональные соответствующим интенсивностям
износа. Связь критериев износа с физико-механическими параметрами
материала и внешними параметрами определяется механизмом изно-
са. Рассмотренные критерии являются относительными
характеристиками, поскольку не учитывают влияния времени,
скорости, давления и других параметров на величину износа.
Шероховатость поверхности трения зависит от условий полу-
чения образцов полимера. Так, для образцов, полученных формовани-
ем, микрогеометрия поверхности обусловлена микрогеометрией по-
верхности пресс-формы. Если полимер получен на предельно гладких
поверхностях осаждением из раствора, плавлением и пр., то важен
вклад надмолекулярных структур. Большое влияние на структуру по-
верхности полимера оказывают процессы окисления, обусловленные
действием кислорода воздуха или озона, причем каучуки более под-
вержены окислительным процессам, чем термопласты.
Размеры и характер распределения шероховатостей определя-
ются на профилометре, а также с помощью измерения контактного
угла, который образует с поверхностью капля воды. Измерение кон-
тактного угла производится с помощью перемещаемого микроскопа,
окуляр которого снабжен угломером. По определению Венцеля, фак-
тор шероховатости поверхности г равен отношению истинной площа-
ди поверхности к кажущейся площади поверхности и связан с кон-
тактным углом соотношением
Cos 0Г = г • Cos О,
где (9 и 0Г -контактные углы на гладкой и шероховатой поверхности.
-543-
В области исследования износа и фрикционных свойств поли-
меров существует большое количество приборов и установок. Испы-
тания твердых полимеров и пластмасс, а также некоторых жестких
эластомеров обычно проводят на приборах, предназначенных для
твердых (металлических) тел.
Различают методы поступательного, вращательного и колеба-
тельного движения при износе. Наиболее распространены методы,
использующие вращательное движение твердой поверхности по от-
ношению к образцу полимера. Измерение сопротивления резин исти-
ранию в международной практике производят по МС ISO 4649-85. Ре-
зина. Определение сопротивления истиранию при помощи устройст-
ва с вращающимся барабаном. В отечественной промышленности
РТИ, в отличие от шинной промышленности, распространены два
стандарта: ГОСТ 426-77. Резина. Метод определения сопротивления
истиранию при скольжении. Ранее для проведения испытаний ис-
пользовались машины марки МИ-2 типа Грассели, сейчас вместо нее
используются приборы МТИ-1 (ПО “Точприбор”). ГОСТ 23509-79.
Резина: Метод определения сопротивления истиранию при скольже-
нии по возобновляемой поверхности. Этот ГОСТ соответствует МС
4649, за исключением требований к абразивным материалам (шкурке).
Метод определения сопротивления истиранию по возобновляемой по-
верхности дает более объективную информацию по сравнению с пер-
вым методом и широко применяется в производстве РТИ.
Для исследования износостойкости резин в режиме качения с
проскальзыванием по возобновляемой поверхности абразива предна-
значена машина МИР-1. Образец в виде кольца прижимается к бара-
бану с наложенной на него абразивной лентой. При вращении ходово-
го винта каретка перемещается по образующей цилиндра, при этом
создается также вращение образца. Испытание на машинах МИР-1
может проводиться в трех режимах: заданного скольжения и заданной
силы трения; заданного скольжения и заданной нормальной нагрузки;
заданной силы трения и заданной нормальной нагрузки.
Лабораторное изучение сопротивления истиранию и скольже-
ния по мокрой поверхности часто вызывает скептическое отношение,
поскольку условия эксплуатации реальных резин сильно отличаются
от условий тестирования. Чтобы сделать результаты испытаний на-
-544-
дежными, нужно проводить изМерение не в одной T04Kej а предусмот.
реть возможность расчленения суммарного движения на ряд состав-
ляющих и учитывать их взаимцое влияние. Хотя процесс испытаний
при этом многограннее и трудНее, чем При одноточечном определе-
нии, затраты несопоставимы с затратам„ на испытание готовых шин.
ри исследованиях сопротивлеция резнн скольжению, приближенных
к реальным условиям работы 1„ИН; по плоскости абразивной шайбы
вращается колечко из вулканизОванной ы при определенном уг-
ле наклона (угол развала) и зададных нагрузке и скорости. При этом
измеряется возникающая боковая сила. Возможно варьирование угла
развала (устанавливается вручну^ н0 показь1вается и регистрируется
с помощью электроники), нагрУзки, скорости, шероховатости абрази-
ва. Режим испытаний и измеря^Мые результаты фиксируются вычис-
лительной машиной, встроенной в установку
Поскольку большинство значений сил трения и боковых сил
измеряется при трении по мокрой поверхности, на абразив вблизи
пробы подкачивается вода с Жданной температурой, движущаяся в
замкнутом контуре. Температуру Можно регулировать от 0 д0 80 °C, а
скорость - о г 0,0002 до 100 км/ч, в опытах по определению истирания
используют высокие скорости, 4 при измерении боковых
сил или сил
трения часто пользуются очень маленькими скоростями вследствие
интереса к зависимости между Температурой и логарифмом скорости
скольжения. Оба опыта могут проводится на поверхности с различной
шероховатостью, для этого при1ценяют из высокосортного ко-
рунда с различной зернистостью.
При определении коэффмциен1а трения и удельной касатель-
ной силы при скольжении резицЬ1 по льду при температурах от 0 до
минус 20 С лед создают на поверхности горизонтального диска, ко-
торый приводится во вращение* а резиновый образец прижимают к
нему с разной силой [22]. РезулМаты измерений не зависят от ввда и
формы образца.
* Трпдофизические свойства э<[асгомеров [23, 24]. Знание теплофи-
зических характеристик резин - непременное условие квалифициро-
ванного конструирования и пра^Ильн0Й эксплуатации изделий. Теп-
лофизические свойства необходимы для расчета режимов переработ-
545-
ки резин (смешения и вулканизации), а также эксплуатации резино-
вых деталей, особенно работающих в условиях динамических нагру-
зок, сопровождающихся теплообразованием. В таких случаях темпе-
ратура, установившаяся в резине, определяется в основном ее тепло-
проводностью и обусловливает долговечность материала.
Увеличение размеров при нагревании, или тепловое расшире-
ние, подчиняется для эластомеров в широком интервале температур
тому же линейному уравнению, что и для других материалов:
vm = Vm0 (1 + рДТ),
где Vm и У„л - объем при температурах Т и То, АТ = Т - То - коэффи-
циент объемного термического расширения. В случае изменения ли-
нейных размеров используют коэффициент линейного расширения а.
Современные методы исследования позволяют определять величину
коэффициента термического расширения полимеров в масштабах от
микрометровых до атомных размеров [25].
Теплоемкость, т.е. количество тепла, поглощаемого телом при
его нагревании на 1 К, является термодинамическим параметром и,
следовательно, зависит от природы молекулярного движения. При по-
явлении нового типа молекулярного движения, например при перехо-
де из стеклообразного в высокоэластическое состояние, кристаллиза-
ции или плавлении, теплоемкость возрастает скачкообразно. Обычно
экспериментально определяют удельную теплоемкость Ср при посто-
янном давлении методом калориметрии ( ее значения приведены в
справочных данных для большинства марок каучуков).
Теплопроводность характеризуется коэффициентом теплопро-
водности 2, равным количеству тепла, протекающего за единицу вре-
мени через единицу площади поверхности, перпендикулярной к на-
правлению потока тепла, при перепаде температур в 1 К на единицу
длины в этом направлении. Определение теплопроводности обычно
проводят в динамическом режиме, т.е. в условиях неустановившегося
теплового потока. Однако удобные экспериментальные установки,
пригодные для измерения теплопроводности эластомеров с высокой
точностью, серийно не выпускаются. Поэтому рекомендуется без про-
ведения дополнительных экспериментов производить расчеты на ос-
новании приводимых в справочной литературе данных (табл. 19.4).
-546-
При расчете температурного поля в изделиях удобно пользо-
ваться температуропроводностью, характеризующей скорость изме-
нения температуры в материале, находящемся в тепловом потоке. Ко-
эффициент температуропроводности определяется как
a^A/foCJ,
где Л - коэффициент теплопроводности; р - плотность материала; Ср -
удельная теплоемкость.
Таблица 19.4.
Удельная теплопроводность некоторых марок каучуков и
технического углерода
Каучук К Вт/(м-К) III ТУ X Вт/ (м-К)
Ненаполненный вулканизат 60 мае. ч. HI П324 HI
СКИ-3 0,167 0,289-0,292 ||||||||||
СКС-30 0,205 0,315-0,335 JI ЩИ П803 0,87
СКН-18 0,192 0,345 I II П514 0,91
СКН-26 0,155 0,358-0,369 И П324 0,89
СКН-40 0,205 0,337-0,364 II 11234 0,85
СКД 0,188 0,313-0,316 Illi В К354 0,63
БК 0,130 0,256-0,270 НИМ
Температуропроводность определяют, измеряя изменение во
времени температуры в образце простой формы (например, прямо-
угольной пластине), на границе которого поддерживается постоянная
температура. Для основных марок каучуков она составляет:
НК 8,9 СКН-18 10,8 СКС-30 11,5
СКИ-3 9,0 СКН-26 9,0 БК 7,26
СКД и,з СКН-40 10,2 Наирит 9,3
В Тамбовском институте машиностроения разработана [26]
система АСНИ-ТФС для измерения реотеплофизических свойств
жидкостей, позволяющая измерять коэффициенты теплопроводности,
температуропроводности, объемной теплоемкости, комплексный рео-
физический параметр жидкостей (отношение динамической вязкости
к теплопроводности при сдвиговом течении жидкости), а также твер-
дых листовых материалов и плоских слоев сыпучих материалов.
-547-
• Морозостойкость эластомеров определяют совокупностью мето-
дов, различающихся типом деформации (растяжение, сжатие, изгиб),
ее величиной и временем деформирования [27, 28].
Влияние величины деформации на морозостойкость изучается
при деформациях сжатия и растяжения (ГОСТ 408-78. Резина. Мето-
ды определения морозостойкости при растяжении). В области малых
деформаций растяжения с возрастанием деформации коэффициент
морозостойкости возрастает; наиболее отчетливо это проявляется для
резин, наполненных техническим углеродом, структура которого раз-
рушается при небольших деформациях. Экстремальный характер за-
висимости для ненаполненных резин связан с ориентацией и кристал-
лизацией цепей при растяжении, а также с разрушением и перестрой-
кой их структуры под действием больших напряжений. Вследствие
существенного влияния величины деформации на коэффициент моро-
зостойкости следует проводить испытания при деформациях, близких
к реальным для изделий значениям. Кроме того, необходимо учиты-
вать, что все используемые методы определения морозостойкости не
пригодны для оценки эксплуатационных свойств РТИ, которые опре-
деляются помимо морозостойкости резины еще и конструкцией и
формой детали, режимами и условиями ее эксплуатации.
Метод определения морозостойкости по МС ISO 4432 заклю-
чается в измерении величины модулей и температуры, при которой
модуль испытуемого образца возрастает в 2, 5, 10 и 100 раз по сравне-
нию с его значением при комнатной температуре. Испытуемый обра-
зец соединен с калиброванной проволокой; в процессе испытания об-
разец и проволока закручиваются. Измеряя угол поворота, вычисляют
модуль образца при температуре испытаний. Поскольку при испыта-
нии нет фиксированного параметра, это делает результаты в извест-
ной мере неопределенными, и в связи с этим модуль называют услов-
ным модулем при кручении. Условность модуля связана также с тем,
что неизвестна деформация, при которой он определен, в то время как
зависимость модуля от деформации является существенной. Указан-
ные ограничения тем не менее не препятствуют применению метода
не только для испытаний резин, но и для оценки морозостойкости
прорезиненных тканей и конструкций на их основе.
-548-
Определение температурного предела хрупкости резин при из-
гибе заключается в разрушении замороженного образца резины, за-
крепленного одним концом, при мгновенном приложении ударной на-
грузки к его свободному концу. За результат испытания принимается
наивысшая температура двух параллельных образцов, при которой
они приобретают хрупкость и при изгибе ударником дают видимую
невооруженным глазом трещину или ломаются [19]. Определение
связано с визуальным обнаружением трещин на образцах, что обу-
словливает субъективные ошибки метода; дополнительную неопреде-
ленность вносит влияние на результат испытания силы, с которой об-
разцы затягивают в зажиме перед испытанием. Поэтому межлабора-
торная воспроизводимость метода достигает 8 °C.
Способ определения температуры хрупкости при изгибе путем
фиксации разрушения образцов без их визуального осмотра состоит в
следующем. В процессе испытания боек, изгибающий образцы, дол-
жен двигаться с постоянной скоростью 2 ± 0,2 м/с. По мере пониже-
ния температуры образцов скорость бойка изменяется по кривой с
минимумом, хотя и находится, как правило, в пределах допуска; ми-
нимум на этой кривой соответствует температурному пределу хрупко-
сти резины. Уменьшение скорости бойка при понижении температуры
связано с возрастанием жесткости резины. Непосредственно перед
хрупким разрушением образец находится в состоянии вынужденной
эластичности, когда его жесткость соизмерима с жесткостью в хруп-
ком состоянии; однако образец не разрушается в процессе деформи-
рования, что связано со значительным поглощением энергии, а зна-
чит, со снижением скорости бойка. В хрупком состоянии трещины
появляются при незначительной деформации, расход энергии бойка
на деформирование образца снижается, а скорость его возрастает. Та-
ким образом, минимум скорости соответствует состоянию, предшест-
вующему разрушению, т.е. температурному пределу хрупкости. Для
исключения влияния силы зажатия образца применяется резиновая
прокладка, что уменьшает разброс показаний.
При оценке соответствия резин предъявляемым к ним требо-
ваниям по морозостойкости в течение многих лет в промышленности
применяют метод определения эластического восстановления после
-549-
сжатия по ГОСТ 13808-79 и метод растяжения образцов на 100 % по
ГОСТ 408-78 (метод А). Эти методы включены в нормативно-
техническую документацию на резины, по ним установлены норма-’
тивные показатели, предприятия оснащены приборами для испыта-
ния. Определение морозостойкости резин при растяжении более со-
вершенно, чем аналогичный метод при сжатии ввиду отсутствия^
влияния на результаты испытания коэффициента формы образца и!
трения между опорными поверхностями образца и сжимающих плита
Учитывая возможность выползания образцов из зажимов в процессе*
растяжения и неоднородность деформации по длине образца, не уда4
ется достоверно измерить модуль эластичности, поэтому в стандарте!
не предусмотрено измерение модуля. Кроме того, поскольку резино-|
вые изделия работают при деформациях, значительно меньших, чем
предусмотрено в методе испытаний, а коэффициент морозостойкости!
зависит от величины деформации, этот метод также следует исполь-
зовать с осторожностью.
С целью устранения этих недостатков разработан метод опре-
деления морозостойкости резин при растяжении на 10%. Метод испы-
тания заключается в нахождении массы груза, под действием которое
го образец растягивается на 10% при комнатной температуре в тече-
ние 30 с, и растяжении образца этим же грузом при низкой темпера-
туре. По отношению модулей эластичности образца при комнатной и
низкой температурах вычисляют коэффициент морозостойкости. Этот
метод испытаний включен в ГОСТ 408-78 в качестве метода Б. По-!
скольку в процессе испытания точно известны напряжение и дефор-j
мация образца, измеряемый модуль является реальным и может быть’
использован при расчете конструкции резиновых деталей. i
• Электрические свойства [291. Специфика изучения электрических’
свойств эластомеров связана с тем, что при эксплуатации они нахо-’
дятся в высокоэластическом состоянии, и поэтому основной интерес3
представляют их электрические характеристики выше температуры*
стеклования, тогда как при исследовании других полимеров основное^
внимание уделяется их электрическим свойствам в стеклообразном
состоянии. Другая особенность - высокое содержание в резинах тех-’
нического углерода, существенно изменяющего как природу электри-
-550-
ческих свойств эластомеров, так и значения их электрических харак-
теристик.
Электропроводность к - величина, обратная электрическому со-
противлению, - характеризует способность материала проводить элек-
трический ток. Для ненаполненных полимеров, в том числе эластоме-
ров, значения к = di / dE3 (где I - сила тока, Е3 - напряженность при-
ложенного электрического поля) весьма малы и близки к значениям к
для диэлектриков [30]. Наряду со способностью к поляризации в
электрическом поле это свидетельствует о принадлежности полиме-
ров к классу диэлектриков, т.е. об отсутствии у них свободных элек-
тронов. В последние годы для создания полимерных изделий, обла-
дающих высокой проводимостью и выполняющих роль полупровод-
ников, нашли широкое применение материалы, способные длительно
сохранять заряд на поверхности после электризации, так называемые
электреты.
Диэлектрическая проницаемость. При действии внешнего элек-
трического поля в диэлектрике происходит смещение электрических
зарядов и появление поверхностных зарядов. Это явление описывает-
ся в терминах диэлектрической проницаемости £ь и поляризации Р.
Поляризация материала - это изменение плотности заряда на пласти-
нах конденсатора, если в качестве диэлектрика вместо вакуума ис-
пользуется данный материал, т.е. Р = qeaK - qMam. Смещение зарядов
внутри материала взаимно нейтрализуется, поэтому поляризация про-
исходит лишь на поверхностях, контактирующих с пластинами кон-
денсатора. Диэлектрическая проницаемость, в свою очередь, опреде-
ляется относительным повышением емкости С конденсатора или от-
носительным снижением разности потенциалов U в условиях, когда
плотность зарядов остается постоянной, т.е. £о=Смат/Свак = UeaK/ U^m-
В переменных электрических полях поляризация изменяется
во времени периодически, но, поскольку быстрые движения зарядов
затруднены, это приводит к рассеянию энергии в виде тепла. В то вре-
мя как в вакууме вектор электрического тока образует с вектором на-
пряжения угол, равный 90°, при поляризации диэлектрика фазовый
угол уменьшается.
-551-
Эффективный электрический ток, таким образом, может быть
представлен в виде суммы мнимой составляющей Л, находящейся в >
одной фазе с напряжением, и действительной составляющей 1С, соот-1
ветствующей току при отсутствии потерь, т.е. в вакууме (0 - фазовый
угол, 3 - угол потерь). Величина tg 8 == /,/ 1С называется тангенсом угла
диэлектрических потерь. Тогда диэлектрическую проницаемость
можно представить в аналогичном виде (в комплексной форме) :s - s'
- is”, где s” - коэффициент потерь, и s’7s' = tg 5. Термины “коэффи-|
циент потерь” и “тангенс угла диэлектрических потерь” возникли, по-]
скольку потери энергии пропорциональны s” и tg 3. Как s”, так и si
зависят от частоты тока; в технике обычно пользуются частотами ни-|
же 1О10 Гц. В большинстве термопластичных полимеров, состоящих!
из неполярных молекул (таких, как полиолефины), в чистом виде и1
при сравнительно низких температурах потери в низкочастотном
(звуковом) диапазоне невелики. Большие значения s характерны для,
полярных полимеров, к числу которых относятся полихлоропрсно-
вый, бутадиен-нитрильный и фтор- каучуки.
Другой особенностью изменения диэлектрической проницае-
мости и потерь в полимерах является их чувствительность не только к]
изменениям сегментальной подвижности, но и к проявлениям под-j
вижности боковых и концевых групп, а также отдельных звеньев мак-]
ромолекулы. Поэтому исследование температурной зависимости tg <5]
позволяет получить полный спектр времен релаксации полимера. Бла-
годаря высокой чувствительности и возможности проводить исследо-
вания в широком диапазоне частот, изучение диэлектрических
свойств является прекрасным способом исследования структуры по-
лимеров, недостаточно еще распространенным применительно к эла-
стомерам. Однако метод не лишен и недостатков. Высокая проводи-
мость эластомеров, наполненных техническим углеродом, приводит к
высоким значениям s’ ’ и искажению вида частотной и температурной
зависимостей s” и tg 8. Кроме того, исследование неполярных эла-
стомеров требует, как правило, введения полярных добавок, при вы-
боре которых следует учитывать возможность изменения в их присут-
ствии подвижности полимерных молекул.
-552-
Электрическая прочность материала определяется наимень-
шим напряжением, которое вызывает полную потерю стандартным
образцом диэлектрических свойств (т.е. материал становится провод-
ником ). Это сопровождается разрушением химической структуры ма-
териала главным образом вследствие термической деструкции. По-
лярные полимеры имеют большую электрическую прочность, чем
неполярные; электрическая прочность резко уменьшается при
переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, а
также при введении наполнителя.
• Магнитные свойства выражаются величиной магнитной воспри-
имчивости, измеряемой с помощью магнитных весов. Она определя-
ется как отношение намагниченности материала М к напряженности
Н внешнего магнитного поля. В зависимости от знака и величины
магнитной восприимчивости все вещества делятся на диамагнитные,
парамагнитные и ферромагнитные. Чистые каучуки представляют со-
бой диамагнитные материалы и поэтому выталкиваются из неодно-
родного магнитного поля. Многокомпонентные резиновые смеси,
особенно содержащие технический углерод, являются парамагнитны-
ми материалами и поэтому втягиваются в поле; силу выталкивания
или втягивания можно измерить с помощью магнитных весов [19].
• Огнестойкость эластомеров определяется показателями кислород-
ного индекса и температуры воспламенения, а также стойкости мате-
риала к распространению пламени по поверхности, т.е. материал
идентифицируется как горючий либо самозатухающий [19].
Кислородный индекс (КИ) определяется минимальной концен-
трацией кислорода в смеси с азотом, поддерживающей горение свече-
подобного образца. Чем выше значение КИ, тем лучше материал со-
противляется возгоранию.
Температура воспламенения определяется как температура,
при которой материал воспламеняется самопроизвольно (температура
самовоспламенения) или под действием внешнего источника огня
(температура зажигания). При испытании образец подвергается на-
греванию с постоянной скоростью при стандартных условиях подачи
воздуха.
-553-
Материал считается самозатухающим, если полоска этого ма-
териала, расположенная определенным образом в пространстве, после
ее зажигания с одного конца в течение 30 с пламенем длиной 2,5 см
перестает гореть на расстоянии до 1 см от зажженного конца. Ско-
рость распространения пламени определяют при зажигании образца в
виде пластинки, расположенной относительно источника тепловых
лучей так, чтобы градиент температур вдоль образца составлял при-
близительно 10 0 С/см.
• Проницаемость. Для оценки проницаемости полимерных мате-
риалов, используемых в средствах для индивидуальной защиты, и их
пористости используется метод, основанный на определении времени
проникновения через них жидких сред путем регистрации изменения
поверхностного электрического сопротивления изнаночной стороны
материала при проникновении сред через образец.
19.4. Изучение миграции веществ из резин [31]
Показатели миграции веществ из резин особенно важны для
резин медицинского и пищевого назначения, которые контактируют с
биологическими средами, пищевыми продуктами, лекарственными
препаратами. В любом случае добавки, используемые в резинах, не
должны улетучиваться из полимерной композиции в процессе перера-
ботки и не должны выпотевать с поверхности изделия в процессе экс-
плуатации. Миграция добавок может привести к появлению ряда не-
желательных явлений: образование тонкой пленки на поверхности,
растворение в жидкостях, контактирующих с изделием, и др., что
приводит к ухудшению эстетических и эксплуатационных показате-
лей, снижению эффективности добавок. В производстве РТИ к наибо-
лее выцветающим компонентам относятся сера (вулканизующий
агент) и антиоксиданты, содержащиеся в каучуке.
Для изучения миграции веществ из резин, контактирующих с
биологическими средами, выбирают модельные среды с учетом наи-
более характерных особенностей биологических объектов. В качестве
основного и обязательного модельного раствора используют дистил-
лированную воду, преимуществами которой является простота, одно-
родность и стабильность состава. В условиях моделирования, в зави-
-554-
симости от назначения изделий, учитывают температуру, время,
удельную поверхность образца и физико-химические свойства среды.
Общее содержание мигрирующих из резин химических соеди-
нений определяют по интегральным показателям водной вытяжки.
Они характеризуют степень чистоты материала, стабильность его со-
става, инертность к окружающей среде, возможность применения по
назначению:
Органолептические показатели - вкус, запах, прозрачность,
цвет. Резины при контакте с модельными средами не должны вызы-
вать выраженных органолептических изменений; отрицательные ре-
зультаты органолептических исследований каучуков, вулканизатов на
их основе и отдельных ингредиентов могут быть решающими при за-
прещении их к производству и эксплуатации. Например, на основе ор-
ганолептических показателей не рекомендованы в производство без
дополнительной обработки резины на основе каучука СКН-26. Все
пищевые резины проходят органолептические испытания в соответст-
вии с их назначением.
Для более достоверной оценки мигрирующих соединений, вы-
зывающих изменение органолептических показателей, используют
инструментальные методы. Так, в результате концентрирования на
ионоообменных смолах с последующим исследованием фракций ме-
тодом хромато-масс-спектрометрии микропримесей, вызывающих из-
менение запаха и вкуса, показано, что вещества, изменяющие цвет,
относятся к соединениям фенольного типа и переходят в кислотную
фракцию, а вещества, обусловливающие запах, входят в состав ней-
тральной фракции.
Окисляемость водных вытяжек характеризует суммарное ко-
личество выделяющихся из резин восстановителей органической и
неорганической природы. По величине окисляемости нельзя сделать
вывод о качественном составе мигрирующих веществ и оценить
биологическую активность водных вытяжек, однако это обязательный
показатель при гигиенической оценке изделий медицинского и пище-
вого назначения. Наибольшей окисляемостью обладают ускорители
каптакс, сантокюры, дифенилгуаиидин, каучуки НК (смокед шитс) и
СКС-30, противостарители. Окисляемость вытяжек из наполненных
резин всегда выше, чем из ненаполненных, и зависит от природы на-
-555-
полнителя. Этот показатель можно уменьшить путем введения в рези-
новую смесь специальных ингредиентов, например, для каптакса - ок-
сида цинка. Прямой зависимости между величиной окисляемости и
токсичностью водных вытяжек не обнаружено.
Непредельность. Общее количество непредельных соедине-
ний в водных вытяжках определяют бромид-броматным методом, ос-
нованным на способности ненасыщенных соединений присоединять
бром по месту кратной связи, а также на способности некоторых ор-
ганических соединений замещать водород на бром. Количество бро-
мирующихся веществ в водных вытяжках зависит от количества оста-
точных мономеров, олигомеров, продуктов распада каучука, фенолов
и ароматических аминов. По содержанию бромирующихся соедине-
ний нельзя сделать однозначное заключение о действительном содер-
жании органических примесей, однако количество кратных связей в
какой-то мере характеризует биологическую инертность материала.
Удовлетворительными при разработке резин пищевого и медицинско-
го назначения считаются образцы, в вытяжках которых содержание
бромирующихся веществ не превышает 10 мг брома на литр при экс-
позиции 1 час и 20 мг бром на литр при экспозиции 24 часа.
PH среды (кислотность или основность водных вытяжек) от-
носится к наиболее значимым показателям, определяющим степень
воздействия полимерных материалов на контактирующие с ними сре-
ды. Для медицинских изделий pH - важный и обязательный показа-
тель, поскольку даже незначительные изменения pH биологических
объектов или лекарственного препарата могут изменить их свойства и
сделать непригодными к использованию. Допускается изменение pH
водной вытяжки по отношению к холостой пробе на уровне ±1.
Масса сухого остатка дает общее представление о содержа-
нии неорганических и нелетучих с водяным паром органических со-
единений; увеличивается с возрастанием содержания светлых неак-
тивных наполнителей. Величина сухого остатка водного экстракта не
должна превышать 0,8 % мае.
Величина мутности (прозрачности) определяет количествен-
ное содержание взвешенных коллоидных частиц, перешедших из ре-
зины в воду. Для укупорочных резиновых изделий проверка прозрач-
ности инъекционных форм антибиотиков - один из важнейших пока-
-556-
зателей качества. Мутность нормируют и определяют по отношению к
стандартным растворам пенициллина и стрептомицина нефелометри-
ческим методом.
Спектр поглощения в УФ области дает достаточно полную
информацию о миграции органических веществ: по характерным по-
лосам поглощения судят о количественном составе водных вытяжек.
Для некоторых видов изделий введена норма на величину оптической
плотности.
В ряде случаев для оценки биологической инертности мате-
риалов необходимо осуществлять максимально полную идентифика-
цию выделяющихся из эластомера веществ. Для оценки индивидуаль-
ных показателей изучают миграцию в модельные среды наиболее ре-
акционноспособных и биологически активных веществ с помощью
методов хроматографии (тонкослойной и газовой), фотометрии, масс-
спектрометрии, проводят качественный анализ содержания химиче-
ских элементов и ионов. Исследование процессов, связанных с мигра-
цией ряда ингредиентов на поверхность резин, оказалось возможным
лишь при сочетании нескольких методов - световой микроскопии,
инфракрасной спектроскопии с нарушенным полным внутренним от-
ражением (НПВО) и наиболее эффективной вследствие высокой чув-
ствительности и избирательности тонкослойной хроматографии.
19.5. Основные тенденции развития
аналитической химии эластомеров
В последние десятилетия XX столетия общепризнанными тен-
денциями развития методов анализа резин явились [32, 33]:
Автоматизация анализа с использованием вычислительной
техники. Необходимость автоматизации вызвана расширением ассор-
тимента полимеров и органических добавок, применяемых в резино-
вом производстве, необходимостью повышения объективности и на-
дежности результатов анализа, его экспрессное™.
Использование комплекса методов исследования для более де-
тальной корректировки информации. Например, при идентификации
типа полимера в одном из образцов резины компьютер выдал два
-557-
близких по частотам спектра, характерных для полипропиленоксидно-
го каучука и уретанового на основе пропиленгликоля и ароматической
го диизоцианата. Пирограммы этих эластомеров, полученные с помо
щью пиролизера трубчатого типа, также совпали. Однако эксперимент
тальные данные о содержании в образце азота (1,96 % по методу Дкл
ма) свидетельствовали о том, что идентифицирован полиуретан. Этс
было подтверждено физико-механическими характеристиками резины!
типичными для уретановых эластомеров.
Особый интерес вызывает количественный анализ резин ИЗ
смесей каучуков. Тривиальный подход, основанный на построении^
калибровочных графиков или нахождении коэффициентов пропор^
циональности для каждой из комбинаций полимеров, не позволяет ох-1
ватить всего многообразия сочетаний каучуков, тем более при их разю
личном соотношении. В этом случае продукты пиролиза содержав
компоненты, характерные для исходных каучуков; в ИК-спектре при!
сутствуют все характеристические частоты, присущие индивидуалы!
ным эластомерам, причем их относительные оптические плотности
подчиняются закону аддитивности. Поэтому необходимо одновре^
менное использование комплекса методов, как это описано в главе 19ц
Разработка неразрушающих методов анализа. Среди неразру-
шающих методов контроля рентгенологический и ультразвуковой ме-
тоды измерений или их комбинации при определенных условиях яв-
ляются технически наиболее эффективными, однако они весьма невы-
годны с экономической точки зрения [34]. Усовершенствования, про-
изошедшие в последние годы в области рентгеноскопии, позволяют
добиться достаточно высокого контраста при визуальном исследова-
нии различных структур мягких материалов. Так, например, при ис-
пользовании широкоугольного рассеяния рентгеновских лучей воз-
можно детектировать излучение, абсорбируемое не исследуемым ма?
териалом, а уже его атомарными структурами, и аналогично метод]
светорассеяния получать непосредственно дифракционные спектры. (В
Кроме того, для решения этой задачи пригодны электромагд
нитные [35] и оптические методы, в первую очередь ИК-
спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО1
Этот метод позволяет получать спектры готовых изделий без их раз|
рушения, что особенно ценно при анализе изделий сложной конфигу!
-558- *
рации, а также в тех случаях, когда трудно выделить полимер, напри-
мер при анализе полимерных покрытий на металлах, тканях. Благода-
ря способности излучения проникать на глубину, равную длине волны
(1 мкм) ИК спектроскопия НПВО может быть использована для экс-
пресс-анализа многослойных резиновых и резинотканевых изделий, а
также послойного анализа вулканизатов.
Создание методов локального и послойного анализа резин, в
том числе тонких поверхностных слоев, для выявления и анализа раз-
личных микровключений, неоднородностей резин, что вызвано по-
вышением требований к долговечности и надежности резиновых из-
делий.
Литература к главе 19
1. Никандров А.П. Промышленность СК России. Состояние и перспективы //
Матер. Междунар. конф, по каучуку и резине. М, 1994. Сб. пленарных докладов.
С. 139-151.
2. Сырье и материалы для резиновой промышленности: Научно- техн, сборник.
М. : Простор, 1997. № 2. С.29-57.
3. Переход отечественной промышленности на методологию ИСО в оценке ка-
чества каучуков 7 Е.Е Горкина, Б.С. Гришин, Ф.Е. Куперман и др.// Сырье и ма-
териалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. IV
конф. М, 1997. С.295-296.
4. Бабурин Б.Г, Ткаченко Г Т, Колмакова В. В. Состояние и перспективы перево-
да контроля качества каучуков на методологию ИСО // Сырье и материалы для
резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. V конф. М, 1998.
С.86.
5. Вишняков И.И., Гришин Б.С., Соболев В.С Применение методов ISO и ASTM
для оценки качества сырья и материалов шинного производства // Сырье и ма-
териалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. IV
конф. М., 1997. С.293.
6. Горбунов В.Н.,Смушкович Б.Л.Современное испытательное оборудование для
контроля качества и сертификации материалов// Сырье и материалы для рези-
новой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. IV конф. М., 1997.
С.294.
7. Борисов В.А. Приборы контроля качества резин и резиновых смесей Омского
С КБ "Нефтехимавтоматика" // Сырье и материалы для резиновой промышлен-
ности. Настоящее и будущее: Тез. докл. III конф. М., 1996, С.256.
-559-
8. Несиоловская Т.Н., Урядов В.Ю. Управление качеством продукции: проблемы и
перспективы // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее
и будущее: Тез. докл. Vконф. М.,1998. С. 74.
9. Переход на международные стандарты в оценке качества сырья и материа-
лов: сравнение стандартов ИСО с ГОСТ, итоги проводимых работ за 1996-1997
гг., задачи и перспективы / И.В. Вишняков, Г.А. Ниазашвили, Б.С. Гришин, В.С.
Соболев 7/ Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и
будущее: Тез. докл.IVконф. М., 1997. С.376-377.
10. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических
свойств полимеров. М.: Химия, 1978. 330 с.
11. Скотт Д.Р. Физические испытания каучуков и резин : Пер. с англ./ Под ред.
М.М. Резниковского, Л.С Присса. М.: Химия, 1968. 316с.
12. Harteprufung an Elastomeren-automatisch und nach neuer Definition // Kaut-
schuk, Gummi, Kunsts. 1991. 44, № 4. S.364.
13. Прогнозирование свойств резин и резинотехнических изделий. - М.: ЦНИИ-
ТЭнефтехим, 1978. 208 с.
14. Методы исследования и испытания резин и резинотехнических изделий. М.:
ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 160 с.
15. Зуев Ю.С. Новые методы оценки механических свойств резин в условиях,
близких к эксплуатационным. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 115 с.
16. Никитин О.В., Пятаков А.П., Шлейфер В.С. Новые приборы для механиче-
ских испытаний резин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. 81 с.
17. Vielseitige Universalprufmachine //Fertigung. 1995. 23, Из 9. S.68.
18. Установка для испытаний образцов материалов. Патент 2057318 Россия,
МКИ6 G01N3/32. Опубл. 27.03.96, Бюл. Из 9.
19. Low-force testing system from Lloyd Instruments //Plast. South Afr. 1996. 25, M
8. P. 48.
20 . The effect of carbon black morphological characteristics on tear propagation in'\
rubbers / M.Rowlinson, C.RHerd, G.Moninot, N.Thomas, J.A.Ayala.. // Kautschuk^
Gummi Kunststoffe. 1999. 52. Из 12. P. 830-835. j
21. Relationship between the Cohesive Strength and. Tack of Elastomers: Part 1V. \
Carbon Black filled Styrene-Butadiene Rubber /G.R. Hamed, P.S. Wu //Rubber Chem-
istry and Technology. 1995. 68. Из2. P.248-258
22 . Uchiyama У., Kanai T. Исследование трения резиновых смесей при низких
температурах // Seppyo = J. Jap. Soc. Snow and Ice. 1995. 57, Из 4. C. 384-389.
23. БухинаМ.Ф. Техническая физика эластомеров.М..Химия, 1984. 224 с. <
24. Бюллер КУ. Тепло- и термостойкие полимеры : Пер. с нем./ Под ред. Я.С.,
Выгодского. М. : Химия, 1984. 1056 с. :
-560-
25. Advances in the measurement of polymer CTE: micrometer - to atomic - scale
measurements Polym.Prepr. / M.Schen, F.LMopsik., W.Wu., W.E.Wallace, N.C.Beck
Tan., G.T.Davis, W.Guthrie. //Amer. Chem. Soc. 1996. 37, Ns 1. P. 180-182.
26. Мищенко C.B., Пономарев С.В. Автоматизированная система научных ис-
следований реотеплофизических свойств жидкостей. // Реофизика и теплофизи-
ка неравновесных систем: Матер. Междунар. школы-семинара, Минск, 13-19
мая 1991. 41. Неравновесные процессы в гетерогенных средах. Минск, 1991
С.65-71.
27. Бухина М.Ф., Курлянд С.К. Морозостойкость эластомеров. М.: Химия, 1989.
176 с.
28. Перепечко И. И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: Химия,
1977. 271 с.
29. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажина. М.: Химия, 1970.
376 с.
30. Минеев А.Н., Лебедев Л.А., Журавлев В.С. Экспресс-метод определения удель-
ного электрического сопротивления антистатических и проводящих резин 7/
Кожевенная промыгил. 1972. Ns 5. С.27-30.
31. Чикишев Ю.Г., Зеленева Т.П. Миграция веществ из резины и методы их опре-
деления. Тематич. обзор. Сер. “Производство резинотехн, и асбесто-техн, изде-
лий’’. М : ЦНИИТЭнефтехим, 1988. вып.5.
32. Современные задачи аналитической химии резины/А.А.Лапшова, И.П. Кото-
ва, М.П.Иванова, В.П.Герасимова // Каучук и резина. 1980. Ns 4. С. 58-62.
33. Проворов В.Н., Емельянова Л.В. Аналитические методы контроля сырья,
материалов и резиновых изделий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. 86 с.
34 Брудер М. Использование ЯМР техники измерения поверхностей для эконо-
мичного визуального представления геометрического строения тонкостенных
эластомерных изделий, армированных волокнами // Проблемы шин и резинокорд-
ных композитов: Мат-лы 11 симпозиума. Т.1. М., 2000. С. 122-49.
35. Хасхачих А.Д. Электромагнитные методы и средства для неразрушающего
контроля в технологии резинового производства: Тематич. обзор. М.: ЦНИИ-
ТЭнефтехим, 1988. 48 с.
-561-
Глава 20. Примеры комплексного применения ме-
тодов анализа при исследовании полимеров
20.1. Методы исследования полимерных смесей
Состав композиции обычно известен, но иногда его нужно оп-
ределять для обнаружения возможных ошибок. Анализ состава смесей
необходим также в том случае, если продукты неизвестны, при их
смешении ожидаются затруднения, состав смеси может изменяться в
процессе ее переработки.
В противоположность широко описанным методам идентифи-
кации гомо- и сополимеров ничего подобного нет для смесей полиме-
ров. Для оценки состава смесей можно использовать различные мето-,
ды [1]: газовую хроматографию, ИК-спектроскопию, различные тер-
мические методы (ДТА, ДСК, ТГА) и др.
При анализе смесей эластомеров чаще всего необходимо оце-
нить три характеристики: состав, гомогенность (морфологию) смеси и
фазовое распределение наполнителя.
20.1.1. Экспресс - методы идентификации полимеров
Обычно начинают с предварительных проб, с помощью кото-
рых устанавливают такие типичные характеристики, как раствори-
мость, плотность, способность к размягчению и плавлению [2]. Кроме
того, имеет смысл установить наличие гетероатомов, таких как азот,
галогены (хлор или фтор) и сера. Например, с помощью соответст-
вующих цветных реакций можно характеризовать различные совул-
канизаты серного сшивания.
В наиболее простом эксперименте по идентификации полиме-
ра пробу проверяют на растворимость; для классификации пробы
проводятся аналогичные тесты для гомополимеров. Поведение в рас-
творителе даёт первые указания на химическую структуру. Так, сме-
си, содержащие поливинилхлорид (ПВХ), АБС пластики и сополимер
-562-
стирола с акрилонитрилом (САН), хорошо растворяются в большин-
стве полярных растворителей (тетрагидрофуран, диметилформамид,
метилэтилкетон) [3]. Напротив, смеси полиолефинов растворяются
при температуре выше 100 °C в неполярных растворителях, таких как
ксилол и толуол. Смеси ароматических полиэфиров (полиэтилен- и
полибутилентерефталаты) в обычных растворителях нерастворимы, за
исключением м-крезола при температуре выше 60 °C.
При проведении более точной идентификации вначале стре-
мятся разделить компоненты смеси. Для этого применяют фракцион-
ную экстракцию, фракционирование смесью растворитель - осади-
тель, которое проводят методами высокоэффективной жидкостной
или гельпроникающей хроматографии. При разделении полимерной
смеси путём экстракции требуется экстрагент, растворяющий только
один компонент, в то время как для другого компонента он является
осадителем. Так, в случае АБС пластика удаётся разделить пробу на
стирол-акрилонитрильный статистический сополимер, привитой со-
полимер, невулканизованную и сшитую резину. Смесь полиэтилена с
парафиновым воском удаётся разделить путём экстракции эфиром.
Разделение смеси полиэтилен - поливинилацетат - поливинилхлорид
на привитой сополимер и гомополимер поливинилхлорида удаётся
экстракцией трет, бутанолом.
Но к разделению смесей путём экстракции следует относиться
критически. Так, во многих случаях, несмотря на многодневную экс-
тракцию, полное разделение компонентов смеси не достигается. Более
эффективно использование систем растворитель-осадитель. С их по-
мощью можно разделить ударопрочный полистирол на полистироль-
ный и каучуковый компоненты (растворитель - смесь бензола с ме-
тилкетоном, осадитель каучука - метанол). В случае смеси полиэтиле-
на с полиизобутиленом используется система толуол - петролейный
эфир.
Особое значение для быстрого анализа полимеров имеет тер-
мическое поведение пробы: проверка горючести и пиролизной’ тест
(см. главу 2).
-563-
20.1.2. Пиролитическая газовая хроматография
Пиролитическая газовая хроматография может быть исполь-
зована для изучения состава углерод-углеродного геля (сшитые кау-
чуки) в различных смесях эластомеров с последующей экстракцией
растворителем. Каждый каучук разлагается по-разному, поэтому,
пользуясь пирограммами, можно идентифицировать смеси полимеров.
Определение количественного содержания отдельного каучука в сме-
си этим методом малочувствительно, так как образование продуктов
пиролиза плохо воспроизводится из-за большого количества некоим
тролируемых параметров и субъективности (зависимости от оператор
ра). Трудности возникают также из-за остающихся в остатке после
экстракции наполнителей (например, активный технический углерод
или соли металлов), которые могут искажать пирограмму. Однако об
этих воздействиях литературных сведений нет.
Пиролитическая газовая хроматография принята в 1977 г. в
качестве стандартного метода ASTM(D 3452) для идентификации по-
лимеров: часть 1 - для индивидуальных эластомеров и часть 2 - для
смесей. Применяются три различные способа пиролиза: кварцевая пи-
ролитическая трубка (500-800 °C), нагреваемые электричеством пла-
тиновые филаменты (800-1200 °C) и пиролизер по точке Кюри (550-
650 °C). Наилучшая воспроизводимость результатов достигается при
использовании пиролизера по точке Кюри; этим методом с точностью
±2 % были исследованы смеси изопренового, этилен-пропиленового,
бутадиенового каучуков. Метод ASTM предусматривает использова-
ние любого типа образцов полимера (кроме твердых вулканизатов
типа эбонита) массой от 1 до 5 мг. Все промышленные эластомеры
характеризуются отчетливой пирограммой, при анализе смесей поли-
меров требуется использование пирограмм стандартов. Для точного
количественного анализа любой композиции необходимы как мини-
мум три (или более) известные смеси с соотношением компонентов от (
80/20 до 20/80. Изменение соотношения интенсивностей пиков пиро- ]
граммы позволяет рассчитать содержание полимеров в смеси. j
Количественная ПГХ шинных резин на основе смесей изопре-1
новых, бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков основана на|
определении четырех основных типов звеньев: 1,4-изопрена, 1,4- и!
-564-
1,2-бутадиена и стирола. Метод ПГХ можно также использовать для
исследования вулканизатов тройных смесей каучуков, например нату-
рального (или изопренового), бутадиен-стирольного и бутадиенового
каучуков.
20.1.3. Применение ИК- и ЯМР-спектроскопии
Инфракрасная спектроскопия - очень точный метод для ха-
рактеристики смесей полимеров и считается старейшим и главнейшим
методом из применяемых в инструментальной аналитике (см. главу 8).
Это же относится и к ИКС с Фурье преобразованием, которой прису-
ща существенно более высокая производительность.
Чаще всего для подготовки образцов применяют процедуру
пиролиза, которая удобна и при изучении вулканизатов, наполненных
техническим углеродом. Кроме того, для изучения состава смесей на-
турального, хлорированного, изобутилен-изопренового и бутадиен-
стирольного каучуков могут быть использованы образцы в виде тон-
ких пленок. При исследовании смесей бутадиен-стирольного и бута-
диенового каучуков образцы кипятят в о-дихлорбензоле, а затем из
раствора отливают пленки для ИК анализа. При сопоставлении трех
способов подготовки образцов: пиролиза (550-650 °C), частичного
разложения (200 °C) и растворения в о-дихлорбензоле (ОДХБ) - пока-
зано, что процедура пиролиза наиболее проста, но в ИК-спектре про-
дукта может исчезнуть ряд характеристических полос (например, для
бутадиенового каучука). Растворение в ОДХБ признано наилучшим
универсальным методом для характеристики смесей, кроме тех случа-
ев, когда для разложения основного компонента смеси требуется
слишком длительное время относительно других компонентов. Это
наблюдается при высоком содержании в смеси каучуков типа хлор-
сульфированного полиэтилена, хлорированных и фторированных по-
лимеров и каучуков, менее стойких к действию растворителей.
Все три описанных способа включены в стандарт ASTM (D
3677) с отнесением спектров для различных эластомеров - как для пи-
ролизатов, так и для пленок из сырого или вулканизованного каучука.
В стандарте не заложена точность определения, однако в случае сме-
сей НК/БСК и НК/СКД при содержании второго компонента не менее
-565-
20 % погрешность составляет ± 5%. В данном методе также требуется
использование стандартных образцов смесей с известными различны-
ми соотношениями компонентов.
Наряду с классической спектроскопией применяются спектро-
скопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО, или
ATR спектроскопия) и фотоакустическая спектроскопия (PAS). Суще-
ственным преимуществом последней является возможность исследо-
вать пробы любой геометрии и качества поверхности без специальной
подготовки. Даже гранулированный сшитый полимер, который не
может быть исследован в режимах пропускания или отражения, изу-
чается методом PAS. Этим способом можно определить химический
состав неизвестной пробы быстро и при малых затратах.
Для идентификации полимерной смеси методом PAS измель-
ченный полимер помещают непосредственно в измерительную ячей-
ку. В получаемых спектрах видны хорошо разрешённые адсорбцион-
ные линии, а качество спектра сравнимо со спектрами пропускания.
Например, в PAS-FTIR спектре (рис.20.1) для смеси полибутиленте-
рефталата с полиэтилентерефталатом (ПБТ / ПЭТ) наряду с валент-
ными С-Н колебаниями при 2900 см'1 наблюдается интенсивная поло-
са карбонильной группы при 1723 см1. Она расположена в типичной
адсорбционной области для ароматического полиэфира и принадле-
жит в равной мере обоим компонентам смеси. Указанием на присут-
ствие ароматического полиэфира служит полоса колебаний при 720
см'1. Многочисленные пики между 1000 и 1500 см'1 идентичны клас-
сическим спектрам для ПЭТ и ПБТ. Присутствие в смеси обоих ком-
понентов по виду спектра установить нельзя.
В противоположность этому на PAS спектре смеси полибути-
лентерефталата с поликарбонатом (рис.20.2) наблюдаются два пика
карбонильных групп при 1776 и 1720 см'1. Они и указывают на нали-
чие в смеси двух карбонилсодержащих полимеров с различной струк-
турой. В то время как линия при 1720 см'1 относится к ПБТ, линия при
1778 см’1 принадлежит поликарбонату.
Очень характеристичной адсорбционной линией при иденти-
фикации смеси полимеров является пик нитрильной группы при 2230
см'1. Наличие этой полосы в спектре свидетельствует о наличии в сме-
си полиакрилонитрила (ПАН), АБС пластика или САН. Типично сти-
-566-
рольные линии поглощения находятся в областях 2000-1800 и 760-
Рис.20.2. PAS-FTIR спектр смеси ПБТ - поликарбонат
-567-
Различить АБС пластик и САН с помощью FTIR спектроско-
пии, как правило, трудно, так как бутадиен в АБС не даёт никаких ха-
рактеристических адсорбционных линий; только наличие линии при
960 см’1 может указывать на наличие бутадиена. Например, в PAS
спектре смеси (рис.20.3) хорошо видна нитрильная группа, кроме то- ‘
го, наблюдаются линии при 1593, 763 и 703 см1, указывающие на на-
личие стирола. Линия малой интенсивности при 968 см'1 относится к
бутадиену. Таким образом, с высокой правдоподобностью можно ус-!
тановить наличие в данной смеси САН и АБС пластика. Кроме того, в
спектре наблюдается характеристический пик при 1776 см1 и харак-
терные линии для поликарбоната. '
Рис.20.3. PAS-FTIR спектр смеси сополимер акрилонитрила с бута-
диеном и стиролом - поликарбонат
-568-
Проверка на присутствие ароматической составляющей про-
водится методом FTIR спектроскопии. Например, для смеси поливи-
нилхлорида и сополимера а-метил стирола с акрилонитрилом
(рис.20.4) в спектре проявляются ароматические и алифатические ва-
лентные колебания С-Н связей в области 2900 см'1. Сильный пик при
2236 см'1 характерен для нитрильной группы. Ароматические колеба-
ния при 1600, 760 и 700 см'1 с большой правдоподобностью указыва-
ют на присутствие стирола. Наблюдающийся при 600 см'1 дублет ука-
зывает на наличие ПВХ. Поэтому можно принять, что проба смеси
состоит из ПВХ и АБС пластика или САН. Но этому противоречит
присутствие полосы при 1731 см'1, характерной для карбонила.
Рис.20.4. ИК-спектр поглощения с Фурье-прёббразованием смеси по-
ливинилхлорид - сополимер а-метилстирола с акрилонитрилом
-569-
С целью дальнейшего уточнения состава пробу подвергай
осадительному фракционированию путем растворения в тетрагидр
фуране и порционного прибавления метанола к раствору. После Щ
трифугирования и сушки фракции анализируют методом FTIR сп<
троскопии. Из спектров 1-й и 9-й фракций (рис.20.5) установлено, ч
фракция 1 состоит преимущественно из ПВХ. ;
Полное разделение невозможно, поэтому в спектре наблнцз
ются линии поглощения ароматической и карбонильной групп. Д
фракции 9 согласно спектру характерна структура САН. Таким обр
зом, анализ выделенных фракций убеждает, что исследуемая про!
является смесью ПВХ и САН. Хотя при фракционировании не дост
галось полного разделения компонентов смеси, однако обогащен|
отдельных фракций одним из компонентов позволяет идентифицир
вать структуру полимеров. i
40000 3000.0 2оооо isooo ioooo J
Рис.20.5. ИК-спектр поглощения с Фурье-преобразованием фракций 1
(А) и 9 (В) продукта фракционирования смеси поливинилхлорида с
сополимером а-метилстирола с акрилонитрилом
-570-
Ядерный магнитный резонанс на ядрах 13С применяется для
количественного анализа эластомерных смесей. Для изучения вулка-
низатов смесей БСК, СКВ и НК использован метод ЯМР 13С с враще-
нием под магическим углом, который сравним по своим возможно-
стям с методом ИК-спектроскопии, однако не требует применения
стандартных образцов. Тем не менее для повышения точности реко-
мендуется использование калибровочных кривых. Метод ЯМР более
предпочтителен в тех случаях, когда вулканизаты с трудом поддаются
пиролизу (например, при пероксидной вулканизации), а также при
определении содержания НК(СКИ) в смеси, составляющего менее 5%.
При анализе смесей сигналы от отдельных каучуков перекры-
ваются, поэтому ширину отдельного пика приводят в единицах его
интенсивности относительно исходной интенсивности сигнала, т.е. в
процентах интенсивности сигнала (Н%). Например, для ненасыщен-
ных эластомеров используется сигнал олефиновых протонов в облас-
ти 5-5,5 м.д. Расчетная процедура в методе ЯМР включает определе-
ние двух корректирующих факторов: положения наблюдаемого пика
относительно исходного положения выбранного сигнала второго эла-
стомера и интенсивность сигнала в данном пике в процентах от ин-
тенсивности сигнала первого эластомера. Факторы соответственно
Р%Н и R%H могут коррелировать с величиной Н%, которая, в свою
очередь, коррелирует с плотностью физических цепей сетки оце-
ненной либо по константе С; Муни-Ривлина, либо по равновесной
степени набухания с помощью уравнения Флори-Ренера. Поскольку
эти три корреляции (Н% с nPhys, Р%Н с Н%, R%H с Н%) определяются
для обоих эластомеров, можно по спектрам смеси оценить плотность
цепей сетки в обеих фазах. Для этого величину Н% рассчитывают для
одного из эластомеров, не учитывая влияния на сигнал второго эла-
стомера. Далее вычисляют соответствующие значения Р%Н и R%H, а
затем по интенсивности сигнала - величины корректирующих факто-
ров для второго эластомера. Аналогичную процедуру проводят для
второго эластомера. Это первый цикл процесса итерации, который
повторяется до тех пор, пока изменения в величине Н% не становятся
незначимыми. По окончательной величине Н% определяют плотность
цепей сетки. Результаты, полученные для смешанного вулканизата,
хорошо согласуются с данными для каждого из эластомеров.
-571-
При подготовке образцов из наполненных смесей эластомерЛ
рекомендуется эффективно перемешивать готовые смеси разных па
лимеров с наполнителем, нежели сначала смешивать эластомеры,я
затем вводить наполнитель. Это нужно для того, чтобы каждая фаЯ
смеси содержала соответствующее количество технического углерв
да.
20.1.4. Применение термических и динамических методо||
анализа и данных набухания
Термический анализ включает методы дифференциалы юг
термического анализа (ДТА), дифференциальной сканирующей кале
риметрии (ДСК), термогравиметрического (ТГА) и дериватографич<
ского термогравиметрического анализа (ДТГ) и может применятьс
для изучения как состава, так и совместимости в смесях эластомеров?
На примере различных типов шинных резин сформулирован
концепция “общего термического анализа”, которая включает:
• термические и термоокислительные кривые, полученные методов
ДСК;
• определение температур стеклования;
• термогравиметрические кривые;
• дериватографические термогравиметрические кривые, ,
Например, на кривых ДТГ, полученных в атмосфере азота, пш|
разложения для НК наблюдается при 365 °C, а для БСК и СКД - соот4
ветственно при 447 и 465 °C. Поэтому метод может с успехом приме-
няться для анализа смесей НК-СКД и НК-БСК, но будет неточным для
смесей БСК-СКД. Точность метода при изучении широкого ряда раз-
личных эластомеров составляет ±0,5 % при содержании каждого ком-
понента в смеси не менее 20 %.
Комбинация исследования процесса вулканизации методом
ДСК в индивидуальных эластомерах и их смесях с измерениями плот-,
ности цепей сетки методом равновесного набухания позволяет оцени-
вать сшивание в фазах смеси. В этом случае наблюдается корреляция
между общей энтальпией вулканизации, температурой вулканизации в
процессе сканирования, и плотностью цепей сетки. Этот метод не по-
-572-
зволяет прямо оценивать плотность цепей сетки в отдельных фазах
смеси, определяя “эффективную” плотность сшивания из данных рав-
новесного набухания и известного параметра взаимодействия поли-
мер-растворитель % для используемых эластомеров.
Метод ДСК применялся для изучения смесей НК-СКД, для
выявления отличий БСК и БК или их смесей от НК или СКИ с после-
дующим определением температур стеклования. В этом случае удает-
ся разделить различные соотношения БСК и СКД или их смесей, но
метод неприменим при высоком содержании СКД в смеси. Следует
заметить, что вулканизованные смеси СКД-БСК характеризуются од-
ним значением усредненной температуры стеклования, тогда как не-
вулканизованные смеси имеют две температуры, соответствующие
каждому из компонентов.
На примере резин для боковин шин показано, что методы ДСК
и ДТГ при разложении образцов в среде азота дают наилучшие ре-
зультаты при идентификации композиций НК, БСК, СКЭПТ и галобу-
тилкаучука. При разложении в среде кислорода кривые не столь ин-
формативны, но согласуются с кривыми, полученными в среде азота.
Динамический термомеханический анализ (ДТМА) часто ис-
пользуется для характеристики смесей, в том числе совместимости
компонентов, относительной степени вулканизации каждой фазы.
Вулканизацию проводят непосредственно в приборе (например, при-
бор Du Pont 981 DMA) с хорошей воспроизводимостью результатов
затухания колебаний в сырых и вулканизованных образцах. С увели-
чением степени вулканизации максимум затухания заметно снижает-
ся; относительное изменение пика затухания при вулканизации сме-
сей НК и БК или СКИ и БК можно интерпретировать с точки зрения
сшивания каждого из каучуков. Некоторые исследователи считают,
что снижение пика затухания может быть связано с падением давле-
ния в расплаве вследствие сшивания эластомера.
Моделирование механических свойств эластомера обычно ис-
пользуется для исследования структуры смесей термопластов и эла-
стомеров с термопластами и может быть распространено на смеси
эластомеров, характеризующиеся значительными деформациями при
напряжении, в том числе наполненные техническим углеродом. Одна-
ко метод применим только для смесей, включающих низкомодульный
-573-
компонент, диспергированный в более жесткой матрице. Как правило^
трудно сказать заранее, какой из эластомеров смеси будет имен
больший модуль.
При равновесном набухании смесевых вулканизатов одна и:
фаз может не достигать степени набухания, соответствующей давно!
плотности цепей сетки. Ограниченное набухание может быть связан^
либо со значительными различиями в плотности сшивания отдельные
фаз, либо с различными значениями % эластомеров.
Изопотенциальное набухание. Эластомеры, из которых состав
ит смесь, сначала вулканизуют по отдельности и устанавливают ра©
творитель, в котором оба вулканизата набухают до одинаковой степи
ни. Затем вулканизуют смеси, соотношение эластомеров в которые
перекрывает весь изучаемый интервал, и строят зависимость степени
набухания смесевого вулканизата в данном растворителе от состав!
смеси. Предполагается, что набухание не зависит от состава смеси
если отсутствует влияние одного эластомера на вулканизационный
свойства другого. В случае если наблюдается выпуклая, вогнутая ил!
выпукло-вогнутая зависимость набухания от вулканизационной ак<
тивности, имеет место синергизм, антагонизм или миграция вулкани-
зующих агентов. При таком подходе не принимается во вниманш
возможность ограничения набухания полимерной матрицы вследствие
большей степени ее вулканизации по сравнению с дисперсной фазой.
Данный метод не позволяет получать количественные данные.
20.1.5. Исследование гомогенности и морфологии смесей i
полимеров ‘
Методы изучения гомогенности и морфологии смесей поли-
меров включают изучение процессов стеклования, оптическую, флуо^
ресцентную, атомно-силовую и электронную микроскопию, малоут-
ловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов и ядерный магнит-*
ный резонанс. Все эти методы применимы при исследовании полиме-
ров в массе, однако могут быть некоторые ограничения, связанные с
присутствием наполнителей [4]. Наиболее информативными сказы-*
ваются методы микроскопии, так как контрастирование фаз дает воз-'
-574-
можность оценить не только их гомогенность и морфологию, но и
распределение наполнителя между ними [5].
Оптическая микроскопия с фазовым контрастом, основанная
на различиях в коэффициентах рефракции полимеров, широко ис-
пользуется для исследования бинарных полимерных смесей. Оптиче-
ская система микроскопа позволяет осуществить сдвиг по фазе между
дифрагированным и пропускаемым светом, что приводит к получе-
нию интерференционной картины даже при очень небольших разли-
чиях в коэффициентах рефракции. Использование оптической микро-
скопии для исследования микрогетерогенности смеси каучуков пер-
воначально было предложено для ненаполненных систем. При анали-
зе срезов толщиной 1-4 мкм никакого тонирования фаз не требуется,
так как контраст достигается вследствие различия в показателях пре-
ломления эластомеров. Метод успешно использован для широкого
круга смесей каучуков. Оптическая микроскопия с фазовым контра-
стом требует исследования очень тонких образцов (~ 1-4 мкм), кото-
рые могут быть получены с помощью криогенного среза по техноло-
гии, описанной в стандарте ASTM D 2663. Автоматизированный ана-
лиз реплик был впервые использован для определения совместимости
в различных смесях полимеров.
О совместимости каучуков, зависящей от их вязкости, пара-
метров растворимости и полярности, можно судить по размерам до-
менов в двухкомпонентной смеси. Например, наиболее гомогенные
смеси НК образует с неполярными каучуками, такими как бутадиено-
вый и БСК, тогда как в смесях с полярными каучуками (хлоропрено-
вый, БНК, ХБК) наблюдаются крупные домены, свидетельствующие о
худшей совместимости [4]. Изучение измеренных площадей дисперс-
ной фазы показало, что при соотношении компонентов 75/25 имеет
место дисперсная система, а не взаимонепрерывная смесь. Чем мень-
ше средняя площадь дисперсной фазы, тем более совместимы поли-
меры; как правило, это согласуется с параметром растворимости, вяз-
костью и полярностью. Наибольшей совместимостью характеризуют-
ся смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука, кроме смесей с
хлоропреновым каучуком, которые имеют высокую гетерогенность.
Применение метода фазового контраста ограничивается низ-
кой разрешающей способностью и плохим контрастом для ряда ком-
-575-
бинаций каучуков, разрушением полимерных фаз при набухании и
невозможностью исследования наполненных систем. Проблемы набу-
хания могут быть решены путем использования ротационного микро-
тома. Технический углерод повышает коэффициент рефракции поли-
мерных смесей и исключает механизм фазового контраста; метод мо-
жет быть применен только для случаев, когда наполнитель сосредото-
чен преимущественно в одной фазе, характеризующейся очень круп-
ными доменами.
Электронная микроскопия (сканирующая - СЭМ и трансмис-
сионная - ТЭМ) превосходит оптическую по разрешающей способно-
сти и позволяет исследовать как ненаполненные, так и наполненные
смеси. Однако при использовании электронной микроскопии могут
возникнуть проблемы с контрастированием фаз, что требует или то-
нирования одной из фаз, или физической обработки. При близкой не-
насыщенности эластомеров приходится применять более сложную
процедуру травления.
Травление плазмой основано на бомбардировке образца иона-
ми плазмы, содержащей обычно кислород или его смесь с инертным
газом. В случае смесей БСК/НК и БСК/СКД стирол снижает скорость
травления БСК и защищает поверхность от дальнейшего окисления.
Применение метода ограничивается трудностью контроля интенсив-
ности травления; кроме того, на этот процесс оказывает влияние на-
личие технического углерода.
Методами флуоресцентной и атомно-силовой микроскопии
изучается фазовая структура пленок смесей полимеров, сформирован-
ных из раствора [6]. Например, при изучении пленок смеси полисти-
рола и полиметилметакрилата, полученных испарением растворителя
(толуола) из 4 %-ного раствора смеси, обнаружено, что морфология
слоя пленки, расположенного на границе с воздухом, существенно
зависит от скорости испарения растворителя. Когда растворитель
медленно удаляется из пленки, на поверхности появляются практиче-
ски монодисперсные и равномерно распределенные в плоскости по-
верхности частицы полиметилметакрилата. За этой плоскостью рас-
положен слой толщиной около 18 мкм, практически свободный от
ПММА. При быстром испарении растворителя пленка состоит из слу-
чайно распределенных полидисперсных частиц ПММА.
-576-
Измерение температуры стеклования - один из наиболее ши-
роко используемых методов определения общей гомогенности эла-
стомерных смесей, однако он не дает информации о морфологии сме-
сей. Гетерогенные смеси четко проявляют отдельные пики Тс для ин-
дивидуальных компонентов. Наличие одного пика Тс указывает на
повышенную гомогенность (меньшие домены), но не означает обяза-
тельной совместимости. Так, невулканизованные смеси БСК-СКД ха-
рактеризуются отдельными пиками Тс для каждого из каучуков как в
присутствии наполнителя, так и без него, однако вулканизаты имеют
одну среднюю температуру стеклования, которая ближе к Тс СКД.
Считается, что это связано с действием поперечных связей (затруд-
ненность молекулярных движений), а не с изменением реальной мор-
фологии смеси. В случае смесей меньшей гомогенности, например
НК-СКД, полимерные домены достаточно велики, и поэтому индиви-
дуальные температуры стеклования проявляются независимо от сте-
пени вулканизации.
При определении температур стеклования динамическими ме-
ханическими методами их преимуществом является независимость в
случае совместимых смесей Тс от частоты деформации. Результаты
методов динамических механических и диэлектрических потерь хо-
рошо согласуются между собой и показывают высокую гомогенность
в смесях БСК-СКД по сравнению с НК-СКД. Практически гомоген-
ные смеси БСК-СКД могут быть получены через несколько минут
вальцевания, тогда как продолжительная обработка на вальцах не
приводит к повышению гомогенности.
Ядерный магнитный резонанс применяется для анализа мик-
рогетерогенности смесей с помощью различных компьютерных про-
грамм. Сегментальная подвижность, связанная с высокоэластическим
состоянием, приводит к расширению линий в спектре ЯМР. Поэтому в
случае смесей полимеров, обладающих различными Тс, протонный
ЯМР может быть использован для оценки степени гомогенности. По-
явление в интервале температур между температурами стеклования
компонентов смеси единичной широкой полосы свидетельствует об
очень хорошем смешении, т.е. пространственная гомогенность имеет
порядок 1 нм.
-577-
Метод ЯМР 13С может быть использован для исследования
гомогенности полимерной смеси, один из компонентов которой пред-
варительно дейтерирован, а другой - протонирован. Диполь-
дипольное взаимодействие между атомами углерода и протонами
происходит только на очень малых расстояниях; поэтому, если атомы
углерода дейтерированных цепей расположены достаточно близко к
протонам протонированной цепи, имеет место кросс-поляризация
двух типов спинов, свидетельствующая о хорошем качестве смеше-
ния. Вращение образца под магическим углом позволяет повысить
чувствительность метода и уменьшить погрешности от примесей.
Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов ис-
пользуется для анализа гетерогенности полимерных смесей и блоксо-
полимеров, а совместно с ТЭМ дает возможность определить размеры
доменов дисперсной фазы, например бутадиена (5 % мае.) в хлоро-
преновой матрице. Однако наличие наполнителей в смесях может вы-
звать определенные трудности в получении результатов.
Для изучения полимерных смесей может применяться метод
светорассеяния, однако его возможности ограничиваются в основном
разбавленными растворами полимеров.
Для оценки гомогенности смесей можно использовать измене-
ния в степени кристалличности, определяемые методом дилатомет-
рии. Так, при изучении скорости кристаллизации цис-1,4-
полибутадиена в смеси с БСК установлено, что в присутствии возрас-
тающих количеств БСК наблюдается заметное снижение скорости
кристаллизации СКД; при любом составе смеси скорость кристалли-
зации полибутадиена уменьшается по мере нарастания гомогенности
смеси. Введение технического углерода также снижает кристаллич-
ность СКД.
Анализ микронеровностей поверхности среза образца вулка-
низованной смеси эластомеров также позволяет определить общую
гомогенность смеси. С помощью этого метода в смеси НК/СКД были
обнаружены крупные домены, если полибутадиен предварительно
наполнен большим количеством технического углерода.
-578-
20.1.6. Изучение межфазного распределения наполнителя
Чаще всего для определения относительных количеств напол-
нителя в разных фазах полимерной смеси используют методы элек-
тронной микроскопии. В ТЭМ и СЭМ основной проблемой является
получение межфазного контраста. Для определенных комбинаций по-
лимеров, например включающих хлорированный каучук, можно по-
лучить контраст по атомным числам. Атомы хлора намного менее
прозрачны для электронов, чем негалогенированные полимеры, и мо-
гут быть определены как методами ТЭМ, так и методом СЭМ. Однако
разрешение в методе СЭМ при сканировании рентгеновскими лучами
невысоко. Использование методов электронной микроскопии наибо-
лее целесообразно для бинарных смесей, один из полимеров в кото-
рых способен к образованию межфазового контраста.
Для исследования наполненных систем может использоваться
метод дифференцированного набухания. При изучении этим методом
смесей СКИ-СКД с низким наполнением техническим углеродом (5-
20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) показано, что наполнитель преиму-
щественно располагается в фазе полибутадиена. Учитывая, что на-
полнитель может влиять на величину набухания, метод мало пригоден
для смесей, содержащих большое его количество.
Разновидностью технологии дифференциального набухания
является помещение образцов вулканизатов в смесь бутил- и метилак-
рилата, содержащую небольшое количество инициатора полимериза-
ции (пероксида бензоила). Таким образом достигается повышенная
степень набухания и облегчается подготовка образцов (при комнатной
температуре) для ТЭМ. Метакрилат полимеризуется лишь частично,
легко разрушается и удаляется из срезов при их бомбардировке элек-
тронами. Травление электронным пучком снижает толщину слоя бо-
лее набухшего полимера (например, НК в смесях с БСК и СКД) и
приводит к более четкому фазовому разделению, чем набухание среза,
полученного криоскопически. Таким способом было определено рас-
пределение технического углерода в ряде полимерных смесей и уста-
новлено, что наиболее предпочтительно его расположение в БСК, ко-
торое близко для СКД, хлорированного каучука и БНК. Значительно
меньше ТУ содержится в НК, затем в СКЭПТ и наименьшее количе-
-579-
ство - в изобутилен-изопреновом каучуке и БК. Ограничения техноло-
гии введения метакрилатов связаны с трудностью контроля степени
набухания среза и невозможностью анализа промышленных смесей с
высоким наполнением ТУ и маслами.
Окрашивание - один из методов получения межфазового кон-
траста в ТЭМ - ограничен для смесей полимеров с сильно различаю-
щейся степенью ненасыщенности и не применим для большинства
шинных резин. Для оценки распределения наполнителя в смесях НК-
СКЭПТ применяют окрашивание тетраоксидом осмия, при этом тех-
нический углерод располагается преимущественно в фазе НК (более
темной) вследствие его более высокой ненасыщенности.
При обработке смесей БСК-СКД композицией серы, ускорите-
ля и стеарата цинка, как описано выше, преимущественная локализа-
ция цинка в фазе БСК делает ее менее прозрачной для электронов.
При исследовании таким методом распределения технического угле-
рода N303 (20 мае. ч. на 100 мае. ч. полимеров) в смеси полимеров
БСК-СКД = 80:20 с одинаковой вязкостью по Муни установлено, что
домены дисперсной фазы (бутадиенового каучука) имеют наимень-
шие размеры, когда ТУ вводится в заранее приготовленную смесь
каучуков или только в БСК; если же наполнитель предварительно
смешивается с СКД, его домены намного крупнее.
Дифференциальный пиролиз применим к наполненным смесям
полимеров, значительно различающихся по температуре деструкции.
Показано, что в смесях НК-БСК технический углерод N299 и N660
располагается преимущественно в той полимерной фазе, в которой он
был предварительно распределен, и не переходит из одного высоко-
ненасыщенного полимера в другой.
При набухании небольших образцов невулканизованных поли-
меров в течение длительного времени (по крайней мере, 12 часов) в
хорошем растворителе весь технический углерод остается в саже-
каучуковом геле, а вся растворимая часть полимера (обычно фракция
с пониженной молекулярной массой) удаляется. Поэтому относитель-
ное содержание полимера в геле отражает распределение наполнителя
в полимерной смеси. При сочетании этого метода с ТГА и ТЭМ в
процессе исследования смесей изобутилен-изопренового каучука, да-
же в случае его предварительного смешения с ТУ (N347), с НК или
-580-
БСК установлено, что в геле содержится значительное количество
каучука с высокой ненасыщенностью.
Для анализа распределения наполнителя в смеси БСК с СКД
или НК измеряли отношение площадей пиков основного разложения
на газовых хроматограммах с последующим сравнением полученных
соотношений со стандартными образцами. В случае смесей НК-БСК =
50:50 независимо от размера частиц ТУ, вводимого в заранее приго-
товленную смесь полимеров, наполнитель предпочтительно локализо-
ван в фазе БСК. Количество наполнителя в фазе БСК увеличивается с
повышением его дисперсности. Это связано с меньшим взаимодейст-
вием ТУ с НК по сравнению с БСК, а также со стерическими затруд-
нениями, связанными с микроструктурой НК, т.е. с невозможностью
одновременного контакта двух соседних двойных связей каучука с
поверхностью наполнителя. Противоположный результат был полу-
чен для смесей БСК-СКД. В этом случае распределение ТУ в значи-
тельной степени определяется молекулярными массами полимеров.
Чем выше молекулярная масса каучука, тем предпочтительнее проте-
кает адсорбция наполнителя; при равной молекулярной массе каучу-
ков количество наполнителя в фазе БСК несколько выше.
Метод газовой хроматографии целесообразно использовать
для изучения смесей БСК-СКД, которые трудно охарактеризовать
другими методами. Однако данный метод в действительности слож-
нее, чем может показаться, вследствие различного содержания свя-
занного каучука в разных марках эластомеров. Калибровка для ком-
пенсации такого различия основана на допущении, что образование
геля в смесях полимеров протекает так же, как и в индивидуальных
полимерах.
Метод ПГХ не может применяться для исследования распре-
деления технического углерода в вулканизатах, а также не дает ника-
кой информации о морфологии фаз.
При изучении механических потерь пик tg 5 (при Тс) всегда
ниже для наполненных смесей, что может быть связано с резким воз-
растанием динамического модуля эластичности наполненных компо-
зиций в области высокоэластичности. Этот эффект определяется ти-
пом полимера и наполнителя, характером процесса смешения.
-581-
При исследовании этим методом распределения технического
углерода и белой сажи в смесях несовместимых каучуков (50:50 НК с
эпоксидированным НК) уменьшение пика tg 5 определяется соотно-
шением наполнитель-полимер, взаимодействием наполнитель-
полимер, плотностью цепей сетки в наполненных и ненаполненных
вулканизатах, подвижностью дисперсной фазы. Для определения ло-
кализации наполнителя разработаны уравнения, основанные на отно-
шении tg 8 ЭНК и НК. Установлено, что как для ТУ, так и для белой
сажи количество наполнителя в фазе ЭНК выше. Это обусловлено
меньшей вязкостью ЭНК и взаимодействием эпоксидных групп с си-
ланольными группами белой сажи. Относительное содержание ТУ в
фазе ЭНК ниже вследствие его большего сродства к НК по сравнению
с белой сажей. Относительное содержание белой сажи в фазе ЭНК
уменьшается при увеличении дозировки наполнителя и не зависит от
того, в какой из полимеров этот наполнитель был введен. В случае
введения равного количества технического углерода N330 в каждый
из полимеров (20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) с последующим их
смешением в равной пропорции распределение наполнителя состав-
ляет 70 % в ЭНК и 30 % в НК, что указывает на интенсивную мигра-
цию ТУ из фазы НК в фазу ЭНК.
Диспергирование технического углерода в смесях полимеров
можно оценить по средней шероховатости тонкого среза компози-
ций. Для микроскопических исследований на криомикротоме пригод-
ны ультратонкие срезы толщиной около 100 нм. Так как калибровоч-
ные константы чаще всего неизвестны, для оценки используют только
относительный фактор шероховатости f2h, где f - количество высту-
пов на 1 см2 поверхности; h - средняя высота выступов, мкм.
Новый усовершенствованный инструментарий и приборы для
аналитических исследований полимеров в ближайшем будущем дадут
возможность определения фазовых диаграмм полимерных смесей и
сплавов, фазового разделения и кинетики многократного растворения
синтетических материалов, исследования смесей с кристаллическими
полимерами, сравнительной оценки кинетики фазового разделения и
кристаллизации матрицы [7].
-582-
20.2. Определение типа эластомера в вулканизате
Характеристику эластомеров неизвестного состава и специфи-
ческой вулканизующей системы получить не всегда просто, но можно
- с помощью многих известных методов. Задача исследователя состо-
ит в выборе подходящего метода в зависимости от поставленной цели.
Применив его, необходимо разобраться в полученных результатах и
правильно их интерпретировать. Благодаря опыту работы с эластоме-
рами, созданию надлежащей инфраструктуры и собственного обшир-
ного банка данных можно разрешать очень серьёзные задачи, в том
числе решить вопрос о типе эластомера и вулканизующей системы.
Для идентификации материалов в первую очередь применяют
ИК-спектроскопию. Для установления типа полимера материал экст-
рагируют и исследуют с помощью различной техники (рефракция на
гладких и мягких поверхностях, пропускание света на тонких срезах,
пиролиз).
С помощью метода 13С-ЯМР удаётся установить состав поли-
мера после его экстрагирования органическими растворителями, про-
вести качественный и полуколичественный анализ плёнок. Выбор ме-
тода ЯМР для исследования часто затрудняется:
- очень дорогой инфраструктурой (стоимость прибора может состав-
лять более 0,5 млн швейц, франков);
- большими затратами на подготовку пробы (измельчение в жидком
азоте);
- значительной продолжительностью измерений (несколько часов) для
получения интенсивного сигнала.
Ценным методом является пиролитическая хроматография.
Пиролизу при 600 °C подвергают главным образом остаток после экс-
тракции резины растворителем, летучие продукты пиролиза разделя-
ют хроматографически. Полученные пирограммы сравнивают с хро-
матограммами из банка данных и надёжно идентифицируют полимер.
Применение масс-спектрометра или ИК-спектрометра с Фурье-
преобразованием в качестве детектора помогает полностью разделить
и установить продукты пиролиза.
-583-
20.3. Определение типа вулканизующей системы
состава сшивающих реагентов. Например:
Тиурам
Аналитическая химия эластомеров требует значительных уси-
лий, так как речь идёт о разветвленных, сильносшитых высокомоле-
кулярных соединениях. В зависимости от вида и количества содер-
жащихся веществ, таких как мягчители, противостарители или вулка-
низующие агенты, вводимых с целью достижения специфических
технологических свойств и создания устойчивости к нагреванию и
внешней среде, можно проводить анализы экстрактов, полученных с
подходящими растворителями. При этом необходимо принимать во
внимание, что особенно вулканизующие агенты, как, впрочем, и про-
тивостарители, первоначально введённые в смесь, во время реакций
сшивания или при использовании эластомеров количественно изме-
няются или химически связываются. При этом, исходя из побочных
продуктов, можно сделать заключение о механизме реакций и качест-
венном составе смеси. Наряду с тонкослойной хроматографией, для
грубого качественного анализа в литературе в качестве метода иссле-
дования рассматривается газовая хроматография (ГХ). Использование
высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для анали-
тических исследований эластомеров описано в литературе лишь при
разрешении специальных проблемных задач [8].
При сшивании полимеров серой двойные связи взаимодейст-
вуют с серой или серосодержащими продуктами, такими как тетраме-
тилтиурамдисульфид (ТМТД), что приводит к образованию попереч-
ных мостиков, содержащих связанную серу. При этом длинноцепо-
чечные серные фрагменты (-Sx-) под воздействием ТМТД превраща-
ются в короткие мостики (S5 или S2). Поскольку для управления про-
цессом сшивания серой добавляют ускорители или замедлители, то в
процессе вулканизации происходит сильное изменение хймического
R2NH, (R2N-)2C=S f
ZnS, Zn(S2CNR2)2
s s
II li к
К
R x R
[ ZnO, S
I------>
R
-584-
Дитио- карбамат S S R u н R ,N S S N\ R R ZnO, S R2NH, (R2N-)2C=S ZnS, Zn(S2CNR2)2
Меркап- тобенз- тиазол Гуани- дины /N СО- S (X = SH, SSR) и др. суль- фенамиды (X = S-NR2) N Н ~ R' Jj‘ /R' N Nx R’ R’ ZnO, S > Бензтиазол (X=H или SH), ZnS и другие соли Zn, R2NH (только для сульфенамида) Непревращенный гуанидин, ZnS, R'2NH, (R'2N-)2C=S, Zn(S2CNR'2)2
Многие типы каучуков могут вулканизоваться пероксидами.
При вулканизации образуются радикалы, которые в зависимости от
типа полимера приводят непосредственно к образованию С-С- связей,
но могут вызывать и расщепление полимерных цепей. Скорость пе-
роксидного сшивания не может регулироваться так, как при серной
вулканизации, это достигается выбором органического пероксида:
1,3-Бис- (третбутилперокси-изопропилбензол)
СНз ^Нз Реакция медленная АцеТОН, буТЯНОЛ
Ви-О-О-С-С6Н4-С- О-О-Вп ----------> R (= 2-гидроксипропил
I I или ацил-(С(=О)-СН3)
СНз СНз Дикумилпероксид
<^Н3 |2Н3 Реакция быстрая 2-Фенил-2-пропанол,
Н-О-О-С-С6Н4-С- О-О-Н > Ацетофенон
СИ з СНз
-585-
1,1 -Ди-(трет.бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексан
Реакция
быстрая Ацетон, бутанол,
Ви-О-О- СбН7(СН3)з-О-О-Ви ---------> 3,3,5-триметилцикло-
гексанон
В процессе вулканизации пероксиды полностью разлагаются,
при этом возникают спирты, кетоны, альдегиды. Большая часть из
этих продуктов распада летучи, что может влиять на свойства готовых
продуктов.
При пероксидной вулканизации этилен-пропиленового каучу-
ка (ЭПДК) иногда добавляют немного серы, чтобы уменьшить лип-
кость поверхности продукта.
В титриметрических методах качественного определения серы
пользуются указаниями Lassaigne, согласно которым вещество сплав-
ляют с натрием и помещают в стандартный раствор нитропруссита
натрия Na[Fe(CNXNO)], по появлению красно-фиолетовой окраски
раствора устанавливается наличие органически связанной серы. Гра-
ничные значения этого теста ниже 0,2%. С помощью этого метода
можно быстро установить качественно неизвестную вулканизующую
систему.
Количественное определение содержания связанной серы яв-
ляется центральным вопросом при титриметрическом определении
типа сшивающей системы. Серные мостики в мягкой резине состав-
ляют, как правило, 1-5% (в эбоните - до 30%) от общей массы поли-
мерной системы и поэтому должны легко определяться. Конечно,
имеются опасения, принадлежит ли эта сера только сшивающей сис-
теме, поскольку в состав резиновых смесей могут входить и другие
серосодержащие вещества, например в маслах или тиоэфирах, приме-
няемых в качестве мягчителей или стабилизаторов. Наконец, это мо-
жет быть другой полимер, например помол эбонита, состоящий из
70% НК и 30% серы. Поэтому рекомендуется исследуемую резину
вначале, до определения серы, подвергнуть экстрагированию в аппа-
рате Сокслета (растворитель - ацетон, хлороформ). При этом нужно
учитывать, что может экстрагироваться большая часть серосодержа-
щих соединений, взятых для вулканизации и не участвовавших в про-
-586-
цессе сшивания, а также продукты разложения этих веществ (табл.
20.1). При серной вулканизации доля таких веществ может составить
до 30% от их общего количества.
Таблица 20.1.
Продукты разложения вулканизующей системы
(экстракт в хлороформе)
Вид сшивания Продукты разложения
Тиурам - серное Диметилтиоформамид, тетраметилмочевина, мало серы
Пероксидное Ацетофенон
Пероксидное с добавкой серы Ацетофенон, ди- и трисульфиды алканов, мало серы
Для определения связанной серы материал окисляют любым
методом до образования сульфата. В полученном растворе серу мож-
но определить титриметрически с помощью барийсодержащих рас-
творов и торина в качестве индикатора или ионохроматографически.
Этим методом не определяется сера в применяемых в качестве на-
полнителей растворимых в воде металлосульфатах (например, в бари-
те). Затрудняют определение кальций (из мела), свинец и цинк (из
оксида цинка). Кальций и свинец приводят к заниженным результа-
там, а влияние цинка можно устранить путем применения катионооб-
менной смолы.
С относительно высокой надёжностью возможно исследова-
ние сшитых серой вулканизатов, если:
- содержание серы в расчёте на высокомолекулярную часть, так же,
как и на остаток после экстракции, превышает 0,7 %;
- другие аналитические методы к полимеру и продуктам с органиче-
ски связанной серой неприменимы.
Если же содержание серы ниже 0,7 %, то её определение вряд
ли возможно. Следовательно, абсолютно надёжно установить вид
сшивания резины по количественному определению серы не всегда
удаётся.
Титриметрические методы можно применять для установле-
ния вида поперечных связей в серных вулканизатах, для этого исполь-
-587-
зуют реакции с тиолами, метилиодидом, литийалюминийгидридом,
тиофенилфосфином. Эти методы в настоящее время мало использу-
ются, чаще эти задачи решают методами спектрометрии.
Однако ИК-спектры едва ли могут дать окончательный ответ о
типе вулканизующей системы. В материалах, где отсутствует мягчи-
тель, после экстракции растворителем в большинстве случаев можно
говорить о типе применённого ускорителя. Например в ИК спектре
модельной смеси (рис.20.6) отчётливо просматриваются фрагменты
распада типичной диметилдитиокарбаматной структуры.
Transmission [%]
Рис.20.6. ИК-спектр ацетонового экстракта из модельной резиновой
смеси: типичные линии поглощения диметилдитиокарбаматных
структур
Для характеристики материалов пригодна ЯМР-
спектроскопия: специально для сшитых материалов предназначена
ЯМР-спектроскопия широких линий (см. главу 10). Применение этой
техники позволяет получать хорошо разрешаемые с приемлемой ши-
-588-
риной линий 1Н и 13С ЯМР-спектры. Ширину линий для эластомерных
продуктов можно уменьшить путём набухания образцов или проведе-
ния измерений при повышенных температурах. Затруднения, связан-
ные с шириной линий, можно разрешить также с помощью парамаг-
нетиков (например, оксида железа) или усиливающих наполнителей
(например, активного технического углерода).
Окончательное заключение о типе применённой вулканизую-
щей системы этим методом возможно с большим трудом. Для типич-
ных (связанных с серой) атомов углерода в системах серного сшива-
ния из-за окружения полимерными цепями наблюдаются широкие
сигналы (35-60 м.д). Однако по литературным данным можно охарак-
теризовать модельную систему. В реальных смесях с 1-2% связанной
серы едва ли возможно достоверное определение или соотнесение пи-
ков (рис.20.7): по сравнению с пероксидной системой нет указаний на
серное сшивание при 30 и 60 м.д. Поэтому возможность различить
серные или пероксидные сшитые системы для реальных смесей со-
мнительна. В спектре (рис.20.7) не наблюдается 13С сигналов для дие-
нов: этилиденнорборнена (5 = 112 и 147 м.д.), дициклопентадиена (5 =
132 и 133 м.д.).
В последнее время вследствие интенсивного развития лазер-
ной техники занимает своё место в аналитике рамановская спектро-
скопия (см. главу 8). Однако коммерческие приборы всё ещё относи-
тельно дороги. При идентификации с помощью этого метода эласто-
мерных продуктов отпадают затруднения, характерные для ИК-
спектроскопии (высокое содержание материалов с полярными груп-
пами, таких как наполнители - карбонат кальция или силикаты), по-
скольку эти вещества прозрачны для лазерного луча. Напротив, ла-
зерный луч сильно снижает адсорбирующую способность таких ве-
ществ, как технический углерод. Раман-спектры для смесей с перок-
сидным и серным сшиванием (рис. 20.8, 20.9) показывают, что разли-
чия в полученных спектрах незначительны.
Рентгеновская спектрометрия (RFA - рентгенофлуоресцент-
ный анализ) пригодна для быстрого качественного анализа элементов
с помощью относительно дешёвых приборов, позволяющих опреде-
лять серу в присутствии свинца. Метод RFA не требует особой подго-
товки препаратов и в очень многих случаях позволяет быстро и точно
-589-
определить серу и сделать надёжное заключение о типе вулканизую-
щей системы. Определение серы этим методом оказывается пробле-
матичным при её содержании 100 п.п.м*. В этом случае для характе-
ристики сшивающей системы необходима предварительная экстрак-
ция подходящим растворителем, чтобы идентифицировать только не-
растворимую серу. Затруднения в этом случае связаны только с при-
сутствием в материале веществ, содержащих серу и не участвующих в
процессе вулканизации, например нерастворимого серосодержащего
полимера (помол эбонита), неорганических наполнителей (сульфаты
кальция, бария, свинца) или пигментов (сульфат кадмия или серосо-
держащий натрий-алюминий-силикат формулы Na^sAUSisChS^)-
Keine 13C-Slgnale fur Dien sichtbar;
• bei Ethyliden-norbornen: 8 = 112 und 147ppm
• bei Dicyclopentadien: 8 = 132 und 133ppm
Im Vergleich zu peroxidvernetzter Mischung M1 sind
keine Merkmale der Schwefelvernetzung
zwischen 30 und 60 ppm erkennbar.
pp*
Рис.20.7. Твердотельный ЯМР 13C спектр порошкообразной
модельной смеси на основе ЭПДК (диен - этилиденнорборнен, размер
зерен 100 мкм, прибор Bruker /Spectrospin ASX-400, частота 100 МГц).
* Сокращение п.п.м. приводится по аналогии с английским ppm - parts per
million и означает количество миллионных долей
-590-
Signal-lntensitS! Signal-lntensitat
Wellenzahl (cm1)
Рис.20.8. Раман-спектр модельной смеси с пероксидным сшиванием
Wellenzahl (сот1)
Рис.20.9. Раман-спектр модельной смеси с серным сшиванием
-591-
Кроме того, имеется ряд спектрометрических методов, приме-
нение которых ограничено проблемой растворения образцов. Так, но-
вым методом рентгеновской спектроскопии
(Rontgennahkantespektrometrie- XANES) удаётся грубо различить мо-
но-, ди- и полисульфидные мостики.
Установление природы сшивающей системы в резиновых ма-
териалах благодаря растворной экстракции возможно методом тон-
кослойной хроматографии. Но этот метод очень специфичен, продол-
жителен и поэтому непригоден для быстрого анализа.
Летучие компоненты, образующиеся при вулканизации и ос-
тающиеся в готовых изделиях, определяются методом газовой хрома-
тографии в сочетании с масс-спектрометрией (GC/MS) (рис.20.10).
При этом возможны два варианта проведения анализа.
Рис.20.10. Газовая хроматограмма с масс-спектроскопическим
детектором хлороформного экстракта из модельной резиновой смеси
(прибор Hewlett Packard GC/MS)
-592-
В первом варианте исследуют весь растворенный экстракт.
Однако важнейшие продукты распада ингредиентов при вулканиза-
ции практически нельзя определить, так как соответствующие сигна-
лы относятся и к другим веществам, содержащимся в резине в значи-
тельных количествах, например к мягчителям.
Второй метод основан на анализе выделяющихся газов
(Evolved-Gas-Analysis- EGA). Навеска исследуемой резины имеет мас-
су и форму в зависимости от вида примененной аппаратуры и нагре-
вается в течение нескольких минут при 200 °C. При охлаждении обра-
зуется конденсат, быстро испаряемый и поступающий в газовый хро-
матограф. Второй метод лишен трудностей, присущих первому и свя-
занных с продуктами распада полимера и мягчителей. Ожидаемые
легколетучие продукты распада вулканизующей системы определя-
ются по большей части полностью. Для пероксидно-сшиваемой сис-
темы при нагревании в течение 30 минут при 500 °C проявляются не-
которые типичные продукты распада (например, ацетофенон), если
они присутствуют в малых концентрациях. Несколько менее отчётли-
во это проявляется для образцов, в которых одновременно присутст-
вуют сера и пероксид (рис.20.11). Здесь прежде всего проявляются
продукты разложения пероксида.
Рис.20.11.Газовая хроматограмма с масс-спектрометрическим детек-
тором при 200°С летучих продуктов из модельной резиновой смеси
(прибор Varian Headspace, Hewlett Packard GC/MS)
-593-
N-Spur (174nm)
С-Spur (193nm)
Рис.20.12. Пиролитическая газовая хроматограмма с детектором по
атомной эмиссии и отдельным определением атомов С, S, N (прибор
CDS 2000-Pyrolysator, Hewlett Packard GC/AED)
С помощью пиролитической газовой хроматографии также
можно охарактеризовать вулканизующую систему. Так, при серном
сшивании продуктов всегда образуется сероуглерод CS2, немного се-
роводорода, короткоцепочечные тиоэфиры и специфические поли-
мерные серосодержащие продукты распада. При наличии тиурама и
дитиокарбамата образуется также сероуглерод, а при введении тиазо-
лов и сульфенамидов - бензотиазол. Если эти упомянутые серосодер-
жащие соединения отсутствуют, речь идёт о другой, чаще всего пе-
роксидной вулканизации. При пероксидном сшивании определяются в
малых количествах продукты распада пероксида.
Конечно, чрезвычайно трудно в “джунглях” сигналов точно
определить необходимые соединения. Применение растворов могло
-594-
бы решить эту проблему, а с использованием атомно-эмиссионного
детектора (AED) или пламенно-фотометрирующего детектора (FPD)
удаётся легко детектировать и разделять на хроматограмме серосо-
держащие продукты. Поэтому, применяя пиролитическую газовую
хроматографию в сочетании со специальными детекторами, интенси-
фицирующими определение серы, можно охарактеризовать как поли-
мер, так и серную систему вулканизации (см. рис. 20.12).
Рис.20.13. ТГА кривые модельной резиновой смеси (прибор Mettler
TG50, подача газа 200 мл/мин)
В аналитической химии эластомеров для определения состава
резинового материала применяется метод термогравиметрии. На рис.
20.13 приведена термогравиметрическая кривая для модельной рези-
новой смеси, по которой установлено наличие в составе смеси: 9%
мягчителя (минерального масла), 43% ЭПДК, 46% неорганического
остатка (наполнителя), 2% карбонизированного продукта (техниче-
ского углерода). Но вывод о типе сшивающей системы можно сделать
после дополнительного хроматографического анализа.
-595-
В обобщённом виде описанные выше методы могут быть
представлены систематизированной блок-схемой [9], которой необхо-
-596-
Литература к главе 20
1. Методы исследования смесей эластомеров / Rubber Chemistry and
Technology. 1993. 66, №.3
2. Zur Identifizierung von Polymerblends mil einfachen Analysenmethoden
/ B.Heimer, K.Rode, D.Braun, H.Pasch// Kautschuk Gummi Kunststoffe.
50. № 3. 1997. P.208-215.
3. Ramesh P., Khastgir D., De S.K Self-crosslinkable blends of
polyvinylchloride) and carboxylated nitrile rubber // Plastics, rubber and
composites processing and applications. 1993. № 1 P. 35-41.
4. Phase Distribution Analysis and Properties of Carbon Black Filled Elas-
tomer Blends. / Ch. R. Herd, F. Bomo //Kautschuk Gummi Kunststoffe.
1995. 48. № 9. P. 588-599.
5. Ellus M.D., Patel J., Tinker A. J. Crosslink densities and phase mor-
phologies in dynamically vulcanized TPEs / // Rubber chemistry and tech-
nology, 1995, 68, № 4. P.573-584.
6. Direct imaging of surface and bulk structures in solvent cast polymer
blend films / E.Kumacheva, L.Li, M.A.Winnik, D.M.Shinozaki, P.C.Cheng //
Langmuir. 1997. 13, № 9. P.2483-2489.
7. Carbassi F. Polymer analysis and characterization.// Polym. News.
1997. 22, №1. P.15.
8. Stein G., Wunstel E., Held С. Критическое сравнение методов газо-
вой и высокоэффективной жидкостной хроматографии при анализе
содержания веществ в эластомере. // Kautschuk Gummi
Kunststoffe. 1999. 52.-№ 2. Р. 124 -133.
9. Affolter S, Gallen St. Elastomere: schwefel oder peroxidvernetzt ?
//Kautschuk Gummi Kunststoffe. 50. № 3. 1997. P.216-225.
-597-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение............................................... 3
Список использованных сокращений....................... 5
Часть 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ........................... 9
Глава 1. Характеристика методов исследования полимеров. 9
1.1. Современные тенденции развития методов исследова-
ния.................................................... 9
1.2. Классификация методов исследования............. 13
1.3. Выбор оптимального метода исследования........... 24
Литература к главе 1.................................. 28
Глава 2. Изучение химического состава полимеров....... 32
2.1. Определение содержания различных химических элемен-
тов в макромолекулах.............................. 33
2.1.1 .Анализ полимеров термическими методами......... 33
2.1.2.Элементный анализ............................... 36
2.1.3.Химический анализ на содержание отдельных элемен-
тов................................................... 39
2.2. Анализ функциональных групп...................... 39
2.3. Определение ненасыщенности полимеров............. 40
Литература к главе 2.................................. 45
Часть 2. МЕТОДЫ ХРОМАТОГРАФИИ......................... 47
Глава 3. Характеристика методов хроматографии......... 47
Литература к главе 3.................................. 59
Глава 4. Газовая хроматография........................ 61
4.1. Капиллярная газовая хроматография................ 62
4.2. Реакционная газовая хроматография................ 64
4.3. Обращенная газовая хроматография................. 65
4.4. Пиролитическая газовая хроматография............. 66
4.4.1. Выбор условий пиролиза......................... 67
4,4.2. Выбор условий газохроматографического разделения
продуктов пиролиза.................................... 70
4.4.3. Использование ПГХ при анализе полимеров........ 71
Литература к главе 4.................................. 19
Глава 5. Жидкостная хроматография..................... 83
5.1. Высокоэффективная жидкостная хроматография....... 87
5.2. Капиллярные электросепарационные методы.......... 90
-598-
5.3. Ионообменная жидкостная хроматография............... 92
5.4. Хроматомембранные методы разделения................. 97
5.5. Тонкослойная хроматография.......................... 99
5.5.1. Методика проведения анализа....................... 102
5.5.2. Области применения метода ТСХ..................... 105
5.6. Гельпроникающая хроматография....................... 107
5.6.1. Аппаратурное оформление метода.................... 109
5.6.2. Определение молекулярной массы и ММР полиме-
ров 111
5.6.3. Исследование кинетики полимеризации............... 114
5.6.4. Изучение состава сополимеров...................... 116
5.6.5. Особенности изучения олигомеров................... 117
5.6.6. Особенности исследования сшитых полимеров......... 119
Литература к главе 5..................................... 119
Глава 6. Масс-спектрометрический метод анализа........... 125
6.1. Аппаратурное оформление метода...................... 126
6.1.1. Способы ввода пробы............................... 126
6.1.2. Способы ионизации вещества........................ 128
6.1.3. Типы анализаторов масс............................ 132
6.1.4. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой.... 135
6.2. Области применения масс-спектрометрии............... 137
6.2.1. Анализ химического состава смесей................. 138
6.2.2. Изучение химических реакций в масс-спектрометре... 141
6.2.3. Анализ полимеров и полимерных материалов.......... 143
Литература к главе 6..................................... 148
Часть 3. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВЗАИМОДЕЙ-
СТВИИ ВЕЩЕСТВА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ИЗЛУ-
ЧЕНИЕМ................................................... 153
155
156
Глава 7. Радиационные методы .... ... . . . .,........... j 55
7.1. Радиохимические методы анализа...................... 156
7.2. Рентгеноструктурный анализ и электронография........ 166
7.2.1 .Рентгеновская и рентгеноэлектронная спектроскопия. 167
7.2.2. Электронография................................... 173
7.3. Рентгеновские и радиографические методы дефектоскопии 173
7.3.1. Рентгеновская дефектоскопия...............
-599-
7.3.2. Метод меченых атомов............................ 177
Литература к главе 7................................... 178
Глава 8. Методы, использующие ультрафиолетовый и види-
мый свет............................................... 180
8.1. Спектрофотометрический метод анализа в УФ- и видимой
области................................................ 180
8.1.1. Основы абсорбционной спектрофотометрии ......... 181
8.1.2. Аппаратурное оформление......................... 183
8.13. Способы подготовки образцов...................... 186
8.1.4. Проведение количественного анализа.............. 188
8.1.5. Изучение кинетики химических реакций............ 190
8.1.6. Исследование полимеров и сополимеров............ 192
8.2. Методы, использующие оптические законы........... 195
8.2.1. Методы, основанные на отражении света........... 195
8.2.2. Методы, основанные на преломлении света......... 197
8.2.2.1. Рефрактометрия............................... 197
8.2.2.2. Двойное лучепреломление....................... 203
8.2.3. Методы, основанные на рассеянии света.......... 205
8.2.3.1. Метод светорассеяния.......................... 205
8.2.3.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния....... 206
8.2.4. Фотоколориметрический метод анализа............. 209
Литература к главе 8................................. 211
Глава 9. Инфракрасная спектроскопия.................... 214
9.1. Аппаратурное оформление метода.................... 216
9.2. Применение метода ИК-спектроскопии................ 222
9.2.1. Определение чистоты веществ..................... 222
9.2.2. Исследование механизма химических реакций....... 223
9.2.3. Изучение состава и структуры полимеров ......... 224
9.2.4. Определение состава сополимеров................. 226
9.2.5. Изучение микроструктуры, конфигурации и конформа-
ции макромолекул....................................... 228
9.2.6. Исследование поверхностных слоев полимеров...... 231
9.2.7. Определение температурных переходов в полимерах. 234
9.2.8. Исследование окисления и механодеструкции полиме-
ров 234
9.2.9. Изучение процессов смешения и вулканизации...... 236
9.2.10. Исследование структуры вулканизатов............ 238
-600-
9.2.11. Другие области применения ИК-спекгроскопии...... 239
9.3. Лазерная аналитическая спектроскопия.......................................... 241
9.3.1. Лазерно-индуцированный эмиссионный спектральный
анализ (LIESA).......................................... 243
9.3.2. Лазерный флуоресцентный анализ.............................................. 245
Литература к главе 9............................................................... 246
Глава 10. Методы радиоспектроскопии..................... 251
10.1. Метод ядерного магнитного резонанса.......................................... 251
10.1.1 .Физические основы метода........................ 251
10.1 ^.Характеристики спектра ЯМР.................................................. 255
10.1.3. Аппаратурное оформление.................................................... 259
10.2. Использование метода ЯМР..................................................... 262
10.2.1. Изучение степени превращения мономеров в процессе:
полимеризации...................................................................... 266
10.2.2. Конформационный анализ полимеров........................................... 267
10.2.3. Определение состава и молекулярной массы полимеров. 269
10.2.4. Исследование молекулярных движений в полимерах.. 269
10.2.5. Изучение процессов старения каучуков....................................... 270
10.2.6. Исследование совместимости компонентов и межмо-
лекулярных взаимодействий при смешении полимеров .................................. 273
10.2.7. Изучение вулканизационных сеток в эластомерах... 273
10.2.8. Изучение деформации и течения полимеров......... 276
10.3.Э лектронный парамагнитный резонанс.......................................... 276
10.3.1 . Характеристики спектра ЭПР................................................ 279
10.3.2 . Аппаратурное оформление метода ЭПР........................................ 283
10.4. Применение метода ЭПР........................................................ 287
10.4.1. Идентификация парамагнитных частиц......................................... 287
10.4.2. Исследование радикалов в полимерах......................................... 288
10.4.3. Изучение молекулярных движений в полимерах...... 291
10.4.4. Изучение структурирования эластомеров...................................... 294
10.5. Ядерный квадрупольный резонанс............................................... 294
Литература к главе 10.............................................................. 295
Глава 11. Электрохимические методы анализа......................................... 298
11.1 .Потенциометрический метод анализа............................................ 299
11.2 .Метод кондуктометрии......................................................... 303
11.3 .Кулонометрический метод анализа.............................................. 304
11.4 .Вольтамперометрические методы................................................ 308
-601-
11.4 .1 .Полярографический метод анализа............. 309
11.4 .2.Инверсионные электрохимические методы........ 317
11.5. Высокочастотные методы......................... 318
Литература к главе 11................................ 319
Часть 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ
ПОЛИМЕРОВ.......................................... 321
Глава 12. Изучение массы, разветвленности и взаимодействия
макромолекул......................................... 321
12.1. Определение молекулярной массы полимеров...... 321
12.1.1. Среднечисловая молекулярная масса............ 322
12.1.2. Среднемассовая молекулярная масса............ 324
12.1.3. Другие виды молекулярных масс................ 325
12.2. Определение ММР полимеров...................... 328
12.3. Анализ функциональности олигомеров............. 336
12.4. Изучение разветвленности макромолекул........ 339
12.5. Исследование межмолекулярных взаимодействий в по-
лимерах........................................ 341
Литература к главе 12.............................. 344
Глава 13. Изучение надмолекулярных структур......... 346
13.1 .Определение удельного объема полимеров........ 346
13.2. Измерение плотности полимеров................. 350
13.3. Методы микроскопии............................ 353
13.3.1. Трансмиссионная электронная микроскопия..... 354
13.3.2. Сканирующая электронная микроскопия.......... 357
13.4. Интерференционно-дифракционные методы......... 359
13.5. Исследование кристаллизации методом ЭПР ...... 359
13.6. Определение степени кристалличности........... 360
13.7. Определение размеров кристаллитов............. 365
13.8. Исследование ориентации в полимерах........... 365
Литература к главе 13............................... 3 68
Глава 14. Методы определения температуры стеклования по-
лимеров............................................. 370
14.1 .Статические методы............................ 370
14.2. Динамические методы........................... 378
14.2.1. Динамические механические методы............ 378
14.2.2. Электрические методы........................ 379
-602-
14.2.3. Динамические магнитные методы...................... 383
Литература к главе 14.................................................................. 387
Глава 15. Оценка стойкости полимеров к внешним воздейст-
виям и эффективности действия стабилизаторов............... 389
15.1. Изучение процессов термического старения............. 390
15.1.1 .Термогравиметрический метод анализа................ 394
15.1.2. Дифференциально-термический анализ................. 398
15.1.3 .Дифференциальная сканирующая калориметрия......... 400
15.2. Окислительное старение полимеров..................... 404
15.2.1 .Исследование поглощения кислорода.................. 404
15.2.2.Изучение продуктов окисления...................... 407
15.3. Оценка химической стойкости полимеров................ 408
15.4. Изучение механохимической деструкции................. 410
15.5. Оценка стабильности промышленных эластомеров........ 414
15.5.1. Исследование каучуков.............................. 414
15.5.2. Исследование термоэластопластов.................... 419
15.5.3. Исследование вулканизатов.......................... 419
15.6. Оценка погодостойкости эластомеров................. 425
15.7. Изучение эффективности действия и выбор стабилизато-
ра 426
Литература к главе 15...................................... 432
Глава 16. Реологические и пластоэластические свойства кау-
чуков и резиновых смесей................................... 436
16.1 .Ротационная вискозиметрия............................ 439
16.2. Капиллярная вискозиметрия............................ 447
16.3. Сжимающие пластометры................................ 452
16.4. Динамические методы реологических испытаний......... 456
Литература к главе 16...................................... 458
Глава 17. Методы изучения процессов приготовления резино-
вых смесей................................................. 461
17.1. Оценка технологичности каучуков при смешении . 461
17.2. Определение растворимости серы в эластомерах........ 465
17.3. Анализ микровключений в ; резиновой смеси ........... 466
17.4. Анализ распределения наполнителей в смесях полимеров 466
17.5. Оценка качества смешения............................. 468
17.5.1. Количественная оценка качества смещения............ 472
17.5.2 J Изучение . взаимодействия полимер - наполнитель.. 475
-603-
17.6. Автоматизация контроля пронесся приготовления рези-
новых смесей........................................... 479
17.6.1. Общие подходы к автоматизации контроля......... 481
17.6.2. Принцип работы автоматизированной лаборатории. 484,
Литература к главе 17..;............................... 487
Глава 18. Изучение процессов вулканизации и структуры вул-
канизатов.......................................... 490
18.1 .Оценка вулканизационных свойств.................. 490
18.1.1. Вибрационная рерметрия......................... 492
18.1.2. Безроториые реометры........................... 497
18.2 .Изучение структуры вулканизационной сетки....... 503
Литература к главе 18. .......................। ....- 518
Глава 19. Исследование Эластомеров............•........ 521
19.1. Основные показатели резин........................ 521
19.2. Стандартизация качества эластомеров.............. 523
19.3. Оценка общих и специальных свойств............... 528
19.3.1. Общие показател») эластомеров.................. 529
19.3.2. Специальные свойства резин..................... 540
19.4. Изучение миграции веществ из резины.............. 554
19.5. Основные тенденции развития аналитической химии эла-
стомеров..............................'................ 557
Литература к главе 19... .............................. 559
Глава 20. Примеры комплексною применения методов анали-
за при исследовании полимеров.......................... 562
20.1. Методы исследоватщя полимерных смесей............ 562
20.1.1. Экспресс-методы Идентификации полимеров........ 562
20.1.2. Пиролитическая газовая хроматография........... 564
20.1.3. Применение ИК- и ЯМР-спектроскопии............. 565
20.1.4. Применение термических и динамических методов
анализа и данных набухания........................... 572
20.1.5. Исследование гомогенности и морфологии смесей по-
лимеров...............................1................ 574
20.1.6. Изучение межфазного распределения наполнителя. 579,
20.2. Определение типа эластомера в вулканизате....... 583
20.3. Определение типа вулканизующей системы........... 584
Литература к главе 20................................ 597>
Оглавление...........,................................ 598,
Редактор Л.Г.Шевчук
Корректор Ю.Е.Стрыхарь
Подписано в печать 6.06.2002. Формат 60x84 1/16.
Бумага писчая. Печать RISO. 36,24 усл.печ.л.
37,75 уч.-изд.л Тираж 300 экз Заказ 179. «С» 128.
Издательство КГТУ
Офсетная лаборатория КГТУ
420015, Казань, К.Маркса,68