Электронные спектры в органической химии - Свердлова О.В.

Автор: Свердлова О.В.

Теги: химия органическая химия спектроскопия издательство химия

Год: 1985

Похожие

Инфракрасные спектры и строение органических соединений

ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений

Инфракрасные спектры сложных молекул

Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений

Текст

О. В. Свердлова
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ
В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
О. В. Свердлова
ЭЛЕКТРОННЫЕ
СПЕКТРЫ
В ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Издание второе,
переработанное
Ленинград „ХИМИЯ”
Ленинградское отделение
1985
УДК 541.67 : 547
Свердлова О. В.
Электронные спектры в органической химии. —
2-е изд., перераб. —Л.: Химия, 1985. — 248 с., ил.
Второе издание (1-е изд. — 1973 г.) дополнено данными, появив-
шимися в последнее десятилетие в связи с широким развитием работ
по расчетам электронных состояний, исследованию дихроизма и при-
менению спектроскопии при кинетических исследованиях.
Предназначена для химиков-оргаииков, аналитиков и физико-
химиков, работающих в научно-исследовательских институтах, завод-
ских лабораториях, а также для преподавателей, аспирантов и студен-
тов вузов.
Библиогр, 195 иазв, Ил. 93. Табл. 17.
Рецензенты: Докт.
Докт.
хнм. наук, проф. Г. П. Гладышев
хим. наук, проф. А. С. Черкасов
f 1803000000—009
L 050 (01)—85
9—85
© Издательство «Химия», 1973 г.
© Издательство «Химия», 1985 г.
с изменениями
ПРЕДИСЛОВИЕ
Основная задача второго как и первого издания настоящей
книги заключается в изложении важнейших возможностей практи-
ческого применения электронных спектров поглощения в органиче-
ской химии. Явление поглощения света веществом в видимой и
ультрафиолетовой областях электромагнитного спектра используется
химиками уже более ста лет, однако этот метод исследования соеди-
нений до сих пор не потерял своей актуальности. Наряду с класси-
ческим применением в качественном и количественном анализе элек-
тронная абсорбционная спектроскопия представляет собой один
из основных экспериментальных методов, на которых базируется
квантовая химия. В последнее десятилетие в связи с возможностью
проведения квантово-механических расчетов для сложных молекул
увеличилось число работ, в которых проводится интерпретация
электронных спектров с точки зрения свойств граничных орбиталей.
В свою очередь, отнесение наблюдаемых полос к отдельным элек-
тронно-колебательным переходам, проведенное с учетом проявления
в спектрах внутри- и межмолекулярных взаимодействий, дает
ценные сведения о строении и свойствах молекул и, в частности, об
изменении конфигурации молекулы и распределения в ней элек-
тронной плотности при ее переходе из основного состояния в воз-
бужденное.
К настоящему времени опубликован ряд монографий, посвящен-
ных как теории электронных спектров многоатомных молекул, так
и структурно-спектроскопическим корреляциям. В данной книге
предпринята попытка объединить в одном небольшом по объему
издании, доступном для широкого круга исследователей, основ
теории и способов применения электронных спектров с учетом дости-
жений современной молекулярной спектроскопии и органической
химии. Кроме того, в книгу включены данные о свойствах электрон-
ных состояний, проявляющихся в спектрах естественного и магнит-
ного кругового дихроизма, которые позволяют более полно харак-
теризовать электронное строение молекул.
Электронные спектры испускания — флуоресценция и фосфо-
ресценция, — в которых проявляются те же состояния молекул,
что и в спектрах поглощения, изложены толь ко в главах, касающихся
спектральных проявлений межмолекулярных взаимодействий. Опи-
сать процессы фотолюминесценции с достаточной полнотой невоз-
1* 3
можно в столь малом по объему издании, тем более что им посвящено
большое число монографий.
Книга состоит из десяти глав, сгруппированных в четыре части.
Первая часть содержит основные понятия и описание методики элек-
тронной абсорбционной спектроскопии, а также кругового дихро-
изма. В нее включены основные положения теории электронных
состояний и переходов между ними, необходимые для понимания
связи экспериментальных спектральных характеристик молекул со
свойствами электронных переходов. Здесь же описаны отечественные
спектральные приборы, методика получения и обработки спектраль-
ных данных.
Во вторую часть входят главы, посвященные связи электронных
спектров поглощения со строением молекул. Описаны спектральные
характеристики основных классов органических соединений и про-
явление в спектрах внутримолекулярных электронных взаимодей-
ствий.
В третьей части изложены вопросы влияния на электронные
спектры межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрены возмож-
ности, которые дает систематическое изучение универсальных меж-
молекулярных взаимодействий для определения строения и свойств
молекул в возбужденных состояниях. Глава 7, написанная
канд. физ.-мат. наук В. П. Клиндуховым, посвящена проявлению
в электронных спектрах водородной связи.
Четвертая часть содержит примеры применения электронной
спектроскопии для решения ряда проблем органической химии.
Показаны возможности абсорбционной спектроскопии в качествен-
ном и количественном анализе, а также при изучении химического
равновесия и кинетики химических реакций. Глава 10 о возмож-
ностях скоростной спектроскопии написана канд. физ.-мат. наук
О. Д. Дмитриевским.
Пользуюсь случаем поблагодарить М. Н. Адамова, В. А. Амели-
чева, М. Е. Бедрину, И. Я. Берштейна, Я. М. Григорьева, В. С. Ли-
бова, Т. Г. Мейстер за полезные замечания, высказанные после
выхода первого издания книги, и обсуждение отдельных глав на-
стоящего издания. Приношу глубокую благодарность профессору
Н. Г. Бахшиеву за ценные советы и постоянное внимание к работе
и профессору Б. В. Иоффе за полезные обсуждения вопросов орга-
нической химии. Буду признательна читателям за критические
замечания.
О. В. Свердлова
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ПРОИСХОЖДЕНИЕ
И ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
ГЛАВА 1
ОСНОВЫ ТЕОРИИ
ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
В основе современной спектроскопии лежит предположение
о том, что атомная система (в частности, молекула) может нахо-
диться в определенных стационарных энергетических состояниях и
обладать определенными значениями энергии Е. Радиационные
переходы между этими состояниями сопровождаются поглощением
или испусканием электромагнитного излучения, частота которого
определяется разностью значений энергии системы в конечном и
исходном состояниях. Так, при переходе молекулы из состояния
с энергией Е2 в состояние с энергией Ег испускается (или погло-
щается) квант энергии hv:
hv = E2—E1 (1,1)
Этому кванту соответствует колебание электромагнитного поля
с частотой г.
1.1, Электронные состояния молекул и спектры поглощения
и испускания
Полная энергия молекулы складывается из энергии электрон-
ного движения (перемещения электронов относительно ядерного
остова) Е5Л, энергии ядерного движения, т. е. колебаний ядер отно-
сительно друг друга Екол, энергии вращательного движения (вра-
щения молекулы как целого) Еир и энергий взаимодействия различ-
ных типов движения * £.)Л.кол; £эл.вр; £к0Л>пр [1, с. 465]:
Е = Еал + -Скол + ^вр "I- Е-ЯЛ. КОЛ Еэл. вр + ЕКОЛ. вр (1 -2)
При такой записи подразумевается, что энергия каждого из ви-
дов движения зависит от координат и скоростей соответствующих
частиц: £;)Л — от скоростей и координат электронов, Екол — от
скоростей и координат ядер, энергия взаимодействия двух частиц
определяется координатами и скоростями обеих частиц.
Электронная энергия молекулы составляет 1—100 эВ, колеба-
тельная энергия измеряется в десятых долях электронвольта, а вра-
щательная — в тысячных долях электронвольта. Благодаря такому
* В случае конденсированного вещества необходимо принимать во внимание
также энергию межмолекулярного взаимодействия Еммв.
5
резкому различию в значениях энергии отдельных видов движения,
их можно рассматривать раздельно, приближенно полагая, что
движение электронов происходит независимо от колебаний ядер и
вращения молекулы как целого.
Итак, будем рассматривать движения электронов в молекуле,
предполагая, что ориентация молекулы в пространстве и относи-
тельные положения ядер являются параметрами. В данном случае
имеется система электронов, находящихся в постоянном поле поло-
жительных зарядов ядер. Эта система может принимать определен-
ные значения энергии, каждому из которых соответствует некоторое
распределение электронной плотности в молекуле. Значением энер-
гии и распределением электронной плотности характеризуется элек-
тронное состояние молекулы.
Согласно представлениям квантовой механики (см. Приложе-
ние I) n-е электронное состояние молекулы описывается волновой
функцией ^„(г, /?), зависящей от координат электронов г и ядер /?,
и характеризуется энергией Еп (/?), которая определяет энергетиче-
скую поверхность — зависимость электронной энергии молекулы
от совокупности ядерных координат.
При рассмотрении электронных спектров молекул можно при-
ближенно ограничиться ^„(г, /?0) и En(R0), где /?п характеризует
фиксированные значения положений ядер, которые определяют рав-
новесную конфигурацию молекулы и соответствуют минимальному
значению электронной энергии.
Рассмотрим подробнее физические и химические свойства моле-
кулы в заданном электронном состоянии.
Во-первых, каждое состояние характеризуется значением его
энергии Е (/?). Для двухатомной молекулы 7? представляет собой
расстояние между ядрами. Если ядра удалены друг от друга (/? ->•
-* оо), электронная энергия молекулы соответствует энергии двух
разобщенных атомов. При сближении ядер (/? -> 0) вступают в дей-
ствие силы притяжения и отталкивания, причем существование
устойчивой молекулы определяется наличием минимума на кри-
вой Е (/?) (рис. 1.1). Каждому электронному состоянию соответ-
ствует своя кривая зависимости электронной энергии от межъядер-
ного расстояния. Неустойчивые состояния характеризуются непре-
рывным спадом энергии при увеличении R (Е? на рис. 1.1). В слу-
чае многоатомной молекулы, содержащей N
атомов, R представляет собой совокупность
всех ядерных координат, и зависимость
электронной энергии от Е может быть опи-
сана поверхностью порядка 3N — 6.
Во-вторых, каждое состояние характери-
зуется степенью вырождения. Одному и
тому же значению энергии может соответ-
ствовать несколько волновых функций, т. е.
Рис, Электронная энергия молекулы как функция межъ~
ядериого расстояния.
6
Рис. 1.2. Схема энергетических уровней
и переходов между ними.
несколько различных стацио-
нарных состояний. Такие со-
стояния называются вырожден-
ными. Число состояний, имею-
щих одно и то же значение
энергии, определяет кратность,
степень вырождения или ста-
тистический вес уровня и обо-
значается g. Если под дейст-
вием каких-то дополнительных
сил энергии вырожденных состояний становятся различными, говорят
о снятии вырождения. Последнее обусловлено тем, что энергии со-
стояний, характеризующихся различными электронными волновыми
функциями, по-разному изменяются под воздействием внешнего
электрического или магнитного поля и полей окружающих молекул,
при введении в молекулу заместителя, а также при возбуждении ко-
лебательного движения, если вид ф (г, R) различен. Это приводит
к расщеплению вырожденных энергетических уровней. Степень
вырождения, определяющая максимальное число компонент, на
которые расщепляется данный уровень при снятии вырождения,
является важной характеристикой состояния.
Третья характеристика электронного состояния — время жизни.
В каждом энергетическом состоянии система (молекула) находится
до тех пор, пока она либо случайно (самопроизвольно, спонтанно),
либо под воздействием внешних причин (электромагнитного излуче-
ния, столкновения с другой частицей и т. д.) не перейдет в другое
состояние. Если при этом испустится или поглотится квант электро-
магнитного излучения, величина которого определяется разностью
энергий начального и конечного состояний молекулы, то переход
называется радиационным. Помимо радиационных существуют так
называемые безызлучательные переходы, при которых энергия
электронного возбуждения превращается в теплоту, расходуется
на колебания ядер, химическую реакцию или переходит в другой
вид энергии. Радиационный переход в состояние с более высокой
энергией возможен только с поглощением электромагнитного излу-
чения, т. е. может быть только вынужденным. Переход из верхних
состояний в нижние может быть как вынужденным, так и спонтан-
ным. Под временем жизни состояния подразумевают то среднее
время, которое система (молекула) проводит в этом состоянии.
Рассмотрим три энергетических состояния i, j и k (рис. 1.2)
и ограничимся учетом только радиационных переходов. Пусть
система из состояния I самопроизвольно с излучением кванта может
перейти в нижние состояния / и k, причем вероятности соответству-
ющих переходов Ац и Ащ- Число частиц, которые за время dt пере-
ходят из состояния ;, определяется следующим образом:
— dNt = AtkNi (/) dt 4- AijMi (/) dt = AiN( (t) dt (1.3)
7
где Nt (!)— число частиц в единице объема, находящихся на'уровне i в момент
времени t, т. е. заселенность уровня; A i — А и + Aifl — вероятность перехода
частицы с этого уровня (знак минус означает, что число частиц убывает).
Интегрирование выражения (1.3) дает закон изменения засе-
ленности во времени:
где Л\- (0) — число частиц в состоянии I в начальный момент времени.
Среднее время пребывания частицы в состоянии i пли среднее
время жизни уровня i определяется следующим образом:
(/) dt
J Nt(t)dt
о
Оно зависит только от суммы вероятностей переходов системы
из состояния I во все другие энергетически ниже расположенные
состояния. Вероятность каждого перехода связана, как будет видно
из дальнейшего, с интенсивностью соответствующих полос погло-
щения и испускания и определяется свойствами исходного и конеч-
ного комбинирующих состояний.
По времени жизни состояния характеризуются как долгоживу-
щие (мстастабильпыс) со временем жизни т( > 10~4 с и короткожи-
вущие, время жизни которых т0 < 10“4 с (обычно 10“9—10-7 с).
Основное состояние — стабильное, время его жизни можно считать
бесконечно большим. Нестабильность короткоживущих состояний
относительна: 1 О*8 с - достаточно длинный промежуток времени
с точки зрения внутримолекулярных колебаний, период которых
порядка 10"13 с. Поэтому короткоживущие состояния нс следует
отождествлять с неустойчивыми состояниями типа Е2 на рис. 1.1.
Далее, каждое электронное состояние молекулы характеризуется
определенными физическими и химическими свойствами, которые
зависят от распределения электронов в молекуле, т. о. от вида вол-
новой функции ф (г, R). Рассмотрим некоторые из этих свойств:
форму молекулы, дипольный, момент, реакционную способность
в каждом электронном состоянии.
Геометрическая форма молекулы определяется наиболее выгод-
ным с энергетической точки зрения расположением атомов при за-
данном для данного электронного состояния распределении элек-
тронов. Например, молекула ацетилена Н—С.-С- Н в основном
состоянии линейна, длины связей составляют 7?С11 0,1058 нм,
Rcc 0,1208 нм. При переходе в первое возбужденное состояние
длина связи СщС увеличивается до 0,1388 нм, а угол НСС умень-
шается до 120°, т. с. молекула становится уже нс линейной, а пло-
ской, причем связи ОН могут располагаться в цис- и транс-поло-
жениях относительно тройной С = С-связи. Молекула формальдегида
в основном состоянии плоская, угол ОСН равен 121,1°, тогда как
8
в первом возбужденном состоянии картина совершенно иная: атом
углерода является вершиной пирамиды, висплоскостпой угол которой
составляет 35° [2, с. 624]. В молекуле этилена при возбуждении
происходит относительный поворот двух СНг-груии, так что их
плоскости становятся взаимно перпендикулярными.
Значительное изменение формы при электронном возбуждении
характерно только для простых молекул с относительно небольшим
числом атомов и связей, когда возбуждение одного электрона суще-
ственно меняет электронное распределение в молекуле. В больших
молекулах наиболее выгодное энергетически расположение атомов
зависит от распределения электронной плоскости в большом числе
связей, и изменение свойств одного электрона, как правило, нс мо-
жет изменить общей картины.
Для больших молекул изменение распределения электронной
плотности проявляется, в частности, в изменении постоянного ди-
польного момента молекулы и сс поляризуемости. Ниже приведены
заимствованные из работ [3; 4; 5, с. 220] значения постоянного
дипольного момента ряда молекул в основном pg и возбужденном ре
состояниях и волновые числа соответствующих переходов:
D |le’ D V, см-1
Формальдегид 2,33 1,29 25 800
1,56 29 500
Бензальдегид 2,8 7,1 35 000
6,3 42 000
Нитробензол 4,0 3,5 26 000
9,0 36 000
п-Нитроанилин 6,3 14,0 29 000
п-Нптродиметиланилии 6,9 15,0 26 000
12,0 44 000
4-Диметиламипо-4'-нитростильбен 7,6 25,0 22 000
Дипольные моменты молекул, находящихся в возбужденных
состояниях, можно определять методом спектральных сдвигов,
изучая смещение полос поглощения и испускания растворенных
молекул при изменении полярности растворителя [4], методами
элсктрохромии, исследуя изменения в спектрах поглощения при
введении постоянного электрического поля [3], а также из анализа
вращательной структуры электронных полос, откуда можно полу-
чить вращательные постоянные, а соответственно и геометрические
параметры молекул в возбужденных состояниях [2, раздел 3
в гл. 11; 6 I.
Изменение электронной плотности на отдельных атомах при воз-
буждении молекулы приводит к изменению ее химических свойств.
Эти свойства определяются главным образом электронами валент-
ной оболочки. В основном состоянии эти электроны, как правило,
спарены, поэтому при сближении двух молекул их взаимная
потенциальная энергия возрастает вследствие отталкивания
электр оиов.
9
Если молекула возбуждена и электроны не спарены, то любая
посторонняя система с песпаренпыми электронами может вступить
G ней во взаимодействие, тем более сильное, чем сильнее перекрыва-
ние волновых функций неспаренных электронов двух систем. Кроме
того, возбужденный электрон обычно находится па орбитали, энер-
гия которой выше уровня невозбужденного электрона, и поэтому
менее прочно связан с ядром молекулы, благодаря чему его легче
оторвать от молекулы электрофильным реагентом. Возбужденные
электроны занимают, как правило, разрыхляющие орбитали. Сле-
довательно, атомы в возбужденной молекуле связаны менее прочно,
чем в невозбуждепной, и при различного рода столкновениях воз-
бужденные молекулы легче разрушаются. Молекула поглощает
квант электромагнитного излучения, энергия которого составляет
1 — 12 эВ (или 100—1200 кДж/моль), поэтому для активации воз-
бужденной молекулы требуется меньшая энергия.
Однако реакции оптически возбужденных молекул протекают
обычно с высокой избирательностью, поскольку при фотовозбужде-
нии энергия концентрируется в той части молекулы, которая обу-
словливает соответствующую полосу поглощения. При термическом
возбуждении энергия передается путем столкновения молекул и
возбуждаются одновременно все связи всех реагентов.
Таким образом, при переходе молекул в возбужденное состоя-
ние меняется их реакционная способность. В частности, меняются
кислотно-основные свойства молекул. Значения рК возбужденных
молекул определяют методом импульсного фотолиза и из спектраль-
ных измерений концентрации возбужденных молекул. Ниже при-
вздепы значения рК молекул в основном (рК.о), а также в возбужден-
ных синглетном (pKs) и триплетном (рКт) состояниях [7, с. 101;
8, с. 92]:
рка PKS рКт* рКт**
2-Нафтол 9,5 3,1 8,1 7,7
1-Нафтойная кислота 3,7 7,7 3,8 —
2-Нафтойная кислота 4,2 10—12 4,0 4,2
Акридин 5,5 10,6 5,6 —
Хинолин 4.9 7,0 6,0 —
2-Нафт ил амин 4,1 —2,0 3,3 3,1
М.АЛ-Диметиланилин 4,9 — 2,7 —
рКт определено методом импульсного фотолиза.
** рКт определено из измерений фосфоресценции.
Частоты нормальных колебаний молекул определяются силовыми
константами связей, которые в свою очередь зависят от электронной
плотности в пределах этих связей. Поэтому каждое электронное
состояние, обладая определенным распределением электронов, ха-
рактеризуемым собственной электронной волновой функцией, имеет
свой набор ’колебательных частот. Ниже указаны для сравнения ча-
стоты колебаний молекул бензола в основном 44 lg и в первом воз-
бужденном 1Вги состояниях [2, с. 620], см-1:
10
м1£ *S2«
3073 3134
995 925
Hi V4 (M 674 515
Экспериментально получить частоты колебаний молекул в воз-
бужденном состоянии можно лйбо изучая колебательную структуру
полос поглощения, либо поставив специальный эксперимент, дающий
возможность исследовать инфракрасные спектры поглощения элек-
тронно возбужденных молекул [9].
Итак, молекулы одного и того же вещества, находящиеся в раз-
личных электронных состояниях, имеют различные физические и
химические свойства. Возбужденные молекулы можно сопоставить
с молекулами другого вещества, растворенного в данном, невозбуж-
денном. При обычных способах возбуждения концентрация возбуж-
денных молекул мала и не оказывает практически никакого влияния
на физические и химические свойства вещества в целом. Поэтому
можно проводить электронографические исследования, измерения
дипольных моментов, изучение химических реакций не в полной
темноте, пренебрегая изменением свойств молекул при поглощении
ими квантов видимого излучения, если при этом не происходит фото-
химических реакций.
1.2. Симметрия электронных состояний
Электронные состояния принято классифицировать по типам
симметрии. Тип симметрии дает возможность определить, каким
образом волновая функция преобразуется при операциях симме-
трии, свойственных данной молекуле. Теории симметрии и ее при-
менению в химии посвящено достаточно большое число книг, иссле-
дующих этот вопрос на различных уровнях теоретической подго-
товки читателя, например, ПО, 11].
Каждая молекула обладает определенным набором операций сим-
метрии, т. е. таких перемещений в пространстве, в результате кото-
рых полученная конфигурация атомов неотличима от исходной.
Для спектроскопии молекул интерес представляют такие переста-
новки, которые сохраняют неизменным положение одной точки
молекулы — ее центра тяжести. Такие операции симметрии назы-
ваются операциями точечной симметрии и исследуются математи-
чески с помощью теории точечных групп. Операциями точечной
симметрии являются инверсия (или отражение в центре симметрии),
т. е. замена знаков координат всех ядер на обратные (если начало
координат совпадает с центром тяжести молекулы), отражение
в плоскости симметрии, поворот вокруг оси симметрии на угол,
составляющий долю полного угла, поворот вокруг оси симметрии
с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной этой
оси. Если молекула при повороте вокруг некоторой оси на угол
11
360//? приобретает расположение атомов, не отличающееся от исход-
ного, то эта ось является осью симметрии /?-го порядка. В соответ-
ствии с возможными для каждой молекулы операциями симметрии
говорят о наличии элементов симметрии: центра инверсии i, плоско-
стей симметрии о„ и аЛ, осей вращения р-го порядка Ср, зеркально-
поворотных осей Sp. Символ означает, что плоскость симметрии
проходит через ось симметрии наивысшего для данной молекулы
порядка, ah — что она перпендикулярна этой оси. Кроме того, для
математической полноты группы вводится единичный элемент сим-
метрии I (Е), характеризующий операцию идентичности, в резуль-
тате которой молекула тождественна исходной.
В соответствии с набором существующих для данной молекулы
операций симметрии и элементов симметрии ее относят к определен-
ной точечной группе симметрии. Мы не будем останавливаться на
математической теории точечных групп, для нас важно только знать,
что математическая обработка дает возможность определить для
каждой точечной группы так называемую таблицу характеров. Эта
таблица показывает, как в пределах дайной точечной группы может
меняться то или иное свойство или величина, характеризующая это
свойство, при операциях симметрии. Закономерности, по которым
изменяются эти свойства или величины, определяют их тип симме-
трии.
Свойства молекул могут выражаться скалярными и векторными
величинами. Первые (масса, объем) не зависят от ориентации мо-
лекулы в пространстве, а соответственно не зависят и от операций
симметрии. Вторые характеризуются нс только значением, но и
направлением. Например, дипольный момент молекулы, ее скорость.
Волновая функция в каждой точке также характеризуется не только
значением, но и знаком.
Обозначение типов симметрии является более или менее услов-
ным. Буквами А и В обозначают невырожденные типы симметрии,
причем А — симметричные относительно поворота вокруг оси наи-
высшего порядка, а В — антисимметричные (антисимметричный —
означает равный по значению, но противоположный по знаку).
Для точечных групп, содержащих инверсию в центре, типы, симме-
тричные относительно этой операции, обозначаются буквой g; а анти-
симметричные — буквой и (от немецкого gerade — четный и unge-
rade — нечетный}.
Рассмотрим для примера в качестве свойства молекулы ее пере-
мещение вдоль произвольного направления г, которое представим
в декартовых координатах в виде
г = xi + yj-\-zk
где х, у и z — составляющие вектора г вдоль координатных осей.
Предположим, что исследуемая молекула относится к точечной
группе С2ц (к этой группе принадлежат, например, молекулы воды
и формальдегида). Группа С20 характеризуется следующими эле-
ментами симметрии: элементом идентичности 1, осью вращения вто-
рого порядка С? (индекс Z означает, что эта ось совпадает с осью Z
12
Рис. 1.3. Расположение атомов молекулы воды.
декартовой системы координат) и двумя
плоскостями симметрии, взаимно пер-
пендикулярными и проходящими через
эту ось a*z и <3vZ. Например, молекула
воды содержит три атома: О, Н! и Н2
(рис. 1.3). Будем рассматривать вну-
треннюю (молекулярную) и внешнюю
(лабораторную) системы координат. При
операциях симметрии внутренняя система
будет изменяться, а внешняя оставаться
постоянной. Оси внутренней системы координат совпадают с направ-
лениями главных моментов инерции молекулы. Пусть до примене-
ния операций симметрии внутренняя и внешняя системы совпадают.
Начала обеих систем координат лежат в центре тяжести молекулы,
ось X проходит через О, ось Y лежит в плоскости молекулы, ось X
перпендикулярна ей. После применения операций симметрии новая
молекулярная система координат (Х'у V, Z') уже не совпадает
с внешней (X, Y, Z), но центр тяжести молекулы, а соответственно
и начала обеих систем остаются неизменными.
Исследуем, как ведут себя при операциях симметрии составля-
ющие вектора перемещения. Положительное направление оси Y
совпадает сдвижением от Нг к Н2 (см. рис. 1.3). При операции иден-
тичности новое значение у совпадает с первоначальным, т. е. у' —
= у = (+1) у. При повороте молекулы на 180° вокруг оси Z Hl и Н2
меняются местами, и движением вдоль положительного направления
оси Y происходит от Н2 к Hi, т. е. вдоль отрицательного направле-
ния оси Y' молекулярной системы координат и у' —у — (—1) у.
Отражение в плоскости можно представить как изображение
в зеркале, плоскость которого совпадает с плоскостью отражения.
В таком изображении движение в плоскости, параллельной плоско-
сти зеркала, сохраняет свое направление, а движение, перпенди-
кулярное этой плоскости, меняет его на обратное. Соответственно,
при отражении в плоскости YZ, т. е. операции оУг, движение
вдоль оси Y сохраняет свое направление -[у' -- у . = (+1) у], а отра-
жение в плоскости XZ (o*z) меняет знак па обратный [у' — —у —
= (—1) у]. Мы видим, что интересующее нас свойство — переме-
щение молекулы вдоль оси Y — либо не меняется при операциях
симметрии, либо меняет знак. Можно задать тип изменения у при
операциях симметрии коэффициентами, преобразующими у в у',
т. е. символами +1 и —1, таким образом:
I сг с2 ахг
У + 1 — 1 — 1 + 1
Подобным же образом легко получить тип изменения х и г:
X + 1 — 1 + 1 — 1
Z +1 + 1 + 1 + 1
13
Математическая теория групп определяет типы симметрии, воз-
можные для каждой точечной группы. Коэффициенты преобразова-
ния при операциях симметрии, соответствующие этим типам сим-
метрии, составляют таблицу характеров. Для точечной группы Сг„
таблица характеров выглядит следующим образом:
^2о 1 cz Ь2 с г
Л, + 1 + 1 + 1 + 1 г
лг + 1 + 1 — 1 — 1
В1 + 1 — 1 + 1 — 1 X
В, + 1 — 1 — 1 + 1 У
Сравнивая эту таблицу с типами изменений х, у и г, можно легко
установить, что перемещения вдоль этих направлений относятся
соответственно к типам симметрии BL, Вг и Аг.
В качестве примера молекул, имеющих ось симметрии выше
второго порядка, рассмотрим молекулу аммиака (точечная
группа С3в). Расположим систему координат таким образом, чтобы
ось Z проходила через атом азота перпендикулярно плоскости, в ко-
торой лежат атомы водорода. Ось У проведем через центр тяжести
в плоскости, проходящей через связь NHb ось X — перпендику-
лярно этой плоскости (рис. 1.4).
При повороте вокруг оси Z на 120° — соответствующим элемен-
том симметрии является ось третьего порядка — атом Hi стано-
вится на место Н3, при повороте на —120° атом Hj становится на
место Н2. Обе операции являются операциями симметрии для моле-
кулы аммиака, так как получающиеся в результате обеих операций
конфигурации неразличимы. Они заменяют друг друга при различном
Рис. 1.4. Расположение атомов молекулы аммиака:
а — общий вид; б — проекция иа плоскость XY.
выборе системы координат (в данном случае — направлении оси Z)
и поэтому эквивалентны. Эти операции относятся к одному классу.
Каждому типу симметрии в пределах класса соответствует один
и тот же характер.
Молекуле аммиака, относящейся к точечной группе C3v, отве-
чают следующие операции симметрии: операция идентичности (/),
вращение на 120° по и против часовой стрелки (Сз и Сз) и отражение
в трех плоскостях, проходящих через ось вращения и связь NH
(ofH1, OvH>, ОиНз). Две операции вращения относятся к одному
классу симметрии. К другому классу относятся три операции отра-
жения в плоскости. В таблице характеров этот факт обозначается
коэффициентами 2 и 3 перед обозначениями соответствующих опе-
раций симметрии:
Сзр I 2С3 ЗОр
А + 1 + 1 +1 г
А + 1 + 1 — 1
А + 2 — 1 0 X, у
Рассмотрим, как меняется вектор г при данных операциях сим-
метрии. Смещение вдоль оси Z при всех операциях остается неизмен-
ным, т. е. составляющая z вектора г относится к полносимметрич-
ному типу, Движение вдоль оси Y, совпадающее по направлению
с проекцией связи NH! на плоскость XY, при повороте на 120°
будет происходить вдоль первоначального направления проекции
связи NH2, т. е. новое значение у' будет выражаться через перво-
начальные значения х и у.
, , Кз 1
у =+~ х~^у
Новое значение х' можно записать соответственно:
, 1 /3
х =-~2х—Гу
В этом случае при операции симметрии движения вдоль направ-
лений X и Y изменяются не независимо, и соответствующие им типы
симметрии называются вырожденными. Характеры вырожденных
типов симметрии уже не выражаются такими простыми символами
как +1 и —1, а определяются более сложно как след * матрицы
преобразования соответствующей совокупности взаимно связанных
величин при операциях симметрии [10, с. 101]. Матрица совмест-
ного преобразования х и у при операции С3 представляет собой
1 Кз
2 2
, /3 __1_
2 2
* След (spur, trace) матрицы — сумма ее диагональных членов.
15
и след ее равен —1. Преобразование этих величин при операции
идентичности выглядит так
х' = 1х + Ог/
у' == Ох + \у
и след соответствующей матрицы равен 2, что и отражено в таб-
лице характеров.
Как уже отмечалось, волновая функция молекулы характери-
зуется численным значением и знаком. Поэтому изменение волновой
функции описывается при операции симметрии одним из возможных
для данной точечной группы типов симметрии или, как говорят,
соответствует одному из присущих данной точечной группе непри-
водимых представлений. Тип симметрии волновой функции также,
как и состояние, которому соответствует данная волновая функ-
ция, обозначают символом неприводимого представления, принятым
для рассматриваемой группы.
В настоящее время электронную волновую функцию молекулы
принято представлять в виде одноэлектронных волновых функций
(молекулярных орбиталей), каждая из которых определяет свойства
одного электрона в поле ядерного остова молекулы. Тип симметрии
молекулярных орбиталей обозначается строчной буквой, соответ-
ствующей обозначению неприводимого представления, по которому
изменяется данная орбиталь при операциях симметрии (например,
орбиталь, относящаяся к Alt обозначается tzj). Состояние моле-
кулы в целом определяется занятыми молекулярными орбиталями.
Так, поскольку для основного состояния молекулы воды двумя
электронами заполнена каждая из орбиталей а1, b2, Ь1г соответству-
ющую основному состоянию волновую функцию можно представить
в виде:
Ч'о: a'iblbl
Тип симметрии полной волновой функции определяется прямым
произведением неприводимых представлений всех заполненных орби-
талей. Для получения набора характеров полной волновой функции
надо для каждой операции симметрии перемножить характеры,
соответствующие каждой из заполненных орбиталей в соответствии
с числом электронов. Для присущих группе C2v операций симме-
трии это будет:
для/ (+ 1)(+ 1)(+ 1)(+ 1) (+!)(+ 1) = + 1
для С\ (+ 1) (+ 1) (- 1) (- 1) (- 1) (- 1) ---- + 1
ДЛЯ G^Z (+ 1) (+ 1) (+ 1) (+ 1) (- 1) (- 1) = + 1
для (+ 1) (+ 1) (- 1) (- 1) (+ I) (+ 1) =-- + 1
Иными словами, полная волновая функция меняется по полно-
симметричному типу Л(, следовательно, основное состояние моле-
кулы воды имеет симметрию Аг
16
При переходе одного электрона из состояния Ь2 в состояние а*
(звездочкой обозначается разрыхляющая орбиталь) электронная
конфигурация записывается так:
Тип симметрии волновой функции возбужденного состояния
определится следующим образом:
I (+1)(+1)(+1)(+1)(+1)(+1)- + 1
Сг2 (+>)(+ 1) (—1) ( -1) (—О (+0 = — 1
(+>)(+!)(+!)(- I) (-!)(+!)-+ 1
а** (+ 1) (+ 1) (— 1) (+ 1) (+ 1) (+ 1) = — 1
Полученный набор характеров соответствует типу симметрии В2,
таким образом, состояние TL имеет симметрию В.,.
1.3. Положение и интенсивность полос
в электронных спектрах поглощения и испускания
Положение полосы в спектре определяется разностью энергий
состояний, между которыми происходит переход. Согласно посту-
лату Бора, наблюдаемая частота выражается так:
vi, 2 ~ (Вг £1)/Л
Однако монохроматический свет поглощается или испускается
только в том случае, когда значение энергии каждого состояния
вполне определенно. На практике мы всегда имеем дело с конечным
промежутком значений энергии, соответствующим каждому уровню
Е ± Д£, благодаря чему полоса в спектре занимает некоторый
интервал частот 2 ± Av. Распределение интенсивности погло-
щения или испускания в пределах этого частотного диапазона ха-
рактеризует форму полосы. Обычно в качестве параметра, опреде-
ляющего положение полосы в спектре, принимают частоту, при
которой интенсивность поглощения или испускания максимальна.
Классическая теория поглощения света предполагает, что под
воздействием переменного электромагнитного поля возбуждаются
колебания отдельных заряженных частиц молекулы. В частности,
электроны могут совершать колебания относительно ядерного остова,
причем частота этих колебаний v,. зависит от массы колеблющихся
частиц тс и силовой постоянной К, определяемой силами взаимо-
действия электронов с ядрами. В случае гармонических колебаний
в дипольном приближении эта зависимость записывается следующим
образом:
f HIq
Согласно классической (осцилляторной) теории частота погло-
щаемого или испускаемого света представляет собой частоту колеба-
ния электронного облака молекулы относительно ядерного остова,
т. е. частоту колебания ее переменного дипольного момента. Интен-
17
сивность полосы поглощения или испускания определяется энергией
электромагнитного излучения, поглощаемой или испускаемой мо-
лекулой при колебании электронного облака или числом поглощае-
мых (испускаемых) в единицу времени фотонов.
Электромагнитное излучение — электромагнитное поле, источ-
ником которого является система движущихся зарядов, — может
быть либо охарактеризовано изменяющейся во времени напряжен-
ностью электрического $ (I) и магнитного (/) полей, либо рассма-
триваться как поток фотонов. Фотон — световой квант — это эле-
ментарная частица, которая обладает нулевой массой и скоростью,
равной скорости света, не имеет ни электрического заряда, ни ма-
гнитного момента и характеризуется энергией hv, количеством дви-
жения и моментом количества движения. Плотность потока электро-
магнитной энергии определяется вектором Пойнтинга:
5=-^^, Я]
где с — скорость света в пустоте.
Полная мощность излучения системы во всех направлениях
получается при интегрировании вектора Пойнтинга по замкнутой
поверхности вокруг данной системы. Интенсивность электромагнит-
ного излучения определяется потоком, проходящим через поверх-
ность единичной площади в единицу времени. Ввиду численного
равенства и и их ортогональности численное значение вектора
Пойтинга для пустоты составляет:
S = g>2 = ж*
4л 4л
где & н Ж — вещественные значения соответствующих величин.
В фотонном представлении плотность потока излучения записы-
вается как энергия одного фотона, умноженная на число фотонов
в единице объема и на скорость их движения.
С классической точки зрения под действием поля световой волны
возбуждаются колебания системы зарядов. Этот процесс требует
затраты энергии, которая восполняется при поглощении молекулой
энергии электромагнитного поля. Колеблющаяся система зарядов
является, в свою очередь, источником излучения. В отсутствие
внешнего электромагнитного поля колебания из-за расхода энергии
постепенно затухают, и испускание осциллятора прекращается.
Реальное достаточно сложное распределение зарядов можно пред-
ставить в виде наложения электрических и магнитных мультиполей
/-го порядка — систем со строго определенной конфигурацией за-
рядов [12, с. 151. Мультиполь нулевого порядка это точечный заряд
(монополь); первого порядка — диполь, т. е. два одинаковых, но
разноименных заряда, расположенных на некотором расстоянии;
второго порядка — квадруполь, четыре одинаковых заряда разных
знаков, лежащих на плоскости; третьего порядка — октуполь,
восемь зарядов, расположенные в трехмерном пространстве. Количе-
18
ственно свойства таких мультиполей описываются мультиполь-
ными моментами.
Мультипольные моменты /-го порядка — тензоры /-го ранга:
т1,}2..../=2Хгз/52- •• rsk-
s
гдее5— величина s-ro заряда; rsk —его пространственная координата; z —
компоненты тензора.
Так момент монополя представляет собой полный заряд системы:
m(0)2]es = e
Момент диполя имеет три составляющие:
т(у}-^esyS’
s s
s
Квадрупольный момент имеет девять компонент.
Вклад в потенциал электрического поля таких систем быстро
падает по мере роста порядка мультиполя. Поскольку движущиеся
электрические заряды создают магнитное поле, определенную роль
играют и системы магнитных зарядов, но их вклад мал: по величине
электромагнитного поля магнитные диполи сравнимы с электриче-
скими квадруполями. Поэтому обычно рассматривают излучение
электрических диполей, так называемое дипольное излучение.
Представим молекулу для простоты в виде колеблющегося элек-
трического диполя — системы двух точечных зарядов равной ве-
личины, но противоположного знака, расстояние между которыми
периодически изменяется. Если колебания являются гармониче-
скими, т.е. расстояние между зарядами меняется по синусоидаль-
ному закону, дипольный момент изменяется по формуле:
р = ег = е (г0 + <7) = р0 + eq0 sin со/
где р0 — неизменяющаяся часть дипольного момента; q0 — амплитуда колебаний;
г — расстояние между зарядами; со — круговая частота колебания; t — время.
Согласно законам электродинамики, колеблющийся диполь яв-
ляется источником электромагнитного поля, меняющегося с той же
частотой. Мощность излучения диполя, т. е. энергия, излучаемая
им в единицу времени по всем направлениям, определяется следу-
ющим выражением:
Зс1 | dt2 | Зс3 | dt2 | Зс3
(1-4)
При усреднении по периоду колебаний, учитывая sin2 со/ = 0,5,
и при замене круговой частоты на линейную (со = 2nv) получаем
среднее значение энергии, излучаемой осциллятором в единицу
времени:
™ 16у4л4е;^
Зс3
19
По мере излучения запас энергии диполя уменьшается, что при-
водит к затуханию колебаний осциллятора, т. е. к уменьшению ам-
плитуды колебаний. Предположим, что амплитуда убывает по экспо-
ненциальному закону:
у/
<?о (0 = <7о (0) з 2
где у — постоянная затухания осциллятора (колеблющегося диполя).
Теперь мощность излучения осциллятора может быть выражена
следующим образом:
№ 16л'уУ<?6 (0) e_7Z (j б)
Энергия, излучаемая осциллятором в единицу времени, равна
уменьшению его собственной энергии. Собственная энергия диполя
зависит от его частоты и амплитуды и выражается формулой:
U = т<о|0 (/) = 2mjl2v2?2 g-yt (1.7)
где т — масса колеблющейся частицы.
Уменьшение энергии диполя в единицу времени составляет:
-----= yU = 2ymJi2v2<?2 (0) еГyt
Но —W, поэтому:
7 U Зтс' ’
Таким образом, постоянная затухания, характеризующая излу-
чение осциллятора, зависит только от частоты собственных колеба-
ний осциллятора, его заряда и массы. Постоянная затухания опре-
деляет время жизни возбужденного состояния осциллятора: т0 —
время, за которое его энергия уменьшается в е раз. Согласно выра-
жению (1.7) т0 = 1/у.
Квантовая теория рассматривает переходы между двумя уров-
нями с поглощением или испусканием кванта электромагнитного
излучения. Мерой интенсивности полосы служит вероятность пере-
хода системы из одного состояния в другое. Рассматриваются три
типа переходов между уровнями i и k (см. рис. 1.2): переходы спон-
танные (самопроизвольные) с испусканием кванта света и переходы
вынужденные с испусканием или поглощением кванта. На каждом
уровне I имеется определенное число молекул Nf. Число молекул,
переходящих из одного состояния в другое, пропорционально числу
молекул на исходном уровне, промежутку времени dt и спектральной
плотности его излучения pv, если переходы вынужденные. Спек-
тральной плотностью называется энергия электромагнитного излу-
чения частоты v, отнесенная к единичному интервалу частот и заклю-
ченная в единице объема. Коэффициенты пропорциональности Aih, Bih
и В1а называются коэффициентами Эйнштейна для спонтанного
20
перехода с испусканием, вынужденного перехода с испусканием и
вынужденного перехода с поглощением соответственно. Знак минус
означает, что заселенность исходного уровня при переходе умень-
шается:
— dNi = Bihpv) Ni dt\
— dNh = Bhip^Nh dt
где Ац,, BtkPv, BjiiPy, — вероятности соответствующих переходов.
Если система находится в состоянии термодинамического равно-
весия с окружающей средой (с внешним электромагнитным полем),
должно существовать определенное соотношение между процессами
поглощения и испускания, т. е. определенная связь между коэф-
фициентами Эйнштейна. Можно показать, что
8nhv3 gh
Alk----
Bkigk = Bihgi (1.9)
где gi — статистический вес уровня i, характеризующий степень его вырождения.
Переходы со спонтанным испусканием аналогичны излучению
осциллирующей системы зарядов, в первом приближении — диполя.
Следовательно, мы можем сравнивать энергию, излучаемую в еди-
ницу времени колеблющимся диполем, и энергию квантов, спон-
танно испускаемых в такое же время атомной системой, изображае-
мой схемой двух уровней. Эта энергия определяется вероятностью
перехода, заселенностью исходного уровня и энергией кванта:
W = = AlhNt (t)hv
По мере уменьшения заселенности исходного уровня испускае-
мая в единицу времени энергия уменьшается, причем закон убыва-
ния энергии записывается следующим образом:
F = AihNi (0) hve Aiht; так как
Ni(t) — Nt(P) e~Aih*
Таким образом, коэффициент Aitl играет роль постоянной затуха-
ния и может сравниваться с постоянной у, получаемой из рассмотре-
ния классической модели и однозначно определяемой частотой
излучения. Отношение
fih = A-ikiy (1.И)
называется силой осциллятора и является мерой вероятности пере-
хода. В соответствии с выражениями (1.9) и (1.11)
( gh f 3mehvik D
Квантовая электродинамика дает для энергии излучающей си-
стемы выражение, аналогичное классической модели:
- 64л%
—з^1р^12
(1-10)
(1-12)
(1-13)
21
(1-14)
(1-15)
Из сравнения выражений (1.10) и (1.13) для случая = 1 можно
получить:
64jt4V/b
Здесь pik представляет собой амплитуду матричного элемента
дипольного момента перехода (см. Приложение I):
Ptk = (T)dr
Отсюда выражение для силы осциллятора в квантовой модели
может быть в соответствии с (1.8), (1.11) и (1.14) записано следующим
образом:
. 8jt2mv
= he2 lpi,il
Воспользовавшись выражением (1.12) получаем:
Ял3
= (1-16)
Величину |pift| Мэлликен [13] назвал силой диполя или ди-
польной силой.
Для переходов между вырожденными уровнями вводят так назы-
ваемую силу перехода Sih = J] |рга,/ф|2, гДе суммирование про-
се, р
водится по всем вырожденным состояниям исходного (а) и конеч-
ного (Р) уровней [1, с. 88].
Теперь установим связь между характеристиками отдельной
молекулы (или квантовой модели, представляющей молекулу) и
измеряемыми опытным путем характеристиками среды, испускаю-
щей или поглощающей свет.
Рассмотрим процесс распространения света и поглощения его
средой. Напряженность поля плоской световой волны в момент
времени t в точке пространства х определяется выражением:
S = ехр iw ------= ЙГоехр i'2nv — ~с~} (1-17)
Где v = с/п — скорость распространении волны в данной среде; п — показатель
преломления среды.
Под действием поля световой волны происходит смещение за-
рядов (заряженных частиц друг относительно друга) в молекулах,
составляющих среду. Эти колебания создают, в свою очередь, элек-
тромагнитное поле, накладывающееся на первоначальное, в резуль-
тате чего возникает результирующая волна, отстающая по фазе от
исходной. Это приводит к изменению (уменьшению) скорости рас-
пространения световой волны при переходе от вакуума к конденси-
рованной среде. Если частота колебаний световой волны совпадает
с частотой собственных колебаний молекулярных осцилляторов,
в последних возбуждаются устойчивые колебания, на которые
затрачивается энергия световой волны. Это приводит к ее затуханию,
т. е. к уменьшению интенсивности проходящего через среду света.
22
Математически затухание световой волны выражают введением
в выражение (1.17) комплексного показателя преломления п~
= п — 1и:
_ V Г,п Л Л— (X \1
& = 0oexp /2itv (г--------х } ™
= ( — х^ехр р2лv [t------х^ J
Теперь мы имеем дело с затухающей волной, амплитуда которой
убывает по мере увеличения расстояния, пройденного волной в по-
глощающей среде. Параметр х характеризует затухание колебаний
и называется по ГОСТ 7601—78 главным показателем поглощения.
Интенсивность света, будучи пропорциональна квадрату ампли-
туды напряженности поля световой волны, выражается следующим
образом:
/ = §’§’* = ехр (— 4nvx/c) == 10 exp (— 4nvx/c)
При исследовании процессов поглощения света широко исполь-
зуется закон Бугера—Ламберта (основной закон светопоглощения),
согласно которому доля поглощенного света в слое вещества единич-
ной толщины не зависит от интенсивности падающего излучения.
В соответствии с этим законом:
— di/7 = а'Г, I — 10 ехр (— а'х) (1.18)
где 7 — интенсивность света, прошедшего через слой вещества толщиной х; 10 —
интенсивность света, падающего на этот слой; а’ — бугеровский коэффициент по-
глощения (натуральный показатель поглощении по ГОСТ 7601—78), характе-
ризующий свойства поглощающего образца.
Легко установить связь:
а'= 4nvx/c (1.19)
Теперь определим, как связаны характеристики поглощающей
среды (а' и х) со свойствами поглощающей системы (молекулы),
в частности, с коэффициентом Эйнштейна для вынужденного погло-
щения Bki. Введем понятие спектральной мощности поглоще-
ния Wv —• энергии, поглощаемой в единицу времени единицей
объема вещества в единичном интервале частот. Если рассматривать
только процессы вынужденного поглощения, то:
BvpvNkhv (1.20)
где Bv — спектральный коэффициент Эйнштейна; В/ц = j Bydv, интегрирование
проводится в пределах полосы, соответствующей переходу.
Доля энергии, поглощаемая единицей объема вещества, в соот-
ветствии с законом Бугера—Ламберта равна:
Интенсивность потока света, проходящего через единичную пло-
щадь в единицу времени, для разреженного газа выражается сле-
дующим образом:
/у — РуС
23
Энергия, поглощаемая единицей объема вещества в единицу вре-
мени в единичном интервале частот, составляет:
•J7=-av/v-avpvc (1.21)
Приравнивая (1.20) и (1.21), получаем для разреженного газа:
ач~ BvNkhv/'c (1.22)
где Nfi—число поглощающих систем (молекул) в единице объема, находящихся
в состоянии с энергией Е),.
На практике при исследовании спектров поглощения мы сравни-
ваем падающий на вещество /0 и проходящий через него I потоки
света. Отношение этих потоков дает пропускание образца (коэффи-
циент пропускания по ГОСТ 7601—78) Т:
Т - 1/1л
Наиболее распространенной мерой поглощения в настоящее
время является десятичный логарифм обратного пропускания. Эту
величину принято называть оптической плотностью *, измеряется
она в белах (Б):
ig
Для отличия от коэффициентов поглощения, рассматриваемых
при выводе закона Ламберта—Бера, вводится показатель погло-
щения а, измеряемый в м-1 и связанный с натуральным показателем
поглощения а' множителем для перевода натуральных логарифмов
в десятичные:
а'— 2,303а; а-- 0,4343а' (1.23)
Бер установил, что во многих случаях показатель поглощения
пропорционален концентрации молекул в растворе:
а — КС (1.24)
Множитель К характеризует свойства одной молекулы в данном
растворе. Его значение зависит от того, в каких единицах изме-
ряется концентрация раствора.
В литературе принято употреблять молярный е, удельный К и
молекулярный а показатели поглощения **
__ 1g (/о//) . „ 1g (/о//) . __ 1g (/о//) п
е-----, л-------------ёТ- ’ °--------Ш---- (L2o)
* В англоязычной литературе для lg (Д'7) принято обозначение А от слова
absorbance, Буквой А обозначается и соответствующая шкала в некоторых спект-
рофотометрах. Эта же буква рекомендуется номенклатурными правилами ВЮПАК
для обозначения соответствующей величины при спектрофотометрических измере-
ниях в аналитической химии.
В немецкой литературе часто оптическая плотность обозначается буквой Е
и называется экстинкцией (extinction.).
** До введения ГОСТ 7601—78 эти величины называли соответственно мо-
лярным, удельным и молекулярным коэффициентом экстинкции или погашения.
Коэффициентом погашения названа эта величина и в «Рекомендациях в области
спектроскопии молекул, принятых Международным союзом по теоретической и
прикладной химии».
24
где / — толщина слоя раствора; С и С — концентрация раствора, соответственно
моль/л и г/л; У — число молекул поглощающего вещества в единице объема.
Легко видеть, что показатель поглощения характеризует эффек-
тивное сечение молекулы при взаимодействии с фотоном.
В системе единиц СИ е измеряется в м2/моль, К в м2/кг и о в м2/молекулу.
При сравнении значений е, полученных из разных литературных источников и вы-
раженных в различных единицах, следует учитывать соотношение между ними:
е (м2/моль) = 0,1е [л/(моль-см)].
е, К и о не зависят от концентрации (случаев невыполнимости
закона Ламберта—Бера мы здесь не будем рассматривать) и яв-
ляются характеристиками собственных свойств молекулы, ее погло-
щательной способности. Таким образом, должна наблюдаться одно-
значная связь между молекулярным (или молярным) показателем
поглощения и коэффициентом Энштейна для поглощения В. Сравни-
вая выражения (1.22)—(1.25), легко видеть, что для разреженного
газа
g 2,303- 1()зс в (у) _ 2,303с а (у)
7 hN a v h v У
где h — постоянная Планка; N4 — число Лвогадро.
В численном выражении, переходя к волновым числам v, полу-
чаем: В — 5,78- 107е/у, м3/(Дж-с), где е измеряется в м2/моль;
v — в см-1.
До сих пор мы предполагали, что электромагнитные колебания
монохроматичны, что равносильно переходу между бесконечно узкими
уровнями. Однако в природе существуют только полосы конечной
ширины. Для широких полос (без учета влияния растворителя)
сила осциллятора перехода определяется интегральным коэффи-
циентом Эйнштейна или интегральным молекулярным показателем
поглощения по следующей формуле
/ = = jfi(v) V dv = 1,3-10-8 j е (V) dv
Иногда в литературе употребляется выражение f — 4,3-10~8 j е (v) dv [14,
с. 32], при этом ие учитывается хаотическое распределение линейных осциллято-
ров в поглощающей среде.
В растворе или другой конденсированной среде, оптические по-
стоянные которой иих таковы, что й2 у= 1, соотношение (1.26) не-
справедливо. В этом случае, как будет подробно показано в гл. 6,
следует использовать соотношения [5, с. 76]:
»(,)- 2.303.10.с .(,)«(,) . ,_,лиг.|,тв(ЧЛ (,.27)
где О (v) — поправочный множитель, учитывающий свойства среды.
В квантовой механике в качестве меры амплитуды колебаний
осциллятора используется матричный элемент момента перехода:
Mik^ ^M4kdx
где и Ч'; — волновые функции исходного и конечного состояния соответственно;
М — оператор момента перехода.
25
Интегрирование проводится по всем координатам, от которых
зависят волновые функции (пространственным координатам элек-
тронов и ядер и спиновым координатам электронов).
Рассмотрим наиболее распространенный в спектроскопии диполь-
ный переход, когда оператор перехода представляет собой оператор
дипольного момента:
М = р = ег
Под г следует понимать совокупность координат всех ядер и
электронов.
Р ~ е^эл “Ь ^/?яд — Рэп + Ряд
Оператор дипольного момента можно представить как сумму
операторов электронного и ядерного дипольного моментов.
При условии, что электронно-колебательные взаимодействия
малы, можно представить полную волновую функцию в виде произ-
ведения электронной ф и ядерной х волновых функций, каждая из
которых определяется соответственно только координатами элек-
тронов и ядер:
'Р = 4'Х
Тогда: pik = J dt = J ф»х; (0ЭЛ + /)яд) фЛ dr3n dt^ =
= J ^эл J X’Xfe Ляд + J Ф‘Ф* ^ЭЛ J XiPaRXk
фг и фй — собственные функции уравнения Шредингера для
электронного движения, следовательно, они ортогональны, и вто-
рое слагаемое обращается в нуль. Так как X; и —• собственные
функции разных уравнений для колебательного движения, они
неортогональны. Матричный элемент перехода зависит от интеграла
перекрывания этих функций, который максимален, если функции
одинаковы. Это математическое выражение принципа Франка-
Кондона, который постулирует, что наиболее вероятен переход
между такими колебательными подуровнями комбинирующих элек-
тронных состояний, при котором не происходит изменения ядерных
координат. Таким образом:
Pik = P°ik\ W.k d\n О-28)
где p°lk — матричный элемент чисто электронного перехода, зависящий только от
электронных волновых функций:
P°ik J (1.29)
Электронная волновая функция зависит, в свою очередь, от
пространственных и спиновых координат электрона. Если спино-
орбитальные взаимодействия малы, то, поскольку оператор диполь-
ного момента не зависит от спиновых координат, матричный элемент
чисто электронного перехода можно представить в виде:
P°ik = J Ч’’ <Г) К) dr J dTcn
где г — пространственные координаты электронов; (Ц — спиновые волновые функ-
ции; тСл — спиновые координаты.
26
Спиновые функции ортонормированы:
j al ak тсп [ о (О; + аЛ)
Матричный элемент перехода обращается в нуль, если переход
происходит между состояниями с различными спиновыми функ-
циями, т. е. с различной мультиплетностью. Такие переходы назы-
ваются интеркомбинационными.
Разрешенным электронный переход считается в том случае, если
хотя бы одна из составляющих матричного элемента чисто электрон-
ного дипольного перехода отлична от нуля. Для разрешенных пере-
ходов сила осциллятора лежит в пределах от нескольких сотых до
нескольких единиц, а соответствующие молярные показатели погло-
щения — от нескольких сотен до сотен тысяч. Однако в спектрах
поглощения и испускания мы часто встречаем более слабые полосы,
сила осциллятора которых не превышает 0,001. Такие полосы обус-
ловлены запрещенными переходами. Запрещенным переход является
в том случае, если
j t/’ (ex + 4 + ez) 'Мтэл = 0
Величина зависит главным образом от симметрии электрон-
ных волновых функций. Вероятность перехода не должна зависеть
от операций симметрии, проводимых над взаимодействующей со
светом молекулой. Следовательно, при всех операциях подынте-
гральное выражение должно сохранить свое значение и знак, т. е.
меняться по полносимметричному типу. Как было показано в раз-
деле 1.2, каждая электронная волновая функция относится к опре-
деленному типу симметрии и изменяется при операциях симметрии
в соответствии с таблицей характеров той точечной группы, к ко-
торой относится данная молекула. Составляющие оператора диполь-
ного момента тоже характеризуются типами симметрии данной то-
чечной группы. Типы симметрии точечной группы обозначаются
соответствующими неприводимыми представлениями (таблицей ха-
рактеров). Тип симметрии, и соответственно представление подын-
тегрального выражения, определяется прямым произведением не-
приводимых представлений, которым соответствуют участвующие
в переходе волновые функции и составляющая оператора диполь-
ного момента. Для получения прямого произведения следует пере-
множить характеры для каждой операции симметрии всех неприво-
димых представлений. Полученый набор чисел и есть искомое пред-
ставление.
Для примера вернемся к молекуле воды, которая относится к точечной группе
С№. В основном состоянии волновая функция молекулы относится к типу и
имеет конфигурацию ф0 : ajblbl.
Рассмотрим электронный переход, соответствующий переходу одного элект-
рона из состояния 62 в состояние of. В возбужденном состоянии конфигурация
волновой функции будет фх : alb2blaj и тип симметрии В2. Компоненты дипольного
момента к, у и г относятся соответственно к типам симметрии Bl( В2 и По-
27
строим представления для трех составляющих матричного элемента, воспользовав-
шись таблицей характеров (см. раздел 1.2):
Р81 е[ [ dx + [ 'МФо
Это будут наборы следующих чисел:
с2
(Ро1)х +1 +1 — 1 — 1
(Ро1)д +1 +1 + 1 + 1
(Poi)z +1 — 1 + 1 — 1
Для рассматриваемого перехода (/-компонента матричного элемента соответст-
вует полносимметричному типу, следовательно, переход разрешен правилами сим-
метрии. Для перехода в состояние фа : (тип симметрии Aj), как легко
видеть, по полносимметричному типу меняется z-составляющая, а при переходе
в состояние a'ffibjb* (тип симметрии Ла) ни одна из составляющих матричного
элемента перехода не меняется по полносимметричному типу, следовательно, пере-
ход запрещен правилами симметрии. Поскольку при акте поглощения исходное
состояние, как правило, относится к полносимметричному типу, для того чтобы
переход был разрешен, необходимо, чтобы тип симметрии конечного состояния
совпадал с типом симметрии одной из компонент дипольного момента в данной то-
чечной группе.
В случае вырожденных точечных групп, к которым относятся молекулы^име-
ющие оси симметрии третьего порядка и выше, получаемое прямым произведением
представление может не быть неприводимым представлением данной точечной
группы. В таком случае его следует рассматривать как прямую сумму неприводи-
мых представлений. Если эта прямая сумма содержит полносимметричные пред-
ставления, переход разрешен.
Для примера вернемся к молекуле аммиака, точечная группа С^. Основное
состояние молекулы аммиака относится к типу симметрии Хх,а возбужденные
могут относиться к невырожденным типам Alt А2 и дважды вырожденному типу Е.
Переходы Лх Лх разрешены, так как z-составляющая матричного элемента пере-
хода меняется по полносимметричному типу, переходы Лх -> А2 — запрещены.
Переход Е рассмотрим подробнее. Для молекулы, относящейся к точечной
группе Сзо, составляющие х и у дипольного момента нельзя рассматривать раз-
дельно, так как они относятся к одному вырожденному типу симметрии:
(р°А , г)х. у = j ^Е^х, у^А, dx
Прямое произведение характеров сомножителей подынтегрального выраже-
ния дает набор чисел: -|-4, + 1,0. Это представление можно записать в виде пря-
мой суммы неприводимых представлений Ар А2 и Е при помощи следующей фор-
мулы [10, с. 164]:
"г ~ -у 2 ^VrVnn
R
где пг — число функций приводимого представления, относящихся к неприводи-
мому представлению Г; g— порядок группы (полное число операций симметрии);
gE — порядок класса, к которому принадлежит данная операция симметрии (чи-
сло операций в классе); Ур — характер операции R в неприводимом представлении
Г; УпП — характер операции R в прямом произведении.
Суммирование проводится по всем классам операций. Для группы С№ имеется
три класса операций, порядок группы 6:
nAi =-|-(1 -1.4 + 2-1-1 4-3.1-0) = 1
28
=-g-(1 • 1-4 + 2-1 • 1 + 3 (—1) 0) = 1
n£-_;_L(l-2-4 + 2(-l).l +3-0-0) = 1
о
Таким образом, полученное прямое произведение может быть записано в виде
наложения представлений Л1; А2 и Е. Поскольку неприводимое полносимметрич-
иое представление + содержится в этом разложении, переход разрешен.
Прямое произведение подынтегрального выражения
(Рл1Д = е
представляет собой неприводимое представление Е, поэтому переход между состоя-
ниями ipi и 1р2 запрещен в направлении z.
Переход, для которого p°k = 0, может наблюдаться в спектре,
но интенсивность его оказывается пониженной. Следует рассмотреть
причины, вызывающие снятие запрета.
Во-первых, малой интенсивностью' обладают интеркомбинацион-
ные переходы — переходы между состояниями различной мульти-
плетности с разными спиновыми функциями. Причиной появления
таких переходов являются спиноорбитальные взаимодействия. Пред-
ставлять полную волновую функцию в виде произведения коорди-
натной и спиновой функций, строго говоря, можно только для лег-
ких атомов, для которых полный момент количества движения
определяется суммой полного орбитального и полного спинового
моментов. В случае тяжелых атомов при наличии спиноорбиталь-
ного взаимодействия полный момент складывается из полных элек-
тронных моментов, каждый из которых является суммой орбиталь-
ного и спинового моментов отдельных электронов. При этом усло-
вии полную функцию атома (или молекулы) нельзя разделять на
координатную и спиновую составляющие и соответственно нельзя
применять условие ортонормировки спиновых функций.
Во-вторых, возможно снятие запрета по симметрии за счет элек-
тронно-колебательных (или вибронных) взаимодействий. Если виб-
ронные взаимодействия велики, полную волновую функцию моле-
кулы нельзя представить в виде произведения электронной и коле-
бательной функций, поэтому нельзя рассматривать чисто электрон-
ный матричный элемент: полные волновые функции будут отражать
искажение электронных орбиталей колебаниями ядер. Следовательно,
переходы, запрещенные как чисто электронные, могут оказаться
разрешенными для молекул, симметрия которых искажена по сравне-
нию с равновесной конфигурацией вследствие движения ядер.
В-третьих, возможны переходы, оператором которых является
не электрический дипольный, а электрический квадрупольный или
магнитный дипольный момент. Эти моменты являются последую-
щими членами ряда разложения поля колеблющейся системы заря-
дов по степеням a/к (где а — амплитуда колебания; к — длина
волны).
Поле электрического диполя является первым членом разложе-
ния. Интенсивность полос, соответствующих мультипольным элек-
трическим или магнитным моментам, на несколько порядков ниже
29
интенсивности полосы электрического дипольного перехода, поэтому
они играют роль, только если этот переход запрещен. Компоненты
операторов магнитного диполя и электрического квадрупольного
моментов преобразуются по типу симметрии векторов поворотов
вокруг соответствующих осей. Следовательно, другие комбинации
исходного и конечного состояний должны давать полносимметричное
подынтегральное выражение, и переходы, запрещенные как элек-
трические дипольные, могут оказаться симметрично разрешенными
квадрупольными переходами. Поэтому запрет по симметрии назы-
вают иногда альтернативным запретом.
В-четвертых, в спектрах могут наблюдаться индуцированные
переходы при наличии сильных электрических и магнитных полей.
Роль такого поля может играть поле межмолекулярных взаимодей-
ствий в конденсированном состоянии. Поэтому в жидкостях часто
наблюдаются полосы, запрещенные в парах. В этом случае запрет
по симметрии снимается вследствие искажения электронной оболочки
молекулы внешним полем.
Возможность наблюдать в спектре полосы, соответствующие
электронным переходам, запрещенным по симметрии, вызвана ча-
стичным снятием этого запрета. Если невозможно полностью разде-
лить электронное и колебательное движения, т. е. не выполняется
адиабатическое приближение, то в выражении для матричного эле-
мента дипольного перехода (1.28) нельзя выделить сомножитель,
характеризующий чисто электронный переход (1.29). Учет виброн-
ных взаимодействий заключается во введении тем или иным способом
поправок, характеризующих зависимость электронной волновой
функции от колебательных координат [15] (см. Приложение I).
1.4. Форма электронных полос поглощения
Распределение интенсивности в пределах электронной полосы
поглощения, или контур полосы, задается вероятностью отдельных
вибронных или ровибронных переходов, которые представляют собой
переходы между различными подуровнями комбинирующих элек-
тронных состояний. В случае газа, когда следует учитывать свобод-
ное вращение молекул, каждая молекула обладает определенным
запасом электронной, колебательной и вращательной энергии. При
радиационном переходе изменяется значение энергии каждого вида,
поэтому переход следует называть электронно-колебательно-враща-
тельным (ровибронным) *. Каждая электронная полоса представ-
ляет собой совокупность ровибронных полос, соответствующих раз-
личным ровибронным переходам.
Контур полосы многоатомной молекулы может иметь гладкую
колоколообразную форму (рис. 1.5, а), обнаруживать следы колеба-
* В англоязычной литературе, такой переход называется rovibrotiic от слов
electronic (электронный), vibrational (колебательный) и rotational (вращательный).
При переводе возникли термины «ровибронный», а при отсутствии вращения мо-
лекул в растворах, жидкостях и твердых веществах—«виброииый».
30
Л, нм
Рис. 1.5. Полосы поглощения с различной степенью проявления колебательной структуры:
а — раствор иитро-N, N-диметилацилииа в 96 %-иом этиловом спирте; б —
раствор ^/-камфоры в октане при 77 Ki — раствор бензола в гексане.
Рис. 1.6. Схема виброииых переходов двухатомной молекулы.
тельной структуры (рис. 1.5, б), отчетливо проявляющуюся колеба-
тельную структуру (рис. 1.5, в). В спектрах высокого разрешения
газообразных веществ проявляется вращательная структура или
вращательный контур отдельных вибронных полос [16 ]. Если уровни
расположены близко друг к другу, то отдельные линии могут сли-
ваться, образуя более широкие полосы.
В спектрах растворенных веществ сложный контур полос опре-
деляется, как правило, колебательной структурой. Мерой «струк-
турности» электронной полосы служит так называеуый показатель
тонкой структуры (ТС) 117], представляющий собой отношение
разности площадей под кривыми, огибающими вибронные максимумы
сверху (I) и снизу (II), к внутренней площади (см. рис. 1.5, б):
ТС = (Si —Sul/Sn
При отчетливо выраженной колебательной структуре ТС >• 10-1,
при средне выраженной ТС » 5-10“2, при слабо выраженной ТС <
< КГ2.
Колебательная структура полос многоатомных молекул опреде-
ляется переходами между отдельными вибронными уровнями. Ча-
стота вибронного перехода может быть задана (в приближении гармо-
нических колебаний) формулой:
к к
v00 = v, + 0,5£(v; — vk)
k
31
где ve — частота чисто электронного перехода (расстояние в шкале частот между
равновесными значениями Е (R) в обоих комбинирующих электронных состояниях];
v00 — частота перехода между самыми нижними колебательными уровнями обоих
электронных состояний (рис. 1.6); v". и v'k— колебательное квантовое число в
основном и возбужденном электронном состоянии; v"k и v'k частота /г-го колеба-
ния в основном и возбужденном электронном состоянии соответственно.
Вибронные полосы (рис. 1.7), исходящие из одного и того же
вибронного уровня, составляют прогрессию. Система полос, для
которых изменение колебательного квантового числа постоянно
(например, Ди = и' — и" - 0) — секвенцию. Полосы прогрессии
смещены относительно друг друга на частоту колебания в возбуж-
денном состоянии, т. е. в гармоническом приближении это система
равностоящих полос, при учете ангармоничности по мере роста
колебательного квантового числа расстояние между отдельными
полосами уменьшается. Частоты полос секвенции подчиняются
уравнению:
<K*^(vto-v'toW "оо
Разность частот колебаний в основном и возбужденном электрон-
ном состояниях называется дефектом частоты.
Полосы, имеющие своим началом возбужденный колебательный
уровень основного электронного состояния, и соответствующие им
переходы называются «горячими», так как их интенсивность увели-
чивается при нагревании за счет роста заселенности исходного
уровня. При наличии термодинамического равновесия со средой
распределение молекул по колебательным уровням подчиняется
закону:
Nj - Vo?/exp (— EjjkT)
где Nj — заселенность соответствующего уровня; Ej — его энергия; Т — абсо-
лютная температура; gj— статистический вес уровня.
Как было показано в разделе 1.3, в качестве меры интенсивности
поглощения можно рассматривать коэффициент Эйнштейна для
вибронного перехода
Biv. kv" - | Р% Г | J X/w" <Чд |2 . (1 •30)
Рис. 1.7. Схема образования электронно-колебательных (вибронкых) полос двухатомной
молекулы.
32
Последний сомножитель, который называется фактором Франка—
Кондона, обусловливает вероятность различных виброппых пере-
ходов и тем самым распределение интенсивности в пределах элек-
тронной полосы поглощения. Интенсивность отдельных вибронных
полос определяется принципом Франка—Кондона 12, раздел 2
в гл. II; 18, с. 97], в соответствии с которым наиболее вероятными
оказываются вибронные переходы, не сопровождающиеся измене-
нием расположения и скоростей ядер. Электронный переход, заклю-
чающийся в перестройке электронных оболочек, происходит мгно-
венно по сравнению с движением ядер. В точках пересечения коле-
бательного уровня с поверхностью потенциальной энергии (поворот-
ных точках) изменяется направление движения ядер, т. е. их ско-
рость равна нулю. Поэтому наиболее вероятным переходам соответ-
ствуют на рис. 1.6 вертикальные линии, соединяющие поворотные
точки комбинирующих потенциальных кривых.
Если при возбуждении молекулы не меняются равновесные поло-
жения ядер, то, поскольку при низких температурах заселен глав-
ным образом самый нижний колебательный уровень, наиболее ин-
тенсивной оказывается полоса с частотой v00. При изменении равно-
весных межъядерных расстояний наиболее вероятный переход со-
провождается изменением колебательного квантового числа.
Для многоатомной молекулы, имеющей п нормальных колеба-
ний Q, колебательная волновая функция представляется в виде%г =
— Пхг (Qn) и выражения (1.27) можно записать следующим образом:
п
п
Bik - - I P°ik I21П1 ъ (Ъ) («,) <ЧТ (1 3')
/-=!
Очевидно, что правила отбора по симметрии должны накладывать
ограничения на различные вибронные переходы, что определяется
необходимостью полносимметричности каждого из интегралов в вы-
ражении (1.31). Эти правила отбора запрещают появление в спектре
молекул, обладающих элементами симметрии, некоторых полос.
Комбинировать между собой могут только такие колебательные
уровни, которые обладают одинаковым типом симметрии в верхнем
и нижнем электронных состояниях. Это означает, что в спектре по-
глощения при низкой температуре переходы из колебательно-невоз-
бужденного исходного состояния разрешены только на полносим-
метричные колебательные уровни возбужденного состояния. В спек-
тре будут наблюдаться прогрессии полносимметричных колебаний.
Неполносимметричные колебания проявляются только при измене-
нии колебательного квантового числа на четное число.
Если электронный переход запрещен правилами отбора по сим-
метрии, то матричный элемент чисто электронного перехода равен
нулю. Соответствующая полоса может наблюдаться в спектре с ма-
лой интенсивностью вследствие неполного соблюдения условий
адиабатичности — электронная волновая функция оказывается за-
висящей от колебательных координат. Если переход запрещен, то
2 Свердлова О. В. 33
Произведение ф,?/)фл является пеполПосимметричным. Тогда матрич-
ный элемент перехода может принимать ненулевые значения, если
симметрия произведения совпадает с симметрией ТгРТ/i или
одной из его компонент. В случае запрещенного электронного пере-
хода не наблюдается колебательных переходов, возможных для
разрешенного перехода. Проявляются вибронпые переходы с воз-
буждением нечетного числа уровней неполпосимметричпых колеба-
ний. Полиосимметричиые колебания проявляются лишь в совокуп-
ности с каким-либо неполиосимметричным.
Действительно, в запрещенном переходе бензола 1Alg -> 1В2и
прогрессия полос, связанных с полносимметричным колебанием
923 см-1, сопровождается возбуждением неполносимметричпого ко-
лебания elg (606 см-1 в основном, 521 см-1 в возбужденном состоя-
нии). В запрещенной полосе п -> л-перехода карбонилсодержащих
соединений активную роль играет неполносимметричное деформа-
ционное колебание, приводящее к пирамидальному строению карбо-
нильной группы.
Таким образом, коэффициент Эйнштейна молекулы для вероят-
ности перехода между двумя вибронными уровнями kv" и iv' с учетом
заселенности исходных уровней следует записать так:
~ I p°ih |2 | J ехР (—^колА7") ^o"Xin-X*.u" ^ткол | (1-32)
При этом следует иметь в виду, что одна и та же частота перехода
может быть достигнута комбинацией различных пар уровней, и
вклад каждой пары зависит от значения интеграла перекрывания ко-
лебательных волновых функций и от заселенности исходного уровня,
т. е. от температуры. В молекулах высокой симметрии многие пере-
ходы запрещены, и колебательная структура выражена довольно
отчетливо (бензол). В несимметричных многоатомных молекулах
возможные переходы накладываются друг на друга, их полосы
перекрываются, и электронная полоса в целом имеет простую коло-
колообразную форму.
Изменение температуры, меняя заселенность колебательных уров-
ней основного состояния, повышает относительную интенсивность
горячих переходов, что может существенно изменять не только инте-
гральную интенсивность, но и форму контура электронной полосы
поглощения [19].
1.5. Классификация электронных переходов
Переход молекулы из одного электронного состояния в другое
сопровождается перераспределением электронной плотности. Хи-
мика не может не интересовать вопрос, каким именно изменениям
в электронной оболочке соответствует та или иная полоса погло-
щения. Существуют определенные закономерности в спектрах по-
глощения, отвечающие изменениям в электронном состоянии мо-
лекулы. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые пере-
ходы по типам изменения, происходящего в молекуле под действием
излучения.
34
Исторически первым было разделение полос па /(- п /(-полосы,
соответствующие К- и /(-хромофорам [20]. Первые характерны
для систем сопряженных связей, вторые определяются наличием
в молекуле радикалов, содержащих, как правило, неиоделепные
пары электронов. К- и /(-полосы различаются по влиянию па них
растворителя (/(-полосы смещаются в длинноволновую сторону при
переходе от неполярного растворителя к полярному, /(-полосы —
в коротковолновую) и заместителей (при введении полярных заме-
стителей /(-полосы смещаются в длинноволновую сторону, а /?-по-
лосы — в коротковолновую).
В настоящее время принято подразделять электронные переходы
в соответствии со свойствами электронных состояний или участву-
ющих в переходе электронов. Мэлликен [13] предложил рассма-
тривать нормальное, невозбужденпое состояние N, возбужденные
состояния валентной оболочки Q и V и состояния, в которых один из
валентных электронов возбуждается до уровня, соответствующего
более высокой валентной оболочке R. Соответственно переходы под-
разделяются па: N -+V, /V -> Q и /V -> R. /V -» Q и /V -» [/-Пе-
реходы происходят в пределах одной валентной оболочки, главное
квантовое число атомных орбиталей при переходе не изменяется.
N -> V-Псреходы соответствуют возбуждению связывающего элек-
трона и переходу его па разрыхляющую орбиталь. N -» Q-Пере-
ходы соответствуют возбуждению не участвующих в связи электро-
нов, локализованных на отдельных атомах, и переходу их па раз-
рыхляющую вакантную орбиталь. N -> /(-Переходы, так называе-
мые Ридберговы, аналогичны переходам в атомах и происходят
с изменением главного квантового числа электрона. Серия Ридбер-
говых переходов молекулы заканчивается континуумом, соответ-
ствующим фотоионизации молекулы. Эти полосы лежат в вакуумной
области и имеют высокую интенсивность [21]. /V -> V- и N -> Q-
Переходы при постепенном разделении молекулы на атомы исче-
зают, так как их существование обусловлено наличием связывающей
и разрыхляющей комбинаций атомных орбиталей при образовании
молекулы. Полосы N -> V-переходов более интенсивны и поляри-
зованы, как правило, вдоль связи; N -> Q-переходы поляризованы
обычно перпендикулярно связи и менее интенсивны.
Обозначение электронных переходов состоянием участвующих
в переходе электронов ввел Каша [22]. Электроны, в соответствии
с их участием в образовании связи, обозначаются как а-, я- и п-
электроны. Волновые функции а-электронов симметричны относи-
тельно оси связи, волновые функции л-электронов — антисиммет-
ричны. Связывающие орбитали обозначаются аил, разрыхляющие —
а* и л*. Не участвующие в образовании связи (несвязывающие)
и-электроны — это, как правило, электроны неподеленных пар
гетероатомов, а также электроны внутренних оболочек, принадле-
жащие одному атому. Электронные переходы в предположении, что
изменяется состояние одного электрона, обозначаются орбиталями
исходного и конечного состояний электронов: л-*л*, о->а*,
п —>л*, п или, более коротко, пп*, п<з*> ял*, аа*.
2*
35
a
Рис. 1.8. Типы орбиталей иеподелеиных пар электронов [22]формальдегида (а), пири-
дина (ff) и анилина (в) (л-электроиы расположены перпендикулярно плоскости
рисунка).
б
в
Следует отметить, что часто переходы обозначаются в том по-
рядке орбиталей, как они записываются в матричном элементе
перехода: сначала конечное состояние, потом — исходное, и стрелка
направляется справа палево (л**- п, о *«- о и т. д,). Такие обозна-
чения перехода справедливы, строго говоря, только для двухатом-
ных групп, включающих одну связь между двумя ядрами.
В многоатомных молекулах картина усложняется. Необходимо
рассматривать два типа орбиталей, к которым относятся электроны
неподелеппых пар гетероатомов. К первому типу относятся орби-
тали, ортогональные л-электропам молекулы. В этом случае может
произойти некоторая а-делокализация — орбиталь пеподеленпой
пары в какой-то мере включается в a-остов молекулы. Примером
такого типа орбиталей являются 2р (0)„ n-орбитали карбонильных
соединений или 5р2-гибридизовапные орбитали азаароматических
соединений (рис. 1.8, а и б). Ко второму типу орбиталей относятся,
например, неподеленпые пары электронов азота в ароматических
аминах или мышьяка в арсинах (рис. 1.8, в). В этом случае орби-
таль неподеленной пары электронов имеет некоторый л-характер —
она антисимметрична относительно плоскости молекулы и может
взаимодействовать с л-электронами ароматического кольца (/?—л-
сопряжение).
Каша предлагает обозначать электроны первого типа символом п,
а второго — символом I (от слов nonbonding и lone-pair соответст-
венно). Если молекула является неплоской в целом, для нее не-
верно обозначение орбиталей лил* как антисимметричных относи-
тельно плоскости молекулы. Поэтому для многоатомных молекул
вводятся обозначения ал и Ьп для антисвязывающей (antibonding) и
связывающей (bonding) орбиталей л-происхождения. В частном
случае плоских молекул, таких, как пиррол, содержащих /-элек-
троны, электронные переходы с их участием следует классифициро-
вать как л—л*-переходы, поскольку понятие л-орбиталей сохраняет
свой смысл в случае строго плоских молекул. Если же наблюдается
поворот оси р-орбитали относительно плоскости кольца, переход
обладает некоторыми новыми свойствами. Такие переходы можно
классифицировать как / -»ал-переходы.
В многоатомных молекулах, содержащих тяжелые атомы, к пе-
связывающим электронам относятся электроны d-орбиталей; для
36
них вводится обозначение d-электронов, так как по свойствам они
отличаются от электронов пеподеленных пар кетонов и аминов.
Переходы п -> л* и / —имеют некоторые внешне сходные
характеристики. Так, переходы обоих типов исчезают при прото-
нировании свободной пары в кислых растворителях. Кроме того,
оба характеризуются «высокочастотным» сдвигом при переходе от
углеводородного растворителя к протонодонорному (гидроксилсо-
держащему). Однако силы осцилляторов этих переходов существенно
различны, о чем свидетельствует шкала силы осциллятора и моле-
кулярных электронных переходов [22 ] (табл. 1). В табл. 1 для синг-
лет-синглетных переходов обозначения «запрещенный» и «раз-
решенный» означают правила отбора по симметрии, а для синглет-
триплетных — сохранение или нарушение интеркомбинационного
запрета из-за спин-орбитальных взаимодействий. Критерием отне-
сения полос к переходам типа п -»л*, I -»ап и л -> л* является
их интенсивность и влияние на них растворителя.
В настоящее время при отнесении электронных переходов ши-
роко используется термин «переход с внутримолекулярным перено-
сом заряда» (ВПЗ). Это понятие дает возможность указать направле-
ние смещения электронной плотности при переходе. Если в моле-
куле имеются электронодонорная (Д) и электроноакцепторная (А)
функциональные группы (группы с низким потенциалом ионизации
и большим сродством к электрону соответственно), как, например,
аминогруппа и нитрогруппа в молекуле нитроапилипа, естественно
ожидать, что под действием кванта света электронная плотность сме-
стится от Д к А (от амино- к нитрогруппе).
Для ароматических молекул с несколькими заместителями важно
уметь различать переходы, обусловленные переносом заряда от
одного заместителя к другому, и переходы электронов ароматиче-
ского ядра. В теоретических расчетах обычно используются две мо-
Таблица 1
емакс И? f я-+ л* /--► а я п -> л*
5 4 3 2 1 С инг лет-с инг летные переходы 0 1 -1 Разрешенный | ра3реШеиный . о ( | Запрещенный [ Разрешенный -4 } Запрещенный Запрещенный Синглет-триплетные переходы
0 — 1 —2 —3 —4 -5 —6 —7 —8 —9 | Разрешенный | Запрещенный Разрешенный Запрещенный | Разрешенный } Запрещенный
37
дели возмущения электронной системы ядра молекулы заместите-
лями. В случае слабого возмущения рассматривают независимо
системы уровней замещаемого соединения и заместителей, которые
оказываются лишь слегка смещенным из-за взаимодействия. Переход
с занятого уровня одной подсистемы на вакантный уровень другой
следует рассматривать как переход с переносом заряда, а переход
в пределах одной системы относить именно к ней.
В случае сильного взаимодействия происходит делокализация
(обобщение) электронов и образуется новая система уровней заме-
щенной молекулы в целом. В этом случае переход уже нельзя сопо-
ставлять с переносом электрона от одной части молекулы к другой.
При расчетах иногда оказывается, что обе модели дают удовлетво-
рительно согласующиеся данные с экспериментом (положением и
интенсивностью полос). В работах Сайдова и Бахшиева [5, с. 228]
предложены критерии отнесения полос поглощения к переходам
ВПЗ. Первый критерий подтверждает, что при поглощении кванта
происходит направленное смещение электронной плотности. Переход
относится к ВПЗ, если изменение дипольного момента молекулы при
возбуждении приблизительно равно переходному дипольному мо-
менту:
Рое « | Цо — М
где Це н Цо — постоянный дипольный момент молекулы в возбужденном и основ-
ном состоянии соответственно; рое — переходный дипольный момент (матричный
элемент дипольного перехода).
Второй критерий подтверждает, что переход происходит между
двумя сравнительно мало взаимодействующими электронными под-
системами в молекуле. По аналогии с переходами с межмолекуляр-
ным переносом заряда (МПЗ) энергия перехода должна определяться
разностью энергий ионизации донора и сродства к электрону акцеп-
тора:
/jVBn3 ~ ^Д ~
Имеет смысл говорить о потенциале ионизации части молекулы,
сохраняющем свое значение при переходе от молекулы к молекуле
только в том случае, когда взаимодействие с другими частями мо-
лекулы мало меняет его, т. е. при слабых взаимодействиях между
отдельными частями молекулы.
Переход с переносом заряда с точки зрения свойств участвующих
в переходе электронов может быть переходом л->л*, например
коротковолновая полоса в сопряженных карбонильных соединениях,
или п -»л* и I -»ал, как в кислотах. Критериями отнесения полос
поглощения к п ->я*- или л -> л*-переходам является их интен-
сивность, длина волны максимума и различное поведение при изме-
нении параметров растворителя. Полосы, относящиеся к переходам
несвязывающих электронов, обычно располагаются в длинноволно-
вой части спектра, Это следует из примитивной схемы расположения
уровней валентной оболочки молекулы. Энергия связывающих элек-
тронов понижается по сравнению с энергией электронов разобщен-
ных атомор, энергия разрыхляющих (антисрязывающих) электронов
88
сн7
сн 2= о
Рис. 1.9. Схема расположения o'-, л- н л-уровней валентной оболочки молекулы формаль-
дегида по [23, с. 108].
повышается, а несвязывающие электроны остаются на том же уровне
(рис. 1.9). п -> л*-Переходы расположены в самой длинноволновой
области, энергии л -> л* и п -> а*-переходов приблизительно равны,
а а —> а*-переходы расположены в наиболее коротковолновой обла-
сти спектра. Следует, конечно, иметь в виду, что указанная схема
расположенияуровней является чисто качественной.
Вследствие различного пространственного расположения п- и л-
орбиталей их перекрывание мало, поэтому матричный элемент пере-
хода имеет обычно небольшое значение и полосы мало интенсивны
(сила осциллятора разрешенных п -> л*-переходов, как следует из
табл. 1, на два порядка меньше интенсивности разрешенных л -+
->л*-переходов). Показатели поглощения полос п ->л*-переходов
не превышают нескольких тысяч.
Важным экспериментальным критерием отнесения полос к и ->
-» л*-переходам является смещение их в коротковолновую сторону
(«синий» сдвиг) при переходе от неполярных растворителей (пара-
финовые углеводороды) к полярным (спирт, вода). Причиной этого
может быть умеьшение дипольного момента молекулы при возбужде-
нии за счет смещения центра тяжести отрицательного заряда к цен-
тру молекулы. Например, при п -> л*-переходе формальдегида не-
поделенная пара, локализованная в невозбужденной молекуле
у атома кислорода, переходит, на орбиту, центр тяжести которой
находится между атомами кислорода и углерода карбонильной
группы, благодаря чему электронная плотность смещается от кис-
лорода к углероду и дипольный момент молекулы уменьшается.
Второй причиной синего сдвига может быть образование водородной
связи при взаимодействии протона гидроксилсодержащего раство-
рителя с электронами неподеленной пары. Энергия поглощенного
молекулой кванта должна в этом случае расходоваться как на элек-
тронное возбуждение, так и на разрыв водородной связи.
Самым надежным критерием отнесения полосы к переходу с уча-
стием несвязывающих электронов является ее исчезновение при
протоннровании молекулы в кислых средах.
Часто встречается обозначение электронных переходов по типу
симметрии конечного и исходного состояний. Так, длинноволновый
электронный переход молекулы формальдегида, которая относится
39
к точечной группе симметрии С2с, происходит между основным At
и возбужденным состояниями и обозначается Ат -> А2. Этот
переход запрещен правилами симметрии. Поскольку электрон пере-
ходит из песвязывающей 2р(О)-орбитали па разрыхляющую л*-
орбиталь С^-О-группы, — это п —»• л*-переход. Длинноволновая
полоса поглощения бензола, соответствующая л -> л*-переходу
в ароматическом кольце, с точки зрения типов симметрии участву-
ющих состояний для точечной группы Dti/1 обозначается как Л1г ->
-> В2и-переход.
Существуют и другие способы обозначения электронных перехо-
дов. Так, Плэтт [23, с. 1091 ввел символ А для основного состояния,
символ U для возбужденных состояний, переходы в которые из основ-
ного состояния запрещены, и символ W для состояний, переходы
в которые разрешены (от английских слов unallowed и allowed).
Переходы обозначаются: М ->1U, 1А ->3U, *А -^1W и т. д.
Вторичная, первая первичная и вторая первичная полосы в аро-
матических углеводородах характеризуются символами xLa
л 1В соответственно (см. раздел 5.1). Индекс вверху слева обозначает
мультиплетность состояния.
Состояния линейных молекул определяются проекцией полного
орбитального электронного момента на ось молекулы и обозначаются
в соответствии с квантовым числом, характеризующим значение
этой проекции. Полный .момент обозначается латинской буквой,
а его проекции -••• греческими, для одноэлектропных орбиталей
строчными, для волновых функций молекулы — прописными. Так,
квантовое число проекции орбитального момента о-электронов на
ось равно нулю, л-электронов — ±1. Для линейной молекулы
ацетилена основное состояние обозначается — синглетное четное
состояние, симметричное относительно плоскости, проходящей через
ось молекулы; значение проекции полного орбитального момента
на ось молекулы равно пулю. Триплетное нечетное состояние с про-
екцией, равной 2, обозначается 3Д|Л, а переход в это состояние из
основного —• ->3Ди.
1.6. Влияние постоянного электрического поля
на электронные спектры
Поскольку взаимодействие электромагнитного излучения с ве-
ществом обусловлено распределением в последнем электрических
и магнитных зарядов, естественно ожидать, что оптические свойства
вещества и электронные спектры поглощения, в частности, изме-
няются при наложении постоянного электрического или магнитного
поля. Действительно, магнитооптическое явление Фарадея и элек-
трическое явление Керра были обнаружены более ста лет назад.
Сущность последнего заключается в том, что под действием постоян-
ного электрического поля молекулы ориентируются, что вызывает
двойное лучепреломление образца. В начале XX века открыто
явление Штарка - расщепление и смещение спектральных линий
в атомах при наложении постоянного электрического поля напря-
женности F. Различают эффект Штарка I порядка, пропорциональ-
40
ный F, и эффект Штарка II порядка, пропорциональный F1. Рас-
щепления, вызванные эффектом Штарка, очень малы: в полях на-
пряженностью порядка 107 в/м они составляют доли см-1. Их наблю-
дают во вращательных спектрах полярных молекул методами радио-
спектроскопии и применяют для определения постоянного диполь-
ного момента.
Эффекты влияния электрического поля наблюдаются и в спектрах
в ультрафиолетовой и видимой областях. Изменения в оптических
спектрах низкого разрешения носят общее название электрохромизм.
Под электрохромизмом понимают изменения оптической плотности
при наложении электрического поля за счет смещения и изменения
контура относительно широких полос. Электрохромизм определяется
электрическими свойствами молекул в основном и возбужденном
состояниях, а также величинами, характеризующими переход из
одного состояния в другое. В основе всех явлений электрохромизма
лежит изменение энергетических состояний молекулы в результате
взаимодействия ее дипольного момента (постоянного и индуцирован-
ного) с электрическим полем.
Электрические свойства нейтральных молекул в первом прибли-
жении удовлетворительно описываются значениями электрического
дипольного момента — постоянного и индуцированного. Диполь-
ный момент представляет собой векторную величину, характеризую-
щую распределение зарядов в молекуле:
р ег .= 2 eiri
i
где Г; и г, — заряд и радиус-вектор <-й заряженной частицы молекулы; е — сум-
марный отрицательный (или положительный) заряд молекулы (в нейтральной мо-
лекуле они равны); г — расстояние между центрами тяжести положительных и
отрицательных зарядов.
Под влиянием приложенного постоянного электрического поля
заряженные частицы в молекуле смещаются, что приводит к появле-
нию индуцированного дипольного момента р' — [a]F. Тензор поля-
ризуемости [а] с компонентами ailt во внутренней молекулярной
системе координат, где оси X, Y и Z совпадают с главными осями
инерции молекулы, имеет диагональный вид, т. е. а,-у -= 0, если
i #= j. В анизотропных молекулах avv 7^ av;, 7^= azz, в результате
чего направление индуцированного дипольного момента с компонен-
тами р'х — axxFx, р'ц — aiiuFij, P'z ~ UzzFz не совпадает с направле-
нием приложенного поля F (рис. 1.10, а). В изотропно поляризую-
щихся молекулах — ау!1 — azz — а и индуцированный диполь-
ный момент р' -aF (р'х aFx, р',, — aF,,, p'z = aFz) ориентирован
вдоль поля (рис. 1.10, б).
Энергия молекулы, находящейся в состоянии п, в электрическом
поле может быть записана следующим образом:
Рп = E°n-F ПР^ + °-5f2 S Ч/М/
i 1, /
где Е°п — энергия молекулы в отсутствие поля; F — напряженность поля; npi —
Компоненты вектора постоянного дипольного момента молекулы; na-,j—компо-
41
Рис. 1.10. Схема образования индуцированного дипольного момента:
а - - анизотропно поляризующаяся молекула а,хх #= Ыуу ф а22; б — изотропно
поляризующаяся молекула ахХ — otyy ~ azz — а.
неиты тензора поляризуемости; Z;, lj — направляющие косинусы — косинусы
углов между главными осями молекулы и направлением поля F.
Очевидно, что энергетически выгодной является такая ориентация
молекулы, при которой ее постоянный дипольный момент (или на-
правление максимальной поляризуемости) параллелен направлению
электрического поля. Тепловое движение молекул нарушает их упо-
рядоченное расположение, и ориентация молекул подчиняется рас-
пределению Больцмана:
dN (0)/У = ехр (—Д£ (О)/йТ) dO
где АЕ = Еп — Е°п\ N — полное число молекул в единице объема;
dN (0) — число молекул, направление дипольного момента которых
составляет угол от 0 до 0 + dQ с направлением поля; для молекул
с р = 10£> при Т = 300 К в поле напряженностью порядка 107 В/м
среднее значение cos 0 составляет 0,03 (без учета квадратичного по
полю члена).
Одним из проявлений электрохромизма является электрический
линейный дихроизм — способность вещества в разной степени по-
глощать свет, поляризованный параллельно и перпендикулярно
направлению приложенного электрического поля. Мерой дихроизма
является значение d = (D ~ D±)/(D\\ 4- D±), где D — оптическая
плотность. Значение дихроизма определяется как значениями по-
стоянного дипольного момента молекулы и ее поляризуемости, так
и значением и ориентацией переходного дипольного момента.
Как было показано в разделе 1.2, поляризация электронного
перехода определяется правилами отбора по симметрии. Для каждого
разрешенного электронного перехода может быть отлична от нуля
одна, две, или все три декартовы составляющие матричного элемента
оператора дипольного момента. Если не равна нулю только одна,
то при освещении поглощающего вещества линейно поляризован-
ным светом поглощать излучение будут только те молекулы, разре-
шенное направление перехода в которых совпадает с направлением
42
Колебаний электрического Вектора световой волны. Поэтому, если
молекулы ориентированы в пространстве определенным образом,
что может осуществляться в кристаллах, в растянутых полимерных
пленках или в парах и растворах под действием постоянного электри-
ческого или магнитного поля, то свет, различным образом поляризо-
ванный, поглощается в разной степени, т. е. наблюдается дихроизм.
С другой стороны, изменение энергии системы при наложении
электрического поля приводит к изменению частоты перехода, что
также проявляется в изменении спектрального хода оптической плот-
ности.
Наконец, возмущение системы электрическим полем вызывает
изменение волновых функций, а вследствие этого — изменение направ-
ления и величины переходных моментов. Если в отсутствие поля это
была величина рц: — j dr, то при наложении поля она превра-
щается в pFik — j \fFp'VFkdr, где согласно теории возмущений (см.
Приложение)
Vf = + F £' (piii(Ef - Е()) + ...
/
Таким образом, изменение оптической плотности для излучения
с волновым числом v и поляризацией е (е — единичный вектор в на-
правлении электрического вектора электромагнитного излучения),
обусловленное приложенным электрическим полем, представляет
собой электрохромизм или электрохромный эффект.
Сопоставив формулы (1.16) и (1.26), получаем:
е (v)/v = S | (epih) |-з <pift
где S — численный множитель; — определяет контур полосы, соответствующий
оо
электронному переходу i -> k, j <р,-д (у) dv = 1.
о
При изотропном распределении молекул после усреднения по
всем ориентациям вектора p-lh получаем:
4=^- 4 Р^У + *₽ (У)
При наложении электрического поля напряженности F происхо-
дит: а) некоторая ориентация диполей, б) смещение полос, проявляю-
щееся в изменении <р (v), в) изменение рц<. Теперь показатель погло-
щения зависит от угла % между направлением электрического поля
и направлением поляризации излучения. Ориентация молекул в поле
напряженности F характеризуется вероятностью распределения WF-
iF (v)/v. Sir; [| (яэ,, f+1 (<)„ p+1 (O„ n Ф?
Экспериментальные исследования электрохромизма заключаются
в измерении относительного изменения интенсивности света, про-
шедшего через вещество при наложении постоянного электрического
поля:
А/ -- (/%, г — /%, о)/1%, о
43
При D = 1, р = 1 дебай, F = 107 В/м, Т - 300К А/ « Ю'4.
Обычно вычисляют так называемый электрохромный коэффициент Ех:
pin 10)
Электрохромный коэффициент может быть представлен в виде [24 ]:
Л, = А -с —в , Г/ rfln(e/v)\2 _L d* in (e/v) I _ C__
x ' 15hc \ dv / \ dv / ' d'~v J 30/z2c2
где А, В, C — функции значений компонент постоянного дипольного момента и
средней поляризуемости молекулы в комбинирующих состояниях, переходного
момента, взаимных ориентаций этих величин, их изменения при возбуждении мо-
лекулы, температуры. Слагаемое, содержащее А, отражает изменение оптической
плотности за счет ориентации молекул вдоль поля, С обусловливает штарковское
симметричное уширение линий и полос, В характеризует сдвиг, вызывающий асим-
метричное длинноволновое уширение при возрастании поляризуемости поглощаю-
щей молекулы в возбужденном состоянии.
Измерения электрохромизма позволяют определить: а) поляриза-
цию электронных переходов для молекул, значения дипольного мо-
мента которых превышают 2D или для которых известен знак анизо-
тропии поляризуемости; б) значения дипольных моментов молекулы
в возбужденном состоянии с точностью до 10 %; в) для неполярных
молекул значения поляризуемости в возбужденном состоянии.
Следует иметь в виду, что при исследовании растворов нужно учиты-
вать отличие внутреннего поля в диэлектрике от внешнего поля.
В обзорах Лабхарта [24] и Липтея [3] подробно изложены как тео-
ретическое обоснование, так и экспериментальные методики методов
электрохромизма, а также представлены сводки полученных резуль-
татов.
ГЛАВА 2
КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ
И ВРАЩЕНИЕ ПЛОСКОСТИ ПОЛЯРИЗАЦИИ
2.1. Линейная, эллиптическая
и круговая поляризация света
До сих пор мы рассматривали взаимодействие вещества с есте-
ственным светом, не принимая во внимание поляризацию излучения.
Теперь обратимся к общим закономерностям, связанным с характе-
ром этой поляризации. Принято рассматривать линейно поляризо-
ванный и циркулярно поляризованный свет. Если при электромаг-
нитных колебаниях сохраняется направление вектора электриче-
ской напряженности <S, то говорят о линейно или плоско поляризо-
ванном излучении. Плоскостью поляризации называют обычно плос-
кость, образованную направлением распространения света и направ-
лением электрического вектора <S. Для плоской однородной волны,
44
распространяющейся вдоль направления 7, электрический вектор
должен лежать в плоскости ХУ Математически изменение этого век-
тора во времени можно записать в виде
ё -~ёа ехр (/со/) или в координатах х, у.
ёх = ^охехР (/со/); ёу — <^0!/ехр (/со/)
Здесь экспоненциальный множитель определяет величину вектора,
его направление сохраняется постоянным, <УХ и <F,, изменяются в оди-
наковой фазе, что более наглядно можно изобразить в виде синусои-
дальной зависимости:
ёх — ёдд; S1П СО/, ёу ёQy sin 0>/
При циркулярной (круговой) поляризации света величина элек-
трического вектора в процессе колебания сохраняется, а направле-
ние его меняется так, как если бы начало этого вектора перемеща-
лось линейно вдоль направления распространения света, а его конец
описывал бы в пространстве спираль, правую, если вектор повора-
чивается по часовой стрелке, и левую -- против часовой стрелки.
За один период колебания вектор делает полный оборот. В первом
случае свет называется правополяризованным (а, /?), во втором —
левополяризованным (/, L). Математически электрический вектор
циркулярно поляризованного электромагнитного излучения можно
записать в следующем виде (два знака соответствуют двум направле-
ниям круговой поляризации):
ё — ёй ехр (ДДт/)
где ёй — модуль — абсолютное значение вектора; со/ характеризует угол,определя-
ющий направление этого вектора в плоскости АУ.
Например, если при со/ = О <SL направлен вдоль осн X, а при
со/ — л/2 — вдоль оси Y, то при со/ — л/2 направлен [вдоль
отрицательного направления оси Y. Проекции ё>х и с?,, меняются
с разностью фаз гс/2, что можно записать так:
ёх -- ё0 cos со/; ёу -- ё0 cos (со/ л/2) = ё0 sin со/
Следует иметь в виду, что как линейная, так и круговая поляри-
зация света в природе встречается редко. Более общим случаем яв-
ляется эллиптическая поляризация. Эллиптически поляризованный
свет можно представить в виде двух взаимно перпендикулярно по-
ляризованных колебаний, имеющих одну и ту же частоту со и отличаю-
щихся разностью фаз 6, например:
ёх = ёих sin со/; ёу — ёау sin (со/ 6)
Совокупность этих колебаний легко представить уравнением эл-
липса:
(ёу/ё07)2 (ёх;ёвху — 2(ёу/ёОу)(ёх/ёОх) cos 6 = sin2 6 (2.1)
При 6 = kn, где k ~= 0, 1, 2, (2.1) преобразуется в уравнение
прямой линии:
&у “1" {^оу/^ох) х — О
45
Рнс. 2.1. Схема формирования линейно поляризованного (а) и эллиптически поляризо-
ванного ((7) света при наложении двух циркулярно поляризованных лучей.
При 6 = kit/2 получается уравнение эллипса, полуоси которого
направлены вдоль осей X и У. Если &йх = &Оу, то получается урав-
нение окружности, описывающее циркулярно поляризованный свет:
^ + ^>1
Два противоположно направленных циркулярно поляризованных
колебания одной частоты и одной амплитуды дают в сумме линейно
поляризованное колебание той же частоты, но с удвоенной ампли-
тудой (рис. 2.1):
&х -’= ^osin (G>/); &у = ^Ocos (®0;
<?£ = <§>'osin (—<о/); &Ly = &0 cos (—«/);
(#« += 0; + 2#0 COS nt
Совокупность двух противоположно направленных круговых
колебаний одной частоты, но разной амплитуды представляет собой
эллиптически поляризованный свет (рис. 2.1, б), т. е. конец суммар-
ного вектора описывает в плоскости XY эллипс, характеристикой
которого является отношение длин малой и большой полуосей, назы-
ваемое эллиптичностью света.
Все законы взаимодействия излучения с веществом сохраняют
свой вид для поляризованного света, но численные значения изме-
ряемых спектральных характеристик зависят от поляризации. Так,
правила отбора по симметрии дают возможность определить матрич-
ный элемент перехода для трех составляющих оператора диполь-
ного момента. Если не все они отличны от нуля, то переход разрешен
только для определенного направления колебаний вектора электри-
ческой напряженности, совпадающего с направлением разрешенной
составляющей перехода (см. раздел 1.3).
Поэтому если молекулы ориентированы в пространстве опреде-
ленным образом, что может осуществляться в монокристаллах или
46
в полимерных растянутых пленках, в потоке жидкости или в парах
и растворах под действием постоянного электрического или магнит-
ного поля, то свет различным образом поляризованный погло-
щается в разной степени. Мерой этого явления — зависимости по-
глощательной способности вещества или отдельных молекул от по-
ляризации поглощаемого излучения — является линейный дихро-
изм d:
ДН ~д1. е || + е1
В II "Ь ^.L ® II + ®.!_
где D || и — оптические плотности двух пучков света, поляризованных вза-
имно перпендикулярно; в,| и Ед_—соответствующие показатели поглощения; обы-
чно фиксируется направление, параллельное либо направлению приложенного
поля, либо какой-то оси ориентации.
Очевидно, что дихроизм отражает расположение в молекуле ли-
нейных осцилляторов. Так, в работах Смирнова разработана методика
изучения линейного дихроизма молекул при внесении их в пленку
полимерного материала. Пленка затем растягивается, и молекулы
ориентируются так, что их длинные оси направлены вдоль оси растя-
жения пленки. На рис. 2.2 представлены спектры поглощения и ди-
хроизм N-бензилиденаннлина I и азобензола II, внесенных в пленку
полиэтилена, которая затем растянута в 6 раз; толщина пленки
10—13 мкм [25]:
Для сравнения используется такая же растянутая пленка без
поглощающих молекул. Обе молекулы изоэлектронны (относительно
л-электронов), но имеют разные интенсивности длинноволновых
полос поглощения. Предполагалось, что это объясняется неплоским
расположением двух ароматических колец в молекуле I, нарушающим
единую систему сопряженных связей. Поляризационные измерения
Рнс. 2.2. Дихроизм в спектре азобензола (а) и N-бензилиденанилнна (б) (|| относится к по-
ляризации света вдоль направления растяжения) [25].
47
подтверждают эту гипотезу, поскольку дихроизм у азобензола зна-
чительно выше, чем у N-бензилиденаиилина. Резкое понижение ди-
хроизма при переходе к более коротковолновым полосам указывает
на значительный вклад электронного перехода, поляризованного
перпендикулярно длинной осн молекулы.
Аналогичным образом и циркулярно поляризованный свет может
поглощаться в различной степени, что приводит к круговому или
циркулярному дихроизму, мерой которого служит дихроичное по-
глощение:
Ае = еь~ ел
Круговой дихроизм может быть как естественным, так н индуци-
рованным магнитным полем. Оба явления лежат в основе новых ме-
тодов изучения молекулярной структуры, в частности диссимметрич-
ных свойств молекул. Диссимметрия (или хиральность *) возникает
в тех случаях, когда молекула (или кристалл) никакими операциями
симметрии не может быть совмещена со своим зеркальным изобра-
жением.
Молекулы, обладающие круговым дихроизмом, а также вещества,
в которых он проявляется, называются оптически активными, а само
явление — оптической активностью. Физические методы, связанные
с изучением хиральности молекул оптическими методами называются
хироптическими методами.
2.2. Основы представлений
об естественной оптической активности
Явление естественной оптической активности было впервые
обнаружено Араго в 1811 г. как способность некоторых сред пово-
рачивать плоскость поляризации света, проходящего через них.
Направление поляризации линейно поляризованного света изме-
няется, если свет проходит через такую среду, причем угол поворота
зависит от толщины слоя вещества и от концентрации, если иссле-
дуется раствор. В дальнейшем была обнаружена зависимость угла
поворота от длины волны, т. е. дисперсия оптического вращения
(ДОВ). Было показано, что в тех областях спектра, где вещество
имеет полосы поглощения, кривая ДОВ имеет аномальный ход. Ока-
залось, что в области полос поглощения свет из линейно поляризо-
ванного превращается в эллиптически поляризованный. Можно
рекомендовать ряд фундаментальных работ, посвященных как теоре-
тическим, так и экспериментальным исследованиям оптической ак-
тивности, которая проявляется в виде дисперсии оптического вра-
щения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) [26—29].
Как показал еще Френель, вращение плоскости поляризации свя-
зано с различными значениями показателя преломления среды для
* Слово «хиральность» происходит от греческого слова /г/р (рука), отра-
жая то свойство,что левая и правая руки не могут быть совмещены,и правую пер-
чатку нельзя надеть на левую руку.
4»
света, поляризованного по кругу влево и вправо nL и п1{. Угол пово-
рота <р (в рад) равен:
ф = л/ (nL - nR)/k
где А. — длина волны; / —длина пути света в веществе.
Поскольку показатель преломления, так же, как и показатель
поглощения х связан с распространением света в веществе, вращение
плоскости поляризации всегда сопровождается круговым дихроиз-
мом — различием в значениях xL и хл или eL и ел.
Рассмотрим основные характеристики хиральности молекул и
связь между ними. Удельное вращение [а] определяется соотноше-
нием:
, , а 180<р
(а] ^lC-
где а — угол вращения плоскости поляризации, град; / — толщина слоя, дм; С —
концентрация исследуемого вещества в растворе, г/см3.
Более часто употребляется молекулярное вращение [М ]:
[М] =- [а] Mi 100
где М — молекулярная масса исследуемого вещества.
Вдали от полос поглощения ДОВ описывается плавной кривой
уравнения Друде:
[сс]х Л/(Х2 — Xg)
Где А и Ло — константы.
В области полос КД на плавных кривых ДОВ наблюдаются ано-
малии, так называемые кривые эффекта Коттона (рис. 2.3). Они ха-
рактеризуются молекулярной амплитудой а и шириной Ь~:
а - ([М,] — [М2])/|00; b - - Л2
Длина волны %0 обычно соответствует максимуму на кривой КД.
КД обычно связывают с молекулярной эллиптичностью [0]:
Ле =• 3300 [6( ' (2.2)
49
Поскольку лево- и правополяризованный свет поглощается хи-
ральным веществом в различной степени, линейно поляризованный
свет, пройдя слой I вещества, становится эллиптически поляризо-
ванным, причем эллиптичность т] равна отношению малой и большой
полуосей эллипса (см. рис. 2.1):
& о —
Л « tg Т) = +
Удельной эллиптичностью называется эллиптичность (в град),
отнесенная к толщине слоя I (в дм) и концентрации вещества в рас-
творе С (в г/см3):
г т 180П
M=-7c7T
Молекулярная эллиптичность — эллиптичность, отнесенная
к толщине слоя I (в м) и концентрации С (в моль/л):
111м
[в1 =—100“
Выражая изменение амплитуды электрического вектора при про-
хождении вещества с помощью закона Ламберта—Бера и учитывая
размерности соответствующих величин, легко получить выраже-
ние (2.2).
Круговой дихроизм представляет собой разность показателей
поглощения для двух форм поляризации, молекулярное вращение
определяется разностью показателей преломления этих лучей. Пока-
затель преломления п и безразмерный коэффициент поглощения х
связаны соотношениями Крамерса—Кронига [5, с. 2521:
, . , 2 г х (х) х ,
n (v) — 1 = — —Д ' dx
' л J х2 — v2
о
, . . 2v f п (х) — 1 .
к (v) —----—$-2—5— dx
' ’ Л J X2 — V2
о
Естественно ожидать, что параметры кривой ДОВ простыми со-
отношениями связаны с молекулярной эллиптичностью. Действи-
тельно, а — 40,28 Де, а ширина полосы в спектре ДОВ Ь сопоставима
с полушириной полосы кругового дихроизма.
Объяснить явление оптической активности можно [30, с. 468],
предположив, что в веществе под действием переменного магнитного
поля индуцируется электрический дипольный момент, направление
которого перпендикулярно электрическому полю световой волны,
в результате чего суммарное электрическое ноле имеет направление,
отличное от исходного. К тому же результату приводит магнитный
момент, индуцированный переменным электрическим полем:
6 . у dS
Р с dt ’ с dt
где р и у — постоянные, зависящие от строения молекулы; с—сксрссть citia;
8 и Уб — электрическая и магнитная составляющие электромагнитного излучения .
53
Для того чтобы обладать требуемыми свойствами, вещество должйо
быть построено так, чтобы электрические заряды под действием из-
лучения смещались не линейно, а по спирали. Таким свойством об-
ладают, например, сопряженные диены с неплоским расположением
двойных связей.
Основываясь на квантово-механических представлениях, опти-
ческую активность определяют с помощью так называемой силы вра-
щения Д электронного перехода, которую записывают в виде:
R = = 1т 'ViflVjdx j W'ydr) (2.3)
где р и g — операторы электрического и магнитного дипольных моментов со-
ответственно,
С помощью измеряемой молекулярной эллиптичности силу вра-
щения можно вычислить следующим образом:
оо
SttWj J X
О
где N± — число хиральпых молекул в I см3.
Для молекул, имеющих центр инверсии, правила отбора по сим-
метрии допускают отличие от нуля только одного из матричных эле-
ментов pij или р,/у- (альтернативный запрет), соответственно моле-
кулы, имеющие центр симметрии, не могут обладать оптической ак-
тивностью. Точно так же в плоских молекулах в силу ортогональ-
ности ptj и Rij = 0. Таким образом хиральность в молекулах
проявляется тогда, когда необходимо учитывать их протяженность —
нельзя сопоставлять их с точечным электрическим диполем. Следова-
тельно КД и ДОВ являются эффектами более высокого приближения
при рассмотрении взаимодействия вещества с излучением.
Среди оптически активных хромофоров можно выделить два пре-
дельных типа: внутренне диссимметричные хромофоры и симметрич-
ные хромофоры, находящиеся в асимметричном возмущающем окру-
жении. К первому типу относятся скрученные дифенилы, асимме-
тричные сопряженные диены, асимметричные стиролы. Ярким при-
мером второго типа является насыщенная карбонильная группа,
асимметрично замещенная. Сила вращения для молекул первой
группы имеет порядок 10'53, для второй — на 2—3 порядка меньше.
Число работ по оптической активности в мировой литературе
резко возросло, начиная с 1960 г., причем сначала появились работы
по изучению ДОВ, а в 70-е годы после появления серийных прибо-
ров для изучения КД — дихрографов — резко возросло число
исследований кругового дихроизма. Использование методов ДОВ
и КД в значительной степени способствовало развитию стереохимии
и конформационного анализа. Кроме того, эти методы дали возмож-
ность глубже проникнуть в теорию электронных переходов, в част-
ности послужили источниками новой информации о вибронном вза-
имодействии. В настоящее время характеристика новых соединений
с помощью совокупности спектров поглощения, естественного и маг-
51
битного КД и квантово-химических расчетов весьма распространена
в литературе (см., например, [31]).
В природе соединения встречаются, как правило, в одной конфи-
гурации. Аминокислоты белков всегда относятся к L-типу, сахара
в хромосомах — к Д-типу. Основы синтеза оптически активных
природных соединений могли возникнуть еще на самых ранних ста-
диях образования солнечной системы под действием поляризован-
ного реликтового излучения и направленных полей в космических
облаках [32, 33].
2.3. Оптическая активность,
индуцированная магнитным полем
Явление магнитной оптической активности известно уже бо-
лее ста лет: эффект Фарадея — вращение плоскости поляризации,
индуцированное магнитным полем, — был открыт в 1846 г. В послед-
ние десятилетня его начали применять как метод изучения строения
молекул. Угол поворота плоскости поляризации <р пропорционален
длине пути I света в веществе и напряженности приложенного маг-
нитного поля
ф= \’1Ув
где V — так называемая постоянная Верде или магнитная вращательная способ-
ность вещества, которая является функцией длины волны и температуры.
В области, свободной от полос поглощения, кривая дисперсии
магнитного вращения (ДМВ) имеет плавный ход, аналогичный опи-
сываемому кривой Друде для естественной оптической активности.
В области полос поглощения наблюдаются сложные кривые ДМВ,
которые сопровождаются магнитным круговым дихроизмом (МКД).
Причиной явления Фарадея и МКД служит наличие двух поляри-
зованных по кругу лучей, показатель преломления которых имеет
разный спектральный ход и которые появляются в веществе вслед-
ствие зеемановского расщепления уровней. Эффект, обнаруженный
в 1896 г. Зееманом, заключается в том, что при внесении испускаю-
щих свет атомов в постоянное магнитное поле наблюдается расщепле-
ние и смещение спектральных линий. При распространении света
вдоль магнитного поля спектральная линия расщепляется на две,
смещенные относительно исходной линии в разные стороны симме-
трично и поляризованные по кругу в противоположных направле-
ниях. Смещение пропорционально напряженности магнитного поля.
Если свет распространяется перпендикулярно полю, то линия расщеп-
ляется на три. Одна остается на прежнем месте и линейно поляризо-
вана в направлении магнитного поля, две другие смещены так же,
как в предыдущем случае и поляризованы перпендикулярно полю.
Классическая теория Лоренца объясняет это Ларморовой прецес-
сией, приводящей к круговому движению электронов вокруг направ-
ления магнитного поля в разных направлениях.
Квантовая теория объясняет явление Зеемана расщеплением
энергетических уровней атомной системы при взаимодействии маг-
52
нитного момента этой системы с постоянным магнитным полем. Элек-
тронные состояния атомной системы характеризуются значениями
механического момента количества движения электронов. С опреде-
ленным механическим моментом Мр определенный магнитный мо-
мент р связан соотношением:
М
где у — магиитомехапическое или гиромагнитное отношение. Для одного электрона
у = —рв. Мб — 9,27-КГ?4 Дж/Т = 0,927-10”?° эрг/Гс — магнетон Бора.
Для свободной системы квантуется квадрат момента количества
движения и его проекция на направление, которым в данном случае
является направление магнитного поля. Соответственно квантуется
и магнитный момент, принимая значения р'2 — h'-y-J (J -J- 1) (где J —
квантовое число) и р^ — yhrtij (где nij --- J, J — 1, J — 2, .... —
J — всего 27 + 1 значений [1, с. 51].
Энергию системы в магнитном поле можно представить следую-
щим образом:
где g — фактор магнитного расщепления (множитель Ланде), зависящий от кванто-
вых чисел и характеризующий данный уровень энергии.
Таким образом, каждый уровень расщепляется на 27 1 компо-
ненты в соответствии с числом возможных значений nij. При электрон-
ном переходе действует правило отбора Дт7 0, ±1, т. е. каждая
линия расщепляется на три компоненты. Если свет распространяется
вдоль магнитного поля проявляются только компоненты Дт — ±1.
Явление Зеемана существует не только в спектрах испускания,
но и в спектрах поглощения — так называемый обратный или обра-
щенный эффект Зеемана.
В молекулярных спектрах наблюдение явления Зеемана затруд-
нено, так как его можно обнаружить только при анализе вращатель-
ной структуры электронных полос, которая сама по себе сложна.
Явление Фарадея вызвано тем, что при расщеплении линий влево
и вправо циркулярно поляризованные компоненты оказываются
смещенными по частоте, поэтому ход кривых дисперсии для различ-
ным образом поляризованного света различен (рис. 2.4). Отсюда и
разности показателей преломления и показателей поглощения,
определяющие оптическое вращение и круговой дихроизм соответ-
ственно, отличны от нуля.
Современная теория магнитной оптической активности развита
сравнительно недавно [26, с. 399; 34]. Рассматриваются три типа
эффектов. Первый---тип А— обусловлен расщеплением возбуж-
денного уровня, при этом переходы в оба подуровня равновероятны
и кривые МДВ и МКД имеют вид, показанный на рис. 2.5, а. Второй—
тип С — обусловлен расщеплением нижнего уровня. Заселенность
подуровней основного состояния определяется правилом Больцмана.
53
Рнс, 2.4, Схема формирования полос МКД и ДМВ.
А (а) и тина С ((F) в магнитной оптической
Рис. 2.5. Схема образования эффектов типа
активности [26, с. 391].
Рис. 2.6. Контуры спектральных зависимостей вкладов различных членов в кривую маг-
нитного вращения (а) н в кривую магнитного кругового дихроизма (tf) [26,
с. 408— 4Ю1.
Линия, соответствующая переходу с более глубокого уровня, оказы-
вается более интенсивной, наблюдается картина рис. 2.5, б, причем
кривые МКД и ДМВ зависят от температуры. Наконец, даже если
расщепление уровней мало, следует учитывать изменение собствен-
ных функций системы при ее возмущении магнитным полем, что при-
водит к изменению матричных элементов перехода и тоже сказывается
на кривых ДМВ и МКД — эффект типа В.
Расчеты приводят к следующим выражениям для угла поворота <р
и эллиптичности 0 при переходе между состояниями а и /:
= йГ N“ Го/) Л°-/ + /2 “а/- Га/) [Ва-/ +
л/фз (<0, ^., га/) ла -|-
Г0/)[^/ + -^]}я?г
~ [(Мг)/ (К)о1 l'n \(Px)aj (Л/)/а1
йа-/ ,т | । ~~б 1(^х)а/ (Py)ik —
(кТа ка
- (^/ (^)/И + У ((Рх)<оЫ/<“-
k-l i
(Py)aj (Px)ha] J
^а-/ = (H-z)a {(Px)aj (Py)i'a]
Рис. 2.7. Кривые магнитооптического вращения дезокси-
геннзнрованных форм кооперативного (/) и ие-
кооператнвного (2) аналогов гемоглобина (а)
И спектры поглощения этих веществ [35].
55
где /j, /.>, /3, Д — функции, описывающие спектральные контуры соответствующих
членов и приведенные на рис. 2.6; индекс ° означает отсутствие магнитного поля;
Na — заселенность исходного уровня; G>ja—собственная круговая частота пере-
хода; <о — текущая частота: Гуа— ширина линии перехода.
Эти уравнения верпы для отдельных вибронных переходов. В слу-
чае широкой полосы с неразрешенной вибронной структурой нет ос-
нований считать, что различные вибронные переходы ведут себя
одинаково. Лишь в случаях, когда переход разрешен пли в запре-
щенном электронном переходе проявляется одно колебание, члены
А, В н С имеют одинаковую форму для каждой вибронной полосы.
Если переход колебательно разрешен несколькими колебаниями,
приведенные выше уравнения могут не выполняться.
Исследование частотной зависимости выражений для ср и 0 и
их температурной зависимости позволяет выделить раздельно слагае-
мые А, В и С. Слагаемое А меняет знак в максимуме полосы погло-
щения в спектре МКД, слагаемые В и С достигают в этой точке макси-
мального (или минимального) значения, слагаемое С зависит от тем-
пературы. Анализ позволяет обнаружить вырождение основного или
возбужденного состояния [34].
Спектры МКД и ДМВ могут давать информацию о строении энер-
гетических состояний, которую нельзя получить из спектров обыч-
ного поглощения. В отличие от естественной оптической активности
магнитные эффекты наблюдаются в принципе для всех без исключе-
ния молекул. Однако больших значений эффекты типа А и С дости-
гают только для молекул высокой симметрии, поэтому исследования
магнитной оптической активности особенно перспективны при ана-
лизе высокосимметричных систем, таких, как координационные ком-
плексы, ароматические соединения. Весьма эффективными оказались
исследования магнитной оптической активности молекул, в состав
которых входят симметричные порфириновые кольца [351; гемогло-
бин, хлорофиллы и другие биологически важные вещества. Так на
рис. 2.7 представлены спектры поглощения и ДМВ дезоксигенизи-
рованных форм кооперативного (/) и некооперативного (2) аналогов
гемоглобина. Если спектры поглощения этих соединений неразли-
чимы, то в спектрах МДВ наблюдаются отчетливые различия.
ГЛАВА 3
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ
ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
3.1. Приборы, применяемые в электронной спектроскопии
Электронные полосы поглощения расположены в видимой и
ультрафиолетовой областях спектра. Соответствующие им энергии
перехода лежат в интервале от 1 до 12 эВ, или от 8000 до 100 000 см-1,
что соответствует длинам волн света от 1200 до 100 нм. Очевидно,
что в этой широкой спектральной области приходится использовать
56
различные источники и приемники излучения и вообще, как правило,
нельзя ограничиваться одним прибором.
Вся область, занимаемая электронными полосами, условно под-
разделяется на ближнюю инфракрасную (1200—750 нм), видимую
(750—400 нм), ближнюю УФ- (400—300 нм), среднюю УФ- (300—
200 нм) и далекую УФ- (ниже 200 нм) области спектра. Каждая спек-
тральная область характеризуется своей техникой эксперимента:
источниками и приемниками света, материалом оптических деталей
и т. д. Самые высокочастотные полосы лежат в далекой УФ-области.
Здесь расположены переходы, обусловленные возбуждением наиболее
прочно связанных а-электронов. Такие переходы имеются у всех мо-
лекул, содержащих простые связи. Поэтому в этой области практи-
чески невозможно подобрать прозрачное вещество, которое можно
было бы использовать в качестве растворителя, и приходится иссле-
довать вещества в газообразном состоянии. Кроме того, ниже 200 нм
коротковолновое излучение поглощает молекулярный кислород,
содержащийся в атмосфере, а ниже 160 нм — атмосферный азот.
Следовательно, приборы, предназначенные для работы в далекой
УФ-области, должны быть вакуумированы, поэтому далекая УФ-
область спектра называется иначе вакуумной УФ-областью.
В этом разделе будут описаны основные используемые в спектраль-
ных приборах элементы, применяемые в той или иной области спек-
тра, и наиболее распространенные в настоящее время серийные
приборы для исследования электронных спектров.
Источники света [36, гл. 1 1. Для изучения полос поглощения
необходим источник света со сплошным спектром излучения. Сплош-
ным спектром — плавно меняющейся зависимостью энергии излу-
чения от длины волн — обладает излучение нагретых тел. Поэтому
удобным световым источником является лампа накаливания—ме-
таллическая нить, нагреваемая проходящим через нее электрическим
током и заключенная в стеклянную колбу. При повышении темпера-
туры увеличивается полная энергия испускания, а максимум на ее
спектральной кривой смещается в коротковолновую сторону. Из-
лучение вольфрамовой нити в стеклянном баллоне можно использо-
вать в видимой, ближней УФ- и ближней ИК-областях спектра.
Длинноволновая и коротковолновая граница применения таких ламп
определяется прозрачностью стеклянного баллона, так как сместить
длину волны максимума излучения можно, изменив температуру
нити, т. е. ток ее накала. Лампы накаливания можно использовать
в УФ-области спектра, если заменить стеклянный баллон кварцевым
или вставить в стеклянный баллон пластинку из увиолевого стекла,
прозрачного для УФ-лучей.
Наиболее распространенным источником сплошного излучения
в УФ-области спектра является водородная (или дейтериевая) лампа.
Она представляет собой газоразрядную трубку, наполненную моле-
кулярным водородом. Молекулы водорода сталкиваются с быстро-
двигающимися электронами, источником которых является накален-
ная спираль, и в результате столкновений переходят в возбужден-
ные состояния, в частности, в устойчивое триплетное состояние 3Sg.
57
t.. Рис. 3.1. Схема уровней молекулярного водорода otfcfcf*
•/’т \ -г ственных за сплошной спектр испускания.
\____________________________________________________________
у Для легкой молекулы водорода заире-
хН щены оптические переходы с триплетных
в синглетные состояния. Нижним трип-
летным состоянием является неустойчивое
состояние 3SJ. При оптическом переходе
I___________“ 3Sg -> испускается свет в широком
° R интервале длин волн от 165 до 500 нм
(рис. 3.1). Максимум кривой спектральной яркости излучения в
средней УФ-области лежит немного выше 200 им.
В ближней УФ-области яркость излучения трубок, наполненных
дейтерием, выше, чем у водородных трубок. Поэтому в области 220—
350 нм обычно применяют дейтериевые лампы. Пределы применения
этих ламп с длинноволновой стороны ограничены областью водо-
родного континуума (500 нм), с коротковолновой — пропусканием
материала, из которого сделано выходное окно баллона лампы (увио-
левого стекла). Для работы с водородной лампой в более коротковол-
новой области спектра используют окна из фторида лития (лампа
ВЛФ-25) или делают открытые трубки. В последнем случае необхо-
димо предусмотреть защиту входной щели от разряда.
В области 170—90 нм расположен многолинейчатый спектр моле-
кулярного водорода, обусловленный синглет-синглетными перехо-
дами -> и 1Пи -> 1Zg. Применение следящей системы — об-
ратной связи, при которой часть светового потока, выходящего из
монохроматора, управляет током лампы, поддерживая световой по-
ток постоянным, — позволяет использовать излучение в этой обла-
сти как источник сплошного спектра.
При разряде в узком капилляре, наполненном газом под неболь-
шим давлением, при высоких плотностях разрядного тока наблю-
дается сплошной спектр, на который накладываются отдельные яр-
кие линии. Это так называемый лаймановский континуум, который
возникает в результате разряда в испаренном веществе стенок капил-
ляра. Достоинства такого источника заключаются в большой протя-
женности сплошного спектра, который распространяется от видимой
области до мягкого рентгеновского излучения, и в простоте электри-
ческой схемы и установки. Основные недостатки: наложение на сплош-
ной спектр линий излучения и поглощения материала стенок капил-
ляра, быстрое разрушение капилляра, а также нестабильность источ-
ника, что затрудняет фотоэлектрическую регистрацию спектров.
Эти недостатки могут быть частично устранены специальной кон-
струкцией трубок.
Г1ри повышенных давлениях газа и меньших плотностях тока бо-
лее существенную роль играют свойства газа, наполняющего разряд-
ную трубку. При разряде в инертных газах возбуждаются сплошные
спектры, расположенные в вакуумной УФ-области. Так, гелиевый
континуум при давлении около 4 кПа можно применять для аб-
58
сорбционных измерении в интервале 60-НО им, при давлении ге-
лия 10—100 кПа удается получить континуум в области ПО—400 нм.
Сплошные спектры остальных инертных газов расположены в дру-
гих диапазонах длин волн: ксенона — от 150 до 220 нм, криптона —
от 124 до 180 нм. Таким образом, источниками сплошного излучения
в вакуумной УФ-области являются разрядные трубки различных
типов.
В ближней УФ-области кроме водородных и дейтериевых ламп
применяются ртутные лампы сверхвысокого давления, наполненные
инертным газом (например, ксеноновая лампа ДКСШ). Коротковол-
новая граница сплошного спектра определяется материалом баллона
лампы (толстый слой плавленого кварца). Лампа представляет собой
дугу постоянного или переменного тока, снабженную вспомогатель-
ным электродом поджига, подающим высокочастотное напряжение
для ионизации газа в межэлектродном промежутке.
В видимой и ближней ИК-областях используются обычно точеч-
ные лампы накаливания. Получили распространение галогеновые
(иодные) лампы накаливания, обладающие сплошным спектром из-
лучения в видимой и ближней УФ-областях.
Для возбуждения спектров испускания кроме сплошных спектров
можно использовать и линейчатые. В настоящее время распростра-
нены мощные ртутные лампы типа ДСШ-1000, ДСШ-500 и т. д.
Диспергирующие системы [37, гл. 1,2; 38, гл. 3]. Основная за-
дача спектрального прибора — пространственное разделение лучей
света с различной длиной волны. Поэтому одной из основных опти-
ческих характеристик прибора является дисперсия. Дисперсия при-
бора — величина, характеризующая степень пространственного раз-
деления световых пучков в приборе при изменении длины волны.
Угловая дисперсия — это где dcp — угол между лучами с дли-
нами волн X и X + dl; линейная дисперсия — это где dl — рас-
стояние между изображениями в фокальной плоскости прибора спек-
тральных линий с длинами волн 1 и 1 + dl. Угловая и линейная
дисперсия прибора связаны соотношением:
dl _ dtp f
~dk Эл sin a
где f — фокусное расстояние выходного объектива прибора; a — угол между опти-
ческой осью этого объектива и фокальной плоскостью прибора.
На практике чаще всего пользуются понятием обратной линейной
дисперсией выраженной в нм/мм. Это величина, показывающая,
какой интервал в нанометрах приходится на 1 мм спектра. Чем выше
дисперсия прибора, тем дальше отстоят друг от друга соседние спек-
тральные линии. Однако возможность исследовать эти линии зависит
еще от того, насколько четко они будут изображены прибором, т. е.
от разрешающей силы прибора R = 1/dl, rAedl — минимальное рас-
стояние между двумя линиями, которые видны раздельно. Разрешаю-
щая сила зависит от дифракции срета на действующем отверстии
59
прибора, несовершенства изготовления оптических деталей и юсти-
ровки прибора.
Теоретическая разрешающая сила прибора, обусловленная диф-
ракцией световой волны на отверстии, ограничивающем размеры
пучка, связана с его дисперсией и относительным отверстием его
выходного объектива D/f соотношением:
R -*L°_
Кте(’р- Л f
где D — диаметр светового пучка; f — фокусное расстояние выходного объектива.
Это соотношение позволяет определить значение максимально
возможной для данного прибора разрешающей силы. Реальная раз-
решающая сила дается выражением:
Креал - д/ dK
где Д/ — минимальное расстояние между линиями, которое зависит кроме дифрак-
ции также от аберраций, дефектов изготовления, размеров входной и выходной ще-
лей и для спектрографа от размеров зерен фотоэмульсии.
В электронной спектроскопии применяются приборы как с приз-
мами, так и с дифракционными решетками в качестве диспергирую-
щих элементов. Дисперсия призмы зависит от дисперсии показателя
dn
преломления материала призмы и меняется с изменением длины
волны, а также — от преломляющего угла призмы. Ее разрешающая
сила пропорциональна длине основания призмы t и выражается фор-
мулой:
п Mf dn
«реал д/р
Это накладывает ограничения на возможность использования
призм в коротковолновой области спектра, где начинает сказываться
поглощение материала, из которого они сделаны. Кроме того, чем
больше призма, тем труднее найти достаточно однородный материал
для ее изготовления, поэтому часто используют автоколлимацион-
ную систему, в которой в качестве диспергирующего элемента ис-
пользуют полупризму с посеребренной или алюминированной зад-
ней гранью.
Вещество, из которого делают призмы, должно обладать большой
дисперсией, но в то же время быть прозрачным в исследуемой области
спектра. Поэтому наиболее эффективно призма работает в области,
близкой к границе поглощения вещества, где изменение показателя
преломления уже велико, а поглощение еще мало. В видимой и ближ-
ней ИК-областях используют специальные сорта оптического стекла,
в УФ-области — кварц, хлорид калия, фторид лития.
Для дифракционной решетки разрешающая сила дается выраже-
нием:
R* = kLN
где k — порядок спектра; L — ширина нарезанной части решетки; N — число
штрихов на 1 мм.
60
Дисперсия решетки в автоколлимационной схеме равна
di tgp
dk 1 к
где 3 — угол дифракции; f — фокусное расстояние выходного объектива.
Преимуществом дифракционной решетки является возможность
использовать ее в любой области спектра, недостатком — возмож-
ность перекрывания спектров различных порядков и в связи с этим
необходимость применять дополнительные светофильтры для выде-
ления сравнительно узкой спектральной области. В некоторых мо-
делях приборов предварительная монохроматизация производится
призмой, а затем ставится дифракционная решетка с большой дис-
персией.
Фокусирующая оптика может быть выполнена как в виде линз
из соответствующего материала, так и в виде вогнутых (обычно сфе-
рических параболических или дорических) зеркал. Недостатком лин-
зовой оптики является хроматическая аберрация — зависимость
фокусного расстояния линзы от длины волны проходящего света.
Фокусное расстояние вогнутого сферического зеркала зависит
только от его радиуса. Обычно используются зеркала с наружным
алюминированным слоем; если не применено специальное защитное
покрытие напыленного алюминия, следует быть чрезвычайно осто-
рожным при перестановке и чистке зеркал.
Для далекой УФ-области распространено использование вогнутых
дифракционных решеток, которые одновременно являются и диспер-
гирующим и фокусирующим элементом.
Приемники излучения [36, гл. 4; 37, гл. 121. В современной
УФ-спектроскопии применяются как фотографические, так и фото-
электрические способы регистрации спектра. В вакуумной области
детекторами излучения могут служить также ионизационные ка-
меры.
Фотоэлектрические приемники для далекой УФ-области под-
разделяются на приемники закрытого и открытого типов. В первых
фотокатод отделен от падающего излучения экраном, который пре-
образует коротковолновое УФ-излучение в длинноволновое. В прием-
никах открытого типа регистрируемое излучение непосредственно
воздействует на фотокатод. На окно фотоумножителя или на специаль-
ный расположенный перед ним экран наносится люминофор. Под
действием коротковолнового излучения он испускает свет более
длинноволнового спектрального состава, для которого прозрачно
окно фотоумножителя или фотоэлемента. Спектральный состав из-
лучения большинства люминофоров не зависит от длины волны воз-
буждающего света.
Приемники открытого типа более чувствительны к излучению в ко-
ротковолновой области и менее чувствительны к длинноволновому
излучению. Это уменьшает ошибки, вызванные рассеяным светом.
Поэтому они более удобны для работы в вакуумной УФ-области.
В средней и ближней УФ-области используются фотоэлементы
С внешним фотоэффектом и фотоумножители. В основе их действия
61
лежит фотоэлектронная эмиссия. Свет, падая на фотокатод, выби-
вает из него электроны, которые, двигаясь к аноду, создают в цепи
электрический ток. Сила тока зависит от интенсивности света и от
разности потенциалов между катодом и анодом. В фотоумножителях
используется явление вторичной электронной эмиссии. Поток элек-
тронов, двигающихся от фотокатода, попадает на специальную по-
верхность — эмиттер, находящуюся при потенциале, промежуточ-
ном между катодом и анодом, и вырывает из нее еще более мощный
поток электронов, который попадает на следующий эмиттер, и так
далее, до анода.
Для работы вакуумных фотоэлектронных приборов необходимо,
чтобы энергия квантов немного превышала работу выхода электро-
нов с поверхности фотокатода. Поэтому для разных спектральных
областей применяются различные фотокатоды. В ближней УФ-
области обычно применяют сурьмяно-цезиевые фотокатоды, кривая
спектральной чувствительности которых имеет максимум в области
400 нм н пологий спад до 150 нм. (Коротковолновая граница исполь-
зования фотоумножителя обычно обусловлена поглощением бал-
лона.) Кислородно-цезиевый фотокатод имеет длинноволновую гра-
ницу чувствительности при 1200 нм, но его интегральная чувстви-
тельность примерно вдвое ниже, чем у сурьмяно-цезиевого.
Для измерения слабых потоков используют счетчики фотонов.
В качестве приемника излучения можно использовать и термопару,
но она обладает малой чувствительностью, поэтому, как правило,
ее применяют только для градуировки других детекторов.
Фотографические пластинки до настоящего времени служат при-
емниками излучения, особенно в вакуумной УФ-области. Коротко-
волновая граница применения фотопластинки определяется погло-
щением фотоэмульсии. Поэтому в вакуумной области работают
либо с пластинками, в эмульсии которых мало желатины, либо
с эмульсиями, сенсибилизированными люминофором. Пластинки
первого типа впервые изготовил Шуманн. Эмульсии шуманновского
типа имеют высокую контрастность и чувствительность, но очень
непрочны и требуют аккуратного обращения. В СССР были разра-
ботаны эмульсии, слой желатины в которых частично заменяется
поверхностно-активными веществами, поэтому они прочнее шуманнов-
ских эмульсий и, кроме того, дают меньшую вуаль.
В эмульсию второго типа при изготовлении вводится люминофор.
В лабораторных условиях можно сенсибилизировать пластинки, пред-
назначенные для видимой области спектра, погружая их в раствор
люминофора (например, в спиртовый раствор салицилата натрия)
и затем высушивая. Длинноволновая граница применения фотопла-
стинок определяется энергией кванта, необходимой для фотохими-
ческой реакции превращения галогенида серебра в металлическое
серебро.
Фотографическая методика регистрации спектров более трудоемка
и длительна, чем фотоэлектрическая, но незаменима при анализе
тонкой структуры спектров и точном определении положения линий.
Основные модели приборов [38, гл. 5, 7; 39, с. Ill ]. При изуче-
62
Рис. 3.2. Оптическая схема спектрографа ИС И 30 (38,
с. 1391:
1 - входная щель; 2 — сферическое зеркало;
3 - кварцевая призма; 4 — система кварце-
вых линз; 5 — зеркало; 6 — фотопластинка
пии электронных спектров применяются
приборы как с фотографической регистра-
цией спектров (спектрографы), так и с
фотоэлектрической регистрацией (спектро-
метры и спектрофотометры). Широкое рас-
пространение получил кварцевый спектро-
граф, выпускаемый в настоящее время.под
маркой ИСП-30. Оптическая схема прибора представлена на рис. 3.2.
Спектральное разложение света осуществляется кварцевой приз-
мой 3 с преломляющим углом 60° и длиной основания 47 мм. Объек-
тивом коллиматора служит сферическое зеркало 2, объективом ка-
меры — неахроматическая система кварцевых линз 4. Отразившись
от плоского зеркала 5, свет попадает на фотопластинку 6, устано-
вленную под углом 45° к оптической оси. Рабочий диапазон прибора
200—600 нм. Обратная дисперсия при 400 н.м составляет 3,9 нм/мм,
при 250 нм — 0,9 нм/мм, при 200 нм — 0,35 нм/мм.
Большей дисперсией обладает кварцево-стеклянный спектрограф
КСА-1, работающий по автоколлимационной схеме. Прибор снабжен
двумя сменными призмами: кварцевой для области 200—400 нм и
стеклянной для области 360—800 нм. Дисперсия этого прибора с
кварцевой призмой в области 250 нм составляет 0,25 нм/мм, со стек-
лянной в области 400 нм — 1,15 нм/мм.
Для видимой и ближней ИК'Областей универсальным является
трехпризменный стеклянный спектрограф ИСП-51. Прибор имеет
сменные камеры и коллиматоры, вследствие чего его можно исполь-
зовать как прибор либо с малой дисперсией и большой светосилой,
либо с большой дисперсией и малой светосилой. Со специальными
приспособлениями для абсорбционного анализа этот прибор выпус-
кается под маркой ИСП-53. Три призмы прибора, изготовленные из
стекла ТФ1, смонтированы на общем литом столе и закрыты сверху
съемным кожухом. При любом положении призм средний луч пучка
находится в минимуме отклонения. Максимальная дисперсия при-
бора при 400 нм составляет 0,2 нм/мм.
Большую дисперсию в широком интервале спектра удается полу-
чить с помощью дифракционных спектрографов. Наиболее распро-
странены спектрографы большой дисперсии ДФС-8 и ДФС-13, имею-
щие сменные дифракционные решетки 600 и 1200 штрих/мм. С пер-
вой решеткой ДФС-8 имеет дисперсию 0,6 нм/мм, ДФС-13 — 0,4 нм/мм,
постоянную во всем рабочем диапазоне спектра от 200 до 10 000 нм.
При использовании решетки 1200 штрих/мм обратная дисперсия
уменьшается вдвое.
Для вакуумной области спектра выпускается спектрограф
ДФС-29. Рабочий диапазон прибора 50—400 нм. Вогнутая решетка
с радиусом кривизны 1 м одновременно выполняет функции диспер-
63
тирующей и фокусирующей системы. Спектр фотографируется уча-
стками по 150 нм; переход от одного участка к другому и смена кас-
сеты осуществляется без нарушения вакуума в приборе.
Удобным прибором с хорошим качеством спектра для области
50—300 нм является спектрограф СП-99. Дисперсия прибора
0,415 нм/мм. Фотографирование производится участками по 100 нм.
При смене кассеты не нарушается вакуум в приборе, поскольку
камеры кассеты и источника можно герметически отключить от при-
бора. Для работы в вакуумной области спектра давление в зависи-
мости от длины пути света в приборе и области спектра меняется
от 0,4—1,3-Ю-'4 Па. Иногда поддерживают разное давление в при-
боре — большее в камере источника и меньшее в оптической части
прибора.
Для измерения спектров поглощения наиболее распространены
фотоэлектрические спектрофотометры. Спектрофотометр — прибор,
который дает показания в шкале пропускания Т (в %) исследуемых
объектов или оптической плотности D, которая представляет собой
десятичный логарифм обратного пропускания:
Т =I/I0-, D~ lg(i/T)
В современной спектроскопии применяются как нерегистрирую-
щие, так и автоматические регистрирующие спектрофотометры.
Принцип действия нерегистрирующего спектрофотометра заклю-
чается в измерении пропускания исследуемого образца при фиксиро-
ванной длине волны излучения. Для построения спектральных
кривых пропускания образцов отсчеты производят по точкам при
последовательном изменении длины волны света, проходящего через
объект, на определенную конечную величину. Нерегистрирующие
приборы, работающие в УФ- и видимой областях спектра, обычно
строятся по автоколлимационной системе (рис. 3.3).
Источник света 3 установлен в фокусе эллиптического зеркала 2.
Пучок света поворачивается плоским зеркалом 3, проходит через
линзу 4 и образует на входной щели 5, помещенной во втором фокусе
зеркала 2, изображение источника. Щель одновременно находится
в фокусе сферического зеркала 6. Отраженный от этого зеркала парал-
лельный пучок лучей падает на 30-градусную кварцевую призму 7,
разлагается ею в спектр и, отразившись от ее задней алюминирован-
ной поверхности, идет назад. Спектрально разложенный свет фоку-
Рис. 3.3. Оптическая схема спект-
рофотометра СФ-16:
1 — источник света; 2 —
эллиптическое зеркало;
3 — плоское зеркало; 4,
9 — кварцевые линзы;
5 — входная щель; 6 —
сферическое зеркало;
7 — кварцевая призма;
8 — выходная щель; 10 —
светофильтр; // — обра-
зец; 12 — защитная пла-
стинка; 13— фотоэлемент.
64
сируется сферическим зеркалом 6 на выходной щели 8, которая рас-
положена над входной щелью. Дальше световой пучок сквозь квар-
цевую линзу 9 и светофильтр 10, поглощающий рассеянный свет,
попадает в кюветное отделение, проходит образец 11, защитную
пластинку 12 и попадает на фотоэлемент 13. По такой схеме работают
отечественные приборы СФ-11, СФ-5, СФ-4, СФ-4А, СФ-16 и СФ-26.
Аналогичная схема используется в иностранных приборах марки
Бекман DU.
Спектрофотометр СФ-16 представляет собой последнюю модель
приборов такого типа. Он работает в диапазоне 186—1100 нм при
обратной дисперсиии:
Л, нм 186 220 400 950 1200
нм/мм 0,63 1,58 12,8 100,4 126
al
В интервале 186—350 нм источником света служит дейтериевая
лампа ДДС-30, в интервале 320—1100 нм — лампа накаливания
ОП-33-0,3. Смена источника осуществляется поворотом зеркала 2.
В области 186—650 нм применяется сурьмяно-цезиевый фотоэлемент,
в области 600—1100 нм — кислородно-цезиевый (Ф-17 и Ф-5).
Прибор работает по методу электрической компенсации — фото-
ток компенсируется током стандартного источника ЭДС. Измерение
пропускания исследуемого образца заключается в трех операциях:
1) компенсация темнового тока фотоэлементов, 2) регулировка свето-
вого потока при установленном эталонном образце, 3) измерение
пропускания исследуемого образца.
Электрическая система прибора состоит из стабилизатора тока,
источников света, приемников излучения, усилителя постоянного
тока, на выходе которого имеется амперметр, служащий индикатором
нуля, и отсчетного устройства. При закрытой шторке фотоэлемента
настраивают измерительную систему так, чтобы стрелка амперметра
показывала условный нуль. Затем открывают шторку-переключатель,
в результате чего на фотоэлемент попадает излучение и включается
дополнительное напряжение на входе усилителя, постоянное по зна-
чению и противоположное по знаку напряжению, создаваемому
фототоком. Ставят на пути света эталонный образец, пропускание
которого принимают на 100%, и регулируют интенсивность светового
потока, изменяя ширину щели так, чтобы стрелка миллиамперметра
стояла на условном нуле. Затем эталонный образец заменяют иссле-
дуемым образцом и включают отсчетный потенциометр. Поворачи-
вают рукоятку потенциометра, уменьшая напряжение на входе уси-
лителя до тех пор, пока оно не будет снова компенсировать напря-
жение уменьшенного за счет поглощения образца фототока, о чем
будет свидетельствовать показание миллиамперметра, снова соот-
ветствующее условному нулю. Шкала отсчетного потенциометра
проградуирована в процентах, ио ней снимают показания пропуска-
ния. При работе в области 186—200 нм, где заметно поглощение ат-
мосферного кислорода, предусмотрена возможность продувания мопо-
3 Свердлова О. В. 65
5-1
20
Рис, 3.4. Оптическая схема спектрофотометра
СФ-18 (38, с. 231]:
/ — источник света; 2 — линза; 3 —
входная щель; 4 — объектив; 5 — про-
межуточная 1нель; 6 — выходная щель;
7 — призма Рошоиа; 8 — диафрагма;
8 — призма Волластона; 10 — моду-
лятор; 11 — кюветы; 12 — фотоэлемент;
13 — интегрирующий шар.
U7 хроматора сухим азотом для умень-
~bS9 шения влияния рассеянного света,
irjo Приборы этого типа дают воз-
g-L;2 можность определять пропускание
образца с точностью до 1%, длина
волны измеряется с точностью до 1 нм.
Весьма распространен спектрофотометр с дифракционной решет-
кой СФД-2. Оптическая схема этого прибора отличается от схемы
прибора СФ-26 тем, что на месте призмы в этом приборе стоит диф-
ракционная решеткаД 600 штрих/мм, которая и является дисперги-
рующим элементом. Изменение длины волны осуществляется пово-
ротом решетки. Электрическая схема и способ измерения пропуска-
ния прибора СФД-2 идентичны прибору СФ-16. Поскольку при ра-
боте с решеткой следует избегать возможного перекрывания спектров
двух порядков, применяются несколько светофильтров, которые
выделяют довольно узкие спектральные пучки. Дисперсия прибора
СФД-2 постоянна во всем спектральном диапазоне (210—1100 нм)
и равна 3,1 нм/мм.
Автоматические спектрофотометры для видимой области имеют
марки СФ-2М, СФ-10, СФ-14; последняя модернизированная модель
СФ-18. Прибор работает в диапазоне 400—750 нм, источником света
является кинопроекционная лампа К-17, приемником - мульти-
щелочной фотоэлемент Ф-10. Оптическая схема прибора изображена
на рис. 3.4. Световой пучок от источника 1 через конденсорную линзу 2
попадает на входную щель двойного призменного монохроматора 3,
сканирование осуществляется перемещением промежуточной щели 5
в фокальной плоскости объектива 4. Монохроматический свет через
выходную щель 6 попадает в фотометрическую часть прибора.
Призма Рошона 7 разлагает пучок на два, которые поляризованы во
взаимно перпендикулярных направлениях. Пучок необыкновенных
лучей отклоняется от оптической оси прибора и гасится. Обыкновен-
ные лучи попадают на призму Волластона 9, которая снова разлагает
пучок на два, поляризованных во взаимно перпендикулярных плос-
костях.
Соотношение интенсивностей этих двух пучков /± и /ц зависит
от расположения плоскости поляризации пучка, падающего на призму
Волластона /, относительно этих двух взаимно перпендикулярных
направлений, т. е. от положения призмы Рошона, и меняется при
ее повороте:
I± = I cos2 a; Z|j=/sin2a
где а — угол между направлением поляризации пучков / и I ц.
66
Оба пучка поочередно перекрываются диафрагмой барабана мо-
дулятора 10, так что пучки поочередно проходят через кюветную
камеру 11 и попадают в интегрирующий шар 13. На пути одного
пучка стоит кювета с измеряемым образцом, на пути другого — кю-
вета сравнения. После многократного отражения от диффузно рас-
сеивающих стенок шара свет попадает на фотоэлемент. Сигнал уси-
ливается и попадает на электродвигатель, поворачивающий призму
Рошона до тех пор, пока интенсивности двух пучков не сравняются.
С призмой связано перо самописца, регистрирующее на бланке
кривую пропускания в зависимости от длины волны.
Записывающее устройство состоит из барабана, на котором ук-
репляется специальный бланк, и каретки со стеклянным пером,
которая двигается вдоль направляющих цилиндра. Все оптические
детали монохроматора и фотометрической части изготовлены из
стекла и пропускают только видимую область спектра. В приборе
предусмотрена запись спектров поглощения как в шкале пропуска-
ния, так и в шкале оптических плотностей.
СФ-8 — первый отечественный автоматический спектрофотометр
для работы в ближпей УФ-, видимой и ближней ИК-областях спектра.
Прибор построен по двухлучевой схеме. Диспергирующая система
состоит из двух монохроматоров. Первый — призменный — имеет
небольшую дисперсию и служит для предварительной монохромати-
зации света, падающего на второй монохроматор с дифракционной
решеткой. Прибор работает в интервале 195—2500 нм. Средняя дис-
персия в области 195—400 нм составляет 1,0 нм/мм, в области 400—
500 нм — 2,5 нм/мм, в области 500—2500 нм — 1,5 нм/мм. Источники
света — водородная лампа ДВС-25 для области 195—320 нм и лампа
накаливания ОП-33-0,3 для длинноволновой области. Фотоприем-
ники — фотоумножитель ФЭУ-39А в области 195—650 нм, фотоум-
ножитель ФЭУ-62 в области 650—1000 нм и сульфидносвинцовое
вакуумное сопротивление в интервале 1000—2500 нм.
Излучение лампы, модулированное с частотой 500 Гц, проходит
монохроматор, за выходной щелью которого расположено светодели-
телыюе устройство, состоящее из двух неподвижных и двух вращаю-
щихся зеркал (рис. 3.5). На приемник поочередно попадают лучи,
проходящие эталон и образец. Сигналы проходят усилитель, выпря-
митель и раздельно при помощи переключателя, работающего син-
хронно с вращающимися зеркалами светоделителя, в виде постоян-
ных напряжений подаются на два сопротивления — сигнал эталон-
Рис. 3.5. Оптическая схема спектрофото-
метра СФ-8 [38, с. 2341:
/ — источник света; 2 — вход-
ная щель; 3 — сферические зер-
кала; 4 — кварцевая призма;
5 — промежуточная щель; 6 —
дифракционная решетка; 7 —
выходная щель; 8 — неподвиж-
ные зеркала; 9 — вращающиеся
зеркала; 10 — эталонный обра-
зец; // — исследуемый образец;
12 — приемное устройство.
3*
67
ного пучка на отсчетный потенциометр, сигнал образца на постоян-
ное сопротивление. Разность сигналов преобразуется в перемен-
ный сигнал с частотой 50 Гц, который после усиления, попадает на
реверсивный двигатель, механически связанный с передвижным
контактом отсчетного потенциометра и пером. Отсчет по шкале
потенциометра равен отношению напряжений сигналов, получаемых
на выходе канала образца и канала сравнения. Кривая пропуска-
ния вычерчивается на бланке, укрепленном на барабане, который
приводится в движение тем же электромотором, что и диспергирую-
щие элементы. Постоянство сигнала сравнения обеспечивается авто-
матической регулировкой ширины раскрытия щелей монохроматора.
В настоящее время выпускается новая модель прибора, построен-
ного ио той же оптической схеме, но имеющая большее ио размерам
общее для двух каналов кюветное отделение и возможность регистра-
ции спектров в шкале оптических плотностей (с точностью 0,01) —
спектрофотометр СФ-20.
Поскольку в ряде лабораторий широко используются спектрофо-
тометры зарубежных марок, целесообразно рассмотреть схемы не-
которых из них.
Прибор фирмы Perkin Elmer (США) модель 402 предназначен для
интервала 190—850 нм, шкала развертки спектра линейна в длинах
волн. На бланке записывается значение оптической плотности
с точностью до 0,1 % и воспроизводимостью 0,005%. Точность оп-
ределения длины волны от 0,5 нм при 200 нм до 2,0 нм при 750 нм;
воспроизводимость 0,3 нм при 200 нм, 1,0 нм при 750 нм; разрешение
0,2 нм при 210 нм, 0,4 нм при 320 нм. 1,5 нм при 600 нм. Время пол-
ной записи спектра во всем интервале при использовании трех воз-
можных скоростей развертки составляет 2, 10 и 40 мин. В приборе
используется монохроматор системы Литтрова, диспергирующим эле-
ментом является кварцевая призма. Зеркало Литтрова поворачи-
вается синхронно с движением диаграммной ленты и изменением
ширины щелей монохроматора. Монохроматический свет разделяется
на два пучка, которые проходят эталонный и исследуемый образцы,
и попадает на детектор — фотоумножитель. В приборе имеются смен-
ные лампы — дейтериевая для коротковолновой (до 390 нм) и лампа
накаливания для длинноволновой области спектра.
Спектрофотометр той же фирмы Spectracord 4000 работает в диа-
пазоне 0,2—2,8 мкм. Двойной монохроматор с двумя кварцевыми
30-градусными призмами работает по системе Литтрова. Разрешаю-
щая сила 2500 при 250 нм, 200 при 400 нм и 2500 при 2,5 мкм; точность
по светоиспусканию 0,5%, воспроизводимость 0,2%.
Монохроматор прибора Specord UV-VIS фирмы Karl Zeio (ГДР)
работает по схеме Литтрова. Диспергирующим элементом является
призма из синтетического кварца. Высокое качество изображения до-
стигается использованием торических фокусирующих зеркал и
изогнутых входной и выходной щелей. Приемником излучения слу-
жит фотоумножитель с мультищелочным катодом. Имеются сменные
источники света — дейтериевая лампа и лампа накаливания. Ши-
рина щели регулируется автоматически. Спектр записывается в про-
68
центах пропускания (или оптической плотности) в зависимости от
волнового числа. Интервал регистрации спектра 54 000—-12 500 см-1
(185—800 нм), точность и воспроизводимость установления волно-
вого числа ±50 см-1, разрешение ниже 30 см-1 (1 нм). Точность из-
мерения пропускания 0,5%, воспроизводимость 0,2%. Рассеянный
свет при 50 000 см-1 (200 нм) не превышает 1%.
Более совершенный прибор этой же фирмы спектрофотометр
Specord М40 UV-VIS имеет двойной дифракционный монохроматор;
содержащий две решетки 1302 штрих/мм. Источником света в УФ-
области служит дейтериевая лампа, в видимой — галогеновая. При-
бор работает в интервале 185—900 нм (54 000—-И 000 см-1), погреш-
ность определения длины волны составляет при 185 нм 0,03 нм, при
900 нм — 0,25 нм, воспроизводимость соответственно 0,02 нм и 0,1 нм.
Точность измерений оптической плотности составляет 0,005, воспро-
изводимость 0,002. Рассеянный свет не превышает 0,01 % при 220 нм.
Разрешающая способность 10 см-1 (0,06 нм) при 250 нм и 5 см-1
(0,12 нм) при 500 нм. Регистрация спектра может осуществляться
с помощью цифрового индикатора, печатающего устройства и само-
писца. Прибор снабжен электронной вычислительной машиной, ко-
торая обрабатывает результаты измерения и управляет всеми функ-
циями прибора.
Большие размеры кюветного отделения этих приборов позволяют
использовать различные дополнительные приспособления, например
термостатирующее устройство, наборы разнообразных кювет, уст-
ройство для измерения поглощения при определенной длине волны
через заданные промежутки времени и т. д.
Для зарубежных приборов принята единая классификация по
точности измерения длин волн, по пропусканию и по разрешению.
Для видимой области условно принято считать приборами первого
класса те, у которых разрешающая сила при 400 нм равна 4000, а вто-
рого, третьего, четвертого и пятого классов соответственно 2000,
1000, 500, 250.
Приборы для измерения спектров испускания называются флуо-
риметрами. В качестве флуориметров можно использовать выпус-
каемые отечественной промышленностью автоматические приборы
для измерения спектров комбинационного рассеяния света, напри-
мер ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой или ДФС-12, снабдив
их специальным приспособлением для возбуждения люминесцен-
ции образца — мощным источником света с монохроматором боль-
шой светосилы.
ДФС-12 представляет собой двойной монохроматор с дифракцион-
ными решетками, работающими во втором порядке спектра. В ка-
честве приемника используется фотоумножитель ФЭУ-17 с усили-
телем постоянного тока и самописцем. Прибор работает в интервале
360—640 нм, дисперсия прибора во втором порядке 0,52 нм/мм.
В настоящее время для получения и измерения спектров люминес-
ценции выпускается автоматизированная установка СДЛ-2. Управ-
ление работой установки и обработка получаемой информации мо-
жет осуществляться ЭВМ, в памяти которой хранятся соответствую-
6д
щие программы. Источником излучения служит ксеноновая лампа,
установка состоит из двух монохроматоров, один из которых служит
для возбуждения люминесценции, а второй для ее регистрации.
Приемником являются фотоумножители, которые работают по
принципу счета одноэлектронпых импульсов. Регистрация спектра
может осуществляться разными способами: с помощью цифрового
вольтметра, самопишущего потенциометра или пишущей машины.
Все более и более широкое распространение получает использо-
вание ЭВМ при получении и обработке спектров. В отечественных
комплексных спектрально-вычислительных устройствах КСВУ-2,
КСВУ-5 сигналы, полученные при последовательной регистрации
пропускания образца и эталона попадают в память ЭВМ, которая и
производит вычисления Т, D и, если нужно, их дальнейшую обра-
ботку.
3.2. Методика получения электронных спектров поглощения
Оптимальные условия регистрации спектра. При измерении
спектров поглощения обычно получают кривые, на которых по оси
абсцисс откладывается длина волны или волновое число, а по оси
ординат — пропускание или оптическая плотность. Спектр должен
быть записан в таких условиях, чтобы оптимальным образом исполь-
зовать возможности прибора, сведя к минимуму случайные ошибки
и систематические искажения спектра прибором. Систематические
искажения заключаются в том, что монохроматический сигнал, по-
дающийся на вход прибора, по выходе из него имеет другую форму и
определяется аппаратной функцией монохроматора и инерционностью
приемно-усилительной части. Случайные ошибки спектрометра за-
висят в основном от значения сигнала по сравнению с уровнем шу-
мов приемника излучения. Главные причины систематических иска-
жений — слишком большая ширина щелей прибора и слишком боль-
шая скорость сканирования.
Спектральная ширина щели S определяется как спектральный
интервал, выделяемый выходной щелью монохроматора в фокальной
плоскости объектива камеры, или как ширина изображения входной
щели в этой плоскости. Спектральная ширина щели зависит от ли-
нейной ширины входной и выходной щели h и от дисперсии прибора:
Для того чтобы контур исследуемой полосы не искажался моно-
хроматором, необходимо, чтобы спектральная ширина щели была
много меньше полуширины исследуемой полосы (линии) AXi/2. Тре-
буется выполнение следующего соотношения:
SC0,2A?i,/a (3.1)
Так, для спектрофотометра СФ-26 при 250 нм при раскрытии щели
на 1 мм спектральная ширина ее составляет: S — 2,5 пм/мм-1 мм -
= 2,5 нм. Очевидно, что для полосы с полушириной порядка 40 нм
70
Рнс. 3.6. Выбор оптимальной ширины щели спект-
рометра:
а — спектр раствора нитробензола в
гексане, спектральная ширина щслн
200 см"1; б — спектр раствора бензола
в гексане, спектральная ширина щели
200 см*1, в — спектр парообразного
бензола, ширина щели 200 см"1; г —
спектр парообразного бензола, ширина
щели 15 см"1.
37 39 41 43
V10"’cm
полоса нитробензола при 270 им)
соотношение (3.1) выполняется, а
для поглощения бензола при 250 им,
где полуширина отдельных виброп-
пых полос около 2 им, — не выпол-
няется. Слишком широкая щель вы-
зывает искажение контура полосы —
зарегистрированная полоса оказы-
вается более широкой и менее ин-
тенсивной. Обычно, если контур
полосы важен для целей исследования, па спектрах указывают
спектральную ширину щели. На рис. 3.6 представлены спектры
растворов нитробензола и бензола и парообразного бензола, записан-
ные с разной спектральной шириной щели. При записи спектра
паров бензола с широкой щелью отдельные компоненты колебатель-
ной структуры вообще не проявляются.
Вторым параметром, определяющим качество записи спектра,
является скорость сканирования. Между моментом попадания свето-
вого сигнала па приемник и установлением соответствующего пока-
зания записывающего устройства существует некоторое запазды-
вание, характеризующее инерционность приемно-усилительной
части, мера которой — постоянная времени прибора т — представ-
ляет собой время, необходимое для того, чтобы показания прибора
соответствовали (1 — 1/е) принимаемого сигнала (рис. 3.7). Если длина
Рнс. 3.7. Схема временных искажений спектрометра:
сигнал на входе;
сигнал на выходе.
71
Рнс, 3.8. Спектр поглощения паров бензола, записанный
метре с разной скоростью сканирования;
на регистрирующем спектро-
а — спектр, записанный в оптимальных условиях; б — v ~ 15 нм/мин ж
«= 40 см“’/с; в — v — 60 нм/мин ~ 160 см“’/с; г — v — 300 им/мин ~ 800 см“’/с.
волны света, падающего на приемник, меняется быстро (при боль-
шой скорости регистрации спектра), записывающее устройство не
успевает регистрировать все изменения сигнала. Полосы в спектре
оказываются искаженными (рис. 3.8). Во избежание временных
искажений время, необходимое для записи одной полосы, должно
быть на порядок больше постоянной времени прибора:
ДА.1/в/10т (3.2)
где v — скорость сканирования, нм/с.
На рис. 3.8 представлены спектры паров бензола, записанные
с тремя скоростями. Постоянная времени прибора фирмы Perkin
Elmer модель 402 составляет примерно 0,5 с. Полуширина отдельной
электронно-колебательной полосы около 15 см-1. Очевидно, что даже
для самой маленькой скорости соотношение (3.2) не выполняется.
Для устранения случайных ошибок важно выбрать так значе-
ние регистрируемого сигнала, чтобы она существенно превышала
уровень шумов. Поскольку при измерении пропускания (или опти-
ческой плотности) сравниваются два сигнала, важно, чтобы их
разность тоже значительно превышала уровень шумов. Это приводит
к определенным требованиям, которым должно удовлетворять 'зна-
чение пропускания исследуемого образца для того, чтобы относн-
72
тельная ошибка при его определении была минимальной. Спектро-
фотометры типа СФ-26 измеряют пропускание с точностью 1%.
Относительная ошибка определения оптической плотности представ-
лена на рис. 3.9, она имеет минимальное значение при значениях
пропускания от 20 до 60%, что соответствует значениям оптической
плотности от 0,7 до 0,2. Очевидно, оптическую плотность при спек-
трофотометрических измерениях следует выбирать именно в этих
пределах, если в паспорте прибора нет других рекомендаций.
Оптическая плотность в соответствии с законом Ламберта—Бера
определяется толщиной слоя /, концентрацией поглощающего веще-
ства в растворе С и показателем поглощения е, который является
характеристикой молекул вещества:
Л = 1g (/о/7) = еС/
Следовательно, варьировать оптическую плотность можно, изме-
няя толщину слоя и (или) концентрацию раствора.
Для повышения точности спектрофотометрических измерений
при определении малых изменений оптических плотностей исполь-
зуют дифференциальную спектроскопию [40, с. 23; 41; 421. В этом
методе сравнивают пропускание двух образцов, имеющих относитель-
но большие значения оптических плотностей Dj и Do, и измеряют их
разность Идифф = 7?! — Do. Относительная ошибка определения
разностей оптической плотности ОЛИфф зависит от £% и для Do --
---- 0,5 и Do ---- 1 представлена на рис. 3.9 (кривая 2, 3). Следует
иметь в виду, что уменьшение измеряемых сигналов приводит к не-
обходимости увеличивать ширину щели.
Для оптимальной регистрации спектра важное значение имеет
устранение рассеянного света. Отраженное и рассеянное оптическими
деталями прибора излучение в основной своей части поглощается
корпусом, но малая его доля достигает приемника. На приемник
кроме излучения измеряемой длины волны попадает свет других
волн, как правило нз области максимума интенсивности излучения
источника. Различают абсолютную эффективность рассеянного света
[37, с. 3361 — показания приемника при воздействии на него рас-
сеянного света i — и относительную эффективность рассеяния а
— i/(J -г Z), где I — полезный регистрируемый сигнал. Относитель-
ная эффективность рассеяния, или доля
рассеянного света, становится особенно
большой там, где мала чувствитель-
ность приемника или яркость источ-
ника, и при регистрации интенсив-
ных полос поглощения.
Рис. 3.9. Зависимость относительной ошибки изме-
рения оптической плотности от ее зна-
чения:
/ — обычный метод; 2 — дифференциаль-
ный метод; Do — 0,5; 3 — Dq — 1,0 [41,
с. 37].
73
Измеряемая оптическая плотность D„3.f оказывается меньше ис-
тинной D:
o„3M = ig4Jr; o = ig-^
Искажения тем больше, чем выше доля рассеянного света и чем
ниже пропускание образца. При измерении электронных спектров
поглощения в самой коротковолновой области работы прибора иска-
жения за счет рассеянного излучения особенно возрастают, так как
поглощение растворителя сильно уменьшает /0. В результате этого
искажается форма кривой и могут даже наблюдаться ложные макси-
мумы оптической плотности [40, с. 91.
Для того чтобы оценить долю рассеянного излучения, следует
измерить оптическую плотность образца, полностью поглощающего
исследуемую область спектра, но прозрачного в области максималь-
ного излучения источника. Например, для определения уровня рас-
сеянного света в интервале 190—300 нм можно использовать санти-
метровую кювету с ацетоном, поглощающую все излучение с длиной
волны меньше 300 нм. Пропускание такой кюветы определяет долю
рассеянного света.
Растворители. Поведение полос поглощения при использовании
различных растворителей дает обширную информацию о свойствах
поглощающей молекулы, об их изменениях при оптическом возбуж-
дении и о строении поглощающей среды в целом (см. гл. 6). Поэтому
растворитель в спектроскопии рассматривают не только как разба-
витель сильнопоглощающего вещества, но и как источник получения
дополнительных сведений.
Главное требование к веществу, применяемому в качестве раство-
рителя, — прозрачность в области исследуемого поглощения. Ра-
бота в области сильного поглощения растворителя приводит к тому,
что на приборах типа СФ-26 не удается, раскрывая щель, привести
миллиамперметр в положение условного нуля, а при использовании
регистрирующих приборов возрастают случайные ошибки вследст-
вие того, что значение сигнала становится сравнимым с уровнем
шумов.
В табл. 3.1 приведена длина волны коротковолновой границы
пропускания Хмин ряда веществ, часто применяемых в спектроско-
пии в качестве растворителей, а также их параметры — показатель
преломления при 20 СС иЬ° и диэлектрическая проницаемость е0
[43-461.
При уменьшении толщины слоя граница пропускания заметно
смещается в коротковолновую сторону.
Особое значение имеют растворители, которые можно применять
в далекой УФ-области, Вплоть до 170—175 нм можно использовать
гептан и воду. Фторированные углеводороды нормального ряда
в слое 25—30 мкм прозрачны: перфторгептан до 156 нм, перфторгек-
сан до 151 нм, перфторпентан до 145 нм. Гексафторизопропиловый
спирт и гексафторацетон обладают лучшей растворяющей способ-
ностью и в слое 50 мкм пропускают излучение до 163 нм. Алкил-
74
Таблица 3.1
Соединение ^МИИ’ иМ „20 nD е»
Ацетон 326 1,3591 20,74
Ацетонитрил 210, 178 (0,03 мм) 1,3437 37,4
Бензол 276 1,5011 2,275
а-Бромнафталин — 1,6582 4,89
Бромоформ 360 1,5977 4,385
Бутанол-1 210 1,3993 17,7
Вода 200 1,333 78,3
Гексан 210 1,3750 1,90
Гептан 210 1,3876 1,927
цис-Декалин 215 1,4804 2,22
транс-Декалнн 215 1,4697 2,18
N, N-Диметилформамид 270 1,4204 37,6
Диоксап 213 1,4223 2,21
Дихлорметан 235 1,4237 8,93
1,2-Дихлорэтан 235 1,4443 10,36
Изооктап 210 1,3916 1,943
Метанол 215; 185 (0,03 мм) 1,3286 32,65
Метилформиат 260 1,344 8,50
Метилциклогексан 210 1,4231 2,02
Нитробензол ~ 380 1,5524 34,75
Нитрометан 380 1,3820 38,57
Нитроэтан ~ 380 1,3901 28,06
Октан 210 1,3977 1,946
Пентан 210 1,3577 1,843
Пиридин 305 1,5102 12,3
1-Пропанол 210 1,3854 19,7
2-Пропанол 210 1,3776 18,3
Сероуглерод 376 1,6277 2,625
Тетрахлорэтилен 290 1,5055 2,30
Толуол 280 (1 мм) 1,4969 2,378
Триэтиламин ~ 250 1,4010 2,42
Уксусная кислота, ледяная 248 1,3715 6,19
Формамид 270 1,4472 109,5
Хлорбензол 285 (1 мм) 1,5248 5,61
Хлороформ 245 1,4456 4,724
Циклогексан 210 1,4263 2,02
Циклогексанол 220 1,461 (37 X) 16,8
Четыреххлористый углерод 265 1,4603 2,238
Этанол 210 1,3613 25,2
Этилацетат 251 1,3728 6,02
Этилендиамин — 1,454 14,2
Этиловый эфир 210 1,3528 4,22
Этилформиат 260 1,3597 7,16
Примечание. За коротковолновую границу пропускания условно принята длина
волны, где пропускание слоя вещества толщиной I см составляет 1%. Если использовалась
другая Толщина слоя, оиа указана в скобках.
75
нитриты в слое 25 мкм прозрачны до 175 нм, причем при охлаждении
граница пропускания смещается в коротковолновую сторону.
При изучении низкотемпературных спектров нужны раствори-
тели, прозрачные в твердом состоянии. Этим свойством обладают SFe
hCF4. Изопентан пропускает излучение до 161 нм, его нужно сначала
охладить до 20 К, затем при медленном размораживании он переходит
в стеклообразное состояние [21, с. 96].
Все эти растворители необходимо освобождать от растворенного
кислорода, который дает характеристические полосы в области 177—
200 нм. В основном в вакуумной области исследуются спектры паров
веществ.
Сравнительно недавно в качестве растворителей для вакуумной
УФ-области стали применяться сжиженные газы: аргон, криптон,
ксенон, азот [471. При низких температурах эти вещества представ-
ляют собой жидкости, показатель преломления которых зависит
от температуры. Изучение спектров растворов в сжиженных газах
требует специальной техники, особых кювет-криостатов. Использо-
вание в качестве растворителей сжиженных газов позволяет, в част-
ности, отличить внутривалентные переходы от вневалентных (Рид-
берговых) (см. раздел 1.5) [48].
Концентрация растворов. Следует иметь в виду, что главный
источник погрешности при определении показателя поглощения —
погрешность определения концентрации. Для того чтобы оптическая
плотность раствора имела оптимальное значение 0,5, необходимо для
вещества с показателем поглощения 10 000 (полоса разрешенного
перехода) при толщине слоя 1 см иметь концентрацию порядка
10-4 моль/л или около 10~2 г/л. Для получения спектра необходимо
не более 10 см3 раствора, т. е. навеска вещества должна составлять
10"4 г. При отсутствии микроаналитических весов в целях повыше-
ния точности приготовления раствора в экономии растворителя ре-
комендуется составлять исследуемый раствор методом последователь-
ных разведений. Сначала готовят раствор высокой концентрации так,
чтобы навеска исследуемого вещества была не менее 50 мг, а затем
разбавляют его в один или несколько приемов до нужной концентра-
ции.
Кюветы. В УФ-спектроскопии обычно применяют стандартные
прямоугольные сантиметровые кюветы. Расстояние между плоско-
параллельными кварцевыми гранями измеряют с точностью до 0,01 мм
и отмечают на кювете. Кюветы подбирают попарно с одинаковым
пропусканием во всей спектральной области. При работе с летучими
веществами используют кюветы с пришлифованными пробками, при-
чем следует делать пробки по возможности более широкими, чтобы
кюветы удобно было мыть. Такие же прямоугольные кюветы можно
употреблять с другой толщиной слоя (от 0,5 до 10 см).
При варьировании толщины слоя используют также разборные
цилиндрические кюветы. Стеклянный полый цилиндр с плоскопарал-
лельными сечениями (стакан) закрывается с двух сторон плоскопарал-
лельными кварцевыми крышками (окнами). Благодаря высокой сте-
пени плоскопараллельности поверхностей между ними существует
76
оптический контакт, они плотно прилегают друг к другу, н жидкость,
помещенная внутрь кюветы, не выливается.
Толщина слоя вещества определяется высотой цилиндра. Для
получения тонких слоев вещества (менее 1 мм) используют кварцевые
вкладыши, представляющие собой параллельные цилиндрические
пластинки, которые вставляют внутрь стакана. Толщина слоя веще-
ства при использовании вкладыша определяется разностью толщин
его и стакана. Использование разборных кювет дает возможность
варьировать толщины слоя от сотых долей миллиметра до десятков
сантиметров. Довольно широко распространены кюветы переменной
толщины. Толщина слоя меняется от 0,01 до 10 мм поворотом микро-
метрического винта.
Для качественного исследования спектров газообразных веществ
можно использовать обычные разборные кюветы. Если плотность
насыщенных паров при комнатной температуре достаточно велика,
в кювету помещают несколько капель жидкости, кювету закрывают
и снимают спектр паров, когда жидкость полностью испарится. При
этом нужно следить, чтобы капли жидкости не конденсировались
на окошках кюветы.
Для оценочных измерений определенную навеску вещества поме-
щают в кювету, которую затем запаивают и нагревают до температуры,
необходимой для испарения всего вещества. Зная объем кюветы и
количество вещества, можно рассчитать плотность газа и определить
показатели поглощения полос. Для получения спектров паров при
низких температурах навеску вещества в ампуле помещают внутрь
кюветы, которую вакуумируют и запаивают, а затем разбивают
ампулу внутри кюветы (например, путем резкого встряхивания).
Для изучения спектров газов специальную газовую кювету соеди-
няют с вакуумной системой, в которой исследуемый газ находится
при определенном давлениии.
Термостатирование. Для измерения спектров газов, а также для
ряда физико-химических исследований необходимо проводить изме-
рения при определенном значении температуры. Кюветы помещают
в специальные термостатические устройства — либо специальные
печи с электрическим нагреванием, либо блоки, охлаждаемые или
нагреваемые проточной жидкостью определенной температуры. Ме-
тодика изучения электронных спектров криогенных растворов опи-
сана в работах [47, 48].
3.3. Методы обработки электронных спектров
Обработка электронных спектров служит для получения спек-
тральных характеристик молекул и вещества в целом. Для характе-
ристики электронной полосы используют следующие параметры:
положение полосы в шкале длин волн или волновых чисел,значения
интенсивности в максимуме полосы и интегральной интенсивности,
полуширину и характеристику контура полосы, например, асимме-
трию и параметр «структурности».
Положение полосы, как правило, характеризуется длиной волны
или волновым числом, соответствующим максимуму поглощения или
77
Рис. 3.10. Основные характеристики спектральной полосы:
а, б, в — способы определения положения максимума полосы.
испускания. Для характеристики электронного перехода следовало бы
определять частоту чистоэлектроиного перехода (без возбуждения
колебательных уровней основного и возбужденного состояний).
Однако такие определения весьма трудоемки [18, с. 144; 49, с. 29]
и без особой необходимости их не проводят. Длину волны максимума
полосы в спектре определить легко, если полосы узкие, как, например,
в случае резких отчетливых максимумов в спектрах растворов бен-
зола (см. рис. 3.6, б). Если же полоса широкая с неотчетливо выра-
женным максимумом, положение полосы принято определять не-
сколькими способами.
По одному из них, наиболее распространенному, проводят каса-
тельную к спектральной! полосе, параллельную оси абсцисс. Абс-
цисса точки касания дает длину волны максимума Х.,1апс или vMaltc
(рис. 3.10, а). По второму способу проводят несколько прямых, па-
раллельных оси асбцисс, пересекающихся с контуром полосы, и от-
резок каждой из них внутри полосы делят пополам. Через середины
отрезков проводят плавную линию до пересечения с контуром спек-
тральной кривой. Положение максимума полосы определяется абс-
циссой точки пересечения (рис. 3.10, б). Иногда в качестве меры
положения полосы используют абсциссу середины отрезка, проведен-
ного параллельно оси абсцисс при интенсивности, равной половине
максимальной (3.10, в). Очевидно, такой выбор ХмацС мало приемлем
при анализе асимметричных полос.
В УФ-спектроскопии в качестве меры положения полосы исполь-
зуют как длины волн, так и волновые числа, которые, будучи про-
порциональными энергетическим величинам, легче сопоставляются
с рассчитанными значениями энергии перехода. При переводе длин
волн, в которых проградуированы шкалы большинства промышлен-
ных спектрофотометров, в волновые числа следует учитывать по-
грешность их определения, которая для СФ-26 составляет 1 нм.
Так, волновое число максимума полосы поглощения водного раствора
нитробензола при X == 268 нм составляет:
Av — -44 = 150 см х;
v = 37 313 см'1;
А
v = 37 300 ± 150 см'1
Волновое число, полученное по значению длины волны, следует
округлять с учетом погрешности его определения, зависящей от
длины волны.
78
Форма полосы определяется такими ее характеристиками, как
полуширина и фактор асимметрии. Полуширина полосы (ДХ)>/2 или
(Av)i/s представляет собой расстояние в шкале длин волн или вол-
новых чисел между точками спектральной кривой, в которых ин-
тенсивность равна половине максимальной (рис. 3.10, а):
(ДХ)./2 - *2 - (Av)'/2 = V1 - V2
Для электронных полос без разрешенной колебательной струк-
туры полуширина полосы имеет значение порядка нескольких тысяч
обратных сантиметров. Отдельные электронно-колебательные полосы
газов имеют полуширину несколько десятков обратных сантиметров.
Полосы редко бывают симметричными. Вид полосы меняется при
переходе от шкалы длин волн к шкале волновых чисел, по и в том, и
в другом случае положение максимума полосы не делит линию полу-
ширины пополам. Фактор асимметрии р определяется следующим
образом (рис. 3.10, а):
Р — (vMaiic — v2)/(vi — vMaKc)
Интенсивность полосы в максимуме поглощения (пиковую интен-
сивность) определяют по значению оптической плотности D ---
= 1g или пропускания Т 1/10 при длине волны максимума
полосы.. В литературе распространено обозначение 1g (/0//) — А
или 1g (Л//) — Е. По значению оптической плотности, зная моляр-
ную концентрацию вещества С и толщину слоя раствора I, оп-
ределяют молярный показатель поглощения:
„ 1g (/0 7)
" ci
Если молекулярная масса вещества М неизвестна, в качестве меры
интенсивности иногда используют так называемую Д-величину, обо-
значаемую также Д'/см- Опа представляет собой оптическую плот-
ность 1%-ного раствора вещества в слое толщиной 1 см [50, с. 21 ].
Поскольку прибор дает возможность измерять пропускание
с точностью до 1% и при этом минимальная относительная ошибка
определения оптической плотности составляет 2%, значение е и К
имеет смысл вычислять только до третьей значащей цифры.
УФ-спектры поглощения содержат полосы, интенсивности ко-
торых могут отличаться на несколько порядков. Для того чтобы на
одном графике изобразить все эти полосы, па оси ординат отклады-
вают значения 1g е. При этом линейная шкала с пятью делениями дает
возможность с равной точностью нанести полосы, отличающиеся по
интенсивности на пять порядков. Очевидно, что снимать спектры
разных участков этого графика следует в различных условиях
(концентрации и толщина слоя должны соответствовать оптимальным
условиям регистрации оптической плотности раствора). Так, спектр
поглощения бензола, содержащий в близкой УФ-области полосы со
значениями е 200, 8000 и 60 000 на графике с логарифмическим мас-
штабом представлен на рис. 3.11.
79
200 240 280
Лим
Рис. 3.11. Спектр поглощения бензола.
Площадь можно
Теоретическая характеристика интенсив-
ности перехода — его сила осциллятора —
определяется интегральной интенсивностью
полосы:
f = 1,3- 10“ee (n) j 8(v)dv
для разбавленных растворов 0 (я) = 9я/ (па -|- 2)а
Под интегральной интенсивностью подра-
зумевается сумма значений показателя погло-
щения в пределах всей полосы, т. е. площадь,
заключенная между спектральной кривой и
осью абсцисс.
измерять различными способами. Надежнее
всего это можно сделать с помощью ЭВМ. Можно определять ее при
помощи планиметра. При отсутствии планиметра можно определить
площадь полосы взвешиванием. Участок спектра, площадь которого
нужно определить, наносят па бумагу, вырезают и взвешивают на
аналитических весах. Затем вырезают из бумаги того же сорта и
взвешивают квадрат, соответствующий произвольной единице пло-
щади. Отношение масс измеряемой фигуры и единицы площади дает
значение площади поверхности под кривой в указанных единицах.
Ошибка определения площадей таким способом вызывается неодно-
родностью бумаги в пределах измеряемых фигур. Для уменьшения
относительной ошибки следует изображать полосы в достаточно
большом масштабе, чтобы их площадь составляла не менее 100 см2,
а площадь единицы измерения не менее 25 см2. Недостатком этого
метода является его длительность, трудоемкость и необходимость
проводить измерения в условиях лаборатории.
Можно для определения площади использовать приближенное
интегрирование, основанное па замене интеграла конечной суммой.
Самым употребительным является метод Симпсона [51, с. 391].
Для вычисления J у dx разбивают интервал интегрирования а =
а
= х0-=гЬ = хп на четное число п равных частей и для точек деления
х0, л-!, Xt и т. д. вычисляют значения у регистрируемой функции.
Затем проводят вычисление по формуле:
h
С h
J у dx а; — (у0 -J- 4r/i + 2у2 -|- 4</з + 2у< -}-••• + 4у2л-1 -|- -|-
а
-}-••• -I- 4(/п-1 -|- уп)
где h = (Ь — а)/п,
80
При измерении интегральной интенсивности полосы формула
записывается следующим образом:
vft^va+ n (AV)
Ду
е (v) dv -g- [e (va) + 4e (va-|- Av) -]-|-4e (v^ — Av) -|- s (v;,)]
Если значение Av достаточно мало (5Av < Av>/2) и пределы
интегрирования достаточно широки (уь—va 3Avi/2), относительная
ошибка определения интегральной интенсивности не превышает 1%.
Наконец, интегральную интенсивность полосы можно вычислить,
взяв определенный интеграл от аналитической функции, характе-
ризующей контур рассматриваемой полосы. Так, для Гауссова
контура (3.3) интеграл имеет вид (3.4), а для контура Лоренца
(3.5)—(3.6):
е (v) = Гмакс exp ~4 1п 2£v " ^аКс)2 (3.3)
(Avi/2)
j 8 (V) dv = 8макс AV)/i У = 1,0638макс AV,/,
о
j e(v) dv = eMaKC Av1/f-l,57
о
(3-4)
(3.5)
(3.6)
К сожалению, представлять полосы в виде контуров Гаусса и
Лоренца можно лишь очень приближенно.
Важным является вопрос о пределах интегрирования, т. е. того
спектрального интервала, в котором следует определять площадь
полосы. Если полоса Гауссова, в интервале трех полуширин заклю-
чено 0,997 всего значения интеграла, в случае Лоренцова контура
в этих пределах содержится 0,790 полной интенсивности полосы.
В работе [52] была предложена аналитическая функция пред-
ставляющая контур полосы в электронном спектре:
8 (v) = 80 —ехр с2— 0п2 а/2.2] при v > а
8 (v) = 0 при v < а
где а = vo — Н [р/(р2 — 1)]; Ь --- Н [р/(р2 — 1)] ес'\
с= (1п р)/(? 1п р)'/г; //=v1-v2---Av1/i; р(Vj — v0)/(v„ — v2)
Аналитическое выражение для контура полосы можно получать
с помощью метода моментов [18, с. 143; 49, с. 29]. Используются
моменты порядка I начальные S; и центральные S;:
Si — j vre (v) dv; St = j (v — v)1 e (v) dv
Здесь e(v) — распределение интенсивности в спектре; v — среднее значение
частоты: v = Sj/,S0.
81
Рис. 3.12. Схема сложного спектра.
Нулевой момент So опреде-
ляет площадь полосы. Цент-
ральные моменты четных по-
рядков характеризуют ширину
полосы, нечетных — асиммет-
рию.
Реальные электронные спектры редко содержат одну полосу,
обычно приходится наблюдать несколько в большей или меньшей
степени перекрывающихся полос. Если полосы расположены далеко
друг от друга и мало перекрываются (рис. 3.12), область каждой
полосы можно ограничить минимальными значениями интенсивности
и измерить соответствующую (заштрихованную) площадь. Логично
предположить, что потеря в полной интенсивности, вызванная
уменьшением интервала интегрирования, восполнится избытком
за счет вклада соседних полос.
Особый интерес представляет вопрос разделения перекрыва-
ющихся полос. Вид спектра, состоящего из двух полос, зависит от
их относительной интенсивности и взаимного расположения. Из
рис. 3.13 видно, что перекрывание двух симметричных близко рас-
положенных полос разной интенсивности (/ и II, а, б, в) приводит
к появлению одной асимметричной полосы, максимум которой сме-
щен относительно его положения в первиАюй более интенсивной
полосе, Если интенсивности перекрывающихся полос равны, суммар-
ная полоса симметрична и имеет максимум посередине (Ill, а, б).
Рис, 3.13. Схема суммарного контура перекрывающихся полос, имеющих одинаковую
полуширину (8 мм) и смещенных друг относительно друга на 3 (а), 6 (б), 7,5
(в), 9 (г), 10,5 (0), 12 (е) и 15 (ж) мм. Относительные интенсивности состав-
ляют 1 : 5 (/), 1 : 2 (77) и 1 : 1 (777).
а б в где аге
ДА А A/WWA
82
Рнс. 3.14. Схема графического разделения перекрывающихся полос.
Рис. 3.15. Определение максимума скрытой полосы.
Если полосы удалены друг от друга так, что расстояние между
максимумами больше их полуширины, они видны раздельно и макси-
мумы их практически не смещены (д, е, ж).
При раздельном измерении интегральных интенсивностей двух
полос встает вопрос об их разделении. В случаях /, г, д, е и II, в,
г, д цель разделения — найти положение максимума более слабой
полосы и ее интегральную интенсивность. Если точно известно, что
более интенсивная полоса симметрична, можно справа от максимума
построить крыло, симметричное левому, и вычесть графически
полученный контур из суммарного контура полосы. Разностная
кривая определит контур более слабой полосы (рис. 3.14). Как
видно из рис. 3.13, такой метод дает правильный результат только
в том случае, когда положение максимума интенсивной полосы
не смещается из-за наложения слабой, и не годится, например,
в случае II, б.
Второй способ [53] используется, если слабая полоса имеет
Гауссову форму и правое крыло ее не искажено наложением слева
сильной полосы (рис. 3.13, II, г, д, е). Тогда можно считать, что вид
правого крыла суммарной полосы определится выражением (3.3).
Логарифмирование и по-
следующее дифференцирование
этого выражения приводит к
следующему,
d (In е) 1 de. d о
dv ~ е dv ~=dv llge«aKc
-41n2(v-vMaKc)2/(Avl/2)2] =
8 In 2
~ (д^1/г)2 V VMa,io)
которое можно переписать в
виде:
1 Ле 8 In 2
Т Av ~ (Ду1/г)2 (V ~ VMa,tc)
Рис. 3J6. Контур Гауссовой полосы (а)
и ее первой (б), второй (в) и четвертой (г)
производных. Для второй производной мас-
штаб увеличен в 5 раз.
83
Отсюда следует, что измеряя относительное приращение показа-
теля поглощения на произвольном единичном интервале волновых
чисел в зависимости от волнового числа, мы получаем отрезок пря-
мой, пересекающий ось абсцисс при v — vMaKC, т. е. можем получить
волновое число максимума более слабой полосы (рис. 3.15). Точки
ложатся на прямую только вдали от максимума, там, где отсут-
ствует вклад более интенсивной полосы.
Наклон прямой дает возможность определить полуширину по-
лосы:
„ 8 In 2
ga~ (AvI/t)2
Зная vMaKC и Avi/S, легко по одному из значений е (v) в области
прямолинейного участка на рис. 3.15 найти емаке и по формуле (3.4)
рассчитать интегральную интенсивность полосы.
Поскольку разделение полос представляется актуальным при
решении ряда задач спектрохимии, в настоящее время имеется боль-
шое число работ, посвященных разделению полос произвольной
формы машинным способом [54—56].
При разделении полос большую помощь оказывает спектроско-
пия производных (производная спектроскопия по [40, с. 27]). Совре-
менные приборы, снабженные ЭВМ, позволяют легко записывать
спектр в виде зависимости от длины волны не только оптической
плотности, но и ее производных любого порядка по длине волны.
Кривые четных производных имеют экстремум в точке максимума
основной полосы и дополнительные экстремумы меньшей интенсив-
ности слева и справа от него. На рис. 3.16 представлены производ-
ные разных порядков от симметричной кривой поглощения. Видно,
что чем выше порядок четных производных, тем уже центральная
полоса, но сложнее структура «крыльев». Если кривая оптической
плотности несимметрична, то относительные интенсивности побоч-
ных максимумов слева и справа от центров в кривых четных произ-
водных оказываются различными.
Спектроскопия производных является источником дополнитель-
ной информации при разделении полос, при выделении скрытых
максимумов («плеч»). При двукратном дифференцировании исчезает
линейно зависимый от длины волны фон поглощения примеси, что
облегчает количественный анализ [57]. Спектроскопия первой про-
изводной позволяет легко выявлять слабые смещения полос, на-
блюдаемые, например, при электрохромизме [см. раздел (1.6)].
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
ГЛАВА 4
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ
ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Поглощение света в видимой и ближней УФ-областях обычно
связывают с хромофорами. Хромофором является часть молекулы,
ответственная за ее характеристичный спектр.
Первоначально хромофором называлась такая группа, которая
вызывала окраску вещества. В дальнейшем это понятие распростра-
нилось и на УФ-область. Молекула, содержащая хромофор, назы-
вается хромогеном. Те группы атомов в молекуле, которые не яв-
ляются хромофорами, но при присоединении их к хромофору вызы-
вают изменение положения и интенсивности полосы поглощения,
называют ауксохромами. Заместитель в молекуле или растворитель
могут вызывать изменения в спектре поглощения. Смещение по-
лосы в длинноволновую сторону называется батохромным эффек-
том, в коротковолновую — гипсохромным; увеличение показателя
поглощения — гиперхромным, его уменьшение — гипохромным эф-
фектом.
В настоящее время, когда доступны спектры поглощения и в да-
лекой УФ-области вплоть до значений энергии, приводящих к иони-
зации молекул, обнаружены полосы, соответствующие переходам
всех электронов валентной оболочки молекулы. Поэтому имеет
смысл отождествлять полосы с функциональными группами в моле-
кулах и связывать изменения в спектрах с внутримолекулярными
взаимодействиями. Следует отметить, что в больших молекулах,
к которым, как правило, относятся синтезируемые в настоящее
время лекарственные вещества, биостимуляторы, красители и дру-
гие соединения, имеющие большое практическое значение, внутри-
молекулярные взаимодействия настолько сильны, что относить
полосы поглощения к отдельным функциональным группам и ото-
ждествлять их с определенным типом электронных переходов не
имеет смысла. В таких случаях обычно сопоставляют электронные
спектры с результатами квантово-механических расчетов и относят
полосы к той или иной паре молекулярных орбиталей. Специфич-
ность хромофорных групп сохраняется лишь для относительно
простых молекул, которые и рассматриваются в данной главе.
Обширные сводки электронных спектров поглощения различных
классов органических соединений приведены в монографиях и
85
обзорах [2, 23, 50, 58 — 67]. В этой главе рассматриваются
спектральные характеристики основных классов органических сое-
динений *.
4.1. Алканы и циклоалканы
Насыщенные углеводороды (алканы, парафины) поглощают
излучение в далекой УФ-области. Метан СН4 имеет сплошное погло-
щение в интервале 50—145 нм с максимумом при 93 нм. В твердом
метане максимум поглощения находится при 139 нм.
Сложный контур полосы свидетельствует о том, что она включает
несколько электронных переходов. Сплошной характер может быть
вызван диссоциацией и ионизацией. Потенциал ионизации молекулы
метана (12,99 эВ) соответствует длине волны 94,6 нм. В возбужден-
ном состоянии в связи с переходом электрона со связывающей орби-
тали на разрыхляющую прочность связи понижается и глубина
потенциальной ямы уменьшается, поэтому вероятными становятся
вибронные переходы, приводящие к диссоциации молекулы (см.
рис. 1.6).
Теоретическое исследование электронной структуры метана по-
казывает, что основное состояние должно иметь электронную кон-
фигурацию (ItZi)2 (2flj)2 (l/)e Mi, а первое синглетное возбужденное
состояние (Ini)2 (2oi)2 (I/)5 За? 1F2. Этот переход следует отнести
к переходу типа N -> R (Ридбергову), так как орбиталь 3oi пред-
ставляет собой атомную орбиталь 3s. Однако для больших межъядер-
ных расстояний она сопоставляется с сильно разрыхляющей орби-
талью, возникающей из ls-орбиталей водорода с вкладом 2х-орби-
тали углерода. В этом случае рассматриваемый переход можно
отнести к типу У -> V или о -»о*.
Этан С2Нв начинает поглощать от 160 нм; при 137 нм поглощение
становится более интенсивным, а при 120—100 нм — непрерывным.
Максимум поглощения находится при 85 нм. Непрерывный спектр
обусловлен, по-видимому, диссоциацией в возбужденном состоянии.
До сих пор не установлено, относятся ли непрерывное поглощение
в области 160—135 нм и непрерывное поглощение с диффузными
максимумами при 135—100 нм к одному и тому же электронному
переходу. Наблюдаемые полосы, вероятно, относятся к разным типам
о -> о*-переходов. Сдвиг низкочастотного поглощения в длинно-
волновую сторону по сравнению с метаном может быть объяснен
либо иными свойствами а-электронов, образующих связь С—С,
либо взаимодействием двух СН3-групп, приводящим к расщеплению
основного и возбужденного уровней и к соответствующему смещению
в длинноволновую сторону.
Циклобутап, циклопентан и циклогексан прозрачны до 175 нм,
а циклопропан поглощает при 190 нм, что объясняется некоторой
* В тексте и таблицах данной главы приведены установившиеся в химической
литературе значения показателя поглощения в единицах оптической плотности,
отнесенной к концентрации в моль/л и к толщине слоя образца в см.
86
ненасыщенностью трехчленного цикла. В нарах циклопропана
имеются слабые полосы в области 182—189 нм, в растворах — при
190—195 нм, кроме того, наблюдаются более коротковолновые
полосы при 120, 145 и 159 нм.
Из-за экспериментальных трудностей при работе в вакуумной
УФ-области электронные спектры насыщенных углеводородов не
используются при их анализе. Эти углеводороды применяют, как
правило, в качестве наиболее прозрачных растворителей. Следует
отметить, что именно коротковолновые полосы о —» а*-переходов
определяют рефракцию этих соединений.
4.2. Алкены
Ненасыщенные углеводороды (алкены, олефины) содержат
одну двойную связь, в образовании которой участвуют л-электроны
двух соседних атомов углерода. Эти атомы находятся в зр2-гибриди-
зации и в невозбужденном состоянии фрагмент
R\ ,R'
С=С
R'Z \R"
имеет плоскую структуру.
Ультрафиолетовые спектры алкенов характеризуются в основном
свойствами этих л-электронов, для возбуждения которых требуется
меньшая затрата энергии, чем для возбуждения о-электронов.
Разберем подробно спектр простейшего представителя этого
класса соединений - этилена. В длинноволновой области (от 340
до 260 нм) поглощение этилена представляет собой прогрессию
слабых диффузных полос, расстояние между которыми 995 см-1.
Этот спектр наблюдал Рейд у жидкого этилена при толщине слоя
2,5 м. Эванс [68] показал, что эта система полос наблюдается и
в газе при добавлении кислорода, т. е. относится к синглет-триплет -
ному переходу Более сильное поглощение в жидкости
начинается с 260 нм (в газе—при 210 нм) и представляет собой
прогрессию диффузных полос, сливающихся в континуум при 175 нм,
где начинается следующая полоса с максимумом при 162 нм, при-
писываемая переходу 1Alg ->гВ1и. Полосы в области 128—152 нм
приписаны шести Ридберговым переходам. По полосам в интервале
120—130 нм определили потенциал ионизации этилена (10,50 эВ).
Слабое поглощение в области 175—200 нм приписано двухэлек-
тронному переходу *Ag -> Mg, запрещенному правилами симме-
трии, интенсивность этой полосы зависит от температуры. Полоса
наблюдается при комнатной температуре и практически исчезает
при 77 К (рис. 4.1). Поэтому ее относят к вибронной составляющей
полосы соответствующей переходу с колебательно
возбужденного уровня основного электронного состояния, заселе-
ние которого растет с повышением температуры в соответствии с за-
коном теплового распределения молекул:
N -- N9e-hv/',T (4.1)
87
Рис. 4.1. Спектр поглощения этилена [601.
Рнс. 4.2. Зависимость конформационной энергии этилена в разных электронных состоя-
ниях от угла между плоскостями СН2-групп [61, с. 55].
Первый возбужденный колебательный уровень основного элек-
тронного состояния отстоит от колебательно невозбужденного уровня
на 1600 см-1 — волновое число, соответствующее валентному коле-
банию С=С-связи молекулы. Относительная заселенность этого
уровня при 77 К, вычисленная ио формуле (4.1) при k = 0,69 см-1. К-1,
составляет:
NJNq £-1600/(0.69.77) = 9.10-14
а при 300 К увеличивается в Ю10 раз:
Nt/N0 = £->600/(0,69-300) = 4.10-4
Такие полосы и соответствующие им переходы называются «горя-
чими».
Следует отметить, что в спектре испускания этилена не удалось
обнаружить полосы фосфоресценции — перехода с триплетного воз-
бужденного на синглетный основной уровень, — которой в спектре
поглощения соответствует длинноволновая полоса. Кроме того,
анализ колебательной структуры полосы при 162 нм свидетельствует
о том, что в возбужденном состоянии молекула этилена уже не
является плоской — активны колебания, соответствующие пово-
роту плоскости СН2-группы вокруг связи С=С.
Естественно предположить, что если построить кривые зависи-
мости энергии молекулы этилена от угла 6 между плоскостями двух
СН2-групп, основное состояние будет иметь минимум при 0 = 0°,
а возбужденное состояние Bju — при 0 = 90° (рис. 4.2).
Кривые триплетного состояния SB1U и основного состояния пере-
секаются при 0 — 66°, так что молекула этилена переходит из воз-
бужденного состояния в основное без испускания кванта света.
Запас электронной энергии расходуется на преодоление потенци-
88
алыюго барьера поворота плоскостей СН2-групп, После акта погло-
щения кванта молекула оказывается в неравновесном состоянии,
новому состоянию связи между атомами углерода соответствует
новое взаимное расположение ядер молекулы. Группы СН2 разво-
рачиваются, и при повороте на 9 =- 66° энергия молекулы в элек-
тронно-возбужденном триплетном состоянии оказывается равной
энергии электронно-невозбужденной молекулы в неравновесном
состоянии с развернутыми СН2-группами. Переход в равновесное
состояние может осуществиться двумя путями: либо дальше к мини-
мальной энергии триплетного состояния при 9 = 99°, либо в парал-
лельное расположение СН2-групп, которому соответствует мини-
мальное положение основного состояния. Поскольку минимальное
значение энергии основного состояния расположено ниже мини-
мального значения триплетного состояния, более вероятен переход
в основное состояние.
Следует еще отметить, что при переходе в возбужденное синглет-
ное состояние после разворота метиленовых групп молекула меняет
свою симметрию. Будучи неплоской, она относится уже к точечной
группе D2, а не D2fl, и переход следует обозначать 1AJg
Алкилзамещенные этилены имеют широкие интенсивные полосы
(е « 19 999) в области 172—195 нм [63]. Положение полос зависит
от числа алкильных групп при двойной связи и от характера распо-
ложения (цис, транс) заместителей при двойной связи.
В циклических олефинах наблюдается зависимость положения
полосы двойной связи от числа заместителей. Однако, как пока-
зывают приведенные ниже данные [59], надежной корреляции
между положением максимума и числом и расположением замести-
телей нет:
X, нм 1g е
Этилен 162 4,0
Пропилен 173 4,2
1-Бутен 175 4,2
1-Пентен 177 4,2
1-Гексен 179 4,0
1-Октен (в гептане) 177 4,1
Цнклопропен ниже 185 —
Циклобутен 175 191 195 4,1 3 2,9
Цнклопентен 183 200 (плечо) 4,1 ~ 2
Циклогексен 182 3,9
цис-2-Бутен 175 4,3
транс-2-Бутен 177 4,1
цпс-2-Пентен 177 4,3
транс-2-Пентен 181 4,2
цис-2-Гексен (в парах) 176 4,2
цис-2-Гексен (в гептане) 183 4,1
транс-2-Гексен (в парах) 179 4,1
транс-2-Гексен (в гептане) 184 4,0
цис-2-Октен (в гептане) 183 4,1
транс-2-Октен (в гептане) 179 4,1
89
2-Метил-1-пропеп
2-Метил-1-бутен
2-Этил-1 -бутен
2-Метил-1-пентен
188
188
187
189
4.1
4,0
3,9
3,9
Примечание. Спектры всех соединений, для которых не указан растворитель,
были сняты в парах.
Для 46 стероидов и тритерпенов с изолированной двойной связью
полоса поглощения находится в интервале 193—205 нм [67, с. 185].
В средней УФ-области, наиболее широко применяемой хими-
ками-органиками (200—300 нм), соединения, содержащие изолиро-
ванные двойные связи, не имеют максимумов поглощения. В этой
области наблюдается лишь спад коротковолновой полосы поглоще-
ния — так называемое концевое поглощение (end. absorption). По мере
смещения максимума полосы в длинноволновую сторону показатель
поглощения на произвольно выбранной, но определенной длине
волны в области концевого поглощения возрастает. Таким образом,
с увеличением массы заместителей при двойной связи концевое
поглощение растет.
Тэрпер [63, с. 339] предложил характеризовать положение по-
лосы длиной волны в области концевого поглощения, при которой
е = 1000. Соединения с одним заместителем при двойной связи
имеют е = 1000 при 196 нм, с двумя — в интервале 202—211 им,
с тремя — в интервале 213—221,5 нм и с четырьмя — в интервале
223—229 нм.
Некоторые из полос замещенных моноолефинов оптически ак-
тивны, если замещение является асимметричным. Знак эффекта
Коттона (или кругового дихроизма) N—V-перехода отражает хираль-
ность вокруг двойной связи и определяется с помощью так назы-
ваемого правила октантов (рис. 4.3). Три взаимоперпендикулярные
плоскости, являющиеся плоскостями симметрии молекулы этилена,
делят пространство на восемь частей — октантов. Атомы замести-
телей, лежащие в этих плоскостях, не дают вклада в оптическую
активность. Те же заместители, которые расположены внутри октан-
тов, приводят к отрицательному КД, если находятся в левом нижнем
и правом верхнем передних или в
левом верхнем и правом нижнем
задних октантах (если рассматри-
вать олефин вдоль двойной связи).
Это правило подтверждается па
примерах (--)-ментен а-1, (—)-
пинена, (+)-пинена,(—)-лимопепа
и ряда других терпеновых и сте-
роидных соединений [27, с. 30].
Рис. 4.3. Правило октантов для хиральных
олефинов.
90
4.3. Алкины
Поглощение молекулы ацетилена начинается около 250 нм
системой слабых полос, интенсивность которых постепенно увели-
чивается к 210 нм. Сила осциллятора соответствующего перехода
/ « 10“4. В этой системе выделено несколько прогрессий, одна из
которых содержит частоту 612 см-1, соответствующую деформацион-
ному колебанию, приводящему молекулу в плоскую /лраяс-форму,
и свидетельствует о нелинейности возбужденного состояния.
Анализ вращательной структуры этих полос показывает, что
возбужденным состоянием является состояние 1Аи, которому в ли-
нейной молекуле соответствует состояние ^и- Соответствующий
переход для цис-изогнутой молекулы запрещен. Слабая интенсив-
ность наблюдаемых полос объясняется сильным изменением межъ-
ядерного расстояния при возбуждении, в результате чего длинно-
волновые вибронные полосы соответствуют мало перекрывающимся
колебательным волновым функциям, т. е. запрещены принципом
Франка—Кондона (см. раздел 1.4). Переход поляризован перпен-
дикулярно оси молекулы.
Между 200 и 155 нм наблюдается сложная система диффузных
полос, более интенсивных и поляризованных вдоль оси молекулы,
которые отнесены к переходу -^2 (цис) и -► 1Ва (транс).
Около 152 нм начинается интенсивная система дискретных полос,
которая состоит из короткой прогрессии валентного колебания
С'—С-связи. Полоса чисто электронного перехода имеет максималь-
ную интенсивность. Вторая подобная очень интенсивная система
начинается при 134,2 нм. То, что в спектрах проявляются только
полносимметричные колебания, свидетельствует о линейном строе-
нии возбужденной молекулы. Эти полосы — первые члены двух
довольно интенсивных Ридберговых серий, приводящих к потен-
циалу ионизации 11,41 эВ [2, с. 624].
При введении в ацетилен алкильных заместителей наблюдается
некоторое смещение поглощения в длинноволновую сторону. Соеди-
нения с концевой тройной связью имеют сильный максимум ниже
170 нм и плечо (е та 2000) при 180 нм, а дизамещенные ацетиленовые
соединения имеют максимум при 175 нм [63, с. 339]. В циклогекса-
новом растворе соединения типа RC-CH характеризуются макси-
мумом при 186,5 нм, а соединения типа RC = CCH3 — при 190,5 нм.
Очень интересны спектры полиинов — соединений, содержащих
сопряженные тройные связи. Отличительной способностью таких
сопряженных систем является их линейность в основном состоянии
и то, что они содержат только один вид атомов — атомы углерода —
в состоянии sp-гибридизации.
Простейшим представителем этого ряда является диацетилен,
спектр которого исследован довольно подробно. В спектре диаце-
тилена имеется четыре области поглощения: поглощение очень
слабой интенсивности (f та 3*10-5) в области 265—297 нм, поглоще-
ние умеренной интенсивности (f та 10~3) в области 170—265 нм и
очень сильные полосы при 163 и 112 нм, относящиеся к переходам
серии Ридберга. Полоса 170—260 нм соответствует синглет-синглет-
91
ному переходу Эванс [68] обнаружил очень слабые
полосы в спектре диацетилена в районе 365 нм. Интенсивность этих
полос увеличивалась при добавлении кислорода, что дало основание
приписать их синглет-триплетному переходу.
Наиболее подробно изучено поглощение диацетилена в области
220—250 нм. Полоса содержит отдельные диффузные компоненты
(всего около 80), представляющие собой прогрессии с расстояниями
между членами 2100 и 1900 см-1, что соответствует частотам симме-
тричного и антисимметричного валентных колебаний группы С = С—
С = С в возбужденном состоянии. В растворах отдельные компоненты
сливаются и можно наблюдать пять широких (с полушириной около
1500 см-1) полос, самая интенсивная из которых имеет е = 400 и
лежит при 235 нм. Расстояние между полосами около 2000 см4.
В спектрах метил- и диметилдиацетилена наблюдаются те же
полосы, несколько смещенные в длинноволновую сторону.
В спектре триацетилена в области 200—300 нм отмечены две
системы вибронных полос: одна в области 240—310 нм (е = 200),
вторая — ниже 220 нм (в « 100 000). При увеличении числа сопря-
женных тройных связей обе системы полос смещаются в длинновол-
новую сторону и их интенсивность возрастает. Длинноволновая
система полос относится к переходу -> а коротковолно-
вая — к переходу -> 1£Й. Оба перехода содержат ряд виброн-
ных составляющих, интенсивность первого перехода мала, полосы
второго очень интенсивны. Для соединения, содержащего шесть
сопряженных тройных связей, 8 = 500 000. Хорошо выраженная
колебательная структура, соответствующая валентному колебанию
связи С^С, определяется, по-видимому, тем, что при возбуждении
молекула остается линейной.
В полиацетиленовых соединениях обнаружено также слабое по-
глощение и испускание, соответствующие синглет-триплетному пере-
ходу [68]. Смещение в длинноволновую сторону при-
мерно пропорционально корню квадратному из числа сопряженных
связей и сопровождается ростом интенсивности полос. Интенсивность
полос зависит также от присутствия заместителей, причем эффект
заместителя падает по мере увеличения длины сопряженной системы.
4.4. Диены
Диолефипы, в которых две двойные связи разделены двумя или
более метиленовыми группами, имеют такие же полосы в далекой
УФ-области, как моноолефины. При сопряжении двойных связей
наблюдается широкая интенсивная (е « 2000) полоса в области
215—220 нм.
Молекула 1,3-бутадиепа может быть представлена в виде s-цис-
(I) и s-транс (II) конфигураций
Н. /Н Н. .Н
Н\ /Н Н /С=С\
С >7 ХС=С Хн
Hz \н HZ \н
I II
92
Квантово-механические расчеты в л-приближении дают одно
и то же положение полос для обеих конфигураций, которые обозна-
чаются по мере возрастания энергии перехода для s-транс-бутадиена
как Ag -> Ви, Ag -> Ag, Ag -> Ag и Ag -> Bu. Второй и третий
переход вырождены (имеют одну энергию) и запрещены правилами
отбора по симметрии. Для s-цнс-бутадиена переходы Л1->В2,
Ai -> Д, Hi -> Alt Aj -> В2 разрешены.
При учете конфигурационного взаимодействия обнаруживается
влияние конфигурации молекулы па собственные значения энергии
и матричного элемента перехода.
Спектр парообразного бутадиена содержит в длинноволновой об-
ласти (от 247 до 197 нм) прогрессию полос, расстояние между кото-
рыми 1440 см-1, по-видимому, соответствует частоте валентного
колебания двойной связи в возбужденном состоянии. Затем наблю-
дается ряд сильных одиночных и двойных полос, (группу полос при
176 нм Прайс и Уолш [23, с. 556] приписали самому длинноволно-
вому л -> л*-переходу: Mi -> 1В2 для s-цис- и Mg -> гВи для s-
/лранс-бутадиена.
Ниже 150 нм наблюдается большое число разных полос, среди
которых были выделены Ридберговы серии, приводящие к иониза-
ционным потенциалам 9,061 эВ и 8,75 эВ (по-видимому, для конфи-
гураций II и I соответственно). Раствор 1,3-бутадиена в гексане
содержит полосу при 217 нм (е = 20 000) [60, с. 301].
На примере большого числа стероидов [67, с. 28] показано, что
4{нс-положение двойных связей дает длину волны максимума длинно-
волнового перехода для незамещенной системы % = 253 нм, a s-
транс-псложение — 214 нм. Интенсивность полосы в первом слу-
чае оказывается вдвое меньшей.
Система сопряженных двойных связей в неплоских диенах яв-
ляется внутренне хиралыюй — она представляет собой отрезок
левой или правой спирали. Если хромофор изогнут в виде правой
спирали, полоса обладает положительным КД, если в виде левой —
отрицательным КД.
Предполагается, что внутреннее диссимметричный хромофор
имеет большую вращательную силу, однако наблюдаются случаи,
когда значение КД пе отражает эту природу в моноциклических
диенах — в результате влияния конформации и природы замести-
телей.
4.5. Ароматические соединения
Спектрам бензола посвящено большое число работ, как теоре-
тических, так и экспериментальных. Теоретические рассмотрения
свойств л-электронион системы предсказывают появление в длин-
новолновой области спектра переходов 1Alg 1А 1g ^lu
и lA]g ->’Em. Первые два перехода запрещены правилами сим-
метрии, третий разрешен. В спектре поглощения бензола в средней
УФ-области действительно наблюдаются три полосы. Самая длинно-
волновая с хорошо выраженной колебательной структурой имеет
93
Рис. 4.4. Правило квадрантов для замещен-
ных бензола.
максимум при 256 им (е = 160)
в парах. Анализ колебательной
структуры дает основания отнести
эту полосу к запрещенному пе-
реходу1/!^ -+АВ2и. Запрет в этом
случае снимается из-за электрон-
но-колебательного взаимодейст-
вия. Полоса при 203 нм (е «
8000), тоже с колебательной
структурой, приписывается пере-
ходу Mlg -> lBlu, а полоса при 180 нм (е « 60 000) — разрешенному
переходу 1Alg -> 1£1„. Эти три полосы сохраняются в спектрах
всех производных бензола. Авторы, исследовавшие связь спектров
ароматических соединений с их строением, давали этим полосам
различные обозначения [23, с. 299]. Так, Доуб и Ванденбельт
в своих работах называют полосу при 250 нм вторичной, а полосы
при 200 и 180 нм первой и второй первичными соответственно. Плэтт
обозначает их 1Lb> 1La и 1В, Гиллем и Штерн полосу при 250 назы-
вают бензольной (В), а при 203 — сопряженной (К) полосой. В ра-
ботах Клэра, исследовавшего полициклические ароматические соеди-
нения, эти полосы обозначаются а, р (пара) и р.
В спектрах замещенных бензола эти полосы несколько изменяют
положение и интенсивность, причем изменяется колебательная
структура. Подробно эффекты заместителей рассматриваются в гл. 5
так же, как и спектры полициклических ароматических соединений.
Все три полосы в диссимметрическом окружении становятся опти-
чески активными. Знак и величина кругового дихроизма подчи-
няются правилу квадрантов для замещенных бензола, если рядом
с ароматическим кольцом расположен асимметричный центр. Две
плоскости А и В делят пространство на четыре квадранта (рис. 4.4).
Знаки (+) и (—) определяют соответствующий вклад в КД атомов и
групп атомов, лежащих в этих квадрантах для полосы 1Alg -^Вщ.
Для длинноволновой полосы знаки обратные.
4.6, Алкил- и алкенилгалогениды
В спектрах алкилгалогенидов следует ожидать полосы, соот-
ветствующие переходам N -> R и А -> V (а -»а*), аналогичные
полосам алканов, а также переходам песвязывающих электронов
неподеленных пар атома галогена на разрыхляющие орбитали
a-типа (N Q). В спектрах алкилгалогенидов (за исключением
алкилфторидов) длинноволновая полоса соответствует именно N ->
-> Q-переходу. В алкилфторидах энергетические уровни орбиталей
неподеленных пар фтора расположены ниже связывающих орбиталей
С—F, поэтому длинноволновые полосы фторидов относятся к о ->
-> а*-переходам (А -> V или А R). Этим объясняется тот факт,
94
что фторосодержащие соединения наиболее прозрачны в далекой
УФ-области и могут применяться в качестве растворителей для
спектроскопии. Спектры фторсодержащих соединений в ряде слу-
чаев смещены в коротковолновую сторону относительно соответ-
ствующих водородсодержащих веществ.
При переходе к более тяжелым галогенам поглощение смещается
в длинноволновую сторону в порядке F < С1 < Вг <1. Спектраль-
ные характеристики полос поглощения некоторых галогенидов
приведены в табл. 4.1.
Наиболее подробно изучены длинноволновые полосы бромидов
и иодидов. Они испытывают синий сдвиг (смещение в коротковолно-
вую сторону) при увеличении полярности растворителя [74], что
подтверждает их принадлежность к п -> а*-переходам. Расщепление
полос в производных метана, содержащих больше одного атома
брома или иода, объясняется орбитальными или спиноорбитальными
взаимодействиями. Для соединений брома и иода наблюдается
также длинноволновое смещение полос при переходе от первичных
к вторичным и третичным алкильным заместителям.
В спектрах алкенилгалогеиидов присутствие атома галогена,
в частности хлора, проявляется двояким образом. Во-первых, полоса
л -> л*-перехода смещается за счет индуктивного и резонансного
эффектов заместителя. Преобладающим является длинноволновое
смещение, вызванное резонансным эффектом. Во-вторых, наблю-
дается полоса в интервале 144- 148 нм, соответствующая п ->а*-
переходу (jV -> Q) электронов неподелениых пар хлора на раз-
рыхляющие орбитали. Ниже показано положение полос поглощения
хлорзамещенных производных этилена (в парах):
Этилен
Хлорэтилен
1,1-Дихлорэтилен
1,2-цис-Ди хлорэтилен
1,2-транс- Дихлор этилен
Трихлорэтилен
Тетрахлорэтилен
,, Литературный
Переход источник
163 л ->• л* [76]
185 л -* л* [76]
146 п -» а* [76]
192 л -> л* [77]
170 л -> л* [77]
146 л -» л* [77]
190 л -» л* [76]
170—150 л -> л* [76]
146,7 п -> а* [76]
195 л -» л* [76, 78]
180-155 л -> л* [76]
146,7 п -> а* [76]
196 л -» л* [76]
140 п -> а* [76]
197 л -> л* [76, 79 ]
145,5 п -> аf [79]
146,7 п -> (Г* [79]
2-Алкилгалогениды в области п а* переходов обладают опти-
ческой активностью. Хлорсодержащие соединения имеют максимум
КД ниже 200 нм, бромсодержащие — около 207 нм, иодсодержа-
95
Таблица 4.1
Соединение X» ii м E Растворитель Литературн ый источник
cf4 105 — В парах [69
90,5 — To же [69
CHF3 104,8 — » [69
89,9 — » [69
CH2Fa 133,5 — » [70
123,7 * — » [70
113,5 * — » [70
96,7 — » [70
CH3F 132,5 — » [71
CH3C1 173 — » [69
160 — » [69
153 — » [69
169 370 » 172
CHSC12 152 — » [69
179 510 » [72
CHC13 175 — » [69
175,5 950 » [72
CC14 196,4 — » [69
175,7 — » [69
174 2370 » [72
CF2Cla 197 — » [69
177,8 — » [69
153 — > [69
CH3Br 204 200 в [73
175 — » [74
165 — » [74
CH2Br2 220,5 1050 Изооктан [74
198 970 » [74
217 1090 Ацетонитрил [74
195,5 990 [74
CHBr3 223,4 1980 Изооктан [74
220.5 2020 Ацетонитрил [74
205 1650 Изооктан [74
201 1750 Ацетонитрил [74
CBr4 228,7 4360 Изооктаи [74
224 4450 Ацетонитрил [74
CH3I 257 230 В парах [75
257,5 370 Изооктан [74
251,2 370 Ацетонитрил [74
CHaI2 289 — В парах [74
249,1 —. То же [74
291,9 1270 Изооктаи [74
250,9 600 В [74
287,8 1240 Ацетонитрил [74
243,4 600 » [74
CHI3 349,4 2140 Изооктаи [74
307,2 1830 В [74
274,9 1310 » 174
336,4 1930 Ацетонитрил [74
296,1 1650 » [74
265,1 1260 » [74
CI4 387,5 1950 Изооктан [74
305,3 1950 » [74
383 2310 Дихлорэтан [74
302 2310 » [74
* Колебательная структура в пар£х.
96
щие •— при 250 им. Знак кругового дихроизма отрицательный
у соединений с (R)- и положительный у соединений с (^-конфигу-
рацией.
4.7. Спирты и простые эфиры
. Насыщенные алифатические спирты имеют полосы поглощения,
характеризующие алкильные радикалы и атом кислорода. Так, все
соединения этого ряда имеют полосы поглощения в области 80 нм,
показатели поглощения которых возрастают в ряду: метиловый
спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, бутиловый спирт. Эти
полосы соответствуют переходам jV -> V (о -> о*) алкильных групп.
В более длинноволновой области (160—-190 нм) наблюдается ши-
рокая размытая полоса, которую относят к переходу jV -> R (п -> о*).
Данные разных авторов довольно сильно отличаются друг от друга,
no-видимому, из-за трудности точного определения положения макси-
мума размытой полосы. Ниже приведены характеристики длинновол-
новых полос поглощения спиртов [72, 80]:
X, нм
Е
Метиловый спирт 183,5 150
174,2 356
Этиловый спирт 181,5 320
174 670
Пропиловый спирт 183 240
Изопропиловый спирт 181 620
Вода 167 1480
167 2120
Длинноволновая полоса не имеет колебательной структуры, по-
этому считают, что поглощение сопровождается фотодиссоциацией
спиртов на алкильный радикал и гидроксильную группу. Положе-
ние и интенсивность длинноволновой полосы метилового спирта
зависит от его концентрации в растворе, что свидетельствует о по-
явлении самоассоциаций.
В более коротковолновой области имеется серия диффузных по-
лос, которые составляют серии Ридберга и в пределе соответствуют
потенциалу ионизации.
Простые эфиры, алифатические и циклические, имеют в далекой
УФ-области две полосы: более слабую длинноволновую и более
интенсивную коротковолновую. Обе полосы относят к переходам
N Q. Анализ колебательной и вращательной структуры длин-
новолновых полос диметилового эфира дает основание заключить,
что при возбуждении форма молекул практически не меняется и
переход сосредоточен вблизи атома кислорода [81]. Однако анализ
тонкой структуры длинноволновой полосы тетрагидропирана сви-
детельствует о неплоском строении молекулы в возбужденном со-
стоянии [82].
Для длинноволновой полосы циклических эфиров наблюдается
пропорциональность между силой осциллятора перехода и электрон-
ной плотностью на атоме кислорода [83].
4 Свердлова О. В. 97
Характеристики длинноволновых полос поглощения простых
эфиров приведены ниже:
X, нм е Литературный источник
Диметиловый эфир 183 — [84
168 — [84
160 — [84
184 2 520 [85
162,5 4 000 [85
Диэтиловый эфир 188,3 1 990 [85
176,5 4 010 [85
Тетрагидрофуран 190 ~600 [83
172 ~3 000 [83
Тетрагидропирап 189 ~400 [83]
175 ~6 000 [83]
1,4-Диоксап 175 10 000 [86]
Дивипиловый эфир 202 15 600 [85]
Трнметилепокснд 187,5 2 000 [83]
174 2 760 [83]
Этиле, юксид 171 3 720 [83]
4.8. Насыщенные альдегиды и кетоны
Соединения, содержащие карбонильную группу, имеют две
интенсивные (е ~ 10 000) полосы в далекой УФ-области в интервалах
150—170 и 170—200 им, слабую (е « 10) полосу с максимумом в об-
ласти 270—300 нм и очень слабое поглощение (е « 10_3) при 400 нм.
Эти полосы относятся соответственно к переходам 1А1 -► Mj (л -►
-> л*), поляризованному вдоль связи С=О, lAt -» 1В2 (п а*),
поляризованному перпендикулярно связи С=О, Mi 1А2 (п л*),
запрещенному правилами симметрии и Mi -► 3Аг (п л*), запре-
щенному как правилами симметрии, так и правилами мультиплет-
ности (см. раздел 1.3).
Отнесение полос к синглет-сйнглетному и синглет-триплетному
п -> л*-переходам подтверждается анализом колебательной и вра-
щательной структуры полос парообразного формальдегида при 295
и 395 нм. При сипглет-синглетном переходе молекула формальдегида
из плоской становится пирамидальной, угол между плоскостью СН2
и связью С=О равен 20°. Барьер инверсии между двумя пеплоскими
равновесными конфигурациями составляет 650 см-1. Колебательная
структура синглетной полосы содержит две прогрессии. Одна —
система интенсивных полос, расстояние между которыми 1182 см-1,
соответствует частоте валентного колебания связи С==О в возбужден-
ном состоянии. Эти полосы поляризованы перпендикулярно связи
С—О и возникают вследствие смешивания п л*-перехода с раз-
решенным п о*-переходом, индуцированным внеплоскостпыми ко-
лебаниями неплоской молекулы. Вторая более слабая система полос
поляризована вдоль связи С=О и обусловлена магнитным диполь-
ным переходом [2, с. 530]. Это предположение подтверждается
высоким значением матричного элемента дипольного момента пере-
хода вдоль направления связи С=О, а также большой силой вра-
98
щепия п -> л* -полосы оптически активных карбонилсодержащих
соединений, которая, как известно, определяется скалярным про-
изведением матричных элементов электрического и магнитного
дипольного переходов (см. раздел 2.2).
В возбужденном состоянии, соответствующем синглет-триплет-
ному переходу, молекула формальдегида тоже пирамидальна, угол
между плоскостью СН2 и связью С =О составляет 35° [60]. Пере-
ходный момент вибропных полос направлен вдоль осп карбонильной
связи, что объясняется смешиванием п -> л*-перехода с разрешен-
ным л —► л*-переходом вследствие спиноорбитального взаимодей-
ствия (см. Приложение I), поэтому дважды запрещенный переход
наблюдается с ненулевой вероятностью.
Таблица 4.2
Соединенно X, им е Растворитель Литератур- ный источ- ник
Формальдегид 155,5 23 000 В парах [60]
Ацетальдегид 174,9 310 395 160 18 000 5 10“3 20 000 То же Изооктап В парах То же [60] [60] [62] [60]
Ацетон 181,6 293,5 299,4 186 10 000 12 11,8 1 400 » Гексан Легкая углеводородная [60] [60] [23] [60]
Метилэтилкетон 190 190 275 279 276,5 272 185,8 9 800 1 100 22 14,8 12 15,5 1 100 фракция В парах Циклогексан » Гексан Легкая углеводородная фракция Этиловый спирт Легкая углеводородная [60] [60] [60] [62] [59] [59] [59]
277,5 273,5 15 17,5 фракция То же Этиловый спирт [59] [59]
Метилпропил кетон 186,4 1 196 Легкая углеводородная [59]
Метилизопропил- 276 186,6 20 757 фракция Этиловый спирт Легкая углеводородная [59] [59]
кетой Мел 1л изобутил ке- 283,5 185,8 17 1 330 фракция То же » [59] [59]
ТОП
Метилтетр абу тн л- 185,5 1 230 » [59]
кетон
Метиламилкетоп 185,8 1 160 [59
Метил гексил кетон 186,5 1 204 [59
Диэтил кето п 275 20 Этиловый спирт [59
Пропил бутил кетоп 280 23 » » [59
Циклобута по п 281,5 20 Изооктан [59
Циклопептапон 300,1 18 » 59
Циклогексанон 291,4 15 [59
Циклогептапоп 291,8 17 [59]
4*
@9
Рис. 4.5. Правило октантов для производных циклогек-
санона.
В табл. 4.2 приведены характеристики
длинноволновых полос поглощения на-
сыщенных альдегидов и кетонов.
На примере полосы п -> л* -перехода
циклогексанов наиболее хорошо отрабо-
тано правило октантов, в соответствии
с которым можно установить абсолютную
конфигурацию соединения по знаку и
интенсивности кругового дихроизма. Мо-
лекула разделяется на октанты тремя
взаимоперпендикулярными плоскостями,
одна из которых проходит через атомы С1 и С4, вторая через атомы С1, С2
и С6 и третья перпендикулярно первым двум пересекает связь С-0
(рис. 4.5). Если смотреть вдоль карбонильной группы со стороны
атома кислорода, то большинство заместителей расположены в зад-
них октантах. Атомы и группы атомов, лежащие в плоскостях, об-
разующих октанты, не дают вклада в КД (к таким заместителям
относятся экваториальные заместители при С'2 и С6 и оба заместителя
при С4). Заместители, расположенные в верхнем левом (при С5)
и нижнем правом (аксиальные заместители при С2) приводят к по-
ложительному КД, а лежащие в верхнем правом (при С3) и нижнем
левом (аксиальные заместители при С6) — к отрицательному. Зна-
чение вклада зависит от размеров заместителей и их близости к кар-
бонильной группе.
Это правило применимо и к другим насыщенным кетонам. Су-
ществует огромное число работ, в которых с его помощью устанав-
ливается абсолютная конфигурация терпеновых и стероидных соеди-
нений [27, с. 36].
4.9. Ненасыщенные альдегиды и кетоны
Спектры а, §-ненасыщенных альдегидов и кетонов характери-
зуются интенсивной полосой л -> л*-перехода в области 220—260 нм
(е « 10 000) и полосой п -> л* -перехода при 320 нм (е « 100).
Циклопентепопы поглощают при более коротких длинах волн.
Спектры этих соединений очень чувствительны к растворителю и
введению в молекулу заместителя. Первое .следует из сильного из-
менения дипольного момента молекулы при переносе заряда от эти-
леновой группы к карбонильной, что в соответствии с выражением
(6.16) сопровождается смещением полосы поглощения при изменении
полярности растворителя. Эффект заместителя будет подробно рас-
смотрен в гл. 5.
Ниже приведены характеристики длинноволновых полос погло-
щения ненасыщенных альдегидов и кетонов в этиловом спирте
[50];
100
X, им е X, им е
Акролеин 327,8 13 Мезитилоксид 313,5 60
208,3 — 235 14 000
Кротоновый альде- 320,5 28 Бензальдегид 328 47,
гид 217 15 650 280 3000
2-Этилгексеи- 313 27 244 30 000
2-аль-1 228,5 10 650 Ацетофенон 319 84,
Мет илвннил кетон 324 24 278 1 000
219 3 600 244 30 000
2-Этилгексеи- 320 26 Бензофенон 330 300
1-он-З 221 6 450 252 47 600
2-Метил гептен- 319,5 27
1-он-З 220 7 900
При сопряжении двух карбонильных групп картина еще более
усложняется из-за взаимодействия их неподеленных пар электронов.
Действительно, молекула глиоксаля (СНО)2, которая имеет плоскую
8-/п/щнс-конфигурацию, характеризуются двумя полосами в длинно-
волновой области спектра: 450 нм (е = 5) и 267,5 нм (е -- 6) [23,
с. 139]. Эти полосы приписываются переходам фп ( [-)-> ф. i ( Н
и фп (—) -* ф_1 (—) соответственно (рис. 4.6).
В биацетиле (СНзСО)2 угол между плоскостями карбонильных
групп предполагается равным 160° [86]. Полосы поглощения распо-
ложены при 417 нм (е — 9,6) и 286 нм (е — 24,6) в этанольном рас-
творе [87], т. е. смещены соответственно в коротковолновую и длин-
новолновую сторону по сравнению с плоской молекулой глиоксаля,
а их интенсивность увеличена.
Р, у-Ненасыщенные альдегиды и кетоны не имеют сопряженной
системы л-электронов, однако интенсивность полос п -► л*-перехода
в таких соединениях оказывается значительно повышенной (е а?
« 100—600) [87]. Кроме того, наблюдаются полосы переменной ин-
тенсивности в интервале 200—260 нм, где поглощают а, р-ненасы-
щенные соединения. Эти полосы наблюдаются с уменьшенной интен-
сивностью у р, у - и даже 6, е-ненасыщенных кетонов, если простран-
ственное расположение карбонильной и винильной или арильной
группы допускает перекрывание их л-орбиталей [60]. Так, в спектре
соединения
имеется полоса при 202 нм (е = 3000), которая предполагается
аналогичной полосе л -► л*-перехода а, Р-ненасыщенных кетонов,
поскольку перекрывание л-орбиталей групп С=С и С=О состав-
ляет примерно одну четверть перекрывания этих орбиталей в си-
стеме С=С—С=О. Полоса га-> л*-перехода этого соединения рас-
положена при 290 нм (в = ПО) в циклогексановом растворе. Повы-
шенная интенсивность этой полосы связывается с перекрыванием
орбиталей неподеленной пары с л-орбиталью С=С-связи, в резуль-
тате чего наблюдается смешивание п- и л-ооотояиий и соответству-
101
//
о--о с—с с=о
/ \
_____&(-)
Рис. 4.6. Схема орбитальных уровней дикарбо-
нилыюго соединения.
Лг ^+1( + ) ) ^2
С-- 0 и С--С. Тем не менее
ющее возрастание интенсивности
перехода.
Оба перехода а, р-ненасыщен-
ных соединений являются опти-
чески активными в асимметрическом
окружении. Правило октантов в той
форме, которая используется для /г->
л*-перехода насыщенных кетонов,
неприменимо при сопряжении групп
существуют работы, в которых знак
эффекта Коттона п -> л* -перехода связывается с взаимным про-
странственным расположением двойных связей в енонах.
Знаки КД п -> л*- и л —> л*-полос, как правило, противопо-
ложны, причем абсолютное значение вклада коротковолновой полосы
обычно значительно больше. л-Электронная система хромофора
С~С—С” О обладает, как и в случае сопряженных диенов внутрен-
ней хиральностью и подчиняется тому же правилу положительного
КД для правой спирали и наоборот. Однако следует учитывать также
конкретные вклады заместителей, искажающих симметрию карбо-
нильной группы и двойной связи. Кроме того, особый вклад в КД
дают и коротковолновые полосы. В ряду р, у-ненасыщенных кетонов
повышенная интенсивность полосы п -> л*-перехода сопровождается
ростом КД. Это показывает, что р, у-непасыщеппая карбонильная
система также является внутренне диссимметричным хромофором.
Схема взаимного расположения С4 ~-С3 и С1;=О связей представлена
на рис. 4.7. Плоскости, проведенные через атомы С1, С2, С2 и С2,
С8, С4 пересекаются под некоторым углом (~120°). Возможны две
конформации системы а и б, которые по аналогии с правилом октан-
тов дают соответственно отрицательный и положительный КД-
Для соединения 1, соответствующего схеме б, наблюдается эллиптич-
ность [01304 = +37 750° [271:
Л)
°==С—
4 V
Рис. 4.7. Схема, демонстрирующая хиральность fl, у-иенасыщеииых карбонильных соеди-
нений.
102
4.10. Карбоновые кислоты и их производные
Жирные кислоты в этанольных растворах имеют слабые макси-
мумы в области 205—210 нм (е « 50). Более интенсивные полосы
наблюдаются в интервале 173—185 нм и ниже 165 нм [59 J.
Спектры сложных эфиров мало отличаются от спектров соответ-
ствующих кислот, если спиртовая часть эфира не содержит крат-
ных связей. Так, этилацетат имеет полосу при 204 нм (е « 60).
а, р-Ненасыщенные эфиры имеют интенсивную полосу в области
220—200 нм, зависящую от наличия и положения алкильных за-
местителей.
В табл. 4.3 приведены полосы п -> л*-перехода насыщенных
карбонильных соединений [23].
Ангидриды, как и хлориды кислот, поглощают в более длинно-
волновой области, чем соответствующие кислоты.
Эти эффекты, отличающие спектры кислот и их производных от
спектров альдегидов и кетонов, объясняются влиянием на карбо-
нильный хромофор заместителей, содержащих неподеленные элек-
тронные пары. Рассматривают как индуктивный, так и резонансный
эффект этих заместителей (см. раздел 5.3). Резонансный эффект по-
вышает энергию л- и л,*-уровней, но уровень л повышается в боль-
шей степени. Это, естественно, приводит к смещению полосы л -»
л*-перехода в длинноволновую сторону. Поскольку положение
/г-уровня не меняется вследствие резонансного взаимодействия,
Таблица 4.3
Соединение X, им е Растворитель
о (А 1 I о 293,4 Н,8 Гексан
//О сн3-с( 4 ОН 204 41 Этиловый спирт
//О сн3-с( хосан8 204 60 Вода
7/° СНэ-С" xnh2 214 »
//О СН-С<С1 235 53 Гексан
//О сн3-с" хсн3 279 14,8 »
СН3-С-О-С-СН8 II II О О 217 56 —
103
Рис. 4.8. Схема, иллюстрирующая правило секторов для оценки КД лактонов. / и // —
предельные электронные структуры лактонов. Точками отмечены области, где
заместитель дает отрицательный вклад в КД, штриховкой — положительный
(26, с. 189].
а л*-уровень повышается, полоса п. л*-перехода смещается в ко-
ротковолновую сторону. Резонансным эффектом СН3-группы может
быть объяснено коротковолновое смещение п -► л*-полосы при пере-
ходе от ацетальдегида к ацетону.
Все атомы, содержащие неподеленные пары электронов, более
электроотрицательны, чем углерод. Это приводит к тому, что непо-
деленные пары карбонильного кислорода более жестко связываются
с его ядром при введении электроотрицательного заместителя,
т. е. энергия /г-уровня понижается за счет индуктивного эффекта.
Таким же образом индуктивное взаимодействие влияет и на л*-
уровепь, но в меньшей степени. Поэтому суммарное действие индук-
тивного и резонансного эффектов приводит к смещению полосы п -»
-► л*-перехода в коротковолновую сторону при переходе от кетонов
и альдегидов к кислотам, эфирам и амидам.
В оптически активных кислотах и эфирах наблюдается КД в об-
ласти п -> л*-перехода при 210 нм. Для предсказания знака КД
было предложено правило секторов для карбоксила в лактонах
[27], применимое для других карбоксильных соединений. Через
атом углерода карбоксильной группы для двух предельных элек-
тронных структур / и II проводятся взаимно перпендикулярные
плоскости (рис. 4.8). Для каждой структуры формулируется правило
октантов, обратное этому правилу для кетонов (рис. 4.8, а и б).
Затем обе структуры накладываются друг на друга, при этом в не-
которых областях пространства знаки КД компенсируют друг
друга, а в некоторых—усиливают (рис. 4.8, в). Таким образом
получаются секторы, нахождение в которых заместителей наиболее
сильно проявляется в значении и знаке КД [26, с. 189].
4.11. Азотсодержащие соединения
Самыми простыми соединениями азота являются амины, которые
следует рассматривать как алкильные производные аммиака. Атом
азота в аминах содержит одну свободную электронную пару, по-
этому в их спектрах следует ожидать появления N -► V- и N -> Q-
переходов (о -> о* и п -► о*).
В спектре аммиака при комнатной температуре наблюдается не-
сколько систем полос. Самая длинноволновая расположена в интер-
104
вале 217—170 нм. При повышении температуры появляются дополни-
тельные полосы на длинноволновом конце системы. Наблюдаемые
полосы представляют собой прогрессию, в которой проявляется ко-
лебание 874 см-1, соответствующее симметричному деформационному
колебанию молекулы в возбужденном состоянии. Самым интенсив-
ным является переход в возбужденное колебательное состояние
с колебательным квантовым числом и = 7, что свидетельствует об
изменении равновесных координат при электронном возбуждении
молекулы. На этом основании делается вывод о плоском строении
возбужденной молекулы аммиака [2, с. 5251.
Изучение электронной структуры молекулы аммиака показало,
что длинноволновая полоса соответствует переходу электрона не-
связывающей орбитали молекулы азота в разрыхляющее состояние
(N Q).
Второй системе полос в спектре аммиака, расположенной в об-
ласти 169—140 нм, тоже соответствует плоское возбужденное со-
стояние. В более коротковолновой области наблюдается еще не-
сколько переходов, которые составляют последовательность Рид-
берговых переходов и приводит к потенциалу ионизации 10,15 эВ.
В алкилзамещенных производных аммиака можно наблюдать
две полосы поглощения, относящиеся к п -> о*-переходам, которые
смещаются в длинноволновую сторону при увеличении числа заме-
стителей. Высокая по сравнению с п -> о* -переходами кислород-
содержащих молекул интенсивность (сила осциллятора полосы
триэтиламина f — 0,22 [72]) объясняется высоким значением ма-
тричного элемента перехода за счет перекрывания 28-орбитали не-
поделенной пары и 2/\ (М)-орбитали, входящей в разрыхляющую
молекулярную орбиталь.
Ниже приведены длинноволновые полосы поглощения паров
простых аминов [60]:
X, им е
Аммиак 151,5 Сильная
194,2 5600
Метиламин 173,4 2200
215 600
Дпмстплампн 190,5 3300
220 100
Триметиламин 199 3950
227,3 900
Триэтиламин [72] 212 6100
Спектры диаминов и алкилгидразинов содержат полосы в области
240 нм (плечо, е ~ 1000) и более коротковолновую X < 200 нм
(е > 10 000) [64].
Длинноволновое поглощение насыщенных гетероциклических со-
единений обычно вызывается п о*-переходами. Азотсодержащие
соединения поглощают при больших длинах волн, чем их кислород-
ные изомеры, так как неподеленные электроны кислорода находятся
ца более низко расположенных уровнях. Ниже указаны длинновол-
105
новые полосы поглощения насыщенных гетероциклических соеди-
нений [651:
X, нм е
Пирролидин (в парах) 196 2000
Пиперидин (в парах) 198 3000
1-Метилпиперидин (в диэтиловом эфире) 213 1600
Пиперазин (в диэтиловом эфире) 196 5000
Непредельные азотсодержащие соединения имеют в спектре по-
лосы как п- и о-, так и л-электронов. Аминогруппа является ауксо-
хромом. Батохромный эффект аминогруппы (ДХд_л^2 =
= — Кд) — длинноволновое смещение максимума погло-
щения хромофора при ее введении — зависит от природы хромофора,
возрастая с увеличением поляризуемости и электронной подвиж-
ности в следующем порядке [50]:
A^NR,-Ph < A^NR2-C--=C < A^NR2-C^C-C=C < A^NR2-C^C-C О
Присоединение аминогруппы к этиленовой группе, которая изо-
лирована или сопряжена с группой С=С, С=О, С = С или СООН,
вызывает батохромный эффект ДХ = 43-4-95 нм и гиперхромный
эффект (увеличение интенсивности) Де « 2000-4-20 000.
Полосы поглощения енаминов, содержащих группу С -~С, лежат
в интервале 220—235 нм (е — 3500-4-9960).
Молекулы, содержащие кратные связи с участием атомов азота,
имеют в спектре полосы, соответствующие п -> л*- и л -> л*-пере-
ходам. Так, несопряженные азометины имеют полосу в области
230—250 нм (е « 100), смещающуюся в коротковолновую сторону
при переходе от гексанового раствора к спиртовому (/г -> л*-переход
[88]), и более коротковолновую полосу л —>- л*-перехода, лежащую
в области 190 нм [59]. В системах N=C—С-=С и N -С—С=N на-
блюдается интенсивная (е « 20 000) полоса в области 220 нм, в си-
стемах C=N—N=C эта полоса находится при 210 нм. Полоса п ->
->• л*-перехода в таких системах не обнаруживается, возможно,
вследствие перекрывания ее более интенсивной л -> л*-полосой.
Сопряженные азометиновые системы аналогичны полиеновым (см.
гл. 5).
Спектры гидразонов насыщенных альдегидов так же, как и
спектры енаминов, содержат полосы, свидетельствующие о наличии
р—л*-сопряжения между электронами аминогруппы и связи C~N
[89]). —батохромный и гиперхромный эффект. В спектрах этих соеди-
нений, а также моноалкилгидразонов кетонов имеется одна полоса
в средней УФ-области при 230—240 нм (е » 5000). Однако в спектрах
диалкилгидразонов кетонов, где указанное сопряжение невозможно
вследствие пространственных затруднений, наблюдается полоса при
210 нм (е ~ 3000) и более слабая при 275 нм (е ~ 500), смещающаяся
в гидроксилсодержащих растворителях в коротковолновую сторону,
что дает основание отнести ее к п -> л*-переходу. В спектрах гидра-
зонов а, р-ненасыщенных альдегидов и кетонов все полосы сдви-
гаются в длинноволновую сторону и увеличивается их интенсивность.
106
Амиды и имиды кислот имеют полосы, характерные для карбониль-
ной группы с электродонорным заместителем. Полосы п -► л*-пере-
хода смещены в коротковолновую сторону и их интенсивность
повышена. Кроме того, амиды имеют полосу при 178 нм (е « 8000),
а имиды (например, сукцинимид) — при 191 нм (е « 14 000). Удвое-
ние интенсивности полосы имида объясняется наличием двух кар-
бонильных групп в молекуле. В спектрах пептидов наблюдается
полоса при 185 нм, интенсивность ее пропорциональна числу амид-
ных групп в молекуле [59].
Спектры нитрилов напоминают спектры соответствующих аце-
тиленовых соединений, но полосы смещены в коротковолновую
сторону. Насыщенные нитрилы поглощают в области 100—180 нм.
*В ацетонитриле длинноволновая полоса при 129 нм связана с воз-
буждением л-электро нов тройной связи. Полос, соответствующих
п -» л*-переходам, в нитрилах не обнаружено.
а, р-Ненасыщенные нитрилы имеют в области 203—218 нм полосу
поглощения (е « 10 000), которая приписывается л -► л*-переходу
[90].
Азосоединения содержат два атома азота, связанные двойной
связью. Неподелеппые пары двух атомов азота расположены доста-
точно близко в пространстве и могут взаимодействовать друг с дру-
гом, в результате чего образуются два энергетических уровня,
соответствующие молекулярным орбиталям неподеленных электрон-
ных пар. Эти молекулярные орбитали являются симметричной
Фп ( Ь) и антисимметричной срп (—) комбинациями невзаимодейству-
ющих орбиталей и-типа атомов азота. Азогруппа плоская и может
существовать в цис- и транс-конфигурациях:
ZN=N\ /N=N/
цис транс
транс-Конфигурация алифатических азосоединений более вы-
годна энергетически, поэтому алифатические азосоединения при
нормальных условиях находятся именно в транс-конфигурации.
В длинноволновой области спектра азосоединений должны прояв-
ляться л-»я*- и п -► л* -переходы. Вследствие взаимодействия и
расщепления уровней срп (-]-) -» л*- и срп (—) -> л*-переходам будут
соответствовать разные полосы. Приближенные расчеты показывают,
что в транс-азосоединениях уровень <рп (-]-) расположен выше, чем
уровень фп (—), а в цнс-азосоедипениях — наоборот. Кроме того,
переход срп (—) -> л* разрешен правилами симметрии, а переход
фп (-]-) -> л* — запрещен. Расщепление уровней срп (-]-) и срп (—)
больше в случае транс-азосоединений. Эти теоретические соображе-
ния позволяют предположить, что в транс-азосоединениях полоса
п. -» л*-перехода будет наблюдаться в более длинноволновой об-
ласти и иметь меньшую интенсивность, чем в цнс-азосоединениях
[62].
Насыщенные диалкилдиимиды имеют полосу при 360 нм (е -- 15)
в гексановых растворах. В парах полоса смещается до 355 нм, в вод-
ных растворах — до 345 нм. Кроме того, имеется поглощение при
107
234 им (е = 60) и в далекой УФ-области в парах при 1 £>6 им (е --
-- 3200) и при 163 им (е = 7300) [91 ]. Эти полосы относят соответ-
ственно К фп (-[-)-> л*-, фл (—) —> л*-, фп (-[-)-► О*-, л->л*-
переходам. Кортюм и Рау выделили на коротковолновом крыле
полосы 360 нм азометана полосу с X = 317 нм (е = 3) и отнесли ее
к синглет-триплетному переходу. Изменение алкильного радикала
от метильного до бутильного не влияет существенно ни на поло-
жение, ни на интенсивность длинноволновой полосы. Примером
насыщенных цнс-азосоединений являются Д^пиразолины. В ближ-
ней и средней УФ-области спектра эти соединения имеют две по-
лосы: при 326 нм (е « 400) в гексановом растворе (в этиловом спирте
322 нм, е 160) и при 200 нм (е « 1000) [92]. Экспериментальные
данные удовлетворительно соответствуют теории с точки зрения
положения длинноволновой полосы и качественно отражают пред-
сказанные значения ее интенсивности.
Влияние растворителя на положение длинноволновой полосы
цис- и /и/щнс-азосоединений мало, что свидетельствует о слабом из-
менении дипольного момента молекулы и ее поляризуемости при
возбуждении. Это вполне естественно, если иметь в виду, что переход
происходит между орбиталями, локализованными в пределах связи
N = N, причем в обоих случаях электронная плотность равномерно
распределена между обоими атомами азота.
При введении в молекулу двойной связи, сопряженной с азо-
группой, длинноволновая полоса смещается в длинноволновую
сторону, а в области 220—270 им наблюдается интенсивная полоса
л -> л*-перехода сопряженных двойных связей. Простейшими пред-
ставителями молекул, содержащих хромофор а, р-непредельной
азогруппы, являются 1,2-диазодиены-1,3 и их циклические ана-
логи ЗН-пиразолы. Исследование спектров этих соединений в раз-
личных по свойствам растворителях показывает, что при л -► л*-
переходе происходит увеличение дипольного момента молекулы от
0,5 до 3, т. е. переход, как и в случае а, Р-непредельных карбо-
нильных соединений, носит характер переноса заряда. Полоса
п -► л*-перехода, расположенная при 390 нм и исследованная в раз-
ных растворителях, дает основание считать, что дипольный момент
молекулы при переходе уменьшается, т. е. электронная плотность
смещается в сторону связи С=С [93].
В спектрах ЗН-пиразолов полоса п -* л*-перехода, как и в слу-
чае Д^пиразолинов, смещена в коротковолновую сторону, причем
интенсивность ее повышена. Полоса п л*-перехода смещена
в длинноволновую сторону и интенсивность ее уменьшена, как
и у s-цнс-диенов.
В табл. 4.4 приведены полосы поглощения ненасыщенных азот-
содержащих соединений.
Основной чертой ароматических гетероциклов — продуктов заме-
щения СН-группы изоэлектронной N-группой — является сходство
их спектров со спектрами исходных ароматических углеводородов.
Так, спектр пиридина очень близок спектру бензола. Отличие за-
ключается в более высокой интенсивности и менее развитой коле-
108
Таблица 4.4
Соединение X, нм Е Растворитель Литератур пый нсточ ник
zQH» 4 200 Гексан [94]
СНа=СН—N< xQHe 231
CH3CH--CH-N^ | 234 4 890 » [94]
(CH3)3C-CH=N-C4H9 244 85 [95]
235 107 Этиловый спирт [95]
CH3CH=N- C3H, 170 8 000 » [96]
/ \=N-N=/ \ 245 89 Циклогексанон [97]
\_f \ /
ZCH3
(C4H9-N=C/ )a 206 17 000 Этиловый спирт [98]
(CH3CH=N—)a 208 10 000 » » [98
CH3CH=CH—CH= N—CH3 220 23 000 » » 98
(CHs)aC= N—NH—CH3 230 1 400 Гексан 89
CH3CHaHC=N-N(CHs)a 240 7 000 » 89
(CH3)aC=N-N(CaH5)a 210 3 000 » 89
275 520 89
265 470 Этиловый спирт 89
CH3—N=N—C(CH3)a 360 15 Гексан 92
(CH3)aC—N=N—C(CH3)a 360 13 » 92
355 20 Этиловый спирт 92
354 В парах 92
234 60 » 99
196 3 200 » 99
163 7 300 » 99
бД-Диметил-Д’-пиразолпн 324 » 92
325 450 Гептан 92
322 200 Этиловый спирт 92
C3Ha-N=N—CH=CHa 395 40 Гексан 93
223 11 500 » 93
390 40 Этиловый спирт 93
225 8 750 » » 93
H3C. ,CH3 359 230 Гексан [93]
W н 248 2 350 » [93
Nz ^C/ 345 210 Этиловый спирт [93
li II 257 2 200 » » [93
N C4
XCH3
Этилазид 222 150 » » [100]
287 20 » г [ 1001
Этилдиазоацетат 255 9 350 Гептан 50
389 14 » 50
249 11 500 Метиловый спирт 50
375 16,5 » » 50
Диазометан 410 3,1 В парах 50]
340 4,5 Этиловый спирт 50
109
бателыюй структуре длинноволновой полосы. Это легко объясняется
понижением симметрии от D6il до С2 при переходе от бензола к пи-
ридину. Поскольку интенсивность полосы в пиридине (е ж 2000)
слишком мала для разрешенного перехода, можно сделать
вывод, что искажение симметрии л-электронного облака не очень
велико.
Отличительной чертой полос п -> л*-переходов в азинах является
их колебательная структура, хорошо развитая в спектрах паров,
которая исчезает при переходе к водным растворам. Самой интен-
сивной в спектрах пиразина и симм-тетразина является наиболее
длинноволновая вибронная полоса — полоса чисто электронного
перехода. В соответствии с принципом Франка—Кондона это сви-
детельствует о том, что при п -> л*-переходе размеры молекулы
азинов практически не меняются (см. раздел 1.4)..
+
Алифатические азиды, содержащие группировку —
имеют две слабые полосы при 220 нм (е « 150) и 285 нм (е « 20).
Диазогруппа C--N=N" характеризуется двумя полосами по-
глощения: интенсивной полосой при 250 нм (ей 10 000) и слабой
в интервале 350—400 нм (е а 4-4-20). При переходе от гептанового
раствора к спиртовому длинноволновая полоса смещается в высо-
кочастотную область на 15 нм, а коротковолновая — в низкоча-
стотную на 6 нм, что дает основание отнести эти полосы к п -> л*-
и л-> л*-переходам соответственно [50].
В целях идентификации карбонильных соединений часто исполь-
зуют их производные с характерными физическими свойствами.
Некоторые из них имеют полосы поглощения, более интенсивные
и расположенные в более длинноволновой области спектра, чем
соответствующие исходные карбонильные соединения. Поскольку
при идентификации и количественном анализе предпочтительнее
использовать сильные полосы, иногда полезно бывает изучать
спектры производных соединений.
Особое значение имеют такие производные карбонильных соеди-
нений, как оксимы, семикарбазоны, тиосемикарбазоны, фенилгидра-
зоны, /г-нитрофенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны. Гиллем
и Штерн 150] дали подробное описание спектров производных
простых и а, р-ненасыщенных карбонильных соединений.
Ниже приведены полосы поглощения (л -> л*-переходы) карбо-
нильных соединений и их производных в этиловом спирте [50]:
X, нм
Ацетон 160 10 000
семикарбазон 225,5 11 000
тиосемикарбазон 271 21 200
2,4-дииитрофеиилгидразон 362 21 500
Карвон 235 19 000
семикарбазон 266 21 200
тиосемикарбазон 301,5 24 700
оксим 236 16 050
110
2,3,4,5-Тетрагидроацетофенои 233,5 9 650
семикарбазон 260,5 20 150
тиосемикарбазон 301 37 000
оксим 231 13 800
2,4-Динитрофенилгидразон 377 24 000
Тиглиновый альдегид 228 5 000
семикарбазон 264 19 700
тиосемикарбазои 299,5 29 950
2,4-динитрофеиилгидразон 377 27 500
4.12. Соединения, содержащие связи азот—кислород
В спектрах оксимов группа ОН не проявляет совсем или про-
являет очень слабый батохромпый эффект. Спектры оксимов анало-
гичны спектрам соответствующих азометинов [88].
Особыми спектральными свойствами обладают соединения, со-
держащие связанные между собой кратными связями атомы азота и
кислорода, нитрозо-, нитросоединения, а также нитриты и нитроз-
амины. В спектрах этих соединений проявляются п -> л*-пер’еходы,
обусловленные электронами неподеленных пар как атома азота, так
и атома кислорода.
Нитрозосоединения имеют слабую полосу поглощения при 675 нм
(е « 20), которая определяет их голубую окраску. Кроме того,
имеется полоса в районе 300 нм, более интенсивная. У молекулы
нитрозометана изогнутое строение, и орбитали неподеленных пар
азота и кислорода перекрываются. Длинноволновая полоса обуслов-
лена переходом -> л*, коротковолновая — переходом п0 л*.
Длина волны полосы -> л*-перехода нитрозосоединений строения
X—N —О уменьшается в следующем порядке при изменении X [60]:
R3C— NO > RC—NO > Cl—NO > R2N—NO > RO—NO > F—NO
Это связано как co стабилизацией электронов неподеленной
пары азота в основном состоянии электроотрицательным атомом X,
так и с повышением энергии антисвязывающей л*-орбитали при
сопряжении нитрозогруппы с атомом X, содержащим неподеленные
электронные пары. Сопряжение питрозогруппы с бензольным коль-
цом понижает энергию перехода, повышая одновременно интенсив-
ность полос. Спектры алифатических нитрозосоединений изучены
довольно плохо вследствие нестабильности этих веществ.
Алифатические нитриты с хромофорной группой RO—-N=0, имеют
как правило, в ближней УФ-области две полосы поглощения: сла-
бую с хорошо выраженной колебательной структурой в области
370 нм и более интенсивную при 220 нм [101]. Длинноволновая
полоса при изменении агрегатного состояния алкилнитрита и раство-
рителя смещается очень слабо (в пределах 200 см-1), кроме того,
не наблюдается характерного для п -> л*-переходов коротковолно-
вого смещения в гидроксилсодержащих растворителях. Сохранение
колебательной структуры полосы и отсутствие ее сдвига при изме-
нении агрегатного состояния и растворении алкилнитритов объяс-
III
няется выравниванием связей О—N и N -~-0 в возбужденном состоя-
нии (значительным вкладом структуры II):
R—Оч
XN=O
I
транс-форма
R-6^
N
OZ
И
цис-форма
В спектрах диалкилнитрозаминов R2N—N—О также наблюдаются
две полосы: слабая с выраженной колебательной структурой около
370 нм и более интенсивная в районе 230 им. Длинноволновая полоса
смещается в коротковолновую сторону при переходе от паров к чи-
стой жидкости и гексановому раствору примерно па 10 нм, а при пере-
ходе к водным и кислотным растворам более чем на 25 нм [1001.
Таким образом, подтверждается принадлежность этой полосы к п ->
-> л*-переходу, который сопровождается сильным изменением по-
лярности молекул диметил- и диэтилнитрозамина при возбуждении.
Строение нитрогруппы обычно описывается мезомерией структур:
+//° +/°'
—ГС -N
ХО-
Атом азота связан с тремя атомами — двумя атомами кислорода
и одним атомом заместителя. Связи образуют между собой углы
120°, что свидетельствует об 8/?2-гибридизации орбиталей азота.
Эти орбитали образуют о-связи. Свободная электронная пара рас-
полагается на 2р-орбитали, перпендикулярной плоскости нитро-
группы. Атомы кислорода имеют две sp-гибридизованные орбитали,
расположенные вдоль связи N—О, одна из которых участвует в об-
разовании о-связи, а другая занята неподеленной электронной парой.
Электроны, находящиеся на 2рх-орбиталях кислорода, взаимодей-
ствуют с 2рх-электронами азота, образуя три молекулярные орбитали
л-типа, одна из которых (л2) связывающая, другая (л2) разрыхля-
ющая, а третья (л3) несвязывающая [23].
Неподеленные пары кислорода, расположенные на 2р-орбиталях,
лежащих в плоскости нитрогруппы, менее прочно связаны с ядром
атома, чем /г-электроны sp-орбиталей, и расположены поэтому выше
Орбитали неподеленных пар электронов
двух атомов кислорода могут
взаимодействовать, в результате
чего возникают симметричная
ф,Д+) и антисимметричная ср„ (—)
молекулярные орбитали. Одно-
временно происходит расщепле-
• = 2рх,2ру пие УР°В1,ей> которое Т/ ИИТР?Т
/— ’ у тана составляет 0,05 эВ (рис. 4.9).
\ /
\rt / -------------------------------------------------------
, лн / ____
П = sp~ Рис. 4.9. Схема энергетических уровней нптро-
**" * группы 123, с, 183 J,
на энергетической шкале.
N - NO2 Ог 20
112
Таблица 4.5
Соединение X, им е Растворитель Литературный источник
mpezn-Нитрозобутан 665 20 Диэтиловый эфир [60
300 100 » » [60
Трифториитрозометаи 692 24 В парах [99
269,5 — » 99
Нитрозобензол 754,7 53 Бензол 99
280 9000 Этиловый спирт 99
Биснитрозоциклогексан 690 — Циклогексан [102]
294 6850 » [ЮЗ]
Бутилнитрит 357 * 45 Этиловый спирт [60]
222 1700 » » [60]
Диметилнитрозамнн 361 * 125 Легкая углеводород- [60]
ная фракция
231 5900 То же [60
Нитрометан 270 20 Этиловый спирт [99
210 5000 » » [99
Нитробензол 330 125 Гексан [99
280 1000 » [99
330 140 » [104]
* Колебательная структура.
Нитроалканы имеют полосу поглощения в интервале 270—280 нм
(е « 12ч-40) [661. В протонсодержащих растворителях эта полоса
нитрометана смещается в коротковолновую сторону [66, с. 82] в не-
сколько меньшей степени, чем полоса /г-> л*-перехода ацетона.
Вторая полоса нитроалканов лежит в области 200—210 нм (е «
« 10 000), эти полосы относят к па -> л* и л2 -> л*-переходам со-
ответственно [23, с. 1831. В нитроалкенах полоса л-> л*-перехода
наблюдается в интервале 220—250 нм [59].
В спектре нитробензола выделяют три полосы. Поглощение при
330 нм (е « 125ч-140) относят к п л*-переходу, при 280 нм —
к л -> л*-переходу в бензольном кольце и полосу при 250 нм (е «
« 870) — к переходу с переносом заряда от бензольного кольца
к нитрогруппе. Измерения в сильном электрическом поле показали,
что первая и третья полосы поляризованы вдоль С—N-связи, а вто-
рая — перпендикулярно ей [62, с. 465].
В табл. 4.5 приведены длинноволновые полосы поглощения не-
насыщенных соединений, содержащих связи азот—кислород.
4.13. Серусодержащие соединения
Электроны атома серы менее прочно связаны с ядром, чем элек-
троны кислорода, поэтому N -> Q-переходы в серусодержащих со-
единениях расположены в более длинноволновой области. Длинно-
волновая полоса в спектрах тиолов, соответствующая п ->- о*-пере-
ход у, лежит в области 228—231 нм (е т 170) [64].
Диалкилсульфиды имеют полосу в области 210 нм (е й? 1000) и
плечо при 230 нм (е as 200). В спектрах циклических сульфидов
положение длинноволновой полосы зависит от размеров полимети-
ленового кольца: в триметиленсульфиде она лежит при 275 нм,
в тетраметиленсульфиде — при 240 нм и только в пентаметилен-
сульфиде достигает 229 нм, как в алифатических сульфидах. Коротко-
волновая полоса сохраняет свое положение. Такое поведение дает
основание отнести длинноволновую полосу к переходу несвязыва-
ющего р-электрона серы на вакантную орбиталь (4s или 3d). Изме-
нение энергии перехода в зависимости от размеров полиметилено-
вого кольца связывается с изменением энергии акцепторной орби-
тали вследствие различной гибридизации орбиталей атома серы
[61, с. 176]. Более коротковолновая полоса приписывается воз-
буждению несвязывающего электрона s-типа [64, с. 14].
Алифатические дисульфиды R—S—S—R поглощают при 250 им
(е sss 500). В циклических дисульфидах наблюдается длинноволновое
смещение этой полосы при уменьшении размеров кольца. У соеди-
нений формулы (CH2)nS2 при п, равных 3, 4 и 5, длина волны макси-
мума полосы поглощения составляет 334, 300 и 250 нм соответственно
[61, с. 176]. Длинноволновое смещение полосы сопровождается
уменьшением ее интенсивности (е составляет 160, 300 и 500). Это
явление объясняется отталкиванием несвязывающих р-электронов
соседних атомов серы, приводящим к неплоской конфигурации
дисульфида с открытой цепью, при которой угол между плоскостями
R—S—S составляет 90°. В циклических дисульфидах этот угол
уменьшается, в связи с чем р-орбитали соседних атомов серы пере-
крываются, энергия их повышается и соответственно уменьшается
энергия перехода с этих орбиталей.
Тианы (шестичленные циклы, содержащие атом серы) имеют
в спектре те же полосы, что и диалкилсульфиды. В 1,3-дитианах
наблюдается дополнительная полоса при 250 нм, которая характе-
ризуется переносом заряда между атомами серы [105]. В 1,4-ди-
тианах такая полоса отсутствует. В спектрах соединений, где воз-
можна трехмерная сеть 1,3-взаимодействий атомов серы (например,
тетраметилтетратиаадамаитан, тетраметилгексатиаадамантан), появ-
ляется полоса при 270 им. Предполагается, что взаимодействие,
приводящее к переносу заряда, включает р- и 4/л-орбитали.
Диметилтрисульфид и триметилтетрасульфид обнаруживают по-
лосы при 290 и 300 нм соответственно [64, с. 13].
Полосы, характерные для тионовой группы /С—S, лежат в бо-
лее длинноволновой области, чем полосы карбонильных соединений.
Спектры простых тионов изучены плохо из-за их нестабильности —
они легко изомеризуются в ентиолы. По-видимому, полоса п —►
л*-перехода лежит в интервале 300—330 нм, а полоса л ->л*-
перехода — в интервале 230—260 нм [50 ]. Полосы п л*-переходов
арилзамещенных тионов лежат в области 600 нм.
Если заместитель в сульфидах содержит двойную связь в Р, у-
положении к этому атому серы, более интенсивная полоса сульфидов
114
при 210 нм смещается до 220 нм. Это можно объяснить взаимодей-
ствием типа сверхсопряжения [23, с. 474]
R--S—СН2—СН—СН2 R—S*—СН-—СН—СН^
или взаимодействием л-электронов двойной связи с электронами
34/-орбиталей серы, перекрывание которых значительно. Если крат-
ная связь и атом серы разделены более чем двумя атомами''угле-
рода, спектр аддитивно^складывается из поглощения сульфида и
ненасыщенной системы.
В а, Р-непасыщенных сульфидах (дивинилсульфид) наблюдается
интенсивное поглощение при 255 нм (е 5000). Ароматические тиолы
и сульфиды имеют полосы, смещенные в длинноволновую сторону
относительно соответствующих производных кислорода, однако на-
дежного отнесения этих полос пока нет.
Особый интерес представляют сульфоны и сульфоксиды:
R' R'
R—S-0 R-S----0
О
Алифатические сульфоны не имеют поглощения в средней и
ближней УФ-области, что объясняется отсутствием неподеленных
пар электронов у атома серы, который несет положительный заряд.
В спектрах замещенных сульфонов не наблюдается такого, как
в сульфидах, взаимодействия с ненасыщенной группой, отделенной
от атома серы углеродным атомом. Так, спектры бепзилметилсуль-
фона и дибензилсульфона характеризуются практически невозму-
щенным бензольным поглощением.
В а, P-ненасыщенных сульфонах проявляются эффекты, свой-
ственные эффекту сопряжения. Например, этилвинилсульфон имеет
полосу при 210 нм. Полосы бензольного поглощения фепилметил-
сульфона также несколько смещены в длинноволновую сторону
(па 10 нм) по сравнению с незамещенным бензолом, а интенсивноств
длинноволновой полосы возрастает в несколько раз.
Сульфоксиды характеризуются интенсивной (е « 1500) полосой
при 210 нм. Эту полосу относят к п -> л*-переходу, так как в про-
тонсодержащих растворителях она смещается в коротковолновую
сторону.
Сульфоксиды имеют и неподелепную пару электронов и положи-
тельный заряд на атоме серы. Поглощение метил-2-метилаллилсуль-
фоксида при 210 нм в спиртовых растворах (при 230 нм в циклогекса-
новых) объясняется переходом неподеленного электрона серы па
разрыхляющую л*-орбиталь сульфоксидной группы [23, с. 491 ].
Увеличение интенсивности этой полосы в Р, у-ненасыщенных соеди-
нениях интерпретируется так же, как в соответствующих сульфидах.
В аллилсульфоксидах наблюдается слабая (е « Ю) полоса вблизи
300 нм, сдвигающаяся в длинноволновую сторону в полярных раство-
рителях. Ее объясняют присутствием енольной формы:
CH2=C(CH3)CH=S(OH)CH3
115
Таблица 4.6
Соединение X, нм Е Растворитель Лнтера- турный источник
Диметилсульфид 210 1 020 Этиловый спирт [64]
229 (плечо) 140 » » [64]
Диэтилсульфид 210 180 » » [64]
229 (плечо) 140 » » 164]
Триметнленсульфнд 218 600 Изооктан [64]
275 30 » [64]
Тетраметиленсульфнд 219 800 » [64]
240 50 » [64]
Пентаметиленсульфнд 210 1 770 Этиловый спирт [64]
229 177 » » [64]
Диметилсульфид 195 5 400 » » [64]
253 290 » » [64]
Триметилендисульфнд 333 148 » » [64]
Тетраметилендисульфнд 292 300 » » [64]
Т риметилтрисульфид 211 9 500 » » [64]
253 390 » » [64]
290 315 » » S [64]
Тиаи 199 2 610 » » [105]
211 (плечо) 1 570 » » [105
233 (плечо) 116 » » [105]
1,4-Днтнан 196 5 850 » » [105
225 (плечо) 350 » » [105]
1,3-Днтнаи 188 3 790 » » [105
230 360 » » [105
248 528 » » [105
1,3,5-Тритиаи 204 6 600 » » [105
239,5 1 250 » » [105
Тетраметилтетратиаадаман- 189 14 600 » » [105]
тан 216 2 860 » » [105
252 1 540 » » [105
274 (плечо) 234 » » [105
Тетраметилгексатнаа даман- 203 14 300 » » [105
тан 246 515 » » [105
266 224 » » [105
Пеитаметилентион 504 10 Циклогексан [106]
Тиобензофенон 595 177 » [107]
315 15 100 Этиловый спирт [107
Фенилметилсульфон 217 2 140 » » [59]
264 980 » » [59]
Дифенилсульфон 235 17 400 » » [59]
266 * 2 140 » » [59]
Дналлнл сульфоксид 210—215 1 500 » » [59]
Дифеннлсульфокснд 233 14 100 » » [59]
265 2 140 » » [59]
* Колебательная структура.
116
Спектры арил- и диарилсульфоксидов сильно отличаются от
спектра бензола. Искажения могут быть вызваны резонансными
взаимодействиями двух типов. Первый тип предполагает подачу
электронов от неподеленной пары электронов атома серы на вакант-
ную орбиталь бензольного кольца, подобно тому, как это происходит
в сульфидах. Следует учитывать, что неподеленные пары электронов
атома серы в сульфоксидах занимают гибридные орбитали, имеющие
существенный s-характер, что подтверждается пирамидальной струк-
турой сульфоксидов, и только p-часть гибрида может взаимодейство-
вать с л-орбиталями кольца. Второй тип взаимодействий заключается
в подаче электронов заполненных орбиталей кольца на вакантные
орбитали б/я-типа атома серы, как в арилсульфонах. Длинноволновая
полоса в метилфенилсульфоксиде представляет собой наложение бен-
зольной полосы lLb и полосы п —> л*-перехода сульфоксида.
Спектры сульфокислот и их производных также не содержат
характеристических полос в ближней и средней УФ- и видимой об-
ластях вследствие отсутствия электронов неподеленных пар у атома
серы. Спектры этих соединений характеризуются хромофорами
незамещенного соединения, возмущенными индуктивным эффектом
сульфогруппы.
В табл. 4.6 приведены полосы поглощения сер у содержащих
соединений.
ГЛАВА 5
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ
И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОНОВ
5.1. л—л-Сопряжение в электронных спектрах
Взаимодействие электронов нескольких кратных связей, при
котором образуется единое делокализованное л-электронное облако,
охватывающее все атомы этой системы связей, называется л—л-
сопряжением. Основным доказательством наличия сопряжения яв-
ляются характерные изменения в электронном спектре поглощения.
Обзоры проявления эффекта сопряжения в электронных спектрах
представлены в монографиях Теренина [108] и Маррела [611.
Если в молекуле имеется две ненасыщенные группы, разделенные
двумя и более атомами углерода, спектр поглощения такой молекулы
почти полностью совпадает со спектром эквимолекулярной смеси,
компоненты которой содержат одну из ненасыщенных групп (рис. 5.1).
Для ряда молекул типа А—(СН2)П—В, где А и В = CeH6, СО, СООН,
СН=СН2, спектр отличается от спектров смеси А и В, только если
между А и В нет промежуточных СН2-групп, т. е. А и В находятся
в сопряжении.
При сопряжении двух ненасыщенных групп полосы поглощения
смещаются в длинноволновую сторону по сравнению с несопряжен-
117
V-Ю’’см"1
Рис. 5.1. Проявление сопряжения в электронных спектрах поглощения [61, с. 68]:
------C,HJCI1,)„COOH;-------------С,I1.CH.CI1, CHjCOOlI (I : I).
и D\ «4------------и Э £ и
Рис. 5.2. Смещение н увеличение интенсивности длинноволновой полосы поглощения при
увеличении длины цепи сопряженных Связей. СНу— (CH —CH — )ZICOOH Lb I, с. 6У ],
ными хромофорами. Длина волны полосы и ее интенсивность воз-
растают по мере увеличения числа сопряженных групп. Связь между
этими эффектами и длиной цепи сопряжения исследовалась для со-
пряженных полиенов в работах Куна 1109], на рис. 5.2 представлен
один из примеров.
Линейно сопряженная система двойных связей является важным
хромофором в природных красителях, таких, как каротин, и в ис-
кусственных, например цианиновых, красителях.
Поведение спектров полиеновых систем как с полностью вырав-
ненными, так и с чередующимися длинами связей можно удовлетво-
рительно объяснить на основе классической модели при помощи
квазиквантовой теории Льюиса—Кэлвина. Если предположить, что
каждая пара электронов, осуществляющая л-связь между соседними
атомами, совершает гармонические колебания около положения
равновесия, то частота таких колебаний должна быть выражена
формулой:
1
2л г пт
где Д’ — постоянная квазиупругой силы; п — число взаимодействующих между
собой осцилляторов, равное числу сопряженных двойных связей; т — величина
вибрирующего в каждой связи заряда.
Из этой формулы следует, что v2 та \/п или X2 та п. Действительно,
квадрат длины волны первой полосы поглощения дифенилполиенов
(СН=СН)„
пропорционален числу двойных связей (рис. 5.3).
В сильносопряженных цепочках, где можно предполагать пол-
ную делокализацию электронов и полное выравнивание длин простых
и двойных связей, обобществленное электронное облако колеблется
как единое целое подобно струне, частота колебаний которой, как
известно, обратно пропорционально ее длине. При колебаниях
118
единого л-электронного облака в качестве длины струны следует
рассматривать протяженность этого облака, т. е. (2/г + 1) d, где
d — длина одной С=^^=С-связи в сопряженной системе. Поэтому
% л? (2/г + 1) d, т. е. длина волны поглощаемого света пропорцио-
нальна числу сопряженных связей п. На рис. 5.4 представлена за-
висимость положения длинноволновой полосы карбоцианиновых
красителей
от числа сопряженных двойных связей.
Удовлетворительное объяснение зависимости, наблюдаемой
в электронных спектрах линейно сопряженных полиенов, дает и
теория молекулярных орбиталей в приближении как метода свобод-
ных электронов (металлической модели ММ), так и метода Л КАО МО.
Обе модели предполагают существование единой системы делокали-
зованных электронов. Положение энергетических уровней и вероят-
ности переходов определяются не электронами отдельных кратных
связей, а всеми электронами системы.
Если система сопряженных двойных связей содержит 2/г атомов,
то 2/г л-электронов в основном (невозбужденном) состоянии моле-
кулы занимают попарно /г молекулярных орбиталей с наиболее низ-
кими значениями энергии. Область, в которой делокализованы элек-
троны, составляет (2/г + 1) d. Если предположить, что при сопряже-
нии длины простых и двойных связей полностью выравнены, значе-
ния энергии составляют в методе ММ и методе Л КАО МО соответ-
ственно 161 ]:
£мм = h*r*
r 8med2 (2/г + 1 )2 * и
£ЛКАО =а + 2р cos 2-Гр1- (5.2)
где г — номер уровня; те—масса электрона; а и Р — кулоновский и обменный
интегралы соответственно.
Рис, 5.3. Зависимость квадрата длины волны максимума полосы дифепилполиенов от числа
сопряженных двойных связей [108, с. 57].
Рис, 5.4. Зависимость длины волны максимума полосы карбоцианиновых красителей от
числа сопряженных двойных связей [Ю8, с. 581.
119
Первое возбужденное состояние соответствует переходу электрона
из состояния наивысшей занятой на наинизшую вакантную орби-
таль г|’п _*"4,n+i> энергия перехода определяется разностью соответ-
ствующих этим орбиталям уровней:
дгММ _ № ( 1 \
»• «+1 8med2 \ 2л + 1 /
КА9 = — 4Р sin
п> г 4п 4" 2
(5.3)
Оба метода предсказывают, что энергия перехода обратно про-
порциональна числу сопряженных двойных связей (при больших
значениях n sin 2'4лЦ-2)' С00'гветственн0 длина волны по-
лосы поглощения линейно связана с п. Выражение, полученное ме-
тодом ММ, содержит в качестве параметра среднюю длину связи d.
Приняв d = 0,14 нм, получим ДЕММ = 19,18/(2/г + 1) эВ. Пара-
метр р, входящий во второе выражение, также определяется длиной
связи. При Р = —4,44 эВ (эмпирическое значение для диметилбута-
диена) ДЕлкао — 27,8/(2n + 1) эВ. Как видно из рис. 5.5, обе
прямые предполагают более быстрое увеличение длины волны с ро-
стом числа двойных связей в а, со-диметилполиенах, чем это наблю-
дается экспериментально.
Причиной расхождения может являться отсутствие полного вы-
равнивания связей в сопряженной системе. В 1,3-бутадиене цен-
тральная связь имеет длину 0,146 нм, а внешние 0,135 нм. Хотя
с увеличением длины полиена происходит некоторое выравнивание
простых и двойных связей, однако чередование длин связей (аль-
тернация) проявляется, даже если сопряженная система достаточно
длинна. При отсутствии чередования длин связей в бесконечно длин-
ных полиенах уровни энергии должны сливаться в непрерывную
систему согласно выражениям (5.3). Чередование же создает разрыв
между занятыми и вакантными в основном состоянии орбиталями,
в результате чего длина волны первой полосы поглощения стремится
к пределу, когда длина молекулы стремится к бесконечности.
Чередование связей в теории Л КАО МО учитывают, вводя раз-
личные резонансные интегралы для простой и двойной связей Pj
и Р2 причем [ (Pi/p2) < 1. Наиболее
хорошее совпадение с экспериментом
получается, если принять (Pi/p2) =0,72,
Рпс. 5.5. Зависимость положения длпииоволповой
полосы поглощения днметилполпепов от
числа сопряженных двойных связей 1б|,
с. 69]:
О — экспериментальные точки; ----------
расчет по методу ЛКАО МО (Р =
= — 4,44 эВ);---------расчет по методу
свободных электронов модели линейного
потенциального ящика; —»------расчет по
методу ЛКАО МО с учетом чередования
длин связей;----------расчет методом сво-
бодного электрона с учетом чередующихся
Длин связей.
0.2 — —4,00 эВ. Соответствующая кривая приведена на рис. 5.5.
Предельная длина волны для бесконечного полиена составляет
553,4 нм; наблюдаемая для полиена с п — 15 равна 509 нм.
В методе ММ для учета чередования связей вводят синусоидально
изменяющийся потенциал в пределах потенциального ящика. Сину-
соидальная волна с амплитудой Уо имеет максимумы в центре простых
связей и минимумы в центре двойных. Для бесконечно длинного
полиена предельная длина волны при Уо = 2,45 эВ составляет
610 нм.
Была подсчитана сила осциллятора первой полосы поглощения.
Переход поляризован вдоль цепи сопряженных связей. Переходный
момент дается следующим выражением:
8 У 2 е dn (п + 1)
л2 (2n+ 1)
(5-4)
Для длинных полиенов переходный момент пропорционален
длине молекулы. Так как сила осциллятора пропорциональна
квадрату матричного элемента переходного момента, умноженному
на частоту перехода [см. уравнение (1.15) ], легко видеть, комбинируя
выражения (5.3) и (5.4), что она пропорциональна числу сопряжен-
ных связей. Действительно, как следует из табл. 5.1, в которой при-
ведена сила осциллятора диметил- и дифенилполиенов [61 ], при до-
бавлении каждой двойной связи происходит приблизительно по-
стоянное увеличение силы осциллятора.
Следующая по частоте полоса полиенов возникает из переходов
->-i|>n+i ифп ->Фп+2- Для полностью транс-полиенов, имеющих
центр инверсии, эти переходы запрещены по симметрии (см. раз-
дел 4.4). У молекул, имеющих s-цыс-связи, центр симметрии отсут-
ствует и переходы оказываются разрешенными, т. е. полоса может
иметь заметную интенсивность. Эта полоса называется цыс-полосой.
Третья полоса разрешена правилами симметрии как для s-цис-,
так и для 8-/иранс-полиенов и коррелирует с переходами -►
->ф„+2 или ф(1_2-М’л+1- Плэтт [ПО] обозначил возбужденные
состояния, соответствующие первым трем полосам_в спектре полие-
нов, как 1В, гС и lD. Переход в ^С-состояние дает цыс-полосу. Длина
волны р-й полосы в спектре полиена с п двойными связями (фп -►
->фп+р) соответствует первой полосе полиена с числом двойных
Таблица 5.1
п СНа-(СН=СН)п-СН3 О_(сн= —О
f f/tl / Цп
2 0,74 0,37 0,77 0,39
3 1,11 0,37 1,26 0,42
4 1,66 0,42 1,39 0,35
5 2,17 0,43 1,41 0,28
6 — — 1,58 0,26
7 — — 1,90 0,27
121
Рис. 5.6. Зависимость положения полос поглощения
от числа тройных связей в ди-/пре/п-бу-
тнлполиинах ( интенсивная полоса;
—------------------полоса средней интенсивности)
и двойных связей в кумуленах —•—•—) [61,
с. 781.
связей п!р (ф„/р ->грп/р+1). Если п/р не
целое число, длина волны определяет-
ся интерполяцией.
Первая полоса в спектрах сопря-
женных полиенов имеет несколько
пиков, обусловленных вибронными пе-
реходами. Положение полосы определяется длиной волны Самого
интенсивного из них. Современные расчеты подтверждают эти вы-
воды.
Полиацетилены (I)Jh кумулены (II)
R\ ZR
R—(C=C)rt—R; ДС=С)„;
1 RZ \R
и
представляют две серии сопряженных систем, отличающиеся кон-
цевыми группами. Обе серии содержат линейные цепи, состоящие
только из атомов углерода. Можно было бы предполагать, что при
больших значениях п их спектры будут совпадать, так как влияние
концевых групп станет несущественным. Однако на практике ход
зависимости положения полос от числа атомов углерода в цепи
оказывается различным (рис. 5.6).
В полиацетиленах, как и в полиенах, основное значение имеет
чередование связей, а в кумуленах все связи С=С равноценны.
Полосы полиацетиленов имеют резко выраженную колебательную
структуру; отдельные вибронные полосы отстоят друг от друга
примерно на 2000 см-1, что соответствует валентному колебанию
связи С£2С. Четкая колебательная структура свидетельствует о со-
хранении формы молекулы при возбуждении.
Спектр полиацетиленов состоит из двух главных полос: одна —
слабая (/ ж 10"3), другая, коротковолновая, — сильная (f ж 1).
Кроме того, для ди- и триацетилена наблюдается еще одна очень
слабая полоса (/ « Ю'5) в длинноволновой области. В более высо-
ких полиацетиленах она подавляется более интенсивной полосой,
которая быстрее смещается в длинноволновую сторону с ростом
цепи. Теория дает совпадение с экспериментом при разных значе-
ниях Ко или Pt и р2 для обеих полос. Очевидно, что эти параметры
определяются не только геометрией невозбужденной молекулы, но
также и электронными волновыми функциями возбужденного со-
стояния. Можно расчетным путем получить различный ход смещения
полос при увеличении числа сопряженных связей для разных пере-
ходов, если учитывать взаимодействие между электронами.
В спектре аллена [112] имеется широкий континуум в интервале
210—160 нм с максимумом при 170 нм, на который накладываются
122
полосы при 184,5 нм (е 980), 170 нм (в = 8400), 151,5 нм (в -
= 2200) и 141,5 нм (е — 5020). В интервале 175—158 нм наблюдается
прогрессия диффузных полос, соответствующая симметричному ва-
лентному колебанию связи С--С--С в возбужденном состоянии.
Все полосы приписываются двум сериям Ридберговых переходов,
приводящих к потенциалу ионизации 10,016 эВ.
В спектре паров этилаллена обнаружены полосы с максимумами
поглощения при 181 нм (е = 20 000) и плечо при 188 нм (е 4000),
в гексановом растворе имеется слабая полоса при 225 нм (е « 500).
В дизамещенном аллене— 1,3-диметилаллене имеются максимумы
при 183 нм (е « 20 000), 194 нм (е « 4000) и слабое поглощение около
200 нм. По мере увеличения числа кумулированных двойных свя-
зей полосы смещаются в длинноволновую сторону, что сопрово-
ждается ростом их интенсивности. Так, Н2С=С=С=СН2 имеет
полосы поглощения при 241 нм (е = 20 300) и 310 нм (е — 250).
Длина волны полосы кумуленов растет пропорционально числу
двойных связей.
Спектры синтетических красителей, содержащих цепи сопряжен-
ных двойных углерод-углеродных связей, были подробно исследо-
ваны в работах Брукера [61, с. 84; 108, с. 571. Он изучил два глав-
ных семейства красителей: цианины,-хромофорами которых являются
ионные формы, имеющие сопряженную цепь вида
^.V=C-(C=C)„-N^
и мероцианины — сопряженные амиды типа
\ч-(С--С)„-С =0
В симметричном цианиновом красителе, молекула которого
может быть представлена двумя эквивалентными химическими струк-
турами
^Й=С-(С=С)„—
^N-(C=C)n-C=N\
можно предположить выравнивание длин связей в сопряженной цепи.
Действительно, длина волны первой полосы поглощения такой мо-
лекулы пропорциональна числу двойных связей и увеличивается
на 100 нм при добавлении каждой следующей. В таких молекулах
имеется 2п + 2 л-электронов, так что первая полоса поглощения
связывается с переходом фл+1 ->г|’„+2.
Длина волны первой полосы поглощения несимметричного циани-
нового красителя, имеющего конечные группы А и В, близка к сред-
нему арифметическому длин волн двух симметричных красителей
А........А и В------В. Отклонение от среднего арифмети-
ческого
= ХАА + ^ВВ ~ 2ХА5
[23
называется дефектом Брукера и возрастает с увеличением полимети-
новой цепи. Для определения положения длинноволновой полосы не-
симметричного цианинового красителя можно с равным успехом
пользоваться и средним 'арифметическим значением частот полос
симметричных молекул.
Молекулы мероцианинов более близки к молекулам линейных
полиенов. Для мероцианинов зависимость положения длинновол-
новой полосы от числа сопряженных связей так же, как и для по-
лиенов, не является линейной. Положение и интенсивность первой
полосы поглощения мероцианинов чувствительны к изменению по-
лярности растворителя. Этого следует ожидать, если при переходе
из основного состояния в возбужденное сильно изменяется распре-
деление электронной плотности в молекуле (см. гл. 6). Если основное
состояние неполярно
N—СН СН—(СН=СН)П_!—С—О
а возбужденное полярно
\\= СН— (СН=СН)п_!-СН=<Н-О-
тогда увеличение дипольного момента молекулы при возбуждении
приводит к длинноволновому смещению при увеличении полярности
растворителя.
Наиболее отчетливо химические эффекты л.—л-сопряжения про-
являются в ароматических соединениях, содержащих циклические
системы сопряженных двойных связей. Эти системы моделируются
делокализацией л-электронов в замкнутых кольцах и успешно рас-
считываются методами ММ и ЛКАО МО.
Увеличение числа двойных связей в полициклических арома-
тических соединениях Сопровождается смещением полос в длинно-
волновую сторону и увеличением их интенсивности. Три полосы
поглощения, наблюдаемые в бензоле и обозначаемые, как указано
в табл. 5.2 [23, с. 2991, имеются и в конденсированных ароматиче-
ских системах.
Соединения, в которых каждый атом углерода принадлежит не
более чем двум кольцам, — ка/па-конденсированные ароматические
соединения — могут существовать в виде «аценов» и «фенов». В аце-
нах все кольца расположены линейно (антрацен, нафтацен, пента-
Таблица 5.2
X, им е Теория групп Клэр Доуб п Вдпдель- бельт Плэтт и Клевекс Гиллем и Штерн
183 46 000 - 1Е1и р Вторая первичная 1В —
203 7 400 гА1Я - Пара (р) Первичная lLa к
255 220 Mlg - lBlu а Вторичная lLb в
124
цен), в фенах имеется изгиб в системе колец — две линейные системы
расположены под углом (фенантрен, или трифен, тетрафен). В пе-
риконденсированных соединениях, например в пирене, перилене,
один атом углерода может принадлежать трем кольцам:
антрацен
тетрацен
(нафтацен)
В серии аценов полосы аир смещаются примерно одинаково
при увеличении числа колец, а пара-полоса смещается гораздо
быстрее. В результате, уже начиная с антрацена, слабая а-полоса
оказывается закрытой налагающейся на нее интенсивной пара-
полосой и не наблюдается.
В серии фенов все три полосы смещаются приблизительно оди-
наково и наблюдаются вплоть до высоких членов ряда. На рис. 5.7
показана зависимость положения полос поглощения от числа кон-
денсированных колец.
Спектры неальтернантных ароматических углеводородов, содер-
жащих циклы с нечетным числом атомов, аналогичны спектрам аль-
Рис. 5.7. Зависимость положения полос ароматических углеводородов от числа конденси-
рованных колец в фенах (а) [23, с. 294] и аценах (О) 123, с, 292]:
1 — а-полоса; 2 — пара-полоса; 3 — Р-полоса.
125
тернантных углеводородов с тем же числом л-электроиов. Так,
в спектре азулена имеется та же система полос, чтож у нафталина,
но смещенная в длинноволновую сторону; самая длинноволновая
полоса азулена лежит при 700 нм (е — 300), обусловливая его го-
лубую окраску.
азулен
8 1
нафталин
Очень специфично, как будет показано в следующем разделе,
влияние заместителей на спектр азулена.
Важным классом естественных пигментов, содержащих цикли-
ческую цепь двойных связей (хлорофилл, гемоглобин, витамин В12),
являются порфирины, производные порфина:
В этой сопряженной системе участвуют 22 атома, по четыре из
них (С3, С4, С7, С!) легко исключаются при гидрировании, и остается
полностью сопряженная система. Порфин можно сделать более
симметричным (группа D «0 в результате удаления двух централь-
ных протонов, что достигается образованием динатриевой соли или
замещением их ионом металла (например, Mg2+, Zn2+, Cu2+). Можно
также добавить еще два протона, поместив молекулу в раствор
сильной кислоты.
Спектр порфина содержит полосы в видимой области: 616,5 нм
(в — 860), 563,5 нм (в = 4980), 519,5 нм (е = 2640), 489,5 нм (в =
= 15750) и очень сильную полосу — полоса Соре—в ближней
УФ-области 396,5 нм (е = 264 000). Пои переходе к «симметризован-
ным» порфиринам полоса Соре сужается, а четыре полосы в види-
мой области сливаются в две.
Симпсон рассчитал спектр порфирина, используя в качестве
модели 18-членный циклический полиен с 18 л-электронами. Предпо-
лагается, что связи С3=С4 и С7=С8 изолированы из сопряжения.
Самая высокая заполненная и самая низкая вакантная орбитали
дважды вырождены.
Если один электрон переходит в возбужденное состояние, то
вследствие электронного взаимодействия верхний уровень расщеп-
ляется и возникают два состояния. Переход в одно из них разрешен,
с ними ассоциируется полоса Соре, второй переход запрещен пра-
вилами симметрии, ему соответствуют более слабые полосы в види-
126
мой области спектра. При понижении симметрии от£) 4/, к Dih (пор-
фин) вырождение снимается и число полос обоих переходов удваи-
вается.
Полоса видимой области обычно даже для молекул группы Dih
имеет два максимума (четыре для порфиринов группы D2h). Они
интерпетируются как два первых члена колебательной прогрессии.
Подтверждается эта интерпретация тем, что разделение двух ком-
понент мало меняется в разных соединениях (—1500 см*1) и интен-
сивность первого пика, принятого за полосу 00-перехода, растет
при нарушении симметрии молекулы вследствие введения замести-
телей в углеродную цепь. Полосы видимой области обозначаются
в направлении уменьшения длины волны римскими цифрами I,
II, III, IV [65, с. 178].
5.2. р — л-Сопряжение в электронных спектрах
Взаимодействие неподеленных электронных пар с л,-электро-
нами, приводящее к образованию единого делокализованного элек-
тронного облака, называется р—л-сопряжением. По аналогии
с л—л-сопряжением увеличение размеров единой электронной си-
стемы должно приводить к длинноволновому смещению и увеличе-
нию интенсивности полос поглощения. Действительно, атомы или
группы, имеющие неподеленные пары, являются ауксохромами —
вызывают батохромный и гиперхромный эффекты (см. гл. 4).
Взаимодействие электронов тем больше, чем больше значение
интеграла перекрывания соответствующих этим электронам орби-
талей, которое существенно зависит от характера их гибридизации.
Интеграл перекрывания п- и л-орбиталей тем больше, чем выше
доля р-характера орбитали неподеленной пары. Поскольку тип
гибридизации влияет на р—л-сопряжение, он влияет и на его спек-
тральные проявления.
Наиболее отчетливо р—л-сопряжение проявляется в спектрах
азотсодержащих систем. Простейшими представителями таких си-
стем являются енамины и гидразоны предельных альдегидов и кето-
нов [ИЗ]. Атом азота в этих соединениях имеет одну неподеленную
пару электронов гибридного (sp2, sp3) или чистого р-характера. Из
табл. 5.3, в которой приведены положение и интенсивность полос
Таблица 5.3
Хромофор А., им е Литературный источник
о=с 170—190 9 000—12 000 [23]
с=с—с=с 217—228 14 000—25 000 23]
C=N 170 8 000 88]
230—250 75—200 88]
С— С—-С— N 213—220 10 000—25 000 88]
С=С—N 228—235 4 000—10 000 88]
C=N—N 230—240 5 000—7 000 89]
127
поглощения некоторых хромофоров, видно, что эффект аминогруйпы
в спектрах поглощения аналогичен эффекту двойной связи. Точно
такой же эффект атома азота проявляется при взаимодействии с со-
пряженной диеновой системой и с ароматическим кольцом, этим же
явлением объясняется батохромный эффект в семи карбазонах н ди-
нитрофенилгидразонах карбонильных соединений.
Способность атомов, имеющих неподеленные электронные пары,
к р—л-сопряжению зависит аг положения элементов в периодиче-
ской системе. В соответствующей последовательности располагаются
заместители по величине батохромного эффекта, который они ока-
зывают на спектр производных бензола. Если критерием р—л-
сопряжения считать смещение длинноволновой полосы, из табл. 5.4,
где указано влияние заместителей на положение полос поглощения
монозамещенных производных бензола в этиловом спирте [114],
следует,,что самым эффективным является азот, смещение при вве-
дении которого равно смещению при введении двойной связи. Сле-
дует отметить, что группа ОН при введении ее в качестве заместителя
к двойной связи не вызывает батохромного эффекта. Полосы оксимов
близки по положению полосам соответствующих азометинов и кар-
бонильных соединений.
Вопрос о механизме передачи взаимного влияния атомов в Х-мо-
стиковых молекулах типа СвН5—X—СвН5, где X = О, S, N, Р,
до сих пор окончательно не решен, нет однозначного доказательства
существования л—р—л-сопряжения в молекулах дифениламина,
дифенилового эфира, дифенилсульфида. В табл. 5.5 приведены спек-
тральные характеристики таких систем [114]. Введение второго
фенильного заместителя к атому с неподеленными электронными
парами не вызывает дальнейшего смещения полосы, а приводит только
к увеличению интенсивности. По-видимому, это связано с тем, что
неподеленная пара в рассматриваемых случаях гибридизована и не
имеет чистого р-характера, в результате чего бензольные кольца
лежат в разных плоскостях и не взаимодействуют между собой,
а р—л-сопряжение каждого из них с центральным атомом осуще-
Таблица 5.4
R в R— 'La 'Lb
к, нм 8 к, нм 8
н 203 7 400 256 200
F 204 8 000 248 500
С1 210 7 400 264 190
Вг 210 7 900 261 192
он 211 6 200 270 1450
РНа 234 3 500 260 630
SH 236 8 000 271 630
NHa 230 8 600 280 1430
СНа=СН 248 14 000 282 750
СНвО 217 6 400 271 1900
128
Таблица 5.5
Соединение ’/-а 'Lb
X, нм е К, нм 8
Бензол 203 7 400 256 200
Анилин 234 8 300 286 1 500
Дифениламин 240 4 660 286 21 750
Фенол 210 6 200 270 830
Дифениловый эфир — — 272 2 090
Тиофеиол 236 8 000 271 630
Дифенилмеркаптан 250 12 300 275 5 630
ствляется за счет соответствующей p-составляющей гибриднзован-
ной п-орбитали.
В циклических системах, включающих атомы с неподеленнымн
парами электронов, также наблюдается р—л-сопряжение. В пирроле,
фуране и тиофене электроны неподеленных пар участвуют в обра-
зовании квазиароматической системы электронов, в результате
чего в спектрах этих соединений много общего со спектром бензола.
Спектры пяти- и шестичленных колец, содержащих одну двойную
связь рядом с атомом азота, похожи на спектры циклопента- и цикло-
гексадиенов. Это было проверено на большом числе Д2 * * 5-пиразолинов
и Д2-тетрагидропиридазинов.
Осуществление р—л-сопряжения, как уже указывалось, требует
определенных стерических условий, при которых возможно пере-
крывание р- и л-орбиталей. Нарушение р—л-сопряжения стериче-
скими взаимодействиями было обнаружено по электронным спектрам
диалкилгидразонов кетонов:
R\ /R"
^C=N-N'
R'Z \r”
Если хотя бы один из радикалов R, R', R", R'" — Н, в фрагменте
С = N—N возможна плоская конформация, при которой перекры-
вание неподеленной электронной пары первого атома азота с л-элек-
тронами двойной связи достаточно велико. В полностью замещенном
алкильными радикалами фрагменте плоская конформация затруд-
нена, происходит поворот вокруг связи N—N и р-электроны первого
атома азота выходят из сопряжения. Это сопровождается характер-
ными изменениями в УФ-спектре.
Ниже показаны полосы поглощения алкилгидразонов альде-
гидов и кетонов [89]:
R\ zR
XN-N=CZ
\\7 \r
R. /H
xN-N^C
HZ XR
5 Свердлова О. В.
X, нм e
230 5000
230-240 5000
129
xn-n=c
RZ XR
R\ ,R
N-N=C
RZ XR
240—250 4000—5O00
210 2000—3000
275 500
Поглощение диалкилгидразонов кетонов аналогично поглощению
несопряженной С=М-группы. Длинноволновая полоса приписы-
вается п-> л*-переходу.
В отличие от л—л-сопряжения р—л-сопряжение может быть
подавлено различными способами, основанными на связывании не-
поделенной электронной пары и соответствующего исключения ее
из р—л-взаимодействия. Так, электронные спектры поглощения
р—л-сопряженных азотсодержащих соединений претерпЬвдют су-
щественные изменения даже в слабокислых растворах. Интенсив-
ность соответствующих полос падает с ростом кислотности и при
некотором значении pH раствора полосы совсем исчезают, подтверж-
дая тем самым участие электронов неподеленных пар в соответству-
ющих переходах [65]. Падение интенсивности является обратимым,
прн подщелачивании кислых растворов интенсивность исследуемой
полосы возрастает.
• Нарушение р—л-сопряжения в кислород- и серусодержащих
р—л-сопряженных соединениях возможно только при взаимодей-
ствии с очень сильными акцепторами электронов, такими, как А1Вг3
и GaCl3. В работах Ромма и Гурьяновой [115] эффект р—л-сопря-
жения в ароматических эфирах доказывается спектрофотометриче-
ским методом по исчезновению характерного для этих соединений
поглощения при образовании комплексов с бромидом алюминия:
X., нм Ige
С,Н6ОСН3 271 3,28
С,Н8ОС2Н6 272 3,30
с.н.ос.н. 272 3,32
А1Вг3-СвНвОСН3 255 2,16
А1Вг3-С0НвОС2Н5 256 2,21
А1Вг3-С0Н6ОС0Нб 257 2,62
С0Н0 255 2,42
Авторы приравнивают энергию сопряжения энергии образования
комплекса. Для трех приведенных выше эфиров она составляет
соответственно 32,76; 27,3 и 47,46 кДж/моль.
5.3. Эффекты заместителей в электронных спектрах
Отождествление и идентификация веществ по электронным
спектрам поглощения требует учета влияния непоглощающих заме-
щающих групп на характеристики хромофора. В органической хи-
мии принято изучать влияние замещающей группы на распределе-
но
ние электронов в молекуле с точки зрения индуктивного и мезомер-
ного свойств группы, т. е. рассматривать индуктивный эффект и
эффект сопряжения этой группы. Поскольку электронные спектры
молекулы характеризуют изменение электронного распределения,
естественно влияние заместителей на спектральные характеристики
изучать тоже с точки зрения индуктивного эффекта и эффекта со-
пряжения.
Индуктивный эффект проявляется всегда, если имеется цепь
атомов углерода с присоединенной к ее концу группой X, притя-
гивающей (или отталкивающей) электроны. Тогда электроны, осу-
ществляющие связь X—С, будут сдвинуты по направлению
к группе X, что увеличит электроотрицательность первого атома
углерода. Соответственно в первой С—С-связи электроны тоже
сместятся в сторону группы X. Индуктивный эффект быстро затухает
вдоль цепи и изображается следующей схемой:
6- 6+ 66+ 666+
X—С—С—С
Если электроны притягиваются группой X, она обладает поло-
жительным индуктивным эффектом, если отталкиваются — отри-
цательным. Цепь атомов углерода может быть как насыщенной, так
и ненасыщенной.
Эффект сопряжения или мезомерный эффект проявляется только
в ненасыщенных молекулах. Если группа X имеет пару электронов
на орбитали л-типа, эти электроны могут включаться в единую
систему делокализованных электронов л-симметрии, что приводит
к перераспределению двойных связей вдоль цепи. Эффект сопря-
жения можно представить схемой:
X—С=С-С=Х Х=х=С—С^С—С
При анализе электронных спектров мы имеем дело главным
образом с влиянием заместителя на л-электроны молекулы, ответ-
ственные за наиболее длинноволновые переходы.
Марелл [61, с. 1901 дает следующие определения индуктивного
и мезомерного эффектов. Индуктивный эффект заместителя пред-
ставляет собой результат влияния потенциального поля замести-
теля на л-электроны незамещенной молекулы. В этом случае несу-
щественна детальная электронная структура заместителя, важна
лишь зависимость возмущающего потенциала от этой структуры.
Эффект сопряжения определяется как способность электронов за-
местителя распространяться на область, в которой делокализованы
л-электроны молекулы. Очевидно, вероятность такого распределе-
ния зависит от энергии, формы и размеров орбиталей заместителя,
так что необходимо знать его детальное строение. Эффект р—л-
сопряжения, разобранный в предыдущем разделе, является частным
случаем мезомерного эффекта.
Действие заместителя можно рассматривать как возмущение л-
электронной системы незамещенной молекулы. Волновые функции
5* 131
возмущенной системы представляются как линейные комбинации
волновых функций невозмущенной системы (см. Приложение I): ,
= S csr^r (5,5)
где суммирование в случае индуктивного эффекта проводится по всем состояниям
незамещенной системы; при рассмотрении эффекта сопряжения суммирование вклю-
чает также орбитали заместителя. Коэффициенты сэг определяются матричными
элементом возмущения и расстоянием между энергетическими уроииями соответ-
сгиующих волноиых функций (для приближения периого порядка);
f 4°sV4°rdr у
С„ = J --------— = /зг . (5.61
где V — оператор возмущения, характеризующий энергию взаимодействия заме-
стителя с незамещенной молекулой.
При выполнении условия Vsr -£° — Е'г изменения волновых
функций и энергии содержат два аддитивных члена, определяемые
раздельно индуктивными и мезомерными взаимодействиями. В про-
тивном случае индуктивный и мезомерный эффекты неразделимы.
’ ‘ Применение метода возмущений в первом приближении приводит
к следующим выводам [61, с. 192]. Если при введении заместителя
симметрия молекулы изменяется, то индуктивный эффект вызывает
изменение энергии и вероятности перехода при условии, что состоя-
ния, между которыми происходит переход, принадлежат к разным
типам симметрии незамещенной молекулы, но к одному типу заме-
щенной. Если симметрия молекулы не меняется при введении за-
местителей и состояния принадлежат к различным типам симметрии,
индуктивный эффект не сопровождается изменением положения
и интенсивности полосы. Так, полоса перехода этилена xAg-*-xBiu
при введении одного заместителя изменяет положение и интенсив-
ность. Два одинаковых заместителя, введенных в симметричное
относительно центра инверсии положение, не оказывают влияния на
положение и интенсивность полосы.
Примером систем с индуктивным взаимодействием могут служить
соединения, в которых в сопряженной углеводородной цепи группа
СН заменена атомом азота или группа СН2 — атомом кислорода
или NH. Атомы азота и кислорода более электроотрицательны, чем
углерод и притягивают л-электроны молекулы, которые оказываются
в потенциальном поле с минимумом на гетероатоме. Ниже представ-
лены частоты и интенсивности длинноволновой полосы, соответ-
ствующей л л-переходу 1А1£->1В2и азабензолов [61, с. 192]:
\\ см-1 е
Бензол 39 400 НО
Пиридин 39 800 2000
Пи ридазин 40 650 1300
Пиримидин 41 200 2030
Пиразин 38 500 5600
силл-Триазнн 45 000 150
силлг-Тетразин 39 700 2150
132
а б • г д еж
Рис. 5.8. Схема переходных моментов азабензолов [61* с. 195]:
а — бензол; б — пиридин; а — пиразин; г — пиримидин; д — пиридазшг, е —
силл-трпазпи; ж — силл-тетразнн.
На рис. 5.8 изображены переходные моменты в виде составля-
ющих, локализованных на каждом атоме. Векторная сумма этих
дипольных моментов перехода для бензола (рис. 5.8, а) равна нулю
и переход запрещен. Если ввести в кольцо один атом азота
(рис. 5.8, б), возникает отличный от нуля суммарный момент, так
как локальные моменты на атом углерода и, азота не равны между
собой. Это должно привести к увеличению интенсивности соответ-
ствующей этому переходу полосы. Действительно, полоса пиридина
имеет е = 2000. Второй атом азота, введенный в пара-положение
к первому, тоже вызовет увеличение момента. Если моменты двух
атомов можно считать независимыми, суммарный момент должен
удвоиться, а интенсивность полосы увеличиться в 4 раза (рис. 5.8, в).
Поскольку интенсивность полосы пиразина только втрое выше,
чем у пиридина, предполагается некоторое влияние атомов азота
друг на друга.
При жта-замещении (рис. 5.8, г) в результате векторного ело- •
жения моментов получается такой же суммарный момент, как у пи-
ридина. Действительно, полосы пиридина и пиримидина имеют близ-
кие интенсивности. В симм-триазине моменты уничтожают друг
друга (рис. 5.8, е) и переход запрещен, как и в бензоле. Векторная
комбинация индуцированных «заместителем» переходных моментов
в пиридазине (рис. 5.8, д) и сшш-тетразине (рис. 5.8, ж) такая же,
как у пиридина и пиразина соответственно, но интенсивности в этих
случаях много меньше. По-видимому, при наличии связи N=N
суммарный момент сильно отличается от суммы моментов двух
атомов азота. Вероятно, главную роль играет то, что связь N=N
значительно короче связи С=С.
Гетероатом, введенный в сопряженный углеводород, довольно
мало влияет на положение энергетических уровней (это верно только
для альтернантных углеводородов), и состояния гетеросопряженной
молекулы удовлетворительно коррелируют с состояниями изоэлек-
тронного углеводорода. Спектральные характеристики длинновол-
новых полос изосопряженных стиролов приведены в табл. 5.6 [61,
с. 195].
Длинноволновая полоса стирола (XLB) соответствует переходу,
локализованному в бензольном кольце. Она смещается в коротко-
волновую сторону и мало увеличивается по интенсивности при за-
₽
мене атома углерода С (см. табл. 5.6) азотом или кислородом. Если
а
133
Таблица 5.6
R в R-^
X, нм _ e к, нм е
а р
-сн-сн2 248 15 000 278 900
-СН ~N—СН3 244 13 000 277 900
—N=CH—СН2СН3 249 13 000 302 2700
— N=N-CH3 261 9 000 — —
—CH-0 241 14 000 279 поо
—N=O 285 6 000 306 4000
-n=Ahch3 333 8 000 297 (плечо) 2000
а
заменить С, полоса испытывает красный сдвиг и увеличение интен-
сивности. Вторая полоса, которая не локализована ни на бензольном
кольце, ни на заместителе, мало чувствительна к замене каждого
углеродного атома, но испытывает сильное длинноволновое смеще-
ние, если замещены оба. По-видимому, энергия перехода зависит
а р
от значения резонансного интеграла атомов С и С.
Введение заместителей в бензольное кольцо вызывает длинно-
волновое смещение полосы перехода 1Alg-^-lB2u при 260 нм и уве-
личение его интенсивности. Естественно предположить, что эффект
сопряжения должен расти с ростом числа одинаковых заместителей,
индуктивный же эффект определяется, как и в случае азабензолов,
числом и взаимным расположением заместителей. В табл. 5.7 пред-
ставлены уменьшение частоты и увеличение силы осциллятора по-
лосы бензола xArg ~^гВ2и в углеводородном растворе при введении
фтора, хлора и метильной группы [116]. Как следует из табл. 5.7,
частота полосы очень чувствительна к относительному расположе-
Таблица 5.7
Положение заместителей F С1 СН,
— Av. см-1 др ю* — Av, см-1 ДНО* — Av, см-1 др 10*
1 270 70 1030 12 610 10
1, 2 — — 1850 20 920 11
1, з 200 68 1900 18 1150 12
I, 4 1290 205 2340 42 1390 34
I, 2, 3 — 2600 0 1260 0
I, 2, 4 950 170 3000 32 1570 30
I, 3, 5 440 0 2600 0 1520 0
1, 2, 3, 4 — — 3550 22 1700 13
1, 2, 3, 5 — —. 3450 20 1750 10
1, 2, 4, 5 1484 3850 58 1890 50
1, 2, 3, 4, 5 мп. — 4250 21 2030 10
1, 2, 3, 4, 5, 6 4850 0 — —
134
нию атомов фтора. В случае хлора и метильной группы положение
полосы зависит только от числа заместителей. Отсюда вытекает, что
фтор — более сильный индуктивный и более слабый мезомерпый
заместитель, чем хлор и метильная группа.
Плэгт [117] ввел термин «спектроскопический момент» замести-
теля т для дипольного момента перехода, индуцированного заме-
стителем для полосы бензола при 260 нм. Спектроскопический момент
измеряется в (см-моль/л)1/2 и представляет собой квадратный ко-
рень из значения увеличения показателя поглощения максимума
полосы при замещении. Знак момента определяется свойством заме-
стителя притягивать или отталкивать электроны. Хотя спектроско-
пический момент не обязательно должен определяться только индук-
тивным эффектом, поскольку сопряжение тоже увеличивает интен-
сивность полосы, однако Петрушка [116] показал наличие хорошей
линейной корреляции между спектроскопическим моментом и вы-
численным им методом возмущения второго порядка индуктивным
параметром заместителя. Следовательно, или увеличение интенсив-
ности полосы вызывается преимущественно индуктивным эффектом,
или вклады индуктивного эффекта и эффекта сопряжения парал-
лельны.
Ниже приведены значения спектроскопических моментов т
ряда заместителей в единицах Плэтта [61, с. 207]:
nh2 38 Cl 10 (N) -43
OCHS 34 Br 10 сно -32
он 32 СН3 8 СООН —27
SH 27 CH2CHS 7 C = N — 18
F 20 СН(СН3)2 6,5 CF3 -14
I 13 С(СН3)3 5,5
Если группа, присоединенная к ненасыщенному углеводороду,
имеет орбитали, которые меняют знак при отражении в плоскости
молекулы (орбитали л-типа), то она проявляет эффект сопряжения.
Орбитали заместителя расширяют пространство делокализации л-
электронов замещаемого углеводорода. Орбитали заместителя могут
быть л-молекулярными (как для винильной, карбонильной и нитро-
групп), л-атомными (как для галогенов, гидроксильной и аминной
групп) или комбинацией о-орбиталей, которая имеет л-симметрию
(как в метильной группе).
По отношению к ненасыщенному углеводороду заместители
могут быть классифицированы как доноры и акцепторы электронов.
Доноры занимают орбитали л-симметрии относительно более высокой
энергии. Сила донора увеличивается по мере уменьшения потен-
циала ионизации заместителя. Например, группы N(CH3)2, NH2 и О"
имеют низкие потенциалы ионизации и являются сильными доно-
рами, ОН и ОСН3 — умеренно сильными, алкильные группы и лег-
кие галогены имеют высокие потенциалы ионизации и являются
слабыми донорами. Акцепторы имеют низколежащие вакантные
орбитали, сила акцептора увеличивается, если увеличивается срод-
135
ft
ft
ft.
Ул

Рис. 6.9. Схема уровней при слабом (а) и сильном (в) мезомерном аффекте (el, с. 216].
ство к электрону заместителя. Обычно акцепторы имеют ненасыщенные
связи (NO2, СООН, CONH2i С=О, C=N).
Одна и та же группа (например, СН=СН2) может проявлять
как донорные, так и акцепторные свойства в равной степени или
с преобладанием одного из них. Так, в карбонильной группе домини-
руют акцепторные свойства, а в тяжелых галогенах — донорные.
Нитрогруппа ведет себя как очень сильный акцептор. Хотя потенциал
ионизации нитрометана относительно невелик 11,3 эВ (у метана
13 эВ, у этана 11,7 эВ), но самая высокая занятая орбиталь нитро-
группы имеет узел на атоме азота и не может взаимодействовать
с орбиталями углеводорода. Поэтому в основном состоянии донор-
ный характер нитрогруппы подавляется. Однако нитрогруппа может
проявлять донорные свойства в возбужденном состоянии, где она
положительно заряжена.
Рассмотрим для примера схему расположения уровней молекулярных орби-
талей замещенного этилена, где заместитель имеет одну занятую л-орбиталь фд.
Если уровень фд расположен ниже, чем уровень занятой орбитали этилена фх
(рис. 5.9, а), взаимодействие фд с фх и вакантной орбиталью этилена ф_х приводит
к смещению уровней. Согласно теории возмущений второго порядка (см. Прило-
жение) расстояние между уровнями этилена уменьшится на иелнчину
^-1д
И?
Д£ — -----15________________
Ех - Ед E-t - Ея
где У1Д = |фхУфдЛ; V — оператор изаимодействия.
Чем ближе энергия фд к энергии фх и чем больше резонансный интеграл вдоль
связи заместитель — этилеи, тем сильнее действие заместителя на полосу этилена.
Этот случай представляет собой слабый мезомерный эффект заместителя.
Когда уровень орбитали фд выше уровня фх (рис. 5.9, б), взаимодействие элек-
тронов приводит к увеличению расстояния между уровнями этилена, так как они
смещаются в противоположные стороны. Но в этом случае в спектре наблюдается
новая длинноволновая полоса, соответствующая переходу фд фх. Если замести-
тель сильно искажает спектр исходного углеводорода, говорят о сильном мезомер-
ном эффекте.
Для углеводородои с большим числом орбиталей уроиень фд может оказаться
ниже по энергии, чем высшая занятая орбиталь и выше некоторых более низких
заполненных орбиталей. В таких случаях заместитель вызывает сильный мезомер-
ный эффект на одних полосах и слабый на других.
При сопряжении двух этиленовых связей в бутадиене иногда
наблюдается, что энергии орбиталей заместителя и основного хромо-
фора совпадают. В этом частном случае сильного мезомерного эффекта
136
уже невозможно отличить, какие именно электроны какой из двух
двойных связей участвуют в электронном переходе, поскольку в де-
локализованной системе одинаковых электронов они оказываются
неразличимыми.
Имеются две количественные модели, основанные на теории моле-
кулярных орбиталей, которые способны правильно отразить эффекты
заместителя.. Первая базируется на электронных состояниях изосо-
пряженного углеводорода, а вторая оперирует двумя типами орбита-
лей: одни локализованы на углеводороде, другие — на заместителе.
Например, бензол с донорным заместителем X:, имеющим два элек-
трона на орбитали рл-типа, в соответствии с первой моделью может
быть аппроксимирован бензильным анионом (Х=СНг). Во второй
модели следует учитывать раздельно состояния бензола и состояния
переноса заряда между орбиталями бензола и заместителя.
Выбор модели зависит от силы мезомерного эффекта заместителя.
Для слабого эффекта лучше модель локализованных орбиталей, так
как состояния толуола ближе к состояниям бензола, чем бензиль-
ного аниона. Для очень сильного мезомерного эффекта лучше мо-
дель изосопряженного углеводорода, а для промежуточных случаев
можно применять обе модели.
Классификация заместителей по силе мезомерного эффекта за-
висит, очевидно, от замещаемого углеводорода и от состояния, в ко-
тором он находится. Рассмотрим классификацию донорных замести-
телей S на основе бензола R в состоянии 1В2и. Поскольку нижние
вакантные орбитали бензола дважды вырождены (см. раздел 4.5),
можно ожидать двух низколежащих состояний переноса заряда
типа R"S+. Положение энергетического уровня состояния R"S+
определяется ионизационным потенциалом заместителя /5, умень-
шенным на величину сродства к электрону бензола и ^а энергию
кулоновского притяжения R- и S+. Потенциал ионизации и срод-
ство к электрону не зависят от формы вырожденных орбиталей бен-
зола, а кулоновское взаимодействие зависит, и его энергия состав-
ляет для обоих состояний соответственно 6,0 и 4,8 эВ [61, с. 207].
Расчетное значение электронного сродства бензола составляет около
1,6 эВ. Следовательно энергия, необходимая для переноса заряда
в бензольное кольцо, для двух состояний равна соответственно
Is —4,4 эВ и Is —3,2 эВ. Для того чтобы орбитали донора взаимо-
действовали с орбиталями бензола, они должны иметь одинаковый
тип симметрии. Состояние 1В2и отличается от основного состояния
на 4,9 эВ. Симметричное ему состояние переноса заряда отстоит от
основного уровня бензола на /s —3,2 эВ. Следовательно, расстоя-
ние между уровнями 1В2и и соответствующим уровнем R“S+ состав-
ляет Is —8,1 эВ. Теория возмущений применима, если матричные
элементы взаимодействия меньше разности энергий взаимодейству-
ющих состояний. Поскольку матричные- элементы взаимодействия
имеют значение порядка 1 эВ [61, с. 197], условием для слабого
мезомерного эффекта заместителя является значение его иониза-
ционного потенциала, удовлетворяющее неравенству /3 —8,1 эВ ->
-> 1 эВ или /3 >9,1 эВ,
137
Для состояния 1B1U, которое ОТСТОИТ ОТ ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ
бензола на 6 эВ и взаимодействует с состоянием, которое отстоит от
основного на Is —4,4 эВ, условие для слабого мезомерного эффекта
составляет/s >11,4 эВ. /s представляет собой потенциал ионизации
группы S, которая ковалентно связана с инертной группой. Потен-
циалы, полученные фотоионизацией гидридов, представлены ниже:
Заместитель СН3 С1 ОН Br SH I NH2
/hs, эВ 12,99 12,74 12,59 11,62 10,46 10,38 10,15
Видно, что для полосы хВ1г 1В2и все заместители могут вызы-
вать только слабый мезомерный эффект, а для полосы
аминогруппа, иод, SH и даже бром вызывают сильный мезомерный
эффект. Следовательно, коротковолновая полоса бензола более
чувствительна к сопряжению с заместителем.
Относительные силы акцепторных заместителей определить более
трудно, так как отсуствуют систематические сведения о сродстве
к электрону ковалентно связанных групп. Из анализа спектра
можно заключить, что нитрогруппа вызывает сильный эффект сопря-
жения даже на полосе -> 1В2и, тогда как другие акцепторные
заместители вызывают сильный эффект только на полосе lAlg ->-1В1и.
В пределах модели локализованных орбиталей можно доказать,
что слабый эффект сопряжения вызывает сдвиг полос поглощения
исходных углеводородов, аддитивный для каждого введенного за-
местителя. Поэтому относительно мезомерную силу заместителя
можно оценить по той части батохромного смещения полосы 1Alg ->
~^1В2и бензола, которая прямо пропорциональна числу введенных
заместителей. Как донорный, так и акцепторный заместители пони-
жают энергию лл*-перехода, полосы п -> л*-переходов доноры
и акцепторы смещают в разные стороны.
Спектры анилина и нитробензола сильно отличаются от спектра
бензола, поэтому их вычисление методом изосопряженных углеводо-
родов оказывается тоже эффективным.
Анилин изоэлектропен бензильному аниону. Бензил имеет одну
песвязывающую орбиталь, три связывающие и три разрыхляющие.
В основном состоянии заняты связывающие и песвязывающая орби-
тали, при возбуждении происходят переходы с несвязывающей орби-
тали на две разрыхляющие. Первый переход поляризован перпенди-
кулярно оси второго порядка, второй — параллельно ей. Метод
локализованных орбиталей тоже дает состояния разной симметрии.
Ниже представлены рассчитанные двумя методами и эксперимен-
тально полученные энергии перехода и силы осциллятора двух
переходов анилина:
£, эВ f
Бензильный анион 3,85 1,05
2,18 0,15
Локализованная орбиталь 5,75 0
4,71 0
Наблюдаемые величины 5,30 0,17
4,35 0,026
138
Модель локализованных орбиталей дает лучшее совпадение с экс-
периментом энергий перехода, ио метод изосопряженного углеводо-
рода дает лучшие значения для интенсивности полосы — отношение
сил осциллятора находится в разумном согласии с наблюдаемыми
значениями для двух полос. Модель локализованных орбиталей
более широко применяется, поскольку опа легче может быть распро-
странена на более сложные, чем анилин, молекулы. Однако следует
иметь в виду, что понятие переноса заряда при возбуждении, возни-
кающее в этой модели, имеет лишь математический смысл. Делокали-
зация электронов модели изосопряженного углеводорода не менее
обоснована для разных систем. Поэтому прежде чем приписывать
полосы па основании расчетов переходам с переносом заряда, необ-
ходимо убедиться, что расчет методом изосопряженного углеводо-
рода не приводит в той же степени к удовлетворительному согласию
с экспериментом.
Приведенные модели объясняют зависимость батохромного сдвига
полос поглощения бензола от потенциала ионизации заместителя
[118]. Аддитивность сдвигов, вызванных слабым мезомериым эффек-
том, объясняет эмпирические правила Вудварда для эффектов, вы-
званных алкильными заместителями.
Вудвард ввел правила для предсказания положения полос по-
глощения л,л,*-переходов алкилированных диенов и а, 0-пена-
сыщенпых карбонильных соединений. Эти правила особенно эффек-
тивны при исследовании терпеновых и стероидных структур. Каж-
дая алкильная группа, введенная в сопряженную диеновую систему
понижает полосу па 5 нм. Дополнительное смещение па 5 им про-
исходит, если двойная связь находится в экзо-циклическом положе-
нии. Положение полос замещенных s-транс-диенов совпадает с рас-
считанными с точностью до 3—5 нм. Некоторые авторы считают, что
второй заместитель сдвигает полосу несколько сильнее первого.
Это понятно, если учесть, что батохромный эффект заместителя
аддитивен в шкале энергий (волновых чисел), и по мере смещения
в длинноволновую сторону одинаковым изменениям волновых чи-
сел Av соответствуют большие изменения длин волн АХ.
Если две двойные связи находятся в одном шестичлеппом цикле,
т. е. в s-ipc-положепии, длинноволновая полоса поглощения сме-
щается в длинноволновую сторону и интенсивность ее существенно
(примерно вдвое) уменьшается. Правило Вудварда было проверено
в спектрах большого числа стероидов, содержащих диеновую и
триеповую системы [67, с. 28, 31 ]. Оказалось, что наблюдаемое зна-
чение длины волны поглощения совпадает с точностью до 3 нм с вы-
численным при помощи приведенных ниже инкрементов — вкладов
структурных групп (в им):
Две двойные связи в разных кольцах в s-транс-положенпп (гетсроанну- 214
ляриый диен)
Две двойные сиязи в одном кольце и з-^ис-положенпн (гомоаннулярный 253
диен)
Двойная связь, увеличивающая цепь сопряжения 30
139
Алкильный заместитель или часть кольца
Экзоциклическая двойная связь
Заместитель OR (R — алкильная нлн ацильная группа)
5
5
О
В частности, соединение, содержащее группировку
имеет s-чис-диеновую систему, двойную связь, удлнняющуй) цепь сопряжения,
трн экзоциклические двойные связи и пять алкильных заместителей. Расчет для
такой системы дает:
^-макс = 253 30 -|- 3*(5) ~|“ 5*5 = 323 нм
Наблюдаемое значение %мапс = 324 нм.
В а, P-ненасыщенных карбонильных и карбоксильных соедине-
ниях каждый алкильный заместитель, введенный в а- и р-положе-
ние, вызывает сдвиг 10—12 нм, в а, р, у, 6-ненасыщенных карбо-
нильных и карбоксильных соединениях вклад a-заместителя со-
ставляет 10 нм, р-заместителя 12 нм и у- и 6-заместителей 18 нм.
Вклад незамещенного а, р-непасыщенного альдегида составляет
209 нм, кетона 215 нм и кислоты или эфира 197 нм. Добавление
сопряжений двойной связи к а, p-ненасыщенному кетону вызывает
длинноволновый сдвиг 30 нм. При расчете полос карбонил- и карбо-
ксилсодержащих соединений необходимо учитывать поправку на
влияние растворителя. Приведенные выше инкременты даны для
этанольных растворов, переход к углеводородному растворителю
смещает полосу в коротковолновую сторону на 7—12 нм.
Зависимость эффекта заместителя от его положения может быть
вызвана вкладом индуктивного эффекта. Так, в спектрах азулепов
длинноволновая полоса видимой области испытывает батохромный
сдвиг при замещении в положениях 1, 3, 5, 7 и гипсохромный —
в положениях 2, 4, 6, 8 (обозначения положений см. на стр. 126).
Это объясняется следующим образом. Во-первых, в неальтернантных
углеводородах индуктивные эффекты преобладают над эффектами
сопряжения. Во-вторых, индуктивный эффект зависит от положения
заместителя, так как он зависит от изменения электронной плот-
ности в месте присоединения заместителя при возбуждении. В неаль-
тернантных углеводородах это изменение зависит от положения атома
углерода в кольце.
Мерой эффекта сопряжения заместителя (резонансного эффекта
или мезомерного в употреблявшемся выше смысле) может служить
разность а-констапт Гаммета для одинаковых заместителей, нахо-
дящихся в пара- и .ие/па-положении к реакционному центру, Да =
— ап — ал. Доуб и Ванденбельт [118] обнаружили линейную за-
висимость между | Да | и смещением полосы -> 1В1и-перехода
бензола при замещении.
140
5.4. Пространственные эффекты в электронных спектрах
Как следует из предыдущего, в спектральной области 220—
700 нм слабо проявляется наличие в молекулах алкильных заме-
стителей. Заметные изменения в спектрах происходят только тогда,
когда введение заместителя существенным образом меняет хромо-
фор, в частности изменяет длину сопряженной цепи. Это можно про-
иллюстрировать влиянием opmo-алкильпых заместителей на спектр
поглощения дифенила (рис. 5.10):
Спектр 2,2',6,6'-тетраметилдифенила аналогичен спектру мези-
тилена, а не дифенила. Этот факт объясняется нарушением сопря-
жения между двумя фенильными группами вследствие вывода их
из коплапарности из-за отталкивания метильных групп, находя-
щихся в положении 6,6' или 2,2'.
Атомы, входящие в систему сопряженных связей, лежат в одной
плоскости и оси их р-электропов, образующих систему делокали-
зованных л-электропов, параллельны. Объемные заместители вызы-
вают нарушения такого расположения. При сближении атомов
между ними возникают силы отталкивания, стремящиеся увеличить
расстояния растяжением связей, деформацией валентных углов в пло-
скости молекулы и поворотом вокруг одной из связей, приводящим
к выводу части молекулы из плоскости. Силы отталкивания быстро
убывают с расстоянием и исчезают при расстояниях между атомами,
равных сумме их радиусов действия /?д:
Яд — Сковал + 0,08 нм
Растяжение связи С—С на 0,001 нм требует затраты
13,65 кДж/моль, связи С=С — 29,61 кДж/моль. Изменение угла
между связями С—Н в группе >СНа на
1,64 кДж/моль, а в группе — СН2—1,09
кДж/моль. Поворот на 0,1 рад вокруг
связи С =С требует 1,01 кДж/моль, вокруг
связи С—С — 0,34 кДж/моль. Следова-
тельно, энергия отталкивания слишком
близко расположенных атомов и атомных
групп (энергия пространственных затруд-
нений) приводит главным образом к пово-
роту части молекулы вокруг связи С—С.
Рис. 5.10. Влияние орто-алкильных групп иа спектр по-
глощения дифенила Iftl, с. 239]:
1 — незамещенный дифеннл; 2 — 2-метилднфе-
иил; 3 — 2,6-диметилдифенил; 4 — 2,2'-диме-
тилдифенил; 5 — 2, 6, 2'-триметилдифенил;
6 — 2, 2', 6, 6' — тетраметнлдифенил.
0,1 рад требует энергии
141
Пространственные затруднения (помехи) могут вызвать измене-
ние длины волны полосы поглощения, ее интенсивности, а также
обеих величин. Брауде объяснял эти эффекты стабилизацией основ-
ного или возбужденного состояния. При пространственных помехах
наблюдаются как батохромпые (длинноволновые), так и гипсохром-
ные сдвиги.
Энергия молекулярной орбитали зависит от числа ее узловых
плоскостей. Наиболее стабильная орбиталь имеет все коэффициенты
при атомных орбиталях одного знака, наиболее нестабильная имеет
узел (меняет знак) на каждой связи. Если уменьшить значение ре-
зонансного интеграла связи между атомами г и s (P,.s), уровни орби-
талей, имеющих узлы па данной связи, будут понижаться, а уровни
орбиталей, не имеющих узлов, — повышаться. Уменьшение резо-
нансного интеграла является мерой уменьшения взаимодействия
между электронами частей молекулы, расположенных по разные
стороны от этой связи. Соответственно энергия орбитали должна
увеличиваться, если происходит поворот вокруг связи, не имеющей
узлов, и понижаться, если поворот происходит вокруг связи, па
которой данная орбиталь имеет узел.
Рассмотрим в качестве примера влияние пространственных затруднений на
первую полосу поглощения iLa стильбена. Узлы высшей занятой (гр) и низшей
свободной (гр_!) орбиталей изображены на рис. 5,11 пунктиром. Если происходит
поворот вокруг связи а — а', тогда энергия состояния грг увеличивается, энергия со-
стояния гр_! уменьшается и полоса перехода грх -> гр_г смещается в длиноволновую
сторону. Если же поворот происходит вокруг связи Г—а' или 1—а, то уровень
г|щ повышается, уровень гр! понижается и полоса смещается в коротковолновую
сторону. Поворот вокруг связи более низкого порядка требует меньшей затраты
энергии. Поэтому, если пространственные затруднения могут быть сняты поворо-
том вокруг либо простой, либо двойной связи, более предпочтительным оказыва-
ется первый. Именно так можно объяснить гипсохромное смещение на 4000 см-1
длинноволновой полосы транс-стильбена прн 2, 4, 6, 2', 4', б'-гексаметилиро-
ванни. Пространственные напряжения между метильными группами и а-атомами
водорода снимаются прн повороте вокруг связи 1—а нли Г—а'.
В альтернантных углеводородах молекулярные орбитали обла-
дают свойством «парности»: если ф! имеет узел на связи, то ф_!
на этой связи не имеет узла, и наоборот. Отсюда следует, что любые
повороты, которые повышают уровень ф1; будут понижать уро-
вень ф_!, а понижение фх сопровождается повышением ф^. Таким
образом, направление сдвига длинноволновой полосы альтернапт-
ного углеводорода может быть предсказано по форме высшей запя-
той орбитали. Например, высшая занятая орбиталь фенантрена фх
имеет узлы на связях 4—4' и 5—5' (рис. 5.12). Исследование струк-
турных моделей показывает, что в 4,5-ди.метилфенантрене отталкива-
ние метильных групп приводит к повороту вокруг связи 4'—5',
имеющей относительно низкий порядок. Поскольку ф! не содержит
узла на этой связи, поворот сопровождается батохромный смеще-
нием полосы lLa. На опыте наблюдается смещение в длинноволно-
вую сторону на 2300 см-1, значительно превосходящее обычный
эффект двух метильных групп (Av =.- —570 см-1 в 2,5-ди.метилфенан-
трепе).
142
рис. 5.11. Схема волновых функций стильбена
[61, с. 240].
рис. 5.12. Положение узлов высшей занятой орбитали фенантрена Гб1, с. 240 ].
Знак смещения можно определить по изменению при возбуждении
порядка связи, вокруг которой происходит поворот. Порядок
связи ргз характеризует степень ее двоесвязности. Для двойной
связи ргз =1, для простой связи ргз ~ 0. В сопряженных систе-
мах, где кратности связей не соответствуют ни двойным, ни простым,
рг3 лежит в пределах от 0 до 1. Порядок связи вычисляется по фор-
муле
1
Ргз ~ 2
где Prs — обменный интеграл г- и s-атомных орбиталей л-типа, Prs = j <pr/f<p3dt.
Изменение энергии уровня молекулы при замещении можно
представить в виде:
дЕ
dE ~ ^Prs = 2prs сфгз
При возбуждении, в соответствии с принципом Франка—Кон-
дона, не успевают измениться межатомные расстояния, поэтому
обменный интеграл, который зависит от расстояний между атомами,
не изменяется и смещение энергии перехода определяется как
d (Е'-Е*) = 2 <®rs(p'rs-p?s)
где величины со штрихом относятся к возбужденному состоянию.
Величина dfir3 положительна, так как уменьшение энергии
сопряжения соответствует уменьшению обменного интеграла, кото-
рый представляет собой отрицательную величину. Уменьшение же
отрицательной величины дает ее положительный прирост. Следова-
тельно, если порядок связи при возбуждении повышается, расстоя-
ние между уровнями Е' и Е° увеличивается и полоса смещается
в коротковолновую сторону. При понижении порядка связи в воз-
бужденном состоянии полоса смещается в длинноволновую сторону.
Если порядок связи при возбуждении не меняется, положение
полосы не зависит от введения объемных заместителей. Так, в ди-
фениле порядок центральной связи 1 — 1' в основном состоянии
составляет 0,370, в возбужденном 0,616. Соответственно введение
алкильных заместителей в положения 2,2' или 6,6' приводит к гип-
сохромпому эффекту. В 1-азуленальдегиде порядок связи между
азуленовым остовом и карбонильной группой составляет в основном
И возбужденном состояниях соответственно 0,531 и 0,441 и полоса
143
смещается в длинноволновую сторону при переходе от альдегида
к кетону. В акролеине порядок центральной связи при возбуждении
меняется только от 0,473 до 0,489, следовательно, не наблюдается
смещения максимума при а-алкилзамещении, которое бы превышало
обычное смещение в соответствии с правилом Вудварда (см. раз-
дел 5.3).
Порядок связей в основном состоянии можно определить экспе-
риментально при помощи рентгеноструктурного анализа или вычис-
лить, как и для возбужденного состояния, квантово-механическими
методами.
Смещение полосы rLa ароматических углеводородов при введе-
нии заместителей велико по сравнению с изменением ее интенсив-
ности. С другой стороны, если пространственные препятствия нару-
шают взаимодействие донорных и акцепторных групп в молекуле,
это сопровождается большими изменениями интенсивности при малых
изменениях частоты перехода. Это иллюстрируется эффектами
opmo-алкилзаместителей в спектре нитробензола, показанными на
рис. 5.13.
Эффект пространственных взаимодействий в спектрах замещен-
ных ароматических углеводородов объясняется моделью локали-
зованных орбиталей (см. раздел 5.3). Взаимодействие между воз-
бужденными состояниями незамещенного углеводорода и состояниями
переноса заряда между заместителем и углеводородом пропорцио-
нально cos 9, где 0 — угол поворота заместителя относительно поло-
жения максимального перекрывания л-орбиталей заместителя и
замещаемого углеводорода. Если 0 = 90°, взаимодействие отсутст-
вует и спектр молекулы представляет собой наложение спектров
заместителя и углеводорода. При наличии взаимодействия появ-
ляются полосы «переноса заряда». Полоса поглощения нитробензола
при 250 нм может быть приписана переходу с переносом заряда от
бензольного кольца к нитрогруппе.
Рис. 5.13 показывает, как падает интенсивность этой полосы
при сохранении ее положения вследствие поворота нитрогруппы
относительно плоскости бензольного кольца. Вепстер опёпил угол
поворота нитрогруппы в орто-замещенных нитробензолах по пока-
зателю поглощения полосы при 250 нм, пропорциональному cos2 0.
(Поскольку перекрывание орбиталей пропорционально cos 0, пере-
ходный момент, вызванный перекрыванием, тоже пропорционален
cos 0, а показатель поглощения
пропорционален квадрату переход-
ного момента.) Подсчитанный та-
ким способом угол оказывается
Рис. 5.13. Спектры поглощения алкилирован-
ных нитробензолов (в изооктане)
[61, с. 242]:
1 — 2,3-диметил; 2 — 2, 4, 6'Три-
метил; 3 — 2,5-ди-трет-бутил; 4. —
2,6-диметил; 5 — 2, 3, 5, 6-тетра-
метил.
Рис. 5.14. Спектры поглощения некоторых алкилзамещенных 4-иитро-М, N-диметиланили-
нов (2—4) и 4-нитро-1,2-диметилбеизола (5) в 96 %-иом этиловом спирте L61,
с. 243 ]:
1 — незамещенный 4-иитро-М, N — диметилаиилии; 2 — 2-мстил; 3 — 2,6-дн-
метил; 4 — 2-трепг-бутил.
близким для opmo-алкилзамещеппых нитробензолов и 4-питроапи-
липа, что подтверждается данными табл. 5.8 [61, с. 242].
Пространственные препятствия могут изменять не только сопря-
жение заместителя с основой молекулы, по и индуктивные пара-
метры заместителя. Амино- или диметиламипогруппы являются
донорными вследствие отталкивающего эффекта неподеленных пар
электронов азота. Если из-за пространственных помех уменьшается
сопряжение, можно предполагать, что отталкивание электронов
неподеленных пар тоже будет оказывать меньшее действие па оста-
ток молекулы и индуктивный эффект аминогруппы уменьшится.
Действительно, спектр 4-питро-А^, АДдиметиланилина при повороте
диметиламипогруппы совпадает со спектром нитробензола
(рис. 5.14).
Сопряжение аминогруппы с бензольным кольцом подавляется
пространственными препятствиями, которые возникают при введении
алкильных заместителей в орто-положение к аминогруппе. При
сравнении спектров диметилапилипа, диметил-о-толуидипа и диме-
тил-н-толуидипа видно, что спектры первого и третьего соединений
почти полностью совпадают, а в спектре второго соединения интен-
сивность полосы при 200 нм уменьшается почти в три раза. В спек-
трах /wzptz-галогепзамещеппых диметиланилипов интенсивность этой
Таблица 5.8
Заместители Нитробензол 4-Нитроаиилии
Л, им е 0° X, им е е°
Без заместителя 251 8900 0 376 15 500 0
2-Метил 251 6070 34 374 13 200 23
2,6-Диметил 250 1500 66 385 4 840 56
3,5-трет-Бутнл 250 640 74 401 540 79
145
полосы растет в ряду фтор, хлор, бром, по-видимому, вследствие
индуктивного эффекта, а в спектрах соответствующих о/?тл-произ-
водных в том же ряду падает, что свидетельствует о влиянии разме-
ров заместителя. Такое же пространственное влияние алкильного
заместителя наблюдается в спектрах алкилгидразопов карбонильных
соединений.
5.5. Проявление стереоизомерии в электронных спектрах
Рассмотрим, как влияет на электронные спектры цис—транс-
изомерия и s-цис—s-m/rawc-копформация двойных связей. В преды-
дущем разделе говорилось о смещении энергетических уровней при
повороте вокруг связи, соединяющей л-электроппые системы. Су-
зуки [62, с. 350] представил расчеты, иллюстрирующие изменение
энергии электронных переходов сопряженных диеновых систем при
повороте вокруг С2—С3-связи (С1—С2—С3-С4) и дипольного момента
перехода с верхней запятой па нижнюю вакантную орбиталь
(рис. 5.15).
Электронный переход ф2 -*фз дает полосу 1,3-бутадиена при
217 нм, при увеличении угла поворота 9 энергия этого перехода
возрастает, а дипольный момент перехода уменьшается. Угол 9
предполагается равным пулю для плоской s-цис- и s-транс-кон-
формации. Будем считать, что в обеих конформациях ось С2—С3
направлена вдоль оси У координатной системы. Тогда, учитывая,
что s-транс-конформация относится в группе симметрии C2h, а s-цис-
копформация — к С2„, и ось второго порядка в обоих случаях совпа-
дает с осью Z, плоскость, пересекающая угол, будет ХУ в первом
случае и YZ во втором. Переходный момент имеет ненулевую ком-
поненту Му. Значение Ми одинаково для s-транс- и s-цис-конфор-
маций и одинаково зависит от 9. Компонента имеет максимум
для плоской s-mpawc-конформации и быстро уменьшается при по-
вороте вокруг С2—С3-связи, обращаясь в нуль в плоской s-цис-
конформации. Следовательно, интенсивность полосы в s-транс-
копформации оказывается выше, чем в s-цнс-копформации.
Одпоэлектроппые переходы фц->фз и ф2->ф4 имеют равные
энергии и дипольные моменты одинакового значения и направления,
благодаря свойству парности молекулярных л-орбиталей. Переход-
ные моменты направлены вдоль оси Z. Их значения максимальны
для плоской s-цнс-конформации и равны пулю в плоской s-транс-
конформации.
Рис. 5.15. Схема уровней молекулы 1,3-бутадиена.
При учете конфигурационных взаимодействий подтверждается,
что энергия длинноволнового перехода увеличивается, а интенсив-
ность его уменьшается при повороте вокруг С2—С3-связи; интенсив-
ность перехода больше для s-транс-копформации. Но при этом
получаются и новые результаты, а именно, энергия первого (длинно-
волнового) перехода меньше для плоской s-цас-конформации (5,09 эВ),
чем для плоской s-транс-конформации (5,58 эВ).
Первая интенсивная полоса 1,3-бутадиепа расположена при
217 нм (е — 21 000, f л; 0,5). Введение метильного заместителя
в положение 1 или 4 вызывает батохромное смещение этой полосы
и небольшое увеличение ее интенсивности. При введении заместителя
в положение 2 или 3 в силу стерических затруднений сила осцилля-
тора перехода несколько уменьшается.
Если две этиленовые связи расположены в одном кольце, — это
s-цыс-расположепие двойных связей. Полоса поглощения цикло-
гексадиена находится при 256,5 нм (е — 8000). Более длинноволно-
вое положение полосы и ее меньшая интенсивность подтверждают
выводы теории.
Аналогичное поведение наблюдается и в спектрах изоэлектрон-
пых диенам а, Р-непредельных азосоединепий. Коротко — волновая
интенсивная полоса поглощения этих соединений, соответствующая
л л*-переходу при переходе от s-транс-диазадиенов к их цикли-
ческим s-цас-аналогам смещается в длинноволновую сторону, и
ослабевает. Так, в этанольном растворе полоса соединения I нахо-
дится при 263 нм (е 13 800), в то время как соединение II имеет
соответствующую полосу при 272 нм (е --•= 2950)
СН3—СН— N = N - С=С—СН3
I I I
CHS CH3CHS
I
Н
Эффект s-цис—s-транс-изометрии проявляется слабее, чем в про-
изводных бутадиена, но в том же направлении.
О проявлении цис- и транс-замещения двойной связи в электрон-
ных спектрах уже говорилось в гл. 4. син- и анты-Замещение двой-
ной связи в азосоедипениях очень отчетливо проявляется па поло-
жении полосы п —>-л*-перехода. В этом случае возможны два пере-
хода, поскольку орбитали неподеленных пар соседних атомов азота
образуют две линейные комбинации (симметричную и антисимме-
тричную), между которыми существует некоторая разница в энергии.
По правилам симметрии для транс-азоалканов разрешен более длин-
новолновый переход, для цас-азоалканов (в частности, Д1-пиразо-
линов) — более коротковолновый. Полосы п -> л*-перехода на-
блюдаются в спектрах азоалканов, причем в Д^пиразолинах полоса
смещена на 40 нм в коротковолновую сторону.
147
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ПРОЯВЛЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХ
ГЛАВА 6
ЭФФЕКТЫ НЕСПЕЦИФИЧЕСКИХ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХ
Кваптово-мехэпические расчеты в настоящее время дают воз-
можность получать значения энергии и вид волновых функций,
как правило, для изолированных молекул. В практике же органиче-
ской химии часто приходится иметь дело с труд нелетучими веще-
ствами, поэтому обычно исследуются электронные спектры раство-
ров. При сравнении экспериментально полученных спектральных
характеристик с вычисленными необходимо учитывать эффекты
растворителя — среды, в которой находится поглощающая (или
испускающая) свет молекула. Эффекты среды определяются дей-
ствием на данную молекулу окружающих ее молекул, т. е. межмо-
лекулярными взаимодействиями.
6.1. Классификация межмолекулярных взаимодействий
Учет межмолекулярных взаимодействий необходим везде, где
от микрохарактеристик отдельных молекул переходят к свойствам
вещества, находящегося в конденсированном состоянии: при диэлек-
трических измерениях, при исследовании растворимости, кинетики
химических реакций и т. д. Различные авторы предпринимали
попытки ввести эмпирические параметры для оценки сольватирующей
способности или полярности растворителя, отражающей совокуп-
ность молекулярных сил, действующих в растворе [120, с. 116].
Таковы параметры Y, X и Q, пропорциональные отношению лога-
рифмов скорости определенной реакции в исследуемом и стандарт-
ном растворителях. По положению полосы в спектре определены
параметр Z Косовера, представляющий собой энергию перехода Ет
с переносом заряда 1-этил-4-метоксикарбопилпиридинийиодида в раз-
личных растворителях; параметр Ег Димрота, характеризующий
энергию перехода стандартного красителя типа N-фепилпиридиний-
бетаипа; Хд и Хв, введенные Брукером па основе мероцианиповых
красителей с положительной и отрицательной сольватохромией
(разным знаком смещения полосы при увеличении полярности рас-
творителя). По формальной аналогии с уравнением Гаммета Браун-
штейн ввел уравнение
1g АСь/Jg Ка = SR.
148
tafiiKb и Ka — функция какого-либо изменения (кинетического или спектраль-
ного) при’25°C в растворителе и в безводном этиловом спирте; характеризует
чувствительность рассматриваемой системы к перемене растворителя; S — кон-
станта растворителя.
Параметр растворимости Гильдебранда 6 также является мерой
влияния растворителя. Внутреннее давление 62 является мерой
всех молекулярных сил когезии в 1 см3 раствора:
62 = SE/V
где Д£ — мольная теплота растворения; V — мольный объем растворителя.
Тафт [121] ввел параметр а, отражающий способность раство-
рителя к образованию водородной связи.
Все эти параметры (V, X, Q, Z, Ет, S, 6, а), характеризующие
свойства растворителей, определяются конкретной системой, в ко-
торой эти свойства проявляются, поэтому их нельзя считать упивер-
салыгымй.
Межмолекулярные силы с точки зрения их природы принято под-
разделять на два типа. Один тип взаимодействий приводит к образо-
ванию направленных связей квазихимического характера. Они обус-
ловливаются наличием в молекулах конкретных функциональных
групп и называются химическими, локальными, или специфическими
взаимодействиями. Примером таких взаимодействий является обра-
зование комплексов донорно-акцепторной природы или водородно-
связанных ассоциатов, которым посвящена следующая глава.
Другой тип определяется физическими характеристиками моле-
кул, участвующих во взаимодействии. Эти взаимодействия можно
усреднить по конфигурациям и объему и рассматривать коллектив-
ное влияние окружения на свойства данной молекулы. Такие взаи-
модействия принято называть физическими, объемными, или, по-
скольку они существуют для всех без исключения молекул, уни-
версальными (неспецифическими). Основу неспецифических взаимо-
действий составляют ван-дер-ваальсовы взаимодействия — силы от-
талкивания и силы притяжения (ориентационные, индукционные
и дисперсионные).
Вид зависимости энергии взаимодействия двух молекул от рас-
стояния между ними R и от их взаимной ориентации Q представляет
собой поверхность парного межмолекулярного потенциала <р (/?, Q).
Для двух сферически симметричных молекул, например атомов бла-
городного газа, этот потенциал зависит только от R и описывает
кривую с минимумом, резко поднимающуюся при уменьшении
и асимптотически приближающуюся к нулевому значению при
-> оо (рис. 6.1). Аналитически этот потенциал может быть запи-
сан* например, в виде потенциала Ленпарда—Джонса (6—12)
<р (/?) = 4е [(ст//?)12 _ (ст//?)»] (6.1)
или потенциала Бэкипгема (6—ехр):
где в — глубина потенциальной ямы; /?0 — равновесное расстояние между мо-
лекулами; а и Р — параметры, характеризующие форму кривой.
149
Рис. 6.2. схема координат взаимодействующих молекул.
Рис. 6.1. Зависимость парного потенциала межмолекуляриого взаимодействия от расстоя-
ния между молекулами.
На рис. 6.1 условно выделены три области значений 7? : / —об-
ласть близких расстояний, где наиболее существенны кулоновские
и обменные взаимодействия; // — область промежуточных расстоя-
ний, где наиболее важны ориентационные и поляризационные элек-
тростатические взаимодействия, обменные силы и перенос заряда,
а также резонансные взаимодействия; /// — область далеких рас-
стояний, где можно пренебречь обменными взаимодействиями, зато
повышается роль электростатических мультиполь-мультипольных
взаимодействий, релятивистских магнитных и запаздывающих элект-
ромагнитных. Для нас наиболее важна область //, содержащая ми-
нимум па кривой, который определяет равновесное расстояние
между молекулами [122, с. 23].
Ориентационные и индукционные взаимодействия могут быть
вычислены на основе электростатических представлений. Энергия
взаимодействия двух молекул зависит не только от расстояния
между ними, по и от нх взаимной ориентации, а также от внутрен-
них координат Q, которые описывают положение ядер в каждой
молекуле. На рис. 6.2 изображены координаты, определяющие по-
тенциал взаимодействия двух двухатомных молекул. Здесь т] =
= т)1 — т)2 — угол между плоскостями, содержащими углы 9j
и 62. Для нелинейных молекул углы 9 определяются положением
одной из главных осей инерции молекул, и следует ввести еще
углы Xi и 7. г, характеризующие поворот каждой молекулы вокруг
этой главной оси. Индексы 1 и 2 относятся к первой и второй моле-
кулам соответственно.
Энергия взаимодействия двух электрических диполей с момен-
тами Pi и pt равна:
<р (/?, 0, т]) = — (2 cos 0i cos 02 — sin 0j sin 02 cos T])
После усреднения по всем взаимным ориентациям, распределение
которых характеризуется больцмановским множителем ехр (—(р/АТ),
получаем при kT‘.
^(l?) = <VGR))op = -^-^i- (6.3)
150
Так определяются диполь-диполыгые или ориентационные взаи-
модействия.
Поляризационные (индукционные) взаимодействия представляют
собой взаимодействия постоянного диполя одной молекулы с инду-
цированным ею диполем другой. Индуцированный дипольный мо-
мент в первом приближении совпадает по направлению с индуциру-
ющим, так что потенциал взаимодействия не зависит от взаимной
ориентации молекул:
Ф(Я)ИИД = --^r(p?«2 + P2«i) (6-4)
где otj — средняя поляризуемость молекулы 1.
Происхождение сил отталкивания, вызванных обменным взаимо-
действием, дисперсионных сил н резонансных взаимодействий может
быть объяснено только методами квантовой механики [122, с. 26].
В квантово-механических расчетах диполь-диполыгые взаимо-
действия как частный случай прямых электростатических взаимо-
действий вычисляются первым приближением теории возмущений
(см. Приложение I). Энергия диполь-диполыгого взаимодействия
равна среднему значению оператора возмущения на функциях ну-
левого приближения:
^?ор = (Ф1Ф2 I V I Ф1Ф2)
где оператор возмущения V характеризует электростатическое взаимодействие
мультиполей.
В случае двух диполей усреднение по ориегггациям молекул
приводит к классическому выражению ориентационной энергии:
р(1) 2 Р100Р200
°Р 3 kTRe
где Дню — среднее значение дипольного момента молекулы 1 в невозбужденном
(нулевом) квантовом состоянии, Рюо = (Ф10 I Pi |Ф1о)-
Поляризационные силы описываются вторым и более высокими
порядками теории возмущений. Полное выражение для поляриза-
ционных взаимодействий имеет вид:
р(2) ___ у I (ФюФат I V I Ф10Ф20) I2 _ К? I I У I ФюФао) 1а_
пол Е^т Е1п Ею
У I (Ф1Л2Ш I V IW20) I2
(£1;i £10) 4“ (E2m E20)
m, n=f=0
Первые два члена этого уравнения выражают индукционные
взаимодействия и в диполь-диполыгом приближении совпадают
с формулой для индукционного взаимодействия двух диполей, полу-
ченной в классическом рассмотрении:
Еиид = [Д100®20 + Ргоо“ю]
Взаимодействие, выражаемое третьим слагаемым, называется
Дисперсионным. Дисперсионная энергия не имеет классического
151
аналога и определяется квантово-механическими флюктуациями элек-
тронной плотности: мгновенные мультиполыгые моменты ’одной
молекулы индуцируют моменты в другой.
Для сферически симметричных систем (либо при усреднении
ориентации произвольных систем) в диполыюм приближении (V —
оператор диполь-дипольиых взаимодействий) получается:
Е =__1_ v WJW
диеп V(D_V(2)
m, п+0 п0 т"
где р£0 — матричный элемент дипольного момента перехода молекулы 1 нз ос-
новного состояния 0 в возбужденное состояние п.
Учитывая, что средняя поляризуемость молекулы, находящейся
в основном состоянии, может быть записана как
й . 2 V IPnol2
0 3 Еп-Е0
п+0
вводя среднюю частоту перехода и заменяя ее потенциалом иони-
зации /, получаем известную формулу Лондона:
Ф(К?ДИСП 2 /(1) /<2) Дв
(6.5)
Если одна из взаимодействующих молекул находится в возбуж-
денном состоянии и частоты перехода для обеих молекул совпадают
(молекулы находятся в резонансе), то необходимо рассматривать
резонансные 'взаимодействия. Энергия резонансных взаимодей-
ствий определяется в первом порядке теории возмущений следующим
образом:
£рез = | V I Ч£М2,> + <€ Ч2> | V |
Здесь первый член представляет собой электростатическое взаи-
модействие возбужденной молекулы 1 с певозбуждеппой молеку-
лой 2, а второй обусловлен переходом возбуждения с молекулы 1
на молекулу 2. Энергия резонансных взаимодействий в диполыюм
приближении пропорциональна т. е. это более даль недейству-
ющие взаимодействия, чем . поляризационные. Вклад резонансных
взаимодействий в полную энергию взаимодействия может быть как
положительным, так и отрицательным.
Обменная энергия возникает при учете эффектов обмена электро-
нов, поскольку в соответствии с принципом Паули волновая функция
должна быть антисимметрична относительно перестановок электро-
нов не только в каждой из молекул, но и между молекулами. Учет
обменных сил определяет потенциал отталкивания, который экспо-
ненциально убывает с расстоянием. Эти силы существенны при
R С 15п0 (оо = 5,3-10-11 м).
При больших расстояниях между молекулами, сравнимых с дли-
ной световой волны, рассматривая поляризационные взаимодей-
ствия, следует учитывать ид запаздывание, связанное с конечным
J52
временем распространения взаимодействия. Запаздывающее взаимо-
действие оказывается меньше мгновенного. Эти эффекты прояв-
ляются при 7? > 400ао.
6.2. Способы учета полного потенциала межмолекулярного
взаимодействия
Мы рассмотрели типы межмолекулярных сил, которые опре-
деляют вид парного потенциала взаимодействия <р (/?, Q). Необхо-
димо оценить изменение собственной энергии молекулы 1 за счет
действия всех молекул растворителя, т. е. предполагая аддитив-
ность парных взаимодействий, получить вид полного потенциала
межмолекулярного взаимодействия:
Ф<1) = Ф1, i
L
Для того чтобы вычислить Ф(1). необходимо знать, как распре-
делены молекулы растворителя вокруг молекулы 1. При хаотиче-
ском распределении в сферическом элементе объема, находящемся
на расстоянии R от молекулы 1, имеется 4nNR2 dR молекул раство-
рителя (N — число молекул в единице объема). Однако в жидкости
и особенно в твердом теле молекулы расположены па определенных
расстояниях друг от друга. Эта упорядоченность описывается ра-
диальной функцией распределения g (R), которая дает вероятность
обнаружения молекулы на определенном расстоянии от данной.
С учетом этой функции Ф(1) можно записать в виде:
Ф(1) = 4^ |<p(/?)g(R)/?M/?
Так, для оценки дисперсионных взаимодействий, не зависящих
от взаимной ориентации молекул, полагая молекулы изотропными
и g (R) =1, можно оценить полный потенциал дисперсионных
взаимодействий, исходя из (6.4), выражением:
/<1)/<2) 1
Ф<1) дисп = 2j^ у{1) । у(2) а(1>а(2) r3 (6.6)
где 7? — расстояние между центрами данной молекулы и ближайшей к ней моле-
кулы растворителя.
При интегрировании потенциала парных взаимодействий в виде
(6.1), полагая g (R) =1, получаем:
Значение R — с, соответствующее минимуму полного потенциала
взаимодействия, представляет собой эффективный радиус взаимо-
действия [123]. Это значение отличается от суммы ван-дер-вааль-
совских радиусов молекул.
Для случая сферически несимметричных молекул при оценке по-
тенциала Ф(1> целесообразно использовать сферически симметричные
парные потенциалы и функции распределения. Этого можно достичь
153
методом атом-атомных потенциалов [124, с. 195], где полный потен-
циал записывается в виде
со
ф = 2 J (R) £V6 (R) 4npvR2 dR
V. do
где <pv6 (R) и gyj (R) — межатомные парные потенциалы и межатомные радиаль-
ные функции распределения атомов (у), принадлежавших различным молекулам
(6), соответственно; pv — атомная плотность.
Экспериментально g (R) может быть получена из рентгенографи-
ческих, пейтронографических или электронографических данных,
однако в настоящее время эта функция известна лишь для относи-
тельно небольшого числа простых жидкостей. Для смесей, особенно
для разбавленных растворов, таких данных практически нет.
Поэтому часто для вычисления Ф(1( привлекают модельные пред-
ставления теории диэлектриков — рассматривают взаимодействие
данной молекулы с полем, создаваемым окружающими ее молеку-
лами. Для учета электростатических взаимодействий достаточно
ограничиться электрическим полем [5, с. 12; 12, с. 15].
Диэлектрик, помещенный во внешнее поле напряженности З"0,
характеризуется вектором поляризации Р, который представляет со-
бой дипольный момент единицы объема вещества. Этот дипольный
момент возникает из-за ориентации полярных молекул во внешнем
поле и смещения зарядов в молекулах, приводящего к образованию
индуцированных дипольных молекул:
Р ~ NaSЭфф
й’эфф — напряженность эффективного поля—отличается от напряженности как
внешнего поля «?°, так и среднего поля ^TCp в диэлектрике.
Для оценки эффективного поля используют различные модели
диэлектрика. В модели Лоренца эффективное поле в некоторой
точке складывается: а) из внешнего поля, б) поля поверхностных
зарядов, находящихся на внешней поверхности сферы, радиус ко-
торой велик по сравнению с размерами молекул и мал по сравнению
с размерами диэлектрика и которая описана вокруг той точки, где
определяется &Эфф, и в) поля молекул, находящихся внутри этой
сферы. Для изотропно поляризующихся хаотически распределенных
неполярных молекул поле молекул внутри сферы равно нулю и
*эфф=-Ц^-*сР (6.7)
где В—диэлектрическая проницаемость диэлектрика.
Если внешнее поле представляет собой быстропеременную элек-
трическую составляющую электромагнитного излучения, то
.. « <₽ я2 + 2 „
ь = л- и еЭфф = —----еСр
Для полярных молекул распространена модель Онзагера в моди-
фикации Беттчера (Беттхера). В этой модели молекула сопостав-
154
ляется со сферической полостью в бесструктурном диэлектрике,
в центре которой находится точечный диполь:
р = р« + ай’эфф
где р° — постоянный дипольный момент молекулы в газовой фазе.
Радиус сферы — а (онзагеровский радиус) Беттчер определил
как молекулярную характеристику, близкую к среднему радиусу
молекулы.
За пределами сферы диэлектрик представляется как сплошная
бесструктурная среда с диэлектрической проницаемостью е и пока-
зателем преломления п.
Эффективное поле ^Эфф (его иногда называют локальным) скла-
дывается из поля которое имеется в центре полости, если в ней
нет диполя (поля полости)
= апгг
и так называемого реактивного поля Реактивное поле (поле
реакции) создается в центре полости молекулами диэлектрика, по-
ляризованными полем диполя це1гтральной молекулы, и может быть
записано следующим образом:
„ 2(8-1) р
При условии термодинамического равновесия молекулы с окру-
жающей средой, учитывая энергию поляризации среды диполем р,
энергию взаимодействия диполя р с реактивным полем и энергию
поляризации молекулы этим полем, потенциал ориентационных и
индукционных взаимодействий может быть записан в виде [5, с. 32]:
Ф(1)ор.и„д = -0,5р^+0,5а^ (6.8)
Рассматривая энергию дисперсионных взаимодействий в виде
(6.6), определяя поляризуемость молекул растворителя ot<2> с по-
мощью соотношения Лоренц—Лорентса
”2~ 1 = Л. nNam
п2 + 2 3
получаем потенциал дисперсионных взаимодействий в следующем
виде:
(6.9)
л 3 /<!)/<«> _fll л’— 1 1
ф(1>дисп— 2 /(1) /(2) а й2_^2 а»
где а — эффективный радиус взаимодействия — онзагеровский радиус.
Полный потенциал межмолекулярного взаимодействия в конден-
сированной среде (растворе) можно записать таким образом:
Ф(1) = ф(1) ОТТ + Ф(1) ор. иид + Ф(1) ДИСП + Ф(1) (6.10)
где ф;1( — добавка, включающая резонансные взаимодействия И взаимодействия
высших мультиполей,
155
6.3. Проявление межмолекулярных взаимодействий
в электронных спектрах
Роль растворителя в спектроскопии (влияние, которое оказы-
вает растворитель „а положение, интенсивность и форму полос
в электронном спектре) является предметом достаточно большого
числа исследований. Имеется система, состоящая из поглощающей
молекулы, световой волны (потока квантов) и среды, в которую по-
мещена исследуемая молекула. Очевидно, между тремя указанными
компонентами системы существуют определенные взаимосвязи, в ре-
зультате которых измеряемые спектральные характеристики ме-
няются при переходе от свободных молекул к конденсированным си-
стемам. Следует рассмотреть связи а) квант света — молекула,
б) квант света — среда и в) молекула — среда. Первая связь опре-
деляет положение и интенсивность полос поглощения или испуска-
ния свободных молекул, рассмотренные в гл. 1; влияние раствори-
теля на спектры зависит от второй и третьей связей.
Раствор можно в некотором приближении представить как сплош-
ную диэлектрическую среду. Световая волна при прохождении через
диэлектрик меняет скорость распространения (длину волны, волновое
число) и амплитуду (интенсивность). Эти изменения определяются
показателем преломления и главным показателем поглощения среды,
которые являются соответственно вещественной и мнимой частью
комплексного показателя преломления:
п = П — (X
где п — показатель' преломления; х — главный показатель поглощения.
Под действием падающего излучения меняется распределение за-
рядов в 'веществе — происходит его поляризация, оказывающая,
в свою очередь, влияние на параметры излучения. Способйость среды
к поляризации характеризуется значением ее диэлектрической по-
стоянной в и магнитной восприимчивости р (в электрическом ди-
польном приближении р = 1), которые определяют комплексный
показатель преломления: <’
Я =
В результате эффекта поляризации среднее значение электриче-
ского поля световой волны (его макроскопическое значение) отли-
чается от его микроскопической характеристики — того эффектив-
ного поля, в котором находится поглощающая молекула. Бугеров-
ский молекулярный показатель поглощения а так же, как главный
показатель поглощения х определяется средним (макроскопическим)
полем световой волны. Энергия поля световой волны с частотой v,
поглощаемая единицей объема вещества в единицу времени, согласно
формулам (1.19), (1.21), (1.24) и (1.25), выражается следующим
образом:
dl с
^(v) = ^ = p(v)^Ta(v)^-2’3 (61,)
где ,р (у) -т, плотность , ирлучеция частоты v, определяемая как, р, (v) = ?^ 8Я;
р (v) cln (v) — интенсивность потока радиации, проходящей в единицу времени через
156
сечение единичной площади со скоростью у — dn (v); п (v) — показатель преломле-
ния среды; о (v) — молекулярный показатель поглощения среды; Nt — число мо-
лекул в 1 см3.
С другой стороны, энергия, которая поглощается в единицу
времени единицей объема вещества, содержащей No молекул, опре-
деляется вероятностью поглощения В (v) р (v)^ и значением кванта
поглощаемой радиации:
IT (v) = В (v) р (т)Эфф Nohv (6.12)
Р (т)Эфф = ^эфф/8п зависит от эффективного электрического поля еЭфф, в котором
находится поглощающая молекула.
Значение напряженности эффективного поля определяется мо-
лекулярным строением и свойствами среды и средним полем свето-
вой волны. Величина ^эфф/^ср характеризует изменение поля
световой волны при прохождении ее через конденсированную среду
и отражает взаимодействие световая волна — среда. Эта связь
приводит к отличию молекулярной характеристики — коэффициента
Эйнштейна В (у) (который можно вычислить с помощью методов
квантовой механики) — от измеряемого опытным путем значения
показателя поглощения, зависящего от свойств среды (растворителя).
Действительно, приравнивая выражение (6.11) и (6.12), получаем:
" = _____р....
; V h п (V) р (т)Эфф .
Таким образом коэффициент Эйнштейна В (v) определяется зна-
чением измеряемого коэффициента поглощения и поправкой:
0 (v) = —----— = п (v)
n(v) рМэфф
g2cp
эфф
(6.13)
Вычисление напряженности эффективного поля является пред-
метом исследования теории диэлектриков и может быть проведено
для некоторых конкретно выбранных моделей. В частности, для
модели Лоренца, применимой для изотропно поляризующихся мо-
лекул, выполняется соотношение (6.7) в виде:
_ «2 (V) + 2
® эфф — 2 ® ор
Отсюда можно найти выражение для поправки 0 (v) в случае
модели Лоренца:
6 /V) ____________________________дп W f6 и)
' ' | да (v) + 2 |а («а (V) — ха (v) 2)а _|_ 4/га'(г,) ха (у)
Если поглощение мало (х <$( п), уравнение (6.14) приобретает вид:
в (л) = 9л (v)/(«a (v) + 2)а (6.15)
Для сильно разбавленных растворов поглощающего вещества
вдали от полос поглощения растворителя в качестве п. (v) исполь-
зуется значение показателя преломления растворителя.
Очевидно, что величина 0 (п) зависит от длины волпы света,
особенно в пределах полосы поглощения. В данном случае необхо-
димо учитывать дисперсию эффективного (локального) поля. В усло-
157
виях резонанса — совпадения частоты внешнего поля с частотой
перехода молекул среды — наблюдаются очень сильные эффекты
зависимости измеряемых спектральных характеристик от параме-
тров среды. Это — так называемые резонансные взаимодействия
[125].
При использовании других моделей диэлектрика поправка 0 (v)
имеет более сложный вид, в частности, для модели Онзагера—
Беттчера она является функцией не только параметров среды п
и х, но зависит и от характеристик поглощающей молекулы — ра-
диуса полости а, вещественной и мнимой частей комплексной по-
ляризуемости молекулы а = а' + ia".
• В работах Бахшиева [5, с. 88] сформулирован количественный
критерий оценки роли эффектов светового поля. Предлагается ис-
пользовать безразмерную величину L:
L =хмакс/(^а3)
где Хмакс — главный показатель поглощения в максимуме полосы; .V — число по-
глощающих молекул в единице объема вещества; а — онзагеровский радиус (вме-
сто онзагеровского радиуса можно использовать радиус, найденный из молекуляр-
ного объема или ван-дер-ваальсовский радиус).
Если L <1, то эффекты светового поля практически не сказы-
ваются на форме и положении спектральных полос, наблюдается
только изменение интегральной интенсивности в пределах 10—20%.
При 1 с L < 3 полосы испытывают коротковолновое смещение
в пределах 200—700 см-1 и незначительные изменения интенсивности
и формы. Наконец, при L > 3 наблюдаются существенные изменения
положения, интенсивности и формы полос при переходе от наблюдае-
мых спектров к спектрам коэффициента Эйнштейна.
Параметр L можно сопоставить с отношением eMaKC/vMaKC [126].
К первой группе относятся полосы, для которых (eMaKC/vMaKC) <
<0,03; ко второй — (eMai(C/vMaKC) « 0,03-?0,2 и к третьей —
емакс/^макс > 0,3. Здесь е — молярный показатель поглощения,
измеряемый в м2/моль.
Таким образом, поправку на влияние эффективного поля свето-
вой волны особенно важно вводить при анализе интенсивных длин-
новолновых полос поглощения молекул.
Вторым эффектом, приводящим к отличию спектральных харак-
теристик молекул при переходе от газа к жидкости, является взаимо-
действие поглощающей молекулы с совокупностью окружающих
ее молекул среды — межмолекулярные взаимодействия (ММВ).
Энергия молекулы понижается за счет ММВ при переходе от
пара к конденсированной системе — раствору либо жидкому или
твердому веществу. Поскольку в каждом стационарном состоянии
молекула обладает определенными физическими характеристиками
(формой, значением поляризуемости, дипольным моментом), энергия
ММВ, зависящая от этих характеристик, оказывается различной для
каждого из состояний. Следовательно, каждый уровень при пере-
ходе от пара к раствору понижается по-разному, что приводит к из-
менению расстояния между уровнями, т. е, к изменению частоты
перехода.
159
Кроме toFo, при электронном переходе затрачивается энергий
на само перемещение заряда, приводящее к переходу молекулы
в возбужденное энергетическое состояние. Это перемещение заряда
можно представить как создание дипольного момента, равного
матричному элементу дипольного момента перехода (переходного
дипольного момента). Энергия создания такого диполя зависит от
диэлектрической постоянной окружающей среды, в частности от
той ее части, которая соответствует электромагнитным полям свето-
вых частот и меняется при переходе от вакуума к конденсированной
среде, приводя к смещению полосы. Это смещение, называемое дина-
мическим или поляризационным сдвигом, присутствует всегда,
даже если энергия ММВ не меняется при возбуждении молекулы.
Здесь также важны резонансные эффекты — резкие изменения
параметров среды в пределах полосы.
Наиболее полно влияние растворителя на положение, интенсив-
ность и форму полос поглощения и испускания рассмотрено в ра-
ботах Бахшиева и его сотрудников [5].
При исследовании смещения полос вводятся так называемые
франк-кондоновские состояния [127]. Поглощающая свет молекула
находится в равновесии с окружающими ее молекулами раствори-
теля, распределенными вокруг в соответствии с минимумом энергии
ван-дер-ваальсовых взаимодействий, определяемой значением ди-
польного момента и поляризуемости изучаемой молекулы. Переме-
щение и переориентация окружающих молекул происходит за время,
сравнимое с периодом вращательного движения молекул (1О’П—
10"13 с). Электронный переход происходит за 10-15—10_“ с. Следо-
вательно, непосредственно после поглощения кванта молекула,
изменившая параметры (дипольный момент и поляризуемость),
находится в прежнем окружении молекул растворителя, обусловлен-
ном параметрами невозбужденной молекулы. Поэтому состояние
системы молекула—растворитель оказывается неравновесным и по-
степенно вследствие переориентации и перемещений молекул раство-
рителя устанавливается новое их распределение вокруг центральной
молекулы. То неравновесное состояние, в котором поглощающая
молекула оказывается сразу после акта поглощения кванта или его
испускания, называется франк-кондоновским состоянием. Это ана-
логично тому, что в соответствии с принципом Франка—Кондона
в результате электронного перехода молекула попадает в состояние,
не соответствующее равновесному расположению ядер.
Схема расположения энергетических уровней представлена на
рис. 6.3. Символами g и е обозначены основное и возбужденное со-
стояния соответственно, g-p, ер и £ф.к,еф.к— равновесное и франк-
кондоновское. Из схемы видно, что при поглощении молекула, на-
ходящаяся в растворе, переходит из равновесного основного в франк-
кондоновское возбужденное состояние, при испускании — из рав-
новесного возбужденного в франк-кондоновское основное состоя-
ние. Очевидно, что при переходе от паров к растворам положение
полосы (частота перехода) изменяется и положение полосы в спектре
поглощения в общем случае не соответствует ее положению в спектре
159
Рис. 6.3. Схема смещения электронных уровней под влиянием межмолекулярных взаимо-
действий.
испускания. Кроме того, на положении полосы испускания должно
сказываться соотношение между временем жизни молекулы в воз-
бужденном состоянии Тф и временем релаксации ячейки молекул
растворителя (временем установления равновесного состояния) тр.
Если время жизни мало, а время релаксации велико, равновесное
состояние ер не успевает установиться и переход происходит либо
с первоначального франк-кондоновского уровня вф.к, либо с ка-
кого-то промежуточного состояния. Для того чтобы определить
положение полосы поглощения и испускания в растворе, нужно знать
значение энергии ММВ возбужденной и невозбужденной молекул.
В работах Бахшиева эта энергия оценивается на основе модели ди-
электрика Онзагера— Беттчера, в которой при вычислении эффек-
тивного поля, действующего на молекулу, учитывается реактивное
поле, создаваемое в окружающем диэлектрике самой рассматривае-
мой полярной молекулой.
Сдвиг полос поглощения определяется разностью значений пол-
ного потенциала межмолекулярных взаимодействий рассматривае-
мой молекулы в равновесном основном и франк-кондоновском воз-
бужденном состояниях, а полос испускания — в равновесном воз-
бужденном и франк-кондоновском основном состояниях. При этом
вклад ориентационно-индукционной составляющей можно опреде-
лить как работу поля межмолекулярных сил, действующих на моле-
кулу в конденсированной среде, при изменении дипольного момента
молекулы от pg в основном состоянии до ре в возбужденном состоя-
нии и поляризуемость от ag до ае. Кроме того, следует учитывать
вышеупомянутый динамический сдвиг, обусловленный работой внеш-
него электромагнитного поля при образовании переходного момента.
Поляризационные свойства диэлектрика необходимо характе-
ризовать несколькими значениями параметров ё и п, соответствующих
различным частотам электромагнитного поля. При рассмотрении
ориентационных взаимодействий с большим временем релаксации,
используют статистическую диэлектрическую проницаемость е0, при
определении индукционных эффектов следует брать составляющую
диэлектрической проницаемости, определяемую статической элек-
тронной и атомной поляризацией растворителя «о = Em п (v).
v-»o
160
Дисперсионные взаимодействия требуют учета быстропеременной
составляющей диэлектрической проницаемости, связанной с элек-
тронной поляризацией и определяемой значением показателя пре-
ломления растворителя в области полосы поглощения п (v). Дина-
мический сдвиг также требует учета быстропеременной составляющей
диэлектрической проницаемости п (v).
В конечном результате получаются следующие выражения для
изменений частот поглощения и испускания при переходе от раз-
реженных паров к растворам:
Av“
2«б + 1 Г / 6(1 — 1
«2 + 2 [ 1 \ е0 + 2
«8 — 1 \ , г «о+ И . г п2~ 1 ,
п^ + 2 ;+С2 n^-l-2 J -т 3 «2 + 2 +
Л 1 -I- ЛФ"
4 2/г2 + 1 ф отг
(6.16)
-j_2+o+l f а «2+ 2
- + 2 ( 1 2/г2 + 1
[+++~л] ('+<>+
+ с{ [л
_ п“~ 1 1 1 Г "° — 1 1’_д_ rf п2~ 1
„2 + 2 J + 2 „2 + 2 J + з „2 + 2

Здесь:
. __ (е0 — 1) + (Тр+ф)2 («2 — 1) . -а = 2рй (pg — pecos <р) .
(ео + 2) + (Тр/Тф)2 («2 + 2) 1 а3
Л __ 2ре (pg cos <р — ре) . „ Pg~Pi .
С1 - аз ’ ь2 а* '
(/) ag (е) ае <g> 3 П r’n(f) ______
4 “ 2 f+r ’ 4 8nVo(P«3 ’
(PgPe) .
cos<p = -j--n---г. F0 = ltme; n0 — lim «
I Pg 11 Pe I v->0 v->o
где в— диэлектрическая проницаемость растворителя; I, Г—потенциал иони-
зации молекул растворенного вещества и растворителя соответственно; р — диполь-
ный момент молекулы растворенного вещества; а — ее поляризуемость; / — сила
осциллятора перехода; индексы g и е относятся к основному и возбужденному
состояниям соответственно; а и f — к спектрам поглощения и испускания, j
Изучение приведенных выражений позволяет сделать следу-
ющие выводы [18, с. 167]:
1) для любой полосы существует длинноволновый сдвиг при
переходе от паров к растворам, так как член С4 (/г2 — l)/(2n2 + 1)
отличен от нуля для любых растворителей при / =# 0;
2) члены с коэффициентами Сь С2 и С3 могут давать вклады
любого знака в зависимости от соотношения.,значений дипольных
моментов и поляризуемости молекул при возбуждении, поэтому
суммарное смещение полос может быть как длинноволновым, так
и коротковолновым;
3) из данных по смещению полос поглощения и люминесценции
можно определить значение дипольного момента молекулы и ее поля-
ризуемость в возбужденном состоянии;
1/а 6 Свердлова О. В. 161
Рис. 6.4. Изменение соотношения между силами притяжений
и отталкивания в основном и возбужденном фраик-
коидоиовских состояниях сольвата [128].
4) принцип Франка—Кондона в межмоле-
кулярпой трактовке приводит к различным
значениям смещения полос поглощения и
флуоресценции при переходе от пара к раст-
вору.
Определить конкретный вид Ф(1)Отт> исходя
из параметров среды, нельзя. Для количест-
венной оценки изменения потенциала отталки-
вания при оптическом возбуждении молекулы
необходимо использовать его определенное
аналитическое выражение [128]. В основе
дальнейших рассуждений лежит предположе-
ние о том, что эффективный радиус взаимо-
действия — значение /?, при котором полный потенциал имеет
минимум, — меняется при возбуждении молекулы. Схематически
это изображено на рис. 6.4. Предполагается также, что параметры
е, о и [3, определяющие форму потенциала отталкивания в урав-
нениях (6.1) и (6.2), сохраняются при возбуждении молекулы.
Тогда сдвиг полосы за счет изменения потенциала отталкивания
при переходе из равновесного основного в франк-кондоновское
возбужденное состояние составит для фотт ~ I//?12 [см. уравне-
ние (6.1)1
Г/ 1
ЗС (k Rng / ‘ J
И для Ч'„тт
ехр
[см. уравнение (6.2)]:
Ат0ТТ:.--Ц^ !ехр[₽(1--^-)] (о,74-^ -|-0,011 -^-Л-
Г'1 [ L \ Кое / J \ Kog
№ ' 1
-I- 0,008 —I - 0,086
ROr 1
где ROg и RM; — радиус взаимодействия в основном и возбужденном состоянии
соответственно; г2 — радиус молекулы растворителя.
Поскольку ROe > Ros, полосы поглощения всегда смещаются
в коротковолновую сторону, а полосы испускания — в длинноволно-
вую. Коротковолновый сдвиг полос поглощения при переходе от
паров к растворам за счет сил отталкивания наблюдается в тех слу-
чаях, когда размеры молекулы заметно изменяются при ее возбуж-
дении, а длинноволновые сдвиги вследствие ориентационно-индук-
ционных и дисперсионных взаимодействий, а также динамический
сдвиг относительно малы. Эффекты отталкивания заметны при иссле-
довании малоинтенсивных переходов неполярных молекул. Так,
162
в спектрах растворов бензола при 250 нм зависимость длинноволно-
вого смещения полос от функции показателя преломления раствори-
теля предполагает наличие коротковолнового сдвига порядка 400 см-1,
который удовлетворительно описывается изменением потенциала
отталкивания [128] (рис. 6.5). Кроме того, сдвиг в противоположные
стороны полос поглощения и флуоресценции за счет сил отталкива-
ния дает возможность оценить эффект отталкивания по смещению
максимумов полос этих двух типов [123]:
Лготт = °’5 (v“ — '’О
В тех случаях, когда наиболее сильно изменяются ориентацион-
ные взаимодействия, выражения (6.16) можно представить в более
простой форме, удобной для сопоставления с экспериментальными
данными:
he
24 ~1' * 1 / е0 — 1 4 ~ 1 \
nD -I- 2 у F° "I' 2 n2D -I- 2 J
-l O) 2no + 1 __L
1 44-2 4ч-2
= C?(^(Vd)
C% 4- Ся -|-

(6.17)
Используя достаточно большое число растворителей, можно но
смещению полос в растворах относительно их положения в парах
определить константы Ct и зная которые, нетрудно найти моле-
кулярные постоянные. Под названием «метод спектральных сдвигов»
этот способ распространен в настоящее время для определения ди-
польных моментов молекул в возбужденном состоянии [4].
Приведенные формулы получены для частот чисто электронного
перехода. На практике обычно используют частоты максимумов
полос поглощения и испускания. Это можно сделать при условии,
что полосы смещаются без существенного изменения их формы.
Переход исследуемых веществ из газообразного состояния в кон-
денсированное сопровождается, как правило, расширением виброн-
ных полос (сглаживанием или ис-
чезновением колебательной струк-
туры). Этот факт, с точки зрения
теории межмолекулярных взаимо-
действий, можно частично объяс-
нить флюктуациями потенциала
Рис. 6.5. Смещение полосы бензо-
ли
ла в различных растворителях как
функция дисперсионных взаимодей-
ствий [128]:
1 — перфторпентан: 2 — перфтор-
гептан; 3 — метиловый спирт; 4 —
гексаи, 5 — циклогексан.
V» 61
163
ММВ, обусловленными флюктуациями плотности растворителя [129].
И диэлектрическая проницаемость, и показатель Преломления, опре-
деляющие сдвиг полос согласно выражению (6.16), являются функ-
циями плотности среды.
Относительная флюктуация плотности р в объеме V представ-
ляется формулой [130, с. 297]:
/ Ар \2 kTft
\ Р ) V
где Р — изотермическая сжимаемость жидкости.
Отсюда легко вывести соотношение:
- с = В Ут
Р
где 6 (Av) — флюктуация смещения полосы, определяющая ее ширину; Av — сме-
щение полосы, представляющее собой сумму абсолютных значений сдвигов, обус-
ловленных ММВ различного типа (если дисперсионное и ориентационно-индукци-
онные взаимодействия смещают полосу в разные стороны, так что суммарный сдвиг
не проявляется, расширение полосы определяется суммой вкладов за счет каж-
дого вида взаимодействий); В — константа, близкая к 0,05К-1^2.
Следует отметить, что флюктуационные уширения в электронных
спектрах наблюдаются только для полос с хорошо выраженной
колебательной структурой — простых молекул по определению
Непорента [131], в частности для бензола [132]. Флюктуационные
эффекты, зависящие от температуры, объясняет, в частности, суже-
ние полос поглощения растворов бензола при понижении темпера-
туры, наблюдавшееся Броуде [133].
ГЛАВА 7
ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
ВОДОРОДНОЙ связи
7.1. Водородная связь
как пример специфического взаимодействия
Водородной связью называют такой вид взаимодействия ато-
мов в молекулах, который характеризуется участием атома водо-
рода, уже связанного химической связью с другим атомом. Группа
или молекула А—Н, содержащая достаточно протонизированный
атом водорода, называется обычно донором протона (или акцепто-
ром электрона). Она может образовывать относительно слабые связи
с атомом В, называемым акцептором протона (или донором электрона),
имеющим электроотрица:ельный характер и обладающим неподелен-
164
ными электронными парами. Вместо атома В в роли акцептора про-
тона могут выступать фрагменты молекул, а также целые молекулы,
включающие л-системы.
В качестве атома А в протонодонорных группах выступают О,
N, F, Cl, Br, С, S. Протоноакцепторами являются обычно атомы О,
N, S в различных функциональных группах, некоторые анионы,
кратные связи, а также молекулы ароматических соединений. Если
протонодонорные и протоноакцепторные группы находятся в одной
молекуле, водородная связь называется внутримолекулярной, если
же они принадлежат разным молекулам, говорят о межмолекуляр-
ной водородной связи.
По энергии водородная связь А—Н • • • В (обычно ее значения
12,6—33,6 кДж/моль) занимает промежуточное положение между
ван-дер-ваальсовыми и обычными химическими связями. Весьма
слабая водородная связь (6,3—10,5 кДж/моль) энергетически соиз-
мерима с ван-дер-ваальсовой, а очень сильная [например,
168 кДж/моль для комплексов (F • • • Н • • • F)~] превосходит по
энергии слабые типично химические связи.
Водородную связь обычно рассматривают отдельно, хотя сущест-
вует и другой подход [134, с. 118], согласно которому образованию
комплекса с водородной связью соответствует образование новой мо-
лекулы, т. е. водородная связь отождествляется с обычной химиче-
ской.
Межмолекулярные водородные связи могут образовываться как
между одинаковыми молекулами (самоассоциация), так и между мо-
лекулами разных веществ. В любом.из этих случаев в зависимости
от природы взаимодействующих молекул и внешних условий (кон-
центрации, температуры, растворителя) структура и состав комплек-
сов могут быть различными: димеры, тримеры, циклические ди-
меры и т. д., цепи, кольца и другие типы ассоциатов, содержащие
десятки и сотни молекул. Наличие водородной связи определяет
многие физические и химические свойства веществ, например для
структуры белков водородные связи имеют решающее значение.
Для изучения водородной связи наиболее простыми и одновре-
менно наиболее надежными оказались спектроскопические методы,
особенно ИК-спектроскопия. За последние два десятилетия к числу
важнейших методов исследования водородной связи прибавился про-
тонный магнитный резонанс. По сравнению с этими двумя основ-
ными методами электронная спектроскопия занимает гораздо более
скромное место. Однако в ряде случаев с ее помощью можно сущест-
венно дополнить данные, получаемые другими методами. Например,
в электронной области спектра удается изучать растворы с концентра-
циями порядка 10“8 моль/л, а концентрации 1СГ4—10’5 моль/л яв-
ляются обычными. Шире круг используемых растворителей и тем-
пературный интервал. В электронных спектрах надежно определя-
ется появление различных ионных форм (крайний случай водород-
ной связи—перенос протона — образование ионных пар А- • • •
••• Н—В+ и А" Н—В+) в минимальных количествах, что представ-
ляет довольно трудную задачу для других методов.
6 Свердлова О. В. 165
Информацию о водородной связи в возбужденных электронных оо-
стояниях, также имеющую важное биохимическое значение, в на-
стоящее время можно получить в основном с помощью электронных
спектров поглощения и испускания,
7.2. Основы теории электронных спектров систем
с водородной связью
Теория водородной связи получила заметное развитие благо-
даря совершенствованию методов квантовой химии и использованию
мощных ЭВМ. С момента появления первой модели водородной связи
прошло более 50 лет. За это время представления о ее природе пе
раз изменялись. Особенно значительные результаты были получены
в последнее десятилетие.
Для расчетов энергии водородной связи применяют три группы
методов [135, с. 10]: 1) неэмпирические методы, в которых исходным
является метод самосогласованного поля (ССП); 2) неэмпирическне
методы, основанные на теории возмущений; 3) полуэмпирические
методы.
Первая группа методов, называемая иногда расчетами ab initio
(см. Приложение 1), позволяет вычислить энергию водородной связи
как разность двух больших величин — электронных энергий сво-
бодных и образовавших комплекс молекул. Эта разность составляет
тысячные-доли процента от значений исходных энергий. И без того
большая сложность расчетов резко увеличивается с ростом числа
электронов в системе, т. е. с увеличением числа атомов в молекулах,
входящих в комплекс. Тем не менее для комплексов, содержащих
до 10 атомов, получены надежные данные. Результаты расчета зави-
сят от выбранного набора атомных функций. При расчетах с мини-
мальным базисом (так называемым STO—3G, в котором каждая орби-
таль слейтеровского типа STO представлена линейной комбинацией
трех гауссовых функций 3G) по сравнению с расчетами на более ши-
роких безисных наборах (например 6—31 G) всегда получаются за-
вышенные значения энтальпии водородной связи. Расчеты с исполь-
зованием минимального базиса также всегда сильно завышают вклад
переноса заряда в общую энергию водородной связи. Этот чисто вы-
числительный эффект следует принимать во внимание при чтении
теоретических работ.
Методы, основанные на теории возмущений, дают энергию взаимо-
действия непосредственно, что значительно упрощает расчеты. Од-
нако им присущ ряд недостатков.
В полуэмпирических методах во внимание принимается только
часть электронов комплекса. Вычисления проводятся с использо-
ванием экспериментальных данных. Результаты этих расчетов помо-
гают понять качественные закономерности в рядах сходных соедине-
ний. Эти методы используются для систем, состоящих из десятков
атомов.
Результаты лучших неэмпирических расчетов доказали домини-
рующую роль вклада электростатических взаимодействий в энергию
166
йодородной связи. Этот вывод относится к слабым и средней силы
водородным связям. Вклад донорно-акцепторных взаимодействий
(переноса заряда) оказывается сравнимым с вкладом электростати-
ческих взаимодействий только в случае сильных водородных связей,
когда активный протон в равной мере принадлежит обеим взаимодей-
ствующим молекулам (симметричный комплекс А ••• Н ••• А).
Таким образом, современная теория водородной связи уже на но-
вом уровне знаний вернулась к электростатической модели. Модели
переноса заряда в комплексе, давшая соответствующую «донорно-1
акцепторную» терминологию, еще и сейчас используется многими
авторами при объяснении экспериментальных результатов. До-
норно-акцепторные взаимодействия, наряду с поляризационными и
дисперсионными, несмотря на их относительно малый вклад в общую
энергию взаимодействий имеют большое значение, например, для
интенсивности ИК-спектров и изменения дипольного момента.
При изучении электронных спектров комплексов с водородной
связью соответствующие квантово-химические расчетьипроводят для
основного и различных электронно-возбужденных состояний [135,
с. 30]. Основная часть таких расчетов в настоящее время проведена
в базисе STO—3G, поэтому к их результатам надо относиться с осто-
рожностью.
7.3. Проявление водородной связи
в электронных спектрах поглощения и испускания
Образование водородной связи обычно приводит к заметным из-
менениям электронных спектров поглощения и флуоресценции:
смещению полос, уширению вибронных компонент (если вибронная
структура наблюдалась), изменению интегральной интенсивности
полос поглощения и квантового выхода люминесценции — от появ-
ления флуоресценции у исходно не флуоресцирующих соединений
до полного ее тушения.
Вычисление термодинамических характеристик комплексов в ос-
новном электронном состоянии и спектра поглощения комплекса
проводится так же, как и для других типов комплексообразования
(см. раздел 9.3). Экспериментальная сложность заключается обычно
в сильном перекрывании спектров свободных молекул и комплексов.
Максимальные значения сдвигов спектра при комплексообразова-
нии обычно не превосходят 500 см-1 для л -> л*-полос при общей
ширине электронной полосы порядка 5000 см-1. Таким образом об-
ласть максимально различающихся показателей поглощения, наи-
более удобная для количественных измерений, попадает на склон
полосы поглощения свободных молекул, что приводит к большим
ошибкам при определении разности оптических плотностей. Неболь-
шие погрешности в определении волнового числа, находящиеся в пре-
делах воспроизводимости шкалы прибора, приводят к относительно
большим погрешностям определения оптических плотностей.
Для определения термодинамических характеристик реакций,
в которых кроме невозбужденных участвуют электронно-возбужден-
6* 167
ные молекулы *, применяются два основных метода [136, 137]. Изуче-
ние равновесия
/с *
А* — Н + В А* - Н • • • В
или
к;
А — Н + В* =<=*: А — Н • • • В*
по спектрам флуоресценции в принципе позволяет найти равновес-
ные концентрации, а тем самым и термодинамические характери-
стики. Однако прямое экспериментальное измерение констант равно-
весия Кр затруднено тем, что равновесие не успевает установиться
за время жизни возбужденного состояния молекул (~1(У8 с для раз-
решенных переходов). В жидких растворах скорость установления
равновесия лимитируется диффузией, т. е. зависит от вязкости рас-
творителя. Поэтому значения /<£, если и могут быть эксперименталь-
но измерены* то только с большими погрешностями, количественное
же определение энтальпии возбужденного комплекса из зависимости
Кр от температуры, а тем более сравнение ее с энтальпией невозбуж-
денного комплекса, не может быть проведено с удовлетворительной
точностью.
Второй, косвенный, метод основан на измерении разности энер-
гий электронных переходов исходного реагента и комплекса [138].
Впервые этим способом воспользовался Фёрстер [136] для реакции
диссоциации в водной среде:
кр к;
АН + В А' + НВ; (АН)* + В (А’)* + В+ (7.1)
Схема Фёрстера приведена на рис. 7.1, в правой части которого
изображены электронные уровни недиссоциированной формы АН,
а в левой — соответствующие уровни диссоциированной формы.
Разность энергий электронных переходов этих форм и дает измене-
ние энтальпии при электронном возбуждении. Из схемы уровней
видно, что
£1-£2 = ire-ir# = /l(vi-v,)
Wg - We = AF I ЛЯ I = W ( '
Здесь и далее изменение энтальпии ЛЯ при реакциях типа (7.1) комплексо-
образования в определенных электронных состояниях будем называть просто эн-
тальпией комплекса в данном электронном состоянии, чтобы не смешивать ее с
изменением энтальпии при электронном возбуждении. Реакция образования ком-
плекса является экзотермической, т. е. ДЯ < 0. Так как нас будет интересовать
изменение энтальпии при электронном возбуждении, т. е. разность Л (ЛЯ) =
= ЛЯ — ЛЯ*, то удобнее пользоваться абсолютными значениями энтальпии
|ЛЯр= Wg, | ЛЯ* | — We. Будем употреблять термин «значение энтальпии»,
имея в виду модуль этой величины.
Для вычисления константы равновесия в возбужденном состоя-
нии полагают [137], что изменение энтропии системы AS при этих
* Для обозначения возбужденных состояний молекул и термодинамических
характеристик систем, их содержащих, применяется индекс *.
168
Рис. 7.2. Схема Пиментела [143].
реакциях в основном и возбужденном состояниях одинаково. Учи-
тывая изменение энергии Гиббса
AG = Mi— Т AS = — RT 1пКр
AG* = — RT 1п К*
получаем:
In (К;/Кр) = (Л//* - Mi)/RT = (£•, - E2)/rT = v2)/RT (7.3)
Подставив в (7.3) значения общепринятых констант, приходим
к выражению (7.4) для константы кислотности рК = —1g Кр или
(7.5) для константы равновесия возбужденного состояния, выражен-
ную через константу равновесия основного состояния:
рК* = рК— 0,625 (vx — v2)/T (7.4)
1g К* = 1g Яр + 0,625(v, - v2)/T (7.5)
Вычислению констант кислотно-основного равновесия для вод-
ных растворов в возбужденном состоянии, основанному на цикле
Фёрстера, посвящено значительное число работ (см., например,
[137]), хотя постоянство изменения энтропии AS для возбужденных
и невозбужденных систем иногда подвергается сомнению [139].
Были вычислены энтальпии возбужденных комплексов фенола и
нафтолов [140], 1-и 2-антролов [141 ] с диоксаном по сдвигу электрон-
ных полос. Значения Кр, полученные на основании описанной схемы,
приведены в монографии [142, с. 352] для восьми систем.
Пиментел [143] предложил интерпретацию сдвигов электронных
полос при образовании водородной связи проводить с учетом прин-
ципа Франка—Кондона. На рисунке 7.2 представлена схема, при-
веденная в работе [143]. По оси абсцисс отложено расстояние /?д...в
между партнерами АН и В, а по оси ординат потенциальная энер-
гия Е. Различие энтальпий образования комплекса в основном и
возбужденном состояниях приводит к различию равновесных рас-
169
стояний /?0 для невозбужденного и возбужденного комплексов. Рас-
смотрение этой схемы привело Пиментела к следующим выражениям:
6ve = - V» = Wg - We
5va = va — — We + “<• (7-6)
6Vf = Vf-v0e=Wg-We-<i>e
где 6ve, 6va (6v/) — сдвиги частот чисто электронного перехода и максимумов по-
лос поглощения (флуоресценции).
Рассмотрение проведено Пиментелом в рамках классической ин-
терпретации принципа Франка—Кондона (см. раздел 1.3).
Идея Пиментела о необходимости учета релаксационных процес-
сов при электронных переходах в комплексах очень важна и плодо-
творна, однако Пиментел ошибочно отождествил величины va и vf
с частотами максимумов поглощения и флуоресценции комплексов,
определив ve и v® как частоты чисто электронного перехода. Это
внесло путаницу в интерпретацию наблюдаемых результатов. Как
известно (см. раздел 1.4 и Приложение I), контур электронной по-
лосы многоатомной молекулы определяется видом и взаимным распо-
ложением гиперповерхностей потенциальных энергий комбинирую-
щих электронных состояний. Кривые, приведенные на рис. 7.2,
представляют собой сечение таких гиперповерхностей плоскостью,
содержащей одну из координат межмолекулярных колебаний соб-
ственно водородной связи. Колебательные уровни, соответствующие
потенциальным кривым, приведенным на рис. 7.2, должны быть
уровнями одного из колебаний межмолекулярнон водородной связи
для основного и возбужденного состояний соответственно. Эти уровни
сходятся к пределу диссоциации комплекса. Частоты va и vy на рис. 7.2
в действительности соответствуют не максимумам полос поглощения
и флуоресценции, а тому же чисто электронному переходу ve.
Отождествление величин 6va(p, входящих в выражения (7.6)
со сдвигами максимумов электронных полос приводит иногда к пара-
доксальным результатам. Так, высокочастотные сдвиги максимумов
бесструктурных п -> л* полос при переходе от нейтрального в смысле
образования водородной связи растворителя к активному нередко
в несколько раз превосходят
значение энтальпии комплекса
в основном электронном состоя-
нии [144]. Для объяснения
этого факта в рамках схемы
Пиментела приходится допу-
стить, что при электронном
переходе водородная связь пол-
ностью разрывается, а франк-
Рис. 7.3. Схема определения изменения
энтальпии образования водород*
иой связи при электронном воз-
буждении одного из партнеров,
образующих комплекс (|35,
<?. 46].
170
кондоновские факторы очень велики. С учетом этого замечания и
схемы четырех электронных уровней для описания процессов погло-
щения и испускания в конденсированной среде [145, 146] схема
имеет вид, представленный на рис. 7.3. Правая часть рисунка по-
прежнему соответствует Ra--b -> оо, т. е. отсутствию водородной
связи, а левая — 7?а---в = 7?0, т. е. равновесному положению в
комплексе. Из рис. 7.3 легко получить следующие соотношения:
= 4- = ^g-We- Д<ОЙ
= Vi-vi0 = Fg-Fe (7'7)
Дше = ше — <ое0; Да>й = <og — a>g0
где vt — частота инверсии; ve — частота чисто электронного перехода (0—0-виб-
роиной полосы); <о — релаксационные или фраик-кондоиовские факторы, которые
приводят к различию чистот v“0 и v£0, а также и v£; величины со вторым ин-
дексом 0 относятся к свободным молекулам, а без этого индекса — к молекулам,
связанным водородной связью.
Для такой схемы изменению энтальпии при электронном возбуж-
дении отвечает разность частот инверсии vb т. е. разность энергий
двух равновесных электронных состояний. Частота инверсии v;
определяется [146] как абсцисса точки пересечения спектров пог-
лощения и флуоресценции, представленных в координатах Kv/v
и (7v/v4 (где Ку — показатель поглощения; Uv — энергетическая
мощность испускания при частоте v). Таким образом, для точного
определения положения равновесных электронных уровней необ-
ходимо наряду с электронными спектрами поглощения иметь данные
по сдвигам соответствующих полос флуоресценции, т. е. флуорес-
цировать должны как свободные молекулы, так и комплексы.
Анализ соотношений (7.7) показывает, что сдвиги 0—О-вибронных
полос поглощения или испускания зависят не только от изменения
энтальпии водородной связи, но и от изменения франк-кондоновских
факторов Awe(g). Все эти величины можно получить эксперименталь-
но, например:
(у°е - ve) - (v% - veo) = Дше + д“г
Т. е. при образовании водородной связи может измениться Сток-
сов сдвиг 0—0-полосы. Этот результат подтвержден экспериментально
[135, с. 48].
Образование водородной связи может изменить как форму ги-
перповерхности молекул в комбинирующих электронных состоя-
ниях, так и их взаимное расположение, в результате чего возможно
изменение контура электронной полосы, в том числе смещение гло-
бального максимума. Это смещение глобального максимума, не свя-
занное непосредственно с изменением энтальпии, приводит к значи-
тельным ошибкам при определении энтальпии комплекса в возбуж-
денном электронном состоянии. Так, в работе [145] исследовано
поведение контура п -> л,*-полосы поглощения бензофенона в различ-
ных растворителях в широком температурном интервале. При ком-
171
РиС, 7,4, п -* л*-Полоса поглощения при 42 ®С о
гексане пиразина (1) и комплексов состава
1 : 1 пиразин—фенол (2) и пиразии-бути-
ловый спирт (3) (концентрация пиразина
1,03-10~3 моль/л, толщина слоя I см).
натной температуре вибронная струк-
тура полосы практически отсутствует
и можно определить только сдвиг гло-
бального максимума при переходе от
углеводородного растворителя (3-ме-
тилпентана) к гидроксилсодержащему
(смеси изопропиловый спирт — пентан,
этиловый спирт — метиловый спирт). Значения сдвигов составляют
990 и 1180 см-1 соответственно, что с учетом направления сдвига со-
ответствует значительному ослаблению водородной связи при элек-
тронном возбуждении (~12,6 кДж/моль). В действительности же
эффект связан в основном с указанным перераспределением макси-
мума интенсивности с 0"—2'-вибронной компоненты в углеводород-
ном растворителе на 0"—З'-компоненту в гидроксилсодержащем рас-
творителе (значение кванта колебания, модулирующего полосу пог-
лощения ~900 см4). Это подтверждается изучением спектров при
низких температурах.
Еще более отчетливо проявляется этот эффект на п -> л*-полосе
поглощения пиразина (1,4-диазина), которая имеет хорошо выражен-
ную колебательную структуру в насыщенных углеводородах при
комнатной температуре (рис. 7.4). Наиболее интенсивна 0—0-виб-
ронная компонента модулирующего спектр колебания с частотой
примерно 600 см-1. Для комплексов состава 1 : 1 пиразин — 2,2,2-
трифторэтанол наиболее интенсивной оказывается вибронная компо-
нента 0—1, а для комплексов того же состава пиразин—фенол ком-
понента 0— 2. Для комплексов пиразин — бутиловый спирт состава
1 : 1 в гексане первые три компоненты оказываются равноинтенсив-
ными. Для этого комплекса сдвиг 0—0-полосы поглощения отсут-
ствует, т. е. энтальпия водородной связи при электронном возбуж-
дении пиразина не изменяется. Для первых двух комплексов умень-
шение энтальпии не превосходит 3,8 кДж/моль,что означает существо-
вание комплекса и в возбужденном состоянии.
Вывод об отсутствии сдвига п —» л*-полосы поглощения пира-
зина при образовании им комплекса с алифатическими спиртами
согласуется сданными Кришны и Гудмана [147], которые показали,
что при замене нейтрального растворителя (насыщенный углеводо-
род) гидроксилсодержащим (50 % этилового спирта) высокочастот-
ный сдвиг составил для чисто электронной полосы пиразина 6v“ —
= 60 см-1, а для глобального максимума п —> л*-полосы 6vSahC =
= 1200 см-1 при комнатной температуре.
Эти выводы противоречат утверждению ряда авторов (например,
[144, 148]) о разрыве водородной связи при п -> л*-возбуждении
одного из партнеров, образующих комплекс.
172
Эти и другие примеры показывают, что сдвиги глобального мак-
симума могут быть вызваны не смещением соответствующих энерге-
тических уровней, а перераспределением интенсивности между виб-
ронными компонентами, а также другими факторами изменяющими
контур полосы поглощения или флуоресценции. При поглощении
таким фактором может быть различная степень перекрывания (для
полос разной природы) спектров свободных молекул и комплексов,
при испускании — изменение типа свечения.
Следует подчеркнуть, что при теоретических расчетах возбуж-
денных комплексов, речь всегда идет о положениях чисто электрон-
ных уровней свободных и связанных молекул в различных электрон-
ных состояниях. Поэтому при сопоставлении результатов расчета
с экспериментом желательно всегда оперировать сдвигами 0—0-
вибронных переходов или, в крайнем случае, одного из фиксирован-
ных вибронных переходов. Влияние другого фактора — релаксации
комплекса, — видимо, гораздо менее существенно, по крайней мере
для тех случаев, когда изменение энтальпии при комплексообразо-
вании не очень велико. Как показывают, правда, немногочисленные
экспериментальные результаты [135, с. 48], их вклад в общий сдвиг
полос не превышает 20 %. Таким образом во многих случаях можно
пользоваться сдвигами только чисто электронных максимумов полос
поглощения или испускания.
7.4. Проявление в электронном спектре
комплексов разного состава
Высокие показатели поглощения электронных полос большин-
ства молекул и прозрачность углеводородных растворителей во всей
видимой и УФ-областях спектра позволяют работать с сильно раз-
бавленными растворами, что, как правило, исключает самоассоциа-
цию исследуемых молекул. Использование избытка активной добавки
делает возможным появление в растворе комплексов, в которых на
одну молекулу исследуемого вещества приходится несколько молекул
активной добавки, т. е. образуются комплексы состава 1:2, 1:3
И т. д.
Теоретические расчеты таких систем резко усложняются из-за
увеличения в них числа электронов, а также вследствие увеличения
мерности функции потенциальной энергии. Результаты неэмпириче-
ских расчетов показывают неаддитивность энергетических свойств
в таких комплексах: две водородные связи в одном комплексе дают
в сумме большую энергию, чем сумма энергий отдельных пар ком-
плексов состава 1:1.
Рядом авторов [135, с. 34] отмечалась пропорциональность между
сдвигом электронной полосы, т. е. изменением энтальпии комплекса
при электронном возбуждении, и энтальпией в основном электрон-
ном состоянии. Такая пропорциональность существует при изуче-
нии фиксированной исследуемой молекулы с рядом активных доба-
вок, поэтому неаддитивность энергетических характеристик приводит
к появлению новых полос в спектре, отвечающих комплексам более
173
сложного состава. Так как эта неаддитивность обычно не очень ве-
лика, то и различие между положением электронных полос комплек-
сов состава 1 : 1 и более сложных гораздо меньше, чем различие между
свободными молекулами и комплексами. В жидких растворах при
комнатной температуре образование комплексов более сложного
состава проявляется в уширении вибронных компонент полосы и
монотонном сдвиге при увеличении концентрации активной добавки
и фиксированной температуре. Появляется аномальная температур-
ная зависимость — сужение ширины вибронных компонент и сдвиги
максимумов при повышении температуры. При низких температу-
рах, особенно у веществ в кристаллическом состоянии, удается
наблюдать отдельные полосы, интенсивности которых изменяются
в соответствии с изменением концентрации добавки. При благоприят-
ных условиях иногда удается определить и тип комплекса (с привле-
чением дополнительных данных, например ИК-спектров).
Описанный выше эффект, естественно, приводит к искажению
получаемых результатов.
Например, для комплексов состава 1 : 1 1-азафенантрен — алифатический
спирт в углеводородном растворителе « 30 см-1. В двухкомпонентной смеси
1-азафенантрен — этиловый спирт сдвиг 0—0-полосы поглощения (относительно
гексанового раствора) — 130 см"1, а полосы флуоресценции — 500 см"1.
Эти сдвиги не могут быть объяснены влиянием универсальных межмолекулярных
взаимодействий — соответствующая точка резко выпадает из общей зависимости
положения полосы от п и е растворителя. Т. е. для двухкомпонентных растворов
1-азафеиантрена в алифатических спиртах основная часть сдвига обусловлена об-
разованием комплексов с агрегатами спирта. Использование большой концентра-
ции спирта в гексане дает промежуточные между этими крайними значениями сдви-
гов. Например, при концентрации спирта до 3,5 моль/л [149] сдвиг 0—0-по-
лосы флуоресценции для этой системы 6v = 190 см"1. Исходя из значения
Кр = 3,4 л/моль и сдвига 6v = 110 см"1 (полусумма сдвигов 0—0-полос погло-
щения и флуоресценции) в работе [149] получено значение К* = 5,8 л/моль,
а при использовании значения 6v" (/> = 30 см"1, получим К* = 3,9 л/моль.
С другой стороны, образование комплексов разного состава
влияет на вычисление термодинамических характеристик основного
состояния ассоциатов. Для примера можно рассмотреть систему пи-
разин — бутиловый спирт в гексане.
Зависимость 1/(£>Набл — Ол) (где £>набл
ий°— оптические плотности на час-
тоте v растворов с постоянной исходной
концентрацией пиразина в присутствии
активной добавки и без нее соответст-
венно) от 1/Сбут должна быть линей-
ной, а значение координаты точки пе-
Рис. 7.5. Вычисление для системы пиразин —бу-
тиловый спирт в гексане при различных
концентрациях бутилового спирта (оптиче-
ская плотность D измерена в максимуме 0—
0-полосы поглощения пиразина 30600 см-1,
вертикальные отрезки соответствуют пог-
решности измерения 6D = ±0,01).
174
ресечения этой прямой с осью абсцисс численно равно /Ср [см. урав-
нение (9.10) ]. При изменении Сбут в интервале от 0,5 до 1,0 моль/л
эта зависимость действительно получается линейной (рис. 7.5), а
найденное значение/Ср = (8,8+0,3) л/моль (при 16 °C). Дальней-
шее возрастание концентрации бутилового спирта до 2 моль/л при-
водит к излому прямой в области Сбут = 1 моль/л. Аналогичные
эффекты наблюдались в работе [150] для растворов в гексане ком-
плексов хинолинов с некоторыми алифатическими спиртами: при
концентрации спиртов примерно 1 моль/л получался излом прямой.
Более типичной, видимо, должна быть монотонная нелинейная за-
висимость.
7.5. Влияние растворителя
на процессы комплексообразования
Положение электронных полос поглощения и флуоресценции
зависит не только от специфических можмолекулярных взаимодей-
ствий, к которым относится и водородная связь, но и от взаимодей-
ствий универсального характера. Теория универсальных взаимо-
действий и их влияние на положение электронных полос подробно
рассмотрены в гл. 6. Наличие таких сдвигов, не связанных непосред-
ственно с энергетикой процесса, в принципе может искажать резуль-
таты определения термодинамических характеристик возбужденных
комплексов.
Первая из возможных причин такого рода — наличие эффектив-
ного поля световой волны, приводящего к отличию молекулярной
характеристики вещества — спектра коэффициентов Эйнштейна Bv —
от измеряемой на'опыте спектральной зависимости показателя погло-
щения ev. При использовании модели Онзагера—Бетчера множи-
тель 0V зависит как от параметров среды, так и от свойств исследуе-
мой молекулы. Зависимость корректирующего множителя 0V от ча-
стоты приводит к тому, что спектры коэффициентов Эйнштейна от-
личаются от наблюдаемых на опыте спектров поглощения и испуска-
ния не только по интенсивности, что для нас не очень существенно,
но и по частоте. При образовании же водородной связи эти характе-
ристики меняются. Из приведенных в гл. 6 оценок видно, что спек-
тральные различия между Bv и ev зависят от значения отношения
е.маис/¥маис- Так как при образовании водородной связи интенсивности
большинства л —»л*- пол ос меняются незначительно, а сдвиги полос
на два порядка меньше, чем сами частоты электронных переходов, то
влияние этого множителя одинаково для свободных молекул и ком-
плексов. В случае же п -> л*-полос, когда интенсивность может
измениться существенно, она обычно мала, и учет поправки 0V
приводит лишь к незначительному изменению интегральной интен-
сивности. Таким образом при определении сдвигов полос комплек-
сов относительно полос свободных молекул влияние эффективного
поля световой волны можно не учитывать.
При использовании в качестве растворителей насыщенных угле-
водородов и других неполярных веществ, не обладающих постоянным
175
дипольным моментом, отпадает необходимость учитывать влияние
ориентационных (диполь-дипольных) взаимодействий.
Влияние образования водородной связи на другие характеристики
молекул, входящие в общее выражение для сдвига, вызываемого уни-
версальными межмолекулярными взаимодействиями (дипольные мо-
менты в основном и возбужденном состояниях и поляризуемость
в этих же состояниях, а также потенциалы ионизации), практически
невозможно учесть количественно. По-видимому, поляризуемость
для молекул ароматических соединений определяется л-электронной
системой молекулы и слабо изменяется при образовании комплекса
с n-электроном гетероатома. Таким образом, видимо, только индук-
ционные взаимодействия могут давать вклад в сдвиг полос комплек-
сов.
При работе с трехкомпонентными системами исследуемая моле-
кула — активная добавка — инертный растворитель влиянием уни-
версальных взаимодействий на положение полос комплексов всегда
пренебрегают. В принципе в этом случае возможно проявление уни-
версальных взаимодействий в результате образования координацион-
ной сферы, состоящей из молекул полярной добавки, вокруг иссле-
дуемой молекулы. Образование такой сферы может провести к появ-
лению «локальных» п и е [123]. Это явление, если оно и существует,
невозможно отличить от образования комплексов разного состава.
Для исключения обоих явлений необходимо контролировать неза-
висимость контуров поглощения свободных молекул и комплексов
от концентрации активной добавки. Такой контроль осуществляется
сопоставлением спектров комплекса при максимальных и минималь-
ных концентрациях активной добавки. Спектры комплекса вычис-
ляются из суммарного контура с использованием тюстоянного для
разных концентраций значения константы равновесия. Для этих же
целей используется анализ системы на число компонентов по методу
Уоллеса—Каца [40, с. 52], который является более надежным.
Влияние растворителя на процессы образования водородной
связи может сказываться не только на количественных термодинами-
ческих характеристиках комплексов, но и приводить к качественно
новым процессам. Так, в основном электронном состоянии 2-наф-
тол образует водородносвязанный комплекс с диэтиламином при
использовании в качестве растворителя гексана или бензола, тогда
как при растворении в этиловом спирте происходит перенос протона
от нафтола к амину. В возбужденном электронном состоянии перенос
протона происходит и в бензольном растворе, что обнаруживается
по спектрам флуоресценции, а в гексане флуоресцирует только ком-
плекс с водородной связью.
Для процессов образования ионной пары в подавляющем боль-
шинстве случаев влияние растворителя является решающим. Обра-
зование ионной формы А- • • НВ+ в газовой фазе обычно требует
большой энергии и поэтому наблюдается редко, на это указывают
как простейшие оценки, так и квантовохимические расчеты [151],
подтвержденные экспериментально. Достаточно глубокая потенци-
альная яма для ионной формы возникает при взаимодействии этой
176
формы со средой, результатом чего является зачительная реоргани-
зация растворителя, в первую очередь ориентация молекул первой
координационной сферы. Это убедительно показано в работе [152].
Поэтому для процессов образования ионной формы избыток полярной
активной добавки играет существенную роль.
Критерием образования ионной пары обычно служит совпадение
спектров заведомо ионных форм, получаемых в кислых или щелочных
растворах, с исследуемыми. В этом случае сдвиги полос обычно пре-
вышают 1000 см-1. Полосы поглощения и флуоресценции при этом
теряют колебательную структуру. В тех случаях, когда сдвиги спек-
тров флуоресценции значительно превышают сдвиги спектров погло-
щения, также необходимо проверять возможность переноса протона
в возбужденном состоянии. Вопросы переноса протона в возбужден-
ных электронных состояниях молекул ароматических соединений
подробно рассмотрены в обзоре [153].
7.6. Влияние водородной связи
на люминесцентные свойства молекул
Кроме переноса протона в возбужденном электронном состоя-
нии, резко изменяющем люминесцентные свойства молекул, в спек-
трах испускания проявляется еще ряд эффектов, возникающих при
образовании водородной связи. Первая группа эффектов связана с ин-
версией возбужденных электронных уровней пл*- и пл*-типов. На-
личие этих эффектов связано с тем, что ароматические молекулы,
образующие водородную связь, обычно содержат гетероатомы, имею-
щие неподеленные пары электронов, поэтому в их электронных спек-
трах присутствуют помимо интенсивных л ->- л*-переходов относи-
тельно слабые [еМакс 20-4-1000 л/(моль-см)] п -> л*-переходы.
Однако люминесцентные свойства молекул — квантовые выходы
люминесценции, времена жизни и тип свечения — сильно зависят
от относительного положения электронных уровней четырех ниж-
них электронных состояний: синглетных и триплетных обоих типов.
Это связано с тем, что вероятность интеркомбинационной конверсии
(безызлучательных переходов между состояниями различной муль-
типлетности) в плоских молекулах на несколько порядков выше для
состояний разных типов, т. е. 5„л* и 5лл«, чем для состояний одного
типа. Возможные варианты взаимного расположения этих уровней
и тип спектров испускания можно рассмотреть в соответствии со
схемой, предложенной Нурмухаметовым [154, с. 33] (рис. 6).
В соответствии с этой схемой все гетероароматические соединения
можно разделить на пять типов. Флуоресценция, т. е. S* -> So-
переход, должна наблюдаться только для молекул I типа (слабая
ш1*-флуоресценция) и V типа (обычная лл*-флуоресценция). В том
случае, когда водородная связь изменяет относительное положение
уровней больше, чем расстояние между ними, возможно резкое изме-
нение спектрально люминесцентных свойств в результате перехода
молекулы из одного типа в другой. Теоретически возможный переход
от типа I к типу II, т. е. тушение пл*-флуоресценции за счет образо-
177
Рис. 7.6. Различные случаи относительного расположения синглетных и триплетных
ля*- и яя*-уровней молекулы и вид спектров поглощения (Погл.) и испускания
(Фл. — флоуресцеиции, Фосф. — фосфоресценции), соответствующий каждому
из этих случаев.
вания водородной связи со спиртами, экспериментально не наблю-
дался.
При переходе от неполярного к полярному растворителю в ряде
случаев изменяются спектрально-люминесцентные характеристики
фосфоресценции. Ксантон, например, при растворении в насыщен-
ных углеводородах, обладает нл*-фосфоресценцией, а раствор в эти-
ловом спирте имеет лл*-фосфоресцепцию. Этот эффект объясняют
переходом от типа II к типу III.
Легко обнаруживаемым экспериментально является переход от
типа IV к типу V. Этим явлением объясняют активацию флуоресцен-
ции ряда карбонилсодержащих и гетероциклических соединений
протонодонорными растворителями. Так, хинолин, не флуоресци-
рующий в насыщенных углеводородах, обладает лл*-флуоресцеп-
цией в этиловом спирте. Одновременно с разгоранием флуоресценции
наблюдается падение квантового выхода фосфоресценции.
Вторая группа эффектов связана с тушением люминесценции при
образовании водородной связи. Это тушение не зависит от описанной
выше инверсии уровней и происходит при условии, что молекулы,
образующие комплекс, обладают развитыми л-электроппыми систе-
мами. Тушение люминесценции такого рода впервые описано Ма-
тага [155, с. 352] для системы нафтол—пиридин. В дальнейшем было
показано, что тушение наблюдается независимо от мультиплет-
ности исходного состояния и его типа, т. е. происходит тушение
флуоресценции и фосфоресценции пл*- и лл*-типов.
Вопрос о механизме тушения люминесценции при образовании
водородной связи не решен окончательно. Таких механизмов пред-
ложено несколько; наиболее полно, видимо, учитывает все стороны
явления механизм, предлагаемый Ермолаевым и др. [156], согласно
которому на первой стадии тушения происходит перенос протона
178
в возбужденном комплексе, на второй стадии — перенос электрона
от аниона к катиону, образовавшаяся пара радикалов рекомбини-
рует, не успев разойтись, с образованием комплекса с водородной
связью в основном электронном состоянии.
Третья группа эффектов связана, по-видимому, с изменением сте-
пени сопряжения n-электронов заместителя с л-электронами аромати-
ческой системы в возбужденном электронном состоянии при образо-
вании комплексов с водородной связью. Для этой группы характер-
ным является резкое изменение спектров флуоресценции (при от-
сутствии признаков фотопереноса протона) и незначительное измене-
ние спектров поглощения. При образовании водородной связи для
таких систем наблюдается значительное отклонение от зеркальной
симметрии и резкое увеличение Стоксова сдвига в основном за счет
полосы флуоресценции.
Исследование эффектов, связанных с проявлением водородной
связи в электронных спектрах, позволяет получить информацию о
свойствах молекул находящихся в основном и возбужденном состоя-
ниях. Знак сдвига электронных полос поглощения и флуоресценции
при переходе от инертного растворителя (насыщенного углеводорода)
к активному (способному образовывать водородную связь с исследуе-
мой молекулой) используется для отнесения полос к п->л*- или
л -> л*-типам. Обычно считается, что при этом полосы п-^л*-
переходов дают высокочастотный, ал >л*-переходов — низкочастот-
ный сдвиг. Однако для обоих случаев имеются исключения. Таким
образом, следует использовать указанный признак для отнесения по-
лос с осторожностью.
Сдвиги полос при образовании водородной связи характеризуют
изменение энергии этой связи, а не саму связь. В ряде систем, обра-
зующих межмолекулярную водородную связь в основном электрон-
ном состоянии, в возбужденном электронном состоянии происходит
перенос протона.
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ
И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ГЛАВА 8
ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
В КАЧЕСТВЕННОМ И КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ
Количественный и качественный анализ — традиционные об-
ласти применения молекулярной спектроскопии. Спектрофотометрия
в видимой и УФ-областях спектра является одним из самых распро-
страненных методов исследования органических соединений. Оп-
ределение состава вещества и контроль его чистоты входит в круг
задач большинства химических, медицинских и биологических ис-
следований и технологических процессов. Достоинствами метода
являются быстрота, незначительное количество необходимого веще-
ства и его сохранение в процессе анализа.
8.1. Качественный анализ
по электронным спектрам поглощения
Качественный анализ вещества предполагает, во-первых, мо-
лекулярный анализ — обнаружение в веществе определенных мо-
лекул, во-вторых, структурный анализ — обнаружение отдельных
структурных фрагментов и определение их взаимного расположения.
Как следует из глав 4 и 5, положение и интенсивность полос пог-
лощения вещества определяется содержащимися в нем хромофор-
ными группами. Функциональные группы, не являющиеся хромо-
форами, в зависимости от их электронных свойств и расположения
относительно хромофорной группы, вызывают относительно слабые
смещения и изменения интенсивности полос.
Идентификацию исследуемого вещества по электронному спектру
в средней УФ- и видимой областях целесообразно проводить только
при наличии в нем хромофорных групп — сопряженных кратных
связей. Поскольку положение и интенсивность полос весьма чувстви-
тельны к окружающей среде (растворителю), идентифицировать ве-
щество по электронному спектру можно только в том же раствори-
теле, в котором получен сравниваемый спектр. Полосы в электрон-
ных спектрах различаются по интенсивности па несколько порядков.
Поэтому при идентификации следует иметь в виду возможность при-
сутствия силыюпоглощающих примесей.
Спектр исследуемого соединения сравнивают с приведенным
в литературе спектром данного соединения или с полученным ранее
спектром заведомо известного образца. Наличие в исследуемом спек-
тре всей совокупности полос с совпадающими с точностью до 1 им
180
положениями максимумов и до 10% значениями экстремальных пока-
зателей поглощения может свидетельствовать о тождественности
исследуемого и сравниваемого соединений. Однако на практике в ис-
следуемом спектре иногда обнаруживаются «лишние» полосы срав-
нительно малой интенсивности или при совпадении числа и положе-
ния полос отличаются значения показателей поглощения. Появле-
ние лишних полос или увеличение интенсивности отдельных макси-
мумов может быть вызвано присутствием в растворе незначительного
количества вещества, имеющего более протяженную цепь сопряжен-
ных связей. Например, на рис. 8.1 представлены спектры спирто-
вого раствора чистого бензола и бензола, в котором имеется примесь
[менее 1% (масс.)] антрацена. Увеличение относительной интенсив-
ности полосы около 245 им и появление повой полосы при 252 им
обусловлено присутствием антрацена.
Для того чтобы полнее использовать возможности УФ-спектроско-
пии, необходимо сравнивать спектры в широкой спектральной об-
ласти и записывать спектры растворов различной концентрации.
Спектральные характеристики отдельных функциональных групп
сильно различаются. Так, полоса п -> л*-перехода предельного ке-
тона характеризуется полосой при 275 им и показателем поглоще-
ния е « 50, поглощение бензольного кольца при 250 нм имеет е л;
« 200, а спектры полииновых систем в этой же области содержат
полосы се « 100 000. Для обнаружения определенных функциональ-
ных групп следует записывать спектры таких растворов, концентра-
ция которых дает возможность получить искомую полосу с оптималь-
ной оптической плотностью в пределах 0,2—0,8. При использовании
стандартных сантиметровых кювет концентрации С (в моль/л) можно
подбирать из соотношения С ж 0,5/е.
Следует иметь в виду, что электронный спектр характеризует
наличие в молекуле хромофора. Так, хинидин и хинин — стереоизо-
меры, имеющие один и тот же хромофор, неразличимы по электрон-
ным спектрам (рис. 8.2).
Присутствие в веществе примеси, не имеющей хромофоров в ви-
димой и ближней УФ-областях, проявляется в уменьшении кажу-
щихся показателей поглощения вещества в исследуемом спектре.
Тот же эффект возникает, если в молекуле имеется большая по объему
и молекулярной массе группа атомов, не
содержащая хромофоров и не влияющая
на электронные свойства других хромо-
форных групп. На этом свойстве основано
измерение молекулярной масры спектрофо-
тометрическим методом. Молярный показа-
тель поглощения постоянен для молекул,
Рис. 8.1. Спектр спиртового раствора бензола с концен-
трацией 10“2 моль/л:
1 — чистый бензольный раствор; 2 — бензоль-
ный раствор с содержанием Ю”в моль/л антра-
цена.
181
Рис. 8.2. Спектры поглощения спиртового раствора хииииа (----) и хииидииа (-----).
Рис. 8.3. Спектр поглощения 9-цианофенантрена-
содержащих хромофорную группу, в то время как удельный пока-
затель поглощения зависит от молекулярной массы поглощающего
вещества. Между наблюдаемой оптической плотностью D, показате-
лем поглощения е [в л/(моль-см)], толщиной слоя I (в см), концен-
трацией вещества С (в г/см3) и молекулярной массой М сущест-
вует следующее соотношение:
D =-. ЮООС'И/М
Из этого соотношения по известным значениям е, С, I и измерен-
ной оптической плотности раствора можно найти молекулярную
массу вещества. Ошибка определения молекулярной массы ряда
производных пикратов этим методом не превышала 1%.
Возможность структурного анализа по электронным спектрам
поглощения также ограничена хромофорами. Остальные группы
проявляют себя по влиянию на спектральные характеристики этого
хромофора (см. гл. 4, 5). Однако в ряде случаев удается по данным
УФ-спектра поглощения установить строение исследуемого соедине-
ния [157]. Так, строение природного соединения космена С10Н|4,
имеющего характерный спектр с четырьмя максимумами при 272, 287,
296 и 310 нм, было установлено путем сравнения со спектром окта-
тетраена-1, 3, 5, 7
СН2=СН-СН- СН-СН- СН—СН- сн2
имеющего аналогичный спектр с максимумами при 268, 283, 290,5
и 304 нм. Смещение спектра космена в длинноволновую сторону
может быть вызвано алкильными заместителями у двойных связей.
Действительно, структура космена
СН2=С—С=СН—С=С—СН -СН2
I I
СН3 СН3
была подтверждена синтезом и ИК-спектрами.
Если о строении исследуемой молекулы нет предварительных
предположений, спектры должны быть записаны в широком интер-
182
вале концентраций, чтобы можно было обнаружить все характери-
зующие соединение полосы. Например, спектр 9-цианофенантрена,
приведенный в атласе Ланга [158] (рис. 8.3), записан в следующем
интервале концентраций:
X, им 390—370 369—364 364—344 343—320 319—262 261—207
С, моль/л 4,45>10~? 5,86-Ю’4 9,5-10"5 1,58-Ю-6 3,06-10’в 6,3-10-’
В связи с тем что электронные спектры сильно подвержены влия-
нию среды (см. гл. 6, 7), исследование поглощения в различных
растворителях дает дополнительные сведения о свойствах погло-
щающих групп и их взаимном влиянии. При такого рода исследо-
ваниях главную роль играет изучение влияния растворителя на по-
ложение, интенсивность и форму полос поглощения.
При отнесении наблюдаемых полос поглощения к определенным
функциональным группам необходимо также характеризовать типы
электронных переходов. Так, полоса поглощения в области 300 нм
(е 300) может относиться к л —г л*-переходу ароматического за-
мещенного кольца, а также к п -> л*-переходу сопряженной карбо-
нильной группы. Отождествление полосы с тем или иным переходом
дает возможность приписать ее карбонильной группе или ароматиче-
скому ядру. Наличие полосы переноса заряда свидетельствует о
взаимодействии донорной и акцепторной групп в молекуле, а следо-
вательно, об их определенном расположении. Переход с переносом
заряда характеризуется сильным изменением дипольного момента
молекулы при возбуждении; п -> л*-переход, в отличие от л-> я*-
перехода смещается в коротковолновую сторону при растворении
молекул в протонодонорных растворителях (см. гл. 6, 7).
Смещение полосы поглощения при переходе от пара к раствору
приближенно может быть описано следующей формулой:
„ / е0 -1 4 - И 24 +1 , п 4 -1
Vpac-гв - vnap - I - -5—I + Р
где е0 — диэлектрическая проницаемость растворителя; nD — показатель прелом-
ления, растворителя; Q и Р — константы, зависящие от свойств поглощающей
молекулы.
При сравнении спектров растворов в полярном и неполярном
растворителях с приблизительно равными показателями преломле-
ния оказывается, что в полярном растворителе полоса смещается,
причем знак и значение смещения зависят от Согласно теории
межмолекулярных взаимодействий Сх (в см-1) определяется так:
С ~ 2ре <Ре ~ Ре'> 5
1 г3
где pg и ре — дипольные моменты молекулы в основном и возбужденном состоя-
ниях, D; г — радиус полости, занимаемой поглощающей молекулой в растворителе,
нм.
Таким образом, сравнивая спектры поглощения какого-то ве-
щества в этиловом спирте и углеводородном растворителе, можно
определить, как изменяется дипольный момент молекулы при воз-
буждении.
183
Например, две полосы мезитилоксида имеют в этиловом спирте и гексане вол-
новые числа и показатели поглощения 42 200 см-1 (е = 10 600) и 43 550 см'1 (е =
-••= 11 500) первая и 31 800 см-1 (е = 90) и 30 600 см'1 (е — 40) вторая. Для ме-
зитилоксида pg = 2.83D, г3 — 0,04 им3. Для первой полосы = —2000 см'1
и соответственно ре= 5,80, для второй полосы С\ = 1500 см'1 и ре = 0,70.
Первая полоса соответствует л л-иереходу с переносом заряда от С=С-связи на
карбонильную группу, вторая полоса характерна для п->- л*-перехода, сопровожда-
ющегося переносом электрона неподелеиной пары кислорода в я-электронную си-
стему, что сопровождается уменьшением дипольного момента.
В качестве примера применения электронной спектроскопии в ка-
чественном анализе можно привести использование УФ-спектров по-
глощения в сочетании с ЯМР-иИК-спектрами для определения строе-
ния солей (места протонирования молекул, имеющих несколько цен-
тров основности), вчастности, солей Д2-пиразолинов [159]. Присоеди-
нение одного протона к молекуле Д2-пиразолина может привести
к одной из трех структур:
Структура III должна иметь искаженный спектр самого пиразо-
лииа, определяющийся р — л-сопряжением неподелеиной пары пер-
вого атома азота и л-электронов двойной связи С = N, а именно по-
лосу в области 220—230 нм (ел; 4000). Структура II характеризуется
поглощением цпс-азосоедииения — полосой в районе 320 нм (е «
« 100). Структура 1 не должна иметь поглощения в области выше
200 им. Поскольку соли 3, 5, 5-триметилпиразолипа не имеют полос
поглощения между 200 и 400 нм, им приписывается структура I.
Вторым примером может служить определение строения содер-
жащихся в хлопковом масле госсипола, госсипурпурина и некоторых
их производных [160, 161]. Из химических исследований известно,
что в молекуле госсипола имеются два бинафтильных ядра, а также
гидроксильные, альдегидные и алкильные группы. В спектрах пол-
ностью копланарных бинафтилов имеется полоса при 254 нм, а в спек-
трах перпендикулярных бинафтилов полоса при 226 нм. В спектре
госсипола имеется полоса при 237 нм (е = 103 600). Учитывая ее
промежуточное положение, авторы сделали вывод о некопланарном
расположении двух бинафтильных ядер, причем угол между ними
меньше 90°. Полоса при 366 нм (е = 24 000) в спектре госсипола при-
писывается переходу с переносом заряда от бинафтильного алкилза-
мещенного ядра на карбонильную группу, поскольку изменение ди-
польного момента молекулы при переходе, оцененное по сдвигу по-
лосы при переходе от неполярного растворителя к полярному, со-
ответствует дипольному моменту перехода, что является критерием
отнесения полосы к переносу заряда [5, с. 2291. Поскольку переход
с переносом заряда возможен только при копланарном расположе-
184
НИИ заместителей, авторы делают вывод, что алкильные и карбоииль*
иые заместители расположены в плоскости бинафтильпых ядер.
Электронные спектры поглощения арилсульфоновых эфиров за-
мещенных бензоинов представляют собой картину наложения спек-
тров дезоксибензоинов /г-ХСвН4СОСН2СвН5 и метиловых эфиров
арилсульфоновых кислот n-YCeH4SO3CH3 [162]. Поэтому сделан
вывод об отсутствии сопряжения между бензольными кольцами в
арилсульфоновых эфирах замещенных бензоинов:
n-XCcH4COCH(CeH5)SOsCeH4Y-n
8.2. Количественный анализ
по электронным спектрам поглощения
Количественный спектрофотометрический анализ основан на
законе Ламберта—Бера:
1 = igi0/i — D nci
где /0 — интенсивность света, прошедшего через кювету сравнения; / — интенсив-
ность света, прошедшего через исследуемое вещество; D —оптическая плотность
или логарифм обратного пропускания; С—концентрация исследуемого вещества
в растворе, моль/л; I — толщина слоя раствора (длина внутренней части кюветы),
см; е — молярный показатель поглощения, характеризующий поглощающую мо-
лекулу, дм3/(моль-см).
Закон Ламберта—Бера справедлив для плоскопараллельного
пучка монохроматического света при условии равномерного запол-
нения кюветы раствором и однородного распределения растворен-
ного вещества во всем объеме раствора. Для узких полос поглоще-
ния и при работе в коротковолновой области спектра часто не выпол-
няется требование монохроматичности света. Если указанные ус-
ловия не соблюдаются, закон Ламберта—Бера не выполняется, что
означает отсутствие линейной зависимости между оптической плот-
ностью раствора и концентрацией исследуемого вещества.
Отклонения от закона Ламберта—Бера могут наблюдаться также
при очень большой интенсивности падающего на вещество света
(например, лазерного излучения), когда значительная часть мо-
лекул исследуемого вещества оказывается в возбужденном состоя-
нии. Оптическая плотность определяется концентрацией только
невозбужденных молекул, и в этом случае не будет пропорциональ-
ности между оптической плотностью и полной концентрацией ис-
следуемого вещества в растворе. Наконец, отклонения от закона
Ламберта—Бера возможны при исследовании очень концентрирован-
ных растворов, когда эффект светового поля (см. гл. 6) зависит от
поглощения окружающей исследуемую молекулу среды. Этот эф-
фект необходимо принимать во внимание в тех случаях, когда по-
казатель преломления среды nD сравним по абсолютному значению
с ее главным показателем поглощения х (см. раздел 1.3).
Кроме того, следует учитывать кажущиеся отклонения от закона
Ламберта—Бера, вызванные изменением числа определенных погло-
щающих частиц в растворе. При некоторых химических или квази-
химических взаимодействиях (ассоциации, образование водородных
7 Свердлова О. В. 185
сЬязей) молекулы меняют свои свойства, в частности значение пока-
зателя поглощения при заданной длине волны. В результате показа-
тель поглощения оказывается функцией концентрации и между оп-
тической плотностью и концентрацией отсутствует прямая пропор-
циональность.
В случае отклонений от закона Ламберта—Бера нужно строить
градуировочные графики, связывающие наблюдаемые значения оп-
тической плотности и известные концентрации и путем графической
интерполяции находить концентрации исследуемых растворов.
Точность спектрофотометрического анализа зависит от точности
определения оптической плотности, толщины слоя и показателя пог-
лощения. Относительная погрешность определения концентрации
из закона Ламберта—Бера по формуле С — Died выражается как
АС , _ АО Де А/
~-~+~ + т“ (8J)
Показатель поглощения е определяется с точностью 1—5%.
Примем минимальное значение Де/е — 0,01. Если измерение прово-
дится в стандартной кювете толщиной 10 мм, измеренной с точностью
до 0,01 мм, относительная погрешность I составит:
А///— 0,01/10--0,001
Погрешность измерения оптической плотности зависит от свойств
прибора. Спектрофотометры типа СФ-26, СФД-2, СФ-9 гарантируют
постоянную точность определения значения пропускания Т =
= ///0 до 1%. При такой точности относительная ошибка D зависит
от абсолютного значения пропускания и имеет минимум при Т —
~ 37%, который составляет (ДД/Д)МИН = 2%. Область оптических
плотностей, где относительная погрешность их определения не
превышает 3%, заключена в пределах 0,2—0,8 (см. раздел 3.2).
Таким образом, погрешность измерения концентрации спектро-
фотометрическим методом в оптимальном случае согласно формуле
(8.1) составляет 3%:
АС/С = 0,02 + 0,01 + 0,00] = 0,031 яа 3%
Очевидно, что точность анализа ограничивается точностью спек-
трофотометрических измерений и может быть повышена путем усо-
вершенствования приборов.
Ошибка определения концентрации зависит от выбора длины
волны, па которой проводится измерение оптической плотности —
рабочей длины волны. Следует выбирать такие точки на кривой пог-
лощения вещества — точки максимального поглощения, — где ми-
нимальна зависимость показателя поглощения от длины волны.
В этом случае ошибка в градуировке прибора по длинам волн не при-
ведет к отклонениям истинного значения показателя поглощения
от его табличного значения.
Чувствительность спектрофотографического метода — минималь-
ное количество вещества, которое можно надежно обнаружить, —
186
обусловлена абсолютной погрешностью измерений концентрации АС.
Минимальная оптическая плотность, при которой с точностью 3%
можно определить ее значение, составляет 0,2 (см. гл. 3). Если пог-
лощение раствора зависит только от поглощения исследуемого соеди-
нения, концентрация его, которая обеспечивает соответствующую
оптическую плотность при толщине слоя 1 см, составит С = 0,2/е,
т. е. зависит от показателя поглощения вещества. Для сильнопогло-
щающего вещества, например антрацена (е « 200 000), эта концен-
трация равна 1,0- 10 е моль/л, а для алифатического азосоединения
(е т 10) — 0,02 моль/л. Принимая объем стандартной кюветы V —
= 3,5 см3, получаем минимальное количество вещества, необходимое
для обнаружения его спектрофотометрическим методом.
Антрацен:
Р = C.W/I000 1,0 -10~° • 178-3,5 10-3 « 6,2 -10"7 г
Азомета и:
Р -- 0,02.58.3,5-10-3 « 4,1-Ю-3 г
Уменьшить определяемую концентрацию можно, увеличив тол-
щину слоя. Использование 10-сантиметровой кюветы позволяет
на порядок снизить концентрацию вещества. Если объем раствора
ограничен, следует создавать специальные кюветы с возможно боль-
шей длиной при заданном объеме. Кроме того, можно вводить изме-
нения в измерительную схему прибора, позволяющие уменьшить
погрешность измерения значения пропускания.
Наконец, чувствительность анализа можно повысить, изменив
хромофор. Например, чувствительность определения карбонильных
соединений увеличивается, если перейти к их семикарбазонам или
дифенилгидразонам (см. раздел 4.11).
Если в растворе имеется несколько поглощающих веществ, из-
меряемая оптическая плотность представляет собой сумму оптиче-
ских плотностей компонентов (при условии, что между этими компо-
нентами нет химического или другого взаимодействия, которое влияло
бы на спектральные характеристики поглощающих веществ):
D = е.±С±1 + ejCaZ + • • • + епСп1
Это так называемый принцип аддитивности Фирордта [40, с. 12].
Для двух поглощающих веществ А и В наблюдаемая при длине
волны А-! оптическая плотность может быть записана так:
D^=e\<CAl + ^CBl (8.2)
Уравнение содержит две неизвестные величины СА и Св. Для их
определения нужно иметь второе уравнение, которым может быть
выражение для оптической плотности при другой длине волны
(предполагается, что молярные показатели поглощения обоих соеди-
нений известны во всей исследуемой области спектра);
О?2 = елсд/ + 8всб/ (8-3)
7* 187
Совместное решение системы двух уравнений (8.2) и (8.3) дает
для СА и Сс следующие значения:
DK‘efe — /Ле*1
Са = 1 _ Л2ЛЛ
Z(eACB fcA fcB ) (8.4)
D*2e^‘—D*‘e^
Cb= ;(«-«')
Система уравнений имеет одно решение, если ее определитель,
в данном случае
I (ЛЛг —ЛгЛЛ _ /Д,„Хг [ СА* еА \
' (еА еВ еА еВ ) ~ fcB еВ I „>.2 I
' еВ еА !
не равен нулю. Очевидно, для того чтобы концентрации веществ
смеси можно было бы определить однозначно, необходимо выполне-
ние условия:
е*-/е*>^е*7е*=
Иными словами, для анализа не годятся участки спектров, где
ход кривых поглощения обоих веществ одинаков.
Рабочие длины волн следует выбирать таким образом, чтобы
значение показателя поглощения одного вещества было максималь-
ным, а второго — минимальным на одной из них и наоборот на вто-
рой. Использование максимальных показателей поглощения повышает
чувствительность анализа.
Аналогичным способом можно определять состав смеси любого
числа компонентов. Измеряется оптическая плотность смеси при раз-
личных длинах волн, число которых равно числу поглощающих
веществ. Составляется система уравнений и решается относительно
неизвестных концентраций.
Методика спектрофотометрического анализа подробно изложена
в монографии [40].
Особый практический интерес представляют случаи, когда из-
вестное вещество, концентрацию которого нужно определить, нахо-
дится в растворе в присутствии поглощающей примеси, характери-
стики которой неизвестны. В этом случае измеряемая оптическая
плотность может быть выражена следующим образом:
D* = е*С7 +/)*р (8.5)
Предполагается, что известен ход зависимости молярного показа-
теля поглощения исследуемого вещества от длины волны е (X).
Наиболее распространен случай, когда спектральный ход погло-
щения примеси можно изобразить прямой линией:
ОцР = а + М (8.6)
Часто используют метод «базисной» линии — на кривой оптиче-
ской плотности соединяют отрезком прямой линии соседние с ис-
следуемым максимумом минимумы (рис, 8.4). Концентрацию иссле-
188
Рис. 8.4. Вычисление концентрации вещества в
присутствии поглощающей примеси:
1 — наблюдаемая кривая: 2 -- кривая
поглощения примеси; 3 — показатель
поглощения исследуемого вещества.
дуемого вещества можно рассчитать
по формуле С = DLM/(el), предпола-
гая, что его поглощение при Ха и Хй
равно нулю (DIM — разность опти-
ческих плотностей в точках L и М).
При этом вычисленная концентрация
оказывается, как правило, занижен-
ной по сравнению с истинной.
Можно, зная спектральный ход
е (X) и соединив прямой линией
точки Х„ и Хй на кривой поглощения
основного вещества, определить кон-
центрацию как С DI4 (е' — еи).
Этот метод дает правильные результаты, если поглощение примеси
линейно во всем интервале Х„ — Хй [40, с. 120].
Поглощение реальной примеси можно считать линейно завися-
щим от длины волны только в весьма узком спектральном интервале,
поэтому распространены различные методы, использующие значе-
ния оптической плотности при трех длинах волн в пределах полосы
поглощения исследуемого вещества.
Комбинируя уравнения (8.6) для трех длин волн, получаем:
J J
^пр *^пр ________ Аз — Л2
П?-з гД1 — Лх
пр Пр
Вводя обозначение п = (Х3 — Х2)/(Х3 — Xi) и рассматривая сов-
местно уравнения (8.5) для трех длин волн, легко получить [40,
с. 121]:
(I — п)Р^»
[е?'а — пе?'1 — (1 — п) 8?'“] I
(8.7)
Это уравнение справедливо для любого набора трех длин волн,
лежащих в той области спектра, где поглощение примеси линейно.
Так, в методе Мортона и Штаба подбирают длины волн так, чтобы
где X 2 — длина волны максимума поглощения исследуемого вещества.
В методе Брайса и Швайна выбирают равностоящие длины волн.
При этом п = х/2 и уравнение (8.7) упрощается;
с = 2D'" ~ ~
(2е? а ——е?”) I
189
В тех случаях, когда кривая примеси более сложным образом
зависит от длины волны, приходится разрабатывать специальные
методики для определения концентрации исследуемого вещества
по наблюдаемой оптической плотности. Одна из таких методик
предложена Ефимовой для определения содержания гризеофуль-
вина [1631.
Ход кривой показателя поглощения вещества может быть пред-
ставлен в виде полинома:
8 = 8о -р е1А "Ь ‘ ’ -|- В/Л”
В таком случае оптическая плотность выражается следующим
образом:
D = е0С7 + 81СП + е2С7А2 Н-
Представим поглощение примеси тоже полиномом, но менее вы-
сокой степени т — п — 1:
D' = D' + DjA + DoA2 -;-•••+ D'„
Измеряемая оптическая плотность определяется как:
°ИЗИ - (е0^ -1- °о) + № + »1') М----1- («,,Р + D,n) А"‘ + е„С/А"
Построим кривую производной наблюдаемой оптической плот-
ности по длине волны. Практически это означает, что мы разобьем
исследуемый спектральный интервал на равные промежутки и най-
дем изменение оптической плотности на каждом промежутке. Кри-
вая первой производной определяется полиномом степени п— 1:
= AD/AA = (е,С/ + D[) + 2 (е2С/ + D'2) А Ч-
+ m(emC/ + D;) + «8„C/A'1-1
Кривая второй производной определяется полиномом степени
п — 2:
= Д = 2 (%Cl + D2) + 3 2 № + Ds) Z + • • •
----1- m (m — 1) (eniCl + Dm) Am-2 + n(n— 1) e„C/A'1-2
Продолжим последовательное графическое дифференцирование
до производной /г-го порядка, значение которой не включает длину
волны и не зависит от поглощения примеси:
Зная значение производной /г-го порядка, п и еп, легко опреде-
лить С — искомую концентрацию исследуемого вещества.
Единственным условием применения этого метода является более
высокий порядок кривой поглощения исследуемого вещества по
сравнению с кривой поглощения примеси, Разобранные выше при-
меры представляют собой частные случаи этой закономерности. Кри-
вая примеси, параллельная оси абсцисс, представляется полиномом
нулевого порядка, кривая, линейно зависящая от длины водны,
190
Полиномом первого порядка. Любое аналитическое выражение для
кривой поглощения исследуемого вещества всегда можно представить
в виде полинома, разложив в ряд по степеням длины волны. Так,
наиболее распространенная для изображения контура полос погло-
щения Гауссова кривая представляется в виде ряда:
е = еое = е0
ео — М2 I ео (А. — А0)4
В 2В2
_ („ е<Лб । 80Л4 \ । / 2Лре0 ЗврХр \ 1 ।
-----V5»- —+ -2B2~+--J + V-B------------gr-+•••)*+•••
• • • = Ад 4" /IjX 4- Л2Л2 4- • • •
На практике часто приходится анализировать так называемые
закрытые смеси, в которых сохраняется постоянной полная кон-
центрация вещества, если исследуется равновесие двух форм, или
суммарная концентрация, если исследуется смесь двух веществ пере-
менного состава [40, с. 30]:
С = сА + Св
(8.8)
В таком случае для определения концентрации одного из компо-
нентов, если известна суммарная концентрация, достаточно про-
вести измерение на одной длине волны. Действительно:
D/Z = еАСА + eBCD = еАСА 4- ев (С — Сд) = еА (С — Св) 4- евСв
Откуда
D/1 — епС
СА = —-------Е—;
6 А - еВ
И
СА D/1 - ₽ВС
Св еАС - D/1
D/1 — еАС
(8.9)
(8.Ю)
При исследовании смесей постоянной суммарной концентрации •
важное значение имеют точки пересечения кривых показателей пог-
лощения двух форм, так называемыеи зобестические (изосбестические
по [40, с. 38]) точки, где еА — ев = ef (рис. 8.5). Использование
такой точки дает возможность по значениям D при двух длинах волн
одна из которых длина волны изобестической точки, найти концен-
трации обеих форм и суммарную концентрацию:
D1 = е'С7
D—D‘en/el D — Dlejel
С.= ~Г,-----; Сп = -----^4- (8.11)
А 1 (еА ~ ев) D 1 (еВ ~ еА)
Изобестические точки используются при графическом определе-
нии доли компонентов. Так, согласно уравнениям (8.9) и (8.11)
D — D -S-
СА =е‘ = Ъ D ев
С EA?8D D‘ eA ~FD
191
Рис. 8.6. Оптическая плотность растворов тиоиндиго fl64 L Номера точек соответствуют
номерам кривых на рис. 8.5.
Рис. 8.5, Спектры поглощения растворов смеси цис- и /и//аш>тиоииднго в хлорбензоле (кри-
вые / 4 соответствуют различным составам смеси) tlli41.
т. е. наблюдается прямолинейная зависимость между долей первой
(или второй) компоненты и отношением оптических плотностей рас-
твора при рабочей длине волны и длине волны изобестической точки.
Наклон прямой и отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, опреде-
ляются значениями показателей поглощения исследуемых веществ
при рабочей длине волны и в изобестической точке. Следовательно,
зная значения еЛ, еи и ef, можно построить график, из которого оп-
ределять долю каждого вещества по значениям оптической плот-
ности. И наоборот, нанося на график отношения оптических плотно-
стей в зависимости от состава смеси, можно находить значения пока-
зателей поглощения чистых компонентов.
Графический способ определения показателей поглощения ком-
понентов смеси без выделения их из раствора описан Берштейном
и Каминским [164]. Для раствора с постоянной суммарной концен-
трацией выражение (8.8), используя (8.4), можно представить в виде:
С/ - Ф*-) = Eh (% - eV) + Eh (е> - е*-)
Это уравнение прямой в координатах £>Л1 и . Другими словами,
если нанести на график оптические плотности растворов, соответ-
ствующих разному составу смеси, откладывая по оси абсцисс значе-
ние оптической плотности при длине волны Х2, а по оси ординат —
при длине волны для каждого раствора, получится прямая линия.
Отрезки, отсекаемые этой прямой на осях координат, определяются
значениями показателей поглощения веществ при выбранных дли-
нах волн и составляют:
__„Z.2.A1
П?-2 — еА ° 6дЬв
“ „X. Л,
еА ~еВ
192
Длина этих отрезков зависит от выбора длин волн и Х2.
Если Xj выбрана в области, где вещество В не поглощает ец = О
отсекаемые отрезки окажутся равными:
p^-lp^-2
nf-<> —е^2С1' D^' а в (8 12}
^макс ~ eBU’ '-"макс “ А2 IO.JZ)
еВ ~еА
Следовательно, сохраняя постоянной Х2 и варьируя при усло-
вии ев — 0, можно получить пучок прямых, пересекающих ось
абсцисс в точке ев2С/, т. е. получить значение ев2. Проделав это для
разных значений Х2 можно получить полный спектр вещества В
(рис. 8.6).
Наличие на графике указанного пучка прямых является доказа-
тельством отсутствия поглощения вещества В в области Х1. Анало-
гичным образом можно вычислить ед1 и получить полный спектр ве-
щества А. Располагая спектрами чистых компонентов смеси, легко
по формулам (8.4) определить ее состав.
ГЛАВА 9
ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
9.1. Исследование таутомерного равновесия
методом электронной спектроскопии
Простейшим случаем изучения равновесия является количе-
ственный анализ двух присутствующих в растворе одновременно форм
вещества. Следующий этап — изучение равновесия при сохранении
суммарной концентрации равновесных форм и изменении свойств
растворителя. Наконец, при изменении общей концентрации погло-
щающих веществ экспериментатор наиболее активно вмешивается
в установление равновесия. Рассмотрим эти три стадии иа примерах
изучения таутомерного равновесия, кислотно-основного равновесия
и исследования комплексообразования.
Таутометрия представляет собой динамическую изомерию, по-
скольку таутомеры легко превращаются друг в друга в растворах.
Спектрофотометрический метод можно успешно применять для изу-
чения процессов установления равновесия в тех случаях, когда
изомеризации подвергается хромофорная группа, например, проис-
ходит миграция двойной связи. Такие процессы, так кето-енольная
I I I
-С-С- -С--С-
!! I I
О Н ОН
193
амино-иминная
ill II
Н—N—С=С— —N—С—СН—
и азо-гидразонная
I I
—CH—N=N— —C=N—NH—
таутомерия, сопровождаются существенными изменениями в элек-
тронных спектрах поглощения. Так, в случае кето-енольной тауто-
мерии происходит переход от хромофора карбонильной группы
к изолированной двойной связи, замещенной гидроксильной группой,
что сопровождается исчезновением полосы п -> л*-перехода. Амино-
иминная таутомерия характеризуется переходом от енаминной груп-
пировки, имеющей интенсивное поглощение р — л-сопряженной
системы, к азометиновой, поглощающей ниже 200 нм. Азо-гидразон-
ный переход сопровождается исчезновением слабой полосы п ->
-> л*-перехода азогруппы и появлением интенсивной полосы гидра-
зона в более коротковолновой области (см. гл. 4 и 5).
Особенно широко применяется электронная спектроскопия при
исследовании кето-енольной таутомерии [66, с. 263]. Наиболее хоро-
шо изученным соединением, для которого наблюдается кето-
енольная таутомерия, является ацетоуксусный эфир. Чистая жид-
кость содержит около 93% кетонной формы (I) и 7% енольной формы
(II):
О О
" II
СН3—С—Cil2—С—О—С2Н3
I
он о
I II
СН3—С=СН—С—О—С2Н3
II
Спектральные характеристики таутомеров различаются, так как I
содержит изолированную кетонную группу, поглощающую при 270 нм
(е = 20), и изолированную же сложноэфирную группу, не поглощаю-
щую в ближней и средней УФ-области. Форма II имеет сопряженную
с двойной связью сложноэфирную группу, которая характеризуется
полосой при 245 нм (е — 16 000). Такое различие спектральных
характеристик дает возможность по интенсивности полосы при
245 нм определять количество енольной формы, поскольку слабым
поглощением кетонной формы можно пренебречь. Содержание еноль-
ной формы определяется по закону Ламберта—Бера. Уточнение по-
казателя поглощения енольной формы ее11 проводится по погло-
щению растворов, содержание енола в которых определяется каким-
то другим методом. Так, известно, что в спиртовом растворе ацето-
уксусного эфира содержится 12% енольной формы. Следовательно,
есН = £)/0,12С/.
Зная ееп, можно определить содержание енольной формы в дру-
гих растворах или в других условиях. При этом следует иметь
в виду, что при переходе от растворителя к растворителю значение
194
Показателя поглощения меняется в зависимости от показателя пре-
ломления растворителя (см. раздел 6.3). Постоянной сохраняется
величина е-9и/(«- + 2)".
Берштейн [40, с. 103] изучал спектрофотометрическим методом
равновесие азо-гидразонной таутомерии в системах хингидразон-
ного (III) и аммониевого (IV) катионов n-аминоазосоединений, ко-
торым в водной серной кислоте принадлежат соответственно макси-
мумы при 495 и 320 нм:
ш
IV
С использованием графического метода определения состава
смеси [164] были вычислены константы таутомерного равновесия
и их зависимости от концентрации кислоты в растворе и от характера
заместителей.
9,2. Спектроскопическое изучение
кислотно-основного равновесия
Спектры поглощения органических соединений, представляю-
щих собой кислоты или основания, обычно зависят от pH среды.
Это вызвано тем, что спектры ионов отличаются от спектров нейтраль-
ных молекул.
При растворении основания В в кислой среде АН устанавливается
равновесие:
ЛН + В Z2: ВН+-ИА-
Степень перехода В в ВН+ зависит от концентрации ионов водо-
рода (pH среды) и от силы основания В. Количественной характери-
стикой силы основания является константа основности или иониза-
ции, т. е. константа равновесия реакции ионизации основания, ко-
торая служит мерой его способности присоединять протон.
Ионизация — равновесный процесс, управляемый законом дей-
ствия масс, и характеризовать этот процесс можно константой дис-
социации сопряженной кислоты ВН+:
ВН+ В+ 11+
Обычно пользуются не константами ионизации а их логариф-
мами, взятыми с обратным знаком рКа. Чем сильнее основание, тем
меньше значение Ка и выше значение рКа-
195
Если прологарифмировать обе части уравнения (9.1), получится
выражение:
p^-PH-lg-^L (9.2)
Для определения константы основности необходимо знать отно-
шение активностей основания и сопряженной кислоты. Чтобы
найти это отношение и используется спектрофотометрический метод,
который является в настоящее время одним из основных методов
определения констант основности. Главное условие его примене-
ния — различное поглощение протонированного основания и его
иепротонированной формы [165].
Если спектры чистого основания и чистой сопряженной кислоты
перекрываются, спектры всех растворов с различным соотношением
только этих двух форм должны проходить через изобестическую точку,
где показатели поглощения двух форм равны. Наличие изобестиче-
ской точки показывает, что показатели поглощения обеих форм не
зависят от pH среды. При любой длине волны оптическая плотность
исследуемого раствора определяется выражением:
D ~ евсв1 + eBH+CBH+Z
где ев — показатель поглощения основания; Св — его молярная концентрация;
ев11+ — показатель поглощения сопряженной кислоты; Свн+ — ее молярная
концентрация; I — толщина слоя раствора.
Согласно уравнению (8.10) отношение концентраций основания
и сопряженной кислоты может быть описано следующим выражением:
<9'3>
°вн+ ьв ь
где е = D!Cl — кажущийся показатель поглощения, равный отношению наблюда-
емой оптической плотности к полной концентрации обеих форм в растворе.
Отношение коэффициентов активности равно для разбавленных
растворов отношению молярных концентраций, поэтому выраже-
ние (9.2) можно представить в виде:
и 1 8 ~ 8вн+ /П
рКа = pH — 1g —----- - (9.4)
tB ь
Уравнение (9.4) справедливо для любой длины волны и является
основным для всех спектрофотометрических определений рКа- Для
вычисления рКа необходимо знать показатель поглощения основа-
ния при какой-то произвольной длине волны, показатель поглоще-
ния сопряженной кислоты при той же длине волны и оптическую
плотность раствора известной концентрации с известным pH при
той же длине волны.
В тех случаях, когда одна из форм преобладает в растворе, его
поглощение не зависит от pH. (Для разбавленных растворов, которые
исследуются в УФ-спектроскопии, pH раствора можно принять рав-
ным pH растворителя.) Оптическая плотность зависит от pH раство-
рителя только в сравнительно узкой области, где концентрации
196
обеих форм сравнимы между собой. Тот предел изменений pH, где
можно заметить изменение поглощения, определяется возможностями
спектрального прибора. Спектрофотометр типа СФ-26 дает возмож-
ность определять оптическую плотность и соответственно и показа-
тели поглощения с точностью, не превышающей 1%. Следовательно,
отношение показателей поглощения в уравнении (9.3) можно изме-
рять в пределах от 100, когда е — eDH+ = 100 (ев — е), до 0,01,
когда е — еВц+ “ 0,01 (ев — е), а логарифм этого отношения ме-
няется в пределах от 2 до —2. Таким образом, для измерения рКа
спектрофотометрическим методом pH раствора следует изменять
в пределах
рКа + 2 > pH > рка — 2
Метод применим к определению констант диссоциации кислоты
или основания любой кислотно-основной пары. Необходимо только
чтобы а) и кислота и основание были растворимы, б) их спектры су-
щественно различались, в) в растворе не происходили никакие по-
бочные реакции и г) значение рКа находилось в интервале 1 <
< рКа <. 12. Необходимость различия спектров кислоты и сопря-
женного основания ограничивает применение метода системами, в ко-
торых кислотная (или основная) функция выполняется хромофором
или его частью. Тем не менее область применения метода весьма
широка, поскольку в нем используются очень малые концентрации
и практически не возникает трудностей из-за плохой растворимости
веществ.
Спектрофотометрический метод является единственно доступ-
ным при исследовании очень слабых оснований, сопряженные кислоты
которых имеют рКа < 1-4-2, когда невозможно потенциометрическое
титрование, поскольку предел работы pH-метра лежит около рН-1.
Спектрофотометрическое измерение основности слабых оснований
проводится аналогичным для сильных оснований способом, но
в уравнении (9.4) pH заменяется функцией кислотности Гаммета Но,
которая служит мерой способности растворителя отдать протон мо-
лекулам свободного основания:
„ и , 8 —' 8ВН+ /а к,
рКа '= //о — 1g • (9-5)
LB
Кислотная функция измерена для многих систем растворителей,
особенно для водных и водно-спиртовых растворов кислот.
Определение рКа спектрофотометрическим методом при помощи
уравнения (9.4) проводится в несколько стадий. Необходимо полу-
чить спектры нейтральной молекулы и иона. Для этого снимают
спектры поглощения исследуемого вещества в сильпощелочной
(pH «12) и в силыюкислой (pH « 2) средах. Если вещество яв-
ляется основанием, в первом случае получится спектр нейтральной
молекулы, во втором — спектр иона. Для контроля снимают
спектры в растворах с pH « 13 и pH « 1. Если отклонения в опти-
ческой плотности не превышают погрешности измерения (1%),
можно считать, что растворы содержат частицы только одного вида.
197
Затем выбирают аналитическую длину волны. Обычно это такая
длина волны, при которой разность в поглощении ионной и нейтраль-
ной форм максимальна, например, максимум поглощения одной из
форм. Иногда для повышения точности используется ряд длин волн,
наиболее часто — две, при одной ев > евн+, при другой ев < евн+.
При выбранных длинах волн значения ев и евн+ находят с мак-
симальной точностью, так как они многократно используются при
вычислениях. Следует убедиться в том, что значения этих величин
не зависят от pH раствора. Хотя, как правило, соблюдается такая
независимость, однако в некоторых случаях, особенно при использо-
вании полос, относящихся к п -> л*-переходам или переходам с пере-
носом заряда, сильно подверженным влиянию растворителя, показа-
тели поглощения чистых форм зависят от pH. В таких случаях нужно
так выбрать длину волны, чтобы эта зависимость отсутствовала или
была минимальной. Если это невозможно, приходится исследовать
зависимость показателей поглощения ев и евн+ от pH и экстраполи-
ровать эту зависимость в область pH, где проводятся измерения.
Для того чтобы задать интервал используемых значений pH,
определяют рКа приближенно, снимая спектр раствора при таком pH,
когда исследуемое соединение частично ионизировано. Степень иони-
зации вещества можно примерно оценить из литературных данных
по константам ионизации наиболее часто встречающихся функцио-
нальных групп и влиянию на них других имеющихся в молекуле
заместителей. Измеряют оптическую плотность полученного раствора
на аналитической длине волны и рассчитывают значение рКа но урав-
нению (9.4).
Для точного определения рКа необходимо приготовить серию рас-
творов с определенным значением pH. Рассматриваемый метод при-
меним к кислотно-основным равновесиям в водных и смешанных
водно-неводных растворах, а также и в неводных прототропных
средах, таких, как жидкий аммиак и спирты. Можно проводить из-
мерения в растворах, в которых не наблюдается автопротолиза
(хлороформ) или которые характеризуются очень низкими автопро-
литическими константами (уксусная кислота). Однако растворитель
оказывает существенное влияние па значение рКа, так как изменение
растворителя означает по существу изменение равновесия между
сольватированными молекулами или ионами и протонированным рас-
творителем. В частности, на значение рКа сильное влияние оказы-
вает диэлектрическая проницаемость растворителя. Поэтому срав-
нивать значения рКа различных веществ можно только в тех случаях,
если они измерены в одном и том же растворителе. Наиболее распро-
странено определение рКа в водных растворах в присутствии буфер-
ных солей.
Буферные растворы должны быть прозрачными в рабочей области
спектра, значения их pH определяют потенциометрическим методом
при помощи стеклянного или водородного электрода. Зная прибли-
женное значение рКа, готовят ряд буферных растворов, pH которых
соответственно равны рКа\ рКа + 0,2; рКа 0,4; рКа + 0,6;
рКа — 0,2; рКа — 0,4; рКа — 0,6, и определяют их pH. Измерения
198
pH буферных растворов проводят при фиксированной температуре,
чтобы исключить зависимость pH от температуры, непосредственно
перед растворением в них исследуемого вещества. Если исследуемое
соединение плохо растворимо в воде, рекомендуется приготовить
концентрированный раствор в метиловом или этиловом спирте и раз-
бавить его водным буфером. Предполагается, что незначительной
концентрацией спирта в окончательном растворе можно пренебречь.
Спектры поглощения полученных растворов снимают при темпера-
туре измерения pH в термостатированных кюветах. Кюветы должны
иметь тщательно промеренные кривые пропускания. Чтобы предот-
вратить соприкосновение исследуемого раствора с воздухом, следует
пользоваться кюветами с пришлифованными пробками или прово-
дить измерения в разборных кюветах.
Разброс значений /?Ка, рассчитанных по уравнению (9.4), в серии
не должен превышать ±0,06, в противном случае серия должна быть
отброшена.
Вычисленные константы не являются термодинамическими кон-
стантами рК^, поскольку они учитывают концентрации ионной и
нейтральной форм вещества, а не их активности. Для перехода к тер-
модинамическим константам следует провести учет ионной силы рас-
твора, которая может быть значительной из-за присутствия буфер-
ных солей, концентрация которых около 0,02 моль/л. Влияние ионов
поглощающего вещества пренебрежимо мало, поскольку в спектро-
фотометрическом методе используются концентрации порядка 10~4—
10-8 моль/л. В ряде случаев, когда исследователя интересуют кон-
станты основности при сравнении серии соединений, имеющих род-
ственную структуру, можно ограничиться полученными спектрофото-
метрически константами равновесия. Если необходимо знать термо-
динамические константы, вносят поправку, которая зависит от ион-
ной силы растворов. Эти поправки, как правило, незначительны, за
исключением тех случаев, когда определяются вторые константы
ионизации или используются поливалентные буферные соли. При
20 °C поправка вводится по следующему уравнению [165]:
где знак (—) берется для кислот, (-]-) — для оснований.
Ионная сила 1 определяется выражением
/ 0,5 J] С/2
I
где Ct — молярная концентрация иона; Z,—его валентность.
Для определения констант ионизации очень слабых оснований,
какими являются соединения, содержащие кислород и серу, исполь-
зуют уравнение (9.5) и в качестве растворителя — концентрирован-
ные растворы кислот (обычно H2SO.i) с известными значениями кис-
лотных функций Гаммета Ни. Этим методом можно определить рКа
до значения — 8.
199
Спектрофотометрический метод определения кислотно-основного
равновесия нс представляет трудностей, если выполнены два условия.
Во-первых, показатели поглощения нейтральной молекулы и иона
при какой-либо длине волны существенно отличаются друг от друга.
Во-вторых, отсутствуют эффекты среды, т. е. не наблюдается смеще-
ния положения полос поглощения и изменения показателей погло-
щения, не связанных с процессом протонизации. При невыполнении
этих условий требуются специальные методики измерения рКа-
При исследовании молекул с основными свойствами наиболее чув-
ствительны к pH среды полосы, соответствующие переходам с уча-
стием электронов неподеленных пар, а именно п -> л*-переходы,
п -> о*-переходы и переходы в р—л-сопряженных системах (см. раз-
дел 1.5). п -> л*-Переходы обычно мало интенсивны, п -> (^-пере-
ходы расположены в далекой УФ-области. Очевидно, наиболее удобны
для исследования полосы в р — л-сопряженных системах, интенсив-
ные и расположенные в относительно длинноволновой области (см.
гл. 5).
9.3. Изучение комплексообразования
спектрофотометрическим методом
Спектрофотометрический метод широко применяется при иссле-
довании молекулярных комплексов различного типа (координа-
ционного, донорно-акцепторного, водородной связи), если ком-
плексообразование сопровождается изменением спектральных
характеристик смесей. Преимуществом метода является возможность
изучать комплексы без выделения их из раствора.
Электронные спектры поглощения используются как для доказа-
тельства существования комплекса, так и для определения его со-
става, константы устойчивости, термодинамических характеристик,
таких, как изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при
его образовании.
Под молекулярным комплексом подразумевается продукт ассо-
циации двух или большего числа молекул [166, с. 111. Образование
комплекса в большей или меньшей степени изменяет в соответствии
с теорией межмолекулярных взаимодействий положение, форму
и интенсивность полос поглощения молекул, участвующих в ассо-
циации. Степень изменения той или иной спектральной характери-
стики может быть мерой, доказывающей образование комплекса.
При этом необходимо учитывать роль в этих изменениях ван-дер-
ваальсовых взаимодействий (см. раздел 6.3). Надежное разделение
этих двух эффектов сопровождается значительными трудностями.
Существует ряд комплексов, образование которых сопрово-
ждается появлением в спектре новых полос, отсутствующих у не-
ассоциированных молекул. К таким комплексам относятся донорно-
акцепторные, характеризующиеся переносом заряда от одной моле-
кулы к другой. Этим же свойством обладают координационные
комплексы переходных металлов, окраска которых обусловливается
изменением симметрии иона металла под влиянием поля молекул
200
Рис. 9.1. Спектры поглощения иода в различных растворителях (166, с. 281:
J - CCI.,: 2 -- СсПЛС1?я; 3 - СГ.НЙ; •/ •- Ce11Л(СI5- (C2II5hO.
Рис. 9.2. Зависимость оптической плотности комплекса от состава раствора.
лигандов и появлением вследствие этого запрещенных для невозму-
щенного нона переходов. Эти новые полосы присущи только ком-
плексу и являются надежным доказательством его существования.
На рис. 9.1 представлены спектры поглощения иода в различных
растворителях, не поглощающих в приведенном спектральном ин-
тервале. В растворителях, молекулы которых содержат ароматиче-
ское ядро, раствор иона имеет полосу в области 280—400 нм, которой
в других растворителях нет. Эта полоса свидетельствует об образо-
вании комплекса иода с молекулами растворителя.
Исследование интенсивности полосы поглощения комплекса в за-
висимости от соотношения в растворе образующих его компонентов
дает возможность определить его состав. Наиболее простым является
случай, когда образуется комплекс только одного типа. При опре-
делении состава комплекса широко применяется метод изомолярных
серий (метод Остромысленского — Жоба) [167]. Пусть в растворе
имеются компоненты А и Д с молярными концентрациями Сд и Сд,
образующие комплекс вида АтДп по реакции:
тК -|- «Д ЛП!Д„
Серия растворов с постоянной суммарной молярной концентра-
цией этих компонентов СЛ -|- Сд —- С const и с различным отно-
шением Сд/Сд называется изомолярной серией. Кривая зависимости
содержания комплекса от состава раствора имеет максимум при
соотношении компонентов, соответствующем стехиометрическим
коэффициентам в уравнении образования комплекса, т. е. при
Сд/Сд mln (рис. 9.2). Это утверждение справедливо, если компо-
ненты не претерпевают в растворе химических изменений н само-
ассоциаций и в системе образуется только одно комплексное соеди-
нение.
Мерой содержания комплекса в растворе является оптическая
плотность при длине волны, соответствующей полосе поглощения
комплексного соединения. Если один или оба компонента поглощают
201
при этой же длине волны, мерой содержания комплекса является
разность ДО между наблюдаемой оптической плотностью и вы-
численной по значениям коэффициентов экстинкции и концентрации
компонентов:
&D = Дтбл (еА^А "Ь ед^д)
Спектрофотометрический метод дает возможность определить
и константу устойчивости комплекса:
А" - МтДп!
р ” [СаГ [СдГ
В общем случае для определения константы необходимо знать
концентрацию комплекса в растворе, которую легко определить из
оптической плотности при длине волны поглощения комплекса
и известном показателе поглощения. Константа устойчивости ком-
плекса через оптическую плотность может быть выражена следующим
образом:
к ________________АО_______________
Р , /„о n AD \'»
йЦСЛ-т ) (сд « /ек )
где и — исходные концентрации компонентов; ек — показатель поглощения
комплекса.
Значение е(! можно определить, измерив оптическую плотность
двух растворов с разным соотношением компонентов. Поскольку
константа устойчивости комплекса не зависит от состава растворов,
можно записать:
Решив это уравнение порядка т п, можно найти е„. Решение
этого уравнения в общем случае при (т \ п) >2 представляет
значительные трудности и требует использования ЭВМ. Поэтому на
практике чаще применяют частные случаи определения свойств
комплексов более простого состава.
Широко распространен метод Бенеши — Гильдебранда, примени-
мый для молекулярных комплексов состава 1:1, для которых урав-
нение образования комплекса и константа устойчивости выражаются
следующим образом:
А + Д АД
[АД1
Лр“ [А][Д1
(9.6)
где величины в квадратных скобках означают равновесные молярные концентрации
комплекса и его компонентов, отличающиеся от исходных концентраций С\ м
поскольку часть молекул входит в состав комплекса.
202
Поэтому выражение (9.6) можно переписать в виде:
к =___________1АД1_________
р (Сд - [АД]) ((*- [АД])
(9.7)
Метод Бенеши — Гильдебранда рассматривает частный случай,
когда один из компонентов находится в растворе в избытке, т. е.
Сд С°а и соответственно Сд Д> [АД].
Уравнение (9.7) теперь можно переписать так:
к________[ДД]
р' (с«А‘- [АД])
(9.8)
Концентрацию комплекса можно определить по его оптической
плотности в соответствии с законом Ламберта — Бера:
[АД]ОХ/(У/) (9.9)
Скомбинировав выражения (9.8) и (9.9), получаем уравнение
Бенеши — Гильдебранда:
i , 1________L
DK ' Уре?-
(9.Ю)
Это уравнение содержит две неизвестные величины: показатель
поглощения комплекса г'- и константу его устойчивости Кр. Графи-
ческая зависимость обратной оптической плотности раствора, умно-
женной на концентрацию компонента А и на толщину слоя, от обрат-
ной концентрации компонента Д в соответствии с уравнением (9.10)
выражается прямой линией. Отрезок, отсекаемый этой прямой на
оси ординат, дает величину, обратную показателю поглощения
комплекса 1/е\ а тангенс угла наклона прямой равен 1/Дре\ Опре-
делив ех, можно найти Кр. Величину Кр можно определить и по точке
пересечения прямой с осью абсцисс. В этой точке уравнение (9.10)
представляется как:
Откуда -•-= — 1/(Сд)0 (рис. 9.3).
В том случае, когда один из компонентов комплекса поглощает
при используемой длине волны, применяется уравнение Кетелара,
представляющее собой модификацию уравнения (9.10):
1 =________!________।____1 (9.11)
Ва ~ еА ДрСД (8ДЛ ~ 8а) 8 ДА ““ 8А
где еа — «кажущийся» показатель поглощения, определяемый как наблюдаемая
оптическая плотность, деленная па исходную концентрацию компонента А и
толщину слоя; еА — показатель поглощения вещества А при той же длине волны;
8дД — показатель поглощения комплекса.
Условием правильного использования уравнений (9.10) и (9.11)
является пересечение в одной точке на оси абсцисс нескольких пря-
мых, построенных для разных длин волн в области полосы поглоще-
203
Рис. 9,3. Определение константы устойчивости комплекса тетрахлорфталисвого ангидрида А
с антраценом Д (D' — оптическая плотность, исправленная на поглощение сво-
бодных компонентов).
Рис. 9.4. Определение константы устойчивости комплекса при равных концентрациях ис-
ходных компонентов.
ния комплекса. Поскольку эта точка определяется численным зна-
чением константы устойчивости, она не зависит от длины волны и от
концентрации компонента Д.
Разновидностью этого метода определения констант устойчивости
комплекса состава 1 : 1 является использование растворов, содер-
жащих одинаковые концентрации образующих комплекс компо-
нентов Сл Сд. В этом случае выражение (9.7) представляется
в виде:
к 1ДА1
р - (Сд—[ДА])2
а уравнение для определения Кр и е% так:
Ск = L
I' dk ' И
В этом случае строится график зависимости концентрации ком-
понентов раствора, деленной на корень квадратный из оптической
плотности, от корня квадратного из оптической плотности (рис. 9.4).
Наклон получившейся прямой и отрезок, отсекаемый ею на оси
ординат, дают соответственно значения показателя поглощения и
константу равновесия. Этот способ удобно использовать, когда
полосы поглощения комплексов и образующих его компонентов
перекрываются и затруднено определение оптической плотности
комплекса в присутствии избыточного количества одного из компо-
нентов [168].
Если комплекс имеет состав 1 : 2, константа устойчивости опре-
деляется выражением:
д- ____________[АДг]__________
Р (С°д- [ЛД2]) (С°д- 2 [ЛД2])2
При условии Сд Сд ее можно определить из уравнения:
eV _ i . 1
г-
204
Следовательно, форма кривой зависимости оптической плотности
раствора от концентрации избыточного компонента дает возможность
судить о составе комплекса.
Следует отметить, что при малых значениях Сд велика ошибка
определения Сд, поэтому к установлению линейности зависимости
1/DK от 1 /Сд или от 1/(Сд)2 и доказательствам на этой основе состава
комплекса 1 : 1 или 1 : 2 нужно относиться с осторожностью.
Большое число способов определения состава и констант устой-
чивости различного типа комплексов спектрофотометрическим мето-
дом приведено в обзоре [167].
9.4. Изучение характеристик химической реакции
спектрофотометрическим методом
Количественное изучение химической реакции (9.12) пред-
полагает экспериментальное определение скорости ее протекания,
константы равновесия и изменения энтальпии, энтропии, энергии
Гиббса системы:
0-А + бБ + вВ = лМ + нН + оО (9.12)
где А, Б, В — исходные реагенты; М, Н, О — конечные реагенты или продукты
реакции; а, б, в, м, н, о — стехиометрические коэффициенты.
Степень протекания х реакции (степень превращения) опре-
деляется соотношением:
«Л = «Л + ах
где п\ — начальное число молей вещества А, пЛ — число молей в более позд-
ний момент.
Скорость реакции выражается как скорость изменения вели-
чины Л' [1691:
dx__ 1
dl a dl
Определенная таким образом скорость реакции не зависит от
выбора реагента, этим выражением можно пользоваться при измене-
нии объема или фазы.
Если объем системы не меняется в ходе реакции и можно пре-
небречь присутствием промежуточных соединений, то скорость
химической реакции определяется как скорость исчезновения одного
из реагирующих веществ или появления одного из продуктов реак-
ции. Зависимость скорости реакции от концентрации исходных
веществ, продуктов реакции, катализаторов и ингибиторов пред-
ставляет собой кинетическое уравнение или уравнение скорости
реакции:
» = —= (9-13)
где kr — удельная скорость реакции, или константа скорости, или коэффициент
скорости.
205
Показатели степени, в которой концентрации реагентов входят
в уравнение скорости реакции, определяют порядок реакции по
каждому реагенту. Общий порядок реакции определяется суммой
всех показателей. Так, реакция, уравнение скорости которой вы-
ражается формулой (9.13), является реакцией порядка а по А,
порядка р по Б, а общий порядок равен:
п = а + р + у
Если уравнение скорости не выражается формулой типа (9.13),
а является более сложной функцией концентраций реагентов, по-
нятие порядка реакции не имеет смысла [170, с. 14].
Константа скорости в общем случае реакции п-го порядка имеет
размерность моль'^/л. Скорость реакции, а соответственно и кон-
станта скорости, зависит от того, за каким из компонентов реакции
ведется наблюдение.
При исследовании скорости реакции измеряют изменение кон-
центрации исходных и конечных реагентов во времени и выражают
скорость реакции через концентрации реагентов и других соедине-
ний, присутствующих в системе (катализаторов, буферных веществ
и т. д.). Определяют вид уравнения скорости и, если она выражается
формулой типа (9.13), вычисляют порядок и константу скорости
реакции. Уравнения скорости реакций в дифференциальном и ин-
тегральном виде, содержащие концентрации одного вещества, пред-
ставлены в табл. 9.1 [171, с. 555].
Для реакций первого порядка используется понятие периода
полупревращения т — времени, за которое исходная концентрация
исследуемого реагента уменьшается вдвое:
т = 0,693/*! (9.14)
Если реакция (9.12) обратима, она характеризуется константой
равновесия Кр- Константа равновесия определяется отношением
Таблица 9.1
Порядок реакции Дифференциальный вид Интегральный вид
Нулевой (0) <1С C kt
dt Co Co
Половинный (Д) с''г dt /2 с / V
с» д 2c‘c ;
Первый (1) dC ьг dt -klC c = Co
Полуторный (3/2) — - k C41 dt c , c0/z*3,2/
Co V 1 2 J
Второй (2) dC !. П ЧГ- = ^6 2 dt c 1 Co 1 -|- Cq&2^
206
констант скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия
скорость прямой и обратной реакций равна нулю:
_ _£а£б£в_ _ k
Р р>мpH f>o Ь
GMGHGO
(9.15)
В выражение (9.15) входят равновесные концентрации реагентов.
Зависимость константы равновесия от температуры дает возмож-
ность вычислить термодинамические характеристики реакции,
а зависимость от температуры скорости реакции — энергию актива-
ции реакции.
Спектрофотометрический метод изучения кинетики реакций
сводится к спектрофотометрическому определению концентраций
реагентов в зависимости от времени и температуры. При этом необ-
ходимо выполнение условий количественного абсорбционного ана-
лиза (см. раздел 8.2): соблюдение закона Ламберта — Бера и отсут-
ствие полного перекрывания полос поглощения исходных и конеч-
ных продуктов. Дополнительные требования при кинетических
измерениях — постоянство температуры и достаточная быстрота
регистрации спектра.
Серийные спектрофотометры не обеспечивают постоянства тем-
пературы в кюветном отделении. При длительных измерениях
кювета может нагреваться вследствие излучения источника света
или ламп электроизмерительной схемы. Кроме того, температура
в кюветном отделении зависит от температуры окружающего воздуха.
Поэтому необходимо помещать измерительные кюветы в термостата -
рующие устройства. Обычно держатель для кювет заключают в спе-
циальный кожух с проточной жидкостью, соединенный с термоста-
том, и снабжают термопарой. Иногда используют массивные метал-
лические держатели с нагревательными спиралями и термореле.
Постоянство температуры задается требованиями опыта в зависи-
мости от характера исследуемой реакции до ±0,01 °C. Специальные
термостатированные держатели занимают больше места в кюветном
отделении и, как правило, не допускают использования более двух
кювет.
Поскольку определение одного значения оптической плотности
на спектрофотометре типа СФ-26 требует около 0,5 мин, необходимо,
чтобы за это время пропускание исследуемого вещества не менялось
больше чем на 1% —точность определения, гарантируемая при-
бором. Следовательно, изучать спектрофотометрическим путем можно
такие реакции, период полупревращения которых составляет не-
сколько десятков минут. Для быстропротекающих реакций исполь-
зуется скоростная спектрометрия (см. гл. 10).
В качестве реактора можно применять непосредственно кювету
спектрофотометра, поместив в нее всю реакционную смесь и измеряя
оптическую плотность при определенной длине волны через не-
которые промежутки времени. На регистрирующем приборе типа
СФ-8 можно записывать весь спектр смеси через заданные проме-
жутки времени. При этом существенно, чтобы скорость сканирования
207
была достаточно большой. Однако полученные таким способом спек-
тры можно использовать, даже если между записью отдельных
участков спектра проходит время, сравнимое с продолжительностью
реакции, если вносить поправку на время сканирования. Полный
спектр позволяет следить за изменением во времени концентрации
нескольких реагентов.
Если реакция проводится во внешнем реакторе, через опреде-
ленные промежутки времени отбирают пробы реакционной смеси
и измеряют их оптическую плотность. Этот способ удобен для более
медленных реакций, а также когда реакция идет только при высоких
температурах. В последнем случае при комнатной температуре
в анализируемой пробе реакция прекращается. В таком методе
можно снимать спектр реакционной смеси относительно смеси исход-
ных компонентов при отсутствии реакции, что облегчает регистрацию
изменений оптической плотности. Если кювета служит реактором,
необходимо убедиться, что в кювете сравнения пропускание не
изменяется во времени. Поэтому приходится ограничиваться чистым
растворителем в качестве эталона сравнения.
Спектрофотометрический метод дает возможность определять
скорость реакции непосредственно по изменению оптической плот-
ности раствора без перехода к концентрациям компонентов. Дей-
ствительно, для раствора, в котором проходит реакция (9.12), опти-
ческая плотность в любой момент времени определяется выражением:
D = (еЛСд -|- еБСБ -|- евСв -|- емСм + енСн + t'0C 0) I =
= [ед (Сд - «*) -I- ев (св - бх) + 8В (С° - Ьх) + ] I (9.16)
где ах, бх и т. д. —• изменение концентрации исходных веществ.
Из уравнения (9.16) очевидно, что
dD _ dx
~dT~ ИГ
где P — константа.
Таким образом, изменение оптической плотности в ходе химиче-
ского процесса однозначно связано со скоростью реакции. Поэтому
при кинетических спектрофотометрических измерениях обычно на-
ходят оптическую плотность в зависимости от времени и строят
соответствующие графики. Касательная к полученной кривой в каж-
дый момент времени дает скорость реакции. Вид кривой зависимости
оптической плотности от времени дает возможность определить
порядок реакции. Так, для реакции нулевого порядка зависимость
оптической плотности от времени представляется прямой линией.
Рассмотрим несколько примеров спектрофотометрического иссле-
дования кинетики химических реакций. Горчаковский и Финкель-
штейн [172] исследовали щелочной гидролиз этилбензоатов по по-
лосам в области 240—270 нм при помощи спектрофотометра СФ-4.
Реактором служила кювета толщиной 10 мм, температура стабили-
зировалась термостатом. Реакция омыления идет по второму порядку,
но при избытке щелочи наблюдается первый порядок. Действи-
208
Рис. 9.5. Кинетика омыления этилбензоатов Г172 J:
] - - З-хлорэтилбепзоат (k - 238- 10“4 с-1): 2 --
Л-метоксиэтилбепзоат (А’ 76- 10-4 с“’); 3 —
2-метоксиэтилбепзоат (k - 19-10-4 с-1).
телыю, при избытке щелочи авторы полу-
чили соответствующие первому порядку
прямолинейные зависимости логарифма
оптической плотности от времени (рис. 9.5).
Константы скорости зависят от заместителей этилбензоата и опре-
деляются тангенсом угла наклона полученных прямых.
Скорость иодирования анилина [173] определяли по оптической
плотности полосы n-иоданилина при 525 нм в буферном растворе
в присутствии избытка KI. Реакцию проводили в спектрофотометри-
ческой кювете при 30 С, оптическую плотность измеряли через каж-
дые 5 мин в течение 30—60 мин. В соответствии с реакцией второго
порядка
Н2\—И2Х vJ/—1 + 111
наблюдалась линейная зависимость обратной оптической плотности
от времени.
Примером спектрофотометрического исследования кинетики
реакций являются работы Синева [174], в которых изучаются реак-
ции образования карбонильных оснований триарилметановых краси-
телей:
- R'
.R-C-R".
+ он-
R'
I
R-C-R"
I
ОН
II
(9.17)
где R, R', R"—арильные группы (например, для малахитового зеленого
R = CeH5-; R'= R"= (СН3)2 - N - СвН4—).
В ходе реакции (9.17) краситель I превращается в бесцветный
карбинол II, что позволяет использовать спектрофотометрическую
методику для ее изучения. Анализ ведется на полосе поглощения
красителя (для малахитового зеленого в воде А ---- 622 нм). Если
исходная концентрация щелочи в растворе много больше концентра-
ции красителя, то оптическая плотность D изменяется во времени
по формуле:
In (p/D0) = kr[B0\t
где Do — начальная оптическая плотность; [Во]—исходная концентрация ще-
лочи в растворе; [Ло]—исходная концентрация красителя ([Во] > [Ао]).
Если 1А0 ] « [Во ], то используется формула:
111 (1 + °0 ~ 1п (1 + к'([Во1 “[Ао1)'
209
Период полураспада реакции составляет 102—103 с, поэтому
изучают, как правило, полное протекание процесса.
В ряде случаев для исследования моиомолекулярных реакций
специально вводят в реакционную смесь соединения, количественно
связывающие какие-либо продукты реакции и имеющие удобные для
спектрофотометрического анализа полосы поглощения. Так, в ра-
ботах Пономаревой и Дворко [175] для изучения реакций гетеро-
литической ионизации третичных алкил- и арилалкилгалогенидов
использовались изменения в спектрах трифепилвердазильных ра-
дикалов (ТФВА). В присутствии ТФВА ионизация метил галогенидов
в ацетонитриле идет следующим образом:
Ph
I
С
N/Z XN-
(СН3)з СХ + | |
N. /N
PhZ СН2 \Ph
I
N XN
I 11 x~ +
N\ zN+
Z CH2 \ph
II
Ph
NZ/ XNH
+ I I + (CH3)2C-CH2
N\ zN
Phz CH2 \ph
Hl
где X = Cl, Вг, I.
Соединение I имеет полосу поглощения при А, -- 720 нм, (1g е —
— 3,66), II — при А. = 540 нм (1g е — 4,05); III — при А. ~ 300 нм.
Изменение интенсивности полосы при 720 нм позволяет изучать
процесс сольволиза с периодом полупревращения до 108 с. Обычно
за время исследования превращения исходных соединений проходит
на 0,1—1%, что вызывает необходимость изучать малые изменения
больших оптических плотностей. К сожалению, синтез вердазилов
представляет значительные трудности [176].
В работах Амеличева и Саидова [177] применялся аналогичный
спектрофотометрический метод, но в качестве индикатора для иссле-
дования гетеролиза третичных алкил- и арилалкилгалогенидов
использовали пиридин и хинолин, которые в процессе реакции
превращались соответственно в пиридиний и хинолиний. Константа
скорости гетеролиза с учетом м^лой степени превращения опре-
делялась по формуле:
k _ __А/А
ап Ае. А/
и л
где а0 — исходная концентрация галогенида; А£\ — изменение оптической плот-
ности раствора за время А / на рабочей длине волны А; Ае^ — разность показателей
поглощения нейтральной и ионизированной формы индикатора на рабочей длине
210
волны. Для пиридина и пиридиния при А - 263 нм Ае — (1,32 ± 0,006) X
X 10:| л/(моль-см); для хинолина и хинолипия при А = 309 нм Ае = (2,5 ±
± 0,1)-103 л/(моль-см).
Относительно высокая погрешность определения малых раз-
ностей больших оптических плотностей (до 5%) компенсируется
при сравнении с неспектрофотометрическими методами уменьшением
времени измерений, возможностью работы с малыми количествами
реагентов и растворителей и возможностью исследования очень
медленных сольволитических реакций с периодом полупревращения
до 109 с.
ГЛАВА 10
СКОРОСТНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
И НЕКОТОРЫЕ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ
Диапазон временных интервалов, в которых исследуется кине-
тика химических реакций и где могут быть применены спектральные
методы, простирается от часов до пикосекунд. Для исследования
реакций с периодом полупревращения больше 10 мин могут быть
использованы обычные спектральные приборы. При больших ско-
ростях реакций, т. е. периодах полупревращения от минуты до
долей секунды применяются скоростные спектрометры. Строго го-
воря, нет и не может быть четкой границы между «медленными»
и «скоростными» приборами. Однако в литературе приборы, записы-
вающие спектр за несколько (3—5) минут, уже называются скоро-
стными [178]. Здесь будет рассматриваться диапазон времени от
10 мин до 10"5 с.
Введем понятие «записываемый спектр». Под «спектром» будем
подразумевать область или участок спектра, который записывается
скоростным прибором за одно быстрое сканирование. Такой участок
спектра может ограничиваться сменной призмой, сменным фильтром
в монохроматоре с решеткой или сменным приемником с ограничен-
ной спектральной чувствительностью. Например, в монохроматоре
с кварцевой призмой за одно сканирование, т. е. за один поворот
призмы на нужный угол можно зарегистрировать УФ-, видимую
и ближнюю ИК- (до 3,5 мкм) область. Однако нет приемника, кото-
рый имел бы достаточную чувствительность во всей этой спектраль-
ной области. Как правило, эта область спектра разбивается на три
участка: УФ- и часть видимой области (0,2—0,6 мкм) в соответствии
со спектральной чувствительностью сурьмяно-цезиевого катода (на-
пример, ФЭУ-39), видимую и ближнюю ПК-область (0,4—1,1 мкм)
с кислородно-цезиевым катодом (ФЭУ-28) и ПК-область (1—3,5 мкм),
где используется приемник из сурьмянистого индия. В этом случае
ПОД «спектром» подразумевается один ИЗ ЭТИХ уч^СТКОВ,
211
Рис. 10.1. Блок-схема установки для регистрации изменения пропускания в заданной
точке спектра:
1 — источник света; 2,4 — линзы; 3 — кювета; 5 — монохроматор; 6 — при-
емник; 7 — усилитель; 8 — осциллограф.
Действительно, для перехода с одной области на другую необхо-
димо сменить приемник, что занимает несколько минут, а при записи
спектра за миллисекунды даже однократное переключение светового
пучка с одного приемника на другой за столь короткие промежутки
времени весьма затруднительно.
Изучение быстрых химических реакций связано с двумя пробле-
мами— проблемой регистрации и проблемой инициирования реак-
ций. Регистрация изменения во времени спектрального излучения
может решаться двумя путями: регистрацией изменения излучения
в одной длине волны (или нескольких длинах волн) и быстрого
измерения спектра (или серии спектров) с помощью скоростного
спектрометра. Рассмотрим регистрацию изменений излучения (или
поглощения) в одной длине волны в ходе химической реакции на
примере простой экспериментальной установки. Блок-схема такой
установки изображена на рис. 10.1. Источником света в УФ-области
может служить лампа типа ДКСШ-200 или ДКСШ-500, в видимой —
ленточная лампа типа СИ8-200 или любая другая лампа накаливания
с соответствующей формой нити. В качестве монохроматора можно
использовать выпускаемый отечественной промышленностью при-
бор типа МДР-3 для области спектра 0,3—2,2 мкм. Наиболее доступ-
ные приемники радиации в этой области — ФЭУ-39А (0,25—0,6 мкм)
и ФЭУ-28,ДО,4—1,Ifмкм). Выбор постоянной времени приемно-
регистрирующей системы обусловливается периодом полупревра-
щения реакции. Если приближенно считать, что измеряемая кине-
тическая кривая является экспоненциальной, то постоянная времени
регистрирующей системы должна быть в 20 раз меньше времени
полупревращения реакции. При этом искажения будут не более 1%.
Для усиления сигналов, полученных с выхода фотоумножителя,
можно использовать выпускаемый промышленностью какой-либо
усилитель с полосой пропускания до 10 МГц. В сочетании с осцилло-
графом, имеющим такую же полосу пропускания (например, С1-70,
С1-74), можно измерять процессы с временем жизни до 5-Ю"6 с.
При использовании вышеназванных осциллографов необходимо фото-
графировать осциллограмму с экрана. Для удобства могут быть
использованы осциллографы с запоминающей электронно-лучевой
трубкой типа Cl-13, С1-14 и др.
212
В такой установке запись изменений пропускания происходит
по однолучевой схеме и на экране осциллографа мы получаем изме-
нение интенсивности света в данной точке спектра. Если наблюдение
ведется в области исчезающего поглощения, интенсивность света
увеличивается, если в области появляющейся полосы поглощения, —
уменьшается. В левой части рис. 10.2 приведена типичная осцилло-
грамма увеличения во времени пропускания в максимуме полосы
поглощения одного из исчезающих компонентов реакции. Справа
приведена полоса поглощения в два момента протекания реакции.
Точно так же можно изобразить и появление полосы поглощения.
Обработка осциллограммы, т. е. вычисление оптической плотности
в разные моменты времени t, дает возможность получить изменение
концентрации во времени и, пользуясь обычными приемами, опре-
делить порядок реакции и константу скорости.
С помощью описанного метода получается кинетическая кривая
реакции в одной длине волны спектра, но остаются неизвестными
изменения, происходящие в других областях. Для того чтобы полу-
чить информацию об изменениях во всем изучаемом спектральном
интервале, необходимо повторить опыт па других длинах волн
в зависимости от разрешения прибора до нескольких десятков или
сот раз.
Для получения за один опыт максимальной информации об изме-
нениях в спектре изучаемой смеси необходимо зарегистрировать
возможно более широкий участок спектра за возможно более корот-
кий промежуток времени. Практически, на ширину участка спектра
и на промежуток времени, за который этот участок регистрируется,
накладываются принципиальные и технические ограничения. К прин-
ципиальным ограничениям следует отнести соотношения между
сигналом и шумом приемника радиации и между временем регистра-
ции и постоянной времени регистрирующего устройства, к техни-
ческим — способы сканирования спектра и возможности, связанные
с ограниченной спектральной чувствительностью приемника ради-
ации и спектральным пропусканием монохроматора.
Для того чтобы зарегистрировать участок спектра во времени,
необходимо развернутый в пространстве спектр сканировать во
213
Направление движения
Рис. 10.3. Иллюстрация сканирования во времени в ска-
нирующих спектрометрах (а) и спекгрохроио-
графах (о).
спектрохронографами.
времени. Существует два способа ска-
нирования спектра: вдоль шкалы длин
волн н перпендикулярно шкале длин волн
(рис. 10.3). Эти два способа сканирова-
ния принципиально отличаются друг от
друга. Приборы, построенные по первому
способу, называются обычно сканирую-
щими спектрометрами, по второму —
Спектрохронографы дают выигрыш на два
порядка в отношении сигнал/шум при одинаковой скорости записи
[179].
Вопрос о выборе соотношения между скоростью сканирования
и периодом полупревращения реакции решается в предположении,
что излучение источника радиации достаточно велико и шумом
можно пренебречь. В спектрохроиографах соотношение между этими
двумя величинами такое же, как при регистрации кинетической
кривой в одной длине волны. В сканирующих спектрометрах каче-
ство записи кинетической кривой определяется временем регистра-
ции спектра At, скважностью АТ/At (см. рис. 10.4) и числом спектров,
записанных за время протекания реакции. Чтобы получить достаточ-
ную информацию о кинетической кривой, необходимо записать
по крайней мере 10 спектров. Кроме того, следует учитывать то
обстоятельство, что запись разных длин волн спектра происходит
в разное время, т. е. частоты v3 и v4 записываются в моменты времени
ta и ti соответственно, что затрудняет анализ. Таким образом, при
исследовании кинетики целесообразно проводить измерения в два
этапа: вначале с помощью скоростного спектрометра зарегистриро-
вать спектр и получить данные об изменениях, происходящих в тех
или иных участках, а затем, настроив монохроматор иа длину волны,
в которой наблюдается изменение поглощения, получить кинети-
ческую кривую.
Остановимся подробнее на записи спектра скоростным сканиру-
ющим спектрометром. Наряду с искажениями, которые вносит
монохроматор в связи с конечной спектральной шириной щели,
регистрирующая система также вносит искажения, связанные с ее
инерционностью. Увеличение скорости сканирования спектра при-
водит к понижению максимума регистрируемой полосы, уширению
ее и сдвигу максимума в направлении сканирования. Спектр в записи
на выходе скоростного сканирующего спектрометра описывается
общим временным уравнением [1781:
гм-
о
со
J Е (v — vMaKc) А [V — v0 (/)] dv
— со
—-ту- Gh (t ti) dtx иш
(Ю.1)
где E (v — vMaKc) — регистрируемый спектр; vMat!C — положение максимума по-
лосы поглощения или испускания; A [v — ve (/)] — аппаратная функция МОНО-
214
Хроматора, положение максимума которой v0 (Z) перемещается по шкале длин волн
со скоростью v -- Л О — Е)— переходная функция приемно-регистрирующсй
системы; G — коэффициент передачи (усиления) приемно-регистрирующей си-
стемы, G — 1 при определении формы спектра на выходе, иш — напряжение шума
на выходе спектрометра в записи, которое зависит от переходной характеристики
приемно-регистрирующей системы.
В реальных случаях иш можно положить равным нулю, тогда
форму полосы в спектре на выходе скоростного спектрометра можно
вычислить в два этапа. Вначале вычислить интеграл в фигурных
скобках уравнения, который характеризует только монохроматор.
Фактически это соответствует измерению спектра по точкам без
инерционных искажений. При вычислении формы полосы испуска-
ния или поглощения на выходе монохроматора при сканировании
как Е (у — учакс), так и A (v •—у0) можно аппроксимировать Гаус-
совыми кривыми. При этом на выходе монохроматора получается
также Гауссова кривая с полушириной, равной корню квадратному
из суммы квадратов полуширин аппаратной функции н регистри-
руемой полосы:
Р2 = 1>2 + «2 (Ю.2)
где Р — полуширина регистрируемой полосы па выходе монохроматора; у —
полуширина измеряемой полосы; а—полуширина аппаратной функции.
При выбранных моделях полосы и аппаратной функции интен-
сивность /0 полосы в максимуме при v0 = vMai!C может быть вы-
числена по формуле:
/-F A Vn 7
/о-^максА, К1 + (-/а)2
(10.3)
где Е — интенсивность в максимуме измеряемой полосы; Ао — пропускание моно-
хроматора в максимуме аппаратной функции.
Таким приближением можно пользоваться при вычислении истин-
ного поглощения при сравнимых значениях у и а [180, с. 218].
Рнс. 10.4. Запись серии спектров одиолучевым сканирующим спектрометром.
Рис. Ю.5. Искажения регистрируемой полосы сканирующим спектрометром при разных
отношениях Д//Т.
215
При сканировании спектра со скоростью v ~~ сигнал в форме
Гауссовой кривой поступает па вход приемно-регисгрирующей
системы, которую во многих случаях можно считать с достаточной
точностью экспоненциальной:
h (t — /j) = 1 — exp (t -/J/i (10.4)
где т — постоянная времени системы.
Подставляя в уравнение (10.1) эти функции, можно вычислить
форму полосы па выходе скоростного спектрометра в записи и учесть
соответствующие искажения. Эти искажения выражаются в том, что
увеличение скорости сканирования при фиксированной постоянной
времени т приводит к уменьшению интенсивности полосы в макси-
муме, сдвигу максимума в направлении сканирования и расширению
контура. Для количественной характеристики инерциальных иска-
жений введены три коэффициента: е — относительное уменьшение
интенсивности в максимуме полосы, х — относительное увеличение
полуширины контура и т] — сдвиг максимума.
Вычисление интеграла (10.1) дает семейство искаженных Гауссо-
вых кривых, каждая из которых может быть охарактеризована
величиной
k = 0,85 -^--0,85— (10.5)
»т 1
пропорциональной отношению времени сканирования регистриру-
емой полосы Д/ к постоянной времени системы т. Величина k может
служить характеристикой степени искажения контура Гауссовой
кривой, поступающей на вход приемно-регистрирующей системы.
На рис. 10.5 приведено семейство Гауссовых кривых при разных
отношениях Д£/т, По оси абсцисс отложены частоты в относительных
единицах (v — vMaKC)/p, а по оси ординат — относительная интен-
сивность. При бесконечно медленной записи спектра (Д(/т оо)
получается неискаженный Гауссов контур, а по мере уменьшения
Д//т искажения усиливаются. Путем графического измерения вели-
чин искажений этих контуров и получена связь коэффициентов е,
х и т] со скоростью сканирования и, полушириной регистрируемой
полосы у и постоянной времени регистрирующей системы т.
При малых скоростях сканирования (Д(/т > 3,5) и малых иска-
жениях (до 10%):
е = 1 - 0,41ут/Р= 1 —0,411/4/ (10,6)
1/х = 1 — 0,41 ут/Р = 1 — 0,411/4/ (10.7)
Для величины q линейная зависимость выполняется только при
ДДг > 7:
т) = 2,35ут/Р (10.8)
При больших скоростях сканирования (0,2 < Д//т < 3,5) спра-
ведливы следующие соотношения:
1/е = 0,977ут/Р + 0,86 = 0,9771/4/ + 0,86
х-= 0,97ут/Р 4-0,94 = 0,971/4/+ 0,94 ’ '
216
С помощью этих соотношений при известных параметрах прибора,
полуширине контура регистрируемой полосы и скорости сканиро-
вания можно вычислить искажения, которые будут внесены в контур
полосы при измерениях. С другой стороны, при заданных полу-
ширине контура исследуемой полосы, скорости сканирования и до-
пустимых искажениях можно получить исходные данные для пара-
метров монохроматора и постоянной времени усилителя при проек-
тировании прибора.
Рассмотрим пример применения полученных соотношений при выборе условий
работы прибора для регистрации некоторых заданных спектров. Найдем соотно-
шения между параметрами прибора и скоростью сканирования для видимой области
спектра (400—800 нм), считая, что самыми узкими полосами поглощения будут
полосы соединений типа фталоцианина или хлорофилла (у = 550 см"1, или у =
— 25 нм) в первом случае и линия ртутной лампы ПРК-4 (у да 2 см"1, или у да
да 0,05 нм) в спектре испускания во втором. В монохроматоре с кварцевой приз-
мой ширина аппаратной функции в видимой области а — 10—50 см"1, Тогда в пер-
вом случае 0 = 5604-600 см"1, а во втором 0 равно ширине аппаратной функции.
Пусть период полупревращения исследуемой реакции 0,1 с и за это время надо
записать 10 спектров со скважностью 2 (см. рис. 10.4). Тогда каждый спектр
должен записываться за время 5- Ю~3 с. Пусть приемником радиации служит
ФЭУ-28. Тогда записываемый спектр занимает интервал 400—1000 нм (25000—
10000 см"1) и скорость записи составит v= 3-10® см"1^"1. При этом принимаем,
что обратная линейная дисперсия зависит от частоты приблизительно линейно.
Задавшись максимально допустимым уменьшением интенсивности в максимуме
е = 0,9, вычислим необходимое т из выражения (10.6)
т = ~ Р..0|41 = 5- Ю"§ с
v
Во втором случае, когда 0 определяется аппаратной функцией и равна
10—50 см"1, необходимая постоянная времени будет меньше. При 0 = 30 см"1
и е = 0,9 т = 2,5-10"6 с. В общем случае при регистрации быстропротекающих
процессов, когда неизвестно строение промежуточных продуктов, следует рассчиты-
вать постоянную времени по аппаратной функции монохроматора. Постоянная вре-
мени связана с высокочастотной границей полосы пропускания усилителя и сос-
тавляет в первом случае 3,2 кГц и во втором 64 кГц.
Перейдем к описанию конкретных скоростных спектральных
приборов. Первые лабораторные модели были разработаны еще
в 40-х годах. В Советском Союзе первый скоростной спектрометр
разработал Б. С. Непорент в лаборатории А. Н. Теренина в 1940 г.
и применил его для исследования кинетики химических реакций
[178]. Мы рассмотрим три промышленных скоростных спектрометра:
однолучевой прибор, записывающий произведение трех величин —
спектрального излучения источника, спектрального пропускания
монохроматора и чувствительности спектральной радиации [181 ],
прибора, записывающего пропускание образца в процентах и вы-
пускаемого отечественной промышленностью [182], и скоростного
спектрофотометра, регистрирующего оптическую плотность [183].
Скоростной спектрометр американской фирмы Warner and Swacey
модели 501 [181 ] представляет собой однолучевой прибор для об-
ласти спектра 0,23—15 мкм, которая разбита на спектральные уча-
стки. Ширина каждого спектра определяется пропусканием сменного
фильтра и спектральной чувствительностью приемника. Каждый
из этих спектров может сканироваться за время от 1 до 100 мкс
8 Свердлова О. В. 217
22
Рис. 10.6. Схема монохроматора скоростного спектрометра:
/ — источник излучения; 2—4. 6, 7, 9, 10, 12—15, 17, 19, 20, 23, 24 — зер-
кала; 5, 8 — щели; //. 16 — приемники излучения; 18 — дифракционная ре-
шетка; 21 — «уголковые» зеркала; 22 — сканирующий барабан; 25 — источник
сравнения.
со скважностью 1,25. Схема монохроматора приведена на
рис. 10.6.
Монохроматор выполнен по оригинальной схеме со сменными
решетками 258 штрих/мм, 86 штрих/мм, 35 штрих/мм и 12 штрих/мм.
Фокусирующая система представлена двумя сферическими зерка-
лами с фокусным расстоянием 500 мм. Оригинальное сканирующее
устройство представляет собой барабан диаметром 200 мм, на котором
установлены 24 уголковых отражателя, позволяющих получить
двойное прохождение радиации четырех монохроматоров. При вра-
щении барабана (максимальная частота вращения 2000 об/мин)
спектр сканируется по длинам волн и движущееся изображение
спектра попадает на две выходные щели: на одну из них попадает
коротковолновая часть спектра, а на вторую — длинноволновая.
Ширина входной и выходной щелей изменяется не плавно, а ди-
скретно и имеет семь позиций (0,025; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 мм).
За выходными щелями установлены соответствующие приемники
радиации. Прибор снабжен тремя фотоумножителями, перекрыва-
ющими всю рабочую область спектра. В ПК-области спектра при-
меняются приемники, охлаждаемые жидким азотом или гелием.
Регистрация спектров производится фотографированием с экрана
электронного осциллографа. Прибор снабжен специальным блоком
управления, который позволяет осуществить несколько режимов
работы. Генератор ступенчатого напряжения позволяет получать
изображение одного спектра над другим на экране осциллографа.
Специальное устройство позволяет регулировать число ступенек
и записывать каждый третий или каждый десятый спектр и менять
218
расстояние между ними. В приборе имеется реле времени, позволя-
ющее задерживать время регистрации первого спектра по отношению
к внешнему запуску до 0,7 с. Контроль за работой прибора осуще-
ствляется с помощью специального источника света.
В настоящее время отечественной промышленностью выпускается
скоростной двухканальный спектрометр (спектровизор) СПВ-2 [182],
позволяющий получать на экране осциллографа кривую коэффи-
циента пропускания исследуемого объекта. На рис. 10.7 представлена
блок-схема лабораторного варианта этого прибора. Монохроматор 7
снабжен двумя сменными решетками 600 штрих/мм с разными уг-
лами блеска. Общий спектральный диапазон прибора разбит на три
участка: УФ от 0,23 до 0,54 мкм, видимый от 0,35 до 0,62 мкм и ИК
от 0,7 до 1,0 мкм, которые определяются источником, фильтром
и приемником. Спектральный интервал, выделяемый монохромато-
ром, составляет 2 нм в видимой, 3 нм в УФ- и 6 нм в ИК-области
спектра. Сканирование спектра осуществляется вращением бара-
бана 4, на образующих которого прорезано 4 щели. Барабан уста-
новлен так, что щели перемещаются во входной фокальной пло-
скости монохроматора и при вращении барабана с частотой 25 об/с
сканируется 100 спектров в 1 с. Скважность при регистрации спек-
тров несколько больше 2. Внутри сканирующего барабана непо-
движно установлены конденсорные линзы 3 и сменные источники
света 1 — лампа накаливания и 2 — водородная лампа. Между ба-
рабаном и монохроматором помещаются фильтр 5, поглощающий
спектры высоких порядков, и фигурная диафрагма 6. Эта диафрагма
представляет собой входное окно монохроматора, мимо которого
пробегает щель. Высота диафрагмы переменная и подбирается так,
чтобы сигнал на выходе приемника не зависел от длины волны.
Благодаря этому на экране осциллографа получается исправленная,
т. е. не зависящая от излучения источника, пропускания монохрома-
тора, чувствительности приемника спектральная кривая, на фоне
которой измеряется пропускание образца в процентах.
На выходе монохроматора имеется оптический коммутатор,
который направляет выходящий пучок поочередно либо в канал
с исследуемым образцом, либо в канал с объектом сравнения. Свето-
вые потоки фотометрических каналов падают на один и тот же уча-
сток приемной площадки фотоумножителя ФЭУ-39 или ФЭУ-28.
Напряжение с фотоумножителя подается на вход осциллографа.
Синхронные моторы барабана длин волн и оптического коммутатора
Рнс. 10.7. Блок-схема Спектровизора:
1, 2—источники излучения; 3 — лин-
за; 4 — сканирующий барабан; 5 —
светофильтры; 6 — фигурная диаф-
рагма; 7 — монохроматор; 8 — иссле-
дуемый образец; 9 — образец срав»
нения; 10 — фотоумножитель; 11 —
осциллограф; 12 — синхронизатор;
13 — блок питания,
219
8*
Рис. 10.8. Оптическая схема (а) и развернутая блок-схема (б) скоростного спектрофотометра:
/ — источник излучения; 2, 3, 5— 7, 9, 10, 12—21 — зеркала; 4, 11 — щели;
8 — дифракционная решетка; 22 — исследуемый образец; 23 — образец сравне-
ния; 24 — фотоумножитель; 25 — логарифмический усилитель; 26 — коммута-
тор; 27 — генератор электрического напряжения (12 кГц); 28, 29 — интеграторы;
30, 31 — ячейки памяти; 32 — блок программы; 33 — генератор напряжения
ступенчатой формы; 34, 36 — усилители; 35 — осциллограф; 37 — источник
питания лампы.
питаются от сети и сфазированы таким образом, что на экране осцил-
лографа последовательно вырисовываются кривые пропускания ис-
следуемого объекта и объекта сравнения. В случае отсутствия объекта
сравнения на экране вычерчивается линия, соответствующая
100%-ному пропусканию. В промежутках между спектрами на
экране проявляется прямая линия.
Следующий прибор [183] отличается от предыдущего тем, что
он регистрирует оптическую плотность. Диапазон измеряемых плот-
ностей до 1,6. Масштаб шкалы оптической плотности на экране
осциллографа можно менять от 0,01 до 1,0 на одно деление (4 мм).
На рис. 10.8 приведена развернутая блок-схема спектрофотометра.
Источником света в приборе служит ксеноновая лампа высокого
давления, излучение которой фокусируется двумя зеркалами 2
(плоским) и 3 (f = 250 мм) на входную щель монохроматора с ре-
шеткой. Монохроматор выполнен по схеме Пфунда, имеет светосилу
порядка 1 : 4. Фокусное расстояние зеркал 6 и 7 составляет около
20 см. Зеркала 5 и 10 — плоские.
На пути параллельного пучка света перед решеткой установлено
плоское зеркало 9, которое колеблется в магнитном поле относи-
тельно вертикальной оси с частотой 50 Гц. Это устройство периоди-
чески меняет длину волны света, выходящего из монохроматора.
Диапазон изменения длины волны светового пучка на выходе моно-
хроматора можно менять от 0 до 300 нм, регулируя напряжение на
вибраторе, возбуждающем колебания зеркал 9. Наивысшее разре-
шение монохроматора 0,5 нм определяется наиболее узкой фикси-
рованной щелью. Монохроматический световой пучок, выходящий из
выходной щели, фиксируется на зеркале 15 с помощью зеркала 13
220
(f ----- 260 мм) и плоских зеркал 12 и 14. Зеркало 15 площадью поверх-
ности 10 мм2 колеблется с частотой около 12 кГц относительно своей
вертикальной оси. Оно направляет поток света попеременно то
в измерительный канал (16, 18, 20), то в канал сравнения (17, 19, 21).
Фокусное расстояние зеркал 18 и 19 близко к 300 мм, остальные —
плоские. Свет, отраженный от последнего зеркала 20 (21), проходит
через исследуемый (эталонный) образец и попадает в полость с диф-
фузно отражающей белой внутренней поверхностью, из которой
направляется на фотокатод фотоумножителя.
Импульсы напряжения с фотоумножителя поступают на логариф-
мический усилитель с динамическим диапазоном 1 : 40. Преобра-
зованные импульсы разделяются электронным коммутатором, кото-
рый работает синхронно с зеркалом 15, и поступают на две интегри-
рующие схемы, выходные напряжения которых пропорциональны
площади входных импульсов. Эти напряжения запоминаются ячей-
ками памяти 30 и 31 на время одного периода колебания зеркала 15.
В конце каждого периода разность двух напряжений измеряется
и пропорциональный ей сигнал подается на пластины вертикального
отклонения осциллографа. Таким образом, отклонение луча оказы-
вается пропорциональным разности логарифмов амплитуд выходных
импульсов фотоумножителя и, следовательно, показатель поглоще-
ния света в исследуемом образце. Горизонтальное отклонение за-
дается напряжением, которое находится в фазе с колебаниями
зеркала 9. В соответствии с этим горизонтальное отклонение луча
прямо пропорционально длине волны _света, проходящего через
образец. Спектр поглощения образца во всем развертываемом спек-
тральном,, у частке^появляется на экране осциллографа дважды в те-
чение периода колебания зеркала 9, т. е. каждые 10 мс. Ширина
диапазона спектральной развертки определяется амплитудой коле-
баний зеркала 9, а центр его — положение решетки. Спектры по-
глощения можно фотографировать с помощью синхронизованной
высокоскоростной камеры со скоростью порядка 100 спектров в 1 с.
Если такая большая скорость съемки не нужна, то с помощью
программирующего устройства можно снимать каждый 3-й, 10-й,
30-й или 100-й спектр. Это осуществляется путем автоматического
гашения луча осциллографа в течение неиспользуемых циклов раз-
вертки. Кроме того, с помощью ручного управления можно воспроиз-
водить на экране осциллографа отдельные циклы развертки. Если
при изучении определенной реакции требуется получить ограни-
ченное число спектров, то эти спектры можно записать на экране
осциллографа один под другим, используя генератор ступенчатого
напряжения. Таким образом можно записать 1, 4, 8 или 16 спектров.
Прибор измеряет оптическую плотность с точностью ±2%. Эта вели-
чина определяется погрешностью логарифмического преобразова-
теля сигналов. Измерение разности оптических плотностей можно
производить с точностью более 0,001.
Скоростной спектрометр модели 501 фирмы Warner and Spacey
находит применение в основном в ИК-области [184]. В литературе
имеется лишь немного примеров применения этого прибора для
221
600 им -4 в О НМ
Рис, 10,9. Импульсный фотолиз раствора кристалличе-
ского фиолетового.
исследования электронных спектров по-
глощения. Так этот прибор был исполь-
зован при исследовании промежуточных
продуктов при мощном облучении светом
раствора кристаллического фиолетового.
Импульсный фотолиз является одним из
широко используемых методов иницииро-
вания быстрых реакций [185]. На рис. 10.9 представлены получен-
ные спектры. Время каждого сканирования 0,1 с, а между скани-
рованиями 1,25 с, т. е. записывается каждый десятый спектр.
В спектре наблюдаются две характерные полосы поглощения при
480 и 600 нм. Первая полоса возникает при освещении импульс-
ной ксеноновой лампой, а затем спадает со временем. Вторая полоса
растет со временем и характеризует конечный продукт реакции.
Примером применения спектровизора СПВ-2 может служить
измерение изменений спектров фотохромного соединения — заме-
щенного спиропирана, растворенного в бензоле [186]. При осве-
щении этого бесцветного соединения УФ-светом в области его полосы
поглощения (365 и 313 нм) оно перехо-
дит в окрашенную форму (рис. 10.10),
которая имеет полосу поглощения у
610 нм. Изменение спектра пропускания
спиропирана хорошо [видно на серии
рис. 10.10. На верхнем рисунке в момент
включения возбуждающей ртутной лампы
в видимой области практически отсутст-
вуют полосы поглощения. На втором
кадре, снятом через 7 с, уже отчетливо
видна полоса поглощения у 610 нм, обу-
словленная присутствием окрашенной
формы. Через 40 с освещения изменения
в спектре прекращаются, что свидетель,
ствует об установлении стационарного
состояния. Многополосная кривая на
спектрах, не изменяющаяся со временем,
представляет собой кривую пропускания
стекла ПС-7, используемого для градуи-
ровки по длинам волн. Темновой процесс
обесцвечивания происходит медленнее,
чем процесс окрашивания.
Чтобы по полученным фотографиям
спектров определить скорость реакции,
б
Рис. 10,10. Процесс изменения полосы поглощения спи.
ропирана под действием УФ-облучения.
222
Рис. 10.11. Кинетика образования окра-
шенной формы (/) и обесцве-
чивания (2) спиропираиа.
полученная из спектрограмм
рис. 10.10.
надо определить зависимость
оптической плотности слоя ис-
следуемого вещества D от вре-
мени, прошедшего с начала t, с
реакции. Коэффициент пропу-
скания раствора спиропцрана для длины волны X в некоторый
момент времени t определяется как отношение ординаты а (X, t) кри-
вой пропускания раствора к моменту времени t к ординате а (Л, 0)
кривой пропускания, относящейся к начальному моменту времени
t - 0
Т (X, t) а (X, t)/a (X, 0)
Для момента t =-- 12 с, показанного на кадре 3 рис. 10.10, Т —
= 0,37, D --- —lg Т -- 0,43. При сравнении ординат разных спек-
тров предполагают, что кривая стекла ПС-7 не меняется со временем.
Если ордината стекла на разных кадрах меняется, вводят поправку,
предполагая, что ординаты кривых, заснятых на одном кадре, изме-
няются одинаковым образом. С помощью киноленты, на которой
был зафиксирован процесс окрашивания и обесцвечивания раствора
спиропцрана, были вычислены оптические плотности раствора в об-
ласти наиболее сильного поглощения в разные моменты времени.
Результаты показаны на рис. 10.11, где по оси абсцисс в логарифми-
ческом масштабе отложено время, прошедшее от начала освещения
раствора или после выключения падающего излучения. В первом
случае (кривая 1) оптическая плотность растет, во втором (кри-
вая 2) — падает.
Третий спектрометр был разработан в основном для биологи-
ческих исследований, где он и нашел основное применение. На
Рис. 10.12. Изменение спектра поглощения кровяной пленки при насыщении ее кислородом.
Рис. 10.13. Изменение спектра поглощения метгемоглобина при денатурировании его ио*
нами Н+.
Рис. 10.14. Спектр светового сигнала, отраженного от кончика пальца при нормальном (/)
и остановленном (2) кровообращении.
223
рис. 10.12 показан пример записи изменений спектров поглощения
кровяной пленки, насыщаемой кислородом. Хорошо виден посте-
пенный переход от спектра полностью восстановленного гемоглобина
(нижняя осциллограмма) к спектру оксигемоглобина (верхняя ос-
циллограмма). На рис. 10.13 показано изменение спектра поглощения
по мере денатурирования метгемоглобина ионами Н+. Поскольку
эта реакция протекает довольно медленно, время между двумя по-
следовательно регистрируемыми спектрами больше, чем в предыду-
щем’случае. Спектры записаны* через 1, 2, 3, 5, 7, 9 и 11 с при
ручном включении циклов развертки.
В обоих рассмотренных случаях рисунки представляют собой
результаты наложения двух изменяющихся спектров. В таких
случаях за изменениями концентрации можно было бы следить,
производя измерения всего для двух длин волн пли даже для одной,
если сумма концентраций окрашенных веществ, участвующих в ре-
акции, остается постоянной. В тех случаях, когда в реакции уча-
ствует много поглощающих веществ или когда характер спектра
поглощения компонента зависит от его концентрации, за ходом
реакции можно следить, только регистрируя весь спектр погло-
щения.
Подобные быстрые изменения спектров поглощения различных
компонентов происходят во всех биологических объектах, связан-
ных с переносом кислорода. Так, па рис. 10.14 показаны спектры
светового сигнала, отраженного от кончика пальца при нормальном
(верхний спектр) и остановленном (нижний спектр) кровообращении.
По виду спектров можно определить степень насыщения кислородом.
Приведенные примеры, естественно, не ограничивают возмож-
ностей применения скоростных спектрометров. Они с успехом при-
меняются при импульсном фотолизе [185], методе остановленной
струи, методе скачка температур и других. Различия этих методов
определяются способом инициирования реакции.
ПРИЛОЖЕНИЕ f
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ ЭЛЕКТРОННЫХ
СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ
В основе квантовой механики лежит ряд постулатов — положений, которые
не могут быть логически доказаны, а отражают опыт и научную интуицию их авто-
ров [187, с. 9].
I. Любое состояние системы полностью описывается некоторой функцией
V (?i, ?2, •••> ?п> О от пространственных координат и спиновых переменных всех
образующих систему частиц и времени, называемой функцией состояния системы
или ее волновой функцией.
II. Каждой динамической переменной L ставится в соответствие линейный
самосопряженный оператор L. Все функциональные соотношения между вели-
чинами классической механики заменяются отношениями между операторами.
III. Функция состояния должна удовлетворять уравнению Шредингера:
НЧ (q, t) = ih Z)
’ dt
где H — оператор полной энергии системы (ее гамильтониан).
IV. Действует принцип суперпозиции: если система может находиться в состо-
яниях Yj и ’F2, то она может находиться и в состоянии
V = QVi Ч- C2’F2
где Cj и с2 — произвольные постоянные числа.
V. Среднее значение физической величины X, которой соответствует кваи-
тово-мехаиический оператор X, в состоянии ¥ определяется соотношением:
Х-: j ТОЙ = (У |Х pF)
VI. Волновая функция системы частиц с полуцелым спином (электронов)
должна быть антисимметричной относительно перестановки пространственных
или спиновых координат любых двух частиц (принцип Паули).
Исходя из постулата I, все основные характеристики изолированной системы
электронов и ядер, образующих молекулу, можно определить, если решить описы-
вающее состояния рассматриваемой системы уравнение Шредингера:
W (г, R, a, t) = ih °' Z) (I. О
Решением этого уравнения является волновая функция (или функция состоя-
ния) системы Т, зависящая от пространственных координат электронов г, про-
странственных координат ядер R, спиновых переменных о и времени t.
И — оператор полной энергии (гамильтониан) системы, имеющий вид:
Н = Тк + Тг+ V (г, R) (1.2)
225
„ V V Л2 / <52 , <52 , \
где TR 2j 2Mft 2j 2Mk ( дХ£ •' дУ£ + дЦ j °Пера'
*=d k A ' '
N
тор кинетической энергии ядер, зависящий от координат ядер; Tr = Tv —
Sxrv № / а2 . а2 , а2 \
-2^ = ~2j-2^(a^-|-a^-i-a^) - оператоР ™'е™4™ э”еР-
V V ' '
гии электронов, зависящий от координат электронов (xv, yv, zv и Х^, Vit, Z;. —
декартовы координаты v-ro электрона и k-ro ядра соответственно); V (г, R) =
N К N К
=2Zp^+S2t^t-S2t&- —
V H<v k l<k v—I К
кулоновского взаимодействия всех частиц системы, зависящий от координат элект-
ронов и ядер (Zk — заряд ядра в единицах заряда электрона е).
В отсутствие внешних полей гамильтониан молекулы не зависит от времени,
и волновую функцию V (г, R, a, t) можно представить в виде;
Т (г, R, a, t) = Т (г, R, а) exp (—iEt)
¥ (г, R, а) является собственной функцией гамильтониана молекулы и удовлет-
воряет стационарному уравнению Шредингера:
(1.3)
где собственное значение Е оператора II имеет смысл полной энергии изолирован-
ной молекулы [188, с. 151.
Решить точно уравнение (1.3) можно только для атома водорода и водородо-
подобных ионов. Для молекул это уравнение может быть решено лишь прибли-
женно.
Адиабатическое приближение
Первым этапом приближения является разделение движения электронов и
ядер — так называемое адиабатическое приближение. Оно основано на существен-
ном различии масс электронов и ядер. Предполагается, что движение электронов
происходит в поле практически неподвижных ядер, а движение ядер — в усред-
ненном (а не мгновенном) поле электронов [189].
В таком случае решение уравнения (1.3) представляют в виде:
'F (г, R) - Ф (г, R) % (R) (1.4)
где Ф (г, R) — электронная волновая функция, в которую координаты ядер вхо-
дят как параметры; х (R) — ядерпая волновая функция (здесь мы для упрощения
записи опускаем спиновые переменные).
Поскольку, если не учитывать спип-орбитальных взаимодействий, II вещест-
венный, то функции Ф и х тоже вещественны.
Оператор Тг действует только па функцию Ф (г, R), так что
(г, R) = % (R) ТГФ (г, R)
Оператор Тя действует на обе функции:
/г)-Ф?я,х + х?„ ф-v„ Ф)
= Ф?ЯХ + Х^я (х) Ф <15)
226
(X) = У -^г -у- V^x, V«ft) -
\ / V rv '
Л=1
где Ар>
так называемый оператор пеадй-
абатичпости [188, с, 401.
Не учитывая оператор неадиабатнчностн, т. е. полагая первую и вторую про-
изводные Ф (г, 7?) по ядериым координатам равными пулю, уравнение (1.3) заме-
няют эквивалентной системой двух уравнений:
//элФ(г, R) = Еэл (/?) Ф (г, R)
ЯЯДХ (R) = EX (R)
(1-6)
(1-7)
N
л *2 г-,
где Нзл —-----у V/’ -[- V (г, R) — электронный гамильтониан.
v==I
Его зависящие от R собственные значения Еэл (R) принято называть электрон-
ными термами. Каждый такой терм представляет собой энергетическую поверх-
ность в ЗК-мерном пространстве координат ядер (адиабатический потенциал). Это —
электронная энергия, обусловленная движением N электронов в поле К ядер мо-
лекулы, плюс энергия взаимодействия между ядрами.
Полная энергия Е в адиабатическом приближении представляет собой сумму
электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и ко-
лебательно-вращательной энергии ядер [187, с. 89].
Расчеты электронной структуры молекулы и электронных спектров требуют
рассмотрения именно электронных термов Еэл (R) и электронных волновых ф унк-
ций Фп (г, R, а), где R — совокупность параметров — координат ядер, г — со-
вокупность координат всех электронов, а — их спиновые переменные. Очень важ-
ным свойством этой функции является ее антисимметричность (принцип Паули).
Эти функции ортопормировапы:
J ФпФт dl — 6mn
Одноэлектронное приближение
Решить точно уравнение (1.6) в случае мпогоэлектроппой системы практи-
чески нельзя, так как переменные не разделяются. Поэтому используют второй тип
приближения — одпоэлектропное приближение. В этом приближении многоэлект-
ронные волновые функции Ф (rt..... rN, alt .... R) представляют через однб-
электронные функции, описывающие состояния отдельных электронов в молекуле
(молекулярные орбитали МО). Каждая такая функция описывает движение данного
электрона в поле ядер и усредненном поле других электронов.
При этом мпогоэлектроппая волновая функция записывается в виде определи-
теля, построенного из одпоэлектропных функций (детерминанта Слэтера). Одпо-
электрониые функции представляют как произведения функций пространственных
координат и функций спиновых переменных (спип-орбитали):
ф (г, о) = <р (г) s (а)
Собственные функции s (а) одноэлектроппого спинового оператора, которым
соответствует значение проекции спина электрона на некоторую ось -Ь1/2 н —1/а,
принято обозначать а и Р соответственно. Это означает, что две спип-орбитали,
соответствующие тй МО i-го электрона записываются в виде:
фи» (') « и ф,„ (i) р
227
Детерминант Слэтера для основного синглетного состояния строится в виде:
(Pi (1) «, ср, (1) 0, <р2 (1) а, <р2 (1) Р.........(рл,/2(1)а, <pw/2 (1) Р
Ф'1 (2) а, <Р[ (2) р, <р2 (2) а, <р2 (2) р.фдг/2 (2) а> Флг/2 (2) Р
>Ф0 = —=
/ЛИ
Ф1 (У) а, <р( (У) р, <р2 (IV) а, <р2 (;V) р,... , <pw/2 (;V) а, <pw/2 (У) 0
(1.8)
В такой записи перестановке двух электронов соответствует перестановка
двух строк определителя (1.8), в результате чего он меняет знак.
Сокращенно (1.8) можно записать в виде:
1фо 1 (Ф1«) (Ф1₽) (Фг«) (Ф2₽) . (Фл^/2а) (Флг/гР) |
Решение уравнения (1.6) с помощью (1.8) проводят методом самосогласованного
поля (ССП) — метод Хартри—Фока. Выбирают некоторые исходные МО. Затем
решают соответствующее уравнение для электрона, находящегося в усредненном
поле остальных электронов, в результате чего получают новый уточненный набор
МО. С этим набором МО снова решают уравнения, повторяя эту последовательность
действий (итерационную процедуру) до тех пор, пока набор МО не перестанет
меняться в пределах заданной точности. Полученные таким образом орбитали на-
зываются самосогласованными [190, с. 299].
При расчете молекулярных систем часто применяется приближенное пред-
ставление МО в виде комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Молекулярная
орбиталь строится в виде суперпозиции атомных орбиталей (АО) т):
I
Т'^ Е СщЧц
щ-1
Набор атомных орбиталей является базисом такого представления (набор ба-
зисных АО), а их число I—размерностью базиса. Коэффициенты Сщ находятся
с помощью вариационного принципа — из условия минимальности полной энергии
системы.
В практике молекулярных расчетов для получения самосогласованных моле-
кулярных орбиталей широкое применение нашел метод Рутаана. Уравнения Ру-
таана лежат в основе большинства неэмпирических расчетов сложных молекулярных
систем и служат исходными для развития основных полуэмлирических методов
МО [189].
В квантовой химии неэмпнрические расчеты называют термином ab initio
(с начала), они предполагают расчеты с использованием адиабатического прибли-
жения, но без введения каких-либо дополнительных предположений. Полуэмпи-
рические методы содержат специально подбираемые из эксперимента параметры
[188, с. 208].
Система уравнений Рутаана имеет вид:
Civ p,v — 0 JI — 1 V— I 2,..., N (1.9)
Kjjv = -J- 2 [(llv 1 VCT) (M 1 va)/2] (110)
b»<') T‘„ J* HvOJdTi (I.II)
А»
(gv|Xa) = jj (1) Rv (1) у— t)v (2) т)о (2) dn dxa (1.12)
228
зай
= Xi ciKci<s (i-i3)
^iiv = j Лц (I) 1lv (О (I-14)
где (1.10) — матрица оператора Хартри—Фока в приближении ЛКАО; (1.11) —
матрица остова; (1.12) — интеграл взаимодействия—межэлектропного отталки-
вания электронов; (1.13) — элементы матрицы плотности, характеризующей рас-
пределение электронов в молекуле. Диагональные члены этой матрицы Р^ отра-
жают электронную заселенность атомных орбиталей, педиагональные — —
порядки связей между атомными орбиталями X. и о; (1.14)—матрица интегра-
лов перекрывания между атомными орбиталями. Индексами g, v, X, а — нуме-
руют атомные орбитали. Т (1) — оператор кинетической энергии одного из электро-
нов (в данном случае 1); t!t — заряд й-го ядра в единицах заряда электрона е;
Rih — расстояние 1-го электрона от /г-го ядра; ri3 — расстояние между любой парой
электронов (в данном случае 1 и 2).
Система уравнений (1.9) дает возможность определить наборы коэффициентов
С,ц (т. е. вид МО) и значения ег, которые характеризуют значения энергии элект-
ронов, находящихся па данной МО. Чем больше число базисных функций, тем
более точные решения могут быть получены. Первым этапом расчета является вы-
числение всех вспомогательных интегралов (1.10)—(1-14). С увеличением раз-
мерности базиса возрастают трудности в решении (1.9): число интегралов взаимо-
действия (1.12) пропорционально Z4. В зависимости от того, на скольких атомах
централизованы АО ц, v, X и о, интегралы подразделяются па одно-, двух-, трех-
и четырехцентровые. Точное (до 10~5) вычисление четырехцентрового интеграла
требует около 17 с работы ЭВМ типа БЭСМ-6. Для расчета пятиатомной моле-
кулы требуется вычислить около 1000 таких интегралов, что занимает около 5 ч.
Таким образом, важнейшей задачей этого метода является выбор базиса [187,
с. 103]. Основные критерии выбора базисных атомных функций требуют, чтобы они
а) давали хорошее приближение к истинной волновой функции, б) допускали ана-
литическое вычисление нужных интегралов, в) полное их число не было бы очень
большим.
Расчеты по методу Рутаапа проводятся либо с минимальным, либо с расши-
ренным базисом. Минимальный базис состоит только из АО внутренних и валентных
оболочек свободных атомов, расширенный базис включает орбитали, не запятые
в основном состоянии.
Метод ССП МО ЛКАО дает в ряде случаев достаточно сильные отличия от
экспериментальных значений энергии молекулы, связанные с тем, что в этом при-
ближении не учитывается скоррелироваппость в каждый момент времени движения
электронов, которые стремятся находиться как можно дальше друг от друга.
Одним из методов учета такой корреляции является метод наложения конфигура-
ций — метод конфигурационного взаимодействия КВ (CI в англоязычной литера-
туре). Электронные конфигурации Ф/( определяют различные способы размещения
электронов по всем МО. Конфигурация Фо соответствует тому, что п = N/2 нижних
по значению энергии ег орбиталей заполнены каждая двумя электронами. Возбуж-
денные конфигурации предполагают нахождение одного (однократно возбужденные),
двух (двукратповозбуждеппые) и т. д. электронов па одной илн нескольких из
более высоких орбиталей. Полная волновая функция Ф записывается в виде:
Ф = А0Ф0 -[- J] А/.Ф/. (1.15)
k
Коэффициенты Aft находят из условия минимума полной энергии Е:
Е = (Ф | Н | Ф)
Следует отметить, что представление электронной волновой функции в вйде
наложения конфигураций соответствует в какой-то мере отказу от одноэлектрон-
иого приближения и учету корреляции в движении электронов [189].
229
Иолуэмпирическйе методы кванТово-химйчеСких расчетов
Расчеты ab initio особенно с учетом КВ требуют огромных затрат машинного
времени, поэтому в практике распространены полуэмпирические методы. В основе
этих методов лежит пренебрежение большей частью интегралов взаимодействия,
а вместо интегралов остова (HtLV) используются параметры, обеспечивающие наилуч-
шее совпадение вычисленных данных с экспериментальными. Подгонка параметров
проводится по одному-двум свойствам, поэтому для описания разных свойств моле-
кул используют различные наборы параметров (различную параметризацию).
Все методы делятся па две основные группы. Первая группа включает методы,
предназначенные для расчета молекул в основном состоянии. Ко второй группе от-
носятся методы расчета электронных спектров молекул [189].
К первой группе относятся методы ППДП — полное пренебрежение дифферен-
циальным перекрыванием (англоязычная аббревиатура CNDO), ЧПДП — частичное
пренебрежение дифференциальным перекрыванием (INDO), МЧПДП — модифи-
кация частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (MINDO),
ПДДП — пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием (NDDO).
Для описания электронных спектров предложена специальная спектроскопи-
ческая параметризация метода ППДП—ППДП/С (CNDO/S) [187, с. 197].
Существуют методы, в которых пренебрегают всеми интегралами кулоновского
отталкивания. В этом случае уравнения (1.9) принимают вид
И ^v(^wv-e/Suv) = 0
V
и для их решения не нужна процедура самосогласования: значения c,v и е; нахо-
дят, решив уравнения один раз. Такие методы называются методами несамосогла-
сованного поля [НСП].
При изучении свойств ненасыщенных соединений часто используют а, л-при-
ближение: предполагают, что л-электроны движутся в потенциальном поле ядер
и о-электронов. Это предположение лежит в основе метода молекулярных орби-
талей Хюккеля (МОХ). Интегралы остова рассматриваются как параметры. Так,
7/ци = — кулоновский интеграл, оцениваемый потенциалом ионизации элект-
рона, находящегося иа АО изолированного атома; HILV = Pllv, причем РцУ= Р>
если атомы соединены ковалентной связью, и = 0, если не соединены. Вводится
приближение Sllv=6(iv, и уравнения (1.9) сводятся к системе
И % ("uv-fAv) = °
которая имеет решения при равенстве нулю ее определителя
Полная энергия молекулы представляется как
Е = И V;
г
где п, — число электронов, находящихся на орбитали с энергией ег.
Метод МОХ, предложенный в 1931 г., имеет ряд недостатков. Так, он не дает
возможности правильно описать электронные спектры поглощения. Метод МОХ
является количественным методом, позволяющим устанавливать лишь тенденции
в изменении физико-химических величин рядов молекул. Расширенный метод Хюк-
келя (РМХ), называемый по имени его автора методом Хоффмана, включает в рас-
смотрение кроме л- также о-электроны. Этим методом удовлетворительно рассчи-.
тываются, например, конформации молекул со слабо поляризованными системами
связей [187, с. 301].
В 1953 г. появился л-электронный метод ССП МО — метод Паризера—Парра—
Попла (ППП) (РРР). Базис содержит только АО типа pz, о-электронная система
фиксирована и задается параметрически. Уравнения (1.9) сводятся к виду:
I
И + «М2 - U (Za - W
v=l
Ецу ~ fyiv Ецу?11х/2
230
где /ц — потенциал ионизации АО (р2)ц; — л-электронный заряд на атоме ц;
Za — заряд остова атома (включая заряд a-электропов); Pllv— резонансный ин-
теграл для л-электроппой связи между атомами |Х и т, это эмпирический параметр;
Тли — одноцептровый интеграл отталкивания двух электронов.
Паризер и Парр предложили параметризовать его как
П-'16)
где — сродство к электрону в валентном состоянии; TUv — двухцептровый
интеграл отталкивания л-электронов, находящихся па атомных орбиталях рг-
типа атомов |х и т. Его часто параметрпруют в виде (1.17) пли (1.18) [187, с. 271]:
V = 1/(WM <LI7)
Vuv = I/(^v + <v)I/2 (L'8)
где /?(tv — расстояние между атомами |x и v; auv = Yw)-
Подбор параметров для расчетов в л-электроппом приближении проводился
почти 30 лет па огромном материале, и в настоящее время найдены системы пара-
метров, позволяющие вычислять различные физико-химические свойства молекул.
Метод ППП дает возможность вполне удовлетворительно описывать эксперименталь-
ные кривые электронного поглощения: энергия сипглет-синглетпых переходов совпа-
дает с экспериментальными данными в пределах 0,1—0,2 эВ (3—5%), интенсив-
ность полос оценивается с точностью 40—50 % [187, с. 294]. В частности, метод
ППП правильно оценивает асимптотику длинноволнового поглощения полиенов
с ростом числа сопряженных связей (см. раздел 5.1).
Недостатком этого метода является невозможность описывать п-> л*-переходы,
так как n-электропы, как правило, нельзя считать локализованными па одном
атоме [189].
В методе ППДП учитываются только валентные электроны атомов. Для всех
пар АО принимается приближение нулевого дифференциального перекрывания
НДП:
(щх | Ла) = ([xv | ЛЛ) 6цАо
Истинное отталкивание между орбиталями двух атомов А и В заменяется
средним отталкиванием между электронами этих атомов:
(Hjx | w) = yuv = уЛВ - (s^ | s|)
Недиагопальпые элементы матрицы остова выражают через резонансный
интеграл P,IV пропорциональный интегралу перекрывания S|lv:
Pjiv Pab’Sjiv
гДе Рав — параметр, характеризующий атомы А н В н не зависящий от типа ор-
биталей.
В методе ППДП/С резонансные интегралы, связывающие аил АО, вычис-
ляются по разным формулам:
P£v = O,5(P°x + 0bKv
P£v = 0.5A (PU р°в)5цу
где К < 1 (обычно К ~ 0,585).
Интегралы отталкивания вычисляются по формулам (1.16)—(1.18) (/ц и —
потенциал ионизации и сродство к электрону орбитали ц).
Точность расчета энергии спектральных л-> л*-переходов методом ППДП/С
несколько уступает точности метода ППП, по зато метод ППДП/С позволяет описы-
вать п -> л*-переходы.
Энергия перехода определяется как разность полных энергий системы в комби-
нирующих состояниях. Так, если возбужденное состояние аппроксимировать одно-
23]
возбужденной конфигурацией, в которой один электрон из МО i переходит на
МО а, полная энергия возбужденного состояния системы представится в виде:
(1фга | И | = Ео + ец - е. - (Н | аа) + 2 (ia | ia)
где £# — энергия певозбужденной конфигурации; еа и Е; — энергии орбиталей.
Соответственно энергия перехода выразится следующим образом:
ЛЕ — еа — е. — (И | аа) + 2 (ia | ia)
где (п | аа) и (ia | ia) — интегралы отталкивания МО [189].
Теория возмущений
Для решения уравнения Шредингера часто используют приближенный метод,
называемый теорией возмущений [188, с. 286]. Пусть известны решения урав-
нения
poipo = £oipo (1.19)
описывающего некоторую невозмущенную систему, т. е. известны собственные
функции VJ, Ч™, ... и соответствующие им собственные значения E^, Е9,..при-
чем все состояния Чг® певырождены, т. е. Е°п =/= Е']п при любых п и т. Нас интере-
сует другая система, мало отличающаяся от известной
ЯЧГ=£'Т (1.20)
гамильтониан которой Н представляет собой сумму двух операторов Н = Н° -|- Н',
где Н' — оператор возмущения. Запишем его в виде Н' ~ М?, где X — малый па-
раметр, отражающий тот факт, что оператор возмущения оказывает слабое действие
на систему. Представим решения (1.20) в виде рядов:
(1-21)
Еп = Е° + КЕ%’ + к2Е& • • • (1.22)
где ХЧ^11 и — поправки первого порядка малости к волновой функции и
энергии; Х2Ч*2) и Х2/-^2’ —поправки второго порядка и т. д.
Поправку первого порядка к волновой функции будем искать в виде суперпо-
зиции решений невозмущепного уравнения:
(1-23)
т-^п
Сущность этой поправки заключается в том, что изменение волновой функции
невозмущенной системы при наложении возмущения происходит за счет добав-
ления к ней функций других состояний той же системы (смешивания состояний).
Подставляя в (1.20) 4zn и Еп в виде (1.21) и (1.22), учитывая (1-23) и прирав-
нивая коэффициенты при одинаковых степенях X, легко получить:
= j Ч°пКЧ°п dr s <4* I W I
rim^' mn
— E°m
m^=n n m

232
Соответственно решения уравнения (1.20) с учетом поправок первого и вто-
рого порядка имеют вид:
+ S H'knV°k +
k^n
k^n
. т^п
HkmHkn
(Еп~Еп) (E°n-E°m)
d-24)
£„ = E°n + H'nn + У (L25)
k^=n П *
где E’mn = mn>-
Поправка первого порядка к энергии состояния системы равна среднему зна-
чению возмущения в этом состоянии. Поправка второго порядка дает среднее, вы-
численное с учетом искажения волновых функций под влиянием возмущения При
практическом применении теории возмущений обычно ограничиваются первым
приближением (учетом поправки первого порядка малости) для волновых функ-
ций и вторым приближением (учетом поправкиУвторого порядка) для^эпергии.
Использование метода теории возмущений имеет смысл только в том случае,
если ряд последовательных поправок сходится, для чего необходимо, чтобы каждая
последующая поправка была меньше предыдущей. Условие применимости тео-
рии возмущений записывается в виде:
| E'nk | | Еп ~ Ек | Для любых n^=k
Тем не менее, если часть состояний k вырождена или относится к непрерывному
спектру, справедливость формул (1.24) и (1.25) не нарушается. Возмущение при-
водит к расщеплению вырожденных уровней, т. е. к снятию вырождения [191,
с. 134].
Если оператор возмущения зависит от времени (например, при исследовании
молекулы, находящейся в поле световой волны), применяется нестационарная теория
возмущений [188, с. 27[. В этом случае ищут решения нестационарного уравнения
Шредингера:
[Я»-|-Ш(01Чг = «Й-^г (1.26)
Поскольку (/) является лишь малой добавкой к Н°, решения уравнения
(1.26) не должны заметно отличаться от решений (1.1) и функцию ¥ можно искать
в виде:
¥ (г, R, a, t) - е—|ф (0Ф (г, R, a, t)
где фазовая часть ехр [—(ср (/) ] сильно зависит от времени, а амплитудная часть
Ф (г, R, а, I) — слабо. В данном случае, поскольку гамильтониан зависит от вре-
мени, функции <р и Ф комплексные. V удовлетворяет условию нормировки
J |4f|2dT— 1 при любом значении (.
ф (0 и Ф (/), как и в случае стационарной теории возмущений, ищут в виде
разложения по малому параметру. В первом порядке получается:
v (0 = S с,г (t)(() где (G = фО exp (-(E°t/b)
п
t
сп (0 = сп (°) - (»7Л) S j СА (О Hnk (П ехР (l4Z) dt'
k о
iQ (О=* (ф“ I 1 ф°); ^nk=Ейп - Е°
233
Если в начальный момент времени (/ = 0) ст (0) = I, ck (0) = 0, k =f= т (за-
нято только одно состояние), то в первом порядке теории возмущений имеем:
t
ст (0=1- (0 = - (»7Й) j H’km (Г) ехр dt’
о
и ~ I Ck (0 |2 есть вероятность того, что за время действия возмущения си-
стема из состояния т перейдет в состояние k [190, с. 73].
Если возмущением является энергия взаимодействия дипольного момента р
молекулы с полем световой волны <FV (/) = <F“ cos (cov/-|-6V), то
l^°l2|Pmfe|2 sin2[0,5(Mmft-M)
-------------------l-------ИЛН
- “)2
c (t) |2 = 2n PW
h 1 3/i2
(0
где Pv,nk — плотность излучения частоты vm/;.
Вероятность перехода, отнесенная к единице времени и единице плотности из-
лучения составляет
I Ck |2 2л |pmft |2
"тй------т--------------------
tPvmk
3/г2
известное выражение для коэффициента Эйнштейна для поглощения (илн вынуж-
денного испускания) [192, с. 489].
Вибронные взаимодействия и их спектроскопические проявления
Термином «вибронные взаимодействия» (vibronic coupling) обозначают обычно
учет пеадиабатичпости в квантово-механических расчетах молекулярных систем,
поправку па некорректность разделения электронного и ядерпого движения [урав-
нения (1.4) ].
Существуют различные способы введения адиабатического приближения [15].
Будем рассматривать только колебательное движение ядер: перейдем от декарто-
вых координат ядер к нормальным колебательным координатам Q. Можно ввести
в рассмотрение координаты ядер, соответствующие равновесной конфигурации
молекулы (?0 н рассматривать гамильтониан системы как сумму двух членов:
1РЛ (г, Qo), зависящего от фиксированных параметров ядер, и добавки AV (г, (?),
зависящей от текущей колебательной координаты. Соответственно уравнение (1.6)
можно выразить двумя способами:
в виде динамического уравнения
[7 (г) 4- V (г, (?) - Езл ((?)] Ф, (г, (?) = 0
в виде статического уравнения
[г (г) + V (г, (?0) - Е™ ((?„)] Ф£ (г, (?0) 0
Этим уравнениям отвечают динамическая Ф (г, (?) и статическая (1> (г, (?0)
электронные волновые функции, а полная волновая функция записывается в виде:
(г, (?) = S Ф, (г, (?) %’kt (<?)
k
или
(г, (?) = и ф, (Г, <?0) Х« (<?)
fc
где X.’ и X’ — разные коэффициенты разложения, зависящие от Q.
234
Вводя те или иные дополнительные Предположения, можно получить различный
уравнения для определения колебательной волновой функции.
I. Предполагая (Фу (г, Q(j) | А у (г, Q) | Ф/( (г, (?0)) = 0, при j k, получаем
уравнение
(Q) + V (Q) + Е}л ((?„) + (Ф;. | AV (г, (?) | Ф;.) - Е™] (Q) = О
и адиабатическую волновую функцию в виде
V- <?) = ®yf. (0)
— так называемое грубое адиабатическое (ГА) приближение.
2. Если предположить (Фу1 7’яд | ФЛ) = 0 и ^Фу |-^—| Фд^ = 0 при лю-
бых j н k, адиабатическая волновая функция записывается в виде
Т/7(г, <?)=;®z(r, (?) Х;7° (<?)
при уравнении
[гяд (Q) + V (Q) + Еэл (Q) - Е/7°] (<?) = 0
Это — приближение Борна—Оппенгеймера (БО).
3. Если (Ф,-1 Тяд (Q) | Фд) = 0 при / =# k, а ^Фу | 1Ф^ ~^ = 0 при лю-
бых / и й имеем уравнение
[Г яд (<?) + V (<?) + Езл (Q) + (Ф/ | Тяд (<?) | Фу) - ЕБХ] Хбх (Q) - 0
н адиабатическую волновую функцию в виде:
(г, Q) = Ф;. (г, Q) ХБХ (Q)
Это — приближения Борна—Хуанга (БХ).
В грубом адиабатическом приближении волновая функция не зависит от ко-
лебательных координат. Для учета такой зависимости, которая наблюдается на
опыте, вводят поправку методом теории возмущения. В качестве оператора возму-
щения используют
АУ (rQ) = У (г(?) - У (rQ0) =
-S(tF) 'г-+-т22(<йгт5Ч «л
\ oQn /Ь I Ы АшА \ ОЧп* 'о
п пт
Волновая функция, зависящая от колебательных координат, записывается
в виде:
Ф; (г, (?) = ф/ (г, (?0) + 2 с л (<?) Фу (г, <?0)
i^t
где
с (Фу|г, Qol ДУ(г, <?)|Ф/(г, (?0))
}‘ £Г(<?о)-£/л(<Зо)
, у (фу (Г. <?«) I ДУ| Фй (Г, QB)) (фд (Г, <?о) I AV | Ф( (Г, (?,))
k^C (ЕГ (<?б) - ЕГ (<30)) (ЕГ (<?0) - ЕГ (<?о))
235
Такой вид поправки называется (по [151) вибропиым взаимодействием Герц-
берга—Теллера. В данной записи пет зависимости между электронной и колебатель-
ной волновой функциями, а только згвисимость электронной волновой функции
от колебательных координат. Герцберг [188, с. 1291 называет это взаимодействием
типа «а». Более тонкой поправкой является учет неадиабатичпости (взаимодействия
типа <Ф» по Герцбергу). Для невырожденных волновых функций решение (1.3) ищут
в виде
d) =- <?) + £ ^/, <?)
kt^iX
_ pl^(r, Q) |//’(г, Q) I 4^(r, Q)}
Где cht, ix ' пад__ рад
ckt
Обозначение { ||} предполагает интегрирование по вибропиым состояниям,
( :1 ) — по электронным. И' (rQ) — оператор неадиабатичпости. Для прибли-
жений ГА и БХ диагональный матричный элемент этого оператора равен пулю,
для БО
Недн а тональные элементы для случаев ГА, БХ и БО равны соответственно,
(хБХ|^|гяд| ф.)|хБХ}
Наиболее важным в спектроскопии является применение вибронных взаимо-
действий для вычисления интенсивности полос, соответствующих запрещенным
переходам, оценки кругового дихроизма и учета влияния растворителя па спектры.
В ряде работ [193—1951 рассматривается переходный дипольный момент ме-
жду адиабатическими состояниями с учетом разложения Герцберга—Теллера
где i и j характеризуют электронные состояния, т и s— колебательные.
Так, для приближения БО можно записать следующим образом:
Pixjs = (<?) I (Ф, (?) I PI Ф/ (o <?)) I z£° «?))
Разложив его в ряд Тейлора по колебательным координатам, получим
Р™ = [(фг | р | Ф/)]о (з£° ((?) | X/-S0 (<?)) +
+S £ [<®. । n <®И 4Н ф/> -
k п
- I ibis <ф*и ф4 (х*°(<?) 1 Qn 1 (<3)) (Г27)
где первый член имеет конечное значение только для электронно-разрешенных пе-
реходов и определяет распределение интенсивности между отдельными вибронными
переходами в соответствии с принципом Франка—Кондона, а последующие дают
ненулевой вклад для запрещенных переходов. В данном случае рассматриваются
адиабатические волновые функции.
236
Учет иеадиабатичности при вычислении переходного дипольного момента дает
п _ пад I „пеад
Pix/s Pixfs I Pixjs
где
пеад= у (г, 2)НП?|рКД} ,
PiT/s r-ад ад "Г
kt^iX tT kf
у (ПДИ^1ПД1
"Г рад _ гад
kt^js is
Для случая БО, предполагая —|фл^ = 0 и Е^ — = Et — Ек
(где Et — среднее значение электронной энергии, не зависящее от колебательной
координаты), а также учитывая в (1.27) только первый член, получаем:
PK/s = [(®t ('. <?)1р1 ФА <?)>]о (х*° W)|x£° (<?)) +
+S IS <Фг (rQ) 1 р 1 Фк (rQ)} (Фл (r’Q) I it Iфу (rQ)
- 2 [(ф‘ W) | | Фл (*?)} (ФЛ (r(2) | р | Фу (/-(?)) П (rft° I Qn I x/s) -
+ ул [ (Ф; (rQ) I p I Фй (rQ)) (фл (rQ) | ~ | Фу (rQ))]o x
Zj- n~ °"
Здесь первый член — переходный момент в нулевом приближении, следующая
сумма по п — член взаимодействия Герцберга—Теллера, последний член учитывает
нарушение приближения Борна—Оппенгеймера.
Расчеты этим методом дают хорошее согласие с экспериментом для нафталина,
пиридина, бензохииоиа, объясняя повышенную интенсивность полос запрещенных
переходов.
ПРИЛОЖЕНИЕ II
ИСТОЧНИКИ СВЕДЕНИЙ
ОБ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХ ПОГЛОЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
К настоящему времени известны спектры большого числа соединений и име-
ется целый ряд атласов и обзорных монографий по УФ-спектрам различных клас-
сов органических соединений.
Кусаков М. М., Шиманко И. А., Шишкина М. В. Ультрафиолетовые спектры
поглощения ароматических углеводородов (атлас). М.: Изд-во АН СССР, 1963.
Атлас содержит 268 спектров ароматических соединений: замещенных бензола и
конденсированных ароматических систем. Графики представлены в координатах
1g е — X (в А) или е — X (в А), указаны спектральная ширина щели, при которой
получен спектр, растворитель, концентрация вещества в растворе. Атлас содержит
как спектры, полученные авторами, так и литературные материалы.
Фихтенгольц В. С., Золотарева Р. В., Львов Б. А. Атлас ультрафиолетовых
спектров веществ, применяющихся в производстве синтетических каучуков Л.:
Химия, 1965. В атласе приведены спектры поглощения в области 200—400 им
141 различных продуктов, встречающихся при производстве синтетических кау-
чуков. Спектры изображены в координатах е—X (в нм). Все спектры получены ав-
торами па спектрофотометре СФ-4 при комнатной температуре, в подписях к рисун-
кам приводятся растворитель, концентрация и толщина слоя.
Атлас спектров ароматических и гетероциклических соедипепий/Под ред.
акад. В. А. Коптюга. Новосибирск: Наука. Вып. 1—23, 1967—1982. Атлас содер-
жит ИК- и УФ-спектры, а также в ряде случаев спектры комбинационного рассея-
ния света, протонного магнитного резонанса и ультрамягкие рентгеновские спектры.
УФ-спектры, представленные в атласе, записаны на спектрофотометрах СФД-2,
СФ-16 и «Specord UV-VIS», для каждого соединения указан способ получения,
физические константы, растворитель, в котором спят спектр, положение макси-
мумов полос (им) и значения 1g е.
Атлас спектров. ИК-, УФ-, КР- и ПМР-спектры растворителей/Под ред. акад.
В. А. Коптюга. Новосибирск: Новосибирский ии-т органической химии, 1978.
Атлас спектров природных соединений и их аналогов/Под ред. акад. В. А. Коп-
тюга. Вып. 1, ИК-, УФ- и ПМР-спектры терпеновых соединений. Новосибирск:
Новосибирский ип-т органической химии, 1978.
Большаков Г. В., Ватаго В. С., Агрест Ф. Г. Ультрафиолетовые спектры
гетерооргапических соединений. Л.: Химия, 1969. Во вводном разделе книги оха-
рактеризованы электронные спектры органических соединений, содержащих серу,'
азот, кислород и кремний. В атласе представлены 811 спектров поглощения индиви-
дуальных соединений в средней и ближней УФ- й видимой областях спектра, части-
чно полученные авторами па приборах СФ-4, СФ-4А и Перкин Эльмер 402, час-
тично взятые из литературных источников. Спектры приведены в координатах 1g е—X
(в нм), указан растворитель и в ряде случаев температура, при которой спят спектр.
Lang L. (ed.). Absorption Spectra in the Ultraviolet and Visible Region. Bu-
dapest. V. 1—24. 1961 —1980. Атлас содержит электронные спектры, полученные в по-
следние годы рядом научно-исследовательских институтов Венгрии. Спектры пред-
ставлены в координатах 1g е—X (в нм). Каждому спектру соответствуют таблицы,
в которых приведены значения измерявшихся оптических плотностей, указаны коп-
238
цеитрации, растворители и другие условия регистрации спектров. Каждый том
снабжен предметным и формульным указателями.
UV Atlas of Organic Compounds. London: Butterworths. V. 1, 1966. Атлас
содержит спектры поглощения в видимой и УФ-областн типичных хромофоров,
записанные в координатах 1g е—v. Влияние иа спектры хромофоров заместителей
и растворителей отражено в таблицах. Спектры расположены в 13 групп, первые 9
основаны па структурных классах хромофорных групп, последние 4 включают
спектры биологически важных объектов, неорганических соединений, интересных
для органиков, спектрофотометрических стандартов и растворителей. Каждая сек-
ция сопровождается введением, написанным ведущим в этой области специалистом.
Атлас снабжен формульным указателем и алфавитным списком соединений. Текст
представлен параллельно па английском и немецком языках.
Organic Electronic Spectral Data. N. Y.—L.: Interscience, V. 1—15, 196.0—
1979. Издание содержит описание электронных спектров, опубликованных с 1946
по 1973 г. Приведены название соединения, растворитель, значения А.макс (в нм)
и 1g е, ссылки иа оригинальные работы.
Справочная литература по молекулярной спектроскопии/Под ред. акад.
В. А. Коптюга. Новосибирск: Новосибирский ип-т органической химии, 1974.
Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в орга-
нической химии. М.: Мир, 1974. Книга знакомит с методами спектрофотометрии
в видимой и УФ-областях спектра, она содержит большой объем эксперименталь-
ных данных, иллюстрирующих методы интерпретации спектров и их применения
в решении различных химических проблем.
Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических соеди-
нений. М.: ИЛ, 1957. Книга содержит систематическое изложение большого экс-
периментального материала (полученного до 1951 г.) по спектрам поглощения
органических соединений. В ней содержатся спектры ряда основных хромофоров,
а также некоторые эмпирические и полуэмпирические правила, связывающие спе-
ктры со строением молекул. Подробно обсуждаются возможности применения элект-
ронной спектроскопии в качественном и количественном анализе и ряд других ее
применений.
Рао Ч. Н. Электронные спектры в химии. М.: Мир, 1964. Обзорная моно-
графия, содержащая основные представления электронной спектроскопии, приме-
няемые экспериментальные методы, основные характеристики спектров простых
молекул, сопряженных, ароматических и гетероциклических. Особо рассмотрены
стерические эффекты в электронных спектрах, спектры поглощения в вакуумной УФ-
области, спектры с межмолекулярным переносом заряда, спектры флуоресценции,
а также возможности применения электронной спектроскопии в химии. В 1967 г.
вышло второе издание (пока не переведенное на русский язык), дополненное данными
1961—1967 гг.
Дайер Д. Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соеди-
нений. М.: Химия, 1970. Обзорная монография, посвященная возможностям При-
менения УФ-, ИК-спектроскопии и спектров ЯМР в органической химии. В главе,
касающейся электронной спектроскопии, рассмотрены основные закономерности
спектров соединений, содержащих простые и сопряженные хромофорные группы и
ароматические системы, встречающиеся в природных соединениях. Приведены упраж-
нения по спектрально-структурным корреляциям.
Казицина Л. А., Куплетская II. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектро-
скопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. Книга содержит раздел,
в котором кратко изложена связь электронных спектров поглощения со строением
органических соединений, приведены характеристики и таблицы хромографических
групп отдельных классов органических соединений, указаны возможности исполь-
зования электронной спектроскопии для идентификации и определения структуры
органических соединений. Книга содержит ряд задач со структурно-спектральными
корреляциями, которые решаются совместным применением методов УФ-, ИК-,
ЯМР-спектроскопнп.
Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии.
М.: Мир, 1967. В книге имеется раздел с кратким изложением основ теории элект-
239
ропных спектров и глава, в которой описаны основные закономерности электронных
спектров некоторых классов органических соединений.
Phillips J. Р. Spectra-Structure Correlation. N. Y.—L.: Academic Press, 1964.
Книга представляет собой обзор данных по абсорбционной спектроскопии, включая
электронную (вакуумную, УФ- и видимую), различных классов органических со-
единений.
Мейсон С. Ф. — В ки.: Физические методы в химии гетероциклических соеди-
иений/Под ред. А. Р. Катрицкого. Л.: Химия, 1966.
Бренд Дж. К- Д-, Скотт А. И. Применение ультрафиолетовой спектроско-
пии. — В кп.: Устанбвлеиие структуры органических соединений физическими и
химическими методами. М.: Химии, 1967. Глава содержит описание основных за-
кономерностей электронной спектроскопии и возможности ее применения в иссле-
довании органических соединений в основном природного происхождения.
Пикок Т. Электронные свойства ароматических и’гетероциклических молекул.
М.: Мир, 1969. В книге содержатся теории электронных спектров молекул и со-
поставление квантово-химических расчетов со спектрами некоторых ароматических
и гетероциклических соединений.
Susuki И. Electronic Absorption Spectra and Geometry of Organic Molecules.
An Application of Molecular Orbital Theory. N. Y.—L.: Acad. Press, 1967. Книга
посвящена примеиеиию метода молекулярных орбиталей квантово-механической
теории к объяснению спектров ряда сопряженных систем и проявления в них про-
странственного строения молекул.
Иоффе Б. В., Костиков Р. Р., Разин. В • В. Физические методы определения
строения органических соединений. М.: Высшая школа, 1984. Книга представляет
собой руководство по применению некоторых физических методов при определении
структуры органических соединений. Она содержит главу, в которой изложены ос-
новные принципы использования электронных спектров для этих целей, а также
большое число задач, полезных при развитии необходимых практических навыков.
Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация
органических соединений, М.: Мир, 1977. 590 с. Книга представляет собой руко-
водство и справочное пособие по масс-, ИК‘, УФ- и ЯМР-спектроскопии. В главе,
посвященной УФ-спектроскопии, даны основы теории, описание аппаратуры, спо-
собы подготовки образца и основные принципы использования характеристических
полос поглощения. Имеется большое число примеров идентификации органических
соединений путем комплексного использования всех методов и УФ-спектроскопии
в частности.
Титов Ю. А., Левина И. С. Ультрафиолетовые спектры поглощения стеро-
идных соедииеиий. — В ки.: Реакции и методы исследования органических соеди-
нений. М.: Химия, 1967. Кн. 18, с. 7—542. В обзоре даны Хмакс, емакс и рас-
творитель для 4674 соединений, принадлежащих к различным классам стероидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Физматгиз,
1962. 892 с.
2. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.: Мир,
1969. 772 с.
3. Liplay W. — In: Excited States/Ed. E. Lim. N. Y. —L.: Acad. Press, 1974,
p. 129—229.
4. Бахшиев И. Г., Княжанский M. И, Минкин В. И. и др. — Успехи химии,
1969, т. 38, с. 1644—1673.
5. Бахшиев 11. Г. Спектроскопия межмолекулярпых взаимодействий. Л.: Наука,
1972. 264 с.
6. Ramsay D. А. — В кн.: Determination of Organic Structures by Physical Methods,
N. Y. — L., 1962. V. 2, p. 246—338.
7. Typpo H. Молекулярная фотохимия. M.: Мир, 1967. 328 с.
8. Введение в фотохимию органических соедииений/Под ред. Г. О. Беккера. Л.:
Химия, 1976. 380 с.
9. Hexter R. М. —J. Opt. Soc. Amer., 1963, v. 53, № 6, p. 703—709.
10. Д,жаффе Г., Орчин М. Симметрия в химии. М.: Мир, 1967. 2J34 с.
11. Хохштрассвр Р. Молекулярные аспекты симметрии. М.: Мир, 1968. 384 с.
12. Келих С. Молекулярная нелинейная оптика. М.: Наука, 1981. 672 с.
13. Mulliken R. S., Rieke С. A. Rep. Progr. Phys., 1941, v. 8, p. 231—273.
14. Баличева T. Г., Лобанева О. А. Электронные и колебательные спектры неор-
ганических и координационных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983. 118 с.
15. Asumi Т., Matsusaki К- —Photochem. a. Photobiol., 1977, v. 25, р. 315—326.
16. Meenakshi A., Ghosh D. К- —J. Mol. Spectr., 1983, v. 103, №2, p. 195—207.
17. Cosse-Barbi A., Dubois J. E. — Spectrochim. Acta, 1972, v. 28A, p. 523—537.
18. Мейстер T. Г. Электронные спектры многоатомных молекул. Л.: Изд-во ЛГУ,
1969. 206 с.
19. Григорьев fl. М., Свердлова О. В., Терушкин Б. С. — Вести. ЛГУ. Сер. физика,
химия, 1983, № 22, с. 105—107.
20. Burawoy А. — J. Chem. Soc., 1939, р. 1177—1188.
21. Robin М. В. Higher Excited States of Polyatomic Molecules, N. Y., 1974. V. 1,
374 p.
22. Kasha M., Rawls H. R. —Photochem. a. Photobiol., 1968, v. 7, №6, p. 561—
569.
23. Jaffe 11. H., Orchin M. Theory and Application of Ultraviolet Spectroscopy
N. Y., 1962 . 624 p.
24. Labhart H. — Adv. Chem. Phys., 1967, v. 13, p. 179—204.
25. Майбуров С. П., Попов К- P-, Смирнов Л. В. — Опт. и спектр., 1974, т. 37,
№ 2, с. 362—364.
26. Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической хи-
мии/Под ред. Г. Сиатцке. М.: Мир, 1970, 440 с.
27. Краббе П. Применение хироптических методов в химии. М.: Мир, 1974. 168 с.
28. Hansen А. Е., Bouman Т. D. —Adv. Chem. Phys., 1980, v. 44, p. 545—644.
29. Caldwell D. J., Eyring H. The Theory of Optical Activity. N. Y.: Wiley, 1971,
241
30. Козман У. Введение в квантовую химию. М.: ИЛ, 1960. 560 с.
31. Komiyama Т., Miwa М.— Chem. Phys. Letters, 1979, v. 65, p. 136—139.
32. Khasanov M. M., Gladyshev G. P. —Origin of Life, 1980, v. 10, p. 247—254.
33. Gladyshev G. P., Khasanov M. M.— Theor. Biol., 1981, v. 90, p. 191—198.
34. Stephens P. Y. — Ann. Rev. Phys. Chem., v. 25, 1974, p. 201—232.
35. Волькеншгпейн M. В., Шаронов Ю. A. — Природа, 1977, № 5, c. 30—41.
36. Зайдем A. IE, Шрейдер E. fE Спектроскопия вакуумного ультрафиолета.
M.: Наука, 1967. 472 с.
37. Зайдель А. 1!., Островская Г. В., Островский 10. И. Техника и практика
спектроскопии. М.: Наука, 1976. 392 с.
38. Тарасов К- И. Спектральные приборы. Л.: Машиностроение, 1977. 368 с.
39. Сайдов Г. В., Свердлова О. В. Практическое руководство по молекулярной спек-
троскопии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1980. 136 с.
40. Берштейн И. Д., Каминский Ю. Л. Спектрофотометрический анализ в органи-
ческой химии. Л.: Химия, 1975. 232 с.
41. Барковский В. Ф,, Ганопольский В. И. Дифференциальный спектрофотометри-
ческий анализ. М.: Химия, 1969. 166 с.
42. Григорьев fl- Л4., Свердлова О. В., Богачева О. И. —В кн.: Спектрохимия
внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983. Вып. 3,
с. 206—228.
43. Справочник химика. Л.: Химия, Т. 2, 1964; т. 4, 1966.
44. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.
45. Landolt-Bdrnstein. Zahlwerte und Functionen. Berlin; Springer Verlag, 1951.
46. LTV Atlas of Organic Compounds. London: Butterworths, 1966. V. 1—4.
47. Берцев В. В., Зеликина Г. Д., Мейстер Т. Г. — В кн.: Молекулириая спект-
роскопия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. Вып. 3, с. 29—40.
48. Зеликина Г. Л-, Берцев В. В., Мейстер Т. Г. — В кн.: Молекулярная спект-
роскопия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1977. Вып. 4, с. 42—57.
49. Казаченко Л. П. Молекулярная спектроскопия жидкостей. Минск: Изд-во
БГУ, 1978. 176 с.
50. Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических соеди-
нений. М.: ИЛ, 1967. 388 с.
51. Бронштейн И. II., Семендяев К. А. Справочник по математике. М.: Гостех-
издат, 1956. 608 с.
52. Siarto D. В., Metzler D. Е. — J. Chem. Phys., 1969, v. 51, р. 1856—1859.
53. Малькова Т. В., Дцимирский К.'Б. — В кн.: Спектроскопические методы в хи-
мии комплексных соединений. Л.: Химия, 1964, с. 102—120.
54. Фок М. В. —Труды ФИЛИ, 1972, т. 59, с. 3—24.
55. Денисов Г. С., Терушкин Б. С. — В ки.-. Молекулярнаи спектроскопии. Л.:
ь..| Изд-во ЛГУ, 1981. Вып. 5, с. 232—267.
56. Бахшиев Н. Г., Глебовский Д. Н., Бедрина М. Е.—Ж- прикл. спектр.,
1083, т. 38, с. 251—255.
57. Talsky G., Mayring L., Kreuzer 11.—Angew. Chem., 1978, Bd. 90, S. 840—
854.
58. Рао 4. H. P. Электронные спектры в химии. М.: Мир, 1964. 264 с.
59. Phillips J. Р. Spectra—Structure Correlation. N. Y. — L., 1964. 172 p.
60. Mason S. F. — Quart. .Rev., 1961, v. 15, №3, p. 287—371.
61. Murrell J. N. The Theory of the Electronic Spectra of Organic Molecules. L.—
N. Y., 1963. 328 p.
62. Suzuki IE Electronic Absorption Spectra and Geometry of Organic Molecules.
N. Y.—L., 1967. 568 p.
63. Nachod F. C., Phillips W. D. (Ed.) Determination of Organic Structures by
Physical Methods. N. Y. — L., Acad. Press., 1962. 772 p.
64. Большаков Г. Ф., Вагпаго В. С., Агрест Ф. Б. Ультрафиолетовые спектры ге-
тероорганических соединений. Л.: Химия, 1969. 500 с.
65. Мейсон С. Ф, — В ки.: Физические методы в химии гетероциклических соеди-
иеиий./Под ред. А. Р. Катрицкого. Л.: Химия, 1966, с. 319—397.
66. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органи-
ческой химии. М.: Мир, 1974. 296 с.
67. Физер Л., Физер М. Стероиды. М.: Мир, 1964. 982 с.
68. Evans D. F. — J. Chem. Soc., 1960, р. 1735.
242
69. Z.obel C., Duncan A. В. F. —J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 2611.
70. Wagner P., Duncan A. B. F. —Ibid,, p. 2609.
71. Stoces S., Duncan A. B. F. — Ibid., 1958, v. 80, p. 6177.
72. Tsubomura I!., Kimura K., Kaya K. et al. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1964,
v. 37, p. 417.
73. Fine P., Goodeve C. F. — Proc. Roy. Soc., 1930, v. 163Л, p. 592.
74. Ito M., Huang Pih-Kuci C., Kosower E. M. —Trans. Faraday Soc., 1961, v. 57,
p. 1662.
75. Haszeldine R.N.—J. Chem. Soc., 1953, p. 1764.
76. Walsch A.—Trans. Faraday Soc., 1935, v. 41, p. 35.
77. Teegan I. P., Walsch A. D. — Ibid., 1951, v. 47, p. 1—6.
78. Walsch A. D., Warsop P. A. — Ibid., 1967, v. 63, p. 524.
79. Humphries С. M., Walsch A. D., Warsop P. A. — Ibid., 1967, v. 63, p. 513.
80. Harrison A. J., Cederholm B. J., Terwilliger M. A.—J. Chem. Phys., 1959,
v. 30, p. 355.
81. Hernandes G. J. — Ibid., 1963, v. 38, p. 1644.
82. Gray G. D., Hoeg J., Warsop J. A. et al. — Trans. Faraday Soc., 1970, v. 66,
p. 2130.
83. Fleming G., Anderson M. M., Harrison A. J. et. al. —J. Chem. Phys. 1959,
v. 30, p. 351.
84, Scheibe G., Grieneisen H.—Z. phys. Chem., 1934, Bd. B25, S. 52.
85. Harrison A. J., Price D. R. V. —J. Chem. Phys,, 1959, v. 30, p. 357.
86. Cureton P. H., Le Fiore C. G., Le Fevre R. I. W. —J. Chem. Soc., 1961,
p. 4447.
87. Labhart H., Wagniere G. — Helv. Chim. Acta, 1959, v. 42, p. 2219.
88. Bonnett R. — In: The Chemistry of the Carbon—Nitrogen double Bond/Ed. S.
Patai. L.—N. Y.: Intersci. Publ,, 1970. 794 p.
89. Иоффе Б. В., Свердлова О. В., Коржакова JI. М. — ТЭХ, 1967, т. 3, с. 119—
122.
90. Curran D. J., Siggia S. — In: The Chemistry of the Ciano Group/Ed. Z. Rap-
poport. J. Wiley, 1970, p. 190.
91. KortilmG., Rau H. —Z. electrochem. Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1964, Bd. 68,
S. 973.
92. Свердлова О. В., Блинова О. В., Мазуренко Л. Л4. Сирецкий Ю. Г. — В ки.:
Спектрохимия внутри- и межмолекуляриых взаимодействий. Л.: Изд-во ЛГУ,
1975. Вып. 1, с. 142—161.
93. Свердлова О. В., Спевак Н. В., Зеленин К. Н. —Опт. и спектр., 1971, т. 31,
с. 41—47.
94. О pit г G., Hellmann Н., Schubert Н. W. —Ann. Chem., 1959, v. 623, р. 117*
95. Bonnett R., David N. J., Hamlin J. et al. —Chem. a Ind., 1963, p. 1863.
96. Sandorfy C. — In: The Chemistry of the Carbon. — Nitrogen Double Bond/Ed.
S. Patai. L.—N. Y.: Intersci. Publ., 1970. 794 p.
97. Well T.. Prljs B., Erlenmeier H. — Helv. Chim. Acta, 1952, v. 36, p. 616.
98. Barany H. C., Braude E, A., Pianka M.—J, Chem. Soc., 1949., p. 1898.
99. Robin M. B., Simpson W. T. — J. Chem. Phys., 1962, v. 36, p. 580.
100. Шейнкер Ю. A.—RAYl СССР, 1951, т. 77, с. 1043.
101. Мейстер Т. Г. — В ки,: Молекулярная спектроскопия. Л.: Изд-во ЛГУ,
1960 с. 90________99.
102. Schindler R., Luttke I)., Holleck L.—Chem. Ber., 1957, Bd. 90, S. 157.
103. Miller E., Fries D., Metzger H. — Ibid., 1955, Bd. 88, S. 1891.
104. Nagakura S., Kojima M., Maruyama J. —J. Mol. Spectr., 1964, v. 13, p. 174.
105. Dyall L. K., Winstein S.—Spectrochim. Acta, 1971, v. 27A, p. 1619.
106. Jannssen M. I. — Rec. trav. chim., 1960, v. 79, p. 454, 464.
107. Oster G., Citarel L., Guudman M. —J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, p. 703.
1.08, Теренин A. H. Фотоника молекул красителей. Л.: Наука, 1967. 616 с-
109. Hausser К- W., Kuhn R., Smakula А. — Z. phys. Chem., 1935, Bd. 29, S. 363.
ПО. Platt J. R. Radiation Biology/Hollaender A. (Ed.), N. Y.: McGraw-Hill,
1956. V. 3, p. 71—123.
111. Hudson B. S., Kohler В. E., Schulten K. — In: Excited States/Ed. E. C. Lim.
N. Y. — London:- Acad. Press, 1982. V. 6, p. 2—95.
112. Iverson A. A., Russell B. R. — Spectrochim, Actai 1972, v. 28A, p, 447—453.
243
113. Свердлова О. В., Коржакова Л. Л4., Иоффе Б. В. —Ж. прикл. спектр., 1969,
т. 8, с. 118—121.
114. Her J., Casedovoll А. — Bull. Soc. Chim. France, 1969, p. 2355—2362.
115. Ромм И. П., Гурьянова Е. Н.—ДМА СССР, 1966, т. 171, с. 877—879.
116. Petruska J.—J. Chem. Phys., 1961, v. 34, p. 1120—1136.
117. Platt J. R. — Ibid., 1951, v. 19, p. 1418—1419.
118. Матвея Ф. — В ки.: Применение спектроскопии в химии. М.: ИЛ, 1959,
с. 528—589.
119. Remington R.—J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, p. 1838.
120. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. 150 с.
121. Taft R. V., Kamlet М. J. — J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, p. 2886.
122. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Па-
ука, 1982. 312 с.
123. Бахшиев И, Г. — Труды ГОИ, 1979, т. 45, вып. 179, с. 3—46.
124. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424 с.
125. Либов В. С. — ЖФХ, 1980, т. 54, № 4, с. 817—828.
126. Бахшиев И. Г., Коровина В. М. —Опт. и спектр., 1968, т. 25, с. 302.
127. Bayliss N. S., McRae Е. G. — J. Phys. Chem., 1954, v. 58, p. 1002—1004.
128. Свердлова О. В., Бахшиев И. Г. —Опт. и спектр., 1977, т. 42, с. 288—294.
129. Бахшиев Н. Г., Свердлова О. В. — Там же, 1970, т. 28, с. 177—178.
130. Левич В. Г. Введение в статистическую физику. М.: Гостехтеоретиздат, 1954.
528 с.
131. Иепорент Б. С.—ЖФХ, 1950, т. 24, с. 1219—1231.
132. Свердлова О. В. — Опт. и спектр., 1963, т. 2, с. 31—37.
133. Броуде В. М.—Успехи физ. наук, 1961, т. 74, с. 577—682.
134. Татевский В. М. Теория строения молекул и квантовая механика. М.: Химия,
1973. 512 с.
135. Водородная связь/Под ред. Н. Д. Соколова. М.: Наука, 1981. 258 с.
136. Forster Th. Z. Electrochem. [950, Bd. 54, № 1, S. 42—52.
137. Weller A. — In: Progress in Reaction Kinetics. N. Y.: Macmillan Co, 1961.
V. 1, p. 187.
138. Кузьмин M. Г. —Жури. ВХО им. Менделеева, 1974, т. 19, с. 362.
139. Rosenberg J. L., Brin J. —J. Phys. Chem., 1972, v. 76, №24, p. 3558—3562.
140. Baba И., Suzuki S. — J. Chem. Phys., 1961, v. 35, №3, p. 1118—1127.
141. Suzuki S., Baba И. — Ibid., v. 38, №2, p. 349—353.
142. Mataga N., Kubota T— In: Molecular Interactions and Electronic Spectra/Ed.
M. Dekker. N. Y. — London, 1970 . 520 p.
143. Pimentel J.—S. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, №13, p. 3323—3328.
144. Gramstadt T., Sandstrom 1. — Spectr. Acta, 1969, v. 25A, № 1, p. 31—38.
145. Lewis R. G., Freeman J. J.—J. Mol. Spectr., 1969, v. 32, p. 24—38.
146. Иепорент Б. C. — В ки.: Молекулярная фотоника. Л.: Наука, 1970,
с. 18—44.
147. Krishna R., Goodman L. — J. Chem. Phys., 1960, v. 33, p. 381.
148. Brealey G., Kasha M. — J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 5, p. 4462—4466.
149. Nakamizo N. — Spectr., Acta, 1966, v. 22A, № 9, p. 2039—2053.
150. Татолис В. К., /Кураускене Э. А. — Лит. физ. сборник, 1973, т. 13, № 1,
с. 149—155.
151. Scheiner $., Kern С. W. — Chem. Phys. Lett., 1978, v. 57, № 3, p. 331—333.
152. Кульбида А. И., Шрайбер В. M. —ДАН СССР, 1980, т. 250, № 4, с. 889—
892.
153. Мартынов И. Ю., Демьяшкевич А. Б., Ужинов Б. М., Кузьмин М. Г. — Ус-
пехи химии, 1977, т. 46, № 1, с. 3—31.
154. Иурмухаметов Р. И. Поглощение и люминесценция ароматических соеди-
нений. М.: Химия, 1971. 216 с.
155. Mataga N., Kubota К- Molecular Interactions and Electronic Spectra. N. —Y.,
1970. 620 p.
156. Ермолаев В. Л., Крашенинников А. А., Шабля А. В. —Опт. и спектр.,
1972, т. 32, вып. 4, с. 831—833.
157. Бренд К. А., Скотт А. И. — В ки.: Установление структуры органических
соединений физическими и химическими методами/Под ред. А. Вайсбергера.
М.: Химия, 1967. Т. I, с. 81—157.
244
158, Absorption Spectra in the Ultraviolet and Visible Region/Ed. L. L ang. Buda-
pest, 1961. B. 1, № 82, p. 209.
159. Antognoe J.-I.., Elguero J., Jacquir R. — Bull. Soc. Chim. France, 1967, p. 3576—
3589.
160. Данилова T. А., Миронова A. II., Ржехин В. П. —Масло-жир. пром., 1968,
№ 8, с. 9.
161. Данилова Т. А., Миронова А. II., Ржехин В. П. —Труды ВНИИЖ, 1965,
вып. 25, с. 214.
162. Семенова С. П., Дементьева Л. П., Темникова Т. И. —ДОрХ, 1972, т. 8,
с. 2120.
163. Ефимова Г. В. Автореф. канд. дисс. Л.: ЛГУ, 1965. 14 с.
164. Берштейн И. Я-, Каминский Ю. Л. —Опт. и спектр., 1963, т. 15, с. 705—
708.
165. Альберт А. — В ки.: Физические методы в химии гетероциклических соеди-
иеиий/Под ред. А. Р. Катрицкого. Л.: Химия, 1966, с. 15—124.
166. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.:
Мир, 1967. 208 с.
167. Колычев В. Б., Парамонова В. И. — В кн.: Спектроскопические методы в хи-
мии комплексных соедипеиий/Под ред. В. М. Вдовенко. М.; Л.: Химия,
1964, с. 30—73.
168. Garbult S., Gerrard D. L. —J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1972, p. 782—
787.
169. Даниэльс Ф., Олберти P. Физическая химия. M.: Мир, 1978. 646 с.
170. Лейдлер К. Кинетика органических реакций М.: Мир, 1966. 350 с.
171. Основные формулы современной физики/Под ред. Д. Мепделла. М.: ИЛ,
1957. 658 с.
172. Горчаковский В. К., Финкельштейн А. В. — В ки.: Реакционная способность
органических соединений. Тарту, 1968, т. 5, с. 104—112.
173. Brice L. К. —J- Chem. Educ., 1962, v. 39, р. 632—634.
174. Синев В. В., Смирнова Е. П., Гинзбург О. Ф. — ЖОрХ, 1980, т. 16, с. 1234—
1238.
175. Кулик И. И., Пономарева Э. А., Дворко Г. Ф. — В ки.: Реакционная способ-
ность органических соединений. Тарту, 1974, т. 11, вып. 2(40), с. 331—339.
176. Полумбрик О. М.— Успехи химии, 1978, т. 47, с. 1444—1478.
177. Амеличев В. А., Сайдов Г. В.—ЖОХ, 1981, с. 51, с. 187—192.
178. Дмитриевский О. Д., Пепорент Б. С., Никитин В. А. — Успехи физ. наук,
т. 54, № 3, с. 448—492.
179. Ананьев Ю. А., Ман А. А. —Опт. и спектр., 1962, т. 12, с. 779—782.
180. Бабушкин А. А., Бажулин П. А., Королев Ф. А. и др. Методы спектрального
анализа. М.: Изд-во МГУ, 1962. 510 с.
181. Dolin S. A., Kruegle И. A., Pentias G. J. —Appl. Opt., 1967., v. 6, p. 267—
274.
182. Гуревич M. M„ Колядин К. И., Косьяненко В. А. — Оптико-мех. пром., 1970,
№ 1, с. 32—35.
183. Niesel W., Lubbers D. W., Schneeamlf D. et. al.—Rev. Sci. Instrum., 1964,
v. 35, p. 578—582.
184. Barbao H. J., Tourin R, H. — Appl. Opt., 1968, v. 7, p. 2171—2176.
185. Портер Дж. — Успехи химии, 1970, т. 39, с. 919—925.
186. Гуревич М. М., Колядин К. И. —ЖПХ, 1966, т. 39, с. 463—465.
187. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. М.:
Высшая школа, 1979. 408 с.
188. Борисова И. П. Методы квантовой химии в молекулярной спектроскопии.
Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. 286 с.
189. Бородавкин А. В., Будовский Э. И., Морозов Ю. В. и др.—Молекулярная
биология (Итоги науки и техники). М., 1977, т. 14, с. 31—78.
190, Эткинс П. Кванты: Справочник концепций. М.: Мир, 1977 . 496 с.
191. Давыдов А. С. Квантовая механика. М.: Физматгиз, 1963. 748 с.
192. Козман У. Введение в квантовую химию. М.: ИЛ, 1960. 560 с.
193. Ross J. /. — Israel J. of Chem., 1975, v. 14, p. 118—123.
194. Strickler S. J.—J. Phys. Chem., 1974, v. 60, p. 3558—3563.
195. Ziegler L. — J. Chem. Phys., 1976, v. 80, p. 2149—2154.
245
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ ....................................... 3
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ПРОИСХОЖДЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ
СПЕКТРОВ......................................................... 5
ГЛАВА I
Основы теории электронных спектров .............................. 5
1.1. Электронные состояния молекул и спектры поглощения и ис-
пускания ...................................................... 5
1.2. Симметрия электронных состояний........................... 11
1.3. Положение и интенсивность полос в электронных спектрах пог-
лощения и испускания ......................................... 17
1.4. Форма электронных полос поглощения........................ 30
1.5. Классификация электронных переходов ...................... 34
1.6. Влияние постоянного электрического поля на электронные
спектры ...................................................... 40
ГЛАВА 2
Круговой дикроизм и вращение плоскости поляризации.............. 44
2.1. Линейная, эллиптическая и круговая поляризация света. . . 44
2.2. Основы представлений об естественной оптической активности 48
2.3. Оптическая активность, индуцированная магнитным полем... 52
ГЛАВА 3
Методы изучения электроинык спектров поглощения................. 56
3.1. Приборы, применяемые в электроииой спектроскопии. ... 56
3.2. Методика получения электронных спектров поглощения .... 70
3.3. Методы обработки электронных спектров ..................... 77
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ......... 85
ГЛАВА 4
Электронные спектры основных классов органических соединений 85
4.1. Алканы и циклоалканы .................................. 86
4.2. Алкены................................................. 87
4.3. Алкины.................................. 91
246
4.4. Диепы............................................. . . 92
4.5. Ароматические соединения ................................. 93
4.6. Алкил- и алкенилгалогениды................................ 94
4.7. Спирты и простые эфиры.................................... 97
4.8. Насыщенные альдегиды н кетоиы............................. 98
4.9. Ненасыщенные альдегиды и кетоны.......................... 100
4.10. Карбоновые кислоты и их производные..................... 103
4.11. Азотсодержащие соединения .............................. 104
4-12. Соединения, содержащие связи азот—кислород.............. 111
4.13. Серусодержащие соединения .............................. 113
ГЛАВА 5
Электронные спектры и внутримолекулярные взаимодействия элект-
ронов ........................................................ 117
5.1. л—л-Соприжеиие в электронных спектрах ................... 117
5.2. р—л-Сопряжение в электронных спектрах ................... 127
5.3. Эффекты заместителей в электронных спектрах.............. 130
5.4. Пространственные эффекты в электронных спектрах.......... 141
5.5. Проявление стереоизомерии в электронных спектрах .... 146
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ПРОЯВЛЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В
ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХ ......................................... 148
глава е
Эффекты иеспецифических межмолекулярных взаимодействий в элект-
ронных спектрах .............................................. 148
6.1. Классификация межмолекулярных взаимодействий............. 148
6.2. Способы учета полного потенциала межмолекулярного взаимо-
действия ................................................. 153
6.3. Проявление межмолекулярных взаимодействий - в электронных
спектрах.................................................. 156
ГЛАВА 7
Электронная спектроскопия водородной связи.................... 164
7.1. Водородная связь как пример специфического взаимодействия 164
7.2. Основы теории электронных спектров систем с водородной связью 166
7.3. Проявление водородной связи в электронных спектрах погло-
щения и испускания ............................. 167
7.4. Проявление в электронном спектре комплексов разного сос-
тава ..................................................... 173
7.5. Влияние растворителя на процессы комплексообразования . . 175
7.6. Влияние водородной связи на люминесцентные свойства моле-
кул ...................................................... 177
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ...................................... [80
ГЛАВА 8
Применение электронных спектров в качественном и количественном
анализе................................................. 180
8.1. Качественный анализ по электронным спектрам поглощения 180
8.2. Количественный анализ по электронным спектрам поглощения 185
247
ГЛАВА 9
Применение электронных спектров при исследовании Химических Пре-
вращений ...................................................... 193
9.1. Исследование таутомерного равновесия методом электронной
спектроскопии ................................................ 193
9.2. Спектроскопическое изучение кислотно-основного равновесия [95
9.3. Изучение комплексообразования спектрофотометрическим ме-
тодом ........................................................ 200
9.4. Изучение характеристик химической реакции спектрофотометри-
ческим методом................................................ 205
ГЛАВА 10
Скоростная спектрометрия и некоторые ее применения............. 211
приложение 1
Основные представления о квантово-механических расчетах элект-
ронных спектров молекул ....................................... 225
ПРИЛОЖЕНИЕ II
Источники сведений об электронных спектрах поглощения веществ 238
ЛИТЕРАТУРА ......................................................... 241
ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА
СВЕРДЛОВА
ЭЛЕКТРОННЫЕ
СПЕКТРЫ
В ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
ИБ № 1539
Редактор А. Е. ПИНЧУК
Техн, редактор Д. Д. НЕКРАСОВА
Внешнее
оформление В. Т. ЛЕВЧЕНКО
Корректор А. В. ВОРОБЕЙ
Сдано в набор 23.12,84. Подписано
в печать 10.06.85. М-33946. Формат
бумаги 60Х90’/1в« Бумага тип, № 1.
Литературная гарнитура. Высокая пе-
чать. Усл. печ. л. 15,5. Усл. кр-’отт.
|5,75. Уч.-изд. л. 17,34. Тираж 5540 экз.
Зак. 312. Цена 2 р. 60 к. Изд Xs 2285.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия»,
Ленинградское отделение. I9H86, г. Ленин-
град, Д* 186, Невский пр,, 28.
Ленинградская типография Кг 6 ордена
Трудового Красного Знамени
Ленинградского объединения «Техническая
книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграф-
прома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной
торговли.
193144, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10,