Текст
К. НАКАНИСИ
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ
И СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО
Перевод с английского
канд. хим. наук Н. Б. КУПЛЕТСКОЙ
и Л. М. ЭПШТЕЙН
Под редакцией
канд. хим. наук А. А. МАЛЬЦЕВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР
МОСКВА 1965
ИЗДАТЕЛЬСТВО
«М И Р»
INFRARED ABSORPTION
SPECTROSCOPY
- PRACTICAL -
by
KOJI NaKANISHI
Professor of Chemistry
Tokyo Kyoiku University
Holden-Day, Inc., San Francisco
and
Nankodo Company Limited, Tokyo
196 2
543.42
Книга является ценным практическим руководством по структурно-
групповому анализу органических соединений с помощью инфракрасных
спектров. Подробные корреляционные таблицы и 85 задач с ответами
делают книгу не только ценным и наглядным учебным пособием, но и хо-
рошим справочником в повседневной работе химиков-органиков. Книга пред-
назначена для научных сотрудников, преподавателей, аспирантов, сту
дентов и лаборантов', она может быть полезна также биохимикам
и медикам.
Редакция литературы по химии
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время инфракрасная спектроскопия стала одним из основ-
ных физических методов исследования в химии, с помощью которого можно
решать задачи качественного и количественного анализа вещества и судить
о строении молекул. Особенно широко используется инфракрасная спект-
роскопия в органической химии для структурно-группового анализа
и идентификации самых различных соединений. При совместном рассмот-
рении инфракрасных спектров со спектрами комбинационного рассеяния,
ультрафиолетовыми спектрами, спектрами ядерного магнитного резонанса
и масс-спектрами можно определять строение и состав большинства орга-
нических соединений*. Благодаря простоте и автоматизации получения
спектров метод инфракрасной спектроскопии нашел широкое применение
в научных лабораториях и служит надежным методом контроля на хими-
ческом производстве.
Темпы развития науки и внимание, уделяемое химической промышлен-
ности, требуют ознакомления широкого круга химиков с инфракрасной
спектроскопией, которой раньше занимались преимущественно физики.
Поэтому особенно важное значение приобретает издание специальной лите-
ратуры в этой области. Сейчас выпущены как отечественные, так и пере-
водные монографии **, которые в той или иной степени затрагивают вопро-
сы практической спектроскопии. Однако методика корреляции спектров
со строением и, в частности, определение структуры органических соеди-
нений по их инфракрасным спектрам рассматривается в них либо слишком
обще, либо на одном-двух примерах, чего явно недостаточно для освоения
этой методики, требующей навыков и опыта работы.
Книга японского ученого Наканиси в значительной мере восполняет
этот пробел. Оригинальное изложение материала книги, состоящей из
подробных корреляционных таблиц и 85 задач с детально разобранными
ответами, делает ее весьма ценным и наглядным практическим руковод-
ством, по которому можно довольно просто освоить методику расшифровки
инфракрасных спектров. Книга, несомненно, окажется полезной для студен-
тов и особенно для химиков-органиков, которые стремятся освоить и
использовать в своей повседневной работе этот новый, быстро входящий
* Комплексное применение методов инфракрасной спектроскопии, масс-спек-
трометрии, ядерного.магнитного резонанса и электронных спектров для определения
строения сложных органических соединений описано в журнальных статьях и моно-
графии Silverstein R. М., Bassler G. G., Spectrometric identification of organic com-
pounds, New York — London, 1963).
** Бабушкин А. А., Бажулин П. А., Королев Ф. А., Лев-
ш и н Л. В., Прокофьев В. K-, С т p и г а н о в А. Р., Методы спектрального
анализа, Изд-во МГУ, 1962.
Кросс А., Введение в практическую инфракрасную спектроскопию,
Издатинлит, М., 1961.
Кесслер М., Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе,
Изд-во «Мир», М., 1964.
Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, Издатинлит, М.,
1963.
«Применение спектроскопии в химии», под ред. Веста В., Издатинлит, М., 1959
6
Предисловие
в практику метод. Правда, при этом не стоит забывать, что общие разделы
написаны автором довольно схематично, а основной материал книги —кор-
реляционные таблицы — является эмпирическим, и в ряде случаев отне-
сение полос к той или иной группе атомов не является бесспорным, если
рассматривать вопрос с более строгих позиций теории колебательных
спектров *.
При самостоятельном изучении материала книги целесообразно после
чтения вводных глав и общего просмотра таблиц разобрать несколько
задач по ответам (для этого можно рекомендовать задачи 2, 7, 8,33, 68 и др.),
а затем решать задачи самостоятельно, сверяя результаты с ответами.
Ключом к корреляционным таблицам служит таблица характеристических
частот, с помощью которой можно по наиболее интенсивным и характерным
полосам спектра находить соответствующие им функциональные группы
или тип связи в молекуле. Следует отметить, что подробные и удобные кор-
реляционные таблицы и таблицы поглощения растворителей будут весьма
полезны и в дальнейшей повседневной работе при структурногрупповом
анализе по инфракрасным спектрам. По объему содержащегося в них мате-
риала они не уступают даже наиболее полным данным, приводимым в книге
Белками, и в то же время более удобны в работе. Для ускорения поиска
необходимой таблицы на полях книги приведены соответствующие обозна-
чения функциональных групп или класса соединений. В подписях под
рисунками указываются условия приготовления образца. Например, под
жидкой пленкой подразумевается слой жидкости, который получается
при сдавливании 1—2 капель вещества между окнами из кристаллов NaCl
или КВг. В случае таблеток, спрессованных из смеси порошков рассмат-
риваемого соединения и КВг, навески вещества пишутся через дробь (напри-
мер, 2,3 л<г/600 мг КВг).
В заключение хотелось бы выразить уверенность, что книга Наканиси,
посвященная актуальному вопросу корреляции инфракрасных спектров
со строением, несомненно, окажется ценным учебным пособием по моле-
кулярной спектроскопии и завоюет большую популярность у химиков-
органиков.
А. Мальцев
* Теория колебательных спектров изложена в книгах: Волькен-
штейн В. М.» Ельяшевич М. А., Степанов Б. И., Колебания моле-
кул, т. I и II, Гостехиздат, М.—Л., 1949.
М а я н ц Л. С., Теория и расчет колебательных спектров, Изд-во АН СССР,
М., 1960.
Вильсон Е., Дешиус Д., Кросс П., Теория колебательных спект-
ров молекул, Издатинлит, М., I960.
ПРЕДИСЛОВИЕ К ЯПОНСКОМУ ИЗДАНИЮ
Из всех физических методов исследования химики-органики
наиболее широко используют инфракрасную спектроскопию. Поэтому
неудивительно, что в последнее время появился целый ряд книг по приме-
нению инфракрасной спектроскопии в органической химии. Мне особенно
приятно представить эту книгу профессора Койи Наканиси, одного из вы-
дающихся современных японских химиков-органиков, показавшего в своих
исследованиях насколько успешно могут применяться физико-химические
методы в структурной органической химии.
Настоящая Книга по инфракрасной спектроскопии очень ценна —она
содержит все сведения, необходимые химику-органику в практической
работе. Приводимые в книге подробные таблицы в высшей степени полезны,
особенно если учесть, что они более полны, чем таблицы, приводимые в дру-
гих руководствах. Одного этого было бы достаточно, чтобы сделать книгу
важным помощником химика-органика в его лаборатории. Однако с педа-
гогической точки зрения более важными являются задачи, позволяющие
быстро приобрести навыки интерпретации инфракрасных спектров. Этот
раздел книги, в частности, окажется очень полезным для совершенствования
хорошо подготовленных студентов, специализирующихся по органической
химии. Следует приветствовать выпуск профессором Наканиси его пре-
красной книги на английском языке, благодаря чему она стала доступной
для всех химиков, читающих по-английски.
Стэнфордский университет
Июль 1962 г.
Карл Джерасси
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Для эффективного использования метода инфракрасной спектроскопии
в качественном анализе очень важно познакомиться с видом и областью
проявления различных характеристических полос поглощения. Естествен-
но, что самый простой путь —это знакомство с реальными спектрами.
Построение данной книги подчинено достижению этой цели. После краткой
вводной главы следует глава, содержащая таблицы отнесения полос. Затем
в гл. III и IV описываются факторы, влияющие на положение и интенсив-
ность полос поглощения. Чтобы закрепить и дополнить материал таблиц,
в разделе «Задачи» приведено большое число различных спектров. В разделе
«Ответы» дается отнесение отдельных полос и интерпретация спектров.
В таблицах указаны номера задач, в которых обсуждается та или
иная полоса.
Цифры в скобках, стоящие после объяснения отнесения соответствую-
щих полос в разделе «Ответы», означают стандартную область поглощения
этой группы.
Данные инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса
взаимно дополняют друг друга при определении групп. Например, различ-
ные метильные группы, такие, как г^-диметильная, метоксильная и Ы-ме-
тильная, легче определить с помощью ядерного магнитного резонанса,
и поэтому в приложении дана таблица химических сдвигов.
Книга была впервые издана в Японии в 1960 г. (Нанкодо, Токио).
При подготовке настоящего издания книги в нее были включены общие
разделы лишь с небольшими изменениями, а разделы, содержащие задачи
и ответы, переработаны весьма основательно с широким использованием
спектров, имеющихся в японской ^картотеке перфокарт (IRDC).
Хотелось бы отметить, что мне очень помогли книги Беллами, а также
Джонса и Сандорфи. Большое количество данных было взято также из мно-
гих статей, опубликованных в серии сборников (см. литературу к гл. I [ 1ж]).
Я очень рбязан профессорам Бартону и Джерасси, по совету которых
книга переведена на английский язык. Особенно горячую благодарность
приношу профессору Джерасси за написанное им предисловие.
Я глубоко обязан всем моим коллегам за великодушно пожертвован-
ное время и усилия, особенно А. Тёрахара, который провел лето за чтением
корректуры, Д. Иноуе и К. Токахаси за печатание книги и Ф. Харта
(Стэнфордский университет) за чтение корректур и проверку английского
перевода. Обычно в Японии не принято выражать благодарность женам,
но я думаю, что настало время изменить этот обычай, и поэтому выска-
зываю благодарность своей жене Ясуко за создание благоприятных условий
при написании этой книги.
Я глубоко обязан японскому Комитету по инфракрасной спектроско-
пии, а также многим издателям за предоставленное разрешение воспроиз
вести целый ряд спектров.
11 августа 1962 г,, Токио
Кайи Наканиси
Глава I
ИНФРАКРАСНЫЙ СПЕКТР
Инфракрасный спектр химического соединения является одной из его
наиболее важных характеристик.
Инфракрасная область спектра занимает диапазон длин волн от гра-
ницы видимой до микроволновой области, т. е. от 0,75 мк (1 л<к(микрон)
равен 10-4 см) до 200 мк (рис. 1.1). Однако обычно под инфракрасной обла-
стью подразумевают более узкий интервал от 2,5 до 16 мк. Более коротко-
волновый и длинноволновый участки спектра называют соответственно
ближней и далекой инфракрасными областями. Спектры в этих областях
содержат ценную информацию о строении соединений, но они еще не доста-
точно хорошо изучены даже для качественного применения.
Для характеристики инфракрасного излучения обычно используют
волновые числа, т. е. величины, обратные длинам волн, измеренным в санти-
метрах. Единицей волнового числа является обратный сантиметр (см-1). Так,
интервал 2,5—16 мк соответствует интервалу 4000—625 см-1. Из двух
применяемых типов спектрофотометров —со шкалой линейной по дли-
нам волн и по волновым числам — в настоящее время более широко исполь-
зуется последний.
Известно, что все молекулы состоят из атомов, соединенных между собой
химическими связями. Движение химически связанных атомов напоминает
непрерывное колебание системы шариков, связанных пружинами. Их дви-
жение можно рассматривать как результат наложения двух колебаний —
растягивающего и изгибающего. Частоты колебаний зависят не только
от самой природы отдельных связей, таких, как С—Н или С —О, но и от
всей молекулы и ее окружения. Аналогично в системе шариков, связанных
пружинами, на колебание одной пружины воздействует вся система в целом.
В результате удара амплитуды колебаний в такой системе возрастают.
Подобно этому амплитуды колебаний связей и вместе с ними колебаний
электрических зарядов увеличиваются, когда на них воздействуют элект-
ромагнитные волны (инфракрасные лучи). Различие между молекулой
и системой шариков на пружинах заключается в том, что колебательные
энергетические уровни молекулы квантованы. Поэтому молекулой погло-
щаются только те частоты инфракрасного излучения, энергия которых точ-
но соответствует разностям между двумя уровнями энергии связи; амплиту-
да данного колебания, Следовательно, возрастает не постепенно, а скач-
ком. Значит, прй облучении образца инфракрасным светом с непрерывно
меняющейся частотой определенные участки спектра излучения должны
поглощаться молекулой, вызывая растяжение или изгиб соответствующих
связей. Луч, проходящий через вещество, ослабляется в области погло-
щения. Регистрируя интенсивность прошедшего излучения в зависимости
от волновых чисел или длин волн, получают кривую, на которой видны
полосы поглощения. Это и есть инфракрасный спектр.
Выше уже указывалось, что на частоты колебаний отдельных связей
в молекуле влияет все ее окружение в целом. Однако некоторые связи имеют
характерные свойства: кратные связи сильнее одинарных, а связи типа
X — Н (N — Н, О — Н, С — Н и т. д.) имеют очень легкий концевой атом
водорода. Первые соответствуют весьма сильным пружинам, вторые — пру-
12
Глава I
жинам, связывающим особенно легкие концевые шарики. И, подобно про-
исходящему в системе шариков на пружинах, колебания такого рода свя-
зей в молекуле испытывают лишь незначительные воздействия со стороны
остальной части молекулы. Таким образом, валентные колебания этих
специфических связей лежат в области частот, характерной для соответ-
ствующего типа связей; все вместе они проявляются в диапазоне
3600—1500 см'1 (рис. 1.1).
В области ниже 1600 см'1 проявляются полосы поглощения, обусло-
вленные растяжением одинарных связей (С—С, С—N, С—О, С—галоген
и т. д.), а также деформацией угла между связями. Силы всех одинарных
связей приблизительно одного порядка, и, кроме того, они обычно
соединены кумулятивно, например С — С — С — О. Это приводит к более
сильному взаимодействию между связями, расширению области появле-
ния соответствующих полос поглощения и большой чувствительности
положения полос даже к небольшим изменениям структуры. Низкочастот-
ная область инфракрасного спектра (1300—650 cjh”1) известна как область
«отпечатков пальцев» — каждое соединение имеет в этом интервале свою
специфическую спектральную кривую. Инфракрасная спектроскопия, таким
образом, позволяет более эффективно идентифицировать соединения, чем
стандартный метод измерения точки плавления *.
Рассмотрим факторы, определяющие положение и интенсивность полос
поглощения. Положение полосы определяется силой связи и массой свя-
зываемых атомов. Чем сильнее связь и чем меньше массы атомов, тем выше
частота поглощения данной связи, т. е. тем больше энергии нужно затра-
тить на колебание связи. Так, например, сила связи возрастает при пере-
ходе от одинарной к двойной и тройной связям, и соответственно возрастают
частоты валентных колебаний от 700—1500 до 1600—1800 и до 2000—
2500 см'1 (рис. 1.1). Частота валентного колебания связи О —Н, равна
3600 см'\ но она снижается до 2630 см'1 для связи О — D, у которой сила
связи та же самая, а масса одного из атомов больше. Частота валентного
колебания С = О проявляется в области 2000—1500 см"1 и очень чувстви-
тельна к изменениям структуры молекулы и ее окружению, а поэтому
информация о поглощении карбонильной группы оказывается чрезвычайно
полезной при исследовании органических соединений.
Колебание не обязательно сопровождается появлением инфракрасной
полосы поглощения. Поглощение имеет место только тогда, когда колебание
приводит к изменению распределения заряда внутри молекулы. Чем больше
это изменение, тем сильнее поглощение. Соответственно полосы углеводо-
родов, состоящих только из атомов углерода и водорода, являются сла-
быми, а полосы, относящиеся к связям, соединяющим атомы, сильно раз-
личающиеся между собой по степени электроотрицательности, например
С — N, С — О, С = О, С ~ N,— обычно довольно сильными. Выше упо-
миналось, что частоты деформационных и валентных колебаний одинар-
ных связей расположены в одной и той же области спектра, и тем не менее
полосы поглощения валентных колебаний С — О и С — N могут быть
обнаружены достаточно легко, так как они сильнее, чем полосы валентных
колебаний С — С.
Достаточно интенсивные полосы поглощения, проявляющиеся в обла-
сти, характерной для определенной группы, и пригодные для идентифика-
ции этой группы, называются характеристическими полосами поглощения
или характеристическими частотами. За последние 15 лет собрано огромное
* И даже широко используемый метод молекулярной рефракции.— Прим ред
Рис. 1.1. Валентные и деформационные колебания в инфракрасной области спектра.
Области спектра: гамма-лучей (I), рентгеновских лучей (II); ультрафиолетовая (III); видимая (IV); инфракрасная (V), микровол
новая (VI).
14
Глава I
количество данных, относящихся к этим полосам, и многие полосы в обла-
сти «отпечатков пальцев» теперь также эффективно используются для
характеристики различных групп.
На рис. 1.2 приведены характеристические полосы поглощения гидрок-
сильной группы спиртов. Они проявляются вне зависимости от состава
молекулы. Особенно полезной для идентификации является полоса валент-
ных колебаний О—Н (1) вследствие ее высокой частоты и полоса валентных
колебаний С —О (3) из-за ее интенсивности. Деформационные частоты (2)
Рис 1.2. Колебания и области поглощения гидроксильной группы в спиртах
и (4), хотя и редко, но применяются для идентификации. Поскольку
на колебание данной связи оказывают некоторое воздействие другие близ-
лежащие связи, положение и интенсивность указанных характеристиче-
ских частот могут изменяться в зависимости от структуры молекул и усло-
вий измерения. Так, проявление всех четырех типов поглощения гидро-
ксильной группы, показанных на рис. 1.2, будет зависеть от того, к какому
углеродному атому присоединена гидроксильная группа — первичному,
вторичному или третичному, является ли эта группа свободной или она
связана внутримолекулярными или межмолекулярными водородными свя-
зями, какова сила этих водородных связей и т. д. Таким образом, срав-
нение полос поглощения с полосами подобных и уже известных соединений
дает возможность определить тип данного гидроксила и состояние, в кото-
ром он находится. Это может быть еще более убедительно доказано, если
изменения условий спектральных измерений (растворители и т. д.) или
химической структуры (окисление до кетона, ацетилирование и прочее)
сопровождаются соответствующими изменениями полос поглощения.
Благодаря использованию автоматических регистрирующих приборов,
появившихся после второй мировой войны, к настоящему времени удалось
установить характеристические частоты большинства химических групп.
Эти данные содержатся в ряде книг [1], таблицах [2] и перфокартах [31;
они необходимы при идентификации различных групп. Такого рода качест-
венная информация является одним из наиболее важных достижений
инфракрасной спектроскопии. Кроме того, полосы поглощения непосред-
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700см*'
Рис. 1.3. Спектр, записанный на однолучевом приборе. Выделенные полосы используются для калибровки по
волновым числам.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг>
Рис. 1.4. Калибровка по волновым числам проводится с помощью полос 3026, 3003, 2924, 1603, 1495, 906 см'1
и др. Обычно пленка закрепляется в рамке и используется также для установки условий записи на спектро-
фотометре.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 cw<
Рис. 1.5. Спектр вазелинового масла. Полосы поглощения принадлежат метиленовым и метильным группам.
Рис. 1.6.^Основной растворитель. Особенно удобен для высокочастотной области.
ьэ
Я
Наканиси
Рис. 1.7 Основной растворитель. Особенно удобен для низкочастотной области. Вследствие токсичности
и воспламеняемости с ним лучше работать в закрытой камере. Первичные и вторичные амины иногда реагиру?от
с сероуглеродом, давая алкилдитиокарбаматы. («Применение спектроскопии в химии», под ред. Веста, гл. IV,
Издатинлит, 1959).
Рис. 18 Основной растворитель. Технический хлороформ содержит 1—2% этилового спирта в качестве
стабилизатора, что легко определить по появлению небольшой полосы около 880 см'1 (на рисунке показана
стрелкой) При снятии спектров веществ, реагирующих или образующих водородные связи с этиловым спиртом,
йродажный хлороформ следует предварительно очистить пропусканием через колонки с окисью алюминия или
другими методами Хлороформ, свободный от этилового спирта, можно хранить около недели; образование
фосгена обнаруживается по появлению полосы вблизи 1810 см'1
Рис. 1.9. Специальный растворитель для изучения водородных связей и для других целей.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
Р и с, 1.10, Специальный растворитель для изучения водородных связей и для других целей.
Инфракрасный спектр
19
ственно отражают состояние связей в молекуле и в силу этого позволяют
получать существенную информацию, представляющую теоретический
интерес. Интенсивность полосы поглощения пропорциональна количеству
исследуемого вещества, и это обстоятельство лежит в основе еще одного
важного направления применения инфракрасной спектроскопии — коли-
чественного анализа
ИЗМЕРЕНИЯ И КАЛИБРОВКА
Для калибровки приборов по волновым числам обычно используются
полосы поглощения атмосферных паров воды (рис. 1.3) и пленка полисти-
рола (рис. 1.4) *. При точной калибровке призменных спектрометров
и спектрометров с дифракционными решетками могут быть рекомендованы
таблицы [6]. Толщину кюветы удобно измерять по интерференционным
полосам (см. задачу 1). Для съемки спектров поглощения нерастворимых
веществ используют их тонкую взвесь в вазелиновом масле (рис. 1.5)-
Растворители для твердых образцов не должны портить окна кюветы, сде-
ланные из хлористого натрия, а также реагировать с исследуемым веще-
ством; в областях, где пропускание растворителя не превышает 35%, кривая
поглощения искажается (на рис. 1.6—1.10 эти области заштрихованы).
МАТЕРИАЛЫ ПРИЗМ [5] а
Материал Оптимальная область, мк Область применения, мк Растворимость в г/100 г воды при 2 0°
Стекло 0,3—2 0,3—2 Нерастворимо
Кварц 0,3—3,5 0,2—4 Нерастворим
Фтористый литий 0,6—6 0,2—6,5 0,27
Фтористый кальций 0,2—9 0,2—9,5 0,016
Хлористый натрий 2—15,5 0,2—17 36,0
Бромистый калий 10—25 0,2—25 54,0
Хлористое серебро 2—20 0,2—22 0,00015
KRS-5 (TIBr—T1I) 2—40 1—40 0,05
Фтористый барий 0,2—13 0,2—13,5 0,17
Бромистый цезий6 10—37,5 1—38 124,0
а Граница использования материала для окон кюветы сдвигается на 1— 2 мк
в сторону длинных волн.
& В \астоящее время выпускаются инфракрасные спектрометры с призмой из йо-
дистого цезия, прозрачного до 50 мк. — Прим. ред.
Наиболее удобными являются неполярные растворители, такие, как четы-
реххлористый углерод (или сероуглерод) (рис. 1.6, 1.7). Однако находит
широкое применение и более полярный хлороформ благодаря тому, что
он обладает большей растворяющей способностью (рис. 1.8). Для специаль-
* Для калибровки призмы из NaCl удобно также пользоваться спектром индена
[Jones R. N., Jonathan N. В. W., MacKenzie A., Nadeau A.,
Spectrochim. Acta, 17,77 (1961)]. Описание методики калибровки инфракрасных спек-
трометров можно найти в обзорной статье Александрова А. Н. и Никитина В. А., УФН,
56, 3 (1955).— Прим. ред.
2*
20
Глава I
ных целей используют и такие полярные растворители, как диоксан и тет-
рагидрофуран (рис. 1.9, 1.10). Данные о материалах, используемых для изго-
товления призм, содержатся в приведенной выше таблице.
ЛИТЕРАТУРА
1 а) Джонс Р. Н., Сандорфи К., в кн. «Применение спектроскопии в хи-
мии», под редакцией Веста, Издатинлит, М., 1959, стр. 209.
б) Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, Издатинлит, М.,
1963.
в) Кросс А., Введение в практическую инфракрасную спектроскопию, Издат-
инлит, М., 1961.
г) Е и с k е n А., Н е 1 1 w е g е К- Н., Landolt-Bornstein Zahlenwerte und
Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik, Sechste
Auflage, 1. Band, Atom und Molekular Physik, 2 Teil, Molekeln I, 328—478;
3 Teil, Molekeln II, 557—656, Springer, Berlin, 1951.
д) DobrinerK., К a t ze ne fie nboge n E. R., Jones R. N., Infra-
red Absorption Spectra of Steroids, Interscience, New York, 1958. Roberts G.,
Gallagher B. S., Jones R. N., Infrared Absorption Spectra of Stero-
ids, vol. II, Interscience, New York, 1958.
e) S h i m a n о u c h i T., Analysis of Infrared Spectra, (in Japanese), Nankodo,
Tokyo, 1960.
ж) S h i m a n о uc h i T., Mashiko Y., N a к a n i s h i K., (in part)
H а у a о S. ed., IR Spectra, vol: 1 (1956)—vol. 13 (1961), in Japanese, Nankodo,
Tokyo; a collection of survey articles on various topics.
2. С о 1 t h u p N. B., J. Opt. Soc. Am., 40, 397 (1950).
3. a) API Cards.: American Petroleum Institute Research Project 44, API Data Distri-
bution Office, A. and M. Press A. and M. College of Texas, College Station, Texas.
6) Coblenz Society Cards: Dr. H. Keseler, c/o Perkin-Elmer, Co., Norwalk, Connec-
ticut (R. N. Jones).
b)’DMS Cards: Infrared Absorption Joint Committee (Thompson H. W., London)
and Institut fur Spectrochemie und Angewandte Spektroskopie (Kaiser H., Dort-
mund); Documentation of Molecular Spectroscopy System. Handled by Butter-
worths, London, and Verlag Chemie, Berlin.
r) Wyandote-ASTM Cards: American Society for Testing Materials, 1916 Race St.,
Philadelphia 3, Pa. (Kuentzel L. E.).
д) Sadtler Cards: Samuel P. Sadtler and Son, Inc. 2100 Arch St., Philadelphia 3, Pa.
e) IRDC Cards: Infrared Data Committee of Japan (Mizushima S.). Handled by
Nankodo Co., Haruki-cho, Tokyo.
4. a) J о n e s R. N., Lauzon R., Natl. Research Council Bull., No. 3, 3 (1953).
б) T a r p 1 e у W., V i t t i e 1 1 о C., Anal. Chem., 24, 315 (1952).
в) Pr is ter a F., Appl. Spectroscopy, 6, 29 (1952).
r) Tor ki ngton P., Thompson H. W., Trans. Far. Soc., 41, 184 (1945).
д) Distillation Products Industries, Org. Chem. Bull., 24, No. 4 (1952).
e) G о r e R. C., Barnes R. B., Peterson E., Anal. Chem., 21, 382
(1949); В lout E. R., Lenormant H., J. Opt. Soc. Am., 43, 1093 (1953).
5. Perkin-Elmer, Instruction Manual, 3B 9 (1954).
6. IUPAC Commission on Molecular Structure and Spectroscopy. «Table of Wavenum-
bers for the Calibration of Infra-red Spectrometers», Butterworths, London, 196k
Г лава II
ТАБЛИЦЫ
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ЧАСТОТ
1. ПОЛОЖЕНИЕ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ
Полосы поглощения обычно следует искать в таблицах в интервале
±10 сл4-1 от указанного значения, кроме специально оговоренных случаев.
Приводимые данные относятся в основном к разбавленным растворам
в неполярных растворителях. Внешние и внутренние факторы, такие, как
сольватация, межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи,
электрические эффекты близлежащих групп, пространственные напряжения
и другие стерические эффекты, вызывают смещение полос поглощения от их
нормального положения.
Полосы, не имеющие практического применения, приведены в табли-
цах курсивом, а некоторые полосы вообще не указаны в таблицах, напри-
мер скелетные колебания в области «отпечатков пальцев».
2. ИНТЕНСИВНОСТЬ
До сих пор не найдено универсальной постоянной для выражения
интенсивности инфракрасного поглощения, так как ширина полос в инфра-
красной области соизмерима со спектральной шириной щели и поэтому
измеряемая оптическая плотность сильно зависит от ширины щели. В каче-
ственной органической химии интенсивность полос обычно обозначается о. с.
(очень сильная), с. (сильная), ср. (средняя), сл. (слабая) и т. д. Однако
такие оценки интенсивности неточны, носят субъективный характер и не
отражают действительной интенсивности полосы. В приводимых ниже
таблицах наряду с этими обозначениями приводится, там где это возможно,
кажущийся молекулярный коэффициент поглощения еа, который выра-
жается уравнением
ci \ 1 Jv
где еа — кажущийся молекулярный коэффициент поглощения;
с —концентрация в молях на литр;
I — толщина кюветы в сантиметрах;
То и Т—интенсивности падающего и прошедшего света.
Из-за влияния ширины щели измерения проводятся не в строго
монохроматическом свете. Таким образом, 1g (TQIT)V выражает
кажущуюся оптическую плотность, полученную при установке
прибора на значение волнового числа v, а не истинную пог-
лощающую способность в законе Бера —Ламберта.
Кажущаяся интегральная интенсивность определяется как
В = 2,303 8adv.
Методы пересчета наблюдаемых (кажущихся) интенсивностей в истин-
ные молекулярные коэффициенты поглощения и интегральные интенсивно-
сти (Д) описаны в работе [1] *.
* См. также Труды физического института им. П. Н. Лебедева, т. XXVII,
стр. 3—62, изд. «Наука», 1964.— Прим. ред.
22
Глава II
Значения 8а, приведенные в таблицах, дают только ориентировочное
представление об интенсивностях, так как величины еа сильно изменяются
в зависимости от прибора, ширины щели и других условий эксперимента.
Разница между истинным коэффициентом поглощения 8 и 8а также меняется
(е больше, чем е°, на 0—20%). Даже при одинаковых инструментальных
условиях значения еа могут меняться на величину до 10% в зависимости
от концентрации образца. В литературе описан случай, когда еа= 1430 для
спектра, полученного с призмой из NaCl, и &а = 1890 для спектра с приз-
мой из CaF2 [1]. Отсюда ясно, что значения 8а мало пригодны для практи-
ческого их применения, однако использование качественных обозначений
интенсивностей полос еще менее удовлетворительно.
3. ОТНЕСЕНИЕ
Молекула, состоящая из п атомов, имеет Зп степеней свободы, три
из которых относятся к поступательному, три—к вращательному (две
в линейных молекулах типа ацетилена), а остальные Зп—6 (Зп—5 в линей-
ных молекулах) — к колебательному движению. Эти различные колеба-
ния (основные * колебания) поглощают энергию инфракрасного излучения
при определенных частотах и приводят к появлению полос поглощения.
Однако число полос поглощения не точно совпадает с числом основных
колебаний. Так, если колебание не приводит к какому-либо изменению
дипольного момента молекулы, то оно не поглощает инфракрасного излу-
чения и число полос поглощения в спектре соответственно уменьшается.
Например, колебание центральной связи С = С молекулы этилена не погло-
щает инфракрасного излучения (неактивно в инфракрасном спектре).
Полосы поглощения основных колебаний могут быть разделены на полосы
валентных колебаний и полосы деформационных колебаний **. В каче-
стве примера ниже показаны колебания метиленовой группы.
НН НН
Асимметричное Симметричное
^СН2 СН2
----------v-----------/
Валентные колебания
Ножничное
^СН2
Веерное Крутильное Маятниковое
Деформационные колебания
Колебания метиленовой группы (знаки плюс (+) и минус (—) обозначают колеба-
ния в направлении, перпендикулярном плоскости бумаги).
Асимметричные валентные колебания, в которых две связи колеблются
в противоположных направлениях, подобно асимметричному валентному
колебанию метиленовой группы, называются также антисимметричными
валентными колебаниями.
* Основные колебания также называют фундаментальными колебаниями.—
Прим ред
** Следует отметить, что такое разделение вообще чисто условное, так как при
валентных колебаниях происходит в той или иной степени деформация углов и, на-
оборот, при деформационных колебаниях происходит изменение длин связей — Прим
ред
Таблицы характеристических частот
23
Другие группы со схожим расположением атомов, такие, как
Аминогруппа ' Нитрогруппа
Карбоксил-анион
имеют основные колебания, аналогичные колебаниям метиленовой группы.
Иногда наряду с нормальными колебаниями появляются и другие.
Обертоны. Обертоны имеют частоту, удвоенную по сравнению с нор-
мальным колебанием, и наблюдаются иногда в виде слабых полос. Напри-
мер, обертон поглощения карбонильной группы 1715 см"1 может про-
явиться около 3430 см"1, и его легко спутать с поглощением гидроксила.
Составные частоты. Составные (комбинационные) частоты дают слабые
полосы, которые могут проявляться при частотах, являющихся суммой
или разностью частот двух основных колебаний. Так, основные полосы при х
и у см"1 могут вызвать появление слабых полос при (х +у) или (х — у) см"1.
На спектры могут влиять также следующие факторы:
Взаимодействие. Очень часто полоса поглощения не отвечает коле-
банию какой-либо одной связи. Явление взаимодействия происходит в том
случае, когда в молекуле имеются две близко расположенные связи с оди-
наковой симметрией; соответствующие полосы интенсивны и поглощение
происходит в одной и той же области. Надо иметь в виду, что взаимодей-
ствие может вызвать смещение полос из характерного интервала частот.
Однако в некоторых случаях возникшие в результате взаимодействия поло-
сы сами по себе являются характеристическими, как это имеет место в кис
лртах и амидах.
Резонанс Ферми. Если обертон или комбинационная полоса располо-
жена близко от основной частоты, то их интенсивность может аномально
увеличиваться или может происходить расщепление полос (н-бутилвини-
ловый эфир, см. задачу 28). Такое взаимодействие обертона или комбина-
ционной полосы с основной полосой называется резонансом Ферми; оба
колебания должны иметь одинаковую симметрию.
Таблица 1
АЛКАНЫ
Группа Полоса, cjw-1 Интенсив- ность, моль—1 • л • см-1 Отнесение Примечание Номер задачи
<1) -сн3 2960 2870 С., 70 ср., 30 vas СН3 vs СН3 2830—2815 (8а 35—75) 29
1460 1380 ср., <15 с., 15 6as СН3 СН3 в —ОСН3 [3]; в —ОС2Н5 отсутствует. 2730—2820 (8 а 15—21) в —NCH3 [4]; в —NC2H5 отсутствует. 2820—2710 в мети лен диок- сиде [5] Дублет в геж-диметильных группах. См. (5)—(7), а также (11)—(13) 59 44 2 2
24
Глава II
Продолжение табл. 1
Группа Полоса, сл<-1 Интенсив- ность, моль-1 • Л • Отнесение Примечание Номер задачи
(2) —сн2— 1925 2850 1470 725—720 [6] с., 75 с., 45 ср., 8 с., 3 'Vas СН2 vsCH2 СН2 нож- ничное (СН2)П ма- ятниковое 1445 в циклопентанах, 1450 в циклогексанах. См. также (14)—(15) Иногда дублет (в твердом состоянии). Имеется при п > 4. Чем меньше п, тем больше частота. С3Н7 743—734; С2Н5 790—770. —СН2—имеет также по- лосы веерных и крутиль- ных колебаний около 1300 (еа 1). Соединения в твердом состоянии с длинными цепями и поляр- ными группами на конце (кислоты, эфиры, амиды) имеют правильную се- рию полос при 1350— 1180 (веерные СН) 2 49
(3) | —С—н 1 2890 1340 сл. сл. vCH 6СН | Практически не исполь- f зуются
(4) —(СН2)4—О— 742—734 СН2 ма- ятниковое Соответствует полосе 720 (2)
(5) СН3 )СН— СН/ 1170 1145 с. Слабее, чем дублет 1380 (8 а 15) Скелетное Дублет 1380 позволяет предполагать наличие гг.м-диметильной группы. Затем эта группа иден- тифицируется по скелет- ным колебаниям (5)—(7) Полоса 1145 является пле- чом на полосе 1170 10
(6) сн3 сн3—i— сн3 1255 1210 То же » » Скелетное Положение более постоян- ное, чем для полосы 1210 Имеется поглощение так- же при 930—925
Таблицы характеристических частот
25
Продолжение табл, 1
Группа Полоса, см-1 Интенсив- ность, МОЛЬ 1'ЛСМ-^ Отнесение Примечание Номер задачи
(7) четв. С СН3 —С— <^н3 1215 1195 То же » » Скелетное Положение полосы 1195 более постоянно; полоса 1215 дает плечо на по- лосе 1195 18,37
(8) 17] /СНг^ / 3050 1020— 1005 ср. ср., 20—80 vas скелетное Отсутствует, если кольцо не содержит СН2. Часто маскируются други- ми сильными полоса- ми (гидроксил, эфир И др.) 39
О) \ /°\ /н >Ci -С< z \Н) (ср. табл. 6) 3000 3050 20—60 30 vCH метинной группы vas метилено- вой группы Сдвигается до 3040—3030 при увеличении напря- жения эпоксидного коль- ца, например исчезает в циклопентанах [8] 31
(10) zNH\ —сн2 3050 vas СН2 См. [9]
Некоторые характеристические деформационные колебания СН в области 1400 см"1
(И) о—со—сн3 1 1380— 1365 Характеризуется высокой интенсивностью. При ацетилировании полоса 1380 часто становится сильнее, чем полоса 1460. То же самое относится к энол- и фенолацета- там. Иногда дублет 51,59
(12) —СО—сн3 1360— 1355 Ниже, чем обычная дефор- мационная полоса СН3 (1380), сильная и узкая. Обычное положение асим- метричного деформацион- ного колебания (1460), но для терпенов ниже (1420—1425) 40,41
26
Глава II
с-с
Продолжение табл. 1
Группа Полоса, Интенсив- ность, моль-1 л см-1 Отнесение Примечание Номер задачи
(13) [10] —СООСНз 1440— 1435 1365— 1356 баз СН3 6SCH3 Также имеются полосы 1135, 1155 , 790—760 36
(14) —сн2—со— 1440— 1400 Деформационные колеба- ния всех активных мети- леновых групп проявля- ются в виде сильных уз- ких полос между обыч- ными полосами деформа- ционных колебаний 1465 и 1380. Аналогично для —СН2— —SO2— и т. д. Инте- гральная интенсивность может дать число мети- леновых групп 37 ,49 79, 82
(15) —сн2—с=с —сн2—с = с 1445— 1430 Не очень сильная. Двой- ная связь может быть ароматической. Еще боль- ше снижается, если —СН2— находится меж- ду двумя кратными свя- зями 9, 20, 15
(16) [11] —СН2—N* 1440— 1400 —СН2—, соединенная с электроноакцепторным N+, также сдвигается ниже,чкак в (14) и (15). Если при превращении амина в соль в этой об- ласти появляются новые полосы, значит, имеется группа —СН2—N— 26, 64
Поглощение алканов
Большинство органических соединений содержат метиленовые и метиль-
ные группы, поэтому в их инфракрасных спектрах есть полосы в области
2950—2850 см"1 (обычно 2 полосы v СН, разрешающиеся на приборе с приз-
мой из NaCl), около 1465 см"1 (S СН метиленовой и метильной группы)
Таблицы характеристических частот
27
и 1380 см 1 (S СН метильной группы). Эти типичные полосы (см. рис. 1.5)
наблюдаются в спектре вазелинового масла (нуйола).
Поглощение в области 3000 см"1. Полосы валентных колебаний СН
в алканах расположены в области ниже 3000 си"1, у алкенов и ароматиче-
ческих соединений эти полосы лежат выше 3000 см'1} метиленовая группа
циклопропана и —СН2-галоген также поглощают около 3050 см'1. Таким
образом, характер поглощения в области 3000 см'1 дает предварительные
сведения о группах, имеющихся в данном соединении.
Хорошее разрешение в этой области достигается на приборах с приз-
мами из кварца, LiF, CaF2 или с дифракционными решетками. В спектре
полистирола (см. рис. 1.4) наблюдается глубокий провал между полосами
принадлежащими насыщенной и ненасыщенной частям этого полимера.
гелг-Диметильные группы [табл. 1, (5)—(7)]. Асимметричное дефор-
мационное колебание СН3 1380 см'1 расщепляется в дублет. Однако гем-
диметильные группы в больших молекулах (например, в стероидах, содер-
жащих в боковой цепи изопропильную группу) определять на приборах
с оптикой из NaCl очень трудно. В этом случае должны быть использованы
призмы из CaF2 или дифракционные решетки. В этой же области могут
находиться полосы, обусловленные колебаниями других групп, и появ-
ляется кажущийся дублет, гем-Диметильные группы характеризуются,
кроме того,, полосами 1150—1250 см'1. Однако вследствие их небольшой
интенсивности и появления в этой же области полос поглощения, свя-
занных с другими колебаниями, определение г&и-диметильных групп
по этим полосам возможно лишь для очень простых молекул.
Группы, имеющие характерное поглощение около 1400 см"1 [табл. 1,
(11)—(16)1. Как видно на примере спектра вазелинового масла (см. рис. 1.5),
большинство органических соединений имеют полосы 1460 см'1 и 1380 см'1’,
первая из них более сильная. Обратное соотношение интенсивностей ука-
зывает на присутствие ацетокси группы; появление довольно резкой полосы
с низкочастотной стороны полосы 1380 см'1 говорит о наличии метилкетона
или метоксикарбонила; если имеются группы —СН2СО—, —СН2—N+—
и подобные им, то между двумя обычными полосами поглощения появляется
полоса 1410 см'1. При исследованиях в этой области лучше всего применять
призму из CaF2 или дифракционные решетки и исследовать твердые образцы,
запресованные с КВг или растворы в четыреххлористом углероде. Типич-
ным примером являются обширные работы по стероидам, выполненные
Джонсом с сотрудниками [12].
Другие полосы поглощения. Кроме полос 3000, 1400 и 720 см'1 (мети-
леновые цепи), алканы имеют поглощение в области 1300—1100 см"1. Оно
вызвано веерными, крутильными и маятниковыми колебаниями группы
СН2. Все полосы обычно слабые. Кроме того, в этой области проявляются
валентные колебания С —Си другие скелетные колебания. Поэтому полосы
1300—1100 см'1 не используются в качественной органической химии,
за исключением полос, связанных с г^-диметильными группами [табл.1,
(5)—(7)]. Однако если молекула содержит полярную группу, эти полосы
бывают иногда необычно сильными, в некоторых случаях даже самыми
сильными в спектре.
28
Глава II
алкены
Таблица 2
Валентные колебания СН (значения 8а приведены в скобках)
(1) =сн2 3080, ср., (30) 2975, ср vas СН2 vs СН2 Полоса 2975 перекрывается поглощением алканов. Полосы выше 3000 ука- зывают на присутствие ненасыщенной — СН— (алкены, ароматические соединения)
(2) =сн— 3020, ср. vCH2
Типы замещения (значения 8а приведены в скобках)
Тип Обертон б СН (неплос- кие) vC = C Л б СН (плоские) б СН (неплоские) Номер задачи
(3) r.ch=ch2 (концевая виниль- ная группа) I860— 1800 ср. (30) 1645, ср., (40) 1420, ср., (10—20). Та же об- ласть, что в табл. 1 (14)—(16) 1300, ср.—сл. 990, с., (50) и 910 с. (ПО); при ко- лебании два ато- ма Н и связь C-R движутся в од- ном направле- нии, а неконце- вой атом Н—в противоположном направлении 5, 17, 22
(4) R4 )С=СН2 (концевая метиле- новая группа) 1800— 1750, ср., (30) 1655, ср., (35) 1415, ср., (10—20). Та же об- ласть , что в табл. 1 (14)—(16) 890, с., (100—150). Два атома Н ко- леблются в про- тивоположных направлениях 3, 1&
3 а х ~ о i II -S о я х 1660, ср., (Ю) 1415, ср., (10—20) 730—675, ср., (40), в некоторых слу- чаях сомнитель- на, В цикличе- ских соединени- ях несколько по- лос равной ин- тенсивности (ва 50—100) нахо- дятся при 800— 650, однако их отнесение неясно 5, 6
Таблицы характеристических частот
М
Продолжение табл. 2
Тип Обертон б СН (неплос- кие) v С = С 6СН (плоские) б СН (неплоские) Номер задачи
(6) R. /Н )С=С( HZ XR' (транс) 1675, сл., (2) 965, с., (100). Два атома Н колеб- лются в проти- воположных на- правлениях 5
(7) R4 zR" )С=С( R'z ХН (тризамещенный) 1670, сл.—ср. 840—800, с., (40), циклические со- единения имеют две полосы при 850—790 3, 17
(8) R ч ZR" )С=С< R,/ \R,„ (тетразамещенный) 1670, сл. Более интен- сивна, если С = С непо- средственно связана с О или N Неплоские дефор- мационные коле- бания отсутству- ют (нет Н), но ^)С=С—сн2 может быть оп- ределена по де- формационным колебаниям 6СН2 [табл. 1 (15)]
с=с
Сопряженные двойные связи
Группа v С = С б СН (неплоские) Номер задачи
(9) Диены 1650 и 1600 Сопряжение мало влияет на поло- жение. транс-Полоса 965 иногда смещается до 990. цис-Полоса обычно лежит при 720, иногда в виде группы полос 4
(10) Трйены 1650 и 1600] иногда толь- ко одна полоса; иног- да дополнительное плечо на полосе 1650 транс-цис-транс- и цис-транс- транс- Системы имеют полосы 990 с., 960 ср. и 720 5
(11) Полиены Широкая полоса при 1650—1580 990—970, при наличии /пранс-двой- ной связи 6
30
Глава II
Поглощение алкенов
Как уже говорилось, ненасыщенные соединения могут быть обнару-
жены по появлению полос поглощения выше 3000 см"1, если только эти
полосы не маскируются более сильной основной полосой ниже 3000 см"1.
В этой области лучше всего использовать призмы из CaF2, LiF или диф-
ракционные решетки. Наличие двойной связи подтверждается также
появлением полосы валентных колебаний С = Св области 165QCM"1, а ха-
рактер замещения определяется по полосам неплоских деформационных
колебаний С —Н. Обертоны и полосы плоских деформационных колеба-
ний С — Н также могут быть полезными в этом случае. Тетразамещенная
двойная связь, не соединенная непосредственно с атомами кислорода или
азота, обычно не может быть определена. Предварительные отнесения
характеристических частот алкенов целесообразно проверять с помощью
химических реакций. Например, если восстановить соединение имеющее
изопропенильную группу, то ее характеристические частоты должны
исчезнуть, а вместо этого должны появиться характеристические полосы
изопропильной группы:
Н2С Н3С
^>С-------> /СН—
H3CZ H3CZ
Это подтверждает первоначальное отнесение полос. Для определения
сопряженных систем более подходящими являются ультрафиолетовые спе-
ктры. Однако полоса 990—970 см"1, принадлежащая транс-двойной связи
в сопряженной системе, достаточно сильна и может быть использована
для обнаружения двойной связи.
Таблица 3
АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
(бензол, нафталины, фенантрены и другие аналогичные соединения)
Положение Интенсивность, 8а Отнесение Примечание Номер задачи
(1) -3030, нес- колько полос Менее 60 v СН и со- ставные С призмой NaCl полосы часто по- являются только как слабые плечи на основной алифатиче- ской полосе vCH. В некоторых ароматических соединениях ос- новное поглощение появляется ниже 3000 CAt”1 7, 9
(2) 2000—1660 [13], несколь- ко полос (рис П.1) Сл., Обертон д СН (не- плоские) и состав- ные Группа от 2 до 6 полос характер- на для типа замещения; иден- тифицируются сравнением со стандартными кривыми, напри- мер алкилбензолами. Маскирует- ся сильными полосами С = О и др. Концентрация образца дол- жна быть в десять раз больше нормальной 7, 9
Таблицы характеристических частот
31
Продолжение табл. 3
Положение Интенсивность, 8а Отнесение Примечание Номер задачи
(3)160$ (1580), 1500, (1450) 8а переменно, но обычно менее 100. Полоса 1600 см"1 иногда силь- нее С=С полосы Бензольное кольцо Переменная интенсивность, 1500 обычно сильнее 1600. В принци- пе, полоса 1580 появляется толь- ко, если бензольное кольцо со- пряжено с ненасыщенной груп- пой или с группой, имеющей свободную пару электронов. Со- пряжение повышает интенсив- ность всех трех полос, но не влияет на их положение. Поло- са 1450 см'1 перекрывается по- лосой СН2. Конденсированные системы поглощают при 1650— 1600 (1600), 1525—1450 см'1 (две); пиридин подобен бензоль- ному кольцу 7, 9, 11,29
Плоские деформационные колебания
(4) 1,2-, 1,4-, 1,2,4- (5) 1-, 1,3-, 1,2,3-, 1,3,5- (6) 1,2-, 1,2,3-, 1,2,4- 1275—1175, 1175—1125 (только для 1,2,4-замеще- ния), 1070—1000 (две) 1175—1125, 1110—1070 (отсутствует у 1,3,5-заме- щенных), 1070—1000 1000—960 29, 43
Неплоские деформационные колебания
(7) Пять смежных ато- 770—730 Появляются также в 1,3-, 1,3,5-, 15, 67
мов водорода (710—690) 1,2,3-замещенных бензолах; отне- сение неясно, так как теоретиче- ски ожидается только одна полоса плоских деформационных колебаний
(8) Четыре смежных ато- ма водорода 770—735 19, 29
(9) Три смежных атома водорода 810—750 29
(10) Два смежных атома водорода 860—800 Часто проявляется при 820—800 см'1 34, 61
(11) Изолированный атом водорода 900—860 Может быть сдвинута до 800 см"1 7, 10
32
Глава II
аром.
2000 1660<глг->
Рис. II.1. Форма полос в об-
ласти 5—6 мк [13], и полосы
неплоских деформационных
колебаний.
Плоские деформационные колебания
[1225—950 см'1, (4) — (6)]. В зависимости от
числа водородных атомов у замещенного бен-
зольного кольца проявляется одна или нес-
колько полос поглощения; слабые, но узкие.
Однако полярные заместители могут значи-
тельно увеличить их интенсивность. Полосы
плоских деформационных колебаний имеют
только вспомогательное значение, так как
С — С, С — О и Другие ординарные связи по-
глощают в той же области. Сопряжение на эти
полосы влияет слабо.
Неплоские деформационные колебания
[ниже 900 см'1, (7) — (11)]. Обычно они явля-
ются самыми сильными полосами в области
ниже 900 см'1. -Их удобно разделять по
числу смежных водородных атомов в бензоль-
ном кольце. Результаты, данные ниже, спра-
ведливы для конденсированных систем [14]
и пиридинов [15]. В пиридинах, хинолинах
и т. д. гетероатом рассматривается как заме-
ститель в кольце. Электроноакцепторные
заместители, такие, как NO2, повышают ча-
стоту колебаний* на величину до 30 см'1.
Полосы очень интенсивны (еа 100—500); по-
лосы, обусловленные изолированным атомом
водорода (900—860 см'1) слабее, чем осталь-
ные, их положение может также смещать-
ся до 800 см'1 (сравните 1,3,5-замещенные
бензольные кольца, рис. II. 1).
Поглощение ароматических
соединений
Присутствие ароматической группы обна-
руживается по полосам 3030 и 1600—1500см'1,
характер замещения определяется по сильно-
му поглощению ниже 900 см'1. Иногда ис-
пользуются также полосы обертонов и со-
ставных частот при 2000—1600 см'1. Полосы
в области 1225—950 см'1 имеют второстепен-
ное значение. На рис. II. 1 показаны силь-
ные полосы неплоских деформационных ко-
лебаний СН и область 5—6 мк, связанные
с различными типами замещения в бензольном кольце.
Таблицы характеристических частот
33
ГРУППЫ X = Y, Х= Y = г
Таблица 4
Сильное .поглощение при 2300—2000 см-1 и слабое около 1350 см"1
у кумулированных соединений обусловлено соответственно ассиммет-
ричнымй и симметричными валентными колебаниями- XYZ.
Группа Полоса, см-1 е а Примечание Ссылка на ли- тера- туру Номер задачи
(1) Ацетилен - С = С - Концевое по- ложение: 2140—2100 Центральное: 2260—2190 5 v ss СН появляется от- четливо при 3300 см”1, е а 100. == СН име- ет также полосу де- формационного коле- бания при 700—600 и иногда ее обертон при 1300—1200 см-1 Полностью отсутствует при высокой симмет- рии 16 14, 67. 15
(2) Нитрил -C-N 2260—2210 •Перемейная 10—150 Полосы со стороны низких частот указан- ной области наблюда- ются при сопряжении с другими ненасыщен- ными группами или когда —С = N вхо- дит в цианамидную группу (N—CN). 17, 18 13
(3) Сдль диазо- иия -NJ 2260 ±20 19
(4) Диазокетон —СО—chn2 —CO^CRN2 3100—2090 2070—2060 «v vC=0 проявляется при 1645 и 1630— 1605 см~1 в алифа- тических и арома- тических соедине- ниях соответствен- ' но 20, 21
3 к. Наканиси
X=Y
34
Глава II
Продолжение табл. 4
Группа Полоса, см-1 е а Примечание ССЫЛКА на ли- тера- туру 1 Номер задачи
1 X=Y (5) Аллен с=с=с 1950 850 (только конце- вое положе- ние, 5СН) Расщепляется при кон- цевом положении и присоединении к электроноакцепторным группам; например, —СО2Н,—COR. Сильнее чем 1950 см~1. Обертон при 1700 см"1 практически не при- меняется 22 14
(6) Изоцианат —N=C=O 2275—2250 1350 1 1300—2000 1 Очень сильная, положе- ние не зависцт от сопряжеция. Не имеет практического значения из-за слабой интенсивности и пере- крывания полосой СН2 23, 24 11
(7) Карбодии- мид —N=:C = N— Алиф. 2140—2130 Аром.: 2145 2115 1340—1580 1380—1680 400—1560 Очень высокая интен- сивность, сильнее, чем1 для карбонильной, группы (8 а 600) Величины трех измере- ний Причина расщепления неизвестна 25 12
(8) Азид -n8 2160—2120 1340—1180 26
(9) Тиоцианат _S—С = N Изотиоцианат —N=C=S Алиф : 2140 Аром.: 2175—2160 Алиф.: 2140—1990 Аром.: 2130—2040 Сильнее, чем изоцианат Измерена интегральная интенсивность Довольно широкая, ча- сто расщепляется или сопровождается пле- чами. Другие полосы: алиф. 1090 (с.), аром. 1250 (сл.) и 930 см"1 (с.) [27] 27, 28, 29
Таблицы характеристических частот
35
Продолжение табл. 4
Группа Полоса, 8а Примечание Ссылка на ли- тера- туру Номер задачи
(10) Кетен с=с=о —2150 —1120 30
(11) Кетенимин C = C=N -2000 31
(12) Двуокись углерода о=с=о 2349,3 720,5 667,3 Сильная, асимметричные валентные колебания Тонкая структура Тонкая структура, всё три полосы использу- ются для калибровки спектрофотометров
№Y
Область 2200 см -1
Поглощение в этой области вызвано группами типа X s= YhX = Y = Z.
Хотя интерпретация спектра очень легка, так как другие группы в этой
области не имеют сильного поглощения, однако следует обратить внимание
на поглощение двуокиси углерода при 2350 сл/"1. Эта сильная полоса погло-
щения видна на всех инфракрасных спектрах, полученных на однолуче-
вых приборах; она также проявляется в виде площадки или пика при работе
на двухлучевом приборе при недостаточно хорошей компенсации рабочего
пучка и пучка сравнения. К тому же, при высокой концентрации двуокиси
углерода ее полоса поглощения может маскировать полосы нитрила или
других д'Рупп. Во избежание этого следует проводить ^измерения в комнате
с хорошей вентиляцией или поместить в прибор поглотитель двуокиси
углерода.
Для концевой ацетиленовой группы sC—Н наблюдаётся узкая
полоса поглощения v СН при характерных для нее частотах и полоса
v С s С. В противоположность этому центральная тройная связь С s С
не проявляется в спёктре для соединений, обладающих высокой симмет-
рией. Поэтому отсутствие полосы поглощений валентных колебаний С s С
в спектре не всегда означает отсутствие тройной связи в молекуле.
В этой же области находятся полосы солей иминов (2200—1800 сл/"1),
табл. 7г), однако они всегда сопровождаются появлением широких «аммо-
нийных полос» (2500—2300 сл/"1), и поэтому их легко отличить от полос
поглощения кумулированных связей.
36
Глава II
Таблица 5
СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ
Таблица 5а, Валентные колебания О—Н
Состояние ОН Полоса, см-1 8а Форма Примечание Номер задачи
Свободное (мономеры) 3640-3610 30—100 Узкая Данные получены в так называемых неполяр- ных (СС14, СНС13 ц др )а) разбавленных растворах. 16
Г перв-ОН ! втор-ОН (1) | трет-ОН । феноль- t ный 6Н 3640 3630 3620 3610 70 60—50 45 Если раствор влажный, то проявляется погло- щение воды при 3710 см-1 24
Межмолекулярная водородная связь (2) Димеры 3600—3500 Очень узкая Обычно закрывается по- лимерной полосой (см. ниже), если толь- ко образование поли- мера не затруднено стерическими препят- ствиями. Поглощение, вызванное водородной связью с полярными растворителями, таки- ми, как эфиры, кето- ны и амины, тоже проявляется в этой области 16
(3) Полимеры 3400—3200 Сильная Широкая Для твердых веществ^ и для жидкостей наблю- дается только одна Широкая полоса, в разбавленных раство- рах появляется, кро- ме этого, полоса мо- номера Полосы v NH, свободной и ассоци- ированной группы, проявляются тоже при 3500—3200 см~*. Пер- вый обертон vC = 0 (около 172$ см'1) так- же лежит при 3500— 3400 см'1, но отличает- ся низкой интенсив- ностью 8 а<Ч0. 17, 21
Таблицы характеристических частот
37
Продолжение табл. 5
Состояние ОН Полоса, сл«-1 Форма Примечание Номер задачи
Кристаллизационная во- да: полоса находится при 3600—3100 см~1ч но не такая сильная и несколько более уз- кая; кроме того, име- ются слабые полосы при 1640—1615 см"1 (деформационные ко- лебания Н—О—Н) 75
(4) Внутримолеку- лярная водород- ная связь многоатомные спирты (напр., 1,2-диолы) 3600—3500 50—100 уже, чем димерная полоса 24 он Ц
(5) л-Водородная связь 3600—3500 Имеется много данных, полученных после 1957 г. [32—38]
(6) Внутриком- плексные соеди- нения Хобразова- ние внутримоле- кулярной водо- родной связи с С = О, NO2 и т. д.) 3200—2500 Широкая Лежит при более низ- ких частотах и силь- нее, чем для межмо- лекулярной водород- ной связи. Может быть лезамечена, да- же если не происхо- дит перекрывания с v СН, так как она иногда слабая и ши- рокая и проявляется как Неразделенная группа полос 42
а) Для разбавленных растворов метилового спирта в CCI4 (в условиях, когда не образуется
межмолекулярной водородной связи) интенсивность полосы свободной ОН изменяется с температу-
рой. ПоЛагают, что это происходит благодаря наличию слабой водородной связи между ОН и
С — С1 растворителя. Отсюда сделан вывод, что даже ССЦ не является «инертным> растворителем
[41].
38
Глава II
₽с—Са
С—Са'-^С—ОН
с—
Таблица 56. Валентные колебания С — О б)
Стандартное положение (8а, 60-200) Сдвиг Примечание Номер задачи
перв-ОН: 1050 см'1 втор-ОН: 1100 см'1 трет-ОН: 1150 см'1 Фенольный ОН: 1200 саг1 а-Разветвление: —15 см'1 а-Ненасыщенность; —30 см-1 Образование кольца между а,а': —50 см'1 а-Ненасыщенность и а'-разветвление: —90 см~г а- и а'-Ненасыщенность: —90 см'1 а-, а' - и «"-Ненасыщенность: — 140 см'1 Ненасыщенные связи могут быть ароматическими. Раз- ветвление или ненасыщен- ность дальше р-положе- ния не влияют. Дополни- тельные а'- и «"-развет- вления снижают также на 15 см'1 20, 23, 25, 18 23
б) Установлено эмпирически из работы [39], стандартных перфокарт и других данных. Связь
между положением полосы С — О и различными факторами, влияющими на положение, очень не-
постоянна. Таблица составлена только для того, чтобы дать указание на приблизительные поло-
жения.
Таблица 5в. Деформационные колебания ЮН (не имеют практического значения)
Свободная ОН Связанная ОН Номер задачи
Плоские 1250 см'1, ср. 1500—1300, широкая, часто две, ср. Сдви- гается к большим частотам с усилением водородной связи 73
Неплоские ~225 см 1 (’) 650, широкая, ср. Повышает частоту при более сильной водородной связи
Поглощение гидроксильных групп
Поглощение гидроксильной группы явилось предметом первых иссле-
дований в инфракрасной области спектра^ начатых в конце XIX столетия.
Все характеристические частоты гидроксильных групп тесно связаны
с образованием водородной связи. Практически наиболее важной является
полоса валентных колебаний v ОН в области 3300 см~\ положение которой
сильно зависит от концентрации, условий измерения и температуры. Кроме
того, измерения в области 3000 см'1 на всех призменных приборах очень
Чувствительны к колебаниям температуры и поэтому для получения точ-
ных результатов шкаля длин волн должна быть тщательно откалибрована.
Таблицы характеристических частот
39
Чтобы достигнуть в этой области большего разрешения, желательно рабо-
тать на приборах с призмами из LiF или CaF2 или с дифракционными
решетками. Полоса поглощения свободной гидроксильной групйы
—3600 см'1 очень узкая и достаточно хорошо отделяется от полос погло-
щения Других групп *, поэтому ее использование для идентификации
гидроксильных групп очень эффективно. Более того, при тщательных иссле-
дованиях (сравнение с модельными соединениями) с помощью этой полосы
можно определить тип гидроксильной группы и получить сведения о ее
конформации. Интенсивность полосы гидроксильной группы, связанной
межмолекулярной водородной связью, увеличивается с возрастанием кон-
центрации раствора, а полоса гидроксильной группы с внутримолекуляр-
ной водородной связью не зависит от концентрации. То же самое справед-
ливо и для полосы поглощения групп С = О, NO2, с которыми образуется
водородная связь. Например, в 1,2-диолах отношение интенсивностей
полос свободной группы ОН и группы ОН, связанной внутримолекулярной
водородной связью, постоянно при низких концентрациях, когда отсут-
ствуют водородные связи (раствор в СС14с концентрацией менее 0,005 моль /л).
С увеличением концентрации уменьшается интенсивность только полосы
свободной группы ОН и появляется полоса группы ОН с межмолекуляр-
ными водородными связями при 3500 см'1 или ниже, т. е. при частотах
более низких, чем для гидроксила с внутримолекулярными водородными
связями (3600—3500 см'1).
Если ассоциация гидроксильной группы стерически невозможна или
затруднена, то в спектре имеется только полоса v ОН мономера или димера.
Это видно на примере следующих фенолов со стерическими затруднениями
(измерения проведены в вазелиновом масле):
2-трет-бутил-4-метилфенол: 3380 см”1;
2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенол: 3570 см'1 (плечо при 3460 ел"1);
2, 6-ди-тр£/п-бутил-4-метилфенол: 3510 см'1',
2,6-ди-/ире/п-бутил-4-этилфенол: 3570 см ~1;
2,6-ди-/пр£/п-бутил-4-циклогексилфенол: 3530 см”г.
Полоса v С —О .интенсивнее полосы v ОН, однако следует иметь в виду,
что в области 1200—1000 см'1 поглощают также и другие группы. Кроме
того, полоса v ОН появляется и в спектре влажных образцов или образцов,
содержащих кристаллизационную воду или спирт. Исчезновение полосы
v ОН в спектре после ацетилирования и появление вместо нее ацетатной
полосы может служить подтверждением присутствия гидроксильной группы.
Исчезновение при ацетилировании полосы поглощения спиртовой группы
С — О не может быть использовано для доказательства образования эфи-
ров, так как, кроме полосы v С = О при 1735 см'1, ацетокси-группа имеет
еще Две полосы поглощения в области 1300—1050 см'1. Фейолы**, кроме
рассмотренного выше поглощения гидроксильной группы, имеют также
полосы поглощения ароматического кольца. Полосы деформационных коле-
баний, приведенные в табл. 5в, имеют только вспомогательное значение
и для характеристики сложных молекул не представляют практической
ценности.
Различие, наблюдающееся между экваториальной и аксиальной свя-
зями 5а-стероидов, связано с тем, что валентное колебание экваториальной
группы С —О (в направлении кольца А) требует более высокой энергии,
* В области валентных колебаний ОН может проявляться обертон карбониль-
ной полосы Так, обертон полосы С = О 1715 см'1 может появляться в виде широкой
полоса средней интенсивности в области 3430 см'1.
** Инфракрасные спектры алкилфенилоВ приведены в работе [42].
он
40
Глава II
он
Таблица 5г. Стероиды и тритерпены
Стероиды (A/В транс, С3-заместитель)
Заместитель Окси [43] Метокси [44] Ацетокси [44] Номер задачи
Экваториальная связь Аксиальная связь 1040 1000 1100 1090 1030 1020
чем колебание аксиальной группы С — О (перпендикулярно кольцу А).
У 5Р-А/В г{ис-стероидов эта разница невелика: поглощение Зр-ОН находится
при 1033—1030 см'1, а За-ОН —при 1038 — 1035 см'1.
Показано [46], что ацетаты с экваториальной группой С3—ОН имеют
одну «ацетатную полосу» при 1240 см'1, тогдд как ацетаты с аксиальной
группой Сз —ОН в области 1240 см'1 имеют несколько полос поглощения.
Кроме стероидов, такое же соотношение отмечено и для других цикличе-
ских соединений, например для декалолов [47]. Подобное же различие
в спектрах было применено для определения конфигурации гидроксильной
группы в природных соединениях [48]. Разница между поведением эква-
ториальной и аксиальной связей наблюдается также для связи С-галоген
в галогенированных стероидах [49] и для связи С — D в дейтерированных
стероидах [50, 51].
Тритерпены [45] (A/В транс)
v ОН vC-O а Номер задачи
3₽-ОН(е) За-ОН(а) 3630 (е“ 50—60) 3638 (в“ 50—10) 1020 и 1040 1065
& В противоположность стероидам аксиальные свя-
зи проявляются при более высоких частотах, что вызва-
но присутствием гг-и-диметильной группы у С4
Таблица 50 и бе
САХАРА
Таблица 5д. Р-Глюкопиранозы
Пираноза Полоса Номер задачи
Тип 1 Тип 2 (а и б) Тип 3
Отнесение
Колебания кольца, аналогичные коле- баниям диоксана Деформационные ко- лебания Q—Н (экваториальные в а-сахарах, аксиаль- ные в ^-сахарах) (рис. П.2) Пульсационное ко- лебание кольца пиранозы (рис. П.З)
। । 55 (XX 917±13 9204-5 844^8 (тип 2а) 891±7 (тип 2б) 766±10 774±9 27
Таблицы характеристических частот
И
Рис. II 2. a-D-Глюкопи-
раноза.
Рис II 3. Пульсацион-
ные колебания кольца
тетрагидропирана
1 — кислород под пло-
скостью ху, 2 — углерод
над плоскостью ху, 3 — уг-
лерод под плоскостью ху
Таблица бе. Полосы 1 и 3 типа а-полисахаридов
Полоса
Снизь Тип 1 Тип 3 Тип 2а
а-1,4 (например крах- мал) а-1,6 (например, дек- стрин) ...... а-1,3 930±4 917±2 758±2 768±1 793±3 | 844±8
он
Данные приведены для твердых образцов, так как большей частью
инфракрасные спектры сахаров измеряются в вазелиновом масле, КВг или
в виде пленок. В области 3800—3200 см'1 имеется широкая полоса с пле-
чамй, которая обусловлена поглощением гидроксильных групп, в различ-
ной степени связанных водородными связями (при ацетилировании всех
гидроксильных групп эта полоса исчезает). В интервале 1200—1030 см'1
находятся сложные полосы, отнесейные к валентным колебаниям эфирной
и гидроксильной групп v С — О; полосы в области v С = О, естественно,
отсутствуют. В ряду моносахарид-> олигосахарид-* полисахарид инфрак-
расные спектры поглощения становятся проще, так как многие полосы пере-
крываются; аналогичные изменения наблюдаются в ряду аминокислоты -*
-* олигопептиды-* протеины. Результаты, приведенные в табл. 5д, получены
Баркером с сотрудниками [521 для D-глюкопираноз * в области «отпечатков
пальцев». Таким образом, с помощью полос типа 2a и 26 можно различать
а и 0 серии. Однако полоса в области 890 см'1 не обязательно означает
присутствие 0-сахара, так как некоторые полосы типа 1 для a-ряда появ-
ляются в области полос типа 26. Закономерности, наблюдающиеся в дан-
ный табл. 5д„ справедливы и для других гекса- и пентапираноз, таких, как
галактоза, манноза, арабиноза и соответствующие их ацетаты. Полосы
типа 2a и 26 у ди-, олиго- и полисахаридов также появляются в областях,
указанных в табл. 5д, и, следовательно, могут быть использованы для
идентификации а- и 0-рядов. Кроме Того, с помощью полос типа 1 и типа 3
a-сахаров можно идентифицировать глюкозидную связь (табл. 5е). Иден-
тичность инфракрасных спектров энантиомерных сахаров позволяет при-
менить метод определения а- и 0-сахаров и для ряда L-глюкопираноз.
Полосы типа 2а были'обнаружены также Такахаси [53].
42
Глава II
-о-
Таблица 6
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ И ПОДОБНЫЕ ИМ СОЕДИНЕНИЯ
(8° полосы vC—О обычно более 200)
Соединение Группа Полоса, см-1 Примечание Номер задачи
(1) Простые эфи- ры, общее Алифатическая и циклическая С—О—С [54] 1150—1070 Асимметричные валентные колебания С—О—С. По- добна всем другим поло- сам С—О. Влияние раз- ветвления не ясно 27
Ароматическая и вирильная = С—О—С , 1275—1200 1075—1020 Асимметричные валентные колебания. Подобна дру- гим = С—О. Так назы- ваемая «полоса 1250 сдг1». Интенсивность полосы vC=C виниловых эфи- ров повышается Симметричные валентные колебания. Слабее, чем полоса 1250 см'1 28, 38 (6)
Метокси-группа имеет дополнительно следующие полосы
Алиф. [3] —ОСН3 2830—2815. (е ° 50) Симметричные валентные колебания СН3, Отсутст- вует в —ОС2Н5. Полоса симметричного валентного колебания лежит при 2990—2970 (имеется у —ОС2Н5), но ее положе- ние не характеристично
Аром. [5] —ОСН3 2850 Симметричные валентные ко- лебания СН3. Имеются, кроме этого, следующие полосы с нехарактеристич- ным положением: 3000, 2950, 2915 (проявляются в виде триплета), 1460 и 1340 (б СН), 1250 (асим- метричное валентное ко- лебание = С—О—С) 1180 и 1125 (маятниковые ко- лебания метильной и аро- матической? групп), 1040— 1020 (симметричные ва- лентные колебания =С—-О—С) 29
Таблицы характеристических частот
43
Продолжение табл. 6
Соединение Группа Полоса, Примечание Номер задачи
(2) Диоксиметилен [5] О / \/\ н< !l 1 \ Z\Z о 2780 925 720 Симметричные валентные колебания СН2. Наиболее употребительная, относится, вероятно, к ва- лентным колебаниям С—О Часто проявляется как пле- чо на другой сильной по- лосе. Наблюдаются также следующие полосы ЗОЮ, 2950, 2910 (другие v СН), 1480 (6СН2), 1400 и 1360 (иногда отсутствуют), 1250 ( — С—О—С, иногда рас- щепляется), ИЗО (иногда отсутствует), 1040 (=С—О—С) 44 -о-
(3) Кетали, ацета- ли С—О—-С—О—С [55] С—О—С—О—С циклич. [56] 1200—1040 Группа из 4 или 5 полос
(4) Спирокетали стероидных сапогенинов [54, 57] 1350—650 Много характеристичных резких полос
(5) Эпокси-группа [54, 58, 59] /с—с\ Хо/ 3000 (еа 40) 3040 (еа 20) 3050 (е“ 30) Эпоксиметиновая группа ациклических соединений и ненапряженных колец Эпоксиметиновая группа на- пряженных колец Метиленовая группа конце- вых эпокси-колец 31
1250 950—810 840—750 Так называемая «полоса 8 мк»; симметричные ва- лентные колебания коль-, ца Так называемая «полоса 11 jh/с»; асимметричные валентные колебания кольца Так называемая «полоса 12 мк»
44
Глава II
Продолжение табл. 6
Соединение Группа Полоса, см-1 Примечание Номер задачи
Эпокси-группа в стероидах [60] 900—800 или 1000—1035 Каждая из полос появляет- ся в зависимости от по- ложения эпокси-кольца. Выше упомянутая полоса 1250 см~х отсутствует
(6) Перекиси [26] С—О—О—С Алифатические Ароматические 890—820 1000 Обе полосы слабые и опре- делить их трудно —О—О—Н при 3450 см"1 Алифатические —СО—О—О—СО- при 1820—1810 и 1800— 1780 см'1 (две полосы), ароматические —СО—О—О—СО- при 1805—1780 и 1785— 1755 см'1 (две полосы) 30
(7) Озониды [26] 1060—1040
Поглощение простых эфиров
Масса атома кислорода близка к массе углерода, а сила связи С —О
резко йе отличается от силы связи С — С; поэтому поглощение простых
эфиров нехарактеристично. Однако эфирная полоса более интенсивна
вследствие того, что при колебании связи С — О происходит более сильное
изменение дипольного момента, чем при колебании связи С — С. Иденти-
фицировать эфирную группу по инфракрасным спектрам нелегкр, так как
многие органические соединения (спирты, сложные эфиры, кислоты)
также имеют связи С — О. Присутствие связей С — О или = С — О можно
обнаружить соответственно по полосам ~1100 и ~1250 см”1. Полосы обыч-
но интенсивные (еа более 200), однако количественных измерений не про-
изводилось. В инфракрасном спектре активны только асимметричные
валентные колебания группы С —О — С; симметричные валентные коле-
бания неактивны.
Таблицы характеристических частот
45
Таблица 7
АМИНЫ И СОЛИ АММОНИЯ
Таблица 7а. Валентные колебания
Аминогруппа Полоса, гл<-1 Интенсив- ность Примечание Номер задачи
Свободная (1) пере-Амины R—NH2 и -3500 СЛ В R—NH2 Две полосы соответствуют vas и vs 32, 33
Аг—NH2 -3400 еп~ 30 в Соотношение волновых чисел
(2) втор-Амины R—NH—R 3350—3310 Аг—NH2 сл. vs=345,53 4-0,876 vag [61] Особенно слаба в N-тетероцикЛи-
Аг—NH—R Пирролы, индо- 3450 3490 еа 30—40 еа 150—300 ческих соединениях, например в пиперидине Положение и интенсивность ха- 35, 78
лы и др. [62] С=NH 3400—3300 рактеристичны. См. табл. 10— (2); Полоса v С = N расположена при 1690—1640 см-1
Ассоциация. Ассоциация вызывает сдвиг полосы свободной
группы по положению менее чем на 100 см'1 и вообще меньше, чем в слу-
чае гидроксильной группы, однако иногда наблюдаются сдвиги в область
ниже 3100 см-1. Сдвиги обусловлены водородными связями, изменяющими
диэлектрическую постоянную и (или) взаимодействие между соседними моле-
кулами в твердом и жидком состояниях и в концентрированных растворах.
Положение низкочастотной полосы довольно постоянно, если в образова-
нии водородной связи принимают участие гидроксильные группы, при
этом интенсивность увеличивается с концентрацией; если в образовании
водородной связи не участвует гидроксильная группа, то с увеличением
концентрации положение полосы поглощения аминогруппы постепенно
смещается к более низким волновым числам.
N.N*
Таблица 7б. Деформационные колебания N—Н (отсутствуют в трет-амннах)
Группа Полоса, см 1 Интенсив- ность Примечание Номер задачи
(3) —nh2 (4) —NH— 1640—1560 900-650 1580—1490 с.—ср. Ср. (широкая) сл. Плоские деформационные колебания, соответствующие ножничным СН2г одинаковы в R—NH2 и Аг—NH2 Неплоские деформационные колебания, соответствующие крутильным СН2, по- лоса довольно характеристична Полоса трудно определяется, особенно в Аг—NH—, где она маскируется аро- матической полосой 1580 смг1 32, 33
При ассоциации деформационные полосы группы N — Н сдвигаются
к более высоким частотам, что подобно поведению деформационных полос
других групп X — Н.
46
Глава II
Таблица 7в, Валентные колебания С—N
Положение мало отличается от валентных колебаний С —С, а интен-
сивность значительно выше благодаря полярности связи С —N.
Группа Полоса, слс-1 и интенсив- ность Примечание Номер задач»
/Н (R) (5) R—N< ХН (R) /К (6) Аг—N/ Xri (R) 1230—1030 (ср ) 1360—1250 (с.) 1280—1180 (СР-) В mpe/n-аминах наблюдаются две поло- сы. В циклических аминах полосы ле- жат в нижнем пределе указанной об-, ласти Саром — N валентные. Высокая частота вызвана увеличением двойного харак- тера связи садиф~ N валентные 32 33
Таблица 7г» Соли аминов
Группа Полоса, см~* Форма, интенсив- ность Отнесение и примечание Номер задач»
1 N,N+ (7) -nh4* 3300—3030 1430—1390 Широкая (с.) с.
Насыщенные ами- ны [11] а (8) —NHJ (9y-NHJ -3000 -2500 -2000 1600—1575 1500 2700—2250 2000 1600—1575 Широкая (с.) 1 или несколько (ср.) ср. }с- Широкая (с ) или группа довольно узких полос ср. ср vasNHj и vsNHj (соответ- ствуют двум полосам СН3), сильно перекрывается по- лосой vCH. Обычно на- зывается «аммонийной полосой» Обертоны, составные часто- ты. Иногда отсутствуют Обертоны, составные ча- стоты. Иногда отсутст- вует das NHJ и 6S NHJ (соответ- ствуют двум колебаниям 6СН3) vas NHJ и VgNHj. Отделе- ние от полос v СН не та- кое четкое как для трет- аминов. «Аммонийная полоса» Большей частью отсутст- вует. Обертоны, состав- ные частоты 6NHJ 32, 64 63* 57
Таблицы характеристических частот
47
Продолжение табл. 7г
Группа Полоса, СЛ4-1 Форма, интенсив- ность Отнесение и примечание Номер задачи
(10) —NH+ (11) 2700—2250 Широкая (с.) или группа доволь- но узких полос Одна относится к v NH+, другие являются оберто- нами или составными по- лосами. Четко отделены от полосы vCH «Аммоний- ная полоса» Полоса d NH+ слабая и не имеет прак- тического значения Четвертичные аммониевые соли не имеют характе- ристичных полос 34, 36
Ненасыщенные амины (аромати- ческие амины) [63] (12)C = N—Н 1 2500—2300 2200—1800 -1680 Широкая (с.) или группа довольно узких полос 1 или несколько (ср-) ср. «Аммонийная полоса». От- делена от v СН отчетли- вее, чем в солях трет- аминов. «Полоса солей иминов». Это отличие от солей трет- аминов vC = N+. На 20—50 слг1 выше, чем свободная vC —N (1690—1640 cjw-i, 8 а меняется от 5 до 880) [63, 26] 85 N,N+
(13) Соли гуаниди- на [64] б X + / < )С— —3300 Широкая Вследствие сильно основно- го характера гуанидины чаще всего исследуют в ви- де солей (рК* около 13) v NH Появляется в области свободной аминогруппы, а не в аммонийной области. Это подтверждает пред- положение о том, что по- ложительный заряд лока- лизован на центральном атоме С, а не распределен на атомах N 76
48
Глава II
Продолжение табл 7 г
Группа Полоса, см-1 Форма, интенсив- ность Отнесение н примечание Номер задачи
v С=Ы свободного гуанидина рас- положена около 1660 [65] В гидрохлоридах: монозамещен- 1660 и 1630 С. «I полоса гуанцдиния» и «II,
ных дизамещенных 1680 и 1595 с v полоса гуанидиния» Аналогично I и II полосе.
тризамещен- 1635 с. Разделение полос сильнее, чем в монозамещенных со- лях Только одна полоса гуани-
ных диния
а) Дойные приведены для гидрохлоридов в КВг, Сообщалось, что полоса v NH* солях ми-
неральных кислот и некоторых wp^m-аминов сдвигается от 2600 до 2800 и 3100 ом-1 соответст-
венно, если анион меняется от СН к Вг- и С1О“ [66]. Полосы приведенные в таблице, наблюдают-
ся та^же у аминокислот и их солейч ОСН группы CH2, соединенной с N+, смещается до 1440—
1400 см-1 [табл 7,(1)-(16)].
б> Данные приведены для гидрохлоридов и £Вг.
N,N+
Таблица 7д, Область 2800—2700 слс-1
Группа полос, появляющаяся на низкочастотной стороне основной
полосы vCH. Связаны со свободной электронной парой атома N, так как
исчезают при образовании соли или при превращении в N-оксиды или амиды.
Группа Полоса, см 1 е« Примечание Номер задачи
(14) N—СН3 [67] Af—NH—СН3 |22^n-ch3 R—NH—СН3 Ar—N(CH3)2 R—N(CH3)2 } 2820—2815 2805—2780 2800 г 2825—2810 три 2775—2765 1 2730 15—40 100—170 60—70 100—180 125—215 25—45 Отсутствует в N—СН2—СН3 59
(15) транс-Хинолизидин [68] ч 2800—2700 Группа слабых полос по- глощения; наблюдается, если более двух сосед- них связей СН нахо- дятся в транс-положе- нии к свободйой паре электронов • азота. Имеется в 10-метил- траяс-хинолизидине, но отсутствует в цис- хинолизидийе 35
Таблицы характеристических частот
49
Продолжение табл. 7д
Группа Полоса, сл«-1 8° Примечание Номер задачи
(16) Другие {11] 2800—2700 Группа слабых полос, имеется также в ди- и триэтиламине, пипе- ридине, N-этилпипери- дине, морфолине и т. д. Отнесена к транс-хм- нолизидину
Амины и соли аммония
Инфракрасные спектры поглощения этих соединений можно рассмат-
ривать аналогично поглощению других групп, имеющих такое же количе-
ство атомов водорода: NH2(CH2), NH(CH), N+H2(CH2), N+H(CH). Однако
в спектрах, естественно, отражается различие в полярности атомов азота
и углерода.
Свободные первичные и ароматические амины легко идентифицируются
с помощью инфракрасных спектров.
Первичные амины. Даже разбавленные неполярные растворы дают две
полосы v NH. Соотношение волновых чисел этих двух полос приближенно
выражается следующим эмпирическим уравнением:
vs NH (более низкочастотная полоса) ==345,8+0,876 vas (более высокочастотная полоса).
Это соотношение проверено на 62 соединениях, результаты совпадают
с точностью до 4,8 см'1. Данное соотношение соблюдается не только для
разбавленных растворов. В том случае, когда лишь одна связь N —Н
участвует в образовании водородных связей, это соотношение не выпол-
няется. Приведенное эмпирическое уравнение может быть использовано
для изучения таутомерии. Например, разбавленный раствор 2-аминопири-
дина (1) в четыреххлористом углероде имеет полосы поглощения при
3500 см'1 (vas) и 3410 см"1 (vs), а вычисленное по величине vas значение vs
равно 3412 см'1, это указывает на то, что соединение не существует в форме
(2). Иногда полезную информацию можно получить из данных о поглоще-
нии в областях 1640—1560 и 900—650 см'1.
N,N+
/X /X
li 1 II L
\/4nh2
н
(О (2)
Ароматические амины идентифицируются по двум полосам v CN,
указанным в табл. 7в. Другие сильные полосы имеют лишь вспомогатель-
ное значение, так как их положение и интенсивность нехарактеристичны.
Наилучшим способом определения наличия амина является появление
в спектре широкой сильной «аммонийной полосы» в области 3000—2200 см'1
после обработки соединения минеральной кислотой. Тип амина опреде-
ляется с помощью табл. 7г, если аммонийная полоса перекрывается поло-
4 К Наканиси
50
Глава II
сой v СН, то значит имеется первичный амин, в случае третичного амина
эти полосы четко отделены. Для вторичных аминов положение полос про-
межуточное, их трудно отличить от первичных и третичных аминов, поэто-
му для них рассматривается также поглощение в области 1600—1500 см~\
Группу > С = NH+ легко идентифицировать по появлению наряду с поло-
сой v NH+ третичных аминов «полосы солей иминов» в области 2000 см"1
(у третичных аминов отсутствует поглощение вблизи 2000 см"1). Большое
практическое значение имеет также смещение полосы С = N в сторону
более высоких частот, наблюдающееся при солеобразовании [табл. 7г (12)1.
Замещенные гуанидины можно определить по гуанидиниевым полосам гид-
рохлоридов.
Указанные в табл. 7д*полосы в области 2800—2700 саг1 характерны
для группы N-метил. Иногда их использование для идентификации при-
водит к ошибкам, так как в этой же области поглощает кольцо транс-хто-
лизидина и другие группы (табл. 7д).
Четвертичные аммониевые соединения не имеют характеристических
полос поглощения. Следует отметить, что при исследовании аминов серо-
углерод непригоден в качестве растворителя, так как он быстро реагирует
с первичными и вторичными аминами с образованием алкилдитиокарба-
матов [1].
N,N+
Таблицы характеристических частот
51
Таблица 8
КАРБОНИЛЬНЫЕ ГРУППЫ
(Жирным шрифтом обозначены vC —О)
Вначале приведены стандартные положения v С = 0 (насыщенных
алифатических соединений) и другие характеристические частоты, а затем
даны vC = O ненасыщенных и других групп. Если нет особых примеча-
ний, то значения приведены для разбавленных растворов в неполярных
растворителях, таких, как СС14 и CS2. Отклонения от табличных значе-
ний обычно составляют ±10 см"1. При образовании внутримолекулярной
водородной связи, полосы могут сдвигаться до 50 см"1 в сторону низких
частот (в зависимости от силы этой связи).
Группа Полоса, см-1 Примечание Номер задачи
(1) Кетоны —CO- 1715 1100 алиф. | 1—не- 1300 аром. J сколько &а 300—600. Значения в раство- рах СНС13 и в твердом со- стоянии ниже на 10—20 см'1. Значения для газов +20сл«~1. Иногда появляется обертон около 3400 см'1. &а 50—150. Вызвана деформа- ционными колебаниями С—С—С и валентными ко- лебаниями С—С в — С—(СО)—С— 38
da) а,рг-Ненасьнц. 1675 vC=C отчетливо видна при 1650—1600 см'1; в s-^цс-фор- ме может быть смещена ниже 1600 см'1, и интенсивность становится сравнимой с ин- тенсивностью vC=O 38, 40
(16) Аг—СО— (1в) а,р—у,д-Ненасыщ. (1г) а,Р—а',р'-Ненасыщ. (1д) Аг—СО—Аг 1690 j 1665 Подвержена влиянию /-, Л4-эф- фектов и стерическому эф- фекту заместителей 41, 60
(1е)>—СО—R (1ж) 7-Членный и больше 1695 1705 Сопряжение с трехчленным циклом снижает частоту при- мерно на 20 см'1 39
(1з) 6-Членный 1715 Частота такая же, как стандарт- ное значение. Сдвиг, вызван- ный сопряжением с ненасы- щенными группами, такой же, как в алифатических кетонах 38
(1и) 5-Членный 1745 Сдвиг, вызванный сопряжением с ненасыщенными группами, такой же, как в алифатических кетонах 37
с=о
4*
52
Глава II
с=о
Продолжение табл. 8
Группа Полоса, cAt-l Примечание Номер задачи
(1к) 4-Членный (1л) а-Галоген 1780 Сдвиг от 0 до -|-25 Сдвиг к высоким частотам тем
С—С— 1 н X о (X—галоген) (1м) —СХ2—СО— и Сдвиг от 0 до 45 больше, чем меньше угол между С —О и С—X. Сдвига нет, если угол превышает 90°. Следующие значения относят- ся к насыщенным алифатиче- ским и циклическим кетонам: С1 от 0 до -|-25; Вг от 0 до 4~20; I от 0 до 4“ Ю см1 Влияние отдельных галогенид-
—СХ—СО—СХ (X—галоген) (1н) —СО—СО— 1720 ных заместителей аддитивно. Атомы С1, расположенные в одной плоскости с С=О по обе стороны от С=О, вызы- вают сдвиг на 4~45 см'1. При наличии нескольких конфор- мационных изомеров для каж- дого из них появляется соот- ветствующая полоса. Относи- тельные интенсивности этих полос зависят от условий из- мерения Вызвана ассимметричными ва- 73
п (1о) =С—CO- 1675 лентными колебаниями двух С —О (а); симметричные ва- лентные колебания неактивны в ИК. Если С = О группы на- ходятся в s ^г/с-форме (б), v С —О находится при 1760 и 1730 см'1 в 6-членном кольце и при 1775 и 1760 см'1 в 5-членном кольце ^с-с\ о^С-С% Ол ХО 0 О (а) (б) s-цис vC = C при 1650 см'1, сильная
OH
(In) —СО—СН—СО— — 1720 Иногда дублет
(1р) —С=С—СО— 1650 (своб.) 1615 (при внутримо- vC=C появляется при
ОН (или NH2) лекулярной водород- !• 1605 см"1 с той же интен-
(1с) —С=С—СО 1 OR ной связи) 1640 j сивностью, как у vC = O
Таблицы характеристических частот
53
Продолжение табл. 8
Группа Полоса, Примечание Номер задачи
(1т) орто- —СО—С6Н4—ОН (или NH2) (1у) 1,4-Хиноны 1,2-Хиноны (1ф) Прочие хиноны (1х) Тропой 1630 | 1675 1645 1650 Подвержена влиянию М- и стерического эффекта замести- телей Подвержена влиянию Л4-эффек- та заместителя. Скелетные vC —С около 1600 см"1 (с.). При наличии пери-ОН прояв- ляется сильная полоса при 1630 см~\ а полоса 1675 сл^1 намного ослабляется В трополонах с внутримолеку- лярной водородной связью 1600 см"1 42 71
(2) Альдегиды —сно (2а) а,р-Ненасыщ. (26) а,р—у>д-Ненасыщ. (2в) Аг—СНО 2820, 2720 1725 1685 1675 1Уоо v СН группы СНО и обертон или составная частота Кроме этого, несколько полос при 1400—1000 см"1, не име- ющих практического значения
43, 44 с=о
(3) Кислоты —СООН 3000—2500 1760 (мономер) 1710 (димер) 1420 1300—1200 Данные обычно для димеров, так как водородная связь не- обычайно сильна. Димеры су- ществуют и в газовом состо- янии Очень характеристична. Группа небольших полос. Наиболее высокочастотная полоса выз- вана v ОН, остальные состав- ные частоты. В мономерах 3550 см-1 | Значительно сильнее кетон- । ной vC = O, &а достигает £ 1500. Две полосы можно | видеть в газах или в рас- J творах Обе обязаны взаимодействию । между плоскими деформа- > ционными колебаниями < О—Ни валентными коле- J баниями С—О димеров Ю...Н—Оч -с<( >с- чо—н...о^ 47, 48
54
Глава II
Продолжение табл. 8
Группа Полоса, см-1 Примечание Номер задачи
(За)С=С—СООН и Аг—СООН (36) а-Галоген 920 1720 (мономер) 1690 (димер) Сдвиг на -|-10—20 см'1 Широкая, средней интенсивно- сти Неплоскостные деформа- ционные колебания О—Н ди- мера Значения для а-Вг и а-С1. Больше для а-F (около 4-50 смг1) 61
о II о (4) Карбоксилаты —СОО- 1610-1550 и 1400 Асимметричные и симметричные валентные колебания С—О ZP] “ группы —С< При ней- трализации кислоты и обра- зовании неорганической соли вместо двух появляются пять характеристических частот. Вместо неорганической соли можно получить аммонийную соль, прибавив несколько ка- пель (С2Н5)3Н к раствору в СНС13; карбоксилат ионы в СС14 не образуются, но при- бавление NH3 или первичного амина дает смешанные полосы N+H4 и N+H3, которые пере- крываются полосой —СОО” 50, 62 57
(5) Сложные эфиры 1735 Две при 1300—1050 Интенсивность средняя между кетоном и карбоксилом (еа 500—1000) Асимметричные и симметричные валентные колебания эфирной группы С—О—С соответст- венно. Полоса асимметричных валентных колебаний («эфир- ная полоса») обычно сильнее, чем vC=O, и более широкая; иногда расщепляется. Более высокая полоса v С—О до- вольно постоянна для различ- ного типа эфиров [75]: Н—СО—OR, 1180 cjh-1 СН3—СО—OR, 1240 R—СО—OR, 1190 см'1 R—СО—ОСН3, 1165 см-1 21, 64 51, 77 35
Таблицы характеристических частот
55
Продолжение табл. 8
Группа Полоса, сле-1 Примечание Номер задачи
<5а) —С=С—СО—О— 1720 Сдвиг, вызванный сопряжением с ненасыщенной группой, сравнительно мал. v С—О при 1300—1250 (о. с.) и 1200— 1050 см'1 (с.)
(56) Аг—СО—О— 1720 vC—О при 1300—1250 (о. с.) и 1180—1100 см-1 (с.) 52
<5в) —СО—О—С = С— <5г) а-Галоген /5д) Аг—СО—О—Аг (5е) а-Кетоэфиры 1760 Сдвиг + 10 [-40 см'1 1735 1745 vC=C при 1690—1650 (с.) мо- жет сдвигаться до 1715 см'1 [69]. В СН3—СО—О—С=С (енол- и фенолацетаты) одна из vС—О проявляется при 1210 см'1 (о. с ) Сдвиг зависит от электроотри- цательности и числа а-гало- генидных атомов; зависит так- же от угла между С—X и С —О, так же, как в кетонах 51
"сл "сл "сл сл S /X /х ,/х, ? 1 1 II 1 1 £ 1 о II О 1 О н II II 11 t ООО Е Кето: 1735 Енол: 1650 1735 1720 1760 f-Кетогруппа (vC=O, 1750 сл"1) не влияет на эфирную v С=О. Широкая С=С при 1630 см'1 (о. с.) Такая же, как в алифатических сложных эфирах Такая же как в алифатических сложных эфирах Такая же, как в алифатических сложных эфирах v С—С при 1685 см'1 (с.) 46 о II о
(5л) /=О 1—°\ (5м) | / = О .=0, Табл. 10—(4) F770 а-Пироны. См. табл 10—(5) для у-пиронов 70 56
(5н) / = О 1750, если есть а-Н: 1785 и 1755 (дублет) В неполярных растворителях । (СС14, CS2) высокочастотная полоса сильнее, тогда как в полярных растворителях (СНС13, CH3CN, СН3ОН) или в жидком и твердом состоянии сильнее низкочастотная поло- са [70]. Полоса v С=С слабая. 53
56
Глава II
Продолжение табл. 8
Группа Полоса, cju-1 Примечание Номер' задачи
0 II у\/\
(б°) | /0 1Г-°\ 1770 Около 1780 в неполярных рас- творителях и около 1760 в полярных, зависит от поляр- ности растворителя. Зависит от М- и других эффектов за- местителя в ароматическом кольце 53
(5п) | )=О 1880 Полоса не расщеплена, в про- тивоположность а,(3-ненасы- щенным у-лактонам. vC=C при 1660 (с.)
1 с=0 (6) Ангидриды кислот —СО—0—СО (6а) Акриловый или бен- зойный 1820 и 1760 1300—1050 1785 и 1725 Относительная интенсивность двух полос изменяется. Обыч- но разница между полосами около 60 ои-1, но она изме- няется от 35 до 90 в за- висимости от типа соедине- ния [71]; более низкочастот- ная полоса находится около vC=O соответствующего сложного эфира или лактона. Высокочастотная и низкоча- стотная полосы соответствен- но сильнее в ациклических и циклических ангидридах [72] 1—2 сильные полосы, вызван- ные группой С—О—С 55
(66) 6-Членные 1800 и 1750 А С—О, 50—70 см'1 [71]
(6в) а,р-Ненасыщ. 6-членные 1780 и 1735 АгС —О, 45 см-1 при эндо- двойной связи (75 см'1 при экзо) [71] 46
(6г) 5-Членные 1865 и 1785 АС —О, 80 см-1 [71] 54
(6д) Малеиновый 1850 и 1790 А С=О, 60 см-1. Полоса 1790 см-1 расщепляется и становится подобной (5н)[71]
(бе) Фталевый 1850 и 1770 Полоса 1770 с;и-1 расщепляется й уподобляется (5н) [70] 54
Таблицы характеристических частот
57
Продолжение табл 8
Группа Полоса, си 1 Примечание Номер задачи
(7) Перекиси —СО—0—0—СО Алкил Арил 1815 и 1790 1790 и 1770 46
(8) Галогенангидриды —СО—X Насыщ 1800 Ненасыщ 1780— 1750 Значения для —СОС1, неболь- шая полоса также при 1750— 1700 см"1 —COF выше —СОВг и —COI ниже 74
Карбонаты _о—СО —0— Насыщ 1750 Ненасыщ 1770 Кроме того, полосы поглощения при 1250 (с.) и 1000 (сл.) слг1 Кроме того, полосы поглощения при 1250 (с.) и 1160 (ср ) см'1 46
Группа Полоса, см 1 Примечание Номер задачи
Своб Ас соц
(9) Амиды — СО—N Первичные —conh2 Две при 3500, 3400 1690 1600 Несколько 3050—3200 1650 1640 ИК спектры амидов сложные, но всесторонне изучены. Вли- яние способа измерения такое же, как для —СООН. При- ведены данные для свобод- ного и ассоциированного состояний v NH vC —О «I Амидная полоса» В основном 6 NH «II амидная полоса». Сдвигается в высо- кочастотную область при ас- социации. В твердом состо- янии —CONH2 имеет две сильные полосы при 1650— 1640, но «I полоса» сильнее В концентрированных раство- рах могут появиться все че- тыре полосы свободных и связанных групп
с=о
65
58
Глава II
Продолжение табл 8
Группа Полоса, см-1 Примечание Номер задачи
Своб | Ассоц
Вторичные 3440 3300 v NH, полоса 3300 сти-1 обязана
—СО—NHR 3070 /ираяс-ассоциированной фор- ме (структура I, показанная на рисунке). Природа полосы 3070 см'1 неизвестна. В ци- клических лактамах: в свобод- ном состоянии 3440, при ас- социации 3175 (димер, струк- тура II) и 3070 слг1 (3300 от- сутствует)
1680 1655 «I амидная полоса»
1530 1550 В основном на б NH наклады- вается vC—N, «II амидная полоса». Так же как в первич- ных амидах «I амидная поло- са» обычно сильнее
1260 1300 1 В основном v С—N, наклады- вается б NH, «III амидная по- лоса». Сдвиг положения сво- бодной и ассоциированной v NH и «I—III амидных полос» согласуется с отнесением. Так, вклад крайней структу- ры (16) увеличивается при ассоциации R4 z Н R. + ХН >С—N< XC^=N< СУ х R ~О7 XR (la) (16) Xi=O ,Н—N N—Н. .0=1 Димерный лактам (И) ИК спектры амидов в твердом состоянии особенно чувстви- тельны к ориентации кристал- лов, Таким образом, влияние заместителя не может быть точно определено, и незначи- тельное усложнение в струк- туре может предотвратить сдвиг «I» и «II» полос к бо- лее низким частотам (в твер- дом состоянии) В концентрированных растворах появляются полосы и свобод- ной, и ассоциированной форм
Таблицы характеристических часргот
59
Продолжение табл. 8
Группа Полоса, см-1 Примечание Номер
Своб. Ассоц. задачи
Третичные —СО— 1650 1650 Так как водородная связь от- сутствует, положение полосы в свободном состоянии лишь немного выше (подобно дру- гим С —О группам)
Группа Полоса, cju-i Примечание Номер задачи
(9а) R—СО—N—С=С (9б)С=С—СО—N (9в) С=С—СО—N—С==С (9г) — СО—NH—X (9д) а-Галоген Н /—N4 (9е)^ R (9ж)/ у = О !—N< <9з) 1 ^) = О |—N/ <9и) Li ^О Сдвиг на -|-15 см-1 Сдвиг на 4-15 см'1 Сдвиг на —15 см-1 1705 (своб.) 4-5 1_50 1670 (своб.) 1640 (своб.) -1700 (своб.) 1745 (своб.) Более сильный сдвиг происхо- дит при перекрывании л-элект- ронов N, С —С и С —О Резонанс внутри амидной груп- пы всегда велик, и на С=С влияет только —/-эффект (?) Состояние С = О становится по- добным обычным карбониль- ным группам, так как N на- ходится всегда в сопряжении с С=С; таким образом осу- ществляется ф М-эффект дру- гой С=С X—галоген Зависит от электроотрицатель- ности и числа а-атомов гало- гена: в CF3CO—N наблю- дается сдвиг на 4~ 50 см"1 «II амидная полоса» отсутст- вует; однако она имеется в 9- (и более) членных лакта- мах. Слегка смещена в высо- кочастотную область в а,р-не- насыщенных соединениях Сдвиг на 4~20 cjk'1 при наличии, а, р,-ненасыщенности. Смеще- на в высокочастотную область в N-мостиковых системах Смещены в высокочастотную 1 область в N-мостиковых ! системах. В общем, стери- 1 ческие затруднения сопря- 1 жению между N и С = О ' должны увеличивать v С=О 66 68
60
Глава II
с=о
Продолжение табл. 8
Группа Полоса, см 1 Примечание Номер задачи
(9к) Циклич. имиды 6-членные аф-Ненасыщ. 6-член- ные 5-Членные аф-Ненасыщ. 5-член- ные (9л) R-NH-CO-NH-R (9м) Циклич. уреиды 6-членные 5-членные (9н) Уретаны R—О—СО—N 1710 и 1700 1730 и 1670 1770 и 1700 1790 и 1710 1660 1640 1720 1740—1690 «II амидная полоса» v NH 1 Обычно более низкочастот- ( ная полоса сильнее 1 J Около 1720 ем-1 в моно- и ди- замещенных производных, около 1700 саг1 в незамещен- ных соединениях Незамещенные и монозамещен- ные соединения поглощают соответственно при частоте «II амидной полосы» первич- ных и вторичных амидов Незамещенные и монозамещен- ные соединения поглощают в обычной области поглощения NH 69
(10) R—СО—SH R—СО—SR' [73] Аг—СО—SR [73] R—СО—S—Аг [73] Ar—СО—S—Аг [73] 1720 1690 1665 1710 1685 Ср. данные гл. IV » » » IV » » » IV » » » IV » » » IV
(11) Другие См. следующие обзоры по слож- ным соединениям, содержа- щим группу С = О' кислород [74а], сера [746] и азот [74в]
Валентные колебания С = О различных карбонильных групп погло-
щают в области 1900—1600 более узкие границы поглощения опре-
деляются типом карбонила (например, кетоны, сложные эфиры); кроме
того, на положение полос поглощения влияет целый ряд эффектов (см.
гл. Ill, IV, а также табл. 8). Таким образом, данные о поглощении позво-
ляют получить сведения о различных эффектах, а также и о типе карбо-
нильной группы. Вот почему этой области химики-органики придают особое
значение. Тип карбонильной группы определяется при изучении не только
валентных колебаний С = О, но и колебаний других групп. Нельзя делать
строгие выводы на основании данных, полученных для относительно кон-
центрированных растворов в неполярных растворителях. Следует заметить,
что хлороформ содержит этиловый спирт в качестве стабилизатора, и это
заметно влияет на положение v С = О, так как происходит селективное
взаимодействие с растворенными молекулами. В некоторых случаях ценная
информация может быть получена при изменении метода измерения образца.
Таблицы характеристических частот
61
— no2
Таблица 9
НИТРОГРУППА, НИТРОЗОГРУППА И ДРУГИЕ
v„t650-l500cM-f vs 1370-1250см-'
Группа Полоса, СЛ1-1 Примечание Номер задачи
Нитро <1) C—NOa 1560 и 1350 870 610 Очень сильные. В нитробензолах [76] (1527 и 1348 см~1 для C6H5NO2 в СНС13) на vas влия- ют /- и М-эффекты (1550—1515 см~1), на vs влияет копланарность нитрогруппы и бензоль- ного кольца (1385—1345 см~1) Валентные колебания С—N. В ароматических нитросоединениях неплоскостные б СН могут быть сдвинуты к более высоким частотам [и, кроме того, имеется полоса 870 см~поэтому следует внимательно относится к определению типа замещения Деформационные колебания CNO 45, 53
^2) Нитраты 0—no2 1640—1620 1285—1270 Другие полосы: 870—855 (валентные колебания О—N); 760—755 (неплоскостные деформационные колеба- ния); 710—695 (NO2 деформационные колеба- ния) [81]
(3) Нитрамины N—N02 1630—1550 1300—1250
—N = O
Нитрозо (4) С—N = O 1600—1500 Подвержена влиянию I- и Л4-эффектов замести- телей. Ароматическая нитрозогруппа имеет по- лосу около 1500, /пре/ц-алифатическая нитрозо- г руппа около 1550 см"1
-no2,
-NO
62
Глава II
|-no2, |
I ’N0 1
Продолжение табл. 9
Группа Полоса, см-1 Примечание Номер задачи
(5) Нитриты 0— N = O 1680—1610 (две) 815—750 690—620 625—565 vN—О. Две полосы. Более высокочастотная от- носится к mpawc-форме, более низкочастотная к фгс-форме В трет-нитритах содержание транс-формы увеличивается и, следовательно, возрастает интенсивность полосы vO—N 1 Деформационные колебания О—N = O цис- и J транс-форм соответственно
(6) Нитрозами- ны N—-N=O 1500—1430 vN-О Ниже, чем другие валентные колеба- ния N = O, это свидетельствует об увеличении вклада крайней структуры N+ = N—О“
_N—0—
(7) Оксим C=N—ОН 3650—3500 1685—1650 960—930 [77] v ОН, значение для свободной ОН. Смещается в сторону низких частот при образовании водо- родной связи v C=N. Положение зависит от напряжения в коль- це, как для С = О (оксим циклопентанона, 1684 см-1) vN—О. В монооксиме хинона смещается до 1075— 975 см-1 [78], благодаря вкладу структуры = С—N —О+Н
(8) N-Оксид N —> О Алиф [79] 970—950 Аром. [80] 1300—1200 Валентные колебания N—О, очень интенсивна Валентные колебания N—О, очень интенсивна. Выше, чем алифатическая, благодаря вкладу структуры (б) Добавление метилового спирта к органическим растворителям снижает частоту на 20—40 см—1 и вызывает появление новой полосы при 3360 СЛ1”1. Это объясняется образо- ванием ассоциированной формы (в) и исполь- зуется для идентификации оксидов 0-0 0 1 6 1 0.0 H-O-R 1 <а> (О («) j 75
Таблицы характеристических частот
63
Продолжение табл 9
Группа Полоса, см 1 Примечание Номер задачи
(9) Азокси N—N—>0 1310—1250 Валентные колебания N—О, сильная
Ионы (см табл 13 для неорганических нитратов)
(10) Органиче- 1410—1340 Валентные колебания NO3 Высокочастот- 76
ские нитраты -NO3- 860—800 Деформационные колебания О—N—О ► ная полоса сильнее
-NO2,
-NO
64
Глава II
Таблица 10
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
гетеро
Кольцо Полоса, см-1 Примечание Номер задачи
(1) Фураны [82, 74а] 3165—3125 Подобно другим ароматическим соедине- ниям. v СН выше 3000 еж”1 77
О (Бензофураны аналогичны) —1565 и — 1500 1030—1015 885—870 vC = C ядра, переменная интенсивность Узкая и наиболее характеристичная
800—740 Широкая, проявляется в широком интерва- ле частот, иногда расщепляется
(2) Пирролы [83] 3490 3125—3100 v NH. Довольно узкая и характеристичная Снижается примерно на 90 сл/Г"1 при об- разовании водородной связи v СН. Выше, 36
V [82] сл чем v СН алканов
н (Индолы анало- гичны) 1600—1500 (две) vC = C
(3) Тиофены [82, 746] 0 S 3125—3050 —1520 и -1040 750—690 v СН. Положение характеристично, более от- четлива, чем v СН пиррола vC = C. Проявляются отчетливее при со- пряжении с другими группами (низкочас- тотная полоса сильнее). При отсутствии сопряжения большей частью отсутствуют Самая сильная из полос тиофена, сдвигает- ся в сторону высоких частот при наличии электроноакцепторных групп
(4) а-Пироны [84] <О-° (Кумарины и изо- кумарины анало- гичны) 1740—1720 1650—1620 1570—1540 Часто расщеплена, высокочастотная полоса сильнее в неполярных растворителях (СС14, CS2), низкочастотная полоса силь- нее в полярных растворителях (СНС13, CH3CN) в жидком и твердом состояниях (70). Причины этого неясны. Значительно смещается под действием заместителей, что не может быть строго объяснено 4 vQ = C, Используются для подтвержде- J ния наличия пиронового цикла 70
(5) у-Пироны [84] о( /—О (Хромоны анало- 1680—1650 Заместители не сильно влияют на положе- ние полосы, расщепляется редко (измене- ние интенсивностей двух полос при рас- щеплении такое же, как в а-пиронах) [70] 70
гичны) 1650—1600 1590—1560 ] vC = C. Переменная интенсивность, \ используются для подтверждения при- J сутствия пиройового цикла
Таблицы характеристических частот
65
Продолжение табл. 10
Кольцо Полоса, сл«-1 Примечание Номер задачи
(6) а-Пиридоны ^_NH < >=О (а-Хинолоны ана- логичны) 3200—2400 [85] (3400—свобод- ная) 1690—1650 (86) Сложная форма, широкая. Валентные коле- бания ассоциированной NH группы Узкая полоса мономера при 3400 cjw”1 в растворе CCI4 при концентрации менее 0,025 моль/л vC = O. При ассоциации несколько сдвига- ется в сторону низких частот
(7) у-Пиридоны HNZ О (у-Хинолоны ана- логичны) 1650—1630 [86] vC=O. Слегка сдвигается в сторону низ- ких частот при ассоциации 72
(8) у-Тиапироны sO= ° 1610 [87] Перекрывается полосами vC = O hvC=C, Очень широкая и интенсивная
(9) Другие [1]
гетеро
66
Глава II
ГРУППЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ [746^
Связь между S, С, Н
Таблица 11
Группа Полоса, СтИ-1 Примечание Номер задачи
(1) -SH 2600—2550 сл. v SH. Слабее полосы ОН. Сдвиг в сторону низких частот при образо- вании водородных связей невелик 83
(2) С—S 800—600 сл. vC—S. Одинакова для С—S мерка- птанов, сульфоксидов и т. д.
(3) S—S 550—450 сл.
(4) S—СН2 2700—2630 [746] -1420 Обе частоты ниже частот соответ- J ствующих полос С—СН2
(5) S—СН3 -1325 [88] Значительно слабее, чем б СН в С—СН3
(6) c = s 1200—1050 с. Аналогично v С = О зависит от /- и М-эффектов заместителей, напря- жения цикла и т. д.
(7) Тиоуреиды (тиолактамы) —С— II 4 S — 3400 (раств.) — 3150 (тверд.) 1550—1460 о. с. 1300—1100 с -1300 | v NH Соответствует «II амидной полосе» vC —S соответствует «I амидной по- лосе» Соответствует «III амидной полосе»
Связи между S, О
vS —О 900-700
vS —О 1200-1040
( 1400-1310
VbU2 ( 1230— 1120
"j Все полосы интенсивные. Если в серусодержа-
I щих группах имеются связи С — S (рассмотре-
f на выше) и С —О (около 1000 слТ1, с.), то в
) спектре появляются также полосы этих групп.
(8) Сульфоксид R—S^O 1060—1040 с , 300 Смещается на 10—20 слГ1 в сторону низких частот при сопряжении и об- разовании водородных связей Если группа связана с галогеном или кислородом, полоса смещена в сто- рону высоких частот 81
Таблицы характеристических частот
67
Продолжение табл. 11
Группа Полоса, см-1 Примечание Номер задачи
(9) Сульфиновые кислоты R—SO—ОН — 1090 с. VS-О
(10) Сульфинаты 4 R —SO—OR' 1135—1125 с. vS = O
(11) Эфиры сернистой кислоты R—О—SO—О—R' -1200 с. vS —О. Более интенсивна, чем (8)— (10), так как группа S = O связана с двумя атомами О
(12) Сульфоны R—SO2—R' 1350—1310, 8а 250—600 1160—1120, &а 500—900 vas SO2 Л В твердых образцах сни- । жается на 10—20 см'1; ! часто расщепляется на 1 несколько полос. Сопря- 1 жение и характер цикла vs SO2 J не влияют на полосы 79
(13) Сульфонамид R—SO2—N/ 1370—1330 1180—1160 Для твердых образцов снижаются на 10—20 см'1 В твердых образцах положение со- храняется. Более высокочастотное положение двух полос SO в суль- фонамидах по отношению к суль- фонам противоположно соотноше- нию, имеющемуся в кетонах и ами- дах 80
(14) Сульфокислоты R—SO2—ОН 1260—1150 с. 1080—1010 с. 700—600 vas SO2 4 I В солях область погло- vs S(J2 ? О J щения та же самая
(15) Сульфонаты R—SO2—OR' 1420—1330 с. 1200—1145 с. vas $О2 vs SO2 s 1
(16) Сульфаты R—О—SO2—OR' 1440—1350 1230—1150 Более высокочастотные, vas SO2 ] чем (14) или (15), так vs SO2 J как к SO2 присоеди- нены два кислоррда
(17) Сульфохлорид R—SO2—X [89] 1370—1365 1190—1170 vas $О2 vs SO2 82
68
Глава II
Таблица 12
ГРУППЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР
При наличии групп, содержащих фосфор, в спектре дополнительно
проявляются приведенные в таблице полосы, относящиеся к соответству-
ющим связям.
(1)Р-Н 2440—2350 Узкая, средней интенсивности
(2) Р—С 750—650
(3) р о салкил 1050—1030 v С—О, очень интенсивна. Кроме этого, по- являются узкие малоинтенсивные полосы при 1189 см'1 для Р—О—СН3 и при 1160 см'1 для Р—О—С2Н5 (v Р-—0?)
(4) Р—О—Сарил 1240—1190 1160 vC—О, очень сильная Узкая, малоинтенсивная, vP—О?
(5)Р=О 1300—1250 Сильная
(6) P=S 800—650 Слабая
(7) Р—О—Р 970—910 Иногда широкая. Имеется в пирофосфатах; расположена в области поглощения дру- гих Р-связей
II р /О (8) P(f хон 2700—2560 1240—1180 Ассоциированная v ОН, полоса свободной ОН при 3600 СЛ1’1 не проявляется при разбавлении v Р=О, сильнее, чем поглощение Р=О в (5)
(9) Органические фосфа- ты алкиЛзамещенные арилзамбщенные 1180—1150 1080 1090—1040 Связь Р—О—С, область поглощения идентична (3)
Таблицы характеристических частот
Ь9
Таблица 13
ГАЛОГЕНЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛИ [26, 90, 91]
(1) C-F 1400—1000 (о. с.) задача 84
(2) C—Cl 800—600 (с.)
(3) C—Br 600—500 (с.)
(4) C-I 500 (с.)
(5) CO|- 1450—1410 (о. с.), 880—860 (ср.)
(6) sor 1130—1080 (о. с.) 680—610 (ср.—сл.)
(7) NO? 1380—1350 (о. с.), 840—815 (ср.)
(8) NO; 1250—1230 (о. с.), 840—800 (сл.), кроме того, полоса при
1380—1320 [92]
(9) NHf 3300—3030 (о. с.) 1430—1390 (с.)
(10) PO|- i
(11) НРОГ 1100—1000 (с.)
(12) HjPOf J
(13) CN-
(14) SCN- 2200—2000 (с.)
(15) OCN- .
(16) Различные силикаты, 1100—900 (с.)
(17) Различные оксисоли фосфора [93]
ЛИТЕРАТУРА
1.
2
3
4
5.
6
7
8.
9
10.
11.
12.
13.
14
15.
16.
17
Джонс Р. Н, Сандорфи К., в кн. «Применение спектроскопии в хи-
мии», под редакцией Верта Издатинлит, М., 1959* стр. 209; М a t s u i Y., IR
Spectra, vol. 3, p. 151 (1958); К u r a t a n i К., M i ne у a s u, ibid. vol. 5,
p. 1 (V959); Sheshadri K. S., Jones R. N., The Shapes and Intensities
of Infrared Absorption Bands. A Review, Spectrochimica Acta, в печати.
M e a k i n s G. D., Moss R. J., J. Chem. Soc., 993 (1959).
Henbest H. B., MeakinsG. D., Nicholls B., Wagland A. A,
J. Chem. Soc., 1462 (1957).
Hills R. D., M e a k i n s G. D., J. Chem. Soc., 760 (1958); Braunhol-
tz J. T., Ebsworth E. A. V., Mann F. G., Sheppard N., ibid,
2780 (1958).
Briggs L. H., Colebrook L. D., Anal. Chem., 29, 904 (1957).
Martin J. M., Johnston R. W. B., O’N e*a 1 M. J., Spectrochim
Acta, 12, 12 (1958).
L i e b m a n S. A., Gudzinowicz B. J., Anal. Chem., 33, 931 (1961)
Henbest H. B., Meakins G. D., Nicholls B., Taylor K. J,
J. Chem. Soc. 1459 (1957).
Шейнкер Ю. H., Перес ле ни E. M., Брас Г. И., ЖФХ, 29,
518 (1955); (см. DMS card. No. 649 и 650).
Cole A. R. Н., Thornton D. W., J. Chem. Soc , 1007 (1956).
Nakanishi K, Goto T., Ohashi M., Bull. Chem. Soc. Japan, 30,
403 (1957).
J о n e s R. N., С о 1 e A. R. H., J. Am. Chem. Soc., 74, 5648 (1952); Jones
R. N.,Cole A. R. H., Nolin B., ibid., p. 5662.
Y о u n g C. W., D u V a 1 1 R. B., W r i g h t N., Anal. Chem., 23, 709 (1951).
Gronewege M. P., Spectrochim. Acta Proc of Coll. Spectroscop. Internati-
onal VI, p. 579 (1957), p. 163.
Sh indo H., IR Spectra, vol. 3, p. 163 (1958).
Nyquist R. A., Potts W. J., Spectrochim. Acta, 16, 419 (1960).
К i t s о n R. E., G r i f f i t h N. E., Anal. Chem., 24, 334 (1952); Skin-
ner M. W., Thompson H. W., J. Chem. Soc., 487 (1955); Felton
D. G. I., О r r S. F. D., ibid., 2170 (1955); S e n s i P., G a 1 1 о G. G., Gazz.
chim. ital., 85, 224, 235 (1955).
ГОЛ
70
Глава II
18. J е s s о n J. P., Thompson H. W., Spectrochim. Acta, 13, 217 (1958).
19. A г о n e y, Le Fe ver e, W er ner, J. Chem. Soc., 276 (1955); Whe tse 1,
Hawkins, Johnson, J. Am. Chem. Soc., 87, 3360 (1956).
20. Yates P., S h a p i г о В. L., Y о d a N., F u g g e r J., J. Am. Chem. Soc.,
79, 9756 (1957).
21. Fahr E., Ann., 617, 11 (1958).
22. W о t i z J. H., Mancuso D. E.. J. Org. Chem., 22, 207 (1957).
23. Hoyer H., Ber., 89, 2677 (1956).
24. Caldow G. L., Thompson H. W., Spectrochim. Acta, 13, 212 (1958)
25. M e a к i n s G. D., Moss R. J., J. Chem. Soc., 993 (1957).
26. Б e л л а м и Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, Издатинлит, М., 1963.
27. L i е b е г Е., R а о С. N. R., Ramachandran J., Spectrochim. Acta,
13, 296 (1959).
28. На m N. S., Wi 1 1 is J. B., Spectrochim. Acta, 6, 279, 393 (1960).
29. В u t 1 e г P. E. В., E a t о n D. R., Thomson H. W., Spectrochim. Acta,
13, 223 (1958).
30. Stevens C. L., French J. C., J. Am. Chem. Soc., 75, 657 (1953).
31. Stevens C. L., G a s s e r R. J., J. Am. Chem. Soc., 79, 6057 (1957).
32. В a k e r A. W., Shulgin A. T., J. Am. Chem. Soc., 80, 5358 (1958).
33. С о 1 d m a n I. M., C r i s 1 e r R. O., J. Org. Chem., 23, 751 (1958).
34. T r i f a n D. T., We i n m a n n J. L., К uh n L. P., J. Am. Chem. Soc.,
79, 6566 (1957).
35. S c h 1 e у e r P. von R., T r i f a n D. S., В a c s k a i R., J. Am. Chem.
Soc., 80, 6691 (1958).
36. Wes t, J. Am. Chem. Soc., 81, 1616 (1959).
37. S c h 1 e у e r P. von. R., W i n t e г С., T r i f a n D. S., В a c s k a i R.,
Tetrahedron Letters No. 14, I (1959).
38. О k i M., I w a m u r a H., Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 1395 (1961) и преды-
дущие работы.
39. Z e i s s H. H., T s u t s u i M., J. Am. Chem. Soc., 75, 897 (1953).
40. S t u a r d A. V., Sutherland G. B.B. M., J. Chem. Phys., 24, 559 (1956).
41. L i d d e 1 U., Ann. N. Y. Acad. Sci., 69, 70 (1957).
42. Shrewsbury D. D., Spectrochim. Acta, 16, 1294 (1960).
43. Jones R. N., Roberts G., J. Am. Chem. Soc., 80, 6121 (1958).
44. P a ge J. E., J. Chem. Soc., 2017 (1955).
45. Allsop I. L., Cole A. R. H., W h i t e D. R., W i 1 1 i x R. L. S., J.
Chem. Soc., 4868 (1956).
46. J о n e s R. N., Humphries?., Herling E., Dobriner K., J. Am.
Chem. Soc., 73, 3215 (1951); F й r s t A., Kuhn H. H., S с о t о n i R.,
G. Giinthard Hs. H., Helv. Chim. Acta, 35, 951 (1952); Cole A. R. H.,
J. Chem. Soc., 1952, 4969.
47. D a и b e n W. G., Hoerger E., Freeman N. K., J. Am. Chem. Soc., 74,
5206 (1952).
48. A e b i A., В a r t о n D. H. R., В и r g s t a h 1 e r A. W., Lindsey A. S.,
J. Chem. Soc. 4659 (1954); Stoll A., Petrizilka Th., R utsch-
mann J., Hofmann A., Giinthard H. H., Helv. Chim. Acta, 37,
2039 (1954); Pelletier, Locke D. M., J. Am. Chem. Soc., 79, 4531 (1957).
49. Barton D. H. R., С о m p о s.-N e v e s A. Da. S., С о о k s о n R. C.,
J. Chem. Soc., 3500 (1956); Cummins E. G., Page J. E., J. Chem. Soc.,
3847 (1957).
50. Corey E. J., S n e e n R. A., Danaher M. G., Young R. L., Rut-
ledge R. L., Chem. & Ind., 1294 (1954).
51. О h a s h i M., N a k a n i s h i K., IR Spectra, Vol. 6, p. I (1958).
52. Barker S. A., Bourne J. E., Stacey M., W h i f f e n D. H., J. Chem.
Soc., 171 (1954); Barker S. A., Bourne E. J., Stephens R., Wh if-
fen D. H., ibid., 3468 (1954); В ar ker S. A., et al., ibid., 4211, 4550 (1954);
Barker S. А., В о и r n ё Е. J., W h i f f е n D. H., Methods of Biochemi-
cal Analysis, Vol. 3, p. 213—245, Interscience, 1956.
53. T a k a h a s h i M., J. Pharm. Soc. Japan, 74, 320 (1954); 75, 237 (1955).
54. F и j i n о A., Y amaguchi M., IR Spectra, Vol. 3, p. 101 (1958). (Обзор
по природным соединениям, содержащим эти связи.)
55. Bergmann Е. D., Р i nchas S., Rev. trav. chim., 71, 161 (1952).
56. Tschamler H., L e u t n e r R., Mofiatsh., 83, 1502 (1952).
57. Jones R. N., Katzenellenbogen E., Dobriner K., J. Am.
Chem. Soc., 75, 158 (1953); Eddy C. R., Wall M. E., Scott M. K., Anal.
Chem., 25, 266 (1953).
Таблицы характеристических частот
71
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65
66.
67
68
69
70
71.
72.
73.
74а.
746.
74в.
75
76
77.
78.
79
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90
91.
92
93.
В о m s t е i n J., Anal. Chem., 30, 544 (1958).
Patterson W. A., Anal. Chem., 26, 823 (1954).
Giinthard Hs. H., H e u s s e r H., Fur t A., Helv., 36, 1900 (1953).
Bellamy L. J., Williams R. L., Spectrochim. Acta, 9, 341 (1957).
W i t к о p В., Patrick J. В., J. Am. Chem. Soc., 73, 713, 1558 (1951).
W i t к о p В., Experientia, 10, 420 (1953); J. Am. Chem. Soc., 76, 5597 (1954).
Goto T., Nakanishi К., Ohash i M., Bull. Chem. Soc , Japan, 30,
723 (1957).
Lieber E., Levering D. R., Petterson L., Anal. Chem., 23,
1594 (1951).
Ebsworth E. A. V., Sheppard N., Spectrochim. Acta, 13, 261
(1959).
О s e к о S., J. Pharm. Soc. Japan., 77, 120 (1957); Hills R. D., Mea-
k i n s G. D., J. Chem. Soc., 760 (1958); В r a u n h о 1 t z J. T., Ebs-
worth E. A. V., Mann F. G., Sheppard N., ibid., 2780 (1958);
Watson С. C., Spectrochim. Acta, 16, 1322 (1960) (NCH3 в гидрохлоридах
аминокислот).
В о h 1 m a n n F., Ber., 91, 2157 (1958).
Leonard N. J., Owens F. H., J. Am. Chem. Soc., 80, 6039 (1958).
Jones R. N., Angell C. L., I t о T., Smith R. J. D., Can. J. Chem.,
37, 2007 (1959).
Cook R. G., Chem. and Ind., 142 (1955).
D a u b e n W. G., Potts W. J., Spectrochim. Acta, 514 (1959).
Nyquist R. A., Potts W. J., Spectrochim. Acta, 514 (1959).
Fujino A., Yamaguchi M., IR Spectra, Vol. 3, p. 101 (1958).
Yamaguchi M., IR Spectra, Vol. 4, p. 85 (1958).
Fujino A., Yamaguchi M., IR Spectra, Vol. 6, p. 61 (1958).
Katritzky A. R., Lagowski J. M., Beard J. A. T., Spectrochim.
Acta, 16, 954, 964 (1960). (НК спектры CH3, C2H5, н- и wao-C3H7, н- и изо-С4Н9
эфиров).
KinugasaT., Nakajima R., Nippon Kagaku Zasshi, 82, 1473 (1961).
Palm A., W e r b i n H., Can. J. Chem. 32, 858 (1954).
Ha dz i F., J. Chem. Soc., 2725 (1956).
M a t h i s-N о e 1 R., Wolf R., Gallis F., Compt. rend., 242, 1873
(1956).
S h i n d о H., Pharm. Bull., 7, 407, 791 (1959).
Carrington R. A. G., Spectrochim. Acta, 16, 1279 (1960).
Yamaguchi M., Japan Analyst., 4, 210 (1958).
Fujino A., Y amaguchi M., IR Spectra, Vol. 6, 61 (1959).
Yamada K., IR Spectra, Vol. 7, p. 106 (1959).
S h i n d о H., Chem. and Pharm. Bull., 7, 407 (1959).
Mason S. F., J. Chem. Soc., 4874 (1957).
T a r b e 1 1 D. S., Holland P., J. Am. Chem. Soc., 16, 2451 (1954).
Sheppard N., Trans. Far. Soc., 51, 1465 (1955).
Simon A., Kriegemann H., Chem. Ber., 1883, 1990 (1956); Has-
z e 1 d i n e R. N., Kidd J. M., J. Chem. Soc., 2901 (1955).
Miller F. A., Wilkins С. H., Anal. Chem., 24, 1253 (1952).
Miller F. A., Carlson G. L., В e n t 1 e у F. В., Jones W. H.,
Spectrochim. Acta, 16, 135 (1960). (Характеристические частоты 20 ионов в обла-
сти 700—300 см'1.)
Т а г t е Р., Ann. Soc. Sci. Bruxelles, 70, 244 (1956); Hafele H. G., Z. Phi-
syk., 148, 262 (1957).
С о r b r i d g e D. E. C., Lowe E. J., J. Chem. Soc., 4555 (1954). Cor b-
r i dge D. E. C., J. Appl. Chem., 6, 456 (1956).
Глава III
ПОЛОЖЕНИЕ И ИНТЕНСИВНОСТЬ ПОЛОС
ПОГЛОЩЕНИЯ
Характеристические полосы поглощения, о которых говорилось в гл. I,
располагаются в некотором интервале частот независимо от структуры
молекулы, так как они возникают в результате колебания связей, содер-
жащих легкий атом водорода или кратные связи. Однако из-за того, что
отдельные связи никогда не колеблются независимо от остальной части
молекулы, положение полос поглощения меняется сложным образом от
соединения к соединению. Именно это изменение положения полос погло-
щения и является наиболее важным для качественного анализа.
Частота валентного колебания v двухаФомной молекулы, состоящей
из атомов с массами тит' может быть представлена уравнением
V=^- , (1)
2этс г пгт '
где с —скорость света, f —силовая постоянная (сила связи или порядок
связи —величина, соответствующая упругой постоянной Гука). Частоты
валентных колебаний связей X — Ни кратных связей могут быть прибли-
зительно выражены тем же уравнением. Легко видеть, что при условии
идентичности масс связанных атомов, связи более высокого порядка погло-
щают при более высоких частотах. Увеличение массы атомов, в первом при-
ближении, приводит к снижению частоты. Частоты деформационных коле-
баний качественно могут быть охарактеризованы таким же образом.
Факторы, вызывающие сдвиг положения полос поглощения, можно
разделить на две группы: внешние, зависящие от условий измерения,
и внутренние, зависящие от структуры молекулы.
1. ПОЛОЖЕНИЕ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ
Внешние факторы (условия измерения). Положение полос поглощения
может изменяться в зависимости от условий проведения эксперимента,
которые влияют на форму молекулы (поворотная изомерия, полиморфизм
и т. д.) или на Окружение молекулы (ассоциация растворенного вещества,
сольватация и т. д.). Полярные группы подвергаются более сильным изме-
нениям.
Измерение газообразных веществ. Измерения при низких давлениях
обычно дают сведения об отдельны^ молекулах. Однако для целей качествен-
ного анализа этот метод имеет ограниченное применение.
Измерение жидкостей. Молекулы, содержащие полярные группы,
существуют в ассоциированном состоянии; молекулы, не имеющие поляр-
ных групп, электростатически не взаимодействуют с окружающими моле-
кулами.
Измерение твердых веществ. Если спектры твердых образцов, измерен-
ные в одинаковых условиях, совпадают, то эти вещества идентичны (за исклю-
чением d- и /-изомеров, которые невозможно отличить по спектрам). Это
утверждение справедливо потому, что спектр твердого образца зависит от
Положение и интенсивность полос поглощения
73
формы молекулы и от кристаллической решетки. В растворах могут сосу-
ществовать конформационные изомеры; существенную роль может играть
также и растворитель. Поэтому в растворах небольшие различия в хими-
ческой структуре часто маскируются, и неидентичные вещества могут иметь
одинаковые спектры. Из этого следует, что для целей идентификации
наиболее надежным является метод измерения спектров твердых об-
разцов.
Небольшие различия в способе приготовления образцов (метод кри-
сталлизации, время растирания с вазелиновым маслом или с КВг, время
прессования дисков с КВг) обычно не влияют на спектр. В большинстве
случаев инфракрасные спектры вещества, растертого в вазелиновом масле
и запрессованного с КВг, совпадают. Однако это соблюдается не всегда.
Например, при растирании в вазелиновом масле может сказаться полимор-
физм или таутомерия [1а], а спектры веществ, запрессованных в КВг,
могут зависеть рт величины частиц, времени растирания и давления [2].
Измерение растворов. При сравнении спектров, измеренных в одном
и том же растворителе, следует всегда учитывать, что изменение концентра-
ции или температуры влияет на степень межмолекулярной ассоциации.
Это, естественно, отражается на спектре, так как инфракрасные спектры
всех присутствующих в растворе молекул с различной степенью ассоциа-
ции примерно аддитивны. Образование внутримолекулярных водородных
связей * приводит к появлению в спектре дополнительных полос погло-
щения. При постоянной температуре равновесие между мономерными и поли-
мерными формами зависит от концентрации, тогда как общее количество
молекул, связанных внутримолекулярными водородными связями, остается
постоянным.
При измерениях в различных растворителях частоты валентных коле-
баний полярныхтрупп, таких, как кетоны, амиды или нитрилы, изменяются
с изменением полярности растворителя: чем больше полярность раствори-
теля, тем ниже частота. Кроме полярности растворителя, надо учитывать
и4 другие факторы [3]. Частоты валентных колебаний полярных групп
в неполярных растворителях приближенно выражаются уравнением
Кирквуда —Бауэра —Магата:
1)
(2D+1) ’
где vv и vs —частоты веществ в газообразном состоянии и в растворе соот-
ветственно, К —константа, D —диэлектрическая постоянная раство
рителя.
Внутренние факторы (структурные факторы). Внутренние факторы
в основном имеют значение не для идентификации, а для определения
неизвестных структур. Для уменьшения рассмотренного выше влияния
среды рекомендуется, если это возможно, проводить измерения разбавлен-
ных растворов в неполярных растворителях. Положение полос поглоще-
ния сравнивается со стандартными значениями, и учитываются факторы,
вызывающие сдвиг полос. Если образец нерастворим в неполярных раство-
рителях, то можно использовать данные для полярных растворителей,
однако интерпретацию результатов надо проводить весьма осторожно.
* В последнее время изучены внутримолекулярные водородные связи, образо-
ванные л-электронами [11]
74
Глава III
Электрические эффекты.
Мезомерный (Л4) и индуктивный (/) эффекты, воздействуя на молеку-
лу в основном электронном состоянии, влияют на порядок связи и тем
самым определяют положение и интенсивность полос инфракрасного
спектра*. Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны,
вызывают Д4-эффект; при отсутствии таких связей и атомов положение
полос может рассматриваться с учетом одного /-эффекта. Приведем неко-
торые примеры:
1-эффект. Наблюдается линейная зависимость между положением
полосы поглощения и суммарной электроотрицательностью (по Полингу) **
рассматриваемых атомов [4].
М-эффгкт и 1-эффект. Имеется много соответствующих примеров
(гл. 4, димедон-(й) и изопропенил ацетат; см. задачу 51). Примером суммар-
ного эффекта может служить сравнение полосы С = О эфиров тиолов [5]
и сложных эфиров с эталонным значением С = О 1715 см “Л
О
II
R—С—R'
1715 см-1 (эталон, насыщенные алифатические кетоны)
О О
II л II л
R-C—S-R' R-C—O-R'
1690 см-' 1735 см-* (а)
+ М>-1для8 +М< - 1дляО
4-Л4-эффект серы больше, чем /-эффект, + М > —/; противоположные
соотношения наблюдаются у кислорода, +М < — /. Это является причи-
ной соответственного уменьшения и увеличения частот по сравнению с эта-
лонным значением для насыщенных алифатических кетонов.
О
ПН
tf^-C-S-R
1665см'1
О
QII
HSC6-C-O-R
1725см-'
(б)
* С другой стороны, в ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии рассматриваются
как основное, так и возбужденное электронные состояния. Поэтому нет строгого па-
раллелизма между И К- и УФ-спектрами. В ряде случаев вещество, имеющее нормаль-
ный ИК-спектр, дает аномальные УФ-полосы поглощения. Например, в соединениях
(1) и (2) v С —О 1706 см'1 (в СС14) в то же время их УФ-спектры неодинаковы; появле-
ние слабого поглощения при 258 ммк позволяет предположить взаимодействие между
л-электронным облаком двойной связи и карбонильной группой [12].
(1)
О
\/\/
(2)
283 ммк (815)
ХмаКс (С2Н5ОН) 258 ммк (8472)
302 ммк (873)
** Понятие электроотрицательности подвергается в настоящее время существен-
ной критике. Материалы дискуссии по этому вопросу см Журнал структурная химия,
3, 495 (1962).— Прим. ред.
Положение и интенсивность полос поглощения
75
Частоты лежат ниже, чем в случае (а), так как +Л4-эффект арильной
группы больше (—/-эффект мал).
О О
Il m II лп , .
R-C—>S -СвН5 R-C—O-C^j (в)
1710см • 1750см-1
+ М-эффекты атомов серы и кислорода, проявляющиеся в случае (а) ком-
пенсированы в молекулах, и поэтому — /-эффект играет основную роль.
с6н5—с—s—с6н5
1685 сыт1
О
c6h5-Lo—С6Н5
1735 см~*
(г)
О
В случаях, описанных в пункте (б), полоса С = О расположена при
более низких частотах, чем в (а) (действие так называемого Л4-эффекта),
тогда как в случае (в) частота выше, чем в (а) (действие так называемого
эффекта виниловых эфиров). Оба эффекта имеются в случае (г), и в резуль-
тате полоса С = О сохраняет нормальное положение.
Данные, приведенные в табл. 1, достаточно ясны.
Таблица 1
Частоты валентных колебаний нитрильной и сложноэфирной групп а), в СНС13
Соединение VC=N v C~O V C — C(8a)
(1) СН3—СООС2Н5 1733
(2) С2Н5—СООС2Н5 (3) СН3—CN 2255 1728
(4) NC—СН2—СООС2Н5 2267 1751
(5) (СН3)2С=СН—СООС2Н5 1705 1654 (170)
(6) (СН3)2С = СН—CN 2221 1637 (32)
(7) (СН3)2С = С(СООС2Н8)2 1719 1640 (115)
(8) (CH3)2C=C(CN)2 2234 1591 (100)
(9) (C2H5)2C = C(CN)COOC2H5 2224 1727 1629 (123)
(10) NC—СН = СН—CN 2240 1612 (3)
а) При объяснении не учитываются различия в массах Различие в значениях v С = О для соеди-
нений (1), (2) и (4) вызвано различием /-эффектов групп, присоединенных к COOC2H5 Тем же самым
объясняется разница в значениях vC = N для соединений (3) и (4)
Сопряжение с двойной связью снижает значение vC = O и vC = N, например (5) и (б)
Разница в значениях v С = С для соединений (5) и (б) вызвана различной электроотрицатель-
ностью CN и COOC2H5
V С = N соединения (8) выше, чем соединения (6), и v С — О (7) выше, чем (5) Таким образом,
хотя сдвиг л-электронов связи С = С (7)—(9), содержащих два электроно акцепторных заместителя
с одного конца сильнее, чем (5) и (6), однако участие этих электронов в (7)—(9), приходящееся на
каждую группу, меньше, так как электроны распределяются между двумя группами
Сдвиг v С = С по ряду (7)->(9)->(8), Д v С = О (7) и (9) и Д v С = N (8) и (9), вызваны большей
электроноакцепторной способностью группы C = N
Интенсивность полосы С = С (10) мала, вследствие симметрии соединения
Следующие факторы также влияют на порядок связи: молекула тро-
пона [6] склонна сохранять состояние с шестью аннулярными л-электронами.
Это увеличивает вклад структуры (2) и поэтому двоесвязный характер
76
Глава III
группы понижается
(1) (2)
Тропом 1650см'
Стерическиё эффекты. Наиболее типичными являются напряжение
кольца в циклических соединениях (янтарном ангидриде, см. задачу 54а),
стерические препятствия резонансу и внутримолекулярные пространствен-
ные взаимодействия * (хлорацетамид, см. задачу 65). Имеется множество
примеров для всех трех случаев.
Рассмотрим следующий общий пример стерического затруднения резо-
нанса [7J:
(3)
1663 см—1
(4)
1686 см-1
(5)
1693 см-1
В ряду (3) (4) (5) уменьшается возможность расположения группы
С = О боковой цепи в одной плоскости с циклогексеновым кольцом, и зна-
чения v С = О приближаются к значениям для насыщенных соединений.
Известен также следующий пример [8]. При изменении п от 5 до 9
в соединении (6), частота амидной полосы v С = О снижается от 1710
до 1660 см'1:
z\/NH\
II I с==0
(СН2)П_4
(6)
Это объясняется тем, что увеличение кольца затрудняет мезомерное
взаимодействие между амидным азотом и бензольным кольцом, тогда как
мезомерное взаимодействие между NH и СО увеличивается и значение
частоты приближается к частоте амида с нормальной цепью. Известно
много случаев /прамс-аннулярного влияния, внутримолекулярного про-
странственного влияния [9, 10]. Например, валентные колебания С = О
соединения (7) проявляются при очень низком значении волновых чисел,
1664 см'1 (в четыреххлористом углероде); в перхлорате эта полоса исче-
зает и вместр этого появляется полоса ОН при 3365 с.и_1 (в вазелиновом
масле). Объясняется это вкладом крайней структуры (8) для свободного
соединения и структуры (9) для соли.
(7) (8) (9)
* Включая внутримолекулярные водородные связи.
Положение и интенсивность полос поглощения
11
2. ДЕЙТЕРИРОВАНИЕ
Если принять, что силовые постоянные связей X — Н и X — D оди-
наковы и отношение масс Н и D равно 1 : 2, то отношение частот валент-
ных колебаний, полученное из уравнения (1), будет следующим:
VX-H __2 + 2mx
vX—D ~ 2 + /nx ’ 1 }
где mx —масса атома X.
Так, отношение частот валентных колебаний ОН —OD, NH — ND
и СН —CD равны соответственно 1,37; 1,37 и 1,36 (приблизительно ]/$!).
Частоты деформационных колебаний X — Н ведут себя подобным же обра-
зом. Замещение активного водорода дейтерием обычно легко может быть
проведено при перекристаллизации йз тяжелой воды или при многократ-
ном растворении образца в тяжелой воде и высушивании. Однако для
получения соединений с неактивными связями С — D следует применять
исходные материалы или реагенты, содержащие дейтерий, такие, как
LiAlD4. В любом случае значения частот полос, относящихся к D-содер-
жащим связям, составляют примерно 1 /]/2 частот, соответствующих Н-содер-
жащих связей. Это соотношение оказывает большую помощь при отнесе-
нии полос (трикетогидринденгидрат, см. задачу 73).
3. ИНТЕНСИВНОСТЬ полос
Чем более полярна группа, тем больше интенсивность полосы. Это ясно
видно из приведенных данных для алифатических и ароматических нитри-
лов (табл. 2).
Таблица 2
Интенсивности полос алифатических [14] и ароматических [15] нитрилов
Алифатические нитрилы cjh-1 (интенсив- ность a) Ароматические нитрилы см-l (интенсив- ность а)
£H3CN 2255 (793,4) Бензонитрил 2231 (3742)
ICH2CN 2248 (754,8) Оксибензонитрил
BrCH2CN 2255 (333,6) орто- 2227 (6031)
C1CH2CN 2259 (92,4) мета- 2234 (4723)
fch2cn 2256 (126,5) пара- 2227 (9128)
hoch2cn 2257 (160,2) Нитробензонитр ил
nh2ch2cn 2242 (425,7) орто- 2237 (1189)
мета- 2239 (1752)
пара- 2237 (1349)
Пиколинонитрил 2238 (565,5)
Никотинонитрил 2236 (2678)
Изо никотинонитрил 2239 (919,7)
а) В СНС1з, кювета 0,1 см. Интенсивности измерены и их численные значения
приведены по методу Рамсея [16].
78
Глава III
Интенсивность полосы нитрила зависит от степени вклада полярной
структуры (11):
-CsNw —C = N
(Ю) (11)
В алифатических соединениях на нитрильную группу оказывает влия-
ние только /-эффект. Не трудно заметить, что заместители, имеющие боль-
ший электроноакцепторный —/-эффект, стремятся уменьшить полярность
группы и снижают интенсивность полосы поглощения (поведение FCH2CN
является исключением). Объяснить сдвиг полос не так просто, поскольку
здесь играет роль также эффект масс. В ароматических соединениях дей-
ствуют и /- и Af-эффекты, однако последний эффект оказывает на интен-
сивность полос решающее значение. Интенсивности полос в ароматических
соединениях больше, чем соответствующие интенсивности в алифатиче-
ском ряду. Интенсивность увеличивается в случае +Л4 гидроксильной
группы и уменьшается для —М нитрогруппы. Разница между орто-,
мета- и определяется также эффективностью передачи
/И-эффекта. а- и у-Углеродные атомы пиридиновых ядер более положитель-
но заряжены, чем 0-углеродные атомы; это видно из данных для трех пири-
диновых производных.
ЛИТЕРАТУРА
1. Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, Издатинлит 1963.
стр. 377—409; Nakanishi, Experimental Chemistry (Jikken Kagaku Koza),
vol. I, p. 329—349, Maruzen, Tokyo (1957).
la. Kobayashi H., Nakanishi К., О h a s h i M., Tetrahedron, в печати.
2. Ogawa M., Tanaka S., IR Spectra, vol. 8, p. 143 (1959).
3. Thompson H. W., J e w e 1 1 D. J., Spectrochim. Acta, 13, 254 (1958); Б e л>
л а м и Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, Издатинлит, 1963,
стр. 380.
4 D a a s с h L., Spectrochim. Acta, 13, 257 (1958); К a g а г i s е R. Е.» J. Ат.
Chem. Soc., 77, 1377 (1955). I
5. Nyquist R. A., Potts W. J., Spectrochim. Acta, 514 (1959).
6. I k e g asw a Y., IR Spectra, vol. 8, p. 33 (1959).
7. Braude E. A., Timmons C. J., J. Chem. Soc., 3766 (1955).
8. H u i s g e n R., U g i I., В r a d e H., Rauenbusch E., Ann., 386,
30 (1954).
9. Leonard N. J., Morrow D. E., Rogers M. T., J. Am. Chem. Soc ,
79, 5576 (1957).
10. W a r n h о f f E. W., Wildman W. C., J. Am. Chem. Soc., 82, 1472 (1960)
11. Baker A. W., Shulgin A. T., J. Am. Chem. Soc., 80, 5358 (1958); S c h 1 e-
y e r P. von. R., Trifan O. S., Racskai R., ibid., 80, 6691 (1958);
West R., ibid., 81, 1614 (1959); О k i M., Iwamura H., Bull. Chem. Soc
Japan, 34, 1395 (1961).
12. Leonard N. J., О w e n s F. H., J. Am. Chem. Soc., 80, 6038 (1958).
13. F e 1 t о n D. G. I., О r r S F. D., J. Chem Soc., 2170 (1955).
14. S e n s i P., Gallo G. G., Gazz. chim. ital., 85, 224 (1955).
15. S e n s i P., Gallo G. G., Gazz. chim. ital , 85, 235 (1955).
16 R a m s a у D. A., J. Am. Chem. Soc., 74, 72 (1952).
Глава IV
ПРИМЕР СДВИГОВ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ [1]
Димедон является циклическим Р-дикетоном, который способен обра-
зовывать межмолекулярные сопряженные внутрикомплексные соединения.
р-Дикетонная группировка имеется во многих природных соединениях.
Хотя инфракрасные спектры Р-дикетонов очень характерны и изучались
Рис. IV. 1. Димедон.
1 — кетоформа; 2 — енольная форма; 3 — димерный енол, 4 — полимерный енол.
весьма широко [2], некоторые вопросы до сих пор остаются невыясненными.
Тем не менее исследование инфракрасных спектров димедона и его произ-
водных при различных условиях дает возможность интерпретировать
сложные сдвиги полос и объяснять отдельные причины, вызывающие эти
сдвиги.
Некоторые возможные формы димедона (5,5-диметилциклогександи-
он-1,3) показаны на рис. IV. 1 кетоформа, енольная форма, димерная и поли-
мерная енольные формы. Описанные ниже отнесения полос поглощения
сделаны в основном для карбонильной области. Отнесения для более низ-
кочастотной области опущены вследствие необходимости более детального
изучения (например, сравнение с димерами карбоновых кислот). Во вся-
ком случае, в компактной сопряженной системе (например, в ассоцииро-
ванной енольной форме димедона) происходит постоянное взаимодействие
колебательных частот и нет однозначного соответствия между частотами
и отдельными колебаниями.
а) Димедон в КВг, 2 лгг/600 мг
В твердом состоянии димедон находится в форме (3) или (4), а резуль
таты, описанные в пункте (д) показывают, что в жидком состоянии суще-
ствуют по крайней мере димеры енольной формы (3).
—2500 m-1: при образовании чрезвычайно сильных водородных связей
обычная полоса ассоциированных гидроксильных групп (3400—3200 т-1)
80
Глава IV
сдвинута примерно к 2500 см"1. При перекрывании с полосой v СН (3000 см"1)
ее трудно обнаружить. Для дейтеродимедона, получаемого двукратным
растворением димедона в тяжелой воде с последующим высушиванием,
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 сл< •
Рис. IV.2. Димедон.
2 лсг/600 мг КВг.
полоса около 2500 см'1 заменяется группой малоинтенсивных полос при
2317, 2129, 2046, 1957 и 1916 см'1.
1616 см'1: v С = О.
1575 or1: v С = О.
1520 см'1: валентное колебание Ci—Сг?
Эти три полосы (1616, 1575 и 1520 см'1) при дейтерировании не сме-
щаются.
б) Димедон в СНС13, 20 мг!мл
Рис, IV.3,
В этой среде существует равновесие между кето-формой (1) и еноль-
ной формой (3). Во избежание сольватации, описанной в пункте (ж), сле-
дует брать хлороформ, не содержащий этилового спирта.
1735 и 1708 см'1: v С = О кетоформы.
1607 см'1: v С = О и v С = С димерного енола.
Эти отнесения совпадают с данными пункта (в) и другими.
Пример сдвигов полос поглощения
81
в) 2,2,5,5-тетраметилциклогександион-1,3 в СНС13, 20 мг!мл
Рис IV 4
Здесь имеется только кетоформа.
1717 и 1688 см'1: v С = О кетоформы.
г) Изменения концентрации димедона в СНС13
Рис IV 5.
Кривая / — 20 мг/мл, толщина кюветы 0 125 мм
Кривая 2—10 » > > 0 250 »
Кривая 3 — 5 » » » 0 500 »
Кривая 4 — 2,5 > > > 1 000 »
Изобестические точки получаются в тех случаях, когда при измене-
ниях концентрации и толщины кюветы количество молекул, поглощающих
свет, остается постоянным Наличие изобестической точки указывает на то,
что внутри указанной области изменений концентрации существует равно-
весие только между двумя формами Увеличение интенсивности полос
1735 и 1708 см'1 при разбавлении дает возможность отнести эти полосы
к менее полярной форме. Отсюда можно сделать следующий вывод*
конц увеличивается
Кетоформа (1) < .... Енольная форма (димерная или полимерная)
конц уменьшается
1735 см-1 1607 см-1
1708 см-1
Менее полярная Более полярная
6 К Наканиси
82
Глава IV
д) Изменения, вызванные увеличением размера заместителя С2, 20 мг/мл,
толщина кюветы 0,125 мм
Рис. IV.6
Енольная
С2 заместитель (R указан на рис. IV.6) Кетоформа форма
—Н (димедон) 1735, 1708 1607
—СН3 1740, 1706 1627
—С2Н5 1745, 1716 1628
—н-С3Н7 1740, 1708 1622
Увеличение размера заместителя при С2 уменьшает интенсивность
енольной полосы. Это указывает на то, что ассоциированной формой енола
является димер (3). Увеличение размера заместителя вызывает сдвиг рав-
новесия (1) (3) в сторону (1).
е) Димедон в тетрагидрофуране, 20 мг/мл, толщина кюветы 0,200 мм
Рис. IV.7 Сольватированная енольная форма.
1734 и 1713 см"1: v С = О формы (1).
1655 и 1616 см~г: v С — О и vC = С сольватированной енольной
формы (2).
Пример сдвигов полос поглощения
83
ж) Димедон в смеси: 20% спирта и 80% хлороформа
Рис. IV.8
1607 см 1:vC = OhvC = C так же, как в ассоциированной форме,
описанной в разделе (б).
з) Натриевая соль димедона, вазелиновое масло
Рис. IV.9
и) К 2 мг/мл раствора димедона в хлороформе добавлен триэтиламин
Рис. IV. 10
6*
84
Глава IV
1708 см'1: То же, что полоса 1708 см'1 в разделе (б).
1570 см'1: Анион димедона.
При увеличении концентрации димедона равновесие сдвигается влево;
поэтому полоса 1570 см~1 становится слабее, полоса 1708 см'1 сильнее
и проявляются две полосы при 1735 и 1607 см~г [соответствующие таким
же полосам, описанным в разделе (б)].
к) Этиловый эфир димедона в СНС13,
0,200 мм.
20 мг!мл, толщина кюветы
1642 см'1: v С = О.
1603 см'1: v С = О.
В сложных эфирах двойной характер связи карбонила больше, чем
в насыщенных кетонах, что подтверждается положением соответствующих
полос поглощения при 1735 и 1715 см'1. Это можно объяснить, исходя
из предположения, что +Л4 -эффект атома кислорода меньше, чем— /-эффект.
-(Х-СЮ
V>+M
Этиловый эфир димедона является винилогом сложного эфира и погло-
щение карбонильной группы при 1642 см'1 показывает, что в данном
случае проявляется только +М-эффект.
-О-С=С-С=О
В инфракрасной спектроскопии и других физико-химических методах
при рассмотрении статического состояния образца следует учитывать оба
электрических эффекта М и /, однако данный пример показывает, что
в обычных системах винилогов /-эффект становится ничтожно малым по
сравнению с М-эффектом. Поэтому поглощение сложноэфирной группы
и Р-алкокси-а,Р-ненасыщенной карбонильной группы различны.
С другой стороны, в динамическом состоянии главную роль играет
Е-эффект, который может передаваться через двойную связь (это важно
учитывать, например, при рассмотрении реакционной способности). Поэто-
му реакционная способность определенной группы и ее винилога сравнимы.
Пример сдвигов полос поглощения
85
л) Формалин — димедон в СНС13
Рис. IV.12
1611 см-1: v С = О.
1592 см"1: v С — О.
Положение полос сравнимо с положением v С = О, и v С = О полос
в (а) и (б).
м) Пропионовый альдегид-ангидрид димедона (вазелиновое масло).
Рис. IV.13
1656 см"1: v С = О.
1617 см-1: vC = О.
Неподеленная пара электронов кислорода распределена между двумя
а,р-ненасыщенными кетонными системами, что вызывает сдвиг v С = О
к более высоким частотам по сравнению со случаем, описанным в пункте (к).
ЛИТЕРАТУРА
1. Nakanishi К, Goto Т, Eguchi X, 10th Annual Meeting of Chem
Soc Japan, April, 1957
2. Беллами Л , Инфракрасные спектры сложных молекул, Издатинлит, М
1963
ЗАДАЧИ
ЗАДАЧА 1
Р и с. 1
Записи интерференционных полос для трех кювет различной толщины
ЗАДАЧА 2
Определите структуру соединения С6Н14
Т%2 5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516^
100
80
60
40
20
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900“ 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см г
Р и с. 2
Жидкая пленка
ЗАДАЧА 3
Определите структуру оптически активного эфирного масла С10Н1в.
В ультрафиолетовой области никаких максимумов поглощения не обнару-
живается.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-‘
Рис 3
Жидкая пленка
90
Задачи
ЗАДАЧА 4
Отнесите полосы (а) — (ж) неплоских деформационных колебаний
группы СН к диенам (I) —(VII).
Полосы неплоских 6 СН колебаний:
(а) 720 сл/-1, е» 130;
(б) 833 сл/"1;
(в) 980 и 885 сл/-1;
(г) 976 (с.), 836 (ср.), 815 (ср.), 772 (ср.), 720 (с.) и 700 сл/"1;
(д) 890 и 826 сл/-1,
(е) 1002, 958 (дублет) и 900 сл/-1;
(ж) 880 сл/-1.
|-(СНг),-|
с=с—с=с
t t
аде транс
(VII)
Р и с. 4
ЗАДАЧА 5
Определите структуру соединения с формулой C7Hi0. А,макс при
273 ммк (1g 8 4,569) и 263 ммк (1g 8 4,671).
Р и с. 5
Жидкая пленка
Задачи
91
ЗАДАЧА 6
Сопоставьте полосы поглощения с группами
о! 1 ______।_____।_____।____।_____।_____। ।_____।____।_____।_____।____।-----1-----1--i-----1------
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см '
Р И С. 6
Раствор в СС14
ЗАДАЧА 7
На трех рисунках, приведенных ниже, даны инфракрасные спектры
о-, м- и n-ксилолов. Отнесите спектры к соответствующим изомерам.
Т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 мк
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см ‘
Рис 7а
Жидкая пленка
Рис 76
Жидкая пленка
92
Задачи
Рис. 7в
Жидкая пленка.
ЗАДАЧА 8
Определите структуру соединения С7Н7Вг, т. пл. 28,5°.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см^
Р И С. 8
Жидкая пленка.
ЗАДАЧА 9
Определите структуру твердого вещества СиНц, т. пл. 51,8—52°.
Р и с. 9
2,3 л«а/600 мг КВг.
ЗАДАЧА 10
Определите структуру соединения с формулой С17Н1в, являющегося
продуктом селеновой дегидрогенизации природного вещества. Ультра-
Задачи
93
фиолетовый спектр такой же, как у алкилфенантрена.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см->
Рис. 10
Раствор в CS2, толщина кюветы 0,2 мм.
ЗАДАЧА 11
Определите структуру соединения C7H5NO.
з
Т %2 5
100
8
6
5
7
80
60
40
20 k
0
9 10 11 12 13 141516мк
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг1
Рис. И
Жидкая пленка.
ЗАДАЧА 12
Каким характером обладают два атома азота в соединении с формулой
<13H22N2? Соединение реагирует с водой, превращаясь в производное
гмочевины.
ПГ%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16^/,
100
80
60
40
20
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см •
Рис. 12
Жидкая пленка.
94
Задачи
ЗАДАЧА 13
Определите структуру соединения C8H7N, т. пл. 29,5°.
Рис. 13
Жидкая пленка.
ЗАДАЧА 14
На рисунке приведен спектр неочищенного продукта (С9), полученного
при обработке СН3(СН2)зС = С — MgBr соединением ВгСН2 С == СН. Опре-
делите полосы основного продукта и установите природу побочного про-
дукта.
ул 2 А 3____________4 5_______________6___________7_______8 Q 10 И 12 13 14 Ь 16мл
4000 3600 3200 2800 2400 г000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см ’
Рис. 14
Жидкая пленка и раствор в СС14, толщина кюветы 0 15 мм
ЗАДАЧА 15
Определите структуру эфирного масла С10Н12. А,макс в С2Н5ОН 239 ммк
(е 537), 253 ммк (е 340).
Т% 2 5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516мл
1001-------1---------1-1—।---------1------1-----•----1----.--1---1--1—।—।---->---।--1—г—Г-Т1
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см'
Рис. 15
Жидкая пленка.
Задачи
95
ЗАДАЧА 16
На рисунке показаны изменения в спектре, вызываемые изменением
концентрации этилового спирта в четыреххлористом углероде. Какие
выводы можно сделать на основании этих данных^
4000
о
20
40
60
80
100
3500
3000
Рис. 16
2500 c/и 1
ЗАДАЧА 17
Определите структуру монотерпена С10Н18О. В ультрафиолетовой
области нет заметных полос поглощения и [alb5—18°.
Рис 17
Жидкая пленка
ЗАДАЧА 18
Какова структура продукта С13Н22О, полученного при реакции дигид-
ро-а-ионона с хлористым водородом во вторичном бутиловом спирте при
—13° в течение 10 дней? При применении этилового спирта в качестве
растворителя был получен этиловый эфир этого продукта.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см ‘
Рис. 18
В вазелиновом масле.
96
Задачи
e/nop-C4H9OH-HCI
--------------> CnH22O
-13°, 10 дней 13 22
ЗАДАЧА 19
Установите структуру соединения C7H9NO. В инфракрасном спектре
гидрохлорида этого соединения появляется полоса поглощения аммония,
четко отделенная от полос валентных колебаний С — Н.
----1 1 1 >—] 1 1 1 1 1 1 1 1 1—Г 1 1 1 1—I—г
Л'
Т%2 5 3 45 б 789 10 11 12 13 14 15 16*wr
юоГ------’---’--г—т~1------'------т---’---’---’—1—Г г' ’—1 ' 1 ' '
0____। 11_____।___।__।---1---1--1-------1---1---1---1___।___।__I___i__
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см •
Рис 19
Жидкая пленка
ЗАДАЧА 20
Рис 20
Жидкая пленка.
ЗАДАЧА 21
На рисунке приведен спектр простого производного аллилового спирта.
Какое это производное? Сравните этот спектр со спектром, показанным
на рис. 20.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см '
Рис 21
Жидкая пленка
Задачи
97
ЗАДАЧА 22
Определите структуру соединения C4H5N.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см '
Рис. 22
Жидкая пленка
ЗАДАЧА 23
Каким характером обладают два атома кислорода, содержащихся
в соединении С18Н24О2? Рисунки 23а и 236 являются спектрами одного
и того же соединения.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 Ц 00 1000 900 800 700 см >
Рис. 23а
1 л«г/300 мг КВг
Т%2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 ' 1 12 13 14 15 16 мк
1001й------1---------т--'--г---------•------1-----------1---’----'--'--1---------1---1--I--Г—1—q
01____1___L—r-k_____1 1 1 - 1 ... . < ’ 1____I___I____I----1----1---1----!----»---
4000 3600 3200 Ж) 2400 2000 1900 I 860 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слН
Рис 236
В вазелиновом масле
7 К Наканиси
98
Задачи
I
П
Рис. 24
ЗАДАЧА 24
На рисунке изображены полосы поглощения цис- и
/пра«с-циклогексан-1,2-диолов в области 3600 см-1 (рас-
твор 0,005 М в СС14, призма из LiF). Определите, какой
из спектров принадлежит цис-, а какой—транс-изомеру?
Объясните также различие в значениях Av 38 и 32 см~\
-1
ЗАДАЧА 25
Интенсивность полосы поглощения 1069 см”1 цикло-
гексанола (молекулярный вес 100,16) в CS2 (концентра-
ция 30,05 мг!г) такая же, как интенсивность полосы
1062 см"1 траяс-трет-бутилциклогексанола (молекуляр-
ный вес 156,26 т. пл.20°) в CS2 (концентрация 31,4л«г/г).
Ставится задача вычислить константу равновесия между
двумя конформационными изомерами циклогексанола,
(Не) -
и (Па).
11 Циклогексанон
III ццс-трет Бутилциклогексанол
транс трет - Бутилциклогексанол
Р и с 25
Задачи
99
ЗАДАЧА 26
Определите структуру
нитного резонанса имеется
соединения СюНюО. В спектре ядерного маг-
одна полоса трех протонов метильной группы.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг*
Рис. 26
2,8 ;иг/600 мг КВг
ЗАДАЧА 27
К какому типу соединений относится вещество, спектр которого пока-
зан на рисунке?
01 » 1 «_____i_____।_____1-----1------1-----1-----1-----1-----1-----1---1-1----1-----1------1------
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см '
Рис. 27
1,2 мг/600 мг КВг
ЗАДАЧА 28
Определите структуру соединения С6Н12О.
у*
Р и с. 28
Жидкая пленка.
100
Задачи
ЗАДАЧА 29
Определите структуру соединения С10Н10О.
Рис. 29
Жидкая пленка.
ЗАДАЧА 30
Определите структуру соединения С9Н12О2.
01 _L_ « Г - I I_________|---1...-J----1--U. . f- .l----1_____
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см'1
Рис. 30
Жидкая пленка.
ЗАДАЧА 31
Определите структуру соединения С12Н24О.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см‘»
Рис. 31
Жидкая пленка.
Задачи
101
ЗАДАЧА 32
Определите структуру соединения CeH15N (рис. 32а). На рис. 326
приведен инфракрасный спектр простого производного этого соединения.
Объясните изменение полос поглощения в спектрах.
Рис. 32а
Жидкая пленка.
Рис. 326
2,0 л«г/600 мг КВг.
ЗАДАЧА 33
Определите структуру соединения C7H9N.
Рис. зз
Жидкая пленка.
102
Задачи
ЗАДАЧА 34
На рисунке представлен инфракрасный спектр соединения Ci0Hi6N2-
НО. Амин дает также и дигидрохлорид. При добавлении щелочи к рас-
твору ди гидрохлор и да ультрафиолетовый спектр изменяется в две стадии
(спектры диамина и его моно- и ди гидрохлоридов различны). Какова струк-
тура диамина?
Рис. 34
В вазелиновом масле.
ЗАДАЧА 35
Проведите сопоставление полос поглощения со структурой соединения.
Рис. 35
Йохимбин в КВг.
Задачи
103
ЗАДАЧА 36
Сопоставьте полосы поглощения в инфракрасном спектре со струк-
турой гидрохлорида иохимбина; сравните с предыдущей задачей.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
Рис. 36
Гидрохлорид иохимбина в КВг.
ОН
ЗАДАЧА 37
Определите структуру монотерпена Ci0Hi6O. В спектрах ядерного
магнитного резонанса имеются три синглетных полосы метильной группы.
Рис. 37
Раствор в СС14, толщина кюветы 0,5 мм.
104
Задачи
ЗАДАЧА 38
Каким из перечисленных стероидов принадлежат спектры, приведен-
ные на рисунке?
Рис. 38
Производные холестана с ненасыщенными кольцами А и В.
Раствор в СНС13.
ЗАДАЧА 39
Какова структура производного туйопсена? Молекула имеет формулу
С14Н22О, в ней отсутствуют олефиновые протоны, т. пл. 105,0—105,5°.
Т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 лт
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 глг*
Туйопсе*
Рис. 39
1,8 600 мг/мг КВг
3 ад ачи
105
ЗАДАЧА 40
Определите структуру соединения С6НюО.
з
Т%2,5
1-т I" I -----------------1--------«-----—I- — ------1----- г—*” 'I .""Т т- "Т 'I I—V
- хГ s. ----------.
_____|____।____I____,1 ..f_________1----С----------1 ~ |Г--_t—ZL-1—=i-J----i-----1----i----(—
100
'80
60
40
О
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 1516 мк
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см ‘
Рис. 40
Жидкая пленка.
ЗАДАЧА 41
Определите структуру соединения С8Н8О.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-'
Рис. 41
Жидкая пленка.
ЗАДАЧА 42
Определите структуру соединения С9Н10О3, т. пл. 50°.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
Рис. 42
1,6 ле/600 мг КВг.
106
Задачи
ЗАДАЧА 43
Определите структуру соединения С8Н8О2.
Рис. 43
Жидкая пленка.
ЗАДАЧА 44
Определите структуру соединения С8Н6О3, т. пл. 37°.
ЗАДАЧА 45
Определите .структуру соединения C7H5NO3, т. пл. 106°.
т%2,5 3 45 б 789 10 11 12 13 14 1516 мк
100
80
60
40
20
О
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см^
Рис 45
1,0 жа/300 мг КВу.
Задачи
107
ЗАДАЧА 46
Проведите сопоставление инфракрасных спектров со структурами.
Рис. 46
(1) 1,2 jwa/600 мг КВг
(т. пл. 232 — 233°).
(2) Жидкая пленка
(т. пл.—80°)
(3) Жидкая пленка
(т. пл. 35°)
(4) 2,0 л<а/600 мг КВг.
(5) 1 лсг/бОО мг КВг
(т. пл. 273 — 275°).
(6) Жидкая пленка.
(5)
(6)
СН3—(СН2)10—СО—О—О—СО-(СНг)10СН3
( 3)
СН3СОСН2СООСН3
(5) (6)
Определите структуру
ЗАДАЧА 47
соединения СзНвОг-
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 ‘
Рис. 47
1%-ный раствор в СС1<» толщина кюветы 0,5 мм
108
Задачи
ЗАДАЧА 48
На рис. 48 (1)—(4) приве-
дены инфракрасные спектры про-
пионовой кислоты; измерения
производились с кислотой в виде
жидкой пленки, газа, раствора
в четыреххлористом углероде и
раствора в диоксане. Сопоставьте
спектры, полученные различны-
ми Методами измерения.
ЗАДАЧА 49
Определите структуру соединения Ci8H36O2.
Т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516^
100|----,----, | , 1 I ' I | . I I < I I 1 I | Г-Г-
Р и с. 49
Таблетка с КВг.
ЗАДАЧА 50
Определите соединение, содержащее натрий.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см
Рис. 50
1,5 л«е/600 ме КВг.
Зад ачи
109
ЗАДАЧА 51
Определите структуру соединения С5Н8О2.
Т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16л<ж
100Г----1----1---I-1-1-------г—---Т----1----1--1---1--1--1-1—I--1--1-1—ГТ'П
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-'
Рис. 51
Жидкая пленка.
ЗАДАЧА 52
Определите структуру соединения С12Н14О4.
Т%2,5
ЮОг2-
80
60
40'
20
8
б
7
9
5
3
4
10 11 12 13 14 1516/ик
1200 1100
1000 900 800 700 см-
0|____________________________________________ ________________
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300
Р и с. 52
Жидкая пленка
ЗАДАЧА 53
Определите структуру соединения C9H7NO4, т. пл. 130—131°.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 сдг'
Рис. 53
11,7 жа/600 лса КВг.
по
Задачи
ЗАДАЧА 54
Проведите сопоставление спектров со структурой соединений. В спект-
рах (1)—(4) отсутствуют полосы в интервале 1600—1500 см-1.
СН3СО
хо
СН3СО
Уксусный
ангидрид
Раствор в СНС13, толщина кюветы 0,1 мм.
О
Янтарный о-Нитробензой-
ангидрид ный ангидрид
Фталевый
ангидрид
Итаконовый
ангидрид
ЗАДАЧА 55
Определите структуру соединения С8Н140з.
6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516<
01___।___।___1___।____।______-1—z_i-1-1---1--е-----1--1----1---1----1______________।_।-
4000 3600 3200 280.0 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 /
Рис. 55
Жидкая пленка.
Задачи
111
ЗАДАЧА 56
Какие группы можно определить по спектру соединения CgH^CU?
Рис. 56
Раствор в СНС18, толщина кюветы 0,5 мм (сплошная кривая). СНС18, толщина кюветы 0,5 мм
(пунктирная кривая). Области, обозначенные широкой черней линией, нельзя использовать
из-за сильного поглощения растворителя.
ЗАДАЧА 57
Раствор 3,5,5-триметилбутиролактон-4-карбоновой кислоты в СНС13
(см. задачу 56) после добавления капли диэтиламина дает спектр, показан-
ный на рисунке. Объясните возникающие изменения полос.
Т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 1516л«
100|-------i---------«-----1— .—’------•-----1---’----1-----1—’—I----1---1--1—’—г“т“
01 « ' i t । — । 1 । । ~~ 1 । 1.1,1 1.1 ....
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1 800 1 700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг>
Рис. 57
Раствор в СНС18, толщина кюветы 0,5 мм.
ЗАДАЧА 58
Определите структуру соединения C9H5NO4, т. пл. 183—184° (с раз-
ложением).
Рис. 58
1,5 лз/600 жа КВг.
112
Задачи
ЗАДАЧА 59
Сопоставьте основные полосы с соответствующими колебаниями групп.
Рис. 59
й/-И-метил-4-анизоил-10-ацетоксидекагидроизохинолин (4,10-1{нс).
Раствор в СНС1Я, концентрация 20 ла/лсл, толщина кюветы 0,2 мм.
ЗАДАЧА 60
Гидрохлорид эпимера соединения (1) имеет инфракрасный спектр,
приведенный на рисунке. Когда этот гидрохлорид превращается в свобод-
ную форму, v С = О сдвигается от 1639 к 1672 см-1. Какова структура
эпимера?
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг‘
Связанная v С = О — 1645 см-1
Свободная v С = О — 1656 см'1 (данные в СНС13)
Рис. 60
В вазелиновом масле.
Задачи
113
ЗАДАЧА 61
Какова структура соединения C7H7NO2, имеющего значения р/С ~5,0
и 10,5?
Рис. 61
1,1 л«г/600 мг КВг.
ЗАДАЧА 62
Какую структуру имеет соединение C3H7O2N?
ЗАДАЧА 63
Определите структуру соединения C6H13O2N-HC1.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1500 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см"
8 К. Наканиси
Рис. 63
Таблетки с КВг.
114
Задачи
ЗАДАЧА 64
Определите структуру соединения C4H8O2N • НС1 (оптически неактивно,
т. пл. 141—142°).
01-----1------1-----1_____I_____I_____I , ,1_______I_____I_____I I I ~ I I I I I I
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слт'
Рис. 64
Таблетка с КВг.
ЗАДАЧА 65
Определите структуру соединения C2H4CINO, т. пл. 118—119°.
Т^2,5 3 45 б 7 8 9 10 11 12 13 141516 мк
100
80
60
40
20
О
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700слг'
Рис. 65
1,0 л«г/600 мг КВг.
ЗАДАЧА 66
Определите структуру соединения C8H9ON.
Рис, 66
Таблетка с К Вг*
Задачи
11&
ЗАДАЧА 67
Определите структуру соединения C9H7NO, т. пл. 85—86°.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
Рис. 67
1,3 л«г/600 мг КВг.
ЗАДАЧА 68
Определите структуру соединения C14Hi3ON. При его гидролизе
образуется бензойная кислота.
Т%2,5_. 3 4 5______ ?____________7 8 9 10 11 12 13 14 15 И/ик
100 । I Г I I-----------1----Г----1---j---1 1 1 1 1—I----1 1 1—r-r-ri
S' й
01----1---1----1__I___I- 11 I - I “l II I I 1 I I I
4000 3600 3200 2800 2400 2000 J90Q 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 cm~*
Рис. 68
Таблетки с КВг.
ЗАДАЧА 69
Проведите сопоставление полос поглощения с соответствующими коле-
баниями групп.
о! । । »-- » > 1____с_____I____1____I-----1----1----1-----I----1----1----1-----
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 си-'
Рис. 69
1,1-Диметил-2-пропинилкарбамат.
0,8 лсг/бОО мг КВг.
с=сн
о—со—nh2
Н3С
Н3(У
116
Задачи
ЗАДАЧА 70
Определите по инфракрасным спектрам, какой из двух пиронов более
основной.
Рис. 70
4,6-Диметил-а-пирон и 2,6-диметил-у-пирон.
Раствор в СНС13.
ЗАДАЧА 71
Отнесите полосы 1680 и 1625 см'1 к двум карбонильным группам
2-аминоантрахинона. В противоположность 2-аминоантрахинону 2-оксиан-
трахинон (в вазелиновом масле) дает только одну полосу поглощения
(1673 см'1) в области поглощения v С — О. Как можно объяснить это раз-
личие в спектрах?
Т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516лг/«
1001-----1---1---1 1—г------1-----т----»---1---1 1 1 1—।—।-----1 1—।—। 1 ।
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг‘
РИС. 71
2-Аминоантрахинон.
Таблетка с КВг.
ЗАДАЧА 72
Определите структуру соединения C5H5NO, т. пл. 66—67°.
_______I.. 1_____I____и....1----1-----1----1----1---1-1---1----1----1-----1----1----1----1----1-----
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 160Q 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг»
Р И С. 72
0,8 мг/600 мг КВг.
3 ад ач и
117
ЗАДАЧА 73
Определите структуру соединения С9НбО4.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см >
Рис. 73
Таблетка с КВг
ЗАДАЧА 74
Определите структуру соединения С18Н35ОС1.
Т%2,5
юог
10 11 12 13 14 1516лгя
4 5 6 7 8 9
80
з
60
40
20
О
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1ь00 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг'
Рис. 74
Жидкая пленка.
ЗАДАЧА 75
Определите структуру гидрата C6H7NO-H2O.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700ел<>
Рис. 75
Жидкая пленка
118
Задачи
ЗАДАЧА 76
Определите структуру нитрата C3H9N3O-HNO3, т. пл. 108°.
т%2,5 3 4 5 б 7 8 9 10 11 12 13 141516м/с
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-/
Рис. 76
1,0 мг/600 мг КВг.
ЗАДАЧА 77
Определите структуру соединения С7Н8О3.
Р и с.„ 77
Жидкая пленка.
ЗАДАЧА 78
Определите структуру соединения СцНцЬЮг, т. пл. 134°.
Р и с, 78
1,5 лсг/600 мг КВг.
3 ад ач и
119
ЗАДАЧА 79
Какие группы можно определить по спектру соединения С17Н2бО23?
100
80.
60
40
20
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
Рис. 79
2,6 л«г/600 мг КВг.
ЗАДАЧА 80
Определите структуру соединения CeH8N2O2S.
Рис. 80
1,5 л«г/600 мг КВг.
ЗАДАЧА 81
Определите структуру соединения C14H14OS, т. пл. 133—134°.
40 -
20
0 _______I_____I I ।_______________I. —1----1----1 ------1-----1---1--------1------------J-----1----<-----1-------
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг1
Рис. 81
2,0 л«г/600 мг КВг.
120
Задачи
ЗАДАЧА 82
Определите структуру соединения C7H7CIO2S, т. пл. 92°.
Рис. 82
1,0 Л42/300 мг КВГ.
ЗАДАЧА 83
Определите структуру соединения C13H12S, т. пл. 55°.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-
Рис. 83
3,0 л«г/600 мг КВг.
ЗАДАЧА 84
Определите структуру соединения C7H4CIF3, т. кип. 135—136°
(745 мм рт. ст.).
Рис. 84
Жидкая пленка.
Задачи
121
ЗАДАЧА 85
Определите структуру соединения С13НИМ, т. пл. 56°.
о» s
О ______।_____I_____с_____|_____1 1_____1_____1_____|_____|_____।_____।_____I_____(_____I_____|_____। 1_____
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг*
Рис. 85
2,1 л«г/600 мг КВг.
ОТВЕТЫ
ЗАДАЧА 1
Рассчитайте толщину трех кювет по приведенным записям интерфе-
ренционных полос.
Записи интерференционных полос для трех кювет различной толщины
ОТВЕТ
Из рассмотрения интерференционных полос, возникающих при про-
хождении инфракрасного излучения через пустую кювету, можно легко
определить толщину кюветы [1, 2]. Между двумя произвольно выбранными
волновыми числами и v2 [см'1] и числом полос интерференции и, заклю-
ченных доежду и v2, существует следующая зависимость:
d=(n/2).l/(Vi—v2),
где d — толщина кюветы в сантиметрах.
Для инфракрасных спектрофотометров со шкалой, линейной по длинам
волн, уравнение имеет вид
d=(n/2).[Xi.X2/(Xi—Х2)],
где Xi и Х2 —два произвольных значения длин волн, выраженных в микро-
нах. В таких приборах с увеличением длины волны полосы становятся шире.
Кювета № 1: п = 30 между 1300—1000 см'1,
d = (30/2).(1/300) = 0,050 см.
Кювета № 2: п = 12 между 1300—1000 см'1,
d = (12/2). (1/300) = 0,020 см.
Кювета № 3: Для тонких кювет рассчитанное значение толщины может
сильно зависеть от того, что учитывается — число максимумов
или минимумов. Спектр имеет 7 максимумов между 1300
и 1000 см'1, т. е. d = 0,012 см. Число минимумов в этом
интервале равно 6 и тогда d = 0,010 см. В этом случае можно
взять среднее значение.
126
Ответы
Более точное значение толщины кюветы можно получить, если после-
довательно перенумеровать максимумы и минимумы, отложить эти номера
на оси ординат, а по оси абсцисс отложить соответствующие им волновые
числа; полученная прямая будет иметь наклон 4d (d в см). Однако для
целей качественного анализа вполне удовлетворителен более простой метод.
Если у кюветы прокладка имеет не одинаковую толщину по всему пери-
метру или ее окна повреждены растворителями, сыростью и т. д., то интер-
ференционная картина будет искажена.
[1] Smi th D. С„ Miller Е. С, J. Opt. Soc. Am., 34, 130 (1944).
[2] S ur t h er 1 a n d G. В. В. M., Willis H. A., Trans. Faraday Soc., 41, 181
(1945).
ЗАДАЧА 2
Определите структуру соединения С6Н14.
Р и с. 2
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
З-Метилпентан
СН3
I
сн3—сн2—сн—сн2—сн3
На рисунке приведен спектр, типичный для насыщенного углеводо-
рода. г&м-Диметильная группа отсутствует, поскольку полоса при 1380 см'1
одиночная; полосу при 775 см'1 можно отнести к этильной группе. Эти
соображения позволяют предположить, что соединение имеет указанную
структуру. Спектр этого соединения подобен спектру вазелинового масла
(гл. I, рис. 5) —смеси насыщенных углеводородов,— за исключением
того, что в нем появляется ряд очень слабых узких иолос, обусловленных
в данном случае меньшим молекулярным весом 3-метилпентана. Соединения
с высоким молекулярным весом, как правило, дают в инфракрасной обла-
сти более широкие полосы за счет наложения близлежащих полос.
1461 см'1: Деформационные колебания метильной и метиленовой групп
(1470 и 1460 см'1 соответственно).
1380 см'1: Деформационное колебание метильной группы (1380 сл/-1).
775 см'1: Маятниковое колебание СН2 этильной группы (780 см'1).
Ответы
127
ЗАДАЧА 3
Определите структуру оптически активного эфирного масла C10Hi6.
В ультрафиолетовой области никаких максимумов поглощения не обна-
ружено.
Р и с. 3
Жидкая пленка
ОТВЕТ
d-Лимонен
Степень ненасыщенности данного соединения, рассчитанная по фор-
муле Ci|H16, равна 3, из которых одна связана с концевой метиленовой
группой (888 см'1), вторая —с тризамещенной двойной связи (802 см'1).
Слёдовательно, это соединение является моноцикл ическим. Третью сте-
пень ненасыщенности следует отнести за счет кольца, так как три двойных
связи в цепи из десяти углеродных атомов не могут быть несопряженными,
а отсутствие максимумов поглощения в ультрафиолетовой области исклю-
чает сопряжение. Полоса 1380 см'1—одиночная, значит, геля-диметильная
группа отсутствует. Поэтому предложенная структура наиболее вероятна.
3060 и ЗОЮ см'1: Валентные колебания ненасыщенной СН-группы (3080
и 3020 см'1).
2970 и 2870 см'1: Валентные колебания метильной группы (2960 и 2870 см'1).
2925 и 2855 см'1: Валентные колебания метиленовой группы (2925
и 2850 см'1).
1680 см'1: v С = С тризамещенной двойной связи (1670 см-1).
1646 см'1: v С = С концевой метиленов°й группы (1655 ои'1).
1438 и 1380 см'1: Метильные и метиленовые деформационные колебания.
888 см'1: Неплоское деформационное колебание концевой метиленовой
группы (890 см'1).
802 см'1: Неплоское деформационное колебание тризамещенной двойной
связи (840—800 си-1).
При данной толщине поглощающего слоя плоские деформационные
колебания и обертоцы концевой метиленовой группы неотчетливы.
128
Ответы
ЗАДАЧА 4
Отнесите полосы (а) — (ж) неплоских деформационных колебаний
группы СН к диенам (I)—(VII).
(I) (П) (III) (IV)
|-(СН,).-|
с=с—с=с
Т I
цис треше
( V) ^VT^ Ацетоксимлестадиея-6,8
Р и с. 4
Полосы неплоских 6 СН колебаний:
(а) 720 см-1, 8430;
(б) 833 см'1;
(в) 980 и 885 см'1,
(г) 976 (с.), 836 (ср.), 815 (ср.), 772 (ср.), 720 (с.) и 700 см"1 (с.);
(д) 890 и 826 см"1;
(е) 1002, 958 (дублет) и 900 см"1;
(ж) 880 см'1.
ОТВЕТ
Неплоские деформационные колебания СН сопряженных диеЦов мало
зависят от сопряжения и появляются в той же области, что и соответствую-
щие колебания изолированных двойных связей (см. табл. 2). Исключение
составляют не всегда достаточно отчетливые полосы zjz/c-двойных связей.
Две полосы валентных колебаний С = С появляются в области 1670—
1600 см"1; они более интенсивны по сравнению с полосами изолированных
двойных связей. Однако высокосимметричные колебания, например сим-
метричное валентное колебание бутадиена, неактивны в инфракрасном
спектре (хотя проявляются в спектре комбинационного рассеяния)
С=СЧ
ХС=С
Симметричное валентное
колебание.
Неактивно в ИК спектре
(~ 1635 cjh-1)
(I) и (е) [1] жидк.
С=СЧ
ХС=С
—> ч—
Асимметричное валентное
колебание.
Активно в ИК спектре
(1600 слг-1)
г 1002(990)
/\/\/\ - 1900(910)
| 958 (дублет) (965)
ОН
(II) и (д) [2] в СНС13
~\ *- 890 (890)
t
826 (840—880)
Ответы
129
(Ш) и (б) [2]
(IV) и (в) [3] в CS2
\
В CHClg t t
833 (840—800)
___Полосы vC=C при 1650 и 1610 см~1
И°—( \—
\" *- полоса дСН отсутствует
\ г 980 (990)
' [885 (910)
(V) и (ж) [4] жидк.
720, £«130(730-675)
11]
12]
13]
[4]
[5]
[6]
(VI) и (а) [5] в CS2
сн3со
(VII и (г) [6] жидк. |—(СН2)б—|
С = С—С С
ж t
транс, 976 (965)
цис, 836 (ср.), 815 (ср.), 772 (ср.), 720 (с.), 700 (с.)
(730—675)
Полоса 976 сл-1 /пранс-изомера отсутствует
в ццс-^цс-изомере. УФ спектр ф/с-ф/оизомера
(поглощение только нр границе) дает основание
предполагать, что две двойные связи не лежат
в одной плоскости. Хмакс трсшс-изомера: 222 ммк,
1g 8 3,83.
Alder К., von В г а с h е 1 Н., Ann. 608, 195 (1957); I nhoffen Н. Н.,
Bruckner К., G г ii n d е 1 R., Q и i n k е г t G., Вег., 87, 1407 (1954)
(ПК спектры витамина D2).
O’Conner R. Т., Goldblatt L. A., Anal. Chem., 26, 1726 (1954).
Stork G., W a g 1 e S. S., M u k h a r j i P. C., J. Am. Chem. Soc., 75,
3197 (1953).
Blomquist A. T., Wo 1 insky J., Me in wo Id Y. C., Logo-
ne D. T., J. Am. Chem. Soc., 78, 6057 (1956); A 1 d e r K„ Roth W., Ber.,
88, 407 (1955).
Henbest H. B., Meakins G. D., Nicholls B., W i 1 s о n R. A. L.,
J. Chem. Soc., 997 (1957).
В 1 о mq uist A. T., Goldstein A., J. Am. Chem. Soc., 77, 998 (1955).
ЗАДАЧА 5
Определите структуру соединения с формулой С7Н10. Хмакс при 273 ммк
(Ige 4,569) и 263 ммк (1g 8 4,671).
Т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13141516 лгл
100 Г--->---1 г—г—.------.-----4-------i---1 1 г—г-т—] 1 ] > I I т
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-1
Р И С. 5
Жидкая пленка.
9 К. Наканиси
130
Ответы
ОТВЕТ
Г епта-1 -трбшс-З-^с-5-триен [ 1 ]
Z\^\J
3115 и 3050 см-1'. v СН алкена (3080 и 3020 см-1).
2940 и 2880 см-1'. v СН алкана.
1810 см-1*. Обертон концевой винильной группы 895 см-1 (1860— 1800 см-1).
1650, 1625, 1580 см-1*. v С = С(1—3 полосы в области 1650—1600 см-1).
1445 и 1370 см-1: Метильная группа.
1395 и 1290 см-1: Плоское 6 СН концевой винильной группы (1420
и 1300 см-1).
1000, 895 см-1: Неплоское 6 СН концевой винильной группы (990 и 910 см-1).
970 см-1: Неплоское 6 СН транс-двойной связи (965 см-1).
730 см-1: Плоское 6 СН ^с-двойной связи (730 — 675 см-1).
В спектре 1-транс-З-транс-изомера эта полоса значительно слабее,
тогда как полоса 970 см-1 становится намного сильнее.
[1] Alder К., von В г а с h е 1 Н., Ann., 608, 195 (1957).
ЗАДАЧА 6
Сопоставьте полосы поглощения с группами.
Р и с. 6
Раствор в СС14.
ОТВЕТ
15-цас, 15'-^с-|3-каротин [1].
Размытые vC = С полосы расположены в интервале 1650—1580 см'1.
1410 и 1360 см-1'. Расщепление обусловлено гт-диметильными группами.
Дополнительная полоса 1380 см-1 появляется в каротине в том случае,
когда имеется группа (/), содержащая метил, присоединенный к цис-двой-
ной связи [21:
H3Q ZH
(О
Ответы
131
1215 и 1170 см'1: г^-Диметильная группа? (1215 и 1195 см'1).
996 и 955 см'1: Полоса поглощения 965 см'1, характерная для транс-двой-
ной связи, обычно является одиночной в каротиноидах. Она расщеп-
ляется при наличии ^с-двойных связей.
—680 см'1: Неплоское деформационное колебание тризамещенной двойной
связи. Эта полоса имеется также в инфракрасных спектрах других
каротиноидов [3].
780 см'1: Центральная ^одвойная связь [2] (730—670 см'1). В кароти-
ноидах она дает полосу 780 см'1.
[1] Isler О., Lindlar Н, Mont a von М , Riiegg R, Zeller Р.,
Helv., 39, 249 (1956).
[2] Lunde К., Zech meis ter L., J. Am. Chem. Soc., 77, 1647 (1955).
[3] Isler O., Mo nt a vo n M., Riiegg R, Zeller P., Helv., 39, 454
(1956); О г о s h n i k W., J. Am. Chem. Soc., 76, 5499 (1954); Robeson C. D.,
Cawley J. D., W e i s 1 e r L., Stern M. H, Eddinger С. C.,
Chech a k A. J., ibid, 77, 4111 (1955).
ЗАДАЧА 7
На трех рисунках, приведенных ниже, даны инфракрасные спектры
о-, м- и /г-ксилолов. Отнесите спектры к соответствующим изомерам.
Т%2,5 3 4 5 б 7 8 9 10 11 12 13 14 1516л™
100
80
60
40
20
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см >
Рис. 7а
Жидкая пленка
Рис. 76
Жидкая пленка.
9*
132
Ответы
Рис. 7в
Жидкая пленка.
Рис. 7а
ОТВЕТ
Общие черты трех инфракрасных спектров таковы:
1. Полосы валентных колебаний ароматических и алифатических
v СН-связей хорошо видны в областях частот соответственно больших
и меньших, чем 3000 см'1.
2. Поглощение в области 5—6 мк характерно для каждого типа заме-
щения (сравни с рис. 1 гл. I).
3. Полосы неплоских деформационных колебаний СН очень характе-
ристичны.
Следует отметить, что положение и относительные интенсивности
полос валентных колебаний С = С при 1600, 1580, 1500 и 1450 см'1 меняют-
ся в значительной степени, но, несмотря на некоторую зависимость этих
полос от типа замещения, они дают весьма мало сведений о структуре
соединения.
1615, 1593 и 1494 см'1: Валентные колебания С = С бензоль-
ного кольца (1600, 1580 и 1500 см'1).
1456 см'1: Скелетное колебание бензольного кольца (1450 см'1)
и асимметричное деформационное колебание метильной
группы (1460 см'1).
1380 см'1: Симметричное деформационное колебание метиль-
ной группы (1380 см'1).
1170, 1095, 1040 см'1: Плоское деформационное колебание СН
бензольного кольца.
767 и 692 см'1: Неплоское деформационное колебание СН 1,3-за-
мещенного бензольного кольца (810—750 и 710—690 см'1,
см. рис. 1 гл. I).
1633 и 1515 см'1: Скелетные колебания бензольного кольца.
Полосы 1600 и 1500 см'1 слегка сдвинуты в сторону больших
частот в пара- и 1,2,4-тризамещенных бензолах и в сторону
меньших частот в 1,2,3-тризамещенных соединениях. Полоса
1580 см'1, как правило, сильная только в соединениях, содер-
жащих сопряженные группы с р- или л-электронами, в дан-
ном случае отсутствует.
1452 см'1: Скелетное колебание бензольного кольца и деформационное
колебание метильной группы,
1380 см'1: Деформационное колебание метильной группы.
1217, 1121, 1042 и 1023 см'1: Плоские б СН.
792 см'1: Два смежных водорода в бензольном кольце (840 и 810 см'1).
Ответы
133
Рис. 7в 1608, 1585 и 1493 см-1'. Бензольное кольцо.
СН3 1467 см-1'. Бензольное кольцо и метильная группа.
J сн 1222, 1121, 1055 и 1022 см-1'. Плоское 6 СН колебание 1,2-за-
метенного бензола.
742 сл-1: о-Замещенное бензольное кольцо (770—735 см”1).
ЗАДАЧА 8
Определите структуру соединения С7Н7Вг, т. пл. 28,5°.
т% 2,5 3 45 6 789 10 11 12 13 14 1516 мк
100
80
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг*
Р И С. 8
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
п-Бромтолуол
Вг——СН3
Спектр соответствует /шра-замещению в бензольном кольце.
3040 см”1: Ароматическое v СН.
2960 и 2874 см”1: v СН метильной группы.
2000—1660 см”1: Форма поглощения, типичная для тшра-замёщения.
1613, 1595 и 1488 см”1: Бензольное кольцо (1600, 1580, 1500 см”1). Первые
две полосы обычно смещаются в сторону более высоких частот в пара-
замещенных бензольных кольцах.
1450 см”1: Метильная группа и бензольное кольцо.
1395 см”1: Метильная группа.
1215, 1072 и 1013 см”1: Плоское деформационное колебание СН бензольного
кольца.
801 см”1: Неплоские деформационные колебания СН двух смежных арома-
тических водородов, т. е. /тара-замещенное бензольное кольцо.
ЗАДАЧА 9
Определите структуру твердого вещества Ci4H14, т. пл. 51,8—52°.
Р и с. 9
2,3 лег/600 мг КВг.
134
Ответы
ОТВЕТ
1,2-Дифенилэтан
СН2—СН2—
Степень ненасыщенности, рассчитанная из брутто формулы, равна 8.
Наличие полос, лежащих ниже и выше 3000 сл-1, позволяет предположить
присутствие соответственно ненасыщенных и насыщенных групп СН. Сое-
динение имеет бензольное кольцо, так как полосы алифатической двойной
связи отсутствуют (нет полосы ~ 1660 ои-1); метильные группы также
отсутствуют (нет полосы 1380 см'1).
3060,3040 и 3020 см'1: АроматическиеvCH (несколько полос около 3030 см'1).
2938, 2918, 2860 cjh-1: Алифатические v СН (2925 и 2850 см'1).
2000—1660 см'1: Форма полос поглощения, типичная для монозамещенных
бензольных колец (см. рис. 1 гл. II).
1600, 1584 и 1493 см'1: Ароматические v С = С (1600, 1580, 1500 см'1).
1452 см'1: Ароматическое v С = С и алифатическое б СН2 (1450 и 1445—
1430 см'1). Полоса деформационного колебания алифатической мети-
леновой группы смещается в сторону низких частот из-за соседства
с бензольным кольцом [см. табл. 1 (15)].
756, 702 см'1: Пять смежных атомов водорода в бензольном кольце (770—
730 и 710—690 см'1).
Область 1200—900 см'1 содержит полосы, обусловленные плоскими
ароматическими колебаниями б СН, однако они не вносят существенного
вклада в определение структуры соединения.
ЗАДАЧА 10
Определите структуру соединения с формулой Ci7H16, являющегося
продуктом селеновой дегидрогенизации природного вещества. Ультра*
фиолетовый спектр такой же, как у алкилфенантрена.
Рис. 10
Раствор в CS2, толщина кюветы 0,2 мм.
ОТВЕТ
/СН3
СН
2-Изопропилфенантрен
(ретен)
Ответ ы
135
Области сильного поглощения растворителя * обозначены пунктир-
ной линией. Расщепление полосы 1380 см'1 служит признаком геля-диме-
тильной группы. Судя по молекулярной формуле, она может быть только
изопропильной; это подтверждается скелетными колебаниями при 1175
и 1140 см'1 (1170— и 1140 см'1)- Неплоские колебания СН позволяют сде-
лать следующие выводы:
890 см'1: Изолированный атом Н (900—860 см'1).
312 и 800 см'1: Два смежных атома Н (860—800 см'1, обычно 820 и 800 см'1).
760 см'1: Четыре смежных атома Н (770—735 см'1).
Отсюда следует, это этот продукт является 1- или 2-изопропилфенантре-
ном. Выявляются полосы в области 5—6 мк, но в данном случае они не
помогают при определении структуры. Следует отметить также, что полосы
поглощения ароматических валентных колебаний v СН (выше 3000 см'1)
значительно слабее, чем соответствующие полосы алифатических валент-
ных колебаний v СН (ниже 3000 см'1).
ЗАДАЧА 11
Определите структуру соединения C7H5NO.
Т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516**
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
Рис. И
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
Фенилизоцианат
z/ V-N = C = 0
—3100 см'1: Ароматическое vCH.
2260 и 2242 см'1: Асимметричное валентное колебание
—N-C-O (2275 — 2250 см'1).
1601, 1590 (плечо), 1510, 751 и 686 см'1: Монозамещенное бензольное
кольцо.
1452 и 1385 см'1: Симметричное деформационное колебание N=C = 0
(1400 см'1); практического значения не имеет.
* Сероуглерод имеет узкую полосу 2200 смг1 и очень интенсивную полосу около
1500 слг1. Поэтому он не может быть использован для изучения области деформацион-
ных колебаний СН2 и СН?, но в то же время он является одним из лучших раствори-
телей для измерений в низкочастотной области спектра.
136
Ответы
ЗАДАЧА 12
Каким характером обладают два атома азота в соединении с форму-
лой Ci3H22N2? Соединение реагирует с водой, превращаясь в производное
мочевины.
Г%2,5 3 4 5 6 7, 8 9 10 11 12 13 1415 16л™
100
80
60
40
20
О
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг*
Рис. 12
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
М,М-Дициклогексилкарбодиимид
г—N = C = N—:
2130 см-1: Асимметричное валентное колебание
— N = С = N — (2140 — 2130 см-1).
1365 см'1: Симметричное деформационное колебание
_ N = С = N — (—1350 см-1).
ЗАДАЧА 13
Определите структуру соединения C8H7N, т. пл. 29,5°.
Рис. 13
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
п-Метилбензонитрил
Н3С—CN
Ответы
137
/7ара-замещение ароматического кольца и наличие нитрильной груп-
пы очевидны.
3030 см'1: vCH бензольного кольца.
2920 см'1: vCH метильной группы.
2217 см'1: Валентное колебание нитрильной группы (2260—2210 см'1
и более низкая область для сопряженной CsN).
1607 и 1508 см'1: Бензольное кольцо. Надо отметить несколько более высо-
кое положение пол осы за счет пара-замещения (обычно 1600 и 1500 см'1
817 см'1: Два смежных атома водорода в бензольном кольце (860 — 800,.
обычно —810 см'1).
ЗАДАЧА 14
На рисунке приведен спектр неочищенного продукта (С9), получен-
ного при обработке СН3(СН2)3С С — MgBr соединением ВгСН2С = СН.
Определите полосы основного продукта и установите природу побочного
продукта.
Рис 14
Жидкая пленка и раствор в СС14 толщина кюветы 0 15 мм
ОТВЕТ
Нонадиин-1,4
СН3 (СН2)3С = с—СН2—С = СН [1]
3300 см'1: v СН ацетилена. При дейтерировании концевого ацетилена
эта полоса заменяется полосой vC — D 2577 см'1.
2260, 2190 и 2150 см'1: v С=С. Число полос валентных колебаний С—Сможет
превышать число имеющихся тройных связей. При дейтерировании
они заменяются полосой 1992 см'1.
1942 см'1: Загрязняющий аллен (1950 см'1). Для замещения дейтерием
в ходе простой реакции обмена алленовые протоны недостаточно кислы,
и полосы аллена появляются в спектре неочищенного дейтерированно-
го продукта. Интенсивность полосы 1942 см'1 означает присутствие
примерно 7% аллена.
1465 см'1: Метильная и метиленовые группы.
1445 см'1: Метиленовая группа при С6 (?) (см. табл. 1 (15)].
1410 см'1: Метиленовая группа при С3 0. Расположение метиленовой
группы между двумя тройными связями вызывает дальнейшее смещение
полосы 1460 см'1 в сторону более низких частот.
1385 см'1: Метильная группа.
853 см'1: 6 СН концевого аллена (850 см'1). Эта алленовая полоса (850 см'1)}
обычно оказывается более сильной, чем полоса 1950 см'1.
J 38
Ответы
Этот продукт имеет максимум при 214 ммк (1g 8 631) в 95%-ном этило-
вом спирте, а достаточно чистый образец [2] поглощает в ультрафиолетовой
области при 263 ммк (1g &26) и не имеет полос поглощения при 1942
и 853 см"1 в инфракрасной области. При действии щелочи 12] диин
изомеризуется в две стадии:
С4Н9С == С—СН2—С = СН -> С4Н9С == с—сн = с = сн2
УФ (95 % С2Н5ОН): 220,5 ммк
(в 8200). ИЦ (жидкая пленка):
алленовые полосы 1942, 1710 и
853 СЛ4”1. Ацетиленовая полоса
2230 см~Т (плечо 2210 см-1).
-> С4Н9С = С—С = С—СН3
УФ (95 % С2Н5): 224,5 .юи/с(8 336),
232 ммк (е 294), 237 ммк (в 335),
252 ммк (в 194).
НК (жидкая пленка): ацетиле-
новые полосы, 2260, 2190 и
2150 см"1. Также полоса 2039 слГ1
неизвестного происхождения.
Максимум, даваемый конечным продуктом в ультрафиолетовой обла-
сти (237 ммк), хорошо совпадает с рассчитанным значением (239 ммк) для
^сопряженных диалкилдиинов (бралось исходное значение 234 ммк и для
каждого алкильного заместителя прибавлялось 2,5 ммк [3]).
[1] G е n s 1 е г W. J , Mah a deua n А. Р., Casella J., Jr., J. Am. Chem.
Soc., 78, 163 (1956).
[2] G e n s 1 e r W. J., Casella J., Jr., J. Am. Chem. Soc., 80, 1376 (1958).
[3] H i г a у a m a K-, Jikken Kagaku Koza (Experimental Chemistry) vol. I—1,
p 44, Maruzen Co., Ltd. (1957).
ЗАДАЧА 15
Определите структуру эфирного масла Ci0H12. ^макс (С2Н5ОН) 239 ммк
(в537), 253 ммк (е340)
Рис. 15
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
Капиллен [1 ]
сна—с = с—с = с—сн3
Ответ ы
139
Как видно из брутто формулы, степень ненасыщенности равна 8. Инфра-
красный спектр позволяет предположить наличие монозамещенного бен-
зольного кольца. Имеется ацетиленовая связь (степень нанасыщенности 2),
Хмакс соответствует расчетному значению Хмакс для сопряженных диинов
[2] типа R — С = С — С = С — R' [(234 ммк + 2,5лшк)х2]. В полйзу
такой конфигурации говорит и отсутствие узкой полосы 3300 см'1, соответ-
ствующей v СН концевых ацетиленов. Таким образом выводится показан-
ная структура.
3065 сл”1: v СН бензольного кольца.
2944 см'1: v СН метильной и метиленовой групп.
2770, 2210 и 2160 см'1: v С=С.
1600, 1580 и 1500 см'1: Бензольное кольцо.
1457 см'1: Асимметричное деформационное колебание метильной группы.
1420 см'1: S СН группы СН?, сдвинуто в сторону низких частот от обычного
значения 1470 см'1 под влиянием ароматического кольца и ацетиле-
новой связи [см табл. 1 (15)].
1380 см'1: Симметричное деформационное колебание метильной группы.
1075 и 1020 см'1: Плоское деформационное колебание СН бензольного
кольца.
730 см'1 (770—730 см'1): Неплоское 6 СН пяти смежных водородных ато-
мов в бензольном кольце.
695 см'1: Неплоское деформационное колебание СН монозамещенного бен-
зольного кольца.
Капиллен — это эфирное масло, получаемое из Artemisia capillar is.
[1] Harada R., Nihon Kagaku Zasshi (J. Chem. Soc. Japan), Pure Chem. Section,
78, 415 (1957).
[2] H i г a у a m a K-, Jikken Kagaku Koza (Experimental Chemistry), vol. I—1,
p. 44, Maruzen Co., Ltd. (1957)
ЗАДАЧА 16
На рисунке показаны изменения в спектре, вызываемые изменением
концентрации этилового спирта в четыреххлористом углероде. Какие выво-
ды можно сделать на основании этих данных?
Рис 16
140
Ответы
ОТВЕТ
Поглощение этилового спирта в области 3300 см'1 2 3 [1].
Полосы поглощения v СН при 2950 и 2835 см'1 не изменяются с изме-
нением концентрации, что видно из рисунка, где по оси ординат отложен
коэффициент поглощения.
Полосы поглощения 3640, 3515 и 3350 см'1 связаны с поглощением
мономерной, димерной и полимерной гидроксильных групп соответствен-
но [2]. Этиловый спирт существует в мономерной форме при концентра-
циях, не превышающих 0,01 М, а сильное поглощение полимерной группы
ОН становится явным при концентрации 1,0 М.
СН3СН2
^О—Н------------
3515 см~г
' СН3СН2 И СНзСН2
--?о—Н----- — Л)—н
3350 см-1
t
п 3640 см-1
Полоса 3640 см'1, обусловленная концевым «мономерным» гидрокси-
лом, в истинном мономере слегка сдвинута в сторону более высоких час-
тот (концевой гидроксил поглощает при 3620 см'1, а мономер — при
3650 см'1 [3]). Изменение спектра при изменении температуры аналогично
показанному на графике. Например, в случае 0,25 М раствора в четырех-
хлористом углероде интенсивность полимерной полосы 3350 см'1 сни-
жается и спектр становится подобным спектру, изображенному на рисун-
ке для концентрации 0,01 Л1.
[1] L i d d е 1 U., Ann. N. Y. Acad. Sci., 69, 70 (1957).
[2] L i d d e 1 U., Becker E. D., Spectrochim. Acta, 10, 70 (1957); Coburn
W. C., Jr., Grunwald E, J. Am. Chem. Soc., 80, 1318 (1958).
[3] Smith F. A., Cr e i t z E. C., J. Res. Natl. Bur. Standards, 46, 145 (1951).
ЗАДАЧА 17
(Определите структуру монотерпена Ci0H18O. В ультрафиолетовой обла-
сти нет заметных полос поглощения и [«]?> —18°.
Рис. 17
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
(— )-Линалоол
ОН
Ответы
141
Степень ненасыщенности 2, наличие монозамещенной (1115 и 995 слг1)
и тризамещенной (836 см"1) двойных связей свидетельствует о том, что
терпен является ациклическим. Двойные связи не сопряжены (нет полос
в ультрафиолетовой области). Полоса при 1115 см"1 позволяет предполо-
жить наличие mp^m-гидроксильной группы с ненасыщенной связью в а-
положении (рассчитано из табл. 56: 1150 —30= 1120 см"1).
Таким образом, для монотерпеноидного скелета данная структура
оказывается наиболее вероятной.
—3450 и 1115 см"1: группа ОН.
3120 и ЗОЮ см"1: v СН группы = СН2 и =СН — соответственно.
1850, 1642, 1412, 995 и 920 см"1: Концевой винил.
1673 и 836 см"1: Тризамещенная двойная связь.
ЗАДАЧА 18
Какова структура продукта С13Н22О, полученного при реакции дигид-
ро-а-ионона с хлористым водородом во вторичном бутиловом спирте при
—13° в течение 10 дней? При применении этилового спирта в качестве раст-
ворителя был получен этиловый эфир этого продукта.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг»
Рис. 18
В вазелиновом масле.
Дигидро-а-ионон
emop-C^HgOH — НС!
--------------—> CioHooO
-13, 10 дней 13 22
ОТВЕТ
2,6,6-Триметил-9-метиленбицикло-(3,3,1)-нонанол
Дигидро - <х- ионон
втор-C4HgOH - НС1
-13° 10 дней
Карбонильная группа замещена гидроксильной группой (третичной,
судя по положению полосы валентного колебания С — О при 1130 см"1}.
142
Ответы
Показательным является также и образование концевой метиленовой груп-
пы [1].
3350 см'1: Связанная группа ОН.
1665, 1415 и 895 см'1: Группа = СН2 (1655, 1415 и 890 см'1).
1230 и 1170 см'1: Группа — С(СН3)2 — (1215 и 1195 см'1).
ИЗО см'1: Группа mpam-OH; согласно табл. 56, рассчитанное значение
1135 см'1. Полосы поглощения вазелинового масла проявляются
в областях 2900, 1465 и 1380 см'1.
[1] Stoll М., Wi llha 1 m В., В uchi G„ Helv , 38, 1573 (1955).
ЗАДАЧА 19
Установите структуру соединения C7H9NO. В инфракрасном спектре
гидрохлорида этого соединения появляется полоса поглощения аммония,
четко отделенная от полос валентных колебаний С — Н.
7%2,5 3 45 б 789 10 11 12 13 141516^
100
80
60
40
20
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см~‘
Рис. 19
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
2-(2-Пиридил)-этиловый спирт
Л
^n/xch2ch2oh
Степень ненасыщенности равна 4. Судя по полосе 1053 см'1 (см. табл.56),.
гидроксильная группа является первичной; полоса 766 см'1 позволяет
предположить наличие ароматической группы с четырьмя смежными водо-
родами. Это приводит к структуре 2-(2-пиридил)-этилового спирта либо
2-аминобензилового спирта. Так как последний является первичным амином,
в котором аммонийная полоса наложилась бы на полосы v СН(см. табл. 7г),
то от него можно отказаться.
—3200 и 1053 см'1: Первичная гидроксильная группа.
1598, 1572, 1479 и 766 см'1: Колебания пиридинового кольца подобны
соответствующим колебаниям бензольного кольца.
766 см'1: Четыре смежных водородных атома ароматического кольца (770—
735 см'1). При идентификации характера замещения в гетероцикли-
ческих ароматических соединениях по полосам неплоских деформаци-
онных колебаний СН (табл. 3) гетероатом рассматривают как дополни-
тельный заместитель.
Ответы
14$
ЗАДАЧА 20
Рис. 20
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
Аллиловый спирт
СН2=СН—СН2ОН
3300 см'1: Ассоциированная v ОН (3400—3200 см'1). На низкочастотной
стороне главной полосы v СН около 3105 см'1 наблюдается небольшое
плечо, обусловленное валентными колебаниями ненасыщенного v СН.
2860 и 2810 см'1: Насыщенная метиленовая группа.
1830 см'1'. Обертон полосы концевой метиленовой группы 920 см'1 (1860—
1800 см'1).
1650 см'1: v С = С (1645 см'1).
1430 см'1: б СН насыщенной метиленовой группы, сдвинута от обычного
положения за счет соседства с двойной связью (1445—1430 см'1,
табл. 1—15). Плоское б СН (1420 см'1) группы = СН2 перекрывается.
1030 см'1: Приближенный расчет vC — О первичной спиртовой группы
по данным табл. 56 дает 1050 — 30 = 1020 см'1.
995 и 920 см'1: Неплоские деформационные колебания СН концевой мети-
леновой группы (990 и 910 см'1).
ЗАДАЧА 21
На рисунке приведен спектр простого производного аллилового спирта.
Какое это производное? Сравните этот спектр со спектром, показанным
на рис. 20а.
Т%2, 5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 мк
100
80
60
40
20
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-'
Рис. 21
Жидкая пленка.
144
Ответы
ОТВЕТ
Аллилацетат
СН2 = сн—сн2—о—со—сн3
Поглощение гидроксильной группы заменено поглощением ацет-
оксигруппы. Полоса деформационного колебания метильной группы аце-
тата 1380 см'1 достаточно хорошо выражена и помогает идентификации [(см.
табл. 1 (И)].
3080 см'1: v СН в ненасыщенных соединениях.
2960 см'1: v СН в насыщенных соединениях.
1745 см'1: v С = О (1735 см'1).
1650 см'1: v С = С.
1378 см'1: Симметричное деформационное колебание метила ацетокси-
группы.
1240 и 1032 см'1: Валентные колебания С — О — С ацетокси группы (две
полосы между 1300 и 1050 см'1).
989 и 931 см'1: Неплоское деформационное колебание концевой виниль-
ной группы.
ЗАДАЧА 22
Определите структуру соединения C4H5N»
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-*
Рис 22
Жидкая пленка
ОТВЕТ
Аллилцианид
СН2=СН—СН2—CN
Сравните спектр с двумя предыдущими.
2260 см'1: Валентное колебание нитрильной группы (2260—2210 см'1).
1865, 1647, 990 и 935 см'1: Концевая винил^ная группа.
1418 см'1: Наложение плоского деформационного колебания винильной
группы и ножничного колебания метиленовой группы (измененного
за счет соединения с двумя ненасыщенными группами).
Ответы
145
ЗАДАЧА 23
Каким характером обладают два атЬма кислорода, содержащихся
в соединении С18Н24О2? Рис. 23а и 236 являются спектрами одного и того
же соединения.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-
Рис. 23а
1 лсг/300 мг КВг.
Т %2,5 3_______4 5_____________6_________7_______8 9 10 П 12 13 14 15 Млгк
100F------[---,---j--,--1-------,-----J----1----j---1--,--,—,—,—।----j---,--!—, 1—г*
01------1_____1_____i_____i______i i i i ii i i i i i________________________________________________1_____i i
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 cm'*
Рис. 236
В вазелиновом масле.
ОТВЕТ
Полиморфные формы эстра-1,3,5-(1О)-триен-3,17-0-диола
ОН
В зависимости от метода кристаллизации э*го соединение получается
в пяти полиморфных формах [1]. «Форма А», показанная на рис. 23а,
получается при перекристаллизации из этилацетата при комнатной тем-
пературе. «Форму С», показанную на рис. 236, можно получить растира-
нием расплавленного образца или нагреванием форм А, В, D от 100 до 179°
10 К. Наканиси
146
Ответы
(общая точка плавления). Отнесения главных полос показаны в следующей
таблице. Хотя форма С была измерена в вазелиновом масле полосы вазе-
линового масла (2919, 2861, 1458, 1378, 720 см'1) выражены слабо; такие
спектры со слабыми полосами вазелинового масла получаются, когда
образец в нем растворим.
Форма А Форма С |
3525 Присутствует только в форме С. v ОН «свободного» гидроксила. Высокая частота отнесена за счет сте- рических затруднений внутри кристалла
3390 3390 v ОН спиртовых или фенольных гидроксильных групп [1], связанных водородными связями
-3200 —3200 v ОН групп со смешанными водородными связями между спиртовым и фенольным гидроксилом
1613, 1587, 1504, 1435 (плечо) 1615, 1585, 1500, 1435 (плечо) Бензольное кольцо
1414 1418 Эта полоса была приписана деформационному колеба- нию группы 17-ОН, сдвинутому вниз за счет 17-СН3. Таким образом, небольшое плечо 2805 см~г на главной полосе v СН присутствует только в фор- мах А и В и относится к группе 17-СН3, взаимо- действующей с 17-ОН. Однако эту полосу можно отнести и к деформационному колебанию группы 6-СН2, соседней с бензольным кольцом
1470, 1450 1379 1250 1053 1470, 1450 1380 1250 1054 б СН метильных и метиленовых групп Ангулярная метильная группа vC — О фенольной ОН vC—О спиртовой ОН
870 833 872 815 Атом Н изолированного кольца (900—860 см~х) Атом Н двух соседних колец (860—800 см~1)
[1] Smakula Е., Gor i A., Wolt iz Н. Н., Spectrochim. Acta, 9, 346 (1958).
ЗАДАЧА 24
На рисунке изображены полосы пог-
лощения цис- и транс-циклогексан-1,2-ди-
олов в области 3600 см'1 (раствор 0,005 М
в СС14, призма из LiF). Определите, какой
из спектров принадлежит цис-, а какой —
транс-изомеру? Объясните также различие
в значениях Av 38 и 32 см'1.
и
Рис. 24а
Ответы
147
ОТВЕТ
На кривой I приведен спектр г^с-изомера, а на кривой II—спектр
zn/хшс-изомера [1, 2].
П И транс, А > : 32 см-*
Рис. 246
Кун [1] показал, что разница частот Av между v ОН свободной и свя-
занной внутримолекулярной водородной связью гидроксильных групп
примерно обратно пропорциональна расстояниям ОН ... О (таблица).
Свободные и связанные ОН-группы алифатических полиспиртов [1]
Соединение Свободная группа ОН Связанная группа ОН А V, СМ-1 Расстояние —ОН ... о ' (А)
(1) транс-циклопентан-1,2-диол 3620 Нет 3,3
(2) транс-циклогексан-1,2-диол (ее) 3634 3602 32 2,34
(3) цис-циклопентан-1,2-диол 3633 3572 61 1,84
(4) г^с-циклогексан-1,2-диол (аа) 3619 3544 75 1,64
(5) НО —(СН2)4—ОН 3634 3478 156 1,1
Расстояния — ОН ... О измерялись с применением стандартных значе-
ний углов и межатомных расстояний в предположении, что гидроксильная
группа расположена на максимально близком расстоянии от своего парт-
нера по водородной связи. Результаты показывают, что водородная связь
образуется в том случае, когда расстояние ОН ... О меньше 3,3 А.
Сдвиг, вызываемый водородными связями Av, тем больше, чем короче это
расстояние. Используя пять приведенных соединений, можно получить
стандартный график зависимости Av от расстояния ОН ... О. Этот график
дает возможность определить расстояние ОН ... О того или иного диола
по найденному значению Av. Кривая может быть описана следующим эмпи-
рическим соотношением*:
250-10-8
Расстояние ОН ... 0 =----------74.
Av
* Это соотношение справедливо для расстояний ОН--.О между 1,6 и 3,3 А,
а также значений Av, определенных при использовании разбавленных растворов ве-
ществ в СС14 0,005 М).
10*
148
Ответы
Расстояние ОН ... О важно знать для конформационного анализа;
это расстояние можно вычислить, подставляя найденные значения в при-
веденное уравнение.
На моделях было показано, что расстояние ОН ... О в транс- 1,2-дио-
ле (2) (использовался как один из стандартных образцов) равно 2,34 А. Рас-
стояние в /fuc-изомере равно 2,34 А, однако экспериментальное значение
Av (38 см"1 * 3 4) больше, чем соответствующее значение для транс-изомера,
и подстановка этой величины в уравнение дает расстояние ОН ... О
2,38 А. Более короткое расстояние ОН . . . О^нс-изомера может быть объяс-
нено легкостью образования пятичленного цикла с водородной связью.
Таким образом, движение в направлении, показанном стрелкой в структу-
ре (I), в конечном счете приведет к инвертированной форме кресла и требует
меньшей энергии, в то время как движение в структуре (II) приводит к боль-
шему сплющиванию кресла. Такая легкость в образовании пятичленного
кольца из «еа» связей (связи ^ис-1,2) по сравнению с «ее» связями
(связи транс-1,2) отражается и в большей чувствительности цис-диолов
к окислению и образованию комплексов с борной кислотой. В этиленгли-
коле Av равно 32 ел/"1 (3644 и 3612 сл/"1) и расстояние — ОН ... О 2,34 ел/"1,
т. е. точно такое же как в тране-циклогексан-1,2-диоле (2). Это происхо-
дит потому, что для этиленгликоля невозможна заслоненная конформация
с взаимодействием несвязанных атомов. С другой стороны, в соединении
(5) две гидроксильные группы мргут сближаться друг с другом очень
сильно из-за отсутствия взаимодействия несвязанных атомов (расстоя-
ние 1,1 А близко к значению межатомных расстояний ОН связи
0,96 А) (mpcm-C4H9)2COH— СОН (трет-С^Но)2- Значение Av 170 сл/"1
(3630 и 3460 ел/"1) указывает на то, что расстояние — ОН ... О еще короче.
Для объяснения этого было выдвинуто предположение, что центральная
связь С — С изогнута. При этом расстояние двух гидроксильных групп
стало аномально коротким вследствие взаимодействия двух объемистых
групп mpcm-C4H9.
Для соединения (3) Ангиал [3] установил, что пятичленное кольцо
/fac-цикл опентан-1,2-диола напряжено, вследствие чего две гидроксильные
группы не находятся в одной плоскости. Соответственно это соединение
не может быть использовано в качестве стандарта для вычисления рассто-
яния —ОН ... О. Ангиал указывает, что для более жесткого /{ас-норкам-
фандиола [4] должно быть принято расстояние — ОН ... О 1,84 А и Av
102 сл/"1.
он
[1] Kuhn L. Р , J. Am. Chem. Soc , 74, 2492 (1952); 76, 4323 (1954); 80, 5950
(1958).
12] Cole A. R. H , Jeffries P. R., J. Chem. Soc., 4391 (1956).
[3] A n g у a 1 S J., Y о u n g R. J., J. Am. Chem. Soc., 81, 5467 (1959), сноска 26.
[4] К w a r t H , V о g b u r g h W. G., J. Am. Chem. Soc , 76, 5400 (1954).
Ответы
149
ЗАДАЧА 25
Интенсивность полосы поглощения 1069 см-1 циклогексанола (моле-
кулярный вес 100,16 ) в CS2 (концентрация 30,05 мг!г) такая же, как интен-
сивность полосы 1062 слГ1 2 транс-трет-бутил циклогексанола (моле-
кулярный вес 156,26, т. пл. '20°) в CS2 (концентрация 31,4 мг!г). Ставится
задача вычислить константу равновесия между двумя конформационными
изомерами циклогексанола (Не) и (Па).
1110 1000 909
1110 1000 909
(е)НО
J ' транс-трет • Бутилциклогексанол
mpem-CiM$
Рис. 25
ОТВЕТ
Как было показано в работе [1], транс-трет-бутилциклогексанол
вследствие большого объема mpcm-бутильной группы существует только
в конформации I (экваториальная ОН), в то время как ^uc-эпимер имеет
конформацию III (аксиальная ОН). Инфракрасные спектры растворов цис-
и транс-изомеров в CS2 содержат отчетливые полосы при 1062 и 955 см'1
соответственно, в то время как спектр циклогексанола, существующего
в обеих конформациях, имеет обе эти полосы. Концентрация 31,04 мг/г
для транс-изомера с молекулярным весом 156,26 соответствует концентра-
ции 19,90 мг/г для циклогексанола (мол. вес 100,16). Если бы циклогексанол
существовал полностью в форме (Не), было бы достаточно концентрации
19,90 мг/г. В действительности потребовалось 30,05 мг/г, что указывает
на содержание в растворе формы (Па) в количестве до 30,05—19,90 = 10,15 мг,
Константа равновесия при температуре 20° равна [2]
К=П (е)/П (а) = 19,90/10,15=2,0
и
AF° =—RT \пК=—2,303 RT 1g 2,0 — —0,4 ккал/моль
При расчете было принято равенство молекулярных коэффициентов
поглощения полос транс-изомера (1062 см'1) и циклогексанола (1069 см'1).
[1] W i n s t е i n S., Н о 1 n е s s N. J., J. Am. Chem. Soc., 77, 5562 (1955).
[2] Pickering R. A., Price С. C., J. Am. Chem. Soc., 80. 4931 (1958).
150
Ответы
ЗАДАЧА 26
Определите структуру соединения СюНюО. В спектре ядерного магнит-
ного резонанса имеется одна полоса трех протонов метильной группы.
т%2»5 3 4 5 б 7 8 9 10 11 12 13141516 мк
100 ’ ' ’ ' I '-----1---“---1---1 1 ' 1—1—।-----1 1 1—। -г-1
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см~*
Рис. 26
2,8 л/а/600 мг КВг.
ОТВЕТ
2-Фенил-3-бутинол-2
ОН
С—с-сн
СН3
Степень ненасыщенности равна 6. В спектре видны полосы гидроксильной
группы, концевой ацетиленовой группы, монозамещенного бензольного коль-
ца, а также метильной группы, что позволяет легко вывести указанную
структуру.
3220 сл/"1: Полоса валентного колебания ацетиленовой группы СН (3300 сл/"1,
узкая), перекрывающаяся с полосой ассоциированной v ОН (3400—
3200 сл/"1); последняя всегда широкая, поэтому без участия ацетиле-
новых колебаний СН полоса 3220 сл/"1 не могла бы быть узкой.
2985 сл/"1: v СН метильной группы.
2165 сл/"1: vC = С (2140—2100 сл/"1). Хотя тройная связь присоединена
в концевом положении, эта полоса вопреки ожиданиям оказывается
довольно слабой. Количество полос в этой области не соответствует
тому, которое определяется тройной связью, и диалкилацетилены
иногда имеют одну или две дополнительные полосы.
2000—1660 сл/"1: Контур, характерный для замещенных ароматических
соединений, проявляется неопределенно.
1600, 1480 и 1450 сл/"1: Бензольное кольцо. Дополнительная полоса 1570сл/"1
хорошо проявляется в спектре фенил ацетилена, в котором тройная
связь сопряжена с бензольным кольцом.
~1400 сл/"1: Плоское деформационное колебание ассоциированной груп-
пы ОН (1500 — 1300 сл/"1).
1092 сл/"1: Валентные колебания третичной гидроксильной группы
(ПООслГ1), смещенные в сторону низких частот под влиянием соседней
ненасыщенной связи.
771 и 704 сл/"1: Монозамещенное бензольное кольцо.
675 и 650 сл/"1: Деформационное колебание == СН (700—600 слГ1).
Ответы
151
Обертон этой полосы может проявляться вблизи 1250 см'1, но для
идентификации он мало пригоден. В данном спектре полоса 1230 см'1
слишком интенсивна для обертона и является полосой плоского
б СНаром- В фенилацетилене имеются две полосы: 669 и 1238 см'1
(широкая, средняя).
ЗАДАЧА 27
К каждому типу соединений относится вещество, спектр которого
показан на рисунке?
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700см~‘
Рис. 27
1,2 мг/600 мг КВг.
ОТВЕТ
Метил -а-П-(+)-гликозид
Единственные интенсивные полосы —это полосы гидроксильной группы.
Кроме того, полоса 844 см'1 позволяет предположить, что это а-сахар.
Результаты для D-глюкопиранозы могут быть распространены на глюко-
зиды.
2820 см'1: Симметричное валентное колебание СН3 в метоксильной груш
пе (2830—2815 см'1).
1150—1030 см'1: Различные валентные колебания С—О—С.
899 см'1: Полоса сахара типа 1 (см. табл. 5g, 917 ± 13 см'1).
844 см'1: Полоса типа 2(844 ± 8 см'1 для а-сахаров и 891 ± 7 см'1 для
Р-сахаров). Эта полоса наиболее широко используется для установле-
ния различия двух типов сахаров.
747 см'1: Полоса типа 3 (766 ± Ю см'1). Эта полоса соответствует полосе
тетрагидрофурана 813 см'1 (пульсационное колебание кольца). Как
и следует ожидать, она смещается в низкочастотную сторону, когда
атомы водорода в тетрагидрофуране замещаются более тяжелыми
группами. Поэтому полоса 770 см'1 а-глюкозы в спектре пентаацетата
а-глюкозы занимает положение 740 см'1 [1].
Полоса типа 2 проявляется также в спектре целлюлозы, которая имеет
связи (3-1,4. Сравнение со спектром метил глюкозида показывает, что поло-
152
Ответы
сы в инфракрасном спектре целлюлозы довольно широкие за счет высокого
молекулярного веса.
Т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516л™
------,-------, ,--------.----,--------,-- ,----. Г-т-п-- , , I I т-|
01___. , , _1_______I____I---1___I___I____1---1---1----!---1---1----1---1«_______
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см'1
Рис. 27а
Целлюлоза
1 .мг/300 мг КВг.
[1] Barker S. A., Bourne Е. J., Stephens R., Whiffen D. Н.,
J. Chem. Soc., 3468 (1954); см. также N a k a n i s h i K., Takahashi N.,
E g a m i F., Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 434 (1956).
ЗАДАЧА 28
Определите структуру соединения C6Hi2O.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см^
Рис. 28
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
к-Бутилвиниловый эфир [ 1 ]
н-С4Н9—О—СН=СН2
3100, 3060 и 3023 см'1: v СН алкена.
1640 см'1: Резонанс Ферми обертона 810 см'1 и полосы 1613 см'1.
1613, см'1: v С—С, связь с кислородом или азотом увеличивает интен-
сивность и снижает частоту.
1460 и 1380 см'1: 6 СН алкана.
1200 и 1085 см'1: Виниловый эфир (1275—1200 и 1075—1020 см'1).
962 и 810 см'1: Неплоские колебания б СН виниловых эфиров сдвину-
ты в сторону от обычной области (990 и 910 см'1). Семь других ариль-
ных и алкильных виниловых эфиров поглощают в той же области [1].
fl] Mikawa Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 29, 110 (1956).
Ответы
153
ЗАДАЧА 29
Определите структуру соединения Ci0H10O.
Рис. 29
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
ОСН3
Метиловый эфир а-нафтола
3045, 3005 см"1: v СН в ароматических соединениях.
2940 см"1: 2950 см"1, триплет ароматической группы — ОСН3 в аромати-
ческих соединениях (см. табл. 6).
2835 см"1: v СН группы — ОСН3 в ароматических соединениях.
2000 — 1660 см"1: Поглощение о- и 1, 2, 3 -тризамещенных бензольных колец.
1622, 1580 и 1505 см"1: Бензольное кольцо.
1460 см"1: Бензольное кольцо и метильная группа.
1385 см"1: Метильная группа.
1258 см"1: Асимметричное валентное колебание = С—О — С (1250 см"1).
1228, 1163, 1105, 1070 и 995 см"1: Плоские деформационные колебания аро-
матических групп С — Н.
1020 см"1: Симметричное валентное колебание = С—О—С.
792 см"1: Три смежных атома водорода (810—750 см"1).
760 см"1: Четыре смежных атома водорода (770—735 см"1).
717 см"1: Полоса, присутствующая в моно-, 1,3-, 1, 3, 5- и 1,2, 3-замещен-
ных бензольного кольца (710—620 см"1).
ЗАДАЧА 30
Определите структуру соединения СуН^Ог.
Т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516лг/г
। . |’| ’ 1 I ' । .I । |'i 1'| I I III v
0 ______I _____________|___________|______(___________I ।__________|-----J------1-----1-----1 ,1 - 1 .«Ш '
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-‘
Р И С. 30
Жидкая пленка.
154
Ответы
ОТВЕТ
2-Г идропероксикумол
СН3
\- с—О—ОН
СН3
По спектру легко установить наличие гидроксильной группы моноза-
мещенного бензольного кольца и гем-диметильной группы (расщепление
полосы 1380 сл£-1). Это, без сомнения, гидроперекись. Хотя полоса в области
890—830 см"1 была отнесена к колебаниям О — О, алифатических перокси-
дов, гидропероксидов и перкислот, но она слабая, поэтому данные вщества
нельзя четко идентифицировать по инфракрасным спектрам [1, 2].
Третичные гидропероксиды и третичные пероксиды дают более отчетли-
вые полосы в области 880—840 см~\ Так как в той же области поглощают
третичные спирты (при несколько больших частотах), то эти полосы припи-
С
саны [3,41 колебаниям группировки С—С—О
с
3460 см'1: v ОН.
1606, 1500, 763 и 701 см"1: Монозамещенное бензольное кольцо.
1453, 1380 и 1360 см"1: г&м-Диметильная группа.
1152 см-1: vC —О.
С
835 см-1: Группа О—С—О. Фенилдиметилкарбинол имеет полосу при
С
более высокой частоте 860 см~г [4].
[1] Minkoff G. J., Proc. Roy. Soc., A244, 176 (1954).
[2] Williams H. R., Mosher H. S., Anal. Chem., 27, 517 (1955)
[3] Minkoff G. J., Disc. Far. Soc., 9, 320 (1950).
(4] Ph i 1 po t ts A. R., T h a i n W„ Anal. Chem., 24, 638 (1952).
ЗАДАЧА 31
Определите структуру соединения С12Н24О.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 cw*
Рис. 31
Жидкая пленка.
Ответы
155
ОТВЕТ
1,2-Эпоксидодекан
СН2—СН—(СН2)9—СН3
О
Степень ненасыщенности равна 1. Имеется слабая полоса при 1600 см"1.
но ее положение слишком низко для изолированной двойной связи. Значи-
тельные полосы при 917 и 837 см"1 (примерно 11 и 12 мк) вместе с полосами
при 1265 см"1 (примерно 8 мк) и 3030 см"1 позволяют предположить наличие
эпоксидного кольца.
3030 см"1: Эпокси СН2.
1265, 917, 837 см"1: Эпокси «8 мк», «11 мк» и «12 мк» полосы.
1412 см"1: Метиленовая группа, соседняя с эпоксидным кольцом.
725 см"1: н-Алифатическая цепь, маятниковое колебание метиленовой группы.
ЗАДАЧА 32
Определите структуру соединения C6H15N (рис. 32а). На рис. 326-2
приведен ИК спектр простого производного этого соединения. Объясните
изменение полос поглощения в спектрах.
т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516л**
100
80
60
40
20
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700см”
Рис. 32а
Жидкая пленка.
Рис. 326
0,2 л«а/600 мг КВг.
ОТВЕТ
н-Гексиламин (рис. 32а)
CH3(CH2)5NH2
156
Ответы
3330 и 3240 см'1: Асимметричное и симметричное валентное колебания NH2
Обе полосы сдвинуты примерно на 170 см'1 от положения свободной амино-
группы (3500 и 3400 см'1). Значение vsNH2, рассчитанное с помощью
подстановки более высокой частоты vasNH2, дает величину 3252 см'1
(табл. 7а), которая хорошо согласуется с наблюдаемой 3240 см'1. Это
позволяет предположить, что сдвиг в сторону низких частот вызывается
либо одинаковой степенью участия обеих групп NH в водородной связи,
либо какой-то иной причиной.
1606 см'1: б NH2 (1640—1560 см'1).
1473 и 1382 см'1: Метильная и метиленовая группы.
1072 см'1: v С — N (1230—1030 см'1).
~830 см'1: Неплоское деформационное колебание NH2. Широкая полоса,
типичная для первичных аминов, однако, иногда она отсутствует
(900—650 сл/'1).
На рис. 326 приведен спектр гидрохлорида н-гексил амина.
~3000 см'1: Аммонийная полоса соли первичного амина.
1598 и 1500 см'1: Асимметричное и симметричное деформационное колеба-
ние NH+ (1600—1575 и 1500 см'1).
1472 и 1382 см'1: Метильная и метиленовая группы.
1400 см'1: Деформационное колебание группы —СН2—, соседней с N +
(1440—1400 см'1).
ЗАДАЧА 33
Определите структуру соединения C7H9N.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см"
Рис. 33
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
о-Толуидин
^/хсн3
3520 и 3430 см'1: v NH2 (3500 и 3400 см'1). Положение полос позволяет пред-
положить, что аминогруппы не включены во внутримолекулярные
водородные связи вследствие стерических затруднений. Значение более
низкой частоты симметричного колебания, рассчитанное с /Помощью
Ответы
157
уравнения v8 = 345,53 + 0,876 vas при подстановке 3520 см'1, состав-
ляет 3429 см'1.
3290 см'1: Колебание связанной группы NH. Форма этих трех полос
валентных колебаний NH подобна имеющейся в анилине, м- и «-толуи-
дине, однако положение' двух более высокочастотных полос в о-толуи-
дине ниже.
1622 см'1: Деформационное колебание NH2 (1640—1560 см'1)
1588, 1494, 1471 и 748 см'1: ортпо-Замещенное бензольное кольцо
1442 и 1380 см'1: Метильная группа.
1268 см'1 Валентные колебания С — N (1360—1250 см'1)
ЗАДАЧА 34
На рисунке представлен инфракрасный спектр соединения C10H16N2 X
X НС1. Амин дает также и дигидрохлорид При добавлении щелочи к раство-
ру дигидрохлорида ультрафиолетовый спектр изменяется в две стадии (спект-
ры диамина и его моно- и дигидрохлоридов различны). Какова структура
диамина?
Рис 34
В вазелиновом масле
ОТВЕТ
N, N-Диэтил-п-фенилендиаминмоногидрохлорид
___ /СН2СН8
H2N — N+H С1- (а)
ХСН2СН3
Полосы 2900, 1460 и 1380 см"1 обусловлены вазелиновым маслом,
они не будут рассматриваться.
Наличие аммонийной полосы в области ~2500 см"1 показывает, что
наиболее основная аминогрупйа является четвертичной Судя по полосам
при 3450, 3330, 3230 и 1625 см"1. другая аминогруппа является первичной.
Присутствие пара-замещенного бензольного кольца определяется по поло-
сам при 1615, 1520 и 835 см"1.
В связи с тем что алифатические амины являются более сильными осно-
ваниями, чем ароматические, а в данном случае наиболее основной является
четвертичная аминогруппа, соединение не может содержать алифатическую
первичную аминогруппу и ароматическую четвертичную аминогруппу
158
Ответы
Таким образом, следует обсудить три остающиеся комбинации:
1) Обе группы ароматические, как в формуле (а).
2) Обе группы алифатические, как в формуле (б).
3) Первичная группа ароматическая, а четвертичная алифатическая,
как в формуле (в)
ZCH3
H2N—СН2 — СН2—N+И (б)
СН3
___ /СН2СН3
H2N- СН2— N+H -(в)
СН3
Полоса 1305 см'1 принадлежит валентному колебанию СарОм — N,
что не исключает предположения, высказанного в пункте 2. Если бы со-
единение было такого типа, как указано в пункте 3, то ультрафиоле-
товый спектр изменялся бы только на стадии, включающей аромати-
ческую аминогруппу. Это противоречит фактам, следовательно, оказы-
вается справедливой структура, описанная в пункте I.
Полоса группы —N+ — СН2 — около 1400 см'1 маскируется погло-
щением вазелинового масла.
ЗАДАЧА 35
Проведите сопоставление полос поглощения со структурой соединения.
Т% 2,5
юог1-
11 12 13 14 1516ЛГЛ
9
80 -
60 *
40-
20
г>1 . ~ . . - । » . - .___lxj_______।------1------1------1------
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
ОН
Рис. 35
Йохимбин в КВг
Ответы
159
ОТВЕТ
Йохимбин [1]
3550 см'1: vNH индола; ассоциация стерически затруднена.
3370 см'1: v ОН ассоциированная.
2800—2700 см'1: транс-Хинолизидиновые кольца С/D (см. табл. 7д).
1740, 1200 и 1140 см'1: Группа —СООСН3.
~1450 и 1370 см'1: Метиленовая и метильная группы.
1045 см'1: vC— О вторичного спирта.
765 и 750 см'1: Четыре смежных атома водорода кольца.
[1] Yamasaki F., Nippon Kagaku Zasshi, 82, 72 (1961).
ЗАДАЧА 36
Сопоставьте полосы поглощения в инфракрасном спектре со струк-
турой гидрохлорида иохимбина; сравните с предыдущей задачей.
Рис. 36
Гидрохлорид иохимбина в КВг
ОТВЕТ
Гидрохлорид иохимбина [1]
3540 и 3400 см'1: v NH, свободная и ассоциированная.
3200 см'1: v ОН.
2750—2300 см'1: Типичная полоса mpem-аммония; она явно отделяется
от основных полос v СН. Полоса 2800—2700 см'1 транс-хитлизици-
новой группы (рис. 35) исчезает, когда свободная пара электронов
азота связана протонами (например, гидрохлорид) или кислородом
(например, N-оксид).
160
Ответы
1756, 1360, 1205 и 1165 см-1. Группа — СООСН3.
1405 см"1: Группа —СН2 — соседняя с N+ [см. табл. 1 (16)].
1630, 1600, 1580 и 1500 сл/-1: Индольное кольцо.
1055 см"1: v С — О вторичного спирта.
760 и 748 см-1: Четыре смежных атома водорода кольца.
[1] Yamasaki F, Nippon Kagaku Zasshi, 82, 72 (1961)
ЗАДАЧА 37
Определите структуру монотерпена Ci0Hi6O. В спектрах ядерного маг-
нитного резонанса имеются три синглетных полосы метильной группы.
Рис. 37
Раствор в ССЬ» толщина кюветы 0,5 мм
ОТВЕТ
Камфара
Степень ненасыщенности равна 3. Одна из степеней относится к пяти-
членному циклическому кетону. Из трех метильных групп, присоединенных
к четвертичному углеродному атому (спектр ЯМР), две составляют гем-
диметильную группу (расщепление полос 1380, 1190 и 1175сл/-1). Присутст-
вует также активная метиленовая группа.
1740 cm-1: Пятичленный циклический кетон (1745 см-1).
1460 и 1445 см"1: СН2 и СН3.
1415 сл/-1: Активная метиленовая группа.
1385 и 1370 см'1: гел/-Диметильная группа.
1190 и 1175 сл/-1: Две метильных группы, присоединенных к четвертично-
му углеродному атому (1215 и 1195 сл/-1).
1050 сл/-1: Алифатический кетон (1100 сл/-1).
Ответы
161
ЗАДАЧА 38
Каким из перечисленных стероидов принадлежат спектры, приведен-
ные на рисунках?
Рис. 38
Производные холестана с ненасыщенными кольцами А и В.
Раствор в СНС1в.
ОТВЕТ
Стероиды с ненасыщенными кольцами А и В
(1) Изолированные карбонильные группы не взаимодействуют и полосы
перекрываются.
(2) 1724 см"1 2 3: Ацетат. 1712 см"1: Кетон.
(3) 1730 см"1: Ацетат. 1695 см"1: Кетон.
11 К. Наканиси
162
Ответы
Частота 1695 см'1 слишком высокая для а, p-ненасыщенных кетонов
(1675 см'1). Это может быть обусловлено ^мс-закрепленной структурой.
1642 см'1: v С = С. Хотя v С = С zfwc-формы а, p-ненасыщенных кетонов
обычно интенсивны (сравни рис. 40), данный пример показывает, что
это соблюдается не всегда, тем более что vC=OhvC = C отстоят
одна от другой только на 53 см'1.
(4) 1695 и 1686 см'1: Кетон.
1608 сл*-1: Двойной характер связи С4 — С5 ослаблен, так как она соеди-
нена с двумя карбонильными группами. По той же причине степень полят
ризации связи низкая, поэтому полоса слабая.
(5) 1653 Ам'1: Этоксильная группа не сопряжена с карбонильной, а по-
этому положение полосы v С = О не намного ниже обычного (а, р —
у, 6-ненасыщенные кетоны имеют полосу 1665 см'1).
1626 и 1592 сл*-1: v С = С, 4, 5 и 6, 7.
(6) 1730 см'1: Ацетат.
1658 см'1: v С = С, 4,5.
1626 сл*-1: v С = С связи Св—С7; интенсивность увеличена благодаря свя-
зи с кислородсодержащей функциональной группой (т. е. эфир енола).
ЗАДАЧА 39
Какова структура производного туйопсена [1]? Молекула имеет фор-
мулу СцНзгО, в ней отсутствуют олефиновые протоны, т. пл. 105,0—
105,5°.
Т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15!бл«с
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см •
Туйопсен
Рис. 39
1,8 лг/600 мг КВг
ОТВЕТ
Ангидродигидрокетон туйопсена [1, 2]
о
Ответы
163
Учитывая, что олефиновый протон отсутствует, полоса ЗОЮ см'1 может
свидетельствовать о наличии циклопропанового кольца; полоса поглоще*
ния v С = О имеет низкое значение частоты, что указывает на сопряжение
карбонила с трехчленным кольцом.
ЗОЮ см'1: Циклопропановая v СН (3050 см'1).
1699 и 1689 см'1: v С — О. Циклопропан выступает как источник электро-
нов, и сопряжение с карбонилом снижает v С = О примерно на 20 см'1.
Циклопентаноньь связанные с а-циклопропанами, поглощают при
1720 см'1.
[1] Erdtman Н., Norin Т„ Chem. and Ind., 622 (1960).
[2] Nozoe T., Takeshi ta H., Ito S., Ozeki T., Seto S., Chem.
Pharm. Bull., 8, 936 (1960).
ЗАДАЧА 40
Определите структуру соединения C6Hi0O.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см'*
Рис. 40
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
Окись мезитила
H3Q ,Н
/С=С\ СН3
H3CZ ЧУ
1680 см'1: v С = О (а, P-ненасыщенные кетоны, 1675 сл*-1).
1618 сл*-1: v С = С (а, Р-ненасыщенные кетоны, 1650—1600 сл*-1).
1450 и 1380 сл*-1. Метильная группа.
1360 сл*-1: Метильная группа кетона.
1215 и 1175 сл*-1: Кетон и метильная группа (маятниковое колебание).
816 сл*-1: Тризамещенная двойная связь.
Полоса поглощения v С = О а, р-ненасыщенных кетонов обычно интен-
сивней полос v С = С. Однако в случае, когда кетон имеет не s-транс-',
а s-цис-форму, относительные интенсивности полос противоположны [1].
Более того, было установлено [2], что vC = OmvC=C полосы s-quc-фор-
мы сдвинуты соответственно в сторону низких и высоких частот так, что
эти две полосы отстоят далеко друг от друга (расстояние между ними 75 см'1).
11*
164
Ответы
Хотя эти отношения не всегда верны, но они представляют практический
интерес для характеристики s-^wc-формы (например, лактуцина (31). Очень
сильная полоса v С = С означает, что окись мезитила имеет ф/с-форму,
так как она стерически менее затруднена; метил-метильные взаимодействия
присутствуют в плоской s-транс-форме. Более строгое рассмотрение кон-
формационного уравнения транс-Д3-пентенона-2 и Д3-бутенона-2 дано в ра-
боте [4].
С=СЧ
^С = СО
(1)
v С = О сильней, чем v С—С.
Различие между v С = О и v С=С
меньше, чем 75 сл-1.
С=С\/
С
II
(2) О
Интенсивности vC=O и v С=С
сравнимы. Различие между двумя
полосами больше, чем 75 см~1.
[1] W i п terstei пег О., Moore М., J. Am. Chem. Soc., 78, 6193 (1956).
{2] Braude E. A., Simmons C. J., J. Chem. Soc., 3766 (1955).
43] Barton D. H. R., N a г a у a m a n C. R., J. Chem. Soc., 963 (1958).
[4] N о a c k K., Jones R. N., Can. J. Chem., 39, 2225 (1961).
ЗАДАЧА 41
Определите структуру соединения С8Н8О.
Рис. 41
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
Ацетофенон
СО—сн3
2000—1660 см-1: Кривая, характерная для монозамещенных бензольных
колец, наблюдается в области, не перекрываемой сильным карбониль-
ным поглощением.
1680 см-1: v С = О ароматического кетона.
1600, 1580, 1450, 755 и 690 си-1: Монозамещенное бензольное кольцо.
1430 и 1360 см"1: Метильная группа. Положение и интенсивность послед-
ней полосы типичны для метилкетонов {см. табл. 1 (12)].
1275 см~1: Ароматический кетон.
Ответы
165
ЗАДАЧА 42
Определите структуру соединения СдИ^Оз, т. пл. 50°.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг*
Рис. 42
1,6 л<г/600 мг КВг.
ОТВЕТ
2-Окси~4-метоксиацетофенон
В соединении имеется ароматическое кольцо. Очень низкая частота
v С = О указывает на образование внутрикомплексной связ^ с группой
ОН. За вычетом этих групп в молекулярной формуле остается метоксиль-
ная группа, наличие которой подтверждается присутствием в спектре поло-
сы 2835 см'1. Тип замещения ’бензольного кольца — 1, 2, 4.
2835 см'1: ОСН3; полоса v ОН вблизи 2700 см'1, типичная для ярко выра-
женных внутрикомплексных систем, часто бывает диффузной и перекры-
вается другими полосами поглощения.
1623 см”1: v С = О.
1580, 1504, 859 и 815 см'1: 1,2,4-Тризамещенное бензольное кольцо.
1477, 1442 и 1369 см'1: Метильная группа.
1251 см'1: v = C — О—(или асимметричное валентное колебание
= С — О — С—).
1023 смг1: v С — О (или симметричное валентное колебание = С — О — С—).
166
Ответы
ЗАДАЧА 43
Определите структуру соединения С8Н8О2.
т«2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 ЛИ
100Г2-----1---->---1---1-------->-----Т-----1----1---'---1--1'1 >' I----1---1--1 1111
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-'
Рис. 43
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
Анисовый альдегид
СН3О—____V-CHO
2950 см-1'. v С — Н в ароматических и алифатических соединениях.
2820 и 2730 см-1: vC — Н в альдегидах; полоса валентных колебаний
группы СНз) при 2850 см-1 перекрыта полосой 2820 см-1.
1690 см-1-. Группа — СНО в ароматических соединениях (1700 см-1).
1610, 1580, 1520, 1430, 1170, 1115 и 825 см-1-. n-Замещенное бензольное
кольцо.
1465 и 1395 см-1: Метильная группа.
1260 и 1030 си-1: Асимметричные и симметричные валентные колебания
группы = С — О — С (или, в первом приближении, валентные коле-
бания = С — О— и — О — С — соответственно).
ЗАДАЧА 44
Определите структуру соединения СвНвОз, т. пл. 37э.
Рис. 44
Твердый образец, расплавленный между пластинкамиКВг.
Ответы
167
ОТВЕТ
3,4-Метилендиоксибензальдегид
Можно предположить наличие следующих групп:
М етилендиокси
2780 см'1: Симметричное валентное колебание группы СН2 (2780 см'1).
1488 см'1: Деформационное колебание группы СН2 (1480 сл*-1).
1400 и 1366 см'1: Эти полосы иногда отсутствуют.
1258 и 1037 сл*-1: Асимметричное и симметричное колебание группы
= С —О —С (1250 и 1040 см'1).
1100 см'1: Вероятно, плоское деформационное колебание СН бензольно-
го кольца, усиленное полярным заместителем.
$27 см'1: Наиболее характеристичное (925 сл*-1).
723 сл*-1: Иногда отсутствует (ИЗО сл*-1).
Бензольное кольцо
1601, 1503 и 1448 сл*-1.
Неплоские деформационные колебания СН позволяют предположить
наличие трех смежных водородов (810—750 сл*-1), т. е. 1,2,3-тризаме-
щенное бензольное кольцо, однако предположение становится не совсем
определенным в связи с наличием заместителей, проявляющих сильный
М -эффект.
Ароматический альдегид
2820 и 2700 сл*-1.
1690 сл*-1: Значение частоты ниже обычного вследствие мезомерии, вклю-
чающей метилендиоксигруппу (следует сравнить с данными для рас-
твора).
Таким образом, первая возможность — это 1,2-метилендиоксибензаль-
дегид, другая возможность — 3,4-изомер этого соединения.
ЗАДАЧА 45
Определите структуру соединения C7H5NO3, т. пл. 106°.
- 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см"
Рис. 45
1,0 жг/300 мг КВг.
168
Ответы
ОТВЕТ
п-Нитробензальдегид
OaN — СНО
Очевидным является наличие альдегидной группы, нитрогруппы и бен-
зольного кольца, однако из спектра тип замещения неясен.
3100 см-1: v СН в бензольном кольце.
2840 и 2730 см'1: v СН в альдегидах.
1708 см-1: Альдегид; 1721 см-1 в СНС13 (1700 см-1). Большой сдвиг в сто-
рону высоких частот обусловлен /- и М-эффектами нитрогруппы.
1608 см-1'. Бензольное кольцо.
1536 и 1348 см-1: Асимметричное (1550—1515 см-1) и симметричное коле-
бание (1385—1345 сл<-1) нитрогруппы. Положение полосы нитрогруп-
пы было широко изучено, проведена корреляция с электрическими
и стерическими эффектами [1].
855 см-1: Валентное колебание С — N.
822 см-1: Два смежных атома водорода (860—800 см-1).
744 см-1: Деформационное колебание С — N — О. Нитробензолы часто
имеют полосы примерно 850 (и 750) см-1.
(11 Katritzky A. R., Simmons Р., Quart. Rev., 13, 353 (1959); Rec_
trav. Chim., 79, 361 (1960). Yoda N., Infrared Spectra, vol. 13, p. 43 (1961).
ЗАДАЧА 46
Проведите сопоставление инфракрасных спектров со структурами.
( I ) (2 ) <
14) (5) (6)
Рис. 46
(1) 1.2 лг/600 мг КВг (т. пл. 232—233°).
(2) Жидкая пленка (т. пл. —80°).
(3) Жидкая пленка (т. пл. 35°).
(4) 2,0 лг/600 мг КВг.
(5) 1 >иг/600 мг КВг (т. пл. 273- 275°).
(6) Жидкая пленка.
О т ее ты
169
СН3—(СН2)10—СО—О—О—СО—(СН2)10СН3
(3)
СН3СОСН2СООСН3
(5) (6)
ОТВЕТ
Гл 6 7 лтл
)0i 1 1 г
аггт
JI
1900 1800 1700 1600 1500 1400слг'
(4) фталимид
Рис. 46 (1)
1775 и 1742 см"1: Асимметричное и симметричное v С = О. Более низко-
частотная полоса обычно сильней и шире.
1600 см"1: Бензольное кольцо.
NH при 3150 см"1, неплоское колебание СН при 721 см"1.
01____i_"j_____ .
1900 1800 1700 1600 1500 1400 мг'
Рис. 46 (2)
СН3СОСН2СООСН3
(6) Метилацетоацетат
1743 и 1723 ои"1: Эфир и кетон соответственно. В этил ацетоацета-
те положение двух полос v С = О: 1738 и 1717 смГ1 (КВг); эти дан-
ные показывают, что взаимодействие двух карбонилов мало сдвига-
ет v С = О в сторону высоких частот.
1668 и 1640 см"1: vC=OhvC=C малого количества енольной формы,
имеющейся при равновесии. Сильные полосы 1251 и 1042 см"1 отно-
170
Ответы
сятся й колебанию группы — СООСН3, другая сильная полоса
1153 см~1, — вероятно, к группе СН3 — СОС. Симметричному деформа-
ционному колебанию метильной группы соответствует полоса 1360 см-1,
деформационному колебанию активной метиленовой группы — полоса
1420 см-1.
1900 1800 1700 1600 1500 1400 он-'
Р и с. 46 (3)
।
>=О
I---0х
(5) Этиленкарбонат
1805 см-1: v С = О. Колебаниям v С — О соответствуют сильные полосы
1165 и 1075 см-1.
Рис. 46 (4)
СН3(СН2)^СО—О—О—СО(СН2)10СН3
(3) Перекись лаурила
1812 и 1777 см-1: Возмущенные валентные колебания карбонильных групп.
Полоса 1425 см~х обусловлена колебаниями активной метиленовой
группы, три четких полосы 1133, 1099 и 1077 см-1 относятся, вероятно,
к колебаниям v С — О. Полоса v О — О неясна, как и в других перок-
сидах,
(1) Ангидрид нафта л ин-1,8-дикарбоновой кислоты
Рис. 46 (5)
Ответы
171
1772 и 1743 см *. Возмущенные валентные колебания карбонильных групп.
1592, 1584, 1521, 1440 (и 781) см"1: Ароматическое кольцо.
о1-----1-----1----> . >
1900 1800 1700 1600 1500 1400 слг*
Рис. 46 (6)
(2) У“Бутиролактон
1771 см"1: v С = О.
Две другие эфирные полосы расположены при 1169 и 1037 см"1; обе
полосы интенсивные.
ЗАДАЧА 47
Определите структуру соединения С3Н6О2-
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-'
Рис. 47
1%-ный раствор в ССЦ, толщина кюветы 0,5 мм.
ОТВЕТ
Пропионовая кислота
СН3СН2СООН
3000—2500 см~х‘. Группа слабых полос типичных для димеров карбоновых
кислот. Подобным поглощением обладают только аммонийные груп-
пы. Полоса 3000 см~х обусловлена колебаниями v ОН димеров, другие
слабые полосы относятся к составным частотам основных колебаний
в области 1420—1250 см"1 [1].
1758 и 1710 сл*-1: v С = О димера и мономера, поэтому их относительные
интенсивности меняются с концентрацией. В диоксане они заменяются
одиночной полосой 1735 сл*-1, относящейся к сольватированному кар-
боксилу. Таким образом, сольватирующая способность таких эфиров,
как диоксан и тетрагидрофуран, велика, и водородные связи димеров
172
Ответы
разрываются.
/О
R—cZ /----\
\э—н—сг о
1470 и 1390 см'1: Метильная группа.
1420 см'1: Плоское деформационное колебание димеров ОН, связанное
с валентными колебаниями С — О. Колебания соседней с карбоксилом
метиленовой группы проявляются как слабое плечо вблизи 1430 см'1.
1240 слГ1: v С — О вместе с б ОН (плоским). Формально эта полоса соответ-
ствует полосе 1240 см'1, характерной для всех веществ, содержащих
группу = С — О —, т. е. енольных эфиров, простых эфиров и фенолов.
935 см'1: б ОН (неплоское) димера. Эта полоса соответствует полосе 750—
650 см'1 ассоциированных спиртов (б ОН неплоское); смещение в сто-
рону высоких частот вызвано большей силой водородных связей. Поло-
са 1420 см'1 относится к плоским деформационным колебаниям группы
ОН ассоциированных спиртов (1400 см'1).
Полосы 3000—2500, 1758, 1710, 1420, 1240, 935 см'1 характеризуют
карбоксильную группу при измерениях в растворителях. Области сильного
поглощения растворителя на рисунке указаны жирными линиями; в этих
областях поглощение определено плохо, так как кювета сравнения в этих
измерениях была тоньше, чем кювета с образцом.
[1] Bratoz S., На dzi DM Sheppard N., Spectrochim. Acta, 8, 249*
(1956).
ЗАДАЧА 48
На рис. 48 (1)—(4) приведены инфракрасные спектры пропионовой
кислоты; измерения производились с кислотой в виде жидкой пленки, газа,,
раствора в четыреххлористом углероде и раствора в диоксане. Сопоставьте
спектры, полученные различными методами измерения.
Рис. 48в
Полосы группы С=О в пропионовой кислоте.
Ответы
173
ОТВЕТ
Пропионовая кислота, измеренная в различных условиях.
Рис. 48а
(1) Газ (30°, толщина кюветы 1,0 мм).
(2) В диэксане (толщина кюветы 0,1 мм).
(3) Жидкая пленка.
(4) В СС14 (толщина кюветы 0,5 мм).
Полоса поглощения карбоксильной группы С = О заметно изменяется
•с изменением условий измерения. Это обусловлено сильной склонностью
к ассоциации. Подобно ведут себя другие аналогичные группы.
(1) Газ (30°, толщина кюветы 10 мм).
Полосы 1780 и 1730 см~г относятся к поглощению мономера и димера соот-
ветственно. Относительная интенсивность первой полосы увеличивается
с ростом температуры.
(2) Раствор в диоксане (толщина кюветы 0,1 мм). Одиночная полоса
1735 см~г относится к карбонильной группе с сольватированным кислоро-
дом эфира.
(3) Жидкая пленка. (Полоса 1712 см'1 обусловлена поглощением
димера).
(4) Четыреххлористый углерод (толщина кюветы 0,5 мм).
Полосы 1758 и 1710 см'1 обусловлены поглощением мономера и димера.
^Относительные интенсивности этих двух полос зависят от концентрации.
Все эти случаи можно суммировать следующим образом:
0...Н-0
Газ —СООН —С^ Со-
мономер, 1780 см-1 О—Н ... О7
Димер, 1730 см—1
Жидкая пленка
Неполярный растворитель —СООН
Мономер, 1760 см-1
,0... Н—О.
Димер, 1710 см-1
/О... Н—Оч
Димер, 1710 см-1
174
Ответы
Эфирный раствор
Спиртовый раствор
Щелочной раствор
1735 см—1
1720 см-1
1610—1550 и 140Q см-1
ЗАДАЧА 49
Определите структуру соединения Ci8H3eO2.
Рис. 49
Таблетка с КВг.
ОТВЕТ
Стеариновая кислота
СН3(СН2)16СООН
Полосы поглощения 3000—2500, 1700, 1435, 1298 и 940 см"1 наглядна
указывают на наличие димеров карбоновой кислоты, а равномерно распо-
ложенные полосы поглощения в области 1350—1180 см"1 характерны для
длинных н-алкильных цепочек.
1412 см"1: группа СН2, смежная с —СООН.
730 и 722 см'1: Маятниковые колебания метиленовой цепи.
Полоса 720 см"1 ft-алкильной цепи, одиночная в спектре жидкости или
раствора [1], в твердой фазе иногда расщепляется*.
1350—1180 см"1: Спектры ft-алкильных соединений с длинной цепью,
снятых в твердом состоянии (например, парафинов, жирных кислот,
амидов кислот, галогенидных алкилов, а, со-полиметиленовых эфиров-
карбоновых кислот), содержат серию равномерно расположенных полос
в области 1350—1180 см"1, характеризующих длину цепи [2, 31. Эти
полосы принадлежат веерным колебаниям метиленовых групп в транс-
конформации. Между числом полос в области 1300—1180 см"1 и дли-
ной цепи существуют следующие соотношения: число метиленовых групп
* Полоса поглощения 720 см-1 всех «-парафинов, имеющих 17—36 углеродных
атомов, является одиночной при температуре выше точки плавления При более низ-
ких температурах полоса 720 слт1 всех нечетных я-рарафинов с числом углеродов»
меньше 26 и всех «-парафинов с числом углеродов больше 26 расщепляется, в то время*
как четные «-парафины, имеющие меньше 27 углеродов, сохраняют одиночную полосу
720 см-1 [1].
Ответы
17&
равно числу полос, умноженному на 2, когда число СН2 групп четное,
число метиленовых групп на единицу меньше числа полос, умножен-
ного на 2, когда числа СН2 групп нечетное.
В нашем случае в интервале 20 см"1 имеется восемь полос: одна из них
скрыта полосой поглощения — СООН 1298 см"1. Для того чтобы избежать
неопределенности при нахождении числа групп СН2 в жирных кислотах,
рекомендуется [3] использовать их бариевые соли.
Спектр раствора стеариновой кислоты [4] не содержит этих характерных
групп слабых полос и становится подобным спектру пропионовой кислоты^
показанному на рис. 48а. Это связано с тем, что метиленовые цепи имеют
стабильную /иракс-конформацию в кристаллическом состоянии, в то вр^мя
как в жидком состоянии они имеют большое количество нехарактерных кон-
формаций. Низшие гомологи к-парафинов (например, к-бутан) имеют боль-
ше полос в жидком состоянии [5]. Это происходит оттого, что энергетиче-
ские барьеры между различными конформациями коротких к-парафинон
относительно высоки, и они представляют собой смесь нескольких хорошо
определяемых конформационных изомеров.
[1] Martin J. М., Johnson R. W. В., O’N е а 1 М. J., Spectrochim-
Acta, 12, 12 (1958).
[2] J 6 ne s R. N., McKay A. F., Sinclair R. G., J. Am. Chem. Soc., 74,
2575 (1952).
[3] Meikeljohn R. A., Meyer R. J., Aronouic S. M., Schnette
H. A., M e 1 о c h V. W., Anal. Chem., 29, 329 (1953).
[4] J о n e s R. N., Can. J. Chem., 40, 301, 321 (1962).
[5] Sheppard N., Simpson D. M., Quart. Revs., 7, 19 (1953).
ЗАДАЧА 50
Рис. 50
1,5 жг/600 мг КВг.
ОТВЕТ
Бензоат натрия
_____^>— COONa
Из спектра видно присутствие в соединении монозамещенного бензоль-
ного кольца и карбоксилатной группы откуда можно заключить, что данное
соединение является бензоатом натрия.
Монозамещенное бензольное кольцо: 3060, 1599, 714 и 673 см'1.
Ион карбоксилата: 1549 и 1415 см'1 (1610—1550 и 1400 см'1).
176
О т ее ты
ЗАДАЧА 51
Определите структуру соединения С5Н80г.
Рис. 51
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
Изопропенилацетат С5Н8О2
Н3С
>с—О—СО—сн3
н2с^
3110 см-1: = СН2.
2989 и 2928 см'1: — СН3.
1748 см-1: v С = О (обычно полоса поглощения v С = О виниловых эфиров
находится при 1760 см'1). Валентные колебания карбонильной груп-
пы в обычных эфирах (1735 ел-1) сдвинуты в сторону высоких частот
по сравнению с алифатическими кетонами, так как — Z-эффект кисло-
родного атома больше, чем +Л4-эффект, и, таким образом, возникает
общий электроноакцепторный эффект. В виниловых эфирах +Л4-эффект
внутренне компенсируется перекрыванием с л-электронами связей С = С
и С = О, и в результате возникает кислородный —/-эффект с последу-
ющим увеличением двойного характера связи карбонильной группы
П П
-О—С=о
л лл л
с=с—о—с==о
Обычный эфир
Виниловый эфир
1667 смг1: v С = С, сопряжение с кислородом увеличивает интенсивность.
1428 и 1368 см'1*. СН3 и СН2. Более низкочастотная полоса сильнее, как
и в других ацетатах.
1250 и 1200 см'1: Асимметричное валентное колебание = С — О — С—.
Обычная «ацетатная полоса» 1240 см'1 сдвинута в сторону низких частот
на 20 см'1 в винилацетатах [1]. Причиной этого является уменьшение
двойного характера связи, приходящегося на долю — О — Св группе
— О — С = О, что соответствует приведенному выше объяснению усиле-
ния двойного характера связи карбонильной группы.
1027 слл1: Симметричное валентное колебание =С — О — С=.
868 см'1: Неплоское S СН колебание группы = СН2 (890 см'1).
[1] Джой Р. Н., Сандорфи К., В кн. «Применение спектроскопии в хи-
мии» под редакцией Веста, Издатинлит, М., 1959, стр 209.
Ответы
177
ЗАДАЧА 52
Определите структуру соединения С12Н14О4.
т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 1516 мк
100
80
€0
40
20
О
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см г
Рис. 52
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
ZCOOC2H5
Диэтил фтал ат ||
Х^ХСООС2Н5
1720 см-1: С = О (1720 см-1).
1600, 1580, 1465, 1180, 1080, 1045 и 750 см"1: орто-Замещенное бензольное
кольцо.
1280 и 1120 см-1: Сложный эфир (две полосы между 1300 и 1050 см'1).
Следует отметить, что полоса асимметричного валентного колебания
группы =С — О — С сильней, чем полоса 1720 см-1.
ЗАДАЧА 53
Определите структуру соединения C9H7NO4, т. пл. 130—13Г.
4000 Зь 1 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700см >
Рис. 53
11,7 jwa/600 мг КВг.
ОТВЕТ
3-(Нитрометил)-фталид
Степень ненасыщенности равна 8. Наличие орто-замещенного бензоль-
ного кольца определяется с помощью полосы 754 слг1, нитрогруппы — по
12 К. Някя ниси
178
Ответы
полосам 1554 и 1382 см-1. Две остающиеся степени ненасыщенности можно
объяснить наличием фталидного кольца; тогда получается структура, ука-
занная выше. Смещенная в низкочастотную область полоса метиленовой
группы 1420 см'1 подтверждает присутствие нитрометильной группы в бо-
ковой цепи.
3030, 1620, 1600, 1470 и 754 см'1: орто-Замещенное бензольное кольцо;
ему принадлежат полосы 1282, 1092 (или 1068) и 1035 см'1.
1760 см'1: Фталидная v С = О (1760 см'1 в полярных растворителях и твер-
дой фазе, 1780 см-1 в неполярных растворителях).
1420 см'1: Метиленовая группа.
1215 и 1068 (или 1092) см'1: Асимметричное и симметричное валентные
колебания С — О — С. Когда такая группировка находится в нап-
ряженном цикле, как, например, в настоящем случае — пятичленном
кольце, первая полоса сдвигается в сторону низких частот от ее обыч-
ного положения вблизи 1240 см'1.
1554 и 1382 см'1: Асимметричное и симметричное валентные колебания
нитрогруппы. Первичные и вторичные нитросоединения (RCH2NO2
и RR'CHNO2) имеют полосы поглощения 1600—1530 и 1380—1360 см'1,
тогда как третичные нитросоединения поглощают в более низкоча-
стотной области 1545—1530 и 1360—1340 см'1 [1]. В случае присоеди-
нения сильной электроноакцепторной группы эти -две полосы раздви-
гаются, например в CC1F2 — CF2 — ЬЮ2на 1618 и 1274 см'1 [2]. В сопря-
женных нитроолефинах полоса асимметричного валентного колебания
сдвинута в сторону более низких частот 1550—1500 см'1 (vs при 1360—
1330 см'1) [11.
930 см'1: Валентное колебание С— N (?). Обычно эта полоса появляется
в области 870—850 см'1; наиболее часто — вблизи 870 см'1.
[1] В г о w n J. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 77, 8341 (1955).
[2] H a s z e 1 d i n e R. N., J. Chem. Soc., 2525 (1953).
ЗАДАЧА 54
проведите сопоставление спектров со структурой соединений. В спек-
трах (1), (3) и (4) отсутствуют полосы в интервале 1600—1500 см'1.
Рис. 54
vC —О различных ангидридов.
Раствор в СНС1з, толщина кюветы 0,1 мм.
Ответы
179
N02
Уксусный
ангидрид
Янтарный о-Иитробензойный Фталевый
ангидрид ангидрид ангидрид
Итаконовый,
"'ангидрид
ОТВЕТ
Янтарный о Иитробензойный Итаконовый Уксусный Фталевый
ангидрид ангидрид ангидрид ангидрид ангидрид
Рис. 54а
Из двух полос поглощения ангидридов более высокочастотная сильнее
в ациклических соединениях, в то время как более низкочастотная сильнее
в циклических соединениях (см. табл. 8). Отсюда следует, что кривые
(1), (3) и (5) на рис. 54а относятся к циклическим соединениям; кривая
с наиболее высокочастотной v С = О представляет собой спектр янтарного
ангидрида. Учитывая наличие или отсутствие полос поглощения в области
1600—1500 см'1, относящихся к колебаниям ароматического скелета, лег-
ко объяснить остальные рисунки.
12*
180
Ответы
Таблица поглощения ангидридов
Ангидрид v С = о Среднее значение v С = О Av С = О — со - О - со* Замечания
(1) Янтарный 1871 1793 1832 77 1214 1057 Высокие частоты
v(2) о-Нитробен- зойный 1816 1755 1782 61 1225 Среднее значение v С = О в той же области, что и для (3); действие о-ни- тро- и фенильной групп уравновешивается. Обе полосы v С = О сдвину- ты на +50 см-1 по сравнению с бензойным ангидридом
(3) Итаконовый 1846 1790 1818 56 1235 Среднее значение vC = O подобно (5). vC—С при 1620 см-1
(4) Уксусный 1822 1757 1790 65 1125 1000
(5) Фталевый 1854 1779 1817 75 1257 Никаких других силь- ных полос в интервале 1600—900 см-1 нет, за исключением 1257 и 907 см-1 (КВг). Срав- ни табл. 8—(бе) для объяснения расщепле- ния полосы 1779 см—1
• Полоса 1250 см-1 при измерении в растворе СНС1з искажена за счет поглощения растворителя,
поэтому приведены значения для спектров веществ в КВг.
ЗАДАЧА 55
Определите структуру соединения C8Hi4O3.
Т %2.S 3 4 5 6 7 Я 9 10 11 12 13 14 1516 мк
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-1
Рис. 55
Жидкая пленка.
Ответы
181
ОТВЕТ
Ангидрид масляной кислоты
СН3СН2СН2СОХ
>0
СН3СН2СН2ССг
1810 и 1740 см-1: v С = О. Соединение является ациклическим, поэтому
его более высокочастотная полоса сильнее (см. табл. 8).
1465 и ~ 1370 см-1: СН2, СН3.
1410 см-1: СН2, смежная с С = О.
~ 1040 см-1: Валентное колебание группы —СО — О — СО—. В анги-
дридах валентные колебания групп, соединенных с данной группой,
оказываются весьма сильно связанными и проявляются в виде одной
или двух широких сильных полос в интервале 1200—1000 см-1.
755 см-1: Маятниковое колебание СН2 пропильной группы [табл. 1(2)].
ЗАДАЧА 56
Какие группы можно определить по спектру соединения С8Н12О4?
01____Ш___I____I___1____I____|___1____I____1___I____1___I--------1----1---I----Lj—d-----
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-'
Рис. 56
Раствор в CHClg, толщина кюветы 0,5 мм (сплошная кривая). СНС13, толщина кюветы 0,5 мм
(пунктирная кривая). Области, обозначенные широкой черной линией, нельзя использовать
из-за сильного поглощения растворителя.
ОТВЕТ
3,5,5-триметилбутиролактон-4-карбоновая кислота
соон сн3
н3сх>— /
H3cz\ /Ч>
о
3000—2500, 1720 (плечо), 1420 и 1200 смг1 (искажена вследствие погло-
щения растворителя): Димерная СООН. Полоса 920 см-1 находится
в области поглощения димерной карбоксильной группы, однако ее сле-
дует отнести к другим колебаниям, так как она слишком сильна для
карбоксила и, кроме того, содержится в спектре карбоксилата (см.
задачу 57).
1775 см-1: vC = О у-лактона (1770 см-1).
1390 и 1380 см-1: Изопропильный дублет. Характеристические частоты
изопропильной группы при 1215 и 1195 см-1 скрыты поглощением раство-
рителя.
— 1200 и ИЗО см-1: Антисимметричное и симметричное валентные колеба-
ния лактона (две полосы в интервале 1300—1050 см-1).
182
Ответы
ЗАДАЧА 57
Раствор 3,5,5-триметилбутиролактон-4-карбоновой кислоты в СНС13
(см. задачу 56) после добавления капли диэтиламина дает спектр, показан-
ный на рисунке. Объясните возникающие изменения полос.
Рис. 57
Раствор в СНС1з» толщина кюветы 0,5 мм.
ОТВЕТ
Диэтиламмонийная соль 3,5,5-триметилбутиролактон-4-карбоновой кис-
лоты [1]
СОО- СН3
^\ /-----/С2Н5
X X • H2N+\
н3с/\ /\э хс2н5
о
Полоса поглощения карбоксильной группы при 1720 см"1 заменена
аммонийной полосой пр и 2700—2250 ои-1и карбоксильными полосами при
1630 и 1380 см”1. Кажется, что это дает простой метод идентификаций карбо-
ксильных групп. Однако предварительное изучение с моделями [2] показало,
что такая замена карбоксильной группы на карбоксилатную при добавлении
аминов происходит в хлороформе, но не происходит в четыреххлористом
углероде; вероятно, это обусловлено различием в неводном кислотно-
основном равновесии. Полоса, определяемая колебаниями 6 NH+ вторич-
ных аммонийных солей, появляется в виде широкого поглощения в области
1550 см~\ в то время как третичные аммонийные соли обладают здесь только
слабыми полосами поглощения. Таким образом, чтобы избежать наложения
мешающих полос, ^учше использовать не диэтиламин, а триэтиламин.
При добавлении амина к лактону, последний частично гидролизуется,
так что полоса v С = О лактона становится слабее и в конце концов заме-
няется полосами поглощения карбоксилата. Это и дает метод идентификации
лактонов. Например, лактон мевалоновой кислоты имеет 6-лактонный пик
сн3
сн? I
I он I
сн2 со
при 1730 см"1 (в СНС13); однако при растворении в морфолине и измерении
через 48 час было обнаружено, что пик 1730 см"1 становится слабее и вме-
сто него появляется полоса карбоксилата 1640 см"1 [31.
О те е ты
183
[1] К a tsuta С., неопубликованная работа.
[2] Terahara А, неопубликованная работа.
[2] Wolf D. Е , Hoffman С. Н,, Aldrich Р. Е., S k е g g s Н. R.,
Wright L. D., F о 1 к e r s K., J. Am. Chem. Soc., 79, 1486 (1957).
ЗАДАЧА 58
Определите структуру соединения C9H5NO4, т. пл. 183—184° (с разло-
жением).
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700слг'
Рис. 58
1,5 Л1г/6ОО мг КВг.
ОТВЕТ
и-Нитрофенилпропиоловая кислота
O2N — С = С—ООН
— СООН: Характеристическое диффузное поглощение в интервале 3000—
2500 см'1, 1697 (v С —О), 1380 и 1290 (взаимодействие плоского дефор-
мационного колебания ОН и vC — О димера), 920 см'1 (неплоское
деформационное колебание ОН в димере).
— NO2: 1528, 1347 и 863 см'1.
/шра-Замещенное бензольное кольцо: 3080, 1606, 1480, 1450 и 756 см'1.
Другая возможная структура: НООС -г- С6Н4 — С == С — NO2.
ЗАДАЧА 59
Сопоставьте основные полосы с соответствующими колебаниями групп.
--------1----1-----1----1-----1-----1____।_____।____। ' । । । ill 1 1
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 слг*
Рис. 59
с£/-М-метил-4-анизоил-10-ацетоксидекагидроизохинолин (4,10-^«с).
Раствор в СНС13, концентрация 20 мг/мл, толщина кюветы 0,2 мм.
184
Ответы
ОТВЕТ
ОЛ-Ы-метил-4-анизоил-10-ацетоксидекагидроизохинолин (4,\®-цис) [1].
2809 сл/”1: NCH3; небольшая полоса в высокочастотной области относит-
ся к ОСН3.
1733 сл/-1: Ацетильная группа.
1664 сл/-1: Ароматический кетон. Сдвиг от стандартного положения
1690 сл/-1 вследствие +7И-эффекта n-метоксильной группы.
1597, 1572, 1513 и 843 сл/"1: mz/xz-Замещенное бензольное кольцо.
1370 сл/-1: Симметричное валентное колебание метильной группы ацетата
делает полосу поглощения 1380 сл/-1 сильнее полосы 1465 сл/”1
[см. табл. 1—(11)].
— 1250 сл/”1: Полоса искажена из-за поглощения растворителя. Ацета-
ты, ароматические кетоны, ароматические эфиры и т. д. (т. е. группы,
содержащие = СО —) имеют сильное поглощение в этой области.
1168 сл/-1: Плоское деформационное колебание ароматических С — Н.
1020 сл/”1: Ароматический эфир.
Полоса валентных колебаний кетона в диацетилированном продукте
находится при 1645 сл/"1 с плечом 1656 сл/"1 (в СНС13). Отнесение этих двух по-
лос поглощения показано ниже. Форма (узкая полоса) и положение(3460 сл/"1)
v ОН структуры (2) соответствуют ассоциации с образованием димеров,
встречающейся в случае сильных стерических затруднений.
vC = O — 1645 сл/-1,
v ОН не ясно;
С6Н4 осн
СНз
(2)
vC = O — 1656 см-\
v ОН — 3460 см”1 (узкая).
[1] О m о t о Т., J Pharm. Soc. Japan, 80, 137 (1960)
ЗАДАЧА 60
Гидрохлорид эпимера соединения (1) имеет инфракрасный спектр, при-
веденный на рисунке. Когда этот гидрохлорид превращается в свободную
форму, v С = О сдвигается от 1639 к 1672 сл/-1. Какова структура
эпимера?
Ответы
185
Т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516л™-
Ю0|----------1------ »—11-------1-----------’ ।-------« I • ' I г— г - -1 1 । । । I 1 г-
01______!_____1_______I______1______1_____>______!______I______!______I______I_____!______I______1______I______1______t______I_____
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 сл,-'
Рис. 60
В вазелиновом масле.
(1 )
Связанная vC = O — 1645 см'1.
Свободная vC=O— 1656 см'1 (данные в СНС13)
[см. структуры (1) и (2) в задаче 59].
ОТВЕТ
ПЬ-М-Метил-4-анизоил-10-оксидекагидроизохинолин(4,10-тр^с)-НС1 [ 1J
v С = О гидрохлорида при 1639 см'1 ниже , чем v С = О при 1645 см'1
для карбонильной группы соединения (1), связанной водородной связью
[сравни структуру (1) предыдущей задачи], тогда как поглощение свобод-
ной формы при 1672 см'1 выше полосы поглощения v С = О соединения (1}
в форме, не связанной водородной связью [сравни структуру (2) предыдущей
задачи; 1656 см'1]. Это означает, что положение полосы при 1639 см'1
обусловлено наличием сильной водородной связи. Единственная структура,
удовлетворяющая такому требованию,— это структура, показанная на
рисунке, в которой образуются 1,3-диаксиальные водородные связи. В сво-
бодной форме водородная связь, конечно, отсутствует и полоса поглощения
v С = О сдвигается в сторону более высоких частот.
3215 см'1-. Ассоциированная v ОН, узкая.
~ 3000 см'1-. Плечо на высокочастотной стороне полосы СН относится
к ароматическим v СН.
Отсутствие интенсивной полосы «третичной аммонийной группы» объяс-
няется наличием сильной внутримолекулярной водородной связи. В гидро-
хлориде соединения (1) (см. задачу 59) не может образовываться такая связь,,
и он имеет широкую полосу поглощения ~2330 см'1.
186
Ответы
1639 саг1'. v С = О.
1597, 1570, 1511 и 868 саг1'. пара-Замещенное бензольное кольцо.
—> 1460 и — 1380 сл/-1: Следует отметить, что в предыдущем спектре ацетата
полоса 1380 сл/-1 была сильнее полосы 1465 сл/-1. В данном случае это-
го нет.
1258 сл/-1: Ароматический эфир и ароматический кетон.
1020 сл/-1: Ароматический эфир.
[1] Omoto Т , J Pharm. Soc. Japan, 80, 137 (1960).
ЗАДАЧА 61
Какова структура соединения C7H7NO2, имеющего значения рК
—>5,0 и 10,5?
Т%2,5 3______4 5___________б_________7______8 9 10 11 12 13 14 1516**
100 Г 1 ’ 1 ' 1 ' 1 ' 1 ’ 1 ' 1 ' 1 1 1 1 1
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 си-'
Рис. 61
1,1 лсг/600 мг КВг.
ОТВЕТ
2-Ме1илпиридин-5-карбоновая кислота
р/соон
тт
H3CZ N
Полосы 1605, 848 и 759 саг1 позволяют предположить наличие арома-
тического кольца. Значения рК указывают на присутствие двух диссоции-
рующих групп: основной группы содеражащей азот, и, вероятно, карбо-
ксильной группы (для объяснения появления двух кислородов в брутто-фор-
муле). Полоса 1380 сл/-1 появляется за счет метильной группы. Так опреде-
ляется метилпиридин карбоновая кислота; тип замещения из спектра неясен.
—2450, 1900, 1703 и 1264 сл/-1: Спектры пиридин карбоновых кислот сильно
отличаются от спектров обычных димерных карбоксильных групп [1].
Поэтому полосы 2450 (широкая), 1900 (широкая), 1710 и 1300 сл/-1
являются характеристичными; полосы 1420 и 920 сл/-1 отсутствуют.
Для объяснения таких отклонений [1] была предложена структура сво-
дородной связью [структура (1)]. В действительности эта структура
может быть резонансным гибридом двух структур (1) и (2):
/О
ХО—Н... N F ]
\___J ХО-...Н—N+ J-
(О (2)
Ответы
187
1605 сл/-1: Ароматическое кольцо.
848 и 759 сл/"1: Хотя неплоские деформационные колебания СН полиал-
килпиридинов [2] и монозамещенных пиридинов детально изучены,
влияние полярных заместителей в полизамещенных производных
пиридина продолжает Оставаться неясным. Положение полос в моно-
замещенных и полиалкилзамещенных пиридинах близко к положению
соответствующих полос замещенных бензола:
Неплоские деформационные колебания СН
монозамещенных пиридинов [3]
Тип замещения Положение полос
обычные заместители электроно- акцепторные заместители соответствующие бензолы
а 780—740 810—770 770—735
ра) 805—780 820—800 810—750
730—690 730—690 710—690
У 830—790 860—830 860-800
а) Изолированный атом
а-Н не проявляется достаточно ясно.
[1] Y о s h i d a S., A s a i М., Pharm. Bull , 7, 162 (1959).
[2] S h i n d о H., I k e k a w a N., Pharm. Bull., 4, 192 (1956).
[3] Shin do H., Pharm. Bull., 5, 472 (1957).
ЗАДАЧА 62
Какую структуру имеет соединение C3H7O2N?
Рис. 62
Таблетки с КВг
ОТВЕТ
£-Аланин
сн3-сн—соо-
I
NH+
Свободные аминокислоты существуют в форме биполярных ионов, глав-
ные полосы поглощейия возникают при колебаниях гидрохлоридов амина
и карбоксильных ионов. Спектры рацемических и оптически активных изо-
меров в растворе одинаковы, а в твердом состоянии обычно различаются.
188
Ответы
Величина этих различий зависит от особенностей данной аминокислоты;
например, аланин имеет различия в спектрах изомеров только в области
«отпечатков пальцев», тогда как спектры серина отличаются в областях выше
чем в 1500 см'1. Небольшие различия относятся за счет разницы в кристал-
лической структуре, тогда как сильные изменения объясняются образова-
нием димеров D- и L-изомеров, вращательной изомерией и т. д. [1].
Инфракрасные спектры аминокислот собраны в работах [2, 3]. На осно-
ве данных первой работы делаются следующие отнесения.
3040—2820, 2564 и 2105 см'1: — NH+
1623 см'1: NH+ асимметричное деформационное колебание.
1592 см'1: СОО~ асимметричное валентное колебание.
1527 см'1: NH+ симметричное деформационное колебание.
1456 см'1: СН3 асимметричное деформационное колебание.
1412 см'1: СОО“ симметричное валентное колебание.
1355 см'1: СНз симметричное деформационное колебание.
1307 см'1: СН деформационное колебание.
1235 см'1: NH+ маятниковое колебание.
1149 см'1: CCN асимметричное валентное колебание.
1114 см'1: NHJ маятниковое колебание.
1017 см'1: СНз маятниковое колебание.
919 и 853 см'1: С — СН3 валентное колебание и CCN симметричное валент-
ное колебание
770 см'1: СОО” ножничное колебание.
[1] Brockmann Н., М u s s о Н., Вег., 89, 241 (1956).
[2] Т s и b о i М., Т a k е n i s h i T., IR Spectra, vol. 7, p. 41 (1959).
[3] Kogi R. J., McCallum R. A., G r e e n t e i n J. P., W i n i t z M.„
Birnbaum S. M., Ann. N. Y. Acad. Sci., 69, 94 (1957).
ЗАДАЧА 63
Определите структуру соединения C6H13O2N-HC1.
Рис. 63
Таблетки с КВг.
ОТВЕТ
Гидрохлорид /-лейцина
н3сх
H3CZ
NHJC1-
СН—СН2СН—СООН
Ответы
189
Главные полосы поглощения гидрохлоридов аминокислоты обусловлены
гидрохлоридами амина и карбоксильными группами. Различие между спек-
трами рацемических и оптически активных форм меньше, чем в случае сво-
бодных аминокислот.
— 2800 и СООН.
1995 см-1: NH+.
1720, 1410 и 1195 см-1: СООН.
1590 и 1475 см-1: NH+
1380 и 1360 см-1: Расщепление полосы 1380 см-1 изопропила.
ЗАДАЧА 64
Определите структуру соединения C4H9O2N-HC1 (оптически неактивно,
т. пл. 141—142°).
T%2 5
100 r^-
9 10 11 12 13 14 1516лтч
8
7
6
3
5
Г“-----1---1--тут—т====^—Т------Г----«---1--•---1--1-1—г
80
60
40
20
i
oL___ । i , .j________।____i____i____।----1___।______।____।----1----1-----1---1----1----1---------
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 cm *
Рис. 64
Таблетки с КВг.
ОТВЕТ
Моногидрохлорид этилового эфира глицина
СН3СН2ООС. СН2. NH+C1-
(а)
Степень ненасыщенности 1. Полосы 1770, 1250 и 1055 см~г позволяют
предположить наличие эфирной группы, однако для объяснения необычайно
высокого положения полосы v С = О следует искать какие-то иные причи-
ны, чем напряжение цикла (степень ненасыщенности исключает возможность
существования циклических карбонильных соединений). Полосы ~3000,
2800—2400, 1560 и 1500 см-1 типичны для солей первичных аминов. Замет-
ная полоса 1400 см"1 в данном случае может быть отнесена только к колеба-
ниям метиленовой группы, измененным из-за соседства с эфирной или с аммо-
нийной группой или с обеими. Эти рассуждения противоречат каждой из двух
структур (а) или (б).
сн3оос • сн2. СН2. NH+C1 -
(6)
Для объяснения высокочастотного положения эфирной полосы более
приемлема первая структура (а) с эфирной и N-группами в ^-положении.
Полосы 1460 и 1360 см"1 относятся к колебаниям СН2 и СН3 этильной группы.
190
Ответы
ЗАДАЧА 65
Определите структуру соединения C2H4C1NO, т. пл. 118—119°.
Рис. 65
1 0 л«г/600 мг КВг.
ОТВЕТ
Хлорацетамид С1—СН2—CONH2
3350 см'1 2 3: Валентное колебание NH2.
1644 и 1615 см'1: «I амидная» и «II амидная» полосы (1650 и 1640 см'1).
В спектре твердой фазы эти две полосы перекрываются. Если связи
С = О и С — С1 находятся в одной плоскости, то полоса поглощения
v С = О а-хлоркарбонильной группы сдвинута в сторону более высо-
ких частот из-за влияния диполь-дипольных взаимодействий, веду-
щих к подавлению поляризации связей (1). Для двух стабильных
конформаций монохлорацетона [г{ш>формы (2) и гош-формы (3)] выше
упомнянутое электростатическое отталкивание (1) имеет место в цис-
форме, тогда как стерическое отталкивание (С1 и СН3) существует
р гош-форме. Принято считать, что доминирующим фактором в газовой
фазе является электростатическое отталкивание, тогда как в жидком
и твердом состоянии доминирует стерическое отталкивание [1].
О
О
(3) eouz-форма
1743 см-1
1725 см-1
(1)
(2) цг/с-форма газ —
жидк. 1743 см—1
Поэтому Беллами дал отнесение двух полос хлорацетона (жидкое со-
стояние) такое, как показано на этих рисунках [2]. Корей и сотр. [31 широко
исследовали а-бромциклогексаноны. По-видимому, хлорацетамид существу-
ет в гош-форме (3), стабилизируемой водородной связью Cl... Н — N, хотя
для подтверждения этого предположения следовало бы провести измерения
при разных условиях.
774сл<-1: vC — Cl.
(1] Mizuchima S., Shimanouchi T., Miyazawa T., Ichis-
h i m a L., Kuratani K., Nakagawa I., Shindo N., J. Chem.
Phys., 21, 815 (1953).
[2] Bellamy L. J., Williams R. L., J. Chem. Soc., 4294 (1957).
Corey E. J., Topie Т.Н., Wozwiak W. A., J. Am. Chem Soc., 77,
[3] 5415 (1955).
О me > ты
191
ЗАДАЧА 66
Определите структуру соединения C8H9ON.
Т % 2,5 3 4 5_____, 6 ______7_____8 9 1Q 11 12 13 14 1516 /и/т
100 Г---1 ।--1----1----s-t----т----•---1---1--1--1-1—«—г---1--1-1—г-г- 1ч
20- 2 ~
01----1___I____|___I____L. .. j__1 « . t »_________|___|----1---1----1---1----1---
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
Рис. 66
Таблетки с КВг.
ОТВЕТ
Ацетанилид
С6Н5 ,0
)N— Cf
хсн3
3265 ои-1: v NH транс-формы. Другие полосы v NH вторичного амида
3070 см'1 и v СН не проявляются.
1660, 1540 и 1320 см'1: I, II и III амидные полосы вторичных амидов (1665,
1550 и 1300 см'1). I Амидная полоса, обусловленная в основном валент-
ными колебаниями v С = О, находится в области несколько более высо-
ких частот, чем в насыщенных амидах. В этом отличие от других кар-
бонильных групп. При сопряжении ненасыщенной группы с атомом
азота или карбонильной группой [см. табл. 8, (9а) и (96)] валентные
колебания карбонильной группы амидов сдвигаются в более высокоча-
стотную область.
1600, 1555, 1500, 755 и 696 см'1: Монозамещенное бензольное кольцо.
ЗАДАЧА 67
Определите структуру соединения C9H7NO, т. пл. 85—86°.
Т% 2,5 3 4 5
6
7 8 9 10 11 12 13 14 1516 мк
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
Рис. 67
1,3 жг/600 мг КВг.
192
Ответы
ОТВЕТ
Пропиоланилид
NH—СО—С = СН
По спектру можно установить присутствие монозамещенного бензоль-
ного кольца, концевой ацетиленовой группы и вторичной амидной группы.
3300 см"1: Валентное колебание == СН (3300 см"1, узкая),
3270 см"1: v NH ассоциированной вторичной амидцой группы (транс-
типа, 3300 см"1).
3040 см"1: vCH бензольного кольца.
2100 см"1: Валентное колебание С == СН (концевая С = СН, 2140—2100 см"1),
1597, 1495, 1445, 763 и 694 см"1: Монозамещенное бензольное кольцо.
1638, 1533 и 1323 см"1: I, II, III амидные полосы вторичных амидов (1650,
1550 и 1300 см"1).
ЗАДАЧА 68
Определите структуру соединения Ci4H13ON. При его гидролизе обра-
зуется бензойная кислота.
т%2.5 3 4 5 б 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 мк
;00н---,----,—г—г-i------.---т----1;—।—i—.-г-г-,—,—г—г-Т-.-Т-
80
60
40
20
л «Л -*
01 1___» »__।---1--1--1---1—=—I— 1-1----1--1—, 1—J--1---1---1--
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см >
Рис 68
Таблеткц с КВг.
2.5 3 4 5 б 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
-2-----------------1 ।----------1-------1------j - । ।--------------j------------! 1----------j -------------j------j------1-------->—п---------------1-----j—।—г"
ОТВЕТ
N-Бензоил-л-толуидин
СН3—NH—СО^
Три сильные полосы — 1649, 1522 и 1322 см"1 — сразу же позволяют
предположить наличие вторичного амида; такой вывод можно подтвердить
сдвигами этих полос в спектре раствора.
3298 см"1: v NH. Полосы воды дают маленькие плечи на высокочастотной
стороне полосы.
-3057 см"1: Бензольное кольцо.
5910 и 2849 см"1: Метильная группа.
1649, 1522 и 1322 см"1: I, II и III амидные полосы вторичных амидов (1655,
1550 и 1300 си-1 для ассоциированных форм). Они смещаются соответ-
ственно к 1688, 1514 и \3Y7cm"1 в СС14 (1680, 1530 и 1260 см"1 для сво-
бодных форм), таким образом, сдвиги амидных полос происходят в напра-
влении, в котором их и следовало ожидать. I амидная полоса, относящая-
ся главным образом к колебаниям v С = О группы С = С — NH—СО—
С = С, обычно на 15 см"1 ниже соответствующей полосы насыщенных
О иг ее ты
193
амидов; в данном примере она выше на 8слГх. Во всяком случае, это
различие между насыщенными и ненасыщенными амидами (имеющими
группы С = С — NH — СО и NH — СО —С = С), составляющей от
—15 и до +15 ои~х, весьма мало. Таким образом, из-за наличия сильной
мезомерии в самой амидной группе дополнительный эффект сопряже-
ния двойных связей не столь резко выражен, как в простых кетонах
(—40 см'1).
О о-
N—<Л «___> N+= С
1602, 1582 и 1494 см'1: Бензольное кольцо.
1450 см'1: Метильная группа.
815 см'1: гшра-Замещенное бензольное кольцо.
692 см'1: Монозамещенное бензольной кольцо. Другая полоса, находящая
ся обычно в интервале 770;—730 см'1, не проявляется.
ЗАДАЧА 69
Проведите сопоставление полос поглощения с соответствующими коле-
баниями групп.
4000 3600 3200 2800 2400 2Q00 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 air'
Рис. 69
1,1-Диметил-2-пропинилкарбамат.
0,8 лсг/600 мг КВг.
Н3С уС = СН
H3CZ хс—со—nh2
ОТВЕТ
Колебания группы — О — СО — N — в первом приближении можно
рассматривать как сумму колебаний эфирной и амидной групп, хотя, несом-
ненно, имеет место и сильное взаимодействие.
3500, 3375 и 3340 см'1: v NH.
1693 см'1: vC = О.
1615 см'1: 6 NH2.
1470 и 1435 см'1: Метильная группа.
1383 и 1365 см'1: ееля-Диметильный дублет и v С — N (?).
1139 и 1047 см'1: Асимметричные и симметричные валентные колебания
С —О —С =.
х/2 1^ К. Наканиси
194
Ответы
ЗАДАЧА 70
Определите по инфракрасным спектрам, какой из двух пиронов более
основной.
Рис. 70
4,6-Диметил-а-пирон и 2,6-диметил-у-пирон.
Раствор в CHCI3.
ОТВЕТ
а-Пирон и у-пирон
(3)
Два пирона можно представить в виде гибридов структур (1)—(2) и
(3)—(4) соответственно.
у-Пирон — более основное соединение, чем а-пирон. Вклад канониче-
ской структуры (4) в гибрид структур (3) — (4) больше, чем структуры (2)
в гибрид структур (1) — (2), и, таким образом, протонно-акцепторная сила
у-пирона больше. Это отражается в различии v С = О полос данных соеди-
нений. Большая основность карбонильной группы обычно проявляется в бо-
леенизкочастотном положении полосы v С = О. В случае у-пиронов замести-
тели в меньшей степени влияют на положение полосы v С = О, что также
можно объяснить-относительно большим вкладом структуры (4). Следова-
тельно, при значительном вкладе структуры (4) порядок экзоциклической
связи С = О не подвержен сколько-нибудь существенным воздействиям.
70а
1727 и 1706 см'1: v С = О, расщепление (1740—1720 см'1, часто расщеп-
ляется) [1, 2].
1640 и 1570 см'1: v С = С (1650—1620 и 1570—1540 см'1) [1].
706
1664 см'1: v С = О (1660—1650 си'1) [1, 2].
1612 и 1595 сл’1: v С =С (1650 — 1600 и 1540 — 1590 см'1) [11.
Ответы
195
Данные следующей таблицы также демонстрируют параллельность меж-
ду основностью соединения и положением полосы v С = О.
vC = O и основность соединений
[C6H5(CH = CH)n]2 С —О [3]
Соединение v С = О v С = О соли НС1О4 Стабильность соли НСЮ4
Дибензаль- ацетон п —2, Дициннамил- ацетон 1660 1610 1612 1553 Гидролизуется в СН3СООН Стабилен в СН3СООН
[1] Yamada К., IR Spectra, vol. 7, р 106 (1959).
[2] Fujino A., Yamaguchi М., IR Spectra, vol. 3, p.123 (1958).
[3] Brockman H., Franck B., Naturwiss., 42, 70 (1955).
ЗАДАЧА 71
Отнесите полосы 1680 и 1625 см'1 к двум карбонильным группам 2-ами-
ноантрахинона. В противоположность 2-аминоантрахинону 2-оксиантрахи-
нон (в вазелиновом масле) дает только одну полосу поглощения (1673 см'1)
в области поглощения vС = О. Какможнообъяснитьэторазличиевспектрах?
Р и с. 71
2-Аминоантрахинон.
Таблетки с КВг.
ОТВЕТ
Аминоантрахиноны
3330 см'1: Совместно с плечами при 3420 и 3180 см'1, v NH2.
1680 см'1: Колебание С = О при Сд.
13*
/96
Ответы
1625 см'1: Колебание С = О приС10. Аминохиноны можно рассматривать
как винилоги амидов, и v С = О сдвигается вниз за счет вклада струк-
туры(2). Полоса v С = О I-аминоантрахинона также расщеплена на 1670
и 1610 см”1 (КВг). Более низкочастотное расположение второй полосы
по сравнению с полосой 1625 см'1 2-амино-изомера обусловлено обра-
зованием водородной связи (3). Однако вклад сопряженной внутри-
комплексной структуры (3) мал, поскольку валентные колебания NH2
проявляются при более высоких частотах 3420 и 3300 см”1. В «2-оксиан-
трахиноне полоса поглощения С = О появляется при 1673 см'1 и
ОН—при 3320 см'1. тогда как в 1-оксиантрахиноне полоса С =0
оказывается дублетом (1673 и 1636 см'1), а полоса ОН широкая с цент-
ром около 2700 см'1 (вазелиновое масло) [1]. Появление одиночной по-
лосы колебаний С = О в 2-окси-изомере означает пренебрежимо малый
вклад канонической структуры, соответствующей форме (2). Это нахо-
дится в соответствии с меньшим вкладом структуры (4) в эфирных
группах по сравнению с амидными группами. о О-
1592 и 1575 см'1: Бензольное кольцо. 1| <----> |
1340 см'1: Валентное колебание С—N. —О—С— — О+=С
886 см'1: Изолированный атом водорода.
855 и 846 см'1. Два смежных атома водорода.
726 и 718 см'1: Четыре смежных атома водорода (дублет).
[1] F 1 е t t М. St., J. Chem. Soc., 1441 (1948).
ЗАДАЧА 72
Определите структуру соединения C5H5NO, т. пл. 66—67°.
т%2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516/ия
100
во
60
!
МО
20
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см
Рис. 72
0,8 Л4г/600 мг КВг.
ОТВЕТ
у-Пиридон Н—N _____/=0
3260—2840 см'1: Валентные колебания NH. Причина сложности спектра
в этой области недостаточно ясна. Полосы колебаний а-пиридонов
и у-хицолонов детально изучены [1]. Для них сложные полосы в обла-
сти 3200—2400 см'1 были отнесены к ассоциированным группам NH,
а узкая полоса 3400 см'1 (в разбавленном растворе СС14, концентрация
меньше 0,025 Л4) приписана мономерным группам NH.
О т ее ты
197
1633 см'1: v С = О. Спектры растворов а-пиридонов и у-хинолонов имеют
полосы в области 1690—1650 см'1, а у-пиридоны и у-хинолоны — при
1650—1630 см'1; в твердом состоянии эти полосы слегка сдвигаются
в сторону более низкие частот [2]. Более низкочастотное положение
полосы v С = О у-изомеров было объяснено тем, что расстояние между
N + и СО“ в структуре (4) больше, чем в структуре (2), и—/-эффект N +
передается в меньшей степени. Более низкочастотное положение полосы
v С= О у-изомера можно объяснить большей основностью этих изо-
меров. Для у-пиридона рК = 3,27, а для а-пиридона 0,75 [3].
1523 см'1: v С = С, взаимодействующее с v С — N.
1400 см'1: v С = N, взаимодействующее с v С = С.
852 см'1: Неплоское деформационное колебание СН. Соответствует полосе
поглощения в области 860—810 см'1 двух смежных атомов водорода
бензольного кольца.
11 ] S h i n d о H., Chem. and Pharm. Bull., 7, 407 (1959).
[2] MasonS. F., J. Chem. Soc., 4874 (1957).
]3] Albert A., Phillips J. N., J. Chem. Soc., 1924 (1956).
ЗАДАЧА 73
Определите структуру соединения С9Н6О4.
з
Т%2,5
loop-
80-
60 -
40-
io
>- ''
м ~ “ "i - 1 1 * । ।
>00 1100 1000 900 800
20-
fiL I *1 I i i i iE Г i t । i "i " i
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100
Рис. 73
Таблетка с КВг.
700 см-1
5
6
7 8 9
1
ОТВЕТ
Гидрат трикетогидриндена
Отнесения сделаны на основании статьи [1].
198
Ответы
3300 и 3247 см'1: Ассоциированные v ОН (3400—3200 см'1). Положение
полос обычное для групп ОН, связанных водородными связями; поэтому
можно предполагать, что и полосы деформационных колебаний группы
ОН проявятся в обычной для них области, а именно если полоса валент-
ных колебаний ХН смещается в сторону низких частот под влиянием
сильных водородных связей в цепи
...X—Н... X—Н...Х—н,
то деформационные колебания X — Н потребуют большей энергии,,
и полосы б X — Н сместятся в сторону более высоких частот.
1399 и 1389 см'1: Плоские деформационные колебания ассоциированных
групп О—Н проявляются в обычной для них области. Гидрат соли
лития пировиноградной кислоты CH3C(OH)2COOLi образует чрезвы-
чайно сильные водородные связи и v ОН Наблюдается в области частот
ниже 3000 см'1, а соответствующие полосы б ОН выше 1551 см'1 (ва-
зелиновое масло) [1]. Две полосы валентных колебаний ОН заменяются
при дейтерировании полосами 2439 и 2140 см'1 (отношение частот
полос ОН и OD составляет 1,35 и 1,36).
Две полосы деформационных колебаний сдвигаются к 941 см'1 (отно-
шение 1,49) и 930 см'1 (отношение 1,50)*.
1200—1000 см'1: Можно полагать, что шесть полос в этой области возникают
от взаимодействия между связями С — О и С — С. Эта точка зрения
подтверждается тем, что они мало изменяются при дейтерировании
(следовательно, не относятся непосредственно к колебаниям связей
ОН).
1748 и 1720 см'1: v С = О. Это соединение следует рассматривать скорее
как винилог а-дикетона, чем как ароматический кетон.
—3100, 1600 и 740 см'1: орто-Замещенное бензольное кольцо.
[1] Anderson D. М. W., Bellamy L. J., William R. L., Spectrochim
Acta, 12, 233 (1958).
ЗАДАЧА 74
Определите структуру соединения Ci8H35OCl.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см~г
Рис. 74
Жидкая пленка.
* Отношения 1,49 и 1,50 значительно отклоняются от ожидаемого значения 1,37
(см. стр. 77). Более того, при наличии в спектре исходного соединения полосы 940
отнесение полосы 941 смг1 к связи OD становится сомнительным. Однако исчезнове-
ние двух полос вблизи 1400 смг1 указывает на то, что они действительно принадлежат
колебаниям связи ОН.
Ответы
199
ОТВЕТ
Хлорангидрид стеариновой кислоты
СН3(СН2)16СОС1
1805 см-1: v С= О: Частота увеличена под влиянием —/-эффекта хлора
(1800 см-1). Плечо 1740 см-1 наблюдается в спектрах хлорангидридов
других кислот.
1460 и 1370 см-1'. Метильная и метиленовая группы.
1400 см-1'. Метиленовая группа, смежная с СО.
~720 см-1: Метиленовая группа цепи.
Группа полос 1350—1180 см-1 неотчетлива, так как спектр снят для
образца, взятого в жидком состоянии (сравни со стеариновой кислотой,
рис. 49).
ЗАДАЧА 75
Определите структуру гидрата CeH7NO-H2O.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см*
Рис. 75
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
Моногидрат 4-метил пиридин-1 -оксида
Н3С— ____Sj -» О Н2О
Гидраты имеют полосу поглощения (обычно узкую) при 3600—3100см-1
(валентные колебания ОН) и более слабую полосу при 1640—1615 см-1
(деформационные колебания Н—О—Н). Полосы поглощения воды
на данном рисунке шире, чем полосы для обычных гидратов. Другие раство-
рители, включающиеся в кристалл, также имеют характерные для них поло-
сы, а спектры самих образцов, особенно в твердом состоянии, зависят от того,
какой это растворитель (из-за сильного взаимодействия). В спектре присут-
ствуют полосы поглощения ароматической и метильной групп, интенсивная
полоса при 1213 см-1 позволяет предположить наличие N-оксидной группы.
Таким образом, определяется структура 1-оксиметилпиридина.
—3500 и 1655 см-1: Н2О.
1491 см-1: Ароматическое кольцо.
1460 и 1385 см-1: Метильная группа.
1213 см-1: Валентное колебание N —О. Эта частота чувствительна к элек-
тронному воздействию заместителей и варьируется от 1300 до1200сле-1
в соответствии с их электроноакцепторными или электронодонорными
200
Ответы
свойствами. Дегидрированный N-оксид у-пиколина поглощает в раство-
ре при 1270—1260 см'1. Низкая частота его гидрата (1213 см'1) обуслов-
лена снижением кратности связи N —О при образовании водородной
связи: N — О. . . Н2О.
1182 и 1045 см'1: Пиридин-Ы-оксиды имеют полосы поглощения между
1190—1150 см'1 (сильные) и около 1020 см'1 (средние) [1], являющие-
ся, вероятно», плоскими деформационными колебаниями СН. Первые
появляются в виде плеча на сильной полосе валентных колебаний N — О
и служат для характеристики этой группы.
832 см'1'. Два смежных атома водорода. Неплоское деформационное колеба-
ние СН подобно соответствующим колебаниям производных бензола
Таким образом, можно сделать вывод*:
4-Замещенный пиридин-1-оксид 870—820 см~1 (860—800)
З-Замещенный пиридин-1-оксид** 820—760 и 680—660 см-1
(810—750) (710—690)
2-Замещенный пиридин-1-оксид 790—750 см~г (770—735)
Интересно, что по сравнению с полосами соответствующих пиридинов
эти полосы выше на 4—30 см"1 в 4-и 2-замещенных оксидах и ниже на
4—36 см"1 в 3-замещенных оксидах [1].
854 и 761 см"1: Пиридин-Ы-оксиды имеют дополнительные полосы при 880—
840 и 780—720 см'1. Их отнесение неизвестно.
[1] S h i n d о H., Pharm. Bull., 6, 117 (1958); 7, 407, 791 (1959).
ЗАДАЧА 76
Определите структуру нитрата C3H9N3O-HNO3, т. пл. 108°.
Т%2,5 3 45 6 789 10 11 12 13 141516лю
100 Г2---1---1---1 I t ——I-----г----1----1---'--т---1 I—I—i--1--1 1—Г-1-1
0 I___I___I___I__I___|___|___I •• ___I 1^ I I___I ~ I_|_____|___1___
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700
Рис. 76
1,0 л«г/600 мг КВг.
ОТВЕТ
Нитрат 2-гуанидинэтанола
h2nx
. с—NH—СН2—СН2—ОН. HNO3
НЬГ
Высокое содержание азота позволяет предположить гуанидиновую груп-
пу, наличие которой подтверждается полосами при 1662 и 1646 см'1;
* В скобках указаны области поглощения для соответствующих производных
бензола.
** Изолированный атом а-Н проявляется неотчетливо.
Ответы
201
более того, положение этих гуанидиновых полос соответствует монозаме-
щенным соединениям. Хотя полоса валентных колебаний ОН перекрывает-
ся сильным поглощением NH, низкочастотное положение этой полосы
(1055 см-1) легче коррелировать с первичной спиртовой группой, чем со слож-
ноэфирной группой.
3300—3200 см'1: v NH гуанидиния (3300 см-1, широкая).
1662 и 1646 см'1: 1 и II полосы монозамещенного гуанидиния (1660 и
1630 см-1).
1466 см-1: 6 СНг-
1385 см'1: Асимметричное валентное колебание NO, [1410—1340 см'1 для
органических Солей; см. табл. 9—(9)1.
1055 см'1: v ОН первичного гидроксила.
829 см-1: Деформационное колебание О — N — О в NO3 (860—800 сл1-1для
органических солей, см. табл. 9—(10)].
ЗАДАЧА 77
Определите структуру соединения С7Н8О3.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см~<
Р и с. 77
Жидкая пленка.
ОТВЕТ
Фурфурил ацетат
Хох хсн2ососн3
3120 см'1: v СН фурана (выше 3000 см'1).
2955 см'1: v СН ацетоксигруппы.
1740 см'1: v С = О ацетокси группы.
1505 см'1: vC = O фурана (—1500 см'1). В данном случае полоса
— 1565 см'1 слабая.
1440 и 1375 см'1: Метиленовая и метильная группы боковой цепи. Интенсив-
ность полосы 1380 см'1 в ацетатах сильно возрастает и обычно стано-
вится больше, чем интенсивность полосы 1460 см'1. Это помогает опре-
делению ацетатов [табл. 1 —(11)].
— 1240 см'1: Асимметричное валентное колебание ацетата = С —О —С,
так называемая «ацетатная полоса».
1025 и 1020 см'1: Полоса фурана 1030—1015 см-1 и симметричного вален-
тного колебания ацетата = С — О — С.
14 К. Наканиси
202
Ответы
880 сл”1: Наиболее характерная узкая полоса фуранов [11.
745 сл”1: Неплоские деформационные колебания фуранов (800—740 сл’1).
[1] Y avm a g и с h i М., Bunseki-kagaku (Analytical Chem.), 7, 210 (1958).
ЗАДАЧА 78
Определить структуру СцНцЬЮг, т. пл. 134°.
Рис. 78
15 лег/600 мг КВг.
ОТВЕТ
3-(3-индолил)-пропионовая кислота
/СНз—СН2—СООН
Широкая полоса поглощения между 3000—2500 сл”1, полоса при
1700 сл”1 и характеристическая полоса средней интенсивности при
945 сл”1 делают очевидным наличие карбоксильной группы. В соединении
имеются четыре смежных ароматических атома водорода, азот включен в пир-
рольную или индольную группу NH. Судя по степени ненасыщенности, это
должен быть индол. Таким образом, инфракрасный спектр позволяет пред-
положить показанную структуру 2-индолил-изомера.
3420 сл”1: v N —Н. Полоса сдвинута в низкочастотную сторону от 3490
сл”1 за счет образования водородных связей, но осталась узкой.
3000 сл”1: v С — Н индола и v О — Н карбоксила.
3000—2500 сл”1: Составные частоты димерной —СООН.
1620, 1590 и 1450 сл”1: Индольное кольцо.
1423 и 1211 сл”1: Взаимодействующие колебания: плоские деформационные
колебания О—Н и валентные колебания С—О димерной —СООН.
1295 сл”1: Валентное колебание С—N.
945 сл”1: Неплоские деформационные колебания О —Н димеров кислоты.
745 сл”1: 4 смежных атома водорода ароматического кольца.
Пиррольные или индольные кольца не имеют характеристических
частот, отличающих их от карбоциклических ароматических соединений,
за исключением узкой полосы NH вблизи 3400 сл"1 (в растворе).
Ответы
203
ЗАДАЧА 79
Какие группы можно определить по спектру соединения C17H2eO2S?
Рис. 79
.2,6 жг/бОО мг КВг.
ОТВЕТ
2-(Бензилсульфонил)-и-ментан
Две сильные группы полос вблизи 1290 и 1120 см"1 характеристичны для
сульфоновой группы; по спектру можно определить монозамещенное бен-
зольное кольцо, г&и-диметил и активный метилен.
3030, 1604, 1500, 783 и 706 сл”1: Монозамещенное бензольное кольцо.
1410 см'1'. Активная метиленовая группа.
—1380 см'1'. Мультиплет: геля-диметил.
1302 и 1283 см'1'. Асимметричное валентное колебание SO2 (полоса 1350—
1310 см'1 в спектрах в случае твердого состояния сдвинута вниз на 10 —
20 см'1 и часто расщеплена).
1136 и 1109 cju"1: Симметричное валентное колебание SO2 (1160—1120 см'1,,
в твердом состоянии ниже на 10—20 см'1 и часто расщеплена).
ЗАДАЧА 80
Определите структуру соединения C6H8N2O2S.
и ------I—.. 1 ... I . I. I--------------1 ... I-----1 I------—J------1 2 1--------1------1-----1-----1------
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-'
Рис. 80
1,5 jus/600 мг КВг.
14*
204
Ответы
ОТВЕТ
Сульфаниламид
H2N ->____SO2-NH2
В соединении имеется первичная аминогруппа (сложное поглощение
в области NH), бензольное кольцо (вероятно, пара-замещенное) и сульфона-
мидная группа (1317 и 1149 см"1).
3470 и 3320 см'1: v NH аминогруппы.
3200 и 3260 сл£-1: vNH сульфонамидной группы. Монозамещенный RSO2 —
NHR'имеет две узкие полосы в СС14: при 3390 см"1 (свободная NH)
и 3270 см'1 (связанная NH). Последняя существует в растворе с концент-
рацией 0,001 М. Такое поведение объясняется сильными водородными
связями [1], показанными ниже (1).
—SO. ..H2N—
I I
—HN. ..O2S—
(i)
1630 CM-1: 8 NH2.
1599 и 1504 см'1: Бензольное кольцо.
1317 см'1: Полоса асимметричного валентного колебания SO2 (1370—1330
см"1), перекрывающаяся v С —N (1360—1250 см-1).
1149 см-1: Симметричное валентное колебание SO2 (1180—1160 см-1). Более
высокие по сравнению с сульфонами (1350—1310 и 1160—1120 см-1)
частоты двух валентных колебаний SO2 указывают [1] на пренебрежи-
мо малый вклад канонической структуры (2).
о-
t /
—S+ = N+/
о-
(2)
1097 см-1: Неплоское деформационное колебание СН*
902 см-1: Валентное колебание S —N [2].
839 или 828 см-1: Два смежных атома водорода.
699 см'1: Неплоское деформационное колебание NH2 (900—650 см-1).
[1] В а х ter J. N., Cymerman-Craig J., Willis J. В, J. Chem. Soc.,
609 (1955).
[2] Ha dzi D., J. Chem. Soc., 847 (1957).
ЗАДАЧА 81
Определите структуру соединения C^H^OS, т. пл. 133—134°
Рис. 81
2,0 л«г/600 мг КВг.
Ответы
205
ОТВЕТ
Дибензилсульфоксид
\ /~сн2\
= S=O
/ Ч-Сн/
Степень ненасыщенности равна 9. По спектру очевидно наличие моно-
замещенного бензольного кольца; достаточно простой характер инфракрас-
ного спектра позволяет предположить, что молекула является симметричной.
Сильная полоса 1035 см'1 свидетельствует о том, что сера включена в суль-
фоксидную группу. Наличие полосы активного метилена (1415 см'1) под-
тверждает предположение о структуре данного соединения.
3030, 1604, 1590, 1496, 1455, 1076 (плоское), 782 и 705 см'1: Полосы арома-
тических соединений.
2960 и 1415 см'1: Метиленовая группа.
1035 см'1: Валентное колебание S = О сульфоксида (1060—1040 см'1).
Сравните этот спектр с более сложным спектром асимметричного 2-мер-
каптодифенилметана (рис. 83).
ЗАДАЧА 82
Определите структуру соединения C7H7CIO2S, т. пл. 92°.
Рис. 82
1,0 жг/300 мг КВг.
ОТВЕТ
Толуол -а-сул ьфохл ор ид
Ч —СН2—SO2C1
Монозамещенное бензольное кольцо и сульфоксидная группа могут
быть определены из спектра.
3000, 1500, 1465, 777 и 698 см'1: Монозамещенное бензольное кольцо.
1418 см'1: Возмущенная метиленовая группа.
1371 сл/"1: Асимметричное валентное колебание SO2 (1370—1365 см'1).
1170 см'1: Симметричное валентное колебание SO2; расщепляется (1190—
1117 сл/"1).
1163, 1145 и 1080 см'1: Вероятно, плоское деформационное колебание СН
бензольного кольца.
1264 см'1: Маятниковое или крутильное колебание метиленовой группы (?).
206
Ответы
ЗАДАЧА 83
Определите структуру соединения C13Hi2S, т. пл. 55°.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 см-1
Рис. 83
3,0 жг/600 мг КВг.
ОТВЕТ
2-Мер каптодифенил метан
__/SH
___)>-сн2,—
Узкая полоса при 2610см-1 указывает на то, что сера содержится вфор-
ме тиогруппы. Восемь степеней ненасыщенности относятся к моно- и орто-
замещенным бензольным кольцам. Нет метильной группы (отсутствует поло-
са 1380 см"1).
3050, 1603, 1585, 1570, 1451, 1443, 1066, 1040, 1030 и 760 см"1 (три смежных
атома водорода).
734 и 695 см"1 (монозамещенное бензольное кольцо): Полосы ароматиче-
ских соединений. Многие полосы проявляются вследствие асимметрич-
ной структуры этих двух бензольных колец (ср. со спектром дибензил-
сульфоксида) (рис. 81).
2610 см"1'. Валентное колебание SH (2600—2550 см"1, слабая, но узкая).
1430 слг-1: Возмущенная метиленовая группа.
ЗАДАЧА 84
Определите структуру соединения C7H4CIF3, т. кип. 135—136° (745 мм
рт. ст.).
Рис. 84
Жидкая пленка.
Ответы
207
ОТВЕТ
л-Хлорбензотрифторид
Cl —CF3
Сильные полосы поглощения, относящиеся к С — F, имеются в интер-
вале 1400—1000 см-1 (обычно 1100—1000 см-1), однако значительное взаи-
модействие связей С — СиС — Ене позволяет сделать отнесение полос.
Группы CF3 в ароматических соединениях можно довольно легко определить
по трем сильным полосам поглощения при 1320 см-1 (симметричное дефор-
мационное колебание), 1180 и 1140 см-1 (асимметричное деформационное
колебание, расщепленное на дублет) [1].
2000—1660, 1610, 1585, 1495, 1406 и 836 сл/-1: napa-Замещенное бен-
зольное кольцо.
1325, 1165 и 1120 см-1; Деформационное колебание—CF3.
Фтор, находящийся в а- или 0-положении по отношению к карбонильной
группе, значительно увеличивает частоту v С=О вследствие сильного —/-эф-
фекта: Rf COR *, + 50 см-1 (CF3COCH3 при 1780 см-1); Rf CORf + 80 cm-1
(CF3COCF3 при 1802 см-1); RfCOF при 1885 см-1 (CF3COF при 1901 см-1).
[1] Randle R. R., W h i f f e n D. W., J. Chem, Soc., 1311 (1955).
[2] Simons J. H., Fluorine Chemistry, vol. 2, p. 454 (1954); I n u k a i A.,
Matsumura H., IR Spectra, vol. 12, p. 119 (1961).
ЗАДАЧА 85
Определите структуру соединения C13HnN, т. пл. 56°.
0КП
_I_1_1_1_I_I_I_I_I_I_1_I I_I I I_1^1
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 300 700 ели-*
Рис. 85
2,1 л/г/600 мг КВг.
ОТВЕТ
Бензилиденанилин CH=N—
В спектре нет полос, отвечающих валентным колебаниям NH. Данная
структура определяется, исходя из молекулярной формулы и наличия
в спектре полос монозамещенного бензольного кольца и группы С = N.
3060 и 3040 сл"1: Валентное колебание СН.
1593, 1579, 1487, 1452, 1195, 759 и 692 сл/-1: Бензольное кольцо.
1627 см-1: Валентное колебание С = N (1690—1640 см-1; из-за сопряжения
сдвинута вниз).
1368 си-1: Вероятно, валентное колебание С —N (1360—1250 см-1).
* Rp означает перфторалкильную группу. Обзор по инфракрасной спектроско-
пии органических соединений фтора [2].
ПРИЛОЖЕНИЕ I
ДАННЫЕ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПО МЕТОДУ ЯДЕРНОГО
МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Таблица 1
Химические сдвиги протонов метильных, метиленовых и метиновых групп
в значениях т или 6; внутренний эталон—(CH3)4Si.
Большинство данных взято из работы Бакка и сотр. (Bhacca N. S.,
Johnson L, F., Shoolery J. N., «NMR Spectra Catalog», Varian As-
sociates, Palo Alto, California, 1962).
При отсутствии индуктивного и анизотропного эффектов ближних
групп пики появляются обычно в пределах ±0,2 частей на миллион от
указанного значения.
Протоны метильной группы Протоны метиленовой группы Протоны метиновой группы
Протон Значение т (б) Протон Значение Т (6) Протон Значение Т (б)
СН3—С 9,1 (0,9) —С—сн2—с 8,7 (1,3) 1 С—СН—С 8,5 (1,5)
СН3—с—с = с СН3—С—О 8,9 (1,1) 8,6 (1,4) То же (циклич.) 8,5 (1,5) — С—СН2—С—С=С8,3 (1,7) —С—СН2—С—О 8,1 (1,9) То же (мостиковый) —С—СН—С—О 7,8 (2,2) 8,0 (2,0)
сн3—с=с СН3—Аг 8,4 (1,6) 7,7 (2,3) —С—СН2—С=С —С—СН2—Аг 7,7 (2,3) 7,3 (2,7) —СН—Аг 7,0 (3,0)
CH3—СО—R 7,8 (2,2) -C-CH2-CO-R 7,6 (2,4) —С—CH—СО—R 7,3 (2,7)
СН3—СО—Аг СН3—СО—О—R СН3—СО—О—Аг СН3—СО—N—R СН3—О—R 7,4 (2,6) 8,0 (2,0) 7,6 (2,4) 8,0 (2,0) 6,7 (3,3) -C-ch2-CO-O-R —С—СН2—О—R 7,8 (2,2) 6,6 (3,4) —С—СН—О—R 6,3 (3,7)
СН3—ОАг СН3—О—СО—R 6,2 (3,8) 6,3 (3,7) —С—СН2—О—Н —С—СН2—ОАг -C-Ch2-o-Co-R 6,4 (3,6) 5,7 (4,3) 5,9 (4,1) —С—СН—О—Н -C-CH-O-CO-R 6,1 (3,9) 5,2 (4,8)
СН3—N 7,7 (2,3) —С—СН2—N 7,5 (2,5) —С—СН—N 7,2 (2,8)
СН3—N+ СН3—S СН3—С—no2 6,7 (3,3) 7,9 (2,1) 8,4 (1,6) —С—СН2—S —с—сн2—no2 7,6 (2,4) 5,6 (4,4) —С—СН—no2 5,3 (4,7)
СН3—С=С—СО —С=С(СН3)—СО 8,0 (2,0) 8,2 (1,8) -c-ch2-c-no2 -С-СН2-С=С-СО —С—С(СН2)—СО О У\/ \ 1 II СН2 ХСН2 °\ lzCH- 7,9 (2,1) 7,6 (2,4) 7,6 (2,4) 4,1 (5,9) 9,7 (0,3) 7,4 (2,6) \н— °\ /СН"~ 9,3 (0,7) 6,9 (3,1)
Данные, полученные по методу ядерного магнитного резонанса
209
Химические сдвиги протонов
Значение Значение
т (6) Т (в)
1—
(цикл) yC=CH2 с/ 5,4 (4,6) *
—C=CH2 4,7 (5,3)*
— C::CH — 4,9 (5,1) *
—C=CH—(цикл) 4,7 (5,3)*
R—C = C—H 6,9 (3,1)*
Ar—H 1,0—3,0 (9,0—7,0)**
—C-^-CH—CO 4,1 (5,9)
—ch=c—co 3,2 (6,8)
R—CHO 0,1 (9,9)
Ar—CHO 0,1 (9,9)
H—CO—0— 2,0 (8,0)
H—CO—N 2,0 (8,0)
и 2,754 (7,246)
* Протоны олефинов сдвигаются больше чем на ±0,2.
** Гетероциклические ароматические соединения имеют такую же область.
Таблица 2
снг
0н . . 7,663 (2,337) . . 2,905 (7,095)
/\/н • • . . . 5,35 (4,65)
Нч1 II
н/чо/хн . . . . . . 3,36 (6,37)
. . . 6,03 (3,97)
А 8,56 (1,44)
СНС13 2,75 (7,25)
н2о -5,0 (-5,0)
Таблица 3
Константы спин-спинового взаимодействия J [1]
гц 1 il 1 гц
ч /Н к /СН
/С\ 12—15 II о 0,5—2
z хн н
/ —с=сн—снос- 10—13
\зн—СН 2—9
ен— сно 1—3
к 1 / СН—с = с—н 2—3
)сн—С—СН 0 н
1 \ орто 7—10
хн 2—3
=с< хн 0—3,5 II | пара 1
4 Н /с=с\ 6—14 —сн2сн3 6,7—7,2
/СН3
£ / —СН 5,7—6,8
)С=С( 11—18
/ \н хсн3
/СН
-с=с< 4—10
хн
[1] Из Jackman L. М., «Applications of Nuclear Magnetic Resonance in Organic Chemistry»,
p. 85, Pergamon Press, London, 1959.
[2] К a r p 1 u s M., J. Chem. Phys., 30, 1 1 (1959); К a r p 1 u s M., Anderson D. H.,
J. Chem. Phys., 30, 6 (1959).
Таблица 4
Зависимость J от угла
пересечения двух плоско-
стей <р в насыщенной си-
стеме Н—С—С—Н [1] ф
<р0 гц
0 8,2
30 6,0
60 1,7
90 -0,28
120 2,2
150 6,9
180 9,2
ПРИЛОЖЕНИЕ II
ТАБЛИЦА ПЕРЕСЧЕТА ВОЛНОВЫХ ЧИСЕЛ
В ДЛИНЫ ВОЛН
Волновые числа (см~1) 9
0 1 2 3 4 5 6 7 8
5,0 5000 4975 4950 4926 4902 4878 4854 4831 4808 4785
2,1 4762 4739 4717 4695 4673 4651 4630 4608 4587 4566
2,2 4545 4525 4505 4484 4464 4444 4425 4405 4386 4367
2,3 4348 4329 4340 4292 4274 4255 4237 4219 4202 4184
2,4 4167 4149 4132 4115 4098 4082 4065 4049 4032 4016
2,5 4000 3984 3968 3953 3937 3922 3906 3891 3876 3861
2,6 3846 3831 3817 3802 3788 3774 3759 3?45 3731 3717
2,7 3704 3690 3676 3663 3650 3636 3623“ 3610 3597 3584
2,8 3571 3559 3546 3534 3521 3509 3497 3484 3472 3460
2,9 3448 3436 3425 3413 3401 3390 3378 3367 3356 3344
3,0 3333 3322 3311 3300 3289 3279 3268 3257 3247 3236
3,1 3226 3215 3205 3195 3185 3175 3165 3155 3145 3135
3,2 3125 3115 3106 3096 3086 3077 3067 3058 3049 3040
з,з 3030 3021 3012 3003 2994 2985 2976 2967 2959 2950
3,4 2941 2933 2924 2915 2907 2899 2890 2882 2874 2865
3,5 2857 2849 2841 2833 2825 2817 2809 2801 2793 2786
3,6 2778 2770 2762 2755 2747 2740 2732 2725 2717 2710
3,7 2703 2695 2688 2681 2674 2667 2660 2653 2646 2639
* 3,8 2632 2625 2618 2611 2604 2597 2591 2584 2577 2571
1 3 9 2564 2558 2551 2545 2538 2532 2525 2519 2513 2506
| М 2500 2494 2488 2481 2475 2469 2463 2457 2451 2445
? 4,1 2439 2433 2427 2421 2415 2410 2404 2398 2392 2387
§ 4,2 2381 2375 2370 2364 2358 2353 2347 2342 2336 2331
§ 4,3 ^326 2320 2315 2309 2304 2299 2294 2288 2283 2278
4,4 2273 2268 2262 2257 2252 2247 2242 2237 2232 2227
4,5 2222 2217 2212 2208 2203 2198 2193 2188 2183 2179
4,6 2174 2169 2165 2160 2155 2151 2146 2141 2137 2132
4,7 2128 2123 2119 2114 2110 2105 2101 2096 2092 2088
4,8 2083 2079 2075 2070 2066 2062 2058 2053 2049 2045
4,9 2041 2037 2033 2028 2024 2020 2016 2012 2008 2004
5,0 2000 1996 1992 1988 1984 1980 1976 1972 1969 1965
5,1 1961 1957 1953 1949 1946 1942 1938 1934 1931 1927
5,2 1923 1919 1916 1912 1908 1905 1901 1898 1894 1890
5,3 1887 1883 1880 1876 1873 1869 1866 1862 1859 1855
5,4 1852 1848 1845 1842 1838 1835 1832 1828 1825 1821
5,5 1818 1815 1812 1808 1805 1802 1799 1795 1792 1789
5,6 1786 1783 1779 1776 1773 1770 1767 1764 1761 1757
5,7 1754 1751 1748 1745 1742 1739 1736 1733 1730 1727
5,8 1724 1721 1718 1715 1712 1709 1706 1704 1701 1698
1695 1692 1689 1686 1684 1681 1678 1675 1672 1669
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0 Волновые числа (см~1) 7 8 9
1 2 3 4 5 6
15,0 666, 7 666,2 665,8 665,3 664,9 664,5 664,0 663,6 663,1 662,7
15^ 1 662’ 3 661; 8 661,4 660,9 060,5 660,1 059,6 059,2 658,8 658,3
75,2 657^9 657,5 657,0 656,6 656,2 655,7 655,3 654,9 654,5 654,0
15» 3 653’ 6 653,2 6523 652,3 651,9 651,5 651,0 650,6 650,2 649,8
15,'4 649Л 648,9 648,5 648,1 6473 647,2 046,8 646,4 646,0 045,6
15,5 645,2 644,7 644,3 643,9 643,5 643,1 642,7 042,3 641,8 641,4
15,6 641’ 0 640; 6 646,2 639,8 639,4 639,0 638,6 638,2 637,8 637,3
75,7 636,9 636,5 636,1 635,7 635,3 634,9 634,5 634,1 633,7 633,3
15,8 632,’9 632,5 6323 631,7 631,3 630,9 630,5 630,1 629,7 629,3
15,9 628; 9 628,5 628,1 627,7 627,4 627,0 026,6 626,2 625,8 625,4
16,0 625,0 624,6 624,2 623,8 623,4 623,1 622,7 622,3 621,9 621,5
1б' 1 621’ 1 620' 7 620,3 620,0 619,0 019,2 618,8 618,4 618,0 617,7
16,2 617,3 616,9 616,5 616,1 615,8 615,4 615,0 614,6 614,3 613,9
16,3 613' 5 613,1 6123 612,4 612,0 611,6 611,2 610,9 610,5 610,1
16,4 609,'8 6093 609.'0 608,6 608,3 607,9 607,5 607,2 606,8 606,4
16,5 606,1 605,7 605,3 605,0 604,6 604,2 603,9 603,5 603,1 602,8
1б' 6 602,4 6023 6013 601,3 601,0 600,6 600,2 599,9 599,5 599,2
16,7 598,8 598,4 598,1 597,7 597,4 597,0 596,7 596,3 595,9 595,6
16,8 595,2 594,9 594,5 594,2 593,8 593,5 593,1 592,8 592,4 592,1
16,9 591; 7 591,4 591,0 590,7 590,3 590,0 589,6 589,3 588,9 588,6
17,0 588,2 587,9 587,5 5873 386,9 586,5 586,2 585,8 585,5 585,1
17,1 584,8 584,5 584,1 583,8 583,4 583,1 582,8 582,4 582,1 581,7
£ 77,2 581,4 581,1 580,7 580,4 580,0 579,7 579,4 579,0 578,7 578,4
И,3 578,0 577,7 577,4 577,0 576,7 576,4 576,0 575,7 575,4 575,0
§ 17,4 574,7 574,4 574,1 573,7 573,4 573,1 572,7 572,4 572,1 571,8
* 17,5 571,4 571,1 570,8 570,5 570,1 569,8 569,5 569,2 568,8 568,5
1 17,6 568,2 567,9 567,5 567,2 566?9 566,6 566,3 565,9 565,6 565,3
g 77,7 565,9 564,7 564,3 564,0 563,7 563,4 563,1 562,7 562,4 562,1
17,8 561,8 561,5 561,2 560,9 500,5 560,2 559,9 559,6 559,3 559,0
17,9 558,7 558,3 558,0 557,7 557,4 557,1 556,8 556,5 556,2 555,9
18,0 555,6 555,2 554,9 554,6 554,3 554,0 553,7 553,4 553,1 552,8
18,1 552,5 552,2 551,9 551,6 551,3 551,0 550,7 550,4 550,1 549,8
73*2 549,5 549,1 548,8 548,5 548,2 547,9 547,6 547,3 547,0 546,7
18,3 546,4 546,1 545,9 545,6 545,3 545,0 544,7 544,4 544,1 543,8
18,4 543,5 543,2 542,9 542,6 542,3 542,0 541,7 541,4 541,1 540,8
18,5 540,5 540,2 540,0 539,7 539,4 539,1 538,8 538,5 538,2 537,9
18,6 537,6 537,3 537,1 536,8 530,5 536,2 635,9 535,6- 535,3 535,0
73,7 534,8 534,5 534,2 533,9 533,6 533,3 533,0 532,8 532,5 532,2
18,8 531,9 531,6 531,3 531,1 530,8 530,5 530,2 529,9 529,7 529,4
18,9 529,1 528,8 528,5 528,3 528,0 527,7 527,4 527,1 526,9 526,6
19,0 526,3 526,0 525,8 525,5 525,2 524,9 524,7 524,4 524,1 523,8
19,1 523,6 523,3 523,0 522,7 522,5 522,2 521,9 521,6 521,4 521,1
79,2 520,8 520,6 520,3 520,0 519,8 519,5 519,2 518,9 518,7 518,4
19,3 518,1 517,9 517,6 517,3 517,1 516,8 516,5 516,3 516,0 515,7
19,4 515,5 515,2 514,9 514,7 514,4 514,1 513,9 513,6 513,3 513,1
19,5 512,8 512,6 512,3 512,0 511,8 511,5 511,2 511,0 510,7 510,5
19,6 510,2 509,9 509,7 509,4 509,2 508,9 508,6 508,4 508,1 507,9
79.7 507,6 507,4 507,1 506,8 506,6 506,3 506,1 505,8 505,6 505,3
19,8 505,1 504,8 504,5 504,3 504,0 503,8 503,5 503,3 503,0 502,8
19,9 502,5 502,3 502,0 501,8 501,5 501,3 501,0 500,8 500,5 500,3
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0 I 2 Волновые числа (с*г') 6 7 8 9
3 4 5
20,0 500,0 499,8 499,5 499,3 499,0 498,8 498,5 498,3 498,0 497,8
203 497' 5 497,3 497,0 496,8 496,5 496,3 496,0 495,8 495,5 495,3
20,2 495,0 494,8 494,6 494,3 494,1 493,8 493,6 493,3 493,4 492,9
20,3 492; 6 492,4 492,1 491,9 491,6 491,4 491,2 490,9 490,7 490,4
20,4 490,2 490,0 489,7 489,5 489,2 489,0 488,8 488,5 488,3 488,0
20,5 487,8 487,6 487,3 487.1 486,9 486,6 486,4 486,1 485,9 485,7
20,6 485,4 485,2 485,0 484,7 484,5 484,3 484,0 483,8 483,6 483,3
20,7 433,7 482,9 482,6 482,4 482,2 481,9 481,7 481,5 481,2 481,0
20,8 480,8 480,5 480,3 480,1 479,8 479,6 479,4 479,2 478,9 478,7
20,9 478,5 478,2 478,0 477,8 477,6 477,3 477,1 476,9 476,6 476,4
21,0 476,2 476,0 475,7 475,5 475,3 475,1 474,8 474,6 474,4 474,2
21,1 473^ 473' 7 473,5 473,3 473,0 472,8 472,6 472,4 472,1 471,9
22,2 477,7 471,5 471,3 471,0 470,8 470,6 470,4 470,1 469,9 469,7
21,3 469,5 469; 3 469; 0 468,8 468,6 468,4 468,2 467,9 467,7 467,5
21,4 467,3 467,1 466,9 466,6 466,4 466,2 466,0 465,8 465,5 465,3
21,5 465,1 464,9 464,7 464,5 464,3 464,0 463,8 463,6 463,4 463,2
21,6 463,0 462; 7 462,5 462,3 462,1 461,9 461,7 461,5 461,3 461,0
2/, 7 460,8 460,6 460,4 460,2 460,0 459,8 459,6 459,3 459,1 458,9
21,8 458; 7 458; 5 458,3 458,1 457,9 457,7 457,5 457,2 457,0 456,8
21,9 456; 6 456,4 456,2 456,0 455,8 455,6 455,4 455,2 455,0 454,8
22,0 454,5 454,3 454,1 453,9 453,7 453,5 453,3 453,1 452,9 452,7
22; 1 452,5 452,3 452,1 451,9 451,7 451,5 451,3 451,1 450,9 450,7
22,2 450,5 450,2 450,0 449,8 449,6 449,4 449,2 449,0 448,8 448,6
g 22,3 448,4 448,2 448,0 447,8 447,6 447,4 447,2 447,0 446,8 446,6
С 22,4 446,4 446,2 446,0 445,8 445,6 445,4 445,2 445,0 444,8 444,6
1 22,5 444,4 444,2 444,0 443,9 443, 7 443,5 443,3 443,1 442,9 442,7
§ 22,6 442,5 442,3 442,1 441,9 441,7 441,5 441,3 441,1 440,9 440,7
3 22,7 440,5 440,3 440,1 439,9 439,8 439,6 439,4 439,2 439,0 438,8
g 22,8 438,6 438,4 438,2 438,0 437,8 437,6 437,4 437,3 437,1 436,9
22,9 436,7 436,5 436,3 436,1 435,9 435,7 435,5 435,4 435,2 435,0
23,0 434,8 434,6 434,4 434,2 434,0 433,8 433,7 433,5 433,3 433,1
23,1 432,9 432,7 432,5 432,3 432,2 432,0 431,8 431,6 431,4 431,2
23,2 437,0 430,8 430,7 430,5 430,3 430,1 429,9 429,7 429,6 429,4
23,3 429,2 429,0 428,8 428,6 428,4 428,3 428,1 427,9 427,7 427,5
23,4 427,4 427,2 427,0 426,8 426,6 426,4 426,3 426,1 425,9 425,7
23,5 425,5 425,4 425,2 425,0 424,8 424,6 424,4 424,3 424,1 423к9
23,6 423,7 423,5 423,4 423,2 423,0 422,8 422,7 422,5 422,3 422,1
23,7 427,9 421,8 421,6 421,4 421*2 421,1 420,9 420,7 420,5 420,3
23,8 420,2 420,0 419,8 419,6 419,5 419,3 419,1 418,9 418,8 418,6
23,9 418,4 418,2 418,1 417,9 417,7 417,5 417,4 417,2 417,0 416,8
24,0 416,7 416,5 416,3 416,1 416,0 415,8 415,6 415,5 415,3 415,1
24,1 414,9 414,8 414 6 414,4 414,3 414,1 413,9 413,7 413,6 413,4
24,2 473,2 413,1 412,9 412,7 412,5 412,4 412,2 412,0 411,9 411,7
24,3 411,5 411,4 411,2 411,0 410,8 410,7 410,5 410,3 410,2 410,0
24,4 409,8 409,7 409,5 409,3 409,2 409,0 408,8 408,7 408,5 408,3
24,5 408,2 408,0 407,8 407,7 407,5 407,3 407,2 407,0 406,8 406,7
24,6 406,5 406,3 406,2 406,0 405,8 405,7 405,5 405,4 405,2 405,0
24,7 404,9 404,7 404,5 404,4 404,2 404,0 403,9 403,7 403,6 403,4
24,8 403,2 403,1 402,9 402,7 402,6 402,4 402,3 402,1 401,9 401,8
24,9 401,6 401,4 401,3 401,1 401,0 400,8 400,6 400,5 400,3 400,2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ........................................................... 5
Предисловие к японскому изданию...................................... 7
Предисловие автора..................................................... 9
Глава I
Инфракрасный спектр................................................... 11
Измерения и калибровка.......................................... 19
Глава П
Таблицы характеристических частот..................................... 21
1. Положение полос поглощения .................................. 21
2. Интенсивность ............................................... 21
3. Отнесение, .................................................. 22
Таблица 1. Алканы.............................................. 24
Таблица 2. Алкены.............................................. 28
Таблица 3. Ароматические соединения............................ 31
Таблица 4. Группы X = Y, X = Y = Z............................. 33
Таблица 5. Спирты и фенолы...................................... 36
Таблица 6. Простые эфиры и подобные им соединения............. 42.
Таблица 7. Амины и соли аммония................................. 45
Таблица 8. Карбонильные группы.................................. 51
Таблица 9. Нитрогруппа, нитрозогруппа и другие................ 61
Таблица 10. Гетероциклические соединения........................ 64
Таблица 11 Группы, содержащие серу.............................. 66
Таблица 12 Группы, содержащие -фосфор........................... 68
Таблица 13. Галогены и неорганические соли...................... 69
Глава III
Положение и интенсивность полос поглощения............................ 72
L Положение полос поглощения..................................... 72
2. Дейтерирование ............................................... 77
3 Интенсивность полос............................................ 77
Глава IV
Пример сдвигов полос поглощения..................................... 79
Задачи .................................... . ........... 87
Ответы ................................ . ............... 123
216
Оглавление
Приложение I
Данные, полученные по методу ядерного магнитного резонанса..... 208
Таблица 1. Химические сдвиги протонов метильных, метиленовых и
метиновых групп в значениях т или б; внутренний эталон — (CH3)4Si 208
Таблица 2. Химические сдвиги протонов..................... 209
Таблица 3. Константы спин-спинового взаимодействия J...... 209
Таблица 4. Зависимость J от угла пересечения двух плоскостей ср в на-
сыщенной системе Н — С — С — Н............................ 209
Приложение II
Таблица пересчета волновых чисел в длины волн.................. 210
Отсканировал Александр Задорожный
январь 2005 г.
К. НАКАНИСИ
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ
И СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Редактор В. М. Сахаров
Переплет художника К. М. Егорова
Технический редактор Л. М. Харьковская
Корректор М. М. Дехтярева
Сдано в производство 3/VIII 1964 г. Подписано к печати 8/1 1965 г. Бумага 70X1081/16=
7,0 бум. л. 19,0печ. л., в т/ч. 1 вкл. Изд, № 3/2303. Уч.-изд. л. 14,34. Цена 1р. 15 к. Зак. №390.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР». Москва, 1-й Рижский пер., 2.
Московская типография № 16 Главполиграфпрома Государственного комитета
Совета Министров СССР по печати. Москва, Трехпрудный пер , 9.
ОПЕЧАТКИ
Страница Строка Напечатано Должно быть
39 1 СН. алкилфенилов алкилфенолов
94 4 сн. CioHi2 с12н10
132 13 и 32 сн. рис. 1 гл. I рис. 1 гл. II
138 7 сн. СюН12 ОН / \ 1 С12Н10 ОН
150 8 св. — С — с=сн СН3 с—с=сн СНз
151 7 св. каждому какому
154 4 св. группы группы,
158 9 св. не исключает предположе- ния, высказанного исключает предположение, высказанное
164 8 св. С=СЧ ^с=со С = СЧ
183 12 св. —-С==С —ООН НзС^/С-СН —С=С—СООН
193 Зак. 390. 12 сн. Н3с/ \с—со—nh2 Н3С\с/С==СН H3CZ Nd-co-nh2
4000 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 850см-*
3000—2800, pc.h
1470-1400,6c-»
1380-1355, 8c-h
CH3:T1-(1)
CHa:T1-(2)
CH,:T1-(1)
CHa:T1 -(2)
-CH2-CO-ttrd
T1 -(14-16)
3100 -3000, ^с-н
С = С-Н :Т2-(1,2)
Ph-H: ТЗ-(1)
[><“ :Т1-(8-10)
t
3300, Ус-н
1670-1600, vC‘c
С=С-.Т2-(3-8)
2000-1660, обертоны,cm
l 1 1..
ароматика: T3, PucJJ
2260 -2100, Vс=с
csc:t4-(i )
ch3 : ti-( i)
гежСН3 : T1-(5-7)
-co-CH3u»nd:Ti-(ii-i3)
1420-1400, 6С.„(плоек.)
С»С-Н:Т2-(3-5)
ароматика:!3~\
«. 111.1.1111
1950, V'qsqsc
аллены:!4-( 5)
I 725-720,
1255 -1145, скелетн. , CHg маятн.
гем CH3
T1-(5- 7 )
~(CH2)n:T1—(2)
n > 4
3640-3610,
Vq-h
свой. О - Н
Т5-(1)
С=С-Н:Т4-(1)
3600-3500, р0-н
3)
1000—670,8q.h (неплоск.)
С=С-Н : Т2-(3—7)|
900 -690, ^с-н (ненлоск.)
ароматика: ТЗ - (7-11)
850, ffCH
С=С'=СН3*.Т4-(5)
3400 3200,^0-^
димерн.0-Н : Т 5- (2) полимерн О-Н
ОН-ОН:Т5-(4) Т5-(3)
ОН-я!Т5-(5) Ч——г ।
3200-2500,
ОН-0=С umb.
Т5-(б)
1500-125Ъ(слаб.),^0.ц 1200 -1000^ус,о
спирты :Т5е
спирты .
фенолы
Т5-(3)
1200-1040,Vc-o-c
насыщлфиры :
ацетали,кетали:
2850-2780, Ус-н
|-O-CH3:T6-(1)
метиленЬиокси: Тб -(2 )
3500-3300, vN.H
свой, и ассоц.
-NH2 :Т7-(1)
-NH-:T7-(2)
C=NM-:T7-(2)
2800-2700, ис-н
N-CHju др
3000-2250,
аммонийные coed. ITZ-fg-IO),
2500—2300
ИМ*-Н
W
1275—1200, v
винилов.эфиры • Tfi _ ( 1 \
аром ат. эфиры' ' '
1640-1560р6^ц
RNH2,ArNH2 :Т7-(3)
с-о-с
1360-1250
~+п fc-n г-
аром амины
2200-1800 1690 — 1640, pc=N
C=N+-H
T7-(12)
C=N :T7-(2),T9-(7)
C=N*H:T7-(12)
—1600-1500,
аммонийные coed
| T7-(8,9)
7680 —1600, Vс =n,
соли гуанидиния : Т7-(13)
____ 925__________
метилендиркси: Т6-( 2)
1230-1030, Pc-nI
олиф, амины: Т7 - (5)
950-650,
RNH2tArNHg,:T7-(3)
I 4
2820 -2720,гс-н,
обертоны составные частоты
1950—1600, vc=o
СНО:Т8-(2)
карбонильные coed.: Т8
1300-1050
кетоны :Т8-(1)
сл.эфиры.Т'8-(5)
1650-
2260-2040, рх-у=2
-Nj-N=C=O
-N=C=N-N3
-S-C=N,-N=C = S
2600 —2550 (сла6),у^И
- SH:T11-(1)
2440-2350,vPH
рн:Т12-(1)|
'//Ш
- 1370-1250, PSH02
разл N0a:T9-(l-3)
1680—1480,>№0 1300-1200, VN-o
...1 ч— .
N=0
T9—(4 —6)
—.I
аромат N-оксиды
T9-(8) II
ШИИИМИШЬ
970—950,pm-q
алшраг N-оксидь
| T9-(8)
1200-1040,pesS,ys-0
1440-1310,-1 г1230-1120, тиокетоны'ЛИ-(б)
у7^<|| Г c-O-c S=0.:T11-(8-11)
Vas с o-c ’
|S02:tii-(1246)
900-700, У5-о
S-0
1240-1190,рс.о 1050-1030, Ис_0
1300-1180,
Р=0 : Т12-(5)
Р00Н:Т12-(8)
P-0-С(арил)
Т12-(4) |
1400-1100, Vc-f
c-f:ti3-(i~7~|
: ТII
₽-0-С(ал№л)
T12-(3)
4000 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650см^
Характеристические частоты групп
В таблицах приведены характеристические частоты, которые используются при практической работе. Сокращение типа Тб — (3) означает, что полоса описана в таблице 6 —(3).
40003600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1100 1000 900 800 700650 СМ‘*
ММ i i —Г—I 1 Г" | ||| | | |. | |
1. Ацетон [4eJ .0,71_ Y/АЛ УШ 1
3100 2900 1800 1П0 1100 1080 910 830
2. Ацетонитрил [4 в,г] 0,1 L 376 N ТГ " ш и Й 1
>0 3500 2350 2250 1500 /350 1050 1030 930910
3. Бензол [4в,г] 0,1 L • И 3100 3000 и и УЛ , 18201800 14901450 1050 1020 УА 680
4. Бромоформ [4 dj < to L 3100 2900 _и_ 23002200 УА V///7/////A 135012801220 1070 \А V//////A 880 860 760
0,2]_ \А т//ss/ssX
3100 3000 1190 1100 710
5. Сероуглерод [4 а]- i,0L w., : 2340 2/00 Ш///А 1640 1385 УЗ 1 875 845
о,7|_ 22002140 уа2а 1595 1460 1
6. Четыреххлористый углерод [4aJ i,o L YAA Т2Г 'ТТТТ 1610 1500 1270 1200 1020 960 : уаш/шш 860
ojL Ч'ШАА 1 . 820 720
7. Хлороформ [4 a] 7,0|_ УА И 3090 2980 2440 2380 У///А 'У/////Л 1555 1410 1290 1155 940910 860
о,7|_ II и шш
30203000 1240 1200 805
8. Циклогексан [4 в,г] o,i L ул 3000 2850 : ы : : 1480 1430 J 910 850
9. 1,3-Дийромпропан [4 а] о,1 L И ШЛ 14501410 1280 1180 И 1 840825
Ю. Диэтиловыи эфир [4a] -0,1\_ ШГ 3000 2650 У/ШШШ77Ш/ШШ 1500 1010 II 1 850 830
11. Диметилформамид [4 в] o,iL \~т И ЧА
3000 2700 1780 1020 870 860 680
12.Диоксан [4a,г] 13. Ли 6 ром этан [4 в] o.i I ~№Ш 1
3700 2600 17501700 1480 1030 910 830
o,/L \А 3000 2900 ШШШШШ УЛ УЛ 1 1460 1020 950 930 860 830 780 750
74. Дихлорэтан [4a,г] 15.Хлористый, этилиден [4г]—. o,i]_ \А И YA И
30002900 И601Ш)1330 ИЗО 960930890 870 730
.0,1 L И У//А УА ЧША
16. Тяжелая вода Q4dJ_. 17. Изопропиловый спирт [4д]____ 3000 2900 1460 135012901200 1060 95 0 720
o,i\_ У//////////А 2780 2200 1280 1160 1
.0,7 L У/////А “L У//ШШШ/ШШ ЧА
3600 3200 1540 1090 990 960 830
18. Метиловый спирт [4 г] 0.7lWWW^%WI У2Л
2800 1500 1370 1150 970 700
19. Метилацетат рг]. o,iL У/A У/7А У7/Л У/ШШ
3000 2800 1800 1700 1480 13601300 1200 1080 960 840
20. Метилциклопентан[4 г}.... 21. Метилформиат р о, г] -0,i L УА 3000 2800 на и 1 1480144013901350 980 960
o,i L 'УШЛ 3100 2800 ш УШ 1800 1680 1240 1140 1
22. Метилтиоционат paj .0,7 L И 2200 2100 И V////A УШ7/А т 17001680 1460 1310 1010 900 700
23. Ди6ромметан[4б] • 7,0 L ШИ 3200 2800 УА 23002150 У///ШШ/Ш/ША 1450 1050 ШШШША 870
[o,2[_ УЛ УУЛ \ш УА~‘ ~1
3100 3000 1400 13001220 1150 830 790
24.Дихлорметан paj. < i,o]_ УШ И ' УШШША шшшш
3180 2900 2340 2290 7500 ИЗО 935
25. Нитроэтан [4о] Ь/L ЧА 1285 1245 и YA | 900890 780 750
0,1]] ул 3100 2800 У/АШШШШША И_ 7630 1080 1000 990 УША и 890 800 670
26. Нитрометан[4 в,г] -0,l[. УШ 3100 2800 шшШ^шш///ш//л 1770 1070 _а уд 926910 690
27.1-Нитропропан [4 в] -O,1\_ ш 3000 2800 УШ7/7/Ш7ШШШ 1650 1090 У/A Ш/Ш 920 870 820
28. 2-Нитропропан [4aJ -0,l\_ УШ 3100 2800 УШ/ШАША УШ7А ' 7650 1270 1180 1080 1 860835
29. Пиридин рв,г] .0,7L У//////Ш 3500 3000 'ШШ 1620 1420 1230 980 УШША 780
30. Тетрахлорэтилен [4а] И УША шшшш 13701340 1180 1090 1015
U'L — \ш Ш 1 935 875 820 745
31. Тетрагидрофуран 32. Тетранитрометан [4в]- 0,2L Шш УА УШШ//Ш/Ш///Ш УЛ
3050 2630 1500 1425 1375 810 775 742
-0,1]. ем 29002800 УША ЧША 1740 1550 1340 1190 830
оэ. 2,2/i - Триметилпентан [4dJ 0,1 [_ 1ШШ 3150 2700 УШШША УШ | 1430 1130 995 925
34. Вода [4е] 0,01]. У////////////А УША
3650 2930 । । । 1750 1580 t 1 । । 1 । 1 । 1 । । 930 1 ! 1 1 1 1 1
40003600 5200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1100 1000 900 800 700 650 см~г
Поглощение растворителей.
Диаграмма составлена по литературным данным [4а-е1. Растворители нельзя использовать в областях, обозначенных штриховкой. Цифры слева-толщина кюветы в миллиметрах.
S'
4:
<
ИНфРДКГ
CTPO
ОРГАНИ1
co
K.HUKflKUCU
'->.-•••• .• ''-••-•. ••'л.; '•
>-• w
ifc;- Ж