Рецензенты: канд. техн, наук А. В. ШРЕЙДЕР
и инж Л. И СТ О ЕЛ И ЦНИИ
АННОТАЦИЯ
Книга «Гальванические покрытая легких
сплавов» включает в себя технологию ме-
тодов подготовки поверхности и нанесения
различных гальванических покрытий иа из-
делия из алюминиевых, магниевых, берил-
лиевых и титановых сплавов. Более под-
робно рассмотрена технология защитно-
декоративного и износостойкого хромирова-
ния.
Книга рассчитана на инженерно-техниче-
ских работников гальванических цехов и
может служить пособием для студентов
вузов.
ПРЕДИСЛОВИЕ
В современной технике большой удельный вес занимают лег-
кие сплавы. Такие металлы, как алюминий, магний и титан,
имеют несравненно большее распространение в земной коре, чем
многие другие металлы, издавна применяющиеся для разно-
образных технических целей. Помимо этого, легкие сплавы обла-
дают такими ценными свойствами, которые во многих случаях
делают их незаменимыми.
Область применения легких сплавов может быть в значитель-
ной степени расширена при нанесении на изделия различных
гальванических покрытий, которые увеличивают их сопротивле-
ние коррозии и механическому износу, повышают поверхностную
электропроводность, облегчают пайку и т. п. Однако нанесение
гальванических покрытий на изделия из легких сплавов сопряже-
но с трудностями, вытекающими из наличия на их поверхности
окисной пленки и сильно электроотрицательного потенциала. Эти
трудности преодолеваются специальными методами подготовки
поверхности изделий с целью удаления естественной окисной
пленки и в ряде случаев нанесением промежуточного слоя, чаще
цинкового.
В книге сделана попытка обобщить имеющийся у автора
экспериментальный и литературный материал по вопросам под-
готовки поверхности и нанесения гальванических покрытий на
изделия из легких сплавов.
Экспериментальные данные получены автором в лаборатор
ных и частично в производственных условиях при участии
Ю. А. Величко, Г. С Галимоьой, 3. Г. Смородовой, Г. С. Констан-
тиновой, В. В. Сягиной и Т. М. Маренковой. Всем им автор при-
носит глубокую благодарность.

Глава первая
ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Сочетание ценных свойств алюминия и различных гальвани-
ческих покрытий давно привлекает к себе внимание производ-
ственников и исследователей. Алюминий и сплавы на его основе
имеют малый удельный вес и легко поддаются обработке давле-
нием, а также различным .методам литья для изготовления изде-
лий самой сложной формы. Мировое производство алюминия
растет несравненно быстрее, чем производство железных и неже-
лезных (тяжелых) металлов. В начале текущего столетия миро-
вое производство алюминия составляло около 20 тыс. т, а в
1955 г. 3 млн. т. Такой быстрый рост производства алюминия
стал возможным из-за большого распространения его в земной
коре—8,8% (содержание железа в земной коре немногим боль-
ше 5%), этому способствовало совершенствование технологии
получения алюминия из его руд, резкое повышение производства
электроэнергии, стоимость которой в значительной степени опре-
деляет стоимость алюминия и его сплавов. За период с 1939 по
1954 г. мировая цена на алюминий увеличилась лишь в 1,1 раза,
в то время как на медь в 2,3 раза, на свинец в 2,8 раза, на цинк
в 2,4 раза. В мировом производстве алюминий прочно занял вто-
рое место после железа, обогнав все цветные металлы, которые
раньше производились в относительно больших количествах.
Раньше алюминий применялся почти только в авиации. Сей-
час наблюдается тенденция к уменьшению относительного пот-
ребления алюминия в авиации и к расширению области примене-
ния его в других отраслях: в жилищном строительстве, в произ
водстве средств наземного транспорта, в приборостроении, в
производстве изделий широкого потребления и др. В США в
1954 г. на один автомобиль в среднем расходовалось 15,9 кг А1;
в машинах более поздних моделей вес .алюминиевых деталей
достиг 22 кг.
Как известно, алюминий обладает большим сродством к
кислороду и образующаяся на его поверхности окисная пленка
сильно смещает электрохимический потенциал алюминия (цри-
5
мерно с —1,67 до —0,5 в). Эта пленка заметно повышает корро-
зионную стойкость алюминия и его сплавов. Однако естествен-
ная окисная пленка на алюминии чрезвычайно тонка (порядка
10 5 мм) и для более надежной защиты алюминия и его сплавов
от коррозии прибегают к искусственному утолщению и уплотне-
нию ее, чаще всего при помощи электрохимического оксидиро-
вания (анодирования) в серной, хромовой или щавелевой
кислоте.
Наряду с широко распространенным процессом электрохими-
ческого оксидирования (анодирования) алюминия и его сплавов
в ряде случаев возникает необходимость в сообщении их поверх-
ности определенных свойств путем нанесения гальванических
покрытий. Цели, которые преследуются при нанесении гальва-
нических покрытий на поверхность алюминиевых изделий, могут
быть классифицированы следующим образом:
защитно-декоративное хромирование для сообщения поверх-
ности изделий красивого внешнего вида и защиты их от
коррозии;
хромирование трущихся поверхностей алюминиевых изделий
с целью защиты их от механического износа;
* меднение, лужение, покрытие свинцовооловявными сплава-
ми с целью сообщения поверхности антифрикционных свойств и
облегчения процесса пайки;
серебрение — для повышения поверхностной электропровод-
ности контактов, главным образом в радиотехнической
промышленности;
латунирование — для обеспечения прочного сцепления алю-
миниевых изделий с резиной при горячем прессовании ее;
' цинкование и кадмирование — для защиты от коррозии резь-
бовых деталей;
нанесение различных специальных покрытий (золота, родия
и др.) на ответственные детали электронных приборов.
Наиболее широкое применение получило защитно-декора-
тивное хромирование различных изделий. В качестве примеров
можно привести металлические детали фотоаппаратов, безопас-
ных бритвенных приборов, ручки холодильников, чайные и ко-
фейные сервизы и т. п.
Хороший эффект дает хромирование цилиндров двигателей
внутреннего сгорания, в частности в мотоциклетном производ-
стве. В перспективе можно рассчитывать на вытеснение алюми-
нием цинка при производстве деталей способом литья под дав-
лением. Однако этот вопрос пока еще не разрешен, так как
Некоторые' алюминиевые сплавы трудно поддаются гальваничес-
кому покрытию и к внедрению в производство такого процесса
необходим индивидуальный подход — предварительная провер-
ка и уточнение технологии на опытной установке. Кроме того,
сопротивление коррозии в наружной атмосфере алюминиевых
изделий с гальваническими покрытиями недостаточной толщины
6
(меньше 50 мк) меньше, чем у изделий, изготовленных из тяже-
Чь1х металлов с такими же гальваническими покрытиями.
По-видимому, по этим причинам использование алюминия с
соответствующими гальваническими покрытиями в производстве
автомобилей, где на первый взгляд может быть достигнут
наибольший эффект, прогрессирует медленно.
Гальваническое покрытие алюминиевых изделий связано с
рядом специфических трудностей, и до недавнего времени счи-
тали, что невозможно гарантировать получение в производст-
венных условиях устойчивых и воспроизводимых результатов.
Эти трудности сводятся к следующему:
1.	Наличие на поверхности алюминиевых изделий окисной
пленки.
2.	Сильно электроотрицательный потенциал алюминия (в
особенности после удаления с него окисной пленки).
3.	Нестойкость алюминия в кислых и щелочных растворах.
4.	Различие коэффициентов расширения алюминия и галь-
ванических покрытий.
5.	Возникающие в покрытиях внутренние напряжения.
6.	Присутствие в основном металле и в электрических осад-
ках газа, в частности водорода.
Наиболее серьезное затруднение связано с наличием на по-
верхности алюминиевых изделий окисной пленки и стремлени-
ем к регенерации этой пленки после ее удаления тем или иным
методом вследствие большого сродства алюминия к кислороду.
Не менее серьезным затруднением является сильно электро-
отрицательный потенциал освобожденного от окисной пленки
алюминия и стремление его к контактному выделению металлов
из соответствующих электролитов в момент погружения в них по-
крываемых изделий. Оба эти обстоятельства препятствуют
щочному сцеплению между гальваническим покрытием и осно-
вным металлом.
Основная особенность методов подготовки поверхности
алюминия к нанесению гальванических покрытий, следователь-
но, заключается в удалении окисной пленки и предупреждении
вторичного образования ее, а также в сопротивлении процессу
вытеснения металлов из электролитов в момент погружения в
них покрываемых изделий. Необходимо также учитывать силь-
ное отличие коэффициентов линейного расширения алюминия от
большинства металлов, осаждаемых на него, а также катодный
характер большинства гальванических покрытий по отношению
к алюминию, за исключением цинка и в некоторых случаях
кадмия. Оба эти обстоятельства диктуют необходимость нане-
сения покрытий в слоях значительной толщины, по крайней ме-
ре для длительной защиты от коррозии в наружной атмосфере.
Большая разница в коэффициентах линейного расширения алю-
миния и других металлов не служит препятствием для обеспе-
чения прочного сцепления между основой и гальваническими
покрытиями при надлежащей подготовке поверхности — в ре-
зультате этого в параллельных слоях покрытия могут поя-
виться трещины, которые не всегда лежат в одной плоскости,
и при достаточной общей толщине покрытия окружающая сре-
да не открывает доступа к основному металлу.
II. МЕТОДЫ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВЫХ
ИЗДЕЛИЙ ПЕРЕД НАНЕСЕНИЕМ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
В принципе алюминиевые изделия должны подготавливать-
ся так же, как изделия на железной, медной и цинковой основе.
Перед нанесением декоративных покрытий изделия должны
быть тщательно отполированы, затем освобождены от жиров и
окислов. Отличие алюминия и его сплавов заключается в боль-
шом сродстве их к кислороду, что часто приводит к вторично-
му образованию окисной пленки после ее удаления, еще до
начала катодной поляризации. Следовательно, в данном слу-
чае необходимо не только удалить окисную пленку, которая во
много раз толще и плотнее, чем на других металлах и сплавах,
но и предупредить вторичное образование ее, а также преду-
предить контактное вытеснение металлов из электролитов по-
крываемыми изделиями. Можно без преувеличения сказать,
что успех гальванического покрытия алюминия и его сплавов
в основном зависит от тщательности подготовки поверхности.
Различают следующие методы подготовки поверхности алюми-
ниевых изделий, которые имеют более или менее широкое рас-
пространение:
1.	Механический метод.
2.	Химический метод.
3.	Электрохимический метод.
4.	Электролитическое нанесение тончайших промежуточных
покрытий цинка и латуни (Vogt-процесс).
5.	Цинкатный метод.
6.	Другие методы.
Первые два метода в настоящее время преимущественно
применяются перед нанесением толстых износостойких хромо-
вых покрытий, в то время как третий, четвертый и пятый мето-
ды используются при нанесении защитно-декоративных покры-
тий.
1.	Механическая подготовка
Еще в 1914 г. Конак (11 установил, что алюминий можно по-
крывать хорошо сцепленным никелем, если предварительно сде-
лать поверхность шероховатой. Он обрабатывал алюминий в
соляной кислоте в присутствии хлорного железа. Однако такая
обработка давала хорошие результаты не для всех алюминие-
вых сплавов, в связи с чем Гилле и Гасниэ 121 предложили обду-
вать алюминий песком. На такой поверхности все же не уда-
валось получать прочно сцепленные никелевые покрытия, ко-
8
торые в то же время хорошо сопротивляются коррозии. Луч-
шие результаты получались при нанесении комбинированных
покрытий никель—медь — никель. Сущность механического ме-
тода заключается в обдувке изделий сухим или мокрым песком
в целях создания шероховатой поверхности. Высказано предпо-
ложение, что улучшение сцепления гальванических покрытий
с алюминиевыми изделиями, подвергнутыми пескоструйной об-
работке, достигается в результате увеличения поверхности со-
прикосновения основного металла с гальваническим покрыти-
ем. При этом может сказываться механическое зацепление
гальванического осадка в углублениях, сделанных песчинками.
Необходимо в каждом конкретном случае опытным путем по-
добрать оптимальные размеры и форму песчинок, а также да-
вление воздуха. Кварцевый песок не должен содержать окис-
лов железа. На пескоструенных алюминиевых изделиях уда-
стся получать хорошо сцепленные гальванические покрытия
даже после длительного контакта подготовленных изделий с
атмосферным воздухом. Это объясняется тем, что на грубой
шероховатой поверхности не может образоваться сплошная
окисная пленка.
Такая подготовка поверхности совершенно исключается в
случае необходимости нанесения защитно-декоративных покры-
тий, так как шероховатость основного металла воспроизводит-
ся, часто в увеличенных размерах, в гальванических покрытиях.
К другим недостаткам этого метода относится невозможность
использования его для подготовки поверхности тонкостенных из-
делий— они коробятся под давлением струи песка.
Однако самым главным недостатком пескоструйного метода
подготовки является его вредное влияние на здоровье рабочих, а
также запыление расположенного поблизости оборудования, в
особенности станков и приборов. Замена сухого песка мокрым в
значительной степени уменьшает вредное влияние этого процес-
са, но при этом понижается также производительность.
При некоторых химических методах подготовки поверхности,
помимо удаления окисной пленки, также создается шерохова-
тость. способствующая прочному сцеплению между основой и
покрытием. В гальваническом цехе со всех точек зрения удобнее
пользоваться химическими методами подготовки поверхности, ко-
торые мы разберем ниже.
2.	Химическая подготовка
Одно из первых систематических исследований химических
методов подготовки поверхности алюминия и его сплавов с про-
ведением коррозионных испытаний покрытых образцов было вы-
полнено Уорком [3]. Помимо нелегированного алюминия были
исследованы различные алюминиевые сплавы как в деформиро-
ванном, так и в литом состоянии (литье под давлением и литье
в землю).
9
Коррозионные испытания покрытых образцов проводились че-
тырьмя методами: 1) частичным погружением в раствор
1% NaCl + 1% СаС12, 2) в парах воды, 3) в наружной атмосфере
и 4) в естественных условиях эксплуатации. В целях повышения
сопротивления коррозии часть покрытых образцов подвергалась
диффузионному отжигу, который обеспечивал образование соот-
ветствующего сплава.
Было установлено, что на образцах с гладкой поверхностью
в кислых электролитах не удается получать покрытия с удовлет-
ворительным сцеплением. Несколько лучшие результаты были
получены при цинковании в видоизмененном (менее агрессивном
по отношению к алюминию) цианистом электролите, в котором
едкая щелочь была заменена гидроокисью аммония. Кроме того,
в электролит вводилась желатина. Электролит имел следующий
состав, г/д: 30Zn(CN)2; 30NaCN; 33 NH4OH; 5 желатины. Тем-
пература комнатная; плотность тока 0,5 а]дм2. После пятиминут-
ного осаждения можно поверх цинка наносить медь (из циани-
стого электролита), кадмий, никель, латунь. Осадки были удов-
летворительно сцеплены с основой, имели приятный внешний вид,
но коррозионные испытания дали неудовлетворительные резуль-
таты. Никель обычно отслаивался, мягкие осадки под воздейст-
вием влаги и растворов солей вздувались. Образцы с осадками
толщиной 13 мк едва выдерживали однодневное испытание в
растворе соли и 2—3 месяца в наружной атмосфере.
В мягких условиях эксплуатаций (внутри помещения при ма-
лой влажности) такие покрытия удовлетворительно сохранялись
в течение 2 лет. Сопротивление коррозии заметно возрастало пос-
ле термической обработки. Так, оцинкованные образцы дополни-
тельно покрывались тонким слоем меди из цианистых электроли-
тов; дальнейшее наращивание может производиться в обычных
кислых электролитах; после этого следовал нагрев при 430° в
течение 30—60 мин. В результате образования сплава между ос-
новным металлом и покрытием не было обнаружено признаков
коррозии после 24-час. испытания в растворе соли. Такой нагрев
может быть осуществлен в муфельной печи или селитряной ван
яге. Для нелегированного алюминия при 430° достаточно 30-мин
выдержки. По мере понижения температуры время выдержки в
печи должно быть повышено. Для конструкционных алюмииие
вых сплавов для обеспечения прочного сцепления основы с по
крытием и повышения коррозионно-защитного действия покры-
тия целесообразно совместить упрочняющий отжиг с таким на-
гревом.
Описанная выше схема, предусматривающая нагрев при тем-
пературе 430°, имеет свои недостатки: 1) происходит отжиг (от-
пуск) широко распространенных алюминиевых сплавов Л и АМц;
2) термическая обработка несколько удорожает процесс;
3) большие изделия деформируются (подвергаются короблению)
при термической обработке; 4) ускоряется процесс коррозии, а Е
10
тех случаях, когда поверх меди осаждается никель, это служит
причиной питтингообразоваиия.
Согласно американскому патенту Траверса [41, алюминий по-
крывается никелем и нагревается при температуре 240°, которая
не сказывается отрицательно на свойствах алюминиевых спла-
вов. Поданным Уорка, для обеспечения прочного сцепления меж-
ду алюминием и никелем продолжительность нагрева должна
быть 10 час. и больше. Ниже будет показано, что при соответст-
вующей .несложной подготовке поверхности можно сохранить ее
совершенно гладкой и обеспечить прочное сцепление основного
металла с никелем после 30-мин. нагрева при температуре 220—
250°.
В результате проведенного Исследования, а также на основа-
нии ранее опубликованных данных Уорк пришел к выводу, что на
гладкой алюминиевой поверхности нельзя и нерентабельно полу-
чать гальванические покрытия без последующей обработки.
Выше было указано, что шероховатая поверхность алюми-
ниевых изделий может быть создана не только в результате об-
дувки песком, но и химической обработки, которую в гальвани-
ческом цехе легче и удобнее осуществить. Для этой обработки
было предложено большое количество растворов щелочей, кис-
ют и солей, в том числе солей тяжелых металлов. Химические
методы подготовки поверхности основаны на растворении окис-
ной пленки и вытеснении из растворов ионов тяжелых металлов.
Поскольку взаимодействие окисленного алюминия с раствором
протекает неравномерно, поверхность получается разъеденной
и такой же шероховатой, как примерно при пескоструйной об-
дувке.
Предложенные Уорком травильные растворы могут быть от-
несены к 3 типам (табл. 1): 1) с высоким содержанием соли ме-
талла, 2) с низким содержанием соли металла, 3) без соли
металла.
Травильный раствор с высоким содержанием металла харак-
теризуется тем, что он не только делает поверхность шерохова-
той, но и способствует образованию контактной пленки, облегча-
ющей процесс электроосаждения. Травильный раствор проникает
герез поры, имеющиеся в контактной пленке, к основному ме-
таллу и разъедает его. При этом образуются углубления значи-
тельных размеров, между которыми располагаются гладкие
участки. На такой рельефной поверхности прочно удерживается
гальваническое покрытие. На нелегированном алюминии иногда
юлучались никелевые осадки толщиной до 0,38 мм. которые при
изгибе ломались, но не отслаивались от основы. Такой раствор
че нуждается в частом контроле и корректировании, колебание
сновных компонентов в пределах 20% заметно не сказывается
 'а течении процесса. Концентрация никеля может определяться
колориметрически, а кислоты — титрованием. Примеси меди в
[-Юристом никеле приводят к образованию темных пятен. От этих
и
примесей можно избавиться проработкой или добавлением алю-
миниевого скрапа, который вытесняет медь из раствора. Сущест-
венным недостатком этого раствора является его чувствитель-
ность к составу алюминия. Даже небольшое содержание леги-
рующих компонентов, а иногда и незначительное количество при-
месей приводят к получению некачественных покрытий. Таким
образом, этот раствор можно рекомендовать только для нелеги-
рованного достаточно чистого алюминия.
Таблица I
Составы травильных растворов
Тип раст- вора	Условное обозначение и характеристика	Вода см*/д	НС1. уд. в. 1 , 1 мл/л	Соль металла, г/л	
1 2	Fel, малое содержание железной соли Nil, малое содержание никелевой соли Mnl, малое содержание марганцевой соли Ni2, высокое содержа- ние никелевой соли	805 500 667 500	89 500 333 500	IFe 4Ni Cl2 • 6Н2О 4Mn SO4 • 2Н»О 226NiCl2 - 6Н2О	
3	Травильный раствор без соли металла	3 ч. (объемн.) HNO3 1 ч. (объемы.) HF (50			(уд. в. 1,42); %-ная)
Травильные растворы с малым содержанием металла приме-
нимы для большинства алюминиевых сплавов, но дают недоста-
точно удовлетворительные результаты при обработке нелегиро-
ванного алюминия и сплавов с эвтектической структурой. Поверх-
ность не становится шероховатой в такой степени, как при обра-
ботке растворами, содержащими много соли металла, контакт-
ная пленка при травлении почти не образуется. Подобные раство-
ры применимы для обработки таких алюминиевых сплавов, кото-
рые сами по себе хорошо сопротивляются коррозии. В общем
травильные растворы, содержащие никель, железо или марганец,
действуют примерно одинаково, однако они имеют свои особен-
ности. При быстрой загрузке растворы, содержащие никель, ра-
зогреваются и энергичнее реагируют с алюминием: зеленая ок-
раска раствора сравнительно быстро исчезает вследствие выпа-
дения никеля в осадок. При стоянии никель переходит в раствор,,
который снова начинает удовлетворительно функционировать.
Растворы, содержащие железо, ведут себя так же, но состав
изменяется не так стремительно. Растворы, содержащие марга-
нец, действуют слабее и ровнее. Кроме того, эти растворы могут
быть использованы для сплавов АМц и вообще имеют более ши-
рокое применение.
12
Травильная смесь (HNO3 + HF), не содержащая металлов,
находит промышленное применение для подготовки поверхности
алюминиевых сплавов с эвтектической структурой. В этой смеси
предпочтительно растворяются компоненты с меньшим содержа-
нием алюминия. В результате получается равномерная шерохо-
ватость как на изделиях, полученных литьем под давлением, так
и на изделиях, отлитых в землю.
Технология химической подготовки различных
алюминиевых сплавов
Изделия из нелегированного алюминия приобретают шерохо-
ватую поверхность в растворах кислот как с высоким, так и с
низким содержанием металла, однако в первых получаются не-
сколько лучшие результаты. В особенности это сказывается при
Рис. 1. Никелевые покрытия на нелегнрованном алюминии
нетравленый шлиф, Х500. Последовательность операций:
15 сек. травление в 10°/о-ной (объемн.) HF; 60 сек. травление
в растворе Nil или Ni2; никелирование в течение 60 мин. при
плотности тока 1 а]дм2. Обращают на себя внимание глубокие
пики при значительных сравнительно гладких участках между
ними
обработке изделий сложной формы. Одноминутная выдержка в
травильном растворе Ni2 дает лучшие результаты, хотя впол-
не приемлемы 40-сек. выдержка в растворе Mnl, 60-сек. в раство-
ре Nil и 30-сек. в растворе Fel. Лишь для изделий, изготовленных
из очень твердого прокатанного материала, трудно получать хо-
рошие результаты при любом времени выдержки в травильном
растворе.
На рис. 1 видно травящее действие упомянутых растворов.
Для сплавов АМц можно получить хорошие результаты только
после травления в растворе Mnl. При наличии в травильном
растворе никеля или железа удается получать на АМц хорошие
ио внешнему виду покрытия, но они скоро отслаиваются после
выдержки в солевом растворе или в наружной атмосфере.
13
В растворе, содержащем марганец, рекомендуется 16—20-сек.
выдержка, поверхность при этом приобретает равномерно про
травленный вид (рис. 2). Сплавы высокой прочности лучше тра-
вить в растворах с малым содержанием в них металла, хотя в
Рис. 2. Никелевое покрытие на сплаве АМц. Шлиф травлен
в 0.5с/о-ной HF в течение 15 сек. X 500. Последовательность
операции: 40 сек. травление в 10%-ной (объемн.) HF; 17 сек.
травление в растворе Mnl; протирка щеткой; никелирование
в течение 1 мин. при 2 а/сОи2 и 30 мин. при 1 а/дн2
Рис. 3. Никелевое покрытие на сплаве АЛ2, полученном ме-
тодом литья под давлением. Шлиф травлен в 0.5"/о-ной HF
в течение 15 сек. Х&00. Последовательность операции: щелоч-
ное обезжиривание до интенсивного газовыделения; травление
в смеси кислот в течение 30 сек., никелирование при
2 а/дм2 в течение 30 мин. Покрытие продолжает структуру
основы
отдельных случаях удается получать хорошие результаты при
травлении таких сплавов и в растворах с высоким содержанием
металла. Решающую роль играет не состав травильного ра-
створа, а состояние алюминиевого сплава. Так, например, в на-
ружной атмосфере никелевые покрытия легко отслаиваются с
нагартованного дуралюмина, если его предварительно не тра-
вить самым тщательным образом.
14
Для изделий из алюминиевых сплавов, полученных методом
литья под давлением, создание шероховатой поверхности, столь
необходимой для последующего гальванического покрытия, до-
стигается обработкой в травильном растворе, не содержащем
солей металла (3 ч. HNO3 уд. в. 1,42 + 1 ч. 50%-ной HF).
Рис. 4. Никелевое покрытие на сплаве А108, полученном мето-
дом литья под давлением. Шлиф травлен в 0,5%-ной HF в те-
чение 15 сек. X 500. Условия подготовки поверхности и нанесе-
ния никелевого покрытия такие же, как на рис. 3
Рис. 5. Никелевое покрытие на сплаве, отлитом в землю. Шлиф
травлен в 0,5%-ной HF в течение 15 сек. Х500. Последователь-
ность операций: обезжиривание органическими растворителями;
травление в смеси HNO3+HF в течение 90 сек.; никелирование
в течение 1 мин. при 5 а/дм2 и 30 мин. при 1,5 а[дм2
Для большинства таких сплавов достаточно 30-сск. выдержки;
однако в каждом конкретном случае это время может быть уточ-
нено опытным путем. Можно также в широких пределах изменять
соотношения азотной и фтористоводородной кислот. Эффект
травления таких сплавов в смеси HNO3 + HF виден из рис. 3 и 4.
Для изделий, получаемых литьем в песок, в зависимости от
Условий литья и структуры полученных сплавов необходимо вы-
иРать оптимальные условия для подготовки поверхности и на-
Несения покрытия. На рис. 5 показан сплав, структура которого
15
				Таблица 2
Свойства гальванических осадков и коррозионная стойкость покрытых алюминиевых образцов				
Марка сплава	Вид покрытия		Сцепле- ние	Коррозионное поведение в растворе соли
Любой	Медь по	цинку	1	Вздутия в первый день
э	Медь по после ческой ботки	цинку терми- обра-	1	Через 3 недели пит- тинг; покрытие дер- жится на краях изъ- язвлений
А	Никель		1	Сильный питтинг через 3 недели
АМц	»		1	То же	1
ЛК8 термически обрабо- танный			2	Питтинг через 6 недель
Д16 отожженный	»		1	Сильный питтинг через 2 недели
Д16 нагартованный	>		1	То же
Д16 термически обрабо- танный в расплавлен- ной соли			3	Через 2 недели нег питтинга
Д16 термически обрабо- танный	>		1	Незначительный пит- тинг через 2 иеде..н
АМг отожженный			1	Сильный питтинг через 3 недели	'
АМг нагартованный	>		1	То же
АМг термически обрабо- танный в расплавлен- ной соли			1	» >
АМг термически обрабо- танный	>		1	Дегкий питтинг через 3 недели
Литье под давлением			1	Через 4 недели глубо- кий питтинг
Литье в песок			1	Питтинг через 3 недель
АЛ6	»		3	Легкое разъедание че- рез 7 дней; через 2 недели покрытие рас- сыпается на куски
АЛ7			1	Через 3 недели часть покрытия отслаивает ся в виде отдельны < кусков	|
Примечания: 1. Толщина медного и никелевого покрытия 13 мк, толщина цин нового подслоя 0,5 мк. 2. Сцепление: 1 — покрытие не отделяется от основы; 2 — местами отстают отделы ные участки; 3 — легкое отслаивание.	,				
16				
6182
имеет как бы промежуточный характер между структурой деле-
гированного (технического) алюминия и литого под давлением,
для гальванического покрытия таких сплавов можно применить
разобранную выше технологию для литья под давлением, но для
обеспечения сцепления с покрытием необходимо увеличить время
выдержки в травильном растворе до 90 сек. Свойства гальвани-
ческих осадков и коррозионная стойкость покрытых алюминие-
вых образцов приведены в табл. 2.
Различные химические методы подготовки поверхности алю-
миния предлагались и другими исследователями. Браунд и Са-
тан 151 подробно исследовали солянокислые растворы солей же-
леза и нашли, что хорошо сцепленные свободные от вздутия цин-
ковые покрытия получаются при обработке в 0,5-н. НС1 +15 г/л Fe
(в виде FeCl3) на нелегированном алюминии; после такой обра-
ботки дуралюмина покрытия имеют вздутия. Эти авторы устано-
вили, что не следует допускать высыхания железной прослойки,
образующейся при погружении в солянокислый раствор.
В 1936 г. Финк [6] запатентовал горячий раствор подкислен-
ного хлористого железа. В то время как одни стремились при
химическом методе подготовки алюминия получать промежуточ-
ную металлическую прослойку, другие удаляли ее в азотной кис-
лоте, после чего изделия погружались в гальваническую ванну.
Так, Бервальд [7] рекомендовал следующие методы подготовки
алюминиевых сплавов.
Для сплавов, содержащих медь и магний,— погружение в го-
рячий 10%-ный NaOH, после промывки изделия погружаются в
насыщенный раствор NiCl2 + 2% НС14-4°/0 Н3ВО3.
Для сплавов с магнием—погружение в раствор 15% СнС12+
+ 0,5% НС1. В обоих случаях изделия погружаются в азотную
кислоту для удаления образовавшейся пленки, после чего про-
мываются и погружаются в гальваническую ванну, например
хромовую.
То обстоятельство, что большинство химических методов под-
готовки алюминиевых поверхностей основано на применении
хлористых растворов, объясняется большой активирующей спо-
собностью ионов хлора; эта способность примерно в 25 раз боль-
ше активирующей способности сульфат-ионов.
В поисках травителей, которые отличаются большой скоро-
стью травления, достаточной устойчивостью, равномерностью
травления, минимальным разъеданием основного металла при
совершенном удалении окисной пленки, Бриан [8] нашел, что та-
ким требованиям удовлетворяет трихлоруксусная кислота. Про-
должительность травления в ней не превышает 1—2 мии., причем
поверхность остается достаточно гладкой.
Для таких растворов следует поддерживать высокую концент-
рацию, что увеличивает срок службы их, а небольшое содержа-
ние воды препятствует вторичному образованию пленки. Серьез-
ным затруднением является тенденция к выпадению из раствора
2 в. и. Лайнер тгу g Г Д
1Т.ГЧТЗ К Г. Г'» , Л СТ 11/Л
17
гидрата окиси или основной соли алюминия, однако в присутсг
вин некоторых органических соединений раствор стабилизируется
и это затруднение может быть преодолено. Лучшими покавате
лями обладает раствор, имеющий следующий состав: 50 г декст
рина, 150 г воды, до 1 л трихлоруксусной кислоты (плавленые
кристаллы). Температура 95°, время травления 1—2 мин. По ме-
ре работы травильного раствора его активность возрастает и про-
должительность травления может быть сокращена. Средняя поте
ря веса алюминия при травлении выражается в 0,14 г/дм2, что
соответствует 5 мк. Этот раствор не лишен недостатков, важней
шие из которых: 1) большая вязкость раствора, с которой связан
значительный унос выгружаемыми изделиями; 2) при температу
ре 95° выделяются вредные пары; 3) горячий раствор действует
на кожу работающих; необходимо работать в резиновых перчат-
ках; 4) стоимость раствора сравнительно высокая.
Резюмируя, необходимо отметить, что химические методы .под
готовки алюминия в растворах кислот, несмотря на кажущуюся
простоту, имеют ряд серьезных недостатков и в настоящее время
они находят весьма ограниченное применение.
3.	Электрохимическое оксидирование
На первый взгляд может показаться парадоксальным, что
окисная пленка на алюминии, обычно препятствующая прочному
сцеплению с гальваническим покрытием, будучи искусственно по-
лучена при определенных условиях, приобретает такое строение,
что может служить основой для обеспечения сцепления между
алюминием и покрытием. Повышенная пористость окисной плен-
ки достигается либо в результате дополнительной химической
Или электрохимической обработки в соответствующей среде, ли-
бо непосредственно в процессе оксидирования.
Траверс [9] предложил обрабатывать алюминиевые изделия
постоянным или переменным током в 3—5%-ной Н2С2О4-2Н2О
при низкой плотности тока — до 0,5 а!дм2. Начальное напряже-
ние 5 в быстро повышается до 50 в; общая продолжительность
обработки 10 мин. Полученная окисная пленка «модифицирует-
ся» в растворе цианида или фтористоводородной кислоты с целью
создания в ней достаточных размеров лор, в которых начинается
процесс электроосаждения. Для чистого (нелегированного) алю-
миния требуется 15-мин. выдержка при комнатной температуре
в 6%-ной НгСгСД^НгО; для медьсодержащих алюминиевых
сплавов это время во много раз меньше, порядка 4 сек.
Растворы фтористоводородной кислоты применяются сильно
разбавленными (0,25—1%-ные).
Прочность сцепления и качество гальванических покрытий в
значительной степени зависят от тщательности обезжиривания и
травления. Уэст [10] рекомендует следующую последовательность
операций. Изделия погружаются в раствор состава, г/л: 60 NaOH
18
ИЛИ 35 Na2CO3-10 Н2О+35 Na3PO4. Температура 65—70°; время
3__Ю сек. Затем следует промывка в проточной воде и погруже-
ние на 10 сек. в концентрированную азотную кислоту. Промытые
изделия погружаются в раствор для оксидирования.
Н. Т. Кудрявцев и Ю. Л. Державина till рекомендовали обез
миренные органическими растворителями изделия на короткое
время погрузить в 10%-ный NaOH, насыщенный поваренной со-
лью. Промытые после этого изделия оксидируются в 0,5—0,75-н.
Н2С2О4-2Н2О при напряжении 60—80 в в течение 1 мин. Оксиди
рованные изделия промываются в воде и погружаются на 1—
2,5 мин. при температуре 90—95° в раствор следующего состава:
23 г/л Na2CO3-10 Н2О; 40 г/л NaHCO3. После такой обработки
поверхность алюминия под микроскопом имеет вид мелкой со-
тообразной решетки.
А. Л. Розенблат и К- Е. Гинзбург [12] пошли по линии упро-
щения процесса оксидирования алюминия и нашли, что из обыч-
ных сернокислых электролитов можно получить хорошо сцеплен-
ные медные покрытия толщиной до 20 мк (при увеличении тол-
щины меди прочность сцепления заметно ухудшается) после
анодирования в 20 %-ной H2SO4 при анодной плотности тока
1 а] дм2 в течение 10 мин. Оксидированные изделия после про-
мывки «травятся» в растворе, содержащем 30 г/л Na2CO3- ЮН2О
при температуре 53—59° в течение 2,5—3 мин. Хорошее сцепление
меди достигается только на корнованном алюминии. (Корнова4
ние — процесс обработки поверхности на специальных станках с
целью придания ей мелкой шероховатости).	i
От описанных выше электрохимических методов модифициро-
вания естественной окисной пленки путем оксидирования алю-
миния и последующей обработки искусственно образованной
пленки в растворах солей щелочных металлов следует отличать
метод анодирования в фосфорной кислоте, имеющей в настоя4
щее время сравнительно широкое промышленное применение;
Отличие этого метода заключается не только в особой структу4
ре образующейся при его осуществлении окисной пленки, но и в
тщательном сохранении пленки при нанесении гальванопокры-*
тия. При этом методе исключается последующая обработка в
растворе солей щелочных металлов, производящегося с целью
полного или частичного разрушения пленки; наоборот, при вы-
боре электролита для нанесения первого гальванического слоя
исходят из минимального воздействия его на окисную пленку
Анодирование в фосфорной к и с л о т е. Впервые
процесс был применен в Германии под названием Elytal [13] в се-
редине тридцатых годов текущего столетия и предусматривал
перед меднением или никелированием алюминия проведение
анодной обработки в 30%-ной Н3РО4 в течение 10—15 мин. с
последующей катодной обработкой в щелочном растворе. В Гер-
мании этот процесс не получил должного промышленного приме-
нения, так как он не мог конкурировать с более дешевым цинкат-
2*	19
ным способом (см. ниже). Этот процесс позднее получил значи-
тельное промышленное применение в США, но без последующей
обработки в щелочи. Согласно разработанной Американской
Алюминиевой Компанией технологии [14], в целях обеспечения
надлежащего строения окисной пленки необходимо выбирать со-
став электролита и режим в зависимости от состава обрабаты-
ваемого сплава и вида покрытия. Концентрация фосфорной
кислоты меняется в пределах 250—500 г/л, время анодирования
10--15 мин., температура 23—30°, анодная плотность тока 1,2—
3 а/дм2. Для сплава АМц (1,25% Мп) рекомендуется раствор, со-
держащий 354 г!л Н3РО4 и работающий при 32°, анодной плотно-
сти тока 1,3 а]дм? и продолжительности анодирования 10 мин.
Такая обработка, в частности, применяется перед гальваничес-
ким покрытием деталей безопасных бритвенных приборов.
Существенным недостатком процесса анодирования в фосфор-
ной кислоте является его большая чувствительность к малейшим
изменениям в составе обрабатываемых сплавов, что особенно
резко проявляется при последующем никелировании в присут-
ствии блескообразователей.
При анодировании в фосфорний кислоте встречается тем боль-
ше затруднений, чем чище алюминий; для нелегированного алю-
миния (больше 99,3% А1) такая обработка не обеспечивает по-
ложительных результатов при последующем гальваническом по-
крытии. Анодирование в фосфорной кислоте не дает должного
эффекта при гальваническом покрытии литья под давлением, за
исключением сплава с 11—12% Si; изделия небольших размеров
и простой формы из такого сплава после анодирования в фосфор-
ной кислоте успешно покрываются блестящим никелем. Торговый
алюминий невысокой чистоты после анодирования в фосфорной
кислоте хорошо сцепляется с никелевым покрытием; проведен-
ные испы гания показали, что прочность этого сцепления не усту-
пает прочности основного металла. Сплавы алюминия с различ-
ным содержанием меди или магния также обычно хорошо сцеп-
лены с никелем, однако некоторые медьсодержащие сплавы не
всегда удовлетворяют в этом отношении всем требованиям. Тол-
щина и строение окисной пленки зависят от концентрации фос-
форной кислоты, напряжения, температуры и продолжительности
анодирования. Пористость пленки возрастает по мере повышения
концентрации кислоты и температуры, понижается с повышени-
ем напряжения и анодной плотности тока. По данным Спунера и
Серафима [15], лучшие результаты получаются в 20—30%-ной
Н3РО4 при 25°, плотности тока 1—2 а/дм2, напряжении 30—60 в
в течение 10 мин. Толщина пленки 3 мк. Рекомендуется интен-
сивное перемешивание. На рис. 6 представлено изменение веса
окисной пленки в 25- и 40%-ной Н3РО4 в зависимости от времени
анодирования и температуры электролита.
В фосфорной кислоте окисная пленка более растворима, чем
в серной, и поэтому она более тонка и более пориста, но та часть
20
пленки, которая обращена к металлу (так называемый барьер-
ный, беспсристый, слой), толще, чем такой же слой в пленке сер-
нокислотного происхождения, этим объясняется необходимость
применения повышенного напряжения при анодировании в фос-
форной кислоте. По анодированному в фосфорной кислоте алю-
минию можно непосредственно наносить никель, медь, кадмий,
Рис. 6. Влияние температуры и времени анодирования
алюминия в фосфорной кислоте на вес окисной пленки:
а- 25% НРО,; 6 — 40% НТО,
серебро и др. Необходимо, однако, заботиться о сохранении плен-
ки до перекрытия ее металлом. С этой точки зрения сле-
дует опасаться контакта пленки с горячим цианистым раство-
ром, лучше предварительно наносить тонкий слой меди из пиро-
фосфатного электролита, в котором значение pH близко к 7.
Первые слои осаждающегося металла имеют темный и даже
черный цвет независимо от того, осаждаем ли мы никель, медь
или серебро. Это объясняется тем, что в порах пленки осажда-
ются тонкодисперсные волокна, которые потом между собой
срастаются, перебрасывая мостки через пленку. То обстоятель-
ство, что сама пленка прочно сцеплена с основой, обеспечивает
также прочное сцепление гальванического покрытия.
21
На рис. 7 показана микрофотография поперечного разреза
анодированного в фосфорной кислоте алюминия и покрытого
медью, никелем и хромом. Из-за малой толщины слой хрома не
виден.
Рис. 7. Микрофотография поперечного разреза
алюминия, анодированного в фосфорной кислоте и
покрытого медью, никелем и хромом. Из-за малой
толщины хром не виден. X 750
Рис. 8. Микрофотография поперечного разреза алюминия, ано-
дированного в фосфорной кислоте и покрытого блестящим ни-
келем из электролита, содержащего соли кобальта. X 2000
На рис. 8 показана микрофотография поперечного разреза
алюминия, анодированного в фосфорной кислоте и покрытого
блестящим никелем из электролита, содержащего кобальт.
Для высококачественной отделки алюминиевые изделия дол-
жны быть предварительно механически отполированы. Для не-
22
больших профилированных изделий можно в целях экономии вре-
мени и рабочей силы механическую полировку заменить электро-
химической или химической. В последнем случае необязательно
изделия набирать на подвески — их можно обрабатывать на-
сыпью. Химическая полировка может осуществляться в растворе
следующего состава, % (объемн.):
HSPO4 (уд. в. 1,7)	...	80
СНзСООН (уд. в. 1,05)	15
HNOS (уд. в. 1,42)................ 5
Смачивающее вещество (петилпиритин-
бромид), г!л...................0,02
Время выдержки 2—5 мин., температура 80—90°, механическое
перемешивание. При химической полировке медьсодержащих
алюминиевых сплавов на поверхности изделий остаются темные
пятна, которые удаляются при кратковременном погружении в
азотную кислоту; блеск при этом полностью сохраняется.
После механической полировки изделия должны быть тща-
тельно обезжирены, для чего на них предварительно воздейству-
ют органическими растворителями и затем обезжиривают их в
щелочных растворах, обеспечивающих идеальное смачивание по-
верхности в растворе для анодирования. Рекомендуется следую-
щий раствор для обезжиривания, г/л:
NaOH ....	10
Na2COs10H2O	15
Na.PO, .	.15
Na..SiOs........................... 2
Смачивающее вещество, % (объемн.)	0,1
Раствор для анодирования рекомендуется готовить из фосфорной
кислоты уд. в 1,7 (85% Н3РО4), разбавляя ее водой, содержа-
щей минимальное количество сульфатов или хлоридов — лучше
дестиллированной. Выше мы указали, что оптимальная концент-
рация кислоты, равно как и режим анодирования, должны
быть выбраны применительно к обрабатываемому сплаву. Не ре-
комендуется в одной ванне анодировать изделия из различных
алюминиевых сплавов. При анодировании узлов, изготовленных
из различных сплавов, необходимо опытным путем подобрать
условия, обеспечивающие получение равномерной пленки на
всей поверхности. Этому способствует также перемешивание
электролита, так как при недостаточном перемешивании он ра-
югревается в непосредственной близости от обрабатываемых
изделий.
Периодически необходимо определять содержание фосфорной
кислоты в электролите. Содержание алюминия в нем постепенно
повышается, однако это не сказывается на нормальном течении
процесса до тех пор, пока в электролите достаточно кислоты.
С увеличением содержания алюминия в ванне могут возникнуть
затруднения при нанесении после анодирования блестящих нике-
левых покрытий.
Для анодирования в фосфорной кислоте, а также для после-
23
дующего гальванического покрытия, изделия монтируются на
подвески так же, как и при обычном, например сернокислотном,
анодировании. Подвески могут быть изготовлены из таких алю-
миниевых сплавов, которые в состоянии обеспечить тугие пружи-
нящие контакты. В процессе анодирования изделий подвески так-
же покрываются окисной пленкой, а при последующем гальвани-
ческом покрытии изделий подвески покрываются соответствую-
щим металлом. Для удаления металлических покрытий подвески
погружают в азотную кислоту ( в которой алюминий не раство
ряется), а для удаления окисной пленки их помещают в раствор
щелочи или в смесь фосфорной и хромовой кислот. Так как, одна-
ко, трудно гарантировать полное удаление окисной пленки в ме-
4. Цинкатный метод
стах контакта с подвесками, то иногда изделия после анодирова-
ния набирают на другие подвески (необязательно алюминиевые)
и с ними завешивают после промывки в гальваническую ванну
Ниже приводятся принципиальные схемы гальванического по-
крытия алюминиевых изделий с механической или химической
полировкой и анодированием в фосфорной кислоте.
Схемы гальванического
покрытия алюминия с
кислоте
аиодированием в фосфорной
1
п
Ш
24
Механическая
полировка
r f
Обезжиривание
органическими
растворителями
Монтаж
на подвески
Нанизывание
на проволоку
r ♦
Обезжиривание
Обезжиривание
Химическая
полировка
Химическая
полировка
Промывка
вводе
Щелочное
обезжиривание
Промывка
в воде
Обработка
в азотной
кислоте
Промывка
вводе
Анодирование
Монтаж
на подвески
Обработка
в азотной
кислоте
I
Промывка
вводе
Сушка-
Промывка
3
Цинкатный метод подготовки поверхности наиболее широко
распространен в СССР и за рубежом. Впервые этот метод был
запатентован в США в 1927 г. Хевитсоном (16] и в дальнейшем
получил применение в странах Западной Европы. В СССР этот
метод исследовался в начале тридцатых годов текущего столетия
В. И. Лайнером и С. И. Орловой (17], однако он в то время не был
отработан во всех деталях так, чтобы можно было гарантировать
получение устойчивых и воспроизводимых результатов. Кроме
того, ниже будет показано, что хотя подготовка поверхности алю-
миния играет исключительно большую роль, конечный успех за-
висит от правильного выбора схемы технологического процесса
в целом. При погружении алюминия в раствор цинката натрия
окисная пленка растворяется и из раствора вытесняется металли-
ческий цинк. С этой точки зрения цинкатный метод напоминает
другие химические методы подготовки алюминия в растворах кис-
лот, содержащих соли тяжелых металлов. Отличие данного ме-
тода от рассмотренных выше химических методов подготовки по-
верхности алюминия заключается в том, что цинк в сильно ще-
лочном растворе находится в виде комплексных ионов и потен-
циал его намного отрицательнее потенциалов железа или никеля
в простых растворах, например растворах хлористых солей. Поэ-
тому разность потенциалов в сильно шелочной среде между цин-
ком и алюминием значительно меньше, чем между железом или
никелем и алюминием в растворах простых солей. При погруже-
нии алюминиевых изделий в раствор цинката натрия мы можем
рассчитывать на получение более тонкой равномерной и плотной
пленки, что должно способствовать прочному сцеплению с
гальваническим покрытием без видимых следов травления основ-
ного металла, что чрезвычайно важно при нанесении защитно-
декоративных покрытий.
Поведение алюминия в растворе цинката натрия рассматри-
вается как электрохимический процесс. На анодных участках
растворяется алюминий, на катодных участках выделяется цинк:
Монтаж
на подвески
♦
щелочное
обезжиривание
Al + SOH--^ Al (ОН)3 4- 3 6
Al (ОН)3 AJO? + Н.О + Н+
Zn (ОН)2- Zn2+ 4- 4ОН-
Zn2+4-2 6-^Zn
на анодных участках,
на катодных участках.
Промывка в воде
Вторичный монтаж на подвески
Промывка
—-^-Гальваническая ванна
Промывка
вводе
По данным Диркса 118] в сильно щелочных растворах цинк
иаходится в виде lZn(OH)J2. Принципиально на катодных участ-
иях может также выделяться водород по реакции:
2Н+ 4- 2 0 -> 2Н -> Н2 -> газообразный водород.
25
Так как, однако, в сильно щелочной среде концентрация ионов
водорода чрезвычайно мала, а перенапряжение водорода на цин-
ке достаточно велико, то последней реакцией можно пренебречь;
практически образование цинковой пленки на алюминии не со-
провождается видимым выделением водорода.
Количественные соотношения между растворяющимся алю-
минием и вытесняемым цинком были определены БенгстономПЭ).
Он нашел, что при погружении обычного (технического) алюми-
ния в раствор цинката наблюдаются следующие соотношения:
мг/см*
Растворяется алюминия . .	0,017
Выделяется цинка фактически .	0,057
Должно выделяться цинка (теоретически) . . 0,062
Ниже будет показано, что толщина и строение цинковой
пленки зависят от многих факторов. Взаимодействие алюминия
с растворами цинката натрия представляет не только теорети-
ческий, но и практический интерес, так как оно определяет
прочность сцепления алюминия с гальваническим покрытием.
Исходя из параметров решетки алюминия (4,04 А ) и. цинка
(2,66 А ), Баллах и Гардэм 120] считали, что при замещении двух
атомов алюминия тремя атомами цинка может образоваться мо-
лекулярный слой цинка на плоскости. (ПО) без значительного
искажения. А на плоскостях (ПО) и (111) может образоваться
гексагональная решетка с заметным искажением.
„ На рис. 9, а, б показан косой срез алюминия после 3-мин. по-
гружения в раствор цинката натрия и последующего покрытия
медью. Разрез сделан под углом 5° к поверхности для того, чтобы
сделать осадки более наглядными. На рис. 9, а показана цинко-
вая пленка, полученная из разбавленного раствора цинката, на
рис. 9, б — из концентрированного раствора. Из этих рисунков,
а также на основании электронно-микроскопических исследова-
ний, Бейли 121] заключил, что из разбавленного цинкатного ра-
створа, содержащего 5 г/л ZnO и 45 г/л NaOH, получаются тол-
стые крупнокристаллические дендритообразные осадки цинка,
в то время как из более концентрированного раствора, содержа-
щего 50 г/л ZnO и 262,5 г/л NaOH, получаются тонкие плотные
и мелкокристаллические осадки. Установлено, что выделяющая-
ся из концентрированных растворов цинковая пленка покрыта
тонкой пленкой гидроокиси цинка (приблизительная толщина
100 А ) и, по данным Бейли, исследовавшего 14 различных цин-
катных растворов, такая пленка способствует прочному сцепле-
нию алюминия с гальваническим покрытием. На основании тео-
ретических расчетов Бейли установил, что размер зерен цинковой
пленки, полученной из концентрированных растворов, примерно
26
Рис. 9. Косой срез под углом 5° после трехминутного погру-
жения алюминия в цинкатный раствор и последующего покры-
тия медью:
а — разбавленный раствор цинката; б — концентрированный раствор
цинката
27
в 100 раз меньше размера зерен, полученных из разбавленных ра
створов.
Бейли исследовал влияние концентрации основных компонен-
тов цинкатного раствора на прочность сцепления алюминия с ни-
келевым покрытием толщиной 50 мк. При этом были приняты
и
е
I
Л
«s'
£,<00
во
ей
40
20
Ср
О 100 200 300 400 500 600
Концентрация NaOH, г/л
Концентрация NaOH, г/л
Рис. 10. Влияние относительной
концентрации окиси цинка и ед-
кого натра на прочность сцепле-
ния при различном времени вы-
держки:
а — 0,5 мин.; б — 3.0 мин.; в — 5,0 мин.
Условные обозначения: Сл — слабое;
Ср — среднее; /7р — прочное
следующие условные обозначения: если покрытие отслаивалось
от основы при нагреве, сцепление считалось «слабым», при от-
делении покрытия ударом зубила сцепление характеризовалось
как «среднее» и при невозможности отделения покрытия от осно-
вы никакими средствами сцепление характеризовалось как «проч-
ное» (рис. 10).
При данном содержании цинка в растворе толщина пленки
вытесняемого цинка тем меньше, чем больше содержание щело-
чи в растворе. Такая зависимость вполне понятна, если учесть
то обстоятельство, что щелочь является комплексообразователем
в растворе цинката и что прочность комплексных ионов возра-
стает с концентрацией щелочи. Из рис. 11 видно, что наибольшая
скорость роста пленки наблюдается в первые 15 сек.: в дальней-
шем пленка растет медленно при любом содержании щелочи в
растворе.
28
Скорость роста пленки повышается по мере повышения тем-
пературы (рис. 12). В растворе, содержащем 520 г/л NaOH и
100 г/л ZnO, можно при температуре 85° обеспечить прочное
Рис. 11. Влияние концентрации щелочи на вес
вытесняемой цинковой пленки
сцепление покрытия с ос-
новой после одноминут-
ной выдержки, в то время
как после трехминутной
выдержки сцепление пло-
хое. При температуре ни-
же 20° скорость реакции
замедляется и при 6° для
обеспечения прочного сце-
пления требуется 20-ми-
нутная выдержка. Обыч-
но поддерживают комнат-
ную температуру цинкат-
ного раствора.
Толщина и строение
Цинкового слоя, получен-
ного методом погружения
или каким-либо другим
путем, влияют не только
Рис. 12. Влияние температуры на вес вы-
тесняемой цинковой пленки
на прочность сцепления алюминия с покрытием, но и на сопротив-
ление коррозии алюминия с тем или иным гальваническим по-
крытием. Это покрытие по отношению к алюминию всегда катод-
но по своей электрохимической природе, а цинковая прослойка
анодна как по отношению к алюминиевой основе, так и по отно-
шению к гальваническому покрытию. Такое положение определя-
29
ет специфическое течение коррозионного процесса алюминия,
подвергнутого цинкатной обработке и гальваническому покры
тию [22].
В то время как продукты коррозии стальных изделий, несу-
щих катодные гальванические покрытия, представляют собой
ржавчину, которая может быть удалена тем или иным путем,
коррозия алюминия, подвергнутого цинкатной обработке и после-
Рис. 13. Схема защитного действия цинковой
пленки
дующему гальваническому покрытию, обычно проявляется во
вспучивании и отслаивании покрытия (так как продукты корро
зии цинка имеют объемный характер). Такое поведение алюми
ния показано на рис. 13. На рис. 13, а показано сечение алюми
ниевого образца, в котором сделана выемка, открывающая до-
ступ окружающей среде к основному металлу (сплаву), к цинко-
вой прослойке и к гальваническому покрытию. На рис. 13, б по-
казано протекторное действие цинка по отношению к основному
металлу и к гальваническому покрытию. Это протекторное дей-
ствие продолжается до тех пор, пока цинк не растворится на оп
ределенную глубину. После этого начинается растворение алю
миния (в) и оголение цинковой прослойки, в результате чего
она вновь станет защищать от коррозии как алюминиевую осно
ву, так и гальваническое покрытие (г). В дальнейшем подобный
цикл повторяется.
Исходя из такого механизма коррозионного процесса подверг-
нутого цинкатной обработке и гальваническому покрытию алюми-
ния, можно руководствоваться следующими основными положе-
ниями:
30
1.	При более тонкой цинковой пленке алюминий лучше со-
противляется коррозии, так как боковая проницаемость цинка не
может простираться глубоко; рассеивающая способность тем
меньше, чем уже щель.
2.	Те алюминиевые сплавы, которые сами по себе имеют ме-
нее электроотрицательные потенциалы, лучше сопротивляются
коррозии после гальванического покрытия. Так, например, спла-
вы типа дуралюмин лучше сопротивляются коррозии, чем неле-
гированный алюминий, из-за меньшей разности потенциалов меж-
ду основой и гальваническим покрытием.
3.	Большие разрывы (поры) в гальваническом покрытии ме-
нее опасны, чем малые, так как в последнем случае оголяются ма-
лые анодные участки, функционирующие в качестве протекторов,
защищающих от коррозии гальваническое покрытие. В резуль-
тате протекает быстрое разъедание, которое приводит к вспучи-
ванию и отслаиванию осадка. Особенно опасны мелкие трещины,
появляющиеся в более напряженных гальванических покрыти-
ях, полученных из электролитов, содержащих органические бле-
скообразователи, которые при гальваническом покрытии алю-
миния должны применяться с особой осторожностью.
4.	Любой модифицированный цинкатный процесс, который за-
медляет скорость растворения цинка при анодной реакции, ока-
зывает благоприятное влияние.
Одним из основных положений, определяющих широкое при-
менение цинкатного метода подготовки поверхности алюминия,
является близость электрохимических потенциалов алюминия и
цинка в щелочной среде. Как было указано выше, соппотивление
коррозии алюминиевых сплавов с гальваническим покрытием тем
больше, чем тоньше слой цинка, вытесняемого в момент погру-
жения. Очевидно, что чем меньше разность потенциалов между
алюминиевым сплавом и цинком, тем быстрее прекратится про-
цесс вытеснения последнего из щелочного раствора, тем плотнее
и тоньше будет цинковая пленка. Следовательно, разность потен-
циалов между тем или иным алюминиевым сплавом и цинком в
щелочной среде может служить критерием для суждения о по-
ведении алюминиевых сплавов в процессе цинкатной обработки
и после гальванического покрытия (рис. 14).
Бенгстон 123] определял вес цинковой пленки, получающейся
на различных алюминиевых сплавах при их цинкатной обработ-
ке, и установил, что наиболее тяжелые пленки образуются на на-
гартованных сплавах АМц и АМг, а наиболее легкие — на спла-
вах типа дуралюмина (рис. 15).
Разность потенциалов между алюминием и цинком, а 'следо-
вательно, и толщина цинковой пленки определяются также ус-
ловиями предварительной подготовки поверхности алюминия.
Эта разность, наибольшая после обезжиривания алюминия орга-
ническими растворителями, значительно меньше после обез-
31
жиривания в щелочном растворе и осветления в азотной ки-
слоте и еще меньше после двукратной цинкатной обработки
(рис. 16).
Предварительная подготовка поверхности влияет также на вес
цинковой пленки при одинаковых условиях обработки алюминия
в цинкатном растворе. На рис. 17 кривая 1 соответствует обез-
жириванию в растворе карбонатов и фосфатов, кривая 2 — тако-
му же обезжириванию с последующим травлением в 25%-ной
H2SO4, кривая 3 — двукратному погружению в цинкатный ра-
створ с удалением первой пленки в азотной кислоте, кривая 4 —
цинкатной обработке после химической полировки.
Модифицированные цинкатные растворы. Для
улучшения строения цинковой пленки было предложено вводить
в цинкатный раствор дополнительные компоненты — хлорное
железо и сепнетову соль. Этот модифицированный раствор, впер-
вые предложенный Альтмансбергером 1241, особенно благоприят-
ный эффект дает при двукратном погружении алюминиевых спла-
вов, содержащих магний или магний и кремний. Однако и на из-
делия из сплавов, пригодных для литья под давлением, а также
любых других сплавов, которые неудовлетворительно покрывают-
ся после их обработки в обычном цинкатном растворе, модифи-
цированный раствор оказывает положительное влияние.
В цинковой пленке, вытесняемой алюминием из модифициро-
ванного цинкатного раствора, находят небольшое количество же-
леза. Сопротивление коррозии большинства алюминиевых спла-
вов, подвергнутых обработке в модифицированном цинкатном
растворе и последующему гальваническому покрытию, выше, чем
после обработки в обычном цинкатном растворе; исключение со-
ставляют сплавы типа В95. Иллюстрацией такого положения слу-
жат образцы, обработанные в обычном н модифицированном цин-
катном растворе, покрытые блестящим и матовым никелем после
300 час. испытания в брызгах соли (рис. 18).
В модифицированный раствор вводят 1—2 г/л FeCl3 6Н2О
и на каждый грамм железной соли не менее 10 г КНаС4Н4Ов 
• 4HsO. Сегнетова соль удерживает железо от выпадения в осадок
в сильно щелочной среде в виде комплексных ионов. Избытка же-
лезной соли следует избегать; при обработке алюминиевых спла-
вов с большим содержанием магния концентрацию сегнетовой со-
ли доводят до 100 г/л. Для приготовления модифицированного
раствора в концентрированный раствор щелочи вводят обычным
путем окись цинка; затем добавляют водный раствор кристалли-
ческого хлорного железа и сегнетову соль. Примерный состав мо-
дифицированного цинкатного раствора следующий, г/л;
500 NaOH; 100 ZnO; lFeCl3-6H2O; 10 KNaC4H4O6-4H2O. На-
ряду с большими преимуществами концентрированные цинкат-
ные растворы имеют и существенные недостатки. Эти растворы
чрезвычайно вязки и извлекаются в значительном количестве вы-
гружаемыми изделиями. С этим приходится особенно считаться
32
Рис. 14. Разность потенциалов Рис. 15. Влияние состава алюминиевого
между различными алюминиевыми сплава на вес вытесняемой цинковой
сплавами и цинком в растворе, со-	пленки
держащем 500 г/л NaOH и 100 г/л
Рис. 16. Влияние предварительной обра-
ботки на разность потенциалов А1 — Zn:
1 °Рганический растворитель: 2 — щелочное
обезжиривание, травление в HNO3; 5 — ще-
Очное ©безжиривание, травление в HNO3,
Цинкатная обработка, травление в HNO3
Рис. 17. Влияние предварительной
подготовки поверхности на вес вы-
тесняемой цинковой пленки:
1 — карбонатн©-фосфатное	©безжири-
вание — цинкатная обработка; 2 — так
же, как /, но после ©безжиривачня
следует травление в 25*/»-и©й HaSO<;
3 — как 1, но двукратное погружение
в цинкатный раствор; 4 — химическая
полировка в смесн Н1РО4—HNO3 н
цинкатная ©бработка
3 В- И. Лайнер
33
при осуществлении процесса в автомате. По этой причине неод-
нократно предлагалось применять более разбавленные раство-
ры, однако практическое применение до оих пор преимуществен-
но имеют концентрированные растворы.
В любом цинкатном растворе необходимо поддерживать оп-
ределенное соотношение между концентрацией едкого натра и
окиси цинка. Чем разбавленнее раствор, тем больше должно быть
отношение концентраций щелочи и окиси цинка. Так, при содер-
жании в растворе 100 г/л ZnO минимальное содержание щело-
чи должно быть 400 г/л; для 20 г/л ZnO минимальная концентра-
ция NaOH равна 120 г/л, а для 5 г/л ZnO — 50 г/л NaOH. Выше
Рис. 18. Влияние состава цинкатного раствора на
внешний вид никелированных алюминиевых образ-
цов после 300 час. испытания в брызгах поварен-
ной соли:
/ — АМц, нагартоваи, обработан в обычном цинкатном
растворе, покрыт блестящим никелем; 2 — АМц, нагар-
тован. обработан в модифицированном цинкатном рас-
творе, покрыт блестящим никелем; 3 — Д6, обработан
в обычном цинкатном растворе, покрыт матовым нике-
лем; 4 —Д6, обработан в модифицированном цинкатном
растворе, покрыт матовым никелем
было указало, что из разбавленных растворов получаются более
толстые цинковые пленки, в меньшей степени обеспечивающие
прочное сцепление гальванических покрытий с алюминием. В из-
вестной степени с этим явлением можно бороться введением в 'мо-
дифицированный раствор помимо хлорного железа и сегнетовой
соли еще и азотнокислого натрия. Введение его в количество 0,5--
1,0 г/л уменьшает вес цинковой пленки на 30—50%. Избытка
нитрата следует избегать — при содержании его в растворе свы-
ше 2 г/л пленка обладает большим электросопротивлением и
препятствует получению на ней сплошных покрытий. Помимо
нитрата натрия в разбавленных цинкатных растворах должны
присутствовать хлорное железо и сегнетова соль. Время выдерж-
ки в разбавленном растворе не должно быть больше 30 сек., тем-
пература 25°. Лучшие результаты получаются при двукратном
34
погружении. Состав разбавленного модифицированного цинкат-
ного раствора следующий а/л: 120 NaOH; 20 ZnO; 50 ККтаС4Н4О(; 
4Н2О; 2 FeCl3-6H2O; 1 NaNO3. В США применяется раствор
под названием «Алюмон» 125]. Состав такого раствора следую-
щий, г/л: 80 ZnO; 400 NaOH; 2 CuCN; 20 Na2S2O3 • 5 H2O.
Цинкатный раствор может быть приготовлен также растворе-
нием сульфата цинка в избытке едкого натра. Такой раствор при-
готовляется следующим образом. К 40—50 %-ному раствору
NaOH медленно, при постоянном помешивании, добавляю!
30%-ный раствор ZnSO4-7H2O. При этом выпадает гидрат оки-
си цинка, который тут же растворяется в избытке щелочи:
ZnSO4 4- 2NaOH -> Zn (ОН)2 4- Na2SO4;
Zn (OI I)2 -f- 2NaOH -► Na2ZnO2 4- 2H2O.
Полученный раствор охлаждают и отфильтровывают от нерасг-
ворившихся в щелочи гидроокисей, сопутствующих исходным
компонентам примесей, после чего он может считаться пригод-
ным для обработки алюминиевых изделий.
Была проведена серия опытов для установления веса цинко-
вой пленки в различных цинкатных растворах. Определять тол-
щину цинковой пленки металлографическим способом чрезвы-
чайно трудно, так как даже при увеличении в тысячу раз эта
толщина едва составит сотые доли миллиметра. Обработанные
в цинкатном растворе образцы промывали, высушивали и выдер-
живали в эксикаторе до постоянного веса. Затем образцы погру-
жали в азотную кислоту, разбавленную в отношении 1:1, для
удаления цинковой пленки. Предварительно было установлено,
что алюминий и его сплавы в этом растворе не изменяют своего
веса даже при длительной выдержке. Разность весов алюминие-
вых образцов до погружения в азотную кислоту и после погру-
жения соответствовала весу пленки. Делением этого веса на пло-
щадь образца и удельный вес цинка можно вычислить толщину
пленки. Необходимо оговориться, что в зависимости от времени
выдержки, состава цинкатного раствора и обрабатываемого алю-
миниевого сплава структура, а следовательно, и плотность плен-
ки могут существенно отличаться. Поэтому мы ограничились оп-
ределением веса цинковой пленки на единице поверхности.
В табл. 3 приведены составы испытанных нами цинкатных
растворов, а в табл. 4 и на рис. 19 показано влияние времени вы-
держки на вес вытесняемой цинковой пленки.
Из табл. 3 и 4 и рис. 19 видно, что в разбавленных модифици-
рованных растворах получаются более легкие, а следовательно,
11 более тонкие и плотные пленки. Кроме того, в модифицирован-
ных растворах время выдержки в меньшей степени сказывается
На весе вытесняемой цинковой пленки. Недостатком разбавлен-
ных модифицированных растворов является необходимость их
часто корректировать вследствие небольшого содержания в них
цинка.
Необходимо также считаться с относительно высокой стоимо
стью сегнетовой соли, которая в основном расходуется в резуль-
тате механического уноса с выгружаемыми изделиями. Можно
В семя, мин.
Рис. 19. Влияние состава цинкатного раствора на
вес вытесняемой цинковой пленки:
/— IV — цинкатные растворы
получать вполне удовлетворительные цинковые пленки, обеспе-
чивающие прочное сцепление основного металла с гальваниче-
ским покрытием и хорошую коррозионную стойкость покрытия
из обычных, не модифицированных, цинкатных растворов. Одна-
ко в последних требуется более короткая выдержка, лучше ЗО-сек.
36
Таблица 3
Составы цинкатных растворов, г/л
Компоненты	1	II	HI	IV
ZnO			100	20	5
ZnSO. • 7Н2О	300	—	—	—
NaOH	400	500	120	50
FeCli • 6Н2О	—	2	2	2
KNaC4H4O, •	—	10	50	50
• 4Н..0				
NaNO3	—	1	1	I
Таблица 4
Вес вытесняемой цинковой пленка, мг/см2
Время выдержки мин.	Номера растворов			
	I	п	Ш	IV
0,25	0,055	0,08	0,07	0,015
0,5	0,055	—	0,10	0,017
1	0,12	0,08	0.10	0,018
2	0,15	0,082	0,105	0,025
3	0,24	0,082	0,11	0,053
4	0,36	0,093	0,112	0,055
5	0,39	0,100	0,115	0,055
5.	Электролитическое осаждение тончайших цинковых
и латунных слоев
Поверхность алюминиевых сплавов нельзя считать эквипо-
тенциальной и, следовательно, не во всех случаях можно рассчи-
тывать на образование равномерной цинковой пленки в резуль-
тате погружения изделий в цинкатный раствор. Особые трудно-
сти возникают при необходимости гальванического покрытия уз-
лов или паяных изделий, когда алюминий находится в контакте
с медью или медными сплавами, с различными припоями. В этих
случаях при погружении в цинкатный раствор начинают работать,
короткозамкнутые гальванические элементы, алюминий анодно
поляризуется и .вытеснение цинка из раствора затрудняется, что,
в свою очередь, препятствует прочному сцеплению алюминия с
га л ь в аническ им покрытием.
В Англии широко применяется способ подготовки поверхности
алюминия путем предварительного электролитического осажде-
ния тонких слоев цинка и латуни. Этот способ был впервые раз-
работан в Германии фирмой Loebe und Worster, Люденшид, Вест-
фалия, и преследовал цель обеспечить прочное сцепление алюми-
ния с никелевым покрытием. В литературе этот способ мало осве-
щен. В Англии и США он известен под названием Vogt-процесс,
точнее его следует называть процессом электролитического нане-
сения тончайших цинковых и латунных покрытий. Ниже описа-
ны основные стадии этого процесса [26].
Отполированные изделия сначала обезжиривают органически-
ми растворителями, затем электролитически в растворах солей
Щелочных металлов, промывают в горячей и холодной воде, тра-
вят в течение 5 сек. в 5 %-ном (объемн.) HF, промывают в воде,
осветляют в HNO3 (1:1), промывают и последовательно покры-
вают цинком и латунью. На стр. 38 приведены состав и режим
Цинковой ванны и ванны для латунирования.
37
Состав цинковой ванны,
г/л:
Состав ванны для лату-
нирования, г/л:
ZnCl,...........
KCN.............
NaOH............
NH,OH (уд. в. 0,9),
мл/л .
Температура .
Напряжение, в . .
Время, сек.
Аноды ..........
2,5
1,25
25,0
0,7
Комнатная
3
3—4
Стенки
стальной
ванны
Cu(CHsCOO)2 . . 10
ZnCl............14
Na. СО,..........10
NaHSO3	14
KCN.............42,5
NH,C1........... 2
Температура...........Комнатная
Плотность тока, а/дмг . 1
Время, сек............2
Аноды ................Латунные
(70%	Си)
30%	Zn,
Затем 'изделия нейтрализуют в 10%-ной винной кислоте и без
промывки загружают в никелевую ванну. Электролит для нике-
лирования не содержит хлоридов; в нем около 15 г!л лимонно-
кислого натрия, pH = 5,6. Отличительной особенностью этого
способа является последующий нагрев никелированных изделий
при температуре 200—250° в течение 30 мин. Без такого нагрева
покрытие плохо сцеплено с основой. Высказано предположение
126], что в процессе нагрева цинк и латунь слегка диффундируют
в алюминий, а это может привести и к частичной диффузии нике-
ля в алюминий.
Ниже будет показано, что аналогичные результаты достига-
ются при нагреве алюминиевых изделий, обработанных в раство-
ре цинката натрия и покрытых никелем.
6.	Двукратная обработка в цинкатном растворе
Двукратная обработка в цинкатном растворе дает иногда
удовлетворительные результаты для некоторых деформируемых и
литых сплавов, которые после однократного погружения недоста-
точно сцепляются с гальваническим покрытием. После химиче-
ской полировки алюминия также получаются тонкие и плотные
цинковые пленки.
Очень тонкая пленка, образующаяся при двукратном погру-
жении в цинкатный раствор, состоит не из чистого цинка. Это
установлено непосредственным анализом и измерением электро-
сопротивления пленки. Электроосажденный цинк, а также тол-
стые цинковые пленки, получающиеся методом вытеснения, от-
личаются высокой чистотой и малым электросопротивлением.
Напротив, тонкие цинковые пленки, получающиеся простым по-
гружением при определенных условиях, содержат цинка значи-
тельно меньше 100% и обладают высоким электросопротивле-
нием (табл. 5).
Поверхностное сопротивление измеряли при помощи мостика
Кельвина (Kelvine Bridge), используя контакты 1,5 см2 и давле-
ние 250 кг.
38
Таблица 5
Влияние условий обработки на вес, чистоту и электросопротивление
цинковой пленки
Условия обработки	Вес пленки мг/дм»	Содержание цинка в пленке, %	Электросо- противление JMJMM
Электроосаждениый цинк 				—	5
Обезжиривание органическими рас- творителями; 30-сек. погружение в цинкатный раствор 		15,8	93,8	10
Обезжиривание щелочными раство- рами; осветление в HNO,; 30-сек. погружение в цинкатный раствор	5,3	83,0	15
Обезжиривание щеточными раство- рами; осветление в HNO,; дву- кратное погружение в цинкатный раствор 	 		2.5	72,5	70
Цинкатную обработку проводили в растворе состава: 500 г/л
NaOH и 100 г/л ZnO. Двукратная обработка в цинкатном раст-
воре, которая часто применяется на практике, была предметом
лабораторного исследования Эдуардса и Суенсона 127]. Авторы
испытывали различными способами прочность сцепления гальва-
нических покрытий, преимущественно никелевых, с чистым алю-
минием и с различными алюминиевыми сплавами после цинкат-
ной обработки, а также после электроосаждения тонких цинко-
вых и латунных покрытий и термической обработки никелирован-
ных образцов. Параллельно образцы подвергались двукратной
обработке в цинкате натрия с удалением первого слоя цинка в
концентрированной азотной кислоте и вторичным нанесением его
после тщательной промывки. Было установлено, что в ряде слу-
чаев двукратная обработка в цинкатном растворе без последую-
щего отжига обеспечивает такое же сцепление алюминия с нике-
левым покрытием, как однократная обработка с последующим
отжигом покрытых образцов. В процессе исследования были сде-
ланы некоторые интересные наблюдения, которые позволили выд-
винуть предположение, объясняющее положительное влияние
Двукратной обработки в растворе цинката натрия.
Было установлено, что -при нанесении тонких электролитиче-
ских цинковых и латунных покрытий поляризацией от внешнего
источника тока перерыв между обезжириванием и цинкованием
или между цинкованием и латунированием не оказывает влияния
прочность сцепления гальванического покрытия в том случае,
когда этот перерыв длится даже 15 мин. и изделия успевают вы-
сохнуть на воздухе. Бели же этот перерыв длится только 5 мин.,
в течение которых изделия пребывают в проточной воде, то сцеп-
ление с гальваническим покрытием плохое. Как известно, в дру-
39
гих случаях изделия должны во время перерывов храниться в
проточной воде, в противном случае нарушается прочность сцеп-
ления основы с гальваническим покрытием.
Отжиг в Vogt-процессе представляет ответственную операцию,
обеспечивающую прочность сцепления алюминия с никелем. По-
пытки внесения некоторых изменений в процесс с целью замены
операции отжига не дали положительных результатов. Так, пред-
варительное травление в растворе едкого натра перед электро-
осаждением цинка или вытеснением цинка из раствора его щелоч-
ной соли не обеспечили удовлетворительного сцепления. Если
же алюминиевые образцы были предварительно обработаны в
цинкатном растворе, затем цинк удалялся в азотной кислоте и
вновь наносился электролитически или химически, то обеспечи-
валось прочное сцепление без отжига Естественно, что обеспече-
ние прочного сцепления без термической обработки представля-
ет большой практический интерес. Удовлетворительные резуль-
таты были получены на чистом алюминии и ряде алюминиевых
сплавов; при содержании в сплаве 7% Mg прочное сцепление
все же получалось только после отжига.
Относительно механизма двукратной обработки в цинкате
натрия авторы данного 'исследования высказали предположение,
которое в основном согласуется с ранее высказанным по этому
поводу предположением Бейли [28].
После обезжиривания и травления алюминиевая поверхность
покрыта неоднородной окисной пленкой. В цинкатном растворе
или в цинковом электролите эта пленка разрушается и на актив-
ных участках начинают расти дендритообразные кристаллы Цин-
ка. Этот рост продолжается, и тем временем где-нибудь в других
местах появляются новые зародыши, рост которых задерживает-
ся ранее образовавшимися, кристаллами, растущими как в бо-
ковом, так и в нормальном направлении к поверхности. Схема-
тически структура цинковых пленок показана на рис. 20. Сцепле-
ние контактно вытесненного цинка с алюминием больше, чем
электроосажденного цинка, так как большая часть алюминиевой
поверхности связана с теми кристаллами, которые возникают на
ранней стадии образования осадка и полностью проходят через
осадок. Образовавшиеся позднее малые кристаллы также проч-
но сцеплены с алюминием, но не с соседними кристаллами, задер-
живающими их рост. При отжиге срастаются кристаллы различ-
ных размеров, так что все образовавшиеся зародыши способству-
ют сцеплению гальванического осадка с основой.
После удаления вытесненного цинка вновь образующаяся
окисная пленка более равномерна, чем первоначальная, по край-
ней мере на тех участках, которые были покрыты цинком. После-
дующий осадок, полученный погружением (без тока) или элек-
тролитически, легче перекрывает всю поверхность. Гальваниче-
ские осадки прочнее сцеплены с основой, так как этому содейст-
вует большая часть кристаллов, чем при однократном погруже-
40
Рис. 20. Схематическая струк-
тура цинковых пленок:
а — однокпатное погружение в цин-
катный раствор; б — электроосаж-
денный цинк; в — двукратное по-
гружение в цинкатный раствор
б
Рис. 21. Электронноскопические фотографии цинковых пленок. Х5000:
°—10-сек. покрытие цинком по Vo^t-процсссу; б — 20-сек. покрытие цинком по
VoRt -процессу; в — 10-сек. погружение в цинкатный раствор, промывка в воде, уда-
ление цинковой пленки в 50%-ной HNO. промывка в воде, вторичное погружение
в цинкатный раствор; г — 30-сек. электролитическое покрытие после удаления пер-
вого цинкатного слоя в азотной кислоте
41
нии в цинкатный раствор. Исходя из таких соображений, можно
Рассчитывать на улучшение сцепления в Vogt-процессе, если
осажденный слой цинка удалить и вновь осадить перед нанесе-
нием слоя латуни. В действительности было найдено, что при
такой технологии сцепление оказывается без отжига удовлетво-
рительным, независимо от того, был ли первый слой цинка нане-
сен погружением или электролитически.
Суть высказанной точки зрения заключается в том, что проч-
ность сцепления обусловлена плотностью цинковой пленки, кото-
рая, в свою очередь, зависит от однородности окисной пленки.
Некоторые факты подтверждают такое предположение. Цинко-
вая пленка, полученная двукратным погружением, имеет свет-
лый оттенок и нелегко стирается. Электроосажденная цинковая
пленка неоднородна и порошкообразна. Лишь в процессе отжи-
га отдельные кристаллы между собой свариваются (спекаются),
что и обеспечивает прочное сцепление.
Более отчетливая картина была получена докт. Ментером в
Кембриджском университете при помощи электронномикроско-
пического исследования поверхности по-разному обработанных
алюминиевых образцов 129]. Образцы были изготовлены из тех-
нического нелегированного листового алюминия толщиной 3 мм
и отполированы должным образом. Перед нанесением покрытий
образцы обезжиривались в кипящем ацетоне, затем в его парах;
травление проводили в течение 2 мин. в смеси 10%-ной HF и
IOVo-'Hoh HNO3, затем осветляли в 50%-ной (объемн.) HNO3 и
промывали водой. После нанесения покрытий образцы высуши-
вали, погружая в горячий ацетон и его пары (рис. 21).
На рис. 21, а показан образец, покрывавшийся электролити-
ческим цинком в течение 10 сек. при обычной плотности тока
(Vogt-процесс). Отчетливо видно несколько больших и малых
изолированных кристаллов, между которыми сохранились боль-
шие участки исходной, неизмененной алюминиевой поверхности.
На рис. 21, б показано 20-сек. покрытие цинком; в данном слу-
чае можно констатировать большое количество малых кристал-
лов, но и между ними имеются участки неизменной алюминиевой
поверхности.
На рис. 21, в показана поверхность образца после 10-сек. по-
крытия в растворе цинката натрия, промывки в воде, удаления
цинкового покрытия в 50%-ной HNO3, промывки в воде и вторич-
ного покрытия цинком в том же растворе. В данном случае полу-
чается равномерное цинковое покрытие с близкими по своим раз-
мерам кристаллами. Значительных непокрытых участков здесь
не обнаруживается.
На рис. 21, г показана поверхность 30-сек. электролитическо-
го покрытия, полученного после удаления первого цинкового по-
крытия в азотной кислоте. И в данном случае покрытие состоит
из' однородных кристаллов, равномерно распределенных по по-
верхности алюминия.
42
7.	Обработка во фтористых растворах
Фтористоводородная кислота давно 'применяется для очистки
и травления алюминиевых изделий. Смесь этой кислоты с азотной
позволяет получать чистую полублестящую поверхность.
По Меллору [30], реакция взаимодействия фтористоводород
ной кислоты с алюминием сопровождается образованием защит-
ной пленки фтористого алюминия вследствие его малой раство-
римости.
По Эфраиму [31], сухой фтористый алюминий мало растворим
в воде и. хорошо сопротивляется действию кипящей серной кисло-
ты и щелочей. Во фтористоводородной кислоте он хорошо раст-
воряется с образованием фтористых комплексов. Гидроокись
алюминия легко растворяется во фтористоводородной кислоте
без какой-либо тенденции к выпадению осадка фтористого алю-
миния.
Уорк [32] рекомендовал пользоваться разбавленной фтористо-
водородной кислотой для подготовки алюминиевой поверхности к
гальванопокрытию. 15-сек. выдержка в 5%-ной HF обеспечивала
удаление окисной пленки, создание активной равномерной не-
разъеденной поверхности. Смесь трех объемных частей концент-
рированной HNO3 и 1 объемной части HF используется для трав-
ления литых алюминиевокремнистых сплавов, по поверхность при
этом получается разъеденной.
Согласно Томасу с сотрудниками 133], скорость растворения
гидроокиси алюминия не является функцией активности ионов
водорода, диффузии или валентности ионов. Ими было установле-
но, что решающую роль играют координационная структура оки-
си и природа аниона. Формула А12О3  Н2О не соответствует в точ-
ности гидроокиси алюминия; в действительности она представля-
ет собой сложный комплекс.
Потенциалы алюминия в различных средах, в том числе и в
таких, в которых окисная пленка алюминия неустойчива, более
положительны, чем равновесный потенциал (—1,69 в). По вели-
чинам потенциалов можно составить представление о поведении
окисной пленки алюминия в соответствующей среде.
Потенциалы технического алюминия (допустимые примеси;
3% Si, 0,3—1,0% Fe, 0,2% Си, 0,05% Мп, 0,10% Zn) измерялись
компенсационным методом относительно насыщенного каломель-
ного полуэлемента. Алюминиевые образцы обезжиривали в 5%-
ном NaOH при 80—90° в течение 3—5 мин., промывали в воде,
травили в 0,5-н. HF при 25° в течение 2—3 мин., промывали, в во-
де и погружали на 10—20 сек. при 25° в 70%-ную (объемн.)
HNO3 (УД- в. 1,42), вновь промывали в воде. Измерения произво-
дили при 25°. Воспроизводимость замеров колебалась в пределах
— Ю мв 1341. Концентрация анионов составляла 0,1-н., но для рас-
творов едкого натра и фтористоводородной кислоты пришлось
ЭтУ концентрацию уменьшить в 10 раз из-за сильного газовыде-
JIeiHHH, которое сказывалось на чувствительности замеров.
43
Из рис. 22 видно, что в 0,01-н. NaOH потенциал алюминия
имеет наиболее электроотрицательное значение (—1,15 в), что
вполне согласуется с хорошей растворимостью окисной пленки
алюминия в щелочных растворах.
Ближайшие значения потенциалов алюминия (—0,90-»-0,95 в)
измерены в 0,01-н. HF и в 0,1-н. NaF, KF, NH4F, что тоже соответ-
ствует данным о растворимости окисной пленки алюминия во
фтористых растворах.
Дальше, в порядке убывания электроотрицательных значении,
следуют растворы борфтористоводородной кислоты, фторбората
Рис. 22. Потенциалы алюминия в различных электролитах
калия и кремнефтористоводородной кислоты (—0,65 в), соляной
кислоты и хлористого калия (—0,45 в), бромистого натрия
(—0,30 в), йодистого калия (—0,20 е), серной кислоты, сульфата
натрия и азотной кислоты (—0,15 в).
То, что потенциалы алюминия в растворах кислот и в раство-
рах солей этих кислот близки по своим значениям (см. значения
потенциалов соответственно в растворах HF и KF, NaF, NH4F;
HBF4 и KBF4; HCI и КС1; H2SO4 и NazSO4), свидетельствует о
том, что решающую роль при растворении окисной пленки играет
природа аниона, а не активность ионов водорода. В табл. 6 при-
ведены различные анионы в порядке уменьшения скорости ра-
створяющего их действия на окись алюминия и уменьшения от-
рицательных значений потенциалов алюминия. Несоответствие
наблюдается лишь для SO4~.
44
Таблица 6
Сравнение относительной скорости растворения окиси алюминия
под воздействием различных анионов и значений
потенциалов алюминия в присутствии этих анионов
Растворяющее действие анионов
на окись алюминия
относителыое расположение анионов
в порядке ум«нышння скорости
растворения окнсно! пленки)
Относительное расположение потенциалов
алюминия (уменьшение отрицательных
значений) в присутствии различных
анионов
F .
SiF,
РО4
SO,
Cl
Br
NOS
он
F
SiF., BF4
Cl и РО4
Br
J
NO» и SO4
Исследование способа подготовки алюминиевой поверхности
погружением во фтористые растворы, содержащие ионы тяжелых
металлов, производилось на образцах из технического нелегиро-
ванного алюминия. Образцы обезжиривали (гравили) в щелочи,
осветляли в азотной кислоте, погружали во фтористый раствор
для вытеснения соответствующего металла, затем покрывали
тонким слоем меди из цианистого электролита, более толстым
слоем меди (13 мк) из пирофосфатного электролита и никелем
(13 мк) из обычного электролита. Прочность сцепления оценива-
лась по поведению покрытых образцов при изгибе под углом
180°, при 15-мин. нагреве при температуре 150° и 2-час. нагреве
при температуре 300°. Сцепление считалось прочным, если при
таких испытаниях не обнаруживались пузыри при 15-кратном
увеличении. Между концентрацией сернокислого цинка и фтори-
стоводородной кислоты должны соблюдаться определенные со-
отношения, обеспечивающие прочное сцепление покрытия с ос-
новой. Минимальная концентрация фтористоводородной кислоты
равна 0,2-н., по мере повышения концентрации сернокислого цин-
ка необходимо повышать концентрацию фтористоводородной кис-
лоты вплоть до 2,5-н.
Хорошие результаты получаются при следующем составе ра-
створа: 5,0-н. (718,9 г/л) ZnSO4 • 7НгО, 1,0-н. (35 мл/л) 48%-ного
HF. При должных соотношениях этих компонентов алюминиевые
изделия покрываются чистой равномерной серого цвета цинко-
вой пленкой. Если же .пленка получается пятнистой, несплошной,
то нельзя рассчитывать на прочное сцепление покрытий с осно-
вой. При небольших концентрациях сернокислого цинка полу-
чаются неудовлетворительные результаты. Они заметно улуч-
шаются при введении клея в количестве 2 г/л; газовыделение
при этом уменьшается и гальванические покрытия лучше сцепля-
45
ются с основой. Полагают, что в присутствии клея повышается
перенапряжение водорода на цинке и цинковая пленка получает-
ся более плотной. При больших концентрациях сернокислого цин-
ка (3—7-н.) клей оказывает отрицательное влияние — в его при-
сутствии заметно сужаются границы получения прочно сцеплен-
ных осадков (рис. 23).
Выше было указано, что скорость растворения окисной плен-
ки алюминия зависит не от активности ионов водорода, а от при-
роды аниона. С этой точки зрения представляет интерес возмож-
ность замены фтористоводородной кислоты солью этой кислоты.
сцепление медных покрытий (толщина 13 мк) с алю-
миниевой основой. Составы растворов, ограниченные
линиями, соответствуют прочному сцеплению при ис-
пытании на изгиб и нагреве в течение 2 час. при 300°.
Сплошные линии соответствуют растворам, не содер-
жащим клея; пунктирные линии — растворам с
2 г/л клея
В производственных условиях удобнее оперировать с солями
фтористоводородной кислоты, чем с кислотой. Проведенные в
этом направлении опыты показали, что принципиально можно за-
менить фтористоводородную кислоту солями этой кислоты, но
при этом необходимо считаться с некоторыми ограничениями.
Дело в том, что растворы сернокислого цинка и фтористоводо-
родной кислоты смешиваются в любых соотношениях, чего нель-
зя сказать относительно солей фтористоводородной кислоты.
Максимальная растворимость фторидов соответствует 5-н. рас-
твору сульфата цинка. Выпадающие осадки, вероятно, представ-
ляют собой труднорастворимые комплексные соли, гидрат окиси
цинка или основной сульфат цинка.
<6
Так же, как в смеси HF-ZnSO4, при замене фтористоводо-
родной кислоты ее солями минимальная концентрация, при кото-
рой получаются прочно сцепленные осадки, соответствует 0,2-н.
(табл. 7). Поэтому рабочие интервалы при замене фтористово-
дородной кислоты ее солями сужаются.
Таблица 7
Составы растворов 5-н. ZnSOt в фтористых солей, в которых получаются
прочно сцепленные гальванические покрытия по цинковой пленке
Фтористая соль	Концентрация фтористой соли, смешанной с 5-н. Zn SOa	
	медные осадки по цинковой лл< нк»- виде рживают испытания на прочность СЦеЛЛШНЯ	выпадает осадок смеси Zn S04 7 HfO — фтористая соль
NaF	0,2 —0,4-н.	0,4-н.
KF • 2 Н2О	0,2 —0,4 н.	0,4-н.
NH4F	0,2 — 1,0 и.	1,0-н.
NH<F • HF	0,2 — 1,0-н.	1,0-н.
В смеси HF-ZnSO4 можно получить хорошие результаты в
широких пределах концентрации основных компонентов, темпе-
ратуры и времени выдержки. Однако оптимальные условия надо
выбирать применительно к составу сплава и состоянию поверх-
ности покрываемых изделий.
Алюминий погружали в раствор, содержащий 5-н. ZnSO4 и
1-н. HF на время от 10 сек. до 2 мин. Во всех случаях медные
осадки выдержали испытание при нагреве. На этом основании
рекомендуется время выдержки в таком растворе в пределах
30—60 сек.
С повышением температуры ускоряется процесс вытеснения
Цинка и при 45° максимальное время выдержки составляет
20 сек. вместо 2 мин. Поэтому не рекомендуется нагревать рас-
твор выше 20—25°.
Помимо технического алюминия аналогичной обработке под-
вергались сплавы типа дуралюмина, а также сплавы, содержа-
щие 1—2,5% Mg и 0,25% Сг. Образцы, покрытые медью на тол-
щину 13 лк и никелем на такую же толщину, были испытаны
Разнообразными методами на прочность сцепления и дали поло-
жительные результаты.
Вес цинковой пленки, вытесняемой из смеси ZnSO4-HF в пер-
вые 30 сек., меньше, чем в цинкатном растворе, а при дальней-
шей выдержке — больше (рис. 24).
Вытеснение кадмия из фтористоводородной
сРеды. Из щелочноцианистого электролита можно погруже-
нием получить плотную кадмиевую пленку, но электроосажден-
47
ная поверх нее медь имеет пузыри. Лучшие результаты получа-
ются при погружении в раствор CdSO4-HF при соблюдении осо-
бых условий.
Помимо основных компонентов — CdSO4 и HF — рекоменду-
ется вводить в раствор 1—2 г!л гидролизованного клея. Получе-
ние плотной мелкокристаллической кадмиевой пленки возможно
при интенсивном движении алюминиевых изделий. Время вы-
держки алюминиевых изделий в растворе CdSO4-HF должно
быть в пределах 5—15 сек.; при более продолжительной выдерж-
ке получается толстая крупнокристаллическая кадмиевая плен-
ка, не обеспечивающая прочного сцепления основы с покрытием.
Для испытания прочного сцепления с алюминием медных по-
крытий, получаемых после погружения алюминия в раствор
CdSO4-HF, нельзя широко пользоваться методом нагрева, так
как уже при 100° медь и кадмий образуют хрупкое химическое
соединение, которое может отслаиваться от основы.
Для получения прочно сцепленных медных покрытий концент-
рация сернокислого кадмия должна быть несравненно меньше,
чем концентрация сернокислого цинка в соответствующем рас-
творе (рис. 25). Оптимальный состав раствора для получения
кадмиевой пленки, обеспечивающей прочное сцепление медных (и
других) покрытий с алюминиевой основой, следующий: 0,035-н.
(3,8 г/тг) CdSO4, 3,0-н. (ПО мл!л) 48%1-ной HF, 2,0 г/л гидроли-
зованного клея.
Вытеснение олова из фтористоводородной
среды. Лужение алюминиевых поршней погружением в раствор
станната натрия или калия давно применяется в промышленно-
сти. Получающееся при этом оловянное покрытие преследует
цель «притирки» или «приработки» поршня. Однако оловянное
покрытие, получающееся таким способом, не обеспечивает проч-
ного сцепления с основой электр©осажденных на нем олова, ме-
ди или других металлов.
Система SnSO4—HF не может быть использована для получе-
ния оловянных пленок на алюминии. Так же, как при электро-
осаждении олова из кислых электролитов, и в данном случае при
отсутствии поверхностно активных веществ получаются темные
порошкообразные осадки. Введение крезола и клея, обычно при-
меняемых в кислых электролитах лужения, и в данном случае
дает надлежащий эффект. Еще лучшие результаты получаются
при введении в раствор SnSO4-HF смеси из гидролизованного
клея, сульфитного щелока и остаточной (residue)1 кислоты. Эту
смесь вводят при интенсивном перемешивании, после чего рас-
твор отфильтровывают для удаления взвешенных частиц и из-
бытка остаточной (residue) кислоты. В процессе погружения не-
обходимо алюминиевые изделия интенсивно перемешать, в про-
1 Остаточная (свободная) кислота, находящаяся в техническом сульфит-
ном щелоке, получающемся при кислотном способе обработки целлюлозы.
48
Рис. 24. Вес цинковой пленки, вытесняемой при погру-
жении алюминия в цинкатный и фтористый растворы:
А — ZnSO4.7НгО — 5-и; HF — 0.5-н; В — 100 г/л ZnO; 500 г/л
NaOH
Нг)г>^'7^кчост^ Crf SOn
Рис. 25. Влияние состава раствора CdSO4—HF на
сцепление алюминия с электроосажденной медью
(13 лк) поверх кадмиевой пленки. Растворы, ограни-
ченные ломаной линией, соответствуют прочному
сцеплению (15-мин. нагрев при 150°)
* В- И. Лайнер
49
тивном случае получаются гемные оловянные пленки, не обеспе-
чивающие прочного сцепления с медным и другими гальваниче-
скими покрытиями.
Время погружения должно быть по возможности коротким и
не превышать 10 сек.
Относительная концентрация основных компонентов может
колебаться в более широких пределах, чем в растворах для вы-
теснения кадмия. Для технического (нелегированного) алюми-
ния она может быть следующей:
SnSO4 ...	.	. 0,5—2,5-н.
HF................................. 0,25-5,0-н.
Гидролизованный клей, г/л	.	1,0
Сульфитный щелок, г/л...............0,2
Остаточная (residue) кислота, мл/л. . . 1,3
Время погружения 5—10 сек., температура 25° С. Необходимо ин-
тенсивное перемещение изделий.
Получающиеся при этом оловянные пленки отличаются луч-
шим сцеплением по сравнению с теми, которые получаются при
погружении в станнатный раствор, но и они не обеспечивают
прочного сцепления с гальваническими покрытиями.
Вытеснение меди алюминием из фтористых
.растворов, хотя принципиально и возможно, но получаю-
щиеся при этом пленки не отличаются свойствами, необходимы-
ми для обеспечения прочного сцепления гальванопокрытий с ос-
новой. По-видимому, главной причиной служит большая ско-
рость осаждения меди и поступления фтор-ионов, необходимых
для растворения окисной пленки.
Сопоставляя разобранные методы подготовки алюминия по-
гружением в растворы фтористоводородной кислоты с солями
соответствующих металлов (цинка, кадмия, олова, меди) с цин-
катным способом подготовки алюминиевой поверхности к галь-
ванопокрытиям, можно отметить, что получающиеся цинковые
пленки в обоих типах растворов отличаются прочным сцеплени-
ем с основой. Было установлено, что прочность сцепления с алю-
минием цинковой пленки, полученной в растворе ZnSC>4-HF,
больше, чем самого алюминия. Ч го касается кадмиевых, оловян
ных и в особенности медных пленок, вытесняемых из фтористых
растворов, то они не обеспечивают должного сцепления гальва-
нопокрытий с основой. Поскольку цинкатные растворы тоже
обеспечивают прочное сцепление и в то же время они дешевы,
проще в обращении, им следует отдать предпочтение перед фто-
ристыми растворами. Цинкатный метод имеет неоспоримые пре-
имущества при нанесении защитно-декоратчвных покрытий. Од-
нако, как ниже будет показано, он с успехом может применяться
и при нанесении износостойких и других видов гальванических
покрытий.
50
III. ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНОЕ ХРОМИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ
ИЗДЕЛИЙ
Из различных видов гальванических покрытии защитно-деко-
ративное хромирование алюминиевых изделий имеет наиболее
широкое паспрост ранение.
Рис. 26 Алюминиевый чайно-кофейный сервиз, покрытый никелем и
хромом
На рис. 26 показан хромированный чайно-кофейный сервиз.'
Красивый внешний вид может быть сообщен изделиям выбором-
как надлежащих подготовительных операций, так и гальваниче-
ских покрытий.
I. Последовательность операций при защитно-декоративном
хромировании алюминия
Алюминиевые изделия, подлежащие защитно-декоративному
хромированию, должны быть предварительно механически отпо-
лированы. Далее следует обезжиривание в органических раст-
ворителях и щелочное обезжиривание. Судя по литературным
Данным, в США и Западной Европе для этой цели применяется
тРихлорэтилен, полихлорэтилен и т. п. По разным причинам эти
Растворители жиров у нас не нашли широкого применения. Чаще
в производственных условиях обезжиривают полированные изде-'
лия смесью бензина и керосина — для мелких изделий погруже-
нием. а для крупных — протиркой концами, пропитанными соот-
ветствующими растворителями.
После обезжиривания в органических растворителях следует
-обезжиривание в растворах щелочных солей. Во многих иност-
ранных источниках рекомендуется, помимо солей щелочных ме-
таллов, в раствор вводить цианид калия или натрия. Мы прове-
ли большое количество опытов по обезжириванию в растворах,
содержащих цианиды и без них, при повышенной и комнатной
температуре. При этом пришлось констатировать, что решающей
роли состав раствора щелочного обезжиривания не играет. Руко-
водствуясь общими соображениями, мы считаем наиболее целесо-
образным этот процесс осуществлять в растворе, содержащем по
25—30 г/л Na2CO3 и Na3PO4 при температуре 60—80°, катодной
плотности тока 3—5 а!дм2 и продолжительности 1—3 мин. После
обезжиривания и промывки алюминиевые изделия подлежат
травлению для удаления окисной пленки и некоторых микросо-
ставляющих, которые в дальнейшем не реагируют с цинкатным
раствором и тем самым препятствуют прочному сцеплению с
гальваническим покрытием. Для этой цели предложены различ-
ные травители.
Для многих алюминиевых сплавов хорошие результаты дает
погружение обезжиренных и промытых изделий на 1—5 мин. в
имеющий температуру 80—85° раствор следующего состава:
35 г/л СгО3 и 175 г/л H2SO4. После травления изделия промыва-
ют и погружают для осветления на несколько секунд при ком-
натной температуре в азотную кислоту, разбавленную водой в
отношении 1:1. Травление в смеси хромовой и серной кислот
имеет свои недостатки. Большинство гальванических ванн очень
чувствительно к примесям хромовой кислоты или хроматов. Не
тщательно отмытый травильный раствор образует в последую-
щем (в цинкатной ванне) хромат цинка, который вносится в
гальваническую ванну. Травление в смеси хромовой и
серной кислот совершенно неприемлемо для подготовки алю-
миниевых сплавов, содержащих магний и хром, магний и крем-
ний.
Литые сплавы с высоким содержанием кремния рекомендует-
ся погружать на 3—5 сек. при комнатной температуре в смесь
азотной и плавиковой кислот, взятых в соотношении 3:1
(объемн ).
Большинство деформируемых алюминиевых сплавов травят в
25 %-ной H2SO4 при температуре 80—85° в течение 5 мин. с по-
следующим осветлением в азотной кислоте. Этот раствор нами
испытан с хорошими результатами также для многих литых
сплавов. Нелегироваяный алюминий, а также сплав АМг могут
успешно подвергаться цинкатной обработке и без травления в
кислоте:
Таким образом, подготовка поверхности алюминиевых изде-
лий по цинкатному способу выглядит следующим образом.
52.
Схема гальванического покрытия алюминия по цинкатному способу
Шлифовка и полировка
Обезжиривание органическими растворителями
воде
Катодное обезжиривание в слабощелочном растворе
(в % Naz С03 +3 % На3 РО4. )
1
।—Промывка в горячей и холодки-
Электрохимическая
или химическая
полировка
Деформируемые
сплавы
Литые
сплавы
Травление в
257о~ной Нг304.
♦
Промывка в воде
(двукратная)
L*-------
Цинкатная обработка
♦
Удаление цинковои ——Двукратная
пленки в hno3 (пл)	промывка в воде
1 ♦
f	Нейтрализация
Промывка в воде	в слабом растворе
।	виннои кислоты
вторичное погружение
в цинкатный раствор
Травление ь
HN03;HF=V1
Двукратная промывка
вводе
Двикратная промывка
в воде -----------
Гальваническая
ванна
2. Гальваническое покрытие подготовленных по цинкатному
способу алюминиевых изделий
Принципиально можно руководствоваться теми положения-
ми, которые выработаны для гальванического покрытия цинко-
вых изделий. Необходимо, однако, учесть то обстоятельство, что
цинковая пленка чрезвычайно тонка и что все факторы, которые
способствуют ее разрушению и проникновению электролита к
основному металлу, ухудшают прочность его сцепления с галь
ваническим покрытием. Для защитно-декоративного хромирова-
ния чаще рекомендуют наносить первый слой меди, затем никель
и хром. В случае оголения основного металла работают коротко-
замкнутые многоэлектродные элементы, в которых алюминий яв-
ляется анодом; только цинк и в некоторых случаях кадмий яв-
ляются анодами по отношению к алюминию и его сплавам. С
5?
этой гонки зрения лучше наносить на подготовленный цинкат-
ным способом алюминий непосредственно никель без промежу-
точного меднения. Разность потенциалов микроэлементов при
этом будет меньше, а поэтому коррозионный ток уменьшится.
Такая последовательность технологических операций возможна,
о чем подробно сказано ниже.
Наносить первый слой меди рекомендуется в цианистой ван-
не с сегнетовой солью приведенного ниже состава, г/л:
CuCN ....	.42
NaCN (общ.)	49
NaCN (своб.) .	3,8 (макс.)
Na,CO3........	30,0
KNaC4H4O<-4H;,O ...	60,0
Температура 38—43° С, pH = 10,2—10,5. Изделия завешивают в
ванну под током и в течение 2 мин. поддерживают плотность то-
ка 2,5 а[дм2, после чего ее снижают и поддерживают равной
1,25 а]дм2 еще 3—5 мин. Необходимо строго следить за величи-
ной pH — при более высоких значениях по сравнению с указан-
ными выше появляются вздутия, в особенности на сплавах, со-
держащих Mg и Сг; Mg, Si и Сг. В случае необходимости нано-
сить более толстые слои меди увеличивают время выдержки в
этой ванне или переносят изделия после промывки в другую
ванну, например с сернокислым электролитом.
После нанесения первого слоя меди промытые изделия могут
никелироваться и хромироваться в обычных электролитах.
Латунирование в обычных цианистых электролитах может
применяться вместо меднения при защитно-декоративном хро-
мировании. Имеются указания, что латунный подслой лучше со-
противляется коррозии, чем медный, но процесс латунирования
несколько сложнее и дороже, чем меднение. Основное примене-
ние латунирование алюминия находит для обеспечения сцепле-
ния с резиной при горячем прессовании. Ниже приводится со-
став электролита, г/л, и режим для латунирования алюминия,
после цинкатной обработки:
CuCN..................26
Zn (CN).,.............Il
NaCN..................45
NaLCO3............. 7,5
Плотность тока около 1 а/дм2, температура 27—30°. Аноды ла-
гунные с содержанием 70—75% Си и 25—30% Zn.
Никелирование алюминия него сплавов без
промежуточных слоев меди или латуни. Все методы
подготовки поверхности алюминия и его сплавов к нанесению
гальванических покрытий могут считаться удовлетворительными
только в том случае, когда они обеспечивают прочное сцепление
с основным металлом. Мы поэтому поставили перед собой задачу
разработать такую технологию, при которой вся продукция ис-
пытывается на прочность сцепления без повреждений покрытия,
S4
иными словами, контроль должен быть неотъемлемой и обяза-
тельной стадией технологического процесса.
Еше в одном из старых американских патентов было указа-
но. что прочность сцепления никелевых покрытий с алюминием
улучшается после нагрева пои температуре порядка 240°. Мы,
однако, не встречали среди большого количества литературных
источников указаний на промышленное применение никелирова-
ния (без медного подслоя) алюминия и его сплавов, подготовлен-
ных по цинкатному способу. Большое количество опытов, прове-
денных нами в лабораторных и в производственных условиях,
позволяет утверждать, что никелирование алюминия с последу-
ющим несложным нагревом (без применения промежуточных
медных слоев) обеспечивает прочное сцепление между гальвани-
ческим покрытием и основой. Больше того, имеется основание ут-
верждать, что непосредственное никелирование алюминия с
цинковой пленкой, полученной погружением в цинкатный рас-
твор, вполне целесообразно не только при защитно-декоратив-
ном хромировании по схеме Ni— Сг, но и по схеме Ni — Си
(кисл.)—Ni— Сг; применение промежуточных тонких никеле-
вых слоев с последующим нагревом целесообразно и для луже-
ния, серебрения, родирования, износостойкого хромирования.
Как известно, при защитно-декоративном хромировании сталь-
ных и в особенности цинковых изделий первый слой наносится
из медно-цианистых электролитов. При гальваническом покры-
тии алюминия и его сплавов мы нашли более целесообразным на-
носить первый слой никеля в тонких слоях с последующим нане-
сением любого другого покрытия или ограничиться одним нике-
левым покрытием с последующим хромированием.
Как выше указывалось, можно принципиально рассматри-
вать алюминиевые изделия после их цинкатной обработки как
цинковые, памятуя, однако, что цинковая пленка чрезвычайно
тонка и что надо всячески предупреждать ее от повреждения. По
этой причине необходимо изделия после их цинкатной обработки
и тщательной промывки завешивать в никелевые ванны под то-
ком. Состав никелевого электролита также играет определенную
роль. Было исследовано поведение трех электролитов, состав ко-
торых приводится ниже, г/л:
I.	NiSO4 • 7 Н О.........100
Na;SO, • 10 Н2О.........15
Н3ВО3...................10
Лимоннокислый натрий . . 15
2.	NiSO4 • 7 Н2О..........100
Na.SO4 (безводный) . .115
Н3ВО3..................10
3. NiSO4 • 7 Н.,0........ 200
НзВ03..................30
NaCl	...	 15
Во всех трех электролитах pH поддерживался около 5,6; темпе-
ратура в пределах 40—45°; плотность тока 1,5—2 а/дм2.
Первый электролит отличается от других отсутствием хлори-
Дов и наличием небольших количеств лимоннокислого и серно-
55
кислого натрия. Во втором электролите отсутствуют хлориды и
присутствует значительное количество сульфата натрия. Третий
электролит ничем не отличается от обычно применяемых для ни-
келирования стальных или цинковых изделий с медным подсло-
ем. Учитывая сильно электроотрицательное значение потенциала
цинка (цинковой пленки), можно было рассчитывать на различ-
ное поведение в этих электролитах алюминиевых изделий, обра-
ботанных в цинкатном растворе.
На большом количестве опытов было установлено, что изде-
лия простой формы — в лабораторной обстановке пластинки
или цилиндрические образцы — удовлетворительно покрываются
никелем во всех трех электролитах. Что касается изделий со
сложной конфигурацией, то пришлось констатировать, что на уг-
лубленных участках, где плотность тока значительно меньше
средней расчетной, внешний вид покрытия, полученного в обыч-
ном никелевом электролите, неудовлетворительный, так как по-
крытие в этих местах испещрено темными полосами. Светлое
равномерное покрытие на углубленных участках профилирован-
ных изделий получалось в электролите с лимоннокислым натри-
ем. Это можно объяснить сдвигом потенциала никеля при введе-
нии в электролит лимоннокислых солей в сторону электроотри-
цательных значений. Как известно, ионы цинка в никелевом
электролите ведут себя по-разному в зависимости от их концент-
рации. Тысячные доли процента цинка в никелевой соли приво-
дят к получению блестящих осадков, в особенности на краях и
остриях катодов (где имеется повышенная плотность тока). Со-
тые доли процента цинка приводят к образованию полосатых и
пятнистых осадков, а при еще большем количестве осадки ста-
новятся чешуйчатыми. Полагают, что темные полосы являются
результатом контактного вытеснения никеля цинком из раствора
Zn2+ -J-20-^-Zn;
Zn + Ni2+->Zn2+ + Ni.
Поскольку мы ориентировались на непосредственное никелиро-
вание алюминиевых изделий с цинковой пленкой, было опасе-
ние, что она будет отрицательно сказываться на внешнем виде
никелевых покрытий и загрязнять никелевый электролит. Опы-
ты показали, что темные полосы на никелевом покрытии наблю-
даются лишь в слоях незначительной толщины порядка 1—2 мк
(рис. 27). В более толстых слоях, порядка 8—10 и до 100 мк и
больше, получались светлые равномерные никелевые покрытия,
прочно сцепленные с основным металлом (после отжига). В то
же время было установлено, что цинк в никелевом электролите
не накапливается. Мы приводим следующее объяснение такому
явлению.
Даже при завешивании подвергнутых цинкатной обработке
алюминиевых изделий под током на отдельных участках в тече-
56
рие ограниченного времени цинк может взаимодействовать с ни-
келевым электролитом; следствием такого взаимодействия бу-
дут темные полосы. По мере того, как изделия покрываются бо-
лее или менее сплошным слоем никеля, это взаимодействие пре-
кращается и никелевые осадки при-
обретают нормальный светлый тон.
Если исходные никелевые соли и
аноды не загрязнены цинком, то он
не может накапливаться в заметных
количествах, так как толщина цин-
ковой пленки измеряется сотыми
долями микрона и реагирует эта
пленка лишь в отдельных участ-
ках. Незначительные примеси
цинка, которые в электролите появ-
ляются в результате взаимодействия
с ним цинковой ппенки, достаточно
быстро исчезают вследствие разря-
да ионов цинка на изделиях, а даль-
нейшее поступление этих ионоз в
электролит невозможно из-за пере-
крытия изделий никелем. С этой точ-
ки зрения большую роль играет
структура цинковой пленки. В обыч-
ных цинкатных растворах, приго-
товленных растворением окиси цин-
ка или сернокислого цинка в избыт-
ке едкого натра, получаются пют-
ные пленки лишь при кратковремен-
ной выдержке в них алюминиевых
изделий (не более одной минуты) —
при большей выдержке цинковая
пленка становится толще, но в то же
время разрыхляется. Такая пленка
приводит к получению темных, поло-
сатых никелевых осадков. В моди-
фицированных цинкатных раство-
рах, содержащих в качестве дополнительных реагентов хлорное
Железо и сегнетову соль (а для разбавленных растворов — еще
и нитрат натрия), даже после длительной выдержки в них алю-
миниевых изделий получается сплошная плотная мелкокристал-
лическая цинковая пленка, которая обеспечивает получение
светлых никелевых покрытий без каких-либо дефектов.
При очень малой выдержке изделий в цинкатном растворе
(3 сек.) получается настолько тонкая и, по-видимому, пористая
пленка, что она не может изолировать основной металл от кон-
такта с электролитом и прочное сцепление с гальваническим по-
Рис. 27. Темные полосы на тон-
ких никелевых покрытиях после
цинкатной обработки алюминия
57
крытием не обеспечивается (рис. 28). При большой выдержке—
5 мин. и больше — никелевые покрытия испещрены темными по-
лосами (рис. 29).
3.	Отжиг алюминиевых изделий после никелирования
Никелевые покрытия, полученные на алюминиевых изделиях
после цинкатной обработки, отличаются плохим сцеплением. Да-
же при незначительной деформации покрытие отслаивается от
изделия. Прочное сцепление покрытия с основой обеспечивается
лишь после 30-мин. нагрева при температуре 200—250°. В зави-
симости от местных условий нагрев осуществляют в электриче-
ской печи или погружением в масло с высокой температурой
вспышки и кипения, например, цилиндровое № 6, техническое
касторовое масло и др. При нагреве в печи с доступом кислорода
поверхность слегка окисляется. Если изделия предназначены
для последующего хромирования, то тонкая окисная пленка
удаляется в процессе полировки. В случае необходимости нане-
сти на никель другие гальванические покрытия окислы удаляют-
ся либо методом кратковременного травления в смеси серной и
азотной кислоты, либо анодной обработкой в серной кислоте по
режиму, применяемому для электролитической полировки ни-
келя.
При нагреве в масле окисления поверхности не происходит —
изделия обезжириваются, декапируются и погружаются в галь-
ваническую ванну. Техническое касторовое масло имеет то преи-
мущество перед другими, что оно легко омыляется в слабых ще-
лочных растворах.
Оптимальную температуру и продолжительность нагрева на-
до выбрать применительно к толщине, составу и форме покры-
ваемых изделий. На тонких алюминиевых образцах прочное
сцепление обеспечивается при температуре нагрева 150°. Нагрев
при температуре 400—450° приводит к заметному окислению по-
верхности никеля, но прочность сцепления при этом сохраняется.
На основании большого количества проведенных опытов мы счи-
таем оптимальными температуру 220° и время выдержки 30 мин.
Механизм улучшения сцепления никелевых покрытий с ос-
новным металлом в процессе нагрева нами не установлен. Име-
ется предположение, что при этом образуется тончайший диффу-
зионный слой. Из-за низкой температуры нагрева и сравнитель-
но небольшой продолжительности его на первый взгляд кажется
маловероятным образование диффузионного слоя. Если, одна-
ко, принять во внимание крайне незначительную толщину цин-
ковой пленки, образующейся при погружении изделий в раствор
цинката натрия (сотые доли микрона), то можно допустить, что
такой диффузионный слой образуется и что он играет примерно
такую же роль, как слой амальгамы при серебрении медных или
латунных изделий. Доказать наличие (или отсутствие) диффу-
58
Рис. 28. Отслаивание никелевого покрытия	Рис. 29. Темные полосы на никелевом по-
из-за недостаточной выдержки образца в ции-	крытии вследствие длительной выдержки
катном растворе	алюминиевого образца в цинкатном растворе
Рис. 30. Отслаивание никелевого покрытия	Рис. 31. Отслаивание никелевого покрытия с алю
с алюминия:	мнния после циикатиой обработки без отжига
а — не подвергнутого ни цинкатной обработке, ни
отжигу; б — не подвергнутого цинкатной обработке.
после отжига
знойных слоев на микрошлифах невозможно, так как даже при
увеличении в тысячу раз толщина этого слоя будет измеряться
сотыми долями миллиметра. Высказано также предположение,
согласно которому положительная роль нагрева сводится к сня-
тию внутренних напряжений.
Рис. 32. Алюминиевые образцы, покрытые никелем на толщину 10 мк после
цинкатной обработки и 30-мин. отжига при 230°. Видны трещины основного
металла в результате многократного изгиба
К положительным сторонам нагрева относится также и то,
что он является контрольной операцией. При неудовлетворитель-
ной подготовке поверхности — обезжиривании, травлении, цин-
катной обработке и др. — в процессе нагрева появляются взду-
тия, такие изделия отбраковываются и направляются для ис-
правления брака. Влияние цинкатной обработки и отжига на
сцепление никелевого покрытия с алюминием показано на рис.
30—32.
4.	Никелирование алюминиевых изделий с промежуточным
нанесением тонких цинковых и латунных слоев
Р. Ор [26] приводит подробное описание производственного
процесса установки для никелирования 200 чайников в час или
Других полых алюминиевых изделий с такой же суммарной по-
61
верхностью. Детали типовых изделий, покрываемых на этой ус-
тановке, с устройством для подвески их показаны на рис. 33.
В зависимости от исходного состояния поверхности изделии
подвергаются механической подготовке различными методами с
целью удаления всех дефектов и получения равномерной блестя
щей поверхности. Если при контроле подготовленных изделий
обнаруживают глубокие царапины или вмятины, то такие изде-
лия либо отбраковывают, либо подвергают гальваническому по-
крытию, но значатся они второсортными. Контроль поверхности
осуществляется после обезжиривания полированных изделий
трихлорэтиленом или другим органическим растворителем и про-
тирки их венской известью. Затем изделия укладывают на дере-
вянные противни и направляют в гальваническое отделение.
Механической подготовке подвергается такое количество из-
делий, которое в тот же день будет покрыто; если отполирован-
ные до блеска изделия покрываются не в тот же день, то возника-
ют дополнительные трудности для обеспечения достаточно проч-
ного сцепления покрытия с основой (рис. 34).
Изделия набирают на подвески с пружинящими контактами
Подвески могут быть изготовлены из меди или латуни, но при
этом должны быть электроизолированы, за исключением контак-
тирующих кончиков и тех мест, в которых осуществляется кон-
такт подвесок с катодными штангами. К смонтированным на под-
вески изделиям не следует прикасаться ни другими металличе-
скими изделиями, ни руками.
На установке соблюдается следующая последовательность
операций:
1.	Электрообезжиривание в растворе состава, г/л: 28 NaOH
28 NaCN, 14 N2CO3. Температура 64—66°, напряжение 6 в, время
30 сек. Аноды — стенки ванны; ванна железная сварная, разме-
ром 900X900X600 мм.
2.	Промывка в проточной воде в оцинкованной или керамико
вой ванне.
3.	Травление в 5%-ной (объемн.) HF при комнатной темпе-
ратуре и выдержке 5 сек. в железной гуммированной ванне.
4.	Промывка в проточной воде.
5.	Осветление в 50 %-ной (объемн.) HNO3. Температура ком
натная; время 5 сек.; ванна из керамики.
6.	Промывка в проточной воде.
После этой промывки изделия подвергаются гальваническому
покрытию по следующей схеме с минимальными перерывами ме-
жду операциями:
7.	Цинкование.
8.	Промывка в проточной воде.
9.	Латунирование.
10.	Промывка.
II.	Нейтрализация.
62
Рис. 33. Алюминиевые чайники и их детали, под-
вергающиеся никелированию
Рис. 34. Вздутия никелевых покрытий на изделиях,
отполированных задолго до гальванического по-
крытия
63
12.	Никелирование.
13.	Промывка в проточной воде.
14.	Промывка в горячей воде.
15.	Демонтаж с подвесок.
Составы электролитов и их режимы для нанесения тонких
слоев цинка и латуни приведены на стр. 38.
Нейтрализация осуществляется в 10%-ной винной кислоте
при комнатной температуре; время выдержки 5 сек.
Для никелирования принят следующий состав электролита,
а/л; 100 NiSO4-7H2O, 15 Na2SO4- ЮН2О, 10 Н3ВО3, 2,5 лимонной
кислоты, 15,0 лимоннокислого натрия.
Температура 35—40°, плотность тока 1—2 а/дм2, время
20 мин., pH = 5,6. Фильтрация непрерывная через силикагель.
Перемешивание воздушное. Размер ванны 2000x900X1000 мм.
Площадь анодов в 1,5 раза больше площади катодов.
Демонтированные изделия укладывают на железные против-
ни и помещают в печь для нагрева, обеспечивающего прочное
сцепление покрытия с основой. Полые изделия должны уклады-
ваться так, чтобы образующиеся при нагреве водяные пары мог-
ли свободно удаляться, так как, задерживаясь в карманах, они
вызывают коррозию покрытых изделий. Экспериментально уста-
новлено, что противни должны быть только железными, попыт-
ки использовать для этих целей алюминий привели к образова-
нию вздутий покрытия в местах контакта его с никелирован-
ными изделиями.
Оптимальная температура и продолжительность нагрева
должны быть установлены применительно к толщине штампован-
ных или литых изделий, их размерам и форме. Эти параметры
могут быть установлены на 2—3 опытных образцах. В результа-
те многолетнего опыта установлено, что температура нагрева
может колебаться в пределах 200—250°.
В процессе отжига изделия несколько окисляются и становят-
ся тусклыми, что, однако, не вызывает каких-либо затруднений
при их полировке перед последующим хромированием. После от-
жига все изделия контролируют и те из них, на которых были
обнаружены дефекты (пузырьки) из-за плохого обезжиривания
или неудовлетворительного проведения какой-либо другой опе-
рации, отбраковывают. Никелированные изделия полируют,
обезжиривают и декапируют с соответствующими промывками,
после чего хромируют по общепринятой технологии.
После хромирования изделия тщательно промывают и сушат
в печи в течение 5 мин. при температуре 170—200°. Хромирован-
ные изделия полируют даже в тех случаях, когда они получаются
из ванны блестящими и без загорелых участков.
Установка производительностью в 200 чайников в час (или
других изделий с такой же суммарной поверхностью) обслужи-
вается тремя рабочими. Схема расположения ванн такой уста-
новки приведена на рис. 35, а график загрузки в табл. 8.
64
_	Таблица S
Последовательность операций при никелировании по схеме,
приведенной на рис. 35
Рабочий	Операция	Продолжи- тельность, сек.
Первый	1.	Обезжиривание	 2.	Промывка 	 3.	Травление в HF 	 4.	Промывка 	 5.	Осветление в HNO,	 6.	Загрузка в промывную ванну		30 5 5 5 5 5
Второй	Выгрузка из промывной ванны 7.	Покрытие тонкой пленкой цинка	 8.	Промывка	 9.	Покрытие тонкой пленкой латуни 	 10.	Загрузка в промывную ванну 		3—4 5 3—4 5
Третий	Выгрузка из промывной ванны 11.	Нейтрализация в винной кислоте	 12.	Никелирование 	 13	Промывка в холодной воде	 14.	Промывка в горячей воде 	 *	5 20 мин. 5 5
Промывка в
холодной воде
Промывка в
горячей, воде
Обезжиривание
Рис. 35. Схема установки для никелирования чайников и аналогичных из-
делий по Vogt-процессу

Никелирована е.
Никелирование
Промывка
Осветление в HN03
Промывка
Травление в HF
Промывка
После того как две ванны для никелирования загружены 36 под-
весками, третий рабочий имеет время для разгрузки и снятия из-
делий с подвесок с целью подготовки их к термической обработке.
5 В. И. Лайнер	65
Затем он включается в общий поток и подхватывает по 2 под-
вески после их латунирования, промывки и нейтрализации. По-
следняя загрузка производится за 30 мин. до перерыва (обеден-
ного или сменного). При этом первый и второй рабочие, занятые
на подготовительных операциях, помогают демонтировать детали
с подвесок после никелирования и термическая обработка закан-
чивается вовремя.
Забракованные изделия набираются на подвески и анодно
обрабатываются при комнатной температуре и напряжении 6 в
в растворе, содержащем 50 % (объемн.) H2SO4 и 5% (вес.) СгО3.
При этом никелевое покрытие растворяется, а подвески аноди-
руются. Окисную пленку с таких подвесок в дальнейшем снима-
ют, погружая в 10%-ный NaOH. Затем следует промывка в воде,
осветление в 50%-ной (объемн.) HNO3, вторичная промывка,
сушка и полировка. Для вторичного покрытия изделия вновь
монтируют на подвески и проводят через все операции, предус-
мотренные технологией.
Описанная выше установка успешно эксплуатируется около
20 лет и процесс считается твердо установившимся.
5.	Защитно-декоративное хромирование алюминия по схеме
Ni — Си — Ni — Сг
Никелевое покрытие толщиною 10 мк может считаться впол-
не достаточным для защиты алюминиевых изделий, предназна-
ченных для эксплуатации в закрытом помещении. Для более же-
стких условий эксплуатации необходимо либо увеличивать тол-
щину никелевых покрытий, либо применять комбинированное
покрытие Ni—Си—Ni—Сг. Мы пытались установить максималь-
но допустимую толщину никелевых покрытий, получаемых из
электролита приведенного выше состава (лимоннокислым нат-
рием). При этом пришлось констатировать, что даже при 8-ча-
совом электролизе (температура 35—40°, плотность тока 2 а/дм2),
соответствующем расчетной толщине покрытия 184 мк после от
жига сцепление никеля с алюминием оказалось прочным. Есте-
ственно, что в таких толстых слоях без принятия специальных
мер сказывается краевой эффект и покрытия получаются шеро- I
ховатыми. При пятичасовом электролизе (соответствующем тол-
щине никелевого покрытия 115 мк) эти явления невооруженным
глазом не выявляются — покрытие получается гладким, равно-
мерным, прочно сцепленным с основой.
В производственных условиях не всегда целесообразно утол-
щать никелевые покрытия. Часто оказывается целесообразнее
значительную часть никелевого покрытия заменять медным, на
который после полировки вновь наносить никель и, наконец, тон-
кий слой хрома.
Покрытые никелем алюминиевые образцы после отжига и
удаления окислов или жиров (что необходимо после нагрева в
66
масле) могут покрываться медью в обычном кислом электролите.
После отжига в печи с поверхности изделий необходимо удалить
окисную пленку. Это может быть осуществлено погружением ни-
келированных и отожженных изделий в раствор следующего со-
става, объемн. ч.: 150 H2SO4 (1,84), 225 HNO3 (1,4), 100 Н2О.
Время выдержки в этом растворе может колебаться от 3 сек. до
3 мин. Вынутые из печи горячие изделия могут непосредственно
погружаться в этот раствор; остывшие изделия рекомендуется
предварительно погрузить в кипящую воду, а затем в травиль-
ный раствор.
Если нагрев осуществлялся в масле, то необходимо удалить
жировую пленку в органических растворителях (после нагрева в
цилиндровом масле), а затем в щелочном растворе и декапиро-
вать химическим погружением в серной кислоте; после нагрева
в техническом касторовом масле можно ограничиться обезжири-
ванием в щелочном растворе — химическом или электрохимиче-
ском — и декапированием в серной кислоте.
Было проведено большое количество опытов для установле-
ния минимальной толщины никеля, достаточной для последую-
щего осаждения меди в кислом электролите. На плоских алюми-
ниевых образцах, покрытых никелем на толщину 2,5 мк и под-
вергнутых последующему отжигу и травлению (либо обезжири-
ванию и декапированию), получались хорошо сцепленные мед-
ные покрытия в обычном серпокислом электролите при общепри-
нятом режиме. В производственных условиях, особенно при по-
крытии изделий сложной конфигурации, необходимо доводить
толщину первого никелевого слоя до 5—10 мк. По электроосаж-
дснной меди дальнейшее никелирование и хромирование осу-
ществляется так же, как при защитно-декоративном хромирова-
нии стальных, медных, латунных, цинковых изделий.
Насколько известно из литературных источников, ни в СССР,
ни за рубежом пока нет стандартов на толщины никелевых по-
крытий по алюминию. Считается, что для автомобильных дета-
лей эта толщина должна составлять 25—50 мк. Мы полагаем,
что при комбинированном покрытии ответственных деталей по
схеме никель—медь—никель—хром можно наносить первый
слой никеля толщиной около 10 мк, медный—25—30 мк, второй
слой никеля — 10—15 мк и 1 мк хрома. При этом рекомендуется
медный слой и второй слой никеля полировать механически. Это
предположение должно быть проверено и уточнено в производ-
ственных условиях.
6.	Коррозионные испытания
Коррозионные испытания алюминиевых образцов, покрытых
никелем на толщину 5, 10, 15 и 20 мк, проводились под наблюде-
нием инж. И. И. Купцова в центральной лаборатории металлопо-
крытий и коррозии Московского автозавода им. И. А. Лихачева.
5*	6/
Испытания производились в коррозионной камере при периоди-'
ческом распылении 3% NaCl. Режим испытаний — одноминутное
распыление через каждые 14 мин. при температуре 25°. Камера
работала ежедневно с 8 ч. 30 м. до 20 час. Затем периодическое
распыление раствора хлористого натрия прекращали, каме-'
ру выключали, но образцы в ней оставались. Осмотр образцов
производили через каждые 4 часа в дневную смену. Было уста-
новлено, что при толщине никеля 5 и 10 мк коррозия наступает
через 140 час., при толщине 15 мк — через 188 час., а при толщи-
не 20 мк — через 212 час.
Согласно ТУ завода им. Лихачева, на стальных деталях 1-го
класса с толщиной суммарного покрытия Cu-Ni-Cr 55 мк очаги
коррозии могут появиться через 96 час. испытаний в брызгах по-
варенной соли, а для деталей 2-го класса с суммарной толщиной
40 мк — через 48 час.
Характер коррозионных явлений на покрытом алюминии
иной, чем при коррозии стали с никелевым покрытием, когда кор-
розия сопровождается появлением ржавчины. При коррозии
алюминия вначале появляются маленькие вздутия, которые по-
степенно увеличиваются в размере и, наконец, приводят к отсла-
иванию покрытия. Это дает основание сделать вывод, что тонки-
ми никелевыми покрытиями на алюминии можно ограничиться
только в неответственных случаях — при эксплуатации изделий
в неагрессивной среде; в более ответственных случаях необходи-
мо либо увеличить толщину слоя никеля до 25—50 мк, либо
практиковать комбинированные покрытия. В табл. 9 приводится
протокол коррозионных испытаний тонких никелевых покрытий
по алюминию.
В той же коррозионной камере испытывались образцы, по-
крытые по схеме Ni— Си (кисл.) —Ni — Сг с суммарной толщи-
ной 50 мк при толщине хрома 1 мк. После 650 час. на образцах
не было обнаружено следов коррозии.
Коррозионному испытанию в брызгах раствора поваренной
соли подвергались также алюминиевые образцы с двухслойным
покрытием (никель + хром) при толщине никеля 25 мк и толщи-
не хрома 25 мк [35]. После 2000 час. распыления очагов коррозии
не было. После 3000 час. разбрызгивания появился 1 очаг кор-
розии, после 4000 час. больше коррозионных очагов не появля-
лось. После 19 месяцев испытания на открытом воздухе на об-
разцах с таким же покрытием очагов коррозии не было обнару-
жено.
Никелевые покрытия толщиной 25 мк удовлетворительно за-
щищают от атмосферной коррозии: после 16 месяцев выдержки
очагов коррозии не наблюдалось, отмечалось лишь некоторое
потускнение поверхности. Такого потускнения не наблюдаете?
при нанесении на алюминиевые изделия двухслойных никель-
хромовых покрытий. В слоях достаточной толщины никель защи
щает от коррозии, а хром от механического износа.
68
Таблица 9
Протокол
коррозионных испытаний никелированного алюминия 8/XII 1956 г.
О с %	Толщина покрытий мк —	Выдержка 1 час.	Результаты испытаний
1	5	140	Через 140 час. коррозия по всей поверхности
2	5 *	140	Через 140 час. коррозия по всей поверхности
3	5	140	Через 140 час. коррозия по всей поверхности
4	5	140	Через 140 час. коррозия по всей поверхности
5	5	140	Через 140 час. коррозия по всей поверхности
6	10	140	Через 140 час. коррозия по всей поверхности
7	10	140	Через 140 час. много точек коррозии по поверхности
8	10	140	Через 140 час. несколько точек коррозии
9	10	140	Через 140 час. несколько точек коррозии
10	10	140	Через 140 час. несколько точек коррозии
11	15	140	Через 140 час. несколько точек коррозии
12	15	188	Через 188 час. несколько точек коррозии по поверхности
13	15	188	Через 188 час. две точки коррозии
14	15	188	Через 188 час. две точки коррозии
15	15	188	Через 188 час. участок коррозии по поверхности
16	20	212	Через 212 час. точки коррозии по всей поверхности
17	20	212	Через 212 час. одна течка коррозии
18	20	212	Через 212 час. две точки коррозии
19	20	212	Через 212 час. три точки коррозии по поверхности
20	20	212	Через 212 час. несколько точек коррозии по поверхности
Хромовые покрытия, нанесенные на медный подслой, слабее
сопротивляются коррозии. Даже при толщине 100 мк уже после
2000 час. выдержки в условиях разбрызгивания раствора соли
наблюдалось значительное количество очагов коррозии. После
4000 час. очаги коррозии наблюдались даже при толщине хромо-
вого покрытия 200 мк.
7.	Химическое никелирование алюминия
Для никелирования алюминия, находящегося в контакте с
другими металлами, можно прибегать к химическому методу, ис-
пользуя в качестве восстановителя гипофосфит. Такой способ
никелирования успешно применялся на автозаводе им. Лихаче-
ва к сложным стержневым ящикам из АлЮ (рис. 36). Примене-
ние высокопроизводительных машин для наполнения стержне-
вых ящиков потребовало создания у этих ящиков более твердой
поверхности.
Химическое никелирование производилось в растворе
следующего состава, г/л-. 23 ЫЮг-бНгО, 30 NaHsPOs • НгО,"
30 Na3C6H5O7 • б’/гНгО, 30 NH4C1, 15 NH4OH; pH = 8—10; тем-
пература 87—90°, за час осаждается 15—20 мк.
69
Как показали заводские испытания, прочность сцепления по-
крытия с основой достаточно высокая. В процессе наполнения
пескодувными машинами стержневых ящиков песок не прилипал
к их стенкам.
Рис. 36. Стержневой ящик, подвергнутый химическому никелиро-
ванию
Химическое никелирование алюминия может применяться и
в других случаях, где это может быть оправдано техническими
и экономическими соображениями.
IV. ИЗНОСОСТОЙКОЕ ХРОМИРОВАНИЕ
В течение ряда лет износостойкому хромированию подверга-
ются трущиеся поверхности алюминиевых цилиндров, поршней,
подшипников, калибров, различных деталей точных приборов
и т. п. Не рекомендуется хромировать такие изделия из алюми-
ниевых сплавов, которые в процессе эксплуатации могут подвер-
гаться ударам или резким толчкам из-за большого различия в
механических свойствах алюминия и хрома. Твердость алюми-
ниевых сплавов колеблется в пределах 50—150 Hv , а твердость
электроосажденного при соответствующих условиях хрома со-
ставляет 800—1000 Hv. Хромированный алюминий достаточно
Хорошо сопротивляется коррозии, что весьма благоприятно ска-
зывается на условиях эксплуатации цилиндров, находящихся
под воздействием газов сгорания с примесью SO2. Коэффициент
температурного расширения алюминия примерно в 3 раза боль-
ше, чем у хрома; по этой причине хромовые покрытия на алю-
минии при нагреве растрескиваются, что, однако, не приводит к
отслаиванию хрома. Напротив, в результате появления трещин
хромовые покрытия освобождаются от имевшихся в них внутрен-
них напряжений, которые могли бы привести к отслаиванию
(рис. 37).
1.	Методы износостойкого хромирования
Для износостойкого хромирования предложены различные
методы подготовки поверхности алюминиевых изделий. Дю Монд
J 36] считает наиболее эффективной подготовку поверхности об-
дувкой взвешенным в воде кварцевым песком. Пескоструйный
аппарат устанавливают в непосредственной близости от хромо-
вой ванны в целях обеспечения максимальной эффективности
подготовки. После обдувки на поверхности алюминиевых изде-
лий остается мокрая пленка суспензии песка, достаточная для
предотвращения вторичного окисления до погружения изделий
в ванну. В ванне электролит освобождает поверхность изделий
от пленки, песок оседает на дно ванны и время от времени отту-
да выгружается.
Сущность процесса сводится к следующему. Твердые кри-
сталлы кварца удаляют окисную пленку и освобождают метал-
шческую поверхность для разряда на ней ионов металла. Уда-
ряясь о поверхность алюминия, эти кристаллы создают бесчис-
ленное количество микроскопических выступов и углублений, в
результате чего фактическая поверхность значительно увели-
чивается, т. е. сильно возрастает поверхность соприкосновения
основного металла с покрытием, что чрезвычайно ценно для
обеспечения прочного сцепления. Применяя электролит и обору-
дование, допускающие высокую плотность тока, можно обеспе-
чить большую скорость осаждения хрома, несмотря на сильно
развитую поверхность.
Хотя описанный метод имеет определенные преимущества, им
не всегда можно воспользоваться, так как его применение требу-
ет установки специального оборудования. В гальванических це-
хах часто удобнее прибегать к химическим методам подготовки
поверхности.
Бируолд [37] описал следующий метод подготовки поверхно-
сти алюминиевых изделий перед хромированием. Изделия тра-
вят в 10 %-ном NaOH при 60°, промывают в воде, погружают в
концентрированную азотную кислоту, снова промывают и погру-
жают в насыщенный раствор хлористого никеля в присутствии
фтористоводородной и борной кислоты. После промывки осев-
ший никель снимают с изделий в азотной кислоте и с макси-
мальной скоростью изделия промывают и загружают в ванну
Для хромирования. Ниже приводится состав никелевого раство-
71
Рис. 37. Хромовые покрытия на алюминии:
а — непосредственно после электроосаждения; б — после появления сетки
трещин
ра, предложенного Патрн 138], г/л: 480 NiCl2 6Н2О, 20 HF,
40 Н3ВО3. В аналогичном процессе, описанном в немецкой лите-
ратуре [39], после обработки в никелевом растворе предусмат-
ривается осаждение тонких слоев меди, железа или латуни и по-
следующее анодное растворение их в’ хромовой ванне в течение
1—2 сек.
Вместо никелевого раствора можно применить следующий:
50% (объемн.) HF, 20—30 г/л A'LnSO4. Ни этот, ни -никелевый
раствор не обеспечивают прочного сцепления медьсодержащих
алюминиевых сплавов с хромовым покрытием.
Тонкие хромовые покрытия (до 1 мк или несколько больше)
можно наносить непосредственно на алюминий. Для этого изде-
лия обезжиривают — травят в 5%-ном NaOH при 65° в течение
1—2 мин., промывают в воде, осветляют в течение 10 мин. в азот-
ной кислоте, разбавленной 1:1, промывают и хромируют в
обычном электролите.
Лучшее сцепление достигается после цинкатной обработки;
хромирование начинают в обычном электролите при температу-
ре 18—21° и затем постепенно повышают температуру. Иногда
изделия без промывки переносят в другую ванну, некоторое вре-
мя выдерживают без тока, затем включают ток (при 15 а/дм2)
и постепенно повышают плотность тока до 30—35 а!дм2.
Для нанесения толстых хромовых покрытий рекомендуется
после цинкатной обработки наносить тонкий слой меди из циа-
нистого электролита, содержащего сегнетову соль.
А. И. Липин [40] получил лучшие результаты по прочности
сцепления хромовых покрытий с алюминиевой основой после вы-
теснения цинка из борфтористоводородного электролита, анод-
ного растворения выделившегося цинка и последующего элек-
тролитического осаждения хрома; он рекомендует следующую
последовательность операций. Изделия травят в 10%-ном NaOH
при комнатной температуре в течение 2—3 мин. или при темпе-
ратуре 60—80° в течение 15—30 сек. После промывки изделия
осветляют в смеси серной и азотной кислот в течение 5—15 сек.
Промытые изделия погружают на 1—2 мин в электролит еле
дующего состава, г/л: 180—250 Zn(BF4)2, 25—30 NH4F, 0,5—1,0
солодкового корня. При этом на поверхности алюминиевых изде-
лий выделяется цинковая пленка толщиной 0,2 мк. Эта пленка
анодно растворяется в том же электролите в течение 8—10 сек.
при анодной плотности тока 5—8 а/дм2. Затем изделия поляри-
зуются катодно и толщина цинкового покрытия доводится до
5 мк. На этот слой цинка наносят слой хрома требуемой толщи-
ны, либо медь и никель, а поверх них хром.
По нашим данным, можно наносить хорошо сцепленные слои
хрома достаточно большой толщины после цинкатной обработки,
никелирования и SO-мин. нагрева подготовленных таким спосо-
73
бом изделий при температуре 200—250°. Поперечный шлиф полу-
ченного таким образом осадка показан на рис. 38.
Выше указывалось, что тонкие хромовые слои могут нано-
ситься непосредственно после обезжиривания — травления, без
нанесения промежуточных слоев тяжелых металлов. Гарольд К.
Уорк и Чарльз Дж. Слайдер |41] рекомендуют изделия обезжи-
рить (травить) в горячем растворе Ыа2СОз + Na3PO4 в течение
0,5—1 мин. После промывки в воде деформированные алюминие-
вые сплавы погружают на несколько секунд в 5%-ную HF, про-
мывают и хромируют. Литые алюминиевые сплавы подвергают
Рис. 38. Микрофотография хромированного алюминиевого
образца после цинкатной обработки, никелирования и от-
жига. Толщина слоя никеля 20 мк; толщина слоя хрома —
80 мк. X 200
кратковременному действию смеси азотной и плавиковой кислот
(взятых в объемном соотношении 3 : 1) и смеси азотной и серной
кислот (1: 1).
При хромировании изделий из конструкционных алюминие-
вых сплавов после обезжиривания (травления) в горячем раство-
ре и промывки в воде следует травление в 5%-ной HF, затем в
растворе, содержащем 4 г/л MnSO4-2H2O и 160 г/л НС1 (темпе-
ратура комнатная, время 45 сек.), затем поочередно в смеси
HNO3-HF и HNO3-H2SO4 с промежуточными промывками в
воде. На стр. 75 приведена схема различных вариантов непо-
средственного хромирования алюминиевых сплавов. Хромирова-
ние алюминиевых сплавов с целью повышения сопротивления ме-
ханическому износу осуществляется в обычном электролите со-
става: 250 г/л СгО3 и 2,5 г/л H2SO4. Плотность тока при этом
30—50 а! дм2, температура 45—55°.
По схеме непосредственного хромирования литейных алюми-
ниевых сплавов нами [42] было покрыто на различную толщину
74
большое количество образцов следующего состава. %: 10 Mg,
5 Si, 2 Си, 1 Fe, 0,4 Zn, остальное AL
Попытки непосредственно хромировать на значительную тол-
щину деформируемые алюминиевые сплавы типа дуралюмина
не привели к положительным результатам из-за недостаточно
прочного сцепления между основой и покрытием.
Схема непосредственного хромирования алюминиевых сплавов
Обезжиривание-травление в горячем растворе
Паг С03+На3 РО^
	1 Промывка в воде
Тонкие хромовые покрытия f Толстые хромовые покрытия
Д ерормируемые сплавы	Деформируемые сплавы Литейные сплавы
Травление в 5%-ной HF ♦ Промывка в воде Хромирование	£ Травление в	Травление в	g 5%0-нойН5	5%-houHF	$ | „	I Промывка в воде Промывка в воде < Травление в смеси Погружено в раствор f= HN03:HF=3'1	MnSOepHCl ♦	„	t Промывка в воде Промывка в воде Травление в смеси Травление в смеси
НП03:Нг604=1:1 ♦ Промывка вводе ♦ Хромирование	HN03 :HF=3:1 —	 ♦ Промывка в воде Травление 3 смеси HN03:H2S0cf=1:1 Промывка в воде
Плотность тока во всех случаях поддерживалась 30 а)дм2,
а температура для одной серии образцов (блестящего хрома)
поддерживалась 50°, для другой серии образцов (молочного хро-
ма) 70°.
Прочность сцепления хромовых покрытий испытывали, на-
гревая при температуре 250° в течение 30 мин. Никаких призна-
ков вздутия покрытий на литых образцах мы при этом не обна-
ружили. Химическую стойкость хромированных образцов испы-
тывали по количеству выделившегося водорода в 0,5-н. растворе
NaOH. В табл. 10 и 11 приведены полученные данные.
75
Таблица 10
Результаты испытаний хромированных образцов в 0,5-н. NaOH.
Режим хромирования: 30 а/дм2, 50°
Толщина покрытия мк	Время испытания МИИ.	Количество выделив- шегося водорода см3	Среднее количество выделившегося водорода, см9/см* час
Без покрытия	20 40 60 80 100	23 44,2 65 80 100,1	8,6
5	20 40 60	12,5 23,2 42	5,6
10	20 40 60	12 17 22	3
15	20 40 60	3,3 7,3 12,9	1,7
20	20 40 60	5,5 9,5 11,1	1,5
25	20 40 60	0,4 0,6 0,8	0,1
30	20 40 60	0,1 0,2 0,3	0,04
50	20 40 60	0 0 0	0
Проведенные испытания показали, что при режиме блестя-
щего хромирования, для которого характерно наличие сетки тре-
щин в покрытии, высокая химическая стойкость при данных ус-
ловиях испытания достигается tipu толщине слоя хрома 50 мк,
для режима молочного хромирования такая стойкость достигает-
ся при толщине 30 мк.
76
Таблица 11
Результаты испытаний хромированных образцов в 0,5-н. NaOH.
Режим хромирования: 30 а'дм2, 70°
Толщина покрытия мк	Время испытания МИИ.	количество выделив- шегося водорода сма	Количество выделив- шегося водорода см*/см*, час
Без покрытия	20 40 60 80 100	23,3 42,3 64,8 84,1 102,9	8,6
5	20 40 60 80 100	0,6 2,5 5,0 7,5 9,9	0,66
10	20 40 60 80 100	0,1 1,0 1,6 2,3 3,4	0,21
15	20 40 60 80 100	0,1 0,3 0,4 0,5 1,0	0,053
20	20 40 60 80 100	о,1 0,2 0,3 0,4 0,6	0,04
25	20 40 60 80 100	0,1 0,2 0,3 0,4 0,5	0,04
30	20 40 60 80 100	0 0 0 0 0	0
50	20 40 60 80 100	0 0 0 0 0	0
77
2.	Хромированные цилиндры из алюминиевых сплавов
Износостойкому хромированию часто подвергаются цилинд-
ры двигателей. При этом сочетаются легкий удельный вес, хоро-
шая теплопроводность и высокое сопротивление механическому
износу. Наиболее широко хромирование алюминиевых цилинд-
ров авиационных двигателей и мотоциклов практикуется в Гер-
мании. Там же опубликовано значительное количество исследо-
ваний, посвященных этому вопросу [43—45]. Цилиндры изготов-
ляются из жаростойких алюминиевокремнистых и алюминиево-
медноникелевых сплавов методом прессования, а также методом
литья из сплавов Al-Si-Cu и Al-Mg. Цилиндры шлифуют, поли-
руют, обезжиривают и подготавливают к хромированию по од-
ному из указанных выше методов. Размеры цилиндров должны
быть заранее уменьшены на двойную толщину хромового покры-
тия. Цилиндры закрепляют при помощи специальных приспособ-
лений, концентрические аноды должны иметь форму, обеспечи-
вающую равномерную толщину хромового покрытия. Края ци-
линдров закругляют в целях предупреждения образования на
них дендритных осадков. Пористые хромовые покрытия для
удерживания смазки в каналах хромового слоя получаются
обычным путем, т. е. последующей химической или электрохими-
ческой обработкой, а также механическим способом перед хро-
мированием [46]. Ввиду особо важного значения, который име-
ет этот вопрос, мы его осветим несколько подробнее.
В качестве материала для поршней двигателей внутреннего
сгорания легкие сплавы стали применяться в начале двадцатых
годов текущего столетия, когда выявилась тенденция к макси-
мальному повышению скорости поршневых машин и необходи-
мость всемерно уменьшать их вес. Вскоре было выявлено, что
алюминиевые поршни имеют более существенное, чем малый
вес, преимущество, а именно — прекрасную теплопровод-
ность. Использование этого ценного свойства алюминиевых спла-
вов представлялось более заманчивым для изготовления цилинд-
ра, а не поршня, в особенности для двигателей с воздушным
охлаждением. Эту идею, однако, тогда нельзя было реализовать
из-за плохого сопротивления алюминия износу при трении его о
чугунные поршневые кольца.
В 1923 г. в Германии был проведен опытный пробег двигате-
ля с рабочим объемом цилиндра 500 сл3 с алюминиевым порш-
нем и цилиндром из литого алюминиевого сплава. После 900 км
износ цилиндра превысил 1 мм и масляный насос засорился ме-
таллическими частицами. Попытки восстановить размеры ци-
линдра методом распыления стали не привели к положительным
результатам, так как не удалось обеспечить надежное сцепле-
ние между алюминиевой основой и стальным покрытием.
Единственным методом сочетания хорошей теплопроводности
алюминия с износостойкостью был в то время стальной или чу-
78
гунный цилиндр с алюминиевой «рубашкой». Такой метод все
еще широко используется для цилиндров воздушного охлажде-
ния. В соединении с головкой цилиндра из легкого металла до-
стигается более совершенное охлаждение термически напряжен-
ного двигателя и, хотя это дороже чугунного цилиндра, такая
комбинация считается более совершенной. Однако такое реше-
ние вопроса нельзя считать идеальным. Помимо того, что тепло-
проводность чугуна и стали в 3 раза меньше, чем у алюминия
и его сплавов, поток тепла от цилиндра к алюминиевой рубашке
нарушается вследствие неизбежных зазоров между контактирую-
щимися поверхностями. Эти неблагоприятные условия усугуб-
ляются различием коэффициентов линейного расширения алюми-
ния (22-10 6) и чугуна или стали (10 10~6). Различными прие-
мами, в частности прессовой посадкой, пытались довести зазор
до минимума, однако и это не дало надлежащего эффекта вслед-
ствие неравномерного распределения тепла на внутренней по-
верхности цилиндра. В термически высоконапряженных цилинд-
рах двигателей иногда даже алюминиевая рубашка отстает от
чугунного или стального цилиндра.
Несколько лучшие условия создаются при сплавлении цилин-
дра с рубашкой из алюминиевого сплава. Такой способ, в част-
ности, практиковался в США [47]. Для этой цели чугунный или
стальной цилиндр после тщательной очистки поверхности по-
гружают в ванну с расплавленным алюминием, в результате че-
го на поверхности цилиндра образуется сплав с большим содер-
жанием алюминия. Затем цилиндр извлекают из ванны, немед-
ленно помещают в металлическую изложницу и подвергают
оплавлению. На границе с основным металлом образуется ин-
терметаллическое соединение, а снаружи формируется рубашка
из алюминиевого сплава нужной формы и размеров. Такая си-
стема имеет несомненные преимущества перед ранее рассмотрен-
ными, однако и ее нельзя считать идеальной. Неподвижный ци-
линдр из железного сплава образует своего рода запруду, огра-
ничивающую передачу тепла к наружной рубашке. Кроме того,
весьма возможно, что термические напряжения в промежуточ-
ной зоне, обусловленные частыми сжатиями и растяжениями,
изменяют характеристику теплопередачи такого комбинирован-
ного цилиндра.
В 1932 г. голландская фирма Ван-дер-Хорст разработала спо-
соб хромирования чугунных цилиндров, который получил широ-
кое применение в США. К 1950 г. количество хромированных ци-
линдров превысило 700 000. Хромирование чугунных цилиндров
применялось и до сих пор с большим эффектом применяется в
больших дизельных двигателях, в особенности морских и транс-
портных. Было установлено, что в результате хромирования зна-
чительно удлиняется срок службы цилиндров. Это достигается
благодаря хорошему сопротивлению хромированной поверхности
Механическому износу и агрессивному действию продуктов сго-
79
рания, содержащих серную кислоту. Пористое хромирование
стальных цилиндров авиационных двигателей примерно вдвое
повышает срок их службы. Что касается высокоскоростных ди-
зельных и бензиновых двигателей, то хромирование таких ци-
линдров с малым диаметром рассматривалось как дорогая опе-
рация и чаще предпочитали для уменьшения износа цилиндра
хромировать верхнее поршневое кольцо.
Первой фирмой, осуществившей в производственных услови-
ях хромирование алюминиевых цилиндров, была Mall Tool Com-
pany в Чикаго. Эта фирма в сотрудничестве с компанией Ван-
дер-Хорст проводила экспериментальное исследование хромиро-
ванных алюминиевых цилиндров малых двухтактных двигателей
с воздушным охлаждением. Материалы этого исследования
опубликованы в 1949 г. [48].
В предварительных опытах алюминиевый цилиндр с впрессо-
ванным стальным вкладышем в двигателе с рабочим объемом
цилиндра 200 см3 был заменен хромированным цилиндром. Без
какого-либо изменения размеров цилиндра и хода поршня мож-
но было увеличить мощность двигателя с 4 до 7 л. с., повышая
коэффициент сжатия с 5 : 1 до 6: 1 и число оборотов в минуту с
4000 до 4500.
Новый двигатель с рабочим объемом цилиндра 130 см3 имел
коэффициент сжатия 5 : 1 и развивал мощность 5 л. с. при
4500 об/мин., что на 32% больше предыдущей модели емкостью
200 см3. Двигатель весил на 40% меньше и имел соответственно
меньшие размеры. Значительное увеличение мощности является
прямым следствием лучшего охлаждения цилиндра. Улучшение
охлаждения позволило понизить затрату мощности на работу
охлаждающего вентилятора с 1 до 0,33 л. с.
Другим благоприятным фактором, выявившимся в результа-
те хромирования цилиндров, оказалось улучшение условий тре-
ния. Это произошло частично из-за низкого коэффициента тре-
ния между хромом и алюминием и частично благодаря возмож-
ности устанавливать поршень с меньшим зазором (0,05 вместо
0,175 мм), что позволило уменьшить количество поршневых ко-
лец с 3 (в модели на 200 см3) до 2. Пропуск газов поршневыми
кольцами был ничтожно мал; после 2000 час. испытаний износ
цилиндра составил 15 мк по диаметру. Эти результаты могут
рассматриваться как типовые для нового производства двигате-
лей, которых в 1949 г. было выпущено более 6000.
Хорошие результаты, полученные в США, послужили стиму-
лом к возобновлению в Штутгарте испытаний, заброшенных во
время войны. В 1948 г. фирма Mahle Kommerz Gesellschaft во-
зобновила свои прежние испытания алюминиевых цилиндров, по-
крытых пористым хромом по новой технологии.
Большинство цилиндров отливалось в землю, часть — для
двигателей с высокими механическими напряжениями — была
изготовлена горячей штамповкой (ковкой). Были испытаны
80
обычный поршневой сплав и алюминиевые сплавы типа дуралю-
мина, содержащие в качестве легирующих компонентов не толь-
ко медь и магний, но и 4—6% Zn. Медьсодержащие алюминие-
вые сплавы имеют преимущества как материал для цилиндров
в тех случаях, когда они работают в сочетании с поршнем из алю-
миниевокремнистого сплава, так как термическое расширение
поршня из-за его более высокой рабочей температуры (по срав-
нению с цилиндром) может быть компенсировано меньшей ве-
личиной коэффициента термического расширения материала
поршня. Выбором материала с необходимыми физическими свой-
ствами для поршня и цилиндра можно добиться одинаковой сте-
пени их сжатия и расширения (при охлаждении и нагреве). За-
зор поршня, в особенности в эоне кольца, может быть доведен
до минимума, что приводит к улучшению теплопередачи к стен-
кам цилиндра и снижает потери на трение.
Было установлено, что износ цилиндра (после 5000 км испы-
тания) зависит от способа хромирования. В отличие от техноло-
гии хромирования фирмы Ван-дер-Хорст, согласно которой обес-
печение прочного сцепления между хромовым покрытием и алю-
миниевой поверхностью достигается соответствующей химиче-
ской обработкой ее, в данном случае шероховатая алюминиевая
поверхность получалась механическим путем. После чистовой
расточки внутреннюю поверхность цилиндра обрабатывали спе-
циальным инструментом, который оставлял равномерно распре-
деленные углубления. Так как в процессе хромирования пол-
ностью воспроизводится рельеф поверхности, то хромовый оса-
док имеет необходимые углубления для удерживания смазки
(рис. 39). Во всех случаях последней операцией является хроми-
рование. Длительные наблюдения показали, что посторонние
вещества й металлические частицы с поршня и цилиндра легче
скрываются в углублениях, нанесенных механическим путем, чем
при шероховатости, обусловленной химической обработкой.
Вследствие малого зазора поршня это имеет исключительно
важное значение, так как подобные частицы могут вызвать по-
вреждение контактирующих поверхностей, в особенности менее
твердой поверхности поршня.
3.	Усталостная прочность хромированных алюминиевых сплавов
Электролитические покрытия (Сг, Ni, Си) снижают усталост-
ную прочность стали. По данным А. В. Рябченкова [49], никеле-
вые и хромовые покрытия снижают усталостную прочность ста-
ти на 22—35%, а медные — на 13%. Им было установлено, что
снижение усталостной прочности стали при никелировании и
хромировании возрастает по мере увеличения толщины слоя по-
крытия. Можно было ожидать, что подобные покрытия отрица-
тельно влияют также на усталостную прочность алюминиевых
сплавов.
6 В. И. Лайнер	81
Виганд [50] нашел, что усталостная прочность дуралюмина
сильно снижается после твердого хромирования. Бирвальд [51],
напротив, установил, что само по себе хромирование не влияет
на усталостную прочность дуралюмина, но предварительная
подготовка поверхности, в результате которой она становится
Рис. 39. Алюминиевый цилиндр с пористым хро-
мовым покрытием:
а — химическая подготовка поверхности: б — механиче-
ская подготовка поверхности
сильно разъеденной, приводит к резкому снижению усталостной
прочности. Точно такая же зависимость была установлена Рау-
бом [52] для сплавов типа Al-Mg (Ну 7) с содержанием 7,37%
Mg и Al-Mg-Zn (Ну 43) состава: 3,43% Mg, 4,83% Zn, 0,4% Си,
0,3% Si, 0,26% Мп и 0,8% Fe.
Для установления влияния на усталостную прочность со-
стояния поверхности, были испытаны образцы из сплава Ну 7
82
после полировки, шлифовки, травления в щелочи и в солянокис-
лом растворе хлористого железа. Усталостная прочность шлифо-
ванных и полированных образцов оказалось примерно одина-
ковой и при испытаниях на базе 5  107 циклов составляла
15 кг/мм2, хотя для шлифованных образцов разброс был очень
значительный. После травления в щелочи усталостная прочность
понижалась примерно на 20%, в то время как последующее
травление в солянокислом растворе хлористого железа не толь-
ко не снижало усталостную прочность, но даже несколько ее по
ышало (рис. 40). Хромированные образцы после обезжирива-
ния в органических растворителях и травления в горячем раство-
ре хлористого железа показали примерно такие же результаты,
В-------^тонкая шлифовка и травление в щелочи: X----------X тон кая
шлифовка, травление в щелочи и в растворе НО—FeCl ; #-------•
лировка; О-------О тонкая шлифовка
как шлифованные; в пределах изменения толщины слоя хрома
от 50 до 200 мк заметных изменений усталостной прочности не
наблюдалось. В табл. 12 суммированы полученные данные.
Из табл. 12 видно, что решающую роль в понижении уста-
лостной прочности (примерно па 20% по сравнению с по-
лированными образцами) играет травление в щелочи. Травле-
ние в солянокислом растворе хлористого железа, в котором по-
верхность покрывается металлической пленкой, оказывает незна-
чительное влияние.
В процессе хромирования образовавшиеся при травлении по-
ры в значительной степени перекрываются. Таким образом,1 при
толщине слоя хрома 200 мк усталостная прочность сплава Ну 7
примерно такая же, как и у нетравленого сплава. Такой эффект,
°Днако, достигается только при нанесении гладкого хрома, сво-
бодного от наростов и шишек. Имеющиеся в гладких осадках
Хрома трещины не проникают до основного металла, в то время
Дак грубые шишковатые осадки очень хрупки и проявляют склон-
6*	8&
Таблица 12
Усталостная прочность образцов из сплава Ну 7 после различной обработки
Усталостная
Вид обработки поверхности
прочность после
5'10’ циклов
кг/ мм
Полировка ........................................
^”онкая шлифовка....................... ....
равление в щелочи ................................
о же + травление в растворе HCl-FeCl2.............
Хромирование на толщину 50 мк, после травления в
растворе HCl-FeCl2................................
Хромирование на толщину 200 мк после травления в
растворе HCl-FeCl2................................
Хромирование на толщину 50 мк; последовательное
травление в щелочи и в растворе HCl-FeCl2 . . . .
Последовательное травление в щелочи и в растворе
НС1 FeCl2, хромирование на толщину 100 мк; уда-
ление хрома; шлифовка; повторное травление в ука-
занных выше растворах.............................
Го же, но при хромировании на толщину 200 мк . . .
15,0
15,0
11,8
12,0
13,7—15,5
13,7—15,5
12,2—13,7
12,5
13—14,5
Рис. 41 Влияние состояния хромовых осадков на усталост-
ную прочность сплава Ну7:
ф------ф 50 мк, осадок гладкий; X------X 150 мк, осадок гру-
бый; О—.—О 200—300 мк, осадок шишковатый
ность разрываться и ломаться. Таким образом, только безуко-
ризненно проведенное хромирование, при котором исключается
образование толстых слоев грубых осадков, может обеспечить
высокую усталостную прочность. На рис. 41 показано влияние
состояния хромовых осадков (для сплава Ну 7) на усталостную
прочность.
Если шлифовкой удалить наросты с грубого хромового осад-
ка и вновь нарастить до прежней толщины при другом режиме
84
гладкий осадок, то усталостная прочность существенно не будет
изменена, так как в грубом, шишковатом осадке трещины про-
низывают всю его толщу до основного металла. Границы наро-
стов представляют собой слабые места, в которых межатомные
силы сцепления не проявляются, так как в процессе электролиза
в этих местах скапливаются посторонние неметаллические части-
цы и именно по этим местам при испыта-
нии наступает преждевременное разруше-
ние образца.
При травлении сплава Ну 43 поверх-
ность более сильно разъедается, чем при
травлении сплава Ну 7, вследствие пре-
имущественного растворения более элект-
роотрицательной алюминиевой основы.
Это объясняется тем, что при травлении
поверхность обогащается входящими в
состав сплава металлами (Zn, Fe, Си),
образующими рыхлую пленку, которая
должна быть удалена либо погружением
в азотную кислоту, либо механическим
путем — в противном случае не будет
обеспечено сцепление покрытия с основ-
ным металлом. Травление сплава Ну 43
может быть с одинаковым эффектом осу-
ществлено в горячем растворе соляной
кислоты и хлористого железа либо в хо-
лодном растворе хлористого никеля.
При испытании на усталостную проч-
ность сплава различный вид излома зави-
сит от метода обработки поверхности
(рис. 42). В одних случаях в местах изло-
ма обе половины образца имеют более
или менее ровную поверхность, в других
Рис. 42. Вид излома об-
разцов из сплава Ну43
при различной обработке:
а, б — тонкая шлифовка; в,
г— травление; д, е, ж—
хромирование на толщину,
100 мк
излом имеет резко выраженное зубчатое
строение: на одной половине образца виден острый конус, на
другой — глубокий кратер.
На рис. 42 нижний образец соответствует плохому сцеплению
хромового осадка вследствие недостаточно тщательного удале-
ния рыхлого налета, образовавшегося при травлении. При тща-
тельном удалении рыхлой пленки сцепление хрома с основой по-
лучается достаточно прочным и при испытании на усталость от-
слаивания не наблюдается (образцы д и е). При травлении спла-
ва Ну 43 происходят местные глубокие разъедания, достигаю-
щие 40—50 мк и больше; это приводит к заметному снижению
усталостной прочности (рис. 43). Тонко отшлифованные образ-
цы после 5  107 циклов в среднем показали усталостную проч-
ность 21,5 кг/мм2. После травления усталостная прочность при
85
таком же числе циклов составляла 9,4 кг/л/л/2, т. е. понизилась
больше, чем в два раза.
Хромирование травленых образцов на толщину 50 мк повыша
ет усталостную прочность до 14 кг/мм2, а при нанесении слоя хро
ма толщиной 100 мк усталостная прочность повышается д<
18,1 кг/мм2.
Таким образом, мы видим, что хромирование в значительной
степени компенсирует то снижение усталостной прочности, ко
торое вызывается подготовкой
т.	"
поверхности к хромированию
е. травлением. В то время как после травления усталостная
Рис. 43. Усталостная прочность сплава Ну43 с различной об-
работкой поверхности:
•-------®тонкая шлифовка; О------—О травление; X— • X
хромирование на толщину 50 мк; -------хромирование иа т*
щину 100 мк
прочность сплава Ну 43 снижается на 67% по сравнению с та-
ковой для шлифованных и полированных образцов, после хро
мирования травленых образцов на толщину 100 мк это снижение
составляет всего 16%.
Эти данные согласуются с теми, которые были получены Бир-
вальдом для дуралюмина. При хромировании сплавов типа
Al-Mg травление сказывается не в столь резкой степени, так
как оно не разъедает так глубоко поверхность. Сплавы, содер-
жащие более благородные по отношению к алюминию металлы
(Zn, Fe, Си), требуют более глубокого травления и тщательного
удаления рыхлой пленки.
Основной вывод, который может быть сделан из приведенных
данных, сводится к тому, что не хромирование снижает усталост-
ную прочность алюминиевых сплавов, а операция, предшествую-
щая хромированию, — травление.
86
V. ЛУЖЕНИЕ
Покрытие алюминиевых изделий оловом преследует две ос-
новные цели: 1) облегчение пайки, 2) прирабатываемость тру-
щихся поверхностей. После соответствующей подготовки алю-
миниевой поверхности и электролитического осаждения тонкого
медного слоя можно в дальнейшем осуществлять электроосаж-
дение олова из обычных электролитов — щелочных и кислых.
Хотя в патентной литературе можно найти рекомендации непо-
средственно лудить алюминий из борфтористо- или кремнефто-
ристоводородных электролитов, практического применения эти
методы не нашли. Довольно широкое промышленное применение
имеет лужение способом погружения в станнатные растворы.
Этим способом лудят алюминиевые поршни в СССР и за рубе-
жом. Толщина оловянных покрытий при этом способе несравнен-
но больше, чем толщина цинковой пленки на алюминии, полу-
ченной способом погружения, а также больше толщины контакт-
ных оловянных покрытий, полученных на изделиях из тяжелых
металлов. Для пайки оловянные покрытия, полученные методом
погружения, недостаточно эффективны. Они не могут также слу-
жить промежуточным слоем для последующего электроосажде-
ния олова с целью пайки ввиду недостаточно прочного сцепле-
ния с алюминиевой основой.
Лужение способом погружения алюминиевых изделий имеет
большое промышленное значение и детально разобрано Брианом
[53].
Сопоставлялись растворы, в которые олово вводится в виде
чвухлористой соли и станната.
Растворы, в которые олово вводится в виде
двухлор и с той соли. При добавлении щелочи к раствору
двухлористого олова в присутствии сегнетовой соли вьшадает
гидрат закиси олова, который при нагревании взаимодействует с
сегнетовой солью, образуя растворимые комплексы. Сегнетова
соль понижает активность ионов олова и замедляет тем самым
скорость вытеснения олова, что в свою очередь способствуют по-
лучению пленок с более плотной структурой. Кроме того, сегне-
това соль делает раствор более устойчивым, предупреждая гид-
ролиз оловянной соли. Поверхностно активные вещества, кото-
рые часто вводятся при электролитическом осаждении олова для
улучшения структуры осадков, в данном случае не дают эффекта.
Питтинг предотвращается введением щелочи до pH = 7,0—7,5.
Влияние добавок щелочи на pH раствора, содержащего 100 г/л
SnCl2 -2H2O, 200 г/л КНаС4Н4Об-4Н2О, 5 г/л гидролизованного
клея, показано ниже:
NaOH, г/л . . 16 18,8 20,8 22,4 24,8
pH......... 5,8 6,0 6,2 6,4 7,3
Раствор готовят следующим образом. Щелочь и сегнетову соль
Растворяют в воде и нагревают на водяной бане; хлористое олово
87
вводят постепенно, с таким расчетом, чтобы сегнетова соль ус- 
певала растворять выпадающий осадок.
К нагретому прозрачному раствору добавляют клей, после Я
чего добавляют воду до нужного объема. Оловянновиннокислый
комплекс растворим только при повышенной температуре — при
охлаждении раствора выпадает осадок. При pH = 7,3 (т. е. при I
введении 24,8 г/л NaOH) покрытие не имеет изъязвлений, при
большем содержании щелочи выпадает осадок, который не ра-
створяется при нагревании. Осадок [по-видимому, А1(ОН)3] вы- I
падает и в других растворах, но он не вредит нормальному тече- I
нию процесса. Качество оловянного покрытия зависит от тща-
тельности подготовки поверхности, температуры и времени вы-
держки в оловянном растворе. При температуре 70° и двухми-
нутной выдержке получается гладкое, но тонкое покрытие; при
увеличении времени выдержки до 3—4 мин. получается более
толстое, но менее гладкое покрытие; при пятиминутной выдерж- I
ке получается грубое, неравномерное покрытие. За 4 мин. при 70°
и pH раствора, равном 7,3, получается оловянное покрытие тол- I
щиной 5 мк. Поверх этого покрытия из обычного кислого элект- I
ролита (54 г[л SnSO4, 70 г/л H2SO4, 50 г/л крезол-сульфоновой
кислоты; 2 г/л клея) при комнатной температуре и плотности то- I
ка 3,5 а!дм2 можно за 5 мин. осадить слой олова толщиной 5 мк. I
Контактно осажденное олово как само по себе, так и с допол-
нительно электроосажденным слоем олова, с трудом поддается
пайке вследствие недостаточно прочного сцепления с основой.
Растворы, в которые олово вводится в виде I
станнита. Как было упомянуто выше, станнатные растворы I
широко используются для контактного лужения алюминиевых
поршней. В этих растворах энергичнее протекает реакция выте-
снения олова алюминием, в связи с чем не требуется такая тща- I
тельная подготовка поверхности, как в хлористых растворах. Ни. а
же приводится технология, обеспечивающая получение за корот-
кое время светлых, серебристого цвета оловянных покрытий
достаточной толщины.
Алюминиевые поршни погружают в 5%-ный NaOH и выдер-
живают 5 мин. при комнатной температуре. После промывки в 1
воде следует 5-мин. травление в смеси, содержащей 300 мл 1
Н3РО4 (уд. в. 1,75) и 200 мл концентрированной HNO3 при тем- I
пературе 60—65°. Промытые в холодной воде поршни погружа- I
ют на 1 мин. в станнатный раствор (100 г/л Na2SnO3  ЗНгО) при
температуре 55°. Оловянное покрытие, полученное из станнат-
ных растворов, отличается большой гладкостью и блеском, но
худшим сцеплением, чем покрытия, полученные из раствора дву-
хлористого олова. Для лужения алюминиевых поршней примени- I
ют также другую технологию. Поршни обезжиривают по одному
из методов, принятых для алюминиевых сплавов. После промыв-
ки в воде их погружают на 20 сек. в разбавленную (1:1) азот-
ную кислоту. Затем поршни вновь промывают в воде и на 3—
88
4 мин погружают в раствор, содержащий 45—70 г/л Na2SnO3-
 ЗН2О или K2SnO3- ЗН2О, при температуре 50—75°. Вынутые
из раствора станната поршни промывают в холодной и горячей
воде. При таком режиме толщина покрытия равна примерно 5 мк;
внешний вид покрытий — белый, матовый.
Понижение содержания олова компенсируют периодическим
добавлением станната и повышением температуры. Верхний
предел содержания свободной щелочи соответствует примерно
10 г/л, избыток нейтрализуется уксусной кислотой. По мере на
копления в ванне большого количества загрязнений считается бо-
лее экономичным приготовить новый электролит, чем корректи-
ровать старый.
По некоторым данным [54, 55], растворы станната калия име-
ют преимущества перед растворами станната натрия. Бриан про-
вел экспериментальное исследование с целью сопоставить эти
два раствора. Для этого одинаково подготовленные алюминие-
вые образцы погружались на различное время при температуре
55° в 0,4-<н. растворы Na2SnO3-3 Н2О и КгБпОз-З Н2О. Было ус-
тановлено, что в растворе станната калия получаются более бле-
стящие и лучше сцепленные покрытия, чем в растворе станната
натрия. Вздутия наблюдаются иногда в покрытиях, полученных
из обоих растворов, но в покрытиях из раствора станната калия
они появляются реже, по-видимому, из-за меньшей активности
этого раствора. Другое преимущество растворов станната калия
заключается в их большей устойчивости, меньшей подверженно-
сти гидролизу, вызывающему частичное выпадение олова в оса-
док. Это компенсирует большую стоимость станната калия по
сравнению со станнитом натрия.
Было высказано предположение, что различное поведение
двух растворов объясняется большим содержанием свободной
щелочи в станните натрия по сравнению со станнитом калия, что
показано в табл. 13.
Таблица 13
Влияние концентрации Na-Sn03 • ЗН2О и KsSnOg • ЗН2О на pH растворов
Nn.SnO,  ЗНЖО			K,SnO,  ЗН,О		
норма ль- ность	концентрация г/л	pH	нормаль- ность	концентрация г/ л	pH
0,11	30	12,62	0,17	50	11,83
0,19	50	12,76	0,34	100	12,13
0,40	107	12,98	0,40	120	12,35
0,67	179	13,20	0,67	200	12,47
			1,0	300	12,84
Для решения вопроса о том, влияет ли содержание свободной
щелочи или природа катиона, <к 0,4-н. КзБпОз  ЗН2О было добав-
89
лено такое количество щелочи, чтобы pH раствора соответство-
вал 0,4-н. Na2SnO3-3H2O. В результате сцепление покрытий
ухудшилось, а внешний вид и блеск стали лучше, чем в эквива-
лентном растворе Na2SnO3  3 Н2О. Еще раньше было установле-
но, что физические свойства растворов станната натрия и калия
неодинаковы. Станнат калия имеет более высокую раствори-
мость, чем стдниат натрия, причем его растворимость увеличива-
ется с повышением температуры, в то время как растворимость
станната натрия понижается с повышением температуры. Можно
допустить, что большая устойчивость растворов станната калия
связана с пептизирующей способностью едкого калия по отноше-
нию к метаоловянной кислоте. Это отмечено в работе Грилло
[56], согласно которой NaOH реагирует с золем а-оловянной ки-
слоты и образует истинный раствор, а КОН образует коллоид-
ную систему.
Таким образом, разница в различном поведении растворов
станната натрия и калия может быть частично объяснена различ-
ным содержанием свободной щелочи в этих растворах, а частич-
но их различными физическими свойствами.
Щелочность станнатных растворов растет в процессе их эк-
сплуатации, что приводит к появлению пузырей в покрытии и к
ухудшению его сцепления с основой. Так, например, в растворе
приведенного выше состава (100 г/л K2SnO3-3H2O) после обра-
ботки 7 образцов содержание свободной щелочи выросло от 0,7
до 2,65%. В то время как первые два образца можно было вы-
держивать в растворе по 10 мин., после чего покрытия получа-
лись свободными от пузырей и отличались хорошим сцеплением,
последующие образцы, даже при постепенно уменьшающейся
продолжительности выдержки, такими качествами не обладали
(табл. 14).
pH станнатных растворов слишком высок, чтобы можно было
прибегнуть к их буферированию — необходимо либо применять
ингибиторы, полностью или частично задерживающие выделение
водорода, либо периодически или непрерывно нейтрализовать ос-
вобождающуюся щелочь. Некоторые из испытанных ингибито-
ров замедляли образование пузырей, но полностью их не преду-
преждали. Введение при перемешивании гидроокиси олова за-
держивало образование пузырей, но отрицательно сказывалось на
внешнем виде оловянного покрытия и прочности его сцепления.
Периодическое введение серной кислоты давало несколько луч-
шие результаты, но качество получаемых покрытий все же посте-
пенно ухудшалось. Чем ниже начальная концентрация станната
и соответственно ниже pH, тем быстрее раствор выходит из
строя, — покрытия получаются с пузырями и слабо сцеплены с
основой.
Для облегчения пайки алюминия была испытана с положи-
тельными результатами следующая технология. После цинкат-
ной обработки алюминиевые изделия покрывают никелем на
90
Таблица 14
Внешний вид оловянного покрытия на последовательно обработанных
алюминиевых образцах
№ образца	X X гг * S Z . 0/ kJ. X P-S £0 ® S	Наблюдения в процессе формирования покрытия	Характеристика покрытия
1	10	Выделение водорода прекра- тилось через 30 сек., пузырей нет	Равномерное, хорошо сцеп- ленное и свободное от пузы- рей. после полировки зеркаль- ный блеск
2	10	Через 1 мин. появились пу- зыри в покрытии	Менее гладкое и слабее сцеплено, чем у № 1, после полировки покрытие блестит
3	4	Небольшие пузыри образо- вались к концу	Меиее гладкое и меиее бле- стящее, чем у № 1; плохое сцепление
4	2	Выделение водорода прекра- тилось через 40 сек.. образо- валось несколько малых пузы- рей	Менее гладкое и менее бле- стящее, чем у № 1, дальней- шее ухудшение сцепления
5	2	Выделение водорода прекра- тилось через 1,5 мии.; образо- вались большие пузыри	Покрытие вздулось и отста- ло от основы
6	1	Выделение водорода не пре- кратилось, но пузыри ие об- разовались	По внешнему виду и прочно- сти сцепления похоже на № 2
7~	1	Скорость выделения водоро- да возросла, но пузыри не образовались	То же, что и предыдущее
толщину 5—10 мк и нагревают в течение 30 мин. при температу-
ре 220—250°. Затем после удаления окислов изделия электроли-
тически покрывают оловом из обычных кислых или щелочных
электролитов. Аналогично можно наносить свинцовооловянный
сплав. Внешний вид спаянных образцов показан на рис. 44.
VI. ДРУГИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ
Цинкование алюминия и его сплавов на практике приме-
няется сравнительно редко. Имеются указания о том, что цинко-
вые покрытия наносятся на резьбовые алюминиевые детали с
целью защиты их от заедания.
Принципиально можно цинковать непосредственно из циани-
стого электролита; некоторые авторы даже рекомендуют исполь-
зовать цинковое покрытие, полученное из цианистых электроли-
тов, в качестве подслоя перед нанесением других покрытий, на-
пример меди из цианистых электролитов. Однако непосредствен-
ное цинкование алюминия не всегда дает надежные результаты.
После цинкатной обработки можно цинковать алюминиевые из-
делия как в кислых, так и в цианистых электролитах.
91
Под руководством В. И. Лайнера М. М. Кузнецова подвергла
алюминиевые образцы цинкатной обработке в модифицирован-
ном растворе, содержавшем, кроме едкого натра и окиси цинка,
2 г/л FeCl3, 1 г/л NaNO3 и 10 г/л KNaC4H4O6 • 4Н2О. Подготов-
ленные образцы цинковались в обычном кислом электролите при
комнатной температуре и плотности тока 1—2 а)дм2 на толщину
5—50 мк. Последующие испытания на прочность сцепления
покрытия с основой путем 30-мин. нагрева покрытых образцов
при 250° показали положительные результаты только при толщи-
не покрытия до 20 мк-, на более толстых покрытиях после испы-
тания имелись вздутия.
Рис. 44. Внешний вид алюминиевых образцов с припаянными медными
пластинками
В цианистых электролитах после цинкатной обработки полу-
чается надежное сцепление. Рекомендуется следующий состав
электролита, г/л: 60 Zn(CN)2, 42 NaCN, 80 NaOH. Температура
20—35°, плотность тока 0,5—5 а/дм2.
Так же, как и при нанесении других гальванических покрытий
на алюминиевые изделия, необходимо и в данном случае заве-
шивать их в ванну под током.
Кадмирование чаще применяется для защиты от контакт-
ной коррозии узлов, в которых алюминий сопряжен с тяжелыми
металлами. Для обеспечения прочного сцепления между основой
и покрытием рекомендуется предварительно выдержать изделия
в течение 1 мин. при комнатной температуре и плотности тока
2,5 а!дм? в разбавленном по содержанию кадмия электролите, а
затем переносить изделия в основной электролит и вести электро-
осаждение при плотности тока 1,5—4,5 а{дм2 с выдержкой, необ-
92
ходимой для получения покрытия заданной толщины. Ниже при-
ведены рекомендуемые составы электролитов, г/л:
CdO .......
NaCN . . . .
Предвари-
тельное
покрытие
7,5
60,0
Основное
покрытие
26
100
Помимо указанных главных компонентов, в основной электролит
вводится блескообразователь. Кадмировать алюминий можно
также по медному или никелевому подслою.
Серебрение алюминия чаще применяется для повыше-
ния поверхностной электропроводности, реже для декоративных
целей. После цинкатной обработки серебрение осуществляется
последовательно в трех ваннах, из которых первые две являются
предварительными — в них наносятся лишь тонкие слои серебра,
а электролит содержит незначительное количество серебряной
соли и большой избыток цианида. При медном подслое применя-
ется только одна ванна предварительного серебрения. Ниже при-
водятся типичные составы электролитов для серебрения алюми-
ния, г/л:
AgCN
NaCN
Первая ванна
предвари-
тельного
серебрения
1
90
Вторая ванна
предвари-
тельного
серебрения
5,3
67,5
В обеих ваннах серебрение осуществляется при температуре
25—27°, плотности тока 1,5—2,5 а/дм2 в течение 10 сек. Затем из-
делия переносят в основной электролит состава, г/л: 30 AgCN
55,5 KCN, 45 К2СО3, 41,3 KCN (свободн.). Температура 27°;
плотность тока 0,5 а/дм2.
Холе (571 рекомендует следующие толщины серебряных или
комбинированных медно-серебряных покрытий по алюминию, мк
(средн.):
Жесткие условия эксплуатации . 50
Средние условия эксплуатации . 25
Легкие условия, отсутствие влаги 12,5
Местная толщина должна составлять не меньше половины от
средней толщины. При комбинированном медно-серебряном по-
крытии толщина медного покрытия может составлять 2/з от сум-
марной толщины.
П. П. Беляев с сотрудниками 158] разработал способ электро-
литического свинцевания алюминия. Лучшее сцепление
было достигнуто при предварительном травлении алюминия в
течение 1—2 мин. при температуре 95—98° в растворе следую-
щего состава: 22 г/л FeCl3 и 18—25 г/л НС1. Из различных элек-
93
тролитов для свинцевания лучшие результаты получены в фе-
нолсульфоновокислой ванне следующего состава, г/л-.
Фенолсульфоновокислый свинец . . 180
Свободная фенолсульфокислота . . 25
Столярный клей ..............0,5
Температура 18—22°, плотность тока I а/дм2.
Авторы установили, что беспористые коррозионностойкие
свинцовые покрытия по алюминию получаются при толщине
50 мк и выше. Установлено также, что нагрев свинцованных алю-
миниевых образцов при температуре 270° улучшает прочность
сцепления покрытия с основой.
Глава вторая
ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ
I.	ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Малый удельный вес магния, его высокая удельная прочность,
хорошая обрабатываемость резанием и большие сырьевые ресур-
сы служат стимулом к всемерному расширению области примене-
ния магния и его сплавов в различных областях народного хо-
зяйства.
Применение магниевых сплавов в качестве конструкционного
материала позволяет достигнуть существенной экономии веса из-
готовляемых деталей. Так, при замене алюминиевых сплавов эта
экономия составляет 20—30%, а стали и чугуна—50—75%. С
этой точки зрения представляется целесообразным изготовлять
из магниевых сплавов такие элементы конструкций, как карте-
ры, маслосборники, корпусы станков, .машин и электродвигате-
лей, литые рамы, обшивку кузовов вагонов, педали и ручки уп-
равления, переносный, контрольный и измерительный инстру-
мент и т. п. Магниевые сплавы обладают высокой способностью
погашать энергию удара и вибрационных колебаний; детали, из-
готовленные из этих сплавов, при перегрузке могут до излома
подвергаться значительной пластической деформации. Последнее
свойство особенно ценно при эксплуатации различных колес,
шкивов, поршней, движущихся кареток и столов обрабатываю-
щих станков и т. п.
Наиболее существенной причиной, сильно ограничивающей
область применения магния и его сплавов, является плохое со-
противление коррозии, вытекающее из сильно электроотрица-
тельных значений потенциала магния. В 3%-ном NaCl потенциал
магния равен —1,4 е; в воде и в водных растворах большинства
еолей (за исключением фтористых) потенциал магния близок к
этому значению и магний корродирует с выделением водорода.
По этой причине интенсивность коррозии магниевых сплавов за-
висит от величины перенапряжения водорода на катодных участ-
ках. Сплавы магния с алюминием корродируют интенсивнее, чем
чистый магний, так как перенапряжение водорода на твердом ра-
створе Mg(Al) и на интерметаллическом соединении Mg3Al2 зна-
чительно меньше, чем на чистом магнии. Кроме того, техниче-
95
ский магний и технические магниевые сплавы содержат примеси
тяжелых металлов (железа), обладающих низким значением пе-
ренапряжения водорода. Марганец, наоборот, заметно повышает
сопротивление коррозии магниевых сплавов вследствие образова-
ния с нерастворившимися примесями железа интерметалличе-
ских соединений с высоким перенапряжением водорода. Поэтому
все промышленные магниевые сплавы содержат в качестве леги-
рующего компонента марганец.
Наиболее распространенный метод защиты от коррозии маг-
ниевых сплавов сводится к химическому или электрохимическому
оксидированию, чаще с дополнительной окраской и смазкой. Эф-
фект при этом достигается меньший, чем при анодировании алю-
миния. Что касается гальванического покрытия магниевых спла-
вов, то возникающие при этом затруднения аналогичны тем, ко-
торые возникают при гальваническом покрытии алюминиевых
сплавов: окисная пленка на поверхности магниевых изделий и
сильно электроотрицательный потенциал магния. Оба эти обсто-
ятельства препятствуют прочному сцеплению магния с гальва-
ническими покрытиями. Если при некоторых способах подготовки
поверхности удается наносить непосредственно на алюминий
прочно сцепленные гальванические покрытия, не прибегая к про-
межуточным слоям, то нанесение промежуточного тонкого слоя
цинка на магниевые сплавы, по-видимому, обязательно, так как
вследствие большой химической активности магний и его сплавы
контактно вытесняют металлы из соответствующих электроли-;
тов, что препятствует обеспечению прочного сцепления между
основой и гальваническим покрытием. Между тем в ряде случаев
возникает необходимость наносить гальванические покрытия с
целью защиты магниевых изделий от механического износа для
защитно-декоративных целей, для облегчения процесса пайки
и т. д. (рис. 45, 46).
II.	ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Разработке технологии нанесения прочно сцепленных гальва-
нических покрытий ча магний и его сплавы, а также изучению
коррозионной стойкости покрытого магния посвящен ряд иссле-
дований [59, 60, 61]. Почти во всех этих исследованиях авторы
исходили из необходимости предварительно удалять окисную
пленку и наносить тонкий промежуточный слой цинка методом
химического погружения в раствор пирофосфата цинка. Подго-
товленные таким образом магниевые изделия могут покрываться
прочно сцепленным слоем меди из цианистого электролита. По-
верх меди могут осаждаться никель, хром и другие металлы. Та-
ким образом, основная задача заключается в нанесении прочно
сцепленного медного слоя достаточной толщины.
Необходимо иметь в виду, что по своим химическим свойст-
вам магний далеко не тождественен алюминию. В то время как
96
Рис. 45. Магниевые стереотипы с гальваническими покры-
тиями для зашиты от износа и коррозии
Рис. 46. Резьбовые детали из магниевых сплавов, подвергнутые
гальваническому покрытию в барабане
7 В. И. Лайнер
97
алюминий интенсивно реагирует с растворами щелочей, образуя
соответствующие комплексы, магний в щелочах не растворяется.
Поэтому широко распространенный цинкатный метод подготовки
поверхности алюминия совершенно неприменим для подготовки
магния и его сплавов. Магний практически не реагирует с фтори-
стыми соединениями, которые часто вводятся в травильные и
другие растворы с целью замедления скорости реакции.
Автором [62] были подвергнуты исследованию три марки де-
формируемых магниевых сплавов, состав которых приводится в
табл. 15.
Таблица 15
Состав асследоваиных сплавов
Марка
сплава
МА1
МА2
МА8
Мп
Основные компонен ы, %
1,3—2,5
0,15—0,5
1,55—2
0,2—0,35
0,05
0.05
0,05
Примгси, % не более
Si Ni Zn
0,3 0,01
0,1 0,005
0,3 0,01
0,2 0,05 0,2
— 0,05 —
0,2 0,05 0,2
Исследованию подвергались плоские образцы с поверхностью
0,2 и 0,4 дм* 1 2 3 4\ ~олщина образцов была: для МА8—1 мм, МА1 —
1,5 мм и МА2—2 мм.
Все образцы катодно обезжиривались в растворе, содержа-
щем 15 г/л NaOH и 25 г/л Na2CO3.
Травление. После обезжиривания образцы тщательно про-
мывали в проточной воде и травили для удаления окисной плен-
ки. Для травления магния предложен ряд растворов. Литейные
магниевые сплавы рекомендуется погружать на 0,25—3 мин. при
комнатной температуре в один из следующих растворов:
1. СгО3, г/л....................... 280
HNO3 (уд. в. 1,4), мл/л ...	25
HF (уд. в. 1,5), мл/л ....	8
2. Н3РО4 (85%-ная)	...........Без разбав-
ления
Для деформируемых магниевых сплавов рекомендуется погру-
жение при комнатной температуре на 0,5—2 мин. в раствор сле-
дующего состава, г/л:
3. СгО3 ...................... 180
NaNO3 ...................... 30
CaF2 ....................... 25
Для травления магниевых изделий при сохранении их размеров
рекомендуется погружение на 2—10 мин. (в зависимости от со-
стояния поверхности и требуемой чистоты) в раствор состава
г/л:
4. СгО3.................... 180
98
Было детально исследовано поведение магниевых образцов в 3-м
растворе в зависимости от времени выдержки. Было установле-
но, что максимальная убыль веса соответствует 4-мин. выдержке.
При дальнейшем увеличении времени выдержки уменьшается
убыль веса. По-видимому, вначале превалирует растворение окис-
ной пленки, в дальнейшем образуется новая пленка, состоящая
из хроматов магния (рис. 47).
Активирование. Перед погружением в раствор для кон-
тактного цинкования поверхность магниевых изделий должна
быть свободна даже от тончайших пленок. Для этой цели про-
травленные и промытые изделия дополнительно погружаются на
Рис. 47. Изменение веса магниевого образца в зависимо-
сти от времени травления
короткое время в раствор фосфорной кислоты в присутствии ин-
гибитора — фторидов щелочных металлов или аммония.
Было установлено, что лучшее сцепление достигается после
обработки в растворе для активирования следующего состава:
250 мл/л Н3РОч (85%-ной); 100 г/л NaHF2 или KHF2. Температу-
ра комнатная, время выдержки 2 мин., при более длительной вы-
держке сцепление ухудшается.
Рекомендуется готовить раствор из кристаллической фосфор-
ной кислоты и периодически подвергать его фильтрации.
В табл. 16 приведены данные убыли веса для двух магниевых
сплавов в зависимости от времени выдержки их в растворе для
активирования.
Контактное цинкование. При определенном значении
pH окислы и гидроокись растворяются в пирофосфате натрия, а
при нахождении в растворе пирофосфата натрия ионов цинка
магний вытесняет цинк и покрывается плотной цинковой плен-
кой. Плотная цинковая пленка на магнии значительно толще
аналогичной пленки на алюминии, вытесняемой из цинкатного
раствора. При толщине пленки, превышающей 3 мк, структура ее
7*	ф
Таблща 16 Убыль веса магниевых сплавов в растворе для активирования			Таблица 17 Зависимость толщины цинковей пленки от температуры рабочего раствора		
Время ССК.	Убыль веса, г/дм*		Tt мпера- тура °C	Толщина цинковей плевки, мк	
	МА8	МА2			
				МА8	МА2
20	0,0020	0,0015	40	0,78	0,40
40	0,0060	0,0045	50	1,00	0,75
60	0,0080	0,0055	60	1,22	1,12
80	0,0100	0.0065	70	1,60	1,45
100	0,0130	0,0075	80	1,88	1,86
120	0,0165	0,0100	90	2,07	2,03
ухудшается и сцепление между магнием и гальваническим по-
крытием нарушается.
Размер зерен и толщина цинковой пленки в известной мере
регулируются фтористыми солями щелочных металлов; углекис-
лый натрий вводят для доведения pH до оптимальных значений.
В результате проведенного исследования было установлено,
что более концентрированные растворы пирофосфата цинка дают
более устойчивые результаты и менее чувствительны к измене-
нию состава магниевых сплавов. Состав раствора следующий,
г/л: 45 /пБСД^НгО, 210 Na4P2O7, 7 KF (или 5 NaF), 5 Na2CO3.
Ниже приводится способ его приготовления.
Сульфат цинка растворяют в воде при комнатной температу-
ре. Затем к нагретому до 60—80° раствору медленно, при по-
стоянном помешивании, добавляют расчетное количество пиро-
фосфата натрия. Выпадающие вначале белые хлопья пирофосфа-
та цинка растворяются при помешивании в избытке комплексо-
образователя. Потом добавляют фторид и карбонат, которым до-
водят pH раствора до 10,2—10,4. Толщина и строение цинковой
пленки зависят от температуры раствора, времени выдержки, со-
става сплава и состояния поверхности. Изделия из делегирован-
ного магния обычно выдерживают в цинковом растворе 3—
5 мин., а из сплавов, содержащих алюминий, — 5—7 мин.
Раствор можно готовить на водопроводной воде, не загряз-
ненной железом и другими тяжелыми металлами. Особенно вред-
ное влияние оказывают примеси хрома, которые даже в неболь-
ших количествах задерживают осаждение цинка.
Для установления влияния различных факторов на процесс
вытеснения цинка мы воспользовались средой, которая практи-
чески не действует на магний и достаточно быстро растворяет
цинк. Растворы едкого натра оказались неподходящими для этой
100	• I
цели — в 10-н. NaOH даже при температуре 100° цинк раство-
ряется слишком медленно. Хорошие результаты были получены в
40%-ной HF, которая совершенно не действует на магний и до-
статочно быстро растворяет цинк. Разность весов образца с цин-
ковым покрытием и образца без него (после растворения во фто-
ристоводородной кислоте), разделенная на площадь образца и
удельный вес цинка, дает толщину цинковой пленки.
С повышением температуры рабочего раствора от 40 до 90°
толщина цинковой пленки увеличивается (в зависимости от со-
става обрабатываемого сплава) примерно в 2.5—5 раз. Более вы-
сокую температуру неудобно поддерживать в производственных
условиях (табл.17).
Увеличение времени выдержки до 5 мин. наиболее резко вли-
яет на рост толщины цинковой пленки; при дальнейшем увеличе-
нии времени выдержки рост толщины пленки замедляется, а при
выдержке свыше 15 мин. толщина пленки остается неизменной.
По-видимому, при этом пленка делается непроницаемой и основ-
ной металл (сплав) больше не реагирует с раствором (табл. 15).
Таблица 18
Влияние времени выдержки
в раючем растворе на толщину
цинков< й пленки
Врг мя вы ржки в раса в< ре мин.	Толщина цш ковсй ПЛС1 ки, лк	
	МА8	МА2
1	0,38	0,30
3	0,66	0,54
5	1,25	1.18
7	1,45	1,40
9	1,58	1,51
15	1,60	1,60
20	1,60	1,60
Таблица 19
Зависимость толщины цинковой
пленки от времени активирования
Время активирова- НИЯ, Сс к.	Толщина ци1 ковой пленки, лк	
	МА 8	МА2
20	0,85	0,75
40	0,90	0,85
60	1,05	0,99
80	1,49	1,29
100	1,71	1,51
120	1,85	1,67
140	1,48	1,34
Испытания на прочность сцепления производились методом
многократного изгиба и нагревом при температуре 250° образцов,
покрытых цинковой пленкой. Было установлено, что толщина
цинковой пленки и прочность сцепления магниевой основы с галь-
ваническим покрытием зависят от времени активирования. При
недостаточном времени активирования цинковая пленка не обес-
печивает прочного сцепления основы с покрытием. Наложные ре-
зультаты получались при продолжительности активирования око-
ло 2 мин. (табл. 19).
Меднение. На подготовленную указанным выше спосо-
бом поверхность магниевых сплавов можно наносить слой меди,
из цианистого электролита, содержащего сегнетову соль.
101
Состав электролита таков, г/л: 41,3 CuCN, 51,0 NaCN (общ.),
30,0 Na2CO3, 45,0 KNaC4H4O6 4Н2О, 7,5 NaOH, 5,6 NaCN (своб.).
Режим электролита следующий. Температура 65—70°, рН==
— 12,2—12,8. Плотность тока поддерживается первые 30—60 сек.
около 4 а!дм2, а затем снижается до 1,0—2,0 а! дм2. Изделия за-
вешиваются под током; на изделиях простой формы можно пос-
ле доведения толщины слоя до 5 мк продолжать наращивание ме-
ди в обычных, кислых электролитах.
Омедненные изделия могут подвергаться никелированию в эле-
ктролите слетующего состава, г/л: GO NiSO4-7H?O, 35 Н?ВО3, 65
NH4F (или 50 NH4F-HF), 0,05 смачивающего вещества. рН = 5,5,
температура 45—50°, плотность тока 5—15 а!дм2. Для никелиро-
вания рекомендуется также другой электролит, который приго-
товляют следующим образом: основной карбонат никеля [2N1CO3 -
3Ni(OH)2-4H2Ol, взятый из расчета (на объем изготовляемого
электролита) 120 г/л, взаимодействует с фтористоводородной ки-
слотой, взятой из расчета 43 г/л HF (100%-ной) и 30 г/л лимон-
ной кислоты. Кроме того, вводится 1 г/л поверхностно активного
вещества (натриевая соль сульфолауриновой кислоты). pH =1,3,
температура 50—60°, плотность тока 3—10 а)дм2. Этот электро-
лит может применяться и без предварительного меднения, одна-
ко после омеднения получаются более устойчивые результаты.
Еолее толстые цинковые покрытия, а также кадмиевые, латун-
ные могут наноситься из обычных электролитов по цинковому
(контактному) подслою, однако более прочное сцепление дости-
гается по меди, электроосажденпой из цианистого электролита в
присутствии сегнетовой соли. В лабораторных условиях после
меднения были получены прочно сцепленные никелевые осадки
толщиной до 20 мк из обычного электролита состава, г/л: 240
NiSO4 -7H2O, 30 Н3ВО3, 22 NaCl. Электролит не нагревали и Не
перемешивали; плотность тока поддерживали 1—2 а)дм2, pH =
= 5,6.
После меднения и никелирования образцы полируют и из
обычного электролита (350 г/л СгОз, 3,5 г/л H2SO4) при темпера-
туре 50—55* и плотности тока 25 а/дм2 наносят слой хрома тол-
щиной 1—2 мк.
III.	ПОРИСТОСТЬ ПОКРЫТИЙ НА МАГНИИ
Вследствие сильно отрицательного потенциала магния все ме-
таллы, которые могут быть практически использованы в качестве
защитных покрытий, отвечают своему назначению только при от-
сутствии пор в покрытии. Так как мы не располагали доступным
цветным индикатором на магний, мы воспользовались 1%-ным
NaCl, в который погружались магниевые образцы с различными
гальваническими покрытиями (рис. 48). При этом представля-
лось возможным иметь не только качественное, но и количествен-
ное суждение о пористости, которая пропорциональна количест-
ву выделяющегося водорода.
102
I
103
На рис. 49 показаны образцы после 24-час. испытаний в 1‘Уо-
ном NaCl. Коррозионный процесс протекал сосредоточенно и ин-
тенсивно; на образце толщиной 1 мм за сутки образовались два
больших сквозных отверстия. Такое сравнительно быстрое тече-
ние коррозионного процесса можно объяснить большой катодной
поверхностью и незначительным перенапряжением водорода на
никеле. В то же время магниевый образец, покрытый медью на
толщину 10 мк и никелем на толщину 10 мк, не обнаружил сте-
дов коррозии после 48-час. пребывания в 1%-ном NaCl. Это го-
ворит о возможности надежной защиты от коррозии магниевых
Время, мин.
Рис. 50. Зависимость скорости выделения водорода в
1%-ном NaCl для различных магниевых сплавов с различ-
ными гальваническими покрытиями:
1 — МА8; // —МА8, покрытый 5 мк Си; III— МА8. покрытый
5 мк Си и 10 мк Ni; IV — МА8, покрытый 10 мк Си и 5 мк Ni
На рис. 50 показана зависимость скорости выделения водоро-
да в 1%-ном NaCl для различных магниевых сплавов с различ-
ными гальваническими покрытиями. Кривые (V и 1'7) для спла-
ва МА8 с толщиной медного покрытия 25 мк и покрытием тол-
щиной 10 мк меди +10 мк никеля сливаются с осью абсцисс —
за истекшее время водород не выделялся.
IV.	ПАЙКА ОМЕДНЕННОГО МАГНИЯ
Гальванические покрытия иногда наносятся на магниевые из-
делия с целью облегчить их пайку. Этому требованию вполне
удовлетворяют медные покрытия, нанесенные по описанной вы-
ше технологии. К омедненным магниевым образцам, поверх-
ность которых была зачищена и обработана флюсом из хлори-
стого цинка, припаивались медные полоски с помощью свинцово-
оловянного припоя (70% РЬ, 30% Sn) (рис. 51). Случаев взду-
104
тия покрытия в процессе пайки не наблюдалось. Установлено, что
для надежней пайки достаточно наносить медный слой толщиной
5 мк. После пайки изделия тщательно промывали для удаления
остатков хлористого цинка, которые могут служить очагами кор-
розии.
Прочность паяного соединения определяли на разрывной ма-
шине Эйре. Согласно полученным данным, оно выдерживает на-
пряжение а = 200 кг/см2.
Таким образом, может быть рекомендована следующая техно-
логия гальванического покрытия магниевых сплавов.
1.	Обезжиривание органическими растворителями.
2.	Обезжиривание электролитическое в растворе состава, г/л:
23Na2CO3 и 15 NaOH.
Рис. 51. Магниевые образцы с припаянными медными полосками
Температура комнатная, плотность тока 10 а/дм2.
3.	Промывка в теплой и холодной воде.
4.	Травление в растворе состава, г/л: 180 СгО3, 30 NaNO3,
2,5 CaF2.
Температура комнатная, время 1—2 мин.
Литейные сплавы травят в 85%-ной Н РО4.
Температура комнатная, время 1—2 мин.
5.	Промывка в холодной воде.
6.	Активирование в растворе состава: 250 мл/л Н3РО4 (85%-
ной) и 100 г/л KHF,.
Температура комнатная, время 2 мин.
7.	Промывка в холодной воде.
8.	Контактное осаждение пинка в растворе состава, г/л:
45 ZnSO4 7Н2О, 210 Na4P2O7, 7KF-2H2O, 5Na2CO3.
Температура 85 90°; время выдержки 7—9 мин.
9.	Промывка в холодной воде.
10.	Меднение в цианистом электролите состава, г/л: 41 CuCN,
51 NaCN (общ.), 5,6 NaCN (своб.), 30 Na2CO3, 45 KNaC4H4O6-
4Н2О.
105
Температура 65—70°, pH =12,2—12.8.
Изделия завешиваются под током и в течение 30 сек. поддер-
живается плотность тока около 4 а/длг2. дальнейшее осаждение
меди до заданной толщины продолжается при 1—2 а[дм2. При
нанесении толстых медных слоев можно комбинировать медне-
ние в цианистых и кислых электролитах.
Никелирование и хромирование, производящееся как для за-
щитно-декоративных целей, так и для защиты от механического
износа, после нанесения медного слоя осуществляется из обыч-
ных электролитов при общепринятом режиме. Нами установле-
но, что для износостойкого хромирования достаточно нанесения
Рис. 52. Микрофотография поперечного разреза магниевого
шлифа с хромовым покрытием. X 500
медного покрытия толщиной 1—3 мк по цинковому подслою. Хро-
мовые покрытия толщиной 100—150 мк прочно сцеплены с осно-
вой, а сопротивление их износу определяется, главным образом,
режимом хромирования. На рис. 52 показана микрофотография
поперечного разреза шлифа магниевого образца с хромовым по-
крытием по цинковому и медному подслою.
V. ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ ДЕТАЛЕЙ ИСКУССТВЕННОГО
СПУТНИКА ЗЕМЛИ
Большой интерес представляет описание методов обработки
поверхности и нанесения гальванических покрытий на детали из
магниевых сплавов для искусственного спутника Земли 163]. При
выборе материала для изготовления деталей американского спут-
106
ника остановились на магниевом сплаве, который отвечает мно-
гообразным требованиям. Магний значительно легче алюминия
и обладает более приемлемыми магнитными характеристиками.
Вращаясь по орбите, спутник проходит через теневые и осве-
щенные солнцем места и испытывает каждые 90 мин. большие
температурные колебания в интервале между 0 и 205°. Материал
спутника должен противостоять не только резким температур-
ным колебаниям, но и повышению температуры при преодолении
так называемого «теплового барьера» при подъеме. Его оболочка
должна противостоять эрозии под действием метеоритной пыли,
быть тщательно отделана, возможно дольше сохранять блеск и,
наконец, быть легкой. Полусферы спутника были изготовлены из
листового магния толщиной от 1,3 до 1,7 мм. После детальной эк-
спериментальной проверки в Американской военно-морской ис-
следовательской лаборатории на прочность сцепления магния с
покрытиями и другие характеристики было решено полусферы и
другие детали из магниевого сплава подвергать золочению с про-
межуточным серебрением.
Обращает на себя внимание тщательность всех подготови-
тельных операций. Ниже приводится перечень этих операций без
детального описания их.
1.	Проверка толщины стенок магниевых деталей.
2.	Обезжиривание в парах трихлорэтилена.
3.	Жидкостная полировка наждаком № 320 при вращении
полусфер.
4.	Тщательная промывка в холодной воде.
5.	Повторение операции № 3 с более тонким наждаком
№ 600.
6.	Промывка в холодной воде.
7.	Повторная полировка с наждаком № 600.
8.	Промывка в холодной воде.
9.	Заключительная полировка фланелевым кругом диаметром
200 мм при вращении со скоростью 3700 об/мин.
Золочение со всеми вспомогательными операциями включало
24 операции.
1.	Обезжиривание трихлорэтиленом.
2.	Обезжиривание в щелочно-содовом растворе (15 г/л NaOH
и 22,5 г/л Na2CO3) при температуре 80—85° в течение 3 мин.
3.	Промывка в холодной воде.
4.	Вторичное щелочное обезжиривание.
5.	Активирование в растворе состава 880 лл/л Н3РО4 (85% •
ной) и 100 г/4 KF при температуре 27—35° в течение 3 мин.
6.	Промывка в холодной воде.
7.	Нанесение тонкой (2,5 мм) цинковой пленки погружением
при температуре 75—85° на 3—5 мин. при слабом перемешивании
в раствор состава, г/л: 45 ZnSO4 -7H2O, 7 KF, 210 Na4P2O7.
8.	Промывка в холодной воде.
107
9.	Меднение в цианистом электролите на толщину 12,5—20 мк
в растворе состава, г/л: 41 CuCN, 51 NaCN, 45 KNaC4H4O6f
30 Na2CO3, 7,5 NaOH, 5,6 NaCN (свободн.); температура
65- 70°.
10.	Промывка в холодной воде.
11.	Серебрение в специальном электролите с блескообразова-
телями на толщину 7,5—12,5 мк при температуре 30—40
12.	Промывка в холодной воде.
13.	Промывка в горячей воде и сушка.
14.	Полировка на фланелевых кругах.
15.	Обезжиривание трихлорэтиленом.
16.	Щелочное обезжиривание.
17.	Промывка в холодной воде.
18.	Золочение на толщину 1,25 мк в специальном электролите
(для блестящего золочения) в течение 3 мин. при плотности тока
0,65 а/дм2.
19.	Промывка в холодной воде.
20.	Кипячение в воде в течение 15 мин. для наполнения пор
и предупреждения пятнистости.
21.	Полировка высушенных изделий до зеркального бле-
ска.
22.	Обезжиривание в щелочпо-содовом растворе.
23.	Интенсивная промывка водой.
24.	Окончательная сушка обработанных изделий.
Основная цель, которая преследуется при золочении наруж-
ных и внутренних оболочек спутника и множества других внут-
ренних деталей, заключается в обеспечении тепловой защиты
от неравномерного нагрева всего спутника солнечными лу-
чами.
После золочения на полусферы была нанесена защитная ор-
ганическая пленка и они были отправлены для контроля в Мор-
скую исследовательскую лабораторию в Вашингтоне. Золоченая
поверхность была освобождена от органической пленки, хроми-
рована, пскрыта мономолекулярным слоем окиси кремния, алю-
минирована путем вакуумного распыления и вновь покрыта сло-
ем моноокиси кремния
Преследуемая этими покрытиями цель сводится к замедлению
коррозии магниевой основы, к стабилизации температуры и к со-
хранению высокой отражательной способности.
Для получения равномерного по толщине слоя покрытия в ва
куумной камере было предложено подавать к поверхности по-
лусфер и другой аппаратуры распыленный металл с помощью
пара. Подобно другим вакуумным методам нанесения покрытий,
и данный (паровой) обеспечивает прочное сцепление только в
том случае, когда покрываемая поверхность свободна от жиров,
песчинок, адсорбированной воды и других загрязнителей. Подоб-
ные загрязнения могут быть удалены либо парами эфира, либо
ионной бомбардировкой.
108
VI. СРАВНИТЕЛЬНАЯ КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МАГНИЯ,
АЛЮМИНИЯ И ЦИНКА ПОСЛЕ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНОГО
ХРОМИРОВАНИЯ
Магний теоретически должен быстро корродировать при на-
несении на него медных или никелевых покрытий даже при усло-
вии их незначительной пористости. Однако промежуточная цин-
ковая прослойка в значительной степени задерживает работу ко-
роткозамкнутых гальванических элементов 1641
Ускоренные и полевые испытания показали, что как по сопро-
тивлению коррозии, так и по сопротивлению механическому из-
носу магниевые изделия с соответствующими гальваническими
покрытиями показывают результаты, вполне соизмеримые с та-
ковыми для алюминиевых и цинковых изделий, подвергнутых та-
ким же гальваническим покрытиям. Применительно к комбини-
рованному покрытию медь-никель-хром испытанию [651 были
подвергнуты образцы из следующих материалов.
Цинк — ZAMAK3 (Цинковой компании Нью-Джерси).
Алюминий — А1СОА 85, 218, 380 (Алюминиевой компании
Америки).
Магний — Uowenetal (Химической компании Дои).
Покрытия наносились следующей толщины: 5 мк меди при
суммарной толщине комбинированного покрытия (Cu-Ni-Cr)
12,5 и 7,5—12,5 мк меди при суммарной толщине 25 мк и больше.
Толщина никелевого покрытия варьировала от 7,5 до 37,5 мк, а
толщина хромового покрытия во всех случаях была 0,25 мк. Та-
ким образом, суммарная толщина варьирована от 12,5 до 50 мк.
Магниевые образцы с суммарной толщиной покрытий 12,5 мк не
проверялись, так как медный подслой толщиной 5 мк недостато-
чен для последующего осаждения никеля из обычного элек-
тролита.
Для атмосферных испытаний образцы помещали в рамки,
подвешивали при помощи фарфоровых изоляторов под углом
30—45° к горизонту и обращали верхней плоскостью к югу.
Испытания проводили в следующих 4 районах с различными
климатическими условиями:
1.	Сельский (Брэнд Рэпидс, Мичиган).
2.	Средний индустриальный (Детройт, Мичиган).
3.	Сильно индустриальный (Питтсбург, Пенсильвания).
4.	Морской (Миами Бич, Флорида и Кюр Бич, Северная Ка-
ролина) .
Оценка результатов коррозионных испытаний делалась в со-
ответствии с методикой, принятой Американским Обществом Ис-
пытания Материалов 1661: 100 единиц соответствуют исходному,
непрокорродированному состоянию поверхности, нуль соответ-
ствует полностью прокорродированной поверхности. Помимо эо.
го. оценка делалась по образованию вздутий, которые с практи-
ческой точки зрения являются более серьезным дефектом, чем по-
верхностные пятна, которые могут быть удалены полировкой.
109
			
	Zn'	Mg	'/W
*			
			
но
400 80
60
40
20
'g о
§80
>>
&6О
§ 40
s>
			
			Zn
			Mg
			
Дет)	warn		ле
			
			Zn
			
			
Патте	бург		Mg
			
				
			
			
Миами			Zn
			Tfg 
			
			
			
Грэнд	Рапиде		
	t—				Zn
			1			
			Mg_^.
			' ле
			
Рис. 55. Влияние времени испытаний на коррозион-
ную стойкость цинка, алюминия и магния при
различных толщинах покрытий
111
На рис. 53 показано влияние толщины покрытий после 12 ме-
сяцев испытаний в различных климатических районах. На рис.
54 показано влияние продолжительности испытаний на внешний
вид образцов при суммарной толщине покрытия 37,5 мк. На рис.
55 показано влияние времени выдержки при испытаниях на вне-
шний вид поверхности при различных толщинах покрытий; здесь
приведены усредненные результаты, полученные для различных
климатических районов.
Детройт
Месяцы
6	9	12
Рис. 56. Значение толщин покрытий (Си—Ni—Ст), защищающих от кор-
розии в одинаковой степени цинк, алюминий и магний, при испытаниях их
в наружной атмосфере различных климатических районов
Проведенные коррозионные испытания дают ясное представ-
ление о поведении различных металлов с гальваническими по-
крытиями одинаковой толщины. Необходимо, однако, учесть сле-
дующие обстоятельства. Гальваническое покрытие цинковых из-
делий используется в производственных условиях, в то время как
гальваническое покрытие алюминия и магния представляет со-
бою новые, недостаточно освоенные процессы. Применительно к
цинковому литью многое сделано в целях получения однородной,
хорошо покрываемой поверхности. В то же время алюминиевое
и магниевое литье получается со значительно меньшим количест-
вом поверхностных дефектов — борезд, пор и др. Эти дефекты
могут оказать влияние на сопротивление коррозии при нанесе-
нии тонких гальванических покрытий. В достаточно толстых
слоях покрытия перекрывают эти дефекты и получаются беспо-
ристыми. На рис. 56 приведены значения толщин покрытий, за-
112
I	япипншщ	w/n'n
Рис. 57. Внешний вид цинковых, алюминиевых и	Рис. 58. Внешний вид цинковых, алюминиевых и
магниевых образцов после годичного испытания	магниевых образцов после годичного испытания
в атмосфере сельского климата	в атмосфере морского климата
8 В. И Лайнер
113
тишающих в одинаковой степени цинк, алюминий и магний при
испытании их в наружной атмосфере различных климатических
районов. Как видно, для надежной защиты от коррозии в наибо-
лее агрессивной атмосфере в течение года необходима толщина
покрытий 50 мк для цинковых, алюминиевых и магниевых изде-
лий; в атмосфере средней агрессивности достаточно толщины
37,5 мк.
На рис. 57 показан внешний вид цинковых, алюминиевых и
магниевых образцов после годичного испытания в атмосфере
сельского (Мидленд, Мичиган) и морского (Северная Каролина)
климата (рис. 58).
Глава третья
ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ БЕРИЛЛИЯ
В качестве легирующего компонента бериллий применяется
давно (бериллиевая бронза). В чистом виде бериллий в США по-
требляется в настоящее время в основном Комиссией по атомной
энергии. Потребление бериллия для строительства ядерных реак-
торов может быть существенно увеличено при условии уменьше-
ния стоимости чернового бериллия и бериллиевых изделий, а
также при увеличении пластичности бериллия, что, в свою оче-
редь, связано с получением металла высокой чистоты [67].
Интерес, который предъявляют реакторостроители к берил-
лию, связан с сочетанием в нем малого атомного веса, малой ве-
личины эффективного сечения захвата тепловых нейтронов и от-
носительно высокого эффективного сечения рассеяния. По той
же причине он представляет интерес как материал для отража-
телей ядерных реакторов.
В виде листов бериллий применяется для изготовления «окон»
рентгеновских трубок: бериллий пропускает рентгеновские лучи
в 17 раз лучше, чем алюминий, ранее применявшийся для этих
целей.
По данным Уди, Шоу и Булджера 1681, при температуре 400° в
течение 200 час. не наблюдалось значительной коррозии берил-
лия на воздухе. При температуре 700° в течение 60 час., при тем-
пературе 800° за 12 час., а при температуре 900° за 1 час проис-
ходит интенсивное окисление бериллия. При этом образуется
твердая и хрупкая пленка окиси, располагающаяся по границам
зерен, которую трудно сохранить при подготовке шлифов к ме-
таллографическому исследованию. После часовой выдержки при
температуре 1000° прессованный бериллий покрывается толстым
слоем белой окалины.
По своим химическим и электрохимическим свойствам берил-
лий приближается к таким металлам, как магний, алюминий,
цинк, в связи с чем принципиально возможны такие же методы
нанесения на него гальванических покрытий, как на эти металлы.
На стр. 116 приводится примерная последовательность опера-
ций при гальваническом покрытии бериллия L
1 Технологические схемы, обозначенные сплошными линиями предпочти-
тельны обозначенным пунктирными.
8* В. И. Лайнер	115
Обезжиривание осуществляется вначале органическими ра-
створителями — в парах или погружением,— затем электролити-
чески в растворе, содержащем 50—100 г/л NaOH или КОН при
катодной плотности тока 5—8 а]д.м2 и температуре 20—30°.
Химическая полировка бериллия после обработки резанием
осуществляется в растворе состава, %: 5 H2SO4, 75 Н3РО4,
7 СгОз, при температуре 20° и выдержке 20 мин.
Схема гальванического покрытия бериллия
Непосредственное	Предварительная	Цинксбание
гальваническое	подготовка методом погружения
покрытие
Анодное травление
Химическое травление
Промывка
-----—I
Кислотное травление
пспед покрытием б
щелочных ваннах
Промывка
Гальванопокрытие
Промывка
Удаление газов
Бериллий после
обработки резанием
Обезжиривание орга-
ническими раство-
рителями
катодное обезжири-
вание в щелочном
растворе
I
Промывка
Химическая
полировка
Промывка
Уоаление газов
Химическое
активирование •
Промывка
_____i________
3
цинкование погружением
Промывка
в холодной воде
Меднение
Удаление газов
♦
Травление в цианиде
Промывка
Электролитическое
хромирование итл
I
Промывка
Химическое активирование преследует цель удаления пассив-
ной пленки, остающейся после химической полировки. Эта опе-
рация осуществляется погружением в 5%-ную H2SO4 на 15—
30 сек. при температуре 27±5°. Последовательность операций
выбирают в соответствии с подготовкой поверхности, необходи-
мой для нанесения того или другого покрытия. Удовлетворитель-
ные результаты получаются при одновременном активировании
и нанесении тонкой цинковой пленки методом погружения в со-
ответствующий раствор (см. стр. 118). Поверх цинковой пленки
можно электролитически наносить другие покрытия.
Если необходимо непосредственно на бериллий осаждать
медь, железо, никель или серебро, то требуется анодное или хи-
мическое травление.
116
Анодное травление осуществляется в растворе, содержащем
10%-ную (объемн.) Н3РО4 уд. в. 1,7 .и 2%-ную НС1 уд. в. 1,18 при
плотности тока 5—10 а!дм2, температуре 25° и выдержке 2 мин.
Химическое травление осуществляется в концентрированной
азотной кислоте (уд. в. 1,42) в течение 2 мин.
Перед гальваническим покрытием в кислых электролитах до-
статочно после описанных выше операций промыть изделия в во-
де; перед покрытием в щелочных ваннах — серебряных или оло-
вянных— необходимо дополнительное декапирование в течение
0,5—1 мин. при температуре 25—30° в растворе, содержащем
100 г)л (NH4)2SO4 при pH = 2 (pH устанавливается добавлением
серной кислоты). Операция удаления газов освещена в конце
главы (см. стр. 119).
Алюмин ирование бериллия после анодного или хими-
ческого травления, промывки и сушки спиртом и эфиром может
осуществляться в двух разнотипных электролитах.
Хромирование (после нанесения цинковой пленки мето-
дом погружения и меднения в цианистом электролите) осуществ-
ляется из электролита с содержанием 400 г/л СгО3 и 4 г/л Нг5О4
при температуре 55° и плотности тока 25 а/дм2 или при темпера-
туре 45° и плотности тока 12 а!дм2.
Медь может быть непосредственно осаждена на бериллий из
пирофосфатного электролита или из цианистых электролитов, со-
став которых и режимы для меднения бериллия приводятся
ниже.
I н
Состав электролита, г/л:
NaCN ....	30	46
CuCN	.	22,5	26
Na.CO3 .	15	—
Na.S,O3 . . .	0,5	—
к->сб3 ....	—	15
KOH .	—	7,5
NaF 		—	22,5
pH (доводится винной	кислотой)	
	9	13,2±0,1
Температура, °C . .	50	55
Плотность тока, а/дм*	2,5	3,0—1 мин.
1,5— в
дальнейшем
Перед меднением в кислых электролитах необходим подслой ме-
ди, полученный из цианистого электролита.
Железнение непосредственно бериллия или по цинковому
подслою, полученному методом погружения, с хорошими резуль-
татами осуществляется в электролите следующего состава, г/л:
FeSO4 • 7Н,0	.	300
РеС12 • 4НгО	42
(NH4)-SO4	....	15
HCOONa.............. 15
Н3ВО3 ............. 35
Смачивающее вещество 1
Температура 40э, плотность
тока 4 а1дм\ pH=4
8*
117
Для никелирования бериллия непосредственно или по цинко-
вому подслою необходимо первые 8—10 мк нанести в первом
электролите, а затем продолжать осаждение во втором. Ниже
приводятся составы этих электролитов (г/л) и их режимы:
Состав электролита, г/л:
NiS0.t-7H,0 ...................
NiCl.,-6H2d...............
NH4C1.....................
MgSO4.....................
HCOONa ........................
Смачивающее вещество...........
H3BOS..........................
рн.............................
Температура, CC ...............
Плотность тока, а/дм?..........
Электролит № 1 Электролит № 2
145	300
—	50
15	—
75	—
—	15
1	
15	30
5-6	4
40	60
1,5	4,0
Серебрение вначале (5 мин.) осуществляется пои плотно-
сти тока 0,8 а/дм2 в электролите, содержащем 4,5 г/л AgCN и
70 г/л NaCN при температуре около 25°. Дальнейшее серебрение
протекает при 2,5 а]дм2 и температуре 50° в электролите состава,
г/л: 75 AgCN, 112 KCN, 22,5 К2Сб3; pH = 13,0.
Лужение непосредственно бериллия осуществляется из ще-
лочного электролита следующего состава, г/л: 150 Na2SnO3-
•ЗН2О; 15 NaOH, 22,5 CH3COONa при температуре 65°.
Цинкование может быть проведено непосредственно из
кислого электролита или по цинковому подслою, полученному ме-
тодом погружения. Ниже приведены составы рабочих растворов
и режимы цинкования:
Электролитиче-
Цинкование ск<х пинко-
погружением ванне
120	—
40	240
7,5	—
5,0	—
—	15
—	30
—	70
—	1
7,5 —8	4
80	25
—	2,5
Состав электролита, г/л: 
Na.,P О7 ..........................
ZnSO4-7H.,O ..................
NaF . . ‘.....................
ксо3..........................
NH4C1.........................
Al (SO4)3-H„O ................
Мё5О4-7НгО....................
Лакрица............................
PH.................................
Температура, °C....................
Плотность тока, а/дм2 .............
Сцепление между бериллием и электроосажденным железом
или никелем остается прочным при нагреве до температуры 315°.
При температуре выше 370° в результате термодиффузии образу-
ются «щла'вы промежуточного состава, которые ослабляют проч-
ность сцепления, так как отличаются большой хрупкостью. Для
никеля это явление выражено более резко, в то время как для
элект рооса жденного железа промежуточный сплав не обнаружен
после 18-час. нагрева при температуре 420° (рис. 59). Однако при
температуре 600° образуются хрупкие диффузионные сплавы как
между никелем и эериллием, так и между железом и бериллием.
118
При отсутствии защитных покрытии бериллий реагирует с во-
дой при температуре 315°. С расплавленным натрием, не освобож-
денным от кислорода, бериллий реагирует при температуре 500°.
После 600-час. контакта никелированного бериллия с водой при
температуре 315° не обнаружен сплав никеля с бериллием. После
700-час. контакта железненного бериллия с расплавленным нат-
рием при температуре 500° обнаружен незначительный слой диф-
фузионного сплава железо-бериллий. Таким образом, влияние
температуры и времени в известной мере ограничивает примене-
ние железа и никеля в качестве защитных покрытий для берил-
лия даже в том случае, если
по другим показателям эти
покрытия удовлетворяют
предъявляемым к ним требо-
ваниям.
Достаточно прочное сцеп-
ление между хромом и берил-
лием может быть обеспечено
только при выборе надлежа-
щей толщины цинкового и
медного подслоев. Цинковый
Рис. 59. Микрофотография поперечно-
го разреза шлифа бериллия с желез-
ным покрытием. Х200 (низ—берил-
лий, верх — железное покрытие)
подслой, полученный методом погружения, с медным подслоем
толщиной 5 мк и хромовым покрытием толщиной 5 мк удовлет-
ворительно защищают бериллий от действия расплавленного
натрия при температуре 500° в течение 30 суток.
При толщине медного покрытия 10 мк хром растрескивается
в процессе коррозионных испытаний. При электроосаждении слоя
цинка толщиной 12,5 мк комбинированное покрытие Zn—Си—Сг
отслаивается после одночасового нагрева при температуре 500°.
При этой температуре диффузия между цинком, медью и берил-
лием протекает с большой скоростью.
Хром не диффундирует в сплав Zn—Си—Be. Более толстые
слои цинка и меди, вероятно, способствуют образованию более
хрупкого диффузионного сплава.
Прочному сцеплению между бериллием и гальванопокрытия-
ми часто препятствует атомарный водород, образующийся в про-
цессе травления, химической полировки или электроосаждения и
проникающий в бериллий. Удаление водорода дегазацией зави-
сит от проницаемости покрытия. Бериллий, покрытый железом,
освобождался от газов перед никелированием при нагреве до
500°. За 3 недели полное освобождение от газов наблюдалось и
при комнатной температуре. Если газы не удалены, то комбини-
рованное никелевожелезное покрытие по бериллию отслаивается
от образовавшегося промежуточного железобериллиевого спла-
ва. При погружении на 30 мин. в кипящую воду освобождается от
газов бериллий, покрытый цинком методом погружения и затем
омедненный в цианистом электролите. Если эту обработку не про-
вести. то медь отслаивается в течение 24 час.
Глава четвертая
ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ
I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Титан — один из наиболее распространенных элементов зем-
ной коры. Его удельный вес 4,5 г]см\ а по прочностным характе-
ристикам титановые сплавы не уступают легированным сталям и
имеют самую высокую удельную прочность из всех конструкци-
онных материалов.
При обычной температуре титан отличается высокой коррози-
онной стойкостью в промышленной атмосфере и в морской воде,
однако при повышении температуры сверх 400—500° титан энер-
гично взаимодействует с кислородом, галлоидами, серой, углеро-
дом, азотом и другими элементами.
Свои прочностные характеристики сплавы титана сохраняют
при нагревании до температуры 400—500°, и в этом отношении
они превосходят другие легкие сплавы — алюминиевые и магни-
евые, прочностные характеристики которых резко снижаются уже
при температуре 150—250°.
Сочетание ценных физико-механических свойств титана и его
высокой коррозионной стойкости при обычной температуре, на-
ряду с большим распространением титана в земной коре, объяс-
няет тот большой интерес, который проявляется к производству
титана и его сплавов в ряде стран.
Так, в США промышленное производство титана началось в
1948 г., а в 1955 г. оно достигло 10 000 т.
Однако несмотря на большие надежды, которые возлагались
на титан и его сплавы, область их применения в значительной
степени ограничена из-за присущих им недостатков. В процессе
трения титановых деталей происходит наволакивание и задира-
ние металла. Титан и его сплавы плохо сопротивляются дейст-
вию горячих газов. Они отличаются низкой электро- и теплопро-
водностью, плохо спаиваются. Эти недостатки могут быть полно-
стью или частично устранены нанесением на титан гальваниче-
ских покрытий, что связано с серьезными затруднениями.
Высокое сопротивление коррозии термодинамически сильно
неустойчивого титана обусловлено наличием на поверхности не-
проницаемой, плотной, прочно сцепленной окисной пленки. В то
120
же время эта пленка препятствует нанесению прочно сцепленных
гальванических покрытий. Условия, при которых эта пленка мо-
жет быть удалена, столь агрессивны, что как только окисная
пленка удаляется, металл вновь немедленно окисляется. Это со-
здает серьезные затруднения для нанесения покрытия или про-
межуточного слоя на титан.
Образование на поверхности титана окисной пленки, которая
затрудняет получение на нем прочно сцепленных гальванических
покрытий, было доказано экспериментально 1691. Небольшой об-
разец титана был помещен в трубку, из которой предварительно
был выкачан воздух. В трубку помещали карбид кремния и кера-
миковые шарики (рис. 60). Трубку вместе с содержимым встря-
Рис. 60. Схема экспериментальной установки для
доказательства влияния окисной пленки на сцепле-
ние титана с гальваническими покрытиями:
/—вольфрамовая проволока; 2 — стеклянная трубка;
3 — титановый образец; 4—абразивный материал
хивали в течение нескольких часов, чтобы содрать поверхностный
слой с титана, после чего образец был перенесен в электролит
для хромирования таким образом, чтобы электроосаждение на-
чалось до того, когда поверхность могла окисляться. Параллель-
но в аналогичных условиях опыт проводился в открытой трубке.
Сцепление покрытия с образцом из первой трубки было значи-
тельно лучше, чем из второй, что подтверждает предположение о
решающем влиянии на прочность сцепления окисной пленки.
Для удаления окисной пленки с поверхности титана было
предложено много способов. Так называемый процесс Virgo
предусматривает погружение титана в расплав, содержащий 96%
NaOH и 4%) NaNO3. В этом расплаве при температуре 500° уда-
ляются окислы титана, в то время как металл не разъедается.
Водный раствор, содержащий 15% (объемн.) НС1 (уд. в. 1,19)
и 3—5% HF (40%)-ной), при температуре 20—25° действует как
на окислы титана, так и на металл. Время выдержки выбирается
в зависимости от степени окисления титана. После травления по-
верхность имеет матовый вид.
Менее агрессивен водный раствор 20% (объемн.) HNO3
(уд. в. 1,4) и 1,3% HF (40%-ной). После травления поверхность
121
имеет красивый светло-серый цвет. Этот раствор применяется
для обработки слабо окисленного титана или после травления в
смеси HC1-HF.
Для защиты от заедания при трении титана было предложено
анодно оксидировать его в фосфорной или серной кислоте. Для
этой цели можно, например, применить 20%-ную H2SO4 при на-
пряжении 18 в и температуре 20°. На поверхности титана обра-
зуется окисная пленка, которая в зависимости от продолжитель-
ности процесса меняет свой цвет от желтого до фиолетового. Фио-
летовая пленка получается после 10 мин. оксидирования. Иссле-
дованием установлено, что в противоположность окисной пленке
на алюминии пленка на титане не препятствует прохождению
тока. Она очень тонка и едва видима в микроскопе. В то же вре-
мя пленка пориста, что способствует удерживанию ею жиров и
смазок. Это свойство используется на практике для предотвраще-
ния образования задиров (заедания) при трении. Процесс ано-
дирования при этом длится 20—30 мин. Окисная пленка закреп-
ляется погружением в нагретый до 90° ланолин.
II. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТИТАНА В СМЕСИ
ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ — ФТОРИСТЫЙ ЦИНК — ФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ
КИСЛОТА
Все перечисленные методы обработки не обеспечивают надеж-
ного сцепления титана с гальванопокрытиями. Большего внима-
ния заслуживает исследование, выполненное Колиером, Файн-
лейбом и Редингом [70]. Эти авторы электрохимически (на катоде
и на аноде) обрабатывали титановые сплавы в смеси этиленгли-
коля, фтористого цинка, фтористоводородной кислоты и неболь-
шого количества воды. Наиболее надежные результаты были по-
лучены при анодной обработке титана.
Опыты проводились с титаном различной степени чистоты.
Ниже приводится химический состав изучавшихся оОразцов
RC-55: 0,05—0,2% С; от сотых до десятых долей процента О, N,
Fe (каждого), остальных элементов — следы; Т175-А: 0,1% Fe,
0,02% N, О —следы, <0,04% С, 0,08% W; RC-130 В: 4% Мп,
4% А1, О, N, Fe— так же, как в RC-55. Образцы катодно обез-
жиривались в растворе ортосиликата натрия (20 а/л) при 70°. По-
сле промывки следовало травление в растворе состава. см?]л'. 185
HF (48%'-1Ной) и 8,6 HNO3 (70%-ной) до тех пор, пока поверх-
ность не становилась чистой. Затем следовала анодная обработ-
ка, детали которой будут изложены ниже.
Обработанные таким образом титановые образцы погружа-
лись в медный электролит следующего состава, а/л: 23 CuCN, 34
NaCN, 15 Na2CO3. Начальная плотность тока (5—10 секЛ
5,4 а] дм2, после чего она снижалась до 1,6 а]дм2. Общая продол-
жительность меднения в этой ванне 3—5 мин. Затем образцы
промывали и переносили в фтороборатную медную ванну следую-
122
щего состава: 448 г/л Cu(BF4)2; HBF4 до рН=0,6, температура
комнатная. Для тонких слоев (12,5 мк) образцы выдерживали
около 10 мин. при плотности тока 5,4 а/дм2. Для осаждения тол-
стых слоев меди (125 мк) плотность тока повышали вдвое и вре-
мя выдержки соответственно увеличивали.
Суждение о прочности сцепления основы с покрытием дела-
лось по поведению образца при многократном изгибе (до изло-
ма) на 180°. Более жесткие испытания осуществляли, припаивая
к покрытию (преимущественно тонкому) медные полосы и натя-
гивая их до отрыва. Сцепление считалось прочным, если медная
полоска полностью отрывалась в местах пайки без отрыва мед-
ного осадка на других участках.
Выше было указано, что наилучшее сцепление достигается
при анодном травлении, если этот процесс проведен при надлежа-
щих условиях. Главная роль анодного травления заключается в
разрыхлении поверхности, в создании на ней всевозможных уг-
лублений, в которых осаждается металл в виде клиньев, что спо-
собствует прочному сцеплению между основой и покрытием
(рис. 61, 62, 63).
Любопытно, что такая разрыхленная поверхность за счет хо-
рошей рассеивающей способности прокрывается, причем все уг-
лубления заполняются осаждающимся металлом. В то же время
в процессе электроосаждения поверхность прогрессивно выравни-
вается и становится такой, как при электроосаждении на идеаль-
но гладкую поверхность. Такой эффект достигается уже при тол-
щине покрытия 12,5 мк. Ни спектрографически, ни электроногра-
фически между титаном и гальваническим покрытием не обнару-
живают никакого постороннего металла, сплава или какого-либо
другого химического вещества. Однако прочное сцепление титана
с гальваническим осадком обеспечивается лишь при определен-
ной степени разрыхления поверхности. Можно подобрать такие
условия, при которых в результате анодной обработки поверх-
ность титана становится не разрыхленной, а электрополирован-
ной (рис. 64).
В тех случаях, когда специально задаются целью получить
электрополированную поверхность, рекомендуются несколько
другие соотношения компонентов: 6% (вес.) HF, 6% Н2О, 88%
этиленгликоля. Температуру рекомендуется при этом поддержи-
вать комнатной или несколько повышенной — до 40°, анодную
плотность тока — в пределах 8—11 а/дм2, во всяком случае выше
5,4 а/дм2.
В специальных руководствах по электрополировке упоми-
наются и другие электролиты, но и в приведенном можно полу-
чать очень гладкую поверхность.
На электрополированной поверхности прочно сцепленного
осадка получить не удается. При определенном распределении
тока на одних местах одного и того же образца (на которых гос-
подствует низкая плотность тока) происходит травление, а на
123
Рис. 61 Лноднотравленый ти-
тан. X 500. Для изготовления
шлифа по титану электроосаж-
ден никель (верхняя часть ри-
сунка) Шлиф не травлен
Рис. 62. По аноднотравленому
титану электролитически осаж-
дена медь толщиной 12,5 мк.
X 500 Шлиф травлен в смеси
H2O2+NH4OH-|-H2O
Рис. 63. По аноднотравленому
титану электроосаждена медь
толщиной в 125 мк х500
Шлиф травлен в смеси H2O2-i-
+ NH4OH + H2O
124
Рис. 64. Электрополированный титан.
Х500. Шлиф не травлен
Рис. 65. Влияние анодной плотности тока на поте-
рю веса титана при его травлении. Состав элект-
ролита, %: 11.5 HF; 6.2 Н2О; 82,3 этиленгликоля.
Температура 56°. До точки перегиба (для пяти
различных сплавов на основе титана) наблюдает-
ся местное разъедание. После точки перегиба ме-
стное разъедание не наблюдается
9 В. И. Лайнер
125
других (с высокой плотностью тока)—полирование. При таком
распределении тока прочное сцепление обеспечивается только
на травленых участках. Ниже подробнее освещается анодное
поведение титана в среде, с которой он реагирует, например во
фтористоводородной.
Анодная плотность тока может быть недостаточной для пре-
дупреждения местного химического разъедания, сопровождаю-
щегося выделением водорода. В сильно активной среде невоз-
можно при любой плотности тока предупредить химическое
разъедание отдельных участков. При таких условиях поверх-
ность может получаться чистой, равномерно травленой, либо со-
вершенно гладкой, сероватой или черной. На такой поверхности
не удается получить прочно сцепленных осадков.
В слабо активном электролите анодная поляризация титана
может привести к образованию на нем непроницаемой пленки,
как это происходит при анодировании алюминия. Такая пленка
препятствует прохождению тока, сила которого снижается до
минимального значения. Сцепленные осадки на такой пленке
получить невозможно.
Наиболее удовлетворительная поверхность для обеспечения
прочного сцепления с гальваническими покрытиями получается
в электролите с умеренной активностью. В подобных электроли-
тах наблюдаются, в зависимости от применяемой плотности то-
ка, следующие явления. При достижении определенной плотно-
сти тока, местное взаимодействие, сопровождающееся выделе-
нием водорода, прекращается, и дальнейшее растворение метал-
ла по мере повышения анодной плотности тока продолжается
без выделения водорода.
Значения плотности тока, при которых прекращается выде-
ление водорода, зависят от состава электролита, температуры и
других факторов (рис. 65). Подбирая тот или иной режим, мы
можем в таких электролитах получить наиболее пригодную для
электроосаждения разрыхленную или электрополированную по-
верхность. Если принять, что анодное растворение титана проте-
кает со 100%-ным выходом по току, то валентность его при этом
процессе должна быть больше 3, однако точные вычисления за-
трудняются побочными процессами — окислением Ti2+ и Ti3+ на
аноде и выделением водорода.
Лучшие результаты получаются при небольшом содержании
воды в электролите на основе этиленгликоля и фтористоводород-
ной кислоты. Так, например, типовой электролит имеет следую-
щий состав: 15% (вес.) HF, 79% этиленгликоля и 6% Н2О. Та-
кой электролит работает при температуре 55—60° и анодной
плотности тока 5,4 а)дм2 или несколько меньше. Продолжитель-
ность анодной обработки 15—30 мин. Для предупреждения ме-
стного химического взаимодействия металла с электролитом ре-
комендуется вначале применить повышенную плотность тока и
126
потом понизить ее до рабочей. Перемешивание или циркуляция
влияют благоприятно.
В качестве катодов можно применить графит, медь, никель
или другой материал, не реагирующий с электролитом. Изделия
должны выгружаться из ванны без выключения тока и промы-
ваться с максимально возможной скоростью.
Как правило, травление облегчается с повышением темпера-
туры, увеличением содержания фтористоводородной кислоты и
понижением плотности тока. Каждому электролиту соответству-
ет свой диапазон температуры и плотности тока для получения
оптимальных результатов.
Распределение тока при анодной обработке имеет очень
большое значение, так как на получающейся при высокой плот-
ности тока электрополированной поверхности нельзя добиться
прочного сцепления с гальваническими осадками. В то же время
следует опасаться низкой плотности тока, при которой отдельные
участки химически реагируют с электролитом, в этих местах
также нарушается прочность сцепления с гальваническим осад-
ком. Диапазон допустимых плотностей тока расширяется с по-
вышением температуры и концентрации фтористоводородной
кислоты.
С увеличением содержания воды поверхность растравливает-
ся на большую глубину, а рабочий диапазон суживается.
При стоянии раствор не портится, но при эксплуатации ак-
тивность его снижается. Добавление небольших количеств фто-
ристоводородной кислоты восстанавливает работоспособность
электролита.
Вполне хорошие результаты могут быть получены также из
электролита на основе фосфорной кислоты при отсутствии орга-
нических соединений. Состав такого электролита следующий, °/0:
53,9 (вес.) Н РО4, 12,5 HF, 15,5 NH4 HF2, 18,1 Н2О. Этот электро-
лит более активен, чем предыдущий, но труднее поддается конт-
ролю. В этом электролите лучшие результаты получаются при
температуре 35—45° и анодной плотности тока 3,2—5,4 а)дм2.
При катодной поляризации титана в аналогичном растворе,
содержащем в качестве дополнительного компонента фтористый
цинк, на обрабатываемой поверхности выделяется цинк, кото-
рый затем растворяется (без перерыва тока). Если вынуть обра-
зец до растворения выделившегося цинка, то цинк механически
легко соскабливается. В процессе растворения и после раство-
рения цинка титан покрывается черной пленкой, на которую
можно из цианистого электролита осадить медь с удовлетвори-
тельным сцеплением. При толщине 12,5 мк медь, осажденная на
такую черную пленку, выдерживает испытание на изгиб, но не
выдерживает пайки, а более толстые медные покрытия (75—
125 мк) не выдерживают и испытания на изгиб. Степень чисто-
ты титана также сказывается на прочности сцепления его с галь-
ваническими осадками при подготовке поверхности титана мето-
127
9*
дом катодной поляризации в присутствии цинковой соли. Таким
образом, можно считать, что анодная обработка титана обеспе-
чивает лучшие результаты (по сцеплению) е гальваническими
осадками и легче поддается контролю, чем катодная обработка
в присутствии цинковой соли.
По данным Ришо [71], более прочное сцепление достигается
как при анодной, так и при катодной обработке титана в раст-
воре следующего состава: 200 см3
HF (40%-ной); 100 г ZnF2; 800 см3
этиленгликоля.
Рис. 66. Влияние температуры
на падение напряжения при
анодном травлении титана в
смеси HF—ZnFs—этиленгли-
Рис. 67. Влияние температуры на па-
дение напряжения при катодном
травлении титана
коль
При постоянной температуре анодная плотность тока увели-
чивается по мере повышения напряжения поляризующего тока.
Так, при температуре 25° плотность тока повышается от 2 до
10 а!дм2 при повышении напряжения от 5 до 30 в. Если же плот-
ность тока поддерживается постоянной, то напряжение на клем-
мах ванны понижается по мере повышения температуры. На
рис. 66 приведены две кривые для плотности тока 5 и 10 а]дм?.
При катодной обработке титана в том же растворе с повы-
шением напряжения от 2 до 12 в плотность тока (катодная) по-
вышается от 0,1 до 4 а!дм2. С повышением температуры напря-
жение на клеммах ванны снижается (рис. 67), но в значительно
меньшей степени, чем при анодной обработке.
В качестве анода применяют графит, электролиз обычно
длится 5—10 мин. при температуре 20—25°, напряжение равно
6 в при плотности тока около 1 а/дм2. Поверх осажденной цин-
ковой пленки можно электролитически осадить медь, латунь, се-
ребро и другие металлы.
Анодная обработка в этом электролите осуществляется при
температуре 20—25°, напряжении 18 в и плотности тока 5 а)дм2
в течение 10—20 мин.
128
f'
t
Рис. 68. Микрофотография шлифа соединения двух
листов титана, спаянных при помощи электроосаж-
денного четверного сплава. X 545
Рис. 69. Микрофотография шлифа соединения двух
листов титана, спаянных при помощи электроосаж-
денного четверного сплава. X 545
129
Перед хромированием титана можно соблюдать следующую
последовательность операций:
1	Обезжиривание органическими растворителями.
2.	Травление в смеси HNO3-HF при комнатной температуре
в течение 5 мин.
3.	Промывка в холодной проточной воде.
4.	Анодное травление в растворе НР-7пр2-этиленгликоль ука-
занного выше состава при 20° в течение 20 мин. Напряжение
18 в, анодная плотность тока 5 а]дм2.
5.	Промывка в холодной воде.
6.	Хромирование на толщину 15 мк в электролите состава,
г/л: 300 СгОз, 3 H2SO4 при температуре 50—55° и плотности то-
ка 40 а/дм2.
Для защитно-декоративного хромирования титана необхо-
дима предварительная механическая обработка и обезжирива-
ние, а после катодной обработки в растворе HF-ZnFz-этилен-
гликоль последовательно наносят слои латуни, никеля и
хрома.
Для предотвращения образования задиров на титановых де-
талях прибегают к лужению, при глубокой вытяжке — к медне-
нию.
Для облегчения пайки используются тройные пли четверные
сплавы, отдельные компоненты которых могут быть электрооса-
ждены на титан совместно или последовательно. Последний про-
цесс осуществляется значительно легче. Нагрев титана с элек-
троосажденным припоем осуществляется либо с помощью
паяльной трубки, либо в печи. Произведенные испытания спаян-
ных таким методом титановых деталей показали, что сопротив-
ление разрыву паяного соединения по покрытой поверхности
соответствует 2—3 кг/мм2.
На рис 68 показана микрофотография шлифа соединения
двух листов титана, спаянных при помощи электроосажденного
тройного сплава состава, %: 68 Ag, 25,5 Си, 6,5 Zn.
На рис. 69 приведена такая же микрофотография для элек-
троосажденного четверного сплава состава, %: 50 Ag, 25,5 Си,
6,5 Zn, 18,0 Cd. Вначале осаждается латунь, затем серебро, а
для четверного сплава по серебру осаждается кадмий. После
нанесения покрытий следует 30-мин. нагрев в атмосфере аргона
для тройного сплава при температуре 750°, а для четверного —
при температуре 680°.
Преимущество сплавов, содержащих кадмий, заключается в
том, что для пайки требуется более низкий нагрев, так как при
температуре, превышающей 700°, возникает опасность появле-
ния хрупкости основного металла. Соединяемые титановые изде-
лия располагаются внахлестку, т. е. таким образом, чтобы они
перекрывали одно другое (в местах электроосаждения припоя)
полосой примерно в 20 мм.
130
HI. ОБРАБОТКА ТИ1АНА В СМЕСИ УКСУСНОЙ И
ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТ И В СМЕСИ УКСУСНОЙ и
ХРОМОВОЙ кислот
Весьма обстоятельный доклад, посвященный методам полу-
чения прочно сцепленных гальванических покрытий, главным
образом хромовых и никелевых, с титаном был сделан Стенлей-
ем и Бреннером на 43-м ежегодном съезде американского обще-
ства гальваностегов
Для уточнения влияния различных факторов на прочность
сцепления покрытий на титан наносились при обычных услови-
ях электроосаждения из кислых, щелочных и щелочно-циани-
стых растворов медь, никель, железо, цинк, марганец, хром, ко-
бальт и др. При обычных методах подготовки поверхности или
таких, которые практикуются при гальваническом покрытии
алюминиевых сплавов, прочно сцепленных покрытий получить
не удалось. Часто покрытия отслаивались в ванне, в процессе их
нанесения.
Отрицательные результаты были получены также при хими-
ческом или электрохимическом травлении титана с целью удале-
ния поверхностных окислов.
Серия опытов была проведена с целью получения поверхно-
стных сплавов. Так, например, титан подвергался действию па-
ров цинка, галлия и индия в вакууме. Образовавшиеся при этом
поверхностные сплавы, например титана с цинком, отличались
большой хрупкостью и электроосажденные по такой поверхнос-
ти металлы легко отслаивались.
Механические способы удаления окисной пленки и разрыхле-
ния поверхности, в том числе и мокрым песком, не позволили по-
лучить сцепленные с титаном покрытия.
Не привела к положительным результатам и обработка тита-
на в различных электролитах ультразвуком с частотой от 65 до
750 килоциклов.
Хотя по некоторым данным удалось получить на титане проч-
но сцепленное алюминиевое покрытие из неводных растворов,
попытки химической или электрохимической обработки титана в
ваннах на основе органических растворителей фтористоводород-
ной кислоты и трехфтористого бора с целью получения прочно
сцепленных никеля и кобальта кончились безуспешно.
Как известно, на алюминии после некоторых видов анодной
обработки, например в фосфорной кислоте, удается получить
прочно сцепленные покрытия. Подобный метод не пригоден для
титана. Однако фтористые соединения, образующиеся на по-
верхности титана в результате анодной обработки в смеси фто-
ристоводородной и уксусной кислот, оказались весьма полез-
ными для обеспечения прочного сцепления между гальванопо-
крытиями и титаном.
Для исследования влияния различных факторов на прочность
сцепления гальванических покрытий с титаном полоски разме-
131
ром 50 X 12,5 X 1 мм обезжиривались, травились погружением
в раствор, содержащий 185 мл]л HF (48%-ной) и 9 мл]л концен-
трированной HNO3. Затем образцы высушивали (для предот-
вращения разбавления) и погружали в раствор фтористоводо-
родной кислоты в уксусной кислоте.
Для суждения о прочности сцепления наносили никелевое
покрытие толщиной 150 мк и никелированные образцы подвер-
гали многократному перегибу до излома. Если в местах излома
покрытие отслаивалось полностью, причем без особых усилий,
то сцепление считалось слабым.
Для нанесения никеля по электроосажденному хрому его
подвергали действию концентрированной соляной кислоты до
потемнения поверхности и интенсивного газовыделения. На не-
промытые образцы наносили по хрому топкие никелевые покры-
тия из кислого электролита, после чего образцы без промывки
переносили в никелевый электролит нормального состава (ван-
на Уаттса) для наращивания никеля до заданной толщины.
Суждение о прочности сцепления покрытий с титаном носило
качественный (сравнительный) характер, и только в отдельных
случаях проводились полуколичественные испытания.
Перед хромированием титановые образцы, обезжиренные,
протравленные и высушенные, как это описано выше, погружа-
ли на 10—15 мин. в уксусную кислоту, содержащую 125 мл)л
48%-ной HF. Вначале наблюдается газовыделение, которое пре-
кращается по мере образования па поверхности титана пленки.
Через образец пропускался 60-периодный переменный ток при
напряжении 40 в и плотности тока 3 а/дм2. От джоулева тепла
раствор нагревался до 50°, что нс сказывалось отрицательно на
протекании процесса. После быстрой промывки образцы погру-
жали в обычный электролит для хромирования (400 г/л СгО3 и
4 г!л H2SO4), где осаждение хрома протекало при температуре
85° и плотности тока 120 а]дм2.
Толщина хромового слоя составляла 12,5—25 мк, а толщина
осажденного поверх хрома никеля — 150 мк. Сцепление хромо-
никелевого покрытия с титаном было хорошее, хотя и несколько
уступало прочности сцепления между хромом и сталью. После
многократного изгиба образцов до излома можно было плоско-
губцами отделить покрытие от основы. По методу Жаке, надо
было приложить усилие в 5 кг для отделения покрытия от по-
лоски шириной 12,5 мм. В отдельных местах куски хрома были
также прочно связаны с титаном, как и с осажденным поверх
хрома никелем.
Сцепление между хромом и титаном становилось значитель-
но прочнее после двухминутного нагрева в инертной атмосфере
при температуре 800°. Часто желательно осуществлять нагрев
при более низкой температуре. Это нужно, например, для сох-
ранения прочностных характеристик хрома. Однако даже зна-
чительное увеличение продолжительности нагрева не может
132
обеспечить такое же прочное сцепление между титаном и хро-
мом, как кратковременный нагрев при более высокой темпера-
туре. Так, трехчасовой нагрев при температуре 450° хотя и обес-
печивает удовлетворительное сцепление, но оно слабее, чем при
двухминутном нагреве и температуре 800°. Дальнейшее сниже-
ние температуры до 300° не позволило получить сцепленное по-
крытие даже при 14-час. выдержке.
Вместо электролитической обработки в смеси HF-CH3COOH
можно прибегнуть к погружению (после обезжиривания и'трав-
ления) в раствор, содержащий 136 а/л СгО3 и 220 мл/л HF
(48%-ную), на 2—4 мин. Без промывки титановые образцы
быстро переносятся в электролит для хромирования. Однако
после такой обработки прочное сцепление обеспечивается толь-
ко при дополнительном нагреве, хотя и кратковременном
(2 мин.), но при температуре 800°.
Помимо нагрева, который несомненно улучшает сцепление
титана с покрытиями, на прочность связи покрытия с титаном
влияет и ряд других факторов. Так, например, было установле-
но, что обработка в свежеприготовленном растворе HF-
СНзСООН обеспечивает лучшее сцепление, чем в растворе,
несколько дней находившемся в открытом сосуде. «Старый» рас-
твор энергичнее реагирует с титаном, о чем можно судить по ин-
тенсивности выделения водорода. Из открытого сосуда за день
улетучивается 27 г/л HF, следовательно, во время перерывов в
работе необходимо ванну закрывать. Электролитическая обра-
ботка в растворе HF-CH3COOH дает лучшие результаты, чем
простое погружение. При пропускании переменного тока сцеп-
ление лучше, чем при подготовке анодной поляризацией (т. е.
при пропускании постоянного тока).
Полагают, что положительное влияние обработки титана во
фтористых растворах на прочность его сцепления с гальваниче-
скими покрытиями связано с образованием пленки фтористого
титана. Однако такая пленка имеется как после химической, так
и после электрохимической обработки титана, между тем как
сцепление не всегда одинаково. По-видимому, определенную
роль играет строение пленки.
В одних случаях она прозрачная, полублестяшая, в других
случаях темно-серая, видимая невооруженным глазом. В послед-
нем случае сцепление получается неизменно хорошим, в то вре-
мя как на прозрачной пленке качество сцепления может быть и
хорошим и плохим. Вес пленки, получающейся при обработке
постоянным током, соответствует 0,5 мг/см2. При погружении об-
разца с такой пленкой в дистиллированную воду появляется бе-
лая муть TiC>2, хотя пленка остается нетронутой, создается впе-
чатление, что какое-то соединение титана выщелачивается из этой
пленки. При погружении титана, покрытого пленкой, в раствор
сернокислой меди медь восстанавливается до металла. Это свиде-
тельствует о том, что пленка является сильным восстановителем,
133
т. е. в ее состав входят окисли низшей валентности титана. Плен-
ка слегка поддается действию слабых кислот, например уксус-
ной, и легко растворяется в таких кислотах, как хлорная и хро-
мовая.
В высушенном образце после растворения найдено 37% Ti
и 54% F. Такой состав ближе подходит к TiF4 (который теоре-
тически должен содержать 39% Ti и 61% F), чем к TiF3 (в кото-
ром должно находиться 46% Ti и 54% F). Однако исследование
пленки с помощью электронографа не обнаружило линий, ха-
рактерных для безводного TiF4.
При нанесении из электролитов с различным pH никелевых
покрытий на титан, обработанный так же, как перед хромиро-
ванием, было получено удовлетворительное сцепление только по-
сле трехчасового нагрева при 450° — без нагрева покрытие легко
отслаивалось.
При нанесении медных покрытий лучшее сцепление с тита-
ном было достигнуто после анодной или катодной обработки в
смеси HF-CH3COOH. После катодной обработки в течение
2 мин. при плотности тока 2,5 а/дм2 наносился слой меди толщи-
ной 12,5 мк из кислых электролитов, после анодной обработки
меднение осуществлялось в цианистом электролите. Для улуч-
шения сцепления покрытые образцы нагревают в атмосфере ге-
лия в течение 1 мин. при 800° или в течение 10 мин. при 450°.
При этом образуется промежуточный сплав двух металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Con ас, Comptes rendus, 158, 119 (1914).
2.	Guillet etGasnier, Comptes rendus, 170, 1259 (1920)
3.	Harold K. Work, Trans. Am. Electrochem. Soc., vol 53, 1928.
4.	Travers, U. S. P. I, 256, 954.
5.	Braund, В. K. and Sutton H., J. Electrodepositors’ Technic Soc
1946, 21, p. 211.
6.	Finkh, В. P. 465, 078 (1937).
7.	Beerwald. Aluminium. 1941, 23, 149.
8.	Bryan J. N. Metal Industry 1953, 4. pp. 461—463.
9.	Travers, W. J. Trans. Electrochem. Soc., 1939, 75, pp 201—208.
10.	West, E. G. J. Electrodepositors’ Techn. Soc., 1946, 26, p. 211.
11.	Кудрявцев H. T. и Державина Ю. Л. Вестник электропро-
мышленности, № 8, 1934.
12.	Розенблат А. Л. и Гинзбург К. Е. Полиграфическое произ-
водство, № 8, 1949.
13.	Wernik S. a. Pinner R. Sheet Metal Industries, янв. — апр.
1955.
14.	Aluminium Со of America «‘Electroplating of Aluminium and its Al-
loys», 1946.
15.	Spooner R. C. and Seraphim, D. P. Proc. Internal. Conf. Met.
Fin., 1954, Advance Copy № 3.
16.	Hevitson, U S. P._ I, 627, 900.
17.	Лайнер В. И. и Орлова С. И. Легкие металлы, № 2. 1936.
18.	Dirkse, Т. Р. J. Electrochemic Soc., 1954, 101 (6), р. 328—333.
19.	Bengston, Н. Trans. Electrochemic. Soc., 1945, 88, p. 307—324.
20.	В u 11 a u g h W. a. G a r d a m G. E. J. Electrodepositors’ Techn Soc.,
1951, 27. p. 283.
21.	Bailey, G. Z. J. Electrodepositors’ Techn. Soc., 1947, 22, p. 169.
22.	P о w e r s R. A. and Hackerman Norman, J. Electrochemic Soc.,
vol. 100, № 7, 1953.
23.	Bengston, H. Trans. Electrochem. Soc., 1945. 88, pp. 307—324.
24.	Altmannsberger, Chem. Ztg. 55, 709 (1931); 56, 247 (1932).
25.	Light Metals, 1953, vol. 16, № 187.
26.	Ore R., Trans. Inst Met. Finishing, vol. XXIX, 1952—53. pp. 97—105.
27.	Edwards J. and Swanson C. J., Trans. Inst. Metal Finish, vol.
XXIX, 1952—1953, pp. 190—200.
28.	Bailey, G. L., J. Electrodepositors’ Techn. Soc, 1951, 27, 233.
29.	Dr. Men ter, Trans. Inst. Met. Finish., vol. XXIX.
30.	Mellor, J. W., vol. V, p 210. London, 1924.
31.	Ephraim, F. 4-th Ed. p. 275, N. Y„ 1949.
32.	Work, H. K-, Tr. Electrochem. Soc. 53, 361, 1928; 60, 117, 1931.
33.	C 1 a у J. P. and Thomas, A. W., J. Am. Chem. Soc. 60, 2384, 1938,
09, 816, 1947. G r a h m a, R. P , Thomas, A. W., Ibid.
34.	Heiman, S., Trans. Electrochem. Soc., vol. 95, 1949.
35.	Product Engineering, XII (1953), pp. 162—167.
36.	D u Mond, T. C., Materials a. Methods, October, 1950.
37.	Beerwald, A. Aluminium, 1941, 23, 148—155.
135
38.	Patrie J., Chrome Dur, 1948, p. 44.
39.	Metallgesellschaft A. G. В. P. 684, 456 (1952).
40.	Липин, А. И. и Шлутер, M. А. Филиал Всесоюзного института
научной и технической информации, Серия 21, 1956.
41.	Work, Н К. a. Charles S. Slunder Trans. Am. Electrochem. Soc.,
vol. 59, 1931, pp. 429—435.
42.	Московский дом научно-технической пропаганды им. Дзержинского,
семинар по антикоррозионным и защитно-декоративным покрытиям, 1957 г.
43.	М a h 1 е, Е. Motor Techn. Z., 1950, II (4).
44	Ro sen beck M. Jahrbuch der Deutschen Luftforschung, 1941, 11,
128—130
45.	M e у e r-R о s s 1 e r, E. Metalloberflache, 1951, B., S. 33—42.
46.	The Engineer, July, 27, 1951.
47.	Stevens, С. E. SAE Journal, January, 1950.
48.	Mall, A. W. The Iron Age, December, I, 1949.
49.	P я б ч ен к о в, А. В. Коррозионно-усталостная прочность стали,
Машгиз, 1953.
50.	Wiegand, Н. Flugmotorenbau (Spandau), 1940, 70.
51.	Beerwald, A. Luftfahrforschung, 18 (1941), 368.
52.	Raub, E. Metallforschung, Bd 11, 1947, 121—126.
53.	Bryan, J. M. Metal Industry, vol. 33, № 23. 4/XII, 1953; № 25.
18/XII, 1953.
54.	Sternfels M. M. a. Lowen heim, F. A. Trans. Am. Electrochem.
Soc., 1942, 82, 77.
55.	L о w e n h e i m, A. Trans. Am. Electrochem. Soc., 1943, 84, 195.
56.	Grill ot, M. Comptes rendus, 1950, 230, 1070.
57.	Halls E. E., Met. Treatment, 1951, 18 (66), pp. 125—131; (67),
pp. 177—182.
58.	Беляев П. П., Липовецкая А. И. и Фролова Л. И.
НИИХИММАШ, Сборник трудов № 4, Машгиз, 1950.
59.	Loose, W. S. Trans. Electrochem. Soc., 1942, 81, 213.
60.	D e L о n g, H. K. Trans. American Electroplaters Soc., 1949, 36, 217.
61.	De Long, H. K. Trans. Inst. Met. Finish, 1952—53, 29, 201.
62.	Лайнер В. И. и Константинова Г. С., Вестник машинострое-
ния, 1958, № 12.
63.	George, W. Grupp. Metal Finishing, July, 1957.
64.	Col dwell Sperry, Mars and De Long, Plating Magazine.
Febr. 1952.
65.	Report of Sub-Committee II of Comitee B-8, Proc. Am. Soc. Testing
Materials, 1949, 49, 231.
66.	Pahler. R. E„ Metal Progress, 65 (4), 86—91 (1954).
67.	U d у, M. C., Show, H. L., Boulger F. W., Nucleonics, II (5).
52—59, 1953.
68.	Stanley C. L. and Brenner, A. Light Metal Age, April, 1957
69.	W i 11 i a m H. Coiner, Morris Feinleib and John N. Re-
ding, J. Electrochemic. Soc., November, 1953.
70.	Richaud, H. Revue de Metallurgie, 1957.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ..................................................... 3
Глава первая
Гальваническое покрытие алюминиевых сплавов
•I. Общие сведения .............................................. 5
II.	Методы подготовки поверхности алюминиевых изделий перед нане-
сением гальванических покрытий .................................. 8
1.	Механическая подготовка ................................ 8
2.	Химическая подготовка .................................. 9
3.	Электрохимическое оксидирование ....................... 18
4.	Цинкатный метод ....................................... 25
5.	Электролитическое осаждение тончайших цинковых и латун-
ных слоев ................................................. 37
6.	Двукратная обработка в цинкатном растворе ............. 38
7.	Обработка во фтористых растворах ........-............. 43
III.	Защитно-декоративное хромирование алюминиевых изделий ..... 51
1.	Последовательность операций при защитно-декоративном хро-
мировании алюминия ..........................-............. 51
2.	Галваническое покрытие подготовленных по цинкатному спо-
собу алюминиевых изделий .................................. 53
3.	Отжиг алюминиевых изделий после никелирования ......... 58
4.	Никелирование алюминиевых изделий с промежуточным нане-
сением тонких цинковых и латунных слоев ................... 61
5.	Защитно-декоративное хромирование алюминия по схеме
Ni — Си — N1 — Сг ...................................... 66
6.	Коррозионные испытания ................................ 67
7.	Химическое никелирование	алюминия .................... 69
IV	Износостойкое хромирование ................................  70
1	Методы износостойкого хромирования ..................... 71
2.	Хромированные цилиндры из алюминиевых сплавов ......... 78
3.	Усталостная прочность хромированных алюминиевых сплавов 81
V.	Лужение .................................................... 87
VI.	Другие гальванические покрытия ............................ 91
Глава вторая
Гальваническое покрытие магниевых сплавов
I. Общие сведения ............................................ 95
II Подготовка поверхности магниевых сплавов ..-................. 96
III.	Пористость покрытий на магнии ............................ 102
IV.	Пайка омедненного магния ................................. 104
137
V.	Гальваническое покрытие деталей искусственного спутника Земли 106
VI.	Сравнительная коррозионная стойкость магния, алюминия и цин-
ка после защитно-декоративного хромирования ............... 109
Глава третья
Гальваническое покрытие бериллия
Глава четвертая
Гальваническое покрытие титановых сплавов
I.	Общие сведения .........................................120
II.	Электрохимическая обработка титана в смеси этиленгликоль—
фтористый цинк — фтористоводородная кислота ............... 122
III.	Обработка титана в смеси уксусной и фтористоводородной кислот
и в смеси уксусной и хромовой кислот ...................... 131
Литература ................................................. 135
Автор
ЛАЙНЕР Владимир Ильич
Редактор А. В. Шрейдер
Редактор издательства М. С. Архангельская
Технический редактор Л. В. Добужинская
Сдано в производство 10/XII 1958 г.
Подписано в печать 11/11 1959 г.
Бумага 60Х92'/1б— 4,38 бум. л. = 8,75 печ. л.
Т-01698	Уч.-изд. л. 8,31	Заказ 974
Тираж 6200	Цена 4 р. 15 к.
Металлург издат
Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14.
Типография Металлургиздата,
Москва. Цветной б., 30