Электрические покрытия металлами - Кудрявцев Н.Т.

Автор: Кудрявцев Н.Т.

Теги: электротехника машиностроение металлы инженерное дело

Год: 1979

Похожие

Гальванические покрытия легких сплавов

Технология электрической сварки металлов и сплавов плавлением

Титановые сплавы в машиностроении

Технология электрической сварки металлов и сплавов плавлением

Текст

Н.Т. Кудрявцев
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ
ПОКРЫТИЯ
МЕТАЛЛАМИ
6П4.52
К 88
УДК 621 357 6
Кудрявцев Н. Т.
Электролитические покрытия металлами. М.: Химия,
1979 г. —352 с., ил.
В книге изложены теоретические основы и технология
электролитического получения металлических покрытий на
поверхности изделий; кратко описаны методы контроля каче-
ства покрытий, а также оборудования и принципы техноло-
гических расчетов. Приведены сведения по химической и
анодной обработке изделий, применяемой в гальванических
и других цехах предприятий.
Книга предназначена для инженерно-технических работни-
ков предприятий и проектных организаций, сотрудников на-
учно-исследовательских институтов химической, машино-
строительной и других отраслей промышленности. Книга
может быть полезна аспирантам и студентам, специализи-
рующимся по технологии электрохимических производств.
352 с., 35 табл., 108 рис., список литературы 695 ссылок.

1 чл;j
| Ульяновского U'iTTS »
© ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ», 1979 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение........................... 7
Глава 1. Структура и свойства электролитических осадков металлов . II
1. Механизм процесса электрокристаллизации.......................11
2. Пассивирование поверхности катода ..................................17
Влияние структуры покрываемой поверхности на структуру осадков 21
3. Влияние электролита на структуру и свойства осадков .... 23
Природа и концентрация ионов металлов ................... 23
Влияние анионов .................................................. 27
Влияние катионов других металлов, кислот и щелочей .... 29
Концентрация водородных ионов................................31
Добавки органических веществ.................................33
4. Влияние режима электролиза на структуру и свойства осадков . 38
Плотность тока...............................................38
Температура электролита .......................................... 40
Перемешивание электролита ........................................ 40
Влияние переменного тока.....................................41
5. Блестящие покрытия............................................43
6. Многослойные и композиционные (двухфазные) электрохимические по-
крытия ...............................................................46
7. Губчатые осадки металлов ............................ . . . 49
Литература.............................................................54
Глава II. Распределение тока и металла иа катодной поверхности 59
1. Распределение тока и металла на макропрофиле катода .... 59
Общие сведения......................................................59
Природа рассеивающей способности электролитов и механизм пере-
распределения тока в них............................................60
Влияние различных факторов на распределение тока и металла . 63
Методы исследования электрических полей в электролитах ... 68
Методы исследования рассеивающей способности электролитов . . 69
Критерии равномерности распределения тока и металла 'И количест-
венная оценка рассеивающей способности электролитов ... 73
2. Распределение тока и металла на микропрофиле катода .... 77
Изменение микрорельефа' поверхности катода в процессе электро-
осаждения . . . . . . . ' . . •.....................................77
Природа микрорассеивающей и выравнивающей способности элек-
тролита ............................................................81
3
Методы исследования микрораспределения и оценки выравнивающей
и микрорассеивающеи способности электролита..............85
Литература...................................................88
Глава III. Обработка поверхности металлических изделий в гальва-
ностегии .........................................................91
1. Влияние загрязнений, природы металла и характера предварительной
его обработки на качество покрытий................................91
2. Механическая подготовка поверхности металлов...................93
3. Химическая и электрохимическая очистка поверхности изделий 97
Химическое обезжиривание ................................. . 97
Электрохимическое обезжиривание..............................103
Обезжиривание стальных изделий при одновременном их меднении 105
Химическое травление черных металлов 106
Химическое травление цветных металлов........................112
Электрохимическое травление . . ................ 113
Активирование .... . 116
Промывка .................................................. 117
4. Электрохимическое и химическое полирование 118
Литература.......................................................122
Глава IV. Цинкование и кадмирование........................124
1 Сравнительная характеристика защитных свойств цинковых и кадмие-
вых покрытий ....................................................124
Свойства цинка и кадмия......................................124
Поведение цинковых и кадмиевых покрытий в жидких и искусствен-
но создаваемых коррозионных средах ..........................125
Поведение цинковых и кадмиевых покрытий в наружной атмосфере 126
Поведение цинковых и кадмиевых покрытий внутри помещений . 129
Влияние условий осаждения цинковых и кадмиевых покрытий и
способы их нанесения ...........................130
2. Цинкование . . . . . . ...................130
Методы цинкования............................................131
Сравнительная характеристика цинковых электролитов 135
Кислые электролиты ... ............ . .. 139
Щелочные цианистые электролиты ..............................147
Щелочные нецианиегые (цинкатные) электролиты ... . . 153
Пирофосфатные электролиты . ..... . 160
Аммиакатные электролиты..................................167
Электролиты на основе амипокомплексных соединений цинка . . 171
3. Электролитическое кадмирование............................172
Применение кадмиевых покрытий............................172
Электролиты для кадмирования.............................173
Кислые электролиты ..........................................174
Цианистые электролиты ............ 180
Аммиакатные электролиты . 187
Пирофосфатные электролиты ...................................189
Электролиты с 'Органическими и смешанными лигандами комплексов
кадмия ............................................... ..... 192
4. Антикоррозионная обработка цинковых и кадмиевых покрытий . . 195
Литература.......................................................199
Глава V. Покрытия оловом и свиицом 205
1. Оловяннрование ...............................................205
Свойства и применение оловянных покрытий.....................205
Методы оловянирования . 205
4
Сравнительная характеристика электролитов оловянирования 207
Сернокислые и фенолсульфоновые электролиты . . . 209
Борфтористоводородные электролиты - • 215
Галогенидные электролиты . .217
Пирофосфатные электролиты . . .219
Щелочные (станнатные) электролиты.................. 221
Вредные примеси в электролитах оловянирования....................225
Оловянирование без внешнего источника тока (химический способ) 225
Оплавление, пассивирование, декоративная отделка.................226
Оловянирование из расплавов .................................... 228
Удаление оловянных покрытий . 228
2. Электролитическое свинцевание .................................. 229
Кислые электролиты . . .... . 229
Щелочные (плюмбитные) электролиты ... .... 231
Пирофосфатные электролиты...................................... 232
Удаление свинцовых покрытий..................................... 233
Литература......................................................... 233
Глава VI. Меднение ... ................................236
1. Область применения, свойства медных покрытий и электролиты . 236
2. Сернокислые электролиты ....................................... 238
Меднение стали непосредственно из сернокислых электролитов 246
3. Борфтористоводородные электролиты ............................. 247
4. Цианистые электролиты . .........................248
5. Аммиачные электролиты 253
6. Пирофосфатные электролиты .....................................259
7. Электролиты меднения на основе комплексных соединений с органиче-
скими лигандами................................................... 267
8. Удаление медных покрытий 269
Литература . ...................................... 269
Глава VII. Покрытия металлами группы железа.........................274
1. Свойства и области применения покрытий .... . . 274
2. Электролитическое никелирование .... ... 276
Сернокислые электролиты..................................... . 276
Борфтористоводородные электролиты ............. . 286
Сульфаминовые электролиты 286
Вредные примеси в никелевых электролитах ..... 287
Аноды...........................................................289
3. Химическое никелирование . . ... . 290
4. Удаление никелевых покрытий ... 293
5. Электролитическое кобальтирсвание ...... 294
6. Электролитическое железнение ... ... . 295
Литература......................................................... 301
1 лава VIII. Электролитическое хромирование ........................... 305
1. Свойства и области применения хромовых покрытий 305
2. Некоторые особенности процесса хромирования..................306
3. Электролиты и режимы электролиза . . .... 311
1 Аноды . 322
о. Интенсификация процесса хромирования.........................322
6. Удаление хромовых покрытий ... .... 324
Литература . 324
5
Глава IX. Электролитические покрытия серебром и золотом .... 327
1. Серебрение .................................................. . 327
Свойства и области применения серебряных покрытий .... 327
Цианистые электролиты......................... ...............327
Нецианистые электролиты.................................334
Серебрение без внешнего тока ...................................336
Защита серебра от потемнения............................337
Очистка потемневшей поверхности и удаление серебряных покрытий 338
2. Золочение...............................................339
Общие сведения..........................................339
Электролиты и некоторые особенности процесса золочения . . . 340
Золочение без внешнего тока.............................343
Литература..................................................344
Предметный указатель........................................346
Жене, другу и помощнику
Валентине Николаевне Алексеевой
посвящается
ВВЕДЕНИЕ
Электролитические процессы нанесения металлопокрытий
(гальванотехника) применяются для защиты изделий от корро-
зии, защитно-декоративной отделки, повышения сопротивления
механическому износу и поверхностной твердости, сообщения ан-
тифрикционных свойств, отражательной способности и других це-
лей (гальваностегия), а также для изготовления металлических
копий (гальванопластика).
Основоположником гальванотехники является Б. С. Якоби —
член Российской академии наук, который впервые в 1837 г. по-
лучил медную копию с металлического оригинала гальванопла-
стическим способом. Широкого промышленного применения галь-
ванотехника в то время еще не имела. Известны были лишь не-
многие из электролитических процессов металлопокрытий, кото-
рые использовались, главным образом, для декоративной отделки
поверхности изделий из меди и ее сплавов, например, серебрение,
золочение, покрытие оловом, а также электроосаждение меди для
получения металлических копий.
Однако эти процессы в то время не имели промышленного зна-
чения, масштабы производства покрытий были очень небольшими,
особенно в России. Рецептура и режим электролиза подбирались,
как правило, эмпирически без учета неизвестных в то время осо-
бенностей процесса, что приводило часто к плохим результатам.
Удовлетворительные по качеству осадки получали только при
очень малых скоростях процесса (при плотностях тока на катоде
5—30 А/м2) и толщине слоя, не превышающего 5 мкм.
С начала 20-х годов нашего столетия по мере развития работ
в области теоретической и прикладной электрохимии стали появ-
7
литься более совершенные, теоретически обоснованные процессы
электролитического покрытия металлами. Эти работы способство-
вали широкому использованию гальванотехники в различных от-
раслях промышленности.
В настоящее время перед гальванотехниками стоят новые за-
дачи. Наряду с покрытиями, имеющими улучшенные антикоррози-
онные и механические свойства, требуются покрытия с высокими
оптическими (блеск) и особыми магнитными свойствами, сверхпро-
водимостью, жаростойкостью, способностью сохранять паяемость
после длительного хранения на воздухе и др. Необходимы также
интенсификация и автоматическое регулирование процесса, авто-
матизация управления и контроля электролитических процессов
и т. д.
В настоящее время часто используют электрохимический метод
обработки изделий вместо других более трудоемких и дорогостоя-
щих методов.
Решение этих задач требует глубокого изучения процессов
электролиза с использованием современных методов исследования.
Большие успехи достигнуты в области изучения механизма элек-
тродных процессов, особенно в работах советских ученых. Иссле-
дования в этом направлении дали возможность не только устано-
вить основные закономерности электроосаждения металлов, но и
более правильно и обоснованно подойти к разработке технологиче-
ских процессов покрытия изделий.
Кроме электролитического существуют и другие методы нане-
сения металлопокрытий:
погружение изделий в расплавленную массу металла, так на-
зываемый горячий способ, применяемый только для цинкования,
лужения и свинцевания;
пульверизация или распыление расплавленного металла
(в пламени газовой смеси ацетилена и кислорода или с помощью
электрической дуги) — цинка, алюминия, свинца, хрома, железа,
нержавеющей стали и других — в обычной атмосфере и в вакууме;
термическая диффузия металла в порошкообразной или паро-
образной формах в поверхностные слои изделия при высоких тем-
пературах— диффузионный способ, применяемый для цинкования,
алюминирования, хромирования, силицирования;
плакирование — сущность метода состоит в совместной горячей
прокатке покрываемого и покрывающего (тонкой пластины) ме-
таллов;
8
химическое восстановление без наложения тока;
контактный способ, основанный на вытеснении металла из рас-
твора его соли другим более электроотрицательным металлом.
Наряду с некоторыми достоинствами: простота выполнения
(горячий, контактный способы и пульверизация), равномерность
распределения металла по поверхности изделий (термическая диф-
фузия, пульверизация, химическое восстановление) эти способы
имеют и много недостатков. Преимущества электролитического
метода заключаются в следующем: возможность получения осад-
ков различной структуры с разной легко регулируемой толщиной
(от долей микрона до нескольких миллиметров) на металлических
и неметаллических изделиях; получение осадков одного и того же
металла с различными свойствами (твердые и мягкие, матовые и
блестящие, различной окраски); возможность получения сплавов
металлов без применения высоких температур с разнообразными
составом и фазовым строением. Одним из основных недостатков
электролитического метода является неравномерность осадков по
толщине на изделиях сложного профиля, который, впрочем, при-
сущ также и некоторым другим методам.
Применяемые в гальваностегии виды металлических покрытий
можно условно разделить на следующие основные группы:
защитные покрытия с анодным характером защиты стали в
атмосфере (цинк и частично кадмий) и с катодным характером
защиты стали (свинец, олово, никель и сплавы);
защитно-декоративные покрытия (медь с последующим оксиди-
рованием, никель, хром, кобальт, золото, серебро и их сплавы с
другими металлами);
покрытия, увеличивающие поверхностную твердость и износо-
стойкость (хром, железо, никель, родий и некоторые сплавы);
покрытия, повышающие отражательную способность (родий,
серебро, золото, хром, никель).
покрытия, повышающие электропроводящие свойства поверхно-
сти (серебро, олово, никель, медь и некоторые сплавы);
покрытия, защищающие отдельные участки поверхности изде-
лия от цементации углеродом (медь) и от азотизации (олово);
покрытия, сообщающие поверхности антифрикционные свойст-
ва (олово, медь, серебро, свинец, индий и их сплавы).
Основные требования к покрываемой поверхности и покрытию
следующие:
покрываемая поверхность должна быть незагрязненной, без
9
грубых неровностей, заусенец, трещин, раковин, глубоких царапин
и видимых пор;
покрытие должно быть мелкозернистым, плотным, гладким,
достаточной толщины, беспористым или минимально пористым
(в допустимых пределах), хорошо сцепляющимся с основой или
легко отделяющимся от нее (в гальванопластике), в некоторых
случаях блестящим и выравнивающим микрорельеф поверхности,
твердым или мягким (в зависимости от назначения).
Толщина покрытий определяется условиями и характером экс-
плуатации изделий и регламентируется ГОСТ или техническими
условиями.
В последние годы по гальваностегии появилось такое множест-
во информации, что даже при тщательном отборе рекомендаций
изложить их в одной книге по всем применяемым в практике ви-
дам покрытий невозможно. По-видимому, более целесообразно
излагать материал об отдельных группах или видах покрытий.
Ряд таких книг, обобщающих результаты работ различных иссле-
дователей и самого автора, имеется в советской и иностранной ли-
тературе.
В настоящей книге раздел 1 гл. II написан автором совместно
с Г. Н. Начиновым, раздел 2 той же главы написан С. С. Круг-
ликовым.
Автор благодарит сотрудников кафедры технологии электрохи-
мических производств Московского химико-технологического ин-
ститута им. Д. И. Менделеева Л. А. Пачушкину и В. А. Зонина
за помощь в подготовке рукописи к печати.
ГЛАВА 1
СТРУКТУРА II СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ
ОСАДКОВ МЕТАЛЛОВ
Структура металлических осадков является одним из главных
факторов, определяющих их химические, физические и механиче-
ские свойства. Поэтому получение осадков требуемой структуры
имеет большое значение при электролитическом покрытии изделий
металлами.
В гальванотехнике наиболее ценны компактные равномерные
по толщине слоя осадки с мелкозернистой структурой. Такие осад-
ки, как правило, обладают меньшей пористостью, лучшей способ-
ностью защищать изделия от коррозии, повышенной твердостью и
сопротивляемостью механическому износу, имеют более красивый
внешний вид (светлые, иногда блестящие осадки).
Для получения металлических осадков требуемого качества в
гальванотехнике приходится применять более сложные условия
электролиза |[1], чем в других электрометаллургических про-
цессах. В связи с этим знание закономерностей электроосаждення
металлов в зависимости от различных факторов в гальванотехнике
имеет первостепенное значение.
1. МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦПИ
Механизм электрокристаллизацип металлов изучался многими
электрохимиками, работы которых оказали большое влияние на
развитие теории и технологии электроосаждения металлов.
По современным представлениям процесс электрокристаллиза-
ции можно разделить на следующие основные стадии.
1. Перенос разряжающихся ионов из объема электролита к по-
верхности электрода; в этой стадии ионы проходят через диффу-
зионный слой к наружной границе диффузной части двойного
электрического слоя.
2. Переход ионов на границе фаз со стороны электролита к
металлу — стадия, включающая в себя частичную десольватацию
металлических ионов, прохождение их через двойной электриче-
ский слой и превращение (разряд) ионов в адсорбированные ионы
(ад-ионы)* и атомы (ад-атомы). На этой стадии происходит со-
* Ад-ионы — не полностью нейтрализованные, частично дегидратированные
ионы.
11
бственно электрохимическая реакция, при которой ионы, частич-
но теряя сольватную или гидратную оболочку, адсорбируются по-
верхностью электрода и нейтрализуются электронами.
3. Диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности электрода
к местам роста и построение кристаллической решетки (образо-
вание двух- и трехмерных зародышей, внедрение атомов в кри-
сталлическую решетку).
При анодном растворении металлов все эти процессы протека-
ют в обратном направлении.
Последнюю стадию, происходящую на поверхности металла,
можно представить как суммарный процесс распределения адсор-
бированных атомов в решетке металлических кристаллов. При
этом рассматриваются два предельных случая [2]. В первом слу-
чае металлические ионы проходят двойной электрический слой в
любом месте поверхности, разряжаются и в виде адсорбирован-
ных атомов диффундируют к местам роста и распределяются там
в решетке.
Во втором случае металлические ионы поступают непосредст-
венно к местам роста на катоде, одновременно восстанавливаются
и распределяются в решетке.
Предполагается [2], что во втором случае подход металличе-
ских ионов непосредственно к местам роста с одновременным вне-
дрением нейтральных атомов в кристаллическую решетку реализу-
ется, когда поверхность катода почти полностью блокирована по-
верхностно-активным веществом.
Скорость протекания всего процесса в целом определяется ста-
дией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Этими тор-
можениями могут быть: замедленный перенос разряжающихся ио-
нов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия);
замедленный разряд ионов, который обусловлен затруднениями
переноса заряда через двойной электрический слой и связанным с
этим изменением физико-химического и энергетического состояния
ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов
и др.)—электрохимическое перенапряжение (2-я стадия); труд-
ности, связанные с построением кристаллической решетки (замед-
ленная диффузия ад-атомов или ад-ионов по поверхности катода к
местам роста кристаллов, затруднения при внедрении атомов в
кристаллическую решетку или при образовании двух- или трех-
мерных кристаллических зародышей), — так называемое кристал-
лизационное перенапряжение (3-я стадия). Значения кристаллиза-
ционного перенапряжения сравнительно невелики и зависят от
природы металла и состояния поверхности катода, которое во вре-
мя электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ио-
нов и молекул органических веществ. Для многих металлов (Sn,
Pb, Ag, Hg, Cd и др.), имеющих сравнительно большие токи обме-
на, кристаллизационное перенапряжение составляет всего лишь
несколько милливольт и возникает, когда электрохимическое пе-
ренапряжение при выделении этих металлов очень мало, напри-
12
мер, при электролизе растворов простых солей этих металлов в от-
сутствие поверхностно-активных добавок.
Большое значение при электролизе имеет так называемое пас-
сивациониое перенапряжение или перенапряжение ингибирования,
обусловленное прочной адсорбцией посторонних частиц на поверх-
ности электрода [3—5].
Кроме перечисленных причин торможения электродного про-
цесса возможны затруднения, вызванные медленным протеканием
одной из химических реакций, составляющих суммарную электрод-
ную реакцию. Это явление носит название химического (реакцион-
ного) перенапряжения,[5].
з
экспорт
Рис. 1-1. Схема роста двухмерного зародыша.
Таким образом, процесс выделения металла на катоде проте-
кает при увеличении, иногда весьма значительном, потенциала по
сравнению с равновесным в электроотрицательную сторону для
преодоления указанных торможений. Как будет показано ниже,
величина и характер торможений катодного процесса играют боль-
шую роль в образовании металлических осадков той или иной
структуры.
Согласно известным представлениям [6—9] о характере роста
отдельных кристаллов (монокристаллов) выделение металла при
электролизе происходит одновременно не по всей поверхности гра-
ни кристалла, а лишь на активных, быстро перемещающихся ме-
стах ее. Остальная часть поверхности грани кристалла в этот мо-
мент является как бы пассивной.
Первоначально активными местами являются вершины углов
и ребер кристаллов, а также места с искажениями кристалличе-
ской решетки и другими дефектами поверхности катода. В этих
местах сначала и возникают зародыши, которые растут, образуя
новый слой за счет присоединения к грани новых структурных
элементов (ад-атомов, ад-ионов), удерживаемых на ее поверхно-
сти силами притяжения. Таким образом, отложение вещества на
гранях кристалла происходит не непрерывно, а периодическими
слоями, путем возникновения и распространения двухмерных за-
родышей
Картину роста двухмерных зародышей можно представить сле-
дующим образом [10]. Ад-атомы (ад-ионы) присоединяются преж-
де всего к недостроенным местам (ступенькам) кристаллической
решетки как энергетически наиболее выгодным для продолжения
13
роста грани. Восстановленный здесь ион (атом) присоединяется к
поверхности грани и имеет двух соседей, а следовательно, он наи-
более прочно связан с кристаллической решеткой (рис. 1-1).
После завершения ряда растущей плоскости наиболее вероят-
ным местом роста кристалла будет положение 2, где присоединя-
ющийся ад-атом (ад-ион) имеет одного соседа и одновременно
связан с поверхностью электрода. В этом положении образуются
места роста кристаллов, подобные положению 1 (отмеченные
пунктиром), которые будут заполняться до завершения ряда
плоскости. Последовательное
роста объемного
Рис. 1-2. Схема
кристалла.
присоединение структурных эле-
ментов в местах энергетически
наиболее выгодных называется
повторяющимся шагом.
В некоторых условиях (напри-
мер, когда скорость переноса ио-
нов к местам роста слишком ма-
ла) структурные элементы могут
присоединяться одновременно и
к местам энергетически менее вы-
годным. Так образуются зароды-
ши в положении 3 еще до оконча-
ния роста слоя решетки, а возле
них появляются места роста сле-
решетки. Образуется несколько одновременно ра-
виде пакета (рис. 1-2), состоящего из 1000 и более
дующего слоя
стущих слоев в
атомных плоскостей.
Толщина и скорость роста слоев зависят от ряда условий и в
значительной степени от изменения концентрации раствора по
фронту роста, т. е. там, где происходит наиболее быстрое восста-
новление ионов, приводящее к обеднению растворов.
Для беспрепятственного роста кристаллов необходимо, чтобы
процесс диффузии обеспечивал равномерное поступление разря-
жающихся ионов к растущим участкам поверхности электрода.
Подробный анализ характера явлений, сопровождающих рост
граней кристаллов, был сделан К. М. Горбуновой и П. Д. Дан-
ковым [11] в разработанной ими кристаллохимической теории
электрокристаллизации.
Образование первого кристаллического зародыша, особенно на
чужеродной поверхности катода, всегда требует затраты некото-
рой работы, необходимой для преодоления указанных выше кри-
сталлизационных затруднений. Эта работа зависит от пересыще-
ния, т. е. связана с определенным отклонением системы от равно-
весного состояния. Чем больше пересыщение, т. е. чем дальше си-
стема от равновесия, тем меньше работа и больше вероятность
возникновения зародыша.
В случае осаждения металла на чужеродной поверхности или
на поверхности того же металла, но загрязненной окислами и дру-
14
гими веществами, эта работа (Л3) по аналогии с образованием
зародышей новой фазы — трехмерного зародыша* из парообразно-
го или жидкого состояния при химической кристаллизации — мо-
жет быть выражена уравнением [3, 5, 6]:
[ р \2
(PR2T2 In -7-
\ Ро /
А3 = 16л/3<ЛИ2/
где р, ро — давление паров вещества зародыша в равновесном состоянии с пе-
ресыщенным и насыщенным растворами; d — плотность выделяющейся фазы;
о — поверхностное натяжение; М — молекулярная масса.
Из этого уравнения видно, что работа образования трехмерно-
го зародыша обратно пропорциональна логарифму квадрата пе-
ресыщения раствора.
Так как пересыщение при электрокристаллизации эквивалентно
кристаллизационному перенапряжению t\—RTIZF 1п(р/р0), где
Z — валентность иона, то:
А3 = 16л/3f2i]2) = Ki/(Z2t)2)
(т. е. работа образования трехмерного зародыша обратно пропор-
циональна квадрату перенапряжения). Вероятность образования
такого зародыша, а следовательно, и скорость электроосаждения
(выражаемая через плотность тока i) в этом случае будут экспо-
ненциально зависеть от работы образования зародыша
/ = К2е-^г
Работа образования двухмерного зародыша (поверхностного
образования новых структурных элементов) Аг выражается урав-
нением:
ntr?SM
= RT In (р/р0)
где о, — краевое натяжение, характеризующее избыток свободной энергии по
краям зародыша; SM —молекулярная поверхность.
Из этого уравнения следует, что работа образования двухмерного
зародыша обратно пропорциональна логарифму пересыщения.
Выражая пересыщение через перенапряжение, получим:
А2 = no?SM/(ZFn) = KsAZr!)
т. е. работа образования двухмерного зародыша обратно пропор-
циональна перенапряжению.
Вероятность или скорость образования двухмерного зародыша
будет равна:
/ = Kie~A^'R7'
* Трехмерным зародышем называется микрообразование новой фазы та-
кого размера, которое обеспечивает равновесное состояние между ним и окру-
жающей средой, т. е. прежней фазой [5].
15
Рис. 1-3. Спиральный рост гра-
ней монокристалла меди
(1250: 1).
Таким образом, необходимым условием для образования кри-
сталлических зародышей при электроосаждении металлов являет-
ся более высокое перенапряжение, чем то, которое требуется для
их роста.
При изучении роста монокристаллов серебра [12—14] было
обнаружено, что процесс электрокристаллизации может протекать
также без заметного перенапряжения и образования новых заро-
дышей. Такие условия возможны, если на поверхности растущего
кристалла имеются дефектные участки (дислокации) с располо-
жением структурных элементов, отли-
чающимся от их расположения в иде-
альной решетке этого же кристалла.
Кристаллические дефекты на поверх-
ности грани значительно облегчают
процесс кристаллизации. В этом слу-
чае построение кристаллической ре-
шетки может происходить при спи-
ралыю-передвигающемся росте грани
кристалла (рис. 1-3) или при распре-
делении адсорбированных атомов на
атомарно шероховатой поверхности.
Таким образом, на активной поверх-
ности кристалла всегда есть многочис-
ленные участки, способные к росту, и,
следовательно, для такой поверхности
кристалла не всегда требуется значи-
тельное пересыщение, благоприятст-
вующее образованию новых зароды-
шей [15, 16].
В практических условиях процесс электроосаждения поликри-
сталлических осадков довольно сложный. В результате того, что
отдельные участки поверхности кристалла неоднородны, процесс
электроосаждения на них неодинаков и зависит от направления
конвекционных токов, скорости адсорбции, скорости переноса и
накопления чужеродных частиц и т. д. Однако и в этих условиях
можно установить определенные закономерности при образовании
и росте поликристаллов в зависимости от тех или иных факторов.
Один из таких существенных факторов, определяющих харак-
тер образования и роста кристаллов в процессе электроосаждения
металлов, — скорость пассивирования катода [3, 16—20]. Причи-
ной пассивирования является адсорбция активными участками по-
верхности катода посторонних молекул, органических и неоргани-
ческих веществ, гидроокисей металлов (в виде золя), водорода, об-
разование продуктов взаимодействия металла с электролитом, кис-
лородом воздуха и т. п. [2, 3]. Рост кристаллов могут задерживать
и адсорбированные на поверхности катода атомы выделяемого
металла, если они скапливаются плотным слоем, взаимно препят-
ствуя диффузии к местам роста [2].
16
8ремя, мин
Рис. 1-4. Изменение потенциала катода до
и после включения тока.
Блокирование некоторой части поверхности катода чужеродны-
ми веществами приводит к увеличению истинной плотности тока,
а следовательно, и потенциала катода, достигающего таких зна-
чений, при которых возможно образование новых кристаллических
зародышей па неактивных или менее активных участках поверх-
ности. При этом разряд ионов возобновляется только после уда-
ления или восстановления пассиватора или после проникновения
пассиватора через пленку.
2. ПАССИВИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ КАТОДА
Явление пассивирования поверхности катода было хорошо изуче-
но экспериментально К- М. Горбуновой [17], А. Г. Самариевым
[18], А. Т. Баграмяном [19, 20] п другими в процессе электро-
осаждения серебра из его азотнокислых растворов. Исследования
проводились и при непосредственном наблюдении с помощью мик-
роскопа за изменением числа образующихся кристаллических за-
родышей (при постоян-
ной поляризации или по-
стоянной силе тока) и
при измерении катодных
потенциалов в первые се-
кунды электролиза (при
некоторой постоянной
плотности тока) с помо-
щью прибора, разрабо-
танного А. Т. Баграмяном
[21].
Суть последнего мето-
да в том, что если на по-
верхности катода присут-
ствуют адсорбированные
чужеродные вещества
(пассиваторы), значение катодного потенциала в начальный мо-
мент электролиза довольно высокое et=o, которое затем по ме-
ре осаждения металла уменьшается до стационарного е«=<ю
(рис. 1-4).
По изменению величины в момент включения тока Де = е«=о—
—Б;=0о можно судить о степени пассивирования поверхности като-
да. Кроме того, этот метод позволяет определить относительную
скорость пассивирования электрода в присутствии поверхностно-
активных веществ, а следовательно, и скорость адсорбции послед-
них. Если Де возрастает при увеличении времени т перерыва
электролиза (выдержка катода в растворе без прохождения то-
ка), пассивирование протекает медленно; когда Де не зависит
от т, скорость пассивирования большая.
Эти исследования показали [3], что после определенной вы-
держки (по времени) серебряного катода в растворе азотнокис-
лого серебра или после перерыва электролиза число образующих-
2—1423
17
ся кристаллических зародышей уменьшается, особенно резко при
добавлении к раствору органических поверхностно-активных ве-
ществ (декстрин, сапонин). При этом в момент включения тока
(при постоянной силе тока) происходит резкий скачок потенциа-
ла с последующим уменьшением его значения до стационарного
по мере увеличения растущей поверхности катода.
Скачок потенциала тем больше, чем длительнее был перерыв
электролиза. Это говорит о том, что за время перерыва активная
поверхность катода уменьшается в результате адсорбции чуже-
родных молекул, поэтому истинная плотность тока в начале элек-
тролиза возрастает, что влечет за собой увеличение катодной по-
ляризации.
Перемешивание электролита способствует увеличению скоро-
сти пассивирования растущих граней кристалла, так как при этом
искусственно создаются условия, при которых увеличивается ско-
рость переноса пассиватора к катоду. С возрастанием температу-
ры пассивирующее влияние органических примесей по данным
{17, 20] уменьшается, что объясняется уменьшением адсорбции
этих примесей поверхностью катода. При электролизе тщательно
очищенного от органических примесей раствора азотнокислого се-
ребра пассивирование катода почти не происходит.
Пассивное состояние и образование активных мест роста кри-
сталлов на поверхности катода хорошо иллюстрируется опытами
[17, 22], при которых на катод, находящийся в электролите, во
время электролиза наносили царапины. Было установлено, что на
месте царапин вследствие механического активирования этой ча-
сти поверхности первые зародыши образовывались значительно
легче и при пониженном потенциале. Предполагается, что нали-
чие царапин вызывает увеличение числа активных мест роста
кристаллов в результате появления свободных углов и ребер мик-
рокристаллов катода, на которых локализуется выделение ме-
талла.
Пассивирование растущего кристалла может происходить так-
же при замедлении процесса выделения металла на его гранях,
например, при понижении плотности тока на этих гранях вслед-
ствие того, что по мере роста кристалла активная поверхность его
растет, а плотность тока при постоянной силе тока уменьшается.
По данным Кольшуттера и Торричелли [ 22], нормальное раз-
витие граней монокристаллов серебра в азотнокислом растворе
возможно лишь в том случае, если плотность тока на этих гранях
не будет ниже какого-то предела. Если по мере увеличения по-
верхности кристалла сила тока в цепи не возрастает в той же
степени (т. е. плотность тока будет уменьшаться), процесс выде-
ления металла на грани кристалла замедляется. В результате эта
грань теряет свою активность, ее поверхность как бы пассивирует-
ся, и выделение металла в этом месте прекращается. То же самое
происходит, если уменьшить силу тока в цепи (величина активной
поверхности уменьшается).
18
Как было показано А. Г. Самариевым [18] п А. Т. Баграмя-
ном [3, 19], в электролите приведенного состава при постоянной
температуре активная поверхность монокристалла серебра меняет-
ся пропорционально силе тока, т. е. происходит самопроизвольная
адаптация монокристалла к току. Таким образом, плотность тока
при росте одиночного кристалла не зависит от силы тока в цепи
и остается постоянной. Особенно четко это было установлено при
нитеобразном росте серебра,
что объясняется пассивирова- е f
™,стал°“РХН0СТ1' РаСТуЩеГ° «, '
По данным авторов [18,
19], при электроосаждении се-
ребра из раствора азотнокис-
лого серебра кристалл, расту-
щий на катоде при постоян-
ной силе тока, принимает фор-
му нити одного сечения. При
этом плотность тока определя-
ется отношением силы тока к
поверхности поперечного сече-
ния нити. Если же силу тока в
О 20 40 60 80 100 120 140 160
Время, мин
Рис. 1-5. Изменение диаметра растуще-
го нитеобразного кристалла серебра (У)
и соответствующее изменение его поля-
ризации (2) при изменении силы
тока. А:
ab — 6,65-10~7; cd — 4-10—®; ef— 3,6* 10-5; gh—
6,1-10~6. Электролит: 1 н. AgNO3, температу-
ра электролита 20 °C.
цепи увеличить, то нить начи-
нает постепенно утолщаться
до тех пор, пока поперечное
сечение ее не достигнет такого
размера, при котором плотность тока станет равной первоначаль-
ной. После этого нить продолжает расти дальше с большим посто-
янным сечением (рис. Г5 участки ab, cd, ef). То же самое, но в об-
ратном 'направлении наблюдалось при уменьшении силы тока в
цепи — поперечное сечение нити соответственно уменьшалось (уча-
стки fg и gh).
Измерения катодных потенциалов показали [19], что в тот
момент, когда сила тока увеличивается, поляризация сначала рез-
ко возрастает, а затем постепенно снижается и по мере увеличения
поверхности растущего участка нити достигает первоначального
значения. То же, но в обратном направлении происходит при сни-
жении силы тока. Это показано на рис. 1-5 поляризационной кри-
вой, отдельные участки которой соответствуют изменению силы
тока и сечению схематично изображенной над ней нити.
Таким образом, при росте кристалла истинная плотность тока,
определяемая отношением силы тока к общей растущей поверхно-
сти катода, может сильно отличаться от кажущейся плотности
тока, определяемой отношением силы тока к геометрической по-
верхности катода, что необходимо учитывать при измерении и изу-
чении поляризационных кривых.
Пассивное состояние поверхности катода может быть преодо-
лено увеличением напряжения на электродах.
2*
19
В работе [20] было показано, что в случае электролиза рас-
твора азотнокислого серебра при небольшом напряжении металл
осаждается прежде всего на наиболее активных местах катода.
По мере же увеличения напряжения при прочих равных условиях
металл начинает выделяться и на других, ранее неактивных или
менее активных участках катода — число образующихся
кристаллов серебра на катоде возрастает (рис. 1-6). Таким
образом, повышая внешнюю электродвижущую силу, мож-
но преодолеть пассивность като-
да. Этим объясняется также
смысл и результаты применяемо-
го иногда на практике начально-
го толчка тока для получения
сплошного и более равномерного
покрытия на рельефных издели-
ях.
Из изложенного можно сде-
лать вывод, что величина кри-
сталлов в электролитических
осадках определяется соотноше-
нием скоростей образования кри-
сталлических зародышей и их
роста, в котором большую роль
играют диффузионные и пассива-
ционные явления. Чем больше
относительная скорость образо-
вания зародышей, т. е. чем боль-
80
° 60
Ч:
ICJ
15
§ 4G
В 20
=3
о
6.
Зависимость числа обра
кристаллов от напряжения
Рис I
зующи
на эле
ше образуется новых кристаллов
в единицу времени, тем более мелкозернистыми должны быть осад-
ки, и наоборот. Так как для образования кристаллических зароды-
шей требуется более высокое перенапряжение, чем для продолже-
ния их роста, то можно сказать, что условия электролиза, способ
ствующие повышению перенапряжения или катодной поляриза
ции*, будут обеспечивать получение мелкозернистых осадков на
катоде. Из этого также следует, что факторы, влияющие на катод-
ную поляризацию, должны соответственным образом изменять и
структуру осадков. К таким факторам, кроме природы и состоя-
ния покрываемой поверхности, относятся: природа и концентра-
ция ионов выделяемого металла, плотность тока, температура
* Понятия перенапряжение и поляризация до последнего времени не имели
четкого разграничения. Эти термины в литературе употреблялись как синонимы
применительно к одним и тем же явлениям, протекающим на электродах. Хотя
точно установленных определений этих понятий нет и в настоящее время, мы
считаем наиболее целесообразным придерживаться указаний, приведенных в
учебнике Л. И. Антропова «Теоретическая электрохимия» (М.: Высшая школа,
1969, с. 297) [51 и в книге К. Феттера «Электрохимическая кинетика». Пер. с
нем. под ред. Я. М. Колотыркина — М.: «Химия», 1967. с. 30, в примечании
ред.: «Отклонение фактического потенциала электрода от равновесного потен-
циала какой-нибудь из протекающих в нем реакций есть перенапряжение этой
реакции. Отклонение того же потенциала от стационарного потенциала обес-
точенного электрода есть поляризация электрода».
00
электролита, специальные добавки к электролиту органических и
неорганических веществ и др.
Под влиянием этих факторов наряду с размерами кристаллов
могут меняться также их форма и ориентация, т. е. взаимное от-
носительное расположение кристаллов. Преобладание определен-
ной ориентации кристаллов в осадке, т. е. такое расположение
кристаллов, когда одно или два кристаллографических направле-
ния оказываются преобладающими, обычно называют текстурой.
Чем больше число кристаллов, имеющих данное направление ро-
ста по отношению к общему числу кристаллов, тем выше степень
ориентации или степень совершенства текстуры. В некоторых слу-
чаях текстура так же, как и величина кристаллов, является суще-
ственным фактором, определяющим те или иные свойства элект-
ролитических осадков (блеск, твердость и др.).
Закономерности форм роста кристаллов подробно изучены
Странски, К. М. Горбуновой [23], Н. А. Пангаровым [24],
С. М. Кочергиным [25, 26] и др.*. Форма кристалла определяется
соотношением скорости его роста в различных направлениях** и
может меняться для одного и того же металла в зависимости от
условий электролиза. Предполагается [23], что разность в ско-
ростях роста отдельных граней кристаллов связана с неодинако-
выми значениями потенциалов выделения на них металла, обус-
ловленными различной трудностью образования на этих гранях
двухмерных зародышей. Если при данных условиях электролиза
разница в скоростях роста кристаллов в различных направлениях
велика, т. е. кристаллы в некоторых направлениях окажутся вы-
тянутыми больше, чем в других, то через короткое время после-
начала электролиза появляется текстура с осью, совпадающей с
направлением максимальной скорости роста.
Влияние структуры покрываемой поверхности
на структуру осадков
При некоторых условиях микроструктура электролитических осад-
ков может воспроизводить структуру основного металла, пред-
ставляя как бы ее продолжение. Для этого покрываемая поверх-
ность должна быть совершенно свободна от посторонних загряз-
нений и иметь хорошо выявленную структуру металла. Чем резче
выявлены (травлением) и крупнее кристаллы покрываемой по-
верхности, тем продолжительнее влияние структуры последней на
структуру осадка. Такое воспроизведение структуры было обнару-
жено при осаждении меди (рис. 1-7) и некоторых других метал-
лов на одноименном и даже чужеродном катодах при малых плот-
* См. также обзор работ В. В. Михайлова [27] и К- М. Горбуновой [16]
** Скоростью роста грани кристалла называют величину смещения в единицу
времени в направлении, перпендикулярном плоскости грани или параллельно
самой себе.
25
ностях тока, т. е. при относительно небольшой линейной скорости
роста кристаллов и небольшой толщине осадка. Показанный на
рис. 1-7 осадок меди был получен из раствора CuSO4-5H2O
(200 г/л), H2SO4 (100 г/л) при £к 800 А/м2.
С увеличением толщины покрытия ориентирующее влияние по-
верхности основания постепенно уменьшается вследствие того,
что некоторые побочные процессы, сопровождающие осаждение
металла, как то: адсорбция различных веществ на катоде, выде-
Рис. 1.7. Влияние кристаллической структуры основного металла (литой
меди) на структуру электроосажденной меди:
а — поверхность обезжирена щелочью и перед покрытием протравлена HN03; б — по-
верхность обезжирена, но ие протравлена.
Зоны: К — основной металл; X — первый слой осажденной меди; У —слой никеля;
Z — второй слой меди.
лепие водорода и другие нарушают развитие решетки кристаллов
в направлении их первоначальной ориентации. Наиболее четкое
воспроизведение структуры подложки получается [28] при элект-
роосаждении металла на гладкой чистой поверхности монокри-
сталла из того же металла, например, при осаждении меди на
медном монокристалле. При этом обнаружено, что в начальной
стадии покрытие продолжает развитие решетки основания с по-
стоянным увеличением шероховатости благодаря преимуществен-
ному отложению металла на выступающих частях поверхности ос-
нования. Подобная картина наблюдалась также при нанесении на
медный монокристалл серебра и золота из цианистых электроли-
тов. В большинстве случаев продолжение решетки было возможно,
когда размеры решетки основания и покрытия различались мень-
ше, чем на 15%
22
При малой скорости осаждения металла на монокристалле
ориентирующее влияние структуры его поверхности может продол-
жаться до толщины порядка 40 000 А (~4 мкм). На поликри-
сталлической поверхности с определенной ориентацией кристаллов
воспроизведение структуры наблюдалось лишь в очень тонких
(0,1—0,2 мкм) осадках при условии, когда покрытие и основание
имели приблизительно одинаковые размеры кристаллической ре-
шетки. По мере увеличения толщины структура покрытия прибли-
жалась к той, которая характерна для данных условий электро-
лиза.
Осадки металлов, структура которых в первом тонком слое
воспроизводит структуру покрываемой поверхности, должны иметь,
и наиболее прочное сцепление с ней.
3. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ОСАДКОВ
Природа и концентрация ионов металлов
Как известно, ионы таких металлов, как Pb, Sn, Bi, Tl, Cd, Cu, Ag
и другие, восстанавливаются на катоде из растворов их простых
солей в отсутствие специальных добавок при сравнительно ма-
лой, а некоторые из них (Pb, Sn, Ag) при едва заметной катодной
поляризации. Последняя обусловлена, главным образом, уменьше-
нием концентрации разряжающихся ионов в прикатодном слое
(концентрационное перенапряжение) и торможениями, связанными
с построением кристаллической решетки (кристаллизационное пе-
ренапряжение), которые для таких металлов (с большими токами
обмена), как указывалось выше, сравнительно невелики. Поэтому
осадки этих металлов имеют крупнозернистую структуру или ра-
стут в виде отдельных изолированных кристаллов (или агрегатов
кристаллов), ориентированных по линиям поступления ионов, как
например, осадки свинца, серебра из азотнокислых растворов,
олова из сернокислых растворов и др. Только в присутствии опре-
деленных для данного электролита поверхностно-активных ве-
ществ (ПАВ), вызывающих сильное торможение процесса, или из
растворов комплексных солей некоторые из этих металлов обра-
зуют мелкозернистые осадки, часто с неориентированными суб-
микроскопическими частицами.
Наоборот, металлы группы железа выделяются из растворов
их простых солей без добавок ПАВ с высоким перенапряжением
и образуют очень мелкозернистые осадки с волокнистой структу-
рой. Высокое перенапряжение при выделении металлов группы
железа может быть обусловлено рядом факторов, вытекающих из
теории замедленного разряда ионов '[29]. По мнению А. Т. Баг-
рамяна [3], перенапряжение, возникающее при электроосаждении
этих металлов, в большей степени связано с пассивированием ка-
тода вследствие образования на его поверхности адсорбирован-
23
пых чужеродных частиц из пленки, задерживающей разряд попов
металла.
Большое влияние на структуру осадков оказывает комплексо-
образование ионов. Как правило, при выделении на катоде метал-
лов из растворов некоторых их комплексных солей получаются
мелкозернистые осадки, особенно при избытке комплексообразую-
щего лиганда Наиболее характерным примером таких растворов,
применяемых для электролитического покрытия, являются раство-
ры цианистых солей меди, серебра, золота, цинка, кадмия и неко-
торых других металлов. Мелкозернистую структуру осадков, полу-
чаемых из этих растворов, обычно связывают с катодной поляриза-
цией, которая в цианистых растворах при достаточном содержа-
нии свободного цианида значительно больше, чем в кислых рас-
творах солей тех же металлов.
Высокая катодная поляризация в цианистых электролитах
обусловлена, по-видимому, теми затруднениями, которые опреде-
ляются природой и механизмом разряда комплексных ионов, а
также характером изменения энергетического состояния поверхно-
сти катода при электролизе.
Так как диссоциация комплексных цианистых анионов
Me(CN)* 3F^Men++z/CN~ для многих металлов незначительна и вы-
ражается константой нестойкости от 10~10 до 10~30, то концентра-
ция простых катионов в растворе будет исчезающе малой*. По-
этому наиболее вероятна точка зрения [3, 30—32], согласно ко-
торой выделение металлов из растворов цианистых и некоторых
других комплексных солей их происходит в результате непосред-
ственного разряда адсорбированных на катоде комплексных анио-
нов по схеме:
KjMefCNJj, -► хК+ +Me(CN)J"
Me(CN)*- + пе -> Me + r/CN“
Согласно этой схеме, при разряде комплексного аниона воссоеди-
нение электрона с центральным ионом (Me) и освобождение CN~
представляет собой одновременно протекающий процесс**.
При соответствующих условиях (избыток лиганда, повышенное
значение pH и др.) восстанавливаются также и другие комплекс-
ные анионы металлов, например, пирофосфаты, роданиды, фториды
и др. Во всех этих случаях торможение процесса разряда ионов
может быть весьма значительным вследствие затруднений подво-
да анионов к катоду, а также вследствие неблагоприятных условий
адсорбции разряжающихся ионов на катоде.
* Так, например, по данным расчетов А. Т. Баграмяна [3], в 0,05 н. рас-
творе цианистого серебра в присутствии 0,05 н. NaCNCBUe на 1 л приходится
всего лишь 8 ионов серебра.
** В работе [31] экспериментально установлено (методом измерения тока
обмена и скорости катодного процесса в зависимости от концентрации циани-
да), что выделение серебра на катоде происходит непосредственно из комплекс-
ных анионов по схеме:
Ag(CN)7-pe ---> Ag-|-2CN-
24
Как известно [33—38], возможность адсорбции на катоде анио-
нов определяется знаком и значением потенциала заряда поверх-
ности металла по отношению к раствору в приведенной шкале по-
тенциалов <р=е—en, где е — потенциал металла в данных услови-
ях, еи — потенциал нулевого заряда (или «нулевая точка)*. Ес-
ли потенциал электрода в данных условиях находится в отрица-
тельной области относительно потенциала нулевого заряда, т. е.
<р = е—ejv<0, поверхность его заряжена отрицательно и адсорбция
анионов будет невозможна пли затруднена Наоборот, при потен-
циале электрода, расположенном в положительной области отно-
сительно нулевой точки, когда <р=е—8х>0, адсорбция анионов на
его поверхности вполне возможна. Поэтому условия, способству-
ющие сдвигу потенциала электрода в положительную область от
нулевой точки металла, значительно облегчают адсорбцию анионов
на катоде. Это достигается, например, прибавлением к электроли-
ту посторонних положительных ионов, которые сами не восстанав-
ливаются, но смещают потенциал Ti диффузной части двойного
слоя в сторону электроположительных значений.
Указывается также Ж. Биллитером, что разряд комплексных
анионов на катоде может происходить и в результате их дефор-
мации в двойном электрическом слое под действием сильного элек-
трического поля напряженностью в 10'°—!08 В/м и соответствм-
ющей их ориентации как диполей: положительным концом по
направлению к катоду, отрицательным — в противоположную
сторону.
В работе [32] основной причиной торможения катодного про-
цесса в комплексных (цианистых и других) электролитах предпо-
лагается образование на катоде пассивной пленки, состоящей из
труднорастворимых в воде соединений осаждающегося металла.
Кроме комплексных анионов, в состав которых входит металл,
восстанавливающийся на катоде, в электролите могут присутст-
вовать комплексы катионного характера. К таким электролитам,
применяемым в гальваностегии, относятся растворы аммиачных
солей (аммиакатов) цинка, кадмия, меди, ампнокомплексных со-
единений с органическими лигандами. В некоторых случая:; для
восстановления этих ионов не требуется большая поляризация ка-
тода, так как они разряжаются как обычные гидратированные
или сольватированные ионы. Константа нестойкости этих комп-
лексов во много раз больше, чем цианистых комплексных анионов
в присутствии избытка цианида. Выделение металла, например,
из хлор-аммиакатных растворов можно представить в виде сле-
дующей схемы:
Me(NH3)„Cl2 —-> Me(NH3)‘ 2СГ
Me(NH3)2+ + 2е --> Me р nNH3
* Приведенная шкала потенциалов <р была впервые предложена и обосно-
вана Л. И. Антроповым [5, 33].
25
Освобождающиеся при этом нейтральные частицы NH3, реаги-
руя с .водой, переходят в гидрат окиси аммония.
В зависимости от pH среды и концентрации аммиака в рас-
творе наряду с аммиакатами могут находиться в большем или
меньшем количестве гидроксокомплексы.
В зависимости от концентрации свободного комплексообразу-
ющего лиганда и значения pH в растворе могут присутствовать
ионы с большим или меньшим координационным числом. При
этом состав разряжающихся ионов может отличаться от состава
преобладающих в растворе комплексных ионов. Предполагается,
что разряжаются ионы с меньшим числом лигандов, которые об-
разуются в результате стадийной диссоциации сложных комплек-
сов [12, 30, 39].
Так, по данным А. Г. Стромберга [12, с. 213], полученным при
определении тока обмена методом амальгамной полярографии,
в аммиачном растворе цинка преобладает комплекс Zn(NH3)4+, но
разряжаются комплексы Zn(NH3)-T и Zn(NH3)2+. По-видимому,
энергия активации, необходимая для разряда комплексов
Zn(NH3)T и Zn(NH3)2+, будет меньше, чем для комплекса
Zn(NH3)4+, так как с уменьшением числа аддендов (NH3) у комп-
лекса центральный ион цинка имеет большую возможность приб-
лизиться к катоду. Точнотак же в оксалатном растворе преобла-
дает комплекс Zn(C2O4)3 , а разряжаются Zn(C2O4) и простые
ионы цинка Zn2+ (или какие-либо другие комплексы цинка) в за-
висимости от концентрации щавелевой кислоты. В щелочном цин-
катном растворе преобладает комплекс ZnfOH)^-, но разряжаются
Zn(CH). и Zn(OH)2.
Исследования В. В. Лосева и А. И. Молодова [39] кинетики
электродных процессов на амальгаме цинка в аммиачных раство-
рах цинка (рН=9,5) методом радиоактивных индикаторов в соче-
тании с электрохимическими измерениями также показали, что оп-
ределяющей скорость стадией является электрохимическая реак-
ция Zn4-2NH35=tZn(NH3)2+-f-2e, тогда как в растворе преоблада-
ют комплексы Zn(NH3)31' и Zn(NH3)4<'.
Таким образом, состав разряжающихся ионов данного металла
и скорость их восстановления в значительной степени зависят от
природы и концентрации комплексообразующего адденда и усло-
вий электролиза, что определенным образом влияет и на структу-
ру осадков.
Не во всех комплексных растворах осадки металлов на като-
де получаются мелкозернистыми и однородными по структуре.
Так, например, при электролизе станнитных и плюмбитных рас-
творов, протекающем при очень малой поляризации, а также в не-
которых аммиачных растворах в отсутствие поверхностно-актив-
ных веществ осадки на катоде по структуре мало отличаются от
осадков тех же металлов из растворов их простых солей. Возмож-
но, что в таких растворах, по крайней мере, до некоторого значе-
26
ния потенциала или до определенной плотности тока разряжаются
гидратированные ионы или комплексы с меньшим координацион-
ным числом аддендов, для разряда которых требуется меньшая
энергия активации процесса, и концентрация которых в растворе
не слишком мала.
Концентрация ионов, разряжающихся на катоде, влияет, глав-
ным образом, на интенсификацию процесса электроосаждения
металлов. В концентрированных растворах допустимый верхний пре-
дел плотности тока всегда выше, чем в разбавленных. На струк-
туре осадка это не сказывается. В большинстве случаев с пони-
жением концентрации электролита размер кристаллов в осадке
уменьшается. i
Очень большое разбавление раствора нежелательно, так как
вызывает резкое снижение выхода по току и ухудшение качества
осадка. Кроме того, сильное разбавление электролита (не содер-
жащего электропроводящих солей других металлов) водой значи-
тельно уменьшает его электропроводность, что повышает общее
напряжение на ванне и приводит к перерасходу электроэнергии
(если электролиз при данных условиях вообще возможен).
Влияние анионов
В некоторых случаях на структуру осадка оказывает влияние при-
рода аниона простой соли выделяемого металла. Так, например,
осадки свинца из азотнокислых и уксуснокислых (без добавок)
растворов всегда очень крупнозернистые, в то время как из раство-
ров борфтористоводородных, кремнефтористоводородных и пер-
хлоратных солей они мелкозернистые, особенно в присутствии по-
верхностно-активных веществ. В последних электролитах наблю-
дается заметная поляризация, в то время как в первых она почти
отсутствует. Такое же влияние аниона было обнаружено при элек-
троосаждении кадмия и цинка из растворов хлористых, броми-
стых, серпокислых и перхлоратных их солей. Показано, что и по-
ляризация, и мелкозернистость осадков повышаются при пере?<оде
от галоидных анионов к перхлоратному в следующем порядке *:
CH<Br-<SOr<ClO?
Н. А. Изгарышев, впервые (1915 г.) обнаруживший это явле-
ние, объяснил такое влияние анионов на потенциал выделения
цинка и кадмия различной степенью их гидратации.
Согласно Л. И. Антропову [34], влияние анионов на разряд
ионов различных металлов связано со строением двойного элект-
рического слоя на границе металл — раствор. От знака разности
между потенциалом электрода и потенциалом нулевого заряда,
т. е. от заряда поверхности металла зависит характер протекания
* Здесь не рассматривается роль анионов (CN_, Р2О7-, F- и др.), обра-
зующих прочные комплексные соединения с некоторыми металлами. В этом
случае существенно меняется кинетика электродного процесса, а также каче-
ство осадков.
27
электрохимической стадии катодного выделения металлов, облег-
чение или затруднение процесса.
В последнее время было высказано предположение [40j, что
более высокое перенапряжение при электроосаждении цинка из
перхлоратных растворов по сравнению с сернокислыми и особен-
но хлористыми растворами объясняется различной способностью
анионов проникать в зону электродной реакции и устранять инги-
бирующее действие водорода.
Большое число работ было посвящено исследованию влияния
галоидных ионов на электроосаждение металлов [41, 42].
Было показано [41], что в ряде электролитов, например, в кис-
лых цинковых, кадмиевых, оловянных с ингибирующими добавка-
ми органических веществ присутствие хлор-иона в определенном
диапазоне потенциалов оказывает значительное деполяризующее
действие.
Деполяризующее действие хлор-ионов широко используется в
практике для активирования анодов из никеля и некоторых дру-
гих металлов, что объясняется [37] специфической адсорбцией
этих ионов на аноде. Известно, что никелевые аноды в сернокис-
лых растворах пассивируются уже при низких плотностях тока
(~50 А/м2) и для облегчения растворения их к электролиту до-
бавляют хлористые соли.
Большое влияние па катодный процесс в растворе хромовой
кислоты при хромировании оказывают природа и концентрация
посторонних анионов (SO24, SiFГ, F ).
Своеобразное действие оказывает анион ЫОз при электроосаж-
дении некоторых металлов. Присутствие нитратов даже в неболь-
шом количестве в растворах сернокислых или хлористых солей
цинка, никеля, кобальта вызывает образование на катоде губча-
тых осадков [43]. Объясняется это явление тем, что при потенци-
алах выделения этих металлов нитрат-ион восстанавливается до
гидроксиламина с одновременным образованием ОН по уравне-
нию:
NOJ + 5Н2О 4- бе * NH3O + /ОН"
В результате этого раствор у катода быстро подщелачивается
и выпадают гидроокиси.
Показано, что положительное влияние оказывает присутствие
нитрат-ионов в цианистом электролите серебрения [44, 45] и в
аммиачном, а также в пирофосфатном электролитах меднения
[46]. В этих электролитах при относительно низких плотностях
тока потенциалы восстановления ионов металла менее отрица-
тельны, чем потенциалы восстановления NO3, но при повышенных
плотностях тока, вблизи предельного тока диффузии ионов метал-
ла, они приобретают равные или близкие значения и доля тока,
затрачиваемого на выделение металла, соответственно уменьшает-
ся. Таким образом, при покрытии рельефных изделий на выступа-
ющих участках катода, где плотность тока выше, выход металла
28
по току падает вследствие частичной затраты тока па восстановле-
ние нитрат-иона и распределение металла по толщине слоя ста-
новится более равномерным. Так как парциальная плотность тока,
приходящегося на разряд ионов металла, не достигает предельного
дока диффузии и выпадение гидроокиси из таких растворов не про-
исходит, то осадки получаются гладкими, светлыми без губчатых
образований на выступающих частях деталей даже при больших
суммарных плотностях тока.
В результате этих исследований предложены более эффектив-
ные электролиты: для серебрения [45]—цианистый раствор с до-
бавкой 100—150 г/л KNO3 и для меднения [46, 47]—аммиачный
и пирофосфатный растворы с добавкой 20—40 г/л NH4NO3.
Влияние катионов других металлов,
кислот и щелочей
В гальванотехнике к раствор)' соли выделяемого металла часто
добавляют соли щелочных и щелочноземельных металлов или со-
ответствующие кислоты и щелочи. Некоторые из этих добавок, на-
ряду с увеличением электропроводности раствора, повышают ка-
тодную поляризацию, способствуя образованию мелкокристалли-
ческих осадков. Например, после добавления к растворам CuSO4,
SnSO4 и Pb(BF4)2 избытка соответствующих кислот, а также по-
сле добавления сернокислых солей натрия, калия, аммония, алю-
миния к растворам сернокислого цинка и сернокислого кадмия
•осадки становятся более мелкозернистыми и равномерными.
Влияние посторонних солей или ионов на катодную поляриза-
цию при электроосаждении металлов впервые было установлено в
работах Н. А. Изгарышева и его сотрудников [48]. Им было по-
казано, что в одних случаях катионы щелочных металлов увеличи-
вают (в 0,1 н. растворе NiClo), в других уменьшают (в растворе
CdClo поляризацию катода. Это своеобразное влияние ионов на
катодную поляризацию объясняется различной способностью их
гидратироваться и изменять активность основных ионов.
Если вводимые в раствор посторонние ионы обладают способ-
ностью гидратироваться и энергия гидратации их больше, чем у
катионов, определяющих данный процесс, то эти последние будут
в той или иной степени дегидратироваться добавленными ионами
и перейдут в состав гидратных комплексов, имеющих другую струк-
туру и участвующих в- электродном процессе с другими скоростя-
ми. Добавляемые соли могут влиять на свойства электролита и,
следовательно, на электродные процессы, образуя также с основ-
ными ионами двойные соли, комплексы и другие соединения.
В работах [49] исследовалось влияние ионов щелочных ме-
таллов на процесс электроосаждения меди. Показано, что при
этом необходимо учитывать изменение активности реагирующих
•ионов и изменение энергии активации электродной поляризации.
Последнее происходит под влиянием двух факторов: изменения
степени гидратации осаждаемого металла и увеличения энергети-
29
четкого барьера вследствие притяжения посторонних катионов по-
верхностью электрода.
Повышение катодной поляризации в присутствии посторонних
катионов, как указано в работах [5, 33], может быть связано так-
же с соответствующим изменением заряда поверхности металла
по отношению к раствору. Если разность между потенциалом
электрода в данных условиях и потенциалом нулевого заряда ле-
жит в отрицательной области, то посторонние катионы будут кон-
центрироваться во внешней обкладке двойного слоя, образуя по-
ложительно заряженную «сетку», и тем самым затруднять разряд
металлических ионов.
В работе [50] обнаружено, что качество катодных осадков се-
ребра значительно улучшается (наряду с уменьшением катодной
«поляризации) при замене ионов натрия ионами калия в циани-
стом растворе. В электролите, содержащем только соли калия
(KCN, К2СО3, KNO3), плотные мелкозернистые осадки серебра
можно получать при более высоких плотностях тока, вплоть до
предельного тока диффузии разряжающихся ионов серебра. Ме-
ханизм такого действия ионов калия в цианистом электролите се-
ребрения пока не выяснен.
Ряд авторов отмечает определенное влияние некоторых солей
на изменение текстуры осадков.
С. М. Кочергин [51] обнаружил появление дополнительной оси
текстуры (122) в никелевых осадках после добавления к электро-
литу КС1 и повышение степени совершенства ориентации медных
осадков с осью текстуры (001) по мере увеличения концентрации
серной кислоты в растворе сернокислой меди. В работе [52]
показана более совершенная ориентация у никелевых покрытий,
полученных из сернокислых ванн в присутствии калиевых и аммо-
нийных солей, а также у медных покрытий, полученных из рас-
твора сернокислой меди с добавкой серной кислоты и соответству-
ющего количества сернокислых солей К, Na и NH4. Высокая сте-
пень ориентации с осью (100) была обнаружена [53] у осадков
цинка при электролизе раствора сернокислого цинка с добавкой
A12(SO4)3.
Некоторые соли и кислоты, добавляемые к растворам солей ме-
таллов, выделяемых на катоде, имеют специальное назначение.
Так, A12(SO4)3, Н3ВО3, СН3СООН или CH3COONa и другие до-
бавляют к растворам сернокислого цинка или сернокислого нике-
ля для придания им буферных свойств. Соли никеля, кобальта и
меди, присутствуя в незначительных количествах (доли грамма
на 1 л) в цианистом кадмиевом электролите, придают блеск по-
крытию. Соли свинца, олова и ртути в таких же малых количест-
вах препятствуют образованию губчатых осадков на катоде в цин-
катных электролитах [54], хотя заметного влияния на поляриза-
цию они не оказывают.
Не всегда соли посторонних металлов положительно влияют
на структуру и качество осадков. Так, в присутствии небольшого
30
количества солей электроположительных металлов (Си, As, Sb
л др.) из кислых цинковых, кадмиевых, никелевых электролитов
выделяются темные рыхлые осадки на катоде. Это объясняется
тем, что ионы электроположительных металлов разряжаются пре-
имущественно перед ионами электроотрицательных металлов, а
так как концентрация их незначительна, то разряд происходит при
предельном токе, когда, как правило, на катоде образуются губ-
чатые осадки.
Концентрация водородных ионов
Наряду с ионами выделяемых металлов в водном растворе всегда
присутствуют в большем или меньшем количестве ионы водорода.
Концентрация водородных ионов играет большую роль при
электроосаждении металлов, особенно выделяющихся при элект-
роотрицательных потенциалах из растворов простых и некоторых
комплексных солей.
При электролизе растворов простых солей электроотрицатель-
ных металлов (железа, никеля, кадмия, цинка и др.) уже при не-
большой концентрации водородных ионов происходит выделение
на катоде водорода, вследствие чего выход металла по току пада-
ет. Чем больше кислотность раствора, тем при прочих равных ус-
ловиях ниже выход металла по току. Кроме снижения выхода ме-
талла по току, выделение водорода совместно с металлом вызы-
вает в некоторых случаях изменение структуры и физико-механи-
ческих свойств осадков. Внедряясь в катодный осадок, водород
повышает внутренние напряжения, вызывая хрупкость, растрески-
вание, пузырчатые вздутия и т. п_*.
В некоторых случаях, как, например, при электроосаждении
никеля и цинка из растворов простых солей понижение pH, по
данным А. Т. Баграмяна и В. Н. Титовой [55], повышает перена-
пряжение восстановления ионов металла, способствуя образова-
нию более мелкозернистых осадков. Предполагается, что водород
адсорбируется на поверхности электрода, создавая затруднения
для роста кристаллов металла.
Повышение pH (понижение кислотности) выше определенного
предела очень часто приводит к выпадению гидроокиси металлов.
Присутствуя в небольшом количестве в виде высокодисперсной кол-
лоидной взвеси у катода, гидроокись иногда оказывает благопри-
ятное влияние на качество осадков, подобно органическим добав-
кам. Так, выделение более светлых, полублестящих осадков цинка
с мелкозернистой структурой из раствора сернокислого цинка по-
сле добавления к нему сернокислого алюминия объясняется отча-
сти действием коллоидной гидроокиси алюминия, образующейся
у катода при рН~4; при этом катодная поляризация повышается
* Включение водорода в катодный осадок зависит не только от доли тока,
затрачиваемого на его выделение, но и от природы водородного перенапряже-
ния на данном металле.
31
на несколько десятков милливольт. Однако при большом накоп-
лении гидроокиси у катода, сопровождающемся ее коагуля
качество осадков может значительно ухудшиться. Включа,.
катодный осадок, она повышает внутренние напряжения, вызыва
ет в нем хрупкость, образование трещин и т. д.
Выпадение гидроокиси выделяемого на катоде металла, кроме
того, сопровождается резким обеднением прпкатодного слоя раз-
ряжающимися ионами, вследствие чего допустимый предел повы-
шения плотности тока соответственно уменьшается. Чем больше
плотность тока, тем быстрее прикатодный слой подщелачивается
и загрязняется гидратами окиси металлов. Поэтому при электро-
лизе с высокими плотностями тока в некоторых случаях, особенно
когда нет перемешивания, целесообразнее применять электролиты
с повышенной кислотностью.
Во избежание образования и накопления гидроокиси у катода
растворы солей металлов должны иметь определенную постоянную
кислотность во время электролиза. Минимальная необходимая
кислотность зависит прежде всего от константы гидролиза соли
и потенциалов выделения на катоде металла и водорода. При
этом необходимо учитывать, что при электролизе, сопровождаю-
щемся выделением водорода, значения pH прпкатодного слоя всег-
да выше значений pH в объеме электролита [56—59], особенно
в том случае, когда в растворе присутствуют соли щелочных ме-
таллов. Для поддержания постоянной малой кислотности электро-
литов цинкования, никелирования, кадмирования, железпения и
т. д. добавляют к ним специальные вещества, которые в опреде-
ленном интервале pH придают электролиту высокие буферные
свойства. Такими веществами являются слабо диссоциированные
неорганические и органические кислоты (борная, уксусная, амино-
уксусная, муравьиная и др.) или их соли. Добавками, сообщающи-
ми высокие буферные свойства раствору соли цинка, являются сер-
нокислый алюминий и алюмокалиевые квасцы. Буферное действие
сернокислого алюминия проявляется лучше всего при pH 4—4,5,
когда происходит гидролиз алюминиевой соли с образованием гид-
роокиси алюминия и серной кислоты по уравнению:
A12(SO4)3+6H2O 2А1(ОН)3+3H2SO4
• Высокие буферные свойства при pH 2—-3 обеспечивает добав-
ка аминоуксусной кислоты, в этом случае значительно повышает-
ся допустимая плотность тока при электроосажденип железа
1 [60] и никеля [61]. Буферное действие аминоуксусной кислоты
1 можно выразить следующими уравнениями реакций:
I
1 NH;iCH2COO~ Н+ —>- NH3CH2COOH (в кислой среде)
1 NH3CH2COO" + ОН" <—fc NH2CH2COO“ -p Н2О (в и’елочиой среде)
Г
3
В работе, выполненной Т. Е. Цупак и сотрудниками [62] в
МХТИ им. Д. И. Менделеева, показано, что буферные свойства
32
икелевых электролитов значительно улучшаются также в при-
сутствии насыщенных дикарбоновых кислот (янтарной, адипино-
глутаровой). Во время электролиза значение pH 3—4 как в
„не таких электролитов, так и вблизи катода сохраняется по-
стоянным длительное время даже при высоких плотностях тока
(до 15—25-Ю2 А/м2).
В растворах солей свинца и олова вследствие низкого значения
pH их гидролиза, кислотность должна быть значительной (0,5—
2 н.); ее поддерживают добавлением соответствующей кислоты
(в электролитах свинцевания — HBF4, фенолсульфоновои кислоты
и др., в электролитах оловянирования — H2SO4, НС1, HBF4).
Так как перенапряжение водорода на этих металлах достаточ-
но высокое, а потенциал выделения их мало меняется при увели-
чении плотности тока, то повышенная кислотность этих растворов
практически не сказывается на выходе металла по току. На струк-
туру осадков свинца и олова избыток кислоты оказывает благо-
приятное влияние.
При электролизе простых солей электроположительных метал-
лов, например, при электроосаждении меди из раствора сернокис-
лой меди большей избыток кислоты в нем не влияет на выход
металла по току, так как потенциал восстановления водородных
ионов не достигается даже при высоких плотностях тока. В данном
случае высокая кислотность растворов необходима прежде всего
для предупреждения гидролиза солей и повышения электропровод-
ности раствора.
В растворах комплексных солей металлов концентрация водо-
родных ионов влияет как на состав комплексных ионов, так и на
устойчивость комплексных соединений, что в свою очередь отра-
жается на катодной поляризации и структуре осадков. Повыше-
ние значений pH в большинстве случаев способствует образованию
более сложных по составу комплексных ионов металла, как, на-
пример, в щелочных и щелочно-цианистых, пирофосфатных, ами-
нокомплексных и других электролитах. При этом равновесный
потенциал катода смещается в сторону электроотрицательных зна-
чений, во многих случаях повышается также катодная поляриза-
ция и уменьшается размер кристаллов в осадках.
Образование гидратов в растворах некоторых комплексных со-
лей (аммиакатных, пирофосфатных и др.) возможно как при
уменьшении, так и при увеличении водородного показателя (рН1
выше допустимых значений.
Добавки органических веществ
Большое влияние на структуру электролитических осадков ока-
зывает добавление к электролиту органических веществ, облада-
ющих поверхностно-активными свойствами. В зависимости от при-
роды и концентрации этих вешеств осадки на катоде получаются
более или менее мелкозернистыми плотными гладкими и блестя-
3—1423
33
щими или, наоборот, губчатыми порошкообразными. В большин-
стве случаев изменение структуры осадков в присутствии органиче-
ских веществ сопровождается повышением катодной поляризации
и замедлением процесса электроосаждения металлов. Механизм
такого влияния органических добавок зависит от природы добав-
ки, состава и свойств электролита.
Н. А. Изгарышев и П. С. Титов, впервые (1917 г.) изучили
влияние поверхностно-активных веществ (желатин, гуммиарабик),
образующих коллоидные растворы, на электроосаждение цинка
и меди. Они высказали предположение, что дисперсные частицы
органического вещества образуют с разряжающимися ионами ме-
талла адсорбционные комплексы типа коллоид — ион металла,
для разряда которых требуется повышенная катодная поляриза-
ция. Ими было установлено, что кривая зависимости катодной по-
ляризации от концентрации коллоида проходит через максимум,
положение которого в свою очередь зависит от природы коллоида,
концентрации и природы выделяемого на катоде металла. Макси-
мум поляризации, по мнению авторов, соответствует полному свя-
зыванию ионов частицами коллоидов в комплексы. Понижение
поляризации при повышенных концентрациях добавки (за предела-
ми максимума) авторы объясняют уменьшением степени дисперс-
ности коллоидных частиц и их коагуляцией.
Позднее было показано, что действие поверхностно-активных
веществ связано в основном с адсорбцией их на границе раздела
металл—раствор [35, 36, 63—65].
Предполагается, что при соответствующих условиях поверхно-
стно-активные вещества закрывают поверхность катода полностью
или частично (на активных местах), вследствие чего выделение
металла сильно тормозится. При этом структура и свойства осад-
ков будут зависеть от относительных скоростей адсорбции поверх-
ностно-активных веществ и осаждения металла.
Если скорость адсорбции мала по сравнению со скоростью оса-
ждения металла и блокируются (пассивируются) лишь отдельные
активные участки поверхности, то при достаточно большой под-
вижности адсорбированных молекул или ионов большого измене-
ния катодной поляризации не происходит. Она несколько увеличи-
вается вследствие повышения истинной плотности тока из-за умень-
шения покрываемой поверхности катода. В этом случае возможно
периодическое чередование процессов адсорбции и десорбции пас-
сиватора, приводящее к затуханию и прекращению роста одних
микроучастков катода и образованию новых кристаллов на других.
Происходит как бы равномерное перераспределение тока па рас-
тущих кристаллах. В результате осадок металла становится более
однородным по структуре, гладким и иногда блестящим. Если же
при этом блокированные участки остаются длительное время пас-
сивными (при большой прочности адсорбции), осадок получается
неравномерным по толщине с бороздами, а при малых плотностях
гока принимает форму кристаллических нитей.
34
В том случае, когда скорость адсорбции велика, катод покры-
вается сплошным слоем поверхностно-активных веществ. Выделе-
ние металла происходит в результате разряда ионов, равномерно
поступающих к поверхности электрода через адсорбционную плен-
ку. Так как для проникновения ионов через плотный слой адсорб-
ционного вещества необходима высокая энергия активации, то про-
цесс протекает при значительном смещении потенциала катода в
сторону электроотрицательных значений (катодная поляризация
при этом достигает нескольких
сот милливольт). Поверхность
катода становится энергетически
однородной и ионы металла раз-
ряжаются с одинаковой скоро-
стью на всех его участках, в ре-
зультате образуется мелкозерни-
стый равномерный электролити-
ческий осадок. На поляризацион-
ной кривой (рис. 1-8) образуется
горизонтальный участок, ха-
рактерный для предельного тока,
значения которого намного мень-
ше значений предельного тока
диффузии разряжающихся ионов.
На этот предельный ток и сдвиг
потенциала влияет не только при-
Рис. 1-8. Поляризационные кривые
при электроосаждении олова из рас-
рода иона, но и природа адсорб-
ционного слоя.
Это явление впервые было от-
творов:
7 — 0,25 н. SnSO4 + 2 н. H2SO4-, 2 — тот же
раствор с добавлением 10 г/л крезолсуль-
фоновой кислоты и 1 г/л желатина.
крыто, подробно изучено и под-
тверждено М. А. Лошкаревым и сотрудниками при электроосаж-
дении ряда металлов [65—67]. Горизонтальный участок поляриза-
ционной кривой, отражающий незначительное влияние потенциала
на скорость электролиза, был условно назван адсорбционным пре-
дельным током. По отношению диффузионного тока к адсорбцион-
ному можно судить об эффективности действия добавки как инги-
битора электродных процессов [68].
Степень торможения электродного процесса зависит как от по-
верхностной концентрации адсорбированных частиц, так и от при-
роды адсорбционного слоя и ионов, участвующих в электрохими-
ческой реакции. Наибольшее торможение электродного процесса
наблюдается при концентрации органических поверхностно-актив-
ных веществ, соответствующей высокой степени заполнения по-
верхности адсорбированными молекулами, и при отсутствии боль-
шой поверхностной подвижности этих молекул. Различие в знаках
заряда разряжающихся ионов и адсорбируемых частиц, а также
образование между ними нестойких комплексных соединений или
сольватов, уменьшают торможение процесса, так как увеличива-
ется проницаемость адсорбционной пленки. При совпадении зна-
3’
35
ков заряда ионов и адсорбируемых частиц торможение усилива-
ется, что вызывает значительное увеличение поляризации элект-
рода. Повышение концентрации разряжающихся ионов приводит
к уменьшению торможения электродного процесса, но не снимает
его полностью [67].
В цианистых растворах органические поверхностно-активные
вещества анионного характера адсорбируются слабее, чем в сер-
нокислых растворах, что объясняется большей адсорбционной спо-
собностью CN-. Наибольшее влияние в цианистых растворах ока-
зывают добавки поверхностно-активных веществ катионного и мо-
лекулярного типов.
Установлено [66—68] также специфическое влияние анионов и
кислотности растворов на проницаемость адсорбционных пленок,
что связано соответственно с адсорбцией анионов и нейтральных
молекул кислот, комплексообразованием и диссоциацией добавок.
Наибольшее тормозящее действие органических добавок обнару-
жено в перхлоратных, сернокислых электролитах, наименьшее —
в растворах с галоидными ионами.
По данным [67], действие органических добавок уменьшается
в присутствии анионов в следующей последовательности:
сю; > sol- > сн3соо~ > сг > no; > вг- > s2-
Уменьшение торможения под действием галоидных и некоторых
других анионов [66—68] объясняется возможностью образования
'промежуточных комплексов катионов металла с анионами адсорб-
ционного слоя типа электрод — С1_—Меп+, в котором ион хлора
служит электронным мостиком. При разряде ионов через такой
комплекс требуется значительно меньшая энергия активации.
В других случаях, когда например, адсорбционный слой состоит
из органических анионов, галоидные ионы, наоборот, увеличивают
поляризацию, что объясняется упрочнением адсорбционного слоя
органических анионов.
Значительное торможение процесса обнаружено также при сов-
местном присутствии нескольких органических добавок, образую-
щих смешанные адсорбционные слои [67—69]. Это может быть
обусловлено аттракционным взаимодействием между молекулами
органических веществ, а также образованием комплексных соеди-
нений адсорбированных молекул. В определенных условиях при
этом могут образовываться очень плотные прочные пленки, для
разряда через которые требуется высокая энергия активации. Это
способствует выделению металла с мелкозернистой структурой.
В отдельных случаях, когда адсорбционный слой прочно удер-
живается на поверхности катода, возможно выделение металла на
адсорбционной пленке за счет большого числа микроскопических
мостиков, возникающих в микропорах этой пленки. При этом оса-
док металла получается загрязненным органическими веществами
и вследствие этого очень хрупким. При выделении металла непо-
средственно на такой пассивирующей катод пленке осадок легко
36
отслаивается с поверхности основы, что используется в гальвано-
пластике для получения металлических копий.
Наряду с такими объяснениями механизма действия поверх-
ностно-активных веществ высказано [35, 36] также предположе-
ние о влиянии адсорбированного вещества на скорость самого
разряда иона. Торможение или ускорение разряда ионов металла
поверхностно-активными веществами может быть обусловлено вли-
янием адсорбированного вещества на распределение потенциала
на границе фаз. При этом изменяются как концентрация разря-
жающихся ионов в плотной части двойного электрического слоя,
так и энергия активации самого акта разряда ионов.
В одной нз работ по электроосаждению олова [70] отмечает-
ся, что тормозящее действие органических добавок на электродный
процесс определяется присутствием свободных электронов с энер-
гией 0,5—0,6 р. Авторами было показано, что адсорбция кислород-
содержащих соединений на олове носит специфический характер
и обусловлена образованием донорно-акцепторной связи в резуль-
тате переноса заряда с одной заполненной молекулярной орбитали
добавки на свободный энергетический уровень в металле; при этом
перенос заряда возможен только в том случае, если соединение
имеет л-электроны с энергией, которую можно приближенно рас-
считать по уравнению £ = а+0,6р, где аир Кулоновский и резо-
нансный интегралы атома углерода. Значительное уменьшение
предельного тока при разряде ионов олова наблюдается, как пра-
вило, в присутствии веществ с относительно большой молекуляр-
ной массой; для практически полного подавления катодного про-
цесса необходимо вещество с молекулярной массой более 145
[71]-
В ряде работ показано, что некоторые поверхностно-активные
вещества изменяют ориентацию кристаллов в катодном осадке,
что объясняется преимущественной адсорбцией данного вещества
теми или иными гранями кристалла.
Необходимо отметить, что не во всех случаях добавки органи-
ческих веществ, оказывающих определенное действие на катод-
ный потенциал, могут положительно влиять на качество получае-
мого осадка в различных электролитах. Одна и та же добавка
может оказывать в одних случаях положительное, в других отри-
цательное влияние на качество осадка. Так, например, добавки
желатина и клея, способствующие выделению плотных мелкозер-
нистых и светлых осадков олова, свинца и кадмия из кислых рас-
творов их солей, вредны в никелевых, медных и частично в кислых
цинковых ваннах. При электролизе из этих растворов осадки полу-
чаются, как правило, хрупкими ноздреватыми с трещинами, что в
данном случае объясняется включением в осадок органического
вещества.
Добавки органических веществ особенно необходимы к кислым
электролитам, применяемым для кадмирования, оловянирования,
свинцевания и цинкования. Особенно резко меняется структура и
37
внешний вид осадка при добавлении определенных органических
веществ в кислые кадмиевые и оловянные ванны. Обычно грубые
крупнозернистые осадки кадмия и олова, получаемые из простых
кислых растворов солей этих металлов без специальных органи-
ческих добавок, после введения последних становятся мелкозер-
нистыми гладкими светлыми.
Следует отметить, что на качество осадка (и изменение катод-
ного потенциала) часто оказывают влияние также реактивная
квалификация и способ приготовления органической добавки.
В некоторых случаях органические добавки благоприятно действу-
ют только в неочищенном от примесей виде и не оказывают ника-
кого влияния, когда они вводятся в электролит в чистом виде.
Так, например, при электролизе кислого раствора сернокислого
олова благоприятное влияние на структуру оловянных покрытий
оказывают смолы, которые присутствуют в незначительном коли-
честве в неочищенном крезоле или феноле. При введении же в
электролит очищенного (путем обработки серной кислотой и от-
гонки при соответствующих температурах) крезола или фенола
катодные осадки олова получаются такими же, как и в отсутствие
добавок. В других случаях, наоборот, добавки, загрязненные вред-
ными для процесса примесями, сильно ухудшают качество осадка,,
вызывая иногда образование губки па катоде.
Некоторые органические вещества образуют с ионами металлов
комплексные химические соединения. В результате, наряду с по-
вышением катодной поляризации, увеличиваются значения pH гид-
ролиза солей металлов, улучшаются буферные свойства, повыша-
ется устойчивость (к гидролизу или окислению) электролита и
т. п.
В последнее время органические добавки к электролитам ши-
роко используются в гальванотехнике для получения блестящих
и выравнивающих микрорельеф поверхности основы осадков.
4. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ЭЛЕКТРОЛИЗА НА СТРУКТУРУ
И СВОЙСТВА ОСАДКОВ
Плотность тока
Повышение плотности тока в большинстве случаев способствует
образованию на катоде более мелкозернистых осадков металла.
Это объясняется увеличением числа активных, одновременно ра-
стущих мест поверхности катода. Наиболее заметно влияет плот-
ность тока на структуру осадка в электролитах с резко выражен-
ной катодной поляризацией.
Однако повышать плотность тока беспредельно нельзя. При
очень высоких плотностях тока (близких к значениям предельно-
го тока диффузии ионов) происходит образование рыхлых осад-
ков в виде дендритов (рис. 1-9) на краях и других выступающих
местах катода или сплошной губчатой массы по всей .поверхно-
38
сти катода. Такие осадки состоят из отдельных частиц, представ-
ляющих собой агрегаты кристаллов, непрочно связанных друг с
другом и покрываемой поверхностью. После выгрузки из электро-
лита они легко отделяются от поверхности катода, а иногда (при
длительном наращивании) осыпаются с катода на дно ванны во
время электролиза.
Образование дендритов объясняется преимущественным ростом
кристаллов на отдельных местах катода, на которых вследствие
Рис. 1-9. Рыхлые осадки:
а —дендриты меди, снятые с катода; б —дендриты цинка на
проволоке.
неравномерного распределения тока, особенно при малой катодной
поляризации, устанавливается плотность тока, превышающая до-
пустимый предел для данного электролита. В большинстве случа-
ев такими местами являются ближайшие к аноду участки рельеф-
ного катода, а также края и ребра пластин, пики и т. д., возле
которых из-за большой скорости разряда концентрация ионов рез-
ко уменьшается. При этом образующиеся кристаллы продолжают
расти вдоль линий поступления разряжающихся ионов, в основном
по направлению к аноду и достигают иногда поверхности анода,
вызывая короткие замыкания.
При очень высоких плотностях тока часто возникают и другие
осложнения в катодном процессе: выделение водорода и резкое
снижение выхода по току, образование гидроокисей, вследствие
обеднения раствора ионами водорода и подщелачивания среды.
Накопление гидроокисей у катода, как указывалось выше, может
39
привести к загрязнению ими катодного осадка, что обуславливает
его хрупкость и образование в нем пустот и язвин. Поэтому плот-
ность тока необходимо выбирать в соответствии с составом элект-
ролита, главным образом, с концентрациями соли выделяемого ме-
талла и ионов водорода в растворе, с температурой и условиями
перемешивания электролита. Чем больше концентрация соли вы-
деляемого металла, выше температура электролита и интенсивнее
перемешивание, тем выше допустимая плотность тока. В некото-
рых случаях повышение плотности тока до известного предела спо-
собствует определенной ориентации 'Кристаллов в осадке.
Температура электролита
Повышение температуры при прочих постоянных условиях (состав
электролита и плотность тока), как правило, снижает катодную
поляризацию, способствуя образованию более крупнозернистых
осадков. В связи с этим, допустимая плотность тока и, следова-
тельно, скорость процесса при повышении температуры могут быть
соответственно увеличены. Повышение же плотности тока, как бы-
ло указано выше, способствует уменьшению размеров кристаллов
в осадке и, следовательно, как бы компенсирует обратное действие
температуры на структуру. Кроме того, почти во всех электроли-
тических процессах при повышении температуры электролита уве-
личивается выход металла по току (за исключением процесса хро-
мирования), уменьшаются внутренние напряжения в осадках и
их хрупкость, осадки получаются более пластичными.
К повышению температуры во многих случаях прибегают с
целью увеличения растворимости применяемых солей, повышения
анодного выхода по току (предупреждается или устраняется пас-
сивирование анодов), увеличения электропроводимости и умень-
шения количества внедряющегося в электролитический осадок
водорода. В некоторых случаях температура электролита оказы-
вает влияние также и на ориентацию кристаллов в осадке. При
увеличении температуры выше оптимальной совершенство тексту-
ры снижается.
Перемешивание электролита
Перемешивание электролита очень часто применяют в электроли-
тических ваннах с целью поддержания постоянной концентрации
раствора у электродов и устранения концентрационной поляриза-
ции. Поэтому в ваннах с перемешиваемым электролитом можно
получать плотные мелкозернистые гладкие осадки при более вы-
соких плотностях тока с повышенным выходом металла по току.
Чем выше предполагаемая плотность тока, тем интенсивнее долж-
но быть перемешивание электролита.
При перемешивании электролита необходимо производить пе-
риодическую или непрерывную фильтрацию раствора для очистки
его от загрязнений анодным (и донным) шламом, иначе качество
40
осадка может сильно ухудшиться. Частицы шлама, находясь во
взвешенном состоянии, попадают на катод, загрязняют осадок и
вызывают образование на нем шишковатых наростов.
Перемешивание растворов осуществляется механическими ме-
шалками, чаще сжатым воздухом, очищаемым перед подачей в
ванну от масла и пыли в специальных фильтрах. Перемешивание
сжатым воздухом можно применять в кислых медных, никелевых,
цинковых и других ваннах, состав которых не меняется под дей-
ствием кислорода и двуокиси углерода, содержащихся в воздухе.
По этой причине перемешивание сжатым воздухом непригодно
для электролитов железнения и цианистых растворов.
В последнее время много внимания уделяют исследованию вли-
яния ультразвука на катодный процесс электроосаждения метал-
лов. В основном это влияние сводится к интенсивному перемеши-
ванию электролита вблизи катода, что позволяет получать ком-
пактные осадки при очень высоких плотностях тока, когда без
перемешивания или даже при перемешивании электролита други-
ми способами образуются гидроокиси или губчатые осадки. Одна-
ко, при очень большой интенсивности ультразвукового поля дей-
ствие его не ограничивается только выравниванием концентрации
ионов металла в прикатодном слое. В некоторых случаях под дей-
ствием ультразвука, в зависимости от интенсивности и частоты
колебаний, меняются условия адсорбции, пассивирования и т. д.,
что соответственно сказывается на структуре электролитических
осадков [21,72—74].
Влияние переменного тока
В некоторых случаях благоприятное влияние на качество осадков
оказывает переменный ток. Наложение переменного тока на по-
стоянный, так называемый асимметричный ток определенных па-
раметров, способствует образованию мелкозернистых полублестя-
ших осадков никеля, меди, цинка с хорошими физико-механически-
ми свойствами [75].
Интересные результаты были получены [76] в цинкатных элек-
тролитах без добавок, в которых при переменном токе с частотой
от 20 до 300 Гц (при 1Пер>1пост) полностью предотвращалось обра-
зование губчатого осадка (при 1к<1пред)- При осаждении цинка
(из раствора 0,25 и. Zn, 2,5 н. NaOHO6nf, I 50°C; iK 250 А/м2) на
полированной стали и наложении переменного тока частотой
50 Гц (при inep/inocT=3) образуются блестящие хорошо текстури-
рованные (с характерной паркетной структурой) осадки (рис.
1-10). По данным [77, с. 297], при наложении переменного тока
на постоянный (tnep/inocT=2,5—3, частота 50 Гц) при tK до 150 А/м2
/=20—25 °C можно интенсифицировать процесс серебрения в циа-
нистом электролите и получать плотные гладкие светлые осадки
серебра толщиной до 500 мкм и более без пятен и наростов.
Значительное улучшение качества осадков и ускорение про-
цесса выделения некоторых металлов достигаются при электролизе
41
Рис. 1-10. Структура цинкового
осадка при увеличении в 600 раз.
импульсным или пульсирующим током. Этим методом были полу-
чены [75, 78] мелкозернистые блестящие осадки никеля и железа
из сернокислых растворов при высоких плотностях тока. Более
полные сведения об электролизе током переменного направления
приведены в монографии [79].
В последнее время в гальванотехнике получило широкое при-
менение электроосаждение металлов с периодическим изменением
направления постоянного тока, так
называемый электролиз реверсиро-
ванным током [21, 80]. Сущность
этого метода состоит в том, что по-
крываемые изделия периодически,
через малые промежутки времени
включаются как анод и подверга-
ются действию обратного тока в те-
чение нескольких секунд или долей
секунды. Время прохождения об-
ратного (анодного) тока не долж-
но превышать 20% от времени про-
хождения прямого (катодного) то-
ка. При этом осадки металлов по-
лучаются более гладкими светлыми
(иногда блестящими) с меньшими
внутренними напряжениями и в не-
которых случаях менее пористыми,
чем при обычном электролизе. Кро-
ме того, при реверсировании тока
во многих случаях увеличивается
допустимая рабочая плотность то-
ка, хотя скорость процесса изменя-
ется непропорционально, так как
эффективная (или средняя) плот-
ность при этом меньше рабочей
плотности тока ip. Количество металла, осажденного за весь пе-
риод электролиза, равно:
|рткпЛк — 1ртапАа
где тн н Та — время (в с) катодного и анодного включений тока; Лн и Аа —
выходы металла по току в катодный (осаждение) и анодный (растворение) про-
межутки времени, %; п — число циклов переключений за время электролиза.
Так как полное время электролиза может быть выражено через
я(тк+та), то средняя или эффективная плотность тока при неиз-
менном режиме электролиза будет равна:
‘рп (тклк — таЛ„) _ . ктаЛк — таЛа __ . Лкк -Ла
'ЭФ- п(тк+та)100 -'Р (кта+та)100 -*Р («4-1)100
где к=т|;/та — отношение катодного и анодного периодов.
Если Лк=Ла=100, то 1эф=1р (к—1)/(к+1).
42
а. БЛЕСТЯЩИЕ ПОКРЫТИЯ
Получение блестящих осадков металлов непосредственно из элек-
тролитических ванн — один из актуальных вопросов в гальвано-
технике. Ему посвящено большое число работ, выполненных в
СССР и за рубежом. Особое значение этот процесс имеет при по-
крытии металлами с защитно-декоративной целью (медью, нике-
лем, хромом, серебром, золотом и др.) или с целью повышения от-
ражательной способности поверхности изделий специального на-
значения.
Как известно, покрытия металлами в этих случаях подверга-
ют механической полировке. Полировка — операция весьма трудо-
емкая и сопровождающаяся большими потерями полируемого ме-
талла (до 20% и более от массы покрытия). Так как при этом
уменьшается толщина покрытия, а следовательно, понижаются его
защитные свойства, то при расчете продолжительности осаждения
металла заранее принимают повышенную толщину слоя по срав-
нению с требуемой, учитывая предполагаемые потери во время по-
лировки. Часто, особенно при полировке рельефных изделий, на
выступающих местах происходит обнажение поверхности основно-
го металла в результате, так называемой проглянцовкп, что при-
водит к ухудшению как защитных, так и декоративных свойств
покрытия.
Главными преимуществами процесса получения блестящих
осадков по сравнению с обычными являются: экономия цветного
металла, устранение трудоемкой дорогой и вредной механической
операции — полировки и связанных с нею лишних расходов на
материалы (круги, полировочные пасты и др.), электроэнергию и
рабочую силу и, наконец, возможность ведения непрерывного тех-
нологического процесса при нанесении нескольких слоев одного и
того же или различных металлов (многослойные покрытия).
Наиболее подробно изучены условия получения блестящих
осадков никеля, цинка, олова и меди. Приведенные в литературе
и применяемые на практике электролиты для этой цели отлича-
ются по своему составу присутствием в них специальных добавок,
преимущественно органического происхождения, которые принято
называть блескообразователями.
В последнее время было предложено очень много блескообра-
зователей, принадлежащих к различным классам органических
соединений. Сделаны попытки классифицировать эти соединения
по группам. Большинство исследователей делит их в основном
на два класса: слабые (1-ый) и сильные (2-ой).
К слабым блескообразователям относятся вещества, в присут-
ствии которых блеск осадков уменьшается с увеличением толщи-
ны слоя, но они, как правило, не внедряются в осадок и почти не
влияют на его механические свойства (твердость, пластичность)
даже при больших концентрациях в электролите. Эти блескообра-
зователи мало влияют на катодную поляризацию. К сильным блес-
43
кообразователям относят вещества, которые способствуют обра-
зованию зеркального блеска в осадках и значительно увеличивают
катодную поляризацию. С увеличением толщины блеск осадка
уменьшается мало. Блескообразователи вводят в электролит в не-
большом количестве (доли грамма на 1 л); при повышенной кон-
центрации они способствуют появлению в осадках больших внут-
ренних напряжений, увеличивая их хрупкость.
Деление добавок на два класса является условным и не впол-
не точным, так как существует ряд соединений, которые по свое-
му характеру действия на качество осадков занимают промежу-
точное положение.
Несмотря на большое число работ и технических рекомендаций
по электролитическому получению блестящих осадков металлов,
вопрос о причинах образования блеска в них нельзя считать пол-
ностью решенным. Нет единого мнения и в отношении факторов,
определяющих блеск электролитических осадков.
Рядом исследователей [52, 81] указывалось, что отражатель-
ная способность блестящих электролитических покрытий в ос-
новном является функцией микрогеометрического характера их
поверхности и определяется формой, ориентацией и размером
кристаллов.
Обычно считают, что блестящие осадки получаются в том слу-
чае, когда они состоят из очень мелких кристаллов, размеры ко-
торых не превышают длины самых коротких волн лучей видимого
света (~0,4 мкм). Однако приводятся и такие примеры, когда
блестящие и матовые осадки металлов (группы железа) имеют
одинаковые малые размеры кристаллов и отличаются друг от дру-
га только плотностью упаковки.
Кристаллы блестящих осадков более плотно упакованы и име-
ют как бы сглаженную форму. Что касается ориентации кристал-
лов, то хотя некоторые авторы и отмечают положительное влия-
ние этого фактора (даже в крупнокристаллических осадках), но
оно неодинаково для различных металлов и условий электроли-
за. Так, например, блестящие осадки цинка, полученные из кис-
лого электролита с добавкой натриевой соли 2,6- и 2,7-нафталин-
дисульфокислоты*, имеют явно выраженную текстуру с ориенти-
ровкой довольно крупных кристаллов по гексагональным осям
[84], в то время как у блестящих осадков никеля, полученных из
раствора с добавкой 2,6- и 2,7-нафталиндисульфокислоты, тексту-
ра не была обнаружена. Таким образом, между блеском и харак-
тером расположения кристаллов, очевидно, нет прямой связи.
Еще в работе [85] указывалось, что блеск осадков определяет-
ся не только осью текстуры, но и ее направлением, и в некоторых
случаях осадки с неориентированными кристаллами могут оказать-
ся более блестящими, чем ориентированные не в том направлении,
* Добавка 2,6- и 2,7-нафталиндисульфокислоты для получения блестящих
осадков цинка [82] и никеля [83] была впервые предложена и использовалась
в Советском Союзе.
44
которое соответствует сглаживанию поверхности. Блеск электро-
литических осадков обусловлен изменением рельефа — выравнива-
нием поверхности каждого кристалла вследствие своеобразного
повышения степени дисперсности элементов строения граней (не-
завершенных слоев, уступов и пр.) [86].
Согласно количественной геометрической характеристике бле-
стящей поверхности, приведенной А. Т. Баграмяном и 3. А. Со-
ловьевой в работе [21], для получения зеркального блеска высту-
пы на шероховатой поверхности должны быть приблизительно в
20 раз меньше длины волны видимого света.
Рассматривая строение кристаллического микрорельефа осад-
ков, С. С. Кругликов и Н. Я. Коварский [87] отмечают, что блеск
электролитических покрытий в значительной мере определяется
их кристаллической шероховатостью. Наибольшим блеском обла-
дают покрытия, имеющие на поверхности лишь субмикронеровно-
сти, т. е. такие геометрические дефекты, размер которых не пре-
вышает 0,2 мкм. Авторы указывают, что на образование кристал-
лического микрорельефа поверхности электролитических осадков
влияет много факторов: структура подложки, энергетическая не-
однородность выходящих на поверхность граней кристаллов, веро-
ятность образования трехмерных и двухмерных зародышей, рав-
номерность ингибирования поверхностно-активными примесями
и т. д.
Важнейшая роль среди этих факторов отводится энергетичес-
кой неоднородности поверхности растущего осадка, которая в не-
которых случаях может сильно влиять на локальные скорости
роста осадка. Считается, что так называемые слоистые осадки
образуются вследствие периодически наступающей полной блоки-
ровки поверхности катода поверхностно-активными веществами
или при определенных условиях нестационарного электролиза, на-
пример, при кратковременных импульсах тока, реверсировании то-
ка. Такие осадки обладают наибольшей гладкостью и блеском.
В конечном итоге получение осадков с большей или меньшей
блестящей поверхностью зависит от специфических особенностей
микрораспределенпя тока и металла на катоде [88]. Микрогеомет-
рия поверхности основы может сохраняться только при нанесении
очень тонких слоев металла. При толщине покрытия больше 1 мкм
возможность сохранения первоначального блеска основы или его
усиления в процессе электроосаждения будет зависеть от состава
электролита и условий электролиза, от способности препятство-
вать возникновению микрошероховатости или уменьшать началь-
ную шероховатость катода.
Таким образом, образование блеска электролитических осадков
зависит не только от структурных факторов и микрогеометрии по-
верхности, но и от характера микрораспределения тока и металла.
Существующие мнения о механизме действия добавок, способ-
ствующих образованию блеска в осадках, в основном сводятся к
тому, что блескообразующие добавки тормозят рост кристаллов
45
в направлении, не благоприятном для сглаживания поверхности,
в результате их адсорбции. I
В одной из работ [84] было высказано предположение, что
образование блестящих осадков цинка из кислого электролита с
добавкой нафталиндисульфокислоты объясняется адсорбцией ее
молекул на определенных гранях (а не на всей поверхности в fen-
де сплошной пленки) кристаллов цинка, что задерживает их рост
в направлении осей этих граней. По мнению К. М. Горбуновой и
сотрудников [86], образование блестящих осадков никеля, цинка
связано с присутствием на катоде пленки, состоящей в основном
из гидроокиси с примесью поверхностно-активного вещества (до-
бавки). Кроме возможного специфического участия в электрод-
ном процессе, эта пленка обеспечивает диффузионно-гидродинами-
ческий режим подвода ионов к катоду.
Широкое исследование блескообразующих свойств различных
добавок к электролитам в гальваностегии было проведено в рабо-
те [89]. Авторы приходят к выводу, что в образовании блестящих
осадков металлов большую роль играют высокодисперсные золи,
например, основных соединений или гидроокиси никеля, возника-
ющие в прикатодном слое и адсорбирующиеся на поверхности
катода. Частицы золя закрывают активные центры, тормозят вы-
деление на них металла, способствуя сглаживанию поверхности и
образованию блестящих осадков. Добавки блескообразующих ве-
ществ, преимущественно содержащих сульфогруппу, выполняют
роль как бы защитных коллоидов пли вступают в химические со-
единения с ионами осаждаемого металла (или продуктами катод-
ной реакции), обеспечивая сохранение в прикатодном слое золя в
высокодисперсном состоянии.
В работе [90], выполненной в МХТИ им. Д. И. Менделеева,
была предпринята попытка установления связи между парамет-
рами, описывающими строение поверхностно-активных веществ и
эффективностью блескообразователя для органических соединений,
содержащих серу при серебрении из цианистых электролитов. По-
казано, что эффект блескообразованпя зависит от длины связи
() между атомами серы и углерода в молекуле блескообразова-
теля. Наиболее эффективные из них имеют значение rc-s. равное
примерно 1,72-10-10м (1,72А). Исходя из предположения о суще-
ствовании линейной зависимости между rc-s и потенциалом анод-
ной полуволны е'а, характеризующей окисление связи S—С в мо-
лекуле органической добавки, был предложен метод подбора и
оценки эффективности блескообразователей в цианистом электро-
лите серебрения по данным полярографических изменений.
G. МНОГОСЛОЙНЫЕ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ (ДВУХФАЗНЫЕ)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ
Для защитно-декоративных целей стальные изделия обычно по-
крывают последовательно медью (20—30 мкм), никелем (10—
20 мкм), хромом (0,25—1 мкм). Такое трехслойное покрытие луч-
46
ше защищает сталь от коррозии, чем однослойное никелевое или
хррмовое. Однако, при наличии пор в покрытиях основной металл
(сталь) может подвергаться коррозии и в этом случае (рис.
1-11,а). В последнее время предложены и применяются на прак-
тике многослойные никелевые покрытия (с подслоем или без под-
слоя меди), состоящие из двух — трех слоев никеля с различными
электрохимическими свойствами, что при определенных условиях
обеспечивает более высокие защитные свойства никелевого покры-
тия в целом [89, с. 557].
При двухслойном никелировании нижний матовый или полу-
блестящий слой никеля (рис. 1-11,6) получают из электролитов с
Рис. 1-11. Схемы коррозионного разрушения многослойных покрытий:
/ _ Сг; 2 — Ni^, в котором содержится 0,05 — 0,08% S; <? — Ni^ (S 0,1—0,2%); 4 — Ni^вы-
равненный; а — трехслойное покрытие (Си + Ni + Сг); б — двухслойное никелевое покрытие
с хромом; в — трехслойное никелевое покрытие с хромом.
выравнивающими добавками, не содержащими серу; толщина это-
го слоя составляет около 80% толщины всего осадка. Верхний
блестящий слой осаждают из электролита с блескообразующимп
добавками, содержащими серу. Этот слой никеля (~20% всей
толщины) содержит от 0,08—0,1 % серы, поэтому приобретает по-
тенциал более отрицательный, чем нижний слой. В результате
между нижним и верхним слоями в порах последнего образуется
гальваническая пара, которая тормозит коррозию нижнего слоя,
являющегося в этой паре катодом. Двухслойное покрытие лучше
защищает сталь от коррозии, чем многослойное (Си, Ni, Сг) та-
кой же толщины.
Трехслойное покрытие никелем более чем в два раза корро-
зионноустойчивее двухслойного и значительно устойчивее одно-
слойного зеркально-блестящего никелевого покрытия при одина-
ковой общей толщине никелевого слоя [91]. Такое покрытие от-
оо личается от двухслойного тем, что между нижним матовым или
полублестящим выравнивающим покрытием без серы (толщиной
от 50 до 70% всего осадка) и верхним зеркально-блестящим сло-
ем, содержащим около 0,05% серы (толщиной от 30 до 50% об-
щей толщины), наносится тонкий, очень активный промежуточный
слой никеля, содержащий 0,1—0,2% серы (толщиной 1—2 мкм).
Вследствие повышенного содержания серы средний слой никеля в
контакте с агрессивной средой (в порах покрытия) приобретает
отрицательный потенциал по отношению как к нижнему, так и к
верхнему слою, сильно замедляя коррозию обоих. При этом кор-
розия в порах промежуточного слоя, служащего активным анодом
47
в системе, распространяется горизонтально вдоль границы бле-
стящего и полублестящего слоев (рис. 1-11,в).
Значительно повышаются защитные свойства покрытий, когра
на поверхность очень тонкого высокосернистого блестящего слоя
никеля, наносится микропористое покрытие хрок ?м. Получается
комбинация покрытий:
Ni + Nis=0 2% + Nis=0 05о, + Nis=0 2о/о + Сгпор
Так как при этом последний четвертый тонкий слой никеля содер-
жит повышенное количество включений непроводящих частиц се-
ры, то покрытие хромом получается пронизанным очень большим
числом мелких пор (от 20 000 до 50 000 на 1 см2) независимо от
толщины слоя хрома и плотности тока. Вследствие множества
пор в хромовом покрытии коррозия нижележащего слоя никеля как
анода в образующихся при этом микрогальваноэлементах (хром —
катод) протекает равномерно по всей поверхности и, таким обра-
зом, проникновение ее вглубь замедляется.
Композиционные или двухфазные электрохимические покрытия
представляют собой осадки металлов, содержащие включения
большого числа очень мелких (0,1—1,0 мкм) частиц токонепрово-
дящих материалов минерального состава (корунда, каолина, кар-
бидов кремния, хрома, вольфрама, титана, окиси кремния), час-
тиц органических полимеров, боридов, нитридов, окиси алюминия
и др.) [91—93]. Они вводятся в обычные электролиты, применяе-
мые в гальваностегии, и поддерживаются в них во взвешенном со-
стоянии с помощью перемешивания различными способами: меха-
ническим способом, сжатым воздухом, циркуляцией раствора.
По данным Л. И. Антропова и М. И. Быковой [94], подвод ча-
стиц к катоду осуществляется, главным образом, с помощью пе-
ремешивания и седиментации; электрофоретические явления игра-
ют второстепенную роль. Попадая на поверхность катода, дисперс-
ные частицы удерживаются ею силами электростатического притя-
жения (при электроположительном заряде частиц), адгезионной
связи с металлом, а также в результате проникновения частиц в
поры, капиллярные пустоты и т. д. Закрепление частиц в покры-
тии происходит при зарастании их осаждающимся металлом и за-
висит от характера электропроводности частиц.
Получаемые покрытия содержат до 10% и более неметалличе-
ских частиц и в зависимости от материала последних приобрета-
ют более высокую антикоррозионную и термическую стойкость,
твердость и другие новые свойства. Широкое применение имеют
покрытия, получаемые при одно- трехслойном никелировании с по-
следующим микропористым хромированием. Причем никелевое по-
крытие из электролита, содержащего дисперсные токонепроводя-
щие частицы (каолин, корунд, окись кремния и др.), наносят на
поверхность блестящего никеля как промежуточный слой под хро-
мовое покрытие (Ni-]-NinpoM4-Cr). Из-за присутствия в промежу-
точном никелевом слое множества мелких токонепроводящих ча-
48
стиц хром осаждается на нем с микропористой структурой (106—•
108 пор на см2), что как указывалось выше, снижает интенсивность
коррозии никеля.
Фирма «Юдилайт Корпорейшн» (США) рекомендует более
сложную систему многослойного никель-хромового покрытия: полу-
блестящий никель 25 мкм-|-высокосернистый никель («три-ни-
кель») 1,25 мкм+блестящий никель («Юдилайт 66») 12,5 мкм-j-
4-никель-сил (покрытие с неметаллическими частицами)
2,5 мкм-]- хром 0,25 мкм. Суммарная толщина покрытий 41,5 мкм.
7. ГУБЧАТЫЕ ОСАДКП МЕТАЛЛОВ
Губчатые образования на катоде — явление, нередко встречающе-
еся в гальваностегии, как результат нарушения нормальных усло-
вий технологического процесса (загрязнение электролита вредны-
ми примесями, неправильный режим работы и т. д.). При этом
губка появляется сначала в отдельных местах, главным образом
на выступающих участках катода, а затем она постепенно разра-
стается и покрывает иногда всю поверхность катода. Чаще всего
такая форма осадка наблюдается при электроосаждении цинка,
кадмия, олова, свинца, золота, платины. В некоторых случаях по-
лучить плотный осадок вообще не удается или он растет очень
недолго (в начале электролиза), и на катоде в основном образу-
ется губка. Так, например, очень трудно получить плотные осад-
ки свинца и цинка из щелочных электролитов без применения спе-
циальных добавок к ним или золота и платины из растворов их
простых солей.
Получаемые в определенных условиях электролиза [95] сплош-
ные губчатые осадки после промывки и сушки превращаются в
порошки, которые могут быть использованы и в некоторых слу-
чаях используются для соответствующих целей взамен металличе-
ских порошков, изготовляемых механическим, термическим, хими-
ческим и другими способами. Разработаны процессы получения:
активного цинкового порошка [43, 96, 97] для органического син-
теза, медного порошка [98, 99], свинцового порошка [100] с опре-
деленным содержанием окислов (до 70%) для аккумуляторного
производства, порошков железа [101], никеля [102], кобальта,
серебра [103] и других различной степени дисперсности и чистоты.
Подробный обзор исследований в области электроосаждения ме-
таллов в порошкообразной форме приведен в работах [95, 103].
Общими для большинства металлов условиями образования
губчатых пли порошкообразных осадков на катоде являются: низ-
кая концентрация соли металла в растворе и высокая плотность
тока. Чем ниже концентрация соли выделяемого металла в раство-
ре, тем при меньшей плотности тока на катоде образуется губка и,
наоборот. С повышением плотности тока (до известного предела)
и понижением температуры электролита губчатый осадок на ка-
тоде становится более мелкозернистым объемистым и рыхлым, но
4—1423
49
выход металла по току уменьшается, особенно при низкой концен-
трации соли металла в растворе. С повышением температуры элек-
тролита во всех случаях увеличивается нижний предел плотности
тока, при котором наступает образование губки.
Образование губчатых осадков на катоде при высоких плот-
ностях тока объясняется [104—107] резким понижением концент-
рации разряжающихся ионов в прикатодном слое, когда сила то-
ка равна или превышает предельный ток (1пред) диффузии этих
ионов*. Как видно из рис 1-12 резкое изменение электрической
емкости катода наступает при »к=»пРед, что косвенно подтверждает
Рис. 1-12. Зависимость поляризации
(Де) и емкости (с) электрода от
плот гости тока в растворе 0,1 н.
CuSO4+l,0 н. H2SO4:
I — область, где i<i — область пре-
дельного тока: III — область совместного
разряда Н+ и Си2+.
значительное увеличение истин-
ной поверхности катода вследст-
вне образования дисперсного
осадка в области предельного
тока.
Рост кристаллов в этой обла-
сти происходит неравномерно,
преимущественно на наиболее
энергетически выгодных местах
поверхности (микровыступы, де-
фекты кристаллической решет-
ки), имеющих к тому же благо-
приятные условия для поступле-
ния к ним ионов. В результате
образуются отдельные, не связан-
ные друг с другом группы кри-
сталлов в виде дендритов, рост
которых при незначительной
электрохимической поляризации
продолжается в направлении си-
ловых линий электрического по-
ля—перпендикулярно поверхности анода. Наряду с этим, образо-
ванию рыхлых осадков способствует также пассивирующее дейст-
вие гидроокисей, основных солей, пузырьков газа и т. д., которые,
особенно в условиях острого недостатка разряжающихся ионов,
препятствуют прочной связи кристаллов и увеличивают дисперс-
ность осадков.
По данным [108], образование порошков железа на катоде в
сернокислом растворе обусловлено не столько предельным током
диффузии ионов железа, сколько изменением pH в прикатодном
слое, которое возможно и до предельного тока. При рН^4,2 соли
двухвалентного железа легко окисляются на воздухе до трехва-
лентного. Так как соли трехвалентного железа подвергаются гид-
ролизу уже при pH ~ 3,0, то в растворе образуется коллоидная
гидроокись железа, которая адсорбируется на поверхности катода
* Точка зрения о диффузионном характере явлений, сопровождающих
образование губки при высоких плотностях тока, была впервые высказана
М. А. Лошкаревым и А. М. Озеровым.
50
и препятствует образованию компактных осадков железа. При
плотностях тока ниже предельных на катоде начинает выделяться
железо в виде порошка. Если же к электролиту добавить аскорби-
новую кислоту (~12 г/л), которая восстанавливает ионы трех-
валентного железа, то при тех же значениях pH (~ 4,6) и тех же
плотностях тока губка не образуется, и на катоде выделяются
светлые плотные осадки.
Так как по мере образования губчатых осадков истинная плот-
ность тока уменьшается вследствие значительного увеличения дей-
Рис. 1-13. Губчатые осадки свинца (а) и цинка (б) из щелочных электро-
литов.
ствующей поверхности катода (рис. 1-13), то размер частиц со
временем укрупняется, особенно в условиях преобладания кон-
центрационной поляризации. Для получения более или менее од-
нородного порошка высокой дисперсности необходимо поддержи-
вать в течение всего процесса высокий потенциал, соответствую-
щий начальным условиям осаждения. Это может быть достигнуто
при условии самообновления поверхности катода [101], ингибиро-
вания роста кристаллов, добавления большого количества солей
других металлов, не выделяющихся на катоде и т. д.
Практически уже вначале электролиза устанавливают такую
силу тока, которая значительно превышает предельный ток диффу-
зии разряжающихся ионов. В некоторых случаях к электролитам
добавляют поверхностно-активные органические вещества, кото-
рые, адсорбируясь на отдельных местах катода, задерживают рост
кристаллов и тем самым увеличивают дисперсность осадка и ус-
тойчивость его к окислению [96, 97].
Губчатые осадки на катоде могут образовываться также при
низких плотностях тока независимо от концентрации основного
металла и значения pH в растворе. Причиной образования губки
в этих случаях являются загрязнения электролита примесями
более положительных металлов, ионы которых разряжаются на
предельном токе диффузии, например, примеси меди, мышьяка,
4*
51
сурьмы в кислых цинковых, кадмиевых, никелевых электролитах,
примеси ионов двухвалентного олова в станнатном растворе, а
также загрязнения электролитов некоторыми органическими веще-
ствами. В кислых цинковых, кадмиевых, никелевых электролитах
компактные осадки легко переходят в губчатые вследствие загряз-
нения растворов солями азотной кислоты. При этом на катоде вме-
сте с металлической губкой образуются гидраты соответствующих
металлов в результате восстановления аниона NO3 до аммиака,
обусловливающего защелачивание прпкатодного слоя.
Особый случай образования местных губчатых наростов при
низких плотностях тока (ниже предельного диффузионного тока)
в цинкатном электролите был описан в работах [128, 132, 133].
При электролизе с химически чистыми цинковыми анодами в этом
электролите, независимо от концентрации цинка и щелочи, темпе-
ратуры раствора условий его перемешивания при очень низких
плотностях тока возникают губчатые образования сначала на от-
дельных, разрозненных местах катода в виде точечных, бугорчатых
и рыхлых наростов темного (до черного) цвета, число и размеры
которых постепенно увеличиваются (рис. 1-14). Очаги этих на-
ростов становятся заметными только через некоторое время (15—
20 мин) после начала электролиза.
Появление и рост губчатого осадка протекают без заметного
выделения водорода (выход по току ~ 100%)- Зависимость каче-
ства осадка от состава электролита и чистоты исходных компонен-
тов не была установлена. Добавки поверхностно-активных веществ,
в присутствии которых скорость осаждения металлов в данных
условиях не менялась, также не оказывали заметного влияния на
качество осадка.
Резко менялся характер осадка после добавления к цинкатно-
му электролиту солей ртути (0,1—0,2 г/л HgCl), олова (0,25—
0,5 г/л Sn), свинца (до 0,05 г/л РЬ), а также в процессе электро-
лиза с цинковыми анодами, содержащими примеси этих металлов.
В присутствии ионов этих металлов в электролите при плотностях
тока ниже предельных на катоде выделяются плотные светлые
осадки, свободные от губчатых образований. Эти добавки не уст-
раняют образование губки в области предельного тока и не изме-
няют его значений.
На катодную поляризацию и выход цинка по току примеси со-
лей олова, свинца и ртути в небольших количествах к цинкатному
электролиту не влияют. В чистом электролите и в электролите с
добавками солей этих металлов катодная поляризация носит ха-
рактер преимущественно концентрационной и только в незначи-
тельной степени является химической поляризацией.
На основании данных различных электрохимических исследо-
ваний, а также ультрамикроскопических и других наблюдений
[Ю9] высказано предположение, что причиной возникновения цин-
ковой губки на катоде в цинкатном электролите при низких плот-
ностях тока (ниже предельных) являются коллоидные частицы
52
(ультрамикроны) цинка или не полностью окисленного цинка. По-
следние образуются в растворе в результате неравномерного рас*
творения цинка на аноде из-за неоднородности его состава и струк-
туры, а также различной скорости растворения отдельных граней
кристаллов. Происходит как бы выкрашивание с поверхности ано-
да мельчайших частиц металла. Эти частицы в виде металлических
золей переносятся па катод (электрофоретически и механически)
и в условиях почти полного отсутствия перенапряжения способст-
вуют преимущественному росту на них кристаллов осаждающего-
ся металла.
Рис. I 14. Постепенное развитие губчатых образований цинка на катоде в цин-
катном электролите при iK 30 А/м2 и температуре электролита 20 °C:
а —время после включения тока 10—15 мин; б — то же, 20—25 мин; в — то же, 30 мив£
г — то же, 40—45 мин; д — то же, 50 мин; е — то же, 60 мин.
Причиной образования таких частиц на отдельных местах ка-
тода могут быть также случайные механические повреждения цин-
ка (трение) на катоде или аноде, временное увеличение катодной
плотности тока до предельных значений на выступающих местах,
рельефной поверхности изделия и др.
Учитывая это предположение, образование цинковой губки, на-
блюдаемое часто в верхней зоне катода почти на самой границе
раздела раствор — воздух, можно объяснить [109] возникновени-
ем и действием пар дифференциальной аэрации или гальваноэле-
ментов, в результате чего происходит растворение цинка (на анод-
ных участках пары) и образование наряду с ионами цинка колло-
идных частиц цинка. Такой же процесс протекает, очевидно, и при
образовании губки в результате действия локальных гальванопар-
при контакте цинка с примесями Со, Ge, Cd [110].
Механизм образования губчатых осадков на катоде при низких
плотностях тока (ниже предельного тока) в цинкатных электро-
литах можно также использовать и для объяснения причин обра-
зования губки при электроосаждении цинка из слабокислых, поч-
ти нейтральных (рН~6) растворов сернокислого или хлористого
цинка. В процессе .длительного непрерывного электролиза этих рас-
творов при низких плотностях тока сначала в верхней зоне, а за-
53
тем и в других местах катода возникают губчатые наросты, раз-
растаясь со временем в сплошную губчатую массу, закрывающую
всю поверхность катода.
Механизм действия добавок свинца, олова и ртути, предотвра-
щающих образование губки в цинкатных электролитах, сводится
к следующему. Цинк в виде мельчайших частиц, попадая в рас-
твор с небольшим содержанием ионов более благородного метал-
ла, вытесняет последний и сам переходит в раствор. Таким обра-
зом, происходит полное окисление ультрамикронов цинка с пере-
ходом их в раствор в состоянии ионов и выделение свинца, олова
и ртути в металлическом виде. Это объяснение подтверждено ря-
дом экспериментов, описанных в работах [105, 109].
Условия образования губчатых осадков металлов на катоде
при низких плотностях тока не применимы для производства ме-
таллических порошков. На практике металлические порошки по-
лучают при электролизе растворов соответствующих солей метал-
лов при высоких плотностях тока в режиме предельного (или вы-
ше предельного) тока дуффузии разряжающихся ионов.
Наряду с водными растворами применяют также расплавлен-
ные среды для получения порошков, главным образом, таких ме-
таллов, которые трудно пли совсем не выделяются на катоде из
водных растворов
Описаны также [111] способы получения металлических по-
рошков, основанные на электрохимическом восстановлении окпе-
лов из труднорастворимых соединений металлов, которые в виде
пасты наносят на поверхность катода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лайнер В. И., Кудрявцев И. Т. Основы гальваностегии. — М.: Металлург-
издат, III изд., 1953. — 624 с.
2. Fischer М. — Electrochimica Acta, 1960, v. 2, S. 50.
3. Баграмян A. T. Электроосаждение металлов. — М.: Изд. АН СССР, 1950.—
200 с.
4. Баграмян А. Т„ Жамагорцян М. А. Электроосаждение металлов и ингиби-
рующая адсорбция. — М.: Наука, 1969.— 198 с.
5. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. — М.: Высшая школа, 1969,
2-е изд. 510 с.; 1975, 3-е изд. — 568 с.
6. Erdey-Gruz Т., Volmer М. Zeit physikalische chemie, 1931, В. 157, Heft 3/4,
S 165—181.
7. Volmer M. Das electrolytische Kristallwachstum. — Paris, 1933.
8. Баграмян A. T. — ЖФХ, 1945, t. 19, № 6, c. 305—313.
9. Горбунова К. M„ Жукова А. И. — ЖФХ, 1948, т. 22, № 9, с. 1097—1099;
Горбунова К М., Ивановская Т. В.—ЖФХ, 1948, т. 22, № 9, с. 1039- 1042.
10. Скорчелетти В В Теоретическая электрохимия. Изд 3-е. — Л Химия,
1970, 606 с.
И. Горбунова К- ЛЕ, Данков П. Д.—Успехи химии, 1948, т. 17, вып. 6,
с. 700—732.
12. Труды 4-го совещания по электрохимии. — М.: Изд. АН СССР, 1959.—
868 с.
13 Kaischew R Budewski, Malinovski J. Zeit. phys. Chemie, 1955, Bd. 204, Heft
5/6, S. 348—356.
54
14. Пангаров Н. А. — Защита металлов, 1969, т. 5, № 5, с. 469—481; В кн.х
Рост кристаллов. — М.: Наука, 1974, т. 10, с. 71—97.
15. Баграмян А. Т„ Кудрявцев Н Т.— Журнал Химическая наука и промыш-
ленность, 1958, т. 3, № 4, с. 471—476.
16. Горбунова К. М. — Журнал Всесоюзного химического общества нм.
Д. И. Менделеева, 1971, т. 16, № 6, с. 643—649.
17. Горбунова К- М., Баграмян А. Т. — ДАН СССР, 1934, т. 4, с. 443—448.
18. Самарцев А. Г. — В кн.: Труды 2-ой конференции по коррозии металлов.—
М.: Изд. АН СССР, 1940, т. 1, с. 133—147.
19. Баграмян А. Т. — В кн. Труды 2-ой конференции по коррозии металлов.—
М.: Изд. АН СССР, 1940, т. 1, с. 149—159.
20. Баграмян И. Т., Баграмян А. Т.—ЖФХ, 1949, т. 23, с. 78—85.
21. Баграмян А. Т., Соловьева 3. А. Методы исследования электроосаждения
металлов. — М.: Изд. 2-е, АН СССР, 1960. — 448 с.
22. Kolschiitter, Torricelli. Zeit. fiir Elektrochemie, 1932, Bd. 38, № 4, S. 213—
227
23. Горбунова К. M. — В кн.: Труды 2-он конференции по коррозии метал-
лов,—М.: Изд. АН СССР, 1943, т. 11, с. 142—152; Изв. АН СССР, 1938,
№ 5—6, с. 1175.
24. Pangarov N. A. J. Elektroanalyt. Chem., 1965, v. 9, № 1, S. 70—85.
25. Кочергин С. М. Текстура электроосажденных металлов. — М.: Металлург-
издат. 1960. — 127 с.
26. Кочергин С. М., Леонтьев А. В. Образование текстур при электрокристал-
лизации металлов. — М.: Металлургия, 1974.— 184 с.
27. Михайлов В. В.—Успехи химии, 1949, т. 18, № 6, с. 724—736; 1951,
т. 20, вып. 2, с. 194—212.
28. Finch G. У., Wilman Н., Yang L. Electrode Processes Discussion of the Fa-
raday Society, 1947, № 1, p. 144—158.
29. Фрумкин А. И., Багоцкий В С., Иофа 3. А., Кабанов Б. И. Кинетика
электродных процессов. — М.: Изд. МГУ, 1952. 310 с.; Фрумкин А. И.,
Лукавцев П. Д. — Хим. наука и промышленность, 1958, т. 7, № 4,
с. 410—418.
30. Gerischer И. Zeit. phys. chemie, 1953, В. 202, S. 292—317; Leit. Elektroche-
mie, 1953, В. 57, № 7, S. 604—609.
31. Нечаев E. А., Бек P. Ю.—Электрохимия, 1966, т. 2, № 2, с. 150—154.
32. Вишомирскис Р. М. Кинетика электроосаждения металлов из комплекс-
ных электролитов.-—М.: Наука, 1969. — 244 с.
33. Антропов Л. И. — ЖФХ, 1951, т. 25, № 12, с. 1494—1502; В кн.: Труды
Новочеркасского политехнического ин-та. М.: Промстройиздат, 1954 т 25
(39), вып. 1, с. 65—75; ЖФХ, 1954, т 28, № 7, с. 1336—1352; Успехи хи-
мии, 1956, т. 25, № 8, с. 1043—1056; В кн.: Труды 4-го совещания по-
электрохимии —М.: Изд. АН СССР, 1959, с. 34—41.
34. В кн.; Труды совещания по вопросам влияния поверхностно-активных ве-
ществ на электроосаждение металлов. — Вильнюс: Изд-во политической и
научной литературы Литовской ССР, 1957.—244 с.
35. Фрумкин А. Н. — ДАН СССР, 1952, т. 85, № 2, с. 373—376.
36. Кабанов Б. Н Электрохимия металлов и адсорбция. — М.: Наука, 1966.—
222 с.
37. Крюкова Т. А. — ДАН СССР, 1949, т. 65, № 4, с. 517—520.
38. Левин А. И. Теоретические основы электрохимии. — М.: Металлургиздат,
1963, —543 с.
39. Молодое А. И, Лосев В. В.—Электрохимия, 1965, т. 1, вып. 2, с. 149—154.
40. Баграмян А. Т Титова В. Н. — Защита металлов, 1967, т. 3, № 1,
с. 102—104.
41. Лошкарев М. А., Лошкарев Ю. М., Дьяченко Т. Ф. Сообщения АН Гру-
зинской ССР, 1963, вып. XXXII, № 2, с. 359—365.
42. Лосев В. В., Молодое А. Л. — ДАН СССР, 1960, т. 130, № 1, с. 111—114;
1963, т. 148, № 5, с. 1114—1117.
43. Кудрявцев Н. Т. — В кн.: Труды МХТИ нм. Д. И. Менделеева, 1951, т. 14,
с. 22—33.
55
44. Кудрявцев И. Т„ Бек Р. Ю, — ЖПХ, 1962, т. 35, № 7, с. 1030—1035; J.
«Elektrie* V.E.B. Galvanotechnik, Leipzig, DDR, 1963, Bd. 8, № 2, S. 261—
264.
45 . Бек P. Ю., Нечаев E. А., Кудрявцев H. T. — ЖФХ, 1965, t. 39, № 3, c. 628—
630; J. Plating Journ., of the Amer. Electroplater’s Soc. США, 1966, т. 53,
№ 7, с. 889—893.
46. Кудрявцев Н. Т., Дикова Б. М. — Защита металлов, 1968, т. 4, № 4,
с. 413—419; 1968, т. 4, № 5, с. 525—531; 1969, т. 5, № 2, с. 177—182.
17. Касырбекова А. Ж-, Кудрявцев И. Т.. Смирнова Т. Г. — В ки.: Труды
МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1970, т. 67, с. 229—232; «Galvanotechnik»,
Eugen G. Leuze Verlag Saulgau, Wiirtt, 1970, № 10, S. 838; 1971, № 1,
S. 37.
-48. Изгарышев H. A. — В кн.: Труды 2-ой Всесоюзной конференции по тео-
ретической и прикладной электрохимии. — Киев: Изд. АН УССР, 1949,
с. 17—47.
49. Горбачев С. В., Васенин Р. Л1.— ЖФХ, 1954, т. 28, № 1, с. 135—146; 1954,
т. 28, № 10, с. 1795—1809; 1954, т. 28, № 11. с 1928—1934.
50. Нечаев Е. А., Бек Р. Ю., Соловьев Г. С., Кудрявцев Н. Т. — Защита ме-
таллов, 1967, т. 3, № 4, с. 512—514.
51. Кочергин С. М.— Журнал технической физики, 1946, т. 16, с. 1325—1336.
52. Макарьева С. П. Изв. АН СССР, сер. Химия, 1941, № 4—5, с. 573—580;
1943, т. 17, № 3, с. 161—169.
53. Абрамсон Д. С. — Изв. АН СССР, 1938, № 5—6, с. 1197—1209.
54. Кудрявцев Н. Т., Никифорова А. А. — Коррозия и борьба с ней, 1940, т. 6,
№ 5—6, с. 199; Кудрявцев Н. Т. — В кн.: Труды второй конференции по
коррозии металлов. — М,—Л.: Изд. АН СССР, 1943, т. И, с. 175—185.
.55 . Титова В. Н., Баграмян А. Т. — Электрохимия, 1966, т. 2, № 8, с. 1149—
1153.
56. Овчинникова Т. М., Таран Л. А., Ротинян А. Л. — ЖФХ, 1962, т. 36, K's 9,
с. 1909—1913.
57. Овчинникова Т. М„ Плеков Н. И., Ротинян А. Л. — ЖПХ, 1963, т. 36, № 6,
с. 1350—1353.
58. Березина С. И. и др. — ЖФХ, 1955, т. 29, № 2, с. 237—243.
59. Кудрявцев Н. Т., Ярлыков М. М„ Мельникова М. М. — ЖПХ, 1965, т. 38,
№ 3, с. 545—555.
60. Кудрявцев Н- Т., Смирнова Т. Г. Изв. вузов, 1963, т. 6, № 6, с. 997—1001.
61. Кудрявцев Н. Т., Цупак Т. Е., Пшилусски Я- Б.—В кн.: Труды МХТИ
им. Д. II. Менделеева, 1963, вып. 44, с. 80—85; Защита металлов, 1967,
т. 3, № 4, с. 447—453.
62. Кудрявцев Н. Т. и др. — Защита металлов, 1977, № 5, с. 618—621.
63. Фрумкин А. Н., Дамаскин Б. Б.—В кн.: Современные аспекты электро-
химии.— М.: Мир, 1967, с. 170—258.
64. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических
соединений на электродах. — М.: Наука, 1968.— 333 с.
65. Лошкарев М. А., Есин О. А., Сотникова В. И.—Журнал Общей химии,
1939, т. 9, № 15, с. 1412—1422; Лошкарев AI. А., Сотникова В. И.. Крю-
кова А. А. — ЖФХ, 1947, т. 21, № 2, с. 219—229; Лошкарев AI. А. — ЖФХ,
1948, т. 22, As 7, с. 805—813.
66. Лошкарев М. А., Крюкова А. А.—ЖФХ, 1949, т. 23, К» 2, с. 209—220;
1957, т. 31, К° 2, с. 452—460; Лошкарев М. А., Севрюгина М. П. ДАН
СССР, 1956, т. 108, № 1, с. 111 —114. Лошкарев М. А., Крюкова А. А.,
Лошкарев Ю. М., Дьяченко Т. Ф.— В кн.: Труды 14-го совещания между-
народного комитета по электрохимической термодинамике и кинетике. М.:
Мир, 1965, с. 380—389; Данилов Ф. И., Орленко В. В., Лошкарев М. А.—
Электрохимия, 1968, т. 4. № 7, с. 805—809.
67. Лошкарев М. А. — В кн.: Влияние органических веществ на катодное вы-
деление и анодную ионизацию металлов (Материалы Республиканской кон-
ференции).— Днепропетровск: 1970, с. 5—18; Хим. технология, Республи-
канский межведомственный науч.-техн. сборник ДХТП, 1971, вып. 17,
с. 3—13.
S6
68. Лошкарев Ю. М.— Защита металлов, 1972, т. 8, № 2, с. 163—169. Мордов-
ченко И. П., Лошкарев Ю. Л1., Снеткова Л. П. — Химическая технология»
вып. 3. Харьков, 1965, с. 38—46.
69. Омельченко В. А. и др. — Защита металлов, 1974, т. 10, № 4, с. 386—390
70 Нечаев Е. А., Кудрявцев Н. Т., Медведев Г. И. — Электрохимия, 1971, т. 7,
№ 3, с. 383—386; 1972, т. 8, № 4, с. 538—542.
71. Медведев Г. И., Кудрявцев И. Т., Соловьев Г. С., Балашов М. А. — В кн.:
Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, сер. Физическая химия и электрохи-
мия, 1972, вып. 71, с. 204—206.
72. Кудрявцев Б. Б. Ультраакустические методы исследования вещества. — М.:
Учпедгиз, 1961.
73. Кочергин С. М., Терпиловский И. Н.— ЖФХ, 1953, т. 27, вып. 3, с. 394—
398.
74. Кочергин С. М., Вяселева Г. Я. Электроосаждение металлов в ультразву-
ковом поле. — М.: Высшая школа, 1964. — 111 с.
75. Озеров А. М. — ЖПХ, 1949, т. 22, № 3, с. 294—306; 1953, т. 26, № 11,.
с. 1213—1217; 1956, т. 29, № 1, с. 124—129; 1957, т. 30, № 1, с. 62—
71; 1958, т. 31, № 7, с. 1058-1067.
76. Кудрявцев Н. Т., Бек Р. Ю. — В кн.: Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева»
1961, вып. 32, с. 255—258; ЖПХ, 1961, т. 34, № 9, с. 2013—2020.
77. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. — Вильнюс: Изд. поли-
тической н научной литературы Литовской ССР, 1963. —368 с.
78. Кривцов А. К. — В кн.: Труды Ивановского химико-технологического
ин-та. — Иваново: Госхимиздат, 1958, вып. 7, с. 87—95.
79. Озеров А. М. и др. Нестационарный электролиз. — Волгоград: Нижневолж-
ское книжное изд., 1972.— 160 с.
80. Бахвалов Г. Т. Новая технология электроосаждения металлов.—М.: Ме-
таллургия, 1966.— 151 с.
81. Кочергин С. М. — ЖТФ, 1946, т 16, № 11, с. 1325—1336.
82. Кудрявцев Н. Т., Никифорова А. А. — Коррозия и борьба с ней, 1939, т. 5»
№ 5—6, с. 1—9.
83. Кудрявцев Н. Т., Королькова О. Л1., Федуркин В. В.—ЖПХ, 1949, т. 22»
№ 6, с. 586—591; Кудрявцев Н. Т., Федуркин В. В. Блестящее никелирова-
ние.— М.: Госгизместпром, 1951. — 87 с.
84. Кудрявцев Н. Т„ Эршлер Г. В. ДАН СССР, 1950, т. 72, № 2, с. 363—364.
85. Горбунова К. М. Изв. АН СССР, сер. Химия, 1938, № 6, с. 1175—1196.
86. Горбунова К- М., Ивановская Т. В., Шишаков Н. А.—ЖФХ, 1951, т. 25,
вып. 8, с. 981—987.
87. Кругликов С. С., Коварский И. Я. Итоги науки. Электрохимия. —М.:
ВИНИТИ, 1975, с. 106—188.
88. Кругликов С. С. Итоги науки. Электрохимия. — М.: ВИНИТИ, 1965,
с. 117—151.
89. Блестящие электролитические покрытня/Под ред. Ю. Ю. Матулиса. —
Вильнюс: Минтис, 1969. — 613 с.
90. Кудрявцев Н. Т., Нечаев Е. А., Соловьев Г. С. Всесоюзная конференция ПО'
электрохимии (тезисы докладов). — Тбилиси; 1969, с. 363—364.
91. Матулис Ю. Ю. Успехи гальванотехники. — Журнал Всесоюзного химиче-
ского общества им. Д. И. Менделеева, 1971, т. 16, № 6, с. 650—657.
92. Сайфуллин Р. С. Комбинированные электрохимические покрытия и мате-
риалы.— М.: Химия, 1972.— 167 с.; 1977. — 270 с.
93. Андреев И. Н., Гудин Н. В., Попов О. Г., Сайфуллин Р. С. Гальваниче-
ские и композиционные электрохимические покрытия, КХТИ им. С. М. Ки-
рова. — Казань, 1970. — 82 с.
94. Антропов Л. И., Быкова М. И. — В ки.: Реферативная информация о за-
конченных научно-исследовательских работах в вузах УССР. Сб. № 8. —
Киев, 1969, с. 3—4.
95. Кудра О., Гетман Е. Электролитическое получение металлических порош-
ков.— Киев: Изд. АН УССР, 1952.— 143 с.
96. Кудрявцев Н. Т., Пласкеев Е. В. — Цветная металлургия, 1964, № 16,
с. 25—28.
57
S7. Кудрявцев И. Т., Пласкеев Е. В., Рязанова Л. М. — В кн.: Защитные ме-
таллические и оксидные покрытия, коррозия металлов н исследования в
области электрохимии / Под ред. Федотьсва Н. П. — Л.—М.: Наука, 1966,
с. 8—17.
58. Левин А. И. и др. — В кн.: Коррозия и металлопокрытия. — М. — Сверд-
ловск: Машгиз, 1953, с. 118—173; Поносов А. В., Гуревич Л. И. — ЖФХ,
1965, т. 39, № 10, с. 2536—2539; Электрохимия, 1971, т. 7, вып. 2, с. 158—
164; Курвякова Л. М., Полюсов А. В. — Электрохимия, 1966, т. 2, № 3,
с. 283—287.
99. Поносов А. В., Котовская Н. Л. — Порошковая металлургия, 1966, № 10,
с. 78—83; 1970, № 8, с. 1—5; Полюсов А. В., Марчевская В. В. — там же,
1967, № 3, с. 1—6; Гуревич Л. И., Полюсов А. В. — там же, 1969, № 1,
с. 13—19; 1969, № И, с. 6—12.
100. Кудрявцев Н. Т., Терешкович Е. А. Журнал Прикладной химии, 1950, т. 23,
№ 6, с. 607—612.
101. Кудрявцев И. Т., Михайлов Н. /7.— ЖПХ, 1960, т. 33, № 6, с. 1360—1365;
В ки.: Труды МХТИ «Исследования в области электрохимии», 1961,
вып. 32, с. 298—303; Кудрявцев Н. Т., Михайлов И. И., Ярлыков М. М. —
ЖПХ, 1961, т. 34, № 6, с. 1291—1297.
102. Полюсов А. В., Мурашова И. Б. Порошковая металлургия, 1966, № 6,
с. 1—5; Полюсов А. В., Юнь А. А., Мурашова И. Б. Порошковая метал-
лургия, 1966, № 7, с. 1—9.
103. Мозжухин Е. И. и др. Итоги науки. Металлургия, М., изд. ВИНИТИ АН
СССР, 1964, -с. 60—127.
104. Лошкарев М. А.. Озеров А. М., Кудрявцев И. Т. — ЖПХ, 1949, т. 22, № 3,
с. 294—306.
105. Кудрявцев И. Т. — В кн.: Труды совещания по электрохимии, изд. АН
СССР 1953 с 258_________275
106. Левин А. II., Пушкарева С. А. — ЖПХ, 1958, т. 31, № 7, с. 1040—1047.
107. Грицан Д. II., Булгакова А. М. — ЖПХ, 1954, т. 28, вып. 2, с. 258—264;
1955, т. 29, № 3, с. 450—454; ДАН СССР, 1955, т. 100, № 6, с. 1111—1114.
108. Ваграл1ян А. Т„ Кудрявцев В. Н. — ЖПХ, 1962, т. 35, № 7, с. 1546—1549;
Изв. АН СССР, сер. ОХН, 1963, с. 263—268.
109. Кудрявцев Н. Т. — ЖФХ, 1949, т. 23, вып. 7, с. 849—857; 1952, т. 26,
вып. 2, с. 270-281; ДАН СССР, 1950, т. 72, Ns 1, с. 93—95; Кудряв-
цев И. Т., Бек Р. Ю., Кушевич И. Ф.— В кн.: Труды МХТИ им. Д. И. Мен-
делеева, 1956, вып. 22, с. 137—142; ЖПХ, 1957, т. 30, Ns 7, с. 1093—1066.
ПО. Баймаков Ю. В. Электролиз в металлургии. М.—Л. Изд. ОНТИ, 1939,
т. 1. — 469 с.
111. Галушко В. П., Завгородняя Е. Ф., Гайворонская Л. К. — ЖПХ, 1960,
т. 33, № 7, с. 1546—1551; 1961, т. 34, Ns 6, с. 1271—1275.
ГЛАВА ll
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА II МЕТАЛЛА НА КАТОДНОЙ
ПОВЕРХНОСТИ
1. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА И МЕТАЛЛ А
ПА МАКРОПРОФПЛЕ КАТОДА
Общие сведения
Качество и свойства электролитических осадков определяются не
только структурой, но и равномерностью распределения металла
по толщине слоя на поверхности покрываемых изделий. Среднюю
толщину электролитических осадков 6, которая, согласно закону
Фарадея, зависит от плотности тока i и продолжительности элект-
ролиза т, можно рассчитать, учитывая выход металла по току А
и электрохимический эквивалент q, по следующей формуле:
6 = 1тдД/у (НД)
где у — п тотность осажденного металла.
В практических условиях на поверхности электрода ток рас-
пределяется неравномерно, особенно при нанесении покрытий на
изделия сложной конфигурации. Поэтому фактическая плотность
тока и толщина покрытия на различных участках катода различ-
ны (на одних больше средних значений, на других —меньше). Это
отрицательно сказывается на антикоррозионных, защитных, ме-
ханических и других свойствах покрытия, поскольку на отдельных
участках толщина покрытия может быть меньше допустимых зна-
чений. В некоторых случаях из-за неравномерного распределения
тока вообще не удается получить сплошного слоя осадка, напри-
мер, при покрытии сложнопрофилированных изделий, имеющих
небольшие отверстия, углубления и т. д.
Равномерное распределение тока имеет важное значение и в
других электрохимических процессах (гидроэлектрометаллургии,
электросинтезе неорганических и органических веществ).
Изучению причин, оказывающих влияние на равномерность
распределения тока и металла, уделялось много внимания в рабо-
тах советских и зарубежных исследователей. Были установлены
основные закономерности распределения тока и металла и в то же
время показано, что факторы, влияющие на их распределение, до-
вольно разнообразны. Эти факторы можно разделить на две ос-
новные группы:
электрохимические — изменение катодного потенциала в зави-
симости от плотности тока (поляризуемость), электропроводность
59
раствора и характер зависимости выхода металла по току от плот-
ности тока;
геометрические — размеры и форма электродов и электроли-
зеров, расположение электродов относительно друг друга, а также
•стенок электролитической ванны.
Кроме того, на распределение тока и металла в начальный
период электролиза могут оказывать влияние также неоднород-
ность состава и структуры поверхности покрываемого металла,
характер ее предварительной обработки и ряд других, так назы-
ваемых случайных факторов.
Все эти факторы действуют взаимосвязанно и поэтому просле-
дить влияние каждого из них в отдельности можно лишь при по-
стоянном действии других.
Для оценки равномерности распределения тока и металла на
поверхности электродов существует термин «рассеивающая спо-
собность», впервые предложенный Херингом и Блюмом [1]. Рас-
сеивающая способность — это способность электролита более
или менее равномерно распределять ток на поверхности электро-
да в условиях электролиза. Более точно рассеивающая способ-
ность определяется как способность электролита перераспределять
ток в электролизере, так как фактическое (вторичное) распреде-
ление тока, зависящее от состава электролита и режима электро-
лиза, всегда отличается от первичного, обусловленного только со-
отношением геометрических параметров.
Очень часто термин «рассеивающая способность» употребля-
ют и для оценки способности электролита давать более или менее
равномерные по толщине покрытия. Иногда употребляют термин
«кроющая способность», под которым подразумевается способ-
ность электролита давать покрытие, закрывающее сплошь или
частично рельефную поверхность детали без учета толщины слоя.
При определении рассеивающей способности, как отмечалось
в работе [2], необходимо решить две самостоятельные основные
задачи. Одна из них, более сложная, заключается в выяснении рас-
пределения тока и металла при заданной конфигурации электродов
и электролизера и нахождении оптимальных условий электролиза,
обеспечивающих наибольшую равномерность покрытий. Вторая
задача заключается в том. чтобы на основании сведений об элект-
рохимических факторах дать приближенную количественную оцен-
ку способности электролита обеспечивать более или менее равно-
мерное по толщине покрытие.
Природа рассеивающей способности электролитов
и механизм перераспределения тока в них
Механизму перераспределения тока в электролитах посвящено
много работ [1—8]. Известно, что появление поляризации элект-
родов вызывает отклонение вторичного, т. е. фактического распре-
деления тока от первичного, однако механизм такого действия по-
60
ляризации на перераспределение тока объясняется по-раз-
ному.
В ранних работах использовали так называемый метод «тонко-
го слоя», рассматривающий электродную поляризацию как неко-
торое дополнительное сопротивление. В этом случае необходимо
учитывать общую поляризацию электрода, включая ее омическую
составляющую. Это поляризационное сопротивление определяется
наклоном поляризационных кривых, т. е. поляризуемостью (а):
дг
Кпол = «=-дГ (П.2)
Современные представления о механизме nepepacnfеделения
тока основываются на теории полей поляризации [5—8], которая
объясняет некоторые данные, вытекающие из сопоставления кон-
фигурации электрических полей в электролитах в одном случае,
когда существует зависимость между поляризацией и плотностью
тока на электридах, и в другом, когда эта зависимость отсутствует.
В общем случае конфигурация электрического поля в электро-
литах зависит от ряда условий, связанных с геометрическими па-
раметрами электролизера, со свойствами электролита и режимом
процесса электролиза [8]. Электрическое поле, в котором поляри-
зация электрода с изменением плотности тока постоянна, называ-
ют первичным, а электрическое поле, в котором меняется поляри-
зация электрода с изменением плотности тока — вторичным.
Электрическое поле характеризуется функцией распределения
потенциала, в общем виде обозначаемой как V=f(x, у, z). Обычно
рассматривают плоское поле, поэтому V=f(x, у). Для простоты
принято говорить не «функция распределения потенциала», а про-
сто «потенциал».
Обозначим потенциал первичного поля У}, потенциал вторич-
ного поля У2. В работе [6] показано, что потенциал У2 представ-
ляет собой сумму двух потенциалов:
V8 = V1 + V0 (П,3)
где Vo — потенциал поля поляризации.
В этой же работе показано, что в любой точке вторичного поля
вектор плотности тока i2 представляет собой геометрическую сум-
му векторов плотности тока первичного поля й и плотности тока
поля поляризации i0:
Ц = «'1+*0 (11,4)
Поле поляризации обладает следующими свойствами. Поле катод-
ной поляризации определяется более положительным значением
потенциала на участке с большей катодной плотностью тока, т. е.
поле катодной поляризации всегда направлено от участков с боль-
шей плотностью тока к участкам с меньшей плотностью тока. По-
ле анодной поляризации определяется более положительным по-
тенциалом на участках с меньшей анодной плотностью тока, сле-
61
довательно, ток в поле анодной поляризации направлен от уча-
стков с меньшей плотностью тока к участкам с большей плотно-
стью тока. Если учесть, что суммарный ток всегда направлен от
анода к катоду, то оказывается, что на 'нагруженных участках лю-
бого из электродов ток поля поляризации направлен навстречу
току первичного поля, а на участках с меньшей плотностью тока
направление тока первичного поля и поля поляризации совпада-
ют. Следовательно, действие поля поляризации приводит к умень-
шению плотности тока на более нагруженных участках и к увели-
чению ее на менее нагруженных
участках и катода и анода, т. е. в
обоих случаях способствует более
равномерному распределению тока.
Необходимым условием этого явля-
ется монотонность поляризацион-
ной кривой, т. е. непрерывное воз-
растание плотности тока при увели-
чении катодной поляризации.
На рис. II-1 [5] представлено
распределение эквипотенциальных
линий и линий тока для поля ка-
тодной поляризации в щелевой
ячейке Молера [9]. Из рисунка
Риг. П-1. Эквипотенциальные ли-
нии и линии тока поля катодной
поляризации в щелевой ячейке.
видно, что линии тока поля поляризации имеют направление от
более нагруженного участка катода к менее нагруженному.
Другим важным свойством поля поляризации является то, что
это поле локализуется, главным образом, у поверхности электрода
и сильно ослабляется в глубине электролита [6].
На поле поляризации действуют различного рода факторы.
Чтобы установить эти факторы, воспользуемся соотношением, со-
гласно которому потенциалы электрических полей в электролите
могут быть представлены как функции следующих параметров:
_ ( х ^2 = fz 1 1 > У 1о ’ 11 ^2 ^0 ’ 1п /р «к р/0 • Ро ) (4,5)
/ х \ ' У ^0 11 1(1 ’ ^2 4» !п_\ Iq ) (Н,6)
Так как то е ( Х ^0 = /о I / » \ *0 и У ^0 2 = 11 10 Ui +Е0 _^2_ ’ 4 * ‘ ’ In l0 • «к Р/р ’ •=1Я О 05 (П.7) (II, 0
где UL/i, Uг — потенциалы полей (безразмерные величины):
К>,1.2
= (,1’9)
/0> /1, /2 .. - /п — геометрические параметры, р — удельное сопротивление элек-
тролита, а*, аа — поляризуемости электродов, iCp— средняя плотность тока на
электроде.
62
Из (П,8) видно, что потенциал поля поляризации зависит от
геометрических параметров и критериев электрохимического по-
добия на электродах. В том случае, если определяют распределе-
ние тока на каком-либо одном электроде, влиянием второго элек-
трода, как это будет показано ниже, можно пренебречь. Тогда для
потенциала какой-либо точки поля поляризации в геометрически
подобных электролизерах, в которых безразмерные геометрические
параметры-р-,-j--, ... — постоянны, из уравнения (11,8) получим:
‘О Ч) *о
l/.ЧоИчР) (11,10)
а
где Э= ~г — критерий электрохимического подобия, /о — определяющий гео-
Р‘о
метрический размер системы [10—12).
Соотношение (П,Ю) показывает, что интенсивность поля поля-
ризации одной и той же геометрической области зависит от кри-
терия электрохимического подобия: поле поляризации при всех
прочих равных условиях тем интенсивнее, чем больше критерий
электрохимического подобия. В случае, когда Э—>-0, поле поля-
ризации исчезает и вторичное поле совпадает с первичным: Uo=
= 0, 1)2=их. В том случае, когда Э—>оо, поле поляризации стре-
мится к так называемому предельному полю поляризации а
вторичное поле стремится к предельному полю 1/°°, причем
C/oo = t/1+l/“ (П.П)
Потенциалы полей И\ и U°° зависят только от геометрических па-
раметров электролизера и являются предельными значениями об-
щего вторичного поля. В первичном поле — наиболее равномерное
распределение потенциала у поверхности электрода (t7i=const) и
наименее равномерное распределение тока. В предельном поле
наоборот — наиболее равномерное распределение тока вдоль по-
верхности электрода (ix=const) и наименее равномерное распре-
деление потенциала. Введенные понятия полей поляризации [6],
позволили по-новому объяснить явления, возникающие при рас-
пределении тока и потенциала в электролизерах, и определить
механизм действия рассеивающей способности электролитов. В по-
следнее время с помощью поляризации проводят количественные
расчеты, в частности, расчет вторичного распределения тока.
Влияние различных факторов на распределение
тока и металла
Выше уже говорилось, что распределение тока зависит от геомет-
рических и электрохимических факторов (действие случайных фак-
торов можно не рассматривать). Для того, чтобы представить
влияние факторов на распределение тока, рассмотрим простейшую
геометрическую систему, представленную на рис. П-2. Здесь ши-
63
рина впадины а катода значительно превышает ее глубину Д/ и
расстояние между электродами 1б [13, 14]. Чтобы узнать распре-
деление тока между впадиной и выступом катода, воспользуемся
методом «тонкого слоя». Выделим участки: во впадине — д, а на
выступе — равный ему по площади участок б, достаточно удален-
ные от краев. Можно принять, что ток к этим участкам проходит
через электролит в направлении, перпендикулярном электродам.
Вследствие высокой электропроводности металлов значения потен-
циалов внутри электродов во всех точках практически постоянны,
Рис. П-2. Распределение тока при углублении в элек-
троде.
т. е. падение напряжения на участке д равно падению напряже-
ния на участке б:
bU6 = &Ud (11,12)
Общее падение напряжения между электродами складывается
из трех составляющих: падения напряжения анод — раствор или
потенциала анода еа, падения напряжения катод — раствор ек и
падения напряжения на преодоление омического сопротивления
электролита, равного произведению ip/.
На основании уравнения (11,12) можно записать, что
- ек + ^Р’б = + «о Об + А Р) (Н,13)
Можно допустить, что анод практически не поляризуется, т. е.
е^—ef. Можно также принять, что потенциал катода линейно за-
висит от плотности тока:
Л я л
ек = ек+-аГд/ = ек + -аг^-<) (п-14)
В этом случае
дъ
— di Об ifi) + iepie = !<j Об АО Р (Н,15)
Проведя несложные преобразования, получим:
Поскольку катодная поляризация Лек<0, то, принимая во внима-
ние абсолютное значение |Дек|, знак минус можно опустить. Раз-
64
делив числитель и знаменатель второго слагаемого правой части
уравнения (П,16), на /«, получим:
дг д/
if) ^б ?б
= 1 + =1+~Н~Г (п'17)
р ' di ' 1б ' 1
где Э — критерий электрохимического подобия, /с — определяющий геометриче-
ский размер системы.
Из уравнения (П,17) видно, что распределение тока ioHo за-
висит от критерия электрохимического подобия. Если Э^>1, а это
может быть в случае, когда/с, то распределение тока стре-
мится к идеально равномерному, т. е. iofia—>1. Если Э«С1, т. е.
1 д8 , I
°’ т0 Распределение тока стремится к первичному распре-
деленпю, которое зависит только от соотношения геометрических
параметров системы:
---> 1 + Д///б = (/б + ДО,/б
Таким образом, вторичное распределение тока зависит от кри-
терия электрохимического подобия; чем больше критерий элект-
рохимического подобия, тем равномернее распределение тока.
Рассмотрим подробнее критерий электрохимического подобия.
Как и всякий другой критерий подобия, он — безразмерный и пред-
ставляет собой произведение электрохимического j и геомет-
рического (1//с) параметров. Параметр можно рассматривать
как показатель рассеивающей способности электролита по току, он
имеет размерность длины. Если этот параметр мал по сравнению
с геометрическим, то вторичное распределение тока приближает-
ся к первичному; при обратном соотношении вторичное распреде-
ление тока приближается к идеально равномерному. Таким об-
разом, чем больше поляризуемость катода и электропроводность
раствора, тем равномернее распределение тока на катодной по-
верхности при данных геометрических параметрах.
Этот пример приведен для очень простой геометрической мо-
дели. Однако и в более сложных системах равномерность распре-
деления тока определяется соотношением электрохимического и
геометрического параметров.
I О поляризуемости можно судить по виду поляризационных
кривых. На рис. П-З приведены две поляризационные кривые, из
которых первая (1) относится к случаю, когда катодная поляриза-
ция при изменении плотности тока незначительно меняется, а вто-
рая (2) — когда катодная поляризация резко возрастает с повы-
шением плотности тока. Если электропроводности электролитов,
в которых получены поляризационные кривые 1 и 2, отличаются
5—1423
65
незначительно, то при одних и тех же геометрических параметрах
распределение тока во втором электролите будет равномернее, чем
в первом, т. к. дг/dii < dbfdiz.
Очень важно, чтобы наибольшая поляризуемость катода соот-
ветствовала тому интервалу плотностей тока, при котором осуще-
ствляется электролиз. Если изменение катодной поляризации в ра
, „ 1 де
бочем интервале плотностей тока незначительно, то параметр—
мал и распределение тока
Рис. П-З. Поляризационные
кривые с различным наклоном.
будет неравномерным, хотя значение
суммарной поляризации (отклоне-
ние потенциала электрода от рав-
новесного) может быть велико, как,
например, при электроосаждении
никеля и железа из кислых раство-
ров.
В этих электролитах катодная
поляризуемость максимальна при
очень низких плотностях тока. При
более высоких плотностях тока (в
условиях осаждения этих металлов)
катодная поляризуемость невелика.
Это возможно во многих электро-
химических процессах, в которых
поляризация Де приближенно опи-
сывается уравнением Тафеля
Де = а -|- b 1g i
Из этого уравнения следует, что de/di=b/t, т. е. показатель рас-
.. - 1 де
сеивающеи способности — в данном случае меняется обратно
пропорционально плотности тока.
При увеличении электропроводности раствора равномерность
распределения тока улучшается, так как возрастает значение па-
раметра рассеивающей способности. Однако в некоторых случаях
факторы, способствующие повышению электропроводности элект-
ролита, одновременно уменьшают катодную поляризуемость (на-
пример, увеличение температуры раствора). В этом случае все
зависит от того, что изменится в большей степени и какие значе-
-. - г- ! I де\
ния будет иметь показатель рассеивающей способности
Распределение тока на рельефном катоде иногда может зави-
сеть не только от катодной, но и от анодной поляризации. Изу-
чению этого явления посвящено много работ [1, 3—5, 15—18].
В настоящее время установлено, что влияние анодной поляризации
на катодное распределение тока является монотонной функцией
критерия электрохимического подобия, чем больше этот критерий,
тем меньше расстояние между катодом и анодом, при котором
этим влиянием можно пренебречь [5, 18]. Например, влиянием
анодной поляризации на катодное распределение тока, близкое к
66
Рис. II 4. Зависимость вы-
хода металла по току от
плотности тока при элек-
троосаждении металлов.
первичному, можно пренебречь в том случае, если расстояние меж-
ду анодом и катодом превышает ширину анода. Характер влияния
анодной поляризации на катодное распределение тока установлен
в работах [3]. В большинстве встречающихся на практике случаев
расстояния между электродами вполне достаточны для того, что
бы влиянием анодной поляризации мож-
но было пренебречь.
По равномерному распределению то-
ка не всегда можно судить достаточно
точно о равномерности распределения
металла, которую в простейшем случае
определяют как отношение либо приве-
сов, либо толщин осадков на ближнем
и дальнем участках катода.
Распределение металла совпадает со
вторичным распределением тока при
данных геометрических параметрах лишь
в том случае, когда выход металла по
току не зависит от плотности тока (рис.
П-4, кривая 1). Если же выход металла
по току зависит от плотности тока, то
распределение металла не совпадает с
распределением тока. Например, в простейшей геометрической си-
стеме (см. рис. П-2) распределение металла описывается уравне-
нием:
Д6б/Д0а = (П.18)
где Аб н Ла—выходы металла по току при плотностях м н is; AGn,
AG<? — привесы ближнего и дальнего катодов.
Из этого уравнения можно сделать вывод, что распределение
металла более равномерно, чем распределение тока в том случае,
если выход металла по току падает при увеличении плотности то-
ка (рис. П-4, кривая 2). Если же выход металла по току растет с
повышением плотности тока (рис. П-4, кривая 3), то распределе-
ние металла хуже, чем распределение тока. На практике выход
металла по току падает с ростом плотности тока в цианистых и
других растворах комплексных солей металлов, а повышается в
кислых электролитах хромирования, никелирования и др.
О влиянии условий электролиза можно сказать следующее: ес-
ли тот или иной фактор способствует увеличению показателя рас-
сеивающей способности, то равномерность распределения тока бу-
дет улучшаться, и наоборот, если он способствует уменьшению
показателя, то равномерность ухудшается.
Рассмотрим, например, влияние температуры. Повышение тем-
пературы увеличивает электропроводность электролита, поляриза-
ция при этом снижается, однако поляризуемость в рабочем интер-
вале плотностей тока может как уменьшаться, так и увеличивать-
5*
67
ся. Поэтому равномерность распределения тока при увеличении
температуры может и улучшаться и ухудшаться.
В очень сложных геометрических системах даже в электроли-
тах с высокими значениями показателя рассеивающей способности
по току и сильным снижением выхода металла по току при увели-
чении плотности тока не всегда удается получить равномерное
покрытие. В этом случае необходимо изменять геометрические
параметры системы, т. е. первичное распределение тока. С этой
целью часто используют фигурные аноды, по форме соответству-
ющие профилю катода, дополнительные аноды, которые подводятся
к углубленным участкам изделия, дополнительные металличе-
ские катоды или неметаллические экраны, затрудняющие прохож-
дение тока к выступающим участкам катода (острия, края като-
да) и снижающие тем самым плотность тока на этих местах.
Методы исследования электрических полей
в электролитах
Как уже говорилось ранее, при определении рассеивающей спо-
собности электролитов необходимо решить две самостоятельные
задачи: выяснить распределение тока и металла в заданных усло-
виях электролиза, конфигурации электрода и ванны и оценить спо-
собность электролитов давать более или менее равномерные по
толщине покрытия независимо от геометрических факторов. В на-
стоящее время основное внимание исследователей уделяется ана-
литическим методам расчета электрических полей при различных
условиях и моделированию практических электрохимических сис-
тем [5].
Следует отметить, что методы расчета электрических полей в
электролитах сложны, а для многих случаев еще не разработаны.
Кроме того, определить характер электрического поля аналитиче-
ски часто бывает довольно трудно. Поэтому используют экспе-
риментальные данные.
Непосредственный эксперимент на промышленной установке
не всегда возможен, поэтому электрические поля изучают на раз-
личных моделях, чаще всего электрических. Различают два типа
электрических моделей: модели из сплошных сред и модели в ви-
де электрических сеток [5]. Сплошной электропроводной средой
может служить металлическая фольга, электропроводная бумага
или растворы электролитов. Электрическое поле в этом случае
исследуют с помощью так называемого метода «двойного зонда»
[11], построением эквипотенциальных и силовых линий. Исследуя
первичные поля, в качестве растворов используют электролиты с
очень низкой поляризуемостью и малой электропроводностью
(амидосульфат свинца Pb (NH2SO3)2 — 200—400 г/л, электроды
свинцовые [19]; Cu(BF4)2— 450 г/л, HBF4— 2 г/л, электроды мед-
ные [20]; Pb(NO3)2 —0,5 н., электроды свинцовые, плотность тока
до 50 А/м2 [21]).
68
Техника и практика моделирования подробно описаны в спе-
циальной литературе [22—24]. Непосредственные приемы моде-
лирования электрических полей в электролитах приведены в ра-
ботах [5, 10, 11, 25, 26].
Методы исследования рассеивающей способности
электролитов
Чтобы оценить рассеивающую способность электролитов, приме-
няют ячейки различных конструкций, в которых эксперименталь-
но определяют распределение тока и металла и полученные с ис-
следуемыми электролитами результаты сопоставляют. Иногда
распределение тока и металла определяют расчетным путем. По
этим данным обычно приводят качественную характеристику рас-
Рис. II-5. Ячейка для измерения распределения тока и металла на поверхности
катода Херинга и Блюма:
/ — анод; 2— дальний катод; 3 — ближний катод; Д1 — амперметр для измерения общей си-
лы тока; А2 и Д3 — амперметры для измерения силы тока иа дальнем и ближнем катодах;
Zg — расстояние от анода до ближнего катода; /^—расстояние от аиода до дальнего ка<
тода.
Рис. П-6. Ячейка Фильда для измерения распределения тока и металла:
/ — анод; 2 — дальний катод; 3 — ближиий катод; 4 — токонепроводящая перегородка.
свивающей способности; считают, что она выше у того электроли-
та, у которого вторичное распределение тока или металла в дан-
ной ячейке более равномерное. Иногда полученные результаты
подвергают количественной обработке.
Одним из первых методов определения рассеивающей способ-
ности электролитов был метод Херинга-Блюма [1]. Ячейка Хе-
ринга-Блюма представляет собой сосуд прямоугольного сечения,
в котором между двумя плоскими катодами помещен дырчатый
или сетчатый анод (рис. П-5). Первичное распределение тока в
ячейке Херинга-Блюма соответствует отношению расстояний меж-
ду катодами и анодом:
к = 1дЦб (11,19)
69
Вторичное распределение тока определяют либо по привесу ка-
тодов (при 100%-ном выходе металла по току), либо с помощью
амперметров, включенных в цепь ближнего и дальнего катодов.
Теоретически (при линейной зависимости плотности тока от ка-
тодной поляризации) вторичное распределение может быть рас-
считано по уравнению (И,16).
В ячейке Фильда [27] (рис. П-6) катоды помещены по одну сто-
рону от анода и разделены токонепроводящей перегородкой.
В работе [28] показано, что для исключения влияния анодной по-
ляризации анод от разделяющей катоды перегородки необходимо
помещать на расстоянии, не меньшем, чем ширина ячейки. Рас-
Рис. П-7. Ячейка для измерения распределения металла на поверхности угло-
вого катода Кудрявцева и Никифоровой:
1 — ячейка; 2— угловой катод; 3—аноды.
Рис. П-8. Ячейка с угловыми катодами:
а — ячейка с катодом, имеющим угол 60 б — ячейка с плоским катодом, расположенным
под углом а (30 . 40 или 60°) к аноду.
пределение тока в ячейке Фильда описывается теми же уравне-
ниями, что и в ячейке Херинга-Блюма, только /с и 1д — это рас-
стояния от катодов до края перегородки.
Методы Херинга-Блюма и Фильда, хотя и весьма просты, име-
ют ряд существенных недостатков, которые подробно описаны в
работах [4].
Реальное представление о распределении тока и металла на
сложнопрофилированных деталях можно получить при работе с
ячейкой Кудрявцева и Никифоровой [29]. Ячейка представляет
собой прямоугольный сосуд — ванну с катодом из тонкой ленты,
согнутой в двух местах под углом 60°, по обеим сторонам кото-
рой на одинаковом расстоянии расположены два плоских анода
(рис. II-7).
Для простоты конструктивного оформления и уменьшения объ-
ема электролита можно применять ячейку—ванну с катодом, сог-
нутым в одном месте, и одним анодом, расположенным напротив,
вершины угла (рис. II-8, а). В этом случае обратную сторону ка-
70
Нонер секции катода.
Рис. П-9. Кривые первичного рас-
пределения тока в угловой ячейке
при различных углах наклона ка-
тода к аноду (а в град.):
/ — 60, 2—51, 3 — 45, 4 — 30; —плот-
ность тока на измеряемой секции ка-
тода; icp — средняя плотность тока на
катоде; i отношение плотности
тока на измеряемой секции катода к
средней плотности тока на катоде;
п — номер секции катода.
тода изолируют от действия тока химически стойким в данном
электролите лаком. Чаще всего применяют ванны с плоским ано-
дом и плоским катодом, расположенным под определенным углом
а к аноду (рис. П-8, б).
Первичное распределение тока в угловой ячейке может быть
рассчитано по уравнению Вагнера [12]. На рис. II 9 показано
первичное распределение тока при различных углах а, полученное
по экспериментальным данным при
Pb(NO3)2 при «гр=50 Л/м2 [21].
Угловая ячейка, в которой катод
расположен под углом а=51° к ано-
ду, носит название ячейки Халла
[30]. Необходимо отметить, что в
угловой ячейке плотность тока на
участке катода, ближнем к аноду,
стремится к ос, а на дальнем — к 0.
Вторичное распределение тока и ме-
талла в угловой ячейке можно опре-
делить экспериментально с помощью
разборного катода (рис. П-10).
Разборный катод состоит из от-
дельных секций—узких изолирован-
ных друг от друга пластин, закреп-
ленных на оправке из токонепрово-
дящего материала. Распределение
тока определяют по падению на-
пряжения на калиброванных сопро-
тивлениях (ее сопротивления долж-
ны быть одинаковыми — по 0,05—
0,1 Ом), включенных последова-
тельно в цепь каждой катодной сек-
ции [31]. Распределение металла
оценивают по привесу секций за
время электролиза. Ошибка, вносимая калиброванными сопротив-
лениями, в распределении тока, как показали специально прове-
денные эксперименты, довольно мала и ею можно пренебречь.
Широкое распространение получила щелевая ячейка Молера
[9]. Предложено много ее модификаций, подробный обзор кото-
рых приведен в работе [9]. Конструкция щелевой ячейки показана
на рис. П-11. Ячейка представляет собой плоский прямоуголь-
ный сосуд, вдоль одной из стенок которого (длиной /) располагает-
ся катод. Анодом служит щель (шириной от 1 до 2% длины като-
да) между боковой стенкой и перегородкой, расположенной на
расстоянии h от катода. Преимущество щелевой ячейки перед дру-
гими ячейками в том, что катодное распределение тока в ней не
зависит ни от формы, ни от расположения находящегося за щелью
реального анода; кроме того, щель, являющаяся в данном случае
неполяризующимся анодом, не вызывает концентрационных изме-
71
нений в растворе, а изменяя геометрические размеры ячейки (h
и /), можно получить любое распределение плотностей тока на по-
Рис. П-10. Схема измерения распределения тока и металла с помощью разбор-
ного катода по методу Гюйса.
Рис. П-11. Щелевая ячейка Молера:
1— катод; 2 — анод; 3 — токонепроводящая перегородка; h — расстояние от катода до пе-
регородки; I — длина катода.
Рис. П-12. Первичное распределение тока в щелевой ячейке при различных зна-
чениях l/h:
1 — 2.8; 2 — 2,35; 3—1,94; 4—1,3.
Рис. П-13. Вторичное распределение тока в щелевой ячейке при l/h=2,8 и раз-
личных значениях критерия электрохимического подобия Э:
1 — юо; 2 — 50; 3 — 10; 4 — 0.6; 5 — 0,2; 6 — 0,1; 7 — 0.
верхности катода. Первичное распределение тока в щелевой ячей-
ке рассчитывают по уравнению Гнусина и Зражевского [32].
72
На рис. П-12 приведено первичное распределение тока в ще-
левой ячейке при различных значениях l/h, рассчитанное по урав-
нению Гнусина—Зражевского [32]. В щелевой ячейке можно рас-
считать и вторичное распределение тока, если зависимость плот-
ности тока от поляризации — линейная [5]. На рис. П-13 показа-
но вторичное распределение тока в ячейке с //й = 2,8 при различных
значениях критерия электрохимического подобия Э [7]. Разрабо-
тана методика расчета вторичного распределения тока в щелевой
ячейке и для любой формы поляризационной кривой [5].
Экспериментально вторичное распределение тока и металла
можно определить с помощью разборного катода, также как и в
угловой ячейке. Наиболее удобной для исследований является
ячейка с Z//i=2,35, в которой imax/imin— 10, что соответствует изде-
лиям довольно сложного профиля и вместе с тем позволяет про-
водить исследования рассеивающей способности в достаточно ши-
роком интервале плотностей тока. Кроме вышеперечисленных, су-
ществуют и другие ячейки сравнения [10].
Критерии равномерности распределения тока и металла
и количественная оценка рассеивающей
способности электролитов
Количественная характеристика способности электролитов давать
равномерные покрытия является очень важной. Существует два
метода оценки рассеивающей способности электролитов. В одном
из них для этой цели используют различные показатели равно-
мерности распределения тока или металла по поверхности катода.
Обычно это различные сочетания экстремальных и средних значе-
ний плотностей тока или толщин покрытия:
imin/zmax> *хп1п/*ср» Стах lmjn)Acp. 'тахАтт И т. Д.
(аналогично И ДЛЯ ТОЛЩИН покрытий: бщах, 6min, бср).
В работе [16] были предложены дифференциальные выраже-
ния для критерия равномерности, исходя из того, что поляризуе-
мость, а следовательно, и равномерность распределения тока зави-
сят от его плотности. Например, для характеристики рассеива-
ния тока был введен коэффициент — у.
рх ’ di +’
а для рассеивания металла — ут:
I d In А \
—Ym = Yi + din, j (И.21)
где i— плотность тока; х—расстояние между точкой катода и анодом;
« — потенциал катода; р — удельное сопротивление электролита; А — выход по
току на катоде.
73
В других работах рассеивающую способность выражают в про-
центном отношении. Так, например, Херинг и Блюм [1] предло-
жили определять рассеивающую способность (PC) как степень
отклонения распределения металла от первичного распределения
тока:
к — т
РС =-----— 100 (П,22)
где к=1<э/1о — первичное распределение тока; m=AG6/AGd— распределение ме-
талла.
Формулу (11,22) неоднократно усовершенствовали. Так, в [33,
34] рассеивающая способность выражается уравнением:
к —т
РС = -К_1 100 (11,23)
а в [27]
_ к — т
= (И,24)
Ряд других количественных выражений PC приведен также в
последующих работах [10, 35—40].
В настоящее время большинство исследователей объективным
критерием рассеивающей способности электролитов (по току) счи-
тает показатель PC, представляющий собой произведение поляри-
зуемости на электропроводность. Однако с помощью этого показа-
теля довольно трудно оценить способность электролита давать
равномерные по толщине покрытия в том случае, когда выход ме-
талла по току зависит от плотности тока.
В работе [41] в качестве показателя рассеивающей способно-
сти электролитов предложено использовать отношение потенциала
поля поляризации (Uo) к потенциалу предельного поля поляри-
зации (U™):
PC = (G0/l/“) 100 (11,25)
Это отношение может быть найдено по кривым первичного, вто-
ричного и идеально равномерного распределения тока (рис. II-14):
PC
$ЛОС 4- SBOD 1ПП
Q I С* * *UU
^ЛОЛГ T ^BON
(11.26)
Значение площадей S фигур можно найти с помощью графиче-
ского интегрирования, причем точное интегрирование можно за-
менить приближенным.
В этом случае при разборном катоде рассеивающая способ-
ность по току равна:
п
У I (*л/*ср)г ((n/l'cp)l I
РСт = ------------------- (II ,27)
У I I ('n/'cpll I
П=1
74
где п — число секций разборного катода; (in/i'cp)i — первичное распределение
тока на секциях; (ы/йт)2— вторичное распределение тока.
Заменив в уравнении (11,27) вторичное распределение тока на
распределение металла, можно рассчитать значение рассеивающей
способности по металлу (РСМ).
Строго говоря, термин «рассеивающая способность» можно ис-
пользовать только для распределения тока. Однако, вследствие
большой практической важности равномерности распределения
металла в гальваностегии,
принято говорить и о рассеи-
вающей способности по ме-
таллу.
Таким образом, предло-
женный в работе [41] крите-
рий рассеивающей способно-
сти позволяет оценивать рас-
сеивающую способность по то-
ку и по металлу в одних и тех
же единицах. К достоинству
этого критерия можно отнести
также то, что отношение
UqIUq, как показано в работе
[8], (при данном /) почти не
зависит от характера первич-
ного распределения тока, т. е.
от сложности профиля.
Практическое применение
этого критерия можно пока-
зать на следующих примерах
определения рассеивающей
способности электролитов в
щелевой и угловой ячейках.
Наиболее удобны щелевые
Рис. П-14. Определение рассеивающей
способности электролитов как отноше-
ние потенциала поля поляризации к по-
тенциалу предельного поля поляриза-
ции, исходя из первичного (АОВ), вто-
ричного (СОД) и идеально равномер-
ного распределения тока (MON);
(«пЛсрЬ — первичное распределение тока;
(Zn//Cp h — вторичное распределение тока.
ячейки с разборным катодом
общей длиной /=10 см и рас-
стояниями между катодом и перегородкой, разделяющей катод-
ное и анодное пространства, й=4,25 см (//Л=2,35) и й = 5,25 см
(//й=1,9) и угловая ячейка с углом наклона катода к аноду
а=55°.
Для определения рассеивающей способности в этих ячейках
по уравнению (11,27) нужно знать значения первичного распреде-
ления тока an=(in/icp)i-
Ниже приведены значения первичного распределения тока ап=
= (in/icP)i для щелевой ячейки, рассчитанные по уравнению Гну-
сина—Зражевского [32], и для угловой ячейки, полученные экспе-
риментально [5]. Ячейки с разборным катодом состоят из десяти
пластин (секций).
75
Ячейка
Щелевая
(//Л=2,35)
Щелевая
(1/й=1,9)
Угловая
(а=55 °)
№ секции
1 2 34 56789 10
2,315 2,035 1,620 1,210 0,880 0,63 0,455 0,340 0,270 0,240
1,900 1,745 1,495 1,220 0,970 0,760 0,605 0,495 0,425 0,395
2,41 1,58 1,21 1,12 0,97 0,80 0,67 0,56 0,43 0,22
Уравнение (11,27) для расчета рассеивающей способности на
разборном катоде имеет вид:
ю
I Ьп — ап |
РС=-^-------------100 (11,28)
XJ11 — «Л|
П=1
где вл=(1’п/1ср)1 — первичное распределение тока; bn= (inlicp)2— вторичное
(экспериментально определяемое) распределение тока при расчете рассеиваю-
щей способности электролита по току (РСТ); bn=^GnI^GCp — распределение
металла при расчете рассеивающей способности электролита по металлу (РСМ);
10
ДОср=(2;Дбл)/10 — средняя масса осадка на секции разборного катода;
П = 1
10
У |1—а«| равна: для щелевой ячейки 6,365 (прн //Л=2,35); 4,71 (при
//Л=1,9); для угловой ячейки — 4,67 (прн а=35°).
В работе [42] показано, что в щелевой ячейке изменение рас-
стояния между катодом и перегородкой, разделяющей катодное
и анодное пространства, (й) незначительно влияет на РСТ и РСК,
особенно в том случае, если зависимость поляризации от плотно-
сти тока линейная. Определяющими для значений PC являются в
основном электрохимические параметры и длина катода I. При
уменьшении h интервал допустимых плотностей тока сужается,
так как растет отношение imax/t'min, т. е. перепад плотностей тока
на ближней и дальней секциях разборного катода.
Увеличение расстояния h приводит к уменьшению разницы меж-
ду значениями первичного и вторичного распределения тока, вслед-
ствие чего увеличивается ошибка прн определении вторичного рас-
пределения тока и PC.
Для ускорения и упрощения измерений рассеивающей способ-
ности электролитов можно применять ячейки с разборным като-
дом из пяти секций соответственно большей ширины при той же
общей длине катода (7= 10 см).
Значения первичного распределения тока an= (in/i'cp)i в щеле-
вых ячейках для пятисекционного разборного катода приведены
НИЖе: № секции
Ячейка 1 2 3 4 5
Щелевая (Z//i=2,35)
> (l/h= 1,9)
2,205 1,410 0,745 0,390 0,250
1,840 1,360 0,860 0,545 0,405
76
Уравнение (11,28) для расчета рассеивающей способности име-
ет вид:
5
У I I
РС=~-------------100 (11,29)
П=1
5
В этом случае 1—ап | равна 3,230 (при ///г=2,35) и 2,390
Л=1
(при l/h= 1,9).
2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА И МЕТАЛЛА
НА МИКРОПРОФИЛЕ КАТОДА
Изменение микрорельефа поверхности катода
в процессе электроосаждения
Во многих областях применения гальванотехники к микрогеомет-
рическим характеристикам поверхности электролитических осад-
ков предъявляют определенные требования. Так, поверхность за-
щитно-декоративных металлических покрытий на готовых издели-
ях, как правило, должна быть гладкой с зеркальным блеском. Нао-
борот, при производстве металлической фольги для электронной и
радиотехнической промышленности желательны осадки с развитым
микрорельефом. Жесткие требования обычно предъявляют к мик-
рогеометрии локальных электролитических осадков металлов, на-
носимых на отдельные строго фиксированные участки поверхно-
сти (производство печатных схем, сеток и т. п.).
Микрорельеф поверхности электроосажденного металла зависит
от начальных микрогеометрических характеристик поверхности ка-
тода и от характера микрораспределения осаждаемого металла.
Под термином «микрораспределение» обычно понимают распреде-
ление скорости электроосаждения на отдельных элементах релье-
фа с размерами, не превышающими десятых долей миллиметра,
совокупность которых образует так называемый микропрофиль
[43].
Различают три основных типа микрораспределения металла,
которые схематически показаны на рис. П-15: равномерное (иде-
альное микрорассеивание), положительное истинное выравнива-
ние и отрицательное выравнивание (антивыравнивание), называе-
мое также плохим микрорассеиваннем [44]. Равномерному микро-
распределению (рис. 11-15,0) отвечают одинаковые значения
скорости осаждения на всех участках микропрофиля. При положи-
тельном выравнивании (рис. 11-15,6) наблюдаются более высо-
кие скорости осаждения в микроуглублениях по сравнению с мик-
77
ровыступами, при отрицательном выравнивании (рис. 11-15, в)—
характер микрораспределения противоположный.
Микрорельеф поверхности катода может существенно изменять-
ся не только при неравномерном микрораспределении (положи-
тельном или отрицательном выравнивании), но и при равномер-
ном микрораспределении скорости осаждения [45]. Характер эво-
люции некоторых типов микропрофиля в последнем случае пока-
Рис. П-15. Три типа микрораспределения металла:
« — равномерное, б — положительное истинное выравнивание, в — отрицательное выравнива-
ние; 1 — мнкропрофнль начальной поверхности осадка; 2 — мнкропрофнль поверхности
осадка.
зан на рис. II 16. По мере осаждения противоположные стороны
углублений сближаются. В результате происходит так называемое
геометрическое выравнивание — заполнение углублений электро-
осажденным металлом.
Микровыступы в процессе электроосаждения постепенно рас-
ширяются, а высота их по отношению к прилегающей ровной по-
Рис. П-16. Изменение профиля при равномерном микрораспределении скорости
осаждения:
а — геометрическое выравнивание индивидуальной канавкн; б — изменение формы индиви-
дуального выступа; в—•геометрическое выравнивание пилообразного профиля; г — измене-
ние нерегулярного микропрофиля; 1 — мнкропрофнль начальной поверхности катода;
2 — м'икропрофиль поверхности осадка при различной его толщине.
верхности при равномерном микрораспределении остается неиз-
менной [45]. Зарастание углублений и расширение выступов ведут
к существенному изменению микрорельефа поверхности лишь в
тех случаях, когда масштаб начального микропрофиля не превы-
шает толщину электролитического осадка. На практике поверх-
ность катода обычно имеет нерегулярный микропрофиль. Эволю-
ция такого микропрофиля при равномерном микрораопределении
показана схематически на рис. П-16, г.
Неравномерное микрораспределение скорости осаждения ме-
талла изменяет характер эволюции микропрофиля. При положи-
те
тельном истинном выравнивании радиус кривизны микроуглубле-
ний будет уменьшаться по мере осаждения металла с меньшей
скоростью, чем показано на рис. 11-16, а, либо даже станет возра-
стать. Направление этого изменения зависит от характера мик-
рораспределения и геометрических параметров профиля, что хо-
рошо видно на поперечном шлифе многослойного никелевого пок-
рытия (рис. II-17,а). В начале процесса электролиза радиус кри-
визны на дне канавки уменьшается, так как скорость сближения
противоположных сторон еще не компенсируется скоростью осаж-
дения металла на дне канавки. Поскольку скорость осаждения
увеличивается в направлении от края канавки ко дну, угол между
Рис. II-17. Микрофотографии поперечных шлифов покрытий:
а—многослойное выравнивающее никелевое покрытие, чередующееся с тонкими (темными)
прослойками меди, наносимыми в условиях равномерного микрораспределения; б — много-
слойное серебряное покрытие, полученное в условиях отрицательного выравнивания, чере-
дующееся с тонкими (темными) прослойками меди, наносимыми в условиях равномерного
микрораспределення.
противоположными сторонами увеличивается в процессе электро-
лиза, а следовательно, уменьшается их скорость сближения. Угол
между этими сторонами затем достигает таких значений, при ко-
торых скорость сближения сторон компенсируется скоростью элек-
троосаждения на дне. Дальнейшее осаждение металла приводит
к увеличению радиуса кривизны.
Радиус кривизны микровыступов при положительном выравни-
вании растет с толщиной покрытия быстрее, чем при равномерном
микрораспределении. Таким образом, при осаждении металла в ус-
ловиях положительного истинного выравнивания наряду с умень-
шением амплитуды (т. е. выравниванием) должны возрастать ра-
диусы кривизны выступов и углублений любых пологих микропро-
филей [45].
При отрицательном истинном выравнивании наоборот радиус
кривизны микроуглублений уменьшается быстрее, чем при равно-
мерном микрораспределении (см. рис. П-17,б). Радиус кривизны
микровыступов, который линейно увеличивался с ростом толщины
при равномерном микрораспределении, в условиях антнвыравни-
79
вания растет с меньшей скоростью либо уменьшается. Амплитуда
пологих микропрофилей, па которых не сказывается эффект гео-
метрического выравнивания, при отрицательном выравнивании уве-
личивается с ростом толщины покрытия; направление изменения
амплитуды извилистых микропрофилей зависит от преобладания
эффектов геометрического выравнивания или повышенной скоро-
сти роста микровыступов [45].
Предельный случай эволюции микропрофиля в условиях силь-
ного антивыравнивания — образование дендритообразпых и губ-
чатых осадков металлов. Относительная скорость сглаживания
микровыступов (в условиях положительного истинного выравни-
вания) или их дальнейшего роста (в условиях антивыравнивания)
возрастает по мере уменьшения начальной ширины этих выступов
[45]. Поэтому в условиях сильного антивыравниванпя скорость
роста небольших выступов будет значительно превышать скорость
роста грубых микронеровностей. Формирование зародышей новых
микровыступов на различных участках поверхности растущих ден-
дритов обусловлено кристаллизационными явлениями. Их даль-
нейший самоускоряющийся рост, приводящий к образованию губ-
чатого осадка на катоде, является следствием характера микро-
распределения.
Небольшие микронеровности при сильном положительном вы-
равнивании сглаживаются с большей скоростью по сравнению с
грубыми, поэтому в процессе электроосаждения средняя частота
микронеровностей постепенно уменьшается [45].
На формирование микрорельефа поверхности электроосажден-
ных металлов влияют также особенности, связанные с электро-
кристаллизацией [46]. На поверхности электролитического покры-
тия почти всегда можно обнаружить микронеровности, образовав-
шиеся в результате поликристаллического характера роста осадка
п появления на нем различного рода структурных несовершенств.
Размеры, морфологическое строение и форма отдельных кристал-
лов, ступени роста и дислокационные искажения—все это в со-
вокупности определяет так называемую кристаллическую шерохо-
ватость электроосажденной поверхности.
Характер микрораспределения оказывает существенное влия-
ние на формирование кристаллической шероховатости. Рассмотрен-
ные выше эффекты истинного выравнивания проявляются и на эле-
ментах кристаллического рельефа, уменьшая, а иногда почти пол-
ностью подавляя тенденцию к формированию кристаллической
шероховатости [47]. Наоборот, в условиях антивыравнивания ус-
коряется рост неровностей, возникающих в процессе электрокрис-
таллизации металла.
Таким образом, условия формирования зеркально блестящих
осадков на поверхности, не обладающей зеркальным блеском,
всегда соответствует комбинации положительного истинного вы-
равнивания с полным подавлением процесса формирования кри-
сталлической шероховатости.
80
Природа микрорассеивающей и выравнивающей
способности электролита
Первые попытки объяснить основные закономерности, управляю-
щие микрораспределеннем металла, были сделаны в работах [48—
50], которые не привели к положительным результатам. Однако,
в этих исследованиях было показано отсутствие прямой связи
между характером микрораспределения металла и рассеивающей
способностью электролита.
Современные представления о механизме микрорассеивания и
выравнивания основываются на так называемой диффузионной
гипотезе, впервые предложенной в 1956 г. Кардосом и Фоулком
[43, 51], и, независимо от них, в 1957 г. Уотсоном и Эдвардсом
[52].
Толщина диффузионного слоя у катода соизмерима с масшта-
бом микропрофилей. Поэтому микропрофили неравподоступны в
диффузионном отношении — эффективная толщина диффузионно-
го слоя различна на разных участках микропрофиля.
В тех случаях, когда скорость электроосаждения металла за-
висит от условий диффузии каких-либо ионов или молекул к ка-
тоду (от катода), мнкрораспределение скорости осаждения будет
неравномерным. Если же нет диффузионного ограничения элект-
роосаждения или каких-либо процессов, оказывающих влияние на
кинетику осаждения, то мнкрораспределение будет равномерным.
Отрицательное выравнивание (плохое микрорассеивание) возмож-
но, когда с ростом эффективной толщины диффузионного слоя (6)
скорость электроосаждения (при е=const) уменьшается, положи-
тельное истинное выравнивание — когда с ростом 6 скорость осаж-
дения увеличивается.
Выше указывалось, что распределение тока и металла на от-
дельных участках поверхности катода приближается к равномер-
ному, если критерий электрохимического подобия (Э=а/р1о) воз-
растает. Рассматривая мнкрораспределение тока с тех же пози-
ций, что и макрорасцределение, можно сделать вывод о равномер-
ности вторичного распределения тока на микропрофиле. Действи-
тельно, значения показателя рассеивающей способности электро-
литов, применяемых в гальванотехнике, имеют порядок миллимет-
ров—сантиметров.
Для анализа характера микрораспределения тока можно про-
извольно выбрать на поверхности участок с линейными размера-
ми на один—два порядка меньше, чем показатель рассеивающей
способности. Тогда дл' этого участка критерий электрохимическо-
го подобия будет значительно больше единицы, что означает рав-
номерное вторичное распределение тока на всех элементах микро-
профиля в пределах выбранного участка.
Однако такой вывод справедлив лишь при условии, что в лю-
бой точке профиля (макро- или микро-) данному значению элект-
родного потенциала соответствует одно единственное значение
6--1423
81
плотности тока [53]. Это условие с достаточной точностью выпол-
няется лишь на макропрофплях. Поэтому для профилей любого
масштаба выполнение неравенства Э^>1 означает только равно-
мерное распределение электродного потенциала [45].
Неравномерное распределение электродного потенциала, свя-
занное с неравномерным омическим сопротивлением раствора, яв-
ляется характерной особенностью макропрофиля. Исключая некото-
рые особые формы (относительно узкие и глубокие микротрещины
и микропоры), практически все микропрофили можно считать эк-
випотенциальными с достаточной степенью точности [43—45, 51,
53], хотя некоторые авторы [54] придерживаются иного мнения.
Резкое различие между закономерностями микро- и макрорас-
пределения обнаруживается также при анализе распределения
скоростей параллельных электрохимических реакций [45, 55].
Распределение скоростей отдельных реакций на макропрофиле за-
висит от распределения электродного потенциала, которое, в свою
очередь, связано со вторичным распределением суммарной плотно-
сти тока.
На микропрофпле вследствие его эквипотенциальностн харак-
тер связи между распределением суммарной и парциальной плот-
ностей тока меняется на обратный — распределение суммарной
плотности тока (то есть вторичное распределение тока) зависит от
распределения парциальных плотностей тока. Неравномерное рас-
пределение суммарной плотности тока на микропрофиле при на-
личии побочных реакций не влияет на распределение скорости
осаждения металла и не может быть причиной положительного
или отрицательного выравнивания.
Следует отметить, что многие исследователи [10, 47, 56—62]
придерживаются другой точки зрения, которая сформировалась в
результате ошибочного переноса на явления микрораспределения
некоторых положений теории макрораспределения тока и металла
на катоде. Эта точка зрения подкреплялась вышеприведенным вы-
водом о том, что вторичное распределение тока приближается к
равномерному по мере уменьшения масштаба профиля. Неравно-
мерное распределение выхода металла по току при равномерном
распределении суммарной плотности тока вследствие малого мас-
штаба профиля должно было бы приводить к неравномерному
микрораспределению скорости осаждения металла.
Например, неравномерное микрораспределение выхода по то-
ку, обусловленное побочным восстановлением какого либо деполя-
ризатора при предельном диффузионном токе, казалось бы, долж-
но привести к относительному возрастанию скорости осаждения
металла в микроуглублениях и снижению ее на микровыступах.
Ясно, что скорость подвода деполяризатора к микровыступам вы-
ше, чем к микроуглублениям, и поэтому выход металла по току
обязательно должен возрастать в направлении от микровыступов
к микроуглублениям. Отсюда, ошибочно полагая, что микрорас-
пределение суммарной плотности тока практически равномерно,
82
делается вывод о повышенной скорости осаждения металла в мик-
роуглублениях.
В действительности микрораспределение суммарной плотности
тока в данном случае не будет равномерным. В отсутствие замет-
ного влияния реагентов и продуктов побочной реакции на кинети-
ку электроосаждения парциальная плотность тока осаждения ме-
талла I' будет распределена на микропрофиле практически равно-
мерно, если она мала по сравнению с предельной диффузионной
плотностью тока inp [45]. При постоянном значении потенциала
протекающий побочный процесс отражается на микрораспределе-
нии суммарной плотности тока, которое в этом случае существен-
но отличается от равномерного. То же самое относится и к выходу
по току — при принятом условии (i'^Ctnp) выход металла по току
уменьшается в направлении от углублений к выступам микропро-
филя. Однако скорость осаждения металла и ее распределение на
мпкропрофиле не зависят ни от скорости побочной реакции, ни от
распределения суммарной плотности тока и распределения выхода
по току. Условие эквипотенциальности микропрофилей исключает
возможность влияния непосредственно через неравномерное рас-
пределение выхода по току побочных катодных реакций на мик-
рораспределение металла.
При обосновании наблюдаемой в некоторых случаях взаимо-
связи микрораспределения металла с выходом по току иногда
ссылаются на экспериментальные данные [58], показывающие, что
в некоторых электролитах, не содержащих специальных выравни-
вающих агентов, скорость осаждения металла при одновременном
выделении водорода в микроуглублениях бывает выше, чем на
микровыступах. Это возможно только в условиях, когда скорость
выделения водорода лимитируется процессом диффузии. Поэтому
выход металла по току на микровыступах должен быть ниже, чем
в микроуглублениях, что подтверждается экспериментальными
данными, полученными при различных режимах перемешивания
раствора [63].
Однако во всех подобных случаях изменение характера микро-
распределения связано не с влиянием выхода по току и суммар-
ной плотностью тока, а с ускоряющим или тормозящим воздейст-
вием на процесс электроосаждения металла адсорбированного во-
дорода или каких-либо иных компонентов системы, концентрация
которых у поверхности катода связана с процессом выделения во-
дорода и изменением pH в прикатодном слое раствора.
Анализ опубликованных данных о характере микрораспределе-
ния различных металлов и сплавов [45, 53, 64] показывает, что
антивыравнивание наблюдается в том случае, когда скорость эле-
ктроосаждения зависит преимущественно от скорости подвода
простых или комплексных ионов металла к поверхности катода,
т. е. когда плотность тока электроосаждения становится соизме-
римой с предельной диффузионной плотностью тока —
0,3i'пр). Положительное истинное выравнивание проявляется, как
6*
83
правило, только в присутствии специальных добавок в электроли-
те— так называемых выравнивающих агентов.
Механизм действия выравнивающих агентов изучался много-
численными исследователями. Такие вопросы как адсорбция и
превращение добавок на катоде, ингибирование или стимулирова-
ние электроосаждения металла были подробно рассмотрены в спе-
циальных работах обобщающего характера [44, 45, 53, 55, 64—
70].
Все выравнивающие агенты являются ингибиторами или сти-
муляторами катодного процесса и расходуются па катоде во вре-
мя электроосаждения металла. В условиях, когда электролит про-
являет положительные выравнивающие свойства, скорость расхода
выравнивающих агентов определяется диффузией, что было дока-
зано для многих соединений с помощью измерений скорости их
расхода на вращающемся дисковом или цилиндрическом катоде.
Неравнодоступность микропрофиля является причиной нерав-
номерного распределения скорости подвода молекул или ионов
выравнивающего агента к различным участкам микропрофиля.
Поскольку ингибирующее или стимулирующее действие, оказывае-
мое выравнивающим агентом на процесс электроосаждения метал-
ла, усиливается по мере увеличения скорости диффузии агента к
катоду, то это действие проявляется в большей степени на микро-
выступах и в меньшей степени —в микроуглублениях. Эквипотен-
циальность микропрофиля приводит к тому, что неравномерное
распределение ингибирующего (стимулирующего) действия выра-
жается в неравномерном распределении скорости электроосажде-
ния металла.
Из приведенных рассуждений ясно, что химическая природа
выравнивающего агента и механизм процессов, приводящих к его
расходу на катоде, не имеет принципиального значения. Поэтому
выравнивающими агентами могут являться и различные поверх-
ностно-активные вещества, способные восстанавливаться на като-
де до поверхностно-неактивных соединений, и органические веще-
ства, которые (иногда в виде продуктов превращения) включают-
ся в катодный осадок, и неорганические ионы, восстанавливаю-
щиеся с образованием сплава с основным металлом [67, 68].
Некоторые нестационарные режимы электролиза, например,
периодическое выключение или реверсирование тока, оказывают
существенное влияние на усредненное по времени микрораспреде-
ление скорости осаждения. При прерывании тока полностью или
частично устраняются диффузионные ограничения. В результате
этого микрораспределение приближается к равномерному, т. е.
уменьшается и положительное, и отрицательное выравнивание
[71—73].
Реверсирование тока в электролитах, не содержащих добавок,
может уменьшить антивыравнивающее действие катодных перио-
дов, а иногда (вследствие интенсивного выравнивания микрорель-
ефа в анодные периоды) приводит к положительному выравнива-
84
пию [74]. В присутствии добавок результаты реверсирования мо-
гут быть самыми различными, так как нестабильность электрод-
ного потенциала оказывает влияние и на реакции, в которых при-
нимают участие добавки, и на адсорбционно-десорбционные про-
цессы [74].
Методы исследования микрораспределения и оценки
выравнивающей и микрорассеивающей
способности электролита
Для оценки исходной шероховатости поверхности катода и поверх-
ности электролитических осадков применяют профилографы, про-
филометры, интерференционные и двойные микроскопы. Распре-
деление осадка изучают также с помощью микроскопического ис-
следования поперечных шлифов образцов, на которые нанесены
покрытия. Обзор основных экспериментальных методов приведен
в работе [46].
До сих пор не существует общепринятой методики оценки ха-
рактера микрораспределения и количественного выражения вы-
равнивающей и микрорассеивающей способности, несмотря на
большое число имеющихся работ [44, 45, 51—53, 64, 65, 67—69].
Часто выравнивающее действие (и выравнивающую или микрорас-
сеивающую способность) оценивают отношением толщин слоя
металла:
для канавок fii = hy/hT„ (Н,30)
•®2 — ^1/г/^ГЛ (И.31)
== hylhc-p (Н,32)
для гребней = йгл/Лв (11,33)
В5 = Лгл/Л1у2 (11,34)
где ftj/—толщина слоя на середине боковой стороны канавки или гребня;
hy- толщина на дне канавки; he — толщина на вершине гребня; ЛГл — толщина
на гладких участках катода между канавками или гребнями.
Чтобы исключить эффект геометрического выравнивания, Кар-
дос и Фоулк [51] правую часть формулы (11,30) умножают на
sin р/2 (р— угол между боковыми сторонами канавки). Однако
этот прием вносит еще большую ошибку, если на дне канавки име-
лось или возникло в процессе электроосаждения закругление.
Поскольку положительное выравнивание (истинное или геомет-
рическое) соответствует значениям В>1, полученным при расче-
тах по формулам (11,30) — (11,34), иногда из правой и левой час-
тей этих формул вычитают единицу, получая относительную раз-
ность толщин.
85
Другая группа формул для определения выравнивающей спо-
собности, связана с измерением глубины канавок до и после осаж-
дения металла. Эти формулы связаны определенными соотношени-
ями с величинами, входящими в формулы (11,30—П,34):
Вв = (Я0-//)//1гл=/1б,//1гл-1 (11,35)
В, = (Но - H)/hcp = (hy -hrJ/hep (11,36)
в, = (Яо- н)/но-100 = (hy - /1гл)/я0. юо (11,37)
где Нв и // — глубина канавки, соответственно, до и после электролиза.
Для определения выравнивающей способности на катодах с не-
регулярным микропрофилем поверхности применяют обычно фор-
мулы, аналогичные формуле (11,37):
£e = (/?a,o-Ra)/Ra,o-lOO (11,38)
Вю = (^ск,о 7/ск)///ск 0-100 (11,39)
где /?а, о и 7?а — среднеарифметическое отклонение профиля до и после осаж-
дения; Hex, о, Нек — среднеквадратичные отклонения до и после осаждения.
Нетрудно видеть, что из приведенных формул для расчета вы-
равнивающей способности электролитов, например, на граммофон-
ных матрицах формулы (П,30; 11,31; 11,35) будут давать большую
погрешность, т. к. точно определить толщину на гладких участках
катода между канавками или гребнями (йгл) невозможно вследст-
вие ее чрезвычайно малых значений.
Поскольку разница между истинными значениями hcp (с учетом
полной длины линии профиля) и значениями используемой обыч-
но для расчетов выравнивающей способности средней расчетной
толщины осадка на катоде велика, формулы (11,32) и (11,36) так-
же мало пригодны.
Таким образом, для расчета выравнивающей способности элек-
тролитов по данным измерений на граммофонных матрицах (со
значительным выравнивающим действием) из всех перечисленных
формул наиболее пригодна формула (П,37).
В тех случаях, когда поверхность канавок составляет неболь-
шую долю суммарной поверхности катода, результаты расчетов В
по формулам (11,30; 11,32) и (11,35; 11,36) практически совпадают,
а значения йгл и hcp равны истинной средней толщине.
Даже при самых благоприятных условиях ведения процесса
расчетов результаты выравнивающей способности электролитов
по формулам (11,30—11,39) зависят в гораздо большей степени от
начальных микрогеометрических параметров поверхности и сред-
ней толщины осажденного слоя, чем от выравнивающих свойств
электролита. Именно поэтому литературные данные о выравнива-
ющих и микрорассеивающих свойствах электролитов, полученные
разными авторами, как правило, несопоставимы.
86
В работе [75] была предложена формула для расчета вырав-
нивающей способности (k3)
k3 =—2,3(д \g H/dQ) (11,40)
где Q — количество прошедшего электричества, А-мин/м2 (с учетом выхода по
току).
Аналогичная формула была позднее предложена [47] для не-
регулярного микропрофиля:
*к = (1/^ср) In (Ра,о/Ра) (11,41)
В значения k3 и kK (коэффициентов выравнивающего действия)
не входит средняя толщина слоя. Однако ясно, что /гу и kK, как и
выравнивающая способность электролитов В, будут меняться в
зависимости от микрогеометрии исходной поверхности и поэтому
не могут рассматриваться как характеристики электролита в за-
данных условиях электролиза. Такой характеристикой может быть
выравнивающая способность (Р), определяемая по уравнению [45,
64, 76]:
1п(Н0/Я)=2,ЗЛсрР/а (11,42)
где а — период; Но, Н — амплитуда пологого синусоидального микропрофиля до
и после осаждения слоя •металла средней толщиной /гср.
Выравнивающая способность (Р) не зависит от микрогеомст-
рических характеристик поверхности (а, Но, Н) и от толщины по-
крытия. Теоретический анализ [45, 76] микрораспределения пока-
зывает, что Р — безразмерная производная скорости электроосаж-
дения по эффективной толщине прпкатодного диффузионного слоя
Р = (0 In i’/д In 6) (11,43)
и непосредственно связывает мнкрораспределение скорости элект-
роосаждения с первичным распределением тока, которое, как ука-
зывалось выше, определяется только формой (а не масштабом)
профиля:
Р = — (й In i'/д In ij) (П,44)
где ii — первичная плотность тока.
Микрорассеивающую способность (МРС) можно также выра-
зить через Р:
МРС = Р-Н (П.45)
Уравнение (11,44) в принципе позволяет прогнозировать микро-
распределение скорости осаждения на любом микропрофиле, ис-
пользуя экспериментально найденное значение Р и первичное рас-
пределение, определенное на макромодели микропрофиля. Такие
измерения были выполнены для нескольких типов микропрофиля
различной формы и масштаба с использованием выравнивающих
и антивыравнивающих электролитов.
87
ЛИТЕРАТУРА
1. Hering Н„ Blum W. Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1923, v. 44, p. 313.
2. Каданер JI. И. — ЖФХ, 1955, t. 29, № 5, c. 832—838.
3. Машовец В. П., Форсблом Г. В, —ЖФХ, 1952, т. 26, №10, с. 1389—1398;
Форсблом Г. В, —ЖФХ, 1953, т. 27, № 3, с. 321—329.
4. Измайлов А. В. — В кн.: Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1957, вып. 24,
с. 348—370; Измайлов А. В.—ЖФХ, 1954, т. 28, № 1, с. 179—185.
5. Гнусин И. П., Поддубный Н. П., Маслий А. И. Основы теории расчета и
моделирования электрических полей в электролитах. — Новосибирск; Наука,
1972, —276 с.
В. Гнусин И. П. Изв. вузов СССР, сер. Химия и химическая технология, 1960,
т. 3, № 4, с. 642—648.
7. Сб. Электрические поля в электролитах / Под ред. проф. Н. П. Гнусина.—
Новосибирск: Наука, 1967, 161 с.
•8. Поддубный Н. П., Гнусин Н. П. — Электрохимия, 1967, т. 3, № 3,
с. 361—365.
9. Mohler 1. В , —Steel, 1947, v. 121, № 18, р. 192; Mohler I. В., —Metal Fini-
shing, 1948, v. 46, № 9, p. 59—61; 1972, v. 70, № 7, p. 32—39; 1972, v. 70,
№ 12, p. 38—42.
10. Каданер Л. И. Равномерность гальванических покрытий, изд. Харьковского
ун-та, 1960, 414 с.
11. Гнусин И. П Моделирование электрических полей в электролитах и неко-
торые вопросы распределения тока на электродах. Уч. зап. БНИЖТА,
Гомель, 1957, вып. 4. 207 с.
12. Wagner G., J. Electrochem. Soc., 1951, v. 98, № 3, p. 116—128.
13. Фрумкин A. H., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов В. Н. Кинетика элек-
тродных процессов. Изд. МГУ. — М.: 1952, 319 с.; Фрумкин А. Н. ДАН
СССР, 1952, т. 85, № 2, с. 373—376.
14. Кабанов В. Н. Электрохимия металлов и адсорбция. — М.: Наука, 1966.—
222 с.
15. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии. — М.: Металлург-
издат, ч. I, 1953, 624 с.; ч. 11. 1957, 647 с.
16. Суходский В. А. — Коррозия и борьба с ней, ОНТИ — Химтеорет, 1936, № 1,
с. 103—114.
17. Каданер Л. И. Некоторые вопросы технологии и экономики гальваносте-
гии.— Харьков: ВПИТОМАШ, 1948. — 112 с.
18. Гнусин И. П. Изв. вузов СССР, сер. Химия и химическая технология, 1961,
т. 4, № 3, с. 446—451.
19. Piontelli К., Bianki G., Alletti R. Zeit. fiir Elektrochem., 1952, B. 56, № 2,
§ 86_____93
20. Rousselot R. J. des Recherches C.N.R.S., 1957, v. 8, № 40, p. 167.
21. Гнусин И. П., Маслий А. И. — Электрохимия, 1966, т. 2, № 11, с. 1291—1295.
22. Тетельбаум И. М. Электрическое моделирование. — М.: Физматгиз, 1969 —
319 с.
23. Фильчаков П. Ф., Панчишин В. И. Интеграторы ЭГДА. Моделирование
потенциальных полей на электропроводной бумаге. — Киев: Изд. АН УССР,
1961, — 170 с.
24. Рязанов Г. А. Опыты и моделирование при изучении электромагнитного
поля. — М.: Наука, 1966. — 208 с.
25. Баграмян А. Т., Ильина-Кокуева Т. Б. Распределение тока иа поверхности
электродов при электроосаждении металлов.—ДА: Металлургиздат, 1955.—
67 с.
26. Гнусин Н. П,— ЖФХ, 1958, т. 32, № 6, с. 1292—1298.
27. Fild S., J. Electrodeposit. Techn. Soc., 1932, v. 7, p. 83; 1934, v. 9, p. 144.
28. Начинов Г. H„ Кудрявцев Н. Т.— Защита металлов, 1974, т. 10, № 3,
с. 353—354.
29. Кудрявцев Н. Т„ Никифорова А. А. — ЖПХ, 1949, т. 22, № 4, с. 367—376.
30. Walter Nohse. The investigation of Electroplating and rerated solution with
the aid of the Hull cell. Robert Draper LTD, Teddington, 1966, p. 124.
88
31. Heyes 1. Metalloberflache, 1961, v. 15, № 12, p. 373—382.
32. Гнусин H. П., Зражевский Г. H.—ЖФХ, 1958, т. 32, Ns 5, с. 1003—1007.
33. Pan L. Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1930, v. 58, p. 423—431.
34. Heatly H. Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1923, v. 44, p. 283—300.
35. Subramanian R. Electroplat, and Metal finisch., 1969, v. 22, Ns 10, p. 29—34;
Ns 12, p. 17—24.
36. Esih I. Metalloberflache, 1969, B. 23, Ns 6, S. 161—166.
37. Chin Der Tau A. J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, Ns 5, p. 318—321.
38. Мутафчиев Ц., Маринков H.—Машиностроение, НРБ, 1966, т. 15, Ns 3,
с. 112—114.
39. Машовец В. П. — ЖПХ, 1952, т. 26, Ns 7, с. 775— 779.
40. Гнусин Н. П.. Хадьмаш Г. Г.—ЖПХ, 1952, т. 25, № 10, с. 1114—1117.
41. Начинов Г. Н., Автореферат канд. диссертации. М., МХТИ им. Д. И. Мен-
делеева, 1974.
42. Кудрявцев Н. Т. и др. — В кн.: Повышение качества гальванических и хи-
мических покрытий и методы их контроля. — М.: изд-е московского Дома
научно-техн, пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского, 1977, с. 26—31.
43. Kardos О. Proc. Amer. Electroplaters Soc., 1956, v. 43, p. 181—194.
44. Кругликов С. C. — В кн.: Итоги науки. Электрохимия, 1965, М., ВИНИТИ,
1967, с. 117—151.
45. Кругликов С. С., Коварский Н. Я. — В кн.: Итоги науки и техники, сер.
электрохимия, М., ВИНИТИ, т. 10, 1975, с. 106—188.
46. Гнусин Н. П., Коварский Н. Я. Шероховатость электроосажденных поверх-
ностей. — Новосибирск: Наука, 1970. — 236 с.
47. Голубев В. Н., Коварский Н. Я. — Электрохимия, 1969, т. 5, Ns 5,
с. 584—587.
48. Gardam G. Е. J. Electrodepositors’ Tech. Soc., 1947, v. 22, p. 155—168.
49. Leidheiser H., Zeit. Elektrochem., 1955, B. 59, Ns 7/8, S. 756—766.
50. Langford К. E. Electroplating & Metal Finish., 1956, v. 9, Ns 2, p. 39—43, 48;
Ns 3, p. 71—76.
51. Poulke D. G., Kardos O. Proc. Amer. Elektroplaters’ Soc., 1956, v. 43, p. 172—
180.
52. Watson S. A., Edwards J. Trans. Inst. Metal. Finish., 1957, v. 34, p. 167—
198.
53. Kardos O., Foulke D. G. Advances in Electrochemistry and Electrochemical
Engineering, v. 2, ed. by P. Delahay and C. W. Tobias, New York, J. Wiley &
Sons, 1962, p. 145—233.
54. Джюве А. П., Матулис Ю. Ю., Алейников Ф. К- — В кн.: Исследования в
области электроосаждения металлов. — Вильнюс: Республиканский ин-т
научио-технич. информации н пропаганды, 1968, с. 30—33.
55. Kruglikov S. S., Kudrjavcev К Т. XIII Internationales Wissenschaftliches
Kolloquium, Ilmenau, Technische Hochschule Ilmenau, 1968, Heft 4, S. 29—33.
56. Блестящие электролитические покрытия I Под ред. Ю. Ю. Матулис. — Виль-
нюс: Минтис, 1969. — 615 с.
57. Пурин Б. А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов.—
Рига: Зинатне, 1975.— 196 с.
58. Воронко А., Кайкарис В. Научн. тр. высш, учебн. завед. ЛитССР, Химия и
хим. технол., 1962, Ns 2, с. 69—79.
59. Raub Е., Baba N., Knodler A., Stalzer М. Proceedings of the 6th International
/Metal Finishing Conference, London, 1964; Trans. Inst. Metal Finishing, 1964,
v. 42, p. 108—122.
60. Матулис Ю. Ю„ Жилинене Б. M. — В кн.: Труды III международного кон-
гресса по коррозии металлов. — М.: Мир, 1968, т. 3, с. 317—323.
61. Поперека М. Я., Авраменко В. И. — Защита металлов, 1966, т. 2, Ns 2,
с. 206-212.
62. Памфилов А. В., Долгая О. М.— Электрохимия, 1969, Ns 11, с. 1300—1303.
63. Коварский И. Я., Кузнецова JJ. А., Вороненко А. И. — В кн.: Микрогеомет-
рия электроосажденных поверхностей. — Владивосток: изд. СО АН СССР,
1970, с. 9—19.
89
64. Kruglikov S. S„ Smirnova T. A. Proceedings of the 8th Congress of the In-
ternational Union for Electrodeposition and Surface Finishing. — Zurich, For-
ster—Verlag AG, 1973, p. 105—109.
€5. DuRose A. H. Proceedings of the 7th International Metal Finishing Conferen-
ce, 5—9 May 1968, Hannover; Diisseldorf, Deutsche Gesellschaft fiir Galvano-
technik, 1968, S. 54—65.
66. Edwards J. Proceeding of the 6th International Metal Finishing Conference,
London, 1964; Trans Inst Metal Finishing, 1964, v 42, p. 22—34.
67. Кругликов С. C„ Кудрявцев H. T., Семина E. B. — В кн.: Труды третьего
международного конгресса по коррозии металлов. — М.: Мир, 1968, т. 3,
с. 324—333.
68. Kruglikov S. S., Kudryavtsev N Т., Semina Е. V. Proceedings of the 7th In-
ternational Metal Finishing Conference, Diisseldorf, Ausgabe, Deutsche Gesel-
schaft fiir Galvanotechnik, 1968, S. 66—72.
69. Kardos 0. Protection against Corrosion by Metal Finishing (Surfacefinish-66),
Zurich, Forsler-Verlag, 1966, S. 62—72; Galvanotechnik u. Oberflachenschutz,
1967, Bd. 8, Hft. 8, S 161—168, Hft. 9, S. 185—193.
70. Kardos О Plating, 1974, v. 61, № 2, p. 129—138; № 3, p. 229—237; № 4,
p. 316—325.
71. Кругликов С. С., Кудрявцев H. T., Воробьева Г. Ф., Львовский В. М. ДАН
СССР, 1961, т. 140, № 4, с. 877—879.
72 Кругликов С. С. и др. — В кн.: Теория и практика блестящих гальванопо-
крытий.— Вильнюс: Гос. Изд-во политической и научной литературы Ли-
товской ССР, 1963, с. 39—49.
73. Kruglikov S. S., Kudryavtsev N. Т., Sobolev R. P., Antonov A. Ya. Plating,
1966, v. 53, № 1, p. 78—85.
74. Кругликов С. С., Ярлыков M. M., Балашов M. A. — В кн.: Современные за-
щитно-декоративные покрытия металлов. — М.: Изд-е Московского Дома
научно-техн, пропаганды нм. Ф. Э. Дзержинского, 1974, с. 53—59.
75. Elze R. Metalhvissenschafl u. Technik, 1961, В. 15, Hft. 6, p. 542—550.
76. Кругликов С. С. Всесоюзная конференция: пути развития и последние дости-
жения в области прикладной электрохимии. Тезисы докладов. — Л.: Ле-
нинградский технол. ин-т им. Ленсовета, 1971, с. 52—54.
ГЛАВА III
ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ
В ГАЛЬВАНОСТЕГИИ
1. ВЛИЯНИЕ ЗАГРЯЗНЕНИИ, ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА И ХАРАКТЕР!
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ его обработки на КАЧЕСТВО ПОКРЫТИЙ
Одним из главных условий получения плотносцепленных с основой
металлических покрытий в гальваностегии является тщательная
очистка поверхности покрываемого изделия от жировых, окисных
и других загрязнений. Такие загрязнения мешают получению
сплошного покрытия, образуются шишковатые наросты, пузырча-
тые вздутия, металл легко отслаивается от основы. На загрязнен-
ной, особенно жирной поверхности легко задерживаются пузырь-
ки водорода, выделяющегося одновременно с металлом, что спо-
собствует образованию пор или язвин (питтинг) в покрытии.
Плохое сцепление покрытия с основой возможно также в том
случае, когда изделие после химической или электрохимической
обработки в соответствующих растворах недостаточно отмыто от
жировых и окисных загрязнений или когда сама промывная вода
содержит какие-либо загрязнения. Особенно нежелательны неко-
торые органические вещества, например, протеины, способные аб-
сорбировать на поверхности металлов.
Кроме внешних поверхностных загрязнений на качество осадка
оказывают влияние также материал и способ изготовления или
обработки изделия. Такие металлы, как цинк и его сплавы, сталь
плохо сцепляются с электролитическими осадками меди, серебра
и других благородных металлов, если их наносят из простых кис-
лых растворов. Это объясняется тем, что цинк и железо, как более
электроотрицательные металлы, при погружении в раствор соли
благородного металла растворяются (без тока) и вытесняют по-
следний, образуется плохо пристающая пленка или губчатый оса-
док. Неплотно прилегают электролитические осадки также к по-
верхности легких металлов, например к алюминию и его сплавам,
а также к хрому и его сплавам, вследствие того, что они быстро
и легко пассивируются, покрываясь окисными пленками. Перед на-
несением на их поверхность других металлов требуются специаль-
ные условия подготовки.
В некоторых случаях пассивирование перед покрытием оказы-
вается полезным для защиты подготовленной поверхности металла
91
от последующего окисления в процессе промывания и транспорти-
рования. Так, например, в гальваностегии применяют анодную об-
работку стали в концентрированных растворах серной и фосфор-
ной кислот (см. ниже), когда после удаления поверхностных за-
грязнений и выявления структуры происходит пассивирование
поверхности, что заметно по повышению напряжения или резкому
понижению силы тока (при постоянном напряжении).
Однако причиной благоприятного влияния такой обработки яв-
ляется не присутствующая на покрываемой поверхности пассив-
ная пленка, а то, что она образуется уже после того, как вся по-
верхность в результате анодной обработки становится совершенно
чистой и однородной. Важно, чтобы такое состояние поверхности
сохранилось до момента катодной поляризации ее при электро-
осаждении металла, когда покрываемая поверхность вновь осво-
бождается от окисной пленки и становится активной. Такая обра-
ботка необходима также в тех случаях, когда существует опасность
взаимного или контактного вытеснения (до начала электролиза)
одного металла другим при погружении последнего в элект-
ролитную ванну. В результате пассивирования поверхности потен-
циал покрываемого металла смещается в сторону более положи-
тельных значений, что препятствует возникновению нежелательно-
го процесса.
В работах [1—3, с. 31] отмечено, что предварительная обработ-
ка изделий в растворах, содержащих пассиваторы, в некоторых
случаях уменьшает пористость, улучшает равномерность покрытия
и увеличивает его сцепление с основой. Надо полагать, что пас-
сивная пленка должна быть очень тонкой и легко разрушаться при
погружении в электролит или восстанавливаться при катодной по-
ляризации в самом начале электролиза [4]. В противном случае
покрытие будет отслаиваться, что используется в гальванопластике.
Не всегда хорошие покрытия получаются на изделиях, изго-
товленных методом литья (чугун, цинковый сплав и др.), которые
имеют неровную и очень пористую поверхность. На такой поверх-
ности покрытие (средняя толщина 0,01—0,02 мм) получается также
пористым, шероховатым. В порах задерживается электролит, ко-
торый через некоторое время выступает на поверхности покрытия,
вызывая образование пятен, заметных на изделиях, оцинкованных,
кадмированных и оловяннрованных в щелочных растворах.
При нанесении сплошного и беспористого слоя металла на
сильнопористое основание по прошествии некоторого времени на
покрытии могут появиться пузырчатые вздутия. Это объясняется
тем, что при травлении пористого изделия капиллярные каналы
его заполняются травильной жидкостью, которая при обыкновен-
ном промывании поверхности плохо удаляется и частично остает-
ся в порах металла. В дальнейшем между кислотой, находящейся
в порах, и основным металлом под покрытием происходит реак-
ция, в результате которой выделяется водород. Если давление во-
дорода возрастает настолько, что оно может преодолеть силу сцеп-
92
ления осадка с основным металлом, то осадок приподнимается,
вздувается.
Включение водорода в металл, происходящее при химическом
травлении и нанесении электролитических покрытий, может быть
также причиной образования вздутий в осадке. Иногда вздутия
в осадке появляются через довольно продолжительное время после
его нанесения (например, через несколько суток) в виде мелкой
сыпи по всей поверхности
изделия. Такие дефекты
чаще всего появляются на
цинковом, кадмиевом и оло-
вянном покрытиях
(рис. Ш-1).
Неплотно прилегающие
покрытия получаются на
гладкой, полированной по-
верхности изделий. При
большом слое отложений
некоторых металлов на по-
верхности полированных из-
делий, очищенных от посто-
ронних загрязнений (жиров Рис. Ш-1. Пузырчатые вздутия на цин-
и окислов), но не протрав- ковом покрытии.
ленных в соответствующем
растворителе, сцепление осадка с металлом слабее, чем на про-
травленных изделиях, имеющих слегка шероховатую поверхность.
Наибольшая сила сцепления осадка с основой возникает в том
случае, когда кристаллы осажденного металла как бы продолжа-
ют рост кристаллов основного металла.
Для этого необходимо прежде всего, чтобы поверхность основ-
ного металла была чистой с более или менее резко выраженной
кристаллической структурой, что обеспечивает тесное соприкосно-
вение кристаллов основного металла и электроосажденного.
Обработку и очистку поверхности изделий в цехах металлопо-
крытий производят механическими, химическими и электрохими-
ческими способами. Механическая обработка, выполняемая в це-
хах металлопокрытий, делится на следующие виды: шлифование,
полирование, крацевание, пескоструйную или дробеструйную очи-
стку и др. К химическим и электрохимическим способам обработ-
ки относятся такие основные процессы, как обезжиривание, трав-
ление, активирование, а также химическое и электрохимическое
полирование [4].
2. МЕХАНИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ*
Шлифование — это процесс удаления грубых неровностей с поверх-
ности металла путем снятия с него тонкой стружки с помощью
* Более подробные сведения о процессах механической обработки поверх-
ности в гальванотехнике изложены в книге М. И. Гарбера [5].
93
острых граней мелких зерен абразивных материалов. Шлифова-
ние выполняют на механических станках вращающимися дисками
(кругами) или в специальных вращающихся барабанах (для мел-
ких деталей). Круг или только его шлифующая поверхность сос-
тоит из мелких зерен абразивных материалов, связанных каким-
либо цементирующим веществом (связкой). Зерна шлифовальных
кругов выполняют роль отдельных резцов, подобно зубьям фрезы.
По характеру обработки поверхности и степени зернистости кру-
гов процесс шлифования делится на несколько стадий (переходов)
с постепенным уменьшением размера зерен. Круги, целиком сце-
ментированные из абразивных материалов (так называемые то-
чильные или шлифовальные камни), применяют для изделий,
имеющих на своей поверхности грубые неровности (бугры и рако-
вины на отливках, заусенцы, окалину и т. д.). Эти круги изготов-
ляют прессованием или литьем смеси абразивного материала со
связкой. Абразивом являются крупные зерна карборунда (карбид
кремния — SiC), корунда (А12О3 85—95%), наждака (60—70%
А12О3 и 30—35% Fe2O3) размером 250—1200 мкм. Связующим ма-
териалом служат различные глины, полевой шпат, жидкое стекло,
разные смолы. Обработку такими кругами называют грубой шли-
фовкой или обдиркой.
В цехах металлопокрытий круги для шлифования изготовляют
преимущественно из эластичных материалов (войлок, кожа, бре-
зент, парусина, фетр, фибра, хлопчатобумажная ткань) прессова-
нием, склеиванием или сшиванием отдельных листов — дисков.
Абразивным материалом служат мелкие зерна (75—200 мкм и
мельче) корунда, чаще наждака, кварца, которые наклеивают по
периферии круга при помощи связок (клея, жидкого стекла). Чем
выше степень желаемой отделки, тем меньше должен быть размер
зерна на последнем переходе.
Иногда шлифующую поверхность круга на последнем переходе
периодически смазывают специальными шлифующими пастами
(матирование). Изделия с очень сложным профилем подвергают
обработке — матированию на специальных кругах, изготовленных
из морской травы.
Одной из важных характеристик шлифовального круга являет-
ся его твердость. Твердость круга, состоящего целиком из абрази-
ва (обдирка), определяется не твердостью шлифующих зерен, а
способностью связывающего материала удерживать отдельные
зерна, оказывая сопротивление их выкрашиванию при работе. Чем
прочнее держатся шлифующие зерна, тем выше твердость круга.
Так как одним из требований, предъявляемых к таким кругам, яв-
ляется их свойство сохранять во время работы режущую способ-
ность или самозатачиваться (при выпадении затупившихся зерен
и оголении новых), то при шлифовании твердых металлов лучше
применять менее твердые круги, в которых выпадение затупивших-
ся зерен и оголение новых происходит быстрее. При шлифовании
мягких металлов зерна тупятся медленнее и в этом случае круг
94
может быть твердым. Во избежание засаливания круга для мягких
металлов ( медь, латунь) следует применять более мягкие круги.
Твердость эластичных кругов с накатанным мелким абразивом
характеризуется сопротивлением материала круга деформациям,
возникающим под действием внешних сил. Чем мягче металл, тем
эластичнее должен быть круг. Изделия сложной конфигурации
шлифуют мягкими кругами (независимо от твердости металла) из
бязи, байки, фланели и других подобных им материалов. Эластич-
ные круги могут быть разных размеров и профилей, иметь различ-
ные упругость и эластичность. Детали с большими углублениями
обрабатывают при помощи специальных шлифовальных головок
соответствующих размеров и профилей.
Твердость шлифовального круга становится тем выше, чем
больше частота вращения, поскольку зерна абразива тупятся бы-
стрее и увеличивается сопротивление деформациям материала кру-
га. Линейная скорость вращения обдирочных и шлифовальных
эластичных кругов от 14 до 35 м/с в зависимости от материала
и конфигурации обрабатываемых изделий.
Кроме обработки кругами шлифование проводят также при
помощи натянутой на шкивах станка непрерывно движущейся (со
скоростью 20—25 м/с) лентой из ткани с нанесенным на ее поверх-
ность абразивным материалом, удерживаемым связкой.
Детали небольших размеров с грубыми неровностями иногда
обрабатывают во вращающихся барабанах (круглых или много-
гранных). Обработка в барабанах без применения абразивных
материалов называется голтовкой и продолжается от двух—четы-
рех часов до нескольких суток в зависимости от состояния поверх-
ности, массы и материала обрабатываемых деталей. Шлифование
в барабанах можно вести с применением абразивов или обкатан-
ного боя абразивных кругов, которые добавляют в барабан в со-
отношении 5:1 или 8: 1 к объему обрабатываемых деталей.
Применяют герметические, консольные (колокольные) и пер-
форированные барабаны. Последние вращаются в ванне с 10%-ным
раствором гашеной извести. Скорость вращения барабанов от 0,5
до 1,0 м/с в зависимости от типа барабана и характера обраба-
тываемых деталей (формы, размера, массы и т. д.).
Полирование — это процесс удаления малейших неровностей
и придания блестящего, зеркального вида поверхности с высоким
коэффициентом отражения света. Так же как и шлифование, по-
лирование проводят на станках кругами, лентами, во вращающих-
ся барабанах перед нанесением покрытия и после (например, пос-
ле меднения, никелирования, хромирования). Полирование покры-
тий из мягких и дорогих металлов (серебро, золото) производится
вручную специальными полировальниками.
Характер отделки поверхности (степень сглаживания и блеска)
зависит от предварительной обработки шлифовальными инстру-
ментами и от рода полирующих материалов, применяемых в самом
процессе полирования.
95
Для полирования кругами применяют особые абразивные ма-
териалы и с более мелкими зернами (5—50 мкм), чем при шлифо-
вании — венскую известь, содержащую в основном окись кальция
(до 95%) и небольшое количество окиси магния и других приме-
сей, крокус (Fe2O3 до 75—97%), окись хрома (Сг2О3), окись алю-
миния (А120з), трепел и др. Зерна этих абразивов связываются
полутвердыми жирами (сало, стеарин, олеин, воск, парафин пт. п.)
в виде полировочных паст, которые наносят на поверхность круга
по периферии во время его вращения. Полировальные крути со-
стоят из отдельных дисков, полотна, фетра, замши, шерсти и т. д.
Скорость вращения кругов от 20 до 35 м/с в зависимости от обра-
батываемого металла.
Обработка поверхности полированием существенным образом
отличается от шлифования. Характерным для шлифования явля-
ется срезание стружки металла, что не происходит при полирова-
нии. Предполагается, что сглаживание поверхности в процессе по-
лирования происходит в результате раздавливания отдельных вы-
ступающих частиц металла и заполнения ими углублений. Тепло,
выделяющееся при трении, способствует размягчению металла, ко-
торый как бы растекается по поверхности. Большое значение име-
ют химические процессы взаимодействия полировочных паст и ок-
ружающей среды с окислами металла, а также электрические яв-
ления, возникающие в результате трения.
При правильном ведении процесса (удачный подбор абразивов
и связок и частоты вращения круга без сильного нажима на обра-
батываемую поверхность) сглаживание поверхности при полиро-
вании не должно сопровождаться заметными потерями металла.
На практике потери составляют 15—20% от массы покрытия.
Мелкие детали полируют (до и после покрытия) часто во вра-
щающихся барабанах с применением таких абразивных материа-
лов, как металлические гладкие шарики диаметром 1,5—12 мм или
цилиндрики различных размеров, обрезки кожи, фетра, войлока,
резины, древесные опилки. Отношение объема шариков к объему
деталей должно быть примерно 2:1. При мокром полировании ша-
риками и цилиндриками применяют умягченную воду с добавками
мыла (~0,2%), поверхностно-активных веществ НП-2 и НП-3.
Полирование золота, серебра и некоторых других мягких ме-
таллов (покрытий) вручную проводят специальными полироваль-
никами из очень твердой гладкой стали или кристаллической оки-
си железа под названием кровавик. Они имеют различную форму
(рис. II1-2), соответствующую рельефу обрабатываемой поверх-
ности изделия. При полировании такими инструментами поверх-
ность металла смачивают мыльным раствором, раствором поташа,
квасом или пивом. Сглаживание поверхности происходит вслед-
ствие трения полируемой поверхности с поверхностью полироваль-
ника, которым на нее надавливают. Работа эта очень трудоемкая,
длительная и требует определенного навыка. Потерь металла
практически нет.
96
поверхности светлого однородного
Рис. III-2. Ручные полировальники.
Непосредственно над кругами для шлифования и полирования
устанавливают мощные вентиляционные отсосы.
Крацевание — это операция удаления с поверхности изделий
заусенцев, окислов, остатков жировых пленок, травильного шлама
и других загрязнений при помощи металлических дисковых щеток
на станках или вручную. Крацевание применяют также и для уст-
ранения различных дефектов покрытия (шишковатых или губча-
тых образований) и придания
оттенка. Такую обработку про-
изводят вручную и обычно с
применением какой-либо жид-
кости (воды, растворов мыла,
поташа, пивных дрожжей,
кваса и т. д.), которой смачи-
вают щетки или обрабатывае-
мые детали. Детали с поли-
рованной поверхностью, если
нужно, обрабатывают перед по-
крытием только щетинными
щетками из мягкого волоса.
Пескоструйная или дробе-
струйная обработка заключа-
ется в том, что поверхность
изделий подвергается воздей-
ствию сильной струи сухого
кварцевого песка или мелкой металлической дроби, вырывающей-
ся с большой скоростью из специального аппарата через направ-
ляющее сопло под давлением сжатого воздуха. После такой обра-
ботки поверхность становится шероховатой и к ней лучше приста-
ют защитные пленки, наносимые при металлизации путем распы-
ления, при фосфатировании, лакировании и окраске.
Сухой кварцевый песок, который вызывает тяжелое заболева-
ние, в последнее время не используют, заменяя его стальной
дробью (стальной песок), или применяют гидроабразивную очист-
ку. При такой очистке поверхность изделия обрабатывают струей
воды с зернами абразивного материала (кварцевый песок и др.).
Гидроабразивная обработка наиболее целесообразна для очистки
деталей сложной формы [6].
Все пескоструйные аппараты снабжены специальными защит-
ными приспособлениями и вентиляцией, обеспечивающей полное
удаление металлической пыли и песка.
3. ХИМИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА
ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ
Химическое обезжиривание
На поверхности изделий могут присутствовать жиры животного и
растительного происхождения (омыляемые жиры и минеральные
масла). В воде они практически не растворяются и удаляются с
7—1423
97
поверхности изделий обработкой в щелочных растворах или орга-
нических растворителях. Под действием щелочи омыляемые жиры
разлагаются, образуя мыла — растворимые в воде соли жир-
ных кислот и глицерин. Ниже приведена реакция взаимодействия
стеарина (одна из составных частей сала) с едким натром:
(С17Н35СОО)3С3Н5 +3NaOH =3C17H36COONa +С3Н5(ОН)3
Получающаяся в результате этой реакции натриевая соль стеари-
новой кислоты (стеарат натрия или мыло) довольно легко раство-
ряется в воде и образует коллоидный раствор.
Минеральные масла или неомыляемые жиры не вступают в
химическое взаимодействие со щелочами, но они могут при изве-
Рис. Ш-3. Процесс отделения масла при очистке поверхности щелочным раство-
ром, содержащим ПАВ:
а — смещение капельки масла; б — капелька масла принимает шарообразную форму;
в — момент отрыва капельки масла от поверхности.
стных условиях давать с ними эмульсии и поэтому сравнительно
легко отделяться от поверхности металла. Как было показано
[7], при погружении металлического предмета, покрытого маслом,
в щелочной раствор происходит разрыв сплошной пленки масла,
которая вследствие уменьшения поверхностного натяжения на гра-
нице масло — раствор и увеличения смачиваемости поверхности
металла раствором собирается в капельки (рис. III.-3).
Для полного освобождения поверхности металла от масла не-
обходимо присутствие в растворе поверхностно-активных веществ
(ПАВ), обладающих моющими и эмульгирующими свойствами, а
также перемешивание жидкости в процессе нагревания, перетека-
ния и т. д. Моющее действие ПАВ сводится, главным образом, к
смачиванию и пептизации твердых или жирных загрязнений [8].
Механизм действия эмульгаторов заключается в следующем.
Во-первых, адсорбируясь на поверхности раздела масло—раствор,
эмульгаторы понижают поверхностное натяжение, способствуя от-
липанию капелек масла от поверхности металла (преодоление
гистерезиса смачивания маслом) и переходу их в состояние эмуль-
98
сии. Во-вторых, образуя на поверхности каждой частицы или ша-
рика эмульсии прочный адсорбционный слой, эмульгаторы предо-
храняют эмульсию от расслаивания или коалесценций.
Моющими средствами при обезжиривании металлов в щелоч-
ном растворе являются соли жирных кислот (мыло) и различные
синтетические моющие вещества (синтанол ДС-10, ОП-7 и
ОП-Ю — производные полиэтиленгликолевых эфиров, порошок
«Новость», жидкое стекло и др.).
В последнее время разработали и применяют специальные тех-
нические моющие средства (ТМС) различных названий (см. ни-
же). Эмульгаторами являются органические соединения с большой
молекулярной массой (белки, желатин, сапонин, декстрин и др.).
Все эти вещества добавляют к раствору, содержащему едкий
натр (от 1 до 8% в зависимости от природы обрабатываемого ме-
талла и условий обработки), углекислые и фосфорнокислые соли
щелочных металлов (3—5%).
Фосфаты натрия Na3PO4, Na4P2O7, кроме того, что они создают
щелочную среду (в результате гидролиза), обладают также по-
верхностно-активными свойствами — пептизируют загрязнения и
уменьшают жесткость воды. Последнее важно потому, что фосфа-
ты, связывая соли кальция и магния в виде труднорастворимых
соединений, предотвращают образование соответствующих нера-
створимых форм мыла. Для обезжиривания алюминия, цинка и
других металлов, легко растворяющихся в щелочах, применяют
растворы ортофосфата натрия (3—5%) с добавкой 2—3% сили-
ката натрия (жидкое стекло), который не только отличается хо-
рошими моющими свойствами, но и предотвращает разъедание ме-
таллов щелочами. После обезжиривания в таком растворе необ-
ходима тщательная промывка изделий в нейтральной или слегка
щелочной воде, так как в кислой среде образуется нерастворимая
кремниевая кислота, трудно удаляемая с поверхности изделий.
Температура щелочных обезжиривающих растворов должна быть
от 60 до 80°C. Увеличение температуры и перемешивание раство-
ра ускоряют удаление масла с поверхности изделий. Продолжи-
тельность процесса обезжиривания от 3 до 20 мин в зависимости
от количества и рода загрязнений и материала изделий.
Примерный состав щелочных растворов (в г/л) и режим рабо-
ты при химическом обезжиривании по ГОСТ [9].
Для изделий, имеющих на своей поверхности рабочие и консервационные
масла и смазки и другие жировые загрязнения:
1) из стали различных марок — NaOH (5—50), Na3PO4-12Н2О (15—70),
Na2CO3 (15—35), синтанол ДС-10 (3—5); температура раствора 60—80°С; про-
должительность обработки 3—20 мин. К раствору можно добавлять 3—5 г/л
жидкого стекла.
2) из алюминия и его сплавов — NaOH (8—12), Na3PO4-12H2O (20—50),
Na2SiO3 (25—30); температура раствора 40—70 СС; продолжительность обработ-
ки 3—10 мин.
3) из всех металлов, сплавов, а также имеющих покрытия (кроме полиро-
ванных алюминия и его сплавов)—Na3PO4-12H2O (15—35), Na2CO3 (15—35),
синтанол ДС-10 (3—5); температура раствора 60—80 °C; продолжительность
обработки 5—20 мин.
7* 99
На Волжском автомобильном заводе в качестве ТМС применя-
ют добавку к щелочному обезжиривающему раствору импортного
препарата под названием «Амбрин» (0,3—1,6 мл/л), в присутствии
которого достигается полная очистка поверхности от всех жиро-
вых загрязнений. Обезжиривание проводят в ваннах с перемеши-
ванием раствора или перемещением деталей (в автоматах) и в
моечных машинах различной конструкции.
При образовании большого количества пены рекомендуется [9]
добавлять к обезжиривающему раствору пеногаситель КЭ-10-12
(0,1—0,2 г/л) или другие пеногасители. Обезжиривание мелких
деталей целесообразно проводить в перфорированных стальных
барабанах, вращающихся в горячих щелочных растворах. При
этом скорость очистки значительно повышается.
Обезжиривание в органических растворителях сводится к обыч-
ному процессу растворения омыляемых жиров и масел. Для этой
цели применяют керосин, бензин, толуол и хлорированные угле-
водороды (трихлорэтилен С2НС13, тетрахлорэтилен С2С14, дихлор-
этилен С2Н2С12, дихлорэтан С2Н4С12 и др.), которые в отличие от
первых не воспламеняются и позволяют проводить обезжиривание
при повышенной температуре. Они хорошо растворяют жиры и
масла и не разрушают металлы, кроме магния, алюминия и их
сплавов, которые реагируют с некоторыми растворителями, осо-
бенно с трихлорэтиленом.
Для обезжиривания алюминия, серебра, меди и ее сплавов луч-
ше применять тетрахлорэтан (/Кип 121 °C) с добавкой катионата
(1—3 г/л) [9]. Для обезжиривания других металлов, кроме тита-
на*, рекомендуется применять трихлорэтилен (/юш 87 °C) или тет-
рахлорэтилен с добавкой катионата или без нее. Почти все него-
рючие органические растворители после загрязнения жирами лег-
ко регенерируются в процессе дистилляции растворов при темпе-
ратуре кипения в специальных перегонных аппаратах.
Существенными недостатками органических растворителей,
особенно хлорированных, ограничивающими применение их в про-
мышленности, являются ядовитость и относительно высокая стои-
мость. Вследствие высокой токсичности хлорированных органичес-
ких растворителей работу с ними проводят в закрытых, хорошо
вентилируемых аппаратах; допускается лишь незначительная кон-
центрация их в окружающей среде (например, трихлорэтилена
^0,05 мг/л).
В присутствии влаги эти растворители, особенно трихлорэти-
лен, при высокой температуре гидролизуются с образованием не-
большого количества соляной кислоты, которая может вызвать
коррозию обезжириваемых изделий и аппаратов. Поэтому необхо-
димо предохранять хлорированные растворители от попадания в
них влаги и добавлять к ним ингибиторы из группы органических
* Изделия из титана и его сплавов не рекомендуется обезжиривать в хлор-
содержащих органических растворителях, потому что они взаимодействуют и
поверхность изделий растрескивается.
100
аминов, которые задерживают разложение растворителя и нейтра-
лизуют свободную соляную кислоту. По ГОСТ [9] значение pH
водной вытяжки трихлорэтилена должно быть не ниже 6,8. Для
стабилизации трихлорэтилена применяют один из следующих ста-
билизаторов: триэтиленамин (0,01 г/л), монобутиламин (0,01 г/л),
уротропин (0,01 г/л).
Обезжиривание в легко воспламеняющихся органических рас-
творителях проводится только при погружении изделий в жидкость
(без нагревания) в двух—трех закрытых ваннах с последующей
очисткой поверхности волосяными щетками или электрохимиче-
ской обработкой в щелочном растворе.
Обезжиривание изделий негорючими органическими раствори-
телями осуществляют различными способами — погружением в
жидкость, обработкой парами и распылением растворителя. Про-
цесс проводят, как правило, в три стадии: погружение изделий в
горячую жидкость (ниже температуры кипения); погружение в
чистый холодный конденсат растворителя (для охлаждения изде-
лий) и струйная очистка растворителем; перемещение изделий в
зону паров растворителя. Пары растворителя, соприкасаясь с хо-
лодными изделиями, конденсируются на их поверхности и перехо-
дят в жидкость, которая растворяет остатки жировых загрязнений
и стекает в ванну.
Один из типов установки обезжиривания в парах растворителя
приведен на рис. Ш-4. При таком методе обезжиривания изделия
получаются более чистыми, чем при обработке только погружени-
ем их в растворитель, так как в последнем случае на поверхности
выгруженного изделия после улетучивания растворителя остается
тонкая жировая пленка, которая может ухудшать сцепление элект-
ролитического осадка металла. Практически почти во всех случаях
после обработки изделий в органических растворителях приходит-
ся дополнительно обезжиривать их в щелочных растворах электро-
химическим способом.
В некоторых случаях изделия от жировых загрязнений очища-
ют протиранием их поверхности мягкими волосяными щетками,
смоченными органическими растворителями или слабощелочными
растворами соды, мыла, либо жидкой кашицей тонкоизмельчен-
ной венской извести, мыла, пемзы.
Очистка изделий щетками вручную трудоемкая и грязная опе-
рация, но она целесообразна в тех случаях, когда при индивиду-
альном выпуске продукции или небольшой производительности
гальванического цеха очистка другими способами представляет
большие затруднения и экономически невыгодна. Например, очи-
стке вручную или механической очистке (на станках) подвергают
изделия с большой площадью поверхности (цилиндры — вальцы,
листы, пустотелые изделия, некоторые сплавы мягких металлов
и т. д.).
В сочетании с другими способами обезжиривания (химическим
или электрохимическим) очистка вручную щетками бывает необ-
101
ходима, если изделия имеют очень сложную форму, узкие отвер-
стия, зазоры, внутри которых остаются куски полировочной пасты
и другие загрязнения.
Одним из эффективных способов химического обезжиривания
является обработка поверхности изделий струями щелочных рас-
творов и специальных эмульсий, состоящих из органических раст-
ворителей, эмульгаторов, моющих веществ и небольшого количе-
ства воды. Это, так называемая, струйная очистка. Эмульсии п.рм-
Рис. Ш-4. Установка для обезжиривания парами растворителя с помощью, руч-
ного опрыскивания:
1 — бак для хранения раствора; 2 — рабочее пространство; 3 — камера кипения; 4 — водяное
охлаждение для конденсации.
меняют также в сочетании со щелочными растворами, например,,
в виде смеси из щелочи (2—4 г/л) и концентрата эмульсии (1—
2%) [8, с. 86; 9]. При этом, наряду с химическим процессом, про-
исходит механическое воздействие струи, значительно ускоряющее
очистку изделий (время очистки уменьшается до 1—3 мин).
Весьма эффективным способом обезжиривания является обра-
ботка изделий в слабо щелочных водных растворах моющих
средств и в органических растворителях с применением высокоча-
стотных звуковых колебаний — ультразвуковая очистка. При этом
происходит сильное возбуждение жидкости, обусловленное интен-
сивным парообразованием и конденсацией пузырьков газа, так
называемой кавитацией. Кавитация сопровождается возникнове-
нием очень высоких мгновенных гидростатических давлений, кото-
рые отрывают прилипшие к поверхности металла частицы загряз-
нений. Частота ультразвуковых колебаний, при которой достигает-
ся наибольший эффект кавитации, составляет примерно 20 кГц
[10]. При обезжиривании с применением ультразвука не требуют-
ся высокие концентрации и температура ( — 35 °C) моющих
102
средств, а скорость и полнота очистки при этом значительно вы-
ше. Недостатком этого метода является высокая стоимость обору-
дования (генераторы, преобразователи) и большой расход элект-
роэнергии. Поэтому широкое применение этот метод получил в
экономически оправдываемых случаях, например при обработке
очень мелких или очень сложных по конфигурации деталей, узлов
точных приборов, медицинских инструментов и т. д.
Электрохимическое обезжиривание
Электрохимическое обезжиривание проводят на катоде (или ано-
де) в щелочных растворах примерно того же состава, что и при
химическом обезжиривании. В качестве второго электрода можно
применять: при анодном обезжиривании — сталь (катод), при ка-
тодном обезжиривании — никель, никелированную и нержавеющую
стали.
Углеродистая сталь без никелевого покрытия на аноде (при
катодном обезжиривании) немного разрушается, загрязняя рас-
твор железом, которое частично осаждается на поверхности изде-
лий. Это особенно нежелательно при катодном обезжиривании
меди, ее сплавов и полированных изделий непосредственно перед
нанесением на них покрытия из другого металла. Эффективность
электрохимического метода в некоторых случаях во много раз вы-
ше химического.
Механизм процесса электрохимического обезжиривания сводит-
ся к понижению поверхностного натяжения на границе масло—рас-
твор и увеличению смачиваемости металла раствором, которая
значительно возрастает при наложении тока. Как было показано
в работе [7], при катодной поляризации металла еще до выделе-
ния водорода краевые углы образовавшихся капель (угол между
касательной к капле и поверхностью металла) значительно умень-
шаются, вследствие чего прилипание масла к поверхности метал-
ла еще больше ослабевает. Пузырьки выделяющегося водорода
(при анодном обезжиривании — кислорода) в данном случае игра-
ют роль эмульгатора; отрываясь от электрода около капли масла,
они задерживаются (адсорбируются) на ее поверхности и остают-
ся на границе масло — раствор. По мере того, как размеры пу-
зырька увеличиваются за счет включения новых порций выделяю-
щегося газа, капля масла под влиянием поднимающей силы пу-
зырька начинается вытягиваться (рис. Ш-5), силы сцепления ее с
поверхностью металла при уменьшении краевого угла становятся
все меньше, и в конце концов она отрывается, увлекаемая пузырь-
ком газа на поверхность раствора.
Температуру растворов поддерживают в пределах 60—80 °C.
Увеличение температуры, как и при химическом обезжирива-
нии, ускоряет процесс очистки и, кроме того, повышает электро-
проводность раствора, способствуя снижению напряжения на
зажимах электродов и уменьшению расхода электроэнергии. Ско-
103
Рис. III 5. Капля масла с пу-
зырьком газа перед отрывом
от железного катода.
рость обезжиривания значительно возрастает с увеличением плот-
ности тока, которая при обработке деталей из стали и других ме-
таллов составляет от 200 до 1000 А/м2, а при обезжиривании про-
волоки, ленты на конвейерных установках — до 50-102 А/м2 и вы-
ше. Напряжение на зажимах электродов меняется в зависимости
от состава, температуры раствора и плотности тока в пределах
(3—10) -102 А/м2.
При катодном обезжиривании стали происходит в большей или
меньшей степени наводороживание металла вследствие диффузии
водорода в его поверхностные слои.
Это сказывается и на механических
свойствах закаленных и высокопроч-
ных сталей, которые приобретают
хрупкость и легче разрушаются при
растяжении, изгибе и т. д.
Поэтому пружины, тонкие упругие
пластины, стальные детали с цементи-
рованной поверхностью и т. д. нужна
обезжиривать электрохимическим ме-
тодом только на аноде. В других слу-
чаях можно применять комбинирован-
ную обработку — сначала на катоде
3—10 мин, затем на аноде 1—3 мин,
однако при этом не всегда восстанав-
ливаются упругие свойства металла.
После анодной обработки перед мед-
нением поверхность стали иногда ак-
тивируют в 4—5%-ном растворе NaCN при комнатной темпера-
туре.
Изделия из меди и ее сплавов, а также цинковые сплавы, в
том числе цинк — алюминий — магний (ЦАМ), обезжиривают на
катоде без переключения на анод. При обработке меди, ее сплавов
и медных покрытий можно вводить в обезжиривающий раствор
небольшое количество цианистого калия (5—15 г/л) [9].
В большинстве случаев перед электрохимическим обезжири-
ванием проводят очистку изделий химическим способом в щелоч-
ном растворе или органическом растворителе, особенно если по-
верхность изделия сильно загрязнена маслами и полировочными
пастами.
Как уже указывалось, составы и температура растворов для
электрохимического обезжиривания примерно такие же, как при
химическом обезжиривании.
По ГОСТ [9] рекомендуется для сталей всех марок и ковара применять
раствор, содержащий едкий натр, тринатрийфосфат и кальцинированную соду
(20—40 г/л каждого); для всех металлов, сплавов и покрытий — тот же -тчор
с меиьшей концентрацией едкого натра (5—10 г/л) или без него и добавкой
жидкого стекла (3—5 г/л) или метасиликата натрия.
Для электрохимического обезжиривания на катоде цинкового сплава и
ЦАМ рекомендуется по ГОСТ [9] электролит следующего состава (в г/л):
104
NaOH (8- 12), Na3PO412H2O (4—6), Na2CO3-10H2O (8 12), Na2SiO3 (25- 30),
сульфонол (0,1—0,3) НП-3; температура раствора 60—70°C, катодная плот-
ность тока 100—200 А/м2, продолжительность обработки 0,5 мин.
По данным [3 с. 26], хорошие результаты в процессе обезжиривания, на-
пример подшипниковых материалов, могут быть получены при использовании
переменного тока промышленной частоты (50 Гц). Раствор имеет следующий
состав Na2CO310H2O (30—35 г/л), Na3PO4 (30—35 г/л), моющее средство
«Прогресс» (2—3 мл/л). Обезжиривание проводят при катодной плотности тока
400—800 А/м2, электродном потенциале 8—12 В, температуре раствора 50—60 °C
в течение 2—4 мин. Вторым электродом служат листы из никелированной стали
или никеля.
Обезжиривание стальных изделий при одновременном
их меднении
Обезжиривание изделий на катоде осуществляют иногда в циани-
стых медных растворах. При этом одновременно происходят два
процесса — обезжиривание и меднение. Так как медь хорошо осаж-
дается только на поверхности, совершенно свободной от всяких
жировых загрязнений, то образование сплошного слоя меди на
катоде может служить признаком окончательной очистки изде-
лий. Такой способ обезжиривания целесообразно применять в тех
случаях, когда изделие состоит из нескольких металлов или ког-
да оно имеет места пайки, которые требуется покрыть медью од-
новременно с другими участками.
Электролит в этом случае отличается от обычно применяемо-
го в процессах меднения большим содержанием щелочи или кар-
боната и меньшей концентрацией меди и цианида. Кроме того,
плотности тока в данном случае значительно превосходят те, ко-
торые считаются нормальными при обычном процессе электроли-
тического меднения в цианистых ваннах при комнатной темпера-
туре. Ясно, что в таких условиях трудно получить осадки меди хо-
рошего качества, особенно при обезжиривании довольно
рельефных изделий, когда плотность тока не одинакова на различ-
ных участках поверхности изделия.
Необходимо иметь в виду, что медь, как и другие металлы, при
некоторых условиях может электролитически осаждаться и на по-
верхности, имеющей очень тонкие жировые слои, т. е. на участках
поверхности, недостаточно хорошо очищенных от жировых загряз-
нений при предварительном химическом обезжиривании. Покры-
тие, нанесенное на такую поверхность, будет отслаиваться. Таким
образом, электрохимическое обезжиривание с одновременным мед-
нением в щелочно-цианистом электролите целесообразно приме-
нять только в том случае, когда изделие имеет более или менее
правильную форму и незначительные следы легко удаляемых жи-
ровых загрязнений. Такой способ обезжиривания не пригоден для
изделий, имеющих на своей поверхности большое количество окис-
лов, например, окалину или ржавчину.
Можно рекомендовать следующие составы (в г/л) растворов и
условия для электрохимического обезжиривания изделий с одно-
временным меднением [4]:
105
1) Си (в виде CuCO3-Cu(OH)2 или CuCN) —2, K.CN — 20, К2СО3-
2Н2О —100; 2) Си-6, KCN —20, К2СО3-2Н2О —20, КОН —55;
3) Си — 9, NaCN~60, NaOH — 50, Na2CO3— 50, жидкое стекло —
6—7.
Во всех случаях температура растворов 18—23°C, катодная
плотность тока 300—500 А/м2 и выше; продолжительность процес-
са от 0,5 до 3 мин.
В качестве анодов во всех растворах можно применять нике-
лированные листы стали, так как никель в них пассивируется и
становится нерастворимым электродом.
Химическое травление черных металлов
Травление — процесс удаления окислов с поверхности металлов в
растворах кислот и кислых солей или щелочей. Его осуществляют
химическим и электрохимическим способами после обезжирива-
ния изделий. Существует также химический способ одновременно-
го (совмещенного) обезжиривания и травления изделий в одном
растворе. Выбор способа и условий травления зависит от приро-
ды металла, характера и толщины слоя покрывающих его окис-
лов, а также от характера предварительной (механической) и
дальнейшей обработки изделий.
При химическом травлении черных металлов применяют, глав-
ным образом, серную и соляную кислоты. Реакции на примере
травления в серной кислоте протекают по следующим уравне-
ниям:
FeO + H2SO4 = FeSO4 + Н2О (Ш,1)
Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (III,2)
Fe3O4 + 4H2SO4 = FeSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O (111,3)
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 (Ш,4)
Реакция (Ш,2) и в особенности (Ш,3) протекают очень медлен-
но, так как окись железа Fe2O3 и окалина Fe3O4 (магнитная окись
железа)—окислы, плохо растворяющиеся в кислотах. Травлению
в этом случае помогает в значительной мере водород, выделяю-
щийся при растворении железа (III,4), который восстанавливает
окислы, а образующиеся пузырьки способствуют механическому
отделению разрыхленных слоев окалины. Одновременное растворе-
ние в серной кислоте металлического железа и его окислов можно
представить в виде следующих совместных реакций:
Fe +Fe3O4 +4H2SO4 = 4FeSO4 4- 4H2O (III ,5)
Fe + Fe2O3 + 3H2SO4 = 3FeSO4 + 3H2O (111,6)
Выделение водорода при травлении окисленной поверхности
черных металлов может происходить в результате реакции указан-
ных кислот с металлом основания (в свободных от окислов местах
поверхности) и тех включений, которые находятся в самой ока-
лине. Поэтому пористость окалины и содержание в ней большого
106
Таблица Ш-1. Растворимость закиси-окиси железа (окалины)
в соляной и серной кислотах в зависимости от их концентрации
® течение 1 ч [4]
Концентрация ]НС1, % Количество железа, перешед- шего в раствор, и а 1 г Fe3O4, г Концентрация H2SO4, % Количество железа, перешедшего в раствор, на 1 г Fe3O4,
5 0,035 5 0,035
10 0,29 10 0,0387
15 * 15 0,0562
* В 15%-ной НС1 растворилось все количество РезО4 в течение 40 мин.
числа мелких частиц железа в значительной мере способствует
удалению окислов с поверхности.
Растворение металлического железа самого основания — про-
цесс нежелательный, вызывающий ряд отрицательных явлений:
излишний расход кислоты, потерю металла, изменение его физи-
ческих свойств, появление хрупкости за счет включения в металл
выделяющегося водорода и т. д. Кроме того, в результате нерав-
номерного растворения металла поверхность его может оказаться
слишком шероховатой, перетравленной. Поэтому при травлении
черных металлов применяют специальные защитные средства, так
называемые присадки или ингибиторы (замедлители травления),
предохраняющие чистый металл от перетравливания.
Скорость растворения окислов железа зависит не только от
их состава, но также от природы, концентрации и температуры
кислот.
При низкой концентрации серной и соляной кислот (около 5%)
растворимость окалины Fe3O4 в них почти одинакова.
При концентрации же кислот, равной 10% и выше, окалина
в соляной кислоте растворяется лучше, чем в серной. Например,
по данным, приведенным в табл. Ш-1, количество железа, перешед-
шее в раствор из 1 г окалины в течение 1 ч, составляет при раство-
рении в 10%-ной НС1 0,29 г, а в 10%-ной H2SO4— 0,0387 г, т. е.
растворимость окалины в соляной кислоте той же концентрации
почти в 8 раз больше, чем в серной.
В серной кислоте окалина удаляется с поверхности изделий в
большей степени в результате химического растворения железа
основания и включений железа в окалине, а также механического
отделения разрыхленных пленок окислов выделяющимися пузырь-
ками водорода. Зависимость скорости травления железа, покрыто-
го окнслами, от концентрации серной кислоты проходит через мак-
симум, который соответствует примерно 25%-ной H2SO4. В соля-
ной кислоте той же концентрации скорость травления значитель-
но превосходит максимум скорости травления в серной кислоте.
Учитывая различный характер действия кислот, целесообразно
применять для травления смеси кислот — 5% H2SO4 +15% НС1
.или 10% H2SO4+10% НС1.
107
Скорость травления возрастает с увеличением температуры,
причем в большей степени в растворе серной кислоты, чем в соля-
ной. Практически температура травильных растворов соляной кис-
лоты не превышает 40 °C из-за ее летучести; температуру серной
кислоты можно увеличить до 60—80 °C.
По мере накопления в растворе солей двухвалентного железа
скорость травления падает, в присутствии же трехвалентного же-
леза она может возрастать за счет побочной реакции 2Fe3++Fe^
=^3Fe2+.
Кроме серной и соляной кислот при травлении черных метал-
лов применяют иногда плавиковую и фосфорную кислоты.
Для удаления окислов железа плавиковая кислота (HF) не
пригодна, так как образующиеся при этом продукты реакции —
фториды железа — плохо растворяются в воде и в растворе пла-
виковой кислоты и могут остаться на поверхности изделий. Кроме
того, плавиковая кислота, попадая на кожу, вызывает трудно за-
живающие ожоги.
Однако только в плавиковой кислоте сравнительно легко рас-
творяется кремнезем:
SiO2 + 6HF = H2SiFe + 2Н2О
Поэтому ее применяют главным образом для травления отли-
вок из литейного цеха, имеющих на поверхности остатки формо-
вочного песка.
Для травления чугунных изделий с целью удаления кремнезема
(песка) применяют разбавленный раствор плавиковой кислоты,
содержащей от 2 до 5% HF. В некоторых случаях применяют
раствор плавиковой кислоты в смеси с серной (на одну часть HF
три части H2SO4). Травление в растворе, содержащем плавиковую
кислоту, проводится при комнатной температуре.
Плавиковую кислоту хранят только в свинцовой или каучуко-
вой посуде либо в бутылях, покрытых изнутри резиной, смолой или
парафином. Стекло и дерево разъедаются плавиковой кислотой.
Фосфорную кислоту применяют для травления стальных изде-
лий, главным образом, перед их лакировкой или окраской. Для
удаления тонкого слоя ржавчины можно применять 2%-ный рас-
твор Н3РО4 при температуре около 80°C. После травления изде-
лия сушат, не промывая в воде. Образующиеся при этом на по-
верхности изделий нерастворимые фосфаты железа уменьшают
коррозию металла и способствуют хорошему приставанию пленки
лака или краски. Изделия, покрытые толстым слоем ржавчины
или окалины, травят в 15%-ном растворе Н3РО4 при 40—50°C,
промывают в воде и затем погружают в 0,5—1,0%-ный раствор
Н3РО4 с последующей сушкой, как указано выше.
Для травления в фосфорной кислоте требуется больше време-
ни, чем в серной и соляной кислотах. Перед нанесением покрытия
изделия, травленные в фосфорной кислоте, нужно дополнительно
108
обработать в разбавленной серной или соляной кислотах для уда-
ления пленки фосфатов железа.
Азотную кислоту для травления черных металлов, как прави-
ло, не применяют вследствие сильно разъедающего и окисляющего
действия ее на поверхности изделий. В смеси с соляной кислотой
ее употребляют для травления до блеска специальных сортов ста-
ли, например нержавеющей.
Вместо кислот для травления изделий из черных металлов
можно пользоваться растворами кислых солей. Целесообразно, на-
пример, применять для этой цели бисульфат натрия, являющийся
отходом производства азотной кислоты. Травление раствором би-
сульфата натрия происходит за счет ионов водорода, образующих-
ся в достаточно большом количестве при растворении этой соли в
воде. Реакции протекают по следующим уравнениям:
FeO + 2NaHSO4 = FeSO4 + Na2SO4 + H2O
Fe + 2NaHSO4 = FeSO4 + Na2SO4 + H2
Так как кислотность растворов бисульфата натрия меньше, чем
растворов серной кислоты той же концентрации, то скорость трав-
ления в первом случае ниже, чем во втором. Для получения при-
близительно одинакового эффекта необходимо растворы бисульфа-
та натрия нагревать до более высокой температуры, чем требуется
для обычных растворов серной кислоты. Применяемая для трав-
ления концентрация NaHSO4 колеблется в пределах 10—20%.
Для травления специальных сортов сталей, например нержа-
веющей, применяют растворы, содержащие наряду с серной или
соляной кислотами (или обеих вместе) азотную, плавиковую кис-
лоты.
Замедлители или ингибиторы травления. Растворение железа
основы и выделение водорода при травлении черных металлов в сер-
ной и соляной кислотах, как указывалось, часто вызывает пере-
травливание и наводороживание поверхности изделий.
Атомы водорода, накапливаясь в микрокапиллярах между плос-
костями кристаллов и образуя молекулы, создают очень большие
усилия, которые как бы расклинивают кристаллические агрегаты.
Это вызывает внутренние напряжения в металле и потерю упру-
гих свойств. Скопление водорода в пустотах под поверхностным
слоем металла (стали определенного сорта) может вызвать также
отделение верхнего слоя или образование так называемых травиль-
ных пузырей. Иногда эти пузыри достигают размеров 2—3 см в
диаметре.
Для предотвращения таких явлений в растворы указанных кис-
лот добавляют поверхностно-активные вещества, так называемые
ингибиторы травления, которые мало влияя на скорость растворе-
ния окислов железа, способствуют замедлению или прекращению
растворения металлического железа. Ингибиторами, применяемы-
ми в производстве, служат, главным образом, органические веще-
ства или их смеси, например: смолы, алифатические амины, про-
109
изводные ароматических и гетероциклических соединений, белко-
вые вещества, спирты и их производные, отходы сахарного
производства, уротропин, сульфидные щелоки и др.
Большое распространение в СССР получили ингибиторы: ЧМ—•
хинолиновые основания (смесь); ПБ-5 — продукт конденсации ани-
лина с уротропином; продукт конденсации бензиламина с уротро-
пином (БА-6) и с параформальдегидом (БА-12); синтанол ДС-10;
сульфонол НП-3; катапип*; КПИ-1, И-Г-—высшие пиридиновые
основания (смесь) и др. [4, 11]. Необходимое содержание инги-
биторов в травильных растворах колеблется от 0,1 до 2,0%. Повы-
шение температуры растворов снижает эффективность некоторых
ингибиторов.
Механизм действия ингибиторов при травлении в кислотах
объясняется адсорбцией их частиц (или молекул) на анодных или
катодных микроучастках поверхности металла, вследствие чего
растворение их затрудняется.
Растворение стали и связанное с ним выделение водорода мож-
но рассматривать как электрохимический процесс, протекающий
в результате действия микроэлементов по схеме:
на аноде Fe ——> Fe2+ + 2е
на катоде 2Н+ -|- 2е -> 2Н -> Н2
Выделение водорода происходит, главным образом, на гранях
зерен и включениях углерода, шлака и т. п., которые, таким обра-
зом, являются микрокатодами, рассеянными в большом числе по
всей поверхности металла.
В работе [12] было показано, что процесс травления заключа-
ется в электрохимическом растворении анодных участков и хими-
ческом восстановлении окислов окалины водородом, выделяющим-
ся на микрокатодах, до закиси железа, которая легко растворяется
в кислотах. Магнитная окись железа Fe3O4 в окалине является ин-
тенсивным деполяризатором (сила тока микроэлемента Fe/Fe3O4
достигает 24 мА); окись железа Fe3O3 почти не восстанавлива-
ется.
Влияние ингибиторов при травлении стали в серной кислоте
сводится к повышению перенапряжения водорода на микрокато-
дах стали, вследствие чего растворение ее замедляется. На ско-
рость растворения окислов железа ингибиторы оказывают неболь-
шое влияние, что объясняется [12] незначительной адсорбцией их
на окислах и тем, что на окалине процесс протекает с окислитель-
ной деполяризацией без выделения газообразного водорода.
По данным [13], азотсодержащие органические вещества ос-
новного характера при травлении стали оказывают более сильное
тормозящее действие на анодный процесс по сравнению с катод-
ным. Сильно замедляют растворение железа в растворах кислот
* Каталин получают при хлорметилировании синтетического алкилбензола
(катапин А) или естественных ароматических углеводородов (катапин К).
ПО
ионы брома и иода, в присутствии которых железо пассивируется.
Таким образом, в зависимости от природы ингибитора, влияние
его может сказываться либо на катодный, либо на анодный про-
цессы, протекающие в микроэлементах поверхности металла.
Выбор состава травильных растворов и условий травления
(температура, время) зависят от типа стали, характера и толщи-
ны слоя окислов.
После травления, особенно в серной кислоте, на поверхности
стальных изделий часто остается темный порошкообразный на-
лет— шлам, который состоит в основном из магнитной окиси же-
леза F3O4 на низкоуглеродистой стали и цементита Fe3C — на вы-
сокоуглеродистой стали [14]. Для удаления травильного шлама
применяют химическую обработку деталей в азотной, хромовой
кислотах или электрохимическую обработку на аноде в 5—
10%-ном растворе NaOH при анодной плотности тока (5—10) •
•102 А/м2 в течение нескольких минут. В некоторых случаях, если
число деталей невелико и они имеют сложную форму, шлам уда-
ляют щетками, смоченными 3—5%-ным раствором соды или из-
вести.
Для травления углеродистых низко- и среднелегированных ста-
лей и чугуна, а также коррозионностойких сталей рекомендуется
ряд растворов по ГОСТ СССР [9, с. 9—10].
В литературе приводятся рекомендации для проведения одно-
временно двух процессов в одном растворе — обезжиривания и
травления.
По данным [15], хорошие результаты дает одновременное обез-
жиривание и травление при струйной обработке поверхности де-
талей растворами, содержащими серную или соляную кислоту
(150—200 г/л), моющие вещества — ОП-7, ОП-Ю, сульфонол и од-
ну из добавок, предотвращающих вспенивание раствора — уайт-
спирит, кремнийорганические полиметилсилоксановые вещества
(ПМС-200, ПМС-100).
При травлении легированной стали марки 0Х13Ю применяют
растворы, содержащие азотную и плавиковую кислоты. По дан-
ным [3, с. 23], наименьшие потери металла наблюдаются при
травлении в разбавленных растворах (например, содержащем 1%
плавиковой и 4% азотной кислоты). Соотношение их концентра-
ций должно быть не меньше 1 :4. В таком растворе окалина уда-
ляется за 10—15 мин с коррозионными потерями основы около
Й 25 г/м2.
Для обеспечения прочного сцепления толстых (1 мм и более)
никелевых покрытий с малоуглеродистой сталью марки Ст. 2, ни-
келем, хромом, нержавеющей сталью 1Х18Н9Т и хромоникелевым
сплавом в работах [16, 17] рекомендуются следующие условия
подготовки их поверхности. '
После промывания бензином или другими органическими раст-
ворителями изделия обезжиривают электрохимическим способом
в растворе, содержащем (в г/л): NaOH (10), Na3CO3 (30), Na3PO4
111
(30) при температуре 60 °C и плотности тока 500 А/м2 сначала в
течение 5 мин на катоде и затем 1 мин на аноде. Промытые после
обезжиривания изделия подвергают химическому травлению при
комнатной температуре: 1) сталь марки Ст. 2 — в 2 н. растворах
H2SO4 или НС1 в течение 1 мин; 2) хром —в 2 н. растворе НС1 в
течение 1 мин; 3) никель и нержавеющую сталь — в 2 н. растворе
НС1 в течение 5 мин; 4) хромоникелевый сплав — в 20 н. растворе
H2SO4 на аноде при плотности тока 100 А/м2 и комнатной темпе-
ратуре в течение 2 мин.
После такой обработки изделия промывают в проточной воде
и никелируют в сернокислом электролите обычного состава при
pH ~5 (для стали и никеля) или сначала в сильнокислом (1,5 н.
H2SO4 или НС!) сернокислом или хлористом никелевом электро-
лите, а затем в обычном (pH ~5) сернокислом электролите.
Травильный шлам рекомендуется [9] удалять с поверхности изделий:
а) из углеродистой стали в растворе HNO3 (70—80 г/л)+Н25О4 (80—
100 г/л) при температуре 15—30 °C, время обработки до 5 с;
б) из стали средне-, низколегированной углеродистой и коррозионностойкой
в растворе H2SO4 (15—30 г/л)+СгОз (70—120 rM)+NaCl (3—5 г/л) при темпе-
ратуре 15—30 °C в течение 5—10 мин; затем проводят осветление в концентри-
рованной соляной кислоте в течение 1—3 мин.
в) из коррозионностойкой стали в растворе Н\О3 (350—450 г/л)+НР
(4—5 г/л) при температуре 15—30 °C, время обработки от 1 до 20 мии в зави-
симости от типа сплава.
Электрохимическую очистку углеродистой стали от травильно-
го шлама рекомендуется проводить в растворе NaOH (50—
100 г/л) при температуре 60—80 °C в течение 1—3 мин.
Химическое травление цветных металлов
Травление изделий из цветных металлов проводят для оконча-
тельной их отделки с получением матовой или блестящей поверх-
ности, а также перед нанесением покрытия из другого металла
или сплава металлов. Полированные изделия перед покрытием
не травят, их обезжиривают и активируют.
Для травления меди и ее сплавов применяют обычно концент-
рированные кислоты (HNO3, H2SO4, НС1, Н3РО4) или их смеси,
процесс осуществляют в одну или две—три последовательно иду-
щих стадии в зависимости от материала и состояния обрабатывае-
мой поверхности.
Если изделия из меди и ее сплавов покрыты относительно тол-
стым слоем окислов (окалина и т. п.), например изделия после
термообработки или длительного хранения, то их предварительно
травят в 10—15%-ном растворе серной кислоты при 50—60 °C
до удаления окислов.
Перед травлением в последнем концентрированном растворе
кислот, во избежание его разбавления, изделия водой не промыва-
ют. Составы травильных растворов меняют в зависимости от рода
обрабатываемого материала (состав медных сплавов) и от харак-
112
тера предварительной его обработки (вальцованный или литой
материал). Для травления меди и латуни перед нанесением на них
покрытия других металлов можно применять также разбавленные
растворы кислот.
Составы и условия для травления цветных металлов приводят-
ся в ГОСТ [9, с. 11—12].
Электрохимическое травление
Электрохимическое травление можно проводить и на аноде, и на
катоде.
При анодном травлении происходит электролитическое раство-
рение металла и механический отрыв окислов выделяющимися
пузырьками кислорода. В качестве электролита применяют рас-
творы серной и соляной кислот и их солей железа. Электродами
служат: анодом — обрабатываемое изделие, катодом — свинец.
При катодном травлении происходит восстановление и механи-
ческий отрыв окислов металла бурно выделяющимся водородом.
Электролитом в этом случае может служить обладающий хорошей
электропроводностью раствор кислоты или соли. Наилучшие ре-
зультаты при катодном травлении дают электролиты, содержащие
одновременно серную и соляную кислоты.
Анодами при катодном травлении служат свинец, сплав свин-
ца с сурьмой (6—10% Sb) или кремнистый чугун (20—24% Si).
Плотность тока при анодном и катодном травлении — от 500 А/м2
и выше. Скорость травления в обоих случаях с повышением плот-
ности тока возрастает. Однако, эта зависимость не строго пропор-
циональна, и очень часто повышение плотности тока не дает ожи-
даемого эффекта очистки. Это зависит, главным образом, от рода
и состояния окислов на поверхности травящегося металла.
Изделия, покрытые толстым сплошным плотным слоем окис-
лов, очень трудно поддаются электрохимической очистке. Лучше
всего удаляются пористые окислы, имеющие малую плотность. При
этом условии механическая работа выделяющихся пузырьков газа
при отрывании окисных пленок значительно облегчается.
В большинстве случаев очистка поверхности электрохимичес-
ким способом достигается быстрее, чем при химической обработке.
Но преимущество электрохимического способа травления перед
химическим заключается не только в ускорении процесса; этот спо-
соб часто дает хорошие результаты в тех случаях, когда примене-
ние химического способа затруднено или вообще невозможно. На-
пример, при химическом травлении нержавеющей стали необхо-
димо использовать концентрированные растворы азотной и соля-
ной кислот, пары которых вредны для работающих, тогда как при
электрохимическом травлении можно пользоваться слабыми рас-
творами серной или соляной кислот или подкисленными раствора-
ми их солей. В тех случаях, когда требуется сохранить размеры
изделий (например, у зубчатых колес), особенно удобен метод
катодного травления.
8—1423
113
При электрохимическом методе травления расходуется меньше
кислоты, чем при химическом.
На практике, главным образом при очистке изделий, подлежа-
щих покрытию другими металлами, наиболее распространено элек-
трохимическое травление на аноде. При анодном травлении в со-
ответствующем электролите изделие приобретает слегка шерохова-
тую поверхность, хорошо сцепляющуюся с электролитическим
осадком другого металла. Этот процесс требует тщательного соб-
людения всех условий работы, в частности, внимательного наблю-
дения за продолжительностью травления, так как в противном
случае поверхность металла может оказаться сильно разрушенной.
Вследствие плохой рассеивающей способности электролитов, при-
меняемых для анодного травления, этот метод не пригоден для
очистки от окислов изделий, имеющих сложную конфигурацию.
Такие изделия будут травиться неравномерно. Анодное травление
применимо для обычных и легированных сталей, а также для не-
которых цветных металлов.
Выбор условий для анодного травления определяется природой
металла и его окислов, состоянием поверхности и характером по-
следующей ее обработки. Для травления стали применяют обыч-
но серную кислоту и подкисленные растворы сернокислого или
хлористого железа. При травлении сильно загрязненной окислами
поверхности целесообразнее применять подкисленные растворы со-
лей железа, так как, во-первых, они дешевле кислоты, во-вторых,
скорость электрохимического травления в них больше, чем в сер-
ной кислоте. Это объясняется деполяризующим влиянием FeSO4;
двухвалентные ионы железа окисляются на аноде до трехвалент-
ных и тем самым препятствуют пассивированию поверхности ме-
талла [18].
С повышением температуры скорость травления увеличивает-
ся, особенно в растворах солей железа, хотя при электрохимиче-
ском процессе этот фактор имеет меньшее значение, чем при хими-
ческом; с повышением кислотности влияние температуры умень-
шается.
Большое влияние на характер процесса травления оказывает
анодная плотность тока. С повышением плотности тока продолжи-
тельность травления вначале резко падает, а затем изменяется
незначительно (рис. Ш-6) [18].
Чем выше анодная плотность тока, тем меньше потери металла
за счет растворения металлического железа. При высоких плотно-
стях тока на аноде чистый металл, находящийся под окалиной, не
растворяется, так как при этом он пассивируется, а энергично вы-
деляющийся кислород разрыхляет и отрывает окалину. При низ-
ких плотностях тока в основном растворяется металлическое желе-
зо, а отделение окалины замедляется. Таким образом, с точки
зрения качества поверхности и сохранения металла основы при
анодном травлении целесообразнее применять более высокие плот-
ности тока.
114
Для анодного травления стальных изделий несложной конфи-
гурации могут быть использованы растворы примерно следующего
состава (в г/л): 1) H2SO4 200—250; 2) FeSO4-7H2O 200—300;
NaC150—60; H2SO45—10;3) FeCl2-4H2O 150, NaCl 50, HCI (конц.)
5—10. Температура электролитов от 20 до 50°C. Плотность тока
при травлении различных деталей от 500 до 1000 А/м2, при трав-
лении проволоки и ленты (при непрерывном движении в развер-
нутом виде в ванне) —от 50-102 до 300-102 А/м2; время обработки
несколько секунд.
В работах [17] опескоструен-
ную сталь марки Ст. 2 или Ст. 3
рекомендуется травить перед по-
крытием толстым слоем никеля
(0,2 мм) в растворе, содержа-
щем 30—100 г/л H2SO4 и 10—
20 г/л NaCl. Для обеспечения
прочного сцепления никеля с ос-
новой необходимо, чтобы с по-
верхности стали был снят слой
металла толщиной не менее
5 мкм, что достигается при анод-
ной плотности тока (2—5)•
•102 А/м2 и температуре 20—
30°C в течение 10—20 мин. При
менее глубоком травлении сцеп-
ление никелевого покрытия с этой
сталью ухудшается — покрытие
отслаивается при изгибе и запи-
Рис. П1-6. Влияние анодной плотно-
сти тока на скорость травления в
растворе (0,5 н.) FeSO4+(0,l%)
H2SO4.
ловке напильником. При электроосаждении никеля на никелиро-
ванную поверхность последняя травится в растворе, указанном
выше, при анодной плотности тока 50—100 А/м2 в течение 5 мин.
После анодного травления в растворах солей железа, а также
в разбавленных водой кислотах на поверхности стальных изделий,
как правило, остается шлам, который приходится удалять, как бы-
ло указано выше. В тех случаях, когда травлению подвергается
относительно чистая, свободная от окислов поверхность и глубо-
кое травление ее не требуется, можно применять бесшламное анод-
ное травление в концентрированном растворе серной кислоты, со-
держащем 800—1100 г/л H2SO4 (57—73% H2SO4) при 20—30 °C
и анодной плотности тока (2—5) • 102 А/м2 в течение 20—10 мин.
После такой обработки изделия хорошо промывают холодной
водой.
Катодное травление применяют, главным образом, для удале-
ния окалины с поверхности изделий, подвергнутых термической
обработке и закалке в масле. После такой обработки изделия
обычно бывают покрыты толстым слоем окалины с включениями
(в порах окалины) полимеризованного масла. Очистка этих изде-
лий от окалины химическим травлением в кислотах занимает мно-
8*
1'5
го времени и ухудшает качество металла (металл становится хруп-
ким). При пескоструйной или дробеструйной обработке таких
изделий окалина удаляется хорошо, но слой окалины неравномер-
ный, и прн обработке вместе с окалиной можно снять и слой ос-
новного металла, что приводит к искажению размеров изделий.
Поэтому метод катодного травления, при котором не происходит
перетравливания металла, в данном случае является наиболее эф-
фективным.
Недостатком катодного травления может быть наводорожива-
ние металла, что способствует появлению хрупкости. Этого мож-
но избежать, если к раствору кислот (H2SO4 и НС1) добавить не-
большое количество солей олова и свинца. При электролизе олово
или свинец осаждаются на освобожденных от окислов участках
поверхности и тем самым защищают сталь от наводороживания—
на пленках свинца и олова водород при данных условиях практи-
чески не выделяется вследствие высокого перенапряжения.
Образование и накопление в растворе ионов трехвалентного
железа сильно снижает скорость катодного травления вследствие
частичной затраты тока на восстановление их до двухвалентных
ионов. В связи с этим в качестве анодов рекомендуется применять
кремнистый чугун (20—24% Si), на поверхности которого ионы
двухвалентного железа практически не окисляются. Электролит
для катодного травления имеет примерно следующий состав
(в г/л): H2SO4 — 50, НС1 — 30, NaCl—20. Температура электро-
лита 60—70 °C, катодная плотность тока (7—10) -102 А/м2.
Для введения в электролит ионов свинца и олова, наряду с
анодами из кремнистого чугуна, в ванну завешивают также ано-
ды из сплава свинца с сурьмой (5—10% Sb) или из олова, поверх-
ность которых не превышает 2% от поверхности кремнистого чу-
гуна. Перед нанесением покрытий изделия после катодного трав-
ления подвергают анодной обработке в щелочном растворе для
удаления с поверхности свинца или олова.
Кроме описанных методов травления существуют также спосо-
бы катодного травления в расплавленной щелочи, травления с пе-
ременой полюсов и переменным током, с включением изделий в
цепь тока в качестве биполярных электродов; все эти способы не
получили широкого применения в гальванотехнике.
Активирование
Непосредственно перед покрытием изделия дополнительно обра-
батывают в чистых растворах кислот или щелочей с целью удале-
ния тонких пассивных пленок и активирования поверхности. Этот
процесс осуществляется химическим способом в разбавленных
(3—10%-ных) растворах серной и соляной кислот или щелочах
и электрохимическим па аноде в концентрированной серной кисло-
те (70—85% H2SO4) для стали и в подщелоченном растворе циа-
нистого натрия или калия (3—5%) для меди и ее сплавов. Темпе-
116
ратура растворов во всех случаях комнатная, продолжительность
процесса —от нескольких секунд до 1—2 мин. При анодном акти-
вировании (декапировании) плотность тока (3—10) • 102 А/м2.
Составы раствора и условия для химического активирования
(декапирования) поверхности изделий приводятся в ГОСТ [9,
с. 15]
Электрохимическое активирование осуществляют на аноде в
чистых растворах серной и фосфорной кислот, а также в раство-
рах кислых сернокислых солей при комнатной температуре. Хо-
рошие результаты получаются при анодной обработке стальных
деталей в растворе, содержащем 60—80% H2SO4, с добавкой дву-
хромовокислого калия (20—30 г/л) и без нее при комнатной тем-
пературе и анодной плотности тока (5—10)-102 А/м2. Такая обра-
ботка особенно рекомендуется перед нанесением относительно
толстых (50—60 мкм и более) слоев никеля. Этот процесс продол-
жается около 1 мин и заканчивается резким снижением силы тока
(при правильном выполнении условий), что указывает на образо-
вание защитной пассивной пленки и повышение анодного потен-
циала. Перетравливание металла и образование шлама при такой
обработке, как правило, не наблюдается. Поверхность стали полу-
чается светлой и после тщательного промывания в холодной воде
хорошо сцепляется с электролитическим покрытием другими ме-
таллами.
Удаление окислов с поверхности никелевых сплавов, по данным
работы [18], достигается анодной обработкой их в 70%-ном рас-
творе серной кислоты при температуре около 40°C и анодной плот-
ности тока 10-102 А/м2. Тонкая пленка окислов удаляется через
10—30 с, после чего поверхность становится блестящей. Сильно
окисленная поверхность требует более длительной выдержки.
Вследствие плохой растворимости сульфата никеля в концентри-
рованных растворах серной кислоты рекомендуется при травлении
сильно окисленной поверхности на некоторое время переключать
полюсы, т. е. изделия временно становятся катодами при свинцо-
вых анодах.
Анодную обработку нержавеющей стали Х18Н8 можно прово-
дить в 5—10%-ном растворе серной кислоты при 50°C и анодной
плотности тока (20—30)-102 А/м2.
Промывка
Большую роль в подготовке поверхности изделий перед покрыти-
ем играет промывка и последовательность операции очистки. Пос-
ле каждой из рассмотренных выше операций очистки изделия тща-
тельно промывают проточной водой для удаления остатков загряз-
нений и растворов щелочи или кислоты.
Вода, подаваемая в гальванический цех для промывки, приго-
товления и корректировки электролитов, должна быть достаточно
чистой с минимальным содержанием солей металлов и других ве-
117
ществ. Предельно допустимые концентрации ионов металлов (оло-
ва, хрома, свинца, меди, никеля, кадмия) в промывной воде не
должны превышать 0,01 г/л, а ионов меди перед никелированием—
не более 0,002 г/л [19].
Для более полного удаления остатков загрязнений и очисти-
тельных растворов с поверхности изделий промывку ведут в двух
или трех водах. Согласно ГОСТ [9], может быть: одноступенча-
тая, двухступенчатая, противоточная (каскадная) и трехступенча-
тая противоточная (каскадная) промывки. После химического и
электрохимического обезжиривания перед обработкой в кислых
растворах, после анодного окисления, электрохимического полиро-
вания и снятия шлама рекомендуется применять только двухсту-
пенчатую промывку.
Промывку осуществляют: погружением изделий в ванны с во-
дой при непрерывном перемешивании; струйным методом с по-
мощью душирующих сеток или форсунок и комбинированным ме-
тодом — погружением и струями в одной и той же ванне (при
двух- и трехступенчатой противоточной промывке — только в по-
следней ступени).
Первый метод рекомендуется применять при обработке деталей
на подвесках, если детали имеют пазы, щели, углубления и т. д., и
при обработке деталей насыпью; второй метод (струйный)—при
обработке на подвесках деталей преимущественно простой конфи-
гурации и третий метод (комбинированный) — при обработке на
подвесках деталей средней и сложной конфигурации, не имеющих
пазов, щелей, углублений и т. д.
После обезжиривания, хроматирования, травления легких спла-
вов, снятия шлама, анодного окисления, перед и после химическо-
го оксидирования черных металлов промывная вода должна иметь
температуру 40—50 °C, перед сушкой деталей (кроме хроматиро-
ванных по цинковому и кадмиевому покрытию, химически оксиди-
рованного алюминия) —температуру 70—90 °C.
4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И ХИМИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ
Электрохимическое полирование проводят на аноде преимущест-
венно в кислородсодержащих кислотах (Н3РО4, H2SO4, Н2СГ2О7,
НС1О4 и др.) достаточно большой концентрации при относительно
высоких плотностях тока. В некоторых случаях применяют смеси
минеральных и органических кислот, растворы щелочей (для цин-
ка), цианидов (для серебра), HBF4 (для алюминия), добавляют
к электролитам спирты, эфиры, аминосоединения, ингибиторы
травления и др. Составы предложенных растворов и режим элект-
ролиза весьма разнообразны и выбираются, главным образом, в
зависимости от природы и состава полируемого материала.
Выравнивание и сглаживание микрорельефа поверхности при
электрохимическом полировании происходит за счет неодинаковой
скорости растворения выступов и углублений.
318
По поводу механизма процесса существуют различные объяс-
нения. П. А. Жаке — один из первых исследователей этого процес-
са [20, 21]—связывает сглаживание поверхности при электроли-
тическом полировании с образованием на ней вязкого слоя из про-
дуктов анодного растворения металла. Этот слой («вязкая плен-
ка») имеет большое электрическое сопротивление и неодинаковую
толщину на различных участках шероховатой поверхности поли-
руемого металла: большую в углублениях, меньшую на выступах.
Так как при этом сопротивление прохождению тока на выступах
оказывается меньше, чем в углублениях, то первые растворяются
интенсивнее, что приводит к выравниванию микрошероховатости
поверхности. Большую роль играет также скорость диффузии про-
дуктов анодного растворения от поверхности электрода в глубь
электролита, которая также неодинакова у выступов и углубле-
ний [22]. Вследствие того, что градиент концентрации продуктов
анодного растворения на выступах больше, чем в углублениях, в
первую очередь будут растворяться выступы.
В работах [23—25] значительная роль в механизме электропо-
лирования отводится электрохимической неоднородности поверх-
ности, связанной с особенностями структуры металла. При элект-
рохимическом полировании происходит растворение в первую оче-
редь наиболее выгодных в энергетическом отношении участков,
поверхности, какими являются несовершенные элементы кристал-
лической решетки поверхностного слоя (выступающие грани, недо-
строенные места кристалла и т. д.). По мнению авторов, структур-
ное травление электрохимически неоднородной поверхности явля-
ется основой механизма электрополирования и происходит на всех
его стадиях. Важную роль играют также диффузионные ограниче-
ния по акцептору, обеспечивая постепенное уменьшение масшта-
бов структур травления в глубину [25].
Авторы работ [26, 27], не отрицая правильности основных по-
ложений, выдвинутых в выше указанных работах, отмечают, что
при объяснении механизма процесса электрохимического полиро-
вания нужно учитывать неодинаковое изменение энергетического
состояния поверхности выступов и углублений во время электро-
лиза.
Изменения состояния поверхности в ходе процесса иллюстри-
руются характерными участками кривых анодной поляризации.
На рис. Ш-7 показаны кривые для меди в растворе Н3РО4 плот-
ностью 1,55 при 20 °C и никеля в растворе H2SO4 плотностью 1,6
при 40°C. Первый участок кривых АВ соответствует активному
состоянию поверхности металла. В этой области потенциалов про-
исходит травление металла. Второй участок кривых ВС соответст-
вует резкому самопроизвольному скачку потенциала анода в по-
ложительную область при одновременном уменьшении плотности
поляризующего тока. Такой ход кривых указывает на переход ак-
тивного состояния поверхности в пассивное, обусловленный резким
торможением процесса ионизации металла вследствие образования
119
Анодный потенциал, В
Ш-7. Анодные поляризационные
Рис.
кривые при электрохимическом поли-
ровании никеля (7) в растворе
H2SO< (плотность 1,6 г/см3) при
40 °C и меди (2) в растворе Н3РО4
(плотность 1,55 г/см3) при 20 °C.
фазовых солевых и окисных пленок или адсорбции кислорода.
В этой области потенциалов и происходит собственно полирова-
ние металла.
На третьем участке кривых CD, расположенном в еще более
положительной области потенциалов, скорость процесса резко воз-
растает при сравнительно малом изменении потенциалов. В этой
области потенциалов полирование сопровождается выделением га-
зообразного кислорода вследствие разряда гидроксильных ионов,
и качество обработки поверхно-
сти значительно ухудшается —
появляются точечные язвы (пит-
тинг) .
При объяснении причин сгла-
живания шероховатой поверхно-
сти в области значительного по-
вышения потенциалов (ВС) ав-
торы работ [26, 27] исходят из
того, что выступы и углубления
пассивируются не в одинаковой
степени и что окисная пассивная
пленка обладает ионной прово-
димостью, поэтому, наряду с
электрохимическим окислением,
может частично идти процесс ио-
низации металла. Предполагает-
ся, что пассивная пленка в уг-
лублениях более устойчива и
имеет большую толщину, чем на
выступах, вследствие чего по-
следние быстрее растворяются.
Меньшая степень пассивирования выступов объясняется их по-
вышенной химической активностью и более интенсивным раство-
рением окисной пленки на них вследствие большей скорости диф-
фузии в глубь электролита продуктов анодного растворения (на
выступах слой окисной пленки тоньше и градиент концентрации
выше, чем в углублениях). Повышенная растворимость окисных
пленок на выступах связана также с большей пористостью пленок
на острых пиках. Вязкая пленка продуктов анодного растворения,
которой во многих работах приписывается главная роль в меха-
низме полирования металлов, в данном случае рассматривается
как возможный регулятор скорости растворения пассивирующего
окисного слоя.
Электрохимическое полирование применяют, главным образом,
для отделки не сложных по форме изделий из стали, серебра, алю-
миния, меди и их сплавов, а также изделий после покрытия их
другими металлами (никелем, медью).
Составы растворов и условия электрохимического полирования
некоторых металлов и сплавов приводятся в ГОСТ [9, с. 17].
120
В ряде работ отмечается положительное влияние органических
поверхностно-активных веществ в растворах электрополирования
сталей. Так, по данным работ [28, 29], добавление в электролит
небольшого количества органических веществ (1—1,5 г/л) позво-
ляет снизить плотность тока, уменьшить расход электроэнергии и
температуру электролита при сохранении высокого эффекта обра-
ботки (блеск, сглаживание), а кроме того, появляется возмож-
ность полировать труднополируемые (полуферритные) марки
стали.
Предполагается [30], что поверхностно-активные вещества
оказывают влияние на формирование адсорбционных пленок на
поверхности стали. Для углеродистой стали полупроводящей плен-
кой является не окисная, а адсорбционная пленка ингибитора, об-
разующаяся при значительно меньших плотностях тока и потен-
циалах. Возможно также [30], благоприятное действие ПАВ в
процессе электрополирования связано с образованием на поверх-
ности металла (нержавеющая сталь) фазовых пленок комплексов
ионов металла с ионами ПАВ.
В качестве электролита с органическими добавками для элек-
трохимического полирования углеродистых и низколегированных
сталей авторы работы [29, с. 156] рекомендуют раствор следую-
щего состава: H2SO4 40—60%, H3PO4 40—60%, эфир дикарбоно-
вой кислоты (например, диамиловый эфир себациновой кислоты)
1—2 г/л, сульфопонат (ПАВ) 0,5—1 г/л и для нержавеющих ста-
лей—H2SO4 10—30%, Н3РО4 50—70%, Н2О 10—30%, сульфопо-
нат 1—5 г/л, пеногаситель (ПМС-200) 0,01—0,5 г/л.
Для электрохимического полирования хрома, хромистых и хро-
мо-никелевых нержавеющих сталей разработаны [31, 32] и внед-
рены в промышленность растворы фосфорной и серной кислот с
добавками ингибиторов: «БА-6» (продукт конденсации уротропи-
на с бензиламином) и уникода ПБ-5, триэтаноламина.
Авторы [31] указывают, что введение в раствор небольшого
количества (5,0%) добавок ингибитора, а также триэтаноламина
значительно расширяет состав кислотных смесей, применяемых
для электрополирования, повышает срок службы электролита, сни-
жает оптимальные плотности тока и улучшает качество обработ-
ки поверхности.
Рекомендуются следующие составы электролитов (в %):
1. Для ‘лсктрохимического полирования хрома [31]: Н3РО4 80—60, H2SO4
10—30, Н2О 10—15, ингибитор «БА-6» 5,0% (об.).
2. Для электрохимического полирования нержавеющих хромистых сталей
[32]: Н3РО4 80—20, H2SO4 10—70, Н2О 10—30, уиикол БП-5 5,0, триэтанол-
амин 15,0% (об.).
3. Для электрохимического полирования нержавеющих хромоникелевых
сталей 1XI8H9T и 1Х18Н10Т; Н3РО4 65, H2SO4 20, Н2О 15, уникол ПБ-5
5,0% (об.).
Химическое полирование применяют реже, чем электрохими-
ческое, так как оно не обеспечивает зеркального блеска поверх-
121
ности. Однако химическое полирование экономичнее и проще по
выполнению, чем электрохимическое и механическое, особенно при
обработке сложных по форме изделий. Электролиты имеют окис-
лительные свойства и почти все содержат азотную кислоту. Меха-
низм процесса точно не установлен. Предполагается, что он подо-
бен изложенному для электрохимического полирования. Считают,
например, [32], что выравнивание достигается, как и при электро-
химическом полировании, в результате образования пассивных
окисных слоев, обеспечивающих преимущественное растворение
выступов вследствие повышенной химической активности их и
большей скорости диффузии ионов металла от выступов в электро-
лит и свежего электролита к выступам.
Составы растворов и условия химического полирования некото-
рых металлов и сплавов приводятся в ГОСТ [9, с. 16].
Кроме указанных в ГОСТ, большое число рекомендаций по ус-
ловиям электрохимического и химического полирования различных
металлов приводится в монографиях [18, 21, 22, 27, 33].
ЛИТЕРАТУРА
1. Беляев П. П. — В кн.: Металлические покрытия в химическом машино-
строении — М: Машгиз, 1951, с. 3—44; В кн.: Труды совещания по элек-
трохимии. •—М.: Изд. АН СССР, 1953, с. 455—463.
2. Каданер Л. И. Новейшие достижения гальваностегии. — Харьков: Изд.
Харьковского Гос. Ун-та, 1951. — 256 с.; Каданер Л. И., Масик А. X.—
В кн.: Труды четвертого совещания по электрохимии.—М.: Изд. АН СССР,
1959, с. 512—516.
3. Подготовка и отделка поверхности изделий перед нанесением покрытий. —
В кн.: Материалы семинара. — М.: изд-е Московского Дома научно-технич.
пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского, 1971.— 128 с.
4. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии, I ч. — М_: Метат-
лургиздат, 1953. — 624 с.
5. Гарбер М. И Декоративное шлифование и полирование. Изд. 2-е. — М.:
Машиностроение, 1964.— 192 с.
6. Галактионов П. А. — В кн.: Прогрессивные технологические процессы нане-
сения гальванических и химических защитно-декоративных покрытий. Мате-
риалы семинара.—М.: Изд-е Московского Дома научно-технич. пропаган-
ды им. Ф. Э. Дзержинского, 1961, с. 1—27.
7. Кабанов Б. Н. — ЖФХ, 1933, т. 4, вып. 5, с. 5—49.
8. Спринг С. Очистка поверхности металлов. Пер. с англ./Под ред Бабико-
ва О И.— М.: Мир, 1966. —349 с.
9. ГОСТ 9 947 75 «Покрытия металлические и неметаллические неорганиче-
ские», 1975. — 71 с.
10. Бабиков О. И. Оборудование для ультразвуковой очистки.—М.: Изд.
ВНИИЭМ, 1964, —60 с.
11. Алцыбеева А. И., Левин С. 3. Ингибиторы коррозии металлов./Под ред.
Антропова Л. И.— Л.: Химия, 1968.— 262 с.
12. Крениг В. О., Зарецкий Е. М.—Коррозия и борьба с нею, 1939, т. 5,
№ 3—4, с. 9—18; 1940, т. 6, № 4, с. 15—23.
13. Кузнецов В. А., Иофа 3. А — ЖФХ, 1947, т. 21, вып. 2, с. 201—214.
14. Аронсон Ю- П., Берман Л. М. — Коррозия и борьба с нею. — М.: Машгиз.
1941. т. 7 № 2 с. 11—17.
15. Дрибин Л. Ф.— В кн.: Защитные покрытия. — М.: Изд. ЦИНТИАМ, 1963,
вып. 1, с 19—24.
16. Морхов М. И. Харламова К Н. — В кн.: Труды четвертого совещания по
электрохимии. — М.: Изд. АН СССР, 1959, с. 482—485.
122
17. Металлические покрытия в химическом машиностроении. Сб; статей./Под
ред. Беляева П. П. — М.: Химия, 1954. — 231 с.; Металлические покрытия
в химическом машиностроении. — В кн.: Труды НИИХИММАШа. — М.:
1959, вып. 28. — 124 с.
18. Лайнер В. И. Электролитическая полировка и травление металлов. — М.:
Машгиз, 1947. — 243 с.
19. Каданер Л. И. Справочник по гальваностат ин.— Киев: Техшка, 1976.—
253 с.
20. Jaequet Р. A. Trans. Electrochem. Soc., 1936, v. 69, p. 629—655; Metal Finish.,.
1949, v. 47, № 7, p. 58—64; № 9, p. 60—67; № 10, p. 68—73; № 11,
p. 62—69.
21. Жаке П. Электролитическое и химическое полирование. Пер. с англ./Под
ред. Лайнера В. И. — М.: Металлургиздат, 1959.— 139 с.
22. Тегарт В. Электролитическое и химическое полирование металлов. Пер. с
англ Щиголева П. В —М Издатинлит, 1957.— 180 с.
23. Воздвиженский Г. С. ДАН СССР, 1948, т. 59, № 9, с. 1587—1589; ЖТФ,
1948, т. 18, вып. 3, с. 403—406; Изв. Казанского филиала АН СССР (Хи-
мический ин-т им. акад. А. Е. Арбузова), 1950, Ms 1, с. 99—104.
24. Воздвиженский Г. С., Дезидерьев Г. П., Дмитриев В. А. ДАН СССР, 1949,
т. 65, № 5, с. 697—699; Воздвиженский Г. С., Валеев А. Ш., Гречихи-
на И. Т. ДАН СССР, 1950, т. 72, № 2, с. 311—313; ЖФХ, 1951, т. 25, № 1,
с. 87—92.
25. Воздвиженский Г. С., Горбачук Г. А., Дезидерьев Г. П. ДАН СССР, 1958,
т. 120, № 4, с. 101- 102; 1960, т. 133, № 4, с. 869—871.
26. Щиголев П. В., Томашов Н. Д. ДАН СССР, 1955, т. 100, № 2, с. 327—330.
27. Щиголев П. В. Электролитическое и химическое полирование металлов.—
М.: изд. АН СССР, 1959, — 187 с.
28. Афанасьев А. С. и др. — Защита металлов, 1973, т. 9, Ms 5, с. 615—619.
29. Применение органических добавок в техническом электролизе. — В кн.:
Материалы республиканской научно-технической конференции. — Днепро-
петровск: 1972. — 171 с.
30. Богоявленская И. В., Третьякова В. Д. — Защита металлов, 1972, т. 8, Ms 2,
/> 997_____990. 1079 т R No Ч с ЧЧ5___ЧЧ7
31. Майтак Г. П., Ищенко И А., Юденкова И. Н.~ ЖПХ, 1964, т. 37, вып. 3,
с. 700—704; Майтак Г. П., Юденкова И. Н. Авт. свпд. Ms 173084, Бюлл.
изобр. Ms 14, 1965.
32. Майтак Г. П., Юденкова И. И., Дрозд И. А. Авт. свид. Ms 264092. Бюлл.
изобр. и товарн. знаков. Ms 8, 1970.
33. Грилихес С. Я. Электрохимическое полирование. — Л.: Машиностроение^
1976, —207 с.
ГЛАВА IV
ЦИНКОВАНИЕ И КАДМИРОВАНИЕ
1. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ
ЦИНКОВЫХ И КАДМИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ
Свойства цинка и кадмия
Цинк, как известно, принадлежит к электроотрицательной группе
металлов и в водных растворах обладает высоким отрицательным
потенциалом: нормальный потенциал цинка по отношению к нор-
мальному водородному электроду составляет около —0,76 В.
Вследствие этого цинк, главным образом, технический, загрязнен-
ный примесями других металлов, сравнительно легко растворяет-
ся в кислотах, образуя соответствующие соли. Будучи амфотер-
ным металлом цинк в концентрированных растворах щелочи обра-
зует цинкаты. Химически чистый цинк реагирует с кислотами и
щелочами значительно слабее, чем технический, вследствие того,
что водород выделяется на цинке при высоком перенапряжении.
Цинк — сравнительно твердый металл, в холодном состоянии —
хрупкий. Твердость по Виккерсу матовых осадков (из кислых
электролитов) около 50 кгс/мм2, блестящих осадков от НО до
175 кгс/мм2 в зависимости от состава электролита и условий
электролиза.
Кадмий довольно мягкий металл серебристо-белого цвета. Он
несколько тверже олова, но мягче цинка, хорошо куется, вальцу-
ется в листы и легко поддается полированию. Чистый, свободный
от посторонних примесей металлический кадмий так же, как и оло-
во при сгибании издает характерный треск.
Кадмий, обладающий отрицательным потенциалом, хорошо
растворим в минеральных кислотах с образованием соответствую-
щих солей, причем химически чистый металл растворяется в кис-
лотах значительно хуже, чем технический. В отличие от цинка
кадмий не растворяется в щелочах и осаждается из растворов со-
лей в виде окиси кадмия, нерастворимой в избытке реагента.
В сухом воздухе при комнатной температуре кадмий почти не
изменяется. В атмосфере влажного воздуха он покрывается тон-
кой пленкой окиси, которая при 200 °C приобретает соломенно-
желтый цвет и предохраняет металл от дальнейшего разрушения.
Пары кадмия токсичны: при вдыхании вызывают тошноту и го-
ловную боль; токсичны также растворимые соли кадмия.
124
Основная область применения цинковых и кадмиевых покры-
тий— защита изделий из черных металлов (сталь, чугун) от ат-
мосферной коррозии.
Так как цинк обладает значительно более отрицательным по-
тенциалом, чем железо, то в контакте с ним (при наличии влаги)
он образует гальванический элемент, в котором железо служит
катодом и, следовательно, сохраняется без изменения. На этом ос-
нована протекторная защита цинком стальных корпусов морских
судов и других изделий, работающих в жидкой электропроводной
среде. Таким образом, покрытие цинком защищает от коррозион-
ного разрушения черные металлы не только механически, но и
электрохимически — в случае пористости или местного (частично-
го) обнажения слоя цинка коррозия основного металла происхо-
дить не будет или будет протекать замедленно.
Нормальные потенциалы кадмия и железа очень близки, по-
этому при эксплуатации изделий, когда состав окружающей среды
часто меняется, относительные значения потенциалов железа и
кадмия могут колебаться. В одних средах потенциал кадмия по
отношению к железу будет более отрицательным, в других — более
положительным. Поэтому в отличие от цинкового покрытия харак-
тер защиты изделий из стали кадмием (механическая или электро-
химическая защита) в большой степени зависит от характера сре-
ды и условий эксплуатации.
Коррозионные испытания контактов кадмий — железо в 0,5 н.
растворе хлористого натрия показали, что в этих условиях кад-
мий имеет более отрицательный потенциал и является анодом по
отношению к железу [1, с. 266]. Таким образом, в морской воде,
близкой по составу к этому раствору, кадмий будет защищать же-
лезо электрохимически, подобно цинковому покрытию.
Начало коррозии цинка и кадмия может быть несколько за-
медлено после обработки покрытых изделий хроматными раство-
рами (см. ниже).
Продолжительность защитного действия цинковых и кадмие-
вых покрытий зависит от характера коррозионной среды (от ко-
торой зависит также коррозионная устойчивость самого покры-
тия), температуры, местной разницы потенциалов (в порах или
в местах повреждений), толщины покрытий и т. п. [1,2].
Поведение цинковых и кадмиевых покрытий в жидких
и искусственно создаваемых коррозионных средах
Сравнительные коррозионные испытания цинкового и кадмиевого
покрытий на стали в разбавленных кислотах, в растворе NaCl и в
солевом тумане (коррозионная камера) показали [1], что кадмие-
вые покрытия разрушаются медленнее цинковых. Однако во влаж-
ной атмосфере, насыщенной SO2, цинковое покрытие сопротивля-
ется коррозии значительно лучше кадмиевых [1, 2]. Продолжи-
тельность испытания составляла 40 сут. После этого испытания
125
поверхность цинка покрывалась только легкой пленкой продук-
тов коррозии, а на поверхности кадмированных образцов они пред-
ставляли собой белые сгустки, причем само кадмиевое покрытие
местами полностью разрушалось.
Хорошо защищает цинковое покрытие стальные изделия (на-
пример бензиновые насосы, бензинопроводы) от коррозионного
действия бензина и других серосодержащих жидкостей. В этом
случае эффективность защиты цинковым покрытием значительно
выше, чем кадмиевым и свинцовым. При действии газообразного
аммиака, фенола, уксусной кислоты и формальдегида цинк менее
коррозионноустойчив, чем кадмий [3].
Цинковое покрытие часто применяется для защиты от коррозии
водопроводных труб и питательных резервуаров. Однако в данном
случае защитная способность цинковых покрытий зависит от же-
сткости воды. В мягкой воде цинковое покрытие защищает сталь
хуже, чем в жесткой, т. е. в воде, содержащей двууглекислый
кальций. В жесткой воде анодное растворение цинка (вследствие
образования гальванических пар в порах покрытия) сопровожда-
ется образованием пленки основного углекислого цинка на анод-
ных участках поверхности и пленки углекислого кальция на дру-
гих (незащищенных) местах.
В горячей непроточной воде (выше 70 °C) цинковое покрытие
не обеспечивает надежной защиты стали от коррозии, в этих усло-
виях оно защищает основной металл (сталь) лишь механически.
Кадмиевое покрытие вообще не пригодно для защиты питательных
резервуаров и труб, поскольку продукты коррозии кадмия ток-
сичны.
В закрытых приборах, содержащих органические вещества, из
которых выделяются муравьиная, пропионовая или масляная кис-
лоты (особенно в районах с тропическим климатом), кадмиевое
покрытие разрушается с образованием продуктов коррозии в виде
белых нитей.
Кадмирование чаще применяется в тех случаях, когда изделия
из черных и цветных металлов подвергаются действию атмосферы
или жидкой среды, содержащей хлориды (морская вода), а также
когда они контактируют с алюминием или магнием.
Поведение цинковых и кадмиевых покрытий
в наружной атмосфере
Защитные свойства цинковых и кадмиевых покрытий зависят в
значительной степени от характера окружающей местности.
Испытания оцинкованных и кадмированных (толщина слоя
10 мкм) чугунных изделий, проведенные [4] в атмосфере Москвы,
показали, что в то время как поверхность оцинкованных изделий
покрывалась только продуктами коррозии самого цинка, в отдель-
ных местах кадмированных изделий была обнаружена ржавчина.
126
По данным [5], в атмосфере, богатой промышленными газами и
пылью, кадмиевое покрытие разрушается быстрее (до 1,5 раз)
цинкового.
В сельской и приморской местностях оба вида покрытия устой-
чивы против коррозии, лишь через 1,5—2 года испытаний неболь-
шое превосходство (главным образом в сельской местности) оста-
ется за цинковым покрытием. По данным [5], продолжительность
срока службы обоих видов покрытий в промышленной атмосфере
является прямой функцией их толщины.
Повышенная защитная способность цинковых покрытий по
сравнению с кадмиевыми в наружной атмосфере объясняется тем,
что образующиеся продукты коррозии цинка представляют собой
более устойчивую и менее растворимую (под влиянием дождя)
пленку, чем продукты коррозии кадмия. Продукты коррозии метал-
лов, имеют сложный и переменный состав. В атмосфере промыш-
ленных районов всегда содержится достаточное количество SO2,
который, реагируя с цинком, в конечном итоге приводит к образо-
ванию пленки сульфата цинка — соединения, менее растворимого
в воде, чем сульфат кадмия [1, с 276]. Последний легко смывает-
ся дождем, поэтому поверхность металла периодически активиру-
ется. Это подтверждается также и результатами (приведенными
выше) испытания обоих покрытий во влажной закрытой атмосфе-
ре, насыщенной SO2.
В сельских районах и приморской местности вдали от городов
и промышленных предприятий продукты коррозии имеют основ-
ной характер и состоят главным образом из трудно смываемых
и плохо растворимых пленок окиси и гидроокиси металлов, кото-
рые замедляют до некоторой степени процесс дальнейшего раз-
рушения поверхности покрытий [1, с. 275].
Ускорение разрушения покрытий вызывается твердыми вещест-
вами, содержащимися в атмосфере промышленных районов. Су-
щественное значение имеет pH дождевых осадков. Покрытия, глав-
ным образом, цинковые, разрушаются быстрее в той местности, ат-
мосфера которой содержит больше твердых веществ и где pH дож-
девых осадков ниже.
В работе [6] приведены результаты испытания цинка, кадмия
и стали в различных промышленных, сельских и приморских райо-
нах на открытом воздухе и в атмосферных будках, имитирующих
условия складского хранения. Они показали, что, во-первых, ско-
рость атмосферной коррозии этих металлов зависит от продолжи-
тельности действия атмосферных осадков, температуры и влажно-
сти воздуха и, во-вторых, скорость коррозии цинка и кадмия при-
мерно на порядок ниже скорости коррозии стали. Продолжитель-
ность действия атмосферных осадков в этих районах колебалась
от 1500 до 3000 ч/год, среднегодовая температура — от 1 до 26 °C,
среднегодовая относительная влажность — от 73 до 83%. Концент-
рация SO2 5 воздухе составляла от 0,01 до 0,2 мг/м2, а аэрозолей
морской воды (в расчете на С1~), оседающих на поверхности ме-
127
талла, — от 0,01 до 0,4 г/м2 в 1 мес. Вычисленная скорость корро-
зии в обследованных районах составляет за 1 год (в г/м3):
На открытом В атмосферной
воздухе будке
Сталь................. 120—330 27—226
Цинк................. 7—19 3—12
Кадмий ...... 8—49 2—17
В последние годы были проведены испытания [7] антикорро-
зионной стойкости листового цинка, кадмия и гальванических по-
крытий из этих металлов на стали марки Ст. 3 в различных кли-
матических зонах страны на открытом воздухе и в жалюзийных
будках. Результаты этих испытаний приведены в табл. IV-1 и IV-2.
Из табл. IV-1 видно, что во всех районах кроме Северного
приморья, атмосфера которого сильно загрязнена хлоридами, ско-
рость коррозии кадмия больше, чем цинка.
Результаты коррозионных испытаний гальванических покрытий
цинком и кадмием несколько отличаются от результатов для ли-
стового цинка и кадмия.
В промышленной атмосфере цинковые и кадмиевые покрытия
на стали корродируют с большей скоростью, чем листовой мате-
риал. Авторы [7, с. 56] объясняют это явление тем, что в промыш-
ленном районе, вследствие активации поверхности металла элект-
ролитом, содержащим ионы SO 4 , локальные элементы, образо-
ванные в порах покрытия (металл покрытия — сталь) работают
более эффективно, чем микрокоррозионные элементы на поверх-
ности листового материала.
В непромышленных районах, как было указано выше и уста-
новлено специальными исследованиями [7—9], цинк и кадмий пас-
сивируются, покрываясь защитным слоем продуктов коррозии ос-
новного характера.
При этом гальванические покрытия цинком и кадмием разру-
шаются в меньшей степени, чем листовой материал. Предполага-
ют, что пассивирование покрытий (на стали) протекает легче, чем
листов из цинка и кадмия, вследствие работы локальных элемен-
тов цинк (кадмий) —железо.
Та-б лица IV-1. Скорость коррозии листового цинка и кадмия
в различных климатических районах СССР (в мкм/год)
Район Цннк Кадмий
в атмосфере в будке в атмосфере в будке
Промышленный 3 2 5 2
Городской -— — — ——
Сельский 0,8 0,5 1 1
Южное приморье 2,0 0,5 2,5 1
Северное приморье 2,0 2,0 1.0 0,8
128
Таблица IV-2. Соотношение между скоростями коррозии
кадмия и цинка (Л'са/Л'гп) в открытой атмосфере
различных климатических районов
(Усредненные данные за 3 года испытаний)
Материал Промышлен- ный район Сельский район Северное приморье Южное приморье
Листовой 2,0 1,3 0,5-0,7 1,2
Покрытия иые нехроматирован- 1,6 1,2 1,0 1,2
Покрытия хроматированные 1,8 2,0 1,0 1,25
В результате многолетних испытаний Берукштис и Кларк [7]
пришли к выводу, что во всех климатических районах, атмосфера
которых содержит хотя бы незначительное количество двуокиси
серы, антикоррозионная стойкость цинковых покрытий так же, как
и листового цинка, выше, чем кадмиевого, что подтверждается дан-
ными, приведенными в табл. 1V-2.
Интересно отметить, что соотношение скоростей коррозии кад-
мия и цинка у хроматированных покрытий в промышленном и
сельском районах выше, чем у нехроматированных.
В работе [7] было также исследовано изменение внешнего ви-
да хроматированных, нехроматированных и фосфатированных цин-
ковых и кадмиевых покрытий в различных климатических райо-
нах. Наблюдения показали, что нехроматированные кадмиевые
покрытия имеют некоторое преимущество перед такими же цинко-
выми покрытиями. При этом в сельской местности (где цинк осо-
бенно склонен к пассивированию) на поверхности оцинкованного
железа появляются продукты точечной коррозии железа, указыва-
ющие на отсутствие электрохимической защиты вследствие облаго-
раживания цинка. Хроматированные, а также фосфатированные
цинковые и кадмиевые покрытия ведут себя на открытом воздухе
одинаково. Отмечается, что хроматная пленка не обеспечивает
длительного сохранения товарного вида при относительной влаж-
ности воздуха около 100%, т. е. когда возможна периодическая
конденсация хотя бы незначительного количества влаги.
Поведение цинковых и кадмиевых покрытий
внутри помещений
Состав воздуха внутри помещений отчасти определяется составом
наружной атмосферы данной местности. В комнатной атмосфере
с умеренной влажностью цинковые и кадмиевые покрытия разру-
шаются очень медленно и защищают стальные изделия значитель-
но дольше, чем в наружной атмосфере при той же толщине слоя*.
Так, цинковые покрытия защищают изделия из стали в комнате
с умеренной влажностью в 5 раз дольше, чем снаружи при одина-
9-1423
129
ковой толщине слоя. Потемнение цинковых покрытий (со време-
нем) не влияет на их защитную способность.
Кадмиевые покрытия сохраняются более продолжительное вре-
мя, чем цинковые, в комнате с умеренной влажностью при отсут-
ствии в воздухе активных газов. По-видимому, на поверхности кад-
мия образуется более плотная и устойчивая, чем на цинке, пас-
сивирующая пленка, защищающая металл от проникновения кис-
лорода.
В закрытых помещениях с сильной конденсацией влаги корро-
зия обоих металлов значительно усиливается, причем лучшие за-
щитные свойства проявляются у кадмиевого покрытия. При нали-
чии значительной пористости покрытий защитное действие кадми-
евого покрытия во влажном помещении будет слабее цинкового.
В помещении, загрязненном газами и продуктами сгорания,
цинковые покрытия сопротивляются коррозии лучше, чем кадмие-
вые [10].
Влияние условий осаждения цинковых и кадмиевых
покрытий и способы их нанесения
По данным [5], состав электролита и структура получаемых ком-
пактных осадков цинка и кадмия не оказывают заметного влия-
ния на защитные свойства покрытий этими металлами в естест-
венных условиях эксплуатации изделий. Испытуемые образцы бы-
ли покрыты цинком и кадмием в кислых и цианистых электроли-
тах, с добавками и без них. Испытания проводились в атмосфере
промышленных центров в течение 3,5 лет.
Мало влияют также на скорость коррозии цинка в наружной
атмосфере примеси небольших количеств железа (до 5,3%), свин-
ца (до 0,8%), олова (0,005%) и мышьяка (0,09%).
Значительно снижается эффективность защиты от коррозии
рельефных изделий за счет неравномерной толщины слоя металла
покрытия. Испытания [1, с. 280] цинковых покрытий, полученных
различными способами (электролитически, термической цемента-
цией, горячим), в наружной атмосфере различных климатических
районов (промышленный, сельский, морской — индустриальный и
тропический) показали, что способ нанесения покрытия не имеет
существенного значения, если достигнута одинаково хорошая рав-
номерность слоя.
2. ЦИНКОВАНИЕ
Цинковые покрытия широко применяются для защиты от корро-
зии деталей машин, крепежных деталей, стальных листов, прово-
локи, деталей ширпотреба и других, работающих в наружной ат-
* По данным [3, с. 287], привес цинка в результате коррозии составляет
около 7 г/м2 в год, или ~0,02 мг/дм2 в день.
130
мосфере различных климатических районов в атмосфере, загряз-
ненной SO2, а также в закрытых помещениях с умеренной влаж-
ностью и в помещениях, загрязненных газами и продуктами сгора-
ния. Кроме того, цинковые покрытия применяются для защиты от
коррозии водопроводных труб, питательных резервуаров, предме-
тов домашнего обихода (из черного металла), соприкасающихся
с пресной водой при температуре не выше 60—70°C, а также для
защиты изделий из черного металла от бензина и масла (бензоба-
ки, бензино- и маслопроводы) и др.
Блеск цинковых покрытий в условиях эксплуатации изделий
(особенно в наружной атмосфере) сохраняется недолго; поверх-
ность их быстро тускнеет и покрывается пятнами грязно-серого
цвета. Поэтому блестящие цинковые покрытия без дополнительной
обработки их поверхности для декоративных целей непригодны
и с точки зрения надежности защиты от коррозии не отличаются
от матовых. С целью сохранения декоративного вида и повыше-
ния коррозионной стойкости покрытия блестящим цинком обраба
тывают специальными пассивирующими растворами, содержащи-
ми в основном хромовые соединения.
Методы цинкования [11 — 14]
Для покрытия цинком применяют способы погружения изделий
в расплавленный цинк (горячий способ цинкования), цементации
(диффузионный метод), металлизации распылением расплавленно-
го металла из пульверизатора, контактный и электролитический.
Наиболее распространены в промышленности горячий и электро-
литический способы цинкования.
Горячий способ заключается в погружении предварительно очи-
щенных от жировых и окисных загрязнений изделий из черных ме-
таллов в ванну из малоуглеродистой стали с расплавленным ме-
таллом (~450°C) на время от нескольких секунд до 1 мин. Перед
погружением в расплав цинка изделия проходят сначала через
слой расплавленного флюса, который находится на поверхности
зеркала ванны и состоит из смеси хлористого цинка и хлористого
аммония. Флюсование можно осуществлять и в отдельной ванне,
содержащей концентрированный 40—50%-ный раствор хлористого
цинка, которым смачивают (погружением в ванну) поверхность
изделий с последующей просушкой в печи при 150—200 ЭС в тече-
ние 1—1,5 мин.
Флюсование в обоих случаях способствует удалению с поверх-
ности влаги остатков травильного шлама и предупреждает окисле-
ние поверхности в момент погружения изделий в расплавленный
цинк.
При непрерывном горячем цинковании стальной полосы в ав-
томате после обезжиривания, травления и промывки вместо флю-
сования производится отжиг в восстановительной атмосфере, со-
9*
131
стоящей из смеси водорода (~75%) и азота (~25%). Отож-
женная полоса охлаждается до 520—500 °C и поступает по вы-
пускному желобу без соприкосновения с воздухом в ванну цин-
кования [13, с. 60].
Сцепление покрытия при горячем способе основано на смачи-
вании расплавленным цинком, образующим с поверхностью желе-
за хрупкое интерметаллическое соединение железо — цинк (FeZn7
и FeZn3). Относительная толщина этого слоя и толщина всего
покрытия (верхний слой состоит преимущественно из чистого цин-
ка) колеблются в очень больших пределах, что зависит от продол-
жительности пребывания изделий в ванне, температуры, формы и
характера обработки изделий. Точное регулирование толщины
покрытия при горячем способе невозможно. Это, а также большой
неполезный расход цинка на угар, образование в ванне так назы-
ваемого гартцинка и потери при очистке изделия от излишков
цинка после их выгрузки из ванны являются недостатками горя-
чего способа цинкования.
Вследствие неравномерности покрытия, образования утолще-
ний и наплывов на отдельных частях поверхности горячий способ
не применяется для цинкования изделий с узкими отверстиями
(сетка) и резьбой. Нельзя также цинковать горячим способом из-
делия, у которых под влиянием высокой температуры изменяются
механические свойства (изделия из специальных сортов стали).
С другой стороны, для таких изделий как ведра, тазы, различная
сшивная посуда, имеющие внутренние закатанные швы, горячий
способ является наиболее целесообразным. В этом случае расплав-
ленный цинк, заполняя отверстия и каналы швов, создает герме-
тичность посуды. Промышленное применение горячий способ по-
лучил главным образом для цинкования посуды, листов, проволо-
ки, труб и скобяных изделий.
Диффузионный способ цинкования заключается в том, что
стальные изделия, предварительно очищенные от жировых и окис-
ных загрязнений, соприкасаются с мельчайшими частицами ме-
таллического цинка (цинковый порошок) или подвергаются дей-
ствию паров цинка без контакта с металлом при 400—500 °C.
Цинк диффундирует в поверхностные слои стали, образуя с желе-
зом химические соединения или твердые растворы. Процесс осу-
ществляется в восстановительной водородной или аммиачной ат-
мосфере. Разработан [14] вакуумный диффузионный способ цин-
кования, который позволяет получать толстое цинковое покрытие
за короткое время при температуре около 300 °C.
Важной особенностью диффузионного метода является возмож-
ность получения сплошного и равномерного по толщине покрытия
на изделиях любой сложной формы.
Диффузионный метод цинкования применим для покрытия ре-
генераторов в производстве бензина, теплообменников, печей, ап-
паратуры для производства синтетического аммиака, метанола н
других органических продуктов.
’32
Аппаратура, оцинкованная диффузионным методом, является
стойкой в восстановительной газовой среде в присутствии серосо-
держащих веществ (например H2S) при температуре до 550 °C.
Недостатками диффузионного метода цинкования являются
громоздкость и сложность аппаратуры, применяемой для этой це-
ли, большая продолжительность процесса.
Покрытие методом пульверизации, или распыления цинка за-
ключается в разбрызгивании тонкой струи расплавленного метал-
ла по поверхности изделия под действием сжатого воздуха. С по-
мощью этого метода можно покрывать изделия из любого мате-
риала, так как частицы распыляемого металла осаждаются на по-
верхности изделий достаточно охлажденными.
В отличие от рассмотренных ранее способов при пульвериза-
ции металла не образуется сплава покрывающего металла с по-
верхностью основного металла. Сцепление покрытия обеспечива-
ется, по-видимому, тем, что частицы, ударяясь о поверхность на
большой скорости (100—150 м/с), деформируются, слипаются и
проникают в поры поверхности и в промежутки между другими
частицами. Структура покрытий имеет вид отдельных пластинча-
тых наслоений, механически связанных с поверхностью.
Одним из важных условий прочного сцепления покрытия с ос-
новой является достаточная шероховатость покрываемой поверх-
ности, которая достигается пескоструйной или дробеструйной очи-
сткой и травлением. Прочность сцепления также значительно воз-
растает при предварительном нагревании покрываемой поверхно-
сти. Этим методом можно цинковать крупные сооружения различ-
ной формы (стальные конструкции, мос^ы, шлюзовые ворота, ба-
ки, цистерны, радиомачты и т. п.) и неметаллические изделия,
а также производить ремонтное или частичное покрытие без раз-
борки сооружения. Мелкие детали цинкуют во вращающихся ба-
рабанах, соединенных с аппаратом для распыления. К достоинст-
вам метода следует отнести также возможность регулирования
толщины слоя цинка и большую скорость нанесения покрытия.
Недостатками метода распыления являются малая плотность,
пористость и повышенная хрупкость покрытия. Кроме того, рас-
ход цинка значительно превышает количество металла, наносимо-
го на поверхность изделий, вследствие его потерь при распылении,
достигающих 35% и более.
Для повышения плотности и улучшения антикоррозионных
свойств покрытия, получаемого методом распыления, применяют
иногда последующую механическую (шлифование) или химиче-
скую обработку. Последняя основана на заполнении пор инертны-
ми веществами при пропитке ими слоя или продуктами коррозии
цинка, образующимися внутри пор в покрытии. Уплотнение слоя
достигается также образованием карбонатов и гидроокиси цинка
при погружении оцинкованных изделий в горячую воду.
Метод цинкования без внешнего источника тока, так называе-
мый контактный способ, состоит в том, что очищенные от загряз-
133
нений изделия погружают в раствор цинковой соли и приводят их
в соприкосновение с металлом, имеющим потенциал более отри-
цательный, чем потенциал покрываемого металла. При этом ме-
талл переходит в раствор, вытесняя цинк на поверхность покры-
ваемого изделия.
Для цинкования стали в качестве контактного металла приме-
няют обычно алюминий и ведут процесс в щелочнохм горячем рас-
творе цинковой соли в течение нескольких часов. Этим способом
можно получать покрытия небольшой толщины, поэтому контакт-
ный способ применяется лишь для покрытия мелких, неответствен-
ных изделий (гвозди и др.), которые загружают в раствор в алю-
миниевых (контактный металл) сетчатых корзинах. Примерный
состав раствора 10 г/л ZnSO4-7H2O, 3 г/л KCN и 15 г/л NaOH;
температура раствора 80—90 °C.
Электролитический способ — наиболее рациональный и совер-
шенный способ цинкования, получивший широкое распростране-
ние в промышленности для защиты стальных изделий от коррозии.
Электролитическое осаждение цинка из водных растворов его со-
лей, несмотря на высокий потенциал этого металла (—0,70 В),
достигается благодаря тому, что водород имеет на цинке большое
перенапряжение и при определенных условиях электролиза почти
не выделяется на катоде.
При электролитическом цинковании стали сплав между желе-
зом основы и цинком не образуется. Поэтому цинковое покрытие
не содержит примеси основного металла. Загрязнения его други-
ми металлами (железом, свинцом) весьма незначительны, их ко-
личество не превышает сотых долей процента. Степень чистоты
электролитического цинкового покрытия тем выше, чем чище ис-
ходные материалы, применяемые для электролиза, и прежде всего
материал анодов.
Полученное при нормальных условиях электролитическое цин-
ковое покрытие отличается значительно меньшей хрупкостью, чем
покрытия цинком, наносимые другими способами; оно обладает
большей пластичностью и хорошей сцепляемостью с основным ме-
таллом.
Электролитический способ позволяет точно регулировать ко-
личество наносимого на поверхность цинка и получать на издели-
ях несложной конфигурации достаточно равномерные покрытия.
В связи с этим расход цинка на покрытие значительно меньше,
чем при других способах. Потери цинка, неизбежные при горячем
способе, в данном случае незначительны. Экономия металла при
электролитическом способе по сравнению с горячим составляет
50% и более.
Толщина цинкового покрытия, необходимая для защиты изде-
лий от коррозии, зависит от материала и характера обработки по-
крываемых изделий, назначения, условий службы и хранения из-
делий и колеблется в довольно широких пределах от 0,005
до 0,05 мм. -.п л?.'
134
Сравнительная характеристика цинковых электролитов
Электролиты для цинкования можно разделить на две основные
группы: простые кислые (сернокислые, хлористые, борфтористо-
водородные), в которых цинк находится в виде гидратированных
ионов, и сложные комплексные, в которых цинк присутствует в ви-
де комплексных ионов, заряженных отрицательно (анионы) или
положительно (катионы)’. п
Из комплексных электроли-
тов известны щелочно-циа- 1
нистые, щелочные нециани-
стые (цинкатные), пирофос-
фатные, аммиакатные, ами-
нокомплексные с различны-
ми органическими адендами
и др.
От природы и состава
электролитов зависят каче-
ство осадков на катоде и
скорость процесса осажде-
ния. Так как качество осад-
ков и скорость процесса в
значительной степени опре-
деляются характером и сте-
пенью изменения катодных
потенциалов, то для сравни-
тельной оценки электроли-
тов цинкования (как и дру-
гих видов покрытий метал-
лами) лучше всего исходить
ляризационных кривых [15]
годная поляризация, тем более мелкозернистые и равномерные по
2,0
Е
Е
ГО
Е
« 3,0
N
-1,0 -1,6 -1,8 -2,0
Катодный потенциал, В
IV-1. Относительное расположение
электро-
электро-
A12(SO4)3.
см. табл.
1; 4 — со-
Рис.
поляризационных кривых ,при
осаждении цинка из различных
литов без перемешивания:
/ — сернокислый (1,5 н. ZnSO4, 0,3 н.
0,3 н. Na2SO4) при рН=4,5: 2— состав
IV-3, № 1; 3— состав см. табл. IV-11, № _
став см. табл. IV-9, № 1; 5 —состав см. табл. IV-7,
№ 1: 6 — состав см. табл. IV-7, № 4; 7 —состав
см. табл. IV-6, № 3.
из относительного расположения по-
(рис. IV-1). Чем резче выражена ка-
толщине осадки на катоде.
В кислых электролитах без специальных добавок катодная по-
ляризация сравнительно невелика во всем рабочем интервале
плотностей тока (кривая /), и выход металла по току с повыше-
нием плотности тока до определенного предела (iB0D) возрастает.
Осадки на катоде, образующиеся из таких электролитов, удовлет-
ворительны по структуре, но менее равномерны по толщине слоя,
чем, например, из цианистых и других комплексных электролитов.
Однако допустимая плотность тока и, следовательно, скорость
процесса, в кислых электролитах может быть значительно выше,
чем в комплексных. Наиболее эффективными являются борфтори-
стоводородные электролиты, так как они обладают высокими бу-
ферными свойствами, по-видимому, вследствие образования более
сильной кислоты — гидрата трехфтористого бора HBF3OH при
гидролизе HBF4.
135
Кислые электролиты применяются главным образом для цин-
кования изделий простой формы (листы, лента, проволока, стерж-
ни, пластины и т. п.). Электролиты, содержащие поверхностно-
активные вещества, повышающие катодную поляризацию, могут
использоваться для цинкования также и рельефных деталей.
В щелочно-цианистых электролитах цинк находится в виде
комплексных анионов типа Zn(CN)i и Zn(OH)4 , константы не-
стойкости К которых очень малы и составляют [16] соответствен-
но Ю^-^-Ю-24 и 10~®-<-10_16. Вследствие этого стационарные по-
тенциалы значительно сдвинуты в сторону отрицательных зна-
чений.
Выделение цинка на катоде из таких растворов происходит при
высокой катодной поляризации, особенно при большом содержа-
нии свободного цианида (см. рис. IV-1, кривая 6). Поэтому осад-
ки из цианистых электролитов получаются очень мелкозернисты-
ми и более равномерными по толщине, чем из растворов простых
солей цинка в отсутствие специальных добавок.
В цианистых электролитах выход металла по току ниже, чем
в кислых растворах, и снижается при повышении плотности тока
(особенно резко при большом содержании свободного цианида).
Последнее в значительной мере способствует улучшению равно-
мерности распределения металла на катоде.
Допустимая плотность тока в щелочно-цианистых электроли-
тах, как правило, ниже, чем в кислых. Перемешивание сжатым
воздухом, позволяющее в кислых электролитах значительно уве-
личить плотность тока, в цианистых растворах недопустимо вслед-
ствие карбонизации свободного цианида и выделения в атмосфе-
ру токсичного цианистого водорода
2KCN +СОа +Н2О К2СО3 +2HCN
Этот процесс, хотя и менее интенсивно, протекает также в от-
сутствие перемешивания вследствие взаимодействия электролита
с окружающей атмосферой, поэтому ванны с цианистыми рас-
творами должны быть оборудованы специальными (бортовыми)
вентиляционными отсосами. За счет карбонизации состав циани-
стых электролитов менее устойчив по сравнению с кислыми и тре-
бует частого корректирования — добавления цианида.
Анодная поляризация в цианистых цинковых электролитах не-
сколько выше, чем в кислых. При электролизе с высокой анодной
плотностью тока (выше допустимого предела) наступает пассиви-
рование анодов и потенциал анодов резко смещается в сторону
положительных значений. Это обусловливает выделение на аноде
кислорода и снижение анодного выхода металла по току. Особен-
но сильно проявляется пассивирование анодов при недостатке в
электролите свободного лиганда (цианида и щелочи): чем ниже
концентрация лиганда, тем при меньшей плотности тока насту-
пает пассивирование анодов.
136
Щелочно-цианистые электролиты широко применяют в про-
мышленности для покрытия изделий различной формы — простых
и сложных по конфигурации. Серьезным недостатком обычных
цианистых электролитов цинкования (без специальных добавок)
является значительное наводороживание в них стальных деталей,
что приводит к резкому ухудшению механических свойств дета-
лей после покрытия: уменьшается пластичность, увеличивается
склонность стали к хрупкому разрушению.
Щелочные нецианистые — цинкатные электролиты в отличие
от цианистых нетоксичны и более устойчивы по составу, чем ще-
лочно-цианистые. Они содержат цинк в основном в виде комплек-
сов типа Zn(OH)24- и щелочь. Катодная поляризация в цинкатных
электролитах без специальных добавок ПАВ выражается сравни-
тельно небольшой величиной (см. рис. IV-1, кривая 5) и мало за-
висит от концентрации цинка и щелочи. По данным [17], она име-
ет в основном диффузионный характер, химическая поляризация
составляет небольшую долю и выражается величиной порядка не-
скольких милливольт (7—10 мВ). Выход металла по току в ин-
тервале допустимых плотностей тока практически не изменяется
и равен приблизительно 95—98%.
Компактные светлые осадки на катоде получают из цинкатно-
го электролита в присутствии добавок (доли грамма на 1 л) со-
лей олова, свинца, ртути и некоторых других металлов при повы-
шенной температуре (40—60 °C) [18, 19]. Допустимая плотность
тока на катоде в таком электролите при обычно применяемой не-
большой концентрации цинка (0,2—0,3 н.) не превышает (1—1,5) X
ХЮ2 А/м2.
Перемешивание электролита сжатым воздухом повышает верх-
ний предел допустимой плотности тока на катоде в 2—3 раза
[20], но при этом рассеивающая способность, как и во многих
других электролитах, заметно снижается.
В последнее время разработаны цинкатные электролиты, в со-
став которых входят органические поверхностно-активные вещест-
ва, способствующие значительному повышению катодной поляри-
зации (см. рис. IV-1, кривая 6) и улучшению качества осадков
цинка на катоде в широком интервале плотностей тока [iK=
= (0,5—10) • 102 А/м2].
Рассеивающая способность цинкатных электролитов сильно за-
висит от концентрации цинка в электролите. Растворы, содержа-
щие 0,1—0,3 н. цинка, имеют более высокую рассеивающую спо-
собность (особенно с добавками некоторых ПАВ) по сравнению
с кислыми благодаря большой электропроводности и повышен-
ной поляризуемости катода в рабочем интервале плотностей тока.
Эти электролиты с добавками ПАВ могут заменять цианистые при
нанесении покрытий на сложные по форме детали.
Достоинствами цинкатных электролитов являются нетоксич-
ность и отсутствие коррозионной агрессивности, простота состава
и приготовления электролита.
137
Аноды при высоких плотностях тока пассивируются, пассиви-
рование происходит при тем меньшей анодной плотности тока, чем
ниже концентрация щелочи в электролите [20].
В пирофосфатных электролитах цинк находится в виде комп-
лексных анионов ZnP2O27~ и Zn(P2O7)2 , константы нестойкости
которых [16] колеблются от 3,4-10-7 до ~8-10~®. Стационарные
потенциалы и потенциалы выделения цинка на катоде имеют бо-
лее отрицательные значения (см. рис. IV-1, кривая 4), чем в кис-
лых электролитах. Повышенная катодная поляризуемость и сни-
жение выхода цинка по току при увеличении плотности тока в
этих электролитах обусловливают более равномерное распределе-
ние металла по катодной поверхности. Качество осадков в большой
степени зависит также от pH, концентрации свободного пирофос-
фата калия или «атрия и температуры.
Анодный процесс сильно зависит от концентрации основных
компонентов (главным образом от концентрации Р2О7 своб.) и
температуры. Характерной особенностью поведения цинкового ано-
да в пирофосфатных электролитах является склонность к пасси-
вированию. Анодная плотность тока, при которой наступает пол-
ное пассивирование, тем меньше, чем ниже концентрация Р2О7
своб. и температура. Критическая плотность тока (iKp), при кото-
рой наступает пассивирование, значительно снижается при умень-
шении pH <8. *
В аммиакатных электролитах цинк присутствует в виде амми-
ачного комплексного катиона Zn(NH3)n+ (где и=1—4 в зависи-
мости от концентрации аммиака). Константы нестойкости К, по
данным [16], равны: An=1=4,26* 10-3, Кп=2= 1,54* 10-5, Ки=з=
=4,87-10'8, Кп=4=3,46-10~10. Восстановление этих ионов протекает
при более отрицательном потенциале, чем восстановление простых
гидратированных ионов, но с повышением плотности тока катод-
ный потенциал изменяется не так резко (см. рис. IV-1, кривая 3),
как в цианистых и пирофосфатных электролитах — наклон поля-
ризационных кривых менее значителен.
Допустимый верхний предел плотности тока так же, как и в
цинкатных электролитах, сильно зависит от концентрации метал-
ла и в обычно применяемых разбавленных растворах (Zn~0,2—
0,4 н.) не превышает 1,5-102 А/м2. Выход металла по току близок
к теоретическому и мало изменяется при повышении плотности
тока. Удовлетворительные по качеству осадки получаются из этих
электролитов только в присутствии некоторых органических доба-
вок.
Рассеивающая способность аммиакатных электролитов выше,
чем простых кислых (без специальных добавок), но уступает рас-
сеивающей способности цианистых. Аноды в аммиакатных элект-
ролитах растворяются в интервале рабочих плотностей тока (рав-
ных катодным) с высоким выходом по току.
В числе комплексных электролитов с органическими адендами
в последнее время были разработаны этилендиаминовые, моноэта-
138
ноламиновые, триэтаноламиновые, полиэтиленполиаминовые, гли-
колевые, трилонатные и др.
Для сравнительной оценки рассеивающей способности некото-
рых электролитов их можно расположить в следующий ряд по ме-
ре убывания величины PC [21, 22]: щелочио-цианистый (t~
—•25 °C)—^цинкатный с добавкой ПЭИ или ПЭПА—>пирофос-
фатный при pH = 8,3 и 50 °C—>-цинкатный с добавкой Sn при
50 °C—>-аммиакатный при pH « 6,8 и 20 °C—гЭзХлористоаммоние-
вый с добавкой диспергатора НФ при pH» 4,5 и 20 °C—ьполиэти-
ленполиаминовый при 25 °C—>борфтористоводородный с добавка-
ми тиокарбамида и ОП-Ю при 25 °C—^сернокислый с добавкой
декстрина при 25 °C—^-сернокислый без декстрина при 25 °C.
Пирофосфатный, цинкатный с добавкой соли олова и аммиа-
катный электролиты очень близки по значениям рассеивающей
способности и в зависимости от концентрации компонентов, pH и
температуры могут располагаться в указанном ряду по-иному.
Эти данные получены в результате измерения распределения
металла в щелевой ячейке с разборным катодом (10 секций) при
хср=1-102 А/м2. Геометрические параметры ячейки (длина / =
= 100 мм, ширина катодного пространства й = 35 мм) соответст-
вовали первичному распределению тока на крайних (ближнем и
дальнем) участках катода при imax/i'min ~ 20.
Кислые электролиты
Удовлетворительные по внешнему виду осадки цинка можно по-
лучать из простых кислых электролитов, содержащих только соль
цинка и небольшое количество серной кислоты. Однако на прак-
тике для улучшения качества покрытия к раствору соли цинка
обычно добавляют поверхностно-активные вещества, а также соли
щелочных металлов и вещества, сообщающие буферные свойства
электролиту.
Из солей цинка применяется преимущественно сернокислый
цинк, так как в присутствии большого количества хлористых солей
происходит сильное разрушение цинковых анодов. Тем не менее
электролиты на основе хлористого цинка с блескообразующими
добавками в последнее время были предложены [23—26] как бо-
лее перспективные для получения блестящих цинковых покрытий.
Борфтористоводородные электролиты применяются реже вследст-
вие высокой стоимости и сложности их приготовления.
По данным [27}, катодная поляризация в сернокислых и бор-
фтористоводородных электролитах цинкования выше, чем в хло-
ристых.
Концентрация цинка выбирается в зависимости от требуемой
скорости процесса. Чем больше концентрация цинка в растворе,
тем выше допустимая плотность тока, но тем менее равномерны
по толщине осадки цинка.
Для цинкования деталей на подвесках или в насыпном виде в
колоколах и в барабанах обычно применяют растворы, содержа-
139
щие от 1 до 2 г-экв/л ZnSO4. Цинкование проволоки и ленты на
конвейерной установке при высоких плотностях тока (5-Ю3—
3-104 А/м2) производится из более концентрированных раство-
ров — до 4—5 г-экв/л.
Большое влияние на катодный процесс при электроосаждении
цинка оказывает концентрация водородных ионов. По данным
[28], в растворе, содержащем 0,9 моль/л ZnSO4, поляризация воз-
растает с понижением pH, причем в перхлоратных и сернокислых
растворах в большей степени, чем в хлористых. Показано также,
что в зависимости от pH раствора без органических добавок меня-
ется также и природа поляризации при электроосаждении цинка.
Б кислых растворах при pH ^2,5 преобладает химическая поля-
ризация, при более высоких значениях pH (около 5,2) концентра-
ционная поляризация- превышает химическую. В соответствии с
этим электролитические осадки цинка из чистого раствора ZnSO4
при низком значении pH имеют более мелкозернистую структуру,
чем при повышенном pH. Авторы объясняют это явление ингиби-
рующим действием водорода, абсорбированного на поверхности
электрода.
Практически в гальваностегии применяют электролиты цинко-
вания с рН=4—5, так как при большой кислотности раствора вы-
ход по току на катоде сильно снижается вследствие выделения
водорода, а выход по току на аноде возрастает за счет химиче-
ского растворения цинка. Нейтральные цинковые растворы также
не пригодны для цинкования, поскольку в результате выделения
водорода и подщелачивания среды у катода образуются гидрооки-
си, загрязняющие осадок и ухудшающие качество покрытия.
Для поддержания pH около 4,5 в электролит вводят буферные
добавки —уксусную, чаще борную кислоту (20—30 г/л). Вместо
уксусной кислоты целесообразно вводить уксуснокислый натрий,
который после прибавления серной кислоты дает эквивалентное
количество слабодиссоцпированной уксусной кислоты. Хорошими
буферными свойствами обладает электролит, содержащий около
30 г/л сернокислого алюминия или алюмокалиевых квасцов. В при-
сутствии солей алюминия при этом значении pH повышается так-
же катодная поляризация и осадки цинка получаются светлыми,
полублестящими мелкозернистой структуры. Буферные свойства
сернокислого алюминия основаны на том, что при pH = 4—4,5 он
подвергается гидролизу с образованием H2SO4
A12(SO4)3 + 6Н2О 2А1(ОН)3 + 3H2SO4
К сернокислому электролиту цинкования добавляют иногда со-
ли других, не выделяющихся на катоде, металлов, например, суль-
фаты или хлориды натрия и аммония (до 2 г-экв/л и более), глав-
ным образом для увеличения электропроводности растворов. При
добавлении сернокислых солей повышается также катодная по-
ляризация, что способствует улучшению распределения металла
по поверхности катода.
140
Присутствие ионов С1~ в сернокислом электролите, по данным
[29], снижает катодную поляризацию при электроосаждении цин-
ка, что позволяет регулировать скорость процесса в тех случаях,
когда она слишком мала за счет сильного ингибирующего дейст-
вия некоторых органических добавок (закрепитель ДЦУ, ТИАС—
тетраизоамиламмонийсульфат и др.). В присутствии таких ПАВ
авторы рекомендуют применять смешанные сульфат-хлоридные
электролиты. Роль хлор-иона, как указывалось выше (гл. I), объ-
ясняется образованием промежуточного комплекса Me—С1~—Меп+Г
облегчающего переход электронов на разряжающие частицы.
Органические вещества, вводимые в кислые электррлиты цинкования, улуч-
шают структуру и внешний вид покрытий. Одной из первых таких добавок,
предложенных еще в 1917 г. Н. А. Изгарышевым, П. С. Титовым и Д. В. Сте-
пановым, был гуммиарабик, в присутствии которого (~20 г/л) из сернокисло-
го электролита получали мелкозернистые полублестящие осадки цинка. С 1925 г.
этот электролит широко применялся на сахаро-рафинадных заводах СССР для
электролитического цинкования (взамен горячего способа) стальных форм,
используемых при отливке головного, кускового и рамочного сахара. Позже
(в 1928—29 годах) дефицитный гуммиарабик был заменен декстрином
(~10 г/л) [1, с. 207]; этот электролит и сейчас еще применяется на наших
заводах. К настоящему времени исследовано и предложено много других ПАВ,
относящихся к различным классам, в качестве добавок к электролитам цинко-
вания. Большинство из них, повышая катодную поляризацию, уменьшает раз-
меры кристаллов в осадке цинка и улучшает равномерность распределения его
на катодной поверхности.
При цинковании с высокими плотностями тока, например при
покрытии проволоки, ленты и листов, органические вещества к
электролиту не добавляют. В этом случае следует избегать также
введения в электролит солей натрия и калия, так как в их при-
сутствии подщелачивание прпкатодного слоя с выпадением гидро-
окиси цинка происходит интенсивнее.
В присутствии некоторых поверхностно-активных веществ мож-
но получать на катоде блестящие осадки цинка. Так, в 1937 г.
в СССР [30] были получены блестящие цинковые покрытия из
непрерывно перемешиваемых (сжатым воздухом) сернокислых
электролитов при iK= (3—8)-102 А/м2 в присутствии 2—4 г/л
2,6 (2,7)-нафталиндисульфокислоты. Примерно такие же осадки
были получены из электролита, содержащего 3—5 г/л тиокарб-
амида. Эти добавки не оказывали заметного влияния на катодную
поляризацию и размер кристаллов в осадке. Структура блестящих
осадков отличалась от матовых лишь большей однородностью по
размерам кристаллов; кроме того, в присутствии нафталиндисуль-
фокислоты осадки имели явно выраженную текстуру с ориенти-
ровкой кристаллов по гексагональным осям.
По данным [31], в присутствии тиокарбамида катодная поля-
ризация не зависит от кислотности электролита, тогда как в элек-
тролите без добавок ПАВ с увеличением кислотности она возра-
стает [28]. Авторы считают, что тиокарбамид устраняет ингиби-
рующее действие водорода и других чужеродных частиц, вызы-
вающих повышение катодной поляризации. Несмотря на сниже-
141
ние катодной поляризации в присутствии тиокарбамида электроли-
тические осадки цинка становятся более мелкокристаллическими,
их отражательная способность увеличивается, что указывает в
данном случае на отсутствие прямой связи между поляризацией
л структурой цинкового покрытия.
Позднее было предложено много других блескообразующих
добавок, относящихся к различным классам органических соеди-
нений, в виде индивидуальных веществ и их смесей; полиакрил-
амид [32, 33], морфин, пиперидин [34], уранин и столярный клей
[35] и др. Отмечается [36], что образованию блестящих осадков
цинка в кислых электролитах способствуют органические вещества
на основе соединений алифатического и ароматического ряда.
Исследованы и рекомендуются синтетические поверхностно-ак-
тивные вещества типа алкиларилсульфонатов [37], различные тех-
нические продукты и полупродукты химических производств: за-
крепитель У-2, закрепители ДЦУ в смешанном сульфатно-хлорид-
ном электролите [27]; сульфитные щелока и экстракт солодки
[38, 39], сульфитно-спиртовая барда (ССБ, МРТУ—13-04-35—66) —
продукт, образующийся при сульфитной варке целлюлозы, и рас-
твор натриевых солей дикарбоновых кислот—отход процесса
окисления циклогексанона [3, 40—43]! и др.
Влияние некоторых блескообразующих добавок в большой сте-
пени зависит от значения pH в электролите и плотности тока на
катоде. Так, было показано [33], что блестящие осадки цинка
могут быть получены из сернокислого электролита, содержащего
250 г/л ZnSO4-7H2O, 100 г/л Na2SO4- 10Н20,50г/л KA1(SO4)2- 12Н2О
и 5 г/л полиакриламида, только при рН = 3—3,5 и iK= (5—10) X
Х102 А/м2. При большем pH осадки получаются матовыми, что объ-
ясняется авторами частичным гидролизом полиакриламида, со-
провождающимся образованием гелей с многовалентными катио-
нами. По данным [30], добавление 2,6- или 2,7-нафталиндисульфо-
кислоты к сернокислому цинковому электролиту (примерно та-
кого же основного состава) приводит к образованию блестящих
осадков цинка при pH = 3,8—4,4 и плотности тока не менее
3-102 А/м2. При рН^2,5 и iK<3-102 А/м2 осадки становятся ма-
товыми.
Вредными примесями в кислых цинковых электролитах явля-
ются соли более электроположительных, чем цинк, металлов, на-
пример соли меди (0,01 г/л), мышьяка (0,001—0,005 г/л), сурьмы
(0,001—0,01 г/л), свинца, все соли азотной кислоты и некоторые
органические вещества (скипидар, ацетон, клей) и др. В присут-
ствии малых количеств (доли грамма на литр) электроположи-
тельных металлов в кислом цинковом электролите на катоде об-
разуются губчатые осадки, вследствие выделения этих металлов
на предельном токе диффузии их ионов.
Свинец, присутствующий в сернокислом электролите цинкова-
ния, в отсутствие хлоридов и декстрина не влияет на качество
осадков цинка вследствие малой растворимости сульфата свинца,
142
которая в нейтральной водной среде составляет примерно 0,01 г/л
(считая на металл).
Примеси солей свинца оказывают влияние на качество осадков
цинка лишь в сернокислом электролите, содержащем добавки
декстрина, и в электролитах, содержащих хлор-ион, в которых
свинец более растворим [44]1. Осадок цинка на катоде темнеет
уже при концентрации свинца около 0,05 г/л, а при концентрации
0,3 г/л и выше на поверхности катода образуется губчатый осадок
черного цвета.
Олово при концентрации до 0,3 г/л не оказывает влияния на
внешний вид цинкового покрытия. С увеличением содержания оло-
ва до 1 г/л при плотности тока около 1 • 103 А/м2 катодные осадки
цинка становятся темными, рыхлыми, что объясняется восстанов-
лением ионов олова на предельном токе их диффузии. Железо
оказывает большое влияние на качество осадков цинка в элект-
ролитах с органическими добавками. Так, в растворе № 1 (см.
далее табл. VI-3), содержащем декстрин, уже при концентрации
0,03 г/л Fe образуются черные пятнистые осадки цинка; одновре-
менно за счет выделения водорода снижается выход цинка по
току.
Для удаления примесей электроположительных металлов пред-
варительно подкисленный электролит прорабатывают постоянным
током при низкой плотности тока.
В присутствии азотнокислых солей на катоде образуются губ-
чатые осадки, включающие гидроокись цинка, образование которой
объясняется восстановлением NO3 до аммиака и гидроксиламина
и подщелачиванием в связи с этим прикатодного слоя. Губка
устраняется только при сильном подкислении электролита, кото-
рое при небольших плотностях тока вызывает значительное сни-
жение выхода по току.
Для удаления вредных органических примесей применяют в за-
висимости от природы этих примесей проработку электролита по-
стоянным током со свинцовыми анодами (при отсутствии в рас-
творе хлор-иона) при ta=(5—10) • 102 А/м2, обработку перекисью
марганца, активированным углем и т. п.
Соли железа удаляют в виде гидроокиси Fe(OH)3 после ней-
трализации раствора бикарбонатом натрия и добавления переки-
си водорода или персульфата щелочных металлов при нагревании
до 70—100°С. После отстаивания осадка Fe(OH)3 раствор декан-
тируют или фильтруют.
Температура кислых электролитов поддерживается обычно в
пределах 18—25 °C. При электролизе с высокими плотностями то-
ка (^5-102 А/м2) в электролитах, не содержащих органические
добавки (например, при цинковании проволоки, ленты, листов),
температуру повышают до 50 °C.
Плотности тока на катоде в неперемешиваемых электролитах
составляют не выше (2—3)-102 А/м2. При перемешивании элект-
ролита сжатым воздухом допустимый верхний предел плотности
143
Таблица IV-3. Составы кислых электролитов для цинкования
(в г/л) и условия электролиза
тока может быть значительно увеличен в зависимости от состава
и температуры электролита, вида покрываемых изделий (детали,
проволока, лента, листы).
Значительно увеличиваются допустимые плотности тока (до
2-103—5-103 А/м2) и улучшается декоративный вид осадков цинка
при электролизе с применением ультразвука [45]. Катодные вы-
ходы по току колеблются в пределах 95—100% з зависимости от
pH, t и iK.
Аноды для цинкования в кислых электролитах изготовляют,
как правило, из чистого электролитического цинка (99,8—99,9%
Zn), который может содержать не более 0,03% свинца, 0,02% кад-
мия, 0,002% меди, 0,04% железа и 0,001% олова [3, с. 671]. Во
всех кислых электролитах цинковые аноды растворяются с высо-
ким выходом по току, который при рН=1—2 составляет более
100% вследствие коррозии. Во избежание загрязнения электролита
анодным шламом цинковые аноды следует заключать в чехлы из
фильтровальной ткани или хлорина либо из кальки. Рекомендует-
ся [3] применять цинк, содержащий 0,05—0,2% магния и 0,25—
1%> кальция. Аноды из такого цинка в меньшей степени образуют
шлам и растворяются с малым выходом по току, благодаря чему
состав электролита более устойчивый. В последнее время получи-
ли распространение литые аноды разных конфигураций: в виде
шариков, цилиндриков и др., которые загружают в сетчатые кор-
зины из титана. Применение анодов такой формы позволяет пол-
нее использовать металл и сократить его расход по сравнению с
пластинчатыми анодами.
Примерные составы и режим работы кислых электролитов при-
ведены .в табл. IV-3.
При iK>2-102 А/м2 все электролиты нужно перемешивать сжатым возду-
хом, очищенным от пыли и масла, и фильтровать непрерывно или периодиче-
ски. В электролитах № 1, 2 и 5 сернокислый алюминий может быть заменен
эквивалентным количеством алюмокалиевых квасцов.
В электролите № 4 допускается замена уксуснокислого аммония таким же
количеством уксуснокислого натрия или 25—30 г/л уксусной кислоты
Диспергатор НФ представляет собой продукт конденсации сульфонафтали-
новой кислоты с водным раствором формальдегида (сорт А — продукт нейтра-
лизован едким натром, сорт Б — аммиаком).
Электролит № 2 рекомендуют [46] для получения блестящих цинковых по-
крытий на изделиях простой конфигурации при соотношении анодной и катод-
ной поверхности Sa : SK=2 : 1.
Электролит Ns 3 дает блестящие осадки цинка при концентрации ДЦУ не
менее 4 г/л [22] Электролит № 6 рекомендуют [11] применять при интенсив-
ном перемешивании сжатым воздухом и непрерывном перетекании (с фильтро-
ванием) для цинкования листов, движущихся (непрерывно) проволоки и ленты:
<к. А/М2.10-2 Размер, мм
Листы...........................До 10 —
Проволока.......................От 50 до 300 Диаметр 0,3—1
Лента .От 10 до 100 Ширина 100—10
Чем меньше диаметр проволоки и ширина ленты, тем больше допустимая
плотность тока. Электролит № 7 применяют для тех же целей, что и электро-
лит № 6, но при меньших допустимых плотностях тока.
10—1423
145
/
Рассеивающая способность (РСМ) кислых электролитов цинкова-
ния по данным измерения распределения металла в щелевой ячей-
ке с разборным катодом, составленным из 10 пластин, при icp=
= 1 • 102 А/м2 выражается примерно следующими значениями [22]:
№ электролитов .... 1 2 3 4 5
РСМ, % ........... 12 14 25 23 18
Здесь и далее значения рассеивающей способности РСМ рассчи-
тывали по уравнению (11,28). Геометрические параметры щелевой
ячейки в данном случае составляют: /=10 см, Л = 3,5 см; //й = 2,85,
что соответствует отношению 1макс/1'мин=20.
При увеличении плотности тока значение РСМ для всех элект-
ролитов уменьшается (особенно для электролитов № 2 и 5).
Предложены также и другие электролиты, из которых, по дан-
ным авторов, можно получать компактные блестящие осадки
цинка.
В институте химии и химической технологии АН Литовской
ССР разработан слабокислый электролит блестящего цинкования
следующего состава (в г/л): ZnCl2— 100, NH4C1—200, добавки «А»
40 мл/л и добавки «В» 5 мл/л; температура электролита 18—
30 °C; катодная плотность тока (1—4) -102 А/м2. Выход цинка по
току 94—97%. Состав электролита корректируют после прохож-
дения 4 А-ч/л электричества путем добавления 1,2 мл/л добавки
«А» и 1 мл/л добавки «В».
Для приготовления электролита в 2/3 объема воды растворя-
ют при 40—50 °C хлориды цинка и аммония. В остывший раствор
при перемешивании добавляют сначала добавку «А», а затем
«В» — постепенно, при тщательном перемешивании до полного ис-
чезновения осадка, который выпадает при введении добавок в
электролит. Полученный электролит разбавляют водой до нужного
объема.
На заводах фирмы «Блассберг» для блестящего цинкования
применяются хлористые электролиты с добавкой «Цинкостар», ха-
рактеристика которых приведена ниже:
Покрытие Покрытие
деталей деталей
иа подвесках в барабанах
Состав электролита, г/л
ZnCl2 .................. 70 40
NH4CI2................. 180 150
pH........................ 5—5,5 5—5,5
Отношение Cl: Zn . . . 4,5:1 6:1
Плотность тока, А/м2 . . До 8 102 До 1,6-102
В оба электролита вводят в качестве блескообразующей добав-
ки Цинкостар AZ-83 (35—75 мл/л) или Цинкостар-АЙ-84 (2 мл/л).
Электролиз ведут при 10—35 °C и перемешивании электролита
сжатым воздухом. Хлористый цинк должен быть очень чистым.
Оборудование следует защищать от коррозионного разрушения
146
под действием хлоридов: для ванн применяют резину, для медных
прутьев, подводящих ток к анодам и катодам, — покрытие ни-
келем.
Щелочные цианистые электролиты
Основными компонентами щелочных цианистых электролитов яв-
ляются комплексная цианистая соль цинка Na2Zn(CN)4 или
K2Zn(CN)4, цинкат натрия или калия Na2ZnO2 или K2ZnO2, циани-
ды NaCN или KCN и щелочь NaOH или КОН. Исходными вещест-
вами для получения в растворе комплексных солей цинка служат
Zn(CN)z, Zn(OH)2 и ZnO.
В практических условиях щелочно-цианистый цинковый элект-
ролит обычно получают при взаимодействии окиси или гидроокиси
цинка со щелочью и последующей обработке полученного осадка
заранее приготовленным раствором цианистого натрия или калия:
2Zn(OH)a + 4NaCN ------------> Na2Zn(CN)4 + NaaZn(OH)4
Общая концентрация цинка в электролите может колебаться
в пределах от 0,25 до 1,5 г-экв/л. Относительное содержание циа-
нистого и цинкатного комплексов цинка зависит от концентраций
цианида и щелочи. Однако количество цианида и щелочи, связан-
ных отдельно с цинком и присутствующих в свободной форме в
электролите, учесть очень трудно из-за отсутствия соответствую-
щего метода контроля. Можно принять, что с увеличением отно-
сительной концентрации цианида или щелочи будет возрастать и
содержание соответствующей комплексной соли цинка.
Предполагают [48], что при рН=10—13, соответствующем кон-
центрации не более 0,1 н. NaOH, цинк находится в виде комплекс-
ной цианистой соли, при pH >13 — преимущественно в виде цин-
ката. По данным [49], при высокой концентрации CN- цинк со-
держится в растворе в виде комплексного иона Zn(CN)4 , кото-
рый и разряжается на катоде. При высокой концентрации ионов
ОН- на катоде протекает в основном разряд частиц Zn(OH)2.
Так как концентрации свободного цианида и свободной щелочи
в цианистом цинковом электролите раздельно установить невоз-
можно, то указывают суммарное количество обоих компонентов.
Например, в растворе, содержащем 1 н. Zn и 3—4 н. (NaCN +
;+NaOH) общ., суммарное количество цианида и щелочи, связан-
ное с цинком, составляет 2 г-экв/л; остальное количество этих
компонентов будет находиться в свободном виде.
Избыток цианида и щелочи необходим, во-первых, для пред-
упреждения гидролиза комплексных солей цинка и выпадения из
раствора гидроокиси и цианида цинка и, во-вторых, для устране-
ния пассивирования цинковых анодов.
В присутствии свободной щелочи замедляется карбонизация
цианида и, следовательно, снижается его расход и уменьшается
выделение токсичного цианистого водорода. В большинстве слу-
10*
147
Таблица IV-4. Типовые составы электролитов
по Mackev R. W. [50, р. 418]
Компоненты Для декоративных целей Для защитных целей
разбавленные обычные
г/л н. г/л н. г/л н.
Zn 7—20 0,2—0,6 20—45 0,6—1,4 45—60 1,4—1,8
NaCN общ. 7—50 0,15—1.0 50—140 1,0—2,9 90—150 1 8—3
NaOH общ. 75—110 1,9-2,7 60—120 1.5-3,0 90—140 2,2—3,5
(NaCN + NaOH) своб. — 1,6—2,5 — 1,3—3,2 — 1,2—2,9
NagCOa 20—100 — 20—120 —— 30—75 —
NaCN/Zn 1,0—2,5 — 2,5—3,1 — 2,0-2,5 —
чаев применяют растворы, содержащие в сумме 1,3—2,5 г-экв/л
свободных цианида и щелочи.
В литературе [50, с. 418] приведены следующие типовые ще-
лочно-цианистые электролиты цинкования (табл. IV-4).
Качество образующихся осадков и выход по току зависят не
только от абсолютного содержания свободных цианида и щелочи,
Рнс. IV-2. Поляризованные кривые в щелочно-цианистых электролитах цинко-
вания при 35 °C и различном относительном содержании NaCN и NaOH.
Номера кривых соответствуют номерам электролитов, указанным в табл. 1V-5.
но и от соотношения концентраций этих веществ и цинка. Чем
больше суммарный избыток цианида и щелочи (главным образом
цианида), тем при прочих равных условиях выше катодная поля-
ризация и, следовательно, осадки цинка должны быть более мел-
козернистыми и равномерными по толщине. Однако эта зависи-
мость не одинакова с изменением относительных количеств NaCN
(или KCN) и NaOH (или КОН) при постоянном их общем со-
держании в растворе.
Как видно из рис. IV-2, с повышением относительного содер-
жания цианида катодная поляризация возрастает в большей сте-
пени, чем с повышением относительного содержания щелочи [51].
Следовательно, более мелкозернистые и равномерные по толщине
148
осадки должны получаться при электролизе растворов с большей
относительной концентрацией цианида. Вместе с тем при увеличе-
нии относительной концентрации цианида в растворе снижается
выход металла по току и тем значительнее, чем выше плотность
тока (рис. IV-3).
Увеличение же относитель-
ной концентрации щелочи в
растворе при соответствующем
уменьшении содержания циа-
нида способствует снижению
катодной поляризации и воз-
растанию выхода металла по
току (табл. IV-5), вследствие
чего равномерность распреде-
ления металла по катодной по-
верхности ухудшается.
Относительное содержание
цианида в электролите влияет
также и на внешний вид осад-
ков цинка. По данным [3,
с. 297], при соотношении
NaCN:Zn«2 образуются ма-
Ка mod пая плотность тока>А/мг-1О'г-
Рис. IV-3. Влияние плотности тока на
катодный выход цинка по току в ще-
лочно-цианистых электролитах цинко-
вания (при 30°C), содержащих 35 г/л
Zn мет., 70—90 г/л NaCN06m, 75 г/л
NaOHoBin при соотношении NaCN : Zn:
1 — 2,75; 2 — 2,5; 3 — 2,0.
товые, а при NaCN:Zn>2—
блестящие осадки цинка на
катоде. Однако эти соотноше-
ния могут изменяться в зави-
симости от природы и характе-
ра блескообразующей добавки.
С увеличением соотношения
плотностей тока, при которых можно получить блестящие цинко-
NaCN : Zn возрастает интервал
вые покрытия:
NaCN: Zn . . . . 2,25 2,50 2,70 3,00 3,20
Плотность тока,
А/м2-IO-2 . . . 4—10 2—10 1—10 0,5—8 0,35—8
Отношение NaOH:Zn менее важно, чем отношение NaCN:Zn.
Щелочь значительно увеличивает электропроводность раствора и
предотвращает пассивирование анодов, поэтому при покрытии
мелких деталей во вращающихся колоколах или барабанах при-
меняют растворы, содержащие больше щелочи и меньше цианида,
например электролит следующего состава: 6—12 г/л Zn (0,18—
0,36 н.), 6—12 г/л NaCN (0,12—0,25 н.), 75—88 г/л NaOH (1,9—
2,2 н.), 4 мл/л блескообразователя LCZ. Отношение NaCN: Zn
составляет от 1 до 1,3, отношение NaOH:Zn — от 7,5 до 12. Тем-
пература электролита от 20 до 30 °C. Катодная плотность тока
(0,5—2,5) -102 А/м2, анодная плотность тока (2,5—3,5) • 102 А/м2.
Скорость анодного процесса мало зависит от изменения отно-
сительного содержания цианида и щелочи. С увеличением относи-
149
Таблица IV-5. Катодный выход цинка по току в цианистых
электролитах при различном относительном
содержании NaCN и NaOH
(Данные П. С. Титова, Н. Н. Болдановой) [51]
Плотность тока, А/м2-10-2 № электролитов
1 2 3 4 5 6
0=4,3 6=0 0=3,225 6=1,075 с=2,58 6=1,72 0=2,15 6=2,15 0=1,72 6=2,58 0=1.075 6=3,225
0,5 0,27 70,93 88,30 93,50 93,90 95,90
1,0 7,00 74,80 96,00 95,20 96,10 98,70
1,25 16,00 65,15 95,35 97,27 98,50 99,30
1,5 18,70 59,95 94,00 96,47 97,50 98,40
3,0 18,50 34,35 73,00 93,40 97,15 98,15
Примечание: Суммарное содержание NaCNo614+ №ОНоб1ц=4.3 r-экв/л: кенцентра-
цня цинка 1 г-экв.л; соотношение (в г-экв): NaCN : Zn=а и NaOH : Zn—b; температу-
ра 35 “С.
тельного содержания щелочи улучшается растворение цинковых
анодов.
В щелочно-цианистом электролите всегда присутствуют угле-
кислые соли натрия или калия (0,5—1,0 н.), образующиеся при
карбонизации цианида и щелочи под действием СОг воздуха.
Карбонаты не оказывают заметного влияния на катодный и анод-
ный процессы, но при накоплении карбонатов (более 1,5 н.) за-
метно ухудшается растворимость анодов. Избыток карбонатов
удаляют путем введения в электролит цианистого бария либо вы-
мораживания раствора до —3°С и ниже. При этом значительная
часть солей выпадает в осадок.
Органические вещества добавляют к цианистому цинковому
электролиту главным образом для получения блестящих осадков.
К таким добавкам можно отнести различные альдегиды, продук-
ты конденсаций фенола, циклогексанон, тиокарбамид, глицерин,
поливиниловый спирт, поливиниламин, фурфурол, тиоксен, про-
дукты полимеризации ненасыщенных кетонов и альдегидов [3,
с. 298], продукт взаимодействия эпихлоргидрина с гексаметилен-
тетрамином и N-бензилникотиновая кислота [52, с. 207], БЦ-1,
БЦ-2 и БЦУ [53], а также некоторые неорганические вещества
(гипосульфит натрия, сернистый натрий, молибдат натрия и др.
[54]). Блескообразующее действие большинства из указанных до-
бавок уменьшается или совсем исчезает при />30°С.
В присутствии небольших количеств Си, Pb, As, Sb, Sn, Ni в
цианистом электролите снижается либо устраняется блеск осад-
ков. Примеси шестивалентного хрома (>1 мг/л) вызывают значи-
тельное снижение выхода металла по току и отслаивание осадка
3, с. 301] Вредной примесью являются также соли марганца.
Вредное действие примесей многих металлов устраняется хими-
ческим осаждением их из раствора в виде сульфидов серосодер-
жащими соединениями (например, сернистым натрием), цинковой
пылью или восстановителями (фенилгидразин, альдегиды). Медь
150
легче удаляется цинковой пылью, так как сульфиды меди хорошо
растворимы в цианистом электролите. После добавления к элек-
тролиту 5—10 г/л цинковой пыли раствор следует выдержать в
течение 24 ч при 45 °C, а затем проработать при комнатной тем-
пературе постоянным током при iK= (5—9) • 102 А/м2 в течение
0,5—2 ч на свинцовых катодах и
Как указывалось выше, при
покрытии металлами из обыч-
ных цианистых электролитов
стальные изделия (особенно
изделия из высокопрочных ста-
лей) наводороживаются, вслед-
ствие чего они становятся
хрупкими. Исследования [55]
показали, что добавление к
цианисто-калиевому электро-
литу для цинкования неболь-
шого количества солей титана
способствует полному удале-
нию водорода из стали при на-
гревании оцинкованных изде-
лий до 200 °C. Титан вводится
в раствор в виде метатитаната
калия (0,4—0,7 г/л в пересче-
те на металл). Электролит не
должен содержать ионы нат-
рия, в присутствии которых
метатитанат не растворяется
отфильтровать.
Рнс. IV-4. Влияние плотности тока иа
катодный выход цинка по току при
различной температуре в щелочно-циа-
нистом электролите, содержащем 35 г/л
Zn мет., 90 г/л NaCNoem, 75 г/л
NaOHoem при соотношении NaCN : Zn=
=2,6 и различной температуре:
1 — 30 °C; 2 —40 °C; 3 — 50 °C; 4 — ЬО "С.
и выпадает в осадок.
Температуру щелочно-цианистых электролитов поддерживают
в пределах 20—40 °C. С повышением температуры выход цинка
по току возрастает. В зависимости от температуры катодная плот-
ность тока составляет (0,5—5)-102 А/м2: чем выше температура,
тем больше допустимая плотность тока, однако при высоких плот-
ностях резко снижается выход цинка по току, особенно при тем-
пературе до 40 °C (рис. IV-4).
По данным [45], применение ультразвука с частотой колеба-
ний около 20 кГц увеличивает катодный выход по току и позво-
ляет увеличить допускаемый верхний предел плотности тока в 3 —
5 раз (до 2-103 А/м2). При этом осадки цинка получаются мелко-
зернистыми, полублестящими.
Примерные составы щелочно-цианистых электролитов цинко-
вания и условия электролиза приведены в табл. IV-6.
Аноды как в кислых, так и в щелочно-цианистых электроли-
тах, должны быть из чистого электролитного цинка. Анодная плот-
ность тока примерно равна катодной.
Катодный и анодный выходы по току при указанных плотно-
стях тока и температуре колеблются в пределах 80—95%. В элек-
151
Таблица IV-6. Состав щелдчно-цианистых электролитов
цинкования и условия электролиза
Представляет собой водный раствор определенных композиций блескообразователей.
тролите № 4 выход цинка по току при tK= (5—20) • 102 А/м2 сни-
жается от 73 до 43%. Во всех случаях верхние пределы катодной
плотности тока, указанные в таблице, соответствуют наибольшим
значениям температуры и концентрации цинка.
Электролиты № 2 и 4 рекомендуют для получения блестя-
щих цинковых покрытий.
Институтом химии и химической технологии АН Литовской
ССР [53] разработаны электролиты следующего состава (в г/л):
Для деталей на подвесках Для деталей в барабанах- колоколах
Состав электролита, г/л
ZnO 40—45 40—45
NaCN .... 85—95 65—95
NaOH 70-80 70—80
БЦ-1, мл/л .... 8 —
БЦ-2, мл/л . . . — 4
Температура, °C ... . Плотность тока. 30 20—25
А/м2-10-2 До 6,2 1,5
Корректирование электролитов блескообразующей добавкой ре-
комендуют производить после пропускания тока 2—4 А-ч/л.
Блестящие цинковые покрытия, по данным [47, с. 166], мож-
но получить также из цианистого электролита, в состав которого
кроме основных компонентов вводится 3—30 г/л продукта конден-
сации полиэтиленполиамина и алициклического и алифатического
кетона при 18—25 °C и ;‘к = (2—8) • 102 А/м2.
Добавление Na2S в электролиты № 1 и 2 необходимо главным
образом для удаления примесей тяжелых металлов.
Рассеивающая способность, рассчитанная по данным измере-
ния распределения металла на разборном катоде в щелевой ячей-
ке [22] по приведенному выше уравнению 11,28, для электролита
№ 3 при iCp=(l—2)-102 А/м2 изменяется в пределах 72 -48%
(соответственно указанному интервалу плотности тока).
Щелочные нецианистые (цинкатные) электролиты
Основными компонентами цинкатных электролитов являются ком-
плексная соль цинка Na2Zn(OH)4 или K;;Zn(OH)4 и свободная ще-
лочь NaOH или 1\ОН. По данным [56], в цинкатном растворе
цинк находится в виде комплексных ионов Zn(OH) ", а на катоде
восстанавливаются преимущественно частицы Zn(OH)2 и
Zn(OH)s.
Исследования катодной и анодной поляризации в цинкатных
растворах привели [57] к выводу, что электродный процесс в
этих растворах протекает постадийно:
Zn(OH),- ч—г Zn(OH)2 + 2ОН- (IV, 1)
Zn(OH)2 + е -► ZnOH+ + ОН” (IV,2)
Zn(OH)+ + е -► Zn + ОН’ (IV, 3)
153
Наиболее медленной, лимитирующей стадией катодной реакции
является присоединение первого электрона [уравнение (IV.2)].
В отсутствие специальных добавок из этих электролитов на ка-
тоде выделяются губчатые осадки цинка даже при малых плот-
ностях тока — ниже предельного тока диффузии ионов цинка.
Как указывалось ранее, добавление к цинкатному раствору 0,25—
0,5 г/л олова, до 0,05 г/л свинца и следов ртути [18—20], а так-
же 0,005—0,01 г/л солей мышьяка, сурьмы и селена [58] полно-
стью устраняет местное образование цинковой губки при 1к<»пред
и позволяет получать компактные осадки цинка до достижения
^пред. Такой электролит, содержащий 10 г/л Zn, 80—100 г/л NaOH
и 0,5 г/л Sn, при 50 °C и 1К— (0,5—1,5) • 102 А/м2 использовали для
цинкования деталей на подвесках и во вращающихся барабанах
(особенно широко в годы Великой отечественной войны) взамен
токсичного цианистого электролита. Однако вследствие малой до-
пустимой плотности тока на катоде он не получил затем большо-
го распространения.
Позднее было показано [59], что при некоторых режимах пе-
риодического изменения направления (реверсия) и пульсации по-
стоянного тока из цинкатных электролитов могут быть получены
компактные блестящие осадки цинка на катоде даже при отсут-
ствии указанных добавок. Такими режимами при 50 °C и 1к<Т'пред
являются: при реверсии тока тк/та<6, при пульсации тока тк/то<
<1, где Го — время отсутствия тока на катоде.
Блестящие цинковые покрытия образуются только на тщатель-
но отполированной поверхности стали, меди и других металлов
после кратковременного (5—10 с) повышения в начале электроли-
за плотности тока («толчка» тока) при переключении полярности.
Подобные осадки были получены [59] и при наложении пере-
менного синусоидного тока на постоянный в режиме /’перЛпост> I-
При кратковременном (5—10 с) повышении плотности переменно-
го тока в начале электролиза до (3—4) -103 А/м2 с последующим
снижением ее до рабочей на отполированной стали образуется бле-
стящий осадок цинка (см. рис. 1-10). Блестящее цинковое покры-
тие (на полированной стали) из цинкатного электролита получа-
ется также при электролизе реверсированным током с толчком
тока в начале электролиза.
Отсутствие губки на катоде в цинкатном электролизе (до
1’пред) в этих условиях можно объяснить [59] тем, что зароды-
ши или очаги губчатых образований растворяются во время анод-
ного периода тока (при реверсии и наложении переменного тока)
или перерывов электролиза. Образование блестящих текстуриро-
ванных осадков обусловлено структурой слоев цинка, осаждаю-
щихся в начальный момент электролиза.
Цинкатный электролит готовят растворением свежеосажденной гидроокиси
цинка или окиси цинка в горячей щелочи (NaOH или КОН)
Zn(OH)2 + 2NaOH
Na2Zn(OH)4
154
Окись цинка растворяется хуже, чем гидроокись, и для полного растворения ее
предварительно смешивают с горячей щелочью, добавляя небольшое количество
воды. После тщательного перемешивания получают концентрированный рас-
твор, который затем разбавляют водой до нужной концентрации. Последняя
зависит главным образом от сложности конфигурации покрываемого изделия:
чем рельефнее покрываемая поверхность, тем ниже должна быть концентрация
цинка, особенно при условии перемешивания электролита.
Концентрация свободной щелочи, необходимой для обеспечения устойчиво-
сти комплексной соли цинка и нормального растворения цинковых анодов,
должна быть тем больше, чем выше концентрация цинка. Так, при концентра-
ции цинка в электролите от 0,2 до 0,5 н. избыток шелочи должен быть соот-
ветственно от 1,6 до 3,5 н. В соответствии с этим концентрация общей ще-
лочи (связанной с цинком и свободной) будет равна 2,0—4,5 н. Следователь-
но, отношение общей концентрации щелочи к концентрации цинка в г-экв/л (и.)
составляет примерно 9—10.
Рис. 1V-5. Катодные поляризационные кривые в цинкатном электролите, содер-
жащем 0,06—0,43 н. Zn-J-1,4—1,5 н. NaOHcno6-|-0,2—0,4 н. Na2CO3, при 50 °C
н различной концентрации цинка:
J, 4—0,06 и.; 2, 5 — 0,12 н.; 3, 7 — 0,24 н.; 6 — 0,43 н.; 1, 3, 6 — без перемешивания; 4, 5„
7 — с перемешиванием.
Катодная поляризация в цинкатных электролитах (без добав-
ления органических ПАВ) имеет характер преимущественно кон-
центрационной поляризации [17], поэтому допустимый верхний
предел плотности тока возрастает с повышением концентрации
цинка, температуры и скорости размешивания раствора
(рис. IV-5).
При перемешивании электролита сжатым воздухом допусти-
мый предел катодной плотности тока увеличивается в 1,5—
2 раза.
На рассеивающую способность упомянутые выше факторы
влияют в обратном направлении. Наибольшее влияние на равно-
мерность распределения металла по катодной поверхности оказы-
вает концентрация цинка в электролите, при повышении которой
рассеивающая способность ухудшается [60]. Добавки солей оло-
ва, свинца и ртути практически не оказывают влияния на допу-
стимый предел плотности тока и распределение металла.
155
В последние годы разработаны составы цинкатных электроли-
тов, содержащих органические вещества, которые позволяют зна-
чительно увеличивать допустимый верхний предел плотности то-
ка на катоде и получать светлые, полублестящие и блестящие осад-
ки цинка [52, с. 189; 61—65].
Как показали исследования [64—68], выполненные в различ-
ных институтах, кинетика катодного процесса в цинкатных элект-
Рис. IV-6. Катодные поляризационные кривые в цинкатном электролите, содер-
жащем 10 г/л Zn, 100 г/л NaOHoom и различные добавки:
1 — 0,5 г/л Sn при 50 ЧС; 2 — 0,5 г/л Sn при 20 °C; 3— 1 г/л ПЭИ2ооо при 50 °C; 4— 3 г/л ПЭПА,
10 г/л трилона Б, 1 мл/л фурфурола при 20 °C; пунктир — губчатый осадок.
Рис. IV-7. Влияние плотности тока на катодный выход цинка потоку при 20 °C
(1,2) и 50 °C (3,4) в цинкатных электролитах, содержащих 10 г/л Zn и 100 г/л
Ь1аОНобщ с различными органическими ПАВ:
/ и 3 — 1 г/л ПЭИгооо, 2 н 4 — I г/л ПЭИ2ооо + 0,05 г/л верартового альдегида Ч~ 5 г/л трн-
лона Б.
ролитах в присутствии 'Некоторых органических веществ резко из-
меняется. Так, при добавлении к цинкатному электролиту 1—
3 г/л полиэтиленполиамина (ПЭПА) [66, 67] или полиэтиленими-
на (ПЭИ) [68—71] на катоде при достаточно высоких плотно-
стях тока выделяются компактные осадки цинка.
Катодные потенциалы резко (на 100—150 мВ) смещаются в
сторону отрицательных значений задолго до достижения предель-
ного тока диффузии ионов цинка, хорошо выраженного в этом
электролите в отсутствие ПАВ (рис. IV-6). Это, а также значи-
тельное снижение емкости двойного электрического слоя в щелоч-
ном растворе с добавкой ПЭИ2ооо (в области потенциалов —1,25-н
—1,31 В) [70] указывает на адсорбционный механизм тормо-
жения процесса выделения цинка.
По мере достижения потенциала выделения водорода выход
цинка по току уменьшается и тем больше, чем ниже температура
и выше катодная плотность тока (рис. IV-7) и концентрация до-
356
бавки ПЭИ. Благодаря перемешивающему действию водорода
предельный ток диффузии ионов цинка возрастает и допустимый
верхний предел плотности тока, до которого получают компактные
осадки цинка, увеличивается. Вместе с тем снижение выхода по
току при увеличении iK при достаточно большой поляризуемости
катода обусловливает и более равномерное распределение метал-
ла по катодной поверхности. С целью расширения интервала до-
пустимых плотностей тока на катоде и улучшения качества осад-
ков (блеск) рекомендуют [71]i добавлять к электролиту, содержа-
щему 1—2 г/л ПЭИ, дополнительно 0,05 г/л вератрового альде-
гида и 5 г/л трилона Б (см. табл. IV-7).
При этом нижний предел iRO„ снижается до 25 А/м2, верхний
предел повышается до 15-102 А/м2 без принудительного переме-
шивания электролита и осадки получаются блестящими. Кроме
того, введение трилона Б в цинкатный электролит, содержащий
ПАВ, устраняет вредное влияние на качество осадков цинка при-
месей, находящихся в водопроводной воде (кальций и др.), и поз-
воляет применять ее для приготовления и корректирования соста-
ва рабочего электролита [71].
Для улучшения качества осадков цинка из цинкатного элект-
ролита с добавкой ПЭПА предложено [66] вводить дополнитель-
но 1 мл/л фурфурола и 10 г/л трилона Б или сегнетовой соли
(электролит № 3, табл. IV-7), или 0,5—1 г/л фенолформальдегид-
ной смолы (СФ) [72].
По данным [64], блестящие осадки цинка можно получать из
цинкатно-моиоэтаноламинового электролита с добавкой оксиаль-
дегидамина* в качестве блескообразователя. Электролит имеет
следующий состав в (моль/л): ZnO (0,35 или 29,0 г/л), NaOH
(2,0 или 80 г/л), моноэтаноламин (МЭА) (1, или 60 г/л), оксиаль-
дегидамин (5 мл/л); температура электролита 20°C; плотность
тока па катоде в неперемешиваемом электролите (2—5) 102 А/м2.
Позже был предложен [52, с. 189] цинкатный электролит с до-
бавками 30 г/л триэтаноламина в качестве дополнительного лиган-
да, 1,5 мл/л полиэпоксиамина (ПЭА) и 0,4 г/л п-диметиламино-
бензальдегида (ДМАБА) в качестве блескообразователей. Эти
добавки способствуют увеличению катодной поляризации и умень-
шению выхода металла по току при повышении плотности тока.
Электролит обладает положительными выравнивающими свойст-
вами. Цинковые покрытия толщиной до 12—15 мкм достаточно
эластичны, при большей толщине слоя становятся хрупкими.
В качестве блескообразующих добавок к цинкатному электро-
литу предложены также ароматические альдегиды, поливиниловые
спирты, полиалкиламины, алкиламины и продукты конденсации
аминов с эпихлоргидрином или с окисью этилена [50, с. 436]. Эф-
фективным блескообразователем [48] является продуктвзаимодей-
* Оксиальдегидамин представляет собой продукт взаимодействия оксиаль-
дегида с моноэтаноламином.
157
ствия этилендиамина с эпихлоргидрином (50%-ный водный рас-
твор).
В цинкатном электролите всегда присутствуют углекислые со-
ли за счет взаимодействия щелочи с двуокисью углерода воздуха.
Допустимая концентрация карбонатов 1,0—1,5 н. в зависимости
от температуры электролита. При накоплении карбонатов 1,5 н.
снижается электропроводность раствора и ухудшается растворе-
ние цинковых анодов.
Вредное влияние на катодный процесс в цинкатном электроли-
те оказывают нитраты, бихроматы, перекись водорода, в присутствии
О 2ft 4ft е,о 8ft w,o 12ft
¥ Плотность тона, А/м2- 10~2
Рис. IV-8. Влияние л.чотности тока па
анодный выход цинка по току в электро-
лите, содержащем 10 г/л Zn, 100 г/л
УаОНо бш> 1 г/л ПЭП2000, при различной
температуре:
I — 50 °C: 2 — 20 °C [77]
которых снижается выход
металла по току и ухуд-
шается равномерность
распределения металла
но катодной поверхности.
Анодная поляризация
в цинкатных электроли-
тах до определенной
плотности тока сравни-
тельно невелика и мало
меняется при изменении
состава электролита. При
увеличении плотности то-
ка наступает пассивиро-
вание анода — потенциал
резко смещается в сторо-
ну положительных значе-
ний. Предельный ток, при
котором наступает пасси-
вирование анодов, тем
ниже, чем меньше кон-
центрация свободной щелочи и температура электролита По мере
пассивирования снижается анодный выход цинка по току при тем
меньшей плотности тока, чем ниже концентрация щелочи
(рис. 1V-8).
Можно применять аноды из технического цинка, содержащего
до 1% примесей олова и до 0,5—1% свинца. Не рекомендуется
[50, с. 436] применение анодов, содержащих алюминий.
При выборе состава цинкового электролита и условий электро-
лиза нужно исходить, как указывалось выше, прежде всего из
сложности профиля покрываемых изделий. Чем рельефнее поверх-
ность изделий, тем меньше должна быть концентрация цинка.
Примерные составы цинкатных электролитов и условия элект-
ролиза приведены в табл. IV-7.
В электролите № 5 при повышении плотности тока от 0,5-102 то 10-102 А/м2
катодный выход цинка .по току снижается при 20 °C от 75 до 34% ппи 50 °C
от 85 до 55% [7Ц.
В электролитах № 4 и № 5 анодный выход по току заметно снижается.
158
Таблица IV-7 Составы цинкатных электролитов
и условия электролиза
Компоненты и условия электролиза № электролитов
над 2 [52, с. 189] 3 [66] 4 [68, 70J 5 [71]
н. г/л н. г/л и. г/л н. г/л и. г/л
ZnO 0,25 10 0,37 15 0,38 15 0,25 10 0,25 10
NaOH общ. 2,0 80 1,5 60 3,75 150 2,5 100 2,5 100
NaOH своб. 1,5 60 0,75 30 3,0 120 2,0 80 2,0 80
SnCh — 1 — — —— •— — — — —
Триэтаноламин (ТЭА), мл/л — — — 30 — — — — — —
Полиэпоксиамин (ПЭА), мл/л — — — 1,5 — — — .— .—. —
л-Диметила1минобенз- альдегид (ДМАБА) — — — 0.4 — — .— — —
Полиэтиленполиамин (ПЭПА) — — — — — 3 — .— — —
Три.тон Б —— — — — — 10 — —- — 5
Вератровый альдегид 0.05
Фурфурол, мл/л — -— — — — I — — — —-
Полиэтиленимин „ 1 1—2
Температура, °C 1 >0 18- -25 18- -25 50 20- -50
Плотность тока, А/м2-10-2 на катоде До 1,2 1- —4 0,5—3 1,0- -5,0 0,5 -10
на аноде До 1,5 1- -2,5 1- -3 6,0 -7,0
Катодный выход по току, % 96- -98 90- -95 85 -70 90—60
Таблица IV 8. Рассеивающая способность (РСМ)
цинкатных электролитов
(в %)
№ электролитов (см. табл. IV-7) Катодная плотность тока z’cp, А/м2*10—2
0.5 1,0 2.0 3,0 4,0 5,0
1 41 30 .
3 63 51 40 — — —
4 47 43 38 — — —
5 (20 °C) 60 55 51 47 45 43
5 (50 °C) 54 48 43 41 40 38
начиная с плотности тока (4—SJ-IO2 А/м2. При этом поверхность анода по-
крывается пассивирующей пленкой черного цвета. Так как катодный выход по
току при £и=С4-102 А/м2 ниже, чем анодный, то для поддержания постоянства
состава электролита можно вести электролиз при анодной плотности тока при-
мерно в 1,5—2 раза выше катодной.
Рассеивающая способность цинкатных электролитов, рассчитан-
ная по данным о распределении металла на разборном катоде в
159
щелевой ячейке по уравнению 11,28, выражается величинами, при-
веденными в табл. IV-8.
Характерно, что в электролитах с добавками ПЭПА и ПЭН
(№ 4 и 5) рассеивающая способность сравнительно мало изме-
няется при повышении плотности тока, что объясняется соответ-
ственно большим снижением выхода металла по току.
Пирофосфатные электролиты
Исходными компонентами для приготовления пирофосфатных
электролитов могут быть ZnSO4-7H2O, Zn(OH)2 или ZnO и пи-
рофосфорнокислые соли натрия, калия и аммония. Пирофосфаты
калия и аммония лучше растворяются в воде, чем пирофосфат
натрия, из них можно готовить более концентрированные раство-
ры, обладающие и большей электропроводностью.
Однако эти соли менее доступны потребителям из-за ограни-
ченного их производства.
При введении сернокислого цинка в раствор пирофосфата ка-
лия или натрия образуется сначала осадок пирофосфата цинка
Zn2P2O7, который затем растворяется в избытке пирофосфата ще-
лочного металла с образованием комплексной соли
2ZnSO4 4- К4Р2О7 = Zn2P2O7 2K2SO4
Zn2P2O7 4 ЗК4Р2О7 = 2KcZn(P2O7)2
Ионы SO4 практически не влияют на качество осадка и вы-
ход по току и потому освобождаться от них путем отделения осад-
ка Zn2P2O7 от раствора (декантацией или фильтрацией) необяза-
тельно [74].
При действии пирофосфата калия или натрия в избытке на
гидроокись или окись цинка образуется комплексная соль пиро-
фосфата цинка
Zn(OH)2 4-2К4Р2О7 = KeZnfP2O7)2 -J- 2КОН
или
ZnO 4 2К4Р2О7 4- Н2О = KeZn(P2O7)2 4- 2КОН
Для образования комплексной соли цинка KeZn(P»O7)2 на
1 г-экв Zn требуется 4 г-экв Ю^гО?, или на 1 моль Zn — 2 моль
1<4Р2О7. Кроме того, в растворе должен быть избыток свободного
пирофосфата щелочного металла (К или Na) для обеспечения
устойчивости комплекса и хорошего качества осадка, а также
для нормального протекания анодного процесса. В практике при-
меняют растворы, содержащие 0,25—0,8 н. цинка и 0,4—1,2 н. или
0,1—0,3 м/л Р2О7 своб.
Состав пирофосфатных комплексов цинка зависит от значения
pH и концентрации свободного пирофосфата в растворе [73—80].
При рН = 8—11, наряду с комплексом Zn(P2O7)£~ (дипирофосфат)
присутствует в растворе комплекс ZnP2O7", относительная кон-
160
центрация которого будет тем больше, чем меньше значение pH
и концентрация свободного пирофосфата щелочного металла.
Константы нестойкости обоих комплексов сравнительно близ-
ки и составляют примерно К Znp2o7- « X• 10 7 и К2п(р2о7;Г ~ У • 10~8
[78], а, по данным [81], константа Zn(P2O7)2- Azn(p2o7)g~ колеб-
лется от 3,27-10~7 до 0,06-10 А
По данным [76], прн pH<8 лиганд пирофосфатного комплек-
са (РаО7) находится в растворе преимущественно в виде прото-
нированных форм Н2Р2О7 и НР2ОГ, а цинк —в виде Zn(P2O7)2-.
При увеличении рН>8 концентрации ионов Н2Р2О7~, НР2О7-,
Zn(P2O7)2- уменьшаются, тогда как концентрации ионов
Zn(OH)P2Or, Р2О7~ и КР2ОГ возрастают, а концентрация
Zn(P2O7)®" проходит через максимум. Исследования влияния со-
отношений концентраций основных компонентов на равновесный
состав электролита показали, что при рН = 6,5—10 увеличение
концентрации пирофосфата позволяет расширить область преиму-
щественного содержания в растворе ионов Zn (Р2О7) ®-. В более
щелочных средах равновесный состав электролита остается прак-
тически постоянным*.
Таким образом, в области рН = 8,5—11 при достаточном из-
бытке Р2О z раствор содержит преимущественно комплексные
ионы Zn(P2O7)® . Предполагают [73, с. 255; 84], что выделению
цинка из такого раствора предшествует стадия диссоциации этого
комплекса с образованием комплекса ZnP2O7~, Для восстановле-
ния которого до металла требуется меньшая энергия активации
процесса. Однако расчеты и результаты экспериментальных иссле-
дований зависимости перенапряжения перехода и состава электро-
лита от pH [76] показали, что при катодном выделении цинка из
пирофосфатного электролита отсутствует большая разница меж-
ду скоростями разряда различных комплексов. В связи с этим
считают, что состав разряжающейся частицы примерно соответ-
ствует среднему составу комплексного иона в растворе. При рН =
= 7,0—9,5_возможен совместный разряд комплексов Zn(P2O7)*
и ZnP2O 7 с некоторым преимуществом в пользу первого; при
рН>9,5 наряду с Zn(P2O7)2~ принимает участие в разряде комп-
лекс Zn(OH)P2O7~. При рН=11,5—12 пирофосфатные комплексы
цинка разрушаются и из раствора выпадает гидроокись цинка.
Процесс электроосаждения цинка из пирофосфатных растворов
протекает при повышенной катодной поляризации, которая обу-
словлена как диффузионными ограничениями, так и торможением
электродной реакции [73—77; 84—89]. Так [77], в разбавленных
по цинку (0,05—0,1 моль/л) пирофосфатных растворах значитель-
ная доля перенапряжения приходится на стадию переноса элект-
ронов. Показано, что катодный процесс характеризуется сочета-
нием диффузионной поляризации и перенапряжения перехода и
* Сведения о равновесии в пирофосфатных растворах и константах нестой-
кости образующихся комплексов приведены также в работах [82, 83].
11—1423
161
что медленные предшествующие реакции практически отсутству-
ют. В более концентрированных растворах (>0,25 моль/л) при-
чиной повышенной катодной поляризации может быть также пас-
сивирование поверхности катода за счет адсорбции ионов Р2О7~
или образования труднорастворимых соединений [74].
По данным [88], при малой катодной плотности тока в обла-
сти наибольшей поляризуемости катода емкость двойного электри-
ческого слоя значительно снижена, что указывает на адсорбци-
онное торможение процесса. Это подтверждают также электро-
капиллярные кривые [85], из рассмотрения которых следует, что
добавление к 1 н. раствору Na2SO4 небольшого количества пиро-
фосфата калия (1 10~3 н.) снижает поверхностное натяжение рту-
ти в области потенциалов нулевого заряда. В области высоких
отрицательных значений потенциалов —1,1 В) емкость двой-
ного электрического слоя возрастает, что объясняется [88], по-
видимому, десорбцией ионов РгО!- с отрицательно заряженной
Поверхности цинкового электрода. В соответствии с этим при ка-
тодных потенциалах меньше или равных —1,3 В скорость элект-
роосаждения цинка увеличивается—наблюдается подъем поляри-
зационных кривых.
Катодная поляризация возрастает при увеличении концентра-
ции свободного пирофосфата щелочного металла, уменьшении
концентрации цинка и температуры электролита, но снижается при
возрастании значения рН>11. Это объясняется [80] изменением
природы разряжающихся комплексов — при высоком значении pH
возможен разряд цинкат-ионов, требующий меньшей энергии ак-
тивации процесса.
При растворении окиси цинка или сернокислого цинка в пиро-
фосфорнокислом аммонии (NH4)4P2O7 при рН>7,5 наряду с пи-
рофосфатными комплексами цинка могут присутствовать также
аммиачные комплексы цинка Zn(NH3)2(OH)2 или сложные сме-
шанные пирофосфорно-аммиакатные комплексные ионы цинка
Zn(NH3U(P2O7)n(H2O)2-4" [85].
В пирофосфатно-аммиакатном электролите при увеличении pH
электролита от 7 до 11 катодная поляризация снижается на 200—
250 мВ [85], что, вероятно, также связано с изменением природы
разряжающегося комплекса. При этом увеличивается относитель-
ное содержание положительно заряженного аммиачного комплекса
цинка, который восстанавливается на катоде при менее отрица-
тельных потенциалах, чем пирофосфатный комплекс.
В электролиты на основе пирофосфата калия или натрия вво-
дят 20—50 г/л двузамещенного фосфата аммония или натрия, ко-
торые улучшают качество осадков, повышают электропроводность
и буферные свойства электролитов цинкования. Наилучшие буфер-
ные свойства проявляются в присутствии (NH4)2HPO4 в интервале
рН = 8,2—8,8 [88], в присутствии Na2HPO4 при рН = 11,2—11,6
[73]. При более высоких значениях pH качество осадков в обоих
случаях ухудшается.
162
Положительное влияние на качество катодных осадков и кине-
тику катодного процесса в пирофосфатных электролитах оказы-
вают органические вещества [79,87—89]: лимоннокислый аммоний,
триэтаноламин, сахарин, анисовый альдегид, тиокарбамид, декст-
рин, фурфурол, сульфатно-целлюлозный щелок, сульфит-спирто-
вая барда и др. При добавлении, например, 1,2 г/л тиокарбамида
Рис. IV-9. Катодные поляризационные кривые в пирофосфатном электролите
цинкования, содержащем 54 г/л ZnSO4-7H2O, 190 г/л Na4P2O7-ЮН2О, 18—
20 г/л (NH4)2HPO4 при 25°C, рН=8,4 и различном содержании добавок:
I — без ПЛВ; 2 — 5 г/л декстрина; 3 — 1 мл/л фурфурола; 4 — 5 г/л декстрина + 1 мл/л фур-
фурола; 5 — 5 г/л декстрина + 3 мл/л фурфурола.
совместно с 4 г/л цитрата аммония [86]!, 3 -5 г/л декстрина, 1—
3 мл/л фурфурола можно получать блестящие осадки цинка. Кро-
ме того, в присутствии этих добавок повышается допустимый верх-
ний предел плотности тока до (4—5) • 102 А/м2 в пирофосфорно-
натриевом электролите несмотря на сравнительно небольшую
концентрацию цинка (0,34—0,5 н.) в растворе. При совместном
присутствии декстрина и фурфурола в этом электролите были по-
лучены [88] зеркально-блестящие осадки цинка на катоде. Обе
добавки, особенно фурфурол, повышают поляризуемость катода.
На рис. IV-9 приведены катодные поляризационные кривые, полу-
ченные в пирофосфатном электролите при 25 °C [88]. Аналогично
расположены поляризационные кривые и при 50 °C лишь с не-
большим отклонением в сторону положительных значений.
Лучшие по качеству осадки цинка получаются при темпера-
туре около 50 °C. Блестящие осадки образуются в присутствии
декстрина и фурфурола при 30—35 °C и плотностях тока (1—5)Х
ХЮ2 А/м2. При повышении температуры электролита блеск исче-
зает. Чем ниже концентрация цинка и температура электролита,
тем меньше допустимая плотность тока на катоде. При цинко-
вании мелких деталей во вращающихся барабанах при комнатной
И*
163
температуре рекомендуют [73] применять электролиты, содержа-
щие около 0,25 н. цинка.
Катодный выход цинка по току колеблется в пределах 65—
90%• При увеличении плотности тока выход цинка по току
уменьшается (рис. IV-10) [88], причем наиболее сильно до tK =
= (2—2,5) • 102 А/м2, что наряду с повышенной поляризуемостью
катода благоприятно сказывается на рассеивающей способности
электролита в этом диапазоне значений tK. При повышении тем-
пературы и концентрации цинка выход по току во всех случаях
Рис. IV-10. Влияние плотности
тока на катодный выход цинка
по току при 50 °C в пирофосфат-
ном электролите, содержащем
54 г/л ZnSO4-7H2O, 18—20 г/л
(NH4)2HPO4, 5 г/л декстрина и
различное количество Na4P2O7X
ХЮН2О:
1 — 190 г/л; 2 — 279 г/л; 3 — 335 г/л.
вание на поверхности анода
возрастает, при повышении концент-
рации Р2О7 выход по току на като-
де снижается лишь на 3—5°/о-
Цинковые аноды плохо раство-
ряются в пирофосфатных электро-
литах вследствие пассивирования,
которое проявляется тем сильнее,
чем выше анодная плотность тока,
ниже температура и концентрация
свободного Р2О7.
Измерение анодных потенциа-
лов* в электролите на основе
Na4P2O7 показало [88], что при
плотностях тока (0,5—1,5)-102А/м2
в зависимости от концентрации
Р2О7 своб. и температуры раствора
они резко смещаются в сторону по-
ложительных значений (рис. IV-11).
Причиной такого торможения про-
цесса является в основном образо-
пассивирующей пленки из труднорас-
творимых в этих условиях соединений цинка. Предполагается, что
по мере расходования в прианодном пространстве анионов Р2О7-
на связывание ионов цинка в прочный комплекс 7п(Р2О7)Г элек-
трохимическое растворение цинка продолжается с образованием
двух зарядных комплексных ионов ZnP2O7_ по схеме:
Zn+P2O|- ---»- ZnP2O?- + 2e
(IV,4)
При значительном недостатке анионов РгО!” возможно пере-
сыщение прианодного слоя ионами цинка с образованием кристал-
лов пирофосфата цинка по уравнению:
ZnP2O7_ + Zn2+ ► Zn2P2O7 (IV,5)
Последние полностью или частично закрывают поверхность
анода, затрудняя его растворение. В связи с этим все факторы,
способствующие протеканию реакции (IV,5), должны снижать до-
* Измерения проводились в потенцподинамическом режиме при скорости
наложения потенциала ~20 мВ/мин.
164
-густимый предел анодной плотности тока. Такими факторами яв-
ляются малая концентрация Р2О7 своб. и низкая температура
электролита.
Для депассивации анодов и
улучшения их растворения к пи-
рофосфатному электролиту реко-
мендуют добавлять сегнетову
соль, щавелевокислый натрий,
лимоннокислые соли натрия и
аммония, двузамещенный фосфат
аммония, хлористый аммоний.
В пирофосфатноаммониевом элек-
тролите большое влияние на ско-
рость анодного процесса оказы-
вают лимоннокислый аммоний
(NH4)3C6H5O7, в присутствии ко-
торого (80 г/л) анодную плот-
ность тока можно повышать до
5-Ю2 А/м2 и более [85].
В электролите на основе
Г^РгОу указанные добавки мало
эффективны [88]. Наибольшее
влияние оказывает повышение
концентрации Р2О7 своб. до 1,0—
1,2 н. При этом плотность тока,
до достижения которой аноды со-
Рис. IV-12. Влияние плотности тока на
анодный выход цинка по току в пирофос-
фатном электролите (состав см. рис. IV-10)
при 50 °C и различной концентрации
Na4P2O7- 10Н2ООбщ:
I — 190 (1,7 н.); 2 — 279 (2,5 и.).
зации происходит химическое растворение цинковых анодов.
Примерный состав пирофосфатных электролитов для цинко-
вания приведен в табл. IV-9.
Анодный потенциал, В
Рис. IV-11. Анодные поляризацион-
ные кривые в пирофосфатном элект-
ролите (состав см. рис. IV-10) при
различной концентрации Na4P2O7X
Х10Н2О и температуре:
/, 5—190 г/л: 2 — 223 г/л; 3 — 279 г/л;
4 — 335 г/л; 1 — 4 — при 50 °C; 5 — при
25 “С.
храняют активность и ра-
створяются с высоким вы-
ходом по току (90—
100%), увеличивается в
2—3 раза (до 1,5-102
А/м2), рис. IV-12.
Повышенный по срав-
нению с теоретическим
анодный выход цинка по
току при очень малых
плотностях тока (<0,5Х
ХЮ2 А/м2) в растворе с
большим содержанием
Р2О7 своб. (~ 1,0 н.) ука-
зывает на то, что при по-
тенциалах, соответствую-
щих этим плотностям то-
ка, наряду с электрохи-
мической реакцией иони-
165
Таблица IV-9. Составы пирофосфатных электролитов
цинкования и условия электролиза
№ электролитов
Компоненты и условия электролиза U88] 1 2 [89] 3 [74] 4[73, с. 255]
н. г/л н. г/л н. г/л н. г/л
ZnSO4-7H2O 0,4 54—60 0,42 60 0,65 93 0,25 36
К4Р2О7- ЗН2О общ. — — 3,1 300 3,8 365 1,5 145
Na4P2O7- 10H2O общ. 2,0 220 — — — -— .—. —
Р2О7 своб. 0,4 — 1,4 — 1.2 — 0,5 —
Na2HPO4- 12Н2О •— — — — — — -— 50
(NH4)2HPO4 0,3 18—20 — 50 — — — -—
NH4C1 — — — — ~1,5 ~80 — —
Декстрин Сульфаниловая кис- — 3—5 — — — ~2 — 10
лога — — — 0,5 — — — —
pH 8,3—8,5 8,4 7,5- -8,5 11,2- -11,5
Температура, °C Катодная плотность 50 20- 45 45- -50 18- -20
тока, А/м2-10~2 Катодный выход по 1—3 2- -5 До 5* 0,3- -0,75
току, % 9 5—75 92- -83 95- -85 70- -60
* Электролиз с перемешиванием электролита. При 20 °C катодная плотность тока до
2-io2 А/м2.
Добавление к электролиту № 1 1—3 мл/л фурфурола способствует обра-
зованию на катоде зеркально-блестящих осадков цинка при 30—35 °C и
iK=(l—5)-102А/м2. Для предупреждения образования питтинга на блестящей
поверхности цинка в электролит рекомендуют [88] вводить 0,15 г/л лаурил-
сульфата натрия.
Для приготовления электролита растворяют в половинном объеме воды, по-
догретой до 50—70 °C, пирофосфат натрия, после чего добавляют раствор сер-
нокислого цинка; при этом выпадает осадок Zn2P2O7, который растворяется в
избытке пирофосфата натрия при интенсивном перемешивании с образованием
комплекса. Отдельно растворяют двузамещенный фосфат аммония при ком-
натной температуре и декстрин при 60—70 °C. Затем растворы смешивают,
фильтруют (если нужно) и сливают в рабочую ванну. В свежеприготовленном,
электролите концентрация водородных ионов соответствует требуемому зна-
чению pH яг 8,4. Приготовленный электролит не требует предварительной прора-
ботки током. Аналогично готовятся и другие пирофосфатные электролиты.
Из электролита № 2 [89] получают блестящие осадки цинка.
Для получения блестящих осадков цинка предложен [87] также электролит
следующего состава (в г/л): Na4P2O7-ЮН2О (190—200), ZnSO4-7H2O (50—70),
цитрат аммония (КН4)3СбН5О7 (20—30), NH4C1 (10), Na2SiO3-9H2O (0,5—1,0),
столярный клей (0,75—1,0), тиокарбамид CS(NH2)2 (0,1—0,15); рН=9,0—10,0,
температура электролита 40 °C; катодная плотность тока (1,5—2,0)-102 А/м2;
анодная плотность тока 0,8-102 А/м2.
Электролит № 4 рекомендуют [73, с. 255] для цинкования мелких деталей
во вращающихся барабанах и колоколах.
Разпаботан электролит цинкования ТПФ на основе триполифосфата нат-
рия [90j, в котором при соотношении Tn®:Zn=4: 1 (моль/л) и рН = 7—8 по-
лучены компактные осадки цинка при 50 °C, и iK= (0,5—3)-102 А/м2. Выход
цинка по току около 35%. По технологическим свойствам этот электролит
166
Таблица IV-10. Значения рассеивающей способности (РСМ)
пирофосфатных электролитов цинкования
(в %)
Средняя катодная плотность тока, /ср’10~2 А/м2 № электролитов (см. табл. IV-9)
1 2 3 4
0,5 36 56 50—57 25
1,0 29 34 48—50 23
2,0 21 23 36—40 —
аналогичен пирофосфатным и преимуществ перед последним не имеет. Указы-
вают, что триполифосфат доступнее и дешевле пирофосфата.
Предложен также [90] смешанный трилонатно-триполифосфатный щелоч-
ной электролит, из которого получены светлые мелкозернистые осадки цинка.
Этот электролит имеет следующий состав (в г/л): ZnSO4-7H2O (57,5), трилон
Б(47), NasP3Oio (58), NaOH (4,0), NH4C1 (30). Температура электролита 50°C;
4к = (0,5—3) • 102 А/м2, (а = 0,5 iK. Выход цинка по току 70—75%.
Приведены [91] данные о щелочном электролите на основе полифосфата
следующего состава (в г/л): Zn (20), NaOH (160), полифосфат из расчета на
Р2О5 (100), желатин (0,2); t=22°C. Добавление к этому электролиту 1—2 мл/л
фурфурола или 2—3 мл/л фурфурилового спирта способствует выделению на
катоде блестящих осадков цинка. Указывают, что фурфуриловый спирт, обра-
зующийся в результате электрохимического восстановления фурфурола, дейст-
вует сильнее и в более широкой области, чем фурфурол. Катодная поляризация
увеличивается, а выход по току снижается при повышении плотности тока в
электролите, содержащем фурфуриловый спирт, в большей степени, чем в при-
сутствии фурфурола.
Значения рассеивающей способности пирофосфатных электро-
литов, рассчитанные по уравнению (11,28) по данным о распреде-
лении металла на разборном катоде в щелевой ячейке [22] с гео-
метрическими параметрами /=100 мм, /г = 35 мм, приведены в
табл. IV-10.
Повышенная рассеивающая способность электролита № 3 объ-
ясняется более высокой поляризуемостью катода и большей элек-
тропроводностью (за счет NH4C1) по сравнению с другими элект-
ролитами.
Аммиакатные электролиты
Аммиакатный электролит цинкования получают растворением оки-
си или гидроокиси цинка в избытке хлористого [92, 93] или сер-
нокислого [94] аммония по уравнению реакции:
ZnO + 2NH4C1 = Zn(NII3)2Cl2 + Н2О
Zn(OH)2 + 2NH4Cl = Zn(NH3)2Cl2 + 2H2O
Показано [95], что содержание цинка в насыщенном растворе
NH4CI зависит от pH среды. Минимальная растворимость ZnO
(~14 г/л) соответствует нейтральной области в пределах рН =
= 6,3—7. При более высоком и более низком значениях pH рас-
167
творимость резко возрастает (рис. IV-13). Твердая фаза, содержа-
щая цинк, находится в равновесии с насыщенным раствором
NH4C1 в нейтральной области, она представляет собой комплекс-
ное соединение Zn(NH3)2C12. При добавлении NH4OH увеличива-
ется pH и число связанных в комплексе молекул аммиака (ли-
гандов); в этих условиях образуются другие, по-видимому, более
Рис. IV-13. Растворимость
окиси цинка (1) в насыщен-
ном растворе хлористого ам-
мония и NH4C1 (2) в зависи-
мости от pH.
растворимые комплексные соедине-
ния: Zn(NH3)3Cl2, Zn(NH3)4Cl2. Наря-
ду с этим образуются также и соеди-
нения типа Zn(NH3)n(OH)2, особен-
но, если значение pH повышают до-
бавлением щелочи (КОН или NaOH).
По данным [96], при большой кон-
центрации аммиака в водном раство-
ре цинк образует устойчивые тетра-
амин-ионы с характеристическим ко-
ординационным числом п = 4, т. е.
Zn(NH3)V.
Константы нестойкости комплекса
Zn(NH3)„+, по данным [16], равны:
для п=2—1,54-Ю-5, для п=3—4,87Х
ХЮ'8 и для п=4 — 3,46-10-10.
Повышение растворимости ZnO
при pH <6,3 связано с разрушением
комплекса и образованием прост ях
гидратированных ионов цинка.
При введении ZnO в насыщенный
раствор сернокислого аммония обра-
зуются
соответствующие
комплексные
соединения типа Zn(NH3)nSO4, рас-
творимость которых
при
pH >7
также

резко возрастает. При уменьшении pH растворимость такой комп-
лексной соли, наоборот, снижается почти до нуля и выпадает оса-
док труднорастворимой соли
ZnSO4-(NH4)2SO4-H2O.
Подобные
соединения образуются также и при взаимодействии ZnO с уксус-
нокислым аммонием [85].
Исследования кинетики электродных процессов (катод —
амальгама цинка) в аммиачных растворах методом радиоактив-
ных индикаторов в сочетании с электрохимическими измерениями
показали [97], что стадией, определяющей скорость электродных
процессов, является электрохимическая реакция
Zn + 2NH3 =₽=& Zn(NH3)|+ + 2<
В то время как преобладающими в растворе являются комп-
лексы Zn (NH3) Г и Zn (NH3) Г.
Поляризуемость катода и рассеивающая способность аммиа-
катных электролитов зависят от pH
Наибольшие поляризуемость катода
и концентрации компонентов.
и рассеивающая
способность
168
аммиакатных электролитов соответствуют нейтральной области.
При повышении (>7) и понижении (<6,3) значений pH раство-
ра катодная поляризуемость уменьшается (рис. IV-14). Такое же
влияние оказывает и повышение концентрации цинка в растворе.
При увеличении концентрации хлористого аммония (а также
сернокислого аммония) поляризуемость катода и рассеивающая
способность при низких плотностях тока в щелочной области не-
сколько возрастает. Благо-
приятное влияние хлористо-
го аммония на рассеиваю-
щую способность сказывает-
ся также вследствие увели-
чения электропроводности.
Аммиакатные электроли-
ты обладают хорошими бу-
ферными свойствами бла-
годаря образованию у като-
да слабо диссоциированно-
го основания — гидроокиси
аммония:
Zn(NH3)i+ 4- 2е-* Zn + 2NH3
Рис. IV-14. Катодные поляризационные
кривые в аммиакатном электролите, со-
держащем 14 г/л ZnO и 154 г/л
CH3COONH4 при различных значениях
pH:
2NH3+2H2O = 2NH4OH
1 — 6; 2 — 7; 3 — 8; 4 — 9.
Буферное действие комплексного иона определяется, по-видимому,
следующими равновесными условиями в растворе
Zn(NH3)*+-|-H+ ZnfNH^+NHt
Zn(NH3)2+ + NH[ + ОРГ ZntNH^ + H2O
К раствору, содержащему 250 г/л NH4C1, иногда добавляют
20—25 г/л борной кислоты для повышения устойчивости значения
pH в прикатодном слое [92]. Чтобы увеличить концентрацию
комплексных ионов цинка и допустимый предел плотности тока,
рекомендуется [98, с. 561] вводить в раствор 40—50 г/л родани-
стого аммония или до 100 г/л гексаметилентетрамина (уротропин)
[92]. Последний хорошо растворим в воде и образует с цинком
комплексные ионы [Zn (С6Н12П4)п]2+. где п=1—4.
В этом случае возможно существование комплексных ионов
двух видов: Zn(NII4)^ и Zn (CeHi2N4) , а также образование
сложных комплексных ионов с разнородными лигандами типа
[Zn(C6H12N4)n-(NH3)m]2+.
По данным [99], в аммиачно-уротропиновом электролите цин-
кования при pH$s7,8 преобладают комплексные ионы Zn(NH3)4+
и [Zn(NH3)3C6H12N4]2+, причем при увеличении pH электролита
относительное содержание последнего комплекса уменьшается.
Цинковые аноды при рН = 6,6—8,2 и ia>0,8-102 А/м2 пассивиру-
ются, покрываясь пленками соли и окислов, состоящими из
169
Таблица IV-11. Составы аммиакатных электролитов цинкования и условия
электролиза
№ электролитов
Компоненты электролитов и условия электролиза •[92] 2 [98] 3[99]* 4 [95] 5 [92]
н. г/л н. г/л н. г/л н. г/л н. г/л
0,8 32,5 0,75 30
2,5 100
5,5 300
ZnO ZnCl2 0,35 14
NH4C1 ~4,6 250
(NH4)2SO< — —
CH3COONH4 — .—-
NH4CNS — ——
H3BO3 — 20
Клей — 1
Уротропин — —
Диспергатор НФА — —
ОС-20 — —
рн 6,8- -7,0
Температура, °C Катодная плотность тока, А/мМО-2, не более 25- -30
1,5
— 45
— 1
6.5—8,0
20—40
210
90
- 23
— 6 мл/л
- 4
7,5—8,2
20—35
7,8—8,2
~20
15
20
250
0,37
0,3
4,6
* Электролит № 3 аналогичен по составу указанному в ГОСТ 9.047—75, где вместо
НФА приводится НФБ и iK=(l—3)-102 А/м2.
Zn(NH3)2Cl2 и ZnCl2-4Zn(OH)2. Наилучшими депассиваторами в
аммиачно-уротропиновом электролите является уксуснокислый ам-
моний (80—100 г/л).
С целью улучшения структуры осадков в аммиакатные элект-
ролиты рекомендуют [99] вводить поверхностно-активные вещест-
ва (клей, желатин, декстрин, тиомочевину, фурфурол, дисперга-
тор НФА, ОС-20 и др.). При совместном присутствии ОС-20 и
НФА образуются мелкозернистые полублестящие осадки цинка.
Температура аммиакатных электролитов от 18 до 40 °C. Катодная
и анодная плотности тока до (1,5—4)-102 А/м2 в зависимости от
концентрации цинка, pH и температуры электролита. Аноды из-
готовляют из чистого цинка. Выходы по току на катоде и аноде
в рабочем интервале плотностей тока составляют 90—100%.
Примерные составы и режимы работы аммиакатных электро-
литов цинкования приведены в табл. IV-11.
Значения рассеивающей способности аммиакатных электроли-
тов цинкования, рассчитанные по данным о распределении метал-
ла в щелевой ячейке по указанному выше уравнению (11,28), при-
ведены в табл. IV-12 [22].
Предложен [100] аммиачно-уротропиновый электролит, содер-
жащий 22—25 г/л ZnO, 180—200 г/л NH4C1, 80—100 г/л C6H)2N4
(уротропин), 10—20 г/л Н3ВО3, 25 мл/л NH4OH (25%-ный рас-
твор), 4—5 г/л ванилина; рН = 7,6—8,3; температура электролита
20—25 °C; катодная плотность тока до 5-Ю2 А/м2. Блестящие осад-
170
Таблица IV-12. Рассеивающая способность (РСМ)
аммиакатных электролитов цинкования
(в %)
/'педняя плотность тока «ср, А/м2-10—2 № электролитов (см. табл. IV-10)
1 2 3 4 5
0,5 45 41 44 42 39
1,0 36 39 33 38 36
2,0 — — 32 29 —
ки цинка получаются при iK= (2—3) -102 А/м2; значения РСМ при
iK=0,5-102, 1-Ю2, 2-Ю2 А/м2 равны соответственно 43, 35 и 22%.
Электролиты на основе аминокомплексных
соединений цинка
К этой группе электролитов относятся растворы солей цинка, со-
держащие комплексы трилон Б, этилендиамин, моноэтаноламин,
триэтаноламин, гликокол (аминоуксусная кислота), полиэтиленпо-
лиамин и др. [101]'.
Этилендиаминовый электролит имеет следующий состав:
ZnO, г/л................... 30
NH4C1, г/л................. 180
(NH4)2SO4, г/л..............До 30
CdSO4-8/3H2O................. 2
Этилендиамин (20%-ный
раствор), мл/л........... 150
Желатин (или столярный
клей), г/л.................1—1,5
Моноэтаноламиновый
электролит имеет следующий состав:
ZnO, г/л................... 30
NH4CI, г/л................. 180
CdCl2-2,5H2O.................. 2
МЭА (40%-ный раствор),
мл/л ....................... 160
Желатин (или столярный
клей), г/л ................1—1,5
Электролиты готовят следующим образом. В половинном от расчетного
объеме воды при 70—90 °C растворяют хлористый аммоний и полученный рас-
твор приливают небольшими порциями к окиси цинка, предварительно смочен-
ной водой, при непрерывном перемешивании. После охлаждения раствора до
35—40 °C к нему добавляют этилендиамин (в первом электролите) или моно-
этаполамин (во втором электролите) и заранее приготовленный раствор жела-
тина или клея. Приготовленные растворы прорабатывают перед цинкованием
постоянным током из расчета 1—5 А-ч/л.
Кадмий добавляют к электролитам в виде соответствующих
аминокомплексов для улучшения растворения анодов. Выделяясь
контактно на цинке, кадмий образует с цинком микрогальванопа-
ры, ускоряющие ионизацию цинка.
Триэтаноламиновый электролит имеет следующий состав:
ZnO, г/л ....... .
NH4CI, г/л , ...
30 ТЭА (75%-ный раствор),
180 мл/л....................... 250
Желатин (или столярный
клей), г/л................1—1,5
171
Значение pH 8,0—8,8. Электролит готовят аналогично первым
двум электролитам.
Добавление кадмия к триэтаноламиновому электролиту не тре-
буется, так как цинковые аноды хорошо в нем растворяются.
Электролиз указанных 3 типов электролитов ведут прн темпе-
ратуре электролитов 17—25 °C, катодной плотности тока (1,5—
-0,9 -1,0 ~1,1 -1,2 -1,3
Катодный потенциил,В
Рис. IV-15. Катодные поля-
ризационные кривые в элек-
тролитах цинкования на
основе аминокомплексных
соединений цинка:
1 — этнленднаминовый; 2 — мо-
ноэтаноламиновый; 3 — триэта-
ноламнновый.
В ЦНИИТМАШ был
2,0) • Ю2 А/м2 и анодной плотности тока
около 1 • 102 А/м2.
Предполагают, что цинк разряжается
на катоде в виде комплексных ионов ти-
па ZnE(NH3)2+, где Е — этилендиамин
или этаноламин.
По данным [101, с. 73], электроосаж-
дение цинка из этих электролитов про-
исходит при повышенной катодной поля-
ризации (рис. IV-15), поэтому покрытия
получаются светлыми и плотными. Мик-
ротвердость осадков цинка равна 90—
120 кгс/мм2.
Полиэтиленполиаминовый электролит
содержит цинк в виде прочных комплекс-
ных ионов типа ZnTeta2+, константа не-
стойкости которых Ю-13.
Удовлетворительные по качеству
осадки можно получать из этого элект-
ролита в присутствии хлорида или суль-
фата аммония (100—200 г/л) при рН =
= 8—9 и температуре 20 °C.
предложен [47, с. 20] полиэтиленполи-
аминовый (ПЭПА) электролит следующего состава:
ZnSO4-7H2O, г/л ..... . 120
NH4CI, г/л.............. . 200
ПЭПА, мл/л.................. 90
Значение pH электролита 7,95; температура 20 °C; катодная
плотность тока (1—10) • 102 А/м2. Выход цинка по току 90—50%
(соответственно указанному интервалу плотностей тока).
Рассеивающая способность полиэтиленполиаминового электро-
лита, рассчитанная по данным о распределении металла на раз-
борном катоде в щелевой ячейке по уравнению (11,28), при сред-
ней катодной плотности тока (1—5) • 102 А/м2 составляет 21—27%
[22].
3. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ КАДМИРОВАНИЕ
Применение кадмиевых покрытий
Покрытие кадмием широко применяется в радиотехнической, элек-
тронной и других отраслях промышленности; продукты коррозии
кадмия менее объемисты, чем продукты коррозии цинка, кадмий
172
легче паяется с применением неагрессивных флюсов. Кадмирование
чаще применяется в тех случаях, когда изделия из черных и цвет-
ных металлов подвергаются действию атмосферы или жидкой
среды, содержащей хлориды (морская вода и т. п.), а также ког-
да контактируют с алюминием или магнием.
Кадмий значительно пла-
стичнее цинка, поэтому де-
тали с резьбовым соедине-
нием предпочитают кадми-
ровать.
Кадмиевое покрытие не-
пригодно для изделий, под-
вергающихся действию се-
росодержащих продуктов,
например для бензобаков,
бензиновых насосов и т. п.
В закрытых приборах, со-
держащих органические ве-
щества, из которых выделя-
ются муравьиная, уксусная,
пропионовая или масляная
кислоты (особенно в райо-
нах с тропическим клима-
том), кадмиевое покрытие
разрушается с образовани-
ем продуктов коррозии бе-
лого цвета в виде нитей.
Рис. IV-16. Катодные поляризационные
кривые в различных электролитах кад-
мирования:
/ — сернокислый (0,5 н. CdSO4, 0,25 н.
AI2(SO4)3, 0,5 н. (NHihSO^ 0,5 г/л клей),
pH ~4,5; 2 —состав см. табл. IV-13, № 2;
3— состав см. табл. IV-15, № 1; 4— состав см.
табл. IV-1-5, № 1; 5 — пирофосфатный.
Применение кадмирования в
промышленности ограничено вы-
сокой стоимостью и дефицитностью кадмия.
Электролиты для кадмирования
Электролиты для кадмирования можно разделить на простые кис-
лые и сложные комплексные, которые по природе аниона соли
кадмия и комплексообразующего лиганда подобны электролитам
цинкования.
Поведение этих электролитов характеризуется относительным
расположением поляризационных кривых, приведенных на
рис. IV-16. Из рисунка видно, что в цианистом (и особенно пиро-
фосфатном) электролите кадмий осаждается на катоде при бо-
лее высокой поляризации, чем из сернокислого электролита без
специальных добавок. В присутствии добавок можно получать бо-
лее равномерные по толщине покрытия, чему способствует также
снижение выхода металла по току при увеличении катодной плот-
ности тока, особенно заметное при малом содержании кадмия.
Благодаря удачному подбору поверхностно-активных органиче-
ских добавок, значительно повышающих катодную поляризацию в
173
кислых электролитах кадмирования, в последнее время стало воз-
можным получать из них также относительно равномерные по тол-
щине и мелкозернистые по структуре осадки. Поэтому наряду с
токсичными комплексными электролитами кислые электролиты,
содержащие эффективные добавки ПАВ (кривая 2), могут заме-
нять токсичные цианистые электролиты.
Кислые электролиты
Из кислых электролитов кадмирования известны сернокислые,
борфтористоводородные, галогенидные, кремнефтористоводород-
ные, перхлоратные, фенол- и фенолдисульфоновые электролиты.
Природа аниона солей кадмия в растворах без специальных
добавок оказывает большое влияние на катодную и анодную по-
ляризацию, выход металла по току и структуру осадков. Так,
в зависимости от природы аниона катодная и анодная поляриза-
ция кадмия возрастают (при i = l-102 А/м2) от 10 до 50 мВ в сле-
дующем ряду [1]:
ci- < вг- < sor < вг; < сю;
Практическое применение нашли в основном сернокислые и
борфтористоводородные электролиты, в которых содержание кад-
мия соответствует концентрации 0,5—1,5 н. Чем выше концент-
рация кадмия в растворе, тем больше верхний предел допустимой
плотности тока на катоде, но тем менее равномерны по толщине
осадки кадмия.
Все кислые электролиты кадмирования без добавок органиче-
ских поверхностно-активных веществ дают крупнозернистые осад-
ки кадмия на катоде.
Для получения мелкозернистых осадков кадмия в электролиты
рекомендуют вводить органические поверхностно-активные вещест-
ва, способствующие повышению катодной поляризации, например
клей или желатин, декстрин, пептон, диспергатор НФ, нафталин-
дисульфонат натрия, закрепитель ДЦУ и др.
По данным [102], большое влияние на структуру осадков кад-
мия оказывают добавки к сернокислому электролиту поверхност-
но-активных (неионогенных) веществ из группы полиэтиленглико-
левых производных высокомолекулярных жирных спиртов: оксано-
лы 0-18 и ГН-12, препарат ОС-20 и синтанол ДС-10. Они отлича-
ются высокой поверхностной активностью, химической устойчиво-
стью и способностью биологически разлагаться в сточных водах.
Совместное присутствие некоторых ПАВ оказывает иногда бо-
лее сильное действие на катодную поляризацию и структуру осад-
ков кадмия, чем индивидуальные вещества, что объясняется [47,
с. 31] образованием более плотных адсорбционных слоев на гра-
нице раздела металл — раствор.
Хорошие осадки получаются из сульфатно-аммониевого элект-
ролита, содержащего 50—100 мл/л диспергатора НФА, 15—20 г/л
174
уротропина и 0,7—1,2 г/л ОП-Ю (или ОС-20) при рН = 4—6 [103].
Диспергатор НФ, повышая катодную поляризацию, способствует
равномерному распределению металла по катодной поверхности,
уротропин уменьшает нижний предел, ОП-Ю увеличивает верх-
ний предел допустимых плотностей тока, в интервале которых на
катоде образуются светлые гладкие осадки кадмия толщиной до
30 мкм и более. К достоинствам этого электролита нужно отнести
также незначительное наводороживание металла при кадмирова-
нии высокопрочных сталей. По данным [104, с. 85], содержание
водорода на 100 г стали составляло после кадмирования в серно-
кисло-аммониевом электролите в 5—7 раз меньше, чем в циани-
стом.
Эти данные подтверждаются также результатами сравнитель-
ных испытаний [105, с. 132] на сопротивление замедленному раз-
рушению образцов высокопрочных сталей марок ЗОХГСНА и
ЭИ643, кадмированных в общепринятом цианистом; кислом сер-
нокислом (40—60 г/л H2SO4) с добавками кислой смолки 20—
30 г/л и экстракта кукурузы (эк) 30—40 г/л; хлористо-аммониевом
с добавками 1—2 г/л клея и 0,5—1 г/л* тиокарбамида; полиэти-
ленполиаминовом [106] и сульфатно-аммониевом электролитах
[103]. Испытания проводили в специальных тензометрах на остро-
надрезанных цилиндрических образцах стали. Они показали, что
лучшими технологическими характеристиками обладают два по-
следних электролита. При этом образцы стали ЗОХГСНА, кадми-
рованные в сульфатно-аммониевом [103] электролите, выдержали
испытания без разрушения в течение 1000 ч, а кадмированные в
полиэтиленполиаминовом [106] электролите — 840 ч. После кад-
мирования в хлористо-аммониевом электролите с добавкой 0,5—
1 г/л тиокарбамида образцы стали ЗОХГСНА выдержали без раз-
рушения 1000 ч, а образцы стали ЭИ643 — 250 ч. Наихудшие ре-
зультаты были получены в первых двух электролитах: образцы,
кадмированные в этих электролитах, разрушились уже через
3,2—9 ч после начала испытания.
По данным [105, с. 130; 107], значительно повышается катод-
ная поляризация и улучшается качество осадков кадмия после
добавления к сернокислому электролиту, содержащему 0,25 м/л
CdSO4, 0,25 м/л (NH4)2SO4 и 0,04 м/л А12(5О4)з при 20—40 °C.
0,1—0,5 г/л поверхностно-активных веществ типа БГУ совместно
с желатином. Вещества БГУ-21, БГУ-36 представляют собою ад-
дукты диалкилфосфатов с тиомочевиной. В борфтористоводородном
электролите так же, как и в сернокислом, совместное присутствие
нескольких добавок ПАВ дает лучшие результаты, чем в присут-
ствии одной из них. Разработан [47, 31] состав такого электроли-
та, содержащего 5 г/л желатина и 1 г/л аллиламина. В этом элек-
тролите на стали были получены светло-серые осадки (ВТ~
* Этот электролит (см. табл. IV-13, № 3) по ГОСТ содержит 7—10 г/л
тиокарбамида, остальное как в таблице.
175
~ 100%) при относительно высокой плотности тока — до 4-102 А/м2
и комнатной температуре без перемешивания.
Значительное торможение катодного процесса (Ае = 400—-
500 мВ) с образованием мелкокристаллических светлых осадков
кадмия на катоде наблюдалось [108] при добавлении к борфто-
ристоводородному ’электролиту, содержащему 143 г/л Cd(BF4)2
и 35 г/л HBF4, 2 г/л ОС-20 и 2 г/л ДЦУ (рис. IV-17).
Большое влияние на качество осадков кадмия оказывает кон-
центрация водородных ионов, которая в борфтористоводородном,
Рис. IV-17. Катодные поляризационные кривые в процессе электроосаждения
кадмия из борфтористоводородного электролита, содержащего 143 г/л Cd(BF4)2
и 35 г/л I1BF4 без ПАВ (/—5) и с добавками 2 г/л ДЦУ-Р2 г/л ОС-20 (4—6)
при различной температуре электролита:
1, 6 — 20 °C; 2, 5 — 40 °C; 3, 4 — 50 °C.
Рис. IV-18. Буферные свойства растворов сернокислого кадмия:
1 — CdSO< + A12(SO.)3; 2 — CdSO« + Н3ВО3 + NaCl; 3 — CdSO, + H3BO3; 4 — CdSO4; 5 —
CdSO, + CH3COONa.
перхлоратном, фенол- и фенолдисульфоновом электролитах долж-
на быть выше, чем в галогенидных и сернокислых. В первом слу-
чае она соответствует содержанию свободной кислоты (0,2—
0,5 н.), во втором — pH = 2,5—5,0. Для поддержания постоянного
значения pH к слабокислым сернокислым электролитам, применя-
емым в промышленности, добавляют вещества, сообщающие им
буферные свойства, например борную кислоту (20—30 г/л), уксус-
нокислый натрий (~30 г/л). Как видно из рис. IV-18, хорошими
буферными свойствами в области pH = 4,2—4,5 обладает электро-
лит, содержащий сернокислый алюминий [1].
Борфтористоводородный электролит, как указывалось выше,
обладает более высокими буферными свойствами, чем сернокис-
лый. Иногда к нему добавляют NH4BF4. По данным [105, с. 129;
109]1, при увеличении pH до 3,5—4,0 в борфтористоводородном
электролите уменьшается тормозящее действие на разряд ионов
кадмия некоторых ПАВ (бензоилпиперидина, трибутилфосфата,
176
поливинилового спирта и др.). В связи с этим осадки кадмия на
катоде получались неудовлетворительными по структуре. Этот
эффект, по мнению автора, обусловлен уменьшением адсорбции
ингибиторов на положительно заряженной поверхности кадмия и
вблизи его нулевой точки (<р = —0,9 В) вследствие накопления в
растворе фтор-ионов, образующихся при гидролизе анионов фтор-
бората. При совместном же присутствии ВПП и фенилтиокарб-
амида торможение катодного процесса возрастает вследствие уве-
личения адсорбируемости фенилтиокарбамида, и осадки хорошего
качества можно получать при повышенном значении pH = 3,5—4.
Исследования [НО] показали, что добавки некоторых поверх-
ностно-активных органических веществ способствуют получению
компактных мелкозернистых осадков кадмия на катоде даже из
азотнокислых растворов (из которых обычно образуются рыхлые
осадки). Так, введение в раствор азотнокислого кадмия смачива-
теля НБ (дибутил'нафталинсульфоната натрия) приводит к обра-
зованию на катоде плотных мелкозернистых осадков кадмия. Ав-
торы объясняют такое действие исследованных ими органических
веществ (НБ, контакт Петрова, диспергатор НФ) высокой поверх-
ностной активностью и способностью вытеснять ионы NO з из по-
граничного слоя. Вследствие уменьшения концентрации нитрат-
ионов на границе электрод — раствор скорость их катодного вос-
становления резко снижается и тем самым предотвращается уве-
личение pH и образование гидроокисных соединений, которые яв-
ляются одной из причин образования на катоде рыхлых осадков.
Кроме того, указанные ПАВ улучшают смачивание поверхности
катода, активируют ее и возможно образуют различного рода
электрохимически активные комплексы с металлическими ионами
в объеме раствора и особенно на границе раздела электрод — рас-
твор. К вредным примесям относятся те же вещества, что и для
кислых цинковых электролитов.
Аноды для кадмирования в кислых электролитах изготовляют
из чистого электролитического кадмия. Во всех электролитах кад-
миевые аноды растворяются с высоким (~100%) выходом по
току.
Режим работы (температура и плотность тока) примерно такой
же, как в кислых цинковых электролитах.
В табл. IV-13 приведены примерные составы кислых электро-
литов кадмирования и условия электролиза.
В электролитах № 6 и № 3 светлые осадки получаются лишь при катод-
ной плотности тока до (1—1,2)-102 Л/м2, причем в первом из них распределе-
ние металла очень неравномерно.
Кроме указанных в таблице, известны также электролиты на основе солей
кадмия, сульфаминовой кислоты, фенол- и фенолдисульфоновой кислот.
По данным [47, с. 37], из сульфаминового электролита мелкокристалличе-
ские светлые осадки кадмия получаются лишь при наличии в нем органического
ПАВ на основе триазола. Рекомендуется следующий состав электролита (в г/л):
Cd(SO3NH2)2 (100—1!20), сульфаминовая кислота NH2SOsH (28), уксусная
кислота (20), органическая добавка (0,01—10); рН=2,5—3,5; катодная плот-
12—1423
177
Таблица IV-13. Составы кислых электролитов кадмирования и условия электролиза
(в г/л)
При перемешивании электролита, iK до 7-10’ А/м’.
При иитеисивиом перемешивании для кадмирования проволоки.
При кадмировании стальной проволоки в условиях (i=30 °C, iR =(6—I0J• 10’ А/м’ и выход по току 85—95%).
Таблица IV-14. Рассеивающая способность (РСМ)
кислых электролитов кадмирования
(в %)__________________________________________
Гпедняя плотность тока fcp. А/М2-102 № электролитов (см. табл. IV-14)
1 2 3 4 6 7
0,5 28 37 32 28 13 37
1,0 13 65 — 23 — 35
1,5 •— 65 — — — 28
ность тока (1—10)-102 А/м2; выход кадмия по току при /к До 5-Ю2 А/м2 —
около 100%.
Электролит готовят растворением карбоната кадмия в растворе сульфами-
новой кислоты и добавлением к нему уксусной кислоты и органического ПАВ.
Фенолдисульфоновый электролит, по данным [1], содержит 1 н. фенолди-
сульфонового кадмия С6НэС<1(5Оз)2ОН (Cd 56 г/л), 0,5 н. фенолдисульфоновой
кислоты C6H3(HSO3)2OH своб., 1 г/л клея. Температура электролита 18—22 °C;
катодная плотность тока (1—3)-102 А/м2. При кадмировании из бензолдисуль-
фоновых и фенолсульфоновых электролитов приблизительно одинакового со-
става получают близкие результаты. Готовятся эти электролиты путем раство-
рения гидроокиси или карбоната кадмия в соответствующей сульфокислоте.
КатоЗная поляризация, В
Рис. IV-19. Катодные поляризационные кривые при осаждении кадмия из элек-
тролита, содержащего 0,1 моль/л CdSO4 и H2SO4 при значениях pH до 1,0,
температуре 20 °C и различном содержании синтанола ДС-10:
/ — без добавки; 2 — 0,5 г/л; 3 —-2 г/л; 4 — 4 г/л; 5 — 8 г/л.
Для получения блестящих осадков кадмия предложен [111] электролит
следующего состава (в г/л): CdSO4-8/3 Н2О (50—60), H2SO4 (50—60),
ЭК (7—12), СВ 1147 (1—2)*. Температура электролита 18—35°С; катодная
плотность тока (2—8) -102 А/м2; выход металла по току 83—65% соответствен-
но указанному интервалу плотностей тока.
* СВ-1147 (ТУ 6-14-981—73); ЭК (МРТУ 18-241—68)—побочный продукт
при производстве крахмала из кукурузного зерна на крахмалопаточных заводах,
представляет собой 48—50%-ный раствор, содержащий до 42% белкового веще-
ства, остальное углеводы.
12*
179
В табл. 1V-14 приведены значения рассеивающей способности
электролитов, рассчитанные по уравнению (11,28) из данных о
распределении металлов на катодной поверхности в щелевой ячей-
ке с разборным катодом [22].
Из табл. IV-14 следует, что наиболее равномерные по толщине
светлые мелкозернистые осадки кадмия на изделиях сложной кон-
фигурации можно получить из электролита № 2. Как указывалось
ранее (см. рис. IV-1), кадмирование в этом электролите при iK==
= (1—1,5) • 102 А/м2 протекает при значительной поляризуемости
(de/di) катода. Стальные изделия в электролите практически не
наводороживаются и не изменяют механических свойств.
Сравнительно хорошая равномерность распределения металла
получена при icp= (0,5—1,0) • 102 А/м2 в электролите № 7, что объ-
ясняется высокой поляризуемостью в широком интервале катод-
ных плотностей тока (см. рис. IV-18).
Более низкая рассеивающая способность в электролите № 4,
несмотря на значительное смещение катодного потенциала (Де=
= 600—800 мВ при iK = 20—40 А/м2) в сторону отрицательных зна-
чений, объясняется малой поляризуемостью (de/di) в области ра-
бочих значений iK=100—300 А/м2 (рис. IV-19).
Цианистые электролиты
Основными компонентами кадмиевых электролитов являются ком-
плексная цианистая соль кадмия Na2Cd(CN)4 или КгСб(СМ)4,
свободный цианид и карбонаты натрия или калия. Исходными ве-
ществами для получения растворов солей кадмия служат CdO,
Cd(OH)2 и CdCO3. При взаимодействии цианида с исходными ком-
понентами наряду с цианидом кадмия Na2Cd(CN)4 образуется ще-
лочь или карбонат натрия.
Можно готовить электролит, действуя цианидом натрия непо-
средственно на раствор сернокислого кадмия. Выпадающий осадок
цианистого кадмия Cd(CN)2
CdSO4 + 2NaCN = Cd(CN)2 + Na2SO4
отделяется от раствора Na2SO4 декантацией и далее взаимодейст-
вует с заранее приготовленным раствором цианистого натрия
Cd(CN)2 + 2NaCN = Na2Cd(CN)4
Сульфат натрия не оказывает вредного влияния при электроосаж-
дении кадмия, поэтому тщательная отмывка осадка не требуется.
Концентрация кадмия в электролите обычно принимается в
пределах 0,35—0,7 н. Чем выше концентрация кадмия, тем выше
допустимая плотность тока и выход металла по току.
Концентрация свободного цианида, необходимого для обеспе-
чения устойчивости комплексной соли кадмия, улучшения струк-
туры и равномерности по толщине осадка, понижения анодной по-
ляризации и повышения растворимости кадмиевых анодов не дол-
180
?кны быть меньше содержания связанного цианида [1], т. е. на
1 моль Na2Cd(CN)4 должно приходиться примерно 4 моль NaCN.
При 0,7 н. Cd концентрация свободного цианида будет состав-
лять 1,4 н. или на 39 г Cd — 70 г NaCN своб.
При покрытии деталей сложной конфигурации рекомендуют
[3, с. 328] поддерживать более высокую концентрацию свободного
цианида натрия — до 1,8—2,0 н.
По данным [Н2], концентрация кадмия оказывает большее
влияние на поляризацию катода и выход металла по току, чем из-
Рис. IV-20. Поляризационные кривые в цианистых электролитах кадмирования:
с —при постоянной концентрации NaCN^^ равной 101 г/л (2,14 и.), и переменной концен-
трации кадмия: 7 — 15 г/л (0,27 и.); 2 — 20’г/л (0,35 и.); 3— 30 г/л (0,53 и.); б — при по-
стоянной концентрации кадмия, равной 15 г/л (0,27 и.), и переменной концентрации NaCN^^;
1 — 52,4 г/л (1,2 н.); 2 — 78,6 г/л (1.55 в.); 3 — 104,8 г/л (2,14 и.).
менение концентрации NaCN. Как следует из рис. IV-20, предель-
ный ток диффузии ионов кадмия резко возрастает при повышении
концентрации их в растворе, в то время как от содержания обще-
го (в пределах 1,2—2,14 н.) и свободного цианида (Cd 0,3—0,5 н.)
он почти не зависит.
Выход по току при повышении содержания кадмия в растворе
от 0,27 до 0,54 н. (15—30 г/л) при постоянной концентрации сво-
бодного цианида 0,5—1,0 н. возрастает, и наводороживание зна-
чительно уменьшается. Изменение концентрации NaCN (свободно-
го и общего) при том же содержании кадмия незначительно влия-
ет на выход металла по току и на содержание водорода в стали.
Таким образом, наибольшее влияние на выход по току и наводо-
роживание стали в цианистых электролитах кадмирования (Cd
15—30 г/л) оказывает изменение концентрации кадмия, а не ци-
анида.
При более .высоком содержании кадмия в растворе (0,7 н., по
данным [113]) и увеличении концентрации общего цианида KCN
от 2,46 до 3,46 н. предельный ток заметно снижается от 4-102 до
181
2,5-102 А/м2 и достигает постоянной величины 2,5-102 А/м2, кото-
рая почти не изменяется при дальнейшем увеличении концентра-
ции ионов Cd (рис. IV-21).
Щелочь (NaOH или КОН), образующаяся при приготовлении
электролита из окиси или гидроокиси кадмия в эквивалентном ко-
личестве, способствует повышению электропроводности раствора.
В цианистом электролите всегда присутствуют карбонаты, ко-
торые при содержании 0,2—0,7 н. оказывают положительное
влияние на качество осадков — они становятся более светлыми и
мелкозернистыми [1, с. 343]. Боль-
шого накопления карбонатов (вслед-
ствие взаимодействия свободного
цианида с двуокисью углерода воз-
духа) допускать не следует, так как
при охлаждении ванны они кри-
сталлизуются и загрязняют элект-
ролит. При содержании Na2CO3
свыше 60 г/л (> 1,1 н.) снижается
выход по току и уменьшается об-
ласть выделения блестящих осад-
ков. Избыток карбонатов удаляют
вымораживанием или действием
цианистого бария.
Помимо указанных основных
компонентов в цианистые кадмие-
вые электролиты добавляют иногда
другие соли и поверхностно-актив-
ные органические вещества для
улучшения структуры покрытия и
придания ему блеска, например со-
ли никеля (6,1—0,2 г/л Ni) или ко-
Рис. IV-21. Измерение катодной
поляризации кадмия в зависимо-
сти от плотности тока в раство-
ре, содержащем 40 г/л Cd
(0,7 н.), 40 г/л КОН (0,7 н.), и
ст концентрации KCN:
/—1160 г/л (2,46 н.); 2 — 193 г/л
(2,96 н.); 3 — 225 г/л (3,46 н.).
бальта, замещенные ароматические или гетероциклические
альдегиды, нафтоловые и нафталиновые сульфокислоты, суль-
фированное касторовое (ализариновое) масло, рыбий жир,
растительный жир, алкиларилсульфонат (моющее средство),
натриевую соль дибутилнафталинсульфоната, сульфитно-спирто-
вую барду и др.
Было исследовано [73, с. 263] влияние на катодный процесс
в цианистом электролите кадмирования добавок органических ве-
ществ, применяемых в качестве эмульгаторов и смачивателей.
Показано, что многие из них, например продукты конденсации
формальдегида с аминами, образуют прочные адсорбционные слои
на поверхности кадмиевого электрода, что объясняется близостью
его потенциала в цианистом электролите к точке нулевого заряда
кадмия. Благодаря этому увеличивается торможение катодного
процесса и образуются мелкокристаллические, более равномерные
и, в отдельных случаях, блестящие осадки кадмия на катоде.
182
Наиболее эффективна добавка, называемая закрепитель устой-
чивый У-2 (2 г/л), которая представляет собой продукт конден-
сации дициандиамина с формальдегидом и уротропином. При вве-
дении этой добавки в цианистый электролит, содержащий 80 г/л
CdSO4-8/3H2O, 120 г/л NaCN и 30 г/л NaOH при плотности тока
(2—3) • 102 А/м2, получены зеркально-блестящие осадки кадмия
мелкозернистой структуры.
Мелкокристаллические блестящие осадки кадмия из цианисто-
го электролита были получены [73, с. 263]1 также в присутствии
2 г/л выравнивателя «А» (смесь четвертичных солей диалкилме-
тильных производных полиэтиленгликолевых эфиров моно- и ди-
алкилфенолов) и 2 г/л закрепителя ДЦМ.
Применяемое часто в производстве сульфированное касторовое
(ализариновое) масло [73] наряду с уменьшением среднего раз-
мера кристаллов образует компактные полублестящие осадки
лишь при значении iK до 2-102 А/м2.
Для получения блестящих кадмиевых покрытий рекомендуют
[124, с. 131] добавлять к цианистому электролиту смачиватель НБ,
который значительно дешевле ализаринового масла, и для его
производства не требуется растительное сырье.
По данным [42, с. 323; 114], блестящие осадки кадмия (при
/к= 150—300 А/м2) образуются при добавлении к цианистому элек-
тролиту сернокислого а-нафтиламина до насыщения и смачиваю-
щего вещества «Прогресс» в количестве 2,5 мл/л. После электро-
лиза кадмиевое покрытие осветляется в 1%-ной HNO3 и приоб-
ретает блеск составляющий 50—70% зеркального блеска.
а-Нафтиламин вводят в электролит из расчета 0,6 г/л; раствор
подогревают до 50 °C при постоянном перемешивании. При охлаж-
дении раствора выпадает некоторое количество соли а-нафтилами-
на, который из электролита не удаляется. Рабочая температура
электролита 18—22 °C.
В последнее время в Институте химии и химической техноло-
гии АН Литовской ССР разработаны цианистые электролиты кад-
мирования с более эффективными блескообразующими добавка-
ми БД-1А, БК-1Б и БК-2, успешно используемые на автомобиль-
ных заводах СССР.
В работах, выполненных в ИФХ АН СССР [115], отмечается
отрицательная роль блескообразователей при нанесении кадмие-
вых покрытий на высокопрочные стали. Блестящие покрытия, об-
ладающие низкой водородопроницаемостью, не только препятст-
вуют удалению водорода из стали при разводороживании (про-
грев до 200 °C), но и приводят к дополнительному наводорожи-
ванию и увеличению водородной хрупкости стальных изделий за
счет диффузии водорода из покрытия в основу.
Имеются указания [116], что при электроосаждении кадмия
совместно с титаном из цианистых растворов наводороживание
стали резко уменьшается. Однако для получения такого покрытия
требуются очень сложные, трудно осуществимые в производстве
183
условия, из-за чрезвычайно плохой растворимости в этой среде
солей титана и неустойчивости их в растворе. В последние годы
[П7] впервые была получена соль титана, растворимая в циани-
стокалиевом электролите и устойчивая во времени без использо-
вания органических комплексообразователей и стабилизаторов.
При электролитическом нанесении кадмиевого покрытия из тако-
го электролита, содержащего 0,3—0,8 г/л титана, последний осаж-
Рис. IV-22. Зависимость содержания
водорода в стали от времени старе-
ния:
/ — покрытие без титана; 2 — 0,01% Т1;
3 — 0,05% Ti; /-0.1% Ti; 5 — 0,16% Tl; 6-
сталь и покрытие.
дается на катоде совместно с
кадмием в количестве 0,01—0,5%.
Исследования показали, что
наводороживание стали в циани-
сто-калиевых электролитах зна-
чительно (в 1,5 и более раз) ни-
же, чем в натриевых. Введение
титана в цианистокалиевый элек-
тролит несколько повышает наво-
дороживание по сравнению с ис-
ходным электролитом. Однако в
процессе старения стали с кад-
миевым покрытием, легирован-
ным титаном, при комнатной тем-
пературе содержание водорода в
стали снижается, причем это сни-
жение тем больше, чем выше со-
держание титана в осадке (рис.
IV-22, кривые 2—5). При отсут-
ствии титана в покрытии (кри-
вая /) содержание водорода в
стали не зависит от времени ста-
рения образцов [117]).
Повышение температуры ста-
рения значительно ускоряет обез-
водороживание стальных образ-
цов с покрытием кадмий — титан, и при 200 °C водород может
•быть полностью удален из стали за 1—2 ч. Наблюдаемый эффект,
как отмечают авторы, не зависит ни от состава цианистого элект-
ролита и качества получаемых кадмиевых покрытий (блестящие,
полублестящие, матовые), ни от способа подготовки изделий пе-
ред кадмированием и марки стали.
Механизм обнаруженного явления объясняется [117] возник-
новением на границе раздела сталь — покрытие геттер-эффекта,
обусловленного высокой адсорбционной способностью титана по
отношению к водороду. Происходит как бы «отсасывание» водоро-
да из стальной основы в кадмиевое покрытие. Такое объяснение
хорошо согласуется с результатами исследования зависимости сум-
марного количества водорода в системе стальная основа + покры-
тие и количества водорода только в стальной основе от времени
старения при комнатной температуре и содержании титана в кад-
184
лиевом покрытии 0,16% (масс.). Тогда как суммарное количество
водорода (кривая 6) не изменяется во времени, содержание во-
дорода в стали непрерывно уменьшается (кривая 5).
Часто в цианистый электролит кадмирования вводят неболь-
шое количество (~ 0,3 г/л) никеля для получения более светлых,
полублестящих покрытий. При этом [118] выход кадмия умень-
шается, а наводороживание стали увеличивается тем в большей
степени, чем больше никеля включается в покрытие.
К вредным примесям цианистого электролита кадмирования
относятся примерно те же металлы, что и для цинкования. Содер-
жание свинца в электролите должно быть меньше 0,2 г/л, в при-
сутствии сульфидов он выпадает из раствора. Таллий уже при
концентрации менее 1 г/л приводит к образованию губки на като-
де и большого количества шлама на аноде [3, с. 333], поэтому
кадмиевые аноды не должны содержать более 0,015% таллия. Со-
держание до 0,15 г/л шестивалентных соединений хрома не влияет
на катодный выход металла по току, но вызывает появление пят-
нистых осадков на катоде. Для восстановления шестивалентного
хрома можно добавлять к электролиту 0,1—0,5 г/л Na2S2O4.
Загрязнение электролита некоторыми органическими вещества-
ми способствует образованию темных неравномерных и пористых
осадков. Для удаления этих загрязнений холодный электролит об-
рабатывают в отдельном резервуаре активированным углем
(2 г/л); перед обработкой к электролиту можно добавлять 1 мл/л
30 %-ной перекиси водорода.
Температура цианистых электролитов кадмирования колеблет-
ся в пределах 20—35 °C. При увеличении температуры можно по-
высить плотность тока, по при этом снижается блеск осадков и
рассеивающая способность электролита.
Допустимая катодная плотность тока сильно зависит нс только
от температуры, но и от состава электролита и перемешивания.
При отсутствии перемешивания плотность тока на катоде состав-
ляет от 0,5-102 до 3-102 А/м2, причем при плотности тока до
3-102 А/м2 катодный выход по току составляет около 90%.
Аноды изготовляют из чистого электролитического кадмия (не
менее 99,9% Cd). Анодная плотность тока не должна быть выше
2-Ю2 А/м2.
Примерные составы цианистых электролитов кадмирования и
условия электролиза приведены в табл. IV-15.
Рассеивающая способность по металлу (РСЫ), рассчитанная
по данным о распределении металла в щелевой ячейке, в циани-
стых электролитах кадмирования прн iK=(0,5—2,0)-102 А/м2 со-
ставляет около 60%.
Согласно ГОСТ [46], в электролите № 2 допускается .применять вместо
CdO эквивалентное количество CdSO4, вместо сульфитно-спиртовой барды —
декстрин; возможно реверсирование тока; отношение анодной поверхности к
катодной должно составлять 1 :5. При обработке деталей сложной конфигура-
ции концентрацию CdO следует уменьшить до 15 г/л, а концентрацию
185
Таблица IV-15. Составы цианистых электролитов
кадмирования и условия электролиза
Применяется иногда «гулак» — отход производства сульфитцеллюлозы.
NaCN общ. — до 60 г/л. Электролиты № 3 и 4 рекомендуются для получения,
блестящих осадков кадмия.
При кадмировании высокопрочных сталей (когда необходимо избежать
наводороживания и хрупкого разрушения изделий) рекомендуют [117] готовить
электролиты на основе только калиевых соединений (KCN, КОН, K2SO4) и
добавлять к ним 0,4—0,7 г/л метатитаната калия (считая на металлический
титан).
Метатитанат калия готовят [117] сплавлением двуокиси титана и едкого кали
(8:20 по массе) при 300—400 °C в течение 10—20 мин. Неостывшую пасту
метатитаната калия растворяют в растворе, содержащем 50 г/л едкого кали, при-
50—80 °C -в течение 1—2 ч при перемешивании. Для растворения пасты берут
100 мл раствора едкого кали на 8 г исходной двуокиси титана. Полученную
суспензию охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Раствор, содер-
жащий 6—8 г/л титана в виде метатитаната калия, вводят в электролиты кадми-
рования из такого расчета, чтобы концентрация титаиа (считая на металл) в
них составляла 0,4—0,7 г/л.
Аммиакатные электролиты
Из аммиакатных электролитов кадмирования применяют глащаым
образом растворы CdO или Cd (ОН) 2 в концентрированном раство-
ре сернокислого аммония. Образующаяся при этом комплексная
соль [Cd(NH3)4|SO4 или [Cd(NH3)n(H2O)m]SO4 растворяется в
воде значительно лучше, чем хлораммиакат кадмия
[Cd(NH3)n(H2O)OT]Cl2, и позволяет работать при более высоких
плотностях тока. В 1 л 4 н. раствора хлористого аммония при
20 °C растворяется около 0,13 г-экв Cd, в связи с чем допустимый
предел катодной плотности тока не превышает 30 А/м2. Раство-
римость фтористоаммиакатной комплексной соли кадмия выше,
чем хлораммиакатной, но вследствие агрессивности эти растворы
менее удобны в производстве.
Растворимость CdO в растворе (NH4)2SO4 в большой степени
зависит от pH среды. Так [119], минимальное содержание кадмия
(~ 1,4 г-экв/л) в 4 н. растворе (NH4)2SO4 соответствует рН = 6,0—
7,0, а в 2 н. растворе — pH = 6,8—9,6 (рис. IV-23). При более вы-
соком и более низком значении pH растворимость в обоих случа-
ях резко возрастает.
Увеличение концентрации (NH4)2SO4 с 2 до 4 г-экв/л при том
же pH приводит к росту растворимости окиси кадмия вследствие
повышения скорости процесса комплексообразования. По-видимо-
му, в этих растворах преобладает комплекс [Cd(NH3)4(H2O)2]2+.
Из рис. IV-24 видно, что в интервале рН = 8—10 в 4 н. (NH4)2SO4
происходит высаливание этого комплекса из раствора. По данным
химического анализа, твердая фаза содержит 42,0% Cd2+, 22,1%
SO Г, 3,5% NH3 в виде NHt и 6,4% NH3 в виде [Cd(NH3)4]2+
При рН>10 происходит дальнейшее повышение растворимости
кадмия, по-видимому, с образованием в растворе комплексных ио-
нов [Cd(NH3)5]2+и [Cd(NH3)6]2+ [96].
При потенциометрическом титровании раствора, содержаще-
го [Cd(NH3)n(H2O)m]SO4, серной кислотой значение pH резко
снижается от 7 до 1,5, что указывает на разложение аммиачного
187
комплекса и образование простых гидратированных ионов [120].
При добавлении аммиака pH плавно увеличивается, и перегиба
па кривой не образуется. Это указывает на тот факт, что при по-
Рис. IV-23. Влияние pH электролита на растворимость CdO в водных раство-
рах сульфата аммония различной концентрации:
/ — 132 г/л (2 н.); 2— 264 г/л (4 н.).
Рис. IV-24. Кривые pH-метрического титрования сульфатно-аммиакатных рас-
творов кадмирования различного состава:
/—0.1 и. CdO+ 2.0 и. (NH4)2SO4; 2 — 0,2 и. CdO + 2.0 н. (NH4)2SO4; 3 — 0,2 и. CdO + 3,0 в.
(NH,)2SO4.
вышении pH число связанных в комплексе молекул аммиака уве-
личивается и прочность комплексного иона кадмия возрастает.
Поляризуемость катода, рассеивающая способность электроли-
та блица IV-16. Примерный состав и условия электролиза
в аммиакатных электролитах кадмирования
Компоненты и условия электролиза № электролита
I [120] 2 [92] 3 [92]
И. Г/л н. г/л н. г/л
CdO 0,62 40 0,125 8 0,5 32
CdCl2 — — 0,2 20 — —
(NH4)2SO4 4,5 300 — 3,0 200
NH4C1 — — 4,6 250 0,18 10
Н3ВО3 — 20 — 20 — —
Уротропин — —• — — — 100
Тиокарбамид — 2,5 — 2—4 . —
Гликокол — — — — _— 10
Клей — I — 1—2 — —
рн 7,5- -8,0 6,6—6,8 6,6- -7,0
Температура, °C >0 20— 30 -20
Катодная плотность тока, А/м2-10-2 До 1,0 До 1,0 До 2,0
188
га и структура осадков также зависят от pH [120]. При рН<6
катодная поляризация очень мала, осадки имеют крупнокристал-
лическую структуру и распределение металла такое же, что и в
кислых электролитах без органических добавок. Наибольшая по-
ляризуемость, рассеивающая способность и более мелкозернистые
осадки кадмия характерны для раствора, содержащего 265—
300 г/л (4—4,5 н.) (NH4)2SO4 и органические ПАВ, при рН =
7,5—8,5 (рис. IV-25). Измерения катодной поляризации, проведен-
ные с различной скоростью, показали [120], что она имеет преиму-
щественно концентрацион-
ный характер. Для улучше-
ния качества осадка к ам-
миакатным электролитам
кадмирования добавляют
желатин, клей, тиокарб-
амид, декстрин, этиленди-
амин, уротропин, гликокол
и др.
Температура электроли-
тов составляет от 18 до
30 °C.
Плотность тока на като-
де колеблется в пределах
(0,25—1,5) -102 А/м2. Аноды
изготовляют из чистого элек-
тролитического кадмия;
анодная плотность тока
примерно равна катодной
или несколько ниже ее (в
отсутствие хлоридов).
Примерный состав и ре-
жим работы аммиакатных
электролитов кадмирования
приведен в табл.IV-16.
Рассеивающая способ-
Рис. IV-25. Поляризационные кривые в
сульфатно-аммиакатиом электролите
кадмирования, содержащего 40 г/л CdO
(0,62 и.), 300 г/л (NH4)2SO4 (4,5 и.),
5 г/л тиокарбамида и 1 г/л столярного
клея, при 20 °C и различных значениях
pH:
/ — 1.5; 2 — 5; 3 — 7,5; 4—8,5 (кривые V —
4’ — для электролитов с теми же значения-
ми pH, но без добавок тиокарбамида и клея).
ность аммиакатных электролитов кадмирования, рассчитанная из
данных о распределении металла в щелевой ячейке, составляет
при icp=0,5-102 А/м2—37—43% [22].
Пирофосфатные электролиты
Исходными компонентами для приготовления пирофосфатных
электролитов кадмирования являются соединения CdO или
Cd (ОН)2, CdSO4-8/3H2O, Cd2P2O7-2H2O и К4Р2О7-ЗН2О. Реакции
взаимодействия окиси или гидроокиси кадмия с пирофосфатом
калия подобны указанным выше для получения пирофосфатного
комплекса цинка.
По данным [121], растворимость пирофосфата кадмия в рас-
творах пирофосфорнокислых солей щелочных металлов незначи-
189
тельна (особенно в растворе пирофосфата натрия). Она несколь-
ко увеличивается при повышении концентрации К4Р2О7, однако
для получения пирофосфатного электролита кадмирования (без
добавок других комплексообразующих веществ) необходимо брать
15—20-кратный избыток К4Р2О7 по отношению KCdSO4 (в моль/л).
Наибольшая растворимость Cd2P2O7 при 25 °C в 1 моль/л раство-
ре К4Р2О7 (385 К4Р2О7-ЗН2О) составляет 3,6-10 2 г-ион Cd2+, или
0,036 моль/л (9,2 г/л CdSO4-8/3 Н2О). При этом pH раствора равно
10,4—10,7. В 0,5 моль/л растворе К4Р2О7 при комнатной темпера-
Рпс. IV-26. Катодные (1—5) и анодные (6—9) поляризационные кривые в пи-
рофосфатном электролите кадмирования, содержащем 192 г/л KiPjOj-SHsO
(0,5 н.), при рН=8. 50°C и различной концентрации CdSO4-8/3H2O:
1, 2, 4—9 —9,2 г/л (0,036 моль/л); 3 — 22 г/л (0.086 моль/л); / — без трнлона Б; 2, 3, 9—
с добавкой трилона Б 37,2 г/л (0,1 н.); 4, 5 —для катода при частоте вращения 330 и
1200 об/мин; 7,3— с добавкой К2НРО, (1 и. и 3 и.).
туре растворимость Cd2P2O7 равна 0,018 моль/л, при 50 СС — око-
ло 0,036 моль/л.
Состав пирофосфатных растворов кадмирования зависит от
концентрации пирофосфата и значения pH. Показано [121], что
при pH = 7,5—8,7 кадмий может присутствовать в растворе в ви-
де комплексов Cd(H2O)n+, CdP2O7~> Cd(P2O7)2~. При увеличении
концентрации К4РгО7 и pH содержание Cd(H2O)2+ резко умень-
шается и возрастает относительное содержание ионов Cd(P2O7)2~;
при рН>9 наряду с последними возможно образуются гидроокси-
комплексы кадмия типа Cd(P2O7)2(OH)7~ [122]. Поданным [121],
константы нестойкости пирофосфатных комплексов кадмия равны
для CdP2O7~ [7,3± 1,6]• l(h7; для Cd(P2O7)2~ /С2=[2,5±
±2,1] -IO 8.
Электроосаждение кадмия из пирофосфатного раствора проте-
кает при значительном смещении катодного потенциала в сторону
отрицательных значений (рис. IV-26). Поляризационные кривые,
полученные без вращения и при вращении катода с частотой 330
190
и 1200 об/мин, показывают, что осаждение кадмия из пирофосфат-
ного электролита прн iK>0,5-102 А/м2 сопровождается в основном
концентрационной поляризацией, обусловленной, по-видимому,
недостаточной скоростью отвода пирофосфатных ионов (Р2О7~) от
поверхности катода [123].
Резкое смещение анодных потенциалов (см. рис. IV-26) в сто-
рону положительных значений при сравнительно небольших ia =
= (0,5—0,75) • 102 А/м2 указывает на пассивирование поверхности.
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Катодная плотность тока,А/м2-10~2
Рис. IV-27. Зависимость катодного выхода по току от плотности тока в пиро-
фосфатном электролите кадмирования, содержащем 192 г/л (0,5 н.)
К4Р2О7 • ЗН2О, при рН«8 и различном содержании CdSO4-8/3H2O:
1—3— 4,6 г/л- 4, 5 — 9,2 г/л; 5 — 22 г/л; 1—4 — без трилона Б: 5. б — с трилоиом Б 37,2 г/л
(0,1 и.); 1, 2—прн 20 °C; 3 — 6 — при 50 °C.
При этом на кадмиевых анодах образуются солевые отложения,
состоящие главным образом из Cd2P2O7-2H2O, которое и затруд-
няют дальнейшее растворение металла. Поэтому электролит с те-
чением времени обедняется кадмием и выход металла по току па-
дает. При добавлении к электролиту соли К2НРО4-ЗН2О можно
несколько увеличить допустимый предел анодной плотности тока
(до 1-Ю2 А/м2), однако выпадение солей на аноде не устраняется.
Оксалаты, тартраты, глицин, цитраты для депассивирования и
устранения осадков не применимы, так как соответствующие им
соли кадмия разлагаются в пирофосфатном растворе.
Наиболее эффективной добавкой оказался трилон Б (0,1 моль),
в присутствии которого солевые отложения на аноде не образу-
ются. При добавлении к электролиту 0,1 моль/л улучшается рас-
творимость Cd (до 0,086 моль/л) за счет образования более проч-
ного и легко растворимого трилонатного комплекса кадмия. Кон-
станта нестойкости трилонатного комплекса: /Сокэдтая- =3,7-10~17.
На катодную поляризацию трилон Б оказывает небольшое
влияние.
При повышении плотности тока выход металла по току сни-
жается (рис. IV-27), что наряду с высокой поляризуемостью като-
191
да способствует равномерному распределению металла по катод-
ной поверхности. Пирофосфатный электролит кадмирования обла-
дает высокой рассеивающей способностью (особенно в присутст-
вии трилона Б) и хорошими буферными свойствами в рабочем
интервале pH = 7,5—9,0 (рис. 1V-28). Величина pH гидратообразо-
вания уменьшается при повышении температуры и концентрации
кадмия.
По коррозионным свойствам кадмиевые покрытия (толщиной
10—15 мкм) из пирофосфатных электролитов не отличаются от
осадков кадмия, полученных из цианистых электролитов.
Рис. 1V-28. Кривые потенциометрического титрования пирофосфатных электро-
литов, содержащих 192 г/л К4Р2О7О6Щ, при рН=8 и различной концентрации
CdSO4-8/3H2O:
/, 2 — 4,6 г/л; 3 — 9,2 г/л; 4—22 г/л + 37,2% трилона Б; / — при 18—20 °C; 2 — 4 — при 40 °C.
Рекомендуются следующие условия электролитического кад-
мирования из пирофосфатного электролита [123]: электролит со-
держит 192 г/л (0,5 м/л) К4Р2О7-ЗН2О и 9,2 г/л (0,036 м/л)
CdSO4-8/3H2O; температура электролита 50 °C; плотность тока на
катоде (0,2—2,0) • 102 А/м2; плотность тока на аноде (0,2—0,4) •
102 А/м2.
В электролите, содержащем 37,2 г/л трилона Б и 22 г/л
(0,086 м/л) CCISO4-8/3H2O катодная плотность тока до 3,5-102 А/м2,
анодная — до 1-Ю2 А/м2. Рассеивающая способность электролита,
рассчитанная по данным о распределении металла в щелевой
ячейке с указанными выше геометрическими параметрами, при
icp=(0,5—1,5)-102 А/м2 составляет 63—58% [22].
Электролиты с органическими
и сметанными лигандами комплексов кадмия
К этой группе электролитов относятся растворы солей кадмия
с различными комплексонами: трилоном Б (двунатриевая соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты), этилендиамином, гликоко-
лом, моноэтаноламином, полиэтиленполиамином. Кадмий образу-
ет с этими веществами прочные комплексные соединения, хорошо
192
растворимые в воде. При некоторых условиях, например, в при-
сутствии эффективных ПАВ и при определенных значениях pH
эти электролиты могут заменять токсичные цианистые электроли-
ты кадмирования.
Трилонатные электролиты. Состав комплексов кадмия с три-
доном зависит от pH раствора. По данным [124], при рНг^З в
электролите преобладают водородные комплексы кадмия CdHY-,
при рН>3,0 — нормальные CdY2- и при рН>10 возможно образо-
вание гидрооксикомплексов [Cd(OH)scY](2+3C)~ Показано [125,
126], что в кислых электролитах (при рН = 3—4) при малой катод-
ной поляризации разряжаются в основном простые ионы кадмия,
образующиеся в результате диссоциации CdHY-=f±Cd2++HY3- и
CdY2-+ H+^Cd2++HY3-.
При более высоких значениях pH и увеличении катодной по-
ляризации в катодном процессе разряда принимают участие также
ионы CdHY- и CdY2-.
Разряд и ионизация кадмия в трилонатных растворах происхо-
дит со значительным торможением, которое увеличивается при по-
вышении pH раствора. Измерения катодной поляризации при вра-
щении электрода и без него показали [126], что на поляризаци-
онных кривых появляется область (площадка) предельного тока,
имеющего диффузионный характер. В области плотностей тока до
предельного диффузионного тока катодная поляризация не зави-
сит от скорости вращения электрода, что свидетельствует о пре-
имущественной электрохимической поляризации.
Светлые мелкокристаллические осадки кадмия были получены
[126, 127] из электролита № 1 следующего состава (в г/л):
CdSO4-8/3H2O (38—45), трилон Б (72—78), КОН (15—20); рН =
=4—5; £=18—25°С; катодная плотность тока tK=(l—1,5) X
ХЮ2 А/м2. Для устранения концентрационных изменений в элект-
ролите в процессе длительного электролиза рекомендуют [126]
применять комбинированные аноды из кадмия и графита с рас-
пределением токов между кадмий — графит, равным 0,85:0,15.
Плотность тока на кадмиевом аноде должна быть не более IX
ХЮ2 А/м2.
Аналогичные по качеству осадки были получены [126] из бо-
лее концентрированного электролита № 2, содержащего (в г/л);
CdSO4-8/3H2O (75—80), трилон Б технический (120—130), КОН
(35—40); рН = 6,5—7,5; /=18—25°C; iK= (1,0—2,5) • 102 А/м2;
ia=(0,7—1,0) • 102 А/м2. По данным авторов, этот электролит име-
ет более устойчивый состав, чем предыдущий, и не требует при-
менения комбинированного анода. Рассеивающая способность
электролита № 2, рассчитанная из данных о распределении ме-
талла в щелевой ячейке при указанных выше условиях, составля-
ет при /ср = 0,5-102, 1,0-102 и 1,5-102 А/м2 соответственно 32, 26 и
22% [22].
Хорошие по качеству осадки кадмия получены [128] из элект-
ролитов при рН= 11, содержащих 32 г/л CdO, 280 г/л трилона Б,
13—1423
193
58 г/л NaCl и NaOH; РСМ при tcp=l-102 и 2-102 А/м2 равна 43 и
39%. Второй электролит содержал 64 г/л CdSO-r^HsO, 112 г/л
трилона Б и 40 г/л NaOH при рН=11. В обоих случаях темпера-
тура 18—25°C, плотность тока на катоде до 10-102 А/м2. Выход
металла по току при увеличении плотности тока более 5-Ю2 А/м2
резко снижается и составляет 87, 75, 45 и 35% при плотностях
тока соответственно 1 102, 5-102, 10-102 и 15-102 А/м2.
В работе [129] отмечается, что из электролитов при pH = 8—
12 и повышенном против стехиометрического содержании трило-
на Б (180 г/л) осадки кадмия получаются лучшего качества и в
более широком интервале потенциалов, чем при электролизе кис-
лых растворов.
Г ликоколовый электролит [128] содержит кадмий в виде проч-
ного комплексного соединения с а-аминоуксусной кислотой (гли-
коколом). Качество осадков кадмия, получаемого из этого элект-
ролита, в значительной степени зависит от pH раствора. Лучшие
результаты были получены при pH = 7—8, комнатной температуре
и плотности тока до 102 А/м2 с высоким выходом по току 98—
100%. При снижении значения pH качество осадков кадмия ухуд-
шается, и в кислой области они представляют собой крупные кри-
сталлы с дендритами по краям катода, что обусловлено заметным
уменьшением катодной поляризации. Последнее в свою очередь
может объясняться изменением природы разряжающихся частиц.
Как было показано [130], кадмий с гликоколем образует два типа соеди-
нений. В одном из них молекула гликокола NH2CH2COOH (сокращенно G1H)
занимает одно координационное место, образуя легко распадающиеся в воде
соли (внешние комплексные соединения). Соединения этого типа (гликоколяты)
образуются при действии гликокола на водные растворы солей кадмия в ней-
тральной и слабокислой среде. Они имеют общую формулу Cd(GlH)nX,
где X - анион соли кадмия. Водные растворы этих соединений имеют кислую
реакцию (pH»5).
В соединениях второго типа связь с нейтральным ионом кадмия устанавли-
вается через азот и кислород карбоксильной группы. В этом случае образуются
циклические внутренние комплексные соединения Cd(NH2CH2COO)2 или Cd(Gl)2.
Это соединение получают при растворении CdO или Cd(OH)2 в водном раство-
ре гликокола или после добавления щелочи к раствору соединений первого
типа. Во внутрикомплексных соединениях прочность связи кадмия с гликоко-
лом больше, чем в соединениях первого типа. Соединение Cd(Gl)2 в водных
растворах обладает слабощелочной реакцией и после добавления кислоты пере-
ходит в соединения первого типа.
Предложенный [128] электролит имеет следующий состав
(в г/л): CdO (40), гликокол (110), NaCl (58), тиокарбамид (2,5),
клей столярный (1); рН = 7—8; температура 20—35 °C; катодная
плотность тока до 102 А/м2; выход кадмия по току 98—100%.
Электролиты на основе этилендиаминовых комплексов кадмия
подробно изучены в Казанском химико-технологическом институте
им. С. М. Кирова [131]. В определенных условиях они дают свет-
лые мелкокристаллические плотные осадки кадмия и могут заме-
нять цианистые электролиты.
По данным [131], в растворах, содержащих этилендиамин
(Еп) и аммиак, возможно образование смешанных аммиачноэти-
194
дендиаминовых комплексов кадмия, на что указывает смещение
потенциала равновесия кадмия в сторону более отрицательных
значений при увеличении концентрации Еп. Авторы рекомендуют
электролит следующего состава (в г/л): CdCl2-2,5 Н2О (75),
(NH4)2SO4 (150), 20%-ный раствор Еп около 75 мл/л, желатин
(1), тиокарбамид (0,02); рН = 9,8—9,9; температура 18—25 °C; ка-
тодная плотность тока до 102 А/м2, анодная—(0,4—0,5)-102 А/м2.
Полиэтиленполиаминовый электролит, разработанный в
ЦНИИТМАШ [106], имеет следующий состав (в г/л): CdSO4X
Х8/ЗН2О (100), (NH4)2SO4 (400), полиэтиленполиамин (120); рН =
=8—10, температура 20—25 °C; катодная плотность тока (0,2—
—1,0)-Ю2 А/м2. По данным авторов, из этого электролита кадмий
выделяется в виде гладких полублестящих осадков с высоким вы-
ходом по току. Рассеивающая способность (РСМ) этого электро-
лита, по данным о распределении металла в щелевой ячейке при
/ср=0,5-102 и 1 • 102 Л/м2 (рН»8), равна соответственно 77 и 55%.
4. АНТИКОРРОЗИОННАЯ ОБРАБОТКА ЦИНКОВЫХ
И КАДМИЕВЫХ ПОКРЫТИИ
Как указывалось ранее, в атмосфере повышенной влажности и
переменной температуры цинк довольно быстро подвергается кор-
розионному разрушению, покрываясь окислами и солями цинка.
Кадмий более устойчив, чем цинк, но со временем также теряет
товарный вид — темнеет и покрывается продуктами коррозии в от-
дельных местах его поверхности или в виде сплошного слоя. Для
предохранения от коррозии и сохранения внешнего вида оцинко-
ванных и кадмированных изделий во время хранения или транс-
портирования изделия непосредственно после нанесения покрытия
и промывки подвергают химической обработке погружением на
несколько секунд в пассивирующие растворы [132—135]. Для
этой цели применяют растворы двухромовокислых солей натрия
или калия, подкисленные серной кислотой, растворы хромовой
кислоты с добавками серной и азотной кислоты или хлористого
натрия.
При пассивировании в хроматных растворах происходит окис-
ление цинка или кадмия
NaaCraO, + 3Zn + 7112SO4 = 3ZnSO4 + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 7H2O
или
Cr2O7 + 3Zn + 1411+ -> 3Zn2+ 4- 7H2O + 2Cr3+
Одновременно с этими процессами происходит растворение
цинка
Zn + 2Н+--> Zn2+ -J- Н2
Процесс сопровождается понижением кислотности в растворе,
прилегающем непосредственно к поверхности металла до рН~4.
13*
195
Одновременно в растворе происходит гидролиз Cr2(SO4)3 и обра-
зование гидроокиси хрома, а также основных хроматов, которые
выделяются на поверхности металла в виде тонкой пленки не-
растворимых соединений общей формулы Сг2О3-СгО3-Н2О. Соот-
ношение трехвалентного и шестивалентного хрома в пленке после
ее образования колеблется примерно от 1,5:1 до 3: 1 в зависи-
мости от продолжительности выдержки. Кроме Сг2О3 и СгО3 в
пленке на поверхности цинка присутствуют в небольшом количест-
ве (обнаружено радиоактивным методом) ионы цинка, SO Г или
Рис. 1V-29. Образование пленки
(сплошные кривые) и растворе-
ние циика (пунктирные кривые)
во время желтого хроматирова-
ния оцинкованных изделий в за-
висимости от концентрации сер-
ной кислоты (от 2,7 до 44 г/л) и
времени погружения в раствор,
содержащий 182 г/л Na2Cr2O7,
прн 20 °C.
комплексные соединения сульфатов,
а также Н2О. Содержание в пленке
цинка и сульфатов по отношению к
общему количеству хрома находит-
ся в следующем соотношении:
Сг общ. : Zn : SO4 = 17,2 : 1 : 1,8
[135].
Скорость образования пассиви-
рующей пленки зависит от кислот-
ности хромовокислых растворов и
продолжительности выдержки в них
изделий. Так, в растворе, содержа-
щем 200 г/л Na2Cr2O7-2H2O, при уве-
личении концентрации серной кис-
лоты до определенного предела
(10—12 мл/л H2SO4, плотность 1,84)
скорость процесса возрастает и тол-
щина образующейся пленки на цин-
ке растет в первые 10—15 с почти
прямо пропорционально времени
выдержки изделий в растворе.
На рис. IV-29 приведена зависи-
мость изменения массы пленки и
потерь цинка от концентрации
H2SO4 и времени выдержки в хро-
матном растворе, содержащем
182 г/л Na2Cr2O7, при 20 °C [135].
При выдержке более 15 с пленка растет с меньшей скоростью и
становится менее прочной и рыхлой.
Хорошими защитными свойствами обладают пассивирующие
пленки на цинке, полученные в подкисленной серной кислоте (7—
10 мл/л, плотность 1,84 г/см3) бихроматном растворе при комнат-
ной температуре, в течение 5—10 с. В этих условиях толщина
цинкового покрытия уменьшается на 0,2—0,3 мкм. В растворе
хромовой кислоты, содержащей кроме серной кислоты азотную,
потери цинка значительно больше — до 1—2 мкм.
После пассивирования изделий тщательно промывают сначала
холодной, затем теплой водой и сушат воздухом при температуре
не выше 50 °C. Промывка и сушка при высокой температуре не
196
рекомендуются, так как приводят к разрушению пассивирующей
пленки. После сушки изделия рекомендуют выдерживать в покое'
несколько часов (24—48 ч), в течение которых пленка отвердеет.
Для осветления цинковых покрытий или придания им блеска
применяют разбавленную азотную кислоту (2—3%-ная) или рас-
твор хромового ангидрида (100—150 г/л), содержащий 3—4 г/л
H2SO4 (плотность 1,84) прн комнатной температуре; продолжи-
тельность выдержки 3—10 с.
Пассивирующие (хроматные) пленки, полученные из обычных
хромовых растворов, плохо сопротивляются механическим воздей-
ствиям: трению, царапанию и др. и в соответствующих условиях
эксплуатации не обеспечивают надежной защиты от коррозии
оцинкованной поверхности изделий.
В последние годы был разработан [136] состав раствора для
цветного пассивирования цинка и кадмия под названием «Ликон-
да», который позволяет получать защитные пленки, более стойкие
против истирания в мокром виде. Пассивирование в этом рас-
творе может проводиться как на подвесках, так и во вращаю-
щихся барабанах.
Такой раствор готовят растворением в воде сухих составляю-
щих препарата «Ликонда» (80 г/л) и корректированием раствора
серной кислотой до pH =1,6—1,8.
Исследование кинетики процесса в растворе «Ликонда» пока-
зало примерно те же результаты, которые были приведены ранее
для раствора хромирования. По данным [137], скорость процесса
пассивирования цинка и кадмия возрастает при увеличении кон-
центрации сульфата-иона SO4 и понижении pH. При pH = 2,5
процесс резко замедляется, а при рН=1,1 количество растворив-
шегося металла значительно превышает количество восстановив-
шегося хрома (Сг6+). Оптимальная кислотность, обеспечивающая
получение радужных пленок хорошей коррозионной стойкости,
соответствует pH = 1,7—1,8.
Химический состав пленки в значительной степени зависит так-
же от концентрации SO®' и Н+ в растворе, причем количествен-
ное соотношение компонентов пленки определяется, по данным
[137], главным образом концентрацией сульфата-иона, а кислот-
ность раствора влияет лишь на абсолютное содержание этих ком-
понентов. С повышением концентрации SO4 в растворе соотноше-
ние Cr1" : CrVI и Ме2+: CrVI в хроматной пленке увеличивается, а
соотношение СгП1:Ме2+ уменьшается. Изменение концентрации
ионов CrVI в растворе пассивирования мало влияет на скорость
процесса и химический состав пленки.
Рабочая температура раствора 18—35 °C, время обработки
15—60 с. После пассивирования детали промывают холодной и
теплой водой и сушат. Раствор пассиватора корректируют добав-
лением сухой композиции «Ликонда», по данным анализа, на ше-
стивалентный хром; значение pH раствора поддерживается до-
бавлением серной кислоты.
197
Для получения черных хроматных пленок на цинковом покры-
тии Институтом химии и химической технологии АН Литовской
ССР рекомендуются растворы «Ликонда 31А» и «Ликонда 31Б»
при рН = 2,0—2,8 и /=14—26 °C. Оцинкованные изделия погружа-
ют в этот раствор на 2—5 мин, затем промывают холодной водой
и сушат теплым воздухом.
Для повышения коррозионной стойкости цинковых покрытий
рекомендована [138] также катодная обработка в растворе, со-
держащем 10г/л СгОз (Сг6+: Сг3+=5: 1) и 20 г/л MgCl2, при
20 °C и рН = 3, iK=5-102 А/м2, т=56 с; при 50 °C и рН=1,
гк=25-102 А/м2, т=2 с. Анодом является свинец. Соотношение ка-
тодной и анодной поверхностей 1:2. После пассивирования
оцинкованные детали сушат при температуре не выше 55 °C в те-
чение 1—6 ч.
Такая обработка, по данным авторов, обеспечивает более на-
дежную защиту цинковых покрытий от разрушения по сравнению
с обычным химическим пассивированием в хроматных растворах.
Сравнительные ускоренные испытания в жестких условиях (испы-
тания коррозионной стойкости с имитацией тропического клима-
та, погружение в 3%-ный раствор NaCl) показали, что катодная
обработка в указанном растворе увеличивает время до появления
на поверхности цинка основных солей и гидроокиси почти в 4 раза
по сравнению с обычным химическим пассивированием в хромат-
ном растворе.
Одним из эффективных способов повышения антикоррозионной
стойкости цинковых покрытий является также фосфатирование,
которое применимо как при обработке изделий на подвесках, так
и во вращающихся барабанах [93]. По данным [139], этот спо-
соб позволил автоматизировать процесс пассивирования и отка-
заться от применения дефицитных хромовых солей, удаление ко-
торых из сточных вод, кроме того, связано с определенными труд-
ностями.
По сравнению с хроматными пленками фосфатные механически
более прочные и устойчивые против коррозии в атмосферных усло-
виях и в морской воде.
Для фосфатирования оцинкованных крепежных изделий приме-
нялся раствор в следующих условиях:
Состав, г/л
монофосфат цинка......................
азотнокислый натрий...................
азотистокислый натрий . ...
Кислотный показатель (отношение общей кис-
лотности к свободной) ... . . .
Температура раствора, °C..................
Продолжительность процесса, мин . . . .
15—40
30-90
1—1,5
12—25
40-60
10-15
В соответствии с ГОСТ 9.047—75 (с. 44) рекомендуются сле-
дующие условия фосфатирования цинковых и кадмиевых покры
тий:
198
Состав раствора, г/л
азотнокислый цинк .
монофосфат цинка .
азотистокислый натрий .
Общая кислотность «точек»*
Температура раствора, °C
Продолжительность обработки, мин
80—100
60—70
0,2-1,0
75—59
15—30
15—25
* Под «точками» подразумевают чйсло миллилитров 0,1 н.
раствора едкого натра, пошедшего на титрование 10 мл фосфа-
тирующего раствора (в присутствии фенолфталеина определяют
общую кислотность, в присутствии метилоранжа — свободную
кислотность).
ЛИТЕРАТУРА
1. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии. Ч. I. — Изд. 2-е.-—
М.: Металлургиздат, 1943. — 503 с.
2. Кудрявцев Н. Т. Электрохимическое цинкование. — М.: Металлургиздат,
1944, —51 с.
3. Handbuch der Galvanotechnik./Herausgegeben von Dr. H. W. Dettner, Dr.
J. Elze, Prof. dr. phil. E. Raub. — Miinchen, Carl Hanser Verlag, 1966, Bd. II.
1092 S.
4. Усов В. В., Кудрявцев Н. Т. — Вестник электропромышленности, 1934, Ns 3,
с. 16—24.
5. Blum W., Strausser Р., Brenner А.—J. of Res. of Nat. Bureau of Stand.,
1936, v. 16, № 2, p. 185—212; Hippensteel a. Borgmann, Trans. Am. Electro-
chem. Soc., 1930, v. 58.
6. Берукштис Г. К, Кларк Г. Б., Игнатова 3. И. — В кн.: Тезисы докладов на
Всесоюзном научно-техническом совещании по защите металлов от корро-
зии цинкованием. — М.: 1964, с. 5—6.
7. Берукштис Г. К, Кларк Г. Б. Коррозионная устойчивость металлов и ме-
таллических покрытий в атмосферных условиях. — М.: Наука, 1971.— 159с.
8. Гладких Ю. П., Михайловский К). И., Шувахина Л. А. — В кн.: Коррозия
и защита металлов.—М.: Наука, 1970, с. 161—167.
9. Зиневич А. М. и др. — Защита металлов, 1970, т. 6, № 3, с. 333—336.
10. Kenworthy L. — Trans. Faraday Soc., 1935, v. 31, p. 9, p. 1331—1345.
11. Лайнер В. И., Кудрявцев И. Т. Основы гальваностегии. Ч. I. — Изд. 3-е.—
М.: Металлургиздат, 1953. — 624 с.
12. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. — М.: Металлургия, 1974.—
559 с.
13. Смирнов А. В. Горячее цинкование. — М.: Металлургиздат, 1953. — 284 с.
14. Горбунов Н. С. Диффузионные покрытия на железе и стали. — М.: Изд-во
АН СССР, 1958. —208 с.
15. Прикладная электрохимия./Под ред. проф. Кудрявцева Н. Т. — М.: Химия,
1975, —551 с.
16. Яцимирский К Б., Васильев В П. Константы нестойкости комплексных
соединений. — М.: Изд-во АН СССР, 1959. — 206 с.
17. Кудрявцев Н. Т.— Журнал физической химии, 1949, т. 23, № 7,
с. 849—857.
18. Кудрявцев Н. Т„ Никифорова А. А. — Коррозия и борьба с ней, 1940, т. 6,
№ 5—6, с. 1—9.
19. Кудрявцев Н. Т„ Зубова Г. А. — Коррозия и борьба с ней, 1941, т. 7, № 2,
с. 27—32.
20. Кудрявцев Н. Т., Липовецкая А. И., Харламова К. Н. — Журнал приклад-
ной химии, 1949, т. 22, № 4, с. 377—384; то же, 1952, т. 25, № 4, с. 419—
422.
21. Начинов Г. Н. Кандидатская диссертация. — М.: МХТИ им. Д. И. Менде-
леева, 1974; Кудрявцев Н. Т. и др. — В кн.: Сборник докладов на
II Международной научно-технической конференции по проблеме СЭВ
199
«Разработка мер защиты металлов от коррозии» (секция 5). — Прага, 1975,
с. 1387—1392.
22. Кудрявцев Н. Т. и др. — В кн.: Труды МХТИ им. Д. II. Менделеева,
1977, вып. 95, с. 14—17.
23. Creutz Н. G., Martin S. — Plating and Surface Finishing, 1975, v. 62, № 7,
p. 681—686.
24 Jmmel W. — Galvanotechn., 1970, p. 5, S. 377—382.
25. McGraw L. D. Modern Electroplating./Ed. by F. A. Lowenheim, p. 3, 1974,
p. 442—460.
26. Гринцявичене Л. С., Якобсон С. С., Матулис Ю. 10. — В кн.: Исследования
в области электроосаждения металлов. Материалы к XIV республиканской
конференции электрохимиков Литовской ССР. Вильнюс, октябрь 1976.—
263 с.
27. Дубина Н. М., Севрюгина М. П.. Лошкарев М А. — В кн.: Влияние орга-
нических веществ на катодное выделение и анодную ионизацию металлов.
Материалы республиканской конференции. — Днепропетровск.: ДХТИ
им. Ф. Э. Дзержинского, 1970. — 170 с.
28. Титова В. Н., Баграмян А. Т. — Электрохимия, 1966, т. 2, № 8, с. 1149—
1153.
29. Лошкарев М. А., Дубина Н. М., Севрюгина М. П. — В кн.: Республикан-
ский Межведомственный научно-технический сборник «Химическая техно-
логия». Вып. 12. — Харьков.: Изд-во ХГУ, 1969. с. 11.
30. Кудрявцев Н. Т., Никифорова А. А. — Коррозия и борьба с ней, 1939,
№ 5—6, с. 56— 72; В кн.: Труды совещания по вопросам коррозии и борь-
бы с ней. — М,—Л.: Изд-во АН СССР, 1940, с. 231—238.
31. Баграмян А. Т., Титова В. Н.— Электрохимия, 1968, т. 4, вып. 8,
с. 918—922.
32. Баграмян А. Т„ Жамагорцян М. А. Электроосаждение металлов и ингиби-
рующая адсорбция. — М.: Наука, 1969, с. 40—42.
33. Титова В. И., Баграмян А. Т. — Защита металлов, 1974, т. 10, № 4,
с. 455—456.
34. Игнатенко Е. X., Самир Абдель Хусейн. — Вестник Киевского политехни-
ческого нн-та, сер. химического машиностроения н технологии. — Киев.:
1972, № 9, с. 57—59.
35. Енчев И., Пискунов И. — В кн.: Ежегодник научно-исследовательского ин-
ститута цветной металлургии. — София, 1967, т. 5, с. 51—59
36. Jmmel W. Galvano, 1971, v. 40, р. 227—230.
37. Грицан Д. Н. и др. — В кн.: Коррозия .и защита металлов.— Киев: Науко-
ва думка, 1972, с. 14—18.
38. Бартл Д., Мудрох О. Технология химической и электрохимической обра-
ботки поверхностей металлов./Пер. с чешек. — М.: Машиностроение, 1961.—
712 с.
39. Lowenheim F. A. Modern Electroplating. — N. Y., 1963. 660 p.
40. Лошкарев M. А., Пилавов LU. Г., Бойченко Л. М. — В кн.: Вопросы химии
и химической технологии. Республиканский сборник. — Харьков, 1974,
с. 85—92.
41. Saubestre Е. В., Hajdu J., Lehnder J. — Plating 1969, v. 56, p. 691—698.
42. Блестящие электролитические покрытия./Под ред. проф. Матулнса Ю. —
Вильнюс: Минтис, 1969, — 613 с.
43. Богачева И. А., Нечаева Н. Е. Современная технология нанесения блестя-
щих гальванических покрытий, сер. 17 Антикоррозионные и декоративные
покрытия. — Киев: изд-е Укр НИИНТИ, 1973.—51 с.
44. Кудрявцев Н. Т., Антанасянц А. Г. — В кн.: Труды МХТИ им. Д. И. Мен-
делеева. — М., 1956, вып. 22, с. 143—157.
45. Кудрявцев И. Т., Смирнова А. М. Журнал прикладной химии, 1962, т. 35,
Ns 2, с. 328—334.
46. ГОСТ 9.047—75 «Покрытия металлические и неметаллические неорганиче-
ские».— М.: Госкомитет стандартов Совета Министров СССР, 1975, с. 18.
47. Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопокры-
тий.— М Изд-во МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1970.— 171 с.
200
48 Кониси и dp.— Журнал Киндзоку Хемэн Гидзюцу, 1969, v. 20, № 5,
р. 232—241.
49. Gerischer И. — Zeit. physik. Chemie, 1953, Bd. 202, S. 292—317.
50. Modern Electroplating./Ed. by F. A. Lowenheim. — N. Y., Ill Ed., 1974, 801 p.
51. Титов П. С., Болданова H. H.— В кн.: Юбилейный сборник научных тру-
дов Московского института цветных металлов и золота (МИЦМЗ).— М.:
Металлургпздат, 1940, с. 580—589.
52. Исследования в области электроосаждения металлов. Материалы к
ХП1 республиканской конференции электрохимиков Литовской ССР.—
Вильнюс, 1974. — 297 с.
53. Дереш Л. Л'., Иодказис К- М., Вишомирскис Р. М. Авт. свид. № 387037,
Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товари. знаки № 27, 1973; Современ-
ные защитно-декоративные покрытия металлов. — М.: Изд-во МДНТГ! им.
Ф. Э. Дзержинского, 1974.— 186 с.
54. Желенене Б. М. Патентная литература по электроосажденню нз цианистых
растворов за 1960—1973 гг. — Вильнюс, 1974. — 39 с.
55. Кудрявцев В. Н., Баграмян А. Т., Ляхов Б. Ф. Авт. свид. 393370, 1973,
Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки № 33, 1973; Ляхов Б. Ф.
и др.—В кн.: Высокопроизводительные электролиты для нанесения метал-
лических покрытий. — Л.: изд-е ЛДНТП, 1975, с. 21—24.
56. Стромберг А. Г. — В кн.: Труды 4-го совещания по электрохимии. — М.:
Изд-е АН СССР, 1959, с. 213—218.
57. Ревина Е. М., Ротинян А. Л., Шошина И. А.—Журнал прикладной химии,
1973, т. 46, № 12, с. 2654—2659.
58. Кудрявцев Н. Т., Бек Р. Ю., Кушевич И. Ф.—В кн.: Труды МХТИ им.
Д. И. Менделеева.—М.: Советская наука, 1956, с. 137—142.
59. Бек Р. IO., Кудрявцев Н. 7.— Журнал прикладной химии, 1961, т. 34,
с. 2013—2027.
60. Кудрявцев Н. Т., Никифоров А. А.—ЖПХ, 1949, т. 22, № 4, с. 367—376.
61. Korpium J. — Galvanotechnik, 1971, Bd. 62, № 3, S. 210—220.
62. Jmmel W., Tambrink H. H. — Galvanotechnik, 1967, Bd. 58, № 8, S. 728—
731.
63. De.ttner H. W. — Fachber Oberflachentechnik, 1967, Bd. 5, № 6, S. 192—
194.
64. Якобсон С. С. и dp.—В кн.: Труды АН Литовской ССР. Серия Б. 1968,
т. 3(54), с. 41—49, 51—62; Серия Б. 1969, т. 1(56), с. 37—45; там же,
серия Б. 1971, т. 4(67), с. 37—45; там же, серия Б. 1971, т. 4(67), с. 47—53.
65. Букавяцкас В. К., Гринцявичене Л. С., Муталис Ю. Ю. — В кн.: Труды АН
Литовской ССР. Серия Б. 1972, т. 6(73), с. 19—24.
66. Кудрявцев Н. Т., Чванкин И. В., Трифонов В. И. — Защита металлов, 1977,
т. 13, № 6, с. 731—734; Авт. свнд. № 496334, 1975; Открытия. Изобр.
Товарн. знаки. Пром, образцы № 47, 1975.
67. Кукоз Ф. И., Кудрявцева И. Д., Селиванов В. Н„ — Защита металлов,
1977, т. 13, № 2, с. 225—227.
68. Кудрявцев Н. Т., Арапов Д. Г., Виноградов В. П. — ЖПХ, 1977, т. 50,
№ 2, с. 342—346.
69. Пат. ФРГ № 1232800, 1967; № 2318984, 1972; Пат. США № 3841982, 1974.
70. Арапов Д. Г. Кандидатская диссертация. — М.: МХТИ нм. Д. И. Менде-
леева, 1975.
71. Бушин В. Г., Баграмян Т. А., Кудрявцев И. Т. — В кн.: Интенсифика-
ция технологических процессов при осаждении металлов и сплавов. — М.:
Изд-е МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1977, с. 11—15.
72. Вячеславов П. М., Никитина О. А., Потапова В. И. — Изв. вузов, сер.
«Химия н химическая технология», 1977, т. 20, № 5, с. 708—711.
73. В кн.: Теория н практика блестящих гальванопокрытий. — Вильнюс: Изд-во
политической и научной литературы Литовской ССР, 1963, 366 с.
74. Пурин Б. А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электроли-
тов.— Рига: Зинатне, 1975.— 194 с.
75. Левин А. И.. Укше Е. А. — ЖФХ, 1954, т. 28, вып. 10, с. 1859—1861.
201
76 Бек Р. Ю. и др. — Изв. Сибирского отделения ЛИ СССР, сер. хим. наук,
1976, вып. 4, с. 20—26.
77. Абдураимов Е. Е., Бек Р. Ю., Жуков Б. Д. — Изв. Сибирского отделения
АН СССР, сер. хнм. наук, 1976, вып. 4, с. 27—31.
78. Персианцева В. П„ Титов П. С. — Научные доклады высшей школы
(НДШ), сер. «Химия и химическая технология», 1958, № 3, с. 584—586.
79. Дата Char Т. L. — Electroplating and Metals Finish, 1957, v. 10, p. 347—
349.
80. Орехова В. В., Андрющенко Ф. К-, Артеменко В. М.— Защита металлов,
1974, т. 10, № 5, с. 603—606.
81. Halder В С. — Current Science, 1950, v. 19, р 283—285.
82. Watters I, Aaron A. —J Amer. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 11, p. 611—
615.
83 Shupp О. E., Sturrok P. E„ Watters J. J. — Inorg. Chem., 1963, v. 2, № 1,
p. 106—112.
84. Furlani C., Piirlani A. — Ricerca Scien., ser. A, 1962, v. 2, p. 411—435;
Caglioil V. — Ricerca Scien., ser. 2, 1962, v. 5, p. 398—401.
85. Горбачев А. С. Канд, дис., МХТИ им. Д. И. Менделеева. — М., 1969;
Горбачев А. С., Кудрявцев Н. Т., Коротеева Н. Г. — В кн : Труды МХТИ
им. Д. И. Менделеева «Физическая химия и аналитическая химия», М.,
1968, вып 58, с. 114—118; 1969, вып. 62, с. 179—184.
86. Hampel J., Theile 7/.— In: IX Internationales Kolloquium (Galvanotechnik),—
DDR: Technische Hochschule Ilmenau, 1964, S. 55—58.
87. Калюжная П. Ф., Пименова К- H.— ЖПХ, 1967, т. 40, № 9, с. 1975—1980.
88. Пономарева Л. Ю. Канд, дис., МХТИ нм. Д. И. Менделеева, М., 1976;
Кудрявцев Н. Т., Пономарева Л. 10., Эль-Шейх Ф. М. — ЖПХ, 1977, т. 50,
№ 1, с. 88—90; Защита металлов, 1977, т. 13, № 4, с 427—430.
89. Орехова В В. Докторская диссертация, Харьковский политехнический ин
статут им В. И. Ленина Харьков, 1975; Орехова В В., Андрющен-
ко Ф. К —Электрохимия, 1974, т. 10, № 3, с. 363—367.
90. Галинкер В. С., Сапрыкин А. И. — Украинский химический журнал, 1968,
т. 34, № 5, с. 461—465; — Защита металлов, 1971, т. 7, № 4, с. 489—491.
91. Grunwald Е. — Clyi/Rumanien Galvanotechnik, 1973, Bd. 64, № 9, S. 790—
794.
92. Попов С Я. Докторская диссертация, Новочеркасский политехнический
нн-т нм С. Орджоникидзе Новочеркасск, 1962; — Вестник электропромыш
ленности, 1958, № 11, с 63—65; — В кн.: Труды Новочеркасского поли-
технического ин-та им. С. Орджоникидзе. — Новочеркасск, Изд-е НПИ,
1959, т. 72,-161 с.
93. Кудрявцев Н. Т., Тютина К М., Михайлов Н. И. Цинкование в аммиакат-
ном электролите и фосфатирование цинковых покрытий. — М.: изд-е
ВИНИТИ, № М—58—63/6 (тема 13), 1958, — 12 с.
94. Семерюк В И., Емельяненко Г. А. — ЖПХ, 1957, т. 30, № 9, с. 1413—1416.
95. Гнусин И П., Золотовицкий Я. М. Высокопроизводительные электролиты
аммиакатного цинкования. — Минск: изд-е Института научно-технической
информации БССР, 1962. — 47 с.
96. Бъеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. — Пер. с
англ./Под ред. акад. Тананаева И. В. — М.: Изд-во иностранной литерату-
ры, 1961, —308 с.
97. Молодое А. И., Лосев В. В. — Электрохимия, 1965, т. 1, вып. 2, с. 149—154.
98. Попов С. Я. — В кн.: Труды совещания по электрохимии. — М.: нзд-е АН
СССР, 1959, с. 561—564
99. Коломоец В. П. Канд дис., Новочеркасский политехнический институт
им. С Орджоникидзе, 1974.
100. Рыбянец К. А., Скалозубов М. Ф., Юринская Л. В. — В кн.: Труды
18-й научной конференции Новочеркасского политехнического института
им. С. Орджоникидзе «Исследования в области прикладной электрохимии»,
1969, т. 190, с. 61—65.
101. Гудин Н. В., Шапник М С., Белякова ЛА. — В кн.: Прогрессивные неядо
витые электролиты н химические способы получения металлических покры-
202
тий. Сборник I. — М.: Изд-е Московского Дома научно-техн, пропаганды
им. Ф. Э. Дзержинского, 1965 — 145 с.
102. Муравьева Л М., Киселева В Л. -Изв. вузов, сер. «Хнмня н хим. техно-
логия», 1973, № 12, с. 1872—1875
103 Кудрявцев Н. Т, Тютина К. М., Чванкин И. В —Защита металлов, 1968,
т. 4, № 3, с. 330—333.
104. Новодороживание металлов н борьба с водородной хрупкостью. Сбор-
ник.— М.: Изд-е Московского Дома научно-техн, пропаганды им.
Ф. Э. Дзержинского, 1968, — 218 с.
105. Новая технология гальванических покрытий. Тезисы докладов. — Киров:
ЦНТИ, 1974. — 158 с.
106 Кокорев Н. Р., Рябченков Л. В. — В кн.: Труды ЦНИИТМАШ. — М/. 1969,
вып. 84, с. 10-14
107. Высоцкая И. А., Вахидов Р. С. — Электрохимия, 1973, т. 9, № 10, с. 1484—
1486.
108. Загурский И. Н., Иванова 3. К., Озеров А. М. — Защита металлов, 1973,
т. 9, № 2, с. 221—223.
109. Плахотник А. В., Лошкарев Ю. М.,— Электрохимия, 1973, т. 9, № 11,
с. 1699—1702, Лошкарев Ю. М. и др. — Защита металлов, 1975, т. 11, № 2,
с. 233—236.
ПО. Грицан Д. Н и др. Исследования в области электродных процессов и
электроосаждения металлов. Кадмий. — Харьков: Вища школа, 1974.—
142 с.
111. Пилавов Ш. Г. — Защита металлов, 1977, т. 13, № 5, с. 615—617.
112. Кудрявцев В. Н. и др. — Защита металлов, 1972, т. 8, № 1, с. 56—61.
ИЗ. Вишомирскис Р. М. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных
электролитов —М.: Наука, 1969. — 243 с.
114, Шивицкис IO. П., Вишомирскис Р. М. — В кн.: Блестящие и комбинирован-
ные металлические покрытия Сборник 2. — М. Изд-е Московского Дома
научно-техн, пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского, 1967, с. 76—82.
115. Кудрявцев В. И. и др. — Защита металлов, 1973, т. 9, № 2, с. 161—165.
116. Ervaein D. М„ Short Р. Е. — Metal Progress, 1965, v. 7, № 2, р. 93—96.
117. Кудрявцев В. Н., Ляхов Б. Ф.— В кн.: Электролитические покрытия спла-
вами.— М.: Изд-е Московского Дома научно-техн, пропаганды нм.
Ф Э. Дзержинского, 1975, с. 136—141; Новая технология гальванических
покрытий. Тезисы докладов. — Киров, 1974, с. 135—136; Ляхов Б. Ф.,
Кудрявцев В. И, Баграмян А. Т. Авт. свид. № 393370; Открытия. Изобр.
Пром, образцы. Товарн. знаки, № 33, 1973.
118. Кудрявцев И. Т., Педан К. С., Баграмян А. Т. — В кн.: Наводороживание
металлов и сплавов при нанесении металлопокрытий и борьба с водород-
ной хрупкостью. — М.: Изд-е Московского Дома научно-техн, пропаганды
им. Ф. Э. Дзержинского, 1973, с. 3—11.
119. Кудрявцев Н. Т, Селиванова Г. А. — Изв. вузов, сер. «Химия и химиче-
ская технология», 1971, т. 14, вып. 6, с. 835—838.
120. Фатх-Алла М. И., Тютина К- М., Кудрявцев Н. Т. — Изв. вузов, сер.
«Химия и химическая технология», 1965, т. 8, вып. 1, с. 99—103; Кудряв-
цев Н. Т. — В кн.: Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1965, вып. 49,
с. 143—149.
121. Кудрявцев И. Т., Селиванова Г. А. — Изв. вузов, сер. «Химия и химическая
технология», 1970, т. 13, вып. 7, с. 932—934; Селиванова Г. А, Кудряв-
цев Н. Т. — В кн.: Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1970, вып. 67,
с. 79—83.
122. Новаковский М. С., Мушкина М. Г. — Журнал неорганической химии, 1962,
т. 7, с. 1068—1072.
123. Кудрявцев Н. Т., Селиванова Г. А. — Защита металлов, 1972, т. 8, № 5,
с. 591—593.
124. Пршибил Р Комплексоны в химическом анализе. — Пер. с чешск./Под
ред. Дурье. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1960. — 580 с.
203
125. Громик Л. И., Лошкарев М. А. Химическая технология, — Харьков: изд-е
Харьковского Гос. Университета им А. М. Горького, 1965, вып. 3, с. 63—
69; там же, вып. 4, с. 14—20.
126. Подлевских Н. П., Ковязина Л. И., Овчинникова Т. М. — ЖПХ, 1974,
т. 47, с. 2236—2239.
127. Галушко А. Д. Авт. свид. № 142490, 1961; Бюлл. изобр. № 21, 1961.
128. Фатх-Алла М. И., Кудрявцев Н. Т„ Тютина К. М. — Защита металлов,
1965, т. 1, № 3, с. 308—313.
129. Напух Э. 3., Ложкина Т. В. — Защита металлов, 1972, т. 8, № 2, с. 216—
218.
130. Федоров Н. А., Балакаева Т. А. — Журнал неорганической химии, 1960,
т. 5, № 7, с. 1522.
131. Воздвиженский Г. С., Куликова Д. М., Гудин Н. В. — Защита металлов,
1969, т. 5, № 1, с. 85—89; —В кн.: Труды КХТИ им. С. М. Кирова.—
Казань, 1967, вып. 36, с. 140—144; — Защита металлов, 1973, т. 9, № 3,
с. 348—350.
132. Ажогин Ф. Ф. Хроматное пассивирование. Труды № 111 Мин-ва авиацион-
ной промышленности.— М. Оборонгиз, 1949.
133. Вольфсон А. И., Богоявленский Л. И. Повышение коррозионной стойкости
цинковых покрытий деталей методом хроматной пассивации. — М.: Машгиз,
1953.— 58 с.
134. Каданер Л. И. Защитные пленки на металлах. — Харьков: изд-е Харьков-
ского Гос. уннв-та, 1956. — 283 с.
135. Handbuch der Galvanotechnik./Herausgegeben von Dr. H. W. Dettner u.
J. Elze unter Mitwirkung von Prof. dr. phil. E. Raub. — Miinchen: Carl Han-
ser Verlag, 1969, Bd. 3, S. 127—160.
136. Шармайтис F P. — В кн.: Современные защитно декоративные покрытия
металлов. — М.: Изд-е Московского Дома научно-техн, пропаганды им.
Ф. Э. Дзержинского, 1974, с. 73—79.
137. Дикинс В. А. Кандидатская диссертация, ин-т химии и химической техно-
логии АН Литовской ССР, 1974.
'38. Кукоз Ф. И. и др. — Защита металлов, 1974. т 10, № 5, с. 620—623.
139. Спижарная О. И., Георгиевская Г. И., Листикова Н. С. Защитные покры-
тия.— М.: изд-е ЦБТИ, 1962, вып. 1, с. 24—27
ГЛАВА V
ПОКРЫТИЯ ОЛОВОМ II свинцом
1. ОЛОВЯНИРОВАНИЕ
Свойства и применение о повинных покрытий
Покрытие оловом применяется главным образом для защиты из-
делий от коррозионного разрушения в среде органических кислот
и их солей, содержащихся в пищевых продуктах. Олово — один
из немногих металлов, соли которого не вредны для человеческого
организма. Поэтому почти всю металлическую пищевую тару, а
также металлическую посуду и аппараты для хранения и производ-
ства пищевых продуктов покрывают оловом. При этом значитель-
ная доля олова расходуется на лужение консервной жести. Во
многих пищевых средах, в том числе при консервировании, олово
в паре с железом ведет себя анодно и, следовательно, защищает
сталь электрохимически. В связи с этим, а также с целью эконо-
мии олова консервную жесть покрывают слоем очень малой тол-
щины (порядка 0,5—1,5 мкм). Оловянирование применяют также
для придания хорошей электропроводимости поверхности контак-
тов, для улучшения их паяемостп и других специальных целей.
Методы оловянирования
Покрытие оловом производится горячим, химическим и электрохи-
мическим способами.
Горячий способ заключается в погружении очищенных от жи-
ровых и окисных загрязнений изделий или полуфабрикатов (ли-
сты, проволока) в расплавленное олово через слой флюса [1].
В качестве флюса служит водный раствор хлористого цинка плот-
ностью 1,45—1,53 и концентраций 0,6—0,8 кг/л ZnC^. Проходя
через кипящий флюс изделия очищаются от окислов (травятся)
с помощью соляной кислоты, образующейся при гидролизе хло-
ристого цинка, и покрываются тонким (толщина 0,25—0,5 мкм)
промежуточным слоем интерметаллического соединения FeSn2.
Это соединение образуется при взаимодействии железа с хлори-
стым оловом и постепенно накапливается во флюсе за счет пере-
хода олова из расплава по реакции
2SnCl2 4- 3Fe -> FeSn2 + 2FeCl2
Концентрация олова во флюсе достигает 8—12% [2].
205
Благодаря тому, что физико-химические свойства промежуточ-
ного слоя близки к свойствам металла покрытия, при погружении
изделия в расплав олово легко растекается по поверхности.
При оловянировании жести процесс заканчивается формирова-
нием оловянного покрытия в масле. При выходе из расплава жесть
поступает непосредственно в так называемую жировую машину,
представляющую собою систему стальных валков в масляной сре-
де, с помощью которых жесть транспортируется через агрегат
оловянирования. Обработка в масле способствует уменьшению по-
верхностного натяжения жидкого олова и тем самым более рав-
номерному растеканию его по поверхности жести, а также пред-
охраняет жидкое олово и покрытие от окисления.
Температура расплава должна быть не выше 320—350 °C с
постепенным понижением по мере перемещения к маслу до 260—
280 °C. Продолжительность процесса — несколько секунд.
Основным недостатком горячего способа оловянирования яв-
ляется большой расход олова за счет непроизводительных потерь
металла (из-за неравномерности распределения и окисления ме-
талла, взаимодействия его с флюсом и маслом и др.), составля-
ющим до 30% общего его расхода. Поэтому несмотря на простоту
и быстроту процесса горячий способ в настоящее время в значи-
тельной мере заменен электрохимическим способом.
Химический способ оловянирования [3, 4] без наложения тока
извне выполняется за счет ионного обмена либо контактного вы-
теснения олова другим более отрицательным металлом, образу-
ющим с покрываемым соответствующую гальваническую пару.
В первом случае процесс осуществляется погружением изделий в
такой раствор соли олова, в котором потенциал покрываемого ме-
талла приобретает более отрицательные значения по сравнению с
потенциалом олова. При оловянировании меди и ее сплавов это
достигается, например, введением в раствор хлористого олова
карбамида или цианидов щелочных металлов, в присутствии ко-
торых потенциал меди приобретает более отрицательное значение,
чем потенциал олова. Во втором случае в качестве отрицательно-
го дополнительного электрода служит цинк, который в контакте
с покрываемым металлом образует гальванический элемент с раз-
ностью потенциалов, достаточной для выделения олова на поверх-
ности изделий.
Химический способ применяется главным образом для покры-
тия оловом мелких деталей, которые загружаются в корзины или
во вращающиеся сетчатые барабаны из неметаллических мате-
риалов: полиэтилена, винипласта, полипропилена. При необходи-
мости контактирования деталей с дополнительным электроотрица-
тельным электродом вместе с деталями в корзины помещают гра-
нулы или пластины цинка или корзины изготовляют из цинка.
Алюминий и его сплавы с потенциалом более отрицательным, чем
олово, во всех случаях покрываются без применения дополнитель-
ного контакта.
20б
Недостатком химического способа оловянирования является
очень малая скорость процесса, вследствие чего он используется
лишь в тех случаях, когда необходима небольшая толщина слоя
покрытия (до 1 мкм) с целью облегчения пайки мягкими припоями
при применении некоррозионно-активных флюсов: спиртово-кани-
фольного (КС) и флюса ФПП [4].
Электрохимическое оловянирование возможно как из водных
растворов солей олова, так и из расплавленных сред. Промышлен-
ное применение получил электролиз водных растворов.
В отличие от горячего способа электрохимическое оловяниро-
вание в водном растворе позволяет наносить покрытие любой за-
данной толщины с незначительными потерями олова. Образующий-
ся при этом промежуточный слой FeSnj имеет толщину равную
сотым долям микрометра, вследствие чего электролитическое по-
крытие оловом обладает лучшими механическими свойствами, чем
горячее покрытие.
Недостатками электролитических осадков олова, которые про-
являются наиболее заметно при электрохимическом и химическом
способах оловянирования меди и ее сплавов, является самопроиз-
вольный рост кристаллов олова в виде игл или усов, а также
потеря способности к пайке после некоторого времени их
хранения.
Нанесение подслоя никеля перед электролитическим оловяни-
рованием замедляет иглообразование и улучшает паяемость оло-
вянных осадков. Известно также, что при очень низкой темпера-
туре (—10 °C и менее) олово подвержено аллотропическому пре-
вращению из p-модификации (белое компактное олово) в а-модн-
фикацию — серое порошкообразное олово. При оплавлении, а так-
же легировании добавками висмута, сурьмы (0,5%) процесс ал-
лотропического превращения существенно замедляется.
Электролитическое оловянирование из расплавленных сред
разработано [5] в основном для покрытия консервной жести.
Сравнительная характеристика электролитов
оловянирования
Электрохимическое оловянирование производится как в кислых,
так и в щелочных (главным образом станнатных) растворах. Из
кислых электролитов применяются растворы солей олова серной,
хлористой, борфтористоводородпой, фенолсульфоновой, сульфами-
новой кислот. Из щелочных, кроме станнатных, известны также
пирофосфатные электролиты.
Характер процессов и свойства покрытий из этих электролитов
различны.
В кислых электролитах олово находится в виде двухвалентных
ионов, в отсутствие поверхностно-активных веществ оно выделяет-
ся на катоде без заметной поляризации (рис. V-1), которая при
207
перемешивании раствора не превышает 5—10 мВ даже при iK=:
— (2—5) • 102 А/м2. В связи с этим осадки, выделяющиеся из кис-
лых растворов без специальных органических добавок, получаются
крупнозернистыми и уже при небольшой толщине слоя становят-
ся рыхлыми. Плотные, компактные мелкозернистые осадки олова
с относительно равномерным распределением по толщине можно
получать из кислых электролитов только в присутствии определен-
ных органических веществ, значительно повышающих катодную
поляризацию. Допустимый верхний предел катодной плотности
тока в кислом электролите выше, чем в щелочном. Выход металла
по току при благоприятных условиях электролиза близок к 100%,
что объясняется высоким перенапряжением водорода на олове.
Кагцаётй потенциал, В (и.б. э)
Рис. V-1. Поляризационные кривые прн
электроосажденин олова из кислых н
щелочных электролитов различного со
става прн температуре 25 °C (1—3, 6),
70 °C (4) и 60 °C (5):
/—0,5 и. SnSO4, 1,8 и. H2SO4; 2 — то же +
+ 1 г/л столярного клея н 10 г/л о-крезола;
3 — 0,25 н. SnSO4, 1,8 н. H2SO4, 1 г/л желати-
на, 10 г/л крезолсульфоновой кислоты; 4 —
1,5 н. Na2SnO3, 0,25 и. NaOH; 5, 6 — 1 н.
Na2SnO3 + 0,25 н. NaOH.
ва достигает 60—70%, причем с
В щелочном электролите
олово присутствует в виде
комплексных ионов двух- и че-
тырехвалентного олова: SnOl"
или Sn(OH)4"— станниты и
SnOl" или Sn (ОН) б“—станнаты.
Плотные, мелкозернистые
осадки на катоде получаются
только при восстановлении ио-
нов четырехвалентного олова
из станнатных растворов. Про-
цесс протекает при значитель-
ной поляризации (см. рис.
V-1), которая возрастает при
понижении концентрации оло-
ва и температуры и при увели-
чении концентрации щелочи.
Выход металла по току даже
при повышенной температуре
(»70°С) станнатного раство-
ра и низкой плотности тока ед-
повышением плотности тока он
резко снижается, особенно при малой концентрации олова
(рис. V-2). Это, а также большая поляризуемость катода в рабо-
чем интервале плотностей тока обеспечивают высокую рассеиваю-
щую способность станнатных электролитов.
Как видно из рис. V-3, распределение металла по катодной
поверхности в станнатном электролите значительно равномернее,
чем в кислом, и мало зависит от плотности тока [6]. Щелочные
растворы солей двухвалентного олова (станнитные растворы) по-
ка не применяются для оловянирования, так как олово выделяется
из них в виде крупных кристаллов, осыпающихся с катода при
продолжительном электролизе — восстановление ионов Sn(OH)4
сопровождается незначительной поляризацией. Кроме того, ще-
лочные соли двухвалентного олова мало растворимы в воде, и на
поверхности оловянных анодов довольно быстро образуется со-
208
левая пассивирующая пленка. Известны также щелочные элект-
ролиты на основе пирофосфатных комплексных соединений двух-
валентного олова.
Содержание Sn 0 элгитролите,г/л
2 4 G 8 10
Расстояние от ближнего нр^я
катода 7 см
Рис. V-2. Влияние состава электролита на катодный выход олова по току при
65°C и различных плотностях тока (в А/м2):
/ —O.55-1O2; 2 —1.1-102; 3-1,7-10»; 4 — 2,2-Ю2; 5 —2.8-102: 6-3,5102.
Рис. V-3. Распределение металла в щелевой ячейке в станнатном электролите
(1—4), содержащем 1 н. Sn, 0,25 и. NaOHCBO6, при 62°C и в сернокислом
электролите (5—9), содержащем 50 г/л SnSO<, 90 г/л H2SO4, 10 г/л о-крезола,
1 г/л желатина или клея, ,при 20°C и различных плотностях тока (в А/мМО-2):
/ — 0.5; 2 — 1,0; 3—1,5; 4 — 2,0; 5—1,0; 6 — 1,5; 7 — 2,0; 3 — 3,0; S —5,0.
Сернокислые и фенолсульфоновые электролиты
Сернокислые электролиты наиболее широко применяются в про-
мышленности. Они содержат 0,5—1,0 н. раствор сернокислого
олова, избыток серной кислоты и поверхностно-активные вещества.
Так как соли олова легко подвергаются гидролизу, то избыток
H2SO4 в растворе должен быть равным примерно 1,5—2 н. Боль-
шой избыток кислоты необходим также для повышения электро-
проводности раствора и предохранения двухвалентного олова от
окисления в четырехвалентное. При недостатке кислоты из рас-
твора выпадает нерастворимый осадок метаоловянной кислоты.
В качестве поверхностно-активных веществ добавляют к элект-
ролиту органические соединения, обладающие моющими и ингиби-
рующими свойствами, к ним относятся клей, желатин, фенол, кре-
зол и их сульфокислоты, производные полиэтиленгликолевых
эфиров [7] марок ОП-4, ОП-7 и ОП-Ю, ОС-20, вторичные и тре-
тичные амины, различные смолы и др. [8].
Крезол и фенол эффективны только в виде технических про-
дуктов, так как химически чистые вещества мало влияют на ка-
14—1423
209
годную поляризацию и структуру осадков. По-видимому, дейст-
вуют главным образом примеси смол, присутствующие в техни-
ческих продуктах. Сульфокислоты фенола и крезола снижают так-
же скорость окисления двухвалентного олова в растворе.
По данным [9], электролиты на основе фенолсульфонового
•олова и n-фенолсульфоновой кислоты (вместо серной кислоты)
менее склонны к окислению, чем сернокислые электролиты.
Устойчивость сернокислого и n-фенолсульфонового электроли-
та и качество покрытия при высоких плотностях тока могут быть
значительно улучшены при добавлении следующих ПАВ: дифе-
нилолпропана (ДП), диоксидифенилсульфона (ДДС), монобутил-
фенилфенолмоносульфата натрия (арескап) [9, 10], ди-2-диметил-
амино-5-пиридилметана [11, 12], а также трилона Б и пирокате-
хина [13].
Осадки хорошего качества получают в тех случаях, когда в
электролите одновременно присутствуют добавки двух или трех
ПАВ. По данным [14], плотные мелкозернистые осадки олова
образуются на катоде при добавлении к сернокислому электроли-
ту, содержащему желатин или столярный клей, ароматических
аминов, фенолов, нафтолов, высокомолекулярных карбоновых
кислот, спиртов. При этом происходит резкое торможение катод-
ного процесса за счет адсорбции поверхностью катода поверхност-
но-активных веществ. Авторы объясняют это явление образова-
нием л-электронных связей между ароматическими радикалами и
поверхностью катода. В этом случае адсорбционный слой стано-
вится более прочным и плотным.
По данным [15], наибольшим блескообразующим действием в
электролитах, содержащих р-нафтол и желатин, обладает xt-то-
луидин. В присутствии 5—10 г/л л-толуидина получены блестящие
осадки олова в неподвижном электролите при плотности тока
(2—5) -102 А/м2 и температуре 15—25 °C. В перемешиваемом
электролите допустимый предел плотности тока увеличивается до
(15—20)-102 А/м2. Добавление к электролиту частично окислен-
ных (перекисью водорода) льтолуидина, о-толуидина или анилина
способствует появлению зеркального блеска осадков олова. Ис-
следования показали, что при совместном присутствии в электро-
лите р-нафтола, желатина и л-толуидина резко усиливается их ад-
сорбция в области потенциалов выделения олова.
Резкое торможение катодного процесса, выражающееся в по-
явлении низкого предельного тока на кривой катодной поляриза-
ции в сернокислом электролите оловянирования с органическими
добавками (фенол, столярный клей, формалин и др.), было под-
тверждено также работами Ю. 10. Матулиса, А. И. Бодневаса и
др. [16—18], рис. V-4. При этом отмечалось, что блескообразую-
щие агенты, добавленные к электролиту вместе с другими поверх-
ностно-активными веществами — ингибиторами, не всегда повыша-
ют катодную поляризацию. Некоторые из них (камфора, форма-
лин) не оказывают заметного влияния на катодную поляризацию
210
и являются даже деполяризаторами. Однако эти добавки прояв-
ляют блескообразующее действие только при значительном сме-
щении потенциала в сторону отрицательных значений, вызывае-
мом ингибитором. Авторы считают, что в этом случае образуют-
ся продукты восстановления блескообразующпх добавок [16], ко-
торые селективно адсорбируются на поверхности катода, затруд-
няя рост кристаллов. Такое явление было обнаружено в электро-
лите, содержащем фурфурол. При этом высказывалось предполо-
жение, что в процессе восстановления блескообразователей боль-
шую роль играет водород,
выделяющиися на катоде
при соответствующих потен-
циалах.
Блескообразующими до-
бавками к сернокислому
электролиту оловянирова-
иия могут служить также
различные смолы, получае-
мые при сухой перегонке
древесины [19—21]. Так,
были предложены [21]
креозотовое (ТУ-757—57),
тяжелое флотационное (ТУ-
750—57), древесно-смоля-
ные масла, действующие при
одновременном присутствии
в растворе моющего средст-
ва «Прогресс». Однако элек-
тролиты, в состав которых
Катодная поляризация, мВ
Рис. V-4. Поляризационные кривые при
электроосаждении олова в неподвижных
электролитах различного состава:
1 — 0,25 н. SnSO4, 2 н. H2SO4; 2 — то же, +
4- 30 г/л фенола + 1 г/л столярного клея; 3 —
то же, 4- 30 г/л фенола 4- 0,5 г/л р-нафтола +
4- 1 г;л столярного клея.
входят древесные смолы, недостаточно стабильны в работе, а по-
лучаемые в их присутствии блестящие осадки желтеют на воздухе.
Для получения тонких (0,1—1,0 мкм) блестящих осадков олова
па поверхности стальной движущейся полосы, используемой в кон-
сервной промышленности, предложены [22] следующие добавки
к сернокислому электролиту, содержащему 35 г/л SnSO4, 120 г/л
H2SO4: 5 мл/л формалина, 15 г/л ОП-7, 5 мл/л продукта конден-
сации ацетальдегида и ацетона в присутствии гидроокиси ам-
мония.
В МХТИ им. Д. И. Менделеева был разработан [23] состав
сернокислого электролита, содержащего кроме о-крезола и клея
(или желатина) насыщенные и ненасыщенные двухатомные спир-
ты, из которых наилучшпм блескообразователем в перемешивае-
мом электролите оказались бутин-2-диол-1,4, бутен-2-диол-1,4 и
бутандиол-1,4.
Поляризационные кривые, приведенные на рис. V-5, показы-
вают, что предельный ток, обусловленный образованием плотного
адсорбционного слоя в присутствии о-крезола и клея, практически
не изменяется после добавления к раствору бутиндиола-1,4. Одна-
14*
21 i
ко, выше /пред с увеличением концентрации бутиндиола ско-
рость процесса возрастает вследствие уменьшения поляризуемо-
сти катода (рис. V-5, кривые 2—7). Перемешивание электро-
лита в этой области плотностей тока (выше 1’прсл также снижает
катодную поляризацию п при 18—25 °C способствует образова-
нию блестящих осадков олова при iK= (2—7) • 102 А/м2. С повыше-
Лотенциал, В
Рис. V-5. Поляризационные
кривые при электроосаждении
олова из сернокислого элек-
тролита, содержащего 50 г/л
SnSO, (0,5 и.), 90 г/л H2SO4
(2 н.), 1 г/л столярного клея
и 10 г/л о-крезола, прн 20 °C
{1—7), 30 °C (S), 40 °C (9) и
50 °C {10):
1 — без бутиндиола; 2 — 6 — с бу-
тнндиолом, концентрация которого
соответственно составляет 1, 3, 10,
20 и 30 мл/л, без перемешивания;
7 — 10 — с бутинднолом (30 мл/л) и
при перемешивании раствора.
нием температуры электролита катод-
ная поляризация значительно снижа-
ется, увеличивается предельный ток и
ухудшается качество осадка. При тем-
пературе 35—40°C образуются мато-
вые осадки.
Блестящие осадки олова при t —
= 18—25°C и 1к= (1— 8) -102 А/м2 были
получены [24] также после добавле-
ния 15—25 мл/л формалина к серно-
кислому электролиту, содержащему
о-крезол и желатин. При этом отме-
чается необходимость перемешивания
электролита и предварительная его
проработка постоянным током при
iK= (4—5) • 102 А/м2 в течение 1 ч.
Сравнительные исследования вы-
равнивающей способности Р электро-
лита с добавкой бутен-2-диола-1,4 при
20 °C и электролита, рекомендуемого
фирмой Fr. Blassberg под названием
Stannostar, дали примерно одинако-
вые результаты [25]. Оба электроли-
та обладают высокой выравнивающей
способностью Р=1,6—1,8, близкой кР
известных электролитов блестящего и
выравнивающего меднения и никели-
рования, например ИВАС (Novostar),
Ni-66, Ni-794 и др.
Выравнивающую способность определяли по методу, основан-
ному на измерении амплитуды пологого синусоидального микро-
профиля до и после нанесения металла, и рассчитывали по урав-
нению:
Их *2.i/iCp
где Р- выравнивающая способность электролита; Но и Нх—амплитуда микро-
профиля соответственно до и после осаждения слоя олова со средней толщиной
Лср; а — длина волны синусоиды.
Рассеивающая способность, по данным распределения металла
в щелевой ячейке (см. гл. II), в обоих электролитах также одина-
кова.
212
Введение в сернокислый электролит с бутиндиолом галоидных
соединений (0,05—0,1 н. НС1, КС1, КВг, 0,001—0,01 и. KI) умень-
шает торможение процесса, вызываемое органическими добавками
(о-крезол и др.). В присутствии ионов хлора или брома в этом
электролите блестящие осадки олова образуются в более широ-
ком интервале плотностей тока за счет снижения нижнего преде-
ла iK [26]. Это объясняется, по-видимому, специфической адсорб-
цией хлор- и бром-ионов, способствующей частичному разрыхле-
нию пленки ингибитора. Такое же явление было обнаружено ра-
нее [27] в растворе сернокислого олова (0,05 и.), содержащем
тетрабутиламмоний, когда при добавлении к нему 0,1 н. ионов Cl-
было полностью устранено тормозящее действие тетрабутиламмо-
лня.
Блестящие осадки олова пластичны, более тверды, чем мато-
вые, прочно сцеплены с основным металлом и не теряют блеск со
временем. Осадки из электролита с бутиндиолом-1,4 имеют четкую
ориентацию кристаллов по оси (111), в то время как матовые
осадки олова текстуры не имеют [23].
В отличие от матовых блестящие осадки олова сохраняют спо-
собность к пайке после продолжительного хранения их на воздухе.
Температура электролитов 18—30 °C. При более высокой тем-
пературе ускоряется окисление двухвалентного олова. Повышение
температуры допускается в растворах, содержащих фенолсульфо-
новую кислоту, в присутствии которой они более устойчивы, чем
электролиты с крезолсульфоновой кислотой [3, с. 348].
При покрытии деталей на подвесках в неперемешиваемом
электролите плотность тока на катоде может составлять до
200 А/м2, в перемешиваемом — до 700 А/м2. При покрытии оловом
движущейся стальной полосы допустимый верхний предел плот-
ности тока может быть увеличен до 45-102 А/м2 и более [3].
В табл. V-1 приведены примерные составы рекомендуемых
сернокислых электролитов оловянирования.
Катодный и анодный выходы олова по току в указанных элект-
ролитах колеблются в пределах 95—100%. Аноды должны быть из
чистого олова. Анодная плотность тока примерно равна катодной.
В неперемешиваемом электролите при ia>300 А/м2 аноды пас-
сивируются (особенно при низкой кислотности) и анодный выход
по току падает.
В электролите № 2 фенол технический может быть заменен сырой карбо-
ловой кислотой (10 г/л), в присутствии которой содержание клея может быть
снижено до 0,2 г/л [28].
Электролиты № 4 и № 5 рекомендуются для получения блестящих осадков
олова при й<=(2—7)-102 А/м2 н интенсивном перемешивании. В электролите
№ 4 можно заменить бутиндиол-1,4 бутендиолом-1,4 (tK = 200 -700 А/м2) или
бутилснглнколем (£„==300—600 А/м2). В электролитах № 2 и № 4 замена сто-
лярного клея желатином (1—2 г/л) дает приблизительно такие же результаты.
Электролит № 6 рекомендуется для оловянирования непрерывно движущей-
ся стальной полосы в гальваническом автомате [9, 10].
Рассеивающая способность сернокислых электролитов (РСМ), вычисленная
по данным о распределении металла в щелевой ячейке с геометрическими па-
213
Таблица V-1. Состав (в г/л) и режим работы сернокислых
электролитов оловянирования
Компоненты электролитов и условия электролиза Состав электролитов
1(7] 2 [28] 3 [29] 4(23] 5(21] 6 [30]
SnSO4 20—30 54 45—54 25—50 80—100 50—70
H2SO4 (плотность 1,84) 70 100 60—100 80—100 140—160 —
Крезолсульфоновая кислота — — 80—100 — —, —
о-Крезол технический •— — — 8—10 — —
Р-Нафтол — •— 1 — — —
Желатин — — 2 —— — —
Клен столярный — 2,0 — 1-2 — —
ОС-20 2 —. — — — —
Фенол технический n-Фенолсульфопов’ая кисло- — 30 — — — —
та Бутиндиол-1,4 (35% -ный — — — — — 80—90
раствор), мл/л Древесносмоляное масло, — — — 25—50 — —
мл/л —~ — — — 8—10 —
Продукт «Прогресс», мл/л — — — — 5—8 —
Диоксидифенилсульфон Монобутилфенилфенолмоно- — — — — — 6—11
сульфонат — — — -— — 0,4—1
Температура, °C 20—50 20—30 20 18—25 18-25 40—50
Плотность тока, А/м2-10~2 0,5—2 1—3 0,5—2 2—7* 2-6* 20—30*
* Интенсивное перемешивание
Таблица V-2. Рассеивающая способность РСЫ
сернокислых электролитов*
Электролит (№) Темпера- тура 'ср- А'«2
100 150 200 300
1 25 54 33 27
1 50 49 —. 25 —
2 22 47 32 23 15
4 20 32 — — 13
4ДНС1 0,35 г/л 20 17 — 8 —
* Здесь и далее в главе V значения РСМ получены пересчетом данных 16] с помощью
калибровочных кривых, построенных исходя из зависимости PC от 1g Э (электрохимического
подобия) при отношениях »'п/*7пах и ‘л/'ср-
раметрамн 1= 10 см, А=3,5 см (//й=2,85) выражается величинами, приведен-
ными в табл. V-2.
Рассеивающая способность по току РСТ почти не отличается от величины
РСм, так как выходы олова по току в указанных интервалах плотностей тока
мало изменяются и составляют 95—100%.
По данным [17, с. 344], добавление к 1 л электролита № 2 2 г камфоры,
0,6 мл формалина и 0,04 мл фурфурола при интенсивном перемешивании, ком-
натной температуре и плотности тока на катоде (3—7)-102 А/м2 способствует
214
образованию блестящих осадков олова. Свежеприготовленный электролит нужно
предварительно проработать постоянным током при катодной плотности тока
(4—6) -102 д/м2 в течение 0,5—1 ч. Значение РСМ этого электролита по дан-
ным о распределении металла в щелевой ячейке при 20 °C, перемешивании и
(ср = 1> 2, и 3 -102 А/м2 составляет (в %) соответственно 25, 13 и 10.
Сернокислые электролиты готовят растворением SnSO4 в воде, подкислен-
ной серной кислотой (до нужной по рецепту концентрации) во избежание гид-
ролиза раствора сернокислого олова. После этого добавляют к раствору
остальные компоненты и, если нужно, прорабатывают его постоянным током
при (2—3) • 102 А/м2 в течение нескольких часов. Столярный клей перед введе-
нием в электролит заливают холодной водой для набухания, выдерживают в
течение 1—2 сут, затем растворяют в горячей воде прн 60 °C и добавляют в
электролит. Примерно так же готовят раствор желатина.
P-Нафтол рекомендуется [29, с 478] вводить в электролит в виде раство-
ра в небольшом количестве концентрированной азотной кислоты.
При отсутствии готовой соли SnSO4 раствор ее готовят химическим либо
электрохимическим способами. По химическому способу гранулированное или
порошкообразное олово вводят в подкисленный серной кислотой раствор серно-
кислой меди и нагревают до 70—80°C при интенсивном перемешивании. Содер-
жание сернокислой меди должно быть эквивалентно (по стехиометрии) содер-
жанию сернокислого олова, указанному в рецепте. При этом медь вытесняется
оловом, ее отделяют, и раствор, содержащий избыток серной кислоты (по ре-
цепту), прорабатывают постоянным током для полного удаления оставшейся в
нем меди.
Электрохимический способ заключается в анодном растворении металличе-
ского олова в серной кислоте, количества которой соответствует общему содер-
жанию сульфата в данном электролите (плотность тока 200—300 А/м2). В ка-
честве катодов служат полоски свинца, заключенные в пористые керамические
сосуды (диафрагмы), которые заполняются серной кислотой той же концент-
рации. При этом на аноде происходит ионизация олова, а на катоде восста-
новление водорода
Крезолсульфоновую кислоту получают нагреванием одной части техниче-
ского крезола с двумя частями (по массе) концентрированной серной кислоты
при температуре около 110 °C в течение 2 ч [29, с 477]. Сульфирование счи-
тается оконченным, если водный раствор охлажденной крезолсульфоновой кис-
лоты не мутнеет при введении в него разбавленного раствора гидроокиси
щелочных металлов. После сульфирования охлажденную массу разбавляют
водой, раствор обрабатывают карбонатом кальция для связывания избытка
серной кислоты, отстаивают и декантируют (нли фильтруют) для отделения
осадка сернокислого кальция. Примерно так же получают н п-фенолсульфоно-
вую кислоту.
При приготовлении электролита № 5 блескообраэующую добавку рекомен-
дуется [21] вводить в электролит в виде эмульсин флотационного или креозо-
тового древесносмоляного масла в продукте «Прогресс». Свежеприготовленный
электролит необходимо проработать постоянным током из расчета 2—4 А-ч/л.
Для предотвращения последующего (при хранении и эксплуатации) пожелте-
ния деталей, покрытых блестящим оловом, необходима обработка их на катоде
в растворе, содержащем 50—60 г/л тринатрийфосфата или бикарбоната натрия,
при 40—60 °C и плотности тока (4—6) • 102 А/м2.
Расход блескообразующей добавки составляет за 1 А-ч/л 0,3—0,5 мл смо-
ляных масел и 0,01—0,03 мл продукта «Прогресс».
Борфтористоводородные электролиты
Эти электролиты содержат оловянную соль борфтористоводородной
кислоты, свободную борфтористоводородную кислоту, борную кис-
лоту и добавку одного или нескольких органических поверхност-
но-активных веществ, без которых нельзя получить осадки олова
215
Таблица V-3. Состав (в г/л) борфтористоводородиых
электролитов оловянирования
Компоненты электролитов н условия электролиза Состав электролитов
1 3 с. 349J 2 [33] 3[32] 4 [29]
Олово борфтористоводородное Sn(BF4)2 98—196 180—200 180—200 200
HBF4 своб. 40—200 45-60 45—60 50
Н3ВО3 своб. 10-30 25-30 25—30 25
р-Нафтол 0,5—1,0 — — 1
Желатин 1—3 — — —
Клей столярный — 3-5 — 6
Ингибитор И1-А —— — 2-3 —
Температура, °C 20—40 25 20—40 20—40
Катодная плотность тока, А/мМО-2 До 13 До 10 3—10 2,5—12,5
хорошего качества. Б качестве таких добавок рекомендуют [3,
с. 349] крезолсульфоновую кислоту, которая наряду с улучшением
качества осадка уменьшает окисление двухвалентного олова в че-
тырехвалентное, р-нафтол (до насыщения), пирокатехин, желатин,
4,4-диоксидифенилметан [31], ингибитор И1-А [32] и др.
Борфтористоводородные электролиты используются при темпе-
ратуре 20—40 °C. Они позволяют применять более высокие плот-
ности тока, чем сернокислые электролиты. Максимально допусти-
мая плотность тока при покрытии изделий в стационарных ваннах
(10—12)1О2 А/м2. Примерный состав борфтористоводородных
электролитов приведен в табл. V-3.
Аноды во всех случаях должны быть из чистого олова. Анод-
ная плотность примерно равна катодной. Выходы по току на ка-
тоде и на аноде при плотностях тока (4—5) • 102 А/м2 составляют
95—96%.
Для предупреждения окисления двухвалентного олова и накоп-
ления четырехвалептного олова в электролит № 3 рекомендуется
добавлять 3—5 мл/л гидразина.
Рассеивающая способность борфтористоводородных электроли-
тов при концентрации 180 г/л Sn(B.F4)2 и 100 г/л HBF4, по данным
измерения в щелевой ячейке, составляет (в %):
/ср, А/№-10-г Электролит № 1 Электролит № 3
1 36 25
1,5 26 —
2 15 11
При оловянировании движущейся стальной полосы или ленты
верхние допустимые пределы плотностей тока на катоде могут
быть увеличены в 1,5—2 раза. Для покрытия проволоки при ско-
рости ее движения 155 м/мин в электролите № 1, содержащем
максимальное количество компонентов (см. табл. V-3) и около
0,5 r/л пирокатехина, катодная плотность тока, по данным [3,
216
с. 349], может быть увеличена до 6-103 А/м2. В электролите, со-
держащем — 300 г/л Sn(BF4)2, 1дел=145 1 02 А/м2.
Борфтористоводородные электролиты можно готовить раство-
рением в борфтористоводородной кислоте гидрата закиси олова.
Последний получают при взаимодействии едкого натра с подкис-
ленным соляной кислотой раствором хлористого олова, содержа-
щим олово в таком количестве, которое соответствует его количе-
ству в данном борфтористоводородном электролите. Полученный
осадок гидрата закиси олова отделяют от раствора NaCl, промыва-
ют и вводят в раствор борфтористоводородной кислоты. Реакции
протекают по следующим уравнениям:
SnCl2 + 2NaOH = Sn(OH)2 + 2NaCl
Sn(OH)2 4- 2HBF4 = Sn(BF4)2 + 2H2O
Галогшшдпые электролиты
Из галогенидных электролитов представляют интерес для гальва-
ностегии растворы, содержащие одновременно хлор- и фтор-ионы
[33—35]. В таком растворе олово образует комплексы SnF4" и
SnFaCll'. Однако в работе [35] было показано, что равновесный
потенциал в системе Sn/Sn2+ резко возрастает в сторону отрица-
тельных значений при увеличении концентрации фтор-иона и прак-
тически не зависит от концентрации хлор-иона. Замена фторидов
на хлориды при постоянной суммарной их концентрации в раство-
ре приводит к смещению равновесного потенциала в положитель-
ную сторону точно так же, как и при замене фторидов на суль-
фаты. Таким образом, было установлено, что в хлорид—фторид-
ном электролите олово находится в основном в виде комплексных
ионов SnF4" и анион СП либо вообще не принимает участия в
Таблица V-4. Состав (в г/л) и режим работы
хлорид-фторидных электролитов
Компоненты электролит а и условия электролиза 1 130] Состав электролитов 4 [35]
2 [36. с. 48] 3[37]
Хлористое олово 30—50 40—60 75 56
Фтористый натрий 30—70 ,40—60 37,5 38
Фтористый аммоний — — 22,5 —
Хлористый натрий —— 20—40 22,5 —
Соляная кислота 2—4 0—30 12,5 3—4
Фенол — — 4,7
Желатин 1—2 — — 1
ОП-Ю или ОС-20 — 0, о—5 — —
Дисульфонафталиновая кислота C10H6(SO3II)2 — — 1,0 —
Роданистый аммоний — — 0,25 —
рн —. 6—2.5 — —-
Температура, °C 18-25 20-35 30-45 50—65
Катодная плотность тока, А/м2-И)-2 0,5—1,0 0,5—3 До 50 25—35
217
Рис. V-6. Влияние концентрации NaF и
NH4F на катодную поляризацию при
электроосаждении олова из раствора,
содержащего 0,25 н. SnCU, 3—4 г/л
НС1 и 1 г/л желатина:
1, 4 н 5 — с добавками соответственно 0,4, 0,6
и 0,9 моль/л NH4F; 2, 3 и 6 — с добавками
NaF в тех же количествах.
комплексообразовании, либо доля комплексов типа [SnClnF4_n]
очень мала. Высказано также предположение, что наряду с иона-
ми F- в формировании комплексной соли олова могут принимать
участие ионы ОН' с образованием соединений типа SnF„(OH)4-«.
При этом состав комплекса будет зависеть от содержания ионов
олова, фторидов и pH электролита.
Катодная поляризация, как было показано в работе [35], воз-
растает при повышении концентрации фторида (рис. V-6) и по-
нижении содержания олова и НС1, что обеспечивает получение
мелкозернистых осадков на ка-
тоде, оплавляющихся без соби-
рания в капельки.
Кроме солей олова и ще-
лочных металлов в электролит
вводят поверхностно-активные
вещества: желатин, фенол,
а-нафтол, столярный клей, тет-
рабутиламмоний, ОП-Ю, ОС-20
и др., которые также способст-
вуют увеличению катодной по-
ляризации и улучшения каче-
ства осадков олова.
Хлорид — фторидные элект-
ролиты используются главным
образом для покрытия движу-
щейся стальной полосы при
повышенной температуре и вы-
соких плотностях тока.
В табл. V-4 приведены составы рекомендуемых электролитов.
Электролит № 1 используется для оловянирования деталей про-
стой и средней конфигурации. Рассеивающая способность этого
электролита, по данным измерения в щелевой ячейке с указанны-
ми выше (стр. 214) геометрическими параметрами, составляет при
25°C и iCp=50 А/м2 около 30%; при 50°C и tcp=50, 100 и 200А/м2
рассеивающая способность изменяется от 27 до 11%. По внешнему
виду осадки олова при повышенной температуре (~50°С)—свет-
ло-серые при iK до 400 А/м2; при комнатной температуре они тем-
ного цвета и при tK=200 А/м2 образуются дендриты.
Электролит № 2 рекомендуют i[36] применять в отсутствие из-
бытка НС1 (рН~6) при iK до 100 А/м2 и комнатной температуре
для нанесения относительно толстых покрытий — до 30 мкм. При
повышенной кислотности (pH~ 2,5) его целесообразно использо-
вать для получения осадков олова средней толщины 5—10 мкм;
при перемешивании электролита iK можно увеличить до 500 А/м2.
Электролиты № 3 и № 4 рекомендуются для покрытия непре-
рывно движущейся полосы или ленты слоем олова небольшой тол-
щины 0,5—1,5 мкм. Выход олова по току в электролите № 4 — от
83 до 90%.
218
При приготовлении хлорид-фторидного электролита фторид натрия сначала
растворяют прн 50—60 °C в воде, затем в раствор вводят SnCl2 при перемеши-
вании. Во избежание гидролиза хлористого олова раствора NaF предварительно
подкисляют соляной кислотой. После фильтрования к раствору добавляют ПС1
до достижения требуемого pH н остальные компоненты.
Пирофосфатные электролиты
В растворах пирофосфорнокислых солей натрия и калия олово
образует комплексные соединения двух- и четырехвалентных ио-
нов. Для гальваностегии пригодны растворы, содержащие пиро-
фосфат олова только в виде двухвалентных комплексных ионов.
Предложенные еще в начале XX века такие растворы не полу-
чили распространения, так как они были неустойчивы по составу.
Двухвалентное олово легко окислялось в четырехвалентное и осад-
ки получались плохого качества, грубой кристаллической структу-
ры, легко переходящие в губчатые образования даже при очень
низкой плотности тока.
В последнее время эти электролиты значительно усовершенст-
вованы добавлением к ним органических веществ, в присутствии
которых можно получать плотные, мелкозернистые осадки при до-
статочно высоких плотностях тока.
Состав и прочность пирофосфатных комплексов двухвалент-
ного олова зависят как от концентрации пирофосфат-иона Р2О7 ,
так и от кислотности среды. Считается [38, 39], что в результате
взаимодействия солей двухвалентного олова с пирофосфатом нат-
рия (или калия) при pH^4 образуются комплексные ионы олова
состава SnP2O7~
2SnCl2 4-Na4PaO7 ---> Sn2P2O7-|-4NaCl
Sn2P2O7 4- Na4P2O7 -> 2Na2SnP2O7
При достаточно большом избытке ионов Р2О7" в щелочной об-
ласти (рН = 8—9) образуются также комплексные анионы
Sn(P2O7)2-. Константы нестойкости двух- и шестизарядных комп-
лексных анионов олова соответственно равны Х-10~14 и У-10~17
[40, с. 28].
В работе [39] методами полярографии и хромопотенциометрии
установлено, что в слабокислой среде комплексные ионы SnP2O7
восстанавливаются непосредственно до олова, а в щелочной среде
комплексные ионы Sn(P2O7)2- восстанавливаются лишь после от-
щепления группы Р2ОГ. Показано также, что торможение раз-
ряда ионов олова в щелочной области обусловлено адсорбцией на
электроде ионов Р2О7~ .
По данным [41], в пирофосфатном растворе (рН~8,5), не со-
держащем органических добавок и ионов хлора, выделение на ка-
тоде компактных осадков олова до определенной небольшой плот-
ности тока происходит без заметной поляризации. При плотности
тока 20—100 А/м2 (в зависимости от концентрации двухвалентно-
го олова) наблюдается скачок потенциала, после чего катодная
219
поляризация практически не увеличивается с повышением плотно-
сти тока, качество осадка резко ухудшается.
Осадки олова хорошего качества в более широком интервале
допустимых плотностей тока получены из пирофосфатных раство-
ров, содержащих добавки декстрина, желатина, р-нафтола, олеи-
новокислого натрия, виннокислых солей натрия и калия и др.
Для предотвращения окисления двухвалентного олова в пиро-
фосфатный электролит вводят специальные добавки — стабилиза-
торы. Исследования [40] показали, что наилучшими стабилизиру-
ющими свойствами обладают такие добавки, как пирогаллон
(3 г/л), гидрохинон (8 г/л), солянокислый гидразин (8 г/л), пиро-
катехин (3 г/л), резорцин (5 г/л). Автор рекомендует для оловя-
нирования пирофосфатный электролит, содержащий 0,55—
0,65 моль/л (65—77 г/л) Sn, 1,35—1,45 моль/л (445—478 г/л)
К4Р2О7, 8—12 мл/л солянокислого гидразина, 3—4 мл/л эмульга-
тора «Прогресс», 2,0—2,5 г/л желатина или клея (предварительно
гидролизованных); pH раствора 8,0—8,5; температура электроли-
та 25—80 °C; катодная плотность тока до 600 А/м2; выход метал-
ла по току 80—90 % •
Один из разработанных [38] пирофосфатных электролитов оло-
вяпирования имеет следующий состав (в г/л): S112P2O7 (60);
Na4P2O7-ЮН2О (360), свободный пирофосфат (116); декстрин
(10,0) желатин (1,0); рН = 9; температура 60—80°С; катодная и
анодная плотности тока до 500 А/м2, катодный выход олова по то-
ку 91—100%; анодный выход по току 99—112%.
По данным о распределении металла в щелевой ячейке [6]
установлено, что рассеивающая способность РСМ пирофосфатного
электролита [38] невелика вследствие малой поляризуемости ка-
тода п при 60°C и icp= 100 и 200 А/м2 равна соответственно 10 и
2%. Одним из недостатков этого электролита является выпадение
в осадок солей пирофосфатов при длительной эксплуатации.
Предложен [42] более разбавленный пирофосфатный
электролит (20 г/л Sn2+ в виде SnCl2-2H2O, 200 г/л Na4P2O7-
•10II2O; pH—9,0) при том же мольном соотношении основных
компонентов. Авторы указывают, что присутствие в электролите
2 г/л бензоилпиридина, а также смеси добавок (р-нафтол, тимол,
дифениламин, желатин) способствует значительному повышению
катодной поляризации и выделению на катоде мелкокристалличе-
ских, равномерных осадков олова.
Пирофосфатные электролиты готовятся следующим образом. В подкислен-
ной соляной кислотой воде растворяют хлористое олово (61 г/л SnCl2-2H2O) и
к раствору добавляют 60 г/л пирофосфата натрия Na4P2O7-ЮГ12О, необходи-
мого для образования осадка Sn2P2O7. Осадок затем фильтруют, промывают и
растворяют в оставшемся количестве пирофосфата натрия таким образом,
чтобы в растворе был избыток его, соответствующий содержанию в электролите
примерно 360—400 г/л №+Р2О7- ЮН2О.
Взамен пирофосфата рекомендуют [36, с. 42] применять триьолифосфат
натрия или калия (Na3P3O10 или К5Р3О10)—более доступный, дешевый про-
дукт, образующий в водном растворе прочные комплексные соединения с иона-
ми металлов.
220
Основные закономерности катодного процесса в триполифос-
фатном электролите подобны указанным для пирофосфатного.
В присутствии некоторых органических добавок (клея, желатина,
пептона) обнаружено резкое смещение катодного потенциала в
сторону отрицательных значений (примерно на 500 мВ) при очень
низких плотностях тока (10—20 А/м2). При дальнейше^м повыше-
нии плотности тока поляризуемость катода (dzldi) невели-
ка и мало изменяется с плотностью тока. Вследствие этого трудно
ожидать высокой рассеивающей способности в триполифосфатном
электролите при icp>50 А/м2.
Предлагается электролит следующего состава (в г/л):
К5Р3О10 (720), SnCl2-2H2O (112), NH4CI (98), столярный клей
(8) или пептон (2), KI (0,5); pH = 7,5—8,5. Катодная плотность
тока при комнатной температуре составляет без перемешивания
до 100 А/м2, и при перемешивании — до 500 А/м2; при 50—60 °C
она возрастает до iK= 10-102 А/м2.
Добавление KI к электролиту полностью устраняет окисление
двухвалентного олова и не оказывает отрицательного влияния на
основные технологические показатели работы электролита. Элект-
ролит готовят растворением триполифосфата калия. Затем при
интенсивном перемешивании к раствору добавляют хлористое оло-
во, фильтруют и вводят заранее приготовленный раствор столяр-
ного клея или пептона в воде. После этого добавляют хлористый
аммоний и йодистый калий в количествах, указанных в рецепте.
Щелочные (станнатпые) электролиты
Основными компонентами щелочного электролита являются стан-
нат натрия или калия — Na2Sn(OH)e или K2Sn(OH)6 (0,5—
2,0 и.), где Sn = 15—60 г/л, и 0,15—0,4 н. соответствующей сво-
бодной щелочи для предупреждения гидролиза станната и улуч-
шения растворения оловянных анодов. Растворимость станната
калия (в молях) в 1,5—2 раза больше, чем станната натрия, при-
чем температурный коэффициент растворимости калиевой соли
положи гельный, а натриевой — отрицательный (рис. V-7) [43].
Электролит на основе КОН более устойчив и обладает лучшей
электропроводностью, чем раствор станната натрия, в связи с чем
верхний предел допустимой плотности тока на катоде и аноде в
первом случае больше, чем во втором. Катодный выход по току
в электролите на основе станната калия выше, чем в электролите
на основе станната натрия, особенно при повышении плотности
тока до 200 А/м2 (рис. V-8).
В обоих случаях при увеличении концентрации олова и пони-
жении содержания свободной щелочи катодный выход по току
возрастает. При покрытии деталей во вращающихся барабанах
при повышенной анодной плотности тока концентрация свободной
щелочи должна быть больше, чем в стационарных ваннах. Как
неизбежная примесь в электролите всегда присутствуют карбона-
ты, которые практически пе влияют на электродные процессы.
221
Температуру станнатного электролита поддерживают в ин-
тервале 60—80 °C. Чем выше температура электролита, тем боль-
ше верхний предел допустимой плотности тока и выход олова по
току. При концентрации станната 0,5—1,0 н. (Sn = 15—30 г/л) и
содержании свободной щелочи 0,25 п. плотность тока на катоде
колеблется в пределах 50—200 А/м2; катодный выход по току при
Рис. V-7. Влияние температуры
станната натрия (4—6):
I, 4 — в воде; 2 — в I моль/л КОН;
2 моль/л NaOH.
на растворимость станната калия (/—3) и
3 — в 2 моль/л КОН; 5 —в I моль/л NaOH; 6 — в
Рис. V 8. Катодный выход олова по току в зависимости от плотности тока в
станнатных электролитах при 90 °C (1,3) и 70 °C (2, 4):
1,2 — станнат калия; 3. 4 — станнат натрия.
70 °C изменяется примерно от 70 до 50% соответственно значе-
нию iK.
Электролит готовят непосредственным растворением четырех-
хлористого олова в щелочи
SnCl4 +6NaOH = Na2Sn(OH)6 + 4NaCl
Другой способ заключается в том, что металлическое олово
анодно растворяется в щелочи требуемой концентрации с при-
менением пористой диафрагмы, внутри которой находятся сталь-
ные катоды. В анолит вводятся также окислители (Н2Ог, КгЭгОв)
или наряду с оловянными анодами подвешивают стальные аноды
для окисления образующегося станнита в станнат.
Вредной примесью в станнатном электролите являются ионы
двухвалентного олова. Присутствие в электролите даже незначи-
тельного количества станнита ( — 0,005 н.) приводит к образова-
нию на катоде губчатого осадка. Это объясняется тем, что ионы
Sn(OH)T восстанавливаются на катоде при небольшой поля-
ризации _ п, следовательно, преимущественно перед ионами
SnfOH)!-. Поскольку концентрация ионов Sn(OH)| очень ма-
ла, уже вскоре после начала электролиза разряд их протекает на
222
предельном токе диффузии [44]. Вследствие этого на выступаю-
щих участках или по всей поверхности катода образуются мик-
родендриты, на которых продолжает расти осадок в виде рыхлой
массы. Кроме того, в присутствии станнита раствор загрязняется
взвесями окиси олова или тонкодисперсного металлического оло-
ва в зависимости от содержания щелочи:
при недостатке щелочи
Na2Sn(OH)4 ч—* SnO + 2NaOH + Н2О
при избытке щелочи
2Na2Sn(OH)4 Na2Sn(OH)e +Sn + 2NaOH
Ионы двухвалентного олова образуются в растворе в резуль-
тате анодного процесса. Оловянные аноды при низких плотностях
тока и, следовательно, при малой
их поляризации растворяются
преимущественно с образованием
ионов двухвалентного олова. Для
образования Sn4+ в щелочном
растворе необходима повышен-
ная анодная поляризация. Анод-
ная плотность тока, при которой
достигается требуемое значение
анодного потенциала, зависит от
концентрации свободной щелочи
и температуры (рис. V-9): чем
выше концентрация свободной
щелочи и температура электроли-
та, тем больше анодная плот-
ность тока.
Необходимое значение анод-
ного потенциала достигается при
предварительном пассивировании
оловянных анодов при более вы-
соких (в 1,5—2 раза) анодных
плотностях тока по сравнению с
рабочими. В этих условиях на по-
верхности олова образуется зо-
Рис. V-9. Анодные поляризационные
кривые при электроосаждеиии олова
из станнатного электролита, содер-
жащего 16,1 г/л Sn (~0,54 и.), при
70 °C и NaOHcnoo различной кон-
центрации:
1 — 0.31 н.; 2 — 0,66 и.; 3— 1,375 и.
лотистого цвета пассивирующая пленка, которая сохраняется при
дальнейшем непрерывном электролизе в режиме рабочих анодных
плотностей тока. Так как при перерыве процесса электролиза
пленка исчезает и требуется снова формировать ее, что очень не-
удобно в производстве, то обычно наряду с оловянными анодами
загружают в электролит аноды из нержавеющей стали, на которых
Sn2+ окисляется в Sn4+, или ведут процесс только с нерастворимы-
ми стальными анодами. В последнем случае состав электролита
необходимо периодически корректировать добавлением станната
в виде заранее приготовленного концентрата.
223.
Одной из причин образования в растворе ионов двухвалентно-
го олова является также восстановление четырехвалентных ионов
металлическим оловом по реакции диспропорционирования:
Sn4++ Sn 2Sn3+
По данным [45], в станнатном электролите полезно применять
аноды из олова, содержащего около 1% AI. При этом повышается
анодный выход по току (рис. V-10), легче образуется (при мень-
Анодная плотность тока; А/мг-10'г
Рис. V-10. Влияние добавок алюминия
к оловянным анодам иа анодный вы-
ход олова по току:
1 — чистое олово; 2— олово с 1% алюминия.
шей анодной поляризации) пассивирующая пленка и скорость
анодного процесса приближается к скорости катодного процесса.
Примерный состав щелочных (станнатных) электролитов оло-
вянирования приведен в табл. V-5:
При покрытии мелких деталей во вращающихся барабанах концентрации
компонентов в электролите № 1 могут быть увеличены до 150 г/л Na2Sn(OH)e
и до 20 г/л NaOH своб. Для электролитов № 2 и № 3 анодная поверхность
должна быть в 2—3 раза больше катодной.
Таблица V-5. Составы и режим работы щелочных
электролитов оловянирования
Компоненты и условия электролиза Состав электролитов
ИЗО] 2 [3, с. 355] 3 [3, с. 355] 4 [3. с. 354]
н. г/л н. г/л н. г/л К. г/л
Na2Sn(OH)6 K2Sn(OH)e, или Sn NaOH своб. КОН своб. СНзСООНа Температура, °C Плотность тока, А/м2-10"2 Выход по току, % 0,7—1,4 0,7—1,4 0,2—0,4 0,2—0,3 60- 0,5- 70- 45—90 20—40 8—16 16—25 -80 -2,0 -50 1.4 1,4 0,27 66 3- 80 105 40 15 —88 -10 -50 2,8 2,8 0,4 80- 8- 90- 210 80 22 -90 -17 -50 5,6 5,6 0,4 80 16- 90- 420 160 22 -90 -40 -50
224
Электролит № 4 рекомендуют [45] для оловянирования медной проволоки,
непрерывно движущейся со скоростью до 185 м/мин. При этом анодная поверх-
ность должна быть значительно больше катодной.
Рассеивающая способность станнатных электролитов значительно превос-
ходит PC других электролитов оловянирования. Так, по данным измерения
распределения метал та в щелевой ячейке [6] при указанных выше геометриче-
ских параметрах в электролите, подобном № 1, содержащем 1 н.
Sn [Na2Sn(OH)e 65 г/л], 0,25 н. NaOH своб. (10 г/л) при 62 °C и гср=0,5-102,
1,0: Ю2, 1,5-102, и 2,0-102 А/м2 значение РСМ равно (в %) соответственно 72, 74,
76 и 78. Увеличение РСм с возрастанием значения icp в станнатных электролитах
объясняется значительным снижением выхода металла по току при большой
поляризуемости (de/di) катода в рабочем интервале плотностей тока.
Вредные примеси в электролитах оловянирования
Вредными примесями в электролитах оловянирования являются
прежде всего металлы с потенциалом более положительным,
чем олово, ионы которых, присутствуя в очень малых количест-
вах, восстанавливаются при предельном токе с образованием губ-
чатых осадков на катоде. К таким примесям относятся прежде
всего мышьяк, сурьма, медь, причем щелочные станнатные элект-
ролиты более чувствительны к примесям, чем кислые. Вредное
влияние на качество осадков оказывает также присутствие в
станнатных электролитах железа и свинца. Считают [3, 46], что
загрязнение электролита железом препятствует образованию пас-
сивирующей пленки на оловянных анодах. Такое же влияние ока-
зывают примеси нитратов и хлоридов в станнатном электролите.
Как указывалось выше, отрицательное влияние оказывают соеди-
нения двухвалентного олова (станнит).
В борфтористоводородном электролите вредно присутствие
двуокиси кремния, которая способствует образованию шлама на
анодах [3, с. 350].
Оловянирование без внешнего источника тока
(химический способ)
Для химического оловянирования предложены [47] растворы, со-
держащие хлористое олово, соляную, серную и борфтористоводо-
родную кислоты, тиокарбамид, смачивающие вещества, фосфор-
ные соединения и продукты реакции фосфорной кислоты с угле-
водами (например, сахароза, монноза и глюкоза). Осаждение оло-
ва производится при температуре не ниже 50 °C.
Для оловянирования меди и ее сплавов при 25 °C предложе-
ны также растворы, содержащие щелочь и цианистый натрий.
В табл. V-6 приведены примерные составы растворов для хи-
мического оловянирования и режим работы.
Растворы № 1—N° 3 применяются для оловянирования деталей из меди и
ее сплавов методом погружения; растворы № 4 и № 5 рекомендуются для
покрытия оловом изделий из стали и других металлов с применением контакта
из цинка, раствор № 6 — для покрытия алюминия. При покрытии мелких де-
талей во вращающихся барабанах (например, в растворе № 4) продолжитель-
ность процесса составляет до 2—4 ч.
15—1423
225
Таблица V-6. Составы растворов (в г/л) для химического
оловянирования и режим работы
Компоненты раствора и условия процесса Состав электролитов
1[8] 2 [30, с. 34] 3 [4] 4 [8] 5133] > [30. с. 3G]
Хлористое олово 4 8—20 5,5 20 3—4
Тиокарбамид — 80—90 50 — — —
Станнат натрия — — — — — 30
Цианистый натрий 50 — — — — —
Едкий натр 5,6 — — — — 20
Соляная кислота —— 6,5-7,5 — —• — —
Хлористый натрий — 70—80 — — — —
Сегнетова соль — — — 10 До насыщения —
Винная кислота — — 35 — — —
Температура, °C 25 50—100 60—70 80 95—100 50—60
Время, мин 1—2 5 15—30 — 5—10 2—3
В США запатентован [48] метод получения оловянных покры-
тий погружением изделий из меди и ее сплавов в раствор, содер-
жащий в 1 л воды: 20 г SnCl2, 75 г тиокарбампда CS(NH2)2,
50 мл HCI (конц.), 16 г гипофосфита NaH2PO2-H2O, 1 г смачи-
вающего вещества (например, октилфеноксиэтанола) при
pH = 1—2.
Гипофосфит вводят в раствор для повышения устойчивости
раствора по составу и для улучшения равномерности покрытия.
Вместо соляной кислоты при наличии тиокарбампда могут быть
использованы уксусная, лимонная, малоновая и другие органиче-
ские кислоты. Указано [48], что раствор может работать в широ-
ком интервале температур от комнатной до кипения.
Для оловянирования алюминиевых поршней применяют ще-
лочной раствор, содержащий 45—70 г/л станната натрия или ка-
лия, при 50—75 °C, в котором обрабатывают (погружением) изде-
лия в течение 3—4 мин. Перед оловянированием поршни обезжи-
ривают в щелочном растворе, рекомендуемом для алюминия и его
сплавов, промывают холодной водой, погружают в 20%-ный рас-
твор азотной кислоты на 20—30 с и вновь промывают холодной
водой. Оловянирование алюминиевых поршней придает их поверх-
ности смазывающие свойства на период приработки.
Оплавление, пассивирование, декоративная отделка
Оловянные покрытия толщиной около 1 мкм, полученные из ще-
лочных электролитов, часто подвергают оплавлению для уменьше-
ния пористости, придания поверхности декоративного вида, а так-
же для облегчения пайки после длительного хранения оловянп-
рованных изделий. Оплавление мелких деталей производится в
горячем масле (например, в касторовом), температура кипения
226
которого достаточно высокая (240—260°C), или в глицерине; для
оплавления жести, ленты и проволоки используют нагревание
электролитическим током и токами высокой частоты — индукцион-
ный метод. Перед оплавлением изделия погружают на 1—2 с в
5—6%-ный раствор флюса (3 масс. ч. ZnCl2 и 1 масс. ч. NH4CI),
а затем просушивают нагреванием в течение нескольких секунд
при 400—600 °C.
Для пассивирования оловянных покрытий применяют иногда
химическую или электрохимическую обработку в растворах хро-
мовой кислоты пли ее соли. Так, для химического пассивирования
с целью защиты от коррозии предложен [3, с. 368] раствор, содер-
жащий 10 г/л хромового ангидрида и 50 мл/л фосфорной кисло-
ты при 85 °C, а также раствор двухромовокислого натрия (80—
100 г/л) при 80—95 °C и времени обработки (погружением) 10—
20 мин. Для электрохимического пассивирования рекомендуют
раствор, содержащий 30 г/л хромовой кислоты или бпхромата
натрия, при рН = 4—6,5 и 75—80 °C. Обработку производят при
катодной плотности тока (3—5) -102 А/м2.
Для химического пассивирования покрытой оловом консервной
жести предложен [49] раствор, содержащий (в г/л): Na2CrO4
(3), NaOH (10), эмульгатор ОП-7 (3,5) при 90 °C и т=15—20 с.
Толщина образующейся пассивирующей пленки не более (4—5) •
• 10-9 м. Более толстые (до 3-10 7 м) пленки получаются при
электролитическом пассивировании на аноде в 0,5%-ном растворе
NaOH при 20 °C и ia=(2—5) -102 А/м2. Указано, что переход оло-
ва в пищевую среду как после химического, так и электрохимиче-
ского пассивирования уменьшается при длительном хранении
мясных консервов в 2—3 раза, некоторых овощных консервов до
5—6 раз, а молочных продуктов —до 10 раз.
Разработан [50] способ пассивирования оловянных покрытий
переменным током частотой 50 Гц. В растворе, содержащем 8—
10 г/л К2Сг2О7 и 15 г/л Na2SO4; температура 20—50 °C; время об-
работки до 2 мин. В зависимости от плотности тока образуются
покрытия бесцветные (до Z = 2-102 А/м2) или от золотисто-желто-
го до серого цвета (i=200—600 А/м2).
Одним из видов декоративной отделки оловянного покрытия
является получение кристаллического узора на его поверхности
по методу, разработанному А. П. Эйчпсом [51]. Этот метод, на-
званный «кристаллит», заключается в том, что на подготовлен-
ную обычным способом поверхность металлической основы элект-
ролитически наносится слой олова толщиной 2—3 мкм из какого-
либо электролита, дающего плотные мелкокристаллические осад-
ки. Оловянированное изделие подвергается термической обработ-
ке в печах муфельного пли шахтного типа при 250—300 °C до
оплавления покрытия. Затем поверхность покрытия активируется
в 5%-ном растворе серной кислоты в течение 2—3 с и изделие
переносят в ванну с сернокислым электролитом оловянирования,
содержащим в качестве ПАВ 1,0—1,5 г/л клея и 3—4 г/л фенола
15
227
для проявления кристаллического узора. В этой ванне изделие
подвергается катодной обработке при комнатной температуре и
плотности тока на катоде (0,2—0,4) • Ю2 А/м2 в течение 10—
20 мин. После появления на поверхности узора изделие тщатель-
но промывают проточной водой и погружают в раствор, содержа-
щий 125—150 г/л буры и 8—15 г/л сернокислой меди для элект-
ролитического окрашивания. Процесс проводят при 35—40 °C и
плотности тока на катоде 10—20 А/м2 в первые 1,5—2 мин до по-
явления равномерного бледно-розового осадка мед;т и при 0,5—
1 А/м2 в последующее время до получения пленки требуемого
цвета.
Оловянирование из расплавов
При электролитическом оловянировании из солевых расплавов ре-
комендуют [52] стальную полосу предварительно покрывать слоем
никеля толщиной 0,01—0,04 мкм из электролита, содержащего
(в г/л) NiSO4-7H2O (210), NiCl2-6H2O (60), Н3ВО3 (30) при рН =
= 3,5—4,0 и iK до 5-102 А/м2. После этого поверхность покрывают
слоем олова толщиной 0,5—0,7 мкм из расплава, содержащего
(в масс. %) 80 SnCl2 и 20 КС1 при 300°C и 15-Ю3 А/м2 в течение
0,2—0,3 с. Подслой никеля защищает сталь от растворения и пе-
рехода железа в расплавленный электролит, способствует лучшей
растекаемости олова по поверхности и образованию соединений с
оловом, что придает покрытию высокую коррозионную стойкость.
Удаление оловянных покрытий
Олово можно снимать с изделий без повреждения основного ме-
талла химическими и электрохимическими способами. Для хими-
ческого способа пригодны как щелочные, так н кислые растворы,
содержащие окислители.
Один из эффективных щелочных растворов, получивших наи-
более широкое применение для снятия олова со стали, содержит
120 г/л едкого натра и 30 г/л нитроароматических соединений.
Температура раствора 80 °C. Скорость растворения олова пример-
но 20—40 мкм/ч [53].
Из нитроароматических соединений рекомендуют [54] нитро-
бензойную кислоту и ее соли, в присутствии которых растворение
олова в щелочи значительно ускоряется.
Кислый раствор для удаления олова с меди и латуни содер-
жит 75—100 г/л хлорного железа РеС1з-6Н2О, 135—160 г/л сер-
нокислой меди CuSO4-5H2O и 175 г/л ледяной уксусной кислоты.
Температура раствора 20—35 °C. Окислителями в этом растворе
служат ионы трехвалентного железа и двухвалентной меди. Так
как при растворении олова эти ноны восстанавливаются до ионов
низшей валентности, то для их окисления в раствор периодически
добавляют перекись водорода или персульфат калия.
228
Для электрохимического снятия олова (на аноде) с поверхно-
сти стали, меди и латуни применяется щелочной раствор, содер-
жащий 120 г/л NaOH, при 20—80 °C и напряжении 6 В.
По данным [55], олово хорошо растворяется в щелочном рас-
творе, содержащем 0,5 н. NaNO3, при создании гальванической
пары с угольным электродом, более положительным относительно
олова. Этот способ авторы рекомендуют также для приготовле-
ния щелочного электролита без применения диафрагмы.
2. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ СВИНЦЕВАНИЕ
Покрытие свинцом имеет ограниченное применение в промышлен-
ности. Свинцовое покрытие непригодно для защиты от атмосфер-
ной коррозии вследствие образования в его порах электрохими-
ческой пары Fe—Pb. Кроме того, соли и другие растворимые со-
единения свинца очень токсичны, поэтому свинцом нельзя покры-
вать изделия бытового назначения.
Единственной возможной областью применения свинцевания
является защита изделий от коррозионного разрушения серной и
хромовой кислотами и их солями, а также различными продукта-
ми, содержащими сульфаты. Свинцовое покрытие на изделиях из
черных металлов должно быть абсолютно беспористым, поэтому
толщину покрытия иногда увеличивают до 300 мкм и более.
Для электролитического свинцевания пригодны как кислые,
так и щелочные растворы.
Кислые электролиты
Из кислых электролитов известны борфтористоводородные, крем-
нефтористоводородные, перхлоратные, фенолсульфоновые, бензол-
сульфоновые п уксуснокислые. Выделение металла на катоде из
этих растворов в отсутствие поверхностно-активных веществ про-
текает при незначительной катодной поляризации (рис. V-11), при
этом образуются крупнокристаллические осадки. Плотные ком-
пактные осадки свинца получают из растворов, содержащих 0,3—
1,0 г/л клея, желатина и других органических веществ, оказываю-
щих небольшое ингибирующее действие на катодный процесс.
В практике гальваностегии применяют главным образом бор-
фтористоводородные и фенолсульфоновые электролиты. Основны-
ми компонентами этих электролитов являются соли свинца этих
кислот в количестве 0,5—2 н., избыток соответствующей кислоты
0,5—0,8 н. HBF4 или 0,3—0,5 н. C6H4(SO3H) ОН и поверхностно-ак-
тивные вещества. Избыток кислоты необходим для предупрежде-
ния гидролиза свинцовых солей и повышения электропроводности
раствора. Кроме того, в присутствии свободной кислоты несколь-
ко увеличивается катодная поляризация и улучшается структура
осадка. Несмотря на повышенную кислотность электролитов вы-
ход металла по току в рабочем интервале плотностей тока состав-
ляет 100%, что объясняется высоким перенапряжением водорода
229
на свинце и сравнительно малой катодной поляризацией при вы-
делении свинца.
Температура электролитов 18—40 °C. Плотность тока состав-
ляет до (2—3) • 102 А/м2 в зависимости от концентрации свинца
и температуры электролита. При перемешивании электролита
сжатым воздухом, путем применения непрерывной циркуляции и
-0,15-0,20 -0,55 -Ц60 ~C,S5 —и,70
Каакйпый пипенциил, О
Рис. V-11. Поляризационные кривые
при электроосаждении свинца из
кислого и щелочного электролитов
при 20 °C:
другими способами допустимый
верхний предел плотности тока
может быть увеличен в 2—Зраза.
В фенолсульфоновом электролите
верхний предел допустимой плот-
ности тока несколько ниже, чем
в борфтористоводородном. Ано-
ды изготовлены из чистого свин-
ца. Анодная плотность тока при-
мерно равна катодной.
Борфторпстоводородный элек-
тролит готовят растворением ос-
новной углекислой соли свинца
или окиси свинца в борфтори-
стоводородной кислоте
РЬСО3 + 2HBF4 = Pb(BF4)2 + Н2СО3
I — 1 н. Pb(BF,)2 + 0.5 н. HBF,; 2 —то
же, + 0,5 г'п желатина; 3 — 0,9 н. РЬ 4-
Н- 4,5 н. КОНэбщ+ 0,25 н. К2СО3 + 65 мл/л
глицерина.
Фснолсульфоновый электролит
получают при взаимодействии
фенолсульфоновой кислоты и ос-
новного углекислого свинца, ко-
торый растворяется в ней с образованием соответствующей соли
по уравнению реакции:
PhCO3 + 2C6H4HSO3OH = Pb(C6H4SO3OH)2 + Н2СО3
Pb(OH)2 4- 2C6H4HSO3OH = Pb(C6H4SO3OH)2 + 2H2O
Согласно ГОСТ [30], процесс
условиях:
Состав электролита (г/л)
Pb(BF4)2.....................
Pb(C6H4SO3OH)2 . . .
HBF4 своб.................
C6H4HSO3OH своб. . . .
столярного клея ....
Температура электролита, °C .
Катодная плотность тока, А/м2-10~2
свинцевания ведут в следующих
Покрытие стали, чугуна, Покрытие
меди и ее алюминия
сплавов и его сплавов
. . . 125—20
—- 170—180
’ 40—60 —
— 20—25
.’ ; . 0,5—1,0 0,4—0,5
. . . 15—30 15—30
. . . 0,5—2,0 0,5—1,0
Соотношение анодной и катодной поверхностей от 0,8: 1 до
1:1.
230
Щелочные (плюмбитные) электролиты
Щелочные растворы свинца не получили широкого практического
применения в гальваностегии, хотя при некоторых условиях они
имеют преимущества перед кислыми электролитами, обеспе-
чивая более равномерное распределение металла по катодной по-
верхности.
В этих растворах свинец находится в виде комплексной со-
ли— плюмбита Na2Pb(OH)4 или КгРЬ(ОН)4, которая диссоцииру-
ет с образованием комплексного аниона РЬ(ОН)4 .
При электролизе чистых растворов, не содержащих специаль-
ных добавок, иа катоде образуются, как правило, дендриты свин-
ца в виде одиночных блестящих лепестков, быстро прорастающих
вглубь электролита. Так как растворимость свинца в щелочи весь-
ма ограничена и при комнатной температуре составляет примерно
0,23 г-экв/л в 4 н. КОН, то образование рыхлых осадков насту-
пает уже при очень низких плотностях тока (/„= 10—40 А/м2)
вскоре после начала электролиза. При 80—90 °C можно получить
раствор свинца в едком кали, содержащий 0,9 н. РЬ, но такой
раствор неустойчив и при охлаждении до комнатной температуры
большая часть свинца выпадает в виде гидроокиси на дно ванны.
По данным [56], введение в электролит 60—65 мл/л глицери-
на способствует значительному повышению растворимости свинца
в щелочи — примерно до 0,9 н. в 4 н. КОН при 20 °C. Это объяс-
няется, по-видимому, образованием более растворимых и устой-
чивых комплексов типа глицератов свинца. В таком электролите
уже при комнатной температуре в без перемешивания можно по-
лучать плотные осадки в виде слоя толщиной 20 мкм и более при
плотности тока около 1 102 А/м2.
При температуре 60 °C без перемешивания допустимый предел
плотности тока увеличивается до 1,5-102 А/м2, а при перемеши-
вании сжатым воздухом до (3—4)-102 А/м2, причем толщина по-
крытия возрастает до 300 мкм и более. Катодные выходы по току
близки к 100%.
Катодная поляризация в щелочном электролите свинцевания
как без добавки, так и с добавкой глицерина в интервале допусти-
мых плотностей тока составляет от 25 мВ (без добавок) до 60—
70 мВ (с глицерином). Однако в присутствии глицерина поляри-
зуемость (de/di) катода выше, чем в чистом щелочном растворе,
что при большой электропроводности этого раствора обеспечи-
вает более равномерное распределение тока и металла по сравне-
нию с кислыми растворами.
Глицерин оказывает большое влияние на поведение свинцовых
анодов. Если в растворе, не содержащем глицерин, аноды начина-
ют пассивироваться уже при плотностях тока ia = 50—70 А/м2, то
в присутствии глицерина анодную плотность тока можно увели-
чивать до 2-102 А/м2 и более, если электролит перемешивать сжа-
тым воздухом.
231
Позже [55, с. 55] было показано, что при электролизе электро-
лит, содержащий только глицерин, неустойчив—через некоторое
время из него выпадает осадок гидроокиси свинца. При дополни-
тельном введении в электролит с глицерином 30 г/л сахарозы
(или сахара-рафинада) значительно повышается устойчивость
электролита по составу и обеспечивается образование на катоде
осадка хорошего качества. На катодную поляризацию сахароза
не оказывает заметного влияния. По данным [55], примерно та-
кие же результаты были получены на электролите, содержащем
только 1,5 г-экв/л сегнетовой соли.
В качестве неизбежной примеси в щелочном электролите при-
сутствуют карбонаты. Если концентрация карбонатов превышает
0,5 и., то в отсутствие глицерина или сегнетовой соли заметно тор-
мозится растворение свинцовых анодов вследствие их пассивиро-
вания. В электролитах с добавкой глицерина или сегнетовой соли
концентрация карбонатов может достигать 1,5—2,0 н. Для удале-
ния избытка карбонатов раствор охлаждают до —5 °C или обра-
батывают гидроокисью кальция или бария.
Аноды изготавливают из свинца марки С-0 или С-1. Анодная
плотность тока приблизительно равна катодной.
Щелочной электролит можно готовить двумя способами: анодным раство-
рением металлического свинца в щелочном растворе (с добавками глицерина
и сахарозы) с применением пористой керамической диафрагмы для отделения
анодного пространства от катодного и химическим растворением свежеосажден-
ной гидроокиси свинца в горячем («80 °C) растворе щелочи, содержащем ор-
ганические добавки.
Щелочной электролит с сегнетовой солью (называемый «тартратный») [57]
содержит свинец в виде комплексного аниона состава [РЬ(С4Н2О6)]2-. Такая
соль может быть получена взаимодействием РЬС12 или РЬ(СН3СОО)2 с раство-
ром, содержащим сегнетову соль и щелочь
РЬС12 + KNa[C4H4O6] + 2NaOH = KNa[Pb(C4H2O6)] -|-2NaCl +2H2O
Если в щелочной раствор сегнетовой соли ввести уксуснокислый свинец, то
образуется уксуснокислый натрий (вместо NaCl) и раствор приобретает буфер-
ные свойства.
Рекомендуется следующий состав электролита (в г/л): РЬ [в виде РЬС12
или РЬ(СН3СОО)2] (97), KNaC4H4O6-4H2O (200), NaOH (120), канифоль (6);
температура электролита 60—70 °C; катодная плотность тока — до 4-102 А/м2,
выход по току на катоде составляет 90—95%.
Электролит готовят путем введения хлорида или ацетата свинца в раствор,
содержащий требуемое количество щелочи и сегнетовой соли. После полного
растворения соли свинца к электролиту добавляют тонкоиз.мельченную канифоль
и кипятят в течение 20—30 мин. Затем раствор фильтруют через стеклоткань и
разбавляют водой до нужного объема. Сегнетова соль может быть заменена
эквивалентным количеством виннокислого натрия или калия.
Пирофосфатные электролиты
В пирофосфатных электролитах свинец находится в виде комп-
лексного соединения КбРЬ(Р2О7)2. Образующийся при диссоциа-
ции этого соединения комплексный анион РЬ(Р2О7)2 имеет кон-
станту нестойкости, равную 5,8-10~7 [58]. В отсутствие органиче-
2 32
ских поверхностно-активных веществ процесс электроосаждения
свинца протекает при малой катодной поляризации и осадки име-
ют крупнозернистую структуру с дендритами на краях катода. По-
данным [59], добавление к пирофосфатному электролиту, содер-
жащему 0,2 н. РЬ* и 1,5 н. К4Р2О7-ЗН2О, продуктов конденсации
дициандиамида с формальдегидом (закрепители ДЦУ, ДЦМ, У-2)
способствует значительному повышению катодной поляризации и
образованию компактных осадков с мелкозернистой структурой.
Осадки наилучшей структуры получены из пирофосфатного рас-
твора, содержащего 0,2 г-экв/л РЬ, 1,5 г-экв/л К4Р2О7 и 2 г/л за-
крепителя «Устойчивый-2»; температура раствора 60 °C. Катодная
плотность тока в отсутствие перемешивания электролита 50—
100 А/м2, при интенсивном перемешивании до 400—500 А/м2.
Удаление евшщовых покрытий
Для удаления свинцового покрытия с поверхности стали, меди и
ее сплавов рекомендуют [53] погружение изделия в раствор, со-
держащий 24% (об.) ледяной уксусной кислоты, 30% (масс.) пе-
рекиси водорода и 72% воды. Скорость растворения свинца со-
ставляет 200—300 мкм/ч.
Применяется также щелочной раствор, содержащий нитроаро-
матические соединения (подобно указанному выше для снятия
оловянного покрытия).
С поверхности стальных изделий свинец может быть растворен
электрохимически на аноде в щелочном растворе с добавкой гли-
церина или сегнетовой соли (подобно указанным выше для катод-
ного осаждения свинца). Для снятия свинца с алюминия исполь-
зуют азотную кислоту плотностью 1,33 г/см3 при 25 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Виткин А. И., Тейндл И. И. Металлические .покрытия листовой и полосовой
стали. — М.: Металлургия, 1971. — 494 с.
2. Vondrasek Volav, Suchomel Frantisek. — Huth. Listy, 1965, v. 20, № 12,
c. 866—872.
3. Handbuch der Galvanotechnik. — Herausgegeben von Dr. Heinz \V. Dettner
und Dr. Johannes Elze unter Mittwirkung von Prof. Ernst Raub. Carl Hanser
Verlag Munchen, 1966. Bd II, 1092 S.
4. Никандрова Л. И. Химические способы получения металлических покры-
тий./Под ред. П. М. Вячеславова. — Л.: Машиностроение, 1971.— 104 с.
5. Делимарский Ф. К. и др. Электролитическое лужение из солевых распла-
вов.— Киев: Наукова Думка, 1967.— 171 с.
6. Кудрявцев Н. Т., Пачцшкина Л. А., Начинов Г. //. — Защита металлов, 1977,
т. 13, № 4, с. 475—478.
7. Киселева В. Л., Полежаев Н. П., Фингерова А. А. — Изв. вузов «Химия к
хим. технология», 1959, т. 11, с. 578—581.
%. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. — М.: Металлургия, 1974.—
559 с.
9. Голиков И. С., Симонова М. Е. — Защита металлов, 1965, т. 1, № 4, с. 447—
449.
* Электролит был приготовлен из азотнокислого свинца.
233
10. Кокорин Г. А., Голиков И. С. — Защита металлов, 1967, т. 3, Ne 3, с. 314—.
316.
11. Виткин А. И Производство электролитически луженой жести. — М.: Метал-
лургиздат, 1959. — 309 с.
12. Петрова Е. С. — В кн.: Новые процессы производства белой жести. Изд-е
ЦНИИЧЕРМЕТа, 1962, выи. 28, с. 97-100.
13. Беляев П. П. — В кн.: Защитные покрытия, 1963, вып. 1, с. 1—5.
14. Лошкарев М. А., Бойченко Л. М., Крюкова А. А. — В кн.: Химическая тех-
нология. Изд-е Харьковского государственного Университета, 1967, вып. 8,
с. 59—66.
15. Хромушкин В. II. и др. — В кн.: Влияние органических веществ на катод-
ное выделение и анодную ионизацию металлов (Материалы республикан-
ской конференции), — Днепропетровск, 1970, с. 125—127.
16. Бодневас А. II., Матулис К). Ю. — В кн.: Труды 4-го совещания по элек-
трохимии АН СССР, 1959. с. 477.
17. Блестящие электролитические покрытия./Под ред. Ю. Ю. Матулиса —
Вильнюс, Минтис, 1969. — 613 с.
18. Скоминас В. IO.. Гирдаускас Б. IO., Бурокас В А.— В кн ДАатериалы
XII Республиканской конференции электрохимиков Литовской ССР «Иссле-
дования в области электроосаждения металлов», 1973, с. 205—210.
19. Harper А. М, Mohan A, Britton S. С- — Electroplating and Metal Finish,
1957, v. 10, N 5, p. 138—141.
20. Britton S. C. — Metalloberflache, 1960, B. 14, S. 277—281.
21. Сандигурская M. E.—ЖПХ, 1965, т 38, № 3, c. 686—688; — В кн • Про-
грессивные неядовитые электролиты и химические способы получения ме-
таллических покрытий, 1965, сборник 1, с. 106—ПО.
22. Виткин А. II., Гуляева Г. С., Кацер И. М. — Защита металлов, 1974, т. 10,
№ 2, с. 190—192'.
23. Медведев Г. И. и др. — Защита металлов, 1972, т. 8, № 5, с. 594—596;
Кудрявцев Н Т. Медведев Г. И., Пачушкина Л. А. — В кн.: Теория и прак-
тика электроосаждения металлов и сплавов. — Пенза: Приволжское книж-
ное изд-во 1976, с. 21—23.
24. Медведев Г. И.. Соловьев Г. С., Добрыднев С. В. — Защита металлов, 1976,
т. 12, № 5, с. 609—610.
25. Кругликов С. С. и др. — Защита металлов, 1972, т. 8, № 6, с. 733—736.
26. Медведев Г. И.. Соловьев Г. Н-, Пачушкина Л. А. — ЖПХ, 1976, т. 49, № 3,
с. 674—675.
27. Дьяченко Т. Ф., Лошкарев Ю. М„ — В кн.: Научные труды ДХТИ им.
Ф. Э. Дзержинского, 1961, вып. 12. 310 с.
28. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии.—М.: Металлург-
издат, 1953, ч. I. — 623 с.
29. Бартл Д., Мудрох О. Технология химической и электрохимической обра-
ботки поверхностей металлов./Пер. с чешек. — М.: Машгиз, 1961. — 712 с.
30. ГОСТ 9 047- 75. Покрытия металлические и неметаллические неорганиче-
ские.
31. Parkinson N. — J. Electrodepositors’ Techn. Soc., 1950, v. 26, p. 169; Cathber-
ston J. W. — J. Electrodepositors’ Techn. Soc., 1951, v. 27, № 13, p. 42
32. Авт. свид. № 373327; Бюлл. изобр. № 14, 1973; — В кн.: Тезисы докладов
к совещанию-семинару «Новая технология гальванических покрытий», Киров,
1971, с. 79—81.
33. Ильин В. А. Лужение н свинцег.апие'/Под ред. П. М. Вячеславова. —
Изд. 3-е. — Л.: Машиностроение, 1971. — 63 с.
34. Титов П. С., Тубышкина 3. А. — В кн.: Труды 4-го совещания по электро-
химии АН СССР, 1959, с. 498—501.
35. Кочергин В. П., Нимцвицкая Т. А., Вьюнова М. Я. — ЖПХ, 1957, т. 30, № 1,
с. 97—103.
36. Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопокрытий.
Сборник.— М.: Изд-е Московского Дома научно-техн, пропаганды им.
Ф Э Дзержинского. 1970.— 171 с.
37. Каданер Л. И. Гальваностегия. — Киев: Техника, 1964. — 331 с.
234
38 Vaid f, Rama Char T. Z. — J. Electrochem. Soc., 1957, v. 104, № 5, p. 282—
287.
39 Супрунчик В. JI. Канд. дне. — Киевский политехнический институт. Киев,
' 1974.
40. Пурин Б. А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов.—
Рига: Зинатне, 1975.— 194 с.
41. Пурин Б. А.. Витиня И. А. — Защита металлов, 1967, т. 3, № 4, с. 507—509.
42. Иванченко-Лирский Ю. М . Лошкарев Ю. М Порхалов Р. В. — Защита ме-
таллов, 1968, т. 4, № 6, с. 703—706.
43. Lowenheim F. А. — Trans. Electrochem. Soc., 1943, v. 84, p. 195—209.
44. Кудрявцев H. T., Гинзбург Б. И, —В кн.: Труды МХТИ им. Д. И. Мен-
делеева.— М.: Советская наука, 1952, вып. 17, с. 42—49; Кудрявцев Н. Т„
Фельдгандлер Э. Г. — В кн.: Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1954,
вып. 18, с. 77—83.
45 Lowenheim F. А. — Trans. Electrochem. Soc., 1949, v. 96, p. 214—225; Tin and
Uses, 1955, № 31, p. 7—10.
46. Cuthberston J. W., Angles R. M. — Trans. Electrochem. Soc., 1948, v. 94,
p. 73—98.
47. Brenner A. Stromlose Metallabscheidung. Handbuch der Galvanotechnik. Carl
Hanser Verlag. — Miinchen, 1966, Bd. II, S. 743—747.
48. Пат. США № 3303029, 1967.
49. Простаков M. E., Кочергин В. П., Левин А. II. — В кн.: Бюллетень научно-
технической информации Уральского НИИ черных металлов. — М.: Метал-
лургиздат, 1959, № 7, с. 76—82; Левин А. И., Простаков М. Е., Кочер-
гин В. Л.—ЖФХ, 1960, т 34, вып. 5, с. 1117—1120.
50. Бижева Л., Петров X. Б. — Химия и индустрия (НРБ), 1973, т. 45, № 4,
с. 158—159.
51. Эйчис А. П. Покрытия и техническая эстетика. — Киев: Техника, 1971.—
247 с.
52. Виткин А. И. и др. — Защита металлов, 1974, т. 10, № 3, с 351—352.
53. Справочное руководство по гальванотехнике. Ч. Ш./Пер. с нем. — Под ред.
В. И. Лайнера. М.: Металлургия, 1972. — 423 с.
54. Прандецкая Е. А. — ЖПХ, 1952, т. 25, № 10, с. 1066—1071.
55. Металлические покрытия в химическом машпностроении./Труды НИИХИМ-
МАШ. — М.: Гос. научно-тех’нич. из!Д-во машиностроительной литературы,
1959, вып. 28,— 123 с.
56. Кудрявцев И. Т., Солохина В. Г., Матлис Я. В. — ЖПХ, 1956, т 28, № 2,
с. 236—241.
57. Зайцев Ю. В., Титов П. С. — Изв. вузов, «Химия и химическая технология»,
1962, т. 5, вып. 5, с. 852—853.
58. Гудович Н. В., Кудра О. К-—Украинский химический журнал, 1961, т. 27,
№ 1, с. 121—124.
59. Лошкарев М. А., Дьяченко Т Ф. — ЖПХ, 1964, т. 37, № 1, с. 70—76.
ГЛАВА VI
МЕДНЕНИЕ
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ, СВОЙСТВА МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ
И ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Электролитическое меднение получило широкое распространение
и в гальваностегии, и в гальванопластике.
В гальваностегии медные покрытия применяют для защиты
стальных изделий от цементации, для повышения электропровод-
ности (биметаллические проводники), а также как промежуточную
прослойку на изделиях из стали, цинка, цинковых и алюминиевых
сплавов перед нанесением никелевого, хромового, серебряного и
других видов покрытий для лучшего сцепления или повышения за-
щитной способности.
Для защиты от коррозии стали и цинковых сплавов в атмос-
ферных условиях медные покрытия небольшой толщины (10—
20 мкм) не пригодны, так как в порах покрытия разрушение ос-
новного металла ускоряется в результате действия гальванических
элементов. Кроме того, медь легко окисляется на воздухе, особен-
но при нагревании. При действии сернистого газа поверхность ее
окрашивается в темный (от коричневого до черного) цвет. Под
действием угольной кислоты или хлористых соединений, находя-
щихся в атмосфере пли в жидких средах, поверхность меди по-
крывается основными или хлористыми солями меди. Таким обра-
зом, медное покрытие без последующей обработки (оксидирова-
ния, сульфидирования и др.) и нанесения других более коррози-
онностойких покрытий непригодно даже и для декоративной обра-
ботки изделий.
В гальванопластике медные отложения получили широкое при-
менение для изготовления металлических копий с металлических
и неметаллических оригиналов (в полиграфии, в декоративном ис-
кусстве) при изготовлении барельефов, труб, волноводов, матриц
для штамповки граммофонных пластинок и т. п.
Электролиты меднения можно разделить на две основные груп-
пы: простые кислые (сернокислые, борфтористоводородные) и
сложные комплексные, имеющие преимущественно щелочную реак-
цию, в которых медь присутствует в виде отрицательно или поло-
жительно заряженных комплексных ионов.
Кислые электролиты просты и устойчивы по составу, позволя-
ют работать при высоких плотностях тока, особенно при повышен-
236
ной температуре и в условиях перемешивания сжатым воздухом.
Медь выделяется на катоде в результате разряда простых, пре-
имущественно двухвалентных ионов при положительных значениях
потенциалов, мало изменяющихся с повышением плотности тока
(катодная поляризация не превышает 50—60 мВ (рис. VI-1) [1].
Поэтому осадки меди из кислых электролитов грубее по струк-
туре, чем из цианистых, но они достаточно плотны и выделяются
при высоких значениях выхода по току в интервале рабочих плот-
ностей тока. Наибольшее распространение получили сернокислые
Катодный потенциал е (н.В.з)^В
Рис. VI-1. Поляризационные кривые при электроосаждении меди из различных
электролитов:
1 — сернокислый (1,5 и. CuSO, + 1,5 н. H2SO,) при 20 °C; 2 — пирофосфатный (0,72 н. CuSO,.
3,85 н. К,Р2О7, 20 — 30 г/л NH<NO3); 3— пирофосфатный без NH4NO3; 4 — цианистый электро-
лит (0,94 н. CuCN и 0,2 и. NaCN своб>; 5 — цианистый электролит (0,94 н. CuCN и 0,45 и.
NaCN0n06 ).
электролиты, содержащие в основном два компонента (сернокис-
лую медь и серную кислоту).
Недостатками кислых электролитов являются плохая рассеи-
вающая способность и невозможность непосредственного меднения
в них стали, цинковых сплавов и других более электроотрицатель-
ных, чем медь, металлов. При погружении в кислый электролит
меднения эти металлы контактно вытесняют медь в виде пористо-
го, плохо сцепленного с основой, иногда рыхлого (на цинке)
осадка. Поэтому перед меднением из кислых электролитов на по-
верхность стальных изделий предварительно наносят тонкий слой
меди (~3 мкм) из цианистых растворов или слой никеля из обыч-
ного кислого электролита. Изделия из цинка и цинкового сплава,
как правило, покрывают медью только из цианистого раствора.
Вследствие высокого электроотрицательного значения потенциала
меди в цианистых растворах контактного вытеснения ее железом
и цинком не происходит. Никелевое покрытие, в результате своей
способности легко пассивироваться, приобретает менее электроот-
рицательный потенциал и потому не так быстро, как цинк и же-
лезо, вытесняет медь из кислых электролитов.
Из комплексных щелочных электролитов наибольшее распрост-
ранение получили цианистые электролиты.
237
В цианистом электролите медь всегда одновалентна и находит-
ся в виде комплексных анионов типа Си (CN)<'iJr, для восстанов-
ления которых требуется повышенная катодная поляризация
(рис. IV-1) [1]. Константа нестойкости этого комплекса
|Cu+] [CN“1"
К=~——очень мала, значения ее колеблются от 10 24 до
[Cu(CN);” *' ]
5-10~31 в зависимости от концентрации свободного цианида. В свя-
зи с этим равновесный потенциал меди в цианистых растворах зна-
чительно (на 1 В и больше) сдвинут в сторону электроотрицатель-
ных значений. Выход металла по току в цианистых электролитах
меньше, чем в кислых растворах п в отличие от последних резко
снижается с повышением плотности тока. Это, а также высокая
катодная поляризуемость, обеспечивают хорошую равномерность
распределения металла по катодной поверхности, которая тем луч-
ше, чем больше концентрация свободного цианида и меньше со-
держание меди в растворе. Вследствие высокой катодной поляри-
зации осадки меди из цианистых растворов имеют мелкозерни-
стую структуру, особенно прн повышенной концентрации свобод-
ного цианида.
Цианистые электролиты являются токсичными средами, не-
устойчивыми по составу, вследствие карбонизации свободного
цианида под действием угольной кислоты.
Для замены цианистых электролитов разработаны нетоксичные
растворы других комплексных солей меди (пирофосфатные, ам-
миачные, этилендиаминовые, этаноламиновые, полиэтиленполи-
аминовые, щавелевокислые, роданистые, тиосульфатные, триполи-
фосфатные и др.).
Из них наибольшего внимания заслуживают пирофосфатные
электролиты. Они безвредны, просты и устойчивы по составу. Медь
выделяется из пирофосфатных электролитов при повышенной ка-
тодной поляризации (рис. IV-1) в виде плотных мелкозернистых и
относительно равномерных по толщине осадков. По рассеивающей
способности они близки к цианистым электролитам.
Хорошие мелкозернистые осадки меди с более равномерным
распределением по толщине, чем в кислых электролитах, получа-
ются также из аммиачных, этилендиаминовых и полиэтиленполи-
аминовых электролитов. Однако первые недостаточно устойчивы
вследствие летучести аммиака, этилендиаминовые и полиэтиленпо-
лиаминовые не безвредны и относительно дороги.
2. СЕРПОКИСЛЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Основными компонентами сернокислых электролитов являются:
соль меди и соответствующая аниону этой соли кислота в боль-
шом избытке. Обычно применяемые для меднения сернокислые
электролиты — это 1—2 н. раствор сернокислой меди и серной кис-
лоты. В таком растворе медь находится в виде двухвалентный ио-
нов. Однако в присутствии металлической меди, наряду с ионами
238
Cu2+, в растворе могут находиться в незначительном количестве
также и одновалентные ионы меди, вследствие протекания реак-
ции диспропорционирования:
Си + Си2+ ч—> 2Си+ (VI, 1)
При температуре 25 °C константа равновесия этой реакции
=0,65-10 6, что соответствует концентрации Си+ в
растворе, содержащем по 1 г-экв/л CuSO4 и H2SO4, всего лишь
3,4-10-3 г-иона/л. С повышением температуры и понижением кис-
лотности равновесия сдвигается в сторону образования однова-
лентных ионов меди, что способствует увеличению их концентра-
ции в электролите.
При концентрации в растворе Си+ большей, чем равновесная,
например, в результате анодной реакции при значительной анод-
ной поляризации, может выделяться металлическая медь в виде
мелкого порошка [смещение равновесия (VI,!) влево]. Кроме того,
при недостаточной кислотности раствора соль одновалентной меди
легко подвергается гидролизу с выпадением гидрата закиси меди
или темнокрасного порошка закиси меди по уравнению:
Cu2SO4 -р Н2О Cu2O + H2SO4 (VI, 2)
В результате электролит загрязняется взвешенными частица-
ми порошкообразной металлической меди или закиси меди и ка-
чество медных осадков на катоде ухудшается — они получаются
темными, шероховатыми, с включением закиси меди, иногда рых-
лыми.
В присутствии достаточного количества серной кислоты закис-
ная соль меди окисляется кислородом воздуха с образованием сер-
нокислой окисной соли по уравнению:
Cu2SO4 H2SO4 H-VA -----> 2CuSO4 + H2O (VI ,3)
При этом происходит уменьшение концентрации серной кисло-
ты и обогащение раствора сернокислой медью. Этому способствует
также растворение и окисление закиси меди, содержащейся в ано-
дах, и металлической меди в присутствии кислорода воздуха по
уравнению:
Cu2O + 2H2SO.j + V2O2 -> 2CuSO4 + 2Н2О (VI ,4)
Таким образом, серная кислота в электролите меднения необхо-
дима прежде всего для предупреждения накопления одновалент-
ных ионов и гидролиза закисной соли меди, отрицательно влияю-
щей на качество осадков. Кроме того, в присутствии серной кис-
лоты увеличивается электропроводность раствора (нейтральный
раствор плохо проводит ток) и уменьшается активность ионов ме-
ди, что способствует повышению катодной поляризации и обра-
зованию на катоде мелкозернистых осадков. Оптимальная кон-
239
центрация серной кислоты в электролите меднения составляет 1—
1,5 г-экв/л.
Концентрацию сернокислой меди выбирают в соответствии с
принятыми плотностью тока и концентрацией серной кислоты в
ванне. Как и в других электролитах, допускаемый верхний предел
плотности тока тем выше, чем больше концентрация соли мети
в растворе. Однако приготовить очень концентрированный раствор
по меди нельзя, так как растворимость сернокислой меди ограни-
чена и заметно уменьшается с повышением содержания серной
кислоты в растворе. При концентрации серной кислоты 50—70 г/л
содержание CuSO4-5H2O в растворе не может превышать 304—
285 г/л. Практически применяют растворы, содержащие 200—
250 г/л CuSO4-5H2O.
Электродные процессы заключаются, главным образом, в раз-
ряде двухвалентных ионов на катоде и ионизации меди на аноде.
Предполагается [2, 3], что разряд двухвалентных ионов меди в
сернокислом электролите протекает в две стадии по схеме: Си24—>
—>Си+—>Си°, причем замедленной стадией в катодном процессе
является присоединение первого электрона Си2+4-е—+Си4. На ос-
нове измерений частотной зависимости импеданса границы элект-
род— раствор в работе [2] показано, что в области высоких пе-
ренапряжений скорость процесса контролируется стадией перехода
Си2+—>Си+; при низких перенапряжениях обнаружены также и
диффузионные затруднения, которые по мнению авторов могут
быть связаны с перемещением ад-ионов к местам вхождения их в
кристаллическую решетку.
При некоторых условиях электролиза, наряду с выделением ме-
таллической меди катодный процесс протекает с образованием в
растворе одновалентных ионов меди Си+ вследствие неполного
восстановления двухвалентных ионов. На аноде возможно также
протекание соответствующих реакций окисления*.
Неполное восстановление двухвалентных ионов до одновалент-
ных вызывает снижение выхода меди на катоде, что происходит
тем в большей степени, чем ниже плотность тока и выше темпера-
тура. В одной из работ показано [4], что в растворе, содержащем
большое количество Си+ (до насыщения) при высокой температу-
ре, наряду с процессом неполного восстановления двухвалентных
ионов, на выход по току оказывает влияние также коррозионный
процесс (саморастворение меди), особенно при наличии загрязне-
ний в растворе и в анодной меди по уравнению: Си++Н+—>Си++Н.
В электролите же, не содержащем Си4 при высокой температуре,
снижение катодного выхода по току при низких плотностях тока
обусловлено в основном протеканием реакции диспропорциони-
рования (VI, 1).
В нормальных, практически применяемых условиях электроли-
* Нормальные потенциалы окислителыю-восстаиовптельных реакций равны;
Cu/Cu+—+0.51В; Cu/Cu2+—+0.33В; Cu+/Cu24—+0,15 В.
240
тического меднения, выход меди по току на катоде равен почти
100%. Такими условиями в растворе, содержащем 150—250 г/л
СиБО-гбНгО и 50—70 г/л H2SO4, являются: температура 20—
50 °C, плотность тока (0,5—2,0) • 102 А/м2. При перемешивании
электролита сжатым воздухом плотность тока может быть увели-
чена до (5—30) • 102 А/м2 в зависимости от интенсивности переме-
шивания, температуры электролита, размеров и формы покрывае-
мых изделий. Несмотря на высокую кислотность электролита вы-
деление водорода на катоде не происходит вплоть до предельного
тока диффузии ионов меди. Это объясняется тем, что при данных
условиях потенциалы выделения меди имеют более положитель-
ные значения, чем потенциалы выделения водорода.
Кроме основных двух компонентов: CuSO4 и H2SO4, в серно-
кислый медный электролит иногда вводят в небольшом количест-
ве органические вещества, обладающие поверхностно-активными
свойствами. В большинстве случаев добавки этих веществ повы-
шают катодную поляризацию и способствуют образованию более
мелкозернистых плотных, иногда блестящих, осадков меди на
катоде. Некоторые из них увеличивают твердость медных осадков,
что очень важно при гальванопластическом методе получения мед-
ных печатных форм и других металлических копий, подвергающих-
ся механическому истиранию.
Такое влияние поверхностно-активных веществ объясняется
главным образом адсорбцией их на поверхности катода и соответ-
ствующим изменением структуры осадков меди. Так как поверх-
ность медного электрода в сернокислом электролите при приме-
няемых плотностях тока заряжена положительно, то наибольшее
влияние оказывают ПАВ анионного и молекулярного типа, напри-
мер: тиокарбамид и его производные [5—9, 10, с. 62; 11, с. 60],
амиловый спирт [12], сульфокислоты (нафталинсульфокислоты
до 0,5 г/л, антраценсульфокислоты 0,02 г/л), клей (до 0,01 г/л),
декстрин, полиакриламид и его производные, фенол и его суль-
фосоединения и др.
По данным [11, с. 60], значительно повышают поляризацию и
позволяют получать толстые мелкозернистые осадки меди (фоль-
га 55—70 мкм) при высоких плотностях тока (до 20-102 А/м2) до-
бавки к сернокислому электролиту меднения: алкомон ОС = 2—
0,005 г/л; проксамин-385 — 0,005 г/л; дисольван 44-11—0,005 г/л.
Большое число добавок (более 70) к сернокислому электроли-
ту меднения было исследовано в работе [13]. Из них наибольшее
торможение катодного процесса выделения меди, подобное дейст-
вию тиокарбамида, вызывали антраниловая кислота, о-оксихино-
лин, риванол, родамин С, трипафлавин, анабазин сульфат, три-
бензиамин, сульцимид, этазол, метилтиурацил, дибазол, атофан,
фенатин, тиофен, акрихин, коразол, сульфадимезин, кофеин и др.
Большинство из них дают отчетливо выраженный на поляриза-
ционной кривой предельный ток уже при концентрации 5 ммоль/л
и ниже.
16—1423
241
По данным [14, с. 109], плотные адсорбционные слои на по-
верхности катода образуются в присутствии акридина и промежу-
точных продуктов его восстановления. Это приводит к заметному
уменьшению размеров кристаллов в осадке меди даже при высо-
ких температурах (до 200 °C), хотя поляризация незначительна.
Предполагается, что акридин действует непосредственно на сам
процесс электрокристаллизации, адсорбируясь на растущих гранях
кристаллов.
Для получения блестящих осадков меди было предложено за
последнее время много добавок из различных классов органиче-
ских веществ. Наилучшими блескообразующимп свойствами обла-
дают органические вещества, содержащие серу. Однако не все се-
росодержащие вещества оказывают одинаковое влияние [9, 15,
с. 29].
Известно, что блестящие осадки получаются в присутствии та-
кой серосодержащей добавки, как тпокарбамид, который легко
адсорбируется на поверхности растущих кристаллов меди, обра-
зуя прочные адсорбционные слои.
В работе [9] показано, что наиболее эффективно действуют
тиокарбамид и этилидентиокарбамид. С удлинением и разветвле-
нием цепочки молекулы действие добавки становится менее эф-
фективным.
Указания на положительное влияние тиокарбамида, его произ-
водных и некоторых других тиосоединений при образовании мел-
кокристаллических гладких блестящих и выравнивающих осадков
меди приводится в работах [16—20].
В работе [21] для получения зеркально блестящих и выравни-
вающих микрорельеф покрываемой поверхности осадков меди ре-
комендуется в сернокислый электролит меднения (CuSO4 180—
250 г/л, H2SO4 30—60 г/л) с органическими добавками (трифтор-
ацетилтиокарбамид 0,01—0,1 г/л, фталоцианиновый краситель алци-
ан синий 0,01—0,1 г/л) вводить хлор-ион в виде СиС12 (0,02—
0,1 г/л). Меднение проводят при температуре 18—25°C и катод-
ной плотности тока (3,5—6,5) • Ю2 А/м2 в условиях перемешивания
электролита качанием катодной штанги.
По данным работы [22], блестящие осадки на катоде образу-
ются при электроосаждепии меди из сернокислого электролита
(CuSO4-5H2O 180 г/л, H2SO4 100 г/л), содержащего хлорид-де-
цил-З-оксипиридпний 0,006—0,002 г/л и монометилолтиокарбамид
0,01—0,05 г/л, при температуре 20 °C и катодной плотности тока
(4—25)-102 А/м2.
Осадки из электролита, содержащего тиокарбамид и его про-
изводные, как правило, имеют повышенную хрупкость вследствие
больших внутренних напряжений. По данным Т. Бестека (ПНР) и
других исследователей, после введения в электролит, содержащий
тиокарбамид (0,04 г/л) или его ацетилпроизводные (ацетилтио-
карбамид, изобутирилтиокарбамид, изовалерилтиокарбамид, ди-
этплацетилтиокарбамид), небольшого количества хлор-ионов
242
(0,025 г/л) внутренние напряжения осадков меди резко уменьша-
ются. Для получения блестящих осадков рекомендуется [23]
электролит, содержащий CuSO4-5H2O 200 г/л, H2SO4 50 г/л, изо-
салерилтиокарбамид или изобутирилтиокарбамид 0,04 г/л и хлор-
ион 0,025 г/л; при этом блеск осадков достигается в широком ин-
тервале значений катодной плотности тока—(0,8—15)•102 А/м2.
Во многих случаях применяют смеси добавок, ингибирующее
действие которых значительно сильнее действия каждого из со-
ставляющих компонентов в отдельности, например, уротропин с
резорцином [10, с. 64], гексаметилентетрамин и резорцин [24],
тиокарбамид 0,01—0,04 г/л и меласса 0,8 г/л ;[25, с. 56]. В неко-
торых случаях сочетание двух-трех добавок позволяет устранить
нежелательное влияние одного из компонентов на физико-механи-
ческие свойства (хрупкость, отслаивание от основы) осадков, на-
пример 0,5 г/л 2,6- или 2,7-нафталиндисульфоновой кислоты в ка-
честве второй добавки к сернокислому электролиту меднения, со-
держащему 0,005 г/л тиокарбамида значительно снижает внут-
ренние напряжения блестящих осадков меди [6, 26].
В качестве добавок, снижающих внутренние напряжения мед-
ных осадков, предложены и другие серосодержащие пли азотсо-
держащие органические соединения, например: конго красный или
парабензолофазонафталин, глицерин и паранитроаннлин, гексаме-
тилентетраамин, полиакриламид, некоторые сульфоновые кислоты,
2-меркаптобензимидазол и его производные, тиоамиды и пзото-
амиды и др. [27].
По данным [8], хорошего качества блестящие покрытия медью
получаются при добавлении к основному сернокислому электроли-
ту меднения от 0,062 до 0,124 г/л тиокарбамида и от 0,006 до 0,05 г/л
конго красного или 0,02—0,085 г/л п-бензолсульфо-азо-нафтилами-
на. Темп же авторами позже был разработан [28, с. 10] электро-
лит блестящего меднения следующего состава: CuSO4-5H2O 180—
200 г/л, H2SO4 50 г/л, блескообразователь ПДД 0,02 г/л, /г-глнколь
0,01 г/л, краситель МГ 0,04 г/л, краситель ДСЗ 0,02 г/л, НС1
0,02 г/л. Температура электролита около 20 °C; катодная плот-
ность тока (3—6) 102 А/м2. Электролит необходимо перемешивать
сжатым воздухом. В этих условиях блеск получаемых осадков со-
ставляет 66—70% по отношению к серебряному зеркалу. Указан-
ные добавки достаточно стабильны при работе электролита; их
примерный расход (в мг) за 1 А-ч составляет: ПДД—1,5, «-гли-
коля— 0,17, красителя МГ—1,2, красителя ДСЗ — 0,6, НС1 — 0,14.
Авторы работы [29] рекомендуют добавлять в сернокислый
электролит меднения обычного состава (CuSO4-5H2O 250 г/л,
H2SO450 г/л) закрепители ДЦУ, ДПМ и У-2 (устойчивый-2). Эти
вещества представляют собой производные продуктов конденса-
ции дициандиамида с формальдегидом и используются в промыш-
ленности при крашении тканей. Блестящие покрытия медью по-
лучаются: при добавлении 2 г/л ДЦУ или ДЦМ, катодной плот-
ности тока (2—8)-102 А/м2; при добавлении 10 г/л У-2 или 2 г/л
16*
243
У-2 совместно с 0,5—1 г/л ДЦУ или ДЦМ, катодной плотности
тока (3—10)-102 А/м2; температура электролита в обоих слу-
чаях 20—30°C. При катодной плотности тока выше 5-Ю2 А/м2 не-
обходимо перемешивание электролита. Анодная плотность тока в
электролитах с ДЦУ (ДЦМ) или комбинацией добавок (У-2 и
ДЦУ или ДЦМ) не должна превышать 2 А/м2, в электролите с
добавкой У-2 может достигать до 5-102 А/м2.
Осадки меди, полученные в этих условиях, обладают повышен-
ными внутренними напряжениями и микротвердостью по сравне-
нию с осадками из электролита без указанных добавок.
В работе [10, с. 70; 30] теми же авторами предложен электро-
лит, в который вместе с закрепителем У-2 (10 г/л) вводят серно-
кислую соль никеля, железа или магния (0,1 г-экв/л).
Добавки этих солей несколько снижают внутренние напряжения
осадков.
В Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета
разработана [31] новая комплексообразующая добавка к серно-
кислому электролиту меднения, которая состоит из следующих
компонентов: блескообразующая серосодержащая добавка «Аван-
гард» 0,05 г/л, препарат ОС-20 0,4 г/л и красителя по 0,02 г/л. Из
красителей рекомендуется вводить нигразин водорастворимый со-
вместно с метиленовым голубым или с сафранином алым или с
бриллиантовым зеленым.
Большое число блескообразующих добавок к сернокислому
электролиту меднения предложено в зарубежной, главным обра-
зом, патентной литературе [32—36]. Обзор литературы приведен
также в работах [15, с. 29; 27, с. 365; 37, 38].
Многие из рассматриваемых веществ оказывают выравниваю-
щее действие при электроосаждении меди. Такими добавками
(указанными в отечественной литературе) являются: производные
тетраалкиламмония, тиосемикарбазид, тиоацетамид, тиокарбамид
[39, 40] и ряд других серосодержащих соединений, из которых
значительным ингибирующим и выравнивающим действием обла-
дают соединения, в молекуле которых находится группа S = C
[41], например, n-3-фторацетилтиокарбамид, некоторые красите-
ли, тиофлавин, сафранин «Ж» [10, с. 73; 14, с. 93], основной синий
К (ОСК) и основной фиолетовый К (ОФК) [11, с. 70].
Из импортных блескообразующих добавок широко известны
запатентованные композиции веществ под названием «Юбак» фир-
мы Efko—Udilute (Англия), СИ-63 (ФРГ), ИБТ (институт пре-
цизионной механики — ПНР).
По данным С. Багдах и Т. Бестек (ПНР), эти добавки оказы-
вают примерно одинаковое влияние на внешний вид (степень бле-
ска) и микротвердость осадков меди. Однако электролит с добав-
кой ИБТ, в отличие от первых двух, дает блестящие осадки в бо-
лее узком интервале плотностей тока [7,- = (4—6)-102 А/м2], чем
электролиты с добавками Юбак и СИ-63, в которых блестящие
осадки получаются при iK= (2—6) • 102 А/м2.
244
По выравнивающей способности электролит с ИБТ превосхо-
дит два других, и осадки получаются с более низкими внутрен-
ними напряжениями.
На Волжском автомобильном заводе применяют сернокислый
электролит, предложенный фирмой Efko, следующего состава:
220 г/л CuSO4-5H2O, 50—55 г/л H2SO4, 2—6 мл/л блескообразу-
ющая добавка «Юбак», 35—50 мг/л С1~. Температура электроли-
та 22—30°C, катодная плотность тока до 6-Ю2 А/м2 при переме-
шивании электролита сжатым воздухом и непрерывной фильтра-
ции. Стальные изделия предварительно покрывают медью из циа-
нистого электролита или никелем.
Анодом является фосфорсодержащая медь (0,02—0,07% Р),
которая в виде кусков размером 25X25X10 мм загружается в ти-
тановые перфорированные корзины с чехлами из полипропилено-
вой ткани.
ГОСТом [42] рекомендуются следующие два сернокислых
электролита меднения по медному или никелевому подслою на
стали:
а) для матового покрытия 50—250 г/л CuSO4-5H2O, 50—
70 г/л Н25О4КОиц., 0,8—1,0 г/л декстрин сульфированный, 0,1—
0,2 г/л сульфирол-8. Температура электролита 25—45 °C; катод-
ная плотность тока — до 2-102 А/м2 в условиях перемешивания и
до 8-Ю2 А/м2 при перемешивании электролита сжатым воздухом,
очищенным от пыли и масла.
Допускается меднение в электролите без сульфированного дек-
стрина и сульфирола:
б) для блестящего покрытия — 200—250 г/л CuSO4-5H2O, 35—
70 г/л H2SO4, 30—40 мг/л С1~, 3—5 г/л блескообразующая добав-
ка Б-7211*. Температура электролита 15—30 °C; катодная плот-
ность тока (1—Sj-lO2 А/м2 в условиях перемешивания электро-
лита сжатым воздухом, очищенным от масла и пыли.
Рассеивающая способность электролита для матового покры-
тия, по данным измерения распределения металла на разборном
катоде в щелевой ячейке [43, 44] (геометрические параметры:
Z=10 см, /г==4,25 см, llh=2,35), при температуре 25°C составляет
соответственно плотностям тока iCp = 0,5-102, 1-Ю2 и 2-Ю2 А/м2
21; 16 и 11% (см. уравнение 11,28) [44].
Вредными примесями в медных сернокислых электролитах яв-
ляются: мышьяк, сурьма, некоторые органические вещества, об-
разующие коллоидные растворы (клей, желатин в большом коли-
честве вызывают хрупкость), продукты выщелачивания электроли-
том некоторых сортов резины, взвеси закиси меди, анодного шла-
ма и т. д.
В качестве анодов применяют пластины или полосы из элект-
ролитной меди. Литые медные аноды менее пригодны, чем прока-
* Добавка Б-7211 разработана в институте физической химии Болгарской
академии наук (БАН) и используется в последнее время на автомобильных
заводах СССР.
245
тайные, так как они содержат много закиси меди и при растворе-
нии образуют больше шлама. Частицы шлама попадают на катод,
включаются в осадок, делая его шероховатым. Для предохранения
электролита от загрязнения анодным шлаком аноды можно за-
ключать в мешки из поливиниловой или полипропиленовой ткани.
Меднение стали непосредственно из сернокислых
электролитов
Как указывалось выше, недостатком кислых электролитов медне-
ния является плохое сцепление медного покрытия со сталью из-за
контактного обмена.
С целью улучшения сцепления меди с основой при непосредст-
венном осаждении ее на сталь из кислых электролитов предложе-
ны различные способы, затрудняющие контактный обмен. В рабо-
те [45] впервые указано на возможность торможения контактного
обмена путем введения в электролит ПАВ.
Автором было установлено, что тиокарбамид, повышая поля-
ризацию при анодном растворении железа и катодном выделении
меди из сернокислых растворов в значительной степени подавляет
скорость контактного вытеснения меди железом. Однако, это про-
исходит при значительных концентрациях тиокарбамида (0,2—
1 г/л) в электролите, при которых осадки меди получаются хруп-
кими, с трещинами.
В работе, посвященной исследованию кинетики контактного об-
мена металлов [46], было показано, что более благоприятное дей-
ствие в процессе электроосаждения меди на изделия из стали ока-
зывает введение в основной раствор (CuSO4-5H2O 180 г/л, H2SO4
75 г/л) анионоактивной добавки диметилолтиокарбамида (0,02—
0,2 г/л).
По данным [15, с. 29], хорошие результаты получены при вве-
дении в электролит тиокарбамида (0,01 г/л) и столярного клея
(0,1 г/л). При этом скорость контактного обмена значительно
уменьшается и осадки получаются блестящими, менее напряжен-
ными с хорошим сцеплением со сталью. Такое же влияние оказы-
вало совместное присутствие в электролите тпокарбамида (0,01 г/л)
и а-метилпиридина (2 г/л) или сахаромицета (0,1 г/л).
Значительное торможение растворения железа было обнаруже-
но [10, с. 63] в присутствии производных тиокарбамида (N-метил-
N -фенил-Ы'-бензилтиокарбамида или Ы-метил-Ы.Ы'-дибензилтио-
карбамида -—0,1 г/л). Измерения дифференциальной емкости мед-
ного электрода показали, что адсорбция производных тиокарб-
амида в большой области потенциалов превышает адсорбцию тио-
карбамида. В сернокислом электролите, содержащем эти ПАВ,
были получены прочно сцепленные осадки меди на стали.
По данным [10, с. 67], значительно снижают скорость контакт-
ного обмена добавки к сернокислому электролиту меднения бензо-
триазола, производных трилона Б, триэтилентетрампна и др. Ав-
торы предлагают электролит следующего состава (в г/л): CuSO4-
246
-5Н2О (100 -230), H2SO4 (50—90), Na2SO4-10H2O (20—30), бен-
зотриазола (3—5). Катодная плотность тока (2—5) -102 А/м2.
Прочное сцепление меди со сталью достигается, по данным
[47], при меднении из электролита, содержащего (в г/л): CuSO4-
• 5Н2О (200), H2SO4 (50), дисульфодифенилтиокарбамида (0,1—5),
при катодной плотности тока (4—5) • 102 А/м2.
Предполагается [13], что действие ПАВ в процессе контактно-
го обмена наиболее эффективно, когда они тормозят катодный
и анодный процессы одновременно. Так, по данным [48], сцепляе-
мость меди со сталью при электроосаждении ее из сернокислых
электролитов улучшается при использовании комбинации добавок,
тормозящих порознь катодный процесс (лимонная, сульфосалици-
ловая и антраниловая кислоты) и анодную реакцию (п-фенилеп-
диамин, диэтил-н-фенилендиамин, триэтиламин солянокислый, аце-
тамид). Добавки, тормозящие только анодный процесс, можно
вводить и в электролит меднения, и в слабый раствор серной кис-
лоты предварительного активирования стали перед меднением.
Подобраны новые добавки для электролита меднения и активиро-
вания (перед покрытием): перхлорат 2-(4-окси-3-метоксиа-сти-
рил)-4,6-дифеиилпиридилия и перхлорат 1-(4,6-дифенил-2-пиримп-
дил)-2,4,6-трпфенилпиридиния, которые в количестве 0,02 г/л прак-
тически не меняют катодную поляризацию в процессе выделения
меди и увеличивают анодную поляризацию до 200—250 мВ.
В электролит меднения рекомендуется дополнительно вводить ан-
траниловую кислоту (0,01—0,05 г/л). Основной состав медного эле-
ктролита (в г/л): CuSO4-5H2O (290—310), H2SO4 (10—20). Темпе-
ратура 22+0,2°С, катодная плотность тока (2—4) -102 А/м2. Сос-
тав раствора для активирования: H2SO4 5—10 г/л.
По данным [49, с. 59], в процессе электроосаждения меди при
нестационарных электрических режимах (периодический ток) с
добавлением некоторых ПАВ можно получать более прочно сцеп-
ленные с основой осадки меди — примерно в два раза по сравне-
нию с электролизом при постоянном токе. Авторы рекомендуют
электролит следующего состава (в г/л): CuSO4-5H2O (250) и
H2SO4 (80) с одной из следующих добавок или их комбинаций
(в г/л): 2 ДЦУ; 0,2 тиокарбамида; 1 ДЦУ-|-2У=2; 0,2 антранило-
вой кислоты-4-0,2 тиокарбамида; 0,05 катапина «А»+0,2 тиокарб-
амида; 0,06 п-фенилендиамин-]-0,2 тиокарбамида; 0,1 ацетамид-)-
-|-0,2 тиокарбамида. Электролиз при постоянном пульсирующем
токе (однополупериодного выпрямления) или при периодическом то-
ке с обратным импульсом (тПр=тОбр, 1"р//?бр=4) или при периоди-
ческом токе с отсечками прямого и обратного импульсов (тпр=7'/4,
тобр=Г/12, /^р//"бр = 8); icp=inoCT= (3-10) -102 А/м2.
3. БОРФТОРИСТОВОДОРОДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Из кислых электролитов меднения, кроме сернокислых, известны
также борфтористоводородные [50], кремнефтористоводородные,
сульфаминовые [28, с. 61; 51], нитратные [28, с. 49] растворы со-
247
лей меди. Из них наиболее исследованы и получили практическое
применение в основном борфтористоводородные электролиты.
Борфтористоводородиая соль меди обладает большей раствори-
мостью, чем сернокислая, что позволяет применять более концент-
рированные по меди растворы и вести электролиз при более высо-
ких плотностях тока. По рассеивающей способности борфтористо-
водородный электролит не отличается от сернокислого и приме-
ним для меднения только полуфабрикатов (проволока, лента) или
изделий простой формы. Он не пригоден для непосредственного
меднения стали из-за контактного вытеснения меди железом. Для
этого необходим подслой никеля или меди из цианистого электро-
лита.
Примерный состав высокопроизводительного борфтористоводо-
родного электролита меднения [52]: Cu(BF4)2 450 г/л, HBF4
30 г/л, Н3ВО3 30 г/л, pH от 0,2 до 0,6. Катодная плотность тока
до (20—30) -102 А/м2 в зависимости от размеров и формы покры-
ваемых изделий.
4. ЦПАПИСТЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Основным компонентом цианистого медного электролита является
комплексная цианистая соль меди CuCN-/iNaCN или CuCN-
•/zK.CN, для которой п колеблется в пределах 1—3 в зависимости
от концентрации свободного цианида.
В соответствии с этим в растворе могут присутствовать комп-
лексные анионы с константами нестойкости К [53]:
[Cu+] [CN-]2
NaCii(CN)a, = -jcuJ(CNj-]J ' ~ Ю’”
[Cu+1 ICN-]3
Nb2Cu(CN)3, К2 = [Cu(CN)g_] 2,6 10--’
.. Г./ГКП a- |Cll+1 [CN~]4 = 1П-31
Na3Cu(CN)4, K3— [Cu(CN)J-j ''*'5-10
Предполагается, что в растворе, содержащем даже небольшое
количество свободного цианида, медь находится преимущественно
в виде Na2Cu(CN)3 или КгСи(СП)3. Поэтому при расчете кон-
центрации свободного цианида следует исходить из присутствую-
щей в растворе комплексной соли именно этого состава, в которой
1 г-экв меди (одновалентной) связан с 3 г-экв цианида.
Катодная поляризация в отсутствие перемешивания раствора
значительна, особенно при повышенной концентрации свободного
цианида (см. рис. VI-1). Высокая катодная поляризация в циани-
стых медных электролитах объясняется [54—58] диффузионными
ограничениями (концентрационная поляризация) и затруднениями
разряда ионов (электрохимическая поляризация). Она тем боль-
ше, чем больше концентрация свободного цианида и меньше кон-
центрация меди. Наиболее резко катодная поляризация в этих
248
электролитах выражена в области малых плотностей тока. При
этом на поляризационных кривых еще до достижения предельного
тока диффузии ионов меди образуется площадка, указывающая
на значительное торможение процесса. По данным [56], площад-
ка на поляризационных кривых при низких плотностях тока яв-
ляется следствием образования на поверхности катода фазовой
пассивной пленки.
Исследования других авторов [58] показали, что площадка на
поляризационных кривых при низких плотностях тока имеет диф-
Рис. VI-2. Опытные (/, 3) и расчетная (2) (поляризационные кривые при элек-
троосаждснии меди и водорода из медноцианистого электролита, содержащего
0,1 моль/л Сиобщ (CN;614 :Си+6щ=2,85), при 25 °C и рН=13:
/ — совместное выделение меди и водорода; 2, 3 —выделение меди.
Рис. VI-3. Состав медноцианистого электролита при концентрации Сн^щ—
—0,15 моль/л, pH = 13, /=25°С и различном относительном содержании циа-
нида Cu(CN)„—:
/-Cu(CN)7; 2 —Cu(CN)|-; 3-Cu(CN)|-
фузионную природу, наряду с электрохимической поляризацией
(перенапряжение перехода). Однако она не соответствует диффу-
зионному предельному току, который наступает в медио-цианис-
том электролите при более электроотрицательном значении потен-
циалов е—1,3 В (рис. VI-2). Некоторое расхождение приведенных
на рисунке опытной и расчетной кривых выделения меди объяс-
няется выделением водорода, на долю которого приходится около
60% общего тока.
По данным авторов [58], основными комплексными ионами,
преобладающими в медно-цианистом электролите являются:
[Cu(CN)3]2- и [Cu(CN)4]2~, концентрации которых зависят от со-
отношения С°^<: С^=/г (рис. VI-3). При &<3,5 в растворе не-
зависимо от температуры преобладают ионы [Cu(CN)3]2~ (кривая
2), а при /г>4 —ионы Cu(CN)4]3~ (кривая 3), на долю которых
249
при /г=5 приходится более 95% общего количества меди. Разря-
жающимися ионами в обоих случаях являются [Cu(CN)2]~, обра-
зованию которых предшествуют следующие реакции:
при k < 3 [Cu(CN)3]2- <=> (Cu(CNJ2j“ + CN-
при /г > 4 [Cu(CN)J8- [Cu(CN)2J- + 2CN"
Проведенные авторами [58] расчеты показывают, что уже при
малых значениях катодной плотности тока (iK/iKlip?x<0,06) у по-
верхности катода возрастает концентрация ионов [Cu(CN)3]2- и
[Cu(CN)4]3~, а при более высоких значениях (О.ОбСГнЛ’нпред^ОЛ)
повышается только концентрация ионов [Cu(CN)4]3~, а количест-
во [Cu(CN)3]2~ соответственно уменьшается.
Это объясняется значительным увеличением в прпэлектродном
слое концентрации ионов CN- вследствие недостаточной скорости
отвода их в глубь раствора, что приводит к резкому уменьшению
количества разряжающихся частиц [Cu(CN)2]~. Наряду с этим
установлено, что в области потенциалов от —0,G до —1,0 В, со-
ответствующей перегибу кривых, коэффициент перехода р имеет
небольшую величину, примерно 0,1 (для е< —1,1 В, рс^0,45), что
указывает на торможение процесса разряда ионов.
Таким образом, смещение катодных потенциалов в сторону
электроотрицательных значений в области первого перегиба кри-
вых (площадка), по данным авторов, объясняется, с одной сторо-
ны, резким падением концентрации разряжающихся комплексов
[Cu(CN)2]~ у поверхности катода( вследствие смещения равно-
весия в сторону комплексов с большим числом лигандов), а с дру-
гой стороны, невысоким коэффициентом перехода р в области по-
тенциалов положительнее —1,0 В.
Для приготовления цианистого электролита меднения лучше
всего использовать закисную цианистую соль меди, которая при
взаимодействии с цианидом натрия или калия в растворе образу-
ет соответствующую комплексную соль меди по уравнению:
CuCN -|- nNaCN = Nan[Cu(CN)n+1] (VI ,5)
При действии цианистого натрия или калия непосредственно
на соль двухвалентной меди часть цианида непроизводительно
расходуется на предварительное восстановление меди в однова-
лентную, причем этот процесс сопровождается выделением ядови-
того газообразного дициана:
2CuSO4 + 4NaCN = 2CuCN + (CN)2 + 2Na2SO4 (VI, 6)
На практике часто исходят из свежеосажденной основной угле-
кислой меди CuCO3-Cu(OH)2*, взаимодействие которой с циани-
* CuCO3-Cu(OH)2 — образуется при взаимодействии раствора соли двух-
валентной меди с раствором углекислого натрия или калия.
250
дом (при растворении) можно представить следующими реакция-
ми:
2CuCO3 + 8NaCN = 2Na2Cu(CN)3 + 2NaaCO3 + (CN)2
2Cu(OH)2 4-8NaCN = 2Na2Cu(CN)3 + 4NaOH + (CN)2
Для предупреждения образования дициана к раствору двух-
валентной соли меди добавляют сернистокислый натрий, который
восстанавливает двухвалентную медь в одновалентную. При этом
протекают реакции:
2CuCO2 + Na2SO3 + 6NaCN = 2Na2Cu(CN)3 + Na2CO3 + Na2SO4 + CO2
2Cu(OH)2 + Na2SOs + 6NaCN = 2Na2Cu(CN)3 + 2NaOH + Na2SO4 + H2O
Цианистый электролит меднения можно готовить также из так
называемой соли Шевреля, которая представляет собой сернисто-
кислую соль закпси-окиси меди примерного состава CuSO3-
•Cu2SO3-2H2O.
Эта соль выпадает в осадок при действии сульфита натрия на рас-
твор сернокислой меди:
3CuSO4 + 3Na2SO4 + ЗН2О = CuSO3 Cu2SO3 2Н2О + 3Na2SO4 + H2SO4
Так как в этой соли частично (*/з) присутствует двухвалентная
медь, то при ее растворении в цианиде в небольшом количестве
образуется дициан по реакции:
2CuSO3Cu2SO3 + 20NaCN = 6Na2Cu(CN)3 + 4Na2SO3 + (CN)2
Применяемая в практических условиях концентрация меди в ци-
анистом электролите колеблется от 0,25 до 1,0 г-экв/л. Концентра-
ция свободного цианида поддерживается в интервале 0,2—0,4 н.
Избыток цианида необходим для обеспечения устойчивости комп-
лексной соли в растворе и для предотвращения пассивирования
анодов. Чем больше концентрация свободного цианида и меньше
концентрация меди в растворе, тем значительнее катодная поля-
ризация, тем в большей степени уменьшается катодный выход ме-
талла по току с повышением плотности тока и, следовательно, тем
равномернее по толщине осадки (рис. VI-4).
При повышенной температуре электролита, а также при отно-
сительно высоких плотностях тока избыток свободного цианида в
медной цианистой ванне должен быть примерно в 2—2,5 раза
меньше обычного (около 0,1 г-экв/л). При этом во избежание пас-
сивирования анодов рекомендуется вводить в электролит сегнето-
ву соль — KNaC4H4O6-4H2O до 60 г/л или роданистый натрий
(калий)—около 16 г/л. На катодную поляризацию сегнетова соль
влияет мало. В цианистом электролите всегда присутствуют угле-
кислые соли натрия пли калия, которые образуются вследствие
взаимодействия свободного цианида с углекислотой воздуха; при
приготовлении электролита из углекислой меди их также добав-
251
ляют к электролиту (0,5—1,5 г-экв/л) особенно с высокой концент-
рацией меди и небольшим содержанием свободного цианида для
повышения электропроводности. С этой же целью, а также для сни-
жения карбонизации цианида, особенно при высоких температуре-
и плотности тока к электролиту добавляют едкий натр или едкое
кали до 0,5—0,75 г-экв/л. Иногда в цианистый электролит медне-
ния вводят сернистокислые соли — сульфит натрия или калия
(5—10 г/л), которые предупреждают окисление одновалентных
ионов меди до двухвалентных, уменьшая тем самым расход циа-
нида.
Катодная плотность тона,А1мг-1О'2
Рис. VI-4. Катодные выходы меди по току в зависимости от плотности тока
в цианистых электролитах различного состава при 20 (а) и 40 °C (6):
/ —3 — концентрация меди 30 г/л (-0,47 н.); 4 — 6 — то же 60 г/л (-0.94 н.); I, 4 —кон-
центрация NaCNCBOg2 г/л ( — 0,04 н.); 2, 5 — то же 12 г/л ( — 0,24 и.); 3, 6 — то же 25 г/л
(-0.5 и ).
Из специальных добавок, сообщающих блеск медным осадкам,
в цианистых электролитах, предложены тиоцианид, ксантогенат
[59], фурфуриловый спирт, изопропилнафталинсульфонат натрия,
сернокислый марганец совместно с винной кислотой, соединения
селена, лития, титана, таллия, кобальта, никеля, производные тиа-
зола (например, 1-аминобензол-4-сульфокамидо-2-тиазола) [60],
производные сульфокислот и др.
В ЧССР [61] был разработан электролит для блестящего мед-
нения следующего состава (в г/л): КзСи(СЫ)4 (200—250),
KNaC4H4O6 (30—50), КОН (10—15), глиоксаль (0,1), изобутило-
вый спирт (0,1—2,0) MnSO4 (0,01—0,05) при t 60—80°С, tK= (2—
6) • 102 А/м2 и ta= (1—2) • 102 А/м2.
Ряд блескообразующих добавок к цианистому электролиту мед-
нения предлагается в патентной литературе [15, 27, 37, 38]. В ра-
боте [15, с. 13] указаны два состава цианистого электролита, раз-
работанные институтом химии и химической технологии АН Ли-
252
товской ССР (табл. VI-1, электролит № 4), и институтом точной
механики ПНР (табл. VI-1, электролит № 5), из которых первый
дает наиболее блестящие покрытия.
Температуру цианистых электролитов поддерживают в зависи-
мости от требуемой плотности тока. При низких плотностях тока
(до 100 А/м2) она не превышает 30 °C, при высоких плотностях
тока (до 500 А/м2) в концентрированном электролите по меди с
относительно малым содержанием свободного цианида температу-
ру повышают до 50 °C, иногда до 70—80 °C. При этом необходимо
иметь в виду, что с увеличением температуры скорость карбони-
зации свободного цианида и выделения циановодорода в атмосфе-
ру увеличиваются, поэтому вентиляция у ванн должна быть более
сильной.
В медных цианистых электролитах целесообразно применение
реверсированного тока, что способствует улучшению качества по-
крытий по структуре и внешнему виду.
Аноды в цианистых электролитах должны быть из чистой элект-
ролитной меди с достаточно большой поверхностью, особенно при
низкой температуре и высокой плотности тока в электролите с ма-
лым содержанием свободного цианида.
Чем ниже температура электролита, выше анодная плотность,
тока и меньше концентрация свободного цианида (в отсутствие-
сегнетовой соли и роданида), тем скорее и полнее пассивируются
аноды, покрываясь пленкой CuCN или дицианидов. При этом анод-
ный потенциал сильно смещается в сторону положительных зна-
чений, выход меди по току падает и концентрация ее в растворе-
снижается. Наряду с этим происходит окисление одновалентных
ионов меди до двухвалентных и цианида в цианаты, что приводит
к лишнему расходу цианистого натрия или калия.
Примерные составы цианистых электролитов меднения и усло-
вия электролиза приведены в табл. VII.
Электролиты № 3—5 рекомендуются для получения блестящих
покрытий с непрерывной или периодической фильтрацией.
В электролите № 4 при замене фурфурилового спирта цикло-
гексановым спиртом (0,5—2,0 мл/л) при тех же условиях осадки
меди получаются со степенью блеска 75—85% по отношению к
медному зеркалу [15]. Рассеивающая способность цианистого-
электролита меднения № 1 по данным измерения распределения
металла на разборном катоде в щелевой ячейке (геометрические
параметры 1= 10 см, /г=4,25 см, Z/A=2,35) при 25 °C и icp от 25
до 200 А/м2 составляет 80—60%. Примерно такие же данные РСМ
получены и в электролите № 2 при Zcp от 25 до 100 А/м2.
5. АММИАЧНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
При взаимодействии солей меди с аммиаком образуются хорошо-
растворимые комплексные соединения двухвалентной и однова-
лентной меди типа Cu(NH3)n(OH)x. Так как аммиачные соедине-
25S
а блица VI-1. Примерные составы и режимы работы цианистых электролитов меднения
* При плотностях тока более 2-102 А/м2 меднение производят с реверсированием тока: в электролите № 1 при К: ta = 10; 1 и в электро-
лите -V» 3 при tk: ^а=3.0 : 3'5'
♦♦ В электролит № 2 можно вводить 0,5—4,0 г/л Na2S2O3 или 5—7 г/л Na2SO3.
*•* Амплитуда качания штанги должна быть не менее 100 мм с периодом качания 30 двойных ходоь в
ния одновалентной меди очень неустойчивы и легко окисляются,
то в растворе находятся в основном комплексные катионы двух-
валентной меди Cu(NH3)«+ или [Си(ЫНз)этхН2О]2+, где и=1—4 в
зависимости от концентрации аммиака. Константа нестойкости
этих ионов составляет 7-10—5 при п=1 и от 2,24-КУ8 до 2,14-
• 10~13 при п=2—4 [53,62, с. 442].
При достаточном содержании аммиака (рН^8,5) преоблада-
ющими комплексными ионами меди являются Cu(NH3)4+, которые
по данным полярографических исследований [63] восстанавлива-
ются на ртутном или платиновом катодах в две стадии:
Cu(NH3)5+ + е > Cu(NH3)t + 2NH3; е1/2 = -0,14В (VI,7)
Cu(NH3)t-]-e -j-Cu+2NH3; е1/2 = —0,34В (VI.8)
В присутствии металлической меди, в растворе образуются
комплексы одновалентных ионов меди вследствие коррозии меди
по реакции диспропорционирования:
Cu(NH3)|+ + Си 2Cu(NH3)2 (VI,9)
Константа нестойкости д'= «1,35-Ю-11 [53].
Cu(NH3)2
По мере повышения концентрации Си+ в прикатодном слое при
электролизе с медным катодом могут появляться комплексные
ионы одновалентной меди с меньшим координационным числом
CuNH3, константа нестойкости которых Кп=6,6-10-7 [53].
Вследствие протекания реакций (VI,7) и (VI,9) выход меди по
току падает, на катоде образуются неплотные, рыхлые осадки, а
при очень низких плотностях тока медь вообще не осаждается на
медном катоде [64—66], скорость растворения меди превышает
скорость ее осаждения.
На рис. VI 5 показана зависимость выхода металла по току
(ВТ) от tK в электролите, содержащем CuSO4-5H2O (90 г/л),
(NH4)2SO4 (80 г/л), 25% ный NH4OH (180 мл/л); рН=9,3—9.6.
Как видно из рис. VI-5 (кривая /), при iK^100 А/м2 выход ме-
ди по току не превышает 10%.
С увеличением плотности тока [до iK=(l,6—1,8) -102 А/м2] ВТ
резко возрастает, а затем резко падает. При этом компактные
осадки меди получаются лишь при iK=(l,2—1,8) -102 А/м2. Узкий
рабочий интервал плотностей тока, а также неустойчивость элект-
ролита (при рН^9) вследствие улетучивания NH3 явились серь-
езными затруднениями применения аммиачных электролитов на
практике.
Значительное увеличение рабочего интервала плотностей тока
за счет повышения верхнего предела iK достигается после добав-
ления к электролиту азотнокислого аммония в количестве 40—-
60 г/л. В работе [49, с. 66] установлено, что в присутствии
NH4NO3 осадки меди получаются плотными, полублестящими и
более равномерными по толщине при плотностях тока до 10-
• 102 А/м2 и более. Это объясняется, главным образом, влиянием
255.
нитрат-ионов, которые, как указывалось (см. гл. I), при потенциа-
лах соответствующих повышенным плотностям тока, на выступаю-
щих участках рельефных изделий восстанавливаются до гидро-
ксиламина и аммиака [66, 67]. Тем самым эффективная плотность
тока, т. е. плотность тока, приходящегося на выделение меди, в
этих местах снижается и допустимый верхний предел средней плот-
ности тока возрастает.
Все это, а также снижение выхода меди по току с повышением
плотности тока (рис. VI-5, кривые 2—4), приводит к тому, что
Катодная плоскость тока)А/мг-1О~^
Рис. VI-5. Катодные выходы меди по
току в зависимости от плотности тока
в аммиачных электролитах при рН=
=9,3—9,6 и 20 °C:
1 — без добавки NHjNOs; 2 — 4 — с добавками
МНД'Оз соответственно 20, 40 и 80 г/л.
стках катода устанавливаются
распределение металла по ка-
тодной поверхности становится
более равномерным.
Рассеивающая способность
аммиачного электролита мед-
нения в большей степени зави-
сит от средней плотности тока
и концентрации NH4NO3.
Наибольшая рассеивающая
способность (РСЫ) в электро-
лите с добавкой NH4NO3 (40—
60 г/л) соответствует средней
плотности тока (4—6) -102А/м2
и составляет, по данным изме-
рения распределения металла
в щелевой ячейке с разборным
катодом [68], 30% *• При бо-
лее низких плотностях тока
рассеивающая способность
электролитов хуже, так как
при низкой средней плотности
тока (гср.) в углубленных уча-
е значения iK, при которых вы-
ход меди по току меньше, чем при icp.
С увеличением плотности тока выше некоторого значения рас-
сеивающая способность электролита уменьшается вследствие сни-
жения поляризуемости катода.
На рис. VI-6 показаны поляризационные кривые, из которых
видно, что при низких плотностях тока питрат-ноны восстанавли-
ваются при более отрицательных потенциалах, чем ионы меди
.[66].
По мере возрастания плотности тока потенциалы восстановле-
ния ионов меди смещаются к более электроотрицательным значе-
ниям и скорости обоих процессов становятся довольно близкими.
Площадки на поляризационных кривых (рис VI-6) в области
ек=—15-4—0,4 В при низких 1к~ (1,6—1,8)-102 А/м2 соответству-
* В отличие от [68], здесь приведено значение РСМ, полученное из отно-
шений in/icp и AGn/hGcp ио уравнению 11,28.
256
соответствует, очевидно,
V-6. Поляризационные
при электроосаждении
кри-
медн
ют предельному току разряда одновалентных ионов меди, кото-
рые образуются как по уравнениям реакций (VI,7) и (VI,9), так
и в результате химического растворения медных анодов.
На парциальной кривой выделения меди в сплав (кривая 3) в
области Ei,=—0,54—0,6 В при повышенных плотностях тока на-
блюдается вторая площадка, которая
предельному току диффузии разря-
жающихся ионов двухвалентной ме-
ди, что подтверждается изменением
характера осадка — на катоде обра-
зуется порошкообразная медь.
Как видно из рис. VI-6, допусти-
мая парциальная плотность тока в
аммиакатном электролите без до-
бавки составляет 150 А/м2, а с до-
бавкой NH4NO3 (40 г/л)—пример-
но 600 А/м2. Следовательно, несмот-
ря на снижение выхода по току с
увеличением iK скорость электро-
осаждения меди при максимально
допустимой плотности тока в при-
сутствии NH4NO3 значительно пре-
вышает скорость процесса в элект-
ролите без добавки. Дальнейшее
повышение концентрации азотно-
кислого аммония не приводит к уве-
личению допустимой парциальной
плотности тока.
Аммиачные электролиты облада-
ют хорошими буферными свойства-
ми при pH 8—11. Гидратообразова-
ние происходит в кислой среде
(pH 6,5—6,8) и в щелочной (рН~
~12,7). Более качественные осадки
получаются при pH 8,5—9,5. При более высоких значениях pH ус-
тойчивость электролита значительно уменьшается вследствие ле-
Рпс.
вые
из аммиачных электролитов:
1 — суммарная поляризационная кри-
вая в электролите без добавки; 2 —
парциальная кривая выделения меди
из того же электролита; 3 — суммар-
ная поляризационная кривая в элек-
тролите с добавкой 40 г/л (0,5 н.)
NH4NO3; 4 — парциальная кривая выде-
ления меди из того же электролита;
5 — кривая восстановления NO3 в рас-
творе, содержащем 80 г/л (NHthSO*.
180 мл/л NH4OH (22%-ная). 40 г/л
NH,NO3.
тучести аммиака.
Электролит готовят с добавлением к раствору сернокислой
меди (0,25—0,35 М) гидрата окиси аммония до pH 8,5—9,5, что
составляет примерно 180 мл/л 25%-го раствора NH4OH. Обра-
рующийся вместе с аммиачными комплексами меди сернокислый
аммоний способствует повышению электропроводности раствора,
улучшению качества осадков и равномерности толщины слоя.
Для этих целей электролит можно вводить дополнительно
(0,5—0,6 моль/л).
Применение нитрата аммония более целесообразно, чем нитра-
та калия или натрия. В присутствии NH4NO3 осадки меди полу-
чаются более плотными и светлыми, а допустимая плотность тока
17—1423
257
выше, чем с добавкой KNO3. Восстановление нитрат-ионов идет
по уравнению [67]:
NO3 -I- 5Н2О + бе -*- NH3O + 7ОН“
В присутствии NH4NO3 в прикатодном слое образуется гидроокись
аммония, которая незначительно меняет щелочность раствора и
'повышает устойчивость комплексов мели. В электролитах же с
добавкой KNO3 или NaNO3 образуется щелочь, которая разрушает
аммиачные (при pH ^12,7) комплексы меди и ухудшает качество
осадков [66].
Добавка NH4NO3 оказывает небольшое влияние также и на
анодный процесс — несколько снижается анодная поляризация и
увеличивается предельная анодная плотность тока (с 4 до
500 А/м2). Вследствие химического растворения меди анодный вы-
ход по току до наступления пассивирования значительно превыша-
ет теоретически рассчитанный, особенно при низких плотностях
тока (до 300% и больше), что приводит к обогащению раствора
медью. При ta>5-102 А/м2 аноды пассивируются с образованием
рыхлой пленки, легко смываемой водой. Анодный выход по току
три этом снижается лишь до 80—90%, а напряжение на ванне зна-
чительно увеличивается.
Целесообразно наряду с медью применять аноды из никеля.
Никель при анодной поляризации в аммиачном электролите рас-
творяется очень мало — при ia (3—4)-102 А/м2 анодный выход ни-
келя по току составляет 1—2%. Присутствие ионов никеля в не-
большом количестве (до 4 г/л) [69] улучшает структуру осадков
и уменьшает их пористость. При одновременной загрузке в амми-
ачный электролит медных и никелевых анодов необходима раз-
дельная подводка тока к ним, так как при общей подводке ток
проходит в основном через медный анод, вследствие значительной
поляризуемости никелевого.
Без специальной подготовки поверхности стали медные осадки
из рабочего аммиачного электролита плохо сцепляются с основой,
хотя контактного вытеснения меди (без тока) не наблюдается
|[64, 70].
Причиной плохого сцепления, по-видимому, является пассиви-
рование поверхности стали в аммиачном растворе. Для улучше-
ния сцепления рекомендуется очищенную от жировых и окисных
загрязнений поверхность стали покрывать медью сначала из элек-
тролита с небольшим содержанием азотнокислой меди при повы-
шенной катодной плотности тока (с^ЗОО А/м2) в течение короткого
времени (0,5—1,0 мин), а затем продолжать наращивание меди
в рабочем электролите. Состав электролита предварительного мед-
нения— CuNO3-3H2O (5—8 г/л), NH4NO3 (12—25 г/л), 25%-ный
раствор NH4OH (70—140 мл/л).
Вполне надежное сцепление осадка с основой получается после
катодного активирования стали [71] при комнатной температуре
в электролите состава: H2SO4 или НС1 (7—10%), NiSO4-7H2O
258
Х200—240 г/л) или NiCl2-6H2O (180—220 г/л) в течение 20—30 с
при iK= 10-102 А/м2 или 2—3 мин при iK=4-102 А/м2. При этом на
поверхности стали образуется тончайшая пленка никеля.
Для меднения можно применять аммиачный электролит сле-
дующего состава: CuSO4-5H2O (90 г/л), 25%-ный раствор NH4OH
(180 мл/л), NH4NO3 (40—60 г/л), (NH4)2SO4 (80 г/л); рН=8,5—
9,0. Температура электролита — комнатная. Катодная плотность
тока от 1,5-Ю2 до 10-102 А/м2 при толщине слоя 10 мкм и до 8-
• 102 А/м2 при 20 мкм. Аноды комбинированные из меди и никеля.
Плотность тока на медном аноде около 5-102 А/м2.
6. ПИРОФОСФАТНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Пирофосфатный электролит меднения содержит в основном комп-
лексные пирофосфорнокислые соли меди МеСиР2С>7, Ме6Сп(Р2О7)2
(где Me — К или Na) и пирофосфорнокислый натрий Na4P2O7 или
пирофосфорнокислый калий К4Р2О7 в избытке. Так как раствори-
мость в воде Na4P2C>7 значительно меньше К4Р2О7, то предпочти-
тельнее последний.
В зависимости от pH и концентрации свободных ионов Р2О7 в
растворе могут присутствовать в различных соотношениях ионы
меди СиР2О7~ и Си(Р2О7)Г, константы нестойкости которых соот-
ветственно равны 2-10~9 и 3-10~13 [72].
В щелочном растворе при рН>8 и достаточном избытке сво-
бодных ионов Р2ОГ медь находится преимущественно в виде ше-
стизарядных комплексных ионов Сп(Р2О7)2" [73—76], которые
образуются в результате диссоциации:
К6Си(Р2О7)2 -> 6К+ + Cu(P2O7)|- (VI, 10)
При уменьшении pH возрастает относительная концентрация
ионов СиР2О7- вследствие взаимодействия Си(Р2О7)г с ионами
водорода [75, 76] по реакции:
Cu(P2O7)r + 2Н1 CuP2O|- + Н2Р2О7 (VI, 11)
В слабокислых растворах при pH 5—7 и незначительном со-
держании свободных ионов РгО]’, наряду с ионами Cu(P2O7)^ и
СиР2О7~, могут присутствовать также комплексы типа
СиНх(Р2О7)"" и частично простые ионы меди Си2+, образующиеся
в результате диссоциации:
CuP2O7- Cu2+ 4-P20i- (VI,12)
В связи с этим равновесный потенциал и потенциал выделения
меди при уменьшении pH в кислой среде смещается в сторону ме-
нее отрицательных значений.
По данным исследований и расчетов равновесных концентраций
частиц, присутствующих в системе Сц2+—Р2О7—Н2О [77], комп-
лексами, участвующими в процессе разряда, являются: в слабо-
37*
259
кислых и нейтральных растворах СиНР2О7 и СиН(Р2О7)§", а в
слабощелочных и щелочных растворах СнР2О^_ и Cu(P2O7)V.
Как указывалось выше (рис. VI-1), электроосаждение меди из
пирофосфатных электролитов происходит при повышенной катод-
ной поляризации, которая тем больше, чем выше концентрация
свободных ионов Р2О7“свдб. и значение pH.
Наиболее резкое увеличение катодной поляризации наблюда-
ется при рН>8 в области небольших плотностей тока, что объяс-
няется [77—85] пассивированием поверхности катода вследствие
адсорбции Р2О)" или образования окисных (Си2О и др.) и труд-
норастворимых соединений (Си2Р2О7 и др.) в виде фазовой плен-
ки. По мере увеличения плотности тока и смещения потенциала в
сторону отрицательных значений, наряду с химической, возникает
концентрационная поляризация [76—80; 85—87], которая по дан-
ным [76] в этих условиях составляет 90% общей поляризации.
Большая концентрационная поляризация при высоких плотно-
стях тока обусловлена, по-видимому, затруднениями подвода к
катоду разряжающихся комплексных анионов меди и недостаточ-
ной скоростью отвода от катода освобождающихся анионов Р2О£.
Таким образом, в рабочем интервале плотностей тока в пиро-
фосфатном электролите меднения катодная поляризация носит
смешанный характер.
Исследования авторов работ [83, 84] показали, что при низких
катодных плотностях тока в пирофосфатном электролите медне-
ния образуются цветные пленки на катоде, представляющие со-
бой закись меди Си2О, которая, по мнению авторов, и является
причиной резкого увеличения катодной поляризации.
Введение в электролит триоксиглутаровой кислоты значитель-
но затрудняет, а добавление аммиака устраняет вовсе образова-
ние цветных пленок на катоде [84].
В области более высоких плотностей тока, при которых катод-
ный потенциал значительно смещается в сторону электроотрица-
тельных значений, образования цветных пленок на катоде не на-
блюдается. Исследователи считают [76, 87, 88], что выделе-
ние меди на катоде из пирофосфатных растворов происходит пре-
имущественно в результате восстановления двухзарядных комп-
лексов, образующихся вследствие диссоциации шестизарядных
комплексов по схеме:
Cu(P2O7)g- ч==> СиР2О?- + Р2О|- (VI, 13)
СиР2О|" + 2е -*- Си + Р2О47- (VI ,14)
Однако при достаточно большой концентрации свободных ионов
Р2О4- в щелочной среде (при повышенном значении pH) не иск-
лючено непосредственное восстановление комплекса
Си(Р2О7)2" + 2е :₽=> Си + 2Р2О47- (VI, 15)
С повышением концентрации Р2О|" равновесие (VI,15) сдвигается
в сторону образования Си(Р2О7)|".
260
В рабочей ванне меднения концентрация свободных ионов
Р2О^СВ составляет примерно 0,25 М или 1,0 н. при содержании
меди 0,35—0,5 М (0,7—1,0 и.) и рН=8,5—9,0. Электролит готовит-
ся следующим образом. К теплому (t 30—40 °C) раствору серно-
кислой меди добавляют раствор пирофосфорнокислого калия в
количестве, необходимом для осаждения CU2P2O7 по уравнению
2CuSO4 + К4Р2О7 = Cu2P2O7 + 2K2SO4
Рис. VI-7. Катодные выходы меди по току в зависимости от плотности тока в
пирофосфатных электролитах при рН = 8,5 и 50 °C:
/ — 90 г/л (0,72 н.) CuSO4-5H2O + 370 г/л (3,85 н.) K^Oj-SHsO без добавок; 2 — 4 — то же и,
соответственно, 0,13 н., 0,25 н. и 0,5 н. NH4NO3.
Рис. VI-8. Суммарные (/—4) и парциальные (Г—4') поляризационные кривые
при электроосаждении меди из пирофосфатных электролитов при рН=8,5
и 50 °C:
/, Г — электролит без добавки; 2, 2' — с добавкой 0.25 г/л (0,25 и.) KNO3; 3, 3' — с добав-*
кой 20 г/л (0,25 и.) NH4NO3; 4, 4' — с добавкой ^NHthPsO? (кривые совпадают); 5 —поля-
ризационная кривая восстановления ионов ЬЮ~ из электролита, содержащего 370 г/л
К4Р2О7-ЗН2О (3,85 и.) и 20 г/л NH4NO2 (0,25 н.).
Полученный осадок пирофосфорнокислой меди фильтруют и
промывают до полного удаления ионов* SOJ"; после чего он рас-
творяется в избытке пирофосфорнокислого калия.
Полезно добавлять к раствору азотнокислый аммоний (20—
30 г/л) [89, 90], который способствует повышению допустимой
плотности тока на катоде и аноде и улучшает качество осадков.
Выход меди по току с повышением плотности тока уменьшается
резче (рис. VI-7), чем в отсутствие нитрата, что объясняется ча-
стичной затратой тока на восстановление NO3 до гндроксиламина
из аммиака. Измерения катодных потенциалов в пирофосфатном
растворе с добавками NH4NO3 и (NH4)4P2O7 показали [90, 91],
что процесс электроосаждения меди протекает с деполяризацией
(рис. VI-8), которая не обнаруживается в электролите с KNO3.
* В присутствии сулъфат-ионов электролит неустойчив (из раствора выпадает
осадок голубого цвета).
261
Показано также [91], что до потенциала примерно —0,5 В (до
потенциала значительного восстановления NO3) в растворах, со-
держащих NH4NO3 и (NH4)4P2O7, емкость двойного электрическо-
го слоя меньше, чем в растворе с добавкой KNO3,
где она практически не меняется. Таким образом, ответ-
ственным за влияние на электроосаждение меди является ион
аммония, в присутствии которого, по-видимому, изменяется строе-
ние двойного электрического слоя. Высказано предположение, что
ион NHi, внедряясь в плотную часть двойного слоя, смещает ф'
потенциал в сторону более положительных значений, что способ-
ствует облегчению разряда преобладающего в растворе комплекс-
ного аннона Си(Р2О7)^. Присутствие небольшого количества ам-
миака (1—3 г/л) улучшает качество осадков —они становятся бо-
лее светлыми, полублестящими.
Добавление к раствору селенита натрия (0,002 г/л) совместно
с триоксиглутаровой кислотой (~7 г/л) позволяет [84] получать
блестящие осадки меди. Одновременное присутствие в электроли-
те селенита натрия, одной из выравнивающих добавок (бутиндиал,
кумарин, хинальдин) и ионов никеля увеличивает степень сгла-
живания мнкропрофиля поверхности [84].
По данным [92], блестящие осадки меди получаются из пиро-
фосфатного электролита следующего состава (в г/л): CU2P2O7
(85), К4Р2О7 (300), NH4OH (1), калиевая соль 2-меркаптобензоти-
азола (0,01); pH~8,9; t 55°C; iK= (0,5—6) • 102 А/м2.
Выравнивающее действие при меднении в пирофосфатном элек-
тролите оказывают добавки, содержащие 5-меркапто-1,3,4-тиади-
азол-2-группу при tK (0,55—6,6) • 102 А/м2.
Блестящие осадки меди из пирофосфатных электролитов были
получены [93] в присутствии небольшого количества (6-
• 10-5 моль/л) натриевой соли З нафтил-З.б-дпсульфокиелоты. Из-
мерения показали, что эта добавка способствует повышению ско-
рости осаждения меди на катоде. Облегчение процесса выделения
меди, по-видимому, происходит в результате преимущественной ад-
сорбции добавки по сравнению с пирофосфат-ионом. Адсорбируясь
на электроде, добавка вытесняет с его поверхности пирофосфат-
ионы. При этом улучшается структура и становятся шире диапазо-
ны плотностей тока [(0,5—3,5) • 102 А/м2], при которых получают-
ся полублестящие и блестящие осадки па катоде.
Для улучшения качества осадков Хампель и сотр. [94] пред-
ложили добавлять к пирофосфатному электролиту (на основе
К4Р2О7) 0,5 г/л гликоля, 0,8 г/л желатина, 8,3 г/л дрожжей; pH
8,3; t 60 °C.
По данным [88], блестящие осадки меди можно получить из
раствора состава (в г/л): CuSO4 (40—50), К4Р2О7 (350—400),
сульфосалицпловокислый натрий (25—35); при комнатной темпе-
ратуре, tK=80—100 А/м2 с перемешиванием раствора путем кача-
ния катодной штанги. Электролит пригоден для непосредственно-
го меднения изделий из стали и цинковых сплавов, а также для
262
нанесения медных покрытий на неметаллические материалы (по-
лиэтилен, фторопласт).
Авторы, предложившие этот электролит, считают, что при эле-
ктроосаждении меди из полилигандного электролита, содержаще-
го, кроме пирофосфата, сульфосалицилат меди, значительная роль
в торможении катодного процесса принадлежит стадии диссоциа-
ции сложных комплексов, предшествующей разряду Понов меди:
Cu(C6H3OHCOOSO3)2P2O?- +=> СиР2О27- -у 2Cg1I3OHCOOSO2 ~
В работе [95] было обнаружено, что осадки меди, получен-
ные из пирофосфатного раствора, содержащего 0,2 М CuSO4
и 0,5 М Na4P2O7 при pH 6,0 и катодных потенциалах от 0,25 до
0,75 В, обладают повышенными микротвердостью и внутренними
напряжениями, имеют хороший внешний вид и выход по току
105%. Авторы показали, что эти особенности связаны с включени-
ями в осадок меди примесей фосфора и натрия и что содержание
их достигает максимума [Р 1%(масс.) и Na 0,6% (масс.)] при
потенциале ~0,5 В (н.в.э.) и pH 6,0. С увеличением pH и тем-
пературы электролита содержание фосфора в осадке уменьшает-
ся. Предполагается, что эти примеси попадают в осадок в резуль-
тате захвата растущим осадком адсорбированных на поверхности
катода соединений фосфора с натрием и, возможно, с медью [77,
95].
Близкие к этим данные о составе катодных осадков меди из
пирофосфатных растворов в определенной области потенциалов
приведены в работе [96].
Аноды из меди в пирофосфатном электролите склонны к пас-
сивированию [84, 97, 98] и тем в большей степени, чем меньше
концентрация свободных ионов Р2О7', больше анодная плотность
тока и ниже температура электролита. В электролите, содержа-
щем 1 г-экв меди и 1 г-экв Р2О|~, без специальных добавок при
температуре 50 °C допустимая анодная плотность тока, при кото-
рой анодный выход по току остается высоким (не ниже 70—80%),
составляет около 3-102 А/м2 [89].
При более высоких плотностях тока на поверхности анодов об-
разуется труднорастворимая окисная или солевая пленка, вызы-
вающая полное пассивирование анодов — анодная поляризация
увеличивается больше чем на 1 В и анодный выход по току резко
падает. Введение в электролит аммиака (1 -3 г/л), двузамещен-
ного фосфата натрия (45—80 г/л) [97, 98], нитрата аммония
(20 г/л) [89, 90], сегнетовой соли (30 г/л) [99], лимонной IS-
IS г/л) [100, 101], щавелевой (20 г/л) [87], триоксиглутаровой
(7 г/л) [84] кислот и некоторых специальных активирующих до-
бавок (галоидные ионы) улучшает растворение анодов и способ-
ствует повышению допустимой анодной плотности тока при отно-
сительно высоком выходе по току.
Вредными примесями в пирофосфатном электролите меднения
являются соли свинца и цианиды.
2G3
Осадки меди из рабочего пирофосфатного электролита плохо
сцепляются с основой, что объясняется контактным выделением
меди на активной поверхности железа или ее глубоким пассиви-
рованием. Активное или пассивное состояние железа зависит от
соотношения концентрации Cu(P2O7)f_ : Р2О^~, что, в свою оче-
редь, зависит от температуры, pH раствора и характера специ-
альны.х добавок.
Для обеспечения прочного сцепления катодных осадков поверх-
ность стали рекомендуется [101—105] предварительно покрывать
тонким слоем (0,05—0,2 мкм) меди из разбавленного по содержа-
нию меди раствора с повышенной концентрацией свободных ионов
Р2О] при комнатной температуре в течение 0,5—2 мин. После
предварительного меднения детали без промывки загружают под
током в рабочий электролит. Надежное сцепление достигается так-
же после катодной обработки стали перед меднением в кислом
растворе сернокислого или хлористого никеля [71].
Примерные составы пирофосфатных электролитов и условия
электролиза приведены в табл. VP2.
Электролиты № 1 для предварительного и № 3 для последую-
щего меднения рекомендуются ГОСТ [42] применять при покры-
тии стали, чугуна, цинковых сплавов.
Ряд других пирофосфатных электролитов меднения, предло-
женных различными авторами, приведен в работе [84], специаль-
но посвященной электроосаждению металлов из пирофосфатных
электролитов.
Рассеивающая способность пирофосфатных электролитов мед-
нения значительно выше, чем кислых и некоторых цианистых (с
малой концентрацией свободного цианида) электролитов. Рассчи-
танная по данным о распределении металла на разборном катоде
в щелевой ячейке [44] (геометрические параметры: /=10 см, h—
= 4,25 см; ///г= 2,35) по уравнению 11-28 рассеивающая способность
выражается величинами, приведенными в таблице V1-3.
В последнее время в литературе уделяется внимание исследо-
ванию процесса электролитического меднения из растворов на ос-
нове триполифосфата натрия Na5P3Oio или калия К5Р3О10, кото-
рые образуют растворимые комплексы с солями меди п некото-
рых других металлов. Наиболее полно изучен этот процесс в ра-
ботах [106, 107]. Основные закономерности катодного процесса в
триполифосфатных и пирофосфатных электролитах аналогичны.
По данным авторов [106], при низких плотностях тока скорость
электрохимической реакции лимитируется процессом разряда
комплексного иона Си (P3O10)f“, константа нестойкости которого
составляет 2-Ю-’2. При увеличении плотности тока возникает кон-
центрационная поляризация, которая при больших плотностях то-
ка и определяет скорость процесса. К достоинствам триполифос-
фатного электролита авторы относят прежде всего невысокую сто-
имость, доступность и устойчивость по составу, а также хорошее
качество поручаемых из него покрытий.
264
Таблица VI-2. Состав пирофосфатных электролитов меднения
и условия электролиза
Предварительное меднение Рабочие электролиты
Rnunnuour из № 1 Г421 № 2 № 3 [42] № 4 [84] № 5 [89, 90]
Компонент и условия электролиза _____________
. ------------------ - . । !
Таблица VI-3. Рассеивающая способность (РСМ) пирофосфатных
электролитов меднения (в %)
№№ электролитов (см. табл. VI-2) Катодная плотность /ср, А/м--10~2
0.5 1.0 1.5
3 81 50
4 77 59 38
5 70 58 57
В работе [107] показано, что присутствие ионов аммония в
триполифосфатном электролите ускоряет процесс электроосажде-
ния меди, что, по мнению авторов, обусловлено изменением стро-
ения двойного электрического слоя. Предполагается, что ионы
NH4, внедряясь в двойной слой, подобному тому, как было ука-
зано ранее [91] для пирофосфатного электролита, смещают по-
тенциал ф' в сторону менее электроотрицательных значений и тем
самым облегчают разряд комплексных анионов меди.
Добавление к электролиту фосфорнокислых солей аммония
способствует уменьшению скорости контактного обмена (вытесне-
нию меди железом), что улучшает сцепление медного покрытия
со сталью.
Рекомендуются следующие условия меднения стали из трпполи-
фосфатного электролита [108]. Состав электролита (в г/л):
CuSO4-5H2O (40—50), триполифосфат натрия NasP3Oi0 (200—
320), дигидрофосфат аммония (70) или гидрофосфат (либо фос-
фат) аммония (50); pH 6,0—6,5; температура электролита 18—
25°С; катодная плотность тока до (2—2,5)-102 А/м2; катодный
выход по току ~65%.
Триполпфосфатный электролит меднения на основе трпполи-
фосфата калия К5Р3О10 был разработан [109] для непосредствен-
ного меднения биметаллических офсетных форм на пластинах из
углеродистой и нержавеющей стали, применяемых на предприя-
тиях полиграфической промышленности. Предложен электролит
следующего состава (в моль/л): CuSO4-5H2O (0,4—0,5), К5Р3О10
обш. (0,9—1,3); pH 7,4—7,6; температура комнатная; катодная ра-
бочая плотность тока (0,6—1) • 102 А/м2; начальная плотность то-
ка ~500 А/м2 в течение 30—50 с; анодная плотность тока (1—
1,5)-102 А/м2. Электролит перемешивается сжатым воздухом. Для
обеспечения хорошего сцепления осадка с основой рекомендуется
перед меднением активировать обезжиренную поверхность пла-
стин: из углеродистой стали — в растворе 5—15%-ной НС1 при t
40 °C в течение 5 мин и из нержавеющей стали — в кислом хлори-
стом электролите никелирования (электрохимически на катоде),
содержащем 200—240 г/л NiCl2-6H2O и 60—83 г/л НС1 (d=l,19)
при рН=0,7—0,9, комнатной температуре и iK= (3—3,5)-102 А/м2 в
течение 2,5—3 мин.
266
7. ЭЛЕКТРОЛИТЫ МЕДНЕНИЯ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИИ с ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГ АИДАМИ
К этой группе электролитов меднения относятся этилендиамино-
вые, этаноламиновые, полиэтиленполиаминовые комплексные рас-
творы солей меди с соответствующими органическими и смешан-
ными лигандами.
Этилендиаминовые электролиты были изучены в работах [109—
111] и внедрены в промышленные процессы. Состав этилендиами-
новых комплексов зависит от pH раствора. При повышенном зна-
чении pH (~ 10) в этилендиаминовом электролите медь находит-
ся преимущественно в виде прочного комплекса Си(Еп)Г*, его
константа нестойкости составляет 2,5-10-20 [112]. Вследствие это-
го стационарный и электродный потенциалы в этом электролите
значительно сдвинуты в сторону электроотрицательных значений.
При более низком значении pH образуются менее прочные комп-
лексы (QiEnH)^, (CuEnH2)4+ и др., константы нестойкости ко-
торых на 2—3 порядка выше, чем комплекса Сц(Еп)|+.
Рабочий интервал pH, рекомендуемый различными авторами,
составляет 7—8,5 [ПО, 111] для меднения стальных изделий и
8,5—9,5 [28, с. 34—38] для гальванопластических процессов.
Катодный процесс выделения меди из этилендиаминового элект-
ролита протекает при повышенной катодной поляризации, которая
наиболее резко выражена при низких плотностях тока. Предпола-
гается [109], что высокая катодная поляризация в этилендиамино-
вом электролите обусловлена адсорбцией этилендиамина на като-
де. Осадки меди отличаются мелкозернистой структурой. Рассеи-
вающая способность этого электролита выше, чем сернокислого,
но ниже, чем цианистого [ИЗ].
Для меднения рекомендуются [111] следующие условия.
Состав электролита (в г/л): CuSO4-5H2O (95—125), этиленди-
амин (45—60), Na2SO4-10H2O (45—60), (NH4)2SO4 (45—60);
рН = 7—7,8; температура электролита 17—25°С; катодная плот-
ность тока (1—2) -102 А/м2; анодная плотность тока (0,4—1,0)-
• 102 А/м2; выходы по току на катоде и аноде 95—100%. Рассеи-
вающая способность по данным измерения распределения металла
в щелевой ячейке при 25 °C и icp= (1—2)-102 А/м2 составляет 15—
18%**.
Для приготовления электролита в раствор сернокислой меди,
имеющий температуру 40—45 °C, вводят при перемешивании 20 %-
ный раствор этилендиамина (230—300 мл/л). При этом раствор
разогревается и приобретает сине-фиолетовую окраску, присущую
комплексным нонам меди с этилендиамином и аммиаком состава-
[Cu[C2H4(NH2)2]2}2+ и [Cu(NH3)2C2H4(NH2)2]2+ [111]. К полу-
*Еп — обозначение этилендиамина, структурная формула которого
NH2—СН2—CHENHS.
** Получено из отношения AG„/AGI:1I по уравнению 11,28.
267
ченному раствору этилендиаминового комплекса меди при темпе-
ратуре 35—40 °C через 10—15 мни добавляют подогретые до той
же температуры растворы сернокислого натрия и сернокислого
аммония.
После этого электролит прорабатывается постоянным током из
расчета 0,8—1 А-ч/л до рабочего значения pH.
Добавление к электролиту указанного состава 20 г/л NaNO3
улучшает равномерность распределения металла по толщине слоя,
не оказывая влияния на внешний вид осадков [ИЗ].
По данным [114], этилендиаминовый электролит не обеспечи-
вает прочного сцепления двухслойного покрытия медь — блестящий
никель с поверхностью стали. Авторы объясняют это появлением
на покрываемой поверхности адсорбционной или фазовой пленки,
в образовании которой принимают участие ионы меди. Поэтому пе-
ред погружением деталей в этилендиаминовый электролит реко-
мендуется предварительно покрывать их поверхность тонким сло-
ем меди из щелочно-тартратного раствора следующего состава
(в г/л): CuSO4-5H2O (2—3), NaOH (80—100), KNaC4H4O6 —cer-
нетова соль (30—50); температура электролита 15—25 °C; катод-
ная плотность (3—5)-102 А/м2; время электролиза 1,5 мин.
Известны и получили практическое применение полиэтиленпо-
лиаминовые электролиты меднения [49, с. 77; 110, с. 217; 115].
По данным авторов [49, с. 77], медь образует прочные комп-
лексы с триэтилентетраамином (тета)—основным компонентом
полиэтиленполиамина (пэпа); его содержание в полиамине более
90%. Стационарный и катодные потенциалы в полиэтиленполиами-
новом электролите значительно смещены в сторону электроотри-
цательных значений. Поэтому его используют для непосредствен-
ного покрытия стальных изделий вместо цианистых электролитов.
Причем хорошие осадки в полиэтиленполиаминовом электролите
получаются в присутствии сернокислого аммония при pH от 8,2
до 9,0. Рекомендуются [115] следующие условия электроосажде-
ния из полиэтиленполиаминовых электролитов состава (в г/л):
№ 1 для деталей сложной конфигурации — CuSO4-5H2O (100),
(NH4)2SO4 (200), пэпа (100); рН=8,2—9,0.
№ 2 для деталей простой конфигурации — CuSO4-5H2O (100),
(NH4)2SO4 (200), пэпа (20), NH4OH (25%-ный раствор) (100);
рН=8,2—9,0. Температура обоих электролитов 18—25°C; катодная
плотность тока: (0,5—1,2)-102 А/м2 (№ 1) и (2,5-3,2) • 102 А/м2
(№ 2).
Рассеивающая способность электролита № 1 меньше, чем пи-
рофосфатного электролита и по данным измерения распределения
металла в щелевой ячейке [68] при icp (0,5—1,0)-102 А/м2 состав-
ляет около 40% *.
Ряд работ, посвященных исследованию природы поляризации,
механизма электродных процессов и других вопросов, связанных с
Получено из отношения AGn/AGcp по уравнению П,28.
268
поведением и использованием этилендиаминовых п других элект-
ролитов меднения с однородными и разнородными органическими
и смешанными лигандами, приведен также в [116—122].
8. УДАЛЕНИЕ МЕДНЫХ ПОКРЫТИИ
Для снятия медного слоя с поверхности стальных изделий реко-
мендуется [123] погружать их в растворы, содержащие органи-
ческие (нитроароматические соединения) и неорганические окис-
лители, составы которых (в г/л) приведены ниже:
Раствор № 1: нитроароматическое соединение (60); цианистый натрий
(120—160); едкий натр (0—25), температура раствора 60—65 °C. В свежепри-
готовленном растворе скорость растворения составляет 70—80 мкм/ч. По мере
использования раствора скорость растворения уменьшается, корректировка про-
изводится добавлением ароматических соединений и цианида.
Нитроароматическими соединениями являются: нитробензойная кислота,
нитрохлорбензол, нитробензолсульфоновая кислота и др.
Раствор № 2: нитроароматическое соединение (90), диэтилентриамин (150),
хлористый аммоний (50), температура раствора ~80°С. Скорость растворения
меди в свежеприготовленном растворе около 40 мкм/ч.
Раствор № 3: хромовый ангидрид (480), серная кислота (64), температура
раствора 20—70 °C. Скорость растворения меди при 20 °C составляет
~50 мкм/ч, при 70 °C ~300 мкм/ч. Раствор применяют также для удаления
меди с ^поверхности цинка и его сплавов.
Кроме указанного химического способа удаления медных пок-
рытий рекомендуется также метод анодного растворения меди в
цианистом или хромово-кислом электролитах.
Приводятся электролиты следующих составов (в г/л):
для снятия меди со стали — NaCN (90—95), NaOH (15), тем-
пература 20—25°C; напряжение 6 В; скорость растворения меди
~50 мкм/ч;
для снятия меди с поверхности цинкового литья — СгО3 (200—
50), H2SO4 (2—0,5); СгО3: SO'j~= 100: 1; температура 20—25°C:
плотность тока (7—14) • 102 А/м2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Прикладная электрохпмпя./Под ред. Н. Т. Кудрявцева. — М.: Химия, 1975,
551 с.
2. Ткачик 3. А., Горбунова К. М., Севастьянов Э. С.—Электрохимия, 1969,
№ 3, с. 351—353.
3. Смекалова 13. В. и др. — В кн.: Теория и практика гальванопокрытий ме-
таллами и сплавами. Материалы Всесоюзного семинара. Пензенский Дом
научно-техн, пропаганды, 1975, с. 31—32.
4 Кудрявцев Н. Т., Нечаев Е. А.. Семенов В. А. —Защита металлов, 1970,
т ' 6, № 4, с. 469—473.
5. Антропов Л. II., Попов С. Я- — ЖПХ, 1954, т. 27, Ne 1, с. 55—63.
6. Солохина В. Г., Лапатухин В. С., Кудрявцев Н. Т. — Полиграфическое про-
изводство, 1954, № 2, с. 7—10.
7. Царева Ю. С., Солохина В. Г., Кудрявцев Н. Т., Ваграмян А. Т. — ЖФХ,
1955, т. 29, вып. 1, с. 166—173.
,8 . Мату лис К). IO., Валентелис Л. Ю. Труды АН Литовской ССР, 1957, се-
рия Б, т. 3, с. 17—28.
269
9. Титова В. Н., Смирнова С. А., Баграмян А. Т. — Электрохимия, 1974, т. 10,
№ 5, с. 734—738.
10. В кн.: Применение органических добавок в техническом электролизе. Ма-
териалы Республиканской научно-техн, конференции. — Днепропетровск,
1972, 171 с.
11. В кн.: Современные защитно-декоративные покрытия металлов. Изд-е Мос-
ковского Дома научно техн пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского, 1974,
186 с.
12. Мартиросян А. П., Крюкова Т. А. — ЖПХ, 1953, т. 27, с. 851—865.
13. Голубчик Е. М., Скалозубов М. Ф. — Электрохимия, 1966, т. 2, № 8,
с. 896—900.
14. В кн.: Влияние органических веществ на катодное выделение и анодную
ионизацию металлов. Материалы Республиканской конференции. — Днепро-
петровск, 1970, 170 с.
15. В кн.: Блестящие и комбинированные металлические покрытия. Изд-е
Московского Дома научно-технич. пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского,
1967, т. 2, 104 с.
16. Seijma Tecuro a. other. — Technol. Repts. Kyushi Univ., 1966, v. 39, № 3,
p. 477—484.
17. Пат. ФРГ 1097231 (1964).
18. Пат. США 3682788 (1972).
19. Hanneman М., Liebscher Н. — Elektrie, 1971, В. 25, № 9, S. 395—360.
20. Янушевичене Ю. А. и др. Науч, труды высших учебных заведений Лит.
ССР, сер. Химия и хим. технология, 1973, № 15, с. 181—186.
21. Кругликов С. С. и др. Авт. свид. СССР № 358421; Открытия. Изобр. Пром,
образцы. Товарн. знаки, № 34, 1972.
22. Антропов Л. И. Авт свид № 181471. Бюлл. Изобр., Пром, образцы.
Товарн. знаки, № 9, 1966.
23. Chocianowicz Biestekowa Teresa. Ргасе. Inst. Meeh, preeyz., 1967, Bd. 16,
№ 55, S. 56—61 (ПНР).
24. Омельченко В. А. и др. — Защита металлов, 1974, т. 10, № 4, с. 386—390.
25. Гудин И. В. — В кн.: Труды Казанского химико- .схиологического института
им С. М. Кирова. — Казань, 1960, вып. 29. с. 53—58.
26. Персианцева В. П„ Кудрявцев Н. Т., Калб В. М. Металловедение и обра-
ботка металлов, 1958, № 9, с. 42—46; Акопаджанян А. С., 11ерсианце-
ва В. П. Блестящее меднение в промышленной практике.— М : Промстрой-
издат, 1957, 14 с.
27. Блестящие электролитические покрытия./Под ред.. Ю. Ю. Матулиса,—
Вильнюс, Минтис, 1969, с. 366—367.
28. В кн.: Исследования в области электроосаждения металлов. Материалы
XII Республиканской конференции электрохимиков Литовской ССР. —
Вильнюс, 1973, т. 1, 256 с.
29. Киселева В. Л., Гудзюк Г. П. — Защита металлов, 1966, т. 2, № 5, с. 555—
55я; В кн.: Блестящие и комбинированные металлические покрытия. — Мд
Изд-е Московского Дома научно-технич. 'пропаганды им. Ф. Э. Дзержин-
ского, 1967, сб. 2, с. 22—28.
30. Гудзюк Г. П. Киселева В. Л. Труды Ивановского химико-технологического
института, 1973, вып 15, с. 155- 159.
31. Смекалова В. В. и др. — ЖПХ, 1976, т. 48, Ns 11, с. 2566—2568.
32. Англ. лат. 999230; № 1091758 (1967).
33. Пат. ГДР 82858 (1971).
34. Эпон. пат. 47—28578 (1972); 47—28579 (1972); 47—28581 (1972); 29101
(1972); 28298 (1972).
35. Пат. США 3288690 (1966); 3267010 (1966); 3732151 (1973); 3715289
(1973); 3725220 (1973).
36. Пат. ФРГ 1232431 (1967).
37. Терентьева И. И. Электролитическое покрытие медью и медными сплавами
(обзор иностранных изобретений) —М.: изд-е ЦНИИПИ, (965, 41 с.
270
38. Handbuch der Galvanotechnik. Herausgegeben von Dr Heinz, W. Dettner und
Dr. J. Else unter Mitwirkung von Prof. dr. phil. E. Raub. Carl Hanser Verlag,
MOnchen, 1966, Bd. II, 1092 S.
39. Кругликов С. С. и др. ДАН СССР, 1963, т. 149, № 4, с. 911—914.
40. Кругликов С. С., Синяков 10. И., Кудрявцев Н. Т. — Электрохимия, 1966,
т. 2, № 1, с. 100—103.
41. Кругликов С. С. и др. Труды МХТИ им Д. II Менделеева, 1970, вып. 67,
с. 236—239.
42. ГОСТ 9.047—75. Покрытия металлические и неметаллические неорганиче-
ские, 1975
43. Начинов Г. Н. Автореферат канд. дис. Московский химико-технологический
ин-т им. Д. И. Менделеева. — М., 1974, 23 с.
44. Кудрявцев Н. Т. и др. — В кн.: Повышение качества гальванических и хи-
мических покрытий и методы их контроля. — М.: изд-е Московского Дома
научно-техн, пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского, 1977, с 26—31.
45. Антропов Л. И. — ЖПХ, 1954, т. 27, № 5, с 527—532.
46. Антропов Л. И., Донченко М. И. — ЖПХ, 1972, т. 45, № 2, с. 275—280
47. Пат. ФРГ 1027482 (1966).
48. Голубчик Е. М.— Защита металлов, 1976, т. 12, № 5, с. 603—604.
49. В кн.: Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопо-
крытий.— М.: изд-е Московского Дома научно-техн, пропаганды им.
Ф. Э. Дзержинского, 1970, 171 с.
50. Modern Electroplating. Edition by F. Lowenheim. 3 Edition. N. Y. — L., 1974,
801 p.
51. Raub E., Elser F. Metalloberflache, 196/, B. 21, № 4, S. 104—109.
52. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. — М.: Металлургия, 1974,
559 с.
53. Яцимирский К. Б., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных
соединений. — М.: изд. АН СССР, 1959, 206 с.
54. Есин О., Алфимова Е,— Журнал общей химии, 1937, т. 7, № 14, с. 2030—
2036.
55. Баграмян А. Т. Электроосаждение металлов. — М.: изд-е АН СССР, 1950,
199 с.
56. Вишомирскис Р. М. Кинетика электроосаждення металлов из комплексных
электролитов. — М.: Наука, 1969, 244 с.
57. Бек Р. К)., Соркин Т. Н., Поддубный Н. Т., Бородихина А. И. — Изв. СО
АН СССР, сер. хим. наук, 1972, вып. 4, № 9, с. 33—36.
58. Бек Р. Ю. и др. — Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1973, вып. 4, № 9,
с. 52—59; 1974, выл. 6, № 14, с. 35—40.
59. Fudzino Tacechiko. J. Metal Finish Soc. Japan, 1967, v. 18, № 1, p. 18—29.
60 Пат. CPP 53786 (1971).
61. Blazek Zdenek, Zaruba Yuri. Povich. upr, 1966, t. 6, № 2, p. 48—50.
62. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. Изд. 3-е.—
М.—Л.: Химия, 1966, 631 с.
33. Fournier М., Quintin М. «С. г. Acad. Sci.», 1968, С 266, № 11, р. 750—
752
64. Левин А. Я.— ЖПХ, 1940, т. 13, № 5, с. 686—692; 1941, т. 14, № I,
с. 74—78.
65. Марченко Н. А. — ЖПХ, 1957, т. 30, № 2, с. 248—255.
66. Кудрявцев Н. Т., Дикова Б. М. — Защита металлов, 1968, т. 4, № 4,
с. 413--419; Кудрявцев Н. Т., Кадырбекова А. Ж., Смирнова Т. Г. — Вест-
ник машиностроения, 1971, т. 51, № 12, с. 50—51.
67. Фрумкин А. Н.— В кн.: Вопросы химической кинетики, катализа и реак-
ционной способности. — М.: Изд. АН СССР, 1955, с. 402—419- Д^Н СССР
1953, т. 92, № 3, с. 629—632; 1954, т. 96, № 4, с. 793—796.
68 Кудрявцев Н. Т., Начинов Г. Н., Дьяконов Ю. П. — Защита металлов
1975, т. 11, № 1, с. 91—95.
69. Марченко Н. А., Рубенчик М. М. Авт. свид. СССР № 100469. Бюлл. изобр
№ 4, 1955.
271
70. Гудин Н. В., Белякова Л. А. — В кн.: Материалы научно-техн, конферен-
ции электрохимиков Ташсовнархоза, 1958 г. — Казань, изд-е ЦБТИ, 1959,
с. 60—79.
71. Несмеянова К. А., Никонова Т. Л. — В кн.: Гос. научно-исследовательско-
го института химической промышленности.—М: Росгизместпром, 1954, 40 с.
72. Schupp О. Е., Sturroc Р, Е., Watters J. J. Inorganic Chemistry, 1963, v. 2,
№ 1, p. 106—112.
73. Укше E. А., Левин A. II.— Журнат общей химии, 1954, т. 24, № 5,
с. 775—780.
74. Агафонов II. Л., Агафонова Л. Л., Щербаков II. Г. — ЖФХ, 1954 т. 28,
№ 1, с. 147—160.
75. Watters Aaron A. J. of the Amer. Chemical Soc., 1953, v. 75, № 3, p. 611 —
616.
76. Баграмян A. T. Ястребова Э. К. — ЖФХ, 1964, т. 38, № 10, с. 2503—2506;
’.965, т. 39, № 4, с. 865—869.
77. Бек Р. Ю., Соркин Т. Н., Лаврентьев Ю. Т. — Электрохимия. 1972, т. 8,
№ 12, с. 1795—1798; ЖПХ, 1971, т. 44, № 3, с. 671—673.
78. Лошкарев Ю. М. и др. — В кн.: Респ. межвед. научно-техн. сб. Хим. тех-
нология, 1967, вып. 8, с. 67—71.
79. Левин А. И. Труды 4-го совещания по электрохимии. — М.: изд. АН СССР,
1959, с. 447—452.
80. Укше Е. А., Левин А. И. ДАН СССР, 1955, т. 105, № 1, с. 119—122;
Укше Е. Л. — ЖФХ, 1960, г. 34, № 2, с. 259—266.
81. Нечаев Е. А., Напух Э. 3., Кудрявцев Н. Т. — Электрохимия, 1967, т. 3,
№ 12, с. 1493- 1497.
82. Баграмян Т. А., Кудрявцев Н. Т.—Электрохимия, 1971, т. 7, № 9,
с. 1323—1325.
83. В кн.: Исследования в области электроосаждения металлов. Материалы
X Республиканской конференции электрохимиков Литовской ССР. — Виль-
нюс, 1968, с. 121—123; То же, XI Республиканской конференции.—
Вильнюс, 1971, с. 108—ПО
84. Пурин Б. А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электроли-
тов.— Рига: Зиматне, 1975, 196 с.
85. Горбачев С. В., Измайлов А. В.—ЖФХ, 1951, т. 25, № 11, с. 1384—1395.
86. Щербаков И. Г., Агафонов И. Л. — ЖФХ, 1954, т. 28, X» 5, с. 865—872.
87. Лайнер В. И., Рейзен Б. Л. — Защита металлов, 1966, т. 2, № 3, с. 339—
343; В кн.: Тезисы докладов 111 Международного конгресса по коррозии
металлов. — М., 1966, с. 394—397.
88. Орехова В. В., Андрющенко Ф. К-, Дмитриева Л. Н. Изв. вузов. Химия и
химическая технология, 1975, № 1, с. 90—93; авт. свид. СССР № 372292;
бюлл. изобр. № 13, 1973.
89. Кудрявцев Н. Т., Дикова Б. А1.— Защита металлов, 1969, т. 5, № 2,
с.'177—182.
90. Кадырбекова А. Ж-, Кудрявцев Н. Т., Смирнова Т. Г. — В кн.: Труды
МХТИ им. Д. И. Менделеева. Физическая химия и электрохимия, 1970,
вып. 67, с. 229—232; Galvanotechnik. Eugen G. Leuze Verlag 7968 Saulgau/
/Wurtt. 1970, Jahrgang 61, № 1, S. 66.
91. Кадырбекова А. Ж-, Ярлыков Al. VI, Кудрявцев H. T. — Электрохимия,
1971, Ke 11, c. 1588; Защита металлов, 1973, т. 9, № 1, с. 113—115.
92. Япон. пат. 20805 (1966).
93. Баграмян Т. А., Кудрявцев И. Т. Труды МХТИ им. Д. II. Менделеева.—
М„ 1972, вып. 71, с. 207—209.
94. Hampel J., Strumpf G. S., Leug H. «Elektrie», 1963, Bd. 17, S. 269—270.
95. Соркин Г. H., Лаврентьев Ю. Т., Бек Р. Ю.— Электрохимия, 1969, т. 5,
вып. 12, с. 1500 (письмо в редакцию).
96. Баграмян Т. А., Балашова Н. А., Кудрявцев И. Т. — Электрохимия, 1972,
т. 8, № 11, с. 1669—1672.
97. Гудин Н. В. Труды Казанского химико-технологического института им.
С. М. Кирова, 1960, вып. 29, с. 53—58.
272
98. Андрющенко Ф. К, Орехова В. В., Павловская К. К. Пирофосфатные
электролиты. — Киев.: Техшка, 1965, 86 с.
99. Гершевич А. И. Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по .приклад-
ной и теоретической электрохимии. — Киев, 1948, с. 24—25.
100. Panikkar S. К-, Rama Char Т. L., J. Scient. Ind. Res., 1960, v. 19A, p. 265—
272.
101. Гурилев В. В., Левин А. И. — ЖПХ, 1964, т. 37, вып. 12, с. 2625—2630.
102. Passal F. Plating, 1959, v. 46, № 6, р. 628 - 638.
103. Stareck J. Modern Electroplating. N. J., 1953, p. 225—231.
ze, Prof. Dr. E. Raub. Miinchen, Carl Hanser Verlag, 1966, Bd. II.— 1092 S
104. Пилите С. П., Воронко А. А., Молчадский A. M.— В кн.: Некоторые вопро-
сы теории и практики использования в гальванотехнике неядовитых элек-
тролитов.— Казань, 1964, с. 50—54.
105. Золотов А. И. и dp. —ЖПХ, 1970, т. 43, № 6, с. 1261—1266.
106. Галинкер В. С, Миловзоров В. ГЕ, Кудра О. К. — Защита металлов, 1969,.
т. 5, № 4, с. 436—437.
107. Галинкер В. С., Моисеева В. В., Кудра О. К- — Защита металлов, 1975,.
т. И, № 3, с. 364—365; В кн.: Новая технология гальванических покрытий.
Тезисы докладов к совещанию.— Киров, 1974, с. 69.
108. Семина Е. В., Ершова Е. Б., Солодовникова Л. С. — Полиграфическая про-
мышленность, 1975, № 6 (73), с. 3—7.
109. Осетрова Н. В., Титов П. С. Научные доклады высшей школы, сер. Химия
и технология, 1958, № 4, с. 782—784; 1959, № 1, с. 193—196; Изв. высших
учебных заведений. Цветная металлургия, 1960, № 1, с. 154—162; Изв.
вузов. Химия и хим. технология, 1960, т. 3, № 1, с. 154—157.
110. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. — Вильнюс.: Гос. изд-ва-
политической и научной литературы, 1963, 367 с.
111. Гудин Н. В., Белякова Л. А. Информационно-технический листок KXTII
им. С. М. Кирова. — Казань, 1964; Воздвиженский Г. С. и др. — ЖФХ
1965, т. 39, № 1, с. 64—67.
112. Bjerrum J. Schwarzenbach G., Sillen L. Stability Constants of Metal-ion Com-
plexes with Solibility Products of Inorganic Substants. The Chem. Soc. (Bur-
lington Hause, w. 1), London, 1958, 132 p.
113. Дикова Б. AL, Кудрявцев H. T. — Защита металлов, 1969, т. 5, № 1„
с. 110—114.
114. Эйчис А. П. Дымарская П. И., Геренрот Ю. Е. — В кн.: Декоративная от-
делка деталей. Материалы семинара ЛДИТП.— Л., 1969, ч. 1, с. 58—61.
115. Рябченков А. В. и dp.— Защита металлов, 1971, т. 7, № 6, с. 725— 730.
116. Ермакова Е. В., Шапник М. С.. Воздвиженский Г. С. Труды Казанского
химико-технологического института им. С. М. Кирова.— Казань, 1972,
вып. 50, с. 27—39.
117. Шапник М. С., Зинкичева К. А., Воздвиженский Г. С. Прикладная электро-
химия. Межвузовский сб.— Казань. 1973, выл. 1—2, с. 6—10.
118. Березина С. И. и др. Прикладная электрохимия. Межвузовский сб.—
Казань, 1973, вып. 1—2, с. 62—67; 1974, >вып. 3—4, с. 12—15; 93—97.
119. Гудин Н. В. и др. Труды Казанского химико-технологического ин-та им.
С. М. Кирова.— Казань, 1967, вып. 36, с. 156—160; 178—195; 196—210.
120. В кн.: Исследования в области электроосаждения металлов. Материалы к
XIII Республиканской конференции электрохимиков Литовской ССР —
Вильнюс, 1974, с. 45—37.
121. Гришкявичене X. А., Молчадский А. М. — В кн.: Исследования в области
электроосаждения металлов. Материалы к XIV Республиканской конферен-
ции электрохимиков Литовской ССР. — Вильнюс, 1976, с. 15—19.
122. Рябченков А. В., Герасименко А. А. Труды ЦНИИТМАШа. — М„ 1969,
вып. 84, с. 21—50.
123. Справочное руководство по гальванотехнике. Пер. с нем. Под ред.
В. И. Лайнера. М.: Металлургия, 1972, ч. III, с. 134—147.
18—1423
Т1АВЛ VII
ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛАМИ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА
1. СВОЙСТВА II ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
Металлы этой группы: железо, кобальт и никель имеют много об-
щего не только по физическим и химическим свойствам, но и по
электрохимическому поведению. Они обладают повышенной реак-
ционной способностью и легко пассивируются во многих средах,
вследствие чего стационарные потенциалы их существенно отлича-
ются от равновесных, рассчитанных на основании термодинамиче-
ских данных. Осаждение на катоде и растворение на аноде про-
исходит со значительным торможением, особенно при комнатной
температуре (рис. VII-!). Электролитические осадки этих метал-
лов всегда имеют мелкозернистую структуру; легко полируются и,
в зависимости от условий электролиза, могут быть мягкими и
твердыми.
Наиболее широкое применение в гальванотехнике получил про-
цесс никелирования. Никелем покрывают изделия из стали и
цветных металлов (медь и ее сплавы) для защиты их от коррозии,
декоративной отделки поверхности, повышения сопротивления ме-
ханическому износу и для специальных целей. Никелевые покры-
тия имеют высокую антикоррозионную стойкость в атмосфере, в
растворах щелочен и в некоторых органических кислотах, что в
значительной степени обусловлено сильно выраженной способно-
стью никеля к пассивированию в этих средах.
Так как никель более благородный металл, чем железо, то за-
щита от коррозии никелевым покрытием возможна только при от-
сутствии в нем пор. Получить беспористое покрытие никелем при
малой толщине слоя затруднительно, вследствие кристаллической
неоднородности поверхности основного металла п наличия в пей
различных дефектов механической обработки: риски, поры, цара-
пины и т. д., которые не всегда удается закрыть даже при нике-
лировании с выравнивающими добавками. Поэтому стальные из-
делия обычно в целях экономии покрывают сначала относительно
толстым (25—35 мкм) слоем меди, а затем слоем никеля мень-
шей толщины—10—15 мкм (стоимость никеля значительно выше
стоимости меди).
274
Катодный потенциал , В(н.В.э)
Рис. VII 1. Потяризаиионные кривые при элек-
троосаждении никеля из электролита, содер-
жащего 2,0 н. NiSO4 и 0,5 моль/л Н3ВО3 при<
рН=4,0 и различной температуре.
1 — при 65 °C; 2 — при 50 °C; 3 — при 25 °C.
Для улучшения защитных свойств никелевого покрытия реко-
мендуется также способ никелирования в два—три слоя с различ-
ными физико-химическими свойствами. При трехслойном никели-
ровании нижний матовый или полублестящий слой никеля полу-
чают из электролита с выравнивающей добавкой, не содержащей
серы. Толщина этого слоя составляет 50—70% толщины всего
осадка. Затем наносят тонкий, очень активный промежуточный
слой никеля толщиной
1—2 мкм, содержащий
0,1—0,2% серы. Третий
верхний зеркально-бле-
стящий слой никеля тол-
щиной 30—50% общей
толщины покрытия со-
держит около 0,05%
серы.
Вследствие повышен-
ного содержания серы
средний слой никеля в
контакте с агрессивной
средой (в порах покры-
тия) приобретает отрица-
тельный потенциал по от-
ношению к нижнему и
верхнему слоям, сильно
замедляя коррозионное
разрушение обоих. При
этом коррозия в порах
промежуточного слоя,
служащего активным анодом в системе, распространяется горизон-
тально вдоль границы блестящего и полублестящего слоев.
Кроме этого, применяется покрытие блестящим никелем из
электролита, содержащего мелкие (~0,02 мкм) неметаллические
частицы корунда, каолина и других во взвешенном состоянии, так
называемый процесс «никель—сил». Такое покрытие, применяемое
главным образом, перед хромированием, способствует созданию
микропористой структуры хромового слоя (106—108 пор на квад-
ратный сантиметр) благодаря чему снижается интенсивность кор-
розии покрытия.
Никелирование часто применяют взамен меднения в цианистом
электролите для нанесения подслоя небольшой толщины (3 мкм)
перед меднением стальных изделий в кислом электролите. Вслед-
ствие того, что на поверхности никеля всегда присутствует пассив-
ная пленка, сдвигающая его потенциал в сторону положительных
значений, контактного вытеснения меди никелем из кислого рас-
твора, в который погружают изделия, не происходит.
Для повышения сопротивления механическому износу никели-
рование применяют в полиграфии при изготовлении печатных
18*
27S
форм (гальваностереотипы, медные клише и т. д.), а также в про-
изводстве граммофонных матриц и подобных им изделий. Уже при
небольшой толщине слоя (20—30 мкм) никелевые покрытия зна-
чительно повышают тиражеспособность этих изделий.
Электролитическое покрытие кобальтом имеет примерно те же
свойства и то же назначение, что и никелевое покрытие, причем
оно обладает более высокой твердостью и легче получается бле-
-стящим непосредственно из ванн. Однако кобальтирование прак-
тически не применяется из-за высокой стоимости и дефицитности
металлического кобальта.
Электролитическое железнение используют в основном для по-
вышения поверхностной твердости и сопротивления механическо-
му износу изделий. При определенных условиях электролиза (вы-
сокая плотность тока, высокая температура, присутствие в элект-
ролите специальных добавок) можно получать осадки железа, по
твердости равные и даже превосходящие высокоуглеродистую
сталь, что объясняется, главным образом, структурными особен-
ностями покрытия. В связи с этим процесс электролитического же-
лезнения часто называют осталиванием, хотя осадки железа поч-
ти не содержат углерода. В последнее время большое внимание
уделяется процессу электроосаждения железа с целью восстанов-
ления изношенных частей машин, применяемых в сельском хозяй-
стве.
2. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ
Для никелирования применяют сернокислые, хлористые, борфто-
ристоводородные, сульфаминовые электролиты. В практике галь-
ваностегии наибольшее распространение получили сернокислые
электролиты.
Сернокислые электролиты
Как уже указывалось (см. гл. I), процесс электроосаждепия
никеля на катоде при комнатной температуре сопровождается вы-
сокой катодной поляризацией. Однако, несмотря на это, рассеи-
вающая способность никелевых электролитов невелика и мало
отличается от кислых растворов солей других металлов (Zn, Cd,
Си), не содержащих ингибирующих добавок. Это объясняется
тем, что при тех плотностях тока, при которых обычно производят
никелирование (>50 А/м2), катодные потенциалы мало изменя-
ются при повышении плотности тока. Кроме того, при повышении
плотности тока до некоторого допустимого предела выход метал-
ла по току возрастает, что также неблагоприятно для рассеиваю-
щей способности электролита.
О причине возникновения высокой катодной поляризации при
восстановлении ионов никеля, как и других металлов группы же-
леза (Со, Fe), существуют различные мнения, согласно которым
276
затруднение процесса обусловлено большой величиной гидратации
ионов никеля, замедленностью их разряда [1], и перехода гидра-
тированных ионов металла в промежуточные активированные
комплексы, адсорбированные на катоде [2] и т. д. В работе [3]
высказано предположение, что затруднение восстановления ионов
металлов группы железа связано с адсорбцией чужеродных ча-
стиц на поверхности электрода в процессе электролиза. Никель,
как и другие металлы группы железа, вследствие высокой хими-
ческой активности прочно удерживает на своей поверхности ад-
сорбированные посторонние частицы, образуя пассивирующие
слои. Подтверждением является тот факт, что при высоких темпе-
ратурах (250ЭС) и под давлением в автоклаве, когда скорость
адсорбции очень мала по сравнению со скоростью обновления по-
верхности электрода во время электролиза, ингибирующее влияние
адсорбируемых чужеродных частиц устраняется. При этом нике-
левый электрод без тока становится обратимым [3], токи обмена
резко возрастают, а при электроосаждении катодная поляризация
резко снижается; оставшаяся небольшая поляризация является в
основном концентрационной.
Осадки никеля, полученные при высокой температуре, отлича-
ются по структуре от образующихся в том же электролите при
комнатной температуре, они становятся крупнозернистыми.
Как известно, мелкозернистые твердые полублестящие осадки
никеля на катоде можно получать из растворов простых солей ни-
келя и без добавок поверхностно-активных и каких-либо других
веществ, в обычных условиях электролиза. Такой характер осад-
ков при никелировании можно объяснить образованием коллоид-
ных растворов основных солей никеля в околокатодном простран-
стве [4, 5] или образованием гелеобразной пленки на катоде [6].
Предполагается, что степень дисперсности коллоидной гидро-
окиси никеля играет решающую роль в образовании блестящих
осадков на катоде, Чем выше степень дисперсности золя Ni(OH)2,
тем больше вероятность образования на поверхности катода плен-
ки такой структуры, которая приводит к блеску осадков. Счита-
ется, что добавки к электролиту органических веществ, так назы-
ваемых блескообразователей, лишь стабилизируют золь в состоя-
нии высокой дисперсности.
По данным [4—6], атомарный водород, выделяющийся на ка-
тоде совместно с никелем, принимает также участие в формиро-
вании структуры осадков никеля, оказывая влияние на их внешний
вид и физико-механические свойства. В работе [4] показано, что
водород, попадающий в осадок никеля в виде адсорбированных
гидроокисей основных солей и молекул органических соединений,
оказывает большое влияние на механические свойства катодного
никеля — увеличиваются внутренние напряжения и твердость, рез-
ко ухудшается пластичность осадков. Водород, включающийся в
осадок никеля в молекулярной форме, не оказывает влияния на
его механические свойства.
277
Рис. VII-2- Поляризационные кривые при осаж-
дении кобальта, никеля и железа при 25 °C
(1, 4, 5) и 95 °C (2, 3) и прн pH =1,9 из раз-
личных электролитов:
1 — 2 н. CoSO,; 2 и 4 — 1 н. NiSOr, 3 и 5 — 1 н. FeSO,.
состоит
никеля
серной
получа-
Так как перенапряжение водорода на никеле очень низкое, то
катодный выход никеля по току в большой степени зависит от
концентрации водородных ионов в растворе. Чем ниже pH раство-
ра, тем меньше выход металла по току, особенно при низкой тем-
пературе. При никелировании в холодном (18—25 °C) растворе
значение pH поддерживают от 4,5 до 5,5, выход по току при этом
составляет ~90—96% в
рабочем интервале плот-
ностей тока. С увеличе-
нием температуры до
60—80 °C катодная поля-
ризация заметно снижа-
ется (рис. VI1-2), что
позволяет вести электро-
лиз при низких значениях
pH (1—2) и высоких
плотностях тока с доста-
точно большим выходом
по току (80—90%). Та-
кой электролит
из сернокислого
(1,7—2,0 и.) и
кислоты; осадки
ются менее пористыми,
более пластичными и кор-
розионностойкими, чем из
многокомпонентного электролита с повышенным значением pH при
комнатной температуре [7].
Превышение допустимого верхнего предела pH, который зави-
сит от температуры и плотности тока, может вызвать образование
гидроокиси, накапливающейся у катода, что ухудшает качество
осадка. Поэтому кислотность никелевых электролитов устанавли-
ваемся в зависимости от выбранного режима электролиза и под-
держивается при этом режиме по возможности постоянной. Для
этой цели в сернокислый никелевый электролит, работающий при
невысокой температуре (до 40—50 СС), добавляют слабодиссоци-
ированные кислоты или растворы солей, сообщающие ему буфер-
ные свойства (борная, уксусная, аминоуксусная, уксуснокислый
аммоний и др.).
Борная кислота наиболее широко используется в качестве бу-
ферной добавки к сернокислым никелевым электролитам, хотя бу-
ферные свойства таких электролитов при pH 4—5 сравнительно не-
велики. Буферные свойства электролита с борной кислотой силь-
нее выражены при более высоких значениях pH, близких к pH
гидратообразования. По данным [8], установившееся значение pH
прикатодного слоя* в растворе, содержащем 0,5 моль/л Н3ВО3,
Измерения проводились методом металлводородного электрода.
278
составляет 6,5—6,8. При совместном присутствии борной кислоты
и фтористого натрия электролит имеет более высокие буферные
свойства, чем при добавлении одной борной кислоты, в особенно-
сти при высоких плотностях тока на катоде [9].
В присутствии солей щелочных металлов значительно ускоря-
ется подщелачивание прикатодного слоя, особенно в электролите
без буферных добавок; значение pH прикатодного слоя за 10 мин
достигает 9—10 [8]. В результате у катода выпадают гидроокиси
никеля, качество осадков резко ухудшается, и допустимый верх-
ний предел плотности тока уменьшается.
Обнаружено, что борная кислота увеличивает катодную поля-
ризацию при электроосаждении никеля и кобальта [10], способ-
ствуя образованию более мелкозернистых осадков никеля. Пред-
полагается, что борная кислота образует с никелевыми солями
сложные комплексные соединения [10, 11].
Хорошими буферными свойствами обладают никелевые элект-
ролиты, содержащие уксуснокислый никель [12], аминоуксусную
кислоту [13; 14, с. 54] и, как было показано в работах [15, 16],
одну из дикарбоновых насыщенных кислот (адипиновую, глутаро-
вую, янтарную).
Наиболее высокие буферные свойства электролитов с уксусно-
кислым никелем и дикарбоновыми кислотами обнаружены при pH
3,0—4,0 [16, 17]. С увеличением концентрации этих соединений
возрастает буферная емкость электролита.
На рис. VII-3 приведены кривые потенциометрического титро-
вания, а в табл. VII-1 — рассчитанные значения буферной емкости
электролитов никелирования с различными буферными добавка-
ми при их оптимальной концентрации.
Как видно из табл. VII-1, наибольшую буферную емкость при
pH 3—4,5 имеет электролит с добавкой янтарной кислоты. Изме-
рения значений pH прикатодного слоя с помощью микростеклян-
ного электрода показали [17], что при электроосаждении никеля
в электролите с янтарной кислотой он изменяется меньше, чем в
электролите с борной кислотой. Поэтому допустимый верхний
Таблица VII I. Буферная емкость электролитов
никелирования при 50 °C
Буферные добавки Концентрация оптимальная NaOH, г-экв/л
pH
г/л н. 2—3 2,5—3,5 3-4 3,5-4,5 4-5 4,5-5,5
Борная кислота 30 0,0296 — 0,0074 — 0,0049 —
Янтарная кислота 30 0,5 0,1519 0,1570 0,2744 0,2744 0 1715 0,0931
Адипиновая кислота —. 0,3 0,0541 0,0615 0,0984 0,1132 0,0787 0.0394
Глутаровая кислота Уксуснокислый ни- — 0.3 0,0689 0,0836 0,1279 0,1255 0,0738 0,0468
кель 44,2 0,35 0,0787 — 0,167 — 0,0885 —
279
предел плотности тока (inOn) в никелевых электролитах, имеющих
температуру 50°C, увеличивается при добавлении буферных доба-
вок оптимальной концентрации янтарной кислоты до 20—25-
• 102 А/м2, адипиновой, глутаровой кислот и ускуснокислого никеля
примерно до 15-102 А/м2 по сравнению с 2—3-102 А/м2 в электро-
лите с добавкой борной кислоты без перемешивания.
Чем ниже значение pH, тем выше 1ДОП, но тем меньше выход
никеля по току. Наиболее широкий диапазон рабочих плотностей
тока соответствует pH 2.0—2,5. Увеличению tfton способствует так-
же перемешивание прика-
Рис. VI1-3. Кривые потенциометрического
определения значений pH (буферные кри-
вые) в электролитах никелирования с раз-
личными буферными добавками:
1 — 0.5 моль/л Н3ВО3; 2 — 0,3 и. адипиновой кис-
лоты; 3 — 0,3 и. глутаровой или янтарной кисло-
ты; 4 — 0,35 н. уксуснокислого никеля; 5 — 0,5 н.
янтарной кислоты.
тод него слоя выделяю-
щимся водородом, выход
которого в данном случае
составляет 10—25%.
Катодный выход нике-
ля по току при 50 °C в
электролитах с янтарной
кислотой изменяется от
80 до 90% при i„ (5—
20)-102 А/м2 и с уксус-
нокислым никелем — от
75 до 95% при iK (2—
15)-102 А/м2.
Из электролитов с бу-
ферными добавками ди-
карбоновых кислот и
также с уксуснокислым
никелем осадки никеля
при высоких iK получают-
ся с питтингом (с точеч-
ными язвами). Образова-
ние питтинга можно устранить введением в электролит смачива-
телей в небольшом количестве. Наиболее эффективным из них яв-
ляется лаурилсульфат натрия СН3(СН2) nOSO3Na от 0,05 до 2—
3 г/л в зависимости от чистоты электролита. В плохо очищенном
от примесей органических и неорганических веществ электролите
концентрация лаурилсульфата натрия должна быть выше, а кроме
того, необходимы условия перемешивания электролита сжатым
воздухом или качанием катодной штанги.
В сернокислый электролит никелирования часто добавляют сер-
нокислые и хлористые соли щелочных металлов до 100 г/л, кото-
рые при относительно небольшой концентрации соли никеля за-
метно повышают электропроводность раствора. Кроме того, хло-
ристые соли являются активаторами никелевых анодов, облегчая
их растворение (см. ниже).
Нужно иметь в виду, что в присутствии ионов щелочных метал-
лов значение pH прикатодного слоя во время электролиза при
высоких плотностях тока быстро возрастает, так как образуется
280
щелочь в результате частичного выделения водорода на катоде.
При этом из раствора выделяется гидроокись или основные соли
никеля и осадки на катоде получаются темными и рыхлыми, до-
пустимый предел плотности тока резко снижается.
В никелевый электролит вводить соли аммония, особенно в
большом количестве, не следует, так как они образуют с никелем
малорастворимую двойную никель-аммониевую соль.
При погружении в кислый раствор соли никеля изделий из
цинка и его сплавов происходит взаимное вытеснение никеля цин-
ком вследствие различных их потенциалов, по уравнению реакции
Zn+NiSO4=ZnSO4+Ni. Пленка никеля неплотно пристает к по-
верхности, легко отслаивается вместе с электролитическим осад-
ком никеля, а раствор загрязняется цинком, который резко ухуд-
шает качество никелевого покрытия. Поэтому при непосредствен-
ном никелировании изделий из цинка и его сплавов очень важно,
чтобы потенциал катода достигал значений выше стационарного
потенциала цинка в никелевом растворе. Это осуществляют до-
бавлением к никелевому электролиту лимонной, винной, фосфор-
ной кислот или их солей (около 1 г-экв/л), образующих комплекс-
ные соединения с никелем и тем самым смещающих потенциалы
никеля в сторону более отрицательных значений. На практике
при никелировании изделий из цинкового сплава, содержащего
около 4% А1 (литье под давлением) чаще применяют предвари-
тельное меднение из цианистого электролита, так как добавление
указанных выше кислот или их солей не всегда приводит к поло-
жительным результатам.
Для получения блестящих осадков никеля из сернокислого
электролита предложено очень большое число добавок различных
классов органических соединений: сульфосоединения ароматичес-
кого ряда*, ненасыщенные спирты и гликоли, содержащие двой-
ную или тройную связь (1,4-бутиндиол, пропаргиловый спирт и их
производные), лактоны (кумарин и его производные), азотсодер-
жащие соединения (хинолин, хинальдин, пиридин и др.), амино-
замещенный тиокарбамид, алкилзамещенные нитрилы и т. п. Многие
из этих веществ (исключая некоторые ароматические сульфосоеди-
нения) оказывают выравнивающее действие — сглаживают мик-
ропрофиль поверхности и уменьшают пористость осадков.
Эффективность добавок в значительной мере зависит от их
концентрации в растворе, некоторые из них действуют лишь в
малых количествах (10-3—10-5 моль/л). Часто вводят в электро-
лит одновременно две — три добавки, из которых одна, например,
сахарин, паратолуолсульфамид и другие из группы сульфосоеди-
нений ароматического ряда наряду с приданием блеска, снижают
внутренние напряжения в осадке, вызываемые выравнивающими
* Одной из первых блескообразующих добавок к сернокислому никелевому
электролиту в СССР была 2,6(2,7)-нафталиндисульфокислота [18, 19], которая
применяется в промышленности н до настоящего времени в сочетании с други-
ми органическими веществами.
281
агентами. Кроме блескообразующпх и выравнивающих агентов к
никелевому электролиту иногда добавляют поверхностно-активные
вещества — смачиватели, например, моющее средство «Прогресс»
(0,01—0,3 мл/л), лаурилсульфонат натрия, изопропилнафталин-
сульфонат натрия, сульфирол-8 (0,1—0,3 г/л), алкилзамещенные
бензолсульфонаты и другие алкилсульфонаты (0,005—0,1 г/л). Они
уменьшают поверхностное натяжение раствора и облегчают отрыв
пузырьков водорода, предотвращая пли снижая тем самым обра-
зование питтинга.
В МХТИ им. Д. И. Менделеева исследовано большое число вы-
равнивающих и блескообразующих органических веществ [20]. Из
них наиболее эффективными оказались: кумарин в сочетании с
гг-толуолсульфамидом, муравьиной кислотой (саморегулирующий-
ся выравнивающий никелевый электролит); кумарин совместно с
хинальдином и сахарином; этинилкарбонил с 2,6(2,7)-нафталин-
дисульфокислотой; 1,2-бензопирин и о-бензоилсульфамид; 1-ами-
но-5-цианометан; 1,4-бис-диэтиламинобутин-2; цианурхлорид; 2-ме-
тилпиридин; аминозамещенный тиокарбамид — 1Д—NH—С—NH—
II
S
КН—R2 (где Ri и R2 — водород, арил или ариламин); алкилзаме-
щенный нитрил N==C—R—C=N [где R—(СН2)П, (CH2)m—NH—
(CH2)n—N—(CH2),n; n = 4—6, m = 2] и др.
Примерные составы сернокислых электролитов никелирования
и условия электролиза приведены в табл. VII-2 и VII-3.
В электролите №9 (табл. VII-3) вместо янтарной кислоты мож-
но в качестве буферных добавок использовать и другие насыщен-
ные дикарбоновые кислоты: адипиновая — 22 г/л (0,3 н.) при iK
до 15-102 А/м2, глутаровая — 25 г/л (0,3 н.) при ii: до 15-102 А/м2,
а также уксуснокислый никель — 44 г/л (0,35 н.) при iK до 15-
• 102 А/м2. Электролиз во всех случаях следует вести в условиях
перемешивания электролита сжатым воздухом или качанием ка-
тодной штанги.
Электролит нужно готовить из реактивов марки «хч» с исполь-
зованием воды по ГОСТ 2874—73 или обессоленной. При необхо-
димости увеличения значений pH до указанных в табл. VII-3 в
электролит вводят углекислый никель.
При приготовлении электролита на основе солей никеля марок
«ч» или «технич.» рекомендуется применять комплексный метод
очистки раствора от органических и неорганических примесей.
Для этого раствор солей никеля подщелачивают свежеосажденной,.
хорошо отмытой от катионов щелочных металлов гидроокисью ни-
келя до значений pH 6,2—6,3. В раствор вводят перекись водоро-
да (2 мл/л электролита), который затем кипятят до полного раз-
ложения перекиси водорода (не менее двух часов) при интенсив-
ном перемешивании сжатым воздухом, после этого раствор обра-
батывают активированным утлем (2—3 г/л) и фильтруют. Затем
электролит прорабатывается постоянным током при катодной плот-
282
Таблица VII-2. Состав (в г/л) и режим работы сернокислых никелевых электролитов
по ГОСТ 9.047-75 [21]
Таблица VI1-3. Состав в г/л и режим работы сернокислых никелевых электролитов
по данным различных авторов
ности тока (0,1—0,2)-102 А/м2 со стальным гофрированным като-
дом (селективная очистка) до получения осадков хорошего каче-
ства. К очищенному раствору солей никеля добавляют 30 г/л ян-
тарной кислоты и 0,05 г/л лаурилсульфата натрия.
Электролит № 10 по данным [14, с. 29] применяется в меди-
цинской промышленности и дает блестящие, эластичные никеле-
вые покрытия. Никелирование производится на движущихся катод-
ных штангах без перемешивания раствора. В той же работе при-
ведены составы двух других электролитов, используемых в меди-
цинской промышленности для получения блестящих никелевых по-
крытий: один — с добавками фурфурола (Зг/л) и паратолуолсульф-
амида (3 г/л) и другой — с добавками формалина (2 мл/л),
2,6—2,7 нафталиндисульфокислоты (5—6 г/л) и порошка «Прог-
ресс» (0,05 г/л). Отмечается, что осадки никеля из этих электро-
литов получаются с глубоким блеском, но отличаются повышен-
ной хрупкостью.
Для получения полублестящих покрытий, обладающих повы-
шенной адгезией к основному металлу, при никелировании сталь-
ных медицинских инструментов, требующих последующей заточки
с полным удалением покрытия с режущих кромок, применяют
обычный никелевый электролит, содержащий сульфат никеля, суль-
фат натрия, борную кислоту, хлориды и добавку 2,6(2,7)-нафта-
линдисульфокислоты (от 3 до 6 г/л).
Электролит № 11 разработан [22] для блестящего никелиро-
вания деталей в насыпном виде в колокольных и барабанных ван-
нах, он обладает хорошей выравнивающей способностью. Его ис-
пользуют при напряжении на клеммах ванных от 12 до 18 В.
Электролит № 12 рекомендуется [23, с. 73] для получения рав-
номерных зеркальноблестящих ненапряженных осадков никеля
на тонкошлифованнсй поверхности; электролит № 13, отличаю-
щийся высокой выравнивающей способностью (92—20%) приме-
няют для получения блестящих никелевых покрытий с незначи-
тельными внутренними напряжениями сжатия, его отражательная
способность 70—75%. Никелирование в обоих электролитах реко-
мендуется [23, с. 73] проводить в условиях перемешивания рас-
твора с помощью движущейся штанги. В случае появления питтин-
га в электролит вводят 0,1 г/л лаурилсульфата натрия.
Электролит № 14 по данным [24] обладает высокой выравни-
вающей способностью и позволяет получать зеркально блестящие
осадки никеля с хорошими механическими свойствами в широком
интервале плотностей тока. При длительной работе (после 20 А-
-ч/л) электролит необходимо корректировать, добавляя 5-
10 4 моль/л хинальдина, 2,5-10 3 моль/л 2-бутиндиола-1,4, а по-
сле 40 А-ч/л—2,5- Ю'3 моль/л сахарина.
В работе [25] указано, что при подкислении никелевого элект-
ролита (рН<4), содержащего 2-бутиндиол-1,4 (без хинальдина и
сахарина), ингибирующее действие добавки резко снижается с
увеличением плотности тока, что объясняется уменьшением степе-
285
ни заполнения поверхности электрода добавкой в результате ус-
корения обновления поверхности катода.
В электролите № 15, по данным [23, с. 10], при перемешивании
сжатым воздухом или с помощью качания катодной штанги полу-
чаются блестящие никелевые покрытия. Такие же покрытия мож-
но получить в электролите при сочетании добавок (в г/л): кума-
рин (1,0), хлорамин Б (1,0—2,0) и «Прогресс» (0,1—0,5); 1,4-бу-
тиндиол (0,2—0,4), хлорамин Б (1,0) и «Прогресс» 0,1—0,5; тио-
карбамид (0,2—0,3), паратолуолсульфамид или хлорамин Б (1,0—
2,0) и «Прогресс» (0,1—0,5).
Для получения полублестящего слоя прн двухслойном никели-
ровании перед блестящим покрытием рекомендуется электролит с
одной из следующих добавок (в г/л): кумарин (0,15); 1,4-бутин-
диол (0,1); уротропин (0,02—0,05).
Борфтористоводородные электролиты
Борфтористоводородные электролиты содержат в основном бор-
фторид никеля (300—400 г/л), небольшое количество свободной
борфтористоводородной кислоты до pH 2,5—3,5 и борную кислоту
(15—30 г/л). Они отличаются хорошими буферными свойствами,
большей устойчивостью состава по сравнению с некоторыми сер-
нокислыми, и при температуре 50°C позволяют вести электролиз
при высоких плотностях тока — до 20-102 А/м2, выход по току око-
ло 100%. Избыток Н3ВО3 необходим для предотвращения гидроли-
за борфтористоводородной кислоты и образования плавиковой. Из-
мерения pH прикатодного слоя методом металловодородного элект-
рода показали [8], что борфтористоводородные электролиты обла-
дают более высокими буферными свойствами, чем сернокислые.
Водородный показатель прикатодного слоя pH в борфтористоводо-
родном электролите за 10 минут электролиза не достигал гидрато-
образования даже при высоких плотностях тока, около 20-102 А/м2,
причем значение pH сохраняется постоянным (~5,75) даже в при-
сутствии ионов щелочных металлов. В сернокислых небуферпро-
ванных электролитах гидроокись никеля выпадает у катода за то
же время уже при iK 2—3-102 А/м2, вследствие возрастания зна-
чения pH до 7,5.
Сульфаминовые электролиты
Сульфаминовые электролиты содержат соль никеля сульфамино-
вой кислоты, которая получается при взаимодействии углекислого
никеля с сульфаминовой кислотой по уравнению:
NiCO3 + 2NH2SO3H = Ni(SO3NH2)2 + СО2 + Н2О
Температура раствора не должна превышать 60 °C во избежание
гидролиза и разложения сульфаминовой кислоты. Сульфаминовая
кислота получается действием дымящей серной кислоты на карб-
амид по уравнению:
CO(NH2)2 + H2SO4 + SO3 = 2NH3SO3H + CO3
286
Кроме сульфаминовокпслого никеля в состав электролита входят
борная кислота в качестве буферной добавки, хлориды для акти-
вирования никелевых анодов и органические добавки.
Никелевые покрытия из сульфаминовых электролитов отлича-
ются низкими внутренними напряжениями, вследствие чего их
применяют для нанесения толстых осадков никеля на неметаллы
по проводящему слою или на металлы по разделительному, а так-
же для осаждения специальных (например, магнитных) сплавов.
Исследования [26] показали, что внутренние напряжения в
осадках никеля, полученных из сульфаминовых электролитов зна-
чительно ниже, чем в осадках из сернокислых электролитов. Они
возрастают с увеличением плотности тока и pH электролита и
снижаются при повышении температуры. Добавки к электролиту
сахарина и нафталиндисульфокислоты позволяют получать осадки
никеля без внутренних напряжений или с напряжениями противо-
положного знака. Для устранения питтинга, образующегося на
осадках никеля, в сульфаминовый электролит вводят лаурилсуль-
фат натрия (0,01—1,0 г/л) или препарат «Прогресс» (~3 мл/л).
ГОСТ [21, с. 26] рекомендуются следующие состав и режим ра-
боты сульфаминового электролита для никелирования (матового)
стали, меди и ее сплавов, титана и его сплавов, ковара: никель
сульфаминовокислый 300—400 г/л, никель хлористый 12—15 г/л,
бориая кислота 25—40 г/л, лаурилсульфат натрия 0,1—1,0 г/л, са-
харин 0,5—1,5 г/л; рН=3,6—4,2. Температура электролита 50—
60 °C. Катодная плотность тока (5—12)-102 А/м2. Электролит нуж-
но перемешивать сжатым воздухом (по ГОСТ 9.010—73), интен-
сивность перемешивания 20 л/мин на 1 м длины катодной штанги.
Заслуживают внимания также пирофосфатные никелевые эле-
ктролиты, которые, по данным [27], имеют некоторые преимущест-
ва перед сернокислыми и хлористыми электролитами [большая по-
ляризуемость катода и обусловленная этим хорошая рассеиваю-
щая способность (при 2-102 А/м2), повышенная твердость]. Реко-
мендуемый состав такого электролита [27] (в г/л): NiCl2-6H2O
(118,9), Р2О7 (234,8), цитрат аммония (33,3); pH 9,5; температура
электролита 60°C, катодная плотность тока до 6-Ю2 А/м2; катод-
ный выход по току 86—93%; анодный выход по току 96—97%.
Сведения о других электролитах никелирования, блескообра-
зующих и выравнивающих добавках, особенностях процесса нике-
лирования приведены в монографиях [5, 19, 28], справочниках
[29], сборниках статей различных авторов [23, 30, 31], в журна-
лах, многочисленных авторских свидетельствах и патентах [32].
Вредные примеси в никелевых электролитах
Вредными примесями в никелевом электролите являются прежде
всего соли всех металлов, которые осаждаются на катоде при бо-
лее положительном потенциале, чем никель. В присутствии даже
очень малого количества (несколько миллиграммов на 1 л) меди,
287
j мышьяка, сурьмы, свинца на катоде образуются темные, иногда
черные, губчатые осадки, вследствие преимущественного разряда
ионов этих металлов на предельном токе диффузии. Свинец в ко-
, личестве всего лишь 2 мг/л вызывает образование хрупких осад-
ков никеля на катоде [29]. Дисперсная взвесь PbSO4 оказывав!
вредное влияние на качество осадков. Попадая механически на
катодную поверхность, частицы этой взвеси вызывают образова-
ние шероховатых осадков. Вредно также присутствие в никелевом
электролите солей трехвалентного железа, которые подвергаются
гидролизу при более низком значении pH, чем соли никеля и, вы-
падая в виде гидроокиси, загрязняют осадок никеля. Такие осад-
, ки имеют повышенную хрупкость, растрескиваются и отслаивают-
( ся с поверхности катода.
По данным [33], при содержании железа ~0,9 г/л в электро-
лите (pH ~5) никелевое покрытие толщиной 20 мкм самопроиз-
вольно растрескивается в процессе электроосаждения. При содер-
жании железа 1,2 г/л в электролите никелевое покрытие начинает
растрескиваться уже при толщине 5—10 мкм. Хрупкие осадки по-
< лучаются также в присутствии серы, попадающей иногда в элект-
ролит из анодов. Очень вредной примесью в никелевом электроли-
те являются соли цинка. Уже при содержании 0,01—0,02 г/л цинка
( на никелевом осадке появляются темные полосы, а при более
1 высокой концентрации цинка весь катод покрывается губчатым
I осадком черного цвета. Это объясняется, по-видимому, тем, что
выделение цинка на катоде из кислых растворов протекает при
значительно меньшем перенапряжении и, следовательно, при ме-
I нее отрицательных потенциалах, чем выделение никеля. Так как
] концентрация цинка в растворе незначительна, то разряд его
> ионов происходит на предельном токе диффузии, что и обуслов-
1 чивает образование дисперсных осадков. Губчатые осадки, загряз-
] ненные гидроокисью никеля, образуются также в присутствии
< нитрат-ионов, как и при осаждении цинка.
1 Кроме солей указанных металлов, вредными примесями явля-
< ются некоторые органические вещества, например, клей, желатин,
а декстрин и им подобные соединения, которые вызывают образо-
: ванне пятнистых хрупких, иногда отслаивающихся осадков. Харак-
« -торный для никелевых покрытий вид брака под названием пит-
тинг (точечная пятнистость) обусловлен прежде всего загрязне-
нием электролита некоторыми органическими веществами,
< способствующими прилипанию к катодной поверхности пузырьков
I водорода. Последние препятствуют осаждению металла на этих
I участках, вызывая образование язвин пли макропор в покрытии.
Очистка электролита от примесей электроположительных ме-
, таллов достигается проработкой его постоянным током при повы-
шенной кислотности (pH 2—3) и низкой плотности тока (0,1—0,2-
-102 А/м2). Железо, цинк и некоторые другие металлы удаляются в
виде гидроокисей путем нейтрализации раствора до pH 6,3—6,5
углекислым никелем или бикарбонатом натрия с добавлением пе-
288
рекиси водорода, персульфата или перманганата калия для окис-
ления двухвалентного железа в трехвалентное. Для удаления вред-
ных органических примесей можно применять, кроме окисления их
перманганатом, обработку электролита активированным углем
(1,0—3,0 г/л), предварительно обработанным 2—5% НО, при ин-
тенсивном перемешивании сжатым воздухом, а также обработку
постоянным электрическим током на катоде при плотности тока,
при которой возможно разложение органических примесей.
Аноды
Анодное растворение никеля в сернокислом растворе при комнат-
ной температуре и pH 4,5—5,5 протекает при значительной поля-
ризации, вследствие пассивирования поверхности никеля. Для уст-
ранения пассивирования ни-
келевых анодов к электро-
литу добавляют хлористые
соли никеля, натрия или ка-
лия, в присутствии которых
анодная поляризация зна-
чительно снижается и ско-
рость анодного растворения
никеля возрастает (рис.
VII-4). Активирующее дей-
ствие хлористых солей на
растворение никелевых ано-
дов объясняется специфиче-
ской адсорбцией хлор-ио-
нов, в результате чего с по-
верхности никеля удаляют-
ся кислород, гидроксильные
ионы и другие пассивирую-
Ансдный потенции/!t В
Рис. VI1-4. Изменение анодного потен-
циала в зависимости от плотности тока
в никелевом электролите, содержащем
1 н. NiSO4 и 0,35 моль/л Н3ВО3, при
рН=5,4—5,8 и 17°С.
I — без хлоридов; 2 — в присутствии 0,25 и.
хлоридов.
щие ее чужеродные части-
цы. Кроме того, растворимость хлористого никеля больше, чем
сернокислого.
В зарубежной практике получили широкое применение так на-
зываемые деполяризованные или депассивированные аноды [29].
Они содержат 0,05—0,2% кислорода, что соответствует 0,23—0,9%
окиси никеля. Содержание кислорода в никеле не должно превы-
шать 0,24% во избежание неравномерного растворения его на
аноде. Такие аноды изготавливают из механически обработанного
вальцованного никеля. Чтобы обеспечить равномерное растворение,
в никелевые аноды вводят также углерод. Эти аноды содержат от
0,1 до 0,3% углерода и изготавливаются путем литья или валь-
цовки. Углерод образует тонкий нерастворимый слой на поверх-
ности анода, который удерживает от выпадения слабо связанные
частицы металла до полного их растворения. Это свойство угле-
родсодержащих никелевых анодов улучшается после добавления к
19—1423
289
ним кремния. В ФРГ применяют [29] такие аноды из никеля со-
става, в %: деполяризованные — Ni 99,4; NiO — 0,25—1,0; углерод-
содержащие— Ni 99,0, С — 0,25—0,35, Si — 0,25—0,35.
В СССР разработан ГОСТ 2132—58 для никелевых анодов ма-
рок НПА1 и НПА2 с содержанием серы 0,002—0,01%, которая так-
же способствует активированию поверхности при растворении ни-
келя. Их изготавливают в виде брусьев овального сечения длиной
400—1200 мм (размер большой и малой оси овала 80X35 мм) и в
виде прямоугольных пластин длиной 400—1500 мм, шириной 100—
250 мм и толщиной 4—-12 мм. Применяют аноды также из обрез-
ков или кусков никеля (25X25X10 мм) или в виде шариков, по-
мещая их в титановые корзины. Во избежание загрязнения элект-
ролита анодным шламом никелевые аноды заключают в чехлы из
ткани «хлорин» или «бельтинг», которая предварительно обраба-
тывается 2—10%-ной НС1.
3. ХИМИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ
Широкое применение получило в последнее время никелирование
изделий без наложения постоянного электрического тока. Нане-
сение покрытия на поверхность изделий осуществляется восстанов-
лением ионов никеля из растворов, содержащих в качестве восста-
новителя гипофосфит NaH2PO2. Химическое никелирование можно
проводить как в кислых (pH— 4—6), так и в щелочных (рН~8—
9) растворах.
Процесс образования покрытия по данным некоторых исследо-
вателей [34—37] включает ряд последовательно протекающих
реакций. В первой стадии процесса происходит разложение гипо-
фосфита водой, которому способствует каталитическое действие
поверхности никеля. Эту реакцию можно представить как присо-
единение иона ОН- (от молекулы воды) в месте разрыва связи
Р—Н молекулы гипофосфита и выразить уравнениями[38]:
Н2РО2адс + ОН” > Н2РО7 Н Надс + е (VI1,1)
Образующиеся в этой стадии электроны восстанавливают на
каталитической поверхности ионы никеля до металла:
NP+4-2e----► Ni (VI 1,2)
Суммарный процесс, протекающий в кислой среде, выражается
следующим уравнением:
Ni3+ + 2Н2РО; -ь 2Н2О -> Ni + 2HPOJ + 2Н+ + 2Н2 (VI1,3)
Таким образом на один ион никеля затрачиваются две молеку-
лы гипофосфита и восстановление никеля сопровождается выделе-
нием водорода, образующегося при разрыве связи Р—Н.
Одновременно с реакцией VI 1,2 происходит восстановление
анионов гипофосфита до элементарного фосфора [39] по урав-
нению:
НгРО; + 2Н+ + е > Р + 2НаО (VI 1,4)
290
Поэтому в никелевом покрытии всегда присутствует фосфор,
содержание которого может меняться от 3 до 15% в зависимости
от условий никелирования; покрытия из кислых растворов содер-
жат от 6 до 14% Р. из щелочных — от 5 до 7%.
Восстановление никеля из его солей гипофосфитом самопроиз-
вольно начинается лишь на металлах группы железа и на палла-
дии, которые катализируют этот процесс. Для покрытия других,
каталитически неактивных металлов, например, меди, латуни необ-
ходим контакт этих металлов в растворе с алюминием или с дру-
гими, более электроотрицательными, чем никель, металлами; для
этой цели можно также использовать активирование поверхности
путем обработки ее в растворе хлористого палладия (0,1—0,5 г/л
PdCl2, рН~3) в течение 10—60 с. На некоторых металлах, таких
как свинец, кадмий, олово, цинк, висмут, сурьма никелевое по-
крытие не образуется даже при применении методов контактиро-
вания и активирования их.
Скорость процесса восстановления никеля зависит прежде все-
го от температуры и кислотности раствора. При низкой темпера-
туре процесс практически не идет. Температура раствора должна
быть от 80 до 98 °C.
Для кислых растворов оптимальное значение pH 4,5—5,5. При
снижении pH скорость восстановления никеля заметно падает,
при рН>6,0 из раствора выпадают малорастворимые соедине-
ния — фосфиты никеля, ухудшающие качество осадка. Для под-
держания постоянного значения pH в раствор вводят буферирую-
щие добавки: натриевые соли лимонной, уксусной и янтарной кис-
лот, молочную и аминоуксусную кислоты и др. Некоторые из них,
например: аминоуксусная кислота, лимоннокислый натрий образу-
ют с никелем комплексные соединения, вследствие чего повышает-
ся устойчивость раствора и увеличивается продолжительность его
работы. Применение в качестве комплексообразователей лимонно-
кислого натрия и хлористого аммония позволяет вести процесс с
хорошими результатами также и в щелочном растворе при pH
7,5—9,0.
Восстановление никеля может происходить не только на по-
верхности покрываемого металла, но и в объеме раствора, что вы-
зывает обеднение раствора ионами никеля, снижение скорости и
ухудшение качества никелевого покрытия. Для предотвращения
этого явления предложены [40] стабилизаторы: соли свинца, тио-
сульфат натрия, роданистый аммоний, тиокарбамид и его произ-
водные в очень малых количествах.
Концентрация соли никеля и в кислом, и в щелочном раство-
рах мало влияет на скорость процесса. Увеличение концентрации
гипофосфита в щелочном растворе оказывает существенное влия-
ние на скорость процесса, однако, в кислых растворах увеличе-
ние скорости процесса обнаруживается лишь в случае поддержа-
ния оптимального соотношения между концентрациями гипофосфи-
та и буферирующего соединения.
19* 291
Таблица VII-4. Составы растворов для химического никелирования по ГОСТ
[21]
Компонент раствора Концентрация, г/л
№ раствора*
1 2 3 4 5
NiSO4-7H2O или NiCl2-6H2O 20-25 20—25 20—25 20—50 20—30
NaH2PO2-H2O 25—30 20—25 15-20 10-25 20-25
NH4C1 — — — 35—55 —
Натрий лимоннокислый (трех-
замещенный) — — — 35—55 —
Натрий уксуснокислый — 10-15 — —. 10-15
Ангидрид малеиновый 1,5—2,0 — — — -—
Аминоуксусная кислота — 10—20 — — —
Свинец сернистый — 0,05—0,5 — — —
Тиокарбамид — — 0,001 — ~0,003
Аммоний сернокислый 45—50 — — — —
Кислота уксусная, мл/л 20—25 — —-. — 6—10
Кислота бориая — — 10—15 — —
Кислота молочная (40%), мл/л — — 35-45 — —
pH 5,0—5,5 5,0-6,0 4,6—5,0 7,5—9,0 4,3—5,0
Плотность загрузки, дм2/л 1,0 1,0 1,0 1—2 1-2
Температура, °C 90—95 90—95 88—92 78-88 85—95
Скорость осаждения, мкм/ч 18—25 15—25 15—18 8-12 10-15
• Приготовление и корректирование растворов см. [21, с. 35].
Примерный состав растворов химического никелирования по
ГОСТ [21] приведен в табл. VII-4.
Указанные в табл. VII-4 растворы по ГОСТ применимы для
никелирования стали, алюминия, титана, меди и сплавов на их
основе. Во всех растворах плотность загрузки может быть увели-
чена до 10 дм2/л при нанесении тонких (до 10 мкм) покрытий.
Детали из меди и ее сплавов в начале никелирования контакти-
руют в течение 5—30 с (в растворе) с алюминием, железом или
никелем.
Растворы № 1—3 и 5 применяют для получения покрытий с
содержанием фосфора от 6 до 16%, раствор № 4 — для получения
покрытий с содержанием фосфора^3%.
В последнее время были предложены [41, 42] для химического
никелирования растворы, содержащие боргидриды щелочных ме-
таллов и некоторые боразотосодержащие соединения, которые об-
ладают более высокой восстановительной способностью по срав-
нению с гипофосфитом. Суммарная реакция восстановления ионов
никеля может быть представлена [41] следующими уравнениями:
ВН7 + 4Н2О + 2Ni2+ -> 2Ni + 2Н2 + 4Н+ + В(ОН)7 (VI1,5)
или
NaBH4 + 2NiCI2 + 4NaOH -> 2Ni + 2На + NaBO2 + 2Н2О + 4NaCl
292
Из этих уравнений видно, что одна молекула боргидрида вос-
станавливает два иона никеля, причем реакция сопровождается
выделением водорода и образованием ионов Н+.
Предполагается, что реакция восстановления бора протекает
по уравнению:
ВН74-Н+----> ВН3+Н2 ----♦- В+2,5Н2 (VII,6)
Для повышения устойчивости раствора и предупреждения вы-
деления порошкообразного никеля в объеме рекомендуется добав-
лять к нему стабилизаторы: 0,1 г/л T1NO3, 0,04 г/л РЬС12,
~0,01 г/л 2-меркаптобензтиазол, 5-10~3 г/л тиокарбамид и др.
Примерный состав раствора, содержащего в качестве восста-
новителя боргидрид (г/л): хлористый никель (30), боргидрид нат-
рия (1,2), едкий натр (40), этилендиамин (70%) (86 мл/л),
(4-10~2) РЬС12 2-меркаптобензтиазол (5-10-3). Температура рас-
твора 90—95 °C.
Никелевое покрытие, полученное химическим восстановлением,
по сравнению с электролитическим имеет повышенные антикорро-
зионную стойкость, износостойкость и твердость, особенно после
термической обработки. Главным достоинством процесса химиче-
ского никелирования является равномерное распределение метал-
ла по поверхности рельефного изделия любого профиля.
Химический способ позволяет получать покрытие также на не-
металлической поверхности после соответствующей ее подготовки
путем последовательной обработки в растворах хлористого олова
(сенсибилизация) и хлористого палладия (активирование).
Разработаны условия для химического кобальтирования с при-
менением гипофосфита и борсодержащих восстановителей, а так-
же условия совместного восстановления никеля с такими металла-
ми, как рений, вольфрам и другие при образовании соответствую-
щих сплавов, включающих фосфор. Некоторые из этих покрытий
обладают ценными магнитными свойствами [43].
4. УДАЛЕНИЕ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ
Никелевое покрытие можно удалять с поверхности изделий как
химическим, так и электрохимическим способом.
При химическом способе применяют: для снятия никеля со ста-
ли щелочные, а для снятия никеля с поверхности меди и ее спла-
вов преимущественно кислые растворы, содержащие органические
окислители. Органическими окислителями могут быть нитроарома-
тические соединения, например: нитробензойная кислота, нитро-
хлорбензол, нитробензолсульфоновая кислота, нитроанилин, нит-
рофенол и др.
В справочном руководстве по гальванотехнике [44] приводятся
составы этих растворов.
1. Для удаления никелевого покрытия с углеродистой и нержавеющей ста-
ли, а также с поверхности магния рекомендуется цианистый нитроароматиче-
293
ский раствор: 120—180 г/л NaCN, 60 г/л нитроароматическое соединение 25 г/л
NaOH. Температура раствора 60—75 °C. При температуре 70 °C скорость раст-
ворения никеля составляет около 30—40 мкм/ч.
Удалять никелевое покрытие с мелких деталей лучше во вращающемся
колоколе. При этом содержание нитроароматических соединений должно быть
снижено ~до 15 г/л.
2. Для удаления никелевого покрытия с поверхности меди и ее сплавов и
с изделий, состоящих частично из стали и меди, рекомендуется нецианистый
раствор следующего состава: 35 г/л нитроароматическое соединение, 65 г/л
этилеадиамин. Температура раствора 60—80 °C. Во избежание разрушения меди
и ее сплавов полезно добавлять к раствору тиокарбамид.
Скорость снятия никеля в свежеприготовленном растворе составляет около
70 мкм/ч при 80 °C и 6 мкм/ч при комнатной температуре.
Из кислых растворов для удаления никеля с меди, латуни, бронзы, ней-
зильбера и других сплавов меди рекомендуется раствор, содержащий 40—75 г/л
нитроароматического соединения и 10% об. серной кислоты (плотность
1,84 г/см3). Температура раствора 80—90 °C. В свежеприготовленном растворе
при 80 °C никелевое покрытие растворяется со скоростью 150 мкм/ч.
Для активирования некоторых блестящих покрытий и предотвращения рас-
творения меди целесообразно добавлять в раствор небольшое количество соеди-
нений серы, например, роданистого аммония. После растворения никеля изде-
лия обрабатывают в цианистом растворе для снятия образующегося налета.
При электрохимическом анодном способе обработки рекомен-
дуется раствор серной кислоты высокой концентрации с добавка-
ми веществ, повышающих вязкость приэлектродного слоя (глице-
рин и этиленгликоль) и ингибиторов (амин, триамиламин и три-
бутиламин). Один из таких растворов имеет следующий состав:
60% (об.) серная кислота (плотность 1,84 г/см3), 40% (об.) вода,
присадки по выбору: 30 г/л глицерин или этиленгликоль, 30 г/л
сульфат меди или магния, 0,2—0,5% (об.) триамил или трибутил-
амин. Температура раствора 20—25°C. Напряжение 6 В. Катод
из свинца. Анодная плотность тока 7—10-102 А/м2, что соответст-
вует скорости растворения приблизительно 120 мкм/ч. Обработку
следует проводить при перемешивании раствора. Во избежание
разбавления раствора водой детали нужно загружать сухими.
Для анодного снятия никеля со стали указан также нитратный
раствор следующего состава: 285,0 г/л NaNOs, 9,9 г/л NaRO2,
3,0 г/л Na2CO3, 2,1 г/л NaCl. Анодная плотность тока 15-102 А/м2,
напряжение 10—12 В.
Удалять никель с поверхности меди анодным растворением
можно также в соляной кислоте [5% (масс.)], в которой медь
разрушается очень мало, или в смеси соляной и серной кислот.
5. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ КОБАЛЬТИРОВАНИЕ
По характеру электродных процессов кобальтирование имеет
много общего с процессом никелирования. В отличие от никелиро-
вания влияние плотности тока на катодный и анодный потенциа-
лы, а также влияние концентрации водородных ионов на выход
металла по току при кобальтировании выражено менее резко. По-
этому процесс можно вести при более высоких плотностях тока
и в более широком интервале значений pH (2,5—5,5) с относитель-
294
но постоянным высоким выходом по току. Электролитом служит
в основном раствор сернокислой или двойной сернокислоаммоние-
вой соли кобальта с добавками других солей и без них.
Примерные составы и режимы работы кобальтовых электроли-
тов [9]: 1) -500 г/л CoS04-7H20, 15 г/л NaCl, 45 г/л Н3ВО3, pH
— 5,0. Температура электролита 20—45°C. Катодная плотность
тока до 15-102 А/м2. Выход по току при iK до 4-102 А/м2 составля-
ет 100%; при более высоких плотностях тока выход по току не-
сколько ниже. 2) —200 г/л Co(MH4)2SO4-6H2O, —30 г/л Н3ВО3;
pH —5,5. Температура электролита 18°C. Катодная плотность
тока 0,5—4-102 А/м2. Выход по току 97—99%.
Кроме сернокислых известны хлористые, фтористые, борфтори-
стоводородные, сульфаминовые, пирофосфатные и другие электро-
литы, которые преимуществ перед сернокислыми не имеют и на
практике не применяются.
6. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ЖЕЛЕЗНЕНИЕ
Для железнения применяют растворы сернокислой, хлористой и
борфтористоводородной солей двухвалентного железа. Характер
электродных процессов и свойства осадков железа в значительной
степени зависят от температуры электролита. При комнатной тем-
пературе процесс протекает при резко выраженной катодной поля-
ризации, причем значение потенциала осаждения железа отрица-
тельнее значений потенциалов осаждения никеля и кобальта. Так
как перенапряжение водорода на железе невелико, то уже при
небольшой кислотности (pH 1—2) холодного электролита металл
осаждается на катоде с очень низким выходом по току. С увели-
чением температуры электролита катодные потенциалы смещают-
ся на 150—250 мВ в сторону положительных значений (см.
рис. VII-2), что способствует увеличению выхода по току и позво-
ляет получать хорошие осадки при более высоких плотностях тока.
Так как соли двухвалентного железа легко окисляются на воз-
духе, а окисные соли подвергаются гидролизу при меньших зна-
чениях pH, чем закисные, то в электролите необходимо поддержи-
вать определенную кислотность, что зависит от температуры
раствора и применяемой плотности тока. Чем выше температура
электролита и больше плотность тока, тем выше должна быть
кислотность. Недостаток свободной кислоты в растворе приводит
к образованию хрупких осадков вследствие загрязнения их гидро-
окисью железа. Большой избыток кислоты вызывает снижение вы-
хода металла по току.
В горячих электролитах, работающих при температуре 80—
100 °C и выше, значение водородного показателя pH должно быть
1—2. Для поддержания такой кислотности приходится периодиче-
ски добавлять в раствор соответствующую кислоту. В холодных и
теплых (не выше 40—50°C) электролитах, работающих при
pH>2, можно применять добавки, придающие буферные свойства
295
Рис. VII-5. Кривые потенциометриче-
ского определения значений pH (бу-
ферные кривые) в растворах, содер-
жащих 2 н. FeSO4
/ — без буфера; 2 — с добавкой 0,1 н.
(8 г/л) NH2CH2COOH: 3 —с добавкой 0.2 н.
(20 г/л) NH2CH2COOH; 4 — с добавкой
0.5 н. (40 г/л) NH2CH2COOH; объем титруе-
мого раствора 100 мл; температура 20 °C.
же предотвращает образование
раствору и предохраняющие его от окисления. Такими добавками
являются сернокислые соли аммония, алюминия, калия, марган-
ца, а также некоторые органические кислоты, например, амино-
уксусная кислота (гликокол), аскорбиновая кислота и др.
Наиболее устойчивы к окислению сернокислые растворы с до-
бавками аскорбиновой кислоты при рН~4 и аминоуксусной кис-
лоты (гликокола) при pH ~2. По данным работы [45], аскорби-
новая кислота восстанавлива-
ет трехвалентное железо до
двухвалентного и тем самым
предотвращает выпадение
осадка гидроокиси железа. Ис-
следования авторов показали,
что гидроокись железа, обра-
зующаяся в результате гидро-
лиза солей трехвалентного же-
леза при pH 3,5—4,5, являет-
ся одной из причин выделения
на катоде порошкообразных
осадков железа. После добав-
ления к электролиту (pH
~4,6) всего лишь 1 г/л аскор-
биновой кислоты при тех же
условиях электролиза гидро-
окись железа не образуется и
на катоде получаются плотные
осадки железа в большом ин-
тервале плотностей тока
(вплоть до предельного тока
диффузии попов железа).
Добавка аминоуксусной
кислоты (гликокола) [46] так-
гидроокиси железа в результате
связывания ионов Fe3+ в растворимые комплексы и существенно
улучшает буферные свойства раствора (рис. VII-5). Заметно по-
вышается устойчивость сернокислого электролита к окислению и
улучшается качество осадков железа при совместном присутствии
в растворе сернокислого калия (2 н.) и щавелевой кислоты (1—
2 г/л) или сернокислого марганца при pH 2—3 [47, 48].
Хорошими буферными свойствами обладает борфтористоводо-
родный электролит, вследствие чего возможно применение более
высоких плотностей тока, чем в сернокислом и хлористом электро-
литах при одинаковой температуре [47, 49].
Содержание соли железа должно соответствовать заданным
плотностям тока и температуре электролита. Чем больше концент-
рация соли железа, тем больше допустимая плотность тока. При
комнатной температуре (20—25 °C) и плотности тока не выше
(5—6) • 102 А/м2 концентрация соли железа составляет 1—2 г-экв/л.
296
В горячих электролитах, в которых допустимая плотность тока
достигает 50-102 А/м2 и более, содержание соли железа увеличи-
вают до 3—6 г-экв/л в зависимости от ее растворимости. Наиболь-
шей растворимостью обладает хлористое железо, концентрация
которого в горячем растворе может быть увеличена до 6—
7 г-экв/л.
Из других солей к холодному электролиту добавляют иногда
хлористые соли натрия, калия, аммония, главным образом, для
повышения электропроводности и улучшения структуры осадка.
В горячих электролитах эти добавки не нужны.
Осадки железа, как из холодных, так и горячих электролитов
получаются плотными мелкозернистыми. В зависимости от темпе-
ратуры и плотности тока они могут быть твердыми или мягкими.
Чем выше плотность тока, тем при прочих равных условиях боль-
ше твердость осадков. При увеличении температуры твердость
осадков уменьшается, зато увеличивается их пластичность.
На свойства осадков железа влияют также концентрации соли
железа в растворе и свободной кислоты. Исследования влияния
различных факторов на физико-механические свойства катодных
осадков железа были проведены еще в 1938 г. в Московском поли-
графическом институте [50]. Одной из задач исследований было
выяснить возможность быстрого наращивания толстых (0,1—
0,5 мкм) слоев железа при высоких плотностях тока (от 10-
•102 А/м2 и выше) на поверхность свинцовых матриц для изготов-
ления печатных форм — железных гальваностереотипов вместо
медных. Эти исследования показали, что с увеличением концентра-
ции хлористого железа в подкисленном растворе (до 0,1 н. НС1)
при температуре 100°С и плотностях тока 20 и 30-102 А/м2 катод-
ные осадки получаются более мягкими и выдерживают большее
число перегибов (на 180°) до излома (рис. VII-6). Для получе-
ния компактных толстых гальванопластических (0,2—0,5 мм) осад-
ков железа концентрация FeCl2-4H2O должна быть 690—790 г/л
(7—8 н.) при содержании 3—4 г/л НС1 (0,1 и.). Температура элек-
тролита 100—105°С. Плотность тока 10—20-102 А/м2. При кон-
Та блица VII-5. Влияние концентрации HCI на выход по току и механические
свойства гальванопластических осадков железа толщиной ~ 0,3 мм
HCI, н. Выход по току, % Сопротивление разрыву, кгс/см2 Твердость по Бринеллю Число допускаемых перегибов
1,00 73,8 3825 112,75 13
0,30 81,5 — — 10
0,14 89,5 4530 114,00 9
0,12 94,0 4630 115,30 9
0,07 —- 5500 125,25 8
0,02 95,06 5480 94,5
Примечание При концентрации НС1—1.0 н осадок железа плохо отделялся от
основы; при концентрации HCI 0,02—0,01 н. осадок был с черными полосами, очень хруп-
ким, легко разрушался.
297
центрации хлористого железа около 400 г/л (~4 н.) толстые
гальванопластические осадки железа по краям растрескивались.
С увеличением содержания кислоты осадки железа становятся
более мягкими и гибкими — твердость снижается, число перегибов
возрастает (рис. VII-7). Удлинение (в %) при испытании на раз-
рыв увеличивается, сопротивление же разрыву уменьшается
(табл. VII-5).
Подобный характер зависимости механических свойств гальва-
ностегических менее толстых осадков железа от условий электро-
Рис. VII-6. Влияние концентрации FeCls в электролите (0,1 н. HCI) на физико-
механические свойства осадков железа (температура электролита 100 °C; ка-
тодная плотность тока 20-102 А/м2; толщина осадков железа 250—300 мкм;
сопротивление разрыву при концентрации FeCl2 от 5 до 8 н. около
4000 кгс/см2).
Рис. VI1-7. Влияние концентрации НС1 в электролите
механические свойства осадков железа (температура
тодная плотность тока 20-102 А/м2, толщина осадков
(7 н. FeCl2) на физико-
электролпта 100 °C; ка-
железа 250—300 мкм).
лиза приведен в работе [51]. При очень низкой кислотности элек-
тролита осадки железа растрескиваются уже во время электро-
лиза.
На качество осадков железа вредно влияют, вызывая хруп-
кость и растрескивание, гидроокись железа и некоторые органи-
ческие вещества (клей, желатин, декстрин и т. д.).
Примерные составы растворов и условия электроосаждения
железа приведены в табл. VII-6.
Аноды в электролитах железнения применяют из малоуглеро-
дистой стали, заключенной в чехлы.
Перед железнением проводят по ГОСТ [21] электрохимическое
активирование поверхности покрываемых изделий на аноде в рас-
творе содержащем 350—365 г/л H2SO4 прн температуре 15—30 °C
и плотностях тока: для углеродистой стали (40—60)-102 А/м2, для
чугуна 15—20-102 А/м2; продолжительность — до 1 мин.
298
Таблица VII-6. Составы электролитов железнения и режимы их работы
Компоненты электролитов, условия электролиза Концентрация, г/л
№№ раствора
1 (21] 2121, 49] 3 [21] 4 [48] 5 [49] 6 [52]
Железо хлористое 200—250 — 600—650 — — 500—750
Железо сернокислое (закисное) — 200—250* — 420 — —
Кислота соляная 2—3 — 2,0—2,5 — — —
Кислота щавелевая — 1—4 — —- — —
Калий сернокислый — 100—150 — — — —
Алюминий сернокис- лый — — —. 100 — —
Железо борфтористо- водородное .— — — — 300 —
Кислота борфтористо- водородная — — .—. — 1—2 —
Кислота борная —- — — — 18 —
Марганец хлористый — — — — — 15—30
Кислота аскорбиновая — —. — — — 0,5—2
рн — 2,5-3,0 — 2,5-3,0 3,2—3,6 0.8-1,6
Температура, °C 60—70 20-60 80—100 20—70 20-60 20—40
Плотность тока, А/дм2-10~2 До 40 3—10 20—30 3—12 2—12 15—30
Катодный выход по току, % 98 — 70—90 60—97 80—90
Твердость кгс/мм2 500—600 500—600 180—200 220-330 500—550 600—700
* По данным [49J концентрация FeSO<-7H2O в этом электролите равна 420 г/л.
Плотность тока в начале электролиза рекомендуется постепен-
но повышать до рабочей в течение 10 мин. Электроосаждение же-
леза на изделия из легированных сталей следует [47] начинать
при катодной плотности тока около 0,5-102 А/м2 и постепенно по-
вышать ее до рабочей в течение 20—30 мин. Это способствует луч-
шему сцеплению покрытия с основой.
В электролитах №№ 2—6 верхний предел допустимой плотности тока со-
ответствует верхнему значению температуры электролита и наоборот.
Электролит № 6 рекомендуется [52] для восстановления изношенных частей
машин в ремонтном производстве. В этом электролите при pH 1,2—2,5 могут
быть получены пористые железные покрытия с равномерной сеткой микротре-
щин. Сетка трещин лучше выявляется при последующем анодном травлении
в 25—30%-ном растворе H2SO4 при 18—20 °C и анодной плотности тока
20—25-102 А/м2 в течение 10—15 мин. Наилучшей износостойкостью и маслоем-
костью обладают покрытия, имеющие 5—10 пор на 1 мм2.
Кроме указанных, можно привести электролит с высоким со-
держанием хлористого марганца [53] для восстановления изно-
шенных частей машин состава: 600 г/л FeCl2-4H2O, 50—150 г/л
МпС12-4Н2О, 0,004—0,008 г/л НС1; температура 70°C, катодная
плотность тока 15-102 А/м2.
299
Блестящие осадки железа можно получать из растворов серно-
кислого железа с добавкой аминоуксусной кислоты при комнатной
температуре [46]. При этом значительно расширяется интервал
допустимых плотностей тока и на катоде образуются гладкие зер-
кально-блестящие осадки железа с очень мелкозернистой структу-
рой (рис. VI1-8). Лучшие по качеству осадки железа были полу-
чены в электролитах при содержании гликокола: сернокислом —
7,5 г/л, хлористом — 2 г/л и в смешанном хлоридсульфатном —
5 г/л. При концентрациях гликокола выше указанных буферные
Рис. VII-8. Микроструктура поверхности осадков железа из сернокислого элек-
тролита:
а — без аминоуксусной кислоты; б — с добавкой 7,5 г/л аминоуксусной кислоты.
свойства улучшаются, но при этом несколько уменьшается выход
металла по току и покрытия становятся хрупкими. Интервал зна-
чений pH, в котором получены зеркально-блестящие осадки желе-
за, составляет: 2,0—2,2 для сернокислого, 0,5—1,0 для хлористого
и 1,0—1,5 для хлоридсульфатного растворов. С уменьшением кис-
лотности растворов ухудшается внешний вид покрытий — исчезает
зеркальный блеск и на поверхности появляются черные полосы.
Такое же влияние на внешний вид осадков железа оказывает
увеличение температуры выше 50 °C в сернокислом и хлоридсуль-
фатном растворах и выше 30 °C — в хлористом.
Наиболее блестящие железные осадки получаются из сернокис-
лого электролита, наименее блестящие — из хлористого. С увели-
чением толщины от 1 до 10 мкм блеск осадков уменьшается незна-
чительно и в дальнейшем практически не зависит от толщины по-
крытия.
В осадках железа, получаемых из электролитов с добавкой
аминоуксусной кислоты, возникают внутренние напряжения растя-
жения. Наибольшие внутренние напряжения обнаружены в осад-
ках, полученных из хлористых растворов. Микротвердость желез-
ных покрытий мало зависит от природы электролита и составляет
в среднем 650—680 кг/мм2.
Составы электролитов железнения с аминоуксусной кислотой
приведены в табл. VII-7 [46].
300
Таблица VII-7. Состав электролитов и режим процесса электроосаждения
железа
Компонент Концентрация, г/л
Электролит
сернокислый хлористый хлорид-суль- фатный
FeSO4 7Н2О 240—260 150
FeCl2-4H2O .—. 260—320 150
NH2CH2COOH 5,0—7,5 1—2 1-4
рн 2,0—2,2 0,5—1,0 1,0—1,5
Температура, °C 20—25 20—25 20-25
Плотность тока, А/м2-10-2 1—9 5—20 5—12
Выход по току, % 85—87 85—90 90—94
По данным [54], блестящие осадки железа получаются из сер-
нокислого электролита с добавками диэтил-, триметиламина и
карбамида в сочетании с борной кислотой.
Для осаждения железа на нержавеющую сталь (18% Сг, 9%
Ni, 0,6% Si) предложен [55] горячий хлористый или сернокислый
(400 г/л FeSO4-7H2O) электролит с повышенной кислотностью
(pH 0,05—0,1); плотность тока на катоде (8—10) • 102 А/м2. Проч-
ное сцепление осадка железа с нержавеющей сталью достигается
после электрохимического травления стали на аноде в 2,5—5%-ном
растворе НС1 при температуре 20°С, плотности тока (8—10)-
•102 А/м2 в течение 1—3 мин с последующей промывкой водой.
Эти условия были разработаны на одном из заводов СССР и про-
верены в производственных ваннах при электролитическом желез-
нении (толщина слоя 100—150 мкм) брусков из нержавеющей ста-
ли длиной 500 мм и толщиной 50—100 мм для изготовления биме-
талла железо—нержавеющая сталь. Покрытые железом бруски
нержавеющей стали соединяли с сутунками («чушками») железа
в специальные пакеты, которые подвергались затем горячей про-
катке.
Кроме указанных электролитов, рекомендуются также другие
растворы с добавкой сернокислого марганца, органических ве-
ществ, а также растворы солей железа на основе органических
соединений (фенолсульфоновый, сульфосалициловый, глицерат-
ный и др.) [29, 56]. Составы этих и других электролитов, а так-
же условия электроосаждения железа для восстановления изно-
шенных частей деталей приводятся в монографиях [29, 52, 57,58].
ЛИТЕРАТУРА
1. Ротинян А. Л., Сысоева В. В. — Изв. вузов, сер. Химия и химическая техно-
логия, 1962, т. 5, № 5, с. 782—787.
2. Коровин И. В. — У&ВК, 1960, т. 34, № 1, с. 219—224.
3. Баграмян А. Т., Уваров Л. А. — ДАН СССР сер. Физическая химия, 1962,
т. 146, № 3, с. 635—637; ДАН СССР, ОХН, 1969, № 9, с. 1520—1524;
301
Баграмян А. Т., Жамагорцянц М. А. Электроосаждение металлов и инги-
бирующая адсорбция. — М Наука, 1969,— 128 с.
4. Ротинян А. Л., Иоффе Э. Ill., Козин Е. С., Юсова Ю. И.—ДАН СССР, сер.
Химическая технология, 1955, т. 104, № 5, с. 753—755.
5. Блестящие электролитические покрытия/Под ред. Ю. Ю. Матулиса. — Виль<-
нюс: Минтис. 1969.— 613 с
6. Воздвиженский Г. С.—ЖПХ, 1947, т. 20, № 9, с. 813—817; ЖПХ, 1948,
т. 21, № 11, с. 1095—1098; В кн.: Труды Казанского химико технол. ин-та
им. С. М. Кирова, 1947, № 10, с. 18—24; ЖПХ, 1947, т. 20, № 12, с. 1255—
1260.
7. Докторина С. В., Кудрявцев И. Т. — Изв. вузов, сер. Химия и химическая
технология, 1960, т. 3, № 3, с. 497—503; В кн.: Труды Горьковского поли-
технического ин-та, 1957, вып. 13, с. 66—70.
8. Кудрявцев Н. Т., Ярлыков М. М., Мельникова М. М. — ЖПХ, 1965, т. 38,
№ 3, с. 545—555.
9. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии. Ч. I. — М.: Ме-
тал лургиздат, 1953. — 624 с.
10. Соловьева 3. А., Абраров О. А. — ЖФХ, 1957, т. 31, вып. 6, с. 1248—1255.
11. Каданер Л. И. Гальваностегия. — Киев: Техшка, 1964. — 311 с.; Када-
нер Л. И. Справочник по гальваностегии. — Киев: Техника, 1976. — 253 с.
12. Sewaren N. I. — Metal Finishing, 1974, v. 72, № 5, p. 96—97.
13. Авт. свид. № 185169 (1966); Изобр., пром, образцы. Товари. знаки, 1966,
№ 16; XI Internal. Wiss. Koiloquium T. H. Ilmenau Vortragsreihe «Elektro-
chemie und Galvanotechnik», 1966, S. 1—6.
14. Блестящие и комбинированные металлические покрытия. Материалы семи-
нара.—-М.: Изд-е Московского Дома научно-техн. пропаганды им.
Ф. Э. Дзержинского, 1967.— 104 с.
15. Авт. свид. № 281896 (1970); Открытия, изобр. Пром, образцы. Товарн.
знаки, 1970, № 29.
16. Цупак Т. Е.. Маркина В. В., Лукашова Л. С., Мехтиев М. А. — В кн.: Тео-
рия и практика электроосаждения металлов и сплавов. — Пенза: Приволж-
ское книжное изд-во, 1976, с. 101—102; Авт. свид. № 281986 (1970);
Открытия, изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 29.
17. Кудрявцев Н. Т., Цупак Т. Е., Шинкарева Г. Я-, Лукашова Л. С., Мех-
тиев М. А. — В кн.: Новейшие достижения в области электрохимической
обработки поверхности металлов. Труды МХТИ нм. Д. И. Менделеева —
М., 1977. вып. 95, — 140 с.
18. Кудрявцев Н. Т., Королькова О. М., Федуркин В. В. — ЖПХ, 1949, т. 22,
№ 6, с. 586—591.
19. Кудрявцев И. Т., Федуркин В. В. Блестящее никелирование.—М.: Росгиз-
местпром, 1951. — 87 с.
20. Авт. свид.: № 144685, Бюлл. изобр. и товарн. знаков, 1962, № 3; № 144686,
1962, № 3; № 193247, 1967, № 6; № 198874, 1967, № 14; № 232704, 1969, № 1,
№ 238983, 1969, № 10; № 246247, 1969, № 20; № 248413, 1969, № 23;
№ 248414, 1969, № 23.
21. Государственный стандарт Союза ССР. Единая система защиты от корро-
зии и старения. ГОСТ 9.047—75 «Покрытия металлические и неметалличе-
ские неорганические», М., 1975. — 71 с.
22. Гальдикене О. К- — В кн.: Интенсификация электролитических процессов на-
несения металлопокрытий. Материалы семинара. — М.: Изд-е Московского
Дома научно-техн, пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского, 1970, с. 89.
23. В кн.: Блестящие и комбинированные металлические покрытия. Материалы
семинара — М.: Изд-е Московского Дома научно-техн, пропаганды им
Ф. Э. Дзержинского, 1967.—109 с.
24. Кругликов С. С., Смирнова Т. А., Сергеева Е. А. В кн.: Современные защит-
но декоративные покрытия металлов. Материалы семинара. — М.: Изд-е
Московского Дома научно-техн, пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского, 1974',
с. 80—83.
302
25. Кругликов С. С., Батырбекова С. Е., Ярлыков М. М. В кн.: Труды МХТИ
им- Д. И. Менделеева, сер. Физическая химия и электрохимия. — М.: 1972,
вып. 71, с. 227—229.
26. Казначей Б. Я-, Балашова Н. Н., Рождественская А. К. В кн.: Труды Все-
союзного научно-исследовательского ин та звукозаписи. — М.: 1961, вып. 9,
с 157—168.
27. Panikkar S. К., Rama Char Т. L. — Journal of the Electrochemical Society,
1959, v. 106, Ns 6, p. 494—499.
28. Brugger R. Nickel Plating. Teddigton. Robert Drapper LTD, 1970. — 363 p.
29. Handbuch der Galvanotechnik/Herausgegeben von Dr. H. W. Dettner, Dr. J. El-
ze, Prof. Dr. E. Raub. Miinchen, Carl Hanser Verlag, 1966, Bd. II.— 1092 S.
30. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. — Вильнюс: Изд-во поли-
тической и научной литературы Литовской ССР, 1963 —368 с.
31. Исследования в области электроосаждения металлов. Материалы к 12—
14 Республиканским конференциям электрохимиков Литовской ССР. Ин-т
химии и хим. технологии АН Литовской ССР, 1973.—256 с.; 1974,—297 с.;
1976, —263 с.
32. Гальдикене О. Г., Капачаускене Я. И. Патентная литература по электро-
осаждению никеля за 1964—1970 гг. — Вильнюс: Гос. изд-во политической и
научной литературы Литовской ССР, 1971.—55 с
33. Морхов М. И., Атчи Л. П. — Коррозия и борьба с ней. — М.: Машгиз, 1940,
№ 5—6, с. 10—15.
34. Горбунова К. М., Никифорова А. А. Физико-химические основы процесса
химического никелирования.— М: Изд-во АН СССР, 1960.—207 с.
35. Горбунова К. М., Никифорова А. А., Садаков Г. А. — В кн.: Итоги науки,
сер. Электрохимия. — М.: Изд. ВИНИТИ, 1968, с. 5—55.
36. Сутягина А. А., Горбунова К. М., Глазунов М П. — ДАН СССР, 1962,
т. 147, с. 1133—1136.
37. Ивановская Т. В., Горбунова К- М. — Защита металлов, 1966, т. 2, № 4,
с. 477—481.
38. Никифорова А. А., Садаков Г. А. — Электрохимия, 1967, т 3, № 10,
с. 1207—1211.
39. Горбунова К. М. Никифорова А. А. — Защита металлов, 1969, т. 5, № 2,
с. 195—200.
40. Розенблюм Р. Г., Дьяков А. А. — ЖПХ, 1966, т. 39, вып. 9, с. 1987—1994.
41. Горбунова К. М., Иванов М. В., Никифорова А. А. — Защита металлов,
1970', т. 6, № 5, с. 522—527.
42. Горбунова К. М. и др. — В кн.: Итоги науки. Электрохимия, 1970,
с. П2—165.
43. Горбунова К- М. и др. Физико-химические основы процесса химического ко-
бальтирования. — М: Наука, 1974. — 219 с.
44. Справочное руководство по гальванотехнике. Пер. с нем./Под ред. проф.
В. И. Лайнера. — М: Металлургия, 1972, ч. III, с. 134—147.
45. Баграмян А. Т., Кудрявцев В. Н. Изв. АН СССР, сер. ОХН, 1963, № 2,
с. 263—268.
46. Кудрявцев Н. Т., Смирнова Т. Г. — Изв. вузов, сер. Химия и химическая
технология, 1963, т. 6, вып. 6, с. 997—1001; В кн.: Исследования в области
физической химии, аналитической химии и электрохимии. Труды МХТИ им.
Д. И. Менделеева.—М.: 1963, вып. 44, с. 86—90; XIII International. Wiss.
Kolloquium Т. Н. Ilmenau. Vortragsreihe «Elektrochemie und Galvanotechnik»,
1968, S. 47—49.
47. Кудрявцев H. T., Мельникова M. M., Яковлева Л. А. Восстановление изно-
шенных деталей методом железнения.—М.: Изд-е Московского Дома науч-
но-технич. пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского, 1958.— 18 с.
48. Кудрявцев Н. Т., Яковлева Л. А. — В кн.: Труды МХТИ им. Д. И. Менде-
леева, 1956, вып. 22, с. 135—136, В кн • Труды Государственного научно-
исследовательского ин-та ГВФ, 1957, вып. 14, с. 26—33.
49. Кудрявцев Н. Т., Мельникова М. М. — В кн.: Научные доклады высшей шко-
лы, сер. Химия и химическая технология 1958, № 1, с. 173—175.
50. Кудрявцев Н. Т. Гальванотехника. — М.—Л.: Гизлегпром, 1940. — 283 с.
303
51. Мелков М. П. — В кн.: Гальванические покрытия. — М.: Изд-е ВИНИТИ,
тема 13, 1959, сб. 1, с. 3—9.
52. Петров Ю. Н., Гальванические покрытия при восстановлении деталей.—
М.: Колос, 1965.— 136 с.
53. Ревякин В. П., Мясников П. Д.— Вестник машиностроения, 1957, т. 37, №4,
с. 64—65.
54. Бубялис Ю. С., Матулис Ю. Ю. — В кн.: Труды АН Литовской ССР, сер. Б,
1961, т. 1 (24), с. 177—193.
55. Кудрявцев Н. Т., Солнцева И. Г. — Вестник машиностроения, 1947, т. 27,
№ 8, с. 64—67.
56. Петров Ю. Я.—ЖПХ, 1957, т. 30, № 5, с. 729—735.
железных покрытий.—Сталинабад: Таджикосиздат, 1957.— 156 с.
57. Петров Ю. Н. Влияние условий электролиза на свойства электролитических
58. Мелков М. П. Восстановление деталей автомобилей электролитическим оста-
ливанием. — М.: Изд-е Мин. ком. хоз. РСФСР, 1954.— 162 с.
ГЛАВА VIII
ЭЛЕ КТРОЛИТИЧЕСКОЕ ХРОМИРОВАН НЕ
1. СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ
В ряду напряжений хром стоит выше железа в группе электроот-
рицательных металлов, но вследствие сильно выраженной способ-
ности к пассивированию он приобретает свойства благородных
металлов. Поэтому электролитические осадки хрома хорошо и дол-
го сохраняются на воздухе, не меняя своего цвета. Кроме того,
хром стоек в растворе азотной кислоты, а также в среде органи-
ческих кислот и сероводорода.
Хромовые покрытия жароустойчивы и начинают изменять свой
цвет при 480—500 °C. Хромовые осадки обладают большой твер-
достью (до 1000—1100 кгс/мм2 по Бринеллю) и износоустойчиво-
стью. По твердости они превышают высокоуглеродистую и зака-
ленную стали, что объясняется некоторыми структурными особен-
ностями электролитического хрома. Сопротивление механическому
износу хромированных изделий увеличивается в 5—10 раз.
Хромирование получило широкое применение в промышленно-
сти для повышения твердости и сопротивления механическому из-
носу таких изделий, как измерительный и режущий инструменты,
валы, оси и цилиндры двигателей, лопатки водяных и паровых
турбин и др. В полиграфии хромирование печатных форм позво-
ляет увеличить их тиражеспособность. Большой эффект дает хро-
мирование штампов и матриц при изготовлении различных изде-
лий из пластических масс. В зависимости от характера изделий и
их назначения толщина хромового покрытия колеблется от 5—
10 мкм (измерительный и режущий инструмент) до нескольких
десятков и сотен микрометров.
Широко применяется электролитическое хромирование для за-
щиты от коррозии и с целью декоративной отделки поверхности
изделий. Так как хромовое покрытие трудно полируется, то в этом
случае процесс хромирования проводят в условиях, обеспечиваю-
щих получение блестящих осадков небольшой толщины (0,5—
1,0 мкм). При этом стальные изделия предварительно покрывают
слоем меди толщиной 20—40 мкм и никеля— 10—15 мкм.
Осажденный на поверхность блестящих медных и никелевых
покрытий или на предварительно полированную до блеска поверх-
20—1423
305
ность этих покрытий хром, несмотря на малую толщину слоя, зна-
чительно повышает их сопротивление коррозии и сравнительно
долго сохраняет зеркальный блеск поверхности.
Электролитические осадки хрома (особенно блестящие) отли-
чаются большой пористостью, склонностью к растрескиванию
вследствие наводороживания и структурных изменений, вызываю-
щих повышенные внутренние напряжения в металле. В связи с
этим хромовое покрытие, нанесенное непосредственно на поверх-
ность стали (без подслоек), не обеспечивает надежной защиты ее
от коррозии.
В некоторых случаях пористость хромовых покрытий с успехом
используется для увеличения срока службы трущихся изделий,
требующих постоянной смазки. Пористое хромовое покрытие, прони-
занное микротрещинами, впитывает смазочный материал, обеспе-
чивая тем самым смазку без непрерывной подачи ее извне.
2. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ХРОМИРОВАНИЯ
Электролитические осадки хрома можно получать из растворов
как трех-, так и шестивалентных соединений хрома. В гальвано-
стегии применяют пока только шестивалентные соединения хро-
ма— раствор хромовых кислот, в которых металл находится в ос-
новном в виде комплексных анионов СгО2-, НСг'О? и Сг2О;~.
Электроосаждение хрома из раствора хромовой кислоты явля-
ется одним из наиболее сложных процессов в гальваностегии. Он
имеет ряд отличительных особенностей по сравнению с выделени-
ем многих других металлов: высокий отрицательный потенциал
восстановления хромат-ионов, низкий выход металла по току (15—
30% в зависимости от t и /к), высокие плотности тока, обязатель-
ное присутствие в растворе некоторых посторонних анионов, необ-
ходимость применения нерастворимых анодов, очень низкая (от-
рицательная) рассеивающая способность электролита.
На катоде могут протекать одновременно несколько сопряжен-
ных процессов: восстановление ионов шестивалентного хрома до
ионов низшей валентности и до металлического хрома и восста-
новление ионов водорода. Хотя механизм восстановления ионов
хрома явился предметом многих исследований [1,2], чрезвычай-
ная сложность явлений, сопровождающих процесс хромирования,
не позволяет пока считать решение этого вопроса окончательным.
Одна из первых распространенных теорий хромирования была
высказана Либрейхом, который на основе поляризационных изме-
рений пришел к выводу, что процесс электроосаждения хрома про-
текает стадийно по схеме: Сг6+—>-Сг3+—>-Сг2+—*Сг°. Примерно
такого же объяснения механизма процесса придерживался Сард-
жент, который в отличие от Либрейха считал, что образование на
катоде металлического хрома происходит при разряде трехвалент-
ных ионов хрома. Теория стадийного восстановления хрома полу-
чила дальнейшее развитие в работах [3], в которых значительная
306
роль е восстановлении хромовой кислоты отводится атомарному
водороду.
В последнее время большинство исследователей связывает вос-
становление хромовой кислоты до металла с образованием на ка-
тоде пассивирующей пленки, при наличии которой потенциал зна-
чительно смещается в сторону отрицательных значений, достигая
потенциала восстановления ионов хрома до металла. При этом
большое влияние оказывает присутствие в растворе посторонних
анионов: SO^-, Sil'V, F- и С1_. Однако, мнения различных иссле-
дователей о характере действия пассив-
ной пленки и посторонних анионов рас-
ходятся.
Е. Мюллер, С. Каспер и др. высказы-
вали предположение, что пленка препят-
ствует проникновению хромат-ионов к
электроду и затрудняет восстановление
их до металла. Посторонние анионы,
присутствующие в растворе, частично
разрушают пленку, обеспечивая тем са-
мым доступ хромат-ионов к поверхности
катода, где они непосредственно восста-
навливаются до металла без образова-
ния промежуточных соединений.
Позднее было показано [4,5], что об-
разующаяся на катоде в процессе элект-
ролиза пленка, наоборот, способствует
восстановлению хромат-ионов до метал-
ла. По данным авторов, электроды из
хрома, железа, никеля, кобальта и неко-
торых других металлов в чистом раство-
ре хромовой кислоты покрываются проч-
ной окисной пленкой, которая препятст-
вует восстановлению ионов хрома даже
Рис. VIII-1. Зависимость
плотности тока от потен-
циала при электролизе
2,5 моль/л раствора хромо-
вой кислоты без доба-
вок (/) и с добавкой
0,025 моль/л H2SO4 (2) на
хромовом катоде при 18 °C
(потеициостатический метод
измерения).
при поляризации катода до высокого от-
рицательного потенциала. В этих условиях выделяется только во-
дород, причем при повышенном перенапряжении. Восстановление
хромат-иона на этих электродах возможно только в присутствии
небольшого количества указанных выше других анионов, которые
служат как бы катализаторами процесса. При этом в зависимости
от .потенциала меняется как характер, так и скорость электрохи-
мических реакций. Последнее иллюстрируется поляризационными
кривыми, полученными потенциостатическим методом в растворе
хромовой кислоты (250 г/л СгО3) без добавок и с добавкой 2,5 г/л
H2SO4 при 18°С (рис. VIII-1).
Как видно из рис. VIII-1, характер и скорость процесса в элек-
тролитах без добавок и с добавками посторонних анионов резко-
отличны. В первом случае уже при незначительной плотности тока
потенциал резко смещается в отрицательную сторону (кривая 1)
20*
307
и на катоде выделяется лишь один водород (поверхность катода
пассивна). Во втором случае (кривая 2) скорость процесса внача-
ле сильно возрастает (участок ab), что указывает на активное со-
стояние поверхности, затем при дальнейшем повышении потенциа-
ла постепенно снижается (участок Ьс) и, достигнув минимума при
е=—1,0-i-----1,1 В, снова возрастает (участок cd). Предполагают,
что при потенциалах, соответствующих отдельным ветвям поляри-
зационной кривой 2, протекают следующие электрохимические
реакции.
На участке ab — неполное восстановление Сг6+ до Сг3+ по урав-
нению:
Сг2О|~ + 14Н+ + бе---> 2СгЗ+ + 7Н2О (VIII, 1)
На участке Ьс, наряду с реакцией (VIII,1), скорость которой
постепенно снижается, происходит выделение водорода
2Н;,О+ 4-2е -> Н2 -|-2Н2О (VIII,2)
На этом участке в присутствии посторонних анионов возможно
также химическое восстановление хромат-ионов атомарным во-
дородом до ионов Сг3+.
На участке cd протекают одновременно три реакции: первые
две и восстановление Сг®+ до Сг°
Сг2О|- + 14Н+ + 12е -> 2Сг+7НгО (VIII,3)
Роль анионов заключается в том, что, адсорбируясь на поверх-
ности катода, они препятствуют образованию на ней прочной окис-
ной пленки* и тем самым облегчают адсорбцию и восстановле-
ние хромат-ионов до трехвалентных (участок ab).
На некоторых металлах, например, на серебре и меди, которые
не окисляются хромовой кислотой и остаются в ней активными,
восстановление Сг6+ до Сг3+ возможно и в отсутствие посторонних
анионов. Снижение скорости процесса при повышении потенциа-
ла в сторону отрицательных значений (Ьс) связано с образовани-
ем на катоде фазовой пленки из продуктов восстановления хро-
мат-ионов. По данным анализов, она содержит Сг3+, Сг6+ и SCV.
Затрудняя более выгодные в энергетическом отношении реакции
(VIII,!) и (VIII,2), пленка создает благоприятные условия для
протекания реакции (VI 11,3).
По мере уплотнения пленки потенциал катода все более сдви-
гается в сторону отрицательных значений, достигая величины, при
которой возможно непосредственное восстановление хромат-ионов
до металла. При этом на участке ed поляризационной кривой про-
цесс не облегчается (как указывалось другими исследователями)
* Согласно Фрумкину, адсорбционный кислород вначале находится в по-
движной форме, а с течением времени образует более прочную связь с поверх-
ностью металла. Можно предполагать (А. Т. Баграмян),что адсорбция некото-
рых посторонних анионов на хромовом катоде препятствует переходу кислород-
ной связи в более прочную форму.
308
а, наоборот, затрудняется — катодные потенциалы на этом уча-
стке смещаются в сторону более отрицательных значений относи-
тельно поляризационной кривой для электролита без добавок.
Подобное представление о механизме восстановления хромовой
кислоты на катоде приведено также в работе [6]. Отмечается, что
сульфат-ионы и другие посторонние анионы должны рассматри-
ваться как катализаторы, образующие с хромат-ионами и положи-
тельным золем гидроокиси хрома промежуточные химические сое-
динения особого рода, восстановление которых на катоде облегче-
но из-за их адсорбированного состояния (катодная пленка).
В дальнейших исследованиях [7] было высказано представление о меха-
низме влияния посторонних анионов на неполное восстановление хромат-ионов.
Предполагают, что анионы SO а-, С1- и F~, адсорбируясь на окисленной по-
верхности катода и образуя растворимые комплексы, способствуют возникнове-
нию активных центров. Комплексы, переходя в раствор, обнажают чистую по-
верхность металла, на которой и происходит восстановление хромат-ионов. По
мнению автора, влияние катодной пленки на восстановление хромат-ионов до
металла проявляется не только в торможении конкурирующих процессов
(VIII,!) и (VIII,2), но и в непосредственном протекании реакции (VIII,3).
Присутствие на катоде пленки, содержащей большое число ионов Crs+, предот-
вращает десорбцию частично восстановленных ионов хрома с поверхности ка-
тода и создает возможность дальнейшего восстановления их до металла.
Установлено, что состав и свойства катодной пленки (прочность, раствори-
мость, сопротивление) зависят от природы и концентрации посторонних анио-
нов, концентрации хромовой кислоты, температуры и плотности тока. В свою
очередь, состав и свойства пленки влияют на соотношение между скоростями
одновременно протекающих при электроосаждении хрома указанных выше трех
реакций. Наибольшая скорость электроосаждения хрома (Сг®+ ’’Сг0) достига-
ется при наибольшем сопротивлении катодной пленки и максимально возмож-
ном содержании в ней Сг3+.
Образование пассивирующей пленки на катоде при электроосаждении хрома
в растворе хромовой кислоты, содержащем анион SO®-, и характер ее изме-
нения при различных условиях электролиза показаны в работах [5, 8].
Доказательством фазового характера катодной пленки при электроосаж-
дении хрома считается [9] также обнаруженное исчезновение максимума
тока — гистерезис при быстром снижении потенциала (обратный ход потенцио-
динамической кривой) в растворе хромовой кислоты с добавкой небольшого
количества SO®- (2,5 моль/л CrO3+0,025 моль/л SO®-; <—20°C). Авторы объ-
ясняют это явление тем, что образовавшаяся в области потенциалов электро-
осаждения хрома пленка не успевает разрушиться при быстром снижении по-
тенциала. В то же время в растворе с добавкой SiF6 (при <=20 °C) прямой и
обратный ход потенциодинамических кривых совпадают, т. е. гистерезис не на-
блюдается, что, по мнению авторов, объясняется меньшей прочностью катодной
пленки, которая в присутствии SiFg- разрушается быстрее, чем в электролите
с сульфат-ионом.
Природа посторонних анионов оказывает влияние не только на скорость
электрохимических реакций, но и на структуру и свойства осадков хрома. Так,
показано [10], что в электролите, содержащем 2,5 моль/л СгО3,
1,25-10-2 моль/л H2SO4 и различное количество SiFe-, увеличение концентрации
последнего оказывает ингибирующее действие иа процесс электрокристаллиза-
ции хрома, способствуя образованию мелкозернистых твердых осадков. При
этом внутренние напряжения растяжения, характерные для хрома, переходят
в напряжения сжатия. Это объясняется уменьшением стабильности катодной
пленки, адсорбцией ее частиц на поверхности осаждающегося хрома и увеличе-
нием числа включений в осадок хрома посторонних веществ, увеличивающих
объем осадка.
309
О природе разряжающихся до металла ионов при электролизе растворов
хромовой кислоты нет единого мнения. По данным [4, с. 27; 11], до металла
восстанавливаются хромат-ионы, входящие в состав пленки. При этом не ис-
ключена возможность участия в катодной реакции также ионов, поступающих
из объема электролита и проникающих к катоду через поры пленки. Непосред-
ственное восстановление Сг6+ до Сг° (а не Сг3+) доказано опытами с приме-
нением меченых атомов С6+ и Сг3+ [4, с. 27; 11].
В последующих работах [12] высказывается соображение о возможности
восстановления до металла также и ионов трехвалентного хрома наряду с
хромат-анионами. Одновременное протекание этих реакций при электроосаждс-
нии хрома объясняют образованием на катоде слоя прочно адсорбированных
ионов хрома промежуточной степени восстановления, которые сообщают по-
верхности положительный заряд. Этот слой, препятствуя разряду других
ионов, способствует повышению катодного потенциала до величины, при кото-
рой ионы хрома промежуточной валентности разряжаются до металла.
Высказано предположение [13, 14], что в отсутствии ионов SO3' хром ие
осаждается на катоде из-за образования на нем пассивирующей пленки основ-
ных солей и гидроокиси хрома (последняя препятствует доступу и восстановле-
нию ионов СггО^- и СгОз-). Сульфат-ионы образуют прочные, хорошо растворимые
комплексные соединения с ионами трехвалентного хрома (хромосерные кислоты)
и тем самым устраняют формирование на катоде пассивирующей пленки. Эти
соединения диссоциируют в водных растворах с образованием отрицательно за-
ряженных ионов, которые уносятся из катодного пространства, перемещаясь к
аноду.
Позже [15, 16] на основе спектров поглощения растворов и растворов,
содержащих ионы Cr31, SO3', BF4 и F-, а также исследования электротермо-
грамм прикатодного слоя был сделан вывод, что восстановление хроматных
анионов на катоде в значительной степени определяется концентрационными
изменениями в прикатодном слое. По мнению авторов, отдельные ветви поля-
ризационных кривых характеризуют восстановление различных хроматных
анионов. Первая ветвь е — /«-кривой на любом металле соответствует образо-
ванию Сг3+. При плотностях тока, соответствующих этой ветви, кислотность
прикатодного слоя (pHs) наибольшая и в электролите преобладают анионы
Сг2О3- (ионы СгО3- в измеримых количествах отсутствуют). Они имеют наи-
меньшую энергию переноса электрона [15] и наибольший окислительно-восста-
новительный потенциал, следовательно, восстановление ионов Сг2О|" в этих
условиях наиболее вероятно. На 2-й ветви е — /«-кривой достигается потенциал
восстановления Н+-ионов. рН6 возрастает (возможно до pHs— 6). Вследствие
этого концентрация СгО увеличивается в 106 раза. В этих условиях поверх-
ность катода заполняется преимущественно адсорбированными СгС4'-ионами.
На е — /«-кривой появляется третья ветвь, которой соответствует протекание
процессов:
Сг2О3" аде --> 2Сг3+; 2Н++2е-—► Н2; СгО|- аде ----------> Сг°
Относительно низкий выход хрома по току обусловлен малой предельной по-
верхностной концентрацией СгО4~-ионов.
В работе [17] указывается, что при восстановлении хромовой кислоты до
металла на катоде могут образовываться пленки двух видов: первичная и вто-
ричная. Первичная пленка состоит из продуктов взаимодействия металла ка-
тода с хромовой кислотой, которая образуется на его поверхности еще до
включения тока. При разряде ионов водорода она разрушается, а в резуль-
тате подщелачивания прикатодного слоя выпадает коллоидная гидроокись трех-
валентного хрома, которая, взаимодействуя с хромовой кислотой, образует вто-
ричную пленку. В процессе электролиза вторичная пленка находится в состоя-
нии непрерывного разрушения и становления. По мнению авторов, металличе-
ский хром осаждается на катоде преимущественно из массы вторичной пленки
в результате протекания реакции:
Сг(ОН)3+ЗН* +3е ------> Сг + ЗН2О
310
Каталитическое действие посторонних анионов на скорость общего про-
цесса электролитического восстановления хромовой кислоты до Сг3+ и металла
объясняется проникновением анионов во внутреннюю сферу трехвалентных
аквокомплексов хрома Сг(НгО) J+ и замещением в них молекул воды.
3. ЭЛЕКТРОЛИТЫ II РЕЖИМЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Основными компонентами хромового электролита являются хромо-
вые кислоты Н2СгО4 и Н2Сг2О7, анионы SO^_, F~, SiF|“ и соедине-
ния трехвалентного хрома. Электролит готовят растворением в чи-
стой воде (конденсат) хромового ангидрида СгО3, свободного от
примесей МОз. Концентрацию хромовой кислоты можно изменять
в широких пределах от 50 до 500 г/л. Чем выше концентрация
хромовой кислоты, тем больше элект-
ропроводность раствора, но тем зна-
чительнее потери вследствие распыле-
ния электролита выделяющимся водо-
родом и уноса хромовой кислоты по-
крываемыми изделиями. С повышени-
ем концентрации хромовой кислоты в
растворе, содержащем сульфат-ионы,
выход хрома по току снижается, в
присутствии же фтористоводородной и
кремнефтористоводородной кислот он
достигает максимума при более высо
ких концентрациях СгО3 и затем сно-
ва уменьшается [18].
На рис. VIII-2 показана зависи-
мость выходов металлического хрома
от концентрации СгО3 при 55 °C и
плотности тока 50-102 А/м2 в раство-
ре, содержащем добавки трех различ-
Концентрация СгО3,2/л
Рис. VIII-2. Зависимость вы-
хода хрома по току от кон-
центрации хромовой кислоты в
присутствии различных посто-
ронних анионов:
/ — SO?~; 2 —F— 3 — SiF 2-.
4 и
ных кислот в определенном процент-
ном отношении к содержанию СгО3, а именно: 1,2% H2SO4, 2%
H2SiF6 и 1,4% HF.
При увеличении концентрации хромовой кислоты (при прочих
равных условиях) уменьшается также твердость осадков, сужает-
ся интервал плотностей тока для получения блестящих осадков.
Поскольку в разбавленном электролите трудно поддерживать по-
стоянной низкую концентрацию СгО3 (что особенно важно при
осаждении толстого слоя хрома), в практике чаще применяют
растворы, содержащие 200—300 г/л СгО3.
Существенное влияние на выход металла по току и свойства
осадков оказывает концентрация в растворе посторонних анионов.
Максимальный выход по току, наибольшая твердость и блеск
осадков достигаются при определенном соотношении концентра-
ций хромовой кислоты и посторонних анионов, которое зависит в
свою очередь от природы аниона, температуры и плотности тока.
Так, при содержании 250 г/л СгО3, / = 55°С и iK=50-102 А/м2 наи-
311
более высокий выход по току при получении твердых и блестя-
щих осадков хрома, по данным Бильфингера [18], был получен
при содержании анионов SOt, F- и SiF|", равном 1—2,5% от ко-
личества растворенного СгО3 (рис. VIII-3). При других темпера-
туре и плотности тока оптимальная концентрация этих анионов
будет иная. Снижение выходов по току после достижения макси-
мума объясняется [2,4] тем, что при увеличении концентрации
анионов возрастает скорость образования растворимых комплекс-
ных соединений с трехвалентным хромом, что приводит к разру-
шению пленки.
Несмотря на более высокий выход по току в присутствии F- и
SiFg-, электролиты с добавкой сульфат-ионов имеют большее рас-
пространение. Недостатками элект-
Содержание кислоты//,, к CrOg
Рис. VIII-3. Зависимость выхода
хрома по току от содержания (в
% к СгО3) посторонней кислоты
в хромовом электролите:
1 — HF; 2 — H2SO4; 3 — HsSiFe (заштри-
хованные участки соответствуют усло-
виям получения блестящих твердых
осадков хрома).
ролитов с добавками фторсодержа-
щих соединений являются повышен-
ная чувствительность к колебаниям
содержания основных компонентов
и к загрязнениям (особенно желе-
за), агрессивность по отношению к
стеклу и керамическим материалам,
увеличение износа анодов из свинца
и его сплавов, которые быстро по-
крываются твердой плохо проводя-
щей ток коркой фтористого или
кремнефтористого свинца и требу-
ют чистки их поверхности. Чаще
всего применяются сульфат-содер-
жащие электролиты при отношении
СгО3: SOt «100 (~ 1 % SO4 от со-
держания СгО3); при большем от-
носительном содержании сульфат-
иона заметно уменьшается рассеивающая способность электроли-
та. Сульфат вводится в виде серной кислоты или ее соли.
Товарный хромовый ангидрид почти всегда содержит примеси
сульфатов, поэтому перед приготовлением электролита необходи-
мо определить их содержание в ангидриде и сделать пересчет ко-
личества добавляемого в электролит сульфата. Кроме хромовой
кислоты и посторонних анионов в электролите должны находиться
также соединения трехвалентного хрома. В отсутствие последнего
осаждение хрома на катоде начинается при более высокой плот-
ности тока. При приготовлении электролита трехвалентный хром
вводят в виде сернокислого хрома или получают путем восстанов-
ления хромовой кислоты лимонной, винной, щавелевой кислотами
или сахаром, добавляемыми к раствору. Кроме того, трехвалент-
ный хром образуется в результате неполного восстановления ше-
стивалентного хрома, для чего электролит предварительно прора-
батывают постоянным током при низкой катодной и высокой анод-
ной плотностях тока.
312
В присутствии небольшого количества трехвалентного хрома
несколько улучшается рассеивающая способность электролита, но
избыток его вреден, так как при этом уменьшается электропровод-
ность раствора и увеличивается напряжение на ванне, сужается
рабочий интервал плотностей тока для получения блестящих осад-
ков хрома и ухудшаются другие свойства хромовых покрытий. До-
пустимое содержание трехвалентного хрома составляет 1—2% от
количества растворенного хромового ангидрида.
Очень вредной примесью в хромовом электролите являются
азотная кислота и ее соли, которые даже при очень малом содер-
жании в электролите (около 1 г/л) сильно снижают выход хрома
по току. При большом содержании нитрат-ионов хром вообще не
выделяется на катоде. Загрязнение электролита солями железа
уменьшает рабочий интервал плотностей тока и увеличивает со-
противление электролита, по-видимому, вследствие образования
феррохромата.
Температура электролита и плотность тока оказывают большое
влияние на выход по току и свойства катодных осадков хрома.
Выход металла по току при повышении температуры уменьшает-
ся, а при увеличении плотности тока возрастает.
На рис. VIII-4 показана зависимость выхода хрома по току
от плотности тока и температуры в электролите, содержащем
250 г/л СгО3 и 2,5 г/л H2SO4 [19].
Подробные данные опубликованы также в обзоре [20], состав-
ленном на основе результатов многочисленных экспериментальных
исследований.
Снижение выхода хрома по току с повышением температуры,
по-видимому, объясняется удалением с поверхности катода про-
дуктов восстановления хромат-ионов и растворением пленки, а
увеличение выхода хрома с повышением плотности тока — накоп-
лением продуктов реакции Сг6+—>-Сг3+ и уплотнением пленки.
Последнее затрудняет протекание более легко идущих реакций
(VIII,1) и (VIII,2) и способствует увеличению скорости осаждения
металлического хрома. Для каждой температуры при прочих рав-
ных условиях существует определенный минимум плотности тока,
ниже которого хром не осаждается на катоде.
С повышением плотности тока при выделении хрома катодный
потенциал изменяется мало, а выход металла по току увеличива-
ется, поэтому электролит имеет очень низкую рассеивающую спо-
собность. Кроме того, прекращение выделения металла при низких
плотностях тока делает вообще невозможным получение сплошно-
го покрытия на рельефной поверхности. Поэтому хромовый элект-
ролит (особенно горячий) часто оценивают не по рассеивающей
способности, которая сравнительно мало меняется с изменением
состава электролита и условий электролиза, а по его способности
давать сплошное покрытие хотя бы небольшой толщины, т. е. по
его кроющей способности. В случае хромирования рельефных из-
делий (особенно при нанесении относительно толстого покрытия)
313
применяют профилированные аноды или к углубленным местам
подводят дополнительные аноды.
Влияние температуры и плотности тока на физико-химические
и механические свойства хромовых покрытий: внешний вид
(блеск), твердость и износостойкость — взаимно связано. Каждой
температуре соответствует определенная оптимальная плотность
тока, или интервал плотностей тока, при которой образуются бле-
стящие или наиболее твердые и износостойкие покрытия. Анало-
Рис. VIII-4. 'Влияние катодной плотно-
сти тока на выход хрома по току в
электролите, содержащем 250 г/л СгО3
и 2,5 г/л H2SO41 при различной темпе-
ратуре:
1 — 25°С; 2 — 35°С; 3 — 45 °C; 4 — 55 "С; 5 —
65 °C; 6 —75 °C.
гично каждому интервалу плот-
ностей тока соответствует оп-
тимальная температура, обес-
печивающая получение осад-
ков с такими свойствами.
В зависимости от плотно-
сти тока при постоянной тем-
пературе осадки хрома изме-
няются от молочно-белых и
мягких до блестящих и твер-
дых; при очень высоких значе-
ниях 1К и относительно низкой
температуре они получаются
серыми, матовыми и хрупки-
ми. С повышением температу-
ры при ПОСТОЯННОЙ ПЛОТНОСТИ
тока, наоборот, они переходят
от матовых и хрупких через
блестящие и твердые к мяг-
ким, молочно-белым (рис.
VIII-5) [21].
В практике для защитно-
декоративной обработки и увеличения сопротивления механическо-
му износу поверхности изделий чаще всего применяют так назы-
ваемый стандартный, или универсальный электролит, содержа-
щий 250 г/л СгО3 и 2,5 г/л H2SO4, при /=45—55°С и iK= (20—
60) • 102 А/м2.
Показано [22], что зависимость поверхностной твердости осад-
ков хрома от температуры универсального электролита для каж-
дой плотности тока имеет минимум и максимум (рис. VIII-6).
С повышением плотности тока минимум и максимум твердости
смещаются в сторону более высоких температур, причем абсолют-
ное значение минимума увеличивается, а максимума уменьшается.
По мнению авторов эти изменения твердости связаны со структур-
ными превращениями и размером кристаллов в осадке. Твердость
гексагонального хрома значительно ниже твердости кубического.
Износостойкость хромовых покрытий, полученных из универ-
сального электролита, возрастает при повышении температуры и,
пройдя через максимум при 55—65 °C, снижается до минимума при
75 °C. Для осадков, получаемых из разбавленного электролита,
314
максимум износостойкости смещается в область более высоких
температур [2, с. 89].
Между твердостью и износостойкостью нет прямой взаимосвя-
зи. По данным [2, с. 92], при повышении микротвердости до 800—
900 кгс/мм2 износостойкость хромового покрытия возрастает, а за-
тем снижается. Наибольшая износостойкость достигается при твер-
дости (прочности) зерен хрома, не
сцепления между собой. При очень
55
cS 50
с?
СХ
г *5
& 40
с
I
£ 35
превышающей прочности их
8 16 U 32 50 58
Плотность тока,А/мгИГг
Рис. VIII-5. Зависимость качества хромового покрытия от температуры элек-
тролита и плотности тока.
Рис. VIII-6. Влияние температуры электролита и плотности тока на микротвер-
дость осадков хрома и электролита, содержащего 250 г/л СгО3 и 2,5 г/л H2SO4:
1—плотность тока 10-102 А/м2; 2— то же, 20-102 А/м2; 3 — то же, 30-102 А/м2; 4—то же,
50-102 А/м2; 5 —то же, 100-102 А/м2; 6 — то же, 200-102 А/м2; 7 — то же, 300-102 А/м2;
8 — то же, 500-102 А/м2.
хрома, когда они становятся хрупкими, повышенный износ хромо-
вого покрытия происходит за счет выкрашивания зерен хрома.
Аналогичные результаты получены также в работе [23], где уста-
новлено, что изменение твердости и износостойкости осадков хро-
ма, полученных до плотности тока 60-102 А/м2 аналогичны. При
более высоких плотностях тока твердость осадков продолжает воз-
растать, в то время как коэффициент износостойкости (А) умень-
шается (рис. VIII-7). Твердость измеряли методом прочеркивания
с помощью микроколесницы Бьербаума (соответственно твердости
по Бринеллю).
Блестящие твердые осадки хрома, получаемые из универсаль-
ного электролита при указанных выше условиях, пористы и имеют
сетку трещин. Растрескивание осадка происходит вследствие боль-
ших внутренних напряжений, которые возникают в результате
уменьшения объема осадка (сжатие) при превращении неустойчи-
вой гексагональной кристаллической решетки металла в более ус-
тойчивую кубическую объемно-центрированную решетку [24, 25].
Для увеличения срока службы и износостойкости трущихся из-
3J5
делий их покрывают в стандартном электролите толстым (200—
300 мкм) слоем хрома, который затем подвергают анодному трав-
лению в том же электролите в течение 6—10 мин [26, 27]. При
этом растворение хрома происходит преимущественно в трещинах,
которые расширяются и углубляются. В результате поверхность
хрома оказывается изрезанной сеткой каналов, ограничивающих
площадки гладкого хрома (рис. VIII-8) [26].
В зависимости от требуемой структуры пористого хрома тем-
пература электролита хромирования колеблется от 50 до 62 °C.
Для получения густой сетки каналов с
большой маслоемкостью
температура должна быть
равна 50—52 °C. При
60—62 °C образуется ред-
кая сетка со значительно
меньшим объемом кана-
лов. При 55 °C структура
сетки занимает среднее
положение в шкале воз-
можных структур. Катод-
ная плотность тока (50—
60)-102 А/м2, продолжи-
Ллогпность тока,А/м2-1О~г
Рис. VIII-7. Зависимость твердости (/) и
сопротивления износу (2) хромовых по-
крытий от плотности тока в электролите,
содержащем 250 г/л СгОз и 2,5 г/л H2SQ|
при 55 °C.
тельность хромирования
5—8 ч. Анодная обработ-
ка («дехромирование»)
производится при анод-
ной плотности тока ia =
= (35—45)-102 А/м2 в те-
чение 6—10 мин.
В работе [28] для по-
лучения точечной пористости рекомендуют вести хромирование
при 50—52 °C, iK= (45—55)-102 А/м2; для канальчатой пористо-
сти— при 60 °C, iK= (55—60) • 102 А/м2; анодную обработку ведут
при 50—60 °C, iK= (40—45) • 102 А/м2 в течение 5—10 мин.
В последнее время хромовые покрытия с микропорами и мик-
ротрещинами применяют в защитных системах медь — никель —
хром или никель — хром для повышения антикоррозионной стой-
кости стальных деталей при эксплуатации их в различных клима-
тических условиях. Более высокая антикоррозионная стойкость
такого покрытия по сравнению с обычным объясняется тем, что
при наличии множества пор или микротрещин в хромовом покры-
тии коррозионный ток, вызванный действием микрогальвано-
элементов Ni—Сг, распределяется по большой поверхности и
скорость коррозии на единицу площади значительно уменьшает-
ся 29].
Для получения хромового покрытия с большим числом мел-
ких пор металлические детали предварительно покрывают тонким
слоем (1—4 мкм) никеля из электролита, содержащего взвешен-
ные минеральные частицы высокой дисперсности. После этого на-
316
носят слой хрома толщиной 0,2—0,5 мкм. При таком способе хро-
мирования хромовое покрытие имеет 30 000—40 000 пор и более на
1 см2 [30] в зависимости от условий процесса.
Для получения блестящих осадков хрома с множеством микро-
грещин рекомендуют [31, 32] применять так называемый саморе-
гулирующийся (см. ниже) электролит, содержащий одновременно
ионы SO2~ и SiFg'-, в соотношении «1:2. Температура электро-
лита 40—45 °C, катодная плотность тока около 15-102 А/м2. Вы-
ход хрома по току 15—19%. Толщина хромового покрытия, нано-
симого на подслой блестящего никеля, составляет около 2 мкм.
Рис. VIII-8. Структура пористых осадков хрома (сетка трещин), полученных
из раствора, содержащего 250 г/л СгО3 и 2,35 г/л H2SO4 (CrO3 : SO| =108}
при плотности тока 50-102 А/м2. Анодное травление после хромирования про-
водили в электролите того же состава при /=45°С и ia=32-102 А/м2, т=8мин.
Число микротрещин составляет примерно 600 на 1 линейный см.
Рекомендуют [31] применять также двухслойное хромирование,
при котором первый слой наносится толщиной около 0,5 мкм из
стандартного электролита при 50 °C, второй— (1,5 мкм) с трещи-
нами при указанных выше условиях; густота сетки трещин при
этом достигает 1000—1100 на 1 линейный см.
В противоположность блестящим молочные осадки хрома, по-
лучаемые, главным образом, при высокой температуре (70—75 °C)
и сравнительно небольшой плотности тока [iK= (15—39) • 102 А/м2],
не имеют трещин и значительно менее пористы. Такие осадки при
достаточной толщине (20 мкм) могут быть использованы для
защиты стальных изделий от коррозии в атмосферных условиях
повышенной влажности при повышенной температуре. Для этой
цели был предложен [33] процесс комбинированного двухслой-
ного покрытия: сначала молочным, а затем блестящим хромом
(тонкий слой) взамен многослойного покрытия медь — никель —
хром.
Одним из недостатков процесса хромирования, особенно при
длительном электролизе (износостойкое хромирование), является
наводороживание хромируемой стали и появление в ней хрупко-
сти. По данным [34], диффузия водорода в сталь зависит от ус-
317
Рис. VII1-9. Вид хромового
покрытия с лункообразными
язвинами при увеличении в
15 раз.
ловий электроосаждения хрома. При покрытии молочным хромом,
не имеющем микротрещин, в сталь проникает значительно боль-
шее количество водорода, чем при покрытии блестящим хромом
с микротрещинами. Поэтому хромированная сталь в первом слу-
чае обладает большей хрупкостью, чем во втором. В связи с этим
авторы считают, что применение с целью увеличения коррозионной
стойкости двухслойных хромовых покрытий, состоящих из молоч-
ного и блестящего хрома, с точки зрения наводороживания стали
.• не всегда может быть целесообраз-
ным. В работе [35, с. 24] было пока-
зано, что диффузия водорода в сталь
может быть значительно снижена при
нанесении под хром тонкого (3 мкм)
никелевого покрытия, что объясняется
трудностью проникания атомов водо-
рода в слой никеля.
При длительном наращивании слоя
хрома (при износостойком и пористом
хромировании) на поверхности покры-
тия образуются иногда серпообраз-
ные или круглые глубокие лунки, а
также шишкообразные мелкие наро-
сты в виде сыпи (рис. VIII-9). Харак-
терно, что эти явления наблюдались
[36] только в старом электролите,
долгое время не подвергавшемся чист-
ке, и исчезали иногда после добавле-
ния серной кислоты, хотя содержание сульфата в растворе перед
этим было нормальным.
Исследования причин появления указанных дефектов хромово-
го покрытия показали [36], что возникновение подобных углуб-
лений на катоде является следствием прочного приставания к по-
верхности катода коллоидных частиц закиси хрома (или других
его соединений), накапливающихся у катода при недостатке ионов
водорода. Бугорчатые наросты появляются в том случае, когда
на этих частицах после их восстановления до металла создаются
условия преимущественного роста хрома, как на остриях.
Широкое применение получили электролиты, содержащие од-
новременно ионы SO^_ и SiF2'. Как показали исследования [2,
с. 61; 37—39], в таких электролитах увеличивается интервал ра-
бочих температур и плотностей тока, при которых образуются
блестящие осадки, и в меньшей степени по сравнению с электро-
литом, содержащим сульфат-ион, снижается выход хрома по току
с повышением температуры, а также при некоторых режимах элек-
тролиза возрастает производительность хромовой ванны.
Практическое применение получил раствор хромового ангидри-
да (250—300 г/л) с добавками 6 г/л SrSO4 и 20 г/л KzSiFs при
50—70°C и iK= (40—70)-102 А/м2. Сернокислый стронций и крем-
318
нефторпстоводородный калий имеют ограниченную растворимость
в хромовой кислоте, примерно такую, которая соответствует тре-
буемой концентрации анионов в электролите. Поэтому при нали-
чии этих солей в избытке (в виде ионов и твердой фазы) нужная
концентрация анионов в электролите сохраняется более постоян-
ной в процессе работы ванны и в случае снижения со временем
восстанавливается автоматически. Такой электролит называется
саморегулирующимся. По данным [38], выход хрома по току в
этом электролите мало зависит от изменения плотности тока и
температуры, что позволяет применять его для хромирования с
получением деталей определенных размеров — так называемое
размерное хромирование.
В последнее время [40] был разработан состав фторидно-крем-
нефторидного саморегулирующегося электролита, содержащего
230—250 г/л СгОз, 8—И г/л CaF2 и 18—20 г/л KsSiFg. По данным
авторов, из этого электролита при 50—70 °C и iK= (30—80)*
• 102 А/м2 можно получать блестящие прочно сцепленные со
сталью осадки хрома с выходом по току до 29—30%.
Так как при электроосаждении хрома выделяется большое ко-
личество водорода, пузырьки которого увлекают за собой в атмос-
феру часть электролита в виде тумана, необходимо, чтобы была
обеспечена надежная защита от вредного воздействия хромовой
кислоты. Для этого электролизеры — ванны снабжаются мощной
бортовой вентиляцией.
Защита воздуха от загрязнений токсичными соединениями хро-
ма обеспечивается также введением в ванны хромирования пре-
парата хромин. По данным [41], гигиенический эффект от приме-
нения хромина зависит от токовой нагрузки на поверхность
электролита, температуры электролита и продолжительности про-
цесса. При увеличении токовой нагрузки и температуры действие
хромина снижается в основном за счет испарения и уноса его бур-
но выделяющимися газами.
Высокий гигиенический эффект и рациональное использование
хромина достигается лишь при умеренных токовых нагрузках на
поверхность электролита (1000—1200 А/м2) и температуре элект-
ролита не более 60 °C. Рекомендуется [41] при декоративном хро-
мировании вводить в электролит около 2 г/л хромина и электро-
лиз вести в ваннах с открытым зеркалом электролита, снабжен-
ных бортовыми отсосами. При износостойком хромировании (при
высоких iK) содержание хромина составляет от 0,5 до 1,5 г/л, и
ванны должны быть закрыты.
В последнее время для хромирования применяются менее аг-
рессивные холодные растворы хромовой кислоты с добавкой 50—
60 г/л NaOH, которые принято называть тетрахроматными. Пред-
полагают, что при введении NaOH в раствор хромовой кислоты
образуется тетрахромат натрия:
2NaOH-f-4CrO3
NaaO-4CrOa-pH2O
319
Этот электролит работает при 16—25°C и позволяет получать
(как впрочем и электролит без добавки NaOH) плотные, серого
цвета осадки при i= (20—50)-102 А/м2 с выходом по току до
30—40%.
По данным [42, 43], механизм и кинетика катодных процессов
при электроосаждении хрома из растворов хромовой кислоты
с H2SO4 и из растворов частично нейтрализованных едким
натром (тетрахроматный раствор) не имеют существенного раз-
личия.
Покрытие из холодного электролита более равномерно по тол-
щине, значительно мягче (микротвердость 350—450 кгс/мм2), лег-
че полируется и менее пористо, чем покрытие из обычных горя-
чих ванн. Температура электролита не более 30 °C, с повышением
температуры снижается выход металла по току, уменьшается до-
пустимая плотность тока и ухудшается качество осадка — увели-
чивается пористость. В связи с этим при работе с высокой плот-
ностью тока электролит нужно охлаждать для поддержания низ-
кой температуры. По данным [44], добавки в холодный хромовый
электролит, содержащий 250 г/л СгО3 и 25 г/л H2SO4, гексафтори-
дов алюминия, титана, германия, циркония в виде Na3AlF6, KsZrFg
и т. д. дают возможность получать блестящие осадки хрома при
20 °C и плотности тока на катоде, равной (5—10)-102 А/м2 с вы-
ходом по току до 20—25%. Оптимальная концентрация анионов
гексафторидов 2—3 г/л.
Для получения блестящих осадков хрома был рекомендован
[45] тетрахроматный электролит, содержащий 300 г/л СгО3,
40 г/л NaOH, 3,74 г/л SrSO4 и 5 г/л блескообразующей добавки
под названием БТ. Из этого электролита можно получать блестя-
щие осадки хрома на подслое блестящего никеля при 25—30°C
и iK= (6—21) -102 А/м2 с выходом хрома по току в среднем 20%.
В табл. VIII-1 приведены составы электролитов хромирования,
рекомендуемые ГОСТ 9.047—75 [46].
В качестве анодов рекомендуют применять для электролитов № 1—№ 7
еплав свинец — сурьма (94% РЬ), для электролита № 8 сплав свинец — олово—
сурьма (77% РЬ, 15% Sn), для электролитов № 9 и № 10 — свинец. Для всех
электролитов допускается использование анодов из сплавов свинец — олово
(90% РЬ), или свинец — олово — сурьма и из освинцованной стали.
Допускается увеличение соотношения серной кислоты и хромового ангид-
рида до 1,5 : 100.
В электролите № 10 фтористый аммоний может быть заменен эквивалент-
ным количеством фтористоводородной кислоты. Электролиты № 6 и № 7
могут быть использованы для нанесения блестящего защитно-декоративного
покрытия.
В электролите № 8 хромирование производится в проточном растворе (ско-
рость протока 20—150 м/с). Хромирование в электролите № 9 ведут при
начальной плотности (30—50)-102 А/м2 в течение 2—1 мин — «толчок» тока,
а электролиз — с перемешиванием электролита мешалкой. В электролитах № 9
и № 10 (черный хром) не допускается наличие серной кислоты; продолжи-
тельность электролиза: в электролите № 9—15—30 мин, в электролите № 10—
1—2 мин.
320
Таблица VIII-1. Составы электролитов хромирования и условия их применения по ГОСТ 9.047—75
Примечание: Символы у номеров электролита обозначают: б —электролит для нанесения блестящих декоративных покрытий;
м—для нанесения матовых покрытий; мол —для покрытия молочным хромом; тв — для нанесения твердых покрытий; ч — для покрытия
черным хромом.
21—1423
4. АНОДЫ
При хромировании нецелесообразно применять растворимые ано-
ды (из металлического хрома). Это объясняется тем, что хром
растворяется на аноде с большим выходом по току, чем осаждает-
ся на катоде, и переходит в раствор в виде ионов различной ва-
лентности. Кроме того, хромовые аноды хрупкие и с трудом под-
даются механической обработке, а следовательно, им не всегда
можно придать нужную форму. Вследствие этого применяют не-
растворимые аноды, преимущественно из свинца или его сплавов,
которые наиболее стойки в саморегулирующемся электролите.
На нерастворимых анодах происходит выделение кислорода и
окисление Сг3+. В процессе электролиза их поверхность покрыва-
ется слоем перекиси свинца РЬО2, которая является катализато-
ром процесса окисления трехвалентного хрома, а также защищает
свинец от дальнейшего разрушения. При определенном соотноше-
нии анодной и катодной плотностей тока можно установить рав-
новесие, при котором на аноде окисляется такое же количество
трехвалентного хрома, какое попадает в электролит из катодной
зоны. Чем больше анодная поверхность (и, следовательно, чем
меньше анодная плотность тока), тем с большим выходом по
току окисляется трехвалентный хром. В нормально работающих
ваннах рекомендуют поддерживать соотношение анодной поверх-
ности к катодной в пределах от 1 : 2 до 2: 3.
Для поддержания требуемой концентрации хромовой кислоты
в ванну периодически добавляют хромовый ангидрид и корректи-
руют ее по содержанию посторонних анионов, согласно данным
анализа.
5. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ХРОМИРОВАНИЯ
Для повышения скорости процесса предложено и применяется хро-
мирование в проточном электролите, в ультразвуковом поле, с ре-
версированием постоянного тока, импульсным током и другие ме-
тоды. Эти методы позволяют иногда значительно увеличить рабо-
чие плотности тока и получить осадки хорошего качества с более
высоким выходом хрома по току.
Допустимый предел плотности тока при хромировании в про-
точном электролите зависит от скорости протекания электролита
и расстояния между анодом и катодом. Чем больше скорость про-
текания электролита и расстояние между электродами, тем выше
предел катодной плотности тока. Так [38], в электролите, содер-
жащем 150 г/л СгОз и 1,5 г/л H2SO4, при расстоянии между элек-
тродами 2,5 мм и скорости протекания электролита от 10 до
100 см/с допускаются плотности тока от 60-102 до 160-102 А/м2
при выходе по току около 20%, а при расстоянии 10—15 мм в
электролите стандартного состава (250 г/л СгО3) — (300—
400)-102 А/м2. Хромирование с протоком электролита хорошо за-
322
рекомендовало себя при нанесении покрытия на внутренние по-
верхности изделий (цилиндры и т. п.) [35, с. 48; 38, 47].
Хромирование в ультразвуковом поле можно вести при плот-
ностях тока до 200-102 А/м2 и выше. Установлено [48, 49], что
ультразвук резко снижает катодную поляризацию при электро-
осаждении металлов, причем при хромировании это происходит
лишь в интервале низких плотностей тока до начала выделения
хрома на катоде. Характерно, что начало выделения хрома в уль-
тразвуковом поле сдвигается в сторону более высоких плотностей
тока, при которых катодная поляризация практически не меняется
по сравнению с электролизом без ультразвука. Таким образом,
ультразвук тормозит процесс выделения хрома, что, по-видимому,
объясняется трудностью образования адсорбционной пленки на
катоде, обусловливающей повышение потенциала катода до вели-
чины, соответствующей восстановлению шестивалентных ионов
хрома до металла [49]. Применение ультразвука рекомендуют [9]
при непосредственном хромировании алюминиевых сплавов без
промежуточных прослоек.
Хромирование реверсированным током позволяет увеличивать
катодную плотность тока до (100—120) -102 А/м2 и получать ме-
нее пористые осадки хрома повышенной износостойкости и с низ-
кими внутренними напряжениями. В работе [50] рекомендуют в
электролите обычного состава при 50—60 °C применять режим
реверсирования, при котором продолжительность анодного перио-
да (1—5 с) должна быть примерно равна числу минут (1—5 мин)
катодного периода.
Эффективным средством интенсификации процесса хромирова-
ния является также электроосаждение хрома импульсным током,
хотя скорость процесса, как и в случае реверсирования тока, уве-
личивается не пропорционально повышению плотности тока. Ре-
комендуют [47] в универсальном электролите при 60 °C и продол-
жительности импульса и паузы 1—4 с применять плотности тока
от 200-102 до 250-102 А/м2.
По данным [51], применение периодического тока с прямым
импульсом позволяет уменьшить наводороживание сталей по
сравнению с хромированием постоянным током и повысить произ-
водительность процесса в 2 раза. Наименьшее наводороживание
сталей в процессе хромирования в универсальном электролите
достигается при катодной плотности тока tK= (60—70)-102 А/м2
и паузе 8—9 с или iK= (80—120) • 102 А/м2 и паузе 9—11 с при дли-
тельности импульса 2 мин; температура электролита 58—60 °C.
В последние годы проводятся широкие исследования электро-
литического осаждения хрома из его трехвалентных соединений
[52—57]. Применение соединений трехвалентного хрома теорети-
чески открывает более широкие возможности для повышения эф-
фективности хромирования и электроосаждения сплавов хрома.
Однако промышленного применения эти электролиты не нашли
из-за трудностей, связанных с анодным процессом.
21*
323
С. УДАЛЕНИЕ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ [58]
Хромовое покрытие можно удалять с поверхности изделий хими-
ческим и электрохимическим способами.
Со стали, меди, латуни, никеля хромовое покрытие снимают
путем растворения в 5—20 %-ном растворе соляной кислоты при
55—20°C соответственно концентрации НС1. В случае необходи-
мости для ускорения растворения хромового покрытия поверх-
ность его активизируют путем контактирования с более отрица-
тельным металлом, например алюминием, или изделие присоеди-
няют к отрицательному полюсу (катод) источника постоянного
тока на 15—30 с при напряжении 2,8—3,0 В; анодом служит сви-
нец или уголь.
Электрохимически хромовое покрытие снимают со стали, чугу-
на, магния, латуни и меди на аноде в растворе, содержащем
100—150 г/л NaOH, при 24—35 °C и напряжении 4—6 В, катодом
служит сталь.
Для снятия хрома с алюминия или цинкового сплава (литье
под давлением), а также для удаления хромового покрытия вместе
с никелевым рекомендуют проводить анодную обработку в раство-
рах, содержащих серную кислоту (с присадками), аналогично ука-
занному для никеля (гл. VII.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Вопросы теории хромирования./Под ред. Вишомирскиса Р., Матулиса Ю. и
др. — Вильнюс; Госуд. изд-во политической и научной литературы Литов-
ской ССР, 1959, 194 с.
2. Теория и практика электролитического хромирования./Под ред. Баграмя-
на А. Т., Кудрявцева Н. Т. и др.—М.: Изд-е АН СССР, 1957, 232 с.
3. Бирюков Н. Д., Макарьева С. П. — ЖПХ, 1939, т. 12, № 6, с. 818—825;
Бирюков И. Д., Мелехов Г. И. Там же, 1939, т. 12, № 6, с. 855—861;
Бирюков И. Д., Веселовская И. Е. Там же, 1940, т. 13, № 9, с. 1315 1321.
4 Баграмян А. Т., Усачев Д. Н. — ЖФХ, 1958, т. 32, № 8, с. 1900—1906.
5. Баграмян А. Т., Соловьева 3. А. — В кн.: Итоги науки. Электрохимия.
Электроосаждение металлов и сплавов. Вып. 1—М.: изд-е ВИНИТИ, 1966,
с. 166-208.
6. Озеров А. М. — Известия вузов, сер. Химия и химическая технология, 1962,
т. 5, вып. 1, с. 126—132.
7. Соловьева 3. А. — Электрохимия, 1965, т. 1, № 7, с. 812—817; Соловье-
ва 3. А., Лапшина А. Е. — Электрохимия 1965, т. 1, № 8, с. 941 - 946.
8. Баграмян А. Т., Жамагорцян М. А. Электроосаждение металлов и ингиби-
рующая адсорбция. — М.: Наука, 1969, 198 с.
9. Соловьева 3. А., Солодкова Л. И. Электрохимия, 1975, т. И, вып. 12,
с. 1798—1902.
10. Солодкова Л. И., Аджиев Б. У., Соловьева 3. А. — Электрохимия, 1973, т. 9,
вып. 4, с. 593—598.
11. Brenner A., Ogburn F. — J. Electrochem. Soc., 1949, v. 96, p. 347—352.
12. Усачев Д. H. — ЖФХ, 1964, т. 38, вып. 4, с. 927—931; Электрохимия, 1971,
т. 7, вып. I, с. 38—43.
13. Левин А. И., Фаличева А. И. — ЖФХ, 1954, т. 28, вып. 9, с. 1652—1661;
т. 29, вып. 1, с. 95—'104.
14. Фаличева А. И.. Левин А. И, —ЖПХ, 1959, т. 32, № 2, с. 308 312
15. Фаличева А. И., Королева Л. Д. — Защита металлов, 1971, т. 7, № 4,
с. 405—409.
324
16. Фаличева Л. И., Королева Л. Д., Шаманов Ю. И. — Защита металлов, 1971,
т. 7, № 5, с. 565—570.
17. Матулис 10. Ю., Мицкус М. А.— В кн.: Труды АН Литовской ССР, серия Б,
1958, т. 1, с. 39 51; Матулис Ю. 10., Мицкус М. А., Раманаускене Д. К —
В кн.: Труды АН Литовской ССР, серия Б, 1967, т. 1 (48), с. 31—45;
с. 47—59.
18. Бильфингер Р. Твердое хромпрование/Под ред. Бирюкова Н. Д. — Пер. с
нем.—М.: Машгиз, 1947, 202 с.
19. Федотьев Н. П., Вячеславов П. М., Бардин В. В. — В кн.: Труды Ленин-
градского технологического ии-та им. Ленсовета, 1959, вып. 53, с. 43—50.
20. Dubpernell G. Modern Electroplating/Etided by Fr. A. Lowenheim, 4 Ed., New
York—London, 1974, p. 87—151.
21. Левитский Г. С. Хромирование деталей машин и инструмента. — Изд. 2-е —
Киев — Москва: Машгиз, 1956, 267 с.
22. Федотьев Н. П„ Вячеславов П. М., Бардин В. В. — ЖПХ, 1956, т. 28, № 3,
с. 476—478.
23. Morisset Р. Cromage dur et decoratif. — Paris, 1961, p. 339—342.
24. Архаров В. И., Немнонов С. А. —ЖФХ, 1938, т. 8, № 12, с. 1089—1100.
25. Немнонов С. А. — ЖТФ, 1948, т. 18, вып. 2, с. 239—246.
26. Перцовский А4. Л. Пористое хромирование — М. — Свердловск: Машгиз,
1949, 146 с.
27. Богорад Л. Я., Гакман Э. Л. Пористое хромирование. — Л.: Ленингр. га-
зетно-журн. и книжное изд-во, 1950, 95 с.
28. Марченко Н. А. и др. Электрохимические методы повышения долговечности
деталей машин. — Киев: Техшка, 1969, 175 с.
29. Мицкус М. А., Раманаускене Д. К. Теория и практика блестящих гальвано-
покрытий.— Вильнюс: Гос. изд-во политической и научной литературы Ли-
товской ССР, 1963, с. 145—152.
30. Echwarz G. К. — Metall, 1974, Bd. 28, № 6, S. 586—590.
31. Мицкус М. А., Юкнявичус С. Ю., Матулис Ю. 10. — В ки.: Исследования в
области электроосаждения металлов (Материалы к ХШ Республиканской
конференции электрохимиков Литовской ССР) — Вильнюс; Изд-е ин-та
химии и хим. технологии АН Литов. ССР, 1974, с. 173—178.
32. Юкнявичюс С. Ю., Мицкус М. А. — В кн.: Исследования в области элек-
троосаждения металлов (Материалы к XIV Республиканской конференции
электрохимиков Литовской ССР)— Вильнюс: Изд-е ин-та химии и хим.
технологии АН Литов. ССР, 1976, с. 111—115.
33. Лайнер В. И., Петрова О. Л. Комбинированное хромирование для защиты
от коррозии и механического износа. — М.: ЦИТЭИИ, 1959, тема 13, 20 с.;
Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. — М.; Металлургия, 1974,559 с.
34. Сакмаров В. М., Кудрявцев В. И., Соловьева 3. А. — Электрохимия, 1976,
т. 12, № 3, с. 459—462.
35. Твердые износостойкие гальванические покрытия (Материалы семинара).
Сборник — М.: Изд-е Московского Дома научно-техн, пропаганды им.
Ф. Э. Дзержинского, 1976, 159 с.
36. Кудрявцев Н. Т., Шмелева (Яковлева) Л. А. — ЖПХ, 1952, т. 25, № 12,
с. 1283—1288.
37. Семин В. М. Саморегулирующиеся высокопроизводительные электролиты —
М.: Изд-е Московского Дома научно-техн, пропаганды им. Ф. Э. Дзержин-
ского, 1957, 30 с.
38. Шлугер Л1. А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей ма-
шин. М.: Машгиз, 1961, 140 с.
39. Молчанов В. Ф. Хромирование в саморегулирующихся электролитах. —
Киев; Техшка, 1972, 155 с.
40. Шлугер ЛЕ А., Юрьев Л. И., Джикнеян Н. К. — Вестник машиностроения,
1974, № 1, с. 40—41; Шлугер М. А. и др. — Вестник машиностроения, 1974,
№ 8, с. 72—74.
325
41. Юнусова X. К-, Павловская Г. С. — В кн.: Проектирование, экономика и ор-
ганизация производства в цехах металлопокрытий.—М.: Изд-е Московско-
го Дома научно-техн, пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского, 1973, с. 47—
54; — Защита металлов, 1975, т. 11, № 2, с. 248—250.
42. Бирюков Н. Д. — ЖПХ, 1971, т. 44, № 9, с. 1971—1974.
43. Зосимович Д П., Антонов С. П. — ЖПХ, 1962, т. 35, № 12, с. 2791 2793.
44. Дробанцева Н. Т. — ЖПХ, 1965, т. 38, № 4, с. 846—849.
45. Грицювене Р. J1.. Юкнявичус С. 10., Мицкус М. А. — В кн.: Теория и прак-
тика электроосаждения металлов и сплавов. — Пенза: Приволжское книж-
ное изд-во, 1976, с. 10—12.
46. ГОСТ 9.047—75. Покрытия металлические и неметаллические неорганические
(операции технологических процессов получения покрытия).
47. Щербаков А. М., Шлуеер М. А. В кн.: Получение твердых износостойких
гальванических покрытий (Материалы семинара)—М.: Изд-е Московского
Дома научио-техн. .пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского, 1970, с. 61—64.
48. Кочергин С. М., Терпиловский Н. Н.—ЖПХ, 1953, т. 27, с. 394—398.
49. Смирнова А. М., Кудрявцев Н Т. — ЖПХ, 1960, т. 33, № 11, с. 2521 2526.
50. Казаков В. А. — В кн.: Износостойкие электрохимические покрытия в маши-
ностроении и ремонтном деле. Сборник I. — М.: Изд-е Московского Дома
научно-техн, пропаганды им. Ф. Э. Дзержинского, 1962, с. 3—15.
51. Батраков В. П., Пласкеев Е. В., Панкратов С. М. — Защита металлов, 1977,
т 13, № 1, с. 45—48.
52. Josida Т. — J. Chem. Soc. Japan Industry. Cheni. Sect., 1953, v. 56, p. 385.
53. Machu W., El-Chandour M. F. — Werkstoffe und Korrosion, 1959, Bd. 10,
S. 556.
54. Кудрявцев H. T., Пишлусски Я. Б., Потапов И. И. — Изв. вузов. Сер.
Химия и химическая технология, 1962, т. 5, с. 617—620; там же, 1963, т. 6,
вып. 2, с. 274—279.
55. Фаличева А. И. — Электрохимия, 1968, т. 4, с. 854.
56. Баграмян А. Т„ Томашов Г. Н., Савченко Г. Ф. — Защита металлов, 1968,
т. 4, № 2, с. 139—144.
57. Фаличева А. И. и др. — Защита металлов, 1975, т. И, с. 622—623.
58. Справочное руководство по гальванотехнике. Часть Hl/Под ред. Лай-
нера В. И. — Пер. с нем. — М.: Металлургия, 1972.
ГЛАВА IX
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ СЕРЕБРОМ И ЗОЛОТОМ
1 СЕРЕБРЕНИЕ
Свойства и области применения серебряных покрытий
Серебро обладает высокой электропроводностью, отражательной
способностью и химической устойчивостью, особенно в условиях
действия щелочных растворов и большинства органических кис-
лот. Поэтому, покрытие серебром получило применение, главным
образом, для улучшения электропроводящих свойств поверхности
токонесущих деталей в электрохимической и радиоэлектронной
отраслях промышленности, придания поверхности высоких опти-
ческих свойств (свежеполированное серебро имеет коэффициент
отражения света около 99%), для защиты химической аппарату-
ры и приборов от коррозии под действием щелочей и органичес-
ких кислот, а также с декоративной целью, часто с последующим
оксидированием. Обычно покрывают серебром изделия из меди и
ее сплавов. Для защиты от коррозии черных металлов серебрение
не применяется.
Существенным недостатком серебряных покрытий является вы-
сокая чувствительность их к действию сероводорода и других
соединений серы. В атмосфере, содержащей даже незначительные
количества этих соединений серебряные покрытия темнеют, покры-
ваясь пленками сернистого серебра, которые уменьшают коэффи-
циент отражения света и снижают их декоративные свойства.
Для электролитического серебрения применяют исключительно
растворы комплексных солей, так как из растворов простых солей,
например, азотнокислого серебра осадки получаются крупнозер-
нистыми и рыхлыми—катодная поляризация в отсутствии спе-
циальных добавок практически равна нулю. Наибольшее распро-
странение получили цианистые растворы. Разработаны также же-
лезистосинеродистые, синеродистороданистые, пирофосфатные,
иодистые, сульфитные электролиты, которые применяются как за-
менители токсичных цианистых электролитов [1,2].
Цианистые электролиты
Основными компонентами цианистых электролитов являются ком-
плексная соль серебра AgCN-nKCR (п = 2—4 в зависимости от
концентрации свободного цианида) и свободный цианид. Образу-
327
ющиеся в растворе комплексные ионы серебра Ag(CR)<n~l) сла-
бо диссоциированы; константа нестойкости
[Ag+] [CN~]n
= х IO’22
Экспериментально установлено [3], что выделение серебра на
катоде происходит непосредственно из комплексных анионов в ре-
зультате разряда ионов серебра:
Ag(CN)7 + e = Ag+2CN~
Чем больше концентрация KCNCB06., тем больше катодная по-
ляризация, мельче кристаллы в осадке, равномернее распределе-
ние тока на катоде, но тем ниже допустимая плотность тока.
В ряде работ [4—7] установлена также связь между харак-
тером изменения катодного потенциала и структурой осадков се-
ребра. Показано, что ухудшение структуры осадков в цианистых
электролитах серебрения происходит при плотностях тока значи-
тельно меньших предельного тока ((пред) диффузии разряжаю-
щихся ионов. Так, например, в электролите, содержащем 29 г/л
Рис. IX-1. Поляризационные кривые при электроосаждении серебра из различ-
ных цианистых растворов:
0 — 0,27 и. (29 г/л) Ag, 0,65 н. (32 г/л) NaCN^-щ, 0,4 н. (21 г/л) Na2CO3; 6 — 0,27 н. (29 г/л)
Ag, 1,0 н. (50 г/л) NaCN обЩ1 0.4 н. (21 г/л) Na2CO3; 7 — при 25 °C; 2 — при 32 °C; 3 — при
40 °C,
Ag(~0,27 н.) 49 г/л RaCN06m. (1,0 н.) и 22 г/л Na2CO3 (0,4 н.)
значение предельного тока диффузии ионов составляет при 25 °C
—1,5-102 А/м2, в то время как допустимый верхний предел плот-
ности тока не превышает 0,5-102 А/м2 [4, с. 297]. При плотностях
тока меньших допустимого верхнего предела плотности тока осад-
ки на катоде получаются плотными без губчатых образований.
При более высоких плотностях тока на поверхности катода обра-
зуются видимые под микроскопом (при увеличении в 250 раз)
328
сферические наросты, а дальнейшее увеличение плотности тока до
'пред, приводит к получению рыхлых и шероховатых осадков.
После достижения диффузионного предельного тока, серебро
выделяется на всей поверхности катода в виде сплошной губча-
той массы. Исследования причин такого изменения структуры
осадка до гГ1ред. показали, что на качество покрытий влияют усло-
вия адсорбции ионов CN- на электроде. По данным измерений
емкости двойного электрического слоя в зависимости от потенциа-
Рис. 1Х-2. Микроструктура (увеличение в 180 раз) электролитических осадков
серебра, полученных из электролита, содержащего 0,27 н. Ag, 0,65 н. NaCN06m
и 0,4 н. Na2CO3 при 25 °C:
а — потенциал 0,4 В, плотность тока 25-102 А/м-'; б — то же, соответственно 0,6 В и 50-Ю2 А/м2;
в —то же, соответственно 0,8 В и 120*1О2 А/м2.
ла электрода и состава раствора высказано предположение [4—
6], что в области потенциалов положительнее е=—0,45 В
(рис. IX-1, зона I) ионы CN- адсорбируются на катоде с образо-
ванием поверхностного соединения. Поэтому посторонние ионы
не оказывают заметного влияния на структуру осадков серебра.
В этих условиях разряд ионов серебра происходит с большим за-
труднением, но равномерно по всей поверхности катода, и осадки
получаются плотными, гладкими, полублестящими с мелкозерни-
стой структурой. При более отрицательных потенциалах
(е<—0,45 В, см. рис. IX-1, зона I!) связь анионов СЫ~ с поверх-
ностью серебра, вследствие изменения электростатических сил,
уменьшается и становится возможной адсорбция случайных при-
месей, присутствующих в растворе. Вследствие этого осадок рас-
тет неравномерно, на отдельных участках катода образуются сфе-
рические наросты (рис. IX-2), число которых достигает максиму-
ма при потенциале ~0,7 В (рис. IX-1, зона III). Возможно, что
это связано с максимальной адсорбируемостью примесей вблизи
точки нулевого заряда. При потенциалах отрицательнее —0,7 В на
поверхности катода вместо блестящих полусферических наростов
появляются рыхлые шишковидные образования, внешний вид
осадков резко ухудшается, а при длительном электролизе требует-
ся промежуточная операция крацевания поверхности. После дости-
жения предельного тока диффузии разряжающихся ионов сереб-
ра губчатый осадок серебра выделяется по всей поверхности ка-
329
тода. С увеличением концентрации свободного цианида оОласть
потенциалов, в которой получаются гладкие, однородные по внеш-
нему виду полублестящие осадки серебра, расширяется в сторону
электроотрицательных значений, а потенциал, при котором осадки
становятся матовыми и шероховатыми, практически не меняется.
Качество осадков улучшается и допустимая плотность тока воз-
растает после тщательной очистки растворов от посторонних при-
месей, а также в том случае, если электролит приготовлен на би-
дистилляте с использованием солей, предварительно прокаленных
и перекристаллизованных. Установлено [5—8, с. 108], что качество
осадков серебра и допустимая плотность тока на катоде зависят
также и от природы катиона щелочных металлов. В очищенных
электролитах, приготовленных на основе солей калия, ухудшения
качества осадков при потенциале —0,7 В не наблюдалось: осадки
получались плотными вплоть до достижения предельной плотно-
сти тока. В присутствии солей Li, Na, Rb, Cs, осадки, полученные
при потенциале меньше —0,7 В были плохого качества как из за-
грязненных, так и из очищенных электролитов.
В электролитах, приготовленных на основе солей калия, хоро-
шие осадки можно получать и без специальной их очистки, если
присутствуют в них нитрат-ионы; ухудшение структуры осадков
не происходит вплоть до предельного тока диффузии разряжаю-
щихся ионов серебра. Возможно, что ионы NO3 хорошо адсорби-
руются поверхностью серебра и препятствуют адсорбции посторон-
них примесей [4, с. 271; 6]. По этой же причине, вероятно, в
электролитах, содержащих азотнокислые соли, не оказывают влия-
ния на структуру покрытий поверхностно-активные вещества, ко-
торые в отсутствии NO/ способствуют образованию в них блеска.
Таким образом, для приготовления и корректировки электролита
л^чше применять цианистый калий и растворять азотнокислое се-
ребро, не переводя его в хлористую соль, как это делалось обыч-
но. Кроме того, учитывая, что нитрат-ионы улучшают структуру
осадков, повышают допустимый верхний предел плотности тока
и равномерность распределения металла на катоде (см. гл. VI),
следует добавлять к цианистокалиевому электролиту дополнитель-
но 70—120 г/л KNO3 [4, 8, 9].
Рекомендуется следующий состав электролита: 30—65 г/л
(0,18—0,38 н.) AgNO3, 40—85 г/л (0,62—1,3 н.) КСЫобщ [17—
35 г/л (0,26—0,54 н.) КСЫсвоб], 70—120 г/л (0.7—1,2 н.) KNO3,
20—80 г/л (0,15—0,6 н.) КгСОз. Углекислый калий вводят для
увеличения электропроводности раствора. Температура электроли-
та 20—25 °C; плотность тока в электролите, содержащем соли
калия и нитрат-ионы — до 2-Ю2 А/м2. Катодный выход по току в
электролите без нитрат-ионов около 100%; в присутствии нитрат-
ионов несколько ниже (до 80—90%) за счет восстановления
NO3 — до аммиака и гидроксиламина.
Положительное действие NO3 на качество серебряного покры-
тия было показано в работе [10] также в пирофосфатно-аммоние-
330
Рис. 1Х-3 Влияние сероуглерода
на катодную поляризацию в элек-
тролите, содержащем 0,27 н.
AgCl, 1,0 н. ЙаСЫобщ и 0,4 н.
NazCO3 три 20 °C:
1 — без добавок; 2— с добавкой 1 мл/л
насыщенного водного раствора CS2.
вом («полилигандный» электролит), содержащем одновременно
пирофосфатный и аммиачный комплексы серебра.
При наложении переменного тока на постоянный (гПРр: «ПСст =
= 2,5—3, частота 50 Гц), а также при реверсировании постоянного
тока верхний предел допустимой плотности тока на катоде может
быть увеличен до 1,5-102 А/м2 и в цианисто-натриевом растворе,
содержащем нитрат-ионы [9,11]. В цианисто-калиевом электро-
лите влияние переменного тока незначительно, эффективность дей-
ствия переменного тока и реверсирования снижается по мере
увеличения температуры электро-
лита.
Для получения блестящих осад-
ков серебра предложены добавки
поверхностно-активных веществ из
различных классов и групп органи-
ческих соединений, а также соли не-
которых металлов (сурьмы, селена,
теллура) к цианистому электроли-
ту, не содержащему нитрат-ионов.
Из них получили применение глав-
ным образом, органические вещест-
ва, в состав которых входит сера.
В присутствии таких добавок катод-
ная поляризация значительно умень-
шается (рис. IX-3) и допустимый
предел iK увеличивается.
Возможно, что эти добавки луч-
ше адсорбируются поверхностью се-
ребра, чем анионы CN, вытесняя
последние с поверхности катода.
В результате устраняется торможе-
ние разряда Ag(CN) , вызываемое
302; 12].
Наиболее эффективными блескообразующими веществами явля-
ются соединения меркаптанового ряда, например, меркаптобензо-
тиазол (~0,5 г/л), а также тиокарбамид, сероуглерод, тиосуль-
фат натрия, селенит натрия и др. [2, 5, 12—15]. По данным рабо-
ты [16, 17] эффективность блескообразующих добавок зависит от
строения молекул поверхностно-активных веществ и определяется
расстоянием между атомами серы и углерода в молекуле ПАВ.
Наибольший блеск достигается при длине связи сера —углерод
1,72-1010 (1,72 А), так как при этом энергия свободной пары
электронов Еп минимальна Зеркально-блестящие осадки были
получены в присутствии 0,005—0,05 г/л 2,3-дитиолпропансульфо-
ната натрия при температуре 20—25°C и катодной плотности то-
ка 0,1—2,5-Ю2 А/м2 [16, 17]. Эффективность большинства блеско-
образующих добавок снижается в присутствии нитрат-ионов и при
увеличении температуры электролита.
адсорбцией ионов CN [4, с.
331
Для повышения твердости и износостойкости серебряных по-
крытий к электролиту добавляют соли других металлов (Ni, Sb,
Pd, Cd), образующих с серебром сплавы на катоде [1, 18].
В качестве анодов применяют чистое серебро, растворимость
которого зависит от концентрации KCNCBo6, карбонатов и плот-
ности тока. Чем меньше содержание KCNCBo6 и больше концент-
рация К2СО3, тем меньше допустимый предел анодной плотности
тока, до достижения которого аноды растворяются с 100% выхо-
дом по току. Так, при концентрации KCNCB06, ~10 г/л (0,15 н.) в
отсутствии депассивирующих добавок анодная плотность тока не
должна превышать 0,5-102 А/м2; при концентрации KCN~60 г/л
(0,9 н.) анодная плотность тока ~2-102 А/м2. При более высоких
плотностях тока аноды пассивируются, и выход по току умень-
шается.
Для предотвращения пассивирования серебряных анодов [19,
20] рекомендуется добавлять к раствору дицианоаргентата калия
(в отсутствие свободного цианида) роданистый калий или рода-
нистый аммоний, которые и обусловливают в основном анодное
растворение серебра; влияние других компонентов электролита
незначительно. Установлено, что в растворах, содержащих рода-
ниды (1—3 моль/л) преобладает комплекс Ag(CNS)|'. образую-
щийся по реакции:
Ag + 4CNS- > Ag(CNS)?- + е
На катоде в этом случае разряжается не роданидный, а цианид-
ный комплекс Ag(CN)2, который образуется по уравнению реак-
ции:
Ag(CNS)r + 2CN- -> Ag(CN)7 + 4CNS”
Медь и ее сплавы вытесняют серебро из цианистых электроли-
тов, так как в этих растворах серебро имеет более электрополо-
жительный потенциал, чем медь. Образующаяся пленка серебра
плохо сцепляется с основой и электролитические осадки, нанесен-
ные на такую поверхность, легко отслаиваются. Для предупрежде-
ния этого явления изделия из меди и ее сплавов амальгамируют
или покрывают поверхность предварительно тонким слоем сереб-
ра при условиях, когда потенциал выделения серебра становится
более электроотрицательным относительно меди.
Амальгамируют изделия путем погружения на 3—5 с в раствор
цианистой или хлористой солей ртути, после чего их тщательно
промывают и, если нужно, протирают мягкой волосяной щеткой.
Предварительное серебрение производят в растворе, содержащем
очень малое количество (1 г/л) серебра и большой избыток циани-
стого калия (1—1,5 н.) при комнатной температуре и повышенной
плотности тока до 2—3-102 А/м2 в течение нескольких секунд. Из-
делия погружают в электролит при включенном токе. После пред-
варительного серебрения изделия переносят в рабочий электролит
для дальнейшего наращивания осадка.
332
Таблица IX-1. Составы электролитов серебрения
(в г/л) для меди и ее сплавов
Компоненты в режим электролиза Предварительное серебрение Серебрение
№№ электролита
1 2 Зм 4м 5м 66
AgMeT (в виде AgNO3) 1—3 0,5—1,5 20-30 25—40 35—40
KCNCbo6. AgMeT (в виде 70—90 70—90 20—40 — — 140—160
KAg(CN)2 — — —-- 40—50 — —
KCNS — — — 200—250 120—150 —
КгСОз 20—30 —. 20—30 20—40 25—30 —
5выет. Диспергатор НФ-Б (в — — — — — 0,03—0,05
расчете на сухое ве- щество) — — — — — 0,08-0,125
Этамон ДС — —- — — — 0,4
K4Fe(CN)6 — — — — 50—80 —
рн — —- — 9—10 — —
Температура, °C Катодная плотность 18-30 18-30 18—30 18—30 18—30 18-30
тока, А/м2-10 2,0 8—12 0,3—1,5 1-2 (0.3-0.5 1-1,5
Примечание. Символы у номеров электролита означают: м — для нанесения ма-
товых покрытий; б — для нанесения блестящих покрытий.
Кроме электролитического серебрения существуют методы се-
ребрения без наложения тока, основанные на восстановлении се-
ребра из цианистого или аммиачного раствора формальдегидом,
гипосульфитом и другими восстановителями. Покрытие получает-
ся очень тонким, не превышающим 1 мкм. Для увеличения толщи-
ны слоя можно применять контакт из алюминия, погружая его в
пористую диафрагму.
В табл. IX-1 приведены составы электролитов для электролити-
ческого серебрения, рекомендуемые ГОСТ 9.047—75 [21].
Во всех электролитах отношение анодной поверхности к катодной от 1 : 1
до 2:1. В электролите 1 при обработке насыпью концентрацию серебра (мет.)
можно увеличивать до 5—6 г/л. В электролитах 1,3 м и 4 м допускается уве-
личение содержания К2СО3 до 150 г/л. Электролит 2 рекомендуется применять
преимущественно для обработки крупногабаритных изделий.
В электролите 3 м при плотности тока выше 1-102 А/м2 обработку произ-
водят с реверсированием тока тк:та=10:1. В электролите 4 м значения pH
корректируются углекислым калием.
Рассеивающая способность электролита 4 м, рассчитанная из
данных распределения металла в щелевой ячейке с разборным ка-
тодом (///i = 2,35) по уравнению П,28, составляет при хср = 0,5—
0,75-102 А/м2 от 62% до 72%.
Для получения блестящих осадков серебра, кроме электроли-
та 5 б, рекомендуется [17] электролит следующего состава: г/л:
20—45 г/л AgMeT, 60—90 г/л KCNCBo6, 0,005—0,05 г/л 2,3-дитиол-
333
пропансульфонат натрия. Температура электролита 20—25°C; ка-
тодная плотность тока 0,1—2,5-102 А/м2. Приготовление электро-
лита № 5 см. [21, с. 62].
Нецианистые электролиты
Из нецианистых электролитов известны железистосинеродистый,
пирофосфатный, сульфитный, йодистый, сульфаматный, аммиач-
ный, аминокомплексные электролиты [22]. Для промышленного
использования может служить железистосинеродистый электролит
с добавкой роданистого калия [23]. Удовлетворительные осадки
серебра на катоде получаются из железистосинеродистого элект-
ролита и в отсутствие роданистого калия. Однако использование
такого электролита затруднено из-за сильной пассивации серебря-
ных анодов. Анодный потенциал смещается в электроположитель-
ную сторону более, чем на 300 мВ при 0,2-102 А/м2. Установлено
[24, с. 12], что введение в железистосинеродистый электролит ро-
данистого калия (80—100 г/л) снижает анодную поляризацию и
позволяет вести процесс с высоким анодным выходом по току.
Растворение серебра на аноде в таком растворе происходит с об-
разованием хорошо растворимого роданистого комплекса.
Катодный процесс протекает при значительной поляризации,
что обеспечивает получение осадков серебра мелкозернистой
структуры с относительно равномерным распределением металла
по катодной поверхности. Предполагается, что в железистосине-
родистом электролите на катоде разряжаются анионы Ag(CN)a.
В результате разряда этих ионов при высоких катодных плотно-
стях тока у катода накапливаются и адсорбируются поверхно-
стью серебра анионы CN-. Адсорбция анионов _CN~ может при-
вести к торможению разряда анионов Ag(CN)2 вследствие воз-
никновения отрицательного Y' потенциала или затруднения вхож-
дения Ag(CN)s в двойной электрический слой [25].
Предложенные железистосинеродистые электролиты с добав-
кой роданистого калия («синеродистороданистый» электролит)
имеют следующие составы в г/л [24, с. 12]:
№ 1 № 2
Серебро хлористое ........... 12—15 30—40
Калий железистосинеродистый 30 60—80
Сода кальцинированная ... 20 35
Калий роданистый.................. 150 150
Температура электролита, °C 18—20 18—60
Катодная плотность тока,
А/м210-2...................... 0,3—0,5 0,5—1,0
Анодная плотность тока,
А/м210~2 ............... 0,1—0,3 0,3—0,5
Катодный и анодный выходы по току около 100%. Как и при
серебрении в цианистом электролите в этом случае также необхо-
димо предварительное серебрение меди и ее сплавов в сильно раз-
бавленном по содержанию серебра цианистом растворе или амаль-
гамирование.
334
При составлении электролита соду и железистосинеродистый калии раство-
ряют отдельно и нагревают до кипения. После кратковременного кипячения оба
раствора сливают в емкость с хлористым серебром и кипятят, защитив от света,
в течение 1,5—2 ч. Во время кипячения протекают следующие реакции [1]:
2AgCl + K4Fe(CN)e --> K4Ag2(CN)e + FeCl2
FeCl2 4- №2CO3 + H2O ---* Fe(OH)2 + 2NaCl + CO2
2Fe(OH)2 + i/2O2 + H2O -> 2Fe(OH)3
Образующийся гидрат окиси железа Fe(OH)3 проверяют на отсутствие хлори-
стого серебра, после чего его отфильтровывают.
Вместо хлористого серебра лучше применять азотнокислое серебро При-
сутствие NO в этом электролите, также как и в цианистом полезно [22].
По ГОСТу [21] рекомендуется железистосинеродистый элект-
ролит следующего состава: 25—30 г/л AgMeT (в виде AgNO3),
120—150 г/л KCNS, 25—30 г/л К2СО3, 50—80 г/л K4Fe(CN)6; тем-
пература электролита 18—30°С; катодная плотность тока 1—1,5-
•102 А/м2.
Рассеивающая способность этого электролита, рассчитанная из
данных распределения металла в щелевой ячейке с разборным
катодом (///? = 2,35) по уравнению 11,28, составляет при icp. = 0,5-
•102 А/м2 около 74% [26]. Приготовление электролита см. [21,
с. 62].
По данным [14, с. 90] пассивирование серебряных анодов в
железистосинеродистом электролите устраняется (частично) и ка-
чество катодных осадков улучшается при наложении переменного
тока промышленной частоты на постоянный и добавлении к элект-
ролиту 2—3 г/л Трилона Б. Предложенный авторами электролит
готовится из следующих компонентов: 25—30 г/л AgCl, --—160 г/л
K4Fe(CN)e, 2—3 г/л Трилон Б; температура электролита 18—55 °C;
плотность постоянного тока на катоде 0,5—1,0-102 А/м2 и на ано-
де 0,1—0,2-102 А/м2, переменного тока 0,3—0,6-102 А/м2.
Для интенсификации процесса серебрения в железистосинеро-
дистом электролите [27] рекомендуется применять ультразвук низ-
кой частоты (~100 Гц). При этом скорость осаждения серебра
на катоде вследствие увеличения допустимой плотности тока воз-
растает в 4—6 раз в зависимости от амплитуды колебаний, а ско-
рость анодного растворения — в 6—8 раз по сравнению с обычны-
ми условиями.
Хорошего качества осадки серебра можно получать из йодис-
того электролита, который, однако, не имеет промышленного при-
менения из-за высокой стоимости йодистого калия, вводимого в
раствор в большом количестве (до 450 г/л и больше).
Авторы работы [28] рекомендуют
дующих составов, в г/л:
Хлористое серебро.........
Йодистый калий............
Желатин . .
Температура электролита, °C
Катодная плотность тока,
А/м2-10-z ................
подпетые
№ 1
27
400
1—2
25
электролиты сле-
№ 2
60
450
1—2
60
0,1—0,2
2,5—3,0
335
Катодный и анодный выходы по току при температуре 25 °C
и плотности тока 0,1—0,4-102 А/м2 составляют 99,8—95,5%.
Для предотвращения окрашивания серебряного покрытия в
желтый цвет при длительном хранении деталей (в течение 3-х ме-
сяцев) рекомендуется промывать их после серебрения сначала в
20 %-ном растворе йодистого калия, а затем в воде.
По данным [14, с. 85], хорошие результаты получаются при
серебрении в иодистом электролите состава: 20—36 г/л AgMeT (в
пересчете на металлическое), 250—400 г/л К1своб. при температуре
18—25 °C. Катодную плотность рекомендуется в начале электро-
лиза повышать до 1,5—2,5-Ю2 А/м2 и через 1—2 мин после этого
вести процесс при iK 0,3—0,8-102 А/м2. В этих условиях осадки
серебра на меди и медном покрытии получаются прочно сцеплен-
ными с основой без предварительного амальгамирования. Латунь
следует предварительно покрывать тонким слоем меди.
Серебрение без внешнего тока
Кроме электролитического серебрения существуют методы сереб-
рения без наложения тока, основанные на восстановлении серебра
из цианистого или аммиачного раствора формальдегидом, гипо-
сульфитом и другими восстановителями. Покрытие получается
очень тонким, не превышающим 1 мкм. Для увеличения толщины
слоя можно применять контакт из алюминия, погружая его в по-
ристую диафрагму.
Для серебрения контактным способом рекомендуются по ГОСТ
[21] следующие составы растворов в г/л: 1) 2—6 Agмет (В ВИДе
AgNO3) 5—25 KCNcboo; 2) 10—15 AgMeT (в виде AgNO3) 25—30
K4Fe(CN)6, 10—20 КгСОэ; рН = 6,5—7,5; температура растворов:
первого 15—30 °C; второго 50—60 °C.
Во втором растворе контактирование покрываемых деталей
осуществляется с алюминием или магнием при соотношении по-
верхностей 6: 1. Контакт с алюминием или магнием осуществляет-
ся вне раствора, контакт с деталью — в растворе. Скорость осаж-
дения около 5 мкм в час.
Для нанесения покрытия серебром на волноводные трубы и
изделия сложной конфигурации из меди и ее сплавов предложен
[29] раствор состава в г/л: 10 AgCN, 20 NaCNCBo6. и 10 гипофос-
фита— NaH2PO2 при температуре 50°C и контакте с алюминием.
Алюминий в виде проволоки помещают в пористую керамическую
диафрагму с раствором, содержащем 20 г/л NaCN и 10 г/л NaOH,
а затем вне раствора накоротко соединяют с покрываемым изде-
лием. Поверхность латуни и мельхиора предварительно амальга-
мируют. Этим способом можно получать равномерные покрытия
толщиной 10—15 мкм и больше. Скорость осаждения 10—15 мкм
в 1 ч.
Кроме серебрения погружением в раствор, можно наносить по-
крытие натиранием [2]. Этот способ особенно применим для круп-
336
ных деталей или в случае исправления покрытия. Однако слой се-
ребра при этом имеет очень малую толщину. Состав раствора:
10 г/л хлористого серебра, 20 г/л хлористого натрия, 20 г/л кисло-
го виннокислого калия в виде порошка.
Защита серебра от потемнения
Для защиты поверхности серебра от потемнения под действием
сернистых соединений применяют: покрытия лаковыми пленками,
окислами металлов, тонкими пленками других металлов, пасси-
вирование путем обработки в хромовокислых растворах, легирова-
ние другими металлами.
Покрытие бесцветным лаком хотя и защищает поверхность се-
ребра от взаимодействия с сернистыми соединениями, но оно не-
пригодно для многих деталей электротехнической и радиоэлект-
ронной аппаратуры из-за увеличения переходного электросопро-
тивления и ухудшения паяемости.
Хорошие результаты получают при применении для лакирова-
ния разработанного в СССР состава органической смеси — сплава
под названием КПЭЦ. Она состоит из следующих компонентов,
в %: 24 канифоли, 30 полистирола, 25 эпоксидной смолы ЭД-6, 20
синтетического церезина [24, с. 45; 30].
При приготовлении смеси канифоль, церезин и смола ЭД-6
расплавляются нагреванием до температуры 150—180 °C, после
чего в расплавленную массу постепенно вводят полистирол при
непрерывном перемешивании. Полученную массу нагревают до
280 °C при непрерывном перемешивании и выдерживают при этой
температуре 10—15 мин. Охлажденную массу измельчают и рас-
творяют в смеси органических растворителей (ацетон, ксилол, то-
луол), взятых в равных количествах. Для лакирования применя-
ют 3%-ный раствор КПЭЦ.
Хорошо защищают серебро от потемнения пленки окислов или
основных соединений некоторых металлов (Al, Be, Th, Zr, Ti, Mg
и других), которые наносятся на поверхность деталей катафоре-
тически при катодной обработке. Наиболее распространено осаж-
дение бесцветной пленки окиси бериллия из раствора, содержаще-
го 2,2—2,4 г/л сернокислого бериллия при pH 5,6—5,8, комнатной
температуре, катодной плотности тока 0,005—0,01-102 А/м2 в тече-
ние 15—30 мин [24, с. 45]. По данным [31], наилучшую защиту
от потемнения обеспечивают пленки основных соединений магния
и титана, которые получаются при катодной обработке серебра в
растворах: 1) 10 г/л MgSO4 при рН = 9,5 и iK=0,0025—0,00,1-
•102 А/м2 в течение 1 мин; 2) 8 г/л (TiO) SO4 при pH = 0,8 и iK
0,05-102 А/м2 в течение 10 мин. Серебряные покрытия с такими
пленками лучше паяются и имеют меньшее переходное сопротив-
ление по сравнению с пленками окислов других металлов.
В качестве защитных металлических пленок могут служить
тонкие покрытия родием, палладием, золотом.
22—1423
337
Широко применяют для защиты серебра от потемнения пасси-
вирование его поверхности в растворах хромовой кислоты или в
подкисленных растворах бихроматов. Однако пассивирующая
(хроматная) пленка, получаемая при химической обработке, не
обеспечивает надежной защиты серебра от потемнения. Рекомен-
дуется [24] наносить пленку катодной обработкой поверхности се-
ребра из раствора, содержащего 100—150 г/л хромовокислого ка-
лия и 1—2 г/л углекислого натрия при pH = 8—9, температуре
18—20°С и 1к4—8-102 А/м2, в течение 15—5 мин соответственно iK.
При обработке в барабанах и колоколах плотность тока рав-
на 1—1,5-102 А/м2, время выдержки 30—35 мин.
Полученная таким способом защитная пленка по данным авто-
ров не меняет внешнего вида серебряного покрытия и его физиче-
ских свойств.
ГОСТом [21]' рекомендуется пассивировать серебряное покры-
тие для сохранения внешнего вида и паяемости в растворе, содер-
жащем 50—60 г/л ингибитора И-1-Е при температуре 15—30 °C и
продолжительности выдержки 5—10 мин.
Для сохранения паяемости с кислотными флюсами ГОСТом
[21] рекомендуется раствор состава: 30—50 г/л К2СО4, 30—50 г/л
КОН при температуре 15—30°C в течение 5—10 мин. Этот раствор
применим для пассивирования блестящих и полублестящих сереб-
ряных покрытий. При составлении раствора добавляют около
1 г/л «Ликонда 1-Б».
Хорошо устойчив к действию сероводорода сплав серебро —
палладий, содержащий 40—50% палладия, который кроме того
обладает более высокими механическими свойствами (твердость,
сопротивление износу) по сравнению с чистым серебром [32].
Очистка потемневшей поверхности и удаление
серебряных покрытий
Для очистки [2] потемневшей поверхности серебра применяют ме-
ханический или химический способы. В первом случае серебряные
детали подвергают легкому полированию с применением смеси сле-
дующего состава: 40 г/л мыльной стружки, 60 г/л углекислого
аммония, 100 г/л инфузорной земли, 60 г/л кремнезема.
Для химической очистки рекомендуется применять подкислен-
ный H2SO4 раствор тиокарбамида состава: 80 г/л тиокарбамида,
10 г/л H2SO4. С£ ЛН 4 С' X*. '
Можно чистить поверхность серебра порошком, состоящим из
60 г/л тиокарбамида, 100 г лимонной кислоты и 200 г инфузорной
земли.
Кроме тиокарбамида можно использовать также тиосемикар-
базид.
Для удаления серебряных покрытий [33] химическим способом
детали погружают в смесь концентрированных кислот: 95% (об.)
H2SO4, плотность 1,84 г/см3 и 5% (об.) HNO3, плотность 1,4 г/см3;
338
температура 80 °C. Этот способ применим для снятия серебряного
покрытия с поверхности меди, латуни и серебра. Во избежание
растравливания основного металла не следует допускать разбав-
ления раствора водой. По мере использования раствора можно
восстанавливать его действие добавлением азотной кислоты.
Для удаления серебра с поверхности алюминия детали погру-
жают в азотную кислоту плотностью 1,33 г/см3.
При электрохимическом способе снятия серебра детали подвер-
гают анодной обработке в растворе, содержащем 30—60 г/л NaCN
при температуре 20—25°C, напряжении 4 В. Катодом служит
сталь. Способ пригоден для снятия серебра с поверхности никеля,
свинцовых сплавов и стали и не применим для снятия серебра с
поверхности меди и ее сплавов. Для предотвращения растравли-
вания стали рекомендуется добавлять к цианистому раствору
30 г/л NaOH.
Для удаления серебра с поверхности меди и ее сплавов можно
применять анодную обработку в растворе следующего состава:
97% (об.) H2SO4 плотностью 1,84 г/см3 и 3% (масс.) NaNO3 при
температуре 20—50 °C, напряжении 2—3 В. Катодом служит сви-
нец.
2. ЗОЛОЧЕНИЕ
Общие сведения
Золото — коррозионностойкий металл, не разрушается кислотами
и щелочами и не окисляется даже при высокой температуре, в
противоположность серебру, не реагирует с сероводородом и дру-
гими серосодержащими соединениями, обладает хорошей тепло-
и электропроводностью, не изменяется со временем даже в агрес-
сивной атмосфере. Полированная поверхность золота имеет высо-
кий коэффициент отражения света. Недостатками чистого золота
являются малая твердость и износоустойчивость. Для улучшения
физико-механических свойств золотые покрытия легируют други-
ми металлами.
Золочение применяют для защиты от коррозии изделий лабо-
раторного оборудования (детали аналитических весов, разновесы,
калометрические бомбы и т. д.), для защитно-декоративной отдел-
ки деталей часов, авторучек, медицинского оборудования, различ-
ных ювелирных изделий, для обеспечения постоянного низкого пе-
реходного сопротивления контактной поверхности в электронной
технике, для закрепления полупроводников, защиты их от корро-
зии и окисления при высокой температуре, придания высоких оп-
тических свойств и др.
Покрытия золотом наносят, главным образом, на изделия из
меди и ее сплавов наклеиванием с помощью специального лака
(мордан) тонких (0,1—0,3 мкм) лепестков золота, нанесением
амальгамы золота с последующим нагреванием до температуры
22*
339
400—450°C для возгонки ртути (огневой метод), восстановлением
золота без тока извне с применением контакта (Zn, Al) и без не-
го и электролизом. Электролитическое золочение имеет наиболее
широкое распространение. Огневой метод в настоящее время поч-
ти не применяется из-за большой токсичности паров ртути.
Электролиты и некоторые особенности
процесса золочения
Электролитическое золочение ведут из комплексных, преимущест-
венно щелочных цианистых (рН = 11,5) растворов, в которых золо-
то находится в виде комплексного соединения одновалентного зо-
лота KAu(CN)s- В последнее время получили применение слабо-
кислые (pH от 4 до 6) электролиты, содержащие в основном комп-
лексы одновалентного золота. Последние в отличие от комплекс-
ных цианидов других металлов устойчивы в слабо кислой среде
и разрушаются лишь при рН = 3. В присутствии других тяжелых
Рис. 1X 4. Поляризационные кривые при электроосаждении золота из цианистых
(/—3) и цианисто-цитратных (4—6) электролитов при pH = 4,2 и различной
температуре:
1,4 — при 20 °C; 2, 5 — при 40 "С; 3, 6 — при 60 °C.
металлов разложение комплекса может наступить при более вы-
соких значениях pH, так, например, в присутствии ионов меди
граница устойчивости находится при pH 5,5.
Так как константа нестойкости комплекса KAu(CN)2 ничтожно
мала (А»5-10~39), то равновесный потенциал золота в цианистом
щелочном растворе значительно смещен в сторону отрицательных
значений, что исключает опасность взаимного вытеснения метал-
лов при погружении в электролит золочения изделий из меди и ее
сплавов, а также из других металлов.
340
Электроосаждение золота из щелочных цианистых электролитов
протекает при большой катодной поляризации (рис. IX-4), что
обусловливает мелкозернистую структуру катодных осадков. Зна-
чительное смещение катодного потенциала (на 400—500 мВ) в
сторону отрицательных значений происходит при очень низких
плотностях тока (<0,2-102 А/м2); при iK>0,2-102 А/м2 поляризуе-
мость катода сравнительно небольшая. Причина торможения
электроосаждения золота при низких плотностях тока по данным
работы [34] объясняется адсорб-
цией аниона CN- на поверхности
золота.
Концентрация золота в ще-
лочном растворе колеблется от
0,5 до 12 г/л, концентрация сво-
бодного KCN — от 5 до 25 г/л.
Температура электролита — от 60
до 80 °C, катодная плотность то-
ка— от 0,1 • 102 А/м2 и выше (при
большой концентрации золота).
Выход золота по току 70—100%.
Чем выше концентрация золота
и температура электролита, тем
больше допустимая плотность то-
ка и выход металла по току.
Цианид должен быть в виде
KCN, так как цианистонатриевая
соль золота мало растворима и
золотые аноды в таком растворе
быстро пассивируются. Для по-
вышения электропроводности к
электролиту иногда добавляют
25—30 г/л ортофосфата калия
100
g 70
ч
Е
1 50
СЬ
ПЪ
§ 30
10
10 20 30 40 50 60 70
Температура электролита°С
Рис. IX-5. Влияние температуры на
выход золота по току в цианисто-
цитратном электролите 10—12 г/л
Au при рН=4,2 и различных плот-
ностях тока:
1 - при 0,15-10= А/м2; 2 — при 0.3-102 А/м2;
3 — при 0,5 102 А/м2; 4 — при 1,0-102 А/м2.
или натрия. В слабокислых (цианисто-цитратных) электролитах
при pH<6 значения катодных потенциалов располагаются в ме-
нее отрицательной области, чем в щелочных цианистых растворах
(рис. 1Х-4). С увеличением плотности тока выход металла по току
уменьшается и тем в большей степени, чем ниже pH и температу-
ра электролита (рис. IX-5).
Как и в щелочных цианистых растворах, выделение золота на
катоде из цианисто-цитратных электролитов происходит в резуль-
тате непосредственного восстановления цианоауратного комплек-
са [35]:
Au(CN); 4-е -> Au 4- 2СЬГ
В этих электролитах значение pH от 4 до 6 поддерживают добав-
лением органических кислот (лимонной, винной и др.). Один из
таких электролитов [8, с. 95] имеет следующий состав: 10 г/л Au
[в виде KAu(CN)2], 80 г/л калий лимоннокислый трехзамещен-
341
ный, 20 г/л лимонная кислота; pH = 5,5—6; температура 65—70 °C;
плотность тока (0,4—0,6) • 102 А/м2. Выход золота по току 96—98%.
В таких электролитах используют нерастворимые аноды из плати-
ны или платинированного титана, так как золото в них анодно
практически не растворяется. Рассеивающая способность таких
электролитов ниже, чем щелочных цианистых. По данным [36],
более плотные осадки золота получаются прн pH 5 и температу-
ре 20 °C.
Для получения осадков различных цветных оттенков (от ярко-
желтого до бледно-желтого), а также для повышения твердости
и износостойкости к цианистым электролитам Золочения добавля-
ют в небольшом количестве соли других металлов (Си, Ag, Ni, Со,
Zn), образующих с золотом соответствующие сплавы.
Цианистую комплексную соль золота можно готовить либо
анодным растворением металлического золота (с применением по-
ристой керамиковой диафрагмы), либо химическим растворением
гремучего золота в растворе цианистого калия. Последнее получа-
ют действием на раствор хлористого золота гидратом окиси ам-
мония (в 8—10-кратном избытке) с последующим нагреванием до
80—90 °C в течение нескольких часов для удаления избытка ам-
миака. При этом выпадает осадок гремучего золота —
Au (NH3)3(OH)3. После отстаивания в течение нескольких часов
осадок отфильтровывают и тщательно промывают водой. Необхо-
димо отметить, что до введения в раствор цианистого калия оса-
док гремучего золота должен сохраняться влажным, так как в
сухом виде он взрывается от детонации.
Кроме цианистых электролитов известны также железистоси-
неродистый, этилендиаминовый, тиосульфатный электролиты, кото-
рые по качеству получаемых осадков и другим показателям усту-
пают цианистым. Из таких электролитов практическое применение
получил железистосинеродистый электролит.
Ниже приведен состав электролитов (в г/л) золочения и режим
электролиза, рекомендуемый ГОСТ 9.047—75 [21]. Покрываемая
поверхность — медь и ее сплавы, ковар , медные, никелевые и се-
ребряные покрытия. Цианистый Цианисто-цитрат- ный
Au [в виде дициано(1)аурата] 4—10 8-12
KCNcboc . . . . » 10—20 —
Лимонная кислота — 50—140
pH 11—12 3,5—5,0
Температура, °C 18—55 18—50
Плотность тока, А/м2-10~2 0,1—0,5 0,3—1,5
Аноды Золото (проба Титан платини-
999,9); рованный
Сталь марки 12Х18Н9Т
В цианистом электролите при температуре 18—30 °C катодная
плотность тока (0,1—0,3)-102 А/м2, при температуре 45—55 °C —
(0,2—0,5) -102 А/м2.
342
В цианисто-цитратном электролите золочение рекомендуется
вести в условиях перемешивания при движении катодной штанги.
Движущуюся проволоку покрывают золотом при температуре 60—
80сС и плотности тока (5—6) 102 Л/м2. Соотношение анодной и
катодной поверхностей не менее 2:1.
При золочении мелких деталей в насыпном виде концентрация
золота в этом электролите должна быть 4—6 г/л. Допускается за-
менять 50% лимонной кислоты на эквивалентное количество трех-
замещенного лимоннокислого калия. Приготовление цианисто-цит-
ратного электролита золочения см. [21].
Для предварительного золочения меди и ее сплавов, медных
и никелевых покрытий перед нанесением сплавов золота по ГОСТ
9.047—75 рекомендуются следующие условия электролиза.
Состав электролита. 1—2 г/л Au в виде KAu(CN)2, 10—15 г/л
Трилона Б, 30—40 г/л аминоуксусной кислоты (гликокола);
рН = 6,5—7,0. Температура электролита 18—22 °C. Плотность тока
на катоде (0,3—0,6)-102 А/м2. Продолжительность электролиза
30 с. Аноды из стали марки 12Х18Н9Т. Соотношение анодной и
катодной поверхностей не менее 2:1.
В цианистом электролите, по составу подобном электролиту № 1,
при / = 60—70 °C и А=0,5—1,0 А/м2 были покрыты в 1935, 1937 и 1946 гг. мед-
ные детали звезд Кремлевских башен [37] и медные флагштоки Историческо-
го музея (1935 г), а также металлические детали (бронза) часов Спасской
башни Кремля. Толщина покрытия составляла от 10 до 20 мкм. Эти работы
(золочение часов) показали, что нельзя покрывать золотом изделия из серебра
или из других металлов (медь, ее сплавы и др.) с предварительным серебре-
нием, особенно когда они используются в неблагоприятных коррозионных
условиях, как, например, указанные выше изделия. При этом в порах золотого
покрытия образуются цветные (вплоть до черного цвета) пятна, впоследствии
расплывающиеся по поверхности золота. Анализ этих пятен-пленок показал, что
они представляют собою сульфиды серебра.
На золоченой поверхности меди такие пятна не обнаруживаются.
Золочение без внешнего тока
Золочение в отсутствие внешнего тока осуществляют в растворе
дицианоаурата калия KAu(CN)2, к которому добавляется в каче-
стве восстановителя гипофосфит или борогидрид натрия.
По ГОСТ [21, с. 34] рекомендуются следующие условия для
осаждения золота на медь и ее сплавы.
Состав раствора в г/л: Аимет (в виде дицианоаурата калия)
2—3, натрий лимоннокислый трехзамещенный 45-—50, аммоний
хлористый 70—75, гипофосфит натрия 8—10; pH~7,5; температу-
ра раствора 80—85 °C; плотность загрузки 1—2 дм2/л; скорость
осаждения около 1 мкм/ч.
По данным [38], в цианисто-щелочном растворе в присутствии
борогидрнда натрия можно получать более толстые покрытия и с
большей скоростью осаждения золота, чем в растворе с гипофос-
фитом натрия. Авторы рекомендуют следующий состав раствора
343
для химического золочения изделий из меди, никеля, ковара: 6 г/л
KAu(CN)2; 7 г/л КОН, 6,5 г/л KCN, 0,4 г/л NaBH4; температура
95—98°C; скорость осаждения золота 2—3 мкм/ч (на никеле вы-
ше, чем на меди). Толщина покрытия может достигать 7—10 мкм.
Для приготовления электролита в водный раствор дициано-
аурата калия необходимо добавить цианистый калий (как стаби-
лизатор), а затем борогидрид натрия, предварительно растворен-
ный в щелочном растворе, тщательно перемешать и нагреть элект-
ролит до требуемой температуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вячеславов П. М. и др. Гальванотехника благородных и редких металлов.—
Л. Машиностроение, 1970.— 248 с.
2. Krusenstjern A. Edelmetall — Galvanotechnik. Dekorative und technische An-
wendung. Eugen G. Leuze Verlag. D. 7928 Saulgau/Wiirrlemberg, 1970.—
367 S.
3. Нечаев E. А., Бек P. Ю. Электрохимия, 1966, т. 2, № 1, с. 150—154.
4. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. — Вильнюс: Гое. изд-во.
политической и научной литературы Литовской ССР, 1963, с. 271—306;
Kudrjawzew N. Т., Beck R. J. Elektrie. Leipzig VEB, Galvanotechnick DDR,
1963. № 8, S. 261—264.
5. Нечаев E. А.. Бек P. Ю., Кудрявцев H. T. Электрохимия, 1965, т. 1, № 11,
с. 1325—1331; № 12, с. 1443-1448; Plating N. J., 1966, v. 53, № 7,
p. 889—893.
6. Нечаев E. А., Бек P. Ю., Соловьев Г. С., Кудрявцев Н. Т. — Зашита метал-
лов, 1967, т. 3, № 4, с. 512—514.
7. Вшиомирскис Р. М. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных
электролитов. — М., Наука. 1969. — 244 с.
8. В кн.: Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопо-
крытий. Материалы семинара. М.: Изд-е Московского Дома научно-техн,
пропаганды, им. Ф. Э. Дзержинского, 1970, 171 с.
9. Кудрявцев Н. Т., Бек Р. Ю. — ЖПХ, 1962, т. 35, № 5, с. 1030—1035.
10. Орехова В. В., Андрющенко Ф. К., Мозговая А. Г. — Защита металлов, 1972,
т. 8, № 5, с. 609—611.
11. Кудрявцев Н. Т., Бек Р. Ю., Гуревич .М. А. — ЖПХ, 1962, т. 35, № 3,
с 55з______552
12. Бек Р. Ю., Нечаев Е. А., Кудрявцев Н. Т.— ЖФХ, 1965, т. 39, № 3,
с. 628—630.
13. Блестящие электролитические покрытия./Под ред. Ю. Матулиса. — Вильнюс:
Минтис, 1969. — 613 с.
14. В кн.: Покрытия драгоценными и редкими металлами. Материалы семина-
ра. -— М.: Изд-е Московского Дома научно-техн. пропаганды им.
Ф. Э. Дзержинского, 1968. — 224 с.
15. Соловьев Г. С., Нечаев Е. А., Кудрявцев Н. Т., Черныш В. В. В кн.: Труды
МХТИ им. Д. И. Менделеева, сер. Физическая химия и аналитическая хи-
мия, 1969, вы,п. 62, с. 201—204; Нечаев Е. А., Соловьев Г. С., Кудряв-
цев II. Т. — Электрохимия, 1970, т. 6, № 4, с. 496—500.
16. Kudrjawzew К. Т., Nechaew Е. A.. Solow jew G. S. Wissenschaftliche Leit-
schrift. Der Tcchnische Hochschule Ilmenau, 1972, Heft 1, S. 85.
17. Соловьев Г. С., Кудрявцев Н. Т. В кн.: Электрохимическое осаждение и при-
менение покрытий драгоценными и редкими металлами. (Всесоюзная на-
учно-техническая конференция). — Харьков: изд-во Соща.нстична Харк!в-
щина, 1972, с. 37—38.
18. Федотьев Н. П., Бибиков Н. Н., Вячеславов П. М., Грилихес С. Я. Электро-
литические сплавы. — М.—Л.: Машиностроение, 1962. — 312 с.
19. Матулявичютэ Э. И., Кайкарис В. А. В кн.: Научные труды вузов Лит. ССР,
сер. Химия и химическая технология, 1965, Ns 7, с. 127—137; Кайкааис В. А.,.
344
Пиворюнайте И. Ю., Маркушас В. В. — Электрохимия, 1966, т. 2, № 2,
с. 234—236.
20. Юзикис П. А., Янкаускас Т. №.. Кайкарис В. А. В кн.: Исследования в об-
ласти электроосаждения металлов. Материалы к XIV Республиканской кон-
ференции электрохимиков Лит. ССР. — Вильнюс.: Изд-е института химии и
хим. технологии АН Лит. ССР, 1976, с. 141—143.
21. ГОСТ 9.047—75. Покрытия металлические и неметаллические неорганиче-
ские. Операции технологических процессов получения покрытий.
22. Ямпольский А. М. Нецианистые электролиты серебрения. — Л.: изд-е Ленин-
градского Дома научно-техн, пропаганды, 1953, № 65; Ямпольский А. М.
Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. — Л.: Маши-
ностроение, 1971, вып. 7, 126 с. — Библиотечка гальванотехника.
23. Ильин В. А., Федотьев Н. П. — ЖПХ, 1963, т. 36, № 8, с. 1763—1768.
24. Гальванические покрытия электрических контактов. Л.: Изд-е Ленинград-
ского Дома научно-техн, пропаганды, 1963, вып. 1, 84 с.
25. Бек Р. №.. Кудрявцев И. Т„ Нечаев Е. А. — ЖФХ, 1962, т. 36. № 11,
с. 2506—2508.
26. Кузнецов В. П., Начинов Г. Н., Кудрявцев Н. Т., Крыщенко К. И. В кн.:
Интенсификация технологических процессов при осаждении металлов и
сплавов.—М.: Изд-е Московского Дома научно-техн, пропаганды им.
Ф. Э. Дзержинского, 1977, с. 118—123.
27. Коломоец А. М. В кн.: Труды Новочеркасского политехнического института,
1970, т. 217, с. 104—113.
28. Баташев К- П.. Китайчик Б. Г. В кн.: Труды Ленинградского политехниче-
ского института № 188. Электрометаллургия цветных металлов, 1957,
с. 239—248
29. Авт. свид. № 176151. Бюл. изобр. и товарн. знаков, 1965, № 21.
30. Соловьев Н. А., Торопова Е. К- В кн.: Прогрессивные технологические про-
цессы нанесения гальванических и химических защитно-декоративных по-
крытий. Материалы семинара, сборник 2. М.: Изд-е Московского Дома
научно-техн, пропаганды, 1961, с. 13—20.
31. Сайфуллин Р. С., Зайцева Л. В., Андреев И. Н. — Защита металлов, 1966,
т. 2, № 5, с. 571—575.
32. Кушевич И. Ф., Кудрявцев Н. Т. — Защита металлов, 1974, т. 10, № 1,
с. 78—81.
33. Handbuch der Galvanotechnik. Carl Hanser Verlag. — Miinchen, 1969, Bd. Ill,
747 S.
34. Бек P. №.. Махнырь H. В. Изв. CO АН СССР, сер. хим. наук, 1975, вып. 5.
с. 32—38.
35. Raub Е. Metall, 1967, Bd. 21, S. 709.
36. Напух Э. 3. — Защита металлов, 1976, т. 12, № 6, с. 722—724.
37. Заметки о советской электрохимии в жур. — Химия и жизнь, 1967, № 8,
с. 2—9.
38. Ефимов Е. А., Гериш Г. В., Ерусалимчик И. Г. — Защита металлов, 1975,
т. 11, № 3, с. 383—385.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбционный предельный ток 35
Адсорбция
анионов на катоде 25
кислородсодержащих веществ на
олове 37
поверхностно-активных веществ
34 сл.
предельный ток 35
частиц на электроде 13, 16 сл.
Активирование поверхности электро-
химическое 107
Аммиакатные электролиты
кадмирования 187 сл.
цинкования 167 сл.
поляризационные кривые 169, 189
рассеивающая способность 168,
171, 189
Анодное травление 114, 115
Аноды
для кадмирования 177
никелевые, растворение 289, 290
пассивирование 332, 335
электролитического
обезжиривания 106
серебрения 332
хромирования 320, 322
Блескообразователи
классификация 43, 44
механизм действия 45
эффективность 46
Блестящие покрытия 80
Водород
структура металлического покры-
тия, влияние 277, 278
Выравнивание поверхности
геометрическое 78, 79
расчет 86
Выравнивающая способность
агенты 83, 84
добавок к электролитам 244
методы оценки 85 сл.
расчет 87
Гальваностегия 91 сл.
Губчатые осадки, образование 49 сл.
Двухмерный зародыш 13, 14
Дендриты, образование 38, 39
Железнение электролитическое
выход по току 297, 301
качество осадков 297, 298
применение и свойства 276
электролиты 295 сл.
Железное покрытие
закись-окись 107
микроструктура осадков 300
поляризационные кривые 287
порошкообразное, образование 50,
51
электроосаждение 23, 300
Защитная способность
кадмиевых покрытий 126 сл., 129,
130
нехроматированных и хроматиро-
ванных осадков 129
цинковых покрытий 126 сл.
Золочение
без внешнего тока 343, 344
качество осадков 339, 340, 342
применение 339
электролиты 340 сл.
Ингибиторы травления 109, НО
Интенсификация хромирования 322,
323
Кадмиевое покрытие
атмосферная коррозия 127, 128
защитное действие 129, 130
качество 176
коррозионная стойкость 125 сл.,
130, 195 сл.
пассивирование 197
поляризация 174 сл., 182
346
Кадмиевое покрытие
применение 172, 173
свойства 124, 173
скорость коррозии 128
состав 193, 194
условия осаждения 130
Кадмиевые электролиты
аммиакатные 187 сл.
борфтористоводородные 176, 177
буферные свойства 176
гликоколовые 194
пирофосфатные 190, 192
по.чиэтиленполиаминовые 195
приготовление 189, 190
простые кислые 174 сл.
рассеивающая способность 179 180
сложные комплексные 180 сл.
состав 181 сл., 185 сл.
трилонатные 193
цианистые 180 сл.
этилендиаминовые 194, 195
Кадмирование
выход по току 191, 192
покрытия см. Кадмиевое покрытие
поляризационные кривые 173, 176,
179, 181, 190
применение 126
условия процесса 130
Катод(ы)
адсорбция примесей 17
активная поверхность 18
пассивирование 17 сл.
травление 116
шероховатость 85
Классификация
блескообразователей 43, 44
металлических покрытий 9
факторов, влияющих на распреде-
ление тока 59, 60
Кобальтирование электролитическое
294, 295
Комплексные ионы 24 сл.
Коррозионная стойкость покрытий
кадмиевых 125 сл., 195 сл.
многослойных 47
цинковых 125 сл., 195 сл.
Крацевание поверхности металла 97
Кристаллы
ориентация в осадке 21
работа образования зародыша 15
рост 13 сл., 21
Кудрявцева — Никаноровой ячейка 70
Меднение
при обезжиривании стальных изде-
лий 105 сл.
покрытия см. Медные покрытия
применение 236
стали без подслоя 246 сл., 266
Меднение
условия 267, 268
электролиты см. Электролиты мед-
нения
Медные покрытия
выделение на катоде 240, 260, 261
выход по току 240, 241, 252, 256,
261
монокристаллы 16
порошкообразное 257
электролитические 22, 30
электроосаждение, условия 29,
237 сл.
Д4еталлические порошки
железа 50, 51
меди 257
получение 49 сл., 54
Метатионат калия, приготовление 187
Механизм процесса
восстановления хромат-ионов
309 сл.
выравнивания поверхности метал-
ла 119
действия выравнивающих добавок
84
— добавок в цинкатных электро-
литах 54
— ингибиторов травления ПО, 111
— эмульгаторов 98, 99
обезводороживания стали 184, 185
образования губчатых осадков 53
перераспределения тока в электро-
литах 60, 61
распределения металла 81 сл.
электрокристаллизации 11, 12
электролитического хромирования
306, 307
электрохимического обезжирива-
ния 103
Молера ячейка 71, 72
Наводороживапие стали 183 сл.
Нанесение покрытий, методы
горячий 8, 131, 132, 205, 206
диффузионный 8, 132, 133
контактный 133, 134
плакирование 8
распыление 133
химическое восстановление без на-
ложения тока 206, 207, 225
сл., 336, 337
электролитический 134
Никелевые покрытия
анодное растворение 289, 290
восстановление 291 сл.
полирование 120
удаление 293, 294
химическое 290 сл.
Никелевые электролиты
борфтористоводородные 286
347
Никелевые электролиты
буферные свойства 279, 280
восстановление 291 сл.
примеси 287 сл.
рассеивающая способность 271
сернокислые 282 сл.
состав 282 сл., 292, 293
сульфаминовые 286, 287
химические 292
Никелирование
покрытие см. Никелевые покрытия
поляризационные кривые 275, 278
применение 275, 276
электролиты см. Никелевые элек-
тролиты
Обезжиривание
химическое
алюминия 100
меди и сплавов 100
механизм 98, 99
моющие средства и растворы
99, 100
в парах 101, 102
растворителями 101 ел.
струйное щелочными раствора-
ми 102
ультразвуковое 102
электрохимическое
аноды 106
механизм 103, 104
с одновременным меднением
105, 106
растворы 104, 105
Окалина (закись-окись железа) 107
Оловянирование
алюминия 226
горячее 205, 206
жести 206, 207
меди и ее сплавов 206, 225, 226
с подслоем никеля 207
покрытия см. Оловянные покрытия
химическое 206, 207, 225 сл.
электролиты см. Электролиты оло-
вянирования
электрохимическое 207, 228
Оловянные покрытия
выход по току 209
декоративная отделка 227, 228
оплавление 226, 227
пассивирование 227
свойства 205
удаление 228, 229
Очистка поверхности металла 97 сл.
Пассивирование
анодов
серебряных 332, 335
цинковых 138
Пассивирование
катода 16 сл.
металла 91, 92
Перенапряжения
водорода на свинце и олове 33
кристаллизации металлов 12
пассивационное, или ингибирова-
ние 13
химическое 13
электроосаждения цинка 28
Пирофосфатные электролиты
кадмирования 189 сл.
оловянирования 219 сл.
цинковая 160 сл.
Плавиковая кислота, растворимость
кремнезема 108
Плотность тока
влияние на структуру осадков 40
истинная 17, 18
при росте одиночного кристалла
19
Поверхностно-активные вещества
влияние на структуру осадков
33 сл.
ингибиторы травления 109, ПО
механизм действия при электроли-
зе 36, 37
обезжиривание поверхности 98, 99
при осаждении губчатых осадков
51, 52
в растворах электрополирования
при цинковании 141, 142
Подготовка поверхности металла
анодная обработка 92
механическая обработка
крацевание 97
пескоструйная 97
шлифование 93 сл.
пассивирование 91, 92
химическая и электрохимическая
очистка
активирование 116, 117
обезжиривание см. Обезжири-
вание
промывка 117, 118
травление см. Травление
химическое и электрохимическое
полирование см. Полирова-
ние
Подложка 22, 23
Полировальники ручные 97
Полирование
механическое 43 сл.
химическое 121, 122
электрохимическое
механизм 119
поляризация 119, 120
электролиты 121
348
Поляризационные кривые 65, 66
аммиакатных электролитов 169
кадмирования 173, 176, 179, 181,
189, 190
комплексных электролитов цинко-
вания 172
оловянирования 35, 208, 211, 212,
223
пирофосфатного электролита 163,
165
цинкатного электролита 155, 156
щелочно-цианистого электролита
148, 156
электроосаждения
золота 340
кобальта, железа 278
меди 237, 249, 257
никеля 275, 278
серебра 228
цинка 135 сл., 172
Поляризация электродов
добавки, влияние 29
изменение плотности тока 50, 65,
66
катода 19, 20, 24, 29
линии тока поля 62
определение 61
характеристика см. Поляризацион-
ные кривые
Распределение
металла
влияние на выход по току 83
выравнивающие агенты 84 сл.
механизм 81 сл.
микро- 85 сл.
оценка равномерности 60, см.
также Рассеивающая спо-
собность
расчет 67
тока
вторичное 72, 73
в изделиях сложной конфигура-
ции 59
критерии равномерности 60,
73 сл.
первичное 72, 75 сл.
на рельефном катоде 64 сл.
электродного потенциала 82
Рассеивающая способность электро-
литов
аммиакатных кадмирования 189
— меднения 256
—цинкования 138, 171
аппаратура для измерения 69 сл.
кислых кадмирования 179
— меднения 245
комплексных 139
механизм 81
Рассеивающая способность электро-
литов
микро- (МРС) 87
оловянирования 214, 216, 218
определение, методы 69, 73 сл.
пирофосфатных цинкования 167
полиэтиленполиаминовых 172
расчет 73 сл.
серебрения 333, 335
цианистых кадмирования 185 сл.
щелочно-цианистых 153, 155
Растворимость
кремнезема в плавиковой кислоте
108
окалины в кислотах 107
окиси кадмия 188
—цинка 168
ржавчина в фосфорной кислоте
108, 109
Расчет
выравнивающей способности 212
количества осажденного металла
42
работы при образовании кристалла
14, 15
распределения металла 67
рассеивающей способности 73 сл.
средней (эффективной) плотности
тока 72
Реверсирование тока в электролитах
84, 85
Свинцевание электролитическое
губчатые осадки, образование 51
покрытия, удаление 233
поляризационные кривые 230
применение 229
условия 230
электролиты
кислые 229, 230
пирофосфатные 232, 233
состав 252
щелочные (плюмбитные) 231,
232
Серебрение
без внешнего тока 336, 337
катодная поляризация 328, 331
нецианистые электролиты 334 сл.
покрытия см. Серебряное покры-
тие
состав электролитов 330, 336, 337
цианистые электролиты 327 сл.
химическое 333, 334
Серебряное покрытие
активная поверхность 19
защита от потемнения 337, 338
качество 30, 330, 331
микроструктура осадка 328, 339
монокристаллы 16, 18
нитеобразное 19
349
Серебряное покрытие
очистка 338, 339
свойства н применение 327, 339
удаление 339
Серная кислота, удаление окалины
107
Скорость
атмосферной коррозии 128 сл.
пассивирования катода 16
травления 108
электровосстановления металлов
12
Сопротивление износу хромовых по-
крытий 316
Структура осадков
блестящих 45
влияние факторов 21 сл., 30 сл., 40,
41
Твердость хромового покрытия 310
Текстура осадка 21, 30
Технические моющие средства 99 сл.
Торможение электродных процессов
12, 13. 25
Травильный шлам, удаление 112
Травление
химическое
черных металлов 106 сл., 109
скорость 108
стальных изделий 108, 111
ингибиторы 109 сл.
цветных металлов 112, 113
электрохимическое
анодное 113 сл.
скорость 115
катодное 115, 116
в расплаве щелочи 116
Удаление
покрытий
никелевых 293, 294
оловянных 228, 229
свинцовых 233
хромовых 324
ржавчины фосфорной кислотой 108
травильного шлама 142
Ультразвук, влияние на катодный
процесс 41
Фильда ячейка 69, 70
Фосфорная кислота 108
Халла ячейка 71
Херинга—Блюма метод определения
рассеивающей способности
69
Хромирование
аноды 320, 322
Хромирование
интенсификация 322, 323
кинетика процесса 307, 308
механизм 306 сл.
покрытия см. Хромовые покрытия
применение 305
условия 316 сл.
электролиты 311 сл.
Хромовые покрытия
дефекты 318
износ 316
качество 315, 316
получение 306, 316
свойства 305, 306, 314 сл.
удаление 324
Цветные металлы, травление 112, 113
Цинка окись, растворимость 168
Цинкование
горячее 131, 132
диффузионный способ 132, 133
контактное 133, 134
покрытия см. Цинковые покрытия
распылением 133
электролитическое 134
электролиты см. Цинковые элек-
тролиты
Цинковое покрытие
атмосферная коррозия, скорость
127, 128
губчатое, образование 51 сл.
защитные свойства 124 сл., 129,
130
коррозионная стойкость 195 сл.
осаждение, условия 130
пассивирование 196 сл.
применение 130, 131
Цинковые электролиты
аммиакатные 138, 139, 167 сл.
катодная поляризация 148, 149
кислые 135, 136, 139 сл.
комплексные 135, 138 сл., 171, 172
для контактного способа 134
органические добавки 141, 142
пирофосфатные 138, 160 сл., 189
сл.
примеси 142, 143
рассеивающая способность 146,
153, 155, 156, 159, 167, 168,
171
состав 144 сл., 152 сл.
цинкатные 137, 138, 153 сл.
щелочно-цианистые 136, 137, 147
сл
Черные металлы, травление 106 сл.
Шлифование поверхности металла
93 сл.
350
Щелевая ячейка 62
Электродные процессы
активирование поверхности 117
восстановление 26, 27
интенсификация 41
кристаллизация
механизм 11, 12
условия 15. 27 сл.
обезжиривание см. Обезжиривание
осаждение см. Электроосаждение
металлов
полирование 118 сл.
торможение 12. 13, 35, 36
травление см. Травление
электролиз
при переменном токе 41, 42
— реверсировании тока 42
температура 40
условия 67, 68
Электроды
поляризуемость см. Поляризация
электродов
распределение потенциала 82
Электролитические покрытия
блестящие, образование 43 сл.
губчатые 49 сл.
дефекты 93
защитные свойства 48
композиционные 48, 49
мелкозернистые, свойства 11
микроструктура 21, 77
многослойные 46 сл.
рыхлые 38, 39, 41
свойства и применение 276
средняя толщина 59
сцепление с основой 93
условия получения 20
Электролиты
буферные свойства 32, 33
катодная поляризация 66
меднение см. Электролиты меднения
оловянирование см. Электролиты
оловянирования
Электролиты меднения
кислые
Электролиты меднения
борфтористоводородные 247,
248
добавки 241 сл.
рассеивающая способность 245
свойства 236, 237
сернистокислые 238
состав 243 сл., 248
комплексные
аммиачные 253 сл.
катодная поляризация 260
с органическими лигандами 267
сл.
пирофосфатные 238, 259 сл.
приготовление 250, 251, 257 сл.
рассеивающая способность 256,
264, 266
состав 249 сл., 252 сл., 254, 267
цианистые 238. 248 сл.
Электролиты оловянирования
кислые
борфтористоводородные 216
пирофосфатные 219 сл.
рассеивающая способность 216,
218, 220
сернокислые 207. 209 сл.
состав 211, 213 сл., 216 сл.,
219 сл.
хлорид-фторидные 217 сл.
фенолсульфоновые 210
щелочные 207 сл.
приготовление 222 сл.
примеси 225
рассеивающая способность 225
состав 224 сл.
электрохимического полирования
121
Эмульгаторы 99, 182, 183
Ячейки для измерения распределения
тока
Кудрявцева — Никаноровой 70
Молера 71, 72
с разборным катодом 75, 76
Фильда 69, 70
Халла 71
Херинга — Блюма 69, 70