/
Автор: Ицко Э.Ф. Дринберг А.С. Калинская Т.В.
Теги: строительные материалы коррозия металлов коррозия
ISBN: 3-527-30385-5
Год: 2006
Текст
А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко, Т.В. Калинская -
Антикоррозионные грунтовки СПб.: ООО "НИПРОИНС ЛКМ и П с ОП".
- 168 с. Библ. 195. Табл. 74 . Ил. 22.
В книге подробно описаны все типы антикоррозионных грунтовок,
принципы составления их рецептур, а также специфика применения этих
материалов в различных отраслях промышленности. Рассмотрены новые
материалы на основе модифицированных пленкообразователей и
пигментов пониженной токсичности.
Большое внимание уделено антикоррозионным пигментам как
основному компоненту в рецептурах грунтовок. Приведены данные о
пигментах и наполнителях, представленных на зарубежном и
отечественном рынке.
Книга также содержит сведения экономического и справочного
характера.
Издание рассчитано на специалистов в области лакокрасочных
материалов, а также компаний, занимающихся реализацией и применением
грунтовок.
ООО "НИПРОИНС ЛКМ и П с ОП1
Санкт-Петербург, 2006
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Предисловие........................................4
2. Введение...........................................7
3. Пигменты и наполнители, применяемые
в составе антикоррозионных грунтовок..................9
4. Ингибиторы коррозии...............................52
5. Типы антикоррозионных грунтовок...................62
5.1. Изолирующие грунтовки...........................62
5.2. Пассивирующие грунтовки.........................66
5.3. Фосфатирующие грунтовки.........................70
5.4. Протекторные грунтовки..........................78
5.5. Грунтовки-преобразователи ржавчины..............86
6. Области применения антикоррозионных грунтовок.....93
6.1. Грунтовки для межоперационной защиты металла....93
6.2. Грунтовки для окраски влажных поверхностей.....111
6.3. Грунтовки для окраски рулонного металла........124
6.4. Грунтовки для химстойких систем покрытий.......134
7. Экономические аспекты и перспективы
развития производства грунтовок.....................151
8. Таблица совместимости покрытий...................160
9. Литература.......................................162
1. ПРЕДИСЛОВИЕ
Коррозия металла является самым опасным видом разрушения
конструкционных материалов и изделий, изготовленных из
различных металлов и в первую очередь железа, чугуна, сплава
металлов. Очень длительное время термины "коррозия" и
"ржавчина" воспринимали как синонимы, хотя ржавчина - это
продукт коррозии железа.
При воздействии атмосферы, химических и электрохимических
процессов, которые протекают на поверхности изделия, в металле
происходят значительные изменения, продолжающиеся до его
полного разрушения. Коррозия наносит большой ущерб
промышленности, так как требует значительных затрат на
восстановление оборудования, различных конструкций и
сооружений, изготовленных из металла. Это в свою очередь требует
расширения производства сталей и их сплавов и увеличения
расхода природных ресурсов. Большие убытки наносят экономике
замена оборудования, пришедшего в негодность в результате
коррозии, применение дорогих методов защиты от коррозии, а
также контроль за скоростью коррозии. Все эти затраты по
подсчетам, произведенным в США, составляют 80 млрд. дол.
ежегодно.
Для борьбы с коррозией применяются различные методы
защиты: легирование на стадии производства металла,
ингибирование, электрохимическая защита, металлизация и другие,
многие из которых предназначены для временной защиты.
Наиболее распространенным и эффективным методом защиты от
коррозии является использование лакокрасочных покрытий,
состоящих из грунтовочных и покрывных слоев. Грунтовки -
неотъемлемая часть систем покрытий, используемых для защиты от
коррозии различных изделий и конструкций. Располагаясь в
качестве промежуточного слоя на границе раздела подложка -
покрытие, они обеспечивают стабильность защитных свойств и тем
самым продолжительность эксплуатации комплексного
лакокрасочного покрытия.
Поэтому у специалистов различных отраслей промышленности
этот класс материалов всегда вызывал значительный интерес.
Следует отметить существенное расширение ассортимента этих
материалов за последние годы, что объясняется интенсивным
развитием ведущих отраслей промышленности: металлургической,
химической, нефтегазовой и других и, соответственно, возросшими
4
требованиями к лакокрасочным покрытиям. Появление на рынке
сырья новых пигментов, пленкообразователей и других
компонентов дает возможность реализовать эти требования.
Представляют интерес также и современные технологии,
предусматривающие нанесение лакокрасочных материалов на
автоматических линиях. В этом случае к грунтовкам предъявляются
повышенные требования, например возможность проведения
сварочных работ без удаления покрытия, высокая скорость
высыхания, низкая токсичность и др. Многообразие свойств
грунтовок, подходов к их правильному выбору при использовании в
системах покрытий, накопившиеся результаты исследований при
создании новых грунтовок позволили обобщить эти материалы в
отдельной книге.
В предлагаемом издании рассматриваются в основном
органорастворимые грунтовки для защиты металла и
железобетонных конструкций. Исследовательские работы,
результаты которых изложены в книге, проводились в научно-
исследовательском институте ООО "НИПРОИНС" Холдинговой
компанией "Пигмент". Необходимо упомянуть, что Научно-
исследовательский институт был создан на базе лаборатории,
организованной по распоряжению Совета Министров СССР в 1953 г.
для разработки комплекса систем покрытий для защиты от коррозии
и обрастания строящихся и эксплуатирующихся судов. За
полстолетия своего существования лаборатория, а в дальнейшем
Институт (филиал ГИПИ ЛКП) разработал практически все основные
лакокрасочные материалы для окраски судов, которые выпускаются
ХК "Пигмент", другими предприятиями России, а также ближнего
зарубежья - Латвии, Украины, Белоруссии. К числу грунтовок,
разработанных Институтом, относятся фосфатирующие на
поливинилбутиральной основе, выпускаемые до настоящего времени
ОАО "ЧХПО им. З.С. Цахилова” - первым предприятием, освоившим
этот вид продукции. К материалам, занимающим до настоящего
времени ведущее место в ассортименте лакокрасочной продукции,
следует отнести цинкпротекторную грунтовку на этилсиликатной
основе, разработанную Э.Э. Калаусом в начале 1970-х гг.
В книге большое внимание уделено антикоррозионным
пигментам как основному компоненту в рецептурах грунтовок.
Практически технология производства всего ассортимента
антикоррозионных пигментов в отечественной промышленности
разработана специалистами НИПРОИНСа. Этому вопросу
посвящены материалы первой главы, где приведены данные о
5
пигментах и наполнителях, представленных на зарубежном и
отечественном рынке.
В остальных главах описаны типы грунтовок и их применение в
различных отраслях промышленности. При написании книги
авторы использовали материалы собственных исследований.
Авторы благодарят Г.И. Агафонова, более четверти века
возглавляющего фирму "Пигмент", который, несмотря на
экономические трудности, нашел возможность сохранить Институт
в составе фирмы и способствовал проведению научных
исследований, позволивших в последние годы разработать такие
современные материалы, как грунтовки для рулонного проката,
грунт-эмали для окраски по влажной поверхности и под водой,
межоперационные и другие грунтовки.
Авторы благодарят профессора А.Д. Яковлева за научные
консультации при разработке новых материалов, сотрудников
редакции журнала "Лакокрасочные материалы и их применение"
О.Н. Скороходову и Е.Е. Казакову, принявших активное участие в
издании настоящей книги.
Авторы понимают, что книга не лишена недостатков, и будут
благодарны читателям за сделанные замечания.
Авторы
Ь Ш» ». - ' * Ч » i
6
2. Введение
К началу XX века в мировой практике антикоррозионные
грунтовки выпускали на основе льняного масла и алкидных смол,
содержащих свинцовый сурик.
В середине 1940-х гг. в качестве пленкообразователей начали
использовать хлоркаучук, среди пигментов по-прежнему ведущую
роль играл свинцовый сурик.
К 1950-м гг. появились новые антикоррозионные пигменты -
хромат цинка и другие активные пигменты, большое
распространение получила цинковая пыль, обладающая защитным
катодным действием. Из общего количества пигментов,
используемых в эти годы в грунтовках, 38% приходилось на
свинцовый сурик и цинковую пыль. Однако с этого же времени
серьезное внимание уделяется проблемам токсикологии и
экологическим мероприятиям. В этой связи применение
соединений свинца и хрома начинает вызывать опасения.
Проведенные исследования показали, что большое количество
антикоррозионных пигментов, содержащих свинец и хром,
обладают повышенной токсичностью и подлежат замене. Это
послужило переломным моментом в производстве
антикоррозионных пигментов. Необходимо было найти полную
замену свинцовому сурику и хроматным пигментам с повышенной
растворимостью.
Появляется класс фосфатов - антикоррозионных пигментов как
альтернативная замена свинцового сурика и хроматных пигментов.
Эти вещества представляют большой интерес: фосфаты цинка и
хрома являются сегодня продуктами, потребность в которых
постоянно растет.
В настоящее время разработаны антикоррозионные пигменты
новых классов, к которым относятся, кроме фосфатов, фосфиты,
полифосфаты, бораты, молибдаты, вольфраматы, ионообменные
пигменты и др. Они зачастую используются не в чистом виде, а в
смесях, где проявляются специфические свойства отдельных
антикоррозионных веществ и достигается их синергетический
эффект.
Поэтому проводится большая работа по составлению
оптимальных рецептур с использованием различных пигментов.
Многофазные пигменты применяются часто для всех видов
пленкообразователей и содержат наполнители, например
микротальк. Молибдаты и вольфраматы используют в смеси с
7
фосфатами и фосфитами. Сочетания неорганических
антикоррозионных пигментов с органическими ингибиторами
коррозии дают высокий синергетический эффект и позволяют
улучшить антикоррозионную защиту в начальной фазе, продлить
срок службы покрытия.
Появление новых антикоррозионных грунтовок в
отечественной промышленности по экономическим причинам
проходило со значительным отставанием от мировой практики.
Например, производство первых фосфатирующих грунтовок
освоено в 1960-х гг., за рубежом - в начале 1940-х гг., протекторных
- в начале 1950-х гг., водно-дисперсионных и водоразбавляемых - в
начале 1960-х гг. и т.д.
Это связано с интенсивным развитием таких ведущих отраслей
промышленности, как судостроительная, авиационная,
автомобильная, химическая и другие, что потребовало создания
новых лакокрасочных материалов.
В настоящее время отечественной промышленностью
осваивается выпуск модифицированных алкидных,
хлорсодержащих, эпоксидных, акриловых смол и новых
антикоррозионных пигментов, что позволило освоить производство
грунтовок как для традиционных, так и прогрессивных методов
окраски.
Все эти вопросы рассматриваются в настоящем издании.
8
М »
I
3. Пигменты и наполнители, применяемые
в составе антикоррозионных грунтовок
Эффективность защитного действия грунтовочных покрытий
определяется их адгезионно-когезионными, диффузионными и
электрохимическими свойствами. По мнению авторов [1-3],
наиболее важным фактором, обеспечивающим защитное действие
лакокрасочных покрытий, является адгезия.
Адгезионные свойства покрытий зависят от ряда факторов:
природы пленкообразователя, пигментов, наполнителей и других
компонентов лакокрасочного материала, условий нанесения и
формирования покрытия, природы и состояния поверхности
защищаемой подложки.
При введении пигментов и наполнителей в полимерный
материал увеличивается адгезия покрытий, что обусловлено
следующими причинами [4, с. 23]:
- взаимодействие пигментной и полимерной фаз;
способность некоторых пигментов образовывать
реакционноспособные по отношению к пленкообразователю и
подложке ионы. Такой способностью обладают, например, крона
или комплексообразователи (хроматы, фосфаты, свинец-
содержащие пигменты);
- диффузия металла подложки в полимерную матрицу.
Принципы действия некоторых антикоррозионных пигментов
приведены в табл. 1 [5].
Таблица 1
Способ действия Процесс Типичные пигменты
Физический Изоляция поверхности, улучшение физико-механических свойств лакокрасочного покрытия (твердости, эластичности, снижение водопрони цаемости) Свинцовый сурик, циан - амид свинца, феррит кальция-цинка, железооксидные пигменты
Химический Образование защитного слоя на поверхности металла из металлических мыл с жирными кислотами пленкообразователя. Изменение pH при пассивации железа (при pH = 11-12 нет коррозии). Нейтрализация стимулятора коррозии (сульфат- и хлорид-ионов) Хроматы, фосфаты, оксид цинка, свинцовый сурик, плюмбат кальция, ферриты
Электрохимический Пассивация путем образования нужного потенциала. Катодное действие Хроматы, свинцовый сурик, цинковая пыль
9
В соответствии с принципом действия все антикоррозионные
пигменты делятся на три основных типа [6].
Пигменты с физическим защитным действием являются
химически инертными и называются неактивными или
пассивными. К их числу относятся пластинчатые пигменты:
железная слюдка, алюминиевая пудра, слюда. В лакокрасочной
пленке они располагаются параллельно подложке и препятствуют
проникновению ионов, увеличивая диффузионный путь воды и
электролитов к подложке. При этом обеспечивается защита
пленкообразователя от действия УФ-излучения за счет повышения
поверхностного отражения и увеличивается адгезионная прочность
покрытия в результате более сильного взаимодействия
пленкообразователя с подложкой (рис. 1).
на подложке
Рис.1. Схема физического защитного действия пигментов
Пигменты, содержащиеся в лакокрасочном покрытии,
связывают агрессивные газы (H2S, SO2, SO3, С12) и жидкости за счет
физико-химического или химического взаимодействия. Такой
способностью обладают технический углерод, черни, оксид цинка,
диоксид титана, аэросил, карбонатные наполнители и др. [7, с. 145].
Существенным является также замедление диффузии коррозионно-
активных агентов в результате уплотнения и ориентации
пленкообразователя вблизи поверхности пигментных частиц.
Пигменты с химическим защитным действием содержат
растворимые компоненты и могут поддерживать необходимое
значение pH на границе покрытие - подложка. Они называются
активными, и их действие зависит от химической реакции,
протекающей в области соприкосновения подложки, пигмента и
пленкообразователя или между пигментом и ионами,
проникающими в пленку. Окислительно-восстановительные
реакции приводят к образованию защитных соединений (оксидов
10
9
«•HIV * •
<
или гидроксидов, которые могут содержать катионы пигмента),
омыление пленкообразователя или нейтрализация кислых
продуктов разложения - к повышению pH покрытия.
Пигменты с электрохимическим защитным действием
пассивируют поверхность металла. Пигменты, предотвращающие
коррозию железа с образованием защитных пленок (например,
фосфаты), считаются активными в анодной области металлической
поверхности (анодная защита). Пигменты, которые предотвращают
образование ржавчины благодаря высокому окислительному
потенциалу (например, хроматы), считаются активными в катодной
области (катодная .защита). Такие пигменты называют
ингибиторами анодных или катодных процессов [7, с. 105].
Коррозия железа объясняется положением этого металла в
электрохимическом ряду элементов (Fe/Fe2+ = 0,44). В стали
анодные и катодные области образуются из-за присутствия фаз,
содержащих, например, углерод, карбиды и оксиды. Эти скрытые
постоянные ячейки активизируются влагой, кислородом и
электролитами, и реакции начинаются в области анода, состоящего
из железа, и анодной области, содержащей перечисленные примеси.
На аноде: Fe Fe2+ + 2е*; 2 Fe2+ + О2 + Н2О + 2 ОН* -►
2 Fe(OH), -► 2 FeO(OH) F 2 Н2О
ржавчина
На катоде: О2 + 2Н2О + 4е*->- 4 ОН*
Наличие ржавчины может способствовать протеканию
дальнейшей коррозии. ОН-ионы, образующиеся на катоде,
повышают щелочность и вызывают гидролиз, например,
этерифицированного пленкообразователя, в результате чего
грунтовочное покрытие отделяется от подложки.
Активные антикоррозионные пигменты ингибируют одну или
обе электрохимические реакции, происходящие между подложкой
и грунтовочным покрытием. Вода, которая диффундирует в
пленкообразователь, растворяет часть пигмента (например, в
фосфатах и боратах) и транспортирует их к поверхности, где они
реагируют и останавливают коррозию. В результате оксидная
пленка, уже присутствующая на металле, усиливается и иногда
модифицируется. Любые повреждения покрытия устраняются с
помощью активного вещества. Ингибирование с помощью
защитной пленки - наиболее важный способ действия
антикоррозионного пигмента.
В дополнение к перечисленным выше трем типам пигментов
следует упомянуть группу пигментов, армирующих пленку.
11
Пигменты этой группы химически инертны, их распределение по
всему покрытию обусловлено легкостью смачивания и способностью
образовывать адсорбционную связь с пленкообразователем. При
прочной связи пигмент - смола неорганический пигмент снижает
водопроницаемость лакокрасочного покрытия. Если неорганический
пигмент не образует этой связи, водопроницаемость покрытия
повышается, так как слабая связь поверхности пигмента с
пленкообразователем приводит к увеличению миграции воды через
лакокрасочную пленку [8].
Оптимальный эффект антикоррозионной защиты металла
возникает при действии комплекса факторов. Примером
дополнительного эффекта, возникающего в пленке, может служить
образование мыл - продуктов взаимодействия жирных кислот
пленкообразователя с катионом металла антикоррозионного
пигмента. Образующиеся мыла обусловливают важные свойства
покрытия. Так, свинцовые мыла повышают водостойкость
покрытия, улучшают эластичность и снижают способность к
набуханию, уменьшают оседание пигментов при хранении
грунтовки. Цинковые мыла увеличивают твердость покрытия, но
снижают его эластичность. В табл. 2 приведены примеры
использования пигментов в составе антикоррозионных грунтовок
для различных областей применения.
В настоящее время особое внимание уделяют токсичности
компонентов, входящих в состав лакокрасочных материалов, что
особенно актуально для антикоррозионных пигментов. Свинцовый
сурик, основной силикохромат свинца, хроматы цинка, стронция -
традиционные антикоррозионные пигменты, используемые в
составе грунтов. В настоящее время запрещено применение
свинецсодержащих пигментов в красках для розничной продажи.
Допустимая концентрация свинца в воздухе рабочих помещений в
США составляет 0,15 мг/м3. Соединения шестивалентного хрома
считаются канцерогенными, и в некоторых странах Европы для
хроматсодержащих красок необходимо использование
специальной маркировки. Допустимая норма содержания хроматов
- 0,05 мг/м3 хрома.
Поскольку нормы касаются содержания соединений в воздухе,
то в основном их соблюдение относится к производителям
пигментов и красок. Серьезной экологической проблемой является
также удаление старых покрытий, содержащих свинец, с мостов,
соприкасающихся с водой, так как это влечет за собой
необходимость экологического контроля воды. В последнее время
12
ша - * жмсч 1 <
Условия применения грунтовок мор- ская вода 1 1 1 1 1 1 + 1
прес- ная вода 1 1 1 1 1 1 + 1
атмосфера с высокой влаж- ностью 1 1 1 I 1 + + 1
агрес- сивная 1 1 1 1 1 + + 1
промы - шлейная + + 1 + 1 + + 1
морская + + 1 + 1 + + +
обычная + + + + + + + +
Пигмент/ пленкообразователь РЬ3О4 /льняное масло Pb3O4, Fe2O3, ZnCrO4/ алкидная смола ZnCrO4, ZnO, Fe2O3/ алкидная смола ZnCrO4, РЬ3О4, Ре2О3/масляно- фенольныс смолы Fe2O3, ZnCrO4/ алкидная смола Тетраоксихромат цинка/ эпоксидная смола, полиамид РЬ3О4 /масляно-фенольные смолы ZnCrO4 /масляно-фенольные смолы
13
L. • ч —
1 1 1 + 1 1 i 1 + 1
1 1 1 + 1 1 1 1 1 1 +
1 1 1 + + + 1 + + + +
1 1 1 + + + + 1 + + +
+ + + + + + 1 + + + +
+ + + + + + 1 + + + +
>1 » + + + 1 + + 1 + + + +
11 III в Силикохромат свинца/ масляно-фенольные смолы РЬ3О4/алкидная смола PbCrO4 ZnO, РЬ3О4/ алкидная смола ZnCrO4, ZnO, Fe2O3/ хлоркаучук РЬ3О4/дисперсия фенольной смолы ZnCrO4/дисперсия фенольной смолы А1/ винильная смола Zn-пыль/полистирол Zn-пыль/хлоркаучук Zn-пыль/двухупаковочное эпоксидное связующее Zn пыль/ силикатное связующее
V***
v
14
было принято решение ограничить применение свинецсодержащих
красок, несмотря на то что их промышленное использование не
запрещено в законодательном порядке [3].
В связи с ужесточающимися экологическими требованиями
большое значение в настоящее время придают производству
нетоксичных антикоррозионных пигментов, которые могли бы
применяться взамен свинец- и хромсодержащих. Основные
требования к ним - эффективность в снижении коррозионных
процессов и отсутствие токсичности. Наибольшее значение из
таких пигментов имеют бораты, фосфаты фосфиты, молибдаты и
силикаты. В промышленности антикоррозионные пигменты
используют в виде смесей соединений перечисленных групп или
смесей с инертными наполнителями. Фосфат цинка - один из
немногих нетоксичных пигментов, который может применяться
самостоятельно и заменить свинец- и хромсодержащие пигменты.
3.1. Фосфатные пигменты
Фосфатсодержащие антикоррозионные пигменты в последнее
десятилетие приобрели первостепенное значение благодаря
хорошим защитным свойствам и низкой токсичности, что
сокращает применение свинец- и хромсодержащих пигментов и
позволяет производить грунтовки, соответствующие современным
экологическим требованиям.
Из фосфатных пигментов наиболее важным является фосфат
цинка формулы Zn3(PO4)2 хН2О, гдех= 2-4 [9, с.76; 10, с. 270].
Фосфат цинка (1779-90-0)1 получают обработкой оксида цинка
фосфорной кислотой с последующей фильтрацией, промывкой,
сушкой и измельчением продукта; иногда в качестве исходных
компонентов используют соли цинка и растворимые фосфаты.
Состав и свойства фосфата цинка приведены в табл. 3.
Фосфат цинка в отличие от большинства антикоррозионных
фосфатных пигментов имеет пластинчатые частицы и обладает
электрохимическим защитным действием, что позволяет ему
одновременно с функцией ингибитора коррозии обеспечивать
зашиту металла за счет барьерного механизма [8].
1 Здесь и далее в скобках указан международный регистрационный
номер пигмента CAS (Chemical Abstract Service)
15
Таблица 3
Показатель Фосфат цинка Микронизированный фосфат цинка Фосфат хрома
Массовая доля, %: - металла - фосфата - хлорида - сульфата - водорастворимых солей 51 49 0,01 <0,01 <0.01 51 <49 0,05 0,05 0,1 27 47 <0,1 0,04 0,4
Остаток на сите, %, не более 0,01 0,01 0,3
Плотность, г/см3 3,2 3,4 2,5
Удельная поверхность, м2/г 1,0 4,3 22
Потери при прокаливании, % 10-11 13 26
Маслоемкость, г/100г 20 24 65
Проводимость, мкСм 100 300 -500
pH водной вытяжки 6,2 - 7,0 7 6,5
Цвет Белый с бежевым оттенком Зеленый
Пассивация железа фосфатом цинка происходит в соответствии
со следующим механизмом:
Zn3(PO4)2 + 2 Н2О + 4 ОН гидролиз 3 Zn(OH)2 + 2 НРО42-
защитный слои
железоцинкфосфатный комплекс
Т
Н2О + О2 + 4е -► 4 он- 2 Fe-»-2 Fe2+ + 4е
катод -<-- 4 е- ---► анод
Взаимодействие фосфата цинка с пленкообразователем и
металлом подложки хорошо изучено. Показано, что в алкидном
пленкообразователе дигидрат фосфата цинка превращается в
тетрагидрат, при последующем гидролизе которого образуются
Zn(OH)2 и вторичные фосфат-ионы, создающие защитную пленку
фосфата железа на поверхности металла [И]. Антикоррозионные
свойства фосфата цинка зависят от дисперсного состава:
измельчение пигмента улучшает его антикоррозионные свойства
[12-14].
Из-за низкой растворимости и химической инертности фосфат
цинка совместим с большинством пленкообразователей [8]. Он не
реагирует с кислотами и может применяться в составах на основе
16
фенольных, алкидно-канифольных пленкообразователей, а также в
композициях, содержащих в качестве катализаторов отверждения
кислоты, в которых применение антикоррозионных пигментов с
основным характером обычно затруднено из-за стабильности
материалов. Очень низкая растворимость фосфата цинка позволяет
применять его также в водоразбавляемых алкидных композициях.
Ниже приведено рекомендуемое содержание фосфата цинка,
г/л, в материалах различного назначения [8]:
- Ремонтные грунты 180 - 360
- Грунтовки эмали промышленного назначения 60 - 180
- Водно-дисперсионные краски 60 - 120
Фосфат цинка производят под различными торговыми
наименованиями: Sicor ZNP, ZNP/S (BASF, Германия), Heucophos ZP
10 (Heubach, Германия), Halox Zink Phosphate (Halox Pigments, USA),
Hispafos № 2 (Colores Hispania, Испания), Phosphinox PZ 20 (SKCZ,
Франция).
Фосфат хрома (16453-74-0) CrPO4*3H2O получают
взаимодействием хромовых солей с растворами фосфатов
щелочных металлов. Состав и свойства пигмента приведены в табл.
3. Фосфат хрома имеет невысокую растворимость, поэтому он
всегда применяется в сочетании с другими антикоррозионными
пигментами, главным образом в составе антикоррозионных
покрытий с длительным сроком службы. Однако следует отметить,
что этот пигмент малоэффективен на первой стадии
антикоррозионной защиты [6].
Фосфат хрома используется в одноупаковочных
фосфатирующих грунтовках, предназначенных для защиты стали.
Фосфат бария Ва3(РО4)2 - активный антикоррозионный
пигмент. Применяется, как правило, в сочетании с фосфатом цинка.
Показано [15, с. 647], что он связывает сульфат-ионы с
образованием BaSO4. В этой же работе описан фосфат свинца -
белый активный пигмент с невысокой растворимостью, способный
связывать сульфат-ионы. Однако содержание свинца в составе
повышает его токсичность и ограничивает применение.
Гидрофосфат цинка (64539-51-1) - белый нетоксичный пигмент
основного характера.
Его состав [2Zn(OH)2ZnHPO3]xH2O, где х = 1-17. Пигмент
получают взаимодействием пасты оксида цинка с фосфорной
кислотой в присутствии специального катализатора [8].
Свойства пигмента приведены ниже:
17
Маслоемкость, г/100 г 15-20
Плотность, г/см3 3,96
pH суспензии 6,5 - 7,5
Содержание водорастворимых солей, % < 0,01
Растворимость, г/л 0,04
Антикоррозионная активность гидрофосфата цинка
объясняется способностью фосфит-ионов ингибировать анодную
коррозию с образованием фосфитов и фосфидов железа, а также
способностью образовывать цинковые мыла, которые также
ингибируют коррозию. Кроме того, они нейтрализуют соединения
кислотного характера, ускоряющие протекание коррозии.
Гидрофосфат цинка рекомендуется для грунтов любого типа, кроме
алкидных водоразбавляемых материалов, в составе которых он
приводит к желатинизации пленкообразователя и ухудшению
стабильности материала. Этот пигмент с успехом используется в
водно-дисперсионных латексных грунтах, где его содержание
может составлять до 120 г/л.
Гидрофосфат цинка совмещается со многими
органорастворимыми смолами, но не рекомендуется для
использования в сочетании с очень кислыми
пленкообразователями, так как имеет основной характер;
применяется в составе ответственных ремонтных покрытий.
Этот пигмент имеет очень низкую кроющую способность, из-за
чего используется, как правило, в смеси с другими пигментами.
Низкая маслоемкость и отличная дисперсность дают возможность
применять его для очень твердых покрытий и тонких пленок [8].
Торговое название гидрофосфата цинка - Naclin 2, основные
производители - компании Kronos (США) и Titan (Германия).
Иногда рекомендуют использовать в качестве активных
антикоррозионных пигментов гидрофосфиты бария и марганца:
ВаНРО3 и МпНРО3 [15, с. 647[.
Фосфат цинка, обладая хорошими антикоррозионными
свойствами, все же уступает хромату цинка и некоторым другим
антикоррозионным пигментам. Его свойства можно улучшить
модификацией другими фосфатами или обработкой органическими
веществами. Так, антикоррозионные свойства фосфата цинка
улучшаются при применении его с основным фосфат-гидратом Zn-
А1, основным фосфат-гидратом Zn-Mo, основным фосфат-гидратом
Zn, обработанным органическими веществами.
Смешанные фосфаты Zn-Al получают соосаждением обоих
фосфатов. Так как пигмент содержит больше фосфат-ионов, чем
18
стандартный фосфат цинка, а также обладает большей растворимостью,
в результате взаимодействия с ОН-группами пленкообразователя и
металлом подложки происходит образование мыл.
Промышленные антикоррозионные пигменты на основе
фосфатов цинка и алюминия содержат трифосфат алюминия в
смеси с гидрофосфатом цинка (66905-65-5) или представляют собой
фосфат-гидрат алюминия и цинка (19939-25-8). Свойства пигментов
на основе смешанных фосфатов цинка и алюминия [8, с. 19]
приведены в табл. 4.
Таблица 4
Показатель Пигмент
Трифосфат алюминия фосфат - гидрат Zn- Al (Heucophos ZPA Phosphinol PZ)
(К-White 82) (К-White 84)
Массовая доля, % алюминия цинка р2о5 SiO2 водорастворимых солей, не более 5,5-7,5 11,6-14,9 42,0-46,0 13,0-17,0 1,0 4,7-6,9 21,3-24,5 36,0-40,0 11,0-15,0 1,0 4-5 35-39 30-37 10-16 0,1
Потери при прокаливании при 600°С, % Л1О —
Плотность, г/см3 3,0 3,1 3,2
Маслоемкость, г/100 г 35 30 30-35
Размер частиц, мкм 0,5-10 0,5-10 0,5-10
pH водной вытяжки 6-7 6-7 6,5
Цвет Белый
Органические соединения, используемые для обработки
поверхности фосфата цинка, обычно представляют собой умеренно
растворимые электрохимически активные ингибиторы коррозии.
Например, для этих целей применяют цинковую или кальциевую
соли 5-нитроизофталевой кислоты [16]. Пигменты,
модифицированные этими соединениями, получают
комбинированным синтезом. Свежеосажденную пасту фосфата
цинка интенсивно смешивают с солью 5-нитроизофталевой
кислоты, фильтруют, отмывают от примесей, высушивают и
измельчают.
Смешанные пигменты, называемые также мультифазными,
используют в тех случаях, когда антикоррозионное действие
чистого фосфата цинка на начальной стадии коррозионного
процесса недостаточно (например, при погружении изделий в
19
солевой раствор). Очень хорошее защитное действие оказывают
мультифазные фосфатные пигменты в алкидных покрытиях
естественной сушки: оно сравнимо с действием хромата цинка даже
при эксплуатации покрытий в атмосферных условиях.
Коммерческие мультифазные пигменты отличаются в основном
растворимостью органического ингибитора коррозии. Пигменты,
содержащие более растворимые ингибиторы, применяют в
материалах на основе пленкообразователей с низкой способностью
к набуханию (например, эпоксидных смол или хлоркаучука).
Мультифазные пигменты производят под следующими
торговыми марками:
Sicor SPO - фосфат цинка + цинковая соль 5-нитроизофталевой
кислоты (BASF);
Sicor NOP-фосфат цинка + кальциевая соль 5-нитроизофталевой
кислоты (BASF);
Heucophos ZPZ -основной фосфат цинка + 0,5% органического
компонента (Heubach);
Novinox PZ 02 (SNCZ, Франция).
Свойства мультифазных пигментов приведены в табл. 5.
Таблица 5
Показатель Пигмент
Sicor SPO Sicor NOP Heucophos ZPZ
Массовая доля, %: Zn РО42 органического ингибитора, водорастворимых солей хлорида/сульфата 63 28 2,5 0,9 0,02 62 30 0,5 0,5 0,02 58 39 0,3 0,8 <0,05
Потери при прокаливании, % 9 9 10-12
pH водной вытяжки 7 7 7
Проводимость, мкСм 260 240 650
Плотность, г/см3 3,7 3,8 3,7
Удельная поверхность, м2/г 7 5 -
Маслоемкость, г/100 г 20 20 16
Цвет Белый
Развитие производства новых антикоррозионных фосфатных
пигментов направлено на улучшение их кристаллизации путем
замещения катионов, например цинка на кальций, модификации
анионов, оптимизацию распределения частиц по размерам и
использование синергетических эффектов от их применения.
Новые антикоррозионные фосфатные пигменты представлены в
табл. 6.
Таблица 6
Состав Рекомендуемый пленкообразователь Подложка, рекомендуемая для окрашивания
CaZn2(PO4)2 2Н2О Алкидные смолы, хлоркаучук Сталь
CaHPO42H2O/ZnO Поливинилбутираль, Фенольные смолы Алкидные смолы Алюминий —«— Сталь
MgHPO43H2O/ZnO Алкидные смолы Поливинилбутираль Фенольные смолы —«— —«— Алюминий
CaHPO42H2O/MgHPO4 ЗН2О Алкидные смолы Сталь
[0,5MgHP040,5MgC03] хН2О [0,4SrHP040,6SrC03]xH20 + 0,1 -0,3% фторида Эпоксиполиамиды —«_—
(FeKCrvNOz)PO4xH2O Эпоксидные смолы —«—
AI(H2PO4)3xH2O/ZnO Алкидные смолы —«—
[Zn3(PO4)2 x 2-4H2O] x ZnMoO4 То же —«—
Mg/Со фосфованадат Эпоксидные, алкидные и меламиновые смолы —«—
(Zn,Ca)3(PO4MoO4)2xH2O Алкидные и эпоксидные смолы —«—
Модифицированные полифосфатные пигменты
Ортофосфаты получают взаимодействием ортофосфорной
кислоты с основным или амфотерным соединением, например
3 ZnO + 2Н3РО4—*-Zn3(PO4)23H2O.
Полифосфаты образуются при конденсации кислых
ортофосфатов при высокой температуре, например
А1(Н2РО4)3—►А1Н2Р3О10 -2Н2О [30].
К модифицированным полифосфатам, имеющим практическое
значение в качестве антикоррозионных пигментов, относятся
алюминийтриполифосфаты, модифицированные фосфатами или
силикатами металлов: цинком, кальцием, стронцием, магнием. Так,
21
известен [9] полифосфат цинка-алюминия, модифицированный
фосфатом алюминия, силикатом кальция и фосфатом стронция,
диоксидом кремния, различными органическими соединениями;
полифосфат алюминия, модифицированный силикатом кальция,
фосфатом стронция или магния, неорганическими соединениями,
например гексафторсиликатом магния.
Активность пигментов на основе триполифосфата алюминия
связана со способностью полифосфатов к комплексообразованию с
ионами металлов. Эти пигменты интересны благодаря
синергетическому эффекту, который достигается их сочетанием с
органическими ингибиторами коррозии. Применение таких смесей
позволяет улучшить антикоррозионную защиту от атмосферных
воздействий в начальной фазе и увеличивает период защитного
действия [17, 18].
Пигменты на основе смесей фосфатов и боратов [10, с. 287].
Недостаток фосфата на начальной стадии антикоррозионной
защиты можно компенсировать применением его смеси с более
щелочными боратами. Как правило, смешивают, например, фосфат
цинка с боратом кальция или соосаждают фосфат и борат на
аморфном силикате в качестве носителя. Например, используют
фосфат и борат кальция, соосаждаемые на тальке. В табл. 7
приведены примеры пигментных смесей фосфатов и боратов.
Таблица 7
Пигмент Пленкообразователь Область применения
Полифосфаг Zn (Са, Al) + Метаборат Ba(Zn,Mg,Al) Поливинилбутираль Грунтовки, в том числе водно- дисперсионные
Zn3(PO4)2 "Н2О +Zn-coab нитро- фталевой кислоты + метаборат Ва Алкидные смола Грунтовки
Са(2п)фосфат/-фосфит/-бораг аморфный на тальке, слюде То же —«—
Фосфатборатные пигменты
Эти пигменты получают в особых условиях осаждения
фосфатов, например А1(Н2РО4)3 или СаНРО4/МдНРО4 , на оксиде
цинка. Полученные аморфные продукты после измельчения
характеризуются необходимой растворимостью и способностью к
гидролизу.
Сочетанием СаНРО4 • 2Н2О или МдНРО4 • ЗН2О с
3ZnO • 2В2О3Н2О или ВаО • В2О3 • Н2О можно получить пигменты,
обладающие синергетическим эффектом. Это, возможно,
обусловлено тем, что гидролиз фосфатов и боратов протекает в
присутствии других катионов, влияющих на этот процесс. Ниже
приведены примеры фосфат-боратных пигментов, применяемых в
составе грунтовок, и пленкообразователи, рекомендуемые для
материалов, содержащих такие пигменты:
Пигмент Пленкообразователь
CaZn2(PO4)2 • 2Н2О; Алкидные и полимерные смолы
А1(Н2РО4)3п H2O/ZnO
Mg (РО4) (НРО4) (Н2РО4)нН2О Алкидные смолы, эпоксиэфиры
CaHPO42H2O/ZnO, MgHPO43H2O/ZnO;
2ZnO • ЗВ2О3 • Н2О/ВаОВ2О3 • Н2О; Алкидные смолы
Zn(Mg, Са, Al, Сг, Fe, Мп) (РО4)Х пН2О
Фосфид железа Fe2P (12751-22-3) - промышленный
антикоррозионный пигмент, представляющий собой порошок
серого цвета с металлическим блеском следующего состава, %: Fe -
70,0; Р - 24,0; Si - 2,5; Мп - 3,0; FeP и SiO2 - следы. Плотность пигмента
- 6,53 г/см3, размер частиц - 3-5 мкм.
Этот пигмент рекомендуется для применения в смеси с
цинковой пылью с целью повышения защитных свойств грунтовок,
а также снижения цепы цинкнаполненных лакокрасочных
материалов.
Фосфид железа выпускается под торговой маркой Ferrophos
компанией Hooker & Plastics Corp. (США).
Hombicolor - новый пигмент, который состоит в основном из
диоксида титана рутильной модификации, обеспечивающего
высокую укрывистость и белизну; его антикоррозионные свойства
обусловлены наличием на поверхности TiO2 слоя фосфата
марганца-алюминия. Размер частиц такой же, как и у диоксида
титана, и составляет 0,3-0,4 мкм. Пигмент нетоксичен и
экологически безопасен, может применяться взамен более
токсичных антикоррозионных пигментов, например хромата
стронция, силикохромата свинца. Рекомендуется использовать в
составе водно-дисперсионных грунтовок и материалов для окраски
рулонного металла.
Hombicolor изестен на рынке с 1999 г. [9, с. 188]. Ниже приведены
его свойства:
Светлота, L" 96
Желтизна, Ь* 4
Удельная поверхность, м2/г 10
23
Плотность, г/см3 4,1
Маслоемкость, г/100 г 20
Насыпной объем, мл/100 г 100
Содержание рутила, % >99
* Примечание. По стандарту ISO 7724, обозначения даны в
системе CIELab.
3.2. Молибдатные пигменты
Молибдатные пигменты белого цвета, практически нетоксичны
и являются хорошей заменой хроматных пигментов. Однако чистые
молибдаты очень дороги. Для экономии их комбинируют с
фосфатами, неорганическими наполнителями или белыми
пигментами (оксидом цинка, карбонатами щелочно-земельных
металлов, тальком). Так, получают основной молибдат цинка (13767-
32-3), кальция (7789-82-4) и др. Свойства наиболее
распространенных промышленно выпускаемых молибдатных
пигментов приведены в табл. 8.
Таблица 8
Свойства Основные молибдаты
цинка кальция фосфат цянка фосфат цинка- кальция натрия- цинка цинка- кальция
Плотность, г/см3 5,06 3,0 4,0 3,0 4,0 3,0
Маслоемкость, г/100г 14 18 14 16 14 18
pH 6,5 8,5 5,5 8 - 8,5
Средний размер частиц, мкм 0,65 - 2,2 1,02 1,88
Содержание водорастворимых солей, % <0,01 - <0,01 - - -
Степень наполнения покрытия, % 5-15 2,5-10 - 5-15 - -
Защитное действие молибдат-ионов проявляется в анодной
области подобно фосфатам, а не в катодной, как это характерно для
хромат-ионов. Защитные пленки, содержащие как фосфатные, так
и молибдатные пигменты, очень устойчивы к действию хлорид- и
сульфат-ионов. Продолжительность активности пигмента зависит
также от ионов металла, входящих в состав пигмента, и от его
растворимости.
Молибдаты цинка рекомендуют применять в алкидных и
эпоксидных грунтах, а также в сочетании с эпоксиэфирными и
полиэфирными органорастворимыми пленкообразователями. В
качестве пигмента используют основной молибдат-фосфат цинка,
но фосфатсодержащие пигменты подходят только для материалов
на основе водно-дисперсионных и водоразбавляемых
пленкообразователей, в которых они также улучшают адгезию.
Молибдаты цинка и кальция - активные антикоррозионные
пигменты для грунтов, особенно применяемых для защиты
стальных поверхностей, работающих в промышленной или морской
атмосфере, содержащей хлориды и сульфаты, ускоряющие
коррозию. Кроме того, такие грунты, как правило, можно наносить
на поверхности с остатками ржавчины.
Молибдатные пигменты выпускают под следующими торговыми
марками: Moby-White 101, 212, 331 (The Sherwin-Williams Company,
США); молибдат-фосфат цинка - Actirox 102-106 (Colores Hispania,
Испания); Molly-White ZNP-MZA (The Sherwin-Williams Company,
США); Heucophos ZMP (Heubach, Германия).
При совершенствовании производства молибдатных пигментов
разработаны керновые пигменты, основой которых являются оксид
цинка, карбонат кальция или чешуйчатые наполнители - тальк,
слюда, покрытые соединениями молибдена. Наиболее
коррозионно-стойкие пигменты, применяемые в составе
антикоррозионных грунтов, получают при использовании
молибдатов цинка, щелочных и щелочно-земельных металлов. В
табл. 9 приведены составы керновых пигментов с молибдатным
покрытием, используемых в составе грунтовок.
Таблица 9
Активный компонет Носитель (ядро) Пленкообразователь для грунта
Молибдат Zn,Ca,Sr,Ba Карбонат Zn, Са, Sr, Ba Алкидные смолы
Молибдат Na-Zn: Ca-Zn: NH4Zn ZnO, TiO2, CaCO3, тальк, слюда Полистирол,бутадиен
Молибдат Zn,Ca,Sr,Ba Тальк, SiO2 Акриловые и алкидные смолы
Фосфат Zn,Ca,Mg Карбонат Са Эпоксидные смолы, полиуретаны
Молибдат Zn,Ca - Акриловые и алкидные смолы
CaOSiO2(PO4)x ZnO - Полиуретаны
25
3.3. Боратные пигменты
К ним относят метаборат бария - ВаО • В2О3- Н2О (13701-59-2) и
борофосфат цинка - ZnO • хВ2ОЗ • уР2О5 • 2Н2О (84012-98-6). Эти
бесцветные пигменты обладают достаточно высокой
растворимостью в воде, для снижения которой метаборат бария
покрывают оболочкой диоксида кремния. Пигмент получают
взаимодействием смеси сульфида бария и бората натрия (Na2B4O7 •
5Н2О) в присутствии раствора силиката натрия [8]. Свойства
боратных пигментов приведены в табл. 10.
Таблица 10
Показатель Пигмент
Метаборат натрия Борофосфат цинка
Плотность, г/см3 3,3 2,8
Маслоемкость, г/100г 30 -
рн 9-10 8
Содержание водорастворимых солей, % 0,4 1-1,5
Антикоррозионное действие этих пигментов определяется
главным образом их способностью поддерживать высокий уровень
pH в покрытии. Они наиболее эффективны на начальной стадии
коррозионной защиты. Борат-ионы нейтрализуют проникающие
кислотные соединения и продукты деструкции пленко-
образователя. Предполагается, что они действуют как анодные
пассиваторы, образуя защитную пленку. Модифицированные
метаборат бария и борофосфат цинка достаточно эффективно
заменяют свинец- и хромсодержащие пигменты.
Рекомендуемое наполнение для органорастворимых материалов
составляет 30 - 240 г/л, для водно-дисперсионных красок и
грунтовок - 60 - 180 г/л. Основной областью применения этих
пигментов являются антикоррозионные грунты.
Примеры торговых марок боратных пигментов: метаборат бария
- Butrol (Bukmann Laboratories, США), борофосфат цинка - Sicor BZN
(BASF, Германия).
3,4. Боросиликатные пигменты
Боросиликатные пигменты (59794-15-19) представляют собой
ионы кальция и цинка в матрице из SiO2 и
ВО3 *x(Ca,Zn) • ySiO2 • zBO3. Наиболее известны боросиликаты
26
кальция, но промышленно выпускаются три типа этих пигментов,
различающиеся по содержанию бора, степени дисперсности и
маслоемкости [19]. В табл. 11 приведены основные свойства этих
пигментов.
Таблица 11
Показатель Пигмент
Тип I Тип II Тип III
Плотность, г/см3 2,65 2,71 2,65
Содержание В2О3, % 10,6 10,6 15,6
pH 10,1 10,1 10,1
Маслоемкость, г/100г 36 27 41
Растворимость в воде, % не более 0,35 0,34 0,37
Степень наполнения, % 10-20 10-20 10-20
Боросиликаты - пигменты белого цвета, обладающие основными
свойствами, что препятствует их применению в кислых
пленкообразователях или композициях, содержащих кислотный
катализатор. Пигменты типов I и III, как правило, рекомендуют
использовать в составе алкидных антикоррозионных грунтовок,
предназначенных для окраски железнодорожных сооружений,
цистерн и др. Они также могут применяться в грунтовках на основе
различных пленкообразователей.
Пигмент II типа обладает меньшей маслоемкостью и
используется в составе грунтовок или покрывных эмалей.
Рекомендуемая объемная концентрация пигмента в грунтовке
составляет 40 - 45%, а в эмалях - 15 - 20%.
Боросиликат кальция обладает низкой красящей способностью
и укрывистостью, поэтому может использоваться для получения
материала необходимого цвета, так как не влияет на цвет других
пигментов; нетоксичен.
Боросиликатные пигменты производят под торговой маркой -
Halox CW 291, 2230 (Halox Pigments).
3.5. Пигменты на основе оксида железа
К пигментам на основе Fe2O3 относятся антикоррозионные
ферриты, пластинчатый оксид железа - железная слюдка, а также
широко распространенный красный железооксидный пигмент, не
являющийся антикоррозионным пигментом, но играющий
определенную роль в грунтовочных покрытиях.
Ферриты
Многие антикоррозионные грунтовки содержат оксид железа,
играющий значительную роль в процессе физической защиты от
коррозии. Для получения на основе оксида железа
антикоррозионного пигмента, защищающего металл по
химическому механизму, его необходимо превратить в феррит. Для
этого оксиды или карбонаты щелочно-земельных металлов
(например, CaO, СаСО3, ZnO) нагревают в смеси с оксидом железа
при высокой температуре, получая при этом пигменты ферритного
типа, пригодные для применения в антикоррозионных грунтовках.
В алкидных грунтовках применяют ферриты типа 2СаО • Fe2O3,
СаО • Fe2O3 (11119-52-9) и Zn(Mg)O • Fe2O3 (12063-19-9).
В лакокрасочном покрытии эти пигменты гидролизуются,
образуя гидроксиды щелочно-земельных металлов или цинка,
предотвращающих коррозию за счет повышения pH в системе.
Кроме того, при использовании в смеси с маслосодержащими
пленкообразователями образуются мыла. Для получения покрытия
с хорошими антикоррозионными свойствами необходима довольно
высокая объемная концентрация пигмента. Эти пигменты можно
использовать вместо свинцового сурика и хромата цинка [6, с. 289].
Экономическое значение имеет только феррит цинка. Его
свойства приведены ниже:
Плотность, г/см3 5,0
Содержание водорастворимых солей, %, не более 0,6
Маслоемкость, г/100 г 22
pH 9-11
Пигмент выпускают под торговой маркой Anticor 70 (Mobay
Chemical Corporation, США)
Железная слюдка
Железная слюдка Fe2O3 (1317-60-8) - пластинчатый оксид железа
структуры гематита. Пластинчатая форма частиц обеспечивает
барьерную защиту и обуславливает ее антикоррозионные свойства.
Природная железная слюдка содержит частицы пластинчатой и
зернистой формы разного размера, но при измельчении получают
продукт, состоящий из частиц в форме тонких пластинок.
Стандартом DIN ISO 10601-1993 различают три сорта пигмента в
зависимости от содержания пластинчатой фракции, %: 1-й - > 50;
2-й - 10 - 50; 3-й - < 10.
По стандарту ASTM D 5532-1994 (США) различают два сорта
пигмента по содержанию пластинчатой фракции, %: 1-й - > 65; 2-й - 50
- 65. Так как для антикоррозионной защиты имеет значение только
пигмент пластинчатой формы, применять следует только продукт 1-го
сорта. Другие характеристики железной слюдки приведены ниже:
Содержание, %
оксида железа >85
влаги <0,5
водорастворимых солей < 0,5
Остаток на сите, %
63 мкм <5
100 мкм < 0,1
Плотность, г/см3 4,7-4,9
pH 6-7
Маслоемкость, г/100 г 18-19
Цвет Темно-серый
При нанесении краски, пигментированной железной слюдкой,
частицы ориентируются параллельно подложке и образуют барьер
против влаги и электролитов. На рис. 2 показан диффузионный путь
ионов через покрытие с пластинчатыми и сферическими
частицами, во втором случае он значительно короче.
Механизм защитного действия железной слюдки основан на
следующих факторах [20]:
- ориентированный слой пластинчатых частиц создает барьер,
препятствующий проникновению влаги, электролитов и
агрессивных газов;
- высокая сплошность покрытия обеспечивает прочность и
стойкость к истиранию;
- железная слюдка непроницаема для УФ-лучей, что
обеспечивает защиту пленкообразователя от разрушения и
значительно увеличивает срок службы покрытия;
- благодаря термо-, кислото- и щелочестойкости железной
слюдки покрытия на ее основе обладают высокой термо- и
химстойкостью;
- материалы, содержащие железную слюду, имеют отличную
адгезию.
Рис.2. Схема диффузионного пути
ионов через покрытие
с пластинчатыми (а)
и сферическими (б) частицами.
29
Следует отметить, что взаимодействия маслосодержащих
пленкообразователей с железной слюдкой не происходит, как
например, в случае цинковой пыли, поэтому покрытия дольше
остаются эластичными [15]. Кроме того, железная слюдка
нетоксична.
Этот пигмент применяется в грунтовках для создания
барьерного эффекта в покрытии, обычно в сочетании с пигментами-
ингибиторами. Оптимальная объемная концентрация пигмента -
30-50%.
В состав материалов, пигментированных железной слюдкой,
обычно также входят наполнители (слюда, графит, барит, бентон,
каолин, алюминиевая пудра и др.) и пигменты (оксид цинка, хрома и
др.), а также агент, препятствующий оседанию пигментов,
например стеарат алюминия. Особое внимание при изготовлении
лакокрасочных материалов, содержащих железную слюдку,
уделяют процессу диспергирования, так как необходимо сохранить
пластинчатую форму частиц. Сочетание в составе материала
пластинчатых частиц железной слюдки со сферическими
частицами наполнителей и пигментов создает оптимальную
упаковку частиц.
Железная слюдка применяется в составе грунтовок и
покрывных эмалей, предназначенных для окраски
металлоконструкций, эксплуатирующихся в условиях открытой
атмосферы, повышенной влажности, перепадов температур, в среде
агрессивных газов. Она используется также для получения судовых
и автомобильных покрытий. Благодаря нетоксичности этот пигмент
можно применять в составе материалов для внутренних покрытий, а
также на предприятиях пищевой промышленности.
Оксид железа
Оксид железа Fe2O3 (1317-60-8) или красный железооксидный
пигмент - наиболее популярный укрывистый пигмент,
применяемый в грунтовках, из-за его низкой цены и высоких
малярно-технических свойств. Он образует хорошие связи пигмент
- пленкообразователь и этим улучшает защитные свойства
покрытия.
Красные железооксидные пигменты подразделяют на
природные (железный сурик, охра красная) и синтетические. Для
грунтовок чаще всего используют железный сурик, выпускаемый
марок Г и АК. Пигмент марки Г используют в составе алкидных
грунтовок, марки АК - судовых красок и грунтовок общего
назначения [20, с. 13, 67]. Ниже приведены состав и малярно-
30
технические свойства железного сурика:
('одержание, % Марка Г Марка АК
Ге2О3, не менее 70 70
водорастворимых веществ, не более 0,3 0,5
соединений хлора в пересчете на С1-, не более 0,03 0,15
соединения серы в пересчете на SO2', не более Остаток после мокрого просева 0,1 0,1
на сите № 0065, не более 0,1 0,3
Маслоемкость, г/100 г 15-25 15-25
Укрывистость, г/м2 Не нормируется 20
3.6. Хроматные пигменты
Антикоррозионное действие хроматных пигментов обусловлено
наличием химических и электрохимических реакций.
Электрохимическая анодная пассивация металла и протекаемые
химические реакции приведены ниже:
I * I
Fe —► Fe2+ +2ё Fe(OH)2 Н2О +1/2О2 + 2ё-*-2ОН
анод -------ё ------► катод
—СК
О О ---------хромат----► Сг^±—'’е>> Сг3+
Ох <О |
_О О Fe(OH)2-2CrOOH ------------------
Защита металла обеспечивается за счет его пассивации в
катодной области и образовани пленки гидроксидов металлов на
поверхности подложки в результате реакции хромат-ионов с
ионами металла.
Антикоррозионные свойства пигментов этого класса зависят от
следующих факторов:
- содержания водорастворимых хромат-ионов;
- соотношения водорастворимых хромат-ионов и водораст-
воримых ионов, вызывающих коррозию (хлорид- и сульфат-ионов);
- дисперсности пигмента и распределения его частиц в
пленкообразователе.
Хроматные пигменты токсичны, что существенно ограничивает
их применение и требует специальной маркировки. В табл. 12
приведен перечень используемых в промышленности хроматных
пигментов.
.31
Таблица 12
Пигмент №CAS Синоним Цвет
Хромат цинка ZnCrO4 13530-65-9 Цинк желтый с I Pigment Yellow 36 Лимонно- желтый
Тетраоксихромат цинка ZnCrO4-4Zn(OH)2 15930-94-6 Основной цинковый хромат ZTO-хромат с I Pigment Yellow 36 Желтый
Основной хромат цинка-калия 4ZnOK2O-4CrO3 -2Н2О 37300-23-5 Цинкохромагный пигмент лимонно- желтый с I Pigment Yellow 36 Лимонно- желтый (чешуйки)
Цинка —калия хромат KZn2(CrO4)2OH 11103-86-9 Хромовая кислота- KZn соль (2:2:1), цинк желтый с I Pigment Yellow 36 Желтый
Хромат стронция SrCrO4 7789-06-2 Стронций желтый с I Pigment Yellow 32 —«—
Хроматы цинка получают взаимодействием растворов
цинковой и хроматных солей или водной суспензии оксида цинка с
щелочными растворами хроматов с последующей нейтрализацией.
Тетраоксихромат цинка получают взаимодействием суспензии
оксида цинка с хромовой кислотой; основной хромат цинка-калия -
при взаимодействии водной суспензии оксида цинка с раствором
бихромата калия и серной кислотой. Хромат стронция осаждается
из растворов бихромата калия и хлорида стронция. Все пигменты
подвергают промывке, фильтрации, сушке и измельчению.
К хроматным пигментам, имеющим промышленное значение,
относится также силикохромат свинца оранжевого цвета (11097-70-
4), получаемый при взаимодействии PbO, SiO2 и хромовой кислоты
в пасте. После фильтрации и термообработки при 600°С образуется
смесь трехосновного силиката свинца и одноосновного хромата
свинца на SiO2 в качестве носителя [8]. Промышленный продукт
имеет следующий состав, % (по массе): 3PbO*PbSiO3 - 25,
PbO • PbCrO4 - 29, SiO2 - 46. В отличие от пигментов, приведенных в
табл. 12, основной силикохромат свинца имеет значительно
большую токсичность.
Так как антикоррозионные свойства хроматов связаны с их
растворимостью, ниже приводится содержание водорастворимых
хроматов в различных пигментах в пересчете на СгО3, г/100 мл [15]:
Хромат Zn-K 0,05-0,15
Тетраоксихромат Zn 0,003 - 0,005
Хромат Sr 0,05 - 0,1
Силикохромат РЬ 0,0005
Хромат Ва 0,0005
Хромат Ва-К 0,4 - 0,6
32
В табл. 13 приведены основные свойства антикоррозионных
хроматных пигментов.
Таблица 13
Наименование Плотность, г/см-’ Средний размер частиц, мкм Укрывис- ТОСТЬ, г/м2 Маслоемкость, г/100г рн
Хромат цинка 3,5-3,7 0,6-6,0 - 15-26 6-7
Основной хромат цинка-калия 3,3-3,5 0,6-6,0 100-125 20-26 7-8
Тетраоксихромат свинца 3,5-3,7 0,6 100-120 20-35 6-7
Хромат стронция 3,7-3,9 13-20 70-90 15-25 7-8
Хромат бария 4,5 20 120 10-18 7-8
Хромат бария- калия 3,64,5 5-10 150-180 12-15 7-8
Силикохромат свинца 4,2 - 55-60 13-15 7-8
Хромат цинка применяется в большинстве алкидных,
эпоксидных, фенольных и полиуретановых лакокрасочных
материалов. В рецептуре типовой грунтовки промышленного
назначения наполнение составляет около 60 г/л. В настоящее время
применение хромата цинка не допускается в грунтовках для окраски
рулонного металла. В алкидных грунтовках хромат цинка используют
обычно в сочетании с оксидом цинка. Хромат цинка-калия также
совместим со многими пленкообразователями и применяется в
составе изолирующих и пассивирующих грунтовок [8].
Хроматы цинка не способны нейтрализовать остатки ржавчины
и стимуляторов коррозии на поверхности стали, т.е. использование
грунтовок, содержащих только эти пигменты, эффективно лишь
при окраске чистого металла.
Тетраоксихромат цинка отличается от хроматов цинка
меньшей растворимостью. Он применяется в составе
фосфатирующих грунтовок, в которых при его взаимодействии с
фосфорной кислотой образуется фосфат цинка. В алкидных
грунтовках тетраоксихромат цинка используют обычно в сочетании
с другими пигментами и наполнителями для улучшения адгезии.
Этот пигмент также входит в состав двухупаковочных
фосфатирующих грунтовок на основе поливинилбутираля,
рекомендуемых для нанесения на чистую сталь, гальванические
покрытия и алюминий (см. разд. 5.3). Тетраоксихромат цинка
33
токсичен, как и остальные хроматы цинка, из-за содержания Сг6+. В
промышленности этот пигмент выпускают под следующими
торговыми марками: цинкхромат CZ 20-CZ 40 (SNCZ, Франция),
цинкхромат 1W (BASF, Германия) цинктетраоксихромат ТС-20, ТС
40, LOWDUST (CNCZ, франция).
Хромат стронция отличается от хромата цинка замедленным
ингибирующим действием, что продляет его антикоррозионное
действие. Обычно более эффективно одновременное
использование хроматов стронция и цинка. Одна из основных
областей применения хромата стронция - грунтовки для алюминия,
например грунтовка АК-070 для авиационной техники, грунтовки
для рулонного металла, двухупаковочные эпоксидные материалы,
выпускаемые в России и за рубежом [8]. Хромат стронция
применяют также в составе водно-дисперсионных грунтовок при
наполнении 60 - 600 г/л, но обычно его используют в небольшом
количестве, что связано с высокой ценой пигмента.
Силикохромат свинца - ингибитор коррозии, защищающий
металл за счет ингибирования хромат-ионами аналогично другим
хроматным пигментам и образования свинцовых мыл. Его
использование эффективно в масляных, винильных, эпоксидных,
водно-дисперсионных грунтовках, а также материалах анодного
электроосаждения.
Рекомендуемая степень наполнения в масляных грунтовках
составляет 960 - 1200 г/л. К его недостаткам относится высокая
токсичность. Пигмент производится под торговой маркой Onor
(National Lead Chemicals, США).
Хромат бария содержит очень мало растворимого хромата и
используется в сочетании с хроматом цинка в составе водно-
дисперсионных грунтовок, обеспечивая устойчивость к сульфат-
ионам, так как образует сульфат бария с ионами SO42'.
Хромат бария-калия входит в состав грунтовок и
антикоррозионных материалов для защиты стали, легких металлов
и их сплавов.
Известны также органические хроматные пигменты, которые
следует применять в сочетании с инертным пигментом,
наполнителем или активным пигментом, например фосфатом
цинка. Выпускают две марки органических шестивалентных
хроматных комплексов: Corinac А и С (Великобритания) [15].
В.7. Свинецсодержащие пигменты
К антикоррозионным пигментам относится большая группа
соединений свинца, из которых известны оксидные соединения
(свинцовый сурик и глет), соли свинца (цианамид, основной
сульфат, фосфат, силикохромат) и плгомбаты - соли ортосвинцовой
кислоты. Соединения свинца высокотоксичпы, поэтому в последнее
время принимаются меры по ограничению производства и
применения свинецсодержащих пигментов и замены их менее
токсичными. В табл. 14 приведены значения предельно допустимых
концентраций в воздухе рабочей зоны (ПДКРЗ), воздухе населенных
мест (среднесуточная ПДКСС) и в водоемах (ПДКВ) для различных
групп пигментов [20, с. 130].
Несмотря на высокую токсичность, свинецсодержащие
пигменты, главным образом свинцовый сурик, длительное время
были наиболее распространенными среди эффективных
антикоррозионных пигментов. В настоящее время эти пигменты
относятся к "историческим" [9, с. 206].
Таблица 14
Пигмент ПДКРЗ, мг/м3 ПДКСС, мг/м3 ПДКВ, мг/л
Хроматы 0,01 0,0015 о,1
Свинецсодержащие 0,01 0,0003 0,03
Цинксодержащие 0,5 - 0,5
Свинцовый сурик или красный свинец РЬ3О4 (1314-41-6)
относится к ингибирующим пигментам. Это пигмент красно-
оранжевого цвета, представляющий собой свинцовую соль
ортосвинцовой кислоты Н4РЬО4, кристаллизуется в тетрагональной
системе, имеет высокую плотность - 9,1 г/см3. Его получают
окислением глета - оксида свинца (РЬО) при температуре 45О-48ООС0
в струе воздуха в течение 15 - 24 ч. Для использования в
лакокрасочных материалах полученный продукт должен иметь
хорошую дисперсность: остаток на сите 0,063 мм менее 0,1%,
насыпной объем - 360 л/г.
Получают свинцовый сурик четырех марок, отличающихся
содержанием РЬ3О4 %, (по массе): 85, 95, 97, 98. Основной примесью
является РЬО.
Использование свинцового сурика в качестве пигмента
35
основано на его высоких антикоррозионных свойствах,
атмосферостойкости и высокой адгезии лакокрасочных покрытий,
содержащих этот пигмент. Его применяют для получения
грунтовочных покрытий, подвергающихся длительным
атмосферным воздействиям, например при окраске мостовых и
портовых сооружений и др.
Хорошие антикоррозионные свойства свинцового сурика
обусловлены следующими причинами:
- являясь основным оксидом, он создает щелочную среду и
ингибирует коррозию стали;
являясь окислителем (РЬ4+ в катодной области
восстанавливается до РЬ2+), в момент образования оксида железа
(II) переводит ее в оксид железа (III), создающий плотное покрытие,
препятствующее развитию коррозии;
- взаимодействие примеси РЬО со свободными кислотами
пленкообразователя приводит к образованию мыл, придающих
покрытию механическую прочность, водостойкость и адгезию к стали;
- ионы свинца связывают стимуляторы коррозии (ионы СР и
SO42), образуя нерастворимые соли.
Недостатком свинцового сурика является его способность
вызывать быстрое нарастание вязкости в грунтовках на основе
масляных и алкидных пленкообразователей. Поэтому для грунтовок
такого типа рекомендуется использовать свинцовый сурик,
содержащий 97 - 98% РЬ3О4, а также изготавливать грунтовки
непосредственно перед употреблением.
Свинцовый сурик проявляет отличные антикоррозионные
свойства и в тех материалах, где не происходит образования
свинцовых мыл, например на основе эпоксидных, хлоркаучуковых,
виниловых и полиамидных пленкообразователей. Пигмент
производят под торговой маркой Bleimennige (Heubach & Lindgens,
Германия).
Цианамиды свинца и цинка
К этой группе пигментов относятся цианамид свинца PbCN2
(20837-86-2) и цианамид цинка ZnCN2 (20654-08-04) [6]. Их свойства
приведены в табл. 15
В щелочной среде протекает реакция димеризации цианамида;
дицианамид является ингибитором коррозии.
H2N
2H2N -С =N----► С =N~ С= N
h2n
36
В сильно щелочном растворе происходит гидролиз:
2H2N-C=N + 2ОН-------*~2NH3 + СО32-
Таблица 15
Показатель цианамид свинца цианамид цинка
Плотность, г/см3 6,8 3,1
Насыпная плотность, г/см3 550-750 250
Содержание, % металла cn2 83 16 60 34
Удельная поверхность, м2/г 2 50
рн 9-11 8,5
Проводимость, мкСм <300 < 1000
Цвет лимонно-желтый
Образующийся в результате гидролиза аммиак производит
щелочное пассивирование поверхности. Одновременно ионы
свинца реагируют с соединениями кислотного характера,
содержащимися в атмосфере, связывая их и предотвращая
коррозию, а также образуют мыла с маслосодержащими
пленкообразователями.
В промышленности цианамидные пигменты получают из
цианамида кальция. Раствор цианамида кальция отфильтровывают
и используют для взаимодействия с водными растворами свинца и
цинка или с водными пастами соответствующих оксидов. Пигмент
фильтруют, промывают, сушат и измельчают.
Пигменты взрывобезопасны. Цианамид свинца токсичен из-за
наличия свинца.
Основная область применения - грунтовки, наносимые
электроосаждением. Цианамид свинца можно применять в смеси с
инертным пигментом или наполнителем, содержащей не менее 40%
цианамида, без ухудшения антикоррозионных свойств. Цианамид
целесообразно использовать в смеси с железной слюдкой: это
снизит склонность железной слюдки к оседанию и повысит
защитные свойства покрытий.
По защитным свойствам цианамид свинца сопоставим со
свинцовым суриком, но в отличие от последнего он не обеспечивает
защиту по электрохимическому механизму, так как содержит
37
свинец в двухвалентном состоянии.
Цианамид свинца выпускают под торговой маркой Bleicyanamid
LY80, Zinkcyanamid (BASF, Германия).
Плюмбат кальция Са?РЬО4 (12013-69-3) представляет собой
кальциевую соль ортосвинцовой кислоты бежевого цвета с
оттенками от светло-кремового до коричневого. Его свойства
приведены ниже:
Плотность, г/см3 5700 -5710
pH водной вытяжки 8,5 - 12,0
Маслоемкость, г/100 г 10-79
Плюмбат кальция обладает высокой укрывистостью и
атмосферостойкостью. В воде подвергается гидролизу; обладает
меньшей коррозионной стойкостью, чем свинцовый сурик [6].
Получают плюмбат кальция прокаливанием смеси оксидов СаО
и РЬО при температуре 750°С в струе воздуха с последующим
измельчением продукта.
Пигмент применяется в составе грунтовок. Когда влага
проникает через грунтовочное покрытие, содержащее плюмбат
кальция, в результате гидролиза образуется Са(ОН)2, при этом pH
на поверхности металла повышается до 11-12, что оказывает
ингибирующее действие. Самое важное применение плюмбата
кальция - грунтовки для оцинкованных поверхностей. За счет
изменения pH при гидролизе "подрастворяется" окрашиваемая
поверхность, улучшая адгезию грунтовки.
Некоторое распространение наряду с плюмбатом кальция
получили плюмбаты стронция SrPbO4 и бария ВаРЬО4 [20, с. 134].
3.8. Ионообменные пигменты
Ионообменные пигменты были разработаны в качестве
нетоксичных продуктов для замены хроматных пигментов. Они
состоят из силикатной основы (диоксида кремния, цеолита или
аморфного силикагеля), с которой связаны ионы кальция. Ионы
кальция этих пигментов обмениваются на ионы водорода,
имеющиеся в лакокрасочном материале, что способствует
повышению pH. Затем ионы кальция связываются с оксидами
металла, находящимися на поверхности. Схема действия
ионообменного пигмента приведена на рис. 3 [10, с. 306].
Свойства промышленно выпускаемых ионообменных
пигментов приведены ниже [6]:
38
-
Содержание %,
кальция
водорастворимых солей
pH
Проводимость, мкСм
Маслоемкость, г/100 г
Плотность, г/см3
Средний размер частиц, мкм
Насыпной вес, г/л
Цвет
5
0,9
9
300
40-60
1,8
3-5
500 - 600
Белый
Рис. 3 Схема действия ионообменного пигмента.
Ионообменные пигменты выпускает компания W.R. Grace
(Великобритания) под торговой маркой Shieldex АС 3, АС 5.
Новый перспективный класс ионообменных соединений
получен на основе сочетания ионообменного неорганического
вещества с органическим ингибитором коррозии. Неорганической
матрицей служит двухслойная структура из МдО • А12О3 • Н2О. В
слой брукита - минерала, содержащего Мд(ОН)2, внедряют
трехвалентные катионы. Анионы образуют с кристаллической
водой брукитоподобные слои, которые в структуре двойных слоев
Са-А1 являются ионообменными. Соотношение Ме2+ : Ме3+
колеблется в широких пределах и не определяется структурой. Для
приготовления матричного двойного слоя эффективно сочетание
катионов Zn2+ и А13+, что обеспечивает синергетический эффект.
Структура двойного слоя состава [Zn0 8Al0 2(OH)2](OH)2 • 0,5Н2О
благоприятна для встраивания органических анионов, а также для
анионного обмена. В структуре двойного слоя есть свободные
ОН-группы, которые особенно хорошо замещаются анионами,
например, бензоата, нитробензоата, фталата, пропионата,
стеарата и азида. Полученные соединения показали хорошие
ингибирующие свойства. Лучшие данные получены при
использовании 3-нитро- и 4-нитробензоата, а также с
двухслойных соединений, содержащих фталаты. Применение
39
ионообменных пигментов с неорганической основой и
встроенными органическими фрагментами очень перспективно.
3.8. Металлические пигменты
Цинковая пыль
Для защиты от коррозии наряду с цинкованием железа широко
применяются покрытия, содержащие цинковую пыль.
Цинковая пыль (7440-66-6) - голубовато-серый порошок со
сферическими частицами и плотностью 7,14 г/см3. Впервые
цинковую пыль использовали в составе красок в 1840 г. в Англии.
Цинковая пыль образуется при конденсации паров цинка в
процессе его плавления при температуре 410°С. Такой продукт
содержит только 90% металлического цинка, так как частицы цинка
при нормальных атмосферных условиях постепенно окисляются до
оксида цинка. Кроме того, получаемый продукт полидисперсен, а
также содержит примеси свинца, меди, кадмия, железа и др.
В настоящее время цинковую пыль получают двумя методами:
- цинк расплавляют и при высоком давлении распыляют в
камеру с инертным газом. Получаемый продукт состоит из довольно
крупных частиц и содержит небольшое количество оксида цинка;
- металлический цинк испаряют при температуре 900-950°С,
затем пары конденсируют в строго контролируемых условиях. При
этом способе производства образуются частицы меньшего размера.
Конденсированный продукт подвергают просеиванию.
Требования к качеству цинковой пыли:
- содержание металлического цинка - более 94%, оксида цинка и
примесей Pb, Си, Cd, Fe - не более 0,2% [10, с. 276);
форма частиц - сферическая. На практике используют также
цинковую пыль с пластинчатыми частицами, получаемую из
порошка со сферическими частицами в шаровых мельницах;
- размер частиц 2-9 мкм.
В табл. 16 приведены свойства пигментной цинковой пыли,
выпускаемой фирмой Lindgens & Sohne в Германии.
Действие цинковой пыли в грунтовках на основе
органоразбавляемых пленкообразователей основано на барьерном
механизме защиты, что обусловлено очень плотной упаковкой
сферических частиц, особенно в случае пластинчатой формы, и
электрохимической (катодной) защите, реализуемой при контакте
железа с цинком, т.е. при содержании цинка в грунте не менее 90%
[9]. Подробно эти механизмы изложены в разд. 5.4.
Таблица 16
Показатель Ultra 25 Ultra 35
Содержание цинка, масс. % >99,0 >99,0
Содержание металлического цинка, масс. % 94-96 94-96
Содержание примесей, масс. % -РЪ < 0,005 < 0,005
-Cd < 0,005 < 0,005
-Fe 0,003 0,003
-Си 0,001 0,001
- остатка, нерастворимого в кислоте <0,1 <0,1
Остаток на сите 16900 (45 мкм), % <0,01 <0,01
Средний размер частиц, мкм 2,8-3,2 3,3-3,8
Цинк реагирует с водой и кислородом воздуха,
диффундирующими в пленку, образуя гидроксид цинка, который в
свою очередь реагирует с веществами, содержащимися в воздухе
(SO2, NH4CI, СО2) [6, с. 278]. Образование карбонатов, сульфатов
или хлоридов цинка вызывает увеличение объема и закупоривание
пор в пленке, так как снижает ее проницаемость.
Хорошие результаты дает смешение сферических и
пластинчатых частиц цинка. Металлические пластинки имеют
тенденцию "зависать", а круглые оседают и обеспечивают лучший
контакт с металлической подложкой, что невозможно при
использовании одних пластинчатых частиц. Однако на практике
применяют в основном цинковую пыль со сферическими частицами
[15, с. 142].
В покрытиях, содержащих обычную цинковую пыль со
сферическими частицами, как правило соотношение связующее :
пигмент = 1 : 1,6 (по объему) или 1 : 9,2 (по массе).
В качестве связующих используют различные полимерные
пленкоообразователи или неорганические соединения. Ранее
применяли масла, алкиды и хлоркаучуковые смолы. Последние
имеют большие преимущества, так как стойки к действию щелочей,
а продукты коррозии цинка имеют щелочную природу.
Хлоркаучуковые смолы были основным пленкообразователем для
красок, содержащих цинковую пыль, вплоть до 1945 г. В 1940 г.
появились эпоксидные смолы. Так как покрытия на их основе очень
устойчивы к действию щелочей, обладают хорошей адгезией и
механической прочностью, они вскоре приобрели первостепенное
41
значение в качестве пленкобразователя для цинксодержащих
грунтовок. В настоящее время двухупаковочные цинксодержащие
эпоксидные краски доминируют на рынке. Другие материалы
применяются значительно реже.
В 1972 г. появилось новое связующее горячей сушки на основе
силиката натрия. Его применение открыло путь для разработки
многочисленных типов цинксодержащих неорганических красок.
Так, кроме силиката натрия, стали использовать силикаты калия,
лития, аммония. В качестве связующего возможно применение
дибутилмалеинатфосфата.
К другой группе неорганических красок, содержащих большое
количество цинка, относятся органосиликаты, например
этилсиликат. В лакокрасочную композицию входит также
органический растворитель. Но после гидролиза и испарения
растворителя образуется силикатное покрытие:
OEt OEt
EtO-Si-O-Si-OEt + ЗН2О--------► 2 SiO2 + 6 EtOH
OEt OEt
где Et = -CH2-CH3
За счет конденсации групп Si-OH образуется полимер
упрощенного строения:
OEt OEt OEt OEt OEt
2EtO-Si-OEt + 2H2O •►EtO-Si-OH + HO-Si-OEt EtO-Si-O-Si-OEt + H2O
OEt OEt OEt OEt OEt
тетраэти лортосиликат
Обычно производители этих связующих предварительно
гидролизуют их на 80% (при этом полимеризуется в среднем
шесть атомов кремния). Степень гидролиза 80% удобна для
стабильности при хранении и скорости отверждения.
В настоящее время на рынке преобладают двухупаковочные
этилсиликаты, предварительно гидролизованные,
42
наполненные большим количеством цинковой пыли.
Большинство неорганических грунтов двухупаковочные: одна
часть содержит растворитель, силикатное связующее и
фунциональные добавки, а вторая часть - цинковую пыль.
Типичный состав: 35% (по объему) жидкой основы и 65% (по объему)
цинковой пыли. Необходимость применения двухупаковочного
продукта вызвана следующими причинами:
- плотностью цинка и его тенденцией к оседанию;
- взаимодействием металлического цинка с водой с
образованием водорода, который может взорвать упаковку;
- способностью цинка катализировать реакцию полимеризации,
что приведет к уменьшению срока хранения.
В то же время на рынке существуют и одноупаковочные
продукты, для которых используют этилсиликаты с более низкой
степенью гидролиза - 60%. При этом достигается приемлемый срок
хранения. Замедление скорости полимеризации в этом случае
компенсируется добавлением катализатора - хлорида цинка.
Проблема возможности образования газообразного водорода
решается введением поглотителя влаги (например, молекулярных
сит), чтобы связывать свободную воду; перфорацией упаковки для
выхода скопившегося газа.
Однако более важной проблемой является оседание цинка в
силикатном связующем, возникающее из-за низкой вязкости
суспензии и высокой плотности пигмента. Для ее решения
необходимо применение реологических добавок, например
модифицированного бентонита, аэросила и др.
В табл. 17 приведены типовые составы одноупаковочных
неорганических грунтовок, со сроком хранения 6 мес. Грунтовки
изготавливают в высокоскоростном диспергаторе. Содержание
цинка в сухой пленке - 82,3%, объемная концентрация пигмента - 36%.
Покрытия, содержащие цинковую пыль, в большом количестве
используют для окрашивания стальных поверхностей в
судостроении, включая подводные стальные конструкции, а также
мостов и других сооружений, подвергающихся атмосферным
воздействиям. Как правило, для получения атмосфере- и
химстойких покрытий в качестве пленкообразователей применяют
хлоркаучук, циклокаучук, эпоксидные смолы, силикаты;
теплостойких покрытий - силиконы или силикаты [15].
Цинковую пыль также используют в неорганическом
связующем - цементе. Основной хлорид цинка, получаемый при
взаимодействии хлоридов бария и магния, входящих в состав
43
композиций, с цинковой пылью, образует связующую матрицу.
Такие покрытия дают хорошие результаты при эксплуатации под
водой. Компоненты связующего смешиваются с цинковой пылью
непосредственно перед окрашиванием.
Таблица 17
Компонент Торговая марка Количество
масс. % кг Л
Эти леи ликат, предварительно гидролизованный Silbond Н-12А 39%-ный раствор в смеси этанол : целлозольв = 25:75 12,4 113,4 114
Реологическая добавка Бентон SD-2 1,2 11,3 7,0
Поглотитель влаги SyloidZN-1 0,4 4,1 1,9
Слюда измельченная Mica 325 4,4 45,1 11,8
Цинковая пыль L-15 64,3 586,2 832
Этиленликольацетатмо - ноэтиловый эфир 9,8 88,9 91,9
Цинковая пыль может применяться в смеси с оксидом цинка, а
также ферритами кальция, цинка или фосфидом железа. Для
улучшения антикоррозионных свойств таких смесей применяют
фосфосиликат кальция, кальция-бария, фосфат кальция-бария. Для
улучшения перерабатываемости композиции вводят и другие
наполнители, например микронизированную слюду, микротальк,
асбест, каолин.
Для окрашивания светло-серых покрытий с цинковой пылью
добавляют цветные пигменты или органические красители.
Свинцовый порошок (7439-92-1) - пигмент темно-серого цвета с
плотностью 11 г/см3 и высокой степенью чистоты. Основные
показатели пигмента приведены ниже [10, с. 283]:
Содержание, % (по массе)
РЬ 9,5;
РЬО 0,5;
Размер частиц, мкм около 1;
Маслоемкость, г/100 г 2-3
Свинцовый порошок получают распылением расплавленного
свинца с последующим просеиванием и измельчением частиц в
шаровых мельницах. Из-за малого размера частиц и высокой
удельной поверхности пигмент чувствителен к кислороду воздуха.
Он легко окисляется, поэтому промышленный продукт выпускают
44
либо в плотно упакованном виде, либо в виде пасты.
Антикоррозионная защита грунтовок, содержащих свинцовый
порошок, основана на барьерном эффекте, проявляющемся за счет
высокой степени наполнения и плотной упаковки частиц в
покрытии, а также химическом воздействии, заключающемся в
образовании свинцовых мыл, повышении pH до 11 и нейтрализации
проникающих из атмосферы кислотных соединений.
При катодной защите действие свинца аналогично действию
цинка, хотя в ряду напряжений он положительнее железа (железо
- 440 мВ, свинец -126 мВ). Возможность катодной защиты в
сильнощелочной области зависит от соотношения потенциала
металла и концентрации ионов металла в среде. Между ионами РЬ2 +
и плюмбат-ионами НРЬО2- устанавливается равновесие:
ЗОН- + РЬ2+ > НРЬО2- + Н2О
Концентрация плюмбата составляет 10 27 г-ион/л, ионов железа
из Fe(OH)2 в щелочной среде -1010 г/л. Соответственно потенциалы
РЬ = - 836 мВ, Fe = - 737 мВ [10, с. 283].
Свинцовый порошок может применяться в сочетании с
различными пленкообразователями, но наиболее подходят для
использования с этим пигментом эпоксидные смолы и хлоркаучук.
Грунтовки, содержащие свинцовый порошок, можно наносить на
сталь и цветные металлы. Они образуют эластичные покрытия,
хорошо отражающие УФ-излучение, и применяются для
эксплуатации в агрессивных средах.
Одной из разновидностей свинцового пигмента является
порошок, осажденный на ядре из диоксида кремния, имеющий
плотность 4,0 г/см3 и, соответственно, меньшую стоимость.
Свинцовый порошок можно использовать в составе грунтовок,
как обогащенных металлом, подобно цинковой пыли, так и в смеси
с другими пигментами, например хроматом стронция,
железооксидным пигментом, или наполнителями. В основном
применяют смеси, содержащие до 60% свинца [15, с. 633].
Алюминиевая пудра (7429-90-5) - пигмент чешуйчатой формы
серебристо-серого цвета с плотностью 2,7 г/см3 , обеспечивающий,
главным образом барьерную защиту.
Чешуйчатую алюминиевую пудру получают в шаровых
мельницах способом сухого или мокрого размола с добавлением
поверхностно-активных веществ для предотвращения слипания
частиц и обеспечения смачиваемости или несмачиваемости
различных форм пигмента с всплывающими и невсплывающими
частицами. Всплывание частиц на поверхность лакокрасочной
45
пленки является результатом высокого поверхностного натяжения.
В этом случае частицы образуют сплошную поверхностную пленку,
отражающую свет в широком диапазоне длин волн, включая и
инфракрасную область спектра [21]. Пигмент имеет 100%-ное
отражение в УФ-области, 75%-ное - в видимой и 80%-ное - в ПК-
области спектра. Всплывающий алюминиевый пигмент получают
при введении стеариновой кислоты.
В певсплывающем пигменте частицы полностью смачиваются и
равномерно распределяются в покрытии. Для получения этого типа
пигмента применяют поверхностно-активные вещества, содержащие
ненасыщенные жирные кислоты (например, олеиновую кислоту) или
полярные вещества (например, жирные амины).
Алюминиевую пудру поставляют обычно в порошкообразном
виде, агломерированном (непылящем) состоянии, а также в виде
паст, содержащих около 35% растворителя. Алюминиевые
пигменты делятся на сорта по размеру частиц. Средние сорта
рекомендуют для создания барьерной защиты в грунтовках при
наполнении 240 - 300 г/л.
Алюминий - реакционноспособный пигмент, при
взаимодействии с водой выделяющий водород. Если содержание
влаги в краске алюминиевым пигментом более 0,15%, в процессе ее
хранения возможно вздутие и взрыв контейнера. Обычно водно-
дисперсионные краски поставляют в двух упаковках. Из-за высокой
активности алюминия по отношению к галогенам следует проявлять
осторожность при пигментировании хлорсодержащих композиций,
например на основе хлоркаучука, так как экзотермическая реакция
может привести к взрыву в контейнере. Применение алюминия в
составе хлоркаучукового материала является эффективным в
судостроении, но не рекомендуется для хранения на складах в
одноупаковочном виде.
Порошки нержавеющих сталей выпускают в основном с
частицами чешуйчатой формы плотностью 7,55 г/см3. Хотя
порошки нержавеющих сталей не являются ингибиторами
коррозии, покрытия, содержащие их, обеспечивают хорошую
антикоррозионную защиту. Как и алюминиевая пудра чешуйчатой
формы, они обеспечивают барьерную защиту и снижают
водопроницаемость грунтовочного покрытия. Эти пигменты
обладают большей твердостью, чем алюминий, их лучше применять
в тех покрытиях, где важна устойчивость к истиранию. Покрытия,
содержащие стальные порошки, обладают высокой атмосфере-,
кислото-, щелоче- и термостойкостью.
46
•вЧЧц *
«Si
Стальные порошки используют в сочетании с другими
пигментами, часто с железной слюдкой [15]. В качестве
пленкообразователей применяют хлоркаучук, циклокаучук,
виниловые, эпоксидные и силиконовая смолы, полиуретаны.
3.9. Оксид цинка
Оксид цинка ZnO (1914-13-2) или цинковые белила - белый
пигмент, широко использующийся в лакокрасочной
промышленности. В составе антикоррозионных грунтовок он
проявляет ингибирующее действие, основанное на его способности
реагировать с кислыми стимуляторами коррозии и поддерживать в
покрытии щелочной pH. Кроме того, ZnO реагирует с кислыми
компонентами пленкообразователя, образуя мыла. Этот пигмент
применяется в масляных антикоррозионных грунтовках, причем
обычно в сочетании с активным пигментом, например хроматом
цинка. Оксид цинка защищает пленкообразователь от деструкции,
так как хорошо адсорбирует УФ-излучение.
Методы получения оксида цинка хорошо известны [20, с. 15].
Ниже приведены свойства этого пигмента:
Плотность, г/см3 5,6
Содержание РЬ, % 0,002 -1,5
Удельная поверхность, м2/г 1,8 - 4,5
Средний размер частиц, мкм 0,4 - 0,6
Насыпной объем, л/кг 1,3 - 2,6
pH 6,0 - 7,2
Маслоемкость, г/100 г 12-20
Укрывистость, г/м2 110- 140
Белизна, усл. ед. 95-97
З.Ю. Наполнители
Следует уделить большое внимание выбору наполнителей для
рецептур грунтовок, содержащих антикоррозионные пигменты.
Особенно это важно в настоящее время, когда необходимо
отказываться от применения токсичных пигментов на основе
свинца и хрома. При использовании менее эффективных
антикоррозионных пигментов, чем свинцовый сурик или хроматы,
правильный выбор наполнителя приобретает большое значение при
разработке рецептуры антикоррозионных материалов. При этом,
конечно, следует принимать во внимание тип пленкообразователя.
Особую группу наполнителей образуют вещества с
47
пластинчатой формой частиц, обеспечивающей барьерную защиту
покрытия. Это явление было описано на примере железной слюдки
и металлических чешуйчатых пигментов.
Слюда является практически единственным наполнителем с
пластинчатым строением частиц, которое сохраняется даже у
самых мелких частиц. Для применения в качестве наполнителя
природную слюду подвергают сухому или мокрому помолу, а также
микронизации. При измельчении происходит расслоение и
разрушение природного минерала с одновременным полированием
листочков слюды, в результате чего она приобретает блеск.
Тальк объединяет большую группу минералов на основе
гидратированного силиката магния формулы ЗМдО • 4SiO2 • Н2О и
является одним из наиболее распространенных наполнителей в
лакокрасочной промышленности. Тальк гидрофобен, хорошо
совмещается с различными пленкообразователями, снижает
водопроницаемость покрытия и улучшает его антикоррозионные
свойства. Используется в грунтовках различного типа.
Следует отметить, что асбест - силикат магния с волокнистыми
частицами - является примесью в определенных сортах талька.
Сочетание пластичных и волокнистых частиц является преимуществом
в составе высоконаполненных антикоррозионных грунтовок.
Свойства наполнителей с чешуйчатыми частицами приведены в
табл. 18.
Каолин (китайская глина) представляет собой силикат алюминия
с пластинчатыми частицами, имеющими гидрофильную природу,
что ограничивает области его применения. Его используют в водно-
дисперсионных грунтовках для автомобильной промышленности и
других областей применения.
Графит - кристаллическая форма углерода с кристаллами,
состоящими из гексагональных цепочек углерода,
располагающихся в параллельных плоскостях. Эта конфигурация
обеспечивает пластинчатую форму частиц. Графит лиофилен, что в
сочетании с пластинчатой формой улучшает свойства красок на
масляной основе. Раньше этот наполнитель широко использовали в
антикоррозионных материалах для окраски железнодорожных
мостов. Сейчас его редко применяют в лакокрасочной
промышленности, главным образом в составе материалов для
специальных токопроводящих покрытий.
Карбид кремния (Silcar) - неактивный чешуйчатый наполнитель,
обладающий высокой атмосфере-, термо- и химстойкостью.
Получается при восстановлении SiO2 углем в электропечах.
Возможны его сочетания с такими пигментами, как оксид цинка,
48
* Я ~
металлический алюминий, и пленкообразователями
хлоркаучуком, поливиниловыми смолами и их смесями. Карбид
кремния увеличивает механическую прочность покрытий и их
сопротивление к истиранию. Используется в составе грунтовок,
образующих твердые износостойкие покрытия.
Если перечисленные выше наполнители чешуйчатого строения
вносят вклад в антикоррозионные свойства покрытий, улучшая
барьерную защиту, то остальные наполнители, применяемые в
антикоррозионных грунтовках, в основном являются инертным
компонентом, который служит, главным образом для улучшения
физико-механических свойств покрытия и снижает количество
дорогостоящих пигментов.
К таким наполнителям белого цвета относятся (табл. 19):
- оксид алюминия А12О3 • Н2О - А12О3 • ЗН2О (природный и
синтетический);
- кизельгур SiO2 (содержание SiO2 - 70 % );
- кварцевая мука (SiO2 -99%)
Наполнители силикатного типа, например тальк, аэросил,
регулируют вязкость композиции, предотвращая оседание
пигментов.
Сульфат бария (природный барит и синтетический бланфикс)
BaSO4 - очень химически устойчив, обладает высокой плотностью и
низкой маслоемкостью. Эти свойства позволяют использовать барит в
грунтовках с высоким наполнением, а также в материалах для
получения твердых покрытий. Барит также применяется в
антикоррозионных двухупаковочных эпоксидных материалах,
образующих покрытия с барьерным механизмом защитного действия.
Мел (СаСО3) в большинстве случаев не применяется в
антикоррозионных грунтовках из-за его реакционной способности.
Но так как он обладает невысокой маслоемкостью, хорошей
диспергируемостью и недорог, его иногда используют в рецептурах
грунтовок [10, с. 24, 124, 308].
Гидроксид алюминия А1(ОН)3 - высокоосновный наполнитель, что
позволяет применять его в составе антикоррозионных грунтовок для
усиления ингибирующего действия. Благодаря высокой основности и
адсорбционной способности он связывает коррозионно-активные
продукты, проникающие в покрытие, и продукты деструкции
пленкообразователя. Высокая комплексообразующая способность
алюминия, наличие на его поверхности, особенно на ребрах и углах
частиц, координационно-ненасыщенных атомов металла, могут
положительно влиять на антикоррозионные свойства покрытий,
содержащих гидроксид алюминия [22].
49
(_л
О
Таблица 18
Наименование Формула Плотность, г/см3 Твердость no шкале Мооса, усл. ед. Белизна, усл. ед. Маслоемкость, г/100 г pH Цвет
Слюда Мусковит [114755-46-3] К2О-ЗА12О3 •6SiO2-2H2O 2,8 2,5 - 40-70 7,0 - 9,0 Светло-серый
Флагопит [114733-461-8] 3MgO-l,5Al2O3 •8SiO2-9H2O 2,4 2,5 70-80 20-50 7,0 - 9,5 От серого до темно-серого
Тальк [14807-96-6] Mg3Si4O10(OH)2 2,6 - 2,8 1,0 70-90 30-50 8,0 - 9,5 Белый
Каолин A12O3 2 SiO2 1,6 2,5 91 13-55 5,0 - 8,0 —«—
Графит c 1,8-2,5 0,5-1 - - - Серый с металлическим блеском
Карбид кремния «Silcan> SiC - - - - - Черный
Таблица 19
Наименование Формула Плотность, г/см3 Твердость по шкале Мооса, усл. ед Белизна, усл. ед. Маслоемкость, г/100 г рн
Окись алюминия А12О3 н2о 2,0-2,3 - 88- 93 80-150 7,0 - 9,0
Кизельгур SiO2-72- 88% 1,9-2,3 6,0 75- 88 120 - 130 7,0-9,0
Кварцевая мука SiO2 - 99% 2,65 7,0 95-98 13-30 7,0
Сульфат бария: - барит - бланфикс BaSO4 4,4-4,5 4,1 -4,5 3,0-3,5 2,5-3,5 72-92 95-100 10-11 12-40 7,0 - 8,0 8,0-9,0
Карбонат кальция (мел) СаСО3 2,7 3,0 80-85 12-22 8,0 -10,0
Волластонит CaSiO3 2,9 4,5 - 20-26 9,0 -10,0
4. ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ
Одним из перспективных направлений при разработке
эффективных грунтовочных покрытий является применение
ингибиторов коррозии (ИК) [23]. При защите металлов от коррозии
с помощью ингибиторов реакционная способность металла
снижается в результате следующих процессов [24, с. 31]:
- увеличение поляризуемости анодного процесса (анодные
ингибиторы);
- увеличение поляризуемости обоих электродных процессов
(смешанные ингибиторы);
- увеличение поляризуемости катодного процесса (катодные
ингибиторы);
- уменьшение окислительно-восстановительного потенциала
системы (катодные ингибиторы).
В последнем случае эффективно добавление в композицию,
например, соединения гидрохинона с гидразином в
эквимолекулярных количествах, что частично снижает содержание
кислорода в системе.
Ингибиторы коррозии представляют собой водорастворимые
органические вещества, введение которых в коррозионную среду в
небольшом количестве (0,5 - 1,0%) препятствует протеканию
коррозионных процессов в жидкой и газовой фазе.
Обычно ингибиторы применяются в различных областях, в
частности в нефтеперерабатывающей промышленности, при
хранении кислых сред и др.
Разработка теоретических основ механизма действия
органических ингибиторов коррозии в лакокрасочном покрытии и
методов определения пригодности отдельных из них взамен
антикоррозионных пигментов представляет, по мнению некоторых
авторов [25], одну из основных проблем развития химии органических
покрытий. Проблема взаимосвязи строения ингибитора с защитными
свойствами давно обсуждается в литературе [26].
Металлы переходной группы, к которым относится железо,
обладают незавершенными d-подуровнями, из-за чего активные
центры металлической поверхности являются акцепторами
электронов, а молекулы органических ингибиторов - донорами [26].
Таким образом, ингибирующий эффект будет возрастать с
повышением электронной плотности активных функциональных
групп ингибитора, что особенно заметно при введении в
углеводородные цепи ИК гетероатомов. Их эффективность
52
«W * г
возрастает в ряду кислород - азот - сера - селен. Защитные свойства
заметно улучшаются также при введении в молекулу
функциональных групп типа - CN, - CNS, - СО, - СНО, - NH2,
проявляющих донорные свойства при взаимодействии с
переходными металлами [27 - 29].
Определение взаимосвязи между потенциалом ионизации
органических веществ и их адсорбционными и защитными
свойствами может облегчить целенаправленный выбор
эффективных ингибиторов [30]. Так, установлен резонансный
потенциал железа, отвечающий максимуму адсорбции (7,3 - 9,6 эВ).
Следовательно, соединения, имеющие близкий потенциал
ионизации, могут быть эффективными ИК.
Введение в молекулу различных заместителей оказывает
большое влияние на ингибирующую активность соединения.
Однако не всегда снижение электронной плотности донорного
центра приводит к ухудшению защитных свойств. Следует
учитывать также вторую составляющую адсорбционного
взаимодействия - экранирующее действие, что особенно
характерно для фенильных заместителей [31].
По механизму действия ингибиторы делятся на три группы:
- ингибиторы поверхности раздела, действующие постепенно
непосредственно на границе электродной поверхности, где они
создают препятствие для поляризации. Эти ИК тормозят анодный
или катодный процессы и, соответственно, называются "анодными"
или "катодными" ингибиторами;
- электролитные пленочные ингибиторы, тормозящие стадии
электродных реакций, протекающие в диффузионной области или в
движущейся жидкости вблизи электродной поверхности. Они
тормозят диффузионную поляризацию и/или химические
гомофазные реакции;
- мембранные ингибиторы, покрывающие поверхность
электрода трехмерной пористой пленкой-мембраной, которая
состоит из большого числа молекул вещества или полимерного слоя.
В этом случае также происходит задержка транспорта веществ и
химических реакций в мембранных порах. В результате возникает
определенное электрическое сопротивление.
В практике различают первичные и вторичные ИК. Первичные в
процессе ингибирования не изменяются химически. Это очень
эффективные ИК, закрепляющиеся на границе раздела фаз.
Вторичные ИК действуют на поверхности металла путем
электрохимических реакций, например восстановления или
53
взаимодействия с ионами металла, и образуют на металле
хемосорбционное покрытие.
Покрытия, образующиеся в результате действии ингибиторов,
должны обладать следующими свойствами:
- покрытия, состоящие из солей Fe2+ или Fe3+, должны быть
труднорастворимыми и иметь большую толщину, чтобы кислород и
коррозионно-активные анионы не проникали к границе металла;
- обладать устойчивостью к гидролизу, т.е. проникновению воды
и анионов;
- покрытия, содержащие ионы Fe2+, не должны окисляться
кислородом или пероксидом водорода.
В результате действия ПК могут образовываться так
называемые пассивные покрытия, состоящие из "полимерного"
слоя, получаемого в растворе нейтральных солей и защищающего
поверхность металла от проникновения анионов, стимулирующих
коррозию. Пассивные покрытия, как правило, чувствительны к
реакциям, противоположным тем, за счет которых этот слой создан
(например, если слой образовался в результате реакции
восстановления, то он чувствителен к окислению).
Ингибирование путем образования адсорбционного слоя
происходит с участием оксидов на поверхности металла.
На схеме, приведенной на рис. 4, показана ориентация ИК,
полимерной пленки и других структур, образующихся на металле
[10, с. 295]. Гетероциклический сегмент ингибитора (в данном случае
- производного бензимидазола) может адсорбироваться вертикально
поверхности металла или параллельно ей (Аили В). При заряженных
ингибиторах, например аминах, может происходить "коадсорбция"
анионов (В). ИК могут также полимеризоваться, например, при
анодном окислении и образовывать пленку (С). Если поверхность
металла окислена, ИК адсорбируется на оксидной пленке (D) или
встраивается в оксидный слой (Е).
Ингибиторы в составе покрытия действуют аналогично
антикоррозионным пигментам и останавливают коррозию,
препятствуя или замедляя выход электронов или ионов металла,
препятствуя доступу протонов и, соответственно, кислороду к
поверхности металла.
Поверхностные или пограничные защитные слои должны при
повреждении обладать способностью "залечиваться". Как правило,
они образуются за счет физической адсорбции (до 25 кДж/моль),
хемосорбции (до 125 кДж/моль) и химической реакции замещения
иона металла ингибитором.
Практика показывает, что ингибиторы с физической
адсорбцией образующихся слоев
технических целей.
Металл
Двигатель
Раствор электролита
Рис. 4. Схема ориентации ИК и образо-
вавшихся структур на поверхности
металла
не имеют значения для
Надежными являются
хемосорбенты, пасси-
ваторы и пленочные
ингибиторы.
Сорбционные инги-
биторы образуют моно-
молекулярные слои, а
пленочные - полимоле-
кулярные.
Механизм действия
ингибиторов в литературе
освещен поразному, и в
настоящее время отсут-
ствует четкое представ-
ление по этому вопросу
[10, с. 297].
Химические характеристики ИК.
ИК - органические соединения, содержащие кислород,
двухвалентную серу, трехвалентный азот или трехвалентный
фосфор и обладающие ингибирующим действием. К ним относятся
соединения следующих классов:
- высшие кетоны, альдегиды и спирты;
- гетероциклические соединения, содержащие О, S или N;
- соединения, содержащие S и N;
- высшие жирные кислоты и их производные;
- алифатические и циклические соединения со связанным
азотом;
- органические фосфаты;
производные ацетилена, ненасыщенные циклические
соединения.
Несмотря на внешние различия, общим для этих соединений
является наличие атомов с одинаковым электронным строением.
Чем больше молекула ИК, тем выше его защитное действие.
Макромолекулы со многими активными центрами были бы идеальны
в качестве ИК в составе органических покрытий для этих целей: они
имеют высокую молекулярную массу и нерастворимы в воде.
Для покрытий, защищающих от атмосферной коррозии в
слабокислой и слабощелочной среде в присутствии кислорода,
55
подходят соединения трех типов:
- органические основания или амины;
- органические кислоты в форме солей;
- окисляющие органические соединения.
В табл. 20 приведены свойства ингибитора Sicorin (605680-61-2),
имеющего практическое применение и представляющего собой
соль нитрофталевой кислоты [10, с. 302].
Таблица 20
Наименование показателей Zn-соль Zn/Pb-соль
Содержание, % металла органического компонента водорастворимых соединений 45 Zn 50 1,8 30 Zn; 18 Pb 48 0,5
Цвет Светло-бежевый Бежевый
Плотность, г/см3 2,4 2,8
Маслоемкость, г/100 г 35 30
Термостойкость, °C >300 >300
рн 7 7
За рубежом ИК выпускают под следующими торговыми
марками: Busan И-Ml (Buckmann), Sicorin R-Z (BASF), Raybo 60 No
Rust (Raybo), Ser-Ad FA 179 (Servo).
Технические характеристики некоторых отечественных
ингибиторов, применяемых в рецептурах лакокрасочных
материалов, приведены в табл. 21.
Вместе с тем большое количество ингибиторов используется
самостоятельно при эксплуатации, хранении, консервации и
транспортировке химических продуктов в различных
климатических условиях. Перечень некоторых из них приводится в
табл. 21.
Действие ИК исследовали при разработке эпоксидных
фосфатирующих грунтовок (разд. 5.3.) и смывок. В первом случае
использовали ингибиторы, приведенные в табл. 21, которые
вводили в смолу Э-01.
Коррозионно-защитные свойства оценивали по изменению
емкостной и омической составляющих импеданса (С и R) и
изменению характера их частотной зависимости в процессе
испытаний. Величины С и R измеряли с помощью моста
переменного тока Р 5016 с использованием частот 1, 5, 10 и 50 кГц.
Четырехплечевой мост Р 5016 имеет плечи сравнения,
56
включенные последовательно. Эквивалентная схема замещения для
лакокрасочного покрытия на механической подложке представляет
собой параллельно соединенные емкость и сопротивление. Поэтому
все измеренные с помощью моста величины следует пересчитывать
на параллельное соединение по формулам:
R-изм* (1+w2c2Ii3M*R2изм) S
R = ---------------------------
W2‘R2 ИЗМ*С2 изм
С
'-изм
с=------------------------
(l+W2*R2H3M*C2n3M)*S .где:
w = 2 [ - угловая частота;
f - частота, Гц;
RM3M, Сизм - измеренные мостом величины сопротивления (Ом) и
емкости (Ф);
S - площадь рабочего электрода, см2.
Количественно степень изменения защитной способности
покрытия оценивается величинами A=Rt/RHCJ! и В = С/Сисх , где
Rt и Ct - сопротивление и емкость, измеренные через t сут
испытаний, а также величинами D = lg(R/R')t/lg(R/R')HCX и
Е = 1д(С/С')/1д(С/С')исх , где R и С - сопротивление и емкость,
измеренные при частоте 4000 Гц, a R', С - при 50 000 Гц.
Для антикоррозионных покрытий, обладающих высокой
защитной способностью, характерна обратно пропорциональная
зависимость сопротивления от частоты и независимость емкости,
т.е. Rw = f(l/w); Cw = const; D > 0,8.
Для лакокрасочных покрытий с неудовлетворительными
защитными свойствами сопротивление не зависит от частоты, а
емкость зависит от этой величины, т.е. С = /(1/w); Rw = const; Е > 0.
При ухудшении защитно-эксплуатационных свойств покрытий
их сопротивление уменьшается и его зависимость от частоты
снижается.
Увеличение значения А в ходе испытаний > 0,25, а В > 0,8
свидетельствует о сохранении высоких защитных свойств
покрытия. Снижение величины Адо 0,15 и В до 0,55 показывает, что
защитная способность покрытий стала неудовлетворительной.
57
Таблица 21
При испытании эпоксидных пленок измеряли степень
сохранности величины сопротивления и его частотной
зависимости, а также определяли отсутствие зависимости емкости
от частоты при выдержке покрытий в 3% -ном растворе NaCl.
Защитную способность определяли также в соответствии с
ГОСТ 9.409-88 по величине коэффициента частотной зависимости
емкости С50/С5 и стабильности его при увеличении времени
экспозиции. Результаты испытаний, приведенные в табл. 22,
свидетельствуют о стабильности хороших защитных свойств у
покрытий на основе смолы Э-01 с добавками всех испытываемых
ингибиторов в течение 3 сут. Предусмотренный ГОСТ 9.409-88
коэффициент частотной зависимости емкости С50/С5 всех
покрытий при экспозиции в 3%-ном NaCl в течение 3 сут составлял
> 0,7, что свидетельствует о высоких барьерных свойствах
покрытия (ГОСТом предусмотрено значение коэффициента > 0,7),
и несколько уменьшался в процессе испытания для покрытий,
содержащих ингибиторы МОДА и ЛНХ-ЛФ-111.
Соотношение 7?зсут/7?11СХ при частоте 5 кГц для покрытий,
испытываемых до 3 сут, составляет 0,63 - 0,32, что выше граничного,
характеризующего сохранение высоких защитных свойств
толстослойных лакокрасочных покрытий.
Выдержка покрытий в растворе 3%-ного NaCl приводит к
некоторому снижению частотной зависимости сопротивления
покрытий, причем наиболее сильно влияет ингибитор ВНХ-Л-49.
Для покрытий, содержащих ингибиторы ВНХ-ЛФ-49 и МСДА,
несколько возрастает емкость, а в последнем случае увеличивается
также частотная зависимость емкости.
Более значительно емкостно-омические параметры изменяются
в процессе испытаний для эпоксидных покрытий, содержащих
ингибиторы ВНХ-Л-49 и МСДА, и характер изменения указывает на
незначительное снижение высоких барьерных свойств этих
защитных покрытий. Однако механизм действия испытанных
водорастворимых ИК заключается в постепенном вымывании их из
покрытия и пассивации подложки за счет снижения скорости
анодной ионизации металла, что свидетельствует о высокой
активности этих ингибиторов в начальный период испытаний. В
дальнейшем активность ИК снижается из-за увеличения скорости
разрушения пленки.
59
fr .Г**;*
Л.’>_ЛьЖ*
Представляют интерес кислотные ингибиторы УНИСТ,
разработанные Уфимским нефтяным институтом на основе
производных 1,3-диоксана [32, с. 42] и применяемые в составе смывок
[33, 34]. Физико-химические свойства ИК приведены в табл. 23.
Таблица 23
Смывка Основа ИК Температу- ра кипения, °C Плотность при 20°С, г/м3 Показатель преломления при 20°С
Унист-11 4-метип-4-фенип- 1,3-диоксан 102 1,0872 1,5236
Унист-12 4-фения-1,3-диоксан 112 1,0763 1,5305
Унист-15 4,4-диметип-1,3-диоксан 109 1,0335 1,4938
Унист-16 5-хлорметил-5-морфо- пин-2-апкин-1,3-диоксан (алкил С,-С5) 103 1,0935 1,5873
На рис. 5 представлена зависимость распространения коррозии,
определяемой по изменению массы образцов, от содержания
ингибиторов в смывках, состоящих из метиленхлорида, этилового
спирта и уксусной кислоты. Из представленных данных следует, что
оптимальными концентрациями указанных ингибиторов являются
следующие % (по массе): УНИСТ-11 - 2,5; УНИСТ-12 - 1,5; УНИСТ-
15-3,5; УНИСТ-16 -2,9; гидрохинон - 1,1-2,0.
Рис. 5. Зависимость коррозии
стали от содержания (С) ИК
в смывке:
1-Унист-16;
2-Унист-15;
З-Унист-11;
4-гидрохинон;
5-Унист-12.
Ингибиторы УНИСТ можно использовать в составе грунтовок в
количествах, определяемых экспериментальным путем.
60
Таблица 22
(Е) выдержка, сут. "5 0,94 0,84 0,88 1,27 0,93
rq 0,87 0,89 0,77 О 0,91
0,85 1,04 1,19 0,94 1,01
(D) выдержка, сут. 0,67 0,39 - • 1,09
0,75 0,50 0,84 0,91 0,70
0,75 0,60 1,06 0,83 1,01
(В) выдержка, сут. 1,06 1,17 1,01 1,15 1,01
1,02 91‘1 1,03 1,16 о т—*
О 1—t 1,19 О т—Ч т-Ч 1,12 1.09
(А) выдержка, сут. 0,50 0,32 1 • 0,43
0,58 0,39 0,43 0,34 0,53
0,63 0,48 0,61 0,41 0,58
С50/С5 через, сут. 0,91 0,90 0,88 0,78 0,83
г* 0,91 0,90 0,90 О 0,84
0,91 0,88 иэ ОС о оо о 0,82
С50/С5 исх. 0,90 68'0 0,87 0,83 ОО о”
к X =г X и с с 2 о Э-01 Э-01 + 1% ВНХ-Л-49 Э-01 + 1% М-1 Э-01 + 1% МСДА Э-01+1% ЛНХ-ЛФ-П1
61
5. ТИПЫ ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫХ
ГРУНТОВОК
По механизму действия (типу противокоррозионной защиты)
различают изолирующие или барьерные грунтовки и химически
активные (пассивирующие, фофатирующие, протекторные, грунтовки
— преобразователи ржавчины) [35, с. 245, 36, с. 75, 37, с. 145, 38, с. 114].
Механизм действия грунтовок определяется их химическим
составом и зависит от природы пленкообразователя, пигментов,
наполнителей, ингибиторов и других компонентов рецептуры,
которые в свою очередь определяют тип грунтовок.
5.1. Изолирующие грунтовки
Защитное действие изолирующих грунтовок основано на
диффузионных процессах и адгезионной прочности покрытий.
Изолирующие грунтовки обычно состоят из водостойких
пленкообразователей, обладающих хорошей адгезией к подложке, и
инертных пигментов и наполнителей. Роль пленкообразоватлей
заключается в уменьшении диффузионных процессов и
повышении адгезионной прочности.
Диффузионные процессы в полимерных материалах обычно
оценивают по величине паропроницаемости, характеризующей
проникновение среды через постоянные зазоры и поры, а также
через микропоры, кратковременно возникающие в результате
теплового сдвига макромолекул [38, с. 49]. Таким образом, строение
полимеров, их гидрофильность и другие факторы существенно
влияют на этот показатель.
Адгезионная прочность зависит от содержания в полимерах
полярных функциональных групп (—ОН, —СООН, —CONH2, —
CONH, —OCONH), энергия когезии которых составляет 25 — 65
кДж/моль [39, с. 86].
Из литературных данных следует, что для использования в
составе изолирующих грунтовок рекомендуются полиэфирные,
винилэфирные, бисфенольные и эпоксидные смолы [39 — 46].
Модификация пленкообразователя позволяет улучшить
адгезионную прочность. Так, в качестве грунта, обладающего
высокой прочностью сцепления с подложкой, предлагается
композиция на основе синтетических смол (алкидной, эпоксидной),
модифицированной алифатическими кислотами, предпочтительно
из соевого, льняного, безводного касторового масел) [47, 48].
Для повышения адгезии также рекомендуется использовать
гидроксилсодержащие смолы, полученные реакцией аминогрупп с
эпоксигруппой [43], или гидроксилированные виниловые смолы [49].
62
В 11 ®
«••Г • . F
Известно о применении в качестве модификатора
полисилоксанов, обладающих водоотталкивающими свойствами
[50 — 52]. В литературе приводятся также данные об использовании
их как промоторов адгезии [53].
Определенное влияние на адгезию лакокрасочных покрытий
оказывают также природа и концентрация различных компонентов
лакокрасочного материала: растворителей, пигментов,
наполнителей и различных добавок.
Природа растворителя влияет на пространственную
ориентацию макромолекул пленкообразователя и тем самым на
возможность взаимодействия его функциональных групп с
активными центрами металла. С другой стороны, молекулы
растворителя могут адсорбироваться на активных центрах металла
и ухудшать адгезию [54, с.23].
В качестве пигментов в изолирующих грунтовках, как правило,
используются железный сурик, мумия, красный железооксидпый
пигмент, оксид цинка. В качестве пленкообразователей применяют
масляные, алкидные или виниловые смолы.
К грунтовкам изолирующего типа относятся алкидные ГФ-021,
МС-067; виниловые ХС-010, ХС-0115 и др. Характеристики
типичных изолирующих грунтовок красно-коричневого цвета
приведены в табл. 24.
Недостатком покрытий на основе изолирующих грунтовок
являются низкие защитные свойства, резко ухудшающиеся с
уменьшением толщины покрытия, так как защита металла
осуществляется только за счет диффузионных ограничений.
Роль пигментов в составе грунтовок подробно рассмотрена в
главе 3. Однако необходимо отметить, что для повышения
барьерного действия пигментов большое значение имеет их
дисперсность. Так, микронизированные железооксидные пигменты
обеспечивают лучшую защиту, в то время как пигменты, имеющие
крупные частицы, мало эффективны [55].
Проницаемость грунтовочных покрытий можно снизить,
например, за счет аппретирования железного сурика ( у -Fe2O3)
силанами [56].
Исследовано влияние обработки на гидрофильно-гидрофобные
свойства и кислотность поверхности у -Fe2O3. Установлено, что
интенсификация межфазного взаимодействия полимер — пигмент
будет способствовать улучшению комплекса эксплуатационных
свойств [57].
Большую роль в усилении барьерных свойств, как уже
63
Таблица 24
2 Н а « « U £ **• s >. X । , I еа к? X Н ед ® е - •- S о « 5 £ 8 § - о 2 > “ и _ о ь, ° 1/9'IX yi.Ti, ХЛ1 4/1, 4/2,6/1, 6/2, 7/1, 7/2, 7/3, 7/4 7/1, 7/2, 7/3, 7/4 4/1 VI, 4/2
Окрашиваемые изделия Металлические и деревянные поверхности 2 i S 5 о 1 ш о кони!рукции, эксплуатируемые в условиях воздействия кислот, щелочей и агрессивных газов (SO2, СО2, NO2, NH3) Стальные и бетонные емкости для хранения различных продуктов, в том числе пищевых, перед окраской эмалями ХС-558, ХС-558В Внутренние поверхности цистерн для хранения питьевой воды из алюминиевых сплавов 1 Очищенные от окалины и ржавчины стальные листы и профили
Прочность пленки s е. ® а и g £ | о S 50 50 50 50 90 1 (после сушки при 18 —20°С 24)ч
при изгибе, мм, не более ч—1 ч—1 ч—< CN ч—1
Режимы сушки время, ч 35 мин 24 ч 1 ч—< ч—1 5 мин (от пы- ли) 1 (пол- ное)
темпе- ратура, °C 105±5 20±2 20±2 20±2 20±2 118 —20|
Разбавитель до рабочей вязкости Сольвент, ксилол Р-4 Р-4 Ацетон Ксилол, 648,1 Р-4
Вязкость по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при 20°С, с рабочая при нанесении пнев- морапыле- нием 22-24 13-15 18-20 1 25-30 I (25-40 для кисти)
исходная 45 20 40-70 24-30 25-40
Грунтовка ГФ-021 ГОСТ 25129-82 01 о-эх о о о о т> 3 2> ХС-04, ХС-04В ТУ 6-10-1414- 76 ХС-0115 ТУ 6-10-2043 — 76 МС-067 ТУ 6-10-1729— 70
ШШ 'Ш
64
упоминалось, могут играть пигменты с частицами чешуйчатой или
пластинчатой формы [58]. Наполнители, широко применяемые в
составе изолирующих грунтовок, и их характеристики приведены в
табл. 25. Наибольшее распространение в качестве изолирующих
пигментов чешуйчатой формы получила алюминиевая пудра.
Таблица 25
Пигмент Химический состав Форма частиц Плот- ность, г/см3 Масло- емкость, г/100 г Оптимальное содержание в грунтовке, % (по массе) Тип пленкообразо- вателя
Алюминиевая пудра А1 Пластинки 2,7 — До 15 Хлоркаучук
Стальной порошок Fe Чешуйки 7,8 — 35 — 40 Алкидные и эпоксидные смолы хлори-рованные полимеры
Железная слюдка Fe2O3 Пластинки 4,9 и До 40 Любой
Слюда Al3KSiO3 Н2О » 2,8 60 6 — 8 Водно- дисперсионные
Каолин Al2SiO3 » 2,3 68 5 — 7 Алкидные, водно- дисперсионные
Представляет интерес добавка для фиксации ориентации частиц
металлического пигмента в покрытии, обеспечивающая
ориентацию чешуек наполнителя параллельно поверхности
подложки [59]. Эффективным барьерным действием обладает
слюда мокрого помола [60]. Химическая инертность, сочетание
эластичности и твердости делают слюду ценным уникальным
продуктом. Природная пластинчатая структура характеризуется
высоким отношением длины пластинки к ширине, что обеспечивает
хорошие защитные свойства покрытий, содержащих слюду. Кроме
того, слои слюды в лакокрасочном покрытии снижают
проникновение разрушительных УФ-лучей.
Среди чешуйчатых материалов все большее распространение
находят стеклянные наполнители [61], которые могут применяться
там, где предъявляются повышенные требования к токсичности,
например для защиты питьевых цистерн. Их эффективность можно
повысить путем обработки различными добавками
(аминосилоксаны или аминоацетаты) [62].
Достоинством изолирующих грунтовок является достаточно
низкая стоимость, так как в их состав входят относительно дешевые
пигменты и пленкообразователи, например алкидные и
65
нефтеполимерные смолы, полистирол [63]. Такие грунтовки
широко используются в системах покрытий, отверждаемых за счет
физического высыхания. Их можно наносить при низких
температурах — до минус 10 — 15°С.
Долговечности изолирующих грунтовок можно повысить при
использовании термореактивных пленкообразователей. К таким
материалам относится эпоксидная грунт-шпатлевка ЭП-0010. Эта
двухупаковочная эпоксидная грунтовка барьерного действия
входит в систему покрытий для защиты подводной части судов,
рекомендуемой фирмой Ameron Torpedo Marine Coatings (США)
[64], разработавшей также эпоксидную грунтовку Amerback 400 для
окраски трубопроводов, надстроек, трюмов, балластных цистерн,
конструкционных сталей. Amerback 400 можно наносить и по
ржавой поверхности [65].
5.2. Пассивирующие грунтовки
Пассивирующие грунтовки обычно содержат пигменты,
ингибирующие анодный или катодный процесс [37, с. 105]. Первые
способны выделять ионы, которые образуют на поверхности
анодных участков пассивирующие пленки, изолирующие
поверхность. Вторые подавляют катодные процессы за счет
повышения pH на границе пленка—подложка, в результате чего
образуются плотные слои нерастворимых солей и уменьшается
площадь катодных участков.
К таким пигментам в большинстве случаев относятся хроматы
или фосфаты. Действие хроматных пигментов основано на их
способности растворяться в воде с образованием хроматионов,
диффундирующих к подложке и повышающих пассивное
состояние стали за счет повышения электродного потенциала и pH
[4, с. 28]. Хроматные пигменты неэффективны в кислой среде при
pH < 4 и в этом случае способны даже усиливать коррозию металла.
Действие хроматных пигментов можно регулировать за счет
применения фосфатных, например фосфата хрома.
Так, анализ водных вытяжек хроматов и смесей хроматов с
фосфатом хрома в соотношении, равном их содержанию в
грунтовках, показал, что введение фосфата хрома вызывает
увеличение содержания хроматов в водной вытяжке [66]. Это
можно объяснить реакциями замещения, протекающими между
компонентами смеси, например между хроматом и примесями
сульфата и фосфата натрия, содержащимися в фосфате хрома, с
образованием хорошо растворимого хромата натрия. Другая
причина увеличения растворимости хроматов заключается в
изменении pH среды за счет низкого значения pH водной вытяжки
фосфата хрома (около 5). Характеристики различных хроматных
пигментов приведены в табл.26.
Таблица 26
Пигмент Содержание, г/л pH
Са, Сг, Ва
СгРО4 Отсутствует 5,0
СаСгО4 14,31 7,30 6,2
SrCrO4 0,52 0,45 8,0
ВаСгО4 Отсутствует 7,8
СаСгО4 + СтРО4 (1:4) 33,06 11,29 6,2
SrCrO4 + СгРО4 (1:2) 3,17 1,36 5,7
ВаСгО4 + СгРО4 (1:2) 0,25 Отсутствует 5,6
Поведение покрытий на основе пассивирующих грунтовок
определяется воздействием воды и электролитов в результате
диффузионных процессов. Проницаемость воды для полимерных
пленок выше, чем ионов электролитов, поэтому она быстрее
взаимодействует с пассивирующими пигментами, находящимися в
грунтовке. Такие факторы, как толщина адсорбционных слоев
пленкообразователя на поверхности пигментов, объемное
наполнение, толщина грунтовочного покрытия, имеют важное
значение для замедления коррозионных процессов при
воздействии агрессивных сред [67].
К пассивирующим грунтовкам следует отнести также покрытия
на основе силикатов щелочных металлов [68 — 70]. Их особенность
заключается в том, что пассивация поверхности металла происходит
за счет пленкообразующего вещества.
Электрохимический механизм защитного действия этих
грунтовок заключается в следующем. Покрытия на основе силикатов
являются пористыми, поэтому накапливающаяся в них влага
препятствует доступу кислорода к поверхности стали и тормозит
развитие коррозионных процессов с кислородной деполяризацией, а
наличие остаточной щелочи способствует пассивации поверхности
стали. К подобным материалам относится грунтовка В-ЖС-0235 (ТУ
6-10-1072 — 84), разработанная НПФ «Пигмент». Примеры
пассивирующих грунтовок приведены в табл. 27.
67
Таблица 27
Грунтовка Вязкость по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при 20°Сг с Разбавитель до рабочей вязкости Режимы сушки Прочность пленки Окрашиваемые поверхности Условия эксплуатации (поГОСТ 9.104-79, ГОСТ 9.032- 74)
исходная рабочая при нанесении пневораспы- лением темпера- тура °C время, ч при изгибе, мм, не более при ударе, см, не менее
АК-069 желтая ГОСТ 25718-83 12-24 12-18 № 648, Р-5 18-23 2 1 50 Алюминиевые сплавы и сталь У1,Т1,ХЛ1, 4/1, 4/2, 6/1, 6/2, 7/1
АК-070 желтая ГОСТ 25718-83 12-20 12-18 № 648, Р-5 18-23 1 1 50 Алюминиевые и магниевые сплавы и сталь У1, Т1, ХЛ1, 4/1, 4/2, 6/1, 6/2, 7/1
ФЛ-ОЗК коричневая ГОСТ 91098-81 40 18-20 Сольвент, ксилол или смесь одного из них с уайт- спиритом (1:1), РЭ-4В (в эл. поле) 20±2 105±5 8 35 мин 1 50 Черный металл, медные и титановые сплавы, древесина У1,Т1,ХЛ1, 4/1, 6/1, 6/2, 7/2, 7/3, 7/4, 9/1
ФЛ -03Ж желто- зеленая ГОСТ 91098-81 40 18-20 То же 20±2 105±5 8 35 мин 1 40 То же У1,Т1,ХЛ1, 4/1, 6/1, 6/2, 7/2, 7/3, 7/4
ФЛ -086 желтая ГОСТ 16302-79 30-70 12- 14 Ксилол, смесь ксилола с уайт- спиритом (1:1) 20±2 80±2 24 2 1 - Детали из алюминиевых сплавов и стали, эксплуатирующиеся при температуре 200°С У1, 4/1, 7/1, 7/2
ЭП-09Т красная, желтая ТУ 6-10- 1155-76 40-60 14-16 Смесь этил- целлозольва и ацетона (4:1) 150 1 3 - Красная — для грунтования поверхностей из черных металлов, желтая — из цветных металлов У1,Т1,ХЛ1, 4/1, 6/1, 6/2, 7/1, 9/1
ЭП-076 желтая ТУ 6-10-755-84 14-20 12- 18 3-40 или смесь ацетона, этилцеллозольв а, ксилола (3:3:4) 20±2 90 2 6 (от пыли) 2 (полное) 3 50 Детали из магниевых и титановых сплавов, стали, эксплуатируемые в различных климатических условиях У1,Т1,ХЛ1, 4/1, 6/1, 6/2, 7/1
ГФ-017 темно- коричневая МТУ 6-277-89 65-100 35 для окунания Сольвент 125 150- 160 25 — 30 мин 15 мин 1 50 Основания фосфатированных кузовов легковых автомобилей и кабин грузовых автомобилей У1, Tl, ХЛ1
ГФ-018 желтая ТУ 6-10-1153-76 60 26—29 в электрополе Сольвент, ксилол 135-145 25 мин (1 слой) 40 мин (2 слоя) 3 40 Кузова и детали автомобиля У1,Т1,ХЛ1
ГФ-0119 красно- коричневая, ГОСТ 23343- 78 60-100 18—20 То же 105±5 20±2 35 мин 12 1 50 Металл, древесина У1
МЛ-0143 черная ГОСТ 24595-81 45—80 28—33 Дистиллирован- ная или обессоленная вода 180±2 30 1 50 Сталь, детали узлов автомобиля У1, Tl, ХЛ1
УРФ-0110 краснокоричневая ТУ 6-10-1531-75 (аэрозольный состав) 60-100 18-20 Ксилол 20±2 15 мин (до степени 1) 1 50 Защита дефектных мест при ремонте металлических изделий У1
5.3. Фосфатирующие грунтовки
Одной из разновидностей грунтовок пассивирующего типа
являются фосфатирующие составы. Первые такие материалы были
разработаны во время Второй мировой войны для окраски
алюминия [35, с. 255]. Применение таких грунтовок позволяет
исключить оперцию фосфатирования. Обычно фосфатирующие
грунтовки являются двухупаковочными и состоят из основы и
кислотного разбавителя. Основа представляет собой суспензию
различных хроматов (цинкового крона, основного хромата цинка и
калия, тетраоксихромата цинка, триоксихромата цинка) в растворе
поливинилбутираля.
К отечественным материалам такого типа относятся грунтовки
ВЛ-023, ВЛ-02, а также одноупаковочный грунт ВЛ-05, содержащий
хромат цинка и используемый в системах покрытий для цистерн
питьевой воды в сочетании с эмалью ХС-769п.
Согласно литературным источникам [71], защитные свойства
фосфатирующих грунтов, обусловленные природой
пленкообразователя (поливинилбутираля), содержащего активные
полярные группы (гидроксильные, ацетатные и ацетальные), еще
более усиливаются при введении в их состав фосфорной кислоты.
Это объясняется тем, что на поверхности стали образуется сложное
соединение, представляющее собой комплексную хромфосфатную
соль, химически связанную с поливинилбутиралем.
Механизм действия композиции, состоящей из
поливинилбутираля, хромсодержащего пигмента (например,
хромата цинка) и ортофосфорной кислоты, включает
взаимодействие двух типов: между компонентами грунта и между
компонентами грунта с металлом.
При первом типе взаимодействия часть фосфорной кислоты
реагирует с хроматом цинка с получением фосфата цинка и
хромовой кислоты. При этом из-за наличия в составе грунта
первичных спиртов (этилового и бутилового) €1®+
восстанавливается до Сг3+, который затем реагирует с частью
оставшейся свободной фосфорной кислоты, образуя комплексную
хромфосфатную соль |(СН2О)4 • Сг(Н2РО4)2]+ • Н2РО4_.
Реакция между фосфорной кислотой и хроматом цинка
протекает лишь в присутствии воды, необходимой для повышения
растворимости хромата цинка. Общее содержание воды в грунте
должно составлять 3 — 7%, так как ее большой избыток может
вызвать выпадение поливинилбутираля из раствора или
коагуляцию пигмента и ухудшение качества грунта.
70
На образование хромфосфатвинилбутирального комплекса
расходуется около половины фосфорной кислоты. Избыточная
кислота, оставшаяся после получения комплекса, реагирует с
металлом (сталью), образуя фосфатную пленку, через которую
полученный комплекс химически связывается со сталью. Этим
обуславливается ее исключительно высокая адгезия. Толщина
фосфатной пленки очень незначительна: при нанесении грунта слоем
толщиной 10 мкм на 1 см2 поверхности образуется 0,035 мг РО43~.
Другой механизм действия фосфатирующих грунтовок,
предложенный И.Л. Охрименко и Э.Э. Калаусом, основан на
деструкции поливинилбутираля за счет реакционноспособной
хромовой кислоты [36], которая образуется в результате
взаимодействия ортофосфорной кислоты с цинковым кроном.
Из других пленкообразователей для создания фосфатирующих
грунтовок представляют интерес эпоксидные феноксисмолы,
появившиеся на мировом рынке в 1960-х гг. и сразу завоевавшие
большую популярность благодаря уникальным свойствам.
Феноксисмолы получают при конденсации эпихлоргидрина с
4,4'-дигидроксидифенилпропаном. Синтезированные полимеры
с молекулярной массой более 20000, строго говоря, не являются
эпоксидными смолами, так как практически не содержат
эпоксидных групп. Их правильно было бы называть
полигидроэпоксиэфирами, хотя в литературе они более известны
под тривиальным названием феноксисмолы.
За рубежом, согласно литературным данным, феноксисмолы
получают сплавлением диглицидилового эфира высокой степени
очистки с 4,4'дигидроксидифенилпропаном в присутствии
специфических катализаторов. За рубежом такие смолы
производила фирма Union Carbide под марками РКНН и РКНМ, а в
настоящее время их выпускают под марками Epicote 1009 (Shell),
DER 684-ЕК 40 (Dow Chemical) и др.
Отечественными специалистами (ГИПИ ЛКП, в настоящее
время ОАО НПФ «Спектр-ЛК») разработана двухстадийная
технология синтеза феноксисмол (марки Э-01) с молекулярной
массой 25000-35000 путем гетерогенной конденсации
эпихлоргидрина с 4,4'-дигидроксидифенилпропаном в среде
толуола и бутанола. 30%-ный раствор смолы Э-01 стабилен в
течение длительного времени, а после вакуум-отгонки возможно
проведение частичной замены толуола и бутанола на другие
растворители, например этилцеллозольв, метилэтилкетон,
циклогексанон. Полученная феноксисмола Э-01 имеет
71
следующие характеристики:
Массовая доля, %,
эпоксидных групп, не более
нелетучих веществ,
водорастворимого хлора, не более
общего хлора, не более
Гидроксильное число, %
pH
0,7
28-30
0,05
0,3
7,0-9,0
6—7
Наличие в феноксисмолах большого количества гидроксильных
групп позволяет разработать фосфатирующие грунтовки, механизм
действия которых близок к поливинилбутиральным; кроме того,
дает возможность получать эпоксиуретановые и
эпоксисилазановые материалы.
В качестве отвердителей феноксисмол можно использовать
соединения, взаимодействующие по гидроксильным группам.
Наибольший интерес из них представляют органические
изоцианаты, содержащие в молекуле одну или несколько
изоцианатных групп —N = C = O; силазановые соединения с
фрагментом типа —NH—Si(CH3)RCH3, алифатические
полиизоцианаты, например Десмодур N (биурет); ароматические
изоцианаты, из которых российская промышленность выпускает
толуилендиизоцианат и диэтиленгликольуретан (ДГУ).
При смешении биурета с феноксисмолами было установлено,
что эти соединения совместимы в широком интервале
концентраций (50% и более), в то время как введение силазанового
отвердителя вызывает высаждение феноксисмолы. Содержание
трехмерного полимера в покрытии приведено на рис. 6.
Как видно из рис. 6, при использовании биурета значительно
выше содержание трехмерной структуры и оптимальное
количество отвердителя составляет 50% (по массе). Силазановый
отвердитель можно вводить в композицию в количестве не более
20% (по массе). Дальнейшее увеличение его концентрации не влияет
на содержание полимера трехмерной структуры.
С использованием в качестве отвердителя ДГУ была
разработана эпоксидная грунтовка 65-2-90, предназначенная для
межоперационной защиты металла в судостроении. Несмотря на то
что этот материал образует покрытия с хорошей адгезией и
антикоррозионными свойствами, он не получил распространения
из-за отрицательного воздействия на металл при проведении
сварочных работ.
to"
100
10 20 W 4,1 50 C%, no массе
Рис. 6. Зависимость
содержания гель-
фракции в полимере на
основе феноксисмолы от
количества
отвердителя:
1 — силазан, 2 — биурет
На основе феноксисмол разработана фосфатирующая
грунтовка ЭП-0263С (Праймер 17), выпускаемая ОАО «НПФ
«Пигмент» и рядом других отечественных предприятий в течение
последнего десятилетия.
Так как отечественная промышленность не освоила
производство смолы Э-01, «НПФ Пигмент» начал выпуск смолы
Э-04 по молекулярно-массовому распределению, приблизительно
соответствующей смолам РКНН и Э-01 (рис. 7).
Рис. 7. Молекулярно-массовое распределение различных
эпоксидных смол:
1 - РКНН; 2 - Э-01; 3 - Э-04; 4 - Э-05.
73
1
Следует отметить, что при введении в высокомолекулярные
эпоксидные смолы кислотного разбавителя на основе 85%-ной
фосфорной кислоты наблюдается образование трехмерной
структуры (рис. 8), что влияет на механизм защитного действия
грунтовок.
Д
Рис. 8. Зависимость
содержания гель-
фракции от количества
и состава кислотного
разбавителя:
1 — 12,75% (по массе)
фосфорной кислоты; 2
(по массе) 85 % -ной
фосфорной кислоты.
грунтовке ЭП-0263С
Содержание % масс кислотноао разбавителя
В качестве пигментной части в
использовали смесь хроматных пигментов с фосфатом цинка, что
позволило снизить токсичность нового материала по сравнению с
ВЛ-023. Физико-технические свойства применяемых пигментов
приведены в табл. 28.
Таблица 28
Пигмент pH водной вытяжки Растворимость в воде, г/л ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/м3
Грунтовочный цинковый крон 7,2 1,5-1,7 0,03
Бариевый крон 6,5 0,5 0,03
Силикохромат свинца 7,5 2,0 0,02
Фосфат цинка 7,0 5,0 1,0
При сравнении феноксисмол с поливинилбутиралем
необходимо отметить более высокие значения пароницаемости (Р)
и диффузии (Д) воды для пленок на основе производных
поливинилового спирта. Эти значения, определенные при 20°С для
непигментированных пленок, приведены в табл. 29 [38].
Таблица 29
Полимерная пленка Показатели
/’1014м2/ч-Па Д-108 см2/с *lS/*0
Поливинилацетная 10,0 25,0 -
Поливинилбутиральная - - 0,25
Эпоксидная 0,5 0,84 0,87
74
Другое важное преимущество эпоксидных пленок по сравнению
с поливинилбутиральными — более высокие значения
относительного сопротивления при их погружении в электролит.
Исследовали поведение полимерных пленок толщиной 35 мкм при
выдержке в 0,5 н. растворе сульфата натрия. Отношение
сопротивления пленки после ее выдержки в течение 15 сут (R15) к
исходному (Rt)) приведено в табл. 29.
Паропроницаемость пленок (т ), полученных на основе
феноксисмол с различными модификаторами и
поливинилбутиральной композиции, приведена в табл. 30.
Таблица 30
Пленка Толщина, мкм т мг/см2/сут
Э-01 50 2,90
Э-01 + СФ-0112 (10%) 48 1,80
Э-01 + СФ-0112 (25%) 52 1,99
Э-01, модифицированная ЭД-20 51 3,09
Э-01, модифицированная ФПФ-1м 50 2,49
Э-01 + 5 %ный кислотный разбавитель 54 2,44
Пленка на основе композиции, % (по массе): поливинилбутираль — 12,0; этанол — 45,2; бутанол — 21,4 ацетон — 21,4 52 3,15
Антикоррозионные свойства исследуемых грунтовок оценивали
по электрохимической защитной способности толстослойных
покрытий, определяя степень сохранности величины
сопротивления и его частотной зависимости, а также зависимость
емкости от частоты при выдержке покрытий в 3%-ном растворе
хлорида натрия.
Защитную способность оценивали также в соответствии с ГОСТ
9.409 — 88 по величине коэффициента частотной зависимости
емкости (С50/С5) и его стабильности при увеличении времени
экспозиции. Антикоррозионные свойства грунтовок, определенные
емкостно-омическим методом, приведены в табл. 31. Исходные
покрытия имеют высокое электрическое сопротивление, которое
уменьшается после 2 сут экспозиции у обоих образцов, но в
меньшей степени у покрытий на основе грунтовки ЭП-0263С.
Соотношение R2cyT/RHCX составляет 0,18 и 0,12 соответственно,
что ниже граничного, характеризующего сохранение высоких
защитных свойств (0,25).
75
Наблюдается некоторое уменьшение частотной зависимости
сопротивления покрытий. Следует отметить, что покрытие на
основе ЭП-0263С сохраняет частотную зависимость
сопротивления, присущую покрытиям с высокими защитными
свойствами, более длительное время (3 сут). Значение емкости и ее
зависимость от частоты заметно возрастают при испытании обоих
образцов.
В большей степени емкостно-омические характеристики
изменяются у покрытия на основе грунтовки ВЛ-023, которое из-за
существенного снижения сопротивления было снято с испытания
через 2 сут, в то время как на образце ЭП-0263С измерения можно
было продолжать до 6 сут, когда были отмечены отдельные точки
коррозии.
Коэффициент частотной зависимости емкости (С50/С5)
образцов ниже значения, свидетельствующего о высоких
барьерных свойствах покрытий (0,7), и уменьшается в процессе
испытания.
Приведенные данные показывают, что покрытия на основе
грунтовки ЭП-0263С имеет более высокие емкостно-омические
характеристики, свидетельствующие о лучших защитных свойствах
по сравнению с покрытиями на основе ВЛ-023.
Механизм действия фосфатирующей грунтовки ЭП-0263С
сложен и включает следующие стадии:
- образование хроматфосфатной соли;
- присоединение комплексной соли по гидроксильным группам
феноксисмолы;
- взаимодействие с металлической подложкой;
- взаимодействие части фосфорной кислоты по эпоксидным
группам феноксисмолы.
Необходимо отметить, что образование хроматфосфатной соли
проходит не полностью, так как содержание воды в эпоксидной
грунтовке составляет 0,4 — 0,6 % (по массе), что на порядок ниже,
чем в поливинилбутиральных грунтовках.
Жизнеспособность эпоксидных фосфатирующих грунтовок
выше, чем поливинилбутиральных, и может достигать нескольктх
суток, так как химические процессы взаимодействия основы и
кислотного разбавителя после смешения проходят медленней.
Процесс формирования покрытия ускоряется на подложке, как и
для одноупаковочных грунтовок типа ВЛ-05.
Характеристика основных фосфатирующих грунтовок
приведена в табл. 32.
76
«ЕЕ =3?" Т Ж ’S * Ф
икМр »
Таблица 31
| С, Ф через, сут | О 04 со 1 LZ 1 14'5I Не измеряется Таблица 32
со о 6 ф“ 01 со 01 со
Г4 о> 6 Ф Ф о СО ч—‘ Г" 0) о ф Ч"^ ч—< ч—, 01 ф t> ts
чН со со ф о ф“ о о СО Ю Cl ф ф ио о ф ф со
е “й и и" сч сэ ч—' Ф ф' ф^ ю со со о 6 U0 О' СО ф со СО СО СО оТ
| R через, сут О сч О ф Ф см О со Ф см о ф СЧ Не измеряется
со со О ф ч—, см О U0 Ф см О см О 4 со
гч со О СО Ч—1 со О сч см О МО о U0 ч—< « ф Ч—Н
со О Ф сч со О ф 04 Ф чГ ф со ч—* со ф со ф ф ч—1
RHCX.' Ом-см С1 о ГК о со со CD Ф~ 04 ф сч ч—I ф ф СО Ф СО
f, кГц V—< 1Г) О V—< О сс т—4 его о ч-Н о U0
Наименование Грунтовка ЭП-0263С Грунтовка ВЛ-023
Условия эксплуатации (по ГОСТ 9.104-79, ГОСТ 9.032-74) У1, Т1, ХЛ1, 4/1, 4/2г 6/1, 6/2, 7/1, 7/2 7/3, 7/4, 9/1 У1, Т1, ХЛ1, 4/1, 4/2, 6/1, 6/2 У1, Т1, ХЛ1.4/1, 6/1, 6/2, 7/2 7/3, 7/4
Окрашиваемые изделия Алюминиевые и стальные конструкции Стальные металлоконструкции при межоперационной защите сроком до 6 мес Гйзделия из стали, цветных металлов ; н их сплавов; подводная и надводная части судов; мостов межоперационная защита изделий при окраске на поточных линиях сроком 1 год
Прочность пленки при ударе, см, ие менее 50 50 50
при изгибе, мм, ие более
Режим сушки время, ч 0,25 0,25 0,25 1 5-8 5
темпе- ратура , °C 20 ±2 20 ±2 ф ф ф сч ш со
Разбавитель до рабочей вязкости РФГ-1, №648. Р-6 РФГ-1, №648, Р-6 Р-4
Вязкость по вискозиметру ВЗ- 246 с диаметром сопла 4 мм : при 20°С, с 1 рабочая прн нанесении пневморас- пылеиием 16—20 16—20 16—18
исходная 20 — 35 20 — 35 35—85
Грунтовка ВЛ-02 зеленовато- желтая ГОСТ 12707-77 ВЛ-023 защитно- зеленая ГОСТ 12707-77 ЭП-0263С «Праймер 17» красно- коричневая ТУ 2312-052- 0503-4239-93
-..--L W .ШЯШГ 1 лваН|ВВИМИННМЬ1
77
5.4. Протекторные грунтовки
В мировой практике для защиты стальных изделий от коррозии
наиболее широкое применение нашли цинковые покрытия,
которые наносят методом горячего цинкования, термического
напыления, электролитического осаждения, и использование
цинкнаполненных лакокрасочных материалов, являющихся
цинкпротекторными грунтовками (красками). Защита поверхности
такими лакокрасочыми материалами в отличие от горячего
цинкования получила название «холодного цинкования», что не
совсем корректно, так как цинкнаполненные лакокрасочные
покрытия в ряде случаев можно формировать на изделии путем
термической обработки, что значительно улучшает их свойства.
Необходимо отметить, что покрытия, полученные методом
электроосаждения, и цинкнаполненные лакокрасочные покрытия
более пластичны, чем полученные горячим цинкованием. Это
объясняет в ряде случаев их преимущество перед горячим
цинкованием.
Для защиты морских сооружений, эксплуатируемых в зоне
периодического смачивания и ниже уровня воды на 1,5 —2,0 м,
рекомендуется применение системы покрытий, состоящей из
покрытия толщиной не менее 100 мкм, полученного
термодиффузионным цинкованием, и эпоксидного лакокрасочного
покрытия толщиной не менее 150 мкм.
Цинкнаполненные лакокрасочные материалы получают путем
смешения различных пленкообразователей: эпоксидных (ЭП),
этилсиликатных (КО), уретановых (УР), полистирольных (ПС), а
также растворов силикатов щелочных металлов - жидких стекол
(В-ЖС, ЖС) и других с цинковым порошком. Цинковый
порошок (цинковая пыль), выпускаемый отечественной
промышленностью в качестве пигмента, представляет собой чистый
цинк (95 — 97%) с небольшими примесями оксида цинка (2 — 4,5%) и
незначительными примесями свинца, кадмия, железа, кремния и др.
Содержание цинкового порошка в составе цинкнаполненных
лакокрасочных материалов составляет более 90% (по массе).
Технология получения цинкнаполненных лакокрасочных
материалов, несмотря на кажущуюся простоту, довольно сложна, так
как цинк из-за высокой плотности обладает сильной склонностью к
осаждению. Поэтому необходимо применение различных добавок,
предотвращающих седиментацию как в процессе изготовления
материалов, так и при их хранении и нанесении.
78
.МВ!11 — Г . *
Защитное действие таких покрытий основано на том, что
электрохимический потенциал цинка (— 760 мВ) ниже, чем железа
( — 400 мВ), и в электрохимической паре цинк —железо частицы
наполнителя в присутствии воды выполняют роль анода,
растворяясь в процессе эксплуатации покрытия: Zn — 2е -► Zn2 -.
В то же время металлическая подложка играет роль катода:
2 Н2О + О2 + 4ё -► 4 ОН-
В результате за счет подщелачивания происходит пассивация
стали. Предполагают, что наряду с электрохимическими
процессами, образуются плотные соединения, повышающие
барьерное действие грунтовочных покрытий. К соединениям,
образующимся на поверхности цинка и затрудняющим
электропроводность покрытия, относятся гидроксиды, сульфаты,
карбонаты, фосфаты и другие, приводящие к потере протекторного
действия. Так, установлено, что в анодном растворении участвует
только 25% цинка [72, 73].
Для повышения протекторной защиты в цинкнаполненные
грунтовки вводят другие электропроводные пигменты, в частности,
фосфид железа, который в сочетании с цинковой пылью
обеспечивает защиту, эквивалентную 100%-ному содержанию
цинка. Кроме того, на защитные свойства покрытий влияет не
только электропроводность грунтовочных слоев, но и
последующего слоя краски. Известно, что защитные свойства
цинксодержащей грунтовки выше, если верхний слой краски
обладает электропроводностью, так как катодная реакция
начинается в этом случае на поверхности раздела грунтовка —
краска, обеспечивая хороший контакт между сталью и цинком [74,
75]. Показано, что грунтовка, содержащая тройной цинковый
пигмент (цинковые чешуйки, цинковая пыль и хромат цинка),
обладает более высокой коррозионной стойкостью, чем грунтовки,
содержащие только цинковые чешуйки, что связано, по-видимому,
с повышенной электропроводностью такой смеси [76].
Установлено, что использование смеси цинковых наполнителей
в виде хлопьев (О50 = 10—12 мкм) и сферических частиц (£>50 =
3,5 —4,5 мкм) вместе с каолином чешуйчатой формы позволяет
снизить массовое содержание цинка в покрытии в 4,5 раза и при
этом обеспечить высокую коррозионную стойкость протекторных
покрытий [77]. Там же приведены рецептуры грунтовок на основе
этилсиликата, однако наличие в гидролизате соляной кислоты
вызывает сомнение в долговечности таких покрытий.
Установлено, что покрытия с цинковой пылью, содержащие
79
дополнительно 10 — 20% (по массе) марганца, надежно защищают
стальные изделия от воздействия морской воды, в то время как в
отсутствие марганца их стойкость в тех же условиях в 2 раза ниже [78].
Интересно сопоставить защитное действие широко
применяемых в промышленности кадмиевых и цинкпротекторных
покрытий.
Кадмиевые покрытия, получаемые методом электроосаждения,
имеют меньшее различие в потенциалах с железом, чем
цинкнаполненные. Поэтому степень катодной защиты стали с
увеличением числа дефектов покрытия уменьшается быстрее, чем
при использовании цинкпротекторных покрытий. Вместе с тем
кадмиевые покрытия эффективны для защиты высокопрочных
сталей, эксплуатирующихся в морской воде. Скорость коррозии
покрытий, полученных цинкованием и кадмированием, для
различных условий эксплуатации приведена в табл. 33 [79].
Таблица 33
Условия эксплуатации Скорость коррозии, мкм/год
цинка кадмия
Промышленная атмосфера 3,4—18,9 10 — 30
Морская атмосфера 0,55—15,1 0,5 —6,0
Морская вода 0,025 — 0,05 —
Применение цинкнаполненных лакокрасочных материалов в
отечественной промышленности известно давно. Так, в
судостроении широко используется краска КО-42, силикацинк-01, в
мостостроении — ЦВЭС (аналог КО-42), в нефтяной
промышленности — грунтовка ЭП-057, ЭП-0325 и др.
В последние десятилетия на отечественном рынке появились
широко разрекламированные зарубежные цинкнаполненные
материалы: Zinga - на полистирольной основе и SteelPaint PLJ-Zink,
отверждаемые влагой воздуха - на уретановом пленкообразователе.
Материал Zinga разработан фирмой Galuatech
(Великобритания) и поставляется из Бельгии компанией Zinga
Metal. Он представляет собой одноупаковочный состав,
содержащий электролитический цинк чистотой 99,995% в
количестве 96% (по массе). Используемый в этом материале цинк
имеет частицы сферической формы размером 3 — 5 мкм и
обеспечивает катодную защиту при толщине слоя 120 мкм на срок
более 15 лет. По данным фирмы, покрытие эффективно в
атмосферных и морских условиях; согласно рекламным данным,
скорость коррозии покрытий Zinga в морской воде составляет 0,035
мм/г (для покрытия, полученного методом горячего цинкования, —
0,11 мм/г). Сравнительные характеристики импортных и
отечественных цинкнаполненных грунтовок приведены в табл. 36.
Срок службы покрытий Zinga в зависимости от различных
факторов приведен в табл. 34
Таблица 34
Расход, г/см2 Толшина покрытия, мкм Срок службы, лет
при тол ши не при различных условиях эксплуатации
250 40 7-10 Внутри помещений - 20; в загрязненных прибрежных районах - 10; в континентальных промышленных - 1 2; в условиях сельской местности - 20
375 60 10-20
500 80 14-25
625 100 18-25
750 120 < 20
Необходимость повышения толщины цинкпротекторных
покрытий для увеличения срока службы в водной среде
обсуждалась многократно [80]. Так как протекторные свойства
покрытий ухудшаются с течением времени в связи с расходом
цинка, определяемого по изменению электродного потенциала,
увеличение их толщины может увеличивать срок службы.
На рис.9 представлена кинетика выделения в воду цинка из
различных протекторных грунтовок при выдержке покрытий
различной толщины в воде.
Определение двухвалентного цинка проводили комплексомет-
рическим методом с помощью трилона Б. Характеристика иссле-
дуемых грунтовок приведена в табл. 35.
Таблица 35
Грунтовка Пленкообразователь Количество цинковой пыли на пленкообразователь, % по массе
ХС-041 ВХВД-40 90
ЭП-057 Э-41 92
6-2-66 Бутилкаучук марки В 95
Другим видом цинкнаполненных лакокрасочных материалов,
получившим широкое распространение на российском рынке,
является SteelPaint PU-Zink фирмы SteelPaint GmbH (Германия).
Материал предназначен для окраски стальных конструкций для
81
окраски стальных конструкций после пескоструйной очистки St Sa
2,5, а также механической очистки St 2, St 3. Двухслойное покрытие
толщиной около 120 мкм износостойко, обеспечивает полную
защиту от воздействия морской воды, промышленной атмосферы,
повышенной влажности,
возможность их нанесния
мокрым поверхностям.
Особенностью покрытий является
при высокой влажности (до 98%) и по
Рис. 9. Кинетика перехода
цинка в воду
из покрытий на основе
протекторных
грунтовок: 1 — 6-2-66 (1 слой);
2 - 6-2-66 (2 слоя); 3 - ЭП-057
(1 слой);
4 - ЭП-057 (2 слоя); 6 - ХС-041
(2 слоя).
Двухслойное покрытие толщиной около 120 мкм износостойко,
обеспечивает полную защиту от воздействия морской воды,
промышленной атмосферы, повышенной влажности.
Особенностью покрытий является возможность их нанесния при
высокой влажности (до 98%) и по мокрым поверхностям.
Аналогом SteelPaint PU-Zink являются материалы
отечественных производителей — Цинотан (ТУ 2312-017-
12288779-99) и Рикоцинк (ТУ 2312-003-10493618-2002) фирмы
НИПРОИНС (табл. 36, 37). Преимущество последнего заключается в
более низкой цене, так как в состав материала входит отечественное
сырье. Но несмотря на то что уретановые покрытия, отверждаемые
влагой воздуха, обладают очень хорошими эксплуатационными
свойствами, сами материалы при изготовлении и хранении
необходимо надежно защищать от влаги.
Некоторые цинкнаполненные материалы, выпускаемые
отечественными и зарубежными фирмами, приведены ниже:
Этилсиликатные
Фирма «Пигмент»
КО-42 (ТУ 2312-085-05034239-96)
(аналог - грунтовка ЦВЭС)
Фирма Hempel
Galvosil 15620, 15680, 15700
15780, 15840
82
Эпоксидные
ЭП-0325 (ТУ 2312-192-5671024 - 2003) Hempadur Zink 15360
ЭП-057 (ТУ 6-10-11-17 — 85) Hempadur Zink 15360
Уретановые
Фирма SteePaint GmbH
Рикоцинк (ТУ 2312-003-10493618 - 2002) SteelPaint PU-Zink
Взамен цинкового порошка в протекторных грунтовках
возможно использование порошков алюминиевых сплавов,
например сплава цинка и алюминия с содержанием цинка 25 - 60%
[81]. Порошки состоят из частиц сферической (или близкой к
сферической) формы с размером 0 — 50 мкм. Их удельная
поверхность составляет 0,15 — 0,20 м2/г. Порошки получают
методом распыления расплава сжатым воздухом, содержащим до
1% кислорода. Температура расплава 650 — 700°С, давление сжатого
воздуха 20 — 30 атм. Выход составляет 90 — 95 % (по массе).
Покрытие, содержащее сплав цинка с алюминием, обладает
очень высокой стойкостью к действию морской и промышленной
атмосферы. Этот сплав рекомендован к применению в материалах
для защиты мостов на длительный период (около 20 лет) взамен
свинецсодержащих грунтовок.
Коррозионную стойкость покрытий исследовали
потенциостатическим методом. В качестве агрессивной среды
использовали морскую воду соленостью 30 ppm. Снимали полные
поляризационные кривые в потенциостатическом режиме
относительно хлорсеребряного электрода сравнения (рис. 10).
Установлено, что покрытие, содержащее сплав цинка с алюминием,
имеет низкое переходное сопротивление (р п = 10— 100), величина
тока защиты (1х) составляет 0,05 — 0,15 мкА/м2. Так как скорость
выщелачивания цинка из цинкнаполненных покрытий выше, чем из
покрытий, содержащих его сплав, последние имеют большую
склонность к пассивации [82]. Вместе с тем покрытия, содержащие
сплав цинка с алюминием, при одинаковой толщине способны
обеспечить более длительный срок защиты.
Кроме того, применение порошков сплавов цинка и алюминия
вместо цинка экологически более благоприятно, поскольку они в
соответствии с ГОСТ 12.1.105 — 88 относятся к 3-му классу
опасности (слабое общетоксическое воздействие на организм
человека), ГТДК — 2 мг/м3, в то время как цинковые порошки
относятся ко 2-му классу опасности и обладают большей
токсичностью (ПДК = 0,5 мг/м3).
83
Таблица 36
Показатели Zinga Аналоги РФ StelPaint PU-Zink Аналоги РФ
Цинол Цинкол Цинотан Рикоцинк
Массовая доля нелетучих веществ, % >70,0 65-80 60- 85 71 (по объему) 82- 88 82-88
Плотность, г/смэ 2,67 2,3-2,8 2,9 2,5 - 2,8 2,5 - 2,8
Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 (сопло 4мм) при (20±0,5)°С, с >20 15- 30 13-40 60 20-80 20-80
Время высыхания до степени 3, мин, не более 5- 10 30 30 60 180 180
Цвет пленки Светло-серый Серый, серо-зеленый Темно-серый
Массовая доля цинка, % 96 95- 97 90-98 90 83 -
Адгезия ,балл ,не более 2 2 1 1 1 1
Прочность при ударе, см, не менее 50 50 50 50 50 50
Эластичность при изгибе, мм, не более 16 (70 мкм) 5 5 1 2 2
Таблица 37
Грунтовка Вязкость по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при 20°С, с Разбавитель до рабочей вязкости Режимы сушки Прочность пленки Окрашиваемые изделия Условия эксплуатации (поГОСТ 9.104-79, ГОСТ 9.032-74)
исход- ная рабочая при нанесении пневмораспы- лением темпера- тура, °C время, ч при изгибе, мм, не более при ударе, см, ие менее
цвэс двухупаковочная (КО) серая ТУ 2312-004- 12288779-99 17 — 27 — Спирт этиловый технический 20±2 0,5 3 50 Конструкции, эксплуатирующиеся в различных климатических условиях У1,Т1,ХЛ1, 4/1.4/2,671, 6/2,7/3,7/4, ^150С
Цинотан (У Р) серая ТУ 2312-017- 12288779-99 20 — 80 — Ксилол 20±2 3 2 50 Наружная поверхность нефтяных резервуаров, надводная и подводная части судов и др. У1,Т1,ХЛ1, 4/1,6/1,6/2, ^150С
Рикоцинк (УР) темно-серая ТУ 2312-003- 10493618-2002 20 — 80 — Ксилол 20±2 3 2 50 У1,Т1,ХЛ1, 4/1,6/1,6/2
ЭП-057 серая ТУ 6-10-1117-85 50 16 — 20 Ксилол, толуол, Р-4 20±2 120 ±2 1 3 50 Стальные крупногабаритные конструкции, эксплуатируемые в атмосферных условиях У1,Т1,ХЛ1, 4/1,6/1,6/2
ЭП-0325, серая ТУ 2312-192- 5671024-2003 40 18 — 20 Ксилол, толуол, Р-4 20 90 2 0,5 1 50 Крупнотоннажные металлические контейнеры и другие изделия У1,Т1,ХЛ1, 4/1,6/1,6/2
Рис.10. Поляризационные кривые покрытий на основе
грунтовок, содержащих различные наполнители:
1 — цинк; 2 — сплав цинка с алюминием.
Кривые сняты в потенциостатическом режиме при скорости
развертки потенциала 1 мВ/с.
5.5. Грунтовки - преобразователи ржавчины
Лакокрасочные покрытия надежно защищают поверхность
металла от коррозии в случае, когда они нанесены на тщательно
подготовленные поверхности. Если невозможно применение
эффективных методов очистки, как правило, используют грунтовки
- преобразователи ржавчины [36, с. 87, 83].
Известно, что способ подготовки поверхности существенно
влияет на долговечность покрытий [84]. Оценка долговечности
покрытий в зависимости от методов подготовки поверхности
приведена ниже:
86
Метод подготовки Долговечность, лет
Абразивоструйная очистка
(пескоструйная или дробеструйная) 8
Термоабразивная очистка 7
Химическая очистка
(удаление ржавчины травлением) 6
Очистка механизированным
инструментом 5,5
Ручная очистка от ржавчины 4
Применение
преобразователя ржавчины 1,5
В нефтяной промышленности применение преобразователей
ржавчины не рекомендуется особенно при контакте
металлоконструкций с пластовыми (сточными) водами,
содержащими сероводород. Установлены коэффициенты
повышения сроков службы покрытия, контактирующих со
среднеагрессивными средами (см. разд. 6.4.) в зависимости от
подготовки поверхности [85, с. 95]:
- окраска по ржавой поверхности 1,0;
- очистка ручным способом 1,2 - 1,5;
- обработка преобразователем ржавчины 1,5 - 3,0;
- абразивоструйная очистка (песком или дробью) 3,5 - 4,0
К продуктам коррозии относятся окалина и ржавчина. Окалина
- продукт газовой коррозии металла, возникает при температуре не
менее 500°С в процессе прокатки стали. Окалина состоит из оксидов
железа, расположенных на металле следующим образом:
внутренний слой - закись железа FeO, промежуточный слой -
магнетит Fe2O4, наружный слой - оксид железа: гематит ( a -Fe2O3)
и маггемит ( у -Fe2O3). Отрицательное влияние окалины состоит в
том, что она имеет более положительный потенциал, чем железо,
близкий к потенциалу меди, находящейся в контакте с железом.
Поэтому во влажной атмосфере металл сильно разрушается.
Толщина окалины обычно составляет 5-80 мкм.
Ржавчина состоит из гидрата оксидов железа: a -FeOOH
(лепидокрокита), у -FeOOH (гетита) и в небольшом количестве р-
FeOOH, а также из его безводных оксидов различной степени
окисления.
Магнетит отличается от других продуктов коррозии, так как не
приобретает положительного потенциала и поэтому не вызывает
электрохимическую коррозию. Кроме того, он имеет более плотную
структуру, хорошую адгезию к металлу, негигроскопичен и
87
стабилен (т.е. термодинамически более устойчив, чем другие
компоненты ржавчины) [38, с. 144].
Ржавые поверхности можно окрашивать следующими
способами:
- пенетрирование (пропитка) с использованием пропиточных
составов;
- применение стабилизаторов ржавчины;
- применение преобразователей ржавчины.
При пропитке ржавчины с помощью пенетрирующих грунтовок
повышаются механическая прочность и адгезия оксидов железа к
подложке, одновременно снижается проницаемость продуктов
коррозии, выполняющих в этом случае роль пигментов.
В качестве пленкообразователей, обладающих высокой
пропитывающей способностью, используются натуральная олифа,
жирные алкидные, фенольные, силиконоалкидные смолы и др. [86].
Для улучшения пенетрирующих свойств указанных материалов
вводят спирты, способствующие впитыванию воды,
адсорбированной продуктами коррозии, а также катионные ПАВ
[87]. На практике пенетрирующие материалы, как правило,
содержат противокоррозионные пигменты и различные добавки,
нейтрализующие вредные примеси в ржавчине, например ионы
сульфатов и хлоридов (промышленные загрязнения), образующие с
продуктами коррозии легко гидролизующиеся соли. Так, ионы Воз-
можно необратимо связывать бензидином, гидроксидом или
оксидом бария, а также с помощью ионообменных смол,
содержащих ионы Ва2+. Известны грунтовки, в состав которых в
качестве пигмента входят ионообменные смолы с ионами Ва2+,
Ад+, которые взаимодействуют с ионами SO42 h С1‘ [86].
Стабилизаторы ржавчины превращают продукты коррозии в
магнетит. При этом они должны одинаково действовать на
ржавчину различного возраста, разрушать пероксидные
соединения, полученные при ржавлении, переводить
легкорастворимые сульфаты железа в труднорастворимые соли и
образовывать на поверхности металла пассивирующие пленки [88].
В качестве преобразователей ржавчины наибольшее
распространение получили водно-дисперсионные грунтовки,
сочетающие достоинство всех способов преобразования ржавчины:
они хорошо пропитывают оксиды, стабилизируют их, превращая в
соли соответствующих кислот, и частично в магнетит.
Наиболее широко в качестве преобразователей применяют
ортофосфорную кислоту [89], так как ее соли обладают хорошим
88
пассивирующим действием, а сама кислота достаточно доступна и
недорога. Известные грунтовки-преобразователи, содержащие в
качестве преобразующего агента фосфорную кислоту, разработаны
на основе водной дисперсии поливинилацетата, например ВД-ВА-
0112, ВД-ВА-01 ГИСИ [89].
Известно, что ортофосфорная кислота хорошо связывает закись
и гидроксид железа [89]. Связывание гидроксида происходит в
основном с образованием первичных водорастворимых фосфатов.
При проникновении воды в лакокрасочную пленку и под нее
первичные фосфаты железа растворяются, образуя раствор
электролита, способствующий развитию коррозии. Для
предотвращения этого эффекта в грунтовки - преобразователи
ржавчины вводят желтую и красную кровяные соли [90]. Желтая
кровяная соль [ферроцианид калия - K4Fe(CN)6] реагирует с
кислыми фосфатами и превращает их в менее растворимое
соединение - берлинскую лазурь Fe4[Fe(CN)6]3. Это, однако, не
решает проблемы перевода водорастворимых первичных фосфатов
в нерастворимые в воде соединения и, кроме того, приводит к
образованию нового водорастворимого продукта
монозамещенного фосфата калия (КН2РО4), способствующего
протеканию коррозионных процессов.
Ортофосфорная кислота недостаточно эффективно смачивает
продукты коррозии, что затрудняет ее проникновение в глубину
ржавого слоя и преобразование продуктов коррозии. Для
устранения этого недостатка в составы-преобразователи вводят
ПАВ неионогенного типа, способствующие удалению с поверхности
жировых загрязнений и улучшающих пенетрационные свойства
грунтовок. Однако при этом ухудшается водостойкость и другие
защитные характеристики покрытий [91].
Для связывания избыточной ортофосфорной кислоты в составе
грунтовок используют полиэлектролитные латексы, например
пиридинсодержащие сополимеры [92]. Так, на основе сополимера
ДМВА-10Х разработана грунтовка - преобразователь ржавчины
ФПР-2 [89].
В качестве добавок, предотвращающих вторичную коррозию,
используют вещества, способные образовывать комплексные
соединения с участием подложки и продуктов коррозии, так
называемые хелаты. Наиболее распространенными из них
являются дубильное вещество - танин - экстракт древесины
(ива, ель, дуб) и его синтетические аналоги - пирокатехин,
синтаны. На основе латекса СКС-65 разработана грунтовка,
89
по свойствам не уступающая ГФ-021 [88].
Широко распространено применение в составе грунтовок
гидролизного лигнина - отхода целлюлозно-бумажной
промышленности, который в отличие от танина не растворим в
воде, содержит фенольные, карбоксильные и других
функциональные группы. Примерный состав товарного продукта,
представляющего собой нетоксичный тонкодисперсный порошок,
который используют в качестве ингибитора коррозии, приведен
ниже:
- размер частиц, мкм 7 -10;
- цвет светло-, темно-коричневый, серый, темно-синий, розовый;
- запах - растворимость нейтральный; не растворим в воде, кислотах и органических растворителях, ограниченно - в щелочах и аминах;
- термостойкость, °C 230 - 250;
- насыпная плотность, г/см3 1,20 - 1,45;
- pH водной вытяжки 8,5 - 12.
Наиболее интересным классом хелатных соединений являются
фосфорорганические комплексоны: оксиэтилидендиметил-
фосфоновая кислота (ОЭДФ), нитрилотриметилфосфоновая
кислота (НТФ) и др. Их свойства приведены в табл. 38 [93-97].
С использованием указанных комплексонов разработаны
водно-дисперсионная грунтовка ВД-КЧ-0184 (бывш.Э-КЧ-0184) и
Уникор [96, 97].
Из числа органорастворимых наиболее широко известна
грунтовка ЭП-0199, выпускаемая различными отечественными
производителями.
В последние годы нашла применение новая грунтовка ХС-0320
(ТУ 2313-185-05034239-2002), которую производит ХК "Пигмент”.
Грунтовка наносится по ржавчине с остатками плотно держащегося
слоя толщиной до 100 мкм. Основные свойства грунтовок и
покрытий на их основе приведены в табл. 39.
Таблица 38
Соединение Нормируемый показатель
Виешиий вид Массовая доля основного вещества в высушенном продукте, %, не менее
Нитрилотриметилфосфоновая кислота термостойкая ТУ 6-09-5283-86 с изм.1-4 Бесцветный или слегка зеленоватый кристаллический порошок 97
90
Кислота 1-оксиэтилидевди- фосфоновая техническая ТУ 6-02-1215 81 с изм.1-3 Паста белого цвета с сероватым или розоватым оттенком 95
1 -гидроксиэтилиден- дифосфоновая кислота ТУ 6-09-5372-87 Порошок белого цвета с сероватым оттенком 97
Из достаточно широкого ассортимента составов
преобразователей ржавчины, которые в настоящее время
выпускаются отечественной промышленностью, следует отметить
Hotex-K (ТУ 21-01-43443334-96), который можно наносить на
сварные швы.
На основе комплексонов ОЭДФ и НТФ разработана смывка АС-
34, с помощью которой можно удалять старые лакокрасочные
покрытия и одновременно преобразовывать ржавчину на
поверхности металла [98].
Для удаления продуктов коррозии возможно применение
состава на основе фосфорилированного полиакрилата,
разработанного ОАО "НПФ “Пигмент" [98] и представляющего
собой продукт взаимодействия полиакрилонитрила и фосфористой
кислоты предположительно следующего строения:
— (СН2—СН )- + Н3РО3 -► (СН2— СН) - (СН2- СН) -СН2- СН
I I ।
CN СО СООН О , О
I Р-С-Р
NH2 О7 (ОН)2
Обработка поверхности черных металлов или алюминия этим
модифицированным составом обеспечивает высокую адгезию
покрывных слоев лакокрасочного материала к подложке за счет
наличия в материале адгезионноактивных функциональных групп.
Использование состава, содержащего фосфорилированный
полиакрилонитрил, позволило отказаться от применения грунтовки
ХС-0115 при окраске алюминиевых цистерн для хранения питьевой
воды эмалью ХС-769П [99].
91
Таблица 39
Окрашиваемые изделия Изделия из черного металла с остатками окалины и плотно держащейся ржавчины не более 100 мкм Изделия из черных металлов со слоем коррозии до 100 мкм Днища автомобилей, лодок, крыши, трубопроводы и др. Окраска металлических поверхностен со слоем ржавчины не более 10 мкм Окраска металлических поверхностей со слоем ржавчины не более 100 мкм
> пленки и g, к g & 8 « • В & 5 Ж О 1 1 О О
о № tr 2 Q- н при изгибе, мм, не более ГД 1 1 'Г-й ео
я а S время, ч не более 3 24 rq o'
X S а ф 0- темпе - ратура, •С е Ч С с 20 о сч О сд о Ch
Разбавитель до рабочей вязкости Р-4 646, 647, * ацетон Тоже Вода То же
ость по 'етру ВЗ-246 >м сопла 4 мм 20»С, с 1 Z раоочая при нанесении пневморас- пылением 25-30 । 1 1
Вязк вискозим с диаметре при исходная а СД 40-150 40-150 Не менее г4 То же
Грунтовка с Е С Сч С С X Ржавчине различных цветов ТУ 2313-185- 05034239-2002 ЭП-0199 красно- коричневая двухупаковочная ТУ 6-2084-86 311-U199 ИНКОР красно-коричневая двухупаковочная ТУ 6-2084-86 Уникор-1 различных цветов ТУ 2316-058- 05034239-94 Уникор-2 различных цветов ТУ 2316-058- 05034239-94
- Ж-
92
6. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
АНТИКОРРОЗИОННЫХ ГРУНТОВОК
6.1. Грунтовки для межоперационной защиты
металла
Одним из важнейших этапов антикоррозионной защиты
судовых, мостовых и других металлоконструкций,
эксплуатирующихся в различных отраслях промышленности,
является межоперационная защита металла от коррозии, так как
поступающий металлопрокат (листовая сталь), а также собранные
узлы и конструкции могут длительное время находиться на
открытом воздухе, подвергаясь интенсивному коррозионному
разрушению. Задача консервационной защиты металлопроката
решается с помощью межоперационных грунтовок.
Межоперационные грунтовки для судостроения наносят на
автоматических поточных линиях, состоящих из зон очистки,
нанесения лакокрасочного материала, сушки. Нанесение проводят
по двум вариантам. Вариант I осуществляют при следующей
скорости конвейера, м/мин: нагрев в газопламенной печи — 1,5 —
3,0; дробеструйная очистка; нанесение в камере безвоздушного
распыления — 3,0; в сушильной камере — 1,5 — 3,0. Показатели для
II'варианта составляют, соответственно, 2—2,5; 3,0—4,0; 2,5—3,0.
В мостостроении применяется подобная технология, например
поточная линия «ГИТАРТ» с окрасочной системой «Девилбис»
состоящая из зон очистки и окраски, используемых в судостроении.
К грунтовкам такого назначения предъявляются следующие
основные требования [100, с. 253; 2.]:
- высокая скорость высыхания при конвейерном нанесении (3 —
6 мин), так как после нанесения окрашенные изделия необходимо
переносить и укладывать в штабеля;
- грунтовочное покрытие должно обеспечивать возможность
газовой резки и сварки листов различными способами ручной
дуговой сварки (например, с помощью электродов УОНИ),
автоматической и полуавтоматической сваркой под флюсом или в
среде углекислого газа и другими. Покрытие (толщиной около 20
мкм) не должно влиять на скорость и качество сварки [101, с. 70];
- не влиять на здоровье работающих, т.е. содержать
минимальные количества летучих органических соединений;
- грунтовочное покрытие должно иметь срок службы не менее 12
мес., при этом минимально разрушаться в зоне нагрева;
совмещаться с лакокрасочными материалами,
93
применяемыми в судостроении и машиностроении.
К межоперационной защите следует также отнести окраску
металлоконструкций в заводских условиях с последующей
поставкой на различные строительные объекты. В этом случае
наносят систему покрытий, состоящую из грунтовки и покрывной
эмали, а ассортимент грунтовок более разнообразен, чем в случае
применения в судостроении и мостостроении.
Для межоперационной защиты в судостроении, по зарубежным
данным, используют различные типы грунтовок, обычно
называемых цеховыми, предназначенные для временной защиты
стальных поверхностей.
В качестве пленкообразователей за рубежом широко
используют эпоксидные смолы, что повышает антикоррозионную
стойкость грунтовочных покрытий и их адгезионные свойства. К
материалам такого типа относятся грунтовки фирмы International
Paint (Великобритания) [102], грунтовки Е-1524, 1557, 1558 фирмы
Hempel (Дания), Barter фирмы Yotun (Норвегия) [103], грунтовки
фирмы Spezialprodukte GmbH (Германия) [104]. Представляют
интерес также грунтовки на основе эпоксидных смол с
ионообменными наполнителями марки Antioxido,
рекомендованные фирмой Machimbarrina (Испания) [105].
На японских верфях широкое применение нашли
цинкпротекторные грунтовки. Толщина покрытий на их основе
составляет 15—38 мкм, и их полностью удаляют перед окраской
цистерн для пищевых и химических продуктов.
Согласно [106], грунтовки, не удаляемые при проведении
сварочных работ, изготавливают на основе гидролизованного
алкилсиликата [77], а в качестве наполнителя содержат 15 — 60% (по
массе) металлического цинка чешуйчатой формы с длиной чешуек
<100 мкм, поперечным размером 1,5 — 30 мкм, толщиной < 5 мкм.
В отечественном судостроении для межоперационной защиты
используют грунтовки ВЛ-023, ЭП-063С и материалы известных
зарубежных фирм Великобритании, Норвегии, Дании, указанные в
табл. 40. Эти грунтовки не удаляют при проведении сварочных работ.
Описан опыт применения в судостроении для этих целей
грунтовки МС-067, протекторной грунтовки Силикоцинк-01 и
преобразователя ржавчины ИВДС-3 [101, 107|.
Сравнительные характеристики грунтовок приведены в табл. 41.
Технологические режимы нанесения грунтовки ЭП —0263С,
отрабатываемые при нанесении покрытий по вариантам I и II,
приведены в табл. 42 и 43 соответственно.
Данные, полученные при технологических испытаниях
грунтовки ЭР-0263С, показывают, что оптимальными показателями
для нанесения материала являются рабочая вязкость 13—15 с и
скорость прохождения листа около 3 м/мин.
Таблица 40
Грунтовка Страна и фирма- производитель Тип грунтовки Срок межоперационной защиты, мес. Разрешение Морского регистра
ВЛ-023 Россия Фосфати- рующие Не менее 6 № ТП-14.-1-14687р от 16.11.83
ЭП-0263с Россия, ОАО ХК «Пигмент» Не менее 12 № 93.090.005 от 25.11.93
Hempel’s Shopprimer Е 1527-TEV Дания, Hempel Эпоксидная двухупако- вочная 6—12 № 93.00079.005 от 31.12.93
Interplatc NQA 805/NQA806 Великобрита ния, International Paint То же 6—9 № 94.012120 от 10.12.94
Muki-Z 3000 Норвегия, Jotun 8—12 № 94.006.120 от 26.08.94
Таблица 41
Показатель Значение для грунтов различных марок
ЭП-0263С Shopprimer iron oxide (Jotun) Hempel’s Shopprimer Е1528 Iron oxide epoxy NEA 407/NOA (Internati- onal Paint)
Содержание нелетучих веществ, % 43- 53 (по массе) От 25 (по объему) От 21 (по объему) От 24 (no объему)
Рекомендуемая толщина, мкм 20 15-20 15-20 20-25
Время высыхания до отлипа при 23°С, мин 5 5 6 3-5
Жизнеспособность при 20°С, ч 8* 24-36 8 16
Межоперационный период защиты, мес 12 8-12 6-12 6-9
Температура нанесения, °C 10 40 10-40 10-45 5-40
Лакокрасочные материалы для последующей окраски ЭФ-065, ФЛ- ОЗК, ХС-436, виниколор, ЭП-46У, ЭП-0010, ЭП-439С Виниловые, эпоксидные, хлор- каучуковые материалы; алкидные нежелательны Любые
* Приведено значение, нормируемое в НТД. Практика показала,
что жизнеспособность сохраняется в течение 24 ч.
95
Таблица 42
Режим Вязкость грунтовки, с (сопло 4 мм) Температура,°C % разбавления Скорость прохождения листа, м/мин Толщина покрытия, мкм
Грунтовки Помеще- ния цеха
1 26 8 11 11 3,0 50-60
2 15-16 8 11 16 3,0 28-30
3 15-16 10 13 20 1,5 26-28
4 13 8 11 22 1,5 26-28
5 13 8 11 22 3,0 20-22
Время высыхания до степени 3 при толщине листа 12-14 мм
составляет 6 мин, 8 мм - 3 мин.
Таблица 43
Режим Вязкость грунтовки, с (сопло 4 мм) % разбавления Скорость прохождения листа, м/мин Толщина покрытия, мкм.
1 15 20 3,0 21,4
2 13 22 3,0 15,2
3 13 22 3,5 12,0
4 15 20 4,0 14,7
5 15 20 3,0 19,9
6 15 20 3,0 20,1
Наибольшую сложность при разработке межоперационных или
консервирующих грунтовок представляют вопросы, связанные с
проведением сварочных работ.
В промышленности используется несколько видов сварочных
работ, характеристики которых необходимо учитывать при
разработке консервационных грунтовок:
- контактная точечная сварка, широко применяемая в
автомобилестроении;
- ручная сварка электродами УОНН—13/45 (в судостроении);
- автоматическая сварка под флюсом и полуавтоматическая в
углекислом газе [101, с. 12, 13, 72];
- автоматическая и полуавтоматическая сварка под флюсом (в
мостостроении).
96
Антикоррозионные покрытия мя защиты зазоров, остающихся
между деталями после контактной точечной сварки, должны
обладать электропроводностью, термо- и вибростойкостью, не
ухудшать качество сварки [108]. Известны два типа материалов:
«жидкие», которые в момент сварки находятся в жидкотекучем
состоянии и выдавливаются из зоны сварки под действием
прикладываемого усилия; «твердые» токопроводящие, которые
содержат 80 — 90% (по массе) электропроводного компонента. К
«жидким» материалам относится состав КСП-1, представляющий
собой пасту, и отвердитель аминного типа А-39 [109]. К «твердым»
составам относятся эмаль ХС-928 токопроводящая (ТУ 6-10-
1180 — 76) [110, с. 221]. Для этих целей также применяют
протекторную грунтовку ЭГГ-057 (ТУ 6-10-1117 — 75).
Особенно широко освещены вопросы использования
консервирующих грунтовок в судостроении и их влияние на
газовую резку и сварку [111, 112].
Изучали возможность применения для этих целей грунтовок ВЛ-
023 ФК, ВЛ-023 НСО, ПВБЖ [112], ВЛ-02 [111], ЭП-057с, МС-067
[И2].
Исследование веществ, выделяемых в зоне газорезчика,
показало, что даже при резке незагрунтованной стали 10ХСНД
концентрация большинства выделяемых веществ превышает
предельно допустимую (ПДК). Результаты исследования приведены
в табл.44, из данных которой видно, что из всех органоразбавляемых
грунтовок выделяется значительное количество вредных веществ.
Влияние различных систем грунтовочных покрытий на
химический состав металла шва при различных видах сварки стали
СХЛ толщиной 20 мм приведено в табл. 45 [111].
При исследовании стойкости покрытий на основе грунтовки
ЭП-0263С к проведению сварочных работ оценивали три
характеристики:
- склонность сварного шва к порообразованию;
- механические свойства сварного соединения и металла шва
при сварке по загрунтованному металлу;
- содержание водорода в наплавленном металле.
Влияние грунтовочного покрытия на склонность сварного шва к
порообразованию и стабильность процесса сварки тавровых
соединений оценивали при полуавтоматической сварке в среде
углекислого газа проволокой марки СвО8Г2С диаметром 1,2 мм и
ручным способом электродами УОНИ 13/45 диаметром 4 мм. При
этом оценивали устойчивость горения дуги, качество
формирования шва, выделения при сварке. После сварки тавровые
соединения разрушали для осмотра излома шва. Во всех случаях
97
Таблица 44
ЭП-057С 43,60 33,00 13,80 0,96 0,041 0,46 •
ВЛ-023 НСП 29,40 67,00 О 0,19 следы 0,56 •
ВЛ-023 ФК 55,90 35,00 23,80 o' следы 0,57
ПВБЖ 33,00 26,60 22,43 0,21 следы 0,40 •
МС-067 i 24,10 58,0 40,95 0,13 следы 0,29 о Т—1
Чистый металл 117,60 62,0 17,55 0,64 следы 0,84 •
ПДК, мг/м3 i О 20,0 5,0 rc О o' О Т- о
Выделяемое вещество Пыль газорезательная СО n2o5 £O^3 1 о Стирол
с
Я __ о X g
е води; шва, м fe н о 2,50 СЧ 2,72 1,71 2,35 2,24
X <у S ч о Ьи X
j св S О fe 0,026 О о 0,009 0,029 0,10 0,50
Г- о СЧ СЧ О m
о о о о о О О
rf и оо сЧ оо
S ф CZ) о,о: о о о сч <о o' 0,01 О
ф Зм и о о сч о О o' о
ементов • (по мае Z 0,25 о о 0,36 Го,58 1 0,35
3 * ф я S с ж 0,60 СЧ 40 о в IL051 0,86
ф 5 j сл 0,63 40 о о" о" 0,70 19*0
О о ОС О ОО о
o’ о О o' о"
ев S ф Н Q X X н 3 в. 2-1 слой § S & ! -1 слой !3 - 1 слой жрытия | 1 - 1 слой 13 -1 слой
5 = вл-о: с СА Ф W к (2 ВЛ-02 ВЛ-02 Без пс ВЛ-02 ВЛ-02
Сварочная ч * э а а- I СВ-08ГЧС 1 d = 1 мм СВ-08А d= 5 мм
Вид сварки Ручная, электродом УОНИ-13/45А (d=4-5MM) I Полуавтоматическая 1 О п Автоматическая сварка под флюсом ОСЦ-45
были получены качественные сварные соединения. Механические
свойства металла шва определяли на цилиндрических образцах с
круглым и острым надрезом (ГОСТ 6996 — 66). Ударную вязкость
металла шва определяли как временное сопротивление при
статическом растяжении (GB) и пластичность (Go). Результаты
приведены в табл. 46.
Таблица 46
Вид покрытия Св, МПа G„, МПа 6, % <р, % КС, Дж/см2
КС круглый надрез при 20°С КС острый надрез при 20°С КС круглый надрез при -40°С
Исходная сталь марки 10ГНБ 665 574 24,4 65.7 81,2 115 65,4
Окрашенная грунтовкой ЭП-0263С 648 553 25,1 63,8 66,9 108 71,3
Gb — временное сопротивление;
Go — пластичность;
КС — ударная вязкость;
8 — относительное удлинение после разрыва;
Ф — относительное сужение после разрыва.
Влияние грунтовки ЭП-0263С на содержание водорода в
наплавленном металле исследовали при полуавтоматической сварке
проволокой марки СвО8Г2С в среде углекислого газа.
Полученные результаты, приведенные в табл. 47, указывают на
отсутствие водорода в наплавленном металле.
Таблица 47
Покрытие Количество выделившегося водорода, %, через, сут
1 2 5
Без грунтовки 1,60 1,80 1,90
2,19 2,19 2,50
2,10 2,40 2,50
1,90 2,10 2,30
ЭП-0263С 1,68 1,94 2,06
1,50 1,70 1,90
2,60 3,00 3,30
1,90 2,2 2,40
99
.1 т т . • l - • цИИМИИМЙНИИИЯ^ 1 ' $
* -r«
Наибольшее применение в мостостроении нашли следующие
грунтовки: ЭП-00-10, ЭП-0199, ФЛ-ОЗК, ГФ-0119, ГФ-0163, ХС-059,
ХС-068, ХС-010, ЭП-057, ЦВЭС, ЭВА-0112, ЭВА-01 ГИСИ,
Грэмируст, SteelPant, PU-Zink, выпускаемые различными
отечественными и зарубежными компаниями, а также материалы
отечественного производства ЭП-0263С, «Афал-1», «Влагокор» (ЭП-
0436), ЭЛ-0325, КО-42, УНИКОР-1, УНИКОР-2, ЭФ-1219, Рикоцинк.
В качестве межоперационных широко используют грунтовки ЦВЭС
и КО-42. В табл. 48 приведены системы покрытий на основе
материалов, выпускаемых ХК «Пигмент», рекомендованные к
применению Научно-исследовательским институтом
транспортного строительства (ЦНИИС).
Таблица 48
Система покрытий Расход на 1 слой, г/м2 Срок службы, лет
Грунтовка ЭП-0263с — 1 слой Эмаль «Виниколор» 110130 120-170 6
Грунтовка ЭП-0325 — 1 слой Эмаль ЭП-439 — 2 слоя 310-360 340 - 350 12
Грунтовка ЭП-0325 — 1 слой Эмаль ЭП-439 — 2 слоя Эмаль «Виниколор » — 1 слой 310-360 340 - 350 150-200 20
Грунтовка ЦВЭС — 2 слоя Эмаль «Виниколор » — 2 слоя 100- 150 120-170 12
Большинство мостовых конструкций ранее окрашивали
грунтовкой ФЛ-ОЗК. Но при перекрашивании эмалями,
содержащими бутилацетат, ацетон или толуол, происходит
«подрастворение» грунтовочных слоев покрытия на основе ФЛ-ОЗК
и вспучивание верхнего слоя комплексного покрытия. Установлено,
что для обеспечения совместимости с эмалями «Виниколор» на
грунтовку ФЛ-ОЗК целесообразно наносить грунтовку «Афал-1» (ТУ
2312-463-0-05034239 — 96), которая обладает высоким
пенетрационным действием, а входящие в ее состав пигменты-
ингибиторы стабилизируют ржавчину.
Одним из главных требований, предъявляемых к мостовым и
судовым межоперационным грунтовкам, наносимым на поточных
линиях в заводских условиях, является их экологическая
безопасность. Уделяется также внимание вопросу проведения
сварочных работ без удаления покрытия.
Для сварки строительных металлоконструкций разработано
антикоррозионное фосфатное покрытие АПФ-3, содержащее
алюминиевый наполнитель [113]. Его наносят слоем толщиной 70 —
100 мкм и подвергают термообработке при 140 — 150°С в течение 45
100
мин. Технологический процесс изучали при нанесении покрытия на
сталь марки Ст. 3 и сварке электродами МР-3, УОНИ-13/45 и СМ-11.
Установлено, что сварку необходимо проводить предельно
короткой дугой. Наиболее стабильно процесс происходит при
использовании электродов МР-3; при сварке электродами УОНИ-
13/45 затруднено образование корневого шва. Процесс сварки СМ-
11 происходит лучше, чем с УОНО-13/45, но отмечено, что
затруднено зажигание дуги. В сварочных швах, выполненных по
покрытию АФЛ-3 электродами МР-3 и УОНИ-13/45, содержится, %
(по массе): серы — 0,035, фосфора — 0,04 — 0,05. Наличие фосфора
может отрицательно сказываться на стойкости металла к
образованию кристаллизационных трещин [113].
Исследован состав сварочного аэрозоля при использовании
сварочных материалов УОНИ-13/45 и проволоки СвО8Г2С [114].
Показано, что биологическая активность твердых частиц зависит от
их размера. Максимальную биологическую активность имеют
частицы размером 0,3 — 0,5 мкм, частицы более 5 мкм
задерживаются в верхних дыхательных путях, менее 0,2 — 0,3 мкм -
выводятся из организма при выдохе.
В табл. 49 приведено содержание различных элементов в
твердых компонентах сварочных материалов. Установлено, что
частицы аэрозолей, образующиеся в рабочей зоне сварки,
находятся, в основном, в виде кластеров размером 0,5 — 2 мкм. В
фазовом составе твердых компонентов при сварке электродами
содержатся фториды натрия и кальция. Состав сварочных
аэрозолей также приведен в [115, 116].
При разработке межоперационных грунтовок для
мостостроения необходимо учитывать специфические особенности
сварочных работ в этой отрасли. Так, на мостозаводах используется
электродуговая полуавтоматическая сварка под флюсом АН-348-А
(ГОСТ 9087 — 69) марганцево-силикатного типа, химический состав
которого приведен ниже [117]:
Соединения Массовая доля, %
SiO2 41,0 - 44,0
МпО 34,0 — 38,0
СаО Не более 6,5
МдО 5,0- 7,5
А12О3 Не более 4,5
CaF2 4,0 - 5,5
Fe2O3 Не более 2,0
S Не более 0,15
Р Не более 0,12
101
Таблица 49
Сварочный материал Массовая доля элементов, %
Ti Fe Са F Si Мп Mg к Na о
УОНИ-13/45 0,2 20,8 14,1 14,4 2,8 5,5 - 2,1 14,7 23,7
СвО8Г2С - 45,7 - - 5,4 11,6 - - - 36,4
Высококремнистые флюсы (SiO2 > 37%) применяются для
сварки низколегированных и углеродистых сталей, требующих
тщательной защиты от коррозии. Низкокремнистые флюсы обычно
применяются для легированных сталей, которые относятся к
коррозионно-стойким материалам.
При взаимодействии металла и флюса при сварке существенное
значение имеет основность флюсов, определяемая соотношением
основных и кислых оксидов. Основность флюсов (В) определяется
соотношением основных и кислых оксидов [118].
При В > 1 флюс имеет основной характер,
В = 1 - нейтральный,
В < 1 - кислый.
Основность флюса определяет активность О2-, т.е. флюсы
основного характера обладают высокой активностью этого иона.
При сварке под основным флюсом АН-348-А наблюдается
интенсивный переход в металл шва кремния и марганца,
восстановленных из флюса по реакциям:
(MnO) + [Fe] < > (FeO) + [Мп];
(SiO2) + 2[Fe]-*-*-2(FeO) + [Si],
что играет положительную роль, так как концентрация кремния
в сварочной ванне более 0,2% приводит к подавлению образования
оксида углерода, что способствует получению беспористых швов
[118, с. 62].
Установлено, что на сварку некоторых сталей благоприятно
влияет введение некоторых фторидов, например натрия, лития,
калия, бария, магния [119].
Зарубежными авторами приводятся следующие описания
грунтовок, допускающие проведение сварочных работ [120— 123].
Сварной антикоррозионный грунт [120] содержит 6—12 % (по
массе) поливинилбутираля, 0,5 —10 алюминиевой бронзы, а также
абсорбер УФ-излучения — 2-гидрокси-4-метоксибензофенон и
растворитель.
Рассматривается возможность применения грунтов и эмалей,
пигментированных цинковой пылью в количестве 90 — 92% (по
102
массе). Пигментная часть содержит не более 0,2% (по массе) свинца,
железа и кадмия. Покрытие не препятствует сварке и холодной
обработке давлением [121].
Грунтовка, обеспечивающая повышенную стойкость сварной
дуги, содержит в качестве связующего силикаты щелочных
металлов и 25 — 70% (по массе) металлического порошка хрома,
молибдена или никеля с размером частиц 2 — 25 мкм [122].
В [123] описано антикоррозионное покрытие по металлу,
допускающее сварку и не вызывающее дефектов сварного шва.
Покрытие получают на основе композиции, содержащей
эпоксидную смолу Epicote 1007 с добавкой этилсиликата и цинковой
пасты. Толщина покрытия 40 мкм.
Наибольший интерес при разработке межоперационных
грунтовок для мостостроения представляет использование в
качестве связующих силикатов щелочных металлов.
Грунтовки на основе растворов силикатов щелочных металлов
Водные растворы продуктов взаимодействия гидроксидов
щелочных металлов с одной из кремниевых кислот называются
жидкими стеклами и подразделяются в соответствии с катионом
щелочного металла (М) на натриевые, калиевые и литиевые. Они
также характеризуются мольным соотношением SiO2 и оксида
щелочного металла (М2О), называемого силикатным модулем (п) [124,
125]. Кроме оксидов щелочных металлов и кремния, жидкие стекла
содержат А12О3, MgO, CaO, Fe2O3, входящие в состав флюсов.
Силикатные полимерные пленкообразователи представляют
собой водорастворимые силикаты и делятся на четыре основные
группы:
- истинные растворы щелочных силикатов (собственно жидкие
стекла), водные растворы щелочных (К, Na, Li) силикатов,
характеризующиеся значением п 4;
- полисиликаты с п = 4 — 25;
- золи кремниевой кислоты, представляющие собой водные
дисперсии коллоидного кремнезема, характеризующиеся
значением п 25;
- силикаты органических оснований, в частности четвертичных
аммониевых солей общей формулы (NR’R2R3R4)2O * xSiO2 * у Н2О,
где R1, R2, R3, R4 — арил, алкил, алканол.
Установлена двойственная природа жидких стекол, которые
ведут себя как водные растворы электролитов и как растворы
полимеров. Но в отличие от полимеров жидкие стекла состоят из
103
мономеров — катионов щелочных металлов и кремнекислородных
анионов, причем степень полимеризации последних невысока.
В связи с тем что растворы силикатов щелочных металлов как
связующие для лакокрасочных материалов изучены недостаточно,
нами исследованы реологические свойства растворов калиевых
стекол с различными модулями. На рис. 11 представлена
логарифмическая зависимость вязкости от температуры.
2
3
Рис.11. Зависимость 1д от 1/Т для
калиевых жидких стекол с
различным модулем:
1 — п = 4,0; 2 — п — 3,54;
2.7 2.8 2.9 3.0 3,1 32 3,3 3.4 3.S 1ГГ103 J — П = 3 18
На основании полученных данных рассчитана энергия
активации вязкого течения жидких стекол Л Нвязк
А Нвязк = 2,303
Л 1/Т
Изучение реологических свойств жидких стекол показало, что
растворы сп = 3,18 и 3,54 при температуре 20°С имеют вязкость 9,8 и
10,8 сП соответственно. Для растворов с п = 4 эта величина
повышается во много раз и при температуре 28°С составляет 30000 сП.
Значения величин Л Н для растворов с п = 3,18 и 3,54 близки к
соответствующим значениям для олигомеров, используемых в
лакокрасочной промышленности, и составляют (1,02 — 1,44)*104
кал/моль.
Для растворов с п = 4 наблюдается отклонение зависимости 1g
= / (1/Т) от прямолинейности, и в данном случае величина Л Нвязк
течения характеризует кажущуюся энергию активации, что
соответствует полимерам с прочной структурой.
Процесс образования пленок из растворов жидкого стекла с
104
модулем более 3, согласно существующим представлениям,
происходит в результате поликонденсации кремнекислородых
анионов с последующим их уплотнением, в результате чего
наблюдается выделение жидкой фазы - водного раствора,
содержащего катионы щелочных металлов, которые с течением
времени карбонизуются [69].
Рассмотрим процессы, протекающие при введении в растворы
силикатов щелочных металлов пигментов и наполнителей.
На рис. 12 представлены кинетические кривые адсорбции
поверхностью активного наполнителя SiC ионов из раствора
калиевого жидкого стекла.
Исследования проведены под руководством проф. В.И.
Корнеева [69] в отсутствие СО2 воздуха. Как видно из рис. 2, на
поверхности адсорбируются оксиды калия и кремния. С течением
времени сорбция диоксида кремния уменьшается, а модуль
раствора возрастает.
На поверхности наполнителя в первый момент происходит
сильное инициирование поликонденсационных процессов, о чем
свидетельствует увеличение подвижности катиона Н+,
определенное методом ядерного магнитного резонанса. Увеличение
подвижности ионов Н+ свидетельствует о выделении воды, которая
не успевает структурироваться у поверхности наполнителя.
Активными центрами адсорбции могут являться дефекты
кристаллической решетки, примесные атомы с недостроенными
орбиталями, поверхностные атомы с ненасыщенными связями.
При получении лакокрасочных материалов на основе жидких
стекол необходимо учитывать химическую активность пигментов и
наполнителей, что приводит к снижению жизнеспособности
системы.
Рис.12. Кинетические
кривые адсорбции (А):
1 — силикатных ионов;
2 — ионов калия
105
Все пигменты и наполнители, применяемые в силикатных
композициях можно разделить на следующие группы:
- высокоактивные, к которым относятся известь-кипелка,
известь-пушонка, ярь ледяная, оксид магния (жженая магнезия),
свинцовый сурик и белила;
- активные - белила цинковые, муфельные и витерильные,
карбонат магния, доломит, маршалит, алюминиевые и бронзовые
пудры, цинковая пыль. Эти соединения придают покрытию
максимальную стойкость и обеспечивают переход пленки в
нерастворимое состояние. Однако не все материалы этой группы
равноценны по свойствам. Предпочтительнее использование
цинковых белил, которые хорошо диспергируются в растворе
жидкого стекла и равномерно распределяются в нем, образуя
однородную по толщине пленку, не имеющую утолщений.
Цинковые белила являются также хорошим диспергатором других
пигментов. Покрытия, пигментированные чистыми цинковыми
белилами (без добавки наполнителей), становятся практически
нерастворимы через 2 — 3 ч и обладают высокой
атмосферостойкостью. Но более высокой атмосферостойкостью
характеризуется покрытие, содержащее в пигментной части около
20% (по массе) цинковых белил и 80% других пигментов и
наполнителей;
- пигменты и наполнители пониженной активности. К этой
группе относятся мел, мраморная мука, тальк, железный сурик,
черный железооксидный пигмент природного происхождения. Из
пигментов этой группы наиболее ценные свойства имеют мел,
мраморная мука, железооксидные пигменты, оксид хрома и тальк.
Их использование в сочетании с оксидом цинка улучшает качество
силикатных покрытий. Мел и тальк вводят в большинство рецептур
силикатных красок;
- пассивные пигменты и наполнители - слюда молотая, диоксид
титана, ультрамарин, бланфикс, кобальтовые пигменты,
марганцевые фиолетовые, полевой шпат, сажа, графит, не
щелочестойкие органические пигменты.
Такое деление пигментов и наполнителей весьма условно, но
дает представление о том, какие из перечисленных компонентов
можно использовать в составе лакокрасочных материалов на основе
силикатов щелочных металлов.
Пигменты и наполнители для рецептуры грунтовки ВЖС-0235
выбирали исходя из химического состава флюса АН-348-Н, а также
согласно рекомендациям [109, 118].
106
Исследовали реологические свойства композиции, содержащей
калиевое стекло, железный сурик и красный железооксидный
пигмент. Соотношение пигментной части и калиевого жидкого стекла
(п = 3,2; р = 1,24 г/см3) составляло 1:1. Композицию готовили
смешиванием компонентов в диссольвере в течение 15 мин.
При изучении реологических свойств указанных модельных
систем наблюдали более высокую вязкость для композиции,
содержащей красный железоксидный пигмент. Это, вероятно,
объясняется его более высокой удельной поверхностью по
сравнению с железным суриком, так как размер частиц железного
сурика составляет 2 — 4 мкм, а красного железооксидного пигмента
— 0,5 —0,7 мкм. Это также подтверждается при рассмотрении
реологических свойств композиций, представленных на рис. 3,
откуда видно, что при малых градиентах скорости сдвига вязкость
системы, содержащей красный железооксидный пигмент, выше,
чем содержащей железный сурик. Это объясняется более высокой
активностью поверхности красного железооксидного пигмента,
получаемого методом прокаливания из сульфата или оксида железа.
Рис.13. Зависимость 1д^
от градиента ско-
рости сдвига для
композиций,
содержащих:
1 — красный
железооксидный
пигмент;
2 — железный сурик
Растворимость силикатных покрытий связана с
выщелачиванием катионов щелочных металлов из отвердевших
жидких стекол под воздействием воды. Для придания силикатным
покрытиям водостойкости необходимо при отверждении жидких
стекол обеспечивать формирование более водонепроницаемого
силикатного каркаса. Один из возможных способов достижения
этой цели - введение отвердителей.
Очень многие вещества, принадлежащие к самым различным
классам химических соединений, реагируют с жидкими стеклами. В
результате их химического или физико-химического
107
взаимодействия переход растворов щелочных силикатов в
конденсированное состояние осуществляется через стадии
полимеризации и агрегации [ 126]:
полимеризация агрегация
истинный раствор----► коллоидные частицы (золь)------4>-
конденсация
сетка частиц (гель)-----------------*- ксерогель
Сетчатые структуры, как известно, более водонепроницаемы.
Однако для целенаправленного выбора отвердителей недостаточно
иметь представление лишь о способности активных добавок
усиливать поликонденсацию жидких стекол. Необходимо выявить
общий принцип взаимодействия определенных групп добавок с
жидкими стеклами, который приведет к изменению свойств
силикатных связующих и материалов на их основе.
Как показали исследования [127], характер взаимодействия
веществ с жидкими стеклами может служить критерием для
систематизации активных добавок. Классификация добавок,
применяемых в составе силикатных грунтовок, приведена в табл. 50.
Таблица 50
Тип добавок Характер взаимодействия Результат взаимодействия Вещества, относящиеся к данному типу
Кислые Кислотно-основное Понижение щелочности растворов жидких стекол, увеличение их модуля Кислоты, кислые соли, пиросоли, соли слабых оснований, сложные эфиры и т.п.
Осаждающие Образование силикатов поливалентных металлов Образование гетерополимеров Соли, оксиды, гидроксиды поливалентных металлов
Высаливающие Высаливание щелочных силикатов Перераспределение гидратационной воды Соли щелочных металлов
Гидрофильные Связывание воды Увеличение концентрации растворов жидких стекол и увеличение степени полимеризации силикатных анионов Вещества, физически или химические связывающие воду
Сшивающие Сшивание кремнекислородных олигомеров органическими реагентами Образование гетерополимеров, увеличение степени полимеризации Многоатомные спирты, кетоны, амины, бифункциональные органические соединения с электронодонорными группами
Кремний- содержащие Гидролиз кремнийсо- держащих соединений Увеличение концентрации силикатных ионов в растворе и модуля жидкого стекла Фторсиликаты, активный кремнезем, силициды и т.п.
108
Опробование добавок различных типов в качестве отвердителей
силикатных красок показало [109], что наибольший интерес
представляют осаждающие отвердители — вещества, образующие
при взаимодействии с жидкими стеклами малорастворимые
силикаты. Поэтому при разработке силикатной антикоррозионной
грунтовки рассматривали отвердители этого типа, к которым
предъявляли следующие требования:
- силикатное покрытие должно обладать водостойкостью,
достаточной для обеспечения защиты металла от коррозии на время
его межоперационного хранения;
- состав отвердителя и продуктов его взаимодействия с жидким
стеклом не должны отрицательно влиять на качество газовой резки
и сварки загрунтованного металла;
- силикатное покрытие должно обладать хорошими физико-
механическими характеристиками (прочностью при ударе,
эластичностью, адгезией к металлу);
- после введения отвердителя силикатная грунтовка должна
быть жизнеспособна не менее 10 ч, чтобы обеспечить стабильную
работу краскораспылительных установок;
отвердитель должен быть нетоксичным, пожаро-,
взрывобезопасным, а также промышленно изготовляемым
материалом.
В качестве отвердителей при разработке новых лакокрасочных
материалов на основе силикатов щелочных металлов были выбраны
кремнийсодержащие соединения [128].
Для определения оптимального содержания отвердителя в
покрытии его вводили в основу грунтовки В-ЖС-0235 в количестве
6 — 15% (по массе). Зависимость вязкости композиции от
содержания отвердителя представлена на рис. 14. Из рисунка видно,
что оптимальное содержание отвердителя
(электротермофосфорного шлака - ЭТФШ 6) — 8% (по массе), так
как при этом обеспечивается жизнеспособ-ность грунтовки 24 — 28
ч. Физико-механические свойства грунтовочного покрытия,
полученного при различном содержании отвердителя,
представлены в табл. 51.
Таблица 51
Содержание отвердителя, % (по массе) Прочность пленки при ударе, см Эластичность при изгибе, мм
6 50 3
8 50 10
10 50 15
15 50 15
109
2
4
3
0 I - ---------т—
30 40 60 80 100 120
Время, Ч
Рис.14. Влияние количества отвердителя
(% по массе) на вязкость грунтовки
ВЖС-0235.
1 — основа грунтовки; 2 — 6; 3 — 8; 4 — 10.
Адгезия силикатных материалов к металлу определяется
свойствами поверхности подложки и лакокрасочного материала.
Предполагают, что щелочные силикаты способны
взаимодействовать с ионами железа [129]:
Fe + SiO22- = 2Н2О*- FeO * SiO2 + +2OH-.
Повышение адгезии достигается механической обработкой
поверхности, например дробеструйной очисткой металла,
травлением в кислотах (азотной) или модификацией полимерными
эмульсиями.
Адгезионные свойства силикатных покрытий зависят от
содержания в них свободной щелочи, гидрофобности диоксида
кремния, свойств пигментов и наполнителей, обусловленных
наличием свободных и связанных зарядов, присутствия
модификаторов и др.
На адгезию покрытий существенно влияют внутренние
напряжения ( (J вн), возникающие в лакокрасочных покрытиях при
их формировании. Внутренние напряжения в исследуемых
покрытиях приведены в табл. 52.
Таблица 52
Материал увн, кг/см2, через, сут
1 3 7 14
Калиевое жидкое стекло (М=3,2; с = 1,24 г/см5) 108 130 144 -
Калиевое жидкое стекло + 0,05%ОП-Ю 94 НО - 125
Калиевое жидкое стекло + 6% отвердителя (табл. 12) 72 81 - 98
Грунтовка В-ЖС-0235 80 76 - 81
110
Как видно из данных таблицы, для покрытий на основе
жидкостекольных композиций характерны довольно высокие
внутренние напряжения, которые можно снизить при введении
пигментов и наполнителей.
Технологические режимы нанесения грунтовки В-ЖС-0235 на
поточной линии очистки и консервации «ГИТАРТ» приведены в табл. 53.
Проведение газовой резки показало, что грунтовочное
покрытие не разрушается в месте резки, но наблюдается снижение
скорости резки с уменьшением толщины листов. Грунтовочное
покрытие практически не влияет на качество сварного шва, причем
свойства покрытия улучшаются при введении фторфосфата
кальция или аппатитового концентрата [130].
Срок межоперационной защиты грунтовкой составляет 6—12
мес. Представляет интерес использование в качестве
пленкообразователя антикоррозионных грунтовок или
модифицирующих добавок к калиевым стеклам силикатов
четвертичных аммониевых оснований. Такие соединения,
например силикат тетраэтаноламмония [(C2H4OH)4N]2O * 6SiO2 или
силикат тетрабутиламмония [(C4H9)4N]2O*3SiO2, улучшают физико-
механические свойства силикатных материалов [131].
Таблица 53
Тип сопла Скорость перемещения кареток окрасочной камеры, м/мин Скорость перемещения рольганга линии очистка и консервации, м/мин Количество оборотов регулятора давления агрегата 7000Н Толщи;' покрытия, мкм.
2695 100 4 1,5 -2,0 10-20
2695 100 4 1,5 20-30
1880 100 3 2,0 10-15
1880 100 3 2,0 10-15
6.2. Грунтовки дня окраски влажных поверхностей
При окраске многих сооружений возникает необходимость в
материалах, которые можно наносить в условиях повышенной
влажности (более 80%) или по мокрым поверхностям. В этих случаях
вода ограниченно (при окрашивании влажных или мокрых
поверхностей) или неограниченно контактирует с поверхностью
(окраска под водой). Такие материалы являются
двухфункциональными, т.е. выполняют роль грунтовки и эмали.
111
В настоящее время существует несколько видов лакокрасочных
материалов, которые можно наносить по влажным поверхностям. К
ним относится эмаль Б-ЭП-1264С белая, водоразбавляемые
эпоксидные материалы В-ЭП-012, ВД-КЧ-728С, рекомендуемые для
нанесения по влажному бетону, водно-дисперсионные материалы
Акрэм-217С и Акротон по влажной древесине. Для нанесения в
условиях повышенной влажности воздуха (около 98%)
представляют интерес одноупаковочные полиуретановые покрытия
фирмы SteelPaint (Германия). По-видимому, в этих условиях можно
использовать и силикатные лакокрасочные материалы.
Основные требования, предъявляемые к лакокрасочным
материалам и покрытиям такого рода, заключаются в следующем:
- способность смачивать влажную поверхность;
- обладать хорошим розливом и образовывать сплошную
защитную пленку;
- не смываться в процессе нанесения и формирования покрытия
в дождливую погоду и под водой.
Гидрофобные пленкообразователи и лакокрасочные материалы
на их основе практически не смачивают влажные поверхности:
краевой угол смачивания в воде превышает 90°, нередко достигая
150—170°С. При интенсивном втирании лакокрасочный материал
на поверхности собирается в капли [39, 132, 133].
Процесс смачивания влажной поверхности лакокрасочным
материалом, исходя из литературных данных [134, 135], можно
выразить следующим уравнением:
О 1,3 — (J 1,2, 3^.(7 2 cos01, 2 — Оз COS0I,3 — (7'2, 3 cos б|, 2, 3, (1)
где 1 — лакокрасочный материал; 2 — вода, 3 — подложка;
(J- поверхностное натяжение;
0- краевой угол смачивания.
Из этого следует, что для хорошего смачивания металлической
подложки материалом необходимо, чтобы сохранялось условие:
(J 1<Сг2 (<J2 = 72,7 мДж/м3), а 0 ° 0 90°. Таким образом,
смачивание происходит, когда 0 0° или cos@ = 1.
Энергия связи воды с поверхностью гидрофильных материалов
(силикаты, металлы, содержащие оксиды, древесина) больше, чем
энергия связи с ними жидких лакокрасочных материалов. Поэтому
смачивание возможно лишь при условии водовытеснения. Оно
происходит в том случае, когда работа адгезии лакокрасочного
материала к твердой поверхности превышает работу адгезии воды,
т.е. Gakm < GH2O [136, 137].
Устойчивость адгезионного контакта лакокрасочного материала
112
с подложкой при воздействии воды можно оценить расчетным
путем. В этом случае для определения адгезии IVA можно
использовать уравнение [134, 138]:
= О ЛКМ-Н2О + (J П-Н2О" (J П - ЛКМ,
где — межфазные натяжения на границах раздела;
покрытие — вода (ЛКМ — Н2О);
подложка — вода (П — Н2О):
подложка — покрытие (П — ЛКМ).
Если Ид >0, то отслаивание покрытия от подложки не
происходит.
Сближения знака полярности адгезии и подложки для
улучшения межфазного взаимодействия можно достичь
гидрофобизацией окрашиваемой поверхности или
гидрофилизацией лакокрасочного материала [132].
Краевой угол смачивания ( Q) определяли нанесением капли
пленкообразователя на мокрую поверхность стекла (I) [135]. В
качестве полимеров использовали эпоксидные олигомеры и
эпоксиэфиры, выпускаемые промышенностью и синтезированные
фирмой «Пигмент» с применением метиловых эфиров жирных
кислот растительных масел (табл. 54).
В табл. 54 также приведены литературные данные по
смачиванию поверхностей некоторых полимерных материалов
каплей воды (II) [39, с. 99].
Таблица 54
Наименование Краевой угол смачивания, град
I П
Политетрафторэтилен - 97
Полиорганосилоксан - 93
Поливинилхлорид - 60
Эпоксидные полимеры - 56
Эпоксидная смола ЭД-20 49,3 -
Полиамиды - 20
Полиамидная смола ПО-ЗОО 30,0 -
Эпоксиэфир ЭФ-0188 22,7 -
Образцы эпоксиэфира фирмы «Пигмент» 1 25,3
2 30,0 -
3 37,7 -
4 16,0 -
Лак Metal Force ( фирма Prosfdi Fnti- Corrosion) 16,0 -
113
Как видно из табл. 54, наименьший угол смачивания имеют
эпоксиэфиры и лак MetalForce. Это объясняется наличием жирных
кислот в составе этих продуктов, которые во многом определяют их
свойства: молекулярную массу, функциональность и
растворимость. Кислотное число таких олигомеров, применяемых в
составе лакокрасочных материалов, наносимых по влажным
поверхностям, должно составлять 10—15 мг КОН/г. Эпоксидные
олигомеры имеют очень близкие значения 6 при определении этого
показателя как по мокрой (56), так и по сухой (49,3) поверхности.
Межфазное натяжение на границе материал - подложка
наиболее эффективно снижается с помощью ПАВ. В литературе
[133, 139—142] описано большое количество различных
низкомолекулярных и олигомерных веществ, обладающих
поверхностно-активными свойствами: соли аминов и различных
кислот, четвертичные аммониевые основания, бетаины, жирные
кислоты, фторированные спирты, ингибиторы коррозии,
имидозолины, соединения, содержащие аминогруппы, силаны и
аминосиланы, титанорганические, фосфониевые и сульфониевые
соединения, металлические мыла и др.
Для окраски по мокрой поверхности рекомендуется применять
катионактивные ПАВ. При этом считается, что полярные ПАВ [143]
адсорбируются на поверхности металла, покрытой водяной
пленкой, чем снижают поверхностное натяжение на межфазной
границе вода — лакокрасочный материал — воздух. Предполагается
также, что в этом случае происходит вытеснение воды и
гидрофобизация поверхности металла. При введении 0,1 - 0,5% ПАВ
от массы материала достигается значение Q< 5°. Наличие в составе
лакокрасочного материала ПАЗ в количестве 0,25 -1% в 1,5 - 2,5 раза
повышает смачиваемость стали и в 2,5 — 40 раз снижает
проницаемость и смываемость лакокрасочных покрытий.
Наибольшее распространение получили ПАВ, представляющие
собой смеси солей четвертичных аммониевых оснований с
углеводородными фракциями С17 - С20. Из этих соединений
наиболее интересен алкилбензилдиметиламмония (АБДМ) аммоний
хлорид, представляющий собой 50 - 70%-ный (по массе) раствор
смеси солей четвертичных аммониевых оснований в органических
растворителях (этиловом или изопропиловом спирте). АБДМ
аммония хлорид вводят в количестве 0,3% от массы материала за 20
-30 мин до его нанесения. Расчет на 100%-ное ПАВ проводят по
формуле: X = 0,ЗР*103/С,
114
где 0,3 - количество АБДМ аммония хлорида, вводимого в
краску;
Р - количество лакокрасочного материала, в которое добавляют
ПАВ;
С - исходная концентрация АБДМ аммония хлорида, %.
Следует отметить, что ПАВ вводят в лакокрасочный материал,
наносимый через слой, начиная с первого.
В зависимости от типа лакокрасочного материала и характера
окрашиваемой поверхности воздействие тех или иных ПАВ
проявляется избирательно, причем в одном случае сильнее при
обработке поверхности, в другом —при введении в состав
лакокрасочного материала. Наибольший эффект водовытеснения
достигается при применении пленкообразователей, содержащих
полярные функциональные группы. При определенном количестве
и сочетании функциональных групп можно достичь
водовытеснения даже в отсутствие модификаторов.
Главным требованием к модификаторам является их способность
адсорбироваться на окрашиваемой поверхности. Предпочтительным
является хемосорбционное взаимодействие, однако допускается и
образование физических связей. Некоторые авторы [144, 145]
считают, что адсорбция ПАВ на гидратированной поверхности
металлов протекает с полным вытеснением воды по схеме:
Н Н Н
I \ \
М...О + 2RNH2—►M...N — R + О — H...N — R
I / /
н н • • • о • • • н
По мнению других исследователей [143, 146], адсорбированная
вода участвует в формировании связи твердая поверхность —
модификатор. В качестве мономолекулярного слоя она служит
прослойкой между поверхностью и модификатором:
М — О...Н—О—H...NH2R
Возможность последнего варианта объясняется высокой
энергией водородной связи первого монослоя воды с оксидным
слоем металла, достигающей нередко 100 кДж/моль [146].
Для нанесения лакокрасочных материалов по влажным
поверхностям рекомендуется применение контактных
ингибиторов.
115
Представляет интерес сходство подходов при рассмотрении
механизмов действия лакокрасочных материалов, наносимых по
влажным поверхностям с ПАВ, и теории ингибирования [147]. И в
том, и в другом случае рассматриваются гидрофобизация
поверхности и изменения энергетики процессов.
В первом случае - это разность между работой адгезии IVA и
работой когезии WK, и чем она меньше, тем лучше смачиваемость
поверхности. Во втором случае рассматривается соотношение
энергии связей на границе раздела воздух—электролит—
ингибитор—металл. При этом энергия активации Па, т.е. энергия
связи ион-атома в металле, больше энергии гидратации или
сольватации Ur (энергия связи в электролите иона металла с
гидроксильной группой), т.е. Па > Ur , и металл в этом случае не
корродирует. Таким образом, при введении ингибиторов
обеспечивается как хорошая смачиваемость, так и
противокоррозионная защита. Согласно [25, 26], металлы
переходной группы, к которой относится железо, обладают
незавершенными -подуровнями, вследствие чего активные центры
металлической поверхности выступают в качестве акцепторов
электронов, а молекулы органических ингибиторов проявляют
донорные свойства. Следовательно, ингибирующий эффект будет
возрастать с повышением электронной плотности активных
функциональных групп ингибитора, что особенно заметно при
введении гетероатомов в углеводородные цепи ингибиторов.
Эффективность гетероатомов возрастает в ряду: кислород, азот,
сера, селен. Заметное улучшение защитных свойств наблюдается
также при введении в молекулу функциональных групп,
проявляющих донорные свойства при взаимодействии с
переходными металлами, таких, как — CN, — CNS, —СО, — СНО,
— NH2 [26].
Вместе с тем энергия связи функциональных групп с водой
увеличивается в ряду =СОО- < =С = О < CONH- < -СН2ОН < -
СН2СООН < -NH2 <-СН2 < -NH2 и т.д. Поэтому можно
предположить, что полиамидные отвердители типа ПО-ЗОО
обладают ингибирующими свойствами и их введение приводит к
увеличению смачивания мокрой поверхности и улучшению
защитных свойств покрытий.
Использование битумов в составе лакокрасочных материалов
объясняется наличием полярных компонентов, которые ведут себя
как ПАВ [148]. Причем значения для битумов колеблются в
116
широких пределах - от нескольких градусов до 90°. Предполагается
также, что на металле есть гидрофильная оксидная пленка, которая
в водной среде ориентирует находящуюся возле поверхности воду и
влияет на смачивающую способность битума.
Особенно важно рассмотреть вопрос нанесения лакокрасочных
материалов в условиях повышенной влажности. В этом случае
наблюдается замедление скорости испарения растворителей и тем
самым увеличение времени отверждения лакокрасочного покрытия
(рис. 15) [141],
Рис.15. Влияние
относительной
влажности воздуха на
скорость испарения смеси
растворителей:
[ксилол — 40, ацетат
монометилового эфира
пропиленгликоля (Dowanol
РМА) - 30,
бутилцеллозольв (Dowanol
ЕВ) — 20, этилацетат —
10% (по массе)]:
относительная
влажность, %: 1 — 0; 2 —
30; 3 - 60; 4 - 90.
При использовании в этих условиях эпоксидных лакокрасочных
материалов наблюдается взаимодействие аминных отвердителей с
диоксидом углерода с образованием карбонатов, в результате чего
процесс отверждения не протекает.
В связи с этим в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров
во влажной атмосфере рекомендуют использовать латентные
(«скрытые») отвердители, взаимодействующие с эпоксидными
олигомерами только в присутствии воды. К такому типу относятся
кетиминные отвердители, представляющие собой продукты
взаимодействия аминов и кетонов [150, 151].
Способность лакокрасочных материалов вытеснять воду, т.е.
наноситься на влажную поверхность и под водой, можно оценить
как непосредственно проведением пробного окрашивания изделий,
так и определением краевого угла смачивания поверхности
испытуемых материалов в воде. Возможно определение площади
(S), с которой вода не вытеснена лакокрасочным материалом в
117
период формирования покрытия (например, в течение суток).
Допустимо применение лакокрасочных материалов,
характеризующихся значением Q < 45° и S < 4%. Полезную
информацию о межфазном взаимодействии лакокрасочный
материал - вода дает определение краевого угла ((J), образованного
каплей воды в среде жидкого лакокрасочного материала на границе
с воздухом [159]. При значениях О < 800 материал способен
вытеснять воду с поверхности.
В табл. 55 приведены значения указанных показателей при
введении разного количества гидрофилизирующего модификатора
(А) в эпоксидный пленкообразователь [153].
Таблица 55
А,% (по массе) W,0 Ь° S, %
0 96 145 48
5 60 125 23
10 - 103 12
15 51 90 5
20 - 82 4
30 41 78 2
Определение адгезионной прочности покрытий, формирование
которых происходит в воде, возможно методом вырывания нитей
(стержней), в основу которого положено изменение силы сдвига
стержня относительно слоя пленкообразователя [154].
При испытании материалы наносят окунанием на
цилиндрический стальной стержень, который с помощью
держателей определенной конструкции закрепляется в зажимах
разрывной машины ИР 504605 с датчиком силы 500 Н и скоростью
раздвижения зажимов 5 мм/мин. Конструкция держателей
позволяет при раздвижении зажимов машины отслаивать покрытие
от стержня, прикладывая определенное усилие сдвига.
Нагрузку при отслаивании (Р) по всей длине стержня (7), равной
60 — 54 мм, записывают на диаграмме и определяют ее
максимальное и среднее значения.
Степень неоднородности силы связи с подложкой по всей длине
линии отрыва характеризуется долей, которую составляет разность
между максимальным и минимальным значениями Р, и
характеризуется Рь .Адгезионную прочность (А, Н/'м) рассчитываю"
по формуле: А = Рср/2 71R, где R — радиус стержня, м.
На реальной диаграмме для покрытия на основе
безрастворительных эпоксидных материалов (БЭП),
сформированного на воздухе, в начале наблюдается достаточно
резкий максимум нагрузки при отслаивании. В результате осмотра
стержня после испытания установлено, что максимуму в данном
случае соответствует когезионный тип отслаивания. Далее на
среднем участке отмечается адгезионный тип отслаивания, а
некоторое увеличение нагрузки при отслаивании на конечном
участке соответствует смешанному адгезионно-когезионному типу
отслаивания (рис. 16).
Рис. 16. Кривая
адгезионной
прочности:
0-0,25 —
когезионное
отслаивание;
0,25- 0,75 —
адгезионное
отслаивание;
0,75- 1,00 —
1 адгезионно-
„ когезионное
Длина окрашенного стержня, в частях
отслаивание
о
о
12 л
5
£
5
10 -
9 -
8 -
7 -
6 -
5 -
4 -
3 -
2 -
0,25
0,5
0,75
На рис. 17 приведены результаты испытания покрытия на
основе эпоксидной краски Субкор, предназначенной для
подводного нанесения.
Рх103,Н/т
6
Рис.17. Адгезиограммы
определения усилия
отслаивания Рэпоксидного
покрытия,
сформированного:
1 — на воздухе,
2 — в среде воды
Характерно, что по адгезионно-когезионым свой<тр-м г :ие
покрытия, сформированные в среде воды, не только не уступают
i 19
однотипным покрытиям, полученным на воздухе, но даже и
превосходят их.
Требования к лакокрасочным материалам, предназначенным
для окрашивания по влажной поверхности и под водой,
существенно различаются. В первом случае можно использовать
как безрастворительные, так и органоразбавляемые материалы, во
втором — только безрастворительные.
Лакокрасочные материалы первого типа можно отверждать на
воздухе за счет химического или физического процесса.
Присутствующая на поверхности вода испаряется вместе с
летучими компонентами материала. Лакокрасочные материалы для
подводного нанесения способны отверждаться в воде только за счет
химических процессов, преимущественно реакции полимеризации
или полиприсоединения. При этом вода как протонодонорный агент
может способствовать ускорению процесса отверждения,
например, эпоксидного лакокрасочного материала (155] и замедлять
ингибирование полимеризации ненасыщенных полиэфиров [151].
На основании проведенных исследований в НИПРОИНСе (ХК
«Пигмент») освоен промышленный выпуск грунтовки «Влагокор»
(ТУ 2312-150-46953478—2001). Грунтовка представляет собой
двухупаковочную эпоксидную композицию, состоящую из основы
и отвердителя. Покрытия наносят при температуре 5 —35°С по
мокрым поверхностям, образующимся при повышенной влажности
до 100% или неблагоприятных погодных условиях (моросящий
дождь, после дождливой погоды и т.д.). Грунтовку можно наносить и
по сухим поверхностям, а также по остаткам ржавчины, так как она
содержит ингибирующие компоненты. Технические показатели
грунтовки приведены ниже:
Показатель Значение
Основа
Степень перетира, мкм, не более 60
Массовая доля нелетучих веществ, % 72 — 80
Грунтовка
Время высыхания до степени 3, ч, не более,
при температуре
(20±2)°С 24
(90±2)°С 0,5
Эластичность пленки при изгибе, мм, не более 1
Прочность пленки при ударе, см, не менее 50
Адгезия пленки, баллы, не более 1
Стойкость пленки к статическому
120
воздействию жидкостей при температуре
(20±2)°С, не менее ч,
3 % -ново раствора NaCI 48
бензина 48
Ниже приведена жизнеспособность грунтовки в зависимости от
температуры:
Температура,С Жизнеспособность
(срок годности), ч
5—10 12
10-30 8
30 — 35 8
Грунтовку наносят кистью и установками безвоздушного
распыления в 1—2 слоя, расход материала составляет 340—350 г/м2.
Параметры нанесения грунтовки «Влагокор» приведены ниже:
Параметр Значение
Давление подводимого сжатого возхдуха, мПа 20
Давление ЛКМ, кгс/см2, не менее 220
Расстояние от краскораспылителя
до окрашиваемой поверхности, мм 400 - 500
Скорость движения окрасочного факела, м/с 0,5 - 0,8
Ширина отпечатка факела, мм 250 -300
Количество проходов 1—2
Толщина мокрого слоя, мкм, не менее 250
Сопло для УБР
Луч С-420
Кинг 617,625
Спрут 28,310
Гидро Кэт 6/21
Опыт применения грунтовки в различных отраслях
промышленности, в том числе для окраски труб на втором
энергоблоке Игналинской АЭС и в других отраслях
промышленности, показал хорошие технологические и защитные
свойства нового материала.
ООО «НИПРОИНС» (ХК «Пигмент») совместно с
С.-Петербургским технологическим институтом (Техническим
университетом) разработал лакокрасочный материал для нанесения
под водой, выполняющий функции грунтовки и покрывного
материала—эмаль «Субкор» (ТУ 2312-140-46953478 —2001) [132, 133,
154, 156].
Промышленный выпуск материала освоен на заводах ОАО
«НПФ «Пигмент». Наибольший интерес представляет эмаль
121
«Субкор» для подводного окрашивания, обеспечивающая
смачиваемость поверхности металла и вытеснение с нее воды,
отсутствие всплывания и стекания при нанесении, отверждаемая в
воде с образованием долговременного защитного покрытия.
Технические характеристики эмали приведены ниже:
Показатель Значение
Способность к нанесению в воде Эмаль должна
равномерно
наноситься
на поверхность
Толщина нестекающего слоя, мм, не менее 0,5
Время отверждения до степени 3
при температуре (20 + 2)°С в воде, ч, не более 16
Эластичность пленки при изгибе, мм, не более 3
Прочность пленки при ударе, см, не менее 50
Адгезия пленки, балл, не более 1
Стойкость пленки к статическому
воздействию жидкостей при температуре (20±2)°С, ч,
не менее
5 % -ного раствора NaCl 24
дистиллированной воды 24
Эмаль двухупаковочная, компоненты смешивают перед
применением. Промышленные партии эмали использовали в
2000 — 2002 гг. в порту «Восточный» Приморского края для
получения антикоррозионного и выравнивающего покрытия
надводных элементов металлических и железобетонных
конструкций и связующего для приготовления полимербетона.
Эмаль наносят кистью, шпателем или ручной обмазкой на
поверхность, предварительно зачищенную механическим способом
от слоя бактериальной слизи, обрастателей, ржавчины и других
загрязнений. Возможно применение механизированного
нанесения с помощью аппарата, работающего по принципу
выдавливания эмали из плоского сопла. Оправдал себя способ
нанесения с применением полиэтиленовой пленки и стеклоткани.
Эмаль наносят на гибкую основу на воздухе, после чего погружают
в воду и наклеивают на защищаемую поверхность, плотно обжимая
для вытеснения воды.
Проведенные опытно-промышленные окрасочные работы
показали, что эмаль «Субкор» целесообразно использовать при
плановых и профилактических ремонтах гидротехнических
сооружений в подводной зоне и зоне переменного горизонта.
122
Применение эмали под водой практически не имеет ограничений по
глубине. Температурный диапазон проведения работ, °C:
воздуха от 30 до — 5
окрашиваемой поверхности от 40 до 10
воды от 23 до 5
Ниже приведены рекомендации по нанесению покрытий
«Субкор» [154, 156].
Антикоррозионная защита бетонной поверхности в подводной
зоне и в зоне переменного горизонта
Применение эмали подводного нанесения в зонах переменного
горизонта обусловлено тем, что в этой зоне защитное покрытие
необходимо наносить на мокрую поверхность, периодически
омываемую водой из-за волновых колебаний моря. Эмаль наносили
на железобетонную поверхность, предварительно зачищенную
механическим способом от микроорганизмов и отслаивающегося
рыхлого бетона. На поверхность, подверженную периодическому
воздействию воды, эмаль наносили кистью, под водой — шпателем.
Для увеличения вязкости в эмаль вводили портландцемент в
массовом соотношении 1 ч. цемента на 3 ч. эмали. Цемент вводили в
готовый состав. Цементно-эмалевую смесь наносили только
шпателем. Время отверждения в этом случае увеличивалось
примерно в 2 раза. Такой смесью удобно заделывать
незначительные каверны и выравнивать поверхность бетона.
Антикоррозионная защита металлических элементов в
подводной зоне
Для окраски металлоконструкций в подводной зоне применяли
эмаль в чистом виде и цементно-эмалевую смесь. Нанесение
производилось только шпателем, с тщательным втиранием в неровности
металла. Для окраски в зоне волновых колебаний от горизонта воды до
глубины 1,5 —2,0 м использовали стеклоткань в качестве носителя
лакокрасочного материала. Эмаль наносили на лоскут стеклоткани,
который складывали пополам эмалью внутрь и подавали водолазу. Он
разворачивал лоскут при помощи шпателя, тщательно разглаживал
стеклоткань на поверхности, выдавливая из нее воду.
Приготовление полимербетонов
Для заделывания значительных разрушений в подводной зоне и
зоне переменного горизонта была приготовлена специальная
полимерно-песчано-гравийная смесь. Соотношение подбирали при
123
каждом замесе индивидуально. Бетонирование разрушений
производили, используя несъемную металлическую опалубку.
Результаты испытаний полимерно-гравийных образцов показали
соответствие приготовленного полимерного состава марке
полимербетона 400. Полимербетон на основе эмали «Субкор»
особенно хорошо зарекомендовал себя в зоне переменного
горизонта, когда при бетонировании поверхность подвергалась
воздействию волн.
6.3. Грунтовки для окраски рулонного металла
Одним из современных методов окраски является нанесение
лакокрасочных материалов на предварительно обработанные
металлические листы или ленты рулонного металла с помощью
валковых машин на поточных автоматизированных линиях (койл-
коутинг).
Из окрашенных листов изготавливают изделия сложной
конфигурации, применяемые в различных отраслях
промышленности. По данным зарубежных фирм, 70% из них
используется в строительстве (металлочерепица, монтажные
объекты и др.), 10% — в автомобильной промышленности (двери
легковых автомобилей, фургоны, трейлеры) и 7% — в бытовой
технике, для производства металлической мебели, тары и т.д. Чаще
всего окраске подвергаются стальные листы шириной до 1850 мм с
Zn-Al и другими слоями, нанесенными методами
электрохимической обработки. Реже применяются ленты из
сплавов алюминия шириной до 1650 мм [127, с. 258].
В отечественной промышленности тонколистовой
холоднокатаный и горячеоцинкованный прокат выпускают по ТУ
14-1-4792-90.
В настоящее время 15% стали во всем мире окрашивают методом
койл-коутинга, а мировое потребление лакокрасочных материалов,
пригодных для нанесения этим способом, составляет около 500 тыс.
т/год Основными производителями таких материалов являются
компании Beckers, Akzo — Nobel, BASF, PPG и др.[10, 158—165].
Система покрытия койл-коутинг обычно состоит из грунтового
и отделочного слоев для лицевой стороны рулонного проката и из
грунтовочного слоя для обратной стороны (рис. 18).
124
лицевая сторона
обратная сторона
I II III IV V IV III II
Рис. 18. Схема
расположения слоев
лакокрасочного
покрытия на стальной
ленте:
I — отделочное покрытие (10 — 400 мкм);
II — грунтовочное покрытие (5—10 мкм);
III — хроматное или фосфатное покрытие (около 1 мкм);
IV — цинковое (горячее) или цинкалюминиевое (10 — 40 мкм);
электрохимическое покрытие (3 — 6 мкм);
V — стальная лента
Типовая технологическая линия окраски рулонного металла
(рис. 19) представляет собой замкнутую систему, в которой
металлическая лента со скоростью до 150 м/мин поступает сначала
в зону химической обработки (травление, щелочное
обезжиривание, промывка, щелочно-моечная обработка, сушка,
фосфатирование, хромирование), а затем на валковые машины, где
последовательно происходит нанесение грунтовки и эмали.
Сушильные печи состоят из четырех или семи зон.
Рис. 19. Схема линии
нанесения покрытий койл-
коутинг:
1 — разматыватель;
2 —зона нанесения
грунтовки;
3 , 4 — валковые машины:
5—8 — сушильные печи:
5 ,6 — зоны испарения 90 %
растворителей;
7, 8 — зоны отверждения
покрытия; 9 — зона
охлаждения; 10 — зона
нанесения эмали;
11 — моталка
Пиковая температура металла (ПТМ,°С) составляет в зоне
испарения растворителей 50—200°С, в зоне сушки 210—280°С.
Продолжительность пребывания покрытия в печи достигает 15—60
с, поэтому процесс испарения растворителей проходит весьма
интенсивно, и благодаря хорошей вентиляции в печи растворитель
125
не выбрасывается в окружающую среду, а полностью сгорает
вместе с воздухом.
Основные достоинства метода окраски койл-коутинг состоят в
следующем:
- непрерывность действия;
- высокая скорость нанесения;
- быстрое отверждение покрытий;
- малая толщина и однородность наносимого слоя;
- получение высококачественных покрытий, пригодных для
дальнейшей обработки рулонного металла.
В табл. 56 представлены различные типы пленкообразователей для
лакокрасочных материалов, наносимых методом койл-коутинга, а в
табл. 57 — свойства систем покрытий, полученных этим методом [161].
Таблица 56
Наименование Аббревиатура ! Толщина слоя, мкм
Стандартные системы
Полиэфиры SP 5-25
Акриловые смолы AY 5-25
Полиэфиры, модифицированные силиконами SP-SI 15-25
Эпоксидные смолы ЕР 3-15
Полиуретаны PUR 10-25
Поливинилиденфторид PVDF 20-25
Поливинилхлорид (органозоль) PVC (о) 30 60
Поливинилхлорид (пластизоль) PVC (р) 80 - 400
Специальные системы
Сварочные грунты с цинковой пылью ZP 10-20
Термостойкая система HRNS 5-15
Пленочные покрытия
Полиакрилаты РММА (F) 50-75
Поливинилхлорид PVC (F) 100 -300
Поливинилфторид PVF (F) 38
Полиэтилен РЕ (F) 100-300
Традиционно в отечественной и зарубежной практике в
системах покрытий койл-коутинг применяют эпоксидные и
акриловые грунтовки [165, 166]. Эпоксидные используют как
основные грунты по стали, гальванизированной стали и алюминию.
Они подходят под все типы покрытий и обеспечивают отличную
коррозионную стойкость на стальной поверхности. Акриловые
грунты имеют столь же высокую коррозионную стойкость на стали
126
и применяются главным образом в качестве грунтов под
фторуглеродные покрытия, так как обладают отличной адгезией.
Полиэфирные грунты широко распространены в Западной Европе.
Покрытия на основе таких грунтовок характеризуются отличными
физико-механическими свойствами.
Выбор пленкообразователя для верхнего слоя покрытия зависит
от того, на какой металл будет нанесено покрытие. Первыми были
разработаны акриловые материалы для верхних покрытий. Их в
основном использовали для нанесения на изделия,
эксплуатируемые в закрытых помещениях, не подверженных
воздействию воды, химических веществ или сильных механических
нагрузок. Полиэфирные лакокрасочные материалы для рулонного
проката формируют хорошие покрытия общего назначения и могут
использоваться при изготовлении широкого ассортимента изделий,
например деталей внутренней отделки автомобиля и аксессуаров,
внешних частей автоприцепов, предметов домашнего обихода. С
помощью полиуретановых и полиэфирных смол можно получать
прочные, износостойкие и долговечные верхние покрытия общего
назначения.
Верхние покрытия, изготовленные на основе
поливинилиденфторида, формируют очень долговечные покрытия
(срок эксплуатации до первого технического обслуживания
составляет более 20 лет в большинстве климатических условий),
способные сохранять цвет и блеск на протяжении длительного
времени. Как и смолы, модифицированные силиконом, они
используются в тех случаях, когда необходима высокая
атмосферостойкость, например, для внешних панелей
строительных сооружений. Однако из-за высокой стоимости
применение таких систем ограничено [157, с. 259[.
В качестве пленкообразователей для грунтовок такого типа
представляют интерес высокомолекулярные эпоксидные смолы. На
основе одной из них была разработана фосфатирующая грунтовка
ЭП-0263С (Праймер 17), свойства которой описаны в разд. 5.3.
Грунтовки на основе высокомолекулярных эпоксидных смол
испытывали в качестве грунтовочного покрытия в сравнении с
грунтовкой ЭП-0200, используемой для койл-коутинга. Результаты
испытаний физико-механических свойств покрытий на стали с
алюмоцинковым слоем приведены в табл. 58. Формирование
покрытий проводили при 280°С в течение 60 с.
127
Таблица 57
PVC пленка | Устойчивость к действию: 1 гп - *-* СП m г; - »-н СП СП СП -4 eq СП
PVF пленка г—1 —* - - —’ - - •—1 eq - сч eq - «м eq *-* •—1 eq eq
PVF —1 —4 - *—1 - - eq eq <4 —' —' СП —1 m ел
силикон- алкид eq eq м eq eq eq —1 e. eq СП сч - ,—< <ч ГМ сП eq ’Т СП eq
акри- лат eq - eq OI eq rl eq СЧ eq - <s М ГС СП - eq
эпоксн- эфир —' eq eq eq - eq — СП <ч СП гн <ч м eq СП eq СП <ч
в 1 Е- ел С СП —' —1 СП CH сч сп - сп СП —1 м СП
органо- золь СП •—1 - —1 сч CH <4 сп СП - СЧ - СП
© к 3 i © я «о g X Я « *5 в >я © я © я О о i 5 в в я g г) m m сп м <ч eq СП eq сч сч СЧ eq СЧ СП <ч м <ч <ч СП СП - eq
(1иф€ -НЕОН Г-1 м СП СП eq сч eq <4 eq eq eq - ГЧ eq - eq <N eq eq сп ГС
алкидо- амнн eq eq СП «и eq <4 eq eq <n eq СП eq eq сч СП СП eq eq СП гч
о а я о я 1 ароматических углеводородов алифатических углеводородов кетонов 1 кислот и щелочей жиров и масел 1 влаги 1 1 промышленной атмосферы общей коррозии | | соли Прочность 1 Способность к деформации Твердость пленки Устойчивость цвета и блеска к действию высокой температуры Влияние старения и атмосферных факторов на цвет I Сохранность блеска при обжиге | 1 Устойчивость к истиранию 1 Сопротивление давлению в роликах 1 Стойкость к царапанью 1 Устойчивость к переработке и хранению 1 Устойчивость к пятнообразованию под действием продуктов питания I Пригодность к штамповке 1 Переработка в технической установке 1 1 Стойкость при маркировке металла j
очень хорошая устойчивость, 2 — хорошая, 3 — удовлетворительная, 4 — неудовлетворительная
128
Таблица 58
ЛКМ Толщина Пк, мкм Эластичность по Эриксену, мм, через Адгезия, баллы
24 ч 2 сут 7 сут
ЭП-0200 18 9 9 9 1
Грунтовка на феноксисмолах 18 9 9 9 1
Известны также грунтовки на полиуретановой основе с
достаточно хорошими защитными свойствами [167, 168]. Сведения о
полиуретановых покрытиях для рулонного металла, разработанных
для отечественной промышленности, подробно изложены в
литературе [169].
Выбор пленкообразователей для верхнего слоя покрытия
зависит от условий эксплуатации рулонного проката. Свойства
материалов койл-коутинг на основе различных
пленкообразователей представлены в табл. 59.
Таблица 59
Пленкообразо- ватель Назначение ЛКМ* Толщина покрытия, мкм Твердость по карандашу Прочность нрн изгибе, ЕССА** Примечание
Алкидные смолы ОС (ГП) 5-25 HB-F 3-5Т RS для нижнего грунта
Полиэфиры гп ОС (Е + Z) ОЩЕ + Z) 5 10-25 15-25 НВ-Н нв-н 0-2Т 0-2Т Прекрасная перерабатываемость, очень хорошая атмосферостойкость
Акрилаты OC(E + Z) 10-25 15- 25 НВ-г HB-F 1,5-4Т 1,5-4Т Хорошая щелочестойкость
Полиэфир- силиконы OII(Z) 20-25 F-H 2 -4Т Очень хорошая атмосферостойкость, хорошая термостойкость
Эпоксидные смолы ОС(Е) ГП 5-15 5 Н-ЗН 0-2Т В качестве грунтовки лучшая коррозионная стойкость
'Обозначения: ГП— грунтовочное покрытие; ОС — обратная
сторона, ОП —отделочное покрытие; Е —система из одного
покрытия; Z — система из двух покрытий.
"Метод Европейской ассоциации производителей проката с
полимерными покрытиями.
Требования ЕССА к качеству лакокрасочных покрытий для
рулонного металла приведены в табл. 60.
Введение пигментов и наполнителей в состав грунтовок, как
было описано выше, способствует увеличению адгезионной
129
прочности, что обусловлено следующими причинами [4, 38]:
- взаимодействием пигментной и полимерных фаз;
способностью некоторых пигментов генерировать
реакционноспособные по отношению к пленкообразователю и
подложке ионы. К таким относятся пигменты, содержащие
окислители (например, крона) или комплексообразователи
(хроматы, фосфаты, свинецсодержащие пигменты), но следует
отметить, что хроматы и свинцовые пигменты не применяются в
покрытиях койл-коутинг;
- диффузией металла подложки в полимерную матрицу.
Таблица 60
Показатель Значение Метод испытания по ЕССА
Адгезия, балл 0 0 т6 Т7
Прочность при обратном ударе, Дж 0 т5
Эластичность по Эриксену, мм (глубина сферической лунки) 5-10 DIN 53156
Прочность при изгибе на 180° Не менее 6 т7
Твердость по карандашу Не более 3 Т т4
Цветовое отклонение ДЕ < 1 Не более 1 тз
Блеск, % 10-90 тг
Теплостойкость, °C 20-160 Лз
Атмоферостойкость при ускоренных испытаниях, ч, - в соляном тумане - в камере влажности 500 500 Т8
Природа растворителя влияет на пространственное строение
макромолекул пленкообразователя и тем самым на возможность
взаимодействия его функциональных групп с активными центрами
металла. С другой стороны, молекулы растворителя могут
адсорбироваться на активных центрах металла и ухудшить адгезию
[54]. К отрицательному влиянию растворителя на защитные
свойства покрытий может быть отнесена блокировка его
молекулами активных групп пленкообразователя, что ухудшает
диффузию активных анионов через пленку [67]. Растворители
также играют важную роль при нанесении покрытия при
130
повышенной температуре. В этом случае необходимо учитывать их
летучесть и соотношение высоко- и низкокипящих компонентов в
смесевых составах [149].
Покрытия для рулонного металла разработаны совместно со
специалистами ОАО «НЛМК». Требования к покрытию с учетом
оборудования агрегата полимерных покрытий листопрокатного
производства Новолипецкого металлургического комбината
приведены в табл. 61.
Таблица 61
Показатели качества Лакокрасочные материалы для окраски
лицевой стороны полосы V обратной стороны полосы
грунт под эмали грунт под пластизоли Поли- эфирные эмали полиэфир- сили- коиовые эмали пласти- золи поли- эфирная защитная эмаль эпоксид- ная защитная эмаль
Массовая доля нелетучих веществ, % 40-50 25-40 50-70 50-70 85-95 50-60 45-55
Условная вязкость при 20°С по вискозиметру ВЗ-246, с 60-100 60-100 80-100 80 - 100 - 60-90 60-90
ПТМ, °C 220+40 220+40 220+40 220+40 200+10 220+40 220+40
Время сушки, °C 25-30 50-75 25-30 25-30 75-90 25-30 25-30
Допустимая степень разбавления, %, не более 3 3 3 3 3-6 3 3
По опыту работы ОАО «НЛМК» с зарубежными фирмами
установлено, что наиболее подходящими пленкообразователями для
покрытий рулонного металла являются полиэфирные смолы. Из-за
отсутствия подобных пленкообразователей на отечественном
рынке в научно-исследовательском институте «НИПРОИНС»,
входящем в ХК «Пигмент», был разработан гидроксилсодержащий
полиэфир со следующими характеристиками:
Кислотное число, мг КОН/г —3—10
Содержание ОН-групп, % —5—12
Молекулярная масса — 1000 — 2000
Содержание нелетучих веществ , % —60 — 65
Вязкость (по ВЗ-246
с диаметором сопла 4 мм), с —160—170
131
Таблица 63
Грунтовка Пленкообразователь Подложка Цвет Вяз- кость, с Плотность, кг/м3 Массовая доля не- летучих веществ, % Кроющая способно- сть, м2/л птм,« с Толщина покрытия, мкм
DE 219-9401 безхроматная Полиэфир/- Алюминий, сталь, в т.ч. оцинкованная белый 65±5 1270±20 54±2 72-80 224-232 5
DE 211- 1003* Полиуретан/полиэфи р, полиуретан, акрилат водно-дисп. Алюминий, сталь, цинк желтый 90±5 1300±20 60±2 22-24 232-241 20
DE 212- 1201* Полиэфир/- Алюминий, сталь, в т.ч. оцинкованная желтый 60±5 1110±20 43±2 43-48 224-232 7
DE218-1002* Полиэфир/- Алюминий, сталь, в т.ч. оцинкованная желтый 50±5 1250±20 54±2 54-60 224-232 7
ЕЕ 213* Акрилат/пластизоль Сталь, в т.ч. в т.ч. оцинкованная желто- зеленый 50±5 1140±20 36±2 33-40 232-241 6
ЕЕ 220-1004 Акрилат/- Алюминий, сталь, в т.ч. оцинкованная желтый 50±5 1170±20 31±2 23-28 224-232 8
КЕ 215-1004 Эпоксид/полиэфир, полиуретан, акрилат водно-дисп., ПВДФ То же желтый 55±5 1110±20 44±2 43-49 224-232 7
КЕ 216 * То же —«— желтый 60±5 1160±20 43±2 41-47 224-232 7
DE 219-9713 безхроматная Полиэфир/- Сталь белый 60±5 1220±20 55±2 56-60 224-232 7
DE 219- 80419-001 безхроматная Полиэфир/- Тонкий алюминий, сталь белый 60±5 1220±20 55±2 55-60 224-232 7
DE 217-7001 — Алюминий. сталь черный 60±5 1640±20 62±2 28 31 224— 232 12
КЕ 223- 1002* Эпоксид Пенополи- уретан желтый 60±5 1230±20 51±2 68-76 232- 241 5
-rilm '.wmM u ~~
Д,у :?ЙМт.?МВ^ "
Таблица 62
Показатель Грунтовка
ПЭ-0701 СР-21 фирмы BASF
Толщина пленки, мкм 5 5
Время высыхания, с 20 30
Прочность пленки при обратном ударе по прибору У-2М, см, не менее 50 50
Прочность при изгибе, Т, не более 1,5 1,5
Прочность при растяжении по Эриксену, мм, не менее 6 6
Адгезия, балл, не более 1 1
Блеск покрытия, % 12 9
На основе синтезированного полиэфира совместно с НЛМК
была разработана грунтовка ПЭ-0701 (ТУ 2312-203-56271024 — 2004).
Свойства покрытий на ее основе по сравнению с зарубежным
аналогом (фирмы BASF) приведены в табл. 62.
Промышленное производство грунтовки ПЭ-0701 организовано
ХК «Пигмент». Полиэфир синтезируют в реакторах емкостью 5 м3,
а грунтовку изготовливают на современном диспергирующем
оборудовании — горизонтальных бисерных мельницах.
В табл. 63 приведен ассортимент грунтовок Beckryprim,
выпускемых фирмой Becker, для окраски рулонного металла.
6Л. Грунтовки для химстойких систем покрытий
Первостепенное значение имеет защита от коррозии
строительных конструкций на химических и
нефтеперерабатывающих предприятиях, нефтяных резервуаров,
трубопроводов и других конструкций, эксплуатирующихся под
воздействием агрессивных сред и повышенных температур.
Обычно к таким объектам относятся конструкции из стали,
алюминия, древесины, камня, асбоцемента, подвергающиеся
влиянию температур от -70 до 50°С, и конструкции дымовых,
газодымовых, вентиляционных труб и резервуаров — влиянию
температур более 200°С.
В табл. 64 представлен перечень металлоконструкций из
углеродистой стали, подвергающихся коррозионным разрушениям
на химических предприятиях (по данным проектных организаций).
134
Таблица 64
Конструкция Скорость коррозии, мм/год Характеристика среды
Газоходы и газовые камеры 2-3 Снаружи: температура 20-40иС, влажность 100%, содержание, мг/л: H2S-10 (100), SO2— до 50 (100), наличие СО2, О2 Внутри: температура 140-150°С, конденсированная влага, H2S : SO2 =1:2; SO2-20%, СО2-14%
Аппараты и эстакады 0,5 3 Температура 20—40°С, влажность 100%, капельная влага, содержание, мг/л: SO2- 50 (100), H2S-10 (100), наличие СО2, О2
Пароспутники Сквозные отверстия диаметром 1—8 мм Пар до 5 атм
Металлоконструкци и градирен До 2 Капельная влага, заводская атмосфера
Металлоконструкци и постамента блока олеумной очистки 0,13-0,18 Заводская атмосфера, содержащая SO2, туман H2SO4, углеводороды
Склад серной кислоты 0,19-0,25 Заводская атмосфера, содержащая SO2, и пары H2SO4
Из приведенных данных видно, в каких сложных условиях
должны эксплуатироваться антикоррозионные лакокрасочные
покрытия, постоянно находясь под воздействием сред различной
агрессивности. Ниже приведены характеристики слабо- и
среднеагрессивных сред, % (по массе):
Слабоагрессивные среды: Среднеагрессивные среды:
Н^О4 До 5 H2SO4 5—10
Н3РО4 До ю HNO3 5—10
HNO3 До 5 Н3РО4 > 10
NH3 До 5 на До 5
NH3 5-10 Щелочи 20—30
Если концентрации веществ выше указанных, среда
сильноагрес сив ная. Необходимо отметить, что вода также
относится к агрессивным средам.
Различают химические и физические агрессивные среды.
Первые в результате взаимодействия с компонентами
135
лакокрасочных покрытий вызывают в них необратимые
разрушения, которым подвергаются пленкообразователи,
пигменты, наполнители и другие компоненты покрытия. Физически
агрессивные среды в основном вызывают обратимые изменения,
связанные, например, с набуханием покрытия в растворителях.
При воздействии агрессивных сред на лакокрасочные покрытия
протекают следующие основные процессы [33]:
- адсорбция агрессивной среды на поверхности лакокрасочного
покрытия;
- диффузия агрессивной среды в объем лакокрасочного
покрытия;
- химическое и физическое взаимодействие с компонентами
покрытия;
- диффузия продуктов деструкции пленкообразователя и
растворимых компонентов к поверхности лакокрасочного
покрытия;
- десорбция продуктов деструкции пленкообразователей и
растворимых компонентов с поверхности лакокрасочного
покрытия;
- замещение молекул пленкообразователя, адсорбированных на
подложке, молекулами агрессивной среды, разрушение
адгезионной связи и отслаивание покрытий.
Для эффективной защиты поверхности при протекании
последнего этапа целесообразен выбор для грунтовочного
покрытия двухфункционального материала, сочетающего свойства
грунтовок и эмалей.
Стойкость полимеров к воздействию кислот, щелочей, солей,
органических растворителей зависит от их химического состава,
структуры и прежде всего от наличия активных центров -
реакционноспособных функциональных групп (непредельных
связей, гидроксильных, карбоксильных, галогенных, пероксидных
и других групп).
Наибольшей устойчивостью в химически агрессивных средах
обладают карбоцепные полимеры с насыщенными связями
(полиэтилен, полипропилен) и такими заместителями водорода, как
фтор, хлор, сульфо- и бензольные трупы (политетрафторэтилен,
поливинилхлорид, хлорсульфированный полиэтилен, полистирол).
Гетероцепные и элементоорганические полимеры (полиамиды,
полиэфиры, кремнийорганические полимеры и др.)
характеризуются более низкой химической стойкостью.
Наиболее сильное воздействие на карбоцепные полимеры,
136
<
содержащие двойные связи, гидроксильные и карбоксильные
группы (изопреновый, бутадиен-стирольный и другие каучуки,
поливинилацетат, поливиниловый спирт), а также на гетероцепные
полимеры оказывают сильные окислители - хромовая,
концентрированная азотная и серная кислоты, пероксид водорода
[170, с. 50]. Плавиковая, соляная, разбавленные азотная, серная и
фосфорная кислоты практически не действуют на карбоцепные
полимеры с заместителями в основной цепи.
На рис. 20 приведены диаграммы химической стойкости
полимерных материалов в кислых средах [171, с. 253].
Органические кислоты оказывают на полимерные материалы
гораздо более слабое воздействие, чем минеральные. Наибольшей
стойкостью к органическим кислотам обладают фторопласты,
фенольные и фурановые полимеры, наименее стойки при их
воздействии полиамиды и карбамидные полимеры.
Установлен различный характер воздействия неорганических и
органических кислот на эпоксидные покрытия. Так, азотная и
соляная кислоты разрушают кристаллическую часть эпоксидной
пленки, уксусная и щавелевая - аморфную.
Необходимо учитывать также особенности диффузии
электролитов в полимерные пленки, которая рассматривается как
диффузия молекул воды, электролитов, гидратированных молекул и
ионов и молекул растворенного кислорода. При этом
лакокрасочные покрытия можно рассматривать как ионообменные
мембраны, для которых существенным являются числа переноса
ионов от pH среды. Установлено, что для покрытий на основе ПСХ-
ЛС в сильнокислых средах наблюдается катионная проводимость, а
на основе Э-40 - анионная. При этом показано, что толщина
покрытий на основе ПСХ-ЛС существенно влияет на их стойкость,
а химстойкость эпоксидных покрытий незначительно зависит от
толщины [172]. Электролиты по способности диффундировать в
полимеры разделяют на две группы [171, с. 9]:
- летучие электролиты, коэффициенты диффузии которых близки
к коэффициенту диффузии воды, - НС1, HNO3, СН3СООН и др.;
- нелетучие электролиты, коэффициенты диффузии которых
примерно в 1000 раз меньше коэффициента диффузии воды, -
H2SO4, Н3РО4, NaCl и др.
По снижению способности к диффузии в эпоксидные покрытия
электролиты можно расположить в следующий ряд [39, с. 114]: H2SO4
> HNO3 > НС1 > КОН, причем скорость проникновения щелочей в
137
эпоксидные пленки примерно в 10 раз меньше, чем у кислот.
Щелочи наиболее сильно воздействуют на полимеры с
полярными связями в боковых цепях: поливинилацетат,
поливиниловый спирт. Нестойкими к щелочам являются
поликарбонаты, низкой стойкостью обладают полиимиды.
Большинство лакокрасочных покрытий разрушаются под
действием щелочных растворов, наиболее стойкими из всех
являются покрытия на основе эпоксидных смол [171, с. 198].
Сочетание механического воздействия на покрытие с действием
агрессивных сред усиливает диффузию среды в покрытие и,
следовательно, ускоряет его разрушение. Кинетика набухания
эпоксидных пленок на основе смолы ЭД-20, отвержденной
полиэтиленполиамином при 200°С, приведена на рис. 21 [33, с. 38].
Концентрация кислоты, %
Рис.20. Области стойкости полимерных материалов в кислотах
различной концентрации:
а — серная; б — соляная; в — фосфорная; г — уксусная; 1 — температура
кипения кислоты;
а: I —полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол,
пентапласт, фторопласты, фурановые смолы, бутилкаучук, фторкаучук,
хлорсульфированный полиэтилен; II — пентапласт, фторопласты,
фурановые смолы, бутилкаучук, этилен пропиленовый каучук, фторкаучук,
хлорсульфированный полиэтилен; III — пентапласт, фторопласты,
фурановые смолы, фторкаучук, хлорсульфированый полиэтилен; IV —
пентапласт, фторопласты, фурановые смолы, фторкаучук,
хлорсульфированный полиэтилен; V — фторопласт-4;
б: I —полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, пентапласт,
фторопласты, натуральный каучук, бутилкаучук, этилен пропиленовый
каучук, фторкаучук, хлорсульфированный полиэтилен; II — полиэтилен,
138
полипропилен, пентапласт, фторопласты, бутилкаучук,
этиленпропиленовый каучук, фторкаучук, хлорсульфированный
полиэтилен; III — пентапласт, фторопласты;
в: I —полиэтилен (до 50 % -ной НЗРО4), полипропилен, поливинилхлорид,
полистирол, поликарбонаты, пентапласт, фторопласты, полиэфирные,
фурановые и эпоксидные смолы, бутилкаучук, хлорпреновый каучук,
хлорсульфированный полиэтилен; II — полипропилен, поликарбонаты,
пентапласт, фторопласты, полиэфирные и фурановые смолы,
бутилкаучук, хлорсульфированный полиэтилен; III — пентапласт (до
1000С), фторопласты, фурановые смолы, хлорсульфированый полиэтилен;
IV— пентапласт, фторопласты, хлорсульфированный полиэтилен;
г: I —полиэтилен, полипропилен, пентапласт, фторопласты,
фурановые смолы, бутилкаучук, этиленпропиленовый каучук; II —
полипропилен, пентапласт, фторопласты, фурановые смолы; III —
фторопласты, фурановые смолы
Процесс разрушения лакокрасочных покрытий под
воздействием органических растворителей можно рассматривать
следующим образом [33].
Молекулы растворителя в результате диффузии проникают в
покрытие, и происходит набухание полимерного плен-
кообразователя, которое может быть ограниченным или
неограниченным, т.е. переходящим в растворение. Это зависит от
термического сродства растворителя к полимеру, структуры и
строения полимера (наличия поперечных сшивок, разветвленности,
кристалличности). Наличие поперечных сшивок или
кристалличности является причиной ограниченного набухания
полимера даже в термодинамически хорошем растворителе.
Растворитель, достигнув поверхности металлической подложки,
на которой находится лакокрасочное покрытие, замещает
адсорбированные молекулы полимера, в результате чего
происходит разрушение адгезионной связи и отслаивание
покрытия. Для лакокрасочных покрытий на основе
термопластичных полимеров этот процесс завершается
растворением. Покрытия на основе термореактивных полимеров
набухают и отслаиваются от подложки [149, с. 140].
На рис. 21 представлены результаты измерений адгезионной
прочности эпоксидных покрытий, отвержденных
полиэтиленполиамином при 200°С в течение 2 ч [33].
Защитные свойства покрытий, сформированных при
температуре окружающей среды, проявляются за счет «барьерных»
эффектов, т.е. использования пигментов и наполнителей
определенной формы, их объемной концентрации (ОКП) и толщины
139
-J*-*--ай#-
покрытия. В этом случае необходимо учитывать наличие внутренних
напряжений, возникающих при повышении ОКП в результате
взаимодействия поверхности пигмента с пленкообразователем. Это
приводит к образованию дефектов покрытий, повышающих их
проницаемость для агрессивных сред [173].
Рис. 21. Изменение адгезионной
прочности (А) эпоксидных
покрытий от времени выдержки
в растворителях:
1 — ацетон;
2 — тетрахлорэтилен;
3 — тетрахлорметан;
4 — трихлорэтилен;
_ 5 — хлороформ;
,'4 6 — 1,2-дихлорэтан;
7 — метиленхлорид; 8 — смесь
метиленхлорида и этилового спирта в массовом соотношении 90:10
Наиболее полное представление о химической стойкости
покрытий дает электрохимический метод испытаний,
заключающийся в определении зависимости сопротивления и
емкости от частоты при выдержке покрытий в агрессивных средах.
Результаты испытаний для различных систем покрытий приведены
в табл. 65.
На основании проведенных испытаний установлено, что
наиболее высокой стойкостью в сильноагрессивных средах
обладают покрытия на основе виниловых грунтовок (ХС-04, ХС-76)
и фторсодержащих сополимеров (Винифтор). Применение эмали
Винифтор обеспечивает длительный срок защиты конструкций, что
компенсирует ее высокую стоимость. Стойкость покрытий на
основе эмали Винифтор к наиболее распространенным
агрессивным жидкостям, ч, приведена ниже:
Вода 2000
NaCl, 3 % -ный 4000
NaOH, 5 % -ный 72
H2SO4, 25 % -ная (при 600С) 120
Бензин 700
Дизельное топливо 700
Минеральное масло 70
Отечественной промышленностью выпускается широкий
ассортимент химстойких лакокрасочных материалов. К ним относятся
упомянутые выше грунтовки, лаки на основе сополимера ВХВД-40,
140
эмали и лаки на перхлорвиниловой основе (эмаль ХВ-785, лак ХВ-784),
пароводостойкие материалы типа ФП, эмаль СП-1266, разработанная
для применения на Череповецком комбинате «Амофос», лаки СП-795,
водоразбавляемые эпоксидные материалы и др.
Перечень материалов, используемых в химстойких покрытиях в
соответствии со СНиП 2.03.11 — 85 «Защита строительных
конструкций от коррозии», приведен в табл. 65.
Из данных таблицы следует, что на эпоксидные покрытия более
сильное воздействие оказывают слабо концентрированные
кислоты, так как они обладают лучшей диффузионной
способностью, чем кислоты повышенной концентрации;
высококонцентрированные щелочи являются менее агрессивными,
чем 15%-ный раствор.
Таблица 65
Система покрытий Тол- щина, мкм H2so4,2,5%- ная H2so4,15%-ная NaOH, 15%- иый NaOH, 45%-ный
А D А D А D А D
Грунт ХС-04 - 1 слой Лак ХС-76 - 5 слоев 100 — 125 0,75 19-30 029 19 30 02 19 30 1,0 19-30 0,6 7 097 7
Эмаль Винифтор - 3 слоя 75-85 - - 0,36 20 081 20 0,3 6- 8 08 6-8 - -
Грунтовка ВЛ-05 -1 слой Эмаль СП-432 - 4 слоя 210- 260 0,26 10 1,05 10 3 3 НВ ♦ НВ* -
Эмаль ЭП-439 - 3 слоя 270 025 1 0,8 1 028 7 067 7 0.6 9 4 LO6 4 - -
Эмаль ЭП-437 - 1 слой 300- 310 029 2 076 2 053 4 L72 4 НВ * НВ* - -
Грунтовка ЭП-0235- 1 слой Эмаль ЭП-439 - 2 слоя 300 0J2 4 0,78 4 1,08 2 1.16 2 09 3 7 093 7 0J 5 0,84 5
0.21 1 094 1 063 5 2,9 5 05 10 0,05 10 0,09 8 1,14 8
Примечание: в числителе приведено значение коэффициентов А
и Д (разд. 4), в знаменателе — стойкость покрытия в сутках;
* не выдержала испытаний.
141
Химическая стойкость эпоксидных покрытий зависит
от компонентов рецептуры лакокрасочного материала
модификаторов, пластификаторов, отвердителей, от параметров их
отверждения (температуры и времени), а также от толщины
покрытия. Наиболее существенно на химстойкость покрытий
влияет химическая природа используемого отвердителя. Ниже
приведена стойкость эпоксидных покрытий на основе одного
эпоксидного олигомера, отвержденного различными
отвердителями, в серной кислоте [174]:
Отвердитель Растворимость, % (по массе)
Полиэтиленполиамин (ПЭПА) 1,9
м-Фенилендиамин (м-ФДА) 1,8
Янтарный ангидрид 0,4
Фталевый ангидрид 0,25
В табл. 66 приведены значения коэффициента стойкости (Кп) в
различных средах свободных пленок на основе эпоксидной смолы
ЭД-20 и различных отвердителей. Значение Кп рассчитано как
отношение разрушающего напряжения при изгибе пленок,
выдержанных в агрессивной среде при 82°С в течение 180 сут, к
разрушающему напряжению исходных пленок [71, с. 59].
Таблица 66
Агрессивная среда Кп, %, при использовании отвердителей
триэтилен- тетрамин фенилен- диамин фталевый ангидрид
Гидроксид натрия, 50%-ный 94 107 Разрушается
Серная кислота, 25%-ная 50 79 91
Соляная кислота, 25%-ная 71 80 25
Хромовая кислога, 25%-ная 98 95 91
Муравьиная кислота, 40%- ная Разрушается 74 50
Уксусная кислота, 25%-ная - «- 95 79
Хлорат натрия, 6%-ный 91 99 87
Грунтовки, применяемые в химстойких системах покрытий,
создают дополнительный диффузионный барьер на пути
прохождения диффузионной среды, обеспечивая когезионную
связь между покрывными материалами и адгезионную —с металлом.
142
Чем выше адгезионно-когезионная прочность, тем более
длительную защиту различных конструкций от разрушающего
воздействия агрессивных сред будет обнспечивать система
покрытий. Типы грунтовок, применяемых в системах химстойких
покрытий, приведены в табл. 67.
Для получения химстойких покрытий, одновременно
выполняющих функцию грунтовочных и покрывных слоев,
используют лакокрасочные материалы на основе
фенолформальдегидных смол. Такие покрытия химически инертны
и обладают устойчивостью при нагревании [175].
Паро-, водо- и маслостойкие покрытия, эксплуатирующиеся при
температурах до 200°С, получают на основе резольных
фенолформальдегидных смол. Установлено, что цинковый крон в
составе фенольных грунтовок в отличие от поливинилбутиральных
реагирует с фенолформальдегидной смолой и металлом подложки в
отсутствие фосфорной кислоты [176].
Таблица 67
Грунтовка Перекрываемые эмали Тип среды
ГФ-0119, ФП-ОЗк, ПФ-020, ХВ-050, ХС-010, ХС-068, ХС-059 ХВ-124, ХВ-125 Слабоагрессивная
ЭП-0010 ЭП-773 Средне- и сильноагрессивная щелочная
АК-070, АК-069, ЭП-09т ЭП-140 Среднеагрессивные
ЭП-057, ЭП-0325, АК-070 ЭП-575 Средне- и сильноагрессивные
ЭП-057, ЭП-0325, ЭП-0010 ЭП-1155 Среднеагрессивная
ЭП-057, ЭП-0325, ЭП-0010 ЭП-5116 Сильноагрессивная
ЭП-057, ЭП-0010. ЭП-0325 ЭП-7105 Сильноагрессивная кислая
ХС-010, ХС-068, ХВ-050, ХС-059, ГФ-021, ГФ-0163, ГФ-0119, ФЛ-ОЗк, ПФ-020 (на сталь), АК-069, АК-070. ФЛ-ОЗф (на оцинкованную сталь и алюминий) ХВ-1100, ХВ-124, ХВ-125, ХВ-1120 Среднеагрессивная
ХС-010, ХС-068, ХВ-050 ХВ-735 Сильноагрессивная щелочная и кислая
ХС-010 ХВ-785, лак ХВ-784 То же
ХС-059 ХС-759 -« -
143
На основании этих данных были разработаны эмали
грунтовочного типа ФЛ-61 и ФЛ-412 с использованием
бакелитового лака ЛСБ-1. Трехупаковочные грунт-эмали наносят на
металлические поверхности в 3 слоя. Характеристики этих
материалов и получаемых покрытий приведены в табл. 68.
Следует отметить, что покрытия на основе
фенолформальдегидных смол, выпускаемых отечественной
промышленностью, обладают низкими физико-механическими
свойствами, поэтому их модифицируют различными соединениями:
эпоксидными смолами, каучуками, поливинилбутиралем,
малеинизированными маслами и др. Наибольшее распространение
получили эпоксидно-фенольные лаки для защиты консервной тары,
образующие покрытия с высокой химстойкостью при толщине слоя
около 10 мкм [177]. Грунтовка ФЛ-0113, модифицированная
каучуком, хорошо защищает металл в горячей воде, солевых
растворах и кислотах [178— 180].
Таблица 68
Показатель Эмаль ФЛ-61 ТУ 6-10-778-76 Эмаль ФЛ-412 ТУ 6-10-778-76
Область применения Для защиты стальных и чугунных поверхностей турбомеханизмов насосов, баков, цистерн, омываемых маслом, судовых трубопроводов, эксплуатируемых при 200°С Для защиты от коррозии внутренних поверхностей стальных аппаратов, судовых трубопроводов, эксплуатируемых при 200°С
Устойчивость к действию Горячего турбинного масла Горячей воды и пара
Время высыхания до степени 3, ч, не более 2 2
Жизнеспособность, ч 24 24
Срок службы покрытия, лет 5 3—5
Особый интерес представляют грунтовки, применяемые для
защиты внутренних поверхностей груб, транспортирующих газо- и
нефтепродукты, которые могут содержать H2S и СО2 вызывающие
общую и локальную коррозию (язвы, питтинги и др.),
сероводородное коррозионное растрескивание под напряжением,
водородное охрупчивание металла. Поэтому к таким покрытиям
предъявляют высокие требования, в частности сохранение высокой
144
адгезионной прочности после выдержки в жидких средах при 20 —
60°С в течение 1000 ч, сырой нефти при 60°С — 1000 ч, устойчивость
к автоклавному тесту в присутствии H2S.
По зарубежным данным, в этом случае применяют системы
покрытий на основе органорастворимых грунтовок и эпоксидных
порошковых красок. В качестве пленкообразователя в составе
грунтовки используют фенольную смолу резольного типа (Мп =
800—900, Mw/Mn = 5,0—5,4), пигментной частью является оксид
железа пластинчатой формы, обработанный ПАВ, а в качестве
реологической добавки в состав грунтовки входит бентон.
Аналогичные отечественные материалы разработаны на основе
эпоксиэфирных смол. К ним относится грунтовка 65-25-95 (ТУ 2312-
449-0-05034239 — 95), технические характеристики которой
приведены ниже:
Цвет Красно-коричневый
Массовая доля нелетучих веществ, % 27—37
Условная вязкость по ВЗ-246
с диаметром сопла 4 мм при 20°С, с 18—22
Время высыхания до степени 3
при 200—240°С, мин, не более 10
Эластичность пленки при изгибе, мм,
не более 1
Прочность пленки при ударе, см, не менее 50
Адгезия пленки, балл, не более 1
Ниже приведена адгезионная прочность системы покрытий,
состоящей из грунтовки 65-25-95 и краски П-ЭП-585, определенная
методом решетчатых надрезов, балл (в числителе) и отрывом
«грибка», МПа (в знаменателе):
Исходная 1/14,5—10,6
После выдержки в 3% -ном NaCl при 20°С 1000 ч 1/4,4—7,7
После выдержки в 3% -ном NaCl при 60°С 1000 ч 1/4,0—7,3
Нефтепродукты, хранящиеся в резервуарах или
транспортируемые по трубопроводам, по влиянию на
лакокрасочное покрытие следует рассматривать как физически
агрессивные среды, а при содержании в сырой нефти H2S более 10
мг/л и любых количеств СО2 воздействие носит смешанный
характер. Степень воздействия некоторых агрессивных сред на
конструкции стальных резервуаров в соответствии со СНиП
приведена в табл. 69 [85].
В мировой практике для защиты от коррозии трубопроводов,
145
внутренних поверхностей нефтехранилищ и грузовых танков
нефтеналивных судов используются эпоксидные лакокрасочные
материалы, не содержащие растворителей — БЭПы. Их
преимуществом является возможность получения однослойного
покрытия достаточно большой толщины (150 — 200 мкм), что
обеспечивает высокую химстойкость и долговечность одно- или
двухслойного покрытия. Срок службы таких покрытий,
применяемых для антикоррозионной защиты внутренних
поверхностей трубопроводов, эксплуатируемых в экстремальных
условиях, составляет, как правило, более 10 лет. Использование
эпоксидных безрастворительных материалов позволяет также
снизить трудозатраты при проведении окрасочных работ. Кроме
того, они взрывобезопасны, обладают пониженной горючестью,
отвечают современным экологическим требованиям, что позволяет
применять их для окраски замкнутых трудновентилируемых
помещений [85, 181, 182].
Таблица 69
Элементы конструкций Агрессивная среда
сырая нефть мазут до 90°С дизельное топливо бензин керосин
Обычная Серо- содержащая
Внутренняя поверхность днища и нижний пояс Ср. а. Сил.а. Ср. а. Ср. а. Сл. а. Ср. а.
Средние пояса и нижние части понтонов и плавающих крыш Сл. а. Ср. а. Сл. а. Сл. а. Сл. а. Сл. а.
Верхний пояс периодического смачивания Ср. а. Сил.а. Сл. а. Сл. а. Ср. а. Сл. а.
Кровля и верх понтонов и плавающих крыш Ср. а. Сил.а. Ср. а. Ср. а. Сл. а. Ср. а.
Примечание: Сл. а. — слабоагрессивная, Ср. а.
среднеагрессивная, Сил. а. — сильноагрессивная.
146
Основные компоненты эпоксидных безрастворительных
лакокрасочных материалов — эпоксидные диановые олигомеры,
активные разбавители, модификаторы, пигменты и наполнители,
отвердители. Для снижения вязкости безрастворительных
эпоксидных композиций используют низковязкие активные
разбавители, представляющие собой различные глицидиловые
эфиры, способные взаимодействовать с отвердителями и
участвовать в образовании трехмерной структуры [183]. За
рубежом в качестве активных разбавителей широко применяются
глицидиловые эфиры а-разветвленных карбоновых кислот С10,
выпускаемые фирмой Shell под маркой Кардюра Е. Отечественная
промышленность взамен этого продукта выпускает
триглицидиловые эфиры олигооксипропилентриолов (ТЭО)
следующего химического строения [183]:
//°\
сн2-—о[сн2--СН2—-СН2]п—о—сн2—сн—сн2
I /<\
сн—о[сн2 СН2 СН2]п—о—сн2——сн—сн2
I /°\
сн2—оГсн2--СН2 СН2]п—о—сн2—сн—сн2
Продукт содержит также небольшое количество гидроксильных
групп и связанный хлор, образующийся в результате побочных
реакций. Основные характеристики ТЭО приведены ниже:
Массовая доля, %, не более
эпоксидных групп 13,0 - 16,0
воды 0,01
гидролизуемого хлора 1,2
летуч их веществ 2,0
Динамическая вязкость при 25°С, МПа-с 130 - 200
Для оптимизации рецептуры безрастворительных эпоксидных
материалов было определено оптимальное соотношение ТЭО и
эпоксидного олигомера при отверждении композиции продуктами
ДТБ-2 и АФ-2.
В результате исследований установлено, что деформационно-
прочностные характеристики образующихся покрытий
практически одинаковы при использовании этих отвердителей, но
для материалов, отвержденных АФ-2, отмечено снижение
147
влагопоглощения и повышение содержания гель-фракции, что
связано с более высокой активностью этого отвердителя. В табл. 70
приведены значения адгезионной прочности безрастворительной
эпоксидной грунтовки и эмали к различным металлам, которые
имеют практически одинаковые значения [182].
Подложка Адгезивная прочность, МПа
Грунтовка Эмаль
Смесь 10ХСНД 6,5 6,5
Нержавеющая сталь 4,5 5,0
Титан 3,5 3,0
Сплав АМГ-6 3,0 3,0
Латунь 4,5 5,0
Медь 2,5 2,5
Таблица 70
В качестве покрытия, предназначенного для защиты внутренних
поверхностей стальных трубопроводов, эксплуатирующихся в
условиях воздействия нефти, нефтепродуктов, пресной и морской
воды, применяются двухупаковочные эмали Б-ЭП трубная и
«Эпобен-РЭМ». Последняя используется для ремонта покрытий на
основе порошковых эпоксидных красок. Эмали являются
двухфункциональными, т.е. выполняют роль грунтовок и
покрывных материалов. Технические характеристики эмалей для
трубопроводов приведены в табл. 71.
Для улучшения деформационно-прочностных свойств
эпоксидных покрытий исследовали возможность применения в
качестве модификатора побочного продукта производства
полиолефинов — атактического полипропилена, характеристика
которого представлена ниже:
Температура размягчения (плавления), °C
Температура каплепадения, °C
Вязкость, Па-с, не более
Массовая доля, %:
летучих веществ, не более
изотактической фракции, не менее
Исследование влияния атактического
физико-механические свойства показало, что этот модификатор
значительно улучшает водопоглощение и прочностные свойства
покрытий, а также реологические свойства лакокрасочных
материалов. Физико-механические характеристики эпоксидных
покрытий приведены в табл. 72.
70
120—140
0,5
3
40
полипропилена на
148
Таблица 71
Показатель Эмаль «ЭПОБЕН-РЭМ» ТУ 2312-450-0-05034239-95 Эмаль «Б-ЭП трубная» ТУ 2312-469-0-05034239-97
Цвет и внешний вид пленки Зеленый; глянцевое покрытие Зеленый; полуглянцевое покрытие
Массовая доля летучих веществ, %, нс более 5 5
Толщина нестекающего мокрого слоя, мм, не менее 0,5 0,5
Время высыхания при 20°С, ч, не более - до степени 1 - до степени 3 - до степени 3 при 70°С, мин, не более 5 10 20
Эластичность пленки при изгибе, мм, не более 15 16
Прочность пленки при обратном ударе, см, не менее 40 40
Предел прочности пленки при растяжении, МПа, не менее 30 15
Относительное удлинение пленки при разрыве, %, не менее 5 5
Адгезия пленки, балл, не более: - к стали - к покрытию из порошко- вой эпоксидной краски 1 1 1
Стойкость пленки к статическому воздействию, ч, не менее: - воды при 40°С - смеси бензина с толуолом при 20°С 72 72 72 72
Срок службы, лет, не менее 10 10
Таблица 71
Содержание модификатора, % (ио массе) Толщина покрытия, мм Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, %
0 0,14 31,8 22,7
1,о 0,19 42,3 25,0
149
Интересно использование атактического полипропилена в
качестве реологической добавки взамен органофильного бентонита
или тиксотрола при изготовлении грунт-эмали ЭФ-1219 (ТУ 2312-212-
56271024 — 2005). Эмаль ЭФ-1219 предназначена для
антикоррозионной защиты шахтных и других металлических
конструкций, эксплуатирующихся в атмосферных и подземных
условиях, а также наружных надводных поверхностей судов
неограниченного района плавания. Эмаль представляет собой
суспензию пигментов и наполнителей в растворе эпоксиэфира ЭФ-
0188 с тиксотропной добавкой, наносится кистью или безвоздушным
распылением с давлением не менее 0,4 МПа. Срок службы
однослойного покрытия толщиной 100 — 120 мкм составляет не
менее 8 лет для шахтных и других металлических конструкций,
эксплуатирующихся в атмосферных и подземных условиях, и не
менее 4 лет для наружных подводных поверхностей судов.
Рис. 22. Зависимость водонабухания пигментированных пленок от
содержания атактического полипропилена.
Учитывая отсутствие в отечественной промышленности
производства тиксотропных добавок, такая замена позволяет
значительно снизить расходы при производстве лакокрасочных
материалов. Приведенные примеры использования атактического
полипропилена в качестве модификатора эпоксидных смол
позволили предположить перспективность их применения в составе
безрастворительных материалов.
150
7. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ И
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА
ГРУНТОВОК
Для оценки экономических аспектов развития производства
грунтовок в России необходимо учитывать, что по выпуску
лакокрасочных материалов страна занимает 11-е место в мире и
пятое место в Европе. В 2004 г. в России было выпущено 850 тыс. т
ЛКМ. Доля грунтовок предположительно составляет около 10%
общего объема производства [184, 185].
Лакокрасочные материалы в России изготавливают около 1000
предприятий, из которых являются ведущими десять [186]. Именно
на этих предприятиях сосредоточен основной объем производства
высокотехнологичных и экологически чистых материалов, к
которым относятся органоразбавляемые с высоким сухим остатком,
порошковые, эпоксидные водно-дисперсионные. На новых
относительно небольших предприятиях преимущественный
ассортимент продукции включает водно-дисперсионные и обычные
органоразбавляемые материалы, в производстве которых
использованы в большинстве случаев устаревшие технологии.
Рынок сырья для лакокрасочных материалов в значительной
мере определяет развитие их производства. В России есть
достаточно высокий потенциал по производству синтетических
смол для лакокрасочных материалов. Мощности для их
производства оцениваются в 264 тыс. т, что полностью может
удовлетворить отечественных производителей. Однако на
отечественном рынке в ассортименте продукции отсутствуют
сырьевые материалы, широко используемые за рубежом для
производства лакокрасочных материалов: хлоркаучук,
циклокаучук, полимочевина, омыленные сополимеры
винилхлорида с винилацетатом, сополимеры винилиденхлорида,
алифатические изоцианаты, ряд отвердителей для эпоксидных смол
и др. Ограничен выпуск современных растворителей.
Отсутствие в России освоенной сырьевой базы для
производства диоксида титана обусловило смещение цветовой
гаммы выпускаемых материалов в область темных цветов.
Производство лакокрасочных материалов белого цвета и светлых
тонов ограничено экономическими возможностями приобретения
диоксида титана. Имеется ряд проектов создания производства
этого пигмента: по сульфатной технологии — в Республике Коми и
на Урале, по хлоридной технологии — в Пермской области. Сроки
151
их реализации трудно прогнозировать по экономическим
причинам, но очевидно, что на ближайшую перспективу
потребности в белых пигментах будут удовлетворяться за счет
импорта. Мощности для производства других видов сырья, таких,
как железооксидные и антикоррозионные пигменты,
микронизированные наполнители, имеются, и существующая на
рынке конъюнктура способствует их освоению.
Железооксидные пигменты по объему потребления занимают
второе место после диоксида титана. Для лакокрасочных
материалов высокого качества, например автомобильных,
используются только импортные пигменты. Производство
высококачественных железооксидных пигментов в России
составляет лишь около 10% потребности в них. Большую часть
выпускаемого ассортимента пигментов составляют
низкокачественные продукты, получаемые из отходов
металлургических производств и природных руд. Наряду с
лакокрасочной промышленностью основным потребителем
железооксидных пигментов становится быстроразвивающийся
рынок строительных материалов (черепица, цветные камни и др.).
Мощности по производству антикоррозионных пигментов
(фосфатов цинка, хрома, алюминия, хроматов цинка и др.)
обеспечивают потребность в них и могут быть расширены с
увеличением производства соответствующих грунтовок.
Микронизированные наполнители представлены на рынке
лакокрасочных материалов достаточно широко. Наиболее
качественные из них как по белизне, так и по дисперсному составу
— микронизированные сорта гидроксида алюминия и кальцита. Их
применение позволяет снизить нормы расхода диоксида титана в
рецептурах, что особенно актуально для российских
производителей. При повышении российскими производителями
качества других наполнителей (тальк, барит, мел, каолин и др.) по
показателям белизны и дисперсности потребность рынка в них
может быть полностью удовлетворена отечественными
предприятиями.
Состояние рынка лакокрасочной продукции, его распределение
по основным секторам существенно не отличается от сложившихся
пропорций в мировой практике. Наиболее емким является сектор
декоративных материалов, который условно можно разделить на
два: рынок материалов для промышленного использования, емкость
которого, по оценке наших специалистов, составляет 220 тыс. т, и
рынок продукции для населения, так называемой «сделай сам». Его
152
емкость также достаточно велика — 140 тыс. т.
Ассортимент декоративных лакокрасочных материалов весьма
широк. Основными составляющими его являются пентафталевые
эмали, масляные и водно-дисперсионные краски и грунтовки на
поликонденсационных пленкообразователях, а также водно-
дисперсионные краски строительного назначения, включающие
грунтовки на основе акриловых дисперсий зарубежного и
отечественного производства.
Большинство возникших за последние годы новых
лакокрасочных производств были ориентированы именно на этот
сектор рынка, начиная деятельность, как правило, с производства
водно-дисперсионных и масляных красок. После резкого
уменьшения па этом рынке импортных материалов, связанного с
дефолтом 1998 г., российские производители быстро заполнили
образовавшуюся нишу. 11рисутствие импортных материалов дало
положительные результаты для повышения качества российских
товаров: появилась разнообразная тара, расширился ассортимент
продукции, улучшилось информационное обеспечение и т.д.
Отстает пока цветовая гамма выпускаемых материалов в связи с
дефицитом некоторых пигмен тов. Однако в целом спрос на рынке
удовлетворяется базовыми ЛКМ.
Мировой лакокрасочной промышленности присущи те же
тенденции, что и российской, но в более выраженном виде:
- основной объем производс тва сосредоточен у сравнительно
небольшого числа крупных компаний, причем процесс
концентрирования продолжается (60% американской
лакокрасочной промышленности принадлежит 10 компаниям);
- происходит специализация компаний по ассортименту
продукции, выпускаемой по современным наукоемким
технологиям;
- крупные компании определяют законодательную политику в
области экологии производства и потребления лакокрасочных
материалов, формирование цен, стандартизацию, научные
исследования.
Средние цены на грунтовки, по прогнозам НИИТЭХИМа, в
2005г. должны составлять: на поликонденсационных смолах — 36
тыс. руб./т, на основе эфиров целлюлозы — 38 тыс. руб./т.
Ценовая политика основана на следующих аспектах:
- высокие цены на сырье;
- высокая стоимость контроля хранения и доставки;
- высокая стоимость управления и обслуживания очистных
153
сооружений;
- стоимость научной разработки. При оценке стоимости
разработки рецептур лакокрасочных материалов возможно
исходить из принципа, сформулированного С.М. Межиковским для
замкнутых технологических циклов, в соответствии с которым 1-Е
= const [187],
где I — уровень информации заложенной в исходном сырье;
Е — энергетические затраты на стадии производства продукта.
Из этого следует, что чем больше информации, тем меньше
затрат необходимо для достижения требуемых свойств материалов.
Приведенную формулу можно представить в следующем виде:
const
£ = ---------------------------,
*1+*2 +••+ /п
где Ц — обоснованные технические требования;
/2 — маркетинговая проработка;
1п — необходимое сырье, современная технология производства.
Таким образом, чем большую информацию можно иметь в
процессе производства, тем меньшие затраты потребуются для
получения необходимой продукции.
Существенным фактором, влияющим на стоимость продукции,
является способность производителей лакокрасочных материалов
изготавливать полуфабрикаты для собственного производства.
Например, фирма ХК «Пигмент» выпускает эпоксидные,
полиэфирные смолы и другие продукты, используемые при
производстве грунтовок. При этом система менеджмента
производителей лакокрасочных материалов должна соответствовать
требованиям международного стандарта ИСО 9000.
В табл. 73 приведены цены на представительные группы
грунтовок, производимых ведущими российскими фирмами, по
данным на 2005 г.
Далее рассмотрим основные отрасли промышленности, широко
использующие лакокрасочные материалы.
Сектор автомобильных лакокрасочных материалов, материалов
для окраски пассажирских транспортных средств и ремонтных
красок составляет 60 тыс. т. Качество лакокрасочных покрытий
автомобилей отечественного производства не выдерживает
сравнения с импортными аналогами по долговечности, физико-
механическим и декоративным свойствам. Без создания нового
поколения всего комплекса материалов для окраски автомобилей
154
конкурентоспособность российских машин будет оставаться
низкой не только на внешнем, но и на внутреннем рынке.
Таблица 73
Тип грунтовок Наименование Цена, руб./кг
Изолирующие ХС-04 ХС-04В ХС-0115 57,6 61,8-75,6 75,6
Изолирующе-пассивирующие ГФ-0119 ГФ-021 37,1-47,0 27,2-46,81
Пассивирующие АК-070 АК-070М 56,0-69,6 82,4
Фосфатирующие ВЛ-05 ВЛ-02 ВЛ-023 ЭП-0263С 75,6 84,0-94,2 70,21-79,4 67,1
Цинкнаполненные (протекторные) ЭП-057 'ЭП-0325 Рикоцинк 104,7-177,0 114,8 150,0
Грунтовки по ржавчине 3114)199 ХС-0320 61,0-75,6 112,4
Автомобильные лакокрасочные материалы российского
производства включают меламиноалкидные покрывные эмали и
анодные электроосаждаемые грунтовки. В настоящее время
осуществляется переход на применение современных катафорезных
грунтовок отечественного производства В-ЭП-0101 (ОАО
«Лакокраска», Ярославль) и В-ЭП-0196 (ОАО Черкесское ХПО им. 3.
С. Цахилова) [188, 189]. В перспективе предполагается увеличение
выпуска катафорезных грунтовок и внедрение в производство
современных акрил- и полиэфируретановых эмалей и лаков.
Для ремонта стального и оцинкованного кузова применяют
традиционную грунтовку ВЛ-02. В настоящее время можно
рекомендовать использование грунтовки ЭП-0263С. Под акриловые
эмали, как правило, наносят грунтовку АК-0291.
Перспективным в автомобильной промышленности является
использование органо-неорганических грунтовок, получаемых
золь-гель-методом путем гидролиза или конденсацией алкоголятов.
Такие покрытия способны заменить хроматсодержащие грунтовки.
В авиационной промышленности их применение позволит
исключить из системы покрытий уретановые эмали.
155
Другим способом улучшения свойств покрытий является
использование нанотехнологий, начало которым было положено
при получении фуллерена С60 [190]. Грунтовки, в которых
используют частицы алмаза размером 8 —10 нм, способны заменить
фосфатирующие и обладают лучшими физико-механическими
свойствами [191].
Перспективным направлением является применение
полимочевины для выпуска материалов, не содержащих
растворителей [192].
Для окраски деталей из пластмасс в автомобильной
промышленности перспективными являются грунтовки ЭСКА-0516
и УР-0514 [193].
Сектор лакокрасочных материалов для железнодорожного и
грузового транспорта, сельхозтехники, метрополитена,
транспортных парков составляет 48 тыс. т, мебельных материалов и
для окраски различных изделий из древесины — 72 тыс. т,
материалов общего назначения для окраски металла
(металлоконструкции, бытовые металлические изделия, тара) — 24
тыс. т. В этом секторе ассортимент применяемых грунтовок
довольно широк, так как используются практически все их типы.
Для окраски наружных поверхностей пассажирских
железнодорожных вагонов перспективными являются
эпоксиуретановые, акрилуретановые, уретановые, алкидно-
уретановые материалы. В качестве грунтовок в последние годы
нашли применение АК-0293 (ТУ 6-27-241 -01) и УР-0273 В (ТУ 6-27-
240-01).
Сектор судовых лакокрасочных материалов, в том числе для
нефтяных платформ, составляет около 12 тыс. т. Разработчиком
этих лакокрасочного материалов являлась фирма ХК «Пигмент» и
до 1990 г. их производство располагалось на Украине и в Латвии.
Необходимо отметить современные технические и
экономические требования, предъявляемые к лакокрасочным
материалам при их разработке:
- повышение защитных свойств покрытий;
- увеличение толщины слоя;
- улучшение водо- и химстойкости покрытий;
- сокращение времени отверждения и промежуточной сушки до
следующего нанесения;
- использование рациональных способов нанесения;
- возможность отверждения при естественных условиях с целью
экономии энергии.
156
Фирма ХК «Пигмент» для удержания своих позиций в условиях
обостренной конкуренции на мировом рынке проводит работы,
направленные на создание долговечных судовых покрытий.
Разрабатываются системы покрытий нового поколения,
обеспечивающие защиту конструкции судна в течение всего
периода его эксплуатации без повторного нанесения или
обновления. Однако интерес заказчиков к долговечным и дорогим
покрытиям сдерживается из-за неопределенного будущего
строящихся и эксплуатирующихся судов ввиду их возможной
продажи по низким ценам или постановки на прикол за
ненадобностью.
В мировой практике используются системы покрытий для
окраски подводной части судов трех типов [194]:
- дорогие с высоким сроком службы (4 — 7 лет). Через 4 года
обновляются только п росши «обрастающие покрытия;
- средней стоимости со сроком службы до 4 лет на основе
эпоксидно-полиамидных грун товок;
- дешевые со сроком службы до 2 лет, применяемые на судах с
коротким междоковым периодом.
Окраска надводной части судов, выполненной из легких
сплавов, производится фосфатирующими грунтовками на основе
эпоксидных и эпоксиэфирных смол [ 195].
Подводная часть российских судов окрашивается с
использованием фосфатирующих грунтовок, в то время как
зарубежные фирмы для этой цели применяют цинкпротекторные
эпоксидные грунтовки. Это направление в современном
судостроении является перспективным. В качестве грунтовок
такого типа ХК «Пигмент» рекомендует ЭП-0325 и Рикоцинк,
отверждаемые влагой воздуха.
Судовые лакокрасочные материалы, выпускаемые в России,
полностью соответствуют техническим требованиям по
эксплуатации судов, нормам по экологии моря
(противообрастающие материалы не содержат биоцидов,
вызывающих изменения в экосистеме), нормам пожароопасности
судоходства, требованиям безопасности эксплуатации обитаемых и
жилых помещений (пожарная и токсикологическая безопасность,
сохранность питьевой воды, перевозки пищевых продуктов).
157
««ЧМЖ» •»
Однако рынок судовых материалов в значительной мере занят
импортной продукией, хотя с 1999 г. доля импортных
лакокрасочных материалов постепенно снижается.
Восстановление сырьевой базы — одна из основных проблем
для обеспечения этого сектора рынка российскими материалами.
Увеличение перевозки грузов в крупнотоннажных морских
контейнерах обусловило необходимость их окраски. Для этой цели
с успехом можно использовать системы покрытий, состоящие из
протекторных эпоксидных грунтовок и эпоксидных красок. Такая
система, разработанная фирмой ХК «Пигмент», состоит из
грунтовки ЭП-0325 и эмали ЭП-439.
Опыт разработки и применения лакокрасочных материалов для
окраски судов использован при защите мостовых конструкций
1 гидротехнических сооружений, металле- и железобетонных
конструкций промышленных и нефтехимических производств.
Объем строительства мостов в России постоянно возрастает,
। при этом следует отметить участие отечественных специалистов в
строительстве и окраске мостов за рубежом. Так, фирма ХК
«Пигмент» участвовала в разработке и выпуске материалов для
окраски трех мостов в Турции при строительстве окружной дороги
J вокруг Анкары.
Материалы, предлагаемые ХК «Пигмент» для окраски мостов,
приведены в табл. 74.
t! Перспективным для окраски мостовых конструкций является
>’ применение цинкпротекторных грунтовок. Результаты испытания
| систем покрытий для мостостроения, содержащих различные
| грунтовки, по ГОСТ 9.401—91 приведены в разделе 5.1.
I Таким образом, проведенный анализ показывает, что в каждом
секторе рынка имеются перспективные направления для
разработки, исследования и развития производства грунтовок.
Реализации этих мероприятий обусловливает успешное развитие
“ лакокрасочной промышленности, включающее повышение
технического уровня производств, выпуск конкурентоспособных
материалов и переход на прогрессивную структуру ассортимента,
У создание продукции с учетом требований конкретных заказчиков,
оказание технической поддержки при выборе и применении
материалов.
158
Таблица 74
Группа материалов Предлагаемые марки Заменяемые марки
Грунтовки ЭП-0263 С ЭП-00-10* ЭП-0199*
Афал-1 ФЛ-03 К* ГФ-0119* ГФ-0163*
«Влагокор» по влажным поверхностям ХС-059 ХС-068 ХС-010*
ЭП-0325 ЭП-057
КО-42 цвэс
Уникор -2 ЭВА-0112
Уникор -2 ЭВА-01 ГИСИ
ЭФ-1219 Грэмируст
Эмали Виниколор, 62-106-83, Винифтор ХВ-16* ХВ-124* ХС-119 ХС-759 ХВ-785*
ЭП-439 ЭП-1155
Шпатлевки Э11-0092 С ЭП-00-10*
’ — выпускаются ХК «Пигмент»
159
160
Приложение
Совместимость покрытий на основе различных пленкообразователей
Покрытие предыдущее (основа) Обозначение покрытия Обозначение последующего покрытия
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Масляная, масляно-смоляная 1 4- 4- 4- - - - 08> О8' О1) - - 4- - 4- - - -
Алкидная 2 + 4- 4- - - - - 08> 08> 0» - - 4- - 4- - - -
Битумная и пековая 3 - - 4- 4- -
Винилово-пековая и хлоркаучуково-пековая 4 О2) о2» 4- 4- 4- О23) - - - - - - О2’ - о2) - - -
Винилово-алкидная 5 4- 4- - - 4- О4’ - о4) О4' 4- - - - - 4- - -
Виниловая 6 4- + - 4- 4- 4- - 4- 4- 4- - - 4- - + - - -
Поливинилбутиральная5* 7 4- + 4- 4- 4- 4- - + 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- - 07>
Акриловая (винилакриловая, хлоркаучуково -акриловая) 8 4- 4- - - 4- 4- - 4- 4- 4- - - 4- - 4- - - -
Хлоркаучуковая 9 4- 4- - 4- 4- 04> - 4- 4- 4- - - 4- - 4- - - -
Эпоксиэфирная 10 + 4- - - о4) 4- - - о8» 4- - - 4- - 4- - - -
Эпоксидная 11 - - 06> о« - О6' О6’ 06> 4- о« - 4- - - - -
Эпоксидно-пековая (эпоксидно- каменноугольная ) 12 - - - - О6* О6* - - 06> 06> о6) 4- - - - - - -
Фенолалкидная 13 4- 4- 4- - - - - - - 4- - - 4- - 4- - - -
Полиуретановая 14 4- 4- - - 4- 4- 4- - 4- 4- - - 4- 4- 4- - - -
Фталево-уретановая 15 4- 4- - - - - - - - 0‘) - - 4- - 4- - - -
Кремнийорганическая 16 - +
Цинксиликатная на жидком стекле 17 - - - 4- - 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- - - - - 4- 4-
Этилснликатная 18 - - - 4- - 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- - - - - 4- 4-
Условные обозначения: «+ »— наносить можно; «-»— наносить нельзя; 0 — можно применять с ограничениями:
1) если эпоксиэфирный пленкообразователь разбавлен уайт-спиритом;
2) если не мигрируют битумы и пеки к поверхности покрытия;
3) при нанесении противообрастающей эмали целесообразно использовать промежуточный (изолирующий)
слой для предотвращения диффузии токсинов в битумные (пековые) нижележащие слои;
4) после проверки адгезии из-за различия входящих растворителей;
5) при толщине слоя не более 10—20 мкм;
6) после придания шероховатости покрытию или при достижении «отлипа»;
7) по остаткам плотно держащегося покрытия;
8) после эксплуатации не менее 3 мес.
Литература
1. Яковлев А. Д., Евтюков Н. 3. ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1988. Т. XXXI-
II. №1. С. 93-98.
2. Айзенфельд Н. В. и др. Защита металлов. 1963. Т. 4. С. 197-202.
3. Гарбер Ю. И. и др. В сб. "Коррозия и защита в нефтегазовой
промышленности", 1977, № 10, С. 16-18.
4. Индейкин Е. А. и др. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.:
Химия, 1986. 160 с.
5. Buchel К. Н. е.а. Idustrielle anorganische Chemie, III Auflage, Wileg-VCH,
Weinheim, 1999.
6. Buabaum G. Industrial Inorganie pigments. VCH Verlagsgeseltschaft mbH,
Weinheim 1993.
7. Ермилов П. И. и др. Пигменты и пигментированные лакокрасочные
материалы. Л.: Химия. 1987. 200 с.
8. Smith A. Inorganie Primer Pigments. Published by Federation of Societies for
Coatings Technology, Philadelphia, USA, 1988.
9. Kittel H. Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band 5, Pigmente,
Fullstoffe und Farbmetrik. Herausgeber von Band 5: Dr. Jurgen Spille, S. Hirzel
Verlag, Stuttgart, 2003.
10. Ruf J. Organischer Metall-Schutz, Vincentz Verlag, Hannover, 1993.
11. Gardner P. J. e.a. J. Oil Col. Chem. Ossoc. 1990. V. 73. № 1. P. 16.
12. Kresse P. Farbe und Lack. 1977. Bd 83. №2. S. 85-95.
13. Rassak G. Farbe und Lack. 1978. Bd 84. №7. S. 497-500.
14. Adrion G. e.a. J. Coat. Technol. 1968. V. 58. P. 59-60.
15. Van Octem K. A. Oberflachenschutz von Stahl durch Beschichtsstoffe,
Dusseldorf, Band 1, 1982, Karl Hanser Verlag.
16. BASF: Sicor-Pigmente, company brochure, Ludwigshafen, 1981.
17. Krieg S. Corrosion Control of metallic materials by means of applying protec-
tive coatings. Heubach GmbH & Co. KG Firmeninformation. Langelsheim,
11/2000.
18. Krieg S. Korrosionschutzpigmente. Vortrag anlaesslich des GDCh
Fortbildungskurses, Pigmente, Aktueller Stand und neue Entwicklungen.
Darmstadt, 09/2000.
19. Paint and Coating testing manual. XIV Edition of the Cordner-Sward
Handbook. Josef V. Koles Editor. Printed in Ann Arbor. M I. 1995, Manual 17 in
ASTM'S manuals series.
20. Корсунский Л. Ф. и др. Неорганические пигменты. Справочное изд.
СПб.: Химия, 1992. 336 с.
21. Гуревич М. М., Ицко Э.Ф. и др. Оптические свойства лакокрасочных
покрытий. Л.: Химия, 1984. 120 с.
22. Индейкин Е. А., Федорова Т. В. ЛКМ. 2003. №1. С. 15-17.
23. Polym. Paint Col. J. 1986. V. 176, № 4164. P. 224-225.
24. Розенфельд И. Л., Рубинштейн Ф.И. Ингибиторы коррозии.- М.: Химия,
1977.352 с.
25. Свобода М. ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1988. Т. 27. № 1. С. 89-93.
162
26. Григорьев В. П., Экилик В. В. Химическая структура и защитное
действие ингибиторов коррозии. Изд-во Ростовского ун-та. 1978. 184 с.
27. Пат. 44-66840 США.
28. Пат. 53-27696 Япония.
29. Заявка 52-137438 Япония.
30. Куприн В. П., Нечаев Е. А. Защита металлов. 1986. №4. С. 599.
31. Волошин В. Ф., Голосова О. П. Защита металлов. 1986. № 2. С. 283.
32. Ullmann. Encyclopedic of Industrial chemistry. V. 26. P. 707. Willy-VCH
Vertag GmbH&Co, Weinheim, 2003. ISBN 3-527-30385-5.
33. Ицко Э. Ф. Удаление лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1991.96 с.
34. А. с. 825569 СССР.
35. Улиг Г. Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней. Л.: Химия, 1989. 456 с.
36. Дринберг С. А. и др. Судовые покрытия. Л.: Судостроения. 1982. 208 с.
37. Ермилов П. И. и др. Пигменты и пигментированные лакокрасочные
материалы. Л.: Химия. 1987. 200 с.
38. Розенфельд И. Л., Рубинштейн Ф. И. Антикоррозионные грунтовки и
ингибированные лакокрасочные покрытия. М. Химия, 1980, 200 с.
39. Яковлев А. Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л. Химия,
1981, 352 с.
40. Oberflache + JOT. 1983. Bd. 23. № 11. S 42-43.
41. Kocyru Ukytaka, petrol, and petrochem. 1985. V. 39. № 3. P 48-52.
42. Заявка 59-36165 Япония.
43. Donker В. Navitech. у Comermar. 1985. V. 39. № 3. 27-29.
44. Kirimura Kalsuza. Basei Kanri Rust. Prev. and Contr. 1983. V. 27. №2. 46-51.
45. Патент 57-192472 Япония.
46. A. c. 220359 ЧССР.
47. Заявка 52-111932 Япония.
48. Заявка 52-94330 Япония.
49. Paint and Resin. 1983. V. 53. № 5. P. 23.
50. Eggenbergen Manfred, Technica, (Suisse). 1983. V. 32. №7. P. 567-571.
51. Пат. 4559387 США.
52. Заявка 60-163968 Япония.
53. Заявка 59-176359 Япония.
54. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974.391 с.
55. Am. Paint a Coat. J. 1985.V. 69. № 33. (28/1). Р. 45.
56. Федоров В. Н. и др. ЛКМ. 1986. №6. С. 33-34.
57. Степин С. Н. и др. ЛКМ. 1986. № 5. С. 10-11.
58. Кудрявцев Б.Б. ЛКМ. 2004. № 1-2. С. 50-57.
59. Патент 45- 39360 США.
60. Eickhoff A. J. Am. Paint a Coat J. 1983. V. 68. № 16 (14/X). Р. 38.
61. Code В. Process Eng. 1976. V.85.
62. Okuda S. Onobn. Cjat: Sci and Technol. V. 7, new, Basel. 1984. P. 285-288.
63. Дринберг C.A. и др. ЛКМ. 2005. №4. С. 18-21.
64. Polym. Paint Colour J. 1988. V. 178. № 4217 (29/YI). P. 506.
65. Shipcare and Mar. Manad. 1985. V. 17. № 3. P. 18-21.
66. Данюшевская H.E., Ицко Э.Ф. и др. ЛКМ. 1975. № 6. С. 18-19.
163
67. Зобов Е. В. и др. ЛКМ. 1981. №2. С. 8-10.
68. Агафонов Г. И. и др. Силикатные лакокрасочные материалы. Обз. инф. Сер.:
"Лакокрасочная пром-сть". М.: НИИТЭХИМ. 1989. 46 с.
69. Агафонов Г. И. и др. ЛКМ. 1985. № 4. С. 44-48.
70. Агафонов Г. И. и др. Лакокрасочные материалы без растворителей и
покрытия на их основе. Л.: ЛДНТП. 1985. С. 91-101.
71. Терло Г.Я. Фосфатирующие грунтовки. Л.: ЛДНТП, 1962.С. 36.
72. Intorp Norlert В. Anti-Corros, Meth, and Mater. 1981. V. 28, № 8. P. 4-8.
73. Fawcet N. C. et. al JCT. 1984. V. 56. № 714. P. 49-52.
74. Schmid E. V. Double-Liais. 1983. V. 30. Ne 332. P. 23-31; 32-38.
75. Koopmans A. Farbe & Lack. 1984. Bd. 90. № 9. S. 742.
76. Harl H. Mod. Paint and Coat. 1982. V. 72. № 4. P. 48-53.
77. Kruda L. et. al ЛКМ. 2005. №7-8. C. 27-32.
78. Kiewlicz Y. Konf. Oberflachensschutz Org. Uberzugl. 102. Veranstalt Eur,
Foderafion Korrosion Budapest, 1979, Vortz, Budapest, 1979, 131-136.
79. Коррозия и защита морских судов. Л.: Судостроение, 1973. С. 105.
80. Ицко Э.Ф. Защита от коррозии резервуаров питьевой воды. Л.: ЛДНТП,
1973. 76 с.
81. А. с. 1358387 СССР.
82. Ицко Э.Ф. и др. В сб.: Тез. докл. 7-й Междунар. конф. "Защита от
коррозии". СПб.: Ленэкспо, 2004. С. 53.
83. Войтович В.А. Средства для окрашивания прокорродировавшей
поверхности черных металлов (преобразователи ржавчины). М.
ВНИИОЭНГ, 1974. 52 с.
84. Фомин Г.С. Лакокрасочные материалы и покрытия. Энциклопедия
международных стандартов. М: ИПК, Изд-во. Стандартов, 1998. 576 с.
85. Гоник А.А. и др. Защита нефтяных резервуаров от коррозии. Уфа: РИЦ
АНК "Башнефть", 1996. 264 с.
86. Каневская Е.А., Владычина Е.Н. ЛКМ. 1967. № 3. с. 84-87.
87. Дринберг А.С., Ицко Э.Ф. ЛКМ. 2005. № 12. С. 24-27.
88. Толмачев И.А. и др. Водные грунтовки-преобразователи ржавчины. Л.:
ЛДНТП, 1970. 36 с.
89. Толмачев И.А. ЛКМ. 1998. № 4. С. 26-30.
90. Jnd. Finish. 1967. V. 44. № 1. Р. 108.
91. Вайвад АЯ. и др. В сб.: Окраска по ржавчине. Рига: Зинатне, 1975. С. 8-18.
92. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. ЛКМ. 1966. № 1. С. 23-25.
93. Дятлова Н.М. и др. Комплексоны. М.: Химия, 1970, 416 с.
94. Кабанчик М.И. и др. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1968, т.ХШ, № 5. С.518-523.
95. Кабанчик М.И. и др. Хим. пром-сть. 1975. № 4. 14 (254).
96. Аристова Л.Н. и др. ЛКМ. 1984. № 2. С. 9-10.
97. Аристова Л.Н. и др. ЛКМ. 1988. № 5. С. 24-26.
98. Пат. 1790586 РФ.
99. А.с. 1704850 РФ.
100. Stoye D., Freitad W. Paints, Coating and Solvents. Wiley - VCH, 1998,414s.
101. Орлов B.A. Цинк-силикатные покрытия. M. Машиностроение. 1984. 104 с.
102. Anti-Corros. Methand. Mater. 1986. V. 32 № 6. Р. 11-13.
164
103. Anti-Corros. Methand. Mater. 1986. V. 33. № 11. P. 20.
104. Haunsa. 1987. 124. № 18. P. 1077.
105. Ratarion. 1987. № 223. P. 45.
106. Заявка №60-133072 Япония.
107. Белогородцева Г.И. Судостроение. 1986. №6. С. 60-61.
108. Приймак М.Н. др. ЛКМ. 1980. №5. С. 34-35.
109. Молотова В.А. и др. ЛКМ. 1976. № 5. С. 74-75.
ПО. Лившиц М.Л., Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы:
Справоч. пособ. М.: Химия, 1982. 360 с.
111. Долгоруков В.В., Петелина С.Б. Технология судостроения. 1967. № 6. С. 8-12.
112. Бадальян Г.М. Технология судостроения. 1970. №3. С. 18-19.
113. Жунегова К.Л. Вопросы сварки строительных метал-локонструкций.
Труды ЦНИИСК им. Кучеренко, 1981. С. 205.
114. Войткевич И.Г. и др. Автоматическая сварка. 1984. №6. С. 33-35.
115. Галстватюк Ф.П. и др. Сварочное производство. 1984. № 3? С. 37-38.
116. ПилянкевичАН., Науменко И.М. Сварочное производство. 1984.33. С. 39-40.
117. Подгаецкий В.В., Люберец И.М. Сварочные флюсы. Киев. "Техника",
1984. 167 с.
118. Потапов Н.Н. Основы выбора флюсов при сварке стали. М.
Машиностроение, 1979. 168 с.
119. Потапов Н.Н. и др. сварочное производство. 1982. № 6. С. 6-7.
120. Пат. 59594 ГДР.
121. Kiewliez G. Kouf. Ober-flachenschulz Org. uberzuge 102. Veraustaet. Eur.
Federation korrosion. Budapest. 1979. P. 131-136.
122. Пат. 37559756 США.
123. Пат. 48-22174 Япония.
124. Корнеев В.Т., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. С-Пб.:
Стройиздат, 1996. 216с.
125. Агафонов Г.И. и др. Силикатные лакокрасочные материалы. Обз. инф.:
Сер. "Лакокрасочная пром-сть". М.: НИИТЭХИМ. 1989. 46 с.
126. Айлер Р. Химия кремнезема в 2-х т. М. Мир. 1982. 1127 с.
127. Данилов В.В. и др. ЖПХ. 1987. Т. 60. № 2. С. 331-334.
128. А.с. 123674 СССР.
129. Бутузова Г.П. и др. ЛКМ. 1982. № 1. С. 23-24.
130. А.с. 1517339 СССР.
131. А.с. 1278332 СССР.
132. Яковлев Л.Д. и др. ЛКМ. 2003. № 6. С. 6 - 8.
133. Агафонов Г.И. и др. ЛКМ. 2002. № 11. С. 8 - 11.
134. Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия,
1976.414 с.
135. Ицко Э.Ф. и др. ЛКМ. 2003. № 10. С. 10-13.
136. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и
расткания. М.: Химия, 1976. 232 с.
137. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974. 416 с.
138. Онегин В.И. Формирование лакокрасочных покрытий древесины. Л.:
Изд-во Лнинградского ун-та, 1983. 148 с.
165
139. Михальский А.И. Успехи химии.1970. Т. 39. Вып.11. С. 2050-2077.
140. Стеклянные волокна. Подред. М.С. Арслановой. М.: Химия, 1979. 255 с.
141. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение ПАВ в лакокрасочной
промышленности. М.: Химия, 1976.
142. Гаджиева Р.Г., Синицина Ю.Е. Защита от коррозии мокрой стальной
поверхности. Баку: Азерб. гос. изд-во, 1965. 132 с.
143. Яковлев АД и др. ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1988. Т. ХХХШ. № 1. С. 93-98.
144. Веселовский Р.А. Регулирование адгезионной прочности полимеров.
Киев.: Наук. Думка, 1988. 176 с.
145. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. ПАВ из нефтяного сырья. М.: Химия, 1971.488 с.
146. Евтюков Н.З. ЛКМ. 1992. № 6. С. 38-41.
147. Виноградов П.А. Консервация изделий машиностроения. Л.:
Машиностроение, 1986. 270 с.
148. Кудрявцева И.Н. и др. Битумы как пленкообразователи для
лакокрасочных материалов промышленного и бытового назначения. М.:
НИИТЭХИМ, 1989. 38 с.
149. Дринберг А.С., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных
материалов. СПб.: Химиздат, 2003. 216 с.
150. Алексашина О.Ф. и др. ЛКМ. 1988. № 5. С. 32-33.
151. Дринберг А.С., Ицко Э.Ф. ЛКМ. 2004. № 3. С. 3-6.
152. Крепкий Ю.А. и др. ЛКМ. 1982. № 6. С. 50.
153. Ицко Э.Ф. и др. Тр. 3-ей Междунар. конф, по судостроению - ISC 2002.
СПб., 2002. С. 119-121.
154. Ицко Э.Ф. Применение смывок для удаления лакокрасочных
покрытий. Л.: ЛДНТП, 1985. 20 с.
155. Куликов В.С. и др. ЛКМ. 1977. № 1. С. 85-86; 1977. № 4. С. 37-38.
156. "Октопус-Про". Русский водолазный журнал. 2003. №3. С. 30-32.
157. Paints Coatings and Solvents / Dieter Stoye, Werner Freitag (Editors) Willy-
VCH, 1998, 414 p.
158. Grimme De., Kruger J., Korrosionschutz durch Beschicgtungen and
Uberzuge aut Metallen, Bend 2, Teil9, Kapital 32, S. 8, 1994.
159. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry / ed.Barbara Elvers, 5-th
Ed. Vol, A25, Weinheim, 1994
159. Ruf J. Organischer Metall-Schutz, Vincentz Verfag, Hannover, 1993 K.-
A.van Oeteren, Korrosionschutz durch Beschichtungsstoffe, Band I, Hanser
Verlag, Munchen, 1980.
160. Buchel K.H. et. al Industrielle Anorganische Chemie, 3 Auflage, Wiley-
VCH, Weinheim, 1999.
161. Fertig. 2003. №2. S. 36.
162. Polymer Paint Col. J. 194. Ns 4476, P. 10.
163. Агафонов Г.И. и др. ЛКМ. 2004. № 7. С. 3 - 11.
164. Ицко Э.Ф. и др. ЛКМ. 1994. № 4. С. 24 - 25.
165. Кулешова И.Д. Пром, окраска. 2004. № 5. С. 10 - 14.
166. Кулешова И.Д. и др. ЛКМ. 2000. № 10-11. С. 29 - 34.
167. Krstajie N. Zait mabr. 1986. V. 27. № 3. Р. 10 - 14.
168. Polym. Paint Col. J. 1986. V. 176. № 4164. P. 98, 100, 102, 106, 110.
166
169. Головко Л.Н., Румянцев Л.Ю. ЛКМ. 2002. № 6. С. 14 - 15.
170. Зуев Ю. С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред.
М.: Химия, 1972. 230 с.
171. Воробьева Г. Я. Химическая стойкость полимерных материалов в
агрессивных средах. М.: Химия, 1979. 288 с.
172. Лапшин В. П. и др. ЛКМ. 1989. № 6. С. 57?60.
173. Шрейнер С. А., Арван А. С. В сб. ГИПИ ЛКП. Технология и свойства
минеральных пигментов. Л.: Химия, 1971. С. 110-115.
174. Головин В. А. и др. ЛКМ. 1996. № 5-6, С. 14-17.
175. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.:
Химия, 1983. 280 с.
176. Левит Н. М. и др. В сб. ГИМП. Новые судовые краски и системы
покрытий. Л.: Химия, 1967. С. 102? 109.
177. Ицко Э. Ф. и др. ЛКМ. 1994. № 4. С. 24.
178. Сирота М. Ф. и др. ЛКМ. 1974. № 6. С. 32-34.
179. Пат. № 60-142625 Япония.
180. Сафрончик В. Н. и др. В тр. координационного совещания по
гидротехнике. Вып. 100. Энергия, 1975. С. 198-201.
181. Беспалый К. А., Ицко Э. Ф. ЛКМ. 1998. № 10. С. 22-25.
182. Беспалый К. А. и др. ЛКМ. 1999. № 2-3. С. 52-54.
183. Шодэ Л. Г. и др. ЛКМ. 1982. № 4. С. 20-23.
184. Ефимова В.В. и др. ЛКМ. 2005. № 7 - 8. С. 5-14.
185. Ефимова В.В. и др. ЛКМ. 2005. № 7 - 8. С. 40-47.
186. Андруцкая О.М. ЛКМ. 2005. № 6. С. 27-28.
187. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров
М.: Наука, 1998.
188. Квасников М.Ю., Крылова И.А. Пром, окраска. 2004. № 1. с. 8-10.
189. Скороходова О.Н. Пром, окраска. 2003. № 4. С. 8-10.
190. Мастеров В.Ф. и др. Физика твердого тела. 1999. Т. 41. Вып. 4. С. 748-750.
191. Lubielewiez И., GnotW. ЛКМ. 2005. №6. С. 8-11.
192. Русановский Ю. Пром, окраска. 2003. № 4. с. 14-17.
193. Дмитриев А.А. и др. Пром, окраска. 2004, № 1, с.11-13.
194. Donoghoe М., White J. Can. Shipp, a. Mar. End. 1986. V. 57. № 2. Р. 21-23.
195. Шешуков А. В. и др. ЛКМ. 1992. № 4. С. 19-21.
167
' - --=-=яв
Антикоррозионные грунтовки
А.С. Дринберг, Э.Ф. Ицко, Т.В. Калинская
Научный редактор О.Н. Скороходова
Литературный редактор С.Н. Сомова
Компьютерная верстка и дизайн О.В. Зиновьева
Подписано в печать 10.02.2006 г. Формат 60x841/16
Объем 10,5 печ. л. Тираж 500 экз.
ООО "НИПРОИНС ЛКМ и П с ОП"
193091, С.-Петербург, Октябрьская наб., 38
Тел.: (812) 588-87-37
Перепечатка, копирование и распространение без согласования
с издателем запрещено законом
Заказ № 26
Отпечатано в ООО «ГЕО-ТЭК»
г. Красноармейск, Московской области. Зел.: 584-16-23
при участии ООО “Максимум”
Дринберг Андрей
Сергеевич - к.т.н.,
генеральный директор ООО
"НИПРОИНС ЛКМ и П с ОП",
Область научных интересов -
алкидные, полиэфирные,
эпоксидные смолы и
материалы на их основе
для различных отраслей
промышленности.
u-
Ицко Эдуард
Федорович -
к.т.н., зав. лабораторией ООО
"НИПРОИНС ЛКМ и П с OJ1",
Область научных интересов -
оптические покрытия,
лакокрасочные покрытия яяя\
судостроения, лакокрасочные
материалы для окраски по <
влажным поверхностям.
Калинская Татьяна
Владимировна -
к.т.н., специалист в области
неорганических пигментов
для лакокрасочных
материалов и окрашивания
полимеров в массе.