Поляризованная люминесценция атомов: молекул и кристаллов - Феофилов П.П.

Автор: Феофилов П.П.

Теги: физика оптика спектроскопия квантовая физика физика твердого тела

Год: 1959

Похожие

Нелинейные резонансы в спектрах атомов и молекул

Дефекты и колебательный спектр кристаллов

Полиморфизм и политипизм в кристаллах

Физические свойства кристаллов и их описание при помощи тензоров и матриц

Текст

п. ii. феофилов
ПОЛЯРИЗОВАННАЯ
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
АТОМОВ, МОЛЕКУЛ
И КРИСТАЛЛОВ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОС К" В А — 1 959

13-5-4
АННОТАЦИЯ
В книге систематически изложены вопросы, связан-
ные с поляризацией излучения. В ней рассматрива-
ются общие представления об анизотропии элементар-
ных актов поглощения и излучения, а затем после-
довательно излагаются основные экспериментальные
и теоретические результаты изучения поляризации
резонансного излучения и флуоресценции атомов,
поляризации люминесценции двухатомных и сложных
молекул и, наконец, кристаллов.
Рассчитана на широкий круг научных работников,
инженеров и аспирантов, работающих в области оп-
тики, а также студентов старших курсов вузов.
Феофилов Петр Петрович
Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов
Редактор Кузнецова Е. Б.
Техн. редактор Мурашова Н. Я. Корректор Моисеева 3. В.
Сдано в набор 12/1 1959 г. Подписано к печати 23/IV 1959 г. Бумага 84Х
X1081/32- Физ. печ. л. 9,0. Условн. печ. л. 14,76. Уч.-изд. л. 14,72 Ти-
раж 5000 экз. Т-00968. Цена книги 9 р. 35 к. Заказ № 732
Государственное издательство физико-математической литературы
Москва, В-71, Ленинский проспект, 15
16-я типография Московского городского Совнархоза.
Москва, Трехпрудный пер., 9.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 6
Глава 1. Введение. Элементарные излучатели и поля-
ризация излучения 11
§ 1. Элементарные излучатели в классической электроди-
намике 12
а. Поле излучения элементарного электрического дипо-
ля 12
б. Поле излучения элементарного электрического ро-
татора 16
в. Поле излучения излучателей высших порядков ... 17
г. Поле тормозного излучения электронов 22
д. Поле излучения Вавилова—Черенкова 23
§ 2. Классический дипольный осциллятор в магнитном поле
(«нормальное» явление Зеемана) 23
§ 3. Элементарные излучатели в квантовой теории .... 27
а. Правила отбора для магнитного квантового числа
и правила поляризации 27
б. Явление Зеемана 32
в. Интенсивности компонент зеемановского расщепле-
ния 34
г. Излучение высших порядков. Магнитное дипольное
и квадрупольное излучения 38
§ 4. 1 возникновение поляризованного излучения 44
а. Поляризованное излучение как следствие собствен-
ной анизотропии макроскопической системы .... 44
б. Поляризация излучения как следствие воздействия
электрических и магнитных полей 46
в. Световой луч как фактор, вызывающий поляриза-
цию излучения 47
г. Учет поляризации при определении выхода люми-
несценции 52
Глава 2. Поляризация резонансного излучения и атом-
ной флуоресценции 54
§ 1. Феноменология поляризованного резонансного излуче-
ния ртути 55
§ 2. Классическая теория поляризации резонансного излу-
чения 56

4 ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 3. Квантовая теория поляризации резонансного излуче-
ния 59
а. Основы теории 59
б. Расчет функциональной зависимости P(J) 63
§ 4. Степень циркулярности резонансного излучения ... 68
§ 5. Поляризация резонансного излучения и сверхтонкая
структура спектральных линий 75
§ 6. Поляризация атомной флуоресценции 80
а. Незамкнутый процесс (J!—J2—J3) 80
б. Замкнутый процесс (Jx—J2—J3—Ji) 92
§ 7. Влияние соударений на поляризацию резонансного
излучения и флуоресценции атомов 96
§ 8. Оптический метод ориентации атомов 100
Глава 3. Поляризация люминесценции двухатомных
молекул х 104
§ 1. Поляризация флуоресценции двухатомных молекул
(классическая теория) 104
§ 2. Квантово-механическая теория поляризации излучения
двухатомных молекул 107
а. Некоторые сведения из теории спектров двухатом-
ных молекул 107
б. Теория поляризации излучения двухатомных моле-
кул 112
§ 3. Сравнение с опытом 117
§ 4. Влияние столкновений на поляризацию флуоресцен-
ции двухатомных молекул 118
Глава 4. Поляризация люминесценции сложных молекул 121
§ 1. Описание явления при помощи осцилляторной модели 122
§ 2. Поляризационные спектры как выражение анизотропии
поглощения молекул - 127
§ 3. Поляризационные спектры и строение молекул .... 134
§ 4. Предельная поляризация люминесценции и симметрия
молекул 143
§ 5. Поляризационные спектры красителей со структурой,
близкой к симметричной 151
§ 6. О возможности построения строгой теории поляриза-
ции люминесценции сложных молекул 155
§ 7. Вращательная деполяризация люминесценции и неко-
торые вопросы теории жидкого состояния 160
§ 8. Концентрационная деполяризация люминесценции и
межмолекулярный обмен энергией возбуждения .... 166
§ 9. Поляризация длительного послесвечения органических
молекул 177
а. Поляризация послесвечения, спектрально тожде-
ственного мгновенной флуоресценции 178
б. Поляризация длинноволнового послесвечения орга-
нических молекул 183

оглавление 5
Глава 5. Поляризованное излучение кристаллов . . . 187
§ 1. Поляризованное излучение оптически анизотропных
кристаллов 187
§ 2. Поляризованное излучение кубических кристаллов . . 196
а. Азимутальные зависимости поляризации люминес-
ценции кубических кристаллов и ориентация люми-
несцирующих центров 198
б. Экспериментальное определение ориентации люми-
несцирующих центров 207
§ 3. Анизотропные фотохимические процессы в кубических
кристаллах 219
Глава 6. Поляризация излучения и природа (мульти-
нолыюсть) элементарных излучателей 233
§ 1. Экспериментальные методы определения мультиполь-
ности элементарных излучателей 233
§ 2. Природа элементарных осцилляторов и поляризация
фотолюминесценции изотропных сред 237
§ 3. Природа элементарных осцилляторов и поляризация
фотолюминесценции кубических кристаллов 248
§ 4. Экспериментальное определение природы элементарных
осцилляторов люминесцирующих центров в кубиче-
ских кристаллах 259
а. Природа элементарных излучателей люминесциру-
ющих центров окраски в кристаллах флюорита . . 259
б. Природа элементарных излучателей иона Еи+++
в кристаллической решетке флюорита 261
Глава 7. Экспериментальные методы исследования по-
ляризации излучения 267
§ 1. Получение поляризованного света 267
§ 2. Измерение степени поляризации излучения .... 269
а. Визуальные методы измерения степени поляризации 270
б. Фотографические методы измерения степени поля-
ризации 275
в. Фотоэлектрические методы измерения степени поля-
ризации 277
г. Измерение степени циркулярности излучения . . . 279
Литература 280

ПРЕДИСЛОВИЕ
Поляризация, наряду с интенсивностью и спектром,
является одной из основных характеристик излучения.
Еще в «Оптике» Ньютона, пытавшегося осмыслить пора-
зительные наблюдения Э. Бартолина и X. Гюйгенса над
двойным лучепреломлением в кристаллах исландского
шпата, она отнесена к «изначальным свойствам света».
Известна роль, которую играла поляризация излучения
при формировании представлений о поперечном характе-
ре световых волн. Однако, рассматривая поляризацию
как заданное свойство световой волны (или корпускулы)
и изучая особенности распространения поляризованных
волн, классическая доэлектромагнитная оптика не ста-
вила вопроса о поляризации в элементарном акте излу-
чения. Для постановки этого вопроса не было ни экспе-
риментальных, ни теоретических предпосылок. Только
во второй половине XIX в. электромагнитная теория
света породила диполь Герца, являющийся до сих пор
простейшей и наиболее важной классической моделью
элементарного излучателя.
Электронная теория Лорентца вложила физический
смысл в элементарный дипольный излучатель, отожде-
ствив его с квазиупруго связанным электроном. Еще бо-
лее тесно, хотя и не столь наглядно, связанными оказа-
лись свойства поляризации излучения и свойства излу-
чающей системы в квантовой теории.
Установление связи между поляризационными харак-
теристиками излучения и свойствами микроскопических

ПРЕДИСЛОВИЕ
систем, порождающих это излучение, открыло новые воз-
можности изучения этих систем. Здесь сразу же намети-
лись два возможных направления исследования: исследо-
вание поляризации излучения как метод изучения строе-
ния самих излучающих систем в изолированном состоя-
нии или в их взаимодействии с окружающей средой
и исследование поляризации излучения как метод изуче-
ния поведения излучающих систем в окружающей среде.
Эти два аспекта, в которых может изучаться поляризо-
ванное излучение, отчетливо намечаются во всех разделах
спектроскопии.
Особенно плодотворным оказалось первое из этих на-
правлений, которому в основном и посвящена настоящая
книга. Трудно переоценить значение, которое имело иссле-
дование поляризации компонент зеемановского расщепле-
ния и резонансного излучения для теории атомных спек-
тров. Известна роль, которую играет исследование поля-
ризации линий комбинационного рассеяния для теории
колебаний молекул. При разработке наиболее сложной
и наименее развитой теории электронных спектров много-
атомных молекул важную роль должны, несомненно,
сыграть исследования поляризованной люминесценции
этих молекул, выполненные советской школой люминес-
ценции, созданной С. И. Вавиловым.
Весьма плодотворным оказалось также развитие и вто-
рого из указанных направлений. Явления деполяризации
свечения в газах и растворах привели к созданию пред-
ставлений о межмолекулярной миграции энергии возбу-
ждения, проникших в самые различные отрасли физики,
химии, биологии. Исследование деполяризации люми-
несценции растворов позволило подойти к решению ряда
вопросов теории жидкого состояния. Начинают развивать-
ся методы исследования кристаллохимических проблем,
основанные на наблюдении поляризованного излучения.

8 ПРЕДИСЛОВИЕ
Метод изучения поляризованной люминесценции мо-
жет быть в какой-то мере уподоблен известному методу
«меченых» атомов. Действительно, анизотропное световое
возбуждение позволяет выделить из хаотической совокуп-
ности атомов или молекул определенную группу и, на-
блюдая за состоянием поляризации света, испускаемого
этой группой, следить за ее поведением, подобно тому
как наблюдая радиоактивные излучения, можно следить
за поведением «меченых» атомов.
Круг вопросов, связанных с исследованием поляриза-
ции излучения, весьма широк. Поляризационные наблю-
дения играют важную роль во всех разделах спектроско-
пии. Тем не менее мы до сих пор не располагаем система-
тическим изложением полученных в этих исследованиях
результатов и тех предпосылок, исходя из которых дол-
жны интерпретироваться эти результаты. В особенности
это относится к поляризации излучения сложных молекул
в конденсированной фазе и к поляризации люминесцен-
ции кристаллов *).
Настоящая работа представляет, по-видимому, пер-
вую попытку систематического изложения вопросов, свя-
занных с поляризацией излучения. В ней последователь-
но рассматриваются вопросы поляризации резонансного
излучения и флуоресценции атомов, поляризации люми-
несценции двухатомных и сложных молекул, а также
поляризованного излучения кристаллов, т. е., если
исключить поляризацию когерентного и комбинацион-
ного рассеяния, практически все вопросы, связанные со
спектроскопией поляризованного излучения.
В основу изложения положены собственные исследо-
вания автора, в значительной степени уже опубликован-
*) Изложение экспериментальных и теоретических исследова-
ний поляризации резонансного излучения атомов имеется в моно-
графиях Митчелла и Земанского и Нрингсгейма (список литера-
туры см. в конце книги).

ПРЕДИСЛОВИЕ 9
ные в оригинальных и обзорных статьях. Заимствован-
ный из литературы материал вводился, как правило,
лишь в той мере, в какой это было необходимо для того,
чтобы сделать изложение более связанным и попытаться
рассмотреть все вопросы с единой точки зрения. Такой
единой точкой зрения было выяснение возможности
истолкования явлений при помощи представлений об
анизотропии элементарного процесса поглощения и излу-
чения, вытекающих из основных положений как клас-
сической, так и квантовой теории излучения. Одной из
главных задач при этом было установление границ при-
менимости тех или иных представлений. Кроме того,
в монографии излагаются результаты решения ряда
частных задач, связанных с изучением явлений поляризо-
ванного излучения; некоторые из этих явлений были
обнаружены или исследованы автором впервые.
Последовательность изложения определяется после-
довательным усложнением рассматриваемых систем: ато-
мы, двухатомные молекулы, сложные молекулы, кристал-
лы. Отдельно рассмотрен вопрос о возможности установ-
ления при помощи поляризационных измерений при-
роды (мультипольности) элементарных излучателей. По-
следняя, дополнительная глава содержит изложение ме-
тодов экспериментального исследования поляризации из-
лучения. Представлялось целесообразным исключить мето-
дические вопросы из основных глав, поскольку, как
правило, они являются общими при исследовании веществ
в различных агрегатных состояниях.
Надеясь, что настоящая монография может оказаться
полезным введением и руководством для приступающих
к исследованиям в области поляризованного излучения,
автор стремился сделать изложение доступным возможно
более широкому кругу читателей. В связи с этим, в ввод-
ной главе п в вводных частях последующих глав содер-

10 ПРЕДИСЛОВИЕ
жится значительное количество сравнительно элементар-
ных сведений, полезных для понимания основного мате-
риала. Исходя из этих же соображений, автор стремился
не обходить неясные и нерешенные вопросы, а напротив,
подчеркивать их и, если возможно, формулировать кон-
кретные задачи, еще ждущие своего решения.
Автор будет признателен за все замечания, касающие-
ся недочетов, неизбежных при всякой первой попытке
систематического изложения в той или иной области.
Работа по исследованию поляризованной люминес-
ценции была начата автором по предложению и под руко-
водством акад. С. И. Вавилова, посвятившего ряд заме-
чательных работ проблеме элементарных процессов по-
глощения и излучения света. При проведении работы
и написании монографии автор с благодарностью вспо-
минал о многочисленных и плодотворных беседах со своим
учителем о поляризации излучения.
П. Феофилов
Ленинград,
май 1957 г.

ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ
И ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ
Поляризация излучения состоит в анизотропии рас-
пределения электромагнитных колебаний в плоскости,
перпендикулярной лучу. Естественное (неполяризован-
ное) излучение обычных источников света может стано-
виться частично или полностью поляризованным при
взаимодействии с веществом, сопровождаемым отраже-
нием, преломлением или поглощением. Закономерности
этих процессов могли быть и были исследованы, по край-
ней мере феноменологически, еще в домаксвелловской
оптике. Нас, однако, будет интересовать поляризация
излучения, определяемая не взаимодействием уже имею-
щегося излучения и вещества, а свойствами самих элемен-
тарных излучающих систем, поляризация, возникающая
в элементарном акте излучения. Исследование этой поля-
ризации, естественно, невозможно без сколько-нибудь
конкретных представлений о механизме излучения. Та-
кие представления могли сформироваться только после
создания электромагнитной теории света, позволившей
построить простейшую классическую модель элементар-
ного излучателя — квазиупруго-связанный электрон. Уже
из этой модели следовало, что свет, излучаемый в эле-
ментарном акте, полностью поляризован. Дальнейшее
развитие теории показало, что дипольный излучатель не
является единственно возможной моделью элементарного
излучателя. Развитие квантовой теории позволило дать
более точное и подробное описание элементарных процес-
сов излучения и подтвердило выводы классической тео-
рии о совершенной анизотропии излучения, испускае-
мого в элементарном акте.

12 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
Перед экспериментальной физикой встала задача выяв-
ления анизотропии элементарных актов излучения посред-
ством наблюдения излучения макроскопических систем.
Эта задача оказалась решенной в результате обнаружения
и исследования поляризации люминесценции двухатомных
молекул, атомов, а затем и растворов сложных молекул.
Возбуждая люминесценцию хаотической совокупности
элементарных систем, способных поглощать и излучать
свет, и используя анизотропию возбуждающего света,
удал ось выявить и исследовать анизотропию этих систем.
В настоящей главе мы рассматриваем основные пред-
посылки классической электродинамики и квантовой тео-
рии, приводящие к представлениям об анизотропии эле-
ментарных актов поглощения и испускания света, а так-
же условия, при которых эта анизотропия может проявить-
ся в излучении макроскопической системы.
§ 1. Элементарные излучатели в классической
электродинамике [1—5]
Классическая теория поляризации излучения строится
на основе представлений об анизотропии элементарных
излучателей, прототипом которых является полностью
анизотропный линейный диполь Герца. Суперпозиция
когерентных диполей приводит к более сложным излуча-
телям — с одной стороны, к круговым (в общем случае —
эллиптическим) и, с другой стороны, к высшим мульти-
полям — квадруполям, октуполям и т. д. Первые могут
быть легко сконструированы из элементарных диполей;
высшие мультиполи более целесообразно выводить, рас-
сматривая с различной степенью приближения электро-
магнитное поле излучения движущегося электрического
заряда. Именно так мы будем поступать ниже, рассматри-
вая характеристики поля излучения различных элемен-
тарных излучателей. Наряду с электрическими излуча-
телями будут рассмотрены также простейшие магнит-
ные излучатели, прототипом которых является элемен-
тарный магнитный диполь.
а. Поле излучения элементарного электрического ди-
поля. Теория излучения классической электродинамики
основана на описании при помощи уравнений Максвелла

§ 1] КЛАССИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОДИНАМИКА 13
электромагнитного поля, создаваемого зарядом или си-
стемой зарядов, совершающих определенные ускоренные
движения. Электромагнитное поле движущегося заряда
задается уравнениями:
где Е и 11 — напряженности электрического и магнит-
ного полей световой волны, с — скорость света, а Ф и А—
скалярный и векторный потенциалы, вычисленные с уче-
том конечности времени распространения электромагнит-
ных волн («запаздывающие» потенциалы).
Рассмотрим систему, состоящую из неподвижного по-
ложительного заряда, расположенного в начале коорди-
нат О (рис 1) и отрицательного заряда, совершающего
периодическое движение относительно О. Если в момент
Рис. 1. К расчету поля излучения движущегося
заряда.
времени / заряд (под зарядом мы будем для конкретности
понимать заряд электрона —е) находится в точке Q,
отстоящей на расстоянии г от начала координат О, то
в точке Р запаздывающие потенциалы будут, как нетруд-
но видеть, равны
где v = г—скорость движения заряда.
Принимая в первом приближении, что амплитуда ко-
лебаний электрона невелика, т. е. что rA ^ const—г0,
и пренебрегая членами ^ , получаем, что на достаточном

14 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
удалении от электрона (в волновой зоне)
Первый член в выражении для Ф представляет собой
потенциал кулонова поля, создаваемого электроном в
точке Р. Это постоянное поле в дальнейшем может не
учитываться, так как на больших расстояниях оно ком-
пенсируется полем положительного заряда +е, находя-
щегося в О.
Подставляя (1.3) в (1.1), получаем
где г_ —проекция ускорения электрона на плоскость,
перпендикулярную г0.
Как можно видеть из этих формул, в точке Р, нахо-
дящейся на достаточно большом (по сравнению с г) рас-
стоянии г0, будут наблюдаться плоские электромагнитные
волны со взаимно-перпендикулярными колебаниями
векторов Е и Н. Амплитуда колебаний Е и Н обратно
пропорциональна расстоянию до колеблющегося элек-
трона и прямо пропорциональна проекции ускорения
электрона на плоскость, перпендикулярную распростра-
нению колебаний.
Поскольку er = р — диполыюму моменту системы за-
рядов,
Если электрон совершает относительно точки О линей-
ные гармонические колебания с частотой ш (гармониче-
ский осциллятор)
причем р составляет угол 9- с направлением г0, то

§ 1] КЛАССИЧЕСКАЯ ЭЛ ЕКТГОДИН АМИКА 15
Таким образом, поле излучения линейного гармони-
ческого осциллятора, являющегося простейшей и наибо-
лее важной классической моделью элементарного излуча-
теля, представляет собой в волновой зоне плоскио линей-
но-поляризованные волны, амплитуды которых изменяют-
ся как синус угла между
направлением колебаний ос-
циллятора и направлением
наблюдения. Если окружить
осциллятор сферой и при-
нять за полярную ось Z на-
правление его колебаний, то
вектор Е в поле излучения
будет направлен по касатель-
ной к меридианам, проведен-
ным на этой сфере, а вектор
Н — по касательным к парал-
лелям (рис 2). Свет, излу-
чаемый линейным дигюльным
осциллятором в любом на-
правлении, полностью ли-
нейно поляризован.
Рис. 2. Поляризация в поле
излучения электрического ди-
поля.
Плотность энергии электромагнитного поля равна,
как известно,
Подставляя сюда значение Е из (1.5), получаем
Плотность потока электромагнитной энергии (£(&) =
= рс) в данном направлении, определяемом углом Ь
с осью осциллятора, равна
Это выражение определяет, очевидно, пространствен-
ное распределение интенсивности излучения диполытого

16 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
осциллятора. Излучение максимально в направлении,
перпендикулярном оси диполя, и отсутствует в направле-
нии колебаний (рис 3).
Полное излучение линейного дипольного осциллято-
ра S может быть получено интегрированием (1.8) по
сфере. Если колеба-
ния осциллятора гар
моническне, то
Рис 3. Поле излучения электрического
диполя: — амплитуда колебаний,
интенсивность излучения.
б. Поле излучения
элементарного элект-
рического ротатора.
В качестве другой
простейшей класси-
ческой модели эле-
ментарного излучате-
ля рассмотрим рота-
тор, т. е. отрица-
тельно заряженную частицу (электрон), совершающую
равномерное вращательное движение по плоской кру-
говой орбите вокруг положительно заряженного центра.
Очевидно, что такое движение может быть разложено на
два взаимно-перпендикулярных гармонических колеба-
тельных движения, и поле излучения ротатора может
быть представлено как суперпозиция полей излучения
двух взаимно-перпендикулярных диполей с общей часто-
той колебаний, одинаковыми амплитудами и с фазой,
отличающейся на + ^. Поскольку направления осей
диполей взаимно-перпендикулярны, интенсивность излу-
чения ротатора может быть получена простым сложением
интенсивностеп излучения отдельных диполей, на которые
может быть разложен ротатор. Несложное вычисление
показывает, что если 9 есть угол между направлением
наблюдения и перпендикуляром к плоскости ротатора
(осью симметрии системы), то

§ 1] КЛАССИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОДИНАМИКА 17
На рис 4 представлено пространственное распределе-
ние интенсивности и состояние поляризации излучения
элементарного электрического ротатора. Излучение в об-
щем случае поляризовано эллиптически, причем амплитуды
взаимно-перпендикулярных колеба-
ний относятся как 1 :cosfr. При fr=0,
т. е. при наблюдении вдоль оси рота-
тора, излучение максимально и по-
ляризовано по кругу; при 0 ="
интенсивность излучения в два раза
меньше — излучение линейно поля-
ризовано, причем вектор Е распо-
ложен в плоскости ротатора.
Интегральная энергия, излуча-
емая ротатором (во всех направле-
ниях), равна, очевидно, удвоенной
энергии, излучаемой линейным ди-
полем:
Рис. 4. Поле излуче-
ния электрического
ротатора: ам-
плитуда колебаний,
интенсивность
излучения.
в. Поле излучения излучателей
высших порядков. При вычислении
поля излучения электрического ди-
поля мы ограничились первым при-
ближением, полагая гх ъ const= г0. Если в следующем
приближении положить
то в выражении для потенциалов Ф и А появятся допол-
нительные члены, характеризующие излучение с про-
странственным распределением интенсивности и состоя-
нием поляризации, отличными от наблюдаемых в случае
электрического диполя.
В этом приближении
и в выражениях для Ф и А будут содержаться, на-
ряду с членами (1.3), характеризующими излучение

18 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
электрического диполя, члены
в которых
Электромагнитное поле, соответствующее этим потен-
циалам, может быть найдено посредством подстановки
(1.14) в (1.1):
где г_—проекция г на плоскость, перпендикулярную
направлению г0. Из формул (1.15) можно видеть, что
так же, как и в случае электрического диполыюго излу-
чения, здесь
т. е. в волновой зоне мы опять имеем дело с плоскими
поперечными электромагнитными волнаАми.
Для анализа пространственного распределения излу-
чения целесообразно разделить потенциалы (1.14) на две
части:
и
Тогда
и
Рассмотрим раздельно электромагнитные поля Eq,
Hq и Ем, Нм. Первое из этих полей принято называть
полем квадруполя, второе — полем магнитного диполя.
Поле излучения элементарного квадру-
поля. Предположим, что электрон совершает гармони-

§ 11 КЛАССИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОДИНАМИКА 19
ческие колебания вдоль направления г, образующего
с г0 угол fr. Тогда уравнение (1.16), описывающее квадру-
польную часть излучения, перепишется в виде
Электромагнитное поле (1.18) исчезает, таким обра-
зом, не только в направлении колебаний осциллятора,
но и в перпендикулярном на-
правлении ^0 = -^-^ . Излуче-
ние максимально в направле-
нии, составляющем угол в 45°
с направлением колебаний
(рис 5). Поток электромагнит-
ной энергии в направлении,
составляющем угол $ с осью
осциллятора, равен
Рис. 5. Поле излучения
квадруполя: ампли-
туда колебаний, ин-
тенсивность излучения.
Как и в случае диполь-
ного излучения, вектор Е
в поле излучения располагает-
ся по касательным к меридиану.
В случае гармонического
осциллятора интенсивность
квадрупольнои части излучения на несколько порядков
меньше интенсивности дипольного излучения. Возможно,
однако, построить простую модель чисто квадрупольного
излучателя, состоящую из двух когерентных линейных
диполей (рис. 6), колеблющихся с противоположными
фазами и расположенных на одной оси на расстоянии
-X <^ X (X —длина волны, излучаемой диполями) [16].
Рассмотрение интерференции волн, испускаемых ди-
полями, показывает, что дипольное излучение исчезает
в результате интерференции, и пространственное рас-
пределение излучения такой модели соответствует урав-
нению (1.18). Действительно, разность хода лучей в на-
правлении, образующем с осью диполей угол ft, равна

20 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
Электромагнитное поле, распространяющееся в этом
направлении, будет пропорционально
т. е. амплитуда колебаний в результате интерференции
волн отдельных диполей оказывается пропорциональной
. а . / АХ cos ft\ * >ч ss \
sin и sin oj ( —— J , что при АХ < X дает
т. е. тот же результат, что и (1.18). Дипольная часть
излучения исчезает, так как фазы колебаний отдельных
диполей противоположны.
В дальнейшем мы увидим (§3, г),
что пространственное распределе-
ние интенсивности излучения, опи-
сываемое выражением (1.18), не
является единственно возможным
при квадрупольном измерении.
Поле излучения элемен-
тарного магнитного дипо-
ля. Из формул (1.17) можно ви-
деть, что поле излучения магнит-
ного диполя отлично от нуля ЛИШЬ
в том случае, когда магнитный
орбитальный момент электрона
изменяется со временем. Если ввести m в (1.17), то
Рис. 6. Модель элемен-
тарного квадруполя.
Сравнение этих формул с формулами (1.4) показывает,
что они взаимно переходят друг в друга при замене Е, Н
и —erj_ соответственно на Н' , Ем и т^. Таким образом,
поле излучения магнитного диполя не будет отличаться

§ lj КЛАССИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОДИНАМИКА 21
от поля излучения электрического диполя, ось которого
совпадает с осью магнитного диполя. Плоскость поляри-
зации излучения будет, однако, повернута на ^ (рис 7).
Излучение магнитного диполя, очевидно, невозможно
при движении электрона в поле центральных сил, так
как в этом случае магнитный момент, пропорциональный
моменту количества движе-
ния, остается постоянным.
Рис. 7. Поляризация в иоле
излучения магнитного ди-
поля.
Рис. 8. Поле излучения маг-
нитного ротатора: ам-
плитуда колебаний, ин-
тенсивность излучения.
Поле излучения элементарного
магнитного ротатора. Магнитный ротатор
может быть построен подобно электрическому рота-
тору из двух взаимно-перпендикулярных линейных
магнитных диполей, совершающих колебания с одина-
ковой частотой и амплитудой и с фазой, отличающейся
на +|. Пространственное распределение излучения
магнитного и электрического ротаторов одинаковы.
Плоскость поляризации испускаемого излучения повер-
нута на ^ относительно плоскости поляризации излу-
чения, испускаемого электрическим ротатором (рис 8).

22 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
Рассмотренными случаями исчерпываются все типы
элементарных излучателей, с которыми нам придется
иметь дело при изучении явлений, связанных с поля-
ризацией излучения. Приближение следующего порядка
приводит к излучению электрического октуполя и магнит-
Рис. 9. Поле тормозного излучения
электронов. Сплошные кривые—тео-
ретические; пунктирные кривые-
экспериментальные:
a — g = 0,124; Ъ — 3 = 0,182.
ного квадруполя, не представляющему практического
интереса ввиду исчезающе малой интенсивности. Для пол-
ноты мы упомянем, однако, еще о двух случаях излуче-
ния, отличающихся своеобразным пространственным рас-
пределением интенсивности,— о тормозном излучении и
излучении Вавилова — Черенкова.
г. Поле тормозного излучения электронов. Излучение,
возникающее при торможении электронов, может быть,
очевидно, описано формулами (1.4), т. е. оно представляет
собой, в первом приближении, дипольное излучение, про-
странственное распределение и поляризация которого бы-
ли рассмотрены выше. В отличие от излучения гармони-
ческого осциллятора, тормозное излучение обладает не-
прерывным спектром излучаемых частот.
При скоростях электронов, сравнимых со скоростью
света с, необходимо учитывать релятивистские эффекты,

§ 2] \ «НОРМАЛЬНОЕ» ЯВЛЕНИЕ ЗЕЕМАНА 23
и формула (1.8), описывающая пространственное распре-
деление излучения, принимает вид
где 3 = v-. Распределение теряет симметрию относительно
плоскости, перпендикулярной
движению электрона; мак-
симум излучения смещается в
сторону движения электро-
на (рис 9).
д. Поле излучения Вави-
лова — Черенкова [16]. При
распространении электронов
в среде, имеющей показатель
преломления n, со скоростью,
превышающей фазовую ско-
рость света в данной среде
(^) , наблюдается излучение
(излучение Вавилова — Че-
ренкова) , характеризуемое
своеобразным распределением
интенсивности. Оно сосредо-
точено в пределах конуса, причем угол & (рис 10),
определяется соотношением
Рис 10. Поле излучения Ва-
вилова — Черенкова.
где v > ^ —скорость электрона.
Направление колебаний вектора Е в излучении совпа-
дает с проекцией направления движения электронов на
плоскость, перпендикулярную лучу.
§ 2. Классический дипольный осциллятор в магнитном
поле («нормальное» явление Зеемана)
Решающую роль в теории поляризации излучения
атомов и двухатомных молекул играет влияние на свой-
ства излучения внешнего магнитного поля — явление
Зеемана. В связи с этим ниже мы приводим основные

24 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ / [ГЛ. 1
результаты элементарной классической теории явления
Зеемана.
Если на линейный дшюльный осциллятор действует
магнитное поле Н, направленное вдоль оси осциллятора,
то оно не оказывает никакого влияния на излучение, по-
скольку сила Лорентца — |[vxH], действующая на
электрон, равна в этом случае нулю (v||H). В общем
случае, когда направление колебаний осциллятора не
совпадает с направлением поля, уравнение движения
квазиупруго-связанного электрона, моделирующего в
классической электродинамике дипольный осциллятор,
принимает вид
Для решения этого уравнения введем декартову систе-
му координат, направив ось z вдоль Н. Тогда
Как можно видеть, составляющая колебаний вдоль маг-
нитного поля остается неизменной. Излучение, соответ-
ствующее этим колебаниям, представляет собой линейно-
поляризоваиное излучение диполя с пространственным
распределением, характеризуемым рис 3.
Если мы будем искать решения первых двух уравне-
ний системы (1.24) в виде
то из условия совместимости решения ^ равенство отно-
шении —- ) получим

§ 2] у «нормальное» явление зеемана 25
Эти уравнения имеют два положительных решения
для со:
Поскольку во всех практически достижимых магнит-
ных нолях —^— // <С » выражение (1.27) сводится к
Таким образом, колебания вдоль осей х и у будут
происходить с частотами, отличающимися от невозмущен-
ной частоты (о0 на величину ±i^H.
Подставляя (1.28) в (1.25), а затем в (1.24) и учи-
тывая, что Аш < со0, получаем
т. е. амплитуды колебаний вдоль х и у оказываются оди-
наковыми. Уравнения колебаний (1.25) могут быть запи-
саны в виде
Следовательно, колебание с частотой оз0 + Ato вдоль
оси х опережает по фазе колебание вдоль оси у на у ,
т. е. колебание с этой частотой поляризовано по кругу
в плоскости, перпендикулярной Н, с вращением по
часовой стрелке. Соответственно, колебание с часто-
той со0 —Асо поляризовано также по кругу, но с обрат-
ным направлением вращения.
Дипольный линейный осциллятор, помещенный
в магнитное поле, можно рассматривать, таким образом,
как совокупность линейного осциллятора, совершаю-
щего колебания вдоль магнитного поля с неизменной
частотой со0, и двух ротаторов, колебания которых про-
исходят в плоскости, перпендикулярной направлению

26 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ / [ГЛ. 1
/
/
поля, с частотами со0 + Асо. Вдоль направления поля
наблюдаются две компоненты излучения со смещен-
ными частотами, поляризованные по кругу с противо-
положным направлением вращения. При наблюдении
перпендикулярно полю будет обнаруживаться как излу-
чение с неизменной частотой со0, линейно-поляризован-
ное с вектором Е, параллельным внешнему полю Н
(--компонента), так и излучение
ротаторов с частотами ш0 + Ato,
которое будет восприниматься
так же, как линейно-поляризо-
ванное излучение, однако с век-
тором Е, перпендикулярным на-
правлению внешнего магнитного
поля (а-компоненты). При спек-
тральном разложении излучения
будет наблюдаться так называе-
мый «нормальный» зееманов трип-
лет (рис И).
Соотношение интенсивностей
Рис. 11. « Н о рмальный »
триплет.
в тс- и а-компонентах излучения
не зависит от величины поля Н и
определяется лишь углом между
осью осциллятора и направле-
нием внешнего поля. Нетрудно видеть, что энергия, излу-
чаемая во все стороны как ти-компонента, относится
к энергии а-компонент, как cos2 fr/sin2 ft = ctg2&, где
ft — угол между осью осциллятора и внешним магнит-
ным полем. Если в магнитном поле находится совокуп-
ность хаотически ориентированных дипольных осцил-
ляторов, то суммарные энергии, излучаемые ти- и а-ком-
понентами, будут равны между собой, так как
Изложенная классическая картина нормального
зеемановского расщепления спектральных линий оправ-
дывается, как известно, в ограниченном числе случаев.

§ 3] ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ В КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ 27
Соответственно, лишь в этих случах возможно построе-
ние теории поляризации излучения, основанной па
простом классическом моделировании процесса при
помощи линейных осцилляторов. В общем случае тео-
рия требует для своего построения введения кванто-
вых представлений, без которых невозможно объясне-
ние сложной картины расщепления спектральных линий
при так называемом аномальном явлении Зеемана. Как
мы увидим в дальнейшем, границы применимости клас-
сической теории поляризации излучения совпадают
с границами применимости классической теории явле-
ния Зеемана.
§ 3. Элементарные излучатели в квантовой теории
Затруднения классической теории излучения были,
как известно, преодолены квантовой механикой. Дискрет-
ный характер спектров атомов заставил Бора в его
полуклассической теории излучения ввести ограниче-
ния на возможные радиусы электронных орбит в пла-
нетарной модели атома и сопоставить излучение и погло-
щение света с переходами из одного стационарного
состояния в другое. Дальнейшее развитие теории шло
как в направлении разработки моделей, ограниченных
теми или иными постулатами и запретами, так и в
направлении создания квантовой механики микро-
частиц, отказывающейся от модельных представлений
о локализации зарядов и их траекториях.
Не имея в виду излагать здесь сколько-нибудь по-
дробно квантовую теорию излучения, которая с возмож-
ной полнотой изложена в многочисленных курсах
спектроскопии и квантовой механики [6—14], а также
в специальных монографиях [15], мы приведем основ-
ные результаты, существенные для дальнейшего изло-
жения.
а. Правила отбора для магнитного квантового числа
и правила поляризации. Квантовая теория поляризации
излучения исходит из анализа матричных элементов
переходов, определяющих, как известно, вероятности
электронных переходов, сопровождаемых излучением
или поглощением света. Пространственная анизотропия

28 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
матричных элементов перехода определяет анизотропию
поля излучения, а следовательно, и состояние поляри-
зации излучаемого света.
При дипольном переходе из состояния к в состояние n
вероятность перехода пропорциональна квадрату матрич-
ного элемента дипольного перехода
где р—дипольный момент системы, a <|>fe и \ —соб-
ственные функции электронов в состояниях к ж п.
Квадраты модуля этих функций | ф*ф |2 определяют, как
известно, вероятность нахождения электрона в задан-
ной точке конфигурационного пространства.
Составляющие момента перехода в прямоугольной
системе координат имеют вид
Если движение электрона совершается в поле цен-
тральных сил, функции ф в полярных координатах
могут быть записаны в виде
ф = е*"*Р1т(»), (1.33)
где Р1т(Ь) — часть функции, зависящая от угла & —ши-
роты, отсчитываемой от полярной оси, а первый сомно-
житель выражает зависимость от азимута ср. В выра-
жение для функции ф входят квантовые числа / и т.
Первое из них — орбитальное квантовое число —харак-
теризует момент количества движения электрона 1 отно-
сительно неподвижного ядра
а второе —- магнитное квантовое число —- определяет
проекцию вектора 1 на произвольно выбранное напра-
вление, в данном случае на полярную ось. Квантован-

§ 3] ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ В КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ 29
ность проекции 1 определяет кваитованиость простран-
ственной ориентации этого вектора относительно выде-
ленной оси (пространственное квантование, рис 12).
Очевидно, что + / > т > — /, т. е. т принимает 2/ + 1
значение.
Вводя (1.33) в (1.32), выражая декартовы координаты
через полярные (х = cos <р sin ft; у = sin ср sin l>, z = cosfr,
dz = sin Ь d$ d<p; в качестве полярной оси выбрана ось z),
a sin<p и cos ср — через экспоненциальные функции, мы
можем получить
где /, т \\ V, т' — орбитальные и магнитные кванто-
вые числа в состояниях к и. п.
Последний интеграл отличен от нуля только при
т = т, т. е. при Д/n = 0. В этом случае
Din = const; Din = Dln = 0,
т. е. отличной от нуля оказывается только составляю-
щая матричного элемента перехода вдоль оси z (J>/m).
Это соответствует тому, что при переходе Am = 0
будет поглощаться или излучаться линейно-
поляризованный свет сколебаниями вдоль
z (т:-к омпонент а).
Величины Dfin и D\n не обращаются в нуль только
в том случае, когда магнитные квантовые числа в состоя-

30 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
тшях к и п отличаются на +1, т. е. если &т = +1.
Нетрудно убедиться, что если это условие выполняется,
то Din = 0, a D%n = + iDhn, т. е. колебания проекций Dhn
на оси у и х отличаются по фазе на +^-. Таким обра-
Рис 12. Пространственное квантование момента количества дви-
жения при 1 = 1, 2 и 3.
зом, переходам с A/n = ± 1 соответствует
поглощение или излучение света, поляри-
зованного по правому или левому кругу
(а-к о м п о н е н т ы).
Дальнейший анализ выражений для составляющих Dkn
показывает, что, как при Am = 0, так и при ^m=± 1,
должно соблюдаться правило отбора А/= + 1.
Правило отбора и поляризации:
Am = 0 ^-компонента )
Лт= + 1 с-компоиенты J
составляет основу квантовой теории поляризации излу-
чения. Оно справедливо также и для проекций полного
момента количества движения j, складывающегося из 1

§ 3] ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ В КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ 31
и собственного механического момента электрона (спина),
определяемого квантовым числом s =1/2 и равного
Если в атоме имеется несколько валентных электро-
нов, т. е. электронов, находящихся вне заполненных
оболочек, общий орбитальный момент количества дви-
жения системы L получается векторным сложением
моментов количества движения отдельных электронов 1{.
Точно так же спины отдельных электронов s{ образуют
полный электронный спин S. Векторное сложение L и S
приводит к вектору J, характеризующему полный элек-
тронный момент количества движения атома*). Кван-
тованная проекция вектора J на выделенную ось опре-
деляется магнитным квантовым числом М. Правила
отбора и поляризации для М таковы же, как и для
квантового числа т (1.36).
Правило отбора для J аналогично правилу отбора
для М:
AJ = 0, + 1 (за исключением перехода 0—0). (1.37)
Правила поляризации могут быть получены также
путем рассмотрения условий сохранения момента коли-
чества движения в системе атом—излучение. Проекция
момента количества движения на произвольно выбран-
ное направление равна М^- Момент количества дви-
жения линейно-поляризованного света равен нулю,
а света, поляризованного по правому или левому кругу,
соответственно [i=±—-. Если излучаемый свет поля-
ризован по кругу, т. е. обладает моментом количества
движения, то последний должен быть компенсирован
соответственным изменением момента количества дви-
жения атома. При излучении линейно поляризованного
света такая компенсация не требуется. Это приводит
к правилам поляризации, уже формулированным выше:
при АМ = 0 излучается линейно-поляризованный, а при
АД/ —: + 1 — циркулярно-поляризованный свет.
*) Так называемая нормальная связь l и S.

32 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ |ГЛ. 1
Переходам ДМ = 0 и 4М = ± 1 могут быть сопоста-
влены классические осцилляторы и ротаторы, однако
такое моделирование возможно лишь при рассмотрении
переходов между отдельными магнитными подуровнями.
Если уровни, между которыми происходят переходы,
вырождены, то сопоставление становится затруднитель-
ным.
б. Явление Зеемана. Если излучающий атом нахо-
дится в магнитном поле Н, направленном вдоль оси z,
то можно показать, что решение уравнения Шредингера
приводит к собственным значениям энергии, равным
([л — масса электрона), отличающимся от собственных
значений в отсутствии поля Ей наличием слагаемых
В этих выражениях g— так назы-
ваемый множитель Ландэ, равный
Поскольку М принимает 2J+1
значение, в магнитном поле каж-
дый уровень энергии расщепляет-
ся на 2J+1 подуровень, и ча-
стоты спектральных линий, излу-
чаемых в магнитном поле в ре-
зультате переходов между состоя-
ниями 1 и 2, будут, очевидно,
равны
Рис. 13. Расщепление
в магнитном поле ли-
нии lS()~1Pl.
где v0—частота в отсутствии поля. Если выражать
смещение компонент в единицах лорентцова расщенле-

§ 3J ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ Р, КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ Зс
Состояние поляризации компонент расщепления
определяется правилом (1.36). Компоненты, обуслов-
ленные переходами, в которых ДМ = Мг — М2 = 0, линей-
но поляризованы вдоль поля Н (тс-компоиенты), е
компоненты с &М = МХ— М2=±1 поляризованы пс
правому и левому кругу в плоскости, перпендикуляр-
ной Н.
Нетрудно убедиться, что в случае линий, соответ-
ствующих переходам S — Р (S = 0), расщепление соот-
ветствует нормальному лорентцову триплету и допускает
классическое моделирование при помощи осцилляторов,
рассмотренное в § 1. Действительно, в этом случае J = Z
и g = 1. Так, например, линии главной серии металлоь
второй группы (Hg, Са, Zn, . . .), возникающие в резуль-
тате переходов 1P1—>1S0, расщепляются в магнитном
поле на три компоненты (рис 13) с расстояниями
между несмещенной и сме-
щенными компонентами,
равным (л0.
Подобная простая кар-
тина расщепления наблю-
дается также в сильных
магнитных полях, когда
расщепление начинает пре-
вышать мультиплетное рас-
щепление (обусловленное
пространственным кванто-
ванием спина). В этом слу-
чае взаимодействие векто-
ров L и S между собой ока-
зывается более слабым, чем
их взаимодействие с полем,
и расщепление будет ха-
рактеризоваться простран-
ственным квантованием век-
тора L (явление Пашена —
Бака).
Рис. 14. Пространственное рас-
пределение интенсивности из-
лучения к- и о-компонент.
Пространственное рас-
пределение излучения ком-
понент (рис 14) определяется теми же выражениями, что
и пространственное распределение классического линей-
3 ГТ. it. Феофилов

34 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ |ТЛ. 1
ного осциллятора (1.8) и ротатора (1.10), а именно:
в. Интенсивности компонент зеемановского расще-
пления. Как мы увидим в следующей главе, при вычи-
слении степени поляризации резонансного излучения
и атомной флуоресценции необходимо знать относитель-
ные интенсивности компонент зеемановского расщепле-
ния. Эти интенсивности оказываются простыми функ-
циями квантовых чисел J и М исходного уровня. Соот-
ветствующие формулы были выведены на основе прин-
ципа соответствия Кронигом pi Гёнлем [10, 30, 31].
Если наблюдение производится перпендикулярно
внешнему магнитному полю, то наблюдается совокуп-
ность компонент, поляризованных по полю (тг-компо-
ненты, АМ = 0) и перпендикулярно полю (а-компонен-
ты, АМ= ± 1). Их относительная интенсивность в трех
случаях изменения J, допускаемых правилами отбора
(AJ = 0, ± 1), определяется следующими формулами:
Интенсивность ^-компоненты оказывается с точно-
стью до множителя равной М2:
Круговые колебания а-компонент воспринимаются
при наблюдении перпендикулярно полю как излучение,
линейно-поляризованное перпендикулярно полю. Их
интенсивность в этом направлении
Поскольку смещение составляющей — М —.> — М + 1
равно и противоположно смещению при переходе
+ М —+ М—1, компоненты распределены по интен-

§ 3] ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ В КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ 35
сивностям симметрично относительно положения линии
в отсутствии ПОЛЯ.
Интенсивность --компоненты
Интенсивность о-компонент
Распределение компонент по интенсивностям в слу-
чаях 2 и 3 также симметрично относительно положе-
ния несмещенной линии.
Как мы отмечали, эти формулы относятся к случаю
наблюдения перпендикулярно магнитному полю. В об-
щем случае, когда наблюдение производится под углом Ь
к направлению магнитного поля, в выражения (1.40) —
(1.45) следует ввести множители sin2 8- для тс-компо-
ненты и 2 — sin2 0- для а-компонент.
Формулы (1.40) — (1.45) будут положены нами в ос-
нову расчетов функциональной зависимости наблюдаемой
степени поляризации резонансного излучения или флуо-
ресценции атомов от квантовых чисел J уровней, между
которыми происходят переходы (см. гл. 2). Поскольку
эти расчеты будут проводиться в общем виде, здесь
целесообразно для иллюстрации применения формул
привести частные примеры вычислений относительной
интенсивности компонент зеемановского расщепления.
Рассмотрим, прежде всего, интенсивности в нор-
мальном зеемановском триплете, наблюдаемом, на-
пример, при переходах между уровнями гР2 — 1SQ
(см. рис 13). В этом случае J верхнего уровня равно 1,
и в магнитном поле этот уровень расщепляется на три

36 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. i
составляющие с М=1, 0, —1. Поскольку при пере-
ходе AJ=—1, мы можем воспользоваться формулами
(1.44) и (1.45). Тогда интенсивности трех компонент,
на которые расщепляется спектральная линия, будут
относиться как
/+i:/o:/-i =
= ^(J-М)(J-М-1):(J2--М2): ^(J + М)(J + М-l) =
= 1:2: 1.
В качестве второго примера рассмотрим относитель-
ные интенсивности компонент расщепления дублетных
линий (например, 1)-линий натрия). Схема уровней,
определяющих излучение, приведена на рис 15. Линия
-^1 (^/г*-> 2^*/2) расщепляется на 4 компоненты; линия
D2(2P3/2-^>2S1/2)—на 6 компонент. Линия D1 возникает в ре-
зультате перехода с AJ=-
= 0и, следовательно, по
формулам (1.40) и (1.41)
Поскольку статисти-
ческий вес обоих верхних
подуровней одинаков,
интенсивности всех четы-
рех компонент линии Dx
оказываются одинако-
выми.
Рис. 15. Схема зеемановского рас-
щепления .D-линий натрия.
Линия D2 соответствует переходу с AJ=— 1, и
по формулам (1.44) и (1.45)

§ 3J ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ В КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ 37
Из условия симметрии расщепления
Js^A' J9 = J6, J10 ^ J5*
Таким образом
/5:/6:J7:J8:J9:J10 = 3:4:l:l:4:3.
Из этих примеров можно видеть, что сумма интен-
сивностей iu-компонент равна при перпендикулярном
наблюдении сумме интенсивностей а-компонент. Нетруд-
но убедиться, что и при любом другом направлении
наблюдения, если отвлечься от спектральных смещений,
составляющие излучения, поляризованные в двух любых
взаимно-перпендикулярных плоскостях, будут иметь
одинаковую интенсивность. Переходы с ДМ = 0 воспри-
нимаются всегда как тс-компоненты, причем интенсив-
ность их изменяется как s'm2ft (0 —угол между напра-
влением наблюдения и магнитным полем). Переходы
с ДМ= _ 1, которым соответствует излучение ротато-
ров, дают с-компоненты с интенсивностью, не завися-
щей от Ь и тс-компоненты, интенсивность которых про-
порциональна cos2&. (Под ти- и а-компонентами в этом
случае мы подразумеваем компоненты, поляризованные,
соответственно, параллельно и перпендикулярно проек-
ции Н на плоскость, перпендикулярную направлению
наблюдения.) Таким образом, суммарная интенсивность
тс-компонент
а суммарная интенсивность а-компонент
Отсюда, очевидно, следует, что если 27и = 2а ПРИ ^—у*
то это оказывается справедливым и при любых других &.
Равенство суммарной интенсивности ти- и о-компо-
нент является очевидным следствием необходимости
непрерывного перехода к полной изотропии излучения
при исчезающе малых полях, когда частоты отдельных
компонент перестают отличаться, и расщепление исче-
зает.

38 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
г. Излучение высших порядков. Магнитное диполь-
ное и квадрупольное излучения. Выше мы рассматри-
вали электрическое дипольыое излучение, анализируя
матричные элементы дипольного перехода (1.31). Ана-
логичное рассмотрение матричных элементов магнит-
ного дипольного момента перехода
и квадрупольного момента перехода
позволяет исследовать свойства магнитного дипольного
и квадрупольного излучений. В выражениях (1.46)
и (1.47) М обозначает магнитный момент атома, а тен-
зор второго ранга
— квадрупольный момент атома.
Анализ матричных элементов (1.46) и (1.47) приво-
дит к следующим правилам отбора:
магнитное дипольное излучение: AJ = 0, +1 (1.48)
(за исключением перехода 0 — 0) •
квадрупольное излучение: AJ = 0, ± 1, ±2 (1.49)
(за исключением переходов 0 — 0, 1/2—1/2, 0—1).
Сравнение (1.48) с (1.37) показывает, что правила
отбора для электрических и магнитных дипольных
переходов одинаковы.
Если излучения высших порядков, определяемые
выражениями (1.46) и (1.47), сосуществуют с излуче-
нием электрического диполя, их интенсивности оказы-
ваются примерно в -—— ^ 106 раз меньше интенсивности

§ 3j ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ В КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ 39
дипольного излучения. Поэтому эти излучения играют
существенную роль лишь в тех случаях, когда Dkn = 0,
т. е. дипольное излучение запрещено правилами отбора.
Картина расщепления квадрупольных линий в маг-
нитном поле может быть получена, если рассмотреть
удовлетворяющие правилам отбора | ДМ | < 2 переходы
между расщепленными энергетическими уровнями. Час-
тоты компонент зеемановского расщепления выражаются,
как и в случае дипольного излучения, формулой (1.39)
причем
Относительные вероятности переходов между отдель-
ными компонентами расщепления уровней, характери-
зуемыми значениями Jx, Мх и J2, М2(^4у2!л/2)> опре-
деляются следующими формулами [5]:

40 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
Аналогичные выражения для AJ = + 1 и +2 могут
быть получены из (1.53) —(1.58), если принять во вни-
мание, что
Угловое распределение интенсивностей компонент
определяется выражениями:
Первую из этих зависимостей мы уже получали
при классическом рассмотрении линейного квадруцоля
(1.19). Таким образом, квадруцольный переход сДМ = 0
допускает простое классическое моделирование.
Поляризация компонент зеемановского расщепления
квадрупольных линий определяется данными табл. 1,
Таблица 1
Поляризация компонент зеемановского расщепления
квадрупольной линии
ч &
△M \
0
0<»<-£-
11
Т
т-<а<т
~2~
О
+1
—1
+ 2
— 2
Правок ру-
товая
Левокру-
говая
тс
Правоэл-
липтиче-
ская
Левоэллип-
тическая
Правоэл-
липтиче-
ская
Левоэллип-
тическая
а
а
Правоэл-
липтиче-
ская
Леиоэллип-
тическая
тс
Левоэллип-
тическая
Правоэл-
липтиче-
ская
Правоэл-
липтиче-
ская
Левоэллип-
тическая
ТС
тс
а
а

§ 3] ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ В КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ 41
Пространственное распределение интенсивности от-
дельных компонент изображено графически на рис 16,
Рис. 16. Пространственное расщепление интенсивности
компонент зеемановского расщепления квадрупольного
излучения.
на котором указано также состояние поляризации излу-
чения, наблюдаемого под различными углами.
Рассмотрим для примера расщепление в магнитном
иоле линии ^о —1-)2. Поскольку при этом переходе

42 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
AJ=2, дипольное излучение отсутствует, и переход
должен сопровождаться квадрупольным излучением.
Расщепление уровней в магнитном поле изображено
на рис 17. Верхний уровень остается нерасщепленным;
нижний расщепляется на 5 компонент. При вычисле-
нии относительной интенсивности зеемановских компо-
нент следует учесть, что вероятности перехода симмет-
ричны относительно квантовых
чисел начального и конечного
состояний (1.59). Тогда по фор-
мулам (1.56)— (1.58) получаем
Интенсивности компонент рас-
щепления равны, согласно (1.60) —
(1-62),
Пространственное распределе-
ние относительной интенсивности
различных компонент изображе-
но графически на рис 18. Кар-
тина спектрального расщепления
линии при наблюдении вдоль поля
(&=0), под углом Ь = ^ и перпендикулярно полю (ft = ^)
приведена в нижней части рис 17.
Рис. 17. Схема зеема-
новского расщепления
квадрупольной линии.
Рассматриваемая картина расщепления полностью под-
тверждается экспериментами, выполненными с линией
кислорода Х=5577 А, наблюдаемой в спектре северных
сияний и свечения ночного неба и воспроизведенной в ла-
бораторных условиях [32—34]. Эта линия соответствует
как раз переходу 1S0—>lD2 в атоме кислорода.
Явление Зеемана для квадрупольных линий исследо-
валось также на дублетах 2D—>2S щелочных металлов [35].
Подробности об эффекте Зеемана для квадрупольных
линий можно найти в статье Рубиновича и Блэтона [5].

§ 3] ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ В КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ 43
Исследование характера расщепления спектральных
линий в магнитном поле позволяет, таким образом, уста-
навливать мультгшольность переходов, соответствующих
Рис. 18. Пространственное распределение интенсивности
компонент зеемановского расщепления линии lS0 — LD2.
излучаемой линии. Другие экспериментальные методы
определения мультипольности мы рассматриваем специ-
ально в гл. 6.
Пути квантово-механического решения задачи об ани-
зотропии элементарных актов поглощения и испускания
света, намеченные выше для случаев систем, подвержен-
ных действию центральных сил (атомы), остаются в прин-
ципе теми же самыми и для более сложных систем (моле-
кулы). Это — исследование, матричных элементов диноль-
ных, квадрупольных и т. д. переходов. В случае сложных
систем мы, как правило, лишены возможности написать
сколько-нибудь точное выражение для соответствующих
моментов и ф-функций. Поэтому при их рассмотрении мы
вынуждены пользоваться теми или иными приближения-
ми, основываясь в первую очередь на свойствах симмет-
рии системы, позволяющих в ряде случаев довести реше-
ние практически до конца. Подробнее на этом вопросе мы
остановимся в гл. 4, § 6.

44 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
§ 4. Возникновение поляризованного излучения
В предыдущих параграфах мы видели, что как клас-
сическое, так и квантово-механическое рассмотрение эле-
ментарных актов поглощения и испускания света обна-
руживает резко выраженную пространственную анизо-
тропию этих актов. Элементарное излуче-
ние всегда поляризовано. Однако для того,
чтобы поляризация элементарных излучений могла про-
явиться в излучении макроскопической системы, необхо-
димо, чтобы взаимная ориентация элементарных излучаю-
щих систем не была случайной. Хаотическая совокуп-
ность анизотропных элементарных излучателей дает, оче-
видно, полностью неполяризованное излучение. Регуляр-
ная ориентация отдельных элементов макроскопической
системы может быть обусловлена свойствами самой систе-
мы, что, например, имеет место в случае анизотропных
кристаллов, или же может быть навязана системе извне,
путем воздействия электрическими или магнитными поля-
ми, механического воздействия или же, наконец, внеш-
него светового воздействия, поскольку световой луч по
самой своей природе анизотропен. Последний случай,
когда анизотропия распределения излучающих элементов
макроскопической системы вызывается анизотропным дей-
ствием светового луча, особенно важен при рассмотрении
явлений поляризованной люминесценции. В подавляю-
щем большинстве случаев, рассматриваемых в дальней-
шем, мы будем иметь дело с изотропными системами, по-
ляризация излучения которых обусловлена направлен-
ностью действия возбуждающего светового луча.
Различные случаи возникновения анизотропии рас-
пределения излучающих элементов будут рассмотрены
в специальных главах. Здесь мы остановимся вкратце на
некоторых общих вопросах, связанных с различной ориен-
тацией излучателей.
а. Поляризованное излучение как следствие собствен-
ной анизотропии макроскопической системы. Если погло-
щающее (и излучающее) тело представляет собой кри-
сталл, отдельные излучающие центры находятся в регу-
лярном поле, определяемом окружающими их молекула-
ми или ионами, образующими кристаллическую решетку.

§ 4] ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПОЛЯРИЗОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 45
Характер симметрии этого поля определяет характер
ориентации центров. Речь при этом может идти как о цен-
трах, являющихся непременными элементами данного
кристалла (например, о молекулах, образующих данный
молекулярный кристалл), так и о центрах, принудитель-
но введенных или образованных в кристаллической решет-
ке. В случае оптически анизотропных кристаллов смысл
возникающей ориентации очевиден. Однако иногда
ориентация может проявляться и в оптически изотропных
кристаллах, обладающих высокой степенью симметрии
строения кристаллической решетки. Своеобразные явле-
ния, наблюдаемые при этом, были детально исследованы
автором в кристаллах кубической сингонии. Результаты
этого исследования изложены в гл. 5, § 2. Хотя, в прин-
ципе, случаи собственной анизотропии системы могут
быть сведены к рассматриваемой ниже ориентации излу-
чателей во внешних полях, сложность реальных кристал-
лических систем позволила провести такое рассмотрение
лишь в отдельных случаях.
Явления, аналогичные наблюдаемым в кристаллах,
имеют место в средах, анизотропия которых обусловлена
не регулярностью строения, а статистическим преоблада-
нием определенной ориентации составляющих элементов.
Примером таких сред могут служить анизотропные плен-
ки целлофана и некоторые естественные органические
волокна.
В случае регулярных кристаллов ориентация излуча-
ющих центров может быть весьма совершенной, и излу-
чаемый свет может оказаться практически полностью по-
ляризованным (если все центры ориентированы парал-
лельно друг другу). В статистически анизотропных сре-
дах типа целлофана мы можем говорить о степени ориен-
тации излучающих центров, определяющей степень поля-
ризации излучаемого света. Это же понятие, хотя и с мень-
шим основанием, можно применять при рассмотрении
кристаллов с несколькими возможными направлениями
ориентации (см. гл. 5, § 1).
Частично поляризованное излучение, испускаемое ста-
тистически анизотропной совокупностью центров, можно
(по крайней мере условно) представить как суперпозицию
полностью поляризованного и полностью неполяризован-

ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
ного излучений. Проведя такое разложение, мы можем
сопоставить каждой из частей пропорциональное число
излучающих центров. Пусть Рснонт— степень поляризации
излучаемого света (за поляризацией излучения, обуслов-
ленной анизотропией среды, укоренилось не слишком
удачное название «спонтанная» поляризация), т. е. интен-
сивность колебаний вдоль оси ориентации z (Iz) и перпен-
дикулярной оси (1Х) связаны соотношением
Считая задачу цилиндрически симметричной (Iy — Jx),
мы можем выразить через «спонтанную» поляризацию
Рспонт отношение числа «ориентированных» центров (n0)
к числу неориентированных (nHo)» т- е- степень ориентации
Временная статистическая анизотропия пространствен-
ного распределения молекул или коллоидных частиц, об-
ладающих анизотропией формы, может быть достигнута
путем механического воздействия, например введением
анизотропных частиц в среду, движущуюся с градиентом
скорости.
б. Поляризация излучения как следствие воздействия
электрических и магнитных полей. Следует различать два
случая возникновения поляризованного излучения при
воздействии на излучающую систему внешних магнитных
и электрических полей. В первом случае внешнее поле
действует непосредственно на излучатель, во втором слу-
чае это действие передается излучателю через систему
(например, молекулу), с которой этот излучатель
связан.
Как мы видели (гл. 1, § 2 и 3), внешние поля могут
оказывать воздействие непосредственно на элементарные
излучатели, снимая вырождение и вызывая расщепление
спектральных линий на компоненты, поляризованные
вполне определенным образом. Поскольку расщепление
линий в практически достижимых полях невелико, а ин-
тенсивность iz- и о-компонент, излучаемых в любом на-
правлении, одинакова, поляризованное излучение изо-

§ 4] ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПОЛЯРИЗОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 47
тронно возбуждаемых сред может наблюдаться лишь при
спектральном разложении. Очевидно, что это воздей-
ствие может быть обнаружено лишь у достаточно узких
спектральных линий, испускаемых атомами или сравни-
тельно простыми молекулами в парах. У сложных моле-
кул и в конденсированной фазе спектры поглощения
и излучения оказываются, как правило, настолько силь-
но размытыми, что картина расщепления отдельных эле-
ментарных излучений не может быть обнаружена.
Как будет показано в гл. 4, в случае сложных молекул
можно говорить о жесткой ориентации поглощающих
и излучающих осцилляторов относительно структурных
элементов молекулы. Если такие молекулы способны
ориентироваться во внешних полях, т. е. если они обла-
дают «жесткими» электрическими или магнитными мо-
ментами, или достаточно резко выраженной анизотропией
поляризуемости, то одновременно с ориентацией моле-
кул будет, в общем случае, происходить ориентация ос-
цилляторов, и среда будет становиться макроскопически
анизотропной. Анизотропия среды будет проявляться
в возникновении дихроизма и в том, что излучение сово-
купности ориентированных молекул будет поляризован-
ным и при изотропном возбуждении («спонтанная» поля-
ризация). Поскольку, однако, степень ориентации в мо-
лекулярно-дисперсных системах при практически реали-
зуемых полях очень невелика, явления выражены крайне
слабо и наблюдались лишь в отдельных случаях. В кол-
лоидных системах степень ориентации может быть зна-
чительно более высокой.
в. Световой луч как фактор, вызывающий поляриза-
цию излучения. В рассмотренных выще случаях поляриза-
ция излучения обусловлена анизотропией среды, в кото-
рой находятся излучатели. В этих случаях поляризация
излучения имеет место независимо от того, анизотропен
или изотропен фактор, возбуждающий излучение. Мы
переходим теперь к наиболее важному для дальнейшего
случаю, когда анизотропия излучения вызывается дей-
ствием на изотропную среду светового луча. В си-
лу поперечности световых колебаний световой луч, даже
естественный, всегда анизотропен, поскольку колебания
направлении распространения (в направлении луча)

48 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
отсутствуют. Как мы видели, элементарные поглощающие
и излучающие системы также всегда анизотропны, поэтому
падающий на среду световой луч будет взаимодействовать
преимущественно с теми из них, которые имеют определен-
ную ориентацию относительно световых колебаний. В ре-
зультате в явлении будут участвовать преимущественно
частицы с определенной пространственной ориентацией,
и, если речь идет об излучении этих частиц, оно окажется
частично или полностью поляризованным.
Предвосхищая более подробное рассмотрение вопроса,'
которому будут посвящены специальные главы, рассмот-
рим для примера случай резонансного излучения атомов
и случай фотолюминесценции молекул. Первый случай
целесообразно рассматривать, руководствуясь правилами
отбора и поляризации, устанавливаемыми квантовой тео-
рией; второй — пользуясь классическими представления-
ми о линейных осцилляторах.
Мы видели, что при изотропном возбуждении совокуп-
ности атомов (например, в газовом разряде) интенсивно-
сти тс- и о-компонент оказываются одинаковыми и излуче-
ние — неполяризованным. При возбуждении световым
лучом в атомах будут осуществляться лишь вполне опре-
деленные переходы, в частности, при возбуждении линей-
но-поляризованным светом,— переходы, в которых маг-
нитное квантовое число остается неизменным (ДМ—=0).
В результате в возбужденных атомах электроны окажут-
ся на вполне определенных магнитных подуровнях, и,
в общем случае, интенсивности тс- и с-компонент в излу-
чении окажутся различными, т. е. излучение будет поля-
ризованным. Нетрудно видеть, что в некоторых случаях
излучение может оказаться полностью поляризованным.
В самом деле, предположим, что при поглощении света
осуществляется переход 1S0—>1P1. Если поглощаемый свет
линейно поляризован, то переходы будут происходить
на магнитный подуровень возбужденного состояния с
М=0 (схему магнитных подуровней для этого случая см.
на рис 13). Обратные переходы будут, очевидно, происхо-
дить также с сохранением магнитного квантового числа
(ДМ=0), т. е. будут сопровождаться испусканием линей-
но-поляризованного света. (Другие возможные случаи
будут детально рассмотрены в следующей главе, посвя-

§ 4J ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПОЛЯРИЗОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 49
щенной поляризации резонансного излучения и флуорес-
ценции атомов.)
Естественно возникает вопрос о законности привлече-
ния для исследования поляризации люминесценции схемы
зеемановского расщепления уровней в отсутствии внеш-
него поля, вызывающего это расщепление. Для того чтобы
обойти эту трудность, Гейзенберг [36], развивая идеи
Бора [37], предложил так называемый «принцип спектро-
скопической стабильности», постулирующий, что состоя-
ние поляризации не изменяется при стремлении к нулю
внешнего вспомогательного магнитного поля, наложен-
ного на систему таким образом, что ее симметрия остается
неизменной. В рассматриваемом случае внешнее магнит-
ное поле следует направить вдоль электрического вектора
возбуждающего света. (Подробнее о принципе Гейзенбер-
га см. в гл. 2, § 3.)
Применение правил поляризации, строго выводимых
в спектроскопии атомов, далеко не всегда возможно в слу-
чае сложных молекул, где мы практически лишены воз-
можности отождествить энергетические уровни, между
которыми совершаются переходы при поглощении и излу-
чении света. В этом случае весьма плодотворным оказы-
вается классическое представление о линейных осцилля-
торах, жестко связанных с геометрическими осями моле-
кул. Вероятность поглощения света таким линейным
осцилляторохм пропорциональна, как мы видели в § 1,
квадрату проекции электрического вектора возбуждаю-
щего света*) на ось осциллятора, т. е. пропорциональна
cos2 ft, где ft—угол между осью осциллятора и направле-
нием возбуждающего вектора. Если молекулы располо-
жены в среде хаотически, то в элементарном телесном
угле будут возбуждаться (с точностью до постоянного мно-
жителя) cos2 ft sin г/c/ft rfcp осцилляторов (рис 19). Если
излучающие осцилляторы совпадают по направлению с
поглощающими, то амплитуды колебаний электрического
вектора, параллельных возбуждающему вектору и наблю-
даемых в направлении ft = * , будут пропорциональны
*) Мы рассматриваем здесь электрические дипольные осцил-
ляторы.
4 п. п. Феофплов

50 ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
cos2 ft sin ft db dcp cos fr, а соответствующие интенсивности
пропорциональны cos4 i) sin M 0 dy. Интегрирование no
сфере дает
Интенсивности колебаний, перпендикулярных возбу-
ждающему вектору и наолюдаемых в направлении i> = - ,
Определяя степень поляризации как
получаем Р=/2 = 50%.
Таким образом, теория, основанная на представлени-
ях о линейных осцилляторах, неподвижных относительно
геометрических осей моле-
кулы, дает для хаотической
совокупности неподвижных
молекул в качестве верхнего
предельного значения степе-
ни поляризации люминесцен-
ции, возбуждаемой линейно-
поляризованным светом, ве-
личину, равную 1/2,
Поскольку направление
электрического вектора воз-
буждающего света является
осью симметрии системы, рас-
пределение интенсивности
люминесценции может описы-
ваться эллипсоидом враще-
ния с осями 1г и 1Х = 1 . В пре-
дельном случае совпадения направлений поглощающих
и излучающих осцилляторов и их полной анизотропии
отношение IJIX равно, как мы только что видели, 3.
Рис. 19. К расчету поляриза-
ции фотолюминесценции не-
подвижных молекул.

§ 4J ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПОЛЯРИЗОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 51
В общем случае оно может принимать значения от 3 до г/2,
что соответствует возможным значениям степени поляри-
зации от +72 до — 1/3 (см. гл. 4, § 1).
Если возбуждение производится не линейно-поляри-
зованным, а естественным светом, люминесценция, наблю-
даемая в направлении возбуждающего луча, не поляризо-
вана. При перпендикулярном наблюдении излучаемый
свет будет частично поляризованным, причем наблюдае-
мая степень поляризации Рп будет находиться в простом
соотношении со степенью поляризации Р , наблюдаемой
при линейно-поляризованном возбуждении.
Естественный свет можно рассматривать как совокуп-
ность линейно-поляризованных излучений, направления
поляризации которых равномерно распределены по плос-
кости, перпендикулярной лучу. Интенсивность составля-
ющих люминесценции, возбуждаемой естественным светом,
может быть найдена интегрированием элементарных излу-
чений, возбуждаемых отдельными линейно-поляризован-
ными излучениями. Если при линейно-поляризованном
возбуждении с колебаниями вдоль оси z составляющие
интенсивности люминесценции равны Ivz и /£, то при есте-
ственном возбуждении
(tj —угол в плоскости, перпендикулярной возбуждающему
лучу, отсчитываемый от оси z), откуда
Поскольку

ВВЕДЕНИЕ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ [ГЛ. 1
Эта формула, важная при экспериментальном иссле-
довании поляризованной люминесценции, была выведена
(несколько иным способом) в 1923 г. С. И. Вавиловым
и В. Л. Левшиным [38]. Из нее следует, что если при
линейно-поляризованном возбуждении 1/2 > Рр > —1/3,
то при естественном возбуждении 1/3>Рп> — V7-
г. Учет поляризации при определении выхода люми-
несценции. Под энергетическим выходом люминесцен-
ции понимают, как известно, отношение энергии, излу-
чаемой люминесцирующим веществом, к энергии воз-
буждающего излучения. Во многих случаях (например,
при изучении явлений тушения люминесценции) огра-
ничиваются определением относительного изме-
нения выхода, измеряя изменение интенсивности свече-
ния при воздействии на люминесцирующую среду раз-
личных факторов (температуры, концентрации люмине-
сцирующего вещества, посторонних добавок и т. п.).
Нетрудно видеть, что если при этом изменяется
не только выход люминесценции, но и состояние ее
поляризации, для определения относительного изменения
выхода недостаточно, составить отношение интенсивно-
стей излучения, измеряемых в некотором направлении
(например, перпендикулярно возбуждающему лучу).
В самом деле, доля света, посылаемого в данном напра-
влении, будет определяться не только суммарной энер-
гией, излучаемой веществом, но и состоянием поляри-
зации излучения.
Несложный расчет позволяет получить формулы,
связывающие выход люминесценции с ее интенсивностью
и поляризацией, наблюдаемыми в некотором заданном
направлении.
Пусть люминесцирующая среда возбуждается светом,
линейно-поляризованным вдоль оси z, и наблюдается
в направлении оси х, перпендикулярном возбуждающему
электрическому вектору и направлению луча у. Соста:
вляющие интенсивности люминесценции, поляризованные
вдоль осей х, у и z, равны, соответственно, Ix, 1уи 12.
Из соображений симметрии очевидно, что I = 1Х. Интен-
сивность люминесценции, воспринимаемая в направле-
нии наблюдения х, пропорциональна Iy + Iz = 1х-{-/2,
в то время как суммарная интенсивность по трем напра-

ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПОЛЯРИЗОВАННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 53
влениям пропорциональна 2 (Ix +1г) + 1Х + / = Их + 2/z.
Таким образом, доля излучения, наблюдаемая в напра-
влении х, равна
Выражая отношение IJIX через поляризацию люминесцен-
ции, излучаемой в направлении х
получаем
Следовательно, если в процессе тушения наблюдаемая
интенсивность излучения изменяется от 1Х до J2, причем
поляризация изменяется от Р± до Р2, то относительное
изменение выхода люминесценции т\ может быть най-
дено по формуле
Если возбуждение производится естественным светом,
то, очевидно, осью симметрии эллипсоида люминесцен-
ции будет не ось z, а ось y(Ix = Iz). Суммарная интен-
сивность в этом случае будет пропорциональна 2(Iz-\-Iy)+
+ Ix-\- /2 = 2/у + 4J2. Наблюдаемая доля излучения
равна
и для определения относительного изменения выхода —
наблюдаемое отношение интенсивности у- должно быть
умножено на величину

ГЛАВА 2
ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
И АТОМНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
При исследовании поляризации резонансного излуче-
ния (поглощение и излучение соответствуют одному и то-
му же электронному переходу, совершаемому в различ-
ных направлениях), открытой в 1922 г. Рэлеем [39] и вско-
ре детально исследованной в ряде экспериментальных ра-
бот [40—44], с особенной отчетливостью выявилась пло-
дотворность первого из аспектов, в которых, как мы отме-
чали в предисловии, может исследоваться поляризован-
ное излучение. Открытие поляризации резонансного излу-
чения, ее исследование и создание ее теории совпали по
времени с периодом бурного развития теории атомных
спектров, результаты которой немедленно привлекались
для интерпретации наблюдаемых явлений. С другой сто-
роны, результаты, получаемые при исследовании поля-
ризованного резонансного излучения, в ряде случаев
оказывали несомненное влияние на ход развития учения
о строении электронной оболочки атома. В настоящее
время мы располагаем достаточно развитой и в принципе
завершенной теорией поляризации резонансного излуче-
ния, позволяющей предвычислять поляризацию излуче-
ния по заданным значениям квантовых чисел уровней,
между которыми совершаются резонансные переходы, и,
обратно, по наблюдаемым значениям поляризации выска-
зывать суждения о характере электронных уровней.
Исследование поляризации резонансного излучения
позволило также решить ряд вопросов, связанных с пове-
дением возбужденных атомов в окружающей среде, и,
в частности, разработать методы определения таких
важных характеристик возбужденных атомов, как дли-

§ 1] РЕЗОНАНСНОЕ ИЗМУЧЕН LIE РТУТИ 55
тельность возбужденного состояния. Исследование депо-
ляризации резонансного излучения при увеличении дав-
ления исследуемых паров послужило отправным пунктом
для развития представлений о резонансной миграции энер-
гии возбуждения *).
§ 1. Феноменология поляризованного резонансного
излучения ртути
Простейший случай поляризованного резонансного из-
лучения — поляризация резонансной линии ртути 2537 А—
был детально исследован Ханле [42]. В отсутствии
магнитного поля при возбуждении линейно-поляризован-
ным светом и наблюдении в направлении, перпендикуляр-
ном возбуждающему электрическому вектору световой
волны, резонансное излучение оказывалось почти полно-
стью поляризованным. При наблюдении вдоль направле-
ния электрического вектора возбуждающего света резо-
нансное излучение не поляризовано, а интенсивность его
чрезвычайно мала.
Ханле установил, что поляризация резонансного излу-
чения крайне чувствительна к влиянию даже слабых внеш-
них магнитных полей, например магнитного поля Земли.
Этим в значительной мере объяснялась неоднозначность
результатов предыдущих исследований. Внешнее магнит-
ное поле не влияет на наблюдаемые явления лишь в том
случае, если его направление совпадает с направлением
электрического вектора возбуждающего света Е (рис 20).
Если внешнее магнитное поле параллельно оси у, то высо-
кая степень поляризации наблюдается только в направле-
нии оси х\ в направлении у излучение полностью деполя-
ризовано. Если магнитное поле параллельно оси х, то
излучение, наблюдаемое в этом направлении, деполяризу-
ется по мере возрастания напряженности поля, причем
плоскость преимущественных колебаний несколько от-
клоняется от направления оси z.
Если возбуждающий электрический вектор направлен
параллельно оси ж, а внешнее магнитное иоле параллельно
*) Вопросы, связанные с поляризацией резонансного излуче-
ния подробно рассмотрены в монографии Л. Митчелла и М.Зе-
м а некого [17J.

56 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ |ГЛ.
оси z, то излучение в направлении оси х поляризова-
но так, что колебания совершаются преимущественно
в направлении у. При вращении направления поля от оси z
к оси у плоскость колебаний излучения, наблюдаемого
в направлении х, повора
чивается от оси у к оси z,
причем степень поляриза-
ции остается неизменной.
При возбуждении резо-
нансного излучения све-
том, поляризованным по
КРУГУ (причем Н парал-
лельно оси у), излучение,
наблюдаемое в направле-
нии оси ?/, также поляри-
зовано по кругу с тем же
направлением вращения.
Рис. 20. Схема наблюдения поля-
ризации резонансного излучении.
В простейших случаях теория поляризации резонанс-
ного излучения может быть построена на основе класси-
ческих представлений об анизотропных осцилляторах.
§ 2. Классическая теория поляризации резонансного
излучения
Нетрудно убедиться, что описанные выше явления, на-
блюдаемые при исследовании поляризации резонансного
излучения ртути, могут быть объяснены в рамках клас-
сической теории, исходящей из представлений Лорентца
о квазиупругом движении электрона и рассматривающей
поглощающий и излучающий атом как совокупность ли-
нейных осцилляторов, совершающих в магнитном поле
прецессионные движения. Можно считать, что осцилля-
торы, связанные с атомом, обладают исчезающе малой
инерцией и что в отсутствии внешнего поля они ориенти-
руются под действием падающей световой волны вдоль
электрического вектора возбуждающего света. Направле-
ние излучающего осциллятора при резонансном излуче-
нии совпадает с направлением поглощающего (в сущно-
сти это один и тот же осциллятор), и колебания в испускае-
мом свете имеют то же направление, что и в возбуждаю-

§ 21 КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 57
щем. Поскольку линейный осциллятор не излучает вдоль
своей оси, излучение в направлении z отсутствует.
Как мы видели в гл. 1, линейный осциллятор, поме-
щенный в магнитное поле, можно рассматривать как сово-
купность линейного осциллятора, совершающего колеба-
ния вдоль поля, и двух круговых осцилляторов — рота-
торов, колебания которых происходят в плоскости, пер-
Рис. 21. Ориентация элементарных излу-
чателей атома во внешнем магнитном
поле Н.
пендикулярной направлению поля. Спектральное смеще-
ние компонент при сравнительно слабых магнитных полях
(порядка нескольких гауссов или десятков гауссов), при-
меняемых в этих опытах, не имеет никакого значения. Эта
простейшая классическая модель, объясняющая нормаль-
ный эффект Зеемана, позволяет полностью объяснить
явления, наблюдаемые при исследовании поляризации
резонансного излучения ртути. На рис. 21 изображено
расположение осцилляторов при трех различных направ-
лениях внешнего поля. В случае I должны наблюдаться,
очевидно, те же явления, что и в отсутствии поля, посколь-
ку возбуждаться будут только линейные компоненты;
круговые компоненты не возбуждаются, так как возбу-
ждающий вектор перпендикулярен их плоскости. В слу-
чаях JJ и III, напротив, возбуждаются только круговые
осцилляторы, причем в случае II излучение не поляризо-
вано при наблюдении вдоль оси х и полностью поляри-
зовано при наблюдении вдоль оси г/, так как в этом случае
наблюдается лишь одна из составляющих круговых коле-
баний. При внешнем поле, направленном вдоль оси у,
и наблюдении вдоль оси х излучение должно быть

58 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
полностью поляризовано. Столь же простое и естественное
объяснение находят себе и другие наблюдаемые на опыте
закономерности.
Аналогичные результаты были получены при исследо-
вании поляризации резонансного излучения паров дру-
гих двухвалентных металлов — кадмия, цинка и каль-
ция [44-48].
Для объяснения деполяризации и поворота плоскости
поляризации, наблюдаемых в условиях II при возраста-
Рис 22. Прецессия линейного осциллятора и
магнитном поле: а — слабое затухание; б —силь-
ное затухание.
нии внешнего пол я, Ханле привлек представление о за-
тухании осциллятора. Движение осциллирующего заря-
да, помещенного в магнитное иоле, совершается по слож-
ной кривой, имеющей форму розетки (рис 22). Частота
прецессионного движения осциллятора вокруг поля рав-
на, как мы видели, Г)~— . Ьслн эта частота достаточно
велика (сильное магнитное ноле), а затухание слабо, то
амплитуда колебаний осциллятора не успевает существен-
но измениться за период прецессии, и розетка симметрич-
на (рис 22, а). При этом свет, испускаемый в направ-
лении поля, полностью деполяризован. Напротив, при
слабых нолях или при сильном затухании, когда за один
период прецессии амплитуда колебаний значительно
уменьшается, розетка принимает вид, изображенный на
рис 22, б. Излучение, наблюдаемое вдоль ноля, будет
частично поляризовано, причем плоскость преимуществен-

§ 3] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ 59
ных колебаний будет повернута на некоторый угол отно-
сительно плоскости колебаний в отсутствии поля. Эта
подкупающая своей наглядностью картина, предложен-
ная Ханле, приводит, в общем, к тем же количественным
соотношениям, что и более строгая квантово-механическая
теория, развитая Брейтом [49] и ван-Флеком [50]. Если
определять степень поляризации Р относительно плоско-
сти преимущественных колебаний, то
где Р0 — степень поляризации, наблюдаемая в отсутствии
1
поля, - — постоянная затухания осциллятора, a g —
множитель Ланде, характеризующий в классической тео-
рии отношение фактической скорости прецессии к скорости
ларморовской прецессии.
Поворот плоскости поляризации определяется выра-
жением
Экспериментальная проверка этих формул для маг-
нитной деполяризации и угла поворота плоскости поляри-
зации была осуществлена Кейсслером [51] и Олсоном [521
для резонансного излучения ртути. Осложнения, связан-
ные с необходимостью учета сверхтонкой структуры ли-
ний, будут рассмотрены ниже. Во всяком случае, исследо-
вание поляризации резонансного излучения в магнитных
полях дает метод определения такой важной характери-
стики, как постоянная затухания осциллятора, т. е. на
более привычном языке квантовой теории, средняя дли-
тельность возбужденного состояния.
§ 3. Квантовая теория поляризации резонансного
излучения
а. Основы теории. В случае резонансного излучения
атомов двухвалентных металлов (Hg, Cd, Zn, Са), дающих
в зеемановском расщеплении простой лорентцов триплет,
классическая осцилляторная модель полностью описы-

60 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИИ [ГЛ. 2
вает наблюдаемые явления. Однако во многих других слу-
чаях, характеризуемых более сложной картиной магнит-
ного расщепления (аномальный эффект Зеемана), эта
модель оказывается недостаточной.
Исследование поляризации резонансного излучения
натрия [41, 53, 55] показало, что линия Dx всегда деполя-
ризована и не подвержена влиянию магнитного поля, в то
время как линия 1)2 частично поляризована, хотя и не
столь сильно, как, например, линия Hg 2537 А. Этот
основной результат, необъяснимый при помощи простой
модели линейного осциллятора, легко интерпретируется,
если рассмотреть расщепление уровней энергии электро-
на в магнитном поле. Идея о необходимости привлечения
схемы зеемановских переходов, высказанная впервые
Ханле [56], является основой квантовой теории поляри-
зации резонансного излучения.
Мы видели (гл. 1, § 3, б), что в магнитном поле энерге-
тический уровень с внутренним квантовым числом J рас-
щепляется в результате снятия вырождения на 2J+1 маг-
нитных подуровней, характеризуемых различными значе-
ниями магнитного квантового числа М (—J<М< +J).
Переходы между компонентами расщепления, не сопрово-
ждающиеся изменением М(ДМ=0), соответствуют линей-
но-поляризованному излучению с направлением колеба-
ний вдоль поля (тг-компоненты); при переходах с ДМ—+1
излучаются две компоненты, поляризованные по кругу
в плоскости, перпендикулярной полю (о-компоненты).
Резонансная линия ртути (2537 А) соответствует пере-
ходу между сингулетным уровнем lS0 и триплетным уров-
нем 3РА. В основном состоянии J=0, и уровень не расщеп-
ляется в магнитном поле. Возбужденный уровень расщеп-
ляется на три компоненты с М=0, +1 (рис 23). Если воз-
буждение производится светом, линейно-поляризованным
вдоль направления поля, то в поглощении будут реализо-
ваться только тс-переходы, и в возбужденном состоянии
электроны будут находиться только на уровнях с М=0.
Поскольку в свободном атоме переходы между различными
магнитными подуровнями одного состояния невозможны,
обратные переходы, сопровождающиеся излучением, бу-
дут также соответствовать ДМ=0, т. е. в излучении бу-
дут наблюдаться только линейно-поляризованные тг-ком-

поненты. Если электрический вектор возбуждающего све-
та перпендикулярен направлению пол я, поглощаться и
испускаться будут только а-ком-
поненты, и излучение будет не-
поляризованным при наблюде-
нии вдоль поля (спектральное
различие компонент, циркуляр-
но-поляризованных в противо-
положных направлениях, пре-
небрежимо мало) и линейно-
поляризованным — при наблю-
дении поперек поля. Столь же
очевидно истолкование явлений,
наблюдаемых при всех других
случаях взаимной ориентации
электрического вектора, воз-
буждающего света, внешнего
магнитного поля и направле-
ния наблюдения.
Рис. 23. Магнитные иод-
уровни при резонансном из-
лучении ртути.
Аналогично может быть рассмотрен случай резонансно-
го излучения Na. Мы уже приводили соответствующую
Рис. 24. Магнитные подуровни при ре-
зонансном излучении натрия.
схему зеемановского расщепления уровней (см. гл. 1, § 3, в).
Эта схема воспроизведена на рис 24, причем в нижней

62 ПОЛЯРИЗАЦИИ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
части схемы указаны относительные интенсивности ком-
понент, при наблюдении перпендикулярно полю, вычис-
ленные по формулам (1.40)—(1.45), приведенным в гл. 1,
§ 3, в. Нетрудно видеть, что линия Dx должна быть всегда
полностью деполяризована, поскольку при любом харак-
тере заполнения магнитных подуровней возбужденного
состояния относительные интенсивности тг- и а-компонент
оказываются одинаковыми. Линия D2, напротив, может
оказаться поляризованной, если, например, производить
возбуждение светом, электрический вектор которого парал-
лелен направлению магнитного поля, и наблюдать излу-
чение поперек поля. В поглощении будут осуществляться
переходы АМ=0, приводящие к заполнению двух средних
подуровней возбужденного состояния. С этих подуровней
возможны два тс-перехода с суммарной относительной ин-
тенсивностью в направлении наблюдения, равной 8, и два
о-перехода с интенсивностью 2. Результирующая поляри-
зация излучения будет равна
В предыдущей главе мы упоминали о том, что при
квантово-механическом рассмотрении строгий переход к
случаю отсутствия внешнего магнитного пол я невозможен,
если не вводить специальных дополнительных предполо-
жений. Расчет, проводимый в предположении хаотической
ориентации местных магнитных полей, вызываемых сосед-
ними атомами, приводит к значениям поляризации зна-
чительно меньшим, чем в постоянном внешнем поле. В то
же время мы видели (§ 1), что в отсутствии поля степень
поляризации может быть столь же высокой, как и при
наличии внешнего магнитного поля, направленного парал-
лельно возбуждающему электрическому вектору. В связи
с этим Бор высказал предположение о том, что в отсут-
ствии внешнего магнитного поля излучение сохраняет то
состояние поляризации, которое имело бы излучение клас-
сического осциллятора, находящегося в магнитном поле,
ориентированном таким образом, что оно не влияет на
колебания осциллятора [37]. Гипотеза Бора позволила
объяснить явления, наблюдаемые для резонансного излу-
чения ртути, где возможно классическое моделирование

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
процесса, однако в более сложных случаях (аномальный
эффект Зеемана) осцилляторное моделирование, основан-
ное на принципе соответствия, затруднительно. Обобщая
гипотезу Бора, Гейзенберг [36] формулировал принцип
спектроскопической стабильности, согласно которому
поляризация излучения атома в отсутствии внешнего
поля такая же, как и при наличии внешнего поля, не
влияющего на симметрию системы. При возбуждении ре-
зонансного излучения (или флуоресценции) линейно-поля-
ризованным светом осью симметрии является направле-
ние возбуждающего электрического вектора. Следователь-
но, вспомогательное магнитное поле, которое необходимо
ввести при рассмотрении поляризации в отсутствии поля,
должно быть направлено в этом случае параллельно воз-
буждающему вектору. При возбуждении циркулярно-
поляризованным светом осью симметрии является на-
правление возбуждающего луча, и вспомогательное
магнитное поле следует ориентировать вдоль этого на-
правления.
б. Расчет функциональной зависимости P(J). Рассмо-
тренные выше частные примеры показывают, что степень
поляризации резонансного излучения определяется зна-
чениями квантового числа J основного и возбужденного
СОСТОЯНИЙ.
Воспользовавшись формулами для интенсивности ком-
понент зеемановского расщепления, можно вычислить
в общем виде степень поляризации резонансного излу-
чения как функцию J [57]. Значения J в основном и воз-
бужденном состояниях J! и J2 могут быть произволь-
ными, однако, пока мы ограничиваемся рассмотрением
дипольных переходов, они должны быть взаимно связаны
правилом отбора AJ=J2—J!=-0, ± 1. В связи с этим можно
рассмотреть три случая: AJ=0; AJ=+1 и AJ=— 1. Рас-
чет во всех случаях может быть проведен по общей схеме.
Прежде всего определяются относительные вероятности
переходов с различных магнитных подуровней основного
состояния J на магнитные подуровни возбужденного со-
стояния. Поскольку мы пока ограничиваемся случаем
линейно-поляризованного возбуждения, когда электричес-
кий вектор возбуждающего света параллелен внешнему маг-
нитному полю, в поглощении будут фигурировать только

64 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ |ГЛ. 2
тс-переходы (рис 25). Относительные вероятности пере-
ходов А** будут характеризовать относительную заполнен-
ность подуровней возбужденного состояния со значением
магнитного квантового числа, равным М. С каждого из
подуровней, в общем случае, возможны три перехода в ос-
новное состояние, сопровождае-
мые излучением: один тг-переход
с относительной интенсивностью
I™ и два а-перехода с интен-
сивностями Щ+{ и 1^-1 *). Сум-
марная интенсивность всех тг-пе-
реходов определится, очевидно,
суммированием JjJJ по всем маг-
нитным подуровням:
а суммарная интенсивность всех
Рис. 25. К расчету сте-
пени поляризации резо-
нансного излучения.
Тогда степень поляризации в заданном направлении
наблюдения определится выражением
Следуя этой схеме, произведем расчет поляризации
резонансного излучения для указанных условий воз-
буждения и для случая наблюдения перпендикулярно
внешнему полю.
*) Значения Iм,2 вычисляются для заданного направления на-
блюдения.

§ 3] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ 65
Согласно формулам (1.40) и (1.41), в этом случае
Относительные вероятности переходов имеют в этом
случае вид
Суммарная интенсивность тс-переходов равна

66 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
а суммарная интенсивность а-переходов
Суммирование можно производить в пределах
— J f-J, поскольку магнитные подуровни возбужден-
ного состояния с М = ± (J+ 1) не заполняются в резуль-
тате поглощения iu-компонент.
Относительные вероятности переходов в этом случае:
Значения Р, вычисленные по формулам (2.6)—(2.8)
для 0<J<6, сведены в табл. 2 и нанесены на рис 26.

3] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ (;
Таблица 2
Степень поляризации резонансного излучения
\ J2
Jl \
О
1/2
1
3/2
2
5/2
3
7/2
4
9/2
5
11/2
6
О
V
Л
—
1
1/2
—
О
3
5
1
О
1
3 •
21
47
3/2
—
О
—
12
29
—
7
19
—
—
—
—
—
—
—
2
1
67
21
47
9
28
5/2
—
—
—
3
101
—
32
69
—
9
31
—
—
—
—
—
3
3
71
9
19
И
41
7/2
1
19
12
25
33
131
4
—
—
—
—
—
—
3
49
—
77
159
—
39
163
—
—
9/2
—
—
—
—
—
—
—
21
307
—
96
197
—
91
397
—
5
7
94
117
239
—
21
95
11/2
9
ИЗ
28
57
6
9
107
33
67

68 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
Поскольку вспомогательное внешнее магнитное поле
в рассчитанном случае было приложено параллельно
возбужденному электрическому вектору, полученные ре-
зультаты в соответствии
с принципом спектро-
скопической стабильно-
сти справедливы и для
случая отсутствия внеш-
него ПОЛЯ.
Вполне аналогично
может быть рассмотрена
в общем виде поляри-
зация при квадруполь-
ыых переходах. Для
этого необходимо вос-
пользоваться соответ-
ствующими формулами
для интенсивностей зе-
емановских компонент
(1.50)—(1.58) и для их пространственной зависимости
(1.60)— (1.62), а также правилами поляризации, приведен-
ными в табл. 1. Трудности, которые при этом могут
встретиться, носят не принципиальный, а вычислитель-
ный характер.
Рис 26. Степень поляризации резо-
нансного излучения как функция
квантового числа J основного со-
стояния (AJ=:0, +1).
§ 4. Степень циркулярности резонансного
излучения
Если резонансное излучение возбуждается светом, по-
ляризованным по кругу, внешнее магнитное поле прило-
жено параллельно возбуждающему лучу и наблюдение
производится вдоль луча, то в общем случае будут наблю-
даться две циркулярно поляризованные компоненты с вза-
имно противоположным направлением вращения. С точки
зрения квантовой теории поляризации резонансного излу-
чения это означает, что в то время как в поглощении реали-
зуются переходы с вполне определенным значением дМ,
равным или +1, или —1 в зависимости от направления
вращения электрического вектора возбуждающего света,
в излучении могут наблюдаться переходы с дМ, равным
как + 1 так и —1.

СТЕПЕЙЬ ЦИРКУЛЯРНОСТИ
Для количественной оценки относительной интен-
сивности тех или иных компонент излучения мож-
но ввести, по аналогии с понятием о степени поляриза-
ции, понятие остепени циркулярности
излучения. Под степенью циркулярности резонансного
излучения (или люминесценции) мы будем понимать ве-
личину
C = j^, (2.9)
где J! — интенсивность компонент, поляризованных по
кругу в том же направлении, что и возбуждающий свет,
например, по часовой стрелке (ДМ—= +1), а /2 — интенсив-
ность компонент, поляризованных по кругу в противопо-
ложном направлении (против часовой стрелки, А М= —1)*).
Линейно-поляризованные компоненты излучения в ука-
занных условиях наблюдения отсутствуют, так как
их интенсивность в направлении магнитного поля равна
нулю.
Опыты по возбуждению резонансного излучения паров
ртути и натрия циркулярно-поляризованным светом произ-
водились Ханле [42, 43]. В обоих случаях была обнару-
жена значительная циркулярная поляризация излучения
с тем же направлением вращения. Этот результат без тру-
да может быть интерпретирован путем рассмотрения уже
приводившихся схем зеемановского расщепления уровней
(см. рис 23 и 24).
В случае ртути (1S0—>ZP1) возбуждение светом, поля-
ризованным по кругу, будет приводить к заполнению
только одного из магнитных подуровней возбужденного
состояния (М = +1 или —1 в зависимости от направ-
ления вращения возбуждающего вектора), и излуче-
ние должно быть полностью циркулярно-поляризован-
ным. Аналогичным должно быть поведение линии Dx
*) В теории поляризации линий комбинационного рассеяния
пользуются понятием о степени обращения поляризации 3>=I2l-h
[25]. Очевидно, что вводимое нами определение степени цирку-
лярности С относится к степени обращения у)° точно так же,
как степень поляризации Р относится к степени деполяриза-
ции р.

70 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
натрия. В случае линии D2 заполняются два подуровня
возбужденного состояния (например, М=г/2 и 3/2 при
АМ—= +1), однако с каждого из этих подуровней возможен
только один о-переход, так что излучаемый свет также
сохраняет поляризацию возбуждающего света.
Степень циркулярное™ резонансного излучения как
функция квантовых чисел J основного и возбужденного
состояний может быть рассчитана в общем виде аналогич-
но тому, как была рассчитана степень поляризации при
возбуждении линейно-поляризо-
ванным светом [57]. Вспомога-
тельное магнитное поле в этом
случае должно быть направлено,
однако, вдоль возбуждающего
луча. Общая для всех возмож-
ных случаев (AJ=0, + 1) схема
расчета такова (рис 27): 1) опре-
деляется относительная вероят-
ность поглощения компонент с
ДД/—+1 (А™+{), характеризу-
ющая относительную заполнен-
ность отдельных подуровней воз-
бужденного состояния, 2) опре-
деляется относительная интен-
сивность компонент излучения
с &М= — 1 и ДМ=+1, наблю-
даемых в результате перехода с
данного подуровня возбужден-
ного состояния, 3) путем суммирования по всем ма-
гнитным подуровням определяется относительная ин-
тенсивность всех излучательных переходов с АМ= — 1
(Jj) и с ДМ= +1 (72), 4) по формуле (2.9) определяется
степень циркулярное™ излучения С;
Рис. 27. К расчету степени
циркулярности резонанс-
ного излучения.
Рассмотрим три возможные комбинации основного
и возбужденного состояний.

§ 4] СТЕПЕНЬ ЦИРКУЛЯРНОСТИ 71

Значения С, вычисленные по формулам (2.11), (2.12)
и (2.13) для 0<J<6, сведены в табл. 3 и нанесены на
график рис 28.
В соответствии с принципом спектроскопической ста-
бильности полученные результаты справедливы и для слу-
чая отсутствия внешнего магнитного поля, так как вспо-
могательное поле, направленное вдоль возбуждающего лу-
ча, не нарушает симметрии системы.
Существенным и принципиально важным является во-
прос о когерентности циркулярно-поляризованных компо-
нент излучения, испускаемого при переходе с вырожден-
ного уровня, когда АМ=±1. Этот случай может быть ис-
следован при наблюдении резонансного излучения в элек-
трическом поле. Как известно, во внешнем электрическом
поле уровни энергии расщепляются так же, как и в магнит-
ном поле, на подуровни, характеризуемые магнитными
квантовыми числами М (явление Штарка). Отличие от слу-
чая действия магнитного поля заключается в том, что
уровни с магнитным квантовым числом + М вырождены.

СТЕПЕНЬ ЦИРКУЛЯРНОСТИ 73
Таблица 3
Степень циркулярности С резонансного излучения
Jl \
О
1/2
1
3/2
9
5/2
3
7/2
4
9/2
5
11/2
6
О
\/
А
—
1
1/2
—
1
—
1
—
—
—
—
—
—
—
—
1
О
1.
3
45
47
3/2
1
4
5
29
32
38
2
25
67
5
47
25
28
5/2
45
101
5
69
27
31
3
35
71
1
19
35
41
7/2
10
19
1
25
110
131
4
—
—
—
—
—
—
27
49
—
5
159
—
135
163
—
—
9/2
—
—
—
—
—
—
—
175
307
—
5
197
—
325
397
—
5
55
94
5
239
77
95
11/2
135
226
1
57
6
65
107
1
67

74 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
Поскольку правила отбора и поляризации при явлении
Штарка не отличаются от соответствующих правил при
явлении Зеемана, теория поляризации излучения в элек-
трических полях не отличается от рассмотренной выше.
Зуппе [58], уточнив результаты Ханле [43] для ртути
и результаты Винклера [59] для натрия, показал, что,
в соответствии с требованиями теории, электрическое поле,
параллельное возбуж-
дающему электрическо-
му вектору или перпен-
дикулярное ему (при
наблюдении перпенди-
кулярно возбуждающе-
му лучу), не влияет на
поляризацию резонанс-
ного излучения ртути.
Рис. 28. Степень циркулярности ре-
зонансного излучения как функция
квантового числа J основного со-
стояния (AJ=0, +1).
В отличие от перво-
начальных выводов Хан-
ле, сомнение в пра-
вильности которых вы-
сказано Паули [60],
результаты, полученные
Зуппе, позволяют ду-
мать, что а-компоненты, соответствующие переходам с вы-
рожденного уровня ±М и имеющие одинаковые частоты,
когерентны и, складываясь, образуют линейное колебание
в плоскости, перпендикулярной направлению ти-осциллято-
ра. Возбуждая резонансное излучение ртути светом с коле-
баниями электрического вектора вдоль оси у, прикладывая
внешнее электрическое поле вдоль оси z и произведя
наблюдения вдоль оси у, Зуппе обнаружил слабое неполя-
ризованное излучение. Если бы возбуждаемые при этом
а-компоненты были некогерентны, то в направлении оси у
наблюдалось бы интенсивное поляризованное излучение
с колебаниями, параллельными оси х. Поскольку опыт дал
противоположный результат, автор пришел к выводу, что
циркулярно-поляризованные компоненты когерентны, при-
чем разность фаз, определяемая фазовыми соотношениями
с возбуждающим светом, такова, что, интерферируя, кру-
говые колебания складываются в линейное колебание
вдоль возбуждающего электрического вектора.

§ 5J СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 75
§ 5. Поляризация резонансного излучения
и сверхтонкая структура спектральных линий
Говоря о соответствии изложенной теории эксперимен-
тальным данным, мы имели в виду прежде всего качест-
венное соответствие. Более детальное сопоставление пока-
зывает, что, как правило, наблюдаемые значения степени
поляризации резонансного излучения несколько ниже,
чем вычисленные. Так, например, степень поляризации
резонансной линии ртути (2537 А) равна не 1, как следует
из теории, а 0,8, резонансная линия кадмия (3261 А
1Sq—3P1) имеет степень поляризации 0,86, степень поля-
ризации линии D2 натрия равна не 0,6, а 0,21 и т. д. По-
пытки объяснить это расхождение лишь условиями экспе-
римента (непараллельность пучков, деполяризация соуда-
рениями и т. п.) оказались безуспешными [54]. Предполо-
жение о том, что в случае ртути это расхождение обуслов-
лено сверхтонкой структурой резонансных линий, было
впервые высказано Кейсслером [61] и развито в ряде ра-
бот [62-65].
Сверхтонкая структура спектральных линий связана,
как известно, с существованием у атомного ядра суммар-
. h
ного спина, равного г —^ , где г — соответствующее кван-
товое число, равное 0, J/2,1,3/2,... Вследствие наличия спина
ядра суммарный момент количества движения атома харак-
теризуется не j, а векторной суммой j+i = f. Квантовое
число сверхтонкой структуры / принимает значения
I/-*!</< J+i"
(2/+1 значений, если J>i, и 2J+1 значений, если
J<J). Правила отбора для / те же что и для J:
Д/ = 0,±1.
При наличии (достаточно слабого) магнитного поля
каждый сверхтонкий уровень / расщепляется на 2/+-1
магнитных подуровней, причем правила отбора и поляри-
зации для переходов между этими подуровнями такие же,
как и для переходов между магнитными подуровнями,
появившимися в результате расщепления уровня, не
имеющего сверхтонкой структуры (четные изотопы, г = 0)

76 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
Отсюда следует, что выведенные нами формулы, выражаю-
щие степень поляризации резонансного излучения как
функцию квантовых чисел J основного и возбужденного
состояний, применимы и в том случае, когда соответствую-
щие уровни имеют сверхтонкую структуру, необходимо
лишь заменить в них J на /. Если наблюдаемое излучение,
как это обычно бывает, испускается одновременно не-
сколькими изотопами и прибор, используемый для наблю-
дения, не разрешает компонент сверхтонкой структуры, то
наблюдаемая поляризация может быть вычислена по фор-
муле
где па— относительное содержание изотопа а, а Ра —
соответствующая поляризация, вычисляемая по формулам
1
(2.6), (2.7) или (2.8) с заменой J на /. Фактор ^—5- учи-
тывает то обстоятельство, что интенсивность поляризован-
ного излучения атома в данном направлении пропорцио-
нальна не просто па, а ~—— *).
При анализе результатов исследования поляризации
резонансного излучения линий, имеющих сверхтонкую
структуру, следует учитывать условия возбуждения. Воз-
можны два случая: 1) возбуждающая линия может быть
настолько широкой, что возбуждаются все компоненты
сверхтонкой структуры; 2) источник возбуждения сам
представляет собой резонансную лампу, и интенсивность
излучения различных компонент сверхтонкой структуры
различна. Во втором случае в формулу (2.1) должны быть
введены соответствующие множители, характеризующие
интенсивность источника возбуждения в области отдель-
ных компонент сверхтонкой структуры.
Рассмотрим в качестве примера резонансное излуче-
ние ртути. Будем считать, что возбуждающая линия до-
статочно широка, так что интенсивности излучения, погло-

5] СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 77
щаемого отдельными компонентами сверхтонкой структу-
ры, одинаковы. Изотопический состав ртути приведен
в табл. 4.
Т а б л и ц а 4
Изотопический состав ртути
Изотоп
г
Четные изотопы
(196, 198, 200, 202,
204)
199
201
0,6988
О,1645
0,1367
О
1 /
/ 2
Схема уровней сверхтонкой структуры приведена
на рис 29.
Согласно формуле (2.7) степень поляризации резонан-
сного излучения четных изотопов равна 1. Степени поля-
Рис. 29. Уровни сверхтонкой структуры
при резонансном излучении ртути.
ризации остальных компонент излучения равны, в соот-
ветствии с данными табл. 2:
Изотоп 199 Изотоп 201

ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
При возбуждении широкой линией можно считать
интенсивности всех компонент сверхтонкой структуры
одинаковыми и. вычислить степень поляризации излуче-
ния изотопов 199 и 201:
Степень поляризации суммарного излучения опреде-
лится по формуле (2.14):
Эта величина находится в хорошем согласии с на-
блюдаемой на опыте.
Столь же хорошее согласие было получено [66] при
исследовании поляризации резонансного излучения
кадмия при предположении о том, что ядерный спин
нечетных изотопов равен 1/2.
Натрий имеет только один изотоп Na23, так что по
значениям степени поляризации можно непосредственно
определить i. Соответствующие эксперименты и расче-
ты [67 — 69] дали значение i = 3/2j согласующееся со
значениями, полученными другими методами. Исследо-
вание поляризации резонансного излучения других
щелочных металлов — рубидия [70] и цезия [71] —также
приводит к правильным значениям i.
Менее удовлетворительно согласуются эксперимен-
тальные и теоретические данные для таллия [72].
Во всяком случае учет сверхтонкой структуры спект-
ральных линий позволяет развить теорию поляризации
резонансного излучения, являющуюся достаточно хо-
рошим приближением. Результаты этой теории дают

§ 5J СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ 79
возможность определять такие важные характеристики,
как ядерный спин.
Влияние сверхтонкой структуры на поляризацию резо-
нансного излучения сказывается лишь в отсутствии внеш-
него поля или при сравнительно слабых полях. Если на-
пряженность магнитного поля достаточно велика, чтобы
разрушить связь векто-
ров J и г, то пространст-
венное квантование этих
векторов происходит не-
зависимо (эффект Паше-
на — Бака для сверхтон-
кой структуры). Таким
образом, в сильных маг-
нитных полях примени-
мы формулы (2.6), (2.7)
и (2.8), полученные без
учета сверхтонкой струк-
туры.
Рис. 30. Поляризация резонанс-
ного излучения в магнитных полях
(эффект Пашена—Бака для сверх-
тонкой структуры). 1—Cd; 2—Na
(-i+A)-
Величина поля,
необходимого для разры-
ва связи J и i, опреде-
ляется расстоянием меж-
ду компонентами сверх-
тонкой структуры, что позволяет, исследуя зависимость
Р от Н, оценивать эти расстояния. У ртути сверх-
тонкое расщепление линий сравнительно велико, и воз-
растание степени поляризации до теоретического значения,
вычисляемого без учета сверхтонкой структуры (Р =1),
наблюдается лишь при полях^8000 гс. Значительно мень-
шие поля требуются для уничтожения влияния сверхтон-
кой структуры в случае Cd и Na (рис 30). В этих случаях
наблюдаемые значения поляризации приближаются к тео-
ретическим (Р=1 для Cd и Р^0,5 для суммарного излу-
чения Z>x + Z>2 Na) при полях порядка сотен гауссов. По
кривым зависимости Р от Н может быть определено
расстояние между уровнями сверхтонкой структуры [73].
Влияние сверхтонкой структуры необходимо учитывать
и при определении длительности возбужденного состоя-
ния х методом деполяризации излучения в слабых магнит-
ных полях. Соответствующие формулы были выведены
Брейтом [74] и применены Митчеллом [75]. Анализируя

80 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
результаты Мрозовского [76], исследовавшего угол мак-
симальной поляризации отдельных компонент сверхтон-
кой структуры в зависимости от напряженности магнит-
ного поля, Митчелл показал, что значение х для всех
уровней сверхтонкой структуры одинаково.
§ 6. Поляризация атомной флуоресценции
Рассмотрим теперь случай, когда возбуждающее погло-
щение и излучение соответствуют различным элек-
тронным переходам. Здесь наиболее существенны два
случая: а) излучение происходит с уровня, достигаемого
Рис. 31. Схема пере-
ходов при атомной
флуоресценции (не-
замкнутый процесс).
Рис. 32. Схема пере-
ходов при атомной
флуоресценции (зам-
кнутый процесс).
в результате поглощения на некоторый промежуточный
уровень, расположенный между основным и возбужден-
ным (рис 31) и б) излучение происходит при переходе с это-
го промежуточного уровня на основной (рис 32).
а. Незамкнутый процесс Jr—J2 (поглощение), «/2—J3
(излучение). Л и ней но-поляризованное воз-
буждение. Теоретическое вычисление ожидаемой
степени поляризации как функции Jv J2 и J3 может быть
проведено по той же схеме, при помощи которой мы вычи-
сляли степень поляризации резонансного излучения. Рас-
смотрим вначале случай линейно-поляризованного возбу-
ждения и наблюдения перпендикулярно возбуждающему
электрическому вектору. Вспомогательное магнитное поле
направим вдоль возбуждающего вектора с тем, чтобы ре-
зультаты были справедливы и в отсутствии внешнего поля.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ АТОМНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
Нетрудно убедиться, что при схеме процесса, изобра-
женной на рис 31, возможны 9 различных комбинаций от-
носительных значений квантовых чисел Jx, J2 и J3, удовле-
творяющих правилу отбора для
дипольных переходов (табл. 5).
Первые] три случая должны,
очевидно, дать тот же результат,
что и полученный при рассмотрении
резонансного излучения. Рассмот-
рим остальные случаи. Общая
схема расчета такова (рис 33):
Рис. 33. К расчету
степени поляризации
атомной флуоресцен-
ции (незамкнутый про-
цесс).
1) определяется вероятность воз-
буждающего ^-перехода между маг-
нитными подуровнями ОСНОВНОГО и
возбужденного состояний, харак-
теризуемыми значениями магнит-
ного квантового числа, равными
М; 2) [определяется относитель-
ная интенсивность тс- и а-перехо-
дов с данного подуровня возбужден-
ного состояния на промежуточный
уровень 3, равная, соответственно,
(при наблюдении перпенди-
кулярно полю); 3) суммированием по всем М нахо-
дится общая интенсивность тг- и а-переходов, после чего
J1
J2
J3
I
и
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J
J11
J-l
J
J+l
J
J-l
J 11
J-l
J
J
J
J+l
J+l
J-l
J-l
J |-2
J-2

составляется выражение для Р;
Результаты довольно громоздких вычислений по фор-
муле (2.15)*) приведены в табл. 6.
Таблица 6
Схема перехода
P (J)
IV
V
VI
VII
VIII
IX
J — J — J ; 1
J — J j 1 — J 1
J J _> J _ 1
J _> J - 1 -> J — 1
J — J ; 1 — J ; 2
J — J - 1 — J - 2
2J — 1
6J i 7
2J + 5
6J 5
2J -i 3
6J - 1
2J - 3
6J -j 1
1
7
1
7
Численные значения степени поляризации как функ-
ции J основного состояния, найденные по формулам
табл. 6, сведены в табл. 7 (столбцы IV—IX), в которую
внесены также вычисленные ранее значения степени поля-
ризации резонансного излучения (столбцы 1 —III).
Данные табл. 7 изображены графически на рис 34.
Весьма существенным результатом приведенного рас-
чета является то, что в ряде случаев (случаи IV—VII)
флуоресценция, протекающая по схеме рис 31, поляри-
зована отрицательно, т. е. преимущественные
колебания в излучении расположены в плоскости,
*) В развернутом виде эти вычисления имеются в работе авто-
ра [29].

§ 6] ПОЛЯРИЗАЦИЯ АТОМНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ 83
Таблица 7
Степень поляризации флуоресценции атомов
J
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
О
V
А
1
\/
А
\/
А
—1
\/
Л
у
/\
1
7
у
/\
А
1/2
О
3
5
0
3
4
1
7
1
1
3
21
47
О
1
13
7
~~ 11
— 1
1
7
3/2
12
29
7
19
О
1
8
4
7
3
4
О
1
7
2
21
47
9
28
1
67
3
19
9
17
7
И
1
13
1
7
т
5/2
32
69
9
31
3
101
2
11
1
2
4
1
1
8
1
7
3
9
19
11
41
3
71
1
5
И
23
9
17
3
19
1
7
4
7/2
12
25
33
131
1
19
3
14
6
13
1
2
2
И
1
7
4
4
77
159
39
163
3
49
7
31
13
29
И
23
1
5
1
7
4
9/2
96
197
91
387
21
307
4
17
7
16
6
13
3
14
1
7
1
5
117
239
21
95
7
94
9
37
3
7
13
29
7
31
1
7
со
1
2
1
7
1
7
1
3
1
3
1
3
1
3
1
7
4
6*

84 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
п е рп ендикулярной к направлению возбуждающего
электрического вектора. Во всех этих случаях при возра-
стании J степень поляризации стремится к общему зна-
чению, равному — -. В случаях VIII и IX поляризация не
зависит от J.
Рис. 34. Степень поляризации атомной флуоресцен-
ции как функция квантовых чисел J основного
состояния.
Из рассмотрения результатов расчета видно также, что
степень поляризации люминесценции системы с тремя уро-
внями Jj, J2 и J3, возбуждаемой линейно-поляризованным
светом, не зависит от того, в каком направлении совер-
шается переход:
р(Л/2->/3) = р(/, —> л—» Л)-

ПОЛЯРИЗАЦИЯ АТОМНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
Это связано, очевидно, с тем, что относительная веро-
ятность переходов не зависит от направления пере-
хода.
Полученные результаты непосредственно применимы
в отсутствии поля или при слабых магнитных полях лишь
к четным изотопам, уровни которых не обнаружива-
ют сверхтонкой структуры. Мы видели, однако, что учет
сверхтонкой структуры связан
с преодолением не столько прин-
цшшалных, сколько техниче-
ских трудностей, которые, впро-
чем, при наличии нескольких
нечетных изотопов не следует
недооценивать.
Поляризация флуоресцен-
ции, происходящей по схеме
рис 31, исследовалась в парах
таллия [72] и ртути [77—79].
Схема уровней, участвую-
щих в флуоресценции Т1, при-
ведена на рис 35. Пользуясь
табл. 7, можно предсказать зна-
чения поляризации отдельных
линий (табл. 8).
Рис. 35. Схема переходов
при флуоресценции таллия.
Как показывает опыт [72, 80], линии 3776 и 5350 Ав,
действительно, не поляризованы. Линии 2769 и 3529 А
Таблица 8
х, А
Тип
Р
х, А
Тип
Р
3776
5350
2768
3529
I
IV
II
V
О
О
3/5
— 3/4
3519
3230
2921
2918
II
III
I
II
7/19
О
12/29
7/19
поляризованы, причем знак поляризации соответствует
требованиям теории, однако абсолютные значения Р до-
вольно значительно отклоняются от теоретических даже
при учете влияния сверхтонкой структуры.

86 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
На рис. 36 приведена схема уровней, определяющих
флуоресценцию паров Hg. При поглощении резонансной
линии ртути 2537 А атомы оказываются в состоянии
63Р!, из которого, вследствие
столкновений с молекулами N2,
обычно присутствующего в резо-
нансном сосуде, переходят в мета-
стабильное состояние 63Р0, являю-
щееся основным состоянием для
вторичного процесса. Возбужде-
ние флуоресценции может произво-
диться линиями 4047 А (63Р0—73Sl)
и 2967 А (63Р0-631}!). В из-
лучении наблюдаются как эти
линии (резонансное излучение),
так и линии, соответствующие пе-
реходам на уровни 63Р1 и 63Р2-
Поскольку J обоих возбужденных
состояний одинаковы, поляриза-
ция соответствующих линий должна быть тоже одина-
ковой. О соответствии теоретических и наблюденных зна-
чений поляризации можно судить по данным табл. 9.
Рис. 36. Схема пере-
ходов при флуоресцен-
ции ртути.
Таблица 9
Степень поляризации трип летных линий ртути 7SSX — 63Р0в1>2
и 63Di -> 63Р0 !,2 в присутствии азота
X А
■^теор, %
рнабл. 0/°
без учета сверх-
тонкой структу-
ры
с учетом сверх-
тонкой структу-
ры
4047
4358
5461
2967
3131
3663
+ 100
-100
+ 14,3
+ 100
-100
+ 14,3
+84,7
— 44,6
+3,4
+84,7
— 44,6
+ 3,4
+ 77
-48
+ 13
+75
-22
1 45

ПОЛЯРИЗАЦИЯ АТОМНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
Следует заметить, что учет влияния сверхтонкой струк-
туры в этом случае (ступенчатое возбуждение) требует
дополнительных предположений. Так, необходимо пред-
положить, что
1) средние продолжительности возбужденного состоя-
ния всех компонент сверхтонкой структуры резонансной
линии (2537 А) одинаковы,
2) вероятность перехода в состояние 63Р() одинакова
для всех изотопов,
3) столкновения с молекулами N2 приводят к равно-
мерному распределению атомов но магнитным подуров-
ням сверхтонкой структуры и
т. д.
Произвольность этих пред-
положений, по-видимому, и опре-
деляет недостаточно хорошее сов-
падение рассчитанных и наблю-
денных значений поляризации.
В отсутствии азота основным
уровнем вторичного поглощения
оказывается уровень б3^. Не-
трудно убедиться, что в этом
случае линия 4358 А должна
быть поляризована положитель-
но, а линия 4047 А — отрица-
тельно. При добавлении азота
знак поляризации должен изме-
няться.
Рис. 37. К расчету степе-
ни циркулярное™ атом-
ной флуоресценции (не-
замкнутый процесс).
Это явление действительно
наблюдается на опыте [81].
Циркулярно-поляризованное воз-
буждение. Аналогичное рассмотрение может быть
проведено для случая циркулярно-поляризованного
возбуждения (рис 37). Три комбинации J основного и
возбужденного состояний, соответствующие резонанс-
ному излучению (J3—Ji), мы уже рассмотрели в
гл. 2, § 4.
Общая схема расчета и обозначений остаются преж-
ними. Направление наблюдения и внешнее вспомога-
тельное магнитное поле параллельны возбуждающему
лучу. Общая формула для вычисления степени цирку-

88 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
лярности имеет вид:
Результаты вычисления С (J) по этой формуле, выпол-
ненные автором [29], приведены в табл. 10, а численные
Рис. 38. Степень циркулярности атомной флуоре-
сценции как функция J основного состояния.
значения степени циркулярности резонансного излучения
и флуоресценции атомов для0<./<5 сведены в табл. И
и изображены графически на рис. 38.

$ 61 ПОЛЯРИЗАЦИЯ АТОМНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ 89
Таблица 10
Схема перехода
с (J)
IV
V
VI
VII
VIII
IX
J — J — J 1
J — J -i 1 - J 1
J — J — J - 1
J — J — 1 — J — 1
J — J + 1 — J + 2
J — J- 1—J-2
5
6J -j- 7
5
6J + 5
5
6J- 1
5
6J + 1
-5/7
-5/7
Поскольку вспомогательное магнитное поле направле-
но вдоль возбуждающего луча, результаты применимы
и к случаю отсутствия поля. Формулы непосредственно
применимы к флуоресценции четных изотопов. Для нечет-
ных изотопов (слабое внешнее поле) необходимо учесть
влияние сверхтонкой структуры.
Степень циркулярности в некоторых случаях оказы-
вается отрицательной, т. е. преобладающее направление
вращения в флуоресценции может быть противоположным
направлению вращения возбуждающего света (обращение
циркулярной поляризации). В случаях VIII (J—>J+1—>
—>J+2) и IX (J — J—1 — J—2) степень циркулярное™,
так же как и степень поляризации, не зависит от J.
Так же как и степень поляризации, степень циркуляр-
ное™ флуоресценции системы с тремя уровнями Jx, J2
и J3, возбуждаемой циркулярно-поляризованным светом,
не зависит от того, в каком направлении совершается
переход:
Полная сводка результатов, полученных при вычисле-
нии поляризационных характеристик флуоресценции ато-
мов, происходящей по схеме рис 31, приведена в табл. 12.

90 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
Таблица 11
Степень циркулярности флуоресценции атомов
J
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
О
V
А
1
л
V
А
1
X
1
5
7*
у
л
1/2
1
1
1
' 2
5
8
5
7
1
1
3
45
47
О
5
13
5
П
1
5
~ У
3/2
5
29
35
38
1
4
5
16
5
14
5
8
1
5
~~"У
2
5
47
25
28
25
67
5
19
5
17
5
П
5
13
5
7
5
5/2
5
69
27
31
45
101
5
22
1
4
5
14
5
16
5
" 7
5
7
3
1
19
35
41
35
71
1
5
5
23
5
17
5
19
5
5
7
7/2
1
25
110
131
10
19
5
28
5
26
1
4
5
22
5
7
5
~~~ 7
4
5
159
135
163
27
49
5
31
5
29
5
23
1
5
5
7
5
""1
9/2
5
197
325
397
175
307
5
~~~34
5
32
5
26
5
"28
5
"У
5
-"" У
5
5
239
77
95
55
94
5
37
1
7
5
29
5
~ 31
5
7
5
7
со
0
5
7
5
"7
О
О
О
О
5
~у-
5
•'7'

Таблица 12
степень поляризации и степень циркулярности флуоресценции атомов
(незамкнутый процесс, Рис- 31)
?
о о О О О j |
1
с.
| | | |
1С
1 s
- СМ
«• +
х s
2 -
f +
J 1
+
1 ^
а"
ю
+ ю
3
со
> 1 1
Х>
со4
+
1
1 +
00 £S
+ а-
е, +
2 со
+ 1
СО СМ
см ^
+ -
я, 1
+ ^
+ +
со см
ю со
+ +
СО
1 1
со см
+ ^ |^ ^ |^
,*н ^ CM -\j
s s s + + | | + |
s ^ s ^ ^
^ -г 1 ^ + s 1 + 1
s s s s ^
-Г
12 ^ Г"' s s ^
> >

ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
б. Замкнутый процесс Jx -— J2 (поглощение), J2 —> «/3,
J3— Ji (излучение). Рассмотрим теперь несколько более
сложную схему — случай ступенчатой флуоресценции
(рис. 39). После поглощения возбуждающего излучения
атом переходит из возбужденного состояния 2 в промежу-
точное состояние 3, из которого совершаются наблюдаемые
излучательные переходы. Предположим, что переход J2 —
—»J3 подчиняется обычным правилам отбора и поляризации.
Степень поляризации излучаемого света (3 -— 1) при
возбуждении (1 —> 2) линейно-поляризованным светом мо-
жет быть рассчитана по следующей схеме, несколько отлич-
ной от применявшейся выше. Прежде всего определяется
функция распределения атомов
по магнитным подуровням проме-
жуточного состояния (%/). Для
этого производится суммирование
относительных вероятностей пе-
реходов с различных подуровней
состояния 2 на данный подуро-
вень М. Распределение по маг-
нитным подуровням состояния 2
определяется путем нахождения
относительных вероятностей пе-
реходов 1—>2 при дМ=0 (ли-
нейно-поляризованное возбужде-
ние). Зная функцию распределе-
ния nm, можно вычислить отно-
сительные вероятности ти- и а-пе-
реходов из состояния 3 в состоя-
ние 1 и путем суммирования по
подуровням состояния 3 опреде-
лить степень поляризации наблюдаемого излучения.
Очевидно, что на уровень М состояния 3 возможны
переходы с уровней М+1, М, М—1 состояния 2, заполне-
ние которых определяется вероятностями ^4Mti, А%
и ^4Ml}. Таким образом,
Рис 39. К расчету степе-
ни поляризации ступен-
чатой флуоресценции
атомов.
При вычислении вероятностей Ви+{, 5M и Вм 1 сле-
дует иметь в виду, что соответствующие вероятности

§ 61 ПОЛЯРИЗАЦИЯ АТОМНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ 93
о-переходов, вычисляемые по формулам (1.41), (1.43)
и (1.45), должны быть удвоены, поскольку эти формулы
определяют наблюдаемую интенсивность а-пере-
ходов, равную половине полной интенсивности.
Если относительные интенсивности переходов с под-
уровня М состояния 3 на подуровни состояния 1 равны
тМ тМ тМ
nM 1M+1, nM1M и nMIM-i то интенсивность тс-компо-
нент, будет определяться выражением
а интенсивность а-компонент —
Искомая степень поляризации будет равна
Очевидно, что Jlf J2 и J3 могут иметь те же значения,
что и при рассмотренной выше схеме (Jx — J2 — J3),
за исключением случаев VIII и IX, так как переходы
с AJ=+2 запрещены для дипольного излучения.
Вычисления P(J) в случае замкнутого процесса чрез-
вычайно громоздки, поэтому мы ограничиваемся сводкой
окончательных результатов (табл. 13).
Таблица 13
Степень поляризации флуоресценции атомов (замкнутый
процесс, рис. 32)
J1
J2
J3
J4
Р (J)
Рм
I
II
IV
III
VI
V
VII
J
J
J
J
J
J
J
J
J +1
J
J — 1
J
J + 1
J- 1
J
J
J + l
J
J - 1
J -[- 1
J - 1
J
J
J
J
J
J
J
(2J- l)(2J + 3) (J2 + J - 3)
1
2
1
3
1
3
1
7
1
7
8J4 + 16J3 + 3J2 -5J +3
1 (2J- 1)(J + 2)(2J + 5) I
} 12J3 + 28J2 + 23J + 10 1
) (J - 1) (2J - 3) (2J + 3)
/ 12J3 + 8J2 + 3J — 3
(2J —5) (J2 + 3J —1)
14J3 + 37J2 + 31J + 5
(2J - 3) (J2 - J - 3)
14J3 + 5J2 - J + 3

ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЙ [ГЛ. 2
Значения Р, вычисленные по формулам этой табли-
цы, нанесены на график рис 40. Рассмотрение рис 40
и сравнение его с рис 34 позволяет сделать ряд суще-
ственных выводов.
Прежде всего, мы видим, что, как и в случае схемы
рис 31, степень поляризации в замкнутом процессе не
Рис. 40. Степень поляризации ступенчатой флуо-
ресценции (замкнутый процесс).
зависит от направления процесса: случаи IV и VI
эквивалентны, соответственно, случаям II и III. Это
наблюдается как при линейно-поляризованном, так и
при циркулярном возбуждениях. Таким образом, мы
можем формулировать общее правило для процессов,
протекающих по схемам рис 31 и 32: поляриза-

110 Л Я РИЗА ЦИ Я ATO М11 ОЙ Ф; I У ОРЕСЦЕП ЦИ 11
ц и о и и ы е х а р акте р и с т и к и л ю м и и е с ц и j) у-
ю щ е й с и с т е м ы не зависят от на н р а в л е-
иия, в котором совершаются переходы,
определяющие процесс люминесценции.
Обращает также на себя внимание то обстоятельство,
что независимо от схемы процесса флуоресценции пре-
дельные значения степени поляризации при J—— со
1 1 1 u
равны — , —- и -—- . Ь дальнейшем мы увидим, что как
раз к этим значениям поляризации приводит рассмот-
рение молекулярной люминесценции при помощи клас-
сических осцилляторных моделей.
В отличие от случаев, когда излучение происходит
непосредственно из состояния, достигаемого в резуль-
тате возбуждения (схема рис 31), в случаях флуорес-
ценции, протекающей по схеме рис 32, зависимость
P(J) оказывается немонотонной, причем в ряде случаев
от J зависит не только величина, но и знак Р.
Из рассмотрения рис 34 и 40 видно, что степень
поляризации, равная +1, позволяющая моделировать
процесс при помощи классического линейного осцилля-
тора, возможна только в одном случае: когда процесс
протекает по схеме рис 31 и J! = J3 = 0, a J2 == 1
(() —> 1 —> О). Для процессов, протекающих но схеме
рис. 32, положительная поляризация, близкая к 1, не-
возможна. Степень поляризации, равная —1, возможна
в случаях: 0—1—1, 1 -— 1 -— 0 и О —> 1 —> 1 —>О.
Нетрудно убедиться, увеличивая число промежу-
точных уровней, т. е. переходя к многоступенчатым
процессам, что степень поляризации люминесценции,
протекающей по схеме
равна + 1 при нечетном числе п промежуточных уров-
ней с J = 1 и равна —1 при четном п.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
При незамкнутом процессе
поляризация всегда равна — 1, независимо от п.
Следует заметить, что здесь принцип обратимости,
выражаемый формулами (2.21) и (2.22), вообще говоря,
оказывается неприменимым. Обратный процесс
приводит к отрицательному значению поляризации толь-
ко при нечетном значении п\ при четном п поляризация
равна +1.
Полученные результаты, как и ранее, непосредственно
применимы к четным изотопам. В случае нечетных изото-
пов под J следует понимать квантовое число сверхтонкой
структуры, т. е. сумму внутреннего квантового числа
и квантового числа i, определяющего спин ядра.
Экспериментальные данные относительно поляризации
атомной флуоресценции, протекающей по схеме рис 32,
насколько нам известно, отсутствуют. Тем не менее, полу-
ченные результаты будут частично использованы нами при
рассмотрении молекулярной люминесценции и люминес-
ценции центров окрашивания в кристаллах.
§ 7. Влияние ^соударений на поляризацию резонансного
излучения и флуоресценции атомов
До сих пор наше внимание было сосредоточено на наи-
более интересующем нас в настоящей работе вопросе о
связи поляризации излучения со структурой самих излу-
чающих центров, в данном случае атомов. Для полноты
изложения остановимся вкратце на втором из аспектов,
в которых, как мы отмечали, может изучаться поляризо-
ванное излучение,— на вопросе о влиянии на поляриза-
ционные характеристики окружающей среды.
Уже Вуд обнаружил деполяризующее влияние посто-
ронних газов на резонансное излучение. Количественные

§ 71 ПЛШШИЕ СОУДАРЕНИИ 97
измерения были проведены Кейсслером для резонансного
излучения ртути [82J и Ханле для резонансного излуче-
ния натрия [42]. Данные Кейсслера приведены на рис 41.
Наименее эффективными оказались О2 и Н2; это связано
главным образом с тем, что кислород и водород действу-
ют на резонансное излучение ртути тушащим образом,
Рис 41. Деполяризация резонансного излучения ртути
посторонними газами (Кейселер).
сокращая тем самым длительность возбужденного состоя-
ния, а следовательно, и уменьшая число деполяризующих
соударений. Количественный учет влияния тушения водо-
родом и дейтерием на деполяризацию резонансного излу-
чения ртути был произведен Зуппе [83]. Наиболее правдо-
подобное истолкование деполяризующего действия посто-
ронних газов основано на предположении о том, что
в результате соударений происходят переходы между
отдельными магнитными подуровнями возбужденного со-
стояния. Как мы видели, поляризация резонансного излу-
чения и атомной флуоресценции обусловлена неравномер-
ностью заполнения отдельных магнитных подуровней.
Выравнивая распределение по подуровням, столкновения
уменьшают степень поляризации, поскольку при равно-
мерном заполнении магнитных подуровней интенсивности
7z- и с-компонент излучения одинаковы (см. гл. 1, § 3, в).
Так как расстояния между подуровнями возрастают
' П. П. Феофилов

98 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
с увеличением напряженности внешнего магнитного поля,
эффективность деполяризующих соударений должна при
этом уменьшаться. Это действительно наблюдалось в опы-
тах Ханле, изучавшего поляризацию резонансного излу-
чения натрия, возбуждаемого циркулярно-поляризоваи-
ным светом.
Деполяризация соударениями может быть описана
формулой
где Р0—степень поляризации в отсутствии посторон-
него газа, х — длительность возбужденного состояния,
а 2д—число деполяризующих столкновений. Если
определить по кривой деполяризации последнюю] вели-
чину, то можно вычислить эффективное поперечное се-
чение деполяризации, которое оказывается равным
по порядку величины газокинетическому поперечному
сечению.
Для поляризации посторонними газами необходимо,
чтобы их давление имело величину порядка 1 мм рт. ст.,
для деполяризации при взаимодействии с атомами того же
сорта, что и возбуждаемые, требуются давления, на 3 —
4 порядка более низкие (рис. 42 и 43). Аномально большие
эффективные сечения деполяризации, наблюдаемые при
повышении давления люминесцирующих паров и свиде-
тельствующие о невозможности рассматривать в этом
случае явление как результат обычных соударений [84]*),
потребовали для своего объяснения предположений о ре-
зонансном характере взаимодействия возбужденных и не-
возбужденных атомов. Квантово-механическая теория
такого взаимодействия была развита Кальманом и Лондо-
ном [85], рассмотревшими вероятность переноса энергии
возбуждения между системами, находящимися в резонан-
се. Поскольку в не слишком сильных магнитных полях рас-
стояние между магнитными подуровнями сравнительно
мало, резонансная передача энергии может сопровождать-
ся изменением значения М возбужденного состояния, т. е.
*) В недавней работе Эрмиша и Зейверта [84а] высказываются
сомнения в правильности результатов Датта [84].

ВЛИЯНИЕ СОУДАРЕНИЙ
Рис. 42. Концентрационная деполяриза-
ция резонансного излучения ртути в
магнитном поле (Кейсслер).
Рис. 43. Концентрационная деполяризация резонанс-
ного излучения натрия при различных напряжен-
ностях магнитного поля (Ханле): 1—0 гаусс;
2—60 гаусс; 3—120 гаусс; 4—180 гаусс; 5—300 гаусс;
6—600 гаусс.

100 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
может иметь место деполяризация. Увеличение напряжен-
ности внешнего магнитного поля увеличивает расстояние
между магнитными подуровнями, резонанс становится
менее резким, и вероятность деполяризующих переносов
уменьшается. Возрастание степени поляризации но мере
увеличения напряженности магнитного поля можно видеть
на рис 42 и 43. Следует, однако, заметить, что деполя-
ризующее действие увеличения давления паров не
может быть полностью устранено даже в очень сильных
полях [86].
Идея о резонансной передаче энергии возбуждения
как причине деполяризации по мере роста концентрации
люминесцирующих центров оказалась особенно плодо-
творной в случае молекулярной люминесценции. Поэтому
более подробно явление резонансной миграции будет рас-
смотрено ниже, в гл. 4, посвященной люминесценции слож-
ных молекул.
Следует заметить, что при изучении деполяризующего
действия увеличения концентрации люминесцирующих
атомов необходимо считаться с явлением «пленения» резо-
нансного излучения, т. е. поглощения света люминесцен-
ции внутри резонансного сосуда. Степень поляризации
вторичного излучения значительно ниже, чем у первично
возбужденного, что при наличии острого резонанса может
сильно повлиять на величину степени поляризации наблю-
даемого излучения.
§ 8. Оптический метод ориентации атомов
В заключение главы, посвященной поляризации ре-
зонансного излучения и флуоресценции атомов, целесооб-
разно рассмотреть интересный пример использования ани-
зотропии, возникающей при поглощении света, для ориен-
тации атомов.
При радиоспектроскопических исследованиях и при
исследованиях в области ядерной физики нередко возни-
кает необходимость получения ориентированных атомов
или ядер. Изотропная совокупность атомов характери-
зуется одинаковой заполненностью всех магнитных
подуровней данного энергетического состояния атома.

§ 8J ОПТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОРИЕНТАЦИИ АТОМОВ Ю1
Если же имеет место различие в населенности магнит-
ных подуровней, мы можем говорить об ориентации
атомов.
В принципе, в достаточно сильном магнитном (или
электрическом) поле некоторое различие в заполненности
магнитных подуровней будет иметь место всегда за счет
теплового распределения, однако оно будет заметным лишь
при сверхнизких температурах.
Одним из возможных методов получения значительной
степени ориентации может явиться оптический метод. Мы
видели (гл. 1, § 4, в и гл. 2, § 3—6), что возбуждение сово-
купности атомов поляризованным светом приводит к се-
лективному заполнению магнитных подуровней возбуж-
денного состояния, т. е. к ориентации возбужденных ато-
мов. В отсутствии столкновений, т. е. в достаточно разре-
женных парах или атомных пучках, ориентация будет
сохраняться в течение всего времени возбужденного со-
стояния.
Возможны, однако, случаи, когда в результате дезакти-
вации возбужденного состояния различные подуровни
основного состояния будут заполняться в различной сте-
пени, и излучившие атомы окажутся в той или иной сте-
пени ориентированными.
Рассмотрим в качестве примера резонансное излучение
натрия, возбуждаемое циркулярно-поляризованным све-
том линии Dx, например светом, поляризованным по пра-
вому кругу (схема уровней, участвующих в резонансном
излучении натрия, приведена на рис 24). При этом в ре-
зультате возбуждения атомы будут переходить из состоя-
ния 2Si;.1 с М=—/4 на магнитные подуровни состояния
2Р1/2 с М= + !4(-М—= +1). С этих подуровней возможны
переходы на оба подуровня основного состояния 2Sij2,
сопровождаемые излучением как тс-, так и а-компонент.
Таким образом, в процессе облучения будет происходить
постепенное обеднение состояния 2Si;2 сМ= —% и запол-
нение состояний с М = + 112, т. е. атомы будут ориентиро-
ваться, причем в разреженных парах эта ориентация будет
сохраняться достаточно долго.
Идея такого метода ориентации атомов принадлежит
Кастлеру [87], назвавшему метод «методом оптического
насоса», поскольку свет как бы «перекачивает» атомы из

102 ПОЛЯРИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ [ГЛ. 2
одного состояния в другое. «Оптический насос» имеет,
однако, как отмечает сам Кастлер, «течь»— часть атомов
возвращается в состояние 2Sij2 с М=—1/2, однако при
достаточно длительном освещении можно получить весьма
значительную степень ориентированности атомов. При
освещении пучка атомов натрия на пути 20—30 см, что
соответствует времени пробега порядка 10'^ сек, стандарт-
ной натриевой лампой Кастлер получил степень ориен-
тации, равную 30—40%*).
Рис. 44. Оптический метод ориентации атомов
(Кастлер и др.).
Для определения степени ориентации Кастлер с сотруд-
никами [88] воспользовались наблюдением поляризации
люхминесценции в установке, схематически изображенной
на рис 44. Пучок атомов Na, ориентированных посред-
*) Под степенью ориентации в данном случае понимается вели-
чина П+ , П~~, где п. —число атомов в состоянии с М=: + V2, а п_—
л++ л_
число в состоянии с М = — V2.

§ 8] ОПТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОРИЕНТАЦИИ АТОМОВ ЮЗ
ством облучения циркулярно-поляризованным светом в
трубе А, попадал в объем В, где светом Dx натрия, линейно
поляризованным вдоль оси ориентации, возбуждалось
резонансное излучение атомов. Относительная интенсив-
ность компонент резонансного излучения, поляризован-
ных по правому и левому кругу, характеризующая сте-
пень ориентации, измерялась при помощи двух фотоэлек-
тронных умножителей, включенных в дифференциальную
схему.
Оптический метод ориентации атомов применялся за
последние годы в ряде исследований в области атомной
физики.

ГЛАВА 3
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
§ 1. Поляризация флуоресценции двухатомных
молекул (классическая теория)
Несмотря на то, что поляризованная флуоресценция
паров двухатомных молекул (J2, Na2) была открыта Ву-
дом [89] значительно раньше, чем поляризация резонан-
сного излучения атомов, теория явления не может считать-
ся разработанной с той полнотой, которая, как мы ви-
дели, возможна в случае атомной флуоресценции. Это свя-
зано с большей сложностью молекулярных спектров.
Если для атомов в отсутствии внешнего ноля простран-
ственное квантование вырождено и мы не можем говорить
об ориентации свободного атома, для двухатомных моле-
кул можно считать, что электронное облако ориентиро-
вано относительно линии, соединяющей атомные ядра.
Это позволяет строить классическую теорию явления,
основанную на представлении об анизотропных (или ча-
стично анизотропных) осцилляторах, тесно связанных
с осью молекулы. Мы видели, что эта модель приводит
к значению Р=1/2 для случая линейно-поляризованного
возбуждения хаотически распределенных неподвижных
молекул. В действительности молекулы люминесцирую-
щих паров находятся в непрерывном вращении, период
которого имеет величину порядка Ю-11 сек. Поскольку
длительность возбужденного состояния превышает эту
величину на несколько порядков, за время возбужденного
состояния молекула успевает совершить чрезвычайно
большое число поворотов. Можно показать, что, если
возбуждающий свет линейно поляризован, степень ноля-

8 1] ПОЛЯРИЗАЦИЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛ 105
ризации люминесценции полностью анизотропных моле-
кул, совершающих невозмущенные вращательные движе-
ния, равна 77 [38, 90].
Представим себе среду, состоящую из полностью анизо-
тропных линейных осцилляторов, совершающих невоз-
мущенные вращательные движения вокруг осей, пер-
Рис. 45. К расчету поляризации фотолюминес-
ценции вращающихся двухатомных молекул.
пендикулярных осям осцилляторов. Частота вращения
достаточно велика, чтобы амплитуда колебаний осциллято-
ров не успевала заметно измениться за один период вра-
щения. Пусть на такую среду падает линейно-поляризо-
ванный свет, возбуждающий осцилляторы (рис 45).
Рассмотрим осциллятор, совершающий вращения в пло-
скости, определяемой углами 0 и <р. Введем вспомогатель-
ную систему прямоугольных координат £ и т, в плоскости
вращения, проведя ось $■ в плоскости, проходящей через ось
z и ось вращения. Амплитуда колебаний осциллятора равна
A sin 6".
Составляющие по направлениям £ и т] равны, соответ-
ственно,
где ш— угол, образуемый осциллятором с осью £.

106 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛ {ГЛ. 3
Проекции колебаний на оси z и х равны
Суммарная интенсивность составляющих по осям z и
х определится интегрированием квадратов А2 и Ах по
сфере
откуда
Наблюдаемая на опыте степень поляризации оказы-
валась, однако, в ряде случаев значительно выше 1/7,
не укладываясь в рамки теории, исходящей из пред-
ставлений об анизотропных вращающихся осцилляторах.
Хотя модель изотропного осциллятора позволяет повы-
сить предельное значение поляризации до 100% для
неподвижных молекул и до 60% для молекул, соверша-
ющих невозмущенные вращательные движения, физи-
ческий смысл такой модели может быть понят лишь
с трудом. Таким образом, так же как и в случае
атомной флуоресценции, классическая теория поляриза-
ции имеет лишь ограниченное применение. Ниже мы
покажем, что предсказываемые классической теорией
значения Р=*/2 и 1/7 получаются при квантово-механи-
ческом рассмотрении как предельные случаи.

§ 2] КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 107
§ 2. Квантово-механическая теория поляризации
излучения двухатомных молекул
Квантово-механическая теория поляризации резонанс-
ной флуоресценции двухатомных молекул исходит из
тех же предпосылок, что и теория поляризации в атом-
ных спектрах, изложенная в предыдущих главах.
Осложнения теории связаны, во-первых, с наличием
у молекул выделенного направления — оси и, во-вторых,
с тем, что в процессах поглощения и излучения изме-
няется не только электронное, но также колебательное
и вращательное состояния молекулы*).
а. Некоторые сведения из теории спектров двухатом-
ных молекул. Классификация электронных состояний
молекулы основана на определении значений проекций
сумм некоторых величин, характеризующих отдельные
атомы молекулы, на ось последней. Так, если моменты
количества движения атомов, объединившихся в моле-
кулу, равны Lx и L2 и их сумма L = L! + L2, то проек-
ция этой суммы на ось молекулы Л может принимать
квантованные значения: 0, 1, 2... LL-\-L2. Символика,
применяемая для обозначения состояний с различными
значениями Л, аналогична символике, применяемой
в атомной спектроскопии:
Л = 0 1 2 3...
состояние Е П. А ф. . .
Аналогично, проекция суммарного спина молекулы
s = s1 + s2 на ось молекулы может быть обозначена
через Е. Суммирование величин Л и Е приводит к
квантовому числу Q **)
Q = A±E,
определяющему проекцию полного момента количества
движения электронов и соответствующему внутреннему
квантовому числу J атомной спектроскопии.
*) Изложение теории спектров двухатомных молекул см. в мо-
нографиях [9, 21].
**) Мы рассматриваем случай сильного электрического поля
молекулы, в котором взаимодействие (Lisj пренебрежимо мало
по сравнению с взаимодействием (s^ s/г) (гундовский тип связи «а»).

108 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 3
Существенными для спектроскопии двухатомных моле-
кул являются свойства симметрии электронного облака.
Если волновая функция ф, характеризующая электрон-
ное облако, не меняет знак при изменении знака всех
координат ядер и электронов, то состояние называется
положительным ( + ); если ф меняет при этой операции
знак, то состояние называется отрицательным (— ).
Состояние называется четным (g), если полный момент
количества движения электронов (L) имеет четное зна-
чение (0, 2, 4,...), и нечетным (и) при нечетном L
(1, 3, Г),. . .). Состояние молекулы, образованной из двух
одинаковых ядер, симметрично (s), если оно положи-
тельно и четно ( + и g) или отрицательно и нечетно
(— и и). Антисимметричное состояние (а) отрицательно
и четно ( — и g) или положительно и нечетно (+ и и).
Правила отбора, определяющие электронные переходы,
имеют следующий вид:
АА = 0, + 1, |
д- = 0, (3.4)
AQ = 0, + 1. j
Кроме того, +-состояния комбинируют только
с—состояниями, а g-состояния С w-состояниями.
Полная энергия К молекулы может быть представле-
на с достаточным для наших целей приближением как
сумма электронной, колебательной и вращательной
энергий:
В двухатомных молекулах колебания ядер соверша-
ются вдоль оси молекулы— линии, соединяющей ядра,
а вращение — вокруг линии, перпендикулярной оси мо-
лекулы.
В первом приближении (гармонический осциллятор)
колебательная энергия
(ioc — характеристическая частота колебаний, у=0,1,2,... —
колебательное квантовое число).

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Учет ангармоничности колебаний приводит к выраже-
нию
где хе — так называемая константа ангармоничности.
Энергия молекулы, обусловленная ее вращением, рав-
на в первом приближении
Здесь 7 — момент инерции молекулы, a J — вращатель-
ное квантовое число. Поскольку момент инерции зависит
от расстояния между ядрами, 1?вр . зависит не только
от J, но и от v:
(а —константа взаимодействия между колебанием и вра-
щением).
Переход из состояния, характеризуемого величинами
ЕэП, v' и J', в более низкое энергетическое состояние
1?эл, vi J сопровождается испусканием света частоты
Это выражение полностью описывает полосатый спектр
двухатомной молекулы.
Если спектр соответствует одному электронному пере-
ходу, то его структура определяется вращательно-коле-
бательной структурой возбужденного и основного состоя-
ний. Если электронное состояние не изменяется в про-
цессе перехода (vOJI = 0), в спектре наблюдаются инфра-
красные полосы поглощения или испускания. Строгие
правила отбора для колебательного числа v отсутствуют,
поэтому каждое колебательное состояние данного элект-
ронного состояния может комбинировать с каждым ко-
лебательным состоянием другого электронного состоя-

НО ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 3
ния, если эти электронные состояния удовлетворяют
указанным выше правилам отбора. В пределах данного
электронного состояния колебательные переходы под-
чиняются правилу отбора Ди= + 1, строгому лишь для
вполне гармонических колебаний. Переход с данного
колебательного уровня возбужденного электронного
состояния на все колебательные уровни основного со-
стояния вызывает появление правильной прогрессии
линий, расстояния между которыми убывают, как это
следует из (3.7), в соответствии с выражением:
Вследствие наличия вращения молекулы каждый
колебательный уровень расщепляется на ряд уровней,
соответствующих различным значениям J. Для враща-
тельного квантового числа J существует строгое пра-
вило отбора AJ = 0, +1. Если Л = О, то AJ=+1.
В связи с этим при переходе с данного колебательного
уровня возбужденного состояния на совокупность коле-
бательных уровней основного состояния наблюдаются,
вообще говоря, три последовательности линий, соот-
ветствующих J'= J, J+l, J—1. В первом приближе-
нии (а = 0), из (3.10) следует
Полагая J' =J + o (8 = 0, ±1), мы получаем
т. е. квадратичную зависимость v от J (если Be ф Ве).
Три последовательности в спектре, соответствующие
трем возможным значениям о, выражаются формулами:
Графическое изображение этих зависимостей приведено
на рис. 46 (так называемые диаграммы Фортра).

§ 2] KB А НТО BO-МЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 111
Если АА = 0 (например, при переходе *~—> ]1), то
Q-ветвь отсутствует, поскольку переход, соответствующий
AJ=0, оказывается запрещенным. В этом случае переход
из состояния с v' и J' в состояние с v и J сопровождается
испусканием линий, соответствующих J — J'\ 1 и J=J' — 1
и образующих дублет.
В случае переходов ^^—Ч! рассмотрение правил отбора,
связанных со свойствами симметрии состояний, показы-
вает, что в зависимости от частоты возбуждающего моно-
Рис 46. Диаграмма Фортра для системы полос
с Р-, Q- и Я-ветвями.
хроматического света в спектре излучения могут наблю-
даться либо дублетные серии (симметрия возбужденного
состояния отлична от симметрии основного, -J=-±l),
либо серии из одиночных линий (возбужденное и основное
состояния имеют одинаковую симметрию и AJ—=0) (рис.47).
Если частота возбужающего света такова, что запол-
няются положительные уровни состояния ]П, причем коле-
бательные и вращательные квантовые числа равны v' и J'r,
то переходы в состояние гЕ с излучением возможны только
на отрицательные уровни, для которых и=0,1,2,3,...,
a J=J?±i. Таким образом, в излучении будет наблюдать-
ся серия дублетных уровней. Если же возбуждающая

1 ЮЛ Я РИЗ А Ц ИИ ЛЮМИ ПЕСЦЕ I f I\\\I I МО J t El; У Л
частота соответствует переходу на отрицательные уровни,
то в излучении будут наблюдаться только переходы с AJ —
= 0, т. е. серия одиночных линий. Подобный характер
спектров имеют молекулы Na2.
Рис 47. Схема образования дублетных
л одиночных резонансных линий при
переходе ХХ— 41.
б. Теория поляризации излучения двухатомных моле-
кул. Теория поляризации резонансной флуоресценции
двухатомных молекул, так же как и теория поляризации
резонансного излучения атомов, основывается на рассмо-
трении расщепления уровней в магнитном поле и на прин-
ципе спектроскопической стабильности, постулирующем
неизменность поляризационных соотношений при нало-
жении внешнего магнитного поля, не нарушающего сим-
метрии системы.
Зеемаи-эффект двухатомных молекул *) определяется
пространственным квантованием полного момента коли-
чества движения молекулы, складывающегося из момента
количества движения ядер и проекции полного момента
количества движения электронов на ось молекулы. Первый
из этих векторов перпендикулярен к оси молекулы, вто-
рой — совпадает с ней по направлению. Таким образом,
*) О Зееман-эффекте двухатомных молекул см. [91J.

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКАЯ TEOPJI Я
результирующий вектор j в общем случае составляет
с осью молекулы некоторый угол *). Вращательный уро-
вень молекулы, характеризуемый значением J, расщеп-
ляется в магнитном поле на 2J+1 магнитцых подуровней
с различными значениями магнитного квантового числа М.
Величина расщепления, т. е. добавочная энергия, приоб-
ретаемая молекулой в поле, определяется проекцией
момента количества движения электронов на направление
поля. Поскольку в состоянии ХЕ общий, орбитальный
и спиновый моменты электронов равны нулю, уровни 22
не расщепляются в магнитном поле, несмотря на наличие
пространственного квантования j.
Относительные интенсивности зеемановских компонент
определяются теми же формулами (1, —1), что иприЗееман-
эффекте атомов. Так же как и при атомной флуоресценции,
переходы ДМ=0 соответствуют линейно-поляризованным
ти-компонентам, а АМ=+1—циркулярно-поляризованным
а-компонентам.
Пусть возбуждающее монохроматическое излучение
соответствует одной из линий Д-ветви, т. е. при поглощении
значение J увеличивается на единицу. В излучении при этом
наблюдаются две серии (R и Р), соответствующие AJ—= +1.
Таким образом, процесс может происходить по схеме
Поляризацию излучения в таких процессах мы уже
вычисляли при рассмотрении поляризации атомной флуо-
ресценции. Поскольку правила поляризации и интенсив-
ностей, использованные при этом вычислении, сохраняют
свою силу и при рассматриваемом процессе, полученные
нами формулы (см. табл. 12, случаи II и VIII) пригодны
для описания поляризации резонансных дублетов двух-
атомных молекул, возбуждаемых линейно-поляризован-
ным монохроматическим светом, соответствующим одной
*) В связи с этим формула (3.8) применима только в случае
Q=0. В общем случае EBV=hB[J(J+\)—9Л\.
8 п. п. Феофплов

из линий ветви R:
Если возбуждающее излучение соответствует Р-ветви,
т. е. в процессе поглощения J уменьшается на едини-
цу, в испускании наблюдаются также дублеты с AJ = +1.
Процесс флуоресценции происходит по схемам
Этим случаям соответствуют вычисленные нами фор-
мулы (см. табл. 12, случаи III и IX):
Поляризация одиночных линий, наблюдаемых при
возбуждении в области линий ветви Q, будет, очевидно,
описываться формулой (2.6) (см. табл. 12, случай I)
Хотя эти выражения формально тождественны выра-
жениям, полученным для атомной флуоресценции, физи-
ческий смысл их совершенно отличен. В случае атомов
поляризация однозначно определялась значениями кван-
товых чисел электронных уровней основного и возбужден-
ного состояний (резонансное излучение) или начального,
промежуточного и конечного состояний (флуоресценция).
В случае молекулярной флуоресценции в одном электрон-
ном переходе могут наблюдаться линии с различным со-
стоянием поляризации. Более того, степень поляризации
испускаемых линий может существенно изменяться при
изменении длины волны возбуждающего света в пределах,
соответствующих одному электронному переходу.

2j КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 115
Поскольку J не зависит от v (колебательное квантовое
число), степень поляризации одинакова для всех членов
резонансной серии.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что при
достаточно больших значениях J степень поляризации
стремится к классическим значениям, полученным для
неподвижных и вращающихся анизотропных осциллято-
ров: Уг и При больших значениях J (J>Q) полный
момент количества движения молекулы (сумма моментов
количества движения электронов и молекулы в целом)
приближается к перпендикуляру к оси молекулы. Таким
образом, полученные предельные значения получают про-
стую классическую интерпретацию. Поглощение и излу-
чение, соответствующее ветвям Р и i?, может быть в пре-
деле моделировано линейными осцилляторами, направ-
ленными по оси молекулы и, следовательно, совершаю-
щими вместе с ней вращательное движение. Как мы видели
в § 1 этой главы, классическое рассмотрение такой модели
приводит к степени поляризации, равной V7. Напротив,
процессы в (?-ветви моделируются осцилляторами, сов-
падающими с осью вращения молекулы, т. е. ориентиро-
ванными перпендикулярно ее оси. Эта модель, очевидно, эк-
вивалентна рассмотренной в гл. 1,§ 4 модели неподвижных
хаотически ориентированных анизотропных осцилляторов.
Расчет этой модели дает, как мы видели, значение Р—Уг.
Теперь нам нетрудно понять, какое классическое истол-
кование может быть дано в пределе процессам:
P—+Q, Q—^R nQ—>P. Только что мы видели, что процессы
в ветвях R и Р моделируются в пределе линейными
осцилляторами, параллельными оси молекулы, а про-
цессы в ветви Q—также линейными осцилляторами, но
перпендикулярными оси молекулы и совпадающими
с осью ее вращения. Таким образом, процессы R—>Q и
Р — Q моделируются системой, состоящей из линейного
поглощающего осциллятора, совершающего непрерывное
вращение вокруг неподвижного излучающего линейного
осциллятора. Напротив, процессы Q ——/? и Q —> Р можно
моделировать излучающим осциллятором, вращающим-
ся вокруг неподвижного поглощающего осциллятора.
В следующей главе мы увидим, что классическое рассмо-
трение этих моделей приводит к тому же значению

116 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 3
Р = — v3, которое получается как предельное из формул,
выведенных нами для соответствующих атомных процес-
сов (гл. 2, § 6, случаи IV—VII). Поляризация подобных
процессов в флуоресценции двухатомных молекул не ис-
следовалась, однако эти модели имеют существенное зна-
чение при рассмотрении поляризации люминесценции
сложных молекул.
Нетрудно убедиться теперь, что случай циркулярно-
поляризованного возбуждения может также быть описан
уже выведенными формулами (см. табл. 12). Степень
циркулярности испускаемого света будет зависеть как от
характера возбуждения, так и от того, к какой из ветвей
относится наблюдаемая линия. Выпишем соответствующие
выражения:
Как можно видеть из этих выражений, в случае, если
флуоресценция возбуждается светом, соответствующим
Л-ветви, а наблюдаемая линия принадлежит к Р-ветви,
или наоборот (Р—->/?), степень циркулярности испускае-
мого света отрицательна, т. е. имеет место обращение цир-
кулярной поляризации. В остальных случаях С>0 и стре-
мится при возрастании J или к О (Q—>Q) или к 5/7 (R—>R
и Р_>Р).
Как и в случае атомной флуоресценции, полученные
формулы применимы как в отсутствии поля, так и при на-
личии внешнего магнитного поля, не нарушающего сим-
метрию. В случае линейно-поляризованного возбуждения
таким полем будет поле, направленное параллельно воз-
буждающему электрическому вектору; при циркулярно-
поляризованном возбуждении поле не изменяет поляри-
зации, если оно направлено вдоль возбуждающего луча.

§ 31 СРАВНЕНИЕ С ОПЫТОМ 117
§ 3. Сравнение с опытом
Число работ, посвященных исследованию поляризо-
ванной флуоресценции двухатомных молекул, сравни-
тельно невелико, однако основные выводы теории, изло-
женной выше, могут быть проверены.
Как мы упоминали, в парах Na2 могут наблюдаться
в зависимости от длины волны возбуждающего монохро-
матического света либо сингулетные, либо дублетные
серии. Прингсгейм [92] исследовал поляризацию флуорес-
ценции Na2 при возбуждении линиями Cd 4800 А и Cd
5086 А. Первая из этих линий соответствует возбуждению
сингулетной серии(Q—>Q), вторая — дублетной (Р—/?,Р).
Из формул (3.19), (3.20) и (3.21) следует, что при достаточно
больших J в первом случае Р стремится к V2, а во вто-
ром —к 1/7. Наблюденные Прингсгеймом значения сте-
пени поляризации, равные 0,42 и 0,13 находятся, таким
образом, в полном согласии с теорией. Мрозовский [93]
исследовал резонансные спектры паров Se и Те и в полном
согласии с теорией получил значения степени поляриза-
ции, равные, соответственно, 0,144 и 0,142 (теория пред-
сказывает в качестве предельного значения 1/7).
Постоянство поляризации для всех членов резонансной
серии, вытекающее из теории, было установлено для
паров 12 еще Вудом [94]. Вуд установил также, что степень
поляризации двух компонент дублета 12, возбуждаемого
линией Hg 5461 А, одинакова. Этот результат также сог-
ласуется с теорией, хотя одна из компонент является ли-
нией /?—>/?, а другая R—>Р, так как примененное возбуж-
дение соответствует J=35 и ствхтень поляризации для
обеих серий достаточно близка к общему предельному
значению, равному 1/7. Из формул (3.22) и (3.23) следует,
однако, что если возбуждение производится светом, поля-
ризованным по кругу, то степень циркулярности флуо-
ресценции компонент дублета и R—>Р должна иметь
различные знаки. Это явление действительно было обна-
ружено Доре и Кастлером [95], исследовавшими резонанс-
ную флуоресценцию 12, возбуждаемую циркулярно-
поляризованным светом.
Значительная часть опытов по поляризованной флуо-
ресценции паров проводилась при возбуждении немоног

118 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛ |ГЛ. 3
хроматическим светом, причем измерялась поляризация
суммарного свечения, что затрудняет сопоставление
опытных данных с теоретическими. Так, например, Дю-
нуайе [96], наблюдая в этих условиях поляризацию
флуоресценции паров Na2, К2 и Rb2, получил значения Р,
равные 0,36—0,38. Так как в этих опытах наблюдалось
излучение как (?-, так и Л-и Р-ветвей, то можно считать,
что полученные результаты не противоречат теории.
Мрозовским [97] была исследована также поляриза-
ция так называемых полос Мак-Леннана, наблюдаемых
при возбуждении паров 12 коротковолновым ультрафиоле-
товым светом. Согласно существующей интерпретации
этих полос [98], в данном случае процессы поглощения
и испускания света разделены безизлучательным процес-
сом или процессом, сопровождающимся инфракрасным
излучением. Поскольку в этом спонтанном процессе J
не изменяется или изменяется на +1, на поляризацион-
ные характеристики этот процесс практически не влияет.
Действительно, по данным Мрозовского, степень поляри-
зации полос Мак-Леннана сравнительно высока. Инте-
ресным результатом Мрозовского является наблюдение
поляризации у полос, появляющихся только в резуль-
тате столкновений с атомами постороннего газа. Это обстоя-
тельство свидетельствует о том, что возбужденные моле-
кулы лишь частично утрачивают анизотропию простран-
ственного распределения в результате столкновений,
переводящих их в другое электронное состояние.
Еще более сложные поляризационные явления наблю-
даются при флуоресценции паров двухвалентных метал-
лов (Hg2, Cd2 и Zn2), изучавшейся польскими физика-
ми [99]. Анализ результатов этих работ имеется у Мро-
зовского [100].
§ 4. Влияние столкновений на поляризацию
флуоресценции двухатомных молекул
Так же как и в случае атомной флуоресценции, поля-
ризация флуоресценции двухатомных молекул умень-
шается при введении в резонансный сосуд посторонних
газов. Наиболее подробные результаты получены Мро-
зовским [101] при изучении действия посторонних газов

§ 4] ВЛИЯНИЕ СТОЛКНОВЕНИЙ 119
на пары 12. Полученные в этой работе данные приведены
на рис 48. Как можно видеть, деполяризующее действие
посторонних газов возрастает по мере роста их атомного
веса.
Нетрудно понять, что если в случае флуоресценции
атомов эффективное сечение деполяризации имеет вели-
чину, равную по порядку величине газокинетического
поперечного сечения, в
случае двухатомных моле-
кул оно должно быть зна-
чительно меньшим, по-
скольку далеко не каждое
столкновение действует де-
поляризующим образом.
Для того чтобы столк-
новение было эффективным
в смысле деполяризации,
в результате столкновения
должно измениться направ-
ление оси вращения моле-
кулы. Изменение колеба-
тельного состояния моле-
кулы не оказывает, как мы
видели, никакого влияния
на поляризационные ха-
рактеристики. Изменение
вращательного состояния
на +1 также практически
не сказывается, если J
достаточно велико.
Рис. 48. Деполяризация резонанс-
ного излучения 12 посторонними
газами (Мрозовский).
Действительно, эффек-
тивные сечения деполяри-
зации в случае двухатом-
ных молекул оказываются
существенно меньше газокинетических. Деполяризующее
действие посторонних газов может отчасти уменьшаться за
счет того, что наряду с деполяризацией некоторые из газов
могут вызывать тушение флуоресценции, связанное с сокра-
щением длительности возбужденного состояния, а следова-
тельно, и числа деполяризующих столкновений. Непосред-
ственная связь деполяризации с длительностью возбуж-

120 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛ [ГЛ. з
денного состояния отчетливо выявляется в опытах по
деполяризации 12, проводимых в сильных магнитных
нолях (15—20 килогауссов [102]). При включении магнит-
ного поля степень поляризации возрастает, что связано
с сокращением длительности возбужденного состояния за
счет вынужденной предиссоциации. Магнитное поле пере-
водит молекулы из устойчивого возбужденного состояния
3IIqu в состояние 3щи, характеризуемое потенциальной кри-
вой без минимума, и молекула 12 распадается на атомы,
причем этот процесс не сопровождается излучением.

ГЛАВА 4
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ
МОЛЕКУЛ
Если в случае флуоресценции атомов и двухатомных
молекул мы располагаем достаточно развитой теорией
спектров, позволяющей строить вполне строгую квантово-
механическую теорию поляризации излучения, в случае
люминесценции сложных молекул такая теория отсут-
ствует, и при интерпретации явлений, связанных с анизо-
тропией излучения, мы вынуждены в большинстве случаев
ограничиваться классическими представлениями, хотя
и подкупающими простотой и наглядностью, но лишен-
ными общности и строгости квантово-механических пред-
ставлений. Мы увидим, впрочем, что простая осциллятор-
ная модель классической электродинамики, отказы-
вавшая на известной ступени при анализе атомных и
простых молекулярных спектров, окажется в состоянии
описать, по крайней мере формально, все явления
в области поляризованной люминесценции сложных моле-
кул в растворах*). Тем не менее, мы будем в некоторых
случаях пытаться проводить аналогию между резуль-
татами развитой выше строгой теории и результатами,
полученными при изучении сложных молекул. Разумеется,
эти аналогии не имеют силы доказательства, однако они
представляются уместными, поскольку позволяют наме-
тить связь между областями, развивавшимися до сих
пор практически совершенно независимо и различными
путями.
*) Речь может идти только о растворах сложных органических
молекул, поскольку достоверные сведения о поляризации люминес
ценции сложных молекул в парах отсутствуют.

122 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
В отличие от поляризации резонансного излучения ато-
мов, которая сразу же была привлечена для решения во-
просов теории атомных спектров и сыграла заметную
роль в ее развитии, поляризация излучения сложных
органических молекул, после ее открытия в 1920 г. Вей-
гертом [103] привлекалась главным образом для изучения
поведения молекул в конденсированной фазе. Здесь уда-
лось, в результате теоретических и экспериментальных
исследований главным образом советских ученых и в пер-
вую очередь акад. С. И. Вавилова и его школы, выяснить
ряд вопросов, связанных с броуновским вращательным
движением в растворах и, более широко, с проблемой жид-
кого состояния, а также обнаружить и исследовать спе-
цифическое межмолекулярное взаимодействие, приводя-
щее к передаче энергии электронного возбуждения от
одной молекулы к другой и т. п. Значение, которое может
приобрести исследование поляризованной люминесценции
как метод изучения строения элементарных систем, опре-
деляющих поглощение и испускание света сложными мо-
лекулами, стало выясняться позднее. Тем не менее, отсту-
пая от исторической последовательности, мы рассмотрим
вначале именно эту сторону явления, поскольку, в соот-
ветствии с характером настоящей работы, мы уделяем
главное внимание вопросам связи поляризационных
характеристик излучения и строения излучающих
центров.
§ 1. Описание явления при помощи
осцилляторной модели
Вскоре после появления первого сообщения Вейгерта
С И. Вавилов и В. Л. Левшин опубликовали обстоятель-
ную работу [38], в которой было показано, что все изве-
стные к тому времени факты, касающиеся поляризован-
ной люминесценции растворов, удовлетворительно интер-
претируются классической осцилляторной моделью, рас-
считанной незадолго до этого Рэлеем [104] и Кабанном[105]
в общем виде. Значения степени поляризации люминес-
ценции многочисленных органических красителей в вяз-
ких растворах, полученные С. И. Вавиловым и В. Л. Лев-
шиным, значительно превышали V7, но всегда были

§ 1] ОСЦИЛЛЯТОРНАЯ МОДЕЛЬ 123
ниже V2, что позволяло моделировать процесс линейными
полностью анизотропными осцилляторами. Осциллятор-
ная модель, остающаяся до сих пор единственно целесооб-
разной моделью люминесцирующей молекулы*), была
в дальнейшем детализирована в работах Вавилова, Лев-
шина, Перрена, Яблоньского и др.
Хотя модель анизотропного осциллятора и позволяла
описать все наблюдаемые закономерности поляризованной
люминесценции растворов органических соединений, аб-
солютные значения степени поляризации, наблюдаемые
при устранении или учете всех известных внешних де-
поляризующих факторов (броуновское вращательное дви-
жение, концентрационные явления и т. п., см. следующие
параграфы), никогда не достигали предельного теорети-
ческого значения, равного Обычно эта так называемая
предельная поляризация не превышает 35—45%.
Причины этого расхождения несомненно связаны со
свойствами самих люминесцирующих молекул. В связи
с этим В. Л. Левшин[106,107] подробно рассмотрел различ-
ные варианты кинетической теории внутримолекулярной
деполяризации, исходящей из представлений о повороте
осциллятора относительно осей молекулы и о нутацион-
ных движениях, совершаемых осциллятором за время
возбужденного состояния. Очевидно, такие движения
осциллятора должны уменьшать анизотропию простран-
ственного распределения возбужденных молекул, и, сле-
довательно, уменьшать степень поляризации излучаемого
света. Мы видели, однако, что даже у более простых двух-
атомных молекул классическое моделирование возможно
только в предельном случае высоких значений вращатель-
ного квантового числа, приводящем при строгом рассмот-
рении к тем же результатам, что и модель полностью ани-
зотропного осциллятора. В общем случае, приводящем
к значениям поляризации меньшим (или большим), чем
классические, простое моделирование вряд ли может
быть оправдано с точки зрения физической картины явле-
ния, хотя оно и подкупает своей наглядностью и сыграло
в свое время существенную роль в развитии учения о поля-
ризации люминесценции. Тем более затруднительно дать
*) По крайней мере для описания поляризации излучения.

124 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
сколько-нибудь строгое теоретическое обоснование такой
модели для сложных молекул.
Поэтому более оправданными представляются попытки
описания люминесцирующих молекул при помощи ча-
стично анизотропных осцилляторов без уточнения при-
чин, вызывающих неполноту анизотропии, которые и не
могут быть уточнены, пока не будет создана достаточно
строгая теория спектров сложных молекул. Такие попытки
формального описания явлений при помощи пространст-
венных осцилляторов, обладающих конечными составляю-
щими по трем осям, фиксированным в молекуле, делались,
в частности, Яблоньским [108]. В теории, развитой Яблонь-
ским, предполагается, что как поглощающие, так и излу-
чающие осцилляторы трехмерны и имеют в координатных
системах, жестко связанных с молекулой, составляющие
а1,а2и а3иа[, а'2иа'3. Координатные системы £, т], £ и т/,
определяемые главными направлениями трехмерных эл-
липсоидов, которыми моделируются поглощающие и из-
лучающие осцилляторы, предполагаются совпадающими,
если поглощение и излучение соответствуют одному и тому
же электронному переходу. Это допущение не может быть
оправдано, как мы видели, в случае двухатомных молекул,
где степень поляризации может зависеть в пределах
одного электронного перехода как от
длины волны возбуждающего света, так и от длины волны
света люминесценции. Однако в случае сложных молекул,
как показывает опыт, взаимодействие между отдельными
электронно-колебательными и электронно-вращательными
состояниями молекулы настолько сильно, что мы можем
рассматривать полосы поглощения и излучения, соот-
ветствующие отдельным электронным переходам, как
единое целое, и приписывать те или иные характеристики
данному электронному переходу в целом*). В общем случае,
когда поглощение и излучение соответствуют различным
электронным переходам, координатные системы J, т], Си
т]7, £' образуют между собой угол, направляющие
*) Об этом, в частности, свидетельствует установленная
С. И. Вавиловым [253] независимость степени поляризации от
длины волны в спектре люминесценции. Зависимость Р(ХЛЮМ),
обнаруженная недавно [ 108а] у растворов хлорофилла и феофитина,
является исключением

§ 11 ОСЦЙЛЛЯТОРНЛЯ МОДЕЛЬ 125
косинусы которого равны (i, /—=1, 2, 3). В этом случае
предельная поляризация будет описываться выражением
Если оси поглощающих и излучающих осцилляторов
совпадают, что соответствует «резонансному» возбуждению
люминесценции в наиболее длинноволновой полосе по-
глощения ф1}; = 1 при i=/ и р|у=0 при 1ф /'), то степень поля-
ризации может принимать значения от /2(полностью ани-
зотропные осцилляторы, а1 = а[ = 1, а2 = а^ = а'2-=а'г~0)
до 0 (сферическая симметрия осцилляторов, а^а^1/^.
Таким образом, вводя представления о неполной анизо-
тропии осцилляторов, можно формально описать
все многообразие предельных значений степени поляриза-
ции, наблюдаемых на опыте.
Рассмотрим теперь, ограничиваясь случаем полностью
анизотропных осцилляторов, каково будет значение сте-
пени поляризации, если направления поглощающего и из-
лучающего осцилляторов образуют между собой некото-
рый угол а. Физический смысл этой модели мы рассмотрим
несколько позднее, сейчас отметим лишь, что возможны
два толкования: кинетическое — осциллятор поворачи-
вается за время возбужденного состояния на некоторый
угол относительно осей молекулы, и статическое — в про-
цессе перестройки молекулы, перешедшей в возбужден-
ное состояние, происходит передача энергии возбуждения
от поглотившего осциллятора к раздельно существующему
в молекуле излучающему осциллятору. Результаты рас-
чета должны быть, очевидно, одинаковыми, независимо
от того, каков физический смысл угла а.
Если осцилляторы полностью анизотропны, то а2=-
= а3=а!2=а'3 = 0. Положим ах—а\ = \.. Поскольку угол между
поглощающим и излучающим осцилляторами равен а,
l311 = cos а. Тогда из формулы (4.1) получаем

126 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
Эта формула, важная для теории поляризации люминес-
ценции сложных молекул, была выведена В. Л. Левити-
ным [106, 107] и позднее Перреном [109]. Ее график дан на
1
рис 49. Как видно из этого рисунка, при a>arccos—- ^55°
V з
поляризация становится отрицательной, и при а = 90°
(т. е. когда поглощающий и излучающий осцилляторы
образуют между собой прямой угол) принимает значение,
равное —1/3. Мы видели, что это значение может быть полу-
чено как предельное при рассмотрении поляризации излу-
чения двухатомных моле-
кул, если поглощение осу-
ществляется в ветви Q, а
излучение — в ветви R или
Р и наоборот. Очевидно,
что модель, которой мы
пользовались для класси-
ческой интерпретации это-
го случая, ничем не отли-
чается, в сущности, от рас-
сматриваемой теперь («ста-
тический» вариант). Можно
думать, что удовлетвори-
тельные результаты, давае-
мые классическим модели-
рованием для сложных мо-
лекул, связаны с тем, что в
известном смысле процессы
в этих молекулах оказываются более простыми, чем, на-
пример, в двухатомных молекулах. Мы видели, что мно-
гие осложнения явлений для двухатомных молекул
(в частности, сложные спектральные зависимости) опреде-
ляются наличием квантованного вращательного момента
количества движения молекулы как целого. В случае
сложных молекул в конденсированной фазе молекула
в целом не участвует в таком вращательном движении,
и поляризационные характеристики определяются элект-
ронной конфигурацией молекулы в основном и возбуж-
денном состояниях. Это в какой-то мере сближает случай
сложных молекул со случаем свободных атомов. К этому
вопросу мы еще вернемся в дальнейшем.
Рис. 49. Зависимость поляризации
фотолюминесценции от угла между
поглощающим и излучающим ос-
цилляторами.

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
§ 2. Поляризационные спектры как выражение
анизотропии поглощения молекул [110—112]
Поскольку полоса излучения сложных молекул соот-
ветствует тому же электронному переходу, что и наиболее
длинноволновая полоса поглощения (речь идет о типич-
ных флуоресцирующих соединениях типа органи-
ческих красителей с достаточно отчетливо выраженными
полосами в спектре поглощения), причем вся полоса
ведет себя в отношении поляризационных характеристик
как единое целое, мы можем ожидать существенного
изменения степени поляризации только при переходе
к возбуждению в более коротковолновых полосах по-
глощения.
Зависимостью наблюдаемой степени поляризации
люминесценции от длины волны возбуждающего света
интересовались уже в первых работах по люминес-
ценции.
Некоторое уменьшение степени поляризации при умень-
шении длины волны возбуждающего света было обнару-
жено в 1924 г. В. Л. Левшиным [ИЗ], наблюдавшим поля-
ризацию люминесценции красителей родамина В и магда-
лового красного при возбуждении различными участками
видимого спектра. Для флуоресцеина и родулинового
красного в исследованном интервале поляризация не
изменялась. Фрелих [114], продвинувшись несколько
далее по спектру, обнаружил небольшое уменьшение сте-
пени поляризации и у этих, а также у ряда других краси-
телей. Однако только после работы СИ. Вавилова[115],
распространившего наблюдения на всю ультрафиолетовую
область спектра и обнаружившего весьма резкие и харак-
терные изменения степени поляризации, мы можем гово-
рить о поляризационных спектрах, как о новой характери-
стике люминесцирующего вещества. Несколько статей,
последовавших за работой С. И. Вавилова, лишь подтвер-
дили ее результаты, не принеся каких-либо принципиаль-
но новых данных [116—118].
С. И. Вавилов обнаружил, что при возбуждении люми-
несценции красителей в близкой ультрафиолетовой области
спектра степень поляризации резко падает, меняя в ряде

128 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛО.КНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
случаев знак. При дальнейшем уменьшении длины волны
степень поляризации вновь увеличивается, проходит через
максимум и снова падает (рис 50). Перемена знака поля-
ризации (т. е. поворот плоскости преимущественных коле-
баний на 90°) свидетельствует о том, что излучающий
осциллятор имеет при некоторых длинах волн возбуждаю-
щего света пространственную ориентацию, отличающуюся
от ориентации поглощающего осциллятора. В период
Рис. 50. Поляризационные спектры люминесценции
красителей (Вавилов).
открытия поляризационных спектров не было ясно, какой
из упомянутых моделей— кинетической или статической—
следует отдать предпочтение. Для однозначного выбора
между этими моделями необходимо было привлечь допол-
нительные данные. Такие данные удал ось получить в экс-
периментах с анизотропными пленками целлофана, окра-
шенными люминесцирующими красителями [110, 111].
Ориентация молекул, осуществляемая тем или иным спо-
собом, неоднократно привлекалась для изучения оптиче-
ской анизотропии сложных молекул [119—123]. Применен-
ный нами метод ориентации молекул в анизотропных цел-
лофановых пленках был заимствован из работ Яблонь-
ского [124] и Прингсгейма [125].

§ 2J ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ 129
Как известно, пленки целлофана обладают значитель-
ным двойным лучепреломлением формы, становясь ани-
зотропными при изготовлении. Молекулы красителей,
адсорбированные волокнами целлофана, частично ориен-
тируются, что проявляется в дихроизме окрашенных пле-
нок и в том, что люминесценция адсорбированных моле-
кул частично поляризована даже при изотропном распре-
делении возбуждающего света в плоскости, перпендикуляр-
ной направлению возбужде-
ния, например, при возбуж-
дении естественным светом и
наблюдении вдоль возбуж-
дающего луча. (В изотроп-
ных средах наблюдаемая при
этом люминесценция, разу-
меется, не поляризована в
силу полно]! симметрии ус-
ловий эксперимента.) Степень
поляризации наблюдаемого
при этом свечения опреде-
ляется степенью ориента-
ции адсорбированных моле-
кул и сильно зависит от при-
роды красителя. Для моле-
кул с сильно выраженной
анизотропией строения она
может достигать 20—25%.
Рис. 51. Поляризационные
спектры люминесценции бен-
зофлавина, ориентированного в
анизотропной пленке. Рр—воз-
буждение поляризованным све-
том; Рп—возбуждение естест-
венным светом («спонтанная»
поляризация).
Крайне существенно, что поляризация, обусловленная
ориентацией молекул, так называемая «спонтанная» по-
ляризация (терминология Яблоньского), совершенно не
зависит от длины волны возбуждающего света, в то время
как поляризация люминесценции тех же пленок, возбуж-
даемых линейно-поляризованным светом, изменяется с
длиной волны так же, как в изотропных средах (рис 51).
Отсутствие спектральной зависимости «спонтанной» поля-
ризации, удивительное на первый взгляд, имеет чрезвы-
чайно простой смысл — оно свидетельствует о том, что
степень ориентации излучающих осцилляторов, опреде-
ляющая величину «спонтанной» поляризации, не зависит
от длины волны возбуждающего света, т. е. что излучающий
осциллятор сохраняет свое направление относительно

130 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕ К* У Л [ГЛ. 4
осей молекулы. Отсюда с неизбежностью следует, что
осцилляторы, соответствующие поглощению света раз-
личных длин волн, должны'иметь, вообще говоря, различ-
ную ориентацию. Уже этого одного обстоятельства доста-
точно для однозначного выбора между гипотезами, упо-
мянутыми выше. Окончательно убеждают в большей адэк-
ватности модели раздельных осцилляторов и дают прин-
ципиально новые результаты относительно ориентации
молекул наблюдения дихроизма пленок с частично
ориентированными молекулами [110, 111].
Если поглощение света различных длин волн соответ-
ствует возбуждению осцилляторов, имеющих различную
ориентацию относительно молекулярных осей, то дихроизм
среды D, определяемый через показатели поглощения h\
и к2, соответствующие компонентам падающего света,
поляризованным параллельно главным направлениям
пленки,
должен претерпевать изменения с длиной волны. Не пред-
угадывая спектрального хода дихроизма, можно все же
утверждать, что он будет как-то связан с поляризацион-
ным спектром того же вещества, так как последний также
выражает различную ориентацию осцилляторов, соответ-
ствующих поглощению различных длин волн. Ориенти-
ровочные измерения окрашенных целлофановых пленок,
осуществленные Прингсгеймом [125], не обнаружили ожи-
давшейся им связи с поляризационными спектрами.
Наши измерения, проведенные на четырех красителях
при помощи метода, описанного в оригинальных рабо-
тах [110, 111], показали, что в общем спектральный ход
дихроизма вполне аналогичен ходу поляризационных
спектров соответствующих веществ (рис. 52)*). Как не-
трудно убедиться, это совпадение получает простой смысл,
если принять, что вдоль оптической оси пленки ориенти-
*) Такое сопоставление возможно, поскольку спектры погло-
щения и люминесценции исследованных красителей в изотропных
растворах (в глицерине) и в анизотропных пленках целлофана
практически одинаковы.

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ
руется излучающий осциллятор, или, что то же, осцил-
лятор, соответствующий длинноволновому поглощению.
(Эти осцилляторы, соответствующие одному и тому же
электронному переходу, можно считать, как мы видели,
совпадающими но направлению.) Действительно, пусть
при некоторой длине волны возбуждающего света поляри-
зация люминесценции в изотропном растворе отрицатель-
на; это означает, что осциллятор, соответствующий погло-
Рис. 52. Поляризационный спектр и спектр дихро-
изма. Бензофлавин в глицерине.
щению света с этой длиной волны, перпендикулярен или,
во всяком случае, образует значительный угол с излучаю-
щим осциллятором (осциллятором длинноволнового по-
глощения). Тогда для этой длины волны знак дихроизма
анизотропной среды, окрашенной соответствующим кра-
сителем, также будет противоположен знаку дихроизма
в области длинноволновой полосы поглощения и т. д.
Можно показать [110, 111], что полного совпадения кри-
вых Р(Х) и D(\) нельзя ожидать даже в этом наиболее
благоприятном случае ориентации (направление излу-
чающего осциллятора совпадает с направлением ориента-
ции молекул). Если степень поляризации зависит от угла
ах между излучающим осциллятором и осциллятором,

132 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
поглощающим свет с длиной волны X, согласно форму-
ле (4.2)
то дихроизм
Из рассмотрения других возможных случаев ориента-
ции молекул видно [110, 111], что при заданном поляриза-
ционном спектре возможны самые различные формы кри-
вых, выражающих спектральный ход дихроизма. Таким
образом, хотя связь поляризационных спектров и спектров
дихроизма довольно очевидна, их качественное совпаде-
ние, установленное в наших опытах, отнюдь не тривиаль-
но, а свидетельствует о вполне определенном характере
ориентации молекул. Как мы увидим в дальнейшем, сов-
местный анализ этих спектров действительно дает возмож-
ность установить характер ориентации молекул в анизо-
тропной среде.
Таким образом, открытые С. И. Вавиловым поляриза-
ционные спектры представляют собой выражение простран-
ственных соотношений между молекулярными осцилля-
торами, ответственными за поглощение света различных
длин волн,—выражение спектрального хода анизотро-
пии поглощения молекулы. Установление связи между
ориентацией электронных колебаний и элементами струк-
туры молекул весьма актуально в настоящее время уси-
ленного развития теорий, связывающих оптические свой-
ства соединений, в частности их окраску, со структурой
молекул. Изучение ориентации электронных колебаний
относительно молекулярных осей нередко связано с по-
становкой исследований чрезвычайной экспериментальной
трудности, дающих, тем не менее, зачастую лишь очень
скромные результаты (работы Куна с сотрудниками [121],
Никитина [120] и др.). Метод поляризационных спектров,
будучи несравненно более простым и точным, значительно
более эффективен, чем, например, очень сложные и очень
неточные эксперименты Куна. Недавние работы Л. В. Смир-
нова, исследовавшего дихроизм окрашенных анизотроп-
ных пленок [139 и др.], также показали, как нам ка-

§ 2] ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ 133
жется, ограниченную ценность результатов, получаемых
подобными методами.
Следует, однако, подчеркнуть, что классическое моде-
лирование процесса люминесценции при помощи линей-
ных осцилляторов возможно только в предельных случаях,
когда степень поляризации достаточно близка либо к гА,
либо к —1/3. Углы, вычисляемые из промежуточных значе-
ний поляризации, не имеют физического смысла, так как
абсолютные значения степени поляризации определяются
не только относительной ориентацией поглощающих и из-
лучающих осцилляторов, но и степенью анизотропии
осцилляторов. Это с особенной ясностью следует из рас-
смотрения двухатомных молекул, где степень поляриза-
ции может быть самой различной, и в то же время гово-
рить об углах между направлениями поглощающих и из-
лучающих осцилляторов не имеет смысла. В случае
сложных органических соединений задача представляется
несравненно более трудной. Здесь не исключено, что
ответственными за поглощение и излучение могут оказаться
различные группировки атомов внутри молекулы и
относительная ориентация осцилляторов в какой-то мере
определяется относительной ориентацией этих группиро-
вок. Было бы, однако, совершенно ошибочным искать
простую связь между углами, вычисляемыми по форму-
ле (4.2), и углами, определяемыми из структурной формулы
молекулы. Мы вынуждены особо подчеркнуть это довольно
очевидное обстоятельство, поскольку до последнего вре-
мени делаются попытки подобного рода вычислений и со-
поставлений.
В качестве одной из причин, способных влиять на ве-
личину наблюдаемой предельной поляризации сложных
молекул и определяющих отклонение ее от предельных
теоретических значений (1/2и—V3), можно указать коле-
бания, совершаемые молекулой. Если в случае двухатом-
ных молекул валентные колебания, происходящие вдоль
оси молекулы, никак не сказываются на поляризацион-
ных характеристиках, поскольку при изменении колеба-
тельного состояния симметрия молекулы сохраняется,
в случае сложных молекул деформационные колебания
искажают конфигурацию молекулы. Поэтому даже при
простейшем; классическом осцилляторном моделировании

134 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
мы не можем ограничиться заданием одного определен-
ного направления осциллятора, а должны задавать пучок
направлений, поскольку связь осцилляторов с молекулой
как бы теряет свою жесткость. Степень анизотропии осцил-
ляторов уменьшается, а следовательно, уменьшается
и степень поляризации. По-видимому, это обстоятельство
позволяет в какой-то степени объяснить то, что степень
поляризации не достигает предельного теоретического зна-
чения даже в случае вполне анизотропных молекул, и при-
дать некоторый физический смысл формальной модели
Яблоньского.
Позднее Яблоньским [127] была выведена формула,
связывающая предельную поляризацию люминесценции
и амплитуду колебаний осциллятора относительно равно-
весного положения
где е —:sin2y — среднее значение квадрата синуса угла, на
который поворачивается ось осциллятора при колебани-
ях*). Приняв для флуоресцеина в глицерине Р0 = 0,44,
Яблоньский нашел, что у^Ю°.
Флуктуации направлений осцилляторов относительно
осей молекулы позволяют объяснить также небольшое
падение степени поляризации при уменьшении длины
волны возбуждающего света в пределах длинноволновой
полосы поглощения, обнаруженное впервые В. Л. Лев-
шиным [113]. Увеличение возбуждающего кванта при осу-
ществлении данного электронно-колебательного перехода
приводит к увеличению запаса колебательной энергии
возбужденной молекулы, а следовательно, и к более силь-
ной ее деформации. Усиление деформации молекулы уве-
личивает неопределенность направления осциллятора и,
следовательно, уменьшает наблюдаемую поляризацию.
§ 3. Поляризационные спектры и строение молекул
Выяснение природы поляризационных спектров по-
зволило сознательно подойти к рассмотрению спектров
различных индивидуальных химических соединений.
*) Эта формула тождественна формуле, выведенной ранее
Жаном Перреном (Inst. Solvay, 1925, 322).

§ 3] поляризационные спектры 135
Поскольку поляризационные спектры являются, как мы
видели, выражением анизотропии поглощения молекул,
представляло интерес сопоставить их со спектрами по-
глощения. Это сопоставление сразу же позволило устано-
вить соответствие тех и других спектров. Оказалось, что
каждая отдельная полоса в спектре поглощения люмине-
сцирующего соединения характеризуется своим значением
поляризации, т. е. что каждому отдельному электронному
переходу может быть сопоставлен отдельный осциллятор.
На рис 53 в качестве примера произведено сопоставление
поляризационных спектров и спектров поглощения ряда
красителей различного химического строения. Многочис-
ленные другие примеры могут быть найдены в оригиналь-
ных работах [110-112, 129-131 и др.].
Особенно отчетливо указанное соответствие можно
проследить на относительно простых спектрах акридино-
вых (акридиновый желтый, акридиновый оранжевый,
корифосфин, трипафлавин, бензофлавин, люцигенин и др.),
азиновых (сафранин, феносафранин, яркий родулшювый
красный и др.) и оксифлуороновых (флуоресцеин, эозин
и др.) красителей. Более сложны спектры родаминов:
большему числу полос поглощения здесь соответствует
более сложная структура поляризационных спектров.
Вследствие того, что отдельные полосы в спектре погло-
щения накладываются друг на друга, переход от одного
значения степени поляризации к другому происходит
не скачком, а непрерывно, что объясняет плавность кри-
вых, выражающих спектральную зависимость степени
поляризации.
Структура поляризационного спектра может претер-
певать резкие изменения при изменении концентрации
водородных ионов в среде (рис 54). Эти изменения вполне
естественны, так как электронная конфигурация иона
красителя отличается от конфигурации соответствующего
недиссоциированного основания, и при переходе вещества
в ионное состояние и обратно часто происходит резкое изме-
нение его оптических свойств, в частности спектров по-
глощения.
В связи с этим следует упомянуть о недавней работе
Ханле и Шарманна [128], в которой исследовалась поля-
ризация флуоресценции растворов аминониренсульфата

136 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ 137

138 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
при различных значениях рН. Предельная поляризация
оказалась одинаковой для диссоциированных и недис-
социированных молекул, что позволило авторам утвер-
ждать, что отщепление протона не изменяет электронной
Рис. 54. Зависимость поляризационного спектра и
спектра поглощения акридинового оранжевого кра-
сителя от рН раствора.
конфигурации молекулярного остатка. Этот вывод не
представляется убедительным, поскольку поляризацион-
ные спектры полностью не были исследованы, а равенство
значений предельной поляризации при возбуждении люми-
несценции в длинноволновых полосах поглощения отнюдь
не означает тождественности электронных конфигураций.
Можно думать, что детальное исследование поляриза-
ционных спектров люминесценции при изменении рН

§ 3] ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ 139
было бы весьма плодотворным, в частности для химии
индикаторов.
Приведенные на рис 53 спектры показывают, что у по-
ляризационных спектров красителей различного химиче-
ского строения наблюдается много общих черт, связан-
ных, по-видимому, со сходством электронной конфигурации
элементов молекул, обусловливающих окраску люми-
несцирующих соединений. Так, во всех случаях поляри-
зация почти не изменяется в пределах наиболее длин-
новолновой полосы поглощения красителя, лишь несколь-
ко уменьшаясь в сторону меньших длин волн, затем резко
падает, принимая зачастую отрицательные значения, за-
тем снова возрастает и проходит через максимум в коротко-
волновой ультрафиолетовой области (250—270 мц).
Однако, несмотря на это общее сходство, поляризацион-
ный спектр каждого индивидуального соединения является
вполне своеобразным и, несомненно, может привлекаться
в качестве новой, дополнительной характеристики при
решении аналитических задач. Так, например, при реше-
нии одной из основных проблем люминесцентного анали-
за — проблемы установления идентичности двух веществ—
поляризационный спектр может оказаться значительно
более характерным свойством люминесцирующего веще-
ства, чем спектр излучения, часто недостаточно характер-
ный, или спектр поглощения, который может быть иска-
жен посторонними веществами, присутствующими в ис-
следуемой смеси.
Решение проблемы относительного расположения осцил-
ляторов в молекуле — только первая ступень в исследо-
вании молекул при помощи поляризационных спектров.
Следующим шагом (пока мы не можем выйти за рамки
модельных осцилляторных представлений) должно быть
установление абсолютной ориентации поглощающих осцил-
ляторов относительно осей молекулы, установление связи
электронных колебаний со структурными элементами мо-
лекулы. Эта проблема теснейшим образом связана с проб-
лемой цветности органических соединений и в настоящее
время не может считаться решенной. Здесь мы впервые
встречаемся с необходимостью согласования чисто физи-
ческих представлений об элементарных осцилляторах
с представлениями химиков о строении молекул. Строго

140 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ .МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
эта задача могла бы быть решена, если бы мы имели воз-
можность вычислить, исходя из заданного расположения
атомов, собственные функции электронного облака и ма-
тричные элементы дипольных моментов переходов. Слож-
ность строения люминесцирующих молекул если и по-
зволяет решить эту задачу, то только весьма приближен-
но *). Поэтому мы вынуждены прибегать к помощи некото-
рых качественных соображений, отказываясь от строгости
рассуждений. Мы не можем, конечно, представлять себе
поглощение и излучение как результат колебательных
движений заряда,— последовательное проведение чисто
классических представлений оказывается невозможным,—
однако, некоторые представления старых осцилляционных
теорий цветности могут быть заимствованы.
В большинстве случаев, рассматривая структурные
формулы люминесцирующих красителей, мы можем обна-
ружить цепочку сопряженных связей, заканчивающихся
с обеих сторон ауксохромными группами (NH2_, ОН_
и т. п.), т. е. группами, способными локализовать заряд
того или иного знака. Во всех современных теориях цвет-
ности полагают, что наличие этих структурных элемен-
тов является причиной окраски соединения, т. е. наличия
интенсивной длинноволновой полосы поглощения. При
симметричном (или близком к симметричному) строении
цепи конъюгации мы можем считать локализацию заряда
на том или ином ауксохроме равновероятной, а сам за-
ряд — осциллирующим между ауксохромами вдоль цепи.
Тогда естественно предположить, что направление осцил-
лятора, описывающего длинноволновое поглощение, будет
определяться линией, соединяющей ауксохромы.
Так, например, в случае симметричных структур типа
часто встречающихся среди люминесцирующих краси-
телей, осциллятор, соответствующий ДЛИННОВОЛНОВОЙ

§ 11] ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ 141
полосе поглощения, можно считать расположенным вдоль
линии А—А+.
Это предположение, сделанное автором еще в 1943 г.
[111], получило теоретическое обоснование в недавней
работе Лаффитт [132]. В этой работе, в развитие предыду-
щих работ того же автора [133], рассматривается «метал-
лическая модель» молекулы, позволяющая, как известно,
описывать с неплохим приближением некоторые свойства
молекул с конъюгированными связями. Конъюгирован-
ная цепочка, соединяющая ауксохромные группы, может
быть проведена в молекулах, имеющих структуру, подоб-
ную изображенной выше, четырьмя возможными спосо-
бами. Лаффитт показала, что рассмотрение каждой из
этих четырех цепочек при помощи «металлической модели»
позволяет вычислить дипольные моменты перехода вдоль
трех координатных осей, причем при соответствующем
выборе координат отличной от нуля оказывается только
одна из трех составляющих. Таким образом, поглощение
и испускание света цепочкой конъюгированных связей
может быть описано линейным полностью анизотропным
осциллятором, жестко связанным с цепочкой. Наличие
в молекуле нескольких таких цепочек автор считает при-
чиной того, что наблюдаемая предельная поляризация
никогда не достигает теоретического значения (%), по-
скольку в этом случае излучакцций и поглощающий осцил-
ляторы могут образовывать между собой некоторый не-
большой угол. Таким образом, формальная модель Яблонь-
ского получает некоторое теоретическое обоснование.
У большинства красителей в коротковолновой ультра-
фиолетовой части спектра (250—270 м\у) наблюдается интен-
сивная полоса поглощения, обусловленная, по-видимому,
наличием бензольных колец. Поскольку поляризация
люминесценции, возбуждаемой в этой полосе, положи-
тельна и близка по абсолютной величине к степени поля-
ризации, наблюдаемой при возбуждении в области основ-
ной полосы поглощения красителей, осциллятор, описы-
вающий коротковолновое ультрафиолетовое поглощение,
можно считать расположенным параллельно «основному»
осциллятору.
Иной характер поляризационных спектров обнаружи-
вают некоторые акридиновые производные, имеющие

142 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
несимметрично расположенные ауксохромы, например про
изводные с «активными» группами (NH2_, ОН_ и т. п.)
в 9-положении: 9-аминоакридин (I), акридон (II), акрихин
и др. [130].
У этих соединений поляризация при коротковолновом
ультрафиолетовом возбуждении отрицательна, т. е. корот-
коволновый осциллятор ориентирован перпендикулярно
(или почти перпендикулярно) «основному». «Спонтанная»
поляризация люминесценции целлофановых пленок, окра-
шенных этими красителями, отрицательна, а дихроизм
имеет ход, резко отличающийся от хода поляризацион-
ного спектра. Совокупность этих наблюдений позволяет
предполагать, что, в отличие от случая типичных люми-
несцирующих красителей, «основной» осциллятор, опре-
деляемый положением ауксохромов, здесь ориентирован
вертикально, в то время как ориентация коротковолно-
вого осциллятора, определяемого «скелетом» молекулы —
бензольными кольцами,— остается неизменной. Ориен-
тация молекул на целлофановой пленке определяется, по-
видимому, также акридиновым «скелетом». Рис 55 пояс-
няет на примере акрихина наблюдаемые здесь соотно-
шения.
Из этого примера видно, как совместный анализ поля-
ризованных спектров, спектров дихроизма и поглощения
позволяет разобраться в картине пространственного рас-
положения молекулярных осцилляторов сложных орга-
нических соединений. Однако до сих пор речь могла идти
не столько о решении при помощи поляризационных
спектров конкретных структурных задач, сколько об уста-

ПРЕДЕЛЬНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 143
новленпн некоторых общих принципов и об обосновании
возможности привлечения данных поляризационных из-
мерений для выяснения «оптической архитектуры» мо-
лекулы. Поскольку вопрос ставился до сих пор в таком,
достаточно общем виде,
все выполнявшиеся экспе-
рименты служили, глав-
ным образом, для провер-
ки выдвигавшихся гипо-
тез и для иллюстрации
отдельных выводов. В той
мере, в какой основные
принципы оказываются
верными, можно перехо-
дить к попыткам реше-
ния отдельных конкрет-
ных задач и к уточнению
и детализации тех или
иных выводов.
Рис 55. Поляризационный
спектр, спектр дихроизма и
спектр поглощения акрихина.
§ 4. Предельная поляри-
зация люминесценции п
симметрия молекул [134]
Мы уже упоминали, что
предельно высокие значе-
ния степени поляризации,
наблюдаемые при устра-
нении всех известных де-
поляризующих факторов
(см. ниже § 7 и 8) и при
возбуждении в наиболее длинноволновой полосе спек-
тра поглощения, далеко не всегда оказываются доста-
точно близкими к предельному значению (1/2), предска-
зываемому теорией, исходящей из представления о линей-
ных поглощающих и излучающих осцилляторах, совпадаю-
щих по направлению. В отдельных случаях, в особенности
у соединений с относительно простой структурой моле-
кул, отклонения от предельного теоретического значения
очень велики. Разумеется, сама классическая осциллятор-
ная теория является весьма грубым приближением,

144 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
однако, даже оставаясь в ее рамках, можно показать,
что резкое отличие наблюдаемой степени поляризации
от теоретической является неизбежным следствием осо-
бенностей строения люминесцирующих молекул, в ча-
стности следствием симметрии их строения.
Представим себе плоскую молекулу, имеющую ось сим-
метрии n-ro порядка, перпендикулярную плоскости мо-
лекулы, т. е. молекулу, обладающую симметрией Duh
и поглощающую свет, электрический вектор которого
расположен в плоскости молекулы (например, молекулу
бензола, обладающую симметрией J>G/<). Не уточняя дей-
ствительного направления молекулярных осцилляторов,
мы можем, очевидно, утверждать, исходя из соображений
симметрии, что поглощение света молекулой равнове-
роятно для п направлений электрического вектора в пло-
скости молекулы и что вероятность поглощения будет
периодической функцией с периодом—. С большой сте-
пенью достоверности можно считать, что возбужденная
молекула сохраняет симметрию, т. е. что, спустя некото-
рое время, необходимое для достижения равновесного
состояния, молекула может испустить с равной вероят-
ностью свет посредством одного из п виртуальных излу-
чающих осцилляторов (расположенных в плоскости моле-
кулы), образующих между собой углы, равные pi тем
или иным способом связанных с поглощающими осцил-
ляторами*). Последнее, впрочем, необязательно, однако,
по аналогии с несимметричными молекулами красителей,
можно предположить, что направления поглощающих
и излучающих осцилляторов совпадают (речь идет о по-
глощении света в наиболее длинноволновой полосе погло-
щения и об излучении в сопряженной с ней полосе флуорес-
ценции).
Рассчитаем предельную поляризацию, которая будет
наблюдаться в этом случае. При хаотическом располо-
жении молекул анизотропия распределения возбужден-
*) Согласно Склару [135], возбужденная молекула бензола
имеет симметрию D3fu а не I)6/,. Это, впрочем, не отражается на
результатах нашего расчета.

S 4./ ИРЕДЕЛЫГАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ J4">
ных молекул будет такой же, как и в случае возбуждения
несимметричных молекул, однако здесь уже не все
излучающие осцилляторы будут совпадать по направле-
нию с поглощающими осцилляторами. Углы между осцил-
ляторами будут принимать значения
Степень поляризации флуоресценции, излучаемой мо-
лекулами с осцилляторами, образующими угол ah, может
быть определена по формуле Левшина — Перрена (4.2)
Наблюдаемая степень поляризации будет равна
где Ik — интенсивность света, посылаемого в данном на-
правлении молекулами к-й группы. Согласно сделанному
предположению о полной симметрии возбужденной молеку-
лы, число молекул во всех п группах одинаково. Однако,
поскольку степени поляризации Рк различны для различных
А*, интенсивности флуоресценции, наблюдаемые в данном
направлении, будут различны, так как величина «третьей
компоненты» излучения — колебаний вдоль линии на-
блюдения, не воспринимаемых приемником,— зависит от
степени поляризации излучения:
где /0 и Р0 ( = 0,5) — интенсивность и поляризация флуо-
ресценции, испускаемой осцилляторами, совпадающими
по направлению с поглощающими осцилляторами *).

146 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
Тогда
Таким образом, если плоская молекула имеет ось сим-
метрии третьего порядка и выше, то независимо от степени
симметрии предельная поляризация флуоресценции не
может превышать х/7, т. е. величины, получающейся при
расчете классической модели вращающегося линейного
осциллятора и при квантово-механическом расчете про-
цесса люминесценции двухатомных молекул, происходяще-
го в ветвях R и Р (в пределе при J—>оо). Несимметричные
молекулы и молекулы, имеющие симметрию второго по-
рядка, в согласии с опытом, могут иметь более высокую
степень поляризации, приближающуюся к 1/2.
Проведенное нами с целью проверки изложенных пред-
ставлений и расчетов исследование поляризованной уль-
трафиолетовой люминесценции ряда производных бен-
зола [134] (см. табл. 14) показывает, что у бензола (сим-
метрия шестого порядка) pi мезитилена (симметрия третье-
го порядка) степень поляризации, в соответствии с изло-
женными выше соображениямрг, не превышает То же
имеет место в случае толуола. По-видимому, введение ме-
тильной группы мало влияет на симметрию электронного
облака бензольного кольца.
Менее очевидно, но тем не менее, тоже вполне объяс-
нимо малое значение поляризации в случае фенола и ани-
лрша. Эти молекулы обладают значительным дипольным
моментом, свидетельствующим о том, что, например,

14] ПРЕДЕЛЬНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 147
Таблица 14
Поляризация люминесценции производных бензола
Соединение
Формула
р, %
Соединение
Формула
Р, %
Бензол
Толуол
Мезитилен
Фенол
Гидрохинон
Резорцин
/\
\/
сн8
/\
\/
сн$
/\
НзС^^СНз
ОН
/\
\/
ОН
/\
\/
ОН
ОН
\/
7,7
5,8
8,75
5,7
29,6
27,3
Пирогал-
лол
Флороглю-
цин
Анилин
/г-Фенилен-
диамин
Дифенил-
амин
ОН
и°н
ОН
/\
ОН^ОН
NH2
/\
\/
NH2
/\
\/
NH2
/\ /\
1
Н
17,5
Не
флуо-
рес-
циру-
ет
12,0
32,0
15,8

148 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
в случае анилина аминогруппа заряжается положительно,
причем отрицательный заряд, локализованный в бензоль-
ном кольце, может с примерно равной вероятностью нахо-
диться на одном из трех атомов углерода (1, 3 или 5):
Таким образом, электронное облако в кольце имеет
приближенную симметрию третьего порядка, что, по-ви-
димому, и определяет малость степени поляризации люми-
несценции.
У соединений с двумя полярными группами (гидро-
хинон, резорцин, n-фенилендиамин) симметрия третьего
порядка для электронного облака бензольного кольца
нарушается. Сказать с достаточной определенностью,
каким образом ориентирован здесь осциллятор, опреде-
ляющий длинноволновое поглощение, без дополнитель-
ных данных не представляется возможным, однако, не-
сомненно, что два направления — линия, соединяю-
щая заместители, и линия, перпендикулярная к ней,—
являются в данном случае преимущественными. Измене-
ние симметрии электронного облака молекул этих соеди-
нений приводит, как можно видеть из табл. 14, к резкому
изменению наблюдаемой степени поляризации.
В случае дифениламина молекула в целом обладает
симметрией второго порядка. Однако степень поляриза-
ции имеет существенно меньшую величину, чем это сле-
дует из модели совпадающих осцилляторов. Это связано,
по-видимому, с тем, что процессы поглощения и излучения
локализованы в одном из колец, т. е. что молекулу дифе-
ниламина в отношении люминесценции следует рассматри-
вать как молекулу анилина, у которой один из водородов
аминогруппы замещен фенильным остатком. Действи-
тельно, спектры поглощения и флуоресценция дифенил-
амина лишь незначительно сдвинуты в длинноволновую
сторону по сравнению со спектрами анилина. Кроме того,

§41 ПРЕДЕЛ ЬНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 149
если бы поглощение определялось цепью конъюгирован-
ных связей, проходящей через центральный атом азота
(в этом случае симметрия была бы C2l.), то мы вряд ли могли
бы ожидать столь интенсивной люминесценции, какую
обнаруживает дифениламин, так как структура молекулы
допускает вращение вокруг этой цепи. Как было пока-
зано нами [136], возможность относительного вращения
вокруг цепи конъюгированных связей двух достаточно
больших частей молекул приводит к тушению люминес-
ценции.
Нередки случаи, когда у достаточно сложных молекул
предельная поляризация, наблюдаемая при возбуждении
люминесценции в длинноволновой полосе поглощения,
имеет значения, промежуточные между установленными
выше крайними значениями v7 11 XU> Так, например, сте-
пень поляризации растворов акридина и его производных
имеет, согласно нашим измерениям [130], значения от 17
до 40% (табл. 15).
Таблица 15
Предельная поляризация акридина и его производных
Соединение
P0, %
Соединение
Ро, %
Акридин
Акридиний
Акридон
17,1
18,2
25,0
9-Аминоакридин . . .
З-Аминоакридин . . .
3,6-Диаминоакридин
26,3
40,0
40,0
Степень поляризации люминесценции антрацена и не-
которых его производных, некоторых производных фта-
лимида и многих других соединений также существенно
ниже 50%. По-видимому, это является следствием того,
что теория, исходящая из представлений о полностью
анизотропных осцилляторах, имеет, как мы неоднократно
указывали, ограниченное применение. При анализе опыт-
ных данных необходимо считаться с тем, что полная ани-
зотропия есть лишь предельный случай. Однако в ряде
случаев можно показать, основываясь на общих свойст-
вах симметрии, что степень поляризации не может пре-
вышать даже при полностью анизотропных виртуальных

150 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [г . 4
осцилляторах некоторых значении, определяемых сим-
метрией строения молекул.
Выше мы рассмотрели случай плоских молекул, имею-
щих ось симметрии, перпендикулярную плоскости моле-
кулы. Рассмотрим теперь плоскую молекулу, имеющую
ось симметрии второго порядка, лежащую в плоскости
молекулы. Очевидно, что в этом случае, если только погло-
щающий осциллятор не совпадает по направлению с осью
симметрии и не перпендикулярен ей, молекула поглощает
с равной максимальной вероятностью свет, направления
колебаний у которого совпадают с некоторыми двумя на-
правлениями в плоскости молекулы, образующими с осью
симметрии углы, равные, например, Оставляя в силе
сделанное ранее предположение о том, что молекула со-
храняет свою симметрию и в возбужденном состоянии, мы
можем полагать, что излучение может с равной вероят-
ностью осуществиться как посредством осциллятора, сов-
падающего по направлению с поглотившим, так и по-
средством симметричного с ним осциллятора, образующего
с поглотившим угол, равный а.
Наблюдаемая степень поляризации будет определяться
формулой (4.7):
где ak может принимать два значения: 0 и а. Таким обра-
зом,
т. е. поляризация может принимать любые значения от Уг
(<х==0 или тс, осциллятор совпадает с осью симметрии или
перпендикулярен ей) до /7 (а = у, осцилляторы обра-
зуют с осью симметрии угол у, т. е. молекула обладает
осью симметрии четвертого порядка, перпендикулярной
плоскости молекулы). Повторяем, однако, что вычисляемые
по этой формуле значения степени поляризации указы-

§ ft] ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ КРАСИТЕЛЕЙ 151
вают лишь предел, определяемый симметрией, наблюдае-
мая же поляризация может быть меньше в силу ряда
причин. Поэтому сопоставление значений а, вычисляемых
по этой формуле, с углами, определяемыми направлением
связей и относительным расположением групп в моле-
куле, не имеет смысла.
§ 5. Поляризационные спектры красителей
со структурой, близкой к симметричной [137]
В качестве примера использования поляризационных
спектров для решения структурных вопросов можно при-
вести результаты исследования своеобразных явлений,
обнаруженных автором у красителей, имеющих струк-
туру, близкую к симметричной, а именно у трифенил-
метановых красителей. Их общая структурная формула
имеет вид
где Ах, А2 и А3—ауксохромные группы. В жидких рас-
творах эти красители не люминесцируют, что связано,
по-видимому, с тем, что их структура допускает вращение
вокруг цепочки конъюгированных связей, соединяющей
ауксохромы и определяющей окраску — наличие по-
лосы поглощения в видимой части спектра [136]. В твер-
дых средах, где возможность такого вращения практиче-
ски исключена, трифенилметановые красители начинают
довольно ярко люминесцировать.
В то время, как у всех исследовавшихся ранее краси-
телей, несимметричных или имеющих симметрию не выше
второго порядка, поляризация практически постоянна

152 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
при возбуждении в пределах длинноволновой полосы по-
глощения, у твердых растворов трифенилметановых кра-
сителей с тремя ауксохромами (фуксин, парафуксин,
метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый
и др.) степень поляризации резко меняется при изменении
длины волны возбуждающего света в пределах этой
Рис. 56. Поляризационные спектры и спектры поглощения
трифенилметановых красителей: а—фуксин; б—кристалли-
ческий фиолетовый; в—фенолфталеин; г малахитовый зе-
леный.
полосы поглощения (рис 56, а и б) [137]. При воз-
буждении в длинноволновой части полосы степень
поляризации имеет то же значение, что и у боль-
шинства несимметричных красителей — около 40—45%.
При уменьшении длины волны степень поляризации
резко падает и при возбуждении в коротковолновой
части полосы поглощения принимает отрицательные зна-
чения (абсолютные значения около 5—7%). Трифенил-
метановые красители с двумя ауксохромами (щелочной
фенолфталеин, малахитовый зеленый) ведут себя вполне
аналогично исследованным ранее несимметричным краен-

§ 5 I ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ КРАСИТЕЛЕЙ 153
телям (рис 56, б и г)*). Специфический вид поляризацион-
ных спектров трифенилметановых красителей с тремя
ауксохромами позволяет утверждать, что полоса поглоще-
ния этих красителей является сложной и соответствует
двум различным электронным переходам с близкой
частотой.
Основываясь на сделанном ранее предположении о том,
что ориентация «длинноволновых» осцилляторов задается
Рис. 57. Осцилляторная модель квазисимметрич-
ных трифенилметановых красителей.
направлением линии, соединяющей ауксохромы, мы мо-
жем считать, что молекулы трифенилметановых краси-
телей с тремя ауксохромами следует моделировать тре-
мя осцилляторами, образующими между собой углы
в 60° (рис 57). Если молекула обладает некоторой асим-
метрией (например, если один из ауксохромов несколько
отличен от двух других, то частоты двух осцилляторов (v.,)
*) В недавней работе Лаффитт и Дюбрей [ 137аJ была исследо-
вана поляризация люминесценции трифенилметановых красителей
(кристаллического фиолетового, метилового фиолетового и малахи-
тового зеленого), растворенных в плексигласе. Авторы установи-
ли, что у первых двух красителей степень поляризации существен-
но меньше, чем у малахитового зеленого, и сделали попытку интер-
претировать этот результат с точки зрения «металлической модели».
Поскольку длина волны возбуждающего света оставалась постоян-
ной, авторы не смогли заметить резко выраженной спектральной
зависимости степени поляризации. Наша работа осталась, по-види-
мому, неизвестной французским авторам.

154 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
будут несколько отличаться от частоты третьего осцил-
лятора (vx). Это отличие может быть небольшим и может
проявляться в виде небольшого горба на коротковолновом
спаде полосы поглощения, который действительно наблю-
дается у красителей с тремя ауксохромами. Излучение
описывается осциллятором (/), совпадающим по направле-
нию с наиболее длинноволновым поглощающим осцилля-
тором (aj). При возбуждении этого осциллятора степень
поляризации может быть достаточно близка к v2. Напро-
тив, если возбуждение производится светом с длинами
волн, расположенными в коротковолновой части полосы
поглощения, будут возбуждаться осцилляторы я2, ориен-
тированные под углом 60° к излучающему осциллятору,
и степень поляризации будет равна по формуле Левшина —
Перрена
т. е. будет находиться в согласии со значениями, наблю-
даемыми на опыте.
Таким образом, предлагаемая модель, несмотря на ее
сугубо качественный характер (так, например, совер-
шенно не рассматривается вопрос о силе отдельных осцил-
ляторов), удовлетворительно описывает наблюдаемые за-
кономерности. Дополнительным аргументом в пользу
применимости этой модели является установленное авто-
ром совместно с И, Г. Фаерман соблюдение правила зер-
кальной симметрии спектров поглощения и люминесцен-
ции у красителей с двумя ауксохромами и его нарушение
у красителей с тремя ауксохромами [138].
В случае красителей, обладающих, согласно припи-
сываемой им структурной формуле, вполне симметрич-
ным строением (парафуксин, кристаллический фиолетовый)
следовало бы, как мы видели выше, ожидать степени поля-
ризации, не превышающей 1/7 и не меняющейся в иссле-
дуемом спектральном интервале возбуждения. Однако
спектры поглощения и поляризационные спектры этих
красителей имеют в точности такой же характер, что и
спектры красителей, имеющих несколько асимметричное
строение. Можно думать, что это связано с неравноцен-
ностью ауксохромов молекулы в растворе, обусловленной

§ 61 СТРОГАЯ ТЕОРИЯ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 155
тем, что солеобразующий анион связан преимуществен-
но с каким-то одним из ауксохромов и тем самым нарушает
симметрию молекулы. Этот вывод [137] нашел подтвер-
ждение в работе Л. В. Смирнова [139], изучавшего ди-
хроизм анизотропных пленок, окрашенных, в частности,
трифенилметановыми красителями.
Анализ поляризационных спектров позволяет, таким
образом, высказать предположение о природе побочных
максимумов в спектрах поглощения трифенилметановых
красителей. Подобные максимумы наблюдаются и у дру-
гих красителей, и природа их, которая, по-видимому,
может быть самой различной, неоднократно служила пред-
метом дискуссии [140].
§ 6. О возможности построения строгой теории
поляризации люминесценции сложных молекул
Для того чтобы ответить на вопрос, содержащийся
в заглавии этого параграфа, необходимо сформулировать
требования, которые можно предъявлять к теории поля-
ризации люминесценции сложных молекул. Речь может
идти, во-первых, о теоретическом обосновании осцилля-
торной модели молекулы, которая, как мы видели и как
мы будем иметь возможность неоднократно убедиться
в дальнейшем, позволяет полностью объяснить все извест-
ные факты из области поляризации люминесценции слож-
ных молекул. Можно думать, что предпосылки для созда-
ния такой теории имеются и, по крайней мере, в принци-
пе, ясно, что задача могла бы быть решена методами
современной молекулярной спектроскопии. Мы уже упо-
минали о недавних попытках, в которых к рассмотрению
привлекалась «металлическая модель» молекулы [132].
Ниже мы попытаемся показать, отнюдь не претендуя на
создание законченной теории, что осцилляторная модель
может быть в какой-то мере обоснована путем рассмо-
трения свойств симметрии состояний молекул.
С другой стороны, от теории можно требовать, чтобы
она позволяла предвычислять, исходя из заданной струк-
туры молекулы, основные поляризационные характери-
стики люминесценции — абсолютные значения поляриза-
ции, поляризационный спектр и т. п. Мы видели, что

156 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
в случае люминесценции атомов и двухатомных молекул
эта задача может быть решена практически до конца.
В случае сложных молекул вряд ли можно рассчитывать
на столь же общее решение, поскольку достаточно разви-
тая теория, связывающая структуру таких молекул с их
оптическими свойствами, отсутствует. Поэтому мы вынуж-
дены ограничиваться решением частных задач, касаю-
щихся, в основном, молекул с относительно простой струк-
турой, и приводить молекулы, обладающие сложной струк-
турой, к каким-то более простым формам.
В основу теории поляризованной люминесценции слож-
ных молекул должны быть положены свойства симметрии
состояний, являющиеся, как известно, наряду с мульти-
плетностью основным классификационным признаком в
молекулярной спектроскопии. Хотя значения собственных
функций для сложных молекул не могут быть вычислены,
рассмотрение структуры молекул позволяет делать заклю-
чения о свойствах симметрии этих функций по отношению
к операциям поворотов и отражений. Возможность ком-
бинирования электронных термов (т. е. правила отбора)
определяется, в частности, тем, обладают ли термы соот-
ветствующими свойствами симметрии. Ими же опреде-
ляются направления дипольных моментов переходов,
иными словами, правила поляризации.
Вероятность электронного (дипольного) момента пере-
хода между состояниями тип определяется, как из-
вестно, матричными элементами перехода
где фт и фп — собственные функции возбужденного и ос-
новного состояний, a D — дипольный момент молекулы.
Для нахождения правил отбора исследуются условия
неравенства этого интеграла нулю, а для нахождения
правил поляризации — составляющие Dmn по некоторым
выделенным направлениям. Разрешение задачи методами
теории групп показывает, что интеграл отличен от нуля
только в том случае, если произведение собственных
функций состояний тип (фтфп) содержит по крайней
мере один член с теми же свойствами преобразования,
что и D, Поскольку последний обладает теми же свой-

fcGj СТРОГАЯ ТЕОРИИ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 157
ствами симметрии, что и трансляция Т (компоненты
Dx = ^ е{х{, . ..), общее правило отбора может быть фор-
мулировано следующим образом: переход между двумя
состояниями возможен, если произведение собственных
функций этих состояний содержит член, который преоб-
разуется как трансляция Тх, Ту или Г+ Направление
трансляции определяет направление дипольного момента
перехода. Таким образом, в принципе, если известна
симметрия состояний, можно найти направление диполь-
ного момента перехода, иными словами, направление
электронного осциллятора молекулы. Сведения о симмет-
рии произведений собственных функций состояний, обла-
дающих различной симметрией, можно найти, например,
в работе Шпонер и Теллера [141], из которой мы заим-
ствуем табл. 16, относящуюся к случаю линейных сим-
метричных молекул (симметрия Дюл)-
Комбинации, соответствующие разрешенным пере-
ходам (Ei, Им), заключены в скобки. преобразуется,
как трансляция вдоль оси z (7\, z—ось молекулы),
а Пп—как трансляции Тх и Ту.
Как можно видеть из табл. 16, в случае линейных
симметричных цепочек возможны переходы EJ <—> Е£>
причем соответствующий днпольный момент перехода
направлен вдоль оси z. Дипольный момент перехода,
параллельный оси молекулы, соответствует также ком-
бинациям: Ъ~д<—>Ей, Ид<—>Па и А^<—>AU. Состояния
и 11и также комбинируют, однако их произведение
обладает симметрией Пи, преобразуется подобно Тх и ТуУ
и дипольные моменты перехода оказываются направлен-
ными перпендикулярно оси молекулы. Другими комби-
нациями, при которых дипольный момент перехода пер-
пендикулярен оси z, являются —>HU, Er+t<—>l\jy
-й<—>Пду l\g<—>Au и Ilu<—>Ag. Таким образом, если
АЛ == 0, дипольный момент перехода ориентирован вдоль
оси молекулы, а если АЛ= + 1, он перпендикуля-
рен к оси.
При рассмотрении поляризационных спектров слож-
ных молекул органических красителей мы видели, что
задача в какой-то мере может быть сведена к случаю
линейных цепочек конъюгированных связей. При такой
аппроксимации мы можем воспользоваться только что

158 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
Таблица 16
2*о
Ей
Пи
Д*
Ди
Eg
( z«)
Ей
*а+
Ей
(si)
Ей
25
щ ■
щ
(Пи)
(П„)
Eg, Eg
(Пи)
(Пи)
Щ
щ
(Ей) Ей
Eg » ^o
ди
Да
Д.
Ди
д«
п9
Фа
(Пи)
Фи
г»
Ди
Ди
Да
Да
(П„)
Ф«
п„
фа
( Г ад) Еи
Г«
Eg Eg
г»
2а
Ей
Ей
£и
Па
Пи
Да
д«
установленными правилами поляризации и предложить
для объяснения характера поляризационного спектра,
например, следующую гипотетическую схему уровней
(рис 58). В этой схеме длинноволновое поглощение со-
ответствует переходу ^ —-> и описывается осцилля-
тором, параллельным оси молекулы. Дипольный момент
перехода i2^ —Ilu, соответствующего второй полосе по-
глощения, ориентирован перпендикулярно оси. Диполь-
ный момент излучательного перехода Ёи—-> Е£ паралле-
лен оси молекулы. При возбуждении поляризованным
светом хаотической совокупности таких линейных моле-
кул поляризация излучаемого света будет положительна,
если длина волны возбуждающего света соответствует
первой полосе поглощения, и отрицательна, если воз-
буждение соответствует второй полосе.
Таким образом, предлагаемая схема указывает пути
к объяснению поляризационных спектров. С другой сто-
роны, эта схема объясняет причину отсутствия круговой
поляризации люминесценции при возбуждении сложных
молекул циркулярно-поляризованным светом. Очевидно,

§ 6] СТРОГАЯ ТЕОРИЯ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 159
что если бы мы пытались строить теорию поляризации
люминесценции сложных молекул аналогично теории
поляризации резонансного излучения или флуоресцен-
ции атомов, мы пришли бы к противоречащему опыту
выводу о возможности циркулярно-поляризованной люми-
несценции сложных молекул*).
В предлагаемой схеме излучаю-
щий осциллятор всегда линеен.
Именно это принципиальное от-
личие случая сложных молекул
от случая свободных атомов
определяет возможность моде-
лирования процессов поглощения
и излучения в сложных молеку-
лах при помощи линейных ос-
цилляторов, жестко связанных
с осями молекулы.
Рис. 58. Гипотетическая
схема уровней для объяс-
нения поляризационных
спектров люминесценции
красителей.
Совершенно аналогичное рас-
смотрение может быть проведено
для молекул, относящихся к не-
которым другим классам симмет-
рии. Так, например, в случае
молекул, не имеющих осей сим-
метрии порядка выше двух (группы симметрии Vh, V,
С21;,, С2, С3, Ci7 момент пеРехоДа> параллельный
оси Z (Dz), не исчезает, если произведение собственных
функций уровней обладает симметрией В1и. Перпенди-
кулярные составляющие Dx и Dy отличны от нуля,
если произведение ф-функций имеет соответственно сим-
метрию В3и и В2и. Переходы, удовлетворяющие этим
правилам, сведены в табл. 17.
Подобные таблицы могут быть составлены и для дру-
гих групп симметрии.
Таким образом, если известна симметрия электронных
уровней молекулы, мы можем без труда предсказать ха-
рактер поляризационного спектра ее люминесценции.
*) Этому не противоречит обнаруженная недавно частичная
эллиптическая поляризация люминесценции кристаллов и растворов
оптически активных молекул [141а], характеризуемых наличием
асимметрического атома углерода и определяемой этим асимметри-
ей п-электронного облака относительно плоскости молекулы.

I 60 ПОЛЯРИЗАЦИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
Таблица 17
Составляю-
щая диполь-
ного момента
перехода
Симметрия
произведе-
ния
Воз мо>к iiые комбинации
.Dmn
Dmn
y
Dmn
B,u
B2u
B3u
Aig«-»Biu
Aiu <—** Big
B2g *"+ B34
B2u— B3g
Alg —B2u
Alu+~>B2.g
Big < ► B34
Biu+—+ B3g
Aig *B3u
Alu4 *■ B3g
Обратная задача, как можно видеть из приведенных при-
меров, не имеет однозначного решения. Данная поляриза-
ция, иными словами данная симметрия момента перехода,
может получиться в результате комбинации ряда уровней
с различной симметрией.
§ 7. Вращательная деполяризация люминесценции
и некоторые вопросы теории жидкого состояния
Классическая осцилляторная модель молекулы, кото-
рая, как мы видели, может быть в какой-то степени обос-
нована и теоретически, оказала неоценимую услугу при
изучении поведения молекул в растворах и, более широко,
при разработке проблемы жидкого состояния. Осцилля-
торная модель позволила развить достаточно подробную
теорию явления вращательной деполяризации люминес-
ценции, основанную на представлениях теории броунов-
ского ротационного движения.
Возбужденные молекулы, находящиеся в жидком рас-
творе, подвержены броуновскому движению, стремящемуся

§ 7] ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 161
уничтожить первоначальную анизотропию распределе-
ния возбужденных молекул, обусловленную анизотро-
пией возбуждающего светового пучка. Поступательное
броуновское движение не оказывает, очевидно, ника-
кого влияния иа поляризацию; вращательное же дви-
жение будет, в силу своей хаотичности, уничтожать пре-
имущественную ориентацию возбужденных молекул и
связанных с ним осцилляторов. Если за время возбуж-
денного состояния молекулы успевают совершать броу-
новские повороты, то к моменту излучения распределения
возбужденных молекул будет вполне изотропным, п лю-
минесценция будет полностью деполяризована. Наличие
вращательной деполяризации и было одной из причин,
задержавших открытие поляризованной люминесценции.
Время релаксации молекул оказывается соизмеримым
с длительностью возбужденного состояния лишь в доста-
точно вязких растворах (вязкости порядка нескольких
пуаз). Очевидно, что вращательная деполяризация должна
определяться, с одной стороны, параметрами, характери-
зующими саму люминесцирующую молекулу: длитель-
ностью возбужденного состояния т и молекулярным объе-
мом у, и, с другой стороны, параметрами, характеризую-
щими среду: вязкостью г{ и температурой Т. Эксперимен-
тальное исследование зависимости степени поляризации
от этих параметров, проведенное уже в самых первых ра-
ботах по поляризованной люминесценции [103, 142], по-
зволило В. Л. Левишну [144] н позднее Ф. Перрену [109,
145] развить количественную теорию вращательной депо-
ляризации. В этой теории молекула аппроксимируется
сферической частицей, которая, согласно законам броу-
новского движения, совершает в среде с вязкостью т\ за
малое время - поворот на угол Ау, средняя величина кото-
рого определяется выражением
Подставляя это выражение в формулу, устанавливаю-
щую связь наблюдаемой поляризации Р с углом поворота
осцилляторов, можно прийти к формуле

162 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
где Р0 —предельное значение поляризации, наблюдаемое
в отсутствии вращательной деполяризации (т{ —> со, - —> 0).
Величина Р0 была введена Перреном как эмпирическая по-
стоянная; в теории, развитой В. Л. Левшиным, ее вели-
чина определялась внутримолекулярными поворотами
осцилляторов. Выше мы видели, что такое классическое
моделирование при помощи осцилляторов может быть
проведено лишь до опре-
деленного предела. В об-
щем случае можно счи-
тать, что величина Р0 опре-
деляется степенью анизо-
тропии осцилляторов, не
уточняя причины непол-
ноты анизотропии.
Рис. 59. Вращательная деполя-
ризация люминесценции флуорес-
цеина в глицерине.
Из формулы Перреиа —
Левшина (4.11) следует,
что степень поляризации
тем больше, чем ниже
температура (более слабое
броуновское движение),
чем больше размеры мо-
лекулы, чем: выше вяз-
кость раствора и чем меньше длительность возбужденного
состояния. Формула (4.11) неоднократно подвергалась
экспериментальной проверке и неизменно подтверждалась
как вТотношении правильности функциональных зави-
симостей, так и в смысле правильности получаемых
с ее помощью значений для параметров.
В качестве примера можно привести (по измере-
ниям А. Н. Севчеико [147]) зависимость 1/Р = /(7,/т))
(рис 59) для раствора флуоресцеина в глицерине. Функ-
циональная связь формулы (4.11) оправдывается очень
хорошо.
Измерения степени поляризации люминесценции при
варьировании вязкости или температуры дают простой
способ определения длительности возбужденного состоя-
ния z по наклону экспериментальных кривых Р-1 = /(ff1)
или Р~1=f(Tyf1). При этом определении, однако, следует
проявлять известную осторожность, поскольку нередко
увеличение температуры приводит к тушению люминес-

§ 71 ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 163
ценции, сопровождаемому сокращением х*). В этих слу-
чаях следует варьировать вязкость растворителя (напри-
мер, применяя в качестве растворителя смеси), оставляя
температуру неизменной. Этот метод также не свободен
от возможных погрешностей, так как при переходе от
одного растворителя к другому может меняться выход
люминесценции, а следовательно, и длительность воз-
бужденного состояния х. Тем не менее, если опыт прово-
дится с учетом всех этих обстоятельств, получаемые зна-
чения х находятся в хорошем согласии со значениями
среднего времени затухания свечения, измеряемыми непо-
средственно при помощи флуорометрических устройств.
Формула (4.11) вращательной деполяризации дает
еще один удобный способ определения х. Как известно,
добавление к люмгшесцирующему раствору некоторых
веществ (так называемых тушителей) вызывает умень-
шение выхода свечения р, в ряде случаев пропорцио-
нальное сокращению длительности возбужденного состоя-
ния х:
Вводя соотношение (4.12) в формулу (4.11), можно
получить закон изменения степени поляризации при ту-
шении
Действительно, при тушении люминесценции наблю-
дается рост поляризации, причем последняя стремится
*) Автором, совместно с Б. Я. Свешниковым [146], было пока-
зано, что при нагревании глицеринового раствора родамина В
степень поляризации при некоторых концентрациях не только не
падает, но, напротив, возрастает, несмотря на значительное умень-
шение вязкости. Это, на первый взгляд, поразительное явление
связано с сильным температурным тушением люминесценции рода-
мина (см. § 8 этой главы).
**) Работами последних лет показано, что вследствие нарушения
экспоненциальности затухания люминесценции при тушении посто-
ронними веществами соотношение (4.12) справедливо лишь как
первое приближение. Влияние этого обстоятельства на поляриза-
цию люминесценции потушенных растворов рассмотрено в работе
П. И. Кудряшова и Б. Я. Свешникова [146а].

164 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ | ГЛ. 4
к тому же предельному значению Р0, что и при увеличении
вязкости. Справедливость формулы (4.13) была проверена
для многих случаев тушения [147, 148]. Значения
полученные из наклона прямых 1/Р = /(р/р0), хорошо со-
гласуются со значениями, получаемыми при варьирова-
нии вязкости.
Поскольку процесс вращательной деполяризации раз-
вивается во времени, ей должна быть особенно сильно под-
вержена люминесценция, излучаемая на относительно
далеких стадиях процесса затухания. Действительно,
флуорометрические исследования Яблоньского и Шима-
новского [150, 151] показали, что степень поляризации
растворов красителей уменьшается по мере затухания
свечения.
Следует заметить, что применение формул (4.11) и
(4.13) требует знания вязкости т] и молекулярного объема v.
Значения т], при которых получаются значения
согласующиеся с флуорометрическими, соответствуют мо-
лярной вязкости, измеряемой обычными вискозиметриче-
скими методами. Этот результат свидетельствует о том,
что уравнения броуновского движения, составляемые на
основании классических гидродинамических уравнений
для достаточно больших частиц в идеальной (бесструк-
турной) жидкости, оказываются применимыми к объек-
там, размеры которых соизмеримы или, во.всяком случае,
лишь немного превосходят размеры частиц, образующих
вязкую среду.
Формула вращательной деполяризации была специ-
ально проверена автором (1946 г.) для особо малых
люминесцирующих молекул салициловокислого натрия,
размеры которых лишь немного превосходят размеры
молекул глицерина, служившего растворителем, причем
оказалось, что, по крайней мере по порядку величины,
значения микроскопической вязкости совпадают со зна-
чениями молярной, так как полученные значения z хо-
рошо согласуются с флуорометрическими измерениями
М. Д. Галанина. Следует, однако, иметь в виду, что
в обычных методах определения молекулярного объема
(например, в методе диффузии) также требуется знать вели-
чину молекулярной вязкости. Таким образом, получается
замкнутый круг, и для окончательного решения вопроса

§ 71 ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 165
о совпадении или расхождении макро- и микровязкости
необходимо располагать независимыми данными о молеку-
лярном объеме*). В случае, если сольватация люминесци-
рующих молекул молекулами растворителя отсутствует,
объем молекулы можно рассчитать, исходя из межатомных
расстояний или из объема вещества в твердом состоя-
нии **). В этом случае, однако, трудно ожидать совпадения
лучшего, чем по порядку величины, поскольку формула
вращательной деполяризации выведена в предположении
сферической формы частиц, и объем v следует понимать,
как некую эффективную величину. Задача о броуновском
движении частиц произвольной формы до настоящего
времени не решена.
Сольватация молекул растворителем может влиять как
на эффективный объем, так и на молекулярную вязкость.
Как показали Прингсгейм и Фогельс [153], в том случае,
когда растворитель представляет собой смесь нескольких
компонент, поляризация может определяться не макро-
скопической вязкостью раствора, а подвижностью моле-
кулы красителя в оболочке из сольватирующих ее моле-
кул той или иной компоненты растворителя.
Уже в одной из первых работ по поляризованной лю-
минесценции красителей С. И. Вавилов и В. Л. Левшин
[38] обратили внимание на то, что в коллоидных раство-
рах, кажущихся вязкими (коллодий, целлулоид в аце-
тоне, желатин и т. п.), степень поляризации исчезающе
мала. Этот результат естественно объясняется тем, что
люминесцирующие красители находятся преимуществен-
но в промежутках между отдельными коллоидными ча-
стицами, заполняемых маловязким растворителем (вода,
ацетон). Таким образом, поляризация люминесценции
растворов может служить удобным и чувствительным ин-
дикатором микровязкости, а в случае многокомпонентных
растворителей — индикатором взаимодействия раство-
ренных молекул с той или иной компонентой растворителя.
Если люминесцирующие молекулы жестко связаны
с более крупными образованиями (например, адсорбиро-
*) Подробно о проблеме молярной и молекулярной вязкости
см. в работе С. И. Вавилова Г152].
**) Именно так определялся объем v в упомянутых опытах
с салициловокислым натрием.

166 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
ваны на коллоидных частицах), наблюдение вращательной
деполяризации люминесценции позволяет следить за по-
ведением этих образований в растворе. Так, в работе
Синглетерри и Вейнбергера [154], исследовавших коллоид-
ные растворы в бензоле, были определены размеры коллоди-
ных частиц, на которых был адсорбирован люминесци-
рующий краситель родамин В. Результаты определения
с точностью до 10% совпали с данными осмотических
измерений. Аналогичный метод был применен недавно
Вебером [155] и Лауренсом [156] для определения времени
релаксации белковых макромолекул в биологических
объектах.
§ 8. Концентрационная деполяризация люминесценции
и межмолекул1ярный обмен энергией возбуждения
Деполяризующее влияние увеличения концентрации с
люминесцирующего вещества в растворе было обнаруже-
но почти одновременно
рядом авторов [144, 157,
158] в вязких растворах
люминесцирующих кра-
сителей. На протяжении
значительного интервала
концентраций степень по-
ляризации люминесценции
остается неизменной, а за-
тем, при концентрации
красителя порядка 10~4 —
10~3 г/см3, начинает бы-
стро падать, стремясь к ну-
лю при концентрации по-
рядка 10~2 г/см3 (рис 60).
Рис. 60. Концентрационная де-
поляризация (7) и концентраци-
онное тушение (2) люминесцен-
ции (флуоресцеин в глицерине).
При исследовании деполяризующего влияния повы-
шения концентрации необходимо учитывать влияние реаб-
сорбции света люминесценции при прохождении внутри
раствора. Эта реабсорбция, обусловленная частичным на-
ложением спектров излучения и поглощения, приводит
к появлению вторичной флуоресценции, обладающей тем
же спектральным составом и сильно деполяризованной.
Метод учета вторичной флуоресценции был предложен

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ
С. И. Вавиловым [159] и применен им и его сотрудниками
[160]. В дальнейшем этот метод был развит и применен
автором в работе по исследованию концентрационной де-
поляризации, выполненной совместно с Б. Я. Свешнико-
вым [146]. Учет влияния реабсорбции показывает, что
деполяризация только отчасти может быть объяснена этим
тривиальным эффектом.
Элементарный подсчет показывает, что межмолекуляр-
ные расстояния, при которых разыгрывается явление, в
Рис. 61. Линейность зависимости
l/p—f(c) (флуоресцеин в глицерине).
несколько раз превышают кинетические радиусы молекул
(значительная деполяризация наблюдается уже при рас-
стояниях ~10~6 см), так что явление не может быть объяс-
нено как результат соударений молекул. В цитированной
работе [146] было показано, что ход кривых концентрацион-
ной деполяризации довольно хорошо описывается эмпири-
ческой формулой
отличающейся только наличном члена Ас от формулы вра-
щательной деполяризации (4.11) (рис 61).
Подобно деполяризации, обусловленной вращатель-
ным броуновским движением, концентрационная деполя-
ризация определяется процессами, разыгрывающимися во
все время пребывания молекулы в возбужденном состоя-
нии. Это удалось установить [146] при исследовании по-
ляризации люминесценции потушенных растворов, пока-
завшем, что при тушении посторонними тушителями

168 поляризация люминесценции сложных молекул [гл.
наряду с вращательной деполяризацией устраняется и
концентрационная (рис 62). По мере усиления тушения,
т. е. по мере сокращения длительности возбужденного
состояния х степень поляризации растет, стремясь к тому
же предельному значению, что и при устранении враща-
тельной деполяризации. Зави-
симость 1/Р от т близка к ли-
нейной, так что эмпирическая
формула (4.14) может быть пере-
писана в виде
Такой же результат был по-
лучен и при сокращении дли-
тельности возбужденного состо-
яния в результате температур-
ного тушения люминесценции.
Любопытные результаты, полу-
ченные при этом в случае ро-
дамина В, изображены на рис 63.
При нагревании растворов этого
красителя его люминесценция
ослабевает вследствие тушения
растворителем [1.61], сопровож-
дающегося сокращением дли-
тельности возбужденного состо-
яния т (рис 64).
Рис. 62. Уменьшение вра-
щательной и концентра-
ционной деполяризации
при тушении (флуоресцеин
в глицерине; тушение ани-
лином ). 1—с = 5 • 10~3 г 1см3;
2 — с = 2 • Ю-3 г/см3;
3—с= 1 • К)-3 г/см'3; 4—с =
2,5-10"4 г/см3; 5 — с =
=2,5- Ю-5 г/см3.
Таким образом,
при нагревании растворов ро-
дамина В степень поляризации,
во-первых, уменьшается вследствие усиления броунов-
ского движения и, во-вторых, возрастает за счет умень-
шения вращательной, а при высоких концентрациях
также и концентрационной деполяризации вследствие
сокращения длительности возбужденного состояния. При
низких концентрациях можно ожидать уменьшения сте-
пени поляризации с температурой; при высоких — ре-
шающее влияние начинает оказывать второй фактор —
увеличение степени поляризации. Именно таким оказы-
вается характер полученных экспериментальных кривых.

§ 8] КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ 169
Установление связи между явлением концентрацион-
ной деполяризации и длительностью возбужденного состоя-
ния дает возможность объяснить «аномальный» характер
деполяризационных кривых в случае некоторых акриди-
новых красителей (рис 65) [146]. У этих красителей при
концентрации около 10~2г/см3 деполяризация замедляется,
поляризация проходит через минимум и начинает возра-
Рие. 63. Изменение степени но- Рис. 64. Температурное туше-
ляризации люминесценции рода- ние люминесценции родами-
мина В при нагревании: 1—с-- на В: 1—с--2- 1О~3г/сл<3; 2—с--
= 10-6 г/смг. о -с - 5-Ю"4 г/си/3; =3- 1О~'4г/сл*3; 3=с—\ ■ [0~ьг/см'3.
3 с- 10- 3 2 /см3; 4—с 2-\()-*г/см\
стать при дальнейшем увеличении концентрации. Как
показывает совместное рассмотрение кривых концентра-
ционной деполяризации - и концентрационного тушения
(уменьшения выхода люминесценции с ростом концентра-
ции люминесцирующего вещества), замедление спадания
поляризации и ее дальнейшее возрастание лежат в обла-
сти значительного концентрационного тушения. Послед-
нее, так же как и температурное тушение, сопровождается
приблизительно пропорциональным сокращением дли-
тельности возбужденного состояния т. Если кривая кон-
центрационного тушения достаточно крута, развитие кон-
центрационной деполяризации не поспевает за ее умень-
шением в результате сокращения т, и кривая Р = f(c)
принимает вид, подобный изображенному на рис 65, 1.
Наличие концентрационной деполяризации не поз-
воляет, разумеется, пользоваться в области больших

170 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
концентраций для определения z непосредственно форму-
лой (4.11), что означало бы сведение всякой деполяризации
к вращательной. Такая ошибочная трактовка явлений
была допущена в свое время Митра [162] и привела его
к абсурдному выводу о возрастании z в области больших
концентраций. Хотя ошибка Митра была отмечена нами еще
в 1940 г., до последнего времени продолжают появлять-
Рис. 65. Концентрационная деполяризация (/)
и концентрационное тушение (2), люминесценции
(трипафлавин в глицерине).
ся работы, ошибочные выводы которых основаны на непра-
вильном применении формулы вращательной деполяриза-
ции в области концентрационного тушения [163, 164].
Зависимость процессов, определяющих концентра-
ционную деполяризацию, от времени и факт существова-
ния значительной деполяризации при расстояниях, во мно-
го раз превышающих кинетические радиусы, явились
сильным аргументом в пользу теории, объясняющих явле-
ние с точки зрения резонансной передачи энергии возбу-
ждения от возбужденных молекул к невозбужденным.
Первая попытка объяснить явление концентрационной
деполяризации люминесценции растворов передачей энер-
гии возбуждения вследствие квантово-механического резо-
нанса была сделана Перреном [165], распространившим
на случай растворов представления о резонансной мигра-
ции энергии возбуждения, развитые Кальманом и Лон-
доном [85] для объяснения концентрационной депо л яри-

§ 8] КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ 171
зации резонансного излучения паров натрия. Возмож-
ность такой передачи следует из основных представлений
квантовой механики. Описывая систему, состоящую из
двух тождественных частиц (например, молекул), одна
из которых находится в возбужденном, а другая в нор-
мальном состоянии, и фиксировав в некоторый момент
энергию возбуждения на определенной частице, мы можем
утверждать, что в любой другой момент времени (если,
разумеется, не произошла дезактивация системы) система
будет найдена в том же состоянии только при условии от-
сутствия взаимодействия между элементами системы.
Если же частицы, хотя бы и слабо, взаимодействуют друг
с другом, мы не имеем возможности указать априори,
которая из частиц возбуждена в данный момент, мы впра-
ве говорить лишь о вероятности того или ИНОГО СОСТОЯНИЯ.
Вообще говоря, эти вероятности будут функциями вре-
мени, так что если система задана в какой-то момент
времени, то можно говорить о вероятности ее перехода
в другое состояние за данный промежуток времени.
Рассмотрение этой проблемы в общей теории возмуще-
ний приводит к уравнениям для амплитуд вероятностей,
совершенно аналогичным уравнениям, получаемым в клас-
сической теории колебаний для колеблющихся маятников,
что дает возможность иллюстрировать происходящие
здесь процессы наглядной механической моделью. В этой
модели амплитудам колебаний маятников соответствуют
амплитуды вероятностей состояний, а энергии маятников —
сами вероятности. Если рассматриваемая система выро-
ждена, т. е. если энергия, необходимая для возбуждения,
одинакова для обеих частиц, что безусловно имеет место
в рассматриваемом случае тождественных частиц, то меха-
нической аналогией будут два маятника равных собствен-
ных частот колебаний. При наличии связи между такими
маятниками имеет место известное явление механического
резонанса: колебания одного маятника будут передаваться
другому, и между ними будет происходить обмен энергией,
причем частота передачи будет определяться величиной
связи между маятниками. Совершенно аналогично при
квантово-механическом резонансе будет происходить об-
мен вероятностями между состояниями: вероятность одно-
го состояния будет возрастать за счет другого. Разумеется,

172 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
обмен вероятностями состояний нельзя отождествлять
с обменом энергией возбуждения; передача вероятности
происходит непрерывным образом, тогда как энергия воз-
буждения может быть связана только с тем или иным эле-
ментом системы.
Если энергия возбуждения в конечном счете испускает-
ся в виде светового кванта, то об актах передачи энергии
можно судить, наблюдая поляризацию испускаемого света.
Нетрудно понять, что подобная передача энергии должна
действовать деполяризующим образом. В самом деле, в ре-
зультате передачи энергия возбуждения будет попадать
на молекулы с ориентациями осцилляторов, отличными
от тех, которыми они обладали в первично возбужденной
молекуле, что будет, разумеется, уменьшать преимуще-
ственную ориентацию осцилляторов.
Точное решение микроскопической задачи о передаче
энергии возбуждения в растворах красителей вряд ли
возможно вследствие отсутствия достаточно конкретных
представлений о механизме взаимодействия, приводящего
к резонансному обмену энергией, и вследствие большого
количества осложняющих обстоятельств (флуктуации кон-
центрации, относительное движение молекул, возмущаю-
щее действие растворителя, неясность связи энергии взаи-
модействия со взаимной ориентацией молекулярных осцил-
ляторов и т. д.). Вряд ли можно признать удачной попытку
Перрена, предпринятую им в этом направлении [165].
В результате учета возмущающего действия растворителя
он приходит к квадратичной зависимости 1/Р от концен-
трации, не оправдывающейся, как мы видели, на опыте.
Вычисляя асимптотические значения энергии возбужде-
ния, Перрен рассматривает это взаимодействие как взаи-
модействие диполей, моменты которых определяются энер-
гией возбуждения. Это приводит автора к зависимости
вероятности переноса энергии от третьей степени длины
волны света флуоресценции, также не согласующейся
с опытными данными. Предсказываемое теорией Перрена
значение критической концентрации, при которой должна
начинаться заметная деполяризация, на порядок отли-
чается от величины, наблюдаемой на опыте.
Можно, однако, построить феноменологическую тео-
рию явления, исходя из самых общих представлений

§ 8j КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ДЕНОЛНРИЗ ИШЯ 17.')
о резонансной передаче энергии возбуждения и не конкре-
тизируя «микроскопического» смысла постоянных, входя-
щих в уравнения. Эта задача была решена С. И. Вавило-
вым, развившим общую теорию влияния концентрации на
люминесценцию [16, 166—168].
С. И. Вавилов в своей теории концентрационной депо-
ляризации задается некоторыми априорными вероятностя-
ми передачи энергии возбуждения и рассматривает потерю
анизотропии пространственного распределения возбу-
жденных молекул в результате такой передачи.
Расчеты С. И. Вавилова приводят к выражению
которое при малых концентрациях растворенного вещества
принимает простой вид
Здесь Р0 —степень поляризации, наблюдаемая в отсут-
ствии концентрационной деполяризации (с—>0), а —
константа, характеризующая скорость возрастания «сфе-
ры действия», внутри которой резонансный переход
энергии обязателен. Можно видеть, что это выражение
совпадает с эмпирической формулой (4.14), установленной
нами и Б. Я. Свешниковым [146].
Всесторонняя проверка теории С. И. Вавилова и ее
следствий как в отношении явления концентрационной
деполяризации, так и в отношении других явлений, со-
провождающих возрастание концентрации — концентра-
ционного тушения и сокращения длительности возбуж-
денного состояния,— была произведена М. Д. Галаниным
и Ф. М. Пекерман [171, 172].
Мы отмечали, что исследование концентрационной
деполяризации потушенных флуоресцирующих растворов
позволило экспериментально доказать, что процессы,
обусловливающие концентрационную деполяризацию, раз-
виваются во времени [146]. Другим непосредственным
экспериментальным доказательством зависимости депо-

174 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
ляризующих процессов от времени служит изменение сте-
пени поляризации, наблюдаемое по мере затухания све-
чения. Очевидно, что свет, испускаемый на более позд-
них стадиях процесса высвечивания, должен быть депо-
ляризован сильнее, так как соответствующие кванты
Рис. 66. Деполяризация свечения урановых стекол
по мере затухания (С. И. Вавилов, А. Н. Севчен-
ко). Концентрация UO2: 1 — с=\%\ 2 — с = 2%;
3—с=4%; 4—с=6%; 5—с=8%.
испускаются преимущественно молекулами, возбужден-
ными не непосредственно светом, а получившими энер-
гию возбуждения от соседних молекул [169]. Теория
Вавилова приводит (с достаточным для сравнения с опы-
том приближением) к экспоненциальному выражению
Р(*)*Р0е-Ъ1. </,Л8)
Предусматриваемая теорией резонансной миграции
деполяризация при затухании была экспериментально
обнаружена А. Н. Севченко [170] в случае люминесцен-

§ 8J КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ 175
ции урановых стекол. Обработка данных Севченко, про-
изведенная Вавиловым [16], показала, что формула (4.18)
достаточно хорошо описывает зависимости, наблюдаемые
на опыте (рис 66).
Деполяризация при затухании люминесценции органи-
ческих красителей была исследована М. Д. Галаниным
[171]. Малая длительность этой люминесценции не позво-
ляла провести исследование при помощи беккерелевского
фосфороскопа, как это
было сделано в случае
урановых стекол, и по-
требовала разработки спе-
циальных методов, осно-
ванных на применении
флуорометра. Поскольку
степень поляризации опре-
деляется через отношение
интенсивностей компонент
излучения, поляризован-
ных параллельно и пер-
пендикулярно возбуждаю-
щему вектору, наличие
деполяризации при зату-
хании может быть обнару-
жено по различию в за-
конах затухания этих ком-
понент.
Рис. 67. Деполяризация люми-
несценции красителей по мере за-
тухания (М. Д. Галаиин). Сплош-
ные линии—теоретические кривые:
пунктирные—то же с поправ-
ками на реабсорбцию: о— Флуо-
ресцеин в глицерине: • — <рлуо-
ресцеин в сахаре.
На рис 67, по
данным М. Д. Галанина,
приведены теоретические
кривые для зависимости х^/х и х_/т от концентрации
и экспериментальные точки, полученные в результате
флуорометрических измерений. Соответствие теоретиче-
ских и экспериментальных данных можно считать, учи-
тывая сложность и невысокую точность флуорометриче-
ских измерений, удовлетворительными.
Деполяризацию люминесценции при затухании
С. И. Вавилов считал одним из наиболее непосредствен-
ных доказательств существования миграции энергии воз-
буждения в среде.
Если кинетическая сторона проблемы концентрацион-
ной деполяризации может считаться решенной теорией

I 76 поляризации люминесцепцип^'ложпых молекул | гл. 4
Вавилова и экспериментами ряда авторов, то о конкретных
условиях, в которых может развиваться резонансная
миграция энергии, известно лишь очень немного. Необ-
ходимым условием возможности миграции энергии ока-
зывается, как показали опыты Ф. М. Пекерман [172],
частичное наложение спектров излучения и поглощения,
т. е. наличие общих частот в поглощении и излучении*).
Теоретическое истолкование этой закономерности дано
в работах Ферстера [173] и М. Д. Галанпна [174].
Следует отметить, что представления о резонансной
передаче энергии возбуждения, вошедшие в учение о люми-
несценции через квантовую механику, по сути дела содер-
жатся, как указал С. И. Вавилов, уже в классической
физике. Колеблющийся электрический диполь, модели-
рующий в классической оптике элементарный излучатель,
неизбежно должен индуцировать колебания в окружаю-
щих покоящихся диполях, вследствие чего последние
также должны становиться излучателями. Величина ин-
дуктивного взаимодействия должна, очевидно, возрастать
с возрастанием концентрации и времени пребывания не-
возбужденной молекулы вблизи возбужденной, а также
относительным расположением осей молекул.
Развив теорию концентрационных явлений на основе
данных, полученных при изучении люминесцирующих
растворов, где индуктивный резонанс осуществляется
между химически тождественными молекулами, С. И. Ва-
вилов показал на опыте, что тождественность молекул
отнюдь не обязательна для индуктивного резонанса.
Энергия возбуждения может мигрировать и между раз-
нородными молекулами,— существенно лишь перекрытие
спектра излучения возбужденной молекулы со спектром
поглощения невозбужденной.
Попытка теоретического обоснования установленной
нами эмпирической зависимости (4.15) была произведена
недавно Вебером [175], исходившим из тех же представле-
ний о миграции энергии возбуждения. Предполагая, что
взаимодействие, определяющее перенос энергии возбуж-
дения, имеет дипольный характер и, следовательно, ве-
*) Мы отмечали уже, что речь идет здесь не о тривиальной
рсабсорбции.

§ 9] ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДЛИТЕЛЬНОГО ПОСЛЕСВЕЧЕНИЯ 177
роятность переносов пропорциональна квадрату косину-
са угла между осцилляторами и обратно пропорциональна
шестой степени расстояния между молекулами, автор
получил линейную связь между 1/Р и С. Воспользовавшись
экспериментальными данными, полученными в нашей
работе [146] для флуоресцеина, эозина и родамина В,
Вебер, вычислил межмолекулярные расстояния, при ко-
торых вероятность переноса между параллельными осцил-
ляторами равна вероятности излучения, и нашел, что они
равны, соответственно, 26, 26 и 30 А.
§ 9. Поляризация длительного послесвечения
органических молекул
Введение органических молекул в твердые стеклооб-
разные растворы (замороженные спирты, сахарные и бор-
ные леденцы и т. п.) или
адсорбция их на гелях не-
редко приводит к появле-
нию яркого послесвечения,
длящегося несколько се-
кунд. Общепринятой в на-
стоящее время схемой
длительного послесвечения
органических соединений
является феноменологиче-
ская схема Яблоньского
[177], в которой метаста-
бильный уровень интерпре-
тируется , согласно А.Н.Те-
ренину [178] и Льюису
[179], как триплетный
уровень особого биради-
кального состояния моле-
кулы (рис 68) *).
Рис. 68. Схема длительного по-
слесвечения органических моле-
кул. N—основной уровень;
F—флуоресцентный уровень;
Р—фосфоресцентный уровень
В спектре
свечения обычно наблюда-
ются две полосы: а-полоса, совпадающая с полосой «мгно-
венной» флуоресценции, и более длинноволновая 3-полоса,
наблюдаемая преимущественно при низких температурах.
*) О длительном послесвечении органических соединений
см. [176].

178 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [УЛ. 4
Свечение в первой полосе совпадает с «мгновенной» флуо-
ресценцией не только по спектру, но и по состоянию поля-
ризации, как это было показано еще в 1923 г. Карелли и
Прингсгеймом [180]. Поляризация длинноволновой р-по-
лосы, напротив, обычно очень мала и зачастую отрица-
тельна [181—184].
а. Поляризация послесвечения, спектрально тожде-
ственного мгновенной флуоресценции. В 1944 г. автором
были опубликованы результаты исследования некоторых
поляризационных характеристик длительного свечения
Рис 69. Поляризационные спектры суммарного свечения и длитель-
ного послесвечения органических молекул, а—флуоресцеин
в борном «фосфоре»; б—трипафлавин в борном «фосфоре»; •—сум-
марное свечение; о—фосфоресценция.
молекул красителей в твердых растворах, причем полу-
ченные данные относились к более коротковолновой поло-
се, совпадающей по спектру с флуоресценцией [185].
Это исследование показало, что как поляризационные
спектры, так и кривые концентрационной деполяризации
практически одинаковы для длительного и мгновенного
свечений; это позволило обрисовать метастабильное со-
стояние как особое инертное состояние, пребывание
в котором практически не составляет следа на возбужден-
ной молекуле.
Совпадение поляризационных спектров (рис 69) яви-
лось существенным аргументом в пользу тождественности
«центров», ответственных за оба вида свечения (Лг— F— Л

§ 9] ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДЛИТЕЛЬНОГО ПОСЛЕСВЕЧЕНИЯ 179
и Л — F—>Р—> I1-— А). С другой стороны, совпадение
поляризационных спектров послужило дополнительным
доказательством того, что характерная зависимость поля-
ризации от длины волны возбуждающего света не обус-
ловлена поворотом осциллятора за время возбужденного
состояния (см. гл. 4, § 2). Если бы кинетические факторы
(внутримолекулярные) играли существенную роль в об-
разовании поляризационного спектра, огромное возра-
стание длительности воз-
бужденного состояния не-
избежно должно было бы
сказаться на его форме.
Совпадение кривых
концентрационной депо-
ляризации (рис 70) для
мгновенного и длительного
свечения позволило ут-
верждать, что процессы,
определяющие концентра-
ционную деполяризацию,
не происходят во время пре-
бывания молекулы в мета-
стабильном состоянии или
происходят с исчезающе
малой вероятностью. Та-
ким образом, можно было
сделать вывод о том, что
обмен энергией между не-
Рис. 70. Концентрационная де-
поляризация суммарного свечения
и длительного послесвечения ор-
ганических молекул. Эозин: о—
суммарное свечение; •—фосфо-
ресценция.
возбужденной молекулой и молекулой, находящей-
ся в метастабильном состоянии, невозможен. Отсутствие
деполяризующих процессов, развивающихся за время
пребывания молекулы в метастабильном состоянии, сле-
довало также из наших опытов, в которых поляризация
исследовалась на различных стадиях процесса затухания
свечения. В отличие от того, что наблюдается для свече-
ния, происходящего непосредственно с возбужденного
уровня (см. § 8 настоящей главы), длительное послесве-
чение не деполяризуется по мере затухания.
При достаточно интенсивном возбуждении среды, об-
наруживающей длительное послесвечение, значитель-
ная часть молекул может оказаться в метастабильном

180 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
состоянии, в результате чего поглощение среды может
измениться. Уменьшение поглощения вследствие пере-
хода части молекул в возбужденное состояние было
впервые обнаружено С. И. Вавиловым и В. Л. Левити-
ным [186] у урановых стекол, обладающих длительностью
послесвечения ~10~4 сек. Детальное исследование яв-
ления насыщения у органических красителей, обна-
руживающих послесвечение порядка секунд, было про-
ведено Льюисом с сотрудниками [187] и Б. Я. Свеш-
никовым [188].
Если возбуждение производится линейно-поляризо-
ванным светом, то переходить в возбужденное, а затем
в метастабильное состояние будут преимущественно мо-
лекулы, имеющие определенную ориентацию относитель-
но электрического вектора возбуждающего света. В ре-
зультате среда будет становиться дихроичной, причем
этот наведенный дихроизм будет сохраняться до тех пор,
пока все молекулы не возвратятся в основное состояние.
Дихроизм люминесцирующей среды, возбуждаемой
линейно-поляризованным светом, исследован в работах
С. В. Чердынцева [189, 190].
Насыщение светом должно приводить еще к одному
явлению, которое было предсказано автором: в 1943 г.
[111] и экспериментально наблюдалось Б. Я. Свешнико-
вым [188]. Вследствие нелинейности связи интенсивности
люминесценции систем, обладающих длительным после-
свечением, и интенсивности возбуждающего света сте-
пень анизотропии распределения возбуждающих моле-
кул, а следовательно, и степень поляризации люминесцен-
ции будут уменьшаться с ростом интенсивности возбуж-
дающего света.
Пусть на изотропную среду, способную к длительной
люминесценции, падает линейно-поляризованный возбу-
ждающий свет с интенсивностью Е. Рассмотрим поведе-
ние молекул, поглощающие осцилляторы которых обра-
зуют с направлением возбуждающего вектора углы ft.
Если плотность люминесцирующих молекул равна 7V,
то в элементарном коническом слое, определяемом углами
0 и fr + dfr, будут находиться молекулы, число которых
пропорционально

§ 91 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДЛИТЕЛЬНОГО ПОСЛЕСВЕЧЕНИЯ 181
Число молекул п в единице объема этого конического
слоя, находящихся в возбужденном состоянии, опреде-
лится дифференциальным уравнением
где а — вероятность возбуждения, a р — вероятность дез-
активации возбужденного состояния (мы предполагаем,
что процесс высвечивания протекает по закону мономоле-
кулярной реакции и что все возбужденные молекулы
попадают в метастабильное состояние).
Интегрирование уровня (4.19) дает
В равновесном состоянии, т. е. при достаточно дли-
тельном возбуждении,
Таким образом, число возбужденных молекул в эле-
ментарном коническом слое будет пропорционально
Если направления поглощающих и излучающих осцил-
ляторов совпадают, то интенсивность излучения с коле-
баниями, параллельными направлению возбуждающих
колебаний (J;), будет пропорциональна
Интенсивности колебаний вдоль перпендикулярных
направлений
Е]сли наблюдение производится в направлении, пер-
пендикулярном направлению возбуждающего вектора,

182 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
то степень поляризации люминесценции будет равна
Подставляя cosb = x и обозначая J-—:а2,можнопри-
вести (4.25) к выражению, содержащему табличные ин-
тегралы:
Производя интегрирование, получаем выражение,
характеризующее зависимость степени поляризации от
интенсивности возбуждения и длительности возбужден-
ного состояния молекул ^х0=у^ :
Определяемая этим выражением зависимость Р от
1
—: = EazQ изображена графически на рис 71. Как и
следовало ожидать, степень поляризации уменьшается
с ростом интенсивности возбужденного света Е и дли-
тельности возбужденного состояния х0 *).
*) т0 характеризует скорость затухания свечения и скорость
разгорания свечения при не слишком больших Е. Если Е доста-
точно велико, то процесс разгорания убыстряется, и его ско-

ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДЛИТЕЛЬНОГО ПОСЛЕСВЕЧЕНИЯ
На рис 72 приведена (но данным Б. Я. Свешникова
[188]) зависимость степени поляризации длительного
свечения флуоресцеина в борном «фосфоре» от интенсив-
ности возбуждающего света. Сопоставление рис 71 и
72 показывает, что формула (4.26) в общих чертах удов-
летворительно описывает зависимости, наблюдаемые на
опыте. Б. Я. Свешниковым
была исследована также за-
висимость степени поляри-
зации от продолжительности
Рис. 71. Зависимость степени по-
ляризации от интенсивности воз-
буждения (Е) и длительности
возбужденного состояния (~0) при
насыщении светом.
Рис 72. Зависимость степе-
ни поляризации длительного
свечения флуоресцеина в бор-
ном «фосфоре» от интенсив-
ности возбуждающего света
(Б. Я. Свешников).
возбуждения. Соответствующее выражение, описываю-
щее эту зависимость, может быть получено посредством
интегрирования уравнения кинетики процесса насы-
щения (4.20).
б. Поляризация длинноволнового послесвечения орга-
нических молекул. До сих пор мы рассматривали длитель-
ное свечение органических соединений, совпадающее по
рость характеризуется, согласно (4.20), величиной
При этом симметрия процессов разгорания и затухания утра-
чивается.

184 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
спектру с кратковременной флуоресценцией. Рассмотрим
теперь немногочисленные данные, касающиеся поляри-
зации свечения, наблюдаемого в результате непосред-
ственных переходов с метастабильного уровня на основ-
ной. Мы уже упоминали, что поляризация этого более
длинноволнового свечения обычно резко отличается от
поляризации свечения, обусловленного переходами с ла-
бильного возбужденного уровня. Это обстоятельство было
впервые отмечено в работе С. И. Вавилова и П. Принг-
сгейма [181], исследовавших длительное свечение эску-
лина в сахарном «фосфоре». В дальнейшем поляризация
длинноволновой полосы послесвечения исследовалась в
работах Яблоньского [182], Прингсгейма и Фогельса
[191], Фрелиха и Гомбаи [184], Б. Я. Свешникова и
В. Л. Ермолаева [183]. В работе последних авторов уста-
новлено наличие крнцентрационной деполяризации
свечения, связанной с тем, что молекула попадает в мёта-
стабильное состояние через лабильное, где, как мы виде-
ли, разыгрываются процессы, обусловливающие концент-
рационную деполяризацию. Наиболее интересным в рабо-
те Свешникова и Ермолаева представляется исследование
зависимости степени поляризации длительного длин-
новолнового свечения от длины волны возбуждающего
света. Это исследование показало, что у большинства изу-
чавшихся красителей степень поляризации длительного
свечения противоположна по знаку степени поляризации
«мгновенной» флуоресценции при возбуждении не только
в основной (наиболее длинноволновой) полосе погло-
Т а б л и ц а 18
Вещество
Хв = 4 36 м\х
кв = 366 лщ
Хн — 3 13 Л1ц
Рфл
^фосф
Лросф
^фл
■Рфосф
Флуоресцеин
Аурамин .
Бензофлавин . . . . .
Люпигенин
Трипафлавин
Акридиновый оранже-
вый
27
25
26
29
26
25
— 7
—4
— 5
-13
— 5
20
— 5
20
— 11
18
17
2
7
2
12
1
1
-6
-9
— 4
-3
5
5
13
8
10
10
9
8

§ 9| ПОЛЯРИЗАЦИИ ДЛИТЕЛЬНОГО ПОСЛЕСВЕЧЕНИЯ
щения, но и в других областях спектра поглощения. В тех
областях спектра, где поляризация флуоресценции отри-
цательна, поляризация длинноволнового послесвечения
положительна. В табл. 18 приведены результаты этого
исследования.
Различие в знаке степени поляризации флуоресцен-
ции и длинноволнового послесвечения свидетельствует
о том, что осциллятор, который может быть сопоставлен
переходу из метастабильного состояния в основе, ориен-
тирован, в первом приближе-
нии, перпендикулярно осцил-
лятору, моделирующему более
коротковолновое «мгновенное»
излучение.
Исходя из тех же предпосы-
лок, что и при указании путей
к интерпретации поляризацион-
ного спектра флуоресценции
сложных молекул (см. гл. 4,
§ 6), мы можем предложить
гипотетическую схему, позво-
ляющую уяснить смысл разли-
чия знаков в поляризационных
спектрах «мгновенной» флуорес-
ценции и длительного свечения
(рис 73).
Рис. 73. Гипотетическая
схема для объяснения по-
ляризационных спектров
флуоресценции и длитель-
ного послесвечения.
Нетрудно видеть, что
эта схема позволяет объяснить:
а) положительную поляризацию мгновенного свече-
ния при возбуждении его в длинноволновой полосе
поглощения, б) отрицательную поляризацию этого све-
чения при более коротковолновом возбуждении, в) сов-
падение поляризационных спектров мгновенного свече-
ния и длительного послесвечения того же спектрального
состава, г) отрицательную поляризацию длинноволнового
послесвечения при возбуждении в первой полосе погло-
щения, д) положительную поляризацию этого послесвече-
ния при возбуждении во второй полосе поглощения.
Не следует переоценивать значения приведенной схе-
мы, которая (как следует из сказанного в § 6 гл. 4),
во-первых, не является единственно возможной, а, во-
вторых, основана на грубой аппроксимации молекулы

186 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [ГЛ. 4
линейной цепочкой. Тем не менее, из рассмотрения этой
схемы следует, что при исследовании поляризованной
люминесценции могут быть получены результаты, позво-
ляющие однозначно судить о правильности той или
иной интерпретации уровней*).
*) Приблизительно такими же соображениями руководствова-
лись Б. Я. Свешников и В. Л. Ермолаев [183], предлагавшие
воспользоваться поляризационными измерениями для определе-
ния симметрии триплетного уровня бензола.

ГЛАВА 5
ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
Специфика поляризационных явлений в кристаллах
определяется регулярностью их строения и наличием
выделенных направлений — осей симметрии, относительно
которых могут ориентироваться анизотропные люминес-
цирующие центры. В настоящей главе мы даем краткий
обзор работ, посвященных исследованию поляриза-
ции люминесценции в оптически анизотропных кристал-
лах (§ 1), и более подробно излагаем результаты исследо-
вания обнаруженной нами анизотропии излучения в оп-
тически изотропных кристаллах кубической системы
(§ 2). В § 3 рассматриваются анизотропные фотохимиче-
ские процессы, протекающие под действием поляризован-
ного света в кубических кристаллах, содержащих центры
окраски.
§ 1. Поляризованное излучение оптически
анизотропных кристаллов
Поляризованная люминесценция кристаллов была впер-
вые описана около ста лет назад в «Кристаллографически-
оптических исследованиях» Грайлиха [27]. Эти наблюде-
ния, по-видимому, следует считать первым случаем обна-
ружения анизотропии элементарного акта излучения.
Грайлих установил, что свет флуоресценции, испускаемый
кристаллами платиносинеродистых солей (кальция, ба-
рия, стронция и некоторых других) поляризован, при-
чем плоскость поляризации определенным образом ориен-
тирована относительно кристаллографических осей. Яв-
ление не могло быть удовлетворительно истолковано,
поскольку механизм самой люминесценции еще не был
уяснен, и Грайлих, по аналогии с двойным лучепрелом-

ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
лением, назвал обнаруженное им явление двойной флуо-
ресценцией. Позднее анизотропия поглощения и излу-
чения кристаллов платиносинеродистого магния была
обстоятельно исследована Ломмелем [192]. Основные
результаты этого исследования изображены на рис 74.
Рис. 74. Поляризация люминесценции платиносинеродисто-
го магния (Ломмель).
При возбуждении люминесценции светом, колеба-
ния в котором перпендикулярны оптической оси кри-
сталла (рис 74, а), наблюдается красная люминесценция,
поляризованная в той же плоскости. Если колебания
возбуждающего вектора параллельны оптической оси
кристалла, наблюдается желтая люминесценция с коле-
баниями вдоль оси. Если производить наблюдение но
схеме рис 74, б и вращать кристалл вокруг вертикальной
оси, цвет люминесценции меняется от красного до жел-
того. Напротив, в условиях наблюдения рис 74, в лю-
минесценция не изменяет при вращении свой красный
цвет. Явления объясняются, если допустить существование
двух полос поглощения, осцилляторы которых ориенти-
рованы параллельно и перпендикулярно оптической оси,
причем каждой полосе поглощения соответствует своя
полоса испускания.
К прошлому веку относятся также наблюдения поля-
ризованной люминесценции многих минералов, причем
некоторые из этих наблюдений были весьма обстоятель-
ными [193, 194]. Исследовав ряд двупреломляющих люми-
несцирующих кристаллов, Зонке установил, что все они
испускают полностью или частично поляризованный свет.
Позднее число исследованных обт>ектов значительно воз-
росло [195 — 202].

Hi ОПТИЧЕСКИ АНИЗОТРОПНЫЕ КРИСТАЛЛЫ 189
Причина поляризации люминесценции оптически ани-
зотропных кристаллов достаточно очевидна, и явление
допускает простую классическую трактовку, основанную
на осцилляторной модели. Анизотропные люминесцирую-
щие центры, моделируемые линейными или круговыми
осцилляторами, находясь в сильных внутрикристалли-
ческих полях, имеющих вполне определенные направле-
ния, полностью или частично ориентируются. При этом,
вообще говоря, безразлично, являются ли люминесцирую-
щие центры (молекулы, атомы, ионы) составными частя-
ми всей кристаллической решетки (как, например, в слу-
чае платиносинеродистых, ураниловых или редкоземель-
ных солей, органических кристаллов и т. п.) или же пред-
ставляют собой чужеродные примеси в кристаллической
решетке основного вещества (ионы хрома в решетке А12О3,
нафтацен в антрацене и т. п.). В последнем случае, разу-
меется, внутрикристаллическое поле, окружающее внед-
ренный центр, должно быть регулярным, что безусловно
имеет место при изоморфном внедрении.
Мы видели, что различные электронные переходы
в данном люминесцирующем центре могут описываться
осцилляторами, имеющими различную ориентацию отно-
сительно осей анизотропного центра. Поэтому неуди-
вительно, что состояние поляризации люминесценции
кристаллов может оказаться различным для различных
линий и полос в спектре излучения. Такая зависимость
имеет место, в частности, в спектре люминесценции руби-
на (а = А12О3Сг). В соответствии с данными, известными
из литературы, переходы, соответствующие резонансно-
му дублету [Х=6927 (R2) и 6942А (F^)], могут быть опи-
саны осцилляторами, ориентированными перпендику-
лярно оптической оси кристалла [198—201]. Количе-
ственное исследование степени поляризации, выполнен-
ное нами, показало, однако, что степень поляризации
компонент резонансного дублета различна: если Ря,^80%,
то Ря2^60%*). Степень поляризации многочисленных ли-
ний и полос люминесценции, расположенных в близкой
*) Среднее значение степени поляризации этих линий близко
к величине, полученной Тозаром [201], не заметившим этого разли-
чия и нашедшим степень поляризации компонент дублета одина-
ковой и равной 72,5%.

190 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
инфракрасной части спектра*), имеет самые различные
значения. Некоторые из линий, например линиясХ = 754 лец,
сильно поляризованы в перпендикулярной плоскости —
колебания электрического вектора совершаются парал-
лельно оптической оси.
Другим примером проявления зависимости поляри-
зации люминесценции от длины волны люминесценции
может служить излучение кристаллов некоторых двойных
солей уранила. Никольс и Хауэс [28] исследовали дих-
роизм и поляризованную люминесценцию ряда двойных
хлоридов уранила (M2UO2Cl4, где М = К, Rb, Cs, NH4).
Это исследование показало, что спектры люминесцен-
ции, поляризованные параллельно и перпендикулярно
оптической оси кристаллов, существенно отличаются
друг от друга.
Чрезвычайно интересным является обнаружение
Б. Н. Самойловым [204] круговой поляризации головных
линий в спектре люминесценции уксуснокислого уранил-
натрия, возбуждаемого естественным светом. Его опыты
носили, однако, предварительный характер и не были
повторены и продолжены.
Различие в поляризации отдельных спектральных
линий люминесценции наблюдал также Дейтчбейн [205]
в спектре люминесценции гексагональн-ых кристаллов
бромата европия. Анализ полученных результатов позво-
лил автору определить природу элементарных излучате-
лей и установить, что часть линий соответствует излуче-
нию электрических, а часть — магнитных диполей, рас-
полагающихся параллельно или перпендикулярно опти-
ческой оси (см. также гл. 6, § 4).
Несомненно, что детальное исследование поляризацион-
ных соотношений в спектрах люминесценции кристаллов
может оказать существенную помощь при интерпрета-
ции спектров. К сожалению, до сих пор поляризационные
характеристики не привлекались при истолковании даже
таких спектров, как спектры рубина и ураниловых солей,
*) Интенсивность этих линий и полос резко возрастает, как
было показано нами, при увеличении содержания хрома в рубине.
Эта зависимость была положена в основу метода анализа синтети-
ческого рубина на содержание хрома, разработанного автором
совместно с Л А Кузнецовой [203].

§ 1] ОПТИЧЕСКИ АНИЗОТРОПНЫЕ КРИСТАЛЛЫ 191
в которых анизотропия излучения проявляется чрезвы-
чайно резко. Теоретические пути исследования проблемы
в принципе ясны: это — исследование свойств симмет-
рии волновых функций люминесцирующего центра в раз-
личных электронных состояниях во внутрикристалличе-
ском поле заданной симметрии.
Подобные задачи решались при исследовании ани-
зотропии поглощения в многочисленных работах Гель-
веге и его сотрудников [206—208] применительно к ионам
редких земель (см. также [23]) и в работах А. С. Давы-
дова [20]—применительно к молекулярным органическим
кристаллам.
Квантово-механическая теория поляризации излуче-
ния (поглощения) анизотропных кристаллов основана на
анализе квантовых чисел уровней, образующихся в ре-
зультате расщепления в кристаллическом поле уровней
свободного атома (иона). Согласно теории, развитой
в основном в работах Бете, вырожденные уровни сво-
бодного атома расщепляются вследствие явления Штарка,
вызываемого внутрикристаллическим электрическим по-
лем, на ряд подуровней, число которых определяется как
степенью вырождения (2J+1), так и симметрией поля,
в котором находятся атомы. В табл. 19 приведены числа
подуровней, на которые расщепляются уровни с различ-
ивши значениями J в кристаллических полях различной
симметрии *).
Каждый расщепленный подуровень может быть харак-
теризован некоторым значением кристаллического кван-
тового числа [1, аналогичного квантовому числу М сво-
бодного атома. При оптических переходах между расщеп-
ленными уровнями действуют правила отбора для (л,
имеющие в точности такой же вид, что и правила отбора
для М. При | Д|л | < 1 имеет место дипольное (электриче-
ское или магнитное) излучение; при квадрупольном
излучении |A(i|<2. Если внутрикристаллическое поле,
вызывающее расщепление уровней, обладает симметрией
Сп, что соответствует наличию выделенного направления —
поворотной, оси симметрии порядка /г,—то дипольные
*) Подобное изложение теории расщепления уровней в кри-
сталлической решетке см. в [231.

192 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ТЛ. о
Т а б л и ц а 19
""ч J
Симметрия
О
1/2
1
3/2
2
5/2
3
7/2
4
9/2
Кубическая ....
1
1
1
1
2
2
3
3
4
3
Гексагональная и
тригональная . .
1
1
2
2
3
3
5
4
6
5
Тетрагональная . .
1
1
2
2
4
3
5
4
7
5
Ромбическая . . .
1
1
3
2
5
3
7
4
9
5
переходы с Ди—Ю соответствуют излучению (поглощению),
линейно-поляризованному параллельно выделенной оси
(ти-компоненты); при Да—=+1 излучение (поглощение) по-
ляризовано в перпендикулярной плоскости (а-ком-
поненты). В полях некубической симметрии (анизотроп-
ные кристаллы) \х может принимать значения 0 и 1 в слу-
чае целого J и v2 и 3/2 ПРП полуцелом J. Нетрудно убе-
диться, что при этом во всех случаях, за исключением
случая |i/ = р." = 1/2, излучение (поглощение) будет пол-
ностью поляризовано, причем в случаях u'=u" = 0, 1
или 3/2 будут наблюдаться тс-компоненты, а в случаях
•л' = 0, и" = 1 и р/ = 1/2, и" = 3/2—а-компоненты. Излу-
чение (поглощение), соответствующее переходу ц' = р." = 1/2,
будет не поляризовано, поскольку в этом случае будут
наблюдаться как ic, так и а-компоненты.
На основе этих представлений о расщеплении уровней
в поле кристаллической решетки Гельвеге и его сот-
рудниками [208] был проведен анализ линейчатых спек-
тров поглощения моноклинных кристаллов ЕиС13-6Н2О
и гексагональных кристаллов Eu(BrO3)3-9H2O [207],
а также комплексов Рг2Ме (NO3)]2-24H2O (Me = Zn, Mg),
имеющих симметрию D3ri [208]. Эти исследования, прово-

§ 1] ОПТИЧЕСКИ^АПИЗОТРОПНЫЕ КРИСТАЛЛЫ 193
дившиеся в поляризованном свете, позволили определить
значения квантовых чисел и- отдельных уровней, устано-
вить природу элементарных осцилляторов, соответствую-
щих отдельным переходам, и построить детальную интер-
претированную схему энергетических уровней ионов Ей
и Рг в исследованных анизотропных кристаллах.
Если в тех случаях, когда люминесценция или погло-
щение определяется атомами или ионами, находящимися
в поле кристаллической решетки, вполне возможна и пред-
почтительна квантово-механическая трактовка, ряд яв-
лений, наблюдаемых в молекулярных кристаллах, так
же как и в случае свободных молекул (см. гл. 4), с успе-
хом может быть объяснен при помощи простой осцилля-
торной модели. В то же время в молекулярных кристаллах
наряду с явлениями, определяемыми индивидуальными
свойствами молекул и поддающимися классическому моде-
лированию, наблюдаются специфические явления, опре-
деляемые свойствами кристалла как целого: в спектре
появляются поляризованные линии, присущие только
кристаллическому состоянию. Эти явления исследованы
теоретически и экспериментально в работах А. С. Давы-
дова [20], А. Ф. Прихотько, В. Л. Броуде и др. [209].
За последние годы появился ряд работ [209а, 2096],
в которых поляризация люминесценции привлекается
для исследования поведения энергии возбуждения в мо-
лекулярных кристаллах. Так, анализируя состояние по-
ляризации излучения и его зависимость от относитель-
ного положения осей кристалла и электрического вектора
возбуждающего света, удается разделить свечение, обус-
ловленное свободными и локализованными экситонами.
Степень поляризации люминесценции молекулярных
кристаллов может существенно отличаться от единицы
даже в том случае, если центры люминесценции вполне
анизотропны и их ориентация совершенна. Этот факт мс-
жет быть понят на основе простых модельных представ-
лений. Дело в том, что центры могут ориентироваться со
сравнимыми вероятностями в нескольких направлениях,
Так, например, И. В. Обреимов с сотрудниками [210]
показал, что анизотропные молекулы в кристаллах антра-
цена могут ориентироваться в двух эквивалентных на-
правлениях, образующих между собой угол 9 = 23°,
13 П. П. Феофнлов

194 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
в результате чего наблюдаемая поляризация не пре-
вышает 70%.
Если все люминесцирующие центры ориентированы
параллельно друг другу, то поляризация люминесцен-
ции (при условии, что спектральный состав последней
остается неизменным) не должна зависеть от длины вол-
ны и состояния поляризации возбуждающего света (по-
добно «спонтанной» поляризации частично ориентирован-
ных молекул, см. гл. 4, § 2). Менее очевидно отсутствие
зависимости от состояния поляризации возбуждающего
света в случаях, когда можно говорить о нескольких воз-
можных ориентациях центров. В этих случаях поляри-
зация излучения, казалось бы, должна быть максималь-
ной при совпадении возбуждающего вектора с одним из
направлений, вдоль которого ориентируются поглощаю-
щие осцилляторы, и минимальной, если возбуждающий
вектор направлен по биссектрисе угла между возможны-
ми направлениями ориентации*). Тем не менее, на опыте
обнаруживается полная независимость наблюдаемой поля-
ризации от относительного расположения возбуждаю-
щего вектора и осей кристалла [131, 211]. Н. Д. Же-
вандров [211] объясняет этот, на первый взгляд парадок-
сальный, результат миграцией энергии возбуждения от
возбужденных молекул к невозбужденным. В результате
такой миграции устанавливается равновесное распреде-
ление возбужденных молекул, имеющих различную ориен-
тацию, не зависящее от того, какие из молекул были пер-
вично возбужденными. В том, что это явление ни в коей
мере не может считаться универсальным, мы убедимся
в следующем параграфе, рассматривая поляризацию лю-
минесценции оптически изотропных кубических кристал-
лов, обнаруживающую резкую зависимость от состояния
поляризации возбуждающего света.
В последние годы был опубликован ряд работ [212 —
214], посвященных исследованию поляризации люми-
несценции кристаллов ароматических соединений—наф-
талина, антрацена, нафтацена, стильбена, аценафтена,
*) Мы рассматриваем случай, когда одно из главных направле-
ний поляриметра совпадает с направлением возбуждающего век-
тора. В общем случае картина более сложна.

§ 1] ОПТИЧЕСКИ АНИЗОТРОПНЫЕ КРИСТАЛЛЫ 195
дифенила и др. Основными результатами этих работ яв-
ляется установление расположения элементарных осцил-
ляторов, соответствующих отдельным полосам погло-
щения и излучения, относительно осей кристаллов.
В работах Ямамото [215], исследовавшего поляризован-
ную фосфоресценцию трипафлавина, растворенного в кри-
сталлах лимонной кислоты, был установлен характер
ориентации молекул трипафлавина относительно осей
кристалла. Подобные исследования в сочетании с рент-
генографическими данными позволяют устанавливать,
с одной стороны, расположение элементарных осцилля-
торов относительно осей молекулы и, с другой стороны,
характер расположения молекул внутри кристалла.
Во всех рассматривавшихся выше случаях мы имеем
дело с люминесцентными процессами, развивающимися
в пределах отдельных центров. Рассмотрим в заключение
вопрос о возможности наблюдения поляризованной люми-
несценции кристаллов в тех случаях, когда акты погло-
щения и испускания света разделены цепью полупровод-
никовых процессов, т. е. когда мы имеем дело с так назы-
ваемыми кристаллофосфорами. Здесь, разумеется, речь
идет лишь о тех кристаллофосфорах, которые могут быть
получены в виде монокристаллов, поскольку многократ-
ные рассеяния света в порошкообразных объектах при-
водят к полной деполяризации свечения. Само собой
разумеется, что если кристаллы анизотропны и излучаю-
щие центры могут рассматриваться как ориентированные
относительно выделенного направления, то степень поля-
ризации не будет зависеть от того, каким образом энер-
гия возбуждения подводится к центрам. Степень поля-
ризации будет полностью определяться, подобно «спон-
танной» поляризации, степенью ориентации центров и их
анизотропией*). Менее очевидна возможность наблюде-
ния поляризованной фосфоресценции у изотропных куби-
ческих кристаллов. К этому вопросу мы вернемся в сле-
дующем параграфе.
*) Так, например, автором, совместно с В. А. Архангельской
[216] наблюдалась поляризация люминесценции некоторых «чистых»
солей, имеющей, как показывает исследование кинетики и некото-
рых других свойств свечения, полупроводниковый характер.

I 96 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
§ 2. Поляризованное излучение кубических кристаллов
Рассмотренная выше поляризация люминесценции оп-
тически анизотропных кристаллов является достаточно
очевидным следствием наличия в этих кристаллах одного
или двух выделенных направлений — оптических осей.
Менее очевидны, хотя также просто и естественно объяс-
няются открытые и исследованные нами своеобразные зако-
номерности поляризованной люминесценции оптически
изотропных кубических кристаллов [217—220].
В работах по изучению поляризации люминесценции
центров окраски в кристаллах искусственного флюорита
[218] и щелочногалоидных солей [219] нами было уста-
новлено, что степень поляризации люминесценции, воз-
буждаемой линейно-поляризованным светом, зависит как
от длины волны возбуждающего света, так и от положе-
ния кристалла относительно возбуждающего электриче-
ского вектора. При этом оказалось, что степень поляри-
зации при определенных условиях наблюдения может
существенно превышать 1/2—значение, являющееся, как
мы видели, предельным для хаотически распределенных
анизотропных центров. Это обстоятельство, а также нео-
жиданная для оптически изотропных кристаллов зави-
симость наблюдаемой степени поляризации от относи-
тельного расположения кристаллографических осей и
электрического вектора возбуждающего света, показы-
вают, что кубические кристаллы, содержащие закономер-
но расположенные анизотропные центры, нельзя полно-
стью уподобить, даже в отношении их оптических свойств,
изотропным растворам и что их следует рассматривать
как квазиизотропные системы. Их скрытая анизотропия
может быть выявлена путем исследования определенных
явлений, наблюдаемых при анизотропном воздействии,
например, явления поляризованной люминесценции, яв-
ления Зеемана*) и т. п.
Закономерности поляризованной люминесценции ку-
бических кристаллов удается полностью объяснить, исходя
*) Выявление скрытой анизотропии кубических кристаллов
при помощи явления Зеемана рассмотрено в работе автора и
В. А. Архангельской [220].

КУБИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ 197
из представления о том, что анизотропные центры, нахо-
дящиеся в кристаллической решетке этих кристаллов,
ориентируются в ней вдоль тех или иных осей симметрии.
Характер ориентации определяется или структурой цент-
ра, который может быть сам по себе достаточно сложным
образованием, занимающим несколько узлов кристалли-
ческой решетки (например, сложные центры окраски
в ионных кристаллах), или же асимметрией в ближайшем
Рис. 75. Ориентация анизотропных центров по осям симметрии
кубических кристаллов:
а—четвертого, б—третьего, в—второго порядков.
окружении, возникающей, например, вследствие необ-
ходимости локальной компенсации избыточного заряда
при изоморфном замещении гетеровалентных ионов (напри-
мер, редкоземельные ионы в кристаллах флюорита).
В различных случаях, определяемых конкретной струк-
турой центра и его окружения, ориентация может осу-
ществляться вдоль поворотных осей симметрии четвер-
того (С4), третьего (С3) или второго (С2) порядков, имею-
щихся в кубических кристаллах (рис 75). При этом су-
щественно, что каждый данный центр ориентируется
вдоль одной, вполне определенной оси данной кратности п
(из 12/n возможных; n=4, 3, 2). Изотропия кристалла
в целом есть результат равновероятного распределения
центров по всем 12/n возможным направлениям ориента-
ции. Таким образом, каждый данный центр находится
в поле, обладающем симметрией Сп. Поэтому кристалл
в отношении свойств, определяемых присутствием в ре-
шетке посторонних (люминесцирующих) центров, можно
рассматривать как суперпозицию 12/n анизотропных

198 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
кристаллов, ориентированных вдоль осей Сп кубического
кристалла. Если ориентация центров осуществляется
вдоль осей симметрии четвертого порядка (С4), то кри-
сталл эквивалентен суперпозиции трех ваимно-перпен-
дикулярных тетрагональных кристаллов; при ориента-
ции по осям третьего порядка (С3)— четырех тригональ-
ных и, наконец, в случае ориентации центров по осям
второго порядка (С2)— шести ромбических кристаллов.
Рассмотрим теперь, какие явления, связанные с поля-
ризацией излучения, могут наблюдаться у кубических
кристаллов, содержащих закономерно ориентированные
центры и рассматриваемых как суперпозиция анизотроп-
ных кристаллов. В предыдущем параграфе мы видели,
что поляризация излучения анизотропных кристаллов
может рассматриваться как на основе классической ос-
цилляторной модели, так и квантово-механически с учетом
правил отбора для кристаллического квантового числа р..
Обе эти трактовки вполне эквивалентны. В дальнейшем
изложении мы будем придерживаться более наглядной
классической модели анизотропного центра.
а. Азимутальные зависимости поляризации люминес-
ценции кубических кристаллов и ориентация люминесци-
рующих центров. При исследовании поляризационных
спектров люминесценции центров окраски в ионных кри-
сталлах [218, 219] было установлено, что в зависимости
от длины волны возбуждающего света может наблюдаться
как положительная, так и отрицательная поляризация.
Для объяснения изменения знака поляризации в рамках
классической модели следует, как мы видели (см. гл. 4),
предположить, что при возбуждении определенными дли-
нами волн («коротковолновое» возбуждение) излучающий
и поглощающий осцилляторы образуют между собой
углы, близкие к прямому. В связи с этим в качестве про-
стейшей осцилляторной модели, способной, как мы увидим,
описать в первом приближении все наблюдаемые законо-
мерности, мы примем ту же модель, которой мы пользо-
вались при описании молекулярной люминесценции.
В этой модели «длинноволновое» поглощение (Р > 0)
и излучение описываются линейными осцилляторами,
совпадающими по направлению, а «коротковолновое»
поглощение моделируется круговыми осцилляторами (ро-

КУБИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ 199
таторами), расположенными в плоскости, перпендикуляр-
ной излучающему осциллятору (рис 76). Ротаторы с про-
тивоположным направлением вращения могут быть коге-
рентными и, складываясь, давать линейное колебание
с направлением, определяемым фазовыми соотношениями.
Если три или более таких направления, симметрично рас-
положенных в плоскости ротаторов, равновероятны (ось
ориентации является осью симметрии не ниже третьего
порядка), то этот случай будет феноменологически со-
вершенно эквивалентен слу-
чаю некогерентных ротаторов
или одного ротатора с опреде-
ленным направлением вра-
щения.
Рис. 76. Осцилляторная
модель люминесцирующего
центра.
Нетрудно убедиться, что
закономерности, наблюдаемые
для центров окраски (поляри-
зационный спектр и зависи-
мость степени поляризации
от взаимного расположения
возбуждающего вектора и осей
симметрии кристалла), столь
же хорошо могут быть опи-
саны и другой моделью, в ко-
торой при переходе к «корот-
коволновому» возбуждению из-
меняет свое направление не поглощающий, а излу-
чающий осциллятор. Поглощение любых длин волн описы-
вается в этой модели линейными осцилляторами, совпа-
дающими по направлению. Излучение при «длинноволно-
вом» возбуждении описывается также линейным осцил-
лятором; излучение при «коротковолновом» возбуждении
(Р<0) — круговым. Если бы мы могли уподобить про-
цесс люминесценции центров окраски замкнутому про-
цессу, рассмотренному в главе, посвященной атомной флуо-
ресценции (гл. 2, § 66), эта модель могла бы получить
и теоретическое обоснование. Пусть в основном состоянии
J=0, а в первом и втором возбужденных состояниях
J==1. Тогда при возбуждении в первой полосе (0—1 —>0)
и поглощение и излучение соответствуют тг-переходам
и Р= +1. При возбуждении во второй полосе [0-— 1 (погло-

200 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
щение), 1—1 («перестройка» центра), 1—0 (излучение)]
поглощение соответствует по-прежнему тс-переходу, а из-
лучение а-переходам и Р =■—1.
В дальнейшем (гл. 5, § 3) мы увидим, что исследо-
вание обнаруженного нами анизотропного фотохимичес-
кого превращения центров окраски позволяет устранить
неоднозначность теоретической интерпретации и остано-
виться на первой модели.
Осью ориентации такой анизотропной модели люми-
несцирующего центра будет, очевидно, ось симметрии
центра, совпадающая с направлением линейных осцил-
ляторов.
При возбуждении совокупности центров, ориенти-
рованных с равной вероятностью по всем 12/n возможным
направлениям, линейно-поляризованным светом вероят-
ность возбуждения группы центров, имеющих данную
ориентацию, будет определяться относительным поло-
жением оси ориентации и электрического вектора воз-
буждающего света*). При вращении кристалла эти вероят-
ности будут меняться, и, соответственно, будет меняться
доля участия отдельных групп центров в наблюдаемой
люминесценции. Поскольку степень поляризации света,
излучаемого отдельными группами центров, в общем слу-
чае различна, при вращении изотропного кристалла, воз-
буждаемого поляризованным светом, можно ожидать из-
менения степени поляризации люминесценции.
Эта зависимость степени поляризации люминесцен-
ции от относительного положения электрического вектора
возбуждающего света и кристаллографических направле-
ний, которую мы будем для краткости называть а з и м у-
т а л ь н о й зависимостью, может быть без труда рас-
считана при помощи осцилляторной модели для ряда слу-
чаев [220]. Расчет был проведен для условий наблюдения,
иллюстрируемых рис 77 и соответствующих условиям,
в которых производилось экспериментальное исследование
азимутальных зависимостей. Исследуемый образец С
*) Мы говорим о возбуждающем электрическом взк-
торе световой волны. В дальнейшем (гл. 6) мы убедимся, что в по-
давляющем большинстве случаев активным в смысле возбуждения
оказывается действительно электрический воктор.

§ 2j кубические кристаллы 201
представляет собой пластинку, вырезанную из кристалла
параллельно одной из кристаллографических плоскостей:
плоскости куба—(100), ромбододекаэдра—(110) или окта-
эдра—(111). Исследование азимутальных зависимостей
состоит в определении зависимости степени поляризации
люминесценции от угла поворота пластинки а в плоско-
сти, перпендикулярной направлению наблюдения. Для
проведения расчета необходимо, прежде всего, опреде-
Рис. 77. Схема наблюдения азимутальных зависимо-
стей степени поляризации люминесценции в кристаллах.
лить относительные вероятности возбуждения отдельных
групп осцилляторов, пропорциональные квадрату коси-
нуса угла между электрическим: вектором возбуждающего
света и осью осциллятора, если поглощают линейные ос-
цилляторы, и квадрату синуса этого угла, если погло-
щают круговые осцилляторы. Затем вычисляются отно-
сительные интенсивности света /• посылаемого в напра-
влении наблюдения отдельными группами осцилляторов,
имеющих данную ориентацию г, и степени поляризации
этого света (парциальные поляризации) Р- определяе-
мые обычным выражением
Поляризация суммарного излучения может быть найдена

202 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
по формуле сложения поляризаций
где суммирование производится по группам осцилляторов,
имеющих одинаковую ориентацию.
По этой схеме автором были рассчитаны 18 различных
случаев зависимости Р(а), соответствующих трем типам
Рис. 78. Пространственное расположение осцилляторов при
их ориентации по осям симметрии четвертого порядка.
ориентации осцилляторов — по осям С4, С3 и С2, трем
способам ориентации исследуемых пластинок — парал-
лельно плоскостям (100), (110) и (111), и, наконец, двум
типам возбуждения—«длинноволновому» и «коротковолно-
вому». Кроме того, попутно была вычислена зависимость
интенсивности люминесценции в направлении
наблюдения от азимута а. В качестве примера на рис 78
приведены использованные при расчете вспомогательные
чертежи, показывающие пространственное расположение
осцилляторов и их проекции на различные плоскости
в случае ориентации центров по осям симметрии четвер-
того порядка. Аналогичные чертежи для других случаев
могут быть найдены в оригинальной работе [220].
Результаты расчета сведены в табл. 20 и изображены
графически на рис 79—81.

КУБИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ 203
оз ■
С О
о и 00 ч
^ ч о;85 а
л g Egg
a s. ||§ T
MM r^ft 1
R * ООО rQ
Сб В - «
8 ^ s
i© a? 2 S «
к S6«a ^ 8
;»c с ^
м re О, u 1
£. о o> о ^м
м pqc G
§ ю
СО
а
С
"!Н "со
1
a
^ 'со
1
О
2 -
.2
'со
+
СМ
СО «^н
a
CM
с
^ те
+
CD
Я"
О _,
м О <L> 1
| Sf 1
О pa &н « м
* о см ю
" 2а Е w О
0 «Ч Iе
я
g с
S о о с
S ? ва
s * «
s to £ I
а а5
в и§ ,3 «
и с_ я о
3 SS § со
в й« ° «
1 II 1
%
о
о.
1 5.
СО
, 1
1
0
э
}
а
С
см «
N со
.5 1
со ^
^ |(М С
1 ъ
CI
а
.2
'со
1 ^
St1 см
, 1
j
я
a
CM
.2
*co
+
a
'со
CD
.2
*co
+
CM
a
.2 ^
CO ^
О 1
-м
+
О
О
i
п
э
а
.2
см «о
я 1
.м t*-
w <
с
'с
а
(N
.2
'со
+ Si
СМ
i
Q
a
CM
Й
'со
+
в
'со
CD
1
со a
С
"со
+
CM
a
2 M
+
CD
ie зависимости
Плоскость, па-
раллельно кото-
рой вырезана
пластинка
(100)
(110)
(111)
| 2 S
Азимутальнь
Ориентация
осциллято-
ров по осям
1
со
о
О

2Q4 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ.

§ 2] КУБИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ 205
Как можно видеть из сопоставления азимутальных кри-
вых, полученных для различных случаев, их исследова-
ние позволяет вполне однозначно устанавливать харак-
тер ориентации центров в кристаллической решетке.
Рис. 81. Азимутальные зависимости поляриза-
ции и интенсивности люминесценции при ориен-
тации осцилляторов по осям симметрии второго
порядка.
Поразительным на первый взгляд представляется на-
личие азимутальной зависимости интенсивности
люминесценции пластинок, вырезанных из кристалла
параллельно плоскости (110) и возбуждаемых линейно-пс-
ляризованным светом. Нетрудно, однако, убедиться, что
этот результат, предсказываемый расчетом и наблюдаемый
на опыте, имеет простое объяснение. Хотя вероятность
поглощения света, поляризованного в двух произвольных,
взаимно-перпендикулярных направлениях в плоскости
пластинки, одинакова (дихроизм отсутствует, поскольку

206 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
кристаллы оптически изотропны), относительная интен-
сивность света, посылаемого в направлении наблюдения
осцилляторами, имеющими различную ориентацию, раз-
лична, что и определяет как азимутальную зависимость
интенсивности люминесценции, так и другое, также нео-
жиданное для оптически изотропных сред явление —
«спонтанную» поляризацию, т. е. поляризацию люминес-
ценции, возбуждаемой в пластинках, вырезанных парал-
лельно плоскости (110), естественным светом.
«Спонтанная» поляризация изменяется при повороте пла-
стинки пропорционально cos 2а (угол а отсчитывается от
ребер куба, лежащих в плоскости (110)) и имеет при а = 0
значения, приведенные в табл. 21.
Таблица 21
«Спонтанная» поляризация люминесценции
пластинок, вырезанных параллельно
плоскости (110)
Ориентация
осцилляторов
по осям
^спонт
«Длинноволно-
вое» возбужде-
ние
«Коротковолно-
вое» возбужде-
ние
с,
с,
с2
1/3
-1/5
-1/13
-1/5
1/7
1/19
Метод изучения азимутальных зависимостей поляри-
зации люминесценции был применен нами для установле-
ния характера ориентации люминесцирующих центров
окраски в некоторых «чистых» и активированных ионных
кристаллах, а также ионов европия, введенных в кристал-
лическую решетку флюорита*). Ниже мы вкратце излагаем
*) В этой работе незаменимую помощь автору оказали И. В. Сте-
панов и его сотрудники, вырастившие все монокристаллы, резуль-
таты исследования которых излагаются ниже, и предоставившие
их в распоряжение автора. Пользуюсь случаем выразить И. В. Сте-
панову и его сотрудникам искреннюю признательность

кубические кристаллы
основные результаты этих исследований. Подробности
могут быть найдены в оригинальных работах.
б. Экспериментальное определение ориентации люми-
несцирующих центров. Ориентация люминесци-
рующих центров окрас к pi в кристал-
лах флюорита [218].
Поляризованная люминес-
ценция центров окраски в
кристаллах флюорита (CaF2)
была обнаружена нами у
искусственных монокристал-
лов, подвергнутых аддитив-
ному или фотохимическо-
му окрашиванию. Спектр по-
глощения центров окраски
в кристаллах флюорита со-
стоит в основном из двух
широких полос, расположен-
ных в видимой и близкой
ультрафиолетовой частях
спектра (рис 82, а).
Рис. 82. Поляризационный
спектр и спектр поглощения
центров окраски в кристаллах
флюорита.
Степень
поляризации люминесценции
оказалась резко зависящей от
длины волны возбуждающе-
го света (рис 82,6). При пере-
ходе от возбуждения в обла-
сти длинноволновой полосы
поглощения (ХВозб. = 546 мц)
к возбуждению в области второй полосы (Хвозб. = 365 мр)
степень поляризации меняет знак так же, как у
большинства люминесцирующих красителей (см. гл. 4,
§ 2 и 3). Существенным отличием этого поляризационного
спектра от поляризационных спектров изотропных раство-
ров является то, что степень поляризации в максимуме
может существенно превышать 1/2,— значение, являю-
щееся, как мы видели, предельным в случае хаотического
распределения анизотропных центров.
Азимутальные зависимости степени поляризации люми-
несценции центров окраски в флюорите выражены чрез-
вычайно резко (рис 83). Сопоставление зависимостей, най-
денных экспериментально, с расчетными (см. рис 79—81),

ПОЛЯРИЗОВАННОЕ; ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
не оставляет сомнений в том, что в этом случае анизо-
тропные люминесцирующие центры
ориентируются вдоль осей симметрии
четвертого порядка. Характер всех зависимо-
Рис. 83. Азимутальные зависимости степени поляриза-
ции люминесценции центров окраски в кристаллах
флюорита.
стей, полученных при возбуждении пластинок, вырезанных
различным образом, в различных спектральных областях,
оказался полностью соответствующим расчетному. В пол-
ном соответствии с расчетом у пластинок, вырезанных па-

2J КУБИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ 209
раллельно грани ромбододекаэдра (110), наблюдается ази-
мутальная зависимость интенсивности люминесценции
и «спонтанная» поляризация излучаемого света.
Точно таким же характером ориентации (по осям С4)
обладают обнаруженные нами в некоторых образцах
природного флюорита «синие» центры окраски, отличаю-
щиеся от «красных» цент-
ров искусственных кристаллов
длинноволновым смещением
спектров поглощения и лю-
минесценции [222].
Ориентация люми-
несцирующих цент-
ров окраски в кри-
сталлах фторидов
щелочных металлов
[219]. Совершенно аналогич-
ное исследование было прове-
дено с окрашенными путем рент-
генизации кристаллами фто-
ристого лития и фтористого
натрия, люминесценция кото-
рых также оказалась поляри-
зованной. Спектр поглощения
и поляризационный спектр
(рис 84) имеют у NaF вид,
аналогичный наблюдаемому у
флюорита. Характер азимуталь-
ных зависимостей оказался, однако, совершенно иным,
чем в случае флюорита (рис 85 и 86). Сопоставление
экспериментальных данных с расчетными показывает,
что в исследованных ще л очногал оид-
ных кристаллах люминесцирующие
центры окраски ориентируются вдоль
осей симметрии второго порядка.
Рис. 84. Спектр поглоще-
ния (а) и поляризационный
спектр (б) центров окра-
ски в кристаллах фтори-
стого натрия.
Абсолютные значения степени поляризации люминесцен-
ции центров окраски в кристаллах как флюорита, так
и щелочногалоидных солей оказывается близкими к вычис-
ленным в предположении полной анизотропии излучате-
лей, что свидетельствует о высокой анизотропии элемен-
тарных излучателей центров окрашивания.

Рис. 85. Азимутальпые зависимости степени по-
ляризации люминесценции центров окраски в
кристаллах фтористого натрия.
Рис. 86. Азимутальные зависимости степени по-
ляризации люминесценции центров окраски в
кристаллах фтористого лития.

КУБИЧЕСКИЕ^КРИСТАЛЛЫ
Для характеристики анизотропии элементарных излу-
чателей можно ввести величину р, определяемую как от-
ношение вероятности поглощения (или излучения) коле-
баний, перпендикулярных оси осциллятора, к вероят-
ности поглощения (излучения) колебаний вдоль оси ос-
Рис. 87. Зависимость поляризации люминес-
ценции от степени анизотропии осцилляторов.
циллятора. Тогда для случая ориентации по осям С4
(пластинка вырезана параллельно (100))
где Р0— значение поляризации, вычисленное в предполо-
жении полной анизотропии излучателей (Р==0). В случае
ориентации по осям С2
Зависимости (5.3) и (5.4) изображены графически на
рис 87.
При наблюдаемых отклонениях Р от Р0 величина р
имеет у флюорита и фтористого лития значение ^0,02—
0,03; у фтористого натрия р^ОД. Учитывая, что изме-
ряемые значения степени поляризации могут быть
занижены за счет несовершенства кристаллов и неточ-

212 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
ности их ориентации, можно считать, что элементарные
излучатели центров окраски в исследованных кристал-
лах являются полностью анизотропными.
Характер ориентации люминесцирующих центров ок-
раски, установленный путем исследования азимутальных
зависимостей поляризации люминесценции, а также высо-
кая степень анизотропии элементарных осцилляторов
Рис. 88. Структура кристаллических решеток: флюорита (слева)
и фторидов щелочных металлов.
позволили высказать предположение о том, что центрами
окраски в исследованных ионных кристаллах являются
так называемые /^-центры, т. е. пары электронов, лока-
лизовавшихся в соседних вакантных узлах [220, 221]. Дей-
ствительно, рассмотрение кристаллохимического строе-
ния исследованных кристаллов (рис 88) показывает, что
/^-центры, образующиеся в кристаллической решетке флю-
орита, ориентируются по осям симметрии четвертого по-
рядка, в то время как аналогичные центры в кристаллах
щелочногалоидных солей должны ориентироваться по
осям второго порядка. Как мы видели, именно таков ха-
рактер ориентации центров, устанавливаемый на основе
поляризационных измерений.
Следует заметить, что в окрашенных рентгеновыми
лучами кристаллах LiF нам удалось наблюдать, наряду

КУБИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ
с центрами, ориентированными по осям второго порядка
(красно-оранжевая люминесценция), центры, ориенти-
рованные по осям третьего порядка (зеленая люминес-
ценция), природа которых в настоящее время неясна [222].
Поляризация люминесценции F-, М- и Тт-центров
в кристаллах NaCI, КС1 и LiF и ее азимутальная зависи-
мость исследовались недавно в работе Ламбе и Комптона
[222а]. Авторы констатировали отсутствие поляризации
люминесценции F-центров и соответствие ориентации М-
и Д-центров, устанавливаемой по поляризации люминес-
ценции, теоретическим моделям этих центров.
Рис. 89. Азимутальные зави-
симости поляризации люми-
несценции Csl—Т1 (ЮО). На-
блюдение через красный све-
тофильтр. 1—^возГ) =546 m\i;
2—ХВоаб=436
Рис. 90. Азимутальные зави-
симости поляризации люми-
несценции Csl—Т1 (ЮО);
^возб=436 m\i. 1—наблюдение
через зеленый светофильтр;
2—наблюдение через красный
светофильтр.
Ориентация люминесцирующих цент-
ров окраски в кристаллах йодистого
цезия активированных таллием [223].
Поляризованная люминесценция центров окраски, воз-
никающих в кристаллах CsJ—Т1 при воздействии на
них ультрафиолетовых, рентгеновых или улУчеи [224],
также обнаруживает резко выраженную азимутальную
зависимость (рис, 89, 90), сопоставление которой с расче-

214 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
тами показывает, что анизотропные люминесци-
рующие центры ориентированы в этом
случае по осям симметрии четвер-
того порядка.
Степень поляризации люминесценции центров окраски
в кристаллах Csl—Т1 резко зависит не только от длины
волны возбуждающего света (поляризационный спектр),
Рис. 91. Спектры поглощения (1); люминесценции (2);
поляризации (3 и 4) центров окраски в Csl—Т1; 3—Р=
= /(Хвозб), наблюдение через красный светофильтр;
4—P=f (А-люм); ^возб=436 м\х.
но и от длины волны испускаемого света (рис. 91). Нали-
чие последней зависимости заставляет предполагать, что,
несмотря на кажущийся простой вид полосы люминесцен-
ции, она в действительности представляет собой наложе-
ние по крайней мере двух полос, соответствующих, ве-
роятно, различным типам люминесцирующих центров
окраски.
Ориентированность центров окраски обоих типов по
осям симметрии четвертого порядка заставляет предпо-
лагать, что люминесцирующие центры в кристаллах
Csl—Т1, обладающих объемно-центрированной кубической
решеткой, представляют собой образования, состоящие

§ 2] КУБИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ 215
из иона таллия, изоморфно замещающего ион цезия и
ассоциированного с другим: дефектом, локализованным
также в катионном узле (рис 92). Этим вторым дефектом
может быть, в частности, второй ион TV.
Ориентация центров л ю м и н е с ц е и-
ц и и в кристаллах NaCI—Ag и КС1—Т1. Поля-
ризация видимой люминесценции этих кристаллов, воз-
буждаемой коротковолновым ультрафиолетовым светом,
была обнаружена недавно в работе автора и Л. И. Тара-
совой [224а]. Исследование азимутальной зависимости
Рис 92. Строение люминесцирую-
щих центров окраски в кристаллах
Csl—Tl. 1— I"; 2—Cs+; 3—ТГ.
поляризации люминесценции показало, что в обоих слу-
чаях центры, ответственные за видимое излучение, анизо-
тропны и ориентированы вдоль осей четвертого порядка,
т. е. в направлении от катиона к аниону. Этот результат
противоречит высказывавшемуся в литературе предполо-
жению о том, что синяя полоса в спектре люминесцен-
ции NaCI— Ag обусловлена центрами, состоящими из пар
ионов Ag\ расположенных в соседних катионных узлах
решетки NaCI. Нетрудно убедиться, что такие центры
были бы ориентированы по осям симметрии второго
порядка. Наличие азимутальных зависимостей поляри-
зации люминесценции кристаллов КС1—TI показывает

216 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
недостаточность широко распространенных представлении
о том, что центрами люминесценции в этих кристаллах
являются ионы Т1 + , изоморфно замещающие ионы К+.
По-видимому, в действительности центры люминесцен-
ции представляют собой более сложные а и и з о т р о п-
н ы е образования.
Ориентац и я и о и о в Еи+ + + в к р и с т а л-
л и ч е с к о й ре ш е т к е флюорита [225]. Как
известно, фториды иттрия и редкоземельных металлов
(TR) образуют с CaF2 смешанные кристаллы (например,
природные минералы иттрофлюорит, иттроцерит и др.),
сохраняющие кубическую решетку флюорита с несколько
измененными параметрами. Образованию смешанных
кристаллов способствует близость ионных радиусов Сач +
и TR + + + , находящихся в одном изоморфном: гетеровалент-
ном ряду.
Введенные в кристаллы флюорита ионы редких земель
ярко люминесцируют, обнаруживая характерный линей-
чатый спектр излучения. Наличие поляризации люминес-
ценции ионов европия, введенного в кристаллы флю-
орита, позволило применить для исследования харак-
тера их ориентации люминесцентно-поляризационный
метод*). Степень поляризации люминесценции различна
для различных линий в спектре излучения Еи+ + + и
имеет резко выраженную азимутальную зависимость
(рис 93), сопоставление которой с расчетными позво-
ляет однозначно заключить, что в этом слу-
чае л ю м и н е с ц и р у ю Hi и е центр ы—и о н ы
Еи+++—о риентпруются вдоль четырех
осей третьего порядка.
Если считать, в соответствии с общепринятой точкой
зрения, что ионы редких земель входят в кристалличе-
скую решетку флюорита, изоморфно замещая ионы Са+ ,
то нетрудно убедиться, что в первой координащюнной
сфере, окружающей каждый ион TR+ ++, будет находиться
8 ионов F", расположенных по осям симметрии третьего
*) Как было показано в работе И. В. Степанова и автора (ДАН
СССР 108, 615, 1956), редкоземельные ионы могут обнаруживать
в кристаллах искусственного флюорита спектры люминесценции
двух резко отличающихся типов. Ниже речь идет о кристаллах,
обладающих спектрами тина I.

2] КУБИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ 217
порядка. В идеальном кристалле все эти четыре напра-
вления возможной ориентации вполне равноправны и
в то же время азимутальные зависимости поляризации
люминесценции свидетельствуют об устойчивости ориен-
Рис. 93. Азимутальная зависимость степени поля-
ризации отдельных линий в спектре люминесцен-
ции CaF2—Eu. а—5735 А; 6—6165 А; в—6309 А.
(пунктирные линии—расчетные)
тации ионов европия вдоль одного из этих направлений.
Это может быть без труда объяснено при помощи прин-
ципа локальной компенсации заряда, нередко привлекае-
мого при рассмотрении детальной структуры люминес-
цирующих центров. Действительно, при изоморфном заме-
щении ионом Еи+ + + иона Са++ необходимо компенсиро-
вать избыточный положительный заряд. Эта компенсация
может осуществляться различными способами, однако,
во всех случаях она будет сопровождаться внесением асим-
метрии в ближайшее окружение иона Еи+ + + . Одним из
возможных путей этой компенсации, по-видимому, реа-
лизующимся в рассматриваемом случае, является изо-
морфное замещение одного из ионов F" в координацион-
ной сфере, окружающей ион Еи+++, ионом О ~ (рис 94).
Возможность изоморфного замещения F" на О~~~ обеспе-
чивается близостью их ионных радиусов (1,33 и 1,36 А).
Возникающая при этом асимметрия координационной

218 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
сферы определяет устойчивость ориентации данного иона
европия вдоль одного из четырех возможных направлений.
В среднем, разумеется, ионы ориентируются с равной
вероятностью по всем четырем направлениям. Таким
образом, результаты, полученные при исследовании ха-
рактера ориентации ионов Еи+ ++, также полностью согла-
суются с кристаллохимическими представлениями о струк-
туре смешанных кристаллов CaF2—TRF3.
Разработанный нами метод исследования азимуталь-
ных зависимостей поляризации люминесценции был при-
менен также Эллиотом и
сотрудниками [226] для
определения ориентации
центров люминесценции в
кубических кристаллах
алмаза. Авторы установи-
ли, что центры, ответствен-
ные за излучение с длинами
волн 4150 и 5032 А, ориен-
тированы вдоль осей сим-
метрии третьего порядка.
Рис. 94. Строение люминеспиру-
ющего центра в CaF2—Eu.
Приведенные примеры
показывают, что исследо-
вание азимутальных зависимостей поляризации люминес-
ценции кубических кристаллов, содержащих анизотропные
центры, позволяет, определяя характер ориентации по-
следних, критически рассматривать возможные гипотезы о
строении центров, а также высказывать вполне определен-
ные соображения о характере расположения чужерод-
ных атомов и ионов в данной кристаллической решетке.
Вернемся теперь к поставленному в конце предыду-
щего параграфа вопросу о возможности наблюдения поля-
ризованной люминесценции у кристаллофосфоров, т. е.
систем, в которых акты поглощения и излучения света
разделены полупроводниковыми процессами (пребывание
электрона, оторванного от центра в процессе возбужде-
ния, в полосе проводимости, на локальных уровнях и т. д).
Можно думать*), что если такой люминофор, кристалли-
*) Эти соображения были высказаны В. В. Антоновым-Рома-
новским [227].

§ 3] АНИЗОТРОПНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 219
зующийся в кубической системе, возбуждается поляри-
зованным светом в полосе поглощения, обусловленной
введением активатора, причем анизотропные центры,
создаваемые при введении последнего, закономерно ориен-
тированы в кристаллической решетке, то центры, имею-
щие различную ориентацию, будут поглощать свет и пе-
реходить в ионизованное состояние с различной вероятно-
стью. В результате в возбужденном фосфоре возникает ани-
зотропия распределения ионизованных центров. Излучение,
возникающее при рекомбинации ионизованных центров
с электронами, происходящее через зону проводимости
кристаллофосфора, может при этом оказаться поляризо-
ванным, причем будут наблюдаться все описанные выше
закономерности. Напротив, если возбуждение производит-
ся в области фундаментальной полосы поглощения основ-
ного вещества, можно думать, что излучение будет непо-
ляризованным, поскольку трудно предположить, чтобы
возбуждение, передаваемое центру свечения решеткой,
сохраняло бы какую-либо пространственную связь с на-
правлением возбуждающего светового вектора. К сожа-
лению, эксперименты, которые могли бы подтвердить
правильность этих предположений, еще ждут своей поста-
новки.
§ 3. Анизотропные фотохимические процессы
в кубических кристаллах [29, 228]
Если на изотропную совокупность анизотропных ча-
стиц падает поляризованный свет, способный вызывать
фотохимические превращения частиц, то их распределе-
ние становится анизотропным, поскольку поглощать свет
и, следовательно, претерпевать фотохимические изме-
нения будут преимущественно частицы, имеющие вполне
определенную ориентацию относительно действующего
вектора световой волны.
Это явление возникновения анизотропии в результате
действия на изотропную среду фотохимически активного
поляризованного света известно под названием эффекта
Вейгерта [229].
Аналогичное явление было обнаружено нами при изу-
чении люминесценции сложных центров окраски в ионных

220 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
кристаллах*). В этом случае, однако, явление может быть
выражено значительно более резко, чем в случае хао-
тической совокупности центров, поскольку при законо-
мерной ориентации центров, наблюдаемой, как мы видели,
в кристаллах, возможно выбрать такое направление дей-
ствующего вектора фотохимически активного света, чтобы
поглощали свет и претерпевали изменения лишь центры,
имеюшие вполне определенную ориентацию. Так, если
из кристалла флюорита, центры окраски в котором ориен-
тированы по осям четвертого порядка, вырезать пластин-
ку параллельно плоскости куба (100) и направить элект-
рический вектор фотохимически активного света вдоль
одной из осей четвертого порядка, лежащих в плоскости
пластинки, то из двух групп центров, оси которых рас-
положены в этой плоскости, поглощать свет и, следова-
тельно, разрушаться будет только одна. В результате,
после достаточно продолжительного воздействия актив-
ным светом, все центры окажутся ориентированными
в одном направлении. Тогда, измеряя, например, спект-
ральный ход дихроизма или «спонтанную» поляризацию
люминесценции пластинки, можно определить ориента-
цию осцилляторов, описывающих поглощение света раз-
личных длин волн, относительно осей центра.
Предположим, что продукты фотохимической реакции
не люминесцируют и что реакция подчиняется закону
Вант-Гоффа, т. е. при малых концентрациях центров
окраски и в тонких слоях их число убывает во времени
по экспоненциальному закону
___
п = п0е z , (5.5)
где Z — величина, обратнопропорциоиальная молярному
коэффициенту поглощения центров и интенсивности па-
дающего света, (в действительности, как показали наши
опыты, это предположение оправдывается обычно лишь
приближенно).
Пусть излучающие осцилляторы ориентированы вдоль
осей четвертого порядка (случай CaF2) и электрический
*) Ранее появление дихроизма у кристаллов, облученных фото-
химически активным поляризованным светом, наблюдали С. Ники-
тин [230] для NaCl и КС1 и Уэта [231] для КС1.

анизотропные Фотохимические процессы
вектор фотохимически активного линейно-поляризован-
ного света составляет с одной из этих осей угол <р и лежит
в плоскости пластинки, вырезанной из кристалла парал-
лельно плоскости (100). В этой плоскости расположены
две группы излучающих осцилляторов. Осцилляторы
третьей группы направлены на наблюдателя и могут не
рассматриваться (см. рис. 78). Если в начальный момент
времени число центров в первой и второй группах одина-
ково (среда изотропна) и равно n0, то спустя время
будем иметь
поскольку осцилляторы коротковолнового поглощения
составляют в первой группе угол ^—<р, а во второй
группе—угол <р с электрическим вектором фотохимически
активного света. Таким образом,
т. е. распределение центров в плоскости пластинки стано-
вится в общем случае ^<р Ф анизотропным.
Анизотропия распределения центров окраски может
быть обнаружена по появлению дихроизма окрашенных
кристаллов, однако, в исследованных кристаллах ее зна-
чительно удобнее наблюдать по уже упоминавшейся
«спонтанной» поляризации люминесценции, т. е. поляри-
зации излучения, наблюдаемой при возбуждении естест-
венным светом и наблюдении вдоль возбуждающего луча.
«Спонтанная» поляризация изотропной среды равна, оче-
видно, нулю. Если же осцилляторы, которыми может
быть моделировано излучение, распределены анизотроп-
но, люминесценция может оказаться частично или пол-
ностью поляризованной и при полностью изотропном
возбуждении. Степень «спонтанной» поляризации опреде-
ляется анизотропией распределения осцилляторов в пло-
скости, перпендикулярной направлению наблюдения.
Пусть на такую, ставшую анизотропной, пластинку
падает естественный свет, способный возбудить люми-

222 поляризованное излучение кристаллов [гл. 5
несценцию (например, фотохимически неактивный свет
из области длинноволновой полосы поглощения). Если
поглощение света невелико (концентрация центров
мала), интенсивность
люминесценции будет
пропорциональна числу
центров и не будет за-
висеть от их ориента-
ции, поскольку в есте-
ственном возбужда-
ющем свете все направ-
ления колебаний эле-
ктрического вектора в
плоскости, перпендику-
лярной лучу, равнове-
роятны. Свет люминес-
ценции оказываетсяпри
этом частично поляри-
зованным с преимуще-
ственными колебания-
ми в направлении ос-
цилляторов той из
групп центров, которая
менее подвержена фо-
тохимическому воздействию ^ первая группа—при
<р < ^ и вторая группа —при ?>^"^)- Степень этой
«спонтанной» поляризации равна
Рис. 95. Рост «спонтанной» поляри-
зации по мере развития анизотроп-
ного фотохимического процесса.
Таким образом, если осцилляторы вполне анизо-
тропны и их ориентация в кристалле совершенна,
«спонтанная» поляризация должна возрастать до еди-
ницы (рис. 95). (В частном случае <р = в любой мо
мент времени п1 = п2, и люминесценция остается непо-
ляризованной.)

§ 3] АНИЗОТРОПНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 223
Если исследовать азимутальную зависимость сте-
пени поляризации люминесценции такой анизотропной
пластинки подобно тому, как это делалось с изотроп-
ными пластинками (см. § 2), то при возбуждении в об-
ласти первой полосы поглощения (длинноволновой)
При «коротковолновом» возбуждении
При t = 0 формулы (5.9) и (5.10) переходят в соот-
ветствующие формулы табл. 20. Зависимости, выражае-
мые формулами (5.9) и (5.10) при 9 = 0, изображены
графически на рис 96 и 97 для нескольких зиаче-
ний е т , т. е. для различных стадий фотохимического
процесса. Любопытно отметить, что при > со азиму-
тальные зависимости степени поляризации люминесцен-
ции стремятся к cos 2а, переставая зависеть от длины
волны возбуждающего света. При а > у в случае «длин-
новолнового» возбуждения и при а < ^- , если возбу-
ждение производится в области второй полосы погло-
щения, поляризация изменяет в ходе фотохимического
превращения свой знак.
Если а =<р, т. е. возбуждение люминесценции про-
изводится светом, электрический вектор которого име-
ет то же направление, что и при фотохимическом

ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5

АНИЗОТРОПНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
превращении, то при «длинноволновом» возбуждении
и при «коротковолновом» возбуждении —
Графическое изображение этих зависимостей для
нескольких значений а приведено на рис 98 и 99. На
этих же рисунках пунктирные кривые указывают из-
менение интенсивности люминесценции по мере фото-
химического превращения при «длинноволновом» воз-
буждении
и при «коротковолновом» возбуждении —
Аналогичным образом может быть рассчитан слу-
чай, когда элементарные осцилляторы люминесцирую-
щих центров ориентированы по осям второго порядка
(центры окраски в щелочногалоидных кристаллах). Пусть
пластинка вырезана опять параллельно плоскости (100).
Фотохимическое превращение центров будет описы-
ваться формулами:
Рассмотрим частный случай, когда

§ 3] АНИЗОТРОПНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 227
При возбуждении такой, становящейся анизотроп-
ной, пластинки естественным светом
«Спонтанная» поляризация люминесценции, равная
возрастает, стремясь и в этом случае к единице.
Азимутальная зависимость степени поляризации
пластинки, подвергнутой действию фотохимически ак-
тивного света при <р = в течение времени t и воз-
бужденной затем в первой полосе поглощения, имеет вид
При t=0 эта формула переходит в соответствующую
формулу табл. 20; при t—> со Р—> sin2а. Графическое
изображение зависимости (5.17) для нескольких значе-
ний е т приведено на рис 100.
Не представляет большого труда рассчитать многочис-
ленные другие случаи и зависимости, однако и приведен-
ных здесь достаточно, чтобы, сопоставляя их с зависи-
мостями, наблюдаемыми на опыте, составить суждение
о применимости рассматриваемой осцилляторной модели.
Результаты проделанных нами опытов по превращению
центров окраски в CaF2 и NaF линейно-поляризованным
светом [228] находятся в полном качественном согласии
с результатами расчетов. На рис 101 приведена кривая,
характеризующая рост «спонтанной» поляризации люми-
несценции рентгенизованной пластинки CaF2, вырезан-
ной параллельно плоскости (100) и облучаемой ультра-
фиолетовым линейно-поляризованным светом (Х = 365 мц)
при температуре жидкого воздуха (<р=0). Наблюдение
поляризации производилось при возбуждении люмине-

Рис. ЮО. Азимутальные зависимости степени
поляризации на различных стадиях фото-
химического процесса (осцилляторы ориенти-
рованы по С2, «длинноволновое» возбуждение).
Рис. 101. Рост «спонтанной» поляризации лю-
минесценции центров окраски в кристаллах
флюорита по мере развития анизотропного
фотохимического процесса.

АНИЗОТРОПНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 229
сценции светом зеленой линии ртути (Х = 546л*р..) На
рис 102 изображена такая же зависимость для кристалла
NaF, облучаемого фотохимически активным ультрафиоле-
товым светом при 9 = ^- . Из приведенных кривых можно
видеть, что «спонтанная» поляризация действительно воз-
Рис 102. Рост «спонтанной» поляри-
зации люминесценции центров окрас-
ки в кристаллах фтористого натрия
по мере развития анизотропного фото-
химического процесса,
растает со временем, как это следует из формул (5.8)
и (5.16), однако не достигает предельного значения, пред-
сказываемого расчетом. Максимальное значение РСПонт,
наблюдаемое для CaF2, не превышает 60%. Это может
быть объяснено недостаточностью предположения о пол-
ной анизотропии осцилляторов, несовершенством ориен-
тации кристаллов, нестрогой параллельностью пучков
света, а также тем весьма существенным обстоятельством,
что фотохимическое разрушение центров происходит до
какого-то определенного уровня — добиться полного
прекращения люминесценции не удается даже при весьма
длительном облучении. У кристаллов NaF это остаточное
свечение составляет около половины начального, этим,
вероятно, и объясняется тот наблюдаемый на опыте факт,
что «спонтанная» поляризация, достигнув максимума
(^25%), начинает несколько уменьшаться. В пределе,

230 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
при бесконечно длительном облучении, она, очевидно,
должна уменьшиться до нуля, поскольку центры, не
претерпевшие фотохимического изменения, будут рас-
пределены равномерно по всем возможным направлениям
ориентации.
Азимутальные зависимости степени поляризации лю-
минесценции пластинок, подвергнутых анизотропному
Рис. 103. Азимутальные зависимости поля-
ризации люминесценции центров окраски
в CaF2 до (1 и 2) и после (3 и 4) анизотроп-
ного фотохимического воздействия. 1 и 3—
^возб=546m\i\2и 4—\в03б=365 м\х.
фотохимическому воздействию, также качественно согла-
суются с расчетными (формулы (5.9), (5.10), (5.17)). На
рис 103 приведена азимутальная зависимость поляриза-
ции люминесценции рентгенизованной пластинки флюо-
рита (100) до и после облучения фотохимически активным
поляризованным светом при <р=0. Опыт производился
при температуре жидкого воздуха. Сравнение рис 103
с рис 96 и 97 показывает, что деформация азимутальной

§ 3] АНИЗОТРОПНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 231
кривой по мере развития фотохимического процесса
происходит в направлении, предсказываемом расчетом*).
Опыты по анизотропному фотохимическому разруше-
нию центров окраски позволяют сделать однозначный
выбор между возможными вариантами осцилляторных
моделей люминесцирующих центров окрашивания. Как
мы указывали выше (см. гл. 5, § 2), азимутальные и спект-
ральные зависимости степени поляризации люминесцен-
ции центров окраски с равным успехом могут быть описаны
при помощи двух различных осцилляторных моделей.
Поглощение и излучение света при возбуждении люми-
несценции в первой полосе поглощения описываются
в обеих моделях линейными осцилляторами, совпадающими
по направлению. Различие моделей состоит в том, что
наблюдаемое на опыте изменение знака поляризации при
переходе к возбуждению, в области второй полосы погло-
щения интерпретируется в первой модели как изменение
направления поглощающего, а во второй — излучающего
осцилляторов.
Расчет азимутальных зависимостей приводит в обоих
случаях к тождественным формулам, и для выбора между
моделями необходимо привлечение дополнительных дан-
ных. Такими данными могут служить результаты фото-
химических исследований. Действительно, нетрудно убе-
диться в том, что при первом предположении (излучающий
осциллятор сохраняет свое направление при возбуждении
в различных полосах поглощения; поглощающие осцил-
ляторы, описывающие первую и вторую полосы поглоще-
ния, перпендикулярны друг другу) «спонтанная» поляри-
зация не должна зависеть от длины волны возбуждающего
света, поскольку она определяется исключительно сте-
пенью ориентации излучающих осцилляторов, неизменной
при возбуждении в различных областях спектра погло-
щения. Напротив, дихроизм пластинки с анизотропно
разрушенными центрами окраски должен менять знак
при переходе от одной полосы поглощения к другой. С дру-
гой стороны, вторая модель (поглощает всегда линейный
*) Следует заметить, что промер азимутальных зависимостей
при возбуждении люминесценции светом с Х = 365 м\х затруднен
тем, что при этом продолжают протекать фотохимические процессы.

232 ПОЛЯРИЗОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. 5
осциллятор; излучает при возбуждении в области пер-
вой полосы — также линейный; при возбуждении во
второй полосе — круговой осциллятор, перпендикуляр-
ный поглощающему) требует спектрального постоянства
дихроизма и перемены знака «спонтанной» поляризации
при переходе от возбуждения в области первой полосы
поглощения к возбуждению в области второй полосы.
Результаты, полученные при исследовании спектраль-
ной зависимости дихроизма и «спонтанной» поляризации,
однозначно свидетельствуют в пользу адэкватности первой
модели. Эта модель может быть обоснована и теоретически,
если исходить из представления о том, что люминесци-
рующие центры окраски представляют собой сложные
анизотропные образования (/^-центры), которые следует
рассматривать аналогично двухатомным молекулам. Такое
рассмотрение было проведено недавно В. Л. Винецким и
М. Ф. Дейгеном [231а], давшими кваитово-механическое
обоснование классической модели, предложенной нами
для истолкования азимутальной зависимости поляризации
люминесценции сложных центров окраски в кубических
кристаллах.
Анизотропное фотохимическое превращение центров
окраски в кристаллах КС1 было исследовано недавно
О. А. Шмитом [2316], установившим, что при облучении
кристаллов поляризованным светом из области /^-полосы
дихроизм появляется в области поглощения как образую-
щихся М-цеитров, так и /'-центров. Поскольку /'-центры
оптически изотропны, для объяснения дихроизма в области
F-полосы автору пришлось ввести предположение о взаимо-
действии F- и М-центров. К такому же выводу о взаимо-
действии центров, вызывающем анизотропию /'-центров,
пришли авторы уже упоминавшейся работы [222а] по
поляризации люминесценции центров окраски в щелочно-
галоидиых кристаллах.

ГЛАВА 6
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И ПРИРОДА
(МУЛЪТИПОЛЬНОСТЬ) ЭЛЕМЕНТАРНЫХ
ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ
§ 1. Экспериментальные методы определения
мультипольности элементарных излучателей
Теоретическое определение природы (мультипольности)
элементарных излучателей сводится к исследованию ма-
тричных элементов соответствующих мультипольных пере-
ходов, т. е. требует знания собственных функций системы
в состояниях, между которыми совершается переход,
и мультипольных моментов системы. В таком общем виде
задача, очевидно, не разрешима для сколько-нибудь
сложных систем. Хотя в отдельных частных случаях муль-
типолыюсть перехода и может быть определена при
помощи привлечения тех или иных дополнительных сведе-
нии (здесь немаловажную роль должен играть учет свойств
симметрии), экспериментальные методы исследования
остаются наиболее прямыми и надежными.
В главе 1 мы видели, что основные характеристики эле-
ментарных излучателей — интенсивность, поляризация и
пространственное распределение излучения, поведение
в магнитном поле, длительность и т. п.— определяются
их мультипольностыо. В принципе, любая из этих харак-
теристик может быть привлечена для исследования при-
роды элементарных излучателей. Так, в случае линейчатых
спектров атомов анализ картины расщепления спектраль-
ных линий в магнитном поле позволяет делать заклю-
чения о мультипольности переходов*). К сложным
*) Специфика определения мультипольности по магнитному
расщеплению спектральных линий поглощения и излучения
кубических кристаллов рассмотрена недавно и работе автора и
В. А. Архангельской [220aJ.

234 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ [ГЛ. 6
излучающим системам, характеризуемым размытыми спект-
рами, этот метод, очевидно, неприменим. Длительность
возбужденного состояния, отличающаяся у высших муль-
типолей (магнитных диполей и квадруполей) приблизи-
тельно на 6 порядков, также не всегда может служить
однозначным критерием мультипольности, так как нередко
наблюдаемая на опыте увеличенная длительность после-
свечения свидетельствует лишь о неспонтанном характере
излучения (вынужденные дипольные переходы из мета-
стабильных состояний, рекомбинационное излучение). В
конденсированных системах длительность дипольных пере-
ходов может быть значительно увеличена, как показал
Б. И. Степанов [232], за счет того, что при электронном
переходе в излучающем центре происходит изменение
состояния окружающей среды.
Частичное экспериментальное решение вопроса о муль-
типольности элементарных актов в сложных системах
дают классические работы Винера [233], Друде и Нернста
[234] и другие работы со стоячими световыми волнами.
В этих опытах максимальное действие света на фотографи-
ческие слои, флуоресцирующие пленки и на фотоэлектри-
ческие индикаторы наблюдались в местах пучностей
электрического вектора световой волны. Эти
простые по идее и достаточно сложные технически экспе-
рименты сыграли в свое время чрезвычайно важную роль
при решении усиленно дискутировавшегося вопроса о
«световом векторе» электромагнитного поля. Они показали
с предельной, как казалось, убедительностью, что дейст-
вующим — «световым» — вектором является электриче-
ский вектор. Очевидно, однако, что однозначность резуль-
татов этих опытов обусловлена тем, что все применявшиеся
индикаторы (фотографические слои Винера, люминесци-
рующие пленки Друде и Нернста, рассеивающие частицы
серы в опытах Зелени [235], фотоэлектрические слои
в опытах Айвса и Фрая [236]) суть системы, поглощение
(рассеяние) света в которых связано с электриче-
с к и м и (дипольными или, в общем случае, мультиполь-
ными) переходами. Если бы, например, опыты Друде
и Нернста производились с люминесцирующими вещест-
вами, поглощение света в которых осуществляется м а г-
н и т н ы м и диполями (мы увидим, что это вполне воз-

§ 11 МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ 235
можно, например, в случае редких земель), то результаты
этих опытов были бы прямо противоположными — люминес-
ценция была бы более яркой в местах пучностей магнит-
ного вектора стоячей световой волны. Это показывает,
что вопрос о «световом» векторе «вообще» лишен смысла
и не может рассматриваться вне связи с системой, подвер-
гаемой действию света. Таким образом, опыты со стоячими
волнами позволяют делать заключения об электрическом
или магнитном характере поглощающей (рассеи-
вающей) системы.
Однозначной характеристикой мультипольности излу-
чателя оказывается, как мы видели, анизотропия простран-
ственного распределения излучения. Это обстоятельство
особо подчеркивалось С. И. Вавиловым, писавшим [237],
что «наиболее общим и коренным признаком, отличающим
различные мультиполи, является пространственное рас-
пределение излучения». Особенности пространственного
распределения, выведенные для элементарных «монохро-
матических» излучателей, должны остаться справедли-
выми, во всяком случае, для отдельных элементов слож-
ного излучения, а так как, по-видимому, факторы, обусло-
вливающие диффузный характер спектров в сложных
системах, не сказываются существенно на величинах,
определяющих электронные моменты системы, то изучение
анизотропии излучения становится вполне универсальным
методом исследования мультипольности излучателей.
Анизотропия пространственного распределения излу-
чения должна сказаться, прежде всего, на картине интер-
ференционного поля излучения. Распределение интенсив-
ности в поле интерференции пучков, испускаемых под
широкими углами, должно быть специфичным для различ-
ных мультиполей даже в изотропной среде, поскольку
когерентны лишь элементарные излучения, а их простран-
ственное распределение однозначно определяется мульти-
ПОЛЬНОСТЬЮ.
В 1932 г. С. И. Вавилов [238] опубликовал результаты
расчета интерференционной картины, которая должна
наблюдаться при интерференции пучков, испускаемых
дипольным излучателем под широкими углами друг к
другу, и результаты экспериментальной проверки этих
расчетов [239]. Позднее им же [240], а также Гальперном

236 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И МУЛЬТИНОЛЫЮСТЬ [ГЛ. 6
и Дерманом [241] были вычислены интерференционные поля
для квадруполя, магнитного диполя и других более слож-
ных случаев. Оказалось, что пространственное распределе-
ние видимости интерференционных полос вполне специ-
фично для излучателей различной мультипольности и до-
гпускает их разграничение. Пользуясь методом широко-
уольной интерференции, Фрид и Вейссман [242] смогли
доказать, что некоторые линии в спектре люминесценции
растворов редких земель представляют собой излучение
магнитных диполей.
Интерференционный метод позволяет, таким образом,
высказать определенные суждения о мультипольности
переходов, сопровождаемых излучением.
Более полную характеристику дает метод определения
мультипольности но поляризации фотолюминесценции,
предложенный в 1940 г. С. И. Вавиловым [237]. Этот метод,
позволяющий определять одновременно мультипольность
как излучающей, так и н о г л о щ а ю щ е й
систем, состоит в изучении поляризационных
диаграмм, т. е. зависимости наблюдаемой поляриза-
ции люминесценции от направления наблюдения и положе-
ния электрического вектора возбуждающего света.
Мы видели на примере динольной люминесценции слож-
ных органических молекул, что поляризация люминесцен-
ции определяется анизотропией поглощающих и излучаю-
щих систем. Поскольку различные мультиполи обладают
различной анизотропией пространственного распределе-
ния поглощения и излучения, естественно ожидать, что
поляризационные диаграммы будут специфичны для раз-
личных мультиполей.
Метод поляризационных диаграмм л юминесценции
был развит С. И. Вавиловым для изотропных растворов
и для различных комбинаций электрических дипольных
и квадрупольных систем. В дальнейшем этот метод был
распространен нами [243] на случай магнитных диполей,
а также электрических и магнитных ротаторов, и применен,
с соответствующими видоизменениями, к исследованию
мультипольности элементарных излучателей в кубических
кристаллах [244].
Изложению метода поляризационных диаграмм и его
развития посвящены следующие параграфы.

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИЗОТРОПНЫХ СРЕД 237
§ 2. Природа элементарных осцилляторов и поляризация
фотолюминесценции изотропных сред
Специфические для излучателей различной природы
зависимости могут быть получены, если, наблюдая поляри-
зацию люминесценции по схеме рис 104, варьировать
углы г, и х-
Соответствующие формулы были выведены С. И. Вави-
ловым [237] для электрических динольных (ъе) и квадру-
польных (Qe) осцилляторов. Квадрупольный осциллятор
моделировался системой из двух линейных когерентных
диполей, колеблющихся с противоположными фазами и
расположенных на одной оси на расстоянии АХ < X (см.
гл. 1, § 1, в)*). Направление осей излучающих осцилля-
торов предполагалось сов-
падающим с направлением
поглощающих. С. И. Вави-
лов рассчитал все четы-
ре возможные комбинации
(табл. 22).
Т а б л и ц а 22
Поглощение
Излучение
1
2
3
4
Qe
Qe
*e
Qe
Qe
*e
Рис. 104. Схема наблюдения
поляризационных диаграмм фо-
толюминесценции.
Результаты этого расчета сведены в табл. 23 и изо-
бражены графически в первых четырех столбцах рис 105
для случаев
Вполне аналогично могут быть построены поля-
ризационные диаграммы для магнитных дипольных
осцилляторов [243]. Как мы видели (см. главу 1, § 1, в),
*) В квантово-механической интерпретации этот случай соот-
ветствует переходу с АМ=0 (см. гл. 1, § 3, г).

238 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ [ГЛ. 6

§ 2J ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИЗОТРОПНЫХ СРЕД 239
Таблица 23
Излучение
о
5
ф
ЕГ
О
'С
о
Qe
cos2 q — sin2 q cos2 у
cos2 -q —sin2 -q cos2 у
2 —sin2 yj sin2 у
2 + sin2 q sin2 у
Qe
cos2 yj cos2y— sin2 q
2 cos2 -q cos2 у - sin2 y] (1 + cos 4y)
2 +cos2 Yj sin2у
2+2 cos2 y] cos2 у + sin2 -q (1 + cos 4y)
пространственное распределение излучения магнитного
диполя не отличается от распределения излучения электри-
ческого диполя, если ось последнего заменена осью маг-
нитного диполя. Однако плоскость поляризации излучения
будет повернута на тс/2. Вероятность возбуждения магнит-
ного диполя зависит от взаимного направления оси дипо-
ля и магнитного вектора возбуждающего света так же, как
вероятность возбуждения электрического диполя зависит
от взаимной ориентации его оси и возбуждающего элект-
рического вектора (см. рис 106, на котором указано состоя-
ние поляризации в поле излучения электрических и маг-
нитных осцилляторов). Эти простые представления об
анизотропии магнитного диполя позволяют рассчитать
соответствующие поляризационные диаграммы. В табл. 24
Таблица 24
Излучение
Н
Я
о
В
о
ft
f-H
о
COS2 Yj — Sin2 y] cos2 у
Sin2 Yj COS2 X — COS2 Y) *)
2 —sin2 Yj sin2 x
2 — sin2 yj sin2 x
Sin2 y] — cos2 Yj cos2 у
COS2 у COS2 Yj — Sin2 Yj
2 — cos2 y] sin2 x
2 —cos2 yj sin2 x
*) В оригинальной статье [243] в этом выражении допущена
опечатка в знаке.

240 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ [ГЛ. 6
приведены рассчитанные автором зависимости Р— / (ти у)
для комбинаций, включающих электрические (тг()) и маг-
нитные (тгт) линейные диполи.
Графическое изображение этих зависимостей приве-
дено в трех последних столбцах рис. 105. Пунктирными
Рис. 106. Поляризация в поле излучения дипольных
осцилляторов: а—электрический диполь; б—магнит-
ный диполь; «-—электрический ротатор; г магнитный
ротатор.
кривыми изображены соответствующие зависимости для
случая взаимно-нерпендикулярных осей поглощающих и
излучающих осцилляторов. Нетрудно убедиться, что
этот случай формально эквивалентен рассматриваемому
ниже случаю, когда один из осцилляторов (безразлично,

§ 2J ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИЗОТРОПНЫХ СРЕД 241
поглощающий или излучающий) представляет собой элек-
трический (или, соответственно, магнитный) ротатор.
Из рассмотрения рис 105 видно, что если степень
поляризации, наблюдаемая при т] = 0, % = 0 или у
(обычные условия наблюдения), близка по абсолютной
величине к 1/2, то мультипольность поглощающей и
излучающей систем может быть определена вполне
однозначно путем исследования поляризационных диа-
грамм. Если же наблюдаемая поляризация не превы-
шает по абсолютной величине 1/3, то однозначное за-
ключение можно сделать только о поглощающей системе.
Излучающий осциллятор может быть в этом случае как
электрическим, так и магнитным диполем (ср. случаи
TCe TCe и тсе—>7Гт И —ТСт И 7Гт-> тсе> СПЛОШНЫе И
пунктирные кривые).
Поляризационные диаграммы для случаев > тив и
ke—>Qe весьма сходны, как отмечал еще С. И. Вавилов.
Однако при т]= у и Х= у эт0 сходство только каче-
ственное. Так, например,при Х= у
Эта специфичность поляризационных диаграмм умень-
шается, как было показано нами [185], если предельная
поляризация люминесценции Р0 имеет значение суще-
ственно меньшее, чем 1/2- Можно показать, что при
этом (при i = у)
Таким образом, в пределе при уменьшении Р0 слу-
чаи 1се—> тие и тге—>Qe становятся неразличимыми, так

242 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ [ГЛ. 6
как кривые Р(г\) стремятся к общей кривой
Р = Р0 COS2 7].
Можно показать, что случаи Qe — тге и Qe—>Qe
также становятся неразличимыми при малых значе-
ниях Р0. Таким образом, при малых значениях Р0 ход
кривых Р(у\) определяется мультиполыюстыо только
поглощающей системы.
Формулы, описывающие поляризационные диаграммы
для различных мультиполей (в том числе и квадру-
полей) при любых значениях Р0, были недавно полу-
чены также в работе Кечкемети и Салаи [245], а также
А. Н. Севченко и Г. П. Гуриновича [245а].
Рис. 107. К расчету поляризационных
диаграмм изотропной совокупности ди-
польных осцилляторов.
Исследование методом поляризационных диаграмм
позволило установить дипольный характер люминесцен-
ции органических красителей (как кратковременной,
так и длительной) [185] и уранового стекла [170]. Об-
наружить излучатели высших порядков методом поля-
ризационных диаграмм до сих пор не удавалось. В по-
следнее время нам удалось, однако, обнаружить в опти-
чески изотропных кубических кристаллах, наряду
с обычными электрическими линейными осцилляторами,
круговые электрические (ае), а также магнитные (ли-
нейные (ium) и круговые (ат)) излучатели (см. § 4 на-
стоящей главы). В связи с этим мы сочли целесообраз-

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИЗОТРОПНЫХ СРЕД 243
ным дополнить расчеты, произведенные ранее, приво-
димыми ниже расчетами комбинаций, включающих все
эти типы излучателей. При этом мы ограничиваемся
практически наиболее важным случаем наблюдения под
прямым углом к возбуждающему лучу
Расчет производится по следующей схеме. Прежде
всего определяются относительные вероятности возбу-
ждения осциллятора, ориентация которого в простран-
стве задается углами ф и <р (рис 107). Затем нахо-
дятся составляющие излучения данного осциллятора,
поляризованные, соответственно, вдоль осей z и х, после
чего путем интегрирования по сфере определяются
суммарные интенсивности этих составляющих, а следо-
вательно, и искомая зависимость jP(tj). Попутно нахо-
дятся зависимости интецсивности наблюдаемой люми-
несценции от угла Tj, которые также оказываются спе-
цифическими для различных типов осцилляторов.
В случае поглощения электрическими линейными
осцилляторами (тие) вероятность возбуждения осцилля-
тора пропорциональна
Составляющие излучения в направлении оси у с ко-
лебаниями вдоль осей z и х пропорциональны
*) Этот случай, рассчитанный С. И. Вавиловым [237], мы рас-
сматриваем для общности.

244 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ [ГЛ. в
откуда
Эта формула является частным случаем соответ-
ствующей формулы, полученной С. И. Вавиловым [237]
Вероятность возбуждения А(ч\, ф, <р) будет, очевидно,
определяться тем же выражением, что и в предыдущем
случае. Излучение осуществляется круговым осцилля-
тором (ае), расположенным в плоскости, перпендику-
лярной к оси поглощающего линейного осциллятора (тсе).
Проекции излучающего осциллятора ае на оси z и х
пропорциональны, соответственно, cos2^ и sin2 ер +
+ cos2 9 sin2 Тогда
откуда
и

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИЗОТРОПНЫХ СРЕД 245
Вероятность возбуждения кругового электрического
осциллятора (ае) пропорциональна
AJ0 (т), ф, <р) = cos2 т] cos2 ф + sin2 7] (cos 9 + sin 9 sin ф)2 +
+ cos 2т] cos ф (cos 9 + sin 9 sin ф).
Проекции излучающего осциллятора на оси z и х
имеют те же значения, что и в предыдущем случае
откуда
и
Нетрудно убедиться, что если произвести в форму-
лах (6.1) — (6.6) соответствующие изменения «фазы»
зависимостей J(Tj) и Р(т]), а также знака поляризации,
эти формулы будут описывать зависимости 1(т\) и Р(у\)
во всех шестнадцати возможных комбинациях погло-
щающих и излучающих диполей и ротаторов. Таким
образом, могут быть получены приведенные в табл. 25 за-
висимости 1(т\) и Р(г\) для случая изотропного распреде-
ления осциллятора и для условий наблюдения, соответ-
ствующих рис 107.
Зависимости, выражаемые формулами этой таблицы,
изображены графически на рис 108.
Из рассмотрения табл. 25 и рис 108 видно, что совмест-
ное исследование зависимостей I (tj) и Р (г\) позво-
ляет, в большинстве случаев однозначно, решить вопрос

246 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ [ГЛ. 6
Та блица 25
Интенсивность Поляризация
S
Я"
ся
о
о
Я" —
сл ся
§ 8
+
ГО
Я~
<м
СЯ J—
О
-J- S
<о
Я"
<я Я"
ся <м
О Й
+
СО
Я"
2
*СЯ
+
СО
g
я~
ей
О
О
Я"
IN
сЯ
О Я"
^ с*
+ о
О
Й Й
"ся 'ся
+
те
я~
.3 F-
СЛ а
+ .а
^ «>
Я"
(М
ся
О
О
+
СО
t>
Я"
ся
О
О
.£ ~
СЯ (N
+ о
го °
s
со
с-
СЯ
+ 5
СО
с-
<N
Й
'ся
+
СО
Ь
я~
(М
ся
О
О
~ я-
СЯ +
О СЯ
+
я~
(М
Я"
СЯ ем
+ -5
ГО w
*=" я-
.5 й
+
Я"
СЯ
О
О
_1_
1
ГО
Я~
С)
С
'ся
!
+
СО
я-
СЯ
§
+
СО
я-
СЯ
8
+
ГО
Я"
Й
+
со
Г-
я-
о
о
+
Я"
(М
Й
^ "ся
+
ГО
Я~
<м.
Й
^ 'ся
+
я~
ся
<N 8
+
СО
и л
3 / * 8
* / О 3
/ G
К о £ о

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИЗОТРОПНЫХ СРЕД 247
Рис. 108. Поляризационные диаграммы диполыюго излучения
в изотропной среде.

248 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И МУЛЬТИПОЛЬПОСТЬ [ГЛ. 6
о природе элементарных поглощающих и излучающих ос-
цилляторов люминесцирующей системы. Количественно
неразличимы лишь случаи тсе—>ое и ае —> к0; тсе—> от
и ае-— тгт; тст —> ае и ат—>iue; тст—> от и ат—>тст. Для
их разграничения необходимо привлечение дополни-
тельных соображений или экспериментальных данных.
В дальнейшем мы увидим, что в некоторых случаях такие
данные могут быть получены при исследовании явления
анизотропного фотохимического превращения люминесци-
рующих центров, которое было рассмотрено в гл. 5, § 3.
§ 3. Природа элементарных осцилляторов и поляризация
фотолюминесценции кубических кристаллов [244]
Анизотропные центры люминесценции, находящиеся
в кристаллах кубической сингонии, ориентируются, как
мы видели в предыдущей главе, вдоль осей симметрии кри-
сталлов, что вносит специфику в методы исследования
природы элементарных излучателей центров. Рассмотре-
нию этой .специфики посвящен настоящий параграф.
Метод исследования остается, в сущности, тем же методом
поляризационных диаграмм. Подобно тому, как это
сделано в предыдущей главе, мы рассмотрим все три слу-
чая ориентации осцилляторов, возможные в кубических
кристаллах,— вдоль осей симметрии четвертого, третьего
и второго порядков. При этом мы ограничимся наи-
более важными с практической точки зрения случаями
различных комбинаций электрических и магнитных
дипольных осцилляторов и будем рассматривать как
линейные (тсе и тст), так и круговые (ае и ат) осцилляторы.
Будем, как и ранее, предполагать центры люминесценции
полностью анизотропными, а их концентрацию малой.
С экспериментальной точки зрения наиболее удобно
производить наблюдения по схеме рис 109. Из исследуе-
мого кристалла вырезается параллелепипед, определен-
ным образом ориентированный относительно кристалло-
графических осей. Возбуждение люминесценции осущест-
вляется линейно-поляризованным светом через одну из
граней параллелепипеда, причем плоскость поляризации
возбуждающего света может поворачиваться вокруг напра-
вления возбуждения. Наблюдение производится в напра

§ 31 ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КУБИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ 249
влении, перпендикулярном возбуждению. Для получения
наиболее характерных зависимостей целесообразно ориен-
тировать грань, через которую производится возбуждение,
параллельно грани элементарного куба (100), а грань,
через которую наблюдается люминесценция, также парал-
лельно грани куба в случае ориентации осцилляторов по
осям четвертого порядка (рис 109, а) и параллельно грани
ромбододекаэдра (011), если осцилляторы ориентированы
Рис. 109. Схема наблюдения поляризационных диаграмм люмине-
сценции в кубических кристаллах.
вдоль осей третьего или второго порядка (рис 109, б и в).
Проекции осцилляторов (линейных и круговых) на плос-
кости, перпендикулярные направлениям возбуждения и
наблюдения, изображены для этих трех случаев на рис 110.
Для вычисления зависимости наблюдаемой интенсивности
люминесценции и степени ее поляризации от угла т]
будем поступать аналогично тому, как это мы делали при
расчете азимутальных зависимостей (гл. 5, § 2). Прежде
всего вычислим относительные вероятности возбуждения
отдельных поглощающих осцилляторов, затем определим
интенсивности и поляризации люминесценции соответ-
ствующих излучателей в направлении наблюдения и по
формуле сложения поляризаций определим поляризацию
суммарного излучения.
Очевидно, эта схема расчета вполне эквивалентна схеме,
которой мы пользовались (гл. 6, § 2) при вычислении по-
ляризационных диаграмм изотропных люминесцирую-
щих сред. Отличие заключается в том, что интегриро-
вание по сфере заменяется суммированием по группам
осцилляторов, имеющих различную пространственную
ориентацию.

250 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ [ГЛ. 6
I. Осцилляторы ориентированы
вдоль осей симметрии четвертого по-
рядка (рис 110, а). Относительные вероятности воз-
буждения осцилляторов А{ (т|) определяются табл. 26.
Таблица 26
N. №
N. осциллятора
Тип N.
поглощаю- Ns^
щего осцил- N4^
лятора N^
1
2
3
*e
°e
пт
am
COS2 Yj
sin2 Tj
sin2 r{
cos2 T|
sin2 Yj
COS2 Y(
cos2 Tj
sin2 tj
О
1
0
1
Свет, испускаемый отдельными осцилляторами
в направлении наблюдения, характеризуется следую-
щими значениями (табл. 27) относительной интенсив-
ности Ii и степени поляризации Pi (парциальные
поляризации).
Таблица 27
N^ №
N. осциллятора
Тип
поглощающего \^
осциллятора ^ч.
1
2
3
h
Pi
h
Pi
h
Pi
°е.
!'
)'
1
-1
-1
1
0
0
О
О
}^
1<
— 1
1
1
-1
Располагая этими данными, несложно вычислить
зависимость интенсивности I (у\) и степени поляризации

§ 31 ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КУБИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ 251
Рис. 110. Проекции осцилляторов на плоскости,
перпендикулярные направлениям возбуждения и
наблюдения: а—осцилляторы ориентированы по С4;
б—осцилляторы ориентированы по С3; в—осцилля-
торы ориентированы по С3.

252 поляризация излучения и мультипольность [гл. 6
Р(у\) люминесценции от угла т] для различных комби-
наций поглощающих и излучающих осцилляторов. Эти
зависимости имеют вид
Результаты вычисления представлены в табл. 28
и изображены графически на рис 111 (максимальные
значения 1(г\) нормированы к единице).
II. Осцилляторы ориентированы вдоль
осей симметрии третьего порядка
(рис 110,6). Возбуждение производится через грань, па-
раллельную плоскости (100); наблюдение—через грань,
параллельную плоскости (011).
Относительные вероятности возбуждения осцилля-
торов, имеющих различную ориентацию Ai(y\)1 а также
относительные интенсивности и поляризации (Р{)
света, испускаемого различными осцилляторами в на-
правлении наблюдения, могут быть найдены, как и в
предыдущем случае, путем простого геометрического
рассмотрения [244].
Результаты вычисления 1(у\) и Р(у\) по формулам
(6.7) и (6.8) приведены в табл. 29 и изображены графи-
чески на рис. 112.
III. Осцилляторы ориентированы вдоль осей
симметрии второго порядка (рис 110, в).
Совершенно аналогично вычисляются зависимости /(tj)
и Р (tj) для случая ориентации осцилляторов по осям С2.
Результаты вычисления приведены в табл. 30 и изобра-
жены графически на рис ИЗ.
Рассмотрение рис 111, 112 и ИЗ показывает, что,
так же как и в случае сред с хаотическим расположением
люминесцирующих центров, в случае кубических кристал-
лов совместное исследование зависимостей /(.tj) и Р(т^)
позволяет в большинстве случаев однозначно решить вопрос
о природе элементарных осцилляторов, Неразличимыми

§ 31 ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КУБИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ 253
Таблица 28
Поляризация Р (?,)
S
со
о
о
<М (N
С со
• м О
со о
+
я~
СП
О F"
О N
+ •§
СМ 03
Р"
*="
со <м
О Й
+
Р"
Й
'со
+
СМ
1 о
о
со | С
+ »
р-
СО
о
о
+
со
о
о
+ О
*="
СО сч
О Й
+
СМ
Р~
(N
0 «
+ -s
1 со
Р"
'со
+
СМ
, со
о
р-
с ~
+ -а
р"
со
О
о
+
Интенсивность I (*,)
с
'со
+
Р"
со
8
+
СМ
Р"
м
со
8
+
Р"
©I
Й
'со
+
СМ
СО
<М •—'
со со
о +
Р"
^ СО
n в 8
•s +
СМ
tr я /
4 X ° к
5 / 5 и
S / о »
<а о) £ g

254 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ [ГЛ. б
Рис. 111. Поляризационные диаграммы дипольных
излучателей, ориентированных по осям четвертого
порядка.

Таблица 29
Поляризация Р (т,)
s
о
СМ
СО
о
О
5="
•^н СО
со о
СМ О
+
со
м
со —
о cq
о
+
Г—
СО
О —
^ со
+ °
со
Я"
.S
'со
см
+
г-
S
Я"
см
со
О
О
со
о
0 —
см ^
1 <л
+ о
Й 5=^
СМ
™ со
см о
+
СО
—
й ™
•Я СО
со о
см о
+
N
со
о
о
см
+
СО
to
СМ
СО
о
о
Я"
Й
"со —
см см
1 со
+ о
со «
—
о *
о со
•N §
+
СО СМ
О со
« о
см о
+
N
Й
"со
см
+
О)
Я"
СМ
со
О
о
со СМ
§ g
+
й -
см
5 о
+
со
.2
'со —
см см
1 со
+ о
со
о
о
см
+
со
Интенсивность I (t,)
£Г
<м
Й
'со
СМ
+
СО
F"
(N
СО
О
LQ О
СМ
+
СО
О
О °
СМ
-f
со
Я"
Й
см
+
Gi
СО
о
О
СМ
+
?=-
.5
СО 'со
СМ
■+
со
Й
СО
+
5=~
d
со
О
СО О
см
_|_
1
со
% а> /
« /о S
со / е Я
а» а> ? S

256 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯМИ , МУЛ ЬТИПОЛ ЬНОСТЬ [ГЛ. G
Рис. 112. Поляризационные диаграммы дипольных излуча-
телей, ориентированных по осям третьего порядка.

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КУБИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ 257
Таблица 30
Он
к
го
ft
С
п
О
И
t>
1
Я"
СЯ
О
О
' СО
^ О
« о
Й <Р
■й 1
1 1
с*
n Й
СЯ .3
О ся
°
я- .S
«м со
s
° 1
05
+
Я"
.2
ся
—
СЯ
О
О
1
со ^
+ 1
Я" Я"
см <м
СЯ СЯ
о О
С о
4f
+
Я" .3
ся
со
с •*
« 1
СО
+ 1
Я" Я"
.2 .2
со ся
+
Я"
in
СЯ
О
О
аз
Я"
cj
ся
о
О
+ 1
Я"
Й ся
•й 8
СТ> Я"
+ .3
Я" ся
8 1
£ 1
5- с-
О ,s
О СЯ
+
Я"
.2
'ся
03
1
Я"
ем
СЯ
О
О
«=" S
% *
2 1
+ 1
я-
•2 2
1Я 'ад
СО —
+
Я" .3
Й
•г 1
+
я-
см
ся
о
О
sf
Интенсивность I (г,)
to
+
я~
d
#Й
ся
+
те ^
СЯ
О
о
OS
+
СО
О
О
CD
+
СО Я"
.2
'ся
со
СМ
СО
+
Я*
ся
О
О
+
.2
ся
со
+
я~
ГО е,
^ .2
ся
05
+
СЯ
о
о
СО
CD <и /
^ ас / • °
Р» у/ о к
» / ч в
сз « 52 g

258 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ П МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ [ГЛ. (>
Рис. ИЗ. Поляризационные диаграммы дипольных излу-
чателей, ориентированных по осям второго порядка.

§ 4] ПРИРОДА ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ 259
оказываются всегда случаи ке<_1ое; тст<_^ат; тсс—>ат
и °е->тст; тст-*°е и ^n^V Сравнение рис 108,
111, 112 и ИЗ показывает также, что зависимости
становятся выраженными менее резко по мере прибли-
жения к случаю изотропного распределения центров.
§ 4. Экспериментальное определение природы элементарных
осцилляторов люминесцирующих центров в кубических
кристаллах
Изложенный выше метод был применен нами для опре-
деления мультипольности излучателей в случае люминес-
ценции центров окраски в кристаллах флюорита и люми-
несценции ионов Еи+ + + , находящихся в кристаллической
решетке CaF2. Рассматривая эти случаи, мы убедимся,
что практически для решения задачи далеко не всегда
имеется необходимость исследовать полностью зависимости
1(т])иР(т]). Зачастую вполне достаточно провести неко-
торые качественные наблюдения.
а. Природа элементарных излучателей люминесцирую-
щих центров окраски в кристаллах флюорита [246].
Люминесцирующие центры окраски ориентируются в
кристаллах флюорита (CaF2) вдоль трех осей симметрии
четвертого порядка (см. гл. 5, § 2). В связи с этим для опре-
деления мультипольности излучателей из окрашенного
кристалла был вырезан параллелепипед с гранями, парал-
лельными граням элементарного куба (гл. 6, § 3). Наблю-
дение производилось по схеме рис 109, а, причем парал-
лельно измерялись зависимости I (tj) и Р (у\) при возбужде-
нии люминесценции светом, соответствующим как первой,
так и второй полосам поглощения (Хвозо. = 546 и 365 мр).
Как можно видеть из поляризационного спектра
(см. рис 82), в первом случае поляризация положительна,
во втором —отрицательна.
Результаты измерения 1 (tj) и Р (т\) изображены
графически на рис 114. Сравнение экспериментальных
кривых с расчетными (рис 111) не оставляет сомнений
в том, что при возбуждении в области первой полосы погло-
щения процессы поглощения и излучения могут быть опи-
саны электрическими линейными диполями (тсе— ъе). В ин-
терпретации результатов, полученных при возбуждении

260 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ [ГЛ. Г)
в области второй полосы поглощения, имеется неоднозна-
чность. Они с равным успехом могут быть описаны либо
как процессы тсе—>се, либо как ае —тсе. С этой неодно-
значностью мы уже встречались при рассмотрении азиму-
тальных зависимостей по-
ляризации люминесценции
(см. гл. 5, § 2) и видели,
что неоднозначность устра-
няется, если рассматри-
вать результаты опытов по
фотохимическому превра-
щению центров под дей-
ствием линейно-поляризо-
ванного света (см. гл. 5,
§ 3). Из этих опытов сле-
дует, что перемена знака
поляризации должна ин-
терпретироваться как из-
менение ориентации по-
глощающих осцилляторов.
Таким образом, процесс
люминесценции при корот-
коволновом возбуждении
может быть описан как
поглощение света круго-
выми электрическими ос-
цилляторами (сс) и после-
дующее излучение линей-
ными электрическими ос-
цилляторами (тсе).
Рис. 114. Поляризационные диа-
граммы центров окраски в кри-
сталлах флюорита: •—I(-q);
о-Р (-q).
Может показаться, что
вывод об электрической
природе осцилляторов вы-
текает из совпадения азимутальных зависимостей, рас-
считанных для электрических диполей, и эксперимен-
тальных кривых Р (а) (см. гл. 5). Однако это не так.
Нетрудно убедиться, что азимутальные зависимости,
наблюдаемые по схеме рис 77, будут совершенно одина-
ковыми как для электрических, так и для магнитных осцил-
ляторов. Однозначный ответ о природе осцилляторов дает
только исследование поляризационных диаграмм.

§ 4| ПРИРОДА ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ 261
Диполышй характер люминесценции центров окраски
в ионных кристаллах полностью согласуется с длитель-
ностью этой люминесценции (х~10-8 сек) [222].
В главе 5, § 2 мы уже говорили об условности введен-
ных нами круговых осцилляторов. Совершенно тождест-
венные результаты при вычислении азимутальных зави-
симостей Р (а) и поляризационных диаграмм Р (tj) дала бы,
очевидно, модель, в которой «коротковолновое» поглоще-
ние описывается не круговыми, а линейными осциллято-
рами, симметрично расположенными в плоскости, перпен-
дикулярной излучающему осциллятору (направление излу-
чающего осциллятора должно быть осью симметрии не
ниже третьего порядка). Вопрос о реальности существо-
вания тех или иных осцилляторов сводится к вопросу
о когерентности колебаний в этой плоскости и не может
быть решен в рамках проведенных исследований. Суще-
ственным аргументом в пользу того, что более адэкватно
описание при помощи линейных осцилляторов, является
отсутствие круговой поляризации люминесценции при воз-
буждении циркулярно-поляризованным светом. Тем не
менее, при расчетах мы пользовались моделью, включаю-
щей круговые осцилляторы, как более наглядной и, в
известном смысле, более общей. Результаты расчета, по-
вторяем, не должны зависеть от принятой модели, если ось
осциллятора является осью симметрии не ниже третьего
порядка.
б. Природа элементарных излучателей иона Еи+++ в
кристаллической решетке флюорита [247]. Как мы видели
в главе 5, § 2, элементарные излучатели иона Еи+ + + ориен-
тируются в кристаллах CaF2 вдоль четырех осей третьего
порядка. Если бы можно было априори предположить, что
элементарные излучатели ионов Еи+++ полностью анизо-
тропны, то для определения их мультипольности было бы
достаточно располагать данными об абсолютной величине
и знаке максимальной степени поляризации. Действи-
тельно, нетрудно убедиться, что при ориентации излуча-
телей по осям третьего порядка в условиях наблюдения
азимутальных зависимостей поляризации люминесценции
Р (а) (см. гл. 5, § 2, рис 77, пластинка вырезана парал-
лельно (100), а—45°) значения степени поляризации
для различных комбинации полностью анизотропных

262 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ [ГЛ. 6
поглощающих и излучающих осцилляторов будут опре-
деляться табл. 31.
Таблица 31
Излучение
*e
ae
со
О
С
пе
*е
™т
ат
1
-v2
— 1
V.
v4
v2
-v4
-1
72
l
-v2
-v.
V.
Поскольку наблюдаемая на опыте степень поляризации
«резонансных» линий 5735 и 5282 A (5D0—7F0 и s/^—*F0) *)
близка к единице, естественно предположить, что приме-
ненное нами возбуждение (^возб. = 313 мр) эквивалентно
в смысле поляризационных соотношений резонансному
возбуждению, при котором поглощают осцилляторы тсе.
Тогда, воспользовавшись первой строкой табл. 31, можно
сразу определить мультипольность переходов, соответст-
вующих излучению спектральных линий, степень поляри-
зации которых близка, согласно данным работы [225], либо
к +1, либо к ±V2. Это определение не может, однако,
считаться вполне надежным, поскольку данные табл. 31
вычислены в предположении полной анизотропии излуча-
телей.
Определение становится однозначным, если воспользо-
ваться развитым выше методом поляризационных диаграмм.
В случае ориентации излучателей по осям третьего порядка,
с которым мы имеем дело, исследуемый параллелепипед
должен иметь, согласно § 3, грани, параллельные плоско-
стям (100) и (011). Тогда поляризационные диаграммы
будут описываться формулами табл. 29, и сопоставление
экспериментальных и расчетных данных позволит дать
вполне однозначное решение задачи.
*) Схема электронных уровней иона Ец+" + приведена в моногра-
фии [23].

§4] ПРИРОДА ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ 263
Однако мы только что видели, что частичным крите-
рием может служить знак поляризации люминесцен-
ции, наблюдаемой при исследовании азимутальных зави-
симостей (при этом могут наблюдаться более высокие абсо-
лютные значения Р, чем в условиях исследования поля-
ризационных диаграмм). Как следует из табл. 31 знак
поляризации позволяет отграничить излучатели тсе и cw
от излучателей к1и и ое. Если воспользоваться данными
0 знаке поляризации и установить характер зависимости
1 (tj) (достаточно установить, больше или меньше единицы
отношение I (0)// (^)), то определение природы излучателей
может быть сведено к качественным наблюде-
ниям. Ключ к этому определению дает табл. 32.
Т а б л и ц а 32
Знак P в усло-
виях, соответст-
вующих рис. 7 7
Тип
излучателя
+
+
> 1
< 1
> 1
< 1
ке
°е
*т
Зт
Для установления природы элементарных излучателей,
соответствующих отдельным линиям спектра излучения
Еи + + + в CaF2, мы воспользовались данными о знаке поля-
ризации, полученными при изучении азимутальных зави-
симостей поляризации люминесценции (см. гл. 5, § 2),
и произвели по описанной выше схеме определение зави-
симости /(tj). Это определение было осуществлено спектро-
фотографическим путем: спектр люминесценции фотогра-
фировался в соответствии со схемой рис 77 при различных
углах tj, после чего обычными методами фотографической
фотометрии находилось изменение интенсивности отдель-
ных спектральных линий. Поскольку степень поляризации
различных линий в спектре излучения различна и изме-
няется при изменении т], необходимо было исключить
поляризующее действие спектрографа. Это достигалось
I
при помощи пластинки установленной перед щелью

264 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИИ П МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ [ГЛ. 6
Рис 115. Зависимость I/I0 (г() для нескольких линий
в спектре излучения CaF2—Eu: 1—5735 А; 2—6165 А;
3—5808 А; 4—6ЗО9 А.
Рис. 116. Схема переходов, определяющих спектр'люми-
несценции Еи+ + + в кристаллах CaF2, и мультипольность
соответствующих излучателей.

§ 4] ПРИРОДА ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ 265
спектрографа и ориентированной таким образом, что глав-
ные направления составляли углы в 45° со щелью спектро-
графа.
На рис 115 приведены результаты определения зави-
симости 1(т,).для нескольких спектральных линий. Пунк-
тиром проведены расчетные зависимости для тг- и а-излу-
чателей по данным табл. 29. Как можно видеть, разграни-
чение линейных и круговых излучателей может быть про-
изведено вполне уверенно, несмотря на довольно значи-
тельный разброс экспериментальных точек.
В нижней части схемы электронных переходов, описы-
вающей наблюдаемый спектр люминесценции CaF2—Eu
(рис 116), приведены данные о знаке поляризации отдель-
ных линий, полученные при изучении азимутальных
зависимостей и характеристики отношения I (0)/7 (^)-
Т а б л и ц а 33
X, А
р
Тип
излучателя
■ 5282
5735
5808
59OO
5916
5930
6056
6165
6309
6380
6404
6518
6545
6582
+
-\ -
-\
+-
■ i"
>1
>1
< 1
>1
>1
>1
>|
>1
< 1
>1
>1
<1
>1
<-1
*е
«с
Зш
«ж
Ке
пт
Ке
ое
*е
71 е
Зе
71 т
а,,
Там же приведены результаты определения на основе этих
данных природы элементарных излучателей. Сводка этих
результатов для всех исследованных линий приведена
в табл. 33. Мы видим, что среди наиболее интенсивных
линий в спектре люминесценции CaFL,—Eu встречаются

266 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И МУЛЬТИПОЛЬНОСТЬ [ГЛ. 6
линии, соответствующие всем четырем возможным типам
элементарных дипольных излучателей.
Мы сознательно остановились довольно подробно на
этом частном случае определения природы элементарных
излучателей, во-первых, потому, что это, по-видимому,
первый случай применения метода поляризационных
диаграмм, давший нетривиальный результат, а во-вторых,
потому, что из этого примера видно, как, упростив метод,
можно свести его к простым качественным наблю-
дениям.

ГЛАВА 7
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПОЛЯРИЗАЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ
Рассматривая результаты, полученные при исследова-
нии поляризованной люминесценции атомов, молекул
и кристаллов, мы почти не касались методики иссле-
дования. Нам представлялось целесообразным со-
средоточить все методические вопросы в одном месте,
поскольку в большинстве случаев методы исследования
являются достаточно общими и применимы к самым
различным объектам.
§ 1. Получение поляризованного света
Возбуждение люминесценции в большинстве опытов
по изучению анизотропии излучения производится линей-
но-поляризованным светом. Для его получения могут
применяться, в принципе, все известные в оптике методы,
основанные либо на двойном лучепреломлении (поляриза-
ционные призмы различных конструкций, двупреломляю-
щие кристаллы), либо на дихроизме (поляризационные
светофильтры), либо на поляризации при отражении (стопы
пластинок, зеркала). Специфика исследования поляризо-
ванной люминесценции заключается в том, что, как пра-
вило, для возбуждения используется коротковолновый,
большей частью ультрафиолетовый свет, что заставляет
предъявлять дополнительные требования к поляризующим
устройствам.
Если возбуждение производится светом из видимой
области спектра, то в качестве поляризатора могут приме-
няться обычные поляризующие призмы (Николя, Глана

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ [ГЛ. 7
и т. п.) или поляризационные светофильтры. Клей, приме-
няемый для склейки призм, обычно прозрачен и в близ-
кой ультрафиолетовой области, так что призмами можно
пользоваться для поляризации излучения ртути с длиной
волны 365 часто применяемого для возбуждения лю-
минесценции. В более коротковолновой области спектра
следует применять призмы с воздушным промежутком
(например, призмы Глана), позволяющие поляризовать
излучение во всей области пропускания исландского
шпата, простирающейся у хороших образцов почти до
200 леи. Недостатком призм с воздушным промежутком
является сравнительно небольшой угол поляризации
(^7° вместо 29° у склеенной призмы Николя); это предъяв-
ляет повышенные требования к параллельности возбуждаю-
щего пучка. Если речь идет о поляризации сравнительно
узких пучков (например, пучков, выходящих из щели
монохроматора), то удобно пользоваться двупреломляю-
щими пластинками исландского шпата, устанавливаемыми
на пути пучка таким образом, чтобы двоение пучка в напра-
влении его наименьших размеров было максимальным.
Пучок, обладающий требуемым состоянием поляризации,
выделяется при помощи диафрагмы, устанавливаемой за
пластинкой исландского шпата.
Прозрачные вещества, обладающие заметным двойным
лучепреломлением в вакуумной ультрафиолетовой области
(X < 190 леи), неизвестны, поэтому для получения поля-
ризованного излучения в этой области приходится пользо-
ваться стопой из тонких пластинок флюорита, фтористого
лития или другого материала, прозрачного в этой части
спектра. Стопа является весьма несовершенным поляриза-
тором. Степень частичной поляризации света, прошедшего
через стопу, может быть значительной (^80%) только при
достаточно большом числе пластинок и при сильном
наклоне стопы. При этом интенсивность света, пропускае-
мого стопой, сильно убывает.
Другие возможные способы получения поляризован-
ного света (зеркала Нерренберга, поляризатор Федорова
и др.), насколько нам известно, не применялись при иссле-
довании поляризованной люминесценции.
Для получения циркулярно-поляризованного света
применяются комбинации поляризующих систем и пла-

§ 2] ИЗМЕРЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ 269
стинки в ^, ориентированной таким ооразом, чтооы ее
главные направления составляли углы в 45° с плоскостью
поляризации света, падающего на пластинку*).
§ 2. Измерение степени поляризации излучения
В принципе все методы измерения степени поляриза-
ции излучения основаны на сравнении величины световых
потоков, получаемых при пропускании исследуемого света
через два поляризатора со взаимно-перпендикулярными
плоскостями поляризации. Обычпо при измерении степени
поляризации эти плоскости ориентируются так, чтобы раз-
личие в величине световых потоков было максимальным.
Если люминесценция возбуждается линейно-поляризован-
ным светом и наблюдается в одном из направлений, пер-
пендикулярных к возбуждающему электрическому век-
тору, то различие в величине световых потоков будет,
очевидно, максимальным, в случае, когда один из потоков
поляризован параллельно, а второй перпендикулярно
проекции возбуждающего вектора на плоскость, перпен-
дикулярную направлению возбуждения. В этом случае
степень поляризации
где Фц и — соответствующие световые потоки. (Как и во
многих случаях ранее, мы здесь отождествляем плоскость
поляризации с плоскостью колебаний электрического
вектора.)
Если возбуждение производится естественным светом
и люминесценция наблюдается под прямым углом к напра-
влению возбуждающего пучка, то максимальное различие
в световых потоках будет иметь место, если один из пучков,
после разложения наблюдаемого светового потока, будет
поляризован в плоскости, проходящей через возбуждаю-
щий луч, а второй — в перпендикулярной плоскости.
При поляризационных измерениях следует обращать
внимание на то, чтобы апертура применяемых пучков
была по возможности меньшей. Способы введения поправок
*) Следует иметь в виду, что толщина пластинки должна соот-
ветствовать длине волны возбуждающего света.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ [ГЛ. 7
на параллельность пучков были предложены, в частности,
Прннгсгеймом и Гавиолой [54].
Очень существенным при измерении степени поляриза-
ции люминесценции является вопрос о подборе свето-
фильтров, через которые производится возбуждение и
наблюдение. Недостаточная «скрещенность» этих свето-
фильтров может привести к полностью ошибочным заклю-
чениям. Особенно высокие требования предъявляются
к светофильтрам, если наблюдение производится вдоль
возбуждающего пучка.
Для сравнения световых потоков, получаемых при про-
пускании излучения через поляризаторы, ориентирован-
ные взаимно-перпендикулярно, применяют визуальные,
фотографические или фотоэлектрические методы.
а. Визуальные методы измерения степени поляризации.
Поляриметр Корню (рис 117). Исследуемый
свет пропускается через двоякопреломляющую призму W
(например, призму Волластона), ориентированную таким
Рис. 117. Схема поляриметра Корню. >
образом, что направления колебаний в пропускаемых пуч-
ках совпадают с направлениями максимальных и мини-
мальных колебаний в исследуемом свете. Если наблюдае-
мый свет частично поляризован, световые потоки в двух
пучках будут различны. Размеры квадратной диафрагмы d
подбираются таким образом, чтобы два ее изображения
1 и 2, наблюдаемые через двоякопреломляющую призму,
располагались вплотную друг к другу. Фотометрическое
равенство, нарушенное вследствие наличия поляризации,
восстанавливается посредством поворота поляризатора Р,
помещенного на градуированном лимбе. Если при фото-

§ 21 ИЗМЕРЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ 271
метрическом равенстве плоскость поляризации поляриза-
тора Р составляет угол |—а с плоскостью, относительно
которой определяется поляризация излучения, то из оче-
видного равенства
следует, что
Для исключения, ошибок, связанных с неточностью
установки поляризатора относительно лимба, измерения
следует производить в нескольких квадрантах.
Относительная погрешность при измерении поляри-
метром Корню сильно возрастает при уменьшении изме-
ряемой степени поляризации, вследствие чего этот поляри-
метр целесообразно применять в тех случаях, когда поля-
ризация не слишком мала (не менее 20—30%). Так, напри-
мер, большая часть измерений поляризации центров
окраски в кристаллах (см. гл. 5, § 2) была произведена
при помощи поляриметра Корню. Достоинством поляри-
метра является то, что он не нуждается в эксперименталь-
ной градуировке, что уменьшает возможные системати-
ческие ошибки. Абсолютная погрешность при работе
с поляриметром Корню может быть оценена как АР^ 0,01.
Поляриметр с к о м и е н с и р у ю щ е й сто-
п о й и и о л я р и с к о и о м. При измерении относи-
тельно малых значений степени поляризации (до ~40%)
целесообразно пользоваться методом компенсации поляри-
зации при помощи поворачивающейся стопы стеклянных
пластинок (или пластинок из другого прозрачного изотроп-
ного материала). Заставляя частично поляризованный свет
падать на стопу под различными углами, можно добиться
того, что свет, прошедший через стопу, утратит анизотро-
пию распределения интенсивности в плоскости, перпенди-
кулярной лучу, т. е. станет естественным. Момент компен-
сации может быть установлен при помощи полярископа —
индикатора поляризованного света.
В качестве полярископа обычно пользуются так назы-
ваемой пластинкой Савара, представляющей собой две
кварцевые пластинки, вырезанные под углом в 45° к опти-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ [Г.1. 7
ческой оси и склеенные таким образом, чтобы оптические
оси были взаимно-перпендикулярны. Если частично поля-
ризованный свет попадает в глаз наблюдателя, проходя
через пластинку Савара и анализатор, установленный
так, что плоскость поляризации составляет угол
в 45° с главным сечением пластинки, то в поле зрения
наблюдается система параллельных интерференционных
полос, четкость которых возрастает по мере увеличения
степени поляризации. При наблюдении естественного света
полосы отсутствуют. Усовершенствованная конструкция
полярископа была предложена В. В. Каврайским в 1919 г.
[248] и, позднее, Лио [249] и Фоссом [250]. Основное отли-
чие этой конструкции от поляри-
скопа Савара состоит в том, что
вместо анализатора применяется дву-
преломляющая призма, в результате
чего светосила устройства удваивает-
ся. При исследовании люминесцен-
ции это является несомненным до-
стоинством, поскольку интенсивность
ее зачастую бывает невелика.
В принципе, вместо пластинки
Савара можно воспользоваться любой
двупреломляющей пластинкой, даю-
щей между скрещенными поляриза-
торами систему интерференционных
полос Так, например, если вырезать
из кристалла исландского шпата пер-
пендикулярно оптической оси пла-
стинку ТОЛЩИНОЙ ОКОЛО 1 см, то в схо-
дящихся лучах между скрещенными
поляризаторами она будет давать
известную картину из колец и креста.
Такая пластинка с успехом может
быть использована в качестве поляри-
скопа.
Рис. 118. Схема по
ляриметра с поляри
скопом (Sv) и компен
сирующей стопой (R)
Для измерения степени поляризации между источником
и полярископом устанавливается стопа плоскопараллель-
ных пластинок R (обычно из 3—4 пластинок), ось враще-
ния которой совпадает с направлением преимущественных
колебаний в исследуемом свете (рис 118). При повороте

ИЗМЕРЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ 273
стопы происходит преимущественное ослабление этих
колебаний. Момент компенсации поляризации исследуе-
мого света устанавливается по исчезновению интерферен-
ционных полос В момент компенсации поляризация, вно-
симая стопой, равна по величине и обратна по знаку
поляризации источника. Зависимость степени поляризации
света, прошедшего через стопу, от угла поворота стопы
может быть вычислена на основании формул Френеля,
однако расчетные формулы дают при больших углах пово-
Рис. 119. Градуировочная кривая поляриметра с компен-
сирующей стопой. 1—3 пластинки; 2—4 пластинки.
рота зависимость, сильно отличающуюся от наблюдаемой
на опыте даже при учете многократного отражения света
в стопе [147, 157]. Поэтому гораздо более надежна градуи-
ровка стопы по источнику с известной степенью поляри-
зации. Один из возможных способов градуировки был
предложен недавно Вебером [155].
На рис 119 приведены типичные градуировочные кри-
вые стопы из трех и четырех пластинок.
Теорию поляризующего действия стопы развил недавно
в своей работе М. П. JlncmTa [251, 252].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ | ГЛ . 7
Полярископы обладают высокой чувствительностью и
позволяют обнаруживать наличие частичной поляризации,
степень которой составляет доли процента. Это определяет
целесообразность применения поляриметров с компенси-
рукяцен стопой для измерения относительно небольших
значений степени поляризации. Почти все результаты
1 [С с ледова ни я иол я рн зо ва тт-
ноп люминесценции раство-
ров красителей (см. гл. 4)
были получены при помощи
поляриметра с пластинкой
Савара. Недостатком поля-
риметров с компенсирую-
щей стопой является необхо-
димость предварительной
экспериментальной градуи-
ровки.
На рис 120 приведена
типичная схема измерения
степени поляризации люми-
несценции растворов при
помощи поляриметра Сава-
ра. Наблюдение под прямым
углом к возбуждающему све-
ту облегчает подбор свето-
фильтров для выделения
возбуждающего света h\ и
света люминесценции F2.
Рис. 120. Схема установки для
измерения степени поляризации
люминесценции с помощью по-
ляриметра ('авара.
Спектрофотометр Кенига — Мартенса
в качестве спектрополяриметра. Для
визуального измерения степени поляризации в отдельных
участках спектра люминесценции может быть с успехом
применен, как показал С. И. Вавилов [253], распростра-
ненный в свое время спектрофотометр Кенига — Мартенса.
В этом приборе имеются основные элементы поляриметра
Корню (призма Волластона и анализатор) и призма, по-
зволяющая осуществлять спектральное разложение. Поль-
зуясь спектрофотометром как поляриметром, С. И. Вави-
лов установил независимость степени поляризации люми-
несценции растворов красителей от длины волны в спектре
люминесценции.

§ 2] ИЗМЕРЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ 275
б. Фотографические методы измерения степени поляри-
зации. Фотографические методы целесообразно применять
в тех случаях, когда излучение сосредоточено в невидимой
части спектра (например, в ультрафиолетовой или в близ-
кой инфракрасной), когда спектр люминесценции предста-
вляет собой совокупность достаточно узких линий или
полос, степень поляризации которых различна, и, нако-
нец, когда яркость свечения недостаточна для визуальных
измерений.
Так же как и при визуальных исследованиях, здесь
возможны методы, основанные на непосредственном срав-
нении интенсивности пучков, поляризованных во взаимно-
перпендикулярных плоскостях, и компенсационные мето-
ды, связанные с применением полярископов.
Если измерение производится в спектрально неразло-
женном свете, то люминесцирующий объем фотографи-
руется через двоякопреломляющую призму или кристалл
с диафрагмой таким образом, чтобы на пластинке полу-
чались в непосредственной близости два изображения,
образованные лучами, поляризованными во взаимно-пер-
пендикулярных плоскостях. Двоякопреломляющая призма
ориентируется относительно люминесцирующего источ-
ника таким образом, чтобы различие интенсивности двух
пучков было максимальным. Измерение почернений пла-
стинки и определение относительной интенсивности пуч-
ков, а следовательно, и степени поляризации производятся
обычными методами фотографической фотометрии. Чрез-
вычайно существенно при работе без спектрального разло-
жения обеспечить полное отсутствие рассеянного возбуж-
дающего света, что может быть достигнуто тщательным
подбором светофильтров.
Обычно, однако, фотографические методы применяются
в сочетании со спектральным разложением, что сразу
делает требования к подбору светофильтров менее жест-
кими. Типичная схема спектрофотографического метода
измерения степени поляризации люминесценции изобра-
жена на рис 121, а. Свет источника возбуждения S,
направленный через светофильтр /\ на люминесцирующий
объект О при помощи линз LL и L2, линейно поляризуется
поляризатором Р. В непосредственной близости от О уста-
навливается диафрагма D в виде щели. Два изображения

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ [ГЛ. 7
этой диафрагмы, получаемые при помощи кристалла
исландского шпата (или двоякопреломляющей призмы) К,
проектируются на щель спектрографа Sp. В фокальной
плоскости спектрографа получаются два изображения
спектра люминесценции, полученные по двум взаимно-
перпендикулярным плоскостям поляризации. Фотометри-
рование почернений в этих случаях позволяет определить
Рис. 121. Схема установки для спектрофотографического из-
мерения степени поляризации.
степень поляризации излучения в отдельных спектраль-
ных участках. Для компенсации поляризующего действия
спектрографа поляризатор Р, щель D и кристалл К ориен-
тируются таким образом, чтобы плоскости поляризации в
пучках, падающих на щель спектрографа, составляли углы
в 45°с направлением щели (рис 121 ,б).При таком расположе-
нии оба пучка ослабляются, проходя через спектрограф, в
одинаковой степени. Если, по тем или иным причинам, такое
расположение оказывается трудно осуществимым, для
устранения влияния поляризующего действия спектро-
графа перед его щелью можно поместить пластинку ^,
ориентированную таким образом, чтобы линейно-поляри-
зованные пучки, падающие на щель, становились цирку-
лярно-поляризованными. При этом, однако, следует счи-
таться с хроматизмом пластинки ^. Если, наконец, не
пользоваться и этим приемом, поляризующее действие
спектрографа можно учесть введением соответствующих
поправок.
Пусть степень поляризации, которую приобретает есте-
ственный свет, проходя через спектрограф, равна Р0.

§ 2] ИЗМЕРЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ 277
(Если определять степень поляризации относительно вер-
тикального направления, то при обычных конструкциях
спектрографов Ро<0.) Несложный расчет показывает, что
в этом случае наблюдаемая и истинная степень поляриза-
ции исследуемого света будут связаны соотношением
(при условии, что направления колебаний в пучках, падаю-
щих на щель спектрографа, параллельны и перпендику-
лярны направлению щели).
Фотографический метод измерения степени поляриза-
ции не может дать большой точности (его точность опреде-
ляется точностью методов фотографической спектрофото-
метрии и может быть оценена в 10—15% от измеряемой
величины), однако в ряде случаев он оказывается неза-
менимым.
Фотографический метод измерения степени поляриза-
ции был применен автором при изучении поляризации
люминесценции простых ароматических соединений, излу-
чение которых расположено в ультрафиолетовой части
спектра (см. гл. 4, § 4), а также при исследовании поляри-
зации в линейчатых спектрах люминесценции редких
земель и хрома (см. гл. 5, § 1 и 2 и гл. 6, § 4, б).
Наряду с методами, основанными на сравнении интен-
сивности пучков излучения, поляризованных во взаимно-
перпендикулярных плоскостях, применяются фотографи-
ческие методы, использующие в качестве индикатора поля-
ризации пластинку Савара. Этим способом, в частности,
были выполнены классические опыты Ганле [42] с поляри-
зацией резонансного излучения ртути.
в. Фотоэлектрические методы измерения степени поля-
ризации. В последнее время все большее распространение
получают фотоэлектрические методы измерения степени
поляризации, которые при надлежащем осуществлении
могут оказаться значительно более чувствительными и точ-
ными, чем визуальные или фотографические методы. Здесь
также возможны два принципиально различных метода —
статический метод непосредственного сравнения двух
потоков, поляризованных во взаимно-перпендикулярных
плоскостях, и динамический — компенсационный метод.

278 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ [ГЛ. 7
Наибольшее распространение получили компенсационные
методы. Статический метод был, в частности, применен
Кейсслером [82] при исследовании поляризации резонан-
сного излучения.
В установках, работающих по компенсационному методу
(рис 122), исследуемый свет от образца О падает на реги-
стрирующий фотоэлемент или фотоумножитель ФУ через
модулирующее устройство М, состоящее в простейшей
Рис. 122. Схема установки для фотоэлектрического измере-
ния степени поляризации. Р—поляризатор, Sv—поляри-
скоп, О—люминесцирующий объект.
форме из вращающегося поляризатора. Если исследуемый
свет частично или полностью поляризован, световой поток,
попадающий на фотоэлемент, будет промодулирован с ча-
стотой, равной удвоенной частоте вращения поляризатора.
Сигналы от фотоэлемента подаются на выход катодного
осциллографа или на катодный вольтметр, которые служат
в качестве индикатора модуляции. Компенсационная
стопа R, устанавливаемая между источником и модулято-
ром, позволяет деполяризовать свет, попадающий в моду-
лятор, и, следовательно, устранить модуляцию. Для того
чтобы избежать смещения пучка, падающего на фотоэле-
мент, при повороте стопы, применяют две стопы, повора-
чивающиеся в противоположных направлениях. Угол
поворота стопы служит мерой степени поляризации изу-
чаемого света.
Установка, работающая по такой схеме, была описана
Л. А. Тумерманом [254], применившим в качестве модуля-
тора вращающийся поляроид, а в качестве приемника —
фотоэлектронный умножитель. Для того чтобы исключить
влияние ориентации плоскости поляризации света, падаю-
щего на умножитель, перед окном умножителя помещался
деполяризатор — пластинка молочного стекла.

§ 2] измерение поляризации излучения 279
В установке Л. А. Спекторова [255] вращающимся эле-
ментом модулятора является не поляроид, а бикварц,
состоящий из двух склеенных по диаметру полукруглых
пластинок право- и левовращающего кварца. Вращаю-
щийся бикварц устанавливается между источником света
и неподвижным анализатором таким образом, что свет
попеременно проходит через право- и левовращающие
участки бикварца. Достоинством этой схемы является то,
что свет, падающий на фотоэлектрический приемник,
не изменяет состояния поляризации, что позволяет избе-
жать применения деполяризатора, вызывающего значи-
тельные потери интенсивности.
Аналогичная схема была применена в работе
В. И. Грибкова и Н. Д. Жевандрова [256]. В установке
Вилле [257] применялись вращающаяся пластинка Х/2
и неподвижный анализатор.
г. Измерение степени циркулярности излучения. Под
степенью циркуляриостн излучения мы понимаем, как это
было указано в гл. 2, § 4, величину
где /А и /2— интенсивности составляющих излучения, цир-
кулярно-гюляризованных в противоположных направле-
ниях (по правому и левому кругу). Для определения сте-
пени циркулярности С исследуемый свет пропускается
через пластинку X, 4. При этом циркулярно-поляризован-
ные составляющие превращаются в линейно-поляризован-
иые, причем плоскости поляризации составляющих, поля-
ризованных в исследуемом свете по правому и левому кру-
гу, оказываются взаимно-перпендикулярными. Таким обра-
зом, определение С сводится к измерению Р, которое
может быть осуществлено одним из описанных выше
методов. При соответствующей ориентации поляриметра
численное значение степени циркулярности С равно
численному значению степени поляризации Р.

ЛИТЕРАТУРА
I. Книги и монографии
1. Абрагам и Беккер, Теория электричества, т. 1, ОНТИ,
1936.
2. Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Теория поля, Гостех-
издат, 1948.
3. Френкель Я. И., Электродинамика, т. 1, ГТТИ, 1934.
4. Шпольский Э. В., Атомная физика, т. 1, Гостехиздат,
1951.
5. RubinowiczA., В la ton J., Die Quadrupolstrahlung,
' Erg. d. exakt. Naturwiss. 11, 170, 1932.
6. Бете Г., Квантовая механика простейших систем, ОНТИ,
1935.
7. Блохи нцев Д. И., Основы квантовой механики, Гостех-
издат, 1949.
8. Герцберг Г., Атомные спектры и строение атомов, ИЛ,
1948.
9. Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, Изд.
АН СССР, 1951.
10. Кондон Е., Шортли Г., Теория атомных спектров,
ИЛ, 1949.
И. Н и к о л ь с к и й К. В., Квантовая механика молекулы,
ГТТИ, 1934.
12. Фриш С. Э., Атомные спектры, ГТТИ, 1933.
13. Шпольский Э. В., Атомная физика, т. 2, Гостехиздат,
1951.
14. Зоммерфельд А., Строение атомов и спектры, т. I и II,
Гостехиздат, 1956.
15. Гайтлер В., Квантовая теория излучения, Гостехиздат,
1940; ИЛ, 1956.
16. Вавилов С. И., Микроструктура света, Изд. АН СССР,
1950; Собр. соч., т. 2, Изд. АН СССР, 1952, стр. 383—544.
17. Митчелл А., Зема некий М., Резонансное излучение
и возбужденные атомы, ОНТИ, 1937.
18. ПрингсгеймП., Флуоресценция и фосфоресценция, ИЛ,
1951.
19. Л евши п В. Л., Фотолюминесценция жидких и твердых
веществ, Гостехиздат, 1951.
20. Д а в ы д о в А. С, Теория поглощения света в молекулярных
кристаллах, Изд. АН УССР, Киев, 1951.

ЛИТЕРАТУРА 281
21. Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул,
ИЛ, 1949.
22. Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры
многоатомных молекул, ИЛ, 1949.
23. ЕльяшевичМ. А., Спектры редких земель, Гостехиздат,
1953.
24. Т е р е н и н А. П., Фотохимия красителей, Изд. АН СССР,
1947.
25. Р 1 а с z е k G., Rayleigh-Streuung und Raman-Effekt, Hdb. d.
Radiologie, 6, часть II, 205.
26. F б r s t e r Th.f Fluoreszenz organischer Verbindungen,
Gottingen, 1951.
27. Grailich J., Krystallographisch-optische Untersuchungen,
Wien, 1858.
28. Nichols E. L., HowesH. L., Fluorescence of the Uranyl
Salts, Washington, 1919.
29. Феофилов П. П., Поляризованная люминесценция ато-
мов, молекул и кристаллов, Диссертация, ГОН, 1955.
II. Оригинальные статьи
30. К г о n i g R. de L., Zs. f. Phys. 31, 885, 1925.
31. Honl H, Zs. f. Phys. 31, 340; 1925; HonlH, London
F., Zs. f. Phys. 33, 803, 1925.
32. M с L e n n a n J. C, Proc. Roy. Soc. A12O, 327, 1928.
33. Sommer L. A., Zs. f. Phys. 51, 451, 1928.
34. Frerichs R., Campbell J. S., Phys. Rev. 36, 151,
1460, 1930.
35. S ё g г ё E., Backer C. J., Naturwiss. 19, 738, 1931; Zs. f.
Phys. 72, 724, 1931; Segre E., Zs. f. Phys. 66, 827, 1930;
Nature 126, 882, 1930.
36. H e i s e n b e r g W., Zs. f. Phys. 31, 617, 1925.
37. Bohr N., Naturwiss. 12, 1115, 1924.
38. Вавилов С. IL, Л евши н В. Л., Zs. f. Phys. 16, 136,
1923; Вавилове И., Собр. соч. т. 1, Изд. АН СССР, 1952,
стр. 129.
39. Rayleigh, Proc. Roy. Soc. 102, 190, 1922; Nature 104,
276, 1919.
40. Wood R. W., Phil. Mag. 44, 1107, 1922.
41. Wood R. W, Ellett A., Proc. Roy. Soc. 103, 396; 1923;
Phys. Rev. 249, 243, 1924.
42. HanleW., Zs. f. Phys. 30, 93, 1924; Ergebn. d. exakt. Natur-
wiss. 4, 214, 1925.
43. H a n 1 e W., Zs. f. Phys. 35, 346, 1926; 41, 164, 1927; 85, 300,
1933; Acta phys. polon. 5, 21, 1936.
44. HanleW., Richter E. F., Zs. f. Phys. 54, 811, 1929.
45. Ellett A., Phys. Rev. 33, 124, 1929.
46. M а с N a i г W. A., Phys. Rev. 29, 677, 1927.
47. So lei He t P., C. R. 187, 723, 976, 1928; 201, 201, 1935;
202, 1046, 1936; J. phys. et radium 7, 478, 1936,

282 ЛИТЕРАТУРА
48. Stein h a u s e r A., Zs. f. Phys. 95, 669, 1935; 99, 300, 1936.
49. В r e i t G., Phil. Mag. 47, 832, 1924; JOSA 10, 439,1925; 12,
195, 1926; Phys. Rev. 25, 242, 2925; 46, 590, 1934.
50. Van-Vleck'J. II., Proc Nat. Acad. Sci., 11, 612, 1925.
51. Keussler V., Phys. Zs. 27, 313, 1926.
52. О 1 s о n H. F., Phys: Rev. 29, 207, 1927; 32, 443, 1928.
53. Ellett A., JOSA 10, 427, 1925; Phys. Rev. 25, 242, 1925.
54. P r i n g s h e i m P., G a v i о 1 a E., Zs. f. phys. 25, 367,
1924, 34, 1, 1925; 39, 75, 1926.
55. Pringshoim P., Naturwiss. 12, 247, 1924; Zs. f. Phys.
23, 324, 1924; Physica 5, 489, 1938.
56. II a n 1 с W., Naturwiss. 11, 691, 1923.
57. Феофилов П. П., ДАН СССР 104, 846, 1955.
58. Suppe F., Zs. f. Phys. 113, 18, 1939.
59. Winkler M., Zs. f. Phys. 64, 799, 1930.
60. Pauli W., Hdb. d. Phvs. 23, 107, 1926.
61. Keussler V., Ann. d. Phys. 82, 793, 1927; Zs. f. Phvs. 73,
649, 1931.
62. M а с N a i r W. A., Phys. Rev. 29, 915; 1927; 31, 986, 1928;
Proc. Nat. Acad. Sci. 13, 430, 1927.
63. Ellett A., M а с N a i r W. A., Phys. Rev. 31, 180, 1928.
64. Ellett A., Phvs. Rev. 35, 588, 1930; 37, 216, 1931.
65. M i t с h e 1 1 A.,' Phys. Rev. 40, 964, 1932; 43, 887, 1933.
66. Ellett A., bar rick L., Phys. Rev. 39, 294, 1932.
67. II eydcnb u r g N. P., L а г г i с к L., Ellett A., Phys.
Rev. 40, 1041, 1932.
68. Heydcnburg N. P., Ellett A., Phys. Rev. 44. 326,
1933; 46, 583, 1934.
69. Rogers M. M., Phys. Rev. 71, 833, 1947.
70. At her ton R., Phys. Rev. 64, 43, 1943.
71. Heydcnburg N." P., Phys. Rev. 46, 640, 1934.
72. Giilke R., Zs. f. Phys. 56, 524, 1929.
73. Mitchell A., Phvs. Rev. 38, 473, 1931; II e у d e n b u r g N.P.,
Phys. Rev. 43, 64(), 1939; S о 1 e i 1 1 e t P., C. R. 204, 570,
1937.
74. Breit G., Rev. Mod. Phvs. 5, 91, 1933.
75. Mitchell A., Phys. Rev. 43, 887, 1933.
76. Mrozowski S., Zs. f. Phys. 68, 278, 1931; Nature 127,
890, 1931.
77. H a n 1 e W., R i с h t с r E. F., Zs. f. Phys. 54, 811, 1929.
78. R i с h t e r E. F., Ann. d. Phys. 7, 293, 1930; 17, 463, 1933.
79. К a s t 1 e r A., Acta phys. polon. 5, 59, 1936; Ann. de phys.
6, 663, 1936; .1. phys. et radium 8, 17, 1937.
80. E 1 1 e t t A., Nature 114, 931, 1924.
81. К as tier A., C. R. 198, 814, 1934.
82. Keussler V., Ann. d. Phys. 82, 793, 1927.
83. Suppe F., Zs. f. Phys. 113, 141, 1939.
84. Datta G. L., Zs. "f. Phvs. 37, 625, 1926; Foote P. J).,
Phys. Rev. 30, 300, 1927:
84a. Ermisch W., S e i w e r l Т., Exptl. Techn. d. Phvs. 3,
Sonderheft, 52, 1955.

ЛИТЕРАТУРА 283
85. Kail m a n II., L о n d о n F., Zs. phys. Chem. B2, 207, 1929.
86. S с h ii t z W., Zs. f. Phys. 35, 260, 1925; 45, 30, 1927; 48, 67,
1928; Buhl W., Zs. f. Phys. 109, 180, 1938; 110, 395, 1938.
87. К a s t 1 e r A., J. phys. et radium 11, 250, 1951; Physica 17,
191, 1951; Proc. Phys. Soc. 67A, 853, 1954.
88. В г о s s e 1 J., К a s t 1 e r A., W i n t e r J., J. phys. et radium
13, 688, 1952.
89. Wood R. W., Phil. Mag. 16, 184, 1908; Phvs. Zs. 9, 590,
1908.
90. P r i n g s h e i m P., Zs. f. Phvs. 4, 52, 1921.
91. Crowford F. IL, Rev. Mod. Phys. 6, 90, 1934.
92. P r i n g s h e i m P., Physica 5, 489, 1938.
93. Mrozowski S., Acta phys. polon. 7, 45, 1938.
94. Wood R. W., Phil. Mag. 26, 846, 1919; Phvs. Zs. 14, 1200,
1913.
95. D a u г e P., К a s t 1 e г A., C. R. 198, 557, 1934.
96. Dunoyer I,., Le Radium 9, 177, 209, 1912.
97. Mrozowski S., Acta phys. polon. 2, 229, 1933.
98. Cordes II., Zs. f. Phys. 97, 63, 1935.
99. Sosno wski L, Acta phvs. polon. 1, 327, 1932; M г о z о w-
ski S., Zs. f. Phys. 87, 340, 1934; О к on M., Acta phys.
polon. 4, 215, 1935; Zielinski G., Acta phys. polon. 3,
517, 1934; 4, 139, 1935.
100. Mrozowski S., Acta phys. polon. 5, 85, 1936.
101. Mrozowski S., Bull. Acad, polon., Cracow, 346, 1933.
102. Mrozowski S., Bull. Acad, polon., Cracow, 295, 1937.
103. Weigcrt F., Verb. d. Deutsch, Phys. Ges. (3) 1, 100, 1920.
104. Rayl'eig h, Phil. Mag. 35, 379, 1918.
105. С a b a n n e s J., Ann. d. phys. 15, 25, 1921.
106. Л e в ш и и В. Л., ЖРФХО, ч. физ. 57, 283, 1925; Zs. f. Phys.
32, 307, 1925.
107. Л евши н В. Л., Труды ФИАН 1, 19, 1938; J. of Phys.
USSR 1, 265, 1939.
108. J a b 1 о n s к i A., Zs. f. Phys. 96, 236, 1935.
Ю8а. Кравцов Л. А., Грузинский В. В., ДАН БССР
1, 103, 1957.
109. Р err in F., Ann. de phys. 12, 169, 1929.
110. ФеофиловП. П., ЖЭТФ 12, 328, 1942; J. of Phys. USSR
7, 68, 1943.
111. Феофилов П. П., Анизотропия молекул и поляризация
люминесценции, Диссертация, ГОИ, 1943.
112. Феофилов П.П., Труды сессии ГОИ, посвященной намяти
С. И. Вавилова, Оборонгиз, М., 1953, стр. 41.
113. Л е в ш и н В. Л., Zs. f. Phys. 26, 274, 1924.
114. Frolich P., Zs. f. Phys. 35, 193, 1926.
115. Вавилове И, Zs. f. Phvs. 55, 690, 1929; Собр. соч. т. 1,
стр. 290.
116. Mitra S. M., Indian J. Phys. 8, 171, 1933.
117. Galien I., J. chim. phys. 30, 420, 1933.
118. Grisebach L., Naturwiss. 22, 633, 1934; Zs. f. Phys. 101,
13, 1936.

284 ЛИТЕРАТУРА
119. К г i s h n а п К. S., S е с h a n Р. К., Zs. f. Kristallogr. (A)
89, 538, 1934; Proc. Ind. Acad. Sci. 8 (A), 487, 1938.
120. N i к i t i n e S., C. R. 205, 124, 1058, 1937.
121. К u h n W., D u h г к о p, Martin H., Zs. f. phys. Chem.
(B) 45, 121, 1939.
122. Zocher П., Trans. Farad. Soc. 35, 34, 1939.
123. MiddlehurstD., Weller R., Rev. Sci. Instr. И, 108,
1940.
124. Jablonski A., Nature 131, 839, 1933; Acta phys. polon.
4 311 1935.
125. Prin'gsheim P., Acta phys. polon. 4, 331, 1935; 5, 361,
1936.
126. Жевандров П. Д., ДАН СССР 74, 25, 1950.
127. Jablonski A., Acta phys. polon. 10, 33, 1950.
128. H a n 1 e W., S с h a r m a n n A., Zs. f. Naturforsch. 7a, 635,
1952.
129. ФеофиловП. П., Изв. АН СССР, сер. физ. 9, 317, 1945.
130. Феофилов П. П., Изв. АН СССР, сер. физ. 13, 33,
1949.
131. Жевандров Н. Д., Труды ФИАН 6, 121, 1955.
132. Laffitte Е., J. phys. et radium 15, 37 S, 1954; Ann. de
phys. 10, 71, 1955.
133. L a f f i t t e E., C. R. 232, 812; 1951; 234, 424, 1952; 235, 36,
1952; 236, 680, 1953.
134. Феофилов П. П., ДАН СССР 57, 343, 1947.
135. S с 1 а г A., Rev. Mod. Phys. 14, 232, 1942.
136. Феофилов П. П., ДАН СССР 45, 387, 1944.
137. Феофилов П. П., ДАН СССР 57, 447, 1947.
137а. Laffitte Е., Dubreuil Y., С. R. 238, 787, 1954.
138. Феофилов П. П., Фаерман II. Г., ДАН СССР 87,
931, 1952.
139. Смирнов Л. В., ДАН СССР 82, 237, 1952.
140. SheppardS. Е., Rev. Mod. Phys. 14, 303, 1942; Lewis
G. H., M a g e I Th. M., L i p к i ii 1)., J. Amer. Chem. Soc.
64, 1774, 1942.
141. Sponer H., Teller E., Rev. Mod. Phys. 13, 75, 1941.
141a. Neunhoeffer O., Ulrich IL, Z. Elektrochem. 59,
122 1955
142. Weiger't F., Phys. Zs. 23, 232, 1922.
143. Schmidt G., Phys. Zs. 23, 233, 1922.
144. ЛевшинВ. Л., ЖРФХО,ч. физ. 56, 235, 1924; Zs. f. Phys.
26 274 1924.
145. P err in F., C. R. 180, 581, 1925; 182, 928, 1926.
146. ФеофиловП. П., Свешников Б. Я., ЖЭТФ 10, 1372,
1940; J. of Phys. USSR 3, 493, 1940.
146a. Кудряшов П. И., Свешников Б. Я., ДАН СССР
115, 894, 1957.
147. С е в ч е н к о А. Н., Труды ГОИ 14 ,65, 1941.
148. Свешников Б. Я., Труды ГОИ 12, вып. 108, 1938.
149. Вавилове И., ДАН СССР 3, 271, 1936; Собр. соч. т. 1,
стр. 424,

ЛИТЕРАТУРА 285
150. Jablonski A., Szymanowski W., Nature 135, 582,
1935; Jablonski A., Zs. f. Phys. 95, 53, 1935; 103, 526,
1936.
151. Szymanowski W. Zs. f. Phys. 95, 466, 1935.
152. Вавилове И., Изв. АН СССР, сер. физ. № 3, 345, 1937;
Собр. соч. т. 2, Изд. АН СССР, 1952. стр. 9.
153. Pringsheim P., V о gels Н., Phys. ct radium 8, 121,
1937.
154. Single terry С. R., Weinberger L. A., J. Amer.
Chem. Soc. 73, 4574, 1951.
155. Weber G., Biochem. Journ. 51, 145, 155, 1952; Disc. Farad.
Soc. 13, 33, 1953.
156. L a u r e n с e D. J. R., Biochem. Journ. 51, 168, 1952.
157. G a v i о 1 a E., P г i n g s h e i m P., Zs. f. Phys. 24, 24, 1924.
158. W e i g e r t F., К a p p 1 e r G., Zs. f. Phys. 25, 99, 1924.
159. Вавилове И., ДАН СССР 16, 263, 1937; Собр. соч. т. 2,
стр. 22.
160. Вавилове И., Г л у х о в П. Г., X в о с т и к о в И. А.,
ДАН СССР 16, 267, 1937; Собр. соч. т. 2, стр. 27.
161. Вавилове II., С е в ч е н к о А. Н., ДАН СССР 3, 274,
1936; Собр. соч. т. 1, стр. 431.
162. Mitra S. М., Zs. f. Phys. 97, 138, 1935; Ind. J. Phvs. 13,
349 1939
163. Choudiiuri K., Indian J. Phys. 18, 74, 1944.
164. R a m a n a t h a n N., Tawde N. R., Proc. Nat. Inst. Sci.
India 19, 405, 1953.
165. P err in F., Ann. de phys. 17, 283, 1932.
166. Вавилов С. И., ЖЭТФ 13, 13, 1943; Собр. соч. т. II,
стр. 152.
167. Вавилове И., Ф е о ф и л о в П. П., ДАН СССР 34, 243,
1942; Собр. соч. т. II, стр. 116.
168. В а в и л о в С. И., Г а л а н и н М. Д., ПекерманФ. М.,
Изв. АН СССР 13, 20, 1949; Собр. соч. т. II, стр. 340.
169. Вавилове И., ДАН СССР 42, 344, 1944; 73, 1145, 1950;
Собр. соч. т. II, стр. 175 и 367.
170. Севченко А. Н., ДАН СССР 42, 349, 1944.
171. Г а л а н и н М. Д., ДАН СССР 57, 883, 1947; Труды ФИАН
5, 382, 1950.
172. Пекерман Ф. М., Диссертация, ГОИ, 1948.
173. Forster Th., Naturwiss. 33, 166, 1946; Ann. d. Phys. 2,
55, 1947.
174. Г а л а н и н M, Д., Диссертация, ФИАН, 1956.
175. Weber G., Trans. Farad. Soc. 50, 552, 1954.
176. Свешников Б. Я., Диссертация, ГОИ, 1951.
177. J a b 1 о n s k i A., Zs. f. Phys. 94, 38, 1935.
178. Теренин А. Н., Ж. физ. хим. 18, 1, 1944.
179. Lewis G. N., Kasha М., J. Amer. Chem. Soc. 66, 2100,
1944; 67, 994, 1945; Lewis G. N., Calvin M., J. Amer.
Chem. Soc. 67, 1232, 1945.
180. Carelli A., Pringsheim P., Zs. f. Phys. 17, 287,
1923.

286 ЛИТЕРАТУРА
181. Р г i n g s h е i m P., W awilo w S. L, Zs. f. Phys. 37, 705,
1926.
182. Jablonski A., Acta phys. polon. 4, 341, 1935.
183. Свешников Б. Я., E p м о л a e в В. Л., ДАН СССР
71, 647, 1950.
184. F г о 1 i с h P., G о m b а у L., Koll. Zs. 94, 147, 1941.
185. Феофилов П. П., ДАН СССР 44, 159, 1944.
186. В а в и л о в С. П., Л е в ш и н В. Л., Zs. f. Phys. 35, 920,
1926; В а в и л о в С. И. Собр. соч. т. 1, Изд. АН СССР, 1952,
стр. 195.
187. L е w is G. N.. L i p k i n D., M a g e 1 Th., J. Amer. Chem.
Soc 63, ЗОО5, 1941.
188. Свешников Б. Я., ДАН СССР 51, 675, 1946.
189. Чердынцев С. В., ЖЭТФ 18, 352, 1948.
190. Чердынцев С. В., В а с с е р м а н И. И., ЖЭТФ 18,
360, 1948.
191. PringsheimP., V о < е 1 s Н., Acta phys. polon. 4, 341,
1935.
192. Lommel E., Ann. d. Phys. 8, 634, 1879.
193. Maskelyne, Proc. Roy. Soc. 28, 479, 1879.
194. Sohncke L., Ann. d. Phys. u. Chem. 58, 117, 1896.
195. Schmidt G., Ann. d. Phys. u. Chem. 60, 740, 1897.
196. В ec q uc r e 1 H., C. R., 144, 671.
197. Pochettino, Nuovo Cim. 18, 245, 1909.
198. Dubois H., Eli as G. J., Ann. d. Phys. 27, 233, 1908;
35 617 1911
199. Bequerel J., C. R. 151, 859, 1344, 1910.
200. MendenhallC. E., W о о d R. W., Phil. Mag. 30, 316,
1915.
201. Thosar В. V., Phys. Rev. 60, 616', 1941; J. Chem. Phys.
10, 246, 1942; 12, 424, 1944.
202. MitchellE. W. J.,Paige E. G. S., Phil. Mag. 46, 1353,
1955.
203. Феофилов П. II., Кузнецова Л. А., Изв. АН СССР,
сер. физ. 18, 2971, 1954; Инж. физ. журн. № 4, 1958; Фео-
ф и л о в II. П., Бюллетень НИИ ЧасПром'а, .V? 4, 71,
1953.
204. Самойлов Б. IL, Изв. АН СССР, сер. физ. 12, 663, 1948;
ЖЭТФ 18, 1030, 1948.
205. Deutschbein О., Ann. d. Phys. 36, 183, 1939.
206. Н е 1 1 w е g е К., Zs. f. Phys. 117, 198, 1940; 119, 325, 1942;
121, 588, 1943; 131, 98, 1951 и др.
207. II е 1 1 w е g е К., К a h 1 е Н., Zs. f. Phys. 129, 62, 85, 1951.
208. Н е 1 1 w е g е А., Н е 1 1 w е g е К., Zs. f. Phys. 130, 549, 1951;
135, 92, 1953.
209. Прихотько А. Ф., Б р о у д е В. Л. и др.; ЖЭТФ 21,
665, 1951; 22, 605, 1952; Опт. и спектр. 2, 317, 1957.
2О9а. Si dm an J. VV., Phys. Rev. 102, 96, 1956.
2096. Жевандров H. Д., Опт. и спектр. 5, 571, 1958.
210. О б р е и м о в И. В., И р и х о т ь к о А. Ф., III а б а л д а с К.Г.,
ЖЭТФ 6, 1062, 1936.
211. Жевандров Н. Д., ДАН СССР 83, 677, 1952.

ш'гература 287
212. G a n g u 1 у S. С, С h о u d e h u r v N. K., J. Chem. Phys.
19, 617, 1951; 21, 554, 1953; Zs. I'. Phys. 135, 256, 1953; Phys.
Rev. 95, 1148, 1954.
213. Brodersen S., C. R. 233, 1094, 1951.
214. Pesteil Р. и др., С. R. 233, 377, 924, 1356, 1954; 234,
2532, 235, 150, 1384, 1952; 237, 884, 1953; 238, 75, 226, 1400
1789, 1954; 239, 255, 1954; 240, 960, 2217, 1955; Journ. phvs.
et rad. 15, 92, 407, 1954; Ann. de phvs. 10, 128, 1955.
215. Jama mo to D., .1. Chem. Phvs. "20, 1974, 1952; J. Chem.
Soc Japan. 74, 8, 173, 1953. "
216. A p x а н г e л ь с к а я В. А., Ф е о ф и л о в П. П., Опт.
и спектр. 2, 107, 1957; J. phvs. et radium 17, 824, 1956.
217. Феофилов П. П., Усп. 'физ. н. 58, 69, 1956.
218. Феофилов П. П., ДАН СССР 92, 545, 1953.
219. Феофилов П. П., ДАН СССР 92, 743, 1953.
220. Феофилов П. П., ЖЭТФ 26, 609, 1954.
220а. Архангельская В. А., Феофилов II. П., Опт.
и спектр. 4, 602, 1958.
221. Феофилов П. П., Изв. АН СССР, сер. физ. 18, 688, 1954.
222. Бон ч-Б р у е в и ч А. М., Т и щ е н к о Г. А., Ф е о ф и л о в
П. П., Опт! и спектр. 2, 136, 1957.
222а. Lam be J., С о m р I о л W. 1)., Phvs. Нет. 106, 684,
1957.
223. Феофилов П. П., Опт. и спектр. 1, 952, 1956.
224. Морген ш т е р н З. Л., Щ у к и н И. П., Опт. и спектр. 1,
190, 1956.
224а. Тарасова Л. П., Ф е о ф и л о в Л. П., Опт. и спектр.
4, 696, 1958.
225. Феофилов П. П., ДАИ СССР 99, 731, 1954.
226. Е 1 1 i о t t R. J., M a t t h e w s J. G., M i t с h e 1 1 E. W. .1.,
J. phys. et radium 17, 661, 1956.
227. Антоно в-Р о m а н о в с к и й В. В., J. phys. et radium
17, 661, 1956.
228. Феофилов П. П., ДАН СССР 98, 949, 1954.
229. Weigert F., Zs. f. Phys. 5, 410, 423, 1921; 10, 349, 1922;
W e i g e r t F., N a k a s h i m a M., Zs. f. phys. Chem. 34,
258 1929.
230. Ni'ki ti ne S., C. R. 213, 32, 1941; 216, 730, 758, 1943; J.
phys. et radium 3, 203, 1942.
231. U eta M., J. Phys. Soc. Japan. 7, 107, 1952.
231a. В и н e ц к и й В. Л., Д е й г е н М. Ф., Опт. и спектр. 4,
60, 1958.
2316. Ш мит О. А., Опт. и спектр. 2, 755, 1957.
232. С т е и а н о в Б. П., ЖЭТФ 21, 1153, 1951.
233. Wiener О., Ann. d. Phys. 40, 203, 1890.
234. D rude P., Nernst W.,' Ann. d. Phys. 45, 460, 1892.
235. Sel en у P., Ann. d. Phys. 35, 444, 1911; Zs. f. Phys. 108,
401, 1938; Phys. Rev. 56, 477, 1939.
236. Ives 11., Fry Т., JOSA 23, 74, 1933; УФН 14, 104, 1934.
237. Вавилов С. П., ЖЭТФ 10, 1363, 1940; Собр. соч. т. И,
стр. 58.

288 ЛИТЕРАТУРА
238. В а в и л о в С. И., Изв. АН СССР, ОМЕН 1932, стр. 1451;
Собр. соч. т. I, стр. 313.
239. Вавилов С. И., Брумберг Е. М., Phys. Zs. d. Sow.
3, ЮЗ, 1933; В а в и л о в С. И., Собр. соч. т. I, Изд. АН СССР,
1952, стр. 368.
240. Вавилов С. И., ДАН СССР, 17, 459, 1937; Собр. соч. т. II,
стр. 31.
241. HalpernO., DoermannF., Phys. Rev. 52, 937, 1937;
53, 420, 1938; 55, 486, 1939.
242. FrcedS., Weiss mannS. I., Phys. Rev. 60, 440, 1941.
243. Феофилов П. П., ДАН СССР 55, 407, 1947.
244. Феофилов П. П., Опт. и спектр. 1, 131, 1956.
245. Ketskemety J., Szalay L., Acta phys. Acad. sci.
hung. 5, 305, 1955.
245a. Севченко A. H., Гуринович Г. И., ДАН СССР
117 798 1957
246. Тищенко Г. А., Феофилов П. П., Изв. АН СССР,
сер. физ. 20, 482, 1956.
247. Феофилов П. П., ДАН СССР 99, 975, 1954.
248. К а в р а й с к и й В. В., ЖРФХО 51, 337, 1919; ЖЭТФ 20,
619, 1950.
249. Lyot В., С. R. 177, 1015, 1923; 178, 1796, 1924; 191, 1930;
Rev. d'optique 5, 108, 1926.
250. Voss W., Der Himmelswelt 41, 285, 1931.
251. Лисица M. П., ШишловскийА. А., Изв. АН СССР,
сер. физ. 17, 660, 1953.
252. Лисица М. П., ЖЭТФ 24, 1837, 1954.
253. Вавилове И., Ж. прикл. физ. 2, 273, 1925; Zs. f. Phys.
32, 721, 1925; Собр. соч. т. I, стр. 157 и 182.
254. Т у м е р м а н Л. А., ДАН СССР 58, 1945, 1947.
255. С п е к т о р о в Л. А., ДАН СССР 65, 485, 1949.
256. Грибков В. И., Жевандров Н. Д., ДАН СССР 98,
565, 1954.
257. Willc Н., Optik 9, 84, 1952.