иностранной
литераторы

TECHNIQUE
OF
ORGANIC CHEMISTRY
Volume II
ELECTROLYTIC REACTIONS
SHERLOCK SWANN, JR.
LONDON
194 8

ТЕХНИКА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИЙ
Т О м II, ВЫ II ус К 1
ш.свэн
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Л. И. ХМЕЛЬНИЦКОГО
л," ?" . 2
1951
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРА

АННОТАЦИЯ
Монография, посвященная описанию
аппаратуры и приемов работы по электрохимическому
синтезу органических соединений. Приведено
большое количество примеров электросинтеза.
Описание примеров сопровождается пояснениями
теоретического и практического характера и
сравнением величин выхода продуктов, получаемых
другими методами. Книга представляет интерес
в качестве справочного пособия для химиков-
органиков и биохимиков, ведущих работу в
области синтеза и изучения строения органически!
соединений

ОТ РЕДАКЦИИ
Предлагаемая вниманию читателя монография американского
исследователя Свана «Электрохимические методы получения орга-
вических соединений» помещена во втором томе серии сборников,
выпускаемых в США под общим названием «Техника органической
химии» (редактор Вайсбергер). Перевод некоторых статей первой
части первого тома из этой серии («Физические методы органической
химии») выпущен Издательством иностранной литературы в 1950 г.
Таким образом, издание монографии Свэна является продолжением
перевода указанной серии сборников.
В монографии дано описание аппаратуры и методов
электрохимического синтеза органических соединений в форме, доступ-
вой для понимания экспериментатора, недостаточно
подготовленного в области электрохимии. Автором приведено большое
количество систематизированных методов электрохимического синтеза
органических соединений, включающих всевозможные типы
реакций на катоде и аподе, а также реакции неорганических
промежуточных продуктов. Описания примеров синтеза сопровождаются
полевениями теоретического и практического характера и
сравнениями величии выхода продуктов при получении другими
методами. Использование монографии для справок облегчается
наличием в вей таблицы.
При изложении фактического материала автор цитирует
некоторые оригинальные работы, но почти исключительно
американских исследователей, главным образом самого автора. Материалы
русских и советских ученых мало цитируются автором, что
необходима учитывать при чтении книги.

Г Л я б о 7
АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
1. ОБОРУДОВАНИЕ
Получение различных соединений электрохимическим путем
проводится с использованием постоянного тока при напряжении до
16 б, за исключением случаев работы с некоторыми неводными
растворами, В этих случаях могут понадобиться напряжения
примерно до 100 б.
Источником питания может быть генератор, аккумуляторная
батарея или как можно лучше выпрямленный переменный ток.
Насколько известно, выпрямленный ток в органической
электрохимии применяется очень редко, невидимому из-за колебании
напряжения. Обычный городской ток в НО 6 (выпрямленный),
с максимальной номинальной силой 6,2 д, регулируемый
движковым реостатом в 17 ож, можно считать подходящим для
электролиза, требующего высоких напряжений. Если регулировать такой
ток при помощи лампового реостата, как показано на рис. 1, то
его можно использовать для электролиза при низком напряжении.
В этом реостате лампы соединены параллельно и изменение силы
тока можно осуществлять включением ламп разной мощности.
Взамен нескольких ламп для поддержания силы тока около 5 д
можно использовать 600-ваттвый конический элемент электропечи.
Самым удобным источником постоянного тока низкого напряжения
является источник с изменяемым напряжением. Для поддержания
желательной силы тока применимы движковые реостаты со
следующими характеристиками: 180 ож для максимального
номинального тока 1,6 д; 44 ол*д для максимального номинального тока
3,1 д; 17 ол для максимального номинального тока 6,2 д; 28 ол*
для максимального номинального тока 12 д. В начале процесс*
реостат всегда следует устанавливать так, чтобы его сопротивление
€ыло максимальным, и пропускать ток не выше максимальной
номинальной силы.
Сила тока измеряется амперметром, который нужно
шунтировать, когда он не применяется для измерений. Для обычной
работы удовлетворителен амперметр со шкалами от 0 до 3, от 0
до 15 и от 0 до 30 д. Удобно применять шунт в виде однополюсного
выключателя с одним разъединяющим контактом; контакт
открывают при отсчете показания амперметра (см. рис. 1). В условиях
лабораторной работы токи обычно не превышают 10 д.

ГЛ. I. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
ПО б
4-
Если желательно измерить число ампер-часов, прошедших
через элемент за время процесса, можно включить в цепь лбЭмыб
кулоно.#*#мр. Кулонометр изготовляют, помещая медную
катодную пластинку между двумя толстыми медными анодными
пластинками в небольшой прямоугольной батарейной банке,
содержащей раствор 125 г/л CuSO^-SHgO, 50 г серной кислоты и 50 г
этилового спирта. Сухой катод взвешивают до и после работы.
Число ампер-часов вычисляют на основании веса
осажденной меди следующим путем:
г.экв.Си 26Л д-ч
вес Си чнсао д-ч
Напряжение можно определить, присоединяя
клеммы вольтметра к аноду и катоду
электролитического элемента (см. рис 1). Подходящим
будет вольтметр со шкалами от 0 до 3,
от 0 до 15 и от 0 до 150 а.
Для присоединения свинцовых
проводов источника тока к аноду и катоду с
удобством можно использовать
небольшое клеммное плато.
Для включения и
выключения тока
рекомендуется применять
двухполюсный
выключатель, присоединен-
L - /кмподо/и реостат
5%-однополюсный быключатель с
оОнши разъединяющим контактов
-адтерллетр
-электролитический элемент
Рис. 1. Электрическая схема с источником
постоянного тока (НО*) и ламповым
реостатом.
ныи непосредственно к
источнику тока.
Определение знаков
полюсов. Если знаки
полюсов источника
тона неизвестны, то их
можно определить, включив слабый ток и прикоснувшись к
концам свинцовых проводов куском фильтровальной бумаги,
пропитанной раствором поваренной соли, содержащим немного
фенолфталеина. Край бумаги вблизи отрицательного полюса, или катода,
окрасится в розовый цвет.
А. ЭЛЕКТРОДЫ
Электроды могут быть плотными или пористыми, в виде
круглых или прямоугольных стержней или пластинок, соток, а также
жидкости, как в случае ртути. Могут применяться отдельные
отрезки металла или несколько отрезков, соединенных параллельно.
Твердые электроды имеют ушки, к которым присоединяются
свинцовые провода. Ушки должны значительно выдаваться над

1. ОБОРУДОВАНИЕ
электролитической ванной дли быть отогнутыми в сторону от
элемента так, чтобы пары не достигали свинцовых проводов и
не вызывали коррозии их отдельных частей и падения в ванну
корродированных частиц металла (рис. 2).
Удобно предохранять соединительные провода от
соприкосновения с парами, вставляя ушки в отверстия, сделанные в
резиновых пробках, пригнанных к элементу. Пробки снабжают
обратными холодильниками или трубками, возвышающимися над
ушками, для отвода газов, которые образуются во время электролиза
(рис. 3).
Если предполагается использовать проволочные ушки, то их
можно укрепить при помощи сургуча в стеклянных трубках и
затем вставить в резиновую пробку. Если применяют платиновую
проволоку, ее впаивают в стеклянную трубку, которая наполнена
ртутью в качестве проводника. Чтобы осуществить контакт со
ртутным катодом, в трубку со ртутью погружают небольшую
платиновую проволоку, которую можно прикрепить к платиновым
пластинкам ударом молотка по проволоке, если в ударяемых
местах проволока и пластинки нагреты до красного каления на
паяльной лампе.
Катоды. В качестве катодов хорошие результаты в
препаративной работе дали следующие металлы: медь, цинк, кадмий, ртуть,
олово, свинец, никель и платина. За исключением ртути, катоды
применялись в виде стержней или пластинок. Медь и никель
применялись также в виде сеток. Помимо металлов, успешно
служили катодами уголь и графит. Медь, никель, свинец и платина
продаются в виде пластинок; медь, никель и платина—в виде
сеток; кадмий, цинк, свинец н олово—в виде стержней. Уголь
или графит можно приобретать в виде стержней или больших
брусков, которым затем придают ту или иную форму посредством
пилки. Металлы должны получаться в чистейшем состоянии.
Возможно, что одна форма свинцовой пластинки или стержня даст
лучшие результаты, чем другая (см. стр. 20—21).
Кроме указанных выше металлических катодов, оказались
полезными металлические катоды особого вида. Среди них важны
катоды с гальваническими покрытиями. Металл, подходящий для
гальванопокрытия, делают катодом в ванне, содержащей соль
этого металла. В качестве анода можно использовать тот же металл,
что и металл катода, подлежащего покрытию, или инертный
материал. Когда ток включен, ионы металла разряжаются па
катоде. Удобной формой катода является пластинка, вырезанная
так, чтобы ушко значительно выдавалось над раствором. Для
того чтобы получить покрытие однородной толщины, катод
помещают между двумя равноотстоящими от пего анодами. Имеет
значение состав ванны, а также плотность тока на катоде и тем-,

ГЛ. 1. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
пература. Покрытие катода должно распространяться яа
несколько сантиметров по поверхности ушка, верхний конец которого
должен быть закреплен в каком-либо непроницаемом материале,
Рис. 2. Элемент с
присоединениями к электродам.
ртуть
Ллатимодая лроеалоко.
длаянмая # трубку
Рис. 3. Приборы для электрохимического восстановления.
например в резиновой пробке, как показано на рис. 3.
Гальванопокрытие рекомендуется делать толщиной около 1,6 .#.#, так чтобы
оно было непроницаемым и выдерживало ряд процессов анодиза-
ции (см. стр. 25) и электролиза.
В качестве катодов были использованы медное покрытие на
меди [1], свинцовое покрытие на свинце [1, 2] и на меди [3],

*. ОБОРУДОВАНИИ
платиновая чернь на меди [4]. Покрытие медью можно с
удобством проводить в сульфатной ванне. Блум и Хогабум [5] указали
следующие условия: медные аноды, ванна, содержащая 200 г/л
CuSOa'SHgO и 50 г/л серной кислоты, и катодная плотность
тока 0,02—0,04 д/сл**. Температура должна быть около 25—50°.
Катод в виде свинцового покрытия на свинце был получен в ван-
ве с плюмбатом калия [2] а в горячем растворе хлористого свинца
и соляной кислоты, содержащем солянокислый гидроксиламин
[1], тогда как катод в виде свинцового покрытия на меди был
получен в растворе перхлората свинца [6]. Прекрасные результаты
были получены при работе с ванной, содержащей 11,8% перхлората
свинца [7] и 4—6%-ный избыток хлорной кислоты. Перхлорат
приготовляют, медленно вливая суспензию углекислого свинца
в разбавленную хлорную кислоту. Чтобы получить
мелкозернистый осадок, в ванну добавляют 0,05% пептона. При этом мед-
вый катод помещают между двумя свинцовыми аподами.
Расстояние между катодом и анодом составляет около 2,5 еж. Медный
катод следует очищать серной и разбавленной азотной кислотами.
Катодная плотность тока составляет 0,02 д/еж*. Свинцовое
гальванопокрытие получается в ориентированном состоянии. При этом
к раствору обращены углы кубических кристаллов. Метод
покрытия платиновой чернью был описан в предыдущем томе этой
серии [8].
Помимо катодов, специально приготовленных из чистого
металла, хорошие результаты дали также и сплавы. К тем сплавам,
которые можно получить в виде сетки или пластинки, относятся
монель-мсталл и фосфористая бронза [9, 10]. Амальгамированный
никель [11] и разновидность амальгамированного цинка [12]
приготовляют путем выдерживания металлов в растворах хлорной
ртути. Для приготовления амальгамированного свинца
применялись два метода: втирание ртути в свинцовую пластинку [13]
и выдерживание свинцовой пластинки в растворе хлорной ртути
[14]. Как и в случае чистых металлов, сплавы также готовились
путем электроосаждения. Была покрыта оловом медная сетка [15],
Толщина слоя олова не указана. Гальваническое покрытие
оловом можно производить в растворе сернокислого олова [16].
Цинковую амальгаму, содержащую больше ртути, чем амальгама,
указанная выше, можно приготовить путем электроосаждения
цинка на ртутном катоде в растворе сернокислого цинка. Процесс
ведут до тех цор, пока катод не станет твердым [17].
В нашей лаборатории проводились исследования для
определения влияния материала катода на электрохимическое
восстановление органических соединений. В кислом и щелочном
растворах испытывали следующие катоды: кадмий, цинк, свипец, ртуть,
олово, висмут, медь, никель, кобальт и железо. Алюминий
испытывали лищь в кислом растворе, а хром, вольфрам, модщбдеи и

12 ГЛ. I. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
магний—в щелочном. Изучали также влияние температуры, при
которой производилась отливка из низкоплавкого металла, на
свойства его как катода. Кадмий, цинк, олово и свинец отливали
в формах при комнатной температуре и при температурах ниже
их точек плавления на 50*. Для этой работы требуется навык по
литью и рекомендуется консультация металлурга. По возможности,
применялись металлы не ниже 99,95%-ной чистоты. Кадмий,
цинк, свинец и олово испытывали в форме стержней, перелитых
так, как указывалось выше. Вольфрам, медь и магний были
получены в форме прутьев, молибден—в пластинках, никель—в виде
толстых пластин, которым придавалась та или иная форма при
помощи пилки. Висмут, кобальт и хром испытывали в качестве
гальванопокрытий на меди. Висмутом легко покрывать в перхлорат-
ной ванне [18]. Висмутовые аноды применяются с медным
катодом. Ванна состоит из насыщенного раствора перхлората висмута
10,4 г в 72%-ной хлорной кислоте и 4,6 г окиси висмута на 100 л*л
раствора. Катодная плотность тока [19] составляла 0,015—0,018
д/си*. Рекомендуется слабое перемешивание ванны. Катод
применяется в виде гальванопокрытия потому, что висмутовые стержни
слишком хрупки. Хром можно осадить на меди из панны,
содержащей 250 г/л хромовой кислоты и 1,25—2,5 г/л серной кислоты
[20]. Медный катод помещают между двумя анодами в виде
свинцовых пластинок. Катодная плотность тока составляет 0,1—
0,3 а/см*,темдература 45—55°. Кобальтом покрывают в ванне,
содержащей сульфат, поваренную соль и борную кислоту [21].
Продажные кобальтовые аноды применялись с медным катодом.
Катодная плотность тока составляла 0,048 л/гл*. Каждые 2 или 3 часа
в ванну добавляли 2—5 жл перекиси водорода [22], которая
реагировала с водородом на катоде и тем самым предотвращала
образование гидрида кобальта.
Аноды. Число металлов, которые могут применяться как аноды,
невелико, так как большинство их легко поддается коррозии.
Хорошие результаты в препаративной работе дали гладкая платина
и бурая окись свинца. Железо и никель применялись только
в щелочной ванне. Уголь и графит применялись как в кислой,
так и в щелочной ваннах, но они до некоторой степени подвержены
разъеданию с образованием окислов и других продуктов.
Платиновые электроды незначительно, а окись свинца заметно
разъедаются галоидами. Если присутствуют аммонийные соли или амины,
то разъедаются также платина и никель. Свинец в свою очередь
разъедается растворами некоторых кислот, в %ом числе и
органических.
Упомянутую выше бурую окись свинца приготовляют очень
просто, делая свинец анодом в разбавленном растворе сорной
кислоты.

i. ОБОРУДОВАНИЕ
Б. ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Электролит может содержать любое из большого числа тех
соединений, которые дают проводящий раствор. Проводимость
должна быть, конечно, высокой, во избежание потерь энергии
на нагревание. Можно брать водные и ыеводные растворы. Из
более обычных электролитов назовем растворы серной кислоты,
соляной кислоты, едкого натра, едкого калл и солей
неорганических и органических кислот. Неводыой средой служат ледяная
уксусная кислота и метиловый спирт.
Следует указать, что при проведении электрохимического
восстановления серная кислота в контакте с алундовым сосудом
разъедает слабее, чем соляная кислота, и что при щелочном
восстановлении католит, содержащий соль щелочного металла,
например уксуснокислый калий, разъедает слабее, чем едкое
кали.
Кроме самих проводящих веществ, иногда добавляют небольшие
количества солей и других соединений для промотирования
восстановления или окисления (см. раздел о факторах, влияющих на
восстановление и окисление, стр. 23, 47). Промоторам ввосстаыовления
являются: соли меди, титана, олова, свинца, ванадия, молибдена,
окислы мышьяка и сурьмы и кетоны. Промоторами окисления
являются такие окислители, как железоспнеродистый калий.
В. ДИАФРАГМЫ
В большинстве методик, которые будут описаны в этой главе,
рекомендуется применять разделенный элемент. Катод
отделяют от анода, чтобы предохранить восстановленный продукт
от обратного окисления или наоборот. Разделение электролита
на аыолит и католит удобно осуществлять, помещая один электрод
внутри пористого сосуда, а другой — вне его. У пористого сосуда
должны быть тонкие стенки, которые поглощают минимум
органического вещества. Далее, такой сосуд должен быть
устойчивым к кислотам и щелочам. Удовлетворительными оказались
сосуды из алунда, но можно использовать и другие материалы.
Высота сосудов составляет примерно 33—210 ли*, внутренний диаметр
около 11—90 лею. Толщина, в зависимости от размера сосуда,
колеблется в пределах примерно 1,5—10 л*л*.
Пористая диафрагма должна оказывать возможно меньшее
сопротивление диффузии неорганических ионов и, напротив,
возможно большее—диффузии органического соединения, взятого
для реакции. Если диафрагмеыыый сосуд слишком порист и
допускает слишком большую потерю органического вещества, то
поры можно уменьшить заполнением их каким-либо подходящим
материалом. Пористость сосуда можно проверить, наполняя его

14 ГЛ. I. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
доверху водой и давая ей просачиваться в пустую мензурку. Если
сосуд, вмещающий около 150 лис, пропускает более 1 л*л в час,
его следует обработать для уменьшения размеров пор. Способ
обработки зависит от того, какой электролит будет применяться—
кислый или щелочной.
В случае кислого элас/м/юли/мд, например серной кислоты,
рекомендуется видоизмененная методика Хэйлса [23]. Сосуд
выдерживают в течение одного часа в 20%-ном растворе
кремнекислого натрия (жидкое стекло). После этого его переносят
в 20%-вый раствор серной кислоты, в котором оставляют на 1 час;
при этом в порах его осаждается кремневая кислота. Затем сосуд
извлекают из серной кислоты и дают высохнуть в течение
примерно 3 час. По истечении этого времени сосуд помещают
в 20%-ную серную кислоту, где его и сохраняют. Если нужно
уменьшить пористость того сосуда, который предполагают
использовать в Mfe/%)v/f6# j3/fCf%8o/xzz, то его в течение одного часа
пропитывают 20%-вым раствором сернокислого магния. Затем
сосуд переносят в лабораторный стакан с 10%-пым раствором едкого
натра, где он пропитывается в течение еще одного часа. Но
истечении этого времени сосуд высушивается в течение нескольких
часов. Избыточную щелочь затем отмывают, оставляя сосуд на
один или более часов в последовательно сменяемых порциях
дистиллированной воды, пока дестиллированная вода не перестанет
быть щелочной па лакмус. После этого сосуд помещают в
электролит, предназначенный для использования в эксперименте.
В нашей лаборатории несколько лет тому назад найдено, чта
на эффективность электрохимического процесса может заметно
снизиться, если поры диафрагменноГо сосуда не заполнять
электролитом, применяемым в реакции. В случае электрохимического
восстановления бспзофевона оказалось, что если поры сосуда не
были заполнены католитом (водвоспиртовым раствором
уксуснокислого калия), то анолит—40%-ный раствор углекислого калия—
диффундировал сквозь сосуд и вызывал выделение бепзофеяона
из раствора, тем самым ухудшая контакт бензофенона с катодом.
Другое преимущество от заполнения пор сосуда электролитом
состоит в том, что сводится к минимуму потеря органического
соединения, вызываемая поглощением стенками сосуда.
Когда сосуды загрязняются органическим веществом, их
нередко можно очищать погружением в последовательно сменяемые
порции органического растворителя в течение одного или более
часов. Для этой цели оказался пригодным, например, ацетон.
Если сосуд все-таки остается загрязненным, то обычно хорошее
действие оказывает 20%-вая азотная кислота при 6(У\ После
очистки поры, конечно, следует отмыть от кислоты. ^
Некоторые диафрагменные сосуды содержат значитель
личества железа, которые можно удалить, оставляя сосуд #

2. РАСПОЛОЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ
,ние нескольких часов погруженным в последовательно
порции 20%-ной серной кислоты до тех пор, пока качественна;*
проба серной кислоты на ионы железа не даст отрицательный
результат. Если в стенках сосуда присутствуют ионы других металлов,
то их можно удалить тем же способом
Если сосуды выдерживают в растворах, которь#е
использовались при работе с катодами, поддающимися действию кислот или
щелочей, то эти растворы следует качественно испытать на
присутствие металла катода, прежде чем применять их с другими
катодами, так как имеется возможность поглощения некоторых
металлических ионов. Если поглощение произошло, сосуд нужно
очистить серной кислотой, как описано выше.
2. РАСПОЛОЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ
Если применяются твердые электроды, то в целях наиболее
экономичного ведения операции рабочий электрод надо окружить
другим электродом или же поместить его между двумя другими
электродами, соединенными друг с Другом. Например, если должно
быть проведено восстановление, то нужно катод окружить
анодом или два соединенных друг с другом анода расположить по
обе стороны катода. Благодаря этому ток будет распределяться
по всей поверхности катода. Если бы анод находился по одну
сторону катода, то большая часть тока проходила бы только
в ближайшую к аноду сторону. Для наиболее равномерного
распределения тока рабочий электрод должен был бы всеми точками
одинаково отстоять от другого электрода [24]. Однако, если в
качестве рабочего электрода применяется проволочная сеткэ или
иной очень пористый электрод, ток, вероятно, будет распределяться
равномерно и при расположении анода с одной стороны. Такое
устройство выгодно, когда желают поддерживать низкую
температуру, так как ту часть электролита, в которой находится
рабочий электрод, можно поместить во внешнее отделение
двухкамерного элемента, находящееся непосредственно в соприкосновении
с охлаждающей баней, как показано на рис. 2.
3. КОНТАКТ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОДОМ И ОРГАНИЧЕСКИМ
СОЕДИНЕНИЕМ
Между органическим веществом и рабочим электродом должеа
существовать контакт, за исключением тех случаев, когда элек-
трожимичебким путем получается промежуточное соединение,
реагирующее с органическим веществом. Одним из ограничении
электрохимического метода проведения органических реакций
«кажется нерастворимость большинства органических соединений
в Водных растворах и вытекающее отсюда ослабление диффузии

ГЛ. I. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
соединения в направлении к электроду. Для облегчения контакта
применяется несколько методов.
Некоторые соединения, несмотря на нерастворимость в воде,
становятся растворимыми в ней, благодаря образованию солей
при взаимодействии с проводящим веществом в электролите.
Фенолы, например, растворимы в щелочных электролитах,
аминах и кислых электролитах.
При проведении электрохимического восстановления многие
органические соединения можно перевести в водный раствор путем
добавления к католиту различных количеств растворимых
органических соединений, например какого-либо низшего спирта,
обычно этилового (см. стр. 31). Если этой методике следовать
и в окислении, то повышающее растворимость соединение будет
окисляться наряду с тем органическим соединением, которое
желают окислить. В некоторых случаях можно применять невод-
яые растворы, как было сказано выше. Обычно их проводимость
яе так высока, как у водных растворов. Все они, конечно,
чувствительны к окислению на аноде.
Мак-Ки с сотрудниками нашел, что органические соединения
в значительной мере растворяются в концентрированных
растворах солей ароматических сульфокислот. Эти растворы
применялись как при восстановлении, так и при окислении органических
соединений [25—27].
Органические соединения не обязательно растворять в
электролите, их можно также суспендировать в нем и иногда
эмульгировать энергичным размешиванием. Для облегчения
эмульгирования можно воспользоваться поверхностно-активными
веществами [28].
Для операций с малыми количествами твердых органических
веществ их превращают в насту с угольным или графитовым
порошком и впрессовывают в дырчатый анод или катод [29—31].
4. МЕТОДИКА
При проведении электрохимических реакций нужно
принимать во внимание следующие факторы: концентрацию проводящей
кислоты, основания или соли, концентрацию органического
соединения, плотность тока, температуру вблизи рабочего
электрода, перемешивание, концентрацию тска и, наконец,
продолжительность реакции.
Вопросы о влиянии ко7и*е///м/)дг*»и л/?обо#микд в растворе и
о необходимом для работы количестве органического соединения
обсуждаются ниже под специальными заголовками.
//ло/миолгь лгокд можно уменьшить или увеличить, изменяя
размер электрода при неизменной силе тока или сохраняя размер
электрода постоянным и меняя силу тока. Если

4. МЕТОДИКА
дать подняться выше определенного значения, температура
ванма возрастет.
Наилучших результатов иногда достигают 7%7г/?еед7/%&м или
о%лдэ^бниел( ванны. Очень простым методом поддержания
невысокой температуры (примерно до 70 ) является помещение
электролитического элемента в нагреваемую горелкой Бунзена водяную
баню. При температурах выше 70° можно использовать
масляную баню. Температура будет колебаться в интервале около 5°.
Другим методом поддержания повышенной температуры служит
нагревание электролизера, например лабораторного стакана,
электрическим током с помощью проволоки с большим сопротивлением,
намотанной на элемент и изолированной алебастром.
Охлаждение можно легко осуществить, помещая элемент в сосуд
с проточной водой, вытекающей через выходное отверстие у
верхнего края сосуда. Этим способом можно удерживать температуру
при 25—3(7. Низшие температуры достигаются при применении
бани со льдом или со смесью льда и соли.
Если занимаемое работающим электродом пространство велико*
по сравнению с пространством, занимаемым электролитом, то
лер&мтдыеяные не обязательно. Во многих других случаях полезно
применять механическую мешалку.
Иногда желательно знать количество газа—кислорода или
водорода,—поглощающегося во время электролиза. Для этого слу-
\ жит показанный на рис. 3 газодый куло/южелг/) с никелевыми элек-
.у тродами и 15%-ным раствором едкого кали в качестве анолита
^ и батолита. Подлежащий измерению газ выделяется на электроде
S? в пористом сосуде и собирается в бюретку Гемнеля через треххо-
Вдовый кран. Количество газа, выходящего из элемента и измерен*
ного тем же способом, можно сравнить с количеством газа в куло*
нометре [32, 33].
2 А. Свэн

РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Наибольшее число электрохимических синтезов органических
соединений проводилось методом восстановления. Этот метод
обладает наибольшими возможностями, так как число доступных
электродов больше и выбор электролитов шире, чем в методе
окисления.
А. ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ФАКТОРЫ
Чтобы достичь оптимальных превращений и выходов
продуктов восстановления, следует принять в расчет ряд факторов.
Состав католита. Состав католита часто определяет
направление восстановления. Особое значение для хода восстановления
имеет рН католита. В кислом католите нитробензол
восстанавливается до анилина как конечного продукта, тогда как в щелочном
растворе продуктом восстановления является бимолекулярный
азокси-, азо- или гидразобензол [34], получающийся вследствие
реакции между промежуточно образующимися нитрозосседине-
нием и фенилгидроксиламином с образованием азоксисоединения.
В кислом растворе главным продуктом восстановления бензофенона
на активном катоде из одного металла является бензопинакон,
тогда как в щелочном растворе—бензгидрол [35].
Имеют значение не только кислотность или щелочность, но
также и концентрация проводника в католите. Метилпропилке-
тон восстанавливается до пентана на кадмиевом катоде в католите
с 30%-ной серной кислотой [36]. Когда бензофенон
восстанавливается в католите, состоящем из 30%-ного раствора
уксуснокислого калия, подучаются более высокие выходы бензгидрола, чем
при более низких концентрациях этой соли. При 10%-ной
концентрации ее наблюдалось образование смолы в стенках пористого
сосуда.
Материал катода. Скорость и степень восстановления, а
иногда и тип продукта зависят от природы материала катода. Вообще
более полное и быстрое восстановление достигается на катодах
с высоким перенапряжением водорода. Во многих случаях, однако,

), ВОССТАНОВЛЕНИЕ 19
перенапряжение водорода не является решающим фактором. При
электрохимическом восстановлении нитробензола в анилин
получались прекрасные выходы на катоде из никелевой проволоки
в католите с соляной кислотой [37]. Кадмий, цинк, свинец и ртуть
представляют собой активные катоды для восстановления метил-
пропилкетона в пентан [52]. Олово и алюминий—катоды с
высоким водородным перенапряжением—практически неактивны.
Бензойная кислота восстанавливается в бензиловый спирт только
на катодах из свинца и кадмия [39], a JV, УУ-диметилвалерамид
в УУ,#-димбтиламиламин не восстанавливался ни на одном из
одиннадцати изученных катодов, кроме свинцового [40].
Выходы продукта могут значительно различаться даже на
активных катодах с высоким водородным перенапряжением.
Наилучший выход бензилового спирта при электрохимическом
восстановлении бензойной кислоты на свинцовом катоде составляет
85%. Наилучший выход на кадмиевом электроде—около 60%,
даже после пропускания тройного против теоретического
количества электричества. Восстановление явным образом начинает
тормозиться в последней части процесса. Предполагают, что при
образовании достаточного количества бензилового спирта он
адсорбируется катодом предпочтительно перед бензойной кислотой
н восстановление прекращается.
Изменение среды, в которой ведется восстановление, при
данном катоде может влиять на выход, а также на тип продукта.
Когда метилпропилкетон восстанавливают в ледяной уксусной
кислоте, содержащей концентрированную серную кислоту, то
выходы пентана ниже, чем в водном растворе на тех же самых
катодах, хотя порядок величины выхода сохраняется. Это
соотношение остается в силе для большинства электродных материалов.
Однако оловянный электрод активен в равной мере, как и
некоторые другие катоды с высоким водородным перенапряжением
[41]. При электрохимическом восстановлении бензофенона в
водной серной кислоте значительные выходы пинакола получнли&ь
только на ртутном и алюминиевом катодах [35]; большинство
других изученных катодов неактивно. С другой стороны, в ледяной
уксусной кислоте реакция идет на всех катодах, но самый чистый
продукт—в данном случае бензопинаколин—получается на
железном катоде [42].
Следует отметить, что в водных растворах активность катода
также зависит от среды. В литературе указывалось, что в кислом
растворе большинство катодов неактивно для восстановления бев-
зофенона. В щелочном же растворе многие катоды активны, и
получались прекрасные выходы бензгидрола [35].
Физическая структура кдточного люлгг/шала. Изменения в
физической структуре катодного материала могут влиять на
выход и характер продукта восстановления*

ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
уухжял&кд. При восстановлении я-яитро^юнола до
л^аминофенола в щелочи скорость реакции на электролитическом
серебре была большей, чем на серебре, обработанном холодной
прокаткой [43]. В нашей лаборатории на кадмиевых стержнях,
расплющенных молотком в плоские электроды, получались более
низкие выходы пентана из метилпропилкетона, чем на самих
исходных стержнях. Размер зерен в плоских пластинках был
гораздо меньшим, чем в стержнях [36 ]. Выходы анилина при
электрохимическом восстановлении нитробензола на катоде из
низкоуглеродистой стали прогрессивно возрастают по мере того, как
сталь подвергают большему напряжению. Когда напряжение
стали доведено до точки разрыва кристаллов, выход анилина
понижается [44]. Другим фактором, который может влиять на
эффективность катода, является ориентация кристаллов в катоде.
Выходы бензилового спирта на свинцовом катоде, только что
полученном штамповкой с вытяжкой, были значительно выше, чем
на катоде, перелитом из того же самого свинца [39]. Возможно,
что после штамповки с вытяжкой произошла некоторая
предпочтительная ориентация кристаллов в результате рекристаллизации
свинца. На таком катоде выходы бензилового спирта выгодно
отличаются и от выходов, полученных на свинце, электрооса-
жденном из перхлоратыой ванны.
ТЪклердтпура лри ол&лвбяе. Было показано, что большое
значение имеет температура, при которой отливают электрод. При
восстановлении метилэтилкетона на цинковом катоде, отлитом
в форме при комнатной температуре, получились большие выходы
изобутилового спирта, чем на катоде, отлитом при 370° [45]. Это
имело место также и при восстановлении данного кетона в бутан
на кадмиевых катодах.
Обрдбо/яяа лоаерзнос/лд. В то время как на гладкой
поверхности свинцового катода коффсин не восстанавливается, этот процесс
легко идет на губчатой поверхности «подготовленного» (см. стр. 25)
свинцового катода, а также на шероховатом свинцовом катоде [46].
Установлено, что важное действие оказывает травление. При
электрохимическом восстановлении бензойной кислоты в бензи-
ловый спирт гЛадкий прошедший механическую обработку
кадмиевый катод неактивен, но может быть активирован травлением
поверхности химическим либо электрохимическим путем [39]. ГГри
электрохимическом восстановлении метилэтилкетона на
цинковом катоде, отлитом в холодной форме, травление вызывало
повышение выхода бутана с соответствующим понижением выхода
;вторичного бутилового спирта [45].
На гладких медных катодах в щелочном растворе получались
: более высокие выходы ацотонфенонпинакона из цетофенона, чем
на электродах, подвергнутых травлению азотной кислотой [47].
Для того чтобы получить хорошие выходы бенздинакона из бен-

. ВОССТАНОВЛЕНИЕ 2*
зофенова в кислом растворе на алюминиевом катоде, алюминии
нужно протравить [35]. Кроме травления, необходима также щ
окисная пленка равномерной толщины, которую наносят,
погружая катод в раствор едкого натра и затем короткое время
используя его как анод в разбавленном растворе серной кислоты.
Поверхность свинцовых электродов заметно поддается
коррозии. Свинцовый электрод, который раньше был использован
в электрохимическом восстановлении метилэтилкетона, во время
чего он разъедался с образованием тетраизобутилсвинца, дал
очень плохие результаты, будучи примененным для восстановления
бензойной кислоты (39]. Кроме того, на поверхность свинцовых
электродов вредное влияние оказывают электролиты, содержащие
органические кислоты или соединения, гидролизующисся с
образованием таких кислот. После нескольких циклов электролиза
в присутствии бензойной кислоты I39] и ацетанилида в
разбавленной серной кислоте [47] большие пространства свинцовых катодов
покрывались сульфатом свинца, который лишал катоды их
активности. Перед восстановлением катоды «подготовлялись» по
видоизмененной методике Тафеля (см. стр. 25). В начале электролиза
катоды покрывались бурой окисью свинца. Предполагают, что
свойства этой окиси меняются и она становится чувствительной
к воздействию органической или серной кислоты. Органическая
соль под действием серной кислоты должна превратиться в
сульфат свинца. Было показано, что до употребления катода размер
зерен самого свинца был меньшим. Изменение характера
свинцовой поверхности могло придать новое свойство окисной плевке.
ЖиЭкое и гмдерЭое состол7/ц^. Очевидно, имеет значение,
находится ли катод в жидком или в твердом состоянии.
Коричная кислота восстанавливается в 9,р-дифениладипиновую кислоту
[49] со значительно более высокими выходами на жидком гал-
лиевом катоде, чем на твердом (т. ил. галлия 42,5°).
В нашей лаборатории было показано, что при
электрохимическом восстановлении большое значение имеет физическая
структура катодов, приготовленных из сплавов. При изучении
восстановления метилпропилкетона в пентан на катодах из кадмиевой
амальгамы было найдено, что выход пентана находится в
соответствии с диаграммой плавкости системы кадмий—ртуть [50] и что
небольшие изменения в процентном составе катода заметно
сказываются на величине выходов в тех областях, где физические
свойства сплава сильно меняются с изменением его состава. Наугле-.
рожпвание катода из низкоуглеродистой стали вызывает
понижение его активности при восстановлении нитробензола до анилина
в сернокислом растворе [44].
Обсуждение влияния поверхности катода на эффективность
восстановления введено для читателей, интересующихся
изучением влияния катодного материала и разработкой более эффек-

22 ГЛ. II. РЕАКЦИИ ПА КАТОДЕ
тивных катодов. Для препаративной работы, описанной в
нижеприведенных примерах, важны только замечания о применении
свинцовых катодов.
Плотность тока. С ростом плотности тока увеличивается
перенапряжение. При использовании катода из платиновой черни
при очень низкой плотности тока и, значит, при низком катодном
потенциале в результате восстановления в кислом растворе
нитробензола получался я-амннофенол. При увеличении плотности тока
главным продуктом оказывался анилин. В щелочном растворе
ири низких плотностях тока получался азокснбензол, а при
высших плотностях—гидразобензол [511. Следовательно, в
некоторых реакциях можно изменять характер продукта путем
изменения плотности тока.
Оптимальная плотность тока для данной реакции
восстановления зависит от восстанавливаемого органического соединения,
катодного материала, природы каголита и от природы продукта,
который хотят получить.
При восстановлении метилпропилкетона в пентан 152]
плотность тока на кадмиевом катоде можно менять в широких
пределах, не влияя на выход пентана. С другой стороны, при
восстановлении бензофенона в бензгидрол на большинстве катодов
выходы быстро падают с ростом плотности тока [55] выше
0,02 о/см% В ледяной уксусной кислоте оптимальные плотности
тока для восстановления метилпропилкетоиа в пентан были
гораздо большими, чем в водном растворе [54]. Так как плотность
тока возрастает, то, естественно, атомарный водород удаляется
раньше, чем он может реагировать, с органическим соединением;
а поскольку непосредственно от катода электроны принимаются
только водородными ионами, атомарный водород образуется в
избытке, который и улетучивается.
Температура. В общем случае скорость электрохимического
восстановления растет с температурой. Однако так бывает не всегда.
Выход пентана при восстановлении метнлпропилкетона на
кадмиевом катоде (55 ] при П0° лить незначительно превышал выход при 30°.
В некоторых реакциях при повышенных температурах
получается более чистое вещество. Это имело место при
электрохимическом восстановлении бензофенона в бензгидрол 153]. Если
подлежащее восстановлению органическое соединение легко гидро-
лизуется, как, например, амид, то восстановление необходимо
проводить при низкой температуре. С ростом температуры падает
перенапряжение.
Концентрация тока. Выход продукта реакции может меняться
с изменением концентрации тока.

t. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Влияние добавок. Более высокие выходы продуктов
восстановления иногда получаются при добавлении к католиту
небольших количеств определенных веществ. Соли меди, цинка н олова,
будучи добавлены к кислому католиту, содержащему
ароматическое нитросоедннеьнс, заметно улучшают выход анилина, даже
на катодах с низким водородным перенапряженном 156]. Роль
металлов может сводиться к тому, что они электролитически
осаждаются и при этом удаляют кислород из фенилгидрокенламнна
с образованием анилина—последней ступени восстановления—или
действуют каталитически по какому-либо другому механизму [57].
Хлористое олово является хорошо известным восстановителем
для ароматических ннтросоеднненнн. После окисления оно
регенерируется на катоде. Для промотнровання процесса
восстановления добавляли также многие другие вещества. О применении
никелевой проволоки в качестве катода в соляной кислоте для
восстановления нитробензола в анилин упоминалось ранее [58].
Возможно, что это восстановление успехом своим обязано
катализу. Выход /V, А-диметилбензилампна нрн восстановлении
;V, А"-димстилбензамнда на свинцовом катоде в серной кислоте
сильно возрастает нрн добавлении к католнту небольших количеств
окисей мылньяка млн сурьмы 159]. Примером применения
органического соединения как промотора может служить восстановление
2-ннтро-л-днмола в крепкой серной кислоте до 2-амино-5-оксп-
тг-цнмола на катоде из монель-метаИла [GO]. Присутствие
ароматических нам сметанных кегонов, например бензофенона или
ацетофенона, приводит к повышению выхода.
Некоторые соединения тормозят восстановление, будучи
добавлены даже в небольшом количестве. Серебряные или
платиновые соли прекращают восстановление коффенла в дезокенкоффенн
на свинцовом катоде 14G], а ряд неорганических солен тормозит
восстановление ннтросоединений в амины на медном катоде [63].
Продолжительность реакции. Некоторые органические
соединенна легко восстанавливаются с высокими катодными выходами
по току, так что реакция практически заканчивается после того,
как было пропущено теоретическое количество электричества. Бен-
зофенон можно восстановить в бензгидрол на ртутном катоде с
98%-ным выходом по току 153]. (2 другой стороны, чтобы получить
#5%-ный выход бензилового спирта нрн восстановлении бензойной
кислоты, нужно пропустить тройное против теоретического
количество электричества Ю2].
Б. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
Типы приборов, использовавшихся для восстановления в
нашей даборатории, показаны на рпс. 3; прибор для восстановления

24 ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
на твердых катодах показав ва рис. ЗА, для восстановления на
ртутном катоде^ на рис. ЗВ. Аппаратура для электрохимического
восстановления более или менее стандартна.
При проведении электрохимического восстановления на
твердых катодах рекомендуется следующая методика. Сначала
составляют католит в соответствии с условиями опыта. Если
предполагают применять кислый католит, раствор составляют из кислоты
желаемой концентрации, обычно из серной кислоты в воде или
в неводном растворителе; последний берут с водой или без нее,
если органическое соединение нерастворимо в воде. Обычно для
этой цели применяют смеси этилового спирта и воды. Отношение
количества растворителя к количеству воды можно изменить.
Анолитом должна служить 10%-ная серная кислота, за
исключением случаев работы с неводными растворами, когда вода не
должна проникать в католнт. Более крепкие растворы при
нагревании выделяют нары, вызывающие чихание и кашель. Если
восстановление предполагают проводить в щелочном растворе,
католит желаемой концентрации готовят из едкого натра или едкого
кали или из солей путем растворения в воде или в этиловом спирте;
спирт берут с водой или без нее, как и в случае кислых
растворов. Уксуснокислый калий (без примесей ионов кальцин и магния)
является весьма удовлетворительной солью для применения в
смесях спирта и воды. Он хорошо растворим в этиловом спирте
(33 г/100 ы*л); следовательно, можно применять
концентрированные растворы. Анолит для щелочного восстановления
рекомендуется готовить из 40%-ного поташа. Найдено, что растворы
низших концентраций подвергаются электроэндосмосу сквозь диафраг-
менный пористый сосуд в католит, вызывая высаливание
органического соединения, растворенного н католите.
После того как растворы анолита и католита составлены,
подлежащий использованию пористый сосуд помещают в католит
так, чтобы он полностью погрузился, н оставляют в нем на час
или больше. При работе в кислых растворах, когда и в католите
и в анолите используется серная кислота, для обработки сосуда
берут 20%-ную серную кислоту.
Перед началом опыта резиновую пробку, в которую
вставлены катоды, присоединяют к обратному холодильнику так,
чтобы коичик холодильника совпадал с нижним срезом резиновой
пробки. Благодаря этому выделяющиеся во время электролиза
газы не будут собираться под резиновой пробкой, где они
затрудняли бы контакт между католитом и катодом.
Поверхность всех твердых катодов из одного металла, кроме
оловянных гальванопокрытий (для свинца см. ниже), очищают
анодизацией. Для опытов в кислом растворе катод помещают
в центре лабораторного стакана с 20%-ным раствором серной
кислоты. Кислота должна покрывать катод целиком. Вокруг катода,

1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
присоединенного теперь к положительному полюсу источника
тока, располагают алюминиевую пластинку, которую
присоединяют к отрицательному полюсу. Ток включают на две минуты при
анодной плотности 0,02 д/сл^. В нашей лаборатории поверхность
каждого катода для исследования составляла 100 &м\ и поэтому
применялся ток в 2 д. Затем ток выключают, ванну удаляют и
катод тщательно промывают дестиллированной водой. В щелочных
растворах следуют той же методике, за исключением случая,
когда анодизацию проводят в 10%-ном растворе едкого натра
с медной пластинкой вокруг катода. Анодизацию проводили
также и в серной кислоте.
Свинцовый катод «подготовляют» по видоизмененной методике
Тафеля 163] независимо от того, в каком растворе предполагают
применять этот электрод —в кислом или щелочном. Выбранным
катод помещают, как и раньше, в 20 %-ный раствор серной кислоты
и окружают свинцовой пластинкой. Катод работает в роли анода
при вышеописанных условиях, за исключением того, что при
этом ток пропускают в течение 5 минут. На поверхности свинца,
служащего анодом, образуется слой шоколадно-бурой окиси
свинца.
Полюсы переключают, и ток снова пропускают в течение
5 минут. Окись свинца восстанавливается в зубчатый
металлический свинец. Затем цикл повторяют. В конце второго цикла
начинают третий, но катод оставляют в окисленном состоянии. Прежде
чем приступить к восстановлению, его тщательно промывают
дестиллированной водой.
После анодизации, или «подготовления», катода из кдтиолитма
вынимают намеченный к употреблению пористый сосуд. В
сосуд вносят отвешенное или отмеренное количество органического
вещества, подлежащего восстановлению, и какой-либо промотор
и немедленно вливают такой объем католита, чтобы полностью
заполнить пространство, оставшееся в сосуде после его
присоединения к резиновой пробке, несущей катоды, и достижения желаемой
температуры. Если электролиз должен производиться при
повышенной температуре, следует учесть допуск па расширение католита.
Количество применяемого органического соединения составляет
по весу 10—20% от всего католлта.
Пористый сосуд с католитом плотно пригоняют к резиновой
пробке с катодами. Лабораторный стакан, содержащий анод,
располагают надлежащим образом так, чтобы сосуд покоился на
дне стакана л был окружен анодом. Для водных кислых растворов
в качестве анода берут пластинку свинца, а для углекислых апо-
литов—пластинку железа. В неводных анолитах применяют
платиновый анод.
Затем в анодное отделение быстро вливают дмолилг так, чтобь&
уровни анолита и католита совпали.

"26 ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
После этого включают ток и быстро доводят его до нужного
значения. Водяную баню быстро нагревают (стр. 17) до тех нор,
пока катплнт не достигнет нужной температуры, и последующее
нагревание регулируют так, чтобы температура поддерживалась
постоянной. Кслн требуется какая-либо регулировка тока, то силу
тока отсчитывают повторно. В случае электролиза при низких
температурах весь элемент погружают в баню с проточной водой,
которую можно подавать из рубашки обратного холодильника.
Иногда применяют ледяную баню. Если электролиз длится
несколько часов, то силу тока и температуру можно отсчитывать
один раз в час и, если необходимо, регулировать. В случае
длительного электролиза при большой силе тока (5 д или больше)
н кислом растворе рекомендуется брать большие концентрации
серной кислоты, чтобы ее оставалось в к а тол и те достаточно для
сохранения хорошей проводимости. В щелочном растворе
длительный электролиз не рекомендуется из-за диффузии, если
только анолит и католнт не являются оба щелочными растворами.
В конце электролиза пористый сосуд с католитом отсоединяют
от резиновой пробки возможно быстрее и содержимое выливают
в лабораторный стакан. Катод и сосуд промывают дестиллирован-
нон водой или, в некоторых случаях, органическими
растворителями для удаления приставших органических веществ, и
промывную жидкость соединяют с католнтом в лабораторном
стакане. Пористый сосуд снова помещают в некоторое количество
20%-нон серной кислоты или католита, как описано на стр. J4.
Кслн католит немедленно не отделить от катода, то катод
может подвергнуться коррозии. Кроме того, если католит оставить
в пористом сосуде, то некоторая часть его может потеряться
вследствие диффузии.
Работа ртутного элемента аналогична вышеприведенной, за
исключением того, что католит находится вне пористого сосуда.
Последний наполняют анолитом вплоть до соединительной труб-
ки, служащей смотровым стеклом. Анолит следует часто доливать
водой, чтобы возместить убыль ее при электролизе. Анодом как
при кислом, так и при щелочном восстановлении служит прочная
платиновая проволока (диаметром около 1 ж л*), длиной в
несколько сантиметров. Ее удобно применять в виде спирали.
Продукты реакции извлекают, пользуясь обычными методами
органической хнм и и.
Методика проведения электрохимического восстановления ил-
люстируется нижеописанными примерами.
В. ПРИМЕРЫ
Электрохимическое восстановление бензойной кислоты в бен-
лиловый снирт: рис. 3, прибор Л (стр. 40).

1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ 27
: свинцовая пластинка.
/я: 10%-ная серная кислота в лабораторном стакане
емкостью 400 л#^.
jfawocf: продажная спннцопая пластинка (99,996) 7,7хЗх0,3&м,
общая площадь 51,7 гл%%
УГа/модц/тг находится в пористом сосуде; он представляет
собой около 85 жг раствора, состоящего из 20 жд воды, 50 жл
этилового спирта и 40 г серной кислоты. Размеры пористого сосуда:
высота 100 жлг, внутренний диаметр 47 лсм, толщина стенок
3 лле.
Вес бе/^ойной кисло/мы: 20 г.
После того как свинцовый катод (см: стр. 21) нроактивирован,
элемент собирают и погружают лабораторный стакан в
охладительную баню. Воду пропускают через обратный холодильник
и охладительную баню. Через элемент пропускают ток
силон 5 а в точение 10,5 час. Катодная плотность тока составляет
0,1 д/сл*-.
В конце электролиза ток н воду выключают, пористый сосуд
отъединяют н содержимое его выливают в лабораторный стакан
объемом 800 л*л. Сосуд промывают водой н промывные воды
соединяют с католитом в лабораторном стакане. Натолит
нейтрализуют твердой содой, высаливая при этом слой раствора бензил о-
вого спирта в этиловом спирте. Слой отделяют от католита и
нагревают с 15 г едкого натра с обратным холодильником в течение
одного часа для омыления сложных эфиров. После омыления
спиртовую жидкость подвергают перегонке с паром до тех пор, пока
не пойдет совершенно прозрачный дестнллат. После этого дестил-
лат высаливают н выделившийся слой высушивают поташом и
затем перегоняют, пока термометр не покажет 120°.
Нейтрализованный католит и остаток от перегонки с паром экстрагируют
эфиром, вытяжку высушивают в течение ночи безводным
сульфатом магния и соединяют с сырым бензиловым спиртом в перо-
тонной колбе. Эфир отгоняют и оставшийся бензиловын спирт
взвешивают. Вес равен 14 г, т. о. выход 79%. Нензиловьш спирт
получается почти чистым и перегоняется ]фи 200—202° (пененр.).
Электрохимическое восстановление бензофенона в бензгид-
рол: рис. 3, прибор .В (стр. 10). ЛноЭ: около 5 еж платиновой
проволоки диаметром около 1 лью, впаянной в стеклянную трубку,
которая затем наполняется ртутью (см. стр. 9).
Лнодцм: 40%-нын раствор поташа в пористом сосуде высотой
79 лью, внутренним диаметром 27 лл* н толщиной стенок 1,5 жж;
сосуд присоединен резиновой пробкой к стеклянной трубке
длиной 14 ли*. Уровень жидкости должен находиться в трубке и,
чтобы его поддерживать, во время электролиза следует добавлять

28 ГЛ. Н. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
ртуть с поверхностью 100 сл#', покрывающая дно
однолитровой широкогорлой конической колбы; верхушка колбы
срезана и новому отверстию придан такой размер, чтобы
подошла большая резиновая пробка; два боковых отвода—для
термометра и электрического соединения со ртутью (см. стр. 9).
ЛГдлголитм: 100 лм раствора, содержащего 400 г уксуснокислого
калия в 680 лед этилового спирта и 70 л*л воды.
Дес бензодкнонд: 20 г.
Элемент собирают, как показано на схеме, и колбу помещают
в нагревательную баню (см. стр. 17). Трубку с пористым сосудом
вставляют в резиновую пробку так, чтобы сосуд погрузился в
католит как раз до поверхности ртути, но не касался ее.
Включают ток силой 2 а и колбу быстро нагревают, пока температура
католита не достигнет 80—85°. Ток пропускают 3 часа.
По истечении этого времени пропускание тока и нагревание
прекращают и большую часть католита декантируют в воду,
взятую в количестве, достаточном для осаждения бензгидрола и всего
неизмененного бензофенона. Ртуть и остаток католита вливаюг
в делительную воронку, откуда ртуть спускают, а образующую
верхний слой жидкость соединяют с основной массой католита.
В делительную воронку наливают спирт; ртуть вливают обратно
и снова ее выпускают. Спиртовый раствор соединяют с основной
массой католита и оставляют стоять, пока продукт полностью не
затвердеет. Затем его отфильтровывают и перскристаллизовываюг
пз петролейного эфира с т. кип. 60—68°. Получается 19,69 г
(выход 97%) вещества с т. пл. 64—65° или 65—66°.
Для некоторых нитросоединений может оказаться полезным
проводить восстановление в амины химическим путем при
помощи хлористого олова. Если извлечение амина из смеси с хлорным
оловом представляет трудность, можно отделить его
электрохимически, помещая в смесь толстый угольный стержень в качестве
катода и небольшой пористый сосуд с толстым угольным
стержнем в качестве анода в2 и. растворе серной кислоты. Для раствора,
содержащего 100 г хлористого олова в 120 л*л
концентрированной соляной кислоты, применяют ток силой 2 д. Олово осаждается
на катоде. Ток выключают, когда усиливается выделение
водорода. Отделение может длиться в течение целой ночи [64].
Электрохимическим методом был проведен ряд реакций
восстановления, которые по выходам выгодно отличаются от
восстановительных реакций, проводимых другими методами.
Обсуждение как этих, так и других реакций основывается на обзорах,
обозначенных ссылками.
При пользовании этими обзорами следует учитывать опечат*
ки и дополнения.
RNO, + 6Н+ 4 6F -» RNHg -(- 2Н,О.

1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
р*, как ароматические, так и алифатические,
восстанавливались электрохимически до аминов в большом числе
случаев с выходами 53—100% [68—70].* Лучшие выходы метил-
jw-амияобенаоата [69], 93—95%, получены каталитическим путем
177]. Католитами чаще всего служили водные или
водно-спиртовые растворы серной и соляной кислот. В большинстве реакций
добавлялись промоторы: хлорная медь, хлористый титан,
хлористое олово, молибденовая кислота и ванадилсульфат.
Концентрация кислоты яе должна быть слишком высокой, иначе
будет происходить перегруппировка промежуточного фенилгидро-
ксиламияа в л-аминофенол или его производные. Применялись
следующие катоды: никель (пластияка, проволока, сетка),
<юшец, свинцовое гальванопокрытие, медь (пластинка, сетка),
ртуть и уголь (плотный пли пористый). Нитрогруппа
восстанавливается легко, и в случае некоторых соединений,
содержащих наряду с яитрогруияой еще и другую способную к
восстановлению группу, оказалось возможным получать амины с
невосстановленной второй группой, при условии, если
пропускать электричество в количестве, недостаточном для
восстановления обеих групп. Так, яптрогруппа восстанавливалась в
предпочтение к арсоногруппе, к карбоксилу в ароматических
сложных эфира! и к пиридиновому кольцу.
о-Нитрофенол восстанавливается в о-аминофенол [72] даже
в щелочном растворе, благодаря тому, что о-нптрозофеяол
перегруппировывается в оксиминохинон, который затем
восстанавливается в ампнофенол.
Работа Вейсса и Рейтера 168] касается о-нитро-з-толуолсуль-
фокислоты. Нитросоединение можно восстанавливать в амины
также и раствором хлористого олова. Получающееся хлорное
олово можно отделить от амина электрохимически (см. стр. 28).
C.H,NO, Ч- 4Н+ +4F-+ n»HOC,HJSfH, 4 Н,О.
Восстановление дролба/ушческиа нц/мросое&гненцй б я-амино-
фенолы [73, 74] открыл Гаттерман [75,76] в 1893 г., и метод,
который он применил, назван его именем. Катодом служит гладкая
платина в концентрированной серной кислоте. На этом катоде
арилгидроксиламиц не быстро восстанавливается до амина, и в
присутствии концентрированной серной кислоты он
перегруппировывается в л-аминофенол. Применялся также угольный катод с бензо-
феноном в качестве промотора. В последнее время л-аминофенол из
нитробензола был получен с выходом 73% в полузаводском
масштабе на катоде из монедь-металла в присутствии солей ртути и
* Автор не упоминает классической работы Н. Д. Зелинского,
посвященной действию тока на щелочные соли иитросоединешш жирного ряда
ЖРХО, 26, 608 (1894)]. (Я/жы,.

30 ГЛ, 71. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
дерия [77]. Выходы л-аминофенола меняются от 55,5 до 83 %
соон соон
О
Отдельным примером восстановления а/ю.л*д?лдчесана р
0о ^/(г&ггиЭ/юксилалш/юд [78] является
восстановление 3-нитрофталевой кислоты на катоде из гладкой платины
в сернокислом растворе; выход количественный. Гидроксиламино-
группа по мере образования реагирует с соседней карбоксильной
группой с образованием 1,2-дигидро-2-кетоантранила.
RCH=CRNO, ^ 8H+ -L 8F -> RCHgCHRNHg - 2HgO.
с 2-ал*и/(оэ/мн^г/?г/ллой получен с выходами
20—91 % при восстановлении а, ^-ненасыщенных нитросоединс-
ний [79—81]. Большинство нитростиролов восстанавливалось
на свинцовом катоде в солянокислом растворе, тогда как
соединения с нитропропенилгрушюй восстанавливались на ртутном
катоде в растворе серной кислоты в ледяной уксусной кислоте»
спирте н воде. Лучшие выходы [79] з-метилфенэтиламина, 50—55%,
получены из фенилацетона и формамида [82]. л-Метокси-а-метил-
фенэтиаамин приготовлен с лучшим выходом, 68,6%,
восстановлением оке им а л-метоксибутирофенона амальгамой натрия [83].
Эффективным был также катод из амальгамы никеля в смесд
спирт-уксусная кислота-серная кислота для приготовление
2-фуранэтиламина. Желательность электрохимического метода длА
проведения этих реакций подчеркнули Слотта и Жижка [80].
^4ILO.
Несколько соеЭгг/*е7(и6 с гр^ллн/юбкоб дл№7(0-2-длш/юэ/мгг^ по-
лучены с выходами 49—54 % восстановлением нитро-а, р-ненасы-
щенных ян/я/юсоеЭниедиб на катоде в виде свинцового
гальванопокрытия на свинце. Католит содержал соляную кислоту.
3H,O.
О
Большое число ароматических лнтросоеЭммелнй восстановлено
до дзоксисое&шедий [76—88]. По всей видимости, реакция носит
общий характер, кроме о- и л-нитрофеполов, /V- н УУ, YV-замещен*
ных анилинов и некоторых нитросоединении, в которых имеются
стерические препятствия и которые восстанавливаются до аминов
даже в щелочном растворе. Выходы ксЖеолются от 11 до 100%.
В общем случае восстановление нитросоединений в азоксисоедине-
яия проводят на никелевом катоде при суспендировавший ила

1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ 3f
растворении питросоединения в поблочном катоде. Катод берут
с иизким водородным перенапряжением, так что дальнейшее
восстановление азоксисоединения быстро протекать не будет.
Здесь использована также нерастворимость азоксисоединений,,
благодаря которой они уходят из раствора в осадок и
лишаются контакта с катодом. Для восстановления менее растворимых
нитросоединений к католиту добавляют спирт. В ряде случаев
пользовались свинцовым и ртутным катодами. В одном случае,.
когда азоксисоединение было растворимо, хорошие выходы были.
получены путем ограничения количества электричества.
2RKO, 4- 8Н+ + 8F -> RX = XR 4 4HgO.
Как и в случае азокелсоединений, громадное количество
было получено восстановлением д/хшд/ммческиа;
[89—91]. По всей видимости, реакция носит общий
характер, за исключением вышеупомянутых типов соединений.
Выходы колеблются от 23 до 100%. Следует сказать, что в
позднейших работах при восстановлении л-нитро-А, А-диметилани-
лиыа (89—92] азосоединения получено не было.
Чтобы приготовить азосоединения, азоксисоединения нужно
удержать в растворе для их дальнейшего восстановления. Ото-
было осуществлено добавлением к католиту спирта или солей
ароматических сульфокислот. Интересно заметить, что не
сообщалось ни об одном случае электрохимического восстановления
нитросоединений с высоким молекулярным весом до азо-ступени.
Температуру поддерживают около точки кипения католита,
чтобы повысить скорость реакции гидразосоедннення с нитро- или
нитрозосоединеанем. Наиболее обычные катоды—никелевые, но
в сульфокислых растворах применялась фосфористая бронза.
Здесь тоже, как и прл восстановления в кислом растворе, ынт-
рогруппа восстанавливается легче, чем некоторые другие
группы. Ацетильная группа, например, остается незатронутой.
Работа Вейсса и Рейтера [G8] касается л-нитро-а-толуолсуль-
фокислоты.
2RNOg - 10Н+ + 10F -> RNHNHR 4 4HgO.
во многих случаях приготовлялись
восстановлением 7(мт/юсое^М7(е7(МЙ, хотя и не так успешно, как
азоксисоединения [93—95]. Выходы колеблются от 50 до 95%. Нит-
росоединения восстанавливают в условиях, допускающих
образование азосоединения, а именно: щелочная ванна, в которой
промежуточные продукты растворимы, и обычно никелевый катод.
Затем азосоединение восстанавливают. Восстановление проводят,
понижая плотность тока на катоде примерно до четверти ее
прежнего значения. Было найдено возможным восстанавливать
некоторые нитросоединения до гидразосоединений и без понижения

32 ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
плотности тока. В этих реакциях восстановления использовались
катоды из монель-металла и свинца.
RN=NR Ь 2Н+ -L 2F -> RNHNHR.
Сообщен один пример восстановления дзосоеЭинсния в /
дзособЭинсниб с выходом 70% [96], но существует гораздо больше
примеров, где исходными веществами были нитросоединения, а
азосоединения—промежуточными продуктами. Применялся обыч-
шый никелевый катод:
О
Можно восстановить озокси- или озособЭиленил в бензидины
[97], применяя кислый католит. Восстановление проводилось
жа свинцовом катоде с выходом 55—-60%.
RNO, f 4H+ f 4F-> RNIIOH + ILO.
Несколько оли^дтмц^ескиа; гиЭ/%ксилол»(ноб [98] приготовлено
4 выходами 65—80% восстановлением алифатических нитросо-
единений в кислом католите на катоде из никеля или из медного
гальванопокрытия. Низшие члены ряда были изолированы в виде
л-нитробензальдоксимов.
RgNNOg f 6H+ 4-6F-» RgNNIIg ( 2Н%0,
RgNNO-L411+ 4-4F-+ RgNNHg f H,O.
Гидразины [99—101] нескольких типов приготовлены с
выходами 26—95% восстановлением нитмро- и ям/ирозодлш/юе.
Применялись кислые католиты со свинцовыми, ртутными, кадмиевыми,
медными катодами и катодами из медного гальванопокрытия.
RCOR -L 411+ H-4F-» RCH,R -L Н,О.
р г/м/ллы @ дли^дтмическиа: к^тмо/юд: с неразвет-
вленными цепями у соседних углеродных атомов с успехом были
восстановлены до метиленовых групп с выходами 47—97% [102 —
103]. Реакцию обычно проводят в серной кислоте на кадмиевом
катоде. В нашей лаборатории было показано, что равно хорошие
результаты можно получить с катодами из цинка [105] и
амальгамы кадмия [104] при восстановлении метиллронилкстона в пен-
тан. С успехом применялся катод из амальгамированного цинка
при восстановлении ацетона в пропан [106].
h . Алициклические кетоаы восстанавливались в углеводороды
на кадмиевых катодах в сернокислом растворе [102].
Для восстановления ароматических кетонов в углеводороды
необходимо применять катоды из амальгамированного цинка [102].
В этих условиях восстановлено несколько простых и замещенных
кетонов. В бензоине наряду с карбонильной группой
восстановилась также и гидроксильная. Лучшие выходы, около 90% 1-бен-

1. ВОССТА11ОВЛК1ШК 33
зилнафталина получены с гидразином в качестве восстановителя
[107].
/ были восстановлены до спиртов
с выходами 48—92% [108—ИЗ]. Алифатические нетопы
восстанавливались па ртутных катодах в щелочном растворе.
Ароматические альдегиды восстанавливались на свинцовых и медных
катодах в кислом и щелочном растворах. Восстановление глюкозы
в сорбит и маннит проводилось в промышленном масштабе о
применением щелочного католнта и катода из амальгамированного
свинца.
Бензофеыон восстановлен в бензгидрол с отличным выходом
на ртутном катоде. 4-кето-3-метнл-1-фенил<)-пнразолон
восстановлен на свинцовом катоде в уксуснокислом растворе,
содержащем бисульфит натрия.
Лучший выход, 75%, 2-метил-2,4-пентанднола достигнут при
каталитическом гидрировании [Н4] валеролактона и 81,5% —
при восстановлении его амальгамой натрия Ш5]. Более высокий
выход, 90%, достигнут также и при получении л-метилбензило-
вого спирта из /r-толунлового альдегида и формальдегида [HG]:
При пропускании достаточного количества электричества
и/мробенздльЭегыЭ был восстановлен до .м-длигнобенаилобого сдир-
в кислом растворе на свинцовом катоде с выходом 93% [Н7]:
Hs r 6H+ i 6F -> o-HOHNC.H^CHOHC.Hg f H ,0
СН СИ
/ °" У о
NHOH
NH I Н,0
\/ \/
был восстановлен в щелочном растворе на
свинцовом катоде до о-гиЭ/юксилалшнобензгиЭролд, который
немедленно терял воду с образованием 1,2-9игиЭ/х)антранила [Н7].
Выход—86%. Следует упомянуть, что о количественных выходах
сообщалось при восстановлении амальгамой алюминия,
приготовление которой представляет утомительную операцию.
восстанавливались в гликоли, а ке/доны—в
с выходами 20—73% H18, 119]. Нетон Михлера восстановлен
до пияакона на медном катоде в кислом растворе. Фурфурол
восстановлен до гидрофурфуроинов на свинцовом катоде в католите
3 Ш. Свел

34 ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
с однозамещенным фосфатом калия для поддержания надлежащего
рН. Слишком кислый или слишком щелочной католит вызывает
полимеризацию фурфурола. Ацетоя восстановлен до пинакона
на ртутном катоде в щелочном растворе. Для алифатических
кетонов эта реакция не носит общего характера. Пинаконов не
получено ни из метилэтилкетона, ни из ди-я-пропилкетона. Аце-
тофенон восстановлен допинакона с выходом 73% на оловянном
катоде в щелочном растворе [120], И здесь для смешанных
кетонов это восстановление не является общим. Оказалось возможным
получить пинаконы из л-мстоксипропиофенопа, пользуясь
свинцовым катодом в католите из раствора едкого натра в смеси
этилового спирта и воды (4:1).
Там, где электрохимический метод применим, он более удобен
для восстановления карбонильных соединений в гликоли и
пинаконы, чем те химические методы, которые требуют приготовления
амальгам.
а, ^-Ненасыщенные кетоны восстанавливались в насыщенные ке-
тоны. р-Фснилвинилкстоны с успехом были восстановлены в
щелочном растворе на свинцовом катоде [117]. Алифатические а, 3-не-
насыщенные кетоны ведут себя иначе: происходит бимолекулярное
восстановление [121], т. е. восстановление с димеризацией по
двойной связи. Количественный выход Р фепилпропиофенона получен
каталитическим гидрированием [122].
RCOOH + 4Н+ +- 4F -> RCH#OH + НдО.
Многие дрол*дл*ичес*ие кислоты были восстановлены в
соответствующие слыртяы с выходами 45—85%. Реакции
восстановления [123—126] проводят в сернокислом растворе, а в качестве
катодов рекомендуются прокатанные свинцовые пластинки или
свинцовое гальванопокрытие, полученное в перхлоратной ванне.
Большинство реакций восстановления проводилось в
водно-спиртовом католите, температура которого поддерживалась около 30°
во избежание этерификации кислоты. Бензойная кислота была
восстановлена до бензилового спирта также и в водном
сернокислом католите при температуре около точки кипения раствора.
Следует отметить, что алифатические кислоты при этих условиях
не восстанавливаются. л&Нитробснзоиная кислота была
восстановлена до лб-аминобензилового спирта [127]. Особым случаем
является восстановление фталата аммония до фталида.
Восстановление ароматических кислот в спирты трудно
проводить методами, отличными от электрохимического.
(СООН), +- 4H+ -f 4F - > СНоОНСООН ; н,О.

*. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Восстановление «^дбАледой кислоты в гликоледу*) проводилось
в сернокислом растворе на свинцовом катоде с выходом 93% [127]:
(СООС,Н,)г + 2H++2F-» СНОНОСдН^—С(ЮСдН, { Н,О.
восстановлен до элгиляолуд^елгдля этлилглиокси-
с выходом 50% [128]. Католитом служил раствор серной
кислоты в этиловом спирте, а катодами—ртуть и
амальгамированный свинец. Водные растворы не благоприятствуют образованию
глиоксилата.
R,C - CRCOOH -г 2Н+ + 2Р - > R,CHCHRCOOH.
Многие кислоты с Эеой/юй связью между фенилом и
карбоксилом или между двумя карбоксилами превращались в ндсьвуенньм
яисло^гм как в кислых, так и в щелочных растворах [129—132].
Выходы колеблются от 65 до 97%. Восстановление носит,
невидимому, общий характер. В кислом растворе применялись
свинцовые катоды, в то время как в щелочном применялись и свинцовые
и ртутные. С успехом восстанавливался по двойной связи также
и ненасыщенный сложный эфир. При восстановлении фталевой
кислоты в щелочном растворе на ртутном катоде удалось частично
восстановить кольцо.
2RCH=CHCOOH +2H+ + 2F--, HOOCCHgCHRCHRCH.COOH.
Было найдено, что на ртутном катоде в кислом растворе
некоторые корачдые кислоты подвергаются бимолекулярному
восстановлению в соответствующие дЭилиноеые кислоты с выходом
55% [133]. Восстановление не имеет общего характера [134].
Электрохимический метод следует предпочесть тем химическим
методам, в которых восстановителями служат амальгамы.
RCONRg 4- 4Н+ + 4F - > RCH,NR, + Н,О.
TV и TV, 7У-аол*е%^/шые алифатические ал^к^м и все три типа
лгическиа; дл^и^об восстанавливались в соо/дбе^гс/мбуюм^ие олюмке
выходами 10—92% [135—137]. Католит содержал серную кислоту;,
применяли свинцовый катод. При восстановлении Л\ yV- джме-
тилвалерамида свинец оказался единственным активным
катодом. Алифатические амиды, не замощенные при азоте, в этих
условиях не восстанавливаются. Восстановление тг-аминобенз-
анилида пытались осуществить на многих катодах, но безуспешно
[138]. Как отмечалось раньте, было найдено, что небольшие
добавки окисей мышьяка и сурьмы к католнту при восстановлении
некоторых амидов улучшают выход амина. Реакции
восстановления проводились успешно только электрохимическим методом [136],
JV- этил-о-толуидин получен с лучшим выходом, 70 —72%, из о-толу-
идина и хлористого этила [139]. Также более высокий выход»
89,4%, достигнут при получении бензиламина каталитическим

ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
гидрированием бензальдегида в смеси с аммиаком [140].
L 4- 4Н+ : 4F - > RCHgXl^-: H%S.
Все три типа 0еяиллгиод%елгдл*и&м, так же как и
и 7V, ТУ-ЭилФе/мил/миобемздыМмЭы, восстанавливались в длигмы с
выходами 63—100% [141]. Незамещенный тнобензамид не
исследовался. Применялись свинцовые катоды в католитах с соляной
кислотой. И здесь, как и в случае амидов, единственно успешным
методом восстановления является, повидимому,
электролитический метод:
,СО
NR + 4H+- 4F __>
СИ,
\
>С
>с
СО
СО /СН,
\
со
Восстановление дл*и&)@ Эбуа;осмобмьи: кисло/м в
и длбимы проводилось с выходами соответственно 5—80%
и!—57% [142, 143]. Восстановление проводилось в кислом
растворе, как и в случае амидов одноосновных кислот. Применялся
ряд катодов. Свинец является наиболее употребительным
катодом, но при восстановлении фталимидов наилучшим оказался
кадмий, а при восстановлении некоторых других
соединений—амальгамированный цинк. Лучший выход тетрагидроизохинолина [142]
получен при каталитическом гидрировании изохинолина [144].
Также более высокий выход, 47%, достигнут при получении пир-
ролидина каталитическим гидрированием пиррола [145]. #иклд-
ческде ол*иЭы восстанавливались в соответствующие дл*иЭы в
сернокислом растворе на свинцовом и кадмиевом катодах [146—147].
1-Азабицикло-(0,3,3)-октан-2-он (з-пирролизидон) восстановлен
до 1-азабицикло- (0,3,3)-октана (пирролизидина) с выходом 35%
на свинцовом катоде в сернокислом растворе [149].
Сообщалось о двух примерах восстановления циклических ти-
омидов в амины [150, 151]. В обоих случаях применялся
свинцовый катод в сернокислом растворе:
RN СО RN
со с \
RN
.
-f 4H++4F
СО С
/
СН
СН
СН
Восстановление ке/?голурц/<о@ до Эезоксикелго дури мод
проводилось с выходами 60—70% на свинцовом катоде в сернокислом

i. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
растворе 1110, 146, 152]
N
R
4H+ + 4F
Восстановление хиназолона в тетрагидрохиназолол
является частным случаем досс/мднд&бгтшл ддол%-углб/>о9моД ЭбоДной Сбл-
аи и карбонильной группы циклического амида [146]. Реакция
проходит с выходом 42% в щелочном растворе на катоде из
платиновой черни, электроосажденной на меди. В этих условиях кар*
бонильная группа была восстановлена до гидроксила.
R,C =NOH + 4Н* + 4Р -^ RgCHNHg + Н,О.
Как ддъЭокс%г^#ы, так и кешокси^м восстанавливались в амиаы
с выходами 42—95% [152, 153]. При каталитическом
гидрировании выход бензгидриламина [153] выше 1154]—87%. Реакции
восстановления проводились в сернокислом растворе на свивцо*
вом и оловянном катодах.
Реакции восстановления 1ш*00обв%с осное&ний в длфкнм
проводились в щелочном растворе на свинцовых катодах с выходами
45—90% [155]. Все опубликованные основания получались из
кетонов.
RCNHOQH, + 4Н+ + 4F - > RCH*NH, + СзЩОН.
Ряд &нзаддл*ин<м получен восстановлением ыл*«моэ^@ц/)Об с
выходами 66—#4% [161]. О получении бензиламина см. стр. 35.
Применялся католит с серной кислотой и свинцовый катод.
R,C=CRNHR + 2Н+ + 2F -^ R,CHCHRNHR.
ниа; с дзотол, сообщалось на примере нескольких соединений
из рядов карбазола и изохинолина [НО, 147, 156, 157].
Восстановление выполнялось на свинцовых катодах в сернокислом
растворе. Выходы составляли 44—100%.
2H+4-2F
СН
4H
N
СН

ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
Восстановление даоти-угле/юЭмыа ЭбоДмыа; сблдей в изохиноли-
новых соединениях проводилось на свинцовых катодах в
сернокислых растворах с выходами 44—70% [156, 157]. Хлорметилат
папаверина был восстановлен до лауданозина [156] с лучшим
выходом, 90%, амальгамой кадмия-цинка [158]. Восстановление
двойной углерод-углеродной связи во втором примере похоже на
реакцию, описанную ранее. Описанные соединения относятся к
ряду алкалоидов. Водном примере в процессе восстановления
была удалена фенилазогруииа, связанная с изохинолиновым кольцом.
СН СН,
2Н+ f 2F
N
СН
NH
сн.
4H++4F -
N
NH
Условия восстановления а%/юли/*об до #дги#/х>- и
:%%глол%доб были теми же, что и для изохинолииов: свинцовый
катод в разбавленной серной килоте. Выходы колебались от 32 До
44% [146, 156]. В 4-хинолинметанолах восстановились гидроксиль-
групиы.
4Н+ + 4F
\
\
NH
4- 2Н+ + 2F
/
NH
В осстановление
N11,
- СИ, -NRCHoR
и
кольца происходили в сернокислом растворе на
свинцовом катоде [157]. Выходы составляли соответственно 56 и 90%.
Карбонильная группа иирролидинового кольца,
конденсированного с пиримидиновым кольцом, восстановилась в метиленовое
звено, как и следовало ожидать.
Чх
4H++4F —
ОН

I. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
В ряду алкалоидов лдялгоны иодвергались
pffH7/w на гиЭ/юксильяые и лА/%ичмосли/»/?гобые г/м/ллы с
выходом 20—25% [156]. Восстановление ироводилось в сернокислом
растворе на свинцовом катоде.
/
СО
| + 2H+4-2F -> ^)С -СООН
НС—С- / |
[ I НС-СН—
I I
В другом типе алкалоида лактонная груииировка восстанови
лась до карбоксильной группы с выходом 70%. Условия восста
новления те же:
| О +2H++2F -^ |
в группе кодеина подвергались
do дбенольныа; гиЭ/юясильныд; грулл с
выходами 43,5—100% на свинцовом катоде в сернокислом растворе
[156]. Атомы хлора, входящие в состав некоторых из этих
соединений, удалялись во время восстановления:
\/\/
. И.О.
О—СОН
I
Очень сходным с ранее описанными реакциями восстановления
является восстановление болшуи/т до болшуи&гяа с выходом 52%.
Скелетная формула [157] со способными к восстановлению
группами показана выше. Восстановление проводилось в серной
кислоте на свинцовом катоде.
Соединения стрихнина и бруцанд восстанавливались в cntpwz-
нц^ияы, бру%ц0и7ши /ме/м/мкиЭрол/юшюоЭные с выходами 23—90%
на свинцовом катоде в сернокислом растворе [157]. Для
практических целей восстанавливать стрихнин рекомендуется на
ртутном катоде [159].
НО -С^ ^с/ ^C-NH, Н—ОС^ \ ' ^
он он

40 ГЛ. II. РЕАКЦИИ НА КАТОДЕ
В группе лл#/н*Эинд восстановление лейколлиринд в
собЭимениб проводилось с выходом 13% на свинцовом катоде в
сернокислом растворе [160].
Ряд Эидзо/мд/ww был восстановлен в гоЭр&зины с выходами
47—100% в щелочном растворе на ртутном катоде [161].
RNCI+4H+ + 4F -^ RNHNHa . HC1.
N
восстановлен в гдЭ/х%з%н с
выходом 50% в католите, содержащем бисульфит натрия, на
оловянном катоде [162].
Сообщен отдельный пример восстановления
2F -^ RCHCIgf. HC1
в ЭиалорсоеЭаненнл [163].
Католит содержал соляную кислоту, а катод был из свинца или
амальгамированного цинка. В сообщенном примере пиридиновое
кольцо соединения не восстановилось; выход — около 50%.
= CHR.
Приводился один пример восстановления ацетиленовых
соединений в э/пнленоеые [164]. Оно происходит в щелочном растворе
на медном катоде; выход—60%.
RSSR + 2H+ + 2F -^ 2RSH.
Как ал%гд@алгцчес%ае, так и д/?ол#дтми%еслйге 9исуль$биЭы
восстанавливались в жеркаялганы с выходами 20—70% [165,166].
Применялись католиты с серной и соляной кислотами. Алифатические
дисульфиды восстанавливались на свинцовых катодах, в то время
как ароматические дисульфиды — на платиновых.
2RAsO(OH)* + 811+ ; 8F -^ RAs=AsR4-6HgO,
Приводилось несколько примеров восстановления арил-(ал-
кил) -ЛФытьякобыл; кислот в д/?се«осое9мне«ил .с выходами 55—65%
и один пример восстановления в д/хигн с выходом 48% [167].
И здесь восстановление проводилось в кислых католитах на
ртутных и свинцовых катодах. Будет ли конечным продуктом арсено-
соединенве или арсин, зависит, повидимому, от концентрации
кислоты. Высокие концентрации кислоты способствуют образованию
арсеносоединений. Интересно заметить, что при восстановлении
хлорпиридинмышьяковой кислоты наряду с восстановлением этой
кислоты имело место и дегалоидирование, но без восстановления
пиридинового ядра.

РЕАКЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Реакция
Катод
Pb, PbfiaPb.Hg,
Cu, Ni, С
Cu
Pt, С, монель-
металл
Pt
Pb,Hg,Hg'-Ni
Ni (также Pb и
Hg)
Ni, фосфористая
броняа
Ni
Ni, монель-
металл, Pb
Pb
Ni, Cu на Cu
Pb, Hg, Cd, Cu
Fc, Cu
Cd, Hg —Zn, Zn
Hg —Zn
Pb
Hg
Католит
H,SO,, HCl
NaOH
Крепкая HgSO^
H^SO^
HaSO., HCl
Щелочной
»
Кислый
»
H*SO.
Кислый и
щелочной
Щелочной
[Промотор
МоОд, соли Си,
Ti, Sn, VO,
с,н,сос.н„
соли Hg и Се
Стр.
—NH,
C.H
NHOH
О
N ^> —NHNH
-> — NHNH —
C,H,N=NC,H, -^ n-H
О
->—NHOH
g> —NH,
RCHgCOCHaR --> RCHgCH,
RCHgCOCHgR -^ = CHOH
29
29
29
29
30
30,31
31
32
31,32
32
32
32
32
32
33
33

Реакция
с,н,_сно-»—сн,он
Глюкоза -4. — СН,ОН
с.н,сос,н,-> = снон
OC-CO-NR-> —CHOH -СО —
1 /
RC = N
л*-О,МС@Н,СНО -> ^HgNCgH^CHgOH
o-O,NC,H,COC,H, _> o-HOHNCgH^CHOHCgHs
k-(CH,):NC,HJ@CO-^= СОННОС»
фурфурол -^ - снонносн —
CH.COCH,-» = СОННОС -
С,НвСОСН,-> = СОННОС ==
л-СНжОС^Н^СОСдН* -> = СОННОС =
С,Н,СН = CHCOR -> — СН@СН,СО —
с,н, — соон -> - сн@он
o-CgH/COONHJ,-».
/ \
гг>о- С,Н^ О
< /
\со/
Катод
Pb, Си
Pb, Hg
Hg
Pb
Pb
Pb
Си
Pb
Hg
Sn
Pb
Pb
Pb, Pb на Pb
Pb на Си
Pb
Католит
Кислый и
щелочной
Щелочной
Щелочной
сн,соон
NaHSO,
Кислый
Щелочной
Кислый
NaH,PO,
Щелочной
»
Щелочь в смеси
С,Н,0Н — Н,0
(4:1)
Щелочной
11,80,
Промотор
Стр.
33
33
33
33
33
33
33
33
34
34
34
3',
34
34

Реакция
(СООН), _> HOCHgCOOH
С,Н@СН = СНСООН ^ — CHgCHg —
2RCH = СНСООН->
-^ HOOCCHaCHRCHRCHgCOOH
RCSNR, -^ RCHgNRg
(2)СО
/\
>С \
>с /
(5)СО
(2)СО и (5)СО->СНз
СО—>СН% в кеюпуринах
— N = СН — NR — СО > — NHCHNRCHOH
RgC = NOH -ч> RgCHNHg
RgC = NR —> RgCHNHR
RCNHOCgHg -> RCH^NHg
R,C = CRNHR -^ RgCHCHRNHR
— CH = CH —CH -N >
-^ — CH,CH = CHNH— и —CHaCHgCHgNH—
Катод
Pb
Hg, Hg - Pb
Pb
Pb, Hg
Hg
Pb
Pb
Pb, Cd, Zn—Hg
Pb
Pt-чернъ на Си
Pb, Sn
Pb
Pb
Pb
Pb
Католит
Кислый
HgSO* —C%H,OH
Кислый
Щелочной
»
Кислый
HgSO.
НС1
Кислый
H,SO,
Щелочной
Щелочной
HgSO^
H,SO.
H2SO4
Промотор
АбдОд, ВЬ*О,
Стр.
35 "
35
35
35
35
36
36
36
37
37
37
37
37
38

Реакция
— CHgCH,CH,Ntr—NRCHRNHR -^
-4. —NRCH*R, + RNHg
RaCHOCOR -yR^CHOH + RCHgOH
RCOOR -> RCOOH + RH
ROR -> ROH + RH
Стрихнин и бруцин'
RgNCROHOR -> RgNCHgR + ROH
— СОН - N » — CH = N —
RN = NOH —^.RNH^Hg
RN = NCI ^->RNHNHg
RCCI,—^RCHClg
RC 5. CR —> RCH = CHR
Алк. . ВВАлн. -4. ЗАлн.ВН
Ap.SSAp.->2Ap.SH
2RAsO(OH)a -> RAs = AsR
Катод
Pb
Pb
Pb
Pb
Pb
Pb
Pb
"g
Sn
Pb, Hg-Zn
Cu
Pb
Pt
Hg, Pb
Натолит
H,SO.
Hiso*
HgSO,
HsSO,
Щелочной
NaHSOa
HC1
Щелочной
H,SO,, HC1
HySO., HC1
Кислый
Промотор
Стр.
38
38,39
39
39
39 .
39
39/0
40
40
40
40
40
40
40

2. СОЧЕТАНИЕ 45
2. СОЧЕТАНИЕ
ПРИМЕРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Приведены один пример электролиза р
и два примера электролиза гдло%Эодляила/иоб жинолияа [168].
Очевидно, два иона принимают два электрона на катоде и образуют
два радикала, которые сочетаются. Выходы составляют 20—50%.
Восстановление пиридинового кольца не имеет места. Катод с
высоким водородным перенапряжением необязателен. Католит
не кислый, а нейтральный, и условия поэтому более
благоприятны для захвата] электронов соединением, чем водородом. Выше
упоминалось, что пиридиновое ядро восстанавливалось в избытке
серной кислоты па свинцовом катоде. Хотя оптимальные
условия для катодного сочетания не определены, можно предсказать,
что была бы благоприятной, высокая концентрация
органических ионов как и в анодном сочетании, которое будет обсуждаться
ниже.

Л л д * д /77
РЕАКЦИИ НА АНОДЕ
1. ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Одной из наиболее полезных электролитических реакций
является сочетание на аноде радикалов, образующихся при
электролизе солей карбоновых кислот. Эта реакция открыта Кольбе
в 1847 г. и названа его именем. Суть ее в следующем:
2RCOOM + 2F -» 2RCOO (анод), (1)
2RCOO -^ R—В
Первый предложенный механизм для объяснения реакции
заключался в том, что два органических аниона теряют два
электрона на аноде, образуя таким образом радикалы, которые
соединяются, как показано в уравнении (2). Позже Фихтер, видоизменив
перекисную теорию Шаля, высказал мысль, что радикалы
получаются при окислении двух молекул органической кислоты на
аноде и образуют перекись, которая разлагается на углекислым
газ и продукт сочетания:
2RCOOH + 2ОН- + 2F-* (RCOO)* + 2Н,О, (3)
(RCOO)a -> R^R + ZCO,. (4>
Новейшая теория для объяснения синтеза Кольбе выдвинута
Глесстоном и Хиклингом. Они считают, что когда реакция
происходит в водном растворе, то радикалы образуются на аноде
благодаря реакции ионов с перекисью водорода, как
промежуточным продуктом:
2OH-+2F -» Н*О„ (5)
2RCOO" + НдО, -» (RCOO)a + 2OH", (6)
(RCOO): -4. R-R+ZCOg. (7)
Когда реакция происходит в неводном растворе, где перекись
водорода не образуется, они считают, что органические анионы
разряжаются на аноде, как описывалось выше.
А. ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ФАКТОРЫ В СИНТЕЗЕ КОЛЬБЕ
Состав электролита. Калиевые и натриевые соли органических
кислот обычно подвергают электролизу в элементах без
диафрагмы. В водных растворах высокая концентрация соли
благоприятствует сочетанию. В неводвых растворах концентрация соли ока-

*. ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЕИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 47
зывает небольшое влияние. Как правило, электролиты следует
подкислять кислотой, входящей в состав применяемой соли.
В водных щелочных электролитах развиваются побочные реакции.
Материал анода. В водных электролитах хорошие выходы
получены только на анодах из гладкой платины. В певодыых
электролитах можно применять другие аноды, например платиновую
чернь, золото или уголь.
Добавки других соединений. Добавление других солей в
водный раствор способствует побочным реакциям. Особенно следует
избегать соединений, катализирующих разложение перекиси
водорода.
Плотность тока. В водном растворе лучшие выходы получены
при высоких плотностях тока. В неводном растворе плотность,
тока играет сравнительно небольшую роль.
Температура. В водном растворе высокие температуры не
способствуют хорошим выходам. В неводном растворе температура
играет сравнительно небольшую роль.
Продолжительность реакции. Выходы по току на аноде не
высоки, и обычно требуется количество электричества больше
теоретического.
Б. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА
Аппаратура может походить на описанную раньше для
проведения восстановления, за исключением того, что отсутствует
пористый сосуд. Анод представляет собой маленькую пластинку из
гладкой платины, так что можно создавать высокие плотности
тока без затраты избыточной силы тока. Катодами являются две
металлические пластинки, расположенные на расстоянии в
несколько сантиметров по обе стороны от анода. Платиновые
электроды изготовлены, как описывалось раньше (стр. 9), и стеклянные
трубки со ртутными контактами вставлены в резиновую пробку,
держащую обратный холодильник. Вместо того лабораторного
стакана, который был указан при описании предыдущих
операций восстановления, применяют высокий стакан с подходящей
большой резиновой пробкой.
Если нужно подвергнуть электролизу водный раствор,
составляют концентрированный раствор калиевой или натриевой соли
и добавляют к нему равное или меньшее количество свободной
кислоты. Вокруг элемента помещают охладительную баню, как
описывалось раньше. Замыкают цепь и пропускают ток как раз

48 ГЛ. III. РЕАКЦИИ НА АНОДЕ
до тех пор, пока электролит по станет щелочным. В этот момент
ток выключают, электролит выливают из элемента в делительную
воронку и удаляют верхний слой, содержащий продукт реакции.
Свободный от продукта реакции электролит опять помещают в
элемент, добавляют вторую порцию свожен кислоты и начинают
электролиз снова. Таким путем электролиз можно повторить несколько
раз. Когда коэфициент использования тока начнет падать, т. о.
когда время, необходимое для появления щелочной реакции
электролита, станет примерно в полтора раза большим, чем в первом
электролизе, тогда электролит отбрасывают и составляют
свежий раствор соли. Для увеличения растворимости кислот с
высоким молекулярным весом может потребоваться добавление к
электролиту этилового спирта. Естественно, методика также при-
ложима (с очевидными изменениями) и к уксусной кислоте, из
которой при электролизе образуется этан.
В случае кислот с высоким молекулярным весом часто выгодно
проводить электролиз в новодном растворе. Типичная методика
описана Ружичкой и Столлом [169], бравшими в качество
растворителя метиловый спирт. Соль растворяют вместо со свободной
кислотой и раствор подвергают электролизу, как описано выше.
Если продукт реакции нерастворим, ого можно время от времени
отфильтровывать. Если он растворим, ого извлекают в конце
электролиза.
В. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗА КОЛЬКЕ
2RCOOM ; 2F --> R—R-H2CO* (анод).
Приготовлен ряд али^алшческиз углееоЭороЭоб, в последнее
время—тотратриаконтан [170], с выходами 73—90% [171, 172].
Синтез, однако, но носит общего характера. Но получалось
хороших выходов продукта сочетания, когда подвергались
электролизу соли а-замещенных алифатических кислот. При электролизе
натриевой соли а-мстилмаслякой кислоты сочетание происходило
лишь в малой степени И73]. Но было достигнуто хороших
выходов ожидаемых углеводородов и при электролизе калиевых солей
а-этилмасляной и з-мстилвалсриановой кислот Ц74]. В то время
как из ацетатов получены хорошие выходы этана, выходы
продуктов сочетания из некоторых замещенных ацетатов были очень
низкими или вовсе неощутимыми. Полое того, за исключением
ацетатов, хороших выходов продуктов сочетания но достигнуто и
из солей низших членов ряда алифатических кислот.
Синтез Нольбо в водном растворе не идет и тогда, когда около
карбоксила слитком близко находится двойная связь [175].
В ряду шостичлонных алифатических кислот, в которых двойная
связь находилась но дальше у-моста, значительного сочетания но
обнаруживалось. Как и следовало ожидать, аналогично ведут

2. ЭЛВК. СОЛЕЙ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ МНОГООСН. КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 49
себя ароматические кислоты или алифатические кислоты с
ароматическими заместителями. Так, сочетания не происходило при
электролизе бензойной или фенилуксусной кислоты. Однако из
калиевой соли гидрокоричной кислоты в неводном растворе
получен 1,4-дифенилбутан [176].
2MOOC(CH:)*COOR_i-2F -^ [(СНз)пСООВ], + 2СО, (анод).
^р у можно получать
электролизом солек нетю^нш; 9g6apo6 9т/а%)снобнькс кдслотм [177 —
180]. Эта реакция, представляющая собой разновидность синтеза
Кольбе, открыта в 1893 г. и известна под названием реакции
Крума—Брауна—Валькера. Она проводится точно таким же
способом, как и сам синтез Кольбе. Выходы составляют 5—68%;
некоторые вычислены из расчета на соль как исходное
вещество, если свободная кислота не применялась, другие—из расчета
на свободную кислоту в избытке соли.
Эта реакция сыграла очень важную роль в приготовлении
высших двухосновных кислот. При электролизе солей двух кислот,
как нетрудно предвидеть, могут образоваться необычные
соединения. Когда около того карбоксила, который должен отщепиться,
замещено метальными группами а-место, то получаются более
яизкие выходы продуктов сочетания, чем когда замещено р-место,
совершенно аналогично тому, как излагалось выше для
одноосновных кислот:
2F -> RO (CH*). OR + 2CO, (анод).
алддбдлгдческдд; квело л» с алкокедгруллдли* в 8-месте или
дальше от карбоксила с успехом вступают в синтез Кольбе с
образованием полных лроелгьке эдбврое глггколей (диалкоксисоедине-
ния) [180—182]. Присутствие больше одной алкоксигруппы
возможно в форме солей ацеталей альдегидокислот. Выходы 50—67 %.
2. ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЕЙ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ МНОГООСНОВНЫХ
ЕКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ПРИМЕРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
,+ 2F -ч. R,C—CR
R=COOCgH* или CN.
В другом типе днобного ембтмдная участвуют анионы
ьи; трооэбоЭньи; сложмма; ogGapog [183]. Невидимому, это
случай передачи электрона на аноде. Применялись платиновые
аноды. Хотя оптимальные условия не определены, но, иовидимо-
му, желательна высокая концентрация соли. Этим путем
приготовлены диэтиловый эфир дицианэтантетракар боковой кислоты и
гексаэтиловый эфир этангексакарбоновой кислоты с выходами
соответственно 21 и 40%.
^ Ш. Свэя

50 ГЛ. III, РЕАКЦИИ НА АНОДЕ
3. ОКИСЛЕНИЕ
А. МЕХАНИЗМ
Электрохимическое окисление может происходить при действии
атомарного кислорода, образующегося на аноде. Глесстон и Хик-
линг считают также, что окислительным началом может быть
перекись водорода, как упоминалось выше (стр. 46).
Б. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ
НА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Состав анолита. Подобно восстановлению, направление
электролитического окисления может зависеть от анолита. Анилин
окисляется до черного анилина в кислом растворе , в то время как
в щелочном растворе главным продуктом является азобензол.
Низшие спирты в кислом растворе окисляются до альдегидов и
кислот; вщелочяом растворе, помимо альдегидов и кислот, образуется
также и анодный водород.
Материал анода. Как указывалось (стр. 12), выбор анодов
очень узок. Анодами, обычяо применяемыми в кислом растворе,
являются гладкая платина, платиновая чернь или окись свинца.
На гладкой платине и окиси свинца перенапряжение столь высоко,
что во многих случаях соединение окисляется до углекислого
газа и воды. Хотя на платиновой черни кислородное
перенапряжение низко, окисление до углекислого газа и воды может
совершаться каталитически [185].
В щелочном растворе обычно применяют аноды тоже из
гладкой платины и окиси свинца, а кроме того, из железа и угля.
Пределы применимости этих анодов обсуждались выше.
Плотность тока/Когда возможен контроль над кислородным
перенапряжением, то при более низких плотностях тока можно
получать промежуточные продукты окисления, а при более
высоких плотностях тока окисление можно провести полнее. Примером
может служить окисление этилового спирта в уксусный альдегид
и затем в уксусную кислоту [186].
Температура. Вообще говоря, повышение температуры
ускоряет окисление, как и следовало ожидать.
Влияние добавок. Как и в случае восстановления, ряд
соединений можно использовать для промотировапия окисления.
Применялись обратимые окислители, такие, как сульфат церия или
сульфат марганца; эти окислителя могут промотировать,
например, окисление антрацена в антрахинон [187], а окисление
толуола в бензальдегид и бензойную кислоту заметно промотируется
сульфатом марганца [188].

3. ОКИСЛЕНИЕ 51
Концентрация тока. Как ив случае восстановления, на выход
продукта окисления может влиять концентрация тока.
Продолжительность окисления. Как и можно было ожидать,
продолжительность реакции зависит от легкости окисления
органического соединения и от ступени, до которой надо проводить
реакцию.
В. МЕТОДИКА
Окисление можно проводить в аппаратах, подобных тем,
которые применялись для восстановления на твердом катоде и
показанных на рис.3, за исключением того, что диафрагму можно
исключить. Общая техника выполнения также одинакова. Полюсы,
конечно, переключены. Если органическое соединение
нерастворимо в электролите, то желательно иметь механическую мешалку,
чтобы эмульгировать его и, таким образом, улучшить контакт
с анодом. Для повышения растворимости органического
соединения применяются добавки*, например, ацетон и уксусная
кислота, которые сами могут окисляться, как упоминалось выше.
Для окисления в кислом растворе рекомендуется электролит
с серной кислотой, а для окисления в щелочном растворе—
с едким кали или едким натром. Электролиты для специальных
целей будут описаны в нижеприведенных примерах.
ЛноЗы, которые можно применять, описаны на стр. 50.
Если продукты окисления способны к восстановлению, кдлгоЭы
должны состоять из двух небольших пластинок, сделанных из
металла с низким водородным перенапряжением и расположенных
по обе стороны от анода, как описано на стр. 15. Оба катода
должны быть малы настолько, чтобы плотность тока стала
достаточной для образования молекулярного водорода.
Г. ПРИМЕРЫ
RCH = СНСН, Ч 4ОН- + 4F -> RCHO + [СН,СНО] + 2Н,О.
Несколько замещенных стид^эолоб было окислено] до яльЭе-
евЭоб [189] на анодах из окиси свинца в электролитах, содержащих
сернокислый натрии, соду или едкое кали. Выходы составляли
52—78»/,**:
ОН ОН СООН
* Добавки, повышающие растворимость органического соединения.
)
** Неэлектрглптическим методом получен лучший выход ванилина
(67%) с бихроматом натрия в качестве окислителя и в присутствии суль-
фаниловон кислоты [190].
4*

52 ГЛ. III. РЕАКЦИИ НА АНОДЕ
кис/юлгд окисляется с образованием урур
^ кисдотды с выходом 35—40% на аноде из гладкой
платины в электролите с уксуснокислым натрием. Относительно
обсуждения механизма окисления читатель отсылается к работе
Вплыитеттера и Хейсса [191].
1, 2, 4-(СН,О), С.Н, !- 2ОН- + 2F -ч.
-> 2, 4, 5(СН,О),С,Нз-СдНш (ОСН»), = 2, 4,
1,2,4-Урил#ет?гоксцбемзод окислен в 2,2',4,4',5,5' -
би^енил Ц91] с выходом 85% в электролите из сернокислого
натрия и серной кислоты в водном ацетоне на аноде из окиси
свинца;
[192] приготовлен из гиЭ^а;цмонд с выходом 75%
при окислении последнего в растворе сернокислого натрия на
угольном аноде:
I I
/NH—С /NH—СОИ
ОС( (| +2ОН- + 2Р->ОС( |
жн-с жн-сон
р / окислялись соответственно
вышеуказанному механизму [193]. Это—первая ступень, но может итти и
дальнейшее окисление—гидролиз и конденсация. Электролитами
служили углекислый литий и серная кислота с анодом из окиси
свинца. Указывалось, что можно применять платиновые и никелевые
аноды в электролите с углекислым литием. Выходы составляли
51—69%*:
/\ /\
СН, +2OH-
N-SO, N
I I
СН, СН
СО
окислен в 1-метил-2-пири-
дон [193] в присутствии железоспнсродпстого калия в щелочном
растворе на железном аноде. В этом и состоит
электрохимический метод проведения окисления железосанеродистой солью.
Выюд—90%.
2HNRCSNRH + ЗОН" + 2F -> RHNC (= NR) SS (RN =) CNHR + 2Н,О.
Другим типом окислительного сочетания является
сочетание лгиолючееин в ^о/ужджиЭннЭнсулъ^нЭы [196]. При этом про-
* Получен лучший выход тетраметилаллоксантина или амаликовон
кислоты (81%) с гинохлоритом натрия в качестве окислителя и
последующим добавлением хлористого олова [194].

4. РЕАКЦИИ С ГАЛОИДАМИ И РОДАНОМ
исходит перегруппировка с образованием S—S связи. Окисление
проводилось на аноде из платиновой сетки с серной или хлорной
кислотой в качестве электролита. Выходы составляли 45—96%.
R*S + ЗОН- + 2F -> R,SO -г НдО.
RzSO + ЗОН" + 2F -> R,SO, + Ы%0.
Окисление #/ль0а&)б в с?/льд5окси^ьг и суль0оны проводилось
в электролитах, состоявших из водной уксусной кислоты,
содержавшей серную или соляную кислоту, на анодах из платиновой
сетки [197], Окислялись как алкил, так и арилсульфиды. Выходы
составляли 66 —93 %*.
Сернокислый трибеазилсульфоаий получен из бензилсульфида
с выходом 91%.
4. РЕАКЦИИ С ГАЛОИДАМИ И РОДАНОМ, ОБРАЗУЮЩИМИСЯ
В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА
А.МЕХАНИЗМ
Ряд реакций замещения и окисления можно проводить с
выделяющимися на аноде веществами, отличными от кислорода.
Замещение может итти л/?л.%о, путем реакции с галоидом или с ро-
дапом, либо ко<#ен7*о, в случае галоидов—через промежуточное
образование гипогалогенитов. Окисление производится гЖпогалоге-
нитоы как окислителем.
Б. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ХОД РЕАКЦИЙ С АНОДНЫМИ
ГАЛОИДАМИ И РОДАНОМ
Состав электролита. Для замещения р о даном применялись
концентрированные водные растворы роданидов аммопия или
щелочных металлов. Прямое замещение галоидом обычно проводят в
галоидоводородной кислоте. Сообщалось о прямом замещении
хлором и бромом [199], но прямое иодирование в иодистоводород-
ной кислоте не увенчалось успехом. Для прямого галоидирования
и окисления электролитом всегда служит водный раствор галоида.
Для энергичного выделения хлора необходима высокая
концентрация ионов хлора. Если допустить серьезное понижение
концентрации ионов хлора, то будут разряжаться ионы гидроксила.
Потенциалы выделения ионов брома и иода гораздо ниже, чем
для ионов гидроксила, и эти ионы выделяются даже из
разбавленного раствора.
При непрямом галоидировании или окислении, когда гипога-
логениты являются промежуточными продуктами, нельзя
допускать, чтобы электролит становился слишком щелочным, так как
* Получен количественный выход диэтилсульфона при окислении
озоном [198].

54 ГЛ. III. РЕАКЦИЯ НА АНОДЕ
тогда, вследствие побочных реакций, будут возникать хлораты,
броматы и иодаты, и тем самым уменьшится выход гипогалогени-
тов по току.
Материал анода. Уголь является единственным
опубликованным материалом анода для роданирования путем электролиза
роданидов. Для галоидирования, как прямого, так и непрямого,
применялась гладкая платина. Для окисления гипобромитом
применялись угольные аноды.
Плотность тока. При электролизе хлоридов с образованием
гяпохлоритов было установлено, что высокая плотность тока
(ОД д/сл**) способствует хорошему выходу хлороформа из
этилового спирта, но она необязательна в случае образования гипобро-
митов и гипоидитов.
Температура. При прямом галоидировании повышенные
температуры увеличивают скорость реакции между органическим
соединением и галоидом.
^ В реакциях с участием гипогалогенитов как промежуточных
продуктов желательна низкая температура для подавления
побочных реакций образования галогенатов, но часто она
непрактична из-ра медленности реакции гипогалогенита с органическим
соединением.
Количество электричества. Пропускаемое через раствор
количество электричества зависит от оптимальной концентрации
соли, подвергающейся электролизу. Ток не следует пропускать
после того, как концентрация ионов, которые должны разрядиться
на аноде, уменьшилась до такой степени, что становится
значительным выделение кислорода пли другие побочные реакции.
Если требуется получить монозамещенный продукт, то при прямом
галоидировании нужно регулировать количество пропускаемого
электричества.
В. МЕТОДИКА
Роданирование и реакции с гипогалогенитами проводят в
неразделенных элементах. При прямом галоидировании анод
отделяют от катода диафрагмой.
Элемент можно составить, как описано в отделе об анодном
окислении (см. стр.51), применяя анод как с пористым сосудом, так
и без него. Можно использовать любой катод, устойчивый к
щелочам или кислотам. Для этой цели, например, подходит никелевая
пластинка. Анодом служит уголь или платина, в зависимости
от реакции.

4. РЕАКЦИИ С ГАЛОИДАМИ И РОДАНОМ 55
При получении гипогалогеявтов реакциями замещения
применяют электроды из гладкой платины в электролите со щелочной
или щелочноземельной солью галоида. Галоид выделяется на
аноде, а водород—на катоде. Галоид диффундирует от анода к
катоду, встречает образующуюся на катоде щелочь и дает гипо-
галогенит, который реагирует с органическим соединением. Если
применяют галогениды калия или натрия, то раствор нужно дер*
жать нейтральным, добавляя углекислый газ или иод в случае
йодистого электролита. Иод восстанавливается в иодистоводород-
ную кислоту, которая нейтрализует щелочь. Другим методом
является использование вспомогательного катода в пористом
сосуде. При этом на главном катоде количество щелочи образуется
неполное.
Если применяется соль щелочноземельного металла, то
раствор останется при рН точки осаждения; нет необходимости в
каком-либо нейтрализующем веществе. Анод применяют
платиновый, но катод необходим никелевый или медный, так как эти
материалы, повидимому, не адсорбируют гидроокиси кальция и,
таким образом , не повышают сопротивления элемента.
В большинстве случаев электрохимического окисления гипо-
галогенитами применяют раствор бромистого кальция в качестве
электролита и угольные электроды. О прдробностях процесса
см. ниже.
Некоторая потеря гипогалогенита вызывается восстановлением
на катоде. Ее можно свести к минимуму, покрывая катод
пергаментной бумагой [200] или употребляя щелочноземельные
галогениды. При электролизе последних образующиеся гидреокиси
затрудняют восстановление на катоде.
Г. ПРИМЕРЫ
RC,H, + 2SCN- + 2F-» RC^H^SCN + [HSCN].
, нескольких ароматических аминов и одного
фенола были приготовлены с выходами 21—90% [201].
Электролитом служил раствор
ррр кислота [202] была получена с выходом
99% на платиновом аноде при электролизе солянокислого
раствора гидрокоричной кислоты.
10MX + 10F -> 10Н + 10МОН (катод) + 5Х, (анод),
10МОН + 5Х, -» 5М0ХЧ-5МХ + 5Н%0,
С*Е*ОН + МОХ -> CHgCHO + Н,0 + MX

56
ГЛ. III. РЕАКЦИИ НА АНОДЕ
Х,ССНО + ЗМОН,
СНХз+НСООМ,
(Ш,СНО + ЗМОХ -
Х,ССНО-гМОН -
ЫС0ОМ+М0Х + М0Н g + rg,
6MX + 6F -» 6Н + 6МОН (катод)+ ЗХ; (анод),
бМОН + ЗХд -» ЗМОХ + ЗМХ + ЗНдО,
сх,сосн,+мон
снх,+сн,соом
был получен из э/иилодого слир/»д, а иоЭодборл*—как
из 9/милобого слир/wz, так и из д%г/ионд [203]. Выходы по току
составляют 92—98%. Выход материальный сообщен только одия:
99% хлороформа из этилового спирта. При получении
хлороформа электролитом служил раствор хлористого кальция, в то
время как при получении йодоформа—растворы йодистого калия
и йодистого натрия. Во всех случаях применялись электроды из
гладкой платины. На приведенных выше схемах реакций показано,
почему электролит постепенно становится щелочным; поэтому
в методиках указывают на необходимость поддерживать среду
нейтральной.
J
2KJ+2F
О N
Na
Na
4-4KJ
х/\
YY
Na
Иодирование ароматических соединений проводилось в
разделенном элементе [202]. Исходное вещество иодировалось в анолите,
содержащем йодистый калий и едкий яатр; выходы составляли
82,4 и 68%*.
2MBr, + 4F -» 4H + 2M(OH)g (катод) f2Br, (анод),
2RCHO + М (ОВг):
2RCOOH + МСО
RCOOH + МВг„
г (RCOO), М.
с
выМножество длъ^оз окислено в соответствующие
ходами 60—100% [204—205].
В общем случае электролизу подвергался раствор бромистого
кальция между угольными электродами. Очевидно, окисление
проходит через промежуточное образование гипобромита кальция.
Бром появляется на аноде даже и тогда, когда концентрация
бромистого кальция всего 2%. Кислота по мере образования
реагирует с карбонатом, обычно карбонатом кальция, и извлекается
в виде соли.
* Высший выход (92,6%) 5,7-дииод-8-оксихиполипа достигнут
химическим путем Цсйфмапом; Chem. Abstracts, 34, 3745 (1940).

ЦИТИРОВАВШАЯ ЛИТЕРАТУРА 5?
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Б этой книге была описана техника проведения нескольких
типов электрохимических синтезов органических соединений и об-
суждены примеры реакций, имеющих синтетическое значение.
Автор хотел бы подчеркнуть тот факт, что, несмотря на
необходимость соблюдения ряда условий, электрохимические синтезы
проводить нетрудно, и к тому же они ве утомительны. Опыты
не требуют особого присмотра, кроме периодического наблюдения
за показаниями приборов. Электрохимические операции, дающие
около 100 г продукта, можно проводить со стандартным
оборудованием.
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
, Elecktrolytische Methoden, in Houben-Weyl, Methoden der organ!-
schen Chemie, Vol. II, Thieme, Leipzig, 1925.
, Electro-organic Chemistry, Wiley, New York, 1926.
, jKoeAbr, Principles and Practice of Electrochemistry, vol. I, Wiley,
New York, 1943.
, Organische Elektrochemie, Steinkopff, Dresden, 1942, Lithoprinted
by Edwards, Ann Arbor, 1946.
, An Introduction to Electrochemistry, Van Nostrand, New York, 1942.
, #ic&Zm#, Electrolytic Oxydation and Reduction, Chapman & Hall,
London, 1935.
.#Ши2&апг, A. Laboratory Manual of Electrochemistry, Routledge,
London, 1931.
. M&ZZer, Elektrochemisches Praktikum, Steinkopff, Dresden, 1942.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. ВгысЬ&ег, fardog, Ann., 518, 226 (1935).
2. fkAkr, J'teiM, Helv. Chim. Acta, 12, 821 (1929).
3. ifwoaa, buckr, Trans. Electrochem. Soc, 75, 411 (1939).
4. fiomf, Mem. Coll. Sci. Kyoto Imp. Univ., A13, 311 (1930).
5. BZwm, ffogotoow, Principles of Electroplating and Electroforming,
2-е изд., McGraw-Hill, New York, 1930, стр. 216.
6. JWWs, Trans. Am. Electrochem. Soc, 23, 159 (1913).
7. jfofferer, Chemical Engineering Senior Project, University of Illinois,
1947.
8. J&ffc&Wf* (ред. Weissberger), Physical Methods of Organic Chemistry,
Interscience, New York, 1946, Chapter 22, Potentiometry, стр. 1059.
9. Mc^ee, Broc&wza, Trans. Electrochem. Soc, 62, 203 (1932).
10. J&fcfee, Gera^o^oW, Trans. Electrochem. Soc, 68, 329 (1935).

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
11. Bowgowff, Cafkfain, СЫЬгкг, Compt. rend., 208, 193 (1939).
12. J*Afma, Mem. Coll. ScL Kyoto Imp. Univ., A13, 315 (1930).
13. Cre^&fort, ам. нат. 1990582 (1935).
14. OrofAmfA, j"foerrf, J. Am. Chem. Soc, 63, 3338 (1941).
15. Вдб&ег, Rec. trav. chim., 31, 1 (1912).
16. ffiw, Trans. Elcctrocbem. Soc, 80, 631 (1941).
17. JW#rai, Bull. Chem. Soc. Japan, 7, 155 (1932).
18. Яагкы**А, JfofAew, Trans. Electrochem. Soc, 64, 293 (1933).
19. Gck, 6"Awf, Chemical Engineering Senior Project, University of Illinois,
1939.
20. ДЙ4Л&, ^Togaboow, Principles of Electroplating and Electroforming,
2-е изд., McGraw-Hill, New York, 1930, стр. 306.
21. JTafmuf, Ядгрег, 6"д^еЦ, Trans. Am. Electrochem. Soc, 27, 114 (1915).
22. С G. Jffn&, частное сообщение, Department of Chemical Engineering,
Columbia tlniversity.
23. Д. Л. j^akg, частное сообщение, Atlas Powder Co.
24. fkAkr, Organische Elektrochemie, Steinkopff, Dresden, 1942, стр. 13,
Lithoprinted by Edwards, Ana Arbor, 1946.
25. McJTee, Дгос&тдм, Trans. Electrochem. Soc, 62, 203 (1932).
26. jfc#w, Яедг^, Trans. Electrochem. Soc, 65, 301, 327 (1934).
27. McKee, Geragfofoku, Trans. Electrochem. Soc, 68, 329 (1935).
28. #/orWe%, Trans. Electrochem. Soc, 88, 95 (1945).
29. ЛГШгасб, герм. пат. 123554 (1901).
30. CAmwwzf, англ. пат. 19027 (1907).
31. tPAife, Zowy, Trans. Electrochem. Soc, 62, 223 (1932).
32. MOffer-EfffngAam, A Laboratory Manual of Electrochemistry, Rout-
ledge, London, 1931.
33. Лгукй, Elektrochemische Methoden, в книге Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, vol. II, Thieme, Leipzig, 1925.
34. Яабсг, Z. Elektrochem., 4, 506 (1898).
35. 6"warm, Brfg^g, jYfAfwMn, Убготд, Trans. Electrochem. Soc, 80,163 (1941).
36. Jwann, Trans. Electrochem. Soc, 62, 177 (1932).
37. Of(n, Z. Elektrochem., 16, 674 (1910).
38. .Pwann, feWntan, Trans. Electrochem. Soc, 67, 195 (1935).
39. Jwann, bwcW, Trans. Elektrochem. Soc, 75, 411 (1939).
40. Jwann, Trans. Electrochem. Soc, 84, 165 (1943).
41. JWnn, f)f^«f«f, fyArr, Trans. Electrochem. Soc, 68, 321 (1935).
42. Jwann, Trans. Electrochem. Soc, 64, 313 (1933),
43. Дым, Z. physik. Cbem., 44, 641 (1903).
44. Jobm**, Trans. Electrochem. Soc, 88, 97 (1945).
45. 6"warm, Ддпо/к/, f,yonf, faAf, Trans. Electrochem. Soc, 79, 83 (1941).
46. Га/gZ, Z. physik. Chem., 34, 187 (1900).
47. 6"warm, Лл*6гом, Dak, Aowv, JTgr/mam, Лд**пх*, Trans. Electrochem,
Soc, 85, 231 (1944).
48. ^wanm, Trans. Electrochem. Soc, 84, 165 (1943).
49. fFfkon, Trans. Electrochem. Soc, 75, 353 (1939).
50. #рдл ДеЫ, Яо^дг^, Frans. Electrochem. Soc, 62, 345 (1936).

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 59
51. Ядкг, Z. Electrochem., 4, 506 (1898).
52. i9w<m7i, Trans. Electrochem. Soc, 62, 177 (1932).
53. iFwww, ^rtggg, JYfAWb», Jerome, Trans. Electrochem. Soc, 80, 163
(1941).
54. 6"wann, D«ff((wf, fyArr, Trans. Electrochem. Soc, 68, 821 (1935).
55. ifwwan, fkW, Trans. Electrochem. Soc., 72, 327 (1937).
56. CAfkw»*, Z. Elektrochem., 7, 768 (1901).
57. GZoggfwf, ffic&Zing, Electrolytic Oxidation and Reduction, Chapman
& Hall, London, 1935, стр. 189.
58. Of**, Z. Elektrochem., 16, 674 (1910).
59. ZWbr, Ber., 57, 773 (1924).
60. Mann, Moatomta, .Larwn, Trans. Electrochem. Soc, 69, 367 (1936).
61. Дпкй, Ь*л/о^, Trans. Electrochem. Soc, 69, 353 (1936).
62. ifwww, JLacW, Trans. Electrochem. Soc, 75, 411 (1939).
63. Га/ef, Ber., 33, 2209 (1900).
64. Craf%rman-№k&%mf, laboratory Methods of Organic Chemislry, Macmil-
lan, New York, 1937, стр. 317.
65. JWaa, Trans. Electrochem. Soc, 69, 287 (1936).
66. «Wonn, Trans. Electrochem. Soc, 77, 459 (1940).
67. .SWan, Trans. Electrochem. Soc, 88, 103 (1945).
68. iF*m%*a, Trans. Electrochem. Soc, 69, 298, табл. IX.
69. jfwwnn, Trans. Electrochem. Soc, 77, 467, табл. IX.
70. iFmzna, Trans. Electrochem. Soc, 88, 106, табл. IX.
71. ffn#wzde, ЯепкА, J. Am. Chem. Soc, 64, 1737 (1942).
72. iSWnn, Trans. Electrochem. Soc, 69, 299, табл. IX.
73. Jean*, Trans. Electrochem. Soc, 69, 300.
74. i9w%R%, Trans. Electrochem. Soc, 77, 470, табл. IXA.
75. Сдмбтмлд, Ber., 26, 1844 (1893).
76. Cbffenr&ww, Zofferf, Chem.-Ztg., 17, 210 (1893).
77. Dey, GwfpwfacAorf, J^a/agofoZan, J. Sci. Ind. Research (India), 4, 574
(1946).
78. Jwanm, Trans. Electrochem. Soc, 77, 470.
79. iFwana, Trans. Electrochem. Soc, 69, 301, табл. X.
80. iFwww, Trans. Electrochem. Soc, 77, 471, табл. X.
81. iFmmn, Trans. Electrochem. Soc, 88, 107, табл. X.
82. Мддмасом О. Ю., Га/wywa Г. Л., ЖОХ, 11, 339 (1941).
83. Сабмукмм Л. Я., ДбисненкоЯ. Я., ЖОХ, 10, 1819 (1940).
84. iSWnn, Trans. Electrochem. Soc, 88, 108, табл. ХА.
85. .9warn», Trans. Electrochem. Soc, 69, 302, табл. XI.
86. iFwaw*, Trans. Electrochem. Soc, 69, 339.
87. ifwwwt, Trans. Electrochem. Soc, 77, 473, табл. XI.
88. ^warm, Trans. Electrochem. Soc, 88, 109, табл. XT.
89. 6"wamn, Trans. Electrochem. Soc, 69, 304, табл. XII.
90. iFwww, Trans. Electrochem. Soc, 77, 476, табл. XII.
91. j'wamn, Trans. Electrochem. Soc, 88, 111, табл. XII.
92. ДоМе, Z. Elektrochem., 7, 328 (1900).

60 ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
93. Jwwnn, Trans. Electrochem. Soc, 69, 307, табл. XIII.
94. дУи^амм, Trans. Electrochem. Soc, 69, 340.
95. ,Уи%%лл, Trans. Elcctrochem. Soc, 77, 479, табл. XIII.
96. ,?(*%%%, Electrochem. Soc, 77, 481.
97. ,Уи%%лл, Trans. Electrochem. Soc, 88, 112.
98. Jwwnn, Trans. Electrochem. Soc, 69, 309, табл. XIV.
99. .Уиюлл, Trans. Electrochem. SoC, 69, 310, табл. XV.
100. 6"warm, Trans. Electrochem. Soc, 77, 482, табл. XV.
101. ,Уи%%лл, Trans. Electrochem. Soc, 88, 106, табл. IX.
102. Jwwnn, Trans. Electrochem. Soc, 69, 312, табл. XVI.
103. .УйМлл, Trans. Electrochem. Soc, 77, 483, табл. XVI.
104. ,Уи%%лл, AW, ffowwcf, Ггдтм. Electrochem. Soc, 69, 345 (1936).
105. C&w, ГАе^к, University of /llinois, 1940.
106. jF. AfgZkr, Z. Elcktrochem., 33, 253 (1927).
107. #owAf, Яо/лмлл, ЛГыАл, Ann., 554, 23 (1943).
108. .fwwnn, Trans. Electrochem. Soc, 69, 314, табл. XVII.
109. дУиюлл, Electrochem. Soc, 69, 340.
НО. .Уимлл, Trans. Electrochem. Soc, 69, 342.
111. .fwarm, Trans. Electrochem. Soc, 77, 484, табл. XVII.
112. Лимлл, Trans. Electrochem. Soc, 77, 485.
113. ,Уи%%лл, Trans. Electrochem. Soc, 88, 112.
114. JcAmerWnf, jTrkdma,,, J. Am. Chcm. Soc, 62, 2446 (1940).
115. BffKewwgLw Л. М., Дднжобд Г. Ф., ЖОХ, 9, 924 (1939).
116. Синтезы органических препаратов, т. II, Иыоиздат 1949, стр. 464.
117. ,Уи%%лл, Trans. Electrochem. Soc, 69, 316.
118. 6" warm, Trans. Electrochem. Soc, 69, 340.
119. Jwwnn, Trans. Electrochem. Soc, 88, 113, табл. XVIIA.
120. ^warm, Ллгбгозе, ZWe, Дои%, ЛГег/тдм, viceZro^, Trans. Electrochem,
Soc, 85, 231 (1944).
121. Zaw, J. Chcm. Soc, 101, 1544 (1912).
122. №f%fWz, Л*еуег-1)еДыа, Bcr. B74, 1195 (1941).
123. ,Уи%%лл, Trans. Electrochem. Soc, 69, 317, табл. XVIII.
124. ,Уи%%лл, Trans. Electrochem. Soc, 69, 342.
125. ,?имлл, Trans. Electrochem. Soc, 77, 486, табл. XVIII.
126. ,Уи%%лл, Trans. Electrochem. Soc, 88, 114.
127. ,Уи%%лл, Trans. Electrochem. Soc, 69, 318.
128. .fwwnn, Trans. Electrochem. Soc, 88, 114.
129. ,Уи%%лл, Trans. Electrochem. Soc, 69, 319, табл. XIX.
130. .Уиюлл, Trans. Electrochem. Soc, 69, 342.
131. Jwann, Trans. Electrochem. Soc, 77, 487, табл. XIX.
132. 6"warm, Trans. Electrochem. Soc, 88, 115, табл. XIX.
133. 6Wrm, Trans. ^Electrochem. Soc, 88, 117, табл. XIXA.
134. TPfbon, Trans. Electrochem. Soc, 88, 77 (1945).
135. ifwvzrm, Trans. Electrochem. Soc, 69, 320, табл. XX.
136. 6"warm, Trans. Electrochem, Soc, 77, 488, табл. XX.
137. ifwarm, Trans. Electrochem. Soc, 88, 117, табл. XX.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 61
138. Brfgff, Г&едк, University of Illinois (1945).
139. foZmacAw, Chem. Abstracts, 29, 2930 (1935).
140. tFfww,, J. Am. Chem. Soc, 61, 3566 (1939).
141. .fwann, Trans. Electrochem. Soc, 69, 322, табл. XXI.
142. *У(ммд, Trans. Electrochem. Soc, 69, 324, табл. XXII.
143. ,?ww*n, Trans. Electrochem. Soc, 77, 489, табл. XXII.
144. CromweH, Craw, J. Am. Chem. Soc, 65, 301 (1943).
145. aigmWgo, vld&ms, J. Am. Chem. Soc, 58, 709 (1936).
146. *?w*wn, Trans. Electrochem. Soc, 69, 327.
147. ifwww, Electrochem. Soc, 69, 330.
148. ,?<*дяя, Trans. Electrochem. Soc, 77, 491, 494.
149. СдЙяор*&у, ДекАдгД, Trans. Electrochem. Soc, B77, 138 (1944).
150. Дяюля, Trans. Electrochem. Soc, 69, 329.
151. *У(«ьдд, Trans. Electrochem. Soc, 77, 492.
152. Д**мя, Trans. Electrochem. Soc, 77, 491.
153. Дяюля, Trans. Electrochem. Soc, 69, 328, табл. XXIII.
154. fwZ, Bull. soc. chim., 4, 1121 (1937).
155. ifwwM, Trans. Electrochem. Soc, 77, 492, табл. XXIIIA.
156. Дики**, Trans. Electrochem. Soc, 69, 331, табл. XXIV.
157. Дяюля, Trans. Electrochem. Soc, 77, 493, табл. XXIV.
158. Ли*, (/nger, Ber., B70, 472 (1937).
159. ZwicW, Bo&wgoM, J. Am. Chem. Soc, 64, 790 (1942).
160. ifwann, Trans. Electrochem. Soc, 88, 118.
161. ifwww, Trans. Electrochem. Soc, 69, 336, табл. XXV.
162. ifwww, Trans. Electrochem. Soc, 77, 497, табл. XXV.
163. ,?wann, Trans. Electrochem. Soc, 77, 498.
164. ifwww, Trans. Electrochem. Soc, 88, 119.
165. ifwww, Trans. Electrochem. Soc, 77, 497, табл. XXVIII.
166. .fwann, Trans. Electrochem. Soc, 88, 119, табл. XXVIII.
167. ifwww, Trans. Electrochem. Soc, 69, 338, табл. XXVII.
168. Л warm, Trans. Electrochem. Soc, 69, 337, табл. XXVI.
169. Диак&д, #оИ, Helv. Chim. Acta, 16, 493 (1933).
170. ffmeff, Svensk Kern. Tid. 58, 67 (1946).
17Д. ifwwnn, Trans. Electrochem. Soc, 69, 288, табл. I.
172\ *У(мдд, Trans. Electrochem. Soc, 88, 104, табл. I.
173.\fe(erjen, Z. Elektrochom., 12, 141 (1906).
174. aW%%, Trans. Am. Electrochem. Soc, 56, 457 (1929).
175. f Mw, Яо&го, Helv. Chim. Acta, 20, 333 (1937).
176. fkAaw, AenzZ, Helv. Chim. Acta, 22, 974 (1939).
177. ,?<мяя, Trans. Electrochem. Soc, 69, 289, табл. II.
178. ,?www&, Trans. Electrochem. Soc, 69, 339.
179. .У(*%дд, Trans. Electrochem. Soc, 77, 460, табл. II.
180. .fwwnn, Trans. Electrochem. Soc, 88, 104, табл. II.
181. Jwonn, Trans. Electrochem. Soc, 69, 290.
182. Дижмя, Trans. Electrochem. Soc, 77, 461, табл. НА.
183/ ,?<*дяя, Trans. Electrochem. Soc, 77, 462, табл. НВ.

62 ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
184. GfajgfoTH, #fc&#nf, Electrolytic Oxidation and Reduction. Chapman
& Hall, London, 1935, стр. 342.
185. GWa*<w, #(c&ffmf, Electrolytic Oxidation and Reduction, стр. 337.
186. G&zMfone, ЯьсА^л^, Electrolytic Oxidation and Reduction, стр. 335.
.187. fon&zrw, jPfrAfn, Elektrochemist and Metallurgist, 3, 656 (1904).
188. MifcWZ, Trans. Am. Electrochem. Soc, 56, 495 (1929).
189. Jmznn, Trans. Electrochem. Soc, 69, 291, табл. III. ,
190. DapW, Яа#ит, J. Soc. Chem. Ind., 62, 90 (1943). /
191. лРтхлл, Trans. Electrochem. Soc, 77, 461. /
192. 6"wamm, Trans. Electrochem. Soc, 88, 105. '
193. Jmznn, Trans. Electrochem. Soc, 69, 292, табл. IV. ,,
194. C<%w, ffcA, ^"Wf, Лггоуо, J. Am. Chem. Soc, 63, 356 (1941).
195. Диким*, Trans. Electrochem. Soc, 69, 295.
196. Jmznn, Trans. Electrochem. Soc, 69, 293, табл. V.
197. 6"wamm, Trans. Electrochem. Soc, 69, 294, табл. VI.
198. BJAme, fkcAgr, Ber., B75, 1310 (1942).; ^ '
199. GWgf<%f, #*с&Ил#, Electrolytic} Oxidation and Reduction,/ Chapman
& Hall, London, 1935, chapter 11. /
200. ДГДИег\ЕН(л#Адл», A Laboratory Manual of Electrochemistry, Routledge,
London (1931).
201. 6"w<m%, Trans. Electrochem. Soc, 77, 466, табл. VIIIA.
202. Jmznn, Trans. Elcctrochem. Soc, 77, 463, табл. VIIA.
203. ^wamm, Trans. Electrochem. Soc, 69, 296, табл. VII.
204. Jwann, Electrochem. Soc, 69, 297, табл. VIII.
205. л?яч%лл, Trans. Electrochem. Soc, 69, 339.
206. 6"wam%, Trans. Electrochem. Soc, 77, 464, табл. VIIL

СОДЕРЖАНИЕ
От редакции 5
7. Аппаратура и методика 7
1. Оборудование 7
A. Электроды 8
Б. Электролиты 13
B. Диафрагмы 13
2. Расположение электродов 15
3. Контакт между электродом и органическим соединением . . (5
4. Методика 16
77. Реакции на катоде 18
1. Восстановление 18
A. Определяющие факторы 18
Б. Аппаратура и методика - 23
B. Примеры 26
2. Сочетание 45
Примеры и обсуждение 45
777. Реакции на аноде 46
1. Электролиз солей карбоновых кислот 46
A. Определяющие факторы в синтезе Кольбе 46
Б. Аппаратура и методика 47
B. Примеры синтеза Кольбе 48
2. Электролиз солей сложных эфиров многоосновных карбоновых
кислот 49
Примеры и обсуждение 49
3. Окисление 50
A. Механизм 50
Б. Факторы, влияющие на электролитическое окисление . . 50
B. Методика 51
Г. Примеры 51
4. Реакции с галоидами и роданом, образующимися в процессе
электролиза 53
А. Механизм 53
Б. Факторы, определяющие ход реакций с анодными
галоидами и роданом . . 53
В.. Методика 54
Г. Примеры 55
Заключение 57
щая литература 57
(тированная литература 57

Редактор fB. А.
Технический редактор А.
Корректор Г. Л
Сдано в производство 16/1 1951 г
Подписано к печати 12/Ш 1951 г.
АО2466. Бумага 60х92:/м=-2 бум. л
4 печ. л.
Уч. издат. л. 3,9. Изд. Л\е
Цена 2 р. 95 к. Зак. 877
16-я типография Главполиграфиздата
при Совете Министров СССР
Москва, Трехпрудный пер., 9