Б. С. БРУК
ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ
под общей редакцией академика АН Киргизской ССР Н. Н. ШУМИЛОВСКОГО
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ЭНЕРГИЯ»
МОСКВА	1965 ЛЕНИНГРАД
УДК 543.253
Б 89
(В /книге в сжатой форме приводятся основные положения теории методов полярографии постоянного и переметного токов, высокочастотной, импульсной и осциллографической. Рассматриваются лабораторные полярографы различных типов, полярографические концентратомеры и анализаторы промышленного назначения, их метрологические характеристики и области применения.
Брук Бронислав Соломонович, ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, Физические и физико-химические методы контроля состава и свойств вещества). Пряйавщъй редакцией академика АН Киргизской ССР Н. Н. Шумиловского, М.—Л., издательство „Энергия", 112 с. с черт.
Бланк заказов 16/65, № 9 * $ #
Редактор Г. И. Биргер	Техн, редактор Н. С. Мазурова
Сдано в набор 6/VII 1965 г.	Подписано к печати 30/IX 1965 г.
Бумага 84Х108'/32	Печ. л. 5,88	Уч.-изд. л. 5,9
Т-13249	Тираж 5000 экз.	Цена 30 коп	Заказ 462
Московская типография № 10 Главполиграфпрома Государственного комитета Совета Министров СССР по печати.
Шлюзовая наб., 10.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Серия книг «Физические и физико-химические методы контроля состава и свойств вещества» предназначена для широкого ознакомления научных и инженерно-технических работников с новейшими направлениями в области контроля состава и свойств вещества.
В состав первой серии входят шесть книг, в которых рассматриваются следующие методы:
1) радиоизотопные и рентгеноспектральные, 2) масс-спектральные, 3) ядерного магнитного резонанса, 4) вихревых токов, 5) ультразвуковые и 6) полярографические.
Книга «Радиоизотопные и рентгеноспектральные методы» посвящена рассмотрению физических основ; принципов построения и использования для определения химического состава вещества радиоактивного и рентгеновского излучений. Эти методы находят все более широкое применение как в лабораторной практике, так и особенно в промышленности, в том числе и для контроля состава различных продуктов производства. Поэтому в книге уделяется также специальное внимание методам повышения надежности и точности измерения радиоизотопных и рентгеноспектральных приборов при длительной непрерывной работе.
Книга «Масс-спектральные методы» посвящена рассмотрению основ теории масс-спектральных анализаторов состава вещества и принципов действия различных типов масс-спектрометров: статических, радиочастотных, времяпролетных и некоторых новейших.
В книге даются общие соображения о методике расшифровки масс-спектров, принципе образования масс-спектров смесей углеводородных соединений, а также о принципе действия и о схемах счетно-решающих устройств для автоматической расшифровки масс-спек
3
тров; исследуются рабочие процессии погрешности ионных источников в масс-спектрометрах статического типа.
Приводится обзор существующих серийных типов масс-спектрометров и излагаются принципы построения автоматических масс-спектральных анализаторов.
В книге «Методы ядерного магнитного резонанса» кратко рассматривается физическая сущность явления ЯМР и приводятся основные соотношения, определяющие параметры ЯМР-сигналов, рассматриваются в отдельности спин-детекторы, усилители, фазовые детекторы, генераторы, стабилизированные источники питания и схемы, применяемые для стабилизации режимов.
Даются описания некоторых типов отечественных и зарубежных ЯМР-спектрографов и анализаторов. Рассматриваются вопросы применения ЯМР-спектроскопии как для исследования структуры молекул и кристаллов отдельных веществ, так и для целей количественного и качественного анализа.
В книге «Метод вихревых токов» исследуются общие закономерности возникновения и распространения вихревых токов на параметры возбуждающей катушки и рассматриваются три стандартных метода поведения вихревых токов в контролируемых телах.
Даются общие теоретические решения, для случаев использования проходной, погружной и накладной катушек, рассматриваются особенности контроля однослойного и двухслойного материалов.
Выводятся методы теоретического определения точности измерительных схем, сами принципиальные схемы и примеры конструктивного выполнения приборов.
В книге «Ультразвуковые методы» рассмотрены зависимости акустических параметров жидких и твердых сред от состава и свойств этих сред, а также основанные на этом методы исследования вещества.
Подробно рассмотрены методы измерения скорости распространения и затухания ультразвука, особенности построения измерительной аппаратуры. Приводятся примеры разработки современных ультразвуковых приборов для исследования и контроля состава и свойств вещества.
Данная книга посвящена полярографическим методам исследования и контроля состава вещества, которые за последние годы находят все более широкое применение.
4
Метод полярографического анализа, открытый чешским ученым Я- Гейровским в 1922 г., уже сравнительно давно используется в лабораторной практике при проведении аналитических и физико-химических исследований. Присущие методу высокая чувствительность, скорость выполнения анализа и ряд других положительных качеств привлекли к нему внимание большого числа исследователей.
Прогресс полярографии, наметившийся в послевоенный период, сопровождается интенсивным развитием теории и совершенствованием измерительной аппаратуры. С появлением новых методов полярографии: дифференциальной, импульсной, переменно-токовой и др. повысились чувствительность, разрешающая способность и значительно расширилась область применения. Достигнутые успехи во многом обусловили развитие поля-рографостроения. Серия талантливых работ С. Б. Цфасмана, завершившаяся внедрением в массовое производство трех типов совершенных полярографов постоянного и переменного тока, выдвинула нашу страну в первые ряды мирового полярографостроения.
Важным достижением следует признать появившуюся возможность использования полярографии в качестве средства автоматического непрерывного или периодического контроля технологических процессов. Развитие этого направления представляется весьма перспективным, так как позволяет решать проблему автоматизации производств по данным о составе перерабатываемого продукта.
Теория и практика лабораторного использования полярографии достаточно полно изложены в монографиях ряда авторов. Однако вопросы промышленной полярографии в этих работах не освещались. Небольшое число статей, опубликованных в различных периодических изданиях, не раскрывают всех особенностей нового направления.
В настоящей книге сделана попытка систематизировать современные методы полярографического анализа и обобщить результаты, накопленные в области разработки и внедрения в промышленность полярографической измерительной аппаратуры.
Н. Н. Шумиловский
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.............................................. 3
Глава первая. Полярография постоянного тока ...	7
1-1. Основы метода.................................... 7
1-2. Лабораторные полярографы.........................23
1-3. Полярографические концентратомеры .	. • .	.	.	27
Глава вторая. Полярография переменного тока	...	37
2-1. Теория метода..............................37
2-2. Полярографы переменного тока...............45
2-3. Концентратомеры переменного тока...........55
2-4. Анализаторы твердых продуктов..............67
Глава третья. Высокочастотная полярография	...	73
Глава четвертая. Импульсная полярография	...	87
4-1. Дифференциальная и нормальная полярография .	.	87
4-2. Импульсный полярограф	.	90
Глава пятая. Осциллографическая полярография	...	95
5-1. Основы метода..............................95
5-2. Осциллографические полярографы.............98
Литература.....................................108
ГЛАВА ПЕРВАЯ
ПОЛЯРОГРАФИЯ ПОСТОЯННОГО ТОКА
1-1. Основы метода
В методе полярографического анализа на постоянном токе изучается зависимость силы тока в цепи электролитической ячейки от приложенного к ее электродам поляризующего напряжения.
Одним из электродов ячейки обычно служит ртутная капля, вытекающая из стеклянного капилляра. Диаметр капли в момент отрыва равен примерно 1 мм. В большинстве случаев к ртутной капле подводится отрицательный полюс источника напряжения, т. е. капля является катодом. В качестве анода используется поверхность донного слоя ртути ячейки или какой-либо другой вспомогательный электрод с большой поверхностью, потенциал которого при электролизе остается неизменным. Таким электродом чаще всего служит каломельный полуэлемент, соединенный с ячейкой солевым мостиком или пористой перегородкой.
Ячейка, заполненная специально приготовленным раствором (полярографическим фоном), в котором содержится анализируемое вещество, представляет собой нелинейное сопротивление. Вследствие этого график зависимости силы тока ячейки от постоянного напряжения выражается характерной кривой, имеющей форму волны, которую принято называть полярограммой или полярографической волной (рис. 1-1). На начальном участке полярограммы через ячейку проходит небольшой ток, называемый остаточным или током заряжения. Начиная с некоторого напряжения, сила тока резко возрастает и достигает нового значения, величина которого при дальнейшем увеличении напряжения остается неизменной. Ток, соответствующий этому участку полярограммы, называется предельным током. Напряжение,
7
Рис. 1-1. Полярограмма постоянного тока.
при котдром ток полярограммы равен половине разности предельного и остаточного значений, называется потенциалом полуволны.
Значение потенциала полуволны определяется составом раствора, свойствами реагирующего вещества и не зависит от его концентрации. Благодаря этому потенциал полуволны может быть использован для проведения качественного анализа. Основой количественного анализа является существование линейной зависимости между величиной предельного тока и концентрацией.
Рассмотрим основные положения и выводы теории полярографии постоянного тока.
Сила тока полярографической ячейки определяется суммарной скоростью нескольких процессов: подвода реагирующих веществ к поверхности электрода, электрохимической реакции разряда или ионизации и отвода образовавшихся продуктов. .Если скорости отдельных процессов сильно отличаются друг от друга, то ток ячейки зависит, главным образом, от скорости наиболее медленного из них.
Так, например, на начальном участке полярограммы сила тока в основном определяется скоростью электрохимической реакции. При этом, если на электроде протекает окислительно-восстановительная реакция по схеме O-pne^ R', скорость процесса превращения вещества О в R в молях на единицу поверхности может быть представлена следующим уравнением [Л. 1]:
— ехр |\1 — а)—-(<р - <pc)Jj, (1-1)
8
где Кс — константа скорости реакции при стандартном потенциале;
Со, cR — концентрации реагирующих веществ в объеме раствора;
п — число электронов;
R—газовая постоянная;
Т — абсолютная температура;
F — число Фарадея;
<р — электродный потенциал, измеренный относительно нормального водородного электрода;
<рс — стандартный потенциал окислительно-восстановительной реакции;
а — коэффициент переноса реакции, выражающий ту долю электродного потенциала, которая благоприятствует протеканию катодного процесса.
В этих условиях для нахождения плотности тока , правую часть выражения (1-1) следует умножить на ве- j личину заряда, переносимого 1 молем восстанавливающегося вещества (nF).
При достаточно больших значениях константы скорости незначительное увеличение напряжения приводит к резкому возрастанию скорости электрохимической реакции и сила тока ячейки становится зависимой только от скорости доставки веществ к поверхности электрода и отвода образовавшихся продуктов реакции. Подобные электродные процессы в полярографии принято называть обратимыми. Если же для достижения высокой скорости реакции требуется значительное перенапряжение, процессы называются необратимыми.
Следует отметить, что прохождение тока через ячейку обусловлено протеканием электродных процессов как на катоце, так и на аноде. Однако благодаря тому, что поверхность ртутно-капельного катода во много раз меньше поверхности анода, ток ячейки можно представить в виде функции только катодных процессов.
Рассмотрим неподвижную ртутную каплю сферической формы, к которой приложено постоянное напряжение, достаточное для того, чтобы на поверхности началась электрохимическая реакция восстановления ионов до атомов, растворяющихся в ртути с образованием амальгамы. В результате превращения некоторого коли
9
чества ионов в атомы их концентрация вблизи поверхности электрода понизится и появится градиент концентрации, который вызовет диффузию ионов из глубины раствора к поверхности электрода. Если процесс восстановления протекает обратимо, то ток ячейки определяется только скоростью доставки ионов к поверхности электрода и диффузией образовавшихся атомов внутрь ртутной фазы.
Необходимо отметить, что в общем случае перенос реагирующих ионов совершается не только диффузией, но также конвекцией и силами электрического поля (миграцией). Конвективный перенос возникает при перемешивании раствора (например, за счет движения растущей ртутной капли) или в результате изменения плотности раствора у электрода. В связи с этим полностью устранить конвекцию оказывается довольно трудно. Однако при определенных условиях ее влияние может быть значительно снижено.
Для уменьшения миграции полярографические исследования обычно проводят в концентрированных электролитах ’, ионы которых при заданном напряжении не принимают участия в электродной реакции. Образованный этими ионами противоположно заряженный плотный слой экранирует электрическое поле электрода, исключая его влияние на движение восстанавливающихся ионов.
В отсутствие конвекции и миграции движение восстанавливающихся ионов к поверхности электрода происходит только под действием градиента концентрации.
Поскольку к электроду движутся заряженные частицы, плотность тока ячейки определяется произведением потока вещества на заряд, переносимый 1 молем восстанавливающихся ионов. Поток вещества определяется вторым законом Фика, который в сферической системе координат выражается уравнением [Л. 2 и 3]:
до ____п Г 1 2 t)c । д2с~1
dt	г дг * дгг ] ’
(Ь2)
где г — расстояние от поверхности электрода, a D — коэффициент диффузии, численно равный количеству ве-
1 Подобные растворы называют также фоном, посторонним иля индифферентным электролитом,
10
Щества, диффундирующего через 1 см2 в 1 сек. при градиенте концентрации, равном единице, и имеющий размерность см2-сек~1. Коэффициент диффузии зависит от природы иона, растворителя и температуры. Для многих ионов металлов в водных растворах при комнатной температуре коэффициент диффузии имеет величину порядка 10-5 см2-сек-1.
Решение уравнения (1-2) с краевыми условиями: с=с0 при /=0 и с=0 при г=г0 и />0 *, где rQ—радиус электрода, позволяет найти зависимость градиента концентрации на поверхности электрода от времени:
=-4?=+-^-.	(1-3)
\дг Jr=rB V^Dt Го	7
Так как поток вещества определяется произведением градиента концентрации на коэффициент диффузии, то предельное значение плотности тока может быть записано в следующем виде:
Jd = nFDc0(-~^+±\	(1-4)
\у nut 'о /
где п— заряд ионов;
Е —число Фарадея.
Если на электродах установлено напряжение, при котором концентрация восстанавливающихся ионов на поверхности электрода (с”) падает не до нуля, решение уравнения (1-2) приводит к следующему выражению для плотности тока:
J=nFD(c0-cnn)	(1-5)
° г» )
Как следует из уравнений (1-4) и (1-5), между плотностью диффузионного тока и концентрацией в объеме раствора существует линейная зависимость. Из анализа уравнений также следует, что при малом времени электролиза ток в основном определяется первым членом и
* Приведенные условия отражают тот факт, что до подачи напряжения концентрация во всех точках раствора одинакова и равна Со и что сразу же после подачи напряжения концентрация у поверхности электрода падает до нуля. Последнее условие выполняется только при достаточно большом отрицательном напряжении.
11
изменяется обратно пропорционально времени в степени '/2.
По прошествии нескольких десятков секунд заметную роль начинает играть второй член уравнения, и процесс диффузии переходит из нестационарного состояния в стационарное.
В практике полярографического анализа время электролиза определяется временем жизни капли, не превышающим обычно нескольких секунд. Это означает, что процесс диффузии к ртутно-капельному электроду является нестационарным и, следовательно, при определении плотности тока последним членом уравнений (1-4) и (1-5) можно пренебречь.
Плотность предельного тока1 в этом случае выразится уравнением
(Ьб)
Мгновенное значение предельного тока (с учетом движения ртутной капли навстречу диффузионному потоку) определяется следующим уравнением, в котором поверхность капли выражена через скорость истечения ртути из капилляра т п период капания /:
/d = 7O6nDil2m2l3t'l6co, яка,	(1-7)
где D выражено в см2-сек~х, т — в мг-сек~\ t — в сек, с0 — в ммоль • л~!.
Пропорциональность силы тока времени в степени */б является результатом наложения двух эффектов: поверхность капли растет пропорционально времени в степени 2/3, тогда как диффузионный ток падает пропорционально времени в степени —72-
График зависимости силы тока от времени в течение жизни одной капли, построенный по уравнению (1-7) при с0= 1 ммоль • л~1, п=1, D=10-5 см2 • сек~1 и щ = = 1 мг-сек~\ представлен на рис. 1-2.
Обычно на практике измеряют не мгновенное, а среднее за период жизни капли (т) значение силы тока.
1 Без учета движения капли и перемешивания раствора.
* Уравнением (1-6) описывается также плотность тока нестационарной диффузии к неподвижному плоскому электроду.
12
Выражение средней величины предельного тока может быть получено интегрированием уравнения (1-7) в пределах от 0 до т:
h = 605nD,/2m2/3-№0.	(1-8)
Это уравнение, выведенное впервые Ильковичем, является основой для проведения количественного полярографического анализа.
Время, сек.
Рис. 1-2. Изменение тока ячейки за время жизни капли.
Если к ячейке приложено напряжение, недостаточное для того, чтобы концентрация вблизи электрода упала до нуля, то средняя сила тока описывается уравнением 7= 605HD'12т213х1б(сй — с”).	(1-9)
Уравнения (1-8) и (1-9) позволяют установить зависимость поверхностной концентрации восстанавливающихся ионов от силы тока ячейки:
\ 1л J
(1-10)
При разряде ионов в поверхностном слое ртутной капли образуется амальгама с концентрацией с" . Поскольку концентрация атомов амальгамы внутри капли равна нулю, возникает градиент концентрации, под действием которого атомы диффундируют внутрь капли. Таким образом, поток диффузии (q) атомов амальгамы,
13
численно равный току диффузии согласно (1-8), может быть представлен уравнением
7 = 605/7.D^/2/n2/%1/6< = 7,	(1-11)
в котором DM и см относятся к атомам металла, растворенного в ртути.
Вывод зависимости тока ячейки от потенциала ртутно-капельного катода (<рк) основан на использовании уравнения Нернста, которое в случае образования амальгамы имеет следующий вид1:
?K = <Po + ^ln|L см
(1-12)
гДе — стандартный потенциал амальгамного электрода, a c'j и спк— концентрации ионов в растворе и атомов, в амальгаме вблизи границы раздела электрод—раствор, зависящие от потенциала электрода. ~ Подставив в это уравнение значения cnQ и с" из (1-10) и (1-11), получим:
где
?к = ?1/24
nF [
— m I RT 1 D“2 ?l/2~ ?o+ nF ln £>1/2’
(1-13)
(1-14)
Уравнение (1-13) описывает полярографическую кривую для случая обратимых реакций и называется уравнением Гейровского — Ильковича.
Как следует из уравнения (1-14), значение потенциала полуволны определяется природой реагирующих веществ и выражается через стандартный потенциал соответствующего амальгамного электрода и коэффициен
1 Возможность применения уравнения Нернста вытекает из принятого выше допущения о том, что скорость электрохимической реакции намного превышает скорость диффузии, и, следовательно, при прохождении тока на электроде успевает установиться равновесное состояние.
14
ты диффузии ионов в растворе и атомов в амальгаме. При неизменных составе раствора и температуре потенциал полуволны имеет одно и то же значение вне зависимости от концентрации восстанавливающихся ионов. В связи с тем, что потенциалы полуволн многих элементов иногда имеют близкие или совпадающие значения, в полярографии используются специальные приемы (подбор фона, комплексообразование), позволяющие раздвинуть потенциалы полуволн таких элементов. Значения потенциалов полуволн различных элементов в растворах определенного состава сведены в таблицы [Л. 4].
Следует отметить, что на практике потенциал электрода изменяется под действием приложенного к ячейке напряжения U, которое в общем случае является алгебраической суммой потенциалов анода (фа), катода (фк) и падения напряжения на сопротивлении раствора в ячейке (IR):
1/=фа—фк + //?.	(1-15)
Поскольку абсолютные значения тока в полярографии обычно не превышают нескольких десятков микроампер, а поверхность анода выбирается достаточно большой, плотность тока на аноде оказывается незначительной и его потенциал в процессе электролиза не изменяется. Вследствие этого потенциал анода можно условно принять равным нулю.
Сопротивление раствора определяется удельным сопротивлением фона р и радиусом капли г0 (Л. 2]:
(1-16)
4яг0	'	7
В хорошо проводящем растворе и при обычных размерах капли величина этого сопротивления составляет несколько десятков ом. При указанных выше токах ячейки падение напряжения в растворе будет весьма незначительным (порядка долей единиц милливольт), и им можно пренебречь.
При этих условиях все приложенное к ячейке напряжение идет только на изменение потенциала катода и уравнение (1-15) принимает вид:
(7 = —Фк.	(1-17)
15
С учетом (1-17) уравнение Гейровского—Ильковича преобразуется в выражение
t7 = t7,;2-^lnfe-Z>	(1-18)
1/2 nF J	'
где J7i/2=— Ф1/2-
Для удобства расчетов уравнение (1-18) может быть представлено в другой форме:
7=4^+^).	(1-19)
где
$ — — — (и _ и ) 2 RT' W’’
или где
р = ехр^(С/-Ц/2).
Как отмечалось выше, основой количественного анализа служит прямая пропорциональность между силой предельного тока (высота полярограммы) и концентрацией восстанавливающегося вещества. Для расчета концентрации по уравнению Ильковича и измеренному предельному току необходимо достаточно точно знать коэффициент диффузии анализируемого вещества в исследуемом растворе при температуре опыта, число участвующих в реакции электронов п и, кроме того, определить параметры капилляра т и t. В связи с трудоемкостью этой задачи на практике анализ производится сравнением высоты полярограммы в растворе неизвестной концентрации с высотой полярограммы стандартного раствора. Применяется и другой способ, при котором концентрация рассчитывается по приращению полярограммы анализируемого раствора после добавления в него известного количества исследуемого элемента.
Если в растворе присутствует несколько элементов с достаточно большой разностью потенциалов полуволн, поляризационная кривая представляет робой совокуп-16
ность полярограмм этих элементов (рис. 1-3). Каждая из полярограмм может быть использована для проведения количественного анализа.
При определенных условиях полярографирования зависимость силы тока от потенциала искажается: в узком диапазоне потенциалов происходит резкое увеличение тока ячейки (иногда во много раз превышающее пре-
Рис. 1-3. Полярограмма постоянного тока многокомпонентного раствора.
дельный ток) и падение его до нормального значения предельного тока. Такое аномальное увеличение диффузионного тока принято называть полярографическим максимумом.
Увеличение тока в максимуме объясняется появлением дополнительного перемешивания жидкости за счет тангенциальных движений поверхности ртутной капли. Различают максимумы первого и второго рода [Л. 3 и 4]. Возникновение максимумов первого рода обусловлено неравномерной поляризацией электродной поверхности из-за неполной симметрии относительно анода, что приводит к появлению на поверхности ртутной капли участков с различным поверхностным натяжением. Это вызывает интенсивные тангенциальные движения ртутной поверхности и прилегающих к ней слоев раствора. Появлению максимумов первого рода способствует уменьшение электропроводности раствора или увеличение плотности тока (например, при измерении больших концентраций).
2—462	J7
Причиной максимумов второго рода являются тангенциальные движения, возникающие за счет струн ртути, вытекающей с большой 'скоростью из капилляра в каплю.
Приведенные на рис. 1-3 полярограммы с отчетливыми горизонтальными участками остаточного и предельного токов могут быть получены только при измерении достаточно высоких концентраций (около Г0~4 моль) и соблюдения ряда специфичных для полярографического метода условий (добавление поверхностно-активных веществ для подавления полярографических максимумов, выбор оптимального режима каплеобразования, состава фона и т. п.).
Следует отметить, что линейная зависимость между силой тока ячейки и концентрацией сохраняется и для необратимых процессов восстановления. При этом, однако, резко снижается наклон полярограммы, и область потенциалов, в которой наблюдается ток одного элемента, значительно расширяется. В связи с этим присутствие в растворе необратимо восстанавливающегося элемента является серьезной помехой анализу других элементов. Так, например, анализу многих металлов мешает присутствие в растворе необратимо восстанавливающегося кислорода. Для его удаления из кислых растворов через анализируемую пробу в течение некоторого времени (15—30 мин) пропускается инертный газ (азот, гелий). Из щелочных растворов кислород обычно удаляется добавлением сульфита натрия.
При измерении малых концентраций, т. е. с увеличением чувствительности, наклон полярограммы уменьшается, в результате чего переход от участка остаточного тока к диффузионному и от него к предельному становится почти неразличимым, что сильно затрудняет расшифровку полярограмм.
Если предположить, что в растворе полностью отсутствуют восстанавливающиеся ионы, то протекающий через ячейку остаточный ток целиком определяется током заряжения емкости двойного слоя ртутно-капельного электрода.
Величина емкости двойного слоя зависит от природы раствора, величины поверхности и потенциала электрода. Среднее за время жизни капли значение емкостного тока
(1с), выраженное через параметры капилляра, имеет следующий вид ][Л. 5]:
Tc=^8,5-\0~3tn2/3z~l,3Cd(U — С/п.н.з), мка, (1-21)
в котором т имеет размерность мг • сек-1, х — сек, Cd — дифференциальная емкость двойного слоя * — мкф • см~2, U и (7п.н.з ** — в.
Для оценки порядка величин емкостного и предельного токов при концентрации со=1О"'2 ммоль • л~'1 произведем расчеты по уравнениям (1-21) и (1-8) при следующих значениях параметров: п — 2, £>=10~5 см2- сек-1, т = 4 мг - сек~1, т=2 сек, Cd=2Q мкф - см~2, U=l в, 17п.п.з=|0,5 в. Эти величины оказываются равными 0,27 и 0,10 мка соответственно. Таким образом, при измерении малых концентраций емкостный ток может во много раз превосходить предельный ток восстанавливающегося элемента.
Для уменьшения влияния емкостного тока применяются различные средства как приборного, так и методического характера. Наибольшее распространение получил способ компенсации емкостного тока, состоящий в том, что через измерительную цепь пропускается равный ему по величине, но противоположно направленный ток. В связи с тем, однако, что емкость двойного слоя и, следовательно, емкостный ток, являются нелинейными функциями напряжения, такая компенсация лишь частично улучшает условия полярографирования.
Определение малых концентраций осложняется также тем обстоятельством, что как диффузионная, так и емкостная составляющие тока ячейки содержат переменные компоненты, обусловленные ростом и отрывом
* Дифференциальная емкость двойного слоя определяется выражением Cd = dQldq>, в котором Q — заряд поверхности электрода. В постоянном по составу растворе C.t является функцией потенциала электрода. При отрицательном заряде поверхности ртути СЛ равно примерно 20 мкф • см~2, при положительном—36 мкф • см-2.
** Un.w.3 — напряжение, при котором поверхность электрода оказывается не заряженной и емкость двойного слоя равна нулю. Это напряжение соответствует также максимуму электрокапилляф-ной кривой, т. е. точке, в которой ртуть обладает максимальным поверхностным натяжением. В растворе хлористого калия £/п.н.з равно примерно 0,5 в относительно насыщенного каломельного электрода (,н. к. э.).
2*	19
ртутных капель. В результате этого измеряемый ток осциллирует с частотой капания. Для сглаживания осцилляций измеряемый ток пропускается через фильтры. Однако применение фильтров с большим влечет за собой необходимость уменьшения скорости подъема напряжения, что снижает производительность метода.
Условия определения малых концентраций существенно улучшаются, если применить принудительный отрыв капель. При этом период капания уменьшается в несколько раз по сравнению с периодом капания при свободном отрыве. Частота капания становится независимой от напряжения на ячейке, что улучшает условия введения линейной компенсации постоянной составляющей емкостного тока и фильтрации ее переменной составляющей. Простое устройство для принудительного отрыва ртутных капель состоит из стеклянной лопаточки, подведенной достаточно близко к торцу капилляра (Л. 6].
В полярографической практике часто требуется определять малые концентрации какого-либо элемента в присутствии большой концентрации ранее восстанавливающегося элемента.
Для количественной оценки полярографической разделяемое™ С. Б. Цфасман (Л. 5] ввел понятие разрешающей способности по амплитудам и потенциалам. Разрешающей способностью по амплитудам он назвал наибольшее отношение концентраций соседних компонентов, при котором малая концентрация определяется с заданной точностью, а разрешающей способностью по потенциалам — наименьший интервал между потенциалами полуволн соседних компонентов, при котором они еще разделяются.
Если разрешающая способность по потенциалам достаточна, то определение малой концентрации проводится при повышенной чувствительности прибора и при компенсации предельного тока ранее восстанавливающегося элемента. При этом незначительная нестабильность компенсирующего тока может привести к большим погрешностям в измерении предельного тока определяемого элемента. Серьезные затруднения в измерении связаны также с тем, что величина переменной составляющей нескомпенсированной части предельного тока ранее 20
восстанавлиВаклЦёгойя элемента, обусловленная осцилляциями, получается во 'столько раз большей, во сколько раз его концентрация больше концентрации определяемого элемента.
Уменьшение указанных трудностей достигается применением химических методов (осаждением основной массы более положительного элемента или переводом его в невосстанавливающийся комплекс), использованием принудительного отрыва капель или дифференцированием тока ячейки по напряжению.
Последний способ нашел широкое распространение и выделился в самостоятельное направление, получившее название дифференциальный полярографии.
По методу, предложенному Я. Гейровским [Л. 7], дифференцирование производится следующим образом. В ячейку
с общим анодом помещаются два ртутно-капельных электрода с одинаковыми параметрами и синхронизацией отрыва ртутных капель, причем на эти электроды подаются напряжения, отличающиеся на постоянную величину порядка 5—10 мв. При этих условиях измеряется разность токов между обоими электродами.
В дальнейшем был разработан более простой метод дифференцирования тока ячейки по напряжению с помощью ,/?С-цепи с использованием одного электрода [Л. 8]. Получающаяся при дифференцировании полярограмма имеет колоколообразную форму с максимумом при напряжении полуволны (рис. 1-4). Величина максимума пропорциональна концентрации и определяется уравнением (Л. 5]
di ли iJL ____________и. □ г| —
КачестВо
Рис. 1-4. Дифференциальная полярограмма
— j =6ObO/izDi,2m2/3tl/6co, мка/в. (1-22) dUJ макс
Уравнение полной полярограммы имеет следующий вид:
dTf di \	1
dU \ Ц(7/макосЬ2 $
(1-23)
21
или в другой форме
di _ п? 7, р dU~ RT (1 +РУ *
(1-24)
Если в растворе находится несколько компонентов, дифференциальная полярограмма состоит из нескольких максимумов, каждый из которых может быть использован для количественного и качественного анализов соответствующего компонента.
Как следует из уравнения (1-23), метод дифференциальной полярографии позволяет получить большую разрешающую способность по сравнению с полярографией постоянного тока. Для разрешения соседних обратимо восстанавливающихся элементов необходимо, чтобы разность полуволновых потенциалов удовлетворяла уравнению (Л. 5]
с'
^=да82сЬЧЖ(^2-^/2)],	(1-25)
в котором индексы 1 и 2 относятся соответственно к сопутствующему и анализируемому компонентам; 62 — от* носительная погрешность из-
Рис. 1-5. Внешний вид по-лярографа постоянного тока ПЭ-312.
/ — измерительный блок; 2 — регистратор.
мерения.
Как следует из уравнения (1-25), при достаточно большой разности полуволновых потенциалов может быть получена высокая разрешающая способность. Так, например, если разность полуволновых потенциалов составляет 0,15 в При П1 = П2=2, б2=1% и £>[ = = D2, отношение концентраций сопутствующего и анализируемого элементов может быть равно 400. На практике достижение теоретически возможной разрешающей способности связано с определенными трудностями, обусловленными, в частности, наличием осцилляций и полярографических максимумов.
22
Подробное изложение приемов, используемых для повышения чувствительности и разрешающей способности метода, приведено в [Л. 9].
1-2. Лабораторные полярографы
Полярографический анализ на постоянном токе в лабораторных условиях может быть выполнен с помощью довольно простой установки, состоящей из ячейки с ртутно-капельным электродом, источника постоянного тока (батарея с переменным сопротивлением) и микроамперметра или гальванометра с шунтом. Полярограмма в этом случае может быть построена по точкам, полученным в результате измерения силы тока при последовательном ступенчатом изменении напряжения на ячейке (например, через 20—30 мв).
В настоящее время, однако, полярографический анализ осуществляется при помощи более совершенной измерительной аппаратуры, позволяющей максимально использовать возможности метода.
Наиболее широкое распространение в Советском Союзе получил электронный самопишущий интегродифференцирующий полярограф ЦЛА типа ПЭ-312, разработанный Цфасманом и Беневольским |[Л. 5] (рис. 1-5).
На приборе могут быть получены полярограммы двух типов: обычные _(или интегральные)	и
дифференциальные [dl/dUПринципиальная схема измерительного блока полярографа представлена на рис. 1-6.
При записи интегральных полярограмм с сопротивления Ra на ячейку подается поляризующее напряжение, плавно изменяющееся в пределах одного вольта. Запись полярограммы начинается с любого заранее заданного напряжения в диапазоне от +0,5 до —2 в. Установка этого напряжения производится переключателями (В1, В2). Измерение силы тока ячейки производится компенсационным методом путем сравнения падения напряжения на одном из сопротивлений с падением напряжения на компенсационном сопротивлении RK. При изменении тока ячейки между точками е и д появляется разность напряжений, которая подается на усилитель переменного тока. Усиленный сигнал управляет следящим двигателем (на схеме не показан), перемещающим дви-
§3
жок измерительного реохорда t/?p в такое положение, при котором разбаланс напряжений становится равным нулю. В результате каждое положение стрелки регистрирующего прибора (связанной с движком реохорда) соответствует определенной величине измеряемого тока.
Рис. 1-6. Принципиальная электрическая схема полярографа ПЭ-312.
Уменьшение влияния емкостного тока достигается применением линейной компенсации.
Одновременно с включением подъема напряжения на ячейке начинает перемещаться движок делителя напряжения Re, с которого в измерительную цепь {Rm и Кк) поступает компенсирующий ток. Необходимая степень компенсации устанавливается переключателем В9, 24
Смещение начала полярограммы производится с nd-мощью переключателей В10 и В11, которые позволяют изменять величину и направление тока через сопротивления и RK.
При записи дифференциальных полярограмм ток ячейки пропускается через одно из сопротивлений ДШд-Изменения падения напряжения на этом сопротивлении, вызванные изменением тока ячейки, дифференцируются /?С-контуром (Сд и одного из сопротивлений 7?ш) и поступают на вход электронно-следящей системы.
Для получения высококачественных полярограмм необходимо обеспечить такие условия, при которых линейность изменения напряжения на ячейке не нарушалась бы при возможных колебаниях силы тока. Решение этой задачи может быть выполнено путем введения компенсации дополнительных падений напряжения на сопротивлениях измерительной цепи и ячейки. В частности, в рассмотренной выше схеме прибора ПЭ-312 применен компенсационный метод измерения, обеспечивающий независимость напряжения на ячейке от величины последовательно с ней включенных сопротивлений Для устранения влияния сопротивления раствора в измерительную схему тем или иным способом вводится дополнительное напряжение, равное по величине, но противоположное по знаку падению напряжения в растворе [Л. 10—12].
Измерительная схема полярографа (Л. 12], в котором для компенсации падения напряжения в растворе применяется дополнительный неполяризующийся электрод, представлена на рис. 1-7. При прохождении тока через ячейку распределение напряжения, снимаемого с реохорда Вя, по отдельным участкам цепи может быть представлено выражением
^=фа фк + 72/?—Дкомп,	(1-26)
где Дкомп — напряжение дополнительного источника;
S/? — сумма сопротивлений измерительной цепи между точками виг.
Для того чтобы все напряжение расходовалось только на изменение потенциала катода, необходимо, очевидно, обеспечить выполнение равенства
<Pa+/2/? ==1(7КОМП.	(1-27)
25
Это достигается с помощью третьего электрода (КЗ) и электронно-следящей системы (У1, Ml). Когда между третьим электродом и источником поляризующего напряжения появляется разность потенциалов, обусловлен-
Рпс. 1-7. Схема полярографа с компенсацией падения напряжения в растворе (а) и полярограммы (б).
1 — с компенсацией; 2— без компенсации; Ml, М2 — реверсивные и М3 — синхронный двигатели;
У1, У2 — усилители.
ная, например, изменениями потенциала анода или падением напряжения в растворе, на выходе электронно-следящей системы появляется сигнал AJ7. Это напряжение усиливается и приводит в движение реверсивный двигатель Ml, перемещающий движок реохорда Rr, в новое положение, при котором разбаланс напряжений на входе усилителя становится равным нулю.
26
Таким образом, любое изменение падения напряжения в измерительной цепи автоматически компенсируется введением равного по величине и противоположного по знаку напряжения, поступающего от дополнительного источника. Полярограммы, представленные на рис. 1-7, иллюстрируют преимущества описанного выше метода. Следует также отметить, что применение автоматической компенсации позволяет использовать вспомогательные электроды небольшой поверхности, не опасаясь их поляризации.
1-3. Полярографические концентратомеры
На основе полярографического метода в начале 50-х годов стали разрабатываться приборы, предназначенные для автоматического контроля и управления технологическими процессами (Л. 13]. Приборы подобного рода, названные полярографическими концентратомерами, обеспечивают получение результатов анализа непосредственно в единицах концентрации.
Принцип действия концентратомеров заключается в измерении предельного тока анализируемого элемента при неизменном значении поляризующего напряжения на ячейке. Пропорциональность предельного тока концентрации позволяет градуировать шкалу измерителя в единицах концентрации.
В зависимости от условий измерения применяют концентратомеры непрерывного или периодического действия. Последние чаще всего применяются в тех случаях, когда контролируемый раствор не может быть использован в качестве фона для полярографирования.
К числу концентратомеров периодического действия следует отнести также приборы, в которых осуществляется автоматическая непрерывно повторяющаяся запись полных полярограмм анализируемого элемента. В этом случае при соответствующей градуировке прибора концентрацию определяют по положению на диаграммной ленте площадки предельного тока или максимума полярограммы *.
Контролируемый технологический раствор должен Удовлетворять всем требованиям, предъявляемым обыч-
1 При снятии дифференциальных полярограмм.
27
но к полярографическому фону при проведении анализа в лабораторных условиях. Учитывая, однако, специфику полярографических концентратомеров постоянного тока, следует особо подчеркнуть необходимость соблюдения следующих условий:
1.	Концентрация веществ, восстанавливающихся при более положительных потенциалах, должна быть намного меньше концентрации определяемого элемента. Указанное ограничение можно не принимать во внимание только в том случае, если измерительная аппаратура позволяет осуществить автоматическое вычитание остаточного тока из предельного. Последнее может быть достигнуто, например, применением двух синхронно действующих электродов, на которых установлено напряжение, соответствующее участкам предельного и остаточного токов.
2.	Потенциалы полуволн определяемого и сопутствующих элементов должны достаточно далеко отстоять друг от друга с тем, чтобы можно было четко выделить участки остаточного и предельного токов.
3.	Колебания концентрации фона не должны выходить за пределы, когда может сказаться влияние миграции. Для растворов сильных электролитов нижний предел концентрации фона равен примерно 0,01 — 0,05 моль.
Для достижения высокой точности измерения необходимо также стабилизировать все параметры, от которых зависит величина предельного тока: скорость протекания раствора через ячейку, температуру, период капания и т. п.
Специальными исследованиями [Л. 14], в частности, было установлено, что при скоростях протекания раствора, не превышающих 0,6—0,7 см/сек, предельный ток практически не зависит от скорости и направления потока в ячейке. При дальнейшем увеличении скорости наблюдается заметное возрастание тока.
Для уменьшения температурной погрешности в лабораторной практике обычно применяется термостатирова-ние раствора. Однако при измерениях в условиях непрерывного протекания контролируемого раствора целесообразнее использовать метод температурной компенсации с помощью термосопротивления, погруженного в контролируемый раствор ]Л. 1—15].
28
Если измерение предельного тока датчика производится по падению напряжения на последовательно включенном сопротивлении, то при заданном диапазоне измерения и известных температурных коэффициентах диффузионного тока а и термосопротивления р расчет измерительной цепи концентратомера сводится к нахождению R (рис. 1-8) по'приближенной формуле:
R____а 4“ Р
Ro а ’
(1-28)
в которой Ro — номинальная величина сопротивления
термистора.
Разнообразие и специфика практических задач при-
вели к созданию концентратомеров, отличающихся конструктивными и схемными решениями. Обычно концен-тратомеры состоят из датчика 1 и измерительной части (прибора).
Схема действия одного из цервых концентратомеров,
предназначенного для непрерывного измерения содержания сернистого газа в растворах пищевой промышленности [Л. 13], показана на рис. 1-9. Контролируемый рас-
твор отфильтровывается и из сосуда постоянного уровня непрерывно протекает через стеклянную ячейку. В качестве катода использован ртутно-капельный электрод со стеклянным цилиндрическим капилляром. Большая концентрация SO2 (порядка 1,г/л) и отсутствие в растворе ранее восстанавливающихся элементов исключили необходимость введения
Рис. 1-8. Принципиальная схема концентратомера постоянного тока с термокомпенсацией.
Я+Яо — измерительное сопротивление; Ro — сопротивление термистора.
компенсирующего источника
тока. С помощью переменных сопротивлений Rt и R2 на
,электродах устанавливается постоянное напряжение в 1 в. Падение напряжения на регулируемых измерительных сопротивлениях >/?.}, Rs поступает на вход реги-
. 1 Под полярографическим датчиком понимается устройство, состоящее из ячейки, электродов и ©опомогательных элементов, обеспечивающих подготовку раствора к анализу.
29
стрирующего прибора, шкала которого градуируется в единицах концентрации. Сглаживание осцилляций производится регулируемым 7?С-фильтром, образованным сопротивлениями i/?3—и емкостями Ci—С3. По данным авторов, концентратомер обеспечивает непрерывное измерение концентрации SO2 с точностью ±'5%.
Рпс. 1-9. Концентратомер сернистого газа в растворах ликерного производства.
а— схема действия датчика: /— технологическая емкость; 2 — фильтр; 3 — сосуд постоянного уровня; 4 — ячейка; 5 — анод; 6 — катод; 7 —дренажная емкость; б — измерительная схема.
Необходимо отметить, что применение в датчике обычного стеклянного капилляра зачастую не может обеспечить длительную надежную работу концентрато-мера, на что впервые указал Бригсе с сотрудниками [Л. 15 и 16]. В связи с этим он предложил составной ртутно-капельный электрод, в котором капилляр не соприкасается с раствором, а образование ртутных капель происходит из стеклянной трубки диаметром 0,8 мм. Этот электрод был применен в концентратомере для непрерывного измерения содержания кислорода в сточных 30
Ьодах (рис. 1-10). Применение подобной насадки решает проблему защиты капилляра от воздействия агрессивной среды и тем самым повышает долговечность работы электрода.
Увеличение размеров выходного отверстия электрода влечет за собой необходимость увеличения расхода рту-
Рис. 1-10. Схема датчика для непрерывного определения кислорода в сточных водах.
1 — резервуар со ртутью; 2 — электромагнитные клапаны; 3 — стеклянная насадка; 4 — цинковый анод; 5 — ячейка; 6 — термосопро-тивления; 7 сосуд постоянного уровня;
8 — контакты уровня.
ти с тем, чтобы период капания оставался в обычных пределах. Для поддержания постоянства уровня ртути в резервуаре катода была применена схема автоматического пополнения ртути из запасной емкости.
Как было показано Новаком [Л. 17 и 18], для определения содержания кислорода в светильном газе и воде для котельных установок может быть использован неподвижный ртутный электрод (рис. 1-11). В первом случае в ячейку датчика непрерывно подается 0,02—0,05 М раствор Na2SO4 со скоростью 0,1—0,5 мл[мин. Через
31
трубку, Отстоящую на 2 мм от поверхности электрода (около 0,5 см2), непрерывно поступает анализируемый газ со скоростью примерно 100 мл/мин. Для быстрейшего установления равновесия газ одновременно пропускается через раствор в промежуточной емкости. Во избежание поляризации платиновый анод (около 1 см2) омывается свежим раствором окислительно-восстанови-
Рис. 1-11. Схемы датчиков Новака для определения кислорода в светильном газе (а) и воде для котельных установок (б).
1 — ввод газа; 2 —подача индифферентного электролита; 3 — ртутный катод; 4 — платиновый анод; 5— подача окислительно-восстановительной смеси;
6 — подача воды.
тельной смеси, в 1 л которой содержится 15 г FeSC^, 15 г Fe2(SO4)3 и 50 г H2SO4. Скорость протекания этого раствора поддерживается на уровне 0,1—0,2 мл/мин.
Датчик для определения содержания кислорода в воде котельных установок отличается от описанного выше только отсутствием устройства для подачи индифферентного электролита.
Использование неподвижного электрода с большой поверхностью значительно повышает чувствительность прибора. В воде котельных установок, например, удается определять до Ю~7 моль кислорода.
Для непрерывного автоматического измерения и регистрации содержания меди и хлора в промышленных растворах цинкового производства применяется поляро-32
графический концентратомер ПК-2325, разработанный СКФ КБ ЦМА {Л. 19].
Содержание меди в цинковом электролите, поступающем на очистку от меди и кадмия, обычно находится в пределах 500—2 000 мг[л. Определению меди мешает трехвалентное железо, восстановление которого протекает 'при более положительных потенциалах ( + 0,1—0 в относительно н. к. э.). Однако, как показывают результаты длительного изучения процесса, содержание железа в растворе колеблется в довольно узких пределах 50—80 мг[л. Таким образом, если скомпенсировать предельный ток железа при его средней концентрации, то погрешность измерения содержания меди, вызванная колебаниями содержания железа, не превысит ±1%. Для исключения помех, связанных с полярографическими максимумами, измерение предельного тока производится на более далеком участке напряжений.
Непрерывное определение содержания хлора производится в растворах, прошедших очистку от хлора. Предельный ток окисления хлора протекает при анодной поляризации ртутпо-капелыюго электрода в области потенциалов + 0,25--[-0,3 относительно свинцового элек-
трода. Отсутствие примесей, окисляющихся ранее хлора, позволяет проводить непрерывное измерение на участке предельного тока.
Отличительной особенностью датчика прибора ПК-2325 является применение в нем электрода с принудительным сбрасыванием ртути и защитным амальгамированным кольцом [Л. 20] (рис. 1-12). Как показывает опыт,,в горячем (60—65° С) и легко кристаллизующемся цинковом электролите применение описанного ранее ртутно-капельного электрода со стеклянной насадкой большого диаметра не позволяет обеспечить необходимую надежность и точность измерения. Хорошая смачиваемость стекла приводит к быстрому зарастанию отверстия насадки кристаллами солей Са и Mg. В связи с этим в электроде концентратомера была применена насадка из фторопласта с запрессованным в выходное отверстие амальгамированным платиновым кольцом.
Ртуть из стеклянного капилляра (длиной 250 мм, Диаметром 60—80 мк) поступает во фторопластовую насадку диаметром 1,5 мм. У торца насадки с зазором в доли миллиметра вращается флажок из фторопдагста, 3-462	аз
сбрасывающий каждые 2 сек, примерно равные порции вытекающей ртути. Несмотря на неполное обновление поверхности при каждом сбрасывании, непрерывное поступление свежей ртути в насадку и- хорошая воспроизводимость гидродинамического режима за счет перемешивания создают условия, сходные с условиями работы обычного ртутно-капельного электрода.
Для исключения сопротивления капилляра платиновый контакт запрессовывается непосредственно в канал насадки. Следует отметить, что максимальное уменьшение величины сопротивлений измерительной цепи расширяет диапазон линейной зависимости между концентрацией и предельным током.
Электрод помещается в ячейку из винипласта, в которую из сосуда постоянного уровня непрерывно поступает отфильтрованный контролируемый раствор. Внешним анодом служит свинцовый цилиндр с поверхностью в 400 см2.
Принципиальная электрическая схема концентратомер» меди и хлора представлена на рис. 1-13.
Поляризующее напряжение, контролируемое вольтметром V, снимается с низкоомного делите-
ЛЯ (/?i). Измерение силы тока датчика производится по падению напряжения на цепочке сопротивлений R2, R3 и Ri, одно из которых R3 является термосопротивлением, погруженным в контролируемый раствор. Измерительная цепь рассчитана таким образом, что изменение температуры раствора в пределах 35—55° С не вызывает допол
Рис. 1-12. Электрод с амальгамированным платиновым кольцом и принудительным отрывом капель.
/ — платиновый контакт; 2 — штуцер .ввод'} ртути; 3 — капилляр; 4 — сбрасыватель; 5 — амальгамированное кольцо; 6 — насадка.
Рис. 1-13. Принципиальная схема концентратомера меди и хлора типа ПК-2325.
нительной погрешности. Компенсирующий ток поступает 'в измерительную схему с переменного сопротивления R3. Чувствительность прибора и степень температурной компенсации регулируются с помощью переменных сопротивлений /?2 и Rt. Измеряемый сигнал через регулируемый /?С-фильтр (R6, Ci—С4) поступает на вход электронного потенциометра.
Прибор измеряет концентрации меди и хлора в диапазоне 0—2 000 и 0—500 мг/л соответственно с погрешностью ±4%. Суточный расход ртути не превышает 12 мл.
Для определения больших концентраций урана, порядка 100—200 г/л, был применен концентратомер пе-3*	35
34
риодического действия [Л. 21]. Схема действия датчика концентратомера представлена на рис. 1-14. Контролируемый раствор отбирается насосом из производственной емкости и непрерывно прокачивается по магистрали датчика. Каждые 5 мин по команде программного устройства совершается цикл пробоподготовки, состоящий в смешении контролируемого раствора с заранее приготовленным индифферентным электролитом
Рис. 1-14. Схема датчика для определения больших концентраций урана.
1— сосуд с фоновым электролитом; 2 — промежуточные емкости; 3 — иасос; 4 — пропорцнони-рующий клапан; 5 — смеситель; 6 — пористая перегородка; 7 — электромагнитные клапаны; 8— ячейка; 9 — капилляр.
(0,1 М H2SO4+0,l М Na2SO44-4 • 10—4%'. тимола) в отношении 1 : 400 и удалении из раствора кислорода. После удаления кислорода и перемешивания пробы сжатым азотом раствор нз смесительного сосуда направляется в ячейку.
Включение концентратомера на запись дифференциальных полярограмм начинается сразу же по оконча-36
нии цикла пробоподготовки по команде 'программного устройства. Полярограммы записываются в области от —1,0 до —0,4 в. Ток, протекающий по одному из измерительных сопротивлений, дифференцируется и через 7?С-фильтр поступает на вход регистрирующего прибора. Компенсирующее напряжение подается в измерительную цепь от отдельного источника напряжения. Градуировка прибора осуществляется по стандартному раствору с известной концентрацией урана. Для уменьшения температурной погрешности несколько раз в день записываются полярограммы стандартного раствора, высота пика которых служит основой для расчета концентрации.
ГЛАВА ВТОРАЯ
ПОЛЯРОГРАФИЯ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА
2-1. Теория метода
Первые теоретические исследования, посвященные изучению поведения электрода в переменном синусоидальном поле, относятся к началу текущего столетия [Л. 22 и 23]. В этих работах было показано, что переменный ток, проходящий через платиновый электрод, на котором протекает электрохимическая реакция, сдвинут по фазе относительно напряжения. Таким образом, по отношению к переменному току граница раздела электрод—раствор может быть охарактеризована некоторым, полным сопротивлением
представляющим отношение приложенного напряжения (At)) к силе тока (/-) В дальнейшем это сопротивление было названо фарадеевским (Л. 24], чем подчеркивается его связь с процессами переноса вещества в растворе. Подробное изучение особенностей фарадеевского сопротивления и возможностей его использования для исследования кинетики электродных процессов было выполнено советскими и зарубежными учеными в 40—50-х годах {Л. 24—29]. На базе этих исследований был развит
37
метод полярографии переменного тока, основанный на изучении зависимости переменной составляющей тока ячейки от постоянного напряжения [/_ =/(П)].при одно-
временной подаче на электроды ячейки переменного напряжения небольшой неизменной амплитуды.
В зависимости от формы переменного напряжения различают два вида полярографии: с синусоидальным и
Рис. 2-1. Эквивалентная схема ячейки по отношению к переменному току.
С — емкость двойного слоя ртутной капли; Cs — псевдосмкость; Rs — поляризационное сопротивление; R — сумма всех сопротивлений, включенных последовательно с ячейкой.
эквивалентной цепью
прямоугольным напряжением. Ток ячейки, возникающий под действием синусоидального напряжения, также имеет форму синусоиды и определяется свойствами фарадеевского сопротивления, которое может быть представлено состоящим из двух сопротивлений: активного и реактивного. Активное сопротивление принято называть поляризационным сопротивлением (Rs), реактивное — псевдоемкостью (Cs). Таким образом, поведение ячейки по отношению к переменному току может быть представлено из последовательно или па-
ралелльно соединенных Rs и Cs (рис. 2-1). В эквивалентную схему ячейки входят также емкость двойного слоя С и сопротивление R, представляющее сумму последовательно включенных сопротивлений раствора,
капилляра, генератора и других элементов измерительной цепи. При выводе основных закономерностей прохождения переменного тока через фарадеевское сопротивление влиянием С и R обычно пренебрегают. В дальнейшем, однако, будет показано, что при определенных условиях полярографирования присутствие этих элементов может явиться серьезной помехой.
Наиболее полно теория полярографии переменного тока как с синусоидальным, так и с прямоугольным напряжениями была разработана Мацудой [Л. 30]. Рассмотрим основные выводы теории полярографии с синусоидальным напряжением, развитой в предположении, что фарадеевское сопротивление выражается эквивалентной цепью из последовательно соединенных Rs и Cs.
Когда ртутно-капельный электрод одновременно поляризуется постоянным и небольшим синусоидальным напряжениями и в растворе находится вещество, способное восстанавливаться на электроде с образованием растворимых в ртути или растворе соединений, ток ячейки будет состоять из постоянной и переменной составляющих. В свою очередь переменная составляющая тока ячейки в соответствии с теорией фарадеевского сопротивления может быть выражена суммой активной и реактивной составляющих. При условии, что скорость процесса целиком определяется скоростью доставки вещества к поверхности электрода диффузией 1 и естественной конвекцией за счет роста и отрыва ртутных капель, среднее за время жизни капли действующее значение переменного тока 7П и его активная /а и реактивная /р составляющие описываются уравнением
2-';27п = 7а = 7р = о, 1837с/ (тш)1/2 х nF	*
Хпуру ЛП seclf’;, мка,	(2-3)
здесь Id — средний предельный ток по уравнению Ильковича (1-8), мка\
х— время жизни капли, сек-,
AU — амплитуда синусоидального напряжения, в; (о — круговая частота синусоидального напряжения, рад • сек.
Кривая, построенная по уравнению (2-3), имеет колоколообразную форму (подобную форме дифференциальной полярограммы рис. 1-4) с максимумом, расположенным при потенциале полуволны восстанавливающегося иона. Высота максимума пропорциональна концентрации реагирующего вещества и выражается коэффициентом при sech2g, поскольку в точке потенциала полуволны последний становится равным единице.
Равенство активной и реактивной составляющих переменного тока указывает на то, что угол сдвига фаз между приложенным напряжением и полным переменным током ячейки равен 45°.
1 Например, для реакции с D=10 5 см2-сек~', а = 0,5 и Т= =2983 К приведенное условие выражается соотношением
Хс>0,15 )‘/2 см-сек~',	(2-2)
где f — частота переменного напряжения.
39
Как показывает расчет, величина активной составляющей тока в максимуме при п = 2, т = 2 сек, ы = = 314 рад-сек~1, \U = 2b мв и Т=298°К примерно в 5 раз превышает значение предельного тока классической полярограммы.
Из уравнения (2-3), в частности, следует, что повышение чувствительности может быть достигнуто за счет увеличения частоты питающего напряжения. Такая возможность, однако, ограничена более быстрым увеличением помехи. Основной помехой в полярографии переменного тока является емкостный ток, обусловленный наличием на электродной поверхности емкости двойного слоя. Амплитуда емкостного тока описывается уравнением [Л. 5]
7c=At/A(0wCd,	(2-4)
в котором А (/) — поверхность ртутной капли, определяемая выражением 4 л (Зт/4лп')2/ат2/3.
Для сравнения рассчитаем величину активной составляющей тока в максимуме при концентрации с0 = = 0,01 ммоль по уравнению (2-3) с использованием (1-8) и величины емкостного тока по уравнению (2-4) при следующих параметрах: п — 2, £>=10-5 см2 - сек~\ т = = 4 мг-сек-\ т = 2 сек, Cd = 2ti мкф-см-2, со = = 314 рад • сек-1; Д(7 = 25- 10-3 в, 7 = 298° К- Эти величины оказываются равными примерно 0,5 и 5 мка соответственно. Полученные данные говорят о том, что в полярографии переменного тока соотношение полезного сигнала и помехи значительно хуже, чем в классической полярографии. При увеличении частоты это соотношение еще более ухудшается, поскольку полезный сигнал растет пропорционально со.1'2, а помеха — пропорционально со.
Кроме того, увеличение частоты приводит к сужению диапазона концентраций, в котором сохраняется линейная зависимость между силой тока и концентрацией. Действительно, когда фарадеевское сопротивление меньше сопротивления емкости двойного слоя, линейный характер этой зависимости определяется, главным образом, соотношением между фарадеевским сопротивлением и суммой сопротивлений раствора и измерительной цепи. При увеличении частоты фарадеевское сопротивление уменьшается, .и вследствие ухудшения 40
указанного выше соотношения снижается предел измеряемых концентраций.
Учитывая приведенные обстоятельства, в современных полярографах переменного тока частота обычно не превышает нескольких сотен герц.
Обращаясь вновь к уравнению (2-2), можно прийти к выводу, что условие обратимости при использовании частоты 50 гц выразится соотношением Ас>1 см-сек-'. При этом ток полярограммы не зависит от кинетических параметров реакции: константы скорости и коэффициента переноса.
Переход к реакциям с меньшей скоростью сопровождается уменьшением обеих составляющих тока, причем равенство активной и реактивной составляющих нарушается, и падение реактивной составляющей происходит значительно быстрее, чем активной (рис. 2-2) [Л. 30]. Кроме того, потенциал пика становится отличным от потенциала полуволны обратимой классической полярограммы, а диапазон потенциалов, охватываемый полярограммой, увеличивается. В случае частично необратимых реакций уравнение, устанавливающее связь между амплитудой и формой полярограммы, с одной стороны, и кинетическими параметрами — с другой, оказывается весьма сложным. В предельном случае полностью необратимых 1 реакций пик полярограммы становится независимым от константы скорости и уравнение активной составляющей в максимуме примет вид:
/а.необр = ^-/й«— ДД[1 —1,24 (шт)-°'22’].	(2-5)
Из изложенного следует, что метод полярографии переменного тока можно использовать для изучения кинетики. В частности, определение констант скоростей некоторых реакций было проведено по разности между измеренными значениями поляризационного сопротивления и псевдоемкости [Л. 27].
Принципиально этот метод может быть применен для изучения очень быстрых реакций, для чего, очевидно, требуется выбрать достаточно большую частоту, при — ______
1 Условие необратимости для реакции с /Э=|10-5 см2 • секг\ га=0,5 при /' = 298° К характеризуются соотношением Ка < хЗ- |0-5 т-1/2 см-сек-'.
41
Рис. 2-2. Зависимость амплитуды активной /а и реактивной /р (пунктиром) составляющих плотности тока ячейки от £ при различных значения а и Кс при я = 2, Р = 10~5 см2 • сек~' и Т=
= 298° К.
I- Кс = оо; И - Лс = 10-1 см/сек; ///— Хс = 3  К)-9 см/сек-, IV — Лс = 10-2 см/сек-,	V — Кс =
— 5 • 10“3 см/сек; V/ — Лс = ^10-3 см/сек; VII —
<=10-1 сл/сек; VIII — Л',.
см/сек (кривые VI— VIII даны в увеличенном масштабе по оси ординат).
которой Кс<0,15 J/*f. Однако существующие на практике помехи, обусловленные наличием емкости двойного слоя и сопротивления раствора, ограничивают возможности метода областью реакций, константы скорости которых не превышают 1 см-сек~'.
Использование метода полярографии переменного тока в аналитической практике позволяет существенно повысить разрешающую способность и чувствительность определений. Достигается это главным образом за счет применения совершенной измерительной аппаратуры. Следует вместе с тем указать на необходимость правильного выбора условий полярографирования [Л. 31]. Так, например, при выборе фона необходимо стремиться к тому, чтобы анализируемое вещество восстанавливалось обратимо [выполнялось бы условие (2-2)], с максимально возможным числом участвующих в реакции электронов п. Это требование вытекает из того обстоятельства, что емкостный ток не зависит от п, а фарадеевский ток пропорционален п2. При прочих равных условиях увеличение п приводит также к сужению диапазона потенциалов, занимаемого полярограммой, что в свою очередь повышает разрешающую способность. Действительно, диапазон потенциалов характеризуется не зависящей от концентрации «полуволновой шириной» о, которая представляет собой разность потенциалов между двумя точками полярограммы, находящимися на половине ее максимальной высоты. Для обратимых процессов при 25° С,
. _о RT 90 а = 3,52—тг = — , мв,	(2-6)
’ nF п ’	’	'	'
а для необратимых
3 == 5,44 ~ (сот)0.068 = — (сот)0-068.	(2-7)
Для обратимых и необратимых реакций при и = 2, а=0,5, со==314 рад • сек~' и т=4 сек величина ст равна соответственно 45 и 220 мв. Присутствие в растворе больших концентраций необратимо восстанавливающегося сопутствующего компонента, таким образом, может оказаться серьезной помехой при определении примесей более отрицательного элемента. Так, например, для определения малых концентраций веществ, реаги-44
руЮЩих на кислом фоне в области потенциалов 0—0,4 & (относительно н. к. э.), из раствора необходимо обязательно удалять необратимо восстанавливающийся кислород.
2-2. Полярографы переменного тока
Первые приборы для проведения полярографического анализа на переменном токе появились в конце 30-х — середине 40-х годов [Л. 32—34]. В общих чертах принцип действия этих приборов заключался в следующем. К ячейке подводились постоянное напряжение й синусоидальное напряжение низкой частоты с амплитудой порядка 50—200 мв. Падение переменного напряжения, возникающее на последовательно включенном сопротивлении или обмотке трансформатора, усиливалось, выпрямлялось и измерялось электронным вольтметром. Построение полярограмм производилось вручную по показаниям электронного вольтметра при соответствующих значениях поляризующего напряжения. Таким образом, полярограммы выражали зависимость общего переменного тока от приложенного напряжения. Присутствие в токе большой по величине емкостной составляющей не позволяло определять концентрации ниже 10-4 моль., т. е. по чувствительности приборы уступали более простым по конструкции полярографам постоянного тока. Вследствие этого внедрение метода в лабораторную практику вплоть до 50-х годов шло очень медленно.
Возможности нового метода полностью раскрылись только после того, как были найдены эффективные способа компенсации емкостного тока, наиболее совершенным из которых оказался фазовый метод, впервые предложенный Мак-Аливи [Л. 33].
Этот метод основан на использовании различий в фазовых соотношениях между напряжением и составляющими тока через фарадеевское сопротивление и емкость двойного слоя соответственно. Действительно, фарадеевский ток содержит активную и реактивную составляющие. В случае обратимых реакций поляризационное сопротивление и псевдоемкость равны между собой:
=	(2-8)
45
й, следовательно, фазовый сдвиг между напряжением и фарадеевским током равен 45°. Сдвиг же фазы между емкостным током и напряжением равен 90°. Упрощенная векторная диаграмма переменных токов ячейки представлена на рис. 2-3.
Таким образом, с помощью соответствующих схемных решений из общего тока ячейки можно выделить и
измерить только активную составляющую. При этом, конечно, будет допущена некоторая потеря в чувствительности, поскольку в измеряемом сигнале отсутствует реактивная составляющая фарадеевского сопротивления.
Большинство современных по-лярографов переменного тока с питанием ячейки синусоидальным напряжением использует фазовый метод компенсации, при котором записываемая прибором полярограмма представляет зависимость активной составляющей фарадеевского тока от поля-
Рис. 2-3. Векторная диаграмма переменных токов ячейки.
ризующего напряжения.
В настоящее время за рубежом и в Советском Союзе разработано несколько типов полярографов с синусоидальным напряжением питания ячейки [Л. 35—38]. В качестве примера рассмотрим измерительную схему полярографа типа КАП-225у КБ ЦМА [Л. 39] (рис. 2-4).
От источника линейно изменяющегося постоянного напряжения, собранного по схеме интегратора (’/2 Л\), поляризующее напряжение поступает на сетку первой половины лампы Л2. В эту же точку от фазовращающего контура (/?]—Д3, Ci) подводится небольшое синусоидальное напряжение (25 мв) с частотой 50 гц. Двухкаскадный усилитель с общей катодной связью (Дк) собран на лампе Л2 и предназначен для стабилизации напряжения на ячейке. Просуммированные на сетке первой половины лампы поляризующее и переменное напряжения передаются по катодной связи на анод второй половины лампы Л2. Это напряжение затем поступает на сетку второй половины Л} (усилитель мощности), катодной нагрузкой которой служит цепь из
46
Рис. 2-4. Принципиальная схема измерительного блока полярографа переменного тока КАП-225у.
47
последовательно -соединенных полярографической ячейки (через разъем Ц12) и одного из измерительных сопротивлений (|/?ш). Для обеспечения независимости напряжения на ячейке от колебания тока напряжение с ячейки по цепи обратной связи подается на сетку второй половины стабилизатора. В результате этого при изменении тока ячейки за счет действия обратной связи произойдет такое изменение напряжения на катоде усилителя мощности, которое компенсирует падение напряжения на измерительном сопротивлении, а напряжение на ячейке почти не изменится. Падение напряжения, создаваемое переменной -составляющей тока ячейки на измерительном сопротивлении, трансформируется (ТР1), усиливается двухкаскадным усилителем (ЛЗ) и через понижающий трансформатор (ТР2) поступает на вход фазового детектора. В качестве последнего используется электромеханический вибратор (ВМ), обмотка возбуждения которого питается той же частотой, что и ячейка. Выделение активной составляющей усиленного напряжения производится с помощью переменного сопротивления (iRi) фазосмещающего контура. Когда по измерительному сопротивлению протекает только емкостный ток, на ячейке устанавливается такая фаза напряжения, чтобы на выходе фазового детектора напряжение равнялось нулю. Продетектированное напряжение, пропорциональное активной составляющей тока ячейки, через ДС-фильтр (на схеме не показан) поступает на вход регистрирующего прибора типа ЭПП-09М1.
Запись полярограмм может производиться со скоростью 1 или 3 мв)сек (переключатель В1) в диапазоне от +0,5 до —2 в. Установка начального напряжения осуществляется ступенями с помощью переключателя (ВЗ) и плавно с помощью переменного сопротивления (/?„). Постоянное напряжение на ячейке измеряется вольтметром ИП1. При проверке работы прибора вместо ячейки подключаются эквивалентные емкости или сопротивления (С2, С3, R4—R8).
Питание измерительной схемы осуществляется от отдельного блока, обеспечивающего стабилизацию всех видов напряжения. Внешний вид полярографа представлен на рис. 2-5.
Прибор применяется в лабораториях заводов, обогатительных фабрик и НИИ при повседневном анализе 4*
Я исследованиях. Максимальная чувствительность по кадмию достигает 2- 10-6 М, разрешающая способность 200 (1 мг/л Сс1 в присутствии 200 мг/л Си на аммиачном фоне).
Подбором благоприятных условий для полярографи-рования чувствительность иногда может быть зиачи-
Рпс. 2-5. Внешний вид по-лярографа КАП-225у.
тельно повышена. Так, например, при определении селена в хвостах флотации с содержанием порядка 2- 10_4% нижний предел измеряемой концентрации составил 0,02 мг/л [Л. 40].
Полярограмма многокомпонентного раствора, полученная на полярографе КАП-225у, представлена на рис. 2-6.	.
Значительно более высокие результаты по чувствительности и разрешающей способности были достигнуты на полярографе с прямоугольной формой напряжения [Л. 41]. Идея использования прямоугольного напряжения, впервые предложенная и теоретически разработанная Баркером [Л. 41—43], заключается в следующем. К электроду ячейки прикладывается постоянное напряжение, модулированное небольшим по амплитуде прямоугольным напряжением низкой частоты. В области потенциалов, при которых на электроде имеет место электрохимическая реакция, через ячейку протекает переменный ток сложного спектрального состава. Его основными компонентами являются диффузионная и 4-4§2	49
емкостная составляющие, изменяющиеся в течение каждого полупериода прямоугольного напряжения по различным законам (рис. 2-7).Ток электрохимической реакций во время одного полупериода затухает пропорционально а емкостный ток
падает по экспоненте e~ilRC,
0-
Рис. 2-7. Характер изменения токов ячейки в полярографии с прямоугольным напряжением. а — напряжение на ячейке; б — емкостный ток; в — фарадеевский ток.
Рпс. 2-6. Полярограмма переменного тока многокомпонентного раствора: по
2- 10~4 М Си, Cd, Ni и Zn на фоне 1 AJ NH4OH +
+ 1 М NH4CI.
р которой R представляет собой сопротивление генератора, раствора и измерительной цепи, а С — емкость двойного слоя капли. Если длительность каждого полупериода велика по сравнению с RC цепи, то практически к концу полупериода емкостная составляющая уменьшится до нуля, тогда как диффузионная составляющая примет конечное значение. Измеряя ток в конце каждого полупериода, можно, таким образом, достаточно полно отделить полезный сигнал от помехи.
Описанная идея компенсации емкостного тока используется в полярографе английской фирмы Мервин-Инструментс. Схему действия полярографа упрощенно можно представить следующим образом (рис. 2-8). 50
X ячейке, включенной в катоде усилительного каскада (Л1), от соответствующих источников подводятся плавно изменяющееся поляризующее напряжение и напряжение прямоугольной формы с частотой 225 гц. Изменения падения напряжения на сопротивлении анодной нагрузки, обусловленные колебаниями тока ячейки, усилива-
Рис. 2-8. Блок-схема полярографа фирмы Мервин-инструментс.
ются и поступают на диодный селектор. Задачей последнего является выделение из отрицательных и положительных полупериодов тока только небольших участков, на которых практически полностью отсутствует емкостная составляющая Селектор управляется прямоугольными импульсами, которые открывают его непосредственно перед каждым изменением полярности прямоугольного напряжения на ячейке на время 0,1 мсек. Таким образом, в сигнале, проходящем через диодный селектор, содержатся положительные и отрицательные импульсы длительностью 0,1 мсек, пропорциональные значению диффузионной составляющей переменного тока в конце каждого полупериода прямоугольного напряжения. Для исключения влияния постоянной составляющей тока ячейки и увеличения стабильности эта часть схемы охвачена обратной связью по постоянному напряжению. Полезный сигнал после усиления по переменному току и детектирования поступает на сетку
1 При частоте 225 гц, при емкости двойного слоя капли в конце жизни С=1 мкф и /?= 100 ом отношение длительности одного полупериода (2 мсек) к /?С-цепи (0,1 мсек) равно примерно 20, что обеспечивает условия для достаточно полного разделения емкостной и диффузионной -составляющих.
4*	51
катодного повторителя (Л2). В цепи последнего ВкЛючей делитель на сопротивлениях, к одному из которых присоединяется потенциометр. Устранение осцилляций достигается применением генератора высокой частоты, цепи задержки и реле. В момент отрыва ртутной капли сопротивление ячейки резко возрастает, добротность контура генератора улучшается и в нем возникает кратковременный импульс. Задержанный во времени импульс через 2 сек. после отрыва капли включает реле примерно на 50 мсек. Во время замкнутого состояния контактов реле измеряемый сигнал поступает на сетку катодно'го повторителя и заряжает конденсатор С. При отключении реле заряд конденсатора не изменяется и показания самопишущего прибора остаются постоянными вплоть до следующего включения реле и прихода сигнала от новой капли. На полярограмме при этом вместо обычных осцилляций наблюдаются небольшие ступеньки, характеризующие изменение тока от капли к капле.
Для обратимых реакций полярограмма переменного тока с прямоугольной формой напряжения описывается уравнением [Л. 42]
__.	00
7— -4—	__с V у-
J — RT у 7t0	(1 + Р)г С0 Zj а
т=0
ХН)И?^Г	(2'9)
в котором
t — время, прошедшее с момента изменения знака прямоугольного напряжения до момента измерения, сек.
0 — время одного полупериода, сек.
Для рассмотренной выше схемы полярографа 0 находится в пределах 0,915—1 и средняя величина 2 равна 0,623. Для среднего значения плотности тока (в а • см~2) после подстановки всех постоянных параметров при Т=298° К получается следующее уравнение:
7 = ±2,807-107дг/ВД^1 ^р~)г сд, (2-10) где D выражено в см2 • сек-1, с0 — в моль • см~3.
52
Устранение осцилляций значительно увеличивает разрешающую способность полярографа. Объясняется это следующим. При высокой концентрации сопутствующего элемента в токе ячейки содержится большая .постоянная составляющая. Отрыв ртутной капли, сопровождающийся резким изменением тока, приводит к образованию импульса помехи, амплитуда которого может во много раз превышать величину полезного сигнала. По описанному выше способу полезный сигнал измеряется спустя некоторое время после отрыва капли, достаточное для полного затухания импульса помехи.
В приборе предусмотрена также возможность варьирования в широких диапазонах амплитуды переменного Й^пряжения (2, 4, 8, 16 и 32 мв) и скорости подъема Поляризующего напряжения (от 0,6 до 12 мв/сек.).
Совокупность приведенных особенностей схемы полярографа позволяет достигнуть высокой чувствительности й разрешения. По данным ряда авторов [Л. 44—46] чувствительность обратимо и необратимо восстанавливающихся веществ равняется 4 • ГО-8 и 10-6 моль соответственно, а разрешающая способность — 5 000 (при определении меди в присутствии трехвалентного железа).
Дальнейшее ограничивается нием раствора При этом под в токе ячейки
изменение которого происходит обратно пропорциональ-г но времени в степени немногим более '/г, т. е. почти по такому же закону, как и ток электрохимической реак-,ции. Поскольку проникновение раствора в капилляр от капли к капле изменяется, при работе на высокой чув-..ствительности резко снижается воспроизводимость полярограмм.
Необходимо отметить, что с помощью совершенной измерительной аппаратуры высокие аналитические показатели могут быть получены и в полярографии с синусоидальным напряжением. В качестве примера может служить вектор-полярограф, разработанный Центральной лабораторией автоматики [Л. 38]. Применение в схеме полярографа электронного фазового детектора для компенсации емкостного тока, устройства для измерения
53
увеличение чувствительности прибора помехами, обусловленными проникнове-внутрь капилляра («шумы» капилляра), действием прямоугольного напряжения появляется дополнительный компонент,
тока в конце жизни капли и специального компенсатора паразитных падений напряжения во внешней цепи ячейки позволило повысить чувствительность определения обратимо восстанавливающихся элементов до 10”7 М, а разрешающую способность до нескольких тысяч.
Еще более значительное увеличение чувствительности и разрешающей способности достигнуто на вектор-полярографе при работе со стационарной каплей по методу накопления (Л. 47].
Сущность этого метода, предложенного Баркером [Л. 41], состоит в следующем. К неподвижно висящей ртутной капле обычных размеров и вспомогательному электроду подводится постоянное напряжение, более отрицательное, чем потенциал полуволны анализируемого элемента. В течение определенного промежутка времени при интенсивном перемешивании раствор подвергается электролизу. Если восстанавливающееся вещество реагирует со ртутью с образованием амальгамы, то концентрация последней со временем увеличивается и в зависимости от времени электролиза и условий перемешивания может во много раз превысить концентрацию этого элемента в растворе. По окончании электролиза перемешивание прекращается, включается положительная развертка поляризующего, напряжения и производится запись полярограммы. Поскольку объем раствора значительно больше объема капли, убылью концентрации анализируемого вещества к моменту снятия полярограммы можно пренебречь. Высота пика полярограммы определяется концентрацией амальгамы и, следовательно, с увеличением последней высота также возрастает. При сохранении одних и тех же условий электролиза и перемешивания концентрация амальгамы однозначно связана с концентрацией раствора. Поэтому при соответствующей калибровке по высоте пика можно определить первоначальную концентрацию. С помощью описанного метода Цфасману [Л. 47] удалось повысить чувствительность определения обратимо восстанавливающихся элементов до 10~9 моль и разрешающую способность до 20 тысяч (0,1 мг/л кадмия в присутствии 2 000 мг/л меди). Им были также изучены различные факторы, влияющие на чувствительность и разрешающую способность. В частности, было показано, что примеси поверхностно-активных веществ, адсорбируясь 54
в процессе электролиза на поверхности электрода, уменьшают константу скорости реакции. При этом снижается чувствительность и высота пика перестает быть пропорциональной времени предэлектролиза.
Метод накопления находит все большее распространение для анализа весьма малых содержаний с использованием и других полярографических методов [Л. 48—51].
2-3. Концентратомеры переменного тока
Первые работы, в которых метод полярографии переменного тока был использован в измерительной аппаратуре промышленного назначения, относятся к концу 50-х годов [Л. 39, 52, 53].
Принцип действия этих приборов заключается в непрерывном измерении амплитуды активной составляющей тока ячейки при неизменном значении поляризующего напряжения, соответствующем потенциалу пика 1 анализируемого элемента. Позднее был разработан другой тип концентратомера, основанный на фазовом методе измерения, при котором в точке потенциала полуволны непрерывно измеряется угол сдвига фаз между полным током ячейки и его емкостной составляющей [Л. 54].
К числу основных преимуществ концентратомеров переменного тока следует отнести высокую чувствительность, независимость показаний от колебаний концентрации сопутствующего элемента (при условии достаточно большой разности полуволновых потенциалов), а также весьма слабую зависимость измеряемой величины от скорости потока или перемешивания раствора в ячейке. Последнее объясняется тем,что возникновение переменной составляющей тока обусловлено концентрационными изменениями в очень тонком слое раствора, непосредственно прилегающем к поверхности электрода. Абсолютное значение концентрации восстанавливающегося вещества в этом слое и ее изменения Целиком определяются потенциалом электрода и в широких пределах не зависят от скорости перемешивания.
1 Поскольку концентратомер переменного тока предназначен главным образом для контроля содержания обратимо или частично необратимо восстанавливающихся элементов различием между потенциалами пика и полуволны можно пренебречь.
55
Однако по конструкции концентратомеры переменного тока значительно сложнее концентратомеров постоянного тока. При применении их предъявляются также более жесткие требования к постоянству состава контролируемого раствора по основным компонентам и поверхностно-активным веществам.
Рассмотрим требования к отдельным параметрам концентратомера, основанного на непрерывном измерении амплитуды активной составляющей переменного тока.
Выражение для максимально допустимой разности между текущим значением поляризующего напряжения и потенциалом полуволны в зависимости от заданной величины относительной ошибки измерения тока имеет следующий вид:
и-и^з.з^ы	<2J1’
Результаты расчетов по этой формуле для разных значений относительной ошибки и числа участвующих в реакции электронов приведены в табл. 1.
8.%
Таблица 1
± U — Uifz, мв
п = 1 |« = 2 |п = 3 |я = 4
5,2	2,6	1,7	1,3
8,0	4.0	2,7	2.0
10,2	5,1	3,4	2,6
Из данных таблицы следует, что для одной и той же заданной точности измерения требуется тем большая стабильность поляризующего напряжения, чем больше электронов принимает участие в электрохимической реакции.
В связи с требованием высокой стабильности поляризующего напряжения сопротивления элементов, включаемых в измерительную цепь датчика, должны быть небольшими по величине. В противном случае возможные изменения концентрации определяемого и ранее восстанавливающегося элементов и связанное с этим изменение постоянного тока приведут к значительному перераспределению напряжений в измерительной цепи, и сле-56
дрвйтельйо, к отклонению поляризующего напряжения от значения потенциала полуволны.
Амплитуда переменного напряжения А(7, действующая на электродах ячейки, на основании выводов теории не должна превышать 25 мв. С уменьшением А(7 увеличивается разрешающая способность концентратомера и уменьшаются нелинейные искажения. Однако при этом снижается чувствительность прибора. Опыт показывает, что встречающиеся на практике задачи во многих случаях могут быть успешно решены при работе с амплитудой в 25—30 мв.
Необходимая степень стабилизации этого напряжения определяется согласно (2-3) тем, что ошибка в измерении тока прямо пропорциональна изменению амплитуды переменного напряжения.
Выбор рабочей частоты концентратомеров может быть сделан, исходя из следующих соображений. С увеличением частоты полезный сигнал возрастает, но одновременно ухудшается отношение сигнал — помеха и уменьшается величина фарадеевского сопротивления. Последнее обстоятельство приводит к сокращению области концентраций, в которой сохраняется линейная зависимость между силой тока и концентрацией. Нижняя граница рабочей частоты определяется периодом капания ртути. Исходя из этого, в концентратомерах целесообразно применять частоты в диапазоне нескольких десятков или сотен герц. С точки зрения упрощения схем желательно использовать напряжение с частотой сети. Однако практика показывает, что наличие промышленных помех с той же частотой иногда серьезно затрудняет -эксплуатацию приборов.
Изменения температуры раствора и окружающей среды сложным образом влияют на точность измерения. Как известно, изменение температуры вызывает сдвиг потенциала полуволны, в результате чего сила тока должна уменьшаться. При незначительном повышении температуры увеличение силы тока за счет роста коэффициента диффузии преобладает над уменьшением за счет сдвига потенциала полуволны, в результате чего сила тока несколько увеличивается. При дальнейшем повышении температуры преобладающее влияние оказывает сдвиг потенциала полуволны, что приводит к уменьшению силы тока. При понижении температуры оба фактора —
57
сдвиг потенциала и изменение коэффициета диффузии — действуют в одном направлении, в результате чего сила тока резко падает. Таким образом, температурный коэффициент переменного тока носит явно выраженный нелинейный характер. В ходе приведенных рассуждений не
Рис. 2-9. Внешний вид концентратомера КУК-727.
датчик; 2 — измерительный блок; 3 — блок питания.
учитывались возможные изменения силы тока за счет сдвига потенциала вспомогательного электрода. Если изменения температуры раствора и вспомогательного электрода имеют одинаковый знак, то погрешность в измерении силы тока в большей степени будет определяться температурными изменениями коэффициента диффузии контролируемого элемента.
58
Пусть для реакции с участием двух электронов температурные коэффициенты потенциала полуволны и коэффициента диффузии равны 1 мв и 2% соответственно, а потенциал вспомогательного электрода не изменен. Для этого случая расчеты приводят к величинам температурных коэффициентов силы тока —1,6 и +1,3% соответственно при уменьшении и увеличении температуры
Рис. 2-10. Схема действия датчика с автоматической очисткой ртути.
/— заводской трубопровод; 2— вентиль; 3 — сосуд постоянного уровня; 4 — ячейка; 5 — диафрагма; 6 — насадка; 7 — капилляр; 8 — каломельный электрод; 9 — вспомогательный электрод; 10 — ртутный затвор; ^/ — фильтр; 12 — электролизер; 13 — анод; 14 — катод; 15 — трубка; 16 — водяной насос; /7 — разделительный сосуд.
раствора на 1°С. Полученные коэффициенты позволяют сделать ориентировочную оценку температурной погрешности только в очень узкой области изменения температур.
Рассмотрим схему и конструкцию концентратомера типа КУК-727, предназначенного для непрерывного автоматического измерения и регулирования малых концентраций меди в никелевом электролите (Л. 55] с целью управления процессом его очистки от меди.
В состав концентратомера входят датчик, измерительный блок и блок питания (рис. 2-9). Схема датчика представлена на рис. 2-10,
59
Контролируемый раствор из заводского трубопровода непрерывно подается через сосуд постоянного уровня в ячейку. Расход электролита через ячейку определяется диаметром фторопластовой диафрагмы и не превышает 0,5 л/мин. Применение в датчике сосуда постоянного уровня позволяет избежать резких изменений расхода через ячейку при колебаниях давления в заводских коммуникациях. В ячейку опущен отросток внешнего насыщенного каломального электрода с перегородкой из листового асбеста. Для уменьшения сопротивления жидкостной цепи внешнего электрода последний соединяется конденсатором большой емкости с погруженной в раствор пластиной из титана.
Отработанная ртуть проходит через ртутный затвор ячейки, отфильтровывается и стекает на дно электролизера, заполненного 5%-ной азотной кислотой. Донный слой ртути с поверхностью примерно 200 см2 непрерывно перемешивается крыльчаткой, и к нему подводится положительный полюс источника тока.
Катодом служит слой ртути с поверхностью 1 см2. Под действием тока (0,5—0,8 а) медь из анодной ртути переходит в раствор. Вследствие большой разности концентраций меди и ртути на катоде происходит выделение только ртути, а медь удерживается в растворе. По мере накопления очищенная ртуть из затворов анода и катода стекает в водяной насос. Струя воды от водопроводной линии подхватывает капельки ртути и увлекает их по узкой трубке к разделительному сосуду. Из затвора разделительного сосуда ртуть поступает на двухстадийную фильтрацию и вновь возвращается в резервуар ртутнокапельного электрода.
Опыт промышленной эксплуатации датчика показывает, что однажды залитая ртуть может находиться в обращении в течение 1,5—2 мес. При этом ежесуточно через систему проходит 150—180 мл ртути.
Принципиальная электрическая схема измерительного блока концентратомера представлена на рис. 2-11.
Питание ячейки постоянным напряжением производится от делителя на сопротивлениях (7?!—7?п), допускающего ступенчатое и плавное изменение напряжения. Для уменьшения сопротивления по отношению к переменному току делитель шунтируется большой емкостью Сз. Контроль напряжения на ячейке осуществляется 60
Рис. 2-11. Принципиальная электрическая схема измерительного блока концентратомера КУК-727.
61
с помощью вольтметра ИП1 со шкалой Оч—1,5 в. Последовательно с источником постоянного тока и датчиком включается вторичная обмотка трансформатора Тр1, амплитуда переменного напряжения на которой равна 25 мв. Фаза этого напряжения регулируется переменным сопротивлением Rts фазовращающего контура (Ci, /?,з —7?is). Переменная составляющая тока датчика создает падение напряжения на измерительном сопротивлении (T?i8 или /?18 + /?1э), которое трансформируется Тр2 и усиливается трехкаскадным усилителем (Jit и Л2). С анода последнего каскада сигнал поступает на фазовый детектор (Л3). Выделенное из общего сигнала напряжение, пропорциональное активной составляющей тока датчика, управляет током катодного повторителя (Л4). Сглаживание осцилляций производится на входе катодного повторителя с помощью переменного /?С-фильтра (Rx, R21, С13). В цепь катода лампы Л4 включены показывающий прибор ИП2, отградуированный в единицах концентрации меди, и сопротивления R22 и R22, к одному из которых подключается регистрирующий прибор с пределами 0—50 мв, а вместо другого могут быть включены токовые преобразователи системы регулирования.
Типовая суточная диаграмма, записанная на приборе ЭПД-12, представлена на рис. 2-12.
Для ориентировочного расчета возможной погрешности концентратомера в случае измерения содержания меди (п = 2, (71/2=0,2 в) зададимся следующими данными. Пусть погрешность измерительной схемы прибора не превышает ±2,5%. Предположим также, что возможные колебания частоты и амплитуды переменного напряжения не превышают ±0,5 и 1,5%' соответственно, а степень стабилизации поляризующего напряжения составляет ±0,5% *. При этом изменения активной составляющей, обусловленные изменением каждого из указанных параметров, составят ±0,7; 1,5 и 1%' соответственно. Примем, далее, температурный коэффицент измеряемого тока постоянным и равным ±1,5%. Если колебания температуры контролируемого раствора находятся в преде
* Колебания поляризующего напряжения на ±2,5 мв в соответствии с данными табл. <1 вызывают изменения силы тока примерно на 1%.
62
ЛаХ ± 1а С *, а потенциал вспомогательного электрода не изменяется, среднеквадратичная погрешность измерения составит около ±3,5%'.
Как показывает опыт эксплуатации, среднеквадратичная погрешность концентратомера на диапазоне 0— 10 мг)л составляет ±5—7%'.
Рис. 2-12. Суточная диаграмма концентратомера КУК-727.
Значительное отклонение реальной погрешности от расчетной можно объяснить влиянием трудно поддающихся оценке факторов, таких, например, как изменение потенциала полуволны за счет изменения состава кон-
* Длительные наблюдения показывают, что колебания температуры заводского раствора в течение суток обычно не превышают ±1°С.
63
третируемого электролита, изменение Начала отсчета, обусловленное проникновением раствора в насадку, и некоторых других.
Концентратомер КУК-727 может быть применен также для непрерывного контроля малых содержаний других элементов в различных промышленных растворах, не требующих предварительной пробоподготовки.
Рис. 2-13. Векторная диаграмма переменных составляющих тока ячейки.
Для непрерывного измерения концентрации кадмия в цинковом электролите в СКФ КБ ЦМА разработан концентратомер типа АПК-475, основанный на фазовом методе измерения [Л. 54, 56], сущность которого может быть объяснена с помощью векторной диаграммы (рис. 2-13). Как следует из диаграммы, фазовые соотношения между отдельными составляющими переменного тока ячейки описываются уравнением
р
(2-12)
где <р — угол сдвига фаз между полным током ячейки и его емкостной составляющей, равной сумме токов через емкость двойного слоя 7С и фарадеевское сопротивление 7р.
В случае обратимо восстанавливающихся элементов 7а = 7р и (2-12) примет вид:

1
Zc/^a + 1
(2-13)
Подставив в (2-13) значения 1а и 7С соответственно из (2-3) и (2-4), получим:
64
К — числовой коэффициент.
Когда 5/с0> 1, tg ср~<р иуравнение (2-14) принимает следующую форму:
Ф=с0/5.	(2-15)
Таким образом, измерение угла сдвига фаз может быть использовано для определения малых концентраций. При этом, как следует из формулы (2-15), достигается независимость измеряемой величины от амплитуды переменного напряжения и поверхности электрода.
Следует отметить, что для получения удовлетворительной линейной зависимости между измеряемым фазовым углом и концентрацией уже при содержаниях контролируемого элемента порядка 10’4 моль необходимо прибегать к искусственному уменьшению фазового угла. В концентратомере АПК-475 такая линеаризация осуществляется включением конденсатора параллельно электродам ячейки. При этом, однако, измеряемая величина становится зависимой от поверхности электрода, так как в знаменателе уравнения (2-12) появляется дополнительный член 7емк/7а- Кроме того, при изменении поверхности электрода происходит изменение сопротивления ячейки, вследствие чего фазовые соотношения также нарушаются. Последнее замечание частично объясняет тот факт, что при работе с ртутно-капельным электродом рост и отрыв капель все же влияют на показания прибора.
Концентратомер АПК-475 состоит из датчика измерительного блока, регистрирующего прибора и блока питания.
Принципиальная схема измерительного блока концентратомера представлена на рис. 2-14.
Питание датчика постоянным поляризующим напряжением производится от низкоомного делителя на сопротивлениях	Последовательно с источником по-
стоянного тока включается сопротивление Т?4, с которого -в цепь датчика поступает переменное синусоидальное на-
1 Конструкция датчика была рассмотрена выше (см. описание концентратомера ПК-2325). При измерении содержания кадмия датчик располагается в желобе, по которому транспортируется контролируемый электролит.
5—462	65
Ч0гц.,0,5в
Рис. 2-14. Принципиальная схема измерительного блока концентратомера АПК-475.
66
пряжение с частотой 40 гц, вырабатываемое отдельным 7?С-генератором (на схеме не показан). От этого же генератора питается фазовращающий контур —Rl4, С4), напряжение с которого подается на вход опорного канала (Л6). Переменная составляющая тока датчика создает падение напряжения на делителе сопротивлений Т?5—#7, которое через трансформатор Тр1 поступает на вход измерительного канала (Л)). Синусоидальные напряжения, поступающие на опорный и измерительный каналы, усиливаются и преобразуются в напряжения прямоугольной формы (Лг, Л3, Л$, Л6).
Равные по амплитуде напряжения поступают на сетки суммирующего каскада (Лл), выполняющего роль фазового детектора. Выходной сигнал, снимаемый с катодов лампы Л4, пропорционален фазовому сдвигу между измеряемым и опорным напряжениями, т. е. концентрации. Это напряжение трансформируется (Тр2~), выпрямляется и измеряется самопишущим электронным потенциометром ЭПП-09М или показывающим милливольтметром mV, проградуированными в единицах концентрации кадмия. Градуировка прибора производится на основании данных лабораторного анализа при помощи делителя сопротивлений Ri5—Rn и R20, допускающего ступенчатую и плавную регулировки. Компенсация начального тока осуществляется от отдельного источника с помощью переменного сопротивления RIS. Сглаживание осцилляций производится /?С-фильтром (Cs—С8, /?19). Исключение влияния промышленных помех достигается применением частоты 40 гц и узкополосного Т-образного фильтра (/?8—Rw', С]—С3).
Прибор позволяет измерять концентрацию кадмия в цинковом электролите на одном из трех диапазонов: 0—10, 0—20 и 0—50 мг!л. Если колебания температуры контролируемого раствора не превышают ±2° С, то приведенная погрешность измерения прибора составляет ±4%. Обновление ртутной поверхности производится каждую вторую секунду при общем расходе ртути 25— 30 мл1сутки.
2-4. Анализаторы твердых продуктов
Полярографический метод анализа, как известно, широко применяется в заводских лабораториях для определения состава твердых продуктов. В тех случаях, ког-5*	67
да по результатам анализа ведется управление технологическими процессами, решающее значение приобретает сокращение времени анализа. В качестве примера можно привести процессы флотации цветных металлов, для эффективного управления которыми необходимо получение своевременной информации о составе руды, промежуточных продуктов и хвостов.
Между тем продолжительность анализа этих продуктов по обычным методикам значительна и зачастую намного превышает потери времени, связанные с отбором и доставкой пробы в лабораторию, сушкой и разделкой. Так, например, при проведении анализа по классическим методикам на одно определение свинца или цинка требуется 30—40 мин, а меди — около 50 мин. Большая часть времени при этом расходуется на операции подготовки пробы к анализу, так как запись полярограммы и расчет содержания обычно не превышают 3 мин.
Следует отметить, что массовость идентичных определений, увеличивая производительность труда лаборанта, не дает выигрыша во времени, поскольку периодичность одного анализа остается практически неизменной.
Пути сокращения времени анализа лежат в изыскании максимально простых методик пробоприготовления с применением автоматически действующих устройств, исключающих из процесса пробоподготовки ручной труд лаборанта. В последнем случае можно ожидать также уменьшения погрешностей, обусловленных субъективными факторами.
Значительное упрощение методик пробоприготовления часто может быть достигнуто за счет использования преимуществ полярографии переменного тока. Большая чувствительность и разрешающая способность этого метода позволяют анализировать малые содержания элементов без предварительного отделения больших количеств сопутствующих элементов. Так, при концентрации обратимо восстанавливающихся двухвалентных элементов более 1 мг/л и полуволновой разности анализируемого элемента и кислорода, превышающей 150 мв, отпадает необходимость в операции удаления кислорода, продолжительность которой в случае кислых растворов составляет 15—30 мин.
68
Примером может служить методика экспрессного анализа свинца, разработанная на Зыряновском свинцовом комбинате [Л. 57].
Эта методика заключается в растворении навески анализируемого продукта в холодной соляной кислоте
а)	б)
Рис. 2-15. Внешний вид датчика ПАС-1. а — вид спереди; б — вид сзади; 7 —реактор; 2— командный прибор; 3 — мерник воды; 4 — резервуар кислоты; 5 — электромагнитные клапаны; 6 — ячейка; 7 — катод; 8 — анод;
9 — блок питания.
(2:1) при интенсивном перемешивании сжатым воздухом в течении 4,5 мин и последующем разбавлении пульпы водой. Полученный раствор анализируется на полярографе переменного тока.
На основе описанной методики КБ ЦМА совместно с ЗСК разработан полярографический анализатор типа ПАС-1, предназначенный для определения содержания свинца в рудах, хвостах и продуктах обогащения. Анализатор состоит из датчика (рис. 2-15) и полярографа КАП-225у. Работа датчика в соответствии с функциональ
69
ной схемой (рис. 2-16) заключается в следующем. В реактор засыпается сухая навеска, величина которой в зависимости от характера анализируемого продукта колеблется в пределах 0,5—5 г, и включается командный электрический прибор (КЭП-12у). Из резервуара с помощью мерника в реактор поступает 50 мл соляной кислоты. Пульпа в реакторе в течение 4,5 мин интенсивно перемешивается сжатым воздухом, поступающим от компрессора КВМ-8. Во время перемешивания происходит набор воды из водопроводной магистрали в мерник объемом 0,5 л. По окончании растворения навески вода из мерника сливается в реактор и проба перемешивается воздухом. Полученный раствор сливается в ячейку и по-лярографируется. Соотношение объемов раствора в ячейке и реакторе таково, что анализируемая проба полностью вытесняет из ячейки раствор предыдущей пробы. Небольшой остаток раствора выпускается из реактора в дренаж, после чего реактор промывается водой. На этом цикл пробоподготовки, продолжающийся 7 мин, заканчивается, и в реактор загружается следующая навеска.
Как показывает опыт промышленной эксплуатации, точность определения содержания свинца в диапазоне от 0,05 до 5% на анализаторе не уступает точности анализа, проводимого по классической методике вручную.
Применяя в качестве растворителя смесь 25%-ного хлористого натрия и 15%-ного ацетата аммония, на анализаторе можно определить содержание окисленных форм свинца. По разности между общим содержанием свинца, полученным на анализаторе с концентрированной соляной кислотой, и содержанием его окисленных форм находится содержание сульфидных минералов свинца. При одновременной работе двух анализаторов время определения фазового состава сокращается до 10 мин.
Очевидно, анализатор описанного типа может быть использован не только для определения содержания свинца в продуктах обогатительных фабрик. Он пригоден также для контроля продуктов, растворяющихся на холоду в соляной кислоте или других подходящих растворителях, при условии, что анализируемые компоненты полярографируются на фоне, полученном разбавлением прореагировавшей смеси водой.
70
Н: Наименование п/п_ операции
j Набор кислоты I Слив кислоты 3 Включ. компрес.
4 Подача воздуха
5 Набор воды
6 Слив воды "7~ Заполн. ячейки 8 слив остатка у Промывка
Рис. 2-16. Функциональная схема анализатора свинца ПАС-1.
Конструкция описанного выше устройства не позволяет анализировать продукты, содержащие контролируемые компоненты в форме труднорастворимых соединении. В связи с этим в КБ ЦМА разработан анализатор, с помощью которого могут быть проанализированы продукты, растворяющиеся в концентрированной азотной кислоте при кипячении (рис. 2-17). Он, в частности, был применен для определения малых содержаний меди и цинка в сульфидных рудах и хвостах флотации. Схема действия анализатора заключается в следующем. В реактор в бумажном пакете загружается навеска сухого продукта. После включения командного прибора из резер-
71
в течение 15 мин. ходит заполнение
Рис. 2-17. Внешний вид датчика анализатора с разложением твердых продуктов при нагревании.
вуара для кислоты в реактор отмеривается примерно 20 мл концентрированной азотной кислоты, затем включается нагреватель, и проба разлагается при кипячении За этот промежуток времени проис-соответствующих мерников водой (0,4 л) и ацетатной буферной смесью (0,1 л). По окончании разложения пробы вода и смесь выпускаются из мерников в реактор, раствор перемешивается воздухом и сливается в полярографическую ячейку. Остаток пробы выпускается из реактора в дренаж, и реактор промывается водой. Полный цикл пробоподготовки составляет 20 мин. На полученном фоне хорошо поля-рографируются медь, свинец, и цинк, следовательно, концентрации этих элементов могут быть определены одновременно из одной навески. При определении содержания одной только меди или меди и свинца цикл упрощается, так как отпадает необходимость в дозировке буферной смеси, поскольку указанные элементы полярографируются непосредственно на азотнокислом фоне.
Нижний предел измеряемых содержаний по меди равен 0,02%, по свинцу и цинку 0,05%; верхний предел по всем элементам не пре
вышает 5%. Точность анализа в указанном диапазоне содержаний не уступает точности полярографических определений, проводимых по классическим методикам вручную.
На основании результатов промышленной эксплуатации первых опытных образцов анализаторов можно ожидать, что дальнейшее совершенствование датчиков и приборов приведет к созданию универсальных устройств, предназначенных для определения большого числа элементов в различных твердых продуктах.
72
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
В начале 50-х годов индийские ученые Досс и Эгрпу-элл [Л. 58—61] выполнили исследования, послужившие основой для развития метода высокочастотной полярографии. В этих работах было установлено, что под действием переменного тока нарушается равновесие окислительно-восстановительной реакции и потенциал платинового электрода принимает новое значение. Знак сдвига потенциала определяется природой реакции, а его абсолютная величина зависит от многих параметров^ в частности, от константы скорости реакции и коэффициента переноса. В связи с этим авторы назвали открытое ими явление «редоксокинетическим эффектом». Более поздними исследованиями было показано, что сдвиг равновесного потенциала наблюдается также при электрохимических реакциях типа Hg+1 2/Hg, Cd+2/Cd (Hg) и т. п., обычно не относящихся к числу окислительно-восстановительных. В дальнейшем для обозначения этого эффекта большинство исследователей стало пользоваться термином «фарадеевское выпрямление», впервые предложенным Олдхэмом [Л. 62], который установил также [Л. 63], что в общем случае прохождение переменного тока через электрод сопровождается появлением в равновесном потенциале трех дополнительных состэвляеощих: переменной с частотой поляризующего тока1, постоянной2 и переменной удвоенной частоты.
По своей природе эффект, обусловивший появление последней составляющей, идентичен фарадеевскому выпрямлению и назван автором «фарадеевское искажение». Исследованиями Олдхэма [Л. 63] и Левина с сотрудниками [Л. 64] показана возможность применения «фарадеевского искажения» для определения кинетических параметров электрохимических реакций.
В настоящей главе рассмотрены только основные положения и выводы из теории фарадеевского выпрямления.
1 Основные зависимости рассматриваются теорией фарадеевского полного сопротивления или полярографией переменного тока.
2 Фарадеевское выпрямление.
73
Причиной фарадеевского выпрямления является нелинейность и асимметричность электродной характеристики по отношению к равновесному потенциалу1 (рис. 3-1). Качественно суть эффекта в том случае, если при прохождении переменного тока через ячейку сила
Рис. 3-1. Электродные характеристики
I = nFAKc exp —	—
— exp pl —	— ?0)
прип = 2, T =298° К, c0 = cr = 5X ХЮ-6 моль-см-5, Кс = 10 *см-сек~' и Л — = 1 см2.
тока поддерживается постоянной, можно представить следующим образом. Вследствие несимметричности электродной характеристики в положительный и отрицательный полупериоды переменного напряжения на границе раздела электрод—раствор произойдет неодинаковое изменение скоростей реакции в прямом и обратном направлениях. В результате этого разность токов обмена в среднем за период действия переменного напряжения окажется отличной от нуля. Если электрод подключен к источнику переменного тока через конденсатор без
1 Каждая точка характеристики представляет собой разность токов прямой и обратной реакции. При равновесном потенциале эти токи равны между собой.
74
утечки то для компенсации образовавшейся разности токов обмена равновесный потенциал должен принять новое значение. Если же условия эксперимента таковы, что значение равновесного потенциала сохраняется неизменным, то протекание переменного тока через электрод должно сопровождаться появлением выпрямленной составляющей тока. Подобная качествённая картина имеет место и в том случае, когда на электроде поддерживается неизменной амплитуда переменного напряжения [Л. 65]. Практическим доказательством этого служат опыты Фурнье [Л. 66], в которых было показано, что под действием переменного напряжения постоянной амплитуды происходит изменение формы классической полярограммы постоянного тока.
Теоретическое рассмотрение эффекта фарадеевского выпрямления впервые выполнили Досс и Эгриуэлл ]Л. 60, 61], исследовавшие частный случай окислительно-восстановительных реакций, в которых концентрации реагирующих веществ и их коэффициенты дуффузии равны между собой.
В общем виде задачу решили Вдовин [Л. 67] и независимо от него Баркер [Л. 68]. Заслугой последнего является также разработка плодотворного экспериментального метода исследования фарадеевского выпрямления, на базе которого стала развиваться высокочастотная полярография.
При выводе основного уравнения теории фарадеевского выпрямления Баркер [Л. 68] принял следующие допущения:
1.	Электрод находится в хорошо проводящем электролите, исключающем миграционный перенос ионов.
2.	Электрохимическая реакция протекает в одну стадию.
3.	Скорости реакций пропорциональны концентрациям реагирующих веществ у поверхности электрода, а их константы выражаются обычными экспоненциальными функциями типа
Ка=К. ехр/—
1 Условие, исключающее возможность поляризации электрода постоянным током.
75
и
Ко = К2 exp pl — а) — Cpj,	(3-1)
где Кп и Ко — константы скорости прямой и обратной реакций при потенциале <р;
К\ и К%— константы, зависящие от природы реакций, среды и температуры;
а — коэффициент переноса прямой реакции.
4.	Падение переменного напряжения на границе раздела электрод — раствор весьма мало и определяется величиной фарадеевского сопротивления1 и амплитудой синусоидального тока через ячейку.
В случае окислительно-восстановительной реакции O + neP^ R полученное им уравнение имеет следующий вид:
(2а — 1) — ”Cr	~а)со у
cr + со fD0
/2ZKn(l + /2ZKn)I nF у2	,, 2>
1	+ /WCn +Z*K2n j’	*
в котором
2___co If Dq "J- cr
cr
ф — сдвиг равновесного потенциала, в;
со и — концентрации реагирующих веществ в растворе, моль- см~3;
Do и Dr — коэффициенты диффузии, слг-сек^1;
со — круговая частота, рад-сек'1',
V — амплитуда переменной составляющей электродного потенциала, в;
/Gi — константа скорости прямой реакции при равновесном потенциале, см-сект1.
Как следует из уравнения (3-2), сдвиг потенциала сложным образом зависит от частоты. В связи с этим представляет интерес рассмотреть следующие два предельных случая:
1 Предполагается, что фарадеевское сопротивление много меньше емкостного сопротивления двойного слоя, вследствие чего последним можно пренебречь.
76
1. Константа скорости реакции велика (выполняется условие Кп> ]AoDo). Тогда в зависимости от соотношения концентраций реагирующих веществ и их коэффициентов диффузии сдвиг равновесного потенциала принимает следующие значения:
= если -*0; М
R
если	(3-4)
Ф = О, если с0	(3-5)
2. Константа скорости реакции мала (Дн < ^Do). В этом случае
ф = (2а-
(3-6)
Уравнение (3-6) может быть использовано для определения коэффициента переноса а. Действительно, если V известно, то для расчета а достаточно измерить ф при достаточно высоких частотах. Если же а и другие параметры, входящие в уравнение (3-2), известны, результаты измерения ф при различных частотах позволяют также определить константу скорости /<п.
На практике, однако, вследствие малости величины ф * ее непосредственное измерение зачастую не может быть осуществлено с необходимой точностью. Кроме того, нередко возникают трудности, обусловленные тем, что сотоношение концентраций окислителя и восстановителя в растворе или в амальгаме и растворе должно сохраняться неизменным в течение всего опыта.
Полностью возможности эффекта фарадеевского выпрямления раскрылись только тогда, когда для экс-
* Расчет по уравнению (3-6) показывает, что в случае реакций с а, близким к 0,5, и при соблюдении условия V< RJInF сдвиг потенциала составляет десятые — сотые доли милливольта.
77
Рис. 3-2. Фарадеевское выпрямление под действием модулированного тока.
периментального определения ф Баркер [Л. 68, 42, 69] применил поляризацию электрода модулированным током -с привлечением полярографического метода.
Сущность его идеи поясняет рис. 3-2. При поляризации немодулиро-ванным током (рис. 3-2,а) равновесный потенциал электрода <рр принимает значение (<рР + Ф) (рис. 3-2,6). Если же поляризация осуществляется током высокой частоты, который амплитудно модулирован током низкой частоты (рис. 3-2,в), то сдвиг равновесного потенциала будет изменяться во времени (рис. 3-2,г): форма и частота его колебаний повторяет низкочастотную огибающую поляризующую тока с амплитудой, описываемой уравнением (3-2).
Известно далее, что при поляризации постоянным
током у поверхности ртутно-капельного электрода в растворе и ртутной фазе устанавливается определенное соотношение реагирующих веществ [Л. 43]:
CR
Р,
(3-7)
в котором Ср и — концентрация реагентов вблизи поверхности электрода. Следовательно, изменяя, как это принято в полярографии, постоянный потенциал 78
электрода, можно измерять ф при варьируемом соотношении концентраций реагирующих веществ.
При одновременной поляризации электрода постоянным и модулированным током высокой частоты величина сдвига потенциала описывается уравнением1
(2а-1) Х1 2Р2* + /2 («+ар—1) ЛРа+Р2-1 Л2р2а + у-g (1 + Р) + (1 + Р)^
nF т/з
МТ
(3-8)
Преимущества применения модулированного тока состоят в том, что низкочастотные колебания фарадеев
Рпс. 3-3. Блок-схема высокочастотного полярографа.
ского выпрямления могут быть довольно просто отделены от других составляющих электродного потенциала, усилены и измерены (например, с помощью вольтметра или осциллографа).
Для определения ф может быть также использован косвенный метод, при котором измеряемой величиной является переменная составляющая тока ячейки, пропорциональная амплитуде колебании электродного потенциала.
Этот метод был реализован Баркером [Л. 42] по следующей схеме (рис. 3-3). Поляризация ячейки током высокой частоты (до 1 Мгц) производится от стандартного генератора синусоидальных колебаний, выход которого амплитудно модулирован (100%) 2 прямоуголь-
1 Уравнение (3-8) выводится из уравнения (3-2) подстановкой в него уравнения (3-7), Ка = К^Р-“ и = ^r®Do/K1/2> где К1/2— константа скорости прямого процесса при ¥ = ¥1/2 (т- е- когДа Р — 1 и константы скорости обеих реакций равны между собой).
2 Применение 100%-ной модуляции упрощает задачу вычисления V.
79
иым напряжением низкой частоты (225 гц), поступающим с полярографа фирмы Мервин-Инструмеитс.
Плавное изменение постоянного напряжения на ячейке также производится полярографом. В области напряжений, при которых на электроде протекает электрохимическая реакция, в потенциале электрода вследствие эффекта фарадеевского выпрямления появляется переменная составляющая с частотой 225 гц. При этом в токе ячейки возникает переменная составляющая, изменение которой в каждый полупериод носит такой же характер, что и изменения тока в полярографии с прямоугольным напряжением. В связи с этим остается неизменной измерительная схема полярографа, предназначенная для измерения переменной составляющей тока ячейки в функции постоянного потенциала. Полученные по описанной схеме полярограммы были названы Баркером {Л. 42] радиочастотными В случае достаточно быстрых реакций высокочастотные полярограммы хорошо описываются уравнением полярограммы переменного тока (2-9), если вместо амплитуды прямоугольного напряжения А£7 подставить в него выражение (3-8):
__	00
/ = ~ С°(i+ТД' VX 1)т	(3-9)
т=0
Для определения ф с помощью вышеописанного метода достаточно, очевидно, сравнить между собой высоты пиков обычной полярограммы переменного тока (//н.ч) (при известном АД) и высокочастотной (Явч):
(З-Ю)
Анализ уравнения (3-9) показывает, что форма высокочастотных полярограмм целиком определяется членами, содержащими Р, а именно: б и Р/( 1Д- Р)-. Следовательно, представление о форме полярограмм можно по-
лучить, рассмотрев ют Р. Зависимости
зависимость произведения ф подобного рода, рассчитанные для
1 В дальнейшем в соответствии с принятой терминологией полярограммы подобного рода будем называть высокочастотными.
®0
различных а и X при постоянном V, представлены на рис. 3-4. Из приведенных графиков следует, что при й=0,5 высокочастотная полярограмма имеет форму второй производной, симметричной относительно Р=1 (т. е. при iU'=U4^ и оси потенциалов. По мере увеличе-
+ 0,00
+ 0,02
О
-0,02
+0,02
О
—0,02
+0,02 -
О 
-0,02 
Х=2	Х = 0	7-8 Х=1В

а, =0,03
а.= 0,5
а.=0,75
1 25В
1 256Ц_ 1 2561 256-1— 1 256J- 1 256
25В	256	25В	256
Р (логарифмическая
искала
Рис. 3-4. Зависимость формы высокочастотных полярограмм
__ RT ф Р
5 = nF V2 (1 +.Р)2
от а, й и /С]/2 (X = У<oD0 /К1/2).
ния параметра X (увеличение частоты или уменьшение /Cv) пик полярограммы падает, но волна остается симметричной. Если же коэффициенты переноса не равны 0,5, то при достаточно малом X полярограмма также имеет форму второй производной. Однако симметричность относительно оси потенциалов и точки Р=1 нарушается. С увеличением X полярограмма стремится принять форму первой производной с амплитудой пика, пропорциональной (2а—1). Знак полярограммы в этом случае зависит от того, больше или меньше а, чем 0,5. Зависимость формы и амплитуды пика высокочастотных 6—462	81
полярограмм от кинетических параметров используется для определения а и [Л. 68].
Высокочастотная ’полярограмма многокомпонентного раствора, полученная на приборе КАП-225у с приставкой для измерения тока в конце жизни капли и с использованием генератора стандартных сигналов (ГСС-6), представлена на рис. 3-5.
Рис. 3-5.
стоте 100 нием
Высокочастотная полярограмма на ча-кгц при 100%-ной модуляции напряже-50 гц: по 2,5 мг/л Си, Pb, Cd и Zn в 0,25 М КС1
Перспективным представляется применение высокочастотного метода для целей количественного анализа, поскольку он позволяет значительно увеличить чувствительность определения при высокой воспроизводимости полярограмм. Эти особенности метода обусловлены различной спецификой формирования полезного сигнала и помехи, что создает благоприятные условия для их разделения с помощью соответствующей измерительной аппаратуры.
Как отмечалось выше, чувствительность полярографии переменного тока ограничивается присутствием в токе ячейки емкостной составляющей, амплитуда ко-82
торой в случае измерения малых концентраций намного превышает полезный сигнал.
Кроме того, непрерывное измерение концентрации с помощью полярографов переменного тока с синусоидальным напряжением и фазовым, методом компенсации емкостного тока может сопровождаться монотонным изменением начала отсчета полярограммы. Причиной такого эффекта является постепенное про-
Рис. 3-6. Эквивалентная схема получения высокочастотных полярограмм.
/ — генератор модулированного тока высокой частоты; 2 — генератор постоянного напряжения; Z—фарадеевское сопротивление (источник тока низкой частоты); С2— емкость двойного слоя (остальные обозначения см. в тексте).
никновение раствора внутрь насадки (или капилляра) с образованием тонкой проводящей пленки, соединяющей поверхность столбика ртути в канале с основной массой раствора. Электрическим эквивалентом пленки может служить активное сопротивление 7?1; включенное параллельно емкости двойного слоя (рис. 3-6). По мере продвижения раствора в глубь насадки толщина пленки, и, следовательно, ее сопротивление изменяются. Это в свою очередь приводит к нарушению однажды заданных фазовых соотношений в измерительной цепи, вследствие чего происходит изменение начала отсчета полярограммы.
Хотя по виду функциональной зависимости высокочастотная полярограмма ничем не отличается от обычной полярограммы переменного тока, поскольку обе они представляют зависимость низкочастотной составляющей тока ячейки от постоянного напряжения, в действитель* 6*	83
пости между ними существуют серьезные различия. Образование полярограмм переменного тока происходит дол действием переменного напряжения неизменной амплитуды, задаваемой генератором полярографа. Этим же напряжением обусловлено появление помехи емкостной составляющей, амплитуда которой при прочих равных условиях определяется зависимостью емкости двойного слоя электрода от постоянного напряжения. В высокочастотном же методе полярограмма образуется в результате детектирования низкочастотного модулирующего напряжения, которое имеет место только вследствие «фарадеевского выпрямления» при наличии электрохимической реакции1. Ток через емкость двойного слоя, вызванный эффектом фарадеевского выпрямления, не является помехой, поскольку в измерительную цепь полярографа он не поступает. Действительно, как следует из рассмотрения эквивалентной схемы получения высокочастотных полярограмм (рис. 3-6), детектированное напряжение низкой частоты, возникающее на ячейке при электрохимической реакции, подается на параллельно соединенные емкость двойного слоя и измерительное сопротивление /?2, по которому1 2 протекает только переменная составляющая тока электрохимической реакции 3.
На основании изложенного становится вполне понятной причина высокой воспроизводимости высокочастотных полярограмм и стабильности их начала отсчета. Действительно, изменения фазы, вызванные проникновением раствора в насадку, происходят в цепи: источник переменного напряжения — параллельно соединенные емкость двойного слоя С2 и сопротивление пленки R\. Фаза низкочастотной составляющей тока, проходящего по измерительному сопротивлению R2, остается при этом неизменной. Однако образование пленки мо
1 Нелинейность емкости двойного слоя также является причиной дополнительного эффекта выпрямления, величина которого значительно меньше фарадеевского выпрямления.
2 Последовательно с R2 соединены меньшие по величине сопротивления раствора, капилляра /?3, фильтра низких частот и источника постоянного напряжения Rt.
3 Постоянные составляющие тока реакции и заряжения емкости двойного слоя, а также переменные составляющие с частотой капания ртути в данном случае во внимание не принимаются.
84
жет оказывать некоторое влияние на величину полезного сигнала, изменяя амплитуду переменного потенциала V, действующего на границе раздела электрод— раствор. В отсутствие пленки это напряжение определяется силой тока высокой частоты 1 и сопротивлением границы раздела, которое в свою очередь зависит от емкостного сопротивления двойного слоя и фарадеевского сопротивления. Для достижения однозначности результатов анализа необходимо, очевидно, создать такие условия, при которых сопротивление границы раздела определялось бы только емкостным сопротивлением двойного слоя. В случае обратимо восстанавливающихся элементов это требование будет выполняться (V не уменьшается более чем на 1%), если концентрация реагирующего вещества в растворе удовлетворяет условию [Л. 68]
С	1/	/О 1 1 \
Со 50 n2F2 Т Da '	Р"11;
Образование пленки приводит к изменению сопротивления границы раздела и, следовательно, к уменьшению V. Таким образом, качественно проникновение раствора в насадку влияет на V так же, как и уменьшение фарадеевского сопротивления. Однако на практике влиянием пленки можно пренебречь, поскольку ее сопротивление обычно не бывает меньше 10—20 ком, тогда как емкостное сопротивление двойного слоя ртутной капли на высокой частоте имеет величину порядка нескольких десятых единиц ома.
Из уравнения (3-11) можно сделать вывод, что для расширения диапазона измеряемых концентраций необходимо использовать возможно большую частоту. Характерно, что в полярографии переменного тока увеличение частоты приводит к прямо противоположному результату, поскольку фарадеевское сопротивление становится соизмеримым с сопротивлениями раствора, капилляра и измерительной цепи, что приводит к увеличению нелинейности. Верхний предел частот в высокочастотном методе определяется тем, что для сохранения V на заданном уровне при уменьшении сопротив
1 Согласно принятой схеме получения высокочастотных поля-
рограмм плотность тока высокой частоты всегда постоянна.
85
ления двойного слоя необходимо соответственно увеличить ток через ячейку, что в свою очередь приводит к нежелательному нагреву раствора вблизи поверхности ртутной капли.
Следует отметить, что при выполнении условия (3-11) V полностью определяется емкостью двойного слоя, которая, однако, сама является функцией поляризующего напряжения. Вследствие этого каждой точке полярограммы должно соответствовать определенное значение V. Последнее обстоятельство не препятствует проведению анализа, так как метод основан на сравнении полярограмм одного и того же элемента. Необходимым условием получения воспроизводимых результатов является применение растворов с постоянным ионным составом и достаточно большой концентрацией фона.
Применение высокочастотных полярограмм для исследования кинетики требует точного знания V, поскольку эта величина используется в окончательных расчетах.
В отсутствие специфической адсорбции и при большой величине фарадеевского сопротивления Vможет быть найдено из произведения силы тока высокой частоты на значение емкостного сопротивления двойного слоя в заданной точке полярограммы. При изучении кинетики сила тока устанавливается такой, чтобы при минимально возможных значениях емкости двойного слоя в рассматриваемой области потенциалов не нарушалось условие V << ~р,т. е. чтобы V составляло доли—единицы милливольта. Последнее обстоятельство, естественно, связано с ослаблением полезного сигнала.
При использовании высокочастотного метода в аналитической практике допустимо применять значительно большую амплитуду переменного напряжения. Это позволяет без заметной потери в разрешающей способности резко повысить чувствительность определения. Возможны два способа увеличения V: уменьшение поверхности электрода и увеличение силы тока высокой частоты. При выборе того или иного способа необходимо учитывать присущие им ограничения и преимущества. Так, например, при увеличении силы тока в первой степени чувствительность увеличивается в квадрате. Однако этот путь требует увеличения мощности источника 86
тока и сопровождается нежелательным разогревом раствора. Уменьшение же поверхности при неизменной силе тока сопровождается увеличением чувствительности только в первой степени1 и влечет за собой увеличение сопротивления раствора, но позволяет увеличить разрешающую способность, так как при этом уменьшается постоянная составляющая тока, обусловленная процессом восстановления более положительных элементов.
Ориентировочные расчеты, выполненные для частного случая восстановления свинца из раствора 1 М КС1 при использовании относительно больших V(АГ/=У= =25 мв и /=400 кгц), показывают, что чувствительность высокочастотного метода примерно в 2 раза меньше переменно-токового. Однако отсутствие помехи в сигнале позволяет значительно повысить чувствительность определения простым увеличением усиления. Принципиальным ограничением чувствительности в данном случае являются шумы электронных цепей усилителя. Нижний предел определения, достигнутый с помощью высокочастотного метода с использованием ртутно-капельного электрода, составляет 2- 10~8 моль [Л. 42], что примерно в 5 раз превышает чувствительность полярографии пере* менного тока.
Следует, однако, отметить, что определение столь малых концентраций, как и при других методах измерения, сопряжено с большими трудностями, обусловленными необходимостью полного удаления кислорода и глубокой очистки химических реактивов и воды.
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
4-1. Дифференциальная и нормальная полярограммы
Как отмечалось в гл. 3, порог чувствительности по-лярографа с прямоугольным напряжением частоты
1 В соответствии с (3-9) полезный сигнал пропорционален произведению А ф. Поскольку ф V2.— И/А2, общим эффектом уменьшения поверхности является увеличение сигнала в первой степени.
87
225 гц определяется тем, что за короткое время одного
полупериода ток помехи не успевает уменьшиться до пренебрежимо малой величины. Для улучшения условий разделения полезного сигнала и помехи частоту напряжения было бы желательно уменьшить, например, до 10—20 гц. В этом случае, однако, время изме
Рис. 4-1. Изменение токов ячейки в импульсном методе.
рения (около 50 мсек) становится соизмеримым с длительностью полупериода, что связано с увеличением погрешности за счет непостоянства числа колебаний за время одного измерения.
Для устранения указанных трудностей измерения с сохранением преимуществ низкой частоты Баркер (Л. 42, 70] предложил поляризовать каплю одиночными прямоугольными импульсами и измерять ток во второй половине действия импульса (рис. 4-1). При этом в зависимости от характера импульсного и поляризующего напряжений могут быть получены полярограммы двух типов: дифференциальные и нормальные.
В первом случае ячейка поляризуется линейно возрастающим постоянным на
пряжением, и в определенный момент жизни капли к ней прикладывается прямоугольный импульс неболь-
шой амплитуды длительностью 0,04 сек.
Зависимость тока в импульсе от приложенного постоянного напряжения образует дифференциальную импульсную полярограмму, по форме совпадающую с полярограммой прямоугольного напряже
ния.
88
Для полностью обратимой реакции плотность тока дифференциальной импульсной полярограммы описывается уравнением [Л. 70]
я2/72 /"ЙГ Р
RT eo^j/ ^T(l + P)2 ’ а'СМ ’
где с0 — концентрация восстанавливающегося элемента, моль • см-2”,
/—время, прошедшее с момента подачи импульса до момента измерения, сек;
г, IТ1 тт | &и \ nF
Р	exp\U Uy2 -) 2" j >
U — напряжение перед подачей импульса, в;
Д[/—амплитуда импульса, в;
Do — коэффициент диффузии, см2 • сект1.
Поскольку t в импульсной полярографии значительно больше, чем в полярографии с прямоугольным напряжением, ток, рассчитанный по формуле (4-1), оказывается меньше соответствующего тока в полярографии переменного тока. Однако лучшее отношение полезного сигнала к «шумам» капилляра позволяет повысить чувствительность примерно в 4 раза.
Для получения нормальных полярограмм на ячейке устанавливается фиксированное поляризующее напряжение и в определенные моменты жизни капли к электродам прикладываются прямоугольные импульсы длительностью 0,04 сек, амплитуда которых от капли к капле возрастает по линейному закону с заданной скоростью. Полярограмма в этом случае представляет зависимость тока в импульсе от амплитуды импульса и по форме совпадает с обычной полярограммой постоянного тока.
Для полностью обратимой реакции нормальная импульсная полярограмма описывается уравнением [Л. 70]
J—прс I Р*PI \ 1 / Do	,	.
где Р/ и Ра соответствуют величинам ехр(И—U,^) X XnFjRT, в которые подставлены значения U непосред-
89
ственно перед подачей и во время поляризующего импульса.
Если импульс начинается с напряжения, при котором протекает остаточный ток, и его величина позволяет охватить всю полярограмму, то плотность предельного тока импульсной полярограммы может быть получена из уравнения (4-2) при условии Лг<1 и Ри^> 1:
= nFc0
(4-3)
Таким образом, плотность предельного тока нормальной импульсной полярограммы описывается уравнением нестационарной линейной диффузии к неподвижному плоскому электроду (1-6) (Л. 1 и 2].
При малом t предельный ток импульсной полярограммы значительно превышает предельный ток классической. По данным Баркера для импульса длительностью 0,04 сек, поданного через 2 сек с момента отрыва предыдущей капли, предельный ток импульсной полярограммы примерно в 7 раз превосходит средний предельный ток обычной полярограммы.
4-2. Импульсный полярограф
В импульсной полярографии ток ячейки обычно состоит из трех основных составляющих: диффузионного тока до подачи импульса, емкостной и диффузионной составляющих, возникающих под действием импульса. Характер изменения напряжения и токов ячейки за время жизни капли в дифференциальной импульсной полярографии представлен на рис. 4-2. В случае нормальной импульсной полярограммы диффузионная составляющая тока ячейки от капли к капле практически не изменяется. Импульсные составляющие при этом возрастают, причем характер их изменения в течение жизни капли остается таким, как на рис. 4-2.
В обоих вариантах импульсной полярографии для достижения высокой чувствительности и разрешающей способности необходимо из общего тока выделить и измерить только импульсную диффузионную составляющую., 90
В полярографе Баркера {Л. 70} отделение импульсных составляющих от неимпульсных осуществляется с помощью специального фильтра-усилителя с обратной связью (рис, 4-3).
Рис. 4-2. Диаграмма изменений напряжения и токов ячейки в дифференциальной импульсной полярографии.
Действие фильтра заключается в том, что медленные изменения постоянного тока на входе схемы усиливаются и в виде сигнала обратной связи вновь поступают на ее вход, уменьшая сигнал на выходе до нуля. В момент подачи на ячейку поляризующих импульсов цепь обратной связи разрывается и на выход фильтра проходит сигнал, пропорциональный только импульсным
91
составляющим тока ячейки. Наличие в фильтре-усилителе запоминающей емкости и интегрирующей цепочки делает возможным также компенсацию неимпульсной составляющей тока в момент подачи импульсов.
Последующее разделение импульсных составляющих осуществляется путем измерения среднего тока за время второй половины импульса. Поскольку емкостный
Импульс в
Рис. 4-3. Принципиальная схема (упрощенная) фильтра-усилителя импульсного полярографа Баркера.
ток практически полностью падает до нуля уже в первой половине импульса, измеряемый ток второй половины соответствует только диффузионной импульсной составляющей.
Помимо рассмотренных выше трех основных составляющих, в токе ячейки присутствует еще несколько составляющих, но меньших по величине: медленно изменяющийся ток заряжения емкости двойного слоя растущей капли, «шумы» капилляра, ток, обусловленный адсорбцией органических примесей на поверхности электрода, и другие. При работе на максимальной чувствительности эти составляющие оказывают значительное влияние на точность измерения. Поэтому схемой импульсного полярографа предусматривается их компенсация.
Блок-схема импульсного полярографа представлена на рис. 4-4. При отрыве ртутной капли высокочастотный 92
генератор (1 Мгц) на короткое время возбуждается и своим импульсом включает электромагнитное реле, которое в свою очередь приводит во вращение профильный диск. Спустя 2 сек с момента отрыва капли один из кулачков диска включает соответствующие цепи импульсных генераторов, которые вырабатывают положи-
Рис. 4-4. Блок-схема импульсного полярографа Баркера.
тельные и отрицательные импульсы длительностью 0,04 сек (А и В) и положительные импульсы (С и D) длительностью 0,02 сек. Необходимое поляризующее напряжение вырабатывается смесителем, в который поступают отрицательные импульсы В и плавно изменяющееся постоянное напряжение. В зависимости от вида полярограммы на выходе смесителя может быть получено медленно изменяющееся напряжение, промодулирован-ное отрицательными прямоугольными импульсами с амплитудой 7 или 35 мв или отрицательные поляризующие импульсы, амплитуда которых постепенно изменяется от нуля до 1 в. Скорость изменения напряжения или амплитуды импульсов может варьироваться в пределах от 25 до 100 мв!мин.
Импульсы Л и В одновременно открывают диодные затворы фильтров-усилителей. При этом разрываются цепи обратной связи и измеряемый импульсный сигнал
93
поступает в измерительную цепь. Импульс С на 0,02 сек отключает интегрирующую емкость измерительной цепи от выхода второго фильтра-усилителя. С помощью импульса D в следующие 0,02 сек емкость включается на измерение.
Рис. 4-5. Внешний вид импульсного полярографа фирмы Соусерн Аналитикл.
Для компенсации зарядного тока сигнал с выхода первого фильтра-усилителя интегрируется и поступает на вход усилителя. В эту же точку подается сигнал, пропорциональный амплитуде поляризующего напряжения, чем достигается уменьшение влияния «шумов» капилляра в случае записи нормальных полярограмм.
Чувствительность полярографа регулируется делителем, включенным между фильтрами-усилителями. 94
Аналитические свойства полярографа характеризуются следующими основными показателями. При анализе по дифференциальным импульсным полярограммам чувствительность определения обратимо и необратимо восстанавливающихся элементов достигает соответственно 10-8 и 5 -10—8 моль. Разрешающая способность при определении кадмия в присутствии меди составляет 104. Чувствительность и разрешающая способность определений по нормальной импульсной полярограмме равны соответственно 10-7 моль и 5 000 (1 мг/л урана в присутствии 5 000 мг/л железа).
Таким образом, аналитические показатели, достигнутые с помощью этого метода, находятся на уровне данных полярографии переменного тока. Однако в отличие от последней метод нормальной импульсной полярографии не столь критичен к концентрации фонового электролита. Подобно классическому методу постоянного тока он допускает возможность анализа в растворах сильных электролитов с концентрацией до 0,01 моль.
Импульсный полярограф лабораторного назначения выпускается фирмой Соусерн Аналитикл (рис. 4-5).
Необходимо особо подчеркнуть, что применение надежного метода отделения неимпульсного диффузионного тока от импульсного открывает широкие перспективы использования нормальной импульсной полярографии в области автоматического контроля производственных процессов, так как в этом случае измерение предельного тока анализируемого компонента становится независимым от колебаний концентрации ранее восстанавливающихся элементов.
ГЛАВА ПЯТАЯ
ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ
5-1. Основы метода
В полярографии постоянного тока запись полярограммы проводится на большом числе капель при медленном линейном изменении поляризующего напряжения. Наличие осцилляций тока и относительно высокая длительность записи полярограммы в значительной сте-95
пени ограничивают возможности классического метода.
В конце 30-х годов появились первые исследования [Л. 71 и 72], в которых было показано, что при соответствующем увеличении скорости подъема поляризующего напряжения и измерении тока с помощью практически безынерционного осциллографа на одной капле могут быть получены одна или несколько полярограмм. Результаты этих работ легли в основу метода осциллографической полярографии.
В дальнейшем возникло несколько разновидностей метода осциллографической полярографии, отличающихся в основном формой поляризующего напряжения и характером исследуемой зависимости. Так, например, чешской школой полярографии под руководством Гей-ровского развивается направление, в котором поляризация ячейки осуществляется переменным напряжением симметричной формы (синусоидальным или треугольным [Л. 73, 74]).
Возможность одновременного наблюдения за изменениями катодной и анодной ветвей полярограммы делает этот метод особенно ценным при изучении кинетики электродных процессов.
Для аналитических целей более подходящим оказалось использование линейно изменяющегося напряжения. Однако недостаточное развитие теории метода и отсутствие совершенной измерительной аппаратуры долгое время сдерживали развитие этого направления. Возможности осциллографической полярографии более полно стали раскрываться после появления теоретических и экспериментальных исследований Рэндлса [Л. 75 и 76].
При выводе уравнения осциллограммы им были приняты следующие основные допущения [Л. 77]. К электроду подводится напряжение, изменяющееся по линейному закону. Поверхность электрода за время изменения напряжения остается неизменной. Электрохимические процессы протекают обратимо с образованием продуктов, реакции, растворимых в материале электрода или растворе. Толщина диффузионного слоя, образующегося за время изменения напряжения, значительно меньше радиуса микроэлектрода. Решение системы уравнений линейной диффузии при указанных условиях, выполненное Рэндлсом графическим методом 96
конечных разностей, приводит к следующему уравнению:
, __ (nf)3/2
(RT)'/2
с0Л i/'Dvf U^,
(5-1)
в котором v — скорость изменения напряжения на ячейке. Уравнение осциллограммы было также получено другими методами Шевчиком [Л. 741, а позднее Мацудой [Л. 79] и Гохштейном {Л. 80].
Форма осциллографической полярограммы целиком определяется видам функции f. Качественно характер осциллограммы (рис. 5-1) объясняется следующим образом.
При малых напряжениях электрохимический процесс отсутствует и ток равен нулю. Начиная с напряжений, достаточных для протекания реакции, градиент концентрации вблизи поверхности электрода увеличивается, что сопровождается возрастанием тока
ячейки. Одновременно с этим идет продвижение фронта диффузии в глубь раствора, противодействующее увеличению тока. Начиная с определенного напряжения, преобладающее влияние оказывает второй фактор, и ток ячейки, пройдя через максимум, падает. Пик осциллограммы пропорционален концентрации реагирующих веществ и поэтому может быть использован для проведения количественного анализа. Максимальное значение тока описывается уравнением [Л. 79]
Рис. 5-1. Осциллографическая полярограмма однокомпонентного раствора.
In = Q,447nFAc(.(>^DVy12, а, u \ к* 1
(5-2)
в котором А выражено в см2, Со — в моль-см^3, D — в см2-сек-1, V—-в в-сек~1.
Значение потенциала пика несколько отличается от
7—462	97
потенциала полуволны классической полярограммы и определяется следующей зависимостью:
<«==?,«-1.114г-	<6‘31
Независимость потенциала пика от концентрации служит основой качественного анализа.
Как показывают расчеты, при значениях параметров, приведенных в примерах предыдущих глав, и скорости изменения напряжения 1 в • сект1 ток пика осцилло.-граммы примерно на порядок превышает предельный ток классической полярограммы. Однако повышению чувствительности метода путем применения больших скоростей подъема напряжения препятствует наличие емкостного тока, изменения которого пропорциональны скорости подъема напряжения в соответствии с уравнением
Zc=XKCd(t/).	(5-4)
Таким образом, при увеличении скорости поляризующего напряжения емкостный ток растет быстрее полезного сигнала. Это обстоятельство является решающим ограничением повышения чувствительности метода.
5-2. Осциллографические полярографы
В аналитической практике чаще всего применяются приборы с линейным изменением поляризующего напряжения и использованием ртутно-капельного электрода. При этом, если в течение жизни капли производится съемка только одной осциллографической полярограммы, метод принято называть одноцикличным [Л. 1] в отличие от многоцикличного метода, при котором на одной капле или твердом электроде последовательно регистрируется несколько осциллографических полярограмм.
В последнем случае в результате изменения состава раствора в приэлектродном слое каждая следующая осциллограмма отличается от предыдущей, что затрудняет их использование для целей анализа. Однако, как показал Нигматуллин [Л. 81], многоцикличный метод 98
может быть в некоторых случаях использован для определения концентрации элементов, восстанавливающихся на твердом электроде без образования осадка. С этой целью он применил метод, при котором подача пилооб-, разного напряжения чередуется с кратковременным выдерживанием электрода при положительном напряжении.
Принцип действия осциллографических полярогра-фов применительно к одноцикличному методу заключается в следующем. На последней стадии жизни ртутной капли, когда скорость изменения поверхности минимальна, к ячейке прикладывается линейно изменяющееся напряжение. Это же напряжение после соответствующего усиления подается на горизонтально отклоняющие пластины электронно-лучевой трубки. Падение напряжения, создаваемое током ячейки на измерительном сопротивлении, усиливается и поступает на вертикально отклоняющие пластины трубки. Таким образом, полученное на экране осциллографа изображение выражает зависимость тока ячейки от приложенного напряжения. Для удобства измерения и фотографирования осциллограммы в приборах обычно применяются электроннолучевые трубки с длительным послесвечением.
Современный осциллографический полярограф представляет собой сложное электронное устройство, предусматривающее решение ряда специфических задач, обусловленных применением ртутно-капельного электрода и особенностям принятого метода измерения. К их числу следует отнести необходимость подачи поляризующего напряжения в определенный момент жизни ртутной капли, поддержание высокой степени линейности напряжения на ячейке, устранение влияния емкостного тока и ряд других.
Блок-схема осциллографического полярографа представлена на рис. 5-2.
Для синхронизации запуска генератора поляризующего напряжения с периодом капания применяются методы, основанные на резком изменении электрических параметров ячейки в момент отрыва капли. В первых осциллографических Иолярографах, например, для этих целей использовалась производная тока ячейки, принимающая при отрыве капли максимальное значение [Л. 76, 78, 82 и 83].
7*	99
Другой способ получения синхронизирующих импульсов, примененный в осциллографических поляро-графах [Л. 84], основан на описанной выше идее Баркера [Л. 41]. Сущность ее заключается в том, что для синхронизации используется импульс высокочастотного напряжения (порядка 1 Мгц), появляющийся в анодной цепи специального генератора в момент отрыва капли.
Рис. 5-2. Блок-схема осциллографического полярографа.
Необходимым элементом схем осциллографических полярографов является компенсатор падения напряжения на сопротивлениях, включенных последовательно с ячейкой. Отсутствие компенсатора приводит к значительному нарушению линейности изменения напряжения па ячейке и, как следствие, к искажению формы осциллографической полярограммы и появлению ошибок измерения. Нарушение линейности происходит как за счет падения напряжения на внешнем сопротивлении (в основном— измерительном), так и в объеме раствора.
Влияние каждого из указанных сопротивлений определяется конкретными условиями эксперимента. При определении малых количеств веществ, содержащихся в хорошо проводящем растворе, основное влияние оказывает падение напряжения на измерительном сопротивлении. Наоборот, в случае работы с разбавленными или плохо проводящими растворами главную роль начинает играть падение напряжения в объеме раствора. 100
Компенсация падения напряжения на измерительном сопротивлении достигается применением усилителя постоянного тока с обратной связью [Л. 78, 82 и 83], включенного между источником линейно изменяющегося напряжения и ячейкой. Падение напряжения, создаваемое током ячейки на измерительном сопротивлении, по цепи обратной связи передается в усилитель, на выходе которого напряжение возрастает на величину, примерно равную падению напряжения на измерительном сопротивлении. Применение подобной схемы в осциллографическом полярографе ЦЛА [Л. 5] обеспечивает неизменность (в пределах 0,5 мв) напряжения на ячейке при включении в измерительную цепь достаточно больших сопротивлений (от 200 ом до 200 ком).
Для компенсации падения напряжения на сопротивлении раствора, так же и в классическом методе, оказалось удобным использовать трехэлектродную ячейку [Л. 85]. В этом случае сигналом обратной связи, поддерживающим неизменное напряжение на ячейке, служит разность потенциалов между третьим и ртутно-капельным электродами, величина которой зависит от падения напряжения в объеме раствора. Как показывают исследования Мирошникова [Л. 85], при симметричном расположении анода и третьего электрода относительно рабочего микроэлектрода удается скомпенсировать до 80—90%' объемного сопротивления раствора. Благодаря этому оказалось возможным полярографировать некоторые элементы в растворах с концентрацией фона порядка 5 • 10-3 моль.
Для компенсации емкостного тока в схемах осциллографических полярографов широко используется метод, впервые предложенный Дэвисом и Сиборном [Л. 83 и 86], сущность которого заключается в следующем. В период поляризации электрода линейно изменяющимся напряжением через ячейку пропускается ток постоянной амплитуды, равный по величине, но противоположный по знаку емкостному току ячейки. Однако применение такой схемы не обеспечивает полную компенсацию емкостного тока, поскольку при этом не учитывается сложный характер зависимости емкости двойного слоя от потенциала.
Некоторое уменьшение влияния емкостного тока и повышение разрешающей способности достигается диф-101
щью однозвеннои /<с-цепи,
Рис. 5-3. Осциллографическая полярограмма двухкомпонентного раствора, а — нормальная; б — дифференциальная.
ференцированием тока ячейки по напряжению. Характерной особенностью дифференциальной осциллографической полярограммы является наличие единого начала отсчета для пиков всех элементов, что облегчает измерение их высоты (рис. 5-3).
Дифференцирование обычно производится с помо-включаемой между измери* тельным сопротивлением и входом вертикального усилителя. Исследованиями последних лет было показано [Л. 85], что при дробном дифференцировании, в частности, половинного порядка, осуществляемого многозвенной AJC-цепью, осциллографическая полярограмма принимает форму волны первой производной. При этом также наблюдается некоторое уменьшение участка потенциалов, занимаемого одной полярограммой, что способствует повышению разрешающей способности.
Значительное расширение возможностей осциллогра
фической полярографии достигается применением дифференциального метода1.
Преимущества последнего были доказаны серией экспериментальных исследований, выполненных как в классической [Л. 87—89], так и в осцилографической полярографии с треугольным напряжением {Л. 75] еще в 40-х годах. Однако отсутствие простых и надежных способов синхронизации отрыва ртутных капель долгое время сдерживало развитие этого направления.
Дифференциальный осциллографический поляро-граф с линейным подъемом напряжения и электромеха
1 Термином «дифференциальная полярография» объединяются методы, в основу которых положено измерение разности токов двух ячеек.
102
нической синхронизацией отрыва капель был впервые разработан Дэвисом и Сиборном [Л. 90].
Принцип действия 'полярографа состоит в следующем (рис. 5-4). В определенный момент жизни ртутных капель двух электродов к ячейкам от генератора с низким выходным сопротивлением (порядка 10 ом) одновременно прикладывается линейно изменяющееся на-
Рис. 5-4. Блок-схема дифференциального осциллографического полярографа.
пряжение. Последовательно в цепь каждой ячейки включен модулятор, преобразующий постоянный ток ячейки в переменное напряжение с частотой в 1 кгц (рис. 5-5). Полученные напряжения суммируются в противофазе, и сигнал разности после соответствующего усиления по переменному току поступает на фазовый детектор. Применение единого генератора подъема напряжения и усиление разности токов ячеек после преобразования в переменное напряжение позволяют уменьшить влияние дрейфа, характерного для методов измерения на постоянном токе.
Управление работой фазового детектора осуществляется тем же генератором переменного напряжения, который используется для модуляции тока ячейки. С помощью соответствующих фазовращающих цепей добиваются совпадения фаз управляющего напряжения на детекторе и измеряемого сигнала. Знак напряжения на выходе детектора определяется знаком разности токов ячейки. Выпрямленное и отфильтрованное напряжение дополнительно усиливается однокаскадным усилителем постоянного тока и подается на вертикально отклоняющие пластины электронно-лучевой трубки. Горизонталь-
103
ная развертка осуществляется напряжением, поступающим от генератора линейно изменяющегося напряжения.
Временной цикл прибора определяется мультивибратором с двумя периодами колебаний 5 и 2 сек. Отрицательный импульс, возникающий по окончании подъема поляризующего напряжения, запускает триггер, в анот-

Генератор синусоидального напряжения 1кгц
Генератор линейно изменяющегося напряжения
Ячейка]!
Ячеша!
К усилителю переменного напряжения
Рис. 5-5. Принципиальная схема преобразования постоянного тока ячеек в переменное напряжение.
ной цепи которого срабатывает реле. Контакты последнего замыкают цепь питания катушки электромеханического устройства принудительного отрыва капель [Л. 91 и 92]. Когда действие импульса, продолжающегося примерно 0,02 сек, заканчивается, реле отключается и устройство возвращается в исходное положение.
Конструкция устройства (рис. 5-6) рассчитана таким образом, что при втягивании якоря в глубь соленоида оба капилляра перемещаются на расстояние порядка 0,05 мм за время 50 мксек. Отрыв капель происходит под действием сил инерции, возникающих в момент резкого изменения положения капилляров. По утверждению авторов [Л. 92], возможные расхождения во времени жизни двух последующих капель в конце их жизни, т. е. к моменту измерения, не превышает 7 • 10-4%'. 104
Для синхронизации отрыва ртутных капель применяются и другие электромеханические устройства [Л. 93 и 94], а также методы, основанные на поляризации электрода импульсами напряжения большой амплитуды [Л. 41, 42]. В последнем случае принудительный отрыв капель происходит за счет резкого уменьшения поверхностного натяжения ртути.
Рис. 5-6. Схема устройства синхронизации отрыва капель двух электродов.
отверстия под капилляры; 2 —держатель; 3 — возвратные пружины; 4 — якорь; 5 — сердечник; 6 —< катушка.
В дифференциальных методах различают следующие виды полярографии: разностная, сравнительная и производная.
При проведении анализа на дифференциальном осциллографическом полярографе разностным методом одна из ячеек заполняется анализируемым раствором, а другая—фоном, близким по составу основных компонентов к исследуемому раствору. Подъем поляризующего напряжения на обеих ячейках начинается с одного и того же потенциала.
Применение разностного метода позволяет уменьшить влияние емкостного тока, более электроположительных элементов и кислорода на точность и чувствительность определения (рис. 5-7).
При сравнительном методе в одну из ячеек помещается анализируемая проба, а в другую—стандартный раствор с известным содержанием исследуемого веще-
105
I
П
	mqrin			IHlpTft
				4
г ,				i
г				i.
	UULU	uJuu		
г)
')
Рис. 5-7. Разностные осциллографические полярограммы.
/ — 0,02 мг/л Sb+1 мг/л Си в 1 М НС1: а и б — на первой и второй ячейках при чувствительности в — разностная полярограмма на максимальной чувствительности (остаточный пик соответствует 0,008 мг/л меди); //: г — 0,1 мг/л Zn в 0,1 н. НС1 на 1-й ячейке; <5 — 0,1 н. НС1 на 2-й ячей-
ке; е — разностная полярограмма 0,1 мг/л Zn (г и д получены на чувствительности ’/ю» е — ’/25).
ства. Как и в разностном методе, линейный подъем напряжения на ячейках начинается с одного и того же потенциала. Если концентрации анализируемого вещества в стандартном растворе и пробе незначительно отличаются друг от друга, то измерение этой разности 106
на большой чувствительности прибора позволяет повысить точность анализа. Экспериментальные исследования возможностей сравнительного метода (Л. 95] показывают, что в области средних концентраций (порядка 10-4Л1) в ряде случаев достигается весьма высокая воспроизводимость определений.
В методе производной полярографии исследуется зависимость скорости измерения тока ячейки от напряжения. В этом случае обе ячейки заполняются одним и тем же анализируемым раствором, но начальные напряжения на ячейках отличаются на небольшую постоянную величину (от 10 до 30 мв). Обладая высокой разрешающей способностью, метод производной осциллографической полярографии позволяет анализировать элементы с разностью пиковых потенциалов до 40 мв [Л. 96].
Чувствительность совершенных осциллографических полярографов примерно в 10 раз выше полярографов постоянного тока и оценивается величиной порядка 1 • 10-6 моль.
Значительное увеличение чувствительности иногда может быть получено за счет использования адсорбционных явлений. Так, например, при анализе алюминия к анализируемому раствору добавляется небольшое количество солохромвиолета, образующего с алюминием комплексное соединение, адсорбирующееся на поверхности ртутной капли. При быстром изменении напряжения происходит резкое уменьшение толщины адсорбционного слоя, что сопровождается заметным увеличением тока осциллографической полярограммы. Благодаря этому эффекту удается анализировать алюминий на уровне 10~3 мг/л [Л. 97].
Как показывают экспериментальные исследования {Л. 98], разрешающая способность осциллографической полярографии (в случае использования разностного метода) при определении кадмия в присутствии свинца Или меди равна 400. При анализе цинка или висмута в присутствии меди разрешающая способность достигает соответственно 3 000 и 1 000.
ЛИТЕ РА ТУРА
1.	Делахей П., Новые приборы и методы в электрохимии, Изд-во иностранной литературы, 1957.
2.	Кольтгоф И. М. и Лиигейн Дж. Дж., Полярография, Госхимиздат, 1948.
3.	Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. И., Кинетика электродных процессов, нзд. МГУ, 1952.
4.	Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В., Полярографический анализ, Госхимиздат, 4959.
5.	Ц ф а с м а н С. Б., Электронные полярографы, Металлург-издат, 1960.
6.	Скобец Е. М., Каведкий Н. С., Ртутный капельный электрод с принудительным отрывом, «Заводская лаборатория», 1949, т. XV, стр. 4299.
7.	HeyrovskyJ., The fundamental laws of polarography, Analyst, 1947, v. 72, p. 229—234.
'8	. Leveque P., P о t h F., La polarographie dif ferentielle avec electrode a goutte unique, J. Chim, phys. biol., 1949, v. 46, p. 480.
9.	С к о б e ц E. M., Скобец В. Д., Производная полярография, Гостехиздат УССР, 4963.
10.	Jackson W., Elving Р. J., Automatic IlR drop compensator for polarographie use, Anal. Chem., 1956, v. 28, № 3, p. 378—381.
11.	Nicholson M. M., Effect of cell circuit resistance in polarography with stationary and dropping electrode, Anal. Chem., 1955, v. 27, № 9, p. 1364.
12.	Oka S., Polarograph with automatic corrector for the electrode potential, Anal. Chem., 1958, v. 30, № 10, p. 1635.
13.	Wilson L. D., Smith ,R. J., Polarographie analysis using flowing samples, Anal. Chem., 1953, v. 25, p. 334.
14.	Wilson L. D., Smith R. J., Polarographie analysis using flowing samples, Anal. Chem., 1953, v. 25, p. 218.
45. Briggs iR., Dyke G. V., Knowles I., Use of the wide-bore dropping mercury electrode for long-period recording of concentration of dissolved oxygen, Analyst, 1958, v. 83, № 986, p. 304.
16. Briggs R., Davies F. S., Dyke G. V., К n о w 1 e s I., Use of wide-bore dropping-mercury electrode and zinc reference electrode for continuous polarography, Chemistry a. Industry, 1957, № 8, p. 223—224.
47.	Novak J. V. A., Zpusob tryaleno polarografickeno mereni koncentrace latek, Czech, pat., № 88281, 15/1 1959.
18.	Novak J. V. A., Polarograficky analysator k mereni koncentrace latek, Chech, pat., № 88283, 15/1 1959.
19.	Ту ев Г. В., 3 a p e ц к и й Л. С., Полярографический кон-центратомер ПК-2325, Сборник материалов по автоматизации и диспетчеризации, вып. XII, ЦИИНЦветмет, 1965.
20.	Т у е в Г. В., Зарецкий Л. С., Паков И. В., Ртутный электрод, Авт. свидетельство № 157338, 21/IV 1962.
21.	Bertram Н. W., Lerner М. W., Р е t г е t i с J.J.,Ros-zowski Е. S., Rodden C. J., Automatic determination of uranium in process streams, Anal. Chem., 1958, v. 30, № 3, p. 354.
108
22.	Warburg E., Uber die Polarisationskapazitat des Platins Ann. Physik, 1901, Bd 6, S. 125—136.
23.	Kruger F„ Uber Polarizationskapazitat, Z fur Phvsik Chem., 4'903, Bd 45, S. 1.
’2	4. Grahame D. C., Mathematical theory of the faradaic admittance, J. Electroch. Soc., 1952, v. 99, № 12, p. 370.
25.	Э p ш л e p Б. В., Исследование кинетики электродных реакций с помощью переменных токов, /КФХ, 1948, т. 22 в. 6 стр. 683.
26.	Эр ш л ер Б. В., Розенталь К., Исследование кинетики электродных реакций с помощью переменных токов, ЖФХ, 1948, т. 22, в. 11, стр. 1344.
27.	Randles J. Е., Kinetics of rapid electrode reactions, Disc. Fara'd. Soc., 11947, v. 1, p. 11.
28.	Gerischer H., Wechselstrompolarisation von Elektroden mit einem potentialbestimmenden Schritt beim Gleichgewichtspoten-tial, I. Z. Physik Chem., 1951, Bd 198, S. 286.
29.	D a 1 a h а у P., A d a m s T. J., Theory of alternating pola-rographic current. Case of reversible waves, J. Am. Chem. Soc., .1952, v. 74, p. 5:740.
BO.	M a t s u d a H., Zur Theorie der Wechselspannungspolarogra-phie, Z. E'lektrochem., 1958, Bd 62, № 9, S. 977.
31.	Цфасман С. Б., Критерии оптимальности в полярографии переменного тока, «Заводская лаборатория», 1964, т. XXX, № 1, сгр. 8—44.
32.	Boeke J., Van Suchtelen Н., Direkte chemische Schnellanalyse mit der Quecksilbertropfelektrode, Z. Elektrochemie, 1939, Bd 45, № 10, S. 753.
33.	M a с A 1 e a v у C., Apparatus for effecting chemical analyses by means of dropping mercury electrodes, Belg, pat., № 443 603, 1945, Brit, pat., № 613133, 31/1 1946.
34.	Терещенко, Новая схема полярографа, «Заводская лаборатория», 1946, т. XII, № 11—12, стр. 904—908.
35.	Cambridge Instrument Company Ltd. Improvements in or relating to polarography, Brit, pat., № 640768, 13/VIII 1948.
36.	T a n a k a N., Polarographie insturmentation in Japan, Progress in polarography, 1962, v. II, p. 523—527.
37.	Ц ф а с м а н С. Б., Брыксин И. E., Брук Б. С., Емельянов В. Д., Полярограф, Авт. свидет. № 114776, 25/VI 1958.
38.	Ц ф а с м а п С. Б., Вектор-полярограф, «Заводская лаборатория», I960, т. XXVI, № 7, стр. 883.
39.	Цфасман С. Б., Брыксин И. Е., Брук Б. С., Автоматический полярографический концентратомер, «Заводская лаборатория», 1958, т. XXIV, № 11, стр. 1409.
40.	М а л а х о в В. В., Полярографическое определение селена в виде селеносульфата, «Заводская лаборатория», 1962, т. XXVIII, № 4, стр. 409.
41.	Barker G. С., Jenkins J. L., Square wave polarography, Analyst, 1952, v. 77, p. 68.
42.	Barker G. C., Square wave polarography and some related techniques, Analytica Chim. Acta, 1958, v. 18, № 1, p. 118—1131.
109
43,	Barker G. C., Faircloth R. L., Gardner A. W., Square wave polarography, pt 4, An introduction to the theoretical aspects of square wave polarography, AERE, C/R 1'786, Harwell, 1958.
44.	F e r r e 11 D. J., M i 1 n e r G. \V. C., S c h a 1 g о s к у H. J., SI ее L. J., A comparative study of three recently developed pola-rographs, Analyst., 1956, v. 81, № 966, p. 506.
45.	Milne,r G. W. C., S 1 e e L. J., Analytical applications of the Barker square-wave poiarograph, Analyst, 1957, v. 82, № 972, p. 139—151.
46.	F e r r e 11 D. J., Milner G. W., Analytical applications of the Barker square-wave poiarograph, Analyst, 1956, v. 81, № 961, p. 193—203.
47.	Цф а см ал С. Б., С а л и x д ж а н о в а Р. М., Вектор-по-лярография на стационарной капле, «Заводская лаборатория», 1964, т. XXX, № 2, стр. 133—040.
48.	Barker G. С., Square wave polarography, pt 3, Single drop polarography, AERE C/R 11563, Harwell, 1957.
49.	С и н я к о в а С. Т., Шень Юн-Чи, Полярографическое определение ультрамалых количеств металлов со стационарным ртутным электродом. Теория и практика полярографического анализа, изд-во «Штиинца» Ак. наук Молд. ССР, 1962.
50.	Стромберг А. Г., Захарова Э. А., Полярография с накоплением на стационарном электроде, «Заводская лаборатория», 1964, т. XXX, № 3, стр. 261—65.
51.	Виноградова Е. Н., Галлай 3. А., Финогенова 3. И., Методы полярографического анализа, изд. МГУ, 'I960.
52.	Б и р г е р Г. И., Брук Б. С., Непрерывное измерение концентрации кадмия в цинковом электролите при помощи полярографического концентратомера, «Цветные металлы», 1959, № 9, стр. 53—56.
53.	Б и р г е р Г. И., Б р у к Б. С., Ц ф а с м а и С. Б., Автоматический полярографический концентратомер для непрерывного измерения концентрации кадмия в цинковом электролите, Сборник материалов по автоматизации производственных процессов и диспетчеризации, вып. 4, ЦИИНцветмет, 1958.
54.	Ту ев Г. В., Зарецкий Л. С., Фазовый метод полярографии переменного тока, Авт. свидетельство № 157883, 21/IV 1963.
55.	Брук Б. С., Применение полярографических методов для автоматического контроля производственных процессов цветной металлургии, Рефераты докладов на VII конференции работников заводских и производственных лабораторий Казахстана и Средней Азии, Алма-Ата, 1964.
56.	Т у е в Г. В., Зарецкий Л. С., Автоматический полярографический концентратомер кадмия АПК-475 для агрессивных и кристаллизующихся растворов цинкового производства, Сборник материалов по автоматизации и диспетчеризации производственных процессов, вып. 8, ЦИИНцветмет, 1964.
57.	Дон К. И., Изучение технологического процесса обогащения руд на Зыряновской обогатительной фабрике как объекта для комплексной автоматизации, Алма-Ата, 1961.
58.	D о s s К. 'S. G., A grew ell Н. ,Р., A new polarisation effect; redoxokinetic potential, J. Sco. and Ind. Res., 1950, v. 9B, p. 280 110
59.	Doss К. S. G., Agrewell H. P., The theory of redoxoki-netic effect, Proc. Ind. Acad. Sci., 1951, v. 34A, № 4, p. 229—235.
60.	Doss K. S. G., A g r e w e 11 H. P., The theory of redoxo-kinetic effect and a general method for the determination of absolute reaction rates, Proc. Ind. Acad. Sci., 1951, v. 34, p. 263.
61.	Doss K. S. G., A g r e w e 11 H. P-, The theory of redoxoki-netic effect, Proc. Ind. Acad. Sci., 1952, v. 35A, p. 45.
62.	О 1 d h a m К. B., Faradaic rectification: theory and application to the Hg+22/Hg electrode, Trans. Farad. Soc., 1957, v. 1, p. 80.
®3.	Oldham К. B., Theory of Faradaic distortion, J. Electroch. Soc. 1960, v. 107, № 9, p. 766.
64.	Л e в и ч В. Г., Графов Б. М., X а й к и н Б. И., Фаза второй гармоники переменного потенциала и коэффициенты переноса быстрых электрохимических реакций, ДАН СССР, 1964, т. 151, № 1, стр. 200.
65.	Del ah а у Р., iSenda М., Weis С., Faradaic rectification and electrode processes, J. Am. Chem. iSoc., 1961, v. 83, № 1, p. 312.
66.	Fournier M, Influence de la frequence de la tension ap-pliquee a une electrode a goutte de mercure. Etude des courbes po-larographiques, Compt. rend., 11951, v. 232, № 18, p. 1673.
67.	Вдовин Ю. А., Теория фарадеевского выпрямления, ДАН СССР, 1958, т. 120, № 3, стр. 554.
68.	Barker G. С., Faradaic rectification. Trans, of the symposium on electrode processes, 1961, p. 325—367.
69.	Barker G. C., Fa i г с 1 о th R. L., Gardner A. W., Use of Faradaic rectification for the study of rapid electrode processes, Nature, 1958, v. 181, № 4604, p. 247.
70.	Barker G. C., Gardner A. W., Pulse polarography, AERE, C/R 2297, Harwell, 1961.
71.	M a t h e s о n A., N i c h о 1 s N., The cathode ray oscillograph applied to the mercury electrode, Trans. Electrochem. Soc., 1938, v. 73, p. 193—210.
72.	Muller R. H., Garman R. L., Droz M. E., P e t -ras J., The cathode ray-tube poiarograph. Theory of method, Indust. Eng. Chem. Anal. Ed., 1938, v. 10, p. 339.
73.	Heyrovsky J., Forejt I., Oszillographische Polarogra-phie, Z. phys. Chem., 1943, v. 193, p. 77.
74.	Sevcik A., Oscillographic polarography with periodical triangular voltage, Coll. Czech. Chem. Comm., 1948, v. IB, p. 349—377.
75.	IR a n d 1 e s J. E. B., The application of the cathode ray oscillograph to polarography: underlying principles, Analyst, 1947, v. 72, № 856, p. 304.
76.	Randles J. E. B., A cathode ray poiarograph, Trans. Farad. Soc., 1948, v. 44, № 305, p. 322.
77.	iR a n d 1 e s J. E. B., A cathode ray poiarograph, Pt II, The current-voltage curves, Trans. Farad. Soc., 1948, v. 44, № 305, p. 327.
78.	Randles J. E. B., Airey L., Improvements in or relating to apparatus for polarographic analysis, Brit, pat., № 631459.
79.	Matsuda- H., Beitrage zur Theorie der polarographischen Stromstarke. Allgemeine Formel zur diffusionsbedingten Stromstarke und ihre Anwendung, Z. f. Electrochem., 1957, Bd 61, № 4, S. 489—506.
Ill
80.	Гохштейн Я. П., Общее уравнение осциллографической полярографии, обратимые процессы при катодной и анодной поляризации, 1959, ДАН СССР, т. 126, № 3, стр. 599.
81.	Нигматуллин Р. Ш., Осциллографический метод в применении к полярографии на твердых электродах, диссертация, 1953, Казань.
82.	S п о w d е n F. С., Page Н. Т., Cathode-ray polarograph, Analyt. Chem., 1950, v. 22, № 8, p. 969.
83.	D a v i s H. M., Seaborn J. E., A linear sweep cathoderay polarograph, Electr. Engineering, 1953, v. 25, № 306, p. 314.
84.	Гохштейн Я. П., Волков А. Ф., Кузьмин С. В. и Янчевский В. А., Новая модель осциллографического полярографа, «Заводская лаборатория», 1959, т. 25, № 8, стр. 1008.
85.	Л!нрош'ников А. И., Дробное дифференцирование и компенсация объемного сопротивления в осциллографической полярографии, Диссертация, 1963, Казань.
86.	D a v i s Н. М., Seaborn J. Е., Cathode ray polarograph, Brit, pat., № 891988.
87.	Matheson L. A., Nichols N. B., Robinson H. A., Du C h e n e C. F., Apparatus for electrochemical analysis of solutions, U. S. patent, № 227088, 1941.
88.	Semerano G., Riccoboni L., Differential polarography and polarometry, Gazz. Chim. ital., 1942, v. 72, p. 297—304.
89.	К а н e в с к и й E. А., Дифференциальный метод полярографического анализа, ЖПХ, 1944, т. 17, стр. 614—6ll9.
90.	D a v i s Н. М., Seaborn J. Е., A differential cathode-ray polarograph, Advances in polarography, 1960, v. 1, 239—250.
91.	Davis H. M., Lock wood W. H., Improvement in or relating to devices for detaching mercury drops in a polarograph, Brit, pat., № 897037.
92.	Lockwood W. H., A device for the .synchronisation of two dropping mercury electrodes, AERE C/R 3521, Harwell, 1960.
93.	Гохштейн А. Я. и Гохштейн Я. П., Прибор для автоматического воспроизведения и удаления неподвижных капельных электродов, ЖФХ, 1962, т. 36, № 3, стр. 651—655.
94.	A i г е у L., Smales A. A., Mercury drop control: application to derivative and differentia! polarography, Analyst, 1950, v. 75, № 891, p. 287.
95.	S h a 1 g о s k у H. I. and W a 11 i n g J., High precision comparative polarography, Anal. Chim. Acta, 1962, v. 26, № 1, p. 66.
96.	Davis H. M., Rooney R. C., Differential cathode-ray polarography, J. of the Polarog. Soc., 1962, v. VIII, № 2, p. 25.
97.	R о о n e у R. C., The principles and application of cathoderay polarography, AjR.I.C., South. Analyt. Ltd., England, 1962.
98.	L a i t i n e n H. A., Ko 1th off J. M., Diffusion processes in electrolysis with the dropping mercury electrode and with stationary microelectrodes, Suomen Kemistilehti, 1940, v. 13, p. 34.