Текст
                    Дж. Плэмбек
Электро-
имические
методы
анализа
Основы теории
и применение


Electroanalytical chemistry Basic Principles and Applications James A. Plambeck Department of Chemistry University of Alberta A Wiley-Interscience Publication John Wiley & Sons New York Chichester Brisbane Toronto Singapore Дж.Плэмбек Электрохимические методы анализа Основы теории и применение Перевод с английского Б. Г. Кахана под редакцией д-ра хим. наук С. Г. Майрановского Москва «Мир» 1985
ББК 24.5 П 40 УДК 543.25 Плэмбек Дж. П 40 Электрохимические методы М: Мир, 1985.— 496 с, ил. анализа. Пер. с англ. — Книга известного канадского ученого посвящена электрохимическим мето- методам анализа и контроля, широко применяемым в различных областях иауки и от- отраслях промышленности, в медицине, сельском хозяйстве, для контроля за чисто- чистотой окружающей среды. Основное назначение книги — помочь работникам, ие имеющим специальной электрохимической подготовки, освоить теоретические ос- основы рассматриваемых методов и общие приемы их практического применения. Для научных и инженерно-технических работников указанных специальностей. 1805000000-278 041@1)85 100-85, ч. 1 ББК 24.5 541 Редакция литературы по химии Джеймс А. Плэмбек Электрохимические методы анализа Старший научный редактор Р. И. Краснова. Младший научный редактор И. И. Землячева. Художник П. П. Дронова. Художественный редактор М. Н. Кузьмина. Технические ре- редакторы Н. И. Борисова, Т. А. Максимова. Корректор В. С. Соколов. ИБ № 5211 Сдано в набор 3.09.84. Подписано к печати 31.01.85. Формат 60X90'/ie- Бумага типограф- типографская № 1. Гарнитура литературная. Печать высокая. Бум. л. 15,75. Усл. печ. л. 31,5. Уч.-изд. л. 33.45. Усл. кр.-отт. 31,5. Изд. № 3/3411. Тираж 3900 экз. Зак. 362. Цена 5 р. 30 к. ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР». Москва, 1-й Рижский пер., 2. Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1. © 1982 by John Wiley and Sons, Inc. All Rights Reserved. Authorised translation from the English language edition published by John Wiley and Sons, Inc. © 1983 James A. Plambeck <6) Перевод на русский языкг «Мир», 1985 Предисловие редактора перевода Электрохимические методы анализа и контроля уже давно используются в различных областях науки, в химии, медицине, биологии, а также во мно- многих отраслях промышленности и в сельском хозяйстве. Благодаря высокой чувствительности, селективности, быстроте проведения анализов и удобству записи результатов (в частности, автоматической и дистанционной) эти ме- методы приобрели особенно большое значение в последнее время, когда остро встала проблема контроля окружающей среды. Однако возможности этих методов далеко не исчерпаны; более широкому их применению часто препят- препятствует отсутствие необходимых знаний и специальной подготовки у работ- работников, которые могли бы (и должны) их использовать. Это положение осо- особенно усугубилось в последние двадцать лет, когда некоторые из электрохи- электрохимических методов, особенно вольтамперометрия и полярографии, обогатились новыми современными приемами и средствами, которые на несколько поряд- порядков повысили чувствительность определения ионов почти всех металлов и многих классов органических соединений. Последнее обстоятельство послу- послужило причиной нового повышения интереса к электрохимическим методам анализа. Предлагаемая вниманию читателей книга призвана ознакомить лиц, не имеющих специальной электрохимической подготовки, с теоретическими ос- основами многих электрохимических методов анализа и с общими приемами их практического использования. Однако характер книги делает ее интересной и для специалистов, работающих в области электрохимического анализа: многие вопросы изложены с нетрадиционных позиций, позволяющих увидеть, казалось бы, хорошо известные явления и закономерности с новой иногда неожиданной стороны. Так, например, чтобы сделать наглядной физическую сущность и особенности массопереноса вблизи электродов в различных мето- методах и при различных условиях, широко используется понятие о диффузион- диффузионном слое Нернста, хотя приводимые конечные уравнения выведены на основе более строгих, но менее наглядных представлений. Весьма интересными и для специалистов окажутся задачи, помещенные в конце каждой главы; эти за- задачи, часто содержащие нестандартные вопросы, позволяют глубже уяснить сущность и возможности отдельных методов. Приведенный в конце каждой главы список литературы должен помочь желающим получить дополнитель- дополнительные-сведения по отдельным вопросам. Несомненным достоинством книги яв- является использование автором единиц СИ, что вместе с удачно написанным специальным разделом, кратко излагающим основы этой системы, должно способствовать ее внедрению в практику (все еще встречающему определен- определенное сопротивление и трудности). Следует с удовлетворением отметить, что автор проявил любезное вни- внимание к работе издательства над переводом его книги и прислал ряд суще- существенных исправлений и добавлений к тексту и, что наиболее важно, дал от- ответы на задачи (материал, отсутствующий в американском издании). Есте- Естественно, все эти авторские дополнения вошли в книгу. По рассматриваемым в книге вопросам в разное время выходили соот- соответствующие труды советских авторов. На некоторые из них ссылки даны Дж. Плэмбеком в тексте, на другие ссылаются в примечаниях переводчик и редактор. Мы считаем также необходимым привести ниже список наибо- наиболее интересных работ советских авторов, тем более что наша страна по пра- праву считается ведущей в области развития теории электрохимической кине- кинетики; кроме того, в список включены недавно переведенные на русский язык некоторые книги зарубежных авторов. С. Майрановский
Предисловие редактора перевода ЛИТЕРАТУРА 1. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую квиетику.— М.: Высшая школа, 1975, с. 416. 2. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. — М.: Высшая школа, 1978, с. 239. 3. Двойной слой и электродная кинетика. — М.: Наука, 1981, с. 376. 4. Кинетика сложных электрохимических реакций. — М.: Наука, 1981, с. 312. 5. Итоги науки и техники, сер. Электрохимия. — М.: ВИНИТИ, т. 29, 1983, - с. 278. 6. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. — М.: Высшая школа, 1979, с. 512. 7 Майрановский С. Г. Двойной слой и его эффекты в полярографии. — М.: Наука, 1971, с. 88. 8. Турьян Я- И. Химические реакции в полярографии. — М.: Химия, 1980, с. 336. 9. Кравцов В И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. — М.: Химия, 1969, с. 192. 10. Будников Г. К- Электрохимические реакции хелатов металлов в органиче- органических и смешанных растворителях. — Казань: Изд-во Казанск. у-та 1980, с. 304. П. Будников Г. К-, Троепольская Т. В., Улахович Н. А. Электрохимия хела- хелатов металлов в неводных средах. — М.: Наука, 1980, с. 192. 12. Зозуля А. П. Кулонометрический анализ. — М.—Л., Химия, 1965, с. 104. 13. Каплан Б. Я- Импульсная полярография.—М.: Химия, 1978, с. 240. 14. Гороховская В. И., Гороховский В. М. Практикум по электрохимическим методам анализа. — М.: Высшая школа, 1983, с. 191. 15. Рейшахрит Л. С. Электрохимические методы анализа. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1970, с. 200. 16. Кравцов В. И., Красиков Б. С, Цвентарный Е. Г. Руководство к практиче- практическим работам по электрохимии. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1979, с. 216. 17. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я. Твердофазные реакции в электроаналитиче- электроаналитической химии. — М.: Химия, 1982, с. 264. 18. Захаров М. С. Хронопотенциометрии. — М.: Химии, 1981, с. 200. 19. Выдра Ф., Штулик К-, Юлакова Е. Инверсионная вольтамперометрия.— М.: Мир, 1980, с. 277. 20. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. — М.: Мир, 1980, с. 516. 21. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии.—М.: Хи- .мия, 1983, с. 328. 22. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. — М.: Нау- Наука, 1985, с. 400. Читателям Эта книга представляет собой пособие к полугодичному курсу, который автор читает в Университете пров. Альберта. Ею можно пользоваться, имей достаточно глубокую подготовку по курсу химии. Лучше, если читатель зна- знаком с основами физической химии и особенно термодинамики. В конце каж- каждой главы приведен список литературы, где указано, кому адресованы те или иные монографии; их можно использовать при углубленном изучении предмета и как библиографические справочники. Число ссылок на оригиналь- оригинальные работы сведено к минимуму, и многие из них имеют лишь исторический характер. Материал рекомендуется изучать в той последовательности, в которой ои изложен. Однако, если Вы изучили курс физической химии, то с ч. 3 книги можно ознакомиться раньше, чем с ч. 2. Часть материала, изложенного в ч. 1, вначале можно опустить и вернуться к нему позднее. Изучать лишь от- отдельные главы книги не рекомендуется, так как все главы взаимосвязаны. Учебные задачи, приведенные в конце почти каждой главы, представляют неотъемлемую часть книги, и их желательно тщательно проанализировать. Особое внимание в книге уделено единицам СИ, поскольку их примене- применение упрощает количественные расчеты. Значение физической величины в тек- тексте выражается произведением численной части и единиц измерения. Мате- Математические действия при расчетах проводят над этими обеими частями. Хо- Хорошо знакомое всем значение концентрации 1 ммоль/л, или 1 ммоль/дм3, со- соответствует 1 моль/м3.
Предисловие " В последние несколько десятилетий наблюдается быстрое развитие теории « практики электрохимических методов анализа, причем дальнейший прогресс связан с внедрением последних достижений электроники в выпускаемое про- промышленностью электрохимическое оборудование. Отдельным методам элект- электрохимического анализа посвящено много прекрасных монографий и обзоров, но. современным учебником электрохимии, которым мог бы руководствоваться начинающий электрохимик-аналитик, мы не располагаем. Цель иашеи кни- книги—дать достаточно полный обзор современных электрохимических методов анализа, который мог бы служить вводным курсом в электрохимию. К каж- каждой из глав книги мы составили список литературы, в который вошли те мо- монографии и обзоры, которые помогут изучить тот или иной вопрос более глубоко. Мы старались не перегружать книгу математическими выкладками к не привели даже столь широко используемое в теории электрохимии пре- преобразование Лапласа. Все эти вопросы подробно обсуждаются в специаль- специальной литературе. В книгу не вошли некоторые методы, интересующие электрохимиков- аналитиков в последнее время. К ним относятся, например, электрохимиче- электрохимические методы анализа, которые сочетаются с хроматографией, электронно-спи- электронно-спиновым резонансом и абсорбционной спектрофотометрией. Кроме того, из-за ограниченного объема книги в ней ие рассмотрены вопросы совместной ра- работы приборов для электрохимического анализа и современной цифровой техники. Автор благодарен проф. Лайтииену за написанное им введение в элект- электрохимические методы анализа, своим коллегам по университету и особенно Байрону Кратошвилу за полезные замечания, которые помогли автору в ра- работе фирмам-изготовителям оборудования за разрешение опубликовать фо- фотографии выпускаемых ими приборов и своей жене Ольге за читку коррек- корректуры и ее правку. Рукопись набрана автором и г-жой Л. Зиолой при помо- помощи компьютерной системы TEXTFORM Университета Альберта. Первые от- оттиски книги изготовлены в типографии Университета Альберта. Эдмоитон, Альберта, Канада, 1982 Джеймс Плэмбек Часть I Общие сведения Глава 1 Общие представления об электричестве Физические величины как характеристики физических объ- объектов или явлений, способы их измерения и используемые едини- единицы измерения можно рассматривать лишь в совокупности, не отрывая одно от другого. Начать же такое рассмотрение целе- целесообразнее всего с обсуждения СИ (SI — Systeme Internatio- International), которой в книге уделено особое внимание, поскольку она повсеместно вытесняет другие единицы. 1.1. ЕДИНИЦЫ СИ Международная система единиц, или сокращенно СИ, — это универсальная система единиц физических величин, принятая и рекомендованная к практическому применению XI Генераль- Генеральной конференцией по мерам и весам A960 г.). Основу системы составляют семь единиц, каждая из которых относится к одной отдельной физической величине; эти физи- физические величины и единицы их измерения приведены в табл. 1.1. Каждую из этих величин можно измерить с помощью точно оп- определенной методики путем непосредственного сравнения с еди- единичным (удельным) физическим объектом (массой) или путем проведения косвенных измерений, основанных на фундамен- фундаментальных физических свойствах материи. ТАБЛИЦА 1.1. Основные единицы СИ Величина Длина Масса Время Температура Количество вещества Сила электрического тока Сила света Единица метр килограмм секунда кельвип моль ампер кандела Обозначе- Обозначение м кг с К моль А КД
10 Часть I. Общие сведения Преимущество СИ перед другими системами единиц физи- физических величин состоит в том, что любые математические пре- преобразования величин, выраженных в основных или производных единицах СИ, дают действительное значение этой величины без введения каких-либо дополнительных поправочных коэффици- коэффициентов. Это означает, что в результате проведения алгебраиче- алгебраических действий над членами некоторого уравнения, выражен- н-ыми в единицах СИ, с учетом относящихся к ним показателей Степени будет получена численно верная величина, также вы- выраженная в единицах СИ. Эта особенность СИ имеет важное значение во всех областях науки и техники. Электрохимики от- относятся к числу тех ученых, которые медлят перейти к исполь- использованию только единиц СИ. В тексте этой книги применяются в основном единицы СИ, однако, поскольку авторы ряда работ пользовались единицами других систем, некоторые справочные данные, приведенные в приложениях, автору пришлось пере- переводить в единицы СИ. Единицы СИ, как и единицы предыдущих вариантов метри- метрической системы, можно выражать в виде десятичных дробей; можно также добавлять к названию единицы соответствующую приставку (табл. 1.2). Любую приставку можно добавлять к любой основной единице, исключение составляет лишь кило-, грамм. К единице килограмм не применяют приставки, исходя из того, что основной единицей якобы служит 1 грамм; напри- например, 10~6 кг записывают как 1 миллиграмм (мг), а не как 1 микрокилограмм (мккг). Обычно приставку к названию еди- единицы или к условному обозначению символа этой единицы ис- используют для положительных или отрицательных значений, кратных 1000; предпочтительно применять только такие при- приставки. ТАБЛИЦА 1.2. Множители и приставки для образования десятичных кратных и дольных единиц и их наименований8 Множитель 1П18 Ю15 1012 Ю9 108 103 Ю2 101 Приставка пета тер а гига мега кило гекто дека Обозначение э п т г м к г да Множитель 10-1 ю-2 ю-3 ю-6 ю-9 Ю-12 Ю-15 Ю-" Приставка деци санти МИЛЛИ микро нано пико фемто атто Обозначение Д С м мк н п ф а а Таблица приведена в соответствие с ГОСТ 8.417-8] «Государственная система обес- обеспечения единства измерений. Единицы физических величин». — Прим. перев. Глава 1. Общие представления об электричестве 11 В практике научной работы значения физических величин часто изменяются на очень много порядков, поэтому для их выражения удобно воспользоваться научной записью чисел. В «научной» записи значение величины выражается в виде числа, представляющего собой произведение целого числа с де- десятичной дробью на показательную функцию при основании 10, показателем степени в которой служит целое число, поло- положительное или отрицательное. Если записанное число пред- представляет собой значение физической величины, оно должно, кроме численной части, содержать название или символ физи- физической единицы. В научной записи числа показатель степени может иметь любое целое значение, а запятая в десятичной дроби, отделяющая целое от дроби, обычно ставится после пер- первой значащей цифры числа. В другом способе записи числа, на- называемом инженерным и применяемым в некоторых карманных микрокалькуляторах, значения показателей степени ограничены целыми числами, кратными трем. В этом случае запятая в де- десятичной дроби ставится после любой цифры числа. При ис- использовании таких способов записи иногда удобно, чтобы нуль предшествовал первой цифре числа. Например, число 463 мож- можно выразить как 0,463-103. Приставки к названиям единиц СИ особенно удобны для инженерного способа представления чи- чисел. Многие физические величины не входят в число основных величин СИ. Их измеряют в производных единицах, получен- полученных из семи основных единиц. Например, величину объема, представляющую собой длину (основную величину) в третьей степени (в кубе), измеряют в кубических метрах, а удельную массу (массу, отнесенную к единице объема) — в килограммах на кубический метр (кг/м3). Показатели степени и символизирующие их приставки к на- названиям единиц, применяющиеся для основных единиц СИ, можно использовать и для производных единиц. Так, на- например, нм2, или квадратный нанометр, следует понимать как (нмJ, а не н(м2). Некоторые из производных единиц такого типа используются довольно часто, поэтому им даны свои на- названия и обозначены они особыми символами. Эти производные единицы приведены в табл. 1.3 вместе с их определениями через основные единицы СИ. Этот перечень содержит большинство единиц, применяемых в электрохимии. К числу наиболее важ- важных производных единиц относятся вольт, кулон, джоуль, ватт, ом, фарад и генри. Вольт часто применяют в качестве единицы электродвижущей силы, а также потенциала или разности по- потенциалов. Постоянную Фарадея иногда рассматривают как другую про- производную единицу заряда, переносимого одним молем электро- нов. Эта единица измерения заряда (или в данном случае ко-
12 Часть I. Общие сведения ТАБЛИЦА 1.3. Производные единицы i Наименование вели- величины Площадь Сила Давление Энергия Мощность Электрический заряд, количество электри- электричества Потенциал Электрическое сопро- сопротивление Электрическая про- проводимость Электрическая ем- емкость Электрическая ин- индуктивность Частота Удельная проводи- проводимость 1 их обозначения в СИ Единица наименование квадратный метр ньютон паскаль джоуль ватт кулон вольт ом сименс фарад генри герц сименс/метр аВ книге не используется. обозначе- обозначение м2 Н Па Дж Вт Кл В Ом См Ф Гн Гц См/м размерность м2 кг ¦ м/с2 кг/м ¦ с2 кг-м2/с2 кг-м2/с3 А-с кг-м2/с3-А кг-м2/с3-А2 с3-А2/кг-м2 с4А2/кг-м кг-м2/с2-А2 с^1 с3-А2/кг- м3 обычно при- применяемый символ А /7а ь Г) Р Q R G С L t 1 "Л личества электричества) представляет собой произведение чис- числа Авогадро и заряда электрона; определяется эта единица экспериментально. Используя полученные в последнее время значения числа Авогадро и заряда электрона, получаем: посто- постоянная Фарадея равна [F,02252-1023 электронов)/моль элект- электронов] • A,60210- Ю-19 Кл/электрон) =96 487,0+1,6 Кл/моль электронов. Эту величину обычно обозначают буквой F. Посто- Постоянную Фарадея правильнее считать переводным коэффициентом между различными единицами, чем самостоятельной единицей. 1.2. ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ЭЛЕКТРОХИМИИ, И ИХ ЕДИНИЦЫ Основные соотношения между электрическими единицами тесно связаны с их определениями и действительной значимо- значимостью этих определений. На этих соотношениях основана вся электрохимия, и поэтому их необходимо помнить, хотя бы при чтении этой книги. Глава 1. Общие представления об электричестве 13 1.2.1. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ И ИХ ЕДИНИЦЫ К электрическим величинам относятся: сила тока, количест- количество электричества (заряд), потенциал или напряжение, активное сопротивление, емкость и индуктивность. Для описания измене- изменений во времени некоторых из перечисленных величин, абсолют- абсолютных или относительных, применяют другие электрические вели- величины. Некоторые из таких изменяющихся во времени величин обсуждаются в следующем разделе. Основная электрическая единица — единица силы тока, ам- ампер, является одной из основных единиц СИ. Единица количест- количества электричества, кулон, представляет собой произведение ам- ампера и секунды. Единица силы в СИ, ньютон, является произ- производной килограмма, метра и секунды, так как сила равна про- произведению массы на ускорение. Единица энергии, джоуль, является просто ньютон-метром. Частное от деления едини- единицы энергии на единицу заряда (количества электричества), джоуль/кулон, служит единицей разности потенциалов, получив- получившей наименование вольт. Следовательно, джоуль можно интер- интерпретировать двояко: как вольт-кулон и как ньютон-метр. Единица активного электрического сопротивления, ом, пред- представляет собой частное от деления вольта на ампер. Единица емкости, фарад, является частным от деления кулона на вольт, а единица индуктивности, генри,— частным от деления джоуля на ампер2. Для описания явлений, происходящих в электрических цепях постоянного тока, содержащих идеальные компоненты, доста- достаточно таких величин, как заряд, сила тока, напряжение и со- сопротивление. Для постоянного электрического тока идеальная емкость служит бесконечно большим сопротивлением, а идеаль- идеальная индуктивность — бесконечно малым. 1.2.2. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ЦЕПЕЙ ПОСТОЯННОГО ТОКА При прохождении электрического тока через вещество под действием приложенного потенциала (разности потенциалов) возникает электрическое сопротивление, препятствующее проте- протеканию тока, так как структура вещества в большей или мень- меньшей степени препятствует направленному движению электронов. Этот факт отражает фундаментальный закон электрического то- тока — закон Ома: E = IR A.1) Закон Ома фактически определяет само понятие электрического сопротивления и его единицы. Сопротивление в один ом {\ Ом) —это сопротивление некоторого проводника, по которо- которому под действием приложенной к нему разности потенциалов в один вольт A В) протекает ток силой в один ампер A А).
14 Часть I. Общие сведения Иногда удобнее пользоваться величиной, обратной электри- электрическому сопротивлению — так называемой электрической про- проводимостью (электропроводностью), которая также определя- определяется законом Ома, но записанным в другой форме: ? = //G A.2) Единица проводимости, сименс (См), является единицей об- обратной ому. Проводник, обладающий проводимостью в один си- сименс, пропускает ток силой один ампер под действием разности потенциалов в один вольт. Любое вещество характеризуется своим электрическим со- сопротивлением или проводимостью. Для однородных веществ со- сопротивление или проводимость зависят только от природы про- проводника и его формы. У однородных проводников сопротивление пропорционально длине I и обратно пропорционально площади поперечного сечения А: ' R = pl/A A.3) A.4) Коэффициент пропорциональности р характеризует только при- природу вещества, так как зависимость сопротивления от формы проводника уже учитывается выражением A.3). Этот коэффи- коэффициент называют удельным электрическим сопротивлением и из- измеряют в единицах ом-метр (Ом-м). Коэффициент пропорцио- пропорциональности к также характеризует только природу вещества, его называют удельной электрической проводимостью; единица удельной проводимости — сименс/м (См/м). Удельное сопротив- сопротивление или проводимость можно измерить для любого однород- однородного вещества, проводящего электрический ток, вне зависимо- зависимости от того, является ли оно чистым элементом, чистым соеди- соединением, смесью или раствором (табл. 1.4). При прохождении электрического тока через вещества, об- обладающие некоторым сопротивлением, как известно, происходит рассеяние электрической мощности, которая равна произведе- произведению силы тока на разность потенциалов, вызывающую этот ток, El. Если сила тока выражена в амперах, а разность потенциа- потенциалов— в вольтах, то рассеянная электрическая мощность выра- выражается в ваттах; один ватт равен одному джоулю в секунду. Используя закон Ома, можно показать, что количество джоуле- ва тепла, выделяющегося при протекании через это сопротивле- сопротивление тока, равно произведению PR, поскольку вся рассеиваемая на этом участке электрическая мощность полностью переходит в- тепло. Джоулево тепло крайне редко препятствует проведе- проведению электрохимического анализа, так как в этих целях приме- применяют обычно слабые токи. Исключение составляют лишь неко- некоторые кулонометрические методы анализа, на результаты кото- которых небольшое повышение температуры не влияет. Глава 1. Общие представления об электричестве 15 ТАБЛИЦА 1.4. Некоторые характеристики чистых материалов при 25°О Материал Ацетон Ацетонитрил Бензол Вакуум Вода Дейтерня оксид Диметилсульфоксид Диметилформамид Диоксан Медь Пиридин Полистирол Пропанол-1 Пропанол-2 Ртуть Свинец Сера Серебро Стекло (боросиликат- ное) Тетрагидрофураи Углерод Уксусная кислота Циклогексан Этанол Этилендиамян Диэлектри- Диэлектрическая про- проницаемость 20,7 36,0 2,2 1,00 78,3 77,9 45 36,7 2,2 — 12 2,6 20,1 18 — — 4,0 — 7,0 7,6 — 6,13 2,0 25 13 Удельная проводи- проводимость, См/м 6-10-" 2-Ю-5 5-Ю-5 0,0 6,0-Ю-8 1 -10—5 з-ю-6 2-Ю-5 5-Ю-5 56,5-10е ЬЮ-6 ЬЮ-16 2-Ю-8 9-Ю-8 1,044-10е 4,5-10е 1,25-Ю-'4 62,8-10е — 4-Ю-8 0,128 1,12-10-" 0,14-10-« ыо-5 Вязкость, г/м-с 0,30 0,34 0,60 0,0 0,8904 1,09 1,96 0,80 1,26 Твердый 0,88 Твердый 1,93 2,07 1,53 Твердый » » ¦» 0,46 Твердый 1,23 0,90 1,08 1,54 Удельная масса, г/см3 0,785 0,777 0,874 0,000 1,000 1,104 1,096 0,944 1,028 8,96 0,978 1,06 0,801 0,781 13,546 11,35 2,0 10,50 2,6 0,880 2,0 1,049 0,774 0,785 0,891 а Приведенные значения параметров взяты из различных источников. Единица ди- динамической вязкости в СИ кг/м-с равна 10 пуазам (П) в СГС; приведенные в таблице значения динамической вязкости даны в сантипуазах. К уравнениям цепей постоянного электрического тока отно- относятся такие соотношения, которые связывают между собой электрические величины, не меняющиеся во времени. Любую электрическую величину, например ток или напряжение, можно разделить на две составляющие: не изменяющуюся во времени (постоянную) и изменяющуюся во времени (переменную). Реально наблюдаемые электрические величины могут состоять только из постоянной или переменной составляющей или вклю- включать эти составляющие. Электрическую цепь, в которой ток должен протекать после- последовательно по каждому отдельному сопротивлению, называют последовательной цепью, а электрическую цепь, в которой ток должен протекать по разветвляющимся участкам,— параллель- параллельной цепью. Любую цепь соединенных между собой сопротивле- сопротивлений, даже очень сложную, всегда можно разложить на простые эквивалентные цепи этих двух типов. Такое разложение слож- сложной цепи проводят, используя (если необходимо, то последова-
16 Часть I. Общие сведения тельно) закон Кирхгофа, согласно которому алгебраическая сумма сил токов, сходящихся в любой точке разветвления про- проводников, должна быть равна нулю, так как в точке соединения проводников не может происходить ни увеличения, ни уменьше- уменьшения суммарного количества электричества. Таким образом, лю- любую цепь соединенных между собой активных сопротивлений, представленную в виде внешней электрической цепи, можно оха- охарактеризовать одним общим сопротивлением. Через все точки последовательной цепи протекает одинако- одинаковый ток. Общее напряжение, вызывающее ток в такой цепи, вы- вычисляют по закону Ома, исходя из фактического тока и арифме- арифметической суммы последовательно соединенных сопротивлений. Доля общего напряжения, падающего на каждом сопротивлении, пропорциональна доле этого сопротивления в суммарном (об- (общем) сопротивлении цепи. Последовательные цепи используют, например, в качестве делителей напряжения для получения точ- точного значения напряжения, меньшего, чем у применяемого ис- источника постоянного напряжения. К двум параллельным участкам электрической цепи прило- приложено одинаковое напряжение; общий ток распределяется между этими участками в соответствии с их сопротивлением, причем через цепь с меньшим сопротивлением протекает больший по ве: личине ток. Общее сопротивление параллельной цепи всегда меньше сопротивления любой из ее ветвей, так как они шунти- шунтируют друг друга. Общую проводимость параллельной цепи, представляющую собой величину, обратную ее общему сопротив- сопротивлению, вычисляют как сумму проводимостей параллельных вет- ветвей; следовательно, общее сопротивление R параллельной цепи можно рассчитать как обратную сумму обратных сопротивлений параллельных ветвей: Величину суммарного тока, протекающего по параллельной цепи сопротивлений, определяют по закону Ома, используя при- приложенное напряжение и общее сопротивление цепи, рассчитан- рассчитанное описанным выше способом. Через каждую ветвь параллель- параллельной цепи протекает часть суммарного тока, величина которого обратно пропорциональна доле величины сопротивления этой ветви в общем сопротивлении цепи. Другими словами, доля то- тока, протекающего через одну из параллельных ветвей цепи, про- пропорциональна доле проводимости этой ветви в общей проводи- проводимости цепи. 1.2.3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ, МЕНЯЮЩИЕСЯ ВО ВРЕМЕНИ Любая электрическая величина может изменяться во време- времени", но в практике электрохимических методов анализа наиболь- наибольший интерес представляют величины тока и напряжения. Обыч- Глава 1. Общие представления об электричестве \Т ПерцоЭ Рис. 1.1. Образование синусоидальной волны при вращении вектора, имею- имеющего амплитуду А. Величины углов приведены в градусах и радианах. ный способ измерения тока, меняющегося во времени, состоит в следующем: ток пропускают через участок цепи с точно установ- установленным активным сопротивлением и измеряют напряжение, ко- которое меняется во времени точно так же, как и ток. Поэтому мы ограничимся рассмотрением меняющегося во времени напря- напряжения. Электрические величины, изменяющиеся во времени (сигна- (сигналы), делят на два класса: апериодические и периодические. Апе- Апериодические сигналы известны также как сигналы переходных процессов. Периодическим сигналом является такой сигнал (ток или напряжение), который может повторяться бесконечное чис- число раз; он характеризуется практически постоянной амплитудой (тока или напряжения) и длительностью. К апериодическим сиг- сигналам относятся сигналы, которые не повторяются достаточно' большое число раз и не характеризуются постоянной амплиту- амплитудой и длительностью. В электрохимических методах анализа ис- используются оба класса сигналов. Простейший периодический сигнал меняется во времени по синусоидальному закону (рис. 1.1). Синусоидальное перемеще- перемещение объекта во времени, так называемые простые гармонические колебания, довольно широко распространено в природе. Напри- Например, синусоидальный ток возбуждается в витке проводника, вра- вращающегося в однородном магнитном поле, например в поле электрогенератора электростанции, поэтому в электрической се- сети течет переменный ток. Синусоидальный сигнал — это простейший тип гармониче- гармонических колебаний, потому что, как будет видно из дальнейшего, этот тип колебаний можно охарактеризовать только периодом, или частотой, колебаний. На рис. 1.1 показано, как вращающий- вращающийся вектор А образует синусоидальный сигнал. Поскольку вектор вращается против часовой стрелки с постоянной угловой скоро- скоростью со, синусоидальные колебания представляют собой проек- проекцию вектора на вертикальную ось координат. Один полный обо- оборот вектора, составляющий 360°, или 2я радиан, приводит к* об- 2—362
18 Часть I. Общие сведения разованию одного цикла колебаний; время т, необходимое для одного полного оборота вектора, называется периодом колеба- колебаний. Частота колебаний определяется числом циклов в единицу времени, как правило, в секунду: /=1/т A.5) В настоящее время частота обычно измеряется в герцах (Гц). Полный оборот вектора составляет 2я радиан, поэтому угло- угловая скорость его вращения равна со = 2я/т = 2л/ A.6) Мгновенное значение тока I(wt) вычисляется как произведение максимального значения силы тока на синус угла поворота век- вектора. То же самое выражение устанавливает связь между мгно- мгновенным значением напряжения E(wt) и максимальным значени- значением напряжения: ' И) = С* sin И) A.7) E(wt) = Ennxsin(wt) A.8) Два синусоидальных колебания одинаковой частоты, рас- рассматриваемые одновременно, могут отличаться друг от друга только по двум параметрам: по амплитуде и (или) фазе. Раз- Разность фаз между двумя колебаниями равной частоты наблюда- наблюдается в том случае, когда их максимумы (или минимумы) не сов- совпадают во времени. Удобнее всего определять разность фаз как угол сдвига фаз 0, который может меняться от 0° (колебания в фазе) до 180° (колебания в противофазе) и до 360° (также ко- колебания в фазе, так как для , периодических колебаний 360° идентичны 0°). Таким образом, напряжение, меняющееся по си- синусоидальному закону и имеющее угол фазового сдвига отно- относительно другого синусоидального напряжения той же частоты, описывают выражением ?(co0 = ?maIsinH + e) A.9) Если угол сдвига фаз составляет 90°, то Е{Ы)=Ет^&\п(Ш-\-п12) A.10) Прямое сложение амплитуд синусоидальных сигналов как ска- скалярных, а не векторных величин наблюдается только для коле- колебаний с углом сдвига фаз, равным нулю. Все остальные колеба- колебания складываются как векторные величины, поэтому сигналы, находящиеся в противофазе @=180°), взаимно гасят друг дру- друга, а их амплитуды вычитаются. 12.4. ЕМКОСТНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ Емкости или конденсаторы для постоянного тока служат бесконечно большим сопротивлением, однако эти емкости про- пропускают меняющийся во времени ток, проявляя при этом не- Глава 1. Общие представления об электричестве 19» которое сопротивление, называемое емкостным. Напряжение на емкости может измениться только в результате перетекания за- заряда, т. е. тока, что и служит причиной возникновения емкост- емкостного сопротивления. Для мгновенного изменения напряжения на емкости требуется бесконечно большой ток. Емкость сохра- сохраняет энергию в форме разделенных некоторым расстоянием раз- разноименных зарядов; эта энергия противодействует изменениям, напряжения на емкости. Для емкости / (a>f) = /max cos (a>t) = o>C?m3X cos (otf) A.12> Следовательно, ток опережает напряжение, т. е. находится не в. одной фазе с напряжением, а угол сдвига фаз между ними ра- равен разности фаз между функцией синуса и функцией косинуса: и составляет 90°. Емкостное сопротивление, записанное в форме' закона Ома, равно отношению максимальной разности потенциа- потенциалов к максимальному току, или Xc = EmJ®CEm^=\l2nfC A.13) Реактивное* сопротивление измеряется в тех же единицах,, омах, что и активное. Емкостное сопротивление, как видно из. приведенной выше формулы, зависит от частоты. При нулевой: частоте @ Гц) оно равно бесконечности, а с повышением часто- частоты уменьшается. При последовательном включении емкостей (конденсаторов) емкостное сопротивление увеличивается, при: параллельном их включении — уменьшается, так как величина емкости и емкостное сопротивление обратно пропорциональны друг другу. Количество энергии, запасенной емкостью, увеличивается при добавлении и расходуется при удалении из нее заряда. Если в емкости запасен заряд Q при напряжении Е, то при разряде ем- емкости выделится энергия, равная по величине QE/2 или СЕ2/2, что можно показать интегрированием зависимости напряжения на емкости от времени, т. е. кривой разряда. В физической мо- модели плоскопараллельной емкости, реальной или идеальной,, конденсатор представляет собой две проводящие параллельные плоские пластины, которые разделяет слой изолирующего мате- материала (диэлектрика), так что эти пластины удалены друг от друга на расстояние х. Энергия, запасенная в таком конденсаторе, зависит от его геометрических размеров. Если расстояние между пластинами удваивается, энергия конденсатора также удваивается, так как тот же заряд теперь разделен вдвое большим расстоянием. Энер- * Емкостное и индуктивное сопротивление называют реактивным сопро- сопротивлением электрической цепи. — Прим. перев.
Часть I. Общие сведения гия конденсатора увеличивается за счет работы, произведенной при раздвижении (удалении) двух разноименных зарядов внеш- внешней силой; однако при раздвижении пластин конденсатора запа- запасенный в нем заряд не меняется, поскольку путь, по которому этот заряд мог бы перетекать, отсутствует. Поскольку величина заряда сохраняется, то, как следует из приведенных выше вы- выражений, напряжение должно удвоиться и, следовательно, ем- емкость конденсатора должна уменьшиться также в два раза. Та- Таким образом, емкость конденсатора, состоящего из плоскопарал- плоскопараллельных пластин, обратно пропорциональна расстоянию между ними. При удвоении площади А плоскопараллельных пластин изо- изолированного заряженного конденсатора его заряд распределя- распределяется на вдвое большей площади, что приводит к ослаблению (также вдвое) электрического поля. Двукратное уменьшение Е при постоянном значении Q означает удвоение емкости конден- конденсатора. Следовательно, С = Аг/х A.14) Константа пропорциональности е называется диэлектрической проницаемостью. Если две параллельные пластины конденса- конденсатора разделены только вакуумом, константа пропорционально.- сти е0 равна диэлектрической проницаемости космического про- пространства или вакуума (8,854-10~12 Ф/м). Если же между па- параллельными пластинами конденсатора размещен диэлектриче- диэлектрический материал, то в формуле, определяющей емкость конденса- конденсатора, следует использовать диэлектрическую проницаемость это- этого материала е, а не е0. Диэлектрическая проницаемость любой среды больше диэлектрической проницаемости вакуума. Относи- Относительная диэлектрическая проницаемость ег, характеризующая диэлектрические свойства изолирующей среды, определяется выражением ег=е/е0 A.15) Поэтому выражение A.14) принимает следующий вид: С=ггг0А/х A.16) Единицы СИ связаны с применявшимися ранее двумя системами элект- электрических единиц, основанными на единицах сантиметр — грамм — секунда (СГС). Одна из этих систем—так называемая СГСЭ — основана на элект- электростатических силах; ее единицами служат статампер, статвольт, статкулон и т. д. Другая система — СГСМ — основана на магнитных силах; ее едини- единицами служат абампер, абвольт, абкулон. Как следствие соотношений между единицами и проведенной рационализации площадь сферической поверхности 4лг2 заменила величину г2 в двух формах закона Кулона. Закон Кулона для силы, возникающей между двумя зарядами q и </', находящимися на рас- расстоянии г, имеет вид F = qq'/Апег* Глава 1. Общие представления об электричестве 21 а для силы, возникающей между двумя изолированными магнитными полю- полюсами qm и q'm, находящимися на расстоянии г, выражение имеет подобный вид где \i — проницаемость среды, разделяющей полюса. Величина \а0 является проницаемостью свободного пространства или про- проницаемостью вакуума. Фактически магнитные полюса не существуют отдель- отдельно друг от друга, но с точки зрения размерности удобно в практических еди- единицах СИ произвольно ввести величину (Хо=4я-10~7 Н/м, отвечающую маг- магнитной проницаемости вакуума. Относительную магнитную проницаемость \х,г, аналогичную диэлектриче- диэлектрической проницаемости ег, можно определить для любой среды через соотноше- соотношение цг = (х/^э. Однако чаще магнитные свойства веществ выражают через ве- .личину магнитной восприимчивости среды %, которая равна разности между \ir и единицей (хг=1+х- Для большинства веществ \х, мало отличается от \1ц, и, следовательно, магнитная восприимчивость имеет небольшую положительную или отрица- отрицательную величину. Вещества, для которых % меньше нуля, называют диамаг- нетиками. В общем случае к диамагнетикам относят такие вещества, молеку- молекулы которых не обладают заметными постоянными магнитными моментами, способными действовать вместе с внешним магнитным полем. Следовательно, диамагнитный объект, помещенный во внешнее неоднородное магнитное по- поле, будет действовать против неоднородности и проявлять очень небольшую •суммарную силу, направленную в сторону ослабления поля. Вещества, для которых х положительна, называют парамагнетиками. Молекулы парамагнит- парамагнитных веществ обязательно обладают постоянным магнитным моментом, кото- который сам может действовать заодно с внешним магнитным полем. Парамаг- Парамагнитный объект, размещенный во внешнем неоднородном магнитном поле, бу- будет действовать заодно с этим полем, в результате чего появляется очень не- небольшая суммарная сила, втягивающая этот объект в область более сильного магнитного поля. Эти силы на практике можно обнаружить только с по- помощью очень чувствительных весов. Сравнительно небольшое число веществ, особенно это касается сплавов железа, проявляют очень сильные магнитные свойства; это явление называ- называют ферромагнетизмом. Некоторым веществам свойственны и другие типы сильного магнитного действия. Произвольно установленное значение \х,0 определяет фактически величину «о. потому что оба этих значения связаны с распространением электромагнит- электромагнитных волн в свободном вакууме со скоростью света соотношением |А0воС2 = 1. Поскольку фарад представляет собой кулон/вольт, сила, действующая между двумя зарядами q и q', выражается в ньютонах, если заряды измеря- измеряются в кулонах, а расстояние — в метрах. Полезное обсуждение единиц можно найти в работе [5]. Электрические емкости, или конденсаторы, производятся промышленностью как компоненты для электронных схем в ви- виде металлических пластинок, разделенных диэлектрической плен- пленкой. Диапазон величин емкостей этих конденсаторов охватыва- охватывает значения от миллифарад до нескольких пикофарад. Такие конденсаторы характеризуются очень малыми утечками тока. Пробой диэлектрической пленки у этих конденсаторов наблюда- наблюдается при превышении приложенного к ним напряжения выше номинального значения.
22 Часть I. Общие сведения Глава 1. Общие представления об электричестве 23 1.2.5. ИНДУКТИВНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ Индуктивный элемент цепи оказывает сопротивление пере- переменному току. Индуктивный элемент цепи, или катушка индук- индуктивности, запасает энергию в виде магнитного поля, возникаю- возникающего в результате протекания электрического тока. Запасенная энергия противодействует любому изменению тока, так как из- изменение тока приводит и к изменению самого магнитного поля. -Мгновенно изменить величину магнитного поля в индуктивном элементе цепи — задача невыполнимая, так как для этого к эле- элементу необходимо приложить бесконечно большую разность по- потенциалов. В практике электрохимических методов анализа индуктив- индуктивность не играет такой важной роли, как емкость. Действие, ока- оказываемое на электрическую цепь идеальным индуктивным эле- элементом, обратно действию идеального конденсатора и заключа- заключается оно в том, что ток в индуктивном элементе отстает от на- напряжения по фазе на 90е, что равно разности фаз между сину- синусоидальной и косинусоидальной функциями. Величину индук- индуктивного сопротивления рассчитывают по формуле XL = 2nfL A.17> где L — индуктивность, измеряемая в генри. Идеальный индуктивный элемент цепи, следовательно, не- неоказывает сопротивления постоянному току, т. е. не обладает активным (омическим) сопротивлением. Индуктивные элементы цепи изготавливаются промышлен- промышленностью как компоненты электронных схем в форме проволочных катушек, которые могут иметь ферромагнитный сердечник. Ин- Индуктивность таких катушек может составлять от нескольких микрогенри до сотен генри. Реальные катушки индуктивности всегда обладают небольшой емкостью и активным сопротивле- сопротивлением. 1.2.6. ИМПЕДАНС Любую электрическую цепь характеризуют импедансом, представляющим собой сумму ее омического, емкостного и ин- индуктивного сопротивлений. Омический компонент импеданса проявляет себя одинаково при протекании как постоянного, так и изменяющегося во времени тока; с индуктивной и емкостной компонентами дело обстоит совершенно иначе. С повышением частоты сигналов емкостное сопротивление уменьшается, а ин- индуктивное, наоборот, увеличивается. Следует заметить, что в отличие от активного сопротивления импеданс представляет собой комплексную величину, для пол- полного описания которой требуется не одно, а два значения. Эту величину можно рассматривать как векторную, компонентами которой служат его модуль и угол сдвига фаз. Или эту комп- комплексную величину можно изобразить на комплексной плоско- плоскости, имеющей в качестве осей координат одну ось, соответству- соответствующую реальной (омической) компоненте, и другую ось, соответ- соответствующую мнимой или комплексной (индуктивно-емкостной) компоненте. Таким образом, импеданс электрической цепи равен сумме омической, емкостной и индуктивной составляющих толь- только в случае их векторного сложения. Поскольку сдвиг фаз меж- между током и напряжением в присутствии емкости составляет 90°, а в присутствии индуктивности он также равен 90°, но имеет противоположное направление, ток и напряжение сдвинуты от- относительно друг друга на 180 °С, т. е. находятся точно в проти- вофазе. Поэтому скалярная величина импеданса (его модуль) определяется выражением A.18) Однако это выражение описывает импеданс не полностью, по- поскольку он представляет собой векторную или комплексную ве- величину. Аналогичным образом, описывая импеданс выражени- выражением, подобным закону Ома: ? = /Z A.19) необходимо рассматривать напряжение и ток также как комп- комплексные величины. Обратная импедансу величина, называемая полной проводимостью, также является комплексной; для ее описания применяется выражение, подобное закону Ома: E=I/Y A.20) и в данном случае ток и напряжение следует рассматривать как комплексные величины. 1.2.7. НЕСИНУСОИДАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ Любые периодические колебания, даже имеющие сложную форму волны, можно рассматривать как сумму синусоидальных компонентов, различающихся между собой по амплитуде и по фазе. Если синусоидальные колебания, из суммы которых со- составлено несинусоидальное колебание, имеют некоторую общую фундаментальную частоту колебаний, то такой набор волн на- называется рядом Фурье, а составляющие его частоты — гармони- гармониками. Любое однозначное периодическое колебание можно раз- разложить в ряд Фурье. Гармоники ряда Фурье отличаются друг от друга только по амплитуде и по фазе. Изменяющееся во време- времени периодическое напряжение всегда можно представить в виде выражения ? = ?const+?1sinH + ei)+?2sinB^+e2)+... A.21) В этом выражении уровень ?COnst является средним значением,
24 Часть I. Общие сведения около которого происходят колебания напряжения; остальные члены Ei, E2, ... — это максимальные значения (амплитуды) фун- фундаментальных первой, второй Е и т. д. гармоник. Все значения Э А соответствуют углам сдвига фаз. ~ ~ ~ В электрохимических методах анализа наиболее удобны перио- периодические электрические сигналы прямоугольной формы. На рис. 1.2 показано последовательное образование сигнала прямоуголь- прямоугольной формы из синусоидальных компонентов. Периодические колебания прямоугольной формы, имеющие пиковое напряжение, ?п, можно разложить в ряд Фурье, включа- включающий только нечетные гармо- гармоники: ? = 4?п [(sin <x>t)/n -f- (sin Зсо^/Зя + (sin 5а)^)/5я+• • •] A.22) Пилообразный сигнал, состоя- состоящий из последовательных скатов и подъемов, представляют рядом Фурье, содержащим и нечетные, и четные гармоники: ? = 2?п [(sin wf)/n— (sin 2(at)j2n-\- (sin3cof)/3n ] A.23) Гармоники с большей часто- частотой необходимы для получения резких подъемов и спадов перед- передних и задних фронтов импульсов. Любая цепь, электрическая или электромеханическая, не способная одинаково легко пропускать сигналы и с более высокой, и с более низкой частотами, иска- искажает сигналы прямоугольной или пилообразной формы. Наобо- Наоборот, синусоидальный сигнал не искажается в цепи, способной пропускать его основную и единственную частоту (низкую или высокую), хотя амплитуда сигнала при этом может умень- уменьшаться. 1.2.8. ПЕРЕХОДНЫЕ СИГНАЛЫ Апериодический, или переходный, сигнал нельзя представить в виде набора периодических колебаний описанным выше спосо- способом. Однако этот сигнал можно разложить в ряд, представляю- Глава 1. Общие представления об электричестве 25 Рис. 1.2. Последовательность образования прямоугольного периодического сигнала из си- синусоидальных волн. А — гармоническое колебание фун- фундаментальной частоты; В — третья гармоника; С —- пятая гармоника; D — седьмая гармоника; Е~ сумма фундаментальной и третьей гармо- гармоник; F — сумма фундаментальной, третьей и пятой гармоник; G — сум- сумма фундаментальной, третьей, пя- пятой н седьмой гармоник. Результи- Результирующий прямоугольный сигнал по- показан тонкой сплошной линией. щий собой сумму составляющих, частоты которых образуют не- непрерывный спектр (в отличие от разложения в ряд периодиче- периодического сигнала). Такое представление апериодической величины называется фурье-преобразованием. Его обычно проводят с по- помощью расчета, используя табличное представление аналогово- аналогового апериодического сигнала; для этого необходимо провести и аналого-цифровое преобразование и использовать цифровую вы- вычислительную машину. Точность преобразования зависит от чис- числа дискретных точек, на которое разбит сигнал, погрешности аналого-цифрового преобразования и от возможностей приме- примененной вычислительной машины. 1.2.9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ И СИГНАЛОВ Электрическая цепь с чисто активным сопротивлением, взаи- взаимодействует с меняющимися и не меняющимися во времени сиг- сигналами одинаковым образом, тогда как цепь, обладающая еще и реактивным сопротивлением, ведет себя иначе. Рассмотрение взаимодействия реактивных цепей с изменяющимися во времени сигналами в принципе не входит в нашу задачу, но в качестве примера можно рассмотреть следующую простую ситуацию: на- наложение напряжения на последовательную i^C-цепь. При подаче напряжения на последовательную ^С-цепь, при- приложенное напряжение распределяется между омическим сопро- сопротивлением и емкостью, как в делителе напряжения. Вначале все напряжение падает на сопротивлении, так как напряжение на конденсаторе (E = Q/C) равно нулю, ибо в начальный момент на обкладках конденсатора какой-либо заряд Q отсутствует. По мере перетекания заряда в конденсатор напряжение на нем, Ес, возрастает экспоненциально, приближаясь к величине при- приложенного к ^С-цепи напряжения. В то же время напряжение на сопротивлении, ER, также экспоненциально уменьшается до пуля. Поскольку E = EC+ER, то A.24) A.25) Произведение RC характеризует время, необходимое для завер- завершения переходного процесса; оно измеряется в секундах (Ом- •Ф = В-с/Кл-Кл/В = с). Произведение RC называют постоянной времени х электрической цепи. В табл. 1.5 показано, как меняется напряжение на омической и емкостной составляющих последовательной ^С-цепи во време- времени (относительно постоянной времени т). Для параллельных '-ЯС-цепей тем же способом можно получить подобные результа- результаты, которые обычно интерпретируют аналогично, используя те же электрические величины. В качестве модели электрохимиче- электрохимической ячейки часто пользуются последовательной ^С-цепью.
26 ТАБЛИЦА 1.5. сопротивлении и th 1,0 2,0 2,3 Часть I. Общие сведения Изменение напряжения на последовательно емкости после подачи на них напряжения Е ЕС1Е 0,632 0,865 0,900 ЕН1Е 0,368 0,135 0,100 th 3,0 4,0 4,6 ЕС1Е 0,950 0,982 0,990 включенных ERIE 0,050 0,01» 0,01» Глава 1. Общие представления об электричестве 27 Исходя из постоянной времени RC-цепи и частоты или частот сигналов, приложенных к RC-цепи, можно установить характер взаимодействия ^С-цепей с более сложными сигналами тока или напряжения. В практике электрохимических методов ана- анализа такой расчет обычно проводят только для сигналов, име- имеющих простую форму и небольшую амплитуду. При увеличении амплитуды сигнала электрохимические ячейки нельзя моделиро- моделировать простыми последовательными #С-цепями, параметры ко- которых уже не отражают поведения реальной ячейки, так как ре- реальная электрохимическая ячейка относится к нелинейным при- приборам* и рассматривать ее как линейный объект можно только при небольших амплитудах налагаемых сигналов. 1.3. ЭЛЕКТРОННЫЕ БЛОКИ ПРИБОРОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Чтобы получить электрохимические данные в удобной форме, при проведении электрохимических анализов необходимо осуще- осуществлять возбуждение, регулирование и преобразование электри- электрических сигналов. Для понимания принципов работы аппаратуры достаточно кратко рассмотреть электронные цепи основных бло- блоков приборов, применяемых в электрохимическом анализе. Для более глубокого изучения работы аппаратуры можно восполь- воспользоваться специальными пособиями ,[1—3]. 1.3.1. ИСТОЧНИКИ ПИТАНИЯ Электрическое питание электронных цепей можно обеспечить с помощью аккумуляторов или батарей гальванических элемен- элементов либо сети переменного тока. Как правило, лабораторное оборудование подключается к сети переменного тока; перемен- переменный ток преобразуется в требуемый постоянный с помощью пре- преобразовательно-фильтрующих цепей, называемых источниками питания. Такие источники служат для создания в электронных цепях необходимых постоянных напряжений (напряжений сме- * Параметры нелинейного прибора нлн объекта зависят от амплитуды и (или) частоты приложенного еигнала. — Прим. перев. щений) и обеспечения их энергией. Подаваемые на приборы на- напряжения с батарей и источников питания отсчитываются отно- относительно контура заземления, с которым обычно соединяется отрицательный полюс источника питания или батареи. Примене- Применение составных источников питания с различными контурами за- заземления во взаимосвязанных цепях может привести к образова- образованию паразитных контуров, в которых возникают токи между двумя заземленными точками вследствие небольшой разности потенциалов между ними. Такие паразитные контуры оказывают на чувствительные измерительные цепи непредсказуемое и часто вредное влияние, которое очень трудно обнаружить и устранить. В электронной измерительной системе должна существовать только одна цепь заземления, какой бы сложной ни была эта си- система (однако на практике иногда это бывает трудно осущест- осуществить). 1.3.2. УСИЛИТЕЛИ Усилители, представляющие собой электронные цепи, служат для увеличения амплитуды электрического сигнала за счет энер- энергии внешнего источника. С их помощью можно осуществлять усиление тока, напряжения и мощности. Любой усилитель ха- характеризуется фактором, называемым коэффициентом усиления: для усилителя напряжения этот фактор есть отношение выход- выходного напряжения к входному, для усилителя тока — отношение выходного тока к входному. Идеальный усилитель напряжения должен обладать бесконечно большим входным сопротивлени- сопротивлением и, следовательно, работать при нулевом входном токе; таким образом, для источника усиливаемого сигнала отсутствует на- нагрузка и его выходное напряжение не зависит от выходного то- тока и, следовательно, от нагрузки на выходе. Идеальный усили- усилитель тока должен обладать нулевым входным сопротивлением, и поэтому его входное напряжение должно быть равно нулю, а выходной ток не должен зависеть от выходного напряжения. Параметры реальных усилителей находятся между этими дву- двумя крайними случаями. Полярности выходного и входного сигналов усилителя могут совпадать или различаться. У некоторых усилителей выходные и входные сигналы могут иметь любую полярность. Усилитель может иметь один или два входа, на которые подаются сигналы относительно потенциала земли. Во втором случае усилитель ча- часто называют дифференциальным, так как он усиливает только разность двух входных сигналов. В идеальном дифференциаль- дифференциальном усилителе при подаче одинаковых сигналов на оба входа на выходе не должно быть никакого сигнала. Отклонение реальных дифференциальных усилителей от идеальности в этом отношении определяется коэффициентом ослабления синфазного входного
28 Часть I. Общие сведения Глава 1. Общие представления об электричестве 29' напряжения /Соссф. Этот коэффициент равен отношению коэффи- коэффициента усиления дифференциального сигнала к коэффициенту усиления обшего сигнала и должен иметь как можно большую величину. Общее графическое обозначение усилителя приведено на рис. 1.3. Показаны только два входа и один выход. Линии за- заземления, цепи смещения и связь с источником питания на ри- рисунке не показаны, но подразумеваются. Усилитель может со- г> г -о Рис. 1.3. Схемы включения усилителей с отрицательной обратной связью. а — общее графическое обозначение усилителя; б — обратная связь по напряжению; в — обратная связь по току; г — операционная обратная связь. Положительный (иеинверти- руемын) вход не используется н не показан в цепях усилителя на рис. 1.3, б—г. ¦ стоять из одной интегральной схемы, содержащей несколько кас- каскадов усиления. В техническом описании такого усилителя ука- указывают величину питающего напряжения, диапазон допустимых входных сигналов, величины выходных сигналов, допустимую нагрузку и коэффициент усиления. Усилители часто применяют в таких электронных схемах, в которых все выходное напряже- напряжение (или его часть) подается обратно на вход усилителя. Если выходной сигнал подается на неинвертируемый (+) вход, то это называют положительной обратной связью. Положительная обратная связь увеличивает коэффициент усиления усилителя, но она оказывает вредное влияние фактически на все остальные важные параметры усилителя, и поэтому ее применяют очень редко. Отрицательная обратная связь образуется при подаче выходного сигнала на инвертируемый (—) вход усилителя. Она уменьшает коэффициент усиления, но положительно сказывается на стабильности, частотных характеристиках, линейности, вход- входном сопротивлении, величине шума и фактически на всех осталь- остальных параметрах усилителя. Обратная связь по напряжению ока- оказывает на усилители напряжения такой же эффект, как и обрат- обратная связь по току на усилители тока. Отрицательная обратная связь бывает трех типов: по напря- напряжению, по току и операционная (рис. 1.3). В случаях обратной связи по напряжению и по току на вход усилителя подается часть выходного сигнала, снимаемая с сопротивления на еп> выходе. В случае операционной обратной связи выходное на- напряжение усилителя связано с его входом с помощыо сопротив- сопротивления обратной связи ROc, включенного параллельно всему уси- усилителю. Операционная обратная связь действует аналогично- обратной связи по напряжению, за исключением более низкого входного импеданса. Точка соединения входа и цепи обратной: связи (на рис. 1.3 она обозначена буквой S) называется точкой суммирования. Усилитель с очень хорошими параметрами, боль- большим коэффициентом усиления и операционной обратной связьк> называется операционным усилителем. Операционные усилите- усилители вместе с сопротивлениями, конденсаторами и другими эле- элементами электрических цепей способны выполнять математиче- математические операции и могут быть использованы в качестве отдельных блоков при построении аналоговых вычислительных машин. В применении к электрохимическим методам анализа более важна их ключевая роль в приборах регулирования, стабилиза- стабилизации и получения опытных данных. 1.3.3. ПРИМЕНЕНИЕ ОПЕРАЦИОННЫХ УСИЛИТЕЛЕЙ На рис. 1.4 приведены основные электрические схемы вклю- включения операционных усилителей, применяемые в приборах для электрохимических методов анализа. В основной (измеряющей ток) схеме (рис. 1.4,6) точка суммирования S поддерживается при нулевом потенциале (потенциале земли) с помощью подачи в точку S выходного сигнала через сопротивление обратной свя- связи Roc. Такая точка суммирования называется фактической зем- землей, так как ее потенциал поддерживается равным потенциалу земли, хотя физически она с землей не связана. Любой токовый сток или импеданс, помещенный между выходом цепи на рис. 1.4,6 и контуром заземления, не будет влиять на вход этой це- цепи. Такая электрическая схема служит для изоляции источника тока на входе схемы от влияния амперметра, гальванометра или другого прибора для измерения тока на ее выходе. Электрическая схема, приведенная на рис. 1.4, а, осущест- осуществляет такую же изоляцию при измерении напряжения. Сопро- Сопротивление R, присоединенное к фактической земле в точке S, пре- превращает входное напряжение во входной токовый сигнал. Этот токовый вход действует описанным выше способом. Применяе- Применяемый реальный прибор не будет влиять ни на вход по напряже- напряжению, ни на токовый вход. Величину сопротивления R выбира- выбирают, исходя из типа входа по напряжению и диапазона токов, в котором работает-операционный усилитель. Обе схемы (рис. 4.4, а и б) можно использовать для измерения суммы не- нескольких токов или напряжений, так как к точке суммирования можно одновременно присоединить несколько входов. Напряже-
30 Часть I. Общие сведения ния следует суммировать после преобразования их в токи на входных сопротивлениях. Схемы, изображенные на рис. 1.4, в и г, применяются в ана- аналоговых вычислительных машинах или в приборах для электро- электрохимических методов анализа для интегрирования тока с целью .измерения заряда и для дифференцирования входных и выход- выходных сигналов. Схема 1.4, в служит дифференцирующей цепью. лос й> г о- I Рис. 1.4. Основные электрические схемы включения операционных усилителей. а — измерение напряжения; б — измерение тока; в — дифференцирование; г — интегриро- интегрирование; д — формирование развертки; е — повторитель напряжения. Суммирующая точ- точка S показана только иа тех схемах, где она имеется. На схеме повторителя напряжения используется неинвертируемый вход; этот вход не применяется в схемах а—д. В схе- схемах в—д обязательно имеются цепи для разряда конденсатора С (иа рисуиже они ие показаны). При изменении входного напряжения в суммирующей точке можно восстановить потенциал земли только после прохожде- прохождения обратного тока через сопротивление ROc Этот ток пропор- пропорционален скорости изменения входного напряжения и величине входной емкости. Емкость не пропускает постоянный ток, поэто- поэтому при наличии постоянного напряжения на входе не возникает тока обратной связи. Поскольку выходное напряжение пропор- пропорционально выходному току, который возвращается на вход по цепи обратной связи, оно также пропорционально скорости из- изменения входного напряжения: EBbllL = -RCdEB7L/dt A.26) Эта дифференцирующая цепь, как и любая другая, одновремен- одновременно с. полезным сигналом усиливает и электрический шум (поме- (помехи), который содержит высокочастотные компоненты. Некоторо- Некоторого уменьшения вредного влияния высокочастотных помех на дифференцирующую цепь можно добиться путем включения не- небольшой емкости параллельно ROc или небольшого сопротивле- Глава 1. Общие представления об электричестве 31' иия параллельно входной емкости. Этим недостатком дифферен- дифференцирующей цепи можно пренебречь, если входной дифференциру- дифференцируемый сигнал имеет высокую частоту. Цепь интегратора на рис. 1.4, г просто накапливает заряд, пе- переносимый током обратной связи, на конденсаторе С, находя- находящемся в цепи обратной связи. Напряжение на конденсаторе- пропорционально его заряду; это напряжение можно контроли- контролировать с помощью измерительного прибора, имеющего малый входной ток. Между двумя следующими друг за другом процес- процессами интегрирования необходимо предварительно разряжать конденсатор, соединяя выводы его обкладок. Использование ин- интегратора в течение достаточно долгого времени (порядка 10—• 102 с) может привести к ошибочным результатам вследствие утечки тока через изоляцию конденсатора или из-за интегриро- интегрирования блуждающих токов. Схема 1.4,d представляет собой модификацию интегратора; она позволяет получить на выходе операционного усилителя ли- линейно изменяющееся со временем напряжение в результате ин- интегрирующего эффекта конденсатора С, если на вход этой схе- схемы подать постоянное напряжение. Схема повторителя напря- напряжения на рис. 1.4, е отличается от других схем включения опе- операционного усилителя тем, что она не имеет суммирующей точки и фактической земли. Выходное напряжение возвращается на инвертируемый вход, в то время как входное напряжение пода- подается на неинвертируемый вход. В результате действия такой обратной связи коэффициент усиления этого усилителя практи- практически равен единице, входное сопротивление очень высоко, а выходное сопротивление, определяемое нагрузкой, очень мало- Эта схема эффективно изолирует входной сигнал от любой из- измерительной цепи. 1.3.4. ЦИФРОВАЯ ЛОГИКА Цифровые сигналы могут принимать только два значения или иметь два логических уровня. Эти уровни обозначают как 0 (ложный) и 1 (истинный). Величины напряжения, соответствую- соответствующие этим уровням, могут меняться от одной цифровой микросхе- микросхемы к другой, однако в цифровых электрических цепях возможно только два состояния: либо есть некоторый приемлемый сиг- сигнал, либо его нет; для аналоговых цепей (например, усилите- усилителей) существует непрерывный диапазон допустимых значений сигналов. Таким образом, действие цифровых цепей основано на двоичной системе счисления. Набор логических уровней, свя- связанных между собой в пространстве (параллельные данные) либо во времени (последовательные данные), соответствует од- одному числу или некоторой последовательности чисел в двоичной системе счисления. Например, набор параллельных данных
32 Часть I. Общие сведения Глава 1. Общие представления об электричестве 33 00100011, читаемый слева направо, представляет собой число 25+21+2° = 35; такой же набор последовательных данных, запи- записанный в том же порядке, будет иметь такое же значение. Лю- Любая фиксированная позиция в двоичной записи числа, соответ- соответствующая степени 2, называется битом. Максимальное десятич- десятичное число, которое может соответствовать данному ряду из п битов, равно 2™—1. Максимальное десятичное число, соответст- соответствующее 8-битовому ряду (рассчитанное аналогичным образом в "описанном выше примере), равно 255, но все-таки для него воз- возможно 256 отдельных состояний, так как 00000000 соответствует десятичному нулю. Группам двоичных битов, часто используемым в цифровой логике, присвоили определенные наименования. Группу из че- четырех битов называют нибблом, а группу из восьми битов — байтом. Один байт или группу байтов, используемую в качестве ^единичного объекта, называют словом. Точность данных, содер- содержащихся в одном слове, зависит от числа битов в слове, т. е. от длины слова. Один байт имеет погрешность 1/256, или 0,4%; 12-битовое слово имеет погрешность 1/4096, или 0,02%; 16-бито- 16-битовое слово имеет погрешность 1/65536, или 0,002%. Такой способ представления данных называют целочисленным. Форма представления действительных чисел состоит из двух ¦целочисленных частей, одна из которых содержит мантиссу, а другая — порядок. Длина этих частей зависит от того, в какой конкретной вычислительной машине они используются. Напри- Например, в микро-ЭВМ Commodore PET числа в целочисленном виде хранятся в двух последовательных байтах, из которых наиболее' важен первый. Старшим битом старшего байта считается бит знака, поэтому допустимые значения целых чисел заключены между +32767 и —32767. Числа, хранимые в реальной форме, также называемой формой представления числа с плавающей запятой, содержатся в пяти последовательных байтах, в первом из которых находится показатель степени (со знаком), а осталь- остальные четыре содержат мантиссу в порядке значимости. Знак ман- мантиссы переносится в старшем бите старшего байта мантиссы, которым служит второй байт. Упомянутая выше микро-ЭВМ мо- может хранить действительные числа обоих знаков, причем вели- величина числа может изменяться от 10~39 до 10+38. Точность ман- мантиссы определяется длиной «слова», составляющего в данном ¦случае 31 бит, что эквивалентно приблизительно девяти знача- значащим десятичным цифрам. Для облегчения работы с двоичными числами их часто при- приводят в модифицированной форме. В одном из способов такого представления из двоичных битов составляют группы из трех элементов, придавая каждой из них ее десятичный эквивалент; на этом представлении основана восьмеричная система счисле- счисления, в которой используются восемь целых чисел (от 0. до 7). ТАБЛИЦА 1.6. ASCII-iW Номера старших разряЭов м/шЭишд раэряЗв§ О 1 2 3 4 3 6 7 % 9 10 11 II ' 15 Ц 15 0 ПУС нз НТ кт кп ктм ДА ЗБ ВШ ГТ ПС ВТ ПФ вк вых вх 1 # % & г API Пробел (СУ1) ! (СУ 2) (С93) СТП НЕТ СИН КБ АН КМ ЗМ АР2 РФ РГ РЗ РЭ А В С D Е F G Н I J К L М N О Р Q R S т и V W X Y Z a b с d о f g h i j k 1 m n о t r i t a v w X У z ЗБ a Расшифровка символов кода, приведенных в этой таблице, содержится 1 ГОСТ 13052-74 и в ГОСТ 19767-74. — Прим. перев. В более удобной шестнадцатеричной системе счисления двоич- двоичные биты объединяются в группы из четырех и каждой из них придается эквивалентный символ с использованием чисел от 0 до 9, а затем букв от А до F. Для представления одного байта требуются две шестнадцатеричные характеристики. В третьем представлении (в двоично-десятичной системе) для каждой циф- цифры обычного десятичного числа используют группу из четырех битов. Цифровые приборы часто снабжают выходными устрой- устройствами, представляющими данные в двоично-десятичной форме, так как она легко может быть получена с помощью цепей, при- приводящих в действие блок индикации. Все перечисленные выше формы представления десятичных чисел необходимо переводить в обычную двоичную форму перед их использованием в цифро- цифровых вычислительных машинах. - С другой стороны, группу битов можно использовать для представления отдельных буквенных сочетаний или чисел. Едва ли не самым универсальным кодом служит American Standard Code for Information Interchange (ASCII), принятый в 1968 г. В вычислительных машинах фирмы IBM старшего поколения используется код Extended Binary Coded Decimal Interchange Code (EBCDIC), хотя, по-видимому, сейчас он вытесняется ко- кодом ASCII. В ASCII применяют семь битов, которые представ- представляют 128 возможных символов (табл. 1.6). Восьмой (старший) бит байта берут как бит четности, которая часто не указывает- 3-362
34 Часть I. Общие сведения Глава 1. Общие представления об электричестве 35 ТАБЛИЦА 1.7. Управляющие символы Обозначение сим- символа русское ПУС нз нт кт кп ктм ДА зв вш гт ПС ВТ ПФ вк вых вх — API СУ1 междуна- международное NUL SOH STX ЕТХ EOT ENQ АСК BEL BS НТ LF VT FF CR SO SI SP DLE DC1 Значение символа Пусто Начало заголовка Начало текста Конец текста Конец передачи Кто там? Подтверждение Звонок Возврат на шаг Горизонтальная табуляция Перевод строки Вертикальная та- табуляция Перевод формата Возврат каретки Выход Вход Пробел Авторегистр 1 Символ устрой- устройства 1 и их значения в ASCII-коде3 Обозначение сим- символа русское СУ2 СУЗ СУ4 НЕ СИН КБ АН кн ЗМ АР2 РФ РГ РЗ РЭ ЗБ междуна- международное DC2 DC3 DC4 NAK SYN ЕТВ CAN ЕМ SUB ESC FS GS RS US DEL Значение символа' Символ устрой- устройства 2 Символ устрой- устройства 3 Символ устрой- устройства 4 Отрицание Синхронизация Конец блока Аннулирование Конец носителя Замена Авторегистратор- Разделитель фай- файлов Разделитель групп; Разделитель запи- записей Разделитель эле- элементов Забой а Русское обозначение управляющих символов кода и их значение (наименование) приведены в полном соответствии с ГОСТ 19767-74. — Прим. перев. ся (нет четности). Четность необходима для дополнительного кодирования, которое служит для .контроля ошибок. В семи би- битах кода ASCII содержится четное или нечетное число логиче- логических единиц. Восьмой бит добавлен для того, чтобы сделать число единиц всегда четным (четная четность) или всегда нечет- нечетным (нечетная четность). Бит четности можно тогда проверять относительно других семи битов каждый раз, когда происходит передача данного байта. Несовпадение (ошибка в четности) указывает на ошибку по меньшей мере в одном бите. Некоторые символы кода ASCII применяют при управлении различными устройствами (табл. 1.7). Их часто получают на выходе ЭВМ путем последовательной подачи кода управления и буквенного' кода. По этой причине SOH известен как контроль-А, a STX — как контроль-В и т. д. Символьные обозначения, не включенные в код ASCII, разными изготовителями кодируются по-своему, И' тогда восьмой (старший) бит байта можно использовать для* различения ASCII-символов от дополнительных символьных, кодов. И-НЕ или ИЛИ-НЕ Рис. 1.5. Графическое обозначение ло- логических ячеек. 1.3.5. ЛОГИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ И ЦИФРОВЫЕ СИГНАЛЫ Логика цифровых сигналов называется булевой логикой; в этой логике символом 1 обозначается истинный уровень (сиг- (сигнал присутствует), а символом 0 — ложный уровень (сигнал от- отсутствует) . Электронные схемы, выполняющие цифровые логиче- логические операции, называют логическими ячейками. Логическая ячейка соответствует отдельной логической операции. Так, ячей- ячейка «И», соответствующая логической операции «И», имеет на выходе 1 (истинный уро- уровень) тогда и только тогда, когда на ее два (или более) входа поданы сигналы 1. Ячейка «ИЛИ», соответст- соответствующая логической опера- операции «ИЛИ», имеет на выхо- выходе 1 (истинный уровень), «ели на любой из ее двух <(или более) входов подан сигнал 1 (истинный уро- уровень). Логические ячейки, инвертирующие выходные сигналы, выполняют логиче- логическую операцию «НЕ». А инвертирование выходных сигналов ячейки «И» и «ИЛИ» приводит к получению логических ячеек «И-НЕ» и «ИЛИ-НЕ». Ячейки, осуществляющие только инвер- инвертирование, обычно не применяются; эта логическая операция часто производится с помощью ячейки «И-НЕ», на один из двух входов которой постоянно подается сигнал 1 (истинный уровень). Для выполнения любой булевой логической операции, даже сложной, достаточно применения только ячеек «И-НЕ» или «ИЛИ-НЕ». Применение этих ячеек служит основой для построения более сложных цифровых цепей. Символические графические обозначения логических ячеек приведены иа рис. 1.5. Современные логические цепи конструируют в виде интег- интегральных электронных микросхем, обычно питаемых постоянным напряжением +5 В. В этих схемах О В (земля) служит логиче- логическим 0, или ложным уровнем, а +5 В (напряжение питания) — логической 1, или истинным уровнем. Точные значения напря- напряжения, при которых происходят переключения микросхем, зави- зависят от типа микросхемы и приводятся в ее техническом описа- описании. Большинство логических микросхем конструируют на осно- основе транзисторно-транзисторной логики (ТТЛ). Логические ячей- ячейки на основе ТТЛ имеют задержку распространения сигнала, или время между изменениями входного и выходного сигналов, •около 10 не. Они часто снабжаются расширением по выходу (число выходов, которые может питать один элемент микросхе-
36 Часть I. Общие сведения Глава 1. Общие представления об электричестве 37 мы), величина которого может составлять до 15, хотя чаще она выбирается равной 7—8. Разность между максимальным эффек- эффективным входным сигналом для логического состояния 0 и мини- минимальным эффективным входным сигналом для логического со- состояния 1 называют помехозащищенностью логической ячейки; она может превышать 1 В. Приведенные цифры относятся к лучшим образцам логических микросхем. Обычно логические микросхемы конструируют таким образом, что иа выход одной микросхемы, основанной на ТТЛ, можно подключить вход толь- только одной микросхемы на ТТЛ или эквивалентную ей нагрузку. При необходимости для связи одной выходной линии с более чем одной входной могут потребоваться дополнительные микро- микросхемы (обладающие возможностью расширения по выходу). 1.3.6. ЦИФРО-АНАЛОГОВЫЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ Данные в цифровой форме нельзя непосредственно исполь- использовать для получения многих аналоговых управляющих сигна- сигналов, необходимых при проведении электрохимических измерений (например, для получения входного управляющего напряжения потенциостата). Цифровой выход часто менее удобен для записи выходного сигнала или восприятия оператора, чем те же данные в аналоговой форме. По этим причинам иногда применяют циф- цифро-аналоговые преобразователи (ЦАП). В качестве такого пре- преобразователя используют одну или более интегральных микро- микросхем, на вход которых подают цифровые данные в параллель- параллельном коде, а с выхода снимают аналоговое выходное напряже- напряжение. Современные цифро-аналоговые преобразователи могут иметь различное устройство. Все они характеризуются разрешающей способностью, определяемой числом параллельных входов (би- (битов), которые может воспринять преобразователь. Погрешность преобразователя обратно пропорциональна длине слова, кото- которую он может воспринимать. Наиболее распространенные циф- цифро-аналоговые преобразователи имеют разрешающую способ- способность 8, 10, 12, 14 или 16 битов. Вместе с увеличением разреша- разрешающей способности резко возрастает стоимость прибора. Восьмибитовый цифро-аналоговый преобразователь можно пря- прямо соединять со стандартным параллельным восьмибитовым выходом; отключение цифрового сигнала можно осуществить с по- помощью специального канала или цепи цифро-аналогового- преобразователя. Для применения преобразователей с большей точностью необходимо использовать либо разделение во времени данных, передаваемых через один восьмибитовый канал, либо два канала, один из которых переносит старший байт, а дру- другой— младший байт. Оба способа требуют дополнительного программирования ЭВМ. R3 R2 R1 R0 1 Цифро-аналоговый преобразователь может иметь униполяр- униполярный выход, при котором выходное напряжение (обычно поло- положительное) увеличивается от нуля (для 8-битового преобразо- преобразователя от 0000 0000) до максимума A111 1111), или биполяр- биполярный выход, при котором выходное напряжение может изменять- изменяться от отрицательного максимума (при 0000 0000) через нуль (при 1000 0000) до положительного максимума (при 1111 1111). Величина максимального выходного напряжения зависит от напряжения питания и типа выхода преобразователя. Обыч- Обычно диапазоны изменения выход- выходного напряжения составляют ± 1 и ±10 В. Как правило, выход преобразователя соединяют с усилителем мощности, так как ЦАП обычно не приспособлен для подачи во внешние цепи зна- значительной мощности. Основой цифро-аналогового преобразователя служит опера- операционный усилитель, суммирую- суммирующий входные напряжения от па- параллельных цифровых входных линий с помощью соответствую- соответствующего набора весовых сопротивле- сопротивлений, как показано на рис. 1.6 для четырехбитового цифро-ана- цифро-аналогового преобразователя; каждое последующее весовое сопро- сопротивление вдвое больше предыдущего. Так как все входные ли- линии питаются от одного и того же источника, они имеют оди- одинаковые величины истинного (логическая 1) или ложного (ло- (логический 0) уровней входных сигналов. Некоторые цифро-ана- цифро-аналоговые преобразователи приспособлены для работы с данны- данными, представленными как в двоично-десятичной форме, так и в простой двоичной. Они обычно воспринимают три или три с по- половиной десятичные цифры двоично-десятичного кода. Такие приборы удобны для организации выхода (например, на само- самописец от электронной цепи), предназначенного для выдачи циф- цифровой информации на дисплей, воспринимающий данные в двоично-десятичной форме. Некоторые приборы, работающие в двоично-десятичном коде, обладают специальным входом для компенсирующего аналого- аналогового напряжения, который можно использовать для установле- установления 0,0 В на выходе при соответствующем @0000000 или 10000000) цифровом сигнале на входе. Иначе, компенсацию ну- нуля можно обеспечить с помощью дополнительных цепей смеще- смещения на выходе последующего усилителя мощности. Если выход- D3 D2 DI D0 Рис. 1.6. Схема однополяриого четырехбитового ЦАП. Если сопротивление R3 = R, то R2=2R, Rl=4R и AJ0=8AJ; сопротивление обрат- ной свяэи Roc делают равным (8/15) R, В ЦАП, обладающих большей точно- точностью, используются аналогичные сопро- сопротивления; величины последовательных сопротивлений отличаются друг от дру- друга в два разя. Выходное напряжение зависит от абсолютной величины вход- входного напряжения, а также от цифровой логики (т. е. от того, на какие входы ЦАП подано напряжение).
38 Часть I. Общие сведения Глава 1. Общие представления об электричестве 39 ное напряжение цифро-аналогового преобразователя использу- используется в качестве входного для двухкоординатных, или ленточно-диаграммных, самописцев, то для этой цели можно использовать устройство регулировки нуля, имеющееся на са- самописце. Но для других целей почти всегда бывает необходима специальная цепь для компенсации нуля. - 1.3.7. АНАЛОГО-ЦИФРОВЫЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ Аналого-цифровой преобразователь необходим для преобра- преобразования аналоговых сигналов в цифровую форму, к работе с ко- которой приспособлены цифровые вычислительные машины. С по- помощью ЦВМ можно обработать любой аналоговый сигнал, если он допускает преобразование в соответствующее аналоговое напряжение, которое затем подают на вход аналого-цифрового преобразователя (АЦП). АЦП представляет собой отдельную интегральную микросхему (или их набор), на вход которой по- подается аналоговое напряжение, а с выхода снимается его циф- цифровое представление в параллельном коде. Выход АЦП может быть организован в простом двоичном или двоично-десятичном коде. Цепи АЦП устроены не так просто, как у ЦАП. Это обуслов- обусловлено тем, что цепь ЦАП является полностью аналоговой и пре- преобразует данные цифровых входов без временных задержек. Применение же переключаемых входов необходимо только для освобождения линий, передающих информацию для других це- целей, пока используется выходной аналоговый сигнал. Если вхо- входы переключаются быстрее, чем может реагировать усилитель (что маловероятно), то аналоговое выходное напряжение ЦАП не будет успевать стабилизироваться. Эта проблема легко ре- решается с помощью дополнительной отключающей входной цепи, которая задерживает подачу входных цифровых данных, пока с выхода ЦАП снимается аналоговый сигнал. В АЦП, однако, не- необходимо не только отключать или задерживать аналоговый входной сигнал, но также ожидать цифровой выходной сигнал, так как существует конечное время преобразования между по- появлением стабильного аналогового напряжения на входе АЦП и появлением стабильного цифрового сигнала на выходе АЦП. Схема ЦАП может содержать специальное управляющее уст- устройство, которое отключает вход в некоторый заданный момент времени. Что же касается схемы АЦП, то она обязательно должна включать в себя специальные управляющие цепи, кото- которые отключают вход, посде чего начинается процесс преобразо- преобразования. Кроме того, в большинстве АЦП выходной сигнал (пре- (преобразованный кодированный цифровой сигнал) выводится (на- (например, на индикатор) только после завершения процесса пре- преобразования и получения на выходе стабильного кодированного сигнала и только по специальному сигналу. Эти сигналы обеспе- обеспечивают такую связь АЦП с центральным процессором микро- ЭВМ, чтобы АЦП получал входной сигнал в строго определен- определенный момент и выводил стабильный выходной цифровой сигнал в линию данных также в нужный момент времени. Точность АЦП определяется так же, как и для ЦАП, через разрешение в битах; она составляет ±1 бит в младшем бите (МБ) или ±A/2)МБ. Скорость преобразования, или время пре- преобразования, служит важным параметром АЦП и может ме- меняться от нескольких миллисекунд до 100 мс и более. По вре- времени записи широко распространены АЦП с разрешением 8 бит и временем преобразования менее 40 мкс. С улучшением разре- разрешения или уменьшением времени преобразования возрастает и стоимость АЦП. Хотя для всех ЦАП требуется входной сигнал в параллель- параллельном коде, а большинство АЦП выводят цифровые данные также в параллельном коде, некоторые АЦП могут выводить данные в последовательном коде. В настоящее время применяются два типа АЦП: преобразователи последовательного приближения, являющиеся наиболее распространенными, и двускатные, или интегрирующие, преобразователи. АЦП последовательного приближения сравнивает аналоговое входное напряжение с вы- выходным напряжением внутреннего ЦАП, последовательно уста- устанавливая биты внутреннего счетчика от старшего до младшего на уровни 1 или 0 в зависимости от того, будет ли выходное на- напряжение ЦАП, чей вход служит счетчиком, больше или меньше входного напряжения. Импульс преобразования от центрально- центрального процессора (ЦП) начинает процесс, а по завершении процес- процесса АЦП вырабатывает импульс состояния. Управление процес- процессом измерения осуществляет ЦП. Такая же система управления применяется в АЦП двускатного типа, основой которого явля- является интегрирующий счетчик. Входное напряжение с помощью коммутатора преобразуется в импульсы заданной частоты, и эти импульсы интегрируются в течение некоторого фиксирован- фиксированного промежутка времени. Затем таким же образом обрабаты- обрабатывается внутреннее опорное напряжение АЦП, но в противопо- противоположной полярности, так что интегратор возвращается к нулю. Число импульсов опорного напряжения, необходимое для воз- возвращения интегратора к нулю, прямо пропорционально входно- входному напряжению и представлено в цифровой форме. Величина опорного напряжения обеспечивает выбор масштаба. Преобразователь напряжения в частоту с помощью ЦУУ мо- может также действовать как аналого-цифровой преобразователь, хотя, строго говоря, он им не является. Преобразователь напря- напряжения в частоту вырабатывает прямоугольные импульсы, часто- частота которых прямо пропорциональна величине входного аналого- аналогового напряжения. Работу данного преобразователя характери-
40 Часть I. Общие сведения зует константа пропорциональности, которая обычно составляет 10—100 кГц/В. Можно подсчитать количество импульсов в тече- течение фиксированного промежутка времени (как правило, под контролем ЦП), и полученный результат будет прямо пропор- пропорционален входному напряжению. Этот способ аналого-цифрово- аналого-цифрового преобразования имеет высокое разрешение, но обладает меньшим быстродействием, чем другие типы АЦП, и наклады- накладывает дополнительную нагрузку на ЦП. 1.4. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ МАШИНЫ Электрохимические данные являются аналоговыми, однако с помощью аналого-цифровых преобразователей их можно пе- перевести в цифровые данные, пригодные для обработки на вы- вычислительных машинах. Эту обработку можно' проводить на больших ЭВМ общего назначения (таких, как большие ЭВМ фирмы IBM), на мини-ЭВМ общего назначения (таких, как DEC PDP-11) или на микро-ЭВМ. Непосредственное введение экспериментальных данных в большие ЭВМ общего назначения, даже в системах с разделением по времени ввода и обработки информации, приводит к большим затратам машинного времени и обходится очень дорого. Автор пользуется переносом данных с DEC PDP-11 в IBM System/370, действующей с разделением времени с помощью MTS-системы: таким образом экономится время большой ЭВМ благодаря тому, что мини-ЭВМ использу- используется для сбора (ввода) данных. В настоящее время часто практикуется применение мини- и микро-ЭВМ для обработки данных и (или) контроля электрохи- электрохимического эксперимента. Нельзя однозначно выбрать какую-ли- какую-либо одну систему или группу систем. С развитием современной технологии интегральных микросхем стирается грань, разделяю- разделяющая мини- и микро-ЭВМ. Ниже следует обсуждение возможно- возможностей микро-ЭВМ, которое полностью относится также и к мини- ЭВМ. В состав микро-ЭВМ входят: 1) центральный процессор (ЦП), который может выполнять программу, закодированную в двоичной системе; 2) устройства для ввода и вывода данных, которые связывают микро-ЭВМ с пользователями; 3) блоки па- памяти, содержащие данные или программу, по которой действует ЦП. Эти блоки, состоящие из одной или более интегральных схем, связаны между собой группами параллельных проводни- проводников, называемых шинами, по которым передаются сигналы меж- между ними. Лабораторное применение микро-ЭВМ в основном сво- сводится к получению на нужной шине в требуемый момент ин- информационных или управляющих сигналов. Шины имеются внутри интегральных микросхем, снаружи их, а также на плате, к которой крепятся сами интегральные схемы. Шины, находя- Глава 1. Общие представления об электричестве 41 щиеся внутри интегральной микросхемы, недоступны, но наруж- наружные шины (выводные контакты) микросхемы и платы доступны и иногда используются, например, при проверке работоспособ- работоспособности микросхемы. Устройство микро-ЭВМ определяется конструкцией ее цент- центрального процессора. ЦП почти всегда представляет собой одну большую микросхему. Такие микросхемы в настоящее время выпускаются с информационными шинами на 4, 8 и 16 бит (по- (последние еще мало распространены). Четырехбитовые ЦП-микро- ЦП-микросхемы применяются в электронных играх и для целей управле- управления, но они непригодны для решения сложных научных задач. А так как 16-битовые микропроцессоры еще широко не приме- применяются, то мы рассмотрим только 8-битовые микросхемы. Существуют четыре семейства больших микросхем (ЦП со смежными элементами) среди промышленно производимых би- битовых микропроцессоров. К ним относятся: 1) серия/8080 (In- (Intel), которая включает в основном совместимую группу Z80 (Zilog); 2) серия 6500 (Commodore); 3) серия 6800 (Motorola); 4) серия 1800 (RCA). Серию 1800 удобно применять в целях уп- управления, она недорога и потребляет меньше электрической энергии благодаря тому, что основана на дополняющих МОП- структурах, однако имеет ограниченные вычислительные воз- возможности. Серия 6500 обладает вполне достаточными вычисли- вычислительными возможностями, но в этом качестве все-таки уступает сериям 8080 и 6800. Эти серии, содержащие наибольшее число элементов, также включают в себя ЦП-микросхемы с наилучши- наилучшими вычислительными возможностями. При необходимости мик- микросхемы одной серии можно использовать совместно с микро- микросхемой другой серии, однако для такого совмещения иногда требуется применение специальных дополнительных электрон- электронных элементов. 1.4.1. ШИНЫ: ШЕЕ-696 Конструирование устройства для ввода данных или управля- управляющей системы на основе одной из описанных серий микросхем хотя и представляется вполне выполнимой задачей, но требует значительных затрат времени и средств, в то время как про- промышленно производимые микропроцессорные системы, располо- расположенные на одной плате, стоят не более 500 дол. В такой системе нельзя изменять соединение основных внешних шин микросхе- микросхемы, и потребитель может делать соединения только на уровне платы. Легкость осуществления таких соединений зависит от внешних соединений шин (если они есть), обеспеченных разра- разработчиком платы. К сожалению, практически все фирмы-изгото- фирмы-изготовители применяют свои собственные коммуникационные шины. Единственным исключением служит стандартизованная шинд
42 Часть I. Общие сведения Глава 1. Общие представления об электричестве 43 &100 (IEEE-696). Эту 100-адресную соединительную шину, обычно применяемую вместе с микросхемами серии 8080, можно использовать и с другими сериями. Большинство других шин имеют дополнительные соединительные линии. Для большинства задач ввода информации и (или) управления структура шины Угистемы более важна, чем ЦП, который она содержит. Рис. 1.7. Типичная конструкция шины S100 (IEEE-696). лаборатории автора Управляющие устройства находятся в левом верхнем углу Z11Z ИспГмпй памяти и блок USART размещаются также слева, а справа или на юльзуемый в углу платы. Микро-ЭВМ, содержащие более одной платы, основаны на использовании соединительных шин. В таких приборах одни платы служат в качестве ЦП и его вспомогательных блоков, другие — в качестве блоков ввода-вывода информации, третьи— в качестве блоков памяти. Восьмибитовые микросхемы ЦП обычно снабжаются памятью на 64К F5536 байт); микросхемы серии 6809 16-битового ЦП могут быть снабжены памятью боль- большего объема. Существуют четыре функциональных типа памя- памяти: память с произвольным обращением, постоянная память, программируемая постоянная память, стираемая программируе- программируемая постоянная память. Шины, находящиеся вне микросхемы и связывающие ее с Платой, делятся на три типа. В 8-битовых системах ЦП инфор- информационная шина состоит из 8 линий, передающих 1 байт в па- параллельной форме. Адресная шина состоит из 16 линий для со- сообщения с 65 536-ю ячейками памяти. Шина управления состоит из нескольких линий, число и функции которых определяются данным ЦП. Некоторые микросхемы ЦП попеременно подклю- подключают все эти различные шины или какую-то их часть для умень- уменьшения числа физических соединений с микросхемами, так что те же самые линии в различные моменты времени используются для передачи различной информации. Если необходимо соеди- соединить эти шины с внешней цепью ввода данных или цепью уп- управления, то следует использовать переключающие устройства для разделения сложных, сдвинутых во времени сигналов и по- подачи их в отдельные шины. Шина S100 стандартизована IEEE как физический и элект- электронный стандартный разъем, с помощью которого можно соеди- соединять как 8-битовые, так и 16-битовые информационные шины, что позволяет работать с 8- или 16-битовым ЦП. На рис. 1.7 по- показана плата со стандартной шиной S100. Компоненты шины S100 перечислены в табл. 1.8. На этой шине имеется несколько «подшин» с электрически несоединенными линиями. На шину подается нестабилизированное постоянное напряжение по четы- четырем линиям: 1 и 51 (+8 В), 2 (+16 В) и 52 (—16 В); линии 20, 50, 53, 70, 100 соединены с землей. Стабилизаторы, имеющиеся на каждой плате, преобразуют напряжение +8 В в стабилизи- стабилизированное напряжение +5 В, необходимое для работы большин- большинства электронных интегральных микросхем. Другие напряжения также получают с помощью стабилизаторов путем преобразова- преобразования напряжений питания +16 и —16 В. Использование встроен- встроенных стабилизаторов напряжения понижает уровень «межплат- «межплатного» шума, передающегося по цепям питания. Адресная шина фактически включает 24 адресные линии от АО до А23, что по- позволяет проводить расширенную адресацию 256-65 536 байтов A6,8 мегабайтов), хотя в большинстве 8-битовых систем ис- используются только первые 16 из них. В старых системах инфор- информационная шина состоит из восьми входных (D10—D17) и вось- восьми выходных линий (DO0—DO7), а в новых системах исполь- используются 16 входных/выходных битов: DO0—DO7 отводятся для младших 8 битов и D10—D17 — для старших 8 битов (по по- порядку: 36, 35, 88, 89, 38, 39, 40, 90, 95, 94, 41, 93, 43). В шине также имеются четыре неопределенные линии NDEF B1, 65, 66, 71), применяемые разными потребителями для различных це- лей, и три резервные линии RFU B7, 28, 69). Остальные 44 ли- линии составляют подшину управления; в упрощенных системах S100 некоторые линии шины управления могут не использо- использоваться. Детальное описание применения сигналов шины управления выходит за рамки этой книги. Восемь сигналов, обозначенных VI0—VI7, предназначены для отключения входных линий от ЦП. Сигналами времени являются CLOCK D9) и 0(В) B4).
44 Часть I. Общие сведения ТАБЛИЦА 1.8. Таблица соответствия сигналов для штырьков разъема шины S100 Глава 1. Общие представления об электричестве 45 Номер штырька \ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 П 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 Сигнал + 8В + 16В XRDY VI0 VII VI2 VI3 VI4 VI5 VI6 VI7 NMI PWRFAIL DMA3 А18 А16 А17 STATDSB CDSB GND NDEF ADDSB DODSB O(B) pSTVAL pHLDA RFU RFU A5 A4 A3 A15 A12 A9 Номер штырька 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 Сигнал DO1 DO0 A10 DO4 DO5 DO6 DI2 DI3 DI7 sMI sOUT sINP sMEMR sHLTA CLOCK GND + 8B — 16B GROUND SLAVE CLR DMA0 DMA1 DMA2 SXTRQ A19 SIXTN A20 A21 A22 A23 NDEF NDEF PHANTOM MWRITE Номер штырька 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 Сигнал RFU GND NDEF RDY INT pHOLD PRESET pSYNC pWR pDBIN A0 Al A2 A6 A7 A8 A13 A14 All DO2 DO3 DO7 DI4 DI5 DI6 DIl DIO sINTA sWO ERROR РОС GND Обозначения сигналов состояния начинаются с буквы s; эти сиг- сигналы могут быть блокированы путем установления низкого уровня сигнала STATDSB A8). Обозначения сигналов управ- управления начинаются с буквы р; эти сигналы можно блокировать путем установления низкого уровня сигнала CDSB A9). Двад- Двадцать четыре адресные линии можно блокировать, делая уровень ADDSB B2) низким; блокировку восьми информационных вы- выходных линий обеспечивает установление низкого уровня сигна- сигнала DODSB B3). Поскольку в системе S100 не используются сигналы с временным разделением, любое кодирование и деко- декодирование разделенных во времени сигналов должно осущест- осуществляться на той плате (блоке), в которой применяются такие Сигналы. 1.4.2. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНАЯ ПЕРЕДАЧА ЦИФРОВЫХ ДАННЫХ Последовательную передачу цифровых данных используют для информационного обмена с такими приборами, как телетай- телетайпы, пульты управления, печатающие устройства и дисплеи, ко- которые, так же как и вычислительные системы, снабжены спе- специальными устройствами для такой последовательной передачи данных. Наиболее общим стандартом для последовательной пе- передачи данных служит интерфейс EIA-RC232C, первоначально Рис. 1.8. Стандартный разъем RS232C. Данный разъем предназначен для установки на шасси; по такому же стандарту изготав- изготавливаются также разъемы для соединения кабелей. разработанный фирмой Electronic Industries Association для по- последовательной передачи информации между устройствами вы- вывода информации (УВИ) и устройствами передачи информацию (УПИ), такими, как звуковой модем. В стандарте регламенти- регламентирована конструкция 25-штырьковых разъемов (рис. 1.8), охва- охватывающая часть которых (вилка) (ОВ-25) присоединяется к УВИ, а охватывающая часть (розетка) (DB-25) —к УПИ. В со- современных системах этот стандарт полностью (около 30 стра- страниц!) обычно не применяется; сама ЭВМ может быть представ- представлена как УВИ либо УПИ. Из имеющихся в распоряжении 25 ли- линий обычно используют лишь несколько (табл. 1.9). Всегда тре- требуются линии 2 (TXD), 3 (RXD) и 7 (GND), линии GND всех устройств соединяются между собой, а линии TXD одних уст- устройств соединяются с линиями RXD других. Иногда может по- потребоваться перемкнуть линии 4, 5, 8 и 20 вместе на каждом устройстве для того, чтобы требования стандарта полностью выполнялись по отношению либо к линиям УПИ, либо УВИ. Стандарт RS232C относится к последовательной передаче цифровой информации в асинхронной (без сигналов синхрониза- синхронизации) и в синхронной формах. В лабораторном оборудовании
46 Часть I. Общие сведения Глава 1. Общие представления об электричестве 47 ТАБЛИЦА 1.9. Обычно передаваемые : помощью разъема RS232C команды последовательного кода Номер штырька разъема 1 2 3 4 S 6 7 8 20 22 Источник сигнала Любой УВИ УПИ УВИ УПИ УПИ Оба УПИ УВИ УПИ Код команды Нет TXD RXD RTS CTS DSR GND DCD DTR RIN Наименование/функция Заземление (экран) Передача данных Прием данных Запрос на передачу Сигнал иа окончание передачи Набор данных готов Земля Сигнал обнаружения данных Терминал готов Сигнал звуковой индикации почти всегда применяется асинхронный способ передачи инфор- информации, при котором к началу каждой последовательной комби- комбинации сигналов добавляется один логический нуль в качестве бита команды запуска и в конец каждой последовательной ком- комбинации сигналов добавляется по меньшей мере одна логиче- логическая единица в качестве бита команды останова. Бит команды останова удерживается до момента начала передачи следующей комбинации сигналов. Логическим нулем служит напряжение от + 1,5 до +36 В (часто +12 В), а логической единицей — напря- напряжение от —1,5 до —36 В (часто —12 В). Поскольку в цепях RS232C устанавливаются некоторые уровни напряжений, они не должны быть прямо связаны с приборами, для которых требу- требуется наличие или отсутствие в цепях электрического тока (на- (например, тока силой 60 или 20 мА, применяемого в электрических цепях телетайпов). Если не применяется соответствующая согла- согласующая цепь, прямое соединение может, вероятно, вывести из строя какой-либо элемент цепи передачи информации. Уровни напряжения сигналов RS232C часто преобразуются до уровней ТТ-логики, пригодных для прямого соединения с це- цепями микропроцессоров с помощью интегральных схем МС1488 (четверной ТТЛ-вход — RS232C-bhxoa) и МС1489 (четверной RS232C-bxoa — ТТЛ-выход), требующих постоянных напряже- напряжений питания +12 и —12 В. Последовательный канал RS232C непосредственно соединяется с последовательным каналом пере- передачи информации, имеющимся на микропроцессоре или на дей- действующем совместно с ним универсальном асинхронном прием- приемнике и передающей (UART) интегральной схеме. Такие линии способны передавать информацию со скоростями до 9600 бод* на расстояние около 30 м. Для передачи информации на боль- большие расстояния разъем RS232C можно соединить со звуковым * Бод — единица скорости телеграфной передачи. — Прим. перев. или прямым модемом так, что можно будет передавать инфор- информацию по обычным телефонным линиям связи со скоростью 300 бод. Передача информации по телефонным линиям связи с большей скоростью становится ненадежной, а скорости переда- передачи более 4800 бод могут оказаться просто недостижимыми, да- даже по специально предназначенным для этого цепям, до тех пор, пока не будет устранено влияние электрического шума. 1.4.3. ПАРАЛЛЕЛЬНАЯ ПЕРЕДАЧА ЦИФРОВЫХ ДАННЫХ Параллельную передачу цифровых данных на небольшие расстояния внутри лаборатории можно осуществить путем про- простого соединения 8 или 16 входных линий приемника сигнала к выходным линиям источника сигнала с помощью ленточного ка- кабеля. Иногда может потребоваться промежуточный формирова- формирователь. Этого достаточно для соединения одного параллельного канала передачи информации с другим. Однако дело обстоит иначе при необходимости соединения двух приборов или прибо- прибора с ЭВМ, так как вместе с информационными сигналами необ- необходимо передавать и управляющие сигналы. В 1975 г. IEEE утвердила стандартный цифровой интерфейс для программируе- программируемых приборов (Standard 488). Стандарт был разработан специ- специалистами фирмы Hewlett-Packard Company и назван ими Hew- Hewlett-Packard Instrument Bus (HPIB). Фирма Tektronix ссылает- ссылается на этот стандарт как на General Purpose Instruments Bus (GPIB); другие фирмы могут применять другие названия. Не- Некоторые ЭВМ, включая Commodore PET и некоторые системы S100, снабжены этим интерфейсом. Такой интерфейс допускает передачу асинхронной информации в 8-битовом параллельном коде между 15 приборами в лабораторных условиях (на рас- расстояние 2 м). С интерфейсом IEEE-488 применяются стандартные 24- штырьковые разъемы, которые часто позволяют состыковывать сразу нескольких разъемов (рис. 1.9). Из 24 линий разъема во- восемь служат в качестве линий заземления, восемь — параллель- параллельных информационных линий, три—линий управления информа- информацией [Не Готов Для Информации (НГДИ); Достоверная Ин- Информация (ДИ); Информация Не Принята (ИНП)] и пять — линий контроля канала информации. В системе соединенных приборов один и только один должен служить управляющим устройством (в системе Commodore PET управляющее устрой- устройство выполняет только свои функции и его нельзя запрограмми- запрограммировать на выполнение других действий). Остальные приборы могут передавать или принимать информацию, или выполнять и то и другое одновременно. Если ЭВМ снабжена интерфейсом IEEE-488, так же как и прибор, к которому она присоединяется, то остается только запрограммировать управляющее устройство,
48 Часть I. Общие сведения Глава 1. Общие представления об электричестве чтобы завершить их совмещение. Если, однако, один из них не оснащен соответствующим интерфейсом, то совместить ЭВМ и прибор может оказаться проще путем использования прямых параллельных каналов в качестве линий управления, чем доби- добиваться этого путем подключения стандарта IEEE к прибору или ЭВМ, не предназначенных для этого. 1 /*¦" Рис. 1.9. Разъемы интерфейса IEEE-488. Укажем на возможность одновременного соединения нескольких кабелей с помощью показанного на рисунке разъема, а также соединения ленточных кабелей н кабелей другого типа. В начале работы управляющее устройство выделяет одну из управляющих линий шины путем подачи сигнала «внимание» (ATN). Все приборы, присоединенные к этой шине, после сиг- сигнала ATN временно становятся потребителями информации с информационных линий, по которым управляющее устройство передает информационный байт, служащий адресом. Если ин- информационный байт имеет значение между 32 и 62, то прибор, чей адрес на 32 меньше, чем информационный байт, т. е. равен О—30, становится потребителем информации. Если информаци- информационный байт имеет значение между 64 и 94, то прибор, чей адрес на 64 меньше, чем информационный байт @—30), становится источником информации. Значение байта 63 останавливает всех потребителей, а значение 95 останавливает все источники ин- информации, если они подключились к информационным линиям, когда была подана команда ATN. Значения, меньшие 32 и боль- большие 95, выполняют другие управляющие функции. После того как управляющее устройство выделило источник и потребителя (или потребителей) информации, источник инфор- информации ждет, пока на всех потребителях исчезнет сигнал НГДИ (когда на всех потребителях исчезает сигнал НГДИ, сигнал в управляющей линии имеет высокий уровень, а при наличии хо- хотя бы у одного потребителя сигнала НГДИ уровень сигнала в управляющей линии остается низким; уже поданный сигнал' ИНП также удерживает в управляющей линии шины низкий уровень сигнала). Затем источник информации передает ее в ин- информационные линии и объявляет ДИ, изменяя уровень сигна- сигнала с верхнего на нижний. Каждый потребитель после команды ДИ сначала выдает сигнал НГДИ, затем воспринимает инфор- информацию, и на нем исчезает сигнал ИНП. Когда на последнем, или самом медленном, потребителе исчезнет сигнал ИНП, источник «узнает», что информация принята. Затем он убирает команду ДИ. Потребители «объявляют» ИНП и, после того как они под- подготовились к следующему байту информации, снимают сигнал НГДИ. Когда на последнем, или самом медленном, потребителе- исчезнет сигнал НГДИ, источник информации передает следу- следующий байт данных в информационные линии и, таким образом,, продолжает рабочий цикл. Максимальная скорость передачи сигнала 106 бит/с дости- достигается редко, даже при использовании самых быстрых источни- источников информации, имеющихся в лабораторном оборудовании. Фактическая скорость передачи информации зависит от скоро- скорости восприятия информации самым медленным ее потребителем^ 1.5. ЛИТЕРАТУРА Общие вопросы 1. Malmstadt Н. V., Enke С. G.. Crouch S. R., Electronic Measurements for Scientists. W. A. Benjamin, Menlo Park, 1974, 906 pp. 2. Malmstadt H. V., Enke С G., Digital Electronics for Scientists, W. A. Benja- Benjamin, New York, 1969, 542 pp. 3. Zaks R., Microprocessors, Second Edition, Sybex, Berkeley, 1977, 420 pp. 4. Lesea A., Zaks R., Microprocessor Interfacing Techniques, Second Edition, Sybex, Berkeley, 1978, 416 pp. 5. Pugh E. M., Pugh E. M., Principles of Electricity and Magnetism, Second; Edition, Reading, 1970. 1.6. ЗАДАЧИ 1.1. Сопротивления 10, Ю0 и 1000 Ом соединены параллельно. Рассчитать- сопротивление такого участка цепи для внешнего источника сигнала. 1.2. Напряжение между обкладками конденсатора, емкостью 95 мкФ рав- равно 15 В. Какая энергия запасена в этом конденсаторе? Сопоставить ее с энергией конденсатора емкостью 43 мкФ, заряженного до напряжения 20 В. 1.3. Выразить десятичное число 256, которое могло бы быть значением одного байта, в восьмеричной, шестнадцатеричной и двоичной системах счис- счисления. 1.4. Таблицу, определяющую логический выход цифровой схемы как функцию всех возможных логических сигналов на входе, называют таблицей истинности. Составить таблицу истинности для схемы, состоящей из: а) двух 4—362
.50 Часть I. Общие сведения параллельных логических ячеек «И-НЕ»; б) двух параллельных логических ячеек «ИЛИ-НЕ»; в) двух последовательных логических ячеек «И-НЕ>. 1.5. Результаты измерений, проводимых в научных исследованиях, могут иметь такую высокую точность, что 8-битовый информационный канал может оказаться недостаточным для передачи этих данных с помощью одного слова, ¦состоящего из одного байта. Какова должна быть ширина информационного канала, или длина слова, чтобы можно было передать значение постоянной Фарадея с той точностью, с которой оно известно в настоящее время? Для ¦ответа на вопрос нужно воспользоваться приложением А2.1; также следует обратиться к стр. 47 текста. Предположить, что передающий информацию прибор снабжен соответствующей масштабирующей цепью, которая позволяет .представить постоянную Фарадея в виде целого числа. 1.7. ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ 1.1. Чтобы иайти сопротивление участка цепи, состоящего из параллель- параллельно соединенных сопротивлений, надо сложить обратные им величины. Сумма 0,1; 0,01 и 0,001 равна 0,111 Ом-1; обратная величина составляет 9,009 Ом. 1.2. Энергию измеряют в вольт-кулонах или джоулях. Фарад равен ку- кулон/вольт. Заряд и энергия конденсатора емкостью 95 мкФ и напряжением между обкладками 15 В равны соответственно 1,425 Кл и 21,375 Дж. Для конденсатора емкостью 43 мкФ, заряженного до 20 В, эти величины состав- составляют 0,860 Кл и 17,2 Дж. 1.5. Значение постоянной Фарадея равно 96 487,0±1,6 Кл/моль. Ошибка составляет 1,6/96 487,0, что приблизительно равно 1/60 304. Информационный канал имеет точность 1/2"-', где я —число линий (битов) в канале. Так, 16- битовая адресная линия вносит погрешность 1/65 536, что вполне достаточно для передачи указанного значения постоянной Фарадея. Шестнадцатибитовый канал будет полностью удовлетворять условиям задачи, если будет снабжен 'Соответствующей масштабирующей цепью. Глава 2 Измерение электрических величин Все электроаналитические определения сводятся к измере- измерению электрических величин, связанных с химическими парамет- параметрами. Для электрохимика-аналитика очень важно представлять- себе сущность методов измерения этих величин, так как именно от них зависит точность и даже возможность определения раз- различных химических параметров. 2.1. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК Электрический ток является, очевидно, наиболее важной ве- величиной, измеряемой в электрохимических методах анализа. Единица тока, ампер, относится к основным единицам СИ. Ди- Диапазон токов, применяемых в электрохимических методах ана- анализа, охватывает значения от нескольких пикоампер до несколь- нескольких ампер. Все методы измерения тока основаны либо на фик- фиксировании величины магнитного поля, индуцированного при протекании электрического тока, либо на измерении разности потенциалов, возникающей при протекании тока через сопро- сопротивление. 2.1.1. ИЗМЕРЕНИЕ ТОКА. ГАЛЬВАНОМЕТР Основным прибором для измерения тока является гальвано- гальванометр с подвижной катушкой. Он состоит из магнита и непод- неподвижного железного сердечника, помещенного между полюсами магнита и обеспечивающего радиальное магнитное поле. Элект- Электрический ток проходит через проволочную катушку, которая может поворачиваться вокруг сердечника. К катушке прикреп- прикреплена стрелка или зеркальце, указывающее величину угла пово- поворота катушки при прохождении тока. Обычно шарниры, в кото- которых закреплена ось катушки, служат также для подвода к ка- катушке тока, а сила, компенсирующая поворот катушки, обеспе- обеспечивается с помощью спиральной пружины. Схема такого галь- гальванометра приведена на рис. 2.1.
52 Часть I. Общие сведения Если плоская проволочная катушка, иначе называемая рам- рамкой, помещена в постоянное радиальное магнитное поле и через нее пропускают электрический ток, то магнитное поле, образо- образовавшееся около этой катушки вследствие прохождения через нее тока, взаимодействует с магнитным полем постоянного маг- магнита, в которое помещена катушка. В результате этого взаимо- взаимодействия возникает сила, поворачивающая катушку. Если вра- вращающая сила компенсируется силой пружины, катушка повора- СерЭечник Вращающаяся рампа Полюса! магнита Рис. 2.1. Гальванометр. чивается до тех пор, пока не сравняются отклоняющая и восста- восстанавливающая силы. Угол поворота, или угловое перемещение, катушки пропорционален величине электрического тока, проте- протекающего через катушку. Подсоединяя к катушке зеркальце или применяя многократно отражающую оптическую систему, можно обеспечить достаточно длинный путь прохождения луча света, что позволяет получить видимое угловое перемещение для токов менее 1 нА. 2.1.2. ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЕ АМПЕРМЕТРЫ Гальванометр пригоден для непосредственных измерений электрического тока, но через его катушку могут протекать лишь очень небольшие по величине токи. Поэтому прямые измерения токов с помощью гальванометра на практике проводятся крайне редко; для этого обычно используют амперметры. Амперметр состоит из постоянного сопротивления или набора переключае- переключаемых постоянных сопротивлений и гальванометра, концы прово- проводов подвижной катушки которого электрически подключены к сопротивлениям, как это показано на рис. 2.2. Сопротивления Ru R2 или R3 подключают с помощью пере- переключателя П. Величина сопротивления постоянных сопротивле- сопротивлений (резисторов) R обычно меньше сопротивления катушки гальванометра, и, следовательно, основная часть тока протека- Глава 2. Измерение электрических величин 53 •-^ХЛЛЛ/— Рис. 2.2. Включение гальвано- гальванометра по схеме амперметра. •ет через эти резисторы, а не через катушку, т. е. они шунтируют катушку, поэтому их называют шунтирующими сопротивления- сопротивлениями или шунтами. Ток, протекающий через катушку, составляет постоянную долю общего тока, протекающего через амперметр, поэтому угловое перемещение указывающей стрелки или зер- зеркальца механического амперметра пропорционально протекаю- протекающему через него току. В отличие от электромеханического вольт- вольтметра амперметр всегда фиксирует действительную величину протекающего через него тока. Однако следует помнить, что, вводя в любую электрическую цепь амперметр (или даже гальвано- гальванометр), мы тем самым вводим в нее некоторое дополнительное сопро- сопротивление, так что при отключении амперметра ток цепи может стать несколько другим, даже если сопро- сопротивление амперметра сравнительно; невелико. Применяя для измерения тока механический, а не электронный прибор, можно избежать трудно- трудностей, связанных с заземлением прибора и экранированием чув- чувствительных измерительных цепей от наводок сети переменного тока. Точность считывания показаний амперметра на основе гальванометра зависит от его шкалы и качества изготовления его подвижных частей. Погрешность приборов, применяемых в исследовательских работах, обычно не превышает 1%; у миниатюрных и более де- дешевых приборов она, как правило, выше. Использование в ам- амперметре гальванометра обусловливает еще одно неудобство: сопротивление, амперметра для внешней цепи не остается посто- постоянным при изменении диапазона измерений при переключении различных шунтирующих сопротивлений. Если при этом на лю- любом диапазоне измерений сопротивление амперметра составляет заметную часть общего сопротивления электрической цепи, в ко- которой проводятся измерения силы тока, то результаты измере- измерения окажутся искаженными, причем величина погрешности бу- будет меняться с изменением диапазона измерений амперметра. Амперметр на основе шунтированного гальванометра позво- позволяет проводить точные измерения изменяющихся токов только в том случае, если ток изменяется медленнее, чем может пово- поворачиваться катушка гальванометра, следуя изменениям тока. Время установления показаний у обычно используемых гальва- гальванометров составляет 3—5 с, поэтому, если сила тока значитель- значительно изменяется в течение уже 1 с, угловое перемещение катушки неправильно отражает изменение силы тока. По этой причине механические амперметры непригодны для измерения быстро
54 Часть I. Общие сведения Глава 2. Измерение электрических величин 55 меняющихся токов, с которыми как раз и приходится часто иметь дело при проведении электрохимических анализов. Токи, измеряемые при помощи гальванометра или ампер- амперметра на его основе, можно записывать вручную или, если ис- используется гальванометр со световым «зайчиком», регистриро- регистрировать след от него на фотопленке. Этот способ позволяет точно регистрировать медленно меняющиеся токи, тем не менее од -малоудобен и поэтому в настоящее время почти ие применяется. Практически все методы, применяемые для фиксации мгновен- мгновенных значений тока, основаны на регистрации падения напряже- напряжения на стандартном сопротивлении. 2.1.3. ЭЛЕКТРОННЫЕ АМПЕРМЕТРЫ Хотя при современном уровне развития радиоэлектроники, вполне возможно сконструировать и изготовить действительно- электронный амперметр, большинство таких приборов фактиче- фактически являются электронными вольтметрами, регистрирующими падение напряжения на стандартном сопротивлении. Путем со- соответствующего подбора величины сопротивления можно полу- получить любую удобную шкалу. Скорость реагирования (быстро- (быстродействие) электронного вольтметра зависит от его конструкции. Вольтомметр, в котором величина выходного сигнала измеряет- измеряется с помощью механического прибора, не может иметь большее быстродействие, чем обычный электромеханический амперметр. Быстродействие приборов с цифровыми дисплеями также огра- ограничено скоростью считывания информации и конечной скоростью- аналого-цифрового преобразования, хотя по сравнению со ско- скоростью восприятия информации человеком их реакция представ- представляется достаточно быстрой. Ограниченность быстродействия та- таких приборов становится очевидной, когда ставится вопрос о цифровой регистрации или автоматическом вводе данных. Влия- Влияние электронного амперметра на исследуемую цепь зависит ог его входного импеданса. У современных электронных ампермет- амперметров, сконструированных на основе вольтметра, входной импеданс практически равен импедансу стандартного сопротивления, через которое протекает измеряемый ток, так как входной импеданс самого вольтметра может быть очень высок. В настоящее время разработаны электронные амперметры, не требующие физического или электрического контакта с ис- исследуемой электрической цепью. Эти приборы, часто называе- называемые измерителями мощности, измеряют магнитное поле, возни- возникающее вокруг проводника при пропускании через него элект- электрического тока. Чувствительный элемент измерителя мощности1 располагают вокруг проводника, поэтому этот прибор реагирует на все линии поля, возникающие вокруг проводника. Для токов в несколько миллиампер и меньше, т. е. таких токов, с которыми обычно приходится иметь дело электрохимику-аналитику, точ- точность измерителей мощности недостаточна, и их в этих целях лрименяют крайне редко. Магнитное поле проводника резко ослабевает с уменьшением протекающего по нему тока, и в та- такой ситуации очень трудно бороться с наводками от магнитных полей других приборов. 2 14 РЕГИСТРАЦИЯ ТОКОВ, МЕНЯЮЩИХСЯ ВО ВРЕМЕНИ Меняющиеся во времени электрические токи практически никогда не регистрируют непосредственно; обычно их пропуска- пропускают через калиброванное постоянное сопротивление и регистри- регистрируют падение напряжения на нем. При таком способе измерений в изучаемую цепь не поступают какие-либо помехи, однако на эту цепь влияет включенное в нее дополнительное сопротивле- сопротивление. 2 15. СТАНДАРТЫ ТОКА Первичным стандартом тока является определение единич- единичной силы тока, применяемой в СИ,— ампер. Это одна из основ- основных единиц СИ; она равна величине постоянного тока, вызыва- вызывающего появление силы в 2-Ю ньютон между двумя прямыми параллельными проводниками на участке длиной в один метр, ло которым течет этот ток; проводники имеют бесконечную дли- длину и пренебрежимо малое поперечное сечение и размещены на расстоянии 1 м в вакууме. Таким образом, ампер можно рас- рассматривать как производную единицу длины и массы. Измери- Измерительный прибор — электрические весы — состоит из пары кату- катушек, расположенных так, чтобы можно было точно измерить силу, возникающую между ними при пропускании электрическо- электрического тока. Современные электрические весы позволяют проводить такие измерения с погрешностью менее 4 -10~4 %. Электрически- Электрическими весами обычно пользуются только в национальных и интер- интернациональных метрологических лабораториях или центрах; в качестве же лабораторного стандарта (эталона) тока в электро- электрохимических лабораториях они практически не применяются. Удобного стандарта тока, пригодного для применения в ла- лаборатории, в настоящее время не существует, поэтому измере- измерение тока в лаборатории стандартизуют, исходя из закона Ома, при помощи лабораторных стандартов напряжения и сопротив- сопротивления; так же калибруют и приборы, измеряющие ток. 2 16. ИСТОЧНИКИ ТОКА Постоянный ток можно получать от источников постоянного тока, выпускаемых промышленностью или изготовленных само- самостоятельно. Источники тока делятся на два типа: источники
56 Часто I. Общие сведения первого типа, в которых постоянный ток подается от батарей, и источники второго типа, в которых постоянный ток получается в результате преобразования сетевого переменного тока. Источ- Источники второго типа, несомненно, хуже, чем первого, ввиду пуль- пульсаций выпрямленного тока и возможных колебаний напряжения в сети. Однако с появлением современных прекрасных промыш- промышленных приборов эти недостатки практически перестали сказы- сказываться, а по удобству применения такие источники тока значи- значительно превосходят самодельные. Кроме того, источники тока, питаемые батареями, непригодны для длительного использова- использования или же при потреблении больших токов вследствие их огра- ограниченной емкости и внутренней поляризации. Удачным вариан- вариантом источника тока является источник, питаемый от батареи аккумуляторов, которые подзаряжаются от сети переменного тока, причем в период использования этого источника цепь его подзарядки отключается. Необходимо отметить, что автор ус- успешно применяет такую систему, состоящую из никель-кадмие- никель-кадмиевых и свинцово-кислотных аккумуляторов. Независимо от типа источника тока и несмотря на изменения сопротивления ячейки, через которую этот ток протекает, сила тока должна оставаться постоянной. С этой целью в цепь вклю- включают большое постоянное составное сопротивление, электроме- электромеханически подстраиваемое большое составное сопротивление или электронный стабилизатор. Для стабилизации тока большими составными сопротивлениями рекомендуется применять высоко- высоковольтные D5 или 90 В) батареи, иногда соединенные между со- собой последовательно. При этом поддерживается более постоян- постоянный ток, даже если применяемые батареи имеют меньшую ем- емкость. Постоянство тока, получаемого при применении высокого напряжения и большого гасящего составного сопротивления (делителя напряжения), зависит от относительной величины со- сопротивлений в делителе и постоянства питающего напряжения. Этот способ стабилизации непригоден, если требуются большие токи, поскольку поляризация батарей и выделение джоулева тепла на гасящем сопротивлении могут вызвать изменение ре- результирующего тока. Применяемые на практике в этих целях приборы обычно пригодны только для токов, меньших несколь- нескольких миллиампер, и то только на короткие промежутки времени. В сороковых — пятидесятых годах были разработаны источ- источники постоянного тока на основе электромеханической регули- регулирующей цепи, такой, как сервосистема потенциометрических ленточно-диаграммных самописцев. Такой принцип построения регулирующих систем в настоящее время больше не применяет- применяется из-за замедленного реагирования и сложности электромеха- электромеханической системы. Наиболее широко распространена сейчас электронная система питания, известная как гальваностат или амперостат. Глава 2. Измерение электрических величин 57 В тех случаях, когда необходим источник тока, сила которо- которого может меняться во времени заданным образом, следует при- применять программируемый источник питания с электронной регу- регулировкой. В качестве программируемых источников питания для электрохимических методов анализа наиболее пригодны гальваностаты, регулирующими элементами которых являются операционные усилители. Они программируются с помощью за- задающего импульса напряжения требуемой формы, которой сле- следует выходной ток гальваностата. 2.1.7. РЕГУЛИРОВКА. ГАЛЬВАНОСТАТ Гальваностатом называют электронную систему, обычно ос- основанную на операционных усилителях, которая регулирует ток ячейки независимо от возможных изменений ее сопротивления. Гальваностат, по существу, представляет собой программируе- программируемый источник питания, обеспечивающий постоянный по величи- величине ток на выходе, если на управляющий вход гальваностата по- подается постоянное напряжение. Степень постоянства выходного Рис. 2.3. Гальваносгаг на основе операционного усилителя. Входное напряжение, подаваемое через постоянное сопротивление R' в суммирующую точку S, приводит к получению постоянного тока, величина которого равна и противо- противоположна по знаку току в цепи обратной связи, который одновременно является током, протекающим между вспомогательным электродом (ВЭ) и индикаторным электродом (ИЭ). Электрод сравнения (ЭС) в цепях простого гальваностата в целях управления не используется. тока полностью зависит от схемы гальваностата и входного на- напряжения. Принцип работы простой гальваностатирующей системы по- показан на рис. 2.3. В системе имеется усилитель с операционной обратной связью, которая осуществляется путем подключения выхода усилителя к его входу. В результате этого общая точка входа фактически принимает потенциал земли, который удержи- удерживается с помощью тока с выхода усилителя. Индикаторный и вспомогательный электроды ячейки находятся в цепи операци- операционной обратной связи. Следовательно, ток, протекающий через ячейку, должен быть равен по абсолютной величине и противо- противоположен по направлению току, протекающему под действием
58 Часть I. Общие сведения Глава 2. Измерение электрических величин входного напряжения через постоянное входное сопротивление, присоединенное фактически к земле. Поэтому ток ячейки меня- меняется в соответствии с программирующим входным напряжением. 2.2. ЗАРЯД Заряд, или количество электричества, является важным па- параметром в электрохимии, поскольку он через закон Фарадея -непосредственно связан с числом молей вещества, участвующих в электрохимической реакции. Измерение заряда (в фарадеев- ском, а не электростатическом смысле) фактически сводится к измерению тока, протекающего за известный промежуток време- времени, так как Q — It. В СИ единица заряда — кулон (Кл) —равна произведению ампер-секунда. 2.2.1. ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА В ЦЕПЯХ ПОСТОЯННОГО ТОКА Заряд (или количество электричества), прошедший через электрическую цепь в виде постоянного тока, измерить довольно легко, так как интеграл постоянного тока по времени в этом случае представляет собой просто произведение величины тока на отрезок времени; обе эти величины можно измерить с высо- высокой степенью точности. Точность измерения обычно в очень большой степени зависит от постоянства поддержания силы тока. Если ток может меняться во времени, величину прошедшего количества электричества определяют методом интегрирования. Существуют четыре способа интегрирования тока с целью опре- определения величины заряда: это — математическое интегрирова- интегрирование, интегрирование с использованием электромеханических ин- интеграторов, электронных интеграторов и химических кулономе- ров. 2.2.2. ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ИНТЕГРИРОВАНИЯ В математическом или графическом способе интегрирова- интегрирования силу тока записывают как функцию времени, а затем ин- интегрируют, пользуясь либо расчетом, либо инструментами для графического интегрирования (такими, как планиметр) для по- получения величины площади под зарегистрированной кривой, ко- которая пропорциональна количеству прошедшего электричества. Точность определения при использовании планиметра или, на- например, при вырезании и взвешивании кусков диаграммы (что применяется в качественном анализе и хроноамперометрических исследованиях) не превышает 1%, а во многих случаях бывает я хуже. Поэтому такие методы не пригодны для количественно- количественного кулонометрического анализа. Точность расчетного метода выше, но он обычно требует применения электронных цифровых систем для записи данных с приемлемой скоростью в дополне- дополнение к необходимой цифровой вычислительной технике. ¦2.2.3. ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ПРИ ПОМОЩИ ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКОГО ИНТЕГРИРОВАНИЯ Электромеханические интеграторы применялись в пятидеся- пятидесятых — шестидесятых годах, а в настоящее время они почти вы- вышли из употребления. Наивысшая точность этих интеграторов составляет 0,1%, что является вполне приемлемым. В настоящее время интеграторы этого типа вытеснены электронными интеграторами, и мало ве- вероятно, чтобы интерес к интеграторам первого типа возродился вновь. 2.2.4. ЭЛЕКТРОННОЕ ИНТЕГРИРОВАНИЕ Наиболее широко распространенный способ электронного ин- интегрирования, аналоговый, состоит в накоплении заряда (про- (пропорционального току) на конденсаторе в течение некоторого промежутка времени и последующего определения напряжения на конденсаторе. Это напряжение и служит мерой величины протекающего количества электричества. Если применяемый конденсатор не допускает значительной утечки за время накоп- накопления заряда, то точность такого определения достаточно вы- высока. Обычно цепь интегратора состоит из операционного усили- усилителя с интегрирующим конденсатором в цепи обратной связи. В тех случаях, когда измеряемый ток представляет собой по- последовательность одинаковых небольших токовых импульсов, можно применять и цифровой способ. Если точно известно ко- количество электричества, протекающего в результате прохожде- прохождения одного импульса тока, то простое умножение числа импуль- импульсов (которое легко можно определить с помощью цифрового счетчика) на количество электричества, переносимое одним им- лульсом, дает величину суммарного количества электричества с такой же относительной ошибкой, с которой известна величи- величина заряда, переносимого за один импульс, при условии, что чис- число импульсов достаточно велико. Этот способ особенно удобен при кулонометрическом титровании, когда в растворе часто устанавливаются такие условия электрогенерации, на которые пульсирующая природа тока не оказывает влияния. Однако этот метод следует применять достаточно осторожно, обращая осо- >бое внимание на аппаратуру и природу протекающих электро- электрохимических процессов.
60 Часть I. Общие сведения Глава 2. Измерение электрических величин 61 2.2.5. ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ПРИ ПОМОЩИ ХИМИЧЕСКОГО КУЛОНОМЕТРА Химический кулонометр позволяет измерять количество элек- электричества с очень высокой точностью. Серебряный [5, 6] и йод- йодный [7] кулонометры превосходят все остальные по точности, но неудобны в работе. Водородно-кислородный газовый кулоно- кулонометр значительно удобнее в работе и позволяет измерять коли- количество электричества с приемлемой точностью @,1% и лучше), если предпринять специальные меры предосторожности [8, 9]. При плотностях тока менее 0,05 А/см2 водородно-кислородный газовый кулонометр дает существенно заниженные показания [10], поэтому в этом диапазоне токов вместо него рекомендует- рекомендуется применять водородно-азотный кулонометр. Для более де- детального ознакомления с химическими кулонометрами следует обратиться к книге Лингейна [И], где даны ссылки на ориги- оригинальные работы. 2.3. НАПРЯЖЕНИЕ Широко распространенный термин напряжение, применяе- применяемый также в этой книге, является синонимом более наглядного термина — разность потенциалов. Разность потенциалов между двумя металлическими проводниками — это разность электрон- электронного давления в них или разность сил, заставляющих электроны перемещаться между проводниками. Измерить какое-либо одно абсолютное электронное давление, естественно, невозможно, од- однако такое понятие может оказаться полезным в теоретическом аспекте. При измерении напряжения необходима замкнутая электрическая цепь, в том числе и обратный путь для электро- электронов. Если электрическая цепь не замкнута, небольшой ток, по- потребляемый измерительным прибором, значительно изменит рав- равновесие зарядов, существовавшее на его входных клеммах, и сведет к нулю значимость показаний прибора. Если цепь содер- содержит один электрод, то она также должна содержать и, второй электрод (в том же самом электролите), чтобы она стала замк- замкнутой. Автора однажды пригласили на консультацию по поводу трудностей, возникших при измерении рН; одна входная клем- клемма рН-метра была соединена со стеклянным электродом, нахо- находившимся в растворе, а другая входная клемма была соединена с внешним заземленным контуром. В такой ситуации ни один измерительный прибор не может дать разумную информацию, но сложные электронные вольтметры с очень большим входным сопротивлением могут давать обманчиво стабильные, но вооб- вообще-то не имеющие смысла показания. •—ллллл/w—, Г п •—млмм—' Рис. 2.4. Включение гальванометра по схе- схеме вольтметра. 2.3.1. ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЛЬТМЕТРЫ Электромеханический вольтметр состоит из гальванометра, включенного последовательно с сопротивлением, величина кото- которого значительно больше, чем сопротивление самого гальвано- гальванометра (рис. 2.4). С помощью переключателя П подбирают соот- соответствующие значения R для получения желаемого диапазона измерения напряжения вольтметра. С точки зрения построения, электрической цепи та- такое соединение можно рассматривать как ком- комбинацию из двух после- последовательно включенных сопротивлений: сопротив- сопротивления гальванометра Rm и дополнительного сос- составного сопротивления Rn- Их величины подоб- подобраны таким образом, чтобы Rn было значи- значительно больше Rm, с тем чтобы общее сопротивление было приблизительно равно Rn- Тогда, учитывая, что I=EjR, ток / пропорционален приложенному постоянному напряжению Е, а прибор, угловое отклонение стрелки которого пропорциональ- пропорционально току, можно прокалибровать в единицах напряжения. Электромеханические вольтметры оказывают дополнитель- дополнительную нагрузку на измеряемую цепь. Величина этой нагрузки оп- определяется их входным сопротивлением, значение которого рав- равно Rn-\-Rm- Это сопротивление обычно не превышает показате- показателя добротности прибора, составляющего обычно 20 кОм/В при том напряжении, при котором проводятся измерения. Показа- Показатель добротности, умноженный на измеряемое напряжение, да- дает входное сопротивление прибора. Поскольку Rn значительно- больше Rm, фактическое сопротивление входа правильнее опре- определять как произведение показателя добротности на максималь- максимальное показание каждой отдельной шкалы вольтметра. Введение электромеханического вольтметра в электрическую цепь вызы- вызывает появление на нем измеряемой им разности потенциалов,, которая служит фактической разностью потенциалов для цепи,, включающей и измерительный прибор. Измеренная разность потенциалов меньше, чем идеальная, истинная, разность потен- потенциалов, имеющая место в том случае, когда измерительный при- прибор отключен от цепи, так как он обусловливает прохождение' части тока параллельным путем. Различие между измеренным и истинным напряжением зависит от природы применяемых электродов, и обычно им не следует заранее пренебрегать.
¦62 Часть I. Общие сведения 2.3.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛЬТМЕТРЫ Электронным вольтметром называют прибор, в котором вы- выходной показывающий прибор нагружают на выход усилитель- усилительной цепи. Показанная на рис. 2.5 схема, в которой используется усилитель-повторитель напряжения, является типичной для та- •ких приборов. В электронном вольтметре в качестве показыва- показывающего прибора могут служить как электромеханический вольт- вольтметр, так и электронный при- прибор, например цифровой дисплей. Различия в показы- показывающих приборах никак не сказываются на том влиянии, которое электронный вольт- вольтметр оказывает на измеряе- измеряемую цепь, хотя от типа при- прибора может зависеть точность измерений. Различие между электронным и электромеха- электромеханическим вольтметрами состо- состоит в том, что у первого мощ- мощность, необходимая для приведения в действие показывающего прибора, обеспечивается усилителем, а у второго отбирается от измеряемой цепи. Следовательно, нагрузка на измеряемую цепь, определяемая входным сопротивлением усилителя, у элек- электронного вольтметра обычно много меньше, чем у электромеха- электромеханического. Входное сопротивление усилителя может достигать до 1013 Ом (Orion, Model 801 А, цифровой рН-метр, FET-вход), хотя у более дешевых ламповых вольтметров входные сопротив- сопротивления много ниже — около 107 Ом. Самодельные электронные вольтметры очень сильно разли- различаются по конструкции, и такими вольтметрами едва ли целе- целесообразно пользоваться, поскольку промышленность выпускает много прекрасных приборов. Рис. 2.5. Принципиальная схема электронного вольтметра. ¦ У — усилитель; П — выходной показываю- показывающий прнбор. 2.3.3. ПОТЕНЦИОМЕТР Потенциометр, изобретенный Поггендорфом в 1841 г., отно- относится к числу самых первых приборов, предназначенных для из- измерения напряжения, и тем не менее метод, положенный в его основу, до сих пор является наиболее точным. Принципиальная схема потенциометра приведена на рис. 2.6. Работа потенциометра зависит от чувствительности гальва- гальванометра Г, служащего для обнаружения очень малого тока. Движок, или подвижный контакт, С на реохорде АВ снимает только часть общего напряжения на АВ. Перед проведением из- Глава 2. Измерение электрических величин < A/VWWWWV А* мерений с помощью регулировочного сопротивления R полное напряжение на реохорде АВ доводят до стандартного известного значения; при этом напряжение АВ или некоторая точно опре- определенная его часть должны точно равняться э. д. с. стандартного- элемента Е2. Это напряжение обеспечивается источником Elt. который может не быть стандартным элементом, но напряжение которого не должно быть подвержено кратковременному дрей- дрейфу (например, в течение 5— 10 мин); долговременная ста- стабильность источника Et значи- значительно менее важна. После уста- установления на АВ стандартного напряжения с помощью переклю- переключателя S неизвестное (измеряе- (измеряемое) напряжение подают в изме- измеряющую электрическую цепь, пе- периодически замыкая на короткое время кнопку К; причем дви- движок С передвигают вдоль АВ до тех пор, пока ток, протекающий через гальванометр Г, не упадет до нуля. При таком положении движка напряжение АС точно равно по величине и обратно по знаку неизвестному измеряемому напряжению. Величина напряже- напряжения АВ и, следовательно, неиз- неизвестное напряжение определя- определяются по положению контакта движка С на реохорде. Весьма желательно, хотя и не строго обязательно, чтобы сопротивле- сопротивление вдоль реохорда АВ изменялось по линейному закону; в этом случае определение относительного расстояния АС/АВ не- непосредственно дает относительное напряжение АС/АВ. Преимущество потенциометрического метода измерения на- напряжения состоит в том, что в этом методе в точке баланса ток от измеряемой цепи не отбирается и, следовательно, величина измеряемого напряжения не изменяется. Если потенциометр не находится в состоянии равновесия, то через гальванометр про- протекает заметный, хотя и кратковременный, ток. Таким образом,, с помощью потенциометра нельзя исследовать такие электрохи- электрохимические системы, на состояние которых оказывают влияние ко- короткие импульсы тока. Интересно сравнить современный потенциометр и современ- современный электронный вольтметр с обычным ручным потенциометром в свете тенденции перехода к электронным вольтметрам, часто Неизвестная э.Э.с. Рис. 2.6. Принципиальная схема- устройства потенциометра. Е\ — батарея, обычное напряжение б— 12 В постоянного тока; Е2 — стандарт- стандартный элемент, обычно элемент Вестона; R — переменное сопротивление для ка- либровкн; АВ — реохорд со скользящим контактом С; Г — гальванометр; К — кнопочный переключатель; П — двухпо- зиционный переключатель. Стандартный элемент ?г, переключа- переключатель Я и сопротивление R можно ис- исключить из схемы, если падение на- напряжения на реохорде АВ измеряют" внешним калиброванным вольтметром.
64 Часть I. Общие сведения Глава 2. Измерение электрических величин 65 снабженным цифровым показывающим устройством. Вольтметр обладает большей скоростью, более удобен и не отбирает зна- значительного тока от изучаемой системы в процессе измерения, од- однако он дает такую величину разности потенциалов, которая может не отвечать разности потенциалов обратимой электрохи- электрохимической системы и даже может быть следствием влияния сле- следов примесей или других случайных причин. Электронные вольтметры могут измерять напряжение даже в незамкнутой "цепи, как это, например, имеет место при измерении потенциа- потенциалов с помощью комбинированного (составного) электрода, в ко- котором электролит находится ниже уровня жидкостного соедине- соединения с электродом сравнения. Потенциометр, который, находясь в неуравновешенном состоянии, вызывает протекание значитель- значительного тока, можно использовать для проведения измерений мик- микрополяризации с помощью изменения напряжения около нулевой точки в положительную и отрицательную стороны на не- несколько милливольт, что служит полезным тестом на обрати- обратимость системы, обусловливающей измеряемый потенциал. Ка- Калибровка линейности электронного вольтметра в основном про- проводится его изготовителями, хотя они обычно прилагают к сво- своим приборам инструкции для их проверки по внешним стандар- стандартам напряжения. Калибровка потенциометра зависит от внеш- внешнего стандартного элемента; линейность показаний также зави- зависит от изготовителя. Нелинейные приборы, прокалиброванные по множеству точек, обладают высокой точностью, однако не- неудобны в работе. Конструкция прецизионного лабораторного потенциометра сравнительно проста, и такой прибор, предназначенный для ис- исследовательской работы, можно собрать самостоятельно из де- декадных магазинов сопротивлений и гальванометра, если класс их точности достаточно высок. Изготавливаемые промышленно- промышленностью потенциометры, предназначенные для исследовательских работ, превосходят самодельные приборы и по точности, и по удобству в обращении. В США такие приборы изготавливают фирмы Leeds and Northrup Company и Rubicon Company (Фи- (Филадельфия, шт. Пенсильвания). Многие промышленные потенциометры для исследователь- исследовательских работ часто допускают измерение напряжения в трех ди- диапазонах: от 0 до 1,6, от 0 до 0,16 и от 0 до 0,016 В. Достигае- Достигаемая точность измерений зависит от выбранного диапазона. На- Например, у исследовательского потенциометра К-5 фирмы Leeds and Northrup на перечисленных выше диапазонах ошибки изме- измерения составляют 0,003% для показания +3 мкВ, 0,005% для показания +0,3 мкВ и 0,005% для показания +0,1 мкВ. Ка- Калибровка этого прибора может позволить уменьшить ошибку измерения приблизительно вдвое. Верхний предел 1,6 В связан -с предельным напряжением источника питания, обычно батареи. В принципе путем применения в качестве источника питания последовательно соединенных батарей можно измерять напря- напряжение, превышающее 1,6 В, однако это может привести к пере- перегрузке и сгоранию сопротивлений потенциометра, и поэтому предпринимать такие попытки не рекомендуется. Измерение потенциометром напряжений выше 1,6 В требует применения прецизионного делителя напряжения с тем, чтобы на вход потенциометра с делителя подавалось напряжение ме- менее 1,6 В. Делители напряжения выпускаются промышленно- промышленностью, но их также можно легко собрать в лаборатории из декад- декадных магазинов сопротивлений. Применение делителей напряже- напряжения позволяет проводить потенциометрическое измерение напря- напряжений до 1500 В. 2.3.4. РЕГИСТРАЦИЯ ИЗМЕНЯЮЩИХСЯ ВО ВРЕМЕНИ НАПРЯЖЕНИЙ Ни один из упомянутых выше трех типов приборов не позво- позволяет измерять напряжения, изменяющиеся во времени со значи- значительной скоростью. Ручное измерение любым из этих приборов требует, чтобы напряжение было практически постоянным, по крайней мере в течение нескольких секунд. Следовательно, измерение напряжения, быстро меняющего- меняющегося во времени, означает регистрацию этого напряжения, допу- допускающую его последующее внимательное изучение. В этих це- целях электромеханический вольтметр непригоден потому, что его показания значительно отстают от мгновенных значений меняю- меняющегося напряжения из-за механической инерции его подвижной системы. Электронный вольтметр можно использовать для измерения меняющегося напряжения, если в качестве выходного прибора в нем применен не электромеханический вольтметр, а электрон- электронный блок, как это сделано в цифровых электронных вольтмет- вольтметрах. Эти приборы часто могут работать в режиме «замер-и-фик- сация» с регулируемой скоростью дискретного представления напряжения, т. е. так же, как работают непрерывные мониторы. При таком способе измерения работой вольтметра управляет ре- регулируемый генератор, и мгновенное значение напряжения пред- представляется в цифровой форме и выводится на дисплей через за- заданный промежуток времени. Информация на дисплее сохраня- сохраняется до следующего этапа замера мгновенного значения напря- напряжения. Запись информации с дисплея можно осуществлять вруч- вручную или же путем автоматической ее фиксации на магнитной ленте, перфокарте или на перфорационной ленте. Подключен- Подключенный к изучаемой системе электронный вольтметр с автоматиче- автоматической регистрацией данных оказывает на эту систему такое же влияние, как и электронный вольтметр без автоматической реги- регистрации, и, как правило, это влияние очень мало. 5—362
66 Часть I. Общие сведения Потенциометрические самописцы Потенциометр, так же как и электронный вольтметр, можно приспособить для регистрации выходных сигналов. Принципи- Принципиальная схема такого прибора, называемого потенциометриче- ским самопишущим прибором, приведена на рис. 2.7, В боль- большинстве ленточно-диаграммных или х-г/-диаграммных (двухко- ординатных) самописцев используется потенциометрический способ измерения напряжения. В потенциометрических самопи- самопишущих приборах неизвестное напряжение уравновешивается Глава 2. Измерение электрических величин 67 М Скользящий контакт реохорЭа ФазочувствительньЙ злектроЭвигатель Перо Рис. 2.7. Принципиальная схема потенциометрического самописца. М — модулятор входного сигнала (преобразует постоянное напряжение в переменное); У1 — усилитель напряжения; У2 — усилитель мощности. Двигатель, приводящий в движе- движение ленточную диаграмму, не показан. Электрические соединения показаны сплошными линиями; механическая связь между узлами самописца — штриховой линией. внутренней регулируемой разностью потенциалов, снимаемой с реохорда точно так же, как и в потенциометрах, управляемых вручную. Реохорд соединен с сервомоторами, приводимыми в движение усиленной разностью между неизвестным напряжени- напряжением и внутренним регулируемым напряжением. Разбаланс между этими двумя напряжениями приводит в действие сервомоторы, которые передвигают движок реохорда и соединенное с ним пе- перо так, чтобы равновесие восстановилось. Скорость действия потенциометрического самописца зависит от коэффициента уси- усиления его встроенных усилителей и конструкции сервомоторов. Время срабатывания приборов, применяемых в последнее время, обычно составляет 1 с; в данном случае время срабатывания означает время, необходимое для пересечения пером всей шири- ширины диаграммы; некоторые самописцы обладают меньшей, вели- величиной времени срабатывания. Попытки измерить и записать из- изменения напряжения, происходящие за время, равное или даже меньшее, чем время срабатывания самописца, приведут к ошиб- ошибкам в получаемой кривой. Поэтому потенциометрические само- самописцы не следует использовать для регистрации напряжений, значительно изменяющих свою величину за время, меньшее чем 10 с. Когда потенциометр находится в уравновешенном состоянии, он не потребляет ток от изучаемой цепи; если же потенциометр находится в состоянии разбаланса, через измерительную цепь могут протекать значительные токи, способные оказывать не- нежелательное влияние на изучаемую электрохимическую систему. Поскольку сигналом, приводящим в действие сервомоторы, слу- служит усиленная разность между неизвестным и внутренним регу- регулируемым напряжениями, то такая разность обязательно долж- должна иметь место в течение всего периода регистрации любого изменяющегося во времени напряжения. Следовательно, примене- применение потенциометрического самописца сказывается на величине измеряемого напряжения. Значимость такого влияния зависит от конструкции измеряемой цепи и самописца. Использование усилителей с высоким входным сопротивлением может свести ошибку до незначительной величины. Применять потенциомет- потенциометрические самописцы, изготовленные собственными силами, не рекомендуется. Качество и цена промышленных приборов под- подвержены сильным колебаниям, поэтому выбирать их следует осторожно. Двухкоординатным или х-г/-самописцем называют такой по- потенциометрический самописец, передвижение пера которого по двум перпендикулярным осям управляется двумя различными напряжениями, подаваемыми на два раздельных потенциомет- потенциометрических входа. Подобные самописцы особенно удобны для та- таких методов электрохимического анализа, как циклическая вольтамперометрия, в которой направление изменения напряже- напряжения обращается в ходе опыта. В тех методах, в которых исполь- используются вращающиеся дисковые электроды с кольцом, могут быть удобны самописцы с двумя раздельными входами для на- напряжений, записываемых параллельно. В обоих случаях приме- применение таких самописцев — это вопрос удобства, а не необходи- необходимости. Если двухкоординатный (х-у) самописец приобретают для работ по электрохимическому анализу, то он также должен быть приспособлен и для работы в х-^-режиме, т. е. в режиме записи изменения напряжения во времени. Осциллограф Для правильного измерения напряжений, изменяющихся во времени быстрее, чем может уследить за ними потенциометри- потенциометрический самописец, применяют осциллограф или самописец пере- переходного процесса. Осциллограф представляет собой практически прибор с х-г/-дисплеем, в котором независимо усиливаются два электрических сигнала и подаются в виде напряжений на две пары пластин, которые управляют вертикальным и горизонталь- S*
68 Часть I. Общие сведения ным перемещением пучка электронов в электронно-лучевой трубке (ЭЛТ). На пластины горизонтального отклонения мож- можно подавать (что обычно и делается) управляющее напряже- напряжение, не связанное с внешним сигналом, а идущее от генератора пилообразного напряжения, называемого генератором времен- временной развертки, частота которого устанавливается с помощью регулировки (переключатели установлены на передней панели прибора). Таким образом, осциллограф становится х-^-прибо- ром. Развертку можно запускать путем соответствующего выбо- выбора положения управляющих переключателей вручную с часто- частотой 60 Гц от сети переменного тока* или внешним измеряемым сигналом, подаваемым на пластины вертикального отклонения. Если применяется запуск внешним сигналом, управляющие пе- переключатели позволяют выбрать полярность запускающего сигнала (от возрастающего или от спадающего напряжения), а также уровень запуска (величину напряжения или его измене- изменения, необходимого для осуществления запуска развертки). До- Дополнительно применяют запуск развертки от второго внешнего сигнала; для такого запуска также можно выбрать различную полярность и уровень сигнала. Фактически все современные ос- осциллографы снабжены блоками запуска развертки, необходи- необходимыми для большинства методов электрохимического анализа. . Входное сопротивление современных осциллографов обычно равно 1 МОм, т. е. оно достаточно высоко, чтобы ток от изучае- изучаемой цепи или системы практически не потреблялся. Однако если сопротивление изучаемой электрохимической системы очень ве- велико, как, например, у стеклянного электрода для измерения рН или у некоторых неводных растворов, то указанное входное сопротивление может оказаться недостаточным для того, чтобы избежать значительной поляризации. В этом случае необходимо применять специальные измерительные приборы. Скорость реакции современного осциллографа, предназна- предназначенного для исследовательских работ, достаточно высока для любых электрохимических измерений и вносит в них лишь не- незначительную погрешность. Диапазон частот сигналов, регист- регистрируемых с помощью современных осциллографов для исследо- исследовательских работ, распространяется от нуля (постоянный ток) до ста мегагерц (например, такую полосу пропускания имеет осциллограф Hewlett-Packard 1740). Даже дешевые осциллогра- осциллографы пригодны для работы с сигналами частотой до 100 кГц; при больших частотах следует пользоваться более дорогими осцил- осциллографами. По сравнению с этими величинами частот большин- большинство сигналов, встречающихся в электрохимических методах, можно отнести к медленным. Глава 2. Измерение электрических величин 69 перев. В СССР частота сети переменного тока составляет 50 Гц. — Прим. Изображение на ЭЛТ осциллографа можно регистрировать фотографически; рекомендуется применять фотопленку Polaroid с чувствительностью 300 единиц ASA*. Фотопленки с меньшей чувствительностью могут оказаться непригодными для регистра- регистрации очень быстро меняющихся сигналов на экране осциллогра- осциллографа. Измерения, проведенные с использованием фотографий, по- полученных с экрана осциллографа, значительно менее точны, чем подобные измерения, проведенные с использованием диаграмм потенциометрических самописцев, поэтому осциллографическая регистрация по точности всегда уступает записи на потенцио- метрическом самописце. Для фотографической регистрации не- необходим ждущий режим развертки, присущий всем современным лабораторным осциллографам. Большинство современных осцил- осциллографов пригодно для решения многих электрохимических за- задач, не требующих высокой точности (например, если достаточ- достаточна точность ±3%), но для проведения более точных электрохи- электрохимических измерений следует пользоваться другими способами считывания информации. Осциллограф позволяет проводить из- измерение интервалов времени с большей точностью, чем измере- измерения амплитуд электрических величин. Некоторые типы осциллографов, так называемые запомина- запоминающие осциллографы, снабжены специальными электронно-луче- электронно-лучевыми трубками и блоками, позволяющими сохранять на экране трубки изображение быстро меняющегося сигнала в течение многих минут. Эти осциллографы очень удобны в работе, а при регистрации сигналов позволяют экономить пленку, так как по- позволяют фотографировать только нужные кривые. Однако ос- осциллографы такого типа значительно дороже приборов с анало- аналогичными рабочими характеристиками, но не имеющими блока памяти. Регистраторы быстрых процессов Регистратором быстрых процессов называют цифровой при- прибор, разработанный фирмой Biomation Inc. в виде отдельного блока и предназначенный для работы в лаборатории. В автома- автоматизированные системы общего назначения для сбора и обработ- обработки данных электрохимических и других измерений такой прибор часто входит в виде отдельного блока. Он состоит из быстро- быстродействующего АЦП и запоминающего устройства с произволь- произвольным обращением (ЗУПО) вместе с регулируемым прецизион- прецизионным генератором временной развертки, ЦАП и соответствующих регулировок запуска и синхронизации. При получении сигнала запуска АЦП представляет входное напряжение в дискретной форме с частотой, определяемой генератором временной раз- То есть 240 единиц ГОСТ. — Прим. ред.
70 Часть I. Общие сведения Глава 2. Измерение электрических величин 71 вертки, и помещает каждую последующую точку в последова- последовательные ячейки ЗУПО до заполнения блока ЗУПО. Информа- Информация, содержащаяся в ЗУПО, представляет собой запись в циф- цифровой форме изменяющегося во времени входного сигнала, и ее можно вывести из него с любой требуемой скоростью в цифро- цифровой форме или через ЦАП в аналоговой форме и воспроизвести на экране осциллографа или зарегистрировать на потенциомет- рическом самописце. Запускающий сигнал может подаваться на специальный внешний вход или же, как и в осциллографе, работающем в ре- режиме ждущей развертки, в качестве запускающего может ис- использоваться обычный входной сигнал. В то же время регист- регистратор можно использовать для непрерывного накопления дан- данных; при этом память постоянно пополняется новыми данными на основе памяти обратного магазинного типа* до тех пор, пока не поступит запускающий сигнал. В этом случае память ЗУПО может подать начинающий измерение сигнал, который на ма- малый промежуток времени предшествует сигналу запуска. Ис- Использование такого способа позволяет проводить сбор инфор- информации, когда единственный запускающий сигнал следует за представляющей интерес информацией, а не предшествует ей. 2.3.5. РЕГУЛИРОВКА. ПОТЕНЦИОСТАТ Первый автоматический потенциостат, т. е. прибор для под- поддержания постоянного потенциала рабочего электрода по отно- отношению к электроду сравнения, был разработан в 1942 г. Хик- СОЕ Рис. 2.8. Принципиальная схема потенциостагга иа основе операционного уси- усилителя. Входное напряжение приложено между инвертирующим (И) и заземленным неинверти- рующим (НИ) входами усилителя. Выход усилителя соединен с вспомогательным элект- электродом (ВЭ), в то время как индикаторный электрод (ИЭ) заземлен. Цепь обратной связи осуществляется путем соединения электрода сравнения (ЭС) со суммирующей точкой усилителя (S). клингом [12]. В 50-е годы было предложено много типов потен- циостатов. Наиболее распространенные современные типы потенциостатов основаны на схемах с операционными усилите- усилителями (ОУ). Типичная схема ОУ показана на рис. 2.8. Схема потенциостата на операционном усилителе достаточно проста. Выход усилителя соединен с вспомогательным электро- электродом, абсолютная величина потенциала которого не имеет ника- никакого значения; выходное напряжение ОУ также подается через цепь обратной связи к инвертирующему входу усилителя. Эта обратная связь осуществляется через цепь электрода сравнения, поскольку он включен в контур операционной обратной связи. * Первым считывается первое записанное слово. — Прим. перев. Рис. 2.9. Лабораторный потенциостат-гальваностат, модель Wenking LB75 (с разрешения Brinkmann Instruments, Ltd., Канада). Влияние этой обратной связи приводит к уменьшению разности потенциалов между инвертирующим и неинвертирующим входа- входами усилителя. Поскольку неинвертирующий вход заземлен, сум- суммирующая точка 5 схемы приводится к потенциалу земли также с помощью выхода обратной связи усилителя и поэтому назы- называется фактической землей. Разность потенциалов между индикаторным электродом, свя- связанным с землей, и электродом сравнения, связанным с факти- фактической землей, следовательно, равна нулю, и на индикаторном электроде поддерживается потенциал электрода сравнения с по- помощью выхода усилителя. На индикаторном электроде можно установить любой потенциал по отношению к электроду срав- сравнения, подавая разность потенциалов в цепь электрода сравне- сравнения. Информацию о потенциостатах и гальваностатах можно найти в статьях журнала Analytical Chemistry [4]1, в проспектах фирм-изготовителей (Wenking, Taccussel, Princeton Applied Re- Research), а также в книге Фраунгофера и Бэнкса [3]. На рис. 2.9 показан типичный современный потенциостат-гальваностат.
72 Часть I. Общие сведения 2.3.6. СТАНДАРТЫ НАПРЯЖЕНИЯ В СИ основной единицей напряжения, или разности потен- потенциалов, служит вольт, являющийся производной единицей ампе- ампера и неэлектрических основных единиц. Вольт определяют как напряжение между двумя точками проводника, по которому протекает ток в один ампер при мощности, рассеиваемой между этими двумя точками, в один ватт. Один ватт мощности равен одному джоулю работы, произведенной в секунду, а один джо- джоуль работы производит сила в ньютон, действующая на расссто- янии в метр; единица силы, ньютон, определяется через основ- основные единицы СИ—килограмм, метр и секунду. Создать лабора- лабораторный стандарт напряжения, исходя из определения единицы напряжения СИ, не представляется возможным, поэтому в каче- качестве стандарта напряжения (э. д. с.) приходится пользоваться гальваническими элементами, э. д. с. которых принимается за стандарт. В первых стандартах напряжения использовались медно-цин- ковые гальванические элементы Даниэля, разработанные в 1836 г. и служившие в качестве источников электрической энер- энергии на телеграфе: Zn | ZnSO4 (водн.) || CuSO4 (водн.) | Си Вероятно, такой выбор был обусловлен главным образом отсут- отсутствием других источников. Вне зависимости от типа диафрагмы и концентрации растворов потенциал этих элементов меняется во времени в результате взаимной диффузии растворов. На свежеприготовленном гальваническом элементе напряжение со- составляет от 1,07 до 1,14 В. В 1872 г. элемент Даниэля был вы- вытеснен элементом Кларка [9], который позднее A884 г.) был модифицирован Рэлеем. В модифицированном гальваническом элементе Кларка роль отрицательного электрода, выполняет на- насыщенная амальгама цинка, электролитом служит водный рас- раствор, насыщенный сульфатами цинка и ртути(I), а положитель- положительным электродом — ртуть: Zn(Hac. Hg) | ZnSO4 (водн. нас.),Hg2SO4 (водн. Hac.)|Hg(I) Э.д. с. гальванического элемента Кларка международным со- соглашением 1893 г. принята равной 1,434 В при 15 °С. Насыщенные гальванические элементы Вестона Современным физическим стандартом служит э. д. с. насы- насыщенного элемента Вестона [14]1, разработанного в 1891 г. На Лондонской конференции 1908 г., посвященной обсуждению электрических единиц и стандартов, э.д.с. этого элемента была принята в качестве международного эталона. Насыщенный эле- Глава 2. Измерение электрических величин 73 мент Вестона, иногда называемый нормальным элементом Ве- Вестона, представляет собой цепь: Cd(Hg) | CdSO4-8/3H2O (TB.),Hg2SO4 (тв.) ,Н2О | Hg(I) В качестве отрицательного электрода в нем применяется двух- двухфазная насыщенная кадмием амальгама, содержащая обычно 12% кадмия. Электролитом служит насыщенный водный рас- раствор сульфата ртути(I) и гидратированного сульфата кадмия: Раствор электролита CdSQ; Амальгама каЭмия Рис. 2.10. Насыщенный элемент Вестона Н-типа. избыток обеих твердых фаз необходим для того, чтобы раствор оставался насыщенным при всех рабочих температурах. Электролит может содержать от 0,015 до 0,025 моль/дм3 серной кислоты, которая препятствует гидролизу сульфата рту- ртути и снижает воздействие электролита на стекло. Присутствие кислоты несколько снижает э.д. с. гальванического элемента; так, э.д.с. элемента, содержащего 0,025 моль/дм3 серной кис- кислоты, на 30 мкВ меньше, чем у элемента с нейтральным элект- электролитом. Положительный ртутный электрод обычно покрывают избытком твердого сульфата ртути(I). Элемент, как правило, собирают в стеклянном сосуде, имеющем форму буквы Н (рис. 2.10), хотя возможны и другие его конфигурации. Контак- Контактами для электродов служит платиновая проволока, впаянная в стекло. Поскольку при любой температуре активности всех компо- компонентов электродных реакций постоянны, э. д. с. этого элемента, равная разности потенциалов между его электродами, также по- постоянна. Необходимое постоянство активности достигается толь- только путем насыщения электролита сульфатами ртути и кадмия и насыщения амальгамы кадмия кадмием в количестве, достаточ-
74 .Часть I. Общие сведения Глава 2. Измерение электрических величин 75 ном для образования двухфазной системы. При этом э. д. с. эле- элемента зависит только от температуры и давления. Насыщенные элементы Вестона служат практическим пер- первичным стандартом напряжения; они сохраняют стабильность э. д. с. неограниченно долго. Однако эти элементы достаточно чувствительны к температуре, и при температуре ниже точки за- замерзания электролита (—20 °С) и выше температуры перехода гидратированного сульфата кадмия D3,6 °С) наблюдается не- необратимое термическое повреждение элементов, вызывающее сильный термический гистерезис даже внутри рабочего диапазо- диапазона температур. Для нейтральных или кислых элементов, в кото- которых используется 12%-ная кадмиевая амальгама, э.д.с. в диа- диапазоне от 0 до 40 °С можно рассчитать с погрешностью прибли- приблизительно в один микровольт по принятому в 1908 г. уравнению ?=1,01865—40,6- Ю-6 (*—20) — 0,95-Ю^—20J + + 0,01-Ю (*—20K B.1) а для элементов с 10%-ной кадмиевой амальгамой расчет про- проводят по формуле Вигоро и Уаттса [15] ?= 1,01865—39,39- 10-е (г1—20) — 0,903- 10~в (г? — 20J+ + 0,0066-10~6 (*—20K — 0,00015- 10-в(г—20L B.2) Поскольку температурные коэффициенты элементов Вестона довольно велики, эти элементы следует хранить при строго по- постоянной температуре. Так, например, чтобы э. д. с. элемента изменялась не более чем на 0,1 мкВ, требуется поддерживать постоянную температуру с погрешностью 0,02 К. В Националь- Национальном бюро стандартов (НБС) США 44 первичных стандартных элемента хранятся при 301,15±0,01 К- Некоторые из этих эле- элементов применяются с 1906 г. Э. д. с. элементов этой группы от- отличается от э. д. с. группы элементов, хранящихся в г. Севре, Франция, при тех же условиях приблизительно в течение такого же промежутка времени, примерно на 1,3 мкВ. В течение года э.д. с. этих элементов изменяется не более чем на 0,6 мкВ. Протекание небольшого по силе тока через насыщенный эле- элемент Вестона не приводит к необратимому изменению активно- активности какого-либо компонента и, следовательно, к необратимому изменению э.д.с. элемента. В то же время протекание даже не- небольшого тока вызывает временное изменение активности ком- компонентов на поверхности электродов и, следовательно, измене- изменение э.д. с. элемента, однако с восстановлением равновесной рас- растворимости компонентов в результате диффузии э.д.с. элемента восстанавливается. Этот процесс происходит медленно, поэтому от насыщенного элемента Вестона или по этой же причине от любого стандартного элемента следует отбирать минимально возможный ток. Элементы Вестона, относящиеся к группе насыщенных эле- элементов, можно прокалибровать с погрешностью около 0,1 мкВ в национальных стандартизующих организациях типа Нацио- Национального бюро стандартов США. Такие элементы даже при пе- перевозке хранят в специальных контейнерах, где поддерживается температура 28 °С, и используют в качестве стандартов для межлабораторных сравнений напряжения. Ненасыщенные элементы Вестона Термостатированный соответствующим образом насыщенный элемент Вестона или несколько таких элементов очень удобно использовать в качестве лабораторного стандарта. Такие эле- элементы выпускаются промышленностью; термостатируют их при помощи воздушных или масляных бань. Насыщенные элементы Вестона чувствительны к изменениям температуры и к ударам, и по этой причине в качестве вторичного или лабораторного стандарта напряжения предпочтительны ненасыщенные элемен- элементы Вестона. Эти элементы полностью идентичны насыщенному элементу Вестона. Единственное отличие заключается в том, что его электролит насыщен по отношению к сульфату кадмия толь- только при 4°С; при всех остальных (более высоких) температурах электролит ненасыщен по отношению к сульфату кадмия, по- поскольку в ячейке отсутствует его избыток. Температурный коэф- коэффициент э.д. с. у таких элементов много меньше, чем у насыщен- насыщенных, приблизительно равен —0,5 мкВ/К, и они хорошо перено- переносят перевозку, если принять соответствующие меры предосто- предосторожности. Их э.д.с. находится в интервале 1,0188—1,0196 В, и ее можно измерять с точностью ±0,005%. Однако э.д.с. нена- ненасыщенных элементов Вестона уменьшается на 50—100 мкВ в год, а при уменьшении э.д.с. этого элемента ниже 1,0183 В ее уже нельзя считать постоянной, поэтому срок службы ненасы- ненасыщенных элементов составляет около 10 лет. Проверять напря- напряжение ненасыщенных элементов следует не реже одного раза в год, используя в качестве стандарта насыщенный элемент Ве- Вестона, который сохраняет при соответствующих условиях хране- хранения стабильную величину э. д. с. в течение нескольких десятков лет. Внутреннее сопротивление элементов Вестона находится в пределах от 100 до 750 Ом; у насыщенных элементов оно не- несколько выше. От такого элемента (как источника тока) нель- нельзя отбирать ток силой более 100 мкА; даже при кратковремен- кратковременном коротком замыкании элемент полностью выходит из строя. Стабильность напряжения ненасыщенных элементов Вестона по- после перевозки или использования восстанавливается в течение недели; восстановление стабильной э.д.с. насыщенных элемен- элементов требует большего времени.
76 Часть I. Общие сведения Высококачественные ненасыщенные элементы Вестона про- производят фирмы Weston Electronic Instrument Corporation, Ne- Newark, New Jersey и Eppley Laboratory, Inc., Newport, Rhode Island; они, обычно, снабжены паспортом, выдаваемым Нацио- Национальным бюро стандартов США. Гальванические элементы Рубена По стабильности напряжения элементы Вестона превосхо- превосходят все известные (к моменту написания книги) гальванические элементы, однако их нельзя непрерывно использовать в качест- качестве стандартов напряжения. Многие выпускаемые промышленно- промышленностью электронные вольтметры, питающиеся от сети переменного тока, снабжены внутренними стандартами напряжения. Этими стандартами напряжения служат промышленные «ртутные эле- элементы» или гальванические элементы Рубена [16], изготавли- изготавливаемые в виде батарей со стандартными размерами. Их произ- производят фирмы Mallory Battery Company, Tarrytown, New York; Union Carbide (Eveready) и другие. Существуют и перезаряжаемые элементы Рубена, но выпу- выпускаемые промышленностью элементы, применяемые в качестве стандартов напряжения, не относятся к их числу. Элемент, в ко- котором используется щелочной электролит, можно представить в виде либо Zn (тв.) | KOH,ZnO (тв.),Н2О | HgO (TB.).Hg либо Zn (тв.) | KOH,K2ZnO2 (тв.),Н2О | HgO (TB.).Hg поскольку оксид цинка в этом элементе в действительности вхо- входит в цинкат-ион. В результате реакции при разряде элемента образуются оксид цинка и ртуть. Стандартная разность потенциалов элементов Рубена при 25°С составляет 1,344 В; э.д. с. элементов, выпускаемых про- промышленностью, хорошо согласуется с этой величиной. Она срав- сравнительно мало чувствительна и к температуре (в диапазоне от +50 до —50 °С меняется только на 3—4 мВ), и к степени раз- ряженности элемента. В отличие от свинцово-кислотных и угольно-цинковых элементов э.д. с. элемента Рубена практиче- практически до его полного разряда почти не меняется. По этой причине, а также вследствие того, что номинальная э.д. с. ртутного эле- элемента имеет величину 1,35 В, отличающуюся от э.д. с. угольно- цинкового элемента, составляющего 1,5 В, промышленные ртут- ртутные стандартные элементы нельзя заменять элементами других типов. Срок службы встроенных стандартных ртутных элемен- элементов зависит от интенсивности их использования и конструкции Глава 2. Измерение электрических величин 77 прибора; в некоторых приборах они могут служить в течение го- года и более. Заменять отработавшие элементы новыми следует регулярно. Другие стандарты напряжения В лабораторной практике не требуется других стандартов напряжения, кроме элемента Вестона, хотя можно применять и другие гальванические элементы, но с несколько худшими пока- показателями. Любой прецизионный потенциометр, стандартизован- стандартизованный соответствующим образом относительно элемента Вестона, сам служит стандартом напряжения; электронные вольтметры в этом отношении менее надежны. Не следует использовать в качестве стандартов напряжения источники напряжения, питаемые от сети переменного тока или представляющие собой батареи, и, наоборот, нельзя применять в качестве источников питания измерительных цепей стандарт- стандартные гальванические элементы. 2.3.7. ИСТОЧНИКИ НАПРЯЖЕНИЯ Лабораторные источники напряжения делятся на два типа—¦ батареи и источники, работающие от сети переменного тока. Один элемент свинцово-кислотных аккумуляторных батарей создает номинальную э.д.с. в 2 В (поэтому э.д.с. автомобиль- автомобильной аккумуляторной батареи, состоящей из шести элементов, равна 12 В); по мере разряда величина напряжения на клеммах элемента находится в пределах от 1,85 до 1,00 В; обычное, на- напряжение такого элемента равно примерно 1,75 В. Напряжение полностью заряженного элемента может достигать 2,4 В —вели- —величины безопасной и нормальной для элемента автомобильного аккумулятора. Угольно-цинковые элементы Лекланше имеют номинальное напряжение 1,5 В, но по мере разряжения элемен- элемента их фактическое напряжение постепенно уменьшается от 1,5 или 1,6 В. Можно также пользоваться перезаряжаемыми ни- никель-кадмиевыми аккумуляторными батареями. Преимущество батарей состоит в том, что они служат источниками действи- действительно постоянного напряжения, не имеющего пульсаций, при- присущих источнику, работающему от сети переменного тока. Од- Однако для питания большинства электрохимических приборов вполне пригодны изготавливаемые различными фирмами стаби- стабилизированные источники питания, обладающие достаточно низ- низкими уровнями пульсаций; они удобны в работе и потому более предпочтительны, чем батареи элементов или аккумуляторов. 2.4. ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ Единица электрического сопротивления СИ, ом (Ом), равна в соответствии с законом Ома частному от деления вольта на ампер. Частное от деления ампера на вольт дает единицу элект-
73 Часть I. Общие сведения ропроводности (проводимости) — сименс (в СИ). Сименс (См)—величина, обратная ому. В аналитической практике из- измерения электрического сопротивления проводятся довольно редко, если только работа не связана с измерением электропро- электропроводности растворов. (Электропроводности и ее применению в аналитических целях посвящена гл. 4, где эти методы обсужда- обсуждаются более подробно.) Проводить прямые или косвенные изме- измерения электропроводности растворов, используя постоянное на- напряжение или ток и их зависимость, описываемую законом Ома, не представляется возможным. Это связано с наличием емкост- емкостной составляющей в общем сопротивлении во всех электродных системах (гл. 5), а также фарадеевского эффекта, возникающе- возникающего при прохождении постоянного тока (гл. 6). Сопротивление электролита можно измерить, исходя из за- закона Ома, но этот способ применяется очень редко. Заключается он в следующем. Если в результате каких-либо измерений полу- получены одновременные мгновенные значения и разности потенциа- потенциалов, и тока, то частное от их деления равно величине сопротив- сопротивления. Однако полученная таким образом величина сопротивле- сопротивления электролита является функцией изменяющихся во времени величин тока и разности потенциалов. 2.4.L ИЗМЕРЕНИЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ ПРИ ПОМОЩИ ОММЕТРА Электрическое сопротивление омического типа, т. е. импе- импеданс, не содержащий ни емкостной, ни индуктивной составляю- составляющих, можно измерять в лабораторных условиях двумя способа- способами. Прежде всего можно воспользоваться так называемым ом- омметром (или омметрической функцией многофункционального электроизмерительного прибора), представляющим собой обыч- обычный вольтметр, показывающий величину падения напряжения IR на измеряемом сопротивлении, через которое проходит ток известной величины, или же представляющий собой обычный амперметр, показывающий величину небольшого тока, протека- протекающего через измеряемое сопротивление под действием напря- напряжения заданной величины. С помощью омметра невозможно ш> лучить правильное значение сопротивления, если оно включает кроме омического еще и неомический компонент, как, например, обстоит дело в электрохимической системе. 2.4.2. ИЗМЕРЕНИЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ ПРИ ПОМОЩИ МОСТОВ Сопротивление или его обратную величину, проводимость (электропроводность), точнее всего можно измерить с помощью различных уравновешиваемых мостовых схем. Вероятно, наибо- наиболее широко распространенной мостовой схемой для измерения сопротивления служит мост Уитстона, схематически показанный Глава 2. Измерение электрических величин 79 на рис. 2.11. Принцип работы моста Уитстоиа очень прост- в мо- момент полного уравновешивания через гальванометр Г ток не протекает, и в уравновешенном состоянии Rx=R3(Ri/R2). Мост сопротивлений, например, такой, как мост Уитстона, пригоден для измерения омического сопротивления или омиче- омической проводимости, но не пригоден для измерения сопротивле- сопротивления или электропроводности электролита. Это обусловлено при- присутствием в общем сопротивлении электролита неомических со- составляющих. Поэтому при приложении к ячейке переменного Рис. 2.11. Принципиальная схема Уитстона. Г —гальванометр; Rlr R2, #з — сопротив- сопротивления; Rx — измеряемое сопротивление. Рис. 2.12. Принципиальная схема моста Вина. Измерительный прн- бор П должен реагировать на пе- переменный ток. напряжения, которое необходимо для предотвращения поляри- поляризации электродов, обнаруживается наличие импеданса с реак- реактивной составляющей, а не чисто омического сопротивления. В отличие от омической составляющей импеданса индуктивное и емкостное сопротивления производят сдвиг фазы сигнала, но в различных направлениях. В импедансе электрохимической ячейки практически отсутствует индуктивная составляющая, но присутствует достаточно большая емкостная составляющая, оп- определяемая емкостью двойного электрического слоя. Таким об- образом, при измерении необходимо уравновешивать импеданс ячейки, а не чисто омическое сопротивление, как это делается в схеме моста Уитстона. В электрохимических ячейках применяют импедансный мост, например типа моста Вина (рис. 2.12). В данном случае ячейка представлена в виде последовательного соединения сопротивления электролита, обратного его электро- электропроводности, и емкости двойного слоя. Условие уравновешива- уравновешивания состоит в том, что оба сопротивления — и емкостное, и оми- омическое— должны быть уравновешены, при этом каждое из со- сопротивлений можно определить отдельно. На таких мостах из- измерения проводят, используя сигналы звуковой частоты, обычно 1 кГц. Для измерения импеданса применяют различные типы
80 Часть I. Общие сведения мостов. Точность измерений с помощью моста может достигать 0,001%, однако при кондуктометрическом титровании достаточ- достаточна точность до 0,01 или даже 0,05%. Если амплитуда переменного напряжения превышает не- несколько милливольт или если его частота превышает приблизи- приблизительно 1 кГц, электролитическую ячейку нельзя моделировать простой последовательной ^С-цепью, поскольку тогда значи- значительную роль в общем импедансе ячейки начинает играть пара- паразитная емкость электродов ячейки и выводящих проводов, вклю- включенных параллельно последовательной /?С-цепи. Более того, в данном случае емкость двойного слоя шунтируется дополни- дополнительной емкостью и сопротивлением, по которым происходит значительная утечка из-за протекания фарадеевского тока* ячейки. Анализ таких более сложных цепей не входит в нашу задачу; эти вопросы обсуждаются в работах, приведенных в гл. 4 и 5 в списках литературы, посвященной общим вопросам. 2.4.3. СТАНДАРТЫ СОПРОТИВЛЕНИЯ Единицу сопротивления, ом, определяют, исходя из единицы силы тока, ампера и неэлектрических единиц СИ. На основании этого определения невозможно изготовить практические стан- стандарты сопротивления или проводимости, поэтому стандарты омического сопротивления основаны на стандартах напряжения и тока, связанных между собой законом Ома. Применение и из- изготовление таких стандартов в лабораторных условиях —¦ целе- целесообразная и достаточно простая задача. Все стандарты омического сопротивления представляют со- собой длинные металлические проводники с соответствующей пло- площадью поперечного сечения, снабженные соответствующими вы- выводами. Стандарты омического сопротивления или прецизион- прецизионные сопротивления изготавливают из провода с низким темпе- температурным коэффициентом сопротивления, около 0,001 %/К при комнатной температуре, меняющего при соответствующем хра- хранении в течение 25 лет свой номинал не более чем на 0,0001%. Указанным требованиям отвечает, в частности, провод, изготов- изготовленный из манганина. Прецизионное сопротивление получают путем подгонки длины провода, из которого оно изготовлено, и уравновешивания его сопротивления в мостовой схеме относи- относительно известного стандарта омического сопротивления, прока- прокалиброванного, исходя из закона Ома, по стандартам тока и на- напряжения. Наиболее точные омические сопротивления выпускаются про- промышленностью в виде постоянных сопротивлений, снабженных * Фарадеевский ток обусловлен протеканием электрохимической реак- реакции. — Прим. ред. Глава 2. Измерение электрических величин 81 паспортом (Leeds and Northrup Company и Rubicon Company, Филадельфия, шт. Пенсильвания), величина которых достовер- достоверна с точностью до нескольких тысячных процента. В большинст- большинстве случаев в лабораториях применяют эталонные сопротивления в виде постоянных сопротивлений, имеющих точность 0,05 или 0,1%. Такие сопротивления поставляются рядом фирм, напри- например General Radio Company (Кеймбридж, шт. Массачусетс). Декадные магазины сопротивлений, содержащие постоянные прецизионные сопротивления, очень удобны в работе, но дороги. Избыточный ток изменяет величину стандартных сопротивле- сопротивлений в результате выделения джоулева тепла, так как с повыше- повышением температуры возрастает величина проволочных сопротив- сопротивлений. Обычно, пока не превышен максимальный ток, удазан- ный в паспорте фирмой-изготовителем, этого не происходит, по- поскольку температурный коэффициент сопротивления резистивно- го провода очень мал. Значительное превышение максимально возможного тока может привести к разрушению таких сопро- сопротивлений под действием джоулева тепла, поэтому не следует до- допускать даже кратковременного превышения тока. Очень полез- полезно погружать сопротивления в масляные или водяные бани; однако в электрохимических лабораториях редко применяются такие мощные сопротивления, которые требуют применения охлаждающих ванн. Эталоны омического сопротивления предназначены для ра- работы только в цепях постоянного тока. Они также могут приме- применяться в цепях переменного тока в пределах допускаемой рассе- рассеиваемой ими мощности, однако импеданс этих сопротивлений нельзя считать равным их омическому сопротивлению. Их ин- индуктивное сопротивление может оказаться значительным для высокочастотных сигналов или для сигналов, содержащих высо- высокочастотные компоненты, например для прямоугольных импуль- импульсов. В электрохимических методах анализа обычно не применя- применяют эталоны импеданса, хотя фирма Leeds and Northrup и ряд цругих фирм изготавливают эталоны индуктивности и емкости, пригодные для лабораторных работ. 2.4.4. СОПРОТИВЛЕНИЯ В качестве сопротивлений при проведении электрохимиче- электрохимических анализов применяют обычные промышленные электриче- электрические резисторы, которые могут сохраняться неограниченно дол- долго, пока не будет значительно превышена их номинальная мощ- мощность. Модели ячеек для проверки электрохимических приборов можно сконструировать из обычных сопротивлений и конденса- конденсаторов с добавлением в некоторых случаях диодов, включенных навстречу друг другу. Обычный промышленный резистор, тари- тарированный с помощью моста и эталонных сопротивлений, может служить вторичным эталоном сопротивления. 6-362
82 Часть I. Общие сведения Глава 2. Измерение электрических величин 83 2.5. ВРЕМЯ Единица времени, секунда (с), является основной единицей СИ. В современных электрохимических измерениях это важный параметр, так как тенденция развития этих методов связана с уменьшением времени измерений и повышением их точности. В этом разделе мы рассмотрим приборы и эталоны, применяе- применяемые для измерения времени, хотя большинство из них разрабо- разработано в других целях. В электрохимических методах анализа аб- абсолютное или текущее время не измеряется; однако точному из- измерению интервалов времени или относительного времени уде- уделяется очень большое внимание. 2.5.1. МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ В электрохимических методах крайне редко требуется про- проводить измерение точных интервалов времени, превышающих не- несколько минут. Для измерений таких значительных интервалов времени часто вполне пригодны обычные точные часы или руч- ручные секундомеры. Для определения более коротких промежут- промежутков времени эти приборы не пригодны, поскольку не позволяют обеспечить высокую точность измерения времени из-за низкой скорости реагирования оператора или самописца. Электромеханические приборы для отсчета времени облада- обладают большей точностью и, несомненно, большей надежностью; при их применении исключена ошибка, вызываемая запаздыва- запаздыванием реакции оператора. В таких приборах часы приводятся в действие синхронным двигателем. Двигатель включается и вы- выключается с помощью пары контактов переключателя или реле с двумя несвязанными между собой парами контактов. Вторая пара контактов предназначена для соединения электрохимиче- электрохимической ячейки с выбранным источником тока или напряжения. Поскольку переключающие пары контактов замыкаются прак- практически одновременно, время действия двигателя и ячейки сов- совпадает и интервал времени, измеряемый часами, равен тому промежутку времени, в течение которого ячейка соединена с внешней цепью. Такие приборы широко применяются в кулонометрии, и точ- точность измерения интервалов времени порядка нескольких минут и более при проведении кулонометрических определений с ис- использованием простых выпускаемых промышленностью прибо- приборов может достигать 0,1%. Однако 0,1% —это точность единич- единичного определения, поэтому ошибка кулонометрических измере- измерений, основанных на пропускании многократно повторяющихся импульсов тока, может во много раз превышать погрешность единичного измерения. Точность измерения интервалов времени ограничена точностью самого прибора, а также точностью под- поддержания частоты переменного тока в сети, определяющей ско- скорость вращения электродвигателя прибора. Существует принципиальная возможность дальнейшего по- повышения точности электромеханических приборов, хотя для из- измерений отрезков времени с погрешностью менее 0,1%) автор предпочитает применять электронные приборы. Промышлен- Промышленность выпускает электромеханические приборы, обеспечивающие точность измерений до 0,01%, в которых предусмотрено сведе- сведение к минимуму запаздывания начала вращения и остановки двигателя с помощью магнитного тормоза. Ошибку единичного измерения не следует определять из первого результата, так как вращение электродвигателя определяется частотой переменного тока в сети, которая может изменяться на 0,1% и более в тече- течение нескольких минут, хотя генераторы отрегулированы таким образом, чтобы в течение 24 ч или более частота переменного тока менялась на меньшую величину. Значимость этого фактора изучена рядом исследователей [17—19}. Встроенные источники питания могут оказаться даже менее надежными, чем большие генераторные системы. Применение встроенного прецизионного источника питания (вместо переменного сетевого тока) обычно оказывается непрактичным. Но если даже такой встроенный ис- источник удовлетворяет и техническим, и экономическим требова- требованиям, он все-таки не может устранить недостатки, присущие собственно механизму часов, которые ограничивают точность из- измерений. Поэтому зачастую предпочтение следует отдать элект- электронным приборам измерения времени. 2.5.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СЧЕТЧИКИ Электронные прецизионные приборы для измерения времени относятся к цифровым приборам и служат счетчиками, а не ча- часами, хотя их выходной сигнал можно представить во времен- временной форме. Они отсчитывают либо колебания сети переменного тока, имеющего частоту 50 Гц, либо число импульсов прецизи- прецизионного электронного генератора. Точность отсчета, проводимого электронными счетчиками, работающими от сети переменного тока, ограничена возможными колебаниями частоты переменно- переменного тока, о чем уже говорилось выше. Более того, погрешность счета всегда равна плюс или минус одна единица счета, или 1/50 с, и поэтому точность измерений таким счетчиком удовлет- удовлетворительна только для интервалов времени в несколько минут и более. Электронные счетчики со встроенными прецизионными гене- генераторами не имеют недостатков, свойственных счетчикам, рабо- работающим от сети переменного тока. Точность электронного тай- таймера определяется стабильностью частоты и самой частотой внутреннего генератора. Частота генератора обычно составляет
84 Часто I. Общие сведения по меньшей мере несколько килогерц, поэтому погрешность та- такого счетчика пренебрежимо мала. Стабильность частоты гене- генератора определяется его конструкцией. В лучших генераторах применяют схемы с кварцевым кристаллом-резонатором, так что частота генератора определяется физическими размерами этого кристалла. Размеры кристалла и, следовательно, частота гене- генератора несколько изменяются с температурой, поэтому, чтобы точность определения была достаточно высокой, используют прецизионное термостатирование кристалла. 2.5.3. ЗАПИСЫВАЮЩИЕ ПРИБОРЫ При проведении электрохимических анализов интервалы времени часто фиксируют как расстояние между двумя собы- событиями, зарегистрированными в процессе непрерывной записи не- некоторого выходного сигнала. Таким сигналом обычно служит изменение напряжения (или тока, который при протекании че- через постоянное сопротивление преобразуется в изменяющееся напряжение). В качестве записывающего прибора применяют или потенциометрический самописец х-^-типа, или осциллограф с временной горизонтальной разверткой. При использовании по- последнего требуется фотографическая регистрация или запоми- запоминающий блок в осциллографе. Точность измерения времени с помощью самописца или ос- осциллографа зависит от методики электрохимического анализа, а также от параметров записывающего прибора, поэтому приве- привести какие-либо общие оценки не представляется возможным. Однако обсудить некоторые особенности методики таких изме- измерений, по-видимому, все-таки полезно. Потенциометрические ленточно-диаграммные самописцы снабжены синхронным электродвигателем с замедленным вра- вращением для приведения в движение диаграммы с некоторой выбранной постоянной скоростью. Между шестернями замедля- замедляющих редукторов и электродвигателей всегда имеется некото- некоторый зазор, поэтому заданная скорость движения диаграммой ленты устанавливается не сразу после включения электродви- электродвигателя, а спустя приблизительно секунду. Следовательно, жела- желательно, чтобы электродвигатель, приводящий в движение диаг- диаграмму, включался не одновременно с подачей напряжения на ячейку, а несколько раньше. Если напряжение включается вруч- вручную, как это делается в большинстве случаев, вначале следует включить двигатель диаграммы, а напряжение на ячейку пода- подавать только после того, как перо самописца пересечет первую вертикальную линию на диаграмме. Аналогичные проблемы воз- возникают также при работе с осциллографом, позволяющим рабо- работать в ждущем режиме запуска развертки, при котором запуск развертки происходит через некоторый промежуток времени по- Глава 2. Измерение электрических величин 85 еле подачи на осциллограф запускающего сигнала. Если запу- запускающий развертку сигнал подают на осциллограф непосредственно перед тем, как подать напряжение на ячейку, то информация об исходных условиях, в которых находилась ячейка, не теряется. Необходимый интервал во времени запуска зависит от применяемой методики. Некоторые современные ис- исследовательские осциллографы оборудованы такой схемой за- задержки, которая позволяет избежать проявления обсуждаемого здесь эффекта. Автор книги в своей работе пользуется ртутным реле для замыкания цепи ячейки. Сигнал, включающий это ре- реле, служит также запускающим сигналом для развертки осцил- осциллографа; небольшая механическая задержка в реле вполне достаточна для обеспечения обсуждаемого опережения включе- включения ячейки при сравнительно медленных скоростях развертки. Точность измерения интервалов времени зависит от того, как применяется координатная сетка, которая непременно должна быть нанесена на диаграммную бумагу или фотобумагу, исполь- используемую для регистрации, или от того, как измеряют расстояние с помощью линейки. Промышленностью выпускаются ленточно- диаграммная бумага и обычные плоские листы с приемлемой для таких измерений координатной сеткой. Листы применяются в двухкоординатных самописцах; у этих самописцев не наблю- наблюдается задержки при пуске диаграммы, но возможна погреш- погрешность в результатах из-за неправильной установки диаграммы. Координатную сетку можно нанести на осциллографические фотографии путем двойного экспонирования каждого кадра пленки при одном и том же положении фотоаппарата: первый раз для получения координатной сетки и второй раз для реги- регистрации сигнала. Обычно получить четкие изображения коорди- координатной сетки и сигнала в одних и тех же условиях не удается, так как обычно требуются различные экспозиции и условия освещения. Хотя временная развертка осциллографа не уступает по точ- точности и стабильности движения диаграммной ленте самописца, тем не менее запись сигнала на диаграммной ленте предпочти- предпочтительна, поскольку точность измерений по фотографиям сигнала с экрана осциллографа значительно ниже; фотографическую ре- регистрацию применяют только для выходных сигналов, изменяю- изменяющихся слишком быстро, чтобы их можно было записать с по- помощью потенциометрических самописцев. 2.5.4. ЭТАЛОНЫ ВРЕМЕНИ Основным эталоном времени является действующее опреде- определение основной единицы СИ, секунды, как продолжительности 9192 631770 периодов колебаний излучения, соответствующего переходу между двумя сверхтонкими уровнями основного состо-
86 Часть I. Общие сведения яния атома цезия-133. Частотные эталоны времени, основанные на этом определении, выпускаются промышленностью (фирма Hewlett-Packard); отклонение показаний этого прибора от стан- стандарта Национального бюро стандартов США составляет 1 часть на 1012. Эталоны, в которых используется рубидий, менее точ- точны, приблизительно 1 часть на Ю11, но стоят они примерно вдвое дешевле. Ни тот, ни другой эталон не относится к числу широ- коприменяемых в электрохимических лабораториях. "Кварцевые генераторы высокого качества обладают частот- частотной стабильностью в лучшем случае 5 частей на 1012 для срав- сравнительно коротких промежутков времени. Для больших проме- промежутков времени, таких, как сутки, даже при использовании гене- генераторов с термостатированным кварцевым кристаллом-резона- кристаллом-резонатором, видимо, можно полагаться только на стабильность по- порядка 1 часть на 109. Это обычные вторичные эталоны времени, применяемые в лабораториях. В некоторые приборы для элект- электрохимического анализа в качестве внутренних эталонов времени включены кварцевые генераторы, но не во всех приборах пред- предусмотрена возможность термостатирования кристаллов-резона- кристаллов-резонаторов. Такие генераторы (во многих случаях с частотой от 1 до 100 Мгц) относятся к тому же типу генераторов, что и приме- применяемые в часах микропроцессора. Их обычная точность состав- составляет ±0,0025% номинальной частоты при 25°С; во всем рабо- рабочем диапазоне температур от —20 до +70 °С имеет место уве- увеличение погрешности до ±0,0035% (от значения при 25 °С). Такая точность измерения времени вполне достаточна практиче- практически для всех электрохимических методов анализа. 2.6. ЛИТЕРАТУРА Общие вопросы 1. Malmstadt Н. V., Enke С. G., Crouch S. R., Electronic Measurements for Scientists. W. A. Benjamin, Menlo Park, 1974, 906 pp. 2. Strobel H. A., Chemical Instrumentation: A Sysfematlc Approach, 2nd ed. pp. 160—185. См. также ссылки, приведенные в этом обзоре. 3. Fraunhofer J. A., Banks С. Н., Potentiostat and Its Applications Butter- worths, London, 1972, 254 pp. 4. Schwarz W. M., Shain I., Anal. Chem., 35, 1770 A963) и последующие статьи в этом номере журнала. Специальные вопросы 5. Richards Т. W., Heimrod G. W., Proc. Am. Acad. Arts Sci, 37 415 A902)- 44, 91 A908); J. Am. Chem. Soc, 37, 692 A915). 6. Rosa E. В., Vinal G. W., Bull. U. S. Nat. Bur. Stand., 13, 447, 479 A916) 7. Washburn E. W., Bates S. I., J. Am. Chem. Soc, 34, 1341 A912). 8. Lehfeldt R. A., Phil. Mag., 15, 614 A908). 9. Lingane J. J., J. Am. Chem. Soc, 67, 1916 A945). 10. Page J. A., Lingane J. J., Anal. Chim. Acta, 16, 175 A957). Глава 2. Измерение электрических величин 87 11. Lingane J. J., Electroanalytical Chemistry, 2nd ed., Wiley-Interscience, New York, 1958, pp. 452—459. 12. Hickling A., Trans. Faraday Soc, 38, 27 A942). 13. Clark L., Proc. Roy. Soc (London), 20, 444 A872). 14. Weston E., Герм. пат. 75 194 (Jan. 5, 1892). 15. Vigoureaux P., Watts S., Proc. Phys. Soc (London), 45, 172 A933). 16. Friedman M., McCauley O. E., Trans. Electrochem. Soc, 92, 195 A947). 17. Craig R. S., Satterthwaite С. В., Wallace W. E., Anal. Chem., 20, 555 A948). 18. Fry E. M., Baldeschweiler, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 472 A940). 19 Gerhardt G E., Lawrence H. C, Parsons J. S., Anal. Chem., 27, 1752 A955). 2.7. ЗАДАЧИ 2.1. Рассчитайте заряд, который следует пропустить через электролитиче- электролитическую ячейку, применяемую для очистки конвертерной меди путем окислитель- окислительно-восстановительного процесса Cu(II)/Cu, если требуется получить точно 1 кг металлической меди. Через ячейку протекает ток в 100 А. Рассчитайте, сколько времени будет длиться электролиз. 2.2. Известно, что плотность металлического таллия составляет 11,85 кг/дм3. Рассчитайте величину заряда, необходимого для электроосажде- электроосаждения одного монослоя металлического таллия на электроде в виде висящей ртутной капли площадью 0,0176 см2 из раствора, содержащего ионы тал- таллия (I). 2.3. При помощи электромеханического вольтметра с входным сопротив- сопротивлением 20 кОм/В на шкале в 1,5 В студент нашел, что разность потенциалов на ячейке, внутреннее сопротивление которой известно и составляет 500 Ом, равна 1,10 В. Насколько полученный результат отличается от истинной э. д. с. ячейки без вольтметра? Повторите этот расчет для ячеек с сопротивлением 50, 5000 и 50 000 Ом. 2.4. Цепь для измерения времени включает генератор с частотой 5 кГц, соединенный с цифровым счетчиком. Рассчитайте абсолютную погрешность этой измеряющей время системы и ее относительную погрешность при изме- измерении минутного интервала. Повторите этот расчет для подобной измеритель- измерительной системы, в которой применяется генератор с частотой колебаний 60 Гц. 2.5. Для регистрации зависимости тока от напряжения применяют двух- координатный самописец. Необходимо определить напряжение, при котором ток резко возрастает. Оцените наименьшую возможную погрешность измере- измерения напряжения на диаграмме, если цена деления горизонтальной шкалы са- самописца равна 50 мВ/см. (Ошибку в определении длины оцените, используя лист обычной миллиметровки размером 10X10 см, путем повторного измере- измерения расстояния между двумя любыми отстоящими друг от друга линиями координатной сетки.) 2.6. В одной из электрохимических методик выход с чувствительных дат- датчиков представлен током, величину которого необходимо точно -зарегистриро- -зарегистрировать как функцию времени. Величина тока становится значительной только после проведения некоторых подготовительных операций, занимающих около 3 мин, и перед тем как под действием изменения напряжения начинаются измерения, занимающие 100 мс после окончания подготовительных операций. Эта последовательность подготовительных операций контролируется либо вручную, либо автоматически, и по ее окончании можно получить электриче- электрический запускающий сигнал. Объясните, каким образом и с какой точностью можно измерить этот ток. 2.7. При помощи потенциометра Leeds and Northrup K-5 измерена раз- разность потенциалов величиной 0,47635 В (см. разд. 2.3.6). Ненасыщенный элемент Вестона, относительно э. д. с. которого проводили измерения, прока- прокалиброван при 25 °С и снабжен паспортом, в котором указано, что его э. д. с. в
Часть I. Общие сведения феврале 1979 г. составляла 1,01946 В относительно стандартов НБС США. Температура в комнате, где находится элемент, равна 22,3 °С. Рассчитайте фактическую величину измеренной разности потенциалов с максимально воз- возможной точностью и укажите пределы погрешности полученного значения. 2.8. ОТВЕТЫ ЛА ЗАДАЧИ 2.1. Один килограмм меди соответствует 1000 г.,/63,546 г/моль меди, или 15,74 моль меди. Для реакции требуется 2е~/Си, или 31,48 моль электронов. Умножая полученное значение на 96 487 Кл/моль электронов, получаем 3,03- •106 Кл; поскольку 1А=1 Кл/с, ток силой 100 А необходимо пропускать в те- течение 3,03-104 с, или 8,5 ч. 2.2. Плотность металлического таллия составляет 11,85 кг/дм3 (или Мг/м3). Если осаждающиеся на поверхности атомы упакованы как строитель- строительные блоки или как плотноупакованные кубы, объем одноатомного куба со- составляет 204,37 г/моль/11,85-106 г/м3-6,023'-Ю23 атом/моль=28,6-Ю-30 м3. Длина одной стороны такого куба равна корню кубическому из его объема, т. е. 3,06-10~10 м. Диаметр, полученный как удвоенное значение ионного ра- радиуса таллия, равен 2,80-Ю0 м, что меньше диаметра атома металлическо- металлического таллия, 2,874-Ю-10 м (Полинг Л. Природа химической связи. — М. — Л.: ГНТИ хим. лит., 1947). Площадь, занимаемая одним атомом, равна этому числу во второй степени. С помощью полученного значения можно рассчитать число молекул или объем монослоя таллия. Объем монослоя равен 3,06- •Ю-10 м-0,0176-Ю-4 м2 = 5,38-10~16 м3. Полученное значение, деленное на объем одного атома, даст число атомов: 1,88-1013. Поскольку для электро- электроосаждения одного атома таллия требуется один электрон, количество элект- электричества, необходимое для осаждения одного монослоя, составляет 1,88- •1013 е--1,602Ш-10-19 Кл/е- = 3,01-Ш-6 Кл, или 3,01 мкКл. 2.3. Сопротивление вольтметра для полного отклонения на шкале в 1,5 В составляет 30 кОм, если исходить из величины входного сопротивления из- измерительного прибора. Э .д. с. ячейки распределяется на последовательно со- соединенных между собой сопротивлении измерительного прибора и сопротив- сопротивлении ячейки; суммарное значение сопротивления цепи составляет (R (ячей- (ячейки)+30 000) Ом. Если сопротивление ячейки равно 500 Ом, суммарное сопро- сопротивление цепи равно 30 500 Ом. Измерительный прибор показывает меньшую разность потенциалов, равную произведению истинного ее значения на коэф- коэффициент 30 000/30 500, т. е. он показывает 1,082 В вместо 1,10 В. Для истин- истинной разности потенциалов 1,100 В для ячеек с различным внутренним сопро- сопротивлением прибор показывает следующую разность потенциалов: ячейки 50 500 5 000 50 000 R, Ом цепи 30 050 30 500 35 000 80 000 Е (изм.), В 1,098 1,082 0,943 0,413 Очевидно, что получить правильные значения э. д. с. ячеек, внутреннее сопротивление которых возрастает, можно лишь используя прибор с большим входным сопротивлением. 2.4. Абсолютная погрешность отсчета равна ±1 единица отсчета. Для генератора с частотой 5000 Гц эта абсолютная ошибка составляет 1/5000 с-1, или 2-10—* с, в то же время для генератора с частотой 60 Гц она равна 1/60 с-1, или 0,0167 с. Относительная погрешность измерения минутного ин- интервала при этом составляет 2-Ю-4 с/60 с @,00035%) для генератора с ча- частотой 5000'Гц и 0,0167 с/60 @,028%) для генератора с частотой 60 Гц Глава 2. Измерение электрических величин 89 2.5. При проведении измерений на диаграммной бумаге этого типа ошиб- ошибка в измерении длин отрезков находится в пределах 0,1—0,2 мм. Для шкалы 50 мВ/см такая ошибка в измерении длины соответствует абсолютной ошибке измерения потенциала ±@,5—1) мВ. На практике, чтобы точность^ считыва- считывания показаний не контролировала точность проведения измерений, обычно можно изменить шкалу измерений самописца. 2.6. Трудность этой задачи состоит в том, что полезный (требуемый) сиг- сигнал необходимо записать в течение 100 мс. Поэтому в данном случае сразу приходится отказаться от диаграммных самописцев и ручных методов и поль- пользоваться только осциллографом или регистратором переходного процесса, по- поскольку в условии задачи указано, что можно получить запускающий сигнал. Точность измерений зависит от выбранного типа осциллографа или регистра- регистратора. При использовании осциллографа погрешность составляет несколько процентов, например 3%, и это лучшее, на что можно рассчитывать. Пользу- Пользуясь регистратором переходного процесса, можно добиться, чтобы погрешность была меньше 1%. 2.7. С февраля 1979 по февраль 1983 г. прошло четыре года. Если у не- ненасыщенного элемента Вестона потенциал меняется со скоростью 50— 100 мкВ/год, то фактическое уменьшение потенциала составляет 300 мкВ, по- поэтому скорее всего э. д. с. данного элемента Вестона равна 1,019460—0,00300= = 1,019Ш0±0,000100 В. Температурный коэффициент ненасыщенного элемен- элемента Вестона приблизительно равен —0,5 мкВ/К, поэтому при снижении темпе- температуры на 2,7 К э. д. с. элемента возрастает на 1,35 мкВ. Сдвиг э. д. с. из-за изменения температуры можно не учитывать, поскольку по сравнению с по- погрешностью значения э. д. с. элемента он пренебрежимо мал. Для диапазона в 1,6 В, в котором необходимо измерить этот потенциал, ошибка может до- достигать 3 мкВ + 0,003% значения показания, или 3+14,3=17,3 мкВ. Стандарт, если его э. д. с. считается равной 1,019160 В, не вводит в конечный результат никакой ошибки. Однако, если его э. д. с. считается равной 1,019460 В, сам стандарт является источником ошибки. Поэтому, если потенциометр показы- показывает разность потенциалов 0,476350 В, фактическое значение разности потен- потенциалов равно 0,476210. Окончательная ошибка измерений составляет 140 мкВ, что значительно больше погрешности измерений разности потенциалов потен- потенциометром, равной 17 мкВ, которая в свою очередь много больше темпера- температурного эффекта A,4 мкВ). В результате проведенного расчета можно сде- сделать вывод, что погрешность потенциометрических измерений при комнатной, а не точно стандартной температуре вполне приемлема.
Глава 3 Ячейки для электрохимических методов анализа Электрохимические методы анализа — это такая область химического анализа, в которой для определения концентра- концентраций, свойств или состава химических образцов пользуются электрохимическими методами. Задачи, решаемые электрохи- электрохимическими методами анализа и химическим анализом, с одной стороны, и электрохимическими методами анализа и физиче- физической электрохимией, с другой стороны, часто совпадают. Элект- Электрохимические методы анализа соединяют в себе две взаимодо- взаимодополняющие области науки. Между электрохимическими мето- методами анализа и физической электрохимией, которую часто на- называют просто электрохимией, существует коренное отличие. Электрохимические методы анализа можно рассматривать как методы аналитической химии, и поэтому они различаются толь- только по уровню классификации, в то время как физическая электрохимия изучает теорию электродных процессов и ее при- применение. Следовательно, физическая электрохимия изучает, во- первых, сами электродные процессы и, во-вторых, ионную фа- фазу — обычно жидкость, служащую растворителем для ионов, в которой размещен электрод. Электрохимические методы ана- анализа также используются для изучения теории электродных процессов, но лишь постольку, поскольку эта теория связана с изучением свойств вещества, не являющегося ни материалом электрода, ни растворителем. Это может быть вещество, кото- которое необходимо обнаружить в исследуемом образце, какой-ли- какой-либо материал, который надлежит изучить, или примесь, присут- присутствие которой нежелательно. Цель исследовательской работы в области электрохимиче- электрохимических методов анализа не всегда заключается в разработке но- новой или усовершенствовании уже существующей методики ана- анализа, но она обязательно предусматривает определение кон- концентраций или свойств веществ, что собственно и служит ко- конечной целью химического анализа. Принципиальное различие между физической электрохими- электрохимией и электрохимическими методами анализа отражено в рабо- Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа 91 тах, посвященных этой теме. В конце гл. 5 перечислены учеб- учебники по физической электрохимии, которых издано довольно много; статьи и монографии, относящиеся к различным спе- специальным областям электрохимических методов анализа, пе- перечисляются в конце соответствующих глав. Обзорных работ по электрохимическим методам анализа (они перечислены в конце данной главы) опубликовано относительно мало. 3.1. ЭЛЕКТРОД КАК ЗОНД Исаак Моритц Кольтгоф [12] однажды определил электро- электрохимические методы анализа как применение электрохимии в аналитической химии. Такое определение справедливо лишь от- отчасти, и если под аналитической химией понимать умение оп- определять концентрацию какого-либо вещества в некотором ма- материале, то это определение может ввести в заблуждение. Электрохимические методы анализа следует, по-видимому, рас- рассматривать как область науки, находящуюся на стыке анали- аналитической химии и электрохимии. В электрохимических методах анализа при изучении некоторой системы, в которую непосред- непосредственно или косвенно входит электрод, он выполняет только роль зонда, а информация, получаемая с его помощью, не свя- связана с сущностью электродных процессов. Изучение электрод- электродных процессов составляет предмет физической электрохимии. Таким образом, основные направления совершенствования современных электрохимических методов анализа, таких, как вольтамперометрия, микрокулонометрия и анализ с примене- применением ион-селективных электродов, связаны с усовершенствова- усовершенствованием, изучением и улучшением зондов, предназначенных для исследований, а не для изучения электродных процессов. Итак, в электрохимических методах анализа электрод рас- рассматривается только в качестве зонда, размещенного в элект- электролите. В принципе электрод является электронным проводни- проводником тока, погруженным (или соприкасающимся) в ионный про- проводник тока; на электроде, который можно рассматривать как некоторую межфазную область, происходит замена носителей тока: ионы электролита заменяются на электроны. Поскольку на практике в замкнутой цепи электрический ток, переносимый ионами или электронами, должен протекать непрерывно, каж- каждая такая цепь должна включать по меньшей мере два элект- электрода— два соединения или две соединительные области, в ко- которых меняется тип проводимости. Эти две области обязатель- обязательно должны быть гетерогенными, а не гомогенными, поскольку в системе должна присутствовать межфазная область. В отли- отличие от не имеющей толщины межфазной границы (interface) межфазная область (interphase) имеет некоторую протяжен- протяженность. В действительности существуют две граничащие обла-
92 Часть I. Общие сведения Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа 93 сти — одна протянувшаяся от электрода в сторону электроли- электролита и несколько отличающаяся от основной массы раствора, и другая, протянувшаяся от поверхности металлического элект- электрода внутрь него, также отличающаяся от основной массы электрода. Межфазную область можно сравнить с бутербро- бутербродом с ветчиной, в котором два ломтика ветчины — это две ча- части действительной межфазной области, а два ломтика хле- хлеба — основная масса электрода и основная масса раствора. Межфазная область, несомненно, представляет собой именно область, обладающую аномальными свойствами, а не поверх- поверхность раздела. Электрохимики обычно варьируют электроды, чтобы уста- установить какие-то особенности поведения раствора, или электро- электролита, в который погружены электроды, и таким образом стре- стремятся узнать как можно больше об основной массе раствора, а не об электроде или межфазной области. Однако фактически дело обстоит несколько иначе, ибо то, что измеряют с помощью электрода, происходит в межфазной области, а не в основной массе раствора. Например, если в ре- результате электродной реакции образуются или поглощаются ионы водорода, рН межфазной области может значительно отличаться от рН основной массы раствора. Это обстоятельст- обстоятельство часто осложняет изучение органических соединений, так как большинство электрохимических реакций органических соеди- соединений сопровождается присоединением или потерей протонов. Поэтому при проведении такого рода исследований необходи- необходимо применять буферные системы, причем такие, чтобы скоро- скорости протекающих в них реакций были сопоставимы со ско- скоростями любых возможных электродных процессов. Концент- Концентрация буфера в межфазной области должна быть достаточно высокой, чтобы рН в этой области оставался постоянным. Лю- Любые дополнительные количества буфера вне межфазной обла- области никак не проявят себя, пока не поступят в межфазную область в результате диффузии или конвекции. 3.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. ПРЕИМУЩЕСТВА И ОГРАНИЧЕНИЯ На поверхности электрода меняется тип проводимости: ион- ионная проводимость переходит в электронную. Таким образом, электрохимическими методами анализа можно исследовать только растворы веществ, способных достигать поверхности электрода. Между ионами или веществом и изучаемым явлени- явлением должна существовать какая-то взаимосвязь, прямая или кос- косвенная. Поэтому все работы, связанные с электрохимическими методами анализа, проводятся в некоторой среде (или электро- электролитическом растворе), допускающей существование ионов. Ча- Чаще всего в электрохимических исследованиях пользуются вод- водными растворами, хотя в принципе можно применять любую другую среду, если изучаемое вещество в ней растворимо и ес- если в этой среде могут существовать ионы. Часть межфазной области, обладающая металлической проводимостью, редко оказывает лимитирующее влияние на электродный процесс, поскольку любой металл обладает элект- электронной проводимостью. Чтобы избежать взаимодействия меж- между электродом и компонентами электролита, в качестве мате- материала электрода обычно применяют благородные металлы —¦ платину, палладий, золото, серебро или ртуть; причем чаще всего применяют именно ртуть, так как это единственный жид- жидкий благородный металл. Электрохимические методы анализа можно использовать для изучения любого вещества, прямо или косвенно участву- участвующего в электродном процессе, включающем перенос элект- электронов. Хотя в соответствии с традицией основная масса ме- методик разработана для определения неорганических металлсо- металлсодержащих ионов, электрохимическими методами анализа мож- можно прямо или косвенно определять многие органические соеди- соединения. Параметр, контролируемый в электрохимических мето- методах анализа, — потенциал, как и спектроскопически контроли- контролируемый параметр — длина волны, допускает проведение селек- селективного анализа, но селективность электрохимических методов, как правило, ниже, чем спектроскопических. Другим недостатком электрохимических методов анализа является необходимость применения по меньшей мере двух электродов, в результате чего приходится рассматривать про- процессы, происходящие не только на одном электроде-зонде, но и процессы, происходящие на втором электроде, даже если вто- второй электрод не представляет никакого интереса и служит только для того, чтобы замкнуть цепь. На практике обычно мы каждый раз принимаем во внимание только один электрод, на в принципе всегда необходимо рассматривать оба электрода од- одновременно. Предположим, что мы хотим изучить процесс выделения водорода из кислого раствора на одном электроде, например платиновом. Для этого требуются два физических электрода. Их можно разделить на два полуэлемента, которые соединены между собой одним ионным и одним электронным проводника- проводниками. В этом случае мы можем говорить о полуреакциях, каж- каждая из которых происходит в полуэлементе, а заряды между полуэлементами перетекают по указанным проводникам. Мож- Можно было бы считать, что, разделив таким образом электроды,, можно сконцентрировать все внимание только на одном из них. К сожалению, это не так. При таком разделении мы можем отделить продукты одной электродной реакции от другого
Часть I. Общие сведения Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа 95 электрода, потому что при использовании пористой пластинки или солевого мостика соответствующей конструкции миграция продуктов электродных реакций будет достаточно медленной и не будет мешать проведению нормальных электрохимических измерений. Использование ионного проводника приводит к по- появлению некоторых трудностей, связанных с возможностью загрязнения ионами солевого мостика и увеличением сопро- сопротивления ячейки; правда, эти трудности можно устранить. Од- Однако разделение продуктов реакций не приводит к раздельно- раздельному проведению измерений. Предположим, что к таким разде- разделенным полуэлементам приложена разность потенциалов, так что разность потенциалов является независимой величиной, а наблюдаемый ток—зависимой. Если два электрода и раство- растворы, в которые они погружены, идентичны, на одном из электро- электродов будет происходить выделение водорода, которое мы и хо- хотели наблюдать, в то время как на другом должна идти обрат- обратная реакция. Протекание этой не интересующей нас реакции, однако, будет более затруднено. Диссоциация водорода — про- процесс очень медленный по сравнению с обратной реакцией вы- выделения водорода, так как разрыв молекулы водорода на от- отдельные атомы происходит медленнее (на несколько порядков величины), чем их рекомбинация. Таким образом, действи- действительный ток в цепи контролируется или ограничивается не той реакцией, которая представляет для нас интерес, а, наоборот, не интересующей нас реакцией. Следовательно, необходимо, хотя это может оказаться и не простой задачей, удостоверить- удостовериться в том, что на изучаемую реакцию не влияет второй, вспомо- вспомогательный, электрод; для этого следует уделить особое внима- внимание методике эксперимента. 3.3. ЭЛЕКТРОДЫ Любая электрохимическая ячейка или электрохимический прибор должны иметь по меньшей мере два электрода и один электролит. Под электродом понимают границу раздела, на ко- которой электронный (направленное движение электронов) ме- механизм переноса заряда меняется на ионный (направленное движение ионов) и наоборот, а под электролитом понимают среду, в которой осуществляется перенос заряда направленным движением ионов. В менее формальном смысле термин элект- электрод применяют для обозначения электронного проводника, а термин электролит — для обозначения ионного проводника в электрохимической ячейке. Простейшую электрохимическую ячейку можно представить так, как это сделано на рис. 3.1. В любой электрохимической ячейке должно быть минимум два физических электрода. Однако в ячейке, применяемой для электрохимических измерений, всегда присутствуют три элект- электродные функции. Это положение становится более очевидным при проведении неравновесных измерений, когда от ячейки от- отводят значительный ток, поскольку в такой ситуации эти три электродные функции осуществляются с помощью трех различ- различных физических электродов; однако это положение остается справедливым и для равновесных измерений, даже если их проводят с помощью двух физических электродов. Первый из трех электро- электродов в соответствии с выпол- выполняемой им функцией называ- называют индикаторным. Некоторые авторы называют его также испытательным электродом или рабочим электродом, хотя последнее название представ- представляется нам нежелательным. Это электрод, на котором про- происходят исследуемые электро- электрохимические процессы. При помощи этого электрода про- 1 Внешняя цепь Электролит 1 \ ЭлектроЭьг Рис. 3.1. Электрохимическая ячейка. водятся электрохимические измерения. Он может быть изготовлен из инертного или какого- либо другого материала. Второй функциональный электрод — это электрод сравне- сравнения, или неполяризованный, или неполяризующийся электрод. Он обладает постоянным потенциалом, достаточно стабильным для того, чтобы использовать его в качестве эталона сравне- сравнения, относительно которого измеряют потенциалы других электродов ячейки. Под словами «достаточно постоянный по- потенциал» мы понимаем следующее: изменение потенциала под действием тока, времени или других переменных величин не- необязательно должно быть равно нулю, но должно быть сравни- сравнительно небольшим, и, кроме того, проводимые измерения не должны вызывать необратимого изменения величины потен- потенциала электрода. Этот электрод не следует изготавливать из инертного материала. Третьим функциональным электродом является противо- электрод, известный также как вспомогательный электрод. Он служит источником электронов или выполняет роль стока электронов и тем самым обеспечивает возможность протекания тока через ячейку. Как правило, ни его ток, ни его потенциал не измеряются. Его обычно изготавливают из инертного мате- материала. Индикаторный электрод в связи с выполняемой им функци- функцией нельзя объединить ни с одним из других электродов, и, сле- следовательно, он всегда существует как отдельный физический электрод. Другие две электродные функции можно иногда объ-
96 Часть I. Общие сведения единить для того, чтобы в системе присутствовало только два физических электрода. Единственное преимущество такого объ- объединения — более удобная геометрия ячейки и внешнего обору- оборудования к ней. В то же время такое объединение нежелательно из-за несовместимости функций электрода сравнения и проти- воэлектрода, состоящей в том, что потенциал, стабильность которого необходима для электрода сравнения, может необра- необратимо изменяться под действием тока, требуемого для работы противоэлектрода. Тем не менее в электрохимических методах анализа можно использовать ячейку с двумя электродами, ес- если точно известно, что величина тока, протекающего через ячейку, достаточно мала, чтобы эффект необратимого измене- изменения потенциала, называемого поляризацией электрода сравне- сравнения, имел незначительную величину. Например, в классической водной полярографии применяют такие двухэлектродные ячей- ячейки с насыщенным каломельным электродом в качестве совме- совмещенного электрода сравнения и вспомогательного электрода. Замена трехэлектродной ячейки на двухэлектродную никогда не приводит к улучшению результатов измерений; при этом можно получить ячейку более простую по конструкции, но она никогда не будет обладать лучшими параметрами. 3.3.1. ПЛОТНОСТЬ ТОКА НА ЭЛЕКТРОДЕ, ПЛОЩАДЬ ЭЛЕКТРОДА И НАЗНАЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОДА) Изменение потенциала, происходящее в результате протека- протекания тока через электрод, зависит не от величины, а от плотно- плотности тока, т. е. силы тока, отнесенной к единице площади элект- электрода. Плотность тока обычно обозначают буквой /, а ток — бук- буквой /. В практике электрохимических методов анализа пло- площадь электрода принимают равной его геометрической площа- площади, если величина площади электрода не установлена другим способом. Таким образом, площадь электрода из квадратного кусочка фольги принимается равной площади измеренного квадрата, рассчитанной для каждой из двух сторон фольги; очень маленький дополнительный вклад в суммарную площадь дают края фольги и поверхность поддерживающей ее прово- проволоки. При расчете площади проволочного электрода его пред- представляют в виде цилиндра, площадь которого равна произве- произведению диаметра цилиндра на его длину и на число п. Реальная площадь электрода, или его площадь на молекулярном уровне, пропорциональна геометрической площади, но не равна ей. Отношение реальной площади к геометрической всегда больше единицы или равно единице; для жидкометаллических электро- электродов, например ртутных, это отношение близко к единице, но для твердых электродов оно может во много раз превышать единицу. Это отношение, фактор шероховатости электрода, Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа 97 имеет только приблизительно постоянную величину для элект- электродов из одного материала, даже если способы обработки их поверхности совершенно одинаковы. Факторы шероховатости жидких и твердых электродов сильно различаются и могут раз- различаться даже в том случае, когда один и тот же электрод ис- используется в различных или следующих друг за другом экспе- экспериментах. Этот фактор следует иметь в виду при проведении сравнительных измерений в различных системах или ячейках. С помощью полировки или даже электрополировки поверхности фактор шероховатости твердого электрода можно уменьшить, но все же он еще будет значительно превышать единицу. Сила тока, протекающего через индикаторный электрод, за- зависит от типа проводимых измерений, так что плотность тока на этом электроде может значительно изменяться при переходе от одного вида измерений к другому. Плотность тока элект- электрода сравнения должна стремиться к нулю, так как увеличен- увеличенный электрический ток ухудшает стабильность потенциала электрода сравнения, другими словами, поляризует его. Чтобы устранить поляризацию, на электроде сравнения устанавливают небольшой ток или же используют электрод сравнения с боль- большой площадью, а лучше всего сделать и то и другое. Площадь электрода сравнения по возможности должна быть значительно больше площади индикаторного электрода. Ток, проходящий через вспомогательный электрод, нельзя сделать достаточно малым, поскольку величина этого тока определяется током, протекающим через индикаторный электрод. Тем не менее плотность тока на вспомогательном электроде должна быть значительно меньше, чем на индикаторном, чтобы только ин- индикаторный электрод контролировал ток ячейки, определяемый происходящей в ней реакцией, так как контролирующие ток процессы наблюдаются на индикаторном, а не на вспомогатель- вспомогательном электроде. Следовательно, площадь вспомогательного электрода в тех случаях, когда это возможно, должна быть значительно больше, чем у индикаторного, или же необходимо снять значительную поляризацию с вспомогательного электро- электрода каким-либо другим способом. Конечно, необходимо также изолировать индикаторный электрод от продуктов реакции, образующихся на вспомогательном электроде и электроде сравнения, иначе индикаторный электрод будет реагировать на эти продукты. В этих целях обычно применяют пористые пла- пластинки или солевые мостики, разделяющие электроды в ячейке. Потенциалы некоторых электродов сравнения, если через них протекают токи в несколько микроампер (т. е. обычные для полярографических методов), не меняются. Такой электрод может служить одновременно и электродом сравнения, и вспо- вспомогательным электродом. Насыщенный каломельный электрод 7—362
98 Часть I. Общие сведения (нас. КЗ), обычно используемый в качестве электрода сравне- сравнения в полярографии, не поляризуется (т. е. фактически не ме- меняет своего потенциала) в условиях полярографического ана- анализа, поэтому в водной полярографии широко распространена двухэлектродная система измерений. В неводных системах та- такое упрощение не дает подобного эффекта, поскольку сопро- сопротивление и, следовательно, омическое падение напряжения ячейки на несколько порядков величины больше, чем в водных системах, а применяемые в неводных системах электроды срав- сравнения поляризуются сильнее, чем Нас. КЭ. Поэтому для невод- неводных систем двухэлектродный способ измерения в принципе ху- хуже трехэлектродного. 3.4. КОНСТРУКЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ Некоторые типы электродов предназначены специально для определенных электрохимических методов анализа, поэтому они рассматриваются в соответствующих главах книги. Об- Область применения инертных электродов и электродов сравне- сравнения значительно шире. Инертные электроды — это электроды, изготовленные из инертного материала, не принимающего уча- участия ни в химических, ни в электрохимических реакциях, иду- идущих на их поверхности. Инертные электроды удобно использо- использовать как вспомогательные, а во многих неравновесных мето- методах и как индикаторные. Абсолютно инертного материала, при- пригодного для изготовления электродов, которые можно бы ис- использовать в сочетании со всеми возможными электролитами при всех возможных потенциалах, практически не существует. В качестве материала инертногб электрода более предпочти- предпочтительны благородные металлы; обычно материал электрода вы- выбирают в указанном порядке: ртуть, платина, золото и значи- значительно реже серебро и палладий. Преимущество благородных металлов заключается в том, что при прохождении электриче- электрического тока они не вступают в химические реакции, и, следова- следовательно, рабочий диапазон потенциалов определяется только со- составом электролита. В некоторых случаях необходимо учитывать возможность абсорбции реагента или продукта реакции материалом электро- электрода. Тенденция к абсорбции особенно характерна для газов; од- однако с очень похожим явлением — образованием сплавов ме- металлов — часто приходится сталкиваться при проведении электрохимических анализов расплавленных солей, например при осаждении лития на платине. Особенно важно учитывать абсорбцию водорода в системах Pd—Н, но нужно иметь в ви- виду, что растворимость водорода также значительна и в других металлах. Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа 99 3.4.1. ЖИДКИЕ ИНЕРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ. РТУТЬ Электрохимические процессы — это гетерогенные процессы, происходящие на электродах или, точнее, в межфазных обла- областях между средой с электронной проводимостью (электрод) и средой с ионной проводимостью (электролит). Эти межфаз- межфазные области могут образоваться в результате сочетания следу- следующих фаз: жидкость — жидкость, твердое вещество — твердое вещество и жидкость — твердое вещество. Некоторые характе- характеристики межфазной области обычно приписывают соответству- соответствующему электроду, и наоборот; например, диффузионный слой Нернста всегда считают характерным для электролита, а та- такое явление, как адсорбция, связывают с процессами, происхо- происходящими на электроде. На молекулярном уровне поверхность даже очень хорошо отполированного электрода больше похожа на Гималаи, чем на плоскую равнину. Действительная площадь поверхности та- такого электрода много больше его расчетной поверхности, и раз- различные ее участки совершенно неэквивалентны. Количествен- Количественно разницу между действительной и расчетной поверхностью электрода можно описать с помощью фактора шероховатости, равного отношению между указанными площадями, но с каче- качественной точки зрения это неверно, так как поверхность твер- твердых веществ состоит из неэквивалентных участков. У жидких электродов действительная площадь поверхности сравнима с расчетной, и ее различные участки можно считать эквивалент- эквивалентными. Однако жидкостей, обладающих электронной проводи- проводимостью, очень мало. На практике в качестве жидкого электро- электрода применяют только ртуть, которая находится в жидком со- состоянии в интервале от —39 до +357°С; отметим, что почти все электрохимические определения проводят именно' в этом интервале. Попытки использовать для высокотемпературных измерений галлий оказались не слишком удачными, поскольку при высоких температурах он очень легко окисляется. Для рутинных электрохимических определений достаточно чистой является ртуть, прошедшая тройную перегонку. Количе- Количество ртути, используемой в электрохимических лабораториях, и возможность ее возвращения в цикл делают важным вопрос об очистке ртути в лабораторных условиях. В некоторых случа- случаях концентрация примесей в продажной ртути слишком высока, и это часто становится помехой в анодной инверсионной вольт - амперометрии. Обычно в ртути, используемой в лаборатории, находят три вида примесей: поверхностный оксид и окалину, растворенные основные металлы и растворенные благородные металлы. По- Поверхностный оксид и окалину удаляют, фильтруя ртуть через перфорированную (например, проколотую булавкой) фильтро-
100 Часть I. Общие сведения вальную бумагу до получения блестящей чистой металлической поверхности. Основные металлы, например цинк и кадмий, уда- удаляют из ртути следующим образом: на очищаемую ртуть на- наливают раствор B моль/дм3) азотной кислоты и пропускают через ртуть воздух, отсасывая его вакуумным насосом. Сжатый воздух в этих целях использовать нельзя, так как он часто со- содержит следы масла от компрессора. Этот процесс необходимо проводить под тягой в большом поддоне (для улавливания про- пролитой ртути); между сосудом Дьюара и вакуум-насосом сле- следует установить ловушку для улавливания затянутых потоком воздуха капелек ртути. Очистка незначительно загрязненной ртути занимает два-три дня. При таком способе очистки основ- основные металлы удаляются из ртути, если ее капли диаметром от 1 до 3 см находятся в растворе в течение нескольких секунд. Далее ртуть следует промыть, высушить и отфильтровать, по- после чего ее можно использовать. В очищенной таким образом ртути содержание основных металлов меньше, чем в продажной перегнанной ртути, но благородные металлы (платина, золо- золото, серебро) в ней остаются. Их можно удалить только пере- перегонкой, которую обычно проводят под вакуумом или в токе воз- воздуха. Очистка ртути подробно описана в обзоре [13]. Ртуть очень токсична, поэтому пролитую ртуть следует собрать (чтобы ртуть не растекалась, под приборы помещают' специальные лотки) и удалить (засасывая грушей или улав- улавливая спиралью из амальгамированной медной проволоки); давление паров ртути понижают с помощью прилипающих к ней и реагирующих с ней веществ, например тонкоизмельченной серы. Если лаборатория, в которой проводятся работы с ртутью, оснащена хорошей тягой и если работы проводятся достаточно грамотно, то опасность отравления почти исключена; однако перегонка ртути и вообще все операции, проводимые при высо- высоких температурах, достаточно опасны, поскольку давление па- паров ртути при повышенных температурах резко увеличивается. Ртуть можно применять для изучения реакций восстановле- восстановления в широком диапазоне потенциалов, но она довольно легко окисляется, особенно в присутствии хлоридов. Для изучения ре- реакций восстановления ртуть более удобна, чем твердые благо- благородные металлы, так как восстановление ионов водорода на ртути связано со значительно более высоким перенапряжени- перенапряжением, чем на твердых благородных металлах. По этой причине на ртутном электроде можно изучать реакции восстановления, тогда как на электродах, изготовленных из других металлов, это сделать невозможно из-за выделения на них газообразно- газообразного водорода. Твердые благородные металлы, такие, как плати- платина, применяют при более положительных потенциалах, но за- замена ртути на такой металл связана с введением в электрохи- электрохимическую систему электрода с шероховатой поверхностью, ко- Глава 3. Ячейки для электрохимических- методов анализа 101 торый ведет себя иначе, чем жидкий металлический электрод с однородной поверхностью. Например, кривая, полученная при амперометрическом анализе с применением вращающегося платинового электрода, всегда менее отчетлива, чем подобная кривая на полярограмме, полученная с использованием ртут- ртутного капающего электрода (РК.Э), хотя наблюдаемые в первом случае токи имеют много большую величину. 3.4.2. КОНСТРУКЦИИ РТУТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ К настоящему времени разработаны ртутные электроды различных конструкций. Вероятно, наиболее широко применя- применяется ртутный капающий электрод (РКЭ), используемый в поля- полярографии (см. гл. 15). В своей простейшей форме ртутный электрод, называемый ртутью на дне или донной ртутью, пред- представляет собой большую каплю (лужу) ртути, находящуюся на дне ячейки. Этот электрод удобен для кулонометрии при конт- контролируемом потенциале, хронопотенциометрии и ряда других анализов. Наиболее удобна следующая его конструкция: в дне ячейки из стекла пирекс предусмотрено углубление соответст- соответствующего размера, в которое впаян короткий кусок платиновой проволоки, обеспечивающий электрический контакт между ртутью и внешней электрической цепью. Иногда на дне ячейки помещают запорный кран, предпочтительно тефлоновый, кото- который служит для слива ртути из ячейки. В противном случае ртуть, а также и электролит удаляют через верхнюю часть ячейки, отсасывая их вакуумным насосом. Если в ячейке необ- необходимо иметь более одного электрода в виде донной ртути или если ртуть по каким-либо причинам нельзя располагать на дне ячейки, небольшие ртутные электроды, аналогичные донной ртути, можно изготовить с помощью J-образной пирексовой трубки, заполненной ртутью и погруженной в ячейку. Для со- создания электрического контакта с внешней цепью служат пла- платиновые проволоки и контакты, размещенные в более длинном плече J-образной трубки. Электрод в виде висящей ртутной капли по своей популяр- популярности уступает только РКЭ; он обычно используется для нерав- неравновесных электрохимических определений. Такой электрод можно изготовить следующим образом. В конец трубки из низ- низкоплавкого стекла впаивают платиновую проволоку, полируют концевую плоскость, слегка протравливают торец платиновой проволоки небольшим количеством царской водки и амальга- амальгамируют платину. Капли ртути, капающие из обычного РКЭ, улавливаются в электролите небольшой ловушкой из пирексо- вого стекла и подвешиваются на протравленном конце плати- платиновой проволоки, находящейся под поверхностью электролита [14]. В более удобном варианте такого электрода отдельные кап-
102 Часть I. Общие сведения ли ртути выдавливаются через вертикальный капилляр из ре- резервуара с ртутью с помощью шприца, поршень которого пере- передвигается микрометрическим винтом. Аппаратура подобного ро- рода выпускается промышленностью (Metrohm, Princeton Applied Research). Фирмы-изготовители предлагают также и более со- совершенные приборы для выдавливания капель ртути из стати- статического резервуара под контролем электронного регулятора (Princeton Applied Research). Ртутный тонкопленочный электрод состоит из очень тонкой (от 1 до 100 мкм) пленки ртути, нанесенной на твердый элект- электрод таким образом, чтобы электролит контактировал только с ртутью. Золото не пригодно в качестве твердого электрода- подложки, так как оно растворяется в ртути с образованием амальгамы, но можно использовать платину. Однако в качест- качестве электрода-подложки более всего подходит углерод, посколь- поскольку он не взаимодействует с ртутью. Углерод используют в ви- виде пропитанного парафином графитового электрода или в виде стеклографитового полированного электрода, так как на по- последнем можно получить более гладкую и менее пористую по- поверхность для осаждения ртути. Пленку ртути получают путем катодного осаждения из кислого водного раствора Hg(II) в ячейке с анодом в виде донной ртути. В инверсионной вольтамперометрии ртутный тонкопленоч- тонкопленочный электрод часто изготавливают в ходе выполнения анализа; этот вопрос обсуждается в гл. 16. 3.4.3. ТВЕРДЫЕ ИНЕРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ. ПЛАТИНА, ЗОЛОТО Для изготовления твердых инертных электродов использу- используют ряд благородных металлов. В порядке частоты их примене- применения эти металлы можно расположить в следующий ряд: плати- платина, золото, серебро и палладий, родий, иридий (последние три металла используются значительно реже). Эти металлы выпу- выпускаются промышленностью в виде листов, стержней и проволо- проволоки высокой степени чистоты; им легко придать нужную форму. При изучении свойств электродов используются также моно- монокристаллы благородных металлов, однако обсуждение данного вопроса выходит за рамки этой книги. На всех благородных металлах перенапряжение выделения водорода меньше, чем на ртути, и поэтому в водных и других протонных растворителях они пригодны для потенциалов приблизительно на 1 В менее отрицательных, чем ртуть. Будучи примененными в качестве анода, они окисляются труднее ртути, и диапазон прикладывае- прикладываемых к ним потенциалов приблизительно на 1 В более отрицате- отрицателен, чем у ртути в большинстве растворителей. Если электро- электролит содержит комплексообразующие анионы, например гало- генид- или цианид-ионы, то благородные металлы, подобно Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа 103 ртути, легко окисляются и диапазон рабочих потенциалов при этом, естественно, сужается. Наиболее сильно такие комплексо- комплексообразующие агенты влияют на золото, которое образует ста- стабильные тетрагалогено- или тетрацианокомплексы Аи(III). Твердые электроды из благородных металлов не настолько химически инертны, как можно было бы предполагать, и по- поэтому приготовление твердых электродов с воспроизводимой поверхностью представляет собой трудную задачу. Все благо- благородные металлы в той или иной степени адсорбируют водород. Так, золото адсорбирует его в гораздо меньшей степени, чем платина, а палладий абсорбирует весьма заметные количества водорода, и поэтому этот металл не следует применять в каче- качестве катода в протонных растворителях. 3.4.4. КОНСТРУКЦИЯ ПЛАТИНОВЫХ И ЗОЛОТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ Большие электроды из металлической платины изготовить очень несложно: из платиновой фольги вырезают листы требуе- требуемого размера и приваривают к фольге платиновую проволоку. С этой целью нагревают фольгу и проволоку до температуры красного каления (на стеклодувной горелке) и затем слегка ударяют молотком по спаю. Проволоку далее можно впаять в легкоплавное стекло или в стекло пирекс, лучше через проме- промежуточный стеклянный спай. Платиновые микроэлектроды изго- изготавливают следующим образом: впаивают платиновую проволо- проволоку в запаянный конец трубки из легкоплавкого стекла, избыток проволоки отрезают и полируют торец (обычный способ) или оплавляют на стеклодувной горелке конец платиновой проволо- проволоки для получения небольшого шарика. Расчетные площади по- поверхности таких электродов и электродов в виде висящей ртут- ртутной капли близки между собой, но фактор шероховатости, а следовательно, и реальная поверхность значительно больше. Получить воспроизводимую поверхность у твердых электро- электродов гораздо сложнее, чем у ртутных, но это особенно важно, если проводимые измерения чувствительны к качеству элект- электродной поверхности, что имеет место почти во всех неравно- неравновесных электрохимических определениях. Тщательную предва- предварительную обработку поверхности можно провести только у плоских электродов. Вначале плоский электрод полируют с по- помощью набора абразивных порошков из глинозема, карбида кремния или ювелирного крокуса (размер частиц которых по- последовательно уменьшается), затем электрод промывают и вы- высушивают фильтровальной бумагой. После такой обработки он готов к применению. Чтобы повысить воспроизводимость поверхности и резуль- результатов анализа, часто проводят дополнительную обработку электрода. Поверхность его окисляют химическим (смесью
104 Часть I. Общие сведения хромовой и серной кислот, горячей азотной кислотой) или электрохимическим (>10 мА/см2 в течение, возможно, 1 с) способом, после чего ее промывают и электрохимически восста- восстанавливают при потенциале, менее отрицательном, чем потенци- потенциал восстановления иона водорода или растворителя. Такая об- обработка электродов обычно необходима при проведении элект- электрохимических определений в водной среде. 3.4.5. ТВЕРДЫЕ ИНЕРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ. УГЛЕРОД Инертные электроды, изготовленные из углерода, можно использовать для изучения и окисления, и восстановления, про- проводимого и в водных, и в неводных растворах. Для изготовле- изготовления электродов пригодны лишь некоторые графитовые модифи- модификации углерода, обладающие достаточной проводимостью. Обычные графитовые стержни, применяемые в спектроскопии, можно использовать как электроды для таких измерений, в ко- которых не требуется точно знать площадь поверхности. Однако из-за относительно высокой пористости их нельзя употреблять в большинстве неравновесных электрохимических методов. Устранить пористость у таких электродов можно, пропитав графит горячим расплавленным парафином. Площадь активной поверхности у пропитанных парафином графитовых электродов (ППГЭ) меньше, но зато значительно лучше воспроизводима. Похожий материал получают, смешивая графитовый порошок с нуйолом. Образующуюся в результате такого смешения пасту помещают в трубку из электроизоляционного материала с внешним металлическим контактом. Поверхность такого элект- электрода на основе углеродной пасты формируют, срезая избыток пасты ножом. Для получения обновленной поверхности часть пасты можно выдавить из трубки и срезать избыток ножом, хо- хотя этот способ обновления поверхности значительно менее удобен, чем применяемый для обновления поверхности РКЭ. В последнее время получили распространение электроды, изготавливаемые из стеклоуглерода или пиролитического гра- графита (Tokai и другие фирмы), которые вследствие меньшей по- пористости поверхности имеют значительно лучшие характери- характеристики. 3.4.6. УСТРОЙСТВО УГЛЕРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ Углеродным электродам с помощью машинной обработки можно придать желаемую геометрическую форму. При исполь- использовании стеклоуглерода или пиролитического графита следует соблюдать осторожность: этим материалам свойственна ани- анизотропия, так как они образуются при пиролизе углеводоро- углеводородов. Машинную обработку этих материалов следует проводить, Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа 105 учитывая присущую им плоскостную структуру; в плоскости среза, перпендикулярной плоскостям слоистой структуры гра- графита, этим материалам свойственна более высокая пористость, чем при срезе этого материала в плоскости, параллельной сло- слоям структуры графита. Стеклоуглерод или пиролитический гра- графит можно отполировать для получения плоской поверхности. Поскольку эти материалы анизотропны, не следует допускать, чтобы раствор электролита касался срезанных краев электро- электродов, поэтому их заделывают в тефлон или покрывают специаль- специальной краской или лаком. Электроды из таких материалов обыч- обычно имеют вид пластин, боковые поверхности которых покрыты электроизоляционным материалом, таким, как тефлон, кото- который служит также держателем электрода. 3.5. ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЯЧЕЕК. РАСТВОРИТЕЛЬ Электролитом ячейки может служить водный раствор ка- какого-либо одного соединения, раствор сложной смеси солей, паста или твердая фаза; в принципе газ также может служить электролитом, но приборы на основе газообразного «электро- «электролита» обычно применяют в физических, а не химических иссле- исследованиях. Обычный электролит ячеек состоит из нескольких компонентов, каждый из которых в какой-то мере влияет на измерения, проводимые в ячейке. Этими компонентами служат растворитель, индифферентный электролит, буфер и иногда другие добавки. Только растворитель является неотъемлемой частью электролита, хотя другие компоненты также почти всегда присутствуют в нем. Даже для такого метода, как классическая полярография, нельзя рекомендовать какой-то универсальный электролит для ячейки, но для полярографического анализа в целом можно привести несколько рекомендаций. В качестве широко распро- распространенной среды, содержащей хлорид-ионы, в классической по- полярографии применяют 0,1 М растворы КС1, LiCl, NH4C1 или (CH3LNC1, но эта среда не обладает буферными свойствами. В качестве буферной системы широко распространена смесь 0,5 М раствора уксусной кислоты и 0,5 М раствора ацетата нат- натрия, рН которой близок к 4,5; при такой высокой концентра- концентрации буфера добавление индифферентного электролита необя- необязательно. Сопоставимой буферной системой служит смесь 1,0 М раствора аммиака и 1,0 М раствора хлорида аммония, ее рН приблизительно составляет 9,5; однако при таком рН мно- многие металлы осаждаются в виде гидроксидов, а в аммиачном растворе могут образовываться комплексные ионы. Цитратные, малонатные и фосфатные системы иногда применяются в ка- качестве буферных; они также обладают комплексообразующим действием. Если необходимо более сильное ¦ комцлексообразо-
106 Часть I. Общие сведения вание, в раствор электролита, особенно забуференный, добав- добавляют ЭДТА. Не образующая комплексов среда обычно содер- содержит перхлорат-анион. Электролиты ячеек, применяемые для других неравновесных электрохимических методов, часто гото- готовят на основе солей этих ионов. Растворимые в воде органиче- органические соединения изучают в водной среде. Если их раствори- растворимость в воде недостаточно высока, готовят смешанный раствор электролита путем добавления 50%-ного (по объему) неводно- неводного растворителя к одному из перечисленных электролитов. При этом часто используют следующие растворители: метанол, эта- этанол, диоксан, диметилформамид и ацетонитрил. 3.5.1. ВОДА КАК РАСТВОРИТЕЛЬ Растворитель представляет собой жидкость, являющуюся основной частью электролитического раствора. Электрохимиче- Электрохимические определения в основном проводят в водной среде, в кото- которой растворителем служит вода. Применение в электрохимии воды в качестве растворителя имеет ряд преимуществ. Воду очень высокой степени чистоты получить сравнительно легко. В воде растворяется больше различных отдельных соединений и больше различных типов соединений, чем в любом другом известном растворителе. На воду не оказывает вредного воз- воздействия контакт с воздухом и атмосферной влагой; она не меняет своих свойств при хранении в ходе применения; вода обладает приемлемым диапазоном потенциалов, в котором она не подвергается разложению. Поэтому в основной массе про- проведенных исследований растворителем служила именно вода — безусловно, наиболее удобный и наиболее доступный раствори- растворитель. В настоящее время используют несколько, как правило, не- необходимых способов очистки воды. Некоторые электрохимиче- электрохимические определения проводят в природных водных растворах — воде природных источников, морской воде, биологических жид- жидкостях. Другие измерения необходимо или возможно прово- проводить в природных водных растворах, к которым добавлен ин- индифферентный электролит, буфер или даже кислота, чтобы можно было не проводить специальной очистки этих растворов. Для большинства лабораторных работ вполне пригодна дваж- дважды дистиллированная лабораторными способами вода. Деми- Деминерализация воды в ионообменных колонках менее надежна по сравнению с дистилляцией, так как при пропускании через ионообменные колонки из воды не удаляются органические примеси. Удалить такие примеси часто удается, пропуская во- воду через колонки с активным углем. Для такого чувствительно- чувствительного метода, как анодная инверсионная вольтамперометрия, ре- рекомендуют проводить дополнительную перегонку воды, к кото- Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа 107 рой предварительно добавляют раствор щелочного перманга- ната для разложения органических примесей. Если органиче- органические примеси не мешают измерениям, то для очистки раствори- растворителя может оказаться удобным истощающий его электролиз по примесям в присутствии индифферентного электролита. И все же применение воды в качестве растворителя в элект- электрохимии связано с двумя недостатками. Первый состоит в том, что некоторые материалы, особенно органические соединения с большими молекулами, нерастворимы или недостаточно рас- растворимы в воде, чтобы их водные растворы можно было иссле- исследовать электрохимическими методами. Этот недостаток частич- частично, но не полностью преодолевается путем разработки более чувствительных электрохимических методов, например диффе- дифференциальной импульсной полярографии. Второй недостаток во- воды как растворителя состоит в том, что она является про- протонным растворителем. Из-за неизбежного присутствия ионов водорода в водных растворах рН изучаемых растворов необхо- необходимо контролировать, обычно с помощью буферной системы. Любая электрохимическая реакция, которая может проходить с участием протонов, в частности большинство реакций восста- восстановления органических соединений, в протонных и апротонных растворителях может идти по-разному; кроме того, в протонных растворителях течение такой реакции зависит от рН раствора. Например, в протонных растворителях восстановление хинонов происходит как двухэлектронное, двухпротонное, обратимое восстановление до соответствующих гидрохинонов. В апротон- апротонных растворителях восстановление хинонов обычно приводит к радикал-дианиону, так как в растворителе отсутствуют прото- протоны, способные протонировать эти дианионы. 3.5.2. СМЕШАННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ В электрохимии под смешанным растворителем, представля- представляющим собой раствор двух смешиваемых жидкостей некоторо- некоторого определенного состава, понимают обычно смесь органическо- органического растворителя и воды*. Применение смешанного растворите- растворителя может привести к улучшению растворимости органических соединений, что служит единственной причиной его использо- использования. При составлении смешанного растворителя следует ру- руководствоваться следующим правилом: свойства смешанного растворителя по возможности должны минимально отличаться от свойств воды; значительное различие оправданно только в случае крайней необходимости. Обычно применяют следующие органические растворители: диоксан, метанол и этанол; состав * В советской литературе смеси органических растворителей и воды при- принято называть полуводнымн растворителями, а смеси органических раствори- телей — смешанными растворителями. — Прим. ред.
108 Часть I. Общие сведения смешанного растворителя меняют в соответствии с раствори- растворимостью изучаемого вещества. Диоксан обладает важным пре- преимуществом перед другими органическими растворителями: при содержании диоксана до 75% его растворы всегда еще можно считать водными. Однако при его использовании для составления смешанного растворителя необходимо считаться с возможностью образования в нем пероксида и медленным раз- разложением диоксана. В качестве общей рекомендации необходи- необходимо отметить следующее: при проведении прецизионных опре- определений следует провести повторную перегонку органических растворителей предпочтительно в присутствии восстановителя для снижения уровня примесей. Помимо того, что смешанные растворители в отличие от водных необходимо специальным образом приготавливать, их применение сопряжено еще с ря- рядом неудобств. Прежде всего встает вопрос, какой электрод сравнения в таком случае использовать. Обычно выбирают водный насыщенный каломельный электрод (нас. КЭ), счита- считающийся лучшим для обычных измерений. Применение водного Нас. КЭ в растворителе, который содержит даже небольшое ко- количество органического растворителя, приводит к появлению потенциала жидкостного соединения, имеющего часто значи- значительную величину; однако все-таки предпочтительнее пользо-. ваться нас. КЭ, чем заменять его на неводный электрод срав- сравнения. Появление потенциала жидкостного соединения означа- означает, что возникает постоянный сдвиг потенциала индикаторного электрода по сравнению с потенциалами, измеренными в по- подобной, но полностью водной среде. Далее, рН смешанного растворителя необходимо регулировать, так как смешанные растворители, подобно воде, являются протонными. Такое ре- регулирование рН смешанных растворов осуществляется с по- помощью обычно тех же буферных систем, которые применяются в чисто водных растворах. Однако замена растворителя при- приводит к сдвигу и изменению масштаба шкалы рН, так что она перестает совпадать со шкалой рН, относящейся к чисто вод- водному раствору. В смешанном растворителе допустимо измерять рН обычным способом, т. е. так же, как и в воде, с помощью водного стеклянного электрода, стандартизованного в пол- полностью водных буферах. Проведение таких измерений в смеси данного состава вполне допустимо; получаемые результаты внутренне совместимы, но их нельзя сравнивать со значения- значениями рН, получаемыми в водном растворе или в смешанных рас- растворителях другого состава. 3.5.3. НЕВОДНЫЕ ПРОТОННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ В качестве неводных протонных растворителей применяют самые различные вещества — от спиртов до органических и не- неорганических кислот. В полностью неводных протонных рас- Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа 109 творителях растворимость изучаемых органических соединений несколько выше, чем в водных, однако используются они глав- главным образом потому, что механизм реакции, идущей в невод- неводном протонном растворителе, отличается от наблюдаемого в присутствии воды. В исследованиях, проводимых в неводных протонных растворителях, изучаются не только растворенные вещества, но и растворители. Каждый растворитель представ- представляет собой отдельную растворяющую систему со своей собст- собственной шкалой рН, шкалой потенциалов и своей электрохими- электрохимией. Многие методы, применяемые для изучения водных раство- растворов (с использованием стеклянного электрода, РКЭ), можно успешно применять и для неводных протонных растворите- растворителей. К числу распространенных неводных протонных раство- растворителей относятся метанол, этанол, ледяная уксусная кислота жидкий аммиак и амины. По удобству использования неводные протонные растворите- растворители уступают, и весьма значительно, смешанным растворителям, так как вода теперь становится нежелательной примесью, ко- которую следует удалять. Ссылки на работы с неводными раство- растворителями приводятся в нескольких источниках '[1—3]. Лишь небольшое число этих работ относится к электрохимическим определениям. 3.5.4. АПРОТОННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ Список апротонных растворителей, являющихся обязатель- обязательно неводными, еще больше и еще разнообразнее, чем список протонных растворителей. К числу таких растворителей отно- относятся и расплавы солей, и органические соединения, такие, как ацетонитрил. Поскольку в апротонных растворителях отсутст- отсутствуют подвижные протоны, в них можно исследовать (или ис- использовать) такие реакции, которые в протонной среде не идут. В то время как рКд по Бренстеду в такой среде теряет всякий смысл,, рКд по Льюису можно определить; например, при электрохимических исследованиях, проводимых с распла- расплавами NaCl—А1С13, приходится иметь дело с кислотностью А1С13 по отношению к А1СЦ~. Такие системы иногда представ- представляют аналитический интерес, но чаще переход к неводному ап- ротонному растворителю связан с решением задач чисто науч- научного характера, а не с аналитическими определениями. Следует отметить, что до тех пор, пока не удастся преодо- преодолеть перечисленные ниже трудности работы в неводных апро- апротонных растворителях, ими очень редко можно адекватно за- заменить воду как растворитель. Как следует из приведенных выше примеров, очистить апро- тонный растворитель гораздо труднее, чем воду, и, кроме того, сами имеющиеся в продаже исходные материалы содержат, как
но Часть I. Общие сведения правило, гораздо больше примесей; в частности, крайне неже- нежелательной примесью является теперь вода. Далее, подобно ряду компонентов смешанных растворителей, некоторые апротонные растворители взаимодействуют с кислородом воздуха или во- водой, а некоторые из них подвержены саморазложению. Нако- Наконец, объем литературы, посвященной апротонным растворите- растворителям [1—3], а также смешанным растворителям, значительно уступает объему литературы, посвященной водным растворам. При применении апротонных растворителей это значительно более важно, так как нельзя воспользоваться данными для водных растворов и проводить аналогии. Недостаточность ли- литературных данных может сильно затруднять постановку экс- экспериментов, особенно если исследуются электроды сравнения или растворимость соединений. Электроды сравнения должны быть полностью неводными, поскольку применение водного электрода сравнения приводит к появлению в растворе прото- протонов; однако на сегодняшний день совершенно неясно, насколь- насколько можно полагаться на известные неводные электроды срав- сравнения. 'Часто они недостаточно хорошо охарактеризованы или им свойственны ошибки. Например, при применении общепри- общепринятого электрода сравнения Pt(II)/Pt в расплаве системы LiCl—КС1 возникают сомнения в правильности полученных, данных, так как равновесие между ионами Pt(II) и Pt(IV) при температурах выше 450 °С, т. е. при обычной температуре из- измерений, зависит от температуры. Электрохимическая система Ag(I)/Ag не проявляет такой нежелательной особенности, по- поэтому она более предпочтительна; однако во многих работах описано применение именно системы Pt(II)/Pt для исследова- исследований в широком диапазоне температур. Растворимость соедине- соединений во многих апротонных растворителях неизвестна, и, кроме того, между изучаемыми веществами и растворителем могут происходить неожиданные реакции. Дополнительные трудности работы с апротонными раство- растворителями могут быть обусловлены чисто техническими причи- причинами. Во-первых, возможны ограничения, обусловленные до- доступностью материалов. Например, для расплавов LiCl—K.CI при 450 °С нельзя применять электроды из жидких металлов; эффективно использовать ртуть при этой температуре не пред- представляется возможным, поскольку давление ее паров в таких условиях очень велико. Другие металлы, являющиеся жидко- жидкостями при этой температуре, например галлий, свинец и вис- висмут, менее инертны, чем ртуть; на их поверхности может обра- образоваться оксидная пленка или же диапазон их рабочих потен- потенциалов недостаточно широк, что делает их применение прак- практически невозможным. Ограничения второго рода, играющие важную роль при проведении работ с органическими апротон- апротонными растворителями, но не с расплавами солей, связаны со Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа 111 значительно большим сопротивлением ячейки B0—100 кОм) по сравнению с диапазоном сопротивлений, свойственным обыч- обычно применяемым на практике водным ячейкам B0—500 Ом). Более высокое сопротивление заставляет отказаться от двух- электродных систем измерения потенциалов и перейти к трех- электродным, в которых разность потенциалов между индика- индикаторным электродом и электродом сравнения не включает паде- падение напряжения IR. Более высокое сопротивление такой ячейки часто нельзя понизить введением дополнительного количества индифферентного электролита, так как требуемые для этого концентрации такого электролита могут значительно превы- превышать его растворимость в применяемом апротонном раствори- растворителе. 3.6. ЭЛЕКТРОЛИТ ЯЧЕЙКИ. ДРУГИЕ КОМПОНЕНТЫ Электролит ячейки всегда включает растворитель и изучае- изучаемые ионы или молекулы. Электролиты, применяемые для элект- электрохимических определений, обычно также содержат индиффе- индифферентный электролит и буферную систему, а также некоторые дополнительные вещества, например комплексообразующие агенты или поверхностно-активные вещества, специально вве- введенные в электролит. 3.6.1. ИНДИФФЕРЕНТНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ Индифферентный электролит образуется при введении в растворитель инертной растворимой ионной соли, концентрация которой обычно в 10—100 раз превышает концентрацию изу- изучаемого вещества. Под инертностью здесь подразумевают не- неспособность ионных компонентов соли окисляться или восста- восстанавливаться на индикаторном электроде в рабочем диапазоне его потенциалов или на электроде сравнения в ходе проведе- проведения электрохимических измерений. Индифферентный электролит выполняет три различные функции. Во-первых, он служит для переноса большей части ионного тока ячейки, ибо его концентрация значительно пре- превышает концентрацию других веществ, находящихся в раство- растворе. Таким образом, он замыкает цепь электрохимической ячей- ячейки и поддерживает сопротивление ячейки на низком уровне. Эта функция индифферентного электролита необходима только для равновесных электрохимических измерений, проводимых при использовании токов, величину которых нельзя считать не- незначительной. Во-вторых, индифферентный электролит поддер- поддерживает постоянной ионную силу раствора, а это необходимо, чтобы структура межфазной области практически не изменя-
112 Часть I. Общие сведения лась, когда в ней происходит реакция. Стабильная структура межфазной области со стороны электролита возникает при введении в раствор высокой концентрации инертной соли. Под- Поддержание постоянного или воспроизводимого строения меж- межфазной области одинаково необходимо и для равновесных, и для неравновесных измерений, поскольку строение межфаз- межфазной области воздействует на все электрические свойства, из- м_еряемые с помощью внешней электрической цепи. В-третьих, индифферентный электролит подавляет влияние миграционного тока. Миграционным током называют ток, являющийся резуль- результатом движения ионов под действием электрического поля, воз- возникающего в растворе как следствие разности потенциалов между индикаторным и вспомогательным электродами ячей- ячейки. Это движение зарядов обнаруживается в виде миграцион- миграционного тока. Величина наблюдаемого миграционного тока пони- понижается в присутствии большого избытка ионов, не проявляю- проявляющих электрохимической активности при используемых потен- потенциалах. Такие ионы могут переносить ионный ток без превра- превращения его в электронный, и, следовательно, в их присутствии измеряемый ток, протекающий через электроды, почти не со- содержит миграционной составляющей. Миграционный ток важен только в тех случаях, когда величина тока является измеряе- измеряемым параметром, что имеет место только в неравновесных электрохимических методах анализа. Для получения водного индифферентного электролита обыч- обычно применяют хлорид калия. Объясняется это следующими двумя причинами. Во-первых, получить хлорид калия высокой степени чистоты довольно просто. Во-вторых, что значительно важнее, подвижности ионов калия и хлорид-ионов в водном растворе почти точно равны между собой; приблизительно 49% ионного тока переносится при движении ионов калия и 61%—при движении хлорид-ионов. Если присутствие хлорид- ионов в растворе нежелательно, хлорид калия можно заменить на нитрат калия; подвижности ионов калия и нитрат-ионов также почти одинаковы. Ионы калия могут разряжаться на катоде только при достаточно отрицательных потенциалах. Однако, если концентрация ионов калия в растворе достаточно высока, начало полярографической волны их восстановления может значительно сдвинуться в положительную сторону, что может вызвать нежелательное действие. Появления последне- последнего эффекта можно избежать путем применения солей тетра- алкиламмония, так как ионы тетраалкиламмония разряжаются при значительно более отрицательных потенциалах, чем ионы калия. При использовании ртутных электродов мешающее действие хлорид-ионов часто проявляется в том, что хлорид- ионы^ способствуют окислению ртути с образованием нераство- нерастворимой каломели Hg2Cl2. Нитраты и перхлораты подавляют Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа 113 мешающее действие хлорид-ионов. Поскольку нитрат-ионы не настолько электрохимически инертны, как перхлорат-ионы, ча- часто предпочитают использовать последние, хотя подвижности ионов калия и перхлорат-ионов отличаются друг от друга сильнее, чем подвижности ионов калия и нитрат-ионов. 3.6.2. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ Буфер необходим в протонных растворителях для поддер- поддержания в них постоянного значения рН, что является обязатель- обязательным условием, если в электродной реакции участвуют или мо- могут участвовать протоны; в противном случае межфазная об- область индикаторного электрода обедняется или обогащается протонами. В качестве такого буфера можно использовать обычный химический буфер, основанный на сопряженной кис- кислотно-основной паре, при условии, что он обладает высокой буферной емкостью именно в межфазной области. Это условие может выполняться только в том случае, когда в межфазной области имеется высокая концентрация буферной системы и буферная система обладает высокой собственной скоростью протонирования и депротонирования. Не все сопряженные кис- кислотно-основные пары имеют одинаковые собственные скорости протонирования; например, карбонатные буферы протежируют медленнее ацетатных. Особенно необходима высокая емкость буфера в межфазной области при проведении неравновесных электрохимических из- измерений. Буферы, пригодные для потенциометрических измере- измерений, могут оказаться непригодными для измерения полярогра- полярографических потенциалов полуволн, а буферы, пригодные для из- измерения полярографических потенциалов полуволн, могут в свою очередь оказаться непригодными для хронопотенциомет- рических измерений, потому что с увеличением плотности тока возрастает нагрузка на буфер. Любой буфер, конечно, облада- обладает только ограниченным диапазоном рН, в котором его можно использовать, но ширина этого диапазона уменьшается с уве- увеличением плотности тока. Концентрация буфера, как и индифферентного электролита, должна в 50 и более раз превышать концентрацию изучаемого вещества. Если это условие выполняется, концентрация буфера достаточно велика, чтобы влиять на ионную силу раствора. Поэтому буфер может отчасти заменять индифферентный электролит или даже служить им. Этим обстоятельством мож- можно воспользоваться в тех исследованиях, когда концентрация соли, добавляемой для получения фактического индифферент- индифферентного электролита, в силу ряда причин, например из-за невысо- невысокой растворимости, ограничена. 8—362
114 Часть I. Общие сведения 3.7. АТМОСФЕРА ЯЧЕЕК Некоторые электрохимические определения можно прово- проводить в ячейках в атмосфере обычного воздуха. Однако кисло- кислород электрохимически активен, и его растворимость в воде до- достаточно велика, так что восстановление кислорода мешает проведению большинства электрохимических определений в водной среде, в смешанных растворителях или даже в невод- но'й среде. Если в ячейке присутствует кислород, можно ожи- ожидать возникновения дополнительных мешающих эффектов, на- например таких, как обратное окисление электрохимически вос- восстановленных соединений. Вследствие этого большинство элект- электрохимических определений проводят в атмосфере инертного газа. Обычно этим газом служит азот, иногда вместо него при- применяют аргон. Другие газы или газовые смеси используют крайне редко и только в тех случаях, когда проводятся некото- некоторые специальные электрохимические определения. Азот предпочтительнее аргона только из-за его меньшей стоимости. Большую часть промышленного азота получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Такой азот еще со- содержит некоторое количество кислорода, способное оказывать весьма заметное влияние при проведении классического поля- полярографического анализа и более чувствительных анализов. Чтобы исключить мешающее действие кислорода, в электрохи- электрохимических методах анализа применяют промышленный азот вы- высокой чистоты или, что предпочтительнее, очищают азот, про- пропуская его через удаляющую кислород систему. Промышленный аргон обычно содержит кислорода намного меньше, чем про- промышленный азот, тем не менее удалять кислород необходимо и из него. Удалять кислород можно с помощью химического восстано- восстановителя. Чаще всего кислород удаляют, пропуская газ над на- нагретой мелкодисперсной медью или через водные растворы сульфата хрома(II), или водные кислые растворы сульфата ванадия [15]. В этих же целях применяют щелочной пирогал- пирогаллол или восстановленные антрахиноны. Если исследования будут проводиться в водной среде или в смешанном раствори- растворителе, предпочтительнее пользоваться водными восстанавливаю- восстанавливающими растворителями, если же исследования будут проводить- проводиться в полностью безводной среде, предпочтительнее сухое вос- восстановление. Пропускание газа через восстановитель любого типа может привести к переносу вещества восстановителя в ячейку в виде мелких частиц или капелек, поэтому между прибором для уда- удаления кислорода и ячейкой необходимо предусмотреть проме- промежуточный промывочный барботер или сатуратор. При работе с водными растворами барботер заполняют водой, при работе Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа 115 со смешанными растворителями — такой же смесью раствори- растворителей, как и ячейку. В последнем случае содержимое барботера следует заменять значительно чаще, так как смешанный рас- растворитель быстро обедняется органическим компонентом, име- имеющим обычно более высокое давление паров, чем вода. При работе с неводными растворителями барботер можно заполнить неводным растворителем или же заменить барботер осушитель- осушительной трубкой, заполненной поглотителем. 3.8. КОНСТРУКЦИИ ЯЧЕЕК Из-за большого различия в методике электрохимических анализов рекомендовать какую-то одну универсальную ячейку не представляется возможным, и поэтому конструкции ячеек могут значительно различаться. Приведем несколько общих замечаний по поводу конструк- конструкции ячеек. Обычно материалом для изготовления ячеек слу- служит стекло пирекс, поскольку оно прозрачно и химически инертно. В принципе можно использовать также тефлон и дру- другие полимерные материалы, но большее содержание органиче- органических компонентов, как правило, приводит к большему загряз- загрязнению растворов органическими веществами, которые могут снижать чувствительность измерений. Размеры ячейки зависят от количества и степени разбавления изучаемого вещества. Ес- Если изучаемое вещество доступно в достаточно больших количе- количествах, обычно используют ячейки емкостью 25 или 50 см3 или даже больше. Однако в тех случаях, когда получение достаточ- достаточно больших количеств вещества затруднено, имеет смысл уменьшить объем используемого раствора до 5 или даже до 0,5 см3, но работать с такими маленькими объемами растворов очень сложно; кроме того, при этом возможно появление неже- нежелательного влияния объема раствора на получаемые резуль- результаты. Самая главная задача, которую необходимо решить при конструировании ячеек, состоит в определении местоположения электродов. При проведении электрохимических определений, как правило, внешним измерительным прибором регистрируют изменяющийся во времени суммарный ток или разность потен- потенциалов. Поскольку электроны не обладают ярлычком, свиде- свидетельствующим об их происхождении, а электродные потенциа- потенциалы отражают уровни активностей всех электрохимически ак- активных веществ, присутствующих в ячейке, ошибочное располо- расположение электрода в ячейке может привести к ошибкам и в ин- интерпретации результатов. Все сказанное представляется само собой разумеющимся для двухэлектродной ячейки, но для трех- электродной ячейки такое утверждение не представляется столь очевидным. 8*
116 Часть I. Общие сведения Рассмотрим простую двухэлектродную систему измерения в водной полярографической ячейке, в которой ртутный капа- капающий электрод (РКЭ) расположен симметрично в ее центре. РКЭ служит индикаторным электродом, а ртуть на дне ячейки (донная ртуть) — вторым электродом. Поскольку площадь дон- донной ртути превышает площадь РКЭ, донная ртуть сравнительно неполяризована и служит электродом сравнения, хотя часто ее потенциал неизвестен. В данном случае для превращения двух- электродной ячейки в трехэлектродную необходимо ввести электрод сравнения в некоторую точку ячейки. Электрод срав- сравнения необходим для измерения разности потенциалов между ним и индикаторным электродом. Если же быть более точны- точными, то измеряемая разность потенциалов в дополнение к факти- фактическому потенциалу индикаторного электрода включает все разности потенциалов между точкой ввода электрода сравнения и поверхностью индикаторного электрода. (Если электрод срав- сравнения считают отдельным электродом, то его потенциал вклю- включает также разности потенциалов, возникающие в солевом мо- мостике; если же отдельно рассматривают потенциал самого электрода сравнения, в суммарную разность потенциалов ячей- ячейки включают все внутренние потенциалы этого элемента ячей- ячейки, в том числе потенциалы жидкостного соединения обоих кон- концов солевого мостика.) Если такие разности потенциалов в ячейке имеются, то они полностью войдут в измеряемое значе- значение разности потенциалов ячейки. В том случае, когда проте- протекающие токи малы, а электролит имеет низкое сопротивление, омическое падение напряжения в любом месте ячейки невели- невелико, и поэтому положение электрода сравнения особого значения не имеет. Если, однако, через ячейку протекает большой ток или если она обладает высоким сопротивлением, то, даже учитывая эти два условия отдельно, произведение IR, или омическое падение напряжения в растворе, достаточно велико и, более того, изме- изменяется во времени так же, как и ток. Величина этого омическо- омического падения напряжения, измеряемого при помощи внешней электрической цепи, включенной между индикаторным элект- электродом и электродом сравнения, зависит от положения электро- электрода сравнения относительно линии тока, протекающего между вспомогательным и индикаторным электродами. Следователь- Следовательно, желательно, чтобы электрод сравнения находился возможно ближе к индикаторному электроду и как можно дальше от пря- прямых линий тока, протекающего между индикаторным и вспо- вспомогательным электродами. В предельном случае для поддержа- поддержания электролитического контакта с электродом сравнения мож- можно применить очень тонкий капиллярный солевой мостик, из- известный как капилляр Лузина — Габера [16]. Потенциал, вос- воспринимаемый концом этого капилляра, является потенциалом, Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа 1П измеряемым внешней цепью, и, поскольку ионный ток не проте- протекает из раствора через его стенки к индикаторному или вспо- вспомогательному электродам, он эффективно экранирует цепь электрода сравнения. Результаты исследования формы изопо- тенциальных линий в электрохимических ячейках приведены в работе [17]. 3.9. ЛИТЕРАТУРА Общие вопросы 1. Lingane J. J., Electroanalytical Chemistry, 2nd ed., Interscience, New York, 1958. 2. Bard A. ]., Ed., Electroanalytical Chemistry: A Series of Advances, Marcel Dekker, New York, 1966 to date, Vols. 1—11, 1979. Один из лучших обзоров электрохимических методов анализа. 3. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. — М.: ИЛ, 1957. Прекрасная монография, хотя и содержит много математических выводов. 4. Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимиче- электрохимических реакций. — М.: Изд-во МГУ, 1965. 5. Chariot G., Badoz-Lambling J., Tremillon E.. Electrochemical Reactions, Elsevier, New York, 1962. В целом является прекрасным пособием, хотя по четкости изложения и описанию применения в аналитической практике усту- уступает [1]. 6. Murray R. W., Reiley С. N.. Electroanalytical Principles, Wiley-Interscience, New York, 1963. Part 1, Vol. 4, pp. 2109—2232 of Treatise on Analytical Chemistry, Kolthoff I. M., Elving P. J., Eds. Полезное, но очень краткое из- изложение некоторых принципов электрохимических методов анализа. 7. Purdy W. С, Electroanalytical Methods in Biochemistry, McGraw-Hill, New York, 1965, 354 pp. Хотя примеры, включенные в эту книгу, относятся к биохимии, методы электрохимического анализа описаны в достаточно об- общем виде и достаточно четко. 8. Tremillon В., Chemistry in Non-Aqueous Solvets, Reidel, Dordrecht/Boston,, 1974, 275 pp. Хороший вводный курс общего характера. 9. Lagowski J. J., Ed., The Chemistry of Non-Aqueous Solvents, Academic Press, New York, 1966—1978. Шесть томов оригинальных статей, посвященных самым различным темам и описанию применения в аналитической прак- практике, уступает [1]. 10 Jam G J Tomkins R. P. Т., Nonaqueous Electrolytes Handbook, Academic ' Press, New York, Volume 1, 1972, 1108 pp.; Volume II, 1973, 933 pp. 11. Rifi M. R-, Covitz F. H., Introduction to Organic Electrochemistry, Marcel Dekker, New York, 1974, 432 pp. Вводный курс, в котором основное внима- внимание уделено синтезу и применению в промышленности. Специальные вопросы 12. Kolthof I. M., J. Electrochem. Soc, 118, 5С A971). 13 Coetzee J F., Mercury, in Treatise on Analytical Chemistry, Kolthoff I. M., Elving P. J., Eds., Part II, Vol. 3, Interscience, New York, 1967, pp. 235— 249. 14 Ross J W, DeMars R. D., Shaln /., Anal. Chem., 28, 1768 A956). 15. Meites L, Meites Т., Anal. Chem., 20, 984 A948). 16. Haber F., Z. Phys. Chem., 32, 193 A900). 17. Harrar J. E., Shain I., Anal. Chem., 38, 1148 A966).
Глава 4 Ионы в растворе. Электропроводность Некоторые вещества при растворении в жидком растворите- растворителе диссоциируют на заряженные частицы, называемые ионами. Диссоциация вещества является равновесным процессом, а сте- степень диссоциации зависит от самого вещества и растворителя. Поскольку соединения или смесь соединений всегда электриче- электрически нейтральны, то и раствор этих соединений в любом раство- растворителе также должен быть нейтральным; это означает, что об- общий заряд всех положительных ионов (катионов) должен быть равен общему заряду всех отрицательных ионов (анионов). Это положение известно как закон электронейтральности. Вещество, практически полностью диссоциирующее в рас- растворе на ионы, называют сильным электролитом, а к слабым электролитам относят вещества, диссоциирующие в растворе лишь в небольшой степени. Вещества, диссоциирующие на рав- равное число анионов и катионов, имеющих одинаковый по абсо- абсолютной величине заряд, например NaCl или MgSO4, называют симметричными электролитами, а вещества, диссоциирующие на неравное число анионов и катионов с различными по абсо- абсолютной величине зарядами, например Na2SO4 или MgCl2, — асимметричными электролитами. В обоих случаях образующие- образующиеся в результате диссоциации ионы взаимодействуют с окружа- окружающими их молекулами или ионами растворителя с образовани- образованием заряженных кластеров, получивших название сольватиро- ванных ионов; процесс образования таких ионов называется сольватацией. Под действием приложенного извне электриче- электрического поля сольватированные ионы могут перемещаться в рас- растворе; такое перемещение заряженных ионов под действием поля получило название ионная проводимость, а возникающий в результате ток был назван ионным. Величина ионного тока определяется природой ионов, их концентрацией, природой рас- растворителя и величиной приложенного электрического поля. Поскольку электроды являются аномальными областями пе- перехода между ионным и электронным проводниками, в гл. 4 рассматривается ионная проводимость в такой области элект- Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 119 рохимической ячейки, которая достаточно удалена от электро- электродов и поэтому не испытывает влияния, а также сама не ока- оказывает влияния на межфазные области, окружающие электро- электроды. Эта область, называемая основной массой раствора или электролита, однородна по концентрации; предполагается, что электрическое поле в ней также однородно. Простейшей электрической моделью электрохимической ячейки служит обычное сопротивление, величина которого рав- равна сопротивлению ячейки; сопротивление ячейки обусловлено только переносом ионов через основную массу раствора. В ос- основном объеме электролита протекание тока возможно только в результате перемещения ионов. Когда через ячейку течет по- постоянный ток, на электродах в соответствии с законами Фара- дея происходят химические реакции. Если вместо постоянного тока через ячейку пропускают переменный ток, то в течение од- одного полупериода происходит прямая фарадеевская химическая реакция, а в течение второго полупериода — обратная химиче- химическая реакция. Если при этом из межфазной области продукты реакций не удаляются, то суммарный фарадеевский ток равен нулю. Однако в растворе все же наблюдается протекание тока; такой ток, не вызывающий никаких химических изменений в ячейке, называют нефарадеевским. Нефарадеевский ток возни- возникает, в частности, в результате направленного движения ионов под действием электрического поля, т. е. вследствие ионной проводимости. Основная масса раствора, как было указано вы- выше, не должна подвергаться никаким воздействиям со стороны' электрохимических реакций, происходящих на электродах; это условие выполняется при протекании через ячейку переменного тока, но не постоянного, если при этом не происходит периоди- периодического изменения направления электрического поля. Поэтому ионную проводимость обычно измеряют, пропуская через ячей- ячейку переменный ток, чтобы избежать осложнений, связанных с фарадеевскими процессами. 4.1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Величина проводимости любого типа, ионной или электрон- электронной, обратна величине сопротивления. Ионная проводимость, которая для основной массы раствора определяется только его сопротивлением, равна обратной величине ионного сопротивле- сопротивления. В аналитических целях величина электропроводности как таковая используется крайне редко, поскольку электропровод- электропроводность любого проводника, раствора или металла, зависит от его размеров и формы. Чтобы не учитывать зависимость элект- электропроводности от размеров и формы проводника, пользуются понятием удельная электропроводность х. Удельную электро- электропроводность определяют как D.1)
120 Часть I. Общие сведения где / — длина проводника, а Л — площадь его поперечного се- сечения. Величина удельной электропроводности характеризует только саму проводящую среду, так как она не зависит от гео- геометрии проводника. Единицей удельной электропроводности в СИ служит частное от деления сименса на метр, См/м (СГС: 1/Ом-см). Электропроводность раствора сильного электролита, тако- такого, как К.С1, понижается с уменьшением концентрации раство- раствора. Для разбавленных растворов или для растворов, достаточ- достаточно разбавленных для того, чтобы при дальнейшем их разбав- разбавлении состояние ионов в растворе менялось лишь незначитель- незначительно, удельная электропроводность изменяется пропорционально концентрации, т. е. только в результате изменения числа носи- носителей заряда в единице объема раствора. Поэтому в расчетах удобно пользоваться молярной электропроводностью электро- электролита Л: х = Ас D.2) показывающей зависимость электропроводности электролита от концентрации раствора. Если концентрация выражена в еди- единицах моль/м3, то соответствующей единицей для Л в СИ слу- служит См-м2/моль. При измерении электропроводности пользу- пользуются также другими единицами концентрации, а именно мо- лярностью (моль/дм3) и моляльностью (моль/кг). Определен- Определенная экспериментальным путем величина Л не должна зависеть от концентрации электролита, если, конечно, раствор доста- достаточно сильно разбавлен. Для объяснения процессов, происходя- происходящих в растворе, постоянство величины Л имеет очень важное значение, потому что Л° ¦— молярная электропроводность — по определению не зависит от концентрации при условии, что рас- раствор достаточно разбавлен. В СГС для определения Л, называемой в этой системе экви- эквивалентной электропроводностью и, следовательно, соответству- соответствующей частному от деления молярной электропроводности на заряд ионов, используют выражение Л=1000и/с, так как с в данном случае является концентрацией, выраженной в г-экв./дм3. Эта единица электропроводности соответствует электропроводности ячейки, в которой раствор одного грамм- эквивалента электролита помещен между двумя электродами, удаленными друг от друга на расстояние точно в 1 см, а пло- площадь электродов изменяется в соответствии с объемом данного раствора (т. е. так, чтобы ячейка могла вместить данный рас- раствор). Эта единица электропроводности имеет размерность Ом-см2/г-экв. или в СИ: См-м2/моль для однозарядных ионов, и, следовательно, значения эквивалентной электропро- электропроводности в единицах СГС в 10 000 раз превышают значения молярной электропроводности в СИ. Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 121 ТАБЛИЦА 4.1. Вещество NaCl6 КС1 H2SO46 НС1 СН3СООН6 Электропроводности водных растворов при 25 °Са Концентрация раствора, М Насыщенный 4,0 1 0 0,1 0,01 0,001 Бесконечно разбавленный 4,0 1,0 0,1 0,01 0,001 0,0001 Бесконечно разбавленный 1,0 0,5 10,0 1,0 0,1 0,01 0,001 0,0001 Бесконечно разбавленный 0,2 0,1 0,01 0,001 Бесконечно разбавленный к, См/м 366 25,13 22,89 8,576 1,0674 0,11853 0,0012554 0,0 37,384 11,187 1,2896 0,14127 0,014695 0,0014889 0,0 0,965 41,2 20,85 74,61 33,23 3,9132 0,41200 0,042136 0,0042446 0,0 1,12- 10-6 0,3641 0.05201 0,01708 0,004813 0,0 Л, мСм-м2/моль 13,87 3,130 5,723 8,576 10,674 11,853 12,554 12,645 9,346 11,187 12,896 14,127 14,695 14,889 14,985 0,031 41,2 41,7 7.461 33,23 39.132 41,200 42,136 42 446 42,616 6,41- Ю-8 0,1826 0,5201 1,708 4,813 39,071 а Величины у, взяты из различных источников; так, для чистых ве- веществ онн взяты из «Справочника химика» Ланге, 10-е переработанное издание, а для растворов — из книги Робинсона и Стокса [1] или из ори- оригинальных работ, упоминаемых в этой книге, в частности из статей Шед- ловского (в некоторых случаях проведена необходимая интерполяция). Величины молярной электропроводности, рассчитаны исходя из следующих значений плотности (кг/дм3): СНзСООН, 1,049; H2SO4, 1,841- NaCl (нас. р-р, 39,1 г/кг), 1,200; NaCl (850 °С), 1,542. Чистое соединение, при 25 °С; исключение составляет лишь соль NaCl, для которой приведена электропроводность расплава при 850 °С. Молярные электропроводности можно измерить для любой соли, кислоты или основания в водном или неводном растворе (табл. 4.1). Однако для понимания процессов, происходящих в растворе, величина Л° имеет более важное значение, чем Л,
122 Часть I. Общие сведения поскольку Л° представляет собой молярную электропровод- электропроводность раствора, концентрация которого стремится к нулю, или, другими словами, при бесконечном разбавлении раствора*, и поэтому характеризует только ионы и растворитель и не зави- зависит от взаимодействия ионов. Считается, что при бесконечном разбавлении ионы не взаимодействуют друг с другом. В приве- приведенных далее в тексте уравнениях все величины выражены в единицах СИ. Кольрауш обнаружил, что при последовательном разбавле- разбавлении 'растворов сильных электролитов величина Л изменяется по линейному закону, если по оси абсцисс откладывается ко- корень квадратный из концентрации раствора. Это означает, что экспериментальные значения Лис связаны между собой эмпи- эмпирическим уравнением °— Вс1'2 D.3 где В — эмпирический коэффициент. Это уравнение можно так- также получить с помощью приближения Дебая — Хюккеля, при- приведенного в следующем разд. 4.2. При бесконечном разбавлении, когда ионы переносят элект- электрические заряды независимо друг от друга, закон Кольрауша о независимом движении ионов имеет характер аксиомы, а не. экспериментально доказанного факта. Кроме того, эксперимен- эксперименты показывают, что каждый сорт ионов, присутствующих в рас- растворе, при бесконечном разбавлении вносит определенный и по- постоянный вклад в суммарную ионную проводимость независимо от природы любых других присутствующих в растворе ионов. Это означает, что суммарная удельная электропроводность до- достаточно разбавленного раствора определяется суммой отдель- отдельных ионных удельных электропроводностей i сортов ионов: х = D.4) Эквивалентную ионную проводимость I отдельных сортов ионов удобно определять так же, как и молярную электропро- электропроводность электролитов; для t-ro сорта ионов x, = Vi D.5) тогда при достаточно сильном разбавлении аксиому Кольрау- Кольрауша можно представить в виде D.6) * Величина Л° называется предельной эквивалентной (молярной) элект- электропроводностью.— Прим. ред. Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 123 ТАБЛИЦА 4.2. Эквивалентная ионная проводимостьа Катион н+ к+ Na+ Li+ '/2Ва2+ ¦/2Са2+ ¦/2Mg2+ 7гРЬ2+ 72Cu2+ 7sLa3+ Ag+ NH4+ I", Om-'cm2- •(г-экв.)-1 349,99(8) 73,54 50,12 38,7@) 63,6F) 59,53 53,0(8) 69 5 53,6 69,7 61,9C) 73,5(8) Анион OH- ci- Br- I- NO3- НСОз- CH3COO- QH5COO- V2SO42- 73Fe(CNN3- V4Fe(CNN4- F~ k", Ом-1 см2- • (г-экв.)-1 198,4 76,39 78,18 76,88 71,50 44,5B) 40,9B) 32,4@) 80,0E) 100,9 110,6 55,4 a Соответствующие молярные ионные проводимости, рассчитанные в единицах СИ (См-м2/моль), составляют 1/10 000 приведенных значений; мо- молярная иоииая проводимость гидратироваииого иона водорода составляет приблизительно 35 мСм-м2/моль. Проводимости других ионов приведены в более подробной табл. А2.3 в приложении 2. Таким образом, при достаточно сильном разбавлении моляр- молярная электропроводность электролита равна просто сумме экви- эквивалентных проводимостей ионов, полученных при диссоциации соли: Л° = D.7) <•=! где Л° — молярная электропроводность, щ — число молей t-ro сорта ионов, образующихся при диссоциации одного моля соли. Значения V, эквивалентной ионной проводимости, можно получить из результатов измерения Л с помощью экстраполя- экстраполяции для бесконечного разбавления. Некоторые из полученных таким образом значений Х° приведены в табл. 4.2, а в прило- приложении 2 дан более обширный сяисок значений Х°. Поскольку Кр служит постоянной характеристикой только ионов, измеряя х, можно проследить за изменением с,-, как это, например, де- делается при кондуктометрическом титровании. 4.1.1. ЧИСЛА ПЕРЕНОСА Если в растворе присутствует более одного сорта ионов, каждому имеющемуся в наличии сорту ионов удобно приписать его долю в общей удельной электропроводности раствора. Чис- Число переноса ионов t-ro сорта (ti), иногда называемое миграци-
124 Часть I. Общие сведения онным числом, следовательно, определяют как долю электро- электропроводности, приходящуюся на ионы ?-го сорта: В достаточно сильно разбавленных растворах с D.9) Если раствор содержит только один симметричный электролит, то вышеприведенное уравнение еще более упрощается и прини- принимает следующий вид: tt = \t°/A° D.10) Числа переноса ионов зависят от природы соли и растворите- растворителя, а также от концентрации соли; для их определения разра- разработаны специальные экспериментальные методики [5]. Числа переноса многих ионов в водном растворе одной соли с ионами равного по величине заряда приблизительно равны 0,5. В рас- растворе одной соли числа переноса обязательно меняются с из- изменением концентрации, хотя и незначительно. Однако, по-, скольку число переноса данного сорта ионов равно их доле в общей ионной проводимости, число переноса ионов любого сор- сорта или сортов можно уменьшить практически до нуля путем до* бавления большого количества другой соли, не дающей ионов этого сорта при диссоциации. Заметим, что единицы эквивалентной электропроводности См-м2/г-экв. относятся к единицам скорости в однородном гра- градиенте потенциала. Следовательно, эти значения также можно считать предельными ионными подвижностями. Для иона водорода в водном растворе значение эквивалент- эквивалентной электропроводности, равное 0,35 См-м2/г-экв. (или См-м2/моль), с помощью постоянной Фарадея, равной 105 Кл/моль*, преобразуется в следующем порядке: 3,5-10 См-м2/моль; 3,5-10 А-м2 моль-1-В; 3,5-10 (А-м-моль-!)/(В/м); 3,5-Ю-2 (Кл• м• моль-1 • с-1)/(В/м); 3,5-103 (м/с)/(В/м). Абсолютная подвижность незаряженной частицы щ просто равна ее коэффициенту диффузии Д-, деленному на произве- произведение постоянной Больцмана и абсолютной температуры; в мо- молярных единицах ut = D.N/RT D.11) * Точнее 96 500 Кл/г-экв. — Прим. ред. Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 125 поскольку постоянная Больцмана равна газовой постоянной R, деленной на число Авогадро N. Силе, двигающей частицу мак- макроскопических размеров через идеальную гидродинамическую среду с постоянной скоростью и, препятствует вязкость среды. Стоке '[9] рассмотрел движение сферической частицы в иде- идеальной гидродинамической среде и вывел закон, определяющий подвижность такой частицы в указанных выше условиях: «j=l/6nv/-, D.12) где v — вязкость среды и г, — радиус частицы. Из выражений D.11) и D.12) получено уравнение Стокса — Эйнштейна Dt = RT/6nvNrt D.13) Это уравнение можно использовать для расчета коэффициен- коэффициентов диффузии незаряженных частиц, если диффундирующие частицы имеют приблизительно сферическую форму и если их размеры значительно превышают размеры молекул раствори- растворителя. Направленное движение иона определяется не беспорядоч- беспорядочными столкновениями, а результатом взаимодействия заряда иона и электрического поля. Если обозначить через и/ элект- электрическую подвижность иона, движущегося в единичном гради- градиенте потенциала, то в расчете на молярную концентрацию удельная проводимость ионов одного сорта (х<) равна xt = zFcut' D.14) Поскольку Xi = Xi/c, то полученное выражение можно преобра- преобразовать следующим образом: \t = zFut' D.15) Электрическая подвижность иона, движущегося под действием единичного градиента потенциала, и/, равна произведению аб- абсолютной подвижности щ, величины заряда иона и абсолютной величины заряда электрона: u—Ui'N/zF D.16) Решая совместно два последних уравнения, получаем ur-=liN/z2F2 D.17) Объединяя это выражение с уравнением D.11), получаем урав- уравнение, выведенное Нернстом [10] для коэффициента диффузии (такое объединение выражений D.17) и D.11) возможно для среды, в которой при бесконечном разбавлении ионы проводят электрический ток независимо друг от друга): D.o = (^r/22F2)V D.18) Полученное Нернстом уравнение удобно применять для расчета коэффициентов диффузии ионов в разбавленных рас-
126 Часть I. Общие сведения творах. Однако делать это следует достаточно осторожно, так как эквивалентные электропроводности часто приводятся в ви- виде отношения Xi/z, как, например, это сделано в табл. 4.2 для 7г Са2+; становящийся при этом ненужным член z следует ис- исключить из уравнения D.18). Другими словами, данные, при- приведенные в таком виде, можно преобразовать в реальные вели- величины подвижности; при этом >.0(Са2+) равна просто 2^°('/2 Са2+). Совместное решение уравнения Стокса и уравне- уравнения D.17) приводит к выражению Xi° = (zFe!6nv)(zi!ri) D.19) где е—абсолютное значение заряда электрона, равное F/N. Молярную электропроводность Л° любой соли можно рас- рассчитать с помощью приведенного выше выражения; для элект- электролита, диссоциирующего на однозарядные ионы, она опреде- определяется уравнением Л°= (zFe/6nv) [zjr++zjr_] D.20) Из числа величин, находящихся в правой части этого уравне- уравнения, только вязкость v сильно зависит от природы среды. Сле- Следовательно, для любой среды, в которой возможно направлен- направленное движение ионов, произведение A°v приближенно можно считать постоянным: A°v = const D.21) Эта взаимосвязь, впервые эмпирически установленная Вальде- ном, получила название правила Вальдена. Однако выполня- выполняется это правило реже, чем нарушается, так как фактический радиус сольватированного иона зависит от природы среды. Хо- Хорошее согласие наблюдается только для ионов большого раз- размера, чей сольватационный радиус при замене среды, в кото- которой они двигаются при прохождении тока, меняется в меньшей степени. 4.2. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ИОННЫХ РАСТВОРОВ Химический потенциал растворенного вещества \y,i представ- представляет собой сумму стандартного химического потенциала [х0,- и слагаемого, включающего активность этого вещества в рас- растворе: ц^ц^ + ЯПпо, D.22) О стандартном химическом потенциале мы будем говорить да- далее в гл. 7. Активность растворенного вещества, чья степень диссоциации не меняется с концентрацией, равна произведению концентрации растворенного вещества на коэффициент актив- активности. Для разбавленных растворов выполняется закон Генри, Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 127 т. е. активность растворенного вещества в таких растворах про- пропорциональна его концентрации. Считается, что при бесконеч- бесконечном разбавлении константа пропорциональности, или коэффи- коэффициент активности, становится равной единице, т. е. at = ytct, lim уг = D.23) При равновесной диссоциации какого-либо вещества его ак- активность связана с активностями продуктов диссоциации (ионов) через константу диссоциации. Поэтому, например, для вещества, диссоциирующего на однозарядные ионы, можно за- записать следующие выражения: а(МХ) = а(М+)а(Х~) D.24) а (MX) = у (М+) с (М+) у (X") с (X") D.25) Поскольку в растворе симметричного электролита концентра- концентрации отрицательных и положительных зарядов должны быть равны, то это выражение можно упростить: + D.26) К. сожалению, экспериментально невозможно определить коэффициенты активности у(М+) и у{Х~) отдельно друг от дру- друга даже в электролитах, содержащих однозарядные анионы и катионы. Поэтому на практике пользуются средним ионным ко- коэффициентом активности у±, который представляет собой сред- среднее геометрическое величин коэффициентов активности отдель- отдельных анионов и катионов. Для электролита, содержащего од- однозарядные ионы, он равен +V3 D.27) Этот средний ионный коэффициент активности, который можно измерить экспериментально, при бесконечномразбавлении рас- раствора стремится к единице. Подобные, но более сложные выра- выражения для среднего ионного коэффициента активности полу- получены и для солей, диссоциирующих на большее число ионов или на ионы с большим зарядом. В реальных растворах могут находиться несколько раство- растворенных веществ, способных диссоциировать на ионы с различ- различными зарядами. В 1921 г. Льюис [11]| ввел эмпирическое по- понятие ионная сила раствора I: I — 1/22 D.28) где Ci — концентрация ионов, а г; — заряд ионов. Таким обра- образом, ионная сила раствора соли, состоящей из однозарядных ионов, например NaCl, равна ее концентрации, в то время как
128 Часть I. Общие сведение Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 129 ионная сила раствора соли, состоящей из двух двухзарядных ионов, например MgSO4, в четыре раза превышает ее концент- концентрацию. Понятие ионной силы было использовано в теории, сформулированной Дебаем и Хюккелем [12] два года спустя. Коэффициент активности любого иона в первую очередь зави- зависит от двух факторов: заряда иона и его концентрации. Это справедливо, так как в разбавленных растворах взаимодействие между ионами обусловлено в основном кулоновским притяже- притяжением или отталкиванием. Такое взаимодействие распространя- распространяется в глубь раствора значительно дальше, чем это наблюдает- наблюдается для всех остальных межмолекулярных сил. Дебай и Хюк- кель поставили перед собой задачу — попытаться рассчитать разницу в химическом потенциале, появляющуюся в результа- результате этих электростатических взаимодействий. Они предположи- предположили, что в данном случае справедливо больцмановское распре- распределение ионов, и использовали закон электронейтральности, а чтобы упростить расчет, представили экспоненты с помощью первого или двух первых членов степенного ряда. Полученное в результате выражение — уравнение Дебая — Хюккеля — имеет следующий вид: 1П у. = _Л2.2/1/2 D.29) где параметр А определяется выражением А = BnJVI/2 (Юе&Г/е2K/2 D.30) В этом уравнении N — число Авогадро, е — заряд электрона, е — диэлектрическая проницаемость растворителя, k — посто- постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. Для воды при 25 °С уравнение Дебая — Хюккеля принимает такой вид: I1'2 D.31) в нем константа имеет размерность кг1/2-моль 1/2. Поскольку коэффициент активности отдельного иона экспе- экспериментально определить невозможно, уравнение Дебая — Хюк- Хюккеля чаще приводят в виде, соответствующем среднему ионному коэффициенту активности: lg Y± = -0,509z+zJ^ D.32) где z+ и Z- — величины зарядов катионов и анионов. Уравнением Дебая — Хюккеля можно пользоваться, только если концентрации солей достаточно низки; оно хорошо согла- согласуется с экспериментом для водных растворов солей с ионной силой /=0,01, диссоциирующих при растворении на однозаряд- однозарядные ионы. Поскольку для аналитических определений электро- электропроводность раствора обычно измеряют при такой или даже меньшей ионной силе, уравнение Дебая — Хюккеля широко применяют для оценок средних ионных коэффициентов актив- активности. В теории Дебая — Хюккеля используется понятие ионной атмосферы, так как это уравнение оперирует с разностью в энергии иона, окруженного другими ионами или лишенными такого окружения. Ионную атмосферу можно представить как сферу, состоящую из ионов противоположного знака и имею- имеющую кажущийся радиус г, определяемый следующим выраже- выражением: В растворах с большой ионной силой ионная атмосфера распо- расположена ближе к окружаемому ею иону и сильнее взаимодейст- взаимодействует с ним. С уменьшением ионной силы раствора радиус сфе- сферы, содержащей противоположно заряженные ионы (противо- ионы), увеличивается. При бесконечном разбавлении взаимо- взаимодействие ионной атмосферы с центральным ионом уменьшается до пренебрежимо малой величины, так как радиус сферы ста- становится бесконечным. Онзагер использовал концепцию ионной атмосферы Дебая — Хюккеля для количественного объяснения двух эффектов, с которыми приходится считаться, как только раствор становит- становится менее разбавленным. Оба этих эффекта приводят к зани- заниженной электропроводности раствора по сравнению с ожидае- ожидаемой. Первый эффект связан с влиянием асимметрии, когда дви- движение иона замедляется в результате кулоновского притяжения со стороны ионов противоположного знака (противоионами), присутствующих в растворе. В отсутствие приложенного элект- электрического поля и, следовательно, направленного движения ионов ионная атмосфера имеет симметричное строение. А эф- эффект ассиметрии проявляется при движении иона под действи- действием поля, когда атмосфера тянется за ним, замедляя~ёго движе- движение. Второй — электрофоретический — эффект обусловлен тем, что положительные и отрицательные ионы, движущиеся в про- противоположных направлениях, переносят с собой некоторое ко- количество молекул растворителя. Электрофоретический эффект проявляется в замедлении движения иона, потому что молеку- молекулы растворителя, захваченные ионом, движутся в направлении, противоположном направлению движения молекул раствори- растворителя, захваченных противоположно заряженной ионной атмо- атмосферой. В результате каждый ион движется против «течения» растворителя, который тянет за собой ион противоположного знака (противоион). Онзагер ввел параметры А я В, характе- характеризующие влияние эффекта асимметрии А = 82,4/(er)]/2v D.34) 9—362
130 Часть I. Общие сведения и влияние электрофоретического эффекта = 8,20-105Л°/(еГK/2 D.35) Обычно эти параметры объединяются в уравнении Онза- гера: А = Л° — (А + В А0) с1/2 D.36) Значение тангенса угла наклона зависимости разности А—Л° от с*/*, рассчитанное по уравнению Онзагера для вод- водных растворов при их предельном разбавлении, прекрасно со- согласуется с экспериментальными данными, полученными при измерении электропроводности раствора, ионная сила которых не превышает примерно 0,02 М. При напряженности электрического поля более 105 В/см наблюдается повышение ионной проводимости водного раство- раствора (эффект Вина). Удельная электропроводность также увели- увеличивается с возрастанием частоты переменного тока выше при- приблизительно 3 МГц (эффект Дебая — Фалькенгагена). В усло- условиях, используемых при проведении электрохимических мето- методов анализа, ни один из этих эффектов не наблюдается*. 4.3. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Электропроводность раствора как таковую обычно не из- измеряют, хотя измерение обратной ей величины — сопротивле- сопротивления распространено достаточно широко; измерительные мосты, прокалиброванные в единицах электропроводности, фактически представляют собой мосты для измерения сопротивления или импеданса. Об измерении сопротивления и импеданса уже го- говорилось в разд. 2.5, и в данный раздел включены только ме- методики, специально предназначенные для измерения электро- электропроводности растворов. Дополнительные ссылки можно найти в полезном обзоре Браунштейна и Роббинса [13]. Для измерения электропроводности раствора обычно ис- используют импедансный мост и сигнал переменного тока не- небольшой амплитуды с частотой порядка 1 кГц, так как в этом случае емкостное сопротивление двойного электрического слоя составляет незначительную часть импеданса ячейки. Сигналы большей амплитуды приводят к появлению других эффектов, не связанных с обычной ионной проводимостью [14]; некоторые из этих эффектов наблюдаются при проведении аналитических определений (см. гл. 16). При изменении частоты переменного сигнала импеданс ячейки также изменяется; этот эффект ис- * При полярографироваиии иногда приходится учитывать изменение кон- стаит диссоциации кислот (второй эффект Вииа) под действием поля элект- электрода; см. например, Майрановский С. Г., Крюкова Г. Г., Козлова О. С, Элек- Электрохимия. 17 руп. 8, 1148—1153 A981). —Прим. ред. Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 131 пользуется в специальных методах электрохимического анали- анализа (гл. 16). Электропроводность растворов можно также из- измерять с помощью постоянного тока, если использовать два не- поляризуемых электрода, а не платинированную платину, та- такую методику измерения электропроводности можно рекомен- рекомендовать только из-за ее экспериментальной простоты, хотя она иногда применяется при кондуктометрических титрованиях. 4.3.1. ЯЧЕЙКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Электропроводность раствора измеряют, подсоединяя вход- входные клеммы импедансного моста к двум электродам специаль- специальной ячейки, состоящей из сосуда (обычно стеклянного) и двух плоскопараллельных электродов (обычно платиновых). Неко- Некоторые из применяемых на практике ячеек такого типа показа- ии О О Рис. 4.1. Различные типы ячеек для измерения электропроводности~ргйстворов. л — для «рецизионных измерений; б — для кондуктометрического титрования; в — ячейка погружного типа. ны на рис. 4.1; большинство таких ячеек выпускается промыш- промышленностью. В настоящее время классическая ячейка Кольрау- ша с регулируемым расстоянием между электродами вышла из употребления, потому что близость выводов электродов в та- такой ячейке приводит к появлению дополнительной («паразит- («паразитной») емкости, шунтирующей раствор. Для прецизионных из- измерений применяют такие ячейки, в которых положение элект- электродов фиксировано (рис. 4.1,а). Для кондуктометрического титрования удобно использовать обычную ячейку (рис. 4.1,6), если, конечно, в ней с помощью стандартных стеклянных шли- шлифов можно закрепить электроды достаточно жестко и на точно требуемом расстоянии. Ячейку погружного типа (рис. 4.1, в) можно помещать непосредственно в исследуемый раствор, на- находящийся в лабораторном стакане. Ею можно пользоваться
132 Часть I. Общие сведения при проведении измерений, допускаемая погрешность которых составляет не менее 0,5%. Плоские электроды необходимо платинировать только для прецизионных измерений электропроводности растворов; бле- блестящая платина пригодна для проведения кондуктометрическо- го титрования и большинства других электрохимических ана- анализов. На поверхности платинированных электродов могут ад- адсорбироваться примеси; более предпочтительными являются светлые, а не темные покрытия. 4.3.2. КОНСТАНТЫ ЯЧЕЕК ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Величину электропроводности любого раствора, помещенно- помещенного в измерительную ячейку, в принципе можно рассчитать, если с достаточной степенью точности известны геометрические раз- размеры этой ячейки, эквивалентные ионные проводимости и кон- концентрация ионов. Однако на практике провести такой расчет не так просто, поэтому постоянную ячейки, или константу ячей- ячейки, определяют в каждом отдельном случае. С этой целью в данной ячейке измеряют удельную электропроводность раство- раствора, величина которой известна с высокой точностью. Поскольку единицей электропроводности служит сименс, а единицами удельной электропроводности — частное от деления сименса на метр (См/м), то единицей константы ячеек в СИ является метр (в системе СГС — см). Джонс и Брэдшоу '[15] с очень высокой точностью измери- измерили удельную электропроводность водных растворов хлорида калия, и полученные ими значения обычно принимают в каче- качестве стандартных при измерениях электропроводности раство- растворов (табл. 4.3). При определении константы ячейки предпоч- ТАБЛИЦА 4.3. Калибровочные данные для ячейки, предназначенной для измерения электропроводности растворов. Удельные электропроводности водных растворов хлорида калияа Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 133 Концентрация номиналь- номинальная, моль/кг 1 0 0 ,0 ,1 ,01 фактическая, г КС1/кг раствора 71,1352 7,41913 0,745263 0, 0, 0, 0°С 06517F) 007137(9) 0007736D) 0 0 0 и, Ом/см6 18 °С ,09783(8) ,011166G) ,0012205B) 0, 0, 0, 25 "С 11134B) 012856@) 001408G) а Приведенные значения взяты из статьи Jones G., Bratfshaw В. С, J. Amer. Cliem. Soc, 55, 1780 A933). См. приложение 3. тительнее пользоваться раствором, величина удельной электро- электропроводности которого имеет тот же порядок величины, что и раствора с неизвестной удельной электропроводностью. 4.3.3. РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ Электропроводность любого раствора в очень большой сте- степени зависит от температуры, поэтому, чтобы результаты из- измерений были точными, важно применять термостатированные ячейки. Если необходимая точность не превышает 0,1%, впол- вполне пригоден водяной термостат, но для более точных измерений предпочтителен масляный термостат. При проведении кондукто- метрического титрования очень важно постоянство температуры раствора, а не абсолютное ее значение, поэтому в данном слу- случае в качестве термостата можно использовать большую ем- емкость, заполненную водой комнатной температуры. При прове- проведении титрования не следует пренебрегать термостатировани- ем: выделяющееся в процессе титрования тепло, а также изме- изменение температуры внешней среды могут повлиять на его ре- результаты. 4.3.4. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРИТЕЛЯ Измеренная величина электропроводности раствора пред- представляет собой суммарную величину: она складывается из ион- ионных проводимостей всех присутствующих в растворе ионов, а также электропроводности растворителя. При работе с водными растворами удельной электропроводностью растворителя — воды, находящейся в контакте с воздухом, часто "можно прене- пренебречь, так как она приблизительно составляет 0,85-10~4 См/м @,85-10~6 Ом-'-см). Электропроводность воды чаще всего обусловлена ионизацией растворенного в ней диоксида углерода. Удельная электропроводность специально приготовленной воды [16] может составлять всего 6-Ю"-6 См/м F-10~8 Ом-'-см), но приготовить ее очень трудно; вода такой высокой степени очистки требуется крайне редко. Внесение поправки в результаты измерений, учитывающей величину электропроводности растворителя, — задача не столь простая, как это может показаться на первый взгляд, и поэто- поэтому обычно рекомендуется применять растворители с пренебре- пренебрежимо малой собственной электропроводностью. Очистка невод- неводных растворителей до получения стандартных величин их удельных электропроводностей, как правило, связана с очень большими трудностями. 4.4. ПРЯМОЕ ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Прямое измерение электропроводности в большинстве слу- случаев связано с измерением константы равновесной диссоциа- диссоциации. Поскольку электропроводность растворов является общим
134 Часть I. Общие сведения Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 135 свойством ионов, результаты ее измерений недостаточно селек- селективны, чтобы таким образом можно было определять вещества в природных жидкостях. 4.4.1. КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ На свойства слабых электролитов сильное влияние оказыва- оказывает ассоциация ионов. Так, с увеличением концентрации уксус- уксусной кислоты в водном растворе значения Л все больше отлича- отличаются от значений Л°, поскольку образующиеся при этом моле- молекулы уксусной кислоты, будучи незаряженными, не принимают участия в ионной проводимости. Если степень диссоциации электролита, диссоциирующего на однозарядные ионы, обозна- обозначить а, то его константу диссоциации /Сд можно определить с помощью закона разбавления Оствальда: #д = са2/A-а) D.37) Экспериментальное значение а при любой концентрации с равно отношению Л/Л°, поэтому, согласно Оствальду, значение константы диссоциации можно получить, измеряя электропро- электропроводность раствора; результирующая формула при этом имеет следующий вид: /(д=сЛ2/[Л0(Л0-Л)] D.38) Этот метод служит удобным способом определения констант диссоциации слабых электролитов, включая константы кислот- кислотной диссоциации слабых кислот, таких, например, как уксусная. Этот подход удобен при рассмотрении любого равновесия в растворе между ионами и незаряженными частицами или при описании такого равновесного процесса, в котором заряженные частицы взаимодействуют между собой с образованием частиц, имеющих другой заряд. При растворении слабой кислоты или основания только не- небольшая доля молекул диссоциирует на ионы. Оставшиеся не- диссоциированными молекулы не дают вклада в наблюдаемую электропроводность раствора, представляющую собой сумму отдельных ионных проводимостей при равновесных концентра- концентрациях ионов в растворе слабых кислот или оснований. Несмот- Несмотря на то что фактические ионные проводимости неизвестны, в качестве приемлемого приближения можно воспользоваться из- известными значениями ионных проводимостей при бесконечном разбавлении, так как концентрации ионов в растворе не могут быть очень высокими, если электролит действительно слабый. И для сильных, и для слабых электролитов величина Хр всегда больше %i при любой концентрации, так как притяжение между ионами приводит к уменьшению h с повышением концентрации электролитов. Для слабых электролитов повышение концентра- концентрации одновременно приводит к снижению степени диссоциации молекул, и этот фактор имеет большее значение, чем эффект ион-ионного взаимодействия. Измерение только электропроводности раствора может по- позволить получить правильные значения констант ионизации слабых кислот и оснований только в том случае, если в резуль- результате диссоциации этих слабых кислот или оснований обра- образуются однозарядные ионы и если проводимость обусловлена присутствием только этих ионов. Как уже говорилось выше, ре- результаты измерения проводимости недостаточно селективны, чтобы по ним можно было оценить вклады различных сортов ионов. Поэтому для определения концентраций нескольких раз- различных веществ, находящихся в растворе, совершенно недо- недостаточно измерить общую электропроводность раствора. 4.4.2. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ В то же время прямое измерение электропроводности рас- растворов вполне пригодно для определения произведения раство- растворимости малорастворимой соли, полностью диссоциирующей в чистом растворителе. Если концентрации ионов имеют величи- величину порядка нескольких миллимолей в 1 дм3 раствора или менее того, фактические эквивалентные проводимости ионов можно с небольшой ошибкой считать равными их значениям при бес- бесконечном разбавлении (^;°); так как значения Xi° известны, то концентрация вещества в насыщенном растворе легко поддает- поддается расчету. Однако этот способ определения произведения растворимо- растворимости практически бесполезен, если неизвестны значения эквива- эквивалентной проводимости ионов данной соли; с отсутствием таких данных особенно часто приходится сталкиваться в тех случаях, когда работа ведется с неводными растворами. В этом случае может потребоваться специальное экспериментальное определе- определение эквивалентной ионной проводимости. Кроме того, этот метод предполагает, что растворенная соль диссоциирует полностью. Поэтому такое явление, как образо- образование ионных пар, особенно часто наблюдаемое в неводных растворителях, приводит к ошибкам в значениях произведений растворимости. 4.4.3. ИОННЫЙ СОСТАВ СОЛЕИ Одно из следствий кондуктометрических измерений, оказав- оказавшееся полезным в ходе дискуссии Вернера и Йоргенсона о свя- связях в неорганических комплексных соединениях, относится к возможности определения числа ионов, образующихся при рас- растворении и диссоциации в растворителе одной молекулы соли,
136 Часть I. Общие сведения содержащей комплексный ион. Для решения этой задачи необ- необходимо знать молекулярную массу соли и электропровод- электропроводность раствора, которую затем можно представить в виде суммы ионных проводимостей. Измерения электропровод- электропроводности растворов ряда амминов кобальта общей формулы [¦Co(NH3N-n(NO2)n]Cl3-n (ra = 0—4) ясно показывают, что во всех соединениях этого ряда координационное число кобальта равно шести. 4.4.4. КОНСТАНТЫ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ Ассоциация ионов приводит к уменьшению суммарного ион- ионного заряда и может вызвать образование ионных частиц боль- большего размера. В результате такой ассоциации ионов электро- электропроводность раствора снижается до значения, меньшего, чем рассчитанное с помощью предельных ионных проводимостей. Измерение электропроводности раствора как функции его кон- концентрации может позволить рассчитать константу (или кон- константы) ассоциации любой пары ионов. Этот способ удобно применять для растворителей с низкой диэлектрической прони- проницаемостью, в которых часто наблюдается значительная ассо- ассоциация ионов. Так, например, обнаружена ассоциация ионов Си+ с тетрафторборат- и гексафторфосфат-ионами в ацетонит- риле [17]. 4.5. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ В аналитических целях электропроводность растворов чаще всего определяют с тем, чтобы установить конечную точку тит- титрования. Хотя в принципе кондуктометрическое определение конечной точки можно использовать при любой реакции титро- титрования, на практике оно ограничено кислотно-основными реак- реакциями и реакциями осаждения. Электролиты, случайно оказавшиеся в растворе, или ионы, не участвующие в реакции, часто служат серьезной помехой при проведении окислительно-восстановительного титрования. В этом случае титрование удобнее проводить потенциометри- ческим или амперометрическим способом. Образование комп- комплекса с нейтральными лигандами сопровождается лишь неболь- небольшим изменением электропроводности раствора, и им поэтому нельзя эффективно воспользоваться; даже если в реакции комп- лексообразования участвует заряженный лиганд, обычно нахо- находятся более надежные способы определения конечной точки комплексометрического титрования. 4.5.1. РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ Простым примером осадительного титрования служит вод- водное титрование нитрата серебра хлоридом натрия (Ag+ + NO,") + (Na+ + Cl") >• AgCl (тв.) + (Na+ + NO,-) Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 137 AgCl(TB.) »- Ag+4-СГ В общем случае, когда образующийся осадок слабо диссоции- диссоциирует, эта реакция имеет следующий вид: (А+ + В") + (С+ + D") —> СВ + А+ + ЕГ СВ >• С+ + В- Типичная кривая кондуктометрического титрования показа- показана на рис. 4.2. v+v Доля оттитрованного раствора, % Рис. 4.2. Кривая кондуктометрического осадительного титрования. Сплошной прямой линией показана кривая титрования, которую получают в том случае, коьча растворимость осадка равна нулю; штрихами — кривая, которую получают в том случае, если осадок имеет заметную растворимость. 4.5.2. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ Кислотно-основное кондуктометрическое титрование в вод- водном растворе, вероятно, является наиболее распространенным видом кондуктометрического титрования. Главная причина это- этого — аномально высокие эквивалентные проводимости ионов во- водорода и гидроксид-ионов в водном растворе (табл. 4.2). Эти ионы «путешествуют» по водному раствору с помощью другого, более быстрого механизма, чем ионы, не являющиеся компонен- компонентами растворителя. Рассмотрим в качестве примера реакцию титрования соляной кислоты гидроксидом натрия. Запишем ре^ акцию и предельные ионные проводимости: Реакция: Н+ + Cl- + Na+ + ОН' —-* Na+ + СГ + Н2О V: ЗЕО + 76 + 50+198 > 50 + 76+0 титрования приведена на Получаемая при этом кривая рис. 4.3. На первых этапах титрования сильных кислот электропро- электропроводность раствора определяется в основном этой кислотой;
138 Часть I. Общие сведения Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 139 вклад слабых кислот в электропроводность раствора имеет зна- значительно меньшую величину, а при титровании очень слабых кислот доминирующее значение имеет электропроводность, обусловленная ионами соли (как это показано на рис. 4.4). "О 100 20<Г Доля оттитрованного раствора, % Рис. 4.3. Кривая кондуктометрического титрования ИС1 раствором NaOH. Сплошные линии соответствуют суммарной экспериментально установленной величине электропроводности; штриховые линии соответствуют вкладам в суммарную электропро- электропроводность проводимостей кислоты, основания и соли соответственно. Разбавление ие учи- учитывается. 100 Доля оттитрованного раствора, % гоо Рис. 4.4. Влияние силы кислоты иа форму кривой титрования. / — сильная кислота; 2 — кислота, диссоциированная на 50%; 3 — слабая кислота; 4 — очень слабая кислота. Разбавление не учитывается. Если кислота сильная или, наоборот, очень слабая, прямо- прямолинейный участок кривой титрования обычно достаточно велик, чтобы кривую можно было достаточно точно экстраполировать до точки эквивалентности. Если, однако, кислота диссоциирует в растворе примерно на 50%, прямолинейный участок на такой кривой практически отсутствует или настолько мал, что экстра- экстраполяция к точке эквивалентности становится практически не- невозможной. В такой ситуации целесообразно ослабить диссо- диссоциацию кислоты путем применения смешанных растворителей; повышение силы кислоты, т. е. повышение степени ее диссоциа- диссоциации, •— обычно достаточно неудобный способ спрямления кри- кривой титрования. Кислотно-основное кондуктометрическое титрование особен- особенно удобно для аналитических определений сильно разбавлен- разбавленных сильных кислот и оснований, смесей сильной и слабой кис- кислот или сильного и слабого оснований, очень слабых кислот или оснований или амфолитов, например аминокислот; в по- последнем случае на кривой титрования наблюдаются многочис- многочисленные изломы, соответствующие различным стадиям иониза- ионизации и стадии образования цвиттер-иона (биполярного иона). Важное значение в кондуктометрическом титровании имеют измерения, проводящиеся достаточно далеко от точки эквива- эквивалентности. Полученные при этом зависимости экстраполируют графическим или расчетным способом до пересечения с осью абсцисс (осью концентраций) в точке эквивалентности. Если при титровании реакция не завершается, то экспериментальные точки вблизи точки эквивалентности не ложатся на прямую, и чем дальше реакция от завершения, тем больше кривизна гра- графика. При проведении расчетов кондуктометрического титрования необходимо вводить поправку на разбавление, чтобы избежать серьезной ошибки. Объем раствора необходимо корректировать путем умножения на величину (Vi + V2)/Vi, где Vx — исходный, или начальный, объем раствора, а Кг — объем добавленного титранта. Такая корректировка основана на допущении, что электропроводность раствора линейно зависит от степени раз- разбавления. Это не совсем правильно для реальных растворов, но если коэффициент разбавления достаточно мал, то такую кор- корректировку приближенно можно считать правомерной. По этой причине концентрация титранта часто в десять и более раз превышает концентрацию титруемого раствора. Значение кондуктометрических измерений и кондуктометри- кондуктометрического титрования постоянно снижается, так как величина электропроводности является неселективной характеристикой раствора, объединяющей действие всех присутствующих в рас- растворе ионов, и этот недостаток метода преодолеть невозможно. Однако в некоторых специальных областях кондуктометри- кондуктометрическое титрование как метод анализа обладает определенными преимуществами. Если сильную кислоту или основание титру- титруют кондуктометрически, относительное изменение электропро- электропроводности практически не зависит от исходной концентрации; другими словами, сильно разбавленные растворы можно титро- титровать приблизительно с такой же точностью, как и более кон- концентрированные. Таким образом, кондуктометрическое титрова-
140 Часть I. Общие сведения ние служит удобным способом стандартизации сильно разбав- разбавленных растворов. Кондуктометрический метод в ряде случаев допускает использование незавершенных реакций титрования, поскольку в областях экстремумов кривой титрования, где про- проводятся измерения, реакция продолжается до завершения бла- благодаря наличию общих ионов. Следовательно, титрование сла- слабой кислоты или основания часто удобнее проводить кондукто- кондуктометрически, а не потенциометрически. 4.6. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ Поскольку электропроводность является общим свойством растворов ионных веществ, кондуктометрический детектор об- общего назначения можно изготовить путем размещения ячейки для измерения электропроводности на пути потока элюата, вы- вытекающего из жидкостного хроматографа. Чтобы можно было применить кондуктометрический способ измерений в газовом хроматографе, газообразный элюат необходимо пропустить че- через специальную ячейку, заполненную таким растворителем, в котором элюат может раствориться и образовать ионный рас- раствор. Полученный раствор следует затем пропустить через ячейку для измерения электропроводности. Растворитель удоб- удобнее разделить на две части, одна из которых контактирует с га- газовым потоком, а другая не контактирует с ним; далее эти по- потоки пропускают через две ячейки, что позволяет проводить дифференциальное измерение электропроводности раствора. Ячейка сравнения применяется для корректировки влияния из- изменений температуры и скорости потока. Впервые кондуктомет- кондуктометрический детектор был применен в газовой хроматографии, хо- хотя и более сложным способом, в 1962 г. [18] для определения углеродсодержащих соединений. К газовому хроматографу был непосредственно подсоединен высокотемпературный реактор. В этот реактор вводили кислород и сжигали анализируемые соединения до диоксида углерода, который далее поглощали щелочным раствором и определяли кондуктометрически. Несколько позднее Коулсон [19, 20] показал преимущества применения кондуктометрических детекторов элемент-селектив- элемент-селективного типа. Детекторы этого типа позволяют определять азот-, галоген- и серусодержащие соединения [21—23], в частности галогенсодержащие пестициды; однако для определения соеди- соединений углерода предпочтительнее использовать другие датчики. Азот определяют, используя его реакцию с водородом, а обра- образующийся при этом аммиак поглощают кислым водным раство- раствором. В присутствии никелевого катализатора с водородом мо- может взаимодействовать только азот, и детектор становится азот- селективным. Однако чаще высокотемпературную реакцию с водородом проводят без катализатора, переводя азот в амми- Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 141 ак, а хлор в хлорид водорода. С помощью таких детекторов можно определять 100 пг азота и 500 пг хлора. Если в реак- дии используют кислород, то серу также переводят в диоксид, который можно определять при его содержании порядка 1 нг. В азот-, хлор- и серусодержащих органических соединениях эти элементы можно определять прямым пиролизом '[24]. Де- Детекторы Коулсона выпускаются промышленностью. Детекторы Коулсона применяются также в высокоэффективной жидкост- жидкостной хроматографии [25, 26], где элюентами служат водные растворы. На отклик детектора оказывают влияние температура и до некоторой степени скорость потока подвижной фазы. Отклик детектора на отдельные соединения можно установить заранее, используя данные об их электропроводности, и, как правило, можно добиться получения линейной зависимости отклика де- детектора от концентрации определяемого вещества. Концентра- дия ионов в элюенте во всех описанных случаях должна быть мала, так как детектор дает отклик на все присутствующие в растворе заряженные частицы. Водные элюенты, используемые в ионообменной хромато- хроматографии, имеют высокую концентрацию ионов. Для ионов, не поглощающих в УФ-области спектра, кондуктометрия может служить альтернативным методом анализа. Авторы работ [27, 28] рекомендуют применять две последовательно соединенные хроматографические колонки. К первой колонке, на которой проводится хроматографическое разделение, подсоединяется до- дополнительная колонка, заполненная ионообменником противо- противоположного типа. На этой второй колонке из элюента удаляются ионы. Если необходимо провести анализ смеси анионов, соеди- соединяют последовательно анионообменную и катионообменную ко- колонки и элюируют через них анализируемую смесь гидроксидом натрия. Если проводится анализ катионных смесей, катионооб- катионообменную колонку соединяют последовательно с анионообменной, а в качестве элюента применяют раствор соляной кислоты. При разделении указанным методом необходима периодическая регенерация дополнительной колонки. 4.7. ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ МЕТОДЫ Высокочастотные способы измерений электропроводности были предложены Блейком [29, 30] еще в 1933 г., но до опуб- опубликования работы Йенсена и Паррока [31] A946 г.) они нигде не применялись; в последующие 20 лет эти методы пользова- пользовались некоторой популярностью, но в настоящее время к ним прибегают крайне редко. В высокочастотных способах ячейку, содержащую раствор, размещают или между двумя металли- металлическими обкладками конденсатора, или внутри катушки индук-
142 Часть I. Общие сведения тивности. Хотя в принципе для высокочастотных измерений можно использовать обычную ячейку для измерения электро- электропроводности, имеющую два погруженных в раствор электрода,, однако такой способ не обладает никакими преимуществами, зато имеет недостатки. На ячейку подают высокочастотное си- синусоидальное напряжение, обычно в радиочастотном (РЧ) диа- диапазоне (от 1 до 400 Мгц), и РЧ-ток измеряют с помощью РЧ-моста. Реакция ячейки на это напряжение зависит от ха- характеристик самой ячейки, диэлектрической проницаемости и электропроводности анализируемого раствора. Количественная интерпретация таких измерений, как и их прямое применение в анализе, представляет собой сложную задачу. Однако высоко- высокочастотные способы иногда применяются в тех случаях, когда техника титрования сходна с техникой обычного кондуктомет- рического титрования; их также можно применять для контро- контроля за химическими процессами в реакторах. Единственное преимущество высокочастотных методов за- заключается в следующем: электроды не нужно размещать в са- самой ячейке. В некоторых случаях именно этим и обусловлено применение данных методов. И теоретически, и практически использование высокочастотных методов связано с большими трудностями, чем проведение обычных кондуктометрических из-, мерений, и поэтому высокочастотные методы применяются сравнительно редко. Обзоры по применению высокочастотных методов составлены Рейли [32] и Лэддом и Ли [33, 34]. Методы измерения диэлектрической проницаемости среды очень сходны с высокочастотными кондуктометрическими спо- способами по технике их выполнения, и применяются они в одних и тех же аналитических целях [35]. 4.8. ЛИТЕРАТУРА Общие вопросы 1. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. — М.: ИЛ, 1963. 2. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. — М.: ИЛ, 3. Loveland J. W., Conductometry and Oscillometry, in «Treatise on Analytical ?St\ ККМ ЕМП« ^ ' ^ ** ™ N Yk ?oSeti™\p. 25бКб27 4. Shedlovsky Т., Shedlovsky L, Conductometry, in «Physical Methods of Chemistry», Part IIA, Weissberger A., Rossiter В W, Eds John Wilev New York, 1971, pp. 163—204. ' 5. Spiro M., Transference Numbers, in «Physicals Methods of Chemistry» Part IIA, Weissberger A., Rossiter B. W., Eds., John Wiley, New York, 1971 163—204. 65 ^L"/°oias G- H- Interactions in Electrolyte Solutions, Elsevier, Amsterdam, 1966, 214 pp. Общее термодинамическое рассмотрение ассоциации ионов в комплексах или иоииых парах. 1. Monk С. В., Electrolytic Dissociation, Academic Press, New York 1961 Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 143 320 pp. Достаточно хорошо изложенное обсуждение теоретических и экс- экспериментальных моделей поведения ионов в растворе. ,8. Fuoss R. M., Accascina F., Electrolytic Conductance, Interscience, New York, 1959, 279 pp. Современная теория электропроводности. Специальные вопросы 9 Stokes G. G., Trans. Camb. Phil. Soc, 8, 287 A845). 10. Nernst W., Z. Phys. Chem., 2, 613 A888). 11. Lewis G. N., Randall M., J. Am. Chem. Soc, 43, 1112 A921). 12. Debye P., Huckel ?., Phys. Z, 24, 185, 305 A923). 13. Braunstein J., Robbins G. ?>., J. Chem. Educ, 48, 52 A971). 14. Feates F. S., Ives D. J. G., Pryor J. H., J. Electrochem. Soc, 103, 580 A956). 15. Jones G., Bradshaw В. С, J. Am. Chem. Soc, 55, 1780 A933). 16. Kohlrausch F., Heidweiller A., Wied Ann., 53, 209 A894); Z. Phys. Chem., 14, 317 A894). 17. Yeager H. L., Kratochvil В., J. Phys. Chem., 73, 1963 A969). 18. Piringer O., Pascalau M., J. Chromatogr., 8, 410 A962). 19. Coulson D. M., J. Gas Chromatogr., 3, 134 A965). 20. Natush D. F. G., Thorpe T. M., Anal. Chem., 45, 1185A A973). 21. Jones P., Nickles G., J. Chromatogr, 73, 19 A972). 22. Hall R. C, J. Chromatogr. Sci., 12, 152 A974). 23. Pope B. E., Rodgers D. #., Flynn T. C, J. Chromatogr., 134, 1 A977). 24. Cochrane W. P., Wilson B. P., Greenhalgh R., J. Chromatogr., 75, 207 A973). 25. Dolan J. W., Seiber J. N.. Anal. Chem., 49, 326 A977). 26. Poppe H., Kuysten J., J. Chromatogr., 132, 369 A977). 27. Small H., Stevens Т., Ваипгапп В. С. Anal. Chem., 47, 1801 A975). 28. Stevens T. S., Turkelson V. Т., Albe W. R., Anal. Chem, 49, 1176 A977). 29. Blake G. G., J. Roy. Soc. Arts, 82, 154 A933). 30. Blake G. G., Conductometric Measurements at Radio Frequencies, Chapman and Hall, London, 1950. 31. Jensen F. W., Parrac A. L., Anal. Chem, 18, 595 A946). 32. Рейли К. Н. в кн.: Новые приборы и методы в электрохимии./Под ред. П. Делахея. — М.: ИЛ, 1957. 33. Ladd M. F. С, Lee W. П., Talanta, 4, 274 A960). 34. Ladd M. F. С, Lee W. H., Talanta, 12, 941 A965). 35. Thomas В. W., Pertel R., Measurements of Capacity: Analytical Uses of the Dielectric Constant, in «Treatise on Analytical Chemistry», Part 1, Kolthoff I. M, Elving P. J, Eds., John Wiley. New York, Volume 4, 1963, pp. 2631— 2672. 4.9. ЗАДАЧИ 4.1. Электропроводность раствора азотной кислоты, как показали соот- соответствующие измерения, составляет 0,02273 См. Константа ячейки, в которой проводили измерения, была определена в специальном эксперимевте. Рассчи- Рассчитайте концентрацию азотной кислоты в растворе, если константа ячейки рав- равна 0,0053 м-1. 4.2. Растворимость COj в воде при 25 °С и давлении СОз 1 атм состав- составляет 1,45 г/дм3. Используя соответствующие величины предельной подвижно- подвижности ионов и удельной электропроводности воды, находящейся в равновесии с воздухом, рассчитайте степень диссоциации диоксида углерода (угольной кислоты) в воде при 25 °С. Мольная доля СОг в сухом воздухе равна 0,000314. 4.3. Коидуктометрическое титрование 10 см3 0,01 моль/дм3 раствора ВаС12 проводилось 0,01 моль/дм3 стандартным водным раствором НгЗО.». Рассчитайте удельную электропроводность раствора а) перед началом титро- титрования до добавления серной кислоты, б) в точке эквивалентности и в) после
144 Часть I. Общие сведения добавления к раствору ВаС12 вдвое большего по сравнению с стехиометриче- ским количества H2SO4. Суммарным ионным эффектом можно пренебречь. Обсудите, насколько целесообразно такое титрование. 4.4. Произведение растворимости сульфата свинца (II) равно приблизи- приблизительно 2-10—s моль2/дм6. Рассчитайте удельную электропроводность насыщен- насыщенного раствора сульфата свинца(П), полагая, что при нейтральном рН ионы существуют в растворе в виде простых ионов. 4.5. Константа ионизации нона аммония равна приблизительно 5,5- 10~10 моль/дм3. Рассчитайте удельную электропроводность 0,01 моль/дм3 раствора хлорида аммония. Обсудите, насколько целесообразно использовать величины электропроводности раствора для определения константы иониза- ионизации иона аммония. (Прежде чем приступать к расчету, обдумайте все тща- тщательно.) ; 4.6. Кондуктометрическое титрование разбавленного раствора NaOH про- проводят стандартным раствором НС1. Исходные концентрации обоих растворов лежат в миллимолярной области. Рассчитайте электропроводность раствора на 50%-, 100%- и 150%-ном этапах титрования. Повторите эти расчеты для микро- и наномолярных растворов. (Влиянием карбонатного равновесия при проведении расчета можно пренебречь.) Обсудите, исходя из расчетных дан- данных, возможность использования описанного титрования в аналитических целях. 4.7. Рассчитайте коэффициенты диффузии ионов Н+, Ва2+, К+ и С1~ в водном растворе при 25 °С, исходя из предельной подвижности этих ионов. Подтверждает ли этот расчет часто принимаемое при расчетах значение Ы0~5 см2/с для ионов в водном растворе? Если не подтверждает, то почему. 4.8. Установлено, что для> обработки металла лучше всего использовать ванну с серной кислотой, удельная электропроводность которой равна 0,0517 См/см. Удельная электропроводность имеющейся серной кислоты рав-- на 0,18 См/см. Рассчитайте, сколько килограммов серной кислоты следует до- добавить к 500 кг воды, чтобы получить требуемый раствор серной кислоты. 4.9. Соответствующие измерения показали, что при 25 °С сопротивление насыщенного водного раствора AgCl равно 47,25+0,05 Ом; сопротивление во- воды, не содержащей AgCl, оказалось равным 100,8±0,05 Ом. Константа ячей- ячейки, определенная в отдельном специальном эксперименте, составляет 0,0020± ±0,0002 м~'. Рассчитайте произведение растворимости AgCl и относительную- ошибку в его определении. Чем в основном обусловлена эта ошибка? 4.10. Объяснить сущность сделанного Оствальдом предположения, позво- позволяющего получить уравнение D.38) из уравнения D.37). 4.10. ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ 4.1. Удельные проводимости ионов водорода и нитрат-ионов составляют 0,035 и 0,0071 См-м2/моль соответственно. Молярная электропроводность HNO3 равна 0,0421 См-м2/моль, поскольку азотная кислота, будучи сильным электролитом, полностью диссоциирует на ионы. Произведение константы ячейки и электропроводности раствора равно 0,0273 См-0,0053 м-'= 1,447¦ ¦10 См/м. Разделив эту величину на удельную проводимость ионов, участ- участвующих в переносе электрического тока, мы получим концентрацию ионов- 0,003437 моль/м3, или 3,437-Ю моль/дм3. 4.2. Величина рН водного раствора СО2 в отсутствие любого другого' . источника дополнительных ионов водорода определяется процессом иониза- ионизации СО2, в котором достаточно учитывать только первую стадию: Н2О + + СО2—*-НяО+ + НСОз~. Если давление СО2 равно одной атмосфере, то при 25 °С растворимость СО2 в воде составляет 1,45 г/дм3, или 0,033 моль/дм3. Мольная доля СО2 в обычном сухом воздухе составляет 0,000314, поэтому растворимость СО2 в воде, находящейся в равновесии с воздухом, равна 1,04,- Ю-5 моль/дм3. *В единицах СИ уравнение электропроводности раствора имеет следую- следующий вид: х = _2 %i°Ci. Концентрации с катиона и аниона одинаковы, поэтому Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 145. и=39,451 с. Следовательно, с=0,85-10-4 См/м/C9,451 • 10~3 См-м2/моль) = = 2,155 ¦ 10 моль/м3. Доля растворенного вещества, диссоциированного на ионы, составляет B,155-10~6)/A0,4-10~6) =0,207, или 20,7%. Следовательно,, константа равновесия равна B,155• 10—6K/A0,4-10~6) =4,46-10~7. При диссоциации молекул воды образуются ионы Н+ и ОН~, электро- электропроводность воды и равна 55,6 с; следовательно, с=6,0-10-6/E5,6-10~3) = = 0,108-10-' моль/м3, или 0,108-10 моль/дм3. Полученное значение концен- концентрации 1,08-10~7 моль/дм3 приблизительно соответствует тому значению, ко- которое можно было бы получить из величины ионного произведения воды, равного 1,0-10~14 моль2/дм6. 4.3. Единицы, использованные в задаче, не соответствуют СИ. Исходный- объем составляет 10 см3, объем раствора в точке эквивалентности равен 20 см3, а после добавления серной кислоты, количество которой превышает стехиометрическое вдвое, объем раствора равен 30 см3. Допустим, что актив- активность равна концентрации. Тогда в начале титрования с(Ва2+)=0,01 и. с(С1~)=0,02, следовательно, Л = 10-а @,01) [127,28+ 2-G6,34)]= 2,8- 10 Ом^-см В точке эквивалентности можно пренебречь вкладами ионов бария и. сульфат-ионов в электропроводность раствора, поскольку с(С1~) =с(Н+) = = 0,01, a c(Ba2+)=c(SO42-) = l-10-5. Следовательно, Л= Ю-8 @,01) C49,81+ 76,34) = 4,26-Ю-4 Om-x-cm-i На стадии 200%-ного титрования, когда объем раствора увеличивается вдвое, с(С1-)= 0,0066, c(SO42~) =0,0033, с(Н+) =2-0,0066=0,0132. В этом- случае также можно пренебречь вкладами в электропроводность раствора ионов бария и сульфат-ионов, образующихся вследствие диссоциации сульфа- сульфата бария. Л= 10"8 @.0033) [2 G9,8)+ 2 G6,34)+4 C49,81I= 5,65-10 Om-J-cm-1 Такое тчтроваиие не очень удобно проводить кондуктометрически, по- поскольку в точке эквивалентности изменение электропроводности раствора до- достаточно мало из-за слишком большой проводимости ионов водорода. 4.4. Единицы, использованные в задаче, не соответствуют СИ. В услови- условиях равновесия произведение растворимости c(Pb2+) -c(SO42~) =2- 10~s, и так. как c(Pb2+)=c(SO42-,) то концентрации этих ионов равны 1,414- • 10~4 моль/дм3. Л° = Я» (РЬ2+) + Х° (SO42-) = 2 F9,5) + 2 (80,05) = 299.1 Ом-1 ¦ см-1 ¦ моль-1 х=сА= 10"8 дм8/см3х1,414-10-4 моль/дм8х299,1 Ом^-см^-моль х= 4,23-10-5 Ом-^см-1 4.5. Единицы, использованные в задаче, не соответствуют СИ. Электро- Электропроводность раствора слагается из проводимостей ионов Н+, ОН~, NH4+ н С1"~, так как аммиак нейтрален. Используя константу кислотной ионизации и принимая с(С1—) = 10—2 и c(NH4+) =.1O, получаем [Н+]= [NH8]= E,5-10-1<'хЫ0-2I/2= 2,34-Ю-4 Величина с(ОН~) составляет приблизительно Ю0, поэтому ею можно, пренебречь. Используя при расчете только хлорид аммония, получаем Л° = X" (NH4+) 4- V (С1-) = 149,89 Ом^-см-1 и=сЛ= 10-2 моль/дм3хЮ-8 дм3/см8Х 149,89 Ом^-см-1 х= 1,50-Ю-3 Ом^-см-1 10—362
146 Часть I. Общие сведения При добавлении к полученной величине электропроводности раствора вклада, обусловленного проводимостью ионов водорода, суммарная электро- электропроводность раствора увеличивается приблизительно на 3%. Определять кон- константу ионизации иона аммония, исходя из измеренной электропроводности раствора, нецелесообразно, поскольку увеличение электропроводности раство- раствора является следствием только замещения иона аммония на ион водорода (проводимость которого больше). В процесс гидролиза вовлечено лишь не- небольшое количество вещества, и поэтому его трудно обнаружить. 4.6. Единицы, использованные в задаче, не соответствуют СИ. В приве- приведенных в данной задаче уравнениях предполагается, что активность веществ равна их концентрации: у, = 10-2 [V> (Na+) с (Na+) + V> (СГ) с(СГ) + Я° (Н+) с (Н+) + V (ОН") с (ОН")] Для миллимоляриых растворов (данные автора) а) 50%-ное титрование: 6.67-10-4; с (СГ) = 3,3-10-*; с(Н+) = 0; ) = 3,3-10-4; х = 1,240-10-4 Ом-1-см-1. Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность 147 б) 100%-иое титрование: с (№+)= 5,0-10-4; с(СГ) = 5,0-10-4; с (Н+) = 1 • 10; с(ОН")= МО-7; я =0,637-Ю-4 Ом-1-см-1. в) 150%-иое титрование: c(Na+) = 4,0-10-4; с(СГ) = 6,0-10-*; с (Н+) = 2• 10~*; с(ОН")=0; х= 1,359-10-4 Ом-^см-1. Для микромолярных растворов а) 50%-иое титрование: ¦ c(Na+) = 6,67-10-'; с (СГ) = 3,33-10-'; с (Н+) = 3-10"8; с (ОН)" =3,33-Ю-7; х=1,35-10-7 Ом-1-см-1. б) 100%-иое титрование: c(Na+) = 5,0-10-'; с (СГ) = 5,0-10-'; с (Н+) = с (ОН~) = Ы0-'; и = 1,18-10-' Ом-1-см-1. в) 150%-иое титрование: с (Na+)= 4,0-10-'; с(СГ) = 6,0-10"'; с(Н+)=2-10-'; с(ОН-)=5-10-8; х = 1,46-10"' Ом^-см-1. При концентрациях выше уровня автопротолиза воды конечную точку титрования обнаружить легко. Однако в наиомолярных растворах вклады всех сортов ионов в электропроводность раствора пренебрежимо малы по сравнению с проводимостью ионов водорода и гидроксила, образующихся в результате автопротолиза воды. В этом случае теоретически величина прово- проводимости раствора х, приблизительно постоянна и равна 5,5-10"8 Ом-'-см; на практике электропроводность раствора действительно приблизительно по- постоянна, но имеет несколько большее значение. 4.7. Единицы, использованные в задаче, не соответствуют СИ. Расчет проводится по уравнению Нернста D.18). При 298 К /?77F= 2,663- •Ш-7 (Дж/К-моль) -К- (моль7Кл2) или 2,663-10~7 Дж-моль/Кл2-(моль- •В/Кл). Х°(Н+) =0,035 См-м2/моль (Кл-м/моль-с/В/м). Следователь- Следовательно, коэффициент диффузии водорода равен 0,0932-10~7 (моль-В-Кл-м- -м/Кл-моль-с-В), или 0,0932-Ю-7 м2/с, или 9,32-10-' м2/с-104 см2/м2=9,32- ¦10 см2/с. Соответствующее значение V иона бария равно 0,01273 См- • м2/моль, что дает 3,39-10~5 см2/с. В результате после деления на z2=4 по- получаем значение 0,85-10~6 см2/с. Величина коэффициента диффузии иона водорода аномально велика. Величина коэффициентов диффузии почти всех остальных ионов мало отличается от МО см2/с, исключение составляет лишь гидроксил-иои, передвижение которого в растворе также происходит по> цепочечному механизму. Этот вывод подтверждают результаты расчетов, про- проведенных для ионов К+ и С1~. 4.8. Удельная электропроводность раствора меняется пропорционально концентрации, когда в раствор вводятся те же ионы, если, конечно, степень диссоциации добавляемого вещества не меняется и если электропроводностью, растворителя можно пренебречь; в рассматриваемой задаче все эти условия выполняются. Следовательно, коэффициент разбавления кислоты равен 0,18/0,0517=3,482 кг раствора/кг кислоты, или 2,482 кг воды/кг кислоты. Следовательно, необходимое количество кислоты равно 500 кг воды/2,482 кг воды/кг кислоты, или 201,5 кг кислоты. 4.9. Константа ячейки, часто обозначаемая КячеГши, является константой пропорциональности между измеренным сопротивлением ячейки и удельной; электропроводностью находящегося в ней раствора. Следовательно, х(Н2О) = 0,0020 м-1/100,8 Ом = 1,984-10 См/м + H2O)=°.0020 м-1/47,25 Ом =4,233-10-5 ?м/м =D,233— 1,984)-10-5 =2,249-10-6 См/м Молярная электропроводность = 6,193 -f 7,639 = 13,832 мСм-м2/моль 2,249-Ю-6 См/м с = 13,832-10-8 См-м2/моль = 16,27-10~4 моль/м8 раствора AgCl, полностью диссоциированного на ионы с (Ag+) = 1,627 ¦ Ю-6 моль/дм8, с (СГ) = 1,627 • 10-6 моль/дм8 Таким образом, произведение растворимости AgCl равно 2,65- •10~12 моль2/дм6, тогда как оно должно быть равно 2,65-10~10 моль2/дм6. Совершенно ясно, что полученные результаты лишены смысла. Однако* повторная проверка подтвердила исходные значения сопротивлений растворов в ячейке; следовательно, приведенное значение константы ячейки неверно. Если оно отличается от истинного в 10 раз, удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl составляет 4,233-10~6 Ом-'-см. В одной из работ автор нашел следующее значение удельной электропроводности насы- насыщенного раствора AgCl при 18°С: 1,37-10~6 Om-'-cm-i. Соответствие этих двух величин представляется вполне приемлемым. После исправления величи- величины константы ячейки на 0,020±0,0002 в результате расчета получим произве- произведение растворимости, близкое к ожидаемому. Ошибка в определении произведения растворимости обусловлена в основ- основном погрешностью в величине константы ячейки, составляющей ±10%; по- погрешность в результатах измерения сопротивления растворов, а также обрат- обратных им величии — проводимостей растворов значительно меньше. 4.10. Величина Л°, молярная электропроводность раствора при бесконеч- бесконечном разбавлении, относится к такому состоянию раствора, при котором рас- растворенные вещества диссоциированы на ионы в максимально возможной степени. Величина Л — это молярная электропроводность раствора в любых условиях, и поэтому Л^5=Л°. Степень диссоциации вещества равна отношению' числа диссоциированных молекул вещества к числу молекул, перешедших в раствор. При бесконечном разбавлении эти числа равны. 10*
Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 149 Глава 5 Границы раздела электрод—электролит Эту главу можно было бы озаглавить ионика, так как рас- рассмотренные в ней процессы протекают в общем случае в рас- растворах электролитов, или в ионных растворах. В то же время главу, посвященную физической электрохимии, можно было бы озаглавить электродика [3], так как основное внимание в ней уделяется явлениям, происходящим на электроде, а не в рас- растворе. 5.1. МОДЕЛИ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ Электродика занимается рассмотрением процессов, которые протекают в необычном пространстве — на границе электрода и раствора. Приступая к изучению электродных процессов, по- видимому, имеет смысл представить сам электрод в виде одно- одного гигантских размеров иона с переменным зарядом, помещен- помещенного в раствор ионного электролита. Любой заряд, переданный такому электроду-иону, должен вызвать соответствующую пе- перестройку раствора в непосредственной близости от поверхно- поверхности электрода. В следующих разделах излагаются три возмож- возможных подхода к описанию такого изменения раствора в при- электродном пространстве. 5.1.1. МОДЕЛЬ ГЕЛЬМГОЛЬЦА Если на металлическом электроде, рассматриваемом как ги- гигантский ион, имеется какой-либо заряд, то для создания слоя противозаряда вблизи электрода со стороны раствора из элект- электролита должен быть извлечен заряд противоположного знака. Такая граница раздела фаз с противоположными зарядами в каждой фазе называется электрическим двойным слоем или просто двойным слоем. Абсолютные величины суммарных за- зарядов в этих слоях равны друг другу; одинаковы в них и плот- плотности зарядов, но знаки зарядов противоположны. Аналогич- Аналогичное распределение зарядов наблюдается и в простом электри- электрическом конденсаторе с параллельными пластинами, так что эта модель границы раздела фаз — модель Гельмгольца [15] — ло своему строению и по поведению напоминает электрический конденсатор с плоскопараллельными пластинами. Разность по- потенциалов на пластинах такого конденсатора определяется вы- выражением E.1) где Q — заряд конденсатора, х — расстояние между пластина- пластинами и е — диэлектрическая проницаемость среды, разделяющей лластины. Такая модель правильно передает характер многих электро- электрохимических явлений. Так, например, при изучении электрока- лиллярных максимумов (на ртутном электроде) наклон кривой .зависимости поверхностного натяжения на границе ртуть —¦ раствор от потенциала электрода при неизменном составе электролита выражается [16] уравнением Липпмана —Q E.2) Дифференцирование уравнения, отвечающего модели Гельм- Гельмгольца, по заряду приводит к выражению dE = Dях/е) dQ E.3) Подставляя это выражение в уравнение Липпмана, получаем dy= — Dnx/e)QdQ E.4) Интегрирование последнего выражения дает у + const = —Dях/2е) Q2 E.5) Наивысшая точка кривой, описывающей зависимость поверх- поверхностного натяжения от потенциала электрода, называется электрокапиллярным максимумом. Электрокапиллярный макси- максимум отвечает точке или потенциалу нулевого заряда ?тн 3, т. е. при Q = 0 на границе раздела фаз чистый заряд отсутствует; другими словами, при ?тнз разность потенциалов на обкладках конденсатора, представляющего двойной слой, равна нулю. По- Поэтому величина постоянной интегрирования в уравнении E.5) просто равна умакс, т. е. равна максимальному значению у, ко- которое имеет место при Q = 0. Используя вновь уравнение моде- модели Гельмгольца, получаем Т = Т„акс-е(?-?тюJ/8пх E.6) Кривая, отвечающая этому уравнению, представляет собой па- параболу, симметричную относительно потенциала ?тнз- Экспе- Экспериментально установленные зависимости поверхностного натя- натяжения от потенциала [17] близки к такой кривой, но не вполне совпадают с ней (рис. 5.1). Отклонения экспериментальных
150 Часть I. Общие сведения кривых от теоретической параболы обычно больше при поло- положительных потенциалах (относительно ?тнз ) и различны для ртутного электрода, помещенного в разные растворы. Эти от- отклонения зависят от природы находящихся в растворе ионов и в первую очередь от природы анионов, вызывающих отклоне- отклонения на положительной ветви электрокапиллярной кривой, по- поскольку именно анионы образуют в растворе слой противозаря- 4,2 - 3.8 Ь ?Г а х 3,0 - ас S" 2,8 ш 2,6 - + 1,0 - - - 1 1 1 1 1 1 коь NqCI KCNS/ 1 i I i I fNaBr/ /KI 1 1 ) j ' \ 1 1 1 1 1 1 1 - \ +0,5 -1.0 -1,5 0 -0,5 Потенциал, В Рис. 6.1. Экспериментальные электрокапиллярные кривые [16]. Ртутный электрод в водных растворах 18 °С; за нулевую отметку шкалы потенциалов произвольно выбран ?тнз Для раствора NaCl. дов при положительных потенциалах (относительно ?тнз) по- поверхности электрода, тогда как катионы образуют противослой при отрицательных потенциалах (относительно ?тнз). При дифференцировании уравнения, отвечающего модели Гельмгольца, по потенциалу получаем dQldE ^= ?/4зх^ = С (^ 7\ где СдС — емкость двойного слоя. В любом плоском конденса- конденсаторе с параллельными пластинами, площадь которых остается неизменной, эта емкость постоянна, т. е. не зависит от потен- потенциала, если Е или х рассматриваются как независимые пере- переменные. Однако для простой модели Гельмгольца это условие не выполняется. Экспериментальные значения Сдс обычно ле- лежат в пределах от 200 до 400 мФ/м2 (или в СГС 20— 40 мкФ/см2), что грубо согласуется с величиной, рассчитанной для конденсатора с плоскопараллельными пластинами, отстоя- отстоящими друг от друга на расстояние, равное диаметру молекул Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 151 воды, если диэлектрическая проницаемость воды равна 10. Ес- Если же в расчете с использованием простой модели Гельмголь- Гельмгольца применяется нормальная объемная диэлектрическая прони- проницаемость воды G8,54), то расчетная емкость двойного слоя значительно отличается от экспериментально найденной. Это объясняется как неадекватностью простой модели Гельмголь- Гельмгольца реальной системе, так и неправомерным использованием объемной диэлектрической проницаемости для описания явле- явлений на молекулярном уровне. На опыте установлено, что ем- емкость двойного слоя меняется с изменением потенциала элект- электрода, а также концентрации электролита в растворе; простая модель Гельмгольца не объясняет эти явления. И емкость двойного электрического слоя, и поверхностное натяжение ртути на границе с раствором электролита зависят от потенциала поверхности электрода. Изменения поверхност- поверхностного натяжения с изменением потенциала обусловлены следую- следующим: с увеличением заряда электрода усиливается отталкива- отталкивание отдельных участков поверхности электрода друг от друга, и в результате поверхностное натяжение снижается. При до- добавлении в раствор таких электролитов, как KNO3, KC1O4 или NaF, значительного изменения электрокапиллярных кривых не происходит, так как ионы, на которые диссоциируют эти соли, не адсорбируются специфически на электроде. Однако если в раствор ввести такой анион, который адсорбируется специфи- специфически, например иодид-ион, то электрокапиллярная кривая (ее положительная часть и максимум) сдвигаются в область бо- более отрицательных потенциалов, и, наоборот, при адсорбции катиона кривая смещается к более положительным потенциа- потенциалам. Введение в раствор адсорбирующихся незаряженных ве- веществ не столько сдвигает электрокапиллярную кривую, сколь- сколько снижает ее максимум, делая его более плоским. Специфическая адсорбция вещества, как это видно из рис. 5.2, влияет и на емкость двойного слоя. Изменение кон- концентрации электролита в отсутствие специфической адсорбции также влияет на емкость двойного слоя, но это влияние не- несравненно меньше и им обычно можно пренебречь. Средняя ем- емкость двойного слоя ртутного электрода в диапазоне рабочих значений его потенциалов при работе с водными растворами солей составляет 0,20—0,25 Ф/м2. Емкость двойного слоя мож- можно представить в виде отношения изменения заряда электрода, приходящегося на единицу поверхности электрода, к изменению потенциала. Поскольку dQ/dE представляет собой произведе- произведение величины поверхности электрода на емкость двойного слоя (на единице поверхности), то интегрирование дает Q = CacA (?Тнз-?) E.8) где Q — заряд электрода, А — площадь его поверхности.
152 Часть I. Общие сведения Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 153 Простая модель плоскопараллельного конденсатора, пред- предложенная Гельмгольцем, не вполне адекватна реальной карти- картине явлений, и поэтому впоследствии были разработаны более совершенные модели. Тем не менее терминология физической электрохимии базирует- 0,9 0.8 0.7 «^ 0,6 0.5 5 0,4 0.3 0.2 о: 1 I ! Г" л I I I I I ся на простой модели Гельмгольца, которая в электрохимических мето- методах анализа, по-видимо- по-видимому, вполне пригодна. Рас- Рассмотрим поэтому подроб- подробнее эту физическую мо- модель и связанную с ней терминологию. Напомним, что, сог- согласно этой модели, элек- электрод рассматривается как гигантский ион. По- Подобно всем реальным ио- ионам в водном растворе, он также сольватирован слоем ориентированных молекул воды. Толщина этого сольватационного слоя обычно принимает- принимается равной размерам мо- молекулы воды, ориентиро- ориентированной в соответствии с зарядом электрода: поло- положительный конец диполя воды направлен к отрица- отрицательно заряженной по- поверхности электрода, а отрицательный конец — к положительно заряженной поверхности электрода. За этим сольватационным слоем, по представлениям Гельмгольца, рас- располагаются ионы с противоположными знаку электрода заряда- зарядами, причем они отделены от сольватационного слоя на электро- электроде своими собственными сольватационными оболочками. Плос- Плоскость, параллельная поверхности электрода, в которой располо- расположены центры зарядов этих ионов, называется внешней плоско- плоскостью Гельмгольца. При некоторых условиях ионы могут адсор- адсорбироваться на электроде или примыкать непосредственно к era поверхности, вытесняя обычно находящиеся на ней молекулы воды. В этом случае плоскость, в которой расположены центры зарядов таких ионов или адсорбированных ионов, называется "О -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 -2,0 -2,4 Потенциал атнасит. нас.КЗ, В Рис. 5.2. Влияние адсорбции гептаяола на дифференциальную емкость двойного слоя [16]. Ртутный электрод в водном 0,5 моль/дм3 раство- растворе Na2SO4. Кривая а получена в отсутствие геп- танола. внутренней плоскостью Гельмгольца*. Пространство между внешней плоскостью Гельмгольца и поверхностью электрода представляет собой компактный двойной слой. Внутри этого слоя с изменением расстояния между поверхностью электрода и внешней плоскостью Гельмгольца потенциал меняется линей- Рис. 5.3. Схематическое изображение модели Гельмгольца. Л—А — внешняя плоскость Гельмгольца; кружки со стрелками — диполи воды; кружки со знаками плюс и минус — катионы и анионы соответственно. Ионы, расположенные за плоскостью А—А, моделью Гельмгольца не учитываются. но, т. е. как в обычном плоскопараллельном конденсаторе. Модель Гельмгольца схематически приведена на рис. 5.3. 5.1.2. МОДЕЛЬ ГУИ —ЧЕПМЕНА Объяснить все наблюдаемые на опыте явления, относящиеся к емкости двойного слоя и изменениям поверхностного натяже- натяжения, исходя из простой модели Гельмгольца, не представляется возможным, поэтому неоднократно предпринимались попытки разработать другую, более совершенную модель. В 10-х годах * Представление о внутренней плоскости Гельмгольца введено Грэмом . — Прим. ред.
154 Часть I. Общие сведения Гуи [18] и Чепмен [19] независимо друг от друга постулиро- постулировали альтернативную модель двойного электрического слоя. И Гуи, и Чепмен пришли к мысли, что ионы не могут быть жестко закреплены в слое, параллельном поверхности электро- электрода, а поскольку ионы не закреплены, то помимо электрических сил на них действуют силы, обусловленные беспорядочным теп- тепловым движением других содержащихся в растворе частиц, так что вблизи электрода устанавливается некоторое равновес- равновесное, или усредненное во времени, распределение ионов. Такое распределение получило название диффузного двойного слоя (в отличие от компактного двойного слоя модели Гельмголь- Ца). Теория диффузного двойного слоя рассматривается в моно- монографиях и учебниках, приведенных в списке литературы по об- общим вопросам в конце этой главы. Мы же ограничимся сле- следующим замечанием: в таком диффузном двойном слое паде- падение потенциала от электрода к внешней границе двойного слоя, расположенной в глубине раствора, происходит по экспонен- экспоненциальному закону. Используя модель Гуи — Чепмена, удалось объяснить ряд наблюдаемых на опыте явлений, которые невоз- невозможно было объяснить, исходя из модели Гельмгольца, однако лишь ценой утраты возможности объяснения многих других яв- явлений, объясняемых с помощью модели Гельмгольца. Поэтому модель Гуи — Чепмена важна не сама по себе, но как необхо- необходимый этап перехода к обобщающей модели Штерна. 5.1.3. ОБОБЩАЮЩАЯ МОДЕЛЬ ШТЕРНА Наилучшая современная теория строения двойного слоя ос- основана на модели Штерна [20], объединяющей обе вышеопи- вышеописанные модели. В теории Гуи — Чепмена ионы рассматривают- рассматриваются как точечные заряды. Если же считать, что ионы имеют ре- реальные размеры, то необходимо также учитывать существова- существование минимального расстояния, на которое центры ионов могут приблизиться к поверхности электрода. Принимая далее во внимание радиусы гидратированных ионов, приходим к призна- признанию существования плоскости Гельмгольца с распределением ионов и за ее пределами. Следовательно, реальный двойной слой состоит из компактного (Гельмгольц) двойного слоя и расположенного за ним диффузного двойного слоя (Гуи — Чепмен). В результате заряд Q должен слагаться из зарядов плотной (Qn) и диффузной (QA) частей двойного слоя. Общая емкость межфазной границы раздела Сд. с также определяется двумя емкостями Сп и Сд. Эти емкости складываются в виде их обратных величин, т. е. 1/С = 1/Сп+ 1/Сд, что характерно для суммарной емкости двух конденсаторов, соединенных в цепи последовательно. Эта электрическая модель отвечает обобщен- обобщенной модели двойного слоя, предложенной Штерном. Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 155 Относительный вклад величин С„ и Сд в общую емкость Сд. с зависит от концентрации и других свойств раствора элект- электролита. С увеличением концентрации электролита общая ем- емкость приближается к Сп, и, наоборот, со снижением концент- Рис. 54. Модель Штерна — модель заряженной поверхности со специфиче- специфически адсорбированными анионами. Заштрихованная площадь — электрод; А—А и В—В — внешняя н внутренняя млоекоетм Гельмгольца; кружки со стрелками — диполи воды. рации емкость Сд. с приближается к Сд. Физически это означа- означает, что с ростом концентрации электролита наблюдаемая ем- емкость двойного слоя приближается к величине, отвечающей мо- модели Гельмгольца; это утверждение справедливо для большин- большинства обычно используемых концентраций растворов электроли- электролитов. Таким образом, заряд двойного слоя определяется сдвигом концентрации ионов раствора в сторону внешней плоскости Гельмгольца, и поэтому вклад модели Гельмгольца в обобщен- обобщенную модель Штерна является более существенным (рис. 5.4). Величины емкости двойного слоя часто достигают довольно больших значений. Для электродов в виде гладких металличе- металлических поверхностей, таких, например, как блестящая платина
156 Часта I. Общие сведения Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 15Т или ртуть, эти значения лежат обычно в пределах 0,1—0,4 Ф/м2. Величина емкости электрода из платинированной платины мо- может быть на три порядка выше значения, отвечающего его гео- геометрической поверхности. 5.1.4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ АНАЛОГОВЫЕ МОДЕЛИ Все рассмотренные выше модели являются физическими, ¦ однако иногда бывает полезно использовать электрическую аналоговую модель электрохимической ячейки. В электрической аналоговой модели ячейка заменяется на электрическую цепь, реакция которой на внешний электрический сигнал тождествен- тождественна реакции реальной электрохимической ячейки. В действитель- действительности невозможно создать точную аналоговую модель для ре- реакции любой электрохимической ячейки на весь возможный диапазон внешних сигналов, однако в большинстве случаев приемлемы совсем простые модели. Предположим, что ячейка специально сконструирована таким образом, что сигналы во внешней цепи полностью отражают свойства только изучаемо- изучаемого электрода; в этом случае простая физическая модель Гельм- гольца позволяет количественно изучить свойства этого элект- электрода. В наиболее простой форме эта модель представляет со- собой электрический конденсатор с плоскими параллельными пластинами. Таким образом, простейшая электрическая ана- аналоговая модель электрохимической ячейки, которая может быть использована для проверки одной из теорий, изложенных в этой главе, требует введения в ее цепь конденсатора, отвеча- отвечающего емкости двойного слоя Сд. с, соединенного последова- последовательно с сопротивлением ячейки (о котором говорилось в пре- предыдущей главе). В результате получается последовательная RC-цепь, свойства которой зависят от частоты сигналов, пода- подаваемых на ячейку. Для некоторых электрохимических методов анализа, в частности использующих переменный ток, эта модель не может правильно отражать поведение электрохимической ячейки, так что для ее моделирования требуется более сложная комбинация емкостей и сопротивлений*. 5.2. АДСОРБЦИЯ Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними; в электрохимии под адсорб- адсорбцией обычно понимают повышение концентрации ионов или мо- молекул на поверхности электродов. Адсорбция может быть спе- специфической и неспецифической. Неспецифическая адсорбция от- отражает общую тенденцию ионов и молекул концентрироваться * Такой подход одним из первых применил советский ученый Б В 3dui- лер [50]. — Прим. ред. ' v на поверхности электродов. Молекулы воды, находящиеся не- непосредственно у электродов, также удерживаются у их поверх- поверхности, хотя и слабо*. Такая неспецифическая адсорбция, вооб- вообще говоря, не представляет особого интереса для электрохими- электрохимика-аналитика. В то же время специфическая адсорбция весьма важна. Она является следствием тенденции определенных ионов или моле- молекул присоединяться к поверхности электрода. Специфически адсорбированные частицы находятся в плотной части двойного слоя, часто у внутренней плоскости Гельмгольца. Силы, обу- обусловливающие эту адсорбцию, намного больше сил неспеци- неспецифической адсорбции и часто сравнимы по величине с силами химических связей, поэтому специфическую адсорбцию часто называют хемосорбцией. Специфическая адсорбция зависит от природы материала электрода, его потенциала, а также от при- природы адсорбирующегося вещества. Специфически адсорбиро- адсорбированные частицы часто образуют на поверхности электрода мо- монослой даже при сравнительно небольшой концентрации ад- адсорбирующихся частиц в растворе, когда можно было бы ожи- ожидать лишь частичного заполнения ими поверхности электрода. Специфическая адсорбция может влиять на результаты электрохимических измерений независимо от того, является или не является адсорбирующееся вещество электрохимически активным. Адсорбция электрохимически неактивного вещества на поверхности электрода может препятствовать доступу к ней электрохимически активных веществ, а также изменять строе- строение двойного электрического слоя. Последнее особенно важно при протекании необратимых электрохимических процессов. Рассмотрим вкратце, как влияет адсорбция на электроде электрохимически активных веществ, т. е. таких веществ, ко- которые могут окисляться или восстанавливаться на электроде в изучаемой области потенциалов. Адсорбция таких веществ на электроде может вызвать значительные трудности при истолко- истолковании результатов измерений. Дело в том, что в большинстве теоретических трактовок процессов на электроде в условиях, характерных для различных электрохимических методов, исхо- исходят из предположения об исходной гомогенности исследуемого раствора. Однако адсорбция нарушает такую гомогенность, так как концентрация адсорбирующегося вещества оказывается заметно выше на поверхности электрода. Кроме того, свободная энергия адсорбции часто бывает столь значительной, что элект- электродные процессы с одним и тем же веществом, находящимся в: адсорбированном на электроде состоянии и в растворе, проте- протекают при различных потенциалах. * Это зависит от степени гидрофильное™ материала электрода и от его. потенциала, см., например, [51] и [М]. — Прим. ред.
158 Часть I. Общие сведения Характер влияния адсорбции электрохимически активных веществ на электродные процессы зависит от многих факторов. В частности, очень важно, что адсорбируется на электроде — -исходное вещество или продукт реакции или то и другое; ка- какова сила адсорбции и как она зависит от потенциала, какова природа адсорбирующегося вещества и электролита в раство- растворе и, наконец, какой электрохимический метод применяется. Поэтому в общем виде определить характер этого влияния не - представляется возможным; в последующих разделах книги мы •обсудим его применительно к соответствующим методам анали- анализа, а пока ограничимся только рассмотрением влияния концент- концентрации адсорбирующегося вещества. ¦5.2.1. ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ Изотерма адсорбции — это соотношение между количеством вещества, адсорбированного на поверхности из раствора или газовой фазы при постоянной температуре, и его концентраци- концентрацией в соответствующей фазе. Для электроаналитика интерес представляют изотермы адсорбции веществ из раствора элект- электролита на поверхности электрода. При очень низких степенях заполнения поверхности адсор- адсорбированным веществом имеет место линейная изотерма адсорб- адсорбции, когда количество адсорбированного вещества пропорцио- пропорционально его концентрации в объеме раствора. Коэффициент про- пропорциональности В, называемый коэффициентом адсорбции, мо- может включать или не включать величину максимально возмож- возможного количества адсорбированного вещества на единицу поверхности Гм»кс: Г = ГшксВс E.9) В электрохимии используется изотерма адсорбции Ленгмю- ра, которая описывается следующим уравнением: г = Гмакс?с/A+?с) E.10 где Г — равновесное количество молей адсорбированного ве- вещества на единице поверхности, с —концентрация адсорбиру- адсорбирующегося вещества в объеме раствора. Коэффициент адсорбции в уравнении изотермы адсорбции Ленгмюра [21] представляет собой константу адсорбционного равновесия между числом частиц вещества в растворе А, чис- числом мест 5, на которых может произойти адсорбция этого ве- вещества, и числом адсорбированных частиц AS. Если ввести ко- коэффициенты активности в константу и выразить концентрации частиц на поверхности в мольных долях, то получим Л(раств.)+5(пов.) ч=* Л5(пов.) Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 159 B = X{AS)/X(S)c(A) Поскольку доля заполненной поверхности не может превышать всей поверхности, равной единице, отношение X(AS)/X(S) равно отношению (Доля заполненной поверхности)/A—доля заполненной поверхности). После соответствующих подстано- подстановок получаем Доля заполненной поверхности=5с/A-)-^), которое идентично уравнению E.10), так как Г/Гмакс также представляет собой долю заполненной поверхности. Распространенность изотермы адсорбции Ленгмюра связана с физической моделью, в которой максимальное заполнение по- поверхности отвечает образованию сплошного слоя адсорбирован- адсорбированных частиц на поверхности электрода, как правило монослоя*. Поверхностные избытки** Г и ГМакс обычно выражаются в моль/м2 (в С ГС моль/см2) геометрической поверхности элект- электрода. С увеличением объемной концентрации вещества его по- поверхностный избыток возрастает, пока не достигает максималь- максимального значения. Одним из дополнительных факторов, которые необходимо1 учитывать при изучении адсорбции, является зависимость коэф- коэффициента адсорбции В от потенциала электрода, установлен- установленная Фрумкиным [22, 23]: В = Во ехр [— А (Е — Е"У) E.11). В этом уравнении Е" — потенциал, при котором адсорбция до- достигает максимального значения; Во — коэффициент адсорбции: при Е"; величина А определяется выражением Л= [С(св.)-С(зап.)]/2Я7Тмакс, E.12) где С (св.) и С (зап.)—емкости двойного слоя в отсутствие специфически адсорбированного вещества и при полном за- заполнении им поверхности электрода соответственно. На адсорбцию влияют также ориентация молекул на по- поверхности электрода, ее изменение с потенциалом и скорость собственно стадии адсорбции. Если величина последней не бу- будет много больше, чем скорость проведения тех или иных элект- электрохимических измерений, то используя такой метод измерения,, нельзя определить изотерму адсорбции. * Адсорбция большинства органических соединений подчиняется более- сложной изотерме —изотерме Фрумкина, которая учитывает взаимодействие между собой адсорбированных частиц [44]. — Прим. ред. ** Понятие о поверхностном избытке и его отличии от поверхностной, концентрации см. в [45]. Там же дано превосходное изложение закономер- закономерностей адсорбпии на электродах. — Прим. ред.
а 60 Часть I. Общие сведения 5.3. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И ПОНЯТИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Электрохимическая кинетика является частью той области кинетики, в которой химические реакции стехиометрически связаны по законам Фарадея с переносом электронов, так что скорость этих реакций непосредственно обусловлена прохожде- прохождением электрического тока. Если электрохимическая кинетика относится только к процессу, протекающему на электроде, в хо- ходе которого ионная проводимость меняется на электронную, то такая кинетика называется кинетикой стадии переноса заряда или кинетикой собственно электрохимической стадии. •5.3.1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ Экспериментально установлено, что если через электрод, находящийся в растворе, протекает ток, то потенциал этого электрода, точнее разность потенциалов между этим и каким- либо вспомогательным электродом, через который ток не про- протекает, изменяется. Обозначим ?@) потенциал электрода, че- через который ток не протекает, т. е. протекающий через него ток равен нулю, и ? — потенциал того же электрода, через ко- который ток протекает. Разность между потенциалами Е и ?@) называется поляризацией электрода: Т1 = ?— ?@) E.13) Поляризация электрода по определению равна нулю, если ? равен ?@). Поляризация является функцией плотности тока /, и в общем случае она повышается с увеличением плотности тока. Термин поляризация и его различные производные, такие, как поляризованный, поляризуемый и неполяризуемый, исполь- используются всегда независимо от того, какая причина обусловли- обусловливает отклонение ? от ?@). .5.3.2. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ Поляризацию можно измерить, и она не зависит от природы потенциала ?@), который не обязательно должен быть равно- равновесным потенциалом, определяемым простой редокс-системой. Если ?@) обусловлен простой электрохимической реакцией и какие-либо помехи, препятствующие установлению равновесно- равновесного потенциала отсутствуют, то равновесный потенциал ?° иден- идентичен ?@). Следует отметить, что равновесный потенциал про- простой системы ?°, который используется в ч. 1 этой книги, отли- 'чается от стандартного термодинамического потенциала систе- системы, обозначаемого также ?°, о котором речь пойдет в ч. 2; до Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 161 сих пор мы еще не употребляли понятий стандартных состоя- состояний и электродов сравнения. Все термодинамические стандарт- стандартные потенциалы простых систем являются равновесными потен- потенциалами, однако обратное утверждение несправедливо. В этих условиях ц = Е—Е° E.14) и г\ называется перенапряжением, а не поляризацией. Таким образом, перенапряжение является частным случаем более об- общего понятия поляризации. Термины «перенапряжение» и «поляризация» используются в электрохимической литературе часто неправильно; приведен- приведенные здесь определения заимствованы у Феттера >[8]. Термины анодная поляризация (анодное перенапряжение) и катодная поляризация (катодное перенапряжение) относятся к поляри- поляризации (перенапряжению), обусловленной протеканием чисто анодного или чисто катодного тока соответственно. Что каса- касается знаков перенапряжения, то единого мнения по этому вопро- вопросу пока еще не существует. В данной книге мы будем следовать рекомендациям ИЮПАК [25], согласно которым положитель- положительные величины приписываются анодным токам (чистое окисле- окисление), а отрицательные — катодным токам (чистое восстановле- восстановление). Таким образом, протекание чисто анодного тока вызы- вызывает анодное перенапряжение, знак которого положителен, а протекание чисто катодного тока вызывает катодное перена- перенапряжение, знак которого считается отрицательным. Знак пере- перенапряжения относится к направлению протекающего через электрод чистого тока, а не к знаку его действительного равно- равновесного потенциала. Так, например, если рассматривается раз- разряд батареи, то влияние перенапряжения сводится к уменьше- уменьшению разности потенциалов между ее электродами; если же ба- батарея заряжается, то перенапряжение увеличивает разность потенциалов между электродами. ,В каждом случае перенапря- перенапряжение направлено против действия тока! Перенапряжение может быть связано с различными стадия- стадиями общего электродного процесса, поэтому появились термины, характеризующие частные виды перенапряжения. Наиболее важными из них являются: перенапряжение переноса заряда, реакционное перенапряжение, диффузионное перенапряжение и перенапряжение кристаллизации [8]. Общее перенапряжение является суммой частных видов перенапряжения, каждое из ко- которых возникает на определенной стадии общего электродного процесса. Так, реакционное перенапряжение возникает только на стадии химической реакции, и на него непосредственно не влияет перенос зарядов через границу раздела электрод — рас- раствор; такое перенапряжение, например, имеет место при проте- протекании реакции РЬ(ОНK-—>-РЬ2++ЗОН-, которая предшеству- 11 —362
162 Часть 1. Общие сведения Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 163 ет восстановлению иона РЬ2+. Диффузионное перенапряжение обусловлено замедленным переносом вещества к электроду пу- путем диффузии, а перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выводом их из нее. Имеются и некоторые другие определения различных видов перенапряжения. Например, Агар и Боуден [26, 27] использу- .ют термин концентрационное перенапряжение, который эквива- эквивалентен диффузионному перенапряжению. Применяемый ими термин перенапряжение сопротивления характеризует совсем не перенапряжение, а поляризацию сопротивления (см. ниже), а активационное перенапряжение представляет собой сумму пе- перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации, или, другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Иногда встречающийся в литературе термин сверхпотенци- сверхпотенциал является синонимом перенапряжения. Понятие поляризация сопротивления, введенное Агаром и Боуденом для обозначения перенапряжения сопротивления, по существу, не является пере- перенапряжением, так как оно не соответствует какой-либо стадии электродного процесса. Это просто сумма омических потерь, которые, согласно закону Ома E = IR, возникают при прохож- прохождении тока через любой проводник. Поляризация сопротивле- сопротивления состоит из ряда слагаемых, связанных с сопротивлением массы раствора, сопротивлением внутри диффузионного слоя (которое обычно отличается от сопротивления раствора и мо- может быть значительно выше его), сопротивлением поверхност- поверхностной пленки, например оксидной (величина которого может заметно превышать оба других сопротивления). Поляризация сопротивления — нежелательный компонент общей поляриза- поляризации; добавление в раствор индифферентного электролита обыч- обычно в значительной степени снижает ее величину. 5.4. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА Скорость химической реакции, например окислительно-вос- окислительно-восстановительной реакции общего вида Ox + 2e~:<=±Red, где Ох и Red — соответственно окисленная и восстановленная формы вещества, обычно описывается следующим уравнением: Скорость = —dnQx/dt = dnRed/dt в котором пОх и «Red ¦— число молей окисленного и восстанов- восстановленного вещества соответственно. В электрохимических реак- реакциях об изменении количества вещества мы можем судить по измеряемому току /, который, согласно закону Фарадея, всег- всегда пропорционален скорости изменения количества продуктов реакции или исходных веществ, т. е. скорости реакции. Ско- Скорость реакции dnjdt выражается в молях в секунду, поэтому ток, отвечающий электрохимической реакции восстановления, равен -rK^zF(-dn0Jdt), E.15) где z — число электронов, расходуемых на моль окисленной формы вещества, a F — число Фарадея, которое позволяет пе- перейти от молей к электрическим зарядам в кулонах. Катодный ток в соответствии с рекомендацией ИЮПАК берется со зна- знаком минус. 5.4.1. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ Перенос электрона от электрода (или к электроду) по сво- своей сути является гетерогенным процессом, и поэтому констан- константа скорости такого процесса также является гетерогенной, т. е. связанной с поверхностью электрода. Если порядок электрохи- электрохимической реакции по веществу Ох равен единице, то —dnOx/* = AK.rtT.4c°Ox, E.16) где &к. геТ — катодная гетерогенная константа скорости, А — Площадь поверхности электрода и с°ох — поверхностная кон- концентрация вещества Ох. В это уравнение входит именно поверх- поверхностная концентрация, так как в гетерогенную электрохимиче- электрохимическую реакцию вступает вещество, находящееся на поверхности электрода. Между объемной концентрацией реагирующего на электроде вещества и его поверхностной концентрацией суще- существует определенная зависимость, однако характер ее в данном случае не играет роли. В уравнение E.16) входит поверхност- поверхностная концентрация, а не поверхностная активность, которая, по существу, определяет скорость реакции, поэтому в гетерогенную константу скорости должен входить фактор пропорционально- пропорциональности. Решая совместно два последних уравнения, получаем -IK = zFAkK.reTc°Ox E.17) причем размерность произведений AkK. ГетС°Ох — моль/с. Так как с°ох выражена в моль/м3, а площадь электрода — в м2, то для реакции первого порядка константа скорости выражается в метрах в секунду. Следует отметить, что гомогенная константа скорости реакции первого порядка выражается в обратных се- секундах, т. е. С. Подобное рассмотрение анодного процесса дает /а = 2Л4?а.гетс°Кеа • E.18) где ka. гет — анодная гетерогенная константа скорости (анодный ток, как уже говорилось выше, является положительным). Чис-
164 Часть I. Общие сведения Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 165 ло электронов г, участвующих в прямой реакции, должно быть равно числу электронов, участвующих в обратной реакции; следовательно, г в обоих уравнениях имеет одну и ту же вели- величину, тогда как поверхностные концентрации реагентов и гете- гетерогенные константы скорости анодной и катодной реакций име- имеют различные величины. Истинный чистый ток / является про- просто суммой анодного и катодного токов /а и /к, взятых с соот- соответствующими знаками: A.i« E- *9) Это уравнение можно использовать для определения реакцион- реакционного перенапряжения, т. е. перенапряжения, обусловленного за- замедленным протеканием химической реакции. Под химической реакцией в данном случае подразумевается такая реакция, кон- константа скорости которой в отличие от константы скорости электрохимической реакции не зависит от потенциала электро- электрода. Этим формально химическая реакция отличается от элект- электрохимической. Константа скорости как химической, так и электрохимиче- электрохимической реакции knp зависит от температуры. В 1889 г. Сванте Аррениус предложил эмпирическое уравнение, получившее на- название уравнение Аррениуса, которое определяет эту зависи* мость: ?пр = А ехр (—E*/RT) E.20) В этом уравнении А — предэкспоненциальный множитель, или частотный фактор, Е* — энергия активации. Уравнение Аррениу- Аррениуса можно вывести теоретически, исходя из теории абсолютных скоростей реакций, развитой Эйрингом в 1935 г. Согласно этой теории, константа скорости является функцией изменения сво- свободной энергии активации AG*: &пр = Лехр(—AG*/RT) E.21) В обычной (химической) кинетике свободная энергия актива- активации рассматривается как высота энергетического барьера, ко- который должно преодолеть реагирующее вещество, чтобы про- произошла реакция. В электрохимической кинетике свободная энергия активации также представляет собой высоту энергети- энергетического барьера, который должен преодолеть электрон при сво- своем движении между реагирующим веществом и электродом. Со- Согласно теории абсолютных скоростей реакций, частотный фак- фактор А представляет собой простое соотношение между констан- константой Больцмана k и постоянной Планка h: Свободную энергию активации электрохимической реакции удобнее выразить в виде функции потенциала: AG* = — zFE E.23) ?гет = А ехр (zFE/RT) E.24) Электрохимическая реакция, протекающая на поверхности электрода, по своей сути является гетерогенной, поэтому, что- чтобы отличить ее от гомогенной реакции, протекающей в раство- растворе, целесообразно помечать относящиеся к ней величины ин- индексом гет. Поскольку константа скорости &Гет зависит от по- потенциала, а абсолютную величину потенциала электрода изме- измерить не представляется возможным, стандартную гетерогенную1 константу скорости &°Гет необходимо относить к некоторому стандартному потенциалу Е°: ?гет° = А ехр (zFE°!RT) E.25) Величину стандартного потенциала можно взять относительно какого-либо стандартного электрода сравнения, например от- относительно нормального водородного электрода (НВЭ). Обыч- Обычно же предпочитают брать ее относительно стандартного потен- потенциала рассматриваемой электрохимической реакции, который в свою очередь сопоставляется с потенциалом стандартного электрода сравнения. Используя стандартную гетерогенную константу скорости, для измеряемой константы скорости нахо- находим ?Гет = ?Гет° ехр (zFE/RT) E.26) Гетерогенные константы скорости одной и той же системы для анодной и катодной реакций обычно неодинаковы, поэто- поэтому, чтобы отличить одну константу скорости от другой, исполь- используются индексы а и к соответственно. Таким образом, для ге- гетерогенной константы скорости анодной реакции справедливо выражение K k°FET E.27) А = kT/h E.22) Величина ka. гет зависит от потенциала электрода и при Е = Е° становится равной &°а, гет- При этом уравнение принимает сле- следующий вид: ^а.гет - k\ .гет ехр (zFryRT) E.28) так как г\ = Е—Е°, где Е° — истинный равновесный потенциал, При КОТОРОМ ka. гет = ?°а. гет. 5.4.2. ТОК ОБМЕНА При равновесном потенциале чистый ток через электрод не протекает и отсутствуют как перенапряжение, так и поляриза- поляризация электрода. Это явление, однако, носит динамический, а не
166 Часть I. Общие сведения статический характер и, таким образом, похоже на другие ти- типы динамических химических равновесий, например на равно- равновесие при осаждении. Так, если малорастворимая соль нахо- находится в равновесии с раствором ее ионов, классический пример тому AgCl (TB.)^±:Ag++Cl~, то имеет место постоянное осажде- осаждение соли и постоянное ее растворение, и поскольку скорости растворения и осаждения равны, то видимого изменения систе- системы не происходит. Следовательно, в условиях равновесия на электроде происходит непрерывное движение зарядов через границу раздела электрод — раствор в обоих направлениях с равными анодным и катодным токами, так что результирую- результирующий чистый ток, протекающий через электрод и внешнюю цепь, равен нулю. Таким образом, в рассмотренных условиях ни внешнего чистого тока, ни чистой химической реакции не на- наблюдается. Абсолютная величина этих реальных взаимокомпенсирую- щих друг друга токов, протекающих через электрод при потен- потенциале нулевого тока Е@), взятая с положительным знаком, называется током обмена Р. Ток обмена можно определить для любой электродной системы, но он может служить характери- характеристикой этой системы только в том случае, когда потенциал Е@) определяется простой электрохимической реакцией и, таким об: разом, равен Е°. Здесь под Е° мы подразумеваем потенциал электрода при нулевом токе, когда величина потенциала непо- ляризованного электрода определяется простой окислительно- восстановительной реакцией. Ток обмена, приходящийся на единицу поверхности электро- электрода, называется плотностью тока обмена и обозначается /°. Так как ток обмена /° представляет собой ток при т] = 0, то Р = zFAc°Redk°a^ = zFAd>oJfiK.m E.29) При нулевом чистом токе поверхностные концентрации обоих компонентов окислительно-восстановительной системы должны быть равновесными и, как правило, одинаковыми. 5.4.3. КОЭФФИЦИЕНТ ПЕРЕНОСА Влияние перенапряжения на скорость электрохимических реакций, идущих в обоих направлениях, зависит от фактора, который до сих пор не упоминался. Если перенапряжение яв- является положительным (анодным), то оно должно ускорять движение зарядов в направлении, приводящем к увеличению анодного тока. При этом, однако, оно будет обязательно замед- замедлять движение зарядов, создающих катодный ток. Таким обра- образом, влияние перенапряжения оказывается двояким: повышает анодный ток и снижает катодный. Причем эти два эффекта мо- Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 167 гут быть одинаковыми. Различие между ними обусловлено асимметрией активационного барьера электрохимической реак- реакции, протекающей на поверхности электрода. Для учета этой асимметрии вводится коэффициент переноса а. Коэффициент переноса — это доля перенапряжения, которая увеличивает анодный ток. Поскольку 0<а<1, то величина 1—а отвечает доле перенапряжения, приводящей к уменьшению катодного тока. Коэффициент переноса а обычно не изменяется заметно с потенциалом в пределах небольшой области его уменьшения*, и иногда в первом приближении его принимают равным 0,5. Последнее равносильно предположению о симметричности ак- тивационного барьера электрохимической реакции. Найденные на опыте величины а для электрохимических реакций на элект- электродах в водных растворах лежат в пределах от 0,2 до 0,8. Введение коэффициентов переноса с соответствующими знаками дает следующие выражения: для анодной реакции Ь . ЬО руп ОугРт/РТЧ /К ЧП\ а гет — а гет ^-' l^*** '|/** / IO.OU) для катодной реакции ^к.гет = ?°к.гет ехр [ — A — о) zFr\/RT] E.31) Подставляя эти выражения в уравнение для чистого тока E.19) и принимая во внимание выражение для тока обмена E.29), получаем уравнение Батлера — Фольмера I = /° {ехр (azFr\IRT)—ехр [ — A — a) zFr\IRT]} E.32) Более подробные сведения по кинетике электрохимических ре- реакций и вывод уравнения Батлера — Фольмера можно найти в статьях [28, 29], а также в работах, приведенных в списке ли- литературы по общим вопросам**. 5.5. СЛЕДСТВИЯ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА При электрохимических измерениях определяемые токи обычно ограничены скоростью переноса заряда; кроме того, многие процессы, используемые в электрохимических измерени- измерениях, могут быть обусловлены переносом заряда. Ниже мы обсу- обсудим некоторые следствия, вытекающие из уравнения Батле- Батлера— Фольмера, а также рассмотрим его предельные варианты. Во всем последующем обсуждении предполагается, что величи- * О зависимости а от потенциала, о «безбарьерных» и «безактивацион- ных» электрохимических реакциях см. [46]. — Прим. ред. ** Уравнение E.32) не учитывает влияния на электрохимическую реакцию строения двойного электрического слоя; первым это влияние учел в 1933 г. А. Н. Фрумкин [53, 54], который, таким образом, создал современную тео- теорию замедленного разряда. См. также работы [44, 46, 47]. — Прим. ред.
168 Часть I. Общие сведения ну тока ограничивает только скорость переноса заряда. Если это условие не выполняется, то уравнение значительно услож- усложняется, так как в нем необходимо принимать во внимание ки- кинетику диффузии, химических реакций и кристаллизации. 5.5.1. НУЛЕВОЙ ТОК ИЛИ НУЛЕВОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ " Если величина чистого тока равна нулю, то перенапряжение отсутствует, и, наоборот, если перенапряжение равно нулю, чистый ток через систему не протекает. 5.5.2. БОЛЬШИЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ Если перенапряжение, безразлично анодное или катодное, становится очень большим, то одно из экспоненциальных сла- слагаемых уравнения E.32) становится много меньше другого и им можно пренебречь. Так, например, при высоких анодных (положительных) перенапряжениях уравнение E.32) принима- принимает следующий вид: r=Pexp(azFi\/RT) E.33) или In (///») = azFmRT E.34) Последнее выражение чаще записывается несколько иначе: к '- гп ¦ Kt '- т E.35) azF In azF In/ Это уравнение по форме совпадает с эмпирическим уравнени- уравнением Гафеля [30] 4 + Sl/ E.36) полученным для электродных реакций, протекающих в таких условиях, когда наблюдаемый ток ограничен только скоростью переноса зарядов, и, таким образом, позволяющим объяснить смысл константы уравнения Тафеля, используя представления о токе обмена и коэффициенте переноса. Графическая зависи- зависимость ц от lg/ представляет собой прямую, наклон которой определяется величиной а, а ордината точки пересечения — ве- величиной /°. Уравнение Тафеля количественно справедливо при перенапряжениях выше 120 мВ, ибо для одноэлектронных про- процессов при а=0,5 ток, протекающий в направлении, которое подавляется перенапряжением, составляет менее 1 % величины тока, который ускоряется приложенным перенапряжением. В общем случае уравнение Тафеля справедливо при условии, что абсолютная величина перенапряжения превышает удвоенное значение произведения 2,303 RT/zF. Таким образом, для одно- электронного восстановления при а = 0,5 достаточно перена- перенапряжения в 120 мВ, чтобы при 25 °С процесс описывался урав- Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 169 нением Тафеля, а для двухэлектронной реакции для этого до- достаточно уже перенапряжения в 60 мВ. Уравнение Тафеля и соответствующие графики широко ис- используются в физической электрохимии; в качестве примера можно сослаться на работу {31], посвященную электроокисле- электроокислению по Кольбе*. 5.S.3. МАЛЫЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ Дифференцируя уравнение Батлера — Фольмера по перена- перенапряжению и учитывая, что d [exp (bx)]/dx = Ь ехр (Ьх), получаем dl/di\ = 1° {(azF/RT) exp (azF^/RT) -f + [A — «) zF/RT] exp [ — A —a) zFiyRT]} E.37) С уменьшением ц, по мере его приближения к нулю, величина агЁц также приближается к нулю, и для ее малых значений экспоненциальный член exp(azF-r\/RT) можно представить в виде 1 + azFr\/RT. Поэтому уравнение E.37) упрощается: dl/di\ = /° [azF/RT-{- A — a) zF/RT\ E.38) dl/di\ = 1° (zF/RT) = zFI°/RT E.39) По аналогии с законом Ома, согласно которому отношения I/E и dl/dE имеют размерность обратного сопротивления, удоб- удобно назвать поляризационным сопротивлением Rn производную перенапряжения по току. При низких перенапряжениях Ru = RT/zFP = RT/zFAp E.40) Поляризационное сопротивление является мерой изменения на- напряжения или перенапряжения т] системы при изменении то- тока /; оно служит альтернативным выражением скорости элект- электрохимической реакции и ее чувствительности к прохождению тока. Не следует смешивать поляризационное сопротивление с поляризацией сопротивления, о которой речь шла ранее. Высо- Высокие значения поляризационного сопротивления указывают на сравнительно малое увеличение тока при большом увеличении перенапряжения. Если через электрод протекает очень маленький ток, фикси- фиксируемый измерительным прибором, то он вызывает небольшое перенапряжение. Его эффект можно установить по интеграль- интегральной форме уравнения Батлера — Фольмера. Если представить экспоненциальную функцию в виде степенного ряда и ограни- * Чтобы учесть влияние строения двойного электрического слоя на ки- кинетику электродных процессов в соответствии с теорией А. Н. Фрумкина, строят так называемые исправленные тафелевские зависимости, см. например [55J или [47]. — Прим. ред.
170 Часть I. Общие сведения читься двумя первыми слагаемыми, то получим, что ехр* = = \+х; при малых х это вполне допустимо. При этом слагае- слагаемые с коэффициентом переноса опускаются и уравнение Бат- лера — Фольмера в упрощенном виде записывается как / = = zIr\I°/RT или после преобразования RT/zF A/1°) E.41) Из этого уравнения следует, что большее перенапряжение воз- возникает при прохождении того же самого тока /, если ток об- обмена реакции /° меньше. Следовательно, система с малым то- током обмена /° поляризуется легче. Это легко понять, используя аналогию с законом Ома; действительно, выражение —>ц = (RTjzFP)! аналогично закону Ома E = RI. Отношение пе- перенапряжения к току, т. е. поляризационное сопротивление Rn, является высоким для легкополяризуемых электродов и низким для труднополяризуемых. Если представить электрохимическую ячейку в виде простой эквивалентной цепи из последовательно соединенных емкости двойного слоя Сд. с и поляризационного сопротивления Rn, то уменьшение перенапряжения во времени в такой ячейке описы- описывается экспоненциальным выражением ¦П @ = Л @) ехр (—Щ E.42) в котором т — константа времени эквивалентной RC-цепн. Кон- Константа времени, умноженная на 2,3, представляет собой отрезок времени, которое требуется для уменьшения перенапряжения на один порядок. Константа времени представляет собой произве- произведение RnCA с; для платинового электрода Сд с равна примерно 1,0 Ф/м2. Пример. Для реакции Ог+4Н+ + 4е-—>-2НгО величина /° на гладкой платине близка к 1 ¦ Ю А/м2; Rn = RT/4Fj° = 6-107 Ом-см2. Для кислорода на гладкой платине константа времени т равна F-Ю3 Ом-м2)-1,0 Ф/м2 = 6- •103 с; следовательно, 2,3 т составляет 3,8 ч. Пример. Для идущей с более высокой скоростью реакции Zn2+(c= = 0,02 м) +2e~=<=fcZn(Hg) плотность тока обмена иа ртути составляет 54 А/м2, a Rn = 0,00024 Ом-м2 [согласно уравнению E.40)]. Для системы Zn2+ и амальгама цинка константа времени т= @,00024 Ом-м2)-1,0 Ф/м2=2,4-10~4 с, так что 2,Зт=0,55 мс. Из этих примеров следует, что цинковый электрод поляризуется намного труднее, чем киелородный, в то же время поляризация у первого электрода снимается намного быстрее, даже если для амальгамно-цинкового электрода величина Сдв, сл. берется равной Сдв, сл, для гладкого платинового электрода. 5.6. ТЕРМИНОЛОГИЯ, ПРИМЕНЯЕМАЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ Терминология, используемая в различных электрохимиче- электрохимических методах анализа, базируется на основных представлениях электрохимической кинетики, которая близка обычной химиче- Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 171 ской кинетике. Однако в отличие от последней в электрохими- электрохимической кинетике важное значение имеет такая переменная, как потенциал электрода. 5.6.1. БЫСТРЫЕ И МЕДЛЕННЫЕ РЕАКЦИИ В электрохимической кинетике понятия быстрые и медлен- медленные электродные реакции являются весьма относительными и строгого критерия в этом случае не существует. В известной ме- мере скорость реакции определяется скоростью срабатывания приборов, используемых в том или ином электрохимическом методе. Так, электродная реакция считается быстрой, если ее скорость намного превосходит скорость срабатывания прибора или его разрешающую способность по времени. Таким образом, реакция, считающаяся быстрой при ее изучении полярографи- полярографическим методом, может оказаться медленной при исследовании ее методом скачка потенциала, так как разрешающая способ- способность полярографа по времени определяется периодом капания ртутного капающего электрода (обычно порядка 3 с или боль- больше), тогда как разрешающая способность по времени метода скачка потенциала имеет порядок миллисекунд. Существует и другой подход. О скорости срабатывания из- измерительной аппаратуры судят по проходящим через нее токам. При этом быстрым называют такой процесс на электроде, при котором действительная плотность тока /, требуемая измери- измерительным прибором, оказывается- намного меньше, чем плот- плотность тока обмена j° данного процесса. Если / приближается к j° или даже превосходит последнюю, то соответствующую элект- электродную реакцию считают медленной. Чтобы избежать путани- путаницы, лучше не употреблять термины «медленный» и «быстрый» и вместо них пользоваться понятием «поляризационное сопро- сопротивление». 5.6.2. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ Термины обратимый и необратимый обычно употребляют в кинетике в двух смыслах, что может приводить к известной путанице. Общепринятое понятие необратимая реакция пред- предполагает, что скорость прямой реакции намного выше скорости обратной реакции, так что скоростью последней можно прене- пренебречь; такие реакции считаются необратимыми как в электро- электрохимической кинетике, так и в обычной химической кинетике. Если константы скорости прямой и обратной реакций обозна- обозначить &„р и &Обр соответственно, то реакцию можно назвать пол- полностью необратимой при выполнении неравенства &пр^ ЮО&обр; частично необратимыми или квазиобратимыми называются ре- реакции, для которых 100&пр>&обр>&пр, и, наконец, для обрати~
172 Часть I. Общие сведения мых реакций Аобр^Лпр- Выбор направления knp и ko6p зависит от того, в какую сторону течет чистый ток. Использование та- такой терминологии не может привести к каким-либо недоразу- недоразумениям. К сожалению, однако, скорости реакций переноса заряда зависят от потенциала электрода. При этом понятия обратимо- обратимости и необратимости, определяемые величинами токов, зависят не только от этих токов, но и от перенапряжения, необходимого для их протекания. Реакция, для которой &Пр=?^обр при каком- либо потенциале, может стать полностью необратимой при дру- другом потенциале, ибо и knp, и &ОбР меняются с изменением потен- потенциалов, причем в противоположные стороны. Это иногда при- приводит к путанице. В некоторых случаях обратимым называют процесс, в котором отсутствует заметное перенапряжение при переносе заряда, или же процесс, при котором величина наблю- наблюдаемого тока ограничена скоростью любой стадии, кроме ста- стадии переноса заряда; в то же время необратимым называют процесс, скорость которого определяется скоростью переноса заряда. Поэтому нам хотелось бы подчеркнуть, что употреблять эти понятия следует очень осторожно. 5.7. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ Механизм электродных процессов, протекающих на элект- электродах, может быть весьма сложен*. В общем механизм химиче- химических процессов можно представить в виде последовательности стадий, в результате которых одно вещество превращается в Другое: А »- В, В -—»- С, С —-*¦ D Электродные процессы включают стадии двух типов: химиче- химические (С) и электрохимические (Е). Химическая стадия — это процесс, при котором не происходит переноса электрона на электрод или от электрода, и поэтому об этой стадии нельзя судить непосредственно по изменению тока в измерительной цепи. Однако они могут влиять на перенос заряда, происходя- происходящий на других стадиях процесса, и поэтому об их протекании можно судить только по косвенным признакам. Поскольку на химических стадиях не происходит переноса электрона с уча- участием электрода, эти стадии подчиняются законам химической кинетики. Скорость таких химических реакций непосредственно не зависит от потенциала электрода, хотя последний косвенно * Автор не разделяет понятия электродный процесс и электрохимическая реакция, и данный раздел в английском тексте назван «Механизм электрод- электродных реакций»; при переводе под электродным процессом мы всегда подра- подразумеваем всю совокупность стадий, тогда как под электрохимической реак- реакцией— только перенос электрона.'—Прим. ред. Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 173 влияет на нее вследствие изменения строения двойного слоя и изменения свойств среды в приэлектродной области. Химиче- Химические стадии электродного процесса могут протекать как непо- непосредственно у поверхности электрода, так и в глубине раство- раствора*. При протекании электрохимической реакции происходит пе- перенос электрона от электрода или к электроду, при этом во внешней цепи протекает ток, который можно измерить. Элект- Электрохимические стадии, как уже говорилось выше, подчиняются законам электрохимической кинетики, и скорость их протека- протекания зависит от потенциала электрода. На электрохимической стадии, по-видимому, всегда происходит перенос лишь одного электрона. Известно, однако, много примеров, когда кажущееся число переносимых в одной стадии электронов равно двум и более; вероятно, это связано с тем, что современные приборы не в состоянии разрешить отдельные стадии таких много- многоэлектронных электрохимических реакций. Поэтому необходимо проводить различие между стехиомет- рическим числом электронов, участвующих в электрохимиче- электрохимической реакции, z и числом электронов, переносимых в одной из стадий этой реакции. Так, например, в реакции Fe2+ + 2e^—> —>-Fe@) участвуют два электрона. Это число электронов вы- вытекает из баланса зарядов, и оно неизменно для данной об- общей реакции. Число электронов г фигурирует во всех основных уравнениях, вытекающих из электрохимического равновесия. Одним из примеров является уравнение AG = —zFE, характе- характеризующее зависимость свободной энергии ячейки от равновес- равновесной разности потенциалов Е; другим примером является урав- уравнение Нернста. Если сложная электрохимическая реакция протекает через несколько стадий, ее скорость определяется скоростью одной из этих стадий. Как и в обычной химической кинетике, если реакция включает несколько последовательных стадий, общая скорость ее ограничена скоростью наиболее медленной стадии. Если при этом общее число электронов, участвующих в реак- реакции, равно г, то число электронов, переносимых в скоростьопре- деляющей стадии, может не быть равным г, и, как показывает опыт, в большинстве случаев оно равно единице. Число элект- электронов, участвующих в какой-либо стадии сложной реакции, на- называется стехиометрическим фактором стадии и обозначается v. Это число имеет тот же смысл, что и число z для общей ре- * Для многих электродных процессов, особенно с участием органических веществ, характерны так называемые поверхностные химические реакции, компоненты которых адсорбированы на поверхности электрода; адсорбция из- изменяется с изменением потенциала электрода, поэтому процессы, сопровожда- сопровождающиеся поверхностными химическими реакциями, сложным образом зависят от потенциала [48]. — Прим. ред.
174 Часть I. Общие сведения акции. Если реакция протекает только через одну стадию и по- поэтому вероятность путаницы исключена, то предпочтительнее пользоваться символом z. Скорости химических реакций зависят от природы реаген- реагентов и их концентраций, скорости же электрохимических реак- реакций, кроме того, зависят еще и от потенциала электрода. Кон- Концентрации реагентов и потенциал электрода могут изменяться во времени быстро или медленно в зависимости от электриче- электрических сигналов, подаваемых на электрод, на котором протека- протекают электродные процессы. Общее решение соответствующих дифференциальных уравнений для различных процессов не- невозможно. Однако получены соответствующие решения урав- уравнений для специфических условий, характерных для каждого электрохимического метода. Ниже описаны некоторые общие типы электродных процессов, причем, чтобы не усложнять кар- картину, химические стадии рассматриваются как реакции перво- первого порядка, а электрохимические стадии — как отвечающие только восстановлению. 5.7.1. ОТДЕЛЬНЫЕ СТАДИИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ Возможны два типа отдельных стадий электродных про- процессов. Химическая (С) стадия представляет собой простую химическую реакцию, протекаю- протекающую в приэлектродном пространстве. Обозначим knp. reT кон- константу скорости прямой реакции. Если эта константа мала, то считается, что реакция идет медленно; если же константа ве- велика, то, следовательно, реакция идет быстро. Естественно, что такой подход весьма относителен. Константы могут сравни- сравниваться друг с другом, сопоставляться с константами скорости других стадий или соотноситься с возможностями того или ино- иного электрохимического метода, используемого для изучения процесса. Обратная реакция В—>-А характеризуется констан- константой скорости &обР. Процесс, состоящий лишь из одной химиче- химической стадии, не может быть непосредственно изучен какими-ли- какими-либо электрохимическими методами, которые обычно используют- используются для того, чтобы проследить за изменениями во времени кон- концентраций А и В, если они электрохимически активны. Приме- Примером тому может служить полярографическое изучение кинети- кинетики гидролиза нитромочевины. Электрохимическая (Е) стадия А + е" 4=fc В Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 175 состоит в переносе электрона, .который подчиняется законам электрохимической кинетики, описываемым уравнением Батле- ра — Фольмера*. 5.7.2. СС-ПРОЦЕСС Возможны четыре различных варианта двухступенчатого процесса. Две последовательно протекающие химические ста- стадии составляют СС-процесс: А 1—>- В, В -<—>- С Общая скорость такого процесса зависит от относительных ве- величин констант скорости отдельных стадий и от концентрации вещества, за которым ведется контроль. Если контролируется концентрация конечного продукта С и константы скорости ста- стадий сильно различаются между собой, то концентрация С практически полностью определяется скоростью наиболее мед- медленной, т. е. скоростьопределяющей стадии. Если же скорости обеих стадий сопоставимы, то на общую скорость процесса влияют обе стадии. Обе химические стадии могут быть объемными или поверх- поверхностными в зависимости от того, протекают они в объеме рас- раствора или на поверхности электрода**. Подобные процессы можно изучать только электрохимическими методами. 5.7.3. ЕЕ-ПРОЦЕСС Две последовательно протекающие электрохимические ре- реакции е~ :<—г» В, В + е" i—*• С отвечают ЕЕ-процессу. Кинетика такого процесса зависит от относительных величин константы скорости прямых реакций, которые в свою очередь зависят от потенциала электрода. Та- Такой процесс может проявляться в виде одностадийной много- многоэлектронной реакции при различных электродных потенциалах. Обычно можно ограничиться рассмотрением только прямых электрохимических реакций, хотя в некоторых электрохимиче- электрохимических методах могут различаться четыре возможных крайних случая характера протекания ступеней R—R (обратимый — об- обратимый), I—R (необратимый — обратимый), R—I (обрати- (обратимый— необратимый) и, наконец, I — I (необратимый — необра- необратимый). * Точнее, уравнением А. Н. Фрумкина [47], учитывающим также влия- влияние строения двойного электрического слоя. — Прим. ред. ** Подробнее об этом см, например, в [48]. — Прим. ред.
176 Часть I. Общие сведения 5.7.4. СЕ-ПРОЦЕСС СЕ-процесс включает стадии обоих типов: А <—>- В, В + е" ч—*¦ С причем первая стадия может представлять собой химическое равновесие, влияние которого зависит от скоростей обеих хи- химических реакций — прямой и обратной; отношение скоростей этих реакций определяется константой равновесия. Предшествующее электрохимической реакции равновесие может быть объемным или поверхностным. В простейшем слу- случае — это равновесие является быстро устанавливающимся по- поверхностным с молекулярными реакциями. Константа равнове- равновесия равна К=св°/сА» Наблюдаемый для таких процессов ток определяется уравне- уравнением Батлера — Фольмера, в котором произведение с°Ох&°к. гет заменяется на c°AKkoK.reT. Таким образом, ток является функци- функцией поверхностной концентрации А, а не В, так как в силу до- достаточно высокой скорости установления равновесия поверх- поверхностная концентрация В определяется величиной сд° и ско- скорость химической реакции не влияет на протекающий ток. Если предшествующее химическое равновесие имеет место в приэлектродном объеме, а не на поверхности электрода, то вышеуказанная замена допустима лишь в том случае, если с°ох формально равна сох или если известна зависимость между Сох И С°Ох. Аналогичные уравнения получены и для анодных процессов. Более сложные выражения получены для реакций высоких по- порядков, когда скорости установления химического равновесия не намного превышают скорость электрохимической стадии или когда величина с°ох определяется процессом диффузии; подоб- подобные уравнения имеют более сложную форму. Скорость электрохимической стадии зависит от потенциала электрода, тогда как скорость химической стадии от него поч- почти не зависит. В некоторых случаях путем соответствующего изменения потенциала электрода можно перейти от процесса, практически полностью определяемого скоростью химической стадии, к процессу, почти целиком определяемому кинетикой электрохимической реакции. Методы, в которых потенциал электрода является независимой переменной, часто позволяют осуществить такой переход. 5.7.5. ЕС-ПРОЦЕСС ЕС-процесс В, В Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 177 похож на рассмотренный выше СЕ-процесс. Влияние последую- последующего химического равновесия можно учесть, если использовать уравнение Батлера — Фольмера, в котором произведение С°Ох&°к. гет необхОДИМО ЗЭМеНИТЬ На C°Red №к. гет ДЛЯ СЛуЧЭЯ быстроустанавливающегося поверхностного химического равно- равновесия с реакциями первого порядка. Анодные процессы описы- описываются аналогичными уравнениями. Для более сложных случа- случаев можно вывести более сложные уравнения. 5.7.6. ЕС(R) -ПРОЦЕСС ЕС(Я)-процесс ¦ ч—>- В, В + Х -<—>- А представляет собой особый случай ЕС-процесса — каталитиче- каталитический процесс, при котором исходный реагент А химически ре- регенерируется из продукта электродного процесса В. Регенера- Регенерация вещества А может происходить при участии третьего ком- компонента X, присутствующего в растворе в избытке (т. е. при постоянной концентрации), и тогда химическая реакция имеет псевдопервый, а не первый порядок. Примером ЕС (R)-процесса может служить восстановление Ti (IV) в кислых водных растворах гидроксиламина на ртутном электроде. Образующийся в результате обратимого восстанов- восстановления Ti (III) окисляется до исходного Ti (IV) присутствующим в растворе гидроксиламином, который при потенциалах восста- восстановления Ti (IV) на ртутном электроде не восстанавливается. Этот каталитический процесс многократно исследовался раз- различными электрохимическими методами [32—38]. Константа скорости реакции псевдопервого порядка при 25 °С составляет около 40 дм3/моль-с. ЕС(Я)-процесс с диспропорционированием является вариантом описанного в предыдущем разделе EC(R)- процесса, в котором в роли вещества X выступает вторая моле- молекула В; таким образом, две молекулы первичного продукта вос- восстановления В реагируют между собой, и в результате дис- пропорционирования образуется конечный продукт С и регене- регенерируется исходный реагент А. В качестве примера электродного ЕС (R)-процесса с диспро- диспропорционированием можно привести восстановление кислотно- основного индикатора бромкрезолового пурпурного, который в результате переноса одного электрона дает свободный радикал; диспропорционирование этих радикалов приводит к исходному индикатору и продукту его двухэлектронного восстановления [39]. Константа скорости диспропорционирования равна 340± 12—362
178 Часть I. Общие сведения ±30 дм3/моль-с [40]. Двухэлектронное восстановление этого индикатора наблюдается при более отрицательных потенциа- потенциалах. Примером процесса с диспропорционированием, в котором участвует неорганическое вещество, может служить одноэлект- ронное восстановление U(VI) до U(V); в кислых водных рас- растворах U(V) диспропорционирует до U(VI) и U(IV) [41]. 5.7.7. ТРЕХСТАДИЙНЫЕ ПРОЦЕССЫ Большинство из возможных трехстадийных процессов до сих пор серьезно не изучено. Процессы GCC и ЕЕЕ представля- представляют собой варианты процессов СС и ЕЕ соответственно. Воз- Возможные процессы EEC, СЕЕ, ССЕ и ЕСС можно проанализи- проанализировать только как двухстадийные процессы, так как две стадии одного и того же типа, меняя условия эксперимента, различить весьма трудно. ЕСЕ-процесс A-f-e" +=±l В, В <—>- С, C + e~^==±D в котором химическая стадия протекает между двумя электро- электрохимическими, был предметом многочисленных исследований. ЕСЕ-процесс можно рассматривать как комбинацию процессов ЕС и СЕ. Анализ ЕСЕ-процессов опять-таки основан на том, что скорости электрохимических стадий являются функцией потенциала электрода, тогда как скорость химической реакции почти не зависит от него. Если при всех условиях скорость хи- химической стадии достаточно высока по сравнению с электрохи- электрохимическими стадиями, то такой процесс невозможно отличить от ЕЕ-процесса. Обратимость электрохимических стадий иногда дает возможность наблюдать влияние электрохимической ста- стадии, варьируя методы исследования и условия эксперимента. ЕС(Я)Е-процесс А + е" =?=> В, В+X -г—*¦- A, B-fe"^=fcC является особым вариантом ЕСЕ-процесса, в котором вторая электрохимическая стадия конкурирует с химической реакцией; этот процесс можно рассматривать как усложненный ЕС (R)- процесс. Обратимость электрохимических стадий дает надежду найти подходы к изучению процесса. 5.8. ЛИТЕРАТУРА Общие вопросы 1. Maclnnes D. A., The Principles of Electrochemistry, Dover, New York, 1961; orig. ed. 1939; 478 pp. Классическое общее введение в физическую электро- электрохимию. Весьма полезно иметь эту книгу. 2. Thirsk H. R., Harrison J. A., A Guide to the Study of Electrode Kinetics, Aca- Academic Press, New York, 1972, 174 pp. Краткое, но глубокое изложение мр- Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 179 тодов интерпретации экспериментальных электрохимических данных в све- свете представлений физической электрохимии. 3. Bockris J. O'M., Reddy А. К. N.. Modern Electrochemistry B vols.), Plenum Press, New York, 1970, 1432 pp. Лучший современный курс. 4. Bockris J.O'M., Fredlein R. A., A Workbook of Electrochemistry, Plenum Press, New York, 1973. Сборник задач к Modern Electrochemistry [3]. 5. Conway В. Е., Theory and Principles of Electrode Process, Ronald Press, New York, 1965, 303 pp. Хорошая монография. 6. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. — М.: Мир, 1967, 351 с. Хорошая монография. 7. Erdey-Gruz Т., Kinetic of electrode Processes, Adam Hilger, London, 1972. Классическая учебная монография. 8. Феттер К. Электрохимическая кинетика. — М.: Химия, 1967, 856 с. Клас- Классическая учебная монография. 9. Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимиче- электрохимических реакций. — М.: Изд-во МГУ, 1965, 104 с. 10. Yeager E., Salkind A. J., Eds., Techniques of Electrochemistry Volume 1 A972); Volume 2 A973); Volume 3 A977), Wiley-lnterscience, New York. Ряд обзорных статей, посвященных специальным методам исследования, рассматриваемых с позиций физической электрохимии и электрохимической технологии. 11. Detahay P., Tobias С. №., Eds., Advances in Electrochemistry and Electro- Electrochemical Engineering (from Volume 10, 1977, Gerischer H., Tobias С W., Eds.), Wiley-lnterscience, New York. Серия обзоров по отдельным вопро- вопросам теоретической и прикладной электрохимии. 12. Современные аспекты электрохимии./Под ред. Дж. Бокриса, Б. Конуэя.— М.: Мир, 1967. Серия обзорных статей по различным разделам физической электрохимии, менее прикладных по характеру, чем обзоры в fll]. 13. Specialist Periodical Reports: Electrochemistry, Chemical Society, London. Каждый том содержит несколько обзорных статей. 14. Y eager E., Bockris J. O'M., Convey В. Е., eds., Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Plenum Press, New York. Многотомная монография. Статьи известных авторов разбиты по томам в соответствии с .их темой. Специальные вопросы 15. Von Helmholtz Н., Wied. Ann., 7, 337 A879). 16. Lippmann G., Ann. Chim. Phys. (Paris), 5, 494 A875). 17. Grahame D. C, Chem. Rev., 41, 441 A947). 18. Gouy G., J. Chim. Phys. (Paris), 29, 145 A903); Gouy A., J. Phys., 9, 457 A910); Comt. Rend., 149, 654 A909); Ann. Phys., 7, 129 A917). 19. Chapman D. L, Phil. Mag., 25, 475 A913). 20. Stern O., Z. Electrochem., 30, 509 A924). 21. Langtnuir I., Phys. Rev., 8, 149 A916). 22. Frumkin A. N.. Z. Phys., 35, 792 A926). 23. Frumkin A. N.. Electrochim. Acta, 9, 465 A964). 24. Parsons R., J. Electroanal. Chem., 7, 136 A964) и последующий коммента- комментарий Фрумкина А. Н. 25. ШРАС Information Bulletin Appendixes on Provisional Nomenclature, Sym- Symbols, Units, and Standarts, Number 42, 1975. 26. Bowden F. P., Agar J. N.. Ann. Rept. Progr. Chem., 35, 90 A938). 27. Agar J. N.. Bowden F. P., Proc. Roy. Soc, 169A, 206 A939). 28. Erdey-Gruz Т., Volmer M., Z. Phys. Chem., 150A, 203 A930). 29. Butter J. A., Trans. Faraday Soc, 19, 729 A924); 19, 734 A924). 30. Tafel J., Z. Phys. Chem., 50, 641 A905). 31. Conway B. E., Dzieciuch M., Can. J. Chem., 41, 21 A963). 32. Blazek A., Koryta J., Coll. Czech. Chem. Comm, 18, 326 A953). 12*
180 Часть I. Общие сведения 33. Delahay P., Mattax С. С, Berzins Т., J. Am. Chem. Soc, 76, 5319 A959). 34. Herman H. В., Bard A. J., Anal. Chem., 36, 510 A964). 35. Fischer 0., Dracka 0., Fischerova E., Coll. Czeh. Chem. Comm., 26, 1505 A961). 36. Saveant J. M., Vianello ?., Electrochim. Acta, 10, 905 A965). 37. Christie J. H., Lauer G., Anal. Chem., 36, 2037 A964). 38. Lingane P. J., Christie I. H., i. Electroanal. Chem., 13, 227 A967). 39. Daum P. H., McHalsky M. L., Anal. Chem., 52, 340 A980). 40. Senne J. K-, Marple L. W., Anal. Chem., 42, 1147 A970). 41. Kudirka P. I., Nicholson R. S., Anal. Chem., 44, 1786 A972). 42. Kolthoff I. M., Harris W. E., J. Am. Chem. Soc, 68, 1175 A946). 43. Tamamushi R., Kinetic Parameters of Electroden Reactions of Metallic Com- Compounds, Butterworths, London, 1975. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА Общие вопросы 44. Фрумкин А. Н. Потенциалы нулевого заряда. — М.: Наука, 1979. Подроб- Подробное изложение понятия потенциала нулевого заряда и его значения для адсорбции на электродах и в электрохимической кинетике. 45. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на электродах. — М.: Наука, 1968. Наиболее полное и после- последовательное изложение теории адсорбционных явлений на электродах. 46. Кришталик J1. И. Электродные реакции, механизм элементарного акта. — М.: Наука, 1979, с. 224. Современное изложение результатов теоретическо- теоретического и экспериментального исследования элементарного акта электрохими- ческой реакции. 47. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. — М.: Высшая школа, 1975. Превосходное изложение различных аспектов электродных процессов. 48. Майрановский С. Г. Кинетические и каталитические волны в полярогра- полярографии.— М.: Наука, 1965. Рассмотрено влияние приэлектродных реакций, в особенности с участием адсорбированных на электроде реагентов, на ве- величины высот полярографических волн и их форму. 49. Электрохимия, итоги науки и техники. — М.: Изд-во ВИНИТИ, ред. серии Бондарь В. В., выпущено 20 томов, в каждом из них по нескольку обзо- обзоров, написанных ведущими советскими специалистами. Специальные вопросы 50. Эршлер Б. В. Журн. физ. химии, 22, 683 A948); Disc. Far. Soc, 1, 269 A947). 51. Trasatti S., J. Electroanal. Chem., 150, № 1—2, 1 A983). 52. Фрумкин А. Н. Тр. физ.-хим. ин-та им. Карпова, 1925, № 4, с. 56; см. также с. 155 в [441. 53. Frumkin A. N.. Z. Phys. Chem. (A), 164, 121 A933). 54. Фрумкин А. Н., Багоцкий А. С, Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетика электродных процессов. — М.: Изд-во МГУ, 1952. 55. Фрумкин А. Н., Петрий О. А., Николаева-Федорович Н. В Докл АН СССР, 147, 878 A962). 5 9. ЗАДАЧИ 5.1. На твердых платиновом или угольном электродах коэффициент пе- переноса системы Ce(IV)/Ce(III) равен 0,26+0,05, а гетерогенная константа скорости при.равновесном потенциале равна C,8=F0,l) • 10~6 м/с. Рассчитайте Глава 5. Границы раздела электрод — электролит 181 плотность тока обмена для этой системы, содержащей одинаковые концент- концентрации @,1 моль/дм3) Ce(IV) и Се(Ш). 5.2. Восстановление Cd (II) на ртутном электроде до амальгамы кадмия сильно зависит от природы содержащихся в растворе ионов; для водных сульфатных растворов коэффициент переноса близок к 0,25, а константа ско- скорости при равновесном потенциале равна примерно 4-10~4 м/с. Рассчитайте ток обмена на электроде в 1,0 ммоль/дм3 растворе Cd (II) и определите по- поляризационное сопротивление для указанной системы. 5.3. В это» главе автор выводит выражение для больших анодных пере- перенапряжений как предельный случай уравнения Батлера — Фольмера. Выве- Выведите, исходя из уравнения Батлера — Фольмера, уравнение для предельного случая больших катодных перенапряжений. Не забудьте, что катодные токи считаются отрицательными. 5.4. Автор пишет, что уравнение Тафеля выполняется количественно, т. е. оно справедливо с точностью до 1%, когда абсолютная величина перенапря- перенапряжения больше удвоенного значения 2,303 RT/zF. Проверьте, прав ли автор, принимая, что уравнение Батлера — Фольмера выполняется количественно. 5.5. Для электрода в виде висящей ртутной капли, помещенной в некий раствор, достигается 95%-ное заполнение поверхности для миллимолярной объемной концентрации адсорбирующегося вещества. Рассчитайте коэффици- коэффициент адсорбции, принимая, что адсорбция подчиняется изотерме Ленгмюра. Проделайте то же самое, предполагая, что адсорбция описывается линейной изотермой. В каких случаях целесообразно использовать линейную изотерму адсорбции? 5.6. Установлено, что плотность тока обмена реакции Ni (III) (водн.) + 2е" v Ni(Hg) в водном 1,0 М растворе NaClO4 при 25 °С равна 0,529 мА/м2 при потенциа- потенциале 0,0 В относительно стандартного водородного электрода. Рассчитайте ве- величину поляризационного сопротивления и гетерогенную константу скорости указанной реакции при данном потенциале, выражая их в СИ. Примите, что объемная и поверхностная концентрации одинаковы и равны 1,0 ммоль/м3. 5.7. Используя уравнение Фрумкина, связывающее адсорбцию с потен- потенциалом [уравнение E.11)], объясните, что произойдет, если адсорбция не меняет емкости двойного слоя. 5.10. ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ 5.1. Для решения этой задачи следует использовать уравнение E.29); подставляя в него F=96 487 Кл/моль, z=l, с°= 100 моль/м3 и ?°гет = 3,8- ¦ Ю-6 м/с, находим, что плотность тока обмена /°( = /°/Л) равна 3,7 А/м2. Ве- Величина коэффициента переноса при этом не учитывается, так как ток обме- обмена определяется при нулевом перенапряжении. 5.2. Используя то же самое уравнение E.29), в котором г = 2, А — = 2-10-6 м2 = 10~3 моль/дм3-1|03 дм3/м3 и м/с, получаем, что ток обмена равен 0,154 мА. Поляризационное сопротивление, согласно его определению, составляет 83,4 Ом. 5.3. Начинаем с уравнения Батлера — Фольмера, уравнения E.32). По- Поскольку при больших катодных перенапряжениях анодной реакцией можно пренебречь, получаем / = —/о еХр [ — A — a.) zFr]/RT] In (/»//) = —A — а) zFi}/RT г] = — [#77A — a) zF] In /° + [RT/(l — а) zF] In / Последнее выражение идентично уравнению Тафеля для анодных процессов, только а заменена на A—а). Заметьте, что это уравнение дает правильную
182 Часть I. Общие сведения абсолютную величину перенапряжения, если используется абсолютное значе- значение тока. Выражение и аналогичное выражение для анодных процессов г] = [RT/azF] In (f/P) также дают абсолютную величину; так как катодное перенапряжение, со- согласно определению, отрицательно, то в уравнение, описывающее катодный процесс, часто вводят знак минус: -г] = [RT/(l - a) zF] In (f/P) 5.4. Уравнение Тафеля, уравнение E.36), с погрешностью в пределах 1 % соответствует уравнению Батлера — Фольмера, если величины двух его слагаемых различаются не менее чем на два порядка. Для анодной поляри- поляризации это имеет место, если zxp(azFt)IRT) ^ 100 exp[—(\—a)zFr\/RT]. Когда ц = 2-2,303 RT/zF, то (expD,606a) ^ 100 ехр[—4,606A—а)] 4,606aSslnl00+ D,606а—4,606) 4,606^2,3103 lglOO, т. е. 4,606 = 4,606. 5.5. Изотерма Ленгмюра описывается уравнением E.10). Поскольку доля заполненной поверхности равна Г/ГмаКс, то, умножая эту долю на 100, мы получим заполнение в процентах. Таким образом, 0,95 = 0,001 ммоль/м3-р/[а + р @,001 ммоль/м3)] 0,95+0 95-0,001 ммоль/м3- 0 = 0,001 ммоль/м3-0 0,95 = 0,5-0,001 ммоль/м3-Р, следовательно, р=19 м3/'моль. Линейная изотерма при том же заполнении поверхности дает 0,95=0,001 ммоль/м3-р или р = 0,95 м3/моль. Эти две изо- изотермы приближаются друг к другу с уменьшением заполнения, так что при очень малом заполнении поверхности линейная изотерма достаточно точна. 5.6. Необходимые уравнения приведены в гл. 5: Rn = RT/zFAp р/А = р = zFc°k Согласно этим уравнениям, поляризационное сопротивление составляет 0,0Е915й 2-2,303 м2-0,529-Ю-3 Л/м2 так что для электрода площадью 1 м2 оно равно 24,3 Ом; другими словами, Rit равно 24,3 Ом/м2. Если приведенные в условии величины получены при концентрации 1,0 ммоль/м3, то величина стандартной катодной гетерогенной константы скорости равна 2,74-10~6 м~'-с-'. 5.7. Уравнение Фрумкина имеет вид Р=роехр[-Д (?-?')»] где А = ЛС/2#7Тмакс Если АС равно нулю, то Л = 0; это означает, что экспоненциальный сомножи- сомножитель становится равным единице независимо от величины потенциала. Дру- Другими словами, адсорбция зависит от потенциала в том случае, если при ад- адсорбции вещества на электроде меняется емкость двойного слоя. Именно по этой причине наиболее сильные изменения емкости и строения двойного слоя происходят при резком изменении адсорбции и десорбции, как это показано на кривой б рис. 5.2. Глава б Электрохимическая стехиометрия Первые сведения о применении электрохимических методов в аналитических целях относятся к началу прошлого века. В 1801 г. в целях идентификации серебра и меди Круйкшанк [6] провел их электролитическое осаждение, а в 1807 г. Гемфри Дэви использовал электролиз для получения и качественного определения натрия, а позднее и других щелочных металлов. Количественные законы электрохимии были установлены 30 лет спустя Майклом Фарадеем, поэтому токи, соответствующие про- протеканию заряда, определяющего суммарную химическую реак- реакцию, называют фарадеевскими. Количественная взаимосвязь между величиной перенесенного заряда и количеством вступив- вступившего в реакцию вещества составляет основу кулонометрии —¦ электрохимического метода анализа, название которого связано с единицей электрического заряда. В 1833—1834 гг. Фарадей [1]>.определил основной принцип кулонометрии: степень прохождения химической реакции (ко- (количество прореагировавших исходных веществ в молях), об- обусловленной протеканием электрического заряда, пропорцио- пропорциональна величине заряда (в кулонах), протекшего через ячейку. Первоначально законы кулонометрии были сформулированы следующим образом: 1. Масса химического вещества, выделившегося на электро- электроде, пропорциональна количеству электричества (суммарному количеству электрического заряда), протекшего через ячейку. 2. Массы различных веществ, выделившихся на электроде в результате протекания данного количества электричества, про- пропорциональны эквивалентным массам веществ. Если электрохимическая ячейка устроена таким образом, что в ней при протекании тока может происходить только одна реакция, то стехиометрию этой реакции можно непосредственно и количественно связать с величиной суммарного количества электричества, прошедшего через ячейку. Однако если протека- протекание электрического тока через ячейку связано более чем с од- одной химической реакцией, то связь между электронами (количе- (количеством электричества) и числом молей конкретной химической
184 Часть I. Общие сведения реакции перестает быть количественной. Для характеристики таких систем используют следующий параметр: выход реакции по току, величина которого в данном случае меньше 100%; та- такие реакции, как правило, в аналитической практике не приме- применяются. Требования к электрохимической стехиометрии реакции выполняются только при 100%-ном общем выходе реакции по току, т. е. при строгом выполнении закона пропорциональности суммарного количества прошедшего через ячейку электричества и суммарного количества конечного продукта электролиза. Не- Недопустимо, чтобы существовали параллельные пути реакции, если, конечно, их результатом не является один и тот же конеч- конечный продукт, на получение которого расходуется такое же коли- количество электронов. В кулонометрии суммарное количество прошедшего элект- электричества Q непосредственно связано с общим числом прореаги- прореагировавших молей вещества. Общую величину прошедшего коли- количества электричества можно непосредственно измерить, вклю- включая кулонометр последовательно с ячейкой, однако в современ- современной аналитической практике этим способом измерения обычно не пользуются. Как правило, измеряют силу тока, а не количе- количество электричества (заряд). Однако, поскольку необходимо оп- определять именно количество электричества, для нахождения Q используют определение силы тока как величины зйряда, про- протекающего в единицу времени, т. е. I=Q/t. Мгновенное значе- значение силы тока фактически равно I=dQ/dt, и, следовательно, количество электричества, (заряд) равно интегралу тока по времени. Постоянная Фарадея сама служит аналитическим стандар- стандартом, так как ее значение известно с большей точностью, чем атомные массы многих элементов [7]. Таким образом, для ко- количественных кулонометрических определений не требуются хи- химические стандарты. Измеряя силу тока или количество элек- электричества, можно установить количество вступающего в реак- реакцию вещества, если, конечно, эта реакция является стехиомет- рической. 6.1. СТЕХИОМЕТРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Электроны могут переходить в электролизуемый раствор или выходить из него только через электроды, на поверхности кото- которых происходит изменение типа проводимости с ионной на электронную или наоборот. Поскольку растворы электролитов обладают общей электронейтральностью, переход электронов в раствор с одного электрода в восстановительном процессе со- сопровождается одновременным переходом электронов из раство- раствора на другой электрод в окислительном процессе. Физически электроды в ячейке могут быть полностью отделены друг от Глава 6. Электрохимическая стехиометрия 185 друга. По этой причине внимание часто сосредоточивают на од- одном электроде, хотя в ячейке имеются два или более электро- электродов. Удобно пользоваться понятием полуреакция, которое соот- соответствует данной электрохимической реакции или потенциалу электрода. В электрохимических реакциях, или полуреакциях, электроны явно проявляют себя в качестве продуктов реакции или реагентов. Электроны подводятся или удаляются через ме- металлические проводники, присоединенные к электродам, путем электронной проводимости. Количество этих электронов изме- измеряют в виде электрического тока с помощью электроизмери- электроизмерительных приборов. В химической стехиометрии обычно оперируют молями — основными единицами количества вещества в СИ, а в электро- электрохимической стехиометрии количество электричества обычно вы- выражают в кулонах, которые равны произведению силы тока в амперах и времени в секундах. Эти единицы связаны друг с другом простым соотношением через постоянную Фарадея F, которая представляет собой произведение заряда электрона A,6021-Ю-19 Кл/электрон) и числа Авогадро F,0225-1023 элек- электронов/моль электронов) и равна 96487 Кл/моль электронов. Постоянную Фарадея применяют для перевода электрических единиц, кулонов, в единицы количества вещества, моли. 6.1.1. ЗАПИСЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ Под электрохимической реакцией, или электрохимической полуреакцией, понимают реакцию, записанную таким образом, что все атомы, находящиеся в левой части уравнения, были уравновешены по сорту и числу атомами, находящимися в пра- правой части. Общий заряд частиц одной части уравнения электро- электрохимической реакции равен общему заряду частиц в другой ее части, но по меньшей мере один электрон одной из частей урав- уравнения не уравновешен. Другими словами, в уравнении электро- электрохимической реакции обязательно должна быть отображена сум- суммарная потеря свободных электронов или их суммарный при- прирост. Реакцию, которая не включает ни одного свободного элек- электрона., нельзя отнести к электрохимическим; такой реакцией может являться общая (на обоих электродах) реакция электро- электрохимической ячейки или вообще не электрохимическая реакция. Электрохимические реакции делятся на реакции окисления и восстановления. Существует несколько альтернативных и эк- эквивалентных определений этих понятий. К реакциям окисления относятся такие электрохимические реакции: 1) в которых степень (или степени) окисления участвующе- участвующего в реакции элемента (или элементов) увеличивается, т. е. ионы становятся более положительными; 2) которые наблюдаются на аноде и, таким образом, опре- определяются электродом, называемым анодом;
186 Часть I. Общие сведения 3) в которых участвующие в реакции вещества (ионы) те- теряют электроны, т. е. свободные электроны служат суммарными продуктами в уравнении электрохимической реакции. Вещества (ионы), подвергающиеся окислению, теряют электроны, и по- поэтому они (электроны) появляются в качестве продуктов в пра- правой части уравнения реакции. Конечно, эти электроны перехо- переходят на электрод или их принимают другие вещества (ионы) и сами при этом восстанавливаются. Традиционно процесс окис- окисления относят к веществам, а не к электроду, и поэтому окис- окисление рассматривают как процесс потери электронов вещест- веществом, несмотря на то что в результате окислительных реакций получаются свободные электроны. Прирост количества электро- электронов при восстановлении рассматривают таким же образом. К реакциям восстановления относят такие электрохимиче- электрохимические реакции: 1) в которых степень (или степени) окисления участвующего в реакции элемента (или элементов) уменьшается, т. е. ионы становятся менее положительными; 2) которые протекают на катоде и, таким образом, опреде- определяются электродом, называемым катодом; 3) в которых участвующие в реакции вещества (ионы) при- принимают электроны, т. е. в уравнения этих электродных реакций «свободные» электроны входят в качестве реагентов, взаимодей- взаимодействующих с исходными веществами. Происхождение терминов окисляющий агент, или окисли- окислитель, и восстанавливающий агент, или восстановитель, связано с определениями процессов окисления и восстановления, приве- приведенными выше. Окисляющий агент окисляет другое вещество, а сам при этом восстанавливается, в то время как восстанавли- восстанавливающий агент восстанавливает другое вещество, а сам при этом окисляется. Электрохимические реакции происходят на поверхности электрода; при этом стоком или источником «свободных» элек- электронов служат металлические проводники внешней электриче- электрической цепи. Однако похожие процессы могут иметь место и в са- самом электролите; в этом случае потеря или увеличение числа электронов связаны с веществами (ионами), одновременно уча- участвующими в реакциях противоположного типа. Подобные пол- полные реакции, происходящие или на обоих электродах в ячейке, или непосредственно в электролите, называют окислительно- восстановительными реакциями, ибо они обязательно включают оба процесса — и восстановление, и окисление. 6.1.2. УРАВНИВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Если электрохимические реакции происходят в электролите или на границе раздела электрод — электролит, для уравнива- уравнивания реакций подобного типа можно использовать компоненты Глава 6. Электрохимическая стехиометрия 187 электролита. Приведем в качестве примера простейший способ уравнивания окислительно-восстановительных реакций, проис- происходящих в водных растворах. Этап 1. В обоих частях уравнения записывают известные продукт (или продукты) и исходное вещество (или исходные вещества): Н2С2О4 >¦ СО2 МпО4~ *¦ Мп2+ Этап 2. С помощью соответствующих множителей уравнива- уравнивают все элементы, за исключением компонентов воды (Н и О): Н2С2О4 > 2СО2 МпО4~ *¦ Мп2+ Этап 3. При необходимости,добавляя нужное число молекул воды, уравнивают число атомов кислорода: *" 2СО2 Н2С2О4 МпО4 Мп2+ 4Н2О Этап 4. При необходимости, добавляя нужное число ионов Н+, уравнивают число атомов водорода: Н2С2О4 >¦ 2СО2 + 2Н+ 8Н+ + МпО4" >- Мп2+ + 4Н2О Этап 5. При необходимости, добавляя нужное число элект- электронов, уравнивают заряды: Н2С,О4 >¦ 2СО2 + 2Н+ + 2е- 8Н+ -|- МпО4" + 5е~ > Мп2+ + 4Н2О Если же реакция, записанная в виде уравненной электрохи- электрохимической реакции, на самом деле протекает в основном раство- растворе, в котором отсутствуют протоны, то сначала проводят все описанные выше операции и получают уравненную электрохи- электрохимическую реакцию для кислого раствора, а затем: а) добавля- добавляют одинаковое число ОН" к обеим частям уравнения; б) объ- объединяют вместе Н+ и ОН" с тем, чтобы получилась вода; в) удаляют из обеих частей уравнения одинаковое число моле- молекул Н2О, если таковые там имеются. В результате этих опера- операций получают уравнение реакции, которая только формально имеет место в основном растворе: Н2С2О4 + 2ОН- > 2СО2 + 2Н2О + 2е" МпО4~ + 4Н2О + Ее" > Mn2+ + 4ОН" Однако фактически в основном растворе не существуют ни Н2С2О4, ни Мп2+, поэтому написанные выше реакции не соот- соответствуют реальным процессам, действительно происходящим в растворах. О возможности протекания такого процесса ника-
188 Часть I. Общие сведения кая чисто формальная процедура не может дать информации; необходимы опытные (экспериментальные) данные о веществах (частицах), реально или предположительно присутствующих в щелочных растворах. В неводных растворах для уравнивания электрохимических реакций можно воспользоваться аналогичной процедурой. 6.2. СТЕХИОМЕТРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Стехиометрия окислительно-восстановительных реакций представляет собой просто объединенную стехиометрию двух электрохимических реакций, или полуреакций, составляющих вместе полную окислительно-восстановительную реакцию. Что- Чтобы получить уравненную реакцию, вначале уравнивают отдель- отдельно две полуреакции, а затем объединяют их следующим обра- образом: 1) коэффициенты каждого уравнения умножают на число электронов, имеющихся в уравнении другой реакции; 2) полученные уравнения складывают; 3) полученное уравнение по возможности упрощают. Уравнения предыдущего примера можно объединить вместе следующим образом: Н2С2О4 > 2СО2 + 2Н<- + 2е" 8Н+ + МпО4~ + 5е- >¦ Мп2+ + 4Н2О 1) 2) 3) 5Н2С 16Н+ 16Н+ 6Н+- 2о4 —> + 2МпО4- + 2МпО4~ f 2MnO4- - 10СО2 + 10Н+ + 10е- >¦ + 5Н2С2О4 - t- 5Н2С2О4 — + 10е~ 2Мп2+ + 8Н2О -^ 2Мп2+ + 8Н2О ¦ ->¦ 2Мп2+ + 8Н2О + ¦f 10СО2 1СС02 + ЮН+ Уравнение полной окислительно-восстановительной реакции в отличие от уравнения электрохимической реакции не включа- включает «свободных» электронов, поскольку полная реакция состоит из одной окислительной и одной восстановительной полуреак- полуреакций. Окислительно-восстановительная реакция может проходить как в ячейке, содержащей два электрода, так и в простом хи- химическом стакане, в котором смешаны реагенты. Окислительно- восстановительные реакции иногда также называют электрохи- электрохимическими реакциями. 6.3. ЛИТЕРАТУРА Общие вопросы 1. Faraday M., Experimental Researches in Electricity (сборник его статей, опуб- опубликованных в Phil. Trans. Roy. Sot); избранные труды можно найти в A Source Book in Physics, Magie, Ed., pp. 473ff и A Source Book in Chem- Chemistry, Leicester and KHckstein, Eds., pp. 280ff. 2. Lingane J. J., Electroanalytical Chemistry, 2nd Ed., Interscience, New York, 1958, pp. 296—616. Глава 6. Электрохимическая стехиометрия 189 3. Milner G. W. C, Philips G., Coulometry in Analytical Chemistry Pereamon Press, New York, 1967. 4. Rechnitz G. A., Controlled Potential Analysis, MacMillan, New York, 1963. 5. Abresch K-, Claassen ]., Coulometric Analysis, Leveson L. L., trans., Chap- Chapman and Hall, London, 1965. Специальные вопросы 6. Cruikshank W., Ann. Physik, 7, 105 A801). 7. Pure and Appl. Chem., 45, 125 A976). 8. Przybylowicz E. P., Rogers L. В., Anal. Chim. Acta, 18, 596 A958). 9. Tuiundzic D. S., Mladenovic S., Anal. Chim. Acta, 12, 282 A955). 6.4. ЗАДАЧИ 6.1. Дополните и уравняйте следующие реакции, протекающие в кислом водном растворе: а) Cd2+ + Pb (тв.) *¦ ? б) HNO2 + H2SO3 >¦ NH4+ + ? в) MnO4- + Ю3- *¦ ? г) Cr2O72- + Fe2+* > ? д) Сг2+ + НСЮ >¦ ? е) VO2+ + Fe2+ >¦ ? 6.2. Чтобы провести электрогравиметрический анализ образца латуни массой 3,7411 г, его растворили и из раствора осадили медь на платиновом электроде, масса которого перед осаждением составляла 32,1962 г, а после осаждения увеличилась до 35,0841 г. Рассчитайте содержание меди в латуни. 6.3. При проведении кулонометрического титрования цистеина ионами Hg2 + , переходящими в раствор (при прохождении тока) из донной ртути, применяли источник постоянного тока, обеспечивающего силу тока 10,00 мА. Рассчитайте концентрацию цистеина в растворе, если для завершения титро- титрования 10,00 мл раствора потребовалось пропускать ток в течение 215 с. Ци- стеин и Hg2+ взаимодействуют между собой в отношении 2:1 [8]. 6.4. Классическое перманганатное титрование Fe(II) можно проводить кулонометрически, используя перманганат-ионы,. образующиеся из MnSO4 в 2 моль/дм3 водном растворе серной кислоты, в котором также находится оп- определяемое вещество. Сколько времени потребует титрование ионов Fe2+, со- содержащихся в 10 см3 изучаемого раствора с концентрацией 0,062 моль/дм3 Fe2+, если применен источник постоянного тока, обеспечивающий силу тока 10,00 мА (см. [9]). 6.5. На кулонометрический электролиз при постоянном потенциале алик- вотной части B5 см3) раствора некоторого хинона затрачено 642 Кл. Како- Какова концентрация хинона в растворе, если на его восстановление требовались два электрона? 6.6. Раствор с неизвестной концентрацией ионов водорода титровали путем кулонометрического генерирования гидроксид-ионов при постоянной силе тока 300 мА; конечная точка титрования была достигнута через 467 с. Сколько молей ионов водорода было в исходном растворе? 6.7. Амальгаму кадмия получили, пропуская, постоянный ток силой 500 мА через водный раствор соли кадмия, используя в качестве катода 10,0 г донной ртути. Рассчитайте содержание кадмия (в процентах) в амаль- амальгаме в зависимости от времени пропускания тока. Сколько времени потребу- потребуется для получения амальгамы, содержащей точно 10% кадмия?
190 Часть I. Общие сведения 6.8. На электрод требуется осадить из раствора цианндного комплекса меди(II) слой меди толщиной 0,75 мм. Сколько времени следует пропускать через раствор постоянный ток силой 5,0 А, чтобы выполнить эту задачу, если площадь электрода составляет 25 см2? 6.5. ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ 6.1. Реакции уравниваются следующим образом: a) Cd2++ РЬ (тв.) » Cd(TB.)-fPb2+ б) HNO2 + 3H2SO3 H2O в) 2MnO4" + 5Ю3- + 6Н+ г) Cr2O,2- + 6Fe2++ 14H+ д) 2Сг2+ + НС10 -f H+ е) V02+ + Fe2+ + 2H+ '¦ ЗН2О —»¦ NH4+ + 3SO42- + 5H-» —>¦ 5lO4-4-2Mn2+- —>- 2Cr3+ 4- 6Fe3+ 4- 7H2O 2Cr3++СГ 4-H2О ^.-t-.-c ¦-r^!- - V02+4. Fe3+4-H20 В обычных условиях реакции а) и в) не происходят. Возможен другой ва- вариант реакции в), когда место Мп2+ образуется МпО2. 6.2. Масса меди равна разности Масс электрода, т. е. равна 2,8879 г. Следовательно, процентное содержание (концентрация) меди в латуни состав- составляет 100 • 2.8879/3,7411 = 77,194 % - 6.3. Количество электричества, отнесенное к числу Фарадея, равно 10,0- • Ю-3 А-215 с/96 487 Кл/моль е~, илн 2,23-10~5 молей электронов. Для об- образования одного иона Hg2+ необходимы два электрона, но две молекулы цистсина реагируют с одним ноном Hg2+, поэтому стехиометрическсе соотно- соотношение реакции цистеин/электрон=1. Концентрация цистеина, следовательно, составляет 2,23-10~5 моль/0,01 дм3 = 2,23-10~3 моль/дм3. 6.4. Стехиометрическое отношение реакции равно одному электрону иа один оттитрованный ион Fe2+. Общее число молей присутствующего в рас- растворе двухвалентного железа равно 0,062 моль/дм3-10 см3, или 0,62- ГО~3 моль. Необходимое количество электричества равно 0,62-10~3 моль е~-96 487 Кл/ моль е~ = 59,82 Кл. Для проведения титрования необходимо затратить 59,82 Кл/Ю-10 Кл/с=5982 с. 6.5. Стехиометрическое отношение реакции равно двум электронам иа одну молекулу хинона; соответственно число молей хинона, присутствующих в растворе, составляет 321 Кл/96 487 Кл/моль е~, или 3,33-10~3 моль хинона. Это соответствует концентрации 3,33-10~3 моль/0,025 дм3 = 0,133 моль/дм3. 6.6. Через раствор пропустили количество электричества, равное 300- -10^3 А-467 с= 140,1 Кл. Поскольку для разряда одного иона водорода тре- требуется один электрон, число молей присутствовавшего в растворе иона водо- водорода равно 140,1 Кл/96 487 Кл/моль е~, или 1,452 ммоль. 6.7. Желаемая функция является массой кадмия в виде функции време- времени. Сила тока 500 мА (=500 мКл/с) соответствует реакции 0,25/96 487 моль/с, так как для восстановления одного нона кадмия требуются два электрона. Масса кадмия, переходящего из раствора на электрод в одну секунду, состав- составляет 112,40 г/моль-@,25/96 487) моль/с=0,29123-10 г/с. Требуемая функция массового содержания кадмия в амальгаме имеет следующий вид: 0,29123- • Ю-3 //A0,0+0,29123-10~3 /), где / — время проведения электролиза в секун- секундах. Для получения заданной 10°/о-ной амальгамы необходимо 10,0+0,29123- • Ю-3 /=0,29123-Ю-2 / и / = 3815 с. 6.8. Объем меди, необходимой для создания покрытия нужно» толщины, равен 25 см2-0,075 см = 1,875 см3. Поскольку удельная масса меди составляет 8,96 г/см3, масса осаждаемой меди равна 16,8 г или 16,8/63,54 = 0,2644 моль е~. Для выделения одного атома меди из цианидного комплекса меди(П) тре- требуются два электрона и, следовательно, 0,5288 моль е~. При постоян- ном токе силой 5 А ( = Кл/с) нанесение на электрод такой массы меди потребует 96 487 Кл/моль е--0,5288 моль е~/5,0 Кл/с= 10 204,5 с. Часть II Равновесные электрохимические методы Глава 7 Равновесные потенциалы Равновесный потенциал — это разность потенциалов, или э. д. с. (электродвижущая сила), измеряемая в системе, находя- находящейся в равновесии по отношению к электронам, т. е. в такой системе, в которой полностью или практически полностью от- отсутствует направленное движение электронов в проводниках, потенциалы которых измеряют. Другими словами, равновесные потенциалы измеряют по такой методике, которая не требует ни потребления электрического тока, ни его введения в электрохи- электрохимическую ячейку. Однако это лишь означает, что суммарный ток между системой и внешней измерительной цепью равен или близок нулю, а в самой системе могут иметь место электриче- электрические токи. Таким образом, описанные в этой части книги методы элект- электрохимического анализа отличаются от приведенных в ч. 3 кни- книги тем, что суммарная величина тока, втекающего в электро- электрохимическую систему или вытекающего из нее, всегда отличает- отличается от нуля. Поскольку в методах, описываемых в ч. 2, все потенциалы измеряются при нулевом токе (или при таких низких значениях тока, которые не приводят к заметному отклонению потенциала от его значения при нулевом токе), применять специальное обо- обозначение Е@) излишне. 7.1. ПРИРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ При наличии электрического потенциала электроны могут переходить из одной гомогенной фазы, обычно металлической, в другую гомогенную фазу. Применительно к электрохимиче- электрохимическим методам анализа такой «абсолютный» электрический по- потенциал не имеет никакого значения, как бы ни была велика его значимость в какой-либо другой области электрохимии. Под электрическим потенциалом мы, электрохимики-аналитики, по-
192 Часть II. Равновесные электрохимические методы нимаем измеряемую приборами величину, обусловленную раз- различной способностью электронов выходить из различных элект- электронных проводников (проводов), изготовленных из одного и то- того же металла — почти всегда из меди. Следовательно, электрическим потенциалом практически служит та разность потенциалов, которую измеряют соответствующим измеритель- измерительным прибором, связанным с двумя медными проводниками. Если два металлических проводника связаны между собой через измерительный прибор, электроны самопроизвольно пере- перетекают через этот прибор от более электроотрицательного про- проводника, обладающего большим «электронным давлением», к менее электроотрицательному проводнику, обладающему мень- меньшим «электронным давлением». Такое перетекание электронов и представляет собой электрический ток. Однако в этой элект- электрической цепи перетекание электронов будет очень кратковре- кратковременным, поскольку избыток электронов, перешедших в менее электроотрицательный проводник, придаст последнему отрица- отрицательный электрический заряд, отталкивающий последующие электроны и прекращающий, таким образом, протекание элект- электрического тока. По этой причине в завершенной (замкнутой) электрической цепи должен быть обеспечен обратный путь для электронов, чтобы электрический ток мог протекать непрерыв- непрерывно, как показано на рис. 3.1 и 7.1. Сравним электрический ток и поток воды, текущей по тру- трубам. Предположим, что провода соответствуют трубам, элект- электроны — молекулам воды, источники электронов — прудам или водоемам, а электрический потенциал — высоте или давлению столба воды. Электрический ток течет от проводника с более электроотрицательным потенциалом к проводнику с менее элек- электроотрицательным потенциалом точно так же, как вода перете- перетекает из водоема с более высоким уровнем воды в водоем с более низким уровнем воды. При этом и вода, и электроны могут про- производить полезную работу. Приложив энергию от внешнего источника, можно заставить воду перетекать в противополож- противоположном направлении — из водоема с более низким уровнем в водо- водоем с более высоким уровнем; точно так же обстоит дело и с электронами. Эту аналогию можно продолжить. Например, единица элек- электрического тока фактически представляет собой число элект- электронов в единицу времени AА=1 Кл/с; кулон связан с числом электронов через величину заряда электрона), а единицей по- потока воды фактически служит число молекул воды в единицу времени A моль/с можно легко связать с кубическими метрами в секунду или килограммами в секунду, используя молярный объем или молекулярную массу). Поток воды, проходящей че- через любую трубу или водную систему, определяется приложен- приложенной разностью давлений, приводящей воду в движение, и сопро- Глава 7. Равновесные потенциалы 193 тивлением системы. Точно так же протекание электронов через любую электрическую или электрохимическую систему опреде- определяется разностью потенциалов, вызывающей течение электро- электронов, и сопротивлением системы. Химический потенциал, или, правильнее, разность химиче- химических потенциалов, представляет собой поддающуюся измерению разность в способности некоторого компонента переходить из /\ Си :Pt- Си: Ш :'''?', ДЕ*О ДЕ=О Рис. 7.1. Возникновение разности потенциалов в системе, состоящей из двух контактирующих металлических фаз. одной гомогенной химической системы в другую. Эта разность равна разности значений свободной энергии одного или больше- большего числа компонентов в двух системах. Если две химические системы связаны между собой таким образом, что по меньшей мере некоторые типы вещества и некоторые виды энергии могут переходить из одной системы в другую, то самопроизвольный переход материи и энергии из одной системы в другую будет происходить до тех пор, пока свободные энергии этих двух си- систем не уравняются, что служит условием химического равнове- равновесия между химическими системами. Две системы можно связать между собой с помощью метал- металлического проводника; в этом случае по проводнику, обладаю- обладающему электронным типом проводимости, может происходить направленное движение электронов, и, таким образом, он может обеспечить путь, посредством которого эти две системы могут достигнуть равновесия. Получающийся в результате поток электронов приводит к увеличению отрицательного заряда си- системы, в которую они переходят; однако этот увеличивающийся отрицательный заряд все сильнее отталкивает дополнительные электроны обратно через проводник в выделяющую электроны систему. На практике достаточно очень небольшому числу элек- электронов перейти из одной системы в другую, чтобы остановить дальнейшее перетекание заряда, поэтому такой соединяющий две системы путь для электронов сам по себе не представляет практического интереса. 13—362
1Э4 Часть П. Равновесные электрохимические методы Разности потенциалов, которые могут возникать в системе из двух соединенных между собой различных металлических проводников, относятся к так называемым контактным потен- потенциалам. Если система, составленная из двух разнородных ме- металлических проводников, соединена с внешним измерительным прибором, то на этом приборе ненулевые показания наблюда- наблюдаются в том и только том случае, когда входные проводники внешнего прибора изготовлены из разнородных металлов*. Ес- Если же входные проводники изготовлены из одного и того же ме- металла, обычно из меди, измерительный прибор не фиксирует на- наличия разности потенциалов, потому что в местах контакта двух металлов возникают равные по величине и противоположные по направлению контактные потенциалы (рис. 7.1). Следовательно, общая разность электрических потенциалов, которую восприни- воспринимает внешний прибор, представляет собой суммарную разность электрических потенциалов, существующих во всех фазах и межфазных областях цепи вне зависимости от природы фаз и межфазных областей. Если в дополнение к «электронному» пути, по которому про- происходит перетекание заряда, в системе имеется второй — ион- ионный— путь, то электростатический заряд с электродов, опущен- опущенных в раствор, может сниматься вследствие движения ионов, и таким образом обеспечивается непрерывное течение тока под действием постоянной разности электрических потенциалов. По- Постоянную разность электрических потенциалов, обусловленную разностью химических потенциалов между двумя системами, на- называют электрохимическим потенциалом или электрохимиче- электрохимической разностью потенциалов, а связанные между собой две хи- химические системы, в которых наблюдаются такие электрические потенциалы, называют электрохимической ячейкой. Если две системы находятся в равновесии друг с другом, разность их хи- химических потенциалов должна быть равна нулю, а следователь- следовательно, и разность их электрохимических потенциалов также долж- должна быть равна нулю. Такие ячейки обычно не представляют большого интереса. Гораздо чаще две системы, в каждой из ко- которых наблюдается внутреннее равновесие, не находятся в рав- равновесии друг с другом. Химические потенциалы таких систем различны, что может привести к возникновению между ними разности электрических потенциалов. * Рассмотренный автором пример измерения контактной разности потен- потенциалов связан с применением измерительного прибора с бесконечно большим входным сопротивлением, который в процессе измерения не потребляет тока. Если же измерительный прибор обладает очень большим, ио все-таки конеч- конечным сопротивлением и если на нем наблюдаются устойчивые показания, то мы имеем дело либо с неисправным прибором, либо с вечным двигателем. —• Прим. перев. Глава 7. Равновесные потенциалы 195 Наиболее простая электрохимическая ячейка состоит из од- одного ионного проводника, граничащего с двумя электронными проводниками, представляющими собой два электрода 4J ЭлектроЭ A Электролит В ЭлемпроЭ С АВ ВС Рис, 7.2. Схема простейшей электрохимической ячейки. Электроды Л, С и электролит В обычно считаются однородными. Межфазные области АВ и ВС могут быть идентичными или неидентичнымн, даже если используются одина- одинаковые электроды. (рис. 7.2). Электроды А я С можно изготовить из любого ме- металла, но не из одного и того же, так как в этом случае на входных клеммах измерительного прибора разность потенциа- потенциалов будет равна нулю. Общий электрический потенциал ячей- ячейки Е является следствием возникновения разности потенциалов Электронный проводник А Электролит 6 Ионный провоЭник С Электролит D Электронный провоЗник. Е АВ ВС CD DE Рис. 7.3. Схема электрохимической ячейки, на которой указаны фазы и меж- фазиьге области. Ионным проводником С может служить электролит В или D, но, как правило, провод- проводник С представляет собой солевой мостик в виде отдельного узла ячейки. на электродах Л и С, в электролите В или в межфазных обла- областях АВ и ВС. На рис. 7.3 представлена электрохимическая ячейка в более общем виде. И в этом случае суммарная изме- измеряемая разность электрических потенциалов представляет собой сумму электрических потенциалов, возникающих на электродах, в электролитах, разделяющем ионном проводнике и в межфаз- ных областях. Электрические потенциалы могут возникать на одном или на всех элементах ячейки, участвующих в переносе заряда ионным или электронным способом. Химический потенциал вещества i в гомогенной фазе уц оп- определяется величиной работы, которую необходимо проделать, чтобы перенести частицу вещества i из положения, в котором 13*
196 Часть II. Равновесные электрохимические методы его химический потенциал равен нулю, что, например, наблюда- наблюдается при удалении на бесконечное расстояние, в любую точку внутри данной гомогенной фазы. При движении заряженных частиц совершается работа по преодолению сил электрического притяжения или отталкивания, так как частицы перемещаются через заряженные области, содержащие ионы, диполи и двой- двойной электрический слой; при перемещении незаряженных частиц этот вид работы не совершается. Следовательно, химический по- потенциал \ц незаряженных частиц i равен их электрохимическо- электрохимическому потенциалу ц'и в то время как для заряженных частиц — это различные величины. Соотношение между этими величина- величинами (в молярных единицах) дается следующим выражением: G.1) где Ф — так называемый внутренний электрический потенциал фазы. Условно уравнение G.1) разделяет каждую фазу на две ча- части: гомогенный внутренний объем без учета зарядов и двойного слоя и тонкую внешнюю оболочку, в которой находятся заряды и двойной электрический слой. Тогда внутренний электрический потенциал равен разности потенциалов, которую воспринимает частица i, когда она входит или выходит из основного объема гомогенной фазы. Это разделение имеет условный характер, и, хотя электрохимический потенциал \x'i в принципе представляет собой измеряемую величину, измерить независимо внутренний электрический потенциал Ф или химический потенциал in за- заряженных частиц в основной массе незаряженных частиц не представляется возможным. В принципе внутренний электриче- электрический потенциал можно рассчитать исходя из теоретической мо- модели строения фазы. Внутренний электрический потенциал Ф можно рассматри- рассматривать как сумму внешнего электрического потенциала *F и по- поверхностного электрического потенциала %: G-2) Внешний электрический потенциал можно и измерить, и рас- рассчитать. Он представляет собой работу, необходимую для пере- перенесения частицы i из бесконечности в точку, находящуюся вне фазы, но расположенную в непосредственной близости от ее поверхности. Поверхностным потенциалом в таком случае явля- является работа, необходимая для перемещения частицы i через по- поверхностную оболочку во внутреннюю часть гомогенной фазы, и его нельзя ни измерить, ни рассчитать. Часто считают, что по- поверхностный потенциал связан с распределением диполей на поверхности раздела, а внешний электрический потенциал — с распределением ионов, хотя такое разделение не представляется необходимым и использовать его можно не во всех случаях. Глава 7. Равновесные потенциалы 197 Внешний электрический потенциал иногда применяют для опре- определения фактического потенциала щ: a^Ht' — ZiFP G.3) Фактический потенциал можно считать равным электрохимиче- электрохимическому потенциалу, если фаза не заряжена, поскольку поверхно- поверхностный электрический потенциал при этом равен нулю. Потенциалы частиц в фазах представляют больше теорети- теоретический, чем практический интерес, но различия между этими потенциалами могут привести к реальным и измеримым эффек- эффектам. И \а, и [л',, а также а* имеют размерность энергии Дж/моль, a*F, Фи % — размерность разности потенциалов, т. е. В. Разность между внешними электрическими потенциалами двух фаз называют вольтовой разностью потенциалов: AW=W(l) — WB) G.4) Если вещество i находится в равновесии в двух фазах, разность его электрохимических потенциалов в этих фазах равна нулю, и, следовательно, ^i^[ai(\)-aiB)]/ziF G.5) Разность внутренних электрических потенциалов двух фаз на- называют гальванической разностью потенциалов: ДФг = ФA)_ФB) G.6) Гальваническая разность потенциалов, выраженная через элект- электрохимический потенциал, определяется для вещества i следую- следующим уравнением: Д|*/ = ДЦ| + г,РДФ G.7) Разность вольтовых потенциалов в принципе всегда можно измерить. Разность гальванических потенциалов можно изме- измерить, только если основные массы фаз, между которыми прово- проводят измерения, не тождественны друг другу; в этом случае галь- гальваническая разность потенциалов представляет собой просто измеряемую разность электрических потенциалов. Таким обра- образом, суммарная разность электрических потенциалов, равная сумме всех гальванических потенциалов, относится к величинам, которые можно измерить с помощью внешнего прибора, снаб- снабженного двумя идентичными металлическими выводами, но из- измерение отдельных компонентов гальванической разности по- потенциалов экспериментально осуществить невозможно. Для полной ячейки G.8)
198 Часть II. Равновесные электрохимические методы где первое суммирование проводят по всем фазам и межфаз- межфазным областям, а второе — по всем веществам L Увеличение электрического потенциала возможно только в том случае, если n'i и \хг отдельной фазы отличаются между собой в самой фазе или на ее границе. В отсутствие суммарного электрического тока, а это свойст- свойственно всем методам анализа, рассматриваемым в ч. 2 книги, проводники с электронным типом проводимости можно считать однородными, исключение составляют лишь межфазные обла- области. Если эти области не идентичны, между электродами может возникнуть суммарная разность потенциалов, которую можно измерить с помощью внешнего электрического прибора. Если же эти области идентичны, суммарная разность электрических по- потенциалов наблюдается только при условии, что электрический потенциал появляется как гальваническая разность потенциалов в областях ВС, С или CD (рис. 7.3). А это наблюдается в том случае, когда в одной или во всех этих областях разности хими- химических (Лцг) и электрохимических (Лц'г) потенциалов не равны между собой. Другими словами, чтобы внешний измерительный прибор мог воспринять суммарную разность потенциалов, где- либо в ячейке должны возникнуть гальванические потенциалы, сумма которых не должна быть равна нулю, а это означает, что в некоторой области ячейки химический и электрохимический потенциалы должны различаться. Во многих ячейках желательно сосредоточить внимание иск- исключительно на межфазных областях, связанных с электродами, т. е. областях АВ и DE. Этого можно добиться путем сведения величины чистой разности гальванических потенциалов к мини- минимальному значению в областях ВС, С и CD (рис. 7.3). Если строение межфазной области ВС подобно строению области CD, но структурные единицы расположены в противоположном порядке и если транспорт всех ионных зарядов через область С совершается идентично, так что заряд не влияет на их переме- перемещение, и |Лг, и |/г равны между собой, то чистая разность галь- гальванических потенциалов области С снижается до незначитель- незначительной величины. Такого положения можно добиться с помощью солевого мостика. В других ячейках особое внимание уделяют проводнику С, обладающему ионным типом проводимости, и связанным с ним межфазным областям ВС и CD. Для этого необходимо свести к минимуму в областях АВ и DE суммарную разность гальвани- гальванических потенциалов, представляющую собой разность электрод- электродных потенциалов. Это достигается путем изготовления идентич- идентичных и предпочтительно неполяризующихся электродов, так как в изучаемой цепи они включаются навстречу друг другу. В этих целях обычно используют одинаковые электроды сравнения и включают их противоположным образом. Тогда эти электроды Глава 7. Равновесные потенциалы 199 действуют как чувствительные элементы, воспринимающие раз- разность гальванических потенциалов, появляющуюся в ионном проводнике Сив связанных с ним межфазных областях ВСГ и CD. или dq-\-dw—dU=0 7.2. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Основным законам, или началам, термодинамики посвяще- посвящена большая часть элементарного курса физической химии; они подробно обсуждаются во многих прекрасных учебниках [1— 6], здесь же дается лишь краткое их изложение. Закон сохранения энергии, известный так же как первое на- начало термодинамики, можно записать следующим образом: G.9) G.10) где U — внутренняя энергия, q — теплота, a w — работа. Обычно под работой в этом уравнении понимают только ту работу, ко- которая совершается при изменении давления или объема, или, иначе говоря, работу, совершаемую при расширении pdV; на все остальные виды работы обычно не обращают внимания, так же будем поступать и мы. Поскольку у произведенной ра- работы отрицательный знак, то уравнение dU = dq—dw G.11) показывает, что величина внутренней энергии сохраняется по- постоянной. Любая разность между величинами приращений теп- теплоты и работы должна приводить к изменению внутренней энергии. Закон энтропии, известный как второе начало термодинами- термодинамики, можно записать следующим образом: dq=TdS G.12) где Т — абсолютная температура, a S — функция состояния тер- термодинамической системы, называемая энтропией. Нам придет- придется воспользоваться и другими функциями состояния системы. Энтальпия Н определяется выражением H = U-\-pV G.13) Свободную энергию, или свободную энергию Гиббса, определя- определяют уравнением G = H—TS G.14) Объединение первых двух начал термодинамики приводит к основному уравнению термодинамики dU=TdS—pdV G.15)
200 Часть II. Равновесные электрохимические методы Исходя из этого уравнения, а также из определений энталь- энтальпии и свободной энергии, получают выражение, характеризую- характеризующее изменение свободной энергии: dG=—SdT + Vdp G.16) Это выражение включает два члена. Первый из них можно рас- рассматривать как приращение свободной энергии в результате изменения температуры, а второй — как приращение свободной энергии в результате изменения давления. При постоянном дав- давлении первая производная свободной энергии преобразуется в уравнение Гиббса — Гельмгольца dG/dT = —S G.17) Основные уравнения термодинамики применяют для описа- описания изменения свободной энергии, например, при протекании химических реакций, а также для описания самих функций со- состояния. При постоянной температуре AG = AH — TAS G.18) и d(AG)/dT = — AS G.19) Следовательно, АН = AG-\-Td{AG)ldT G.20) Это выражение позволяет найти значения свободных энер- энергий из результатов измерений разности потенциалов (э. д. с; ячеек и рассчитать э. д. с. ячеек с помощью табличных значений свободных энергий. Температурный коэффициент э.д. с. ячейки определяет изменение энтропии в ячейке в результате реакции AS = zF(dE/dT) G.21) и соответствующее изменение энтальпии АН = —zFE-\-zFT (dE/dT) G.22) 7.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА В электрохимической термодинамике наиболее важным яв- является следующее выражение: —AG = zFE G.2 о) где AG — изменение свободной энергии электрохимической ре- реакции, z — число электронов, участвующих в этой реакции, F— постоянная Фарадея, Е — разность потенциалов между электро- электродами (т. е. электродвижущая сила); это выражение справедли- справедливо для обратимой электрохимической реакции. Оно отражает взаимосвязь обычной единицы свободной энергии, джоуля, с ее эквивалентом — вольт-кулон, так как постоянная Фарадея и z связывают число прореагировавших молей реагентов с протек- протекшим количеством электричества, выраженным в кулонах. Глава 7. Равновесные потенциалы 201 Для любой записанной в общем виде химической реакции <?А+гВ-| изменение свободной энергии реакции равно свободная энергия реакции равна разности между химическими потенциалами щ реагентов и продуктов реакции. Эта разность имеет определенный знак, т. е. она представляет собой алгебра- алгебраическую сумму химических потенциалов, причем химические по- потенциалы реагентов берутся с положительным знаком, а хими- химические потенциалы продуктов реакции — с отрицательным. По- Поскольку химические потенциалы, как это было показано ранее, определяются выражением G.24) G.25) где Q представляет собой частное от деления произведения фактических активностей продуктов на произведение фактиче- фактических активностей исходных реагентов: Q = a(C)sa(Dy.../a(A)«a(By... G.26) Общее выражение для свободной энергии остается справедли- справедливым и в условиях химического равновесия; в этом случае Q включает равновесные активности и представляет собой кон- константу равновесия реакции К = а {Су a (D)'.../fl (A)« а (В)г... G.27) В условиях равновесия G.28) но так как изменение свободной энергии при этом равно нулю, то G.29) Суммируя свободные энергии реагентов и продуктов реакции в стандартных условиях с учетом соответствующих знаков, можно определить изменение свободной энергии реакции в стандарт- стандартных условиях AG0: ¦ " "-' ¦" G.30) Подстановка AG0 в уравнение G.25) дает G.31)
202 Часть II. Равновесные электрохимические методы Выражая AG через —zFE, получаем Е = Е°—(RT/zF) In Q G.32) где Е — измеряемая э. д. с. ячейки, Q включает фактические ак- активности реагентов и продуктов, Е° — э.д. с. ячейки, измеренная в стандартных термодинамических условиях, обычно не соот- соответствующих условиям равновесия реакции. Это уравнение из- известно как уравнение Нернста [8]. С помощью уравнения Нерн- Нернста, если использовать соответствующее значение стандартной э.д.с. Е° ячейки и фактические равновесные активности участ- участвующих в реакции веществ, можно определить действительную величину равновесной э.д.с. 7.3.1. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА, Э. Д. С. ЯЧЕЕК Под э.д.с. ячейки понимают разность потенциалов между двумя электродами в ячейке. Измеряя потенциал ячейки, нахо- находящейся в стандартных условиях, получают стандартную вели- величину э.д.с. ячейки Е°. Наблюдаемая фактически э.д.с. ячейки выражается приведенным выше уравнением Нернста. Поскольку уравнение реакции обычно записывают таким образом, что в левой его части находятся исходные вещества, а в правой — продукты, знак самопроизвольной реакции, которой отвечают положительная разйость потенциалов (э. д. с.) и отрицательное изменение свободной энергии, должен соответствовать физиче- физическому знаку заряда электрода, записываемого справа. Пример. Если исходить из уравнения; Нернста (допуская при этом, что активности ионов равны их концентрации), то э. д. с. элемента Даниэля, явля- являющегося ячейкой Zn/Zn2+@,l моль/дм3) [Cu2+@,01 моль/дм3)/Си равна ? = [+0,34—(—0,76I —0,03 lg @,1/0,01) ?=+ 1,04В Следовательно, в элементе, ячейка которого имеет показанную выше струк- структуру, протекает следующая реакция: Zn + Cu2+ продукты которой и более положительный электрод, медь, находятся в пра- правой части ячейки. Записывать структуру этой ячейки следующим образом: Cu/Cu2+ @,01 моль/дм3) | Zn2+ @,1 моль/дм3)/гп неправильно, так как в этом случае продукты реакции будут находиться в левой части ячейки, где находится более положительный электрод. Если для расчета стандартных э. д. с. ячеек используют стандартные электродные по- потенциалы восстановления, то, как и в приведенном выше примере, из потен- потенциала находящегося справа более положительного электрода вычитают по- потенциал электрода, находящегося слева. Если структура ячейки записана не- Глава 7. Равновесные потенциалы 203 верно, то в результате расчета мы получим, что э. д. с. ячейки равна —1,04 В, т. е. знак окажется неверным. Автор предпочитает пользоваться электродными потенциала- потенциалами, а не э.д.с. ячеек. Любой прибор для измерения напряжения соединяют с двумя физически разделенными электродами. Рас- Расчет отдельных электродных потенциалов непосредственно пока- показывает, какой из электродов более положителен. Уравнения Нернста для отдельных электродов имеют такой же вид; актив- активности восстановленных веществ приводятся в числителе, а активности окисленных веществ — в знаменателе. Более того, когда потенциал электрода поддерживают постоянным* (на- (например, потенциостатом), активности всех веществ у поверхно- поверхности электрода меняются таким образом, что выполняется урав- уравнение Нернста для физического потенциала, который поддер- поддерживают на электроде. 7.3.2. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ В электрохимии принято разделять уравнение Нернста для полной ячейки на два уравнения, каждое из которых соответст- соответствует полуреакции или электродной реакции. Такие отдельные уравнения имеют следующий вид: Е = Е° —RT/zF In [aR где Е — наблюдаемый электродный потенциал; Е° — электрод- электродный потенциал в стандартных условиях; R — универсальная га- газовая постоянная; Т — термодинамическая (абсолютная) темпе- температура; z — действительное число электронов, которые участву- участвуют в электродной реакции, отвечающей за равновесный потен- потенциал, F—постоянная Фарадея, a aRed и по* — активности вос- восстановленной и окисленной форм вещества, которые участвуют в электродной реакции, отвечающей за равновесный потенциал. Если температура равна 25°С B38,15 К), это уравнение запи- записывается следующим образом: Е = Е°— 0,05915/zlg[aRed/a0J G.34) Для разбавленных растворов активности часто заменяют на концентрации, так как активность вещества в разбавленном рас- растворе приближенно можно считать равной концентрации. При помощи этого уравнения, используя соответствующее значение стандартного электродного потенциала Е° и фактические актив- активности веществ, участвующих в электродной реакции, можно рассчитать правильное значение равновесного электродного по- потенциала. * Относительно какого-либо электрода сравнения. — Прим. ред.
204 Часть II. Равновесные электрохимические методы Когда речь идет о применении уравнения Нернста к полной ячейке, вопрос об электроде сравнения автоматически отпадает, так как э.д. с. ячейки — это разность двух электродных потен- потенциалов, в которой потенциал электрода сравнения не учитыва- учитывается. Когда же уравнение Нернста используют для описания по- потенциала полуячейки, потенциал электрода сравнения нельзя не учитывать. Электродные потенциалы всегда рассматривают от- относительно некоторого электрода сравнения, обычно стандарт- стандартного водородного электрода (СВЭ), идет ли речь о стандартных или каких-либо других электродных потенциалах. Поэтому в уравнение Нернста для полуячейки вводится потенциал элект- электрода сравнения. Он является составной частью величины стан- стандартного электродного потенциала, однако это редко приводит к ошибкам, если все стандартные потенциалы рассматривают по отношению к одному и тому же электроду сравнения. В результате расчета отдельных электродных потенциалов ячейки получают такие величины, разность которых, взятая с учетом знака потенциала, равна измеряемой э.д.с. ячейки. Ес- Если для расчета используют электродные потенциалы восстанов- восстановления, более положительный из рассчитанных электродных по- потенциалов принадлежит более положительному электроду ячей- ячейки. (Обратное справедливо, если для расчета используют электродные потенциалы окисления, что в настоящее время практически не используется. В этом случае упрощенные урав- уравнения Нернста, приведенные в данном тексте, непригодны. Если все же читателю где-либо встретятся электродные потенциалы окисления, то рекомендуется изменить их знаки на противопо- противоположные, превратив их тем самым в электродные потенциалы восстановления.) В уравнении Нернста для полуреакции (электродной реак- реакции) активности продуктов электродной реакции входят в чис- числитель Q вне зависимости от того, какая реакция имеет место в полной ячейке. По этой причине направление электродных ре- реакций определяется типом реакций, например для электродных потенциалов восстановления — реакцией восстановления. В этом случае продукт реакции — это восстановленная форма вещест- вещества, а исходное вещество-—это окисленная форма. Очень важно ясно представлять себе, что э.д. с. измеряется в вольтах, а свободные энергии — в джоулях, т. е. обычных еди- единицах энергии, равных произведению вольт-кулон или ньютон- ¦метр. Таким образом, если для расчета потенциалов одних по- полуреакций используются потенциалы других полуреакций, необ- необходимо пользоваться единицами вольт-кулон, а не вольтами, что и показано в следующем примере: Fe2++2e- »- Fe@), ?°=—0,44В, но zFE» = —0,88F В-Кл Fe3+ + е" » Fe2+, ?°=+0,77В, но zFE° = +0,77F В-Кл Fe3++3e~ >- Fe@), ?°=—0,04В, но zFE° = — 0,1 IF В-Кл Глава 7. Равновесные потенциалы 205 Когда приведенные уравнения электродных реакций алгеб- алгебраически складывают, то для получения правильного значения стандартного потенциала следует также алгебраически скла- складывать не потенциалы, измеряемые в вольтах, а изменения сво- свободной энергии полуреакций zFE°, измеряемые в вольт-кулон. Если же, чтобы получить полную реакцию ячейки, складывают одну полуреакцию окисления и одну полуреакцию восстановле- восстановления, имеющие одинаковое количество электронов в полном урав- уравнении реакции ячейки, то получить э. д. с. ячейки Е можно, ал- алгебраически складывая потенциалы полуреакций, измеряемые в вольтах, а не изменения свободной энергии, измеряемые в вольт-кулон. Для приведенного выше примера 2Fe3+ + Fe@) *¦ 3Fe2+, ?° =+0.77В—(—0,44В) =+1,21В Более положительным электродом ячейки, в которой наблю- наблюдается эта реакция, служит электрод, содержащий систему Fe3+/Fe2+; его можно записать следующим образом: I! Fe3+ (водн.), Fe2+ (водн.) I Pt Стандартный потенциал этого электрода равен +0,77 В. Более отрицательным электродом ячейки служит электрод, содержа- содержащий систему Fe2+|Fe@): || Fe2+ (водн.) [ Fe и стандартный потенциал которого равен —0,44 В. Полную ячейку можно рассматривать как комбинацию двух полуячеек. Более положительный электрод может находиться в левой по- полуячейке: Pt | Fe2+ (водн.), Fe3+ (водн.) || Fe2+ (водн.) | Fe или в правой полуячейке: Fe | Fe2+ (водн.) || Fe3+ (водн,), Fe2+ (водн.) | Pt Принято записывать ячейку так, чтобы э.д. с. ячейки была по- положительной, когда реакция протекает слева направо самопро- самопроизвольно. Поскольку —AG = zFE, изменение свободной эневгии имеет отрицательный знак, как и должно быть при самопроиз- самопроизвольной реакции. Таким образом, знак правого электрода сов- совпадает со знаком э.д.с. ячейки, когда реакция протекает само- самопроизвольно слева направо, как записано в данном случае. Если самопроизвольная реакция протекает в обратную сторону, то знак э.д.с. ячейки также изменится на обратный, как и должно быть, если исходить из знака изменения свободной энергии. Э.д.с. ячейки, или полной реакции, электрохимика-аналити- электрохимика-аналитика в большинстве случаев интересует мало, так как ее легко рассчитать, зная потенциалы двух отдельных полуячеек. Одна- Однако, поскольку каждая полуячейка содержит один электрод, по- потенциалы полуячеек часто рассматривают как электродные по-
206 Часть II. Равновесные электрохимические методы тенциалы. Знаки электродных потенциалов и их физический смысл в течение многих лет служили предметом острой поле- полемики [9]. Этот вопрос был решен в 1953 г. в Стокгольме на 17-й конференции Международного союза по чистой и приклад- прикладной химии (ИЮПАК). Достигнутое соглашение заключается в следующем: «потенциал» применяется исключительно для обо- обозначения величины, связанной с электродом, знак которого соот- соответствует фактическому электростатическому заряду металла. Когда реакции, происходящие на электродах, записаны как ре- реакции восстановления, условие, принятое на конференции ИЮПАК, выполняется. Если же реакции записаны как реакции ТАБЛИЦА 7.1. Стандартные электродные потенциалы (восстановления)а. Кислый водный раствор, 25 °С Реакция, происходящая на электроде Na+ + e~—»-Na Mg2++2e~—»-Mg А13++3е-—>-Al Zn2++2e-—>-Zn Fe2++2e-—»Fe Cd2+ + 2e-—->-Cd Sn2++2e-—*Sn Pb?++2e-—»Pb 2H++2e--^H2 (СВЭ) Cu?+ + e-'—>-Cu+ AgCl + e-—>-Ag+Cl- Hg2Cl2+2e'—*2Cl- + 2Hg (нас. К. Э.) Cu2+ + 2e-—>-Cu Cu+ + e-—^Cu I2+2e-—^21- Hg2SO4+2e-—-^Hg+SO,2 - Fe3+ + e-—»Fe2+ Ag++e-—>-Ag Br2 (водн.)+2е~—*-2Br~ O2+4H++4e-—^2H2O MnO2+4H++2e-—^Mn2+ + 2H2O Cl2+2e-—*-2Cl- ?°, В —2,714 —2,363 —1,662 -2,7628 —0,4402 —0,4029 -0,136 —0,126 ±0,0000 +0,153 +0,2223 +0,2676 +0,337 +0,521 +0,5355 +0,6151 +0,771 +0,7991 +1,087 +1,229 + 1,23 + 1,3595 dE/dT, мв/к —0,772 +0,103 +0,504 +0,091 +0,052 —0,093 —0,282 —0,451 ±0,000 +0,073 -0,653 -0,317 +0,008 —0,058 -0,148 -0,826 + 1,188 — 1,000 —0,478 -0,846 -0,661 .-1,260 a Приведенные данные взяты нз работы [10]; более подробные сведения и допол- дополнительные данные приведены в приложении 2.5. Глава 7. Равновесные потенциалы 207 окисления (с соответствующим изменением знаков на обрат- обратные), знак потенциала электрода не совпадает со знаком элект- электростатического заряда на металлическом электроде, поэтому применение потенциалов окисления является недопустимым. В табл. 7.1 приведены некоторые потенциалы восстановления, а более полный их перечень дан в приложении 2. 7.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО СОСТОЯНИЯ Определение термодинамических стандартных состояний (т. е. состояний, в которых активность вещества равна едини- единице) относится к таким вопросам, которые часто не учитывают, когда пользуются термодинамическими данными. Этот вопрос становится особенно сложным, если приходится иметь дело с неводной средой. Если символ термодинамической величины, например изме- изменение свободной энергии или потенциал, содержит нулевой ин- индекс, например AG0 или Е°, это означает, что он относится к ве- величине, измеренной в стандартных условиях. Внизу символа или следом за ним в скобках указывают температуру, к которой эта величина относится, например AG°298 или ?°25. Если у некото- некоторой величины, имеющей нулевой индекс, опущена температура, это означает, что данная величина соответствует обычной тем- температуре, т. е. 25 °С, или 298,15 К. Температуру обычно измеря- измеряют в Кельвинах; единственным, но широкораспространенным ис- исключением служит температура 25°С B98,15 К). Под элементом в стандартном состоянии понимают чистый элемент в наиболее стабильной форме, находящийся под давле- давлением в одну атмосферу и при специально указанной температу- температуре. Подобным же образом под соединением в стандартном со- состоянии понимают чистое соединение, находящееся под давле- давлением в одну атмосферу при специально указанной температуре. Это обычные термодинамические определения. 7.4.1. РАСТВОРИТЕЛИ Идеальным раствором считают такой раствор, в котором свойства каждого компонента пропорциональны его мольной доле. Другими словами, к идеальным растворам относятся та- такие растворы, которые подчиняются закону Рауля*: ai-=ai°Xi G.35) где пг° — активность чистого вещества i, а Хг — его мольная до- доля в растворе. * Согласно закону Рауля, относительное понижение парциального дав- давления паров растворителя над разбавленным раствором неэлектролита равно мольной доле растворенного вещества, pi = piWi. — Прим. перев.
208 Часть II. Равновесные электрохимические методы Закон Рауля достаточно хорошо выполняется для раствори- растворителей, так как активность любого компонента раствора должна приближаться к активности чистого компонента, когда мольная доля этого компонента приближается к единице. Молекулы растворителя составляют основную часть молекул, содержащих- содержащихся в разбавленных растворах, с которыми обычно имеют дело электрохимики-аналитики. По этой причине в качестве стан- стандартного состояния растворителя, как правило, принимают стандартное состояние чистого элемента (элементов) или соеди- соединения (соединений), из которых он состоит. 7.4.2. РАСТВОРЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА Компоненты, составляющие меньшую часть раствора, вклю- включая и растворенные вещества, обычно не подчиняются закону Рауля. Их поведение лучше описывает закон Генри*: at = kx,tXt G.36) где kx,i — константа Генри, величина которой зависит и от рас- растворенного вещества, и от растворителя. В достаточно сильно разбавленных растворах закон Генри выполняется для всех растворенных веществ. Предельным ва-. риантом таких растворов служит бесконечно разбавленный рас- раствор. Для реальных растворов закон Генри справедлив только при бесконечном разбавлении. Как только концентрация рас- раствора увеличивается, обнаруживаются отклонения от закона Генри, и величину коэффициента kx,i нельзя считать постоян- постоянной. Если используется закон Рауля, концентрацию, как правило, выражают в мольных долях; если же используется закон Ген- Генри, часто применяют и другие единицы. Если концентрация из- измеряется в моль/дм3 (молярность), закон Генри записывается следующим образом: a, = ketic, G.37) а для концентрации, измеряемой в моль/кг (моляльность), он принимает следующий вид: at = knitmt G.38) Для одних и тех же растворителя и растворенного вещества значения kx,u &с,г и km:i не равны между собой. Константу Генри удобно рассматривать как произведение эмпирической константы k'i и коэффициента активности уг. * Согласно закону Генри, растворимость газа пропорциональна его пар- парциальному давлению над раствором, т. е. p2 = kN2, где рг — парциальное давление газа, Л^ — его мольная доля в растворе, к — константа Генри. — Прим. перев. Глава 7. Равновесные потенциалы 209 В этом случае коэффициент активности учитывает изменение константы Генри с увеличением концентрации, в то время как эмпирическая константа остается постоянной для данных рас- растворенного вещества и растворителя: ai = k'e,tyict G.39) В бесконечно разбавленных растворах коэффициент активности равен единице; в этих растворах k'c,i — kc,i, а с увеличением кон- концентрации раствора коэффициент активности отклоняется от единицы. Подобные выражения можно также записать и для концентраций, выраженных в других единицах. Активность любого компонента раствора непосредственно связана с его парциальной свободной энергией или его химиче- химическим потенциалом ц: Hi=RT\nai G.40) при всех условиях, включая и стандартное состояние, для кото- которого ц^НТЫа? G.41) Разность между химическим потенциалом и химическим по- потенциалом в стандартных условиях можно записать как Vt-V?> = RT\nk' cA4fi-RT\nk' cfiff G.42) Если раствор ведет себя как бесконечно разбавленный, посто- постоянным становится не только k'Cti, но и yi. Выражение G.42) при этом упрощается: ц, —|i,°=/?71ncj —^Tlncj0 G.43) Если для стандартных условий выбрать c°i, равной единице, то в первой части уравнения остается только один член |i, —|i,o = /?71Inc! G.44) Если потенциал электрода определяется частицами (ионами) только одного сорта, то р,. — n.° = AG— AG° G.45) ]Lt-\it0=-zF{E—E') G.46) ?-?<>= — (RT/zF)\nct G.47) ? = ?°— (RT/zF)\nCi G.48) Если в электродной реакции принимают участие частицы (ионы) нескольких сортов, потенциал электрода определяется уравнением Нернста G.32). В данном случае следует обратить внимание на то, что линейная зависимость между измеренными значениями ? и In с обычно наблюдается (с учетом эксперимен- экспериментальной ошибки) в тех случаях, когда концентрация с меньше, чем приблизительно 0,1 м. Эта линейная зависимость служит 14—362
210 Часть II. Равновесные электрохимические методы свидетельством того, что в данном диапазоне концентраций ко- коэффициент активности остается равным единице. Расчет Е° по данному выражению требует, чтобы ? = ?°, когда с=\ для вы- выбранных единиц концентрации. Таким образом, стандартное со- состояние растворенных веществ является условным, физически не наблюдаемым понятием, потому что оно относится к раствору с единичной концентрацией растворенного вещества (например, измеряемой в мольных долях), который должен иметь такие же термодинамические свойства, какими обладают только бесконеч- бесконечно разбавленные растворы. Величину Е° обычно рассчитывают по нескольким выборкам из экспериментально установленной зависимости Е — Inc. Эти величины ?° имеют эксперименталь- экспериментальную значимость только в растворах, концентрация которых не превышает 0,1 м, так как коэффициенты активности не остают- остаются равными единице при более высоких концентрациях. Национальное бюро стандартов США [11] выражает кон- концентрацию водных растворов, предназначенных для определе- определения стандартного состояния, в моль/кг, а концентрацию соответ- соответствующих неводных растворов — в мольных долях. Стандартное состояние заряженной частицы или иона, на- например 1~ или Fe2+, в растворе совпадает с описанным выше стандартным состоянием незаряженных частиц; однако физиче-. ски невозможно приготовить раствор, содержащий только один сорт ионов. Растворы должны быть электронейтральными, и по- поэтому они должны содержать по меньшей мере два различных сорта ионов — один с положительным, а другой с отрицатель- отрицательным зарядом. Следовательно, невозможно получить раствор, со- содержащий только, например, ионы Fe2+. Раствор также должен содержать отрицательные ионы, например С1~, в такой концент- концентрации, чтобы они полностью компенсировали суммарный заряд ионов Fe2+. В бесконечно разбавленном растворе анионы С1~ не влияют на катионы Fe2+ и наоборот, поэтому коэффициент активности каждого иона остается постоянным, и его можно считать равным единице. 7.4.3. ВЕЩЕСТВА, СВЯЗАННЫЕ С РАСТВОРИТЕЛЕМ ЧЕРЕЗ ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В стандартных условиях активность растворителя в раство- растворе, согласно определению, равна единице. Вещества, связанные между собой гомогенным химическим равновесие