Текст
УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
IM.K, Рогачев, Н.К. Кондрашева
РЕОЛОГИЯ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Учебное пособие
Уфа 2000
УДК 663 18-664(075 я?
ББК 36
Р 59
в качестве учебного пособия
Рецензента’.
Кафедра «Технология полимерных материалов»
Уфимского технологического института сервиса;
зав. отделом коллекторских свойств и пластовых
флюидов БашНИПИнефть, д.т. н. Шейх-Ага ДМ.
Рогачев М.К., Кондрашева Н.К.
Р 59 Реология нефти и нефтепродуктов: Учеб, пособие. - Уфа:
Изд-во УГНТУ, 2000. - 89 с.
ISBN 5-783'i-0324-i
ГхиСиЗи с iUC ЬЯЩФО ' иСОисйно ’ЯМ. р’' cuJIui ЙЧсСких'О Со бИСНСфТИ ,
обратных водонефтяных эмульсий и компаундированных нефтепродуктов
(су-довых топлив и осевых масел). Рассмотрены основы реологии дисперсных
систем. Приводятся сведения о составе и основных структурообразующих
компонентах нефти и компаундированных нефтепродуктов. Описаны
аппаратура и методика экспериментального определения реологических
параметров этих систем, а также методы оценки их дисперсного состояния.
Приведены результаты исследований, посвященных разработке способов
регулирования реологических параметров пластовых нефтей, а также
разработке новых нефтепродуктов и химических составов технологических
жидкостей для нефтедобычи с заданными реологическими свойствами.
Предназначено для студентов нефтяных специальностей, научных
сотрудников, аспирантов, слушателей ФПК, специалистов,
нефтегазодобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий.
УДК 663.18:664(075.8)
ББК 36
ISBN 5-7831-0324-1
© Уфимский государственный нефтяной
технический университет, 2000
© Рогачев М.К., Кондрашева Н.К., 2000
ВВЕДЕНИЕ
Для правильного выбора технологических режимов различных процессов
добычи, транспорта и переработки нефти необходимо знание реологических
свойств самой нефти, а также нефтепродуктов и рабочих жидкостей,
участвующих в этих процессах. т» связи с этим необходимым этапом
предварительных исследований при реализации того иди иного
технологического процесса является проведение специальных реологических
испытаний этих жидкостей. Кроме того, результаты этих испытаний позволяют
прогнозировать реологические свойства разрабатываемых нефтяных
компаундированных систем, а также выбирать эффективные методы
регулирования этих свойств.
В связи с важностью вышеупомянутой проблемы в учебные планы и
программы дисциплин для студентов нефтяных специальностей включены
разделы, посвященные реологии нефти, нефтепродуктов и других дисперсных
систем. Так, например, в учебный план специальности 09.06 "Разработка и
эксплуатация нефтяных и газовых месторождений" включена дисциплина
"Основы реологии нефти". Однако разбросанность литературных данных по
реологии, а также отсутствие специальной учебной литературы по реологии
нефти и нефтяных дисперсных систем серьезно затрудняют процесс усвоения
студентами этих вопросов. Восполнить в определенной степени этот пробел
призвано настоящее учебное пособие.
В основу представленного материала положены фундаментальные труды
в области реологии М.Рейнера и П.А.Ребиндера, труды научных школ
А.Х.Мирзаджанзаде, В.В.Девликамова, З.И.Сюняева и др., а также результаты
собственных исследований авторов пособия.
4
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ РЕОЛОГИИ
Реология (от греч. rheos - течение, поток и logos - слово, учение) - это
наука о деформациях текучести веществ ! I - /; Нпепвые этот термин Оьш
предложен Бингамом (в 1929 г.). поэтому реологию можх.о сщтщтт.
сравнительно моло^ип наукой, d оощенаучном плане реологию, по мнению
М.Рейнера [1 ], Следует рассматривать как раздел физики, который ближе всего
примыкает к механике, а. по мнению П.А.Ребиндера - к физико-химической
механике [8].
Основной задачей реологии является изучение закономерностей
поведения различных материалов под действием деформирующих усилий. При
этом рассматриваются процессы, связанные с необратимыми остаточными
деформациями и течением разнообразных вязких и пластичных материалов
(неньютоновских жидкостей, дисперсных систем и др ), а также явления
релаксации напряжений, упругого последействия и т.д. Реология тесно
переплетается с гидромеханикой, теориями упругости, пластичности и
ползучести.
В реологии можно выделить три основных подраздела или три подхода к
изучению закономерностей деформации и текучести веществ [7]:
1) феноменологическая реология (или макрореология);
2) концептуальная реология (или микрореология);
3) экспериментальная реология (реометрия).
Феноменологическая реология (или макрореология') может
рассматриваться как часть механики сплошных сред, где материя
рассматривается как сплошная и однородная среда, а задачи деформирования и
течения различных тел решаются теоретическим путем. Феноменологические
модели применяются при отсутствии сведений о внутренней организации
исследуемой среды.
Концептуальная реология (или микрореология) исследует деформации и
течение в микрообъемах, например, в объемах, соизмеримых с размерами
частиц дисперсной фазы в дисперсных системах или с размерами атомов и
молекул. При этом реологические соотношения выводятся теоретическим
путем, опираясь на достижения физики и химии.
Экспериментальная реология (реометрия) определяет различные
реологические свойства веществ с помощью специальных приборов и
установок.
В настоящее время трудно дать такое определение предмета реологии,
которое в равной мере отражало бы представления различных научных школ о
задачах реологической науки и ее месте в ряду других областей знания. Это
обусловлено исключительно широким разнообразием процессов деформации,
которыми занимается реология, а следовательно, и разнообразием областей
науки и техники, изучающих эти процессы и претендующих на реологию как на
5
«свою» область (например, биореология, реология полимеров, реология
дисперсных систем и т п ).
Большинство материалов (твердых и жидких), используемых в нефтяной
отрасли, и в первую очередь сама нефть, являются дисперсными системами
Изучение реологических свойств этих материалов входит в крут задач
специального раздела общей реологии - реологии дисперсных систем. которая
является также одним из разделов коллоидной химии - науки о дисперсных
системах и поверхностных (межфазных) явлениях. Реологические параметры
дисперсной системы позволяют судить о фундаментальном свойстве
дисперсных частиц - о величине сил, действующих между частицами, о
структуре системы. Справедливо и обратное: корректная оценка реологических
нарамегров дисперсной системы возможна только на основе знания ее
коллоидно-химических свойств. В связи с этим реологию дисперсных систем в
общенаучном плане с большим основанием следует отнести к коллоидной
химии, чем к механике [6]. В настоящем учебном пособии такая точка зрения
отражена в микрореологическом подходе к проблеме реологических свойств
нефти и нефтепродуктов.
1.1. Реология идеальных тел
Перед описанием реологических свойств реальных дисперсных систем,
каковыми являются нефть и многие нефтепродукты , необходимо рассмотреть
простейшие реологические свойства - упругость, пластичность и вязкость трех
так называемых идеальных тел. В реологии идеальные тела принято называть
именами ученых, которые ввели их впервые [1]: упругое тело называется телом
Гука (Нооке, 1635-1703 гг.), пластическое - телом Сен-Венана (St. Venant, 1797-
1886 гг.), вязкое - телом Ньютона (I. Newton, 1642-1726 гг.)_ В качестве
моделей идеальных тел обычно используют сталь, пластилин и воду, которые,
хотя и обладают всеми реологическими свойствами, как реальные тела, но в
большей степени каждому из них присуще одно из свойств: упругость,
пластичность или вязкость.
Наиболее ярко различие в реологических свойствах этих тел проявляется
при сдвиговых деформациях. Эго различие может быть лучше всего выражено
математически через так называемые реологические модели (реологические
уравнения), устанавливающие связь между касательным напряжением
(напряжением сдвига) и деформацией сдвига (градиентом сдвига) [1,2].
Реологическая модель упругого тела является выражением закона
упругой деформации Гука, сформулированного им в 1678 г., согласно которому
касательное напряжение (напряжение сдвига), возникающее при сдвиговой
деформации тела, пропорционально деформации сдвига (градиенту сдвига):
t = GY, (1.1)
где т - напряжение сдвига, Па; у - градиент сдвига; G - модуль
сдвиговой упругости, Па.
Реологическая модель пластического тела может быть записана в виде
6
[g у, y<tT/G
т=Л (1.2)
I tT , у > тт / G ,
где T-т ~ тт|^едел текучее «1м гтыи Силш _> i<i
При малых напряжениях сдвига псийтанюе ипач'гтич^клгп теггя
аналогично поведению упругого тела. Однако при достижении некоторого
критического значения напряжения сдвига т?, называемого пределом текучести
при сдвиге, пластическое тело потечет. При этом напряжение сдвига будет
оставаться приблизительно постоянным, а величина сдвига - безгранично расти.
Реологическая модель вязкого тела является выражением закона вязкого
трения Ньютона, сформулированного им в 1687 г., согласно которому
касательное напряжение (напряжение сдвига), возникающее между соседними
слоями жидкости при ее течении, пропорционально поперечному градиенту
скорости (скорости сдвига) :
т = ру , (1.3)
где т - напряжение сдвига, Па; у = dy / dt - скорость сдвига, с1; ц -
динамическая вязкость жидкости, Па*с
Материалы, поведение которых описывается реологическим уравнением
(1.3), называются ньютоновскими жидкостями. Для ньютоновской жидкости
единственным реологическим параметром, то есть параметром,
характеризующим ее течение, является динамическая вязкость, опоеделяемая из
уравнения (1.3) как отношение напряжения сдвига к скороскисдвига.
График зависимости напряжения сдвига от меры сдвига (графическое
представление реологических уравнений) называется реологической линией
(реологической кривой или реограммой). Иногда реологическую линию
называют еще кривой консистентности. На рис.1.1 приведены реологические
линии для трех идеальных тел. Стрелки на линиях указывают направление, в
котором изменяется напряжение сдвига. Как видно из рис. 1.1, если для
упругого и вязкого тел линия нагрузки совпадает с линией разгрузки, что
свидетельствует о полной обратимости реологического поведения этих тел, то
реологическая линия пластического тела имеет упругий участок лишь до
предела текучести тт, что свидетельствует об обратимости только этой части
полной деформации, а те деформации, что были накоплены в процессе течения,
являются необратимыми (остаточные деформации).
1.2. Реологические свойства неныотоновских жидкостей
Жидкости, поведение которых не подчиняется закону вязкого трения
Ньютона (1.3), называются неньютоновскими.
Для описания реологических свойств неньютоновских жидкостей
используют понятие эффективной (или кажущейся) вязкости ц,. Это некоторая
условная характеристика, определяемая из уравнения (1.3) как отношение
7
t
a)
6)
T
B)
Рис. 1.1. Реологические линии идеальных тел:
а) упругого; б) пластического; в) вязкого
8
напряжения сдвига к скорости сдвига Фопмапкное нахождение эффективной
ВЯЗКОСТИ НАЧМПтрмлп^кму .'Л’-ЧД-KOd1^.'? .ГЛЛ'ЯЙЙЛЩМГ ЛаГС??."' ГреТЛ-мГ
Ньютона лишает этот реологический параметр определенного физического
смысла, несмотря на это, он широко используется в реотапм?. и. нотйли^/е’;
ОЗССМДТ'ОИЗсГПз 11^5\ц.К1’Т'ОН!»лт/2гТ1?«г«Сг 'i*I~iр>'?«€ТА «\ •тг.гх'мгн hi *и н'& .
Зависящей аг скорости (напряжения) сдвига. Такая зависимость вязкости гл
скорости (напряжения) сдвига носит название внимании вязкост и .Жидкости с
переменной вязкостью принято еще называть аномально-вязкими (или
в/ШМвЛЬНЫМи). АУтимЗиТйй В лУлиСТй иьиТй О UHdpy ACftbl 'у ‘МНОГИХ ЖИДКИХ
дисперсных систем. Наиболее частой причиной аномалий вязкости этих систем
является сгруктурообразование (или агрегирование частиц дисперсной фазы в
пространственную структуру). Помимо структурообразования в жидкостях,
известны и другие возможные яричтньъ троявленыя аномалий в*яко чти пр и
течении: ориентация асимметричных частиц дисперсной фазы в потоке;
деформация агрегатов частиц дисперсной фазы, деформация сольватных
оболочек частиц дисперсной фазы.
Неньютоновские жидкости можно разбить на три группы:
() реостабильные. жидкости (жидкости со стационарными
реологическими характеристиками или нелинейно-вязкие жидкости}, для
которых касательное напряжение сдвига является нелинейной функцией
мгновенною значения скорости сдвига и не зависит от времени или
предыстории процесса;
2) нереостабильные жидкости (жидкости с нестационарными
реологическими характеристиками), для которых касательное напряжение
сдвига зависит и от скорости сдвига, и от времени или предыстории процесса;
3) вязкоупругие .жидкости, которые при деформировании проявляют
свойства как твердого, так и жидкого тела (проявляют упругое восстановление
формы после снятия нагрузки).
Приведенная классификация неньютоновских жидкостей достаточно
условна. Так, реологические характеристики вязкоупругих жидкостей зависят
от предыстории, в связи с чем эти жидкости можно отнести и ко второй группе,
то есть к нереостабильным жидкостям Часто жидкости второй и третьей групп
объединяют в одну и называют «.жидкостями с памятью». Кроме того,
жидкости одной группы при определенных условиях могут проявлять свойства,
типичные для жидкостей другой группы. Так, например, при высоких
давлениях и скоростях сдвига, а также при течении в узких зазорах даже
нютоновские (при обычных условиях) жидкости способны проявлять свойства,
присущие неньютоновким жидкостям (упругость и пластичность).
Жидкости каждой из групп вышеприведенной классификации в свою
очередь можно разделить на отдельные подгруппы. Так, неньютоновские
жидкости первой группы - реостабильные (нелинейно-вязкие) жидкости можно
разбить на три подгруппы:
1) вязкопластичные жидкости (пластики Шведова-Бингама);
2) псевдопластичные жидкости (псевдопластики);
9
3) дилатантные жидкости
На рис. 1.2 приведены реологические линии (кризис течения) для
ньютоновской жидкости и реостабильных неньютоновских жидкостей трех
вышеприведенных подгрупп
Реологическая модель вяткопяастичиой плтрича?..
Ф.Н.Шведовым (в 1889 г. для растворов желатина) и Ьингамом (в 1916 г. дп«
глинистых растворов), может оыть записана в виде
г = То + цу , у > 0 ;
(1.4)
т < То , 7 = 0,
где То = тт - предельное напряжение сдвига (статическое напряжение
сдвига или предел текучести), р - так называемая пластическая (или
структурная) вязкость, которая в этой реологической модели принимается
постоянной.
Считается, что при т < т0 вязкопластичная жидкость ведет себя как
твердое тело и течение отсутствует. Объяснение такого поведения
вязкопластичной жидкости исходит из предположения о наличии у покоящейся
жидкости пространственной структуры, достаточно жесткой, чтобы
сопротивляться любому напряжению, не превосходящему по величине т0 При т
> то структура в жидкости полностью разрушается и последняя ведет себя как
ньютоновская жидкость. Подобные свойства могут проявлять
высокопарафинистые нефти. бхчэов.ые ггтчнчс'гые растворы. масляные .грдсю!
Для описания реологического поведения вязкопластичной жидкости
можно также использовать понятие эффективной вязкости и,, которая имеет
конечные значения при т > то и изменяется по закону
Рэ=р + тв/у
(15)
Реологическая модель псевдопластичной жидкости может быть записана
в виде степенной зависимости
т = К ( у ) п , 0<п<1, (1.6)
где Кип- эмпирические коэффициенты. Параметр К называют мерой
консистенции жидкости, ап- показателем неньютоновского поведения или
степенью аномалии течения (отличие параметра п от единицы характеризует
степень отклонения данной жидкости от ньютоновской).
Псевдопластичной принято считать жидкость, для которой отсутствует
предельное напряжение сдвига (то=О), а эффективная вязкость уменьшается при
увеличении скорости сдвига, что объясняется разрушением пространственной
структуры или ориентированием вдоль линий тока асимметричных твердых
частиц. Подобные свойства могут проявлять, например, растворы полимеров.
10
Рис. 1.2. Реологические линии реостабильяых жидкостей:
1 -- ньютоновской; 2 - вязкопластичной;
3 - псевдопластичной; 4 - дилатантной
11
Путем экстраполяции прямолинейного участка реологической линии для
псевдопластичной жидкости (линия 2 на рис 1.2), который отвечает
пластической вязкости, до пересечения с осью абсцисс получают отсеченный
UiUCouK. iCTBVii’iiiitTri viZiMj'rtиЬскыпи м<ии L
ПРОИСХОДИТ рЛЗруШСНИС Ch j VTc i "Vp n> Это H3jj П.м.Ж'гуНИг ЛиТГучИлс.) Н??ЗВЯНИ^
.........~~ A»,-,-»#-,. ....... . /ПТ?иГ\ .. ~x_ r\
Нр&о'йАйньл.м uhiiu.hu ivmuci/...................................cuoiu (i L LJ n UUUJHdHilC 1 UM V7 д .
^CpCpCrfTtioiio^ »S,r5’ rVzc-Viy iiUwiXA’i-i'i/iuv ixi'inUH >Кг|ДКиС{Н оЫра/КЛСТСЯ
соотношением
u,= к / у . (1.7)
В дилатантных жидкостях, так же как и в псевдопластичных, отсутствует
предельное напряжение сдвига (то=и), однако их эффективная вязкость,
наоборот, поАчипается г увеличением скорости сдвига. Подобные свойства
могут проявлять высококонцентрированные суспензии. Увеличение
эффективной вязкости при сдвиговой деформации в таких системах объясняют
так называемым эффектом дилатансии (от лат. delatare - расширять), который
заключается в расширении («разбухании») материала за счет уменьшения
плотности упаковки твердых частиц при сдвиге. Расширение материала, в свою
очередь, приводит к увеличению сопротивления сдвигу (или к росту
эффективной вязкости дилатантной жидкости) В тех случаях, когда жидкости
iiC ПрОл оЛЯЮ | CnUvOOnOu i’ii раСшИрЯГ' ьСЯ при Сдвиге, рис г их эффективной
вязкости при увеличении скорости сдвига объясняют образованием и
усилением структурных связей. Но и в этих случаях жидкости относят к
дилатантным.
Реологическая модель дилатантной жидкости так же, как и в случае
псевдопластика, может быть записана в виде степенной зависимости, по с
другими значениями показателя степени.
т = К(у)п, п>1. (1.8)
Эффективная вязкость дилатантной жидкости выражается соотношением
Цэ =«(?)"'' (19)
Для многих реальных жидкостей связь между напряжением и скоростью
сдвига зависит также от времени действия напряжения сдвига и предыстории
жидкости. Величина их эффективной вязкости определяется не только
скоростью сдвига, но и его продолжительностью. Такие жидкости по принятой
нами классификации неньютоновских систем относят к группе
нереостабилъных (или жидкостей с нестационарными реологическими
характеристиками) Последние в соответствии с тем, убывает или возрастает
эффективная вязкость при сдвиге, делятся на две подгруппы: тиксотропные и
реопектические жидкости.
Тиксотропными (от греч. tliixis - прикосновение и trope - изменение)
называются жидкости, для которых при постоянной скорости сдвига
12
напряжение сдвига и эффективная вязкость уменьшаются с увеличением
времени, что связано с постепенным разрушением пространственной
структуры. Тиксотропия является обратимым процессом, и после снятия
nd С1уукТ^рй is нк. Qu*»"‘ЛлецрдЪ ^0CC’T*itIавлгняягся. те|
веели Петеффи (в 1927 г.) и Фрейндлих (в 1911 гл.
проявляют зысокоиарафпнистыс и ъысокисмйлистыс нсфги, буровые глитисгые
растворы, бн /у~uos, •jj•ъхсрi*ыс расI виры. краски и другие дисперсные
системы.
Реологические линии тиксотропных жидкостей образуют характерную
петлю гистерезиса. На рис. 1.3 приведены реологические пинии тиксотропной,
жидкости, которые могут быть получены при различном по характеру
изменении скорости сдвига. Бели увеличение скорости сдвига (так называемый
«прямой ход») происходит достаточно медленно (т.е. пр1,! каждом
фиксированном значении скорости сдвига достигается равновесное значение
эффективной вязкости), то можно получить равновесную реологическую линию
(линия 1 - линия прямого хода). Последующее столь же медленное уменьшение
скорости сдвига (так называемый «обратный ход») позволяет воспроизвести ту
же реологическую линию (линия 1 одновременно является линией прямого и
обратного хода). Если темп увеличения скорости сдвиг а велик (линия 2 - линия
прямого хода), то в этом случае не все структурные связи успевают разрушаться
и каждому значению ".крести рдвжаб’узуг оюгв сютиоватьбилкци е мачения
напряжения сдвига и эффективной вязкости, чем в равновесном случае. При
быстром обратном уменьшении скорости сдвига (линия 3 - линия обратного
хода) разрушаикол 'Сйллг т.е уотстают восстанавливаться, поэтому линия 3
лежит ниже равновесной линии 1.
Реопектическими (от греч. rheos - течение, поток и pectos - студень)
называются жидкости, которым свойственно постепенное
структурообразование при сдвиговых деформациях. Этот термин ввели
Фрейндлих и Юлиусбергер (в 1935 г). Эффекты реопексии (т.е.
структурообразование под действием возмущений) обнаруживаются, как
правило, при достаточно малых скоростях сдвига и обусловлены более легкими
условиями доя образования структуры при малых скоростях сдвига, чем в
покое. Реопексию проявляет, например, 40%-ный водный раствор гипса.
К жидкостям с нестационарными реологическими характеристиками
можно отнести и так называемые вязкоупругие жидкости, способные
одновременно проявлять свойства жидкого и твердого тел. Этот термин ввел
Джеффрис (в 1929 г.). Из нефтяных жидкостей вязкоупругие свойства
проявляют нефти и нефтепродукты с большим содержанием смол.
В отличие от твердых тел, для которых характерна полная обратимость
упругих деформаций, вязкоупругие жидкости проявляют способность к
релаксации (от лат. relaxatio - ослабление, уменьшение) внутренних напряжений
(или, как принято еще говорить, вязкоупругое тело постепенно «забывает» о
своей прежней форме). Количественной характеристикой релаксации служит
время релаксации - время, за которое происходит полное самопроизвольное
13
Рис.1.3. Петля гистерезиса для тиксотропной жидкости:
1 - равновесная реологическая линия;
2 - реологическая линия прямого хода,
3 - реологическая линия обратного хода
14
уменьшение внутренних напряжений в вязкоупругом теле при неизменной
деформации (или время, за которое среда «забывает» о своей прежней форме)
Случаи проявления свойств вязкоупругих жидкостей описаны
различиими исследавяЕйлями..'!ЛЕъчкзгрйтер> wpoui-j и звестна "такие яйлеиия.
КЗДС УПТГУГий ОТСКОК П2ДЯЮЩСЙ СТСУИ от гвобо.йНСмЯ
(эффект Ke?, 1963 г.) [9], самопройЗиОЯвиОС истечение водного раствора
полиэтилена на слоуда. (ток ияЗтллгумЫгд «открытый сифон») [9], отклонение
свободно падающей струи полимера или высокосмолистой нефти от вертикали
перемещением сборной емкости (эффект искривленной стздионарнсй струи)
[7], подъем жидкости по врашаюшемус?. стеу.жню (эффект Всйс'щ.бсрт'у 1946 г.)
[1, 4] и др.
Для описания сложного реологического поведения вязкоупругих
жидкостей предложены различные. решижчрдост. мощен’. ^оетлагтч'ееие
уравнения), соответствующие выбранным механическим моделям этих
жидкостей. Последние, как известно, могут быть представлены в виде
некоторых комбинаций двух идеальных тел - вязкого и упругого. Качественное
описание реологических свойств вязкоупругих жидкостей дают механические
модели, в которых упругие свойства моделируются пружиной, а вязкие -
поршнем, движущемся в ззколненни’ м маслом цилиндре.
Простейшая механическая модель вязкоупругой жидкости может быть
получена и пружины и поршня (так называемая
жидкость Максвелла). Реологическая модель вязкоупругой жидкости
Максвелла записывается в виде
X dx/dt + т = ц у , (1.10)
где X = ц. /G - время релаксации.
1.3. Экспериментальное определение реологических параметров
жидкостей (реометрия)
Для экспериментального определения основных реологических
параметров жидкостей (ньютоновской, пластической и эффективной вязкостей,
статического и предельного динамического напряжений сдвига), а также
исследования их тиксотропных свойств используют специальные приборы -
вискозиметры, позволяющие измерять вязкость в широком диапазоне
скоростей (напряжений) сдвига и получать полные реологические линии для
испытуемых жидкостей
Определение вязкости с помощью вискозиметров основано на законе
вязкого трения Ньютона (1.3). Из него следует, что для определения вязкости
необходимо измерить напряжение сдвига, которое сообщает слою жидкости
некоторую скорость по отношению к другому слою, находящемуся от первого
слоя на определенном расстоянии. На практике удобнее задавать постоянное
напряжение сдвига и наблюдать скорость относительного движения. При этом
можно определять скорость движения жидкости по отношению к
15
U^rvn rron-XTUnlll t
ттдп ГТЛ1ГЧ
VA * 1ULU X U 1«1 J
MW Jy^WlTl J
скорость
ТБСрДОГО теля в
псПОдпЙЖпОИ ЖИДКисГй. <JUd Э1И принципа
конструировании вискозиметров. Приборы с
представлены капиллярными вискозиметрами.
Пл rm LTixTnjmjg ггиот-г >« ОСОбеЯНОСТЯМ
нашли применение при
неподвижными стенками
Примером второго типа
ИГПАЛТГ Г»-X ГГП1 »А*ГЭ /ЭТТ» < ZT
F11VV/|/LI1 / yi U1 Г1ОСГХW|У W4 «ХХЛ
вязкости (вискозиметры) делятся на следующие типы [10]: капиллярные
вискозиметры; ротационные вискозиметры (или приборы с коаксиальными
цилиндрами); вискозиметры с падающим шариком; маятниковые
вискозиметры, вискозиметры с взаимно смещающимися цилиндрами или
пластинками; приборы, основанные на принципе сдувания тонкого слоя
жидкости; вискозиметры, основанные на других принципах.
Широко распространены капиллярные вискозиметры. Они отличаются
простотой, требуют малого количества жидкости, дают достаточно точные
результаты. К числу их недостатков относится невозможность измерения
вязкости очень вязких жидкостей.
Ротационные вискозиметры обеспечивают однородное поле напряжений
сдвига в жидкости и позволяют измерять вязкость с высокой точностью
Сложность конструкции ротационных вискозиметров ограничивает их
применение. К недостаткам их следует также отнести накопление в
деформируемой жидкости диссипированного тепла. Ротационные
вискозиметры применяются преимущественно для измерения вязкости
дисперсных систем и выслклпячких -ж-идкостей П • (
К простым приборам относятся также вискозиметры с падающим
шариком, но с их помощью можно получить хорошие результаты только у
вязких и вполне однородных жидкостей.
Для определения пластичности и вообще реологических свойств веществ
наряду с вязкостью необходимо определять предельные напряжения сдвига и
модули упругости. Принципиально такие измерения могут производиться в
вискозиметрах всех перечисленных групп, но в то время как при вискозиметрии
измеряют значительные деформации, при определении модуля упругости и
предельного напряжения сдвига наблюдают малые деформации. Для измерений
малых деформаций более удобны вискозиметры с взаимно смещающимися
цилиндрами или пластинками и ротационные вискозиметры.
При изучении аномалий вязкости измеряют силу, вызывающую начало
течения жидкости, и размер деформации при различных нагрузках ниже
предела текучести. Поэтому вискозиметры для исследования аномалий вязкости
имеют устройства для изменения скорости течения жидкости (в частности,
капиллярные вискозиметры - установки для изменения разности давлений на
концах капилляра).
Вискозиметры, позволяющие измерять вязкость в абсолютных единицах
(мПа*с, мм2/с), делятся на первичные и вторичные. Первичные вискозиметры
служат для измерения вязкости первичных (калибровочных) жидкостей и для
16
весьма точных измерений вязкости остальных жидкостей. Для практических
целей пользуются втопичными вискозиметпа.ми, в котопых вязкость измеряется
путем сравнения скорости течения испытуемой жидкости с эталонной, вязкость
которой измерена в первичном вискозиметре.
1.3.1. Капиллииные вискозиметры
измерение вязкости с ним'ощьпэ kts тйлЗлрных прииоров основано На
использовании формулы Пуазейля, связывающей вязкость с расходом жидкости
через капилляр.
р = яДРЙ4/81Q , (1.1 11
где zlP - перепад давления в капилляре; R и I - соответственно внутренний
радиус и длина капилляра; Q - объемный расход жидкости.
В большинстве вискозиметров расход измеряется по времени истечения
определенного объема жидкости через капилляр. Особую группу капиллярных
приборов составляют вискозиметры постоянного расхода, в которых задается
расход и измеряется соответствующее ему давление.
В зависимости от положения капилляра различают вискозиметры с
вертикальными, горизонтальными и наклонными капиллярами. Более
распространены первые, так как они отличаются компактностью и удобны для
термостатирования. Однако многие вискозиметры для точных измерений
вязкости жидкостей, обладающих аномалиями вязкости, имеют горизонтальные
капилляры.
В настоящее время известно очень много конструкций капиллярных
вискозиметров, различие которых определяется видом вязкости, для измерения
которой они служат (динамическая, кинематическая), необходимой точностью
измерения, областью температур, свойствами испытуемой жидкости.
Единственным видом капиллярных вискозиметров, в которых успешно
могут исследоваться в широком интервале напряжений вязкостные свойства
неньютоновских жидкостей, являются вискозиметры постоянного расхода. В
таких приборах скорость сдвига не постоянна поперек канала, а изменяется от
нуля на оси капилляра до максимума на стенке. Следовательно, результаты
измерений и их истолкование не столь очевидны и достоверны Часто скорость
сдвига может не быть однозначной функцией напряжения сдвига даже для
реостабильных жидкостей. Причина заключается в том, что стенка способствует
повышенному ориентированию тех молекул или частиц, которые находятся
вблизи ее. Это приводит к возникновению эффекта проскальзывания на стенке.
Основная трудность капиллярной вискозиметрии заключается в
необходимости введения поправки на общий измеренный перепад давления
Требуется находить поправки на: гидростатический напор столба жидкости,
находящейся над капиллярной трубкой, влияние кинетической энергии;
входные (концевые) потери. Есть много методов оценки этих поправок. Но
лучшим способом выхода из этих затруднений являются такая конструкторская
разработка и способ применения вискозиметра, при которых указанные
17
поправки сводятся к минимуму. Для этого требуются капиллярные трубки с
большим отношением длины к диаметру.
Точность измерения вязкости зависит наряду с размерами и
< LLitii vwiZ>ri«Jv-i иЬ1ИИЛГГ^'И/1Л х>11LiL'D vi i U'iiivU i* ~ ~ Ti’»jiiiwijViirT/i_ DLiiJiiv >a
1Г/^ТЛ|1ЛГГГ1<! тгпптдпт ипоттг типипр-готиплоо ича »j пг»г>тг\аи/^тт тэргтдшлт nn гт
riv L Vx 'ICrLtlJl. 1U4U 1 V*UJ11UV I tl 1 VU1UUV ’ U I <1UVULU1X^1 II lluv X VXO1V Luu UUCJJlvUTI/I.' 110x1
КОТОРЫМ ТСЧСТ
1.3.2. Ротационные вискозиметры
РОТНЦИОЯНЫЙ ВИСКОЗИМвТОЫ (И1ТИ ВИСКОЗИМ wTDb! с коаксиальными
цилиндрами) состоят из двух соосных вертикальных цилиндров, между
которыми помещается испытуемая жидкость. Один из цилиндров приводится
O\J DfJCLLU,Vll£lV V DapDtipJ wnutl yiJLUDUn VtOJjJWlDtVj О IV DpVxn/1 Др j11 V Г1 LirUU-in>A|J
испытывает закручивающее усилие, величина которого измеряется в процессе
опыта. Изменение крутящего момента в зависимости от числа оборотов
вращающегося цилиндра можно интерпретировать как связь между
напряжением сдвига и скоростью сдвига. Изменение скорости сдвига в каждой
точке испытуемого образца зависит от ширины кольцевого зазора между
обоими цилиндрами. Если щель достаточно мала, то изменение скорости сдвига
величины будет пренебрежимо мало. Для поддержания постоянной
'Т"Я*жггдт»/>'7ЧЛГ*1г d гтг\/угг/Х'^‘Р тчопйтгпп rrrri^yrxo лКт »цтул гтгук^ттгп’Гут' п
термостатируемыи кожух.
В зависимости от способа монтирования второго цилиндра
ia'-д u vp^ii*; “‘‘чдйиЖкийм цялиндзрем
и торсионные вискозиметры [3, 10, 11].
В приборах с одним неподвижным цилиндром вязкость испытуемой
жидкости определяется по скорости вращения подвижного цилиндра при
заданном крутящем моменте или по величине крутящего момента,
вызывающего заданную скорость. Вязкость вычисляется по формуле
ц = КМ/ы, (1.12)
где К - постоянная прибора; М - крутящий момент; со - угловая скорость.
У торсионных вискозиметров внутренний цилиндр подвешен на упругой
нити. Движение жидкости вызывает закручивание цилиндра на угол, при
котором момент упругих сил:, возникающих при закручивании нити,
уравновешивается моментом сил внутреннего трения вращающейся жидкости.
Угол поворота цилиндра ф измеряется. Если со - угловая скорость вращения
внешнего цилиндра; К - постоянная для подвеса, зависящая от его упругости; С
- постоянная вискозиметра, определяющаяся геометрическими размерами
прибора, то вязкость испытуемой жидкости вычисляется по формуле
р. = Кф/С<в . (1.13)
Постоянные ротационных вискозиметров определяются обмером или
калиброванием эталонными жидкостями.
18
Данному типу приборов свойственен концевой эффект вблизи торца, не
являющегося свободной поверхностью В хорошо сконструированном приборе
влияние концевого эффекта можно существенно уменьшить, но полностью
устранить его нельзя. Тем не менее этот эффект можно исключить из
ОеЗУЛЪТЙТОВ HVTCM .ДВУХ опытов цгш ППИНЯКОНЬПС QKQPOCTSX
ораЩСНИл, НО рЗЗлйЧйЫХ урОВНЯХ 'ЖИДКОСТИ В КйЛЪцсЪи’й ЗаЗирс.
ИЗмёрСхШуЮ рйзНОС’яЬ Кру *1Л±ЩЛ “inидйИ 1 *UJ р&ЗДСм* trYfe "ila *iiOVi.o"',<yptri“‘ii/
жидкости, полученную в обоих экспериментах, то величина этого отношения
будет соответствовать условиям совершенно однородного течения.
Приведенный метод, хотя и обладает требуемой точностью, все же довольно
трудоемок, так как требует проведения двух последовательных измерений для
каждого числа оборотов. Другой возможный приближенный метод исключения
концевых эффектов заключается в нахождении некоторой эквивалентной
высоты, соответствующей определенному уровню в приборе при тарировании
его жидкостью с известной вязкостью [3]
Кроме соосно-цилиндрических вискозиметров известны другие
ротационные вискозиметры [3], принципиальными особенностями конструкции
которых являются:
1) цилиндр, вращающийся в неограниченной жидкости;
2) вращающийся конус и пластина.
1.3.3. Специальные методы определения реологических параметров
Специальные методы определения остальных реологических параметров
отличаются от вискозиметрических методов главным образом размером
исследуемой деформации и варьированием напряжения сдвига. Некоторые
рассмотренные выше вискозиметры могут также применяться для измерения
различных реологических параметров.
П.А.Ребиндер с сотрудниками [8] измеряли статическое напряжение
сдвига пластичных тел по критической величине давления, необходимой для
смещения столбика этих веществ в капилляре.
Известен метод определения параметров пластичности и релаксации с
помощью прибора типа торсионного вискозиметра. Разработан торсионный
вискозиметр конического типа для изучения реологических свойств
разбавленных и маловязких дисперсных систем. В коническом ротационном
вискозиметре цилиндры заменены усеченными конусами, что расширяет
пределы скоростей сдвига, при которых сохраняется ламинарный режим
течения.
Устройство некоторых приборов для измерения реологических
параметров основано на принципе продольно смещающихся цилиндров. При
этом измерение предельного напряжения сдвига заключается в определении
минимального груза, который необходим для продольного сдвига внутреннего
цилиндра прибора.
19
Известны также приборы, в которых реологические параметры
дисперсных систем исследуются по другим характерным признакам, например,
по тангенциальному смещению пластинки или по кинетике погружения
деформации многих тел (в частности, модуль упругости) зависит от скорости
нагрузки. Для исследования таких тел. значительный интерес представляют
динамические методы, в которых изменяются скорость и знак приложения
нагрузки [3, 12].
20
2. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМАХ
В различных чехншкмическю. И}О'№£ка& даиычи, транспопта и
пеоеработки нефти приходится иметь дело с гак называемыми нефтяными
^ILCI'iCpCiioi.nu CUCrricJniiiHii К КГУГирым uiriuvxi <.лму Нсцль и продукты ее
ПСрСрабоТКИ, 3 ТЗЮКё рЗЗЛИЧйЫв СмёСИ, kiU.lj'HCfiiLb'C паИА 'vvnUot- (Hili'ipnrfCp ,
водонефтяные эмульсии, топливные смеси и др.). НДС являются типичными
неньютоновскими (или аномально-вязкими) жидкостями. Реологические
свойства НДС существенно зависят от их состава и, в первую очередь, от
наличия и состояния основных структурообразующих компонентов. Поэтому
перед описанием реологических свойств нефти и нефтепродуктов необходимо
представить основные сведения оо их составе.
2.1. Нефть как структурированная дисперсная система
Многочисленными исследованиями показано, что нефти, отличающиеся
большим содержанием асфальтенов, смол и парафинов, обладают структурно-
механическими свойствами. Вязкость таких нефтей не является постоянной
величиной, она зависит от действующих напряжений сдвига. Поэтому их
называют аномально-вязкими или неньютоновскими нефтями.
Известно, что при гсгмтгературал. нилс 'йс мнсрагуры кр мишьдизшдии
парафинов в нефти последняя обладает структурно-механическими свойствами
[13, 14]. При этом пространственную структуру (кристаллизационного типа) в
нефти образуют кристаллики парафинов.
Кроме парафинов, структуру в нефти могут образовывать наиболее
высокомолекулярные ее компоненты - асфальтены. Трудами [15-19] показано,
что асфальтеносодержащие нефти являются лиофильными коллоидными
системами. Дисперсная фаза этих систем представлена асфальтенами,
дисперсионная среда - смолами и жидкими углеводородами. Молекулы
асфальтенов склонны к ассоциированию с образованием мицелл - частиц,
характерных для коллоидных систем. Эти частицы стабилизированы
сольватными слоями, состоящими из ароматических, нафтеновых
углеводородов и смол.
Электрический заряд асфальтеновых частиц очень мал [20]. Поэтому его
роль в стабилизации частиц небольшая. Основной стабилизирующий фактор
асфальтеновой частицы - сольватная оболочка.
Степень дисперсности асфальтенов зависит от состава дисперсионной
среды, поэтому размеры асфальтеновых частиц могут изменяться в широких
пределах. По сведениям различных авторов [15, 17-21], размеры частиц
асфальтенов, высаженных из нефти, составляют от десятков до сотен ангстрем.
Асфальтены лиофильиы по отношению к ароматическим и нафтеновым
углеводородам [15, 22, 23]. При добавлении этих углеводородов к дисперсной
системе наблюдается пептизация асфальтенов (увеличение степени
21
дисперсности их частиц). По отношению к парафиновым углеводородам
происходит десорбция ароматических и нафтеновых углеводородов с
поверхности асфальтеновых частиц. Сольватные слои вокруг частиц
утончаклХх. ИХ и
коагулируют.
ТгхСЖДУ ЧаЦТНЦлтИ асфаЛЬТСпОо о ЕхСфТп ДСпСдВуЮТ мОЛСКуЛЯрНЫС В2Я~ДСр-
БоаЛЪСОБЫ СИЛЫ ирёТлЖСНил. ПлНГС'дгрА Силам оСфоЛ^йсЧЫ В исцни
образуют пространственную структуру коагуляционного типа. Эту структуру
нельзя рассматривать как какой-то жесткий пространственный каркас. Частицы
асфальтенов в нефти находятся в хаотическом броуновском движении и между
ними нет постоянных связей. Поэтому термин «структура» для нефти довольно
условен. dujIcc правильно, на Haiti ВЗГЛЯД ,ПОЛьЗов4г1ъСя представлениями о гак
называемых циботаксических или мгновенно возникающих и разрушающихся
структурах [24]. Согласно этим представлениям для нефти характерно наличие
периодической структурной сетки, в которой одновременно протекают два
процесса - разрушение и восстановление. Прочность такой структурной сетки
зависит от баланса сил, действующих на ее элементы. Если разрывающие
усилия, создаваемые за счет приложенных напряжений сдвига, превышают
величину сил взаимодействия между частицами асфальтенов , то говорят, что
структура в нефти разрушена. Ниже определенных для данной системы величин
иДДмаГа VrLiliri. bSoSilM'O/iUii'vi.'jrijl HflMiirtziHTI llpCisfaliilalb ЙСЛЙЧИНу
разрывающих усилий. При этом структура в нефти восстанавливается. В
дальнейшем при рассмотрении реологических свойств нефтей и
нефтепродуктов будем пользоваться, в основном, терминологией^
предложенной П.А.Ребиндером и его школой.
Реологические исследования асфальтеносодержащих нефтей позволили
обнаружить у них структурно-механические свойства, характерные для многих
коллоидных систем [25-29]. В.В.Девликамов, З.А.Хабибуллин и М.М.Кабиров
[26] показали, что в пластовых условиях основными структурообразующими
компонентами нефтей являются частицы асфальтенов, так как для большинства
месторождений пластовая температура превышает температуру кристаллизации
парафинов. Установлены зависимости структурно-механических свойств нефти
от содержания в ней асфальтенов и смол, содержания и состава растворенного
газа, а также от температуры и давления.
Характерной особенностью структурированной нефти являются аномалии
ее вязкости. При больших напряжениях сдвига, когда структура в нефти
полностью разрушена, вязкость наименьшая и постоянная. С уменьшением
напряжений сдвига структура постепенно восстанавливается, отчего вязкость
нефти растет и достигает своего наибольшего значения. Аномалии вязкости
обуславливают переменную подвижность нефти при ее течении и фильтрации.
Для оценки аномалий вязкости нефти необходимо знать ее основные
реологические параметры. Эго позволит наиболее полно учесть особенности ее
22
течения в различных трубопроводных системах и фильтрации в продуктивном
пласте.
переработки нефти
Кроме самой нефти, а 1ёхнол</|ичссгсил пронессал ее дооычи и
переработки приходите" нысть дело и с другими негргиными дисперсными
системами. К ним, в первую очередь, можно отнести обратные водонефтяные
эмульсии, битумы, нефтяные маш-а, котельные и судовые топлива, в составе
которых находятся высокомолекулярные компоненты нефти и тяжелые остатки
ее переработки.
Так, обратные водонефтяиыс эму.11ЬСии ^v/Dtu), в которых вода является
дисперсной фазой, а нефть - дисперсионной средой, по своим реологическим
свойствам являются типичными представителями неньютоновских жидкостей.
Они нашли свое применение в качестве технологических жидкостей в таких
процессах добычи нефти, как вторичное вскрытие продуктивного пласта,
глушение скважин перед подземными ремонтами, ограничение водопритока к
забоям добывающих скважин, гидравлический разрыв пласта и др. [30].
Применение ОВНЭ в этих процессах обусловлено, в первую очередь, особыми
реологическими свойствами таких эмульсий, а также их гидрофобизирующим
ДСИС"1.бМСМ Н2 Г'ирНуЮ ПОрОДу iiроДупt гмэгЮ1О .
Эффективность применения ОВНЭ в процессах нефтедобычи во многом
определяется их агрегативной устойчивостью. Последняя, в свою очередь,
зависит аг содержания в эмульсии особых компонентов - эмульгаторов. Как
известно, природными эмульгаторами водонефтяных эмульсий являются
асфальтены нефти [31-33]. Для повышения агрегативной устойчивости и
регулирования реологических: свойств обратных водонефтяных эмульсий к ним
добавляют искусственные эмульгаторы. Ниже, в разделе 3, представлены
результаты наших исследований, посвященных разработке эмульгаторов ОВНЭ
для добычи нефти, а также результаты исследований реологических свойств
этих эмульсий.
Топлива для судовых дизелей (судовые топлива) и осевые масла также
относятся к классу нефтяных дисперсных систем. Их реологические и
эксплуатационные свойства во многом определяются степенью дисперсности
структурообразующих компонентов или, по терминологии [34, 35], размерами
так называемых сложных структурных единиц (ССЕ). Ниже, в разделе 4,
представлены результаты наших исследований физико-химических и
реологических свойств этих топлив и масел.
23
3. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЕЙ
3.1. Аппаратура и методика исследований реологических свойств
Для реологических исследований жидкостей (в том числе нефтей и
моделировать реальные условия их течения. Большинство из этих приборов
предназначено для изучения реологических свойств дегазированных жидкостей,
без избыточного давления. Между собой приборы различаются, в первую
очередь, диапазоном регулируемых и измеряемых параметров течения
^СКирОСТси и 'пащ/лл&ппп СДБпГау .
В настоящее. воемя .для реологических исследовании дегазированных
нефтей и нефтепродуктов чаще всего используют ротационные вискозиметры
(типа РЕОТЕСТ-2). Они позволяют проводить реологические исследования в
достаточно широком диапазоне скоростей и напряжений сдвига и определять
основные реологические параметры жидкостей при различных температурах
(так как снабжены специальной системой термостатирования).
К сожалению, ротационные приборы нс пригодны для проведения
реологических исследований газонасыщенных пластовых нефтей при высоких
этих целей капиллярных приборов, обладая недостаточной чувствительностью,
не позволяет получить полную реологическую кривую исследуемых нефтей и
определить их реологические ггараметры при малых скоростях сдвиги.
Реологические свойства пластовых нефтей необходимо изучать на
специальных установках, в которых моделируются пластовые условия. Такие
установки должны позволять исследовать газосодержащую нефть при таких
скоростях и напряжениях сдвига, которые имеют место в пласте.
Обычно вязкость пластовых нефтей определяют с помощью
вискозиметров высокого давления (ВВДУ) по времени падения шарика в
трубке, заполненной нефтью. При этом достигаются скорости сдвига,
соответствующие движению нефти в призабойной зоне скважин [26]. Нефть в
пластовых условиях является слабоструктурированной жидкостью. При
пластовых температурах, как правило, превышающих температуру
кристаллизации парафина, пространственную структуру в нефти могут
образовывать частицы асфальтенов. Аномалии вязкости такой нефти
проявляются при небольших скоростях и напряжениях сдвига, характерных для
удаленных от призабойной зоны участков пласта. Поэтому при использовании
ВВДУ структурно-механические свойства и аномалии вязкости нефти могут
оставаться незамеченными.
Моделировать условия фильтрации нефти в удаленных от призабойной
зоны участках пласта довольно сложно. Эта сложность вызвана
необходимостью проведения экспериментов при низких скоростях сдвига и
24
одновременно высоких статических давлениях. Установка, наиболее полно
отвечающая перечисленным выше требованиям^ была сконструирована в
Уфимском государственном нефтяном техническом университете (УГНТУ) на
кафедре «Разработка и Txewtytfainat. чвяртспзстых •мктотазвиий,и,щ4>/• fb , JOj .
VCTSHOBKa. ПОзВОЛЯеТ HCCIie.'IOMiJ'Jj. И фмпкТРЯУЩЛНН.Ы/*
СВСИСГоа ГгЛаъТОЬЪГл. нефтей при ВЫСОкмл. и'1<±ГИЧССКИХ ДаВЛСНИЯХ В ШИРОКОМ
AntuiCj'jnc vkuриVi СИ И ipHj’ixilр’шИ’и. “хИЖ*~с Приводи1СЯ сс КрН 1КОС
описание.
3.1.1. Реологические я.сслелФИНия.шчНтечлш рптащищмцм
вискозиметре РЕОТЕСТ-2
Ротационный вискозиметр РЕОТЕСТ-2 предназначен как для определения
динамической вязкости ньютоновских, жсидксстер., Т2¥ и. ’зроведеяия
глубоких реологических исследований неньютоновских жидкостей, в том числе
нефтей и нефтепродуктов. С помощью прибора Реотест-2 можно исследовать
такие реологические свойства неньютоновских жидкостей, как эффективная
вязкость, пластичность (предел текучести), тиксотропия, реопексия,
дилатансия. Вискозиметр снабжен системой термостатирования, позволяющей
прусодить п1СЛ сд)л£ай'пл “а нпг'рво м ди* ал аз не температур. й абл 3 1
приведены основные технические данные прибора.
Таблица 3.’1
Техническая характеристика ротационного вискозиметра РЕОТЕСТ-2
1. Цилиндровые измбри । сльныс устрийсгва
Диапазон вязкостей, мПа*с i Диапазон касательных напряжений сдвига, Па Диапазон скоростей сдвига, с*1 Диапазон изменения числа оборотов, мин 1 Область температур, °C 1 1.8*10 1 1,6...3*103 0,2...1,3*103 5/18. .243 -60...+150 (с применением предохранительной камеры до + 300)
2. Устройство конус-плита
Диапазон вязкостей, мПа*с Диапазон касательных напряжений сдвига, Па Диапазон скоростей сдвига, с1 Область температур, °C 8,..4*107 40...2*105 5,6...4,86*103 -60...+300
Прибор РЕОТЕСТ-2 отличается широкими диапазонами измерения
скорости сдвига, напряжения сдвига и вязкости. Он является двухсистемным
прибором, в котором реологические свойства веществ могут исследоваться в
двух измерительных устройствах: цилиндровом или устройстве конус-плита. В
цилиндровом измерительном устройстве исследуемое вещество находится в
кольцеобразном зазоре между двумя соосными цилиндрами: неподвижным
25
наружным (радиуса R) и внутренним (радиуса г и длины 1), вращающимся с
угловой скопостыо m Впаптакнпийся от апектпопвигятеля пилинлп чепез
V - - - - - Г - г с • • -- —-----•—Г Г
измерительный вал связан с цилиндрической винтовой пружиной. Отклонение
дослешеи гчрс'дснааяет *йир', “дршзаю’игй'^ “.«меша Мдеиствувошего на
РЛТЯЛуЗЧТ! П4*!’П_ МПМf?HTW ОСУПУдГТПРПЯ С.
ПОМОЩЬЮ СПсЦиалЬНСи О ИЗмсрШсЛЬНСЙ и уЗЛаТрИиЬра, ПрсДСГашиНиЩсГО сииии
МСлдпйлО* дУ1С'А'Грп*'1С'<КИИ *rp*Cuupi3UoaivJib ёрШиДЮЩСГО мОМспТй в
пропорциональный электрический сигнал тока.
1 ак как касательное напряжение сдвутга т и скорость сдвига у нс
постоянны r кольцевом зазоре между соосными цилиндрами вискозиметра,
стремятся к максимально возможному уменьшению этого зазора и относят
рассчитанные параметры т и у к радиусу г внутреннего цилиндра. Между
вышеперечисленными параметрами для цилиндрового измерительного
устройства существуют следующие соотношения:
< касательное напряжение сдвига
т^ММг2 ,
(3.1)
• скорость сдвига
уг = e>R2/ R2-? , (3.2)
• эффективная вязкость (из закона вязкого трения Ньютона)
Ц = тЛг. (33)
В устройстве конус-плита измеряемое вещество находится в клиновидном
зазоре между стационарной плоской плитой и вращающимся на постоянной
с.коплсти го конусом ля януса R Venn гттагти rn в системе коим>л]титэ
сравнительно мал (<р=0,3 углового градуса). Касательное напряжение сдвига т,
отнесенное к гидравлическому сопротивлению в клиновидном зазоре, является
функцией измеряемого вращающего момента М, который в измерительном узле
прибора преобразуется в электрический сигнал. Касательное напряжение
сдвига т и скорость сдвига у в клиновидном зазоре постоянны. Между
вышеперечисленными параметрами для устройства конус-плита существуют
следующие соотношения:
• касательное напряжение сдвига
т = ЗМ/2лИ3, (3.4)
• скорост ь с двига
y = (o/tg(p, (3.5)
• эффективная вязкость (из закона вязкого трения Ньютона по
уравнению 3.3).
Привод ротационного вискозиметра РЕОТЕСТ-2 осуществляется 12-
тиступенчатой передачей с переменными скоростями от синхронного двигателя
с переключаемыми полюсами. Таким образом, есть возможность свободного
выбора скоростей сдвига среди 24 различных чисел оборотов.
Исследования реологических свойств нефти и нефтепродуктов на
ротационном вискозиметре РЕОТЕСТ-2 сводятся к получению
экспериментальной зависимости между напряжением сдвига и скоростью
26
сдвига. Опыты проводятся в условиях «фиксированные скорости сдвига (имела
оборотов измерительного вала прибора) - меняющиеся напряжения сдвига
(вращающие моменты)». Все измерения вращающего момента (снятие
показаний и ндикагорного прибора мгоризводятся ппи установившихся режимах
течения нефти Опыты могут проводиться как при после црвятелыюм
уаеимчснии («прямой хид»), гак и при уменьшении («оопатныи ход») скорости
сдвига. По полученшм эт>сттс|Ммегпшгьным данным строится реологическая
линия - зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига.
Между измеряемыми величинами и реологическими параметрами есть
соотношения, которые выражаются следующими расчетными уравнениями.
1. Расчетные уравнения для цилиндровых измерительных устройств
Напряжение сдвига тг, действующее в исследуемом веществе и
отнесенное к радиусу внутреннего цилиндра системы соосных цилиндров,
рассчитывают по формуле
тг = 0,1 * z * а , (3.6)
где тг - напряжение сдвига, Па; z - константа цилиндра,
(дин/см2)*(1/дел.шкалы); а - значение, отсчитанное со шкалы индикаторного
прибора (деления шкалы).
Скорость сдвига уг (с'1), зависящая от размеров системы цилиндров и
пропорциональная числу оборотов вращающегося цилиндра, указана в паспорте
прибора для всех ступеней числа оборотов и измерительных устройств при
частоте электрической сети v = 50 Гц.
При отклонении частоты сети от v = 50 Гц значения скорости сдвига
корректируются по формуле
Угк='Уг* V/50 , (3.7)
где ул- корригированная скорость сдвига, с1; уг- скорость сдвига, взятая
из паспорта прибора, с1; v - частота сети, Гц.
Эффективная вязкость ц (Па*с) определяется делением напряжения
сдвига на скорость сдвига (по уравнению 3.3).
2. Расчетные уравнения для устройства конус-плита
Напряжение сдвига г, действующее в клиновидном зазоре устройства
конус-плита, рассчитывают по формуле
т = 0,1*с*а, (3.8)
где т - напряжение сдвига, Па; с - константа конуса,
(дин/см2)*(1/дел.шкалы); а - значение, отсчитанное со шкалы индикаторного
прибора (деления шкалы).
Скорость сдвига у (с1) в клинообразном зазоре устройства конус-плита,
зависящая от размеров и угловой скорости измерительного конуса, указана в
паспорте прибора для всех ступеней числа оборотов при частоте электрической
сети v = 50 Гц. При отклонении частоты сети от v = 50 Гц значения скорости
сдвига корректируются по формуле (3.7).
Эффективная вязкость ц (Па*с) определяется по уравнению (3.3).
27
3.1.2. Исследование реологических и фильтрационных свойств
пластовых нефтей на установке конструкции УГНТУ
Установка УЕНТУ смой тирован^ пл ояз*--
проницаемости кеонов УИПК-1М [371 а ..клнстуктгно которой внесен ряд
изменений [26, 36]. Дополнительно установлены. узел капилляра. два
нзмертельных пресса, два рсдукю'ра, жидкостный дифференциальный
манометр компенсационного типа, четыре разделительные колонки,
кернодержатели, вентили высокого давления, пружинные нанометры и др. На
рис.3.1 приведена принципиальная схема установки конструкции УГНТУ (без
приводной части), а в табл.3.2 - et: техническая характеристика.
П’г» Л Т» гетто "2
хаишЩа J
Техническая характеристика установки УГНТУ
Максимальное давление, МПа 15,0
Температура исследуемой жидкости, °C 15.„80
Объемная скорость движения исследуемой жидкости в капилляре и в образцах пористой среды, м3/с 7,22*10"“'... 3,33* 10"7
Перепад давления на концах капилляра или пористой среды, МПа 0,00001...2,0
Точность измерения перепадов давления, МПа: до 0,003 1 до 0,1 до 2,0 0,5*10“5 ОЯ*10-* Л А-1 VjU’lU
Капилляр, используемый при исследовании реологических свойств нефти длина, м диаметр, м отношение длины к диаметру скорость сдвига, с1 напряжение сдвига, Па Медный 2,23 4,04*10"1 5520 1,1*10"2.. 5,2*104 4,5*104...90
Образцы пород, используемые при исследовании фильтрационных свойств нефти длина, м диаметр, м скорость фильтрации, м/год градиент давления, МПам Естественные песчаники 5*10'2 3*10"2 3*10~3... 15*103 2*10‘Л „20
Установка состоит из следующих узлов и систем:
• медного капилляра с термостатированном (МК);
• кернодержателей К-1 К-2 с термостатированием и гидрообжимом;
• измерительных прессов Пр-1 и Пр-2 с электроприводом и узлом редукторов;
Рис 3.1. Схема установки УШТУ для исследовання реологических и фильтрами энных
свсйств плас1овых нефтей
co
29
• разделительных колонок РК-1, РК-2. РК-3, РК-4;
• ПТУТНОГО И ЖИДКОСТНОГО MclHOMSTpOS (ДРМ и ДЖМ)^
• пружинных образцовых манометров П-1, П-2, П-3, П-4, П-5;
• ручных измерительных прессов Яр-3 и Ир-4;
* емкостей для веретенного масла В-J. В-2 воды В-3;
• нейти утей нмспклгп пивпринд ишмяишпиуй >« фильтра (ф);
• смотровых трубок из плексигласа (а);
• нейтральной вставки для ввода в нефть различных добавок без
разгерметизации всей системы (НВ);
• узлов перевода пробы пластовой нефти в установку и определения давления
насыщения в изотермических условиях (на схеме не показаны).
Принцип действия установки следующий. При движении плунжера
измерительного пресса Пр-1 вперед в системе, заполненной веретенным
маслом, создается давление, которое через буферную жидкость передается
исследуемой нефти. В качестве буферной жидкости берется
концентрированный водный раствор хлористого кальция. Нефть перемещается
через капилляр или образец породы, находящийся в кернодержателе, из одной
пары разделительных колонок в npyi-ую Измерительный пресс Пр-2,
принимающий масло из системы, позволяет создавать противодавление нефти
на выходе и тем самым проводить эксперименты при различных перепадах
давления.
Подробное описание узлов и систем установки приведено в работах [26,
361 пп^тпш/ nmgwuuinify
1. Узел капилляра состоит из медного капилляра (МК), помещенного в
термостатируемый кожух. На основании результатов исследований [38] выбран
медный капилляр с отношением длины к диаметру более 5000.
2. Узел кернодержателей представлен двумя термостатируемыми
зажимами ЗК-8 (К-1 и К-2) [37]. В кернодержателе такого типа можно
устанавливать образец естественной породы и в последнем создавать объемное
напряженное состояние. Давление в системе обжима кернодержателя
выбирается из условия моделирования горного давления
3. Узел измерительных прессов с электроприводом состоит из двух
прессов Пр-1 и Пр-2 емкостью 2*10-4 м’ каждый, электродвигателя и пяти
последовательно соединенных редукторов. Прессы служат для нагнетания в
разделительные колонки масла при различных режимах работы приводной
части установки. Каждому режиму соответствует фиксированный объемный
расход жидкости, создаваемый прессами. Исследования можно проводить на 28
рабочих режимах, при объемных расходах жидкости через капилляр или
образец породы от 7,22*10~н до 3,33*10 7 м’/с.
4. Узел дифференциальных манометров состоит из ртутного и
жидкостного дифференциальных манометров (ДРМ и ДЖМ), емкости для воды
и двух ручных измерительных прессов.
30
Ртутный дифференциальный манометр типа ДМ-ЗА [37] служит для
измерения пепепаплв давления, лп О I МГТя Для измерения перепадов давления
от 0,00001 до 0,003 МПа служит жидкостной дифференциальный манометр
компенсационного типа [26], в котором в качестве манометрических жидкостей
'.ICC ттр угу.^МЯ ? IF.^rtJTT. !? VTFfAT^Wf^TApA Ь*Л TTF-TTIFg
Регулирование (иютности водного раствора позволяет менять пределы
измерения перепада давления жидкостным маииметром.
С помошью двух дифференциальных манометров - ртутного и
дифференциального — определяется ПЛОТНОСТЬ гаЗОНаСЫЩСННОп НСфТИ при
высоком дзяпешти [26j Относительная ошибка в определении плотности таким
способом не превышает 3%.
5. Узел перевода пробы пластовой нефти в установку и определения
давления насыщения неф < ^2 газом [на схеме не показал] состоит из насоса НлСР,
бомбы PVT, ручного измерительного пресса, разделительной колонки,
технических и образцовых манометров и др.
Исследования реологических и фильтрационных свойств пластовой нефти
на установке конструкции УГНТУ сводятся к получению экспериментальной
зависимости между объемными расходами нефти через капилляр или образец
породы и перепадами давления на их концах. Опыты проводятся в условиях
«фиксированные объемные расходы - меняющиеся перепады давления».
Измерение перепадов давления производится при установившихся режимах
течения нефти. Опыты могут проводиться как при последовательном
увеличении («прямой ход»), таки при уменьшении («обратный ход») объемного
расхода. По полученным экспериментальным данным строится линия течения
нефти через капилляр (реологическая линия) - зависимость напряжения сдвига
от скорости сдвига, или линия фильтрации нефти через образец породы -
зависимость градиента давления от скорости фильтрации.
Расчет параметров течения нефти через капилляр или образец породы
проводится по следующим формулам:
• скорость сдвига
у = 4Q/xr3 , (3.9)
• напряжение сдвига
т = Дрг/21, (3.10)
• эффективная вязкость нефти (из закона вязкого трения Ньютона)
p = t/y, (3.11)
• скорость фильтрации
V = Q/F , (3.12)
• градиент давления
gradp = Ap/L, (3.13)
• подвижность нефти в породе (из закона Дарси)
k/ц = v/grad р , (3 14)
где у- скорость сдвига, с“’; Q- объемный расход нефти через капилляр или
образец породы, м3/с; г- радиус капилляра, м; т - напряжение сдвига, Па; Др -
31
перепад давления на концах капилляра или образна породы, Па; 1 - длина
trarrwnngna^ м* и - Э^^СКТМВНЯЯ ВЯЗКОСТЬ НС^*ТИ, ТЪ»*С* V — СКОрОСТЬ фиЛЬТрЗДИИ,
м/с; F- площадь поперечного сечения образца породы, м2; L - длина образца
породы, м; К/ц - подвижность нефти в породе, м^/Па’с; grad р - градиент
давления, Па/м.
С помощью реологических линий и линии Фильтпапии определяются
основные реологические и фильтрационные параметры нефти: предельное
динамическое напряжение сдвига (ПДНС), напряжение сдвига предельного
разрушения структуры (НСПРС), градиент динамического давления сдвига
(ГДДС), градиент давления сдвига предельного разрушения структуры
(ГДПРС), эффективные вязкость и подвижность нефти с разрушенной и
неразрушенной структурой, индексы аномалий вязкости и подвижности нефти
(ИАВ и ИАП). Примеры определения вышеперечисленных параметров будут
рассмотрены ниже.
Вследствие того, что большинство нефтей, как правило, обладает
тиксотропными свойствами, для получения сопоставимых результатов
исследования ведутся при одинаковой степени разрушенности структуры
Перед проведением каждого опыта нефть предварительно пропускается через
капилляр или образец породы при перепадах давления, обеспечивающих
полное разрушение структуры в нефти. А затем только приступают к снятию
экспериментальной зависимости ,начиная с минимального ооъемного расхода
нефти.
Для изучения тиксотропных свойств нефти последняя оставляется в покое
на некоторое время, после чего вновь проводятся опыты по описанной
методике.
3.2. Основные реологические параметры нефтей
В реологии для обозначения одного и того же эффекта, явления или
параметра часто используются различные термины и обозначения. Поэтому для
облегчения дальнейшего чтения работы в данном разделе приводятся
использованные авторами названия и обозначения реологических параметров и
фильтрационных характеристик нефти, а также даются необходимые пояснения
к ним.
Обобщение большого числа экспериментальных данных, полученных
профессором В.В.Девликамовым с сотрудниками [26], позволило
рекомендовать систему основных реологических параметров и фильтрационных
характеристик для описания особенностей течения аномально-вязких нефтей в
капилляре и пористой среде.
В случае течения нефти в капилляре по опытным данным строятся
графики зависимостей скорости сдвига от напряжения сдвига - реологические
линии, а также эффективной вязкости нефти от напряжения сдвига. При
изучении фильтрации нефти через образцы породы строятся графики
32
зависимостей скорости ф.ипктяпии и полвижности нефти от гоадиснта
ДшэЛСНИЯ.
На рис.3.2 и рис.3.3 показаны типичные графики вышеперечисленных
зависимостей, полученные авторами при исследованиях реологических и
. .-.лиг ; ^ ньи’лкпсмодигтых. пшставых несЕтеи па установке
конструмгии урНТУ Анализ реологических линий этих нефтей показал, что
они по форме аналогичны известным S-оОразным кривым С.Осгъальда [i ] и их
можно рассматривать как полные реологические линии аномально-вязких
нефтей. Подобные реологические линии были получены П.А.Ребипдером,
Н.В.Михайл&-быи и зфугтаж при исследовании некоторых дисперсных систем
[1, 8, 24]. Такие системы по классификации П.А.Ребиндера принято называть
жидкообразными структурированными системами.
На линиях течения нефти через капилляр (рис.3.2) м образец порода
(рис.3.3) можно выделить два линейных участка «0-а» и «б-в», отличающихся
углом наклона к оси абсцисс. Продолжения этих участков проходят через
начало координат, что свидетельствует о соблюдении в этих областях
напряжений (скоростей) сдвига и градиентов давления (скоростей фильтрации)
линейных законов течения: закона вязкого трения Ньютона (для случая течения
нефти в капилляре) и закона фильтрации Дарси (для случая филырации нефти
через образец породы). Участок «0-а» на линиях течения нефти через капилляр
и образец породы соответствует течению нефти с практически неразрушенпои
структурой, когда ее эффективная вязкость постоянная и наибольшая (рис.3.2),
а подвижность в пористой среде постоянная и наименьшая (рис.3.3). В этой
области течения (по Н А.Ребиндеру) разрушение струкгуры сопровождаемся
тиксотропным ее восстановлением. Эго явление названо ползучестью [8, 39].
Криволинейный участок «а-б» на линиях течения нефти через капилляр
(рис.3.2) или образец породы (рис.3.3) соответствует течению нефти с
переменными значениями вязкости и подвижности. В этой области течения с
ростом напряжения сдвига или градиента давления происходит интенсивное
разрушение структуры в нефти, в результате чего ее вязкость уменьшается, а
подвижность растет.
Участок «б-в» на линиях течения нефти соответствует течению нефти с
полностью разрушенной структурой, когда ее эффективная вязкость постоянная
и наименьшая (рис.3 2), а подвижность в пористой среде постоянная и
наибольшая (рис.3.3).
Коэффициенты вязкости и подвижности на криволинейном участке «а-б»
линий течения нефти через капилляр (рис.3.2) или образец породы (рис.3.3)
являются величинами переменными. Их можно вычислить, формально
применяя линейные законы (вязкого трения Ньютона и фильтрации Дарси) для
любой фиксированной точки участка «а-б», соответствующей равновесному
состоянию процессов разрушения и восстановления структуры в нефти при
установившемся режиме течения. Так как коэффициенты вязкости и
подвижности структурированной нефти - переменные величины, их принято
называть кажущимися или эффективными [26, 39].
33
Рис.3.2. Реологическая линия (1) и кривая эффективной
вязкости (2) высокосмолистой пластовой нефти
О Н FL grad р
Рис.3.3 Кривые фильтрации (1) и подвижности (2)
высокосмолистой пластовой нефти в пористой среде
з.
Участок «0-а» реологической линии (рис.3.2) характеризуется постоянной
и наибольшей вязкостью нефти с практически неразрушенной структурой -
ро. Граничное напряжение сдвига, соответствующее началу интенсивного
разрушения структуры ч снижения* вязгости исцли, ''Начали
участка «а-б»\ принято называть предельное динамическое напряжение сдвига
(ПДН^) - Ф. i раничнос кИПрхжснис СТШ’й! Тфй ’кТлЦрим ^цлрсйЛ11БНИмТз5ГЗКсй7Гь
достигает постоянного и наименьшего значения вязкости нефти с прейельни
разрушенной структурой (точка «б») - ц™, называется напряжением сдвига
предельного разрушения структуры (Н'^Г/3'Cj - Тщ.
Граничные напряжения сдвига (ПДНС и НСПРС) определяются
графическим путем по реологической линии. Из рис.3.2 видно, что НСПРС (на
рисунке обозначено tm) определяется как абсцисса точки «б» на этой линии, а
ПДНС (на рисунке обозначено 0) — как точка пересечения оси абсцисс (оси
напряжений сдвига) с воображаемой линией, получаемой при экстраполяции
наиболее крутого (восходящего) участка реологической линии.
Эффективная вязкость нефти при различных скоростях и напряжениях
сдвига определяется расчетным путем по формуле 3.11. Из всех значений
эффективной вязкости, рассчитанных для исследуемого диапазона скоростей и
напряжений сдвига, выбираются близкие к максимальному и минимальному
значениям, по которым (с учетом вида линии течения и графика зависимости
эффективной вязкости от напряжения сдвига, как средние арифметические
близких друг к другу значений) определяются эффективная вязкость нефти
соответственно с неразрушенной и разрушенной структурой - цп и iu.
Приведенные выше реологические параметры используют для
характеристики структурно-механических свойств нефти. Для описания
особенностей течения структурированной нефти через пористую среду
пользуются специальными фильтрационными характеристиками (параметрами),
определяемыми с помощью графика зависимости скорости фильтрации от
градиента давления (рис.3.3).
На участке «0-а» линии течения (фильтрации) нефти через образец
породы (рис.3.3) подвижность аномально-вязкой нефти оказывается постоянной
и наименьшей и ее называют подвижностью нефти с неразрушенной
структурой - (к/ц)о. Граничный градиент давления, соответствующий началу
интенсивного увеличения подвижности (начало участка «а-б»), принято
называть градиентом Оинамического давления сдвига (ГДДС) - Н. Граничный
градиент давления, при котором завершается рост подвижности и достигается
постоянное и наибольшее значение подвижности нефти с предельно
разрушенной структурой (точка «б») - (k.'u)m, называется градиентом давления
предельного разрушения структуры (ТДПРС) - Нга
Граничные градиенты давления (ГДДС и ГДПРС) определяются
графическим путем по линии течения нефти через образец породы. Из рис.3.3
видно, что ГДПРС (на рисунке обозначено Нш) определяется как абсцисса точки
«б» на этой линии, а ГДДС (на рисунке обозначено Н) - как точка пересечения
36
оси абсцисс (оси градиентов давления) с воображаемой линией, получаемой
при экстраполяции наиболее крутого (восходящего) участка линии течения.
Подвижность нефти при различных скоростях фильтрации и градиентах
ЦЗВЛСНИ.Ч ия •'‘iivSi.’j НЬпм i i у LCiM. ilu А.й'“t ttsj'.-S
ПОЛ В И лСНОСТИ. мЯССЧИТ2_ну_М И Я _и_С£ ЛТ ДУ1С.М,иГС> ДЯ’лиНЗО'НЗ CKODw 1 Си шИЛЪ! исихИи
«1 : pH;i r.£; ;Tij}; ДаллЗСпйл, и'иТО'прсХЮТСл'vjiri'jKijV’K'n'iiiii'riiaji' опслй} И ivitxKCriMajiDnUivi у
ЗНйЧСиИлйТ, ПС- лОТСрЫм (с уЧСТОМ оИДа -ЛИНИЙ ТСЧСпИЯ И Графила ЗДВИСНМС-СТИ
подвижности от градиента давления, как средние арифметические близких друг
к другу значений) определяются подвйжяость нефти соотъсгстзенно с
неразрушенной и разрушенной структурой - (k/uV и (к/ц)ш.
Кроме того, для оценки аномалий вязкости и подвижности нефти нами
дополнительно введены две численные характеристики, иниекс аномалий
вязкости (ИАВ), определяемый как отношение вязкости нефти с неразрушенной
структурой цо к вязкости нефти с предельно разрушенной структурой ц,п и
индекс аномалий подвижности (ПАП), определяемый как отношение
подвижности нефти с предельно разрушенной структурой (к(ц)т к подвижности
нефти с неразрушенной структурой (к(ц)о.
ИАВ = ц0/цт (3.15)
ЙАП = (к/ц)т / (к/ц)0 (3.16)
В табл.3.3 приведены названия, обозначения, единицы измерения и
способы определения реологических и фильтрационных параметров аномально-
вязких пластовых нефтей.
Таблица 3.3
Название, единицы измерения Обозначение Способ ' определения (формула, график)
I 2 J з
Реологические параметры
Скорость сдвига, с’1 Y Формула (3.9) ,
Напряжение сдвига, Па т Формула (3.10)
Эффективная вязкость нефти, Па*с и Формула (3.11)
Вязкость нефти с неразрушенной структурой, Па*с Ц) Графо-аналитический, | формула (3.11), линия течения
Вязкость нефти с разрушенной структурой, Па*с Р-П1 1 Г рафо-аналитически й, формула (3.11), линия течения
Индекс аномалий вязкости ИАВ Формула (3.15)
Предельное динамическое напряжение сдвига (ПДНС), Па е ' Графический, линия течения
Напряжение сдвига предельного разрушения структуры (НСПРС), Па "Сщ Г рафический, линия течения
37
Продолжение табл. 3.3
1 2 з
Фильтрационные характеристики
Скорость фильтпации. м/с Градиент давления, Па/м V {Tv^pMvna (3 - 3}
grad р Формула (3 13)
подвижность нефти, м.~/11а*с ! к/111 ФООМ¥ПЯ <3. I 4) !
подвижность нефти с неразрушенной структурой, м2/Па*с /к/nV формула (3.14), линия тече.чИгЯ
Подвижность нефти с разрушенной структурой, м2/Па*с (к/ ц)„, Графо -аналитический, формула (3.14),
Индекс аномалий подвижности И АП Формула (3.16)
Градиент динамического давления сдвига (ГДДС), Па/м н Графический, I линия течения
Градиент давления предельного разрушения структуры (ГДПРС), Па/м Нт Графический, линия течения
3.3. Расчет параметров ШкТПВИЦНп ВЯЗКОГО 1СЧ£НИм Нсф |сй
Создание эффективных методов регулирования реологических
характеристик нефтей невозможно без изучения зтр^туриых превращений» и
количественной оценки межмолекулярного взаимодействия в них. Такие
исследования могут быть проведены на основе активационной теории течения
У1.Х х. r.v.'Li ti i у t'v j 'A wr&Vi’p'A'AwMlA 'prCC/j’tOi'iiHC'vKMA
нефтей.
Согласно теории Я.И.Френкеля н Г.Эйринга течение жидкостей
осуществляется перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно
свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения
просто под действием флуктуации тепловой энергии. Наличие напряжения
сдвига в жидкости при ее течении делает более вероятными перескоки молекул
в направлении действующего напряжения. Вероятность перескоков тем выше,
чем больше запас тепловой энергии в системе, т е. выше температура, и чем
слабее межмолекулярные взаимодействия. Аналитически это можно выразить
формулой
w == v(j* е’v/RT , (3.17)
где v(! - собственная частота колебаний молекулы возле положения
равновесия; v - энергия связи одного моля вещества с соседями; R - газовая
постоянная, Т - температура;
Закономерности, определяющие вероятность перескока, определяют и
закономерности вязкости По аналогии с формулой (3 17) можно записать:
ц = А« * е AG /RT - уравнение Френкеля-Эйринга, (3.18)
где ц - динамическая вязкость; AG - свободная энергия активации вязкого
течения.
38
4G определяет ту энергию, которую «кинетическая» (или структурная)
единица должна получить в результате флуктуации тепловой энергии для
отрыва ее от соседей. Свободная энергия активации вязкого течения, в свою
очередь, зависит от теплоты 4)'и энтропии деактивации вязкого течения.
aG = аН-Т* AS . о 19)
Тогда зависимость (3.17) можно представить в виде
*П / ОТ ас I г» *rizr>-r
ц = Аояе"...... *е д j * е , J1
где Ai = Ао * е AS/R .
Следовательно, величина, рассчитанная по тангенсу угла наклона графика
зависимости логарифма вязкости от обратной температуры, является теплотой
активации вязкого течения АН.
Для нахождения энтропии и свободной энергии активации вязкого
течения прежде следует определить величину Ац , что связано с рядом
трудностей. Дело заключается в том, что в широком диапазоне температур
зависимость lg р = f (1/Т) нелинейная. Это затрудняет экстраполяцию кривых к
значению 1/Т = О, необходимую для расчета Ао .
Расчет параметров активации вязкого течения: свободной энергии,
теплоты и энтропии активации - основан на следующих экспериментальных и
теоретических соображениях.
Чем выше температура, тем вязкость жидкости слабее зависит от
температуры, и при достаточно высоких температурах вязкость становится
практически не зависящей от температуры. Можно предположить, что при этом
теплота и энтропия активации течения становятся равными нулю (»Н=0: ..S= 0)
Тогда, согласно уравнению (3.20), р = Л,, . Поэтому физический смысл
предэкспоненциального множителя Ао состоит в том, что он представляет собой
предельное значение вязкости жидкости при достаточно высокой температуре.
Зависимость вязкости высокомолекулярных жидкостей, в том числе и
нефтей, от температуры хорошо описывается уравнением Аллена-Фокса:
lgp = B + C/Tm, (3.21)
где В, С, m - постоянные эмпирические коэффициенты, значения которых
можно определить методом наименьших квадратов
Использование зависимости (3.21) позволяет рассчитывать значения
вязкости жидкостей при высоких температурах и экстраполировать
экспериментальные зависимости lg р = f (1/Т) вплоть до значений 1/Т = 0. При
этом очевидно, что 1g р т„» = В. Следовательно, коэффициент В равен
логарифму предэкспоненциального множителя в уравнении (3 18):
B = lgpr<® = lgA0 (3.22)
Зная Ai, можно рассчитать ,-,G, ЛН и AS:
ЛН = 2,303*R*C*tn / Tm-' , (3.23)
aG = 2,303*R*T*( lg p - B), (3.24)
aS = (aH-aG)/T. (3.25)
Нами проведены расчеты параметров активации вязкого течения для
пяти нефтей [41]: высокопарафинистой смолистой узеньской;
39
среднепарафинистой смолистой арланской; среднепарафинистой смолистой
западно-сибирской; малопарафинистой высокосмолистой русской;
малопарафинистой высокосмолистой ярегской (см. табл.3 4).
Ф.ИЗИКО“Х.ИМИЧССКИС СВОЙСТВ?! НсСЬтСи
ГТ - 1 ii и Й <1 j d 1 й J1 Ъ ТТ - .L _ 1 , 11 t Ц/ 1 И |
У jCitd" ская ....... - _ t ..IT . 1 p'j v'Crci-zi j ’j.vrIUr ipv- | кая арлан- ская MpCi'C" кая
Пшиносп. трч. Тй °C 855 936 854 I 897 942
Температура застывания, ПС: р термооо^айо^ой + 34 , 30 , 22 - 40 _ J
без термообработки не опр. -27 - 10 -22 - 18
Вязкость кинематическая, мм2/с: при 50 °C 34,3 62,9 6,24 24,9 253
при 20 °C не опр. 397 15,2 116 не опр.
Содержание, % мае..’ асфальтенов - 1,28 2,59
A . ..
CMOjI 1Э,1 год lip io 4. 1' 1 1
парафинов 21,0 .0^ 2,27 34 1,45 |
Реологические характеристики нефтей определялись на ротационном
вискозиметре РЕОТЕСТ-2 в интервале температур от -30 до +60 'С. На
основании полученных вязкостно-температурных зависимостей для нефтей
рассчитывались свободная энергия, теплота и энтропия активации вязкого
течения при различных температурах и скоростях сдвига.
Для оценки структурных превращений и межмолекулярного
взаимодействия в дисперсных системах чаще пользуются теплотой и энтропией
активации вязкого течения. [То теплоте активации судят о прочности структуры,
а по энтропии - о степени ее упорядоченности.
На рис.3.4 и рис.3.5 представлены графики зависимостей теплоты и
энтропии активации вязкого течения нефтей от температуры. Они получены на
основании температурной зависимости наибольшей вязкости нефти с
неразрушенной структурой, т е. при малых скоростях сдвига.
Из графиков на рис 3 4 и рис.3.5 видно, что теплота и энтропия активации
течения для всех исследованных нефтей убывает, причем наиболее заметно в
области низких температур (ниже температуры кристаллизации парафина). Это
связано, очевидно, как с самим механизмом течения, который представляет
собой одновременно происходящие процессы разрушения структуры в нефти и
ориентации элементов разрушенных структур, так и с природой самой
структуры, которая в зависимости от условий может быть образована
парафинами или асфальтенами По мере увеличения температуры под влиянием
40
Рис. 3.4. Зависимость теплоты активации вязкого
течения нефтей от температуры: 1- узеньская нефть;
2 - ярегская нефть; 3- русская нефть; 4 - арланская
нефть; 5- западно-сибирская нефть; 6- узеньская
нефть + присадка ВЭС (0,25 %); 7- узеньская нефть +
дизельное топливо (смесь 1:1)
Рис. 3.5. Зависимость энтропии активации
вязкого течения нефтей от температуры: 1-
узеньская нефть; 2- русская нефть; 3- западно-
сибирская нефть; 4- арланская нефть; 5- ярегская
нефть; 6- узеньская нефть + присадка ВЭС (0,25
%); 7 - узеньская нефть + дизельное топливо
(смесь 1:1)
41
теплового движения происходит разрушение существующей в нефти структуры
и упорядоченности, поэтому наблюдается уменьшение теплоты и эятрлгши
активации течения. Последняя представляет собой разность энтропии
активированного и исходного состояния. Если структура в нефти образована
асфальтенами (при температурах выше температуры кристаллизации
парафина). то ысжмолеку'лярЦихе азаимод^иствия и
структуры м'ьла. 2гпивац““ течения невелика и при
этих условиях мало зависит от температуры. Для высокопарафинистой нефти с
сильным межмолекулярным взаимодействием прочность структуры заметно
выше. Это проявляется в больших величинах теплоты активации течения и ее
резком уменьшении при возрастании температуры до температуры
кристаллизации парафина.
На рис.3.6 и рис.3.7 представлены графики, показывающие влияние
скорости сдвига на величины теплоты и энтропии активации течения узеньской
нефти. Из графиков следует, что во всем диапазоне скоростей сдвига теплота
активации течения убывает, т.е. снижается прочность структуры, причем
наиболее интенсивно в области малых скоростей сдвига. И только для нефти
при температуре 30°С имеется небольшой участок увеличения теплоты
активации. Энтропия активации течения узеньской нефти с ростом скорости
сдвига сначала резко убывает, затем возрастает и снова убывает, но с меньшей
интенсивностью. Можно предположить, что такое изменение энтропии
активации отражает два конкурирующих процесса, происходящих при течении
нефти: распад и ориентацию ассоциатов парафиновых частиц. При малых
скоростях эитропия яктиняпии течения больше, чем при больших скоростях
сдвига, в нефти превалируют ориентационные эффекты, нефть движется с
неразрушенной структурой. Затем с ростом скорости сдвига энтропия
активации резко снижается, что свидетельствует о лавинном разрушении
структуры в нефти. По достижении определенной скорости сдвига снова
начинают преобладать ориентационные процессы в нефти, энтропия активации
возрастает. Это может вызвать некоторый рост теплоты активации, например, у
нефти при 30 °C . При дальнейшем увеличении скорости сдвига в нефти опять
превалируют процессы разрушения ассоциатов частиц, энтропия активации
уменьшается, но с меньшей интенсивностью.
Оценивалось также изменение параметров активации вязкого течения
нефтей при добавлении к ним различных химических веществ (дизельное
топливо "Л" (1:1) и депрессорная присадка ВЭС (0,25 %мас .). Как видно из
графиков на рис.3.4 и рис.3.5, эти добавки снижают параметры активации, т.е.
вызывают разрушение структуры в нефти, причем наиболее заметное при
низких температурах.
Полученные нами данные [41 ] позволяют количественно оценить эффекты
образования или, наоборот, разрушения структуры в нефти при ее течении,
которые находятся в полном качественном соответствии с реологической
кривой нефтей. Они могут быть использованы при разработке новых методов
регулирования реологических характеристик нефтей.
42
Рис. 3.6. Зависимость теплоты активации вязкого
течения узеньской нефти от скорости сдвига:
1- при 30 °C; 2- при 35 °C; 3 - при 40 °C
Рис.3.7. Зависимость энтропии активации
вязкого течения узеньской нефти от
скорости сдвига:
1- при 30 °C; 2 - при 35 °C; 3 - при 40 °C
43
4. ПРИМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ
ПОДАВЛЕНИЯ АНОМАЛИЙ ВЯЗКОСТИ ПЛАСТОВОЙ НЕФТИ
Т s’ij И Figjyi\f «ъ jginriifiS IS ' ъЯкХм34ЕКЙ~£1* L* X/*lL£3* "tiM/Hii
зависят от физико-химических свойств нефтей и фильтрационных
хапяитйпистше in клптижтпплв ГТпялтопме ярЛти мппгиу мргтппл-ягпртшй
--г---1------ --- -------г - —— ------- ----Г— ------- ~ г
nfinnnqi/vr fTTTWirrvpPTH-M^YQсттдггаг ьтгья w СВОЙСТВАМИ Г26. 43"!- PJx фИЛЬТрЗЦИЯ 3
пористой среде сопровождается отклонениями от законов Ньютона и Дарси.
Аномалии вязкости нефти оказывают заметное влияние на процесс
разработки нефтяной залежи, и, в частности, на нефтеотдачу пласта. По
сведениям [42] нефтеотдача на месторождениях неньютоновских нефтей
примерно в два меньше по сравнению с месторождениями, нефти которых
можно отнести к классу ньютоновских жидкостей. Естественно, что
уменьшение аномалий вязкости нефти благоприятно скажется на
технологических показателях разработки залежи, позволит повысить
эффективность эксплуатации скважин.
Доступным и эффективным способом уменьшения аномалий вязкости
пластовой нефти можно считать использование поверхностно-активных
веществ (ПАВ). Известно использование ПАВ для воздействия на пласт с
целью увеличения его нефтеотдачи, а также для обработки призабойной зоны
пласта с целью повышения продуктивности добывающих и приемистости
нагнетательных скважин. Эффект от использования ПАВ при этом связывают в
основном с изменением процессов, происходящих в пласте на контакте нефть-
ГЯЗ-КАГгй-ПНПЛЛГй Г4А. ИгргтАГГЛиярпта лттттлгл m аптлууч*
[45-47] позволили выявить действие водных растворов ПАВ и на объемные или
реологические свойства пластовой нефти.
4.1. Влияние ПАВ на реологические н фильтрационные свойства
нефтей
Исследовано влияние некоторых из широко применяемых на нефтяных
промыслах неионогенных ПАВ (оксиэтилированных алкилфенолов - ОП-Ю и
ОП-4; блоксополимеров окисей этилена и пропилена - сепаролей;
оксиэтилированных жирных спиртов - неонолов; оксиэтилированных и
оксипропилированных оксиспиртов - ноналов) на реологические и
фильтрационные свойства высокосмолистых нефтей (с содержанием
асфальтенов до 7 % мае.) из некоторых месторождений Башкортостана.
Опыты велись на установке конструкции УГНТУ [26, 36] в широком
диапазоне скоростей и напряжений сдвига (скоростей фильтрации и градиентов
давления) при давлении 10 МПа и температуре 25°С, превышающей на 7°С
температуру насыщения нефти парафином. Реологические и фильтрационные
параметры нефти измеряли при ее течении через капилляр и фильтрации через
образцы естественных горных пород, отобранных из продуктивных пластов.
Методика и аппаратура исследований описаны в [26,36]. Были определены
44
основные реологические и фильтрационные параметры нефти: предельное
динамическое напряжение сдвига (ПДНС), градиент динамического давления
сдвига (ГДДС), эффективные вязкость и подвижность при различных скоростях
СДВИГ?? К -ГУ-М ВЯЗКОСТИ -flxAS'i li
подвижности (ИАП) нефти. Результаты этих исследований подробно описаны в
j 45-47]
ньтполгяенны-Ми исследованиями установлено, что непокоренные ПАВ
типа оксиэтилированных алкилфенолов (ОП-4, ОП-10), блоксополимеров
окисей этилена и пропилена (сепароли), оксиэтилированных жирных спиртов
(неонолы), оксиэтилированных и оксипропилированных оксиспиртов (ноналы),
непосредственно введенные или перешедшие в нефть путем диффузии из
водных растворов, подавляют аномалии ее вязкости, в результате чего
реологические свойства нефти приближаются к свойствам ньютоновской
жидкости, улучшаются условия ее фильтрации в пористой среде, увеличивается
коэффициент вытеснения нефти из образцов горной породы. Кроме того,
введение в нефть ПАВ приводит к ослаблению ее тиксотропных свойств, то
есть снижает способность пространственной структуры нефти к тиксотропному
упрочнению.
В табл.4.1 приведены результаты исследований влияния водного раствора
ОП-Ю на реологические и фильтрационные параметры пластовой нефти скв
7950 Арланского месторождения. Перед исследованиями две пробы нефти
параллельно выдерживали в течение 20 суток в контакте с 0,1%-ным водным
раствором ОП-Ю и дистиллированной водой. Из табл.4.1 видно, что после
контакта с водным раствором ПАВ уменьшаются ПДНС. ГДДС. ПАВ и ИАП
нефти: наблюдается резкое ослабление ее тиксотропных свойств. В этом случае
при длительном перерыве в фильтрации у нефти, бывшей в контакте с
раствором ПАВ, не так сильно растет вязкость и снижается подвижность.
Таблица 4.1
Влияние водного раствора ОП-Ю на реологические и фильтрационные
параметры пластовой нефти скв.7950 Арланского месторождения_
Параметр Нефть после контакта
с дистиллированной водой с 0,1%-ным раствором ОП-Ю
без покоя после 20 ч покоя без покоя после 20 ч покоя
1 2 3 4 5
1. ПДНС, Па 0,0094 0,0132 0,0050 0,0053
2. ГДДС, МПа/м 0,0046 0,0068 0,0027 0,0030
(в песчанике с нефтепрони- цаемостью 0,030 мкм2) 3. Эффективная вязкость нефти с неразрушенной структурой, мПа*с 194 398 138 206
4 . И АВ 8,9 18,2 6,5 9,7
45
Продолжение табл. 4.1
1 2 3 4 5
5. Подвижность нефти с неразрушенной структурой, мкм7мПа*с 1,75*10"* 1,03*10"’ 2,94*10"“ 2,15*10"“
•-J . X XX \х 1 A J,4 ! 6.J j
Подобные опыты проводили с нефтями других месторождений
Башкортостана (Таймурзинского, Исанбаевского, Сергеевского) и другими
типами ПАВ. Были получены аналогичные результаты [47] (см. табл.4.2).
Таблица 4.2
Влияние водных растворов ПАВ на реологические параметры
стабилизированной нефти Сергеевского месторождения
Параметр Нефть после контакта с водным раствором ПАВ массовой концентрации
0 0,05% неонола АФ9-12 0,05% нонала ДАР-18 0,05% нонала ДАР-18 плюс 0,02% неонола АФ9-12
1.ПДНС, Па 2. Эффективная вязкость нефти с неразрушенной структурой, мПа*с 3. ИАВ 0,00896 1 302 6,4 0,00688 277 5,5 0,00784 1 260 5,2 0,00649 1 205 4,0
Все исследованные неионогенные ПАВ (ОП-4, ОП-Ю, сепароль-29,
неонол 2В-13-17-12, нонал ДАР-18, неонол АФ9-12) представляют собой
широкие фракции или смеси поверхностно-активных компонентов,
отличающихся друг от друга молекулярной массой, поверхностной
активностью, растворимостью в полярных и неполярных средах,
диффузионными свойствами. Так,например, ОП-Ю представляет собой смесь
полимергомологов оксиэтилированных алкилфенолов с различным числом
оксиэтиленовых групп в молекуле. Преобладают в этой смеси
полимергомологи с 10 оксиэтиленовыми группами. Но в смеси содержится
довольно много (до 30 %) полимергомологов с числом оксиэтиленовых групп
до 7, которые хорошо растворяются в не<[ли. При контакте нефти с водными
растворами ОП-Ю эти нефтерастворимые поверхностно-активные компоненты
способны диффундировать из растворов в нефть и, как показали результаты
исследований, снижать аномалии ее вязкости.
На основании проведенных исследований разработан новый состав
поверхностно-активных веществ для закачки в нефтяной пласт [48] с целью
снижения аномалий вязкости пластовой нефти. Поставленная цель достигается
46
тем, что разработанный состав, включающий водный раствор ОП-Ю,
дополнительно содержит поверхностно-активное вещество ОП-4 при
следующем соотношении компонентов, % мае.:
ОП-Ю 0,03..0,09,
ОП-4 0,01 0 0?.:
вода 99 90...99 95.
ЛУГТ-Л v вгч тжлвгчг ОП-1Л тттгомггит V VTl/*TTWO^Wlfin
Ч-'ii » X» 1^44! J J ±- х “ J— — “* --
концентрации нефтерастворимых поверхностно-активных компонентов,
ответственных за снижение аномалий вязкости нефти. Результаты
исследований показали, что водные растворы ОП-Ю, дополнительно
содержащие ОП-4, сильнее снижают аномалии вязкости нефти, чем водный
пяствоп ОП-Ю без згой добавки. Так наппимеп, если водный раствор ОП-Ю
0,05%-ной концентрация снижает такие реологические параметры нефти, как
ПДНС и ИАВ в среднем на 30%, то предлагаемый водный раствор ПАВ - на
40...60%.
На той же установке конструкции У1Н ГУ (26, 36] определяли
коэффициенты вытеснения нефти разработанным водным раствором ПАВ [48].
В опытах использовали образцы естественных песчаников, которые
устанавливали в кернодержателе в количестве 3 штук; один образец -
контрольный проницаемостью 0,397 мкм2 в середине и два образца
проницаемостью 0,172 и 0,121 мкм2 на концах контрольного. Такая
последовательность установки образцов обеспечивает снижение до минимума
влияние концевых эффектов. Размеры кернодержателя следующие: длина - 13,5
CM' BWVTTJjpuiaifft тгт«ам£»тр _ Д Л /'м ГТрнтто»п гтрпп/^тптлг nrnw
условиях, ситгвхтствуощи”л *1и£оС0вы м , '"«сорос'тъю фильтрации 80 м/год .
После того, как через контрольный образец было пропущено 12 поровых
объемов водного раствора, определяется остаточная нефтенасы (ценность
образца и рассчитывается коэффициент вытеснения нефти.
Коэффициент вытеснения нефти разработанным составом оказался на 2
пункта выше, чем широко применяемым в нефтепромысловой практике водным
раствором ОП-Ю 0,05%-ной концентрации (0,54 против 0,52). В том случае,
когда нефть перед вытеснением предварительно выдерживалась в контакте с
водным раствором ПАВ (для обеспечения более полной диффузии ПАВ из
раствора в нефть), разность в коэффициентах вытеснения нефти разработанным
водным раствором ПАВ и раствором ОП-Ю достигала 5.. 6 пунктов.
В табл.4.3 показано, как изменяется коэффициент вытеснения нефти
(скв.16 Исанбаевского и скв.875 Таймурзинского месторождений) из одного и
того же образца песчаника проницаемостью 0,7 мкм2 при вытеснении нефти
дистиллированной водой, водными растворами ПАВ, а также нефти,
содержащей ПАВ, - дистиллированной водой. Образец после каждого опыта
тщательно экстрагировался в толуоле и спирто-бензольной смеси с
последующей промывкой горячей дистиллированной водой и сушкой. Это
обеспечивало полное удаление из образна не только нефти, но и
адсорбированных ПАВ.
47
Таблица 4.3
Влияние водных растворов ПАВ на коэффициент вытеснения нефти из
образца песчаника
Вытесняемый агент агент быадепипА к гл nenwawut* 1 . , промывки облачна ‘ . , ! Объем non 1 Коэффициент вытеснения ।
Нефть;
СКВ. 16 вода 12,1 0,41
скв.875 вода 12,0 0,42
скв.875 ОП-Ю (0,05%) 13,1 0,46
скв.875 неоноп. 2В-1317-12 (0,05%) 122 0,46
скв. 16 с ОП-Ю (0,02%) вода 12,0 0,52
скв. 16 с неонолом 2В-1317-12 (0,04%) вода 12,0 0,59
скв.875 с неонолом АФ9-12 (0,04%) вода 12,0 0,58
Из табл.4.3 следует, что наиболее сильное влияние на коэффициент
вытеснения оказывают ПАВ в том случае, когда они содержатся не только в
водной растворе, но и в нефти. При этом достигается наибольший коэффициент
вытеснения. Такое действие ПАВ объясняется более значительным снижением
межфазного натяжения при наличии в нефти ПАВ, а также подавлением
аномалий вязкости вытесняемой нефти.
Результаты проведенных исследований позволяют на основе новых
представлений более целенаправленно решать задачи разработки залежей
нефти с применением водных растворов ПАВ, а также рекомендовать
использование этих реагентов на залежах аномально-вязких нефтей для
подавления аномалий их вязкости и повышения эффективности процессов
извлечения из пласта.
4.2. Диффузионные свойства ПАВ
В связи с тем, что доставка ПАВ в пластовую нефть в реальных условиях
может быть обеспечена их диффузией из закачиваемых в пласт водных
растворов, важно изучить диффузионные свойства ПАВ. Эти свойства веществ,
как правило, принято оценивать с помощью коэффициентов диффузии. Для
определения коэффициентов диффузии ПАВ при переходе из воды в нефть
необходимо знать распределение их концентрации в растворах. Однако найти
это распределение при низких начальных концентрациях водных растворов,
особенно для ПАВ, не являющихся химически чистыми веществами,
чрезвычайно трудно.
48
Следует отметить, что число опубликованных работ по определению
коэффициентов диффузии ПАВ весьма ограничено. Причем практически все
сведения относятся к водным растворам. В литературе отсутствует также
___________________________________ _________ _ HAR
продиффундирпр.зр.гпдгп из водного рзствосз в нефть. Обычно ограничиваются
ЛИШЬ KCCBCHHOH ОЦеНКОЙ КОЛИЧе-СТВЗ П-^В, гтппуп^ффу^мгшппр.яятпвгл ИЗ ВОДНОГО
оаст?опа в неФть по изменению межфазного натяжения неФти на тпянице с
дистиллированной водой [49]. Но такой способ отличается некоторой
условностью. Дело в том, что неилногенные ПАВ. применяемые в нефтяной
промышленности, состоят из фракций, отличающихся друг от друга
молекулярной массой, поверхностной активностью и диффузионными
свойствами г441 Г1пи контакте водного Г|аствог'а с нефтью молекулы таких
гтдп диффундируют неодинаково и распределение их по фракциям в нефти
становится иным, чем в исходном водном растворе. Все это отразится на
точности определения количества продиффундиро вившего в нефть ПАВ по
калибровочному графику, построенному для ПАВ исходного состава.
Проведены исследования процесса диффузии неионогенных ПАВ типа
ОП-Ю из водных растворов в нефти, отобранные из залежей нижнего карбона
Башкортостана [45, 50, 511. О диффузии нефтерастворимых поверхностно-
активных компонентов из водного раствора ОП-Ю в нефть судили по
изменению межфазного натяжения нефти на границе с дистиллированной
водой. Так, после контакта с водными растворами ОП-Ю концентрацией 0,05 и
0,1 % (по массе) межфазное натяжение нефти на границе с дистиллированной
nrynrbi? \ГМР‘СТХ.ТТТрТТГ\СК СО/уТИеИГГТ?<?Т11>П ия ЧА 7 СТ ДО
"D I f 1 Л Л Л » гГ I V A t-i
lj V7il’iu Сидс.рл\аы.л mvjlvajtjuu ioauiu nvkpivpob i oupnmwl v jituj,
как ОП-4. Последний также представляет собой широкую фракцию
полимергомологов. Если условно принять, что молекулы ОП-Ю,
продиффундировавшие из воды в нефть, представлены в основном фракцией
ОП-4, то можно построить калибровочный' график для определения
концентрации ПАВ в нефти. На рис.4.1 показаны изотермы относительного
межфазного натяжения о/go некоторых нефтяных растворов ОП-4 на границе с
дистиллированной водой, которыми можно пользоваться как калибровочными
графиками (а0 - межфазное натяжение исходной нефти).
Оценить коэффициенты диффузии ПАВ в нефти можно расчетным путем,
зная коэффициенты диффузии ПАВ в воде. Для этого достаточно
воспользоваться известным теоретическим соотношением, согласно которому
коэффициент диффузии ПАВ прямо пропорционален температуре и обратно
пропорционален вязкости среды.
DHpH/TH = DBpB/T, , (4.1)
где DH , DB - коэффициенты диффузии ПАВ в нефти и воде при
абсолютных температурах Ти и Тя, цн, цв - коэффициенты вязкости нефти и
воды.
По данным [ 44 ], коэффициенты диффузии нефтерастворимых фракций
ОП-Ю в воде вязкостью 1 мПа*с при 293К находятся в интервале (0,2.0,31*10'1
49
Рис.4.1. Изотермы относительного межфазного
натяжения нефтяных растворов ОП-4 на границе с
дистиллированной водой
(1 - нефть скв.828, 2 - нефть скв. 103)
50
м2/суг. Нетрудно подсчитать, например, что при той же температуре в
пластовой нефти вязкостью 20 мПа*с коэффициенты диффузии будут
составлять (0,010...0,015)*104 м2/сут. Если учесть, что высокосмолистые нефти
И иИ.цсКс /JUtX НИХ Я IJJldklQ&biX
условиях может достигать 10..20, то соответственно во столько »е раз
меньшими .могут оказаться аеличнны коэффициелтСо дяффудй« v<* .7. в этих
нефтях.
Количество ПАВ, диффундирующих из водных растворов в нефть, нами
определялось также путем анализа их остаточной концентрация в воле Г 51].
Процесс диффузии ПАВ происходил в металлической колонке, геометрические
размеры которой составляли: диаметр - 0,12 м; высота - 0,56 м. На колонке
имелось устройство, позволяющее производить отбор пробы водного раствора
ПАВ для определения содержания в нем реагента. Концентрация ПАВ в воде
определялась на спектрофотометре СФ-4. Эксперименты проводились при
температуре 297 К и давлении 10 МПа, соответствующих пластовым
термобарическим условиям нефтяных месторождений Башкортостана. По
результатам измерений рассчитывали текущую концентрацию ПАВ в нефти и
строили графики изменения концентрации реагента в нефти в процессе
диффузии (рис.4.2).
В результате проведенных экспериментов по диффузии ПАВ из воды в
нефть были подсчитаны коэффициенты распределения реагента между нефтью
и водой:
К = С„/СВ, (4.2)
где Си. С»- соответственно wimAtrrn<nnTaи®
воде, % мае.
Так, например, для нефти скв. 16 Исанбаевского месторождения
коэффициент распределения ОП-Ю между нефтью и водой оказался равным
0,2.
Кроме того, полученные экспериментальные данные использовались для
оценки коэффициентов диффузии ПАВ в воде и нефти. Как известно, в сильно
разбавленных растворах веществ процесс диффузии можно описать уравнением
Фика
ас / at = d * etc / ах2. (4.3)
Коэффициенты диффузии легко находятся из решения этого уравнения
при постоянных граничных условиях. В описываемых экспериментах процесс
диффузии протекал при переменных граничных условиях (в замкнутом
объеме). Расчеты, проведенные для начальной стадии процесса, когда его
можно условно считать стационарным, показали, что коэффициент диффузии
ПАВ типа неонол 2В-1317-12 в воде равен 0,3*104 м2/сут, а в пластовых нефтях
Башкортостана с индексом аномалий вязкости около 10 - на 1...2 порядка
меньше
Безусловно, на процесс диффузии ПАВ из водного раствора в нефть в
реальных условиях пласта определенное влияние будет оказывать частичная
адсорбция их на породе. Однако способ подавления аномалий вязкости
пластовой нефти с помощью закачки в пласт водных растворов ПАВ
51
Время, cyr
Рис.4.2. Изменение концентрации ПАВ в нефти скв.16
Исанбаевского месторождения в процессе диффузии
из водных растворов
(1 - 0,11% мае.неонола 2В-1317-12;
2 - 0,15% мае. неонола АФ-14)
52
предполагает в основном воздействие на нефть, оставшуюся за фронтом
вытеснения в обводненной зоне пласта, где имеется огромная площадь
контакта воды с нефтью, а механизм переноса ПАВ из водных растворов в
кВ WLkZJXWW 1 kJDkkB IkikXk UnLfiji ’I у t •» xviuA* b » ЖлЛ “*****• *—** -» “ — > — *
тот факт, что основным по приди л-учти пи и<ути периодом разработки нефтяной
залежи .является вопным позволяет утнепжлятъ что пли. использовании водных
пяствопов Г|_АК в пластовых условиях будет обеспечена доставка ЭТИХ
реагентов в нефть.
Сведения о диффузионных свойствах различных вешеств необходимы
для научно обоснованного подбора реагентов, а также производства новых
высокоэффективных веществ, применяемых для подавления аномалий вязкости
пластовых нефтей.
4.3. Механизм действия ПАВ на структурообразующие компоненты
пластовой нефти
Известно, что пространственная структура, ответственная за проявление
аномалий вязкости, в нефтях может быть образована парафиновыми
углеводородами и асфальтенами [ 26, 42 ]. Изменить процессы
структурообразования в дисперсных системах удается путем ввода в эти
системы специальных поверхностно-активных веществ [39]. Молекулы ПАВ в
силу своей дифильности способны адсорбироваться на границах раздела фаз, то
есть на поверхности частиц .дисперсной фазы, и менять прочность образуемой
ими структуры.
Лобянка ПАЙ к ныслкапапафинмстпи нефти привппит к заметному
изменению ее стп1/1сп/пнО“Мехяннческих свойств при пониженных
температурах [10, 14, 52]. ПАВ, адсорбируясь на центрах кристаллизации
парафинов, предотвращают рост кристалликов и образование ими прочной
структуры.
В пластовых нефтях, где структура образуется асфальтеновыми
частицами, роль поверхностно-активных веществ играют смолы [ 26 ].
Последние образуют вокруг асфальтеновых частиц адсорбционно-сольватные
слои и тем самым ослабляют силы их взаимодействия. Добавление к таким
нефтям ПАВ может привести к образованию более мощных адсорбционно-
сольватных слоев. Вследствие этого силы взаимодействия между частицами
асфальтенов ослабнут, прочность структуры в нефти уменьшится.
Стабилизация асфальтеновых частиц молекулами ПАВ облегчит разрушение
связей между ними при механическом воздействии. Это выразится в снижении
аномалий вязкости нефти.
Подобное действие ПАВ наблюдается при деэмульсации нефти.
Коллоидными стабилизаторами водонефтяных эмульсий являются асфальтены
[31-33]. Последние образуют на поверхности раздела вода-нефть
бронирующие оболочки, которые обладают структурно-механическими
свойствами [53-55]. Деэмульсация нефти с помощью ПАВ и заключается в
разрушении этих оболочек. В результате взаимодействия молекул ПАВ с
53
асфальтеновыми частицами дисперсность последних возрастает.
Стабилизированные частицы не могут укрупняться и образовывать прочные
бронирующие оболочки. При этом резко снижается устойчивость
[<и)<1МС'ГТ>гм riCiy.i.H ЗИНИСЯ*
сдвига нефти. Поэтому, наблюдая за изменением дисперсности асфальтенов в
нефти, можно судить об изменении ее реологических свойств, а также
определять влияние различных факторов на эти свойства.
Для контроля за дисперсностью различных высокомолекулярных
1ифугирования,
вискозиметрии, электронной
микроскопии, хроматографического фракционирования [39]. Однако ни один
из этих методов не является надежным, а некоторые просто неприменимы для
контроля за состоянием асфальтенов в нефти без добавления к ней
соответствующих растворителей. Причиной этого являются темная окраска и
высокая вязкость нефти, а также высокая дисперсность асфальтеновых частиц.
Кроме того, перечисленные методы не позволяют исследовать пробы пластовой
нефти, содержащей растворенный газ и находящейся под высоким давлением.
Этих недостатков нет у метода инсЬракрасной фотоколориметрии [ 26, 561.
Поэтому он может успешно использоваться для контроля за состоянием
асфальтенов в нефти.
концентрации и дисперсности последних зависит величина оптической
плотности нефти. Частицы асфальтенов имеют черный цвет и сильно
поглощают световые лучи. В этом отношении они близко стоят к частицам
золей металлов [39] и суспензий сажи [57], поглощение света которыми
описывается законом Ламберта-Бера [39]. Этот закон учитывает размер частиц
дисперсной фазы:
, (4.4)
где 1о и I - соответственно интенсивности падающего света и света,
прошедшего через поглощающую среду;
с - концентрация красящего вещества;
1 - толщина поглощающего слоя;
к - показатель поглощения света с определенной длиной волны на
единицу концентрации;
г - радиус частиц, поглощающих свет.
Из приведенного уравнения следует, что с увеличением размера частиц,
поглощающих свет, светопоглощение будет уменьшаться, то есть оптическая
плотность системы будет падать. Подобная зависимость для раствора
асфальтенов и природных нефтей описана в [ 55, 58, 59].
Известно, что ароматические углеводороды хорошо растворяют или
пептизируют асфальтены, повышая их дисперсность, а предельные
54
углеводороды, наоборот, вызывают коагуляцию асфальтеновых частиц [151.
Очевидно, растворы асфальтенов в бензоле должны обладать большей
оптической плотностью, чем растворы такой же концентрации в гептане. Это
оыли шказ*ано в работе [би \.
Намм г45 61 1 изу1*а»ю<’ь влияние добавок некоторых ПA.R uai
оптическую плигшкль неищеи из (jKB.iXb Манчаровскиго и скв 828
1 «д й ли у рбвмСКОгО V*vv ЮрмлВДНЙИ "о " ni|i''fKpaC''mt ’jiyifcX -J/ТИ НСфТИ ,
содержащие в своем составе соответственно 6,8 и 5,8 % мае. асфальтенов,
перед началом опытов для удаления механических принесен и остатков воды
центрифугировались, а затем стабилизировались при температуре 50° С в
течение трех часов. Опыты проводились при 25° С в термостатируемом шкафу.
Для работы с неразбавленнои раи i ворителе м нефтью использовался
фотоэлектроколориметр ФЭК-М, в котором были установлены германиевые
фотоэлементы, чувствительные к инфракрасным лучам со средней длиной
волны около 1,5 мкм. Оптическая плотность нефти определялась в кюветах
толщиной 1 мм. Многократные определения оптической плотности одних и тех
же нефтей показали, что относительные погрешности при этом не превышают
1 %. Аппаратура и методика инфракрасной фотоколориметрии нефти описаны в
[56, 59,601.
Сначала определялась оптическая плотность исходной нефти в кюветах
толщиной 1 мм. Затем в нефть добавлялись неионогеннне чефтеоаствопчмые
ПАВ (ОП-4 или сепароль-29) в количестве от 0,01 до 0,1% мае. Оптическая
плотность этих ПАВ в кювете толщиной 1 мм оказалась одинаковой и
rro Л Л Охчrrtr I 1 А ТЭ л — - —-,- — "— - —-- - . -----Д--
’»• X - 1 < l Ш' - Ь» • Г«< ~ •.Т-Г .З.ДЬ ! П-.Ы - i —.-iA iyiA ' W_. X* b‘4V‘— «Л1Г»« t« Jf LC'yitlj
следовало ожидать уменьшения оптической плотности нефти после
растворения в ней оптически менее плотных ОП-4 и сепароля-29. Но
происходило, наоборот, увеличение оптической плотности нефти после
добавления к ней ПАВ. Это можно объяснить только изменением состояния
светопоглощающих компонентов нефти при их взаимодействии с молекулами
ПАВ. На рис.4.3 показаны графики зависимости оптической плотности нефти
от содержания в ней ПАВ.
Действие ПАВ на оптическую плотность нефти усиливается, если после
ввода ПАВ смесь подогревали в герметично закрытом сосуде в течение двух-
трех часов. Для сравнения измерялась оптическая плотность исходной нефти до
и после термообработки. Измерения оптической плотности производились
после охлаждения нефти и смеси ее с ПАВ до 25°С. Из рис.4.3 видно, что
оптическая плотность смесей нефти с ПАВ после термообработки заметно
увеличивается.
В соответствии с законом Ламберта-Бера увеличение оптической
плотности нефти после растворения в ней оптически менее плотных ПАВ
происходит из-за увеличения дисперсности частиц основного красящего
вещества нефти - асфальтенов. Молекулы введенных в нефть ПАВ
адсорбируются на поверхности частиц асфальтенов, образуя сильно развитые
сольватные оболочки. Адсорбция ПАВ частицами асфальтенов сопровождается
55
Рис. 4.3. Влияние добавки ОП-4 на оптическую
плотность нефти с кв. 103
(1 - до, 2 - после термообработки)
56
разрушением агрегатов часгиц, то есть пептизацией асфальтенов. Увеличение
сольватации асфальтеновых частил, как известно, обуслинпивает ослабление
взаимодействия между ними, то есть уменьшение структурообразования в
Более заметное увеличение лштичецкйй .плотности .т₽рм>юбрабгланжзй.
смеси парт-* е ПАВ является следствием более cvijonun tiviu изации
асфальтенов. Очевидно попогоев смеси '-ско—ил ~аств-зр£цц£ П,АВ в нефто
вызвал более сильное разрушение агрегатов асфальтеновых частиц. В
пезультате адсорбции ПАВ на частицах асфальтенов вепоятиость их
ассоциации после охлаждения уменьшилась.
Для контроля за состоянием асфальтенов в различных системах, в том
числе и в нефтях, часто пользуются так называемым «капиллярным» методом
[28, 31]. Метод заключается в нанесении капли раствора через узкий капилляр
или пипеткой на фильтровальную бумагу, которая способна задерживать
крупные дисперсные частицы в центре расплывающейся капли. По виду пятна
на бумаге после впитывания капли нефти судят о наличии в ней агрегатов
асфальтеновых частиц. Равномерная окраска пятна свидетельствует об
отсутствии таких агрегатов, а гетерогенная - об их наличии. По изменению вида
пятна при добавлении к нефти различных веществ можно оценивать их_
действие на асфальтены.
Мы использовали этот метод, помимо фотоколориметрического, для
оценки действия ПАВ на асфальтены нефти. За качественную характеристику
состояния асфальтенов браги коэффициент флоккуляции Кф, предлагаемый в
работе [311-
Кф ~~ ’ и' I » и + Xmin) у (4 -5)
где хт„ - минимальный объем п-гептана, который необходимо добавить к
объему анализируемой нефти VH для обнаружения гетерогенного пятна на
фильтровальной бумаге определенной плотности.
Чем больше коэффициент флоккуляции асфальтенов в нефти, тем меньше
дисперсность их частиц. Опыты показали, что при добавлении к нефти ПАВ
типа ОП-4 и сепароль-29 коэффициент флоккуляции асфальтенов уменьшается,
то есть происходит их пептизация На рис.4.4 представлены графики
зависимости Кф для нефтей скв.103 и скв.828 от содержания ОП-4.
Аналогичные зависимости были получены и при добавлении к этим нефтям
сепароля-29.
Таким образом, двумя независимыми методами (инфракраси ;й
фотоколориметрии и «капиллярным») показано, что неионогенные ПАВ типа
ОП-4 и сепароль-29, введенные в нефть, оказывают пептизирующее действие
на ее структурообразующие компоненты - асфальтены (особенно заметное при
концентрациях до 0,04 % мае.).
Контролировать влияние ПАВ на дисперсность асфальтенов в пластовой
нефти при высоком давлении можно с помощью камеры высокого давления,
помещаемой в шахту фотоэлектроколориметра [56, 59].
Рис.4.4. Зависимость коэффициента флоккуляции
асфальтенов в нефти от содержания в ней ОП-4
(1- нефть скв.103; 2 - нефть скв.828)
58
5. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБРАТНЫХ ВОДОНЕФТЯНЫХ
ЭМУЛЬСИЙ
нмКлЗЫьаСк инЫ1 | ичПи.иоикм. МЛЛГирОЖдСЙИИ СТ1Г«*МЫ, ’ЛУ“
первичном и вторичном вскрытии продуктивных пластов, а также а .цроцессе
ДЭЛЬ-ПеЙШСЙ ЭКСПЛуатацИН добывающих С'гЗ&Жпп *А пл VjifuA^'niih ТГрп
ПП Л TV* ПР WJJU гул поржгкгм v лрьжлп'гло- ^ГУ. y-ffif;;у:y.f,rjjT‘-iK^‘G[A
свойств призабойной зоны пласта (ПЗП). Одной из основных причин этого
является проникновение в ПЗП технологических жидкостей на водной основе,
которые наиболее широко используются в настоящее время в отечественной
практике бурения и эксплуатации скважин. Альтернативными системами в
ЭТОМ отношении янпяютгя мгитпглг-ги иа^угперп.догчэ.дуг?.".
нашли свое практическое применение обратные водояефтяиые эмульсии
(ОВНЭ) [30]. Последние, как известно, представляют собой дисперсные
системы, в которых дисперсной (внутренней) фазой является вода, а
дисперсионной (внешней) средой - нефть.
Эффективность применения ОВНЭ в различных процессах добычи нефти
обусловлена, в первую очередь, их способностью сохранять, восстанавливать и
даже улучшать естественные коллекторские свойства ПЗП доступностью
основных компонентов, а также широким диапазоном регулирования физико-
химических и технологических свойств. Среди последних особо важное
значение имеют реологические свойства и агрегативная устойчивость
эмульсий, которые во многом зависят от содержания в них поверхностно-
активных компонентой - эмугп.гятоплв
Как известно, в самих нефтях содержатся природные эмульгаторы
водонефтяных эмульсий - асфальтосмолистые вещества. Однако для получения
ОВНЭ с необходимыми физико-химическими и технологическими свойствами
в систему приходится добавлять искусственные эмульгаторы.
Нами проведены специальные работы по созданию высокоэффективных
эмульгаторов обратных водонефтяных эмульсий для добычи нефти. На
основании результатов экспериментальных исследований основных свойств
ОВНЭ, и в первую очередь их реологических свойств и агрегативной
устойчивости1, нами была выбрана рецептура и разработана технология
производства нового эмульгатора, получившего условное название ЭН-1 [62].
5.1. Разработка эмульгатора обратных водонефтяных эмульсий для
нефтедобычи
Недостатком большинства известных эмульгаторов ОВНЭ является
низкая эффективность, обуславливающая невысокую агрегативную и
термическую стабильность образуемых с их участием эмульсий, а также
ограниченность ресурсов и высокая стоимость составляющих компонентов. В
результате проведенных исследований был разработан высокоэффективный
эмульгатор обратных водонефтяных эмульсий ЭН-1, представляющий собой
1 В выполнении экспериментов принимали участие студенты И Р Шаймиев и И.Г.Мухарямов.
59
смесь остаточных продуктов вторичной и продуктов первичной переработки
нефти
Эффективность эмульгатора ЭН-1 оценивалась путем измерения
оиоазусыых w sro участием «'«{Тратимх. яо jjqhс*«рмико».
эмульсии. С?лскттмэстй.^млънос'т к яв гтяртя. папаметоом. косвен ип
харшСГСрл!2iy'i\jiiixL!h TupCTaiiunyfO у^юмчииость эмульсии . .измеоение
DJTvAi’с liii iipriUupC kLi ЦУ J?’i JU* /U j
[30]. При этом измеряли напряжение (в В), соответствующее моменту
разрутпеяия .ауулы'иц заключенной между электродами измерительной ячейки,
погруженной в эмульсию В экспериментах использовалась товарная нефть и
пластовая девонская вода Ромашкинского месторождения, из которых с
помощью пропеллерной злектромешалки (в течение 20 минут при zuuu оо/мин,
без доступа воздуха) готовилась водонефтяная. эмульсия с объемным
водосодержанием 50 %. При этом в процессе приготовления в эмульсию
добавлялся эмульгатор ЭН-1 в количестве 7 % об., которое являлось
оптимальным для получения агрегативно устойчивой ОВНЭ. Готовая
водонефтяная эмульсия выдерживалась в течение 24 часов, после чего
определялась ее электростабильность при 20 °C (результаты приведены в
табл.5.1).
Как следует из приведенных в табл.5.1 данных о величине
электростабильности водонефтяной эмульсии, добавление к ней эмульгатора
приводит к росту ее агрегативной устойчивости. Кроме того, эмульгатор ЭН-1
позволяет получить водонефтяную эмульсию с высокой термостабильностью.
ГТ пя ПТТМПГИ ..ТУ., У-7ТГ1*?-. ИХ
после подогрева до 70 °C (см. табл.5.1). Как видно из табл.5.1, после подогрева
водонефтяная эмульсия с эмульгатором ЭН-1 практически не потеряла своей
агрегативной устойчивости, ее электростабильность после подогрева
восстановилась более чем на 90 %.
Таблица 5.1
Электростабильнос! ь обратных водонефтяных эмульсий
(в числителе и знаменателе соответственно до и после подогрева)
Показатель Обратная водонефтяная эмульсия
без эмульгатора с эмульгатором ЭН-1
Электростабильность, В 120 / расслоение 320 / 300
Использование разработанного эмульгатора ЭН-1 в нефтяной
промышленности позволит повысить эффективность различных
технологических процессов добычи нефти с применением обратных
водонефтяных эмульсий, таких как вторичное вскрытие продуктивного пласта,
глушение скважин перед подземным ремонтом, ограничение водопритоков,
обработки призабойной зоны скважин.
Нами разработаны рецептура и технология промышленного получения
эмульгатора обратных водонефтяных эмульсий ЭН-1 на ОАО «Башнефтехим»
[62].
60
Эмульгатор ЭН-1 получают из дистиллятного крекинг-остатка (ДКО) с
рд20 не ниже 1,07 5 используемого в качестве активного вещества и
представляющего собой остаточный продукт установки термического крекинга
ТК-3 (ТК-4).
В качестве растворителя используется термогазойль, получаемый ня этой
43-107 {фр.325. ,.-42О^С и Фр--'* 420 С /щи их смесь) ьдьо чистом виде ,гак и в
смеси с прямогонной дизельной фракцией с установки АВТ.
Эмульгатор ЭН-1 готовится компаундированием следующих
компонентов (см. табл.5.2).
Таблица 5.2
1У* nil rrAriaiTT’tl» fit Z'ZIO'TWITI *At M го fl 1
Jlumiiuilvnihuui vuvidb jmjjiui mvua ^Л"1
Наименование компонентов Содержание, % мае.
Состав 1 Состав 2
1. Дистиллятный крекинг-остаток (ДКО) 50 50
с установки ТК-3 (ТК-4) с р420 не ниже 1,075 2. Тяжелый газойль каталитического 25.„50
кпекинга с vcthh^bkh (фр.325...420°С и фр> 420°С) 3 Прямогонная дизельная Фракция с установки АВТ 4. Термогазойль с установки ТК-3 (ТК-4) 0 50
Нормы технологического режима установок, участвующих в
производстве компонентов эмульгатора ЭН-1, определяются технологическими
регламентами установок. Сырьем для установки термического крекинга ТК-3
(ТК-4) является смесь экстрактов масляного производства, тяжелого газойля
установок каталитического крекинга согласно действующему
технологическому регламенту установок. Установки ТК-3 (ТК-4) работают в
режиме жесткого термического крекинга по схеме получения нефтяного сырья
для производства технического углерода и кокса.
5.2. Исследование реологических свойств обратных водонефтяных
эмульсий
Важным элементом комплексных исследований свойств обратных
водонефтяных эмульсий (ОВНЭ), в частности, при разработке их эмульгаторов,
являются реологические исследования. Необходимость этих исследований
обусловлена спецификой эксплуатации ОВНЭ. Последние в процессе их
эксплуатации должны обладать достаточной текучестью для закачки в
скважины, быть агрегативно устойчивыми, а также обладать довольно
высокими структурно-механическими свойствами в требуемом диапазоне
температур и нагрузок.
61
Нами проведены исследования реологических свойств обратных
эмульсий (ОЭ) на основе нефти и дизельного топлива - обратных
водонефтяных (ОВНЭ) и обратных вододизельных эмульсий (ОВДЭ) с
1 И ДСШОЛНИТбЛъНС
В 3MVjTbC«n ТлК R33djB3c?hЫ.а Vv^kjAZHiiO |пЛ2л иВЯХсЛ-СЙ .КЯНг^'нк, . (н дС j it? j 1 ни л
/чсллтт ТХ^ТТЛГТТ.'З/МЮТТТ.Т ТТГЧЛ m ГТ."ST. Т ТВ -ТТ>-;т ~ ~ — — -
uvuv.lbijwixiixil U|/V^J1.4U1 tl UVlUICVri UVtp L Cl !C|JVpaUU 1АЭ1. LlC I |j<JJ1X11 Jf i*l,
ггаг\д«4ттдц tx .О.^З/ЛУ/^.^УРЛ/Л*
Целью исследований являлось установление зависимости реологических
характеристик ОВНЭ от их состава., природы г. свойств основных
компонентов, сопоставление коллоидного состояния эмульсий с их физико-
химическими и технологическими свойствами, распространение на этой основе
выявленных закономерностей на более широкий круг ОВНЭ и разработка
гостя «я и технологии получения новых видов стойких ОВНЭ.
Реологические исследования ОВНЭ и ОВДЭ проводились на
ротационном вискозиметре РЕОТЕСТ-2 в интервале температур от 0 до 70
°C и скоростей сдвига от 1,5 до 1312 с1, отвечающих эксплуатационным
условиям применения обратных эмульсий.
В качестве объектов реологических исследований были использованы
обратные водонефтяные эмульсии (ОВНЭ), приготовленные на основе
товарной нефти и пластовой девонской воды (ИДИ) Ромашкинского
месторождения, а также обратные вододизельные эмульсии (ОВ ДЭ) - на основе
широкой дизельной фракции и ПДВ. Для стабилизации ОВНЭ и ОВДЭ
использовался эмульгатор ЭН-1, который вводился в оптимальном количестве
1^/л <\f\ ТТпа гглпгчгт1ттгт#*т_стлр
СПСЦИЗЛЬНЫС оСЩССТВа - СТруКТугр00брЭ30Б<исли ^liCipuJlefiyM, ЦНршрИН ИЛИ
окисленный битум) в оптимальном количестве 2 % об.
Реологические исследования проводились в следующей
последовательности. Проба нефти, ОВНЭ или ОВДЭ отфильтровывалась и
помещалась в измерительный цилиндр вискозиметра. Проба нефти, в отличие
от проб-эмульсий, подвергалась термомеханической гомогенизации
перемешиванием при максимальной скорости деформации 729 с‘ в течение 20
минут при комнатной температуре, чего вполне достаточно для полного
разрушения структуры нефти. Проба ОВНЭ или ОВДЭ не подвергалась
термомехаиической гомогенизации во избежание преждевременного
расслоения эмульсии; причем перед изменением температуры измерения в
измерительный цилиндр заливалась свежая проба ОВНЭ или ОВДЭ с
одновременной проверкой предыдущей пробы на факт расслоения на воду и
нефть. Затем испытуемая проба помещалась в нагревательную баню -
термостат, где происходило созревание структуры в покое при температуре
измерения в течение 1 часа. После этого на ротационном вискозиметре путем
разрушения структуры при переходе от малых градиентов скорости к большим
снимались необходимые показатели для построения реологических кривых
течения и эффективной вязкости и определения реологических параметров
исследуемой системы. Измерения проводились как в прямом (при повышении
скорости сдвига), так и в обратном (при снижении скорости сдвига)
62
наппянпениях а для расчетов брали средние значения. По экспериментальным
данным бито построены полные чеологические кчивые течения и эффективной
вязкости для всех исследуемых образцов нефти и обратных эмульсий.
Результаты реологических исследований показали ненькэтоновсюгй
характер течения ОВНЭ и ОВДЭ эффективная вязкость которых снижается е
рОСТОМ БшТрЯЖсНйл (ИЛИ СКОрОСТй/ СДВиГа. В КДЧсСТВС ПрпмСра НЗ. рИС.5.1
11|у^адъ j-ACUJiU i‘ri№C<*i4jl'v jiiiiii’i , -> ilvrl CAjEkiJwlK
в зависимости от напряжения сдвига для ОВНЭ (с объемным водосодержанием
50%), стябичизировянных эмульгатором ЭН-1, при различных температурах
По построенным кривым течения графически, путем экстраполяции
наиболее крутого участка кривой течения до пересечения с осью абсцисс (осью
и*ятт*«4*жуглпгютта Аттттп лтчлпапатю пгча чагтт гтпл тттт*1вагтгтгьг>клгча атогтжэетчаллсгтяа
11Ш1|/Л_Л1Ъ/£1£кГ1 ъДЬшау UOW1U UMp'U/tWlVHU up>v^bvwnuv IШТШЛМУДУЪ lUUlfJ/UHvmiV
сдвига (ПДНС), а по кривым зависимости эффективной вязкости от напряжения
сдвига определены максимальная и минимальная Цпт эффективная
вязкость для всех исследованных образцов.
По отношению разности максимальной и минимальной эффективной
вязкости рассчитывалась относительная вязкость, которая характеризует
равномерность распределения частиц дисперсной фазы по размерам, т.е.
однородность эмульсии:
М-сггн — (Щпах~ Ртшл) I Цпшх • (5-1)
Для обобщения полученные кривые течения были яппроксимированьт
степенным законом (см. формулу 1.6), где п - показатель степени (степень
аномалии течения) - является количественной характеристикой отклонения
л С/ '*** ~д:vatг=.«2 4J « «-* *
Показатель n, характеризующий степень аномалии течения исследуемых
систем, был рассчитан на ПЭВМ «Pentium» по программе «Regression Analysis
- Multiplicative Model: y = a x^», где b соответствует степени аномалии
течения п. Правомерность подобного подхода к обработке реологических
измерений подтвердилась высокими значениями коэффициентов корреляции,
полученных при обработке экспериментальных данных.
В табл.5.3 представлены основные реологические параметры исходной
нефти, а также обратных водонефгяных и вододизельных эмульсий при
добавлении к ним эмульгатора ЭН-1 и структурообразователей (петролатума,
парафина или окисленного битума).
Результаты реологических исследований показали неньютоновский
характер течения обратных водонефтяных и вододизельных эмульсий,
стабилизированных эмульгатором ЭН-1, во всем исследуемом интервале
температур и нагрузок. Для всех исследованных образцов обратных эмульсий
такие реологические параметры, как эффективная вязкость и ПДНС,растут при
увеличении объемного водосодержания от 30 до 60% и снижаются с
повышением температуры от 0 до 40°С.
1 Расчеты выполнены студентом И. Р. Шаймиевым .
63
Рис.5.1 Кривые течения водонефтяной эмульсии
(с водосодержанием 50%), стабилизированной 7%
ЭН~1, при различных температурах
64
Напряжение сдвига. Па
Рис.5.2. Кривые эффективной вязкости водонефтяной
эмульсии (с водосодержанием 50%),
стабилизированной 7% ЭН~1, при различных
температурах
Таблица 5.3
Основные реологические парамегры и электростабильность образцов товарной нефти Ромашкинского месторождения и
обратных эмульсий (ОВНЭ и ОВДЭ) с различным содержанием водной фазы, эмульгатора ЭВ-1 и
структурообразователя (окислен! ого битума, парафина или петролатума)
Наименование и состав Темпе- Степень Коэффи- Электро- Эффе ктивная вязкость
ратура, аномалии циент оабильность, Ртах , Plain» Рот ПДНС,
образна °C течения корреляции В Па*с Па*с Па
I 2 3 4 5 6 7 8 9
0 0,724 0,972 0,438 0 114 0,740 0 71
10 0)985 0,984 0,372 0,061 0,835 0,65
Нефть 20 0,693 0,974 600 0,219 0,037 0,831 0,49
(р?°=0,888) 30 40 0,8 1,0 0,962 0,978 0,175 0,031 0,027 0,018 0,845 0,4 Об 0,35 0,19
50 0,693 0,881 0,022 0,014 0,374 0,08
60 0,605 0,927 0,018 0,010 0,427 0,02
70 0,632 0,928 0,018 0,008 0.543 _ 0J)l
б 0,667 0,998 1,95 0,293 0,81'0 3,50
10 0,798 0,989 0,707 0,105 0,852 0,60
Нефть 20 0,724 0,983 600 0,328 0,061 0,813 0,55
(р?о=0,874) 30 0,638 0,963 0,296 0,032 0,892 0,50
40 0,63 0,969 0,196 0,020 0,896 0,42
50 0,803 0,989 0,064 0,015 0,7'3 0,31
60 0,578 0,928 0,058 0,011 0,812 0,19
70 0,752 0,963 0,055 0,009 0,843 0,09
1 2
0
ВНЭ (50% Н2О) 10
ПЛЮС 20
ЭН-1 (7%об.) 30
40
50
60
70
0
ВНЭ (50% Н2О'| 10
ПЛЮС 20
ЭН-1 (7%об.) 30
ПЛЮС 40
битум (2%об.) 50
60
70
ВДЭ (30% Н2О) Г 0
ПЛЮС 20
ЭН-1 (7%об.) 40
ВДЭ (40% Н2О) 0
ПЛЮС 20
ЭН-1 (7%об.) 40
ВДЭ (50% Н2О) 0
ПЛЮС 20
ЭН-1 (7%об.) 40
Продолжение табл.5.3
3 4 S 6 7 8 9
0,560 0,995 22,3 2,46 0,890 38,0
0,679 0,998 6,20 1,12 0,820 18,0
0,735 1,0 330 1,97 0,468 0,762 8,0
0,706 1,0 380 1,55 0,307 0,803 5,0
0,710 1,0 380 1,09 0,219 0,800 2,5
0,690 0,998 360 0,920 0,155 0,832. 1,6
0,683 0,995 340 0,824 0,100 0,879 0,5
0,688 0,996 300 0,628 0,075 0,880 0,1
0,780 0,999 3,89 0,768 0,802 10,0
0,864 1,0 1,18 0,471 0,600 2,5
0,804 1,0 350 1,16 0,386 0,668 2,1
0,857 0,999 0,590 0,212 0,641 1,7
0,746 0,995 0,569 0,114 0,799 1,2
0,824 0,996 0,339 0,086 0,747 0,9
0,741 0,994 0,296 0,058 0,802 0.6
0,723 0,995 0,275 0,038 0,862: 0,4
0,687 0,989 0,393 0,043 0.80С 0,540
0,862 0,997 260 0,039 0,011 0,72:3 0,060
0,650 0,987 0,026 0,006 0,72'4 0,056
0,697 0,993 0,785 0,085 0,892 1,03
0,678 0,988 250 0,314 0,028 0,912 0,40
0,631 0,911 0,090 0,018 0,92:0 0,23
0,723 0,999 0,589 0,090 0,847 1,8
0,675 0,995 290 0,438 0,073 0,833 1,3
0,411 0,984 0,394 0,037 0,9(26 1,2
(Л
1 2
ВДЭ (60% Н2О) 0
плюс 20
ЭН-1 (7%об.) 40
ВДЭ(50%Н2О) 0
ПЛЮС 20
ЭН-1 (7%об.) 40
ПЛЮС 70
битум (2%об.)
ВНЭ (50% Н2О) 0
ПЛЮС 20 '
ЭН-1 (7%об.) 40
ПЛЮС 70 ;
парафин (2%об.)
ВНЭ (50% Н2О) 0
ПЛЮС 20 1
ЭН-1 (7%об.) 40
плюс 70
петролатум (2%об.)
Продолжение табл.5.3
3 4 5 6 7 9 9
0,496 0,981 6,24 0,228 0,963 10,0
0,476 0,987 230 4,44 0,155 0,96:5 6,3
0,411 0,984 3,93 0,074 0,981 4,7
0,804 0,999 0,481 0,132 0,735 1,30
0,713 0,996 340 0,416 0,075 0,820 0,76
0,627 0,993 0,393 0,030 0,923 0,55
0,613 0,980 0,219 0,023 0,894 0,46
0,268 0,891 10,7 0,150 0,986 22 9
0,674 0,996 200 0,432 0,048 0,890 0,60
0,606 0,989 0,393 0,026 0,935 0,54
0,462 0,969 0,374 0,016 0,956 0,52
0,430 0,968 8,13 0,180 0,978 11,4
0,493 0,998 280 0,785 0,081 0,897 1,01
0,516 0,986 0,591 0,034 0,943 0,95
0,454 0,969 0,514 0,024 0,95? 0,80
68
При введении в состав ОВНЭ, стабилизированной 7% ЭН-1,
дополнительно 2% битума показатель степени аномалии течения «п» ОВНЭ
увеличивается во всем интервале температур. Таким образом, введенная в
- —, — Ji ~ . . . - Л_.4 _____ . - Г . - - __
Wwisiii ч. i________________________________________________________-.Уг^»У0А*^У.1 »т. O’viiiJ i'<*IaT •।Ji'fii H’S ijyi • iijrii /Й1Й. -53. KMiJ H
количестве 2% играет роль дополнительного струтсг.тюобпаловятсля.на.гпянипе
оаэгела фаз, }л>еличивал'гцего, по-вщцгмоиу, структурта-^ехглта^сгдло
прочность йпсопОтшоннлгп СЛОЯ на поверхности г.апбул во ят-1 ППЗИУДЦЗЗШ! "ЛСП,
наблюдается рост агрегативной устойчивости и термостабильности эмульсии.
Исследование влияния содержания воды на структурно-механические
свойства вододизельных эмульсий, стабилизированных 7% ЭН-1, позволило
установить усиление неныотоновских свойств системы (степень аномалии
течения все больше отклоняется от 1.0) по мере увеличения «лдпслпер.-уганна от
30 до 60% и возрастания температуры от 0 до 40 °C (см .табл 5 3).
Сравнительная оценка эффективности действия различных
структурообразователей на реологические свойства обратных вододизельных
эмульсий (см. табл.5.3) показала, что наибольшей эффективностью в данном
случае обладает битум. Петролатум и парафин несколько уступают ему. ОВНЭ
и ОВДЭ, стабилизированные эмульгатором ЭН-1 и битумом, отличаются более
высокой электростабильностью, лучшими вязкостно-температурными
свойствами и вязким характером течения, более близким к неньютоновскому.
Это обусловлено, вероятно, различным характером и прочностью структуры,
образуемой на границе раздела фаз в водонефтяных и вододизельных
эмульсиях, стабилизированных одним и тем же эмульгатором ЭН-1, но при
введении В НИХ различных CTpVKTVnoo6na30B3TeTTcfi' луиспАчилгг,
петролатума или парафина. При использовании окисленного битума на
межфазной поверхности ОВНЭ и ОВДЭ образуется более плотная структура, а
при применении петролатума и парафина межфазный слой, очевидно, имеет
совершенно иной, более хрупкий и менее прочный тип структуры.
Таким образом, результаты проведенных нами реологических
исследований обратных водонефтяных и вододизельных эмульсий в комплексе
с результатами исследования других физико-химических и технологических
свойств этих систем позволили обосновать оптимальный состав эмульсий,
разработать рецептуру и технологию получения нового высокоэффективного
эмульгатора ЭН-1.
69
6. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПАУНДИРОВАННЫХ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
увеличение чнСл& vwibj,’. «лз ис^,.тДОая&ик1ЦГГ7зу,^7гчрЬ1 и свойств
ЯСц)ЗЛЬТС’”СМС’ЛИСТС’М 42CMS Вёфтй. НЗмзЗ/ОДа&МОС В ПОСПСДНИс Гины связано с
нарастающей потребности в этой продукции и увеличения объема
перерабатываемой нефти с высоким содержанием асфальтенов и смол этот
подход является весьма перспективным [631.
Наиболее рациональным способом решения проблемы, на наш взгляд,
qranq^rrq дуумгтзягнттпг'оиястм** ~ru/—Г|1п-го~т~ч<.л v /Ьпаумым и ТЯЖСЛЫХ ОСТЛТКОВ,
позволяющее наряду с более рациональным использованием продуктов
переработки нефти улучшить и экологические показатели производства, так как
ряд предлагаемых нами технологических решений предполагает утилизацию
отходов. Принципиально важным является и то, что реализация этого способа
практически не требует капиталовложений.
Технологическое обеспечение данного способа требует серьезной
научной проработки, так как, несмотря на достаточно большую библиографию
по реологическим свойствам нефти и продуктов ее переработки,
экспериментальные и теоретические работы разных школ и направлений не
систематизированы и не обобщены теорией, позволяющей априорно получить
нужный результат в сложнейшей коллоидной системе из продуктов первичной
и вторичной переработки нефти
Все это вызвало необходимость проведения комплекса исследований для
выявления закономерностей коллоидного состояния компаундированных НДС
(судовых топлив и осевых масел) и связи этого состояния с эксплуатационными
свойствами указанных нефтепродуктов [63]. Важным элементом этого
комплекса являются исследования реологических свойств судовых топлив и
осевых масел, результаты которых приводятся ниже.
6.1. Реологические свойства судовых топлив
Для приготовления топливных смесей нами использовались
промышленные образцы тяжелых нефтяных остатков с установок АВТ и
висбрекинга ОАО «Башнефтехим»: гудрон западносибирской нефти (ГЗ) и
крекинг-остаток (КО). В качестве разбавителя, модификатора структуры
нефтяных остатков, использовались средние дистилляты прямой перегонки
нефти и вторичных процессов (замедленного коксования, каталитического и
термического крекинга): керосино-газойлевая фракция каталитического
крекинга (КГФКК) и керосино-газойлевая фракция замедленного коксования
(КГФЗК).
Реологические измерения проводились на ротационном вискозиметре
РЕОТЕСТ-2 в интервале скоростей сдвига и температур, отвечающем
эксплуатационным условиям. Результаты этих измерений показали, что
характер течения приготовленных топливных смесей изменяется от линейно-
70
вязкого до вязкопластичного в зависимости от режима испытаний и состава. В
качестве примера на рис. 6.1 представлены реологические линии смеси гудрона
западно-сибирской нефти (ГЗ) и керосино-газойлевой фракции замедленного
коксования (КГФЗК) в соотношении при различных тсмич^ратурДл.
полученных паяных показал, что вариацией состава смесей можно обеспечить
’эргтяг»-»;»»*» ia г»тчптпптокти иа г*х/ут/\пл>» 'ГЛгуттипЛ П#»ЛПЛГ1ГХГАГ.1Л1Л ПЯЛЯМЛ’ТТПЛ
-*u,4uuuviauiv ~ —— _______----------(----------
надмолекулярных образований методом малоуглового рентгеновского
рассеяния на длине волны 0,154 нм были получены распределения частил по
размерам [63, 64]. Под последними следует понимать радиусы инерции -
линейные размеры структурных образований в НДС, на которых дифрагируют
рентгеновские лччи и пазмеры котопых не совпадают с аналогичными
измерениями в других областях спектра. Анализ полученных данных показал,
что в общем случае распределение частиц в исследуемых НДС описывается
бимодальной функцией, параметры которой определяются характеристиками
надмолекулярных структур дистиллятов и тяжелых остатков. Первая, так
называемая структура переплетения возникает в результате взаимодействия
нитеобразных молекул н-алканов. Вторая представляет собой дисперсию
асфальто-смолистых веществ в углеводородах нефти и характеризуется
структурой коагуляционного типа. Конкуренция названных структур
определяет реологические свойства исследуемых топливных смесей.
В качестве примера рассмотрим четыре топливные композиции,
отличающиеся природой дистиллятов и тяжелых остатков (см. табл.6.1).
Таблица 6.1
Характеристика компонентов топливных смесей
Компонент смеси Концентрация твердых парафинов, % Температура застывания, °C Отношение углеводородов
парафины/ ароматические парафины/ асфальтены
КГФЗК (кк-500°С) 1,43 10 0,61 -
КГФЗК (кк-360°С) 0,14 -34 1,34 -
КО 6,95 0 0,30 1,53
ГЗ 5,90 19 0,16 2,54
Примечание: кк - конец кипения данной фракции.
Из табл.6.1 видно, что низкотемпературные свойства дистиллятов
(КГФЗК) определяются содержанием высокомолекулярных парафинов. У
тяжелых остатков (КО и ГЗ) температура застывания зависит от количества
асфальтенов и их свойств. Известно, что асфальтены остатков вторичных
процессов переработки нефти (в нашем случае КО) более конденсированы и
поверхностно активны [65, 66], чем асфальтены остатков первичных процессов
(в нашем случае ГЗ). Отмеченное обстоятельство, по-видимому, является
причиной лучших депрессорных свойств КО.
Различное содержание алканов и аренов в сравниваемых НДС
предопределяет характер межмолекулярного взаимодействия. К примеру, как
71
вторичного дистиллята (КГФ ЗК) в
^(хуп^огиеп.ии 1'1
Рис.б.2.Температурная зависимость степени аномалии течения
для топливных смесей на основе КГФ замедленного коксования:
1 - КГФ ЗК; 2 - КГФ ЗК и 50 % ГЗ; 3 - КГФ ЗК и 50 % КО
72
видно из табл.6 2, КГФЗК (кк-500‘С| более лиофилен по отношению к
асфальтенам остатков (КО и Г3> чем КГФЗК (кк-360°С).
Таблица 6.2
__________________Размеры структурных частиц в топливных смесях_________________
I Образец топлива ' Рязмерк1 43C7vu(sMv\n}!\ZQti.,t!xes^’AV.’ijC1^?'T£n. !
10% ( 20% j 30% j 50% j '60% I
САЛ0/*') .! 1<ГЧ 1 О АЛ I 1 со. 1 ♦ Z-ZX с, об' 1 ,oij j
КГФЗК (кк-500°С) + ГЗ 6,84 1,96 1,70 1,32 1 1,90
КГФЗК (кк-360°С) + КО 1 7? 1,62 ! 60 7 ЛЛ г • 6
КГФЗК (кк-360°С) + ГЗ 2,51 1,60 , 1,60 , 2,30 , 2,31
Анализ приведенных. данных ииказывасг, что в целом природа
дистиллята определяет дисперсность топливной смеси и эта зависимость тем
сильнее, чем меньше сродство смешиваемых компонентов. Как видно из
табл.6.2, в двух последних случаях при больших концентрациях остатков
наблюдается кратное различие в размерах элементов надмолекулярных
структур. Следует также отметить эффект стабилизации размеров частиц,
имеющий место в данном случае и являющийся исключением,
подтверждающим известное правило выравнивания полярностей.
Из рассматриваемых данных также следует, что по мере увеличения
количества остатка в топливной смеси происходят процессы адсорбции и
встраивания асфальто-смолистых компонентов в кристаллоподобные
образования длинноцепочных н-алканов, что должно приводить к модификации
изложенное есть механизм депрессорного эффекта [66, 67]. Из этого можно
сделать вывод и о том, что компаундированием рассматриваемых НДС можно
изменять широкий спектр эксплуатационных характеристик топлив вязкость,
низкотемпературные свойства, устойчивость и др.
Действительно, опытные данные свидетельствуют о тесной корреляции
коллоидного состояния опытных топлив с их температурной характеристикой -
концентрационная зависимость температуры застывания (см. табл.6.3)
симбатна рассмотренной выше аналогичной функции распределения частиц по
размерам (см. табл.6.2). Наиболее это очевидно для смесей с КО, когда
повышение концентрации последнего вызывает синхронное изменение
размеров и температуры в лиофобных и лиофильных системах.
Таблица 6 3
Низкотемпературные свойства опытных топлив
Образец топлива Температура застывания , °C, при содержании остатка
0% 10% 20% 30% 50% 80%
КГФЗК (кк-500"С) + КО 10 1 -4 -7 -12 -11
КГФЗК (кк-500°С) + ГЗ 10 8 4 4 18 23
КГФЗК (кк-360°С) + КО -34 -38 -37 -36 -29 -20
КГФЗК (кк-360°С) + ГЗ -34 -32 -30 -25 -21
73
Как видно из табл.6.3, ГЗ имеет худшие по сравнению с КО депрессорные
свойства. Однако в лиофильном растворителе - КГФЗК (кк-500°С) его
депрессорные свойства могут улучшаться Из табличных данных видно, что
при концентрациях в КГФЗК (нг.-5181'Q, до ГЗ шйжает •’‘fwneparvyy^
застывания смеси
Оксперимен'кздйдс'Д устойчивости опытных топлив
подтвердили выводы, сделанные ранее при анализе дисперсного состояния.
У казанные свойства НДС оценивались нами с помощью фактора устойчивости
- эмпирического параметра, характеризующего способность системы сохранять
свое коллоидное состояние в поле центробежных сил (см. табл.6.4) [66].
Таблица 6.4
Устойчивость топливных смесей К РЗССЛОеМ'гПО
Образец топлива Фактор устойчивости (дол.ед.) при содержании остатка
10% 20% 30% 50% 80%
КГФЗК (кк-500°С) + КО КГФЗК (кк-500°С) + ГЗ КГФЗК (кк-360°С) + КО КГФЗК (кк-360°С1 + ГЗ 0,81 0,95 0,98 0.69 0,37 0,78 0,74 0.6! 0,21 0,88 0,48 0,55 0,29 0,48 0,61 0,74 0,28 1,00 0,57 0,92
В соответствии с теорией устойчивости дисперсных систем стабильность
лиофильных смесей выше лиофобных. Как видно из табл.6.4, смеси с остатками
прямой перегонки нефти (ГЗ) имеют более высокие значения рассматриваемого
(ЬйкТЛПЯ Л/СТАЙттытаГХС-ГЫ ПРИ/ fMpru Г- ПГ?С^”ССС-ОЕ QCO1
Вместе с тем нельзя нс отмстить возрастание устойчивости смесей с КО по
мере ухудшения растворяющей способности дистиллятов в ряду КГФЗК (кк-
500°С) - КГФЗК (кк-360°С). Дополнительные исследования с дистиллятами
вторичных процессов, имеющих соотношение парафино-нафтеновых и
ароматических углеводородов более двух, подтвердили существование
подобной закономерности.
Для обобщения полученных нами результатов реологических
исследований топливных смесей кривые течения последних были
аппроксимированы степенной зависимостью (см. формулу 1.6), где показатель
степени «п» - степень аномалии течения. Правомерность подобного подхода к
обработке реологических измерений подтверждается высокими значениями
коэффициентов корреляции (см. табл.6.5).
Таблица 6.5
Параметры аппроксимации кривых течения степенной зависимостью
Образец топлива Коэффициент корреляции
КГФЗК 0,965
КГФЗК + ГЗ 0,988
КГФЗК + КО 0,991
КГФКК 0,987
КГФКК + ГЗ 0,946
КГФКК + КО 0,955
74
Результаты реологических исследований свидетельствуют о том, что
рассматриваемые топливные смеси сохраняют память о фазовых переходах в
Alp хШчЛРСТаЬаЛгйг ГйТУПйуНтЗНрхыЦ ТННИСИМиСГИ СД/XV/tH'Л
аномалии течения «п» для топливных смесей на основе КГФЗК. Точки, перегиба
на графиках этих зависимостей соответствуют температурам выпадения
парафина в топливных смесях., а характер кпивых. ^ыпурсаокп--, вопи угз'сть)
отражает степень модификации надмолекулярной структуры дистиллятов
асфальто-смолистыми компонентами вводимого остатка. Кривая !,
соответствующая дистилляту вторичного происхождения (КГФЗК), характерна
для надмолекулярных структур кристаллизационного типа. Введение остатков
(кривые 2 и 3) принципиально изменяет характер зависимости при
температурах, превышающих температуру кристаллизации парафина. По
данным рентгеноструктурного анализа рассматриваемому интервалу
концентраций и температур отвечает резкое увеличение дисперсности НДС
вследствие возникновения другой, коагуляционной структуры на основе
асфальтенов тяжелого остатка.
Сопоставление размеров структурных элементов и значений степени
аномалии течения (см. рис.6.3) свидетельствует о неоднозначном,
экстремальном характере связи. Для топливных смесей, имеющих соотношение
парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов меньше единицы
(композиции на основе КГФЗК), эта зависимость носит обратно
пропорциональный характер, а в высокопарафинистых системах (композиции
на основе КГФКК) - пропорциональный. Это хопошо согласуется с известными
данными об экстремальном характере прочности дисперсных систем и
размеров их структурных единиц [67].
Иной характер имеют температурные кривые степени аномалии течения
для топливных смесей на основе дистиллятов каталитического крекинга -
КГФКК (см. рис.6.4). Симбатность рассматриваемых кривых свидетельствует
об однотипности надмолекулярных структур дистиллята каталитического
крекинга и смесей на его основе, что также подтверждается анализом
дисперсного состояния.
В соответствии с вышеизложенным в алкановых дисперсиях с низким
содержанием высокомолекулярных парафинов при возрастании / тли остатка
происходит рост размеров дисперсных частиц, приводящих к загущению
системы.
Особенности коллоидного состояния и реологического поведения
вышеописанных топливных систем были рассмотрены нами и с энергетических
позиций. На основе активационной теории течения Я.И.Френкеля и Г Эйринга
[40] и материалов реологических исследований этих систем, проведенных в
широком диапазоне температур, скоростей и напряжений сдвига, проведены
расчеты энергетических параметров вязкого течения: теплоты и энтропии
активации вязкого течения. Методика расчета этих параметров изложена выше
(см. п.3.3).
75
О— КГФ ЗК и ГЗ • — КГФ КК и ГЗ
® — КГФ ЗК и КО О — КГФ КК и КО
Рис.б.З.Корреляция степени аномалии течения и радиуса
структурных частиц для топливных смесей при соотношении
ко м и он е н ।и jii.ju
Рис.6.4.Температурная зависимость степени
аномалии течения для топливных смесей на основе
КГФ каталитического крекинга: 1 - КГФ КК;
2 - КГФ КК и 50 % ГЗ; 3 - КГФ КК и 50 % КО
76
Применение таких параметров, как теплота и энтропия активации вязкого
течения, позволяет связать структурные изменения в НДС с внешними
условиями. Высокие значения теплоты активации у ассоциированных
ii'v/ i 1. r'k. i V iUii 4- JmaTI i>i ' iviii. 4X0 ~ix*jitJ7££i » ’ "LTd’OUiVii.,
необходимой ди я обпэзовйШхЯ «дыр кт?» требуется дополнительнзя энергия для
ПЯЧРЫР.Я ТЛИ" !!!ПТ.!Й!)РМЯ<Г ЛР'ГИХЛт.'ППЛ □ "VTPTtr'Lf
экткняиийц Иными словами. величина теплоты активации вязкого течения
характеризует прочность структурных образований. Энтропия, как функция
термодинамической вероятности системы, хяпактеризует хаотичность
расположения ее элементов. В нашем случае энтропия активации вязкого
течения представляет собой разность энтропий активированного и исходного
состояний. Положительные значения этого параметра означают, что
структурные элементы в данном состоянии менее упорядочены, чем в
исходном, и что процесс связан с деструкцией надмолекулярной системы.
С названных позиций рассмотрим две коллоидные системы,
представляющие собой смеси (с соотношением компонентов 1:1)
соответственно дистиллятов каталитического (КГФКК) и термического
(КГФЗК) крекинга с тяжелыми остатками (ГЗ и КО). Приготовленные образцы
топливных смесей существенно различаются соотношением парафино-
нафтеновых и ароматических углеводородов, содержанием асфальто-
смолистых компонентов и их природой.
Вместе с тем можно выделить несколько общих моментов для
сравниваемых систем. Во-первых, как это следует из приводимого ниже
материала (см. рис.6.5 и рис.6.6), величина теплоты активации вязкого течения
существенно ниже энергии простейшей химической связи и отвечает уровню
водородной, обуславливающей, таким образом, межмолекулярное
взаимодействие в исследуемых топливных композициях.
Во-вторых, характер зависимостей теплоты и энтропии активации вязкого
течения от скорости сдвига для смесей на основе КГФКК и КГФЗК (рис.6.5 и
рис.6.6) указывает на определяющую роль дистиллята в формировании
надмолекулярной структуры топливных смесей: кривые последних имеют вид,
характерный для соответствующих дистиллятов. Важно подчеркнуть, что
данный эффект четко просматривается также на функциях распределения
частиц и степени аномалии течения (рис. 6.3).
Отличие друг от друга кривых указанных зависимостей для
исследованных образцов топливных смесей (рис.6.5 и ркс.6.6) также несет
важную информацию об их коллоидном состоянии и свойствах.
На кривых, соответствующих смеси на основе КГФЗК, можно выделить
две области скоростей сдвига (до 10 и более 10 с1), в пределах которых
наблюдается постоянство значений теплоты и энтропии активации вязкого
течения. Согласно [40] это свидетельствует о несоизмеримости величины
приложенных напряжений сдвига и прочности надмолекулярной структуры.
Учитывая значения энтропии, соответствующие отмеченным областям
скоростей сдвига, можно считать, что в первой области (при малых скоростях
сдвига) имеет место течение жидкости с практически неразрушенной
т/
Рис.6.5. Зависимость теплоты активации вязкого течения от
скорости сдвига для топливных смесей:
1 - КГФ ЗК; 2 - КГФ ЗК и КО; 3 - КГФ ЗК и ГЗ;
4 - КГФ КК; 5 - КГФ КК и КО; 6 - КГФ КК и ГЗ
78
б
Рис.б.б.Зависимость энтропии активации вязкого
течения от скорости сдвига:
1 - КГФ ЗК; 2 - КГФ ЗК и КО; 3 - КГФ ЗК и ГЗ;
4 - КГФ КК; 5 - КГФ КК и КО; 6 - КГФ ГЗ
структурой, когда разрушаемые связи успевают полностью восстанавливаться
Принпипиально иная картина имеет место в области более высоких скоростей
сдвига - разрушение поперечных связей не компенсируется в условиях
Гишьпптх, сиЖшмХ. ЛййгМ- м..। С . г'°'диз,’еьииГ‘Г1*1»
структурой, обляляя пости я иной .и . минимальной. ввзкхустью
Ои^аСТЬ ^мОр'О'СГТ^” 'i/jJjj’rlTtu, ЧЙрТх&'ГСрпэуСтлл ' моКСймийЬпыми ЗНЯЧСИИХМИ
*1 иРЛГАТТ/Т1ДЛ VTTTV ГГОПЛ» ** Г ТШ-'.Л^ЛйП. ,i-.,
w'-'-'S-pJ %-Д 'Jv-JwlFCi, ж v irmvuipviirnjiv
разрушения пространственной сетки, а вся кривая в целом - течение
структурированной жидкости со структурой коягулятшлипого типа.
Для смесей на основе КГФКК с теми же остатками имеет место
принципиально иной характер зависимостей энергетических параметров
течения от скорости сдвига (см. рис.6.5 и рис.6.6 ). Резкое снижение теплоты и
энтропии активации вязкого течения при увеличении скорости сдвига
свидетельствует об интенсивном разрушении надмолекулярной структуры, ее
хрупком характере. Отмеченное указывает на наличие смешанных,
кристаллизационно-коагуляционных структур в смесях тяжелых остатков с
алкановыми дисперсиями.
Описываемые зависимости однозначно отражают характер модификации
надмолекулярной структуры дистиллятов каталитического (КГФКК) и
термического (КГФЗК) крекинга асфальтенами первичного (ГЗ) и вторичного
(КО) происхождения: более поверхностно - активным и ассоциированным
асфальтенам КО отвечают более высокие значения теплоты активации вязкого
течения. А в целом введение тяжелого остатка делает более пологой
зависимость теплоты яктивялии от схопостч сппчгя ’• ... .....
улучшать вязкостно-температурные свойства высоковязких топлив.
Результаты проведенных нами исследований позволили уточнить
механизм компаундирования опытных образцов судовых высоковязких топлив,
характер возникающих надмолекулярных образований и степень их
модификации естественными ПАВ тяжелых остатков, тем самым обеспечив
требуемые стандартами эксплуатационные характеристики тяжелых моторных
топлив. Разработанные на этой основе составы высоковязких судовых топлив и
технология их производства запатентованы и внедрены в производство на
заводах Российской Федерации [63]
6.2. Реологические свойства осевых масел
Современная технология получения осевых зимних масел на основе
продуктов прямой перегонки нефти не обеспечивает всех потребностей
железнодорожного транспорта. Поэтому особую актуальность приобретают
работы, направленные на увеличение ресурсов осевых масел путем более
глубокой переработки сырья и широкого применения
высокоароматизированных продуктов вторичного происхождения.
По современным представлениям, осевое зимнее масло для
железнодорожного транспорта является сложной коллоидной системой,
состоящей из различных по качеству и составу высокомолекулярных
соединений (асфальтены, смолы, полициклические ароматические
80
углеводороды и парафины) и низкомолекулярных углеводородов.
Реологические свойства осевых масел при этом определяются интенсивностью
межмолекулярного взаимодействия структурных элементов системы и
•••/'гг/'. о.гговдоамом mu ПЛГ!П<Г'.Ъ'^пи ЯМ
j iv fcji 1.ч:в« 7 - --- t — -- i..----- ,•.
сдвига. Поэтому разрйсотка..осе.вых.мях'ел. из_ нового вила, сырья потребовала
применения ряда методов физико-химической механики, и в первую очередь
проведения реологических исследований, с целью достоверной оценки их
поведения в эксплуатационных условиях [63].
Физико-химическая характеристика предлагаемого нами образца и
товарного осевого масла представлена в табл.6.6.
____ Таблица 6.6
Показатель Осевое масло «3»
опытное товарное
Вязкость кинематическая при 50°С, мм7с 22,3 13,2
Плотность при 20°С, кг/м3 927 920
Температура застывания, "С -42 -42
Молекулярная масса 278 313
Групповой углеводородный состав, %:
парафино-нафтеновые углеводороды 27,7 47,2
ароматические 62,8 42,5
смолы 8,5 8,3
асфальтены 1,0 2,0
Толщина смазочного слоя, мкм 0,12 0,05
Критическая нэ.грузка. М 1 510 1 353
Исследование реологических свойств осевых масел различной степени
наполнения (10... 15% крекинг-остатка) проводились на ротационном
вискозиметре РЕОТЕСТ-2 в интервале температур от -30 - до +20°С,
отвечающем условиям эксплуатации осевых масел в зимний период. В
результате этих исследований были получены кривые течения, характерные для
неньютоновских вязкопластичных жидкостей и которые могут быть
аппроксимированы степенной зависимостью (см. формулу 1.6).
Сравнение получаемых смесей и товарного образца масла
осуществлялось исходя из условий работы подшипников скольжения букс
подвижных составов, по наименьшей эффективной вязкости системы с
предельно разрушенной структурой.
Из рис.6.7 видно, что вязкость масел существенно зависит от
температуры и концентрации наполнителя. При этом отрицательный угол
наклона представленных кривых к оси абсцисс при прочих равных условиях
возрастает с увеличением содержания крекинг-остатка (КО) или понижением
температуры. Следует подчеркнуть, что исследуемые образцы масел с
10...30%-ным наполнением отличаются лучшими вязкостно-температурными
свойствами, чем товарное масло или образец с большим содержанием КО
(кривые 4 и 5 соответственно).
81
Рис.6.7. Вязкостно-температурные свойства
товарного (4) и исследуемых образцов осевых
масел при различной степени наполнения:
1-10; 2-20; 3-30; 5-50 мае. %
Рис.6.8.Влияние содержания крекинг-остатка на температуру
застывания (1), толщину граничного слоя (2) и ньютоновскую
вязкость предельно разрушенной структуры при -20 °C (3)
осевого зимнего масла
82
Неодинаковое поведение вязкостно-температурных кривых, вероятно,
объясняется разными типами надмолекулярных структур обуславливающих
реологические свойства опытных и товарных образцов осевых масел. К
2 И 3 .ТЛЯ ОПЫТНЫХ оппязппв
Ру 1. >'урДп, уjm) 1 Сл
для товарного масла, надмолекулярная структура которого образована в
основном парафиновыми углеводородами. В последнем случае имеет место
резкое снижение вязкости при возрастании температуры, что связывается нами
с «плавлением» парафинов и соответствующим уменьшением прочности
образуемой ими простпянственной структуры.
Перегиб графика зависимости эффективной вязкости масла с предельно
разрушенной структурой от концентрации в нем КО при 20%-ном содержании
последнего указывает на изменение характера межмолекулярного
взаимодействия в дисперсной системе масло - наполнитель (рис.6.8, кривая 3).
При этом дальнейшее увеличение вязкости масла с ростом содержания КО
объясняется простым загущением масла и, как будет показано ниже, не
сопровождается улучшением его смазочных свойств.
По современным представлениям [68] малые концентрации дисперсной
фазы повышают прочность, структуры вследствие увеличения числа ее
элементов в единице объема системы. Дальнейшее увеличение концентрации
ПАВ снижает прочность системы, так как уменьшается число элементов
структуры в единице объема вследствие их яссопия!гии
Вышеизложенное днет основание яолзгать, что лучшими вязкостно-
температурными свойствами обладают лиофильные высокодисперсные
коллоидные системы, образующиеся при 10... 20%-ном содержании КО
(конценграции асфальтенов не более 2%, ароматических углеводородов и смол
- не менее 60%).
Эти предположения нашли свое подтверждение при исследовании
низкотемпературных и смазочных свойств рассматриваемых образцов масел
Установлено, что оптимальные с точки зрения вязкостно-температурных
свойств составы отвечают минимуму концентрационной зависимости
температуры застывания (см. рис 6 8, кривая 1), которая на 4...8"С ниже
величины, регламентируемой ГОСТ 610-72.
Оценка смазочных свойств образцов исследования производилась по
толшине граничного слоя (ГС), образующегося в системе масло -
металлическая поверхность Необходимость в подобных исследованиях
возникла в силу того, что режим смазки, имеющий место в подшипниках
скольжения, определяет не только объемные реологические свойства
смазочного материала, но и свойства, обусловленные специфическим
взаимодействием масла и твердого тела [69]. Наилучшие антифрикционные
свойства узла трения обеспечиваются в случае, если ГС - слой жидкости с
аномально-высокими структурно-механическими свойствами - является
твердообразным и превышает размеры микронеровностей поверхностей трения
83
Измерения проводились на известном приборе с плоскопараллельными
дисками при температуре 20°С и нормальной нагрузке 4 4 Н (701
Предварительные опыты показали, что формирование ГС масла завершается за
нормальной нагрузке. По толщине ГС, таким образом, судили о прочности
надмолекулярной стоуктуоы. появляющейся в жидкости тюл действием поля
твердой фазы.
Установлено, что зависимость толщины ГС масла от концентрации
15...20%-ной концентрации (см. рис.6.8, кривая 2). Это хорошо согласуется.с
представленными выше данными об изменении характера межмолекулярного
взаимодействия в системе масло - КО при вариации состава дисперсной фазы и
дисперсионной среды; при содержании наполнителя более 20% превалируют
ассоциативные процессы, приводящие к увеличению размеров мицелл
асфальтенов, уменьшению межмолекулярного взаимодействия между ними и
соответствующему снижению толщины (прочности) пленки масла.
На основании комплекса проведенных исследований нами был выбран
оптимальный состав осевого масла с 10.. 20%-ным содержанием крекинг-
остатка. Указанные составы формируют на металле граничные слои в 2. ..7 раз
большей толщины, чем товарное масло. Учитывая высокую чистоту Обработки
повепхностей тления и тотппиич ГС пбплзчютегпся ня ntrx леа-омечлуемы.е
составы должны обеспечивать надежную смазку подапптаиков скольжения.
Эти данные подтверждены результатами исследований указанных
образцов масел на четырехшариковой машине трения по ГОСТу 9490-75;
значения критической нагрузки для рекомендуемых образцов составили более
490 Н, в то время как для товарного масла величина критической нагрузки не
превысила 350 Н.
Таким образом, настоящими исследованиями установлена возможность
получения осевых зимних масел на основе ароматизированных продуктов
вторичного происхождения, отвечающих нормативам ГОСТа 610-72 и
превосходящих по своим эксплуатационным характеристикам образцы масел,
получаемых по традиционной технологии.
Разработанный на основе результатов этих исследований состав осевого
масла запатентован и внедрен в производство [63].
84
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
НДС ПДНС НСПРС 1 ДДС Г/ТПРС ИАВ ИАП ССЕ УГНТУ - нефтяная дисперсная система - ПрСДСЛЬлОС ДИплл1ИЧ£СК1}с НйЛрхЖСНИС vAbiii 3 - напряжение; сдвига предельного разрушения структуры - гпд ггирнт уто'нрмьгиргулгуч давления сдвига - гпэпиретт пяпп^ууg ттг)£пgrrtorjpQ ogoyyrrjgtjjja CTpYKjypbl - индекс аномалий вязкости - индекс аномалий подвижности - сложная структурная единица - Уфимский государственный нефтяной технический университет
УИПК ПАВ ПЗП КО ДКО ОВНЭ ОВДЭ ВДВ гз КГФКК КГФЗК кк ГС - установка по исследованию проницаемости кернов - поверхностно-активное вещество - призабойная зона пласта - крекинг-остаток - дистиллятный крекинг-остаток - обратная водонефтяная эмульсия - обратная вододизельная эмульсия - пластовая девонская вода - гудрон западносибирской нефти - керосино-газойлевая фракция каталитического крекинга - керосино-газойлевая фракция замедленного коксования - конец кипения - граничный слой
85
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
I. Рейнер М. Деформация и течение. Введение в реологию. - М.:
3. Уилкинсон У.Л. Неньютоновские жипкости. -М • Мип 1464 -2J h?
ч. виноградов 1 .В., Малкин А.Я. Реология полимеров. - м.: Химия, 1977. -
439с.
з. Асторита Дж., морручи Дж. основы механики нс'ньклиниъских жид юслей .
- М Мнп 1 Р7Я .^71 1г
6, Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. -Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1981. -
172с.
7. N4инзап}канз2де А ^Сасянов ЬА Ьахтнзмн Р Й 13тюды о моделировании
сложных систем нефтедобычи. Нелинейность, неравновесность,
неоднородность. - Уфа: Гилем, 1999. - 464с.
8. Ребиндер П.А. Избранные труды. Кн. 2. - М.: Наука, 1979. -368с.
9. Уокер Дж. Физический фейрверк. - М.: Мир, 1989. -298с.
10. Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. - М.: Гостоптехиздат,
1951 —272с
11. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. Ротационные приборы.
Измерение вязкости .юравк’р'лстагмгдгрг.ции'в
Машиностроение, 1967. -272с.
12. Базарон У.Б., Дерягин Б.В., Булгаддев VB Исследование сдвиговой
.''.у;. .л/лдКОСТвИ п ГрИЧЧЧг/ыл л.л—ДДИЗМИ ЧеСКИИ МеТОДОМ //
СССР. - 1966. -Т.166. -№3.
13. Мирзаджанзаде А.Х., Ковалев А.Г., Зайцев Ю.В. Особенности эксплуатации
месторождений аномальных нефтей. - М.; Недра, 1972. -196с.
14. Девликамов В.В., Хабибуллин З.А. Физика пласта: Учеб, пособие. -Уфа:
УНИ, 1986.-82с.
15. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. - М.:
Гостоптехиздат, 1959. -412с.
16. Eldib J.A., Dunning N.H., Bolen RJ. Nature of collodial material in petroleum //
J. Chem. and Engineering Data. - 1960. - X. - Vol. 5, - № 4.
17. Ray B.R., Witherspoon P.A., Grim R.E. A study of the colloidal characteristics of
petroleum using the ultracentrifuge // J. of Phys. Chemistry. -- 1957. - 61-
P. 1296-1302.
18. Winniford R.S. The evidance for association of asphaltenes in dilute solutions //
J. Inst. Petrol. - 1963. - 49. - № 475.
19. Witherspoon P.A. Colloidal nature of petroleum. Trans. Acad. Sci. - Ser. 2. -
1962. - Vol. 24. - № 4. - P.344-361.
20. Moore E.W., Growe C.W., Hendricson A.R. Formation effect and prevention of
asphaltene sludges during stimulation treatments H J. of Petroleum technology. -
Sept.- 1965.-Vol. 17. - № 9.
21. Witherspoon P.A., Minir L.A. Size and shape of asphaltic particles in in
petroleum // Producers Monthly. - Aug.1960. - Vol. 8. - P. 20-32.
86
22. Реутова О.А. Теоретические проблемы органической химии. - М.: Изд-во
МГУ, 1956. -429с.
23. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. - М.: Гостоптехиздат, 1962. -
о о С,-.
24. Михайлов Н.В., Ребипдер П.А. О структурно-механических свойствах
дисперсных и высокомолокулярных систем // Коллоидный журиил, -1955.
ту у и. - Вып.2. -С. 107-119.
25. Горбунов А.Т., Ефремова Н.А., Хорнеш Я. Фильтрация асфальтено-
смолистых нефтей в пористых средах И Изв. АН СССР. Сер. Механика
жидкостей и газа. - 1969. - № 6. -С.202-205.
26. Девликамов В.В., Хабибуллин З.А., Кабиров М.М. Аномальные нефти. - М.:
Недра. 1975 -168с.
27. Хорнеш Я. Исследование фильтрации асфальтеносодержащих нефтей //
Нефтяное хозяйство. -1966. - № 10. -С.71-76.
28. Heithaus J.J. Measurement and significance of asphaltenes peptization //J.
Petroleum. - 1962. - 11. - Vol.48. - Xe 458.
29. Lorens P.B., Bolen R.J., Dunning N.H., Eldib J.A. Ultracentrifugation and
viscosities of crude oils //J. of Colloid Science. -16. - 1961.
30. Орлов Г.А., Кендие М.Ш., Глущенко B.H. Применение обратных эмульсий
в нефтедобыче. - М.: Недра, 1991.-224с.
31. Петров А.А., Позднышев Г.Н., Новикова К.Г., Мансуров Р.И. Коллоидные
стабилизаторы нефтяных эмульсий И Нефтяное хозяйство. -1974. -№1. -
С.50-52.
32. Позпныпген Г.Н. Стабилизапия и пазпушение нефтяных эмульсий -М :
Недра, 1982. -221с.
33. Тронов В.П. Разрушение эмульсий при добыче нефти. -М.: Недра, 1974. -
272с.
34. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии
переработки нефти. -М.: Химия, 1998. -448с.
35. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. -
М.: Химия, 1990. -224с.
36. РД 39-11-02-77. Аппаратура и методика исследований реологических
свойств аномально-вязких нефтей / Исп. В.В.Девликамов, З.А.Хабибуллин.
М.К.Рогачев. -Уфа: УНИ, 1977. - 51с.
37. Калинко М.К. Методика исследования коллекторских свойств кернов. - М.:
Гостоптехиздат, 1963. -224с.
38. Девликамов В.В., Приданников В.Г., Хабибуллин З.А. Выбор капилляра для
изучения реологических свойств аномальных нефтей // Тр. Уфим. нефт. ин-
та. -Уфа: Изд-во УНИ. - 1975. -Вып.30.-С.71-74.
39. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - МХимия, 1976. -512с.
40. Тагер А.А., Ботвинник Г.О., Древаль В.Е. Энергия и энтропия активации
вязкого течения конценрированных растворов полимеров // Успехи
реологии полимеров. -М.: Химия, 1970. -296с.
87
41 Рпглчев М К Кгшттпяпи»ра МИ ТЛ/мрппря А Г Таппптя ы ^итпппив
-5 ------ -----, - J-|---- ----- *------ - ...
повышения нефтеотдачи пластов: Межвуз. сб. науч. гр. - Куйбышев: КПтИ,
19*6= -С. 35-39.
4.' !\/! !Л тЯ TT2Jf Л1Л Я TTR Л X А * Q =-» >1 > •£»¥-= 1/А О |"\г» '•‘П г гтт о г^-г=.. .л <•=-. г-» m г • 11».
1 — • 1 • 1А-’-/А = | I.W А Л = Л >« X х\_- UW«L‘vG i А«А . . 4-AVAA L АДМ W 1 VJ . U . V Uuk. ЛПС/ъ « ГА ._7А *• =’ i'a'a’ Г ' — I f.’.'r'ff'Z
месторождений аномальных нефтей. - М.: Недра, 1972. -196с.
^з. ъаиаллл i .л., г\равч'снко ri.ri., г^гархасин ¥1.л., 1'удалиъ 1 .и. хйгуй’Ю ~
химические основы применения поверхностно-активных веществ при
разработке нефтяных пластов. -М.; Гостоптехизди, 1962. -2£4с.
44. Бабалян Г .А. Физико-химические процессы в добыче нефти. -М.: Henna.
1974. -200с.
45. Рогачев М.К. Исследование влияния Г1йъерхиоитйи-актйвнь1х веществ на
свойства аномально-вязких нефтей: Дне. ... канд. техн. наук. *У<Ьа, УНИ.,
1976.-160с.
46. Девликамов В.В., Рогачев М.К. Влияние ПАВ на реологические свойства
нефти //Нефтяное хозяйство. -1976. -№7. -С.29-31.
47. Девликамов В.В., Зейгман Ю.В., Кабиров М.М., Рогачев М.К., Хабибуллин
З.А. Проблемы реологии нефти и повышение нефтеотдачи //РНТС. Сер.
Нефтепромысловое депо -Мл ВНИИОЭНГ -1.983 -С 2-4.
48. А.с. СССР 1004623, МКИ Е 21 В 43/22. Состав поверхностно-активных
веществ для закачки в нефтяной пласт /М К.Рогачев и до -Заяви 28 09 81
опубл. 15.03.83, БИ № 10.
49. Позднышев Г.Н., Ручкина Р.М., Мансуров Р.И. Оценка в нефтях
деэмульгаторов неионогенного типа //Нефтяное хозяйство. -1976. -№2. -
С.61-63.
50. Рогачев М.К. Диффузия неионогенных ПАВ в нефти И Физикохимия и
разработка нефтяных месторождений: Межвуз. науч.-темат. сб. -Уфа: УНИ.
-1982.-С.3-5.
51. Девликамов В.В., Рогачев М.К., Зейгман Ю.В. Диффузионные свойства
химических реагентов, подавляющих аномалии вязкости пластовой нефти
//Изв. ВУЗов. Сер. Нефть и газ. -1982. -№2. -С.21-24.
52. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин /Н.М.Шерстнев,
Л.М.Гурвич, И.Г.Булина и др. -М.: Недра, 1988. -184с.
53. Кусаков М.М., Петров А.А. Реологические свойства поверхностных слоев
на границе раздела нефть-вода и их роль в устойчивости нефтяных
эмульсий //Докл. АН СССР. -1957. -Т.Н6. -С.637-640.
54. Kumbler О.К., Reed R.L., Silberberg I.H. Physical characteristics ofnatural films
formed at crude oil-water interfaces // Soc. Petrol. Engrs. - J. - 1966. - 6. - № 2.
55. Vander Waarden M. Stability of emulsions of water in mineral oils containing
asphaltenes//Kolloid Leitschrift, band 156. - Febr. - 1958. - Heft. 2. - P.l 16.
56. Девликамов B.B. Фотоколориметрические исследования нефтей в
инфракрасных лучах И Изв. ВУЗов. Сер. Нефть и газ. -1967. -№5. -С.45-47.
57. Белянин С.Д., Эрих В.Н. Технический анализ нефтепродуктов и газа. -Л.:
Химия, 1975. -336с.
88
58. Баранов В.Я., Серикова Л.А. Природные эмульгаторы нефтяных эмульсий //
Изв. ВУЗов. Сер. Нефть и газ. -1968. -№5. -С.59-62.
59. Девликамов В.В. Некоторые особенности фильтрации высокосмолистых
•г-'+.т-лт'г- Пт-/- -,,г.-гг rrn.rv ЧЛ - Ж ,И-П-TV.. ПГТ .... Г Л Ч А Г. .Г........ !(UO
... A'OAi. < £S ‘i'Vf.. 11 i/v rli ii И iVi , r 1 .IV I J. V LI j\ и i i <1. , i 7»н».
298c.
60. Девликамов В.В., 3..A.. Коллоидные свойства, нефтей //Тр.
УФи.м неФТ; ин-та. -1969. -Вып.У. -С.33-46.
61. Девликамов В.В., Рогачев М.К., Семенова Л.В. Пептизация асфальтенов в
нефти поверхностно-активными веществами // Физикохимия и разработка
нефтяных месторождений: Науч.-темат. сб. -Уфа: УНИ. -1975. -С.52-54.
62. Рогачев М.К. Новые химические реагенты и составы технологических
жидкостей для добычи нефти. - У фа: Г илем -1999. -7 5с.
63. Кондрашева Н.К. Разработка и внедрение новых технологий производства
унифицированных видов судовых топлив и осевых масел: Дис. ...докт. техн,
наук. -Уфа: УГНТУ, 1996. - 570с.
64. Кондрашева Н.К. Судовые топлива из продуктов глубокой переработки
нефти // Химия и технология топлив и масел. -1989. - №11. - С.5-9.
65. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные
неуглеводородные соединения нефти. - М.: Наука. -1979. -270с.
66. Кондрашева Н.К., Масловская Е.А. Повышение стабильности судовых
высоковязких топлив на основе остаточных фракций И Химия и технология
топлив и масел. —1989. -№ 2. -С.22-24.
67. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика. - М.: Наука. - 1979. - 384с.
68. Сюняев З.И. Фазовые превващения и их влияние ня ппоггессы производства
нефтяного углерода. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1977. - 45с.
69. Матвеевский Р.М. Температурная стойкость граничных смазочных слоев и
твердых смазочных покрытий при трении металлов и сплавов. - М.: Наука.
- 1971.-228с.
70. Мархасин И.Л. Физико-химическая механика нефтяного пласта. - М.:
Недра. - 1977. -214с.
СОДЕРЖАНИЕ
С.
I ОСНОВЯЫБ П.О.ЧДПИЯ Р.Г£1П£)ГИИ 4
i. 1. г сиЛОГим йДсаЛЪнЫХ 1с J 5
i .xi. FCUJiO’i V14 v'C'AVAJ 'CBCJWvli’’a’HVrifitij ГОпи’оС'я" /ЖИД’ КОСТСИ и
1.3. Экспериментальное определение реологических параметров
жидкостей V,реометрия?/ 14
1.3.1. Капиллярные вискозиметры 16
1.3.2. Ротационные вискозиметры 17
1.3.3. Специальные методы определения реологических параметров 1й
7. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТЯНЫУ ЛИСПЯРСНьГХ СИСТЕМАХ 20
2.1. Нефть как структурированная дисперсная система 20
2.2. Нефтяные дисперсные системы в процессах добычи и переработки
нефти 22
3. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЕЙ 23
3.1. Аппаратура и методика исследований реологических свойств
нефтей 23
3.1.1. Реологические исследования нефтей на ротационном
ЬИСко.5у114 CipC I TJO “<«. 24
3.1.2. Исследование реологических и фильтрационных свойств
пластовых нефтей па установке конструкции УГНТУ 27
3.2. исноенъ1с'реъигитич"с»кие параметры нефтей. 31
3.3. Расчет параметров активации вязкого течения нефтей 37
4. ПРИМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ
ПОДАВЛЕНИЯ АНОМАЛИЙ ВЯЗКОСТИ ПЛАСТОВОЙ НЕФТИ 43
4.1. Влияние ПАВ на реологические и фильтрационные свойства нефтей 43
4.2. Диффузионные свойства ПАВ 47
4.3. Механизм действия ПАВ на структурообразующие компоненты
пластовой нефти 52
5. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБРАТНЫХ ВОДОНЕФТЯНЫХ
ЭМУЛЬСИЙ 58
5.1. Разработка эмульгатора обратных водонефтяных эмульсий для
нефтедобычи 58
5.2. Исследование реологических свойств обратных водонефтяных
эмульсий 60
6. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПАУНДИРОВАННЫХ
НЕФТЕПРОДУКТОВ 69
6.1. Реологические свойства судовых топлив 69
6.2. Реологические свойства осевых масел 79
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ 84
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 85
Учебное издание
Рогачев Михаил Константинович
Кондрашева Наталья Константиновна
РЕОЛОГИЯ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Редактор Л.А.Маркешина
Изд. лиц. ЛР № 020267 от 22.11.96.
Подписано в печать 17.02.00. Бумага офсетная №2. Формат 60x84 1/16.
Гарнитура «Таймс». Печать офсетная. Усл.-печ. и.5.6. Уч.-изд. л.4,9.
Тираж 200 экз. Заказ УУА-
Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета
Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета
Адрес издательства и типографии:
450062. г. Уфа. ул. Космонавтов,!.