Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»
Ф.П. Мадякин, Н.А.Тихонова
КОМПОНЕНТЫ И ПРОДУКТЫ СГОРАНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ
Полимеры и олигомеры
Учебное пособие
Допущено Учебно-методическим объединением вузов РФ по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 251400 «Технология пиротехнических средств»
Казань КГТУ 2008
УДК 662.1: 678
ББК 35.63:35.71
М13
Мадякин, Ф. П.
Компоненты и продукты сгорания пиротехнических составов. Полимеры и олигомеры: учебное пособие: в 2 т. Т. 2 / Ф. П. Мадякин, Н. А. Тихонова. - Казань : Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2008. -492 с.
ISBN 978-5-7882-0540-3
Пособие состоит из двух томов. В первом томе рассмотрены основные понятия о пиротехнических составах и компонентах, свойства низкомолекулярных веществ, во втором - классификация, методы получения, основные свойства и применение полимеров и олигомеров.
Предназначено для студентов и аспирантов инженерных факультетов, а также может быть полезно научным сотрудникам и инженерно-техническому персоналу, занимающимся разработкой и переработкой пиротехнических составов и твердых топлив.
Табл. 53. Ил. 12. Библиогр.: 140 назв.
Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского государственного технологического университета
Рецензенты:
д-р техн, наук, проф., нач. отдела ФГУП «ФНПЦ «НИИПХ»
В. И. Сарабъев
д-р техн, наук, проф., зав. каф. КГТУ им. А. И. Туполева
Э. Р. Галимов
ISBN 978-5-7882-0540-3 © Мадякин Ф. П., Тихонова Н. А., 2008.
© Казанский государственный
технологический университет, 2008.
Мадякин Федор Павлович
Ведущий ученый в области специальной технической химии, доктор технических наук (1976), профессор (1977), заслуженный деятель науки ТАССР (1980) и Российской Федерации (1997), лауреат Государственной премии СССР (1975), член-корреспондент Академии наук Республики Татарстан (1992). Награжден орденом «Дружбы» (2004). Имеет знак «Изобретатель СССР».
Важнейшими областями его научных интересов являются:
-	исследование механизма горения и излучения гетерогенных горючих систем;
-	разработка пиротехнических составов и твердых топлив пиротехнического типа, отработка технологии их приготовления и переработки;
-	разработка высоконаполненных композиционных материалов, отработка технологии их приготовления и переработки.
Профессором Ф.П.Мадякиным впервые:
-	открыто и всесторонне изучено горение гетерогенных горючих систем с периодическим излучением. Разработаны составы белого и цветных пламен с периодическим излучением, которые используются в изделиях типа «Салют», дают красочный эффект мерцания звезд и до настоящего времени украшают любой фейерверк;
-	разработаны пиротехнические составы различного назначения на основе эластомеров и пластизольных систем, отработана технология их приготовления и переработки в длинномерные изделия методом проходного прессования;
-	разработаны пиротехнические составы цветных огней, искристопламенные, аэрозолеобразующие, газогенерирующие на основе нитратов целлюлозы и утилизируемых порохов.
Является автором более 1000 научных трудов, в том числе: 18 монографий и учебных пособий, 208 научных статей, 211 статей в энциклопедиях, «iOO авторских свидетельств на изобретения и патенты РФ.
3
Тихонова Нина Александровна
Специалист в области специальной технической химии, кандидат технических наук (1986), старший научный сотрудник (1995).
Основными областями ее научных интересов являются:
-	разработка пиротехнических составов, отработка технологии их приготовления и переработки;
-	разработка высоконаполненных композиционных материалов, отработка технологии их приготовления и переработки.
Н.А. Тихоновой впервые:
-	отработана технология изготовления методом проходного прессования пироэлементов со щелями обеспечивающими устойчивое сгорание при резком сбросе давления;
-	разработаны составы цветных огней на баллиститной основе и утилизируемых баллиститных порохах, отработана промышленная технология их приготовления и переработки.
Занимается разработкой пиротехнических составов различного назначения (цветных огней, искристо-пламенных, аэрозолеобразующих воспламенительных, газогенерирующих и других) на термоэластопластичной основе и на основе утилизируемых порохов, а также разработкой высоконаполненных композиционных материалов, в том числе на основе полимеров (термопластов, эластомеров) и жидких олигомеров с использованием серы (продукта очистки нефти и газа), отходов древесины и т.д.
Является автором более 400 научных трудов, в том числе: 5 учебных пособий, 65 научных статей, 12 технических условий, 12 авторских свидетельств на изобретения и патентов РФ.
4
ПРЕДИСЛОВИЕ
Пиротехнические составы являются многокомпонентными системами, включающими различные по природе вещества, свойства которых определяют технологию приготовления и переработки, а также специальный эффект, получающийся при горении смесей на их основе.
0; первом томе учебного пособия были рассмотрены основные понятия о пиротехнических составах, назначение и основные свойства компонентов пиротехнических составов, характеристики низкомолекулярных веществ и продуктов их разложении и сгорания.
Второй том посвящен рассмотрению полимеров и олигомеров В нем представлено назначение, классификация и особенности строения макромолекул полимеров, способы их получения из мономеров, олигомеров и полимеров, а также основные свойства и применение термо- и реактопластов, каучуков, тер-моэластопластов, латексов и жидких олигомеров.
Выделение полимеров и олигомеров в отдельный том не случайно. Они являются одними из основных компонентов
5
не только большинства современных пиротехнических составов, но и бездымных порохов, твердых ракетных топлив на балли-ститной основе и твердых раке тных топлив смесевого типа.
В пиротехнических составах полимеры и олигомеры выполняют роль не только окислителя или горючего, но и добавки или технологической основы, определяющей способ их приготовления и переработки,
В работе использованы названия соединений и термины, наиболее часто применяемые в научно-технической и справочной литературе. Вместе с тем имеются некоторые отступления, которые связаны со значительным разнообразием рассмотренных полимерных материалов. Так, процесс сшивания макромолекул в технологии пластических масс называется отверждением, а вещества, используемые для этих целей - отвердителями. В резинотехнической промышленности этот процесс называется вулканизацией, а вещества, используемые для сшивания - вулканизующими агентами. Учитывая, что жидкие каучуки в основном используются в качестве горюче-связующих пиротехнических составов и твердых ракетных топлив смесевого типа, процесс их перевода из олигомеров в полимеры осуществляется путем введения веществ, называемых отвердителями, а сам процесс -отверждением. Отвержденный продукт называется вулканизатом.
Основной задачей пособия является помощь студентам, аспирантам и научным сотрудникам в выборе полимерного материала, обеспечивающего выполнение общих, технологических и специальных требований, предъявляемых к пиротехническим составам и твердым топливам различного назначения.
Авторы признательны рецензентам: профессорам Э.Р.Гали-мову и В.И.Сарабьеву за ценные замечания, сделанные при рецензировании пособия.
Авторы будут благодарны читателям за советы, критические замечания и пожелания по содержанию пособия.
6
ВВЕДЕНИЕ
Высокомолекулярные соединения (полимеры) широко распространены в природе и используются в различных областях народного хозяйства и оборонной промышленности.
Темпы развития производства полимеров непрерывно увеличиваются, повышаются и потребности в них. Основными факторами, определяющими быстрое развитие химии и технологии полимеров, являются широкая сырьевая база (природный газ, нефтепродукты, продукты переработки коксохимической промышленности), сравнительно небольшие капиталовложения для их производства, возможность механизации и автоматизации при переработке в изделия, высокие эксплуатационные свойства изделий, их физическая стабильность, химическая стойкость, эластичность при низких температурах и термическая устойчивость при повышенных температурах.
В пиротехнической промышленности полимеры используются в качестве конструкционных материалов, основы бронирующих, теплозащитных и антиадгезионных композиций, герметиков, а также компонентов пиротехнических составов и твердых ракетных топлив.. В пиротехнических составах они могут выполнять роль окислителя, горючего, термической и/или технологической основы, добавок, улучшающих технологические свойства, снижающих взрывчатые характеристики и чувствительность составов к механическим воздействиям, увеличивающих прочностные характеристики готовых пироэлементов и т.д.
В качестве горючих пиротехнических составов и топлив применяются различные полимеры - предельные и непредельные, карбоцепные и гетероцепные, термопласты и каучуки, смолы, поликислоты, полиспирты и т.д. В сочетании с высокоэнергетическими металлами они выполняют роль окислителя. Наиболее эффективными из них являются полимеры, содержащие гало
7
гены, углерод, кислород, серу и азот. При горении составов на основе галогенсодержащих полимеров и металлов образуются хлориды, фториды и карбиды металлов, углерод и развивается высокая температура.
Особый интерес представляет использование в качестве окислителя фторполимеров, которые выполняют дополнительно роль технологической основы. Составы на их основе легко воспламеняются и обладают низкой чувствительностью к механическим воздействиям. При горении составов на основе полимеров, содержащих углерод, кислород, серу и азот, образуются карбиды, оксиды, сульфиды и нитриды металлов и развивается температура в несколько тысяч градусов.
В качестве термической и технологической основы целесообразно применение нитратов целлюлозы и порохов на их основе, а также азидополимеров, например, азидопентона. Возможность использования полимеров в качестве технологической основы или добавки определяется их природой и товарной формой.
В настоящее время полимеры получают в виде различных товарных форм (кусков, рулонов, гранул, порошков, пластикатов, пластизолей, лаков, латексов и суспензий). При этом большинство из них выпускается в нескольких видах, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. При выборе товарной формы необходимо учитывать удобства транспортировки, хранения, дозировки и равномерности распределения полимера в составе, а также обеспечение технологических свойств составов и специального эффекта.
Полимеры в виде кусков, гранул, брикетов и рулонов удобно транспортировать, но сложно вводить в состав. Их необходимо предварительно дробить и рассеивать или измельчать и растворять.
Лаки и латексы удобно вводить в состав, но вместе с полимером транспортируется значительное количество растворителя
8
или среды (как правило, воды), которые являются балластом и удаляются в процессе их приготовления. При работе с латексами возникают дополнительные трудности:
-	транспортировку и храпение их необходимо осуществлять при определенной температуре;
-	при смешении со многими компонентами происходит преждевременная коагуляция латекса, что затрудняет его равномерное распределение по составу;
-	невозможность использования в составах водорастворимых или реагирующих с водой компонентов.
Порошкообразные полимеры можно вводить в состав и без специальной подготовки, однако они, как правило, имеют небольшую насыпную плотность, плохо дозируются и пылят.
Для уменьшения пыления и улучшения технологических свойств в составы, как правило, вводят фенолоформальдегидные смолы или эфиры целлюлозы и производят их грануляцию.
Для облегчения процесса переработки составов используются жидкие олигомеры, однако для придания необходимых физико-механических свойств изделиям на их основе необходимо осуществлять превращение олигомеров в полимеры путем вулканизации (отверждения) непосредственно в пироэлементах.
Значительный интерес представляют порошкообразные полимеры, образующие с пластификаторами пластизольные системы. Составы на основе таких систем хорошо перемешиваются, не пылят и могут перерабатываться методами глухого и проходного прессования.
Составы на основе высокомолекулярных каучуков также могут перерабатываться методами глухого и проходного прессования. Они обладают высокой физико-химической стабильностью, но для равномерного перемешивания смесей каучук необходимо вводить в виде растворов небольшой концентрации, что приводит к значительному расходу летучего растворителя.
9
С целью исключения растворителя из технологического процесса каучук целесообразно вводить в виде порошка, который может быть получен путем водно-эмульсионной грануляции, осаждения из лака или механического измельчения.
Важным является то обстоятельство, что один и тот же полимер может выполнять несколько функций, что позволяет разрабатывать малокомпонентные, технологичные и высокоэффективные составы на их основе.
Для правильного выбора и использования полимеров в пиротехнических составах нужно знать не только их общие свойства, но и ряд специальных свойств, к числу которых относятся теплоты образования и сгорания, элементный состав, совместимость с компонентами пиротехнических составов, взаимное влияние низкомолекулярных компонентов и полимеров в процессе переработки, хранения и применения.
10
ПОЛИМЕРЫ И ОЛИГОМЕРЫ
1. ОСНОВЫ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ
1.1. Основные понятия химии полимеров
Полимерами называются соединения с большим количеством чередующихся одинаковых или различных атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные цепи, имеющие боковые ответвления или пространственные сетки [1-4]. Простейшим органическим полимером является полиэтилен, который образуется из значительного количества молекул этилена:
п СН2 = СН2 — [- СН2 - СН2 -]п.
Исходное вещество для получения полимера, в данном случае этилен, называется мономером; многократно повторяющиеся группировки, которые являются остатками мономеров, -звеньями или элементарными звеньями; группы, стоящие на концах цени, - концевыми, а большая молекула, состоящая из элементарных звеньев, - макромолекулой, макромолекулярной или полимерной цепью. Число связанных между собой остатков молекул мономера или число элементарных звеньев в цепи называется степенью полимеризации и обозначается буквой п. Произведение степени полимеризации на молекулярную массу звена равно молекулярной массе полимера: А/ПОл = пЛ/зв. Величину степени полимеризации можно варьировать в широких пределах (от нескольких единиц до сотен тысяч).
Соединения с высокой степенью полимеризации называются высокомолекулярными соединениями, высокополимерами
11
или полимерами, а с низкой степенью полимеризации - олигомерами. Иногда выделяют соединения со средней степенью полимеризации - они называются плейномерами. Олигомеры и плей-номеры представляют собой жидкости или легко размягчающиеся вещества, которые; могут превращаться в полимер непосредственно в сформованном изделии. Переход от низкомолекулярных соединений к высокомолекулярным связан с качественным изменением свойств, обусловленным количественным изменением молекулярной масс'. . Однако по величине молекулярной массы провести резкую границу между низко- и высокомолекулярными соединениями нельзя, так как качественные изменения для различных: классов соединений наблюдаются при различной величине молекулярной массы. Например, китайский танин (производное сахаров), имеющий молекулярную массу ~ 1 тыс., является классическим низкомолекулярным соединением, тогда как парафин или полиэтилен с такой же молекулярной массой обладают свойствами высокомолекулярного соединения. Молекулярная масса олигомера может достигать 6 тыс. и более.
Название полимера обычно складывается из названия мономера и приставки поли. Например, продукт полимеризации пропилена называется полипропиленом, стирола - полистиролом, винилхлорида - поливинилхлоридом, тетрафторэтилена -политетрафторэтиленом. Формулы таких полимеров записываются без учета концевых групп: [—СН2—СН—]п, [~ CHfCH—]п,
[- СН2 ~ CHCI -]п и [- CF2 - CF2 -]n. Это вполне правомерно для полимеров, у которых степень полимеризации велика, а роль концевых групп незначительна. Для олигомеров и плейномеров роль концевых групп более существенна, и они указываются
12
при написании формул. Например, формула макромолекулы эпоксидной смолы записывается в следующем виде:
СНГСН-СНГО-[- R— О- СНГСН- СНГО-] п-хо	ОН
- R— О-СНй-СН- СН9, \ /
О
а жидкого тиокола
HS-[-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-
-CH2-S-S-]n-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-SH.
Макромолекулы могут быть построены из одинаковых или различных по химическому строению мономеров. Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называются гомополимерами, а из различных типов мономерных звеньев - сополимерами. В некоторых сополимерах отдельные элементарные звенья входят в состав макромолекул в виде блоков
--А-А-А-В-В-В-В-А-А-”,
где А и В - элементарные звенья мономеров.
Такие сополимеры называются блок-сополимерами.
Элементарные звенья макромолекул, имея одинаковый химический состав, могут различаться пространственным строением. Например, в макромолекуле целлюлозы каждое элементарное звено повернуто относительно соседнего на 180°
13
Структурная единица макромолекулы целлюлозы состоит из двух элементарных звеньев и определяет период идентичности.
Натуральный каучук и гуттаперча построены из одинаковых элементарных звеньев, но отличаются пространственным расположением. Для каучука характерно г/мс-расположение первого и четвертого атомов углерода элементарного звена по отношению к двойной связи, а для гуттаперчи - т/ганс-расположение. Период идентичности у каучука 0,816 нм, у гуттаперчи - 0,48 нм. Различное расположение звеньев обусловливает резкое отличие свойств этих двух веществ. Каучук является типичным эластомером, а гуттаперча - твердым, кожеподобным продуктом.
В полимерах а-замещенных этилена типа [-CH2-CHR-]n радикалы заместителя (R) в макромолекуле могут располагаться различно. Это различие определяется порядком присоединения и конфигурацией элементарных звеньев в макромолекулярной цепи, что также отражается на свойствах полимера. Молекулы мономера могут присоединяться по типу «голова к голове» и «хвост к хвосту»:
- -СН^СН-СН-СНу СНуСН-СН-СНу -II	II
R R	R R
или «голова к хвосту»:
- -сн7-сн -СН7-СН- •••
I	I
R	R
Иногда одна часть молекул мономера присоединяется по типу «голова к голове», другая - «голова к хвосту».
При полимеризации а-замещенных этилена может иметь место оптическая изомерия элементарных звеньев, конфигурация которых соответствует D- или Z-форме. Полимеры с беспорядочно чередующимися асимметрическими атомами D- и Z-формы называются атактическими, с регулярно чередую
14
щимися асимметрическими атомами углерода D- и Л-формы -синдиотактическими, а состоящие из звеньев, имеющих одинаковую D- или Z-форму расположения асимметрических атомов углерода, - изотактическими.
Атактические полимеры, как правило, имеют аморфную структуру и меньшую, чем изотактические и синдиотактические, плотность упаковки. Последние называются стереорегулярными полимерами. Они обычно построены по типу «голова к хвосту» и способны кристаллизоваться. Стереорегулярные полимеры могут быть получены и из дизамещенных этилена типа СН=СН.
R R
По геометрической форме макромолекулы подразделяются на линейные, разветвленные и сетчатые (пространственные).
Макромолекулы линейных полимеров представляют собой длинные цепи с очень высокой степенью асимметрии. Их поперечный размер в вытянутом состоянии равен поперечному размеру молекул мономера, а длина в сотни и тысячи раз превышает эту величину. Структуру линейных макромолекул можно представить в следующем виде:
--А-А-А-А-А--,
где А - элементарное звено.
Макромолекулы разветвленных полимеров представляют собой цепи с боковыми ответвлениями. Число и размер ответвлений могут быть различными (наличие радикалов в элементарных звеньях не считается разветвлением). Структура макромолекул в этом случае имеет вид
А—А— • •
—А—А—А—А—А---------
А—А-----
15
В последние годы синтез разветвленных полимеров получил широкое распространение. В процессе синтеза к линейным макромолекулам одного состава можно присоединить (привить) боковые цепи другого:
В—в—
---А—А—А—А—А—А~А—А— -
В—в—В—•
Такие разветвленные полимеры называются привитыми и могут сочетать в себе эластичные и жесткие участки макромолекул.
Сетчатые полимеры построены из макромолекулярных цепей, соединенных друг с другом поперечными химическими связями. Макромолекулярные цепи могут быть расположены в плоскости или пространстве. В последнем случае они называются трехмерными или пространственными. К пространственным полимерам относятся кварц, алмаз, шерсть и многие синтетические полимеры после вулканизации (отверждения). В синтетических пространственных полимерах связывающие (сшивающие) цепи значительно короче основных и являются как бы мостиками между длинными цепями. Схематично их можно представить в следующем виде:
/' / /’
--А-А-А-А-А-А-------
В В В7 в
/	/	/ I
- - А-А-А-А-А-д_ III/ -В	В	В в
I	I	I	/
---А-А-А-А—А—А-----
Полимеры данного типа часто называются пространственно-структурированными.
16
Сетчатые полимеры, имеющие плоскостное двухмерное строение (например, графит), называются пластинчатыми.
Линейные и разветвленные полимеры построены из макромолекул, связанных межмолекулярными силами, энергия которых в десятки раз меньше энергии химических связей, поэтому они могут быть переведены в раствор или расплавлены при нагревании. В сетчатых полимерах макромолекулярные цепи связаны между собой химическими связями, поэтому они не могут быть переведены в раствор или расплав. Понятие «молекула» для таких полимеров становится условным.
1.2. Классификация и номенклатура полимеров
Огромное количество полимеров и разнообразие их применения затрудняет создание единой классификации. Поэтому в основу ее могут быть положены различные свойства, например, происхождение, поведение при нагревании, способ синтеза и т.д.
Все полимеры по происхождению подразделяются на природные (выделенные из природных материалов), искусственные (полученные химической модификацией природных полимеров) и синтетические (полученные синтезом из низкомолекулярных соединений или модификацией синтетических полимеров).
Природные полимеры подразделяются на органические и неорганические. К органическим полимерам относятся натуральный каучук, гуттаперча, полисахариды, целлюлоза и т.д. Неорганическими полимерами являются алмаз, графит, слюда, асбест, кварц, горный хрусталь и т.д.
В большинстве случаев перед применением природные полимеры модифицируют химическим способом, т.е. создают так называемые искусственные полимеры. На этом принципе основаны хлопчатобумажная, шерстяная, льняная, меховая, кожевенная, целлюлозно-бумажная, эфироцеллюлозная и другие от
17
расли промышленности. Методом расщепления природных полимеров получают низкомолекулярные продукты. Данный метод лежит в основе крахмало-паточного производства, пивоварения, получения гидролизного спирта и т.д.
Несмотря на значительное разнообразие, природные и искусственные полимеры не могут отвечать всем запросам и потребностям народного хозяйства. Их удается реализовать только при синтезе новых полимеров из низкомолекулярных веществ (мономеров), которые называются синтетическими. В настоящее время синтезировано и выпускается промышленностью большое количество полимеров с различными свойствами, которые находят широкое применение во всех отраслях народного хозяйства и оборонной промышленности.
По основным физико-механическим свойствам при комнатной температуре полимеры подразделяются на эластомеры и пластические массы (пластмассы), основой которых являются термо- и реактопласты.
Эластомеры - это полимеры и материалы на их основе, обладающие высокоэластическими свойствами во всем диапазоне температур эксплуатации. Типичными эластомерами являются каучуки и резины. Они характеризуются малым значением модуля упругости, его практической независимостью от температуры (в области температур, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии) и большими значениями деформаций, достигающих сотен и тысяч процентов.
Пластические массы находятся в стеклообразном или кристаллическом состоянии, характеризующемся относительно высокими значениями модуля упругости, существенной зависимостью его от температуры и небольшой деформацией.
По поведению при нагревании полимеры подразделяются на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры (термопласты) при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают, не претерпевая при этом никаких хими
18
ческих изменений и сохраняя способность к формованию при повторных переработках в изделия, что позволяет создавать безотходные производства. Термореактивные полимеры (реактопласты) при нагревании (иногда без нагревания) структурируется и превращаются в неплавкие и нерастворимые соединения.
Они не способны к повторному формованию.
По способу синтеза полимеры подразделяются на соединения., получаемые полимеризацией, поликонденсацией или химической модификацией.
По способу проведения синтеза полимеры подразделяются на соединения, получаемые в массе, растворе, суспензионной и эмульсионной полимеризацией.
По химическому строению макромолекул полимеры подразделяются на органические, элементоорганические и неорганические.
К органическим полимерам относятся соединения, содержащие, кроме атомов углерода, водород, кислород, азот, серу и 1 алогены. Атомы углерода, кислорода, азота и серы могут находиться в главной цепи, являться обрамляющими атомами или входи гь в группу обрамляющих атомов. К ним также относятся полимеры, содержащие другие элементы, но которые не входят в главную цепь и не соединены непосредственно с атомами углерода (например, соли органических поликислот).
К элементоорганическим полимерам относятся соединения, главные цепи которых построены из атомов углерода и гетероатомов, за исключением атомов кислорода, азота и серы; соединения с неорганическими цепями, если они содержат боковые группы с атомами углерода, присоединенными непосредственно к цепи; соединения, главная цепь которых состоит из атомов углерода, а в боковые группы входят гетероатомы (за исключением атомов кислорода, азота, серы и галогенов), непосредственно соединенные с углеродными атомами главной цепи.
19
К неорганическим полимерам относятся соединения, не содержащие атомов углерода.
По строению главной цепи полимеры подразделяются на:
-	гомоцепные, главная цепь которых построена из одинаковых атомов, например, углерода (карбоцепные полимеры), кремния, германия и т.д.;
-	гетероцепные, главная цепь которых построена из двух или большего числа различных атомов, например, углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, алюминия и кислорода и т.д.;
-	соединения с системой сопряженных связей.
Карбоцепные полимеры подразделяются на алифатические, алициклические и ароматические.
Название карбоцепных полимеров складывается из названия исходного мономера и приставки поли. Полимеры, получаемые из монозамещенных производных этилена, объединяются под общим названием винильных полимеров, например, поливиниловый спирт [—СН^-СН—]п, поливинилфторид
ОН
[- СН2 - CHF -]п, поливинилхлорид [- СН2 - СНС1 -]п, поливи-нилцианид [—СН2—СН—]п. Полимеры, получаемые из 1,1-ди-
CN
замещенных этилена, называются винилиденовыми, например, поливинилиденфторид [- СН2 - CF2 -]п, поливинилиденхлорид CN
I [-СН2-СС12-]П, поливинилидендианид [— СН^~С— ]п-
CN
В зависимости от природы заместителя алифатические карбоцепные полимеры подразделяются на полимерные углеводороды, полиспирты, поликислоты, полиацетаты и т.д.
20
К ароматическим карбоцепным полимерам относятся по
лифенилен [—(/ Л—]п, полиметиленфенилен [—С у—СН2-]П,
гюлиэтиленфенилен [
СН2-СН2-]п.
Гетероцепные полимеры классифицируются в зависимости от природы группировки, повторяющейся в главной цепи. Название полимеров складывается из названия класса соединений, имеющих такие группировки, и приставки поли. Например, по-R I
лимеры, в главную цепь которых входят группы —С—О--, на-
R
О
II зываются простыми полиэфирами, —С—О— - сложными поли-О	О
эфирами, — С—NH полиамидами, - О—С—NH полиуретанами. Эти группировки могут быть разделены алифатическими или ароматическими радикалами. Среди гетероцепных органических полимеров важное место занимают полиэфиры, полиуретаны, полисульфиды R - ( - S - )х - R ~ ( - S - )х , полимо-чевины NH—Rf—NH—C-MH-K-NH—С , полисуль-
О	О
О О
II
фоны----R—S—R—-S—
II	II
О	О
К полимерам с системой сопряженных связей относятся некоторые карбоцепные соединения: полиены [-СН—-С—]n (R =
R
21
водород, алкил, арил и т.д ), полиины НС=С-(-С=С-)п-€>СН, полифенилены; гетероцепные полимеры: полинитрилы [—C=N—]п, полифениленоксиды	[—^	О -]п, полифени-
R
ленсульфиды	S -]п, а также ряд полимеров более
сложного строения.
Элементоорганические полимеры различаются по атомам, которые входят в состав главной цепи макромолекул. Наиболь-R
I.
шее распространение получили полисилоксаны [—Si —О—]п,
R
R	R
полититаноксаны [—Ti—О—]п, полистаноксаны [—Sn—О—]п,
R	R
R
полиалюмоксаны [—А1—О—]п.
К неорганическим полимерам относятся полисиланы
Н	Н	О
I	I	II
[—Si—]п, полигерманы [— Ge— ]п, полифосфаты [—Р—О—]п,
Н	Н	0Ме
С1
I
полифосфонитрилхлорид [—P=N—]п, красный и черный фос-
С1
фор, некоторые бороводороды, оксиды металлов (магния, кремния) и т.д.
22
1.3.	Особенности строения и свойств полимеров
Специфические особенности строения и свойств полимеров послужили основанием выделить химию высокомолекулярных соединений в самостоятельную науку. Главной особенностью строения полимерных соединений является наличие в них значительных по размерам макромолекул, соединенных между собой силами межмолекулярного взаимодействия. Наличие огромных макромолекул и двух типов связей (прочных химических длиной 0,10-0,15 нм и значительно более слабых межмолекулярных, проявляющихся на расстоянии 0,3-0,4 нм) предопределяет все типичные свойства полимеров (гибкость цепи и дробное поведение макромолекул, высокоэластическую деформацию и значительную зависимость механических свойств от температуры), которыми не обладают низкомолекулярные вещества.
Свойства полимеров зависят от природы макромолекул, степени регулярности строения макромолекулярной цепи, характера расположения элементарных звеньев и отдельных заместителей в пространстве, полярности связей, неоднородности химического строения, степени полимолекулярности, межмолекулярного взаимодействия и температуры материала.
Высокомолекулярные соединения практически нелетучи и не могут быть переведены в газообразное состояние. При достижении определенной температуры начинается их термическое разложение с разрывом химических связей и образованием новых молекул. В отличие от низкомолекулярных веществ, для которых известны три агрегатных состояния (твердое тело, жидкое и, и газ), для полимеров известны только два из них (твердое тело и жидкость).
Для правильного понимания свойств полимеров необходимо остановиться на некоторых понятиях, общих для всех высокомолекулярных соединений.
Как известно, любое низкомолекулярное вещество состоит из одинаковых по молекулярной массе молекул. Совершенно
23
иная картина наблюдается у высокомолекулярных веществ, которые состоят обычно из макромолекул различной молекулярной массы. Вследствие этого молекулярная масса полимеров является величиной среднестатистической. Существует несколько типов усреднения молекулярной массы. Чаще всего используется усреднение по числу или массе макромолекул каждого типа, и в зависимости от этого молекулярную массу называют среднечисловой (М) или среднемассовой (Afw). В некоторых случаях выделяют средневязкостную молекулярную массу (A/v), определяемую вискозиметрическим методом, и так называемую среднюю молекулярную массу (Afz), вычисляемую по формуле

й/Х
где Мх - средняя масса макромолекул фракции X; Nx - число макромолекул фракции X.
Для монодисперсных продуктов значения молекулярных масс, определенных различным^ методами, равны между собой:
Л'/п — Mw=:: A/z ~ Ж.
Для полидисперсных продуктов, к которым относится большинство промышленных полимеров, средние значения молекулярных масс располагаются в следующий ряд:
A/z > A/w Mv > A/n.
Величина средней молекулярной массы полимера не может однозначно характеризовать его свойства, так как при одинаковых ее значениях образцы полимера могут существенно отличаться соотношением количества различных полимергомологов. Для описания их количественного распределения в полимере вводится понятие степени полидисперсности или, как иногда называют, полимолекулярности. Степень полидисперсности харак
24
теризуется отношением М™1 Мп или кривыми молекулярно-массового распределения. Для определения степени полидисперсности полимер разделяют на отдельные фракции и определяют среднюю молекулярную массу каждой.
Другой характерной особенностью полимеров является дробное поведение макромолекул. У полимеров наименьшей «частицей», самостоятельно участвующей в химических реакциях, физико-химических и физико-механических процессах, может быть не только макромолекула как единое целое (макромолекулярные реакции), но и элементарное звено при химических реакциях (реакции элементарных звеньев и функциональных групп) или же участок макромолекулярной цепи при физико-химических и физико-механических процессах.
Отдельные участки цепи макромолекул обычно значительно удалены друг от друга и взаимное влияние их становится ничтожно малым. Поэтому некоторые участки макромолекулярной цепи при растворении и в процессе деформации полимеров ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки называются сегментами.
Величина сегмента зависит от химического строения полимера, характера и расположения функциональных групп в цепи. Чем меньше размер сегмента, тем больше гибкость макромолекул, тем эластичнее полимерный материал. Однако величина сегмента даже для одного и того же вещества не является постоянной и в зависимости от условий (температуры, величины и скорости приложения нагрузки, природы растворителя, концентрации раствора), в которых находится полимер, изменяется в широких пределах.
К числу макромолекулярных реакций относятся сшивание макромолекул (вулканизация, отверждение), реакции концевых групп и деструкция.
В химии полимеров, связанной с участием элементарных звеньев, полнота химической реакции характеризуется числом
25
прореагировавших функциональных групп или элементарных звеньев. Например, при этерификации поливинилового спирта уксусным ангидридом полнота реакции характеризуется числом замещенных гидроксильных групп на ацетатные. Число элементарных звеньев или функциональных групп, участвующих в реакциях, показывает не выход конечного продукта реакции, а степень химического превращения полимера. Число прореагировавших. групп у отдельных макромолекул может быть различным, и в одной и той же макромолекуле будут содержаться звенья неодинакового состава. В этой связи у полимера возникает неоднородность по химическому составу. Химический состав таких полимеров принято характеризовать средним процентным содержанием того или иного элемента. Например, степень нитрования целлюлозы характеризуется содержанием азота, хлорирования полиэтилена - содержанием хлора и т.д. Физико-химические и физико-механические свойства полимеров зависят не только от средней молекулярной массы макромолекул, дисперсности и однородности по химическому составу, но и от их геометрической формы и регулярности строения.
Нерегулярность макромолекулярной цепи полимера может быть различной. Она может обусловливаться различной степенью разветвленности и определяться хаотическим чередованием способов присоединения мономеров друг к другу - «голова к хвосту» и «голова к голове». Такая нерегулярность встречается у многих полимеров производных этилена (поливинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата и т.д.), а также у полиенов. При сополимеризации может наблюдаться беспорядочное чередование элементарных звеньев различного химического состава.
Регулярность строения макромолекул определяет возможность кристаллизации полимера. Только полимеры регулярного строения способны кристаллизоваться. Полимеры нерегулярного строения аморфны.
26
Большое значение имеет стереорегулярность полимеров. Стереорегулярными называются полимеры, у которых все звенья и заместители расположены в пространстве в определенном порядке (г/мс--, транс-, D- и Z-изомерия). Если такой порядок отсутствует, то полимер является стереонерегулярным. Стерео-нерегулярные полимеры имеют меньшую плотность и легче растворяются.
1.4.	Структура полимеров
1,4.1.	Общие положения
Свойства полимерного материала определяются не только химическим составом и способом соединения атомов в макромолекуле, но и его надмолекулярной (физической) структурой. Под этим термином понимают способ упаковки макромолекул в пространственно-выделяемых элементах, их размеры и форму, взаимное расположение в пространстве [3].
В полимерах различают три основных типа упорядоченности: малый период, шаг спирали (период идентичности вдоль цепи) и большой период. Малый период - это размер наименьших структурных элементов, путем различных сочетаний которых построены кристаллические тела. Регулярно построенные макромолекулы с боковыми заместителями принимают в пространстве конформацию спирали с постоянным по длине шагом. Шаг спирали характеризует периодичность вдоль цепи и является специфическим свойством макромолекулы определенного химического строения. Для образования кристаллического полимера необходим дальний порядок в расположении не только звеньев, но и цепей в трех измерениях. Особый тип упорядоченности, характерный только для полимеров, связан с чередованием в частично кристаллическом и особенно ориентированном полимере областей большего и меньшего порядка в пределах
аморфных и кристаллических участков. В идеальном случае упорядочение кристаллических полимеров сопровождается образованием идеальных кристаллических тел - монокристаллов, в которых строго одинаковое относительное расположение атомов сохраняется по всему объему. Реальные тела содержат большее или меньшее число искажений строгого порядка в виде так называемых дислокаций, дефектов различного вида и т.д. В полимерах отклонение от строгой упорядоченности может быть связано как с нарушением регулярности строения цепи, так и с тем, что объединение атомов в единую длинную цепь препятствует их свободной диффузии, необходимой для образования идеального кристалла. Поэтому в полимерах всегда чередуются области большего и меньшего порядка. Эти области нельзя отделить друг от друга, так как в них входят одни и те же цепи. Следовательно, эти области не образуют отдельных фаз и всю структуру кристаллического полимера можно рассматривать как дефектный кристалл или сложное сочетание кристаллических и аморфных участков различной степени упорядоченности. Иными словами, кристаллический полимер по существу является частично кристаллическим; для характеристики степени его упорядоченности используют термин «степень кристалличности».
Один и тот же полимер может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Так, полипропилен может образовывать кристаллы, принадлежащие к моноклинной, гексагональной или триклинной системе. Переходы между различными полиморфными образованиями происходят при изменении температуры (в этом случае они представляют типичные фазовые переходы первого рода) или под влиянием механической нагрузки, приводящей к скачкообразному или постепенному изменению параметров элементарной ячейки.
Принципиальной особенностью строения макромолекулярных цепей является значительное различие продольных; и поперечных размеров, приводящее к возможности существования
28
специфического для полимеров ориентированного состояния. Это состояние характеризуется расположением осей макромолекул преимущественно вдоль одного направления, что приводит к анизотропии свойств материала. Основным методом получения таких полимеров является ориентационная вытяжка. В реальных полимерах макромолекулы не выпрямляются полностью, а частично сохраняют складчатые конформации, характерные для изотропного состояния.
Многие полимерные материалы имеют аморфную структуру. Это полимеры (нерегулярного строения макромолекул, со стери-ческими препятствиями и т.д.), которые по тем или иным причинам не могут кристаллизоваться. Аморфную структуру имеют полимеры после плавления, а также полимеры, способные к кристаллизации, но полученные быстрым охлаждением с сохранением (замораживанием) неравновесной структуры, отвечающей состоянию расплава. В последнем случае может быть получен полностью аморфный полимер или материал, в котором существую!' кристаллические и аморфные области. Установлено, что свойства аморфных полимеров существенно зависят от их предыстории:. Это связано с тем, что аморфное состояние является неравновесным и в его пределах могут присутствовать структурные формы, обладающие различными свойствами.
1.4.2.	Фазовые и агрегатные состояния
Для понимания! многих технологических процессов переработки композиций на основе полимеров и физико-химических процессов, происходящих при их эксплуатации, необходимо рассмотреть общие представления о фазовых и агрегатных состояниях веществ, а также о фазовых переходах. Известно, что вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях (твердом, жидком и газообразном), отличающихся характером движения атомов или молекул, плотностью их упаковки.
29
Существует структурное и термодинамическое понимание термина «фаза». В термодинамике фазой называется совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, отделенных от других частей поверхностью раздела и отличающихся от них составом и термодинамическими свойствами, не зависящими от массы. Фаза должна обладать достаточной протяженностью (или объемом), чтобы можно было говорить о температуре, давлении и других ее термодинамических свойствах. С точки зрения структуры фазы различаются порядком во взаимном расположении молекул. В зависимости от этого различают три фазовых состояния1 кристаллическое, жидкое и газообразное.
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов или молекул, жидкое - отсутствием кристаллической решетки (его часто называют аморфным). В жидком фазовом состоянии плотность упаковки атомов или молекул примерно такая же, как в кристаллическом., но ему свойственен ближний порядок. В таком состоянии находятся вещества вше температуры их плавления и все твердые аморфные вещества, например., силикатное стекло, канифоль и др. Поскольку силикатное стекло не имеет кристаллической решетки, принято все твердые аморфные тела называть стеклообразными или стеклами. Стеклообразные и кристаллические тела находятся в твердом агрегатном состоянии и существенно не отличаются по подвижности молекул. Таким образом, твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Жидкому фазовому состоянию могут отвечать два агрегатных состояния:: твердое (стеклообразное) и жидкое (выше температуры плавления). Полимерные материалы начинают разлагаться ниже температуры кипения (испарения) и поэтому не могут находиться в газообразном агрегатном или фазовом состоянии.
Переходы из одного фазового состояния в другое, т.е. переходы, связанные с изменением взаимного расположения молекул
30
и термодинамических свойств веществ, называются фазовыми, различают фазовые переходы первого и второго рода.
Фазовым переходом первого рода называется переход, сопровождающийся тепловым эффектом и изменением внутренней энергии, объема, энтропии. К таким переходам относятся процессы кристаллизации, плавления, конденсации, возгонки.
Фазовым переходом второго рода называется переход, при котором изменение фазы сопровождается непрерывным изменением внутренней энергии, энтальпии, объема и энтропии без выделения или поглощения тепла. Однако вторые производные свободной энергии по температуре и давлению изменяются скачкообразно (отсюда и название «переход второго рода»). При переходах второго рода скачкообразно изменяются теплоемкость, температурный коэффициент объемного расширения и изотермическая сжимаемость.
Как было показано ранее, высокая степень упорядоченности может быть достигнута путем кристаллизации или взаимной ориентации макромолекулярных цепей при отсутствии ориентации элементарных звеньев. Эти два вида упорядоченности соответствуют двум фазовым состояниям полимера: кристаллическому и аморфному. При этом в кристаллическом состоянии дальний порядок в расположении цепей и звеньев может быть не очень совершенным, а в аморфном состоянии ближний порядок в расположении цепей - весьма совершенным. Однако достаточно совершенный ближний порядок принципиально отличается от малосовершенного дальнего порядка. Кристаллизация полимера является фазовым переходом. Ориентация Цепей, не сопровождающаяся ориентацией звеньев, не является фазовым переходом; полимер остается «аморфным.
Переход полимера из равновесного жидкого состояния в твердое может сопровождаться кристаллизацией или стеклованием. Кристаллизация - это процесс перехода из состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка, т.е. процесс
31
образования новой фазы; он является фазовым переходом первого рода. Стеклование - это процесс перехода легкоподвижной жидкости в твердое состояние без изменения фазы, т.е. стеклование не является фазовым переходом. Полимеры при охлаждении могут кристаллизоваться. При этом следует различать два понятия: кристаллический полимер, т.е. находящийся при данных условиях в кристаллическом состоянии, и кристаллизующийся, т.е. способный к кристаллизации.
При охлаждении расплавленного некристаллизующегося полимера при определенной температуре, характерной для данного полимера, он переходит в твердое стеклообразное состояние, которое является единственно возможным для него твердым состоянием. Это обычно происходит в некоторой области температур, охватывающей 10-20°С, в которой постепенно теряются свойства жидкого состояния и приобретаются свойства твердого тела. Средняя температура данной области называется температурой стеклования.
Процесс кристаллизации полимеров протекает очень медленно, так как требуется время для перестройки макромолекул. Если кристаллизующийся полимер охлаждать очень быстро, то он не успевает закристаллизоваться и переходит в стеклообразное (аморфное) состояние.
Способность полимеров к кристаллизации зависит от регулярности их цепей и возможности образования ими плотной упаковки. Для того чтобы полимер кристаллизовался, макромолекулярная цепь должна быть построена достаточно регулярно. Полимеры подчиняются принципу плотной упаковки; в их кристаллической решетке макромолекулы должны быть уложены как можно плотнее. Существует несколько возможностей образования плотной упаковки цепей. Кристаллическая структура может быть построена по принципу плотной упаковки шаров; спиралевидных макромолекул, когда выпуклость одной спирали входит во впадину другой; длинных распрямленных цепей или
32
когда макромолекулы складываются и образуют монокристаллы. В любом случае для осуществления кристаллизации необходимы условия, обеспечивающие подвижность элементарных звеньев макромолекулярных цепей, которая зависит от природы макромолекул и температуры. С повышением температуры, с одной стороны, увеличивается скорость перемещения элементов структуры, что способствует кристаллизации, с другой - нарушается установившийся порядок, в результате чего кристаллы разрушаются. Тепловое движение больших линейных макромолекул полимеров ничтожно мало. Скорость их кристаллизации зависит главным образом от теплового движения звеньев, т.е. от гибкости цепи. В области температур, в которой гибкость цепи велика, интенсивное тепловое движение нарушает ориентацию элементарных звеньев, и образование кристаллов становится невозможным. Поэтому для кристаллизации полимер следует охладить до температуры, при которой движение звеньев не препятствует их ориентации, т.е. до температуры кристаллизации. При охлаждении ниже этой температуры энергии теплового движения может оказаться недостаточно для перегруппировки звеньев, и кристаллизация становится невозможной. Как правило, температура кристаллизации находится в интервале между темпер агу рами стеклования и плавления.
1.4.3.	Физические состояния аморфных полимеров
Стеклообразное состояние полимера характеризуется наличием колебательных движений атомов, входящих в состав макромолекулярной цепи, около положения равновесия. Колебательные движения элементарных звеньев и перемещение цепи как единого целого практически отсутствует. При нагревании выше температуры стеклования начинают проявляться крутильные колебания звеньев, цепь приобретает способность изгибаться. Данное состояние аморфного полимера называется вы
33
сокоэластическим. При дальнейшем нагревании линейного полимера реализуется подвижность цепи как единого целого, полимер может течь, т.е. он переходит в вязкотекучее состояние. Процесс происходит в некоторой области, средняя температура которой называется температурой текучести. Три вышеперечисленных состояния аморфных полимеров называются физическими состояниями. Таким образом, в отличие от низкомолекулярных аморфных веществ, способных находиться в двух физических состояниях (стеклообразном и жидком), полимеры находятся в трех физических состояниях (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем). Специфическим для них является высокоэластическое состояние. Три физических состояния возможны и у кристаллизующихся полимеров.
Высокоэластическое состояние - это состояние, находясь в котором полимер способен к очень большим обратимым деформациям, происходящим под влиянием незначительных нагрузок. Это явление получило название высокоэластичности. Большие обратимые деформации называются высокоэластическими, а тела, способные к таким деформациям, - каучукоподобными материалами, каучуками, эластомерами. Деформация эластомеров может достигать 1000%. Высокоэластвческое состояние следует рассматривать как особое состояние материи, присущее только полимерам при определенных условиях.
Высокоэластическая деформация отличается от деформации упругого тела тем, что носит релаксационный характер, т.е. развивается во времени. Время релаксации зависит от природы полимера, температуры, скорости нагружения или частоты воздействия.
Относительная деформация, которая не изменяется во времени, называется равновесной высокоэластической и обозначается еЭл5 оо. Она всегда больше любой деформации, развивающейся за данный промежуток времени.
34
Каждому значению напряжения соответствует определенное значение равновесной деформации. Эти величины связаны соотношением, аналогичным закону Гука:
О Ем £эл, °о j
где Ем - равновесный модуль эластичности.
Пока значение еэл, ™ не достигнуто, образец находится в неравновесном состоянии.
Деформация, развившаяся за данный отрезок времени, связана с напряжением уравнением
= Е т Бэл, г >
где Ет - модуль, характеризующий деформацию, развившуюся за данный промежуток времени г.
После снятия напряжения, когда образец восстанавливает первоначальную форму, также происходит изменение деформации во времени. Релаксационная природа высокоэластической деформации была впервые раскрыта в работах [5-8]. Время достижения равновесной деформации с понижением температуры увеличивается, и при некоторой температуре она практически не достигается. Равновесное значение высокоэластической деформации почти не зависит от температуры, последняя влияет лишь на время достижения равновесия. Общая деформация (^общ) складывается из упругой (£упр), высокоэластической (еэл, г) И деформации течени я (£геч)-
Еобщ = £упр 3” £эл,г + &теч«
При достаточно низких температурах время релаксации макромолекулярных цепей становится настолько большим, что деформацией течения можно пренебречь.. В этом случае
£общ = £улр + Еэл, т<
35
Величина деформации, развившаяся за данный отрезок времени, рассчитывается по уравнению Кельвина:
s,n,r=a/£(l-e-^).
В предположении, что релаксирующий материал ведет себя как простейшее вязкоупругое тело и деформация постепенно достигает равновесного значения еэл, «> = dE, уравнение Кельвина приобретает вид:
&ЭЛ, т ~ ^эл, оо (1 — е 3) ,
где т - время деформации; т3 - время запаздывания или релаксации, которое может быть выражено уравнением i3 = roeAW7, где т0 ~ постоянная; AL/- энергия активации высокоэластической деформации; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура.
С учетом этого можно записать выражение для общей деформации следующим образом:
/ "г \
( т р LU RT\
£общ — Synp + £эл, 00 \J е 0 J .
Принимая значения £упр, т0 и AZ7 постоянными, можно подсчитать величину деформации для разных времен и температур. Равновесная высокоэластическая деформация достигается тем быстрее, чем выше температура. Таким образом, она зависит не только от приложенного напряжения, но и от времени его действия. Если процессы течения отсутствуют, то размеры образца восстанавливаются полностью, но для этого может потребоваться длительное время.
Если образец полимера подвергнуть очень быстрой деформации и закрепить его в деформируемом состоянии, то равновесная высокоэластическая деформация в нем развиться не может. В образце возникает напряжение, равное Ет еэл, г. Поскольку Ет значительно больше £», напряжение в образце очень велико.
36
Со временем в образце развивается высокоэластическая деформация Ет вследствие чего напряжение в нем уменьшается. Данный процесс называется процессом релаксации напряжения, а время, в течение которого напряжение уменьшается в е раз, -временем релаксации. С повышением температуры время релаксации уменьшается.
Поскольку время релаксации напряжения может продолжаться длительное время, необходимо было найти метод экстраполяции, который позволял бы переходить от одних времен воздействия к другим. Впервые такое экстраполяционное уравнение было получено А.П.Александровым и Ю.С.Лазуркиным на основании принципа эквивалентности температуры и времени. Закон эквивалентности получил название принципа температурно-временной суперпозиции. Этот принцип позволяет значительно сократить время эксперимента за счет повышения температуры.
Деформация линейных эластомеров обычно складывается из высокоэластической деформации и необратимой деформации течения, причем обе они развиваются во времени. Явление постепенного развития деформации получило название ползучести. С целью предотвращения развития деформации течения макромолекулы линейных полимеров сшивают между собой, сохраняя их эластичность.
Как было показано выше, полимер из высокоэластического состояния переходит в стеклообразное. Стеклообразное состояние является неравновесным, однако при температурах более низких, чем температура стеклования, полимер может сохраняться в нем сколь угодно долго и его можно считать как равновесное термодинамически устойчивое. Возможность стеклования полимеров определяется соотношением между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекулярного) и энергией теплового движения элементарных звеньев. Энергия межмолекулярного взаимодействия не зависит от температуры или зависит от нее очень незначительно. Энергия же теплового движения резко
37
уменьшается с понижением температуры и при некоторых ее значениях (tc) становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолекулярного взаимодействия. В результате этого при температурах ниже температуры стеклования полимер приобретает свойства твердого тела.
Температуру стеклования можно определить по изменению удельного объема (дилатометрический метод), теплоемкости, модуля упругости, деформации или механических потерь.
Различают структурное и механическое стеклование. Структурное или истинное стеклование - это процесс образования неравновесных структур полимера при его охлаждении ниже температуры стеклования. Механическое стеклование связано с поведением материала в механическом поле различной частоты при одной и той же температуре. Увеличение частоты приводит к смещению температуры стеклования в сторону более высоких температур. Так, увеличение частоты воздействия силой с 0,1 до 1000 колебаний в минуту вызывает смещение температуры стеклования на 30-40°С.. При очень высоких частотах воздействия эластичный при медленном воздействии полимер обладает свойствами, соответствующими твердому стеклообразному состоянию.
Температура стеклования зависит от строения и полярности полимера, влияющих на кинетическую гибкость макромолекулярной цепи и энергию меж молекулярного взаимодействия. В зависимости от строения и полярности полимера она колеблется в широком диапазоне. Каучуки и фторопласты имеют отрицательную температуру стеклования, а термопласты (полистирол, поливинилхлорид и т.д.) -- положительную. Температура стеклования целлюлозы, нитратов и ацетатов целлюлозы, полиакрилонитрила и некоторых других полимеров находится выше температуры их разложения, поэтому они не могут быть переведены в высокоэластическое состояние. Как правило, увеличение числа полярных групп или бол ьших по размеру заместителей
38
приводит к повышению температуры стеклования. Температура стеклования практически не зависит от молекулярной массы полимера.
Для стеклообразного состояния полимеров характерна малая деформация при небольших напряжениях. Однако при приложении больших усилий в некотором интервале температур они способны к значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов. Такая способность полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, обусловливает их широкое применение в различных отраслях техники. При нагревании образцов, подвергнутых большим усилиям, выше температуры стеклования они приобретают исходную форму и размеры. Обратимый характер больших деформаций, наблюдающихся у высокомолекулярных стекол, объясняется тем, что стеклование не является фазовым переходом и полимер имеет одинаковую структуру выше и ниже температуры стеклования. Различие лишь в том, что время релаксации полимера в стеклообразном состоянии очень велико. Время релаксации определяется температурой и энергией, необходимой для перегруппировки макромолекул (энергией активации). А.П.Александров предположил, что на энергию активации макромолекулярных перегруппировок влияет не только природа полимера, но и величина приложенного напряжения, понижающего энергию активации. При больших напряжениях время релаксации уменьшается и проявляется высокоэластическая деформация. Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под влиянием значительных напряжений, были названы вынужденно-эластическими, а само явление - вынужденной эластичностью [9].
По мере понижения температуры величина вынужденной Деформации уменьшается , и при определенной температуре полимер разрушается как хрупкое; тело. Такая температура называется температурой хрупкости. Разность температур стеклования и хрупкости называется температурным интервалом вынуж
39
денной эластичности. Этот интервал, например, у полистирола составляет всего 10°С, а у поливинилхлорида - 170°С.
При нагревании полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, доля деформации вязкого течения в общей деформации увеличивается^ при определенной температуре полимер переходит в вязкотекучее состояние. Температура этого перехода называется температурой вязкого течения. Между высокоэластическим и вязкотекучим состоянием полимеров не существует четкой границы, и переход осуществляется в определенной области со средней температурой текучести. В вязкотекучем состоянии происходит необратимое перемещение макромолекул друг относительно друга без нарушения целостности и сплошности тела. Необратимые деформации, развивающиеся в этом случае, называются пластическими. Если энергия, необходимая для перемещения макромолекул, меньше энергии химических связей, то процесс течения не сопровождается их разрывом. При высоких напряжениях вследствие разрыва химических связей может происходить деструкция полимера, что приводит к снижению его средней молекулярной массы и изменению молекулярно-массового распределения. В вязкотекучем состоянии многие полимерные системы являются вязкоупругими телами. В них под влиянием приложенного напряжения одновременно развиваются необратимые и обратимые деформации. Состояние системы, при котором высокоэластическая деформация достигает постоянного значения, а необратимая деформация течения увеличивается во времени равномерно, называется состоянием установившегося течения.
График зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига называется кривой течения. Типичная кривая течения большинства полимерных систем имеет S-образную форму. При достаточно низких и высоких значениях скоростей и напряжений эти величины связаны между собой пропорциональной зависимостью, что соответствует наибольшей и наименьшей ньютонов
40
ской вязкости (г]о и Лмин), причем ее постоянное значение удовлетворяет условию т)о > Г|мин. В зависимости от природы полимера и температуры отношение т]о/т|мин может изменяться от значений, близких к единице, до нескольких порядков.
Переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее по кривым температурного изменения объема или теплоемкости обнаружить не удается. Этот переход наблюдается при исследовании температурной зависимости деформации при постоянном напряжении. Метод, основанный на измерении зависимости деформации полимера от температуры, называется термомеханическим, а кривые зависимости деформации от температуры - термомеханическими [9-11]. Термомеханические кривые снимаются обычно при небольших напряжениях (~ 0,4 МПа).
1.4.4.	Термомеханические кривые аморфных линейных полимеров
Для аморфных линейных полимеров термомеханическая кривая имеет три участка, соответствующих трем физическим состояниям (рис. 1).
tc	h
Температура
Рис. 1. Термомеханическая кривая аморфного линейного полимера.
41
Участок I соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации (при больших напряжениях стеклообразные полимеры способны к значительной деформации), участок II - высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается деформация течения, доля которой с повышением температуры увеличивается, и при достаточно высоких температурах полимер переходит в вязкотекучее состояние (участок III).
Как было показано выше, температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее не является определенной точкой: это средняя температура области, в которой развивается течение полимера, сопровождающееся значительной деформацией. Однако резкое увеличение деформации не всегда можно отождествлять с истинным течением. Для некоторых полимеров резкое увеличение деформации является следствием быстроразвивающейся при повышенной температуре обратимой высокоэластической деформации.
Температура текучести полимера, также как и температура стеклования, зависит от режима деформации (скорости нагревания, напряжения и т.д.), поэтому сравнивать температуры стеклования и вязкого течения полимеров различного строения можно только в том случае, если они определены в одинаковых условиях. Температура вязкого течения для полимеров одного полимер-гомологического ряда с увеличением молекулярной массы повышается (рис. 2).
Полимеры с кинетически гибкими макромолекулярными цепями (каучуки) характеризуются низкими температурами стеклования и высокими температурами текучести, т.е. широким интервалом эластичности. Полимеры с жесткими цепями (полистирол, поливинилхлорид и др.) имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал эластичности, а с еще более жесткими цепями характеризуются настолько малым интервалом между температурами стеклования и текучести, что
42
можно говорить об их переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее.
Рис. 2. Термомеханические кривые полимеров одного полимергомологического ряда
(Л/| < М2 < Mj < Мц < М$, £уПр — 0)
Таким образом, интервал высокоэластического состояния полимеров зависит не только от молекулярной массы, но и от гибкости их макромолекул. Очень сильное влияние на температуру текучести полимеров оказывает полярность макромолекул. Некоторые полярные полимеры не могут переходить в вязкотекучее состояние, так как температура текучести для них выше температуры начала разложения.
Характер термомеханических кривых в значительной степени определяется полимолекулярностью полимеров: чем выше последняя, тем труднее определить температуры стеклования и текучести, поскольку зависимость деформации от температуры имеет вид, показанный на рис. 3.
Это объясняется тем, что фракции полимера с различной молекулярной массой переходят в вязкотекучее состояние при различных температурах. Поэтому для большинства промышленных полимеров не существует четкой границы между стеклообразным и вязкотекучим состоянием. Практически при любых температурах развиваются все три типа деформации: упругая,
43
высокоэластическая и близкого течения (в зависимости от температуры изменяется только доля к аждой из них).
Рис. 3. Термомеханическая кривая полимолекулярных полимеров
Температура вязкого течения в значительной степени определяется величиной напряжения - с увеличением последней она снижается. Это позволяет перерабатывать полимеры при температурах, значительно более низких, чем температура вязкого течения, найденная из термомеханических кривых. При одном и том же напряжении полимер должен легче перерабатываться с уменьшением его молекулярной массы и увеличением полимолекулярности, так как в последнем случае макромолекулы с низкой молекулярной массой будут выполнять роль пластификатора для макромолекул с высокой молекулярной массой. Снизить температуру вязкого течения и тем самым температуру переработки можно введением в полимер низкомолекулярных пластификаторов или олигомеров. Однако введение пластификаторов не только уменьшает температуру вязкого течения и облегчает переработку, но также снижает т емпературу стеклования и прочностные свойства полимерного материала. Поэтому если к изделию предъявляются требования по высокой прочности, то в качестве пластификаторов целесообразно использовать жидкие олигомеры, которые после формования изделия необходимо отвердить.
4-4
1.4,5.	Термомеханические кривые кристаллических полимеров
При приложении небольших напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимеры переходят в высоко эластическое или сразу в вязкотекучее состояние с резким увеличением деформации (рис. 4, кривая 1).
Рис. 4. Термомеханические кривые полистирола, 1 - изотактический кристаллический полистирол;
2 - атактический полистирол;
3 - изотактический аморфный полистирол
Термомеханические кривые полимеров, способных к кристаллизации, но находящихся при обычных условиях в аморфном состоянии, имеют более сложный вид. При нагревании выше температуры стеклования они, как и аморфные полимеры, не способные кристаллизоваться, переходят? в высокоэластическое состояние. Деформация при этом резко возрастает (кривые 2 и 3). При дальнейшем нагревании атактические полимеры переходят в вязкотекучее состояние с резким увеличением деформации (кривая 2), а изотактические мечут кристаллизоваться, что сопровождается уменьшением деформации (кривая 3). При определенной температуре (например, для изотактического полистирола ~ 180°С) кристаллизация полимера заканчивается и
45
деформация сохраняется практически постоянной до температуры его плавления, когда деформация снова резко возрастает.
Дополнительные сведения по изложенным в данной главе материалам приведены в работах [12-22].
2.	ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ИЗ МОНОМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ
2.1.	Общие положения
Исходными продуктами для получения полимеров являются низкомолекулярные соединения, олигомеры, плейномеры, природные и синтетические высокомолекулярные соединения. Низкомолекулярные вещества, используемые для получения полимеров, называются мономерами. Они могут иметь различное агрегатное состояние (газообразное, жидкое, твердое), однако в химическом отношении далеко не все могут быть мономерами.
В качестве мономеров широко применяются непредельные органические, некоторые циклические и полифункционал ьные соединения. Функциональность вещества определяется числом функциональных групп в молекуле мономера. Функциональными являются, например, группы -ОН, ~СХ^,
-NHz, >NH и др. Роль функциональных групп могут выполнять также двойные и тройные связи в молекуле.
Функциональность химических соединений не является постоянной величиной и зависит от условий. Например, бутадиен в большинстве случаев является бифункциональным, но при определенных условиях может проявить себя три- или тетра-функциональным соединением. Глицерин также может быть би-и трифункциональным.
Функциональность мономера определяет структуру образующегося полимера. Если мономер бифункциональный, то об
46
разуется полимер линейного строения, а если функциональность мономера больше двух, то разветвленного или сетчатого. Наличие функциональных групп в исходном веществе является необходимым, но недостаточным условием того, чтобы оно выполняло роль мономера. В некоторых случаях при синтезе полимеров возникают стерические затруднения, что особенно характерно для непредельных углеводородов, содержащих заместители большого объема или заместители, расположенные у первого и второго углеродного атома. Так, не полимеризуются ди-метилэтилен; 1,1-дифенилэтилен; три- и тетрафенилзамещен-ные этилена; фумаровая, малеиновая, кротоновая кислоты и др. Однако слово неполимеризующийся необходимо понимать относительно. Например, удалось получить полимеры из CH2 = C(CN)2 и целого ряда других органических соединений путем воздействия на них взрыва.
Полимеры получаются из мономеров или олигомеров в результате полимеризации или поликонденсации.
Полимеризация - это реакция соединения мономерных молекул, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов и протекающая без изменения элементного состава.
Поликонденсация - это реакция соединения мономерных молекул, сопровождающаяся выделением низкомолекулярных веществ (воды, спиртов, галогеноводородов и т.д.).
Реакции образования полимеров, в которых принимают участие молекулы одного мономера, носят название гомополимеризации и гомополиконденсации. Макромолекулы гомополимеров состоят из звеньев одинакового состава: nA —► [- А ~]п (при полимеризации) или nA —> [- А' -]п + пВ (при поликонденсации).
Для улучшения свойств полимера в процессе синтеза в качестве исходного мономера используют не один, а смесь различных непредельных или полифункциональных соединений. В этом случае рост каждой макромолекулы происходит вслед
47
ствие присоединения друг к другу мономерных звеньев всех компонентов смеси. Расположение различных звеньев в цепи образующихся макромолекул определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и условиями реакции. Высокомолекулярные соединения такого типа называются сополимерами, а реакция их образования -сополимеризацией или сополи конденсацией.
Необходимо иметь в виду, что сопо димеризоваться могут не только два вещества, каждое из которых способно полимеризоваться, но и вещества, не способные к реакции полимеризации. К первому типу реакций относится сополимеризация стирола и метилметакрилата, бутадиена и метакриловой кислоты, этилена и тетрафторэтилена. Примером сополимеризации двух веществ, из которых оба по отдельности не способны полимеризоваться, является сополимеризация стильбена и малеинового ангидрида. Возможна также сополимеризация веществ, одно из которых способно полимеризоваться, а другое не способно, и может вступать только в реакцию сополимеризации, например, стирол или эпоксидная смола с малеиновым ангидридом.
В процессе сополимеризации и сополиконденсации могут участвовать несколько веществ, каждое из которых придает сополимеру определенные специфические свойства. Это открывает широкие возможности получения полимеров с заданными свойствами. Свойства синтезируемых полимеров определяются не только природой мономера, но и условиями проведения синтеза (способом инициирования, температурой, давлением и т.д).
2.2.	Полимеризация и сополимеризация
2.2.1.	Общие закономерности
При полимеризации элементарные звенья макромолекул либо полностью сохраняют состав и взаимный порядок сочетания
48
атомов, присущие исходным мономерам, либо содержат те же атомы, но с некоторым изменением их взаимного сочетания. Идентичность состава и взаимного сочетания атомов в элементарном звене полимера и в исходном мономере характерна для процесса полимеризации соединений с кратными связями, молекулы которых соединяются за счет раскрытия этих связей. Число и характер кратных связей в мономере может быть различным: двойные, тройные, сочетание двойных или двойных и тройных. Кратные связи могут быть между атомами углерода (> С - С <; > С = СН - СН = С<;~С = С~) или углерода и какого-либо другого атома (- С = N; > С = О; - N = С = О и т.д.).
Процесс полимеризации мономеров с кратными связями характеризуется понижением степени непредельности реагирующих веществ и значительным выделением тепла. Если в мономере имеется одна двойная связь, то образуется полимер предельного строения, например:
п СН2 = СН2 — [- СН2 - СН2 -]п,
п СН2 = СН —* [- СН2 -СН-]П,
R	R
пСН2=О-»[-СН2-О-]„,
nCH2 = NOH -> [-CH2-N-]n,
ОН
а если две двойные связи, то непредельного, например:
п СН2 = СН - СН = СН2 -> [- СН2 - СН = СН - СН2 -]п.
Количество тепла, которое выделяется за счет разрыва тг-связи и образования двух простых связей, зависит от природы мономера и колеблется в широких пределах. В качестве примера приведем мольные теплоты полимеризации наиболее распространенных мономеров, кДж/моль: этилен - 93,65; винилацетат - 89,25;
49
метилакрилат - 78,35; акриловая кислота - 77,52; изопрен - 75,00; 1,3-бутадиен - 72,49; акрилонитрил - 72,49; винилхлорид - 71,23; стирол - 69,14; метакриловая кислота - 66,20; винилиденхло-рид - 60,34; метилметакрилат - 54,47; изобутилен - 53,63; а-метил стирол - 35,20.
Возможна также полимеризация предельных соединений циклического строения, содержащих в цикле гетероатомы. В этом случае в результате реакции происходит размыкание цикла и образование линейных полимеров:
пСН2—СН2 [- СН2-СН2-О-]П, О
п(СН2)5—NH [~C-(CH2)5-NH-]n
С' о
II
о
Полимеризация с одновременным изменением взаимного сочетания атомов в элементарном звене макромолекул по сравнению с мономерами происходит в результате предварительного отрыва какого-либо атома (чаще всего водорода) от одной молекулы и присоединение его к другой (миграция атомов). Такая полимеризация (сополимеризация) называется миграционной. Примером миграционной сополимеризации является образование полимочевины при взаимодействии диизоцианатов с диаминами:
0-C-N-R-N-C-0 4- H2N-R-NH2 —
А	*
O=C=N-R-NH~C-NH-R-NH2 + O=C=N-R-N=C=O
50
и полиуретанов при взаимодействии диизоцианатов с двухатомными спиртами:
O=C=N-R-N=C=O + HO-R-OH -------------*
t________’
0—C=N—R—NH—С—О—R—ОН + O=C=N~R-N=C=O II	I	!
О	‘--------J
Процесс образования полимера при полимеризации (сополимеризации) может протекать по цепному или ступенчатому механизму. В зависимости от этого различают цепную и ступенчатую полимеризации.
2.2.2.	Цепная полимеризация
Наибольшей склонностью к полимеризации по цепному механизму обладают соединения с непредельными связями. Процесс цепной полимеризации включает три основные стадии:
-	образование активных центров Mi —> М\;
-	ростцепи М\ + М—> Мг, М*п-\ + М-* Мп;
-	обрыв Мп —» Мп или передача цепи Мп + М\ —> Мп + М\.
Активный промежуточный продукт, передавая свою энергию молекуле мономера, присоединяет ее к себе, и образование макромолекулярной цепи на каком-то отрезке времени является следствием развития кинетической цепи. На всех стадиях полимеризации растущая цепь сохраняет активное состояние, причем на каждой стадии размер' активного промежуточного продукта увеличивается. Окончание роста макромолекулярной цепи может совпадать с обрывом кинетической цепи. Однако в большинстве случаев цепная реакция не заканчивается с прекращением роста макромолекул, а сопровождается передачей кинетической цепи.
51
I
Реакция образования активных центров всегда требует затрат значительного количества энергии и протекает медленно. Рост цепи отличается малой энергией активации, значительным выделением тепла и огромной скоростью. Реакция обрыва цепи также характеризуется малой энергией активации и протекает с достаточной скоростью. Очевидно, чем больше скорость роста цепи по сравнению со скоростью обрыва, тем больше молекулярная масса образующихся макромолекул.
В зависимости от природы мономера и способа инициирования активными центрами могут быть радикалы или ионы, а полимеризация называется радикальной или ионной. Радикальная полимеризация может протекать под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (а-, |3- и у-лучей), при введении в систему свободных радикалов или веществ (инициаторов), легко распадающихся на свободные радикалы.
В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов.
Энергия активации термической полимеризации составляет 84-125 кДж/моль, при умеренных температурах скорость ее мала. Повышение температуры приводит к увеличению скорости образования активных центров и скорости полимеризации, но при этом повышается скорость обрыва реакционной цепи и снижается средняя молекулярная масса образующегося полимера. Поэтому чисто термическое инициирование на практике используется редко. Также редко в промышленности используются фотохимическая и радиационная полимеризации. Наиболее часто полимеризацию осуществляют путем введения в систему инициаторов, в качестве которых применяют пероксиды (бензоила, водорода), гидропероксиды (wpew-бутила, изопропилбензола), азо- и диазосоединения (диазоаминобензол, динитрил 2-азо-бг/с-изомасляной кислоты) и т.д. Распад пероксидов и гидроперок
52
сидов ускоряется в присутствии небольшого количества восстановителей. В качестве последних используют соли двухвалентного железа, третичные амины, сульфоновые кислоты, некоторые соли тяжелых металлов. Энергия образования активных центров в этом случае значительно меньше (~ 40 кДж/моль) энергии термического распада пероксида, что позволяет вести процесс при более низких температурах и получать полимеры с большей молекулярной массой и более регулярного строения. Радикал, соединяясь с молекулой мономера, образует новый активный центр (радикал), способный присоединять и возбуждать следующую молекулу мономера. Происходит рост макромолекулярной и кинетической цепи. Энергия активации процесса составляет всего несколько килоджоулей на моль, а скорость роста цепи велика.
Скорость роста цепи в значительной степени определяется строением и свойствами мономера, его радикала и мало зависит от условий полимеризации. Наличие заместителей у этилена и бутадиена может приводить к увеличению или уменьшению скорости роста цепи. Небольшие по размерам заместители (F, С1, СН3) приводят к увеличению скорости роста цепи, а большие -к ее уменьшению или невозможности полимеризации. Влияние заместителей проявляется через изменение подвижности молекул мономера, смещение электронного облака, экранирование двойных связей, полярности и т.д.
Прекращение роста цепи и макромолекул происходит путем передачи или обрыва цепи. Передача цепи происходит через мономер, полимер, инициатор, растворитель или специально вводимые в систему вещества и не изменяет скорости полимеризации. Обрыв реакционной цепи происходит на инициаторах, ингибиторах, различных примесях, стенках сосуда, за счет рекомбинации двух радикалов, диспропорционирования и сопровождается уменьшением скорости полимеризации. Реакции передачи и обрыва цепи широко используются для получения полимеров с заданной молекулярной массой.
53
Суммарная скорость полимеризации пропорциональна, а степень полимеризации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициаторов.
Повышение температуры приводит к росту доли низкомолекулярных фракций, уменьшению регулярности строения макромолекул, увеличению степени разветвленности и образованию циклов. Поэтому процесс полимеризации ведут при относительно низких температурах, а требуемая скорость достигается при использовании смеси инициатор + проматор. При полимеризации в среде растворителя скорость (U) и степень полимеризации с повышением концентрации мономера (См) увеличиваются. В инертном растворе скорость полимеризации равна и=кс!Л
Повышение давления до десятков атмосфер обычно не оказывает влияния на процесс полимеризации, однако при высоких давлениях (тысячи атмосфер) скорость полимеризации стирола, винилацетата, изопрена и других мономеров увеличивается, а степень полимеризации не изменяется.
При ионной полимеризации активными центрами являются ионы, которые образуются от воздействия катализатора. В зависимости от заряда образующегося иона различают катионную (ионы карбония s С+) и анионную (карбанионы = С~) полимеризацию.
Катионная полимеризация наблюдается при использовании мономеров, являющихся донорами электронов (например, изобутилена, пропилена, а-метилстирола и др.), и катализаторов, являющихся сильными акцепторами электронов (сильных кислот; галогенидов бора, алюминия, титана и олова; металлоорганических соединений в сочетании с хлоридами металлов переменной валентности и др.). Малая энергия активации процесса позволяет проводить его с большими скоростями при комнатной или минусовых температурах (в растворах).
54
Часто при ионной полимеризации используют сокатализа-горы - протоносодержащие вещества (воду, кислоты). При взаимодействии катализатора и сокатализатора отщепляется протон, который взаимодействует с молекулой мономера, образуя активный центр - ион карбония. Рост цепи осуществляется вследствие присоединения молекул мономера. Передача цепи происходит путем переноса протона от растущей молекулы к другой молекуле, а обрыв цепи - в результате добавления веществ, разрушающих ионную пару, или столкновения иона карбония с анионом. В последнем случае происходит регенерация катализатора. Роль сокатализатора зависит от характера среды. Например, в полярных растворителях соляная кислота ускоряет процесс, а в неполярных - замедляет.
Установлено, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации - концентрации мономера. Ионная полимеризация очень чувствительна к изменению условий реакции, характеру среды, наличию примесей. С увеличением полярности среды скорость полимеризации и молекулярная масса полимера возрастают. Методом катионной полимеризации при температуре -70°С получены кристаллические и стереорегулярные полимеры акриловых эфиров и стирола, обладающие повышенными физико-механическими свойствами.
Еще большие возможности у анионной полимеризации, которая протекает обычно при комнатной температуре в присутствии катализаторов, легко отдающих электроны (например, сильных оснований, щелочных металлов и их алкилов), и при использовании в качестве мономеров веществ, являющихся акцепторами электронов. Первоначально возникающий ион в процессе роста все время находится в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противоположный заряд), создаваемого катализатором. Оба иона образуют реакционноспособную
55
ионную пару. Поэтому свойства растущего активного иона зависят не только от его природы (природы иона, структурной единицей которого является мономер), но и от свойств второго компонента, составляющего с активным ионом ионную пару. Это позволяет путем подбора катализаторов и среды управлять процессом роста макромолекул и получать практически монодис-персные полимеры с высокой молекулярной массой и стереоре-гулярного строения. При анионной полимеризации концевые группы обладают большой активностью и стабильностью. Поэтому в отсутствие примесей рост макромолекулярных цепей продолжается до полного исчезновения мономера, а образующиеся макромолекулы содержат активные центры, способные инициировать полимеризацию (их называют живыми). При добавлении к ним новой: порции мономера молекулярная масса полимера возрастает.. При добавлении другого мономера можно получить блок -сополимеры.
2.2.3.	Ступенчатая полимеризация
В общем виде реакция ступенчатой полимеризации может быть выражена теми же уравнениями, что и реакция цепной полимеризации: п А --> [-А-]п, т.е. уменьшение числа молекул в системе и увеличение молекулярной массы происходит без изменения элементного состава реагирующих веществ. Но механизм ступенчатой полимеризации существенно отличается от механизма цепной полимеризации. Реакция ступенчатой полимеризации протекает путем постепенного, ступенчатого присоединения молекул мономера. Поэтому ее часто называют полиприсоединением. Образующиеся промежуточные продукты имеют такую же реакционную способность, как и исходный мономер. Каждый новый акт присоединения молекулы мономера требует затрат энергии. Процесс протекает в течение нескольких часов. С увеличением температуры скорость реакции возрастает.
56
В большинстве случаев присоединение молекул мономера друг к другу и к промежуточным продуктам реакции сопровождается миграцией атомов или групп атомов от одной молекулы к другой. Поэтому ступенчатую полимеризацию часто называют миграционной. Большой подвижностью обладают водородные атомы гидроксильных и аминогрупп.
Особенно легко реакция ступенчатой полимеризации протекает между соединениями, одно из которых содержит подвижный атом водорода, а другое обладает сродством к протону. Реакция осуществляется под влиянием катализаторов (воды, солей, кислот, щелочей).
Ступенчатой полимеризацией получаются:
полиуретаны - путем взаимодействия диизоцианатов и двухатомных спиртов (гликолей). При синтезе полиуретанов происходит миграция атомов водорода гидроксильных групп гликоля к атомам азота молекулы диизоцианата с образованием уретановых группировок;
полимочевина - путем взаимодействия диизоцианатов и диаминов. Образование полимочевины идет с более высокой скоростью, чем полиуретана, что объясняется большей подвижностью атомов водорода аминогрупп;
полиэпоксиды - путем взаимодействия низкомолекулярных эпоксидных соединений с аминами, фенолами, кислотами и другими веществами, содержащими подвижные атомы водорода.
Таким образом, в реакции ступенчатой полимеризации обычно участвует два вещества, в результате чего происходит их сополимеризация. Молекулярная масса образующегося полимера в значительной степени зависит от соотношения между мономерами. Максимальная молекулярная масса получается при эквимолекулярном соотношении мономеров. При избытке одного из них образуются макромолекулы с концевыми группами избыточного мономера, что предотвращает дальнейший рост макромолекул. Это свойство широко используется для получения
57
низкомолекулярных продуктов (аддуктов) и олигомеров с заданными функциональными группами. Приостановить рост макромолекул можно введением в систему низкомолекулярных соединений (спиртов, изоцианатов, аминов). Однако образующиеся в этом случае макромолекулы не будут иметь концевых функциональных групп.
Ступенчатой полимеризацией можно получить не только линейные полимеры, но и полимеры пространственного строения. Последние получаются при взаимодействии диизоцианатов и многоатомных спиртов (глицерина, пентаэритрита), триизоцианатов и диолов и т.д.
Ступенчатая полимеризация широко используется при производстве смесевых твердых топлив на основе олигомеров.
2.2.4.	Полимеризация циклических соединений или превращение циклов в линейные полимеры
Присоединению молекул друг к другу предшествует размыкание цикла по его слабому звену, как правило, по связям углерод - гетероатом. Легко размыкаются и вступают в реакцию полимеризации трех- и четырех членные гетеромолекулы и гетероциклы с числом членов более семи. Также легко разрушаются пяти- и шестичпенные циклы, если в них два или три гетероатома (С, О, S, N и т.д.). В зависимости от типа катализатора, среды и условий полимеризация может протекать по цепному или ступенчатому механизму. В качестве катализаторов ионной полимеризации обычно используют галогениды металлов в сочетании с со катализаторами.
Процесс превращения циклов в линейные полимеры описывается общим уравнением процесса полимеризации п А —> [- А -]п. При полимеризации циклических соединений не изменяется структура. химических связей и их общее число в системе, изменяется лишь порядок расположения связей.
58.
Простейшим примером превращения циклов в линейный полимер является полимеризация оксида этилена
пСН2—СН2-> [~СН2~СН2-О-]П
О
и капролактама
/СН2-СН2-СО пСН.С 2	2 I
xch2-ch^-nh
[-CO(CH2)5NH-]n
Реакция превращения циклов в линейный полимер обратима, и для каждых условий устанавливается определенное соотношение в системе между мо номером и полимером. Поэтому для поддержания протекания реакции образования полимера в систему необходимо вводить новые порции мономера или удалять из нее образующийся полимер.
При использовании в качестве активатора процесса полимеризации циклических соединений, воды, кислот или оснований реакция протекает по ступенчатому механизму. Скорость полимеризации носит аутокаталитический характер. С увеличением содержания активатора период индукции уменьшается, скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают.
2.2.5.	Сополимеризация
Сополимеризация - это полимеризация двух или более мономеров различного строения. Подбирая природу мономеров, соотношение между ними и условия процесса, можно в широких пределах изменять свойства синтезируемых полимеров. При сополимеризации можно получать полимеры линейного, разветвленного и сетчатого строения, привитые сополимеры и блок-сополимеры, в том числе термоэластопласты, обладающие одно
59
временно свойствами эластомеров и термопластов. Подавляющее большинство выпускаемых промышленностью жидких и твердых каучуков, а также многие термопласты представляют собой полимеры, полученные путем сополимеризации двух или более мономеров.
В зависимости от природы мономеров, способа инициирования и условий проведения синтеза сополимеризация может протекать по цепному или ступенчатому механизму. Большинство сополимеров имеет нерегулярное строение и поэтому хорошо растворяется в различных растворителях. В настоящее время подробно изучены закономерности сополимеризации различных комбинаций мономеров и разработаны методы получения сополимеров с заданными свойствами.
2.3.	Поликонденсация и сополиконденсация
Процесс образования полимера может протекать при использовании одного (поликонденсация) или двух и более мономеров (сополиконденсация). При применении одного мономера он должен содержать различные функциональные группы, например, -NH2 и -СООН, как это наблюдается в аминокарбоновой кислоте. Поликонденсация и сополиконденсация протекают, как правило, по ступенчатому механизму. После каждого акта отщепления низкомолекулярного вещества (воды, спирта, аммиака, соляной кислоты и т.д.) и присоединения ос татка молекулы мономера к растущей макромолекуле образующееся вещество вполне устойчиво и для нового акта присоединения мономера требуется новая активация.
Реакция поликонденсации обратима, поэтому для получения полимеров с более высокой молекулярной массой необходимо брать соотношение функциональных групп в исходных мономерах строго эквивалентным и непрерывно удалять из среды образующиеся низкомолекулярные продукты.
60
Катализаторы уменьшают время достижения равновесия, но не оказывают влияния на молекулярную массу конечного продукта. Если процесс проводят, не достигая равновесия, то катализаторы увеличивают молекулярную массу образующегося продукта. Катализаторами реакции поликонденсации являются щелочи, кислоты и оксиды металлов.
На молекулярную массу образующегося полимера значительное влияние оказывают примеси монофункциональны^ соединений. Вводя их в систему, можно блокировать одну из функциональных групп полимера и прекратить рост макромолекул. Эти добавки называются стабилизаторами.
При использовании избытка одного из мономеров удается получить олигомеры с концевыми группами избыточного мономера. Такие олигомеры устойчивы и не обладают летучестью.
Реакцией сополиконденсации получаются фенолоальде-гидные и эпоксидные смолы, полиамиды, тиоколы, простые и сложные полиэфиры, которые находят широкое применение в пиротехнической промышленности.
2.4.	Способы проведения полимеризации и поликонденсации
Мономер может быть веществом газообразным, жидким или твердым. Образующиеся полимеры могут быть жидкими или твердыми. Полимеризация может быть гомогенной (например, когда мономер - жидкость, а образующийся полимер растворяется в мономере) или гетерогенной. Если мономер -газообразное вещество, то реакция полимеризации всегда будет гетерогенной. Полимеризацией в газовой фазе получаются полиэтилен, поливинилацетат, полиметилакрилат., полиметилметакрилат, бутадиеновые каучуки, полихлоропрен и т.д.
Рассмотрим основные способы проведения реакций полимеризации и поликонденсации.
6'1.
2.4.1.	Полимеризация в блоке или массе (блочная полимеризация)
Блочная полимеризация осуществляется в массе жидкого мономера (мономеров). Если образующийся полимер растворяется в мономере, реакция носит гомогенный характер, если не растворяется - гетерогенный. При гомогенной полимеризации вязкость среды в ходе реакции постепенно увеличивается и в результате образуется сплошной монолитный блок полимера. При гетерогенной полимеризации полимер получается в виде порошка или пористого тела. Гетерогенность процесса накладывает свои отпечатки на все его стадии. В частности, затруднены реакции между макрорадикалами, и в то же время взаимодействие макрорадикал - мономер затруднено незначительно, что приводит к увеличению скорости реакции уже на ранних стадиях. Аналогичный эффект при гомогенной полимеризации наблюдается на более поздних стадиях и называется гель-эффектом.
Полимеры, полученные блочной полимеризацией, менее загрязнены побочными веществами (например, эмульгаторами), чем полученные другими способами. Важной особенностью является и то, что при блочной полимеризации можно получать изделия заданной формы. Однако она имеет и существенный недостаток - трудность отвода выделяющегося в процессе полимеризации тепла. В результате этого полимеризация в различных слоях мономера происходит при неодинаковой температуре, приводящей к неоднородности средней молекулярной массы и возникновению внутренних напряжений, а иногда и трещин. Кроме того, в блоке могут оставаться остатки мономера, что увеличивает степень полидисперсности системы и способствует снижению физической стабильности полимера. Использование в качестве исходного сырья олигомеров, а в качестве отвердителей - веществ с относительно большой молекулярной
62
массой (аддуктов) позволяет уменьшить тепловыделение и получить более однородный продукт.
Введение в систему наполнителей, особенно металлических порошков, способствует усреднению температуры в блоке, но добиться равномерного ее распределения в полимеризующейся массе все равно трудно. Эти затруднения не возникают, если процесс полимеризации не связан с формованием изделий, а температура перехода полимера в вязкотекучее состояние на несколько десятков градусов ниже температуры его деструкции. В этом случае блочную полимеризацию на последних стадиях проводят при повышенных температурах, сохраняя систему в вязко текучем состоянии, облегчающем ее перемешивание и отвод тепла. Блочной полимеризацией получаются полибутадиен, полистирол, полиметилметакрилат, полихлоропрен, поливинилхлорид и ряд других полимеров.
2.4.2.	Полимеризация и поликонденсация в растворе
Полимеризация мономера осуществляется, как правило, в органическом растворителе. Возможны два варианта этого способа. По первому варианту в растворителе растворяются и мономер, и образующийся полимер. В результате полимеризации получается раствор полимера (лак), поэтому способ называется лаковым. Лак является товарной формой и отправляется потребителю или же из него выделяется полимер путем осаждения, реже - испарения растворителя. По второму варианту полимеризация проводится в растворителе, в котором растворяется мономер, но не растворяется полимер. Образующийся полимер выпадает в осадок, который легко отделяется от жидкой фазы.
Наличие растворителя в системе облегчает перемешивание и отвод тепла, что позволяет повысить скорость полимеризации и получить более однородный по молекулярной массе полимер.
63
Однако вследствие уменьшения концентрации мономера и возможности участия растворителя в передаче и обрыве цепи в результате реакции образуется полимер с меньшей молекулярной массой. Полимеризацией в растворе получаются бутилкаучук, изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные, этилен-пропиленовые каучуки, полиизобутилен, полиакрилонитрил, поливинилацетат и другие полимеры.
При поликонденсации в растворе необходимо непрерывно удалять образующийся низкомолекулярный продукт.
2.4.3.	Суспензионная полимеризация
Для облегчения регулирования температуры в полимеризующейся системе полимеризация жидкого мономера проводится в среде несмешивающейся с ним жидкости (как правило, в воде). Жидкий мономер с предварительно растворенным в нем инициатором заливают в эту жидкость и диспергируют путем перемешивания до образования суспензии. Размер частиц регулируют скоростью перемешивания. Для предотвращения слипания капель добавляют стабилизаторы дисперсии - крахмал, поливиниловый спирт, полиметакриловую кислоту и другие растворимые в жидкости, но не растворимые в мономере вещества, которые увеличивают вязкость среды и стабилизируют систему. Каждая капля мономера представляет собой небольшой блок (диаметром 0,2-0,5 мм), окруженный инертной средой, что значительно облегчает теплоотвод из полимеризующейся массы. Поэтому суспензионную полимеризацию можно проводить с более высокой скоростью, чем обычную блочную полимеризацию, не опасаясь местных перегревов и появления аномалий в структуре макромолекул полимера. После окончания реакции и прекращения перемешивания твердые гранулы легко отделяются от жидкой фазы. Суспензионную полимеризацию иногда называют капельной, гранульной или бисерной.
64
2.4.4.	Эмульсионная полимеризация
При эмульсионной полимеризации жидкий мономер диспергируют в несмешивающейся с ним жидкости (как правило, в воде). В приготовленную эмульсию мономера в воде вводят инициатор, растворимый в воде, но не растворимый в мономере, и эмульгатор. В качестве инициатора обычно используют персульфаты, пербораты, пероксид водорода и другие водорастворимые вещества.
Эмульгатор - это поверхностно-активное вещество, адсорбирующееся на поверхности раздела двух фаз (воды и мономера) и препятствующее слиянию капель. В качестве эмульгатора используют соли органических кислот (мыла), органические сульфокислоты и их соли. Эмульгатор не только стабилизирует систему, но и облегчает (а в ряде случаев обеспечивает) полимеризацию мономера, которая на первой стадии осуществляется в слое эмульгатора. Оставшаяся часть мономера (~ 50%) полимеризуется внутри частиц полимера. Таким образом, капля мономера в эмульсии является как бы резервуаром, из которого мономер диффундирует сначала в мицеллы эмульгатора, а затем к полимерной частице. Небольшие размеры частиц мономера в эмульсии (~ 10'4 мм) способствуют интенсивному теплоотводу и позволяют значительно повысить скорость полимеризации без ухудшения качества образующегося полимера.
При эмульсионной полимеризации в систему' часто вводят регуляторы процесса полимеризации и буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты) для поддержания постоянной pH среды, которые влияют на стабильность эмульсии и кинетику полимеризации, особенно в случае применения окислительно-восстановительных систем.
Эмульсионная полимеризация характеризуется не только большими скоростями процесса, но и возможностью получения
65
полимеров с высокой молекулярной массой (до нескольких миллионов) и относительно невысокой полидисперсностью.
Эмульсия полимера в воде, полученная в результате полимеризации, называется синтетическим латексом. Он является товарной формой или из него выделяют полимер обычными способами коагуляции коллоидных систем. На практике коагуляция латексов осуществляется различными электролитами или повышением температуры. Эмульсионной полимеризацией получаются различные латексы, фтсркаучуки, бутадиен-стирольные, бутадиен-а-метилстирольные, бутадиен-нитрильные, карбоксилатные, винилпиридиновые, хлоропреновые каучуки, поливинилхлорид и другие полимеры.
Следует иметь в виду, что технология получения каучука и латекса из одного и того же мономера может отличаться, так как при получении каучука стабильность эмульсии должна сохраняться только в процессе полимеризации, а у латекса - и в процессе хранения. При эмульсионной полимеризации полимер сильно загрязнен различными добавками (остатками инициатора, эмульгатора, регулятора, буферных веществ, электролита и т.д.). Это необходимо' учитывать при выборе и использовании его в качестве компонента пиротехнических составов и топлив.
3.	ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Полимеры склонны к химическим превращениям, основными из которых являются реакции функциональных групп (по-лимераналогичные превращения), сшивания (вулканизация, отверждение, макромолекулярные реакции), внутримолекулярных перегруппировок и деструкции. Знание этих реакций необходимо для установления строения макромолекул и определения молекулярной массы полимеров; управления процессом полимеризации, переработки, хранения и эксплуатации; получения новых полимеров с заданными свойствами и т.д. [23-28].
66
Методы получения новых полимеров из природных и синтетических высокомолекулярных соединений можно разделить па следующие группы:
-	химические превращения полимеров с сохранением первоначальной степени полимеризации и формы макромолекул -полимераналогичные превращения;
-	химические превращения с изменением степени полимеризации, но с сохранением строения отдельных участков макромолекул - блок-сополимеризация, блок-сополиконденсация, деструкция;
-	химические превращения с изменением степени полимеризации и строения макромолекул - привитая полимеризация, сшивание (вулканизация или отверждение), деструкция с одновременным сшиванием.
Использование реакций химического превращения полимеров для получения новых полимеров особенно актуально в том случае, когда исходный полимер дешев и доступен, когда нет исходного мономера для получения полимера или он трудно полимеризуется. Характерной особенностью синтеза полимеров является существенное влияние? условий проведения процесса на свойства образующегося продукта. Химическими превращениями удается получить новые полимеры с уникальными свойствами, одновременно обладающими свойствами эластомеров и термопластов.
3.1. Реакции функциональных групп и внутримолеку лярны х перегруппировок
Реакции функциональных групп и внутримолекулярных перегруппировок относятся к реакциям звеньев макромолекулярной цепи.
Многие полимеры нельзя получить полимеризацией или поликонденсацией низкомолекулярных соединений, поскольку
67
они неизвестны, нестабильны или не полимеризуются. Поэтому особое значение приобретает синтез полимеров из высокомолекулярных соединений, содержащих реакционноспособные группы, путем замены этих групп на другие. Условия реакции должны подбираться таким образом, чтобы предотвратить возможность деструкции макромолекулярных цепей. В отсутствие деструкции в результате замены одних групп на другие происходит изменение химического состава и свойств полимера без существенного уменьшения степени полимеризации. Такие реакции называются полимераналогичными превращениями. В них особенно легко вступают полимеры со следующими функциональными группами:
хн’ ~''СГ	''NH2’ ^nh-nh2’
NH~ ОН
-С-ОН, -SOjH, -SOjCl, -SO2F и др.
На этом принципе основаны промышленные способы создания многих полимеров. Так, путем замены гидроксильных групп целлюлозы на группы -ОСОСНз и -ONO? получаются эфиры целлюлозы (ацетаты и нитраты), которые широко используются в различных областях техники, в том числе, в производстве кинопленки, порохов и пиротехнических составов.
Путем щелочного омыления поливинилацетата получается поливиниловый спирт
[-СН-СН- ]„ ом“ле2Ц!.е [-СН2-СН-]„, ОСОСН,	ОН
а путем ацеталирования поливинилового спирта - различные поливинилацетали. В большинстве случаев в реакции полимер-аналогичных превращений участвуют элементарные звенья и
68
ее записывают как реакцию элементарного звена, повторенную п раз, например:
[-СН2-СН- ]n + nROH-------— [-СН2-СН- ]п + пН2О
СООН	COOR
Однако участок макромолекулярной цепи полимера, самостоятельно участвующий в реакции, не всегда совпадает с элементарным звеном полимера. Так, при омылении полиакрилонитрила в образовании каждого цикла участвует два элементарных звена:
---CHj-CH-CHj-CH-----омыление----СН2-СН-СН,-СН-----,
CN CN	со-NH- СО
а в реакции дегидратации поливинилового спирта - три.
Часто реакцию полимераналогичных превращений проводят в растворе, что облегчает доступ низкомолекулярного реагента к отдельным звеньям цепи; если полимер не растворяется, его предварительно измельчают. Для уменьшения протекания побочных реакций процесс ведут при умеренных температурах и в инертной среде. Наиболее трудно вступают в реакцию полиме-раналогичных превращений карбоцепные полимеры. Однако в настоящее время освоены промышленные методы замены в них части атомов водорода на атомы хлора (хлорирование), атомы хлора и сульфохлоридные группы (сульфохлорирование), а также атомы фосфора. Хлорированием поливинилхлорида получается так называемая перхлорвиниловая смола, а хлорированием наи-рита - хлорнаирит. Хлорированные и сульфохлорированные продукты обладают хорошей адгезией и высокой эластичностью. Они способны к реакциям сшивания, широко используются в различных отраслях промышленности и представляют интерес в качестве компонентов многих пиротехнических составов.
69
Реакциями полимераналогичных перегруппировок из полистирола получаются полигидро стирол и полисульфидстирол. Сульфированием сополимеров стирола с дивинилбензолом получаются ионообменные (катиониты), а хлорметилированием сополимера стирола с бутадиеном с последующей обработкой продукта аминами - анионообменные смолы (аниониты).
Отличительной особенностью полимераналогичных превращений является значительная неоднородность образующегося продукта. Как правило, о степени превращения судят по среднему содержанию определенных групп или элементов в полимере. Например, степень нитрования целлюлозы характеризуется содержанием азота. Иногда полимераналогичным превращениям подвергаются только поверхностные слои полимерного материала.
К числу реакций внутримолекулярных перегруппировок относятся реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида, приводящие к образованию нового полимера - гюливинилина, и реакции внутримолекулярной циклизации полиакрилонитрила с образованием термостойкого полимера
----СН2-СН-СН2-СН- СН.-СН------- ----->
I I 2 I
CN CN CN
сн2 сн2
---CHj-CH сн'сн I I I сн с с % / % / ч
N N N------->
обладающего полупроводниковыми свойствами.
70
3.2. Реакции сшивания
Реакциями сшивания (стфуктурирования) называются реакции образования поперечных (мостиковых) химических связей между макромолекулами, приводящие к получению полимеров сетчатого и пространственного строения. Они относятся к макромолекулярным реакциям и могут протекать самопроизвольно (при синтезе полимеров из олигомеров, в процессе переработки полимеров и эксплуатации изделий) или осуществляться целенаправленно для изменения свойств полимеров в заданном направлении. При синтезе реакции сшивания являются нежелательными, поскольку сшитые полимеры трудно перерабатываются в изделия. Поэтому в процессе синтеза получают полимеры линейного или разветвленного строения, а в процессе переработки в изделия или после нее проводят реакцию сшивания макромолекул. Свойства образующихся полимеров в значительной степени зависят от числа поперечных сшивок (связей). При небольшом их количестве получаются мягкие, эластичные продукты; по мере увеличения числа сшивок жесткость полимера возрастает. Как правило, для предотвращения ползучести под нагрузкой, повышения устойчивости по отношению к растворителям и увеличения прочностных свойств при сохранении эластичности достаточно создать небольшое количество поперечных связей.
Процесс сшивания линейных полимеров может происходить в результате межмолекулярного взаимодействия соседних макромолекул без добавления других, веществ или при добавлении в систему специальных веществ, которые называются сшивающими или мостикообразущими агентами. В промышленности пластических масс они называются отвердителями, а процесс структурирования - отверждением. В резинотехнической промышленности такие вещества называются вулканизующими агентами, а процесс перевода линейных полимеров в
71
сшитые - вулканизацией. В качестве примера превращения линейных полимеров в полимеры пространственного строения без введения мостикообразующих веществ можно привести превращение при нагревании резольных фенолоформальдегидных смол в резиты, сшивание макромолекул полибутадиена и полиэтилена под воздействием у-лучей. При сшивании макромолекул полибутадиена разрываются тг-связи и образуются первичные связи между соседними макромолекулами. Процессу сшивания макромолекул полиэтилена предшествует отщепление атомов водорода.
Процесс сшивания протекает всегда легче при наличии в макромолекулах кратных связей или функциональных групп. Характерной особенностью сшивания является то, что макромолекула полимера вступает в реакцию как единое целое, и результат реакции мало зависит от того, какое звено макромолекулы в ней участвует. При этом достаточно иметь 1-2 сшивки по длине макромолекулы, чтобы она утратила свою кинетическую самостоятельность, особенно для течения. Учитывая огромную молекулярную массу исходных макромолекул и небольшую молекулярную массу сшивающего агента, расход последнего бывает незначителен. Так, для сшивания макромолекул полиакриловой кислоты с молекулярной массой 50 тыс. требуется ~ 0,1% этиленгликоля, а для структурирования целлюлозы с молекулярной массой 1,5 млн. достаточно 0,01% гексаметилендиизоцианата.
Для сшивания натурального каучука используется сера. Ей можно вулканизовать все каучуки на основе бутадиена и изопрена. Вулканизация осуществляется при повышенных температуре (143°С) и давлении (7,1 МПа) в присутствии ускорителей (меркаптанов, тиурамов) и активаторов (оксидов металлов переменной валентности). При небольшом количестве серы (2-3%) получается эластичная резина, а при содержании ее ~ 32% образуется твердый продукт - эбонит.
72
В более мягких условиях протекает реакция сшивания непредельных макромолекул в присутствии пероксидов, а также динитробензола и и-хинондиоксима в смеси с оксидами и пероксидами металлов. Под действием окислителей (РЬОг, РЬзС>4 и т.д.) и-хинондиоксим превращается в и-динитрозобензол, который сшивает макромолекулы между собой. В присутствии восстановителей (РЬО) динитробензол превращается в динитрозобензол, который также обеспечивает сшивание макромолекул.
При наличии функциональных групп сшивание может осуществляться без разрыва двойных связей, т.е. с сохранением непредельности. Такая картина наблюдается при сшивании хлоропреновых и карбоксилатных каучуков оксидами металлов:
СН2-С=СН-СНГ-••	сн2--с=сн--снг-
®	+ ZnO-----* О	+ ZnCl2;
—сн2-с=сн-сн2— •	•—сн2-с=сн-сн2—•
- -СНу-СН="СН- СН2- соон
2	+ MgO —*
-снгсн=сн- сн2- соон
- -СН2-СН=СН-СН2-СОС>\
Mg + Н2О
••• -СН2-СИ=СН-СН2-СОО/
В качестве вулканизующие агентов карбоксилатных каучуков можно использовать эпоксидные смолы, полиамины (гексаметилендиамин), диизоцианаты и т.д. Облегчает процесс вулканизации введение в систему небольшого количества аминов.
Под воздействием оксидов металлов можно проводить сшивание предельных макромолекул, имеющих атомы хлора
73
(хлорированные и сульфохлорированные полиэтилен и полипропилен) или группы -СООН.
Значительно труднее осуществляется вулканизация предельных соединений, не имеющих функциональных групп (полиэтилена, фторкаучуков типа СКФ-32 и СКФ-26, кремнийорга-нических каучуков). Сшивание их обычно производится под воздействием у-лучей, пероксидов и диаминов. В этом случае процессу сшивания предшествует отрыв отдельных атомов или групп атомов от макромолекул, после чего происходит сшивание последних между собой. Так, процессу сшивания фторкаучуков и поливинилхлорида предшествует отрыв HF и НС1 соответственно.
В случае сшивания галогенсодержащих полимеров независимо от типа инициирования для облегчения процесса вулканизации и нейтрализации образующихся кислот (НС1, HF) вводят акцепторы кислот, например, оксиды магния и цинка или основной фосфит свинца.
Разновидностью реакций сшивания являются реакции концевых групп, которые используются для получения полимеров линейного и пространственного строения. Концевыми группами могут быть —ОН, -СООН, —SH и др. В качестве сшивающих агентов применяют низкомолекулярные вещества (серу, и-хинон-диоксим, п-динитрозобензол) и олигомеры (жидкие тиоколы, эпоксидные смолы, жидкие каучуки с функциональными группами и т.д.). Сшивание обычно осуществляется после смешения состава и получения из него изделия.
3.3.	Получение привитых сополимеров и блок-сополимеров
Синтез привитых сополимеров и блок-сополимеров значительно расширяет ассортимент и свойства получающихся полимерных материалов при использовании ограниченного набора
74
мономерного сырья. При сополимеризации удается в одну макромолекулу объединить синтетические и природные полимеры, жесткие и гибкие, полярные и неполярные участки цепи. В качестве исходного сырья для получения блок-сополимеров используются полимеры, олигомеры и мономеры или так называемые «живые полимеры»*. В зависимости от функциональности исходного сырья и условий полимеризации образующиеся блок-сополимеры имеют линейное или пространственное строение.
Блок-сополимеризация осуществляется:
-	присоединением друг к другу макромолекул двух различных линейных полимеров или олигомеров с концевыми функциональными группами. Функциональность макромолекул определяет возможность получения блок-сополимеров линейного или пространственного строения;
-	- приданием концевым звеньям макромолекул двух различных полимеров характера радикала и соединение их между собой;
-	приданием концевым звеньям макромолекул полимера или олигомера характера радикала, способного инициировать и присое динять мономеры другого химического состава.
В промышленности таким образом получаются термоэла-стопласты, состоящие из отдельных блоков бутадиена и стирола (ДСТ), изопрена и стирола (ИСТ).
Блок-сополимеры также образуются при взаимодействии двух и более олигомеров: эпоксидной смолы и тиокола, эпоксидной смолы и карбоксилатного каучука, эпоксидной и фено-лоформальдегидной смол, полиэфира и полиамида, полиэфира и полиуретана и т.д.
При синтезе привитых сополимеров структуру макрорадикала придают звеньям в определенных местах по длине макро-
«Живыми полимерами» называются полимеры, макромолекулы которых имеют структуру радикала.
75
молекул, как правило, за счет отщепления атомов или групп атомов под воздействием облучения, ультразвука или тепла. Образующиеся макрорадикалы присоединяют молекулы другого полимера или мономера, в результате чего образуется привитой полимер. Для увеличения скорости передачи цепи, а значит степени разветвления и полимеризации, в полимер заранее вводят подвижные атомы и группы (бром, хлор, аминогруппы). Например, сополимер стирола с бромстиролом легко отщепляет бром и образует с метилметакрилатом привитой сополимер. В некоторых случаях в полимер заранее вводят группы (например, пе-роксидные), легко распадающиеся с образованием радикалов, способных инициировать другие мономеры.
3.4.	Реакции деструкции
Деструкция полимеров - процесс разрушения макромолекул под действием механических напряжений, тепла, света, проникающей радиации, химических агентов, биологических и других факторов, сопровождающийся разрывом макромолекулярной цепи или изменением строения заместителей. Чаще всего деструкция протекает при совместном воздействии нескольких факторов. Например, при переработке в изделия полимеры подвергаются воздействию механических напряжений, тепла, света и кислорода воздуха; при эксплуатации в атмосферных условиях -света, кислорода воздуха, влаги и механических напряжений; при горении гетерогенных сис тем - тепла, света и окислительных агентов.
В результате деструкции обычно изменяются молекулярная масса и строение макромолекул полимера, физические и механические свойства; при этом полимер часто становится непригодным для практического использования. В большинстве случаев реакции деструкции нежелательны (при синтезе, переработке и эксплуатации) и их стараются предотвратить. В то же
76
время деструкцию полимеров часто осуществляют преднамеренно, используя ее для уменьшения молекулярной массы и облегчения переработки каучуков, получения термостойких полимеров, олигомеров и плейномеров (низкомолекулярного политрифторхлорэтилена - масла-8, жидких наирита, бутилкаучука, бутадиеновых и полисульфидных каучуков и т.д.), установления химического строения полимеров и получения из них ценных низкомолекулярных веществ.
В зависимости от природы полимера и факторов, вызывающих деструкцию, возможны три механизма деструкции: радикальный, ионный и ионно •радикальный. Образовавшиеся в процессе деструкции макрорадикалы или ионы могут вступать в реакции с образованием полимеров линейного, разветвленного или сетчатого строения. Если в системе имеются условия для дезактивации макрорадикалов (например, присутствие кислорода воздуха), то молекулярная масса полимера в процессе деструкции будет уменьшаться. Часто образующиеся радикалы или ионы инициируют реакции деструкции и ускоряют образование низкомолекулярных продуктов. В зависимости от природы полимера разрыв связей может носить случайный или строго определенный характер, например, сопровождаться отрывом молекулы мономера с конца макромолекулы. В последнем случае деструкция быстро завершается превращением полимера в мономер и называется реакцией деполимеризации.
Чтобы управлять процессом деструкции, необходимо знать ее механизм и закономерности. Знание механизма деструкции позволяет стабилизировать этот процесс при синтезе и переработке полимеров, предохранять полимеры от старения, направлять процесс деструкции в нужном направлении, например, для получения сшитых или, наоборот, низкомолекулярных продуктов, изучать структуру полимеров и т.д. Поэтому целесообразно рассмотреть основные виды деструкции.
77
В зависимости от природы агента, вызывающего деструкцию, различают физическую и химическую деструкции. Физическая деструкция подразделяется на термическую, механическую, фотохимическую и деструкцию под влиянием ионизирующего излучения. Химическая деструкция протекает под воздействием различных химических агентов и подразделяется на окислительную деструкцию, гидролиз, аминолиз, ацидолиз и т.д. В реальных условиях, как правило, полимер одновременно подвергается воздействию различных факторов, например, тепла и окислителя (термоокислительная деструкция), света и окислителя (фотоокислительная деструкция), что значительно затрудняет исследование механизма этого явления.
Деструкция полимеров при повышенных температурах протекает с разрывом или без разрыва связей в главной цепи макромолекул. В зависимости от природы полимера химические связи могут разрываться в любом месте (по закону случая) или в определенных местах макромолекулы, например, на ее концах. Случайный разрыв связей характерен при деструкции полиэтилена, полиакрилонитрила, полиметилакрилата и т.д. Он приводит к образованию осколков макромолекул различной длины; выход мономера в этом случае ничтожно мал (~ 1%). В случае разрыва связей на концах макромолекул основным продуктом деструкции является исходный мономер, т.е. происходит деполимеризация. Последняя характерна для полиформальдегида с концевыми гидроксильными группами и поли-а-метилстирола. Образование мономера в процессе деструкции свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом.
При нагревании поливинилацетата, поливинилиденхлорида, перхлорвиниловой смолы, поливинилхлорида, сополимеров винилхлорида (типа BA, СНХ и др.), фторопластов и фторкаучуков, имеющих группировки -CH2-CF2-, происходит отщепление низкомолекулярных продуктов (СН3СООН, НС1, HF и т.д.) с образованием в главной цепи системы сопряженных связей
78
и/или сшиванием макромолекул, а также уменьшением растворимости и повышением термической устойчивости полимера. При нагревании полиакрилонитрила до 200°С выделяется незначительное количество газообразных продуктов, и образуются циклы с системой сопряженных связей. Термическая деструкция фенолоформальдегидных смол также сопровождается малым выделением летучих и образованием значительного количества твердых шлаков (до 70-80%).
Механизм термической деструкции заключается в том, что при нагревании полимера происходит флуктуация тепловой энергии, вследствие чего в некоторых местах системы энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химических связей, и они разрываются. Стойкость полимеров к термическому разложению, происходящему под воздействием энергии теплового движения, определяется энергией химических связей в макромолекулах полимера и называется термостойкостью* (термостабильностью, термоустойчивостью).
Одной из наиболее устойчивых к термическому воздействию является С - С связь. Наличие атомов водорода в макромолекуле полимера сильно снижает энергию этой связи, поэтому высокомолекулярные углеводороды обладают сравнительно низкой гермостойкостью и при нагревании до 200-300°С легко дест-руктурируются. Однако выход мономера в этом случае невелик.
На прочность связи С - С оказывает влияние степень разветвленности полимера, природа и распределение заместителей в макромолекуле. У разветвленных полимеров энергия связи С - С между боковыми цепями и главной цепью менее прочная, чем связь С - С в главной цепи. Поэтому разветвленные полимеры всегда менее термически устойчивы и деструкция у них начина-
Термостойкость следует отличать от теплостойкости, т.е. способности полимера не размягчаться при повышенных температурах, сохранять прочность и работоспособность изделий.
79
ется с разрыва связей в боковых ответвлениях без разрушения связей в главной цепи. Изотактические полимеры более термостойки, чем атактические. По мере увеличения числа заместителей в главной цепи (например, метильных групп) энергия связи С - С уменьшается, понижается и термическая устойчивость полимера. Так, полиэтилен более термически устойчив, чем полипропилен; последний, в свою очередь, устойчивее полиизобутилена. Также полиэтилен термически устойчивее полистирола и особенно поли-а-метилстирола. Легко отщепляются атомы водорода и хлора или водорода и фтора, если они находятся у соседних атомов углерода.
Однако не гее заместители снижают термостойкость полимеров. Например, при замещении атомов водорода на атомы фтора термостойкость полимеров повышается. Это объясняется большей энергией связи С - F по сравнению со связью С - Н и увеличением в присутствии атомов фтора энергии связи С - С. Поэтому полностью замещенный продукт - политетрафторэтилен является термически устойчивым до температуры 400-450°С.
У гетероцепных полимеров, содержащих в главной цепи серу, азот и кислород, склонность к термическому разложению возрастает, снижается температура начала разложения и увеличивается его скорость.
Значительно большей термостойкостью обладают многоядерные ароматические полимеры, полимеры, построенные только из атомов углерода, а также некоторые элементоорганические и неорганические.
Механическая деструкция происходит в результате действия механических напряжений, возникающих при переработке полимера (измельчении, вальцевании, каландровании, прессовании, продавливании растворов или расплавов через капиллярные отверстия и т.д.) и его эксплуатации, а также в результате воздействия на полимер ультразвука.
80
Основными причинами механической деструкции являются неравномерность распределения энергии по отдельным связям и существование перенапряженных участков в макромолекулярной цепи, где истинные нагрузки близки к предельной прочности химических связей на разрыв. Перенапряжение возникает вследствие различия в направлении и величине сил внутреннего трения, действующих на отдельные сегменты вблизи узлов физической или химической сетки. Деструкция кристаллических полимеров, не содержащих дефекты структуры (напряжения распределены равномерно по всем связям), происходит при значительно больших внешних: нагрузках, чем деструкция полимеров, содержащих эти дефекты.
Под действием внешних сил энергия связи уменьшается. Теоретически предельная прочность связей С - С и С-О на разрыв соответствует разрывным напряжениям порядка 105 МН/м2. Разрыв связей под действием п ределы пых напряжений осуществляется только в том случае, когда нагрузка, равная предельной прочности связей на разрыв, приложена за время, близкое к периоду колебаний атомов макро молекулярной цепи,. Такой чисто механический разрыв реализуется в очень жестких условиях нагружения.
При длительном воздействии механическая деструкция осуществляется по термофлуктуационному механизму при напряжениях, значительно меньших предельного. Установлено, что нагрузка резко увеличивает скорость термического разрыва связей, а также вероятность разрыва макромолекул под действием ионизирующего и УФ-излучения, других физических и химических факторов. Чем больше степень полимеризации полимера, тем выше константа скорости его деструкции. В процессе деструкции степень полимеризации уменьшается, понижается и константа скорости деструкции. При достижении определенной степени полимеризации механическая деструкция резко замедляется или прекращается. Значение предельной степени полиме
81
ризации зависит от интенсивности подвода энергии и условий деструкции. В связи с тем, что вероятность разрыва более крупных макромолекул выше, чем макромолекул с меньшей молекулярной массой, в процессе деструкции происходит сужение молекулярно-массового распределения. Разрыв связей при механической деструкции у большинства полимеров осуществляется по радикальному механизму. Образовавшиеся радикалы обладают значительной энергией и вступают в реакции замещения, присоединения, распада, рекомбинации или диспропорционирования.
Механическая деструкция в зависимости от природы полимера, условий воздействия (вида воздействия, величины прилагаемой нагрузки, температуры и характера среды) и активности образующихся радикалов сопровождается образованием разветвленных, привитых или сетчатых полимеров (подвулканизация), либо уменьшением его молекулярной массы. В некоторых случаях дальнейший распад макромолекул протекает по цепному механизму и заканчивается образованием мономера. Вторичные реакции можно предотвратить, вводя в полимер ингибиторы свободных радикалов.
Таким образом, возникающие под воздействием механических напряжений первичные радикалы могут инициировать дальнейшие химические превращения, направление которых определяется свойствами полимера и среды, условиями воздействия и природой различного рода добавок. Такие реакции используются для пластикации и модификации полимеров, регенерации сетчатых полимеров и получения олигомеров.
Фотодеструкция протекает под воздействием света. Возможность и степень фотодеструкции зависят от длины волны (энергии кванта), интенсивности облучения, условий воздействия и природы полимера. Разрыв макромолекулярной цепи может произойти, если энергия кванта света достаточно велика и полимер хорошо поглощает ее. Поэтому наибольшее воздействие
82
оказывает свет с короткой длиной волны (УФ-излучение). Поскольку фотодеструкция в основном определяется энергией поглощенных квантов света, она может происходить при очень низких температурах. Однако роль света, вероятно, не ограничивается только инициированием процесса; он оказывает влияние и на вторичные реакции, которые ускоряются с повышением температуры. Поэтому при облучении некоторых полимеров УФ-лучами при повышенных температурах происходит их деполимеризация с образованием мономера (фотолиз). В реальных условиях полимер подвергается обычно одновременному воздействию света и кислорода, что приводит к протеканию фото-окислительной деструкции, устойчивость полимеров к которой значительно ниже, чем к фотодеструкции и окислительной деструкции.
Радиационная деструкция протекает под воздействием излучения высоких энергий. В результате воздействия на полимер радиоактивного излучения в нем могут разрываться любые связи. При этом образуются как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные радикалы. Образование радикалов при облучении возможно при любых температурах. Образовавшиеся в полимере при низких температурах радикалы могут сохраняться в нем продолжительное время (иногда месяцы) и при повышении температуры или введении мономера способны служить активными центрами для реакций деструкции или полимеризации.
Химическая деструкция протекает под воздействием различных химических агентов: кислорода, озона, воды, кислот, аминов, спиртов и т.д. Наиболее важными видами химической Деструкции являются окислительная и деструкция под воздействием протоносодержащих веществ (гидролиз, ацидолиз, аминолиз и т.д.).
Устойчивость полимера к окислительной деструкции определяется его строением (наличием или отсутствием легко-°кисляющихся групп и связей в макромолекулах). Карбоцепные
83
непредельные полимеры и, в частности, все каучуки на основе бутадиена и изопрена, менее устойчивы к действию окислителей, чем предельные (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полистирол). Введение в макромолекулы полимера атомов хлора, фтора или фосфора повышает его устойчивость к действию окислителей. Наибольшей устойчивостью обладает политетрафторэтилен (- CF2 - CF2 -)п. Гетероцепные полимеры также склонны к окислительной деструкции, особенно соединения, имеющие ацетальные связи, например, целлюлоза. Устойчивость полимеров к действию кислорода больше, чем к действию озона.
Наиболее интенсивно окислительная деструкция полимеров протекает на свету (фотоокислительная) и при нагревании (термоокислительная). Термоокислительная деструкция начинается при более низких температурах, чем термическая. Например, полипропилен в отсутствие кислорода начинает разлагаться при 280-300°С, а в атмосфере кислорода - при 120-130°С. В результате окисления образуются гидропероксиды, разлагающиеся с образованием свободных радикалов, ускоряющих процесс распада макромолекул. Иными словами термоокислительная деструкция является аутокаталитической. В процессе деструкции быстро уменьшается молекулярная масса полимера, увеличивается содержание в макромолекулах кислородсодержащих групп и образуются низкомолекулярные продукты (вода, альдегиды, кетоны, спирты). Получившиеся при распаде гидропероксидов радикалы способны не только усугублять деструкцию полимера, но иногда способствовать процессу присоединения молекул мономера или осколков макромолекулярной цепи, что используется для получения привитых сополимеров. Ускоряют процесс термооки слителыюй деструкции соли металлов переменной валентности, пероксиды и ги дропер оксиды, а замедляют его - антиоксиданты
Гидролиз полимеров протекает под воздействием воды, водных растворов кислот, солей, щелочей и сопровождается
84
присоединением молекул воды по месту разрыва связей. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей в макромолекулах полимера. Из гетероциклических соединений легче всего гидролизуются полиацетали, полиамиды. сложные и простые полиэфиры. Подвержены гидролизу элементоорганические и неорганические полимеры. В то же время карбсцепные полимеры, как правило, к нему устойчивы. Склонность к гидролизу определяется не только природой полимера, но и гидролизующего агента. Так, целлюлоза в отсутствие кислорода воздуха трудно гидролизуется щелочами и легко гидролизуется разбавленными кислотами. Наиболее сильными агентами для целлюлозы являются серная, хлористоводородная и фтористоводородная кислоты, омыляющие ее до глюкозы.
Деструкцию полимеров вызывают спирты (алкоголиз), фенолы (фенолиз), аммиак (аммонолиз), дикарбоновые кислоты (ацидолиз), амины (аминолиз) и т.д.
Большое внимание в настоящее время уделяется деструкции полимеров, протекающей под влиянием биологических факторов.. Подверженность воздействию микроорганизмов в значительной степени зависит от природы полимера. Наиболее легко разрушаются микроорганизмами нитраты целлюлозы, поливинилацетат, казеин; весьма устойчивы к ним политетрафторэтилен, полиэтилен, полистирол. Под воздействием ферментов полимеры вовлекаются в гидролитические и окислительно-восстановительные реакции, в результате которых образуются свободные радикалы, ускоряющие дальнейший распад макромолекул.
3.5.	Стабилизация полимеров
При хранении и переработке полимеров, а также при хранении и эксплуатации изделий на их основе могут протекать различного рода химические превращения, приводящие к существенному изменению их свойств [29-33].
85
Изменение свойств материала в процессе его хранения и эксплуатации называется старением. Старение, кроме деструкции, вызывают процессы эксудации, кристаллизации, растрескивания и т.д. Несмотря на разнообразие видов деструкции, происходящей при переработке, хранении и эксплуатации полимеров, основными из них являются механохимическая, термоокислительная и фотоокислительная.
В большинстве случаев реакции деструкции протекают по цепному механизму. Поэтому различные примеси в полимере, легко распадающиеся на свободные радикалы или ионы, либо способствующие образованию таких веществ, могут играть роль инициаторов процесса деструкции. Одним из способов стабилизации полимеров является тщательная очистка мономеров и самих полимеров от таких примесей. Другим способом является ограничение доступа к полимеру агентов, вызывающих его разложение (кислорода, воды, УФ-лучей).
Уменьшить деструкцию полимера в процессе переработки можно путем введения в него добавок (пластификаторов). Однако этот метод не всегда допустим, гак как приводит к ухудшению эксплуатационных свойств материала (теплостойкости, прочности, устойчивости к действию растворителей и агрессивных сред).
Основным способом предотвращения изменения свойств полимера в процессе переработки, хранения и эксплуатации является введение в него специальных веществ, называемых стабилизаторами или противостарителями (к противостарителям можно отнести и антимикробные добавки, препятствующие зарождению и размножению микроорганизмов в полимере, например, органические соединения олова, мышьяка и свинца, меркаптаны и т.д.). Как правило, стабилизаторы вводят в полимер в процессе или после синтеза. Они должны равномерно распределяться и хорошо совмещаться с полимером.
86
Для каждого полимера должны использоваться свои специфические стабилизаторы. Однако методы стабилизации распада полимера, протекающего по цепному механизму, для различных соединений являются общими и сводятся к подавлению цепных реакций, развивающихся в процессе термического и гермоокислительного распада, созданию условий, при которых образующееся вещество препятствует более глубокому разложению полимера, и условий, при которых распад протекает обратимо.
Вещества, ингибирующие термическую и термоокислительную деструкции, называют антиоксидантами. В качестве последних используют фенолы и амины (пирогаллол, гидрохинон, N-фенил-а-нафтиламин, N-фенил-р-нафтиламин), соединения фосфора, а такие смеси аминов и сульфидов или фенолов и меркаптанов, которые обычно вводят в количестве 0,05-0,2%.
Стабилизация светоокислительной деструкции осуществляется путем уменьшения проникновения УФ-лучей в полимер и введения ингибиторов, которые в данном случае называются свегостабилизаторами. Последние должны легко распадаться на радикалы, блокирующие образующиеся при облучении макрорадикалы, и предотвращать тем самым дальнейший процесс разложения.
Широко распространенным приемом светостабилизации полимеров является введение в них веществ, интенсивно поглощающих УФ-лучи, но не подвергающихся при этом фотолизу. Светостабилизаторы должны быстро превращать энергию падающего света в тепловую и не должны инициировать свободнорадикальные реакции разложения или окисления полимера.
Непрозрачные для УФ-лучей полимерные материалы создают введением в них пигментов, технического углерода (сажи) и наполнителей. Обычно ,цля этих целей используют мелкодисперсный технический углерод (~ 3%) и его смесь с тиосоединениями (~ 0,1%).
87
В качестве светостабилизаторов для различных полимеров используются производные бензофенона и 1,2,3-триазола, эфиры салициловой кислоты и т.д.
Для стабилизации полимеров также вводят антиозонаторы, антирады (ингибиторы радиационной деструкции) и т.д.
Поскольку в процессе переработки, хранения и эксплуатации полимерный материал подвергается различным воздействиям, необходимо в него вводить стабилизаторы против различных типов деструкции. В этом случае могут возникнуть нежелательные сочетания. Например, некоторые антиозонаторы ускоряют фотоокислительную деструкцию полимеров. Однако бывает и обратная картина - взаимное усиление действия, стабилизаторов (синергический эффект). Чем больше ингредиентов в системе, тем она менее технологична. Поэтому проводится поиск стабилизаторов комбинированного действия - веществ, подавляющих одновременно различные виды деструкции.
88
4. ТЕРМОПЛАСТЫ И РЕАКТОПЛАСТЫ
4.1.	Предельные полимерные углеводороды алифатического ряда (полиолефины)
К полиолефинам относятся полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, их сополимеры и высшие полиолефины. Они являются термопластичными полимерами. Удачное сочетание в полиолефинах высоких физико -механических и диэлектрических свойств, химической стойкости, низких газо- и влагопроницае-мости, легкости переработки в изделия всеми методами, используемыми для термопластов, а также относительно невысокая стоимость и доступность сырья позволили занять им первое место в мире по валовому выпуску среди других термопластичных полимеров [4, 8, 13, 17,22, 34, 35].
4.1.1.	Полиэтилен
Полиэтилен [ СН2 -СН2 -]п представляет собой термопластичный карбоцепной полимер алифатического ряда, получающийся путем полимеризации этилена. Имеет плотность 910-970 кг/м3 и температуру размягчения 110-130°С. Выпускается в виде гранул с насыпной плотностью 500-550 кг/м3 и в небольшом количестве в порошкообразном виде (р0 = 110-380 кг/м3).
Основные свойства полиэтилена в значительной степени определяются способом и режимами его получения. В зависимости от этого молекулярная масса колеблется от десятка тысяч до нескольких миллионов, а степень кристалличности при 20°С -от 50 до 90%.
Полиэтилен, полученный радикальной полимеризацией в присутствии кислорода и пероксидных инициаторов при температуре 200-300°С и давлении 100-350 МПа, называется полиэтиленом высокого давления (ПЭВД) или полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП). Имеет плотность 910-935 кг/м3 и темпера
89
туры, °C: плавления - 108-110, деструкции — 320. Механизм полимеризации обусловливает образование сравнительно большого числа ответвлении (15-25 на 1000 атомов углерода основной цепи) и как следствие невысокую степень кристалличности полимера (менее 60%).
Полиэтилен, полученный ионной полимеризацией в присутствии катализаторов Циглера при температуре 80°С и давлении 0,3-0,5 МПа, называется полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) или полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП). Имеет плотность 945-955 кг/м3 и температуру плавления 120-130°С. Малая разветвленность полимера (3-6 на 1000 атомов углерода основной цепи) обусловливает высокую степень его кристалличности (70-80%).
Полиэтилен, полученный полимеризацией в растворителе в присутствии оксидов кобальта, молибдена или ванадия при температуре 130-170°С и давлении 3,5-4,0 МПа, называется полиэтиленом среднего давления (ПЭСД). Имеет более высокие по сравнению с ПЭВД и ПЭНД плотность (960-970 кг/м3) и температуру плавления (128-130°С). Характеризуется линейным строением и малой разветвленностью (менее 3 на 1000 атомов углерода основной цепи). Большая упорядоченность надмолекулярной структуры делает его более прочным, жестким и теплостойким по сравнению с ПЭНД.
Кроме высокомолекулярного полиэтилена выпускаемся низкомолекулярный (побочный продукт при получении ПЭВД), который применяется в неотверждающихся герметиках. Он имеет молекулярную массу 1,5-2,5 тыс., плотность 860-880 кг/м3 и температуру плавления 70-90°С.
В зависимости от свойств и назначения промышленностью производятся различные марки полиэтилена, отличающиеся плотностью, индексом расплава, наличием или отсутствием стабилизаторов.
90
Степень кристалличности и плотность упаковки зависят от количества боковых ответвлений в макромолекулах и определяют основные свойства полиэтилена - поверхностную твердость, модуль упругости, растворимость, набухание, газо- и паропро-ницаемость. С повышением плотности увеличиваются разрушающее напряжение при растяжении и изгибе, модуль упругости и твердость, но уменьшаются эластичность и растворимость. Степень кристалличности с повышением температуры снижается. При температуре плавления (108-130°С) полиэтилен становится аморфным, а при охлаждении вновь кристаллизуется. Чем быстрее он охлаждается, тем меньше степень его кристалличности и плотность.
Свойства полиэтилена зависят также от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, которые оказывают существенное влияние на температуру хрупкости, устойчивость к растрескиванию, ударную вязкость, разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве и реологические свойства.
В тонких пленках полиэтилен обладает большой гибкостью и эластичностью, а в толстых листах приобретает жесткость.
В процессе охлаждения изделий из полиэтилена, изготовленных при повышенных температурах, наблюдается уменьшение их размеров (усадка). Чем выше температура переработки, тем больше величина усадки. Так, для изделий, изготовленных при температуре 70°С и охлажденных до 20°С, усадка составляет, %: линейная - 1,44, объемная - 4,32, а для изделий, изготовленных при 115°С, эти значения равны 5,1 и 15,3 соответственно.
Полиэтилен обладает хорошими диэлектрическими свойствами, высокой водо- и химической стойкостью, низкой проницаемостью паров воды и полярных жидкостей. При комнатной температуре в органических растворителях не растворяется, но в некоторых из них набухает. Устойчив к действию кислот и щелочей; нестоек к сильным окислителям. При повышенных
91
температурах хорошо растворяется во многих органических рас-творителях, особенно в алифати ческих и ароматических углеводородах, их галогенопроизводных, бензоле, толуоле, декалине, тетралине:, хлорбензоле, трихлорэтане. четыреххлористом углероде, парафинах и минеральных маслах. При охлаждении раствора выпадает в осадок в виде порошка.
Под воздействием кислорода воздуха, света и тепла физикомеханические свойства полиэтилена ухудшаются. Процесс носит аутокаталитический характер. Для замедления или предотвращения окисления в него в процессе получения и переработки вводят антиоксиданты -- П-фенил-а-нафтиламин (неозон А), Ы,К-дифенил-и-фенилендиамин (диафен ФФ), смеси этих соединений, ди-о-крезилол пропан и другие вещества в количестве 0,05-0,2%. В качестве светостабилизаторов широко используют хромат свинца, оксиды железа и цинка, технический углерод, замещенные бензофеноны. Наиболее эффективно совместное введение 0,1% тиосоединений и 3% технического углерода. Под воздействием радиоактивного излучения происходит отщепление водорода, сшивание макромолекул и увеличение теплостойкости.
Для улучшения физико-механических и технологических свойств полиэтилен совмещают с низко- и высокомолекулярными веществами. Он хорошо совмещается с парафинами, полипропиленом, полиизобутиленом, полистиролом, этилцеллюлозой, бутадиен-стирольными и гидрированными каучуками, бутилкаучуком, минеральными маслами.
Полиэтилен всех марок является физиологически безвредным и поэтому широко используется в качестве упаковочного материала (в виде пленок), в жилищном строительстве и медицине. HecMOTpjj на значительную величину соотношения водорода к углероду и высокую теплоту сгорания, в качестве компонента пиротехнических составов применения не нашел.
92
Основными причинами являются неполнота сгорания и невозможность применения в качестве технологической основы пиротехнических составов и твердых топлив.
Полиэтилен широко используется для получения новых, весьма ценных полимеров, которые образуются в результате химических превращений (хлорирования, сульфохлорирования., фосфохлорирования и т.д.).
При хлорировании полиэтилена получаются продукты с различными физико-химическими свойствами, которые могут использоваться в качестве компонентов пиротехнических составов.
При сульфохлорировании полиэтилена часть атомов водорода в его макромолекулах замещается на С1 и SO2CI. В зависимости от содержания этих групп можно получить твердые или эластичные продукты, хорошо растворяющиеся в кетонах и ароматических растворителях и одновременно обладающие повышенной устойчивостью к окислению.
При действии на раствор полиэтилена хлорида фосфора РС13 и кислорода образуется фосфохлорированный полиэтилен, содержащий ~ 16% фосфора, который при температуре ~ 155°С может вулканизоваться оксидом свинца. Вулканизат обладает достаточной эластичностью, термо-, кислороде- и озоностой-костью.
4.1.2.	Полипропилен
В промышленности полипропилен [—СН2~ СН—]п полу-
СН3 чается стереоспецифической полимеризацией пропилена на комплексных катализаторах Циглера-Натта и имеет линейную регулярную структуру макромолекул; теплота полимеризации составляет 58,7 кДж/моль (1395 кДж/кг), т.е. значительно меньше, чем у этилена. Выпускается полипропилен в виде порошка белого цвета и гранул с насыпной плотностью 400-500 кг/м3.
93
Наибольший интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80-200 тыс. и содержанием изотактической части 80-95%. 'Это термопластичный продукт со степенью кристалличности ~ 75%, плотностью 900-910 кг/м3 и температурой плавления 160-170°С.
Полипропилен отличается значительным разрушающим напряжением при растяжении, твердостью, жесткостью, высокой ударной вязкостью, теплостойкостью, малой газо- и паропро-ницаемостью (в 3-4 раза меньшей, чем у полиэтилена). Устойчив к действию кислот, щелочей, водных растворов солей, минеральных и растительных масел, пероксида водорода. Заметное влияние на него оказывгнот только галогены, хлорсульфоновая и дымящаяся азотная кислоты. В органических растворителях при комнатной температуре не растворяется, но частично в них набухает. При температуре выше 80°С растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах.
Вследствие наличия третичных углеродных атомов полипропилен чувствителен к дейс твию ионизирующих излучений и кислорода, особенно при повышенных температурах и солнечном свете. Поэтому при переработке его обязательно стабилизируют аминами и техническим углеродом (1-2%). Стабилизированный продукт не разлагается при нагревании на воздухе до 250-300°С и может храниться до 20 лет. Он меньше, чем полиэтилен, подвержен растрескиванию под действием агрессивных сред.
Полипропилен может перерабатываться всеми методами, используемыми для термопластов, свариваться и склеиваться. Его можно напылять на металл, покрывать им бумагу, ткань и картон. Он хорошо совмещается с натуральным и синтетическими каучуками (бутадиен-стирольными, этилен-пропиленовыми, уретановыми, кремнийорганическими и бутилкаучуком), полиэтиленом, полистиролом, поливинилхлоридом и другими
94
полимерами. В качестве компонента пиротехнических составов применения пока не нашел.
Полипропилен подвергают хлорированию, сульфохлорированию, фосфохлорированию и озонированию, в результате чего изменяются его свойства и расширяются области применения.
Хлорированный полипропилен представляет собой полимер аморфной структуры. С увеличением содержания хлора возрастают его растворимость, твердость и плотность. В то же время температура размягчения сначала снижается, а затем начинает повышаться. Отщепление хлора происходит при температуре 100-120°С. Хлорированный полипропилен, содержащий более 45% хлора, не имеет области высокоэластического состояния. Он сразу из стеклообразного переходит в вязкотекучее состояние. Такой полимер может найти применение в составах цветных огней.
4.1.3.	Сополимеры на основе этилена и пропилена
Этилен и пропилен сополимеризуются между собой и с другими мономерами с образованием сополимеров, обладающих лучшими свойствами по сравнению с гомополимерами. Наибольшее промышленное применение получили сополимеры этилена с винилацетатом и этилена с пропиленом.
Сополимеры этилена с винилацетатом получаются сополимеризацией исходных мономеров под высоким давлением в присутствии инициаторов по схеме
п СН2 = СН2 + ш CHf==CH --------*
I
ОСОСН3
[-GH2-CH2-]n- [™CH2-CH-]m
OCOCH3
95
Свойства сополимеров зависят от соотношения мономеров в макромолекуле. С повышением содержания винилацетата степень их кристалличности, разрушающее напряжение при растяжении, твердость и теплостойкость уменьшаются, а плотность, эластичность, прозрачность и адгезия увеличиваются. При содержании в сополимерах 5-15 моль.% винилацетата их свойства сходны со многими свойствами полиэтилена высокого давления, при 16-25 моль.% сополимеры каучукоподобны, а при 26-35 моль.% легко разлагаются, образуя мягкие, клейкие продукты. Техническое название сополимеров - «севилен». Он превосходит полиэтилен по прозрачности и эластичности при низких температурах. Полярный характер винилацетатной группы повышает его адгезию к различным материалам. Севилен устойчив к действию органических кислот и минеральных масел, нестоек к бензину. Используется для получения пленок, лаков, клеев.
Сополимеры этилена с пропиленом. Сополимеризацию этилена с пропиленом можно представить схемой
п СН2 = СН2 + m СН2=СН ——*
сн3
[-сн2-сн2-]п-[ -сн2-сн- ]т
СН3
Свойства сополимеров существенно зависят от количества находящегося в них пропилена. По мере увеличения его содержания наблюдается уменьшение степени кристалличности, повышение гибкости и эластичности сополимеров. При содержании пропилена более 20 моль.% сополимеры из кристаллического твердого продукта превращаются в аморфный мягкий. При соотношении между обоими ингредиентами в исходной смеси 1:1 (или при очень небольшом избытке пропилена.) образуются
96
аморфные каучукоподобные продукты, которые по своим свойствам не уступают натуральному каучуку.
Свойства сополимеров этилена с пропиленом зависят также от молекулярной массы и степени кристалличности, которая при температуре 20°С в зависимости от содержания пропилена находится в пределах 58-75%. Плотность их составляет 930-945 кг/м3. По химической стойкости сополимеры занимают промежуточное положение между полиэтиленом низкого и высокого давления, но в отличие от них имею! значительно большую устойчивость к растрескиванию в агрессивных средах.
4.1.4.	Высшие полиолефины
В присутствии стереоспецифических катализаторов высшие а-олефины полимеризуются с образованием кристаллических полимеров стереорегулярного строения и более высокой, чем у полиэтилена и полипропилена, температурой плавления. Плотность их составляет 850-1100 кг/м3. Формула звена и температура плавления некоторых высших полиолефинов приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Формула звена и температура плавления некоторых высших полиолефинов
Наименование полиолефина	Формула звена	t Сс
Полибутен-1	-СНу-СН-1 С2Н5	124-128
Поли-З-метилбутен-1	-CHf-CH- С3Н7	300
97
Окончание табл. 1
Наименование полиолефина	Формула звена	t °C *11Л>
Поли-4-метил пентен-1	-сносней, сн-сн сн3	235
Поли-3,3-диметилбутен-1	-снгсн-С4Н9	300
Пол и-4-метилгексен-1	-сн-сн- С5НП	188
Поли-4,4-диметилпентен-1	-СНз-СН- С5Н„	320
Полициклогексадиен	^сн2 -CHf-CH сн-\ / СН2-СН2	90-100
Полициклогепта диен	/с\2 -CHf-CH сн-1	1 сн2 сн2 сн2	210-230
98
Благодаря своим ценным техническим свойствам (высокой теплостойкости, низкой плотности, хорошим механическим показателям и т.д.), полимеры высших а-олефинов могут найти применение в различных областях народного хозяйства. Промышленностью освоен выпуск только поли-3-метилбутена-1 (используется для изготовления синтетических волокон) и поли-4-метилпентена-1. Последний представляет собой жесткий, прозрачный полимер с высокой теплостойкостью и низкой плотностью Он обладает химической стойкостью к некоторым органическим растворителям, маслам, водным растворам кислот и щелочей; нестоек к окисляющим средам. Поли-4-метилпентен-1 марки 201-02 выпускается в виде порошка, остальные - в виде гранул.
4,1.5,	Полиизобутилен
Основным сырьем для производства полиизобутилена СН3
[—С—СН2 |п является изобутилен, который получается из газов
СН3
крекинга нефти и нефтепродуктов, а также из некоторых природных газов.
Несимметричность строения изобутилена СНу-С—СН2
СН3 обеспечивает легкость его полимеризации в присутствии галогенидов металлов. Скорость реакции регулируют введением разбавителя и сокатализатора. Сокатализаторами процесса ионной полимеризации изобутилена могут быть вода, спирт и кислота. Для лучшего отвода тепла полимеризацию проводят в среде растворителя при температуре -60-М00°С. Ингибиторами ионной полимеризации изобутилена являются сера, сероводород, меркаптаны, безводные галогеноводороды (хлориды и фторида).
99
Полимеризацией изобутилена на нерастворимых комплексных катализаторах получают изотактические полимеры. Чем ниже температура полимеризации, тем выше их молекулярная масса. Для разрушения оставшегося в полимере катализатора и предохранения от деполимеризации в него вводят раствор трет-бутилфенилсульфида.
Полиизобутилен выпускается восьми марок: П-200, П-155, П-118, П-85, П-50, П-30, П-20, П-5 (цифра показывает молекулярную массу в тысячах). Техн ическими условиями оговариваются молекулярная масса, зольность, содержание механических примесей.
Свойства полиизобутилена в значительной степени зависят от молекулярной массы. Если молекулярная масса менее 50 тыс., то он представляет собой маслянистую жидкость. С увеличением молекулярной массы повышаются разрушающее напряжение при растяжении, обратимая деформация, твердость и температура текучести. Вследствие этого увеличивается интервал высокоэластического состояния, определяемый как разность температур текучести и стеклования.
Полиизобутилен со средней молекулярной массой (50-200 тыс.) значительно превосходит полиэтилен и полипропилен по эластичности и морозостойкости, что объясняется наличием двух метильных групп, препятствующих сближению макромолекул и взаимодействию между ними.
Высокомолекулярный полиизобутилен по комплексу физико-механических свойств относится к каучукам, однако он не способен к вулканизации. Полиизобутилен с молекулярной массой 200 тыс. имеет плотность 910-930 кг/м3, разрушающее напряжение при растяжении 58,86 МПа, относительное удлинение при разрыве 1000-2000%, водопоглощение 0,05% и температуры, °C: стеклования - -74, хрупкости —50---60.
В нерастянутом состоянии полиизобутилен имеет аморфную структуру. При растяжении легко кристаллизуется, но кри
100
сталлическая фаза, плавящаяся при 50-70°С, сохраняется лишь в растянутом состоянии.
При обычной температуре полиизобутилен растворяется в сероуглероде, алифатических, ароматических, алициклических и галогенопроизводных углеводородах; в спиртах и ацетоне только набухает.
Полиизобутилен более устойчив к действию окислительных сред, чем полипропилен. При температуре ~ 20°С он длительное время выдерживает действие кислорода, озона, щелочей, азотной кислоты, пероксида водорода. Концентрированная серная и азотная кислоты разрушают его при температуре выше 80°С. При 110-130°С влияние кислорода на него становится значительным. Ультрафиолетовое облучение ускоряет деструкцию полимера, которая сопровождается понижением молекулярной массы, появлением липкости. Под влиянием радиоактивного излучения он разрушается с образованием жидкого продукта и выделением метана.
Полиизобутилен характеризуется малой газо- и влагопро-ницаемостью, высокими диэлектрическими свойствами, устойчивостью к термоокислению. Высокомолекулярный полиизобутилен при нагревании до 100°С и выше становится пластичным, при температуре 180-200°С легко формуется, а при 350-400°С разлагается с образованием маслянистых и газообразных продуктов. Разложение ускоряется г [а свету, в окислительной среде и при облучении. Низкие прочностные свойства, высокая пластичность и хладотекучесть полиизобутилена ограничивают его применение. Хладотекучесть устраняют введением наполнителей, в частности, технического углерода, диоксидов титана и кремния, оксида железа.
Полиизобутилен хорошо совмещается с полиэтиленом, полипропиленом, поливинилхлоридом, фенолоформальдегидной смолой, натуральным и многими синтетическими каучуками при всех соотношениях. Применяется как пластификатор полиоле
101
финов, загуститель масел и жидких огнесмесей. Используется в композициях пластичных взрывчатых материалов, в качестве антиадгезионных покрытий и для изготовления герметиков.
Важное значение имеют сополимеры изобутилена с бутадиеном и изопреном. Они содержат непредельные связи и поэтому способны вулканизоваться. Для получения мягких резин достаточно ввести в макромолекулы полиизобутилена 1-5% диенового мономера. Такие сополимеры называются бутилкаучуком.
4.1.6.	Техника безопасности при работе с полиолефинами
В процессе транспортировки и переработки полиолефинов (особенно порошкообразных) необходимо учитывать два обстоятельства: возможность образования взрывоопасных концентраций порошкообразных полиолефинов или продуктов их разложения в воздушной среде и возможность воспламенения и взрыва таких смесей от искры накапливающегося статического электричества. При вальцевании и прессовании композиций на основе полиолефинов на поверхности изделий образуются статические заряды, которые вызывают неприятные ощущения и могут быть причиной загорания.
При работе с полиолефинами необходимо соблюдать следующие меры предосторожности:
-	транспортировку порошкообразных полиолефинов по трубам производить в атмосфере азота;
-	при переработке полиолефинов исключить образование и скопление пыли и тем более продуктов их разложения;
-	технологический процесс проводить на электрооборудовании, выполненном во взрывобезопасном исполнении;
-	все трубопроводы и оборудование заземлить.
В остальном нужно соблюдать общие правила техники безопасности для работы в соответствующей отрасли.
102
Для защиты окружающей среды все вентиляционные выбросы из промышленных помещений должны подвергаться очистке на специальных установках.
Взрывоопасные концентрации мономеров, об.%: этилена -3,0-32,0; пропилена - 2,2-10,3. Оба мономера обладают наркотическим действием. Предельно допустимая концентрация, г/м3: этилена - 0,05; пропилена - 0,5; полипропилена - 12,6.
4.2.	Полистирол и сополимеры на основе стирола
Полистирол [—CHf СН--]п обычно получается радикаль-
ной полимеризацией стирола. Промышленный выпуск полимера начался в 1931 году. В настоящее время выпускается в виде высокодисперсного порошка и гранул.
Существуют периодические и непрерывные способы полимеризации стерола. Полимеризация осуществляется в блоке (с инициаторами и без них), растворе, эмульсионным и суспензионным способами. Выход целевого продукта может достигать 99%. Наличие остаточного растворителя и мономера в полистироле приводит к растрескиванию полимера, поэтому последний тщательно очищается от примесей.
Полистирол является термопластичным полимером, который легко перерабатывается всеми используемыми для термопластов методами. При температуре выше 70°С хорошо растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах, сероуглероде, пиридине; значительно набухает в бензине и керосине. Пластифицируется трикрезилфос-фатом, диоктил фталатом, дибутилфталатом, дибутилсебацина-том, сульфоксидами, олигоэфиракрилатами МГФ-9 и ТГМ-3, борорганическими соединениями Д-16 и Д-49 и т.д. Смеси поли
103
стирол 4- пластификатор могуч быть использованы в качестве технологической основы при р>азработке термопластичных пиротехнических составов.
Полистирол относительно устойчив на воздухе к действию у-лучей. Однако при больших дозах облучения происходит его сшивание. При нагревании выше 180°С он разлагается с образованием стирола и других низкомолекулярных соединений. При повышенных температурах, благодаря наличию третичного атома углерода, подвергается термоокислительной деструкции, что приводит к изменению цвета и физико-механических свойств полимера. Фенильные группы в полистироле могут вступать во взаимодействие с рядом химически активных веществ и подвергаться гидрогенизации. Это позволяет получать хлорированный, сульфохлорированный и нитрованный полистирол.
Механические свойства полимера зависят от молекулярной массы, способа получения, температуры и т.д. Низкомолекулярный полистирол очень хрупок и имеет незначительное разрушающее напряжение при растяжении. По мере увеличения молекулярной массы уменьшается 'хрупкость, повышаются температура размягчения и прочностные свойства.
Полистирол хорошо совмещается со многими каучуками, смолами, полив инилхлоридом и порошкообразными компонентами пиротехнических составов.
Выпускается полистирол общего назначения и вспенивающийся. Марки полистирола обозначаются буквами ПС, после которых ставятся буквы и цифры, расшифровывающие способ получения, специальное назначение и т.д. Например, ПС-М - массовый, ПС-С - суспензионный, ПС-Э - эмульсионный, ПС-В -вспенивающийся, ПС-СП - суспензионный, пластифицированный, ПС-ВС - вспенивающийся, самозатухающий (в него введены галоген- или фосфорсодержащие соединения) и т.д.
Основные свойства некоторых марок полистирола приведены в табл. 2.
104
Таблица 2 - Свойства полистирола и сополимеров на основе стирола
£ хо С О4'	о © о <о сп гп гп' сп iiti in in «п^ 1П Т“~1	© т ш см ш © <п см ем —	. о © . 1 см см" 1	f
МПа j	О' О'. О' О' ’Г t 'Т Т СМ ГМ см СМ О' О' О' О' СП СП СИ СП	17,6-24,5 20,6-24,5 19,5	“ <4 ~ ® • 04 © 40 сп чг см 04	I
gO о	© © © © 40 40 40 40 till	© © о 777	© о © © in 40 40	09-
р,	1 кг/м3	о © о о СО X со оо © © © © 1111 © © © © 4П in *П Ш © о © © г—Ч г—Ч ♦““< т—««	© © о С" 40 Г" О О О	1040 1140 1120-1140 1060-1070	20-30 (кажущаяся)
Условное обозначение |	пс-с ПС-Э-1, ПС-Э-2 ПС-М, ПС-М-0 Д-4Э, Д-5Э	УПМ УПС УПК-0303	САН МС МСН-1 САМ-Э	пев, псв-с, псв-л
Наименование полимера	,	ПС общего назначения: суспензионный эмульсионный блочный антистатический 		ПС ударопрочный: блочный суспензионный компаундированный			Сополимер стирола с: акрилонитрилом метилметакрилатом метилметакрилатом и акрилонитрилом ; а-метилстиролом	ПС вспенивающийся
105
Эмульсионный полистирол выпускается марки А (для технических изделий и народного потребления) и марки Б (для получения пенопластов).
Вспенивающийся полистирол получается суспензионной полимеризацией стирола в присутствии порообразователей (изопентана., бутана).
Перед употреблением полимер рекомендуется подсушить до влажности не более ОД % (при 70-75°С слой толщиной 2-3 см высыхает за 2-3 ч).
Полистирол широко применяется в различных областях народного хозяйства Этому способствует легкость и простота процесса полимеризации и переработки в изделия, низкая стоимость, высокие диэлектрические свойства, водо- и химическая стойкость, хорошая совместимость с наполнителями и пластификаторами.
Вместе с тем полистирол общего назначения имеет ряд недостатков повышенную хрупкость, хладотекучесть при положительных температурах, невысокие прочностные свойства (при 20°С Еотн = 1,5-3,0%). Он нестоек к действию углеводородов, растрескивается при эксплуатации, особенно при нагрузках.
С целью уменьшения хрупкости, повышения температуры размягчения, устойчивости к рас трески ванию и действию углеводородов полистирол модифицируют подбором условий полимеризации, введением пластификаторов и наполнителей, сополимеризацией с другими мономерами, олигомерами или полимерами. Например, при использовании катализаторов Натта получают изотактический полистирол, отличающийся высокими степенью кристалличности, плотностью (1080 кг/м3), температурой плавления (230°С) и физико-механическими свойствами.
Стирол легко сополимеризуется с метилметакрилатом, ви-нилпиридином, изопреном, изобутиленом, бутадиеном, диви-нилбензолом и другими мономерами. В процессе сополимеризации в зависимости от природы сомономера, соотношения между стиролом и сомономером, а также условий проведения процесса
106
можно получать каучуки, эластичные ударопрочные термопласты или хрупкие, неплавкие и нерастворимые продукты.
Ударопрочный полистирол представляет собой продукт сополимеризации стирола с бутадиеновым или бутадиен-стирольным каучуком, что обеспечивает ему высокую ударную вязкость и способность выдерживать значительные ударные нагрузки без разрушения. Он выпускается блочным (УПМ) и блочно-суспензионным (УПС) методами. Кроме того, выпускается ударопрочный полистирол марки УПК-0303 методом компаундирования (механохимическим).
Ударопрочный полистирол растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах; устойчив к действию растворов солей. Минеральные и растительные масла оказывают на него слабое влияние. При взаимодействии с бензином, керосином, кетонами, высшими спиртами и эфирными маслами его физикомеханические свойства ухудшаются. Сильное влияние на него оказывают окислители.
Как все термопласты полистирол перерабатывается методами экструзии, литья под давлением и т.д. Для склеивания изделий из ударопрочного полистирола можно применять его 5%-ный раствор в бензине, толуоле, дихлорэтане.
Особое место среди полимерных материалов на основе стирола отводится акрилонитрилбутадиенстирольным (АБС) пластикам. Они получаются привитой сополимеризацией стирола, акрилонитрила и бутадиенового или бутадиен-стирольного каучука. Процесс привитой сополимеризации мономеров с каучуком осуществляется эмульсионным способом в присутствии пероксидных инициаторов. Одновременно протекает сополимеризация стирола с акрилонитрилом. В конечном продукте содержится, %: стирола - 65, акрилонитрила - 20 и каучука - 15. Материал представляет собой композицию из жесткой матрицы статистического сополимера стирола с акрилонитрилом и эла-
107
спичных частиц каучука с тонким слоем привитого сополимера. Он объединяет в себе положительные свойства сополимера стирола с акрилонитрилом (САН) и ударопрочного полистирола.
АБС-пластики характеризуются исключительно высокой ударной вязкостью при низких и высоких температурах, повышенными жесткостью и теплостойкостью, устойчивостью к действию щелочей, морской воды, смазочных масел, бензина и т.д. Имеют плотность 1030-1050 кг/м3. Содержание азота в них соответствует 4,7-5,3%. Перед переработкой они подсушиваются до остаточной влажности не более 0,03%.
В обычных условиях АБС-пластики нетоксичны, взрывобезопасны, горючи. Имеют температуру воспламенения ~ 290°С. Отличаются хорошими диэлектрическими свойствами, незначительным влагопоглощением (0,20-0,27% за 24 ч), невысоким температурным коэффициентом линейного расширения и небольшой усадкой при литье под давлением (0,4-0,8%).
При температуре переработки (грануляции, литье под давлением) выше 270°С возможно образование продуктов разложения АБС-пластиков, в том числе стирола, а-метилстирола и акрилонитрила, которые довольно токсичны.
АБС-пластики получаются также путем сокоагуляции двух латексов, например, латекса привитого сополимера акрилонитрила, стирола и бутадиенового каучука с латексом бутадиен-нитрильного каучука СКН-18МП. Таким способом получается пластик АБС-2501 К (СНК-МБ), который имеет условную формулу на 1 кг С71373Н78,767^47,523, удельную теплоту образования 1948 кДж/кг, температуру воспламенения 285-372°С и нижний предел взрываемости пыли в смеси с воздухом 15-40 г/м3. Пластик СНК-МБ является термопластичным материалом, обладающим достаточной прочностью при пониженных температурах, химической стойкостью, высоким относительным удлинением при разрыве и низким модулем упругости при изгибе.
108
Он хорошо совмещается с поливинилхлоридом, являясь его внутренним пластификатором.
Промышленностью выпускается ряд других сополимеров стирола, каждый из которых имеет свои преимущества. Например, сополимеры стирола с а-метилстиролом (САМ-Э) отличаются повышенной теплостойкостью; стирола с 5-30% акрилонитрила (САН) - повышенными теплостойкостью, разрушающим напряжением при растяжении и сопротивлением к растрескиванию в агрессивных средах; стирола с метилметакрилатом (МС) - пониженной хладотекучестью.
Выпускаются также тройной сополимер стирола, метилметакрилата и акрилонитрила марок МСН-1, МСН-2, МСН-3, МСН-0, МСН-ОА и привитые сополимеры стирола, метакриловой кислоты и бутадиенового каучука (марки МСП и МСП-М).
Сополимеры растворяются в ароматических и хлорированных углеводородах; устойчивы к действию многих агрессивных сред, щелочей, трансформаторного масла, глицерина, бензина, керосина, четыреххлористого углерода. Сополимеры МСН характеризуются атмосферостойкостью и низкой влагопоглощае-мостью.
Из всех полимеров и сополимеров стирола в химии и технологии гетерогенных горючих систем используются эмульсионный и ударопрочный полистирол, пластик СНК-МБ, термо-эластопласт ДСТ-30 и каучуки типа СКС. Полистирол и пластик НК-МБ применяются в основном в сочетании с пластификаторами, т.е. в виде пластизольной основы. Оба продукта пластифицируются дибутилсебацинатом, дибутилфталатом, диок-гилфталатом, трибутилфосфатом, сульфоксидами, растворителем ЛТИ, МГФ-9, ТГМ-3, Д-16, Д-49 и их смесями. Составы на пластизольной основе могут перерабатываться методами глухого и проходного прессования. Для переработки методом проходного прессования необходимо содержание в пиротехническом составе 10-23% смеси порошкообразный полимер + пластификатор.
109
На основе полистирола и его сополимеров разработаны эффективные составы цветных огней, аэрозолеобразующие и для воздействия на переохлажденные облака и туманы.
При работе со стиролом, полимерами и сополимерами на его основе должны соблюдаться определенные меры предосторожности. Пары стирола могут образовываться в результате деструкции полимера. Они вызывают раздражение слизистой оболочки глаз, носа, гортани и приводят к желудочно-кишечным заболеваниям. Предельно допустимая концентрация стирола составляет 5 мг/м3. Пределы взрываемости паров стирола с воздухом находятся в диапазоне 1,05-7,50 об.%.
Помещения, в котором проводятся работы со стиролом, должны иметь приточно-вытяжную вентиляцию, а над используемым оборудованием должны находиться специальные отсосы.
4.3.	Полимеры на основе производных акриловой и метакриловой кислот
(полиакрилаты и полиметакрилаты)
Акриловая СНрСН и метакриловая CHj=C—СН3
СООН	СООН
кислоты легко полимеризуются и вступают в реакцию сополимеризации с другими мономерами, олигомерами и полимерами. Полимеры акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислот промышленного применения пока не нашли. Эти кислоты используются, главным образом, для сополимеризации с другими виниловыми и диеновыми мономерами, в результате чего получаются сополимеры, способные взаимодействовать с полифункциональ-ными соединениями (спиртами, эпоксидными соединениями, поливалентными металлами и т.д.) с образованием пространственных полимеров. Особенно широко они применяются для получения низкомолекулярных (жидких) и высокомолекулярных каучуков.
ПО
Большое значение имеют полимеры и сополимеры на основе производных акриловых кислот - эфиров, нитрилов и амидов. Среди полимеров следует отметать полиметилакрилат, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, полиакрилонитрил, полиакриламид, а среди сополимеров - бутилакрилагные и бута-диен-нитрильные каучуки, порошкообразные продукты: СНХ-60, БМК-5, НАКМА, ВИТАН-2М.
Полиакрилаты получаются, как правило, методом радикальной полимеризации в присутствии перюксидных катализаторов. Полимеризация осуществляется в блоке, эмульсионным и суспензионным способами.
4.3.1.	Общие свойства полимеров и сополимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот
Полимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот представляют собой прозрачные, бес цветные продукты. В зависимости от строения и молекулярной массы они могут быть твердыми, эластичными, мягкими или липкими. Все полиакрилаты аморфны и не кристаллизуются даже при растяжении.
Полиакрилаты растворяются в эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах; не растворяются в алифатических углеводородах и низших спиртах. Совмещаются с дибутилфталатом, дибутилсебацинатом, три крезилфосфатом, растворит елем ЛТП, сульфоксидами, нитратами целлюлозы, этилцеллюлозой, фенолоформальдегидными смолами, поливинилацетатом, сополимерами винилхлорида с винилацетатом, хлорированными дифенилами и каучуками и т.д.
При обычной температуре они устойчивы к действию разбавленных кислот и щелочей, воды, спиртов, жиров, растительных и минеральных масел. При температуре ~ 250°С начинается быстрая деструкция полимеров с преимущественным образованием исходных мономеров. Деструкция наблюдается и при их переработке (вальцевании, экструзии).
111
Температуры стеклования, хрупкости и разложения в значительной степени зависят от длины алкильной группы и структуры полимеров, но они у полиалкилметакрилатов всегда выше, чем у полиалкилакрилатов.
Полиакрилаты обладают хорошими оптическими свойствами и высокой атмосферостойкостью. Механические свойства их в значительной степени зависят от природы радикала в слож-ноэфирной группе: с увеличением его длины уменьшаются плотность, температура размягчения, твердость и прочность полимера. Они также зависят от содержания примесей мономера и растворителя, природы и количества пластификатора.
Полиакрилаты под воздействием электрического разряда выделяют продукты, гасящие дугу; при облучении лучами высоких энергий наблюдается их деструкция и сшивание.
Из всех полимеров данной группы наибольшее применение находит полиметилметакрилат. Он используется в виде листового материала (оргстекла), в композициях для прессования и литья под давлением, самоотверждающихся пластических масс, заливочных компаундов и т.д. Самоотверждающиеся пластические массы готовятся на основе эмульсионного полиметилметакрилата со стиролом или метилакрилатом. Они выпускаются под названием ACT (акрилат самоотверждающийся термостойкий), стиракрилат, АРК-7 и т.д. Обычно 55-60% порошка полиметилметакрилата перемешивается с 35-40% мономера и инициатором, предварительно растворенным в мономере. В некоторых случаях добавляется незначительное количество ингибитора, например, гидрохинона (~ 0,005%) или три-н-гексиламина (~ 1%). Для отверждения без нагревания используется смесь пероксид бензоила + диметиланилин.
Недостатками полиметилметакрилата являются склонность к появлению трещин, недостаточная поверхностная твердость, низкая теплостойкость и малая текучесть в размягченном состоянии. Они ликвидируются путем введения пластификаторов,
112
ориентации макромолекул в двух взаимно перпендикулярных направлениях, а также сополимеризации метилметакрилата с небольшим количеством стирола (МС), метилакрилата, бутилак-рилата, акрилонитрила либо сополимеризации метилметакрилата, стирола и акрилонитрила (МСН). Двойные сополимеры МС обладают высокой прозрачностью и способностью окрашиваться. Они хорошо пластифицируются дибутилфталатом. Тройной сополимер МСН обладает хорошей светостойкостью; устойчив к действию бензина и смазочных масел. Повышение теплостойкости полиметилметакрилата достигается сополимеризацией метилметакрилата с четырехфункциональными соединениями -эфирами метакриловой кислоты и гликолей, аллил- и винил-метакрнлатом, метакриловым ангидридом и другими, вводимыми в количестве 5-10% от массы метилметакрилата. Часто для этой цели используются этилен-, диэтилен- и триэтиленгликоль. Образующиеся сшитые продукты применяются для остекления самолетов (они более термостойки и устойчивы к старению).
4.3.2.	Свойства основных полиметакрилатов
СН3
Полиметилметакрилат [—СНрС~ ]п получается в
СООСН3
основном полимеризацией метилметакрилата в блоке, реже -в растворе, суспензионным и эмульсионным способами. В качестве инициаторов используют пероксиды бензоила и водорода, динитрил 2-азо-бмс-изомасляной кислоты, персульфат аммония и т.д.
Промышленностью выпускается ряд марок чистого (ЛПТ, •ПСОМ, Л-1) и модифицированного (ЛСОМ-4Б, дакрил-4Б, дак-рил-2М) полиметилметакрилата
113
Полиметилметакрилат литьевой ЛПТ выпускается в виде порошка, и гранул. Имеет плотность 1180-1200 кг/м3, разрушающее напряжение при растяжении 40 МПа, ударную вязкость 15 кДж/м2, температурный коэффициент линейного расширения 9-10"5 град"1 и теплопроводность 0,279 Вт/(мК). При термическом разложении выход мономера достигает 80%.
Полиметилметакрилат суспензионный для литья и экструзии имеет плотность 1190 кг/м , разрушающее напряжение при растяжении 66 МПа, относительное удлинение при разрыве 3,5% и ударную вязкость 18 кДж/м2. Перед переработкой порошки следует сушить при температуре 80-90°С в течение 5-6 ч.
Полиметилметакрилат специального назначения Л-1 представляет собой мелкозернистое; порошкообразное вещество, получающееся суспензионной полимеризацией метилметакрилата с добавкой пластификатора. Перерабатывается в изделия методами горячего и холодного прессования порошка, предварительно набухшего в метилметакрилате. Лаки на его основе используются для нанесения покрытий по коже, дереву, металлу, бумаге, ткани и т.д.
Выпускаются и другие марки гюлиметилметакрилата, например, марка БРС-1.
Полиметилметакрилат представляет собой порошкообразное вещество, способное образовывать пластизоли. Порошкообразный полимер с высокой молекулярной массой (4-6 млн.) пластифицируется тетранитрометаном, изопропилдекабораном, перфторамилакрилатом, динитробензслом, диметилформамидом, растворителем ЛТИ, сульфоксидами, смесью сульфоксид + растворитель ЛТИ и т.д. Соотношение между полимером и пластификатором в зависимости от назначения композиции может изменяться в широких пределах и достигать значений 1:5.
В пиротехнической промьппленности полиметилметакрилат используется для загущения огнесмесей, в составах для воздействия на переохлажденные облака и туманы и т.д.
114
Дакрил-2М - сополимер метилметакрилата СН2=С
соосн3
с 2% метилакрилата СН^-СН . Отличается высокой про-
СООСН3
зрачностью, устойчивостью к повышенным и пониженным температурам. Имеет плотность 1190 кг/м3, разрушающее напряжение при растяжении 65-70 МПа, относительное удлинение при разрыве 3,5%, ударную вязкостз 18 кДж/м2 и температурный коэффициент линейного расширения 810"5 град'1. Остаток после просева на сите с сеткой (ГОСТ 3826):
номер сетки:
6,0
2,0
0,7
остаток на сите, %: отсутствует не менее 50 не менее 98
Продукт ЛСОМ-4Б - сополимер метилметакрилата с 4% бутилакрилата СН =:СН . Получается суспензионным I соос4н9
способом в виде гранул размером 4x6 мм. Имеет плотность 1190 кг/м3, разрушающее напряжение при растяжении 65 МПа, относительное удлинение при разрыве 3,5% и ударную вязкость 18 кДж/м2.
СН3
Полибутилметакрилат [—СНу-С~ |п получается I
СООС4Н9
суспензионной полимеризацией бутилметакрилата. Выпускается в виде порошка и кусочков размером до 30 мм. Имеет плот
115
ность 1070 кг/м3, удельную вязкость 0,1%-ного раствора в хлороформе 1,06-1,12 и содержание, %, не более: остаточного мономера - 1,3; влаги - 0,7. Перерабатывается обычно из раствора в органических растворителях (толуоле, ацетоне, этилацетате и т.д.). Выпускается две марки полибутилметакрилата (ПБМА-НВ и ПБМА-ВВ) со сферической формой частиц и содержанием, %, не более: мономера - 1,0; влаги - 0,2. Полимер полностью растворяется в толуоле; пластифицируется сульфоксидами, растворителем ЛТИ, нитропропаном.
Продукт БМК-5 - сополимер бутилметакрилата с метакриловой кислотой. Получается суспензионным и эмульсионным способами в виде порошкообразного вещества белого цвета. Плотность БМК-5 составляет, кг/м3: эмульсионного - 1037, суспензионного - 1055. Температура стеклования находится в пре-делах 40-50°С.
По техническим требованиям продукт БМК-5 должен содержать, %: метакриловой кислоты в сополимере - 3.9-4,7; влаги - не более 2,5 в суспензионном продукте и 3,0 - в эмульсионном. Свободный мономер в эмульсионном продукте должен отсутствовать, а в суспензионном его содержание не должно превышать 0,6%. Реакция водной выдержки должна быть нейтральной.
БМК-5 отличается хорошей адгезией к металлам и высокой светостойкостью. Полностью растворяется в растворителе 648 (содержание ингредиентов, %: бутилацетат - 50, толуол - 20, спирт бутиловый - 20, спирт этиловый - 10). Удельная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в ацетоне составляет 0,16-0,25. Применяется для изготовления лаков и клеев.
БМК-5 хорошо пластифицируется сульфоксидами, сульфидами, растворителем ЛТИ, продуктами ФК, Д-49 и другими, превращаясь в резиноподобную массу, позволяющую вводить значительное количество наполнителя (до 90%) и при этом способную к переработке методом проходного прессования с образо
116
ванием шнура, выдерживающего многократный изгиб. Смеси БМК-5 + пластификатор могут использоваться в качестве технологической основы различных типов пиротехнических составов.
ВИТАН-2М - сополимер метилметакрилата с 10,7% метакриловой кислоты. Представляет собой порошкообразное вещество белого цвета с размером частиц 2-30 мкм и плотностью 993 кг/м3. Пластифицируется нитрофторсодержащими пластификаторами, сульфоксидами, маслом-8, продуктами ФК, Д-16, Д-49 и т.д. В сочетании с пластификаторами используется в твердых ракетных топливах и может использоваться в пиротехнических составах.
НАКМА (НАМА) - сополимер акрилонитрила CHj=CH с
CN 26,4% метилакрилата. Представляет собой порошкообразное вещество белого цвета с размером частиц 2-20 мкм и плотностью 1127 кг/м3. Пластифицируется нитросоединениями. Совмещается с диоктилфталатом, сульфоксидами и растворителем ЛТИ. В сочетании с пластификаторами используется в твердых ракетных топливах и представляет интерес в качестве технологической основы пиротехнических составов.
Компаунд МБК-1 - сополимер бутилметакрилата с олигоэфир акрилатом ТГМ-3. Имеет плотность 1600 кг/м3, разрушающее напряжение при растяжении 7-8 МПа, ударную вязкость 14-20 кДж/м2, температурный коэффициент линейного расширения 12-10"5 град'1, теплопроводность 0,32 Вт/(м-К) и диапазон эксплуатации от -60 до +105°С. Обладает высокой пропитывающей способностью, а в отвержденном состоянии - повышенными влагостойкостью, устойчивостью к растрескиванию и электроизоляционными свойствами. При холодном отверждении усадка не наблюдается; при горячем отверждении (70-120°С в течение 10-12 ч) она составляет 5-7%. Компаунд в жидком состоянии (до отверждения) может разрушать резины, лакоткани и другие материалы.
117
4.4.	Полиакриламид, полиакрилонитрил и сополимеры на основе акрилонитрила
Полиакриламид [ -СН^-СН— ]п получается радикальной
conh2
полимеризацией акриламида* в водном растворе или водноспиртовой среде в присутствии окислительно-восстановительной системы с последующим осаждением и очисткой образующегося продукта. Реакция полимеризации идет с выделением тепла (81,7 кДж/моль акриламида).
Полиакриламид представляет собой порошкообразное вещество белого цвета. Хорошо растворяется в воде; плохо растворяется (~ 1%) в этиленгликоле, глицерине, ледяной уксусной и молочной кислотах; не растворяется в ацетоне, гексане, метиловом и этиловом спиртах. Набухает в пропиленгликоле, морфолине и пропионовой кислоте. Совмещается со многими растворимыми в воде природными и синтетическими полимерами; смешивается с поверхностно-активными веществами. При нагревании выше 100еС постепенно разлагается с уменьшением содержания азота в полимере. Широко используется для стабилизации латексов и увеличения адгезии клея на основе крахмала и казеина.
При работе с полиакриламидом могут наблюдаться сосудистые и эндокринные расстройства, что отчасти объясняется использованием в качестве растворителя диметилформамида. Вентиляционные выбросы и сточные воды необходимо подвергать дегазации и очистке.
Акриламид - бесцветное кристаллическое вещество с плотностью 1270 кг/м3 и температурой плавления 84,5°С. Хорошо растворяется в воде, ацетоне, метиловом и этиловом спиртах; хуже растворяется в этилацетате, хлороформе и дихлорэтане.
118
Полиакрилонитрил (полив инилцианид) [-CHj-CH—Jn
CN получается методом эмульсионной радикальной полимеризации акрилонитрила в присутствии пероксидных инициаторов или диазосоединений. Его можно получать в блоке и растворе. В зависимости от условий полимеризации образуется полимер с молекулярной массой 20-350 тыс.
Полиакрилонитрил представляет собой неплавкий, труднорастворимый аморфный продукт. Растворяется в диметилфор-мамиде, диметилацетамиде, этиленкарбо нате, диметилсульфоксиде, динитриле янтарной кислоты, концентрированных водных растворах бромида лития, хлорида цинка, роданида калия и натрия, водном нитрометане, концентрированной серной кислоте; не растворяется и не набухает в обычных растворителях. При действии на него радиоактивного излучения происходит выделение газообразных продуктов и разрушение боковых групп
В процессе нагревания полим ер изменяет цвет, уменьшается его растворимость. При температуре 220-230°С он размягчается и начинает разлагаться с образованием газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 270°С выделяется HCN и происходит сшивание макромолекул, в результате чего полиакрилонитрил теряет растворимость. При температуре выше 700°С он превращается в полимер циклического строения. Ход пиролиза и структура образующихся продуктов зависят от условий и природы окружающей атмосферы. При термической обработке тканей из полиакрилонитрила в атмосфере азота и воздушной среде получается продукт, выдерживающий пламя горелки.
Недостатками полиакрилонитрила являются хрупкость и трудность переработки, поскольку размягчение сопровождается деструкцией и сшиванием.
Полиакрилонитрил используется в качестве компонента в составах для активного воздействия на переохлажденные облака и туманы.	I.
119
Акрилонитрил легко сополимеризуется с винил- и вини-лиденхлоридом, винилацетатом, стиролом, эфирами акриловой и метакриловой кислот, изобутиленом, бутадиеном, винилпири-дином и другими мономерами. Каждый из сополимеров имеет свои достоинства. Акрилонитрил повышает температуру размягчения сополимеров и их поверхностную твердость, увеличивает разрушающее напряжение при изгибе и химическую стойкость.
На основе акрилонитрила и бутадиена выпускаются маслостойкие бутадиен-нитрильные каучуки типа СКН. Сополимеры акрилонитрила с метилметакрилатом обладают высокой устойчивостью к действию органических кислот и поверхностной твердостью, низким водопоглощением. Один из них (НАКМА) описан выше. Сополимеры акрилонитрила со стиролом отличаются: повышенной тепло- и атмосферостойкостью, а с винилацетатом -хорошей адгезией и эластичностью.
4.5.	Поливинил ацетат, поливиниловый спирт, поливинилацетали
4.5.1.	Поливинилацетат
Поливинилацетат [—СНу-СН— ]п получается радикаль-I
ОСОСН3
ной полимеризацией винилацетата в присутствии инициаторов -органических и неорганических пероксидов, гидропероксидов, азосоединений. Полимеризация сопровождается выделением тепла (89,25 кДж/моль). В промышленности полимеризация винилацетата осуществляется в блоке, растворе, эмульсионным и суспензионным способами. Наибольшее распространение получил способ полимеризации в растворе (лаковый способ).
При лаковом способе полимеризации образуется поливинилацетат с молекулярной массой 10-150 тыс. Получаемый раствор используется в виде лака или из него выделяется полимер.
120
Выпускается три марки поливинилацетата в виде спиртового раствора (С-4, С-8, С-12), которые отличаются вязкостью (цифра после буквенного обозначения указывает вязкость молярного раствора в бензоле, сП), содержат 45-55% сухого вещества и не более 1,2% мономера (от массы сухого вещества).
При суспензионном способе полимеризации поливинилацетат получается в виде шарике в (бисера) размером 0,1-2,0 мм и молекулярной массой до 2 млн. Выпускается восемь марок поливинилацетата, которые отличаются молекулярной массой и вязкостью раствора. Содержание мономера в них не превышает 0,2-0,5%, влаги-1-4%.
При эмульсионном способе полимеризации образуются дисперсии с размером частиц 0,1-3,0 мкм, содержащие до 50% сухого вещества. Дисперсии устойчивы при охлаждении до -40°С и оттаивании. С целью обеспечения большей стабильности в них вводят высоковязкий поливиниловый спирт или водорастворимые эфиры целлюлозы. Для придания пленкам из поливинилацетата сплошности и эластичности в дисперсии добавляют до 35% пластификатора (обычно дибутифталата). Поскольку пластификатор уменьшает устойчивость дисперсий при комнатной температуре, его целесообразно вводить перед употреблением. Для облегчения транспортировки дисперсии можно высушить в распылительных сушилках, а после осуществления перевозки из сухого остатка вновь их приготовить. Выпускается 22 марки дисперсий поливинилацетата. Они содержат 51-53% сухого вещества и не более 0,4-0,5% мономера. Во многих из них присутствует 5-10% дибутилфталата. После высыхания дисперсий образуется однородная пленка, обладающая хорошей адгезией к различным материалам, значительней водо- и светостойкостью.
Поливинилацетат представляет собой нетоксичный, прозрачный, бесцветный, аморфный полимер с плотностью 1180-1190 кг/м3. Имеет разрушающее напряжение при растяжении 20-50 МПа, относительное удлинение при разрыве 10-20%,
121
удельную теплоемкость 1,63 кДж/(кг-К), температурный коэффициент расширения, град'1: линейного - 86-КУ6, объемного -67-10’5 и температуры, °C: стеклования - 28-31, размягчения -35-50, текучести (молекулярная масса 25 тыс.) - 120, начала деструкции - 170. Его физико-механические свойства в значительной степени зависят от молекулярной массы, которая у различных марок колеблется от 10 тыс. до 2 млн.
Для поливинилацетата характерна сверхвысокая высокоэластическая деформация (до 40000%) и возможность достижения разрушающего напряжения при растяжении до 400 МПа. Он хладотекуч, но при температуре ниже 0°С становится хрупким. Введение пластификаторов увеличивает его эластичность, но снижает прочностные свойства.
Поливинилацетат очень чувствителен к нагреванию и поэтому не может использоваться при высоких температурах. Он устойчив к старению на свету до температуры 100°С. При 120°С у него развивается необратимое пластическое течение, а при 170°С начинается деструкция с выделением уксусной кислоты и образованием двойных связей, которые под воздействием тепла и кислорода воздуха раскрываются, в результате чего происходит сшивание и образование нерастворимого полимера.
В присутствии катализаторов (молочной, соляной или уксусной кислот, хлоридов цинка или алюминия) поливинилацетат уже при температуре 100°С образует нерастворимые, а иногда и неплавкие продукты.
Поливинилацетат хорошо растворяется во многих органических растворителях: сложных эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах, кетонах, метиловом спирте, уксусной кислоте, тетрагидрофуране, пиридине (растворимость убывает в ряду: хлороформ, дихлорэтан, ацетон, метиловый спирт); не растворяется в алифатических углеводородах, бензине, керосине, минеральных маслах, скипидаре, глицерине, сероуглероде, циклогексаноле. Сильно набухает в четыреххлористом углероде
122
и высших спиртах (добавление к спиртам небольшого количества воды улучшает растворимость поливинилацетата); набухает в воде. Разрушается под действием сильных кислот и щелочей. Водные растворы кислот и щелочей омыляют поливинилацетат до поливинилового спирта. Хорошо совмещается со многими минеральными наполнителями, пластификаторами (до 20% дибутил фталата, трикрезилфосфата), эфирами целлюлозы (нитратами, ацетатами, бензилцеллюлозой), хлорированными каучуками, полиэфирными и фенолоформальдегидными смолами. Обладает хорошей адгезией, которая улучшается в присутствии пластификатора.
Недостатками изделий из поливинилацетата являются ползучесть, невысокая твердость, низкие морозо-, водо- и химическая стойкость. Поэтому большая часть его используется в виде лаков, эмульсий и дисперсий. Для увеличения водостойкости в эмульсии добавляют пластификаторы с повышенной водостойкостью или же получают эмульсии из сополимеров винилацетата с винилхлоридом, эфирами акриловой, метакриловой, малеиновой и фумаровой кислот, высшими сложными виниловыми эфирами и т.д.
Промышленностью выпускаются дисперсии сополимеров винилацетата в дибутилмалеинате (марок С-135, С-230, С-302), бутилизододецилмалеинате (ДСМН-1-20), ди-(2-этилгексил)-малеинате (ДСМ-8-1-25), 2-этилгексилакрилате (ДСА-8-1-25). В них содержится ~ 50% сухого вещества с размером частиц 0,2-2,0 мкм и не более 0,5-0,8% остаточного винилацетата.
Поли винилацетат и сополимеры на основе винилацетата применяются также для приготовления красок и клеев, используются в качестве добавки для улучшения схватываемости и повышения устойчивости цементов к истиранию. Для повышения твердости покрытий, устойчивости к истиранию и теплостойкости винилацетат сополимеризуют с малеиновой, фумаровой, непредельными моно- и дикарбоновыми кислотами, а также с
123
их эфирами. Адгезионные свойства лака значительно улучшаются при использовании в качестве сополимера бутилакрилата.
Лаки на основе сополимеров винилацетата (ВА) и бутилакрилата (БА) в растворе этилацетата известны под названием БАВ.
Свойства лаков марки БАВ
	Б АВ-1	БАВ-1М	БАВ-4М
Соотношение между ВА и БА, %	50:50	50:50	70:30
Вязкость 40%-ного раствора, П	220-280	180-240	2-15
Содержание сухого вещества, %	40±2	40±4	40±2
Непрореагировавш ие ВА и БА, %, не более	4,4	5,5	4,4
При кислотном или щелочном омылении поливинилацетата получается поливиниловый спирт, а при действии на последний соответствующих альдегидов и кетонов образуются различные поливинилацетали и поливинилкетали.
4.5.2, Поливиниловый спирт
Поливиниловый спирт [—CHj-CH—]п получается путем ОН
полимераналогичных превращений - щелочного или кислотного омылени а поливинилацетата в спирто вых растворах. В процессе омыления серной кислотой образуется поливиниловый спирт с примесью сернокислого эфира, что снижает его термостойкость. При омылении в присутствии щелочей наряду с поливиниловым спиртом образуется ацетат натрия, который, как правило, в нем остается. Варьируя условиями процеса и вводя на определенной стадии в реакционную среду кислоты (например, о-фосфорную),
124
получают поливиниловый спирт с заданным соотношением гидроксильных и ацетатных групп.
Выпускаемый промышленностью поливиниловый спирт представляет собой физиологически безвредное порошкообразное, гранулированное или хлопьевидное вещество от белого до слегка желтоватого цвета без вкуса и запаха. Имеет плотность 1190-1320 кг/м3, насыпную плотность 250-350 кг/м3, разрушающее напряжение при растяжении 60-140 МПа, относительное удлинение при разрыве 3-5%, температурный коэффициент линейного расширения 7-10’5 град1, удельную теплоемкость 1,68 кДж/(кг-К) и температуру стеклования 85°С. Его прочностные свойства и теплостойкость возрастают с увеличением молекулярной массы и уменьшением содержания ацетатных групп.
Поливиниловый спирт является кристаллическим полимером, который при нагревании размягчается., но не плавится. При температуре ~ 200°С происходит его разложение с образованием ядовитых продуктов и потерей растворимости. Пыль поливинилового спирта в смеси с воздухом взрывоопасна; нижний предел взрываемости составляет ~ 42,8 г/м3.
Для поливинилового спирта характерна высокая адгезия ко многим материалам. Он растворяется в воде, а при нагревании -в многоатомных спиртах, димешлформамиде, диметилсульфоксиде, моноэтаноламине, феноле, мочевине. Вследствие гигроскопичности в поливиниловом спирте содержится ~ 4-5% воды, которая частично его пластифицирует. Присутствие воды улучшает его совместимость со многими пластификаторами (этиленгликолем, бутиленгликолем, глицерином и т.д.) и облегчает переработку в изделия. Пленки из поливинилового спирта прозрачны и бесцветны, обладают высокой прочностью, гибкостью, стойкостью к истиранию и высокой газонепроницаемостью.
Поливиниловый спирт устэйчив к действию масел, жиров, углеводородов и большинства органических растворителей. Хорошо совмещается с крахмалом, казеином, карбоксиметил-
125
целлюлозой (увеличивает адгезию клеев на их основе), феноло-и меламиноформальдегидными смолами. Смеси его со смолами обладают термореактивными свойствами -- при нагревании переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Он также легко переводится в нерастворимое состояние путем обработки альдегидами или сшиванием с дикарбоновыми кислотами, эпихлоргидрином, диметилмочевиной, фенолоспиртами, диизоцианатами, аминами.
Выпускаемые марки поливинилового спирта отличаются степенью омыления и физико-химическими свойствами. Числитель дроби в марке показывает десятикратное значение характеристической вязкости, знаменатель - максимальное содержание ацетатных групп.
Поливиниловый спирт широко используется в различных областях народного хозяйства, например, в химической промышленности для получения ацеталей, в пиротехнической промышленности - в составах цветных огней, для покрытия изделий на основе карборана и т.д. Пленки из него отличаются высокой эластичностью, устойчивостью к истиранию и малой газопроницаемостью.
4,5,3. Поливинилацетали
Поливинилацетали получаются гидролизом поливинилацетата до поливинилового спирта с последующим присоединением к нему альдегида. Поэтому полимер обычно содержит звенья с ацетальными, ацетатными и гидроксильными группами:
[~CHrCH-CHrCH-]n - [-СН5-СН- |т - [-СНГ СН-- h
1 I 2 I	2 I	2 I
О о	ососн3 он
хсн 7
I
R
126
Свойства поливинилацеталей зависят от степени полимеризации исходного поливинилацетата, соотношения ацетальных, ацетатных и гидроксильных групп в полимере, природы альдегида. Чем больше молекулярная масса поливинилацетата, тем выше температура размягчения, морозостойкость, разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве поливинилацеталя. С увеличением степени замещения гидроксильных групп возрастают его водостойкость и эластичность, снижаются твердость, прочность и температура размягчения. Поливинилацетали с высокой степенью ацеталирования растворяются в ароматических углеводородах и других слабополярных растворителях. С уменьшением степени ацеталирования полимеры начинают растворяться в смесях ароматических углеводородов и спиртов, а при дальнейшем ее снижении - в спиртах. С увеличением молекулярной массы альдегида, образовавшего ацеталь, повышаются водо- и морозостойкость, эластичность и растворимость полимеров в органических растворителях, но снижаются плотность, твердость, прочность и температура размягчения. Поливинилацетали на основе низших альдегидов отличаются высокой адгезией к различным материалам, в том числе к металлу и стеклу.
Основные физико-механические свойства выпускаемых промышленностью поливинилацеталей приведены в табл. 3.
Поливинилацетали можно перевести в нерастворимое состояние путем блокирования гидроксильных групп некоторыми неорганическими соединениями (солями меди, борной кислотой, хроматами). Для сшивания макромолекул поливинилацеталей можно использовать глиоксаль, алкил-и-толуолсульфонаты, многоосновные кислоты, фенолоформальдегидные, мочевино-, тиомочевино- и меламиноальдегидные смолы. С диизоцианатами и диэпоксидными соединениями сшивание происходит без выделения воды.
127

О X 03 ч s д s « к R о к
н Q
О
Св
VO св
н
Hi	-70	о 00	о оо	00		со	о
о Е н е « s 1-< СП и	о чо	т—и	о	оо			•Г)
ИЛ- [Ь- 1ЛЬ							
Поливин бутирал фурфург	37-41	1050	45-50	5-15	о сп	хГ О	20-70
							
s 5 сЗ	о	о	о	МП	с>	о_	о
§ § & с § £ ю	г-1 сп	он	9-8с	гч 1 4П "—ч	ГЧ Ch	o'	5-20
ч ।							
S Л ®							
§ §.§	сп 7 00	[200	0-70	гА	1	8,0	0-60
ч О ь	сп		ЧО				Г1
о •©• °							
К							
1 							
I § 1		о МП	о	о		сч	•—'
с! В	о тг	сп	о 40	*А	1	г—	40
. л							
ЛИ-ГИЛ-мал	-76	40	о		о	СП	•90
По ВИ1 фор]	00 MD	Г1 Г—Н	[ 60-	»А	X. мч	»—<	о
	§ 1 <3 и		>2 :с	о S к	ициент [, град'1	я-	твора, с
>4	2		►€ га	о	«• S	'Т	о СП
5 Й	X к §	н	сз	S 1	коэф ирен	еза2	ого р
X о К	жание по; [мере, %	ость, кг/м	И<*’С*гЦС0 к стяжении	О хО О S S ю <В 3 Н р. s и	ратурный того расш	оглощени >°С, %	:ть 10%-Н'
	[Он Й d	р	г*’ га **•> Q.	о га о и	<u S Е	Е <-> о С'1	О
	К( g о е О ®	) Пло	со S d о. Р-> С	1 а о &	Тем лин<	Вод При	| Вяз!
128
При температуре выше 180°С поливинилацетали разлагаются с образованием токсичных продуктов. Кислород воздуха способствует образованию гидропероксидов, выделению альде гида и сшиванию полимера. Термический распад поливинилацеталей ингибируют фенолами, производными салициловой ки слоты, аминами и соединениями, являющимися донорами хлора.
Поливинилформаль - продукт поликонденсации поливинилового спирта с формальдегидом. Содержит звенья, %: винил-формальные [—СН^-СН—CHj-CH—]п- 68-85, винилспиртовые --
О О чсн/ 12-24 и винилацетатные - до 3.
Поливинилформаль растворяется в фенолах, фурфуроле, пиридине, диоксане, муравьиной и уксусной кислотах, хлорированных угле водородах (метиленхлориде, хлороформе, дихлорэтане, тетрахлорэтане), смесях спирт + бензол (3:7), спирт + толуол (4:6) и спирт + вода (6:4); не растворяется в спиртах жирного ряда и углеводородах. Отличается относительно высокой теплостойкостью, хорошими диэлектрическими свойствами и устойчивостью к истиранию.
Поливинилэтилалъ - продукт поликонденсации поливини лового спирта с ацетальдегидом. Содержит звенья, %: винил-этилальные [—СНу-СН—СНх-СН—]п - 79-83, винилспиртовые -
2 I 2 I
О О
хсн 7
I
сн3
14-18 и винилацетатные - до 3.
Поливинилэтилаль представляет собой порошкообразное вещество белого цвета. Он более эластичен, чем поливинил-?ормаль Хорошо растворяется в спиртах, кетонах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных углеводородах. Совме
129
щается с нитратами целлюлозы, алкидными и фенолоформальде-гидными смолами. Пленки на его основе обладают хорошей устойчивостью к истиранию и высокой атмосферостойкостью. Пластифицируется дибутилфталатом, трикрезилфосфатом и т.д.
Поливинилформалъэтилапь (винифлекс) - продукт поликонденсации поливинилового спирта с формальдегидом и ацетальдегидом. Содержит звенья. %: винилформальные - 41,5-43,5, винилэтилальные - 37-38, вивилспиртовые - 16,5-17,5 и винил-ацетатные - до 3.
Поливинилформальэтилаль представляет собой куски размером до 10 мм от белого до светло-желтого цвета крупчатого или волокнистого строения. Хорошо растворяется в дихлорэтане, бензиловом спирте, смесях этиловый спирт + бензол, изобутиловый спирт + трихлорбензол (1:2), этилцеллозольв + дихлорэтан, этилцеллозольв + хлорбензол; частично растворяется в смеси спирт + вода (1:1). Для приготовления лаков обычно используются более сложные смеси, например, смесь амилацетат + изоамиловый спирт + хлорбензол + трихлорбензол (1:1:0,5:0,5).
Поливиншбутираль - продукт поликонденсации поливинилового спирта с масляным альдегидом. Содержит звенья, %: винилбутирапьные [—СНуСН—СНу-СН—]п - 65-78, винилов °
4 СП 7
I
С3Н7 спиртовые-19-32 и винилацетатные - до 3.
Поливинилбутираль представляет собой порошкообразное вещество белого цвета, без посторонних включений с содержанием не более 3-8% влаги и 0.08-0,1% золы. Полностью растворяется в этиловом спирте.
Выпускается ряд марок поливинилбутираля, которые содержат 43-48% винилбутиральных звеньев и отличаются в основном вязкостью раствора (оз 5 до 105 с).
130
Выпускается также клеевой, высоковязкий поливинилбутираль марки КБ, который содержит 46-53% винилбутиральных звеньев. Вязкость его составляет 80-220 с, содержание золы -не более 0,1%, влаги - 1,5%. Совмещается с фенолоформальде-гидными смолами.
Поливинилбутираль отличается высокой адгезией к стеклу и металлу, эластичностью, морозо- и светостойкостью. Растворяется в спиртах, фенолах, хлорированных углеводородах, фурфуроле, пиридине, диоксане, смесях спирт + бензол; не растворяется в бензине, жирах, этиловом эфире. Хорошо пластифицируется диоктилсебацинатом, дибутилфталатом, диоктилфталатом, трикрезилфосфатом, дибутилсебшдинатом, касторовым маслом, триэтиленгликольдибутиратом. С увеличением молекулярной массы и содержания в поливинилбутирале бутиральных групп возрастает количество пластификатора, совмещающегося с полимером (от 16 до 40%). Для совмещения с пластификаторами лучше использовать поливинилбутираль марок БК, НК, КБ, ПШВ-Н.
Поливинилбутираль используется в основном в пластифицированном виде. Спиртовые растворы поливинилбутираля и фенолоформальдегидной резольной смолы известны под названием «Клей БФ». Для придания эластичности в клей вводят пластификаторы. Исключительной адгезией и антикоррозионными свойствами обладает лак на основе поливин и лбутирапя и хромата цинка. Перед употреблением его разбавляют о-фос-форной кислотой и водой, после чего наносят на поверхность (предварительная обработка поверхности не обязательна).
Поливинилбутиралъфурфураль - продукт поликонденсации поливинилового спирта с масляным альдегидом и фурфуролом. Является смешанным поливинилацеталем. Содержит звенья, %: винилбутиральные - 30, винилацетатные - не более 3, фурфу-ральные - 7-10 для марки А и 8-11 для марок В и С, винилспир-товые - остальное.
131
Поливинилбутиральфурфураль представляет собой зернистый продукт желтоватого цвета. Растворяется в сп ирте и смесях спирт + ацетон. Имеет температуру самовоспламенения 405°С. Взвешенная в воздухе пыль поливинилбутиральфурфураля взрывоопасна.
Поливинилкеталъ - продукт поликонденсации поливинилового спирта с циклогексаноном. Содержит звенья, %: винилке-тальные - 44-70, винилспиртовые - 27-54 и винилацетатные - 2-3.
Поливинилкеталъ представляет собой продукт с влажностью не более 20% в виде крупных чешуек от белого до светло-желтого цвета. Хорошо растворяется в смеси этиловый спирт + вода (8:2).
Для приготовления лаков используются поливинилацетали в сочетании с фенолоформальдегидными и эпоксидными смолами, полиэфирами, полиамидами, полиимидами, полиизобутиленом. Например, лак марки ВЛ-941 представляет собой раствор поливинилформаля и резола-300 в дикрезоле и сольвенте каменноугольном (разбавитель), а марки ВЛ-931 - раствор поливинил-формальэтилаля и фенолоформальдегидной смолы в этилцелло-зольве и хлорбензоле. Пленка из лака марки ВЛ-931 не должна растворяться в кипящей спиртотолуольной смеси. Для повышения термо- и химической стойкости в композиции вводят диизоцианаты или эпоксидные смолы.
Токсические свойства поливинилацеталей определяются содержанием в них остаточных мономеров, природой пластификатора и растворителя.
4.6.	Хлорсодержащие полимеры
4.6.1,	Поливинилхлорид
Поливинилхлорид [- CHi - СНС1 -]п получается полимеризацией винилхлорида; мольная теплота полимеризации со
132
ставляет 95,61 кДж/моль. Представляет собой термопластичный полимер с температурами, °C: стеклования - 70-105, вязкого течения - 150-200 (в зависимости от молекулярной массы и способа получения). Имеет линейное строение с присоединением молекул преимущественно «голова к хвосту».
В промышленности поливинилхлорид получается в блоке, суспензионным и эмульсионным способами со степенью полимеризации от 400 до 1500.
При суспензионном способе полимеризация осуществляется в водной среде, содержащей до 0,05% метилцеллюлозы или поливинилового спирта. В качестве инициатора используют органические пероксиды или азосоединения, растворимые в мономере. В результате полимеризации образуется полимер с размером частиц 100-200 мкм.
Полимер, полученный полимеризацией в блоке, по своим физико-химическим свойствам близок к суспензионному поливинилхлориду.
Эмульсионная полимеризация проводится в водной среде в присутствии эмульгатора и растворимого в воде инициатора. Полимер образуется в виде высоко дисперсного латекса, удаление эмульгатора из которого затруднено, поэтому эмульсионный поливинилхлорид по степени чистоты уступает суспензионному и блочному. Главным достоинством эмульсионного поливинилхлорида является возможность переработки его в пасты.
Способ получения оказывает существенное влияние на свойства поливинилхлорида (молекулярную массу, молекулярномассовое распределение, строение цепи, степень кристалличности, размер и морфологию образующихся зерен и т.д.), его переработку и применение. Степень кристалличности промышленных марок поливинилхлорида может достигать 10%.
Поливинилхлорид образуется со значительной полидисперсностью по молекулярной массе. Степень полимеризации различных фракций одного и того же полимера колеблется от 100
133
до 2500, что и определяет его свойства. На практике молекулярная масса часто характеризуется значением приведенной вязкости 0,5%-ного раствора полимера в циклогексаноне при 20°С, по которой определяют константу Фикентчера (Кф).
Молекулярная масса и степень полидисперсности определяют физико-механические свойства материала, растворимость, скорость взаимодействия полимера с пластификатором, текучесть расплава и другие показатели.
Поливинилхлорид., полученный полимеризацией винилхлорида в блоке, суспензионным или эмульсионным способами, представляет собой капиллярно-пористое порошкообразное вещество белого цвета с размером частиц от долей до нескольких сотен микрометров. По морфологическому признаку зерна суспензионного поливинилхлорида подразделяются на однородные (монолитные) и неоднородные (пористые), а зерна эмульсионного поливинилхлорида - на ценосферические (полые) и пленосфери-ческие (компактные). Порошки монолитного типа с низкими и средними значениями Кф (менее 65) применяются преимущественно для получения непластифицированных материалов методами экструзии или литья под давлением, а пористого типа с высоким значением Кф (65 и более) - для получения пластифицированных материалов.
Поливинилхлорид не растворяется и не набухает в мономере, спирте, бензине, воде; трудно растворяется в большинстве распространенных органических растворителей. Растворимость полимера уменьшается с увеличением степени полимеризации и зависит от метода получения. Так, поливинилхлорид, полученный эмульсионной полимеризацией, растворяется хуже, чем полученный в блоке или суспензионным способом. Поливинилхлорид со степенью полимеризации 300-500 легко растворяется в кетонах, сложных эфирах, хлорированных углеводородах, смесях полярного и неполярного растворителей, например, ацетона с сероуглеродом или бензином. Растворимость полимера со
134
степенью полимеризации 2000-2500 ограничена, поэтому удается получить лишь 1-10%-ные растворы поливинилхлорида в кетонах, тетраалкилсиланах, дихлорэтане., хлорбензоле, нитробензоле, диоксане, тетрагидрофуране, диметилформамиде. В качестве осадителей используют ацетон, воду, метиловый и бутиловый спирты. Растворение происходит с поглощением тепла. Удельная теплота растворения равна, кДж/кг: в нитробензоле -29-34, в дихлорэтане - 34-59. При нагревании поливинилхлорид растворяется в тетрагидрофуране, хлорированных углеводородах, ацетоне, циклогексаноне, циклопентаноне, метилэтилкетоне и т.д.
Температура текучести поливинилхлорида несколько выше температуры начала деструкции, что затрудняет переработку и требует его стабилизации или пластификации.
Поливинилхлорид неограниченно совмещается с дибутилфталатом, диоктилфталатом, диизооктилфталатом, дикаприлфталатом, триксилилфосфатом и другими пластификаторами, которые называются «истинными»; ограниченно совмещается с дибутилсебацинатом, диизобутилсебацинатом, диизооктилсеба-цинатом, дибутиладипинатом, полипропиленади пинатом, трибу-тилфостатом, трикрезилфосфатом. Чем выше средняя молекулярная масса поливинилхлорида, тем труднее он пластифицируется. Пластификаторы снижают температуры ст еклования, текучести и переработки, уменьшают хрупкость изделия и увеличивают его морозостойкость. Вместе с гем они уменьшают разрушающее напряжение при растяжении и сжатии. Поливинилхлорид совмещается также с полиэфирными, эпоксидными и фенолоформальдегидными смолами, акрилонитрильными и бу-тадиен-нитрильными каучуками. Каучук и поливинилхлорид смешивают в виде латексов перед коагуляцией. Иногда в смесь добавляют пластификаторы.
Поливинилхлорид отличается атмосферостойкостью, практически негорюч. Устойчив к окислению, действию кислот (азотной - до 50%-ной концентрации, серной — до 90%-ной, соляной
135
и уксусной любых концентраций), щелочей, растворов солей, бензина, керосина, масел, жиров, спиртов. Легко хлорируется (особенно в растворе) с образованием 1,2- и 2,2-дихлорпроиз-водных, содержащих до 75% хлора, и вступает в различные химические взаимодействия, в результате которых атомы хлора замещаются на другие атомы или группы атомов.
При тепловых и механических воздействиях на поливинилхлорид может происходить дегидрохлорирование, окисление, деструкция макроцепей, структурирование и ароматизация. Относительная скорость этих реакций различна и зависит от типа воздействия. При нагревании выше 120-140 С происходит выделение НС1 и незначительного количества (менее 1-3%) бензола, а также образование сопряженных связей в главной цепи полимера и сшивание макромолекул. В присутствии кислорода, аминов, хлоридов водорода, кадмия, цинка и железа скорости дегидрохлорирования и сшивания резко увеличиваются. Разложение поливинилхлорида сопровождается появлением окраски и потерей растворимости.
Для повышения устойчивости при переработке и храпении к поливинилхлориду добавляют специальные вещества -- стабилизаторы. Все стабилизаторы по их действию можно разделить на три группы: акцепторы хлорида водорода, антиоксиданты и поглотители УФ-лучей. Они предохраняют поливинилхлорид от разложения при повышенных температурах в процессе переработки и увеличивают срок службы изделий при эксплуатации.
В качестве акцепторов хлорида водорода используют соединения свинца (двухосновный фосфит, карбонат, оксиды РЬО и РЬзОд), оловоорганические соединения, соли жирных кислот (кальциевые, стронциевые, магниевые, цинковые, кадмиевые и бариевые).
В качестве антиоксидантов применяют производные фенолов, бисфенолов и карбамида, гидрохиноны, органические фосфиты.
136
Для поглощения УФ-лучей вводят производные бензофенонов, бензтриазолов, кумарина и салициловой кислоты. В некоторых случаях используют вспомогательные стабилизирующие агенты (сложные эфиры, эпоксидные соединения) Обычно добавляют несколько стабилизаторов в количестве от 2 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида .
Поливинилхлорид не обладает заметной токсичностью, но при вдыхании вызывает раздражение дыхательных путей. Вредное воздействие оказываю г продукты его разложения. Предельно допустимая концентрация! пыли поливинилхлорида в рабочих помещениях соответствует 6 мг/м3. Осевшая пыль пожа]юопасна. Температура вспышки аэровзвеси равна 240°С, самовоспламенения-1100°С.
Свойства поливинил хлорида можно изменять смешением его с другими полимерами или сополимерами. Устойчивость к удару повышается при смешении с хлорированным полиэтиленом, хлорированным и сульфсхлориро ванным бутилкаучуком, метилвинилпиридиновыми и бутадиен-нитрильными каучуками, сополимерами стирола с акрилонитрилом и бутадиена со стиролом и акрилонитрилом. Свойства, поливинилхлорида в значительной степени могут быть улучшены сополимеризацией с 3-5% другого мономера.
В основу промышленной классификации поливинилхлорида положен способ его получения. Марки поливинилхлорида обозначаются буквами ПВХ, после; которых через дефис ставятся буквы и цифры. Стоящие после дефиса буквы обозначают способ получения: С - суспензионный (ПВХ-С), Е - эмульсионный (ПВХ-Е), М - массовый (ПВХ-М). Последующие две цифры указывают нижний предел значения константы Фикентчера. Буквы после цифр обозначают: Т - термостабилизированный, М - для переработки в мягкие изделия и материалы, П - пастообразующий. Например, ПВХ-Е63П -- поливинилхлорид эмульсионный с Кф = 63-65, пастообразующий.
137
По техническим требованиям поливинилхлорид должен представлять собой однородное порошкообразное вещество белого цвета и иметь следующие свойства:
Плотность, кг/м3 Насыпная плотность, кг/м3	1340-1400 450-700
Константа Фикентчера Содержание, %, не более:	59-79
влаги и летучих	0,3-0,5
золы	0,02
Остаток после просева на ситах	для каждой марки по ТУ
Продолжительность поглощения	для каждой
пластификатора	марки по ТУ
Гомогенность	для каждой марки по ТУ
Требования, предъявляемые к поливинилхлориду различных марок, приведены в соответствующих ГОСТах и ТУ.
Поливинилхлорид - наиболее дешевый полимерный материал, для выпуска которого имеется богатая сырьевая база за исключением эмульгаторов, расход которых составляет порядка 1 кг на 1 т поливинилхлорида.
Для пиротехнической промышленности представляют интерес составы, содержащие порошкообразный поливинилхлорид и его смеси с пластификатором.
Поливинилхлорид широко используется в составах цветных огней, выполняя роль поставщика хлора, необходимого для образования монохлоридов. Он может также использоваться в составах для генерации галогеноводородов.
За рубежом на основе смеси поливинилхлорида с пластификатором разработаны твердые топлива и составы цветных огней, однако последние имеют невысокую чистоту цвета пламени, что
138
объясняется значительным содержанием в них металлического горючего.
В КХТИ (КГТУ) группой сотрудников под руководством профессора Ф.П.Мадякина исследована возможность использования смесей поливинилхлорид + пластификатор в составах цветных огней с меньшим содержанием металлического горючего. В качестве объекта использовали эмульсионный и суспензионный поливинилхлорид в сочетании со штатными пластификаторами, серосодержащими продуктами переработки арланской нефти (сульфидами, сульфоксидами и сульфонами), растворителем ЛТИ и дибутил-4-нитрофталатом. Установлено, что поливинилхлорид хорошо совмещается со многими из них. В процессе переработки и хранения в большинстве случаев эксудации не наблюдается. Лучшие физико-механические свойства получены при использовании поливинилхлорида в сочетании с диоктилфталатом, сульфоксидами, ТГМ-3 и МГФ-9. В зависимости от назначения смеси и требований, предъявляемых к составам на ее основе, соотношение между полимером и пластификатором может изменяться от 3:2 до 1:5. Использование смесей поливинилхлорид + пластификатор позволяет разрабатывать составы с высокой чистотой цвета пламени, однако получить из них качественный шнур методом проходного прессования пока не удается.
4.6.2.	Модифицированный поливинилхлорид
Ранее было показано, что поливинилхлорид совмещается с рядом низко- и высокомолекулярных соединений, в том числе с хлорированным полиэтиленом и ширильными каучуками.
Смеси с хлорированным полиэтиленом. В зависимости от соотношения между компонентами и степени хлорирования полиэтилена можно получить большое количество разнообразных продуктов. Наиболее часто используется хлорированный полиэтилен, содержащий до 56% хлора. Он служит пластификатором поливинилхлорида, облегчает условия переработки и увеличи
139
вает ударную вязкость. Продукт совмещения поливинилхлорида (пригодны эмульсионный и суспензионный) с хлорированным полиэтиленом выпускается в виде порошка и легко перемешивается с по пимерами, пластификаторами, наполнителями, красителями, стабилизаторами и другими компонентами пиротехнических составов. Он может использоваться в качестве компонента аэрозолеобразующих и составов цветных огней.
Смеси с нитрилъными каучуками. Свойства совмещенных продуктов определяются видом (латекс, порошок, вязкая жидкость), молекулярной массой и количеством введенного каучука, а также содержанием в нем акрилонитрила. Наиболее пригодными являются каучуки, содержащие 30-40% акрилонитрила. Приготовление смесей поливинилхлорида с каучуком на вальцах затруднено, поэтому их смешивают в виде латексов перед коагуляцией. Пластифицирующий эффект нитрильных каучуков несколько ниже, чем диоктилфталата, но композиции на основе каучука незначительно набухают при длительном контакте с бензином, обладают более высокими прочностными свойствами и не изменяют их в процессе эксплуатации. Совмещенные продукты, содержащие 40% каучука, имеют разрушающее напряжение при растяжении 19,6-27,4 МПа, относительное удлинение при разрыве 200-360% и температуру стеклования -15^--25°С. Они легко перерабатываются методами экструзии и каландро-вания, обладают высокой устойчивостью к удару, действию кислот и оснований средней концентрации, но разрушаются концентрированными кислотами и ароматическими углеводородами. Наличие каучука в смеси позволяет осуществлять его вулканизацию, что повышает разрушающее напряжение при растяжении и устойчивость к истиранию, уменьшает растворимость образующегося продукта.
Совмещенный продукт представляет интерес в качестве хлорсодержащей добавки и термопластичной основы в составах цветных огней.
140
4.6.3.	Сополимеры винилхлорида
Винилхлорид легко вступает в реакцию сополимеризации со многими непредельными соединениями. Сополимеризация его даже с небольшим количеством второго мономера, как правило, приводит к улучшению растворимости в органических растворителях, снижению температуры вязкого течения и вязкости расплава образующегося продукта, обеспечивая переработку при более низких, чем у поливинилхлорида, температурах.
Сополимеры винилхлорида получаются:
-	сополимеризацией винилхлорида с одним или несколькими мономерами (статистические сополимеры);
-	прививкой одного или нескольких мономеров на макромолекулы поливинилхлорида либо прививкой винилхлорида на макромолекулы других полимеров или сополимеров (привитые сополимеры);
-	взаимодействием поливинилхлорида с полимерами различной химической природы (привитые сополимеры и блок-сополимеры).
Известны и применяются .двойные сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, винилацетатом, стиролом, акрилонитрилом, эфирами акриловой и метакриловой кислот, а также статистические сополимеры из грех и более составляющих, например, винилхлорида, акриловой кислоты и стирола; винилхлорида, винилиденхлорида, алкилакрилата, бутадиена или трихлорэтилена; винилхлорида, винилацетата, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты или алкилакрилата: винилхлорида, алкилакрилата, изобутилена, акрилонигрила или дивинилбен-зола; винилхлорида, пропилена, стирола., акрилонитрила или алкилакрилата и т.д. К числу7 широко применяемых в промышленности статистических сополимеров винилхлорида относятся сополимеры с винилиденхлоридом, винилацетатом, акрилонитрилом, метилметакрилатом и бутил акрил атом. Наиболее мно
141.
готоннажное производство имеют сополимеры винилхлорида с винилацетатом (винилиты).
Сополимеры с винилацетатом. Сополимерация винилхлорида с винилацетатом обычно осуществляется в растворе, эмульсионным и суспензионным способами. Сополимеры содержат 3-20% (реже до 40%) винилацетата.
Состав и средняя молекулярная масса сополимера определяют его физико-механические свойства, способ переработки в изделия и области применения.
Сополимеры растворяются в хлорированных углеводородах, сложных эфирах и кетонах. Обладают высокой пластичностью и легко перерабатываются в изделия методами экструзии, литья, прессования и каландрования. По пластичности винилиты превосходят поливинилхлорид, а по теплостойкости - поливинилацетат. С повышением содержания винилацетата увеличиваются растворимость сополимеров, совместимость их с пластификаторами и полимерами, уменьшаются температура размягчения, жесткость, твердость и водостойкость.
Сополимеры, содержащие 38-40% винилацетата, хорошо совмещаются с нитратами целлюлозы и используются для изготовления высококачественных лаков. При изготовлении лаков в раствор сополимера обычно вводят пластификаторы, пигменты и модификаторы (смолы и воски). Покрытия из сополимеров хорошо ложатся на чистый металл, фосфатирующие грунты, дерево, остатки старых красок, в том числе масляных.
При содержании в сополимере менее 15% винилацетата адгезия его к гладким поверхностям становится незначительной. Для увеличения адгезии производят модификацию путем введения в сополимер до 2% малеиновой кислоты или до 1% малеинового ангидрида, либо гидролиза некоторой части ацетатных групп (до 6%). Сополимер, содержащий, мае. ч.: винилхлорид - 84, винилацетат - 16, метакриловую кислоту - 1, называется вини-лаком. Он может использоваться в смеси с пластификаторами.
142
Сополимеры, содержащие менее 5% винилацетата, применяются в виде дисперсий в пластификаторах (пластизолей) или в смесях пластификаторов с летучими растворителями (органозолях) для нанесения на подложки, что увеличивает твердость и стойкость покрытий.
Введение в состав макромолекул сополимера 0,7-2,3% гидроксильных групп значительно улучшает его совместимость с алкидными смолами, парафинами, некоторыми маслами и олифами, а введение до 2% малеинового ангидрида повышает адгезию к твердым подложкам.
Сополимеры винилхлорида с винилацетатом относятся к группе трудносгораемых. Они устойчивы к истиранию, действию света и химических агентов. Лаковые покрытия из них устойчивы к действию нефтепродуктов и морской воды, легко удаляются растворителями. Для получения термореактивных покрытий сополимеры совмещаются с фенольными, мочевино-или меламиноформальдегидными смолами (10-20%), в результате чего повышается их твердость, устойчивость к действию растворителей и повышенных температур.
Сополимеры винилхлорида с винилацетатом выпускаются в США, Японии, Бельгии, Англии, ФРГ, Италии, Франции и других странах. В России они обозначаются буквами ВА или А, после которых через дефис ставится цифра, указывающая процентное содержание винилацетата в сополимере. Если продукт частично гидролизован, то после цифр через дефис ставится буква О.
Промышленностью также выпускается водная дисперсия сополимера винилхлорида с винилацетатом, пластифицированного диоктил фталатом. Она представляет собой гомогенную жидкость белого цвета, которая после высыхания и желатинизации превращается в прозрачную, эластичную, нелипкую пленку. Содержание сухого остатка в дисперсии должно быть не менее 41 %, pH среды - в пределах 7,0-9,5.
143
В КХТИ исследована возможность использования порошкообразных соп олимеров В А-15 и ВА-20 в сочетании с различными пластификаторами. В качестве последних применяли оли-гоэфиракрилаты марок 7/1, 7/20, ТГМ-Зс, ТГМ-ЗГ, ТГМ-13, МГФ-9 и МГФ-9ПС, дибутилфталат, диоктилфталат, трибутилфосфат, трикрезил фосфат, суль фиды, сульфоксиды, эпоксидную смолу ЭД-5 (ЭД-20), а также их. смеси. Установлено, что все исследованные смеси со полимер - пластификатор являются пастообразными, большинство из которых после выдержки в течение 2 ч при комнатной температуре и 0,5 ч при 80°С превращаются в резиноподобный материал.
Некоторые смеси В А-15 + пластификатор были изучены в качестве технологической основы составов цветных огней. Показано, что в большинстве случаев составы перерабатываются методом проходного прессования при больших давлениях или не выпрессовываются при давлении менее 200 МПа. Исключение составляют смеси на основе вакуумированных сульфоксидов, трибутилфосфата, трикрезилфосфата, смеси трибутилфосфат + дибутилфталат (1:1), которые перерабатываются при относительно невысоких давлениях. На основе сополимера ВА-15 разработаны порошкообразные? и термопластичные составы цветных огней и искристо-форсовые [36, 37]. Сополимер ВА-15 в порошкообразном виде и в сочетании с пластификаторами может использоваться в аэрозолеобразующих составах и т.д.
Сополимеры с винилиденх/юридом. Винилхлорид сополи-меризуется с винилиденхлоридом СНг = ССЬ при любых соотношениях. Сополимеризация осуществляется эмульсионным и значительно реже суспензионным способом в присутствии инициаторов и эмульгаторов, применяемых при полимеризации винилхлорида, Вследствие различной скорости сополимеризации исходных мономеров, образующиеся макромолекулы сополимеров существенно различаются по химическому составу.
144
При нагревании сополимеров, так же как и при нагревании поливинилхлорида, выделяется НС1, причем этот процесс протекает тем интенсивнее, чем больше хлора в сополимере. Для уменьшения разложения при повышенных температурах в сополимеры вводят стабилизаторы: мочевину, феноксипропеноксид, эпоксидные смолы, дилаурат дибутилолова и др. Эпоксидные смолы не только повышают устойчивость сополимеров к действию высоких температур, но и являются светостабилизаторами. Действие УФ-лучей на сополимер ослабляется введением окси-производних бензофенона (5-хлор-2-оксибензофенона и 2,5-диоксибензофенона).
Сополимеры, содержащие менее 70% винилиденхлорида, аморфны, хорошо растворяются в циклогексаноне и сложных эфирах, имеют более низкие температуры стеклования и размягчения, чем чистый поливинилиденхлорид, а более 70% -кристалличны и имеют высокую вязкость расплава. Для уменьшения вязкости расплава и хрупкости в них вводят пластификаторы: триэтиленгликольдикаприлат, три-(2-этилгексил)фосфат, бутилстеараг, диоктилфталат. Кристаллические сополимеры «саран» (США, Япония) и «вестан» (Германия) содержат 80-95% винилиденхлорида. Они выпускаются в виде порошкообразного вещества белого цвета с размером частиц менее 1 мм и гранул размером не более 4,8 мм; могут содержать 2-3% стабилизатора 5-хлор-2-оксибензофенона, 6 7% пластификатора ди-а-фенил-этилового эфира, пигменты.
Кристаллические сополимеры трудногорючи. Они устойчивы к действию озона, солнечного света, спиртов, жиров, масел, скипидара, нефтепродуктов, четыреххлористого углерода, органических и неорганических кислот, растворов солей металлов; ограниченно устойчивы к действию бензола, концентрированной (98%-ной) серной кислоты и щелочей; нестойки к действию дихлорэтана, о-дихлорбензола, кетонов, эфиров, тетра-гидрофурава, водных растворов аммиака. Пленки из них отли
145
чаются прозрачностью, малой горючестью, низкой паро-, жиро-и газопроницаемостью, высокими химической стойкостью, разрушающим напряжением при растяжении (50-105 МПа), относительным удлинением при разрыве (30-40%) и морозостойкостью (-30°С). В пленках, получаемых методом экструзии с раздувом, последующим быстрым охлаждением и двухсторонней ориентацией, сохраняется аморфная структура полимера. Такая пленка с завернутым в нее продуктом или изделием при нагревании до 100°С вследствие быстрой кристаллизации сополимера подвергается усадке до 60-70%; при этом ее края склеиваются и упаковка становится герметичной. Этот метод, вероятно, может быть использован для герметизации некоторых пиротехнических изделий.
Сополимеры хорошо совмещаются с бутадиен-нитриль-ными каучуками. Композиции сополимер + каучук (65:35) негорючи, обладают высокими прочностными свойствами, эластичностью и устойчивостью к действию растворителей.
Сополимеры, содержащие 30-60% винилиденхлорида и имеющие степень полимеризации от н ескольких сотен до тысяч, представляют собой порошкообразное вещество белого цвета аморфной структуры. Они растворяются в дихлорэтане, эфирах, уксусной кислоте, диоксане, циклогексаноне, тетрагидрофуране; не растворяются в алифатических углеводородах, спиртах, бензоле. Совмещаются с алкидными смолами и высыхающими маслами. Широко используются для производства прессованных изделий, изготовления химически стойких грунтов, эмалей и лаков.
Сополимеры, содержащие 40-60% винилиденхлорида, имеют наименьшее разрушающее напряжение при растяжении, наибольшее относительное удлинение при разрыве, более низкую температуру текучести и повышенную растворимость по сравнению с сополимерами, содержащими иное количество винилиденхлорида. Понижение температуры текучести связано с нере
146
гулярностью строения макромолекул и уменьшением межмолекулярного взаимодействия. Эти сополимеры позволяют получать эластичные изделия при небольшом добавлении пластификатора (сложных эфиров фталевой и фосфорной кислот, бу-тадиен-нитрильного каучука, хлорированных дифенила и нафталина). Лучшей совместимостью обладает а-хлорнафталин.
В России выпускаемся эмульсионный сополимер марок ВХВД-40 (нестабилизированный) и ВХВД-40с (стабилизированный), содержащий 40% винилиденхлорида. Он представляет собой мелкозернистый продукт белого или кремового цвета. Хорошо растворяется в дихлорэтане, бутилацетате и смеси растворителей толуол + ацетон + бутилацетат; плохо растворяется в толуоле и ацетоне. Устойчив к действию кислот, щелочей и ряда растворителей (нефтяных масел, спиртов, бензола).
Свойства сополимера винилхлорида
с ВИН И Л ИДС! [хлоридом
Размер частиц, мм, не более	5
Содержание, %:
хлора	62,0-64,5
водорастворимых примесей, не более	0,1
Температура разложения, °C. не ниже:
ВХВД-40	120
ВХВД-40с	145
Удельная вязкость 0,5%-ного раствора в дихлорэтане	0,2-0,3
Кислотность	отсутствует
Растворимость в смеси растворителей	раствор и
пленка из него должны быть прозрачными
Применяется для изготовления лаков, эмапей, грунтов и магнитных лент.
147
Лаковые пленки из ВХВД-40 обладаю! повышенными эластичностью, разрушающим напряжением при растяжении и относительным удлинением при разрыве по сравнению с этими же показателями для пленок из поливинилиденхлорида.
Сополимеры, содержащие до 20% винилиденхлорида, имеют степень полимеризации до нескольких тысяч и представляют собой порошкообразные вещества белого цвета. Они обладают хорошей растворимостью, текучестью, формуемостью, совместимостью с пластификаторами. Имеют плотность 1400 кт/м3, температуру размягчения 76°С, разрушающее напряжение при растяжении 40-50 МПа, относительное удлинение при разрыве 4% и водопоглощение за 10 суток 0,1%. Линейные размеры изделий из них при изменении температуры от 0 до 50°С увеличиваются всего на 0,1%, что является довольно уникальным свойством.
Сополимеры данного класса часто используются в виде водных дисперсий со средним диаметром частиц 140-165 мкм, которые применяются для изготовления пленок, пропитки, склеивания и аппретирования пористых и волокнистых материалов. Разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве пленок, полученных из водных эмульсий сополимеров, пластифицированных 20% дибутилфталата, составляет 10,1 МПа и 112% соответственно.
В нашей стране выпускается латекс сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом (3:2) марки СВХ-1, содержащий 350-450 г/л сухого вещества. Он стабилизирован путем продувки аммиаком и имеет срок хранения до 9 месяцев. Латекс сополимера в присутствии небольших количеств карбоксилсодержащих мономеров более морозостоек. Морозостойкий латекс, содержащий 40-60% сополимера, выпускается под маркой СВХ-М.
Сополимеры с акрилатами. Винилхлорид сополимеризуется с метилакрилатом, бутилакрилатом, метилметакрилатом и другими акрилатами. Сополимеризация мономеров осуществляется эмульсионным способом при температуре 40-50°С. Полученные
148
сополимеры прозрачны, эластичны и легко перерабатываются в изделия.
В России сополимеры винилхлорида с метилакрилатом выпускаются двух марок: хловинит МА-20 и хловинит МА-50 (цифра показывает содержание метилакрилата в сополимере.) Хловинит представляет собой негорючее порошкообразное вещество белого цвета, растворимое в дихлорэтане, диоксане, хлорбензоле. Хловинит МА-20 содержит 44,5-46,5% хлора и начинает разлагаться при температуре выше 165°С.
Сополимеры винилхлорида с эфирами акриловой кислоты, выпускаемые в ФРГ под маркой «астралон» и «минолам», имеют плотность ~ 1340 кг/м3. Они негорючи; не растворяются в большинстве растворителей; набухают в метиленхлориде и циклогексаноне. Используются в чистом виде для изготовления кристально прозрачных листов, труб и профилированных изделий, а в смеси с пластификаторами - для производства изделий кабельной промышленности и линолеума.
Сополимеры винилхлорида, содержащие 20-25% бутилак-рилата, используются для получения электроизоляционных пластиков и других материалов, характеризующихся повышенной морозостойкостью (на 15-20°С ниже, чем у обычных пластифицированных материалов на основе поливинилхлорида, причем расход пластификатора при изготовлении материалов из сополимера винилхлорида с бутилакрилатом в 1,5-2 раза меньше).
'Сополимеры винилхлорида с бутилакрилатом, например, «литофан» (ФРГ) в виде 25%-ного раствора в ацетоне и толуоле, 30%-ного раствора в этилацетате или 40%-ного раствора в этиленгликольацетате и ксилоле в смеси с алкидными смолами на основе тунгового масла используются в виде лаков, образующих водо- и химически стойкие покрытия.
Сополимеры с акрилонитрилом. Сополимеры винилхлорида, содержащие 40-80% акрилонитрила, получаются эмульсионной сополимеризацией. Они менее термостойки, чем поливинил
149
хлорид. Имеют плотность 1220-1350 кг/м3 и температуру размягчения 120 135°С.
Сополимеры хорошо растворяются в ацетоне, кипящем циклогексаноне, пиридине, диметил формамиде. Набухают или размягчаются в уксусном ангидриде, ацетальдегиде, анилине, дихлорэтане, метилэтилкетоне. При нормальных условиях поглощают ~ 0,4% воды. При комнатной температуре устойчивы к действию плесени, гнилостных микроорганизмов и моли, а также концентрированных растворов кислот и окисляющих агентов. При повышенных температурах не взаимодействуют с растворами кислот и щелочей средних концентраций. Горят только непосредственно в пламени.
В качестве пластификаторов сополимеров используют акриловые и метакриловые эфиры касторового масла, а стабилизаторов термического старения - бариевые и свинцовые соли жирных кислот (Сб - С20).
Сополимеры винилхлорида, содержащие 40-50% акрилонитрила, имеют температуру желатинизации 60-70°С. Они могут использоваться в качестве компонента технологической основы.
Сополимер винилхлорида с 40% акрилонитрила, выпускаемый под маркой СНХ-60, содержит 33,7% хлора, имеет среднюю длину частиц ~ 12 мкм и плотность при 20°С, равную 1239 кг/м3. Показана принципиальная возможность применения смесей СНХ-60 + пластификатор в составах для активного воздействия на переохлажденные облака и туманы, цветных огней и некоторых других. Лучшие результаты получены при использовании СНХ-60 в сочетании с сульфоксидами.
В США выпускается сополимер винилхлорида, акрилонитрила и бутадиена, который называется «Джеон тиблэнд». В России разработан сополимер, содержащий, %: винилхлорид -55,0; акрилонитрил - 43,7; винилацетат - 1,3, который имеет температуру желатинизации ~ 57°С.
150
Другие сополимеры на основе винилхлорида. Разработан ряд сополимеров винилхлорида. В частности, в Германии выпускаются сополимеры винилхлорида со стиролом и винилизобутило-вым эфиром, называемые соответственно «геполит» и «вини-флекс». Геполит является термостойким, устойчивым к старению материалом, используемым при изготовлении покрытий для полов. Винифлекс размягчается при температуре ~ 80°С. Растворяется в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах. Устойчив к действию морской воды и химических агентов; не омыляется; атмосферостоек. Применяется для изготовления лаков, образующих антикоррозионные и химически стойкие покрытия.
Во многих странах выпускаются сополимеры винилхлорида с небольшим содержанием второго мономера (алкилвинило-вого эфира, винилстеарата, винилацетата, высших алкилакри-латов и т.д.). В этом случае второй мономер служит внутренним пластификатором винилхлорида и облегчает его переработку.
В конце прошлого столетия начали разрабатываться и применяться привитые сополимеры и блок-сополимеры на основе винилхлорида и поливинилхлорида. Изменяя природу второго компонента, можно в широких пределах варьировать свойства образующегося продукта. Например, сополимеры и блок-сополимеры винилхлорида (поливинилхлорида) с полистиролом, полиметилметакрилатом, триаллилфосфатом являются негорючими материалами; с простыми и сложными аллиловыми или метакриловыми эфирами (диаллилфталатом, диаллилмалеина-том, триаллилциануратом) обладают высокими физико-механическими свойствами; с акриламидом -- повышенной растворимостью в органических растворителях; с полиакрилатами - значительной гибкостью и эластичностью; с пипериленом, бутадиеном, изопреном, акрилонитрилом, бутилакрилатом - высокой адгезией; с каучуками - высокой ударной вязкостью и низким водопоглощением.
151
Наблюдается явная тенденция к постоянному увеличению производства сополимеров на основе винилхлорида.
4.6.4.	Гомо- и сополимеры винилиденхлорида
Поливинилиденхлорид [- СН2 - CCh ~]п в промышленности получается радикальной полимеризацией винилиденхлорида в блоке, растворе, эмульсионным и суспензионным способами. Широкое распространение получил эмульсионный способ с использованием в качестве инициаторов персульфатов аммония и щелочных металлов, пероксида водорода, а в качестве эмульгаторов - лаурата калия, смеси натриевых солей алкилсерных кислот. Полимеризация в блоке и суспензионным способом осуществляется в присутствии пероксидных инициаторов, растворимых в мономере. Полимеризация винилиденхлорида может также протекать под влиянием ионных инициаторов (гипохлорита натрия, солей меди и аммония, например, аммиаката серебра); мольная теплота полимеризации составляет ~ 60 кДж/моль. В результате получается линейный (присоединение звеньев «голова к хвосту») кристаллизующийся полимер белого цвета. Кристаллизация протекает при температуре 0-150°С, но оптимальный интервал температур составляет 60-120°С. Степень кристалличности достигает 40-50%. Плотность полимера зависит от степени кристалличности и находится в интервале 1610-1900 кг/м3. Разрушающее напряжение при растяжении составляет 39,2 МПа; при 400-600%-ном удлинении оно возрастает до 400-700 МПа. Полимер имеет’ температуры, °C: стеклования —18, размягчения - 185-200, разложения - 210-220.
Поливинилиденхлорид с высокой молекулярной массой растворяется в три-(диметиламидо)фосфате, диэтилсульфоне и тетраметилсульфоне; ограниченно растворяется в хлороформе, сероуглероде, дибромэтане, бензоле, горячих о-дихлорбензоле, диметилформамиде, циклогексаноне. С уменьшением молеку
152
лярной массы резко снижаются его прочностные свойства, повышаются температура хрупкости и растворимость (растворяется в диоксане и тетрагидрофуране).
При действии на раствор полимера цинковой пыли происходит отщепление половины содержащегося в нем хлора.
При комнатной температуре поливинилиденхлорид устойчив к действию кислот, щелочей, алифатических и ароматических углеводородов, спиртов, эфиров, кетонов. Некоторое влияние оказывают не него 95%-ная серная кислота, концентрированные растворы аммиака и гидроксида натрия. При действии органических оснований образуются окрашенные нерастворимые продукты.
В процессе нагревания с иодистоводородной кислотой и фосфором поливинилиденхлорид превращается в полиуглеводород (процесс сопровождается деструкцией).
Полимер весьма чувствителен к действию света и тепла, облучению электронами. При нагревании его выше 130°С начинается отщепление НС1 (энергия активации 141 кДж/моль); в присутствии кислорода скорость дегидрохлорирования возрастает. Скорость выделения хлорида водорода в данном случае на 1-2 порядка больше, чем у поливинилхлорида. При повышении температуры до 200°С в продуктах реакции появляется метилен-хлорид, а до 400-500°С - продукт с тройными связями; циклизация макромолекул и их осколков не происходит.
Использование поливинилиденхлорида ограничено затруднениями, связанными с его стабилизацией и переработкой (плохой растворимостью, малой текучестью расплава, низкой температурой разложения). Несравненно большее практическое применение имеют различные сополимеры винилиденхлорида.
Сополимеры винилиденхлорида. Винилиденхлорид легко сополимеризуется со многими соединениями, что позволяет изменять в широких пределах свойства образующихся сополимеров.
153
На основе винилиденхлорида освоено производство ряда двух-, трех- и четырехкомпонентных сополимеров: винилиденхлорид + винилхлорид; винилиденхлорид + акрилонитрил; вини-лиденхлорид + винилхлорид + метилакрилат; винилиденхлорид + винилхлорид + метилметакрилат; винилиденхлорид + винилхлорид + акрилонитрил; винилиденхлорид + винилхлорид + трихлорэтилен; винилиденхлорид + акрилонитрил + а-метилстирол; винилиденхлорид (5-20%) + винилхлорид (85-90%) + стирол (5-10%); винилиденхлорид (8%) + стирол (41%) + метилметакрилат (25%) + акрилонитрил (26%); винилиденхлорид (89%) + метилметакрилат (6%) + акрилонитрил (4%) + акриловая кислота (1%) и т.д.
Статистические сополимеры винилиденхлорида получаются сополимеризацией соответствующих мономеров в блоке, эмульсионным и суспензионным способами. Кроме того, на основе винилиденхлорида выпускаются привитые сополимеры и блок-сополимеры. Привитые сополимеры винилиденхлорида на основе полиамидов, полиэтилена, поливинилхлорида, полихлоропрена, поливинилацетата, целлюлозы, полиакрилонитрила, а также сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом получаются сополимеризацией винилиденхлорида в присутствии выбранного полимера, либо соответствующего мономера в присутствии поливинилиденхлорида или сополимера на основе винилиденхлорида. Блок-сополимеры винилиденхлорида с полиметилметакрилатом, полистиролом, поливинилхлоридом и другими полимерами получаются механохимическим методом.
Сополимеры на основе винилиденхлорида стабилизируют теми же веществами, что и поливинилхлорид, например, фенил-2-окси-3,5-дихлорбензоатом, моноакриловыми эфирами оксифенонов, аллилдибензоилрезорцином. Сополимеры с высоким содержанием винилиденхлорида, используемые в пищевой промышленности, стабилизируют динатриевой солью этилендиаминуксусной кислоты, этилендиаминтетраацетатом натрия, 4,6-ди-бензоилрезорцином, диглицидиловым эфиром и т.д.
154
Наибольшее применение нашли сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом и акрилонитрилом. Сополимеры первой группы рассмотрены выше.
Сополимеры, содержащие 20-40% акрилонитрила, выпускаются в виде латексов (F-122-A15, F-122-A20) или твердых продуктов (саран F-115, саран F-120 и т.д.). Саран F-115 и саран F-120 представляют собой порошкообразные вещества белого цвета, имеющие молекулярную массу несколько сотен тысяч.
Сополимеры, содержащие 5-15% акрилонитрила, хорошо растворяются в кетонах (метилэтилкетоне, циклогексаноне) и некоторых сложных эфирах (этилацетате); растворяются в тетрагидрофуране, изофороне, оксиде мезитила; не растворяются в спиртах, хлорорганических и ароматических растворителях. Зависимость между характеристической вязкостью и среднечисловой молекулярной массой Мп выражается уравнением ц = 9,42-10'6 -мГ(ацетон, 20°С).
Из растворов сополимеров легко формируются светостойкие и прочные волокна, размягчающиеся при температуре 130-140°С. Потеря прочности их при нагревании до 70°С составляет 25%, а до 105°С - 60%. Они устойчивы к действию водных растворов гидроксида натрия (до 40%-ной концентрации), серной (до 75%-ной концентрации) и соляной кислот; в пламени плавятся и обугливаются, но не горят. Покрытия из сополимеров обладают хорошей адгезией к металлу. Для снижения хрупкости волокон и пленок в сополимеры вводят 10-30% пластификатора.
Сополимеры винилиденхлорида с эфирами акриловой кислоты (в том числе тройной сополимер винилиденхлорида, винилхлорида и акрилата) используются для получения высокоэластичных пленок (без применения пластификатора) и волокон.
Сополимеры винилиденхлорида с метакрилонитрилом (55-95%) растворяются в ацетоне и также применяются для получения пленок и волокон.
155
Сополимеры винилиденхлорида с бутадиеном представляют собой каучукоподобные материалы. Их вулканизаты по сравнению с бутадиеновыми каучуками характеризуются повышенной устойчивостью к действию растворителей, химической стойкостью и пониженной горючестью.
Представляют интерес тройные сополимеры винилиденхлорида, бутадиена и модифицирующего мономера (винилацетата, изобутилена, метилметакрилата, а-метилстирола, акрилонитрила, стирола, винилхлорида и т.д). Сополимеры, полученные сополимеризацией смеси, содержащей 55% винилиденхлорида, 30% бутадиена и 15% третьего мономера, превосходят бутадиен-стирольные каучуки по физико-механическим свойствам и устойчивости к действию растворителей.
4,6.5.	Пентапласт
Пентапласт — принятое в России торговое название поли-
СН,С1
I
3,3-бис-(хлорметил)оксетана [—О—СНуС—CHfln- Это термо-
СН2С1 пластичный линейный полимер, относящийся к классу высокомолекулярных простых полиэфиров.
Пентапласт - роговидный, бесцветный, не имеющий запаха продукт (марка А представляет ссбой порошкообразное вещество). Молекулярная масса в зависимости от технологии получения составляет 70-200 тыс.
Он обладает способностью к самозатуханию. Отщепление НС1 у него начинается при температуре ~ 280°С, т.е. более чем на 100°С выше, чем у поливинилхлорида. Такая высокая температура разложения объясняется тем, что хлорметильные группы соединены с атомом углерода, не имеющим атомов водорода.
156
Пентапласт имеет кристаллическую структуру; степень кристалличности может достигать 39%. Из расплава кристаллизуется в сферолитной форме; размер сферолитов не превышает 40 мкм. При резком охлаждении кристаллическая структура не образуется, и полимер напоминает каучук. Он кристаллизуется постепенно, что приводит к уменьшению его эластичности и увеличению прочности.
Плотность полимера при температуре 20°С составляет, кг/м3: аморфной фазы - 1390-1410, кристаллической фазы - 1470. Температура стеклования аморфных участков, определенная различными методами, колеблется от -5 до +7,5°С. Температура плавления кристаллической фазы находится в диапазоне 180-185°С. В расплавленном состоянии он имеет небольшую вязкость, что облегчает переработку в изделия обычными методами, применяемыми для термопластов.
Пентапласт имеет низкую морозостойкость и высокую температуру хрупкости (20°С), однако при отсутствии ударных воздействий изделия из него могут длительное время работать при отрицательных температурах и циклическом изменении температуры.
Отличительными свойствами пен галласта являются высокая устойчивость к истиранию, низкий коэффициент трения, малая ползучесть под нагрузкой при повышенный температурах., незначительные остаточные напряжения в готовых изделиях и стабильность их размеров.
Пентапласт практически не поглощает влагу. Устойчив к действию большинства растворителей; растворяется только в циклогексаноне и хлорбензоле при температуре выше 100°С, в кипящем диоксане и диметилформамиде при температуре выше 110°С. При охлаждении раствора полимер полностью выпадает в осадок; растворы выше 5%-ной концентрации желатинизируются.
По химической стойкости пентапласт превосходит поливинилхлорид и несколько уступает фторопластам. Он устойчив
к действию сред гальванических и травильных ванн, концентрированных минеральных кислот и кислорода (при температуре до 100°С), щелочей, солей, но разрушается под действием сильных окисляющих агентов, например, олеума и азотной кислоты. При его термическом разложении на воздухе образуются оксид углерода, соляная кислота, формальдегид и хлорангидрид угольной кислоты, которые являются токсичними продуктами и определяют меры предосторожности при работе с пентапластом.
Для предотвращения деструкции при нагревании и переработке пентапласт стабилизируют ароматическими аминами, например, НК-ди-р-нафтил-л-фенилендиамином (диафеном НН), фенолами, например, бпс-(2-окси-5-метил-3-?ире7и-бутилфенил)-метаном (бисалкофеном БП) и эпоксидными соединениями. Наиболее часто в качестве стабилизаторов используют диафен НН, бисалкофен БП с эпоксидной смолой ЭД-20, 2-окси -1,3-бга?-[и-(р-нафтиламино)фенокси]пропан (С-49).
Пентапласт, пластифицированный 16,7% дидодецилфталата, имеет плотность 1320 кг/м3, относительное удлинение при разрыве 200% и морозостойкость -50°С.
В США пентапласт производится под названием «пентон». Выпускается также 10-16%-ная спиртовая суспензия пентапласта и 5%-ный лак в циклогексаноне.
Определенный интерес пентапласт представляет для термостойких пиротехнических составов. Он используется в качестве исходного сырья для получения поли-3,3-бпс-(азидоме гил)-ch2n3
оксетана (азидопентона) [—О~СН^-С—СН2~ ]П. Технология по-
CH2N3
лучения его в порошкообразном виде отработана профессором кафедры ХТВМС КГТУ А.И.Петровым. Азидопентон имеет степень кристалличности 55-80%, плотность 1330-1340 кг/м3 и температуру плавления 70-90°С. Относительно небольшая вязкость
158
продукта в вязкотекучем состоянии позволяет перерабатывать его и композиции на его основе как обычный термопластичный полимер.
Азидопентон растворяется во многих растворителях (диме-тилформамнде, метиленхлориде, циклогексаноне) и совмещается с пластификаторами. При нагревании выше 175°С начинает разлагаться с выделением тепла и при температуре ~ 210°С его разложение переходит во вспышку. Уплотненный продукт при атмосферных условиях без оболочки не горит. Образцы воспламеняются и устойчиво сгорают при давлении выше 8,5 МПа. Скорость горения образцов при давлении 10 МПа составляет ~ 30 мм/с. Образцы, забронированные органическими горючими, сгорают при давлении 2-3 МПа.
Смеси азидопентона со многими веществами воспламеняются и сгорают при атмосферных условиях. Низкие температуры плавления и разложения, выделение при разложении значительного количества тепла и азота позволяют использовать азидопентон в качестве термической и технологической основы аэрозолеобразующих составов различного назначения (цветных дымов, пестицидных, для воздействия на переохлажденные облака и туманы). На его основе могут быть разработаны газогенерирующие составы и твердые ракетные топлива.
Получены полимеры и других галогенопроизводных оксациклобутана. Полимеры, содержащие бром и иод, имеют более высокую температуру плавления (225 и 275°С соответственно), однако интервал между температурами разложения и переработки у них ниже, чем у пентапласта. Они не представляют практического интереса в промышленности пластических масс, но с успехом могут быть использованы в качестве компонентов пиротехнических составов, например, составов для активного воздействия на переохлажденные облака и туманы.
159
4.6.6.	Химически модифицированные хлорсодержащие полимеры
Химическая модификация является одним из важнейших способов получения полимеров с новыми ценными свойствами и находит все большее применение. Она осуществляется путем замещения одних атомов (как правило, водорода) или групп атомов на другие. В результате таких превращений образовавшийся полимер приобретает новые свойства и соответственно изменяются области его применения. При химической модификации полимер может приобретать способность растворяться в органических растворителях и: размягчаться при нагревании, благодаря чему становится возможной его переработка в различные изделия. Широко распространено замещение атомов водорода в полиэтилене, поливинилхлориде и других винильних полимерах на атомы хлора. Особенностью реакций химической модификации является образование полимеров с нерегулярным строением макромолекул и отдельных звеньев цепей. Поэтому качество продукта часто оценивается по среднему содержанию в нем введенного атома или группы атомов.
Хлорированный полиэтилен. Ранее было показано, что полиэтилен легко подвергается хлорированию. Замена атома водорода на хлор оказывает значительное влияние на степень кристалличности полимера и, следовательно, на его физико-механические свойства. По мере хлорирования снижаются температура размягчения и разрушающее напряжение при растяжении, повышается его эластичность,. При содержании 25-40% хлора получается эластичный каучукоподобный продукт, похожий по свойствам на пластифицированный поливинилхлорид. Минимальное разрушающее напряжение при растяжении имеют полимеры, содержащие 35-38% хлора. Дальнейшее его увеличение приводит к повышению температуры размягчения и разрушающего напряжения при растяжении; продукт становится менее эластичным и может стать даже хрупким.
160
При содержании хлора менее 35% в макромолекулах полимера имеются группы -СН2- и -СНС1-, при содержании 35-65% - группы -СН2~, -СНС1- и -СС12~, при большем содержании хлора группы ~СН2“ практически отсутствуют.
При нагревании хлорированного полиэтилена выше 190°С происходит отщепление НС1 с образованием в макромолекулах непредельных связей. Дальнейшее повышение температуры приводит к структурированию. Возможно использование хлорированного полиэтилена в пиротехнических составах цветных огней.
Хлорированный поливинилхлорид. Хлорирование поливинилхлорида производится с целью изменения его свойств в нужном направлении. Промышленностью выпускается два продукта: так называемая перхлорвиниловая смола и ограниченно растворимый теплостойкий хлорированный поливинилхлорид.
Перхлорвиниловая смола - принятое в России торговое название продукта хлорирования поливинилхлорида, содержащего 62,0-64,5% хлора. Получается хлорированием поливинилхлорида газообразным хлором в среде растворителя (гомогенное хлорирование) с последующим выделением полимера осаждением из раствора или испарением растворителя. В первом случае образуется порошкообразное вещество со средним размером частиц до 100 мкм, во втором - пористая крошка с частицами до 200 мкм.
Перхлорвиниловая смола хорошо растворяется (образуются 10-30%-ные растворы) в метиленхлориде, хлороформе, дихлорэтане, хлорбензоле, тетрахлорбензоле, о-дихлорбензоле, толуоле, ксилоле, ацетоне, циклогексаноне, толуидине, пиридине, этилацетате, бутилацетате, диметилформамиде; набухает в четыреххлористом углероде, бензоле, анилине, эфире, дибутилфталате, трикрезилфосфате; не растворяется в воде, метиловом, этиловом, изопропиловом и бутиловом спиртах, гексане, петролейном эфире. Смола совмещается со многими пластификаторами, например, соволом, хлорированными скипидаром и парафинами.
161
Природа растворителя оказывает существенное влияние на вязкость раствора полимера. Перхлорвиниловая смола становится нерастворимой в хлорбензоле и ацетоне в результате нагревания при температуре 130°С в течение 8 и 4 ч соответственно.
Физические свойства перхлорвиниловой смолы зависят от типа исходного полимера, способа и степени хлорирования.
Свойства перхлорвиниловой смолы
Плотность при 20°С, кг/м3	1470-1500
Насыпная плотность, кг/м3 Температура, °C:	200-250
стеклования	85
размягчения	85-100
разложения	130-145
Тёмпературный коэффициент линейного расширения, град'1	(6-8)-10“5
Морозостойкость, °C	-45
Влагопог лощение (через 7 суток при 20°С, 100 см2), мг	10
По химическим свойствам перхлорвиниловая смола аналогична исходному полимеру. Разложение нестабилизированного продукта начинается при температуре 90°С и сопровождается отщеплением НС1. Нагревание перхлорвиниловой смолы в инертной атмосфере при температуре ниже ЗЗО°С также сопровождается выделением хлорида водорода, а выше этой температуры -образованием бензола, моно- и дихлорбензола. Конечным продуктом термораспада является гористый уголь. Чем выше молекулярная масса исходного поливинилхлорида и чем меньше разветвлений и нарушений в цепи перхлорвиниловой смолы, тем выше ее термостойкость. Деструкция перхлорвиниловой смолы ускоряется в присутствии оксидов металлов (РегОз, ZnO, СГ2О3), солей тяжелых металлов (Fe, Ni, Си, Zn) и в результате действия У Ф-лу чей.
162
Для придания большей термостойкости изделиям на основе перхлорвиниловой смолы в нее в процессе получения и переработки вводят стабилизаторы - оловоорганические соединения, соли (РЬ, Ва, Си и Са) высших жирных кислот, эпоксидные соединения, амины, фосфины, гликоли. С целью повышения разрушающего напряжения волокон при растяжении и относительного удлинения при разрыве перхлорвиниловую смолу модифицируют путем радиационной привитой сополимеризации с метакриловой кислотой, винилфторидом и акрилонитрилом.
В России перхлорвинилев.1я смола выпускается трех марок: ПСХ-ЛС (смола лаковая, средневязкая), ПСХ-ЛН (лаковая, низковязкая) и ПСХ-К (клеевая), основные требования к которым приведены в табл. 4.
Таблица 4 - Требования, предъявляемые к перхлорвиниловой смоле
Показатель	Значения показателей для марок					
	ПСХ-ЛС		ПСХ-ЛН		ПСХ-К	
	сорт		со	рт	сорт	
	I	II	I	II	_ I 1 П	
Внешний вид	пористая ьрошка или порошкообразное вещество без в адимых посторонних включений					
Содержание, %: хлора железа, не более влаги, не более	63±1 0,005 0,5	63±1 0,01 0,5	63±1 0,005 0,5	63±1 0,01 0,5	63Ы 0,01 0,5	63±1 0,02 0,5
Температура разложения, °C, не ниже	145	145	135	135	—	—
На основе перхлорвиниловой смолы готовятся различные химически стойкие и устойчивые к атмосферным воздействиям лаки, эмали и клеи. С целью повышения адгезии и теплостойкости в нее добавляют высыхающие алкидные средней жирности (иногда модифицированные канифолью) или алкидно-акриловые смолы.
163
Перхлорвиниловая смола пластифицируется фталатами и фосфатами различных спиртов, хлорпарафинами и другими пластификаторами (30-50% от массы смолы). В качестве термостабилизаторов используют эпоксидированное соевое или подсолнечное масло, низкомолекулярные эпоксидные смолы и сиккативы (при наличии в рецептуре алкидной смолы). Растворителями служат кетоны, сложные эфиры, ароматические углеводороды. Для приготовления лаков на основе ПСХ-ЛС используют смесь растворителей: бутилацетата (12%), ацетона (26%) и толуола (62%); на основе ПСХ-ЛН - смесь ксилола (35%), сольвента (50%) и ацетона (15%).
Покрытия на основе ПСХ-ЛН и ПСХ-ЛС обладают низкой паропроницаемостью, высокой прочностью, эластичностью, ат-мосферостойкостью, устойчивостью к действию минеральных кислот и щелочей. Они не горят; не растворяются в жирах, маслах, спиртах и алифатических углеводородах. Недостатками перхлорвиниловых покрытий являются способность размягчаться при температуре ~ 60°С и низкая адгезия к подложке, в частности к металлу.
Наиболее широко материалы на основе перхлорвиниловой смолы применяются для получения огнезащитных покрытий и покрытий, работающих в условиях влажных тропиков.
Перхлорвиниловая смола представляет интерес в качестве компонента составов цветных огней и аэрозолеобразующих как в чистом виде, так и в сочетании с пластификаторами и полимерами.
В небольшом количестве производится и другой продукт хлорирования поливинилхлорида, который содержит 64-66% хлора и обладает повышенной теплостойкостью.
Хлорнаирит - продукт хлорирования наирита (х лоропрена) газообразным хлором. Он должен соответствовать требованиям, приведенным в табл. 5.
164
Таблица 5 - Требования, и редъявляемые к хлорнаириту
Показатель	Значения показателей
Внешний вид	пористое мелкозернистое порошкообразное вещество от светло-желтого до желтого цвета
Плотность, кг/м3	1500-1600
Содержание, %: связанного хлора (по методу Шенигера), не менее влаги, не более золы, не более	63,0 1,0 1,0
Кислотность, %, не более	0,2
Кинематическая вязкость 10%-ного раствора в ксилоле, Ст, не более	0,04
Растворимость: в ксилоле в этилацетате	полная полная
При комнатной температуре хлорнаирит негорюч и физиологически безвреден. Нагревание его до 70°С приводит к выделению незначительного количества НС1. С повышением температуры до 130°С он не плавится, но обугливается; при этом происходит активное выделение хлорида водорода и разрушение макромолекул полимера. Хорошо растворяется в ароматических углеводородах, ксилоле и этиладетате; не растворяется в спиртах, воде и ацетоне. Температура хрупкости составляет -40°С.
Хлорнаирит применяется в качестве клеевой основы для крепления резины к металлам и при изготовлении антикоррозионных лаков и красок. Исследована возможность использования его в качестве компонента пиротехнических составов различного назначения. На основе хлорнаирита и дибутилсебацината разработана гамма составов цветных огней и искристо-форсовых. Установлено, что составы на основе смесей хлорнаирит 4- пластификатор имеют приблизительно в два раза более высокую удель
165
ную силу света, чем аналогичные штатные составы. Возможно использование хлорнаирита и в других пиротехнических составах.
4.6.7.	Техника безопасности при работе с хлорсодержащими полимерами
В связи с токсичностью продуктов разложения на всех операциях, при проведении которых возможно нагревание хлорсодержащих полимеров до 100°С и выше, необходимо соблюдать следующие меры предосторожности:
-	производственные помещения, в которых осуществляется термическая или механическая обработка полимеров, должны быть обеспечены приточно-вытяжной вентиляцией с кратностью обмена не менее 8;
-	- оборудование должно быть максимально герметизировано и: снабжено местной вытяжной вентиляцией ;
-	- операции, связанные с возможным выделением продуктов разложения, необходимо производить в изолирующем противогазе;
-	в рабочих помещениях запрещается курение и хранение курительных принадлежностей, так как пыль галогенсодержащих полимеров, попадая на сигареты, при сгорании табака разлагается, и продукты разложения попадают в легкие курящего;
-	при тушении пожаров в помещениях, где имеются галогенсодержащие полимеры, необходимо применять изолирующие противогазы.
4.7.	Фторопласты
4.7.1.	Обозначение и номенклатура
Фторопласты - техническое название фторсодержащих полимеров (кроме фторкаучуков), принятое в России. Торговое название фторопластов - фторлоны. К ним относятся гомополи
166
меры фторпроизводных и фторхлорпроизводных этилена (политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, политрифторэтилен, поливинилиденфторид, поливинилфторид), а также различные сополимеры фторпроизводных этилена с фторолефинами, пер-фторвиниловым эфиром и этиленом.
Фторопласты обозначаются буквой Ф, после которой через дефис ставятся цифры 1, 2, 3, 4 или буква Н для гомополимеров, либо сочетание этих цифр между собой, буквой Н, нулём или цифрой 6 для сополимеров. Цифры обозначают содержание атомов фтора в исходных мономерах. Поскольку трифторхлорэти-лен и трифторэтилен содержат одинаковое число атомов фтора, они обозначаются цифрой 3 и буквой Н соответственно. Буква М после цифрового обозначения указывает, что фторопласт модифицирован путём сополимеризации с небольшим количеством другого фторсодержащего мономера. Иные буквы после цифр обозначают особенности получения, переработки и применения. Буква Д обозначает дисперсионный метод получения, П - полимер предназначен для переработки прессованием, Ш - экструзией, ЛД - литьём под давлением, Л - применяется для лаков и т.д.
Исключение из данной системы обозначения составляют сополимеры тетрафторэтилена CFi = CF2 с перфторметиловым эфиром CF==C~CFo , а также тетрафторэтилена с перфторме-2 I соосн3
типовым эфиром и гексафторпропиленом CF2=CF , которые
CF3 обозначаются Ф-10 и Ф-100 соответственно.
На основе фторпроизводных этилена разработаны и выпускаются фторкаучуки, которые обозначаются буквами СКФ и через дефис цифрами 26 или 32. Цифры показывают, что каучук является сополимером винилиденфторида с гексафтор-иропиленом (СКФ-26) или трифторхлорэтилена с винилиден-
167
фторидом (СКФ-32). Свойства каучуков будут рассмотрены в соответствующем разделе.
4,7,2.	Общие свойства и применение
Фторопласты обладают рядом уникальных свойств, которые определяются высокой энергией связи С - F и увеличением энергии связи С - С при замене атомов водорода на атом фтора.
Фторопласты отличаются высокой теплостойкостью. Верхний предел рабочей температуры при длительной эксплуатации составляет 110-250°С (в зависимости от марки). В то же время имеется значительное количество фторопластов, которые сохраняют свою эластичность при температуре жидкого азота. Все они обладают антифрикционными, антиадгезионными свойствами и являются хорошим электроизоляционным материалом, инертным к различным агрессивным средам.
В России разработаны и выпускаются промышленностью фторопласты с разнообразным сочетанием физико-механических, электрических, термических, химических и реологических свойств. Это объясняется тем, что каждый из них имеет свои характерные качества. Например, фторопласт Ф-4 обладает высокими антифрикционными свойствами, стойкостью к грибкам и исключительной устойчивостью к действию различных агрессивных сред и растворителей. Однако он мало устойчив к радиации, не растворяется в обычных растворителях и имеет высокую вязкость расплава, что затрудняет его переработку.
Освоен выпуск фторопластов, способных перерабатываться обычными для термопластов методами: горячего прессования, экструзии, литья под давлением. Это так называемые плавкие фторопласты: Ф-2, Ф-2М, Ф-3, Ф-4М, Ф-4Н, Ф-10, Ф-23, Ф-26, Ф-30, Ф-32Л, Ф-40, Ф-42, Ф-100 и другие, большинство из которых могут подвергаться многократному высокотемпературному формованию без изменения основных свойств, что по
168
зволяет получать изделия из них без отходов. Все они уступают Ф-4 по теплостойкости, диэлектрическим, антифрикционным и антиадгезионным свойствам, однако превосходят его по устойчивости к радиации и способности работать при повышенных нагрузках. Плавкие фторопласты можно получать в виде концентрированных суспензий. Покрытия из них после спекания отличаются повышенной адгезией к металлам, низкой парс- и газопроницаемостью.
Нарушение строгой регулярности цепей макромолекул некоторых плавких фторопластов приводит к их избирательной растворимости в органических растворителях. Использование фторопластов в виде растворов позволяет расширить ассорти мент изделий, получая из них плёнки, лакоткани, покрытия, волокна. К числу растворимых фторопластов относятся Ф-1, Ф-2, Ф-2М, Ф-4Н, Ф-23, Ф-26, Ф-32Л, Ф-42 и т.д.; некоторые из них являются высокоэластичными и используются в резиновых смесях.
Фторопласты применяются для переработки в изделия в ненаполненном виде и в сочетании с различными наполнителями. На их основе готовят лаки, суспензии и пластизоли. Они используются в качестве компонентов некоторых пиротехнических составов, выполняя роль окислителя, горючего, технологической основы или добавки.
Уникальность свойств фторопластов, надёжность в работе и продолжительный срок эксплуатации изделий из них обеспечивают непрерывное расширение областей их применения: от бытового назначения до авиации, атомной промышленности и космоса. Основные марки выпускаемых фторопластов и их свойства представлены в табл. 6 и 7.
Общие свойства и области применения фторполимеров приведены в работах [1,4, 16, 17, 26, 30, 34, 38-47].
169
Таблица 6 — Структурная формула и термостойкость основных Фтооопластов
Фторопласт		Структурная формула	‘H.p, ec	T ермосгойкость		
наименование	марка					
				t °r	*r u	Д rtn OZl
Политетрафторэтилен	Ф-4	[-CF2-CF2-]n	425	420	3	0,2
Политетрафторэтилен	Ф-4Д	[^CF^FHn	377	300	3	1,5
Сополимер тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпропиленом (ГФП)	ф.дхлк	(_CF2-CF2-]64!n - [—Сг2—CF—jn CF3	-	плл J uu	q	Л 7^
Сополимер ТФЭ с этиленом	Ф-40	_ [-CF^-CFHh - [-CH2-CH2-]n	350	275	5	1,2
Сополимер ТФЭ с DTJUttmi паигк'Т'ллтгял. . /Tirfw	Ф-42	r-CF2-CF->-]„ - F-CHo-CFt-u	360	275	5	0,4
Сополимер ТФЭ с ВФ	Ф-42Л	[-CF,-CFr-]» - ЬСНз-стАя»,	350	—	—	
Сополимер ТФЭ с трифторэтиленом	Ф-4НА	[-CFrCFHn-t-CHF-CFr-b™	—	—	—	—
Политпифторхлорэтилен	Ф-3	f	Z~'T?	1 2-Jn	JZU	270	5	0,2
Сополимер трифторхлорэтилена (ТФХЭ) с ВФ	Ф-ЗМ	[-CClF~CF2-]!0Jn - [-CH2-CF2-]n	320	270	5	0,3
Сополимер ТФХЭ с этиленом	Ф-30	_[-CClF-CF2-]n - [-CH2-CH2-ln	290	—				
Сополимер ТФХЭ с ВФ	Ф-32Л	[-CC1F-CFH,, - [-CH^-CFH,	310	270	5	0,6
Сополимер ТФХЭ с ТФЭ	Ф-34	(-CC1F-CF2-Jn - [-CF2-CF2-b Sn	360	270	5	0,8
Поливинилиденфторид	Ф-2		[~CH2~CFHn		340	275	5	0,4
Сополимер ВФ с ТФЭ	Ф-2М	[-CHrCFH!^ - FCFHHMn	—		—	
Сополимер ВФ с ТФХЭ	Ф-23	[“CH^-CFj-jo 53n - [-CC1F—CF2-]n	320	250	5	1 0
Сополимер ВФ с ГФП	Ф-26	[-CH2-CF2-]8 52n - [—CFj—CF—]n CF3	320	300	3	0,4
Поливинилфторид	Ф-1	f-CH2-CHF-]n	350	-	-	-
Марка фторопласта	М, тыс.	р, кг/м3	р0, кг/м3	Температура, °C		Ср, кДж/ (кг-К)	X, Вт/ (мК)	ТКЛР, х10’5 град 1	Рабочая температура, °C		Коэффициент трения по стали
				Ь.	1пл				Anin.	^max	
Ф-4	140-500	2120-2280	400-450	-120	320-327	1,05	88,2	8-25	-269	260	0,04 0,08
Ф-4Д		2200-2230	320	-120	327	1,05	105,0	8-25	-269	260	0,04
Ф-4М	450	2150-2170	340-350	—	265	1,09	92,4	9,0	-185	200	0,05-0,08
Ф-4МБ	450	2140-2170	—	—	270-290	1,018	92,4	9,0	-185	200	0,05-0,08
ОНО		1650-1700	260-300	-100	250-280	1,95	—	6-9	-100	200”1	0,09
Ф-42	200-1500	1900-2000	330-340	—	150-160	—	—	9-12	-60	120	0,04
Ф-4НА	160-600	2000-2100	—	—	210-230	—	—	—	-196	200	—
Ф-3	50-360	2090-2160	580-620	-55	208-210	0,92	21-84	6-12	-169	130	0,04
Ф-ЗМ		2020	300	46	170-190	—	—	7,2	-196	150	—
Ф-30		1670	—	—	215-235	—	—	—	-195	1«?П 	I,v -				...
Ф-32Л	5О-5ии	1920-1950	—	30	105	—	-	—	-60	200	0,04
Ф-26	—	1790	-и	-40	—	—	—	—	-60	250	—
Ф-23		1740	—	—	130	—	—	—	-60	200	—
Ф-2	100	1700-1800	—	-41	171=177	1 ао	42	о п- । Z	-60	250	—
Ф-2М		1750-1800	—	—	157-164	—	—	—	-60	145	—
Ф-1	—	1380-1400	200-400	-180	196-204		—	—	-80	20	-
4.7.3.	Свойства отдельных фторопластов
Фторопласт Ф-4 является одним из наиболее дешевых и широко применяемых фторполимеров. Получается радикальной полимеризацией тетрафторэтилена суспензионным способом без эмульгатора; мольная теплота полимеризации составляет 197 кДж/моль. Промышленное производство его освоено в СССР в 1947 г. Выпускается несколько марок полимера.
Фторопласт Ф-4 представляет собой порошкообразное вещество белого цвета. Степень кристалличности в зависимости от структуры макромолекул и скорости охлаждения может изменяться от 45 до 97%. Увеличение степени 1сристалличности приводит к повышению плотности и уменьшению разрушающего напряжения при растяжении. При степени кристалличности более 85% полимер становится хрупким. Для снижения степени кристалличности его отжигают (нагревают до температуры выше температуры плавления и затем быстро охлаждают). При нагревании выше температуры плавления Ф-4 превращается в аморфный прозрачный продукт с высокой вязкостью расплава. Вязкость незначительно изменяется при повышении температуры и при 380°С составляет 10п-1012 П.
Фторопласт Ф-4 перерабатывается в изделия по технологии, принятой в керамической промышленности и порошковой металлургии. Порошок загружается в пресс-форму и прессуется со скоростью не более 5 мм/с с последующей выдержкой при давлении 30-35 МПа не менее 2 мин на каждый сантиметр высоты заготовки (продолжительность выдержки зависит от ее высоты и диаметра). По окончании прессования она вынимается из формы и помещается в предварительно нагретую печь (для мелких заготовок температура в печи может достигать 370°С, для крупных она не должна превышать 200°С). Температура в печи со скоростью 40-50°С/ч доводится до температуры спекания Ф-4 (370-3 80°С). При этой температуре заготовка выдержи
172
вается около 1 ч на каждые 3 мм толщины, после чего обогрев прекращается, и изделие в печи медленно охлаждается до 250°С. Далее оно извлекается, заворачивается в асбестовое одеяло и охлаждается до комнатной температуры. При температуре ниже 327°С полимер начинает кристаллизоваться; наибольшая скорость кристаллизации наблюдается при 310°С. Ниже 250°С она становится незначительной, но и при комнатной температуре первые 2-4 дня ещё могут продолжаться релаксационные процессы и изменение размеров изделия. Усадка зависит от молекулярной массы Ф-4 и с её увеличением уменьшается.
Изделия, полученные методом спекания, можно эксплуатировать при температуре до 260°С и значительных нагрузках. Если к изделиям не предъявляются требования по высокой теплостойкости, точности и стабильности размеров, то их можно получать методами штампования из разогретой до 360°С фторопластовой заготовки или плунжерной экструзии со спеканием фторопласта в формующей головке. Для получения беспористого изделия при спекании необходимо обеспечить давление не менее 4,4 МПа. С учётом усадки внугренний диаметр канала фильеры экструдера должен быть в 1,14 раза больше диаметра готового изделия. Профильные изделия, изготовленные на поршневом экструдере, отличаются высокой точностью размеров, что позволяет' снизить потери фторопласта при механической обработке и увеличить производительность труда в 5-10 раз.
В зависимости от скорости охлаждения степень кристалличности полимера после спекания увеличивается с 45% (при быстром охлаждении) до 80%. (при медленном охлаждении). Наличие аморфных участков, находящихся при обычной температуре в высокоэластическом состоянии, придаёт Ф-4 пластичность и обеспечивает большие относительные удлинения при разрыве. Вследствие гибкости макромолекул и небольшой величины межмолекулярных сил полимер сохраняет эластичность и не становится хрупким даже при температуре -269°С.
173
Фторопласт Ф-4 обладает высокой химической стойкостью, которая объясняется значительным экранирующим эффектом электроотрицательных атомов фтора. Устойчив к действию всех минеральных и органических кислот, щелочей, органических растворителей, окислителей и других агрессивных сред. Проявляет стабильность в тропических условиях и не повреждается грибками. Не смачивается водой и не взаимодействует с ней. При комнатной температуре не растворяется ни в одном из известных растворителей. При температуре ~ 300°С растворяется в низкомолекулярных фторорганических соединениях. Разрушение полимера наблюдается лишь при действии расплавленных щелочных металлов (или их растворов в аммиаке), фтора и трёхфтористого хлора при повышенных температурах. Обладает исключительно низким коэффициентом трения, который не зависит от температуры вплоть до температуры плавления кристаллической фазы (коэффициент трения для некоторых пар составляет всего 0,02).
В антифрикционных изделиях, работающих под нагрузкой, используются наполненные композиции, содержащие чешуйчатый графит, графитированный уголь, дисульфид молибдена и их смеси, обладающие повышенной твёрдостью, износостойкостью и теплопроводностью.
При давлении 9,8-19,6 МПа Ф-4 может быть раскатан в плёнку, а при давлении 19,6-24,5 МПа он начинает течь.
Термостойкость Ф-4 при температуре 415°С для продуктов I и II сорта составляет не менее 100 ч, для III сорта - не менее 15 ч. Скорость его абляции в пламени кислородно-ацетиленовой горелки при угле 90° к фронту пламени составляет 0,523 мм/с.
Для видимого света Ф-4 прозрачен только при толщине пленки, измеряемой десятками микрометров; для УФ-лучей прозрачен в пределах длин волн 0,2-0,4 мкм, а для ИК-лучей -Л пределах 2-75 мкм. Он мало устойчив к облучению. Уже при дозе 5106 рад становится хрупким и ломается при изгибе. Недостатками его являются повышенная ползучесть и значительная
174
зависимость коэффициента линейного расширения от температуры (рис. 5), что ограничивает применение в качестве конструкционного материала.
Рис. 5. Зависимость коэффициента линейного расширения фторопластов Ф-4 (-•-) и Ф-3 ( - □ -) от температуры
Изделия из Ф-4 плохо склеиваются. Для придания склеиваемым поверхностям шероховатости их обрабатывают 1%-ным раствором металлического натрия в жидком аммиаке в течение 1-5 с.
Недостатки Ф-4 могут быть уменьшены путем его модификации в процессе полимеризации, введения в полимер различных добавок и наполнителей. Последние не изменяют способа переработки фторопласта, но уменьшают хладотекучесть, и изделия из наполненного полимера, особенно если они не являются конструкционными, не требуют термостатирования.
Промышленностью России освоен выпуск фторопласта Ф-4, получаемого эмульсионным способом. Он называется дисперсионным и обозначается Ф-4Д, Ф-4ДП, Ф-4ДПТ и Ф-4ДМ.
Фторопласт Ф-4Д выпускается в виде порошка и концентрированных суспензий в бензине, дибутилфталате или этиленгликоле. Представляет собой порошкообразное вещество белого цвета с размером частиц 0,1-0,3 мм, которые, в свою очередь, состоят из частиц размером 1-3 нм.
175
Фторопласт Ф-4Д обычно перерабатывается методом экструзии в смеси с небольшим количеством органической жидкости (например, бензина «галоша») или лака (поливинилацетатного, поливинилбутирапыюго и т.д.). Этот метод назвается «экструзия пасты». Он позволяет получать тонкостенные трубки и плёночные изделия. Формование производится при температуре 25-ЗО°С (загружаются предварительно отпрессованные под давлением 1,96-8,94 МПа таблетки) и коэффициенте сжатия 50-800 в зависимости от размера и сечения проф иля. Угол конуса фильеры (входа в фильеру) составляет 20-60°, скорость экструзии - 15-20 м/мин. Сформованные изделия подвергаются спеканию при температуре 350-400°С или применяются без спекания (фторопластовый уплотнительный материал ФУМ, сырая каландрованная лента).
Фторопласт Ф-4Д в виде 50-60%-ных водных суспензий применяется для получения покрытий, плёнок и волокон «полифен». Из пастообразного материала готовятся изделия методом литья под давлением с последующим удалением растворителя и спеканием при температуре 360-370°С.
Термостойкость Ф 4Д при температуре 415°С составляет не менее 15 ч для марки I и не менее 10 ч для марки II. По физикомеханическим и электрическим свойствам, химической стойкости и водопоглощению Ф-4Д близок к Ф-4. Применяется в различных отраслях промышленности.
Фторопласты Ф-4ДП, Ф-4ДПТ и Ф-4ДМ являются разновидностями Ф-4Д. Фторопласт Ф-4ДП - легкокомкующееся порошкообразное вещество белого цвета с насыпной плотностью 380 кг/м3. Применяется в виде концентрированных суспензий для подучения антифрикционных покрытий и пропиток. Подвергнутый термообработке Ф-4ДП обозначается Ф-4ДПТ и представляет собой некомкующееся порошкообразное вещество (размер частиц не более 160 мкм) от белого до кремового цвета с насыпной плотностью 100 кг/м3 Используется для изготовления антифрикционных деталей. Фторопласт Ф-4ДМ - порошкооб
разное вещество белого цвета. Применяется для изготовления тонкостенных изделий. Потеря массы для трёх последних марок при нагревании в течение I ч при температуре 415°С не должна превышать 0,1%.
Полимеризацией тетрафторэтилена в присутствии четырёххлористого углерода получаю! низкомолекулярный политетрафторэтилен, который используется в качестве смазочных масел. Тетрафторэтилен сополимеризуется с рядом мономеров, что широко используется на практике. Путём сополимеризации получаются фторопласты Ф-4Н, Ф--4М, Ф-4МБ, Ф-10, Ф-40, Ф^42, Ф-100, Ф-246 и т.д. Сополимеризация приводит к уменьшению степени кристалличности и облегчает переработку без существенного снижения основных эксплуатационных свойств.
Фторопласт Ф-4М представляет собой порошкообразное вещество белого цвета. По стойкости к агрессивным средам не уступает Ф-4; устойчив к действию у-лучей. Вязкость расплава при температуре 300°С составляет всего 104-106 П, что позволяет легко перерабатывать Ф-4М в изделия методами экструзии, прессования, литья под давлением. Температура потери прочности изделий составляет 265-300°С.
Фторопласт Ф-4МБ выпускается в виде порошка и гранул. Отличается от Ф-4 лучшей термостойкостью, более высокими прочностными свойствами и повышенной текучестью расплава. Потеря массы при температуре ~ 300°С в течение 3 ч не должна превышать 0,25%. Плёнки из Ф-4МБ устойчивы к действию солнечного света и пропускают больше УФ-лучей, чем обычное стекло; обладают низкой проницаемостью для жидкостей, влаги, газов и паров. Фторопласт Ф-4МБ-2 является порообразующим. Плотность вспененного Ф-4МБ-2 составляет 700-900 кг/м3.
Фторопласт Ф-40 выпускается в виде порошка белого цвета и гранул от белого до тёмного цвета чечевицеобразной и цилиндрической формы. Представляет собой кристаллический сополимер, отличающийся от Ф-4 рядом ценных свойств: значи
тельной радиационной стойкостью, способностью перерабатываться в изделия обычными для термопластов методами, отсутствием ползучести под нагрузкой, более высокими прочностными свойствами, твёрдостью, упругостью и износостойкостью. При изменении условий сополимеризации получаются сополимеры с различной молекулярной массой и вязкостью расплава в диапазоне 1О4-Ю’п (Ф-40, Ф-40П, Ф-40Ш, Ф-40Д, Ф-40ЛД, Ф-40ШБ).
Механические свойства Ф-40 меньше зависят от температуры, чем Ф-4 и Ф-4М. По теплостойкости он находится на одном уровне с Ф-4МБ и незначительно уступает Ф-4. Имеет температуру потери прочности 270-295°С. По химической стойкости к действию агрессивных сред почта не уступает Ф-4. Устойчив к атмосферным воздействиям и грибкам. Радиационная стойкость Ф-40 в 100 тыс. раз выше, чем Ф-4.
Фторопласт Ф-40 является хорошим конструкционным материалом. В чистом виде и в композициях с наполнителями широко применяется в различных отраслях промышленности. Изоляция из него устойчива к прорезанию и растрескиванию в напряжённом состоянии при температуре до 200°С. Она не смачивается и не набухает в воде. Изделия из Ф-40 обладают высокой износостойкостью и хорошо окрашиваются. Способность к сшиванию позволяет применять его для изготовления термоусадочных трубок. Фторопласт Ф-40Д используется в качестве наполнителя при производстве герметиков, для получения водных и спиртовых суспензий и изготовления на их основе тонкостенной изоляции проводов, лакотканей и других изделий, устойчивых к действию агрессивных сред при температуре до 200°С.
Фторопласт Ф-42 выпускается в виде волокнистого порошка и гранул. Характеризуется низким коэффициентом трения и высокими механическими свойствами (из него получается наиболее прочное синтетическое волокно). Растворяется в кетонах и сложных эфирах и, несмотря на это, обладает химической стойкостью к действию концентрированных кислот, щелочей,
178
окислителей. Незначительно набухает в плавиковой и 98%-ной азотной кислотах, «царской водке», спиртах, хлорированных и ароматических углеводородах; не набухает в воде. Устойчив к атмосферным воздействиям и грибкам. Обладает тепло-, морозо-и светостойкостью, а также устойчивостью к действию УФ-лучей, не пропуская их. Особенностью его является большой интервал между температурами плавления и разложения.
Выпускается несколько марок фторопласта: Ф-42Б, Ф-42В, Ф-42Л, Ф-42П, Ф-42ЛД, каждая из которых имеет свои специфические свойства и области применения. Фторопласт Ф-42 растворяется в ацетоне до концентрации не более 14%. Используется для изготовления плёнок, волокон, волокнистых фильтров. Фторопласт Ф-42Б - нерастворимый сополимер с повышенной теплостойкостью. Фторопласт Ф-42П применяется для изготовления изделий методом прессования, а Ф-42ЛД - литья под давлением и футеровки различных материалов. Фторопласт Ф-42Л имеет молекулярную массу 90-150 тыс. Он хорошо растворяется при комнатной температуре в кетонах и смесях ацетон + мети-ленхлорид, а при 50°С - в сложных эфирах. Для получения лака используется смесь растворителей, %: этилацетат - 30, амилацетат - 30, ацетон - 15, этилцеллозольв - 15, циклогексанон - 10. Концентраты лака составляет 8-12%. Лак наносится на подложку из бугирального или эпоксидного грунта. Покрытие сушится при температуре 20-100°С. Для увеличения адгезии и снятия внутреннего напряжения его подвергают термостатированию при температуре 150-250°С. Фторопласт Ф-42 используется для нанесения порошковых: и лаковых химически- и атмосферостойких антифрикционных покрытий, изготовления лакотканей, эмалей и т.д.
Фторопласт Ф-4Н (4НА) отличается высокой морозо-, тепло - и химической стойкостью. Плёнки из него сохраняют эластичность при температуре, близкой к температуре жидкого водорода. Для приготовления лака используется смесь ацетона, этилацетата, амилацетата, бутилацетата и циклогексанона. При
179
меняется для получения эластичных покрытий, эксплуатирующихся в условиях глубокого холода, химически стойких волокон и плёнок.
Фторопласты Ф-JO и Ф-100 - эластичные фторсодержащие сополимеры, обладающие исключительно высокой химической и термической стойкостью. Имеют плогность -2100 кг/м3. Показатель текучести расплава при нагрузке 10 кг и температуре 260°С для Ф-10 соответствует 0,1-5,0 г/10 мин, для Ф-100 -0,1-10,0 г/10 мин. Они перерабатываются методами прессования, экструзии и литья под давлением. Формование изделий из Ф-10 производится при температуре 240-260°С, из Ф-100 - при 230-260°С. Оба фторопласта используются в виде плёнок и покрытий из. суспензий. Применяются в качестве уплотнительных материалов повышенной эластичности и химической стойкости, изолирующих покрытий для кабелей и т.д. Изделия из них выдерживают' многократный перегиб и могут эксплуатироваться при температуре до -• 196°С.
Фторопласт Ф-Н представляет собой порошкообразное вещество белого цвета с молекулярной массой 200-950 тыс. и плотностью 1980 кг/м3. Применяется для изготовления химически стойких изделий.
Фторопласт Ф-3 представляет собой легкосыпучее порошкообразное вещество белого цвета с частицами сферической формы диаметром ~ 200 мкм. Вследствие несимметричности основного звена и наличия атомов хлора Ф-3 значительно уступает Ф-4 по термостойкости, устойчивости к действию растворителей и другим показателям. Однако эти свойства обусловливают и преимущества Ф-3: способность перерабатываться обычными для термопластов методами, более высокие прочностные свойства, отсутствие хладотекучести, прозрачность в тонких слоях.
Физико-механические свойства Ф- 3 зависят от степени его кристалличности, а последняя -- от условий термообработки. Закаленные образцы имеют плотность 2080-2090 кг/м3 и степень
180
кристалличности ~ 25-35%. В тонких слоях они прозрачны и эластичны. Медленно охлажденные образцы имеют плотность 2150-2160 кг/м3 и степень кристалличности ~ 80%. Они отличаются малой прозрачностью и хрупкостью. Изделия из закаленных образцов обычно эксплуатируются при температуре до 130°С (при 160°С происходит кристаллизация образца и потеря эластичности), а незакалённые - до 170-190°С. Температура текучести Ф-3 составляет 265-280°С.
Фторопласт Ф-3 является исключительно морозостойким полимером. Изделия из него можно эксплуатировать при температуре до -196°С. Он обладает хорошей устойчивостью к действию УФ-облучения и агрессивных сред. Является диэлектриком. При обычной температуре не набухает в воде; незначительно набухает в хлорированных углеводородах и простых эфирах. Растворяется в смеси диэтилфталата с дихлорбензотрифторидом (15:85). При температуре выше 100°С растворяется в некоторых ароматических и циклических углеводородах, например, бензоле. При повышенных температурах разлагается под действием расплавленных щелочных металлов и элементарного фтора. Коэффициент диффузии плёнок из Ф-3 приблизительно в 100 раз меньше, чем из Ф-4. В закалённом состоянии обладает хорошими оптическими свойствами, прозрачен для видимого света и ИК-лучей в пределах длин волн 2,0-7,5 мкм. Выпускается трёх сортов: I сорт используется для получения путем пиролиза фтор-содержащих масел и смазок (например, масла М-8), работающих в агрессивных средах, II сорт - для изготовления суспензий, нанесения покрытий методом порошкового напыления, получения издел ий методами экструзии и литья под давлением, III сорт -Для изготовления методом прессования изделий специального назначения (прозрачных изделий и покрытий), работающих в агрессивных средах. Как уже указывалось выше, Ф-3 можно перерабатывать различными способами, однако это связано с применением высоких температур, близких к температуре разло
181
жения полимера, а также необходимостью в ряде случаев закалки изделий для придания им эластичности. Данные недостатки Ф-3 ликвидируются путём его модификации винилиден-фторидом. Такой продукт обозначается Ф-ЗМ.
Фторопласт Ф-ЗМ представляет собой порошкообразное вещество белого цвета, отличающееся от Ф-3 меньшей степенью кристалличноста (до 60%), размером сферолитов, более высокими молекулярной массой и эластичностью. Легко перерабатывается обычными для термопластов методами. Свойства изделий из него практически не зависят1 от скорости охлаждения, что упрощает технологию переработ ки. Физико-механические свойства Ф-ЗМ и их зависимость от температуры очень близки к свойствам Ф-3. Изделия из Ф-ЗМ. с малой степенью кристалличности более прозрачны, чем из Ф-3. Фторопласт Ф-ЗМ обладает хорошими диэлектрическими свойствами и химической стойкостью к агрессивным средам, но менее устойчив к действию растворителей. Он набухает в сложных эфирах, кетонах, ароматических углеводородах, хлорированных растворителях; не смачивается водой и не набухает в ней. Выпускается три марки фторопласта: А, Б, Э. Фторопласт марки А используется в качестве оптического материала, марки Е> - для покрытий, марки Э - для изготовления плёнок.
Промышленностью выпускается ряд сополимеров на основе трифторхлорэтилена, обладающих свойствами термопластов (Ф-ЗН, Ф-23, Ф-30, Ф-32Л, Ф-34 и т.д.) и эластомеров (СКФ-32).
Фторопласт Ф-ЗН представляет собой порошкообразное вещество белого цвета с плотностью 2070 кг/м3.
Фторопласт Ф-30 представляет собой порошкообразное вещество белого цвета кристаллической структуры. Обладает высокой тепло-, морозо- и хим ической стойкостью, хорошими диэлектрическими свойствами, устойчивостью к ионизирующему излучению, эластичностью и прочностными свойствами в широком диапазоне температур. Все они мало зависят от скорости
182
охлаждения расплава. Низкая вязкость расплава Ф-30 (104-105 П при 240°С) позволяет перерабатывать его методами, пригодными для термопластов. Выпускается две марки фторопласта: Ф-ЗОА и Ф-ЗОП. Фторопласт Ф-ЗОА перерабатывается методами прессования, экструзии и литья под давлением. Он широко используется для изготовления тары под агрессивные жидкости, различных деталей, работающих в агресси вных средах, футеровки арматуры и т.д. Из него получают концентрированные суспензии. Фторопласт Ф-ЗОП применяется для нанесения антикоррозионных покрытий методом порошкового напыления. Температура потери прочности изделий из Ф-ЗОА составляет 230-250°С, а из Ф-ЗОП - 226-237°С. Изделия из Ф-30 отличаются большим сроком службы и требуют незначительных расходов по уходу и ремонту.
Фторопласт Ф-32Л представляет собой порошкообразное вещество белого или слегка желтоватого цвета. Обладает высокой эластичностью, устойчивостью к действию агрессивных сред, атмосферостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами. Растворяется во фреонах, масле М-8, сложных эфирах и кетонах. Отличается малым коэффициентом диффузии. Перерабатывается в изделия методами прессования, экструзии, литья под давлением. На его основе готовятся лаки и эмали, которые используются для изготовления влагозащитных и коррозионно-стойких покрытий. Влагопровицаемость покрытий из Ф-32Л в 30 раз меньше, чем из полиэтилена и фторопласта Ф-42Л, в 40-60 раз меньше, чем из эпоксидных лаков и в 60-120 раз меньше, чем из масляных лаков. Фторопласт Ф-32Л выпускается двух марок: Ф-32ЛВ и Ф-32ЛН. Фторопласт Ф-32ЛВ - высокомолекулярный сополимер (молекулярная масса 300-500 тыс.), отличающийся значительной устойчивостью к действию агрессивных сред и более высокими механическими свойствами. Фторопласт Ф-32ЛН - низкомолекулярный сополимер (молекулярная масса 50-90 тыс.), позволяющий получать более концентриро
183
ванные лаки, обладающие лучшей технологичностью. В качестве растворителей применяют метилэтилкетон, этил ацетат, мети-ленхлорид. Для получения равномерно высыхающих, бездефектных покрытий на основе Ф-32Л используется смесь растворителей, %: амилацетат - 40, ацетон - 25, толуол - 25 и циклогексанон - 10. Лак Ф-32ЛВ выпускается 12-15%-ной концентрации, а лак Ф-32ЛН - 20-25%-ной. Нанесение лаковых покрытий осуществляется окунанием, кистью, поливом, пульверизацией. Сушка покрытий производится при комнатной температуре или при 60-100°С. Дополнительная выдержка при температуре 150-200°С в течение 1 ч значительно повышает адгезию покрытия к подложке и её эксплуатационные свойства. Концентрированные латексы Ф-32Л используются для пропитки тканей. Пропитанная ткань обладает высокими прочностными свойствами, химической стойкостью и влагостойкостью.
Фторопласт Ф-34 представляет собой порошкообразное вещество белого цвета с молекулярной массой 100-500 тыс. и п потностью 2160-2160 кг/м3.
Фторопласт Ф-2 выпускается в виде порошка и гранул. Является кристаллическим полимером, отличающимся высокими механическими свойствами, тепло- (температура потери прочности находится в пределах 170-240°С), морозо- и атмосфере стойкостью, отсутствием хладотекучести под нагрузкой, устойчивостью к истиранию, радиации и действию агрессивных сред. По устойчивости к УФ-облучению и радиации превосходит все другие фторполимеры (начинает распадаться при 100 МР).
При обычных условиях существует два типа макромолекулярных цепей {цис- и тран с-изомерия), которым соответствуют две формы кристаллитов аир. Переход а —> £ происходит при растяжении, а р —> а - при высокотемпературном обжиге.
При температуре выше 340°С происходит деструкция Ф-2 с отщеплением HF и образованием двойных связей. После потери
184
~ 70% массы разложение стабилизируется, что объясняется образованием сопряжённых: двойных связей.
Фторопласт Ф-2 негорюч, самозатухает. Устойчив к действию кислот, щелочей, аминов, гидразина, ароматических и хлорированных углеводородов, сукого и влажного хлора, этиленгликоля, керосина и других сред при температуре до 130°С. Растворяется в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде и 2-эпоксиэтилацетате при нагревании. Покрытия из него выдерживают 30-летнюю эксплуатацию* на открытом воздухе без изменения свойств. Трубы и арматура, покрытые фторопластом, сохраняют свои физико-механические и антикоррозионные свойства при температуре от -60 до +150°С и при глубоком вакууме. Изделия на его основе устойчивы к растрескиванию, в тонких слоях они эластичны.
Фторопласт-‘2М -- модифицированный тетрафторэтиленом фторопласт Ф-2. Выпускается в виде гранул размером не более 4 мм (марка А) и порошка белого цвета (марка Б). Отличается от Ф-2 большей эластичностью и более низкой температурой плавления кристаллов. Фторопласт марки А используется для изоляции проводов и кабелей, а марки Б -- для получения: суспензий и лаков. Обе марки обладают низкой вязкостью расплава (104-106П при 240°С) и высокой термостойкостью, что обеспечивает возможность переработки их обычными для термопластов методами. Методом экструзии получают стержни, трубки, листа, плёнки, нити, покрытия для проводов., а литья под давлением при температуре 205-209°С - изделие более сложной конфигурации. Усадка при формовании составляет 2-3%. Изделия из него характеризуются высокой стабильностью размеров.
На основе Ф-2 и Ф-2М готовят лаки и суспензии, используемые для пропитки стеклотканей, получения плёнок, волокон, покрытий по металлу, дереву и пластмассе.
Фторопласт Ф-23 представляет собой рыхлое порошкообразное вещество белого цвета. Характеризуется высокой устой
185
чивостью к действию различных агрессивных сред. Невысокая степень кристалличности сополимера (26-30%) обусловливает его высокоэластичные свойства: значительное относительное удлинение при разрыве и незначительное относительное остаточное удлинение. На его основе получают лаки, пригодные для изготовления эластичных высокопрочных плёнок и коррозионно-стойких покрытий с термостойкостью до 250°С. Для изготовления лака используется смесь растворителей, %: ацетон - 40, этилацетат - 40, амилацетат или бутилацетат - 20. Концентрация лака составляет 5-20%. Сушка лаковых покрытий производится при температуре 50-100°С с последующей выдержкой в течение 1 ч при 160-250°С. Фторопласт Ф-23 используется также для пропитки тканей и в качестве компонента резиновых смесей.
Фторопласт Ф-26 представляет собой рассыпчатое ком-куюшееся порошкообразное вещество белого цвета со степенью кристалличности 25-30%. Обладает высокими прочностными свойствами, термостойкостью, устойчивостью к раздиру (не разрывается даже при наличии надреза) и действию агрессивных сред. Хорошо растворяется в сложных эфирах и кетонах; незначительно набухает в ароматических углеводородах; не растворяется и не набухает в бензине, этиловом спирте, четырёххлористом углероде. Применяется в виде лаков и суспензий. Для приготовления лака используется смесь растворителей: ацетона, этилацетата, амилацетата или бутилацетата в соотношении 1:1:1. Концентрация лака составляет 8-15%. Сушка лаковых покрытий осуществляется при температуре 60-100°С с последующей выдержкой в течение 1 ч при 200-300°С. Потеря массы Ф-26 за 5 ч при температуре 275°С не должна превышать 0,6%. Лаки используются для пропитки тканей, получения эластичных, высокопрочных плёнок, высокоэластичных, коррозионно-стойких покрытий, способных эксплуатироваться при температуре до 250°С и в тропических условиях. Они наносятся обычно кистью или окунанием.
186
Фторопласт Ф-26 используется также для изготовления различных деталей методом прессования. Сочетание химической стойкости;, термостойкости, прочностных свойств и высокой эластичности обеспечивает широкое применение Ф-26 в различных областях промышленности.
Фторопласт Ф-1 представляет собой легкосыпучее порошкообразное вещество белого цвета. Характеризуется высокими механическими и антистатическими свойствами, эластичностью, атмосферостойкостью, адгезией к различным материалам, устойчивостью к истиранию, многократным перегибам, радиации и действию агрессивных сред. При комнатной температуре в обычных растворителях не растворяется. При температуре 100-110°С растворяется в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, кетонах и т.д. Перерабатывается методами экструзии, прессования и литья под давлением. Для облегчения переработки в него вводят до 10-15% пластификатора (дибутилфталата, три-крезипфосфата). Он используется также для нанесения покрытий из суспензий и растворов. Покрытия наносятся методом распыления, после чего фторопласт спекается. Качество покрытия зависит от типа растворителя и режима спекания. Наиболее оптимальная температура спекания равна 249-254°С.
Плёнки, получаемые из 8%-ного раствора полимера в диметилформамиде при 130°С, обладают прозрачностью в видимой и УФ-областях спектра, гибкостью, высокими диэлектрическими и антиадгезионными свойствами, термо-, атмосферо- и светостойкостью, устойчивостью к истиранию, действию кислот и оснований, непроницаемостью водяного пара, смазок, растительных масел и паров органических соединений (за исключением кетонов и эфиров); не разрушаются бактериями. Они существенно поглощают лучи с длиной волны 7-13 мкм. Приклеенные к поверхности материала, не отстают от него в процессе переработки (тиснения, профилирования, штампования) и эксплуатации. Имеют
187
срок службы в 8-10 раз больше (15-20 лет), чем плёнки из полиолефинов. Эластичность их сохраняется до температуры -180°С.
Фторопласт Ф-1 используется в качестве антиадгезионных покрытий при работе с фенолами, полиэфирными и эпоксидными смолами, а также погодоустойчивых покрытий для конструкций из стали, алюминия, бетона и т.д. В перспективе это будет самый дешёвый фторопласт, что открывает широкие возможности его использования.
4.7.4.	Лакщ суспензии и пластизоли
Как уже указывалось выше,, порошкообразные растворимые фторопласты Ф-23, Ф-26Л, Ф-32Л, Ф-42Л, Ф-4Н и другие применяются для приготовления лаков на основе смеси растворителей. Фторопласты Ф-23, Ф-26 и Ф-42 используются также для фто-ропласт-эпоксидных лаков - ЛФЭ-23Г, ЛФЭ-23Х, ЛФЭ-26Х, ЛФЭ-32Г, ЛФЭ-42Г, ЛФЭ-42Х.
Возможность использования нерастворимых фторопластов значительно расширяется благодаря разработке коллоидных систем (суспензий)., представляющих собой взвесь высокодисперсного полимера в органических жидкостях или воде (табл. 8). Применение воды в качестве дисперсионной среды требует обязательного введения поверхностно-активных веществ, обеспечивающих достаточную стабильность самой суспензии, смачиваемость полимера и покрываемых суспензией поверхностей. Суспензия на основе Ф-4Д содержит 9-12% поверхностно-активных веществ (от массы сухого полимера), а на основе Ф-4ДВ - 3%. Методика нанесения покрытий описана в работе [39]. Суспензии на основе Ф-3 и Ф-ЗМ наносятся по грунту из этих же суспензий с добавкой оксихромата, а суспензии на основе Ф-2 - по грунту из суспензии на основе Ф-2 с добавкой эпоксидной смолы.
188
Таблица 8 - Свойства выпускаемых промышленностью суспензий фторопластов
Коэффициент 5	рении ни стали	д- и о с: о" с	г -ч-> о 5 О	0,04 L	 7		-		0,05		‘П о o'	0,05	о о	0,05	0,05	0,05	I	1
Температура, °C		о г СП	1	370	250-280 |	260-280	[ 260-280 |	о оо сч о 4D сч	।	1	200-280	220	100-270
	гпХэ^	100	1	100	|	|	001	!	| 20-120	j 20-30	о 00 о сч	1	1	20-80	18-25	18-25 !
Концентра-ЦИЯ, 70, не менее		65 «0	I	OS !	or		о	St?	Гр	18-25	СП А сч	40-50	25-35 		25-35	15-20	!	оо 1
Размер	чае 1 иц, МКМ	0,06-0,40 П	П ЛП	5 г f1 э	1	[ 0,05-0,20 |	|0,10-0,40 1	| 0,10-0,40 |	1	1	1	I	1	0,20-0,30 !
га <0 О		Вода	Вода		Вода	Вода	Вода	Спирт 		н & к о	Спирт		Спирт + стабилизатор + вода	Спирт + ксилол (9:Н7:3)	J	Спирт		Спирт + диметилформамид
Марка	Ф1 ири* пласта	Ф-4Д Л ТТГ)	Ф-4ДПУ	Ф-4ДП	Ф-4МД	Ф-40ДВ	Ф-40ДС	5 ё	Ф-ЗС	Ф-ЗСВ 		Ф-ЗСК	Ф-2СД	Ф-2С-СД
189
Для увеличения адгезии покрытий к металлам в суспензии на основе Ф-4Д и Ф-4 ДП добавляют хромовую кислоту или ее смесь с фосфорной кислотой. Листы с покрытием из суспензии Ф-2МСД могут подвергаться холодной вытяжке и штамповке без нарушения его сплошности и отставания. Срок службы покрытий составляет 20-30 лет.
Для снижения дав пения прессования и обеспечения необходимых физико-механических свойств готовых изделий целесообразно применять наполненные и ненаполненные смеси фторопластов с пластификаторами. Сотрудниками КГТУ под руководством профессора Ф.П Мадякина изучено поведение двойных смесей фторопласт 4- пластификатор (1:1) и тройных смесей фторопласт + пластификатор + наполнитель (3:3:4) при комнатной температуре и температуре 80°С. В качестве дисперсной фазы использованы фторопласты Ф-32Л и Ф-42, а в качестве пластификатора - низкомолекулярный политрифтор-хлорэтилен (масло М-8), растворитель ЛТИ (смесь динитроксилола с динитротолуолом), динитрогександиол (ДНГД), фторированные углеводороды (масло УП14) и серосодержащие продукты переработки арианской нефти (сульфиды, сульфоксиды, сульфоны). В сочетании с указанными пластификаторами были испытаны т акже фторопласты, широко применяемые в пиротехнических составах: Ф-3, Ф-4, Ф-40. Исследования показали, что эти три фторопласта ни с одним из указанных пластификаторов при выбранных условиях пластигелей не образуют.
Свойства смесей на основе Ф-42 в значительной степени зависят от природы пластификатора. С большинством пластификаторов он образует массу, напоминающую опилки, вид которой не изменяется при выдержке до температуры 80°С. При использовании в качестве пластификатора динитрогександиола и сульфонов при темперировании обра: уется два слоя, один из которых представляет собой резину, а второй - пасту или «опилки». При темперировании смесей Ф-42 •+ сульфоксид образуется эластич
190
ная, упругая плёнка, а смесей Ф-42 + растворитель Л ГИ + динитрогександиол - твёрдая плён ка, которая ломается на изгибе, резиноподобная масса получается при использовании смесей Ф-32Л с маслом М-8, растворителем ЛТП, динитрогександиолом, сульфонами, сульфоксидами и т.д. Наиболее эластичная масса получается при желатинизации смесей Ф-32Л + масло М-8 и этих же смесей с наполнителями.
Наполненные и ненаполненные смеси на основе Ф-32Л + масло М-8 способны перерабатываться методами вальцевания, глухого и проходного прессования. Смеси Ф-32Л + масло М-8 могут применяться в качестве технологической основы термопластичных пиротехнических сос тавов различного назначения.
4.7.5.	Поведение фторопластов и композиций на их основе при нагревании
Известно, что при горении пиротехнических составов большинство исходных компонентов сначала разлагается, а затем вступает в химическое взаимодействие с другими компонентами или продуктами их разложения. Поэтому для более рационального выбора композиций пиротехнических смесей и управления процессом горения необходимо знать поведение исходных компонентов при нагревании и влияние на этот процесс различных факторов (условий нагревания, добавок, природы окружающей среды и т.д.). Кроме того, знание поведения компонентов при нагревании позволяет правильно выбрать условия переработки составов и эксплуатации изделий. Обычно термостойкость полимеров характеризуется температурами начала разложения, начала интенсивного разложения или температурой, при которой в течение заданного времени разлагается определённая часть полимера, например, температурой полураспада (потеря массы в платиновом или кварцевом тигле за 40-46 мин составляет 50%). Температура полураспада может быть определена только для
191
полимеров, при пиролизе которых убыль массы составляет не менее 80% и не наблюдается самостабилизация или структурирование. Для более полной характеристики поведения полимеров при нагревании определяют также изменение массы или объёма выделенных газов во времени при заданных температурах, убыль массы полимера при постепенном повышении температуры (с постоянной скоростью), порядок реакции, энергию активации процесса разложения, состав продуктов разложения и т.д.
При нагревании полимера увеличивается кинетическая энергия макромолекул. Когда она становится больше энергии связи между атомами, происходит их разрыв. Таким образом, термостойкость полимера определяется прочностью связей между атомами в макромолекулах. Термостойкость карбоцепных фтор-полимеров не зависит от наличия двойных связей в цепи. Она определяется в основном природой заместителей и степенью замещения атомов водорода в главной цепи на другие атомы или группы атомов.
Линейные полимеры являются более термостойкими, чем разветвлённые. Замена атомов водорода на атомы фтора приводит к повышению термостойкости, что связано с большей энергией связи С - F, чем С - Н. Исключение составляют поливинилфторид и политрифторхлорэтилен. Снижение температуры полураспада у поливинилфторида по сравнению с полиэтиленом объясняется сочетанием атомов водорода и фтора у соседних углеродных атомов, а у политрифторхлорэтилена - наличием атомов хлора, имеющих меньшую энергию связи с углеродом, чем атомы водорода и фтора. Наличие в макромолекулах гетеро атомов может понижать или повышать термостойкость фторполимеров. Наименьшей термостойкостью обладают сополимеры трифторнитрозометана, содержащие связи N-O.
Связи С - О и Si - О более прочные, чем связь С - С, поэтому термостойкость фторполимеров, имеющих в главной цепи указанные связи, выше, чем полиэтилена. Термическая и гмдроли-
192
тическая стабильность полифторалкилсилоксанов зависит от положения атома фтора по отношению к кремнию. Наиболее термостойкими являются полифтор силоксаны, содержащие атомы фтора в '/••положении по отношению к связи Si - О, разложение которых начинается при температуре выше 450°С. Повышенной термостойкостью обладают фторполимеры, содержащие ароматические кольца, связанные друг с другом непосредственно, через другие атомы или группы атомов.
Кинетика и состав продуктов разложения также определяются природой полимера и условиями нагревания. В зависимости от величины энергии связи между атомами в главной цепи и энергии связи между атомами главной цепи и атомами (группами атомов), обрамляющими эту цепь, происходит разрыв связей в главной цепи или отрыв обрамляющих атомов (групп атомов). Энергия связи между атомами в главной цепи зависит от природы этих атомов, а также от природы и сочетания обрамляющих атомов (групп атомов). Например, замена атомов водорода в карбоцепных полимерах на фтор приводит к увеличению связи С - С в главной цепи. По данным работы [26] термостойкость отдельных связей располагается в следующей последовательности: C-F > С-Н > С-С >С-С1. Исходя из этого, во всех фторопластах (за исключением Ф-3) сначала должны разрушаться связи в главной цепи (С - С). Однако прочность связей между атомами главной цепи и обрамляющими атомами (группами атомов), а также возможность отрыва обрамляющих атомов (групп атомов) в значительной степени зависят от взаимодействия между обрамляющими атомами у соседних углеродных атомов главной цепи. Так, наличие у соседнего атома углерода атомов водорода облегчает отрыв атомов фтора (образуется HF) без разрыва связей С - С в главной цепи. Такая картина наблюдается при пиролизе фторопластов Ф-Г’ Ф-2, Ф-Н и сополимеров на их основе. Отрыв обрамляющих атомов (групп атомов) сопровождается образованием в макромолекулах двойных связей и сши
193
ванием макромолекул между собой. Образующийся остаток представляет собой, как правило, твёрдое коксообразное вещество с более высокой термостойкостью, чем исходный полимер.
Разрыв связей в главной цепи приводит к образованию двух радикалов. Дальнейшее направление процесса определяется свойствами исходного полимера, образующихся радикалов и условиями пиролиза. При этом могут наблюдаться следующие варианты:
1)	радикалы вступают во взаимодействие с макромолекулами, приводящее к образованию разветвлённых или сетчатых полимеров;
2)	происходит отщепление атома водорода или хлора от конечного звена одного радикала и переход его к другому радикалу с насыщением свободной валентности (реакция диспропорционирования макрорадикалов);
3)	радикалы служат центрами реакции деполимеризации («расшивания»), протекающей по радикальному механизму и приводящей к образованию мономера.
Пиролиз Ф-4 протекает по третьему механизму. Это объясняется значительной прочностью связи С - F, препятствующей переходу атома фтора от одного радикала к другому (реакция рекомбинации). Выход мономера при пиролизе Ф-4 может достигать 100%. Если во фторполимере кроме атомов фтора содержатся атомы хлора, то благодаря меньшей энергии связи С - С1 атом хлора способен мигрировать, реакция будет протекать по второму механизму и выход мономера уменьшится. Например, при пиролизе Ф-3 реакция протекает по второму и третьему механизмам, в результате чего образуется ~ 28% мономера и 72% фторхлоруглеводородов со средней молекулярной массой 900. При наличии во фторполимере атомов водорода деструкция сопровождается образованием и отщеплением HF, вследствие чего выход мономера практически равен нулю.
194
Скорость деструкции, как и скорости большинства многостадийных процессов, определяется скоростью самой медленно-протекающей реакции. При пиролизе полимеров такой стадией является разрыв связи С - С. Поскольку эта связь наиболее прочная у Ф-4, то и скорость его пиролиза значительно меньше скорости пиролиза других фторполимеров.
Термостойкое гь полимеров зависит от окружающего давления и природы среды. Энергия активации пиролиза фторполимеров в атмосфере кислорода равна, кДж/моль: политетрафторэтилена - 326,82; сополимера винилиденфторида с гекса-фторпропиленом - 276,54; политрифторхлорэтилена - 263,97; сополимера трифторхлорэтилена с винилиденфторидом при соотношениях 81:19 - 171,79, 47:53-146,65 и 33:67-150,84.
Часто фторопласты используются в смесях с металлами и подвергаются воздействию высоких температур. Наибольший интерес представляют смеси фторопластов с алюминием, магнием, сплавом алюминия с магнием (сплавом AM), титаном, цирконием, медью, железом, цинком и никелем.
Исследования чистых фторопластов и масла М-8, а также фторопластов с металлическими горючими (1:1), проведенные на дериватографе системы «Паулик-Эрдей» при скорости нагрева 10°/мин показали, что убыль массы масла М-8 начинается при температуре 80-100°С и заканчивается при ~ 320°С. Термостойкости. Ф-3 и Ф-32Л очень близки. Наиболее термостойкими являются Ф-4 и Ф-40. Добавление металлических горючих к маслу М-8, фторопластам Ф-3, Ф-4 и Ф-32Л не оказывает существенного влияния на процесс их разложения. Магний и сплав AM (ПАМ-4) существенно снижают температуру начала разложения Ф-40, но не оказывают влияния на температуру окончания разложения. Алюминий снижает температуру начала разложения Ф-40 незначительно. Начало убыли массы Ф-3, Ф-4, Ф-32Л и Ф-40 в присутствии металлов сопровождается небольшим тепловыделением.
195
Более подробно изучены смеси Ф-32Л + М-8 + металлическое горючее, взятые в соотношении 1:1:2 [46]. Результаты исследований показали, что независимо от природы металла убыль массы происходит в две стадии. На первой стадии из смеси удаляется масло М-8, на второй разлагается фторопласт Ф-32Л. Алюминий, магний, титан, цирконий и сплав AM существенного влияния на температуру начала разложения Ф-32Л не оказывают, а кремний, медь, железо, цинк и никель приводят к резкому её снижению. По данным дифференциально-термического анализа тепловыделение в присутствии алюминия, магния и сплава AM незначительно', а в присутствии остальных металлов -более существенно. Рентгеноструктурный анализ остатков после нагревания смесей Ф-32Л + М-8 + сплав AM + 2% никеля показал, что в них содержатся фториды никеля и не содержатся фториды магния и алюминия. Таким образом, несмотря на значительную энергшо связи Al-F. А1-С1 и Mg-С1, образования галогенидов алюминия и магния при нагревании смесей Ф-32Л + М-8 + металлическое горючее (магний, алюминий, сплав AM) не происходит. Поведение смесей Ф-32Л + М-8 + МПФ-4 не зависит от содержания в них металлического горючего.
Совершенно иная картина наблюдается, когда смеси фторполимер + металлическое горючее исследуются в условиях теплового удара, т.е. когда они помещаются в печь, предварительно нагретую до высокой температуры. В качестве горючих использовали порошки магния., алюминия, никеля, меди, кремния и сплава AM, а в качестве фторпс лимера - фторопласт Ф-4. При температуре печи 400°С ни одна смесь не воспламеняется, а при 500°С воспламеняются только смеси с магнием и сплавом AM. При нагревании смесей с алюминием наблюдается бурное выделение газов (с другими металлами оно менее заметно). При температуре 600°С воспламеняются смеси с магнием, сплавом AM, алюминием и не воспламеняются с никелем, медью, кремнием.
196
Установлено, что за 5 мин в продуктах разложения фторполимеров при температуре 400°С активность сплава AM снижается до 82,45%, а при 500°С - до 76,62% (металл располагался над фторполимером). При температуре 600°С в продуктах разложения фторполимера сплав AM воспламеняется.
4.7,6, Технологические свойства составов на основе фторопластов
По технологическим свойствам все составы на основе фторопластов подразделяются на порошкообразные и термопластичные.
Составы на основе порошкообразных фторопластов (фторполимер + металлическое горючее, фторполимер + окислитель, фторполимер + металлическое горючее + окислитель) перерабатываются методом глухого прессования. Закономерности их уплотнения не отличаются от закономерностей уплотнения составов на основе других порошкообразных полимерных материалов. По мере увеличения давления прессования коэффициент уплотнения их сначала резко повышается, затем рост замедляется и при определённом давлении практически не изменяется. Для таких композиций может быть использован любой порошкообразный фторопласт и любое соотношение между компонентами. Природа и содержание фторопласта оказывают влияние на уплот-пяемость смесей и абсолютные значения коэффициента уплотнения, но не изменяют характера его зависимости от давления. Порошкообразные составы склонны к пылению и расслоению, а запрессованные из них образцы обладают недостаточными прочностными свойствами.
Введение в подобные составы части фторопласта или другого полимера в виде лака уменьшает их пыление и расслоение, облегчает уплотнение, позволяет формовать изделия методами глухого и проходного прессования. Примером является воспла
197
менительный состав для ракетных двигателей, содержащий смесь магния с фторопластом Ф-4 в соотношении 1:1 и добавкой 5% поливинилбутиралевого лака. Из него методом проходного прессования формуются пироэлементы, которые затем подвергаются термообработке, обеспечивающей спекание фторопласта и требуемые прочностные свойсгва.
Наиболее технологичными являются составы на пластизольной основе (порошкообразный фторполимер + пластификатор). В качестве фторполимера целесообразно использовать фторопласт Ф-32Л, пластификатора - масло М-8, технологической добавки - дибутилфталат, стеараты металлов, вазелиновое масло и т.д. Технологические свойства и метод переработки зависят от природы и содержания наполнителя и добавок, соотношения между полимером и пластификатором, порядка ввода компонентов и т.д. Для равномерного распределения компонентов в составе они должны водиться в определенной последовательности: сначала металлическое горючее обрабатывается маслом-8 и жидкими добавками, затем полученный продукт перемешивается с другими порошкообразными компонентами и в последнюю очередь в него вводится фторопласт Ф-32Л. При содержании пластизольной основы ~ 1-5% или большом соотношении между полимером и пластификатором составы перерабатываются методом глухого прессования. При содержании в составе пластизольной основы более 10% его можно перерабатывать методами глухого и проходного прессования.
4.7.7. Техника безопасности при переработке и применении галогенсодержащих полимеров
Все выпускаемые галогенсодержащие полимеры при низких температурах (до 100-120°С) являются довольно инертными, физиологически неактивными и не представляют опасности. Они, как правиле», не горят или способны к самозатуханию.
198
Продукты разложения гатогенсодержащих полимеров при вдыхании могут вызывать отравление и лёгочные заболевания. При концентрации в воздушной среде тетрафторэтилена в количестве ~ 4% и трифторхлорэтилена ~ 0,55-0,75% погибают животные. Предельно допустимая концентрация в производственных помещениях для тетрафторэтилена составляет 0,02 мг/л, а для трифторхлорэтилена - 0,01 мг/л, Мономеры на воздухе в течение короткого времени образуют нестабильные пероксиды, которые разлагаются с образованием фторфосгенов, близких по отравляющему действию к фосгену. Продукты разложения обладают кумулятивным действием, что увеличивает их опасность. При отравлении сразу или через некоторое время после вдыхания продуктов разложения появляется слабость, головная боль, головокружение, чувство стеснения в груди, кашель, иногда рвота, резь в глазах, бледность лица; возможно повышение температуры. Подобное состояние может быстро пройти, но может и возобновиться через некоторое время в более резкой форме.
В связи с токсичностью продуктов разложения на всех операциях, при проведении которых возможно нагревание хлорсодержащих полимеров до температуры 100-120°С и фторсодержащих полимеров до 200°С, необходимо соблюдать следующие меры предосторожности:
-	производственные помещения, в которых осуществляется термическая или механическая обработка полимеров, должны быть обеспечены приточно-вытяжной вентиляцией с кратностью обмена не менее 8;
-	оборудование должно быть максимально герметизировано и снабжено местной вытяжной вентиляцией;
-	операции, связанные с возможным выделением продуктов разложения полимеров в зону нахождения обслуживающего персонала, необходимо проводить в изолирующем противогазе;
-	в помещениях, где хран ятся и перерабатываются полимеры, запрещается курение и хранение курительных: принад-
199
нежностей, так как их пыль, попадая на сигареты, при сгорании табака разлагается, и продукты разложения попадают в лёгкие курящего;
-	помещения, куда возможно попадание продуктов разложения полимеров, должны регулярно проверяться на содержание в них токсичных веществ;
-	при тушении пожара в помещениях, где имеются полимеры, необходимо применять изолирующие противогазы. До полной ликвидации загорания и хорошего проветривания входить в помещения без изолирующего противогаза категорически запрещается.
4.8. Аминоальдегидные смолы
К аминоальдегидным смолам относятся мочевино-, мела-мино- и анилиноальдегидные смолы, а также продукты их совместной поликонденсации.
Мочевиноформальдегидные смолы недостаточно водо-стойки и в процессе хранения изделия из них растрескиваются. Более водостойкими являются смолы на основе тиомочевины и формальдегида, но они медленно и не до конца отверждаются. В пиротехнической промышленности широкое применение находят фенолоальдегидные смолы.
4.8.	L Фенолоальдегидные смолы
Исходными продуктами для производства фенолоальде-гидных смол являются фенолы и альдегиды, которые взаимодействуют в присутствии катализаторов (реакции оксиметилирования, аминометилирования и поликонденсации). Химическая структура исходного сырья, условия проведения процесса и природа катализатора определяют состав, строение и свойства образующихся смол [17, 34, 35].
200
Смолы представляют собой олигомеры различной молекулярной массы (от 200 до 4 тыс.) и изомерного состава. Промышленностью выпускается более 80 наименований: смол, применяемых во многих отраслях народного хозяйства. Состав смол определяется свойствами исходных мономеров и их соотношением, свойствами и содержанием непрореагировавших мономеров, побочных продуктов реакции поликонденсации и т.д.
Наибольшее промышленное применение получили смолы на основе фенолов и формальдегида - так называемые феноло-формальдегидные смолы. В меньшей степени используются смолы на основе фенолов и ацетальдегида, масляного альдегида или фурфурола. Из фенолов для получения смол применяются фенол, крезол, ксиленол, резорцин, ал кил резорцин, флороглюцин, гидрохинон и др.
Технические и товарные наименования смол складывались исторически и не отражали их химического строения. Изданный в 1973 г. ГОСТ 18694 на твердые смолы предусматривает их единую классификацию.
Фенолоформальдегидные смолы подразделяются на ново-лаки (новолачные смолы), резолы (резольные смолы) и связующие (термореактивные смолы).
Новолаки получаются поликонденсацией фенола с формальдегидом. Реакция протекает по уравнению
(п+1) С6Н5ОН + п СН2О -* Н[С6Н3(ОН)СН2]п СбН4ОН + п Н2О, где п = 4-8.
Новолаки представляют собой олигомеры .линейного строения, основное звено которых имеег структуру
ОН	ОН
201-
Они не содержат активных функциональных групп и поэтому при температуре до 200°С не способны к самопроизвольным реакциям и образованию пространственной сетки. Являются типичными термопластичными веществами, легко растворяющимися в полярных растворителях. Для того чтобы они растворялись в неполярных растворителях, их модифицируют путем замены водорода в группе -ОН на натрий, а затем натрия - на другие радикалы.
Резолы получаются поликонденсацией фенола, формальдегида и анилина либо фенола с избытком формальдегида в присутствии кислот или оснований. Они представляют собой смесь сравнительно низкомолекулярных линейных и разветвленных продуктов. Относятся к олигомерам с разветвленной структурой основной цепи
В отличие от новолаков резолы представляю г собой олигомеры, содержащие функциональные группы, способные при нормальных условиях к самопроизвольной реакции поликонденсации. Нагревание их способствует постепенному переходу сначала в резитолы, а затем в резиты, которые содержат поперечные связи
202
Резиты не способны растворяться, набухать в растворителях и переходить в вязкотекучее состояние при нагревании.
Связующие представляют собой смесь олигомера и вещества, способного реагировать с ним при нагревании с образованием пространственной сетки. Они получаются механическим смешением либо совместным растворением новолака с гексаметилентетрамином (уротропином) или параформом.
Отверждение резолов и связующих в результате реакции поликонденсации сопровождается выделением побочных продуктов: воды (когда резолы и связующие содержат параформ) и аммиака (когда связующие содержат уротропин), которые, как правило, остаются в образующейся смоле. Кроме того, в ней остаются непрореагировавшие мономеры и катализаторы (кислоты, основания, соли).
Смолы выпускаются в трех товарных формах.
В твердой форме выпускаются олигомеры с низким содержанием воды (2-3%) и мономеров (1-12%), имеющие среднюю молекулярную массу 500-800. Наличие межмолекулярной водородной связи обеспечивает им высокую твердость и хрупкость, которые характерны для стеклообразного аморфного состояния. При нагревании они переходят в жидковязкое состояние: темпе
203
ратура размягчения новолаков составляет 80-130°С, резолов -60-90°С. Резолы способны к холодному течению, начиная с температуры 20-25°С. Смолы легко растворяются в ацетоне, низших спиртах, фурфуроле, органических кислотах. Твердая форма при хранении смол является наиболее устойчивой.
В жидкой форме выпускаются водные и водно-спиртовые растворы фенолоспиртов и низкомолекулярных смол, водноэмульсионные резольные смолы. Содержание в них составляет, %: смолы - 30-70, воды - 20-60, мономеров - 20-25, совмещающихся с водой органических растворителей - 3-15. Жидкая форма нестабильна при хранении.
В лаковой форме выпускаются растворы смол в органических растворителях. Содержание в них составляет, %: смолы -50-80, воды - 15-30, мономероз - 9-12. Для получения лаковой формы обычно используют резолы. В качестве растворителя применяют этиловый., бензиловый и изопропиловый спирты, ацетон, фурфурол. После удаления из лака растворителя образуется твердая блестящая пленка,. Лаковая форма является стабильной при хранении.
Свойства резитов определяются строением и свойствами олигомеров, условиями их переработки и отверждения. Резиты характеризуются высокими значениями теплостойкости, твердости и разрушающего напряжения при сжатии. В массивных образцах они отличаются повышенной хрупкостью, пониженной прочностью при статическом изгибе и динамических нагрузках, что объясняется большими внутренними напряжениями, возникающими вследствие значительного уплотнения при отверждении, и содержанием в них летучих (воды, аммиака и др.). Поэтому резиты широко используются совместно с порошкообразными и волокнистыми наполнителями, а самостоятельно -только в виде тонкослойн ых покрытий.
Обладая хорошей устойчивостью к действию кислот, резиты являются нестойкими к действию щелочей. Под воздействием
204
солнечного света они постепенно темнеют и утрачивают прозрачность. Прочность и твердость сохраняют до температуры 180-200°С, выше которой появляются структурные дефекты пространственной сетки. При температуре ~ 280°С наблюдается их термическая: деструкция, скорость которой с повышением температуры увеличивается. Реакция сопровождается выделением воды, фенола, формальдегида и водорода. При дальнейшем нагревании происходит коксование. Выход кокса составляет 35-60% от массы резита. Воспламеняются резиты при температуре 600-650°С.
Фенольные смолы и продукты их разложения токсичны и огнеопасны. Работы с ними проводятся в помещениях, снабженных приточно-вытяжной вентиляцией. Нижний предел взрываемости пыли - 22,72 г/м3. Пары фенола, крезола, ксиленола, анилина и формальдегида раздражают верхние дыхательные пути. Пары анилина являются кровяным ядом, вызывающим изменение гемоглобина и действующим на нервную систему. Предельно допустимая концентрация в производственных помещениях составляет, мг/м3: фенола - 5,0; формальдегида - 0,5; анилина - 0,1; пыли смолы - 5,0. Температура вспышки, °C: фенола - 75, анилина - 71, формальдегида - 54-93.
При работе со смолами необходимо пользоваться индивидуальными средствами защиты (перчатками, спецодеждой).
Термореактивные пластические материалы на основе фено-лоформальдегидной смолы называются фенопластами. В России их выпускается более 200 марок.
Фенолоформальдегидные смолы способны совмещаться со многими полимерами (в том числе с каучуками) и мономерами (например, фурфуриловым спиртом).
Согласно ГОСТ 18694, все твердые и жидкие фенолоформальдегидные смолы обозначаются буквами СФ и через дефис гремя или четырьмя цифрами, после которых иногда ставится буква А, например, СФ-0112А. Для твердых и жидких смол пер
205
вые две цифры обозначают тип смолы (от 01 до 29 - новолачные, от 30 до 59 - резольные). Третья и четвертая цифры обозначают номер рецептуры, что позволяет охватывать весь ассортимент внутри каждого типа смолы. Наименование некоторых феноло-формальдегидных смол и их состав приведены в табл. 9 и 10.
Основные свойства смол приведены в работах [22, 25, 28].
Наиболее широкое применение в качестве компонентов пиротехнических составов находят твердые смолы: новолачная СФ-0112А (идитол экстра), резольные СФ-342, СФ-342А и другие, которые вводятся в составы в виде порошка или лакового раствора. В качестве растворителя новолачных смол используют этиловый спирт, а резольных смол - смесь спирт + ацетон (1:1).
В настоящее время исследуется возможность замены смолы СФ-0112А на СФ-0112 (идитол).
Смолы имеют хорошую адгезию к компонентам пиротехнических составов, не ухудшают характер горения и позволяют получать состав в гранулированном виде. Они хорошо совмещаются с каучуками и другими смолами.
Новолачные и резольные смолы используются в составах для воздействия на переохлажденные облака и туманы, цветных огней, воспламенительных, аэрозолеобразующих и т.д.
В технике широко применяются бутиленфенолоформальде-гидные смолы (старые марки 101, 101 ЛК, Ярезин «Б») - продукты поликонденсации и-/ирет-бутилфенола с формальдегидом:
206
Таблица 9 - Марки фенольных смол и исходное сырье для их производства
Марка смолы		Исходное сырье	Катализатор	Содержание свободного фенола, %, не более
до 1973 г.	после 1973 г.			
11	-	Фенол, формальдегид	Соляная кислота	-
18	СФ-010А	Фенол, формальдегид	Соляная кислота	7,0
104	СФ-011	Фенол, формальдегид	Щавелевая кислота	-
104Н	СФ-015	Фенол, формальдегид	Соляная кислота	5,5
113	СФ-018	Фенол, формальдегид	Соляная кислота	5,5
15	СФ-040	Фенол, формальдегид	Щавелевая кислота, соляная кислота	-
Идитол	СФ-0112	Фенол, формальдегид	Щавелевая: кислота	3,0
Идитол экстра	СФ-0112А	Фенол, формальдегид	Щавелевая кислота	0,14
211	СФ-340	Фенол, формальдегид, анилин	Аммиак	-
	СФ-340А	Фенол, формальдегид, анилин	Аммиак	-
211Б	СФ-341С	Фенол, формальдегид, анилин	Аммиак, гидроксид бария	-
	СФ-341А	Фенол, формальдегид, анилин	Аммиак, гидроксид бария	-
214	СФ-342	Фенол, формальдегид, анилин	Оксид магния	-
	СФ-342А	Фенол, формальдегид, анилин	Оксид магния	—
236	СФ-381	Фенол, формальдегн д	Аммиак	—
207
Таблица 10 - Состав и удельная теплота образования некоторых фенолоформальдегидных смол
208
Смола 101 имеет молекулярную массу 500-600 и температуру плавления 70-90°С. При комнатной температуре она хорошо растворяется в бензине, бензоле, этилацетате, ксилоле. Применяется для вулканизации непредельных каучуков и бутилкаучука. Смола 101 ЛК (лаковая для клеев) имеет температуру плавления 55-65°С, содержит не более 4% свободного фенола и 2,5% влаги. Растворяется в тех же растворителях, что и смола 101.
В промышленности известны так называемые копалы -смолы, этерифицированные глицерином. К ним относятся копалы: ксиленовый СФ-170 на основе ксиленола, формальдегида и канифоли; крезольные СФ-160 (старая марка ЛК-1) на основе трикрезола, формальдегида и канифоли, СФ-161 (старая марка 1-КГ) на основе метилольных производных крезола и канифоли; фенольный СФ-150 (старая марка 44) на основе фенолоспиртов и канифоли. Цвет копалов изменяется от желтого до коричневого; кислотное число (мг КОН на 1 г смолы) равняется 20. Они полностью растворяются в бензоле и льняном масле. В них допускается до 0,008% никеля и не допускается содержание свинца.
При производстве пиротехнических составов могут быть использованы растворы фенолоформальдегидных смол в органических растворителях (бакелиты марок БЖ-1, БЖ-2, БЖ-3, ЬЖ-4) и жидкие фенолоформальдегидные смолы типа ВИАМ-Б и ВИАМ-Ф-9. Следует указать также на возможность применения в пиротехнической промышленности смол, которые могут использоваться для приготовления клеев холодного отверждения.
Смола ФР-12 представляет собой водно-спиртовой раствор продукта поликонденсации резорцина, формальдегида и этиленгликоля в присутствии этилового спирта с последующим введением щелочи Выпускается две марки смолы: А и Б. Для приготовления клеев на 100 мас.ч. смолы берется 13,5 мас.ч. отвердителя (параформа); жизненность клеев составляет 2-4 ч.
Смола ФР-50А представляет собой продукт поликонденсации алкилрезорциновой фракции с формальдегидом.
20?
Смола ГР представляет собой продукт поликонденсации резорцина с уротропином; содержит до 10% свободного резорцина. Выпускается в твердом виде и в виде 50-55%-ного раствора в этилацетате. Для приготовления клеев на 100 кг смолы берется 86 кг 37%-ного раствора параформа в бутиловом спирте. Клеи могут применяться для склеивания резин между собой и с металлами.
Смола ВРС представляет собой продукт поликонденсации акрилофенольного олигомера с формальдегидом. Это порошкообразный материал, который может храниться несколько лет. Смола растворяется в водных растворах слабых оснований (например, в аммиачной воде), этиловом спирте, ацетоне, этилацетате и бутилацетате. Применяется в сочетании с латексами синтетических каучуков для изготовления пропиточных составов. Ее введение значительно повышает тепло-, масло- и бензостойкость латексных пленок, их устойчивость к действию воды и агрессивных сред, прочностные, адгезионные и электроизоляционные свойства. В водных растворах она хорошо совмещается с латексами СКН-20, СКН-40, Л-7, СКС-50 и улучшает их свойства. Композиции смолы с латексами образуют пленки, которые вулканизуются при температуре 140-150°С без применения специальных отвердителей.
Вулканизованные пленки прозрачны, прочны и эластичны, устойчивы к действию воды и агрессивных сред, термостойки до 200°С, имеют высокую адгезию к металлам. Они применяются для изготовления антикоррозионных покрытий, пропиточных составов, резинотехнических изделий с повышенными эксплуатационными свойствами (количество смолы вводят в зависимости от требований к пленке) и т.д. Так, для изготовления защитных перчаток к латексу Л-7 добавляют 5% смолы ВРС. Пленки из данной композиции имеют разрушающее напряжение при растяжении 24,0 МПа, относительное удлинение при разрыве 1054%, сопротивление к раздиру 4,2 МПа. Добавка к латексу
210
смолы ВРС увеличивает срок годности перчаток в 4-8 раз. Для пропитки стеклотканей используется стирольный латекс СКС-50-И с добавлением 10% смолы ВРС. Грунтовочный лак на основе латекса СКН-40-ИХ, содержащий 50% смолы ВРС, предназначен для защиты металла от коррозии. Пленка не нарушается при его вытяжке, многократном изгибе и рубке. Добавление смолы к латексу СКН-40-1-ГП повышает прочностные свойства нетканых материалов и адгезию к металлам.
Смола стабилизирует латексы (при значительном ее содержании является вулканизующим агентом), улучшает физикомеханические свойства, повышает тепло- и кислотостойкость пленок на основе латексов, а также их адгезию к металлам.
Использование замещенного фенола винилацетиленовой структуры для синтеза новых олигомеров обусловлено его высокой функциональностью. Он способен вступать в реакции поликонденсации, полимеризации и сополимеризации по непредельным связям винилацетиленового радикала. Винилэтинилфеноль-ные олигомеры обладают хорошей совместимостью с каучуками. Отвержденные каучукосмоляные композиции отличаются высокими прочностными свойствами, эластичностью, теплостойкостью до 300°С, масло-, бензо- и химической стойкостью, адгезией к различным материалам, хорошими электрозащитаыми свойствами. Они применяются в качестве клеев для резин и металлов, антикоррозионных покрытий металлов, пропиточных составов, термостойких связующих герметиков, резин и латексных изделий повышенной прочности.
Смола 5М получается поликонденсацией замещенного фенола винилацетиленовой структуры, меламина и формальдегида. Применяется при изготовлении клеев горячего отверждения для склеивания фторсодержащих резин между собой и с металлами, а также связующего маслостойких текстолитов.
Смола ВДУ представляет собой метилольное производное олигомера на основе замещенного фенола винилацетиленовой
211
структуры. Является малотоксичным продуктом. Выпускается две марки смолы: А и Б. Марка А предназначена для получения эластомера ГЭН-150 (В), марка Б - для изготовления клеев ВКР-15 и ВДУ-3.
Эластомер ГЭН-150 (В) выпускается в виде листов и представляет собой продукт совмещения на основе каучука СКН-40 и смолы ВДУ. Вулканизуется путем термообработки без введения агентов вулканизации. Пригоден для склеивания и герметизации различных материалов. Его прочностные свойства при облучении увеличиваются незначительно. Применяется в качестве компонента пиротехнических составов.
Клей ВДУ-3 представляет собой композицию из модифицированной фенолоформальдегидной смолы, бутадиен-нитриль-ного каучука, серы, оксида цинка и технического углерода (сажи). Выпускается в виде низковязкого раствора черного цвета (сухой остаток не менее 18%) и листового материала толщиной 3-4 мм (для растворения применяю!' смесь растворителей из ацетона и этил- или бутилацетата). Вязкость клея по ВЗ-1 составляет 6-10 с, прочность сцепления с металлами (адгезия) - не менее 3,4 МПа. Он является термореактивным, водо-, спирто-, масло- и бензо-стойким продуктом. Предназначен для склеивания различных изделий, получения водостойкого и антикоррозионного покрытия на черных и цветных металлах, а также для защиты других материалов от воздействия воздуха, воды (речной, морской, грунтовой), масел, бензина, спирта, керосина, их смесей и паров. Образует гладкую водостойкую пленку черного цвета; нетоксичен после сушки, не изменяет свойств в течение месяца в кипящей воде. Прочность сцепления металла с пленкой зависит от условий сушки и природы склеивающихся материалов. Она может достигать величины 6,5 МПа и не изменяться более 6 лет. Клей хорошо склеивает стекло сю стеклом, стекло с металлом, металл с металлом (черным и цветным), каучуком, деревом, поливинилхлоридом, перхлорвиниловой смолой и т.д. (перед
212
склеиванием поверхность обезжиривается). Покрытие устойчиво к действию разбавленных (до 30%-ной концентрации) щелочей и не отстает от металлических поверхностей в интервале температур от -50 до +200°С.
Клей ВДУ-3 и эластомер ГЭН-150 (В) имеют некоторые общие свойства: высокую адгезию к металлу, стеклу, керамике, фарфору, дереву, бумаге, резине на основе полярных каучуков, полистиролу, полиакрилатам, бакелиту, поливинилхлориду; хорошую совместимость с перхлорвиниловыми эмалями, глиф-талевыми и пентафталевыми красками; недостаточную устойчивость при нагревании к действию минеральных и некоторых органических кислот (муравьиной, ледяной уксусной), а также к воздействию солнечного света и абразивных материалов. Для предохранения от старения на них наносят пленки из перхлорвинилового, глифталевого или пентафталевого лака.
Наибольшая адгезия покрытий из клея и эластомера к различным материалам достигается прогреванием их до температуры 145°С в течение 45 мин. Непрогретое покрытие может храниться неограниченное время до его термообработки. Покрытия не разрушаются при изгибе, рубке, вытяжке и штамповке металла, на поверхность которого они нанесены.
Растворы ВДУ-3 и ГЭН-150 (В) хранятся при температуре 25°С в гермоукупорке (стеклянной затемненной или металлической) практически неограниченное время. Высохший материал может быть вновь разбавлен смесью растворителей. В сухом виде они могут храниться без укупорки в защищенном от света месте при температуре не выше 25°C до 1,5 лет.
4.8.2.	Фенолофурфурольные смолы
Смолы представляют собой жидкие продукты поликонденсации фурфурола с фенолоспиртами в присутствии малеинового ангидрида в качестве катализатора и диэтиленгликоля в качестве
213
стабилизатора. Они отверждаются при нагревании. Хорошо совмещаются с полимерами и мономерами. Используются для увеличения адгезии резин, в качестве вулканизующего агента и стабилизатора порохов. В пиротехнических составах применения пока не нашли.
4.8.3.	Полиформальдегид
Полиформальдегид (полиоксиметилен) -- линейный полимер полиацетальной структур ы
н н н
—с-о-с-о-с-о—
ИНН
Это термопластичный материал, обладающий рядом ценных свойств. Существенным недостатком его является невысокая термостойкость. Процесс разложения протекает с образованием исходного мономера, т.е. происходит деполимеризация. Стабильность полимера повышается путем сополимеризации формальдегида с мономерами, имеющими звенья или участки типа - СН2 ~ СН2 ”, - СНг - СН2 - СН2 -, или прививки таких участков к макромолекулам полиформальдегида.
В России выпускаются сополимеры СТД и СФД, обладающие достаточной термостойкости. Продукт СТД - сополимер триоксалана с диоксаланом, а продукт СФД - сополимер формальдегида с диоксаланом. Плотность сополимера СФД составляет 1409-1422 кг/м3. Он начинает выделять формалин при температуре 190°С; заметная убыль массы наблюдается при 300°С.
Более подробно получение и свойства полиформальдегида описаны в работе [48].
214
4.9.	Простые и сложные полиэфиры и полиэфирные смолы
4.9.1.	Полиэфирные смолы
Полиэфирные смолы представляют собой продукты поликонденсации гликолей с дикарбоновыми кислотами, их ангидридами или оксикислотами. Для синтеза полиэфирных смол применяются предельные и непредельные спирты и кислоты. Если оба реагирующих компонента бифункциональны, то образующиеся полиэфиры имеют линейное строение. При наличии в исходных мономерах кратных связей получаются непредельные полиэфиры, способные в определенных условиях образовывать сетчатую структуру. Сшивание линейных макромолекул происходит также при введении третьего компонента - непредельного мономера (стирола, бутадиена и т.д.).
Наибольшее применение из многоатомных спиртов находят глицерин, пентаэритрит, сорбит, маннит. Для получения термопластичных полиэфиров применяются этилен-, диэтилен- и пропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, бутиловый, амиловый и гексиловый спирты, фталевая и малеиновая кислоты, а также их ангидриды. Из непредельных дикарбоновых кислот используются адипиновая, пробковая и себациновая. В качестве инициатора полимеризации непредельных соединений, вводимых для сшивания цепей полиэфирных смол, применяется пероксид бензоила (СбН5СОО)2, который непосредственно растворяется в смоле или диспергируется в стироле. Возможно применение и других пероксидных инициаторов, например, трет-бутилпербензоата, пероксидов лауроила, wpew-бутила, циклогексанона и метилэтилкетона. Введение последнего позволяет вести процесс полимеризации ггри температуре 70-80°С. Меньшую активность проявляет пероксид я-х лор бензо и л а. Для ускорения действия инициаторов отверждения непредельных полиэфиров используются различные ускорители: диметиланилин,
21.5
диэтиланилин, я-голу и дин. При использовании гидропероксид-ных инициаторов в качестве ускорителей применяются соли кобальта (нафтенат или линолеат). В присутствии ускорителей происходит быстрое отверждение смолы. У скоритель вводится в небольшом количестве (обычно сотые доли процента).
Для увеличения срока хранения полиэфирных смол в них добавляют ингибиторы, действие которых проявляется при низких температурах. Они не должны препятствовать протеканию полимеризации при нагревании и ухудшать свойства готового продукта. Наиболее часто для этих целей используются хиноны (гидрохиноны). Под действием пероксидных инициаторов ингибиторы могут образовывать свободные радикалы, способствующие полимеризации.
Процесс поликонденсации при образовании полиэфиров протекает по ступенчатому механизму. Рост цепи начинается взаимодействием молекулы гликоля с молекулой дикарбоновой кислоты. Образующийся димер реагирует со следующей молекулой исходного вещества и т.д. Избыток одного из компонентов приводит к блокированию концевых групп, вследствие чего дальнейший рост цепи прекращается. Для получения высокомолекулярных полиэфиров реакцию необходимо проводить при эквимолекулярном соотношении исходных компонентов, возможно низких температурах и тщательном удалении летучих продуктов в процессе поликонденсации.
Физические свойства полиэфиров изменяются в широких пределах в зависимости от строения исходных компонентов. Чем короче углеродная цепь исходных кислоты или спирта, тем больше жесткость и твердость синтезируемого полиэфира.
Полиэфиры линейной структуры могут быть получены в виде плавких смол, воскообразных паст или каучукоподобных полимеров. Они используются в качестве пластификаторов пленкообразующих веществ и компонентов компаундов.
216
4.9.2.	Полиалкиленгликольмалеинапш (полималеинаты) и полиалкиленгликольфумараты (полифумараты)
Полиалкиленгликольмалеинатами и полиапкиленгликоль-фумаратами называются продукты поликонденсации малеиновой и фумаровой кислот с алифатическими (реже арилапифати-чсскими) гликолями. Структуру макромолекул полималеинатов и полифумаратов можно представить в следующем виде:
H-[-(-O-R'-O-C-CH = CH-C-)x-II	II
О	о
-(-O-R'-O-C-R"-C -)у-]п-ОН, II	II
О	о
где R' и R" - радикалы, входящие в состав молекул гликолей и модифицирующих двухосновных кислот; х = 1-5, у = 0-5, п = 1-20.
Иногда полималеинаты и полифумараты называются соответственно полиэфирмалеинатами и полиэфирфумаратами. Для их синтеза, кроме малеиновой и фумаровой кислот, используется малеиновый ангидрид. Для регулирования свойств полималеинатов и полифумаратов в процессе поликонденсации в основную смесь вводят модифицирующие добавки: фталевый, тетрагидрофталевый, гексагидрофталевый, тетрахлорфталевый, тетрабромфталевый, эндометилентетрагидрофталевый и хлорэндиковый ангидриды или изофталевую. терефталевую, янтарную, адипиновую, азелаиновую, себациновую и другие кислоты. Введение модифицирующих добавок в макромолекулы полималеинатов и полифумаратов улучшает растворимость последних в мономерах, способных к сополимеризации с ними, повышает огне- и химическую стойкость сополимеров и т.д.
Из двухатомных спиртов, используемых для получения полималеинатов и полифумарагов, наиболее распространены
217
этилен-, 1,2-пропилен-, диэтилен- и триэтиленгликоль, нео-пентилгликоль, гидрированный и оксипропилированный дифенилолпропан. Иногда для блокирования концевых групп полиэфиров с целью повышения их совместимости с мономерами, а также для увеличения водостойкости сополимеров в реакцию вводят в небольшом количестве одноатомные спирты и одноосновные кислоты.
Полималеинаты и полифумараты могут быть также получены взаимодействием оксидов олефинов с ангидридами двухосновных кислот и фенолятов двухатомных спиртов с хлоран-гидридами двухосновных кислот, а также некоторыми другими методами. Растворы полимера в мономере называются полиэфирными смолами и являются товарной продукцией.
Полималеинаты и полифумараты отверждают путем их сополимеризации с различными мономерами (стиролом, метилметакрилатом, винилтолуолом, хлорстиролом, диаллилфталатом, триаллилциануратом) или олигомерами (олигоэфиракрилатами). Мономеры и олигомеры служат растворителями полиэфиров и сшивающими агентами, так как они сополимеризуются с полималеинатами и полифумаратами с образованием трехмерных сополимеров.
4.9.3.	Полиэтилентерефталат
Полиэтилентерефталат представляет собой сложный полиэфир, получаемый поликонденсацией диэтилтерефталата. В нашей стране выпускается под названием «лавсан» и используется в качестве сырья для изготовления волокон и пленок. Имеет температуру плавления 254-260°С. В обычных растворителях не растворяется, поэтому перерабатывается только из расплава. Лавсановые нити обладают высокими прочностными свойствами и могут быть использованы в качестве оплетки при формовании шнура на оплеточных машинах.
218
4.9.4,	Поликарбонаты
Поликарбонаты представляют собой термопластичные полиэфиры, получаемые поликонденсацией эфира или хлорангид-рида угольной кислоты с диоксисоединениями жирного или ароматического ряда. Структуру их макромолекул можно представить в следующем виде:
H-[-O-R-O~C-]n-OH,
II
О
где R - остаток диоксисоединений.
В промышленности получаются поликонденсацией дифенилолпропана с фосгеном в среде растворителя (в нашей стране такой продукт называется «дифлон»). Выпускаются стабилизированными и нестабилизированными в виде гранул размером 2-4 мм.
Свойства поликарбонатов
Внешний вид	гранулы от бесцветного до светло-желтого цвета
Молекулярная масса, тыс. Плотность, кг/м3 Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Температура, °C:	~55 1200 >59 >50
хрупкости, ниже стеклования, выше плавления Содержание летучих, %	-100 140 220-240 0,08-0,40
219
Поликарбонаты отличаются высокими прочностными свойствами, ударной вязкостью, атмосфере- и морозостойкостью, незначительным влагопоглощением, стабильностью свойств и размеров изделий в широком диапазоне температур.
Они поглощают УФ-лучи, пропуская видимые и ИК-лучи. Устойчивы к действию» водных растворов минеральных кислот и окислителей, смазочных масел, бензина, углеводородов жирного ряда. Растворяются в метиленхлориде, хлороформе, три-хлорэтане и тетрахлорэтане. Амины и водные растворы щелочей их омыляют и разрушают.
Поликарбонаты биологически инертны. При температуре до ЗОО°С они безвредны и не разлагаются в течение длительного времени. При более высоких температурах выделяют фенольные соединения. Имеют температуру воспламенения ~ 500°С; при вынесении из пламени горение прекращается.
Они могут перерабатываться всеми методами, применяемыми для термопластов. Перед использованием их высушивают, так как следы влаги (> 0,01%) вызывают деструкцию полимера.
Поликарбонаты применяются для работы в среде газообразного и жидкого азота, водорода и гелия при температуре до -253°С. Находят применение в пиротехнической, радио- и электронной, пищевой и медицинской промышленности, машино-и приборостроении.
4.9.5.	Пол иакрилаты
Полиакрилаты - сложные гетероцепные термопластичные полиэфиры на основе двухатомных фенолов и ароматических дикарбоновых кислот. Они горючи, но при вынесении из пламени затухают. Выпускаются следующие марки полиакрилатов:
Д-З, Д-4, Д-ЗЭ - сложи не гетероцепные полиэфиры линейного строения, получаемые взаимодействием дифенилолпропана с дихлорангидридами изофталевой и терефталевой кислот;
220
Д-4С - стабилизированный диоксидом титана Д-4;
Ф-1 - полиэфир на основе фенолфталеина и дихлорангид-рида изофталевой кислоты;
Ф-2 - сложный гетероцепной полиэфир на основе фенолфталеина и дихлорангидрида терефталевой кислоты (табл. 11).
Стабилизаторами полиакрилатов являются полисопряжен-ные соединения.
Полиакрилаты отличаются повышенными физико-механическими и диэлектрическими свойствами в широком диапазоне температур (от -100 до +300°С), устойчивостью к действию разбавленных кислот и щелочей, масел и большинства органических растворителей; разлагаются под действием концентрированных кислот. Они также устойчивы к действию высоких температур (газовыделение при температуре 350-400°С составляет не более 2,5-5,0%), видимого, ультрафиолетового и ионизирующего излучения. Пленки из них пропускают до 80-90% УФ-лучей и могут эксплуатироваться при температуре от -60 до +250°С. Полиакрилаты Д-З и Д-4 растворяются в тетрахлорэтане и его смесях с фенолом, а Ф-1 и Ф-2 - в хлороформе, дихлорэтане, тетрахлорэтане, хлорбензоле, тетрагидрофуране.
При переработке полиакрилатов возникает статическое электричество. В связи с этим необходимы заземление всего оборудования и влажная уборка помещений. Токсичными являются некоторые растворители полиакрилатов, например, тетра-хлорэтан (ПДК = 0,5 мг/м3).
Полиакрилаты применяются в химической, радио- и электротехнической промышленности, используются для защиты от радиации и в качестве компонента термостойких пиротехнических составов.
221
i аблица 11 - Свойства полиакрилатов
Значения показателей для марок	сч ё	порошок j		1	1168	320-340 !	80	о СП	0,1 отсутствует	ООО О V) СЧ оо	001-	250
	ф-1		и О ЕЗ о ГЦ о к	1	1	1267	300-310	1		20	1 1 1	ООО ОО о о> сч оо	-100	220	|
	Д-4С	Й 1 сЗ &		1	1217	255-280	09	сч	0,1	1 1 1	1	180-200 |
	СП СП	И Е" 5? сЗ е		1	1	1	I 1	—			1	40	1	ГО г‘о	1 1 1	1	о оо Т"“*
	Hi		0 а 0 а о	1 35-7500	И97	I 255-7.75	50	о	0,2 0,1	ООО Г" VI —-сч 'Т оо	о о 1	о оо г—
		I порошок		80	|	1197	Ь8(/О1Х j	70	о	сч . — о 1 о	ООО Г- «П —' СЧ -Т оо	-100	|	081
Показатель		, Внешний вад		I Молекулярная масса, тыс.	| Плотность, кг/м3	1 Температура плавления. °C	Разрушающее напряжение при растяжении, МПа, не более	Относительное удлинение при разрыве, %, не более	Содержание, %, не более: влаги летучих хлора	Температура начала. С: окисления разложения воспламенения	1 Морозостойкость, °C	] Температура эксплуатации, °C	|
222
4.9.6.	Полиамиды
Полиамиды получаются поликонденсацией дикарбоновых кислот с диаминами. Структуру их макромолекул можно представить в следующем виде:
[-C-R-C-NH-R’-NH-]n,
где R и R' - остатки дикарбоновых кислот и диаминов.
Для синтеза полиамидов используются алифатические и ароматические дикарбоновые кислоты, диамины, аминокарбоновые кислоты и их лактамы. В промышленности применяются е-капролактам, со-додекалактам, гексаметилендиамин (ГМДА), адипиновая, себациновая и другие кислоты.
Наличие амидных групп, способных образовывать водородные связи, обусловливает химическую стойкость, высокие прочностные и антифрикционные свойства полиамидов. Чем больше метиленовых групп в и к элементарном звене, тем выше эластичность, водо- и морозостойкость, тем ниже температура плавления.
В химических процессах участвуют в основном амидные связи, которые под действием кислот и щелочей гидролизуются, что приводит к снижению молекулярной массы и может закончиться образованием исходного мономера.
Водород амидных групп подвижен и может быть замещен на различные радикалы. При действии на полиамид оксида этилена получают каучукоподобные полимеры с длинными боковыми цепями, а формальдегида в присутствии кислот - N-мети-лольные производные, легко растворимые в спирте. Последние применяются в производстве хирургических перевязочных волокон и средств. При нагреванью или обработке нитей формальдегидом в присутствии кислот получаются пространственные нерастворимые полимеры.
223
Большинство полиамидов выпускается в виде порошка и гранул. Они используются для изготовления волокон, антифрикционных изделий, труб, деталей машин и аппаратов, пленок, клеев, лаков и могут использоваться в качестве компонента пиротехнических составов (аэрозолеобразующих, осветительных и т.д.).
Определенный интерес представляют низкомолекулярные полиамиды - олигоамиды, которые получаются поликонденсацией димеризованных метиловых эфиров жирных кислот льняного (марка Л), соевого (марка С) и тунгового (марка Т) масел с полиэтиленполиамином (ПЭПА). Они используются в качестве отвердителей эпоксидных смол. Свойства некоторых марок олигоамидов приведены ниже.
Свойства олигоамидов
Плотность при 20°С, кг/м3	Л-18	Л-19	Л-20
	970	1020	1030
Вязкость при 20°С, П	300-500	80-250	80-250
Аминное число, мг НС1			
на 1 г продукта	100-125	125-150	175-200
Полиамиды нетоксичны. В процессе переработки до температуры 220-230°С они не разлагаются. При температуре выше 300°С они разлагаются с выделением оксидов углерода и аммиака, предельно допустимая концентрация которых составляет ~ 20 мг/м3.
4.9.7.	Ароматические полиамиды
Ароматические полиамиды представляют собой линейные гетероцепные полимеры, макромолекулы которых построены из ароматических фрагментов различного строения, соединенных амидными связями. Ароматическими фрагментами являются фенильные, дифенилсульфоновые, дифенилоксидные и другие радикалы. Промышленностью выпускается несколько марок
224
полиамидов, называемых фенидонами. Структуру их макромолекул можно представить в следующем виде:
Фенилон марок ВА и ВБ получается методами эмульсионной поликонденсации или поликонденсации в растворе из хлоран-1 идрила изофталевой кислоты, м- и и-фенилендиаминов. Имеет молекулярную массу 20-70 тыс., плотность 1300-1405 кг/м3 и температуры, °C: стеклования - 270, плавления - 430. Химически устойчив. Растворяется в концентрированной серной и хлорсульфоновой кислотах, диметилацетамиде и диметилформамиде с добавлением некоторых органических солей. Фенилон марки С растворяется в диметилсульфоксиде, диметилацетамиде и диметилформамиде.
Ароматические полиамиды представляют интерес в качестве компонента термостойких пиротехнических составов.
4.10.	Эфиры целлюлозы
4.10.1.	Способы получения
Эфиры целлюлозы - продукты замещения водородных атомов гидроксильных групп целлюлозы на спиртовые - алкилы (о-алкилирование) или кислотные остатки - ацилы (ацилирование). В первом случае получаются простые эфиры общей формулы [СбН7О2(ОН)3^(ОК)к]п, во втором - сложные [СбН7О2(ОН)з-к(ОСОК)к]п, где к - среднее число замещенных ОН-групп в звене (степень замещения).
Поскольку реакции получения эфиров относятся к поли-мераналогичным превращениям, величина к в отдельных макромолекулах и звеньях цепи может быть различной. Средняя величина ее может быть целой или дробной от 0 до 3. Часто ве
225
личину к характеризуют по содержанию какого-либо элемента (например, азота в нитратах целлюлозы, серы в сульфатах и т.д.). Наряду с простыми и сложными получают смешанные эфиры целлюлозы. Перед превращением целлюлозы в эфир ее обычно активируют [49-72].
Простые эфиры целлюлозы получаются при температуре 80-140иС путем взаимодействия щелочной целлюлозы с алкил-галогенидами, алкилсульфатами, диазоалканами, непредельными соединениями (акрилонитрилом, акриламидом, ацетиленом) и т.д. Активность этерифицирующих реагентов тем больше, чем меньше молекулярная масса углеводородного радикала. Большинство реакций о-алкилирования целлюлозы катализируется основаниями. Как правило, простые эфиры целлюлозы получаются в среде 30-40%-ной концентрации NaOH. Продолжительность этерификации составляет 5-10 ч. Наибольшее распространение получили этил-, оксиэтилметал- и карбоксимегилцел-люлоза, а также некоторые другие эфиры на их основе.
Сложные эфиры целлюлозы в промышленности получаются в основном действием на целлюлозу минеральных и карбоновых кислот, их ангидридов и хлорангидридов. Из сложных эфиров наибольшее применение находят ацетаты, нитраты, сульфаты и ксантогенаты целлюлозы (используются при производстве вискозных волокон).
Из смешанных эфиров практический интерес представляют ацетобутяраты и ксантогенаты целлюлозы, используемые для получения фенилтиоуретанцеллюлозы и гексаметилендиамин-тиоуретанцеллюлозы, волокна из которых более устойчивы к действию кислот, щелочей и бактерий.
4.10.2.	Общие свойства
Химические и физические свойства эфиров целлюлозы зависят от степени замещения, молекулярной массы эфира и заместителя, степени кристалличности и т.д.
226
Промышленные эфиры целлюлозы получаются в аморфном и кристаллическом состоянии. Так. при гомогенной этерификации образуется полимер аморфной, а при гетерогенной -кристаллической структуры. Длина статического сегмента цепи у простых и сложных эфиров примерно на порядок выше, чем у гибких карбоцепных полимеров.
В связи с тем, что образование эфиров целлюлозы в кислой и щелочной средах может сопровождаться деструкцией исходного продукта, средняя степень полимеризации эфиров всегда меньше, чем исходной целлюлозы.
Растворимость эфиров целлюлозы зависит от молекулярной массы, температуры, природы заместителя и степени замещения.
При низких степенях замещения в растворе NaOH и воде растворяются метил-, карбокси метил- и оксиэтилцеллюлоза, сульфаты целлюлозы, некоторые сложные эфиры. Нитраты целлюлозы в растворе NaOH растворяются при к = 0,02-0,05.
При больших степенях замещения ОН-групп неполярными о-алкильными остатками или при увеличении длины алкильного остатка возрастает гидрофобность полимера и он приобретает способность растворяться в неполярных растворителях.
Растворимость эфиров целлюлозы возрастает обычно в смесях органических растворителей и при повышении температуры.
Увеличение молекулярной массы эфиров целлюлозы, как и других полимеров, снижает их растворимость и повышает вязкость растворов. Степень полимеризации наиболее сильно влияет на вязкость концентрированных растворов эфиров целлюлозы (особенно при низких значениях напряжения сдвига) и прочностные свойства образующихся пленок (рис. 6). Для снижения вязкости растворов уменьшают степень полимеризации эфиров целлюлозы, что необходимо при приготовлении лаков.
227
Op, МПа
84
56
28
200 400 600 800 n
Рис. 6. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении пленок из непластифицированных эфиров целлюлозы от средней степени полимеризации:
I - нитрат целлюлозы; 2 - ацетат целлюлозы;
3 - этилцеллюлоза; 4 - ацетобутират целлюлозы
Невысокая степень полимеризации нужна и для эфиров целлюлозы, используемых для получения пластических масс, так как уменьшение молекулярной массы может позволить перерабатывать их при температурах ниже температуры начала разложения. Однако степень полимеризации не должна быть меньше некоторой величины, обеспечивающей необходимые прочностные свойства изделия. Большое влияние на свойства эфиров целлюлозы оказывает природа заместителя, который может выполнять роль пластификатора, снижая температуру переработки.
Простые эфиры целлюлозы более термостойки и устойчивы к действию кислот и щелочей, чем сложные эфиры.
Для облегчения переработки эфиры целлюлозы пластифицируют. Совместимость их с пластификаторами приведена в табл.. 12. Для сравнения в данной таблице приведены сведения о совместимости с пластификаторами наиболее распространенных полимеров других классов.
228
Таблица 12 - Совместимость некоторых полимеров с пластификаторами при комнатной температуре и нормальном давлении (мас.ч. пластификатора на 100 мас.ч. полимера)
ганкхэсМикоп	VI СЧ	VI сч	V) сч	СТ	v> сч	1—4	v> Г~Ч	ст »—н	VI сч	СЧ	VI гч	VI гч	1	ст сч
нкоиэ эннДилку	ст	сч	v> сч	«Л сч	о	ст V»	VI С4	ст	ст	ст г-	ст		1	сч
ГПГОИЭ 91ЧН1ГИЭЯО11£	<л сч	т-ч		ст 1-4	VI сч	i—«		ст ^4	V) сч	V) сч	V) сч	V) сч	1	ст V)
1Ч(1иф€И1ГОЦ	о СЧ	СТ сч	V> Г—4	ст сч	ст сч		^—*4	ст »—ч	ст сч	о сч	>Г)	ст сч	।	ст
гпгштешгоц	VI CI	v> сч	ст сч	ст *•-4	сч	v> СЧ	VI гч	о	Г)	V) сч		ст сч	i	ст v>
ifoctaxoHifoii	о о Г—Н	ст V>	о ст Г-н	СТ гч	ст ст т—ч	СТ О	vt СЧ	ст гч	V	о V)	ст СП	ст СП	1	ст сч
ХВХЭЙЕГГИНИЯИКОЦ	с> ст ^"4	»—4	т—4	ст «п	ст ст Г—«	»—i	—	ст 00	ст ’З’	ст V)	ст ст	ст ст ч	4м	ст ст
tfHdoirx -НЭШИШШЙШИГОЦ	V»	v> сч	о 1—i	ст сч	v>	VI с—н	ст	ст гч	V)	V, г-	V) Г"	V)	I	о V)
tfHdoirx -1ГИНИЯИ1ГОЦ	СТ о	о ст ц	ст ст	ст СП	СТ О	ст ст	ст VI	ст гч	ст ст	ст ст	ст сч	СТ О ^•4	ст ст	о нГ
НСОИОИШЭП хвсЬихЛдохэпу	о о •—*4	ст v>	о V)	ст сч	ст ст •—1	V) СЧ	ст V)	ст V)	ст СП	ст оо	ст о	СТ V)		о v>
1Ч£01ГОИПГЭП ХЕХЭПу	V, СЧ		т—Ч	—	ст V—4	»—<	—*	сп	V) т—Н	ст сч	о о f—♦	ст v>		ст ст
НЕОКОПЛГЭП хвсйин	СТ Ст' F—I	ст ст	СТ ст	с> VI	ст ст Г-Н	V) гп	V) сп	V)	СТ ст Г-Н	ст о	ст ст	о ст	о ст	ст оо
BEOIfOHUfanifHLC	о С'	о о <	ст о г—4	ст VI	ст ст 1“Н	ст ст	СТ <ст> Г—«<	ст гп	СТ	ст ст	VJ Г'-	г	о о	ст ко
Пластификатор	1Пиб¥тилфтапат	1Ди-(2-этилгексил)фталат	[Дитридецилфталат	S	н « в sJ с> г; о У II ai	[Беизилбутилфталат	Йи-(2-этилгексил)адипинат	1 Лиичодетти чтя дипииат	ГГпифенилфосфат	[Трикрезил фосфат		1ПифенилЧ2-этилгексил)фосфат	[Метилфтал илэтилгликолят	1	[Бутилфталилбутилгликолят	[Эпоксидированное соевое [масло		|о,/?-Диэтилтолуолсульфамид |
229
4.10.3.	Основные свойства простых и сложных эфиров целлюлозы
Простые эфиры целлюлозы
Метилцеллюлоза
[СбН7О2(ОН)з-к(ОСНз)к]п - твердое вещество белого цвета без запаха и вкуса. Предельное содержание метоксильных групп в макромолекуле соответствует 45,6% (к = 3). Свойства метилцел-люлозы зависят от степени этерификации.
Метилцеллюлоза с к = 0,1-1,1 (содержание метоксильных групп 2-19%) растворяется в 2-8%-ных растворах NaOH; не растворяется в воде и органических растворителях. Разрушающее напряжение при растяжении пленок из нее составляет 72-114 МПа, относительное удлинение при разрыве - 18-20%.
Метилцеллюлоза с k = 1,4-2,0 (содержание метоксильных групп 24-33%) находит наибольшее практическое применение. Имеет плотность 1290-1310 кг/м3 (20°С) и насыпную плотность 300-500 кг/м3. Плавится с разложением при температуре 290-305°С. Водопоглощение при температуре 2 5 °C и относительной влажности воздуха 50, 75 и 100% составляет соответственно 3-5, 11 и 40-50%. Метилцеллюлоза с к = 2 устойчива к действию микроорганизмов, а пленки из нее - к УФ-облучению, действию любых масел и большинства органических растворителей.
Метилцеллюлоза растворяется в холодной воде, бензиловом спирте, смесях низших спиртов с водой, этиленхлоргидрине, пиридине, метилсалицилате, анилине, муравьиной, молочной и ледяной уксусной кислотах. При нагревании растворяется в глицерине, гликолях, полигликолях и их эфирах, этаноламине; в горячей воде не растворяется. Совмещается с другими водорастворимыми эфирами целлюлозы, природными водорастворимыми полимерами и поливиниловым спиртом. В водных растворах обладает поверхностно-активными свойствами. Макромоле
230
кулы ее даже в разбавленных водных растворах склонны к сильной агрегации. При набухании в воде объем метилцеллюлозы увеличивается в 40 раз.
Метилцеллюлоза с к = 2,4-2,8 (содержание метоксильных групп 37-43%) растворяется в полярных органических растворителях и смесях спиртов с ароматическими углеводородами; нс растворяегся в растворах щелочей; частично набухает в воде.
Сухая метилцеллюлоза - легковоспламеняющееся взрывоопасное вещество. Имеет температуру воспламенения 360°С и нижний предел взрываемости ~ 30 г/м3.
Введение в макромолекулы метилцеллюлозы этоксильных, оксиэтильных и оксипропильных групп повышает ее термопластичность, температуру желатинизации водных растворов, совместимость с органическими растворителями и солями.
При взаимодействии метилцеллюлозы с алкилирующими реагентами получаются различные простые смешанные эфиры целлюлозы. При обработке ее муравьиной кислотой и уксусным ангидридом синтезированы соответствующие смешанные эфиры, содержащие простые и сложные эфирные группы. Используя методы прививки на полимерные цепи, можно получить привитые сополимеры метилцеллюлозы. В промышленности метилцеллюлоза получается при взаимодействии щелочной целлюлозы и хлористого метила.
Водорастворимая метилцеллюлоза находит применение в различных областях народного хозяйства. Пленки из нее получаются методами полива на барабан и экструзии. Они могут быть переведены в нерастворимое состояние обработкой эпоксидными соединениями, диальдегидами, многоосновными кислотами, мочевино- или меламиноформальдегидными смолами.
Метилцеллюлоза производится в России, США, Великобритании, Японии, Германии и других странах.
231
Этилцеллюлоза
[СбН7О2(ОН)з.к(ОС2Н5)к]!п - порошкообразное вещество белого или слегка желтоватого цвета без запаха и вкуса. Характеризуется степенью замещения гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы на этоксильные, степенью полимеризации или вязкостью раствора. При температуре выше 130°С склонна к кристаллизации. Выпускаемые в промышленном масштабе продукты содержат 44-50% этоксильных групп (к = 2,2-2,6); вязкость их растворов колеблется в широких пределах.
Температуры размягчения и плавления этилцеллюлозы зависят от этоксильного числа и величины к. При одной и той же степени замещения высокомолекулярная этилцеллюлоза имеет более высокие температуры размягчения и плавления.
Этилцеллюлоза хорошо растворяется в смесях бензол + этиловый спирт, толуол + этиловый спирт; растворяется почти во всех органических раствори телях, кроме предельных углеводородов, многоатомных спиртов, нефтепродуктов и воды. Совмещается с большинством известных пластификаторов (например, с эфирами фталевой, стеариновой, фосфорной и себацино-вой кислот), минеральными и растительными маслами, нитратами целлюлозы (в любых пропорциях), метилцеллюлозой, фенольными, кумароно-инденовыми, алкидными и природными смолами; ограниченно совмещается с карбамидоформальдегид-ными смолами, поливиниловым спиртом и поливинилацетатом; не взаимодействует с пигментами и красителями. Устойчива к действию воды, высоко концентрированных растворов щелочей и низкоконцентрированных растворов минеральных кислот до температуры 77°С; в концентрированных растворах минеральных кислот при комнатной температуре деполимеризуется в течение нескольких суток.
В расплаве под действием кислорода воздуха этилцеллюлоза быстро окисляется, окрашиваясь в темно-коричневый цвет. В инертной атмосфере в результате термической деструкции она
232
деполимеризуется. Для уменьшения деструкции под влиянием кислорода при повышенных температурах в нее (в процессе синтеза или переработки) вводят различные стабилизаторы, например, производные ароматических спиртов или аминов (октилфенол, дифениламин, 2,6-ди-/ире/и-бутил-и-крезол и т.д.), соли меди или никеля. В качестве светостабилизаторов используют фенилсалицилат, дибромрезорцинол, 2,4-диоксибензофенон.
Взвешенная в воздухе пыль этилцеллюлозы взрывоопасна. Она имеет нижний предел взрываемости 45-47 г/м3 и температуры, °C: воспламенения - 330-360, самовоспламенения - 657. Осевшая пыль пожароопасна. В физиологическом отношении этилцеллюлоза безвредна.
При использовании порошков этилцеллюлозы следует применять меры предосторожности против статических зарядов, избегать пересыпания их в атмосфере, содержащей смесь воздуха и растворителя.
Этилцеллюлоза может перерабатываться всеми известными для термопластов методами и широко используется для приготовления пластических масс, лаков, эмалей, клеев, пленок. Изделия из нее отличаются высокими прочностными свойствами, гибкостью и морозостойкостью. Пленки из этилцеллюлозы обладают значительной газопроницаемостью, малой влаго- и па-ропроницаемостью. Непластифицированные пленки толщиной 30-40 мкм при температуре 23 °C пропускают 88-92% видимых и 90% ИК-лучей.
При совмещении с другими полимерами этилцеллюлоза упрочняет их, уменьшает плотность и выпотевание пластификатора.
Этилцеллюлоза является основным компонентом композиций для получения антикоррозионных покрытий по металлу, наносимых из расплава или раствора. Температура размягчения покрытий составляет 80-110°С; в случае необходимости они легко удаляются.
233
Карбоксиметилцеллюлоза [СбН7О2(ОН)з-к(ОСН2СООН)к]п -- целлюлозогликолевая кислота или гликолевокислый эфир целлюлозы.
Разработана экологически чистая технология производства карбоксиметилцеллюлозы (КГНИИХП. Казань), основанная на принципе упругодеформационного воздействия на твердофазный материал, 1[гго позволяет сократит!, технологический цикл (на 30%), снизить расходные коэффициенты по сырью (на 20%) и исключить стадию регенерации щелочных отходов. Производство осуществляется в двухкаскадном аппарате непрерывного действия производительностью 10 тыс. т/год.
Наибольшее практическое применение имеет натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ), представляющая собой белый или слегка желтоватый порошкообразный, волокнистый или гранулированный продукт без запаха. Она характеризуется степенью замещения гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы на карбоксиметильные, степенью полимеризации или вязкостью водных растворов и содержанием основного вещества (либо содержанием примесей). Применяемая в промышленности Na-КМЦ имеет к - 0,4-1,2 и п = 100-3000. Технический продукт может содержать до 50% и более солей, очищенный - от 10 до 1% и менее хлорида и глико-лята натрия. Очищенный продукт используется в парфюмернокосметической и электровакуумной промышленности. Плотность Na-КМЦ составляет 1590 кг/м3, температура размягчения - 170°С; при более высокой температуре она разлагается.
Натриевая соль КМЦ растворяется в холодной воде, 50%-ном водном растворе: этилового спирта, 30-40%-ных водных растворах ацетона, формаля, диоксана, моноацетата гликоля; не растворяется в органических растворителях, водных растворах гидроксидов щелочных металлов и аммония (с к > 0,2-0,3). Понижение температуры воды способствует растворению продукта с более низкой степенью замещения. Натриевая соль КМЦ
234
совмещается с водорастворимыми смолами и эфирами целлюлозы, гуммиарабиком, казеином, желатином, крахмалом, карбамидо-формальдегидными смолами, глицерином, некоторыми гликолями и их производными, моюшими средствами и многими синтетическими полимерными латексами.
Наиболее важным свойством Na-КМЦ является способность образовывать при растворении сухого порошка в воде высоковязкие прозрачные растворы. Вязкость их может варьироваться в широких пределах. Для получения высоковязкого раствора с минимальной концентрацией соли используется продукт с более высокой степенью полимеризации. При добавлении к нему низкомолекулярной Na-КМЦ вязкость раствора уменьшается, несмотря на повышение его концентрации. Концентрированные водные растворы являются псевдопластичными, неньютоновскими жидкостями и могу г иметь тиксотропные свойства. Наибольшая тиксотропия характерна для соли с к = 0,7.
В водных растворах Na-КМЦ является полиэлектролитом, имеет свойства защитных коллоидов (эффективность защитного действия зависит главный образом от величины к) и обладает слабой поверхностной активностью. Растворы ее не вспениваются и эмульгируют хуже, чем растворы других водорастворимых эфиров целлюлозы ней оно генного типа (метилцеллю-лозы и оксиэтилцеллюлозы). При охлаждении вязкость растворов соли не изменяется.
Натриевая соль КМЦ отличается хорошими пленкообразующими свойствами (разрушающее напряжение пленок при растяжении составляет 50-91 МПа, относительное удлинение при разрыве - 8-14%, число двойных перегибов до разрушения -~ 3000) и более высокой микробиологической стойкостью, чем природные водорастворимые полимеры типа крахмала или желатина. В сухом виде она сохраняется длительное время. В водных растворах устойчива в течение нескольких дней и даже недель, если обеспечена чистота емкости и воды и предотвращено
235
попадание в них пыли. Высокоэффективными консервантами водных растворов для нее являются формалин, сосновое масло, фенол и его хлорпроизводные, бензойная, сорбиновая кислоты и их производные, йод, 8-оксихинолин, фенилнитрат ртути и др. (вводят 0,025-0,5% от массы Na-КМЦ). В сильнокислых средах происходит гидролитическая деполимеризация по глюкозидным связям, причем вязкость раствора уменьшается. Присутствие кислорода в щелочной среде также приводит к деполимеризации. Введение в Na-КМЦ и ее растворы ингибиторов окислительной деструкции, таких как ароматические амины, фенол и его производные, способствует сохранению исходной степени полимеризации. При нагревании выше 130°С растворимость сухой соли ухудшается. Она нетоксична, взрывобезопасна, но осевшая пыль пожароопасна.
Натриевая соль КМЦ используется:
-	для стабилизации высокоминерализованных глинистых суспензий, применяемых для бурения нефтяных и газовых скважин (к = 0,85; п = 350, 500 или 600);
-	в качестве эмульгатора при водно-эмульсионной грануляции гетерогенных систем;
-	как клеящее вещество и т.д.
Цианэтилцеллюлоза
[СбН7О2(ОН)з-к(ОСН2СН2СК)к]п - волокнистое или порошкообразное вещество белого цвета без запаха. Свойства и области ее применения определяются степенью замещения гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы на циан-оксиэтильные, которая характеризуется обычно содержанием азота и величиной к.
Низкозамещенная цианэтилцеллюлоза (содержание азота 2,0-6,5%, к-0,25-1,00) не растворяется в обычных органических растворителях. Обладая по внешнему виду значительным сходством с целлюлозой, она существенно отличается от нее более высокой устойчивостью к микроорганизмам (особенно при со
236
держании азота 2-4%, к = 0,25-0,55 и в условиях повышенных температур). Частично цианэтилированная целлюлоза более устойчива к действию органических и неорганических кислот, истиранию и сминанию, значительно лепте и интенсивнее окрашивается не только красителями, обычно используемыми для крашения хлопка, но также кислотными, основными и красителями для ацетатного шелка. Диэлектрическая проницаемость и светостойкость целлюлозных волокон бумаги и тканей после цианэтилирования увеличиваются.
Высокозамещенная цианэтилцеллюлоза (содержание азота 11-13%, к = 2,2-2,9) растворяется во многих полярных органических растворителях (ацетоне, ацетонитриле, хлорированных углеводородах и их смесях со спиртами и т.д.), концентрированных растворах ZnCl?. и NaCNS с образованием вязких, прозрачных, хорошо фильтрующихся растворов. Является одним из наиболее термостойких эфиров целлюлозы, обладающих высокими диэлектрическими свойствами. Хорошо очищенный продукт практически не изменяется при нагревании до температуры 150-160°С в течение 20 ч в атмос фере азота или гелия Прочность волокна из высокозамещенной цианэтилцеллюлозы составляет 18-24 гс/текс, относительное удлинение при разрыве - 8-9%. В качестве пластификаторов для нее применяют цианэтильные соединения, например, дициандиэтилфталат, а антиоксидантов -индол, меркаптобензимидазол, бензимидазол и их цианэтиловые производные. Она перерабатывается главным образом в пленки (методом полива из растворов) или волокла (сухой способ формования). Пленки используются в электротехнике и радиоэлектронике.
Частично цианэтилированная целлюлоза (волокно, пряжа, линтер) является отличным сырьем для изготовления тканей, рыболовных сетей, маскировочных материалов, тропического снаряжения, покрывал для защиты табачных плантаций в зимнее время и т.д.
237
Метилоксипрбпилцеллюлоза
[СбН7О2(ОН)з-х-у(ОСНз)х(ОСзНбОН)у]п - смешанный эфир на основе метилцеллюлозы, содержащий в элементарном звене макромолекулы целлюлозы наряду с метоксильными оксипропиль-ные группы. Представляет собой порошкообразное или гранулированное вещество белого или слегка желтоватого цвета без запаха и вкуса; может иметь волокнистую сзруктуру. Характеризуется степенью замещения гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы на метоксильные и окси-пропильные, степенью полимеризации или вязкостью раствора. Наибольшее практическое применение имеют водорастворимые продукты, содержащие 26-33% метоксильных и 4-12% оксипро-пильных групп.
Свойства метилоксипропилцеллюлозы
Плотность, кг/м3
Насыпная плотность, кг/м3
Температура, °C:
плавления обугливания
желатинизации водных растворов
1290-1310
283-499
240-260 300-305 65-90
Оксиэтилцеллюлоза
[С6Н7О2(ОН)з.к(ОСН2СН2)к]п - продукт полиприсоединения оксида этилена к целлюлозе. Характеризуется степенью замещения гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы на оксиэтильные, степенью полимеризации или вязкостью раствора. Представляет собой порошкообразное или волокнистое вещество белого или слегка желтоватого цвета без запаха и вкуса. Имеет плотность 1340 кг/м3 и насыпную плотность 200-370 кг/м3. При обработке карбамидо- и меламиноформальде-гидными смолами, глиоксалем или многоосновными кислотами становится нерастворимой.
238
Наибольшее практическое применение имеет водорастворимая оксиэтилцеллюлоза, содержащая 32-38% связанного оксида этилена (к = 1,5-2,5). Вязкость раствора может колебаться в широком диапазоне. Кроме воды она растворяется в смесях этиловый спирт + вода (70:30, 60:40, 30:70 по массе), 90%-ной муравьиной кислоте, кадоксене, диметил сульфоксиде, метиленхло-риде; набухает и частично растворяется в холодных и горячих (50-60°С) глицерине, этиленгликоле, пропиленгликоле, диметил формамиде, углеводородах, хлорированных углеводородах, ароматических соединениях, маслах и других органических растворителях.
В отличие от метилцеллюлозы водные растворы оксиэтил-целлюлозы не желатинизируются при нагревании. Добавление небольших количеств (0,01%) поверхностно-активных веществ повышает ее растворимость в воде. При приготовлении водных растворов почти не наблюдается ценообразования. Растворы стабильны в широком интервале значений pH и температур. Неионогенный характер оксиэтилцеллюлозы способствует хорошей совместимости ее с органическими и неорганическими веществами. В водных растворах оксиэтилцеллюлоза легче подвергается микробиологическому воздействию, чем другие водорастворимые эфиры целлюлозы. В качестве консервантов для нее используют формальдегид, хлорированные фенолы, иодиды, бензойную и сорбиновую кислоты, а также их производные.
Оксиэтилцианэтилцеллюпоза
[C6H7O2(OH)3.x.y(OCH2CH2)x(OCH2CH2CN)y]n - смешанный простой эфир целлюлозы. Получается путем цианэтилирования оксиэтилцеллюлозы. Характеризуется степенью замещения гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы на оксиэтильные и цианоксиэтилъные, содержанием азота, степенью полимеризации или вязкостью раствора. Представляет собой стеклообразное вещество белого или слегка желтоватого цвета без запаха и вкуса. Имеет плотность 1240 кг/м3
239
и температуру стеклования 40 'С, Растворяется в ацетоне, диме-тилформамиде, метилэтилкетоне, метилцеллозольве, этилцелло-зольве, ацетонитриле, нитрометане, метиленхлориде, хлороформе и их смесях со спиртами. Пленки на ее основе обладают хорошей адгезией к стеклу, металлам и другим материалам.
Сульфоалкиловые эфиры целлюлозы
[СбН7О2(ОН)з-к(ОК.8ОзН)к]п - волокнистые или порошкообразные вещества белого цвета. Независимо от строения алкильного радикала (R) при к = 0,3-0,5 они растворяются в воде (водные растворы имеют кислую реакцию) и водных растворах гидроксидов щелочных металлов, образуя прозрачные вязкие растворы; не растворяются в органических растворителях. Являются полиэлектролитами. Наличие SO3H-групп придает эфирам ионообменные свойства. Полный гидролиз по глюкозидным связям протекает в кислой среде (2-х н. растворе H2SO4) за 6 ч при температуре 95-100 *С (без отщепления 8ОзН-групп). Сульфоал-киловые эфиры целлюлозы могут найти применение в тех же областях, что карбоксиметилцеллюлоза и оксиэтилцеллюлоза.
Этипоксиэтшщеллюлоза
[СбН7О2(()Н)з-х-у(ОС2Н4)х(ОС2Н5)у]п ~ порошкообразное вещество белого цвета без запаха и вкуса, химические и физические свойства которого зависят от содержания этоксильных и оксиэтиль-ных групп.
Промышленные продукты имеют степень замещения гидроксильных групп на этоксильные 0,7-1,4 и содержат 0,5-0,9 моль присоединенного оксида этилена. Они растворяются в холодной воде и смесях органических растворителей (например, метилен-хлорида с метиловым спиртом). Температура желатинизации водных растворов составляет 30-75°C. Этилоксиэтилцеллюлоза применяется для тех же целей, что метилцеллюлоза и оксиэтилцеллюлоза, т.е. в качестве эмульгатора, стабилизатора, загустителя и связующего агента различных систем:..
240
Сложные эфиры целлюлозы
Из сложных эфиров целлюлозы наибольшее значение имеют нитраты, ацетаты, ацетобутираты и пропионаты целлюлозы, которые хорошо растворяются во многих растворителях и применяются для производства пластических масс, порохов, пленок и пиротехнических составов.
Нитраты целлюлозы (нитроцеллюлоза, НЦ) [СбИ-/О2(ОН)з.к(ОИО2)к]п ~ сложные азотнокислые эфиры целлюлозы, получаемые нитрованием природного стереорегуляр-иого полимера - целлюлозы СвНуС^ОНД. В процессе нитрования ОН-группы целлюлозы замещаются на группы -ONO2.
Для получения нитратов целлюлозы применяют коротковолокнистую хлопковую (линт) или древесную целлюлозу. Технология получения включает подготовку (рыхление и сушку) исходного продукта, приготовление нитрующей смеси, нитрование целлюлозы, стабилизацию и обезвоживание готового продукта. Требуемая степень замещения достигается подбором нитрующей смеси и условиями нитрования, но она всегда менее трех.
Нитрование целлюлозы относится к реакциям функциональных групп. Такие реакции характеризуются не выходом готового продукта, а степенью замещения одних групп на другие. Степень замещения в различных макромолекулах и отдельных звеньях цепи одной и той же макромолекулы может отличаться, поэтому степень нитрования или замещения определяется как среднестатистическая величина. О степени замещения (этерификации или нитрования) при получении нитратов целлюлозы судят по содержанию в них азота (%) или объемной концентрации оксида азота (мл/г).
Расчеты показывают, что содержание азота в нитратах целлюлозы, соответствующее замене всех трех ОН-групп в каждом элементарном звене макромолекулы целлюлозы на группу -ONO2 составляет 14,14%, двух групп - 11,11%, одной группы - 6,77%.
241
Степень нитрования - одна из важнейших характеристик, определяющих технологические, физико-механические и энергетические свойства нитратов целлюлозы. По содержанию азота они подразделяются на коллоксилин (10,7-12,2% N), пироксилин №2 (12,2-12,5% N) и пироксилин №1 (13,0-13,5% N). Кроме вышеуказанных видов выпускается смесевой пироксилин СА и пироколлодий.
По внешнему виду нитраты целлюлозы напоминают исходную целлюлозу и представляют собой рыхлое, волокнистое вещество белого цвета с насыпной плотностью 120 кг/м3. Про-мьппленностью выпускается большое количество марок нитратов целлюлозы, которые отличаются степенью нитрования и полимеризации, размерами и формой частиц. Эти различия определяют их свойства и области применения.
С увеличением степени нитрования повышаются плотность (с 1500 кг/м3 для коллоксилина до 1680 кг/м3 для пироксилина №1) и разрушающее напряжение при растяжении (с 80 до 120 МПа), уменьшается относительное удлинение при разрыве (с 30 до 15%). Степень полимеризации в зависимости от области применения колеблется в широких пределах. Например, у нитратов целлюлозы, используемых в производстве целлулоида, она составляет 400-600, лака- 150-450, пороха--550-3500.
Водопог лощение нитратов целлюлозы составляет 1,0-2,0%, диэлектрическая проницаемость при 106 Гц - 70, тангенс угла диэлектрических потерь - 0,03-0,06. Температуры стеклования и плавления у них выше, чем температура разложения, что затрудняет переработку. Температуру стеклования понижают введением пластификаторов. Например, при добавлении 10 и 40% дибутилфталата температура стеклования составляет соответственно 120 и 55°С. Мольная теплота плавления нитратов целлюлозы (к = 2,44) составляет -5,65 кДж/моль; коэффициент рефракции для нитратов целлюлозы, содержащих 11,8-12,2% N, равен 1,51.
242
Растворимость нитратов целлюлозы в различных растворителях зависит от степени замещения. Нитраты целлюлозы, содержащие 0,5-2,0% N, растворяются при комнатной температуре только в 6%-ном растворе NaOH, содержащие 9-11% N,- в этиловом спирте, смесях спирт + толуол. Коллоксилин и пироксилин №2 растворяются во многих органических низкокипящих (ацетоне, метилэтилкетоне, пиридине, нитробензоле, этилацетате, метилацетате, диоксане, метиловом спирте, спиртоэфирной смеси, этиленгликоле, циклогексаноне) и высококипящих (камфаре, трибутилфосфате, трикрезилфосфате, дибутилфталате, триацетине) растворителях, а также в уксусной и концентрированных азотной и серной кислотах. Разбавленные минеральные кислоты вызывают медленную денитрацию коллоксилина, а щелочи (особенно спиртовые растворы) его омыляют и разрушают. Высокоазотный пироксилин №1 растворяется в ацетоне, амилацетате, нитробензоле; медленно растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием сульфата целлюлозы и выделением азотной кислоты; не растворяется в разбавленных кислотах. Бурно окисляется и может воспламениться в концентрированной азотной кислоте; разлагается (особенно при нагревании) при действии разбавленных щелочей. Нитраты целлюлозы любой степени замещения не растворяются в воде и большинстве неполярных растворителей.
Нестабилизированные нитраты целлюлозы характеризуются низкой атмосферостойкостью и очень низкой термостойкостью. Гак, при эксплуатации в обычных атмосферных условиях они полностью разрушаются менее чем через 3 месяца. При нагревании начинают разлагаться уже при температуре 40-60°С, причем скорость разложения быстро возрастает с повышением температуры, в присутствии следов кислот, щелочей и примесей, образующихся в процессе синтеза. Разложение сопровождается выделением формальдегида, глиоксаля, оксидов азота, муравьиной и синильной кислот. Термическое разложение нитратов целлто-
243
лозы - самоускоряющийся процесс (особенно в присутствии кислорода), который может закончиться воспламенением и взрывом. Введение стабилизаторов (дифениламина, производных мочевины и т.д.) повышает их атмосфере- и термостойкость. Стабилизированный продукт при определенных условиях (особенно во влажном виде) может сохраняться без разложения более 30 лет. Однако при хранении в непроветриваемой укупорке на нем развиваются грибки, плесень, бактерии, что ведет к его разложению. Поэтому нередко проводят обработку нитратов целлюлозы дезинфицирующим средством - разбавленным раствором фенола.
Температура воспламенения высушенных нитратов целлюлозы зависит от скорости подвода тепла: при медленном нагревании она равна 190°С, при быстром - 160-170°С. Энергия активации термического разложения на воздухе составляет 119-142 кДж/моль, удельная теплота разложения пироксилинов на воздухе и в вакууме - 3150и2150 кДж/кг соответственно.
Высушенные нитраты целлюлозы чувствительны к тепловым и механическим воздействиям. Их горение легко переходит во взрыв. Однако при простреле ружейной пулей деревянного ящика с продуктом происходит только вспышка, но не взрыв. Основные параметры взрывчатого превращения существенно зависят от степени нитрования (табл. 13).
Нитраты целлюлозы весьма восприимчивы к детонации: предельный заряд гремучей ртути равен 0,01-0,02 г, азида серебра - 0,03 г. Для снижения чувствительности продукт обычно увлажняют. Влияние влажности на восприимчивость к детонации показано в табл. 14.
При содержании в нитратах целлюлозы 15% влаги груз массой 2 кг вызывает их взрыв при падении с высоты 85 см (по другим данным с высоты 10-15 см), а при содержании влаги 20% - с высоты 185 см. Влажный продукт легко детонирует от
244
сухого: при содержании в нем 15% влаги требуется 14 г сухого нитрата целлюлозы, при содержании 30-35% влаги — 113г.
Таблица 13 - Влияние соде ржания азота в нитратах целлюлозы на параметры взрывчатого превращения
Содержание азота, %	Удельная теплота, взрывчатого превращения, кДж/т<г		Объем газов при взрыве, л/кг	Температура взрыва, °C
	(Н2О):к	(Н2О)пар		
12,62	4077	3624	900	2840
13,00	4295	3876	880	3025
13,20	4420	4001	868	3130
13,45	4592	4127	857	3215
Таблица 14 - Влияние влажности на восприимчивость к детонации нитратов целлюлозы
Содержание влаги, %	Предельный заряд гремучей ртути, г
5	1,0
12	6,5
17	13,0		
Скорость детонации нитратов целлюлозы с плотностью 1200 кг/м3 составляет 7300 м/с (по другим данным с плотностью 1300 кг/м3 - 6300 м/с); при содержании в них 16% влаги скорость детонации при плотности 1300 кг/м3 составляет 6800 м/с.
Нитраты целлюлозы совмещаются с акриловыми сополимерами, мочевиноформальдегидными смолами, каучуками типа СКН, азидопентоном и другими г олярными полимерами.
Совместимость с пластификаторами зависит от степени нитрования целлюлозы. Имеется целый ряд пластификаторов, которые хорошо совмещаются с нитратами целлюлозы. Например, трибутилфосфат, трикрезилфосфат, три-(2-этилгексил)-фосфат, трихлорэтилфосфат, диметилфталат, диэтилфталат, ди-метилэтиленгликольфталат, триацетат глицерина, триацетат гек
245
сандиола, ацетат простого эфира глицерина за 3 ч образуют прозрачные, свободные от волокон растворы нитратов целлюлозы. Другие пластификаторы менее активны и растворяют их за более длительный срок (дибутилфталат образует раствор в течение 24 ч). В присутствии небольшого количества легколетучего вещества, например, этилового или бутилового спиртов, растворимость нитратов целлюлозы в трикрезилфосфате, этилбутил фосфате, этилгексилфталате и других пластификаторах улучшается.
Нитраты целлюлозы хорошо пластифицируются жидкими олигомерами типа полиэфиров П-9 и П-10, олигоэфиракрилатов МГФ-9 и ТГМ-3. Отверждение олигомеров после переработки массы обеспечивает улучшение физико-механических свойств, устойчивость к действию растворителей и агрессивных сред готового продукта.
Недостатками нитратов целлюлозы являются горючесть и взрывоопасность, низкие физико-химическая стабильность, термо - и светостойкость, невозможность переработки в сухом и непластифицированном виде. Введение стабилизаторов и пластификаторов резко снижает опасность их переработки. Изделия из нитратов целлюлозы являются горючими, но, как правило, взрывчатыми свойствами не обладают.
Нитраты целлюлозы являются одними из первых модифицированных полимерных материалов, нашедших промышленное применение. Они широко используются в производстве этролов, целлулоида, лаков, эмалей, клеев, мастик. Горючесть нитратов целлюлозы в указанных продуктах является нежелательной, и поэтому пытаются заменить их на другие простые и сложные эфиры целлюлозы. Однако горючесть нитратов целлюлозы является полезным и необходимым свойством, определяющим их широкое использование в производстве порохов, ракетных топлив, пиротехнических составов и взрывчатых материалов. Области применения нитратов целлюлозы зависят от содержания в них азота (степени замещения) и молекулярной массы. Высоко-
246
азотные нитраты целлюлозы (пироксилин) используются для производства пироксилиновых порохов, а низкоазотные (коллоксилин) - баллиститных порохов, топлив, динамитов, этролов, целлулоида, лаков, красок, шпатлевок, линолеума и т.д.
В связи с освоением технологии получения гранулированных нитратов целлюлозы и сферических порохов появились новые технологические возможности приготовления и переработки гетерогенных горючих систем на их основе.
Нитраты целлюлозы хранят увлажненными водой (20-35%) или спиртом при температуре не ниже 12°С в специальных плотно закрываемых оцинкованных коробах. Срок хранения в этом случае составляет от 6 месяцев до 1 года. Поступающий к потребителю увлажненный водой продукт перед употреблением обезвоживается спиртом.
Ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлоза, АЦ) [СбН7О2(ОН)з.к(ОСОСНз)к]п - сложные уксуснокислые эфиры целлюлозы. В качестве исходного сырья для получения ацетатов целлюлозы используется хлопковая целлюлоза, содержащая не менее 95-96% а-целлюлозы с п= 1500-2000, и уксусный ангидрид. В процессе ацетилирования целлюлозы обычно получается продукт с к = 3, который называется триацетатом целлюлозы (триацетилцеллюлозой, ТАЦ). Частично омыленный триацетат целлюлозы называется вторичным ацетатом (содержание связанной уксусной кислоты составляет 53,0-56,5%).
Свойства ацетатов целлюлозы определяются главным образом содержанием связанной уксусной кислоты и степенью полимеризации. Степень полимеризации промышленных образцов находится в пределах 260-550, причем наиболее высокомолекулярный продукт получается по гетерогенному способу. Плотность триацетата целлюлозы составляет 1280 кг/м3, а ацетата целлюлозы с к=2,5 - 1320 кг/м3.
Ацетаты целлюлозы устойчивы к действию бензола, толуола, бензина и гептана. Водные и спиртовые растворы щелочей,
247
а также некоторые органические основания их омыляют. Минеральные кислоты не только омыляют ацетильные группы, но и приводят к деструкции макромолекул ацетатов целлюлозы.
Увеличение степени полимеризации со 150 до 500 приводит к повышению прочности пленок из ацетатов целлюлозы, а введение пластификаторов (трикрезилфосфата, фталатов) - к улучшению их эластичности и некоторому снижению разрушающего напряжения при растяжении. Триацетат целлюлозы имеет высокие диэлектрические показатели. Температура плавления его составляет 300°С; плавление сопровождается разложением. Он растворяется в ледяной уксусной и муравьиной кислотах, хлороформе, метиленхлориде, дихлорэтане, формамиде, пиридине, смесях метилового (этилового) спирта с метиленхлоридом или дихлорэтаном, взятых в соотношении 1:9. Снижение степени этерификации целлюлозы позволяет расширить ассортимент растворителей для ацетатов целлюлозы и улучшить их совместимость с пластификаторами. Ацетаты целлюлозы, содержащие 52-56% связанной уксусной кислота!, растворяются в ацетоне, уксусной кислоте, диоксане, диоксалане, фурфуроле, этилацетате, метилэтил-ацетате, нитрометане, мегилцеллозольвацетате, метиленхлориде, циклогексаноне и других растворителях.
Ацетаты целлюлозы являются горючими, но трудновос-пламеняемыми полимерами. При горении они плавятся с образованием горящих капель. При нагревании выше 230°С без непосредственного соприкосновения с пламенем разлагаются экзотермически с выделением газов, состоящих из диоксида углерода, уксусной кислоты, паров воды и других летучих соединений. Температура их самовоспламенения равна 445°С. Термостойкость может быть повышена добавлением стабилизаторов, например, антиоксидантов, содержащих аминогруппы. Нижний предел взрываемости сухой пыли ацетатов целлюлозы составляет 78 г/см3; минимальное взрывоопасное содержание кислорода соответствует 11%.
248
Отпрессованные с пластификатором ацетаты целлюлозы являются прозрачным материалом. Прозрачность их растворов зависит от качества исходного сырья и различных технологических факторов. При длительном воздействии солнечного света в ацетатах целлюлозы протекают различные химические процессы (в основном фотохимическая деструкция). Пленки из них прозрачны для УФ-лучей (используются для парников), не имеют запаха, нетоксичны, не способствуют развитию плесени, не гниют. При облучении пленки УФ-лучами в течение 200 ч на воздухе характеристическая вязкость полимера снижается на 80%, а в атмосфере азота - только на 10%.
Ацетаты целлюлозы с п = 200 применяются для производства паков, с п = 250-300 - волокон, с п = 400-500 - кинопленки (этролов). Диацетат целлюлозы используется для производства ацетатных нитей и этролов.
Ацетаты целлюлозы являются одним из наиболее дешевых полимерных материалов и могут быть использованы в качестве компонента пиротехнических составов.
Ацетобутиратпы целлюлозы (АБЦ) [СбН7О2(ОН)з-х.у(ОСОСНз)х(ОСОСзН7)у]п - смешанные сложные эфиры целлюлозы, содержащие 6-29% ацетильных, 17-48% бутирильных и 0,1-2,5% незамещенных ОН-групп. Плотность технического продукта составляет 1170-1250 кг/м3, температура плавления - 165-210°С.
Свойства ацетобутиратов целлюлозы и их химическая стойкость определяются степенью полимеризации и этерификации. С увеличением содержания бутирильных групп в эфире уменьшается разрушающее напряжение при растяжении ацето-бутиратных пленок и возрастает их относительное удлинение при разрыве. Ацетобутираты целлюлозы хорошо растворяются в ацетоне, метилацетате, метиленхлориде, циклогексаноне, бензиловом спирте, бензоле, трихлорэтилене и некоторых других растворителях. Устойчивы к действию четыреххлористого углерода,
249
бензина, минеральных масел. Хорошо совмещаются с пластификаторами, обладают большей гидрофобностью и лучшими диэлектрическими свойствами по сравнению с ацетатами целлюлозы. В качестве стабилизаторов для них используются производные фенолов, бензофенона., салициловой кислоты и т.д.
Изменяя соотношение масляного и уксусного ангидридов, а также технологические параметры этерификации, получают ацетобутираты целлюлозы различных марок, которые широко используются в производстве пластических масс, лаков и пленок. Они перерабатываются в изделия обычными для термопластов методами (экструзией, литьем под давлением, вакуум-формо-ванием). Отличаются высокой прочностью, твердостью и светостойкостью, хорошо сохраняют форму и размеры. Их пластичность и морозостойкость. выше, 'чем у ацетатов целлюлозы.
Ацетобутираты целлюлозы применяются в автомобильной (штурвалы, подлокотники и др.), электротехнической, радиотехнической (изоляционные лаки, корпуса приемников), нефтяной и газовой (изготовление труб) промышленности, сельском хозяйстве (укрывная пленка), используются для покрытий металла, бумаги, картона, ткани, металлической фольги и т.д.
Ацепгопропионаты целлюлозы (АПЦ) [СбН7О2(ОН)з-х.>(ОСОСНз)х(ОСО122Н5)у]п - смешанные сложные эфиры целлюлозы, содержащие 1,5-7.0% ацетильных и 39-45% пропионильных групп. Плотность технического продукта составляет 1230-1250 кг/м3, температура плавления 200-230°С.
Ацетопропионаты целлюлозы представляют собой волокнистое или порошкообразное вещество белого цвета без запаха. Растворяются в ацетоне, циклогексаноне, метилацетате, метилен-хлориде, тетрахлорэтане, нитрометане и других растворителях. Хорошо совмещаются с пластификаторами и легко перерабатываются.
250
Изделия из ацетопропионатов целлюлозы влагостойки (влагопоглощение за 2 ч составляет 1,2-2,0%), отличаются высокой прочностью, термостойкостью, твердой блестящей поверхностью, «не притягивают» пыль.
Ацетопропионаты целлюлсзы применяются главным образом для получения этролов и мо]?ут быть использованы для приготовления водостойких лаков. Из этролов производят штурвалы автомобилей, радио- и телефонную аппаратуру., корпуса бытовых приборов и т.д.
Сульфаты целлюлозы [СбНО2(ОН)з-к(О8ОзН)к]п ~ сложные эфиры целлюлозы и серной кислоты. Характеризуются степенью замещения гидроксильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы на кислотный остаток и степенью полимеризации. Наибольшее практическое применение имеют натриевые соли сульфата целлюлозы, имеющие степень замещения 0,3-1,5 и полимеризации -более 200.
Сульфаты целлюлозы и их натриевые соли (Na-сульфат целлюлозы) представляют собой порошкообразные или волокнистые вещества белого цвета с насыпной плотностью 480-720 кг/м3. Плотность Na-сульфат целлюлозы составляет 1752 кг/см3. При нагревании до температуры 18С-190°С он окрашивается в коричневый цвет, при 205-210°С - карбонизируется (сульфаты карбонизируются при 100(1С). Растворимость Na-сульфат целлюлозы в 6%-ном растворе NaOH или NH4OH зависит от степени замещения: продукты, имеющие к < 0,1, растворяются при замораживании, к < 0,2 - при комнатной температуре. Сульфаты целлюлозы растворяются в воде при к > 0,5, а их натриевые соли - при к > 0,3. Сульфаты целлюлозы и их соли не выпадают из водных растворов при нагревании. Na-сульфат целлюлозы практически не изменяет поверхностного натяжения воды.
Na-сульфат целлюлозы применяется в тех же областях, что и карбоксиметилцеллюлоза.
251
4,10,4. Применение нитратов целлюлозы
Пироксилиновые пороха
Пироксилиновыми называются пороха, изготовленные из нитратов целлюлозы, содержащих более 12% азота, с применением летучего растворителя, который в процессе производства практически полностью удаляется из пороха. Основными компонентами пироксилиновых порохов являются пироксилин №1, пироксилин №2 или смесевой пироксилин, стабилизатор химической стойкости (дифениламин), флегматизаторы (камфара, графит) и пламегасители (сульфат калия, перхлорвиниловая смола и т.д.). Уменьшение времени горения пороха достигается за счет получения многоканальных зерен или пластин с малой толщиной горящего свода, а также придания им пористой структуры.
Производство порохов осуществляется по периодической и непрерывной технологиям. В обоих случаях пироксилин с помощью спиртоэфирной смеси переводится в пластическое состояние и на гидравлических или шнек-прессах перерабатывается в шнуры заданного сечения, из которых нарезаются зерна или трубки. После удаления растворителя они приобретают требуемые плотность и прочность, обеспечивающие устойчивое и закономерное горение в замкнутом объеме при высоких давлен иях.
Выпускается значительное количество пироксилиновых порохов, отличающихся природой, формой и размерами элементов. Они используются в качестве метательных зарядов в ствольной артиллерии различного калибра, минометах и стрелковом оружии (винтовках, автоматах, пистолетах и т.д.), охотничьих и спортивных патронах.
Для стрелкового оружия применяются в основном мелко-зерненые пороха, а для крупнокалиберных орудий - пластинчатые, ленточные, трубчатые, цилиндрические с одним или несколькими каналами.
252
Пороха для спортивных патронов должны обеспечивать оптимальную кучность и высокую скорость полета дробового заряда (380 м/с) при относительно низком ,дульном давлении (менее 4 МПа). Они выпускаются на основе высокоазотного пироксилина в виде пластин, сфер я одноканальных зерен с повышенной пористостью. Для спортивных патронов 12 калибра выпускаются зерненые с каналом пороха: «Сунар-С» и «Сунар-СВ», которые по своим основным показателям превосходят зарубежные аналоги.
Для охотничьих патронов выпускаются зерненые и сферические пороха: «Сунар», «Сунар-СФ», «Сунар-Н», «Лось», пластинчатые: «Сокол», «Сокол-М» и др. Начальная скорость дробового заряда при использовании в охотничьих патронах полиэтиленовых пыжей-контейнеров увеличивается примерно на 10 м/с. Порох «Сокол» предназначен для снаряжения спортивных патронов 12 калибра с пластмассовой гильзой и охотничьих патронов 12, 16 и 20 калибров с бумажной и пластмассовой гильзами.
Сферические и пористые пороха применяются для винтовочных спортивных патронов кольцевого воспламенения калибра 5,56 («Юниор-С», «Снайпер», «Темп», «Биатлон», «Силуэт») и обеспечивают при малюй массе заряда высокую начальную скорость полета пули, стабильные результаты по разбросу скорости полета и давлению пороховых газов, беспламенность и малую градиентность.
Разработан сферический, высокоплотный, быстрогорящий порох для снаряжения строительно-монтажных патронов всех номенклатур Ki - Кд и Д] - Дд. Хорошая сыпучесть позволяет производить его дозировку на автоматических снаряжательных линиях. Масса заряда для патрона Кд составляет 0,20 г, а для Д4 - 0,35 г, максимальное давление пороховых газов 196,0 и 215,6 МПа соответственно. Высокая полнота сгорания пороха обеспечивает более 1000 выстрел эв без чистки и смазки пистолета.
Пороха и топлива б а л л и с т и т н о г о типа
Пороха и топлива баллиститного типа изготавливаются на основе нитратов целлюлозы и труднолетучего растворителя (пластификатора). Наиболее часто в качестве нитратов целлюлозы используется коллоксилин (50-60%), а труднолетучего растворителя (пластификатора) - нитроглицерин, диэтиленгликольдинитрат или их смеси (25-42%). В состав пороха входят также стабилизатор химической стойкости (централит №2, 2-3%), технологические добавки (например, вазелин), катализаторы и стабилизаторы горения (соли свинца, мел, оксид магния и др.), дополнительные пластификаторы (динитротолуол) и т.д. В топлива баллиститного типа иногда вводят порошкообразное металлическое горючее. Рецептуры некоторых порохов и топлив приведены в табл. 15.
Для артиллерийских орудий выпускаются пороха в. виде тонкостенных трубок, а для ракетных двигателей - топлива в виде шашек цилиндрической формы диаметром до 800 мм с каналом цилиндрической, звездообразной, лучевой и .других форм. Плотность пороха и топлив находится в пределах 1540-1620 кг/м3. Они обладают высокой физико-химической стабильностью и имеют гарантийный срок хранения до 20 лет. Единичный импульс топлив колеблется в пределах 200-2.35 с. По чувствительности к механическим воздействиям пороха и топлива близки к скальным аммонитам и бризантным ВВ типа грозила. Они устойчиво сгорают параллельными слоями при повышенном давлении, но при воздействии взрывного импульса многие из них могут детонировать как бризантные ВВ. Взрывчатые характеристики некоторых баллиститных порохов и ВВ приведены в табл. 16.
254
Таблица 15 - Рецептуры некоторых порохов и топлив
| Modew аохс	Германия 1	DigllO/2 [	-1	60,2				1	о оС	1	0,7	।	Го	I	I
ас., для пор<	< В		У		55,5				27,5	|	1	«п о	0>	1П С5	1	1П о	S‘l
0х и о к	и	М-13 1	— 57,3				40,0	1	1	1 2*1 J	о4	1	1	»'l 1
<и X о с S о й о X	§ о	НМ-2 |	о vf 1	1				о сч	1	1	15,0	1	1	Г 2,0		с? пГ	1
к СЗ к аГ Е? о О	о о Ом		57,0				28,0	1	1	н.о !	1	3,0	;	1	1	1	0‘1	1	1
Наименование компонентов			Нитраты целлюлозы с содержанием азота, %:	о о»	сч сТ	un сч 1—	I Нитроглицерин		Й 1 Ч 41 Н О § g я 4> § Й Й	Динитротолуол			 		Стабилизатор химической стойкости 		Графит или технический углерод			I Оксид магния			1 Технологическая добавка		1 Прочие вещества
255
Таблица 16 - Взрывчатые характеристики баллиститных порохов и ВВ
Примечание: d^- Критический диаметр детонации; ркр - критическое давление инициирования.
256
Баллиститные пороха и композиции на основе баллистит-ной массы находят широкое применение в народном хозяйстве. Они используются в различны?;: газогенерирующих устройствах, например, генераторах давления для нефтяных скважин, газогенерирующих патронах для различных средств пожаротушения, средствах спасения водителей и пассажиров при авариях, установках быстровозводимого перекрытия ствола шахты, системах экстренного запуска дизельных и газотурбинных двигателей, системах экстренного торможения рельсового транспорта и т.д. Твердые топлива баллиститного типа применяют в сигнальных и осветительных реактивных патронах различного калибра, про-тивоградовых ракетах типа «Алазань» и «Кристалл:», метеорологических ракетах, космических аппаратах и т.д.
Созданы специальные топлива на баллиститной основе для геофизических твердотопливных МГД-установок, широко используемых для работ по обнаружению' месторождений нефти и газа, прогноза землетрясений. Разработаны составы для тушения пожаров и предотвращения взрывов газовоздушных смесей.
В режиме детонации пороха используются: в качестве промышленных ВВ для массовых взрывов на выброс и дробления руд, прокладки траншей при мелиоративных работах; импульсной обработки металлов; резки сложных и громоздких металлоконструкций; сварки разнотипных металлов; синтеза алмазов, корундов, нитридов бора и других сверхтвердых материалов; штамповки взрывом; сейсморазведки и т.д. [35, 71]. На основе нитратов целлюлозы, ди нитротолуола, центрапита №2, дибутилфталата и индустриального масла на ЛНПО «Союз» разработаны состав и изделие; «Прометей», которые используются для разжигания костров при неблагоприятных условиях (дожде, ветре, снеге).
257
Твердые топлива пл астизольного типа
Типичное пластизольное твердое топливо на основе нитратов целлюлозы содержит, %: нитраты целлюлозы (12,2-12,6% N) -5-20; нитроэфиры - 25-40; десенсибилизаторы - 0-10; стабилизаторы химической стойкости - 0,5-2,0; твердые окислители -40-50; металлические горючие - 0-20. В качестве пластификаторов в них используются нитроглицерин, тринитратпентаэритрит, диэтиленгликольдинитрат и другие, в качестве окислителей -перхлораты аммония и калия, а в качестве высокоэнергетических добавок - алюминий, бериллий, гидриды металлов. Десенсибилизатором нитроглицерина может служить триацетат глицерина, стабилизаторами - этилцентралит и 2-нитродифениламин.
Для пластизольных топлив разработано и освоено производство нитратов целлюлозы с частицами сферической формы диаметром ~ 10 мкм. Температура смешения компонентов топлива составляет менее 29°С (во избежание желатинизации и роста вязкости массы). По сравнению с обычными смесевыми твердыми топливами на основе жидких каучуков твердых? топлива пластизольного типа имеют значительно меньшую вязкость, что упрощает процесс производства зарядов. Желатинизация топлив осуществляется при температуре 38-60°С под давлением в течение нескольких дней.
Пиротехнические составы
Нитраты целлюлозы представляют значительный интерес в качестве термической и технологической основы аэрозолеобразующих, искристо-пламенных и составов цветных огней. Для получения цветного дыма используется смесь бездымного пороха ЕС с органическим красителем в соотношении 50:50. Порох ЕС - это частично желатинизированные нитраты целлю
258
лозы с добавлением неорганических нитратов. Он содержит, %: нитраты целлюлозы - 80,4; нитрат калия - 8,0; нитрат бария - 8,0; крахмал - 3,0; дифениламин - 0,6.
За рубежом для разгона демонстраций применяется состав из слезоточивого вещества Cu-ЭС [ОбНдСЩСЫД] и термической смеси, содержащей, %: хлорат калия - 40, сахар - 28 и карбонат магния - 32. Для приготовления состава 100 мас.ч. термической смеси гранулируется со 100 мас.ч. 8%-ного раствора нитратов целлюлозы в ацетоне и смешивается с 73 мас.ч. Си-ЭС.
В США запатентован аэрозолеобразующий состав, содержащий, %: иодат серебра - 50-70, алюминий - 0-20, связку - 30 (нитраты целлюлозы + ТЭН в соотношении 3:7) [73].
На кафедре ХТГС КГТУ группой сотрудников под руководством профессора Ф.П.Мадякина разработан принципиально новый тип пиротехнических составов, названных пиропороховыми, в. которых нитраты целлюлозы выполняют роль термической и технологической основы.
На основе нитратов целлюлозы были разработаны сигнальные и фейерверочные составы цветных огней, искристопламенные, искристо-форсовые, аэрозолеобразующие различного назначения (белого и цветных дымов, пестицидные, для воздействия на переохлажденные облака и туманы), для генерации га-логеноводородов и т.д. Все составы легко воспламеняются и сгорают с высокими светотехническими характеристиками.
Пиро пороховые аэрозолеобразующие составы позволяют использовать в них аэрозолеобразователь с низкой температурой разложения (например, хлорофос) и высокой температурой возгонки (например, серу). Они сгорают в беспламенном режиме с интенсивным дымообразованием без наличия оболочки и диафрагмирования.
Составы цветных огней отличаются высокой силой света, чистотой цвета пламени, малой дымностью и незначительным
259
количеством образующихся шлаков. Они не требуют наличия переходного состава и специальной оболочки.
Первоначально пиропороховые составы были разработаны на основе пироксилина под технологию пироксилиновых порохов, в которой исключена фаза вымочки. Данные составы позволяют формовать из них ци линдрические пироэлементы с толщиной горящего свода 8-10 мм. Рецептуры некоторых разработанных составов и их основные светотехнические характеристики приведены в работах [74-76].
На основе пироксилина разработаны также составы периодического излучения и искристо-форсовые. Последние при горении образуют форс искр со временем свечения не менее 5 с и цветное пламя (белое, красное, оранжевое, желтое, зеленое, голубое, фиолетовое). Они содержат, %: цветопламенную добавку - 12,0-36,0; алюминий (размер частиц не более 200 мкм) -10,0-20,0; хлорпарафин (содержание хлора не менее 45%) -3,0-14,0; дифениламин - 0,5-1,5; пироксилин- остальное.
Разработаны составы цвети ых огн ей и искристо-пламенные на баллиститной основе. По технологии баллиститных порохов варка массы осуществляется в воде, поэтому все применяемые компоненты должны быть водой ^растворимыми и не должны с ней взаимодействовать. Рецептуры составов и их основные светотехнические характеристики приведены в табл. 17 [77-84]. Первые четыре состава могут использоваться в сигнальных и высотных фейерверочных изделиях, остальные - в наземных и высотных фейерверочных изделиях. Технология их приготовления и переработки освоена на ПО «Авангард», а изделий на их основе - на ПО «Сигнал». Пироэлементы из данных составов легко воспламеняются в изделиях типа «Салют» от воспламенительного состава, нанесенного методом окатывания. Несколько позднее аналогичные составы разработаны в НПО «Союз», но они содержат значительное количество компонентов и менее технологичны.
260
Содержание компонентов, %, и значения характеристик для состава огня	1	красного №2	92			vt	I	тг	... 1рр1	ОО o'	96
	желтого искристопламенного	87			VI	I	оо	| 1150 |	1,2	96
	желтого №2	98			сч	1	1	о сч	0,8	98
	голубого	56	ю		сч сч	40	1	| 1920 j	1,5	।
	лилового	56	40		Г-4	2;	1	( 1350 j	ОО"	1
	белого	78	40		40	I	1	о о 00	1,6	1
	желтого № 1	78	40 Т—*4		40	I	1	О о т—<		96
	зеленого	73	о		О г—н	г-	1	2500 j	1,5	98
	красного № 1	73	о <		о	г-	1	о о о сч	1,5	98
	  -	' '	-	-	-1 Наименование компонентов и | характеристик состава		Баллиститная основа	Металлическое	г 2 о. э	Цветопламенная добавка	Усилитель цвета пламени	Искрообразова-тель	Сила света, кд 1	Скорость горения, мм/с	Чистота цвета пламени, %
261
В конце прошлого века разработаны различные типы пиротехнических составов на основе утилизируемых баллиститных и пироксилиновых порохов. Мелкозерненые пироксилиновые пороха используются без дополнительной подготовки, а крупно-зерненые пироксилиновые пороха, баплиститные пороха и топлива баллиститного типа перед употреблением измельчают до размера частиц менее 800 мкм. Составы на основе утилизируемых порохов могут перерабатываться по пиротехнической технологии, технологиям пироксилиновых и баллиститных порохов.
Другие области применения
Нитраты целлюлозы используются для производства пластичных [85-87], водонаполненных [88-90] и промышленных [91-93] взрывчатых материалов, сгорающих картузов, запальных трубок, гильз, оболочек [94-99], огнепроводных шнуров [100], газо генерирующих [101-103] и воспламенительных [104] составов. Они широко применяются для производства этролов, целлулоида, целлона, нитролинолеума, мастик, нитрокрасок, нитроэмалей и шпат левок. В последние годы разработано значительное количество взрывчатых материалов на основе нитратов целлюлозы и утилизируемых порохов. Вопросы применения нитратов целлюлозы для различных целей рассмотрены в работах [105-106].
4.10,5. Техника безопасности при получении и переработке эфиров целлюлозы
Сырьем в производстве эфиров целлюлозы является природный полимер - целлюлоза (хлопковая или древесная). Для получения ряда эфиров необходима целлюлоза не только очищенная от примесей, но и с определенной длиной волокна. Подготовкой целлюлозы занимаются специальные заводы, но процесс облагораживания обычно заканчивается на заводах по получению и переработке эфиров. На тех и других заводах скап
262
ливаются огромные количества отходов - лигнина, линта и целлюлозной пыли. Все это загрязняет территорию завода, а иногда и окружающее пространство, водоемы.
В последние десятилетия начаты работы по исследованию возможности использования отходов целлюлозы для народного хозяйства. В частности, модифицированные отходы линта могут применяться в качестве компоненов композиционных материалов, пиротехнических составов и т.д.
Процессы получения эфиров целлюлозы связаны с использованием большого количества кислот, возможностью попадания их паров в атмосфер} . Могут возникнуть непредвиденные повышения температуры в. некоторых аппаратах, приводящие к выделению значительного количества оксидов азота и их выбросу в атмосферу. Поэтому на каждом заводе должна быть создана система очистных сооружений сточных вод, улова пыли, паров растворителей, кислот и оксидов азота.
Получение и переработка эфиров целлюлозы (особенно нитратов целлюлозы) являются пожаро- и взрывоопасными операциями. Они должны осуществляться в специальных зданиях, снабженных системой пожаротушения. Некоторые из них должны иметь обваловку.
Для уменьшения опасности хранение и транспортировка нитратов целлюлозы производятся в увлажненном состоянии. В последние годы разработаны так называемые гранулированные нитраты целлюлозы, которые можно хранить неувлажненными.
На всех производствах по получению и переработке нитратов целлюлозы и составов на их основе освещение и оборудование должно быть во взрывобезопасном исполнении, исключающем любое образование искры. Инстумент должен быть изготовлен из цветного металла.
Особую опасность представляют сухие коллоксилин и пироксилин, которые электризуются при трении, взрываются от искры и разлагаются под действием тепла с выделением боль
263
шого количества токсичных газов (оксидов азота и углерода). Они легко загораются от удара и трения, склонны к возгоранию в присутствии минеральных кислот и окислителей. При разложении нитратов целлюлозы и целлулоида без доступа воздуха образуется взрывоопасная токсичная смесь газов, поэтому следует принимать все меры, исключающие длительное нагревание, и тем более, воспламенение этих материалов.
Хранить нитраты целлюлозы следует в специальных помещениях в количествах, не превышающих установленных норм. В помещениях хранения и дозировки пол изготавливается из асфальта и постоянно поддерживается во влажном состоянии. Отопление должно быть воздушное, а освещение - наружное. Контейнеры с нитратами целлюлозы не должны подвергаться удару. При их вскрытии и выгрузке необходимо пользоваться инструментами из цветных металлов, исключающими искрооб-разование. Нельзя допускать скопления продукта на полу, стенах производственных помещений и технологических аппаратов.
Особо опасной является операция вальцевания, поэтому при проведении работ необходимо строго соблюдать правила техники безопасности и в случае загорания массы на вальцах принять все меры, чтобы не допустить распространения пламени в вентиляционную систему и на другие операции.
Этиловый спирт, эфир и камфара действуют на центральную нервную систему. Камфара в больших дозах вызывает резкие судороги и паралич. Пары растворителей с воздухом образуют взрывоопасные смеси. Пластификаторы также горючи и их следует хранить в закрытой таре в специальных помещениях. Особую опасность представляет нитроглицерин.
Существуют специальные правила устройства заводов по получению и переработке нитратов целлюлозы, правила работы в лабораториях, хранения и транспортировки, которые следует неукоснительно выполнять.
264
4.11. Полимеры с системой сопряженных связей
Полимеры указанного класса - это соединения, имеющие непрерывную систему сопряженных связей по всей макромолекулярной цепи или на достаточно больших участках. Сопряженными называются кратные (двойные или тройные) связи, разделенные простой связью. Изолированные кратные связи, т.е. разделенные двумя ил in более простыми связями, и кумулированные, т.е. примыкающие к одному и тому же атому (как в 1,2-бутадиене СН2=С = СН2~СН2), не являются сопряженными. Чередующиеся кратные и просите связи образуют цепь сопряжения.
К полимерам с системой сопряженных связей относятся некоторые карбоцепные соединения (полиены, полиины, полифенилены и т.д.), гетероцепные полимеры (полинитрилы, поли-фениленоксиды, полифениленсульфиды и т.д.), а также ряд полимеров более сложного строения (гетероциклические, хелатные и т.д.).
Полимеры могут быть получены полимеризацией (раскрытием тройных связей OChCsN или размыканием азотсодержащих ароматических гетероциклов) или поликонденсацией мономерных соединений, либо полимераналогичными превращениями.
Полимеры с системой сопряженных связей проявляют ряд свойств, отличных от свойств полимеров с изолированными и кумулированными кратными связями. Наличие сопряжений в основной цепи ограничивает свободу вращения атомов или их групп вокруг связи С - С, снижая гибкость макромолекул, повышая плотность их упаковки. Соединения данного типа термостойки, устойчивы к радиации, каталитически активны в окислительно-восстановительных процессах, обладают магнитной восприимчивостью и полупроводниковыми свойствами. Чем длиннее
265
цепи сопряжения в макромолекулах, тем ярче проявляются указанные свойства.
Полимеры с системой сопряженных связей обладают повышенной абляционной устойчивостью и являются ингибиторами абляционного разрушения.
Ввиду низкой летучести и высокой термостабильности данные полимеры можно использовать в качестве антиоксидантов многих промышленных полимеров.
Рассмотрим некоторые соединения с системой сопряженных связей более подробно.
Поливинилены представляют собой линейные кристаллизующиеся нерастворимые полимеры черного цвета с молекулярной массой ~ 1 тыс. Они устойчивы к действию химических реагентов, не присоединяют водород, но легко окисляются кислородом. При этом увеличивается их молекулярная масса, изменяется окраска, теряются свойства, характерные для веществ с системой сопряженных связей. Поливинилены легко присоединяют хлор, образуя полимер белого цвета с содержанием хлора до 65%.
Полифенилацетилен (—С==СН—)п представляет собой 6
твердое вещество коричневого цвета, имеющее слабую проводимость при комнатной температуре, которая резко возрастает с ее повышением. Обладает парамагнетизмом. При нагревании до 400°С его свойства почти не изменяются, но парамагнитная восприимчивость и проводимость возрастают. Продукт с мотску-лярной массой до 10 тыс. разлагается при температуре ~ 530°С.
Поли-трет-бутил ацетилен (—С=СН—)п представляет
С(СН3)3
собой твердое вещество черного цвета. Он не растворяется в
266
обычных растворителях и не плавится при нагревании до температуры красного каления.
Полинитрилы представляют собой аморфные вещества, цвет которых в зависимости от молекулярной массы и степени сопряжения двойных связей изменяется от красно-коричневого до черного. Они растворяются в сильных концентрированных минеральных кислотах (НС1, H2SO4, Н3РО4); труднее растворяются в органических кислотах; не растворяются в большинстве органических растворителей. Устойчивость к термоокислительной дестврукции определяется природой заместителя (R) и степенью сопряжения. Температура разложения политрифторацетонитрила составляет более 500°С.
Синтезировано значительное количество полимеров с ароматическими ядрами в цепи сопряжения.
Полифенилен представляет собой твердое вещество с молекулярной массой от 1 до 10 тыс. В зависимости от молекулярной массы имеет цвет от коричневого до черного. Он не растворяется в обычных органических растворителях. Не размягчается даже при температуре красного каления и выдерживает температуру до 500°С. При термообработке в окислительной среде образует структуру с конденсированными ядрами. При комнатной температуре является диэлектриком, а при повышенной - полупроводником.
Поли(п-фениленсулъфид) представляет собой твердое вещество линейного строения от белого до светло-желтого цвета. Устойчив к действию углеводородов, спиртов, кетонов, органических и минеральных кислот (кроме концентрированной H2SO4), щелочей. Постепенно разрушается ароматическими аминами и сильными окислителями. Набухает в некоторых хлорированных углеводородах. Плавится при температуре ~ 285°С. Устойчив на воздухе до температуры 400°С, в отсутствие кислорода -/до 500°С. Его можно наполнять всеми известными наполнителями. При введении 40% стекловолокна, наряду с повышением
267
механических свойств композитов, возрастает их теплостойкость (до 220°С).
Поли(и-фениленсульфид) перерабатывается методами прессования, литья под давлением, экструзии. Его можно подвергать механической обработке, сварке ультразвуком, металлизации.
Для повышения термостабильности он может сшиваться термическими или химическими (например, в присутствии серы, оксидов металлов) мето чами. Вначале из него формуются изделия, а за гем они прогреваются в атмосфере азота при температуре 400°С. В результате происходит сшивание и образуется неплавкий, нерастворимый полимер пространственного строения, обладающий исключительной адгезией к стеклу.
Термически устойчивыми являются политетрафторфенилен
F F
\ /
(^>— )п, полибензимидазолы (до 600-900°С) и полиоксо-/ \ F F
диазолы (используются при изготовлении пленок).
Начинают широко применяться так называемые хелатные (клешневидные) комплексные полимеры с системой сопряженных связей.
Полимеры с системой сопряженных связей представляют интерес и могут быть использованы в качестве компонентов термостойких пиротехнических составов.
268
5. КАУЧУКИ
5.1.	Общие положения
К каучукам относятся линейные и разветвленные полимеры, способные перерабатываться в резину. Как правило, они аморфны, а их макромолекулы обладают гибкостью. Превращение каучуков в резину осуществляется путем вулканизации. Способность, к вулканизации определяется наличием в макромолекулах каучуков двойных связей, реакционноспособных атомов или групп атомов. В процессе вулканизации между макромолекулами образуются редкие поперечные сшивки, приводящие при сохранении высокой эластичности вулканизата к увеличению его твердое! и, устойчивости к действию растворителей и агрессивных сред, уменьшению относительного остаточного удлинения .
Наличие в макромолекулах активных групп и непредельных связей позволяет не только вулканизовать каучуки, но и обусловливает склонность их к старению и различного рода химическим превращениям (окислению, гидрированию, хлорированию, циклизации, изомеризации, деструкции и т.д.). Химические превращения позволяют получать новые каучуки, полимеры, не обладающие свойствами каучуков, и жидкие олигомеры. Для обеспечения стабильности синтетических каучуков при хранении в них вводят антиоксиданты или противостарители.
На основе каучуков разработаны пиротехнические составы (цветных огней, искристо-пламенные, аэрозолеобразующие, тепловые, воспламенительные, ИК-излучения и т.д.) и топлива различного назначения. Введение каучука в количестве 8-12% позволяет перерабатывать их методами глухого и проходного прессования при относительно низких давлениях. Каучуки в составах и пироэлеменлах не вулканизуют.
269
5.2.	Классификация каучуков
Каучуки подразделяются на натуральный (НК) и синтетические (СК).
Синтетические каучуки классифицируются на каучуки общего и специального назначения.
Каучуки общего назначения используются для изготовления изделий массового производства (шин. транспортной ленты, резиновой обуви), в которых реализуется основное свойство резин -эластичность. К ним относятся бутадиеновые, бутадиен-стирольные (а-метилстирольные), изопреновые, этилен-пропиленовые и хлоропреновые (наириты) каучуки, а также бутилкаучук. Наиболее распространенными из них являются 1,4-г/мс-изопреновый и 1,4-1/цс-бутадиеновын. По химическому строению и свойствам они приближаются к натуральному каучуку, что позволяет сократить долю использования последнего.
Каучуки специального назначения применяются для производства изделий, которые наряду с эластичностью должны обладать устойчивостью к действию различных агентов (растворителей, кислот, щелочей, кислорода, нефтепродуктов и др.), тепло- и морозостойкостью и т.д. К ним относятся бутадиен-нитрильные, полисульфидные (масло- и бензостойкие), крем-нийорганические (тепло- и морозостойкие), фторсодержащие (тепло-, масло- и атмосферостойкие, устойчивые к действию агрессивных сред), акрилатные (теплостойкие), уретановые (износостойкие) каучуки, а такие хлорсульфохлорированный полиэтилен (тепло-, атмосферо- и износостойкий) и полиизобутилен (устойчивый к действию агрессивных сред).
Данная классификация в известной мере условна, так как большинство каучуков обладает комплексом свойств, позволяющих применять их в изделиях общего и специального назначения. Кроме того, ко многим изделиям общего назначения предъявляются некоторые специальные требования (например,
270
для перчаток таким требованием является устойчивость к действию агрессивных сред, для шин ~ морозостойкость и т.д.).
Каучуки классифицируются по химическому составу макромолекул. Как правило, химическое строение звеньев определяет название каучука, например, бутадиен-стирольный (а-метил-стирольный), бутадиен-нитрильный, этилен-пропиленовый, бутадиеновый, изопреновый, випилпиридиновый, полисульфид-ный и т.д. Большинство синтетических каучуков обозначается буквами СК, после которых стоит третья буква, обозначающая способ получения или название исходного мономера: Д - дивинил (бутадиен), Н - акрилонитрил, С - стирол и т.д.
Многие синтетические каучуки относятся к карбоцепным полимерам, основой которых являются бутадиен, изопрен, этилен, пропилен и их производные. Однако макромолекулы некоторых каучуков (например, полисульфидных, уретановых) имеют гетероатомы. Синтезированы и выпускаются промышленностью кремнийорганические каучуки, главная цепь которых построена из чередующихся атомов кислорода и кремния. Свойствами каучука обладают полифосфонитрилхлорид и полидихлорфосфазен. Последний является неорганическим полимером.
Большое количество типов и марок каучуков определяется разнообразием областей их применения и требований, которые к ним предъявляются. Не существует каучуков, которые бы удовлетворяли всем требованиям. Каждый из них отличается специфичностью своих свойств и композиций на его основе.
Каучуки выпускаются высокомолекулярными (брикеты, рулоны, крошка, латексы) и низкомолекулярными (жидкие олигомеры). Высокомолекулярные каучуки могут быть наполнены техническим углеродом, маслами или пластификаторами. Учитывая специфичность свойств, латексы и жидкие олигомеры будут рассмотрены отдельно.
5.3.	Натуральный каучук
Натуральный каучук получается из млечного сока (латекса) каучуконосных растений. Он имеет молекулярную массу от 70 тыс. до 2,5 млн. По международной классификации подразделяется на 8 типов и 35 сортов. Содержит 93-94% углеводородной основы (полиизопрен) и 6-7% низкомолекулярных веществ (олеиновую, линолевую и стеариновую кислоты, эфиры, глюкозиды, белки, аминокислоты и др.). Низкомолекулярные вещества выполняют роль диспергаторов, активаторов вулканизации, про-тивостарителей и т.д. Подавляющее большинство (98-99%) звеньев изопрена присоединяется в положении 1,4-цис. Макромолекулы каучука содержат небольшое количество кислородсодержащих групп.
Каучук хорошо растворяется в толуоле, ксилоле, бензине, четыреххлористом углероде, хлороформе, сероуглероде и циклогексане; труднее растворяется в сложных эфирах и высших кетонах; не растворяется в спиртах, ацетоне:, феноле, воде.
Длительная выдержка при температуре ниже 10°С или растяжение полимера способствуют кристаллизации, максимальная скорость которой наблюдается при -25°С. Удельная теплота плавления кристаллов составляет -16,8 кДж/кг. Каучук легко вступает во взаимодействие с кислородом, галогенами, водородом, соляной кислотой, малеиновым ангидридом, тиокислотами, меркаптанами и т.д. При обработке тиокислотами, сернистым ангидридом, бутадиенсульфоном или при облучении УФ-лучами натуральный каучук претерпевает г/мс-трщ/с-изомеризацию, что снижает склонность к кристаллизации. Например, при наличии в каучуке 6% транс-звеньев скорость процесса уменьшается в 1000 раз.
При воздействии на каучук соляной и фтористоводородной кислот или нагревании (50-150°С) в присутствии сульфокислот, галогенсодержащих соединений металлов, дающих амфотерные
272
оксиды, происходит его циклизация. Образующийся продукт растворяется в обычных растворителях и используется ,цля получения клеев, обладающих хорошей адгезией к металлам.
При хлорировании каучука в растворе четыреххлористого углерода получается хлоркаучук, (содержит 65% хлора), который обладает рядом ценных качеств. Он негорюч; устойчив к действию горячей воды, щелочей, кислот, окислителей. Растворяется в хлорированных алифатических растворителях; не растворяется в спиртах.
При гидрохлорировании каучука (в растворе хлороформа, бензола или дихлорэтана) солят ой кислотой образуется продукт, содержащий 28-30% хлора, который используется для производства пленок.
Без доступа воздуха деструкция натурального каучука начинается при температуре 220°С. При 250-300°С происходит его структурирование, а при 300-35 0°С под вакуумом образуется до 60% летучих и 40% структурированного остатка. Ускоряют деструкцию кислород, озон, свет, соединения металлов переменной валентности (меди, марганца, железа).
В качестве антиоксидантов натурального каучука используют N-фенил-р-нафтиламин (неозон Д), 2,4,6-три-итре/и-бутил-фенол (продукт П-23), диафен ФФ, меркаптобензимидазол и др.
Натуральный каучук хорошо совмещается с изопреновыми, бутадиеновыми и бутадиен-стирольными каучуками, техническим углеродом, мелом, оксидами кремния и цинка (оксид кремния увеличивает устойчивость к тепловому старению, а оксид цинка - устойчивость к раздиру). Пластифицируется всеми основными типами пластификаторов. Наиболее широко для этих целей применяются сосновая и кумароно-инденовые смолы, рубракс, канифоль.
Вулканизация каучука осуществляется серой в сочетании с тиазолами, тиурамами, су л ьфел амидами. Возможна вулканиза
273
ция органическими пероксидами или алкилфенолоформапьде-гидными смолами. Для замедления подвулканизации используют фталевый ангидрид, салициловую или бензойную кислоты.
Резиновые изделия из натурального каучука характеризуются высокой эластичностью, износе- и морозостойкостью, но низкой устойчивостью к действию растворителей и масел. Применение натурального каучука в качестве компонента пиротехнических составов ограничено в связи с отсутствием в нашей стране сырьевой базы.
5.4.	Получение синтетических каучуков
Синтетические каучуки получаются полимеризацией, поликонденсацией и полимераналогичными превращениями. Основным способом получения является полимеризация из мономеров. Важнейшими мономерами при полимеризации являются бутадиен СН3 I
СН2 = СН - СН = СН2, стирол С Н ~ С Н , а-метилстирол СН ~ С , 2 I	2 |
сн3
изопрен СНт=С—СН=СН7, изобутилен СНг=С , этилен 2 |	2 |
СН3	СН3
СН2 = СН2, пропилен СН=СН, акрилонитрил СН~СН и другие,
СН3	CN
большинство из которых являются доступными и дешевыми. Содержание основного вещества в мономере должно быть не менее 99,0%.
274
Синтез каучука в заводском масштабе впервые в мире был осуществлен в СССР в 1932 г. по способу, разработанному С.В. Лебедевым. Промышленное производство синтетических каучуков в других странах было организовано позднее: в Германии - в 1938 г., США - в 1942 г., Канаде - в 1943 г., Великобритании, Италии и Франции - в 1958 г. В 1967 г. их производили уже более чем в двадцати странах. Мировое производство синтетических каучуков развивается более быстрыми темпами, чем натурального. Это объясняется значительно меньшей себестоимостью некоторых из них и возможностью получения каучуков со свойствами, превышающими свойства натурального каучука.
В настоящее время наиболее распространенными способами получения синтетических каучуков являются эмульсионная полимеризация, протекающая по радикальному механизму, и стереоспецифическая полимеризация в растворе в присутствии алкилпроизводных щелочных металлов или комплексных катализаторов, содержащих алкилпроизводные алюминия и соли титана, ванадия, никеля или кобальта. Методом поликонденсации получаются полисульфидные и уретановые каучуки, а методом полимераналогичных превращений - сульфохлориро-ванный полиэтилен, бром- и хлорбутилкаучук.
5.5.	Свойства синтетических каучуков
5.5.1.	Изопреновые каучуки
Изопреновые каучуки получаются полимеризацией изопрена в газовой фазе под влиянием металлического лития (СКИ-Л), в растворе предельных углеводородов в присутствии литийорга-нических соединений (СКИ-2) и в растворе изопентана в присутствии комплексного катализатора тетрахлорида титана с триизо-бутилалюминием (СКИ-3). Природа катализатора оказывает существенное влияние на кинетику полимеризации, микроструктуру и молекулярные характеристики получаемого продукта.
275
Каучук СКИ-3 по микроструктуре и основным физическим свойствам! идентичен натуральному. Имеет плотность 910-920 кг/м3, температуру стеклования -70°С и непредельность 95-98%. При комнатной температуре является аморфным. Кристаллизуете при растяжении и ли температуре ниже 0°С (оптимальная температура кристаллизации -25°С). Скорость его кристаллизации в 3 -4 раза меньше, чем натурального каучука.
Каучук СКИ-3 уступает натуральному по эластичности, устойчивости к: растрескиванию и прочностным свойствам при растяжении, но быстрее его пластицируется, лучше шприцуется, каландруется и растекается в форме. К существенным недостаткам СКИ-3 относятся невысокие прочностные свойства сырых резиновых смесей (когезионная прочность). Для их устранения в макромолекулы каучука реакцией оксисинтеза или электрофильного присоединения вводят гидроксильные (СКИ-ЗМ) или карбоксильные (СКИ-3К) группы. Каучук СКИ-ЗК близок по когезионной прочности к натуральному.
Изопреновые каучуки хорошо растворяются в четыреххлористом углероде, метиленхлориде, циклогексане, сероуглероде, бензоле, монохлорбензоле, толуоле; не растворяются в спиртах и кетонах. Набухают в ароматических маслах (до 500%). Устойчивы к действию воды; нестойки к концентрированным щелочам и кислотам. Легко деструктурируются под действием тепла и окислителей. Химические превращения их аналогичны превращениям натурального каучука (склонность к изомеризации, циклизации, сшиванию, хлорированию, гидрохлорированию). Хлорированный полиизопрен, содержащий 65% хлора, растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле, метилэтилкетоне; не растворяется в бензине, керосине, уксусной кислоте. Обладает хорошей адгезией к металлам.
Выпускается стереорегул ярный каучук СКИ-3, стабилизированный в процессе получения ароматическими аминами и
276
фенолами в сочетании с воском или озокеритом. Он применяется самостоятельно или; в сочетании с другими каучуками (нату-алыным, бутадиеновыми, бугадиен-стирольными, хлоропреновыми, хлорбутилкаучуком, сульфохлорированным полиэтиленом и т.д.), которые увеличивают озоно- и теплостойкость (хлоропреновые и этилен-пропиленовые каучуки), разрушающее напряжение при растяжении (хлорбутилкаучук) и т.д. Для увеличения разрушающего напряжения при растяжении в каучук СКИ-3 вводят структурирующие агенты.
В качестве пластификаторов используют высокоароматические масла (увеличивают эластичность), кумароно-инденовые смолы (повышают клейкость и прочностные свойства), канифоль (увеличивает клейкость), а также обычные пластификаторы (дибугилфталат, диоктилфталат, дибутил себацинат). За рубежом выпускается каучук, содержащий до 25% нафтенового масла.
Вулканизация каучука СКИ-3 осуществляется серой в сочетании с тиазолами, тиурамами, сульфенамидами, гуанидинами. Возможна вулканизация пероксидами и алкилфенолоформальде-гидными смолами. Ее ускоряют триэтаноламином (0,5-1,0%) и диэтиленгликолем (1-2%), активируют оксидом цинка в сочетании со стеариновой кислотой. Для замедления подвулканизации применяют фталевый ангидрид или N-нитрозодифениламин.
Выпускаются также следующие марки СКИ-3: СКИ-3НП (содержит не окрашивающие и не токсичные стабилизаторы), СКИ-ЗД (для кабельной промышленности) и СКИ-ЗВ (для вакуумной техники).
Модификацией полиизопрена малеиновым ангидридом или Другими производными малеиновой кислоты получен каучук марки СКИ-ЗМА. Введение даже 1% модификатора приводит к повышению прочности связи резин с кордом, улучшению упругих и упруго-гистерезисных показателей.
277
Синтезированы новые марки изопренового каучука, превосходящие по некоторым покгзателям натуральный: СКИ-3-01, СКИ-ЗА, СКИ*ЗШ и СКИ-ЗЭ (с эпоксидными группами).
Кроме изопреновых каучуков отечественной промышленностью производится 1,4-тирянс-полиизопрен (торговая марка СГ) -термопласт, применяющийся в медицинской и других областях промышленности.
5.5.2.	Бутадиеновые (дивинчлъные) каучуки
В зависимости от природы катализатора, способа и условий полимеризации получаются полимеры с различным количеством звеньев бутадиена 1,4-ijWC-, Стране- и 1,2-конфигурации, а значит и с различными физико- химическими свойствами, регулярного и нерегулярного строения макромолекулярной цепи. Например, при использовании в качестве катализатора натрия, получается натрий-бутадиеновый каучук (первый каучук, выпускаемый в СССР в промышленном масштабе), который обозначается СКВ, калия каучук СКВ, лития - каучук СКБМ. Каучук СКВ производится различных марок (СКВ-30, СКВ-35, СКВ-40, СКВ-45, СКВ-50, СКВ 55), которые отличаются в основном пластичностью. Имеет относительное удлинение при разрыве не менее 550-600% и относительное остаточное удлинение не более 36-44%. Заправляется 2 мас.ч. неозона Д и 0,5 мас.ч. стеарина на 100 мас.ч. каучука.
При использовании координационно-ионных или литий-органических катализаторов в России производится стереорегу-лярный каучук СКД. Он выпускается также в США, Франции, Канаде, Японии, Германии, Англии, Италии и других странах.
С использованием кобальтовой каталитической системы получается каучук СКД-2, с применением никелевых катализаторов - каучук СКД-3 и низк о молекулярный 1,4-г/пс-бутадие-новый каучук СКДН, с использованием литий- и натрийорга-
278
нических каталитических систем в растворе - стереонерегуляр-ный каучук марок СКДЛ, СКДЛПР, СКД-СР (табл. 18).
Таблица 18 - Свойства бутадиеновых каучуков
Марка каучука	Содержание звеньев,%			М VI / Мъ	Разветвленность	/с, °C	Хладотекучесть, мм/ч
	1,4-цис	1А транс	1,2				
СКБ	10-15	15-20	65-70	15-20	Значительная	-50	Отсутствует
СКВ	15-20	25-35	50-55	10-15	Тоже	-60	Тоже
С КБМ	30-35	45-55	15-20	10-15	-«-	-75	-«-
СКД-СР	5-10	10-15	75-85	2-3	- « -	-40	- « -
СКДЛ	35-40	45-55	10-15	1,2	Отсутствует	-95	80-150
скд	87-93	3-8	3-5	11,5-5,0	Очень слабая	-105	5-15
СКД-2	93-96	2-4	2-4	3-5	Значительная	-107	2-6
СКД-3	94-97	1-3	1-3	5-8	То же	-НО	5-10
Лучшими технологическими свойствами обладает бутадиеновый каучук марок СК Д-З и СКД-ЗМ, полученный на никелевых и кобальтовых катализаторах.
Для замедления кристаллизации в макромолекулы вводят 9-10% пипериленовых звеньев. Такой каучук обозначается СКПД.
Выпускается также каучук на альфиновых катализаторах и маслонаполненный (ароматизированным маслом МИНХ-1) ^/we-бутадиеновый каучук трех марок, которые отличаются содержанием масла: СКДМ-20, СКДМ-30 и СКДМ-50 (цифра показывает содержание масла в каучуке).
Температура стеклования, возможность кристаллизации и степень кристалличности зависят от структуры макромолекул. Стереонерегулярные каучуки аморфны. Каучуки, содержащие 32-52% звеньев 1,4-i/wc, при охлаждении не кристаллизуются и имеют температуру стеклования от -90 до -105°С, а содержащие более 80% таких звеньев способны кристаллизоваться. Макси
279
мальная скорость кристаллизации в зависимости от содержания звеньев данной структуры происходит при температуре от -25 до -60°С. При 95-100%-ном присоединении звеньев 1,4-цис температура стеклования каучуков находится в диапазоне от -106 до -110°С. Если макромолекулы состоят в основном из звеньев 1,2, то температура стеклования находится в диапазоне от -25 до -50°С.
Стереорегулярные каучуки характеризуются повышенной хладотекучестью (за исключением СКД-2), высокой газопроницаемостью и малым влагопоглощением. Они хорошо растворяются в хлорированных и ароматических углеводородах, циклогексане, бензине; несколько труднее растворяются в алифатических углеводородах. Наличие у каучуков двойных связей обу- । словливает легкость взаимодействия с галогенами, водородом, малеиновым ангидридом и карбонилсодержащими соединениями.
При облучении у-лучами, ультрафиолетовым светом и под действием химических агентов каучук СКД претерпевает цис-транс-иъомътрто (что приводит к увеличению морозостойкости) и деструкцию, структурируется аминами. В присутствии инициаторов и под воздействием у-лучей он присоединяет меркаптаны, под влиянием серной кислоты циклизуется.
В вакууме и нейтральной среде каучук СКД разлагается с заметной скоростью при температуре 360°С, в присутствии технического углерода - при 400°С. Он окисляется медленнее, чем изопреновые каучуки, но быстрее, чем бутадиен-стирольные. Окисление сопровождается структурированием и ускоряется на свету. Его стабилизацию осуществляют в процессе производства, как правило, ароматическими аминами. Цвет каучука зависит от типа стабилизатора и может изменяться от белого до черного.
Каучук СКД совмещается с изопреновыми, бутадиен-нитрильными и хлоропреновыми каучуками, а также бутилкаучуком. Пластифицируется ароматическими, парафиновыми или нафтеновыми маслами. Чем больше наполнителя, тем больше
280
добавляется масла. Для улучшения качества смешения и повышения когезионных свойств в каучук вводят канифоль, кумароно-инденовые и алкилфенолоформатьдегидные смолы, а для уменьшения растрескивания и старения - 1,5-2,0% воска. Улучшение вальцуемости достигается введением низкомолекулярного бутадиенового каучука марки СКДН.
Вулканизация каучука СКД осуществляется серой. Стерео-регулярные каучуки вулканизуются также тиурамами, пероксидами, алкилфенолоформальдегидными смолами. В качестве ускорителей серной вулканизации используют сульфонамиды (0,6-1,2%), вторичные ускорите пи типа дифенилгуанидина и гиурама. Активируют вулканизацию оксидом цинка в сочетании со стеариновой кислотой. Для замедления подвулканизации применяют фталевый ангидрид.
Смеси на основе каучука СКД плохо перемешиваются, вальцуются, шприцуются и имеют высокую усадку. Для улучшения технологических свойств каучук используют в сочетании с изопреновыми или бутадиен-стирольными каучуками (или обоими сразу) и наполняют маслом. Переработка на вальцах осуществляется при температуре ниже 40°С (иначе образуется крошка).
Значительно реже применяются каучуки, получаемые в присутствии щелочных металлов (СКВ, СКВ, СКБМ). Они структурируются под воздействием кислорода, света и у-лучей. Основными примесями их являются щелочь (0,1-0,2%»), зола (1,5%) и влага.
Кроме каучуков общего назначения выпускаются каучуки специальных марок, которые обозначаются соответствующей буквой. Так, полидиеновый каучук обозначается буквой П, диэлектрический - Д, пищевой - Щ, баллонный - Э. Полидиеновый каучук содержит 6,5-17% жидких полидиенов, диэлектрический - не более 0,2% щелочи:, пищевой вместо неозона Д содержит вазелиновое масло.
281
В качестве технологических добавок в каучуки вводят стеариновую и олеиновую кислоты, канифоль.
Резины на основе бутадиеновых каучуков отличаются высокой устойчивостью к тепловому старению и невысокими прочностными свойствами. Температура хрупкости резин на основе каучука марки СКБМ находится на уровне -68°С, а СКБ - -42°С. Стоимость каучуков СКБ, СКВ и СКБВ существенно ниже, чем скд.
В США и Польше выпускается бутадиеновый каучук по эмульсионной технологии, а в Японии - на алфиновых катализаторах.
5.5.3.	Бутадиен-нитрильные (дивинил-нитрилъные) каучуки
Бутадиен-нитрильные каучуки получаются сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом (нитрилом акриловой кислоты) и обозначаются СКН. После буквенного обозначения через дефис ставятся цифры, указывающие содержание акрилонитрила в исходной смеси мономеров.
Макромолекулы сополимера имеют, как правило, линейное строение. Звенья бутадиена находятся в них преимущественно в 1,4-транс-, в меньшем количестве - в 1,4-цис- и в еще меньшем - в 1,2-положении. Звенья акрилонитрила расположены нерегулярно. Содержание связанного акрилонитрила в сополимере определяется соотношением мономеров в исходной смеси.
Бутадиен-нитрильные каучуки имеют аморфную структуру и не способны кристаллизоваться. Молекулярная масса их составляет 200-300 тыс. Физические свойства каучуков зависят от содержания в них связанного акрилонитрила (табл. 19).
В России производятся бутадиен-нитрильные каучуки с содержанием акрилонитрила, %: 17-20 (СКН-18, СКН-18М); 27-30 (СКН-26, СКН-26М) и 36-40 (СКН-40, СКН-40М, СКН-40Т). Буквы после цифр обозначают жесткость каучука: М - мягкий, Т -твердый. Они выпускаются в виде рулонной ленты массой 90 кг.
282
Их стабилизируют неозоном Д (2-3%) или продуктом П-23. Растворимость каучука СКН-40 в бензоле не нормируется, а растворимость СКН-18 и СКН-26 составляет в нем не менее 95%.
Таблица 19 - Свойства бутадиен-нитрильных каучуков
Показатель	Значения свойств каучуков при содержании в них связанного акрилонитрила, %		
	17-20	27-30	36-40
Плотность, кг/м3	943	962	986
Температура, С: стеклования хрупкости	-55 -50—60	-42 -40^-50	-32 -20—28
Кроме того, выпускаются бутадиен-нитрильные каучуки для новой техники (СКН-18НТ, СКН-18МНТ, СКН-26НТ, СКН-26МНТ, СКН-40НТ, СКН-40МНТ) и пищевой промышленности (СКН-26МП).
Освоен выпуск бутадиен-нитрильных каучуков с применением в качестве эмульгатора смеси мыл синтетических жирных кислот фракции Сю - Св и диспропорционированной канифоли (СКН-18ПК, СКН-18ПКМ), смеси алкилсульфоната натрия и канифольного мыла (СКН-26СМ, СКН-26С, СКН-26СРВДМ). Они содержат, %, не более: золы - 1,0; канифольных кислот - 0,7; мыл канифольных кислот - 0,35; неозона Д - 2,0-3,0; алкил-сульфонатов - 0,7; хлорида натрия - 0,07. Поставляются в виде ленты, свернутой в рулон, массой 40 кг (перед намоткой поверхность покрывают тальком), брикетов массой 30 кг и крошки (СКН-26АС, СКН-26АСМ, СКН-40АС, СКН-40АСМ).
Бутадиен-нитрильные каучуки растворяются в кетонах; несколько труднее растворяются в ароматических углеводородах (тем хуже, чем больше связанного акрилонитрила в сополимере). Присутствие полярных нитрильных групп в макромолекулах каучука придает ему большую устойчивость, к действию смазочных масел, алифатических и ароматических углеводородов по срав
283
нению с неполярными каучуками (натуральным, бутадиенстирольными). Бутадиен-нитрильные каучуки характеризуются более высоким во д он о.тл ощени ем и худшими диэлектрическими свойствами. Наличие двойных связей обусловливает их способность к реакциям с хлором, меркаптанами, тиогликолевой кислотой и другими соединениями. При введении 1-3% хлора каучук приобретает жесткость. Обработкой гипобромидом калия получают продукты с высокими прочностными свойствами и низким набуханием в растворителях.
При нагревании выше 150°С бутадиен-нитрильные каучуки структурируются, а выше 430°С -- разлагаются с выделением HCN. Действие на них ионизирующих» излучения и их окисление также приводит к структурированию. Каучуки устойчивы к действию кислорода, поскольку образующиеся продукты окисления являются ингибиторами этого процесса. Устойчивость к окислению возрастает с увеличением содержания в сополимере связанного акрилонитрила. Каучуки достаточно устойчивы к действию соединений металлов переменной валентности; нестойки по отношению к свету и озону.
Полярность бутадиен-нич рильных каучуков ограничивает их совместимость с неполярными полимерами (натурального каучука можно вводи ть до 20%, бутадиен-стирольных - до 40%).
Совмещение бутадиен-нитрильных каучуков с другими полимерными материалами приводит к изменению свойств сырых резин и вулканизатов на их основе. Добавление к ним бутадиенстирольных каучуков повышает эластичность и прочностные свойства резин, но снижает их маслостойкость; хлоропреновых каучуков увеличивает эластичность и атмосферостойкость, но способствует набуханию в ароматических углеводородах; фено-лоформальдегидных смол (можно вводить до 45%) улучшает технологические свойства сме сей, повышает прочность, твердость, масло- и износостойкость вулканизатов. Они также совмещаются с полисульфидными каучуками, сополимерами сти
2.84
рола с акрилонитрилом, перхлорвиниловой смолой, поливинилхлоридом. Эти полимеры являются одновременно их пластификаторами и усиливающими наполнителями.
Резины на основе смеси бутадиен-нитрильного каучука и поливинилхлорида устойчивы к озону и действию растворителей; негорючи. Соотношение между каучуком и поливинилхлоридом в модифицированных бутадиен-нитрильных каучуках изменяется от 1:1 до 7:3. В частности, выпускается каучук СКН-26ПВХ-30, получающийся совместной коагуляцией латекса каучука СКН-26АКС с латексом поливинилхлорида в соотношении 7:3. Приготовление смеси производится на вальцах при температуре 50±5°С. Выпускаются также каучуки марок СКН-20МВП-10АРК-НТ, СКН-40МВП-5АРК-НТ, БНКС-28АМН и БНКС-40АМН.
В бутадиен-нитрильные каучуки можно вводить до 60% технического углерода или до 90% минеральных наполнителей (силикатов, оксидов магния, алюминия и т.д.).
Пластификаторы оказывают значительное влияние на технологические и физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе. В качестве пластификаторов бутадиен-нитрильного каучука используют сложные эфиры (дибу-гилфталат, диоктилфталат, дибутилсебацинат) - для повышения морозостойкости и эластичности вулканизатов; природные и синтетические смолы (канифоль, кумароно-инденовые и фено-лоформальдегидные смолы) - для повышения клейкости (кумароне»-инденовые смолы увеличивают также прочностные свойства); высокоароматические продукты нефтяного происхождения -- для получения вулканизатов с высоким относительным удлинением при разрыве и устойчивостью к раздиру; жидкие каучуки и олигоэфиры - для повышения устойчивости к тепловому старению; воск и высокоароматические масла - для облегчения прессования. Пластификаторы с преимущественным содержанием алифатических углеводородов (например, вазелино
285
вого масла) в каучуки вводить нежелательно, так как они мигрируют к поверхности резин. Количество пластификатора не должно превышать 30% (для СКН-40 еще меньше). С увеличением содержания связанного акрилонитрила совместимость бу-тадиен-нитрильных каучуков с пластификаторами уменьшается.
Антиоксиданты и антиозонаторы добавляют в каучук при его получении вместе с парафином или озокеритом.
Вулканизация бутадиен-нигрильных каучуков осуществляется серой (0,75-2,2%), пероксидом кумила (4-5%), тетраметил-тиурамдисульфидом (тиурамом Д), его комбинацией с N,N’-flH-тиодиморфолином (сульфазаном R) и т.д. В качестве ускорителей используют альтакс (ди-(2-бензотиазолил)дисульфид), каптакс (2-меркаптобензотиазол) и его сульфенамидные производные, дифенилгуанидин и их разнообразные сочетания. Активируют вулканизацию оксидом цинка (3-5%) в сочетании со стеариновой кислотой (0,5-1,0%). Для замедления подвулканизации применяют фталевый ангидрид (0,5-1,0%). Твердые каучуки перед переработкой пластицируют.
Вулканизаты устойчивы к действию бензина, керосина, мазута, касторового и смазочных масел, глицерина, этиленгликоля, формальдегида, разбавленных кислот. Они обладают средней устойчивостью к действию нитробензола, хлора, хлорированных растворителей, сероводорода, серы, диоксида серы, пероксида водорода, уксусной, фосфорной и щавелевой кислот; нестойки к действию анилина, ацетона, бензола, фенола, фурфурола и толуола.
Температура хрупкости резин на основе каучуков находится в диапазоне, °C: СКН-18 —50 ч- -60, СКН-26 —40 ч- -50, СКН-40 - -20-ь-28.
Бутадиен-нитрильные каучуки имеют хорошую адгезию к алюминию и его сплавам, стали, чугуну, латуни, бронзе, цинку, магнию и другим металлам, значительно меныную - к солям (нитратам натрия, бария, стронция, перхлорату аммония и т.д.).
286
На основе бутадиен-нитрильных каучуков разработаны так называемые термоэластопластнчные пиротехнические составы различного назначения. Они содержат 10-12% каучука и могут перерабатываться методами глухого и проходного прессования. Каучук в составы вводится обычно в виде раствора в смеси метиленхлорида с ацетоном. Составы обладают значительной физико-химической стабильностью, легко воспламеняются и обладают высоким специальным эффектом. Однако необходимость применения летучего рас г зорителя усложняет технологию их приготовления и переработки и сдерживает внедрение в промышленность.
В Ташкентском филиале НИИХГ1 был разработан специальный дезинтегратор, позволяющий измельчать каучуки до размера частиц ~ 1 мм. В КГТУ группой сотрудников под руководством профессора Ф.П.Мадякина отработана технология измельчения каучуков на ножевых мельницах до размера частиц менее 500 мкм (технология измельчения представлена в разделе 5.5.17). Полученный порошкообразный продукт исследован в качестве ингредиента различных пиротехнических составов. Установлено, что:
-	смеси на основе измельченного продукта хорошо перемешиваются и перерабатываются в качественные изделия методами глухого и проходного прессования без применения растворителя;
-	предварительное вальцевание смеси или введение в состав на стадии смешения небольшого количества летучего растворителя или пластификатора облегчает формование, увеличивает коэффициент уплотнения и физико-механические свойства образцов.
5.5,4.	Бутадиен-стирольные каучуки
Бутадиен-стирольные каучуки получаются сополимеризацией бутадиена со стиролом (а-метилстиролом) и обознача-
287
ются СКС (СКМС). После букв через дефис ставятся цифры, указывающие содержание стирола (а-метилстирола) в исходной смеси мономеров.
В макромолекулах сополимера ~ 80% звеньев бутадиена присоединены в положении 1,4 и ~ 20% - в положении 1,2. Звенья стирола расположены нерегулярно. В процессе синтеза эти два мономера берутся в соотношении 9:1, 7:3 и 1:1. Содержание связанного стирола в сополимере составляет 8, 23 и 45% соответственно.
Бутадиен-стирольные каучуки имеют аморфную структуру и не способны кристаллизоваться. Молекулярная масса их составляет 150-400 тыс. Увеличение содержания связанного стирола в каучуке приводит к повышению температуры его стеклования. Так, для каучука, содержащего 8% связанного стирола, температура стеклования находится в диапазоне от -70 до -74°С, содержащего 23% стирола - от -52 до -56°С, содержащего 45% стирола - от -13 до -14°С.
Бутадиен-стирольные каучуки относятся к каучукам общего назначения. Они получаются из доступного сырья, имеют невысокую стоимость и находят широкое применение. На основ»? бутадиена и стирола с добавкой 1-2% метакриловой кислоты синтезированы так называемые карбоксилатные каучуки, обладающие большой адгезией к различным материалам и способные вулканизоваться оксидами металлов и эпоксидными смолами. Добавлением в смесь бутадиена и стирола 0,5% дивинилбензола получают частично сшитые сополимеры.
Е» настоящее время выпускается широкий ассортимент каучуков марок СКС и СКМС. В названии марки после буквенного обозначения и цифр ставятся буквы, указывающие на отличительные особенности сополимера данного типа. Например, каучук марки СКС-30АРК - это сополимер бутадиена с 30% стирола, полученный низкотемпературной полимеризацией (буква А), с регулированной молекулярной массой или жесткостью (буква Р),
288
в присутствии мыл кислот канифоли (буква К). В каучуке марки СКС-ЗОАРКМ-27 буква М обозначает, что каучук маслонаполненный, цифра 27 указывает количество масла в нем. Каучуки выпускаются заправленными 1-2% стабилизатора в виде брикетов массой 30 кг и рулонов массой 80-100 кг. Они содержат до 7% свободных органических кислот.
Путем коагуляции смеси латекса каучука СКМС-30АРК и смолы СКС-85АК получаются каучуки БС-45АК и БС-45 АКН, содержащие суммарно 43-47% связанных стирола и а-метил-стирола. Каучук БС-45АК заправлен 1 -2% неозона Д, а каучук БС-45 АКН - полигардом (нетемнеющим антиоксидантом). Они содержат 5-7% свободных и не более 0,5% связанных органических кислот, не более 0,5% золы и 0,012% железа. В каучук БС-45 АКН допускается введение не более 3% вазелинового или веретенного масла.
Выпускаются также каучуки марок: бутадиен-стирольный СКС-30РП, содержащий 32% стирола, бутадиен-стирольный СКС-30РПСН и бутадиен-а-метилстирольный СКМС-ЗОРПСН. Последние два каучука получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена, стирола (а-метилстирола) и дивинилбензола (диизопропилбензола), взятых в соотношении 73:23:0,3.
Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматических и алифатических углеводородах. Они достаточно устойчивы к действию воды, кетонов, разбавленных и концентрированных кислот; нестойки к действию смазочных масел. Могут изомеризоваться, подвергаться циклизации и легко хлорироваться. Продукты хлорирования содержат 55-62% хлора и используются для изготовления защитных покрытий от кислот и щелочей, клеев для крепления резины к металлам. В присутствии пероксидов они присоединяют меркаптаны (вулканизаты обладают повышенной устойчивостью к действию масел и у-лучей).
Тепло, свет, кислород и озон резко изменяют физико-механические свойства каучуков. Под воздействием тепла и кисло
289
рода их деструкция начинается при температуре 124°С и ускоряется в присутствии металлов переменной валентности.
Бутадиен-стирольные каучуки совмещаются с натуральным и хлоропреновыми каучуками, тиоколами и полиизобутиленом. В качестве наполнителей используют технический углерод, оксид кремния, карбонат кальция, а в качестве пластификаторов -высокоароматические продукты нефтепереработки (для облегчения переработки), кумароно-инденовые и фенолоформальде-гидные смолы (для улучшения диспергирования наполнителей и повышения клейкости), дибутилфталат и дибуталсебацинат (для улучшения морозостойкости), фактис и рубракс (для обеспечения сохранения формы).
Вулканизация бутадиен-стирольных каучуков осуществляется серой (1,5-2,0 мас.ч.), пероксидом wpew-бутила (1,5-2,0 мас.ч.), тетраметил- или теграэгилтиурам дисульфидом (до 3 мас.ч.) и т.д. Процесс активируют оксидом цинка в сочетании со стеариновой кислотой и 2-4 мас.ч. триэтаноламина, диэтаноламина или диэтиленгликоля. Вулканизаты имеют удовлетворительную адгезию к металлам и большую усадку.
Каучуки могут использоваться в пиротехнических составах в качестве технологической основы и горючего.
5.5.5.	Карбоксилатные каучуки
Карбоксилатными называются каучуки, содержащие в макромолекулах карбоксильные группы. Они получаются сополимеризацией изопрена, бутадиена или смесей бутадиен + стирол (а-метилстирол или акрилонитрил) с непредельными карбоновыми кислотами (в основном метакриловой).
У бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных карбоксилатных каучуков после шифра основного каучука через дефис ставятся цифры, обозначающие (содержание в них акриловой или метакриловой кислоты Например», бутадиен-нитрильный карбок
290
силатный каучук, содержащий 27-30% акрилонитрила и 1,0-1,5% метакриловой кислоты, обозначается СКН-26-1,25.
Свойства бутадиен-нитрильного карбоксилатного каучука СКН-26-1,25
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа, не менее Относительное удлинение	17,658
при разрыве, %, не менее Относительное остаточное удлинение, %, не более Содержание, %:	800 22
связанного акрилонитрила связанной метакриловой кислоты золы, не более железа, не более неозона Д Потеря массы при 105°С, %, не более Растворимость в бутилацетате, %, не менее	27-30 1,0-1,5 0,3 0,01 ' 1,5-2,5 0,4 98
Карбоксилатные каучуки аморфны и не кристаллизуются даже при растяжении.
Плотность и температуры стеклования трех карбоксилатных каучуков приведены в табл. 20.
Таблица 20 - Свойства карбоксилатных каучуков
Наименование каучука	р, кг/м }	t °C
Бутадиеновый (1,5)’	—	-70
СКС (1,25)	937	-61
СКН (5,0)	990	-46
Примечание: * Содержание в каучуке акриловой кислоты (%).
Смеси на основе карбоксилатных каучуков вальцуются при температуре 30-40°С.
291
Бутадиен-стирольные карбоксилатные каучуки устойчивы к световому старению и термоокислительной деструкции; хорошо совмещаются с другими каучуками, поливиниловым спиртом, высокоароматическими и нафтеновыми маслами.
Введение в реакционную смесь 1-5% метакриловой кислоты значительно повышает адгезию каучука и позволяет вести вулканизацию не только за счет раскрытия двойных связей, но и использования карбоксильных групп. Каучуки в процессе получения обычно стабилизируют неозоном Д. С увеличением содержания звеньев связанной метакриловой кислоты у вулканизатов повышаются модуль упругости, разрушающее напряжение при растяжении, износостойкость, устойчивость к раздиру и разрастанию трещин, но снижаются относительное удлинение при разрыве и эластичность.
В качестве вулканизующего агента используют оксид цинка, экранированный сульфидом цинка, пероксиды двухвалентных металлов, алкоголяты алюминия и магния. Недостатком смесей на основе карбоксилатных каучуков является склонность к подвулканизации, которая связана с взаимодействием карбоксильных групп с оксидами металлов и ускоряется влагой. Поэтому в сырьевые смеси вводят вещества, поглощающие влагу или замедляющие подвулканизацию (борную или малеиновую кислоты, фталевый ангидрид). Процесс вулканизации можно представить следующим образом:
— R-COOH	R—СОО
+ МеО —►	^Ме + НП
•-R-COOH	••-R-COO/
Вулканизаты отличаются высокой устойчивостью к образованию трещин, износо- и термостойкостью. Однако при вулканизации только оксидами металлов вулканизаты с повышением температуры проявляют текучесть. Для ее устранения вулканизация каучука оксидами металлов осуществляется в присутствии
292
серы, тиурамов, других ускорителей и сшивающих агентов. Сополимеры с высоким содержанием связанной метакриловой кислоты (2-5%) используются в качестве адгезивов для крепления резины к металлам.
5.5.6.	Винилпиридиновые каучуки
Винилпиридиновые каучуки представляют собой сополимеры диеновых углеводородов с винилпиридином или его ал-килпроизводными. Наибольшее распространение получили сополимеры бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином и тройные сополимеры, содержащие кроме указанных мономеров стирол, а-метилстйрол, акрилонитрил, метакриловую кислоту. Они имеют молекулярную массу от 50 тыс. до 15 млн., плотность 920-980 кг/м3 и температуру стеклования от -50 до -70°С. Содержание в макромолекулах сополимера винилпиридиновых звеньев не превышает 30%.
Сополимеры, содержащие 5-15% винилпиридина, растворяются в обычных ароматических и алифатических растворителях. При более высоком содержании винилпиридина, и особенно при введении акрилонитрила (тройные сополимеры), увеличивается растворимость в кетонах и сложных эфирах (ацетоне, этилацетате). При содержании более 50% винилпиридина они растворяются в воде. Все сополимеры пахнут винилпиридином.
Пиридиновые группы каучука могут участвовать в различных реакциях. Например, с сильными минеральными кислотами они образуют соли, способные выполнять роль прочных и лабильных поперечных связей. При взаимодействии винилпириди-нового каучука, содержащего 20-30% 2-метил-5-винилпиридина, с о-фосфорной кислотой (10-15%) получается огнестойкая резина. Иногда в процессе вулканизации в каучук вводят хлорсодержащие соединения типа тетрахлорхинона, что приводит к увеличению его морозостойкости и устойчивости к действию агрес
293
сивных сред. Смешение каучука с хлоридами цинка, кадмия, меди, стронция повышает его прочностные свойства вследствие образования комплексных соединений. При вальцевании смеси винилпиридинового каучука с поливинилхлоридом при температуре 170°С образуются блок-сополимеры.
Пиридиновые группы каучука образуют водородные связи с карбоксильными группами дикарбоновых кислот, гидроксильными группами двухатомных фенолов, карбоксильными группами полимеров и гидроксильными группами алкилфенолофор-мальдегидных смол. Они взаимодействуют с функциональными группами сульфохлорированного полиэтилена и эпоксидных смол.
Выпускаются бутадиен-винилпиридиновый (СК-МВП), бу-тадиен-акрилонитрилвинилпиридиновый (СКН-МВП) и бута-диен-стиролвинилпиридиновый (СКС-МВП) каучуки. Цифры в названии марки указывают на со держание второго и третьего сомономеров. Например, каучук СКН-20-МВП-10АРК-НТ содержит 20% акрилонитрила и 10% 2 метил-5-винилпиридина, каучук СКС-25-МВП-5 - 25% стирола и 5% 2-метил-5-винилпиридина.
Свойства двух винилпиридиновых каучуков, получающихся при низких температурах сополимеризацией в эмульсии бутадиена, акрилонитрила и 2-метил-5-винилпиридина, приведены в табл. 21.
Смешение композиций, содержащих винилпиридиновые каучуки, производится на вальцах при температуре 30-40°С и фрикции 1,00-1,27.
Повышенная скорость вулканизации винилпиридиновых каучуков ограничивает их применение совместно с другими каучуками (в сочетании с последними можно использовать винилпиридиновые каучуки, содержащие менее 5% винилпиридина).
Вулканизация винилпиридиновых каучуков осуществляется серой, пероксидами, хлорсодержащими соединениями. При содержании в них более 10% винилпиридина вулканизация осу
294
ществляется дисульфидами в сочетании с серой. Вулканизаты обладают повышенной морозостойкостью и устойчивостью при многократном изгибе. Для увеличения адгезии в резиновые смеси добавляют эпоксидные и фенолоформальдегидные смолы.
Таблица 21 - Свойства бузадиен-.акрилонитрилвинилпиридиновых каучуков
Показатель	Значения показателей	
	СКН-20МВП-10АРК-НТ	СКН-40МВП-5АРК-НТ
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа, не менее	26,487	28,449
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее	500	450
Относительное остаточное удлинение, %, не более	25	25
Потеря массы при 105°С, %, не более	0,5	0,5
Содержание, %: золы, не более железа, не более неозона Д канифольных кислот, не более мыл канифольных кислот, не более	0,5 0,012 1,5-2,0 3 0,7	0,5 0,012 1,5-2,0 3 0,7
Растворимость в этилацетате	полная	полная
5.5.7.	Бутилкаучук
Бутилкаучук получается сополимеризацией изобутилена с 2-5% изопрена в среде метилхлорида с применением водной дегазации для удаления растворителя и не вступивших в реакцию мономеров. Он обозначается буквами БК и четырьмя цифрами. Первые две цифры показывают среднее значение непредельности в мольных процентах, умноженных на 10, последние две - вязкость по Муни, выраженную в условных единицах (характеризует молекулярную массу). В процессе получения его стабилизируют неозоном Д или антиоксидантом НГ-2246 (БК-2045Н).
295
Непредельность каучука в зависимости от марки составляет 0,8-2,0 моль.%.
В России выпускается бутилкаучук марок А, Б и В общего назначения с молекулярной массой 30-40 тыс., непредельностью 1,0±0,2 моль.%, содержанием летучих при температуре 105°С не более 0,2% и неозона Д 0,1-0,5%. Он имеет разрушающее напряжение при растяжении не менее 13-17 МПа, относительное удлинение при разрыве не менее 700%, относительное остаточное удлинение не более 20%, плотность 910-920 кг/м3, температуру стеклования -69°С.
Выпускается тринадцать марок бутилкаучука, отличающихся молекулярной массой, вязкостью и непредельностью, которая равна, моль.%: БК-0845ТД - 0,8±0,2; БК-1030Т, БК-1040Т и БК-1050Т-1,0±0,2; БК-1520 -1,5±0,2; БК-1645Т и БК-1675Т -1,6±0,2; БК-2045М, БК-2045Н, БК-2045Т, БК-2045ТД, БК-2055Т и БК-2055ТД- 2,0±0,2. Бутилкаучук содержит, %, не более: золы-60-70; меди - 0,35-0,40; железа - 0,025; стеарата кальция - 1,2-1,5 (для БК-2045М содержание стеарата цинка не более 2%); неозона Д - 0,1-0,3% (для БК-2045Н используется антиоксидант НГ-2246 - 0,3-0,5%) и характеризуется потерей массы при температуре 105°С 0,1-0,2% (для БК-1530 не более 0,5%). Он имеет разрушающее напряжение при растяжении не менее 17-19 МПа, относительное удлинение при разрыве не менее 600 -700%, относительное остаточное удлинение не более 60-70%. Более жесткие требования предъявляются к бутилкаучуку, который используется для новой техники. Например, каучук марок БК-2045НТ и БК-2045Т-НТ должен содержать, %, не более: меди - 0,0002; железа - 0,015; стеарата кальция - 0,8 и иметь относительное остаточное удлинение не более 55%.
Бутилкаучук растворяется в дихлорэтане, углеводородах жирного ряда, бензоле, ксилоле, бензине; не растворяется в спиртах, простых и сложных эфирах, кетонах и растворителях,
296
содержащих амино- и нитрогруппы. Имеет температуры, °C: вспышки - 187, воспламенения -- 189, самовоспламенения - 402.
Бутилкаучук совмещается с полиэтиленом, полиизобутиленом, сульфохлорированным полиэтиленом, сополимерами стирола и акрилонитрила, натуральным, хлоропреновыми, бута-диен-нитрильными и бутадиен-стирольными каучуками, оксидами металлов, техническим углеродом и т.д. Пластифицируется парафином, вазелиновым и трансформаторным маслами, диоктилфталатом, дибутилфтал атом, трихлордифениловым и бензиловым эфирами, хлорированным дифенилом и т.д.. Для повышения клейкости в него вводят кумароно-инденовые и алкилфе-нолоформальдегидные смолы, для уменьшения прилипания к оборудованию - полиэтилен, стеариновую кислоту и стеарат цинка, для улучшения технологических свойств и переработки -этиленгликоль и глицерин (~ 2%).
Бутилкаучук вулканизуется серой (1,5-2%) в присутствии ускорителей, тиурамом (~ 1%). каптаксом (~ 1%), фенолофор-мальдегидными смолами, и-динитробензолом, смесью и-хинон-диоксим + диоксид свинца (диоксид марганца) и т.д. Процесс вулканизации ускоряют алкил фенолоформальдегидными смолами, активируют оксидом цинка и стабилизируют неозоном Д или продуктом П-23.
Смешение композиций, содержащих бутилкаучук, производится на вальцах при температуре 30-40°С. Вулканизаты на его основе характеризуются высокой теплостойкостью, устойчивостью к термоокислительной деструкции, озоновому старению, действию агрессивных сред и отличаются исключительно высокой газо- и паропроницаемостыо.
При хлорировании бутилкаучука в растворе получается хлорбутилкаучук (вводят 1,1-1,3% хлора, который обычно замещает атом водорода в изопреновых звеньях). Атомы хлора обладают значительной подвижностью и облегчают процесс вулканизации.
297
Хлорбутилкаучук вулканизуется оксидами металлов (в том числе оксидом цинка) в присутствии стеариновой кислоты, полифункциональных аминов, диолов, фенолоформ альдегидных смол и т.д.
При бромировании бутилкаучука получается бромбутил-каучук (вводят 2-3% брома). Введение брома облегчает вулканизацию в большей степени, чем введение хлора.
Вулканизаты хлорированного и бронированного бутилкаучука отличаются высокой теплостойкостью и адгезией к различным веществам, в том числе и к металлам.
В пиротехнической промышленности бутилкаучук используется в виде растворов в летучем или труднолетучем растворителе (пластификаторе). В качестве пластификаторов применяются трансформаторное масло или парафин. Количество вводимого масла обозначается цифрой после дефиса, например, БК-45 (45% масла).
5.5.8.	Акрилатные каучуки
Акрилатные каучуки получаются эмульсионной полимеризацией акриловых эфиров или сополимеризацией их с другими мономерами. Наиболее часто синтезируют и используют сополимеры этил- и бутилакрилового эфира с виниловыми мономерами (например, акрилонитрилом или 2-хлорэтилвиниловым эфиром), взятые в соотношении от 85:15 до 95:5.
Сополимеры представляют собой линейные аморфные продукты с молекулярной массой от 700 тыс. до 1,7 млн. Они относятся к каучукам специального назначения.
Наиболее известен акрилатный каучук, выпускаемый в нашей стране под маркой БАК-12, который получается сополимеризацией бутилакрилата с акрилонитрилом при температуре 60°С.
Ниже приведены состав и свойства некоторых выпускаемых промышленностью акрилатных каучуков.
298
Содержание исходных мономеров (%) и свойства акрилатных каучуков
	БАК-12	БАКХ-7	ЭАКХ
Этилакрилат	—	—	63
Бутилакрилат	88	83-84	—
Этоксиэтилакрилат	—	—	32
Акрилонитрил	12	9-12	—
|3-Хлорэтилметакрилат	—	5-7	5
Температура стеклования, С Степень набухания	-35	-32	-32
вулканизатов в смеси бензин + бензол (3:1), %	55-80	50-70	29-30
Акрилатный каучук БАК-12 выпускается в виде ленты и крошки. Имеет плотность 1020-1060 кг/м3 и температуру стеклования от -31 до -35°С.
Акрилатные каучуки растворяются в алифатических и ароматических углеводородах и их производных. Отличаются хорошей адгезией к стеклу, алюминию, стали, тканям. Совмещаются с другими каучуками. В них не рекомендуется вводить кислые наполнители и пластификаторы.
Недостатками акрилатных каучуков являются низкая эластичность, морозостойкость (до -40°С), устойчивость к раздиру, воздействию спиртов и повышенных температур во влажной атмосфере, неудовлетворительные технологические свойства, относительно высокая стоимость.
Акрилатные каучуки являются предельными соединениями, но способными вулканизоваться. Тип вулканизующих агентов завис ит от их природы.
Вулканизация каучука на основе 2-этилгексилакрилата, бутилакрилата, изобутилакрилата, а также их смесей со стиролом и акрилонитрилом осуществляется пероксидом дикумила
299
в сочетании с этилендиметакрилатом или дивинилбензолом. Полимеры на основе этилакрнлата вулканизуются бензоатом аммония и оксидом магния.
Вулканизация сополимера бутилакрилата с акрилонитрилом [—СН^-СН—CH-j-CH ~]п осуществляется дистеаратом гекса-
COOC4H8 CN
метилендиамина (5 мас.ч.) и серой; гексаметилендиамином; фе-нолоформальдегидной смолой; пероксидами, оксидами и гидроксидами металлов; тетраэтиленпентаамином в чистом виде или в сочетании с серой; полиэтиленполиамином в сочетании с серой, тиурамом, каптаксом и т.д.
Сополимер бутилакрилата с 9-12% акрилонитрила и 5-7% p-хлорэтилметакрилата (каучук БАКХ-7), а также сополимер из этих компонентов с добавкой в процессе сополимеризации три-амилизоцианурата (каучук БАКХ-701) вулканизуются дистеаратом калия или натрия (~ 7%) в сочетании с серой (~ 0,5%) или серосодержащими продуктами (~ 2%). Вулканизаты имеют разрушающее напряжение при растяжении 95 МПа, относительное удлинение при разрыве 207% и относительное остаточное удлинение 4%. Обладают повышенными термо-, свето- и износостойкостью, устойчивостью к действию серосодержащих масел. Недостатком их является набухание в топливах, содержащих ароматические соединения. Введение в акрилатные каучуки продукта АГМ-9 улучшает технологические и физико-механические свойства вулканизатов на их основе.
Вулканизат на основе каучука БАК-12 может эксплуатироваться при температуре, °C: на воздухе - до 150-170, в масле -до 200 и в замкнутой системе - до 250.
Возможно использование акрилатных каучуков в термостойких пиротехнических составах.
300
5.5.9.	Хлоропреновые каучуки
Хлоропреновые каучуки (полихлоропрены, наириты) получаются эмульсионной полимеризацией хлоропрена (2-хлор-бутадиена-1,3) или его сополимеризацией с небольшими количествами виниловых или диеновых углеводородов.
Выпускаются высокомолекулярные хлоропреновые каучуки (гомополимеры и сополимеры с 5-30% стирола, акрилонитрила, метилметакрилата, дихлорбутадиена и др.) и продукты их деструкции - жидкие хлоропреновые каучуки. Последние используются в основном для получения антикоррозионных покрытий и в качестве пластификаторов. Важное промышленное значение имеют хлоропреновые латексы.
В зависимости от условий полимеризации из хлоропрена могут быть получены три вида каучука, которые резко отличаются по физико-химическим свойствам. Наибольшее значение среди них имеют линейные гомополимеры и некоторые сополимеры.
Полимеризацией хлоропрена при комнатной температуре с доведением степени полимеризации до 25-30% получаются мягкие, пластичные и растворимые в углеводородах полимеры линейного строения, называемые а-полихлоропренами (большая часть звеньев полимерной цепи присоединена в положении 1,4).
В отсутствие стабилизаторов и регуляторов молекулярной массы наряду с а-полихлоропренами образуются продукты, не имеющие технической ценности: разветвленные и частично сшитые ц-полихлоропрены; жесткие, сшитые, непрозрачные и нерастворимые св-полихлоропрся (ы.
Для предотвращения образования р- и со-полимеров в процессе синтеза в систему вводят 1-3% ингибитора (неозона Д, продуктов П-23 или НГ-2246) и соединения, распадающиеся с образованием стабильных свободных радикалов, например, нитрозосоединения. При введении П-23 и НГ-2246 каучуки выпускаются с индексом «Н».
301
Существенное улучшение технологических и эксплуатационных свойств хлоропреновых каучуков достигается путем регулирования молекулярной массы.
Основными регуляторами молекулярной массы хлоропреновых каучуков являются сера, которую применяют, как правило, в сочетании с тиурамдисульфидами, главным образом, тетра-этилтиурамдисульфидом (тиурамом Е), меркаптаны или их комбинации.
В результате полимеризации при использовании в качестве регулятора молекулярной массы меркаптана образуются макромолекулы каучука, состоящие только из звеньев хлоропрена [—СНз-С=СН— СН2~]п, а при использовании серы -
С1
блоки полихлоропрена, соединенные блоками из атомов; серы [-СНг-С=СН-СНг]п-8х-[-СНгС=СН-СНг1п,гдех=2-8. u	Z ।	Z	Z. ।	Z
Cl	Cl
Один атом серы приходится примерно на 100 хлоропреновых звеньев (это ~ 0,8%). Макромолекулы состоят из звеньев 1,4-цис, 1,4-транс, 1,2 и 3,4 в соотношении 85:10:1,5:1. Высокое содержание хлора (~ 40%) придает каучукам повышенную устойчивость к действию спиртов, кетонов и нитросоединений, а также масло-, бензо-, озоно- и теплостойкость. Они горят только в пламени и при удалении источника огня быстро затухают.
Молекулярная масса каучуков серного регулирования составляет 100-170 тыс., меркаптанового - 180-200 тыс.; плотность соответствует 1200-1240 кг/м3.
Хлоропреновые каучуки кристаллизуются при растяжении и хранении. Кристаллическая фаза у каучуков серного регулирования при температуре 20°С отсутствует, а при 6-7°С она составляет 29%; у каучуков меркаптанового регулирования данные значения равны 20 и 35% соответственно. Максимальная; ско
302
рость кристаллизации наблюдается при температуре 10°С. Удельная теплота плавления составляет -0,947 кДж/кг, температура стеклования —40°С.
Хлоропреновые каучуки после пластикации растворяются в ароматических углеводородах и нефтяных растворителях; частично растворяются в эфирах и кетонах; не растворяются в воде и спиртах. Каучуки меркаптанового регулирования совмещаются с а-метилстирольными и бутадиен-нитрильными каучуками.
Процесс деструкции дестабилизированных хлоропреновых каучуков протекает даже при комнатной температуре и сопровождается отщеплением НС1, образованием двойных связей и поперечных сшивок. Однако он протекает только с поверхности. Скорость процесса резко уменьшается при достижении поглощенного кислорода 0,35-0,40 моль на элементарное звено полимера и увеличивается при повышении температуры до 100°С.
Ереванский завод «Наирит» выпускал ряд марок хлоропреновых каучуков (KPA, КРН, СР А, СРВ, СРЕК, СРБК, СР-50, CP-100, КР-50, КР-100, НЕ, П, НТ, НП, ПХНТ и др.)* в виде рулонов до 100 кг (индекс «Р»), жгутов (индекс «Д»), гранул размером до 40 х 25 х 8 мм (марок Н, НП, ПХНТ, индекс «Г»), лака (марок Л-4, ЛП и Л-7 с содержанием сухого вещества, %: 45, 47 и 42 соответственно) и латексов (Л-9, Л-12, Л-14 и т.д.).
Хлоропреновые каучуки серного регулирования пластифицируются дибутилфталатом, дибутилсебацинатом, трикре-зилфосфатом и т.д. В соответствии с техническими требованиями они должны представлять собой продукт от светло-желтого до темно-коричневого цвета и иметь следующие свойства.
* Маркировка производится с учетом способа регулирования полимеризации. Серное регулирование - наирит марок А, Б, Ж, М, НЕ, НТ; бессерное, меркаптановое регулирование - наирит П, НП; комбинированное - наирит КР, КРА, КРН, КРБ
303
Содержание, %:
золы, не более	1,0
ингибитора	1,2
воды, не более	1-2
Потеря массы при 105°С, %, не более	0,75-0,8
Растворимость в хлороформе или бензоле, %:
до пластакации, не менее	93-95
после 5-10 мин. пластикации	полная
Для уменьшения липкости в каучуки вводят воск и парафин; для улучшения переработки - полидиены, вазелиновое масло, рубракс, мазут.
Недостатками хлоропреновых каучуков являются низкая морозостойкость и повышенная склонность к кристаллизации. При хранении каучуков в результате кристаллизации значительно возрастает их жесткость и затрудняется дальнейшая переработка. Для разрушения кристаллических образований хлоропреновые каучуки перед использованием прогревают при температуре 50-60°С. С целью снижения склонности к кристаллизации они сополимеризуются с 10-20% стирола, акрилонитрила, хлоризопрена. Для увеличения термостойкости в них вводят 2-3% канифоли.
Стабилизированные хлоропреновые каучуки обладают исключительно высокой устойчивостью к атмосферным воздействиям, превосходя по этому показателю все прочие эластомеры.
Вулканизация хлоропреновых каучуков осуществляется оксидами двухвалентных металлов (2-5 мас.ч. оксида цинка или 2-10 мас.ч. оксида магния), бифункциональными аминами, многоатомными фенолами и другими полифункциональными соединениями. Вулканизаты не растворяются в обычных растворителях; устойчивы к действию различных агрессивных сред. Слабо набухают в маслах и бензине. Обладают значительным разрушающим напряжением при растяжении, устойчивы при
304
истирании, огне- и химически стойки, способны длительное время выдерживать нагрев до температуры 13О-15О°С, однако по эластичности они уступают вулканизатам из натурального каучука.
Клеи на основе хлоропреновых каучуков обладают хорошей адгезией и широко используются для приклеивания резин к металлам. Вначале на их основе готовится резиновая смесь, а затем - клей.
Хлоропреновые каучуки представляют интерес в качестве компонента пиротехнических составов цветных огней. При этом необходимо учитывать, чго в присутствии оксидов и солей металлов каучуки образуют жесткие, нерастворимые со-полихлоро-прены, что значительно затрудняет переработку смесей на их основе.
5.5.10.	Уретановые каучуки
Уретановые каучуки получаются поликонденсацией диизо-цианатов с соединениями, имеющими как минимум две гидроксильные группы.
В качестве гидроксилсодержащих соединений наибольшее распространение получили простые и сложные полиэфиры с молекулярной массой от 700 до 3 тыс. Используя исходные вещества различного химического строения, можно в широких пределах варьировать структуру и свойства образующихся уретановых каучуков.
Типичными представителями уретановых каучуков на основе простых полиэфиров являются СКУ-6, СКУ-7, СКУ-ПФ.
Уретановые каучуки СКУ-6 и СКУ-7 получаются из полиэфира П-6 и 2,4-толуилендиизоцианата.
Структуру макромолекул каучука СКУ-ПФ можно представить в следующем виде:
305
о сн
{- О - [(СН2)4 -O-J-CNH-
сн3
О
II I
NH—С--О—СНг-СН—О—CNH—кч I сн2 о сн, I сн II сн2
NH-C-}„ О
где m = 18-20.
Уретановые каучуки на основе простых полиэфиров растворяются в этилацетате, ацетоне и метилэтилкетоне. Пластифицируются сложными эфирами фосфорной кислоты.
Каучуки, содержащие в боковых цепях непредельные ви-нильные группы, вулканизуются серой (1,5%) и ускорителями или пероксидами. Из ускорителей рекомендуется комбинация альтакса (3%) и каптакса (1%) в сочетании с активатором, например, хлоридом цинка. Температура стеклования вулканизата составляет -55°С, температура хрупкости - -75°С.
К уретановым каучукам на основе сложных полиэфиров относятся СКУ-8, СКУ-8ПГ, СКУ-50.
Вулканизация каучука СКУ-8 осуществляется димером толуилендиизоцианата или его смесью с пероксидами, например, пероксидом кумила.. При вулканизации пероксидами образуются продукты с лучшими физико-механическими свойствами, но с более низкой термостойкостью и повышенной склонностью к кристаллизации в процессе хранения.
Каучуки СКУ-8ПГ и СКУ-50 имеют аморфную структуру.
306
Каучук СКУ-8ПГ растворяется в ацетоне и этилацетате. Его обычно вулканизуют пероксидом кумила. Каучук СКУ-50 имеет непредельные связи и мо кет вулканизоваться серой.
Смеси на основе каучука СКУ-8ПГ перемешиваются на вальцах при температуре 20-25°С. Вулканизаты имеют разрушающее напряжение при растяжении не менее 20 МПа, относительное удлинение при разрыве не менее 250%, относительное остаточное удлинение не более 10%, температуру хрупкости -35°С.
Вулканизаты на основе уретановых каучуков отличаются высокими прочностными свойствами и износостойкостью. Устойчивость к истиранию у них в 5-7 раз выше, чем у вулканизатов из натурального каучука. Они выдерживают большие нагрузки при сжатии, чем вулканизаты на основе натурального и синтетических каучуков.
Уретановые каучуки на основе сложных эфиров по озоно-стойкости не уступают хлоропреновым каучукам, а на основе простых эфиров - требуют добавления антиозонаторов. Они устойчивы к действию ионизирующего излучения. По газонепроницаемости не уступают бутилкаучуку. Недостатком их является меньшая теплостойкость (длительно могут работать при температуре не более 80-90°С), относительно низкие морозостойкость (до -40°С) и гидролитическая устойчивость. Вода, щелочи и кислоты снижают прочностные свойства вулканизатов. Под действием кипящей воды они разрушаются. При повышенных температурах ухудшается их маслостойкость.
В настоящее время синтезирован ряд новых жидких и каучукоподобных полиуретанов, отличающихся повышенными технологическими и эксплуатационными свойствами. К их числу следует отнести уретановый каучук на основе дикарбоновой кислоты, этиленгликоля и диизоцианата.
Уретановые каучуки широко используются для приготовления клеев, обладающих повышенной адгезией к различным материалам.
307
В производстве энергонасыщенных материалов уретановые каучуки получаются непосредственно в изделиях (пироэлементах или зарядах ракетных топлив) из жидких простых (П-6, Д-35-3) или сложных (П-9, П-10) полиэфиров и диизоцианатов (продуктов 102Т, 102Г).
5.5,11,	Полисульфидные каучуки (тиоколы)
Полисульфидные каучуки получаются поликонденсацией дихлордиэтилового эфира (хлоренса) с полисульфидом натрия. Структуру макромолекул каучуков можно представить в следующем виде:
[-CH2-CH2-O-CH2-CH2-S-S-]n.
Они имеют молекулярную массу от 200 до 500 тыс Относятся к каучукам специального назначения. Отличаются устойчивостью к действию растворителей, масел, кислот, щелочей, озона, солнечного света, стабильностью при хранении, влаго- и газонепроницаемостью. Эти свойства определяются отсутствием в макромолекулах каучуков ненасыщенных связей и высоким содержанием в них серы (47%).
Полисульфидные каучуки смешиваются с техническим углеродом, мелом, тальком, диоксидом титана, силикатом кальция; хорошо совмещаются с эпоксидными смолами, бутадиен-нит-рильными и хлоропреновыми каучуками.
Промышленностью России выпускаются полисульфидные каучуки марок ДА и ДАРВДМ, которые вулканизуются неорганическими оксидами (МпО2, РЬО2), пероксидами и гидроперокси-цами (например, гидропероксидом изопропилбензола), и-хинон-диоксимом, полиамидами, диизоцианатами. В качестве ускорителей вулканизации используются дифенилгуанидин. тиурам Д, каптакс, сера, оксид цинка.
Показана принципиальная возможность применения поли-сульфидных каучуков в качестве компонента сферического чер
308
ного пороха, в составах цветных огней, для воздействия на переохлажденные облака и туманы, инсектицидных и т.д.
5.5.12.	Кремнийорганические (силоксановые) каучуки
Кремнийорганические (силоксановые) каучуки получаются из диалкилдихлорсиланов. Первоначально путем; гидролиза их превращают в низкомолекулярные циклоорганические силоксаны, которые затем полимеризуют в присутствии катализаторов кислой или основной природы.
Структуру макромолекул кремнийорганических каучуков можно представить в следующем виде:
R'-[-O-Si-]n-OR’,
R.2
где R' - водород, алкил или триорганосилил; Ri и R2 - алкил, алкенил или арил.
Промышленностью выпускаются каучуки, содержащие
сн3
звенья: диметилсилоксановые (ДМС) —О—Si— (каучук СКТ),
сн3 сн,
ДМС + метилвинилсилоксановые -О—Si— (каучук СКТВ),
сн=сн2 сн3
ДМС + метилфенилсилоксановые —О—Si— (каучук СКТФ),
с6н5
309
сн==сн2
ДМС + фенилвинилсилоксановые —О—Si—	(каучук СКТФВ),
I с6н5
CHj-CHj-CFj
ДМС + метилвинилфторсилоксановые — О—Si —
СН3 (каучук СКТФТ).
Выпускаются высокомолекулярные (молекулярная масса 400-700 тыс.) и низкомолекулярные кремнийорганические каучуки. В последнем случае после букв СКТ ставится буква Н, например, СКТН, СКТНФ, СКТНФТ и т.д. Они отличаются гидрофобностью, высокой термо-, морозо- и озоностойкостью, почти не окисляются кислородом до температуры 150°С.
Каучуки СКТ и СКТВ хорошо растворяются в углеводородах, сложных и простых эфирах; не растворяются в спиртах, кетонах, нитрометане. Каучук СКТФВ растворяется в сложных эфирах, но не растворяется в углеводородах.
Кремнийорганические каучуки обладают высокой эластичностью и поэтому пластификаторы в них обычно не вводят.
В качестве наполнителей каучуков используют оксиды металлов (SiO2, TiO2, ZnO). Для повышения теплостойкости в них вводят до 10% Ре2Оз, до 20% TiO2 или до 1% технического углерода. Для предотвращения структурирования добавляют силанолы, алкоксисиланы (1-10%) и др.
Простейшим кремнийорганическим каучуком является СКТ. Он кристаллизуется при температуре -54°С и имеет температуру стеклования -130°С. Для облегчения вулканизации пероксидами небольшая часть метильных групп в макромолекулах каучука замещается на реакционноспособные винильные, Такой каучук обозначается СКТВ.
310
Структуру макромолекул каучука СКТВ можно представить в следующем виде:
СН3	СН3
НО-[—О—Si—]п-[—О—Si— ]m-H I	I
сн3	сн=сн2
Каучук содержит 0,1 моль.% винилсилоксановых звеньев (n/m = 1000/1). Величина п находится в пределах 5400-8780.
Изделия из каучука СКТВ могут эксплуатироваться при температуре от -60 до +225°С; термостойкость вулканизатов достигает 300 С.
Для получения вулканизатов, характеризующихся незначительным накоплением относительной остаточной деформации после сжатия в закрытых системах, используется кремнийоргани-ческий каучук, содержащий 0,5 моль.% метилвинилсилоксановых звеньев (СКТВ-1). Увеличение их концентрации до 1,0 моль.% повышает термостойкость вулканизатов в закрытых системах, но снижает ее на воздухе.
В качестве вулканизующих агентов для кремнийорганиче-ских каучуков в промышленности применяются пероксиды бензоила., 2,4-дихлорбензоила, кумила, /ире/и-бутила, трет-бутилпербен юат, 2,5-ди-(/ире/и-бутилперокси)-2,5-диметилгексан. Первые два соединения используются для вулканизации как насыщенных (СКТ, СКТФТ), так и ненасыщенных (СКТВ) каучуков (при температуре 100-120°С время вулканизации 5-15 мин). Остальные применяются только для вулканизации каучука СКТВ (при температуре выше 150°С время вулканизации 15-30 мин).
Для низкотемпературной вулканизации применяют диацилатди алкиловые амины (при комнатной температуре время процесса в зависимости от природы амина исчисляется от нескольких минут до суток).
311
Наиболее высокой морозостойкостью (до -90°С) обладает мети л фенил силоксаьоЕ.ый каучук, а адгезией к наполнителям (в частности к металлам) - хлорметилсилоксановый каучук (вулканизуют пероксидом бензоила).
Структуру макромолекул других кремнийорганических каучуков можно представить в следующем виде:
фенилвинилсилоксановый СКТФВ-803
сн3	СН3	СН3
НО-[—О—Si—О—Si— ]m-[—О—Si—	]р-Н,
CHj	С,н,	сн=сн,
где n:m:p = 917:80:3;
дифенилвинилс илоксановый
СН3	С2Н5	СН3
НО-[—О—Si—	О—S5— ]m-[-O-Si-	]р-Н,
I	I	I
СН3	с2Н5	сн=сн2
где n:m:p = 919,7:80:0,3;
нитрил сил оксановый
СН3	СНГ СН ch2-cn
HO-[-O-Si-]ri-[-O-Si-	]m-H
I	I
CH3	CH3
Промышленностью России выпускается фенилвинилсилок-сановый каучук СКТФВ-803, который содержит 0,3±0,05 моль.% винильных звеньев и имеет молекулярную массу 500-750 тыс. Он полностью растворяется в бензоле. Характеризуется термо-и морозостойкостью. Потеря массы при температуре 150°С за 3 ч составляет не более 4%, а ври 300°С за 2 ч - не более 6%.
312
Выпускаются также высокомолекулярные фторсилоксановые каучуки СКТФТ-50 и СКТФТ-100. Они используются для изготовления масло- и термостойких изделий, работающих в интервале температур от -60 до +200°С в среде масел, топлив и других агрессивных жидкостей. Потеря массы при температуре 150°С в течение 3 ч должна быть не более, %: для СКТФТ-50 марки А - 4, марки Б - 5, для СКТФТ-100 - 3.
Вулканизация фторсилоксановых каучуков осуществляется продуктом ГСМ-2 (5%) и пероксидом дикумила (0,5%).
Кремнийорганические каучуки относительно дороги. Поэтому, несмотря на ряд ценных свойств, широкого применения в пиротехнических составах они не нашли. Их целесообразно использовать для некоторых термостойких пиротехнических составов или при условии, когда за счет других полимеров невозможно получить требуемого специального эффекта.
5.5.13,	Сульфохлорированный полиэтилен
Сульфохлорированный полиэтилен получается путем взаимодействия полиэтилена высокого давления марки 15802-020 (молекулярная масса 17-23 тыс.) с хлором и сернистым ангидридом. В результате реакции часть атомов водорода в макромолекулах полиэтилена замещается на С1 и SO2CI, которые препятствуют кристаллизации полимера и придают ему свойства эластомера. Содержание хлора в промышленных типах сульфо-хлорированного полиэтилена может изменяться от 25 до 45%, серы -- от 0,8 до 2,2%. В образующемся полимере 1 группа SO2CI прих одится на 90 атомов углерода, а 1 атом хлора - на 7-8 атомов углерода. Структура макромолекул сульфохлорированного полиэтилена, выпускаемого в США, может быть представлена в следующем виде:
[(- СН2 - СН2 - СН2 - СН - СН2 - СН2 - СН2 -)12 - СН - ]и
Cl	SO2C1
313
Физико-механические свойства сульфохлорированного полиэтилена зависят от исходны?; свойств полиэтилена (молекулярной массы, кристалличности, разветвленности, фракционного состава и т.д.) и степени замещения.
Сульфохлорированный полиэтилен хорошо растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах; труднее растворяется в кетонах и сложных эфирах: не растворяется в алифатических углеводородах и спиртах. Растворы имеют значительно меньшую вязкость, чем растворы натурального и хлорированных каучуков аналогичной концентрации. Он хорошо совмещается со стирольными, ширильными и хлоропреновыми каучуками, другими полимерами.
Сульфохлорированный полиэтилен является нетоксичным, трудногорючим продуктом с плотностью 1120-1200 кг/м3.
Отечественной промышленностью выпускается сульфохло-рированный полиэтилен марок А, Б, П, Л, С, Ж и т.д. Содержание в них равно, %: хлора в марках А и Б - 26-30, в марках П и Л -26-31, в марках С и Ж -- 26-34; серы в марках А, Б, Л - 1,3-1,9, в марках II, С и Ж --1,3-2,2.
Кислотность сульфохлорированного полиэтилена в пересчете на хлорид водорода составляет не менее 0,01%. Содержание в нем летучих равно, %, не более: в марках А, Б, П и Л - 0,7, в марках С и Д - 6 и 10 соответственно. Содержание железа не должно превышать 0,04%.
С повышением содержания хлора в сульфохлорированиом полиэтилене улучшают ся маслостойкость и устойчивость к действию растворителей, увеличиваются относительная остаточная деформация после сжатия и хрупкость при низких температурах, ухудшается обрабатываемость. Уменьшение содержания хлора приводит к ухудшению физико-механических свойств и снижению эластичности. Повышение содержания серы увеличивает теплостойкость и жесткость.
314
Сульфохлорированный полиэтилен обладает низкой газопроницаемостью и высокой адгезией к различным материалам.
Длительное нагревание сульфохлорированного полиэтилена при температуре 125-150°С вызывает частичное разложение групп SO2CI; выше 150°С протекает заметная деструкция полимера с выделением газообразных (SO2, НО) и жидких продуктов, а также сшивание макромолекул, приводящее к снижению растворимости. Разложение ускоряется в присутствии солей тяжелых металлов; замедляют процесс деструкции эпоксидные смолы, оксид магния и другие акцепторы хлорида водорода.
В присутствии влаги, особенно при нагревании, в макромолекулах сульфохлорированного полиэтилена группы SO2CI гидролизуются с образованием активных групп SO2OH, способных вызывать подвулканизацию полимера.
Для повышения прочност ных свойств, придания нерастворимости, а также для более надежного сохранения формы изделия, находящегося под напряжением при повышенных температурах, сульфохлорированный полиэтилен вулканизуют.
Вулканизация осуществляется солями (свинцовой солью органических кислот) и оксидами поливалентных металлов (оксидом магния или оксидами свинца), диаминами в присутствии небольшого количества воды ил и основания. Наиболее; часто используют оксиды металлов в сочетании с дифенилгуани дином. Оксиды металлов вступают в реакцию только с сульфо группами, поэтому частота сшивок мала и полимер сохраняет хорошую эластичность.
Свойства вулканизатов сульфохлорированного полиэтилена аналогичны свойствам вулканизатов натурального каучука, но превосходят их по термо- и морозостойкости (до -63°С), устойчивости к действию! кислорода, озона, кислот и отличаются более высокой устойчивостью к истиранию.
Разрушающее напряжение при растяжении вулканизата составляет не менее 15,7 МПа, относительное удлинение при раз
315
рыве - не менее 300-350%, относительное остаточное удлинение - не более 20-30%.
Показана принципиальная возможность использования сульфохлорированного полиэтилена в различных типах пиротехнических составов.
5.5.14.	Этилен-пропиленовые каучуки
Этилен-пропиленовые каучуки получаются сополимеризацией 20-70 моль.% этилена и 30-80 моль.% пропилена в растворе с применением комплексных катализаторов. Структуру их макромолекул можно представить в следующем виде:
СН3 - СН2 - [- СН2 - СН2 -]п - [- СН2-СН-]т- СН = СН2
СН3
Процесс сополимеризации ведут таким образом, чтобы звенья этилена и пропилена распределялись в макромолекулах нерегулярно, кристаллизация сополимера была бы невозможна даже при растяжении, и он обладал бы свойствами невулкани-зованного каучука.
Этилен-пропиленовые каучуки относятся к каучукам общего назначения. Они обозначаются буквами СКЭП, после которых через дефис ставятся цифры, указывающие содержание связанного пропилена в сополимере. Отличаются низкой плотностью (870 кг/м3); позволяют вводить в них значительное количество наполнителей и масла.
Предельный характер строения макромолекул этилен-пропиленовых каучуков обеспечивает их устойчивость к озону, действию кислот, щелочей, солей, растворителей (воды, спирта, гликолей, кетонов), жиров, растительных и животных масел. Они набухают в бензоле, циклогексаноне, о-дихлорбензоле и уксусной кислоте; не совмещаются с непредельными каучуками и обладают малой адгезией к наполнителям.
316
Для того чтобы сделать этилен-пропиленовый каучук пригодным для вулканизации серой, в него в процессе получения вводят 3-5 мас.ч. диена. При этом главную цепь сохраняют предельной, а непределыюсть имеется только в боковых группах. Вулканизаты такого каучука могут длительное время находиться в среде озона при температуре 100°С и растяжении до 20-80%. Для обеспечения высокого сопротивления старению рекомендуется пероксидная вулканизация.
В России каучуки, полученные из этилена, пропилена и диена, выпускаются следующих марок:: СКЭПТ-30, СКЭПТ-40, СКЭПТ-50 и СКЭПТ-60. Для улучшения переработки и снижения стоимости в них вводят мягчители нефтяного происхождения, обычно используемые в резиновой промышленности. Мягчители с повышенной не предельностью не применяют. Эффективными пластификаторами для этих каучуков являются вазелиновое масло, рубракс, полиэфирная смола ПН-6 и др.
Этилен-пропиленовые каучуки марок СКЭПТ отличаются низкой газопроницаемостью, имеют хорошие технологические свойства, но низкую клейкость и малую адгезию к металлам и тканям.
В маслонаполненных каучуках после букв СКЭПТ ставится буква М, а затем через дефис - цифры, отражающие содержание масла. Например, маслонаполненный этилен-пропилендиеновый каучук, содержащий, мас.ч.: этилена - 50, пропилена - 43, дициклопентадиена - 7 и масла - 48-52, обозначается СКЭПТМ-50. Высоконаполненные смеси на основе такого каучука легко перемешиваются на вальцах и в смесителях, удовлетворительно шприцуются с хорошим растекшием в формы, Типичные резиновые смеси на его основе содержат оксид цинка, стеариновую кислоту (~ 1%), серу и т.д.
Освоен выпуск каучуков с использованием в качестве димера этилиденнорборнена (СКЭПТ-Э, СКЭПТ-Э2, СКЭПТ-ЭКП, СКЭПТЭМ-30).
317
Содержание исходных мономеров (%) в этилен-пропиленовых каучуках
	СКЭПТ-Э	СКЭПТ-Э2	скэпт-экп
Этилен	50	71	50
Пропилен	46	25	40
Этилиденнор-			
борнен	4	4	10
5.5.15. Фторкаучуки
Фторкаучуки относятся к синтетическим каучукам, которые получаются сополимеризацией фторсодержащих мономеров. Они отличаются высокой теплостойкостью и устойчивостью к действию агрессивных сред в широком интервале температур. Характеризуются умеренной радиационной стойкостью, удовлетворительными физико-механическими и диэлектрическими свойствами, в том числе устойчивостью к истиранию и газонепроницаемостью. Растворяются в гексафторбензоле, кетонах, сложных эфирах; не растворяются в углеводородах и спиртах; не набухают в воде.
Фторкаучуки подразделяются на карбо- и гетероцепные.
Наибольшее промышленное применение получили двойные карбоцепные сополимеры винилиденфторида с гексафтор-пропиленом, трифторхлорэтиленом или перфторметилвинило-вым эфиром (ПФМВЭ), а также тройные сополимеры винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена (табл. 22).
Фторкаучук СКФ-26 выпускается пяти марок (табл. 23).
Карбоцепные фторкаучуки получаются эмульсионной сополимеризацией фторолефинов в присутствии инициаторов, обычно персульфата аммония. В качестве эмульгаторов используются соли щелочных металлов перфторкарбоновых и перфторалкил-сульфокислот, в качестве регуляторов сополимеризации - спирты, углеводороды, бром- и йодперфторалканы.
318
Таблица 2.2 - Свойства промышленных карбоцепных фторкаучуков
Содержание фтора по массе.	о	54-56	65	67	ЧП чО	70	57-59	
Эо ‘(£5,/)£ЧГ/		о о ЧП © —• Ci-	о © © чп см сч,	© о ЧП оо СЧ СЧ	© о © ЧП см сч,	© оо о см чп О СП КО см	с СП С© см ° © СП сч	
		ЧП чп 22 1 ЧП СП 1	<2? х см см i	г** 1	см т •I-00 СП 1	о а	ЧП СП сч 1	
р, кг/м3		© о £ °® 22	© ° © 40 о® 22	о ЧП оо	© <=> © *Г1 °® 22	Sg о> Г-» Г4	© G £ <Г> оо	
Соотношение моно-	й О си о S	СП г-* •	<п	1	1	см	1	
Структурная формула		Е т U? О 1 см д о , ।, ) с V м Uh о 1 & о о 1	Е г—1 fl U-? 0—0 Jr о Т с т СЧ Uh о 1 гм к о <_L	т Uh V см 1 U.i т £ О s 1 т ft о т	[-CH2-CF2-]n- [-CF - CF- ]m 		OCF3	Е । Р? Ь-8 Л Uh О Т с т U? о 1 м Uh О ±н	Е i д’ □—и U 5 X Т g т U? о 1 см Цм о 1 1—1	
Наименование (марка) каучука		Сополимер ВФ с ТФХЭ (СКФ-32, кель F)	Сополимер ВФ с ГФП (СКФ-26, вайтон А, технофлон NH)	Сополимер ВФ, ГФП и ТФЭ (вайтон В, технофлон TN, технофлон TN-50)	Сополимер ВФ с ПФМВЭ (СКФ-260, вайтон GLT)	Сополимер ТФЭ с ПФМВЭ (СКФ-460, ! калрез)	с Ё о Г е с 0J i § Е С С	пиленом (алфас 50, алфас 100, алфас, 200)
319
Таблица 23 - Свойства фторкаучука СКФ-26 различных марок
Показатель	СКФ-26	СКФ- 26НМ	СКФ-26ОНМ	СКФ-26П	СКФ-26Ж
Внешний вид	куски	куски	слипшаяся масса	тягучая жидкость	тягучая жидкость
Молекулярная масса, тыс.	300-1000	70-110	30	5	1-3
Вязкость при 130°С,П	—		48	7	2-3
Потеря массы за 3 ч при 300°С, %, не более	1	1	3		
Содержание влети, %, не более	0,5	0,5	0,5	—	—
Фторкаучуки данной группы представляют собой белые, полупрозрачные, аморфные, нетоксичные продукты с молекулярной массой от 100 тыс. до 1 млн. Макромолекулы имеют линейное, слаборазветвленное строение.
При нагревании выше 200 С и взаимодействии со щелочами и аминами происходит отщепление НС1 и HF. При этом в макромолекулах образуются изолированные или сопряженные двойные связи, участвующие в вулканизации.
Во фторкаучуках типа СКФ допускается, %, не более: влаги - 0,5; железа - 0,0007. Потеря массы за 3 ч составляет, %, не более: для СКФ-26 при температуре 300°С - 0,4; для СКФ-32 при температуре 270°С - 0,1.
Основным недостатком фторкаучуков типа СКФ-26 и СКФ-32 является низкая морозостойкость. Ее повышают путем сополимеризации дивинила с перфторметиловым эфиром или введением пластификаторов типа дибугилфталата. Однако в последнем случае снижаются химическая и термическая стойкость, ухудшаются физико -механические свойства полимера.
320
Целесообразнее в качестве пластификаторов применять фторсодержащие жидкие вещества: масло УПИ (продукт деструкции фторопласта Ф-4), масло-8 (продукт деструкций фторопласта Ф-3), жидкости 10, БК-2, БК-CM, БК-3 и др.
Во фторкаучуках типа СКФ нет функциональных групп. Поэтому для осуществления вулканизации в них создают активные группы или двойные связи путем введения акцепторов кислот (оксидов магния, цинка, основного фосфида свинца и др.) в сочетании с пероксидами, ди- и полиаминами, тиолами и спиртами. Наиболее часто для вулканизации используют производные гексаметилендиамина и этилендиамина, пероксид бензоила, продукты АГМ-9 и ВС-5 (30%-ный раствор продукта взаимодействия АГМ-9 и фурфурола в циклогексане) и т.д.
В растворе под действием первичных моно- и диаминов вулканизация протекает при комнатной температуре, вторичных моно- и диаминов - при температуре 50-60°С, третичных диаминов - 90-100°С, третичных моноаминов - 180-190°С. В смеси с диаминами наблюдается небольшая жизненность массы, поэтому вместо алифатических диаминов используют шиффовые основания, например, карбаматы.
Для каждой марки фторкаучука рекомендуются свои вулканизующие агенты. Например, для СКФ-32 таким агентом является салицилальимин меди, для СКФ-260 - ;и-фенилендиамин.
Композиции на основе фторкаучуков типа СКФ хорошо вальцуются и перерабатываются методом проходного прессования. Показана принципиальная возможность их переработки на шнек-прессах.
Типичная рецептура резиновых смесей включает (мас.ч. на 100 мас.ч. фторкаучука): вулканизующие агенты - 1-6, акцепторы галогеноводородов - 3-15, наполнители - 10-30, технологические (воски) и другие добавки - до 15.
В качестве акцепторов галогеноводородов используются оксиды и гидроксиды металлов, в качестве наполнителей - тех
321
нический углерод, графит, тонкодисперсный диоксид кремния, мел, сульфат бария.
В зависимости от типа вулканизующей системы, природы и содержания наполнителей вулканизаты имеют разрушающее напряжение при растяжении 10-30 МПа, относительное удлинение при разрыве 100-300% и температуру хрупкости от -25 до -50°С.
Гетероцепные фторкаучуки, содержащие в главной цепи макромолекул гетероатомы (Р, О, N), по некоторым эксплуатационным свойствам во многом превосходят карбоцепные. Однако вследствие сложности синтеза они не получили промышленного применения. Наиболее изучены перфторполиэфирные каучуки на основе дикарбоновых кислот типа НООССбН^СРг^СбЩСООН, нитрозоперфторкаучуки [- N— О - CF2 - CF2 -]т, фторсилоксано-
CF3
вые (см. раздел 5.5.12), фторалкоксифосфазеновые и перфторал-килентриазиновые каучуки. Резины на основе этих фторкаучу-ков морозостойки и негорючи. Они способны длительное время работать при высоких температурах, устойчивы к действию углеводородов.
Фторкаучуки используются в производстве уплотнителей, рукавов шлангов, мембран, резинотканевых материалов, гуммировочных покрытий и других изделий, работающих при высоких температурах и в контакте с агрессивными средами.
В пиротехнических составах используются в основном карбоцепные фторкаучуки СКФ-26 и СКФ-32, которые выполняют одновременно роль окислителя и технологической основы, позволяющей перерабатывать их методом проходного прессования. Кроме того, смеси на их основе имеют низкую чувствительность к механическим воздействиям и легко воспламеняются от луча огня. Такое сочетание свойств позволяет использовать их в качестве высокоэффективных воспламенительных составов.
322
За рубежом фторкаучуки используются в качестве компонентов составов ИК-излучения, воспламенительных, зажигательных, газогенерирующих и твердых ракетных топлив.
В настоящее время фторкаучуки в пиротехнические составы вводятся в виде раствора в ацетоне или смеси ацетона с мети-ленхлоридом. Отработаны технологии получения фторкаучуков в порошкообразном виде и переработки составов на их основе без применения растворителя.
5.5.16. Другие виды каучуков
Полипентенамеры представляют собой непредельные полимеры, получаемые полимеризацией циклопентена в растворе.
Наибольший интерес представляет /ярянс-полипентенамер
НС=СН
п Н2С СН2
Хсн2
Г СН2 СН / \ // \ -сн2 сн сн2-
Каучук имеет плотность 870 кг/м3 и температуру стеклования -97°С. Он кристаллизуется, особенно при растяжении и температуре, близкой к 0°С. Обладает исключительной клейкостью и позволяет вводить в него значительное количество наполнителей и масел. Вулканизаты на его основе эластичны и износоустойчивы, обладают озоностойкостью и устойчивостью к тепловому старению. Недостатками являются низкая морозостойкость и повышенная скорость кристаллизации.
Низкой скоростью кристаллизации обладают сополимеры трднс-бутадиена с пропиленом, отличающиеся строгим чередованием звеньев -СН2~СН=СН-СН2~СН2-СН--------Они имеют
I
СН3
температуру максимальной скорости кристаллизации от -40 до ~50°С, максимальную степень кристалличности ~ 10% и темпе
323
ратуру стеклования от -70 до -81 °C. Вулканизаты на основе данных сополимеров характеризуются высокими прочностными свойствами, эластичностью, износо- и морозостойкостью, устойчивостью к тепловому старению.
Эпихлоргидриновые (ЭХГ) каучуки получаются полимеризацией эпихлоргидрина СН—СН—СН2С1 или сополимериза-4oz
цией его с оксидом пропилена. Промышленностью России выпускаются каучуки СКЭХГ-100 (гомополимер эпихлоргидрина) [—СНрСН—О—]п и СКЭХГ-200 (сополимер эпихлоргидрина и
СН2С1
оксида пропилена) [—СНу-СН— О—СНуСН— О—]п.
СН2С1 сн3
Свойства эпихлоргидриновых каучуков
Плотность, кг/м3
Температура стеклования, °C
Содержание хлора, %
СКЭХГ-100
1360
-28 35-38
СКЭХГ-200
1270
-42
23
Каучуки аморфны и не кристаллизуются при растяжении.
Вулканизация эпихлоргидриновых каучуков осуществляется аминами, тиомочевиной и ее производными. В любом случае необходимо вводить оксид металла (акцептор хлорида водорода). Рекомендуется, например, вводить на 100 мас.ч. каучука 2 мас.ч. этилентиомочевины, 5 мас.ч. оксида цинка, 2 мас.ч. оксида магния и 1 мас.ч. стеарата цинка. Вулканизаты обладают высокой озоно- и светостойкостью, адгезией к металлам, малой газопроницаемостью. Они негорючи. Недостатком их является относительно низкая морозостойкость.
Дополнительные сведения о способах производства, свойствах и применении каучуков приведены в работах [107-119].
324
5.5.17. Получение каучуков в порошкообразном виде
Получать каучуки в порошкообразном виде можно в процессе синтеза, грануляцией водно-эмульсионным способом или механическим измельчением.
Промышленная технология синтеза каучуков не предусматривает получения их в порошкообразном виде.
Возможность получения порошкообразного продукта водноэмульсионным способом по технологии сферических порохов рассмотрена в работах [120-122]. В качестве объекта исследований использовали бутадиен-иитрильный каучук, а в качестве растворителя - метиленхлорид. Было установлено, что при гранулировании каучука образуются гранулы неправильной формы, имеющие размер частиц более 2 мм (выход продукта 64%). При гранулировании предварительно отвальцованного каучука с добавлением поливинилхлорида марки ПВХ-С в раствор получаются сферические гранулы размером 0,5-1,5 мм (выход продукта 76%). Более мелкие частицы образуются при гранулировании каучука, отвальцованного вместе с поливинилхлоридом; частицы имеют сферическую форму и размер менее 0,5 мм (выход продукта 95%). Основным недостатком данного способа является значительный расход растворителя. Кроме того, пиротехнические составы на основе 1?ранулированного продукта сферической формы склонны к расслоению. Поэтому наиболее перспективной технологией получения каучука в порошкообразном виде следует считать его механическое измельчение.
Материал можно разрушить и измельчить раздавливанием, раскалыванием, размалыванием, резанием, истиранием.. На практике в измельчительных машинах применяют комбинацию этих способов. Например, твёрдые и хрупкие материалы измельчают Ударом и раздавливанием; твёрдые и эластичные - резанием и истиранием; мягкие и волокнистые - резанием и т.д. Материал
325
разрушается в том случае, когда напряжение, создаваемое в нём, превышает внутренние силы сцепления.
Способ и аппарат для измельчения конкретного материала выбирается исходя из его физико-химических свойств, таких как прочность, твёрдость, хрупкость, податливость, а также размеров его исходных кусков и конечных продуктов.
Важной характеристикой процесса измельчения является степень измельчения, равная отношению среднего характерного размера куска до измельчения к среднему характерному размеру частиц после измельчения.
Каучуки в широком диапазоне температур находятся в высокоэластическом состоянии. Для них характерны высокая податливость, термодинамическая и кинетическая гибкость, низкий модуль упругости (Е = 0,2 МПа) и его увеличение с повышением температуры. Обратимая деформация каучуков составляет сотни процентов и сопровождается экзотермическим эффектом.
Деформация полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, складывается из упругой деформации, высокоэластической и вязкого течения, соотношение между которыми зависит от его природы, температуры и времени воздействия. При длительном времени воздействия развиваются все три составляющие деформации. При коротком времени воздействия макромолекулы и надмолекулярные структуры полимера Hie успевают перестроиться в направлении действия силы, и он проявляет только упругость, свойственную низкомолекулярным твёрдым телам. Исключить высокоэластическую деформацию и деформацию вязкого течения возможно также путем снижения температуры полимера до температуры ниже температуры стеклования. Однако это связано со значительным расходом энергии и трудностью реализации этого способа в промышленных условиях. Для измельчения полимера ударом при обычной температуре необходимо, чтобы время воздействия было значительно меньше времени релаксации деформации.
326
Дробление и особенно измельчение - весьма энергоёмкие операции, поэтому следует руководствоваться принципом: не измельчать ничего лишнего. Это достигается непрерывным отбором частиц необходимого размера из измельчаемого продукта.
Существует две гипотезы определения величины полезной работы в процессе измельчения. По первой гипотезе работа, совершаемая при измельчении, пропорциональна изменению поверхности, а по второй - пропорциональна изменению объёма измельчаемого материала. Полная работа внешних сил при измельчении выражается уравнением Ребиндера:
А = Av + As = Kv -АV + Ks-Д5,
где Av и As - работа, связанная с изменением объема и поверхности измельчаемого материала; АКи AS - изменение объёма и поверхности материала; Kv и Ks - коэффициенты пропорциональности.
Когда дробление крупнокускового материала осуществляется с малой степенью измельчения, то работой, связанной с образованием новой поверхности, можно пренебречь; в случае, когда дробление проводится с большой степенью измельчения, пренебрегают работой, связанной с изменением объёма.
Таким образом, используя гипотезы измельчения, можно наметить правильную организацию процесса измельчения и в нервом приближении определить затраты энергии на его проведение!.. Выбор, обоснование способа и конкретной машины, а также установление оптимального режима процесса являются весьма важными.
Каучуки применяются в основном для приготовления резиновых смесей, которые после вулканизации используются в различных отраслях народного хозяйства.
Для облегчения приготовления резиновых смесей каучук подвергают грануляции на шнековых экструдерах или диско
327
вых грануляторах. Разогретый в экструдере материал выдавливается через отверстия гранулирующей решетки и срезается вращающимися ножами. Отверстия решетки имеют форму усеченного конуса с цилиндрическими участками на выходе материала, на которые обычно наносится резьба. Для предотвращения слипания в процессе хранения и транспортировки гранулы покрываются защитным слоем. Обработка осуществляется сухим (опудривание) и мокрым способами. В качестве защитных веществ используют высокодисперсные порошкообразные материалы (мел, тальк, каолин) и поверхностно-активные вещества (синтетические мыла, стеарат цинка, метилцеллюлоза), которые не должны ухудшать технологические свойства резины и характеристики готового изделия. При сухом способе опудривание осуществляется путем подачи сжатым воздухом взвеси порошкообразного материала через специальные сопла в окружающий формующую головку кожух. Избыток пылевоздушной смеси отсасывают и вновь подают на опудривание гранул. Обработанные гранулы поступают на охлаждение. При мокром способе гранулы опрыскивают 2%-ной водной суспензией каолина или талька, содержащей поверхностно-активные вещества. Избыток суспензии отделяю! от гранул и возвращают в цикл, а гранулы направляют в ленточные или барабанные охладительно-сушильные камеры, где происходит их охлаждение до комнатной температуры и сушка до влажности менее 0,1%. Промышленные грануляторы червячного и дискового типа имеют высокую производительность (1,0-7,0 т/ч)9 но являются достаточно громоздкими.
Аппараты для измельчения каучука подразделяются на установки грубого, среднего и тонкого дробления.
Установка грубого дробления (рис. 7) предназначена для измельчения каучуков, вулканизатов, вулканизованных резиновых отходов, кусков автомобильных покрышек, полиэтилена, древесины и т.д, Она позволяет получать материал с размером
328
частиц 7-15 мм. Имеет мощность привода 37 кВт, габаритные размеры 1800 х 1250 х 2122 мм и массу 3 т. В зависимости от типа измельчаемого материала ее производительность составляет 150-450 кг/ч.
Рис. 7. Схема установки грубого дробления:
1 - загрузочный бункер; 2 - гранулятор; 3- редуктор;
4 - ограждение клиноремённой передачи; 5 - рама;
6 - электродвигатель
Установка среднего и тонкого дробления (рис. 8) предназначена для измельчения отходов полимерных материалов, искусственной и натуральной кожи, текстиля, вулканизованных резиновых отходов, древесины. Она может применяться в составе линии производства сыпучих полимерных композиций совместно с ножевой режущей дробилкой, гранулятором и специальным смесителем.
Установка среднего дробления позволяет получать материал с размером частиц 2-7 мм. Ее производительность при использовании ситовых решеток с размером ячейки 8,0; 5,0 и 3,0 мм (последний вариант реализуется одновременно с пневмоотбором) составляет 150-450 кг/ч.
329
Установка тонкого дробления имеет фрезы с мелкими зубьями и систему пневмоотбора через ситовые решетки с размером ячейки 2,5; 2,0; 1,8; 1,5; 1,2 и 1,0 мм. Она позволяет получать материал с размером частиц 0,7-2,3 мм. Ее производительность составляет 70-250 кг/ч.
Рис. 8. Схема установки среднего и тонкого дробления:
1 - ограждение клиноремённой передачи; 2 - рама;
3 - загрузочный бункер; 4 - измельчитель; 5 - электродвигатель
Приведённые измельчители оснащены системой водяного охлаждения. Удельные энергозатраты при мощности привода 55 кВт составляют, кВт ч/кг: для среднего дробления - 0,05-0,09; для тонкого дробления - 0,1-0,15.
При выборе аппаратов для измельчения каучуков, применяемых в пиротехнических составах, необходимо учитывать следующее:
-	потребность в пиротехнических составах и каучуках, используемых в них, по массе невелика;
-	размер чаютиц измельчен кого каучука должен быть соизмерим с размером частиц остальных компонентов пиротехнического состава.
330
Используемое оборудование должно быгь компактным, легко переналаживаться для измельчения различных каучуков и позволять получать конечный продукт с размером частиц менее 1 мм.
Учитывая это, в конце семидесятых годов XX века в ряде организаций СССР были начаты: исследования по разработке методов и аппаратов для измельчения полимеров механохимиче-ским способом. Например, такие «шпараты (дезинтеграторы) были разработаны в Ташкентском филиале НИИХП. Они представляют собой два диска с большим набором зубьев (бил) и позволяют измельчать как жесткие, так и эластичные полимеры, например, целлюлозу, полиэтилен, каучуки, резину и т.д. Скорость вращения дисков достигает 3000 об/мин. Расстояние (зазор) между дисками, форма и количество бил определяются свойствами измельчаемого материала. В частности, для тонкого измельчения каучуков была создана опытная установка измельчителя с ме-ханохимической активацией измельчаемого материала, названная механохимическим преобразователем веществ (рис. 9).
Установка состоит из корпуса и двух роторов, расположенных горизонтально и вращающихся в противоположном направлении. Рабочие поверхности роторов представляют собой многоступенчатый конус с уменьшающимся к периферии зазором. На рабочих поверхностях роторов выступают зубчатые венцы (узел I), размеры которых уменьшаются по мере удаления от центра. Измельчаемый материал в рабочую зону аппарата подается из бункера через полый вал верхнего ротора. Удаляясь от центра под действием центробежных сил и многократно ударяясь о зубья роторов, материал измельчается и выгружается через тангенциальный выход из аппарата. Степень измельчения регулируется изменением: конфигурации рабочей поверхности роторов (углом наклона и количеством зубьев), зазором между
331
роторами, числом оборотов, размером исходного продукта, температурой в зоне измельчения и т.д.
Рис. 9. Схема установки для тонкого измельчения полимерных материалов:
1 - корпус; 2, 3 - роторы; 4 - вал; 5 - бункер; 6 - шкив;
7 - выгрузочное устройство
В результате проведенных исследований установлено, что существенное влияние на степень измельчения оказывают размер исходного продукта и зазор между роторами. Наиболее мелкие частицы каучука получаются при двукратном пропускании материала с уменьшением зазора при вторичном измельчении. Для предотвращения агломерации измельченного продукта в аппарат вместе с каучуком вводят высокодисперсные компоненты пиротехнических составов, например, графит, оксид магния, антрацен, поливинилхлорид и другие (за исключением кислородсодержащих окислителей). В табл. 24 приведены состав смеси и режим измельчения некоторых каучуков при постоянном числе оборотов роторов, равном 3000 мин1. После первичного измель
332
чения размер частиц каучука составляет 2-5 мм, после вторичного - менее 1 мм. При хранении полученный измельчённый продукт слёживается, но образующиеся агломераты легко разрушаются при перемешивании с другими компонентами состава.
Таблица 24 - Режим измельчения каучука и размер частиц образующегося продукта
Марка каучука	Содержание ингредиентов смеси, %			Зазор при обработке, мм		Размер образую-1ЦИХСЯ частиц, мм
	каучук	графин	оксид магния	первой	второй	
СКН-40	90	10	-	2,0	0,5	0,5-1,0
СКН-40	95	—	5	2,0	0,5	0,5-1,0
СКФ-32	89	11	0	2,0	0,5	<1,0
В настоящее время подобные дезинтеграторы промышлен-
ностью не выпускаются.
Учитывая небольшой расход каучука, применяемого в пиротехнических составах, целесообразно использовать для его измельчения более компактные мельницы, например, дисковые. Лидером в области производства таких машин являются Германия и Канада, которые выпускают их самых различных конструкций: режущие, мощные режущие;, универсальные режущие и т.д. Наиболее пригодными для измельчения каучуков являются мельницы «Пульвилизетте 15» и «Пульвилизетте 19», общий вид которых показан на рис. 10 и 11. Число оборотов режущих роторов мельниц составляет 2800 об/мин.
Обе мельницы способны измельчать широкий спектр различных материалов: от мягких до среднетвёрдых, в том числе и каучуков. Размер исходных кусков измельчаемого продукта для первой мельницы равен 60 мм, для второй - 80 мм; максимальная производительность в зависимости от природы материала и конечного размера частиц (0,25-6,00 мм) составляет до 50 и 60 л/ч соответственно.
333
а	б
в
Рис. 10. Мельница «Пульвилизетте 15»: а - режущий ротор и вставные сита;
б- камера измельчения;
в — общий вид мельницы с приемным сосудом
334
а	б
в
Рис. 11. Мельница «Пульвилизетте 19»: а - стандартный ротор с V-образными кромками и противорежущими ножами;
б - роторы, входящие в комплект режущих инструментов; в - общий вид мельницы с загрузочной воронкой для сыпучих материалов и отсосом пробы циклоном
335
Измельчение продукта осуществляется ножами, закрепленными на роторе и внутренней поверхности камеры измельчения. Измельчаемый материал остаётся в рабочей камере до тех пор, пока не образуются частицы требуемого размера, которые под воздействием постоянного потока воздуха через отверстия заменяемого вставного сита удаляются из камеры и транспортируются в приёмным сосуд.
В России выпускаются лабораторные мельницы типа РМ-120 и РМ-250. Схема мельницы РМ-120 представлена на рис. 12.	9
Рис. 12. Схема мельницьк РМ-120:
1 - петля; 2 - питающая воронка; 3 - плунжер; 4 - ротор;
5 - выгрузочное отверстие; 6 - крепежная стойка; 7 - основание;
8 - электродвигатель; 9 - корпус; 10 - прокладка; 11 - крышка
Принцип действия мельницы РМ-120 такой же, как у вышеприведенных мельниц. Однако по некоторым параметрам (рабочему объёму камеры измельчения, числу оборотов режущего ротора, производительности и т.д.) она несколько уступает им. Загрузка материала осуществляется в питающий бун
336
кер при помощи толкателя. Производительность мельницы в зависимости от природы материала и конечного размера частиц составляет 1-20 кг/ч.
Мельницы типа РМ могут работать в периодическом и непрерывном режимах. При работе в периодическом режиме выгрузочное отверстие в корпусе мельницы перекрывается специальной металлической пластиной, а в непрерывном - пластиной с отверстиями определенного диаметра.
При периодическом режиме получаемый продукт через определенное время измельчения выгружается из мельницы и производится его классификация, например, на приборе 028М.
Мел ьница РМ-120 была использована для измельчения различных по природе каучуков: бутадиен-нитрильных (СКН-18, СКН-26М, СКН-40, БНКС-28АМН), бутадиеновых (СКД-П, СКВ-ЗОР), бутадиен-стирольного (СКМС-ЗОАРКМ-15), изопренового (СКИ-3), хлоропренового (наирита ДП), бутилкаучука (БК-1675Н), фторкаучуков (СКФ-26 и СКФ-32) и т.д. Их предварительно нарезали на кубики размером 1 х 1 х 1 см и измельчали на ножевой мельнице, работающей в периодическом режиме [122]. В результате исследований установлено, что размер частиц измельченного продукта зависит от его природы и времени измельчения. При использовании каучуков СКБ-ЗОР, СКМС-ЗОАРКМ-15 и наирита ДП получаются частицы размером более 2 мм, а каучуков СКД-П, СКН-18, СКН-26М, СКН-40, БНКС-28АМН и БК-1675Н - размером 0,5-1,5 мм. Наиболее мелкие частицы (менее 0,5 мм) образуются при измельчении фторкаучуков. Для дальнейших исследований выбран широко применяемый в качестве компонента пиротехнических составов бутадиен-нитрильный каучук марок БНКС-28АМН и СКН-26М.
Каучук БНКС-28АМН измельчали в чистом виде, в смеси с порошкообразными компонентами состава цветного огня (сополимером ВА-15 или поливинилхлоридом) и в виде предварительно отвальцованной смеси каучука с поливинилхлоридом.
337
Влияние времени измельчения на фракционный состав образующегося порошка приведено в табл. 25.
Таблица 25 - Влияние времени измельчения на фракционный состав образующегося продукта
Измельчаемое вещество	Размер частиц фракции, мм	Содержание фракции, %, в зависимости от времени измельчения, мин		
		2	5	8
БНКС-28АМН	> 1,6	71,7	18,7	4,9
	1,0-1,6	23,3	34,2	44,7
	0,63-1,0	3,7	29,6	29,9
	0,4-0,63	1,0	12,3	13,4
	0,315-0,4	0,3	3,2	3,9
	<0,315	—	2,1	3,2
БНКС-28АМН + ВА-15 (1:1)	> 1,6	1,1	0,4	0,2
	1,0-1,6	15,6	6,2	7,6
	0,63-1,0	25,3	29,9	26,7
	0,4-0,63	14,0	18,9	26,9
	0,315-0,4	5,2	7,4	8,0
	<0,315	39,8	37,3	30,7
БНКС-28АМН + ПВХ (1:1)	> 1,6	0,8	0,8	0,2
	1,0-1,6	12,9	11,7	5,3
	0,63-1,0	24,2	18,6	22,2
	0,4-0,63	14,0	15,9	18,9
	0,315-0,4	7,0	7,6	9,9
	<0,315	41,0	45,5	43,5
Отвальцованная смесь каучук + ПВХ (1:1)	> 1,6	—	4,9	—
	1,0-1,6	—	2,4	
	0,63-1,0	—	37,2	—
	0,4-0,63	—	47,2	—
	0,315-0,4	—	9,8	—
	<0,315	—	1,5	—
Из данных табл. 25 видно, что при увеличении времени измельчения всех продуктов размер частиц уменьшается, но степень измельчения в зависимости от природы материала изменя-
338
стоя весьма существенно. При измельчении чистого каучука в течение 8 мин основную массу составляют частицы размером 1,0-1,6 мм, каучука совместно с поливинилхлоридом или сополимером ВА-15 - размером 0,4-1,0 мм, а отвальцованной смеси каучука с поливинилхлоридом уже через 5 мин - размером 0,4-0,63 мм. Таким образом, измельчение каучука совместно с поливинилхлоридом или сополимером ВА-15, и особенно отвальцованной смеси, позволяет получать порошок с меньшим размером частиц. Однако вальцевание связано с большими затратами энергии и времени, а измельчение каучука совместно с поливинилхлоридом (сополимером ВА-15) - со значительным пылением и потерями поливинилхлорида (сополимера ВА-15), что приводит к изменению соотношения между компонентами. Поэтому в дальнейшем производили измельчение чистого каучука при непрерывном режиме работы мельницы.
Измельчение осуществляли в два этапа. Сначала получали частицы каучука размером менее 2 мм, затем их измельчали до размера менее 0,5 мм. Образующийся порошкообразный продукт имеет развитую поверхность, трудно классифицируется и слёживается при хранении, но образующиеся агломераты легко разрушаются в процессе смешения составов. Для уменьшения слеживаемости измельченного продукта целесообразно его смешение с порошкообразными компонентами пиротехнических составов (поливинилхлоридом, сополимером ВА-15, магнием, алюминиевой пудрой, стеаратом цинка и др.).
Каучук с размером частиц менее 0,5 мм использовали в качестве технологической основы пиротехнических составов различного назначения [123-124]. Установлено, что использование порошкообразного каучука с размером частиц менее 0,5 мм улучшает технологические свойства составов на его основе при "сохранении или некотором улучшении специальных характеристик. Смешение и переработка составов на основе данного продукта может осуществляться без применения легколетучего
339
растворителя на существующем оборудовании пиротехнических заводов, в том числе методом проходного прессования на гидравлических или шнек-прессах.
6.	ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ
Термоэластопласты представляют собой блок-сополимеры типа А-В-А, А-В-А-В, (А-В)п-С, (В-А-В')п-С, сочетающие в себе свойства эластомеров и термопластов Такие свойства достигаются тем, что блоками А являются полиэтилен, полипропилен, полистирол, поли-а-метилстирол, т.е. типичные термопласты, а блоками В и В’ - полиизопрен, полибутадиен, а также сополимеры на основе этилена и пропилена, изопрена и бутадиена, обладающие свойствами эластомеров. Величина и может быть различной, но обычно п = 2-4. Буквой С обозначается остаток от взаимодействия исходных продуктов. В интервале между температурами стеклования эластомера и термопласта термоэластопласт существует в двух физических состояниях - высокоэластическом и стеклообразном, которые обусловливают его эластичность и высокие прочностные свой ства. Блоки полистирола, полиэтилена, полипропилена и поли-а-метилстирола образуют определенные надмолекулярные структуры, обеспечивающие ниже температуры их стеклования (размягчения) высокие прочностные свойства термоэластопласга без его сшивания (вулканизации, отверждения). Выше температуры стеклования они переходят в пластичное состояние и обеспечивают переработку термоэластопласга всеми методами, пригодными для обычных термопластичных материалов.
Промышленностью России выпускаются бутадиен-стирольные (ДСТ-30, ДСТ-50) и изопрен-стирольные (ИСТ-30, ИСТ-50) термоэластопласты (цифры после дефиса указывают содержание стирола в блок-сополимере).
340
В бутадиен-стирольных термоэластопластах блоки полистирола имеют среднюю молекулярную массу 10-15 тыс. и температуру стеклования 90°С, а блоки полибутадиена - молекулярную массу 50-100 тыс. и температуру стеклования -100°С.
Бутадиен-стирольные термоэластопласты должны удовлетворять следующим требованиям:
	ДСТ-30	ДСТ-50
Содержание связанного стирола, %	29±2	50±2
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа, не менее, при температуре, °C:		
22	196,20-244,25	274,68
50	29,43-58,86	факультативно
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее Относительное остаточное	700-750	550
удлинение, %, не более Потеря массы при 105°С,	20-25	80
%, не более	0,5	0,5
Содержание несвязанного стирола, %, не более Содержание антиоксиданта, %:	0,3	0,3
ионола	1,0-1,5	1,0-1,5
ТБ-3	1,0	1,0
Растворимость в бензоле	полная	полная
Анализ ряда партий ДСТ-30 и ДСТ-50 показал, что свойства их изменяются в широком диапазоне и иногда выходят за пределы требований технических условий. Термоэластопласты характеризуются высокими эластичностью, морозостойкостью, разрушающим напряжением при растяжении и устойчивостью к
341
истиранию, но пониженной теплостойкостью и значительным накоплением относительной остаточной деформации. Температура переработки бутадиен-стирольных термоэластопластов в зависимости от молекулярной массы может изменяться от 70 до 120°С.
Пластификаторы (дибутилфталат, диоктилфталат, олиго-эфиракрилаты МГФ-9 и ТГМ-3) и мягчители (вазелиновое масло) обычно облегчают переработку бутадиен-стирольных термоэластопластов, но уменьшают их разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве. Дибутилфталат можно вводить до 3-5% (дальнейшее увеличение приводит к резкому уменьшению прочностных свойств). Для облегчения переработки смесей на основе ДСТ-30 рекомендуется вводить до 1% стеарата цинка или кальция, а для замедления старения под напряжением - до 3% воска. Максимальную защиту от озонного растрескивания обеспечивает сочетание воска (3%) с продуктом 4010 NA (2%) или диэтилтиокарбаматом никеля.
В изопрен-стирольных термоэластолластах блоки полистирола построены атакгично. Они имеют молекулярную массу от 6 до 50 тыс. и температуру стеклования от 80 до 100°С. Блок полиизопрена по структуре аналогичен каучуку СКИ-Л. Температура его стеклования находится в пределах от -60 до -70°С.
Изопрен-стирольные термоэластопласты имеют более высокую адгезию к металлам, чем бутадиен-стирольные. Длительное вальцевание изопрен-стирольных термоэластопластов при температуре 70-130°С приводит к их деструкции. Предельная температура эксплуатации составляет 60-70°С.
Бутадиен-стирольные и изопрен-стирольные термоэластопласты растворяются в бензине, толуоле, бензоле, метиленхло-риде, метилэтилкетоне и других растворителях; набухают в трансформаторном масле, дибутилфтаиате, дибутилсебацинате.
Термоэластопласты отличаются высокой морозо- и износостойкостью. Они хорошо совмещаются с металлами, техническим углеродом, поликарбонатом, поливинилбутиралем, поли-
342
винилформалем, кумарон о-инденовыми и эпоксидными смолами, хлоропреновыми и бутадиен-нитрильными (твердыми и жидкими) каучуками, олигоэфиракрилатами (МДФ-1, МГФ-9, ТГМ-3), фталатами (дибутилфтал атом, диоктилфталатом). Обладают высокой устойчивостью к действию щелочей, серной, азотной и соляной кислот, аммиака, спиртов, воды; ограниченно устойчивы к действию минеральных масел; нестойки к ацетону, толуолу, этилацетату. При контакте с металлами переменной валентности (медью, железом), эфирами, ароматическими углеводородами и маслами свойства термоэластопластов ухудшаются вследствие разрушения макромолекул.
При переработке термоэластопластов установлены две реологические области: каучукоподобного и термопластического поведения. Первая область характеризуется высокой вязкостью, вторая соответствует области их переработки.
Для уменьшения прилипания термоэластопластов к рабочим органам оборудования применяют силиконовую смазку.
Фирмой «Полимер» (Канада) выпускается два типа термоэластопластов: полистирол - полидиен - поли-а-метилстирол (С - Д - МС) и поли-а-метилстирол - полидиен - поли-а-метил-стирол (МС - Д - МС). Содержание эластомерного блока в них может изменяться от 40 до 85%.
Замена полистирольных блоков на поли-а-метилегирольные улучшает наполняемость термоэластопластов маслом и минеральными веществами, совместимость их с другими полимерами и литьевые свойства, повышает теплостойкость и увеличивает прочностные свойства. Например, при температуре 80°С механическая прочность блок-сополимера С - Д - С составляет менее 1,46 МПа, а блок-сополимера С - Д - МС - 3,92-8,83 МПа без потери эластичности системы.
Термоэластопласты типа А - В - А получаются различными способами, одним из которых является сшивание предварительно полученных блоков между собой.
343 -
Известны термоэластопласты, в которых блок А представляет собой сополимер с произвольным распределением стирола и а-метилстирола.
Известны также термоэластопласты на основе изопрена и а-метилстирола.
Разработаны термоэластопласты на основе олигомеров бутадиена и изопрена с концевыми -ОН группами (эластичная составляющая) и полиуретанов, полученных из диизоцианатов и гликолей (жесткая составляющая). Они отверждаются третичными аминами и эпоксидными смолами.
На основе бутадиен-стирольных термоэластопластов разработаны термостойкие пороха и пиротехнические составы различного назначения.
В химии и технологии пиротехнических составов и топлив термоэластопласты часто получаются непосредственно в изделии за счет сополимеризации различных олигомеров или олигомеров и полимеров. Для этого используют жидкие олигомеры с концевыми функциональными группами, например, ПДИ-ЗА, ЭД-20, СКД-КТ, СКД-КТР, тиоколы, полиэфиры П-9 и П-10.
7.	ЛАТЕКСЫ
7.1.	Классификация и методы получения латексов
Латексы относятся к коллоидным системам, представляющим собой водные дисперсии полимеров [115, 125]. Они подразделяются на натуральные, синтетические и искусственные.
Латекс натуральный - млечный сок тропических каучуконосных растений, представляющий собой водную дисперсию натурального каучука. Дисперсная фаза латекса состоит из частиц (глобул) шарообразной или грушевидной формы размером от 0,25 до 5,0 мкм. Глобулы состоят из плотной эластичной каучуковой оболочки, внутри которой находится жидкий каучук.
344
Наружная поверхность оболочки защищена слоем из белковых веществ, смол, мыл и гидратно-связанной воды. Адсорбированная на поверхности глобул белковая оболочка сообщает им отрицательный заряд, который вместе с гидратно-связанным слоем воды обеспечивает агрегативную устойчивость латекса как коллоидной системы. Электрокинетический потенциал глобул концентрированного латекса составляет 100 мВ. Нейтрализация заряда частиц или разрушение защитной оболочки под воздействием микроорганизмов, химических и физических факторов приводит к коагуляции латекса.
Основная масса натурального латекса используется для получения натурального каучука и только ~ 7% применяется для непосредственного производства резиновых изделий.
Латексы синтетические - коллоидные системы, представляющие собой водные дисперсии синтетических полимеров, стабилизированные поверхностно-обивными веществами (эмульгаторами). Большинство товарных синтетических латексов получается эмульсионной полимеризацией и сополимеризацией. Таким способом в 40-х годах XX века впервые были получены хлоропреновые (США, СССР), бутадиеновые (СССР), бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные (Германия) латексы.
Технология получения латексов несколько отличается от технологии получения эмульсионных каучуков.
При производстве товарных латексов выполняются следующие условия: применяются эмульсии с высоким содержанием мономера, полимеризация доводится до большой глубины, используется меньшее количество эмульгатора (обычно применяются анионоактивиые эмульгаторы - натриевые или аммониевые соли природных или синтетических высших жирных кислот, калиевые соли кислот канифоли, алкилсульфонат натрия и г.д.). Номенклатура синтетических латексов более богатая, а требуемый объем потребления относительно небольшой. Поэтому большинство из них получается периодическим способом и
345
только такие многотоннажные латексы как СКД-1, СКС-65ГП, СКС-С и ВХБ-70 - непрерывным. В основном синтетические латексы полидисперсны, что способствует повышению предельной концентрации, при которой они еще сохраняют текучесть. Полученные в процессе эмульсионной полимеризации синтетические латексы с целью улучшения их физико-химических и технических свойств, а также повышения стабильности часто подвергают дополнительной обработке (агломерации и концентрированию).
Агломерацию производят с целью сохранения текучести латекса при высоких концентрациях полимера (68-72%). В процессе агломерации необходимо избегать коагуляции. Агломерацию осуществляют замораживанием, под давлением и химическими способами. В последнем случае стабилизация частиц достигается введением в латекс до его концентрирования водорастворимых полимеров, таких как поливинилметиловый эфир, полиэтиленполиамин, поливиниловый спирт.
Концентрирование осуществляется способами сливкоот-деления, центрифугирования и упаривания. Способ сливкостде-ления основан на различной плотности полимера и воды. Для ускорения процесса в латекс вводят электролиты, агенты слив-коотделения и дополнительное количество эмульгатора. В качестве сливкоотделяющих агентов используют агар-агар, поливиниловый спирт, метилцеллюлозу и другие (вводят ~ 0,3% в расчете на водную фазу латекса). Для центрифугирования применяют аппараты типа молочного сепаратора. Концентрирование упариванием осуществляют под вакуумом, избегая интенсивного перемешивания, которое может привести к коагуляции.
Латексы искусственные - коллоидные; системы, получаемые диспергированием в воде синтетических полимеров, синтезированных неэмульсионным способом, например, кремнийорга-нических, изопреновых каучуков, бутилкаучука, тиоколов и т.д. Существует два способа их получения: замена растворителя
346
(без обращения фаз) и пластикация (с обращением фаз). Первый способ (наиболее распространенный) заключается в растворении полимера в органическом растворителе, эмульгировании полученного расгвора в воде, содержащей поверхностно-активные вещества, и отгонке растворителя из эмульсии. Второй способ состоит в пластикации полимера на вальцах или в резиносме-сителе с постепенным добавлением воды, содержащей эмульгаторы, до образования устойчивой водной дисперсии.
Таким образом, латексы в отличие от обычных каучуков содержат значительно больше примесей, что сказывается на их гехно логических и физико-химических свойствах.
7.2.	Технологические и физико-химические свойства латексов
Латексы представляют собой сложные коллоидные системы, состоящие из полимера, электролитов, эмульгаторов и т.д. Их технологические свойства, и в первую очередь вязкость, определяются формой и размером частиц, фракционным составом, степенью адсорбционной насыщенности латекса, природой и количеством эмульгатора, pH среды, концентрацией латекса, температурой желатинизации и т.д. Частицы полимера в основном имеют сферическую форму и размер от 30 до 80 нм, который определяется условиями полимеризации и агломерации. Концентрация промышленных латексов колеблется от 18 до 75%. Латексы с концентрацией выше 30% ведут себя как неньютоновские жидкости. Их вязкость обычно определяется на реовиско-зиметре Гепплера.
Снижение вязкости достигается увеличением размера и полидисперсности глобул, введением электролита, а повышение - концентрированием и введением загустителей.
Вязкость латексов значительно меньше, чем лаков. Латексы, содержащие 40% полимера, имеют вязкость всего на 30-35% выше, чем вязкость воды.
347
В латексах может наблюдаться структурообразование. Каждый латекс характеризуется определенной температурой (температурой желатинизации), при которой вследствие образования пространственной сетки ок превращается в пасту. Ниже этой температуры латекс утрачивает свойства жидкости. Обычно температура желатинизации находится в пределах от 0 до 15°С.
Агрегативная устойчивость латексов в значительной мере определяется поверхностным натяжением дисперсионной среды. Как правило, латексы обладают меньшим поверхностным натяжением (30-60 мН/м), чем вода (72,8 мН/м), поэтому они хорошо смачивают твердые поверхности и пропитывают материалы. Эмульгаторы снижают поверхностное натяжение системы. Однако это снижение увеличивает ценообразование, что затрудняет работу с латексом.
Большинство латексов стабильно при pH > 7, так как только в такой среде эмульгаторы проявляют свои поверхностноактивные свойства. Латексы, стабилизированные эмульгаторами на основе сильных кислот (например, сульфоновых), стабильны также при pH < 7. При наличии в полимере достаточного количества полярных групп можно получать стабильные латексы в отсутствие эмульгаторов.
7.3.	Основные типы промышленных синтетических и искусственных латексов
Бутадиен-стиролъные латексы являются самыми дешевыми и распространенными в России. Выпускаемые промышленностью латексы отличаются содержанием связанного стирола, температурой сополимеризации, пластичностью каучука, концентрацией сухих веществ, природой и количеством эмульгатора, антиоксиданта и т.д. Обозначение большинства латексов аналогично обозначению соответствующих каучуков и смол.
Значительное количество латексов получается по периодическому способу и только три из них (СКС-65ГП, СКС-250Х и
348
СКС-ЗООХ) - по непрерывному. Содержание стирола в бутадиенстирольных каучуках не превышает 40%, а в латексах оно может достигать 85% (табл. 26). Кроме того, разработаны латексы на смешанных полимерах.
Бутадиен-нитрильные латексы характеризуются недостаточной устойчивостью к низким и высоким температурам, трудностью концентрирования. При концентрировании в них часто вводят водорастворимые полимеры (альгинаты, казеинаты, ме-тилцеллюлозу и ее производные).
Бутадиен-нитрильные латексы относительно дорогие, но обладают ценными свойствами: масло- и бензостойкостью, повышенной адгезией к различным материалам, хорошей совместимостью с термореактивными смолами (феноло-, резорцине-, мочевино-, меламиноформалъдегидными), которые вводят в латексы в виде водных растворов или суспензий. Основные свойства латексов приведены в табл. 27.
Карбоксилатные латексы получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена с непредельными карбоновыми кислотами (акриловой, метакриловой, итаконовой) или тройной сополимеризацией этих двух мономеров со стиролом или акрилонитрилом. Содержание карбоновой кислоты в двойных и тройных сополимерах, как правило, не превышает 5% (табл. 28). В качестве эмульгаторов обычно используют мыла сульфокислот. Латексы отличаются высокой устойчивостью к механическим воздействиям и адгезией к различным материалам. При повышенном содержании карбоксильных групп сополимеры растворяются в воде (в щелочной среде). Они имеют высокую пропитывающую способность.
Карбоксилатные латексы выпускаются промышленностью России, США, Германии, Канады. В Германии для пропитки, покрытия материалов и получения полимербетонов широко используются хлоропреновые карбоксилатные латексы.
349
350
Таблица 26 - Свойства основных отечественных бутадиен-стирольных латексов
Марка латекса	Содержание стирола, %	/полз °C	Эмульгатор	Содержание в латексе, %		нм	pH латекса	V, мН/м	П> мПас	G, Н (ГОСТ 10201)
				сухого вещества, не менее	свободного стирола, не более					
СКС-250Х	25	5	Олеат калия	60	0,05	180	9-10	50	-	20-34
СКС-ЗООХ	30	4-8	Олеат калия	25	0,20	50-80	9,5-10,5	—	-	—
СКС-ЗОШХП	30	20	Парафинат калия	24	0,20	60-70	10-11	58	4	15-39
СКС-ЗОШР	30	50	Некаль, канифоле-вое мыло	30	0,20	110	9	36	4	29
СКС-50ГП	50	50-60	Парафинат калия, канифоль	54	0,10	НО	9-10	45	12-15	8-18
СКС-50И	50	50-60	Парафинат аммония	47,5	0,30	175	8-10	45	20-25	29
Окончание табл. 26
Марка латекса	Содержание стирола, %	/по Л: °C	Эмульгатор	Содержание в латексе, %		нм	pH латекса	V, мН/м	ГЬ мПас	G. Н (ГОСТ 10201)
				сухого вещества, не менее	свободного стирола, не более					
СКС-65ГП	65	50-60	Лейканол, некаль, парафинат натрия	47	0,10	ПО	11	40	20-25	48-69
СКС-75К	75	50-70	Парафинат калия, канифоль	40	0,10	—	11	43	—	
СКС-85ГП	85	50-70	Парафинат калия	46	0,50	—	9	50	-	—
ПС-100	100	50	Парафинат калия	40	0,20	110-130	10-11	—	—	-
Таблица 27 - Свойства бутадиен-нитрильных латексов
Марка латекса	Содержа ни© акрилонитрила. °/о	Эмульгатор	Содержание в латексе, %		pH латекса	V, мН/м	G, Н (ГОСТ 10201)
			сухого вещества	свободного акрилонитрила			
СКН-18П	21	Парафинат калия	48	Следы	9-10	47-52	17,2
СКН-261 I		A AUpCUpririGl калия	л Л	V» О o'	9-10	50-58	14,7
СКН-26МКП	26 —	Парафинат кяпия	20	0,20	9-10	40	38,3
СКН-40ПА	37	Парафинат калия	40	0,05	8-10	40-45	г 14,7
СКН-40ПБ	37	Парафинат калия	60	Следы	чО л О	40-45	15,7
СКН-40К	37	Калиевое мыло канифоли	24	0,10	9,5-11,0	48-56	29,4
СКН-40ИХ	37	Парафинат калия	30	0,10	7,0-8,5	50-60	49,0
ВРЛГ’	37	Парафинат калия	35	0,10	6,5-7,5	5-50	49,0
Примечание: *Соконцентрат латекса СКН-40ИХ и водорастворимой смолы ВРС - продукта поликонденсации формальдегида с олигомером сополимера винилацетиленизопропилфенола и метакриловой
353
►— „ e
Таблица 28 — Свойства отечественных карбоксилатных латексов
Марка латекса	Соотношение мономеров, мас.ч.				^ПОЛ, °C	Эмульгатор	Содержание в латексе, %		— 1 1 pH ла- текса	V, мН/м	G, Н (ГОСТ 10201)
	бутадиена	сти- рола	акри-ло-нит-рила	метакриловой кислоты			сухого вещества, не менее	летучих, не более			
СКД-1	100	—	—	2,00	30	Некаль	23	—	9,0	35	27,0
СКД-1М	100	—	—	2,25	50	Некаль	48	—	8,0-9,5	40-55	68,7
СКД-1-6	100	—	—	6,00	30	Сульфанол НП-3	40	—	7,0-9,0	36-50	31,9
СКД-1-40	60	—	—	40,00	50	Сульфанол НП-3	22	—	2,0-5,0	З1	—
СКС-30-ГГП	70	30	—	4,00	30-40	Сульфанол НП-3	31	0,3	5,5-8,5	40	
СКН-40-ГТП	60	—	40	3,00	30-40	Некаль	31	0,3	8,0	33-46	—
ДМИА-65ГП*	35	—		1,00	30-50	Некаль	38	0,1	6,5-8,0	45	—
Примечание: * Сополимер с метилметакрилатом.
Винилпиридиновые латексы получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена с винилпиридинами или бутадиена, стирола и винилпиридинов. В России выпускаются латексы ДМВП-10Х и ДСВП-15/15. Латекс ДМВП-10Х получается сополимеризацией бутадиена, с 2-метил-5-винилпиридином (соотношение исходных мономеров 9:1) п ри соотношении углеводородной и водной фаз 10:18 и использовании в качестве эмульгатора парафината калия, а латекс ДСВП-15/15 - сополимеризацией бутадиена, стирола и 2-винилпиридила (70:15:15) с тем же эмульгатором.
Свойства винилпиридиновых латексов
	ДМВП-ЮХ	ДСВП-15/15
Содержание сухого вещества, %	26-28	40-41
pH латекса	10,0-10,5	10,0-10,5
Средний размер частиц, ям Жесткость полимера	50	60
(ГОСТ 10201), Н	29,4	8,8
Винилпиридиновые латексы отличаются высокой адгезией к натуральному и синтетическим каучукам, другим материалам, поэтому они широко используются для пропитки шинного корда, проклейки бумаги и картона. Выпускаются в Японии, Германии, США, Франции, Канады и других странах. Применяются индивидуально или в смеси с бутадиен-стирольным латексом.
Бутадиен-винилиден^юридные латексы получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена с винилиденхлоридом (при соотношении 30:70 или 25:75). В России выпускаются латексы ДВХБ-70, ДВХБ-75, ДВХБ-70МА и ВХБ-70.
Производство латекса ДВХБ-70 осуществляется периодическим способом. Для инициирования процесса используют диазоаминобензол., глюкозу и гидрохинон. Содержание сухого
354
вещества в латексе должно быть не менее 25%. Пленки из латекса имеют низкие эксплуатационные свойства. Увеличение содержания винилиденхлорида в сополимере до 75% (латекс ДВХБ-75) приводит к повышению прочностных свойств пленок и материалов на его основе, расширению областей применения.
Латекс ВХБ-70 получается непрерывным способом с использованием в качестве эмульгатора парафината калия, инициирующей системы - смеси гидропероксида, железа, трилона и ронгалита, регулятора молекулярной массы -- шрета-додецил-меркаптана, регулятора величины pH и поверхностного натяжения - тринатрийфосфата и хлорида калия. Содержание мономеров в готовом латексе должно быть не более 0.03%.
Средний размер частиц бутадиен-винилиденхлоридных латексов составляет 62-63 нм. Они устойчивы к разбавлению водой, механическим воздействиям и замораживанию. Хорошо совмещаются со значительным количеством минеральных наполнителей. Пленки из них обладают устойчивостью к тепловому и окислительному старению, хорошей водо- и огнестойкостью.
Для стабилизации латексов используют концентраты сульфитно-дрожжевого брожения КТД (до 8% на сухую массу латекса) и соду кальцинированную (100 кг на 1 м3 воды). В композиции на основе латексов вводят также сульфат алюминия и бикарбонат натрия (для нейтрализации).
Показана возможность использования латексов ДВХБ-70 и ДВХБ-75 в аэрозолеобразующих пиротехнических составах, которые можно перерабатывать методами глухого и проходного прессования.
Хлоропреновые латексы получаются эмульсионной полимеризацией хлоропрена. Впервые были получены в 40-х годах XX века и сразу же нашли широкое применение; Латексы отличаются хорошей клеящей способностью и разрушающим напряжением при растяжении невулканизованного геля, достигающим 1,47 МПа. Наполненные и ненаполненные изделия на
355
основе хлоропреновых латексов характеризуются высокими физико-механическими свойствами, озоно-, масло- и огнестойкостью, устойчивостью к окислению, газонепроницаемостью.
Недостатками изделий из хлоропреновых латексов являются невысокая морозостойкость (температура стеклования выше -40°С) и склонность к дегидрохлорированию при длительном хранении или нагревании. Для повышения морозостойкости в латексы вводят пластификаторы полимера, а для снижения склонности к отщеплению НС1 - буферные вещества и стабилизаторы. Свойства некоторых латексов приведены в табл. 29. Кроме указанных свойств контролируются плотность, щелочность, pH латекса, время вулканизации, относительное удлинение при разрыве и т.д.
Наиболее распространенный латекс Л-7 получается периодическим способом и имеет следующую рецептуру, мас.ч.: хлоропрен - 100; канифоль - 2,1; СТЭК - 8,2; гидроксид натрия - 0,23; пероксид водорода - 0,12; аммиак - 1,71; сульфит натрия - 0,06; диизопропилксантогендисульфид (дипроксид) -0,02; вода - 114. Его заправляют стабилизатором - неозоном Д.
Латекс Л-12 получается полимеризацией хлоропрена в присутствии небольшого количества серы. В образующихся макромолекулах он содержит полисульфидные звенья, способствующие структурированию полимера. Его обычно пластифицируют дибутилсебацинатом.
,Для усиления пленок полимеров в латексы в ходе полимеризации вводят поликонденсационные смолы. Например, при введении в латекс Л-7 мочевиноформальдегидной смолы получают латекс Л-МФС. Введение в латексы Л-7, Л-12 и Л-МФС 25% дибутилсебацината повышает их морозостойкость.
Хлоропреновые латексы используются весьма широко и выпускаются кроме России в США, Японии, Германии, «Гранцин и других странах.
356
Таблица 29 - Свойства хлоропреновых латексов
• Вязкость по Денлопу (относительная)		1,5-3,0	1,2-3,0	।	/ч ♦ <	/ч i г» и V'U t	2,0-3,5	2,0	2,0
V, мН/м		о хг	ОЧ	04	с>	m хг	оч	о
		о	IQ	1	1	1	100	100 1 j 	'
Содержание в латексе, %		свободного хлоропрена, не более	0,5	o'	1	сп	о со	2,0	2,0
	сухого вещества		ОЧ	мэ	о:		О\ СП	04 ’Т
Эмульгатор		Мыло канифоли и мыло на основе СТЭК	Мыло канифоли и мыло на основе СТЭК	1	Мыло каниНюли и 1 мыло на основе СТЭК		Мыло канифоли и мыло на основе СТЭК	Мыло на основе СТЭК	Мыло на основе СТЭК
		42-45 L		40-45 ।	1	1 о	46-48 ' 		45-50 			5U-60
*	iviapKa латекса	Наирит Л-4	Наирит Л-7 		| Наирит Л-12	1 Наирит ЛНТ-1	। Наирит ЛП	Наирит Л-8П	МХ-30’
Примечание: * Сополимер, содержащий 70% метилметакрилата и 30% хлоропрена.
357
Изопреновый латекс представляет собой водную дисперсию 1,4-г/мс-полиизопрена, стабилизированную поверхностноактивным веществом.
Свойства изопренового латекса
Содержание сухого вещества, %	55-60
pH латекса	9,5-10,5
Поверхностное натяжение, мН/м	38-39
Средний размер частиц, нм	500-700
Благодаря высокому содержанию сухого вещества, низкой вязкости и значительной полидисперсности, изопреновый латекс аналогичен натуральному, но является более чистым продуктом.
Латекс бутилкаучука представляет собой водную дисперсию бутилкаучука, при приготовлении которой в качестве растворителя используется смесь циклогексана, спирта и воды.
Свойства латекса бутилкаучука
Содержание сухого вещества, % pH латекса
Поверхностное натяжение, мН/м
Средний размер частиц, нм Вязкость, мПа-с
40-45 8-9 33-38 300-400 20-30
Латекс бутилкаучука хорошо совмещается с наполнителями, красителями, смолами, загустителями и другими латексами. Выпускается промышленностью России, США, Канады, Японии.
Латексы на основе этилен-пропиленовых эластомеров. Исходным сырьем для получения латексов является товарный каучук. В качестве поверхностно-активных веществ используют аиионоактивные эмульгаторы - калиевые мыла канифоли или синтетических жирных кислот.
Изделия из латексов устойчивы к повышенным температурам и действию химически агрессивных сред.
358
Свойства этилен-пропиленовых латексов
Содержание сухого вещества, %	40-46
pH латекса	9,75-10,25
Поверхностное натяжение, мН/м	37,0-41,5
Содержание эмульгатора, % (к полимеру)	6,0-7,5
Полисулъфидные латексы представляют собой водные дисперсии по дисульфидных каучуков. Они совмещаются с компонентами пиротехнических составов и имеют хорошую адгезию к ним, устойчивы к действию агрессивных сред. Некоторые свойства латексов, выпускаемых в России и США, приведены в табл. 30.
7.4.	Применение латексов
Латексы широко используются в различных областях техники. Представляет интерес их применение в пиротехнических составах вместо растворов каучуков, так как при этом отпадает необходимость в использовании летучего растворителя и связанных с этим дополнительных трудоемких и опасных операций. Составы на их основе могут готовиться по водно-эмульсионной технологии и перерабатываться в изделия методами глухого и проходного прессования. Вместе с тем использование латексов имеет ряд ограничений и трудностей:
-	нежелательно вводить латексы в пиротехнические составы на основе растворяющихся или окисляющихся в воде компонентов (м ожет измениться их дисперсность и активность);
-	многие компоненты пиротехнических составов изменяют pH латекса и вызывают его преждевременную коагуляцию, что затрудняет равномерность смешения состава и требует дополнительной стабилизации латекса;
-	сушка состава от воды продолжительна во времени; для нее необходимы значительные затраты электроэнергии.
359
Таблица 30 - Свойства полисульфидных латексов, выпускаемых промышленностью России и США
360
8.	ЖИДКИЕ ОЛИГОМЕРЫ
8.1.	Определение и общие свойства
Олигомеры - члены гомологических рядов, занимающих по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Верхний предел молекулярной массы олигомеров зависит от их химической природы и по порядку величины совпадает с молекулярной массой сегмента, при достижении которой начинает проявляться высокоэластическая деформация, вынужденная эластичность и другие свойства, характерные для высокомолекулярных веществ. В зависимости от природы цепей и взаимодействия между ними молекулярная масса олигомеров колеблется в широких пределах и может достигать. 5-15 тыс. и более.
Олигомеры обладают рядом свойств, характерных как для мономеров, так и для высокомолекулярных соединений. Физико-химические свойства соседних олигомерных гомологов заметно различаются и зависят от природы концевых групп, причем по мере увеличения молекулярной массы влияние последних и разница в физических константах соседних членов олигомерного ряда уменьшаются. Олигомеры характеризуются значительными молекулярными взаимодействиями, повышенной вязкостью и высокими временами релаксации, возрастающими с увеличением размера молекул.
Отсюда следует, что низшие члены олигомерных рядов могут быть легко получены или выделены в виде индивидуальных соединений, в то время как для высших олигомерных гомологов идентификация связана со значительными трудностями. Это послужило основгинием некоторым ученым предложить для высших олигомерных гомологов термин - плейномеры. Однако такое деление искусственно и не имеет достаточной физической основы, так как современные методы уже позволяют идентифицировать молекулы со среднечисловой массой 3 тыс. и более.
361
Олигомеры можно разделить на две группы: реакционноспособные и нереакци энноспособные.
Реакционноспособные олигомеры могут вступать в реакции полимеризации (олигоэфиракрилаты, олигодиены и их сополимеры, эпоксидные смолы, циклоолигоэфиры, циклоолигоамиды), поликонденсации и полиприсоеданения (олигомеры с карбоксильными, изоцианатными и аминогруппами, феноло-формальдегидные, алкидные, карбамидные и другие смолы).
Реакционноспособные олигомеры, используемые для получения высокомолекулярных полимеров, иногда называются форполимерами или предполимерами.
Нереакционноспособные олигомеры (этилена, изобутилена, трифторк лорэтилена, тетрафторэтилена и т.д.) не могут вступать в реакции взаимодействия с отвердителями или реакционноспособными олигомерами.
В зависимости от структуры молекул и среднечисловой массы олигомеры при обычной температуре могут находиться в твердом или жидком состоянии. В данной главе рассматриваются только жидкие олигомеры [126-133].
Процессы получения олигомеров обычно называются олигомеризацией. Большинство методов их синтеза основано на реакциях ограничения роста молекулярной массы в процессах полимеризации и поликонденсации. Для этого используют реакции рекомбинации и диспропорционирования, обрыва цепи на растворителях; вводят значительный избыток одного из мономеров при сополимеризации и сополиконденсации; заменяют одни атомы или группы атомов в уже готовых олигомерах на другие; прививают функциональные группы на концах молекул олигомера. Кроме того, олигомеры получаются деструкцией высокомолекулярных полимеров в контролируемых условиях.
Для синтеза моно дисперсных олигомеров разработаны специфические методы, осуществляемые ступенчато с выделением продуктов реакции на каждой ступени. Они позволяют значи
362
тельно расширить ассортимент получаемых олигомеров и области их применения.
Считается, что синтез жидких олигомеров с заданными свойствами и превращение их в полимер является одним из важнейших направлений развития фундаментальных и прикладных работ научно-технического прогресса в области химии и технологии полимеров. Олигомерам уделяется повышенное внимание потому, что многие мономеры являются при обычных условиях газами и обладают высокой летучестью, пожаро- и взрывоопасностью. Жидкие же олигомеры содержат незначительное количество летучих (доли процента).
Приготовление композиций на основе высокомолекулярных каучуков и их переработка в резинотехнической промыш-1 ленности связаны с применением громоздкого, энергоемкого оборудования, а в химии и технологии пиротехнических соста-1 вов - с измельчением и растворением высокомолекулярных соединений в летучих растворителях, провялкой и сушкой состава, рекуперацией растворителя. При использовании олигомеров необходимость в этих операциях отпадает. Особый интерес представляют реакционноспособные: олигомеры, отверждающиеся без выделения побочных продукт ов.
Жидкие олигомеры широко используются для получения привитых сополимеров и блок-сополимеров. Применяются в качестве клеев, герметиков, пропиточных материалов, пластификаторов, связующих и горюче-связующих как в чистом виде, так и в сочетании с другими низкомолекулярными веществами, олигомерами и полимерами.
Жидкое состояние олигомеров облегчает их смешение с другими компонентами, уменьшает опасность и выделение вредных веществ в окружающее пространство, позволяет формовать изделия сложной конфигурации методами свободного литья и литья под давлением. Превращение олигомера в полимер осуще
363
ствляется после изготовления изделий путем его вулканизации (отверждения).
Технологические преимущества жидких олигомеров заключаются в следующем:
-	процессы получения полимеров и изготовления изделий из них можно объединить в одну операцию;
-	жидкие олигомеры и композиции на их основе превращаются в полимерные изделия любого размера и формы в сравнительно мягких условиях без применения высоких давлений, температур и растворителей;
-	в олигомеры можно вводить до 80-85% наполнителей с сохранением текучести композиций и возможности формования из них изделий методами заливки и литья под давлением;
-	процесс превращения олигомеров в полимеры сопровождается значительно меньшими тепловыделением и усадкой, чем при полимеризации мономеров, что позволяет форсировать его, увеличивая производительность;
-	технологическая оснастка для формования изделий из таких композиций достаточно проста.
Кроме того, жидкие олигомеры имеют специальные преимущества: они позволяют получать новые полимерные материалы с уникальными свойствами, которые невозможно или трудно получить полимеризацией и поликонденсацией существующих мономеров.
Недостатком ряда жидких олигомеров является длительность процесса их вулканизации (отверждения), что особенно нежелательно, если процесс идет при повышенных температурах. Необходимо также учитывать уменьшение объема массы в процессе отверждения, которое может приводить к возникновению значительных остаточных напряжений или отслоению состава от оболочки, бронепокрытия или корпуса изделия.
Ассортимент олигомеров, синтезированных в лабораторных условиях, достаточно велик. Однако только часть из них выпус
364
кается и перерабатывается в промышленном масштабе. К ним относятся эпоксидные и полиэфирные смолы, простые и сложные полиэфиры, олигоэфирак рилаты, жидкие каучуки и т.д. Одни используются для получения пластических масс, другие -в производстве каучуков и резинотехнических изделий. Многие из олигомеров являются компонентами пиротехнических составов, твердых топлив пиротехнического типа и твердых ракетных топлив. В пиротехнической промышленности они используются в качестве горюче-связующих, пластификаторов, аитиадгезион-ных веществ, компонентов бронирующих и герметизирующих покрытий, для изготовления корпусов, деталей, прокладок и т.д.
Данных по свойствам олигомеров, их получению, переработке и применению очень много, но они разобщены, что затрудняет выбор, работу с ними и целесообразное применение. Необходимость обобщения материала диктуется также тем, что синтез, свойства и технологии переработки различных по природе жидких олигомеров имеют много общего.
Изменение длины молекулы олигомера приводит к изменению его активности. Так, например, при увеличении молекулярной массы гликолей, a,ai-диметакриловых эфиров олиго-тетраметиленгликолей и олигомеров сополимера винилиден-фторида с гексафторпропиленом их реакционная способность и скорость полимеризации возрастают в 2-3 раза. Низкомолекулярный олигомер фгоркаучука СКФ-26Ж с помощью известных отвердителей не сшивается даже при повышенных температурах, в то время как его более высокомолекулярные гомологи (СКФ-26ОНМ и СКФ-26НМ) сшиваются уже при температуре 20-25°С.
Промышленные олигомеры, также как и полимеры, неоднородны по молекулярной! массе, а значит, и активность их отдельных молекул может быть различной. В последние годы разработаны способы получения моно молекулярных олигомеров с отношением ЖШп, близким к 1. Такими свойствами,
365
в частности, обладают олигобутадиены и олигостиролы, синтезированные по анионному механизму.
При получении олигомеров с функциональными группами (полимераналогичными превращениями, привитием функциональных групп, полимеризацией или поликонденсацией) возникает еще одна неоднородность - различие в функциональности отдельных молекул, что отражается на процессе их отверждения и свойствах получаемого продукта.
Специальные требования к олигомерам, использующимся в качестве горюче-связующих, определяются назначением пиротехнических составов и твердых топлив, в которые они вводятся, природой и количеством содержащихся в них компонентов, технологией переработки, температурными условиями эксплуатации изделий. Например, жидкие олигомеры и горюче-связующие на их основе для твердых ракетных топлив должны иметь определенный химический состав, низкую теплоту образования, относительно невысокие вязкость и усадку при отверждении, хорошую совместимость с другими компонентами и, кроме того, обеспечивать необходимую жизненность, низкую чувствительность к механическим воздействиям и высокую физико-химическую стабильность состава. Для получения наибольшего специального эффекта целесообразно максимальное обогащение олигомера водородом и энергетически выгодными -NO2, -ONO2, азо-, азидо- или ацетиленовыми группами. Для составов цветных огней желательно, чтобы олигомер содержал хлор или азот.
Жизненность - это время, в течение которого полимеры сохраняют способность к переработке в вязкотекучем (пластическом) состоянии после смешения всех компонентов и введения в них соединений, вызывающих отверждение (отвердителей, инициаторов, катализаторов и т.д.). Она определяется природой олигомера, температурой среды, количеством и природой отвердителя, ингибитора, пластификатора (разбавителя), наполнителя и других компонентов. Жизненность, как правило, уменьшается
366
при повышении содержания отвердителя и температуры и увеличивается с возрастанием количества введенного ингибитора. Окончание возможности переработки массы в изделие определяется технологией формования. Если состав предназначен для свободной заливки, то критической точкой является начало гелеобразования, если для проходного прессования, - то начало образования поперечных сшивок. За изменением свойств состава наблюдают визуально или определяют их вискозиметрическим методом, по изменению температуры, электрических параметров, плотности, растворимости, прочности и т.д.
Олигомеры могут быть переведены в полимер реакциями сшивания, за счет сополимеризации или сополиконденсации с другими олигомерами, полимерами, мономерами или их растущими макромолекулами.
Вещества, обусловливающие отверждение реакционноспособных олигомеров подразделяются на две группы:
-	отвердители, молекулы которых реагируют с функциональными группами олигомера и входят в структуру образующегося полимера;
-	инициаторы и катализаторы отверждения.
Инициаторы вызывают отверждение олигомеров, содержащих ненасыщенные группы, по механизму радикальной или ионной полимеризации. Катализаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой или с отвердителями.
Отверждение олигомеров приводит к уменьшению растворимости и пластичности, расширению области высокоэластического состояния, увеличению прочности и модуля упругости образующихся продуктов.
Превращение жидких олигомеров в высокомолекулярные соединения происходит путем увеличения их молекулярной массы с сохранением линейного строения или сшивания линейных молекул олигомеров с образованием полимеров пространственного строения. Процессы сшивания линейных олигомеров
367
осуществляются как в результате межмолекулярного взаимодействия функциональных групп, имеющихся в отдельных звеньях их молекул, так и благодаря реакциям функциональных групп двух соседних цепей с каким-либо низкомолекулярным соединением, которое выполняет функцию «мостикообразующего» вещества, В зависимости от строения линейных молекул олигомеров и «мостикообразующего» вещества сшивание происходит только в поперечном направлении без увеличения длины молекулярных цепей или в поперечном и продольном направлениях, т.е. с одновременны м увеличением их длины.
Процессы сшивания олигомеров осуществляются без образования или с образованием низкомолекулярных продуктов. Например, процесс сшивания олигомеров, имеющих гидроксильные группы, с помощью формальдегида (а) или дикарбоновых кислот (б) сопровождается образованием Н2О:
«)
--CHj-CH--
ОН
ОН I
—сн2-сн- -
сир
-н2о’
—сн2-сн-••
СН2
••• -CHf-CH- -
б)	он
он
I
--СН2“СН-”
HOOC--R—COOH - Н2О '
•••—СН2—СН— о-со
R
о-со I
— —сн2—сн—
368
Аналогично происходит сшивание олигомеров, имеющих кислотные группы, с помощью оксидов металлов:
сн2—СН—• •
соон
соон
I
• •— СН—СН—• •
MgQ
—н2о
 —СН?—СН-
I
СОО\ соох
Mg
•••—сн2— сн----
Образование НгО наблюдается также при отверждении тиоколов и олигомеров с непредельными связями смесью и-хинон-диоксим + окислитель.
Процесс сшивания низкомолекулярных полиметиленфенолов в продольном и поперечном направлениях осуществляется с помощью гексаметилентетрамина и сопровождается выделением NH3:
Сшивание олигомеров, содержащих сульфохлоридные группы, с помощью оксидов металлов (а) или диаминов (б), а также группы -СООН с помощью хлоридов металлов (в) сопровождается образованием хлорида водорода:
369
--СН5-СН-СН7	 1		CHj-CH—сн2-o=s=o
SO2CI	РЮ+Н,О	О\ ™
а}	SO2C1	-нсГ	/ РЬ 0х
•••-сн2-сн-сн2- ••	o=s—о
	••-снгсн-сн2-
••	-снгсн-сн2--
 сн2-сн-сн2- -	o=s=o 1
SO7C1	hjs-r-nh7	NH
}	SO2C1	-2 НС!	R
1	NH
••-сн2-сн—сн5—•	1
2	2	o=s=o
••	-сн2-сн-сн2--
	—сн2— сн—снг
СН2-СН™СН2-...	с=о
СООН	2пС12	О\
в)	*	Zn
СООН	--HCI	О'
• •—сн2—сн—СН2—•	с=о
	—сн2-сн—сн2-
Приведенные примеры показывают, что процесс сшивания олигомеров часто сопровождается образованием низкомолекулярных веществ (Н2О, NH3, НС1). Массовая доля их невелика, но они могут оказывать существенное влияние на свойства запо-лимеризованного продукта, вступать в реакцию взаимодействия
370
с наполнителями (особенно металлами) с образованием летучих или нестойких соединений, ухудшая, тем самым, химическую стойкость и физическую стабильность готовой продукции.
Подбирая соответствующим образом отверждающие агенты, можно проводить отверждение олигомеров с реакционноспособными функциональными группами без образования низкомолекулярных веществ. Например, без образования низкомолекулярных продуктов происходит взаимодействие полисульфидов с изоцианатами и поликислот с эпоксидами, а также сшивание полиэфирных смол и олигоэфиракрилатов под воздействием псроксидных катализаторов радикальной полимеризации.
Сшивание олигомеров, содержащих две эпоксидные группы, соединениями типа HS - R - SH (а) или дикарбоновыми кислотами (б) также протекает без образования низкомолекулярных продуктов и сопровождается уве личением длины молекул, которые вновь взаимодействуют с эпоксидными группами и дикарбоновыми кислотами:
CH2~CH-R-CH-CH2 + 2HS-R--SH-->
хох чо
HS-R-S-CH.-CH-R-CH-CHy-S-R-SH I	I
ОН	он
2CH7-CH-R-CH-CH2 + HOOC-R-COOH ---------*•
\2 / \ /А/ о о 0	/
CH?-CH-R-CH-CH2-O-C -R-C-O-СНу-CH-R-CH-CH, । и к ।	2
° он 0	0 он °
При использовании избытка дикарбоновой кислоты и нагревании смеси приблизительно до 200°C происходит процесс
371
этерификации образующегося продукта с выделением Н2О и сшиванием молекул олигомера между собой.
Отверждение ди- и полиэпоксидов диаминами сопровождается одновременно удлинением молекул олигомера и их сшиванием между собой
CH2-CH-CH2-R-CH2-CH-CH2 + h2n-r-nh2 ---------*
-N-CH2-CH-CH2-R-CH2-CH-CHrN-CH2"CH-CHr-’ /	ОН	ОН	’ /	он
J	он	он	।	он
-N-CH2-CH-CH2-R-CH2~CH-CHrN-CH2-CH“CHr ••
Иногда в процессе отверждения олигомера могут сочетаться полимеризационный и поликонденсационный механизмы, например, при отверждении кислот в присутствии третичных аминов.
Выбор отвердителя определяется типом функциональных групп отверждаемого олигомера, требуемой жизненностью смеси, допустимостью или недопустимостью образования побочных продуктов, совместимостью, физическим состоянием и т.д. Как уже указывалось выше, синтезированы олигомеры с различными функциональными группами, например, -СООН, - ОН, SH, —СН—СН2, -N=C=O, расположенными по длине молекуляр-
ной цепи или на ее концах. Наиболее реакционноспособными из них являются олигомеры с эпоксидными и изоцианатными группами, которые реагируют практически со всеми олигомерами, имеющими другие функциональные группы. Поэтому отвердителями для эпоксидов и изоцианатов могут служить самые различные вещества. Олигомеры с эпоксидными группами отверждаются алифатическими и ароматическими, первичными и
372
вторичными аминами, низкомолекулярными алифатическими полиамидами, ангидридами дикарбоновых кислот, спиртами и т.д. В свою очередь, низкомолекулярные полифункциональные эпоксиды могут служить отвердителями олигомеров, содержащих -СООН, -ОН или -SH группы. Олигомеры с изоцианатными группами отверждаются полифункциональными спиртами и аминами, а ди- и полиизоцианаты широко используются для отверждения олигомеров с группами -ОН и -SH. Использование различных отвердителей позволяет на основе одного и того же олигомера получать разнообразные по свойствам полимеры. Сво йства образующегося полимера зависят не только от природы, но и от количества введенного отвердителя, которое рассчитывают заранее и уточняют экспериментально.
Роль инициатора полимеризации выполняют легко распадающиеся на радикалы вещества, которые вводят в олигомер в количестве 0,1-5,0%. Для облегчения распада инициатора добавляют ускоритель, а иногда и соускоритель (проматор), что позволяет вести процесс полимеризации при комнатной или умеренных температурах. Например, отверждение полиэфирных смол пероксидом метилэтилкетона (инициатора) в присутствии нафтената кобальта (ускорителя) осуществляется при комнатной температуре (во избежание возможности воспламенения смеси ускоритель, и инициатор вводят последовательно).
Катализатор отверждения выбирают, исходя из природы функциональных групп олигомера и отвердителя. Полимеризация ди- и полиэпоксидов, а также реакции эпоксидных групп с гидроксильными эффективно катализируются третичными аминами и катализаторами Льюиса. Активность третичных аминов резко повышается в присутствии протонодонорных веществ (спиртов, фенолов, кислот) и снижается в присутствии прото-ноакцепторньгх (кетонов, сложных эфиров, альдегидов, амидов).
Особый интерес представляет отверждение предельных олигомеров, не имеющих функциональных групп (жидких крем-
373
нийорганических и фторкаучуков). А.А.Тагер приводит три способа сшивания кремнийоргаиических (силоксановых) олигомеров. По первому способу, наиболее распространенному в промышленности, отверждение проводят в присутствии пероксида бензоила, легко распадающегося при нагревании на свободные радикалы. Процесс протекает по радикальному механизму:
сн3 сн3 1	1	СН3 СН3 1	1	СН3 СН3
-Si-O- Si -О- -		-Si-O-Si-O—	•••-Si-O-Si-O-
I СН3
сн3
I
СН3	•сн2	сн3		сн2 1	сн3
СН3	•сн2	сн3		сн2	сн3
- Si-O-Si-O—•		- Si-O-Si-O- •	• - — Si—О—Si—О—
। । сн3 сн3	CH3 CH3	СН3 СН3
По второму способу отверждение осуществляют путем радиационного сшивания, по третьему - с помощью тетраэпоксисилана и оловоорганических соединений общей формулы R2Sn(OAc), где R - этильный или бутильный радикал; Ас - ацетил, каприл или стеарил. Реакция протекает при комнатной температуре. Катализаторы Льюиса, главным образом BF3, используют в сочетании с аминами или эфирами (например, комплексом BF3 + моно этилами н). В присутствии полярных веществ (воды, диметилформамида, спиртов) эффективность действия катализаторов Льюиса и их комплексов уменьшается. Катализаторы могут’ выполнять роль отвердителя или ускорять отверждение этих олигомеров ангидридам*! кислот. Реакции отверждения олигомеров с изоцианатными группами катализируют также кислотами и основаниями. Катализаторами отверждения кремнийорганических олигомеров служат олово- и титаноорганические соединения, амины и их комп лексы, органические соли щелочных металлов, свинца, железа, кобальта.
374
Катализатор, не участвует в образовании трехмерной сетки, остается в отвержденном материале и может влиять на его свойства, особенно на влагопоглошение, диэлектрические свойства, физико-химическую стабильность и т.д. Его количество не связано с функциональностью олигомера и находится в пределах 2-5 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомера.
Отвердитель должен быть, нетоксичным, обеспечивать необходимую жизненность отверждаемого материала, высокую скорость и глубину отверждения, физико-химическую стабильность и устойчивость к различным воздействиям. Для улучшения контакта и снижения вязкости системы он должен быть жидким или растворимым в олигомере. Для увеличения жизненности композиции при сохранении необходимой скорости отверждения вводят ингибиторы, используют микрокапсюлиро-ванные отвердители (оболочка разрушается в условиях отверждения) или комплексы отвердителем:, образующие активные продукты при температуре отверждения.
Процесс отверждения можно разделить на две стадии:
начальную - до момента возникновения трехмерной сетки, а значит, до потери текучести и растворимости (т.е. до так называемой точки гелеобразования);
конечную - до завершения процесса в целом.
Если отверждение происходит по цепному механизму, то вначале наблюдается значительный индукционный период, в течение которого вязкость системы и её температура практически не меняются. Продолжительность индукционного периода (время жизненности) регулируют подбором инициирующей системы, природой и количеством: ингибитора. Начавшийся рост цепи протекает практически мгновенно.
В случае ступенчатой полимеризации или поликонденсации вязкость системы с самого начала процесса до точки гелеобразования нарастает постепенно. Процесс может бьггь прерван в любой момент, например, путем снижения температуры или
375
прекращения дозировки отвердителя. Для того чтобы произошло полное отверждение системы, температура отверждения должна быть выше температуры стеклования образующегося полимера.
Необходимо всегда помнить, что процесс отверждения сопровождается выделением тепла, что приводит к саморазогреву массы, повышению скорости отверждения и возникновению локальных напряжений в заполимеризованном образце. Степень влияния экзотермического эффекта на процесс отверждения зависит от его величины, массы материала и условий теплообмена. Все они поддаются учету. С помощью ЭВМ разработаны технологические процессы, позволяющие получать однородные материалы по всей массе образца.
8.2. Жидкие каучуки
8.2.1. Общие свойства жидких каучуков на основе диенов
Жидкими каучуками называются олигомеры, способные под воздействием отвердителей (вулканизующих агентов), инициаторов и катализаторов, либо путем полимеризации (сополимеризации) или поликонденсации (сополиконденсация) превращаться в эластомеры (высокомолекулярные каучуки) и термоэластопласты линейного и пространственного строения. Наполненные смеси на основе жидких каучуков путем отверждения (вулканизации) способны образовывать резины, обладающие высокими физико-механическими свойствами, эластичностью и морозостойкостью.
К настоящему времени все типы рассмотренных выше высокомолекулярных каучуков выпускаются также в виде жидких олигомеров. Кроме того, разработаны новые жидкие каучуки -эпоксиолигомеры и олигомеры с концевыми функциональными группами. Эпоксиолигомеры получаются сополимеризацией бутадиена с соединениями, имеющими эпоксидные группы, или
376
окислением олигомеров по двойным связям с помощью хлорноватистой кислоты, органических надкислот, пероксида водорода и т.д. Структуру молекул олигомеров, полученных окислением олигобутадиенов, можно представить в следующем виде:
[-СН2-СН=СН-СН2-]п"[-СНгСН- ]т-сн=сн2
- [—CHj-CH—€Н—СН—]к
Такие олигомеры содержат - 9% кислорода. Они имеют молекулярную массу 1,2-1,5 тыс.,, плотность - 1010 кг/м3 и вязкость при температуре 25°С -1800 П. Обладают хорошей адгезией к металлам, высокими прочностными и диэлектрическими свойствами и являются наиболее перспективными в качестве горюче-связующих твердых ракетных топлив.
Выпускаемые промышленностью жидкие каучуки подразделяются на карбоцепные (на основе углеводородов) и гетероцеп-ные (полисульфидные, кремнийорганические, уретановые и т.д.). В свою очередь, карбоцепные жидкие каучуки подразделяются на гомоолигомеры, олигосополимеры, гомо- и сополимеры с концевыми функциональными группами. По природе основной цепи они аналогичны высокомолекулярным каучукам -- изопреновым, бутадиеновым, бутадиен-юггрильньш, бутг1диен-стироль-ным и т.д. Смеси на их основе легко перерабатываются при значительном наполнении порошкообразными материалами методами свободного литья и литья псд давлением, а изделия обладают высокой эластичностью, влаго- и морозостойкостью.
Наличие в жидких каучуках разнообразных концевых функциональных групп (-СООН, -ОН, — СН-СН2 и др.) по-\/
зволяет вулканизовать их изоцианатами, аминами и эпоксидами,
377
сополимеризовать с другими олигомерами и получать полимеры или вулканизаты с широким диапазоном свойств.
Синтез бифункциональных карбоцепных жидких каучуков обычно осуществляется каталитической или радикальной полимеризацией в условиях, обеспечивающих эффективное регулирование молекулярной массы, с последующим введением концевых функциональных групп. Осваивается деструктивный способ получения таких каучуков. Так, в частности, получаются бифункциональные олигомеры из сополимеров изобутилена с диолефинами.
Жидкие полибутадиены с концевыми ацетильными группами (ацетилтелехелатные полибутадиены) получаются в присутствии диазотиофена. Они имеют следующую структуру молекул:
СН3СОС6Н4 - [ - СН2 - СН = СН - СН2 - ]п - СбН4СОСН3
Жидкие карбоксилтелехелатные сополимеры бутадиена с винилсодержащими соединениями получаются при использовании в качестве инициаторов полимеризации аюсоединений следующего строения:
НООС-R-j-C—N— N— С-Rr-COOH , I I
R3
где Ri и R4 - двухвалентные алифатические, циклоалифатические или ароматические радикалы; R2 и R3 - алифатические одновалентные группы с 1-4 атомами углерода.
Лучшим инициатором такого типа является 4,4-азэ-бмс-(цианвалериановая) кислота
CN	CN
I	I
HOOC-CH7-CH9-C-N=-N-C-CH7~CHrCOOH
Z	Z	।	।	Z	Z
r2	r3
378
Предложен способ получения олигомеров, при котором инициатор и регулятор содержат функциональные группы и принадлежат к классу органических соединений, имеющих бисструктуру. В качестве инициатора рекомендуют 4,4-азо-бмс-(цианвалериановую) кислоту, а регулятора - дитиомасляную кислоту'
НООС ~ СН2 - СН2 - СН2 - S - S - СН2 - СН2 - СН2 - СООН
Полимеризация проводится в растворе тетрагидрофурана, диоксана, кетонов Сз ~ Сб или их смесей с водой. Молекулярная масса и преимущественная структура концевых блоков регулируется путем изменения соотношения между количеством регулятора и инициатора. Молекулярная масса олигомеров, получаемых по этому способу, колеблется от 500 до 1,5 тыс., вязкость - от 200 до 600 П (при 25°С), содержание карбоксильных групп - от 0,04 до 0,07 моль на 100 г олигомера.
Жидкие гомо- и сополимеры бутадиена, в том числе с концевыми функциональными группами, широко используются в герметиках, в качестве защитных покрытий, горюче-связующих твердых ракетных топлив смесевого типа и т.д.
Отверждение низкомолекулярных гомо- и сополимеров бутадиена осуществляется пероксидами бензоила, дикумила, лауроила в сочетании с ускорителями отверждения - третичными аминами, нафтенатом кобальта, серой и ее соединениями. Серосодержащие отвердители вводят совместно с ускорителями типа тиурама Д и каптакса в сочетании с оксидом магния или цинка.
Отверждение жидких бугадиен-метилвинилпиридиновых каучуков рекомендуется производить водорастворимыми солями никеля или кобальта.
Отверждение телехелатных олигомеров осуществляется нолифункциональными органическими соединениями, например, гликолями, изоцианатами. Оно может осуществляться также
379
данными соединениями в присутствии классических отвердителей с различными ускорителями отверждения, такими как тиурам Д, каптакс, оксид магния или цинка и т.д. В зависимости от природы отверждающей системы температура отверждения находится в предела?: от 50 до f 90°C, а продолжительность процесса - от 10 мин до 8 ч.
Отверждение карбоксилтзлехелатных олигомеров осуществляется изоцианатами, аминами, имидами, эпоксидами, многоатомными спиртами и .другими полифункциональными соединениями. Эпоксиды вводят в количестве, соответствующем 0,8-1,2 стехиометрического отношения эпоксидной группы на каждую карбоксильную группу олигомера. Ускорителями отверждения являются оксид магния и третичные амины. Температура отверждения составляет 50-150°С. Вулканизаты на основе карбоксил-телехелатного полибутадиена имеют более высокие показатели, чем на основе сополимера бутадиена с метакриловой кислотой.
Олигомеры с концевыми карбоксильными группами могут быть превращены в полимеры взаимодействием с полиаминами, карбодиаминами и полиизоцианатами. При использовании полиизоцианатов выделяется диоксид углерода, что является нежелательным. Наибольшее распространение в качестве отвердителей получили азиридины и эпоксиды. В случае применения азиридинов реакцию можно записать следующим образом:
О
.ю	Z/CH,	II
-С'	+ -Nt 2 ----------* co-ch,-ch2-nh~-
'ОН	^СН2	I
При использовании эпоксидов в систему вводят катализаторы - третичные амины (диметилбензиламин; 2,4,6-?ирмс-диме-тиламинометилфенол).. а также соли металлов переменной валентности (ацетилацетонат железа, нафтенат хрома). Структурирование происходит как за счет реакции карбоксильных и эпок
380
сидных групп (линейное сшивание), так и эпоксидных и алифатических гидроксильных групп (пространственное сшивание). В качестве эпоксидов могут быть использованы низко- и высокомолекулярные эпоксидные смолы.
Отверждение олигомеров с концевыми бромаллильными группами, например, дибромполибутадиена, осуществляется по-лифункциональными аминами п;/тем кватернизадии концевых бромаллильных групп с атомами азота. В зависимости от строения и функциональности амина отверждение проводится при комнатной или повышенных температурах.
Для пластификации олигомерных бутадиенов используют парафиновые, циклопарафиновые, алифатические и ароматические масла, каменноугольный пек, асфальт, хлорированные парафины, кумароно-инденовые смолы и т.д. Введение пластификаторов снижает вязкость продукта и уменьшает его стоимость.
Из эластомеров, полученных на основе углеводородных олигомеров, значительный интерес представляют углеводородные полиуретаны. Сочетание уретановой группы с углеводородной цепью обеспечивает получение материалов с достаточно высокими физико-механическими свойствами, влаго- и морозостойкостью. Углеводородные полиуретаны могут быть получены реакцией полиизоцианатов с гидроксилсодержащими олигодиенами.
Использование изоцианатов при отверждении олигомеров связано с рядом трудностей, в первую очередь, с их высокой токсичностью и значительным влиянием влаги на направление реакции. Поэтому был предложен общий принцип модификации олигодиендиолов, который позволил сохранить все положительные качества, присущие углеводородным полиуретанам, но исключить из системы отверждения свободные изоцианатные группы. Это достигается синтезом углеводородных олигомеров с концевыми эпоксидными, акрилатными или другими группами, связанными с углеводородной цепью через уретано
381
вый мостик. Такие олигомеры получаются обработкой изоцианатного форполимера олигодиендиола соединениями, содержащими две функциональные группы, одна из которых имеет активный атом водорода:
и OCN- (олигодиен) -NCO + mHORf —>
f—R—О—С—NH—(олигодиен)—NH—С—О—R—f, II	II
О	О
где f- функциональная группа (эпоксидная, акрилатная и т.д.).
Модифицированные олигодиенуретаны отличаются от своих углеводородных аналогов с такими же функциональными группами лучшей совместимостью с полярными компонентами, повышенной активностью и более высокими физико-механическими свойствами вулканизатов на их основе.
Наибольший интерес представляют олигодиенуретан эпоксиды - новые высокоэластичные эпоксидные смолы, которые отверждаются любыми известными отвердителями эпоксидных смол. Углеводородная структура предопределяет их высокую морозоустойчивость и эластичность в отвержденном состоянии. В качестве примера в табл. 31 приведены данные по влиянию природы отвердителя на свойства вулканизатов олигодиенуре-танэпоксида ПДИ-З АК
Вулканизаты на основе ПДИ-ЗАК устойчивы к действию микроорганизмов и не вызывают коррозии металла.
Олигодиенуретанэпоксиды отличаются высокой вязкостью и значительной зависимостью ее от температуры. Это обусловлено образованием при умеренных температурах квазисетки за счет межмолекулярного взаимодействия. Снижение вязкости достигается повышением температуры, введением протоноакцепторных веществ или разбавителей.
382
Таблица 31 - Свойства вулканизатов олигодиенуретанэпоксида ПДИ-3 АК
Отвердитель	Количество отвердителя, г, на 100 г смолы	tc , °C	ор, МПа	^отн, %	Водопогло-щение, %	
					24 ч при 25°С	10ч при 100°С
Полиэтиленполиамин	1,5	-70	2,4	210	0,40	1,20
м-Фенилендиамин	2,0	-80	3,0	280	0,28	0,95
ММФ	6,0	-80	2,7	250	0,31	1,15
Малеиновый ангидрид	5,0	-78	2,5	320	0,30	1,12
ЛФ-2	5,0	-75	2,5	230	0,28	1,20
Примечание: * Отвердители производства Охтинского химического комбината (г. С.-Петербург)
Олигодиенуретанэпоксиды совмещаются с эпоксидными смолами, что позволяет увеличить прочностные свойства вулканизатов без заметного ухудшения морозостойкости.
Не меньшей возможностью обладают композиции олиго-диенуретандиакрилатов с винильными мономерами, которые отверждаются под влиянием пероксидных инициаторов (табл. 32).
Таблица 32 - Свойства вулканизатов
олигодиенуретандиакрилатов со стиролом
Показатель	Значения показателей вулканизатов, содержащих стирол, %			
	30	40	50	60
Плотность, кг/м3	1010	1030	1030	1080
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	4,2	7,5	12,8	13,2
Относительное удлинение при разрыве, %	112	117	70	20
Относительное остаточное удлинение, %	7	20	18	8
Твердость по Шору	86	94	93	98
383
Жидкие уретановые олигомеры широко используются не только для получения линейных и сшитых эластомеров, но и термоэластопластов, не требующих отверждения.
Изменение структуры днизоцианата или гликоля (либо того и другого вместе) позволяет менять строение уретанового блока, а следовательно, и свойства термоэластопласта.
Физико-механические свойства термоэластопластов зависят также от молекулярной массы и структуры полидиендиола, молярного соотношения гликоль : полидиендиол. Влияние структуры полидиендиола на свойства полидиенуретановых термоэластопластов показано в табл. 33.
Таблица 33 - Свойства термоэластопластов на основе изопрена
Содержание изопрена в цепи полидиендиола, мас.%	t °C *с>	Ср, МПа	Еота>	
10	-85	7,6	215	4
40	-81	12,3	235	7
60	-71	18,6	235	13
100	-63	22,0	290	20
Жидкие олигомеры применяются также в качестве модификаторов высокомолекулярных соединений. Добавление уретановых эластомеров на основе полибутадиена с концевыми гидроксильными или эпоксидными группами к натуральному, бутадиен-стирольным или бутадиен-нитрильным каучукам, а также тройным этилен-пропиленовым каучукам позволяет получать материалы, отличающиеся высокой износостойкостью, прочностными свойствами и устойчивостью к растворителям.
Жидкие каучуки являются основными горюче-связующими твердых ракетных топлив смесевого типа., определяющими их технологию приготовления и переработки, а также свойства зарядов на их основе.
384
8,2,2, Свойства и применение некоторых промышленных марок жидких каучуков
Жидкие полидиены и сополимеры на их основе. За рубежом выпускается ряд промышленных марок жидких каучуков на основе диенов: бутарез, Шелл ЕХ-84, бутан, флострен-25 и др. Промышленностью России производится олигобутадиен нерегулярного строения, 1.,4-г/дс-полибутадиен, заправленный 0,5% неозона Д (марка СКДН), и ряд сополимеров на основе бутадиена, метакриловой кислоты, стирола и акрилонитрила.
Свойства жидкого полибутадиена марки СКДН
Степень» полимеризации Плотность, кг/м3 Вязкость при 50°С, П
Мольная теплота образования, кДж/моль Удельная теплота сгорания, кДж/кг Содержание летучих, %, не более
-400
913 1500-2500 50,22 44135
1
Олигомер можно отверждать серой, смесью н-хинон-диоксим + диоксид марганца (диоксид свинца), пероксидами. Наиболее часто используют смесь и-хинондиоксим + диоксид марганца:
N-OH
+ МпО2
N=O
N—ОН
В этом случае и-хинондиоксим окисляется до /7-динит-розобензола, который сшивает молекулы олигомера между собой (можно сразу вводить 3-5 мас.ч. и-динигрозобензола, но при этом резко уменьшается жизненность системы):
385
снгсн=сн-сн—•
N=0	N-OH
•—снгсн=сн-снг • • •
+
•— СНгСН=СН-СНз.
N—О	N-OH
• —снгсн=сн-сн- -
На 100 мас.ч. олигомера берут 6 мас.ч. и-хинондиоксима и 6 мас.ч. диоксида марганца. Отверждение осуществляется при температуре 40°С в течение 10-15 суток. Энергия активации процесса отверждения составляет ~ 20 кДж/моль.
Однако использование диоксида марганца снижает теплоту сгорания и сходимость свойств вулканизата от партии к партии. Поэтому вместо него рекомендуется вводить 14 мас.ч. пероксида бензоила или 12 мас.ч. гидропероксида изопропилбензола (гипе-риза); отверждение следует проводить соответственно при температуре 70 и 40°С. В качестве катализатора используют один процент 10%-ного раствора нафтената кобальта в стироле. Жизненность связующих, содержащих смесь и-хинондиоксим + ги-периз, больше, чем смесь и-хинондиоксим + диоксид марганца. Ненаполненные вулканизаты имеют разрушающее напряжение при растяжении 0,33-0,35 МПа, относительное удлинение при разрыве 125-135% и температуру стеклования от -98 до -110°С.
Для уменьшения вязкости каучука СКДН его пластифицируют олигомером бутадиена нерегулярного строения (вводят до 40%), вязкость которого при 20°С составляет ~ 3 П. Вязкость системы в этом случае снижается до 630 П при 20°С, а температура стеклования - до -П8°С, но почти в 3 раза уменьшается и разрушающее напряжение при растяжении.
386
Жидкие хлоропреновые олигомеры отверждаются оксидом цинка, который, взаимодействуя с хлором двух соседних молекул олигомера, приводит к образованию хлорида цинка и сшиванию молекул между собой через кислородный мостик с сохранением непредельности основных звеньев:
- -CH2-C=CH-CHj— •	•—снгс=сн-снг-•
+ ZnO----> О	+ZnCl2
• —СН2-С=СН-СН2—•	CHpC-CH-CHj—•
Вулканизаты на их основе обладают высокой химической устойчивостью к действию кислых и щелочных сред.
Жидкий бутадиен-стирольный каучук. Промышленностью России выпускается каучук СКС-ЗОРПЖ, который содержит 70% бутадиена и 30% стирола. Большая часть звеньев бутадиена присоединена в положении 4-транс. Он получается эмульсионной полимеризацией. Имеет молекулярную массу 2-14 тыс. и вязкость 24-500 П. Отверждается теми же отвердителями, что и олигобутадиен.
Жидкие карбоксилатные каучуки представляют собой статистические сополимеры бутадиена, бутадиена и стирола, бутадиена и акрилонитрила с непредельными карбоксильными кислотами, главным образом, акриловой и метакриловой. Промышленностью России все карбоксилатные каучуки выпускаются на основе метакриловой кислоты. Сополимер бутадиена с 5% метакриловой кислоты обозначается СКД-5-1 (СКД-1). Содержание метакриловой кислоты в нем составляет 7,2-7,8%. Каучук имеет вязкость ~ 400-600 П и заправлен неозоном Д (2-3%).
387
Структуру молекул каучука СКД-5-1 можно представить в следующем виде:
СН3
[-СН2-СН=СН-СН2-]п-[-СН2-С- ]т,
СООН
где н - 93-95; т = 5-7.
Карбоксилатные каучуки отверждаются диоксидом марганца (~ 8%), оксидами магния и цинка. Жизненность таких систем очень большая. При температуре 80°С отверждение диоксидом марганца осуществляется за 96 ч; усадка составляет ~ 1,24%. Вулканизат имеет плотность 1000 кг/м3 и удельную теплоту образования 1255,5 кДж/кг. Для увеличения адгезии олигомера в него добавляют эпоксидную смолу - чем ее больше, тем выше адгезия и прочностные свойства вулканизата, но меньше эластичность.
При сополимеризации 90 мас.ч. бутадиена с 10 мас.ч. метакриловой кислоты получают каучук СКД-10-1.
Сополимеры бутадиена, стирола (а-метилстирола) и 5% метакриловой кислоты обозначаются СКС-10-1, СКС-30-1 и СКМС-30-1 (цифры 10 и 30 указывают содержание стирола или а-метилстирола в исходной смеси мономеров). Оба типа каучуков применения в химии и технологии пиротехнических составов не нашли.
Сополимеризацией бутадиена и акрилонитрила с 5% метакриловой кислоты получают каучуки СКН-10-1, СКН-18-1 и СКН-26-1 (цифры 10, 18 и 26 указывают содержание акрилонитрила в исходной смеси мономеров). Они содержат 5,3-6,0% метакриловой кислоты. По мере увеличения содержания акрилонитрила плотность олигомеров возрастает от 950 до 980 кг/м3, а температура стеклования повышается от -52 до -38°С. Каучуки
388
имеют вязкость, П: СКН-10-1 - 50-350; СКН-18-1 - 25-1080; СКН-26-1 - 800-1900.
Выпускается еще три марки бутадиен-нитрильных карбоксилатных каучуков: СКН-10-1А, СКН-18-1А и СКН-26-1А, основные свойства которых приведены в табл. 34.
Таблица 34 - Свойства жидких бутадиен-нитрильных карбоксилатных каучуков
Показатель	Значения показателей для марок			
	СКН-10-1 А		СКН-18-1А	СКН-26-1 А
	подгрупп			
	1		П	1	П
Внешний вид	коричневая масса			
Вязкость при 50°С, П	300-600	600-1000	700-1400	900-1600
Содержание, %: карбоксильных групп летучих, не более влаги, не более неозона Д	2,8±0,4 1,5 0,3 2-3	2,8±0,4 1,5 0,3 2-3	2,8±0,4 1,5 0,3 2-3	2,8±0,4 1,5 0,3 2-3
Бутадиен-нитрильные карбоксилатные кау<уки хорошо совмещаются с другими жидкими: олигомерами (эпоксидными и полиэфирными смолами, олигсофиракр платами), а также твердыми компонентами пиротехнических составов. Наиболее часто
они используются в сочетании с эпоксидными смолами, с которыми сополимеризуются, образуя блок-сополимеры линейного или пространственного строения. Каучуки и их смеси с эпоксидными смолами можно отверждать оксидом магния или его смесью с отвердителями эпоксидных смол; усадка при отверждении составляет менее 1%. В качестве примера приведем рецептуру горюче-связующего ЭК-2, содержащего, %: СКН-10-1 - 48,5; ЭД-20 - 46,5; MgO - 1,5; фталевый ангидрид - 3,5. Удельная теплота сгорания вулканизата составляет 34158 кДж/кг. При отверждении смеси аминами оксид магния можно не вводить.
389
Добавляя в связующее соединения типа Д-16, можно снизить вязкость, повысить теплоту сгорания и улучшить характер горения пиротехнических составов на его основе. Вулканизаты обладают высокими физико-механическими показателями, но относительно низкой морозостойкостью.
Жидкие бутадиен-винилпиридиновые каучуки получаются эмульсионной сополимеризацией бугадиена и 2-метил-5-винилпиридина. В США их широко рекламируют в качестве компонентов ракетных топлив. В нашей стране синтезированы три марки каучука: СКМВП-5Ж, СКМВП-10Ж и СКМВП-20Ж.
Свойства бутадиен-винилпиридинового каучука СКМВП-10Ж
Молекулярная масса, тыс.	24-47
Вязкость, П, при температуре, °C:	
20	270
70	23
Содержание, %:	
связанного бутадиена	76,7-79,3
2-метил-5-винилпиридина	9,0-9,5
• wpew-додецилмеркаптана	7,2-7,5
свободных жирных кислот	2,4-2,8
связанных жирных кислот	0,3-0,5
неозона Д	1,0-1,5
золы	0,3-0,5
летучих (при 105°С)	0,5-1,0
Жидкий бутилкаучук получается пластификацией высокомолекулярного бутилкаучука на вальцах. Промышленностью выпускается пластифицированный трансформаторным маслом и заправленный неозоном Д бутилкаучук, который обозначается БКМ; после буквенного обозначения через дефис ставятся цифры, указывающие содержание масла. Он имеет молекулярную массу
390
~ 29 тыс. и непредельность ~ 1,0%. Вязкость бутилкаучука зависит от содержания в нем масла. Промышленные марки обладают высокой вязкостью (например, вязкость каучука БКМ-45 при температуре 50°С равна 16000-20000 П), поэтому перед употреблением их дополнительно разбавляют маслом. Отверждение осуществляется смесью и-хинондиоксим + диоксид марганца при температуре 70°С в течение 3-4 суток. Для увеличения жизненности в систему вводят до 1% продукта П-23. Вулканизаты обладают высокой эластичностью, невысокими прочностными свойствами и низкой температурой стеклования (-70°С).
Бутилкаучук имеет относительно невысокую стоимость и находит широкое применение в качестве компонента пиротехнических составов и твердых ракетных топлив.
Жидкие каучуки на основе диенов с концевыми функциональными группами. Промышленностью ряда стран освоен выпуск жидких полибутадиенов и сополимеров на основе бутадиена с различными концевыми реакционноспособными группами (гидроксильными, карбоксильными, эпоксидными, сульфгидрильными, ксантогеновыми, аминными и другими), вулканизаты которых по прочностным свойствам и эластичности превосходят вулканизаты на основе жидкого полибутадиена. Отверждение осуществляется за счет взаимодействия концевых групп с полифункциональными соединениями, в том числе и с другими олигомерами, имеющими функциональные группы (диизоцианатами, ди- и полиэпоксидами) и т.д. Рассмотрим наиболее распространенные из них.
За рубежом выпускается ряд жидких каучуков на основе бутадиена с концевыми гидроксильными группами: гомополимеры R-15M, R-45M и Хайкар HBT-Prim, сополимеры CS-15 (75 мас.ч. бутадиена и 25 мас.ч. стирола) и CN-15 (85 мас.ч. бутадиена и 15 мас.ч. акрилонитрила) и т.д. Основные свойства данных каучуков и вулканизатов на их основе приведены в табл. 35.
391
Значения показателей для каучуков 	и вулканизатов на их основе			R-15M J R-45M нВЬРгйп CN’15	CS’15	Каучуки	3,0-3,5	|	2,5-2,8	|	2,8-3,3	|	3,3-3,8 1	2,8-3,3	1	I	I ААЛ-АЛХ- 1	Г t	i т	’	лп.лъ	i	; JUt | W7 VW К	I	|	уу УИ	j ULC ULI	О 4? О o' 1 о £ оо о' o' +1 мп о"	«п сп сп мп сп 1 оо о СП МП сл СП	о o' v~> о © мп о о мп о <=> мп о о'	Вулканизаты*	мп о .—н мп О 1 о о"
Показатель			j Молекулярная масса, тыс.	1	1 1	-циилъац |	Содержание гидроксильных групп, мг-экв/г	Иодное число, граммов иода на 100 г продукта	^Содержание влаги, мас.%	1		Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
Относительное удлинение при разрыве, %____________242____550______-_______307 ____445
Примечание: * Отверждение осуществляли 2,4-толуилендиизоцианатом (продуктом 102Т) при мольном соотношении NCO/OH = 1:1 и температуре 65°С в течение 24 ч с последующим охлаждением и выдержкой образцов при комнатной температуре в течение 2 недель.
392
В нашей стране разработан ряд жидких каучуков с концевыми гидроксильными группами: олигоизопрен ПИ-1, сополимер бутадиена с изопреном ПДИ-1 и т.д. Наибольшее применение в качестве компонента горюче-связующих и исходного вещества для создания новых олигомеров нашел каучук ПДИ-1. Он получается сополимеризацией 80% бутадиена и 20% изопрена с последующим присоединением оксида пропилена к диеновой основе. Большая часть (80-90%) звеньев диенов присоединена по типу 1,4. Структуру молекул ПДИ-1 можно представить в следующем виде:
R-[-CH2-CH-CH-CH2-]m-
- [ -сн2- С=СН- СН2-]п - [- сн2 - СН = СН - СН2 - ]т - R,
СН3
Н I где R== —СН2—С—ОН; т = 30, п=12.
снз
Выпускается две марки каучука: А и Б с молекулярной массой ~ 4,2 тыс. Содержание -ОН групп в марке А соответствует 0,60-0,75%, в марке Б - 0,75-0,90%.
Отверждение олигомера обычно осуществляется полиоксипропилентриолом (трехфункциональным полиэфиром Т-750) в присутствии смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуилен диизоцианата в соотношении 65:35 (продукта Т-65) и дилаурата дибутилолова как катализатора. Процесс можно проводить двумя способами. По первому способу все компоненты загружают одновременно, а по второму -- вначале готовят форполимер с концевыми изоцианатными группами, который затем сшивают полиэфиром Т-750. Компоненты берут в стехиометрическом соотношении, т.е.
393
NCO/OH = 1:1. Катализатор вводят в количестве 0,0025-0,03%. Ингредиенты смеси предварительно вакуумируют; смешение осуществляют также под вакуумом. Отверждение производят при температуре 50°С в течение 10-20 суток; усадка составляет ~ 0,1%. При отверждении полибутадиендиолов диизоцианатами получаются полимеры, содержащие уретановые и непредельные блоки в главной цепи и уретановые поперечные мостики. Вулканизаты эластичны, имеют плотность 933 кг/м3 и температуру стеклования от -82 до -84°С. Они превосходят обычные уретановые каучуки по водостойкости.
Существенным недостатком ПДИ-1 является необходимость применения для его отверждения токсичного продукта Т-65, а также тщательного вакуумирования компонентов и смеси. Поэтому ПДИ-1 используют для получения каучуков ПДИ-ЗА и ПДИ-ЗАК, которые содержат концевые эпоксидные группы. Данные каучуки лишены недостатков, имеющихся у ПДИ-1. Они широко применяются в различных областях техники, в том числе в качестве компонентов пиротехнических составов и твердых ракетных топлив. Имеют молекулярную массу 4-5 тыс., вязкость при температуре 25°С ~ 200-250 П и при температуре 50°С ~ 10 П; содержание эпоксидных групп в них составляет 2-3%.
Структуру молекул ПДИ-3 А можно представить в следующем виде:
R - [- СН2-СН=-СН~ СН2--]т -
- [-СН2~С=СН-СН2-]п-[- СН2~ СН=СН—СН2—]m~R, сн3
гдеЯ= -CH2-CH-O-C-NH I II сн3 о
СН3
-NH -с-о-сн2-сн2-сн-сн2 II	V /
О
о
394
Наличие на концах молекул олигомера эпоксидных групп позволяет сшивать их обычными для эпоксидных смол отвердителями. Образующиеся продукты обладают свойствами эластомеров и имеют температуру стеклования от -70 до »80°С.
Каучуки ПДИ-ЗА и ПДИ-ЗАК хорошо совмещаются со многими жидкими олигомерами, пластификаторами, смолами, продуктами Д-16, Д-20К и т.д.; с большинством из них сополи-меризуются с образованием блок-сополимеров. Для их отверждения требуется значите льно меньшее количество отвердителя (-1,5% полиэтиленполиамина и ~ 5% малеинового ангидрида), чем для диановых смол.
В некоторых случая?!, в композиции на основе ПДИ-ЗА для снижения вязкости вводят до 30% ПДИ-0 (олигомера бутадиена с изопреном), а для повышения энергетических характеристик -небольшое количество олигомера СКВИ, структура молекул которого может быть представлена, в следующем виде:
[—СН—СН7— ]п -[—СН7—С~ СН-СН2-]т ,
I 2	2 I
о	сн3
сн2
CHj-ONO2
где соотношение n:m = 96:4
Олигомер СКВИ имеет плотность 1390 кг/м3 и удельную теплоту образования 2093 кДж/кг. Его также можно использовать самостоятельно, отверждая смесью и-хинондиоксим + диоксид свинца.
Жидкие полидиеновые каучуки с концевыми карбоксильными группами получаются ионной (бутарез, СТ1-11, телаген СТ) или радикальной ( Хайкар С ГВ, НС-434) полимеризацией. Они имеют молекулярную массу 3,8-6,4 тыс. и вязкость при температуре 25°С - 230-395 И. Выпускаются в нашей
395
стране и за рубежом. Ненаполненные вулканизаты характеризуются низкими модулем упругости и разрушающим напряжением при растяжении, высокими относительным удлинением при разрыве и эластичностью. Последняя сохраняется до температуры -80° С.
Выпускаются также олигомеры марки Ниссо-РВ с молекулярной массой 1-3 тыс. и плотностью 880-900 кг/м3, отличающиеся высоким содержанием в их молекулах звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2. В США производятся жидкие бутадиен-нитрильные каучуки с концевыми карбоксильными группами, содержащие 19,4% связанного акрилонитрила и 2,37% карбоксильных групп. Они имеют плотность ~ 948 кг/м3 и вязкость при температуре 25°С ~ 120 П. Отверждение их осуществляется смесью эпоксидной смолы Эпон-828 (10,2 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомера) с 2,4,6-?ирыс-диметиламинометилфенолом (0,6 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомера).
Промышленностью России выпускается два олигомера с концевыми карбоксильными группами: СКД-КТ и СКД-КТР.
Структуру молекул СКД-КТ можно представить в следующем виде:
НООС - [- СН2 - СН = СН - СН2 -% - СООН , где п = 40-80.
Содержание карбоксильных групп в олигомере составляет 2,0-4,5%. Он имеет вязкость при температуре 25°С 240-565 П, непредельность 86-87% и температуру стеклования от -55 до -65°С.
Каучук СКД-КТ хорошо совмещается с другими олигомерами. Отверждается эпоксидными смолами и их смесью с катализаторами аминного типа (е-капролактамом, пиридином и т.д.). Соотношение между эпоксидными и карбоксильными группами может изменяться от 1:1 до 3:1.
396
Считается, что реакция между СКД-КТ и эпоксидной смолой протекает в две стадии. Вначале образуется сложный эфир с гидроксильными группами
ЛЭ
•-R.-CC	+ CH5-CH-R7-- ----------»
1 ОН \2/	2
О
- -R.-C-O CH7-CH-R5— •, 1 II 2 I 2
О он
которые взаимодействуют с эпоксидными группами смолы, сшивая молекулы каучука между собой. Реакция эпоксидных групп с гидроксильными катализируется кислыми (например, -СООН группами каучука) и основными (аминосоединениями) катализаторами.
Связующие на основе каучука и эпоксидной смолы обладают удовлетворительной жизненностью. Например, при температуре 60°С за 6 ч их вязкость, изменяется от 30 до 36 П„ При температуре 70°С отверждение без катализатора заканчивается за 15-20 суток, а с катализатором - за 20-140 ч. Вулканизат имеет плотность 940-950 кг/м3, удельную теплоту образования 284,6 кДж/кг, разрушающее напряжение при растяжении 1,0-1,2 МПа и относительное удлинение при разрыве 250-300%. Повышение содержания эпоксидной смолы в связующем приводит к увеличению его прочности и температуры стеклования, уменьшению относительного удлинения при разрыве.
При использовании в качестве катализатора - 1,0-1,3% пиридина и его производных (2-метил-5-винилпиридина, 2-метил-5-этилпиридина, винилпиридина и т.д.) температуру отверждения можно снизить до 50 С.
В качестве отвердителя для СКД-КТ иногда применяют оксиды металлов (например, оксид магния), а для смеси его с эпок
397
сидной смолой - оксид магния в сочетании с отвердителями или катализаторами полимеризации смолы.
При отверждении диэпоксидами образуются линейные блок-сополимеры. Трехмерную структуру можно создать, добавляя в смесь СКД-КТ + ЭД-20 полифункциональные этилениминовые соединения, например, триэтилениминотиофосфорамид (тиотсф), или сополимеризуя СКД-КТ с трехфункциональными эпоксидными смолами, например, хлорэпоксидной смолой ХЭС-3 (содержит 5-25% эпоксидных групп, 15-35% хлора и имеет вязкость при температуре 25°С ~ 5-600 П). Однако тиотеф токсичен и недостаточно устойчив к углекислоте воздуха, а ХЭС-3 промышленностью не выпускается.
Структуру молекул СКД-КТР можно представить в следующем виде:
R- [-СН2 -СН = СН-СН2 -]n-R,
СН3
где R = - С-СН2- СН-СООН; п = 60-80.
CN
Выпускается две марки каучука СКД-КТР, отличающиеся содержанием карбоксильных групп и вязкостью:
Марка А Марка Б Содержание -СООН, %	2,4-2,7	2,8-3,2
Вязкость при 25°С, П	350-400	150-200
Каучук СКД-КТР отверждается теми же отвердителями, что СКД-КТ, но относительное удлинение при разрыве и прочность вулканизата на его основе больше, а температура стеклования ниже (может достигать -83°С), чем на СКД-КТ. Он совмещается и сополимеризуется с ПДИ-ЗА. Для увеличения прочностных свойств к нему целесообразно добавлять небольшое
398
количество (до 10%) анилина, а для образования поперечных сшивок - трехфункциональную эпоксидную смолу (например, ХЭС-3, ЭЭТ-1).
Отверждение каучука СКД-КТР эпоксидной смолой в присутствии 2-метил-5-этилпиридина (~ 1,5%) осуществляется при температуре 50°С в течение 10-15 суток. Соотношение между эпоксидными и карбоксильными группами можно изменять от 1,5:1,0 до 5,0:1,0. Увеличение содержания эпоксидной смолы приводит к повышению прочности вулканизата, уменьшению его относительного удлинения при разрыве и относительного остаточного удлинения. Для снижения вязкости иногда в систему добавляют стереорегулярный олигомер бутадиена, продукт Д-16 и др.
Прочие жидкие каучуки на основе бутадиена. В Канаде выпускается жидкий полибутадиен с концевыми бромамиль-ными труппами марки ХРРД В 24. Он имеет молекулярную массу 5,8-6,3 тыс. и вязкость при температуре 25°С ~ 750-1100 П. В США производится жидкий бутадиен-нитрильный каучук с концевыми сульфгидрильными труппами марки Хайкар MTBN. Структуру его молекул можно представить в следующем виде:
CN
Каучук имеет молекулярную массу 1,7 тыс., плотность 980 кг/м3 и вязкость при температуре 27°С ~ 42 П. Содержание в нем связанного акрилонитрила соответствует 24%, сульфгидрильных групп - 3,1%. Каучук обладает хорошей адгезией к различным материалам. Отверждение его осуществляется смесью эпоксидной смолы с 2,4, б-m/wc-диметил аминометил фено лом. Вулканизаты обладают высокой эластичностью, теплостойкостью и устойчивостью к действию различных масел.
399
8.2.3. Жидкие гетероцепные каучуки
Жидкие кремнийорганические (силоксановые) каучуки. В общем виде структуру их молекул можно представить в следующем виде:
R	R.	R
I	Г	I
X - Si- О -[- Si - О -]г - Si~X,
Ri	R3	Rj
где R, Ri, R2, R3 - одинаковые или различные углеводородные или галогенсодержащие радикалы, например, алкил, хлор, бром, фторалкил, арил и т.д ; X - функциональная группа, например, -С1, - СН - СН2, -О-С2Н5 и т.д. В качестве функциональной чаще других используется группа -ОН.
Степень полимеризации олигосилоксанов составляет 100-1500, вязкость находится в диапазоне 5-800 П.
В нашей стране выпускаются следующие марки жидких кремнийорганических каучуков: СКТН, СКТНВ, СКТНФ, СКТНФВ, СКТНФТ и др.
Каучук СКТН имеет плотность 980 кг/м3 и температуру стеклования -130°С. Он производится четырех марок (А, Б, В, Г), которые отличаются по молекулярной массе и вязкости. Вязкость равна, П: марки А - 15-25, марки Б - 25-40, марки В -40-100, марки Г - 100-160. Содержание летучих в каучуке должно быть не более 2,5%. Промышленностью также выпускается алюмо-силоксановый полиэфир АС-300 и жидкий силоксандиол НД-8, содержащий не менее 8% гидроксильных групп.
Таким образом, жидкие кремнийорганические каучуки отличаются от высокомолекулярных каучуков данного типа наличием концевых функциональных групп, что позволяет производить их отверждение при умеренных температурах.
400
Отверждение кремнийорганических олигомеров может осуществляться пероксидами бензоила, кумила, mpem-бугила. При температуре 100-120°С отверждение пероксидом бензоила заканчивается за 5-15 мин. Для низкотемпературного отверждения рекомендуется использовать полифункциональные кремнийорганические соединения (эфиры о-кремниевой кислоты, алкилтриацет оксисиланы) в присутствии оловоорганических соединений, аминов или влаги воздуха. Жизненность композиций на их основе при комнатной температуре составляет 1-6 ч, время отверждения -12-48 ч.
Изделия на основе каучука СКТН могут стабильно работать в диапазоне температур от -60 до +250°С, а на основе кау-чуков СКТНВ,СКТНФ,СКТНФВ- от -70 до +300°С.
Каучук СКТНФТ имеет плотность не менее 1140 кг/м3 и вязкость 30-60 П. Потеря массы при температуре 150°С в течение 3 ч составляет не более 10%.
На основе каучука СКТНФТ-50 промышленностью выпускаются самовулканизующиеся двухкомпонентные герметики ВГФ-1 и ВГФ-2, отверждающиеся при комнатной температуре катализатором №19 (0,8-1,1 мас.ч. на 100 мас.ч. ВГФ-1) и ДЭДКО (0,5-0,75 мас.ч. на 100 мас.ч. ВГФ-2). Жизненность герметиков должна быть не менее 0,5 ч. Вулканизаты имеют разрушающее напряжение при растяжении не менее 1,5 МПа, относительное удлинение при разрыве не менее 130%, относительное остаточное удлинение не более 6%. Изделия на их основе могут выдерживать температуру от -60 до +250°С. Они являются тепло-, бензо- и маслостойкими.
Недостатками жидких полидиметилсилоксанов являются склонность к гидролитической деструкции под воздействием кислот и щелочей, низкие прочностные свойства и выделение при отверждении побочных продуктов (уксусной кислоты, этилового спирта, воды).
401
Синтезированы борсилоксановые олигомеры и жидкие кремнийорганические каучуки с концевыми карбоксильными группами.
Жидкие уретановые каучуки. Структуру их молекул можно представить в следующем виде:
[ -C-NH -R-NU-C-O-R~O-]n
II	II
О	О
Жидкие уретановые каучуки получаются на основе простых и сложных полиэфиров, Каучуки на основе простых полиэфиров более водостойки, чем Eta основе сложных.
В нашей стране выпускается жидкий каучук СКУ-ПФЛ (на основе простых полиэфиров) с концевыми -NCO группами и молекулярной массой 3-4 тыс .
Отверждение жидких уретановых каучуков осуществляется ароматическими диаминами и гидроксилсодержащими полиэфирами (1,4-бутандиолом; 1,1,1-триметилолпропаном и т.д.). Вулканизаты имеют плотность ~ 1200 кг/м3, разрушающее напряжение при растяжении 40-50 МПа, относительное удлинение при разрыве 400-500% и относительное остаточное удлинение 2-10%. Они обладают высокой устойчивостью к действию растворителей, кислорода и озона, хорошей сопротивляемостью к удару и истиранию.
Жидкие уретановые каучуки вступают во взаимодействие с оксидом этилена и формальдегидом. Оксид этилена образует длинные боковые ответвления. При обработке каучуков формальдегидом при температуре 90°С присоединяется 0,5 моль формальдегида на элементарное звено олигомера с образованием N-метилолпроизводных, которые имеют повышенное разрушающее напряжение при изгибе. При обработке каучуков формальдегидом в кислой среде реакция идет с образованием поперечных метилольных связей.
402
Синтезированы жидкие уретановые каучуки с концевыми эпоксидными и изоцианатными труппами.
Каучук с изоцианатными группами СКУ-1 получается взаимодействием сложного полиэфира II-1 (полидиэтиленгли-кольадипината) со смесью 1,6-гексаметилендиизоцианата (продукта 102Г) и 2,4-толуилендиизоцианата, взятых в соотношении 80:20 при малярном соотношении NCO/OH = 2:1. Структуру молекул СКУ-1 можно представить в следующем виде:
OCN—СН —NH—СО—- (СН,),—О —(СН,).~ К 1	||	Z Z	Z Z
о
-[-СО- (СН,),— СО - (СН,),- О -(СН,),-]„ -||	Z *т ||	Z Z	Z Z
о о
- [-СО-NH—CbHj—]m-NCO,
II
О
где к - 6,2; i = 10,8; п = 3; ш = 1.
Свойства жидкого уретанового каучука СКУ-1
Содержание изоцианатных, групп, %	7-8
Плотность, кг/м3	1170-1190
Вязкость, П, при температуре, °C:
25	80-120
30	50-70
40	30-40
Содержание летучих (/ - 800С,росГ = 4 кПа, продолжительность дегазации 2 ч)., %, не более	0,6
Каучук СКУ-1 отверждается соединениями, содержащими атомы активного водорода (полифункциональными спиртами,
403
эпоксидными смолами), при температуре 70-80°С. Связующие имеют удовлетворительную жизненность и усадку при отверждении 1,2-2,0%.
Недостатками вулканизатов на основе каучука СО-1 являются достаточно высокие температура стеклования (от -33 до -35°С) и удельная теплота образования (4984 кДж/кг).
Жидкие тиоколы получаются деструкцией высокомолекулярных полисульфидных каучуков. Процесс проводят в водной дисперсии с помощью сульфгидрата натрия в присутствии сульфита натрия. Образующиеся олигомеры имеют концевые сульфгидрильные группы и представляют собой вязкие жидкости от янтарного до темно-коричневого цвета. Структуру молекул жидких тиоколов можно представить в следующем виде:
HS-[-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-S~-S-]n-
-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-SH,
где и = 3-45 для молекулярной массы от 500 до 7,5 тыс.
Жидкие тиоколы хорошо растворяются в диоксане, бензоле, хлорбензоле, толуоле, дихлорэтане, этиленхлоргидрине, дибутилфталате; ограниченно растворяются в ацетоне, метилэтилке-тоне, четыреххлористом углероде, этилацетате, бутилацетате; не растворяются в этиловом и бутиловом спиртах, диэтиловом и петролейном эфирах, этиленгликоле, керосине, воде.
Торговые марки и свойства жидких тиоколов, выпускаемых в США и России, приведены в табл. 36 и 37.
Промышленностью также производится строительный тиокол ТСД, имеющий вязкость 120-200 П, и тиокол Т-Х, содержащий 47,2% серы. Наличие в жидком тиоколе концевых сульфгидрильных групп позволяет осуществлять отверждение при низких температурах с образованием эластичных резин.
404
Таблица 36 - Свойства жидких тиоколов, выпускаемых в США
Значения показателей 	 для олигомеров марок		VA-7 1 I 	1	।		! 1420-1470 1	о с> 0 С5 V"»	193	ГО
	1 8“<П	0,5-0,7		1270	I/O со VO сТ	182	0,2
	' LP-33	1,0		|	1270 |	14,0-16,5 j	205	см
	LP-3	1,0		1270	7-12	215	о
	LP-32 (LP-2)		о		I 1270	|	350-450	।	235	' '-‘л	’1 с 0
	LP-31 1		7,5		1300	800-1400	235	0,2
	Е? -СЗ й * 2	Молекулярная масса, тыс.		| Плотность при 20°С, кг/м3	1 Вязкость при 25°С, П			Температура вспышки в открытом тигле, °C	Содержание влаги, %; не более
405
— Торговые марки и свойства жидких тиоколов, выпускаемых в России
ей W S3 1=3 ю
ей
Содержание, °/о, не иолее	Fe	I 0,01 1	о о	0,01	0,01	1	1	I
	й Ь В	о о	о о	ого	0,10	1	1	I
	Л *$; ё "	0,2	сч о	0,2	0,2	0,5	1	о
	-SH	।	СП т о СП	2,2-3,4	1,6-2,2	2,1-2,7	2,1-3,0	1
	СЛ	40	о	40	40	40	40	25,2
с РГ г) 1	4—z		75-110	О «А Г"	150-300	300-600	150-400	150-250	75-100
р, кг/м3		1290-1300	о о	1300	о о еп	1310	1300	1220
М, тыс.		1	с Г г~ г-Ч	СП СЧ СЧ	1	1 2,75-5,50	2,65-3,50	СП сп сп of	1
	Исходный дигалогенид 		2,2=Д йхлОр д из 1 йл-формаль	2,2-Дихлордиэтил- Жгчгчжжо ттг I	|	2,2-Дихлордиэтил-формаль	2,2-^Илл ирДИ^ 1 ил-формаль	2,2-Дихлордиэтил-формаль и дихлордиэтиловый эфир		2,2-Дихлордиэтил-формаль и дихлордиэтиловый .эфир		2,2-Дихлорэтокси-диэтилформаль
	Марка тиокола 1		н да ;да	НВБ-2	к—ч	S3	с X G	ФХ-0,5	Т-2
406
В качестве отвердителей жидких тиоколов применяют кислород, серу, различные неорганические и органические окисляющие агенты (оксиды, пероксиды и гидропероксиды), диизоцианаты, эпоксидные смолы и т.д. Наиболее широко используют диоксиды свинца, марганца и теллура, оксид кальция, и-хинон-диоксим и др.
Диоксиды свинца и марганца применяют в виде паст в дибутилфталате. В России используют пасту №9, содержащую, мас.ч: диоксид марганца - 100, дибутилфталат - 70, стеариновую кислоту - 0,26. Для обеспечения полноты отверждения используют избыток отвердителя.
Для инициирования процесса отверждения тиоколов неорганическими отвердителями необходимы хотя бы следы влаги. В дальнейшем процесс отверждения катализируется водой, выделяющейся при окислении (отверждении) тиокола.
Хроматы также являются эффективными отвердителями жидких тиоколов при обычной температуре, но для более полного отверждения ими необходимо значительное количество воды. Активаторами отверждения в данном случае являются диметил-формамид и диметилсульфоксид.
Реже в качестве отверди гелей жидких тиоколов используют органические пероксиды ели гидропероксиды в сочетании с ускорителями (ароматическими или алифатическими аминами), либо /7-хинондиоксим в сочетании с дифенилгуанидином.
Механизм отверждения жидкого тиокола и-хинондиоксимом может быть представлен следующей схемой:
NIL
I 2
* (-S-R-S-)6 + 2	+ 4 Н2О
I
nh2
N-OH
6HS-R-SH + 2
N-OH
407
.Образующийся и-фенилен диамин является слабым щелочным агентом и при повышенных температурах вызывает деструкцию отвержденного полисульфида.
Реакция взаимодействия жидких тиоколов с диизоцианатами в присутствии щелочных агентов (например, пиридина) протекает без выделения воды по схеме
СЩ
I 3
-N-C-S-R- -
н О
I
N-C-S-R- •••
Н О
В последние годы широко используется реакция полиприсоединения жидких тиоколов и эпоксидных смол. В присут ствии алифатических аминов или 2,4,6-»?рмс-диметиламинометилфе-нола реакция протекает при комнатной температуре по схеме
2HS-R-SH + СНу-СН—R—СН—СН9 хсг о
HS -R- S -СН9- CH-R- СН—СНу- S -R-SH
I	I
ОН	ОН
Образующийся продукт вступает во взаимодействие с новой порцией эпоксидной смолы, удлиняя тем самым макромолекулы сополимера. Введение эпоксидной смолы в систему повышает адгезию и увеличивает прочностные свойства образующегося после отверждения материала.
Резиновые смеси на основе жидких тиоколов кроме отвердителей содержат наполнители (сажу, литопон, сульфид цинка, диоксид титана), пластификаторы (дибутилфталат, полиэфиры),
408
ускорители (серу, амины, пиридан) и замедлители (олеиновую и стеариновую кислоты, стеараты свинца и цинка, дистеарат аммония) отверждения. Изменяя рецептуру смеси, время и температуру отверждения, получают вулканизаты с различными свойствами. Приведем несколько рецептур тиокольных паст (табл. 38).
Таблица 38 - Рецептуры паст на основе жидкого тиокола
Ингредиенты пасты	Соде ржание ингредиентов, мас.ч.					
	1	2.	3	4	5	6
Тиокол	100	100	50	50	50	100
Эпоксидная смола	—		50	50	50	—
Дибутил фталат	——	....	20	—	—	—
Паста №9	5-15	—	__	—	—	—
л-Хинондиоксим	—	7	—	—	—	15
Дифенил гуанидин	0,1-0,2	3	0,35-1,0	0,5	—	3
Диоксид марганца	—		5-10	8	—	—
Сера	—	05	...		—	—
Стеариновая кислота	—	....	0..4	0,4	—	—
лг-Фенилендиамин (полиэтиленполиамин)	—		—	—	4-8	—
Отверждение резиновых смесей на основе? тиокола марок НВТ-1 и Т-2, приготовленных по рецептуре №6, осуществляется в течение 15 ч при температуре 70°С. Вулканизаты на основе тиокола марки НВТ-1 имеют плотность ~ 1307 кг/м3, разрушающее напряжение при растяжении 1,2-1,4 МПа, относительное удлинение при разрыве 230-400% и температуру стеклования от -53 до -56°С, а вулканизаты на основе тиокола марки Т-2 - разрушающее напряжение при растяжении 0,9-1,1 МПа, относительное удлинение при разрыве 200-400% и температуру стеклования от -55 до -57°С.
Жидкие тиоколы широко используются в различных областях народного хозяйства, в том числе и в производстве пиротехнических составов. На их основе разработаны составы для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур, животных
409
и птицы, обеззараживания элеваторов и овощехранилищ, воздействия на переохлажденные облака и туманы и т.д. Применение жидких тиоколов обусловлено удовлетворительными технологическими свойствами олигомеров и композиций на их основе, возможностью отверждения при комнатной температуре, хорошей совместимостью со многими жидкими олигомерами и наполнителями, удовлетворительной адгезией к различным материалам и рядом других ценных свойств. Поэтому, несмотря на высокую стоимость, производство жидких тиоколов в мире непрерывно увеличивается.
8.3.	Эпоксидные смолы
Эпоксидными смолами называются олигомерные и полимерные соединения и их смеси, содержащие эпоксидные группы
—С—С—, способные при определенных условиях переходить в \ /
О
неплавкое и нерастворимое состояние. Они могут быть немоди-фицированные и модифицированные.
К ^модифицированным относятся ди- и полиэпоксидные соединения, а также их смеси. Они получаются в основном двумя способами:
-	сополиконденсацией в щелочной среде эпихлоргидрина (ЭХГ) или дихлоргидрина с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (фенолами, аминами, гликолями, кислотами);
-	прямым эпоксидированием непредельных соединений органическими надкислотами, алкилгидроперокси,цом или пероксидом водорода.
Сополиконденсацией получаются эпоксидные смолы на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана (диановые смолы), фенолоальдегидных новолаков (эпоксиноволачные смолы), ре
410
зорцина и его производных, анилина или циануровой кислоты (азог содержащие смолы), алифатических спиртов (алифатические смолы). Поликонденсацией эпихлоргидрина в присутствии борной кислоты и катализаторов (третичных аминов, тиодигликоля) получаются хлорсодержащие эпоксидные смолы.
Прямым эпоксидированием получаются циклоалифатические эпоксидные смолы и ряд жидких каучуков.
Олигомеры в зависимости от типа исходных мономеров и условий поликонденсации представляют собой жидкости или твердые вещества.
Жидкие эпоксидные смолы совмещаются с низкомолекулярными соединениями (например, дибутилфталатом), олигомерами (фенолоформальдегидными, фурфурольными и кремний-органическими смолами, полиэфирами, олигоэфиракрилатами, жидкими каучуками и т.д.) и полимерами. Они отличаются хорошей смачивающей способностью, растворимостью и высокой адгезией ко многим материалам, обеспечивающей в отвержденном состоянии значительную прочность склеиваемых поверхностей. Легко отверждаются различными отвердителями при комнатной и повышенных температурах, вступают во взаимодействие с другими олигомерами и плейномерами, имеющими функциональные группы -СООН, -ОН, -SH, образуя линейные или сшитые блок-сополимеры. Пластификация или сополимеризация с жидкими каучуками увеличивает эластичность образующегося продукта, но вместе с тем несколько снижает его прочностные свойства.
Согласно техническим требованиям, в эпоксидных смолах должно содержаться, %, не более: летучих (после нагревания при 100°С) - 0,5-2,5, свободного фенола - 0,2-0,5; свободный хлор должен отсутствовать.
Одним из важнейших свойств эпоксидных смол, позволяющих рассчитать необходимое количество отвердителя, является содержание в них эпоксидных групп.
411
Модификация эпоксидных смол может осуществляться химическим путем или смешением с другими веществами (разбавителями, пластификаторами, каучуками и т.д.).
Каждый из типов эпоксидных смол имеет свои преимущества и недостатки. Наибольшее; распространение получили диановые смолы. Они обозначаются буквами ЭД и через дефис ставятся цифры, указывающие содержание эпоксидных групп в смоле. Образование диановых смол можно представить следующей схемой:
(п+2)СН2-СН-СН2С1 + (n+1) HO-R-OH ——► хох
СН2- СН-СН2~ [-O-R-0~CH2-CH-CH2-]n-
°	ОН
-O-R~O~CH2-CH[-CH2 + (п+2) НС1, 4oz
сн3
сн3
В зависимости от величины п изменяется молекулярная масса и физическое состояние смолы: при п = 1-2 (молекулярная масса ~ 400-600) это жи дкость, а при п > 2 (молекулярная масса > 3 тыс.) - твердое вещество.
Жидкие диановые смолы отверждаются только при введении специальных вещее гв, твердые же (при нагревании) могут отвержда ться самопро изволыю.
Диановые смолы хорошо растворяются в кетонах и их смесях со спиртами, некоторых, сложных эфирах, хлорированных углеводородах. Изделия из них обладают незначительными
412
внутренними напряжениями и малой усадкой (~ 2,1%). Наиболее часто из жидких диановых смол (ЭД-20, ЭД-22, ЭД-24) применяется ЭД-20 (старая марка ЭД-5). Она обычно используется в сочетании с другими эпоксидными смолами, дибутилфталатом, олигоэфиракрилатами (МГФ-9, ТГМ-ЗС), жидкими полисульфид-ными, карбоксилатными, кремни ^органическими каучуками и т.д. Выпускается и ряд других жидких эпоксидных: смол (табл. 39), которые находят широкое применение в промышленности.
Таблица 39 - Жидкие эпоксидные смолы
Марка смолы	Исходные продукты	Содержание эпоксидных групп, %
УП-642	ЭХГ + новолачнля смола	—
ЭТФ	ЭХГ + трифенилолпропаи	> 19,5
УП-63	ЭХГ + фурфурмлрезорцин	21,0-23,0
УП-640	ЭХГ + дикарбонэвая кислота	> 23,5
УП-633	ЭХГ + а-нафтиламии	> 24,0
УП-635	ЭХГ + пентаэри'рит + резорцин	> 26,0
ЭЦ-Н	ЭХГ + циануровая кислота	>28,0
эц	ЭХГ + циануровая кислота	> 30,0
ЭА	ЭХГ + анилин	> 30,0
УП-637	ЭХГ + резорцин	> 30,0
У П-610	ЭХГ + к амино фенол		> 33,0
Большинство из этих смол полифункциональны и при отверждении образуют пространственную сетку.
Алифатические эпоксидные смолы (ДЭГ-1, МЭГ-2, ЭЭТ-1, ТЭГ-1, ТЭГ-17) представляют собой низковязкие жидкие олигомеры с молекулярной массой 200-350 (табл. 40). Применяются в качестве активных разбавителей диановых смол. В результате совместного отверждения образуются привитые сополимеры с повышенной эластичностью. При отверждении аминами вводят не более 20% алифатических эпоксидных смол по отношению к диановой смоле ЭД-20, иначе происходит заметное снижение
413
водостойкости образующегося продукта. При отверждении ангидридами возможно введение большего количества алифатических эпоксидных смол. Для повышения водостойкости проводят этерификацию алифатических эпоксидных смол жирными кислотами (смолы ДЭГ-Ж, ДЭГ-С), эфирами фталевой кислоты (ДЭГ-Ф) и изоцианатами (ДЭГ-У).
Промышленностью выпускается три марки жидких хлорсодержащих эпоксидных смол: УП-614, ЭХД и Э-181. Наибольшее применение находит смола Э-181. Она представляет собой смесь продуктов различной степени поликонденсации эпихлоргидрина в присутствии борной кислоты:
сн2-сн-сн2-он-сн2~сн-сн- О-]п-
и	ОН С1
- [-сн-сн2-о-] гГсн2-сн-сн2, СН2С1	О
где п = 0-2; ш-0-2.
Свойства эпоксидной смолы Э-181
Молекулярная масса
Плотность, кг/м3
Вязкость при 20°С, сП, не более
Содержание, %:
эпоксидных групп гидроксильных групп связанного хлора
летучих (при 80°С за 3 ч), не более
Удельная теплота, кДж/кг: образования сгорания
240 1150-1300 80
25-30 ~5
18-20
7
2878 22303
414
Таблица 40 - Свойства алифатических эпоксидных смол
о сэ О СХ Г- &		© «л	1	1	1	100	।	1
о |Г	при темпер	о	1	о	о оо	।	100	200-400
Содержание, °/s	X S у £ <и «=:	не более	1	см	1	см	гм	I
		хлора	1	см Vi	1	1	1	I
	гидроксильных групп		I	3-4		1	1	7-9	1
	эпоксидных групп		24-26	см	см	СЧ	15-20	24-26
Исходные продукты			ЭХГ + этиленгликоль	►а О X S и ёэ S СП S ч + U, X	>0 ч о и S о в г> S Ч + X Г)	ЭХГ + триэтиленгликоль	ЭХГ + триэтиленгликоль	ЭХГ + этриол
Марка		з 5	МЭГ-1	й о	о 1-^ го	ТЭГ-1	ТЭГ-17	ЭЭТ-1
415
В состав смолы Э-181 входит 0,5-0,8% катализатора (BF3, третичных аминов, тиодигликоля) и 10-20% быс-2,3-эпоксипропилового эфира, который при температуре 80°С практически полностью улетучивается за 3 ч.
Смолу используют для разбавления диановых смол. Введение 20% смолы Э-181 в смолу ЭД-20 снижает вязкость последней в 5 раз, увеличивает эластичность и незначительно ухудшает физико-механические свойства.
Смола Э-181 отверждается малеиновым ангидридом (содержание ангидрида стехиометрическое) при температуре 50-80°С в течение 20-30 ч. Жизненность смесей при температуре 20-40°С составляет несколько суток.
Прямым эпоксидированием получаются циклоалифатические смолы УП-612 и УП-632. Они содержат 27% эпоксидных групп и в отличие от других эпоксидных смол легче отверждаются ангидридами, чем аминами.
Из модифицированных эпок сидных смол заслуживают внимания олигодиенэпоксид ПДИ-ЗА и смола Т-10, содержащая полиорганосилоксан и 11,5-14,5% гидроксильных групп. Последняя образует полимер с рабочей температурой от -60 до +220°С.
Выпускаются также продукта взаимодействия эпоксидных смол с олигоэфирами (УП-563, УП-599, УП-5А99, УП-5А99Д), которые содержат от 2 до 9% эпоксидных групп и выделяют при отверждении значительно меньше тепла, чем диановые смолы.
В качестве антиадгезионных покрытий при работе с эпоксидными смолами применяют полиизобутилен, кремнийоргани-ческие каучуки и водно-спиртовой раствор поливинилового спирта.
Отверждение жидких эпоксидных смол осуществляется за счет отвердителей или катализаторов (ускорителей миграции атомов водорода эпоксидных и гидроксильных групп). Отвер
416
дители обычно содержат функциональные группы, способные вступать во взаимодействие с эпоксидными группами при комнатной и повышенных температурах. Природа, количество отвердителя и условия отверждения оказывают существенное; влияние на скорость процесса и свойства образующегося полимера или состава на его основе. Во всех случаях процесс отверждения сопровождается выделением значительного количества тепла и, если не принять меры, может произойти разогрев смеси, начаться процесс деструкции и вспенивание массы.
Отвердители характеризуются стехиометрическим коэффициентом Кс, который определяется по формуле
где М - молекулярная масса отвердителя; в - количество активных (подвижных) атомов или групп в отвердителе; 43 - молекулярная масса эпоксидных групп.
Количество необходимого отвердителя (%) рассчитывается по формуле
А = ККС-ЭГ,
где К - коэффициент, определяемый экспериментально: для аминов К = 0,9-1,5; для ангидридов К = 0,6-1,0; ЭГ - содержание эпоксидных групп в смоле, %.
Промышленностью выпускается большое количество отвердителей эпоксидных смол. Коротко остановимся на основных свойствах некоторых из них.
^модифицированные ди- и полиамины. К ним относятся диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА), гексаметилендиамин, полиэтиленполиамин. Они отверждают эпоксидные смолы при комнатной температуре. Повышение температуры увеличивает скорость процесса и сокращает время до его завершения; при этом возрастает и скорость тепловыделения. Поэтому поднимать температуру выше 80°С не рекомендуется.
417
Оксиэтилированные полиимины — продукты взаимодействия оксида этилена с полиаминами. Они менее летучи и токсичны, чем полиэтиленполиамин, но более активны.
Аминоаддукты эпоксидных смол - продукты взаимодействия эпоксидных смол с 4-5-кратным избытком полиамина. К ним относятся УП-0616, УП-0617, УП-0620, Т-4 (продукт взаимодействия гексаметилендиамина с эпоксидной смолой ТЭГ-1) и ПЭА-3 (продукт взаимодействия гексаметилендиамина и ллфени-лендиамина с алифатической эпоксидной смолой). Они менее токсичны и отверждают эпоксидные смолы при температуре 10-15°С. В процессе отверждения выделяется незначительное количество тепла.
Цианэтилированные полиимины - продукты взаимодействия акрилонитрила с полиаминами. Они могут использоваться в качестве разбавителей и отвердителей. Обладают небольшой летучестью. Компаунды на их основе имеют жизненность 5-8 ч. Отверждение производится при комнатной температуре с небольшим выделением тепла. Промышленностью выпускается несколько марок таких отвердителей.
Низкомолекулярные полиаминоолигоамиды - продукты взаимодействия избытка поли амина (диэтилентриамина или триэтилентетраминовой фракции полиэтиленполиамина) с димеризованными метиловыми эфирами жирных кислот льняного (Л), соевого (С) и таллового (Т) масел. Выпускаются следующие марки олигомеров: Л-18, Л-19, Л-20, С-18, С-19, С-20, Т-19. Они нетоксичны, увеличивают жизненность компаунда и эластичность образующегося продукта, уменьшают тепловыделение и усадку при отверждении. Их вводят в эпоксидные смолы в количестве от 20 до 80% и компаунды отверждают постепенно (ступенчато), нагревая от 40 до 120°С в течение 30 ч.
Аминоалкил1>шидазолины отличаются малой токсичностью и небольшой летучестью. Компаунды на их основе обладают
418
большой жизненностью. Промышленностью выпускаются марки И-5М, И-6М и др.
Ароматические ди- и полиамины используются для отверждения эпоксидных смол при температуре 60-120°С. Среди них наибольшее распространение получили м-фенилендиамин, отвердители 40АФ и 40АГ.
Ди- и полифункциональные алифатические амины более активны, чем ароматические. Отверждение алифатическими аминами рекомендуется начинать при температуре 18-20°С, а заканчивать при 60-120°С; время отверждения составляет 10 и 4 ч соответственно. Отверждение ароматическими аминами следует начинать при температуре 60-70°С. Необходимо отметить, что эпоксидные смолы, отвержденные ароматическими аминами, имеют более высокую теплостойкость (до 160°С), чем смолы, отвержденные алифатическими аминами (до 120°С).
В качестве отвердителей горячего отверждения эпоксидных смол можно использовать дициандиамид, уротропин, продукты УП-575 и УП-583, триэтаноламинотитанат (ТЭАТ-1), феноло-формальдегидные, анилиифенолоформапьдегидные и резорци-ноформальдегидные смолы, ди- и полиспирты, кислоты и их ангидриды и т.д.
Отверждение ди- и полиспиртами, кислотами и их ангидридами протекает при температуре выше 100°С. Для снижения температуры и ускорения процесса в систему вводят третичные амины (диметиланилин, триэтипанилин), тиоспирты и меркаптаны в количестве 0,1 -1,0%.
Наиболее широко из данной группы отвердителей применяются малеиновый, фталевый, тетрагидрофталевый., метил-тетрагидрофталевый, эндиковьш, хлорэндиковый ангидриды, их смеси и сплавы. Введение в систему в качестве ускорителя 1% тио дигликоля позволяет снизить температуру отверждения до 60°С.
419
Эпоксидные смолы могут отверждаться под воздействием катализаторов кислотного и основного характера, например, хлорида олова SnCU, смеси BF3 + анилин, основания Манниха. Это позволяет значительно увеличить адгезию смолы к различным веществам и прочность шва.
Для получения качественных продуктов рекомендуется эпоксидные смолы и отвердители перед использованием вакуумировать и сушить, а процесс отверждения вести ступенчато, начиная с невысоких температур и заканчивая при температуре более 100°С. При введении наполнителей и уменьшении толщины слоя компаунда теплоотвод увеличивается, поэтому отверждение можно начинать при более высоких температурах.
Для увеличения эластичности и уменьшения хрупкости в эпоксидные смолы вводят пластификаторы (дибутилфталат, трикрезилфосфат, трифенилфосфат и т.д.) или сополимеризуюг их с полиэфирами, полиэфирными смолами, олигоэфиракрилатами и жидкими каучуками, имеющими функциональные группы.
В последнее время начали применяться эпоксиуретан овые и эпоксикремнийорганические олигомеры. Первые содержат в своем составе эпоксидные группы и уретановые фрагменты (полиизоцианатбиуретан и глицидол). В качестве отвердителей для них могут использоваться традиционные отвердители эпоксидных смол, в том числе алифатические амины. Эти композиции обладают повышенной теплостойкостью, улучшенными диэлектрическими свойствами и эластичностью.
Весьма перспективной является модификация эпоксидных олигомеров жидкими каучуками, непредельными кремнийорга-ническими соединениями и реакционноспособными кремнийор-ганическими и фурановыми олигомерами (табл. 41).
420
Свойства вулканизата на основе эпоксиуретановой смолы
Разрушающее напряжение, МПа:
при сжатии	130
при растяжении	100
Относительное удлинение при разрыве, %	15
Модуль упругости при растяжении, МПа	2,9-1О3
Диэлектрическая проницаемость	3,8
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц	1,9-10'2
При модификации смолы ЭД-20 непредельными кремний-органическими соединениями, которые одновременно являются разбавителями эпоксидных смол, наряду со снижением вязкости и увеличением жизненности компаундов значительно возрастают прочностные свойства и теплостойкость образующихся при отверждении полимеров.
Таблица 41 - Свойства модифицированных эпоксидных смол
Модификатор	о, МПа, П]		ЭИ	Еотю
	сжатии	изгибе	растяжении	
сн3	с2н5	сн3 1	1	1 НО-С-СН ==сн—si—сн=сн—с—он 1	1	1 сн3	с2н5	сн3	220	193	101	3,0
сн3	сн3	сн3 НО-С-СН -CH— Si—сн=сн—с -он сн3	сн3	сн3	260	245	120	3,3
421
Фураново-эпоксидные смолы (Ф АЭД) относятся к композициям, у которых многие свойства превосходят свойства каждого из компонентов в отдельности. В 1961 г. Ф.Б.Борисовым и Н.Н.Остер-Волковым был предложен компаунд БОВ-1, содержащий, мас.ч/. ЭД-20 - 100, мономер ФА - 50-70, стирол - 20, полиэтиленполиамин, п ластиф ицирущийся олигоэфиракрила-тами (15-20 мас.ч.) или жидкими каучуками (20-30 мас.ч.) - 2-25. Он имеет низкую вязкость (30-40 с по ВЗ-4), хорошо совмещается со многими наполнителями (аэросилом, алюминиевой пудрой, графитом, белой сажей и т.д.), обладает значительной адгезией к металлу, бетону, стеклу, керамике, дереву, многим пластическим массам. Отверждается при комнатной и отрицательных температурах (до -20°С). Для отверждения в присутствии влаги вместо полиэтиленполиамина используют аминофенол АФ-2. Вулканизаты на основе БОВ-1 характеризуются высокой химической, бензо- и маслостойкостью. Физико-химические свойства, зависимость степени полимеризации от содержания эпоксидной смолы и продолжительность отверждения фураново-эпоксидных смол приведены в табл. 42 и 43.
Эпоксидные смолы в чистом виде и в сочетании с другими олигомерами наводят широкое применение в различных областях техники. В пиротехнической промышленности используются в основном диановые смолы. В твердых топливах и пиротехнических составах они выполняют роль горюче-связующих и добавок, облегчающих технологию переработки и увеличивающих прочностные свойства изделий после отверждения. Они также используются в качестве клеев, герметиков и отвердителей жидких карбоксилатных, уретановых и акрилобутадиеновых олигомеров, одного из основных компонентов для подслоев теплозащитных покрытий зарядов и т.д.
422
Таблица 42 - Свойства фураново-эпоксидных смол
ФАЭД-80	о 00	0911	1 305	1	1	1 1‘86 |	о 0© so"	43
ФАЭД-70	о	I 1156 |	1 246 |	| 2500,0 1	1 96,6 |	SO	65
ФАЭД-60	о	1 И52 |	1 £81	1	[ 1546,4 |	«г? Os	с SD	70
ФАЭД-50	1	50	I	|	1150 |	1	127 1	1 561,4 |	1 94,4 I	।	6,55	1	94
ФАЭД-40	О	|	1146 |	1	ш	1		1 93,4	| IS‘9 j	120
ФАЭД-30	о СП	1	1143 |	1	ЁЁ	1	| 223,8 I	i 92,6 |	1 6,42 |	123
ФАЭД-20	О сч	1 1141 |	1	28	1	1 97,9 I	1 Z‘$6 |	«1 СП SO	127
Показатель	Содержание ЭД-20, мас.% |	{Плотность, кг/м3	1	[Вязкость по ВЗ-4, с	1	{Вязкость по Оствальду, Па-с 1	Сухой остаток, мас.%	1	{pH ВОДНОЙ ВЫТЯЖКИ	1	Время желатинизации при 120°С с 20% ПЭПА, с
423
8.4.	Простые и сложные полиэфиры
Жидкие полиэфиры обычно получаются поликонденсацией гликолей с дикарбоновыми кислотами, их ангидридами или оксикислотами, а также полимеризацией некоторых соединений. В зависимости от природы исходных мономеров они могут быть линейного или разветвленного строения с непредельными или предельными связями.
Пр°"°>	но-(-снгсВ-он1Гои
СН3
получается поликонденсацией оксипропилена с 1,1,1-тримет илол-
х сн2- ОН
пропаном (СН3~СН2~С— СНрОН) в присутствии гидроксида
4 сн2-он
калия. Он представляет собой смесь линейных и разветвленных олигомерных молекул оксипропилендиола и оксипропилентриола. Отверждается продуктом Т-65. Соотношение групп NCO/OH может изменяться от 1,0 до 1,2. В качестве ускорителя отверждения используют дилаурат дибутилолова в количестве 0,01-0,05%. При температуре 35°С отверждение протекает в течение 10-20 суток; усадка составляет ~ 1,24%.
Свойства вулканизата на основе простого полиэфира Д-35-3
Плотность, кг/м3 Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Температура стеклования, °C Удельная теплота, кДж/кг:	1052 0,3-0,4 250 -52 - -54
образования сгорания	3820 30242
424
Полиэфир относительно дешев, хорошо совмещается с другими жидкими олигомерами и может найти применение в гетерогенных горючих системах.
Политпетраметиленгликолъ (полифурит) НО--[(СН2)4~О--]П~Н получается полимеризацией тетрагидрофурана под действием катализатора (например, хлорида железа) в присутствии регулятора роста цепи (например, уксусного ангидрида). Перед использованием полиэфир вакуумируют до содержания влаги не более 0,02%. Отверждение осуществляется продуктом Т-65 или 102Т. Для придания эластичности молекулы полифурита удлиняют за счет 1,4-бутандиола. Сшивание молекул полифурита и 1,4-бутандиола производят диизоцианатами. В результате образуются линейные макромолекулы с концевыми -NCO группами. Их сшивание осуществляется 1,1,1-триметилолпропаном. Соотношение между группами NCO/OH может изменяться от 1 до 2. Первоначальная вязкость компаунда при комнатной температуре составляет 50-70 П; через 6 ч она увеличивается до 200-350 П. При температуре 35°С отверждение заканчивается за 20-25 суток, а при температуре 80( С - за 60 ч.
Свойства вулканизата на основе гюлитетраметиленгликоля
Разрушающее напряжение
при сжатии, МПа	13-15
Относительное удлинение при разрыве, %	450 -550
Температура стеклования, °C	-70
Удельная теплота, кДж/кг:
образования	3460
сгорания	32029
В присутствии 0,01% дилаурата дибутилолова вязкость за 6 ч достигает 900-1100 П, при этом отверждение при температуре 35°С заканчивается за 20 ч.
425
Полифурит удовлетворительно совмещается с другими олигомерами.
Сложный полиэфир П-9 получается поликонденсацией адипиновой кислоты с диэтиленгликолем и глицерином. Структуру молекул полиэфира можно представить в следующем виде:
но-[-(сн2)2-о-(сн2)2-о-с-(сн2)4-с-о-]п-Xr X	Лл Лл	||	X *Т ||
о о
- [-сн2- сн-снг] т- о- (СН2)2-О- (сн2)2-он, он
где п - 5,8-6,63; т = 0,5-0,46.
Свойства сложного полиэфира П-9
Внешний вид
Вязкость при 25°С, П
Коэффициент полидисперсности
Содержание, %:
гидроксильных групп
влаги, не более железа, не более золы, не более
прозрачная однородная жидкость без механических включений 45-75 13-1,5
2,0-2,3 0,07
0,0025 0,015
Перед использованием полиэфир сушат при температуре 100°С и остаточном давлении 266,644-1066,576 Па в течение 2 ч. Отверждение осуществляется продуктом 102Т или его смесью с продуктом 102Г, взятых в соотношении 80:20. Соотношение между группами NCO/OH может изменяться от 1,2 до 1,3. При температуре 60-80°С процесс заканчивается за 30-50 ч.
426
Сложный полиэфир П-10 получается поликонденсацией адипиновой кислоты с триэтиленгликолем и глицерином. Содержит 2,2-2,5% ОН-групп, не более 0,07% СООН-групп и имеет вязкость при температуре 25°С, равную 23-35 П. Отверждение полиэфира производится продуктом 102Т или его смесью с продуктом 102Г. При температуре 60-80°С процесс заканчивается за 35-65 ч.
Свойства вулканизата на основе сложного полиэфира П-10
У садка при отверждении, % Плотность, кг/м3	0,56 1215
Разрушающее напряжение при сжатии, МПа	2,0-2,8
Относительное удлинение при разрыве, %	300-380
Температура стеклования, °C	-40--44
Удельная теплота, кДж/кг: образования	4456
сгорания	24175
Полиэфир П-10 аналогично полиэфиру П-9 хорошо совмещается с другими олигомерами и полимерами. Он может использоваться в качестве активного разбавителя и пластификатора.
Полиэфир ПДЭА-5 получается поликонденсацией адипиновой кислоты и диэтиленгликоля с последующим присоединением бутилового спирта и образованием на концах молекулярной цепи радикалов С4Н9, что делает его нереакционноспо-собным.
Структуру молекул полиэфира можно представить в следующем виде:
427
CH3-(CH2)3-O-[-C-(CH2)4-C-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-]n-0 о -C-(CH,).-C-О-(СН,),-СН, II	II	3
о	о
Полиэфир ПДЭА-5 используется в качестве пластификатора эпоксидных смол.
Сложный полиэфир на основе синтетических жирных монокарбоновых кислот фракции СуСв и диэтиленгликоля
Свойства сложного полиэфира
Внешний вид
Плотность, кг/м3
Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта, не более Температура вспышки, °C, не ниже Температура застывания, °C, не выше Вода, водорастворимые кис лоты и щелочи
однородная прозрачная жидкость 970-980
0,35 170 -30
отсутствуют
Полиэфир выпускается под названием «Эфир ЛЗ-7» и используется в качестве пластификатора полимеров. Это малотоксичное вещество, может раздражать кожу; предельно допустимая концентрация полиэфира составляет 0,3 мг/м3.
Хлорсодерзкащие полиэфиры выпускаются нескольких марок. Простой полиэфир ХП-3 получается поликонденсацией эпихлоргидрина и трехатомного спирта. Он содержит концевые гидроксильные 1руппы mi 35% хлора. Известны еще два полиэфира: на основе этиленгликоля, малеинового и хлорэндикового ангидридов (ХЭА) и на основе дихлоргидринпентаэрит
428
рита (ДХПЭ), малеинового и фталевого ангидридов. Основные свойства этих полиэфиров приведены в табл. 44.
Таблица 44 - Свойства хлорсодержащих полиэфиров
Показатель	Значения показателей для полиэфиров на основе	
	ХЭА	ДХПЭ
Молекулярная масса	1425	1570
Содержание хлора, %	37	23,4
Энергия активации распада, кДж/моль	54,4	75,3
Структуру звена молекул полиэфира на основе ДХПЭ можно представить в следующем виде:
СН2С1	- -снгсн~с6н5
—О--С—С,Нт-С—СНу-О—СНу-С—СН;-О—С—CH--CH—СООН
II 6 4II 2	• I 2 II I
о о	снр О :
Прочие полиэфиры. Разработаны фторсодержащие полиэфиры марок ФГД-16 и ФГГ, нитрополиэфир НПЭ-4 и другие, которые по тем или иным причинам широкого применения не нашли.
8.5.	Ненасыщенные полиэфирные смолы
Ненасыщенные полиэфирные смолы представляют собой растворы непредельных полиэфиров (как правило, полиалки-ленгликольмалеинатов и полиалкиленгликольфумаратов) в мономерах или олигомерах, способных к сополимеризации с полиэфиром. Это сравнительно недорогие термореактивные материалы, имеющие молекулярную массу от 700 до 3 тыс. и небольшую вязкость, отверждающиеся при комнатной и умеренных температурах без выделения побочных продуктов. В отвержденном состоянии они обладают хорошими физико-механи
429
ческими свойствами и высокой устойчивостью к действию воды, кислот, бензина, масел и других сред.
Непредельные полиэфиры получаются поликонденсацией гликолей с малеиновым и фталевым ангидридами. При производстве некоторых полиэфирных смол используются адипиновая и себациновая кислоты (смолы повышенной эластичности), тетрахлорфталевый и хлорэндиковый ангидриды (самозатухающие смолы). В качестве гликолей применяются 1,2-пропиленгликоль, этилен-, диэтилен- и триэтиленгликоль.
В большинстве ненасыщенных полиэфирных смол в качестве мономера-растворителя используется стирол, значительно реже - метилметакрилат и акрилонитрил. Широкое применение стирола обусловлено его низкой стоимостью, совместимостью с полиэфирами, малой вязкостью стирольных растворов полиэфиров и умеренной усадкой при их отверждении, высокой водостойкостью, хорошими механическими и электроизоляционными свойствами отвержденных смол. Недостатком стирола является, его летучесть. Поэтому разработаны ненасыщенные полиэфирные смолы, в которых стирол заменен на труднолетучие аллиловые эфиры или олигоэфиракрилаты, например, ТГМ-3. При этом уменьшается токсичность смолы, облегчается технология переработки и улучшается качество получаемых изделий.
Непредельные полиэфиры и смолы на их основе совмещаются с поливинилхлоридом, сополимерами А-15, ВА-15 и ВА-20, эпоксидными смолами и жидкими каучуками.
Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол при умеренных. температурах производят смесью отвердителей, в которую входит один или несколько инициаторов и ускорителей отверждения. В качестве инициаторов используют вещества пе-роксидного строения, способные вызывать радикальную полимеризацию, - пероксиды бензоила, метилэтилкетона, циклогексанона, гидропероксид изопропилбензола и др. Некоторые свойства инициаторов отверждения приведены в табл. 45.
430
Таблица 45 - Свойства инициаторов отверждения ненасыщенных полиэфирных смол
Инициатор	Критическая температура разложения, °C	Содержание активного кислорода, %
Пероксид бензоила	70	6,61
Пероксид дикумила	120	11,85
Пероксид метилэтилкетона	80	18,60
Пероксид лауроила	60-70	4,02
Пероксид wpew-бутила	100	10,95
Пероксид циклогексанона	80-90	13,01
Гидропероксид изопропилбензола	100	10,53
Гидропероксид wpem-бутила	ПО	17,78
Л? e/z'-бутил пербензоат	90	8,25
сн3
Наиболее широко применяют гипериз Н5С6~ С—О—ОН и
СН3 пероксид бензоила Н/?6~С~О—О~С~С6Н5
О О
Учитывая опасность хранения, транспортировки и применения пероксидов и гидропероксидов, они обычно выпускаются в виде растворов и паст. Например, пероксид бензоила выпускается в виде 50-60%-ной пасты в трикрезилфосфате или диме-тилфталате, пероксид метилэтилкетона - в виде раствора 40-60%-ной концентрации в органическом растворителе или пластификаторе.
В качестве ускорителей отверждения в сочетании с пероксидом бензоила применяют третичные амины - диметиланилин, диэтиланилин, диэтаноланилин, диметил-и-толуидин и другие, с пероксидами на основе кетонов и гидропероксидами - некоторые? соли ванадия и кобальта, например, нафтенат кобальта.
431
Нафтенат кобальта выпускается в виде стирольного раствора под названием «ускоритель НК», а оксид ванадия V2O5 -«ускоритель В». Последний считается высокоэффективным, позволяет снизить расход ускорителя и повысить скорость гелеобразования. Некоторые свойства ускорителей приведены в табл. 46.
Таблица 46 - Свойства ускорителей отверждения ненасыщенных полиэфирных смол
Ускоритель	Цвет жидкости	Плотность, кг/м3	Содержание металла, %
НК	Фиолетовый	905-915	0,60-0,76
В	От зеленого до коричневого	1045-1050	0,24-0,26 в пересчете на V2O5
Диметиланилин *	От светло-желтого до желтого	950-960	—
Диэтиланилин*	Бесцветный или желтоватый	933-935	—
Примечание: * Используется в виде 10%-ного раствора в стироле.
Для отверждения ненасыщенных полиэфирных смол при нормальных условиях обычно используются следующие смеси: гипериз + ускоритель НК, пероксид циклогексанона + ускоритель НК, пероксид метилэтилкетона + ускоритель НК, пероксид бензоила + диметиланилин, гипериз + ускоритель В. Первые три смеси эффективны только для отверждения при температуре не ниже 18°С и влажности не выше 65%. Минимальную скорость гелеобразования обеспечивает смесь гипериз + ускоритель НК, а максимальную - пероксид бензоила + диметиланилин и гипериз + ускоритель В. Недостатком двух последних смесей является их повышенная чувствительность к ингибирующему действию кислорода воздуха, что проявляется в недостаточной глубине отверждения смолы, ухудшении свойств образующегося вулканизата и изменении цвета под действием УФ-облучения.. Гипериз и пероксид метилэтилкетона в сочета
432
нии с ускорителем НК обеспечивают наиболее полное отверждение.
Для ускорения гелеобразования, особенно при отверждении ненасыщенных полиэфирных смол на основе олигоэфирак-рилатов, применяют смеси двух инициаторов (гипериз + пероксид бензоила, гипериз + пероксид циклогексанона), одного инициатора и двух ускорителей (гипериз + нафтенат кобальта + диметиланилин, пероксид бензоила + нафтенат кобальта + диметиланилин), двух инициаторов и двух ускорителей (пероксид бензоила + гипериз + диметил анилин + нафтенат кобальта). Выбор отверждающей системы определяется свойствами смолы, условиями переработки и т.д. Следует учитывать, что процесс протекает довольно быстро и сопровождается выделением тепла от 210 до 500 кДж/кг. Отверждение можно также осуществлять в присутствии ионных катализаторов (например, TiCU, SnCh, BF3). Рецептуры компаундов холодного отверждения ненасыщенных полиэфирных смол приведены н табл. 47.
Инициаторы и ускорители вводят в смолу порознь, так как при их непосредственном смешении может произойти воспламенение или взрыв. Последовательность введения компонентов не имеет существенного значения; важно, чтобы каждый последующий компонент вводили после тщательного перемешивания со смолой предыдущего. При приготовлении и переработке наполненных компаундов ненасыщенную полиэфирную смолу перемешивают с порошкообразными наполнителями, затем добавляют инициатор, смесь вновь перемешивают и только после этого вводят ускоритель полимеризации. После введения инициаторов и ускорителей вязкость системы быстро увеличивается, что приводит к потере ее литьевых свойств.
433
Таблица 47 - Рецептуры компаундов холодного отверждения ненасыщенных полиэфирных смол
434
В течение 4-5 ч материал остается мягким и из него можно формовать изделия методами глухого или проходного прессований. По истечении этого времени он становится твердым, но липким. Полное отверждение при комнатной температуре происходит примерно через сутки.
Отверждать ненасыщенные полиэфирные смолы можно также только инициаторами (без ускорителей), но температура отверждения должна быть не ниже 80-160°С (в зависимости от природы инициатора).
Для уменьшения ингибирующего влияния кислорода воздуха на отверждение смолы в процессе смешения и переработки компаунд целесообразно вакуумировать, а поверхность изделий покрывать целлофановой пленкой или слоем парафина. С этой же целью в ненасыщенные полиэфирные смолы вводят 0,05-2,0% воскообргзных добавок (парафина, церезина, стеариновой кислоты и т.д.), которые всплывают на поверхность и образуют тонкий защитный слой, предохраняющий смолу от непосредственного контакта с воздухом и уменьшающий потери мономера. Повышение температуры отверждения приводит к резкому сокращению времени отверждения и увеличению скорости тепловыделения. В качестве антиадгезионного материала (разделительного слоя между массой и формой) используют обычно воск или поливиниловый спирт.
Химические свойства полиалкиленгликольмаленатов и по-лиалкиленгликольфумаратов определяются наличием в молекулах данных полиэфиров двойных связей, сложноэфирных, концевых карбоксильных и гидроксильных групп, которые могут использоваться для модификации ненасыщенных полиэфирных смол в процессе их получения и переработки композиций на их основе..
Ненасыщенные полиэфирные смолы хорошо совмещаются и сополимеризуются с олигоэфиракрилатами, эпоксидными смолами, жидкими каучуками и полиизоцианатами, что позволяет
435
получать привитые сополимеры и блок-сополимеры с различными свойствами, в том числе, термоэластопласты, сочетающие в себе прочностные свойства и эластичность.
Сополимеры непредельных полиэфиров со стиролом отличаются высокой устойчивостью к действию воды, органических и минеральных кислот, бензина, масел, окислителей и значительно меньшей устойчивостью к действию щелочей. Наибольшей устойчивостью к действию щелочей обладают смолы на основе производных дифенилолпропана.
Промышленностью выпускается значительное количество различных марок ненасыщенных полиэфирных смол:
-	общего назначения (ПН-1, НПС 609-21М, ПНТ-2). Они получаются из этилен-, диэтилен- или пропиленгликоля, малеинового и фталевого ангидридов. В качестве растворителя в них содержится стирол или олигоэфиракрилат ТГМ-3;
-	повышенной теплостойкости (ПН-3, ПН-11). Для их получения применяются полиэфиры; с высокой непредельностью, вследствие чего при отверждении образуются продукты с большим количеством поперечных с вязей. В качестве растворителя в них содержится стирол или олигоэфиракрилат ТГМ-3;
-	повышенной эластичности (ПН-69, ПН-100, ПН-301, СКПС-2, СКПС-3, СКЛС-20). Для их получения используются алифатические модифицирующие кислоты (адипиновая, себаци-новая), димеризованные жирные кислоты и гликоли с длинной цепью (ди- и триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли). Они имеют низкую вязкость, а в отвержденном состоянии - высокое относительное удлинение при разрыве, устойчивость к ударным нагрузкам и вибрации, повышенную морозостойкость;
-	пониженной горючести (ПН-1С, ПН-6, ПН-62, ПН-63). Снижение горючести достигается введением в ненасыщенные полиэфирные смолы неорганических и органических антипиренов или модификацией полиэфиров з процессе их синтеза. В качестве
436
неорганических антипиренов используется оксид сурьмы 8ЬгОз, эффективность которого резко увеличивается в присутствии хлорсодержащих веществ. К числу органических антипиренов относятся некоторые хлор- и фосфорсодержащие низкомолекулярные соединения (хлорпарафины, трибутилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, трихлорэтилфосфат) и полимеры (поливинилхлорид, перхпорвиниловая смола, фторопласты). Наиболее эффективной является модификация полиэфиров галогенсодержащими кислотами (хлорэндиковой и тетрахлорфталевой) или их ангидридами, галогенсодержащими диолами, а также некоторыми мономерами (хлорстиролом, винилхлораце-татом и др.). Для самозатухания смолы в нее необходимо ввести до 28% хлора или до 10% брома.. В присутствии оксида сурьмы или соединений фосфора это количество может быть уменьшено;
-	химически стойкие (ПН-6, ПН-10, ПН-15). Повышение химической стойкости ненасыщенных полиэфирных смол достигается введением в них гидрофобных циклических радикалов, например, остатков изофталевой, эндометилентетрагидрофтале-вой и других кислот, аддуктов на основе антрацена и канифоли, оксиалкилированных или гидрированных дифенилов, а также использованием при синтезе полиэфиров гликолей разветвленного строения (неопентилгликсля, дихлоргидрина пентаэритрита и др.);
-	не содержащие летучих мономеров (ПН-11, ПН-32, ПН-62, ПН-63, ПН-71, ПНТ-2, ЗСП-З, НПС 609-21М и т.д.). Они получаются заменой стирола и метилметакрилата на менее летучие мономеры и олигомеры (диаллил фталат, диаллилизофталат, три-аллилцианурат, олигоэфиракрилаты);
-	содержащие в своем составе ускорители отверждения (ПНТ-2У и НПС 609-21РК). Они получаются модификацией смол ПНТ-2 и НПС 609-21 путем введения в них ускорителей;
437
-	для галантерейных изделий (ПН-1 и ПН-12). Они бесцветны, обладают небольшими вязкостью и тепловыделением при отверждении, медленным нарастанием жесткости в процессе отверждения и способностью длительно сохранять резиноподобное состояние;
-	для светопроницаемых стеклопластиков (ПНМ-2, ПНМ-8 и ПН-8). Для их получения испо льзуются полиэфиры на основе иропиленгликоля, тетрагидрофталевого и эндометилентетрагид-рофталевого ангидридов. В качестве растворителя применяется метилметакрилат в сочетании со стиролом. Для повышения устойчивости к УФ-облучению в ненасыщенные полиэфирные смолы вводят светостабилизаторы, например, 2-окси-4-метокси-бензофенон, производные бензотриазола и фенилсалицмлаза. Смолы имеют низкую вязкость и повышенную светостойкость.
Технологические свойства некоторых ненасыщенных полиэфирных смол приведены в табл. 48.
В качестве примера рассмотрим некоторые из них более подробно.
Смола ПН-1 представляет собой раствор в стироле продукта поликонденсации диэтиленгликоля, фталевого и малеинового ангидридов, взятых в соотношении 1,1:0,33:0,37. Она содержит 30-33% стирола. Условная формула смолы на 1 кг соответствует СббоНб,8О27,ЗЬ
Отверждение смолы ПН-1 при комнатной температуре осуществляется смесью гипериз + ускоритель НК (на 100 мас.ч. ПН-1 берется 3 мас.ч. гипериза и 6-8 мас.ч. ускорителя НК).
Для отверждения смолы ПН-1 при температуре 80-120°С используется паста пероксида бензоила (на 100 мас.ч. ПН-1 берется 1-2 мас.ч. пасты) или паста на основе смеси поливинилхлорид + гипериз + нафтенат кобальта (на 75 мас.ч. ПН-1 берется 2,5 мас.ч. поливинилхлорида, 0,1 мас.ч. гипериза и 0,1 мас.ч. нафтената кобальта).
438
Таблица 48 - Технологические свойства ненасыщенных полиэфирных смол
Время достижения максимума экзотермы, мин.	30-50		40-50	30-50	!	30-60	40-50	1	1	100-140	30-40	о оо о ЧО	10-20	100-300	ои-од	50-60	40-50	25-40	60-130	150-250
Максимум экзотермы ! отверждения при 40”С в присутствии 3% гипериза и 8% ускорителя НК, °C	।	156	80-100	90-120	о о Г—'	140-170	1	1	45-65	85-95	о	120-130	70-100	70-85	90-120	140-160	120-150	80-120	30-40
Время 1 гелеобразо- 1 вания, мин. | (20°С)	о сч п а чо	1	60	|	60-180	60-120	|	60-130	60-180	|	|	120-300	06-9!	180-300 I	60-120	|	о о о rq	|	80-120	180-1200	120-480	Г 60-120	I 60-120	1	1	60-480	|	100-200
IP ‘U	500-800 |	270-320	2000-2800 |	3800-6000 !	| 500-1000 1	600-1300 |	| 1100-1800 |	1200-1500 ;	1000-1300	| 100-200	о о см о о	300-400	} 360-710	| 2700-3600	320-410	| 530-1250	| 5000-7000	1 440-1070	100-250
1	1120-1160 J	1140-1180	i 1180-1250	| 1180-1230	1120-1160	1140-1160	1310-1320	| 1250-1260	1070-1080	1100-1110	о о о 40 о т—4	I 1150-1170	1160-1180	1200-1300 ।	I 1120-1180	1150-1180	1200-1230	I 1100-1120	1000-1010
Марка смолы 1	(ПН-1	ПН-1М	О ас ЕС	[ПН-2	ПН-3		ПН-6	£-НП|	01-ни!	69-НП|	О о с	ПНМ-2	1НПС 609-21М	|НПС 609-22М	13СП-1	ЗСП-2	13СП-3	13СП-6	1СКПС-3
439
Структуру участка макромолекул вулканизата на основе смолы ПН-1 можно представить в следующем виде:
О	0:0
II	II I II
O-C^-C-O-CH-CHr-O-CHyCHr-O-C-CH-CH-C-O—••
£	£	Z £	।
/ сн2 \
Ц-с6н5;п
• ~О—С6Нт-С—О~СН--СНт^О—СН7-СНГ-0-С—сн—сн—0-0—”• ’
II 22	2	2 II I II
О	О :	О
где п - степень, полимеризации сшивающего агента.
Свойства смолы ПН-1
Удельная теплота, кДж/кг: образования	2790
полимеризации	293-335
Свойства вулканизата на основе смолы ПН-1
Усадка при отверждении, %	7-8
Плотность, кг/м3	1240-1250
Разрушающее напряжение. МПа:	
при сжатии	90-140
при растяжении	40-65
при изги бе	70-100
Относительное удлинение при разрыве, %	5-8
Температура стеклования, °C	70-80
Смола ПН-3 представляет собой раствор в стироле продукта поликонденсации диэтиленгликоля, малеинового ангидрида и себациновой кислоты. Она содержит 30% стирола. Отверждается теми же отвердителями, что и смола ПН-1.
440
Свойства вулканизата на основе смолы ПН-3
Плотность, кг/м3 Разрушающее напряжение, МПа:	1220-1250
при сжатии при растяжении при изгибе	80-125 40-55 70-100
Смола ПН-69 представляет собой раствор в стироле продукта поликонденсации диэтиленгликоля, малеинового ангидрида и адипиновой кислоты. Она содержит 30-35% стирола. Отверждается теми же отвердителями, что и смола ПН-1 (на 100 мас.ч. ПН-69 берется 6 мас.ч. гипериза и 6-8 мас.ч. ускорителя НК).
Свойства смолы ПН-69
Удельная теплота, кДж/кг: образования	1676
полимеризации сгорания	226 29540
Свойства вулканизата на основе смолы ПН-69
Плотность, кг/м3 Разрушающее напряжение, МПа:	1200-1210
при сжатии при растяжении Относительное остаточное удлинение, % Температура стеклования, °C	70 10-30 15-35 20
Замена стиролсодержащих ненасыщенных полиэфирных смол на бесстирольные и добавление к ним до 10% жидких каучуков уменьшает усадку компаундов при их отверждении и увеличивает эластичность образующихся продуктов. Авторы работы [134] для снижения хрупкости полиэфирных композиций и
441
увеличения их водостойкости предлагают вводить в состав связующего до 10-15% олигодиендиизоцианатов общей формулы
О	О
II	II
OCN-Rj-N-C-O-Rr-O-C-N-Rj-NCO, I	" I
н	н
где Ri - толуилен; R2 - олигобутадиен, олигобутадиенизопрен и т.д.
Свойства ненасыщенных полиэфирных смол как связующих можно улучшить, добавляя к ним эпоксидные смолы или жидкие каучуки и применяя для. отверждения смесь амин + пероксид.
8.6.	Олигоэф иракрила гы
Олигоэф иракрилаты (ОЭА) - это олигомерные сложные и простые эфиры с концевыми и регулярно чередующимися метакриловыми, хлоракриловыми и другими группами. Наиболее часто сложноэфирные олигоэфиракрилаты получаются конденсационной теломеризацией предельных полифункциональных кислот и их ангидридов с гликолями в присутствии одноосновных непредельных кислот.
В качестве исходных для получения олигоэфиракрилатов используются следующие соедгнения:
-	гликоли, полиолы или двухатомные фенолы, например, диэтиленгликоль, триэтилен] ликоль, 1,3-пропил енгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, пентаэритрит, триметилолпропан, дифенилолпропан, ксилит, глицерин, фенолфталеин и др.;
-	алифатические дикарбоновые предельные кислоты с числом метиленовых групп в цепи: 2-8 (в том числе содержащие сульфидные и сульфоновые группы), ароматические двух- и
442
полиосновные кислоты или их ангидриды (например, изофта-левая и терефталевая кислоты, фталевый ангидрид);
-	а, p-непредельные моно карбоновые кислоты акрилового ряда (акриловая, метакриловая), иногда галоген- и фосфорсодержащие вещества.
Олигоэфиракрилаты со сложными эфирными группами получаются межфазной поликонденсацией и низкотемпературной теломеризацией в растворе, а с простыми эфирными группами -регулируемой катионной теломеризацией циклических мономеров (тетрагидрофурана, диоксолана, 1,3,6-триоксолана и др.). В качестве телогенов используют метакриловый ангидрид, акриловые кислоты и их хлорангидрлды или диэфиры, а также различные аллиловые производные Процесс ускоряют протонными катализаторами или катализаторами Льюиса. Изменял соотношение между мономером, телогеном и катализатором, получают олигомеры с заданной молекулярной массой (5-15 тыс.) общей формулы
С)	О
II	II
CH,= C-C-[-O-R-]„-О-С-С==СН,,
2 I	I	2
сн3	сн3
где R - двухвалентный радикал
Синтезировано большое количество олигоэфиракрилатов, отличающихся химическим строением, размером сложноэфир-ного блока и свойствами. Сокращенное название олигоэфиракрилатов состоит из начальных букв исходных компонентов, входящих в состав олигомера в следующей последовательности: монофункциональный телоген, гликоль и дикарбоновая предельная кислота. После буквенного обозначения через дефис ставятся цифры, указывающие коэффициент полимеризации олигомера. Например, олигоэфиракрилат на основе метакриловой
443
кислоты, диэтиленгликоля и фталевого ангидрида с n = 1 обозначается МДФ-1, а на основе метакриловой кислоты, бутандиола и себациновой кислоты с п - 2 - МБС-2. Исключение составляют МГФ-9, ТМГФ-11, ТГМ-3 и другие олигоэфиракрилаты, которые под этими шифрами известны давно и их обозначение решено не изменять.
Олигоэфиракрилаты могут быть линейного и разветвленного строения. Свойства некоторых из них приведены в табл. 49.
Большинство из этих соединений являются прозрачными нелетучими жидкостями с различной вязкостью. Промышленные олигоэфиракрилаты характеризуются небольшой кислотностью, которая может увеличиваться в процессе хранения из-за гидролиза образующихся нестойких сульфоэфиров гликолей. Для предотвращения данного процесса и стабилизации олигоэфирак-рилатов в них вводят до 1% эпоксидных смол.
Большинство олигоэфиракрилатов хорошо растворяется в спирте, ацетоне, эфире, ароматических углеводородах, хлорбензоле, тетрагидрофуране, дихлорэтане, хлороформе, мономерах винилового и аллилового типа; не растворяется в воде.
Наличие в олигоэфиракрилатах концевых и двойных связей позволяет под влиянием инициаторов сшивать молекулы между собой непосредственно или через сшивающий мономер (стирол, метилметакрилат, бутилметакрилат) с образованием неплавких и нерастворимых полимеров пространственной структуры. При их полимеризации образуются более частые сшивки, чем при полимеризации полиэфирмалеинатных смол, благодаря чему вулканизаты на основе олигоэфиракрилатов обладают высокой химической стойкостью. Плотность вулканизатов олигоэфиракрилатов составляет 1230-1350 кг/м3.
444
Таблица 49 - Свойства наиболее распространенных олигоэфиракрилатов
БрОМНОс ЧИСЛО, граммов брома на 100 г продукта	вычислено			г- «п 40 ТГ		ГЧ оо	ГЧ	118
	най- | TT0UA 1	с )	О чо	ОО ГС чо тг		гч 00	70	107
Эфирное число, мг КОН на 1 г продукта	вычис-пдип	с >	396	470 470		V) ЧП	503	553
	найдено		393	ЧО 4Q		570	499	515
Плот-ность,	кг/м (20°С)		1165	1165 1213		1180	1135	1209
молекулярная масса	вычислено		566	478 714		390	447	018
	найдено		540	ГЧ оо 04 ГЧ		360	430	740
Средняя j степень |	полимеризации		г—<	* гч		гН	—<	т——<
J VJ1VU-ное обо-знэпе-	ние ОЭА		МГФ-9	МДФ-1 МДФ-2		МЭФ-1	МБФ-1	7-3
Исходные	компоненты		Метакриловая кислота, триэтиленгликоль, фталевый ангидрид		метакриловая кислота, диэтиленгликоль, фталевый ангидрид	Метакриловая кислота, этиленгликоль, фталевый ангидрид	Метакриловая кислота, 1,4-бутиленгликоль, фталевый ангидрид	Метакриловая кислота, пентаэритрит, фталевый ангидрид
445
Окончание табл. 49
Бромное число, граммов брома на 100 г продукта	вычислено	123	96 I	i 1			1	109	99	I	112
	найдено	сч оо	СП 00	i 06	58	I	113
Эфирное число, мг КОН на 1 г продукта	вычислено	573	г 	 1	! 501	574	466	411	391
	найдено	550	482	540	459	406	296
Плотность, кг/м3 (20°С)		1180	। । 1260	1 1219	1022 (50°С)	1125	1092
Средняя молекулярная масса	вычислено	586	। 671	1170	483	547	286
	найдено	591	623	1150	1 474	509	281
Средняя степень полимеризации			—'	сч			I
Условное обозначение ОЭА		ТМ1Ф-11	МКФ-1	7-20	МБС-1	МДГВ-1	ТГМ-3
Исходные компоненты		Метакриловая кислота, глицерин, фталевый ангидрид	1 » Ж		,, - — - - .  тздадриливам ксилит, фталевый ангидрид	А Ж _	.....	1 ivioi аКрИЛиваЯ КИиЛОТа, пентаэритрит, адипиновая кислота	Метакриловая кислота, 1,4-бутиленгликоль, себациновая кислота	Метакриловая кислота, диэтиленгликоль, тиодивалериановая кислота	Метакриловая кислота, триэтиленгликоль
446
С увеличением длины цепи и гибкости олигоэфиракрила-тов снижается температура стеклования вулканизата и возрастает устойчивость его к динамическим нагрузкам. С повышением функциональности олигоэфиракрилатов увеличиваются твердость, термо- и теплостойкость вулканизата, но несколько снижается устойчивость его к удару. Введение в молекулу олиго-эфиракрилата ароматических ядер, замена метакриловых групп на акриловые, а алкиленоксидных -- на метиленовые или сульфидные приводит к резкому увеличению теплое!ойкости и прочностных свойств вулканизата.
Олигоэфиракрилаты способны сополимера зеваться друг с другом, а также с большинством ди- и полифункциональных мономеров (стиролом, метилметакрилатом и др.) и олигомеров (полиэфирными, эпоксидными, глифталевыми смолами, непредельными жидкими каучуками и т.д»), что позволяет изменять свойства компаундов и изделий на их основе в широких пределах, расширяя области их применения. Они хорошо совмещаются и сополимеризуются с эфирами целлюлозы, поливинилхлоридом, полиакрилатами, высокомолекулярными: синтетическими каучуками. Путем совмещения и сополимеризации олигоэфиракрилатов с высокомолекулярными соединениями происходит существенное изменение технологических и физико-механических свойств последних. Олигоэфира срилаты: в этом случае служат пластификатором, облегчающим переработку полимера, а в процессе переработки или уже в изделии сополимеризуются с ним и обеспечивают ему требуемые физико-механические свойства. Преимуществом олигоэфиракрилатов является отсутствие побочных продуктов в процессе их отверждения и возможность совмещения в одной операции изготовления изделий и процесса отверждения.
Как правило, перевод олигс эфиракрилатов в полимер осуществляется радикальной полимеризацией или сополимеризацией.
447
Отверждение олигоэфиракрилатов сопровождается скачкообразным нарастанием вязкости и потерей текучести. После достижения максимальной скорости полимеризации наблюдается резкое ее замедление, обусловленное уменьшением подвижности молекул с непредельными связями. Время, через которое наступает замедление, или величина предельной степени превращения олигоэфиракрилатов в полимер зависит от многих факторов и, в первую очередь, от природы олигомера и условий полимеризации. Требуемые технологические свойства исходных композиций и эксплуатационные свойства изделий на их основе достигаются сочетанием различных марок олигоэфиракрилатов, совмещением их с другими жидкими олигомерами или мономерами.
Увеличить полноту отверждения можно, проводя процесс при постепенном повышении температуры таким образом, чтобы образующийся полимер находился в высокоэластическом состоянии. Это создает более благоприятные условия для роста цепи и взаимодействия между отдельными молекулами.
Отверждение олигоэфиракрилатов при комнатной температуре осуществляется смесями пероксид бензоила + димети-ланилин, гипериз + нафтенат или линолеат кобальта и т.д. Отверждение можно инициировать также светом, излучением высоких энергий, катализаторами ионной полимеризации, например, хлоридом титана TiCU и т.д. Для отверждения при повышенных температурах (50-120°С) применяются пероксиды бензоила и дикумила, дициклогексилпероксидикарбонат и др. Отверждение олигоэфиракрилатов с сульфидными группами осуществляется инициаторами непероксидного типа, например, динитрилом 2-азо-бмс-изомасляной кислоты.
Процесс отверждения олигоэфиракрилатов сопровождается усадкой, которая в зависимости от природы олигомера, системы инициирования и условий отверждения составляет 4-10%.
448
Ниже приведены свойства некоторых представителей олигоэфиракрилатов.
Олигоэфиракрилаты типа ТГМ - диметакриловые эфиры этиленгликоля. Структуру молекул олигомера можно представить в следующем виде:
О	О
II	II
СН=С~С-О-[—СНГ-СН7-О-]П-О-С-С=СН?,
Z ।	Z Z 11	I
сн3	сн3
гдеп = 2-13.
Наибольшее распространение получил диметакриловый эфир три этиленгликоля. Промышленностью выпускается несколько его марок: ТГМ-3, ТГМ-ЗС, ТГМ-ЗПС, ТГМ-ЗГС (заправлен 0,5% гидрохинона) и др. Все они нелетучи и относительно безвредны.
Олигоэфиракрилаты типа ТГМ-3 растворяются в обычных органических растворителях, например, толуоле, ацетоне, спиртах, а также в мономерах типа метилметакрилата, стирола и т,д. Они хорошо совмещаются с другими олигомерами, сополиме-ризуются со многими из них, являются прекрасными разбавителями и пластификаторами. Отверждаются пероксидами и гидропероксидами, смесью пероксид бензоила + касторовое масло. Для отверждения при комнатной температуре в смесь добавляют нафтенат кобальта. Основные свойства олигоэфиракрилатов типа ТГМ-3 приведены в табл. 50.
Олигоэфиракрилаты типа ТГМ-3 хранят в чистых сухих железнодорожных цистернах, алюминиевых контейнерах или бочках. Допускается хранение в бутылях емкостью 20 л. При длительном хранении, нагревании или нахождении на солнце они полимеризуются с образованием твердых стеклообразных полимеров, нерастворимых в воде, щелочах, кислотах и органических растворителях.
449
		о сП н			I	о 1 "<		0,5	I	«по о о чп । о , О О 1 СП 1 о o' o’	t
ИГОЭфираКрИЛаТОВ iwiia ТГМ-3	I показателей для марок	I	ТГМ-ЗПС	прозрачная жидкость без механических примесей		I	286	|	7-16	{			0,5		376	сч о о о О чп О -чГ | о" о" -Г o'	без изменения
	Знамени:	ТГМ-3	S Е S Е С "Ст с Сг S г 0. к №	церинообразная (35°С) масса от светло-желтого до коричневого цвета	I	726	80-300		1,5	140	ЧП О	ЧП NO,	— О ЧП	।	1 о о" o'	o'	1
Таблица 50 - Свойства ол	Показатель		внешний вид		(Молекулярная масса	(Вязкость при 20°С, сП	)	Кислотное число, мг КОН	на 1 г продукта, не более	Число омыления, мг КОН на 1 г продукта, не менее	Содержание, %, не более: ингибитора растворителя исходного мономера свободных ОН-групп ионов SO4"	Изменение кислотного числа при хранении
450
Олигоэфиракрилаты типа МГФ - продукты поликонденсации метакриловой кислоты, гликоля и фталевого ангидрида. Природа гликоля отражается в обозначении олигоэфиракрилатов. Так, олигомер на основе этиленгликоля обозначается МГФ, диэтиленгликоля - МДФ, бутиле нгликоля - МБФ и т.д.
Структуру молекул олигоэфиракрилата МГФ-1 можно представить в следующем виде:
О	О СН,
.xll	II I
<<j-C~O-CHrCHrO-C-C=CH2 4<J-C“O-CH9- СН5-О -С—С—СН9
II 2	2 II I
о	о сн3
Олигоэфиракрилат на основе метакриловой кислоты, триэтиленгликоля и фталевого ангидрида, взятых в соотношении 2,2:2,0:1,0, имеет структуру молекул, которую можно записать в следующем виде:
О	О CIL
II	II I 3
<'>-С-О-(-СН2-СНгО-)3-С-С=СН2 4/J-C-O-(-~CH,- СНгО-),-С-С=СН,
II	2	2	3 II I
о	о сн3
Он должен обозначаться МТФ, но обозначается МГФ-9.
Наиболее часто отверждение МГФ-9 осуществляется окислительно-восстановительной системой, состоящей из 1-3% гипериза и 3-6% раствора (8%-ного) нафтената кобальта в метилметакрилате. В олигомер при тщательном перемешивании вводят первоначально гипериз, а затем нафтенат кобальта. Связующее вакуумируют при комнатной температуре и остаточном давлении 399,966 Па до исчезновения пузырьков. Отверждение производится в течение 48 ч.
451
Свойства олигоэфиракрилата МГФ-9
Внешний вид	прозрачная
Содержание основного вещества,	жидкость от желтого до темно-коричневого цвета
%, не менее	96
Плотность при 20°С, кг/м3	1130-1220
Вязкость при 20°С, сП Содержание ионов, %, не более:	100-325
SO4"	0,04
СГ	следы
Fe", Fe'" Время начала гелеобразования при	следы
100°С с 1% пероксида бензоила, мин Время отверждения при 100°С	1-3
с 1% пероксида бензоила, ч	2
Свойства связующего и вулканизата	
на основе олигоэфиракрилата МГФ-9	
Исходная вязкость композиции, сП Потеря текучести при комнатной	65
температуре, с, не менее Плотность, кг/м3:	100
связующего	1100
вулканизата	1258
Усадка при отверждении, % Разрушающее напряжение	14,3
при сжатии, МПа	171
Температура стеклования, °C	25
452
Олигоэфиракрилат МГФ-9 сополимеризуется с другими олигоэфиракрилатами, полиэфирами, эпоксидными смолами и жидкими каучуками, увеличивая прочностные свойства образующихся вулканизатов. Он является хорошим пластификатором многих высокомолекулярных соединений, образуя с некоторыми из них пласгизольные системы.
Олигоэфиракрилат МГФ-9ПС имеет ту же структуру, что и МГФ-9, но является прозрачной жидкостью и применяется для получения бесцветных покрытий. Он имеет вязкость при температуре 20°С, равную 200-250 сП. Содержание ионола в нем должно быть не более 0,6%, бензола - не более 3%, хлора - следы.
Олигоэфиракрилаты типа МДФ - продукты поликонденсации метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и фталевого ангидрида. Структуру их молекул можно представить в следующем виде:
О	О	О
II	II	II	'
СН=С-С—[-О-СН,-СН,-О-СН,-СНг-О-С—СН.-С-]г-
Z ।	2.	L,	Z.	Lt	о »
сн3
-О -CIL-CHr-O-CIL-CHrO-C-C=CH?, Z	Z	Z Z	||	।
° снз
где п= 1-5, 20.
Среди олигоэфиракрилатов данного типа наибольшее распространение получил МДФ-1.
Во избежание преждевременной полимеризации и для сохранения свойств при хранении не допускается контакт МДФ-1 с влагой и воздухом.
Отверждение олигоэфиракрилата МДФ-1 осуществляется теми же системами, что и ТГМ-3.
453
Свойства олигоэфмракрипата МДФ-1
Внешний вид	жидкость темно-коричневого цвета
Вязкость, с Содержание, %, не более:	25-40
толуола	3
гидрохинона	0,06
иона SO4"	0,04
иона СГ	0,001
Время начала гелеобразования при 100°С с 1% пероксида бензоила, мин	1-3
Время высыхания пленки, мин	20
Вулканизаты на основе олигоэфиракрилатов типа МДФ уступают по эластичности вулканизатам на основе МВФ и особенно МБС, но превосходят последние по прочностным свойствам.
Опигоэфиракрилаты 7-1 и 7-20 -- продукты поликонденсации метакриловой кислоты, пентаэритрита и адипиновой кислоты. Условно их структуру можно представить в следующем виде:
ОЭА 7-1
м	м
I	I
М—П--А—П—М
I	I
м	м
ОЭА 7-20
МММ
М-П -А- -П-А-П-М , I I I МММ
где М, П и А - остатки метакриловой кислоты, пентаэритрита и адипиновой кислоты.
454
Олигоэфиракрилат ТМГФ-11 - продукт поликонденсации метакриловой кислоты, глицерина и фталевого ангидрида. Представляет собой вязкую темно-коричневую жидкость. Применяется в основном для изготовления крупногабаритных изделий.
В работе [135] предложен способ отверждения непредельных олигоэфиракрилатов при комнатной температуре в сравнительно короткие сроки (2-3 ч) смесью гипериз + нафтенат кобальта + метилвинилаэросил. При наличии в смеси метил-винилаэросила, играющего роль соускорителя реакции отверждения, скорость процесса возрастает до такой степени, что полимербетоны на основе олигоэфиракрилатов, отверждаемые при комнатной температуре, за сутки набирают до 60% максимальной прочности. Роль мети лвин и л аэросила объясняется, по-видимому, наличием в составе его молекулы большого числа непредельных связей, которые легко раскрываются в присутствии пе-роксидных соединений и выступают в роли первичных активных радикалов, интенсифицирующих процесс отверждения. Для повышения упругоэластических свойств олигоэфиракрилатных связующих в них вводят тиоколовый герметик У-30М. Ниже приведены оптимальные рецептуры двух связующих, %.
	Состав 1	Состав 2
МГФ-9	83	__
ТГМ-3	—	83
Тиоколовый герметик У-30М	10	10
Гипериз	2	2
Нафтенат кобальта	4	4
Метилвинилаэросил	1	1
Добавка метилвинилаэросила в связующие, содержащие тиоколовый герметик У-30М, приводит к повышению прочности вулканизатов при растяжении и изгибе.
455
9. РАСТВОРИТЕЛИ И ПЛАСТИФИКАТОРЫ
Растворители и пластификаторы применяются в пиротехнической промышленности для приготовления лаковых раство-ров и пластификации полимеров с целью улучшения технологических свойств и снижения опасности переработки составов на их основе. Растворители и легколетучие пластификаторы после приготовления составов удаляются из них или из сформованных пироэлементов, в то время как труднолетучие пластификаторы в них остаются.
9.1. Свойства легколетучих растворителей и пластификаторов
Основные свойства наиболее часто используемых удаляемых растворителей и пластификаторов приведены в табл. 51 и описаны ниже.
Ацетон (диметилкетон) СН3СОСН3 - бесцветная жидкость с характерным запахом; смешивается с водой и органическими растворителями. Имеет мольную теплоту, кДж/моль: плавления - -5,69, кипения - -29,67. Обладает типичными свойствами кетонов. Является хорошим растворителем многих высокомолекулярных соединений, в том числе эфиров целлюлозы. В пиротехнической промышленности используется индивидуально или в смеси с этиловым: спиртом.
Диэтиленгликолъ (дигликолъ; Др -диоксидиэтиловый эфир) (НОСНгСНгЬО - густая бесцветная жидкость с характерным запахом; смешивается с водой, спиртом, ацетоном. Трудно растворяется в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде. Применяется в качестве растворителя масел, нитратов целлюлозы, фенольных смол, а также как пластификатор высокомолекулярных соединений.
456
Таблица 51 - Свойства наиболее часто используемых удаляемых растворителей и пластификаторов [136, 137]
пдк, мг/м3	200 |	о сч	о	о	о	О on	о сч	200	«л	1000	300
Растворимость вН2О, г/100 г Н,0	8	8	8	0,81 (20°С)	1,32 (25°С)	0,06 (25°С)	0,08 (25°С)	7,94 (15°С)	8	8	6,59 (25°С)
Взрывоопасная концентрация, об.%	ос гч" 40 гч	1	1	6,2-15.9	I	сч	।	2,2-11,4	1	3,3-19,0	1,9-36,5
а За £	247,7 |	196,2	1	166,1	117,1	1	139,3	1	454,3	277,6	t
кДж/ (мольК)	$21	1	1	129,0	100	156,1 !	132,6	169,9	।	о г—4	172,0
Давление паров, кПа (20°С)	24,23 |	0,05	— оо О — 04	8,23	46,53	2,97	12,04	оо 04	о О' л	12,76	58,98
J	465 )	1	345	1	580	536 ]	1	о о	о оо	404	164
и °«г	J сх	**	-17,8 1	1	135,0	21,1	1	4,4 I	1	2,0	о о сч	16,1	г—*
« 		 “ О Ь-	1 56,2 1	' 189,0	244,8	83,5	Q	40 о	00 40	77,2	197,9	78,4	35,6
Е	о> 1	18,5	ОО 1	-35,9	4D О 	-95	-22,9	83,6	-12,6	сч 1	-116,3
0, кг/м3	791 I	1101	1118	1257	1326	40 ОС	1595	901	1116	789	713
Наименование растворителя	Ацетон	Диметилсульфоксид	Диэтиленгликоль	Дихлорэтан	Метилен-хлорид	t	Четыреххлористый углерод	Этилацетат	Этиленгликоль	Этиловый спирт	Этиловый эфир
457
Дихлорэтан (1,2-дихлорэтан) CH2CI-CH2CI - бесцветная жидкость с запахом, напоминающим хлороформ. Имеет мольную теплоту, кДж/моль: плавления- -0,87, кипения—31,45; вязкость — 0,887 сП (15°С). Азеотропная смесь с водой содержит 82,9% дихлорэтана; температура кипения смеси равна 71,5°С. Дихлорэтан применяется в качестве растворителя, фумиганта и исходного сырья в производстве тиоколов.
Метиленхлорид (хлористый метилен) CH2CI2 - бесцветная или слегка желтоватая жидкост ь с характерным запахом. Имеет мольную теплоту, кДж/моль: плавления —4,6, кипения —28,0. Хорошо растворяется в органических растворителях; плохо растворяется в воде. Является хорошим растворителем эфиров целлюлозы, смол, каучуков и других высокомолекулярных соединений.
Этилацетат (уксусно-этиловый эфир) СН3СООС2Н5 - бесцветная жидкость с характерным запахом. Имеет мольную теплоту, кДж/моль: плавления - -10,48, кипения - -32,27. Образует азеотропные смеси с водой:, метиловым и этиловым спиртами. Является хорошим растворителем нитратов целлюлозы, целлулоида, алкидных, поливинилацетатных и виниловых смол, хлоркаучуков и т.д. В смеси со спиртом растворяет ацетилцеллюлозу.
Этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН - бесцветная легкоподвижная жидкость со жгучим вкусом и характерным запахом. Имеет мольную теплоту, кДж/моль: плавления - -5,02, кипения - -38,5. Смешивается с водой, спиртами, эфиром, глицерином, бензином и другими органическими растворителями. Образует азеотропные смеси со многими органическими веществами. Кристаллизуется с солями кальция и магния. Является хорошим растворителем фенолоформальдегидньгх смол и нитратов целлюлозы.
Этиловый эфир (диэтиловый эфир) (СгН^О - бесцветная легкоподвижная жидкость с характерным запахом. Хорошо рас
458
творяется в органических растворителях. Образует азеотропную смесь с водой. При хранении эфиров под действием кислордда воздуха образуются взрывчатые пероксиды и ацетальдегид. Образование пероксидов замедляется в темноте и на холоду. Используется совместно с этиловым спиртом в качестве пластификатора нитратов целлюлозы.
9.2. Пластификаторы
Пластификаторами называются вещества, вводимые в полимеры с целью придания (или повышения) эластичности и/или пластичности в условиях переработки и эксплуатации [22, 34, 37, 41, 136-140]. Пластификатор облегчает диспергирование в полимерах сыпучих ингредиентов, снижает температуру переработки полимерных материалов и смесей на их основе, уменьшает опасность переработки пиротехнических составов и топлив. Некоторые пластификаторы уменьшают горючесть, повышают термо- и светостойкость полимеров, а также смесей на их основе.
Вещества, используемые в качестве пластификаторов, должны обладать следующими основными свойствами: способностью совмещаться с полимерами, т е. образовывать с ними устойчивые композиции, малой летучестью, химической стойкостью, нерастворимостью в воде, совместимостью с другими компонентами пиротехнического сост ава, маной токсичностью и т.д. Универсальных пластификаторов, обладающих всем комплексом свойств, не существует. Иногда для пластификации полимеров применяются смеси пластификаторов.
По химическому строению пластификаторы подразделяются на фталаты, фосфаты, адипинаты, себацинаты, эпоксидированные и полиэфирные пластификаторы. В особую группу следует выделить энергонасыщенные пластификаторы (нитроглицерин, диэтиленгликольдинитрат, динитротолуол, пластификаторы ФК и КД-2, растворитель ЛТИ и т.д.).
459
По степени совместимости с полимерами пластификаторы подразделяются на первичные и вторичные (обладающие соответственно хорошей или ограниченной совместимостью). Совместимость зависит от строения и полярности полимера и пластификатора, температуры, давления, влажности воздуха и других факторов. Вторичные пластификаторы вводят в полимер вместе с первичными для придания ему некоторых специфических свойств, например, негорючести, термостойкости или снижения стоимости. Со временем вторичные пластификаторы могут эксудировать (мигрировать) на поверхность полимерного материала в виде жидкости или кристаллических образований.
Фталаты (эфиры о-фталевой кислоты) обладают высокой стабильностью, способностью придавать полимерам морозостойкость и высокие диэлектрические показатели. Недостатком их является относительно высокая летучесть.
Фосфаты (эфиры о-фосфорной кислоты) придают полимерам огне- и морозостойкость. Основным недостатком их является относительно высокая токсичность. Наиболее токсичным пластификатором этой группы является трикрезилфосфат.
Адипинаты и себацинаты (эфиры адипиновой и себацино-вой кислот) сообщают полимерам высокую морозостойкость и эластичность при низких температурах. Эфиры адипиновой кислоты более летучи, чем аналогичные эфиры себациновой кислоты.
Эпоксидированные пластификаторы представляют собой эпоксидированные природные масла (соевое и др.) и эпоксидированные эфиры непредельных кислот.
Полиэфирные пластификаторы - низкомолекулярные сложные гетероцепные олигомеры. Они термостабильны, нелетучи и не эксудируют. Не растворяются в маслах и бензине. Достаточно высокой пластифицирующей способностью обладают олигоэфи-ракрилаты типа ТГМ-3, МГФ-9 и др.
460
Для пластификации нитратов целлюлозы и порохов на их основе используются энергонасыщенные пластификаторы в чистом виде или в смеси с пластиф икаторами типа дибутилфталата, дибутилсебацината и т.д. Свойства некоторых пластификаторов приведены в табл. 52 и рассмотрены ниже.
Дибутилфталат (дибутиловый эфир о-фталевой кислоты) СбН4(СООС4Н9)2 - бесцветная маслянистая жидкость с тонким фруктовым запахом. Растворимость дибутилфталата в воде составляет 0,1% (20°С), воды в дибутилфталате - 0,3-0,5% (25°С). Применяется в качестве пластификатора поливинилхлорида, эфиров целлюлозы, полистирола, полиметилметакрилата, поливинилацетата, поливинил бутир а ля, сополимеров винилхлорида с винилацетатом и винилиденхлорида с акрилонитрилом, синтетических каучуков (например, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных) и др. Недостатком его является относительно высокая летучесть.
Дибутилсебацинат (дибутиловый эфир себациновой кислоты) (СН2)8(СООС4Н9)2 - бесцветная или бледно-желтая маслянистая жидкость с эфирным запахом. Растворимость дибутилсебацината в воде составляет 0,005% (25°С), воды в дибутил-себацинате - 1,6% (20°С). Применяется в качестве пластификатора поливинилхлорида, эфиров целлюлозы, полистирола, поливинилбутираля, сополимеров винилхлорида с винилацетатом, хлоркаучуков, мочевино-формальдегидных смол и др.
Трибутилфосфат (трибутиловый эфир о-фосфорной кислоты) (С4Н9О)зРО - бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом. Растворимость трибугилфосфата в воде составляет 0,04% (19°С), воды в трибутилфосфате - 7% (25 С). Смешивается со всеми органическими растворителями, химически устойчив, практически не подвергается гидролизу и действию многих окислителей. При нагревании разлагается: 1,2% при температуре 178°С за 7 ч и 8,4% при 240°С за то же время. Является пластификатором поливинилхлорида, полистирола, эфиров целлюлозы и. др.
461
Таблица 52 - Свойства основных пластификаторов
при котором определена температура кипения.
462
Трикрезилфосфат (трикрезиловый эфир о-фосфорной кислоты) (СНзСбН4О)зРО - бесцветная или светло-желтая маслянистая жидкость со специфическим запахом. Представляет собой смесь изомеров, различающихся орто-, мета- и пара-положением группы СН? в бензольном кольце. Растворяется в спирте, эфире, бензоле, маслах и жирах; не растворяется в воде. Отличается огнестойкостью, гидролитической устойчивостью, высокой температурой вспышки и низкой летучестью. Технический продукт обладает токсичностью, которая определяется наличием в нем моно-, ди- и три-о-крези л фосфатов, содержание которых увеличивается со временем. Применяется в чистом виде или в смеси с диоктилсебацинатом для пластификации поливинилхлорида, нитратов целлюлозы и других полимеров.
Нитроглицерин (глицеринтринитрат, тринитроглицерин) CH2ONO2 - CHONO2 ~ CH2ONO2 - бесцветная маслянистая жидкость (технический продукт имеет желтый цвет) без запаха; при температуре выше 50°С обладает слабым сладковатым запахом. Является полным сложным эфиром глицерина и азотной кислоты. Кристаллизуется в двух модификациях: стабильной - с температурой плавления 13,5°С и лабильной - с температурой плавления 2,8°С; чрезвычайно склонен при охлаждении к стеклованию. Смешивается при всех соотношениях с ацетоном, эфиром, метиловым спиртом, амилацетатом, бензолом, ксилолом, нитробензолом, метилнитратом, нитрогликолем и другими нитроэфирами. Органиченно растворяется в этиловом, пропиловом и амиловом спиртах; трудно растворяется в глицерине, керосине, бензине, лигроине и воде (0,14% при температуре 25°С и 0,24% при 50°С). Хорошо желатинизирует нитраты целлюлозы.
Нитроглицерин является одним из самых мощных и опасных в обращении взрывчатых веществ Имеет удельную теплоту взрыва 6163 кДж/кг, скорость детонации 7700 м/с и объем газообразных продуктов взрыва 713 л/кг. Используется для получения баллиститных и сферическ их порохов, твердых топлив бал-
463
листитного типа, промышленных взрывчатых веществ. Транспортировка нитроглицерина и приготовление порохов на его основе осуществляются в водной среде.
Диэтиленгликольдинитрат (дигликольдинитрат, динитрат диэтиленгликоля) (ОгМОСНгСНг^О- бесцветная или желтоватая сиропообразная жидкость. Является полным сложным эфиром диэтиленгликоля и азотной кислоты. При охлаждении кристаллизуется в двух модификациях: стабильной - с температурой плавления 2°С и лабильной - с температурой плавления -10,9°С. Относится к вторичным бризантным взрывчатым веществам. Имеет мольную теплоту образования 366,65 кДж/моль и удельную теплоту сгорания 11684,52 кДж/кг. Хорошо растворяется в метиловом спирте, этиловом эфире, бензоле, ацетоне, толуоле, нитробензоле и нитроглицерине; плохо растворяется в этиловом спирте, сероуглероде, четыреххлористом углероде и воде (0,4% при температуре 20°С). Чувствительность к механическим воздействиям у него значительно ниже, чем у нитроглицерина: капля диэтиленгликольдинитрата при падении на нее груза массой 10 кг с высоты 20 см не детонирует. При атмосферном давлении и комнатной температуре горит со скоростью 0,15 мм/с. Применяется в качестве пластификатора нитратов целлюлозы индивидуально или в смеси с нитроглицерином, динитротолуолом, дибутилфталатом, триацетином и т.д.
Динитротолуол (метилдинитробензол) СНзСбНз(МО2)г существует в виде 10 изомеров, основные свойства которых представлены в табл. 53. Является малореакционноспособным соединением. Технический продукт содержит, %: 2,4-динитротолуола -75-78; 2,6-динитротолуола - 18-21; 3,4-динитротолуола - 2,2-2,5; 2,3-динитротолуола - 1,0-1,2 и небольшое количество других изомеров. Динитротолуол используется при изготовлении пенополиуретанов и тротила. 2,4-Динитротолуол применяется в качестве пластификатора нитратов целлюлозы при производстве баллиститных порохов и твердых ракетных топлив.
464
Таблица 53 - Свойства изомеров динитротолуола
Растворимость, г на 100 г растворителя	Плохо растворяются в воде, хорошо - в органических растворителях	В воде-0,027 (22)*, толуоле -45,5 (15), ацетоне - 82 (15)	Плохо растворяются в воде, хорошо - в органических растворителях	।	.1	1	1	1	1	।	Примечание: * В скобках приведена температура (°C), при которой определены плотность и растворимость.
Собр, кДж/моль	15,9	68,1	34,3		439		9±1	43,5	I	1	1	।	
Р’з кг/м	1263 (111)*	1521 (15)	1280(111)	| 1283 (111) 1	1259 (111) !	| (HI)ILI\ |	1	I	1	।	
	59,5	71,0	52,5	мэ	; бо,оП	о о	о СЧ	|0‘96	1 0‘16 I	! 79,0 1	
Внешний вид кристалла		Иглы (из петролейного эфира)	Моноклинные призмы (из бензола)	Моноклинные призмы (из бензола)	Игольчатые кристаллы		Моноклинные призмы (из бензола)	Моноклинные призмы (из бензола)	Призмы (из спирта)	j Иглы (из эфира или уксусной кислоты)	I Призмы (из спирта)	^Призмы(изспирта) 	 !	
6 g-к s	СЧ	2,4-	-st	40 сч	СП	i |	1 а,2- 1	[ -Си 1	I М- 1	CJ еГ	
465
Бис-(2-фтор-2,2-динитроэтил)формаль (продукт ФК, FEFO) CH2[OCH2C(NO2)2F]2 - бесцветная или светло-желтая, склонная к переохлаждению жидкость без запаха. Имеет плотность 1607 кг/м3, температуру плавления 14,5°С и мольную теплоту, кДж/моль: образования - 743,2; плавления - -31,4. Растворяется в спиртах, диоксане, толуоле, бензоле, хлороформе, ацетоне; не растворяется в алифатических углеводородах, четыреххлористом углероде и воде. Удельная теплота взрывчатого превращения равна 50-66 кДж/кг, количество газообразных продуктов взрыва -33,7 моль/кг, скорость детонации - 7500 м/с, чувствительность к удару (груз 2 кг, высота 25 см) - 52% (у нитроглицерина 92%). Продукт химически устойчив; расчетное время распада 1% вещества при температуре 20°С составляет 84 О7 лет. Используется в качестве пластификатора в составах твердых ракетных топлив смесевого типа [37].
466
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1.	Полимеры. Их распространение в природе.
2.	Основные типы сырья для получения синтетических полимеров.
3.	Отличительные особенности олигомеров и полимеров.
4.	Основные понятия химии полимеров.
5.	Основные особенности строения и свойств полимеров.
6.	Отличительные особенности фазового и агрегатного состояния полимеров и низкомолекулярных веществ.
7.	Ориентация и кристаллизация полимерных материалов.
8.	Физические состояния аморфных полимеров.
9.	Термомеханическая кривая аморфных линейных полимеров.
10.	Влияние молекулярной массы на температуру стеклования и вязкого течения аморфных полимеров.
11.	Термомеханические кривые кристаллических и кристаллизующихся полимеров.
12.	Термомеханические кривые промышленных полимеров.
13.	Вынужденная эластичность полимеров и температура хрупкости.
14.	Основные способы получения полимеров.
15.	Основные отличия полимеризации от поликонденсации.
16.	Общие закономерности полимеризации и сополимеризации.
17.	Основные закономерности цепной полимеризации.
18.	Основные закономерности ступенчатой полимеризации.
19.	Механизм полимеризации циклических соединений.
20.	Какие циклические соединения более склонны к раскрытию циклов и превращению в линейные полимеры?
21.	Основные особенности сополимеризации.
22.	Основные закономерности поликонденсации и сополи-конденсации.
467
23.	Основные способы проведения полимеризации и поликонденсации.
24.	Основные особенности полимеризации в блоке. Преимущества и недостатки.
25.	В чем заключается преимущество полимеризации и поликонденсации в растворе?
26.	Основные особенности суспензионной полимеризации. Преимущества и недостатки.
27.	Основные особенности эмульсионной полимеризации. Преимущества и недостатки.
28.	Что такое «живая» макромолекула?
29.	Реакции функциональных групп.
30.	Основные типы полимерных материалов, получаемых в результате реакции функциональных групп.
31.	Чем отличаются продукты, полученные в результате реакции функциональных групп, от продуктов, полученных полимеризацией или поликонденсацией?
32.	Реакции сшивания. Назначение и способы проведения.
33.	Основные методы получения привитых сополимеров и блок-сополимеров.
34.	Основные закономерности реакций деструкции и деполимеризации полимеров.
35.	Основные методы стаби лизации свойств полимеров.
36.	Светостабилизаторы. Назначение и применение.
37.	Термопласты. Основные свойства и методы переработки.
38.	Основные типы термопластов, выпускаемых промышленностью.
39.	Полиизобутилен. Получение, основные свойства и области применения.
40.	Полистирол. Получение, основные свойства и области применения.
41.	Сополимеры стирола, выпускаемые промышленностью.
468
42.	Полимеры и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот, выпускаемые промышленностью.
43.	Основные преимущества и недостатки полиакрилонитрила и сополимеров на основе акрилонитрила.
44.	Поливинилацетат. Получение, основные свойства и области применения.
45.	Поливиниловый спирт. Получение, основные свойства и области применения.
46.	Поливинилацетали. Классификация, методы получения, основные свойства и области применения.
47.	Основные способы получения хлорсодержащих полимеров и сополимеров.
48.	Поливинилхлорид и сополимеры на основе винилхлорида. Основные свойства и применение в пиротехнических составах.
49.	Гомо- и сополимеры винилиденхлорида. Основные свойства и применение в пиротехнических составах.
50.	Пентапласт. Способ получения и основные свойства.
51.	Почему поливинилхлорид начинает разлагаться при температуре ~ 120°С, а пентапласт - при температуре ~ 280°С?
52.	Фторопласты. Номенклатура, методы получения, основные свойства и области применения.
53.	Основные марки фторопластов, выпускаемых промышленностью.
54.	Способы переработки фторопласта Ф-4 и составов на его основе.
55.	Каким способом достигается улучшение технологических свойств фторопластов и составов на их основе?
56.	Основные преимущества составов на основе фторопластов.
57.	Техника безопасности при работе с галогенсодержащими полимерами.
58.	Реактопласты. Основные свойства и применение.
469
59.	Основные методы и особенности переработки реактопластов.
60.	Получение и основные свойства фенолоформ;альде-гидных смол.
61.	Типы фенолоформальдегидных смол, выпускаемых промышленностью. Основные свойства и применение.
62.	Новолаки и резолы. Их основное отличие.
63.	Полиформальдегид. Основные свойства и применение.
64.	Простые и сложные полиэфиры. Основные свойства и области применения.
65.	Эфиры целлюлозы. Способы получения и основные свойства.
66.	Основные типы эфиров целлюлозы. Области их применения.
67.	Нитраты целлюлозы. Классификация, основные свойства и области применения.
68.	Основные фазы производства пироксилиновых порохов.
69.	Основные фазы производства баллиститных порохов.
70.	Принципиальные отличия баллиститных порохов от пироксилиновых.
71.	Роль нитратов целлюлозы и утилизированных порохов в пиротехнических составах.
72.	Техника безопасности при получении и переработке нитратов целлюлозы.
73.	Полимеры с системой сопряженных связей и их основные свойства.
74.	Эластомеры. Основные свойства и применение.
75.	Основные отличия эластомеров от термопластов и реактопластов.
76.	Основные типы каучуков, выпускаемых промышленностью, и их обозначение.
77.	Роль каучуков в пиротехнических составах.
470
78.	Типы каучуков, применяемых в пиротехнических составах.
79.	Способы получения каучуков в порошкообразном виде. Преимущества и недостатки.
80.	Особенности измельчения каучуков и основные требования к оборудованию, применяемому для измельчения.
81.	Термоэластопласты. Основные свойства и применение.
82.	Способы получения термоэластопластов.
83.	Типы термоэластопластов, выпускаемых промышленностью.
84.	Латексы. Классификация и методы получения.
85.	Основные свойства латексов. Преимущества и недостатки.,
86. Основные типы промышленных латексов.
87.	Жидкие олигомеры. Классификация и основные свойства.
88.	Способы получения жидких олигомеров.
89.	Преимущества и недостатки жидких олигомеров.
90.	Жидкие каучуки. Основные типы жидких каучуков, выпускаемых промышленностью.
91.	Эпоксидные смолы. Типы эпоксидных смол и области их применения.
92.	Отвердители эпоксидных смол.
93.	Простые и сложные полиэфиры. Способы получения, основные свойства и применение.
94.	Ненасыщенные полиэфирные смолы. Классификация, основные свойства и применение.
95.	Отвердители ненасыщенных полиэфирных смол.
96.	Основные свойства вулканизатов на основе ненасыщенных полиэфирных смол.
97.	Олигоэфиракрилаты. Классификация, основные свойства и применение.
471
98.	Отвердители олигоэфиракрилатов и основные свойства вулканизатов на их основе.
99.	Основные типы растворителей, применяемых в пиротехнической промышленности.
100.	Механизм растворения. Основные свойства растворов полимеров.
101.	Пластификаторы. Классификация, основные свойства и применение.
102.	Требования, применяемые к пластификаторам.
103.	Морозостойкость, термостойкость и теплостойкость полимеров. Методы регулирования.
104.	Прочностные характеристики полимеров.
105.	Факторы, влияющие на прочностные характеристики полимеров и смесей на их основе.
106.	Наполнители. Классификация и назначение.
107.	Влияние наполнителей на свойства полимеров.
472
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В учебном пособии изложены основы химии и физики полимеров, получения полимеров из мономеров, олигомеров и полимеров, методы получения, основные свойства и применение термо- и реактопластов, каучуков, термоэластопластов, латексов и жидких олигомеров.
В связи с широким кругом обсуждаемых вопросов и ограничением объема пособия, некоторые из них рассмотрены в общем виде или не рассмотрены вообще. В частности, не в полной мере изложены технологические и реологические свойства полимеров и смесей на их основе, хотя они имеют большое значение при приготовлении и переработке пиротехнических составов.
В последние годы для получения новых материалов используются нанотехнологии, которые позволяют получать изделия с уникальными свойствами. Это также относится к компонентам и продуктам сгорания пиротехнических составов и топлив.
Размер частиц исходных компонентов оказывает значительное влияние на процесс горения и специальный эффект. Например, получение в процессе гэрения пиротехнических составов конденсированных продуктов в виде аэрозоля позволяет на порядок сократить расход пестицидов, существенно повысить эффективность действия и улучшить экологическую обстановку. Однако авторы считают преждевременным включение в настоящее учебное пособие раздела по нанотехнологиям.
Авторы надеются, что пособие будет полезно не только студентам, аспирантам и научным сотрудникам, работающим в области разработки пиротехнических составов и твердых топлив, отработки технологии их приготовления и переработки, но и специалистам, занимающимся разработкой и производством других энергонасыщенных конденсированных систем и композиционных материалов на полим зрной матрице.
473
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Лосев, И. П. Химия синтетических полимеров / И. П. Лосев, Е. Б. Тростянская. - М.: Химия, 1964. - 640 с.
2.	Стрепихеев, А. А. Основы химии высокомолекулярных соединений / А. А. Стрепихеев, В. А. Деревицкая, Г. Л. Слонимский. - М.: Химия, 1966. - 514 с.
3.	Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. - М. : Химия, 1968. - 536 с.
4.	Технология пластических масс / под ред. В. В. Коршака. - М.: Химия, 1976.-608 с.
5.	Кобеко, П. П. [и др.] // Известия АН СССР. Сер. Физика. - 1937. - Т. 6. - № 3. - С. 329-344.
6.	Александров, А. П. [и др.] // Журнал технической физики. - 1939.-Т. 9.-С. 1250-1260.
7.	Лазуркин, Ю. С. // Журнал технической физики. - 1939. -Т. 9.-С. 1261-1270.
8.	Энциклопедия полимеров : в 3 т. - М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1.-С. 1222.
9.	Александров, А. П. Труды первой и второй конференций по высокомолекулярным соединениям. - М., 1945. - С.49-52.
10.	Каргин, В. А. [и др.] // Журнал физической химии. - 1949. -Т. 23. -№ 5. - С. 530-539.
И.	Каргин, В. А. [и др.] // Доклады АН СССР. - 1948. -Т. 62.-№2.-С. 239-242.
12.	Каргин, В. А. [и др.] И Высокомолекулярные соединения. -1959.-Т. l.-№ 1.-С. 94-102.
13.	Галимов, Э. Р. Полимерные материалы. Структура, свойства и применение : учеб, пособие / Э. Р. Галимов [и др.]. - Казань : Изд-во Казан, гос. техн ун-та, 2002. - 187 с.
14.	Гуль, В. Е. Структура и механические свойства полимеров : учеб, пособие / В. Е. Гуль, В. Н. Кулезнев. - М. : Лабиринт, 1994. - 367 с.
474
15.	Бартенев, Г. М. [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 1970. - Т. 12. - № 4. - С. 922-931.
16.	Коршак, В. В. Химическое строение и температурные характерис1ики полимеров / В. В. Коршак. - М. : Наука, 1970. -420 с.
17.	Николаев, А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А. Ф. Николаев. - М.-Л. : Химия, 1964. -784 с.
18.	Компоненты гетерогенных горючих систем. Раздел 5. Высокомолекулярные соединения : методические указ. / сост. Ф. П. Мадякин. - Казань : Изд-во Казан, хим.-технол. ин-та, 1986.-52 с.
19.	Физические свойства эластомеров / под ред. А. И. Марея. -Л.: Химия, 1975.-136 с.
20.	Химические реакции полимеров : в 2 т. / под ред. Е. Фет-теса; пер. с англ, под ред. 3. А. Роговина.- М. : Мир, 1967. Т. 1. - 504 с.; Т. 2. - 536 с.
21.	Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения / А. М. Шур. - М. : Высшая школа, 1981.- 656 с.
22.	Энциклопедия полимеров : в 3 т. - М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2. - 1030 с.
23.	Вулканизация эластомеров / под ред. Г. Аллигера, И. Сьетуна; пер. с англ. - М. : Химия, 1967. - 428 с.
24.	Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров / Н. Грасси; пер. с англ, под ред. Ю. М. Малинского. - М. : Издат-инлиг, 1959 -252 с.
25.	Новейшие методы исследования полимеров / пер. с англ, под ред. В. А. Каргина, Н. А. Платэ. - М. : Мир, 1966. - 572 с.
26.	Мддорский, С. Л. Термическое разложение органических полимеров / С. Л. Мадорский; пер. с англ, под ред. С. Р. Рафикова. - М.: Мир, 1967. - 328 с.
475
27.	Донцов, А. А. Процессы структурирования эластомеров / А. А. Донцов. - М.: Химия, 1970. - 288 с.
28.	Кузьминский, А. С. Химические превращения эластомеров / А. С. Кузьминский, В, В. Серов. - М. : Химия, 1984. -192 с.
29.	Кочнев, А. М. Физикохимия полимеров / А. М. Кочнев [и др.]. - Казань : ФЭН, 2003. - 512 с.
30.	Гордон, Г. Я. Стабилизация синтетических полимеров / Г. Я. Гордон. - М.: Химическая литература, 1963. - 302 с.
31.	Старение и стабилизация полимеров / под ред. А. С. Кузьминского. - М. : Химия, 1966. - 212 с.
32.	Эмануэль, Н. М. Химическая физика старения и стаби-лизиции полимеров / Н. М. Эмануэль, А. Л. Бучаченко. - М. : Наука, 1982. - 360 с.
33.	Архиреев, В. II. Старение и стабилизация полимеров : учеб, пособие / В. П. Архиреев. - Казань : Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2002. - 88 с.
34.	Справочник по пластическим массам : в 2 т. / под ред. В. Н. Катаева, В. А. Попова, Б. И. Сажина. - М. : Химия, 1975. Т. 1.-446 с.; 1975. Т. 2. - 567 с.
35.	Мадякин, Ф. П. Олигомеры и высокомолекулярные соединения : учеб, пособие / Ф. II. Мадякин. - Казань : Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 1989. - 239 с.
36.	Мадякин, Ф. П. Пиротехнические составы цветных огней : учеб, пособие / Ф. П. Мадякин. - Казань : Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 1998. - 44 с.
37.	Энергетические конденсированные системы : краткий энциклопедический словарь / иод ред. Б. П. Жукова. - М. : Янус-К, 1999. - 596 с.
38.	Энциклопедия полимеров : в 3 т. - М. : Советская энциклопедия, 1972. Т. 3. - 1152 с,
39.	Фторуглеродные пластики : каталог-справочник. - Черкассы : Изд-во отделения НИИТЭхим, 1974. - 42 с.
476
40.	Применение полиолефинов, полистирола, фторлонов и поливинилацетатных пластиков : каталог Охтинского НПО. - М. : Пластполимер, 1975. - 112 с.
41.	Краткая химическая энциклопедия : в 6 т. - М. : Советская энциклопедия, 1961. Т. 1. - 1262 с..:; 1963. Т. 2. - 1086 с.; 1964. Т. 3. - 1112 с.; 1965. Т. 4. - 1182 с.; 1966. Т. 5. - 1184 с.
42.	Чегодаев, Д. Д. Фторопласты / Д. Д. Чегодаев, 3. К. Наумова, Ц. С. Дунаевская. - Л.: Госхимиздат, 1960. - 196 с.
43.	Горяйнова, А. В. Фторопласты в машиностроении / А. В. Горяйнова, Г. К. Божков, М. С. Тихонов. - М. : Машиностроение, 1971. - 232 с.
44.	Фторполимеры / под ред. И. Л. Кнунянца, В. А. Пономаренко; пер. с англ. - М.: Мир, 1975. - 448 с.
45.	Брацихин, Е. А. Переработка пластических масс в изделия / Е. А. Брацихин, С. С. Миндлин. - М.-Л. : Химия, 1966. - 399 с.
46.	Краткая энциклопедия по пиротехнике / под ред. Ф. П. Мадякина. - Казань : Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2001.-244 с.
47.	Паншин, Ю. А. Фторопласты / Ю. А. Паншин, С. Г. Мал-кевич, Ц. С. Дунаевская. - Л. : Химия, 1978. - 232 с.
48.	Ениколопян, Н. С. Химия и технология полиформальдегида/ Н. С. Ениколопян, С. А. Вольфсон. - М. : Химия, 1968. -280 с.
49.	Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производных : тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. - Чолпан-Ата : АН СССР и АН Республики Кыргызстан, 1991. - 213 с.
50.	Петухов, Б. В. Полиэфирные волокна / Б. В. Петухов. - М. : Химия, 1976. - 272 с.
51.	Зазулина, 3. А. Основы технологии химических волокон / 3. А. Зазулина, А. А. Конкин. - М. : Химия, 1969. - 343 с.
52.	Роговин, 3. А. Химические превращения и модификация целлюлозы / 3. А. Роговин. - М.: Химия, 1967. - 176 с.
477
53.	Роговин, 3. А. Химия целлюлозы / 3. А. Роговин. - М. : Химия, 1972.-519 с.
54.	Никитин, Н. И. Химия древесины и целлюлозы / Н. И. Никитин. - М.-Л. : Ин-т высокомол. соед. АН СССР, 1962. -711 с.
55.	Непенин, Н. Н. Производные сульфитной целлюлозы / под ред. Ю. Н. Непенина. - М. : Лесная промышленность, 1976 Т. 1. -624 с.
56.	Целлюлоза и ее производные / под ред. Н. Байклза, Л. Сегала; пер. с англ. - М.: Мир, 1974. Т. 1. - 496 с.; Т. 2. - 510 с.
57.	Роговин, 3. А. Химия целлюлозы и ее спутников / 3. А. Роговин, Н. Н. Шорыгина. - М.-Л. : Госхимиздат, 1953. - 678 с.
58.	Успехи химии целлюлозы и крахмала / под ред. Дж. Хонимена; пер. с англ. -М. : Иностранная литература, 1962. -443 с.
59.	Тарчевский, И. А. Биосинтез и структура целлюлозы / И. А. Тарчевский, Г. Н. Марченко. - М.: Наука, 1985. - 279 с.
60.	Химия и технология производных целлюлозы / под ред. 3. А. Роговина. - Владимир : Верхне-Волжское книжное изд-во, 1964. -253 с.
61.	Пономарев, Б. А. Технология гидролизованных целлюлоз: хлопковой, льняной и древесной в производстве нитратов целлюлозы и изделий на их основе / Б. А. Пономарев, Я. К. Абрамов, Н. Г. Богданова И Современные проблемы технической химии : материалы докл. Всерос. науч.-техн. конф. / Казан, гос. технол. ун-т. - Казань, 2003. - С. 159-162.
62.	Петров, А. И. Методы регулирования вязкости нитратов целлюлозы / А. И. Петров [и др.] // Современные проблемы технической химии : материалы докл. Всерос. науч.-техн. конф. / Казан, гос. технол. ун-т. - Казань, 2002. - Ч. 1. - С. 234-237.
63.	Бытенский, В. Я. Производство эфиров целлюлозы / В. Я. Бытенский, Е. П. Кузнецова. - Л. : Химия, 1971. - 206 с.
478
64.	Ушаков, С. Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе / С. Н. Ушаков. - М.-Л.: Госхимиздат, 1941. - 502 с.
65.	Закощиков, А. П. Нитроцеллюлоза / А. П. Закощиков. - М. : Оборонгиз, 1950. - 371 с.
66.	Седине, В. О. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе / В. О. Седине. - Л.: Госхимиздат, 1958. - 116 с.
67.	Абрамов, Я. К. Технология гидролизованных целлюлоз / Я. К. Абрамов [и др.] // Современные проблемы технической химии : материалы докл. Междунар. науч.-техн. и метод, конф. / Казан, гос. технол. ун-т. - Казань, 2004. - С. 220-228.
68.	Петров, В. А. Перспективные методы модификации целлюлозы и ее эфиров / В. А. Петров [и др.] И Современные проблемы технической химии : материалы докл. Междунар. науч.-техн. и метод, конф. / Казан, гос. технол. ун-т. - Казань, 2004. - С. 89-95.
69.	Аким, Э. Л. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы / Э. Л. Аким, Л. П. Перепечкин. - М. : Лесная промышленность, 1971.--231 с.
70.	Яруллин, Р. Н. Новая технология производства льняной целлюлозы для пороховой промышленности / Р. Н. Яруллин [и др.] // Современные проблемы специальной технической химии : материалы докл. Междунар. науч.-техн. и метод, конф. / Казан, гос. технол. ун-т. - Казань, 2006. - С. 128.
71.	Ма,цякин, Ф. П. Эфиры целлюлозы. Свойства и применение: учеб, пособие / Ф. П. Мадякин. - Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 1998. - 92 с.
72.	Косточко, А. В. Специальные полимерные материалы : сб. ст. / А. В. Косточко. - Казань : Метбугат йорты, 1999. - 224 с.
73.	Пат. 3140207 США / Williams М.М., Birkardt L.A. (SN); заявл. 18.12.62.
74.	Мадякин, Ф. П. Сигнальные и фейерверочные составы и изделия: учеб, пособие / Ф. П. Мадякин, Н. А. Тихонова, О. Ф. Тютюнник. - Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2005. - 148 с.
479
75.	Мадякин, Ф. П. Пиропороховые составы цветных огней / Ф. П. Мадякин [и др.] : материалы XXI Междунар. пиротехн. семинара. - М.: Изд-во Г/Ш, 1995. - С. 585-594.
76.	Мадякин, Ф. П. К вопросу об утилизации взрывчатых материалов / Ф. П. Мадякин // Журнал Российского химического общества. - 1999. - Т. XLIII. - № 3-4. - С. 85-93.
77.	Пат. 1777320 РФ. Пиротехнический фейерверочный состав цветного огня / Ф. П. Мадякин [и др.]; заявитель и патентообладатель Казан, гос. технол. ун-т; заявл. 05.06.89.
78.	Пат. 1776027 РФ. Пиротехнический фейерверочный состав желтого огня / Ф. П. Мадякин |и др.]; заявитель и патентообладатель Казан, гос. технол. ун-т; заявл. 05.06.89.
79.	Пат. 2046121 РФ. Пиротехнический состав белого огня / Ф. П. Мадякин [и др.]; заявитель и патентообладатель Казан, гос. технол. ун-т; заяви. 28.06.91.
80.	Пат. 2046120 РФ. Пиротехнический состав лилового огня / Ф. П. Мадякин [и др.]; заявитель и патентообладатель Казан, гос. технол. ун-т; заявл. 28.06.91.
81.	Пат. 2046122 РФ. Пиротехнический состав голубого огня / Ф. П. Мадякин [и др.]; заявитель и патентообладатель Казан, гос. технол. ун-т; заявл. 28.06.91.
82.	Пат. 2046118 РФ. Пиротехнический состав желтого огня / Ф. П. Мадякин [и др.];, заявитель и патентообладатель Казан, гос. технол. ун-т; заявл. 28.06.91.
83.	Пат. 2046119 РФ. Пиротехнический искристо-пламенный состав желтого огня / Ф. П. Мадякин [и др.]; заявитель и патентообладатель Казан, гос. технол. ун-т; заявл. 28.06.91.
84.	Пат. 2046123 РФ. Пиротехнический состав красного огня / <1>. П. Мадякин [и др.]; заявитель и патентообладатель Казан, гос. технол. ун-т; заявл. 28.06.91.
85.	Пат. 3097 Японии. Производство пластичных взрывчатых веществ с низким удельным весом / К. Хино, Т. Нита, С. Мицун (NK); заявл. 05.04.60.
480
86.	Пат. 2992087 США. Новое взрывчатое вещество / Н. Н. Fasshacht, R. W. Felch, Ch. D. Forrest (El); заявл. 11.07.61.
87.	Пат. 3317361 США. Пластичные взрывчатые смеси на основе циклических нитроаминов и нитроцеллюлозы и метод их изготовления /1. D. Hopper, F. В. Webls (SA); заявл. 27.10.65.
88.	Пат. 3235425 США. Водоналюлненные взрывчатые вещества на основе аммиачной селитры и безопасного пороха / F. В. Chemeng, R. W. Lawrence (HP); заявл. 07.11.60.
89.	Пат. 3235424 США. Водонаполненные взрывчатые вещества высокой плотности на основе ферросилиция и аммиачной селитры / С. Т. Butler (HP); заявл. 20.09.65 .
90.	Пат. 3523841 США. Водонаполненные взрывчатые смеси с сенсибилизатором - уплотненной нитроцеллюлозой / Н. G. Knight, Ir (Н); заявл. 16.12.68.
91.	Пат. 21440 Японии. Промышленное взрывчатое вещество / М. Синовард, К. Оиси (N): заявл. 11.05.65.
92.	Пат. 17517 Японии. Промышленное взрывчатое вещество / Р. Йокояма, Т. Аракава, X. Ватабэ (NK); заявл. 08.06.66.
93.	Пат. 1600 Японии. Промышленное взрывчатое вещество / Йо. Сакаи, К. Цуцуи (N); заявл. 27.03.67.
94.	Пат. 1446889 ФРГ. Способ получения картузных и запальных трубок / I. G. Nadel (FZ); заявл. 24.02.65.
95.	Пат. 1514293 Франции . Оболочка для пороховых зарядов для артиллерийских орудий / L. Brissand, A. Brocart (АА); заявл. 11.01.67.
96.	Пат. 1918320 ФРГ. Способ изготовления оболочек из нитроцеллюлозы для зарядов взрывчатых веществ; заявл. 11.04.69.
97.	Пат. 3745927 США. Корпус ракетного двигателя и топливный заряд из нитроцеллюлозных нитей и волокон / Е. Tanner, J. R. Sides (СС); заявл. 20.05.69.
98.	Пат. 3670649 США. Сгорающие патроны / R С. Hartlein, J. D. Kiles, W. D. Larson, C. R. Olson (DCC); заявл. 13.08.70.
481
99.	Пат. 2234113 Франции. Способ получения сгорающих гильз для боеприпасов / J. R. Demaille, М. Maures (РЕ); заявл. 21.06.73.
100.	Пат. 129074 Чехословакии. Огнепроводный шнур для зажигания топлива в РД / О. Svejka, J. Kozera; заявл. 21.07.66.
101.	Пат. 3102834 США. Газогенерирующие составы на основе нитроцеллюлозы, нитроглицерина и окислив меди и свинца / А. Т. Camp, F. С. Cresenzo (SN); заявл. 04.06.58.
102.	Пат. 3362859 США. Твердые газообразующие композиции / Е. S. Sutton, Е. J. Paconowsky, G. W. Vriesen (Т); заявл. 21.10.65.
103.	Мадякин, Ф. П. Составы для генерации галогеноводо-родов / Ф. П. Мадякин, Н. А. Тихонова // Вестник Казанского технологического университета. - Казан, гос. технол. ун т. - К азань, 2006.-№4.-С. 112-120.
104.	Пат. 3707411 США. Воспламенительный состав для пороховых зарядов / Н. Gawlick, G. Marondel, W. Siegelin, H. Ratz (DN); заявл. 24.10.69.
105.	Еременко, Л. Т. Нитроцеллюлоза и ее использование в технике : аннот. библиогр. / Л.. Т. Еременко, А. М. Королев, Л. И Березина. - Черноголовка : ИХФ АН СССР, 1981. - 272 с.
106.	Смирнов, Л. А. Конверсия : учеб, пособие / Л. А. Смирнов, В. С. Силин. - М.: ЦНИИНТИКПК, 1993. Ч. 1.-159 с.
107.	Апухтина, Н. П. Производство и применение урета-новых эластомеров : темат. обзор / Н. П. Апухтина, Л. В. Мозжухина, Ю. Л. Морозов. - М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1969. — 94 с.
108.	Догадкин, Б. А. Химия эластомеров / Б. А. Догадкин. -М.: Химия, 1972.-392 с.
109.	Вострокнутов, Е. Г. Переработка каучуков и резиновых смесей / Е. Г. Вострокнутов [и др.]. - М. : Химия, 1986. - 280 с.
110.	Захаров, Н. Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе / Н. Д. Захаров. - М.: Химия, 1978. - 272 с.
482
111.	Петров, Г. Н. Синтез и применение эластомеров на основе углеводородных полимеров с концевыми функциональными группами : темат. обзор / Г. Н. Петров. - М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1971.-40 с.
112.	Райт, П. Полиуретановые эластомеры / П. Райт, А. Камминг; пер. с англ, под ред. Н. П. Апухтиной. - Л.: Химия, 1973. - 304 с.
113.	Синтетические каучуки / под ред. И. В. Гармонова. -Л. : Химия, 1983. - 560 с.
114.	Химия и технология кремнийорганических эластомеров / под ред. В. О. Рейхсфельда. - Л.: Химия, 1973. - 176 с.
115.	Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетических каучуков / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович. - Л.: Химия, 1975. - 480 с.
116.	Гапил-Оглы, Ф. А. Фторкаучуки и резины на их основе / Ф. А. Галил-Оглы, А. С. Новиков, 3. Н. Нудельман. - М. : Химия, 1966. - 236 с.
117.	Федюкин, Д. Л. Технические и технологические свойства резин / Д. Л. Федюкин, Ф. А. Махлис. - М. : Химия, 1985. - 240 с.
118.	Махлис, Ф. А. Радиационная химия эластомеров / Ф. А. Махлис. - М.: Атомиздат, 1976. - 200 с.
119.	Новицкая, С. П. Фторэластомеры / С. П. Новицкая, 3. Н. Нудельман, А. Н. Донцов. - М.: Химия, 1988. - 240 с.
120.	Мадякин, Ф. П. Приготовление и переработка пиротехнических составов на основе эластомеров / Ф. П. Мадякин [и др.] // Современные проблемы технической химии : материалы докл. Всерос. науч.-техн. конф. / Казан, гос. технол. ун-т, АН РТ. - Казань, 2003. - С. 122-130.
121.	Мадякин, Ф. П. Получение эластомеров в виде порошка и гранул и переработка пиротехнических составов на их основе / Ф. П. Мадякин [и др.] // Современные проблемы пиро
483
техники : материалы Ш Всерос. науч.-техн. конф. - Сергиев Посад, 2004. -С. 28-30.
122.	Разработка нового поколения пиротехнических составов народнохозяйственного и двойного назначения. Этап 2006 г.: Разработка пиротехнических составов на основе измельченных эластомеров, технологии их приготовления и переработки : отчет о НИР / Казан, гос. технол. ун-т, АН РТ; науч. рук. Ф. П. Мадякин; ответ, исполн. Н. А. Тихонова. - Казань, 2006. -35 с.
123.	Мадякин, Ф. П. Пиротехнические составы на основе измельчённых эластомеров / Ф. П. Мадякин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - Казан, гос. технол. ун-т. - Казань, 2007. - № 2. - С. 69-76.
124.	Мадякин, Ф. П. Составы цветных огней на основе эластомеров / Ф. П. Мадякин [и др.] // Современные проблемы специальной технической химии : материалы докл. Междунар. науч.-техн. и метод, конф. / Казан, гос. технол. ун-т. - Казань, 2006. - С. 423-426.
125.	Еркова, Л. Н. Латексы / Л. Н. Еркова, О. С. Чечин. -Л.: Химия, 1983. -224 с.
126.	Берлин, А. А. Полиэфиракрилаты / А. А. Берлин, Т. Я. Кедрин, К. В. Королев. - М.: Химия, 1967. - 200 с.
127.	Могилевич, М. М. Жидкие углеводородные каучуки / М. М. Могилевич [и др.].. - М.: Химия, 1983. - 200 с.
128.	Долгов, О. Н. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе / О. Н. Долгов, М. Г. Воронков, М. П. Гринблат. - Л.: Химия, 1975. - 157 с.
129.	Лабутин, А. Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе жидких каучуков / А. Л. Лабутин, К. С. Монахова, Н. С. Федорова. - М.-Л.: Химия, 1966. - 177 с.
130.	Никитин, Ю. И. Низкомолекулярные полидиены и сополимеры диенов с виниловыми мономерами : темат. обзор /
484
Ю. И. Никитин, Е. П. Копылов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. - 62 с.
131.	Пакен, А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А. М. Пакен; пер. с нем. - Л.: Госхимиздат, 1962. - 963 с.
132.	Энтелис, С. Г. Реакционноспособные олигомеры / С. Г. Энтелис, В. В. Евреинов, А. И. Кузаев. - М.: Химия, 1985. - 34 с.
133.	Аверко-Антонович, Л. А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / Л. А. Аверко-Антонович, П. А. Кирпичников, Р. А. Смыслова. - Л.: Химия, 1983. - 128 с.
134.	Мастики, полимербетоны и полимерсиликаты / под ред. В. В. Патуроева, Н. Е. Путляева. - М.: Стройиздат, 1975. - 219 с.
135.	Шемердяк, Б. М. Антикоррозионные покрытия на предприятиях калийной промышленности : информ, обзор / Б. М. Шемердяк [и др.]. - М.: НИИТЭхим, 1977. - 24 с.
136.	Тиниус, К. Пластификаторы / К. Тиниус; пер. с нем. под ред. Е. Б. Тростянской. - Л.: Химия, 1964. - 915 с.
137.	Барштейн, Р. С. Пластификаторы для полимеров / Р. С. Барштейн, В. И. Кирилович, Ю. Е. Носовский. - М.: Химия, 1982.- 197 с.
138.	Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. - Л.: Химия, 1978. - 392 с.
139.	ГОСТ 12.1.005. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. - М. : Изд-во стандартов, 1988. - 76 с.
140.	Шефтель, В. О. Вредные вещества в пластмассах: справочник / В. О. Шефтель. - М. : Химия, 1991. - 544 с.
485
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ.................................... 5
ВВЕДЕНИЕ........................................ 7
1.	ОСНОВЫ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ.............	11
1.1.	Основные понятия химии полимеров......... 11
1.2.	Классификация и номенклатура полимеров...	17
1.3.	Особенности строения и свойств полимеров.	23
1.4.	Структура полимеров...................... 27
1.4.1.	Общие положения...................... 27
1.4.2.	Фазовые и агрегатные состояния....... 29
1.4.3.	Физические состояния аморфных полимеров	 33
1.4.4.	Термомеханические кривые аморфных линейных полимеров............. ................. 41
1.4.5.	Термомеханические кривые кристаллических полимеров........................ 45
2.	ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ИЗ МОНОМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ................................. 46
2.1.	Общие положения.......................... 46
2.2.	Полимеризация и сополимеризация.......... 48
2.2.1.	Общие закономерности................. 48
2.2.2.	Цепная полимеризация................. 51
2.2.3.	Ступенчатая полимеризация............ 56
2.2.4.	Полимеризация циклических соединений или превращение циклов в линейные полимеры.......	58
2.2.5.	Сополимеризация...................... 59
2.3.	Поликонденсация и сополиконденсация......	60
2.4.	Способы проведения полимеризации и поликонденсации.................................. 61
2.4.1.	Полимеризация в. блоке или массе (блочпая полимеризация).......................... 62
486
2.4.2.	Полимеризация и поликонденсация в растворе	   63
2.4.3.	Суспензионная: полимеризация............. 64
2.4.4.	Эмульсионная полимгризация............... 65
3.	ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ.. 66
3.1.	Реакции функциональны:?: групп и внутримолекулярных перегруппировок..................... 67
3.2.	Реакции сшивания. ..........................  71
3.3.	Получение привитых сополимеров и блок-сополимеров......................................  74
3.4.	Реакции деструкции........................... 76
3.5.	Стабилизация полимеров......................  85
4.	ТЕРМОПЛАСТЫ И РЕАКТОПЛАСТЫ...............	89
4.1.	Предельные полимерные; углеводороды алифатического ряда (полиолефины)...................... 89
4.1.1.	Полиэтилен................................. 89
4.1.2.	Полипропилен..............................  93
4.1.3.	Сополимеры на основе этилена и пропилена.............................................. 95
4.1.4.	Высшие полиолефины........................  97
4.1.5.	Полиизобутилен............................. 99
4.1.6.	Техника безопасности при работе с полиолефинами......................................  102
4.2.	Полистирол и сополимеры на основе стирола...	103
4.3.	Полимеры на основе производным акриловой и метакриловой кислот (полиакрилаты и полиметакрилаты)............................... 110
4.3.1.	Общие свойства полимеров и сополимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот...............  111
4.3.2.	Свойства основных полиметакрилатов...... 113
4.4.	Полиакриламид, полиакрилонитрил и сополимеры на основе акрилонитрила...................  118
487
4.5.	Поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилацетали................................ 120
4.5.1.	Поливинилацетат...................... 120
4.5.2.	Поливиниловый спирт.................. 124
4.5.3.	Поливинилацетали..................... 126
4.6.	Хлорсодержащие полимеры................ 132
4.6.1.	Поливинилхлорид..................... 132
4.6.2.	Модифицированный поливинилхлорид....	139
4.6.3.	Сополимеры винилхлорида............. 141
4.6.4.	Гомо- и сополимеры винилиденхлорида.	152
4.6.5.	Пентапласт.......................... 156
4.6.6.	Химически модифицированные хлорсодержащие полимеры......................... 160
4.6.7.	Техника безопасности при работе с зслорсодержащими полимерами..................... 166
4.7.	Фторопласты............................ 166
4.7.1.	Обозначение и номенклатура........... 166
4.7.2.	Общие свойства и применение.......... 168
4.7.3.	Свойства отдельных фторопластов......	172
4.7.4.	Лаки, суспензии и пластизоли......... 188
4.7.5.	Поведение фторопластов и композиций на их основе при нагревании...................   191
4.7.6.	Технологические свойства составов на основе фторопластов.......................... 197
4.7.7.	Техника безопасности при переработке и применении галогенсодержащих полимеров........	198
4.8.	Аминоальдегидные смолы................  200
4.8.1.	Фенолоальдегидные смолы............   200
4.8.2.	Фенолофурфурольные смолы............. 213
4.8.3.	Полиформальдегид..................... 214
4.9.	Простые и сложные полиэфиры и полиэфирные смолы............................... 215
4.9.1.	Полиэфирные смолы.................... 215
488
4.9.2,	Полиалкиленгликольмалеинаты
(полималеинаты) и полиалкиленгликольфумараты (по ли фумараты)............................... 217
4.9.3.	Полиэтилентерефталат............... 218
4.9.4.	Поликарбонаты...................... 219
4.9.5.	Полиакрилаты....................... 220
4.9.6.	Полиамиды.......................... 223
4.9.7.	Ароматические полиамиды............ 224
4.10.	Эфиры целлюлозы...................... 225
4.10.1.	Способы получения................. 225
4.10.2.	Общие свойства.................... 226
4.10.3.	Основные свойства простых и сложных эфиров целлюлозы............................... 230
4.10.4.	Применение нитратов целлюлозы.....	252
4.10.5.	Техника безопасности при получении
и переработке эфиров целлюлозы................. 262
4.11.	Полимеры с системой сопряженных связей	 265
5.	КАУЧУКИ................................... 269
5.1.	Общие положения........................ 269
5.2.	Классификация каучуков................. 270
5.3.	Натуральный каучук .................... 272
5.4.	Получение синтетических каучуков....... 274
5.5.	Свойства синтетических каучуков........ 275
5.5.1.	Изопреновые каучуки................ 275
5.5.2.	Бутадиеновые (дивинильные) каучуки.	278
5.5.3.	Бутадиен-нитрильные (дивинил-нитрильные)
каучуки........................................ 282
5.5.4.	Бутадиен-стирольные каучуки........ 287
5.5.5.	Карбоксилатные каучуки............. 290
5.5.6.	Винилпиридиновые каучуки........... 293
5.5.7.	Бутилкаучук........................ 295
489
5.5.8.	Акрилатные каучуки................ 298
5.5.9.	Хлоропреновые каучуки............. 301
5.5.10.	Уретановые каучуки............... 305
5.5.11.	Полисульфидные каучуки (тиоколы).	308
5.5.12.	Кремнийорганические (силоксановые) каучуки....................................... 309
5.5.13.	Сульфохлорированный полиэтилен... 313
5.5.14.	Этилен-пропиленовые каучуки...... 316
5.5.15.	Фторкаучуки...................... 318
5.5.16.	Другие виды каучуков............. 323
5.5.17.	Получение каучуков в порошкообразном виде	  325
6.	ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ........................ 340
7.	ЛАТЕКСЫ.................................. 344
7.1.	Классификация и методы получения латексов...................................    344
7.2.	Технологические и физико-химические свойства латексов............................. 347
7.3.	Основные типы промышленных синтетических и искусственных латексов........ 348
7.4.	Применение латексов................. 359
8.	ЖИДКИЕ ОЛИГОМЕРЫ......................... 361
8.1.	Определение и общие свойства.......... 361
8.2.	Жидкие каучуки........................ 376
8.2.1.	Общие свойства жидких каучуков на основе диенов............................   376
8.2.2.	Свойства и применение некоторых промышленных марок жидких каучуков............ 385
8.2.3.	Жидкие гетероцег. ные каучуки.... 400
8.3.	Эпоксидные смолы...................... 410
8.4.	Простые и сложные полиэфиры........... 424
8.5.	Ненасыщенные полиэфирные смолы........ 429
8.6.	Олигоэфиракрилаты..................... 442
490
9.	РАСТВОРИТЕЛИ И ПЛАСТИФИКАТОРЫ.....	456
9.1.	Свойства легколетучих растворителей и пластификаторов....................... 456
9.2.	Пластификаторы................ 459
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ.................. 467
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................... 473
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК............. 474
491
УЧЕБНОЕ ИЗДАНИЕ
Ф.П.Мадякин, Н.А. Тихонова
КОМПОНЕНТЫ И ПРОДУКТЫ СГОРАНИЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ
Полимеры и олигомеры
Редактор Н.В.Лабзова Набор и дизайн Н.А.Тихоновой
Лицензия № 020404 от 6.03.97 г.
Подписано в печать 16.06.08	Формат 60x84 1/16.
Бумага писчая.	Печать Riso.	28,59 усл.печ.л.
30,75 уч.-изд	Тираж 200 экз. Заказ /•/«/’	«С» 114
Издательство Казанского государственного технологического университета
Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета
420015, Казань, К.Маркса, 68