Текст
                    

Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович, И. М. Давлетбаева, П. А. Кирпичников Химия и технология Г синтетического каучука Допущено Министерством образования и науки Рос- сийской Федерации в качестве учебного пособия для * студентов высших учебных заведений, обучающихся по > специальности «Химическая технология высокомолеку- ) лярных соединений» направления подготовки «Хими- j ческая технология высокомолекулярных соединений и полимерных материалов» 1 8 О 1 1 1 3 о 3 7 7 :1 3 МОСКВА «КолосС» 2008

Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович, И. М. Давлетбаева, П. А. Кирпичников Химия и технология Г синтетического каучука Допущено Министерством образования и науки Рос- сийской Федерации в качестве учебного пособия для * студентов высших учебных заведений, обучающихся по > специальности «Химическая технология высокомолеку- ) лярных соединений» направления подготовки «Хими- j ческая технология высокомолекулярных соединений и полимерных материалов» 1 8 О 1 1 1 3 о 3 7 7 :1 3 МОСКВА «КолосС» 2008
УДК 678(075.8) ББК24.7я73 А19 Издано при финансовой поддержке Федераль- ного агентства по печати и массовым коммуни- кациям в рамках федеральной целевой программы «Культура России» Редактор Л. И. Галицкая Ре цензе нт ы: директор Химического института им. А. М. Бутлерова Казанско- го государственного университета им. В. И. Ульянова-Ленина, чл.-корр. АН РТ, доктор хим. наук проф. В. И. Галкин; зав. кафедрой органической химии Казан- ского государственного университета им. В. И. Ульянова-Ленина, чл.-корр. РАН, доктор хим. наук проф. И. С. Антипин Аверко-Антонович Л. А. и др. А19 Химия и технология синтетического каучука/ Л. А. Авер- ко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович, И. М. Давлетбаева, П. А. Кирпичников. — М.: Химия, КолосС, 2008. — 357 с.: ил. — (Учебники и учеб, пособия для студентов высш. учеб, заведений). ISBN 978—5—98109—063—9 («Химия») ISBN 978-5-9532-0547-4 («КолосС») В учебном пособии отражены современное состояние отечественной науки об эластомерах и технологии их получения, а также возможные пути модернизации процессов синтеза эластомеров. Основное внимание уделено технологическим приемам, базирующимся на научных представлениях о химизме процессов, протекающих при синтезе каучуков общего и специ- ального назначения. Пособие состоит из введения и пяти идентично построенных глав, в которых рассматриваются теоретические основы получения, способы уп- равления кинетикой процесса и строением каучуков, краткое описание технологических процессов, типы синтетических каучуков и их свойства. Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специаль- ности «Химическая технология высокомолекулярных соединений» направ- ления подготовки дипломированных специалистов «Химическая техноло- гия высокомолекулярных соединений и полимерных материалов». УДК 678(075.8) ББК 24.7я73 Оригинал-макет книги является собственностью издательства «КолосС», и его воспроизводство в любам виде, включая электронный, без согласия издателя запрещено. ISBN 978-5-98109-063-9 («Химия») ISBN 978-5-9532-0547-4 («КолосС») © Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович, И. М. Давлетбаева, П. А Кирпичников, 2008 © Издательство «КолосС», 2008
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие 7 1. ВВЕДЕНИЕ 11 1.1. Классификация эластомеров 11 1.2. Структурные характеристики эластомеров и их свойства-----16 1.3. Состояние промышленности синтетического каучука в России-24 1.4. Основные стадии процессов полимеризации__________________33 1.5. Способы проведения полимеризации-------------------------35 1.6. Теплообмен при полимеризации-----------------------------37 1.7. Выделение каучуков 41 Контрольные вопросы и задания-----------------------------42 2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В МАССЕ МОНОМЕРА________________________________43 2.1. Полимеризация бутадиена__________________________________43 2.1.1. Химизм процесса____________________________________43 2.1.2. Жидкофазная полимеризация__________________________45 2.1.3. Газофазная полимеризация---------------------------46 2.1.4. Типы и свойства бутадиеновых каучуков--------------49 2.2. Полимеризация олефинов___________________________________50 2.2.1. Химическое строение эластомерных полиолефинов------50 2.2.2. Металлоценовые катализаторы------------------------51 2.2.3. Технология получения этилен-пропиленового каучука__57 2.2.4. Технология получения стереоблочного полипропиленового каучука___________________________________________________58 Контро--------------------------------льные вопросы и задания-----------------------------60 3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РАСТВОРЕ.................................... 61 3.1. Химизм процессов_____________________________________ 61 3.1.1. Катализаторы анионной полимеризации________________61 3.1.2. Катализаторы на основе переходных металлов.........63 3.1.3. Катализаторы на основе редкоземельных металлов (ланта- ноидов)...................................................70 3.1.4. Катализаторы катионной полимеризации_______________73 3.2. Основные процессы, протекающие при полимеризации в растворе-77 3.2.1. Полимеризация и дезактивация катализатора..........77 3.2.2. Водная дегазация каучука...........................81 3
3.2.3. Выделение и сушка каучуков.......................... 91 3.3. Изопреновые каучуки (СКИ)................................. 95 3.3.1. Синтез полиизопренов................................ 95 3.3.2. Технология получения СКИ на литийорганических катали- заторах.................................................... 98 3.3.3. Технология получения СКИ на катализаторах Циглера—Натта.... 99 3.3.4. Типы и свойства изопреновых каучуков................111 3.4. Бутадиеновые каучуки......................................116 3.4.1. Синтез полибутадиенов...............................116 3.4.2. Технология получения бутадиеновых каучуков на катали- заторах Циглера—Натта......................................121 3.4.3. Типы и свойства бутадиеновых каучуков...............124 3.5. Бутадиен-стирольные каучуки (БСК).........................131 3.5.1. Синтез БСК в растворе_______________________________131 3.5.2. Статистические бутадиен-стирольные сополимеры......-....132 3.5.3. Бутадиен (изопрен)-стирольные блоксополимеры........138 3.6. Этилен-пропиленовые каучуки_______________________________142 3.6.1. Синтез этилен-пропиленовых каучуков.................142 3.6.2. Технология получения этилен-пропиленовых каучуков...148 3.6.3. Типы и свойства этилен-пропиленовых каучуков_______ 153 3.7. Бутилкаучук...............................................159 3.7.1. Синтез бутилкаучука.................................159 3.7.2. Технология получения бутилкаучука в суспензии_______162 3.7.3. Технология получения бутилкаучука в растворе........165 3.7.4. Типы и свойства бутилкаучуков.......................166 3.7.5. Технология получения и свойства модифицированных бутилкаучуков............................................ 168 3.8. Полиизобугилены...........................................175 3.8.1. Полимеризация изобутилена в среде жидкого этилена.......175 3.8.2. Полимеризация изобутилена в среде алкилхлоридов........ 176 3.8.3. Типы и свойства полиизобутиленов....................177 3.9. Хлорсульфополиэтилен___________________________________ 178 Контрольные вопросы и задания..............................182 4. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ЭМУЛЬСИИ......................................185 4.1. Химизм процессов..........................................185 4.1.1. Инициирование полимеризации.........................185 4.1.2. Реакции роста цепи..................................190 4.1.3. Обрыв и перенос цепи................................192 4.1.4. Получение сополимеров...............................195 4.2. Общие вопросы эмульсионной полимеризации..................203 4.2.1. Компоненты эмульсионной полимеризации...............205 4.2.2. Механизм и топохимия эмульсионной полимеризации.....218 4.2.3. Дегазация латексов..................................227 4.2.4. Агрегативная устойчивость латексов и выделение каучуков.231 4
4.3. Бутадиен-стирольные (а-метилстирольные) каучуки (БСК).....239 4.3.1. Синтез БСК в эмульсии...............................239 4.3.2. Технология получения бутадиен-стирольных каучуков...240 4.3.3. Типы и свойства бутадиен-стирольных (а-метилстирольных) каучуков...................................................247 4.4. Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК).........................252 4.4.1. Синтез БНК..........................................252 4.4.2. Технология получения БНК............................254 4.4.3. Типы и свойства БНК...................._............258 4.5. Хлоропреновые каучуки.....................................262 4.5.1. Технология получения хлоропреновых каучуков.........262 4.5.2. Типы и свойства хлоропреновых каучуков..............267 4.6. Фгоркаучуки...............................................269 4.7. Акрилатные каучуки........................................273 Контрольные вопросы и задания..............................276 5. СИНТЕТИЧЕСКИЕ И ИСКУССТВЕННЫЕ ЛАТЕКСЫ-------------------------278 5.1. Технология получения латексов эмульсионной полимеризации..280 5.2. Технология получения латексов неэмульсионных каучуков.....284 5.3. Основные типы синтетических и искусственных латексов......287 5.3.1. Бутадиен-стирольные латексы.........................287 5.3.2. Карбоксилатные латексы..............................291 5.3.3. Бутадиен-нитрильные латексы.........................292 5.3.4. Бутадиен-винилиденхлоридные латексы.................295 5.3.5. Хлоропреновые латексы...............................297 5.3.6. Латекс каучука СКИ-3 (изопреновый)..................299 5.3.7. Латекс бутилкаучука.................................303 5.3.8. Латекс этилен-пропиленового каучука.................304 5.3.9. Латексы полибугадиена и полиизобугилена.............305 5.3.10. Латекс хлорсульфополиэтилена (ХСПЭ)................305 5.3.11. Латексы полисилоксанов.............................307 5.3.12. Дисперсии полисульфидных каучуков..................307 5.3.13. Дисперсии полиуретанов.............................310 Контрольные вопросы и задания.........................314 6. ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ЭЛАСТОМЕРЫ................315 6.1. Основы теории поликонденсации.............................315 6.1.1. Общие закономерности поликонденсации................315 6.1.2. Кинетика поликонденсации............................320 6.1.3. Равновесная поликонденсация.........................321 6.1.4. Неравновесная поликонденсация.......................324 6.2. Уретановые эластомеры.....................................325 6.2.1. Синтез уретановых эластомеров.......................325 6.2.2. Технология получения уретановых эластомеров.........330 6.2.3. Типы и свойства уретановых эластомеров..............332 6.3. Полисульфидные каучуки (тиоколы)..........................335 5
6.3.1. Строение полисульфидных каучуков---------------------------335 6.3.2. Технология получения полисульфидных каучуков---------------335 6.3.3. Типы и свойства полисульфидных каучуков____________________340 6.4. Силоксановые каучуки---------------------------------------------342 6.4.1. Синтез силоксановых каучуков...............................342 6.4.2. Технология получения силоксановых каучуков-----------------345 6.4.3. Типы и свойства силоксановых каучуков______________________350 Контрольные вопросы и задания-------------------------------355 СЗНШМГ..............................____________________356
ПРЕДИСЛОВИЕ В конце прошедшего столетия произошли револю- ционные изменения в области синтетических каучу- ков. Появились прогрессивные промышленные техно- логии синтеза полимеров, базирующиеся на примене- нии новых каталитических систем. Политические события тех лет существенным образом отразились на состоянии почти всех отраслей отечественной про- мышленности, в том числе на производстве синтети- ческого каучука. Заметно снизились объемы произ- водства, некоторые типы СК оказались неконкурен- тоспособными, изменился ассортимент. Но несмотря на это сохранился традиционный для этой отрасли но- ваторский подход к модернизации производств, осво- ению новых технологий. Это предопределяет потреб- ность отрасли в квалифицированных инженерных кадрах, в обеспечении учебной литературой как вузов, так и предприятий отрасли, озабоченных повышением квалификации своих сотрудников. Настоящее учебное пособие написано с учетом но- вых промышленных технологий, появившихся в на- шей стране за время, прошедшее после выхода в свет в 1987 г. учебника П. А. Кирпичникова, Л. А. Аверко- Антонович и Ю. О. Аверко-Антоновича «Химия и тех- нология синтетического каучука». В пособие не вклю- чены разделы физики и физикохимии эластомеров, поскольку в последние годы появилось несколько мо- нографий и учебных пособий, посвященных этим воп- росам. Химические основы протекающих процессов не выделены в специальный раздел, а рассмотрены в главах, посвященных различным способам проведе- ния полимеризации. Мы посчитали целесообразным включить в книгу новые представления о процессах синтеза полимеров на лантаноидных и металлоцено- вых катализаторах, которые, как нам представляется, 7
смогут в будущем занять лидирующие позиции в про- мышленном синтезе каучуков. При рассмотрении технологии получения отдель- ных типов каучуков мы стремились дать представле- ния о проведении процессов на ведущих предприяти- ях отрасли, поскольку они могут иметь существенные различия или вообще быть оригинальными. Техно- логические схемы отдельных производств достаточ- но подробно описаны в издании: Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова Л. М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синте- тического каучука. 2-е изд. — Л.: Химия, 1986. — 224 с. Пособие состоит из введения и пяти основных разделов. Структурно основные разделы построены идентично: вначале рассматриваются теоретические основы синтеза данного типа каучука, а также спосо- бы управления кинетикой процесса и строением об- разующегося полимера, затем следует описание тех- нологических процессов и в завершение приводится перечень типов получаемых отечественных эластоме- ров и их зарубежных аналогов и дается описание их свойств. В разделе 1 (введении) изложены сведения о строе- нии и харастеристиках эластомеров, их классифика- ции, современном состоянии производства синтети- ческих каучуков в России и в мире, описаны некото- рые общие особенности синтеза и выделения каучуков. Раздел 2 посвящен полимеризации в массе мономе- ров. В нем авторы описывают блочную полимериза- цию мономеров в газовой или жидкой фазе. Опреде- ленное внимание уделено новым типам стереоспеци- фических каталитических систем, в том числе металлоценовых, позволяющих получать полиолефи- ны или полимеры диенов, которые по качеству не ус- тупают современным эластомерам, получаемым поли- меризацией в растворе. В разделе 3 описаны процессы полимеризации в растворе. Значительное место здесь отведено рассмот- рению современных каталитических систем для кати- онной, анионной и ионно-координационной полиме- ризации, а также способам их активации. В начале раздела изложены общие технологические приемы проведения полимеризации и выделения каучуков из 8
растворов, а затем следует описание технологии полу- чения, типов и свойств различных типов изопреновых, бутадиеновых и сополимерных каучуков (бутадиен- стирольных статистических и блочных, изопрен-сти- рольных, этилен-пропиленовых, изобутилен-изопре- новых). В этой же главе рассмотрены технологические аспекты получения таких модифицированных каучу- ков, как галоидированные бутилкаучуки, хлорсульфи- рованный полиэтилен. Латексы на основе каучуков, получаемых в растворе, вынесены в раздел 5, где изло- жены способы получения различных искусственных латексов. Раздел 4 посвящен эмульсионной полимеризации. В нем обсуждаются общие вопросы полимеризации в эмульсии, роль отдельных компонентов эмульсион- ных систем, топохимия полимеризации и технология получения таких каучуков, как бутадиен-стирольные (а-метилстирольные), бутадиен-нитрильные, хлороп- реновые, фторсодержашие и акрилатные. В разделе 5 приведены данные по способам получе- ния, свойствам и областям применения синтетических (на основе каучуков эмульсионной полимеризации) и искусственных (на основе каучуков неэмульсионной полимеризации) латексов, а также дисперсий поли- сульфидных и уретановых эластомеров. В разделе 6 рассмотрено получение гетероцеп- ных и элементоорганических эластомеров, получа- емых в основном с применением методов поликон- денсации (уретановые, полисульфидные и силокса- новые). Латексы и водные дисперсии на основе этих эластомеров описаны в соответствующих под- разделах раздела 5. Большая часть идей, отраженных в данном учебном пособии, принадлежит Петру Анатольевичу Кирпич- никову, учениками которого являемся мы, его соавто- ры, и которому мы безмерно благодарны за то многое, что он дал каждому из нас. Будучи более четверти века заведующим кафедрой технологии синтетического ка- учука Казанского химико-технологического института (ныне Казанский государственный технологический университет), он считал важнейшей задачей профес- соров создание учебников и учебных пособий для сту- дентов вузов, всячески инициировал такую работу и сам участвовал в их написании. Книга является учебным пособием по курсам «Тех- 9
нология синтетического каучука» и «Химия и физика полимеров» для студентов специальностей, связанных с синтезом и переработкой каучуков, а также аспи- рантов и научных сотрудников, специализирующих- ся в этих областях. Она может быть полезной для повышения квалификации работников производ- ства, обучения и переобучения инженерного персо- нала. Авторы с благодарностью воспримут замечания и конструктивную критику читателей в свой адрес.
1. ВВЕДЕНИЕ 1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ Эластомерами в широком смысле слова можно назвать все по- лимеры, находящиеся при обычных условиях в высокоэластичес- ком состоянии. В более узком — это конструкционные материалы на основе высокоэластических полимеров, значение которых в развитии техники чрезвычайно велико. Высокая гибкость полимерных цепей делает возможными весь- ма значительные деформации эластомеров при действии внешних механических сил, причем характер развития деформаций зависит от строения полимера. С учетом релаксационных процессов связь между напряжени- ем, деформацией и временем для полимеров имеет сложный ха- рактер. В общем виде суммарная деформация е складывается из трех составляющих: (1.1) гае Е^пр, £„ и — упругая, высокоэластическая и пластическая деформации соот- ветственно. Упругая деформация обусловлена искажением длин связей и валентных углов (как и в любом твердом теле), развивается прак- тически мгновенно и является полностью обратимой. Высокоэла- стическая деформация связана с изменениями конформаций це- пей и надмолекулярной структуры полимера, она развивается во времени (релаксационно) и тоже является обратимой. Пластичес- кая деформация вызвана перемещением макромолекул друг отно- сительно друга, является необратимой (течение материала) и ее величина пропорциональна времени воздействия внешней силы. Из трех составляющих общей деформации в эластомерах основ- ной является высокоэластическая (ею), развивающаяся во времени И полностью обратимая. Однако во многих случаях существенный вклад может вносить и необратимая пластическая деформация (e^). Естественно, что такие эластомеры непригодны для практического юльзования в качестве конструкционных материалов, так как [елия из них не обладают стабильностью размеров. 11
Истинным эластомером, способным только к обратимым де- формациям, следует считать полимер с высокой гибкостью цепей, перемещение которых друг относительно друга по каким-либо причинам оказывается невозможным. Предотвратить возмож- ность перемещения макромолекул можно двумя путями: создани- ем в полимерном материале областей с интенсивными физически- ми взаимодействиями (физическое сшивание) или превращением линейного полимера в сетчатый (создание системы межмолеку- лярных химических связей). В обоих вариантах гибкость цепей должна сохраниться. Материалы первого типа называют термоэластопластами (ТЭП), поскольку при обычных температурах они ведут себя как сетчатые эластомеры, а при повышенных — как линейные термо- пластичные полимеры (пластики). Процессы разрушения—вос- становления сетчатой структуры материала являются полностью обратимыми, связанными только с изменениями температуры. Поэтому термоэластопласты могут перерабатываться многократ- но, что позволяет утилизировать отходы и даже пришедшие в не- годность изделия. К достоинствам ТЭП относится также простота переработки, исключение из процесса стадии вулканизации. Од- нако температурный интервал работоспособности ТЭП сравни- тельно узок, и они находят применение только для изготовления изделий, эксплуатирующихся при нормальных температурах (на- пример, в производстве обуви). Значительно больше распространены эластомеры сетчатого строения (материалы второго типа), полимерные цепи которых соединены достаточно прочными химическими связями. Главным (традиционным) способом получения таких материалов является вулканизация каучуков — линейных, высокомолекулярных поли- меров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Первона- чально для получения вулканизатов (часто называемых резинами) использовали исключительно натуральный каучук (НК). Однако в XX в., названном академиком Н. Н. Семеновым веком полимер- ных материалов, появились синтетические каучуки (СК) и посте- пенно именно- они стали основным сырьем для резиновой про- мышленности. В мировом потреблении каучуков соотношение СК: НК долгие годы держится на уровне около 60 : 40. Эластомеры сетчатого строения могут быть получены также от- верждением олигомеров с концевыми функциональными группа- ми («олигомерная» технология). Так как олигомеры имеют невы- сокую молекулярную массу и, как следствие, низкую вязкость, при такой технологии сильно снижаются энергетические затраты на процессы смешения и формования изделий. Однако олигоме- ры сравнительно дороги, не всякое изделие можно получить та- ким путем, поэтому олигомерная технология пока не является 12
массовой и используется главным образом в производстве герме- тиков, клеев, покрытий и т. д. , Условия эксплуатации изделий из эластомеров чрезвычайно [.разнообразны, и с развитием техники постоянно усложняются требования к конструкционным материалам. К этим требованиям . относятся: сохранение высокоэластичности при все более низких температурах; обеспечение достаточной прочности при длитель- ном воздействии агрессивных по отношению к полимеру сред или высоких температур (а зачастую и обоих этих факторов), действии значительных избыточных давлений (или разрежения), радиации и электрических полей и т. д. Тем не менее значительное число изделий работает в обычных условиях, под которыми подразумеваются температура в пределах от —50 до 150 °C, отсутствие контакта с какими-либо агрессивными жидкостями или газами и т.д. При этом в эластомерах реализуется основной признак резины — высокоэластичность и, естественно, ^важную роль играют такие общие свойства, как прочность, долго- вечность и т. п. Эластомеры, применяемые в таких условиях (и со- ответственно каучуки, из которых они получены), принято назы- вать эластомерами (каучуками) общего назначения. Это прежде всего углеводородные каучуки: натуральный и синтетические изопрено- вые, бутадиеновые и бутадиен-стирольные (а-метилстирольные). Основным потребителем каучуков общего назначения является шинная промышленность, поэтому именно шинники являются «законодателями мод» применительно к каучукам этой группы. Если условия эксплуатации отличаются от обычных, каучук должен обладать определенными специфическими свойствами, ' позволяющими эластомеру сохранять работоспособность в тече- ние необходимого периода времени (каучуки специального назначе- ния). Ассортимент каучуков специального назначения намного шире, так как набор специфических свойств довольно широк — это прежде всего стойкость к воздействию высоких (или низких) температур, действию различных агрессивных жидкостей (прежде всего топлив, масел, растворителей и т. п.), света, излучений и т. д. Однако по объему производства они существенно уступают каучу- .кам общего назначения. t, Особые свойства эластомеров связаны прежде всего с химичес- . жм строением полимерных цепей, поэтому в составе карбоцепных [каучуков специального назначения почти всегда имеются какие- I либо полярные атомы или группы, а многие из них являются гетеро- цепными или элементоорганическими. К группе каучуков специ- ального назначения относятся хлоропреновые, бутадиен-нитриль- . ные, акрилатные, полисульфидные (тиоколы), силоксановые, [уретановые, фторкаучуки и многие другие. Некоторые каучуки можно относить к любой группе — в зависимости от того, играет ли 13
специфическое свойство значительную роль в обеспечении эксплу- атационных свойств изделия или нет. Например, этилен-пропиле- новые каучуки (ЭПК) являются типичными каучуками общего на- значения и очень широко используются в этом качестве. Однако резины из них обладают высокой стойкостью к действию атмосфер- ных факторов и диэлектрическими свойствами, что позволяет счи- тать ЭПК каучуком специального назначения, например для изоля- ционных покрытий электрических кабелей. Кроме того, свойства конечного конструкционного материала в значительной мере зависят от природы межмолекулярных хими- ческих связей (способа вулканизации), факторов рецептурного ха- рактера (тип и количество наполнителей, пластификаторов, моди- фицирующих добавок и т. п.). При выборе каучука специального назначения для той или иной области применения исходят из достаточно известных свя- зей строение—свойства. Например, для термостойких эластоме- ров важно, чтобы химические связи в макромолекулах и в узлах сетки были как можно более прочными. Поэтому насыщенные полимеры более термостойки, чем ненасыщенные, а наибольшей работоспособностью при повышенных температурах обладают ре- зины на основе фтор- и силоксановых каучуков: Каучук Изопреновый (пероксидная вулканизация).................. Этилен-пропиленовый (пероксидная вулканизация)..... Акрилатный..................... Фторкаучук..................... Силоксановый................... Тип связей в Максимальная темпе- основной цепи ратура длительной эксплуатации, ’С ЭС-Се,»СС 90-100 >С-С^ 130-150 ^С-С^ 140-160 —F2C-CF2— 200-250 ^Si-O- 200-250 При выборе каучука для морозостойких резин прежде всего нужно обратить внимание на термодинамическую гибкость его макромолекул, которую количественно можно оценить по факто- ру заторможенности внутреннего вращения о: Каучук Минимальная температура Бутадиен-стирольный (СКС-30)........-1,8 1,4-чос-Изопреновый (НК, СКИ-3) .... 1,7 1,4-ч«с-Бутадиеновый (СКД)........... 1,5 Силоксановый......................... 1,3 -40 + -50 -50 + -60 -90 + -100 -50 + -90 14
Поведение эластомеров при контакте с органическими жидко- стями определяется сродством между ними, о котором можно су- дить по величинам плотности энергии когезии (ПЭК) или пара- метра растворимости 8 (выражение для параметра растворимости 8 приведено на с. 22). В большинстве случаев близкие значения этих параметров (8( = 8j) свидетельствуют о значительном набухании эластомера в данной жидкости. Ниже приведены сравнительные данные по стойкости резин из различных каучуков к некоторым органическим средам (по пятибалльной системе; каучуки и жидкости расположены в порядке возрастания их полярности): Органические среды Углеводороды алифатические Углеводороды ароматические Жиры, растительные масла.. Кетоны, спирты............ Каучуки НК БСК Бутил- ПХ БНК Тиокол каучук 11 13 5 5 11 12 3 5 2 2 5 4 5 - 3 3 111 — К сожалению, не все специфические свойства имеют такую яв- ную связь с химическим строением эластомера, поэтому часто приходится опираться на опытные данные и находить какие-то эмпирические закономерности. Исторически сложилось, что основной товарной формой кау- чуков являются брикеты. Для переработки таких каучуков требу- ется тяжелое и энергоемкое оборудование, чаще всего периоди- ческого действия. Поэтому помимо экономических, экологичес- ких, санитарно-гигиенических и прочих проблем часто возникают сложности с обеспечением стабильности качества продукции. Возникшая позже промышленность переработай пластмасс сразу имела дело с полимерами в виде гранул и порошков, что по- зволило реализовать непрерывные процессы, которые значитель- но легче автоматизировать и роботизировать. Использование этих прогрессивных технологий применительно к каучукам затруднено тем, что при обычных условиях полимер находится в высокоэлас- тическом состоянии. Это может приводить к слипанию частиц при хранении и транспортировке, что недопустимо для успешного функционирования технологического оборудования. Поэтому вы- пуск каучуков в форме гранул ограничен и применим только для наиболее жестких каучуков — хлоропреновых, этилен-пропилено- вых, ТЭП и т. п. В последние годы вновь возрос интерес к порошкообразным смесям каучуков с наполнителями (прежде всего с техническим 15
углеродом). Такие стабильные свободнотекучие порошки удобны для использования в непрерывных процессах, но могут быть ус- пешно применены и при работе на типовых смесительных аппара- тах. Получают смеси из латексов (в том числе и натурального), при этом упрощается процесс выделения каучука, так как стано- вятся ненужными коагуляция, механическое обезвоживание, суш- ка полимера при высоких температурах, прессование брикетов. Применение смесей каучук—наполнитель наиболее целесообраз- но в крупнотоннажных процессах переработки, например в шин- ной промышленности, поэтому такая товарная форма перспек- тивна для каучуков общего назначения. Часть каучуков выпускают в виде товарных латексов, находя- щих широкое применение при получении некоторых изделий из эластомеров (латексные технологии), а также в качестве основы клеев, красок и покрытий, для пропитки армирующих деталей и т. д. В виде латексов выпускают в основном синтетические кау- чуки эмульсионной полимеризации (синтетические латексы), но возможно также получение латексов из эластомеров, полученных другими методами (искусственные латексы). Латексы натурально- го каучука, их типы, свойства и области применения в данной книге не рассматриваются. Очень небольшое количество каучуков может выпускаться в виде растворов — в тех случаях, если дальнейшее использование каучука требует его растворения (например, для последующей мо- дификации или в качестве основы покрытия и т. п.). Олигомеры с концевыми функциональными группами, приме- няемые в качестве исходного материала для получения эластомера сетчатого строения, часто называют жидкими каучуками. Это на- звание неверно, так как высокоэластические свойства проявляют- ся только у полимеров с достаточно высокой молекулярной мас- сой. Олигомеры занимают сравнительно небольшой объем в об- щем производстве эластомеров. В виде олигомеров выпускают часть полисульфидных, уретановых, силоксановых и некоторых других каучуков. 1.2. СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛАСТОМЕРОВ И ИХ СВОЙСТВА При установлении корреляции между молекулярным строени- ем эластомеров и их свойствами следует иметь в виду, что синте- тический каучук является сырьем для резиновой промышленнос- ти (производство шин, различных резиновых технических изде- лий, обуви и т. п.). В ходе переработки каучуки смешивают с различными ингредиентами и получают резиновые смеси («сы- 16
рые», т. е. не вулканизованные). Комплекс свойств, связанных с поведением каучуков и сырых резиновых смесей на различных стадиях технологического цикла переработки, объединяют в поня- тие технологические свойства каучуков. К их числу относят прежде всего пластичность, вязкость (по Муни), жесткость (по Дефо), восстанавливаемость, а также более специфические свойства — вальцуемость, каландруемость, шприцуемость, хладотекучесть, усадку, клейкость. Наиболее важные технологические свойства каучука связаны с его способностью к переработке на резиносмесительном и форму- ющем оборудовании. Затраты энергии при смешении, температу- ра переработки и даже сама возможность ее осуществления обус- ловлены пластоэластическими показателями каучука. Их опреде- ляют для сырых каучуков, и важнейшей характеристикой является величина эффективной вязкости при данном режиме деформиро- вания и скорости сдвига. Наиболее распространено измерение вязкости по Муни. Сопо- ставим величины скоростей сдвига (|), характерные для различ- ных процессов переработки резиновых смесей, а также реализуе- мые при определении вязкости материала в вискозиметрах типа Муни: Процесс с-1 Измерение вязкости по Муни................................. -1,5 Формование в прессе.......................................... 1—10 Каландрование.............................................. 10—102 Экструзия (шприцевание).................................... 102—103 Литье под давлением........................................ 103—104 Как видно из приведенных данных, вязкость по Муни может служить только ориентировочной или сравнительной характерис- тикой, но никак не может быть использована при расчетах про- цессов переработки эластомера. Более полная информация о вязкостных свойствах каучуков может быть получена из крйвых течения, представляющих собой зависимости скорости сдвига от напряжения от. Для жидкостей, подчиняющихся закону вязкости Ньютона, такая зависимость ли- нейна. Жидкости, которые текут быстрее, чем ньютоновские, на- зывают псевдопластичными, и практически все каучуки и резино- вые смеси относятся к этой ipynne. f В большинстве случаев кривую течения можно описать степен- ным уравнением Оствальда—де Вила: Ог=^и, (1.2) где К и п — реологические константы материала. 2 Технология синтетического каучука 17
Константа п в этом уравнении, называемая индексом течения, характеризует отклонения течения от ньютоновского, поскольку для последнего п = 1. Для эластомеров п составляет несколько де- сятых и зависит от молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, разветвленности цепей, от концентрации в каучу- ке наполнителя, а также от температуры. Несмотря на большую информативность реологических кон- стант, для характеристики технологических свойств каучуков ис- пользуют в основном вязкость по Муни, так как определение рео- логических констант требует довольно длительного эксперимента. Вязкость по Муни для линейных полимеров связана с их молеку- лярно-массовыми характеристиками: вязкость по Муни возраста- ет с увеличением средней молекулярной массы и уменьшается с увеличением коэффициента полидисперсности. Наличие разветв- ленных макромолекул с длинными боковыми цепями также при- водит к росту вязкости по Муни по сравнению с линейными по- лимерами той же молекулярной массы и полидисперсности. Та- ким образом, технологические свойства каучуков обусловлены их молекулярным строением, которое, в свою очередь, связано со спецификой синтеза эластомеров. Молекулярная масса большинства каучуков лежит в пределах от 105 до 10°. Образование натурального каучука в результате биохимических реакций не позволяет регулировать длину его макромолекул, поэтому перед переработкой НК подвергают ме- ханической пластикации с целью снижения молекулярной мас- сы и улучшения технологических свойств. При получении син- тетических каучуков молекулярную массу довольно просто ре- гулировать в процессе синтеза, и, как правило, один и тот же тип СК выпускают в виде разных марок, различающихся по вязкости. Все синтетические каучуки и даже олигомеры полидисперсны, т. е. представляют собой смесь макромолекул различной молеку- лярной массы. Полидисперсность полимеров количественно опи- сывают коэффициентом полидисперсности f или функцией мо- лекулярно-массового распределения (ММР). На практике чаще используют значения коэффициента полидисперсности, количе- ственно равного отношению среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс полимера: Для монодисперсного вещества/= 1, для полидисперсных — /> 1, поэтому чем выше значение этого коэффициента для реаль- ного каучука, тем больше его полидисперсность. Функция распре- деления по молекулярным массам представляет собой зависи- 18
мость относительного числа или массовой доли макромолекул с данной молекулярной массой от величины М. Функция распределения макромолекул по молекулярным мас- сам зависит от условий синтеза каучуков, главным образом от природы используемой каталитической системы или инициатора. Особенностями строения активного центра при ионной поли- меризации определяются соотношение скоростей элементарных реакций процесса полимеризации — инициирования, роста, об- рыва цепей — и зависимости этих скоростей от длины цепи. Так, при анионной полимеризации диеновых мономеров активный центр отличается высокой стабильностью, что практически ис- ключает возможность протекания таких реакций ограничения ро- ста макромолекулярных цепей, как дезактивация или перенос кинетической цепи на мономер и полимер. Получаемые в ре- зультате полидиеновые каучуки отличаются узким молекулярно- массовым распределением, а коэффициент полидисперсности для них приближается к единице. При использовании катализа- торов Циглера—Натта возможно протекание реакций передачи цепи на мономер, каталитический комплекс или его компонен- ты, что приводит к расширению функции ММР и соответствен- но росту значений f Процессы полимеризации по радикальному механизму еще бо- лее осложнены многочисленными реакциями переноса цепи и де- зактивации активных центров. При узком ММР и при отсутствии разветвленности макромо- лекул каучуки плохо перерабатываются, часто проявляют высокую хладотекучесть, что затрудняет их транспортировку и длительное хранение. Каучуки с широким ММР обладают лучшими техноло- гическими характеристиками. Присутствие в их составе высоко- молекулярных фракций создает определенную «каркасность», ко- торая препятствует течению при малых напряжениях сдвига (и тем самым предотвращает хладотекучесть). В то же время присут- ствующие в каучуке низкомолекулярные фракции выполняют функцию пластификатора, облегчающего течение при высоких напряжениях сдвига (в процессе переработки). Небольшая развет- вленность также создает «каркасность» и способствует уменьше- нию хладотекучести каучуков, но одновременно приводит к повы- шению склонности полимеров к механодеструкции. Для каучуков характерна статистическая разветвленность мак- ромолекул, количественной мерой которой является плотность разветвления р, равная отношению числа узлов ветвления к обще- му числу звеньев в полимерной цепи. Из-за статистического ха- рактера разветвленности среднее число узлов ветвления в макро- молекулах пропорционально их молекулярной массе. Основной причиной разветвления макромолекул при их образовании явля- 2* 19
ются реакции переноса активного центра на полимерную цепь. В результате возникновения в данной макромолекуле дополнитель- ных активных центров часто наблюдается ускорение ее роста и увеличение вероятности дальнейшего разветвления. Вследствие этого процесс разветвления приводит к расширению молекуляр- но-массового распределения, а наиболее высокомолекулярные фракции содержат наибольшее число ветвей. Если плотность раз- ветвления достигает некоторой критической величины ркр, в сис- теме возникают частицы надмолекулярных, а затем и макроскопи- ческих размеров, представляющие собой трехмерные простран- ственные структуры. Образование таких структур проявляется в резком увеличении вязкости системы при полимеризации в массе и в появлении геля в растворах каучука. Таким образом, синтетический каучук представляет собой по- лимерную систему со сложной молекулярной (топологической) структурой, которая определяет не только технологические свой- ства эластомеров, но и эксплуатационные свойства резин, получа- емых на его основе. Способность сырых резиновых смесей вулканизоваться описы- вается группой вулканизационных свойств, среди которых наибо- лее важными являются скорость вулканизации и максимально до- стигаемая плотность цепей образующейся пространственной по- лимерной сетки. Вулканизационные свойства смесей в большей мере определяются составом вулканизующей группы, т.е. на осно- ве одного и того же каучука можно получать смеси с различной вулканизационной активностью. Но варьируя состав и строение макромолекул каучука, также можно воздействовать на эту группу его свойств. Так, при повышении реакционной способности двой- ных связей и подвижности атомов водорода в полимерных цепях возрастает скорость вулканизации серой. Соотношение звеньев разного строения (1,2-, 3,4-, 1,4-цис-, 1,4-транс-) сильно влияет на вулканизационную активность хлоропреновых каучуков. Вве- дение в состав макромолекул каучука карбоксильных групп делает возможной вулканизацию оксидами металлов. Галогенирование бутилкаучука является одним из путей повышения скорости его вулканизации. Тем не менее главным методом регулирования вул- канизационной активности резиновых смесей остаются рецептур- ные факторы. Свойства резин как конструкционного материала обычно на- зывают техническими (или эксплуатационными). В зависимости от области применения резины приоритетными могут быть раз- личные свойства, но почти во всех случаях необходимыми явля- ются высокая прочность, эластичность, стабильность свойств во времени. Получение вулканизатов с наибольшим значением разрывной 20
прочности возможно только на основе каучуков, имеющих доста- точно высокую молекулярную массу (порядка 250—600 тыс.). К молекулярному строению каучуков, обеспечивающему хорошие технологические характеристики смесей и позволяющему одно- временно получать резины с высокими механическими показате- лями, предъявляются различные, зачастую противоположные тре- бования. Так, наилучшими физико-механическими показателями обладают резины на основе каучуков регулярного строения с вы- сокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым рас- пределением. В результате вулканизации таких каучуков образу- ются менее дефектные сеточные структуры, которые также харак- теризуются узким распределением молекулярных масс цепей сетки. Однако каучуки такого строения обладают неудовлетвори- тельными технологическими свойствами. Поэтому для каждой конкретной области применения каучука должны учитываться требуемые эксплуатационные характеристи- ки и условия переработки. Например, в случае использования бу- тадиеновых каучуков в шинной промышленности полимер с мо- лекулярной массой (3 -s- 3,5) • 105 и коэффициентом полидисперс- ности, равным 2,5—3,0, удовлетворяет технологическим и физико-механическим показателям. В то же время для изготовле- ния резиновых технических изделий бутадиеновый каучук с таким ММР неприемлем, требуется более широкое ММР (коэффициент полидисперсности/= 4,0 + 5,0). Основное отличие эластомеров от других типов высокомолеку- лярных соединений заключается в том, что их температурный ин- тервал высокоэластичности приходится на область температур, наиболее важных для практического использования материала. Для того чтобы полимер проявлял высокую эластичность, не- обходимо, чтобы макромолекулы представляли собой длинные, непрерывно флуктуирующие, свернутые в статистические клубки цепи. Принять такие конформации полимерная цепь может толь- ко при условии ее достаточной внутренней подвижности, которая обеспечивается прежде всего вращением отдельных фрагментов цепи вокруг одинарных связей (С—С в случае карбоцепных каучу- ков). Чем меньше размер этого фрагмента, тем выше конформа- ционная подвижность (термодинамическая гибкость) цепи и со- ответственно более выражены высокоэластические свойства поли- мера. В случае эластомеров высокая термодинамическая гибкость изолированных макромолекул сочетается со сравнительно слабы- ми межмолекулярными взаимодействиями в полимере. Количе- ственным критерием этих взаимодействий является плотность энергии когезии (ПЭК), имеющая физический смысл энергии, необходимой для разделения молекул в единице объема вещества 21
(для низкомолекулярных жидкостей она совпадает с энергией ис- парения). Обычно величину ПЭК выражают в МДж/м3 или в эк- вивалентных единицах — МПа. Равноценной характеристикой интенсивности взаимодействий является параметр растворимости 5 = (ПЭК)1/2. От величины ПЭК (или 5) зависят способность полимеров ра- створяться или набухать в жидкостях различной природы, совме- щаться друг с другом и с пластификаторами, свойства, связанные со сцеплением полимерных цепей (прежде всего механические, газо- и водонепроницаемость и др.). Химическое строение полимерных цепей однотипно влияет на внутри- и межмолекулярные взаимодействия, т.е. при повышении полярности полимера возрастают и потенциальный барьер враще- ния (что затрудняет конформационные превращения в полимер- ных цепях), и плотность энергии когезии. Ниже приведены значе- ния плотности энергии когезии (ПЭК) некоторых распространен- ных полимеров: Полимер ПЭК, МПа Полиэтилен............ 265 Полипропилен.......... 275 Пслиизопрен............275 Полибутадиен.......... 298 Полихлоропрен..........328 Полимер ПЭК, МПа Полистирол..............328 Поливинилхлорид..........384 Полиэтилентерефталат....483 Поликапроамид ...........780 Целлюлоза ..............1025 Сопоставляя приведенные данные с механическими свойства- ми полимерных материалов, можно заключить, что полимеры с самыми низкими значениями ПЭК оказываются и самыми низко- модульными (эластомеры). Чем выше интенсивность межмолеку- лярных взаимодействий, тем жестче полимер — максимальные значения ПЭК характерны для волокнообразующих полиамида и целлюлозы. Очевидно также, что эластомеры с низкими значени- ями ПЭК не являются масло- и бензостойкими, так как неполяр- ные углеводороды обладают близкими величинами интенсивности межмолекулярных взаимодействий. Плотность энергии когезии определяет соотношения между скоростями молекулярных перегруппировок и скоростями охлаж- дения либо нагревания полимерных образцов. Молекулярная под- вижность и свободный объем, связанные с когезионными взаимо- действиями, обусловливают температуру перехода полимеров в стеклообразное состояние ( Тс). Так, с увеличением ПЭК ослабляет- ся сегментальное движение и соответственно возрастает Тс. Кроме того, на температуру стеклования существенное влияние оказывает термодинамическая гибкость полимерных цепей, зависящая от их 22
химического строения и состава. При температуре стеклования эла- стомер полностью утрачивает свои высокоэластические свойства, поэтому она всегда ниже нижнего температурного предела исполь- зования эластомерных материалов. В зависимости от химической природы и структуры мономерных звеньев значения температур стеклования различных эластомеров составляют от —130 до О 'С. Ниже приведены температуры стеклования некоторых каучуков: Каучук Силоксановый СКТ................. дршс-Полипентамер---------------- 1,4-цис-Бутадиеновый (СКД)....... Бутадиеновый (СКДЛ).............. Полибутадиен эмульсионный........ 1,4-цде-Изопреновый (НК, СКИ-3)... Изопреновый литиевый (СКИД)______ Бутадиен-стирольный эмульсионный: СКС-30....................... СКС-10....................;....................... Бутадиен-стирольный растворный ДССК__________________ Бутадиен-нитрильный: СКН-18____________________________________________ СКН-26............................................ СКН-40............................................ СКН-50____________________________________________ Хлоропреновый......................................... Этилен-пропиленовый (СКЭП, СКЭПТ)..................... Бутилкаучук___________________________________________ Фгоркаучук: СКФ-26____________________________________________ ТО‘С -123 -105 + -100 -110 +-105 -90 +-60 -80 —70 + -68 -69 +-66 -64 +-59 -72 -78 +-75 -55 -42 -25 -10 + —7 -45 +-40 -55 + -50 -69+ -67 -22 + -20 -20 + -18 -32 + -35 -30 -53 + -43 -75 СКФ-32........................................... Акрилатные (БАК, БАКХ-7)---------------------------- Уретановый СКУ-7.................................... Полисульфидные...................................... Полипропиленоксидный (СКПО)......................... В процессах переработки резиновых смесей часто большое зна- чение имеет их когезионная прочность, т. е. способность невулка- низованных смесей выдерживать без разрушения достаточно вы- сокие напряжения (до 1 МПа) при значительных деформациях (-400 %). Проблема увеличения когезионной прочности смесей особо остро стоит для каучуков общего назначения, так как они характеризуются самыми низкими значениями ПЭК, а на их ос- нове изготавливают наиболее массовые изделия. От химического строения эластомеров зависит их надмолеку- лярная организация, которая может проявляться в трех разновид- ностях. Во-первых, это определенного рода упорядоченности и морфологически обусловленные неоднородности в аморфном по- лимере. Во-вторых, регулярность строения макроцепи, которая может стать причиной формирования различного рода кристалли- 23
ческих образований. Наконец, в-третьих, почти во всех блок-со- полимерах, а в некоторых случаях и в статистических сополимерах вследствие несовместимости различающихся по химической при- роде участков полимерных цепей возникают сегрегированные об- ласти микроскопических либо субмикроскопических размеров (доменов). Несмотря на то что роль надмолекулярных образований в свой- ствах эластомеров сравнительно невелика, процессы кристаллиза- ции и микрофазового разделения могут повлиять на технологичес- кие и эксплуатационные свойства материалов. С увеличением сте- пени кристалличности возрастает жесткость полимеров. Поэтому каучуки, способные кристаллизоваться, при хранении становятся более жесткими и перед их переработкой необходимо кристалли- ческую фазу расплавить (дополнительная технологическая опера- ция). Кристаллизация в сетчатых полимерах протекает существен- но медленнее, чем в линейных, поэтому часто на основе кристалли- зующихся каучуков удается получать некристаллизующиеся резины. В то же время способность полимера кристаллизоваться при растяжении приводит к эффекту самоусиления, способствую- щему повышению прочности материалов. Таким образом, особен- ность строения эластомерных цепей состоит в том, что кристалли- зация их должна происходить только при растяжении полимера. 1.3. СОСТОЯНИЕ ПРОМЫШЛЕННОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА В РОССИИ Каучуки — это натуральные или синтетические материалы, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами; путем специальной обра- ботки из каучуков получают резину. Натуральный каучук являет- ся продуктом, вырабатываемым многими растениями (каучуко- носами, или каучукогенами). Каучук образуется в виде коллоид- ной дисперсии в воде, называемой млечным соком или натуральным латексом. Из большого числа каучукогенов промышленное значение имеет только бразильская гевея (Hevea brasiliensis) — дерево, про- израстающее в тропической зоне Южной Америки. Поэтому ро- диной натурального латекса и натурального каучука (НК) принято считать Бразилию. Однако было установлено, что в Мексике, Гон- дурасе и Гватемале, где некогда процветала культура майя, были распространены игры в мячи, которые изготавливались из элас- тичного материала, называемого «каа-учу», что в переводе с языка индейцев означает «слезы дерева». Из того же материала местные племена изготавливали непромокаемую ткань, обувь, емкости для 24
воды, различные культовые фигурки. Такие предметы наблюдали испанцы, прибывшие в Южную Америку с экспедицией X. Ко- лумба 1493—1496 гг., но описаны эти материалы были значитель- но позже. Прошло довольно много времени, почти 2,5 века, пока ученые научились перерабатывать каучуки в резину и применять полученные материалы в технике. В Бразилии в диком состоянии гевея занимает огромные пло- щади в бассейне Амазонки. Это мощное дерево, достигающее 45 м в высоту и 2,5 м в диаметре. В коре этих деревьев имеется система сосудов, наполненных млечным соком (латексом), причем давле- ние в сосудах достигает 1 МПа. Поэтому при надрезе коры (под- сочке) начинает выделяться латекс. Известны разновидности гевеи, продуктивность которых из- меняется от 20 до 200 г каучука в день. Содержание полимера в латексе также колеблется от 2 до 45 %. Большую роль играют кли- матические условия, агротехнические мероприятия, возраст дере- ва, способ обработки надреза. Перевозить собранный латекс на значительные расстояния вначале не удавалось из-за его нестабильности, поэтому вплоть до 1853 г. его коагулировали на месте сбора и перевозили в виде кау- чука. Но после открытия способов стабилизации латекса появи- лась возможность его перевозки, что, конечно, было нерентабель- но вследствие низкой концентрации полимера в латексе. В начале XIX века появились первые процессы переработки НК — главным образом для получения непромокаемых тканей и обуви. Открытие процесса механической пластикации (Т. Гэнкок, 1826 г.) и вулканизации (Ч. Гудьир, 1839 г.) натурального каучука заложило основы традиционной технологии переработки каучу- ков в резиновые изделия, в общих чертах сохранившейся до на- стоящего времени. В этот же период изучалось строение НК. Исследования М. Фа- радея, Дж. Дюма, Ф. Химли, Дж. Либиха, Дж. Дальтона, Г. Вилли- амса и др. (1826—1860 гг.) привели к выводу, что структурным элементом натурального каучука является углеводород С5Н9, по- лучивший название изопрен. Этот вывод был подтвержден Г. Бу- шарда, получившим каучукоподобное вещество при обработке изопрена концентрированной соляной кислотой. Большое значение для решения проблемы синтеза каучука имели исследования российских ученых в области получения и полимеризации непредельных углеводородов. Первыми из них были работы А. М. Бутлерова, установившего возможность поли- меризации бутиленов под действием цинка и серной кислоты, что послужило началом изучения полимеризации непредельных со- единений. В 1878 г. А. А. Кракау в России получил полимер сти- рола на металлическом натрии. Позднее Л. М. Кучеров сообщил о 25
получении натрий-изопренового каучука (1908 г.), но сообщение об этом было опубликовано только в 1913 г. Серьезный цикл ра- бот по исследованию термической полимеризации диенов был проведен С. В. Лебедевым, который в 1910 г. опубликовал резуль- таты своих исследований, в том числе указал, что бутадиен и ди- метилбутадиен при нагревании также образуют наряду с олигоме- рами каучукоподобные вещества. В это же время стало известно о работах К. Д. Гарриеса, полу- чившего каучук термической полимеризацией изопрена, а в 1913 г. он получил такой каучук в присутствии металлического на- трия. Однако качество полученных каучуков было неудовлетвори- тельным, и поэтому более серьезное внимание было уделено ди- метилбутадиеновому каучуку. Во время Первой мировой войны Германия оказалась отрезан- ной от рынков НК, что послужило причиной организации произ- водства синтетического каучука на основе диметилбутадиена. За годы войны было выпущено 2350 т такого каучука. Однако по окончании войны это производство было закрыто, поскольку по- лучаемый каучук был слишком дорог, а резины на его основе су- щественно уступали по качеству резинам из НК. В первой половине XX века основное внимание ученых было направлено на разработку способов получения мономеров, при- годных для получения каучука, а также способам их полимери- зации. В 1910 г. О. Г. Филипповым был описан способ получения бу- тадиена разложением паров диэтилового эфира, а три года спустя И. И. Остромысленский и С. С. Кел баси некий показали возмож- ность синтеза этого мономера из этилового спирта и ацетальдеги- да. Способ представлял промышленный интерес и был использо- ван в США при организации производства бутадиена из этилового спирта (1942—1944 гг.). Второй, предложенный И. И. Остромыс- ленским, способ получения бутадиена — многостадийный. Внача- ле этиловый спирт превращали в уксусный альдегид, а последний через ацетальдоль и 1,3-бутандиол — в бутадиен. Этот способ был реализован в промышленности Германии в 1936—1938 гг., но аце- тальдегид получали не из спирта, а путем гидратации ацетилена в присутствии сульфатов ртути по методу, описанному Л. М. Куче- ровым в 1881 г. Начиная с 1913 г. Б. В. Бызовым проводились систематические исследования по изысканию возможностей использования нефти как сырья для получения мономеров. В 1916 г. им был предложен метод синтеза диеновых углеводородов пиролизом нефти в услови- ях обычного и пониженного давления или при разбавлении исход- ных углеводородов инертным газом. Позднее в СССР была созда- на опытная установка для синтеза бутадиена этим методом (завод 26
I СК, литер А). В условиях того времени оказалось невозможным * преодолеть серьезные трудности, связанные с организацией про- I мышленного производства бутадиена таким способом. После окон- I чания Второй мировой войны работы в этом направлении были во- • зобновлены. Благодаря работам Н. Д. Зелинского, А. А. Баландина и других отечественных ученых были найдены условия и катализа- торы дегидрирования углеводородов, позволяющие почти с теоре- I тическим выходом получать бутадиен из бутиленов. В нашей стране первым промышленным способом получения бутадиена стало каталитическое разложение этилового спирта, предложенное С. В. Лебедевым в 1928 г. Этот способ был разрабо- тан в лаборатории общей химии Военно-медицинской академии ; (г. Ленинград) и в лаборатории нефти Ленинградского государ- ственного университета при участии его учеников и сотрудников: ' И. А. Волжинского, С. Г. Кибаркштиса, В. П. Краузе, Я. М. Сло- бодана, А. И. Якубчик, А. В. Вороновой и Ф. Ф. Воронова. Бута- диен, полученный по этому методу, превращали в бутадиеновый ‘ каучук полимеризацией на металлическом натрии. Этот способ 1 был реализован в начале 1931 г. на опытно-промышленной уста- новке (опытный завод СК, литер Б). Первый завод синтетического каучука был пущен в г. Ярослав- ле 15 июня 1932 г.; в октябре того же года вступил в строй второй завод СК — в г. Воронеже, а в июле 1933 г. начал выпускать про- мышленную продукцию третий — Ефремовский завод СК; четвер- i тый — Казанский завод СК был введен в эксплуатацию в 1936 г. Так родилась новая отрасль химического производства, позволив- шая резиновой промышленности нашей страны развиваться неза- k висимо от поставок НК, что сыграло важную роль в годы второй г мировой войны. Г Технология полимеризации бутадиена на натриевом катализа- | торе была разработана под руководством Г. Г. Коблянского. На Ярославском и Воронежском заводах полимеризация проводилась ! периодически в жидкой фазе, на Ефремовском и Казанском заво- 1 дах — в газовой фазе. В 1938 г. в Германии в промышленном масштабе была осу- ществлена полимеризация изобутилена при низкой температуре < в присутствии'трифторида бора. Этот катализатор полимериза- ; ции был ранее предложен А. М. Бутлеровым. Позднее, начиная с 1940 г., в США Р. Е. Томасом и В. Дж.Спарксом были опубли- кованы работы по сополимеризации изобутилена с изопреном, положенные в основу производства бутилкаучука. Этот каучук был впервые выпущен в 1940 г. фирмой «Стандард Ойл Джер- . си». Благодаря работам Ж. Байера, Г. Л. Фишера, М. Московица и Дж. К. Патрика, каждый из которых внес свой вклад в теорию и 27
практику поликонденсации дихлорпроизводных с полисульфида- ми щелочных металлов, в 1930 г. было начато производство поли- сульфидных каучуков (тиоколов). Однако вскоре это производ- ство было остановлено, так как каучук обладал резким запахом и имел неудовлетворительное качество. Позднее были проведены многочисленные исследования по улучшению свойств этих поли- меров, но наибольший интерес представляют не каучукоподоб- ные, а жидкие тиоколы (полисульфидные олигомеры). В нашей стране работы по созданию производства таких олигомеров были проведены под руководством Н. П. Апухтиной. В 1957 г. было на- чато производство полисульфидных каучуков и олигомеров с раз- личной молекулярной массой. Исследования американских ученых (Дж. Ньюланда и др.) по синтезу хлоропрена из ацетилена через винилацетилен и открытие способа его полимеризации позволили США начать в 1932 г. про- изводство хлоропренового каучука под названием дюпрен, и уже в этом году его было произведено 250 т. В Советском Союзе синтезом хлоропрена и каучука на его ос- нове успешно занимались А. Л. Клебанский, И. М. Долгопольс- кий, Л. Г. Цурих и др. В результате их исследований в 1934 г. были выпущены опытные партии полихлоропрена, а в 1940 г. начато промышленное производство этого каучука в г. Ереване. В 1922 г. в Германии (фирма «ИГ Фарбениндустри») проводи- лись серьезные исследования по синтезу каучука на основе бута- диена. Г. Эбертом были разработаны для промышленности два типа каучуков (Buna 85 и Buna 115), получаемых полимеризацией бутадиена на металлическом натрии. Поскольку этот метод поли- меризации имеет ряд существенных недостатков, уже в 20—30-х годах XX века фирмой «ИГ Фарбениндустри» были получены многочисленные патенты на проведение полимеризации диенов в эмульсии (впервые эмульсионную полимеризацию запатентовала фирма «Байер» в 1912 г.). Одновременно проводилось изучение сополимеризации бутадиена с другими мономерами. В итоге были разработаны бутадиен-стирольный и бутадиен-нитрильный каучу- ки (Buna S и Buna N соответственно), получавшиеся в эмульсии на опытном производстве начиная с 1934 г. В Советском Союзе работы по эмульсионной полимеризации проводились под руководством Б. А. Долгоплоска, предложивше- го окислительно-восстановительные системы инициирования по- лимеризации бутадиена. В разработку способов инициирования радикальной полимеризации и изучение механизма полимериза- ции в эмульсиях большой вклад внесли известные советские уче- ные С. С. Медведев, X. С. Багдасарьян, А. Д. Абкин, А. И. Юр- женко, П. М. Хомиковский и др. В годы Великой Отечественной войны ведущие ученые нашей 28
страны не прекращали разработку процессов получения мономе- ров для синтетических каучуков из нефтяного сырья. В 1941—1945 гг. впервые была установлена возможность сополимеризации «-ме- тилстирола с бутадиеном (бутадиен-а-метилстирольные каучуки). В крупном промышленном масштабе синтез таких каучуков был реализован на заводах СК после окончания войны. Центром фундаментальных научных исследований по синтезу эластомеров стал организованный в 1945 г. в Ленинграде Всесоюз- ный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С. В. Лебедева (ВНИИСК). После освобождения временно оккупированной в годы Вели- кой Отечественной войны территории нашей страны Воронежс- кий и Ефремовский заводы СК были восстановлены и уже в 1948 г. был достигнут довоенный уровень производства каучуков. Одно- временно проводилось техническое перевооружение действующих заводов СК. В частности, был реконструирован и расширен Воро- нежский завод, на котором впервые в стране начали получать эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки. В связи с быстрым развитием экономики страны и ростом по- требностей в синтетических каучуках в конце 50-х и начале 60-х годов были введены в строй новые заводы СК: Стерлитамакский, Нижнекамский, Тольяттинский, Красноярский, Волжский и Ом- ский. При их строительстве были использованы наиболее про- грессивные методы получения мономеров (преимущественно на базе нефтяного сырья) и новые процессы радикальной и ионно- координационной полимеризации. В 1953—1954 гг. в области полимеризации (в том числе при синтезе каучуков) произошло революционное событие — появи- лись каталитические системы, позволяющие получать стереорегу- лярные полимеры. Такие катализаторы были открыты немецким ученым К. Циглером и детально изучены итальянским химиком Дж. Натта, поэтому их называют именами обоих исследователей. С использованием катализаторов Циглера—Натта появилась воз- можность получения синтетического 1,4-i^uc-пол и изопрена, иден- тичного по строенщр натуральному каучуку и приближающегося к нему по свойствам. Началось бурное развитие исследований в об- ласти стереоспецифической полимеризации и промышленное ос- воение изопренового, бутадиенового, этилен-пропиленового и других типов каучуков. В нашей стране исследования в этой об- ласти проводились под руководством А. А. Короткова (1948— 1953 гг.), а также Б. А. Долгоплоском и его многочисленными уче- никами и сотрудниками. В 1960 г. фирмой «Шелл» в Калифорнии (США) был пущен первый завод по производству стереоспецифического полиизоп- рена. Промышленный выпуск такого каучука быстро рос, и уже в 29
70-е годы прошлого века США производили 140 тыс. т, страны Западной Европы — 150 тыс. т, Япония — около 90 тыс. т стерео- регулярного изопренового каучука. Однако наибольших объемов производство 1,4-цис-полиизопрена достигло в Советском Со- юзе: около 800 тыс. т в год. Такие большие объемы производства изопренового каучука были связаны со стремлением избежать импорта НК, сохранить экономическую независимость страны и полностью обеспечить машиностроение резиновыми изделиями необходимого качества. В США и странах Западной Европы в составе шинных резин в настоящее время используют от 40 до 55 % НК, тогда как его доля в шинной промышленности России не превышает 1 % от общего объема используемых эластомеров. В послевоенные годы лидером по производству НК долгое вре- мя была Малайзия, в которой пик производства НК пришелся на 1988 г. (1,66 млн т), но к настоящему времени она производит лишь около 20 % от мирового объема НК. В 90-х годах XX века самым крупным производителем НК ста- новится Таиланд (1,79 млн т в 1995 г., 2,24 млн т в 2000 г.). По- прежнему много натурального каучука производят в Индонезии, быстрыми темпами его производство развивается в Индии, Китае, Вьетнаме и других странах. В условиях энергетического кризиса и истощения запасов не- фти производство НК приобретает особое значение. Следует от- метить, что энергоемкость производства НК составляет только 10 % от затрат энергии при производстве бутадиен-стирольного синтетического каучука. Кроме того, немаловажны и экологи- ческие аспекты проблемы — малое воздействие на окружающую среду при получении НК и возобновляемость растительного сырья. В табл. 1.1 приведены мощности по производству синтетичес- кого каучука в различных регионах мира в 2004 г. Таблица 1.1. Мощности по производству СК в 2004 г. . v Регионы и страны мира Объем производства, тыс. т Доля в общем (мировом) прсивводстве, % Россия 1598 11,9 Северная Америка 2494 18,5 Западная Европа 1854 13,7 Азия и Океания 3835 28,5 Центральная Европа и страны СНГ 1787 13,3 Китай 1087 8,1 Латинская Америка 658 4,9 Ближний Восток и Африка 145 1,1 30
[Современная развивающаяся и усложняющаяся техника нуж- дается в использовании разнообразных по свойствам и высокока- чественных каучуков, которые не растворялись бы в маслах и бен- зине, выдерживали бы высокую и низкую температуры, проявля- ли стойкость к действию окислителей и различных агрессивных сред. В этой связи большое значение приобретают исследователь- ские работы по модификации производимых каучуков и резин на их основе. Из резины на основе каучуков изготавливают шины для ав- тотранспорта, самолетов, сельскохозяйственной техники, вело- сипедов; различные резиновые технические изделия промыш- ленного, бытового и медицинского назначения; каучуки приме- няют для электроизоляции, а также в строительной технике. Основными потребителями каучука являются шинная промыш- ленность и производство различных резиновых технических из- делий. Каучуки составляют более 50 % всех материалов, идущих на изготовление шин. Ассортимент выпускаемых в нашей стра- не резиновых изделий превышает 100 тыс. наименований. Для комплектации одного современного автомобиля в среднем необходимо 300—500 резиновых изделий (автомобиль КамАЗ имеет около 800 комплектующих изделий). Один самолет со- держит 10—12 тыс., а морское судно — до 30 тыс. резиновых из- делий. Выходные характеристики резин и шин в наибольшей степени зависят от природы и качества используемых для их изготовления 1 каучуков. В мировом шинном производстве 30 % от общего объе- ма используемых каучуков приходится на долю натурального кау- [ чука (НК). Из-за необходимости значительного сокращения им- порта НК Россия оказалась основным мировым производителем синтетического 1,4-цыс-изопренового каучука — аналога нату- рального каучука. По объемам производства синтетический полиизопрен занима- ет в России первую позицию, и на его долю в настоящее время приходится около 37 % от общего объема производства СК. В ми- ровом же производстве основным видом выпускаемых синтети- ческих каучуков общего назначения являются бутадиен-стироль- ные каучуки (БСК), на долю которых приходится до 58 % про- мышленных мощностей СК. В нашей стране объемы производства БСК стоят на втором месте и составляют 25 %: на долю бутадиено- у вых каучуков приходится около 13 % от общего объема производ- ; ства СК, а на долю бутилкаучука — 11 %. ► Общий объем производства синтетических каучуков в России в 2005 г. составил немногим более 1100 тыс. т. В табл. 1.2 приведены данные о производстве некоторых типов каучуков в СССР и Рос- сии в период с 1988 по 2004 г. включительно. 31
Таблица 1.2. Производство некоторых типов СК в СССР и России (тыс. т) Тип каучука СССР Россия 1988 г. | 1998 г. 2001 г. | 2004 г. Изопреновый 986,8 221,5 351,6 406,1 Бутадиеновый 368,2 84,6 95,8 129,6 Бутадиен-стирольный (а-метилстирольный) 545 143 238,1 307,1 Бутилкаучук 56,4 84,6 95,8 129,6 Прочие каучуки 203,2 85 168,2 141,2 Всего 2159,6 618,7 919,5 1113,6 Половина производимого отечественного каучука экспортиру- ется. При этом доля экспорта изопреновых каучуков составляет 28 %, бутадиеновых — 40, БСК — 50 %, а экспорт бутилкаучука достигает 95 % от общего объема его производства. В 2005 г. четыре предприятия обеспечили более 80 % общего объема производства каучуков и латексов в нашей стране. Так, ОАО «Нижнекамскнефтехим» вырабатывает 27 % всего объема СК, ООО «Тольяттикаучук» — 23 %, ОАО «Воронежсинтезкаучук» — 19 % и ЗАО «Каучук» (г. Стерлитамак) — 15 %. На долю ОАО «Ом- ский каучук» приходится 8 % производимого в России каучука, ОАО «Ефремовский завод СК» — 5 %, ОАО «Красноярский завод СК» - 3 %. Структура выпуска шин в России за последние годы претер- пела значительные изменения и приблизилась к мировой. Суще- ственно возросла доля легковых шин в общем объеме производ- ства шин и составила в 2004 г. 63 %. Для сравнения: в Западной Европе и США этот показатель составляет от 72 до 90 %. Изме- нение структуры выпуска шин повлекло за собой и изменения требований к шинам и процессам их производства. Приоритет- ными для потребителей шин стали тягово-сцепные свойства на разных дорожных покрытиях (асфальт, мокрый асфальт, снег, лед), потери на качение, силовая и геометрическая неоднород- ность и материалоемкость шин. В связи с этим наметилась тен- денция развития производства бутадиен-стирольных каучуков полимеризацией в растворе. Растворный бутадиен-стирольный каучук по сравнению с эмульсионным обеспечивает более высо- кое сцепление с мокрой дорогой и более низкие потери на каче- ние при равной износостойкости. Существенное повышение сцепления шин с мокрой дорогой, устойчивость и управляемость автомобиля достигаются также при введении в резиновые смеси 5—8 мае. ч. полиизопрена с преимущественным содержанием 3,4-звеньев. В табл. 1.3 приведен прогноз потребления синтетического кау- чука шинной промышленностью России в 2010 г. 32
Таблица 1.3. Прогноз потребления СК линией проматаеиюстыо России в 2010 г. Тип каучука | Доля, % | Количество, тыс. т ски-з 26 150-170 СКИ-5, в том числе когезионнопрочный, маслонаполненный 15 90-100 Сополимер изопрена и дивинила, в том числе маслонаполненный 10 55-65 3,4-СКИ (полимерный модификатор) 3 15-20 скд 5 30-40 СКД НД, в том числе маслонаполненный 15 90-110 СК(М)С30АРК, СК(М)30АРКМ-15(27), в том числе модифицированные 13 70-80 ДССК, в том числе маслонаполненные 13 70-80 Общей тенденцией в мировом производстве СК является повы- шение роли термоэластопластов (ТЭП), главными достоинствами которых являются практически полная безотходность при перера- ботке, возможность повторного использования и исключение ста- дии вулканизации. За последнее десятилетие в связи с открытием нового поколе- ния металлоценовых катализаторов оказалось возможным про- мышленное производство неизвестных ранее стереоблочных про- пиленовых каучуков и сополимеров этилена с высшими а-оле- финами. Мировая потребность в эластомерах (НК и СК) в ближайшие 30 лет может удвоиться с 18 млн т в 2005 г. до 36 млн т в 2035 г. при сохранении характерного для настоящего времени соотношения СК: НК = 60 : 40. 1.4. ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В промышленном производстве синтетических каучуков в по- давляющем большинстве случаев используют процессы полиме- ризации, которые, несмотря на многообразие, можно представить единой принципиальной схемой: подготовка исходных компонентов -> полимеризация -» выде- ление и обработка полимера. Немногочисленные процессы, в которых полимер образуется в результате реакций поликонденсации, в принципе тоже описыва- ются такой же последовательностью операций (только вторая ста- дия — поликонденсация). Технологическое оформление всех стадий процесса должно обеспечивать максимальный выход продукта с единицы реакци- 3 Техно ioi ня СИН1С1 нчсско! о каучука
онного объема при минимальных затратах на сырье, капитальные вложения, энергетику и т. д. Кроме этого общего для всей хими- ческой технологии подхода при получении каучуков и других по- лимеров важнейшее значение имеет комплекс свойств получаемо- го продукта, определяемых химическим строением и структурой полимера. Поэтому в технологии синтеза каучуков кинетические особенности процессов, от которых зависит производительность оборудования, нельзя рассматривать в отрыве от достигаемых мо- лекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полимера. Решение этих двух взаимосвязанных задач осуществляется пра- вильным выбором условий, осуществляемых на каждой стадии процессов, и аппаратурным оформлением каждой. Первая стадия процесса — подготовка исходных компонентов — включает обычно приготовление растворов (реже эмульсий или суспензий) определенных концентраций и их дозирование в по- лимеризационные аппараты. Процессы очистки мономеров, ра- створителей и других материалов полимеризационной системы, как правило, составляют отдельный технологический цикл и не входят в стадию подготовки компонентов. Протекающие на этой стадии процессы дозирования, растворения, фильтрования, подо- грева (или охлаждения) и т. д. обычно не имеют каких-либо отли- чительных особенностей и могут оснащаться типовой химической аппаратурой. На второй стадии процесса протекает реакция полимеризации и происходит образование высокомолекулярного соединения — каучука. Условия, характерные для химической технологии, при этом встречаются довольно редко, и типовые аппараты примени- мы только в отдельных производствах. Особенностью стадии полимеризации являются довольно зна- чительные тепловыделения. При присоединении молекулы нена- сыщенного мономера к растущей цепи разрушается одна двойная связь и образуются две одинарные, поэтому теоретическую вели- чину теплового эффекта реакции (2Р легко рассчитать. Используя усредненные значения энергий связей £с=с и lic_c, получим: QP = 2 Ес_с - Ес=с = 95 (кДж/моль). (1.3) Реально эта величина оказывается несколько меньше, и чем больше размеры или число заместителей в молекуле мономера, тем ниже тепловой эффект полимеризации. Очевидно, это связа- но с тем, что часть энергии расходуется на преодоление простран- ственных затруднений при росте цепи. Полимеризация с раскрытием цикла также является экзотер- мической реакцией, при этом чем напряженнее цикл, тем выше тепловой эффект. Так, этиленоксид (очень напряженный трех- 34
членный цикл) полимеризуется с тепловым эффектом 104,6 кДж/моль (2374 кДж/кг), тогда как для тетрагидрофурана (малонапряжен- ный пятичленный цикл) Qp = 21 кДж/моль (292 кДж/кг). Другими особенностями стадии полимеризации являются зна- чительная вязкость реакционной среды, возможность налипания полимера на стенки оборудования и т. д., что затрудняет протека- ющие процессы массо- и теплообмена и требует использования специальных видов оборудования. В основе теории расчета полимеризационных аппаратов лежит макрокинетика, изучающая протекание химических реакций, ос- ложненных процессами переноса вещества и теплоты. Поскольку температура процесса сильно и по-разному влияет на скорости различных реакций, протекающих при образовании полимера, конструкция аппаратов должна обеспечивать возможность строгого поддержания заданного температурного режима, а также работоспособность оборудования в достаточно широком интерва- ле режимов. В ходе превращения мономера в каучук происходят разнообраз- ные и часто многоступенчатые процессы массо- и теплопереноса, такие, как диффузия мономера к активным центрам, перемеще- ние образующихся макромолекул, локальное (за счет диссипации энергии вязкого трения при перемешивании) выделение теплоты, ее отвод из системы и т. д. Поэтому при анализе процессов поли- меризации и их моделировании важно сочетать теоретические и практические обобщения как по процессам переноса на молеку- лярном уровне, так и по процессам конвективного массо- и тепло- обмена для реактора (или группы реакторов) в целом. 1.5. СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Процессы полимеризации при получении синтетических кау- чуков в зависимости от способа инициирования, природы моно- мера, желаемой микроструктуры полимера и т. д. осуществляют в разных условиях. Процессы полимеризации в массе мономера представляются наиболее простыми, так как не требуют использования никаких растворителей, разбавителей и других дополнительных компонен- тов. При этом мономер может быть жидким или газообразным. Процесс жидкофазной полимеризации возможен в двух вариан- тах. 1. Полимер и инициатор полимеризации растворимы в моно- мере; процесс начинается и продолжается в растворе, вязкость ко- торого по мере исчерпания мономера сильно возрастает. Поэтому з 35
в реакторах обычного типа при интенсивном перемешивании можно проводить только начальный период процесса, пока реак- ционная масса сохраняет достаточную подвижность. Для заверше- ния реакции раствор полимера в мономере необходимо переме- щать в небольшие формы, в которых без перемешивания процесс протекает до высоких степеней превращения. 2. Полимер нерастворим в мономере; процесс полимеризации начинается в гомогенной системе, а затем продолжается в части- цах полимера, набухшего в мономере. В этом случае реакции об- рыва цепей затруднены, и полимер имеет высокие значения моле- кулярной массы. Другой способ полимеризации в массе мономера — газофазный процесс, в котором мономер используют в виде газа. Образование полимера начинается и развивается на поверхности катализатора, в результате чего на всем протяжении процесса система остается двухфазной. При таком варианте существенно улучшаются условия отвода теплоты полимеризации (с помощью выносных теплооб- менников, в которых охлаждается циркулирующий в системе моно- мер). Получение таким способом бутадиенового каучука (СКВ) на металлическом натрии сопряжено с серьезными проблемами — та- кими, как его периодичность, сложность операций по дезактива- ции катализатора и доработке каучука, низкий уровень механиза- ции и автоматизации процесса. Вследствие этого газофазная поли- меризация в таком варианте является морально устаревшим процессом и используется в очень отраниченном масштабе. Недавно были разработаны процессы газофазной полимериза- ции в условиях псевдоожиженного слоя порошкообразного ката- лизатора, в которых большинство упомянутых недостатков пре- одолено, но пока эти процессы не стали массовыми. В последние десятилетия основным способом получения син- тетических каучуков в нашей стране стала полимеризация в раство- ре. Следует отметить, что в производстве СК все процессы ра- створной полимеризации являются ионными. В большинстве про- мышленных систем используют растворители, в которых хорошо растворяется исходный мономер (или смесь мономеров) и образу- ющийся полимер. Реакционная масса сохраняет гомогенность в течение всего процесса, и по мере превращения мономера в поли- мер ее вязкость значительно возрастает. Получаемый продукт (по- лимеризат) представляет собой раствор каучука и незаполимери- зовавшегося мономера, кроме того, он содержит остатки катализа- тора, поэтому выделение каучука связано с дезактивацией последнего и отгонкой мономера и растворителя. Особенностями процесса являются высокая вязкость реакционной среды, что зат- рудняет отвод теплоты полимеризации, и возможное налипание полимера на стенки реактора. 36
Реже используют вариант растворной полимеризации, при ко- тором полимер не растворяется в используемом растворителе и полимеризат представляет собой суспензию набухшего полимера. При одной и той же концентрации полимера в системе вязкость дисперсии всегда ниже, чем вязкость раствора, что облегчает от- вод тепла и позволяет работать с более высокими концентрациями мономера в исходном растворе. Это снижает энергозатраты при последующем выделении полимера и регенерации растворителя. Значительное распространение в мировой промышленности СК имеет полимеризация в эмульсии, всегда протекающая по ради- кальному механизму. В ходе полимеризации исходная водная эмульсия мономеров превращается в коллоидную дисперсию по- лимера (латекс) с размерами частиц от 30 до 300 нм. Низкая вяз- кость реакционной среды позволяет сравнительно легко отводить теплоту полимеризации, но довольно сложными и энергоемкими оказываются процессы отгонки незаполимеризовавшихся моно- меров и выделения каучука из латекса. Вместе с тем эти затраты оказываются значительно ниже, чем при выделении каучуков из раствора и регенерации растворителя. Поэтому в целом каучуки, полученные эмульсионной полимеризацией, имеют более низкую себестоимость, чем однотипные растворные. Получаемый каучук обычно загрязнен остатками эмульгатора и неорганических солей, кроме того, радикальный механизм полимеризации не позволяет синтезировать стереорегулярные каучуки. Крупнотоннажные процессы растворной и эмульсионной по- лимеризации осуществляются, как правило, по непрерывной схе- ме в каскаде реакторов, работающих в режиме, близком к режиму идеального смешения, тогда как режим работы всего каскада при- ближается к режиму аппаратов идеального вытеснения. Увеличе- ние объема полимеризаторов снижает удельные затраты на произ- водство единицы продукции, причем чем выше уровень автомати- зации, чем ближе к оптимальным условия проведения процесса, тем выше оказывается экономически наиболее целесообразная мощность единичного агрегата. Но с ростом объема реактора ус- ложняются проблемы перемешивания и особенно отвода теплоты реакции; в настоящее время обычно используются полимеризато- ры объемом 16—20 м3. 1.6. ТЕПЛООБМЕН ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Одним из наиболее интенсивных способов отвода теплоты из реакционного объема является испарение части мономера или ра- створителя с конденсацией их в выносном холодильнике и воз- вращением в аппарат. Однако испарение из высоковязких сред 37
сопровождается значительным ценообразованием, что затрудняет реализацию этого интересного метода в промышленном масшта- бе. Если можно избежать ценообразования (например, при полу- чении этилен-пропиленовых каучуков в жидком пропилене) или удается подавить его введением пеногасителей, то отвод теплоты за счет испарения представляется весьма перспективным. При конвективном отводе тепла в непрерывном процессе по- лимеризации тепловой баланс для любого аппарата каскада можно записать в виде <2р+0^=0ч + 0л (1.4) где 0р — теплота реакции полимеризации; Qu — диссипация энергии вязкого те- чения при перемешивании; — теплота, расходуемая на нагревание поступаю- щих продуктов до температуры в реакторе; Qp— теплота, отводимая через повер- хность теплообмена; ор= Gp[MlAArp; (1.5) <2м = ад/р-/^); (1.6) ОЛ = Ла(/р-/ст), (1.7) где Go, Ср— количество и теплоемкость подаваемой в аппарат реакционной мас- сы; [М] — концентрация мономера; ДАТ — приращение степени превращения (конверсия) мономера в аппарате; гр — теплота полимеризации мономера; а — коэффициент теплоотдачи от реакционной массы к стенке; F— поверхность теп- лообмена; 1р, let — температуры в реакторе, входящей реакционной массы и стенки аппарата соответственно. Следовательно, на эффективность отвода тепла оказывают вли- яние как технологические факторы (температурный режим, ско- рость полимеризации, концентрация мономера и т. п.), так и кон- структивные характеристики оборудования (F, a, Qn). Зная эти параметры процесса, можно определить роль каждого члена урав- нения и сделать определенные выводы. Количество выделившейся в аппарате теплоты за счет реакции полимеризации зависит прежде всего от величин Л¥и [М], так как количество подаваемых продуктов обычно задано объемом аппа- ратов каскада, а значение гр для данной системы постоянно. С точки зрения упрощения операций дегазации и уменьшения зат- рат на регенерацию мономера процессы целесообразно проводить до максимально возможной степени превращения, ограничивае- мой либо качеством получаемого полимера, либо кинетическими закономерностями процесса полимеризации. Как правило, в кас- каде полимеризаторов приращение конверсии убывает от пер- вого аппарата к последнему главным образом из-за снижения кон- центрации мономера. Для более равномерного распределения 38
тепловой нагрузки по аппаратам каскада иногда оказывается целе- сообразным осуществлять дробную подачу мономера. Для создания высокопроизводительных полимеризационных процессов необходимо обеспечить на выходе из каскада полиме- ризаторов как можно более высокую концентрацию полимера в реакционной массе. Однако при растворной полимеризации с ее увеличением существенно возрастает вязкость системы, что осо- бенно характерно для растворов гибкоцепных полимеров, какими являются каучуки. Предельно допустимая вязкость достигается при концентрациях полимера в растворе 11—13 % (мае.). Учиты- вая высокую конверсию мономеров, исходная концентрация мо- номеров [М] в растворе, подаваемом на полимеризацию, не пре- вышает 15 % (мае.). В эмульсионных системах концентрация мо- номеров в исходной реакционной массе значительно больше (30—50 % (мае.)]. При отводе теплоты через поверхность теплообмена большое значение имеет разность температур (гр — /ст), которая часто огра- ничивается условиями процесса полимеризации, возможностью осаждения полимера на охлаждаемых поверхностях или экономи- ческими соображениями. В зависимости от температуры полиме- ризации tp используют различные хладагенты: Температура полимеризации, 'С. 50—80 10—50 Хладагент....................... Промыш- Охлаж- денная денная вода вода, рассол 0-10 -80 + -100 Рассол, Этилен аммиак, пропан Однако при существующих конструкциях аппаратов, реализуе- мых гидродинамических режимах, определяющих величину а, и допустимых значениях (Гр — /ст) теплообмена через охлаждающие поверхности достаточно для отвода теплоты полимеризации толь- ко в случае мономеров с минимальными значениями гр (напри- мер, стирола, изобутилена). Отвод теплоты полимеризации за счет нагревания поступаю- щей в аппарат охлажденной реакционной массы имеет большое значение для быстро протекающих процессов полимеризации. В принципе при достаточно большой разности (tp — процесс мо- жет быть переведен в автотермический режим, т. е. вся выделяю- щаяся в аппарате теплота тратится на нагревание поступающих продуктов и охлаждение через теплообменную поверхность ока- зывается ненужным. При сравнительно низких температурах по- лимеризации разность (tp — /дх) не может быть большой, и такой режим возможен только при очень низких значениях (М] или ДХ В промышленности синтетического каучука оба способа теп- лосъема используются в сочетании друг с другом, причем наи- 39
большее значение разности (tp — /вх) характерно для первого аппа- рата каскада, где приращение конверсии мономера самое большое и, следовательно, тепловыделение тоже является самым высоким по каскаду. Важное значение имеет учет теплоты вязкого течения QN, зави- сящей от свойств реакционной массы и интенсивности переме- шивания. С увеличением числа оборотов мешалки п возрастает количество выделяемой в аппарате теплоты и в то же время (но в значительно меньшей мере) интенсифицируется теплообмен че- рез охлаждающую поверхность: QN~An°; QF~Bnb, (1-8) где А и В — коэффициенты пропорциональности; а - 2 + 3; b - 0,35 + 0,65. В этой связи работа полимеризатора целесообразна не при лю- бых режимах. На рис. 1.1 схематически показано изменение соот- ношения слагаемых уравнения теплового баланса для различных скоростей перемешивания (при двух значениях Ор)- Понятно, что процесс будет протекать без повышения температуры при условии де = (Qf+ Ом) - (0₽ + Qn) * 0. (1.9) Автотермический режим в данных системах не может быть реа- лизован, так как Ом < 0р> и отвод теплоты через теплообменную поверхность необходим. При более высоких значениях Ор (кри- вая 2) данный аппарат не может быть использован ни при каких скоростях перемешивания, так как ДО < 0. При меньших значени- ях Qp (кривая 7) реактор обеспечивает отвод теплоты в интервале Рис. 1.1. Влияние частоты вращения мешалки л на тепловой баланс полимеризатора. Пояснение в тексте 40
скоростей перемешивания nt— п2, когда &.Q > 0, при этом можно найти оптимальную частоту вращения мешалки по, когда A.Q дос- тигает максимального значения. По экономическим соображениям целесообразно работать при частотах вращения мешалки, меньших, чем ло. Это связано с тем, что при снижении числа оборотов мешалки эффективность тепло- отвода уменьшается значительно меньше, чем относительные зат- раты энергии на перемешивание. Для реакторов большого объема технологическая задача отвода теплоты полимеризации обычно решается увеличением поверхно- сти теплообмена. Для интенсификации процесса теплоотвода не- обходимо циркуляционное движение реакционной массы с обяза- тельным обтеканием ею встроенных трубчатых теплообменных элементов. При этом следует учитывать, что при поперечном об- текании труб коэффициент теплоотдачи в 4—5 раз выше, чем при продольном. 1.7. ВЫДЕЛЕНИЕ КАУЧУКОВ В типовых процессах синтеза каучуков выходящая из последне- го полимеризатора каскада реакционная масса представляет собой либо раствор (полимеризат), либо латекс и в обоих случаях кроме полимера и разбавителя содержит незаполимеризовавшийся мо- номер, компоненты каталитического комплекса (или инициирую- щей системы) и т. д. Поэтому при выделении каучука необходимо одновременно проводить дезактивацию катализатора (инициато- ра), отмывку полимера от его остатков, рекуперацию мономера, отделение полимера от растворителя или водной дисперсионной среды, введение противостарителя. В ионных процессах полимеризации дезактивацию катализато- ра обычно осуществляют путем введения в полимеризат соедине- ний, разрушающих активные каталитические комплексы, а ради- кальные процессы прерывают добавлением в систему соответству- ющих ингибиторов (стопперов). Для выделения каучуков из растворов существует несколько приемов, из которых наиболее важными являются: • осаждение полимера при добавлении в раствор жидкостей, не растворяющих каучук, с последующими процессами фильтрова- ния, сушки каучука и разделения смеси растворителей и мономе- ров; • упаривание полимеризата до полного удаления из полимера всех летучих продуктов (главным образом растворителя и мономе- ра); • диспергирование полимеризата в горячей воде при одновре- менной подаче полимеризата и пара в крошкообразователь (вод- 41
ная дегазация); при этом происходит удаление летучих продуктов в паровой фазе, а полимер выделяется в виде диспергированной в воде крошки, которую затем отделяют и сушат. Метод водной де- газации является основным при получении синтетических каучу- ков полимеризацией в растворе. При эмульсионной полимеризации сначала из реакционной массы отгоняют незаполимеризовавшиеся мономеры (дегазация латекса) и лишь затем выделяют каучук путем коагуляции ла- текса. С физико-химической точки зрения процессы водной дегаза- ции полимеризата и дегазации латекса имеют много общего, так как в обоих случаях происходят сложные тепломассообменные процессы в многокомпонентных и многофазных системах поли- мер — углеводороды — вода — пар. Однако различное состояние исходных и конечных продуктов ставит разные технологические задачи и требует использования неодинакового оборудования. Заключительные операции по выделению каучука из водной дисперсии для растворной и эмульсионной полимеризации прак- тически идентичны. Контрольные вопросы задания 1. Дайте определение высокоэластичным полимерам. Чем объясняется прояв- ление высокоэластических деформаций? 2. Чем термоэластопласты отличаются от термопластов и эластомеров? 3. Связана ли термодинамическая гибкость цепей с морозостойкостью эласто- меров? Какие каучуки являются наиболее морозостойкими? 4. Расскажите об основных операциях, необходимых для превращения каучука в резину. 5. Какие реологические показатели характеризуют технологические свойства каучуков? 6. Что такое молекулярно-массовое распределение полимеров? Влияет ли ММР на технологические свойства каучука? 7. Перечислите основные показатели, характеризующие эластомер как конст- рукционный материал. 8. Что характеризует плотность энергии когезии и какова она для различных классов полимеров (пластики, эластомеры, волокна)? 9. Назовите источники получения натурального каучука. 10. Какова роль С. В. Лебедева в истории развития синтеза каучуков? Кто еще из российских ученых внес значительный вклад в науку и практику СК? 11. Когда начался промышленный выпуск СК в нашей стране и какова геогра- фия первых отечественных производств? 12. Почему в нашей стране преобладают по объему производства стереорегу- лярные каучуки на основе изопрена, а за рубежом — на основе бутадиена? 13. Дайте экологическую оценку технологических процессов синтеза каучуков. 14. Какие способы проведения полимеризации используют при синтезе каучу- ков и термоэластопластов? 15. Какие приемы отвода тепла реакции полимеризации применяют при про- мышленном получении каучуков?
2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В МАССЕ МОНОМЕРА 2.1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА [ Полимеризация бутадиена под влиянием щелочных металлов в I жидкой фазе была первым промышленным методом синтеза кау- [' чука, реализованным в нашей стране. Позднее был разработан и ! внедрен в промышленность газофазный метод полимеризации бу- f тадиена. Общим недостатком жидкофазного и газофазного способов | полимеризации является их периодичность и невысокое качество ! каучука по ряду технических показателей. ‘ 2.1.1. ХИМИЗМ ПРОЦЕССА Процессы полимеризации под действием щелочных металлов (Mt) и их соединений относятся к анионным, т. е. активный центр является карбанионом, а в качестве противоиона выступает Mt+. [ Сами щелочные металлы достаточно активно инициируют анион- 1 ную полимеризацию. На внешней электронной орбите атомов та- j ких металлов находится один электрон, способный переходить в ’ молекулу мономера, которая при этом приобретает отрицатель- ный заряд; в то же время этот электрон оказывается неспаренным. Поэтому образующаяся частица одновременно является и карба- ' нионом, и свободным радикалом. Этот «лишний» электрон обра- * зует с электронами л-связи молекулы мономера единое электрон- 1 ное облако, поэтому активные центры различной природы в час- . тицс не локализованы. В общем виде реакцию можно представить ' схемой | CH2=CH + Mt —* ICH2^CHl“Mt+, X Х [ где X — заместитель. После присоединения к этой частице еще одной молекулы мо- номера сопряжение электронов становится невозможным и ак- 43
тивные центры разделяются: ICH2““CHl- Mt++CH2=CH X X сн2—сн-сн2—СН~ Mt X X Радикальные активные центры вскоре исчезают вследствие ре- акций рекомбинации, и дальнейшая полимеризация протекает по анионному механизму. При этом каждая растущая макромолекула представляет собой бианион: 2 Mt+ "М~М-> Mt+ -М~М-М~М- Mt+. Особенностью инициирования при полимеризации бутадиена является наличие в молекуле мономера двух двойных связей, по- этому строение первичных активных частиц может быть различ- ным. Если в реакции участвует только одна двойная связь, образу- ющиеся частицы аналогичны представленным выше, и замести- тель X представляет собой винильную группу. Легко видеть, что такая структура является «заготовкой» для образования звена в по- ложении 1,2-. При участии в реакции обеих двойных связей обра- зуется частица, превращающаяся впоследствии в бутадиеновое звено типа 1,4-: |СН2—СН1- Mt+ JH j 2. । СН2-СН“СН-СН21 ~ Mt+ СН2 1>4_ Присоединение второй молекулы мономера возможно также в двух вариантах и с участием любой из первичных частиц, поэтому димбры могут состоять из двух звеньев типа 1,2- или из двух зве- ньев типа 1,4- (чме- или транс-) или содержать пару различных звеньев. В конечном итоге все равно образуется бианион, на кото- ром и происходит рост цепей. При полимеризации в неполярных средах связь углерод—ме- талл является ковалентной, но в большей или меньшей степени поляризованной. Часто такие связи обладают координирующей способностью, вследствие чего молекулы мономера перед присое- динением к активному центру координируются вблизи связи С— Mt: ~М“5—Mt+5 + M—- -IVT8—Mt+S— ~М—М-5—Mt+S 44
В случае диенового мономера в такой координации могут уча- ствовать обе двойные связи. Из связей С—Mt наибольшей координирующей способностью обладает связь углерод—литий, что обусловлено самым малым ди- аметром иона Li+ и его высокой электроотрицательностью. Вслед- ствие этого при полимеризации бутадиена концевая группа расту- щей цепи имеет л-аллильную структуру, в которой электрический заряд рассредоточен по группе из трех атомов углерода: Li+S ~сн2-сн"р: ^'сн Поскольку молекула бутадиена участвует в координации обеи- ми двойными связями, рост цепи на подобных активных центрах приводит преимущественно к образованию звеньев типа 1,4- при примерно равном соотношении цис- и /лраис-структур, т. е. каучук имеет нерегулярное строение. В активных центрах, содержащих Na+ или К+, связь металл— углерод обладает меньшей координирующей способностью, по- этому л-аллильная структура образоваться не может и концевая группа растущей цепи (в форме 1,4- или 1,2-) содержит ковалент- ную о-связь: ~СН2—СН=СН—СН2-8—Na+S или II сн2 Следовательно, получаемые полимеры имеют еще меньшую регулярность: содержание 1,4-звеньев в зависимости от природы щелочного металла составляет 30—80 % (примерно поровну 1,4- цис- и 1,4-траис-). 2.1.2. ЖИДКОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Метод полимеризации в жидкой фазе был реализован для получения первого промышленного синтетического каучука в г. Ярославле в 1932 г. Мономером для синтеза каучука служил бу- тадиен, синтезируемый из этилового спирта по методу С. В. Лебе- дева и содержащий около 10 % р-бутилена. В качестве катализато- ра использовали металлический натрий в виде лент, покрытых 45
тонким слоем парафина и закрепленных в специальных металли- ческих зажимах. Начальный, или индукционный, период процесса (растворение натрия с образованием активных центров) требует подвода тепла извне, для чего в рубашку полимеризатора подавали горячую воду с температурой около 100 °C. При собственно полимеризации, яв- ляющейся экзотермической реакцией, осуществляли отвод тепла путем подачи холодной воды в рубашку аппарата; одновременно частичное испарение и стравливание бутадиена и 0-бутилена спо- собствовало снижению температуры в зоне реакции. Поскольку тепло отводится в основном через рубашку аппара- та, а полимер имеет низкую теплопроводность, объем полимери- затора лимитирован. В промышленности для полимеризации бу- тадиена в жидкой фазе использовали вертикальные автоклавы емкостью 2,7 м3, рассчитанные на рабочее давление до 1 МПа. Для облегчения разгрузки в полимеризаторе имелся тонкостен- ный стальной стакан, в который помещали ленты металлическо- го натрия, а затем заливали жидкий бутадиен. Объем загружае- мой реакционной смеси не должен превышать 80 % реакционно- го объема. Частично испаряющиеся при полимеризации бутадиен и р-бу- тилен поступали в конденсатор и после конденсации в рассчитан- ном количестве возвращались в процесс. По окончании полимеризации избыточное давление стравли- вали и проводили дегазацию полимера путем подачи в рубашку аппарата горячей воды. Затем аппарат продували азотом, вскрыва- ли и полимер вместе со стаканом извлекали пневмоподьемником. Блок полимера разрезали на части, и каучук обрабатывали в ваку- ум-смесителе (остаточное давление не более 18 кПа) с целью уда- ления всех летучих продуктов, гомогенизации и введения проти- востарителя. Для отделения от возможных твердых включений дегазирован- ный каучук пропускали через рифайнер-вальцы при зазоре между валками около 0,1 мм. Каучук снимали с приемного барабана вальцов в виде прямоугольных пластин и подвергали листованию на гладких вальцах для удаления воздуха. Метод жидкофазной полимеризации морально устарел, и про- изводство жидкофазного натрий-бутадиенового каучука прекра- щено. 2.1.3. ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Полимеризацию бутадиена в газовой фазе при использовании щелочных металлов в качестве катализаторов осуществляют на ряде заводов нашей страны с 1935—1936 гг. По сравнению с поли- 46
меризацией в среде жидкого мономера газофазная полимеризация имеет ряд преимуществ: щелочной металл используют в виде ката- лизаторной пасты, что существенно увеличивает его поверхность и сокращает расход металла; производство упрощается и стано- вится более безопасным, появляется возможность частичной его механизации; получаемый каучук более однороден по качеству. Основным компонентом катализаторной пасты являются ще- лочные металлы: натрий, калий и литий. Наибольшее распростра- нение получил натриевый катализатор, однако синтезируемый в его присутствии каучук (СКБ) характеризуется недостаточно вы- сокой морозостойкостью и эластичностью. Литий предпочтитель- нее, так как при его использовании увеличивается содержание 1,4-звеньев в составе полибутадиена и повышаются его морозо- стойкость (каучук СКБМ — морозостойкий) и эластичность (см. табл. 2.2). Для повышения активности литиевого катализатора в него вво- дят небольшое количество натрия или калия. В качестве активато- ра катализатора можно применять метил-трети-бутиловый эфир и т.п. При полимеризации на щелочных металлах получаются поли- меры с высокой молекулярной массой. Из-за возможных нео- днородностей катализатора и местных перегревов реакционной массы иногда наблюдается образование «хрящей» — твердых включений сетчатого полимера, резко ухудшающих качество кау- чука. Это нежелательное явление можно предотвратить с помо- щью регуляторов молекулярной массы. При синтезе каучука СКБ в качестве регуляторов молекулярной массы можно исполь- зовать бутиленовую, бутилен-изобутиленовую или гексилен-гек- садиеновую фракции, диэтиламин и др. Количество вводимого регулятора молекулярной массы зависит от требуемой пластич- ности каучука. Катализаторную пасту приготавливают путем смешения на вальцах каучука СКБ с пластичностью 0,3—0,45, небольшого ко- личества стеариновой кислоты, мела, калиевой соли синтетичес- ких жирных кислот, мягчителя и металлического натрия (или сме- си щелочных металлов). Пасту формуют в виде пластин толщиной 0,3—0,4 мм. Процесс полимеризации осуществляется периодически в гори- зонтальных цилиндрических полых аппаратах емкостью 42 м3, имеющих съемную сферическую крышку. В полимеризатор по рельсам вкатывают 6 тележек-этажерок со съемными полками, на которых предварительно раскладывают «салфетки» катализатор- ной пасты. Каждый полимеризатор комплектуют газодувкой и холодильником, предназначенным для охлаждения циркулирую- щего газа. Производительность полимеризатора зависит от требу- 47
емой пластичности каучука и составляет в среднем 3600—4000 кг полимера за одну операцию. Для газофазной полимеризации используют бутадиен-ректи- фикат с содержанием бутадиена не менее 91 % (мае.). В нем могут содержаться углеводороды фракции С2—С3, бутилены, метилэти- ловый эфир и другие примеси. Карбонильные соединения в количестве 0,01 % практически не влияют на ход процесса, но при дальнейшем увеличении их содер- жания скорость полимеризации уменьшается и полимер приобре- тает темную окраску, присущую олигомерам ацетальдегида. Очень вредными примесями являются ацетилен и его гомологи, диоксид углерода и влага. Обычно к бутадиену-ректификату, направляемому на поли- меризацию, предъявляются следующие требования по составу [в % (мае.)]: Бутадиен, не менее.................................. 91 Углеводороды С2—Сз, не более........................ 0,5 Карбонильные соединения, не более.................. 0,01 Метилэтиловый эфир, не более........................ 0,9 Взвешенная влага...................................Не допускается Пероксидные соединения (в пересчете на активный кислород), не более...................0,001 Газообразный бутадиен-ректификат, предварительно осушен- ный твердой щелочью, поступает в полимеризатор, где на поверх- ности катализатора начинается полимеризация, при которой под- держиваются определенные температура и давление (табл. 2.1). Теплоту полимеризации (1,45 МДж/кг) отводят за счет циркуля- ции газообразного бутадиена через холодильник. Таблица 2.1. Режим газофазной полимеризации Продолжительность полимеризации, ч Температура прямого газа, 'С Давление в аппарате, МПа Содержание бута- диена в газе, % (мае.) 1-3 34 0,12 90 4-5 35-36 0,12 70-75 6-8 37-39 0,12-0,15 65-70 9-10 40 0,16-0,18 60-65 2:11 40 0,18 50-55 Общая продолжительность процесса 20—22 ч. В ходе полиме- ризации автоматически регулируются температура и давление в полимеризаторе, температура прямого и обратного газов. По окончании процесса полимеризации прекращают подачу прямого газа, и циркулирующий газ стравливают в конденсато- ры. Систему не менее 1 ч вакуумируют до остаточного давления 48
не более 20 кПа, после чего продувают азотом, и аппарат вскры- вают. Из полимеризатора с помощью электролебедки выкатывают тележки с каучуком, полимер снимают с полок и подают на даль- нейшую переработку. Для удаления незаполимеризовавшегося бу- тадиена и других летучих каучук дегазируют в вакуум-смесителях, одновременно в полимер вводят противостаритель (нафтам-2, или агидол) и мягчители (стеариновая кислота, синтетические жирные кислоты). Затем каучук обрабатывают на рифайнер-вальцах и на- правляют на маркировку и упаковку. 2.1.4. ТИПЫ И СВОЙСТВА БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ Бутадиеновые каучуки, получаемые полимеризацией в массе, в свое время являлись основными каучуками общего назначения. В последние годы они утратили свое значение и их применяют в основном в пищевой промышленности (если они не содержат токсичного противостарителя нафтама-2), в производстве некото- рых менее ответственных резиновых изделий, а также как диэлект- рики. В зависимости от природы щелочного металла в катализаторе бутадиеновые каучуки имеют различную маркировку: СКБ (на- трий), СКВ (калий) и СКБМ (литий). Кроме того, в маркировке используют буквы, обозначающие: р — рафинированный, в — вальцованный, Д — диэлектрический, Щ — пищевой. Цифры (20, 30, 40, 50) указывают на пластичность каучука; например, каучук марки 40 имеет пластичность по Карреру в пределах 0,36—0,45. Бутадиеновые каучуки характеризуются широким молекуляр- но-массовым распределением (№н/Мп составляет от 10 до 20) и значительной разветвленностью полимерных цепей, что обуслов- ливает их хорошие технологические свойства. Они не требуют пластикации, легко смешиваются с ингредиентами, при формова- нии дают заготовки с гладкой поверхностью, не подвержены хла- дотекучести. Поскольку каучуки не имеют регулярной структуры, их вулка- низаты в отсутствие усиливающих наполнителей имеют низкие физико-механические показатели (условная прочность при растя- жении — около 2 МПа, относительное удлинение при разрыве — порядка 550—600 %). Введение активных наполнителей (прежде всего' технического углерода) приводит к повышению прочности вулканизатов натрий-бутадиенового каучука почти в 10 раз. В табл. 2.2 приведены некоторые свойства каучуков и наполненных вулканизатов. 4 Техно.'Ю! ия синтет ичсско! о каучука 49
Таблица 2.2. Свойства каучуков и резин на их основе Свойства Каучук СКВ | С КБМ Содержание звеньев, %: 1,4-цис- 10-15 30-35 1,4-щрдис- 15-25 45-55 1,2- 65-70 15-20 Коэффициент полидисперсности 15-20 10-15 Температура стеклования, °C -50 -75 Наполненные вулканизаты Условная* прочность при растяжении, МПа 13-15 15-17 Относительное удлинение при разрыве, % 500-600 500-650 Относительное остаточное удлинение, % 35-50 28-40 Эластичность по отскоку, % 28-32 35-40 ’Нагрузку относят к исходной площади поперечного сечения испытуемого об- разца. 2.2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ 2.2.1. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ Полиолефины регулярного строения склонны к кристаллиза- ции, в результате чего при обычных условиях не проявляют элас- тических свойств (несмотря на высокую гибкость цепей и слабые межмолекулярные взаимодействия). Снижение степени кристал- личности или полное подавление кристаллизации делает такие полимеры и сополимеры типичными эластомерами. Из синтетических каучуков на основе олефинов наибольший объем производства приходится на статистические сополимеры этилена с пропиленом (СКЭП) или их тройные сополимеры с ка- ким-либо мономером, содержащим две двойные связи (СКЭПТ). При статистической сополимеризации этих мономеров регуляр- ность строения полимерных цепей нарушается, степень кристал- личности снижается, и при содержании связанного пропилена 30—50 % (мол.) сополимеры являются типичными некристаллизу- ющимися каучуками. Стереоблочный полипропилен, в котором небольшие блоки изотактического строения чередуются с атактическими блоками, также обладает пониженной кристаллизуемостью. Так, если число звеньев в кристаллизующихся изотактических блоках составляет не более 10, полипропилен обладает невысокой степенью крис- 50
талличности (5—30 %) и при высокой молекулярной массе прояв- ляет свойства, характерные для эластомеров. Также проявляет свойства эластомера полипропилен с разветв- ленными макромолекулами, в которых основные цепи являются атактическими, а боковые — стереорегулярными (изотактически- ми или синдиотактическими) и сравнительно короткими. Эти бо- ковые цепи образуют в массе атактического полипропилена хоро- шо диспергированные кристаллические домены, соединенные гибкими проходными цепями аморфного полимера. Домены вы- полняют функцию полифункциональных узлов сетки, и посколь- ку в них действуют только физические силы взаимодействия, та- кой полипропилен является термоэластопластом. 2.2.2. МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ До последнего времени основным способом получения по- лиолефиновых каучуков является растворная (реже суспензион- ная) полимеризация в присутствии модифицированных гетеро- генных катализаторов Циглера—Натта (титан-магниевых, вана- диевых, циркониевых). Подробнее такие каталитические системы описаны в главе 3.1. Синтезируемые таким путем элас- томерные полиолефины имеют широкое ММР, что является следствием полицентровой природы активных центров, образу- ющихся в гетерогенных катализаторах. По этой же причине за- труднен целенаправленный синтез полимеров с заранее заданны- ми характеристиками. Революционные достижения в области металлокомплексного катализа связаны с открытием новых высокоактивных и стерео- специфических гомогенных металлоценовых систем (одноцентро- вых). Это означает, что металлоцены имеют на металле только один центр полимеризации. В металлоценах каталитически актив- ный атом металла обычно находится в закрытом объеме и доступ к нему молекул мономера происходит по единственному пути. Пре- имущества металлоценовых катализаторов полимеризации олефи- нов заключаются в возможности путем изменения строения ката- лизатора синтезировать полимер с заданной и равномерной мик- роструктурой, узким молекулярно-массовым распределением и сверхвысокой молекулярной массой. В полученных таким спосо- бом полиолефинах полностью отсутствуют олигомеры и легко экстрагируемые фракции. Первые сообщения о полимеризации этилена на металлоцено- вом дихлордициклопентадиенильном комплексе титана были опубликованы в 1957 г. (Бреслоо и Дж. Натта). В этих работах в качестве сокатализатора были применены алюминийорганические 4* 51
соединения, но такие системы проявляют низкую каталитическую активность и стабильность при полимеризации этилена и не при- водят к образованию высокомолекулярного полипропилена. Зна- чительное повышение каталитической активности металлоцено- вых катализаторов достигается при использовании в качестве со- катализатора полиметилалюмоксана (Синн и Каминский, 1980 г.). Максимальная активность таких катализаторов достигается при очень низкой их концентрации (порядка 10“ —10~7 моль/л моно- мера). Установлено, что большей температурной стойкостью об- ладает катализатор на основе циркония. Синтез металлоценов является процессом многостадийным, в котором одним из основных исходных компонентов являются циклопентадиен и его производные. Молекула циклопентадиена содержит пять атомов углерода, один из которых полностью насы- щен и связан с двумя атомами водорода, проявляющими кислот- ные свойства. Поэтому при взаимодействии циклопентадиена с металлическим натрием происходит окислительно-восстанови- тельная реакция, в результате которой циклопентадиен превраща- ется в отрицательно заряженный циклопентадиенильный анион с ароматической циклической структурой, а противоионом являет- ся Na +: 2^^Na+ Для полимеризации олефинов наиболее широко используют сэндвичевые и полусэвдвичевые металлоцены переходных ме- таллов IV группы: циркония (Zr), гафния (Hf) или титана (Ti). Для получения, например, дихлорцирконоцена проводят реак- цию между ZrCl4 и циклопентадиенилнатрием в среде кипящего толуола: 2^^Na+ + ZrCl4 Активатором катализатора является полиметилалюмоксан (МАО), при взаимодействии которого с дихлорметаллоценом пос- 52
ледовательно протекает несколько химических реакций. Первона- чально происходит алкилирование иона металла, затем отщепле- ние оставшегося аниона хлора. При этом образуется каталитичес- ки активная форма координационно-ненасыщенного катиона ме- таллоцения, содержащего активную связь металл—углерод. Положительный заряд внутренней координационной сферы кати- она металлоцения компенсируется отщепившимся и ассоцииро- ванным с МАО ионом хлора: Выполнение одним веществом трех функций (алкилирование металла, отщепление метильной группы и стабилизация образо- вавшегося катиона) сделало МАО уникальным сокатализатором и активатором металлоценов. Серьезным недостатком МАО являет- ся сложность его синтеза (гидролизом триметилалюминия) и об- разование смеси молекул общей формулы [—Al(CHj)—О—]я> где п = 4+30. Кроме того, для получения высокоактивного катализато- ра необходимо на один моль металлоценового соединения добав- лять до десяти тысяч моль МАО, избыток которого затем из поли- мера требуется удалить. 53
Стабилизация металлоценового катиона возможна также с по- мощью специально разработанных соединений бора. Металлоце- ны, активированные слабо координирующимися анионами типа B(C6F5)4, проявляют такую же активность, что и катализаторы, ак- тивированные МАО. При этом нет необходимости применять из- быток активатора, кроме того, соединения бора в отличие от МАО не взрывоопасны. Однако при применении этого класса активато- ров металлоценовый катализатор оказывается очень чувствитель- ным к различным примесям. Дихлорметаллоцены несколько отличаются от ферроценов, в которых циклопентадиенильные лиганды расположены в про- странстве параллельно. В отличие от иона железа в ферроцене ион четырехвалентного металла в дихлорметаллоцене связан, кроме того, с двумя ионами хлора, и стерические затруднения вынужда- ют циклопентадиенильные кольца расположиться наклонно друг относительно друга (например, в цирконоцене): " £ ,С1 Fe X C1 Ферроцен Цирконоцен При активации металлоцена МАО происходит некоторое раз- двигание циклопентадиенильных колец, при этом создается про- странство, стерически необходимое для проникновения в него мо- лекул олефина и протекания полимеризации в координационной сфере металлоцена. Для стабилизации в пространстве наклонен- ной конфигурации циклопентадиенильных колец их соединяют посредством мостиков. Такую мостиковую форму называют анса- металлоценом. Тип и структура мостиков существенно различают- ся. Они могут быть одноатомными, например Н2С<, (СН3)НС<, (СН3)2С<, Ph2C<, (CH3)2Si<, и двухатомными -СН2-СН2- -CHR-CH2~, -CHR-CHR-. Внутри катиона металлоцения существует одно вакантное ко- ординационное место (□), которое стабилизируется анионом [С12МАО]~. Метастабильность внутренней координационной сфе- ры катиона металлоцения является той важной причиной, по ко- торой молекула олефина с энергетической выгодой для металло- цения занимает вакантное координационное место. Затем коор- 54
дотированная молекула олефина внедряется между катионом пе- реходного металла и отрицательно заряженной метильной груп- пой. В результате такого миграционного полиприсоединения, протекающего согласно схеме Косей—Арльмана, вакантное коор- динационное место и конец растущей полимерной цепи меняются местами. Хотя рост цепи идет внутри катиона металлоцения, по- лимеризация протекает по анионно-координационному механиз- му, (так же, как на каталитических системах Циглера—Натта). Циклопентадиенильные металлоцены используют для полиме- ризации этилена и получения атактического полипропилена. Для стереоспецифической полимеризации пропилена были синтези- рованы стерически затрудненные онса-металлоцены, содержащие не только циклопентадиенильные, но и ивденильные и флуоре- 55
Эти большие инденильные и флуоренильные лиганды направ- ляют входящие молекулы пропилена во внутреннюю координаци- онную сферу только по типу голова к хвосту при одинаковом рас- положении метильных групп. Получение блочного стереорегулярного полипропилена связа- но с созданием так называемых «осциллирующих» цирконоцено- вых катализаторов. Типичным представителем этого класса соеди- нений является ди(2-фенилинденил)дихлорид циркония. У этого металлоцена нет мостика между двумя инденильными циклами, вследствие чего они могут свободно вращаться. Конфигурацию молекулы, когда циклы расположены друг над другом, называют мезо-формой, а когда однотипные циклы направлены в разные стороны, — рацемической или /ищ-формой. Циклы находятся в непрерывном процессе вращения относительно друг друга. В ре- зультате соединение некоторое время находится в рац-форме, а после поворота принимает мезо-форму. Когда цирконоцен нахо- дится в рацемической форме, к нему могут приближаться молеку- лы пропилена только с одной ориентацией — той, которая обеспе- чивает образование изотактического полипропилена. Но когда цирконоцен переходит в мезо-форму, молекула пропилена может подходить к активному центру с произвольной ориентацией. В ре- зультате образуется блок атактического полипропилена. За один цикл вращения происходит присоединение четырех молекул про- пилена в изотактический блок и четырех в — атактический. Мо- дель многократного изменения положения полимерной цепи и формирования стереоблоков была предложена Колеманом и Фок- сом: Важным с точки зрения экономики и технологии оказалось то обстоятельство, что «осциллирующие» катализаторы отно- сятся к группе металлоценов, которые могут эффективно акти- 56
вироваться не только МАО, но и триизобутилалюминием. При этом его мольный избыток относительно цирконоцена невелик ([THBA]/[Zr]=300). Из синтетических каучуков на основе олефинов наибольший объем производства с использованием металлоценовых катализа- торов приходится на тройной этилен-пропиленовый каучук и сте- реоблочный эластомерный полипропилен (СБПП). Применение металлоценов позволило, кроме того, реализовать ряд новых про- цессов: производство этилен-октен- и этилен-норборненовых эластомеров, сополимеров этилена со стиролом, норборненом и оксидом углерода. 2.2.3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕН- ПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА В 1968 г. было начато производство полиэтилена путем газо- фазной полимеризации при низком давлении с использованием катализаторов Циглера—Натта, что позволило значительно упрос- тить технологию и удешевить полимер. В 1985 г. эта технология была распространена на получение полипропилена, а в 1992 г. была пущена полупромышленная установка по получению эти- лен-пропиленовых каучуков мощностью 500 т/г. В новом газофазном процессе полимеризация протекает на ча- стицах инертного носителя с нанесенным на их поверхность ката- литическим комплексом. Этилен, пропилен и этилиденнорборнен (если он применяется) подаются в реактор в газообразном виде и создают псевдоожиженный слой частиц. Трудности, которые воз- никают при проведении газофазных процессов полимеризации, связаны в основном с проблемами статического электричества и регулирования теплоотвода из полимерных частиц. Полимер об- разуется в газовой фазе в виде твердых гранул и выводится из по- лимеризатора. Для предотвращения слипания частиц каучука в полимеризатор вводится также антиагломератор, в качестве кото- рого используют технический углерод общего назначения. В мо- мент образования гранул полимера происходит осаждение частиц технического углерода на их поверхности. Сополимеризация этилена и пропилена сопровождается значи- тельным тепловыделением, и это тепло отводится с газообразны- ми мономерами, циркулирующими в системе полимеризатор — охлаждаемый водой теплообменник (по аналогии с газофазной полимеризацией бутадиена). Непрореагировавшие мономеры после соответствующей очистки возвращаются в процесс полиме- ризации. Так как в газофазном процессе не применяют растворители 57
или разбавители, не требуется отгонка из сополимера летучих продуктов и соответственно не нужны операции сушки каучука и прессования его в брикеты. СКЭПТ газофазной полимеризации поставляется в свободно текучей гранулированной форме со средним размером частиц от 0,6 до 0,8 мм и не пылит при транспортировке и дозировании. Ка- учук содержит до 25 мае. ч. технического углерода (например, GPF N650), который, специфически взаимодействуя с полиме- ром, обволакивает его гранулы и эффективно предотвращает их слипание. Это обеспечивает длительное сохранение материалом свободнотекучего состояния, что существенно облегчает дозиро- вание каучука в процессах его переработки. Кроме того, часть на- полнителя, адсорбированная на поверхности частиц, оказывается уже смоченной каучуком, поэтому затраты энергии на приготов- ление смесей из такого каучука примерно на 5 % меньше, чем при использовании каучуков растворной полимеризации (в виде бри- кетов). Новая газофазная технология позволяет получать сополимеры с широкими диапазонами молекулярных масс и составов, что со- здает возможности выпуска каучуков различных типов и назначе- ния. 2.2.4. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОБЛОЧНОГО 'ч ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА Промышленный синтез стереоблочного полипропилена осуще- ствляют в газовой фазе с использованием реактора с псевдоожи- женным слоем. Процесс протекает при давлении в реакторе в пре- делах 2—4 МПа и температуре 70—115 °C. Для проведения полимеризации в газовой фазе необходимо закрепить металлоценовый катализатор на носителе без потери свойств гомогенных комплексов. Природа носителя и техника на- несения металлоцена оказывают значительное влияние на свой- ства катализатора. В качестве носителя могут быть использованы силикагель и другие материалы с высоким значением площади поверхности — оксид алюминия, хлорид магния, цеолиты, крем- неземные минералы, циклодекстрины, полистирол, производные полисилоксана. Наиболее подходящим носителем для металлоце- нов оказался силикагель. Поверхность носителя предварительно модифицируют путем кальцинирования, силилирования или об- работкой алкилами алюминия. В гетерогенных процессах полимеризации носитель служит матрицей для полимера. Так, на сферических частицах силикагеля вследствие репликации (воспроизведения формы каталитической 58
частицы растущим на ней полимером) образуются также сфери- ческие частицы полимера с заданными размерами и пористостью. Размер, форма, распределение по размеру, пористость и насыпная плотность частиц нанесенных катализаторов обусловливают их морфологию. Для обеспечения высокой стабильности и произво- дительности процесса полимеризации морфологию катализатора оптимизируют. Здесь важно узкое распределение частиц нанесен- ного катализатора по размеру (оптимальный размер лежит в пре- делах 20—30 мкм), отсутствие пылевидной фракции, низкая пори- стость и соответственно высокая насыпная плотность порошка (460—500 г/дм3). Частицы нанесенного катализатора не слипаются, поэтому не происходит загрязнение реактора и достигаются оптимальные морфологические характеристики полимеров. Кроме того, на ста- дии активации металлоценов может быть заметно снижено коли- чество сокатализатора МАО (с нескольких тысяч до нескольких сотен моль на 1 моль металлоцена). Рецепт нанесения металлоце- нов является самым охраняемым секретом любого производителя, так как это основное «ноу-хау» в синтезе катализаторов. Важным моментом на всех стадиях синтеза нанесенных катали- тических систем является гомогенное распределение каталитичес- ки активных центров на частицах. От гомогенности распределе- ния зависит количество нежелательного остатка катализатора в полученных полимерах. Следует учитывать, что в процессе поли- меризации носитель может ломаться под действием растущих по- лимерных цепей. Стереоблочный эластомерный полипропилен имеет молеку- лярную массу от 120 000 до 200 000, а коэффициент его полидис- персности 0/w/A/„) меняется от 1,7 до 6,0 (в значительной мере эта величина зависит от способа получения катализатора). Уширение молекулярно-массового распределения СБПП, получаемых с ис- пользованием «осциллирующих» каталитических систем, являет- ся необычным для металлоценового катализа и обусловлено пе- редачей цепи на алюминийорганическое соединение посред- ством равновесных реакций обмена алкил—полимерная цепь. Образцы, сочетающие высокую молекулярную массу и умерен- ную кристалличность (30—40 %), проявляют хорошие деформа- ционные свойства, относительное удлинение при разрыве может достигать 2000 %. Эластичный полипропилен обладает такими важными для кау- чука свойствами, как термопластичность в сочетании с высокой температурой плавления (от 140 до 160 ’С). Морозостойкость это- го каучука в зависимости от степени его кристалличности лежит в пределах от —10 °C до —35 °C. Полимер имеет низкую плотность (около 0,9 г/см3) и характерную для полиолефинов высокую хи- 59
мическую инертность, но низкую маслостойкость. Стереоблоч- ный полипропилен долговечен, проявляет высокую устойчивость к истиранию, на его основе можно получать окрашенные изделия. Благодаря дешевизне пропилена и возможности проведения полимеризации по газофазной технологии СБПП является дос- тупным полимерным материалом. Последнее обстоятельство в со- вокупности с комплексом эксплуатационных свойств предполага- ет его использование во многих сферах промышленности. Так, в автомобильной промышленности его применяют для изготовле- ния специальных бамперов, отделочных материалов, изолирую- щих прокладок. Широкое применение эластичный полипропилен нашел в строительстве в качестве отделочных материалов различ- ных типов и термопластичной пены. Перспективно его использо- вание в военной технике, электронике, электрооборудовании. Этот полимер находит применение для изготовления трикотажа, эластичных деталей обуви, изделий медицины и гигиены. Большое число исследований направлено на разработку мате- риалов на основе СБПП, которые могут заменить пластифициро- ванный поливинилхлорид, а также некоторые дорогостоящие эла- стомеры. Контрольные вопросы и задания 1. Какое значение имеют процессы газофазной и жидкофазной полимериза- ции в развитии промышленности СК? 2. Представьте механизм формирования активных центров при полимериза- ции олефинов и диенов в присутствии щелочных металлов. 3. Почему при полимеризации диенов на щелочных металлах могут формиро- ваться звенья различного пространственного строения? 4. Как проводят процесс полимеризации диенов в жидкой фазе в присутствии щелочных металлов? Назовите основные недостатки этого процесса. 5. В чем преимущества газофазной полимеризации диенов в присутствии ще- лочных металлов по сравнению с процессами жидкофазной полимеризации? 6. Опишите основные стадии процесса газофазной полимеризации. 7. Как вы считаете, можно ли путем газофазной полимеризации получать сте- реорегулярные полимеры диенов? 8. Что такое металлоценовые катализаторы и какое значение они имеют в на- стоящее время? 9. Опишите получение этилен-пропиленового каучука путем газофазной по- лимеризации на катализаторах типа Циглера—Натта. 10. Опишите получение стереоблочного полипропиленового каучука путем га- зофазной полимеризации на металлоценовых катализаторах.
3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РАСТВОРЕ В производстве синтетических каучуков полимеризация в ра- створе всегда проводится как ионная: чаще всего как анионно-ко- ординационная, реже — как анионная или катионная. 3.1. ХИМИЗМ ПРОЦЕССОВ 3.1.1. КАТАЛИЗАТОРЫ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Первый в мировой промышленной практике синтез каучука с применением анионной полимеризации был реализован в нашей стране (жидкофазная полимеризация бутадиена, 1931 г.). В про- цессах растворной полимеризации анионные каталитические сис- темы начали применять значительно позже. Наиболее распространенными инициаторами анионной поли- меризации являются металлоорганические соединения, такие, как алкильные производные лития, натрия, калия, бария, магния и др., при этом строение получаемого полимера существенно зави- сит от природы металла и условий проведения полимеризации. Решающее влияние на скорость процесса и строение образую- щегося полимера оказывает поляризация связи С—Mt. При ис- пользовании щелочных металлов сильнее всего поляризованы связи С—К, а менее всего — связи С—Li, о чем можно судить по энергиям их ионизации: Металл.............................. К Энергия ионизации, эВ...............4,32 Na Li 5,09 5,37 В неполярных средах литийсодержащие активные центры име- ют наибольшую координирующую способность, что связано как с минимальными размерами ионного радиуса, так и с более высо- кой электроотрицательностью Li по сравнению с другими щелоч- ными металлами: Металл...........................................Li Na К Электроотрицательность (по шкале Полинга)........1,0 0,9 0,8 61
В случае диенового мономера в такой координации могут уча- ствовать обе двойные связи: Ч > сн—сн В присутствии литийорганического катализатора в неполярной среде такая координация приводит к формированию активных центров, имеющих я-аллильную структуру (см. с. 45), и в конеч- ном итоге — звеньев в положении 1,4-. При полимеризации бута- диена структур 1,4-цис- и 1,4-/пранс- образуется примерно поров- ну, тогда как в случае полимеризации изопрена формируются пре- имущественно звенья 1,4-цис-конфигурации. Такой полиизопрен был синтезирован в 1954 г. и был первым синтетическим аналогом натурального каучука. При реакциях полимеризации большую роль играют явления ассоциации активных центров. В неполярных средах органичес- кие соединения щелочных металлов (в том числе и растущие по- лимерные цепи) существуют в виде ассоциатов [R—Ме]х, и число молекул в составе ассоциата (х) зависит от природы органического радикала и металла. Естественно, наиболее склонны к ассоциации соединения лития. Так, для н-бутиллития х = 6, для полиизопрен- лития х = 4, для полибутадиенлития х = 2+4. Активные центры в составе ассоциата не могут участвовать в реакциях роста цепи, поэтому скорость полимеризации зависит от константы диссоциации в обратимом процессе: [~М—Li L <=» [~М—Li ]х_! + ~М—Li х ~М-Ц. При малых концентрациях металлоорганического соединения равновесие сдвигается вправо, и большая часть катализатора при- сутствует в активной диссоциированной форме. С повышением концентрации катализатора степень диссоциации его снижается и степень его использования уменьшается. При повышении температуры диссоциация усиливается, что приводит к росту активности катализатора. Кроме того, диссоциа- цию можно усилить добавлением в неполярный растворитель сла- бополярных жидкостей. Например, введение в углеводородный растворитель 2,5 % тетрагидрофурана приводит к повышению скорости полимеризации в 10 раз. Однако следует помнить, что подавление ассоциации путем введения способных к координации соединений, содержащих 62
электронодонорные группы или атомы, приводит к снижению ко- ординирующей способности активных центров, и ускорение по- лимеризации диеновых мономеров всегда сопровождается умень- шением регулярности образующихся полимеров. Поэтому для по- лимеризации изопрена при получении литиевого изопренового синтетического каучука (СКИЛ) применяют только литийалкилы, преимущественно /ире/п-бутиллитий, менее склонный к ассоциа- ции, чем другие подобные соединения. 3.1.2. КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Катализаторами анионно-координационной полимеризации, позволяющей получать стереорегулярные полимеры, часто явля- ются комплексы переходных металлов и алюминийорганических соединений. Переходные металлы отличаются от остальных эле- ментов электронной конфигурацией: предвнешняя d-электронная орбиталь их атомов не заполнена до конца. Для получения различ- ных стереорегулярных полимеров чаще других применяют следу- ющие переходные металлы: IV период системы элементов — ти- тан (Ti), ванадий (V), хром (Сг), кобальт (Со), никель (Ni); V пе- риод — молибден (Мо), родий (Rh); VI период — празеодим (Рг), неодим (Nd), вольфрам (W). Металлоорганические соединения переходных металлов извес- тны как катализаторы полимеризации диенов и олефинов с начала 50-х годов XX века, когда немецкий химик К. Циглер установил возможность получения полиэтилена высокой плотности при низком давлении на комплексных соединениях титана. Изучая полимеризацию пропилена на подобных катализаторах, итальянс- кий ученый Дж. Натта открыл стереоспецифичность их действия. Открытие катализаторов Циглера—Натта считают крупнейшим в химии XX века, и за него авторам была присуждена Нобелевская премия. Эти катализаторы легли в основу технической революции в области синтеза полиолефинов и синтетического каучука, и в настоящее время преобладающее количество полиэтилена и поли- пропилена, бутадиеновых, изопреновых и этилен-пропиленовых каучуков, полипенгенамеров, а также термоэластопластов произ- водят с использованием катализаторов на основе металлооргани- ческих соединений переходных металлов. Общим для каталитических комплексов, используемых в реак- циях полимеризации, является наличие связи (чаще всего коорди- национной) углерод—переходный металл, по которой идет вне- дрение молекул мономера и рост цепи по анионному механизму. Именно координация ионом переходного металла молекул моно- 63
мера с участием связи С = С обусловливает образование стереоре- гулярного полимера. При полимеризации олефинов и диенов активный центр со- держит сильно поляризованную о-связь С—Mt. Однако алкиль- ные соединения переходных металлов очень неустойчивы, поэто- му в состав каталитического комплекса должны входить так назы- ваемые стабилизирующие лиганды, т.е. связанные с переходным металлом электроотрицательные группы (например, атомы гало- генов Хит. п.). В общем случае такой комплекс имеет вид RmMtXn, где т+п — валентность переходного металла. Получение комплексов с алкильными лигандами рассмотрим на примере типичных катализаторов Циглера—Натта, обычно синтезируемых из двух компонентов: галогенида переходного ме- талла (T1CI4) и алюминийорганического соединения (триэтилалю- миния). При их взаимодействии происходит алкилирование иона Ti(FV), сопровождающееся образованием связей Ti—С, и последу- ющее восстановление Ti(IV) до Ti(III): С1\ /Ч /С2Н5 TiCl4 + А1(С2Н5)з — Tif 'а/ + 1/2С2Н6 + ’/2С2Н4. Cl 'СН2 С1 СН3 При приготовлении катализатора Циглера—Натта на первой стадии происходит алкилирование переходного металла с образо- ванием активного центра (связи Me—С). Обычно эту стадию про- водят в растворителе при температуре —80 °C. На второй стадии процесса в большинстве случаев в результате окислительно-вос- становительной реакции снижается степень окисления иона пере- ходного металла. Поскольку исходные и получаемые соединения чрезвычайно пирофорны, синтез катализатора проводят непосредственно на за- водах-изготовителях каучука. Обычно концентрация алюминий- органического соединения в инертном растворителе не превыша- ет 20 % (мае.); в таком виде эти соединения не самовоспламеня- ются, хотя и являются агрессивными жидкостями. Кристаллический трихлорид титана образуется в виде мелких частиц твердой фазы, на поверхности которых адсорбирована часть диэтилалюминийхлорида, находящегося в жидкой фазе. Та- кие катализаторы являются гетерогенными, и при полимеризации этилена и других олефинов необходимо, чтобы образующиеся кристаллы TiCl3 имели a-модификацию (фиолетовую), ионы 64
Ti(III) в составе которой способны координировать соединения по связи С = С. Более стабильны органические соединения переходных метал- лов с ненасыщенной органической группировкой, выступающей в качестве донора л-электронов. Такие катализаторы применяют для полимеризации диеновых мономеров, при этом кристаллы TiCl3 должны иметь p-модификацию (коричневую), в которой ионы Ti(III) могут координировать группировку С=С—С=С. Для получения 1,4-цыс-полиизопрена часто используют систему TiCLj + + А1(/-С4Н9)з (триизобутилалюминий, ТИБА), а для получения стереорегулярного 1,4-щ/с-полибутадиена — TiCl2I2 (дихлордии- одтитан) + ТИБА (титановая система). В ряде случаев каталити- ческий комплекс оказывается растворимым, т. е. имеет место го- могенный катализ. Кроме катализаторов Циглера—Натта для полимеризации дие- новых мономеров могут быть использованы растворимые в орга- нических средах каталитические комплексы, содержащие л-ал- лильные лиганды. В таких соединениях л-электронное облако ча- стично делокализовано, но невысокая энергия делокализации делает сравнительно легким переход л-аллильной структуры (I) в о-аллильную (II): /zCH2 HQ 'MtX„ -* СН2=СН—СН2—MtX„. чсн2 (I) (П) Активность катализаторов на основе переходных металлов за- метно возрастает в присутствии кислот Льюиса, что связано с до- полнительной ионизацией каталитического комплекса: /zCH2 СН2 HQ zMtX„ + A HQ zMt+[AX„]“, чсн2 чсн2 гае А — кислота Льюиса. Существует несколько путей получения катализаторов для по- лимеризации диеновых мономеров. Наиболее общий основан на использовании гидридов переходных металлов, которые при взаи- 5 Технология синтсгичсско! о каучука 65
модействии с мономером образуют п-аллильные соединения. Для введения стабилизирующих лигандов продукт обрабатывают гало- генидом соответствующего переходного металла. Для упрощения схемы реакции рассмотрим пример с двухвалентным переходным металлом: MtH2 + 2CH2=CH—СН=СН2 — ^СН2 нс' Р Mt хсн . CH3J2 +MtX2 zCH2 2НС' 'MtX чсн сн3 Галогениды некоторых переходных металлов могут образовы- вать с кислотами Льюиса (например, А1С13) комплексы, которые при взаимодействии с диеновым мономером также дают катализа- торы, содержащие л-аллильные лиганды: х а /ХСН2 X С1 MtX2 + AlCl3 —X—М< 'А1( 'А1\ 'C1Z Cl Х'СН 'с/ С1 I СН2Х При полимеризации бутадиена на таких каталитических систе- мах строение полимера зависит от природы переходного металла. Катализаторы на основе молибдена (Мо) приводят к образованию звеньев в положении 1,2-; на основе ванадия (V) — звеньев 1,4- транс-, на основе кобальта (Со) — звеньев 1,4-цис-. Кобальтовая система является одной из промышленно важных при синтезе сте- реорегулярного бутадиенового каучука. Применяемую при этом кислоту Льюиса можно назвать соката- лизатором, однако при этом часто требуется присутствие допол- нительного активатора, в простейшем случае воды. Наиболее эф- фективной при полимеризации бутадиена оказывается система, состоящая из хлорида кобальта, диалкилалюминийхлорида и воды. По-видимому, добавленная вода превращает часть R2A1C1 в более сильную кислоту Льюиса C1RA1OA1RC1, которая сильнее ионизирует каталитический комплекс и тем самым повышает его активность и стереоспецифичность. Для получения катализаторов на основе никеля удобно исполь- 66
зоватъ в качестве исходного реагента карбонил никеля — комп- лексное соединение, которое при реакции с ненасыщенным гало- генидом (например, кротилхлоридом) образует активный комп- лекс нужного строения: ZCH2 Ni(CO)4 + CHj-CH=CH—СН2Х — НСZ''Ni-X + 4СО CH I сн3 Такой катализатор при полимеризации бутадиена приводит к образованию полимера, содержащего преимущественно звенья типа 1,4-цис-, и его широко используют для получения синтети- ческих каучуков (никелевая система). При анионно-координационной полимеризации присоедине- ние каждой молекулы мономера к растущей цепи включает в себя несколько этапов: физическую адсорбцию мономера вблизи ак- тивного центра, химическую адсорбцию (координацию) и соб- ственно присоединение. В соответствии со схемой Косей—Арль- мана ион переходного металла в составе каталитического комп- лекса имеет два активных координационных места, одно из которых занято растущей полимерной цепью, а второе остается вакантным. Именно здесь происходит координация молекулы мо- номера, и после ее вхождения в цепь вакантным становится другое координационное место. Механизм образования звеньев различного строения при поли- меризации диеновых мономеров был детально изучен в СССР под руководством академика Б. А. Долгоплоска. Установлено, что пе- реходный металл в составе каталитического комплекса сохраняет некоторую координирующую способность и может координиро- вать молекулу мономера. В результате этого в момент координа- ции молекулы мономера его связь с последним звеном растущей полимерной цепи ослабевает и концевая л-аллильная группа изо- меризуется с образованием обычной о-связи металл—углерод: С4Н6 хсн2 Hc:':Mtx„+c4H6 сн I ~сн2 ~CH2-CH-Mtx„ CH II сн2 С4Н6 ~СН2—СН=СН-СН2—Mtx„ 5 67
Легко видеть, что если изомеризация идет в направлении 1, то концевая группа растущей цепи превращается в звено типа 1,2-, а если в направлении 2 — в звено 1,4-. Представленная на схеме п-аллильная структура может иметь различные пространственные конфигурации в зависимости от того, как расположена группа ~СН2— по отношению к атому пере- ходного металла. Если эта группа повернута в сторону металла, конфигурация имеет название анти-, если в противоположную — название син-. Образование звеньев 1,4-цис- или 1,4-транс- зависит от харак- тера координации молекулы мономера и конфигурации активного центра, образующегося при ее присоединении. При высокой ко- ординирующей способности переходного металла молекула дие- нового мономера координируется с участием обеих двойных свя- зей, поэтому принимает форму, приводящую к образованию л-ал- лильной группы в анти-конфигурации: ^сн-сн ~СН2—MtX„ /СН^СН хСН2; ;?СН2 ~СН2 Mtx„ Последующая изомеризация такой л-аллильной группы есте- ственно приводит к образованию звена типа 1,4-цис-. При низкой координационной способности переходного ме- талла молекула бутадиена координируется с участием только од- ной двойной связи, поэтому принимает форму, приводящую к об- разованию л-аллильной группы в син-конфигурации: СН2 ГН—СН / ^сн2 ~CH2-Mtx„ ~сн2-сн2 чсн—сн ' '\ \ „хн2 MtX„ При изомеризации л-аллильной группы, имеющей син-конфи- гурацию, образуется концевое звено типа 1,4-транс-. Таким образом, для получения преимущественно звеньев типа 1,4-цис- необходима как можно более высокая координирующая способность переходного металла в каталитическом комплексе. Этому способствует применение неполярных растворителей, вве- дение добавок, повышающих положительный заряд на переход- ном металле, и др. 68
Большую роль играет также скорость реакции роста цепи. Син- и анти- конфигурации могут переходить друг в друга, и так как сын-конфигурация термодинамически более выгодна, равновесие смещается в сторону ее образования. При достаточно высокой скорости реакции роста цепи образующиеся активные центры в анти-конфигурации не успевают изомеризоваться в син-форму и образуют звенья в положении 1,4-цис-. При низких скоростях по- лимеризации изомеризация протекает в заметной степени, что приводит к уменьшению содержания 1,4-цис-звеньев в полимер- ных цепях. Обычно при анионно-координационной полимеризации ос- новной причиной остановки роста цепи является спонтанный распад активного центра с отщеплением гидрид-иона: /ЯН2 HC?/zMtX„ —- ~CH=CH-CH=CH2 + HMtX„ ~сн2 Образовавшееся гидридное соединение переходного металла при взаимодействии с молекулой мономера вновь дает активный каталитический комплекс, и обе реакции в совокупности можно рассматривать как перенос цепи на мономер. Высокая реакцион- ная способность активного центра делает возможной перенос цепи через макромолекулы полимера, что приводит к образова- нию узлов ветвления. Спонтанный распад активного центра облегчается, если конце- вое звено растущей цепи не содержит двойной связи и, следова- тельно, не имеет п-аллильной структуры. На этом основано регу- лирование молекулярной массы при полимеризации диеновых мономеров (в частности, изопрена) путем введения в систему не- больших количеств этилена: /СН2—СН2—СН2—MtX„ чсн сн ~СН2 ~сн2 ZCH2—сн=сн2 сн + HMtX„ ~сн2 69
При анионно-координационной полимеризации возможен пе- ренос цепи через водород, введением которого в реакционную смесь также можно регулировать молекулярную массу при поли- меризации диеновых мономеров (например, при получении 1,4- цис-полиизопрена): ~CH2-MtX„ + Н2 -> ~СН3 + HMtX„. 3.1.3. КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (ЛАНТАНОИДОВ) Известные к настоящему времени каталитические системы на основе лантаноидов (в общем виде Ln) можно подразделить на че- тыре группы. В первую группу входят катализаторы, содержащие тригалоге- нид лантаноида и алюминийорганическое соединение. В состав катализатора возможно включение модифицирующих добавок, в качестве которых могут выступать спирты, в первую очередь эти- ловый и изопропиловый, фенол и его производные, амины, али- фатические эфиры ортофосфорной кислоты и др. Вторую группу составляют трехкомпонентные катализаторы, в которых первый компонент — лантаноид — является карбокси- латным, фосфонатным, алкоголятным, хелатным соединением (чаще всего используют соли кислот, растворимых в углеводоро- дах, например октаноаты, версататы, нафтенаты, стеараты); вто- рым компонентом является алюминийорганическое соединение и третьим — хлоралюминийорганическое соединение, необходимое для хлорирования иона лантаноида. К третьей группе катализаторов относятся системы, в которых лантаноидный компонент представляет собой соединения со смешанными заместителями, один из которых — обязательно галоген. Хорошо изученными системами этого типа являются следующие: (CF3COO)2NdCl-C2H5OH-AlR3 и Ln(OR)3_nCl„-AlR3, где 0<л<3. Четвертую группу составляют катализаторы, сочетающие кар- боксилаты, алкоголяты либо ацетилацетонаты лантаноида с три- алкилалюминием (Al: Ln = 20 30). Активность катализатора определяется прежде всего природой лантаноида, снижаясь в ряду Nd > Рг > Gd > Dy > Yb. 70
В такой же последовательности снижается распространенность металлов в земной коре, поэтому не случайно, что при получении катализаторов наиболее часто применяют неодим. Так как в при- роде неодиму всегда сопутствует некоторое количество празеоди- ма, их часто используют совместно и такую смесь называют «ди- дим». Стереоспецифичность катализаторов очень высока и мало зависит от типа лантаноида; например, полиизопрен имеет следу- ющую микроструктуру: Лантаноид Содержание звеньев, % 1,4-цас 3.4- Лантан 97,5 2,5 Церий 97,5 2,5 Празеодим 98,0 2,0 Неодим 98,5 1,5 Гадолиний 99,0 1,0 Отчетливое влияние на микроструктуру полимера, его выход и молекулярную массу (оцениваемую по характеристической вязко- сти [т|]) оказывает природа галогена в составе катализатора: Галоген Выход, % [п],дл/г Содержание звеньев, % 1,4-цкс- | 1,4-траис- | 1,2-(3,4) Фтор 2 Полибутадиен - 95,7 2,5 1,8 Хлор 94 8,3 96,2 1,9 1,9 Бром 80 11,0 96,8 1,6 1,6 Иод 24 14,8 96,7 1,6 1,5 Фтор Полиизопрен 95,2 4,8 Хлор 84 5,7 96,2 — 3,8 Бром 42 6,6 93,7 — 6,3 Иод 5 5,8 90,5 — 9,5 Количество алюминийорганического соединения и его приро- да также сильно влияют на молекулярную массу получаемого кау- чука. С увеличением концентрации A1(R)3 всегда снижается моле- кулярная масса полимера и расширяется его ММР, что связано с участием триалкилалюминия в реакциях переноса цепи. Его ак- тивность в подобных реакциях зависит от природы заместителей R; например, молекулярная масса полимера уменьшается в ряду М(изо-С4Н9)з > Д1(С2Н5)з > А1(изо-С4Н9)2Н. 71
Для алкильных производных нормального строения молеку- лярная масса полимера увеличивается с ростом числа углеродных атомов в радикале от 3 до 6. Наиболее сильным переносчиком цепи является диизобутилалюминийгидрид А1(изо-С4Н9)2Н (ДИБАГ). Полученные в его присутствии полимеры имеют широкое ММР (иногда бимодальное) и значительный коэффициент полидиспер- сности. Катализаторы на основе триизобутилалюминия приводят к получению полимеров с унимодальным распределением. Ионы неодима в составе каталитического комплекса не меняют степень окисления и каждый из них является активным, в то вре- мя как в катализаторе на основе титана активны только около 1 % ионов переходного металла. Поэтому необходимая концентрация неодимового каталитического комплекса на 3—4 порядка ниже, чем титанового. Существенную роль играет природа применяемого раствори- теля. При полимеризации диеновых мономеров алифатические растворители обеспечивают более высокое содержание 1,4-цис- звеньев в каучуке и большие скорости полимеризации. Актив- ность лантаноидного катализатора понижается в ряду раствори- телей н-гексан » н-пентан > хлорированный ароматический углеводород > толуол. Малая чувствительность микроструктуры полибутадиена к тем- пературе полимеризации (в интервале от —60 до 150 °C) позволяет варьировать ее в достаточно широких пределах. Однако для полу- чения полиизопрена с содержанием 1,4-звеньев выше 95 % темпе- ратура процесса не должна превышать 50 °C. Реакции переноса цепи на мономер в алифатических углеводо- родах не играют существенной роли, но они имеют место при по- лимеризации в толуоле. Для лантаноидных катализаторов в силу стабильности активно- го центра и низких скоростей обрыва и переноса кинетических цепей характерно образование высокомолекулярных полидиенов и регулирование молекулярной массы в этом случае является до- вольно сложной задачей. По этой же причине полибутадиены, по- лученные на лантаноидных катализаторах, являются практически безгелевыми и характеризуются отсутствием заметной разветвлен- ности. Повысить разветвленность удается увеличением соотноше- ния Al: Ln в составе катализатора. Разветвленность каучука возра- стает также с повышением концентрации бутадиена в реакцион- ной смеси или при введении в полимерную цепь небольшого количества звеньев олефинов. Полибутадиен, полученный на лантаноидных катализаторах, 72
характеризуется широким ММР, что связывают с образованием нескольких активных центров полимеризации, отличающихся по своей реакционной способности (полицентровый механизм). В зависимости от соотношения Al: Ln, количеств атомов галоида и органических лигандов, соединенных с лантаноидом, количеств атомов хлора и алкильных заместителей, соединенных с алюми- нием, активные центры могут существенно различаться по кон- стантам скоростей реакций роста и обрыва цепи. 3.1.4. КАТАЛИЗАТОРЫ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В производстве синтетических каучуков катионная полимери- зация находит ограниченное применение. Из карбоцепных поли- меров таким способом синтезируют полиизобутилены и бутилкау- чук, представляющий собой статистический сополимер изобути- лена с небольшим [1—5 % (мае.)] количеством изопрена. При катионной полимеризации мономеров, содержащих связь С=С, активным центром является карбкатион R3C+, который обладает очень высокой реакционной способностью, так как имеет одну вакантную электронную орбиту. Из олефинов наиболее склонны к катионной полимеризации мономеры с электронодонорными заместителями, повышающими электронную плотность двойной связи и создающими отрица- тельный заряд на «голове» молекулы мономера, поэтому актив- ность мономеров повышается в ряду олефинов -8 +8 сн2=сн2 < сн2=сн < СНз Этилен Пропилен -8 +8 сн2=с-сн3. СНз Изобутилен Кроме того, по катионному механизму полимеризуются сти- рол, а-метилстирол, изопрен и некоторые другие мономеры. Катализаторами катионной полимеризации являются вещества кислотного характера (акцепторы электронов или электронных пар), называемые кислотами Льюиса. Простейшим случаем явля- ется использование солей карбония R3C+A~. При этом никакой реакции инициирования нет, так как в систему вводят сразу гото- вые активные центры. Инициаторами катионной полимеризации могут быть сильные протонные кислоты, такие, как серная (H2SO4), хлорная (НСЮ4), трихлоруксусная (С13С—СООН) и др. При их диссоциации обра- зуются протоны, которые, присоединяясь к молекуле мономера, 73
образуют карбкатионы, при этом кислотный остаток выполняет функцию противоиона: СН3 сн3 СН2=С + Н+А“ —- СН3—С+ А- СН3 СН3 Такую реакцию изобутилена с серной кислотой наблюдал еще А. М. Бутлеров в 1887 г. Для получения высокомолекулярных по- лимеров, однако, этот метод мало пригоден. Наиболее эффективными катализаторами катионной полиме- ризации являются апротонные кислоты; чаще всего это галогени- ды металлов III или IV групп Периодической системы (МеХ„), из- вестные как катализаторы Фриделя—Крафтса. Активны галогени- ды бора, алюминия, титана, олова и некоторых других металлов. Наиболее эффективны галогениды бора и алюминия, так как у атомов этих металлов отсутствуют J-электроны на внешней орби- тали. Подобные электроны, имеющиеся в атомах титана и олова, взаимодействуют с карбкатионами и снижают их активность. Из фторидов активен только BF3, хлориды почти все катализируют катионную полимеризацию (чаще других применяют А1С13), а бромиды и иодиды обладают малой активностью. При использовании апротонных кислот для образования ак- тивного центра часто необходимы дополнительные реагенты — сокатализаторы, в качестве которых могут выступать вещества протонодонорного характера или другие подобные соединения. Реакцию между катализатором и сокатализатором можно назвать преинициированием. Преинициирование возможно по двум раз- личным механизмам. Первый связан с гетеролитическим расщеплением молекул ка- тализатора, например: AICI3 + AICI3 -> [А1С12]+ [AICI4]-. Но значительно чаще активный центр формируется при бимо- лекулярной реакции кислоты Льюиса с протонодонором (второй механизм). Например, для фторида бора эффективным сокатали- затором является вода, необходимая в очень малых количествах. Реакция преинициирования состоит в следующем: BF3 + НОН -+ Н+ [BF3 • ОН]-. Образовавшийся комплекс ведет себя как протонная кислота, 74
т. е. диссоциирует с отщеплением протона, который, присоединя- ясь к молекуле мономера, образует карбкатион. Комплексный анион при этом выполняет функцию противоиона. При избыточном количестве воды возможно образование соли оксония: Н+ [BF3 - ОН]" + НОН -» ]Н3О]+ [BF3- ОН]-. Катион с положительным зарядом на атоме кислорода суще- ственно менее активен в реакциях с мономером, чем протон и тем более карбкатион. Кроме того, протонодонор может участвовать в реакциях переноса цепи, поэтому увеличение его количества свы- ше эквимольного приводит к снижению молекулярной массы по- лимера: ~C+[BF3- ОН]- + НОН -> -С-ОН + Н+ ]BF3- ОН]-. В качестве сокатализатора возможно использование простых эфиров. Так, комплекс BF3 с диэтиловым эфиром является удоб- ным препаратом для лабораторных исследований: BF3 + ROR -> R+ [BF3 • OR]", где R — С2Н5. Легко видеть, что при диссоциации такого комплекса образует- ся не протон, а сразу карбкатион. Функцию сокатализатора часто может выполнять растворитель. Например, при полимеризации изобутилена в среде метиленхло- рида под действием А1С13 образование карбкатиона можно пред- ставить схемой, учитывающей возможность двух маршрутов ини- циирования: AlCi3 + СН2С12- +С4Н8 —Д1С13-СН2С12 сн3 С1(СН2)2-С+ [А1С14Г А1С13 + С4Н8 - +CH2CI2 А» и * Д1С13 С4Н8 -1 > снз Следует отметить, что равновесие в этих реакциях смещено влево, поэтому скорость инициирования низка по сравнению с системой, в которой в качестве сокатализатора используют воду. В этой связи и в данном случае оказывается необходимым присут- ствие небольшого количества воды. При синтезе каучука в углеводородном растворителе в качестве катализаторов используют комплексные алюминийорганические 75
соединения. Катализатор получают направленным взаимодей- ствием алюминийсесквихлорида (КзА12С13) с водой. При этом об- разуются донорно-акцепторные комплексы, отличающиеся по составу и степени гидролиза и обладающие различной устойчи- востью и активностью. Рост цепи при полимеризации изобутилена идет только по типу «голова к хвосту», так как активный центр несет положитель- ный заряд, а метиленовая ipynna мономера («голова») — отрица- тельный: сн3 сн3 сн3 сн3 ~СН2-С+ А-+ СН2=С —- ~СН2=С-СН2—С+ А- СНз сн3 сн3 сн3 При полимеризации диеновых мономеров, таких, как изопрен, в принципе, могут образовываться звенья всех типов: 1,2- и 3,4-, 1,4-цис- и 1,4-транс-, но преобладают звенья последнего типа, что нежелательно при получении эластомеров. Кроме того, в ходе ре- акции роста цепи возможна побочная реакция циклизации, кото- рая протекает, если активный центр оказывается вблизи двойной связи предыдущего звена. Такая ситуация весьма вероятна, так как растущая цепь обладает высокой гибкостью и последние шесть атомов цепи могут образовать йрактически ненапряженный шестичленный цикл. Протеканию этой реакции способствует то обстоятельство, что константы взаимодействия активного центра с ненасыщенными группами мономера и полимерной цепи близ- ки по величине. На примере катионной полимеризации бутадиена реакцию можно изобразить следующим образом: ~СН2-СН=СН-СН2-СН2—СН=СН-СН2+А“ ~сн2-сн+а~ Н2с сн2 Н2С ^сн сн 76
В результате вместо двух бутадиеновых звеньев образуется звено винилциклогексена, и полимер обладает совсем не тем строением, которое ожидали. Поэтому катионные процессы для полимеризации диеновых углеводородов не применяют. Кроме того, необходимо подавлять возможные катионные процессы при полимеризации диеновых углеводородов на катализаторах Циглера—Натта, в состав которых входят алюминийорганичес- кие соединения. Единственным примером использования катионной полиме- ризации в промышленности СК является получение бутилкаучука путем совместной полимеризации изобутилена с изопреном. Од- нако доля последнего в смеси так мала (около 2 %), что образова- ние циклических структур оказывается практически невозмож- ным. Изопрен не образует микроблоков, а статистически распре- делен по длине цепи преимущественно в виде 1,4-тпранс-звеньев; около 1 % изопрена образует 1,2- и 3,4-звенья. 3.2. ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В РАСТВОРЕ 3.2.1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА Синтез каучуков в среде инертного растворителя имеет значи- тельные достоинства с точки зрения гибкости управления процес- сом, скоростей реакций и возможностей теплоотвода. Методы ра- створной полимеризации в неполярных средах широко применя- ют для ионной и ионно-координационной полимеризации, ибо только в таких условиях возможно образование стереорегулярных полимеров. Вследствие высоких скоростей ионных реакций даже при значительных разбавлениях мономера растворителем суммар- ная скорость образования полимера остается достаточно высокой. Полимеризацией в растворе синтезируют наиболее массовые в на- шей стране стереоретулярные 1,4-цис-изопреновый и 1,4-цис-бу- тадиеновый каучуки с использованием каталитических систем на основе переходных металлов. Кроме того, полимеризацию в ра- створе используют для получения таких каучуков, как этилен- пропиленовый, бутадиен-стирольный (растворный), бутилкаучук, а также термоэластопластов (бутадиен-стирольных, изопрен-сти- рольных). В большинстве случаев при полимеризации в растворе образу- ющийся каучук хорошо растворяется в применяемом растворите- ле, поэтому процесс идет в гомогенных условиях с постепенным нарастанием вязкости по мере увеличения степени превращения 77
мономеров. В ряде случаев образующийся полимер нерастворим (или плохо растворим), и при определенной степени превращения раствор превращается в суспензию. Дисперсии полимеров всегда имеют меныпую вязкость, чем растворы (при равном содержании полимера), что позволяет проводить полимеризацию при более высокой исходной концентрации мономера. В крупнотоннажных производствах растворную полимериза- цию осуществляют непрерывным методом в батарее (каскаде) последовательно соединенных полимеризаторов, охлаждаемых через рубашку. Для более эффективного отвода теплоты реакции полимеризаторы снабжены скребковыми мешалками, способ- ствующими очистке поверхности теплообмена от налипающего полимера. В первый аппарат каскада подают раствор мономера в раство- рителе (шихту), раствор или дисперсию приготовленного катали- затора (или его компонентов, если каталитический комплекс об- разуется непосредственно в полимеризаторе). При работе батареи из 4—6 полимеризаторов в изотермическом режиме первый реак- тор, где конверсия может достигать 30—50 %, оказывается наибо- лее напряженным в отношении теплосъема, и, несмотря на авто- матическое регулирование температуры, возможны местные пере- гревы, влекущие за собой снижение молекулярной массы каучука и его отложение на стенках реактора. При сравнении работы раз- ных батарей или одной и той же батареи в течение продолжитель- ного периода времени может отмечаться неоднородность каучука по М„, ММР и технологическим свойствам, а также разброс физи- ко-механических показателей вулканизатов. Повышению однородности каучука и воспроизводимости про- цесса способствует дробная подача шихты и каталитического ком- плекса в первые 2—3 полимеризатора батареи. Но при этом долж- но осуществляться эффективное смешение потоков во избежание снижения скорости полимеризации и ухудшения качества каучука вследствие неравномерного распределения катализатора. Принципиально другой подход к повышению качества поли- мера и интенсификации процесса реализуется при проведении процесса в адиабатическом режиме. При этом теплота реакции от- водится за счет предварительного сильного охлаждения поступаю- щих в первый реактор растворов шихты и катализатора. Такой прием позволяет почти в два раза сократить необходимое количе- ство полимеризаторов и повысить качество каучука. Товарный каучук не должен содержать остатков катализатора, так как они могут вызывать в каучуке или в получаемых из него изделиях различные побочные реакции (такие, как цис-транс-изо- меризация, циклизация, дополнительное структурирование и др.), а также катализировать термоокислительную деструкцию полиме- 78
ра. Поэтому полимеризат после выхода из последнего полимери- затора прежде всего подвергают соответствующей обработке с це- лью дезактивации каталитического комплекса и удаления ионов металлов из каучука. Процессы дезактивации катализатора типа Циглера—Натта подразделяют на три группы: • процессы, в которых происходит разрушение остатков ката- литического комплекса, но переходный металл не переводится в неактивную форму и поэтому необходимо удаление его из поли- меризата путем отмывки; • процессы, в которых дезактивация катализатора происходит за счет перевода переходного металла в неактивную форму, при этом отпадает необходимость отмывки полимеризата; • процессы, в которых при дезактивации происходит разруше- ние каталитического комплекса и связывание ионов металлов в трудно диссоциирующие комплексы. Процессы первой группы основаны на химическом взаимодей- ствии спиртов или кетонов с растущими полимерными цепями и каталитическим комплексом. При обработке полимеризата спиртом обрыв реакций роста це- пей происходит путем разрушения связей С—Mt (например, при полимеризации бутадиена): ~CH2-CH=CH-CH2-MtX„ + R-OH -> ~CH2-CH=CH-CH2-R + HOMeX„. Избыточный каталитический комплекс тоже разрушается в со- ответствии с уравнением реакции TiCl3 • A1(j-C4H9)2C1 + 8 ROH -4 -> TiCl3 6ROH + A1(OR)2C1 + 2 i-C4H10. При выборе спирта для этой реакции предпочтение отдают низшим спиртам — метанолу и этанолу, поскольку при использо- вании высших гомологов комплексы TiCl3 • 6ROH обычно бывают нерастворимыми. Для полной дезактивации катализатора необхо- дим достаточно большой избыток спирта; так, минимальная золь- ность каучука [на уровне 0,20 % (мае.)] достигается при мольном соотношении спирт: катализатор более 50: Соотношение метанол: катализатор, моль/моль_________10 30 50 200 Содержание золы в каучуке, % (мае.)............0,45 0,40 0,20 0,20 79
Избыток спирта не только способствует полноте превращения компонентов катализатора, но и повышает растворимость образу- ющихся продуктов вследствие их сольватации спиртом. Чаще всего для дезактивации применяют метанол, легко реге- нерируемый из промывных вод. Спирт смешивают с полимериза- том в интенсивном смесителе, причем для обеспечения достаточ- ной полноты дезактивации необходимо определенное время вы- держки при перемешивании; обычно для этого достаточно 20—30 мин: Продолжительность дезактивации, мин.............. 10 30 60 90 Содержание золы в каучуке, % (мае.)............0,6 0,2 0,2 0,18 Имеются рекомендации по использованию для дезактивации каталитического комплекса безводного СО2, подаваемого в трубо- провод с полимеризатом после реактора. Полимеризат после дезактивации катализатора направляют на отмывку; при этом нецелесообразно применять значительные ко- личества воды, так как с увеличением ее объема эффективность отмывки повышается незначительно. Чтобы снизить зольность каучука, отмывку иногда проводят в специальных секционирован- ных колоннах с чередующимися смесительными и отстойными секциями, где одновременно по высоте колонны осуществляется смешение полимеризата с водой и расслоение эмульсии. Для отмывки применяют умягченную воду, освобожденную от кислорода, и возвратную воду после дегазации полимера. Подава- емую на отмывку воду подкисляют до pH = 3,0, чтобы предотвра- тить образование в щелочной среде нерастворимых основных со- лей титана и алюминия (или даже гидроксида алюминия) и, сле- довательно, повышение зольности каучука. В присутствии кислых добавок (чаще хлороводородной кислоты) образуются раствори- мые соли металлов, легче удаляемые при отмывке полимера. Во второй группе процессов дезактивация катализатора состо- ит в образовании комплексов переходного металла с различными хелатирующими агентами. В комплексообразовании с соединени- ями трехвалентного титана могут участвовать фосфиты, амины, аммиак, фосфорная кислота, динатриевая соль этилендиаминтет- рауксусной кислоты (трилон Б), олигомеры и полимеры, содержа- щие хелатирующие фрагменты. Применение фосфорной кислоты, ее солей, а также других водорастворимых продуктов, силикатов, солей многоосновных кислот вызывает коррозию оборудования. Поэтому более эффективно применение органических фосфитов, олиго- и полифосфатов и полифосфитов, вводимых в виде углево- дородных растворов. 80
Иногда образованию хелатов предшествует перевод Ti(III) в Ti(IV) с помощью органических окислителей, таких, как бензохи- ноны, азо- или нитробензол: 2TiCl3 + О=^^>=О + 2НС1 —- 2TiCl4+ НО— 4TiCl3 + С6Н5—N=N-C6H5 + 4НС1—► 4TiCl4 + 2C6H5NH2; 6TiCl3 + C6H5—NO2 + 6HC1 —* 6TiCl4 + C6H5NH2 + 2H2O. Такой способ дезактивации катализатора приводит к сниже- нию количества сточных вод и улучшает технико-экономические показатели производства. В процессе третьей группы для более полного связывания ато- мов переходного металла применяют комплексообразователи пос- ле дезактивации и отмывки полимеризата. Это повышает стой- кость каучука к термоокислительной деструкции, однако несколь- ко увеличивает его себестоимость. 3.2.2. ВОДНАЯ ДЕГАЗАЦИЯ КАУЧУКА Процесс дегазации каучука можно проводить в основном двумя способами: • безводная дегазация, когда нагрев полимеризата осуществля- ют через поверхности теплообмена без непосредственного контак- та полимеризата с горячим теплоносителем; • водная дегазация, когда нагрев раствора каучука проводят пу- тем смешения полимеризата с горячей водой и паром. Выделение каучуков из растворов безводными методами имеет то преимущество, что исключение воды из процесса устраняет до- рогостоящие процессы осушки выделенного каучука и раствори- теля и резко сокращает энергетические затраты. Однако существу- ющее оборудование для безводной дегазации является сложным в эксплуатации и малопроизводительным. Водная дегазация каучука обеспечивает довольно полное осво- бождение от растворителя. В процессе дегазации каучук выделяет- ся в виде крошки, которая в водной суспензии хорошо транспор- тируется по трубопроводам. Кроме того, вода является дешевым и безвредным теплоносителем, а отделение от воды растворителя и мономера происходит очень легко, так как органические мономе- ры и растворители в воде практически нерастворимы. 6 Технология синтетического каучука О 1
В отечественной и зарубежной практике в основном использу- ют метод водной дегазации. После отгонки растворителя и моно- мера из капель полимеризата образуются пористые частицы кау- чука — крошка, которая отделяется от воды и подается на даль- нейшую переработку. Тепло подводится к воде паром, барботирующим через водную дисперсию крошки каучука. Коли- чество растворителя в полимеризате обычно намного превышает количество оставшегося мономера. Кроме того, в большинстве случаев температура кипения растворителя выше температуры ки- пения мономера. Поэтому процесс дегазации лимитируется от- гонкой растворителя. Дегазацию можно проводить в одном или нескольких последо- вательно работающих аппаратах, поэтому различают одно- и мно- гоступенчатую дегазацию. При отгонке растворителя и мономера, имеющих низкие температуры кипения и соответственно высокие давления паров при температуре дегазации, а также при хорошем диспергировании полимеризата удается осуществить дегазацию до необходимого остаточного содержания растворителя уже в одно- ступенчатом аппарате. Растворители, имеющие высокую температуру кипения, отго- няются с большим трудом, вследствие чего в этом случае чаще все- го используют многоступенчатые схемы дегазации. Выделение каучуков из растворов с помощью горячей воды и пара является основным промышленным способом дегазации, так как имеет ряд достоинств, связанных с возможностью осуще- ствления непрерывного процесса, эффективным удалением ра- створителя и остаточного мономера, а также хорошей транспор- табельностью получаемой водной дисперсии каучука (пульпы). Водная дегазация фактически сочетает несколько одновременно протекающих процессов — отгонку мономеров и растворителя, выделение каучука и промывку образовавшейся крошки каучука. Заслуживает внимания сочетание безводной дегазации, при ко- торой предварительно удаляется 50—70 % растворителя, с после- дующей водной дегазацией. Основная задача процесса дегазации состоит в наиболее пол- ном освобождении каучука от растворителя и других летучих про- дуктов при минимальных энергозатратах и сохранении молеку- лярно-массовых характеристик полимера. Эффективность удаления растворителя из полимера зависит от температуры, давления и гидродинамических условий в аппа- рате, продолжительности дегазации, а также размеров и пористо- сти образующихся частиц каучука и пластоэластических свойств эластомера. Рабочие параметры процесса дегазации — давление и темпера- тура — определяются на основе технико-экономических сообра- 82
жений. С повышением температуры скорость дегазации увеличи- вается, однако для ведения процесса при температуре, превышаю- щей 100 ’С, процесс необходимо вести под давлением. Повыше- ние температуры влияет и на качество каучука. При образовании пористой крошки каучука имеет место некоторая деструкция по- лимерных цепей с уменьшением молекулярной массы полимера. Это чисто механическая деструкция, не изменяющая свойства по- лимера. С повышением же температуры дегазации начинается термическая деструкция, существенно влияющая на качество го- тового полимера. Кратковременный перегрев каучука допустим, однако длительное пребывание каучука в дегазаторе при повы- шенной температуре недопустимо. Максимальная температура в дегазаторе, например в производстве каучука СКИ-3, составляет 125 ’С при давлении 0,25МПа. При диспергировании полимеризата в водной среде должны формироваться частицы оптимальных размеров и пористости, не склонные к слипанию и агломерации. Для интенсивного удале- ния растворителя из частиц каучука желательно получать крошку с минимальными размерами (уменьшение диаметра частиц вдвое примерно в 4 раза ускоряет испарение растворителя). Однако по- лучение очень мелких частиц нецелесообразно, так как при этом увеличиваются потери каучука при отделении его от воды на си- тах после дегазации. Оптимальным размером частиц крошки считают 5—7 мм. Непосредственная подача полимеризата в дегазатор через фи- льеру приводит к образованию слишком крупной крошки (80 % приходится на частицы с диаметром более 10 мм). Значительно лучшее диспергирование обеспечивают крошкообразователи ин- жекторного типа, особенно двух- и трехступенчатые. При уста- новке крошкообразовагеля в верхней части дегазатора или перед дегазатором в него кроме полимеризата и пара подают воду, а вы- ходящий из крошкообразовагеля поток разделяют на пары, сразу поступающие в паровое пространство дегазатора, и стекающую вниз водную дисперсию частично дегазированного каучука. Су- ществуют конструкции и более сложных крошкообразователей, например роторного типа. Для облегчения диспергирования и предотвращения слипания и агломерации образующихся частиц крошки полимеризат пред- варительно эмульгируют в воде в присутствии поверхностно-ак- тивных веществ и антиагломераторов, или, наоборот, в растворе каучука диспергируют небольшое количество воды [около 10 % (мае.)]. Для восполнения уноса воды с влажной крошкой каучука при эмульгировании используют часть циркуляционной воды, возвращаемой после первой и второй ступеней дегазации. Ниже приведены средние размеры частиц (мм), получаемых при различ- 6 83
ных способах диспергирования полимеризата каучука СКД: Диспергирующее устройство Размер частиц Фильера 16,4 Паровой инжектор 9,8 Два инжектора 9,0 Два инжектора с эмульгированием раствора 8,3 В качестве антиагломераторов наиболее эффективны стеараты кальция или магния, получаемые непосредственно в процессе эмульгирования полимеризата из стеариновой кислоты, едкого кали и хлорида кальция или магния при pH 7—8. Могут приме- няться также гидроксиды магния или алюминия, получаемые при взаимодействии водорастворимых солей этих металлов и щелочи. Экономически оправданно использование солей /иретп-алкилбен- зойных кислот, получаемых из доступного нефтяного сырья. Кроме того, стабилизация крошки возможна в присутствии ми- неральных порошков, таких, как тальк, каолин, кизельгур, ба- рит, фосфат кальция. Известны также высокомолекулярные ан- тиагломераторы: сополимеры стирола и малеинового ангидрида (стиромаль), поливиниловый спирт, водорастворимые производ- ные целлюлозы и др. При водной дегазации растворитель и остаточный мономер удаляются из системы в виде паров азеотропной смеси с водой. Процессы водной дегазации проводят по непрерывной схеме в одну, две и более ступеней (в зависимости от природы отгоняемо- го растворителя), главным образом в условиях противотока, по- зволяющего снизить расход пара. При наиболее распространен- ной двухступенчатой дегазации полимеризат, горячая вода и анти- агломератор подаются в дегазатор первой ступени для отгонки основной части летучих углеводородов, а затем пульпа передается в дегазатор второй ступени, где содержание растворителя в каучу- ке снижается до установленного нормой значения, и пульпа выво- дится на последующие операции. Паровой поток движется в про- тивоположном направлении: острый пар поступает в нижнюю часть дегазатора второй ступени, проходит через перемешиваемый слой пульпы, и смесь паров воды и растворителя из верхней части аппарата переходит в кубовую часть дегазатора первой ступени. Эти пары являются основным теплоносителем для аппарата пер- вой ступени, а недостающее по балансу количество теплоты под- водится в виде острого пара в крошкообразователи. Проходя через водную дисперсию, содержащую значительное количество растворителя и мономера, пары насыщаются углево- дородами и из верхней части дегазатора отводятся на разделение. Аналогично могут работать системы и с большим числом дега- заторов. С ростом числа ступеней дегазации уменьшается расход 84
Г ---------- I пара, необходимого для достижения одинакового остаточного со- I держания растворителя в каучуке. Для увеличения времени пре- J бывания частиц каучука в дегазаторе второй ступени и более пол- [ ного удаления растворителя целесообразно после первой ступени ; дегазации концентрировать пульпу в 2—3 раза (например, фильт- рованием). Конструкции применяемых для дегазации аппаратов довольно разнообразны, но все они должны обеспечить хорошее перемеши- вание водной дисперсии и развитую поверхность соприкоснове- ния твердой, жидкой и паровой фаз. В многофазной системе твердые частицы каучука—вода—пары воды и растворителя процесс отгонки летучих продуктов характе- ризуется равновесными концентрациями в трех парах фаз: твердое тело—пар, твердое тело—жидкость и жидкость—пар. Если в про- цессе дегазации каучука в системе жидкость—пар достигается рав- новесие, то безразлично, как оценивать остаточное содержание растворителя в каучуке: по равновесию в системе твердое тело- пар или в системе твердое тело—жидкость. Однако в случаях, ког- да концентрация растворителя в парах над жидкостью не достига- ет равновесного значения, расчет необходимо вести по состоянию равновесия между твердым телом и жидкостью. Равновесное распределение растворителя между частицами по- лимера и паровой фазой описывается уравнением Флори—Хаг- гинса: = 1п(1—<р,)+ ,, (3.1) Ро ИФ1+Х1Ф1 где Ро и Р — давление паров чистого растворителя и растворителя над поверхнос- тью полимера при данной температуре; Pj и Уг — мольные объемы полимера и растворителя; <р( — объемная доля каучука в набухших частицах; параметр взаимодействия полимер—растворитель. Мольный объем вещества определяется как отношение молеку- лярной массы к плотности, поэтому ^2_^2.^1_Р1^2 Р 2) *1 Р2 Р1 Р2^1 где р! и р2 — плотности полимера и растворителя; М\ и Мг — молекулярные массы полимера и растворителя. Для любого каучука, даже самого низкомолекулярного, М\ » » М2, поэтому величиной Vi/Vi можно пренебречь, и тогда урав- 85
нение равновесия упрощается: 1п-£=1п(1-ч>1 )+ф! +<p?Xi - (3.3) Хотя параметр Xi зависит от концентрации полимера <рь обыч- но с достаточной точностью при расчетах можно использовать среднее значение этого параметра, так как его численное значение мало влияет на результат. Равновесие в системе твердое тело—жидкость определяется растворимостью углеводородов в воде, которая обычно бывает до- вольно низкой. Так, при получении бутадиенового и изопреново- го каучуков в качестве растворителей обычно используют толуол и изопентан, растворимость которых в воде при различных темпера- турах представлена ниже, % (мае.): 20 "С 40 *С 60 "С 100 -С Изопентан---------------0,0047 0,0062 0,0078 — Толуол------------------0,0515 0,0608 0,0694 0,0866 Так как растворимость изопентана чрезвычайно низка, ее вли- янием на распределение растворителя между каучуком, водой и паровой фазой можно пренебречь. Растворимость толуола на по- рядок выше, и зависимость между его содержанием в каучуке и в водной фазе можно рассчитать на основе уравнения (3.3) и закона Генри: Г= тх, (3.4) где У и х — концентрации растворителя в паровой и жидкой фазах соответствен- но; т — константа Генри (легко может быть рассчитана для любой температуры по парциальным давлениям паров воды и толуола и их взаимной растворимости). Задаваясь произвольными значениями у, рассчитывают по за- кону Генри содержание растворителя в жидкой фазе (х) и находят парциальное давление его паров (р) при данной температуре. За- тем по уравнению (3.3) можно найти величину ф| и через нее — равновесную концентрацию растворителя в каучуке 2J, [% (мае.)]: Zp=p21^-100. (3.5) Р1Ф1 Полученные расчетные данные позволяют определить зависи- мость Zp —fx), которую можно представить в виде полинома Zp = A + А\Х + А?х + ..., (3.6) число членов в правой части которого (обычно достаточно двух 86
или трех) и значения коэффициентов рассчитывают для каждых конкретных условий процесса дегазации. По кинетическим закономерностям процесс отгонки раствори- теля из каучука можно разделить на две стадии. На первой стадии, начинающейся при крошкообразовании, отгонка растворителя идет без заметных диффузионных сопротивлений, и в течение не- скольких секунд его исходная концентрация в каучуке Zq умень- шается во много раз. Концентрацию растворителя в каучуке выра- жают в относительных процентах: масса растворителя масса каучука поэтому ее исходное значение 7$ составляет для полимеризата 10%-й концентрации около 900 % (мае.). Достигаемая на этой стадии дегазации концентрация раствори- теля является исходной для второй, медленной, стадии отгон- ки, протекающей в условиях значительного диффузионного тор- можения, и длительность этой стадии определяет общую продол- жительность дегазации. Диффузия растворителя к поверхности пористых частиц каучука происходит в жидком виде (в массе по- лимера), а также в виде паров, образующихся при испарении ра- створителя во внутренних слоях частиц. Сложный механизм диффузии затрудняет аналитическое описание второй стадии от- гонки растворителя, однако обработка многочисленных экспе- риментальных данных позволила вывести эмпирическое соотно- шение (3-7) где К и п — константы, зависящие от природы каучука и растворителя, размера и пористости крошки. Можно считать, что показатель л, меняющийся от 1 до 2, ха- рактеризует влияние химического строения каучука на его прони- цаемость при диффузии растворителя. Чем выше значение этого показателя, тем большая часть растворителя выходит из частиц по порам в виде паров. Характер функции, получаемой при интегрировании уравне- ния (3.7) по времени в пределах от 0 до т, зависит от значения л, и для упрощения конечной формулы л округляют до 1,0 (для 1,4- цне-полиизопрена), до 1,5 (для 1,2-полибутадиена) и до 2,0 (для 87
1,4-цис-полибутадиена). В результате кинетические уравнения принимают вид: л = 1,0 (Z— 2^)/(4'- 2р) = ехр (-Ат); (3.8) и = 1,5 (Z— 2р)/(^- 2^) = [1+0,5ВД- W2; (3-9) л = 2,0 (Z— ^)/(2b- Zp) = [1+ВД- Zp)]-1. (3.10) Для каучуков с низкой газо- и паропроницаемостью (таких, как бутилкаучук, хлорбутилкаучук, жидкие олигомеры) кинетика де- газации более полно описывается уравнением диффузии в сфери- ческих частицах, решение которого имеет вид бесконечной суммы экспоненциальных функций. Достаточная для инженерных расче- тов точность достигается при ограничении ряда двумя членами: (Z- Zp)/(Zo'- Zp) = Л1ехр(-АГ1т) + А2ехр(-К2х), (3.11) где At, А2, К и К2 — константы, определяемые опытным путем. Математические модели процессов водной дегазации включа- ют уравнения равновесия, кинетики процесса, материального ба- ланса и уравнения связи, учитывающие изменения параметров процесса. Для различных систем каучук—растворитель модели в основном идентичны и различаются главным образом уравнения- ми кинетики дегазации. В модели включены по отдельности уравнения для первой и всех последующих ступеней дегазации, что связано со специфи- кой расчетов для первой ступени. При дегазации изопренового каучука СКИ-3 отгоняется бинарная смесь растворителей — толу- ола и изопентана, но вследствие значительно большей летучести изопентана его концентрация в частицах каучука оказывается на- много меньше концентрации толуола. Поэтому для упрощения расчетов целесообразно рассматривать только отгонку толуола. Парциальное давление его паров в дегазаторе первой ступени можно рассчитать по уравнению ^0~^к 100Мт 100Л/и Мв где П — давление в дегазаторе; Zq, 2^ — исходная и конечная концентрации толу- ола в каучуке; сц — исходная концентрация изопентана; Мъ Ми, М„ — молекуляр- ные массы толуола, изопентана и воды; q — количество подаваемого в систему дегазации водяного пара (кг на кг каучука). 88
В дегазаторе первой ступени на подогрев воды, полимеризата и испарение значительной части растворителя на 1 кг каучука в среднем расходуется 2,7 кг пара, который при этом конденсирует- ся. Поэтому для первого аппарата количество воды в паровой фазе принимается равным (q — 2,7). Учитывая, что весь изопентан ис- паряется в первом дегазаторе, для всех последующих аппаратов подобное уравнение имеет вид: Zi-\~ZK Zi-\ ~Zk 4V 100Мт мв Из общего количества пара, подаваемого в систему дегазаторов, часть поступает в первый аппарат через крошкообразователь, а ос- тальной пар проходит противотоком через все дегазаторы, и коэф- фициент у соответствует доле водяного пара, подаваемого на про- тивоток. В системах, где используется один растворитель (толуол) в зна- менателе уравнения (3.12) исключается член со/(1ООЛ/и); если ис- пользуется не толуол, вместо Мт подставляется молекулярная мас- са отгоняемого растворителя, а величины р, Zn другие будут обо- значать его давление, концентрацию и т. д. Уравнение равновесия (3.3) вводится в математическую модель в виде, решенном относительно <рь что позволяет рассчитать объемную долю каучука в частицах, содержащих растворитель, для любого дегазатора по приведенной ниже конечной формуле, полученной на основе уравнения (3.3): <pu = 1-0,235^-. (3.14) Ро Уравнение (3.3) можно представить в виде: р/Ро = (1 - Ф1)ехр(<р! + Х1Ф12). Приняв ф1 = 1 и Xi - 0,45, получим: Р/Ро = (1—Ф1)е’’45 = 4,263(1 - ФО или фп= 1 - О,235(р,/ро). По значению ф^для дегазатора любой ступени рассчитывает- ся равновесная концентрация растворителя в каучуке по фор- муле (3.5): ^=Р2— 100(%). (3.15) Pi Фи 89
Уравнения (3.14) и (3.15) в математической модели можно объединить в одно: Z -О, Р* Р!(Л-О,235А) (3.16) В ряде случаев в числитель уравнения (3.15) или (3.16) вводят поправочный множитель а (например, для дегазации изопреново- го каучука а = 2,5). ( Для расчета конечной концентрации растворителя в каучуке после первой и любой другой ступени дегазации используют урав- нения кинетики дегазации, полученные преобразованием выра- » жений (3.8)—(3.10) с учетом гидродинамики дегазатора. Вследствие различий плотности воды и каучука частицы после- днего стремятся всплыть, и несмотря на интенсивное перемеши- вание дисперсии всегда имеет место определенная неравномер- ность распределения частиц по высоте дегазатора. Концентрация частиц на выходе из аппарата с^ых несколько отличается от сред- ней концентрации с^: Свых = (3-17) где коэффициент неравномерности К показывает, во сколько раз время пребывания частиц в реальном аппарате меньше, чем в ап- i парате идеального смешения. Для промышленных дегазаторов с механическими мешалками К близок к 1, поэтому режим движе- , ния частиц в дегазаторе можно считать режимом идеального сме- шения. Тем не менее отдельные частицы пребывают в аппарате неоди- наковое время, т. е. имеет место некоторая функция распределе- ( ния частиц по времени их пребывания в дегазаторе. Это приводит • к различным концентрациям растворителя в отдельных частицах, и при преобразовании уравнений (3.8)—(3.10) необходимо эту функцию распределения учитывать. Такое преобразование д ля де- газации изопренового каучука приводит к следующему уравнению для конечной концентрации растворителя после первой ступени дегазации: z'-z^^ (3|8> Здесь также необходимо рассматривать отдельно уравнение для первой ступени, так как в нем в качестве исходной используется не концентрация растворителя в полимеризате Zq, а величина 7%, 90
определяющая переход процесса дегазации в диффузионную об- ласть, поэтому разность Д'—Z, обычно сравнительно невелика. Для последующих ступеней дегазации уравнения для конечной концентрации растворителя записываются в более общем виде: (3.18а) Следовательно, для дегазации изопренового каучука математи- ческая модель включает уравнения (3.12) и (3.13); (3.14) и (3.15) или (3.16), объединяющее два последних уравнения. Расчет процесса проводят методом последовательных приближений, для чего внача- ле задаются значением конечной концентрации растворителя Z^ и сопоставляют его с полученным значением Z, после выхода из дега- затора последней ступени. Расчет заканчивают при совпадении этих значений. Так, расчет по описанной модели для изопренового каучука при двухступенчатой дегазации (г = 2) и общем времени пребывания крошки в аппаратах 15mhh(Etz= 15) дает значение Z^= = 0,86 % (мае.), что хорошо согласуется с результатами, достигае- мыми в промышленных условиях [0,80—1,05 % (мае.)]. Более сложные кинетические уравнения дегазации других кау- чуков (3.9) и (3.10) приводят и к более громоздким выражениям для конечной концентрации растворителя. При этом часто оказы- вается необходимым вводить дополнительные переменные, что несколько усложняет математические модели процессов. За критерий оптимизации при водной дегазации принимают конечную концентрацию растворителя Z*, которая зависит от многих факторов: числа ступеней дегазации, расхода греющего пара, его доли, подаваемой противотоком; общего времени пре- бывания частиц в зоне дегазации и его распределения по аппара- там отдельных ступеней. Имеющиеся математические модели позволяют просчитать различные варианты и выбрать из них оп- тимальный, т.е. достичь минимального значения Д при наимень- ших энергетических затратах. 3.2.3. ВЫДЕЛЕНИЕ И СУШКА КАУЧУКОВ После водной дегазации дисперсия каучука в воде (пульпа) со- держит обычно 5—8 % (мае.) полимера, поэтому выделение товар- ного каучука с минимальной влажностью обычно состоит из трех последовательных стадий: • концентрирование пульпы (отделение крошки от воды) до влажности 30—60 % на виброситах или в аппаратах типа отстой- ников (концентраторах); 91
• механическое обезвоживание выделенной крошки в червяч- ном аппарате (экспеллере) до содержания воды 7—15 %; • сушка каучука до установленной нормы влажности. Водная дисперсия полимера образуется и при выделении кау- чуков эмульсионной полимеризации, поэтому рассмотренные ниже процессы имеют много общего для обоих способов синтеза каучуков. Концентрирование пульпы может быть основано на разности плотностей каучука и воды (отстаивание, центрифугирование) илй может осуществляться методами фильтрования (вибросита, вакуум-фильтры). Пульпа выходит из дегазатора под некоторым избыточным давлением при температуре 120—130 °C и направля- ется в сепаратор, где дросселируется до атмосферного давления. Образовавшийся при этом пар с помощью эжектора возвращают в дегазатор. Отбираемая с концентраторов крошка содержит довольно мно- го воды, и перед сушкой целесообразно снизить влажность пуль- пы путем механического отжима. Для этой цели чаще всего ис- пользуют экспеллеры, в загрузочную воронку которых подают крошку каучука, где она захватывается вращающимся червяком и, продвигаясь по каналам нарезки червяка в сторону головки, ин- тенсивно перемешивается. В корпусе экспеллера за счет перемен- ного шага червячного вала происходит постепенное сжатие и от- жим влаги из массы каучука. Фильтр-корпус экспеллера выполнен с продольными щелями, проходя через которые вода стекает в поддон экспеллера и далее — самотеком в сборник-гидрозатвор. В корпусе экспеллера установлены разрывные пластины, обес- печивающие лучшее перемешивание и усреднение массы каучука. Червячным валом масса каучука продвигается к выгружному уст- ройству, в котором имеется массивная литая плита с круглыми отверстиями для выхода каучука. Перед плитой во внутренней полости корпуса имеются механические устройства, позволяю- щие регулировать проходное сечение на выходе и соответственно давление в корпусе экспеллера. Измельчение каучука, выходяще- го из экспеллера, происходит за счет его нарезания четырехлопас- тным ножом, установленным на валу и вращающимся на расстоя- нии 3 мм от внешней плоскости плиты. Степень отжима воды из каучука в экспеллере регулируется задвижками в выгружном устройстве. Остаточное влагосодер- жание в измельченном каучуке после экспеллера составляет 7— 15 % (мае.). Окончательное высушивание каучука может осуществляться различными способами. На ряде производств растворных каучу- ков используют многоходовые конвейерные сушилки, в которых реализуется конвективная сушка полимера горячим воздухом или 92
перегретым паром. Такой метод сушки, несмотря на простоту ап- паратурного оформления, сопряжен с рядом трудностей, в частно- сти, связанных с налипанием каучука на транспортерную ленту. Поэтому считается перспективной сушка каучука в псевдоожи- женном слое, позволяющая осуществить интенсивный теплооб- мен и создать равномерное температурное поле по всему объему. Высокоэффективные методы сушки инфракрасными лучами и токами высокой частоты пока не находят практического примене- ния из-за сложности и высокой стоимости аппаратурного оформ- ления. Одним из наиболее распространенных способов сушки каучука является термомеханический. В применяемых для этих целей чер- вячных машинах (экспандерах) удаление воды основано на ее бы- стром испарении при сбросе давления. Экспандер снабжен филь- ерной головкой, число и диаметр фильер легко регулируется. Про- изводительность экспандера регулируется изменением частоты вращения шнека. Сразу за фильерной головкой установлен нож для гранулирования выходящего каучука. Влажная крошка каучука после экспеллера с содержанием воды до 15 % (мае.) поступает в загрузочную воронку экспандера и чер- вяком транспортируется в направлении головки. Входная зона оборудована рубашкой, в которую для охлаждения подают воду. Корпус экспандера в отличие от экспеллера выполнен в герме- тичном исполнении. Во внутренней части корпуса экспандера имеются разрывные болты, что обеспечивает разрыв, перемеши- вание массы каучука, равномерное ее распределение по всей дли- не экспандера, а также поступательное движение по внутренней полости. Конструкция шнека с переменным шагом витков разработана таким образом, что давление, создаваемое при его вращении в среде каучука, значительно больше, чем давление паров воды, со- держащейся в каучуке. В результате этого вода в цилиндре су- шильной машины находится в жидком перегретом состоянии. Проходя через корпус экспандера, сжимаемый каучук разрывается разрывными болтами, давление в нем постепенно увеличивается, и происходит нагрев каучука за счет трения крошки о поверхность вала, корпуса экспандера и сил упругой деформации самого кау- чука. Температура каучука в корпусе экспандера достигает макси- мального значения (180—230 °C) перед фильерной плитой. В момент выхода массы каучука через фильерную плиту вслед- ствие дросселирования (резкого перепада давления) вода мгно- венно испаряется, разрывая жгуты каучука. При этом происходит быстрое удаление влаги из всей массы каучука. Кроме того, кау- чук, выходящий из фильерной плиты, непрерывно измельчается ножом-гранулятором. Дополнительная резка жгутов ножами пе- 93
реводит каучук в удобную для транспортировки гранулированную форму. При испарении воды из каучука температура его снижается до 100—130 °C, а остаточное содержание воды составляет 0,5—1,0 % (мае.). Необходимая температура каучука перед выходом его из фильер- ной головки определяется количеством воды, которая должна ис- париться для достижения нужной влажности. Уравнение теплово- го баланса процесса сушки имеет вид: = СиспСв(Т, - Т2) + GKCK(1\ - Т& (3.19) где <4 и <4<и — количества каучука и испаряемой воды; С, и G — теплоемкости воды и каучука; г— теплота испарения воды; Т( и Т2 — температуры каучука перед головкой экспандера и после выхода из машины. Отсюда легко рассчитать 7\: Ti=T2+ СиспС,+СкСк (3.20) Например, для изопренового каучука при сушке от исходной влажности 10 % до конечной влажности 0,5 % получается 1\ = Т2 + +100. Поскольку каучук за счет испарения воды при атмосферном давлении не может охладиться ниже, чем до 100 °C, то необходи- мая температура каучука в экспандере должна быть не ниже 200’С. Сохранение высоких физико-механических показателей каучука после переработки в столь жестких условиях объясняется очень малым временем его пребывания в зоне высоких температур (10—20 с). Уравнение теплового баланса показывает важность эф- фективного предварительного отжима воды из каучука. Так, в рас- смотренном примере при снижении исходной влажности каучука до 7,5 % (мае.) необходимая разность (Тх — Т2) равна 75 ‘С. Высушенный каучук в виде крошки непрерывно поступает на горизонтальный вибротранспортер, заключенный в специальную камеру, куда подается воздух, нагретый в калорифере до 160 ’С. После насыщения водой воздух выбрасывают в атмосферу. Горя- чий воздух служит для удаления выделяющихся при дросселиро- вании водяных паров и предотвращает их конденсацию на поверх- ности камеры. Крошка каучука с температурой 100—120 °C далее поступает в зону охлаждения и после снижения температуры до 40—50 °C направляется в спиральный виброподъемник, где обду- вается горячим воздухом (80 °C) для удаления влаги с наружной поверхности. Окончательно высушенную крошку горизонтальным виброт- 94
ранспортером и вибропитателем подают в загрузочный бункер ав- томатических весов. Далее крошку прессуют в брикеты, которые перед упаковкой пропускают через контрольные весы и металло- детектор. При обнаружении в брикете металлических включений его снимают с транспортера, разрезают на части, каждую из кото- рых вновь испытывают. Каучук, не содержащий металла, возвра- щают в экспеллер. Далее брикеты упаковывают в полиэтиленовую пленку, которая предохраняет каучук от воздействия воздуха и влаги. При этом на заводах-потребителях чаще всего нет необхо- димости удалять пленку с брикетов при переработке каучука, так как полиэтилен в небольших количествах хорошо совместим с не- полярными эластомерами и не ухудшает свойств вулканизатов. Упакованные в пленку брикеты помещают в маркированные бумажные (или полипропиленовые) мешки, подаваемые далее в прошивочную машину. Специальный толкатель подает мешки на транспортер, передающий каучук на склад готовой продукции. 3.3. ИЗОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ (СКИ) 3.3.1. СИНТЕЗ ПОЛИИЗОПРЕНОВ В результате исследований полимеризации изопрена, проводи- мых в нашей стране под руководством А. А. Короткова, в 1949 г. впервые был синтезирован полиизопрен, содержащий около 90 % 1,4-звеньев (из них 70 % 1,4-цис-). Каучук, получивший название СКИ-1, синтезировали полимеризацией изопрена в газовой фазе в присутствии металлического лития. Параллельно проводились ра- боты по полимеризации изопрена в растворе в присутствии ли- тийорганических соединений (каучук СКИ-2). Применение таких катализаторов позволило в 50-е годы XX века получить стереоре- гулярный изопреновый каучук с преимущественным содержанием 1,4-цис-звеньев. Это было одним из крупнейших достижений оте- чественных ученых, предвосхитившим синтезы стереорегулярного полиизопрена на катализаторах Циглера—Натта. Получаемый на литийорганических соединениях полиизопрен содержит 90—92 % звеньев 1,4-цис. Макромолекулы таких поли- меров практически линейны, полимер по молекулярной массе близок к НК, но характеризуется значительно более узким ММР (A/w/A/„ = 1,05*1,15). Вследствие различий в микроструктуре и от- сутствия низкомолекулярных фракций литиевый полиизопрен плохо перерабатывается, обладает высокой хладотекучестью и ус- тупает по комплексу свойств натуральному каучуку. Более регулярной структурой (до 98 % звеньев 1,4-цис-) облада- ют полиизопрены, получаемые на комплексных металлооргани- 95
ческих катализаторах Циглера—Натта. Поскольку лучшим комп- лексом эксплуатационных свойств обладают вулканизаты каучу- ков более регулярной структуры, на применении таких катализа- торов основаны почти все промышленные процессы получения изопреновых каучуков во всем мире. Резиновая промышленность США, Японии, европейских стран всегда использовала значительное количество НК, поэтому по- требность в его синтетическом аналоге не была высокой, и в про- мышленности СК этих стран доля производства 1,4-^ис-поли- изопрена относительно невелика. В Советском Союзе резиновая промышленность была изна- чально ориентирована на минимальное потребление натурального каучука. Первые производства синтетического 1,4-цис-полиизоп- рена были пущены у нас в 1964 г., и в настоящее время Россия за- нимает одно из лидирующих мест в мире по производству каучу- ков такого типа; изопреновый каучук занимает доминирующее положение в общем объеме производства каучуков и латексов в нашей стране. Основной областью использования изопренового каучука является производство шин. Кроме того, его применяют вместо НК при изготовлении практически всех резиновых изде- лий как самостоятельно, так и в сочетании с другими каучуками. Изопреновый каучук, содержащий неокрашивающие антиокси- данты, используют для получения цветных изделий широкого по- требления: игрушек, спортинвентаря и др. Каучуки, заправленные нетоксичными антиоксидантами, применяют для изготовления медицинских изделий и изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами. Специальные типы СКИ-3 используют для произ- водства вакуумных резин и в кабельной промышленности для из- готовления электроизоляции. На основе СКИ-3 приготовляют ла- текс изопренового каучука, используемый для получения губча- тых резин и различных пленочных изделий. Изопреновый каучук СКИ-3 перерабатывают на обычном обо- рудовании резиновых заводов, в отличие от НК его не подвергают пластикации. Кроме того, синтетический полиизопрен кристал- лизуется намного меньше, чем натуральный, что делает ненужной операцию его декристаллизации перед переработкой. Благодаря способности легко растекаться в форме каучук СКИ-3 пригоден для изготовления изделий методом литья под давлением. Полиизопрены различного происхождения имеют неодинако- вую микроструктуру (табл. 3.1), что вызывает различия в их крис- таллизуемости и, следовательно, физико-механических свойствах сырых резиновых смесей и вулканизатов. У синтетического и натурального изопреновых каучуков име- ются различия в содержании и строении так называемой гель- фракции. 96
Понятие гель-фракции в данном случае условно, поскольку изопреновые каучуки полностью растворимы в бензоле и толуоле. Под гель-фракцией изопренового каучука (НГФ) понимают количество полимера, нерастворимого в статических условиях в гексане. Даже при одинаковом содержании гель-фракции НК и синтетический изопреновый каучук различаются по структуре НГФ. В НК гель образован лабильными, а в синтетическом каучу- ке — ковалентными связями. Таблица 3.1. Содержание различных микроструктур (в %) в изопреновых каучуках Структуры Натураль- ный каучук Синтетический изопреновый каучук литийорга- нический катализатор металлокомплексная каталитическая система без модификатора | с модификатором 1,4-цис- 98-100 93 96 98 1,4-транс- 0 0 2-3 1 1.2- 0 0 0 0 3,4- 0-2 6 2 1 «Голова к хвосту» 98-100 96-99 97-98 98 «Голова к голове» 0 1-2 1 1 «Хвост к хвосту» 0 2 1 1 Наличие гель-фракции в НК объясняют содержанием в нем до 5 % белковых фрагментов и активных функциональных групп, ко- торым приписывают структуру шестичленных лактонов. При вза- имодействии таких лактонных групп с денатурированными проте- инами и образуется гель-фракция НК, придающая каучуку высо- кую когезионную прочность. По-видимому, возникающие при этом межмолекулярные связи имеют флуктуационную природу; разрушаясь при переработке каучука, они вновь восстанавливают- ся в вулканизатах. Наиболее вероятной причиной образования микрогеля в син- тетическом полиизопрене является перенос цепи на полимер, воз- можный при анионно-координационной полимеризации. В зави- симости от плотности структурирования частиц в макрогеле НГФ различаются индексом набухания в гексане. Каучук, содержащий плотный гель (индекс набухания <20), плохо перерабатывается, и резины на его основе обладают худшими свойствами по сравне- нию с вулканизатами НК. В настоящее время отработаны технологические приемы регу- лирования количества и плотности геля в синтетическом поли- изопрене, а также разработана технология получения безгелевых каучуков. 7 Технологи» синтез ического каучука 97
3.3.2. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СКИ НА ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ В качестве катализатора используют преимущественно втор- бутиллитий. Процесс полимеризации обычно проводят в изо- пентане или циклогексане при температурах 50—60 ’С и концен- трации изопрена в исходном растворе 15—20 %. Продолжитель- ность полимеризации до степени превращения 90 % составляет от 3 до 5 ч. Литийорганический катализатор является гомогенным, поэто- му при его приготовлении (в отдельном аппарате или непосред- ственно в полимеризаторе) не возникает дополнительных ослож- нений с дозированием, транспортировкой, последовательностью подачи реагентов. Особенностью литийорганических катализаторов является ис- пользование их в небольших количествах, поскольку концентра- ция катализатора оказывает решающее воздействие на микро- структуру полимера: Концентрация литийалкила, моль/л Содержание звеньев, % 1,4-цис- | 1,4-л^ролс- | 3.4- 6.1-ю-1 74 18 8 1-ю-2 78 17 5 1-ю-3 84 11 5 8-10-5 97 — 3 Низкие дозировки катализатора, с одной стороны, способству- ют улучшению технико-экономических показателей производ- ства, а с другой — осложняют процесс вследствие ужесточения требований к содержанию возможных вредных примесей в составе мономера и растворителя. Особенностью каучука, получаемого на литийорганических ка- тализаторах, является отсутствие в нем примесей ионов переход- ных металлов, способных катализировать термоокислительную деструкцию полимера. Вследствие этого отпадает необходимость тщательной отмывки каучука от остатков катализатора и продук- тов его дезактивации. Каучуки, получаемые на литийорганических катализаторах, по технологическим свойствам и комплексу физико-механических показателей вулканизатов уступают как НК, так и синтетическому 1,4-цис-полиизопрену, получаемому на комплексных металлоор- ганических катализаторах. 98
3.3.3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СКИ НА КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА Процесс получения каучука обычно складывается из несколь- ких основных стадий: • подготовка растворителя, в том числе азеотропная осушка возвратной изопентан-изопреновой фракции; • приготовление компонентов каталитического комплекса и получение каталитической системы на их основе; • полимеризация; • дезактивация катализатора и отмывка раствора полимера от продуктов дезактивации катализатора; • отгонка мономера и растворителей (дегазация); • выделение, сушка и упаковка каучука; • регенерация возвратных продуктов и очистка сточных вод. В России наиболее распространенной каталитической систе- мой при получении 1,4-цис-изопренового каучука СКИ-3 являет- ся титановая, получаемая из ЛСЦ и алюминийорганического со- единения (АОС). Из алюминийорганических соединений наиболее эффективны триизобутил-, трифенил-, три-л-толилалюминий. Для промыш- ленных систем чаще всего используют триизобутилалюминий (ТИБА), позволяющий проводить процесс с высокой воспроизво- димостью. Поскольку органические соединения алюминия чрез- вычайно пирофорны, их опасно транспортировать на значитель- ные расстояния. Поэтому ТИБА обычно синтезируют непосред- ственно на заводе-производителе СКИ-3, причем используют его в виде раствора 20%-й концентрации. Интерес представляют так- же менее опасные в работе высшие гомологи алюминийалкилов. Такие каталитические системы обла- дают достаточно высокой стереосе- лективностью и менее чувствительны к различным примесям. Оптимальным мольным соотно- шением компонентов каталитическо- го комплекса является 1:1, поскольку при этом достигается максимальная степень превращения (рис. 3.1), а циклические структуры и олигомеры практически не образуются. При из- бытке триизобутилалюминия проис- ходит более глубокое восстановление TiCl(FV) до TiCl(II) и даже до элемент- ного Ti, что приводит к снижению скорости полимеризации и образова- о-\—।—।—।—।-----1 о 0,75 0,85 0,95 1,05 1,15 1,25 Молыюе соотношение AI:Ti Рис. 3.1. Влияние состава ката- липпеского комплекса на степень превращения изопрена за 30 (1) и 60 (2) мин полимеризации 99
нию низкомолекулярных продуктов. При избытке тетрахлорида ти- тана образуются алкилалюминийдихлориды, вызывающие резкое снижение содержания 1,4-щ/с-звеньев в полимере и вторичные ре- акции в полимерных цепях (циклизацию, изомеризацию, сшива- ние). В результате получаются жесткие, малоэластичные продукты. При смешении компонентов катализатора в углеводородной среде при температуре —(80+70) 'С образуются растворимые, ок- рашенные в красный цвет комплексы I и 1а, находящиеся в равно- весии, в которых титан четырехвалентен. При последующем по- вышении температуры до —(55+45) °C происходит снижение сте- пени окисления титана с Ti(FV) до Ti(III), сопровождающееся выпадением осадка (комплекс II) и выделением продуктов дисп- ропорционирования алкила — изобутана и изобутена, причем вто- рого всегда образуется несколько меньше расчетного количества вследствие частичной полимеризации. Комплекс II находится в равновесии с каталитически активной формой Па. Можно предположить следующую схему взаимодействия TiCl4 и (/-С4Н9)3А1 в растворе: TiCl4 + (/- С4Н9)зА1 I -70'С '-С4Н9 С1 С13ТК )A1(z-C4H9)2 zs* Ci2(z-C4H9)Tif '^l(i-C4H9)2 Cl I Cl > выше —55 ’C I I la Cl C12T< >l(r-C4H9)2+ l/2i-C4H8+ i/2f-C4H10 Q Cl2Ti^ jA1(z-C4H9)C1 TiCl3 + Al(z-C4H9)2C1 z-C4H9 Ila Основу кристаллической решетки образовавшегося катализато- ра составляет трихлорид титана, а диизобутилалюминийхлорид распределен между раствором и осадком, с поверхностью которо- го он связан в виде комплексов II и Па. Координация молекул ненасыщенного мономера вблизи пере- 100
ходного металла возможна, если атом металла обладает электро- ноакцепторными свойствами. Поэтому одна из функций ТИБА — алкилирование титана при одновременном удалении от него элек- троноакцепторных атомов. Другой функцией ТИБА является ста- билизация связи Ti—С, по которой идет процесс роста цепи при полимеризации изопрена по анионному механизму, так как в чис- том виде алкильные производные переходных металлов чрезвы- чайно неустойчивы. В соответствии с теоретическими представлениями об анион- ной полимеризации, с увеличением концентрации катализатора заметно возрастает скорость образования полимера, но уменьша- ется его молекулярная масса. В промышленности концентрацию каталитического комплекса поддерживают на уровне 1±0,5 % (мае.) (в расчете на мономер). В процессе приготовления катализатора немаловажным оказы- вается порядок смешения его компонентов. Если алюминийорга- ническое соединение вводится в раствор тетрахлорида титана, то часть TiCl, остается непревращенной и при полимеризации наря- ду с анионно-координационным процессом может протекать ка- тионная полимеризация. Кроме того, под действием тетрахлорида титана могут протекать реакции изомеризации и цик- лизации в уже образовавшихся макромолекулах. Обратный поря- док введения компонентов приводит к чрезмерному восстановле- нию части титана и снижению активности катализатора. Поэтому наиболее эффективно работающий катализатор образуется при одновременной дозировке его компонентов. В качестве растворителя при приготовлении каталитического комплекса используют толуол или другие ароматические углево- дороды, в которых хорошо растворяется ТИБА. Это способствует образованию более однородного и мелкодисперсного каталити- ческого комплекса, что не только повышает его активность, но и способствует уменьшению содержания геля в получаемом каучуке: Характеристики получаемого полимера Растворитель каталитического комплекса изопентан | толуол Степень превращения изопрена через 4 ч 86 95 при температуре 30—32 ’С, % Характеристическая вязкость полимера 3,91 4,54 в толуоле, дл/г Содержание геля в полимере, % 26 17 Вязкость по Муни при 100 "С, усл. ед. 56 95 При получении каталитического комплекса все операции осу- ществляют в атмосфере азота, тщательно осушенного и очищенно- го от кислорода (содержание влаги не должно превышать 0,001 % 101
(мае.), а кислорода—0,01 % (мае.). Для отвода тепла, выделяющего- ся при реакции получения каталитического комплекса (252 кДж/моль), используют предварительное охлаждение применяемых растворов компонентов, а также охлаждение реактора через рубашку. Для бо- лее эффективного теплообмена и формирования мелкодисперсно- го катализатора реакцию проводят при интенсивном перемешива- нии с помощью мешалки и циркуляционного насоса. Наиболее эф- фективно применение мешалок якорного типа. При понижении температуры синтеза возрастает активность каталитического комп- лекса. Например, изменение температуры синтеза от 30 до —40 °C позволяет ускорить полимеризацию в 2 раза и одновременно сни- зить дозировку катализатора. При еще более низкой температуре приготовления каталитического комплекса (—70 ’С) кроме сниже- ния дозы катализатора и ускорения процесса полимеризации суще- ственно уменьшается содержание геля в каучуке. С целью снижения общего количества толуола в системе поли- меризации производят частичную замену толуола на изопентан, при этом титановый компонент каталитического комплекса ра- створяют в изопентане, а триизобутилалюминий — в толуоле. Повышению активности катализатора способствует введение в его состав электронодонорных модифицирующих добавок, напри- мер аминов, эфиров, фенолов, тиоэфиров. Наиболее широко ис- пользуют в качестве модификатора дифениловый эфир (дифени- локецд) или его смесь с бифенилом (71:29), известную под назва- нием дифил или даутерм. Известно также об использовании двух и более модифицирую- щих добавок, например электронодонорного и л-донорного типов (ненасыщенные соединения). Таким образом, наиболее активные каталитические системы являются трех- или даже четырехкомпо- нентными. Поскольку такие катализаторы более активны, их до- зировки могут быть значительно меньшими, чем для двухкомпо- нентных систем. Так, если содержание двухкомпонентного ката- лизатора составляет 1,5 % (мае.), то для трехкомпонентного каталитического комплекса оно равно 0,4 % (мае.). Активирующее действие модификаторов обычно связывают с двумя следующими факторами: • в результате образования комплекса A1R3 с электронодонором происходит распад димера триизобутилалюминия, обладающего сравнительно низкой активностью: R R R kl\ +2С6Н5-О-С6Н5 — 2R3A1-O(C6H5)2, RZ R' \ где R — г-С4Н9; 102
• введение электронодонора, способного образовывать комп- лексы со свободными ^^-гибридизированными орбиталями ти- тана, приводит к активации катализатора. Оптимальным соотношением компонентов в модифицирован- ном каталитическом комплексе является следующее: триизобутил- алюминий : дифенилоксид: тетрахлорид титана = 0,9:0,9:1. При таком соотношении в каучуке содержится около 3 % олигомеров и 10 % рыхлого геля. Синтез такого каучука (безгелевого) представ- ляет значительный интерес, поскольку повышается однородность различных промышленных партий каучука по свойствам и появ- ляется возможность формирования более совершенной вулкани- зационной сетки в резинах. Получение безгелевого каучука возможно при использовании каталитических систем на основе лантаноидов. Их особенностью является необходимость увеличения соотношения A1R3: переход- ный металл, поскольку при этом возрастает скорость полимериза- ции. Однако это приводит к снижению молекулярной массы по- лиизопрена (рис. 3.2), так как триалкилалюминий является актив- ным переносчиком цепи и поэтому оказывает регулирующее действие. Полиизопрены, образующиеся на таких катализаторах, содер- жат до 98 % звеньев 1,4-цис-, и практически все макромолекулы построены по типу «голова к хвосту». Содержание 3,4-звеньев за- висит от природы лантаноида и симбатно изменяется с температу- рой полимеризации (рис. 3.3). Получение катализатора в промышленности — это самостоя- тельная производственная операция. Если реакцию образования каталитического комплекса проводят непосредственно в полиме- g 1800-1 g 1600 уС *1400 11200 уГ %1000 S * - ? fllV - 1 ' § 600 X— 5 5 400* « • 0 20 40 60 80 100 Степень превращения, % Рас. 3.2. Замспюсть молекулфно* массы палиизопрена от степени превра- щения при различных соотаооняиях Al:La: 7-17,5; 2 — 30; 3-50 4-1 ii V2 О’* <*? , , -10 10 30 50 Температура, ’С Рас. 3.3. Влияние температуры на мак- роструктуру полиизопрена ара полиме- ризацин на различных лантаноидных ка- талитических системах 103
Рис. 3.4. Кинетические кривые полимеризации изопрена в при- сутствии предварительно син- тезированного ()) и получен- ного in situ (2) каталитическо- го комплекса ПСЦ — ТИБА ризаторе (in situ), полимеризация про- текает с меньшей скоростью (рис. 3.4). Кроме того, получаемый при этом ка- учук содержит олигомеры и гель. Для повышения активности ката- литического комплекса необходимо время для его «созревания». Наиболее высокая скорость полимеризации на- блюдается при созревании каталити- ческого комплекса в течение 0,5—24 ч, при более продолжительной выдержке комплекса происходит снижение его активности. К компонентам катализатора предъявляют серьезные требования по чистоте, а при наличии нежелатель- ных примесей принимают меры для их удаления. Например, если в TiCl4 присутствуют примеси TiOCl2, НС1 и др., его подвергают ректи- фикации в колонне с медной насадкой. Ниже приведено содержа- ние примесей в тетрахлориде титана до (I) и после (II) перегонки в присутствии меди, % (мае.): Примесь I II ТЮС12___________________________0,65 0,08 НС1 0,05 0,01-0,02 СО2 0,03 Следы SOC12 0,001 Следы В составе триизобутилалюминия, получаемого при взаимодей- ствии изобутилена с алюминием и водородом 3 (СН3)2С = СН2 + А1 + 1,5 Н2 -> А1(/-С4Н9)з, могут присутствовать следующие примеси: изобутилен, диизобу- тилалюминийгидрид, диизобутилалюминийхлорид, диизобутили- зобутоксиалюминий и др. Изобутилен практически не участвует в анионной полимеризации и его присутствие не влияет на свойства полимера, а суммарное содержание примесей, являющихся по- бочными продуктами синтеза триизобутилалюминия, не должно превышать 1 % от массы ТИБА. В отделении приготовления каталитического комплекса снача- ла готовят толуольные растворы дифенилоксида, ТИБА и тетрах- лорида титана [концентрация растворов 11—15 % (мае.)], затем их охлаждают до температуры —(65—75) °C за счет испарения жидко- 104
го этилена в рубашке теплообменника. При смешении растворов компонентов катализатора выделяется теплота, которую отводят за счет испарения этилена в рубашке аппарата приготовления ка- талитического комплекса. С целью повышения активности катализатора, что, в свою оче- редь, приводит к повышению конверсии изопрена и уменьшению расходных норм компонентов катализатора, изопрена и раство- рителя, катализатор нагревают и выдерживают при температуре от —55 до —45 °C в течение 5—60 мин. Затем температуру вновь по- нижают до исходной и катализатор перекачивают в мерник для подачи на полимеризацию. Полимеризация изопрена может проводиться в различных али- фатических и ароматических углеводородах, хорошо растворяю- щих образующийся каучук. Скорость полимеризации в большин- стве случаев симбатна скорости растворения полимера в раствори- теле. При недостаточно высокой скорости растворения полимер обволакивает активные центры катализатора, что приводит к за- медлению полимеризации в тем большей степени, чем медленнее растворяется полимер. Из известных растворителей наилучшими являются пентан, гексан, гептан. За ними следуют изопентан, бу- тан, изооктан. Существенного влияния испытанных растворите- лей на микроструктуру полиизопрена не замечено. Для промышленного использования наиболее удобным раство- рителем оказался изопентан, имеющий следующие достоинства: сравнительно невысокая вязкость полимеризата, возможность по- лучения высокомолекулярного полимера в течение всего периода полимеризации, низкая температура кипения (что облегчает про- цесс выделения каучука), относительная доступность и низкая стоимость, невысокая токсичность. В зависимости от активности катализатора полимеризация мо- жет протекать как с небольшим индукционным периодом, так и без него. В любом случае, исходя из скорости процесса, полиме- ризацию можно рассматривать как двухстадийную: на первой ста- дии (до степени превращения 20—40 %) вязкость полимеризата еще не лимитирует скорость процесса, на второй — диффузион- ные ограничения играют существенную роль. Концентрация мономера в шихте практически не влияет на микроструктуру полиизопрена, но оказывает заметное воздей- ствие на его молекулярную массу (рис. 3.5). Скорость полимери- зации существенно снижается при достижении концентрации полимера в растворе 3 % (мае.) и выше. Наиболее заметно это проявляется при пониженных скоростях перемешивания, осо- бенно если часть каталитического комплекса и мономера подают во второй полимеризатор, куда поступает полимеризат из перво- го аппарата. 105
% (мае.) Рис. 3.5. Зависимость молежу- ляриой массы каучука СКИ-3 от вонцеитраяии мономера в UHU.lt Вязкость полимеризата зависит от концентрации каучука в растворе, его молекулярной массы и содержания геля. Заметное снижение вязкости ра- створа с уменьшением содержания рыхлого геля позволяет повысить концентрацию каучука в полимериза- те, что делает производство безгеле- вых каучуков экономически более предпочтительным по сравнению с ге- левыми. Примеси, присутствующие в моно- мере и растворителе, по характеру влияния на процесс делятся на две группы: • вещества, реагирующие с актив- ными центрами каталитического ком- плекса, но не взаимодействующие с растущими макромолекулами; • примеси, обрывающие процесс полимеризации, но практи- чески не реагирующие с активными центрами катализатора. Наиболее вредное влияние на полимеризацию изопрена оказывает циклопентадиен. При его содержании в шихте около 0,015 моль/м3 наблюдается значительный индукционный период и замедление процесса полимеризации, а при концентрации 1,5 моль/м3 проис- ходит полная дезактивация каталитического комплекса. Сильное влияние на процесс оказывают ацетиленовые и алленовые углево- дороды, а также вода, азот-, кислород- и серосодержащие соеди- нения. Все эти примеси по характеру действия относятся к первой группе, в их присутствии снижаются содержание 1,4-цис-звеньев и молекулярная масса полиизопрена, поэтому к изопрену-мономе- ру, изопентану или изопентановой фракции, используемым в ка- честве растворителя, предъявляются весьма высокие требования по составу. Так, содержание изопрена в изопрене-ректификате неза- висимо от метода его синтеза не должно быть ниже 99 % (мае.), а содержание примесей не должно превышать [% (мае.)]: Углеводороды С5 1,0 Ацетиленовые соединения______________________________ 0,0002 Карбонильные соединения_______________________________ 0,002 Циклопентадиен_______________________________________ 0,0001 Пиперилен_____________________________________________ 0,02 Серосодержащие соединения____________________________ 0,0003 Азотсодержащие соединения____________________________ 0,0002 Содержание примесей в изопентане-ректификате (I) и изопен- 106
тановой фракции (И), содержащих изопентана не менее 97,5 % и 92 % соответственно, не должно превышать [% (мае.)]: I II Углеводороды С2—С4.............................. 1,5 0,2 Пентан----------------------------------------- 2,5 2,5-3 Углеводороды С$ и выше__________________________ 0,3 — Непредельные углеводороды....................... 0,5 — Серосодержащие соединения...................... 0,003 — Изоамилены....................................... — 2-4 Амилены__________________________________________ — 1,0 Полимеризацию изопрена в изопентане осуществляют непре- рывным методом в параллельно работающих батареях, каждая из которых состоит из 3—4 последовательно соединенных полимериза- торов, охлаждаемых через рубашку рассолом с температурой —15 “С. Для более эффективного отвода теплоты (тепловой эффект при полимеризации изопрена составляет 1,04 МДж/кг) полимеризато- ры оборудованы спирально-ленточными мешалками со скребка- ми, интенсивно перемешивающими реакционную массу и хорошо очищающими поверхность теплообмена. Обвязка полимеризато- ров выполнена так, что можно исключить из работы любой аппа- рат, не останавливая процесс. Для приготовления подаваемой на полимеризацию шихты све- жие мономер и растворитель смешивают в рассчитанных количе- ствах с возвратной изопентан-изопреновой фракцией, прошедшей необходимую очистку и осушку. Контроль за составом шихты осу- ществляют хроматографически. Шихту охлаждают до температуры -(7-4-10) *С и смешивают с каталитическим комплексом, после чего подают на полимеризацию. С целью снижения тепловой на- грузки на первые аппараты возможно разделение потока на два, которые перед вторым полимеризатором объединяют. Температу- ра полимеризации в первых аппаратах составляет 55—60 ’С, а в последующих может снизиться до 35—40 °C. Регулирование тем- пературы в полимеризаторах производят увеличением или умень- шением дозировок каталитического комплекса, а также подачей рассола в рубашки полимеризаторов. При общем времени поли- меризации около 2 ч обычно достигается степень превращения изопрена 85—90 %. Контроль за ходом процесса удобно осуществлять по эффек- тивной вязкости полимеризата, которая возрастает с повышением количества полимера в растворе и его молекулярной массы. Мень- шее влияние на вязкость оказывают ММР каучука и разветвлен- ность его макромолекул. Регулировать молекулярную массу каучу- ка (и, следовательно, его пластоэластические свойства) можно, ме- няя концентрацию катализатора либо вводя в систему такие 107
регуляторы, как водород или олефины. Дозировка водорода обыч- но составляет не более 1,0 м3/ч на 1 т изопрена в шихте. Возможно также введение масла в количестве от 3 до 15 % (мае.) на различ- ных стадиях процесса. Перед дегазацией в полимеризат вводят противостаритель, применяемый либо в виде водной суспензии, либо в виде раствора в подходящем растворителе. Для получения темных марок каучу- ков обычно используют смесь фенил-р-нафтиламина (нафтам-2) и 1,4-дифенил-п-фенилендиамина [по 0,5 % (мае.) каждого]. Каучу- ки светлых марок заправляют неокрашивающими противостари- телями фенольного типа, такими, как агидол-1 или агидол-2. Поскольку противостарители при 40 °C хорошо растворяются в смеси толуола и метанола, использование этих растворителей по- зволяет совместить операции дезактивации каталитического ком- плекса и введения стабилизатора в каучук. Однако при этом сле- дует иметь в виду, что продукты дезактивации катализатора обра- зуют комплексы с противостарителями аминного типа, что снижает их стабилизирующее действие. Противостарители фе- нольного типа таких комплексов не образуют и поэтому более на- дежно защищают каучук от термоокислительной деструкции. Стабилизированный полимеризат направляют на отмывку во- дой, осуществляемую в две ступени. На первой ступени использу- ют смесь частично обессоленной воды и возвратной воды после дегазации. Это сокращает сброс воды на очистные сооружения и позволяет несколько повысить температуру полимеризата. В сме- сителе полимеризат эмульгируют в воде и полученную эмульсию направляют в нижнюю часть отмывной колонны, в верхнюю часть которой поступает частично обессоленная вода. За счет разности плотностей полимеризата и воды в колонне возникает встречное движение этих потоков. По мере подъема в верхнюю часть колон- ны полимеризат освобождается от остатков каталитического ком- плекса. Отмытый полимеризат фильтруют и направляют на вто- рую стадию отмывки. В эжекторе происходит смешение полиме- ризата с дополнительным количеством воды, и после расслоения эмульсии окончательно отмытый от остатков катализатора поли- меризат откачивают в усреднитель. Для освобождения полимера от растворителей (толуола и изо- пентана) и незаполимеризовавшегося изопрена полимеризат пос- ле усреднения направляют на водную дегазацию. Для предотвра- щения слипания крошки и поддержания pH в дегазаторе в преде- лах 6,5—10,5 в дегазатор подают суспензию стеарата кальция (антиагломератор) и (2—15)%-й раствор КОН или NaOH. Необхо- димое количество антиагломератора рассчитывают таким образом, чтобы содержание стеариновой кислоты в каучуке составляло 0,6—1,4 % (мае.). 108
Вначале полимеризат подают в эжекторный смеситель, где происходит его смешение с частью циркуляционной воды и ан- тиагломератором и образование эмульсии. Эмульсия полимери- зата далее поступает в крошкообразователь, куда подают острый пар с давлением 1,0 МПа с целью нагрева эмульсии полимериза- та и образования крошки каучука. Другую часть циркуляцион- ной воды вводят в трубопровод после крошкообразователя, что- бы получить пульпу с концентрацией крошки 5—8 %. Меняя со- отношение этих потоков воды с учетом особенностей конструкции крошкообразователя, можно регулировать размер крошки. Дегазацию проводят по непрерывной схеме и, как правило, с использованием двух ступеней дегазации, работающих противото- ком. Число ступеней может быть и большим, и с увеличением чис- ла ступеней дегазации при одном и том же содержании остаточно- го растворителя расход пара уменьшается. К такому же эффекту приводит увеличение продолжительности пребывания крошки ка- учука в дегазаторе. После первой ступени дегазации дисперсию каучука в воде, со- держащую около 5 % полимера, концентрируют до содержания полимера примерно 10 % в специальных фильтрующих устрой- ствах. Фильтр снабжен пульсационной камерой, куда подается азот под давлением (для предотвращения отложений каучука на внутренней поверхности фильтра). Дегазаторы первой и второй ступеней имеют идентичные кон- струкции: высокая сепарационная верхняя часть, несколько та- рельчатых секций с мешалками. Такая конструкция аппаратов позволяет поддерживать в системе дегазации однородность крошки каучука по размерам и интенсифицировать дегазацию. Нижняя часть дегазатора второй ступени отделена от тарельча- той части дегазатора глухой тарелкой и представляет собой сепа- ратор, где за счет резкого снижения давления водной дисперсии с 0,35 до 0,12 МПа происходит практически полное удаление уг- леводородов. Возможно проведение одноступенчатой дегазации. В этом слу- чае дегазатор состоит из двух секций, каждая из которых снабжена мешалкой. Верхняя секция предназначена для отгонки из полиме- ризата основного количества легколетучих углеводородов, в ниж- ней секции происходит полное удаление растворителя из крошки полимера. Режим работы такого дегазатора: Верхняя секция Нижняя секция Давление, МПа, не более.......... 0,8 Температура, 'С..................... 90—125 0,1 100-120 109
Для поддержания необходимой температуры в барботеры обеих секций подают острый пар с давлением 0,6 МПа. Пульпа каучука из верхней секции перетекает в нижнюю по переточной трубе. Пульпу с содержанием каучука 5—8 % (мае.) из нижней секции дегазатора откачивают в коллектор распределения пульпы и далее — в сборники. При любом варианте проведения процесса каучук после дегаза- ции должен содержать не более 0,5 % (мае.) изопентана. Пары растворителя, изопрена и воды из верхней части дегаза- тора направляют в нижнюю часть аппарата циклонного типа, где происходит улавливание унесенной парами крошки каучука: пос- ле фильтров пары поступают на конденсацию (сюда же присоеди- няются отдувки от сборников крошки). После расслоения конден- сата верхний углеводородный слой (изопентан-изопреновая фрак- ция) подают на отмывку и осушку, а водный используют для отмывки полимеризата. После дегазатора второй ступени водную дисперсию направля- ют на отделение и сушку каучука, которые проводят при помощи приемов, обычно используемых для каучуков, получаемых в ра- створе. Пульпу с содержанием до 8 % (мае.) каучука собирают в сбор- ники, снабженные мешалками для предотвращения комкования крошки каучука. Кроме того, в них имеются кольцевые барботе- ры, в которые подают пароконденсатную смесь под давлением, что способствует лучшему перемешиванию и поддержанию темпе- ратурного режима в баках-сборниках. Из бака-сборника пульпа каучука поступает в концентратор агрегата выделения, где за счет разности плотностей воды и крошки каучука последняя всплывает. В рабочей зоне концент- ратора установлены две пропеллерные мешалки для периодичес- кого перемешивания и предотвращения слипания крошки каучу- ка в верхнем слое. В верхней части концентратора установлено грабельное транспортирующее устройство, с помощью которого крошка из водного слоя с содержанием воды до 50—60 % по на- клонному столу концентратора подается на шнековый наклон- ный транспортер. Циркуляционная вода, освобожденная от крошки каучука, че- рез гидрозатвор стекает в сливной карман, откуда самотеком по- ступает в общий трубопровод циркуляционной воды и далее — в емкости отделения дегазации. Перемещением подвижной перего- родки и кармана можно регулировать высоту столба водного слоя в концентраторе, тем самым обеспечивая требуемое количество крошки, подаваемой на шнековый транспортер. Наклонный шнековый транспортер переносит крошку от гра- бельного устройства в экспеллер для более полного отжима содер- 110
жащейся в ней воды. Процесс проводят по типовой технологии, описанной в разделе 3.2. Пары углеводородов из концентратора и экспеллера отводят с помощью вытяжного вентилятора. Крошку каучука из экспеллера подают в приемную зону экс- пандера, в котором происходит дальнейшее удаление воды из каучука. После экспандера крошка каучука поступает на виброконвейер сушильной камеры (вибросушилку), в которой поддерживается непрерывный воздухообмен. Продув камеры осуществляют горя- чим воздухом с температурой не выше 160 ’С по ходу движения крошки каучука. Крошка каучука с содержанием остаточной влаги не более 0,6 % (мае.) по вибролотку сушильной камеры поступает на нижние витки спиральных виброподъемников. Температура крошки на выходе из сушильной камеры составляет 100—120 °C. При движении крошки по виброподъемникам происходит окончательная ее сушка и постепенное снижение температуры до 80 °C. С виброподъемника крошка каучука поступает на горизонталь- ный вибропитатель и далее — на взвешивание в бункер дозирую- щего устройства. При наборе заданной массы крошки в бункере дозирующего устройства (30±0,1 кг) крошка каучука сбрасывается в камеру прессования брикетирующего пресса. Спрессованные брикеты каучука от нескольких одновременно работающих прессов подают на собирающий конвейер, а затем — на узел упаковки. Перед упаковкой каждый брикет проходит кон- трольное взвешивание. Брикет каучука транспортером подают на пленкооберточную машину, где упаковывают в полиэтиленовую пленку. Упаковка производится автоматически с помощью верхней и нижней при- жимных рам. В верхней прижимной раме имеется нагревательный элемент, который в момент прижима расплавляет полиэтилено- вую пленку по периметру брикета и тем самым обеспечивает гер- метизацию каждого брикета. Брикеты каучука в пленке упаковывают в мешки, зашивают и посредством толкателей и подающего транспортера отправляют на склад готовой продукции. 3.3.4. ТИПЫ И СВОЙСТВА ИЗОПРЕНОВЫХ КАУЧУКОВ Выпускаемый отечественной промышленностью изопреновый каучук СКИ-3 по своим показателям практически аналогичен за- рубежным аналогам (табл. 3.2). 111
Таблица 3.2. Характеристики изопреновых каучуков, производимых в разных пранах мира Показатели СКИ-3 (Россия) Натсин 2200 (США) э»" (Италия) (Япония) Содержание звеньев, %: 98,2 1,4-цис- 98,5 98,6 98,0 1,4-транс- 0,8 0,7 1,2 1,3 3,4- 0,7 0,7 0,8 0,5 Средневязкостная молекулярная масса хЮ-3 878,3 722,8 574,1 762,7 Содержание гель-фракции в гек- сане, % 4,5 23 20 20 Индекс набухания гель-фракции в гексане 130 41 62 44 Степень кристалличности, % 30 30 28 29 Индукционный период кристал- лизации, ч 3,0 5,0 4,5 — Потеря массы при 105 *С, % Содержание, % (мае.): 0,34 0,57 0,50 0,65 золы 0,22 0,24 0,09 0,19 меди (хЮ4) 0,3 0,09 0,20 Следы железа (хЮ3) 1,2 1,0 1,2 2,0 титана (хЮ2) 5,6 5,8 2,3 1,7 Стабилизатор Аминного типа Ионол Феноль- ного типа Ионол Индекс сохранения пластичности, % (140 "С, 30 мин) 82 79 65 65 Индекс сохранения характеристи- ческой вязкости после вальцевания (120*С, 10 мин), % 96 89 85 85 Константа релаксации напряжения резины Х103, мин-1 (120 *С, воздух) 2,0 3,3 3,9 3,8 Приведенные данные показывают, что отечественный массо- вый изопреновый каучук отличается от зарубежных аналогов зна- чительно более низким содержанием геля и большей устойчивос- тью к термической и термоокислительной деструкции. Последнее связано с применением более эффективных стабилизаторов амин- ного типа. Синтетические изопреновые каучуки уступают натуральному главным образом по когезионной прочности и клейкости сырых резиновых смесей, кроме того, имеются различия и в свойствах вулканизатов. Для устранения этих недостатков в конце про- шлого века проведено значительное число исследовательских работ по модификации синтетического изопренового каучука. Это привело к созданию технологий получения различных марок модифицированных изопреновых каучуков. Прежде всего каучу- 112
ки различаются по способу полимеризации и природе используе- мого катализатора: • СКИ-1 — каучук, получаемый газофазной полимеризацией на металлическом литии в качестве катализатора; • СКИ-2 — каучук, получаемый полимеризацией в растворе с использованием в качестве катализатора бутиллития; • СКИ-3 — основной тип изопренового немодифицированного каучука, получаемый полимеризацией в растворе на катализаторах Циглера—Натта (тетрахлорид титана, триизобутилалюминий и дифенилоксид). Иногда путем небольшого изменения технологического про- цесса удается основному каучуку СКИ-3 придать иные свойства; примерами таких полимеров являются: • СКИ-ЗД — каучук диэлектрического назначения, при его по- лучении проводят более тщательную отмывку полимеризата от примесей ионов металлов; • СКИ-ЗВ — вакуумированный каучук с пониженным содержа- нием летучих примесей; • СКИ-ЗП — пищевой каучук, не содержащий противостарите- лей аминного типа и других вредных примесей; • СКИ-ЗС — светлый каучук, в его состав входит нетемнеющий противостаритель фенольного типа агидол-2. На основе каучука СКИ-3 разработаны различные модифици- рованные варианты 1,4-цис-полиизопренов, причем, как правило, при их получении сохраняется технология синтеза и выделения каучука: • СКИ-3-01 — модифицирован л-нитрозодифениламином (ПНДФА), вводимым в количестве 0,2—0,3 % (мае.); такой каучук близок к НК по клейкости сырых резиновых смесей, но характе- ризуется нестабильностью пластичности при хранении. Введение специальной стабилизирующей добавки позволяет устранить этот недостаток, и такой каучук выпускают для использования в соста- ве резин для крупногабаритных шин под торговой маркой СКИ- 3-01 КГШ; • СКИ-3-05 — каучук, также модифицированный с помощью ПНДФА [0,4—0,5 % (мае.) в расчете на каучук], но с добавлением в качестве кислоты Льюиса, блокирующей свободные аминные группы модификатора, хлорида цинка [0,1 % (мае.) в расчете на полимер]; • СКИ-3-08 — каучук, также модифицированный с помощью ПНДФА, но вместо хлорида цинка в него вводят динонилнафта- линсульфокислоту (продукт НД); • СКИ-ЗБЛК — серия изопреновых каучуков, модифицирован- ных белками; в таких каучуках основным модификатором являет- ся обычно ПНДФА, а дополнительным — белок. Из этой серии 8 Технология синто ичсско! о каучука 113
модифицированных каучуков наибольший практический интерес представляют СКИ-3-01 с введением в них кератина (1,3 %), ле- цитина (0,05—0,1 %) и белка. Такие каучуки по когезионной проч- ности превосходят каучук СКИ-3 и приближаются к НК; • СКИ-3 КП — каучук с повышенной когезионной прочнос- тью, модифицированный производными алкилфенолоамин- ных смол, которые обладают к тому же свойствами противо- старителя. В табл. 3.3 приведены некоторые свойства наиболее массовых изопреновых каучуков, выпускаемых АО «Нижнекамскнефте- хим». Таблица 3.3. Свойства изопреновых каучуков их серных вулканизатов Показатели | СКИ-3 | СКИ-ЗШ | СКИ-3-01 Каучуки Содержание геля, % 10±5 3,5+1,5 22±7 Пластичность 0,34±0,02 0,37±0,008 0,34±0,022 Вязкость по Муни, усл. ед. 75±4,3 72+1,41 73+4,35 Резиновые смеси и вулканизаты Сопротивление подвулканизации, мин*: т5 15,5 16,5 15,0 Т35 20,0 23,0 19,5 Условная прочность при растяжении, МПа: при 23 'С 28,5 31,0 32,4 при 100 *С 16,9 24,0 20,0 Коэффициент теплового старения по условной прочности (100 ’С 48 ч) 0,75 0,8 0,75 Прочность связи с текстильным кор- НО 127 125 дом по Н-методу, Н *Т5 (Т35) — время, в течение которого вязкость по Муни возрастает на 5(35) единиц. Сравнительно недавно в России освоено производство нового типа изопренового каучука — СКИ-5. Этот безгелевый каучук, со- держащий 98—100 % 1,4-цыс-звеньев, по молекулярной массе бли- зок к «титановому» СКИ-3, но обладает более широким молеку- лярно-массовым распределением (таким же, как у НК). Каучук получают полимеризацией в растворе на каталитическом комп- лексе, состоящем из соединений неодима (хлоридов или карбок- силатов, чаще октаноатов) и триизобутилалюминия, диизобутила- люминийгидрида или их смеси. В качестве модификатора катали- тической системы применяют такие электронодоноры, как 114
этиловый спирт или трибутилфосфат. Особенностью этой систе- мы является то, что неодим не меняет своей степени окисления (Nd3+), поэтому он не оказывает влияния на старение полимера, и такой каучук не требует тщательной отмывки от остатков катали- затора. Неодимовые каталитические системы устойчивы в течение длительного времени и их обычно используют в значительно меньших количествах, чем титановые (концентрация около 10 4 %). При использовании хлорида неодима получают гетеро- генный каталитический комплекс, при введении октаноатов нео- дима — гомогенный. Кроме каучуков, содержащих преимущественно 1,4-цис-звенья, в нашей стране и за рубежом производят 1,4-/лраис-полиизопрен. Его синтез также осуществляется на катализаторах Циглера—Нат- та в растворителе, но в качестве катализаторов используют систе- му на основе ванадия. Отечественный 1,4-/яронс-полиизопрен выпускают под тор- говой маркой СГ, его зарубежным аналогом является канадский полимер полисар-Х-414, а природными аналогами — гуттаперча и балата. В отличие от природных полимеров синтетические имеют более высокую молекулярную массу и содержат опреде- ленное количество геля, поэтому они требуют пластикации пе- ред переработкой. Основное назначение 1,4-мранс-полиизопре- на — использование в качестве термопластичного материала в ортопедии, восстановительной хирургии (отечественный мате- риал поливик), а также в качестве клеев для различных мате- риалов. Согласно прогнозам ожидается, что в дальнейшем продолжит- ся наращивание производства изопренового каучука во всех стра- нах мира, причем темпы роста его производства в России посте- пенно будут снижаться. Так, в период 2005—2007 гг. они предпо- лагались на уровне 3,3 %, а в 2005—2010 гг. — 2,6 %. Наиболее быстрые темпы развития производства изопреновых каучуков ожидаются в период 2003—2008 гг. в странах Ближнего Востока и Африки (13,3 %), Латинской Америки (10 %) и в Китае (7,5 %). Ожидаемое потребление этих каучуков в странах и регионах мира по прогнозам составит в 2008 г. (тыс. т): Западная Европа......................................... 70 Центральная Европа и страны СНГ......................... 350 Ближний Восток и Африка.................................. 5 Китай................................................... 55 Азия и Океания (Япония)................................. 65 Северная Америка........................................ 80 Латинская Америка....................................... 15 Всего................................................... 640 8 115
В табл. 3.4 приведены предполагаемые объемы производства (в тыс. т) изопреновых каучуков в России в период с 2005 по 2010 г., причем, как видно из приведенных данных, значительная доля выпускаемого каучука предназначена на экспорт. Таблица 3.4. Прогноз производства и экспорта изопреновых каучуков (тыс. т) Прогнозируемая величина | 2005 г. | 2007 г. | 2010 г. Производство 450 480 520 Потребление на внутреннем рынке 270 290 320 Экспорт 180 190 200 В качестве основных проблем, требующих решения для улуч- шения качества выпускаемых изопреновых каучуков и повышения технико-экономических показателей их производства, можно от- метить следующие: • недостаточная эффективность титановой каталитической си- стемы, в том числе к ее недостаткам относится неполная конвер- сия мономера, наличие в каучуке геля и олигомеров, различия в свойствах с НК; • высокая себестоимость неодимовой каталитической системы; • высокая себестоимость мономера изопрена, определяемая главным образом значительной долей сырья в себестоимости мо- номера (34 % изобутана и 44 % изопентана) и полиизопрена (77 % изобутана и 77,5 % изопентана). 3.4. БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ 3.4.1. СИНТЕЗ ПОЛИБУТАДИЕНОВ Бутадиеновые каучуки были первыми в мире промышленными синтетическими каучуками, полученными в СССР по технологии, разработанной С. В. Лебедевым (см. раздел 2). Современная про- мышленная технология бутадиеновых каучуков базируется на ка- талитической полимеризации в растворах. В зависимости от обла- стей использования бутадиеновые каучуки выпускают с различ- ной микроструктурой — от каучуков, содержащих до 70 % 1,2-звеньев, до стереорегулярных полибутадиенов (98—100 % 1,4- 1<ис-звеньев). Соответственно используют и различные типы ката- лизаторов. Применение бутиллития в неполярных средах приво- дит к получению полибутадиена (каучук СКДЛ), содержащего в основном звенья 1,4- (35—40 % цис- и 45—55 % транс-), а осталь- ные звенья имеют строение 1,2-. Введение в систему электронодо- норных соединений (например, диэтилового эфира диэтиленгли- 116
коля) приводит к резкому увеличению (до 60—70 %) содержания в полибутадиене 1,2-звеньев (каучуки серии СКД-СР). Однако наибольшее распространение получили стереорегуляр- ные бутадиеновые каучуки с преимущественным содержанием 1,4-цыс-звеньев. Для их синтеза используют каталитические комп- лексы на основе различных переходных металлов, из которых наиболее широко применяют Ti (титан), Со (кобальт), Ni (никель) и лантаноиды, в частности Nd (неодим). Анализ мирового рынка бутадиеновых каучуков показывает, что на долю кобальтового кау- чука приходится более 50 %, титановые составляют около 30 %, а литиевые, никелевые и неодимовые — остальные 20 %. В отечественной промышленности СК наибольшее распрост- ранение получила «титановая» каталитическая система, разнооб- разные варианты которой предусматривают использование в каче- стве исходных реагентов тетраиодида (либо смешанных хлорид- иодидов) титана и триизобутилалюминия (ТИБА). Получаемый каучук (СКД) содержит 90—92 % 1,4-цис-звеньев и является одним из основных каучуков общего назначения. Получаемые на кобальтовой каталитической системе бутадие- новые каучуки в нашей стране известны как СКД-2 (или СКД-К). По сравнению с СКД они характеризуются более высоким содер- жанием 1,4-цис-звеньев (93—96 %), более широким ММР и значи- тельной разветвленностью полимерных цепей. Кобальтовые каталитические системы обычно состоят из гало- генидов или органических соединений кобальта (хлорид, оксид, ацетилацетонат, октаноат, галогенид-пиридиниевые комплексы и пр.) и алюминийорганических соединений. Триалкилалюминий (например, ТИБА) в таких системах малоэффективен, поэтому его используют с добавками (вода, кислота Льюиса); более активны диалкилалюминийхлориды, алюминийсесквихлориды, метилалю- моксаны. Однако и их часто применяют с активаторами, в каче- стве которых используют пиридин или другие доноры электронов. Количество активаторов влияет как на кинетику полимеризации, так и на свойства получаемого полимера. Так, увеличение мольно- го соотношения пиридин: кобальт (в каталитической системе дихлорид кобальта + диэтилалюминийхлорид + пиридин) от 1:1 до 4:1 приводит к повышению скорости полимеризации при 5 °C в 4 раза, но при этом несколько снижаются молекулярная масса полимера и содержание 1,4-цыс-звенъев (с 98,6 до 96,4 %). Синтез кобальтового полибутадиена может осуществляться в растворе алифатических или алициклических углеводородов (не- фрас, н-гексан, циклогексан). Для такой полимеризации приме- нявшиеся ранее катализаторы оказываются непригодными, по- скольку проведение процесса в тех же условиях, что при исполь- зовании ароматических растворителей, приводит к образованию 117
низкомолекулярных полимеров. Типичным катализатором в этом случае оказывается комплекс октаноат кобальта—диизобутилалю- минийхлорид (ДИБАХ)—вода, однако его лучше синтезировать в присутствии небольшого количества изопрена (при отсутствии диена получаемый каталитический комплекс малоактивен). Ско- рости взаимодействия компонентов каталитического комплекса и процесса полимеризации зависят от соотношения воды и ДИБАХ (Н2О: А1). Оптимальная скорость полимеризации бутадиена в гек- сане наблюдается при соотношении Н2О : А1 = (46<49): 100. Та- кой комплекс получают в растворе толуола. Микроструктура полибутадиена, получаемого на кобальтовых системах, существенно зависит от соотношения А1 : Со. Напри- мер, при низких значениях А1: Со получают полимеры с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, при высоких может быть получен кристаллический синдиотактический 1,2-полибутадиен. Большую роль играют также порядок смешения компонентов катализатора, присутствие мономера, тип растворителя, наличие модификатора и активатора катализатора. Высокая разветвленность макромолекул полимера, получаемо- го на кобальтовых катализаторах, приводит к повышенной вязкос- ти полимеризата, особенно при получении каучуков с высокой молекулярной массой. В то же время снижение разветвленности каучука может вызывать ухудшение физико-механических свойств резин. Для интенсификации работы узла полимеризации процесс проводят в две стадии. Вначале получают каучук с невысокой мо- лекулярной массой (вязкость по Муни 45—50 ед.), а на второй ста- дии доводят степень полимеризации до требуемой, для чего вво- дят в раствор реакционноспособный галогенид, например трет- бутилхлорид. При этом без изменения микроструктуры полимера и без образования геля получают каучук с вязкостью по Муни око- ло 100 ед. Регулирование молекулярной массы каучуков осуществ- ляют путем введения регуляторов, таких, как водород, этиленовые мономеры. Очень близки по микроструктуре к кобальтовым каучукам по- либутадиены, получаемые на никелевых каталитических системах (СКД-5 или СКД-Н). Достоинствами этих катализаторов являют- ся высокие скорости полимеризации при их низкой дозировке, возможность использования в качестве растворителя алифатичес- ких углеводородов. Например, применение гексановой фракции позволяет получать раствор полибутадиена с концентрацией око- ло 15 %, имеющий относительно невысокую вязкость. Никелевые каталитические системы могут быть гомогенными и гетерогенными. Они могут быть получены при взаимодействии производных никеля и алюминийорганических соединений, а 118
также в виде л-аллильных комплексов никеля с мономером; кис- лоты Льюиса или электронодоноры активируют этот катализатор. Каучуки типа СКД-5 имеют высокую разветвленность макро- молекул. С одной стороны, это создает определенное преимуще- ство перед линейным полимером СКД, поскольку повышает кар- касность резиновых смесей, но с другой — разветвленность повы- шает склонность полимера к механодеструкции. С использованием никелевой каталитической системы произ- водят низкомолекулярный 1,4-цмс-бутадиеновый каучук СКДН-Н, используемый в лакокрасочной промышленности или в качестве мягчителя бутадиеновых высокомолекулярных полимеров. При получении СКДН-Н применяют катализатор, состоящий из на- фтената никеля, алюминийсесквихлорцда и электронодонора. На мировом рынке широким спросом пользуются неодимовые каучуки, так как они являются экологически чистыми и позволя- ют получать изделия с высокими эксплуатационными свойствами. В нашей стране при получении такого каучука (СКД-6 или СКДНД) используют карбоксилат неодима (RCOO)3Nd, изобути- лалюминийсесквихлорид (/-С4Н9)зА12С1з и активатор катализатора — алюминийорганическое соединение. Изобутилалюминийсесквихлорид образуется при взаимодей- ствии трихлорида алюминия с триизобутилалюминием: A1(i-C4H9)3 + А1С13 -> (/-СД^зА^Сз. Для приготовления каталитического комплекса в атмосфере инертного газа смешивают расчетные количества толуольных ра- створов карбоксилата неодима и алюминийсесквихлорида. Через 0,5 ч вводят половину необходимого алюминийсодержащего акти- ватора (например, триизобутилалюминия) и для стабилизации ка- талитического комплекса небольшое количество мономера, а за- тем оставшееся количество раствора активатора. При этом в каче- стве мономера лучше использовать не бутадиен, а пиперилен, менее активный в реакциях полимеризации. Каталитический ком- плекс выдерживают при температуре 5—10 °C в течение 24 ч. В такой каталитической системе мольное соотношение Al: Nd должно составлять от 35 до 45. Однако при этом трудно регулиро- вать молекулярную массу каучука, так как ТИБА мало активен в реакциях переноса цепи. Более активны в этой реакции соедине- ния, содержащие связь Al—Н, поэтому эффективным оказывается катализатор, при получении которого часть ТИБА (примерно треть) заменена диизобутилалюминийгидрвдом. Соотношение Cl: Nd в составе катализатора мало влияет на микроструктуру каучука, но заметно сказывается на его молеку- лярной массе и полидисперсности. При повышении этого соотно- 119
шения от 0,5 до 4,0 среднемассовая молекулярная масса каучука возрастает с 2,9 • 105 до 5,4 • 105, а коэффициент полидисперснос- ти увеличивается от 2,5 до 16,5. Максимальная активность комп- лекса наблюдается при соотношении Cl: Nd в пределах 1,0—2,5. Общая концентрация катализатора в системе влияет как на скорость полимеризации, так и на молекулярные характеристики каучука. С увеличением концентрации катализатора возрастает скорость полимеризации, но снижается молекулярная масса поли- мера и увеличивается его полидисперсность. Так, например, при увеличении концентрации катализатора по Nd от 0,2 • 10-3 моль/л до 0,7 моль/л значениеMw снижается с 5,2 • 106 до 2,8 • 106, а коэф- фициент полидисперсности полимера изменяется от 2,4 до 4,8. Естественно, что скорость полимеризации увеличивается с по- вышением концентрации мономера в шихте: Концентрация бутадиена, моль/л % (мае.) 0,80 4,3 1,55 8,4 1,85 10,0 2,30 12,5 Выход полимера (%) через 4 ч при 25 'С 21 82 84 91 Однако при концентрациях бутадиена свыше 10,3 % вязкость полимеризата становится слишком высокой. С увеличением начальной концентрации бутадиена возрастает молекулярная масса полимера (особенно сильно при концентра- циях мономера свыше 7,0 %) и сужается его ММР. Очевидно, это связано с тем, что константа скорости реакции роста цепи значи- тельно превышает константу скорости переноса цепи на мономер. Повышение температуры полимеризации с 25 до 60 °C приво- дит к ускорению процесса примерно втрое, при этом незначитель- но снижается молекулярная масса полимера и возрастает коэффи- циент его полидисперсности. Сравнивая используемые катализаторы, можно отметить, что в присутствии кобальтовой каталитической системы скорость по- лимеризации выше, чем при применении титановой системы, даже при уменьшении количества металла. Это обусловлено зна- чительно большей концентрацией активных центров в случае ко- бальтовых систем, несмотря на более низкие значения константы скорости роста цепи (кр): Со-кат. Ti-кат. Концентрация катализатора, моль/л................ 10-5 10-4 Концентрация активных центров, %................ 60—65 1—2 ЛрЛДмоль’МИн).................................... 700 7700 Растворитель.................................... Гексан Толуол 120
Если при использовании титановой каталитической системы наблюдается образование токсичных олигомеров бутадиена, попа- дающих при сушке каучука в воздушный бассейн, то на кобальто- вых и неодимовых катализаторах таких олигомеров не образуется. 3.4.2. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ НА КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА Основные закономерности получения полибутадиена на тита- новой каталитической системе и технологическое оформление процесса имеют много общего с производством каучука СКИ-3. Полимеризацию проводят по непрерывной схеме в батарее из 5—6 последовательно соединенных реакторов аналогичной кон- струкции. Каталитический комплекс образуется при взаимодействии дих- лордииодтитана с триизобутилалюминием, но в отличие от произ- водства СКИ-3 его не приготовляют заранее, а получают при по- даче растворов компонентов катализатора в полимеризаторы. На скорость полимеризации, молекулярную массу и ММР каучука существенное влияние оказывает соотношение Al : Ti. Избыток галогенида титана недопустим, так как он вызывает различные побочные процессы, протекающие по катионному механизму, а при соотношении Al: Ti, близком к 1, образуется высокомолеку- лярный полибутадиен, обладающий неудовлетворительными технологическими свойствами. Поэтому обычно применяют из- быток триизобутилалюминия. Для проведения полимеризации с высокими скоростями обычно применяют соотношения Al: Ti, равные 2,5—3,0, при дозировках галогенида титана в пределах 0,4—0,5 ммоль/100 г бутадиена. Триизобутилалюминий участвует в реакциях передачи кинети- ческой цепи, и поэтому увеличение его избытка приводит к сни- жению молекулярной массы и расширению ММР каучука (при изменении соотношения Al: Ti от 1,8 до 3,5 коэффициент поли- дисперсности каучука возрастает от 1,6 до 2,3). Как следствие, су- щественно снижается вязкость каучука по Муни и возрастает его пластичность. При использовании любых катализаторов Циглера—Натта из- менение дозировки катализатора влияет на степень превращения бутадиена, молекулярную массу (рис. 3.6) и ММР полимера. Уве- личение количества введенного каталитического комплекса при- водит к ускорению полимеризации, снижению молекулярной массы и расширению ММР каучука. Это способствует улучшению технологических свойств каучуков и резиновых смесей, но слиш- ком резкое снижение молекулярной массы нежелательно из-за 121
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 [TiCl^jL ммоль/100 Рис. 3.6. Зависимость степени превращения бутадиена молекулярной массы каучука от концентрации каталитического комплекса (Al: Ti = 2,5) ухудшения технических свойств резин. Кроме того, с уменьшени- ем молекулярной массы каучука затрудняется отмывка полимери- зата от продуктов дезактивации катализатора вследствие образова- ния устойчивых эмульсий полимеризата в воде. Увеличение концентрации мономера в шихте равноценно по- вышению дозировки донора л-электронов и поэтому должно ока- зывать положительное воздействие на микроструктуру полимера: Концентрация бутадиена, % (мае.)---------- 10 10 Концентрация "ПСЫт, мм<ми/м3------------- 1,0 2,0 Содержание 1,4-цис-звеньев при степени превращения 40 %, %_______________________ 46 42 20 20 1,0 2,0 76 55 Приведенные данные показывают, что при низких дозировках катализатора образуются полибутадиены с более высоким содер- жанием 1,4-чмс-звеньев. Применение повышенных концентраций мономера способствует улучшению качества полимера, а также технико-экономических показателей процесса, но приводит к уве- личению тепловой нагрузки в первом аппарате каскада полимери- зации и повышению вязкости полимеризата. Несмотря на то что шихта и растворы компонентов катализато- ра перед полимеризацией охлаждаются в пропановых холодиль- никах до температуры —25 °C, а в рубашках полимеризаторов цир- кулирует рассол с начальной температурой —15 'С, при высокой концентрации мономера в первом полимеризаторе возможно по- вышение температуры до 30 °C и выше. Это нежелательно, так как приводит к образованию циклических низкомолекулярных про- дукгов(олигомеров), основную массу которых составляют 4-ви- нил-!-циклогексен и 2,4,6,10-додекатетраен. Последний при 122
окислении может превращаться в продукты, содержащие перок- сидные группы и способные при нагревании самовоспламеняться. В конечном итоге олигомеры распределяются между кубовыми остатками после ректификации возвратного растворителя, товар- ным каучуком и воздухом, выбрасываемым из сушильных агрега- тов в атмосферу, что сильно загрязняет воздушный бассейн. По- этому обычно содержание бутадиена в шихте составляет около 12 % (мае.). Для снижения тепловой нагрузки первого реактора поток растворов мономера и компонентов катализатора разделяют на 2—3 части, одновременно подаваемые в первые 2—3 реактора каскада. В качестве растворителя в производстве каучука СКД применя- ют толуол, и по окончании процесса в полимеризате содержится около 10 % (мае.) полимера при получении ненаполненных по- либутадиенов и около 8 % (мае.) в производстве каучуков, напол- ненных маслом и техническим углеродом. Продолжительность полимеризации до достижения конверсии бутадиена 90 % со- ставляет 4—5 ч. Полимеризат из последнего полимеризатора каскада поступает в смесители для дезактивации каталитического комплекса, осуще- ствляемой раствором едкого кали. Поскольку дозировка галогени- да титана при производстве каучука СКД очень низка, полимери- зат не отмывают от продуктов дезактивации катализатора, а зап- равляют противостарителем и направляют на дегазацию и выделение каучука. Противостаритель (нафтам-2, ВТС-150, агидол-2 или АО-ЗОО) обычно вводят в виде раствора в толуоле, смешение которого с полимеризатом осуществляют в интенсивном смесителе. Дегазацию каучука СКД проводят в одну ступень в дегазаторе, имеющем 3—4 тарелки с перемешивающими устройствами. В ос- тальном процесс аналогичен дегазации в производстве каучука СКИ-3. После предварительного эмульгирования и крошкообразо- вания пульпа, содержащая около 5 % полимера, поступает в верх- нюю часть дегазатора. Дегазатор снабжен глухой тарелкой, и пере- ток пульпы из верхней его части в нижнюю сепарационную часть осуществляется по переточной трубе, имеющей два дросселирую- щих вентиля. С верхней тарелки дегазатора по выводной трубе пульпа отводится в отделитель для частичного ее концентрирова- ния. Вода из отделителей используется для предварительного эмульгирования полимеризата. Пульпа с концентрацией полимера около 10 % поступает на вторую тарелку дегазатора, а затем через переливные устройства — на третью и на глухую тарелки. Для пре- дотвращения налипания полимера и забивки системы отделитель снабжен пульсационной камерой, в которой потоком острого пара создается возвратно-поступательное движение пульпы каучука. 123
При перетоке пульпы с глухой тарелки в нижнюю сепарирующую часть дегазатора проводится дросселирование с давления 0,34 МПа до атмосферного. В результате этого образуется вторичный хими- чески загрязненный пар, теплота которого используется в дегазато- ре путем эжектирования паром более высокого давления. Водная пульпа дегазированного каучука непрерывно откачива- ется в отделение выделения, сушки и упаковки каучука. Ниже приведен режим работы дегазатора: Дегазационная часть Температура верха, "С...124 Давление воды, МПа.....0,29 Температура низа, ’С....138 Давление низа, МПа.....0,34 Сепарационная часть Температура,’С.........100 Давление...............Атмосферное Отогнанные пары углеводородов и воды из верхней части дега- затора поступают в отделитель, орошаемый циркуляционной во- дой и после улавливания унесенной крошки каучука направляют- ся на конденсацию и разделение. Циркуляционная вода с части- цами каучука возвращается на верхнюю тарелку дегазатора. Выделение, сушку и упаковку каучуков проводят в соответ- ствии с общепринятой для растворных каучуков технологией. То- варный каучук СКД имеет следующий состав, % (мае.): Полибутадиен............................................. 98—99 Зола, не более............................................ 0,4 Медь, не более.......................................... 0,0002 Железо, не более......................................... 0,007 Стабилизатор........................................... 0,8—1,2 Потери массы при 105 °C, не более......................... 0,5 3.4.3. ТИПЫ И СВОЙСТВА БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ Ассортимент выпускаемых в нашей стране бутадиеновых каучу- ков довольно широк. Каучуки различаются по микроструктуре, мо- лекулярно-массовым характеристикам, наличию дополнительного мономера, природе использованного противостарителя и т. д. На стадии синтеза в каучук могут быть введены наполнители (техни- ческий углерод) или пластификаторы (масла), либо и то, и другое. Естественно, эти различия проявляются в поведении каучуков при переработке и в свойствах резин в условиях эксплуатации. Все полибутадиены являются ненасыщенными полимерами и проявляют высокую реакционную способность, но по сравнению с изопреновыми каучуками они химически менее активны и по- этому более устойчивы к термоокислительной деструкции. Вместе 124
с тем они легко вступают в реакции хлорирования, бромирова- ния, гидрирования и др. При этом чем выше в каучуке содержа- ние 1,4-цмс-звеньев, тем выше его реакционная способность. Обладая высокой гибкостью полимерных цепей, бутадиеновый каучук придает получаемым на его основе резинам высокую элас- тичность и повышенную морозостойкость, для них характерно хо- рошее сопротивление истиранию. Эти свойства резин обусловили широкое применение бутадиеновых каучуков в шинной промыш- ленности (до 20 % от общего потребления каучуков). Недостатком стереорегулярных полибутадиенов являются плохие технологичес- кие свойства, поэтому в индивидуальном виде их применяют ред- ко, чаще всего — в смесях с другими каучуками. Например, в со- ставе протекторных резин на долю бутадиенового каучука прихо- дится около половины. Основные промышленные виды бутадиеновых каучуков синте- зируют с использованием титановых, кобальтовых и никелевых каталитических систем; более поздние разработки относятся к ка- учукам, получаемым на каталитических системах.на основе редко- земельных металлов (чаще всего неодима). В нашей стране пре- имущественное положение занимает каучук СКД (на титановом катализаторе), тогда как за рубежом его производство составляет около 30 %, а более половины всех полибутадиенов изготавливают на кобальтовом катализаторе. Главными отечественными производителями бутадиеновых ка- учуков являются Ефремовский (ЕЗСК) и Воронежский (ВЗСК) заводы синтетического каучука, опытные работы проводятся на опытном заводе Воронежского филиала ВНИИСК. Каучук СКД выпускают трех марок в зависимости от пластично- сти: с вязкостью по Муни 30—40,41—50 и 51 —60 ед. соответственно. Каучук заправляют как окрашивающим стабилизатором (нафтам-2), так и нетемнеющим агидолом-2. Близким по свойствам к каучуку СКД является каучук марки СКД-РЛ, характеризующийся более высокой однородностью вязкости по Муни. В шинной промыш- ленности используют в основном СКД второй марки, который по свойствам идентичен зарубежным аналогам (табл. 3.5). Таблица 3.5. Сравнительная характеристика вулканизатов СКД и итальянского кау- чука Эуропрен-цис (вязкость по Муни у всех 45 ед.) Показатели СКД ЕЗСК | B3CK Эуропрен- цис (Италия) Условное напряжение при 300%-м удлинении, МПа 8,6 9,5 9,6 Условная прочность при растяжении, МПа 20,1 20,3 20,7 Относительное удлинение при разрыве, % 530 500 520 Остаточное удлинение, % 10 8 11 Эластичность по отскоку, % 51 51 51 125
Для «кобальтового» и «никелевого» стереорегулярных бутадие- новых каучуков характерны более, высокое содержание 1,4-цис- звеньев (до 98 %) и существенно большая разветвленность макро- молекул. Очевидно, при использовании этих катализаторов из-за реакции миграции двойных связей скорость переноса цепи на по- лимер значительно больше скоростей других реакций переноса. Такая особенность химического строения этих каучуков приводит к снижению их хладотекучести по сравнению с каучуками «тита- новой полимеризации». По таким основным показателям, как эластичность, истирае- мость, гистерезисные потери, резины на основе полибутадиенов, полученных на различных каталитических системах, располагают- ся в ряд ПБ( Г1) < ПБ(Со) - nB(Nd). Чрезвычайно высокая стереорегулярность бутадиенового кау- чука СКД-5 является причиной его сильной кристаллизуемости, что ухудшает морозостойкость резин на его основе. Например, степень кристалличности каучука СКД-5 может достигать 60 %, тогда как для каучука СКД она не превышает 40 %. Соответствен- но при практически одинаковых температурах стеклования рези- ны на основе СКД-5 имеют худшую морозостойкость: СКД СКД-5 Температура стеклования аморфного полимера, "С ... —109 —112 Коэффициент морозостойкости по прочности при растяжении: при —45 *С................................... 0,88 0,10 при —55 *С..............-.................... 0,75 Замерз Недостатком «неодимового» полибутадиена является его пони- женная морозостойкость, связанная с высокой регулярностью структуры. Для улучшения свойств каучука в макромолекулы вво- дят статистически распределенные изопреновые звенья. При вве- дении 3—5 % (мае.) изопреновых звеньев (на бутадиен) коэффи- циент морозостойкости составляет 0,88 при —45 °C и 0,52 при —55‘С, что намного лучше, чем у каучука СКД-5. Такие каучуки (СКД-НД«и»), полученные на гомогенных катализаторах Ь}с1(неодеканоат)3—A1(Z-C4H9)3—А12(С2Н5)зС13, характеризуются улуч- шенными реометрическими характеристиками, а их вулканизаты — повышенными физико-механическими показателями. Кристаллизуемость полимеров может быть снижена за счет не- большого нарушения регулярности полимерных цепей (введение звеньев 1,2- , изопреновых или стирольных). Более высокое содержание 1,2-звеньев характерно для каучу- 126
ков типа СКД-СР и СКД-СР-С, которые выпускают с различной вязкостью по Муни: 28—37 (марка 1), 38—47 (марка 2) и 48—57 (марка 3). Такие каучуки синтезируют в присутствии бутиллития и электронодонорных активаторов; введение небольших количеств дивинилбензола позволяет получать частично сшитые полимеры. В этих каучуках содержание 1,2-звеньев достигает 60—70 %, что не только способствует снижению кристаллизуемости, но и придает резинам на их основе устойчивость к скольжению на мокрой до- роге. С учетом этого для шинной промышленности разработан ка- учук СКД-СР-Ш с вязкостью по Муни 40—50 ед., выпускаемый в трех вариантах, различающихся содержанием 1,2-звеньев (от 40— 50 до 61—70 %). Каучук вводят в состав протекторных смесей в количестве около 10 %. Новый полибутадиен с повышенным содержанием 1,2-звеньев разработан в Воронежском филиале ВНИ ИСК. Эго каучук СКД-ЛС, макромолекулы которого содержат на концах полистирольные блоки, что позволяет существенно улучшить технологические свойства каучука, снизить его хладотекучесть. Температура стек- лования таких каучуков определяется содержанием в них 1,2-зве- ньев, и ее легко рассчитать по формуле Тс = -105 + КС, (3.21) где К— 1,05, считая, что у 1,2-полибутадиена Те = О 'С; С— количество 1,2-зве- ньев, %. Из полибутадиенов, содержащих звенья другого мономера, ин- тересен сополимер с изопреном (СКДИ). При совместной поли- меризации на лантаноидных катализаторах изопрен и бутадиен обладают примерно одинаковой активностью и это позволяет по- лучать их статистические сополимеры. Сравнение свойств каучу- ков СКД и СКДИ приведено в табл. 3.6. Таблица 3.6. Свойства каучуков СКД и СКДИ и резин на их основе Показатели | СКД | СКДИ Каучуки Вязкость по Муни, усл. ед. 50,0 42,5 Содержание изопреновых звеньев, % 0 20 Потеря массы при 105 "С, % 0,27 0,16 Содержание стабилизаторов, %: ВТС-150 1,65 нафтам-2 0,91 — Резины Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа 7,4 9,6 Условная прочность при растяжении, МПа 19,6 18,1 127
Продолжение Показатели | СКД | СКДИ Относительное удлинение при разрыве, % 540 480 Эластичность по отскоку, %: при 23 *С 51 47 при 100‘С 53 55 Коэффициент теплового старения (100 ’С, 72 ч) по проч- 0,79 0,65 ности при разрыве Недостатком каучука СКДИ является высокая вязкость по Муни сырых резиновых смесей (более 100 ед.), поэтому его ис- пользуют лишь в комбинации с другими каучуками. При этом он предпочтительнее каучука СКД, так как получаемые резины име- ют повышенное сопротивление многократному изгибу и растяже- нию, пониженное теплообразование и т. д. Введение в полибутадиеновые цепи небольшого количества звеньев пиперилена [9—10 % (мае.)] позволяет придать полиме- рам более низкую скорость кристаллизации и поэтому их моро- зостойкость может быть использована более полно, чем у каучу- ка СКД: скдп скдп марка 1 марка 2 Вязкость по Муни, усл. ед........................... 35 45 Содержание звеньев 1,4-цис-, %...................... 92 92 Температура плавления, "С......................... —37,5 —37 Полупериод кристаллизации при -56 ”С, мин........ 45 33 Такой же эффект достигается при введении в полибутадиено- вые цепи небольшого количества стирольных звеньев (каучук СКД-ПС). Содержание звеньев 1,4-цис- в нем достигает 87—93 %. Каучук выпускают с вязкостью по Муни от 44 до 55 ед. и исполь- зуют в основном для модификации пластмасс. Для улучшения технологических свойств каучука СКД целесо- образно наполнять его маслом сразу и техническим углеродом после полимеризации. Для получения маслонаполненных каучу- ков подогретое масло вводят в раствор полибутадиена перед дега- зацией и после эффективного перемешивания дегазацию, выделе- ние и сушку каучука осуществляют обычными приемами. В про- изводстве маслонаполненных каучуков применяют минеральные масла трех типов: парафиновые, нафтеновые и ароматические. Выбор типа масла определяется его совместимостью с эластоме- ром, влиянием на технологические и эксплуатационные свойства резин, стоимостью и доступностью. Масла, применяемые для на- полнения каучуков, должны иметь температуру вспышки выше 250 'С и возможно более низкую температуру застывания. Лучшей совместимостью с бутадиеновыми каучуками обладают парафино- 128
вые и нафтеновые масла, однако находят применение и высоко- ароматические масла, содержащие более 80 % ароматических уг- леводородов. Маслонаполненные бутадиеновые каучуки обознача- ются как СКДМ с числовыми индексами, указывающими на коли- чество масла. С увеличением содержания масла в полибутадиене облегчается его переработка, но снижаются прочностные характе- ристики вулканизатов: СКД СКДМ-30 СКДМ-50 Вязкость по Муни, усл. ед........................ 60 32 27 Пластичность.................................... 0,40 0,56 0,53 Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа... 8,1 5,5 5,5 Условная прочность при растяжении, МПа......... 21,5 17,7 14,3 Относительное удлинение при разрыве, %.......... 590 660 575 Относительное остаточное удлинение, %............ 10 12 9 Твердость по ТМ-2, усл. ед....................... 67 62 56 Эластичность по отскоку, %....................... 52 46 46 Известны также маслонаполненные каучуки СКДСР-М-10 и СКДСР-М-15, содержащие до 70 % 1,2-звеньев в цепи. При смешении каучука СКД с техническим углеродом на обычном смесительном оборудовании трудно достичь равномер- ного распределения наполнителя. Значительно лучшие результаты достигаются при его введении в раствор каучука. Для введения технического углерода в каучук имеется два способа: • предварительное диспергирование наполнителя в толуоле в присутствии небольшого количества каучука (до 5 % от общей массы дисперсии) и последующее смешение полученной диспер- сии с необходимым количеством полимеризата перед дегазацией; • смешение водной дисперсии наполнителя с раствором или водной эмульсией раствора каучука в присутствии поверхностно- активных веществ; этот способ считают более рациональным и экономичным. Наиболее эффективно одновременное введение в каучук масла и технического углерода, при этом в обозначение марки каучука вводят буквы М и С. Например, выпускаются такие марки каучу- ков, как СКД-СР-С, СКДСР-СМ-15, СКДСР-СМ-20. Для ненаполненных стереорегулярных бутадиеновых каучуков характерна совместимость со многими другими (преимуществен- но неполярными) полимерами; практически всегда эти каучуки используют совместно с какими-либо другими. Вулканизаты бутадиеновых каучуков обладают наивысшей из всех каучуков общего назначения износостойкостью, которая, как и прочность, тем выше, чем больше в полимере 1,4-щгс-звеньев. Резины на основе смесей СКД с другими каучуками обладают вы- сокими динамическими показателями. 9 Технолои । ия синтетического каучука 129
Кроме использования в шинной промышленности бутадиено- вые каучуки применяют в производстве транспортерных лент, приводных ремней, амортизаторов и других резиновых техничес- ких изделий. Каучуки, содержащие повышенное количество 1,2- звеньев, используют для повышения ударопрочности пластмасс, изготовления пищевых резин, резиновых технических и асбесто- технических изделий, эбонита. Бутадиеновые каучуки занимают лидирующие позиции в объе- ме производства многих стран мира. Согласно прогнозу такое по- ложение сохранится вплоть до 2008 г. (табл. 3.7), причем наиболее быстрыми темпами будет нарастать их производство в Китае (8,24 % за период с 2003 по 2008 г.) и в странах Центральной Евро- пы и СНГ (5,39 % за такой же период). Таблица 3.7. Потребление бутадиеновых каучуков в странах и регионах мира (тыс. т) Страны и регионы мира | 2003 г. | 2008 г. (прогноз) Западная Европа 414 468 Центральная Европа и страны СНГ 89 113 Ближний Восток и Африка 67 78 Китай 425 600 Азия и Океания (Япония) 410 500 Северная Америка 572 643 Латинская Америка 146 171 Всего 2123 2573 Бутадиеновые каучуки в нашей стране выпускаются в значи- тельно меньшем количестве, чем изопреновые. Предполагается, что в дальнейшем темпы роста производства этих каучуков будут превышать таковые для полиизопрена. Так, согласно прогнозам за период с 2004 по 2010 г. среднегодовые темпы роста производства полибутадиенов составят около 5,5 %, а темпы роста их потребле- ния на внутреннем рынке составят около 7 %; при этом немного полибутадиена будет импортироваться (табл. 3.8). Таблица 3.8. Производство и поставки бутадиеновых каучуков в России (тыс. т), а также прогноз по этим показателям до 2010 г. Прогнозируемая величина | 2004г. | 2007 г. | 2010 г. Производство 169,67 195 225 Внутреннее потребление 79,60 94 113 Экспорт 90,50 101 112 Импорт 3,00 4 4 Основными нерешенными проблемами в производстве бутади- еновых каучуков остаются следующие: 130
• каучуки, получаемые на титановой каталитической системе, содержат олигомеры и имеют недостаточно хорошие технологи- ческие свойства; • высокая себестоимость неодимовой каталитической системы. Каучуки, получаемые на этих катализаторах, имеют низкую моро- зостойкость, повышенную пластичность и хладотекучесть, легко кристаллизуются при хранении в необогреваемых помещениях. Вместе с тем себестоимость энергозатрат при использовании неодимовой системы ниже, чем титановой. Кроме того, каучуки, получаемые на этой системе, не содержат олигомеров и канцеро- генных примесей, обладают высокими технологическими свой- ствами, а резины на их основе характеризуются повышенной прочностью, усталостной и динамической выносливостью, высо- кой эластичностью. 3.5. БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЕ КАУЧУКИ (БСК) 3.5.1. СИНТЕЗ БСК В РАСТВОРЕ Сополимеры бутадиена со стиролом (а-метилстиролом) явля- ются одними из наиболее массовых каучуков общего назначения. Основное количество таких каучуков получают путем радикаль- ной сополимеризации в эмульсии. Вместе с тем бутадиен спосо- бен к сополимеризации со стиролом по анионному механизму, поэтому имеется возможность синтеза их сополимеров в растворе с использованием литийорганических катализаторов. Такие (ра- створные) бутадиен-стирольные каучуки в последние годы нахо- дят все более широкое применение. Технология синтеза полиме- ров в растворе более энергоемка и сложна, чем в эмульсии, поэто- му стоимость таких полимеров оказывается несколько выше, чем у эмульсионных каучуков, но выигрыш в свойствах получаемых полимеров оправдывает эти затраты. При полимеризации на литийорганических соединениях мож- но получать два типа сополимеров: • статистические (ДССК — см. с. 134), не содержащие стироль- ных микроблоков; по сравнению с радикальными сополимерами они содержат меньше низкомолекулярных фракций, их макромо- лекулы практически не имеют разветвлений и характеризуются повышенным содержанием бутадиеновых звеньев в положении 1,4-цис- и пониженным —в положении 1,2-; • блочные, обладающие свойствами термоэластопластов и спо- собные перерабатываться методами жидкого формования. 9* 131
3.5.2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ При совместной полимеризации двух мономеров их актив- ность, как правило, оказывается неодинаковой. Как следствие, более активный мономер расходуется быстрее и по мере увеличе- ния конверсии меняется состав смеси мономеров. Поэтому и по- лимерные цепи, образующиеся в разные моменты времени, разли- чаются по составу. Порядок чередования звеньев в образующейся цепи во многом определяется константами сополимеризации мо- номеров (и и г2), которые представляют собой отношения кон- стант скоростей роста цепи: И = ^i-i/^i-г; Гг = ^з-г/Аг-ь (3.22) где константы Лц и Л2-г характеризуют скорости присоединения мономеров к «своему» активному центру, a k2-i и — к «чужому»*. При анионной сополимеризации природа катализатора и ра- створителя сильно влияет на скорость реакций роста цепи и, сле- довательно, на константы сополимеризации. Например, при ани- онной сополимеризации бутадиена (A/j) и стирола (Л/2) в присут- ствии литийорганического катализатора в неполярных средах константы сополимеризации имеют следующие значения: Г] = = 10,0, г2 = 0,035. Это связано с тем, что в неполярной среде бута- диеновое концевое звено растущей цепи имеет п-аллильную при- роду и бутадией оказывается намного активнее стирола. При столь резком различии констант сополимеризации в начале процесса в реакции роста цепи вступает преимущественно бутадиен, и для более равномерного строения полимерных цепей необходимо осу- ществлять дробную подачу мономеров. Введение в неполярный растворитель каких-либо полярных добавок делает образование я-аллильных группировок невозмож- ным, вследствие чего активности мономеров выравниваются. Так, при введении в углеводородный растворитель тетрагидрофурана (ТГФ, 3 моль/л) значения констант сополимеризации составляют: И = 1,030, г2 = 0,744. Одновременно во много раз возрастает ско- рость полимеризации и существенно меняется микроструктура бутадиеновых звеньев. Если в отсутствие полярных модификато- ров доля бутадиеновых звеньев типа 1,2- составляет всего 8—10 %, то в присутствии ТГФ она возрастает почти до 80 %. Естественно, это отрицательно сказывается на свойствах вулканизатов получае- мых каучуков, прежде всего на их морозостойкости. * Подробнее о сополимеризации см. раздел 4.1. 132
I Для сближения констант сополимеризации без влияния на Г микроструктуру бутадиеновой части сополимера катализатор мо- дифицируют алкоголятами или фенолятами калия (в промыш- ленности их называют рендомизерами). В результате при соотно- шении Li: К = 20 + 50 возникает таутомерное динамическое рав- новесие. Предполагается, что при сополимеризации бутадиен полиме- ризуется преимущественно по связи Li—С, в то время как стирол — по связи К—С. Существование такого равновесия не приводит к разрушению л-аллильной структуры и обеспечивает образова- ние сополимера со статистическим распределением бутадиено- вых и стирольных звеньев. Кроме того, такое перераспределе- ние активных центров приводит к ускорению сополимеризации в 2,5—3 раза. В принципе влияние большого различия констант сополиме- ризации бутадиена и стирола на состав макромолекул можно уменьшить снижением скорости подачи мономеров. Например, если смесь мономеров подавать со скоростью более низкой, чем скорость полимеризации, то состав сополимера будет полностью соответствовать составу исходной смеси мономеров. Однако про- ведение такого процесса малоэффективно из-за его невысокой скорости. В составе макромолекул могут содержаться бутадиеновые зве- нья всех типов, и свойства вулканизатов определяются главным образом долей 1,2-звеньев. Влияние содержания 1,2-звеньев на свойства каучука неоднозначно. При увеличении их содержания наблюдается улучшение сцепления протектора шин с мокрой до- рогой, но заметно ухудшается морозостойкость, а также снижа- ются прочность и эластичность резины. Поэтому в промышлен- ности существуют технологии, направленные на синтез сополи- меров как с высоким, так и с низким содержанием 1,2-звеньев. Ниже приведено сравнение сополимеров, содержащих 25 % сти- рольных звеньев, полученных полимеризацией в растворе (I) и в эмульсии (II): I II Свойства каучуков Содержание звеньев бутадиена, % (мае.).. 1,4-цис-....................................... 44 8 1,4-транс-..................................... 46 74 1,2-........................................... 10 18 Молекулярно-массовое распределение.............. Узкое Широкое Температура стеклования, *С...................... —73 —56 Свойства наполненных резин Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа.... 15,0 13,0 Условная прочность при растяжении, МПа........ 28,0 30,0 133
Относительное удлинение при разрыве, %............. 580 540 Твердость по Шору А, усл. ед........................ 67 65 Эластичность по отскоку, %.......................... 46 38 Температура хрупкости, ‘С.......................... —67 —54 Истираемость, мм3/Дж................................ 78 97 Сопоставляя приведенные данные, можно заключить, что ре- зины на основе обоих каучуков близки по прочностным показате- лям, но растворные каучуки имеют заметные преимущества по та- ким свойствам, как морозостойкость, эластичность, износостой- кость, что и обусловливает рост потребления этих каучуков. Содержание связанного стирола в различных марках раствор- ного бутадиен-стирольного каучука (ДССК) находится в пределах 15—65 %, для получения шинных резин считают близким к опти- мальному его содержание 18—25 %. С увеличением содержания стирольных звеньев в сополимере улучшаются технологические свойства резин, но становятся ниже прочностные и эластические показатели, а также морозостойкость и износостойкость. Большое влияние на свойства вулканизатов оказывает распре- деление звеньев стирола по длине цепи. Статистические сополи- меры могут содержать некоторое количество микроблоков поли- стирола. Это вызывает ухудшение прочностных свойств резин и повышение теплообразования при их эксплуатации в условиях многократных деформаций (например, в автомобильных шинах). Растворные бутадиен-стирольные каучуки в нашей стране обо- значают ДССК с различными числовыми индексами. В настоящее время доля потребления растворных бутадиен-стирольных каучу- ков постепенно возрастает, а эмульсионных — снижается. По про- гнозам Международного института производителей СК, раствор- ные бутадиен-стирольные каучуки различных марок в ближайшее время будут занимать ведущее положение среди всех производи- мых типов синтетических каучуков. Технология получения ДССК имеет много общего с процесса- ми получения растворных изопреновых и бутадиеновых каучуков. Однако особенностями этого процесса являются практически полное исчерпание мономеров и, следовательно, упрощение схемы переработки возвратных продуктов; сравнительно низ- кий расход катализатора; высокая температура полимеризации (60—80’С), позволяющая использовать в качестве хладагента воду. В качестве растворителя применяют смесь циклогексана и гек- сановой фракции в соотношении 75:25. Смесь растворителя и мономеров заданного состава после титрования на соединениях лития (дилитийполибутадиен и бутиллитий, растворенные в гек- сановой фракции) поступает в первый аппарат каскада реакторов. Сюда же подают катализатор, представляющий собой раствор бу- тиллития и бутилата калия в гексановой фракции. Обычно работа- 134
ет 2—3 полимеризатора и в них соблюдаются следующие условия: Полимеризатор 1-й 2-й 3-й Температура, "С.........................60±5 65±5 Степень превращения, %__________________60—70 95 Время пребывания, ч.......................2 2 70±5 -100 2 Полимеризат содержит около 15 % каучука и имеет высокую вязкость (20—40 Па • с). Это связано как с высокой молекулярной массой сополимера — (3—3,5) • 105, так и с ассоциацией металлор- ганических концов «живого» полимера. При дезактивации ката- лизатора водой ассоциаты разрушаются, и вязкость раствора уменьшается в несколько раз. Одновременно с дезактивацией ка- тализатора в полимеризат вводят водную суспензию стабилизато- ра. Дегазация, выделение и сушка сополимеров проводятся по ти- повым схемам. Основной областью применения БСК является шинная про- мышленность, и главными преимуществами растворных каучуков перед эмульсионными, обусловливающими их использование в шинной промышленности, являются экологическая чистота и большое разнообразие микро- и макроструктуры. Резиновые сме- си на основе растворных каучуков характеризуются повышенной когезионной прочностью, а вулканизаты обладают высоким моду- лем, проявляют меньшие гистерезисные потери и обеспечивают высокое сцепление шин с мокрой дорогой и низкое сопротивле- ние качению. В шинной промышленности России используют растворный бутадиен-стирольный каучук ДССК-18, содержащий около 13 % 1,2-звеньев бутадиена и 16,5—19,5 % статистически распределен- ного стирола. По сравнению с эмульсионным БСК он характери- зуется большей чистотой (более высоким содержанием каучуково- го вещества), меньшим содержанием стирола и звеньев 1,4-транс- и 1,2-, более узким ММР. Смеси на основе ДССК-18 из-за узкого ММР перерабатываются хуже, но резины имеют лучшие динами- ческие и низкотемпературные свойства, более высокую износос- тойкость. По комплексу свойств ДССК-18 занимает промежуточ- ное положение между эмульсионным БСК и СКД. Для улучшения технологических свойств растворного каучука ДССК-18 была разработана новая технология получения, предус- матривающая применение модифицированного инициатора по- лимеризации и разветвляющего агента. В качестве инициатора по- лимеризации применен амид лития, вследствие чего на концах полимерной цепи содержатся полярные труппы — ЬЦСгОДг. Про- водимая далее реакция сшивания полимерных цепей по их «жи- 135
вым» концам (с помощью тетраэтоксисилана) приводит к разветв- лению полимерных цепей и расширению ММР каучука (коэффи- циент полидисперсности возрастает с 1,3 до 2,4). Это оказывает положительное влияние на технологические свойства каучука и резиновых смесей на его основе, а наличие функциональных групп в макромолекулах каучука приводит к усилению его взаимо- действия с техническим углеродом. Такой модифицированный ка- учук выпускают под названием ДССК-18Ф, он характеризуется лучшими технологическими свойствами и более высокой прочно- стью вулканизатов (примерно на 20 % по сравнению с ДССК-18). ДССК-18 и ДССК-18Ф, содержащие -18 % статистически рас- пределенных стирольных звеньев и -10 % 1,2-звеньев в бутадие- новой части, при всех своих достоинствах не могут обеспечить со- временных требований к высокоскоростным шинам. Для обеспе- чения низких потерь на качение при сохранении высокого сцепления с мокрой дорогой растворный бутадиен-стирольный каучук должен содержать 45—50 % 1,2-звеньев. Такими каучуками являются ДССК-1845 (линейный) и ДССК-1845Ф (разветвлен- ный), которые содержат в бутадиеновой части 50±5 % винильных звеньев. В зависимости от содержания связанного стирола (от 10 до 85 %) могут выпускаться различные марки каучуков ДССК с чис- ловыми индексами, показывающими количество вводимого сти- рола; одновременно в марке каучука содержится указание, содер- жит ли данный сополимер блочный полистирол. В настоящее время отечественная промышленность выпускает также несколько марок каучуков, содержащих около 25 % связан- ного стирола (ДССК-25 или ДССК-Д), в том числе и маслонапол- ненных (табл. 3.9). Таблица 3.9. Промышленные марки бутадиен-стирольных растворных каучуков, вы- пускаемых в России и за рубежом Марка каучука Производитель Содержание, % 1,2-звень- ев стирола ДССК-2545 ОАО «Воронежсинтезкаучук» 46 25 РБСК ОАО «Ефремовский завод СК» 43 20 ДССК 2545-27М (37 % масла) ОАО «Воронежсинтезкаучук» 45 25 Solflex 28/42 Goodyear Chemical 42 28 Solflex 25/52 Goodyear Chemical 52 25 В табл. 3.10 приведены характеристики наиболее распростра- ненных растворных бутадиен-стирольных каучуков, не содержа- щих микроблоков полистирола. Если каучук содержит блоки полистирола, то в названии марки 136
указывается общее количество связанного стирола и через дробь — среднее содержание блочного полистирола (табл. 3.11). Таблица 3.10. Характеристики бутадиен-стирольных каучуков со статистическим распределением звеньев бутадиена и стирола Показатели | ДССК-18 | ДССК-Д Содержание стирола, %: связанного блочного 18±1,5 £ 1 23-26 <; 1 Содержание звеньев бутадиена, %: 1,4-цис- 1,2- 40 13 40 46 Вязкость по Муни при 100 "С, усл. ед. 40-50 40-55 Антиоксиданты Нафтам-2, Нафтам-2 агидол-1 (0,4 %) (0,3-0,7 %) Таблица 3.11. Характеристики растворных бутадиен-стирольных каучуков щих микроблоки полистирола содержа- Показатели дсск- 65/3 дсск- 65/35 ДССК- 65/40 ДССК- 65/50 Содержание стирола, %: связанного блочного 60-65 1-6 60-65 30-37 60-65 38-45 60-65 46-52 Вязкость по Муни при 100 'С, усл. ед. 45-85 60-90 80-100 — Антиоксиданты: тип антиоксиданта количество, % (мае.) АО-6, ВС-35, агцдол-1, агвдол-2 0,4-0,7 0,4-0,7 0,4-0,7 0,4-0,7 Основное назначение каучуков типа ДССК с небольшим коли- чеством связанного стирола (ДССК-18 и ДССК-Д) — это замена бутадиен-стирольных эмульсионных каучуков как в шинных сме- сях, так и в производстве других резиновых технических изделий. Каучуки этого типа обладают повышенной жесткостью, и поэтому в них на стадии переработки или на стадии получения вводят мяг- чители или масла (маслонаполненные ДССК). При высоком на- полнении техническим углеродом и маслом-мягчителем исполь- зование ДССК оказывается высокоэкономичным. В табл. 3.12 приведены некоторые характеристики маслонаполненных ра- створных бутадиен-стирольных каучуков в сравнении с ненапол- ненными маслом. Вулканизаты ДССК-18 по прочностным, динамическим и уста- лостным характеристикам превосходят резины на основе СКД и эмульсионные каучуки. Использование этих каучуков в составе шинных резиновых смесей позволяет повысить износостойкость протектора на 5 %, а сцепление с дорожным покрытием — на 20 %. Аналогично ведут себя и резины на основе каучука ДССК-Д. 137
Таблица 3.12. Характеристики маслонаполвенных бутадиен-стирольных растворных каучуков Показатели Ненаполнен- ныйДССК-18 Маслонаполненные ДССК-18 ДССКМ-15 ДССКМ-27 Содержание масла, % (мае.) — 14-17 26-29 Потеря массы при сушке, %, не более 0,5 0,3 0,3 Содержание антиоксидантов, % (мае.): нафтама-2 ДФФД 1,0-1,4 1.0-1,4 0,25-0,35 1,0-1,4 0,25-0,35 Условная прочность при растяжении, МПа 21,5 19,5 19,5 Относительное удлинение при разры- ве, % 550 450 340 Эластичность по отскоку, % 47 46 45 3.5.3. БУТАДИЕН(ИЗОПРЕН)-СТИРОЛЬНЫЕ БЛОКСОПОЛИМЕРЫ Наибольший практический интерес представляют трехблочные сополимеры, в которых срединный блок обладает достаточно вы- сокой гибкостью полимерных цепей (полибутадиен или поли- изопрен), а концевые блоки являются жесткоцепными (полисти- рол или поли-а-метилстирол). Такие сополимеры проявляют свойства термоэластопластов ( ГЭП) и при обычных температурах являются гетерофазными. Жесткоцепные микроблоки при ком- натной температуре находятся в стеклообразном состоянии, и по- скольку полистирол в полибутадиене не растворяется, сегрегиру- ются в эластичной матрице с образованием доменов диаметром 10—40 нм с последующим их микрофазовым разделением. Доме- ны, связанные друг с другом цепями мягкого блока, выполняют функцию полифункциональных узлов полимерной простран- ственной сетки, хотя межмолекулярные связи в такой системе имеют исключительно физическую природу. Тем не менее при обычных условиях полимер ведет себя как сетчатый, т.е. по свой- ствам приближается к резинам. При температурах переработки полимер жестких блоков переходит в вязкотекучее (или высоко- эластическое) состояние; блоксополимер проявляет свойства линейного полимера и хорошо формуется обычными приемами переработки термопластов. Чтобы сополимер обладал хорошей эластичностью и термопластичностью, необходимо, чтобы со- держание гибкоцепных блоков в его макромолекулах было не ме- нее 50 %. Синтез таких «трехблочников» основан на анионной полиме- ризации с использованием «живых» полимеров. Достоинством 138
этого процесса является возможность управления строением по- лучаемого продукта, т.е. химическим составом, длиной и после- довательностью блоков. В качестве катализаторов полимериза- ции обычно применяют литийорганические соединения, чаще всего eznop-бутиллитий. Для получения в составе блоксополиме- ров бутадиеновых или изопреновых блоков с преимущественным содержанием 1,4-цис-звеньев процесс проводят в неполярной среде. Процесс начинают с полимеризации стирола (МО на бутилли- тии (R—Li): R—Li + л М( -» R[—М[—]я—Li. Образовавшийся при полном исчерпании мономера полисти- риллитий сохраняет активность, и если в это время в систему вве- сти бутадиен или изопрен (М2), полимеризация продолжается с формированием полибутадиенового блока: R[-MH„-Li + /иМ2 -> Rl-Mj-LH-Mr-L-Li. После полного исчерпания диенового мономера далее для по- лучения трехблочника можно идти двумя путями. Первый путь — снова в систему ввести стирол и нарастить таким образом третий полистирольный блок: RI-M^J^f-M^L-Li + л м1 -4 -> щ-мНлЧ-м^ч-мНл-и. В результате образуется трехблочник желаемого строения, и полученный сополимер далее необходимо дезактивировать, чтобы разрушить активные центры, и выделить из раствора. Более простым представляется второй путь, когда образовав- шийся после полимеризации бутадиена двухблочник обрабатыва- ют каким-либо дигалогенидом (например, метиленбромидом). При этом молекулы попарно соединяются через метиленовый мо- стик, происходит дезактивация активных центров и выделяется бромид лития: 2 Rl-Mj-L-l-Mr-L-Li + СН2Вг2 -> -> R[—Mj—М2—СН2—[—М2—М]—]я—R + 2LiBr. При таком варианте проведения реакции отпадает необходи- мость в третьем этапе полимеризации и в дезактивации сополиме- 139
ра, но надо учитывать, что центральный блок получается сдвоен- ным, и соответственно выбирать дозировку бутадиена (изопрена) при проведении его полимеризации. Бутадиен или изопрен образуют блоки, состоящие из нерегу- лярно чередующихся звеньев различного строения. Например, в изопрен-стирольных термоэластопластах изопреновый блок со- держит 70—80 % 1,4-цис-, 15—25 % 1,4-транс-, и 4—5 % 3,4-звень- ев. В полибутадиеновых блоках 1,4-^ис-звеньев обычно содержит- ся меньше (40—45 %), а 1,2-звеньев — больше (8—12 %). Блоки полистирола являются атактическими, и размеры образуемых ими доменов зависят от молекулярной массы блока. Свойства термо- эластопластов при переработке и эксплуатации значительно зави- сят от молекулярных масс гибкоцепного и жесткоцепных блоков. Наилучшими физико-механическими свойствами обладают бута- диен-стирольные ТЭП при молекулярных массах полибутадиено- вого блока от 80 тыс. до 100 тыс., а полистирольных блоков — око- ло 30 тыс. Процесс получения термоэластопластов может осуществляться пр двум вариантам. В обоих случаях применяют литийорганичес- кий катализатор, как правило — ewipp-бутиллитий, позволяющий получать сополимеры с узким ММР. Полимеризацию необходимо проводить в неполярном растворителе. Поскольку ароматические углеводороды участвуют в реакциях переноса кинетических це- пей, то предпочтительным является использование алифатичес- ких или циклоалифатических растворителей. В первом варианте процесс получения каучука может прово- диться по непрерывной схеме, а его блочное строение достигается за счет большой разницы в константах сополимеризации бутадие- на и стирола (в данных условиях гбуг= 10,0 и гст= 0,035). Однако при этом не удается получать строго трехблочные сополимеры и всегда какая-то часть стирола статистически распределяется в со- ставе бутадиеновых (изопреновых) блоков. Второй вариант, принятый в отечественной промышленности, состоит в периодической последовательной полимеризации сти- рола, бутадиена (изопрена) и вновь стирола. На каждой из стадий мономер полностью исчерпывается. Если на первой стадии тем- пература составляет 40—45 °C, то на второй и третьей она равна 50—60 и 70—80 °C соответственно. Продолжительность первой и третьей стадий — около 1 ч, второй стадии — около 5 ч. На тре- тьей стадии вместо стирола можно использовать а-метилстирол, но тогда в систему вводят полярные добавки, поскольку этот мо- номер полимеризуется менее активно. Дезактивацию катализатора проводят стабилизатором, напри- мер агидолом-1, вводимым в виде раствора. Дегазацию блочных сополимеров можно проводить как путем традиционной водной 140
дегазации, так и безводным способом на обогреваемых валковых машинах. Каучук далее гомогенизируют в червячном прессе, гра- нулируют и упаковывают. Обозначения промышленных марок термоэластопластов зави- сят от типа применяемых мономеров и содержания связанного стирола или а-метилстирола, показываемого цифрами после буквенных обозначений. Так, бутадиен-стирольные или бутади- ен-метил-стирольные сополимеры обозначают как ДСТ-30, ДМСТ-35 (линейные) или ДМСТ-Р (разветвленные). Разветв- ленные (звездообразные, радиальные) полимеры получают сши- ванием двухблочных сополимеров три- или тетрафункциональ- ными низкомолекулярными органическими соединениями. Изопрен-стирольные термоэластопласты бывают марок ИСТ-15, ИСТ-30, ИСТ-40. Выпускают также маслонаполненные термоэластопласты. Бутадиен-стирольные термоэластопласты обладают наиболее ценным комплексом свойств при содержании связанного стирола 25—35 % (мае.). Они сохраняют эластические свойства при низких температурах (до —60 °C), тогда как макромолекулы других сопо- лимеров такого же состава при этих температурах утрачивают гиб- кость. Поскольку эти полимеры не требуют вулканизации, их можно перерабатывать такими высокоэффективными методами, как литье под давлением, экструзия с последующим раздувом, прессование, вакуум-формование, каландрование. Переработку осуществляют при температуре 140—190'С; существенным досто- инством этого класса полимеров является возможность их много- кратной переработки. Термоэластопласты отличаются высокой степенью чистоты, имеют большую износостойкость,, являются хорошими диэлект- риками, совмещаются с НК и синтетическими каучуками. Общим недостатком термоэластопластов является низкая температурос- тойкость, которая может быть несколько повышена при замене стирола на его высшие гомологи, в частности на а-метилстирол. Высокая регулярность физической пространственной сетки тер- моэластопластов обеспечивает им большую прочность — до 40 МПа при относительном удлинении до 1000 %. Но в то же вре- мя они имеют малое сопротивление раздиру, неустойчивы к мно- гократным деформациям. Термоэластопласты используются в основном в обувной про- мышленности (изготовление подошв, верха обуви); в виде раство- ров их используют для пропитки бумаги, получения покрытий, искусственной кожи, клеев, герметиков, адгезивов, для модифи- кации битумов; включение их в асфальтобетоны и кровельные композиции повышают тепло- и износостойкость соответствую- щих покрытий. 141
3.6. ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫЕ КАУЧУКИ 3.6.1. СИНТЕЗ ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫХ КАУЧУКОВ Открытие катализаторов Циглера—Натта способствовало появ- лению в 60-х годах XX века новых типов каучуков — этилен-про- пиленовых, базирующихся на самых дешевых и доступных моно- мерах. Такие каучуки, как насыщенные (двойные сополимеры этилена с пропиленом — СКЭП), так и ненасыщенные (получае- мые с применением третьего, диенового мономера — СКЭПТ), выпускаются в настоящее время во многих регионах мира, в том числе и в нашей стране. Гомополимеры этилена и пропилена обладают высокой термо- динамической гибкостью макромолекул, но вследствие сильной кристаллизуемости не являются эластомерами при обычных тем- пературах. При статистической сополимеризации этих мономеров регулярность строения полимерных цепей нарушается, степень кристалличности снижается и при содержании связанного пропи- лена 30—50 % (мол.) сополимеры являются типичными некрис- таллизующимися каучуками. При варьировании состава этилен-пропиленовых каучуков температура стеклования проходит через минимум, а коэффици- ент морозостойкости его вулканизатов — через максимум при со- держании пропиленовых звеньев в сополимере около 40 % (мол.). Такой ход зависимостей связан с микроструктурой полимера, с наличием микроблочности и распределением микроблоков по размерам. Появление в полимерах микроблочности объясняется боль- шим различием в константах сополимеризации этилена и пропи- лена. Этилен значительно более активен и поэтому склонен к го- мополимеризации. В определенных условиях пропилен также может образовывать микроблоки, причем в зависимости от усло- вий полимеризации могут формироваться пропиленовые микро- блоки изо-, сивдио- и атактической структуры. Размеры микро- блоков и их содержание в сополимере зависят прежде всего от соотношения мономеров, а также от природы растворителя и ка- тализатора. Так, на рис. 3.7 показано изменение микроструктуры сополимера этилена с пропиленом в зависимости от содержания пропилена в исходной смеси мономеров. Закономерное сниже- ние содержания звеньев (—СН2—)л, где п > 5, с увеличением со- держания пропилена способствует снижению кристаллизации в микроблоках. Если каучук содержит до 42 % таких звеньев, то образуются в основном аморфные микроблоки; начиная с их со- держания 45 % и выше происходит кристаллизация в микробло- ках. Это подтверждает вид зависимостей напряжение—деформа- 142
Содержание звеньев пропилена, % (мол.) Рис. 3.7. Распределение последователь- ностей СН2-групп в зависимости от со- става этнлен-пропнленовых каучуков: 7 — (—СН2—)|j 2 — (—СН2—)2; 3 — (—СНз—)3; 4 — (—СН2—)^; 5 — суммарное содержание Рис. 3.8. Зависимости напряжение—де- формация для каучуков с различным со- держанием звеньев (—СН2 ция для каучуков с различным содержанием звеньев (—СН2—)„, где п > 5 (рис. 3.8). Наличие микроблочной структуры способствует повышению когезионной прочности и снижению эластичности вулканизатов (рис. 3.9), но при содержании звеньев (—СН2—)„, где п > 5, более 45 % заметно ухудшаются технологические свойства каучуков. По- вышение содержания этиленовых звеньев в каучуке существенно повышает эффективность его пероксидной вулканизации. Это связано с тем, что в условиях статистической сополимеризации увеличение доли этилена в смеси мономеров снижает вероятность =>0,5 —I—I—>—I—I—Hsg 3 е 36 40 44 48 52 56 60 G S Содержание звеньев (—СН2—)>5. % ч ас <т> Рис. 3.9. Влияние распределения мономерных звеньев в тройных этнлен-пролнлеяо- вых каучуках на их когезионную прочность (х), условную прочность при растяакнни (•) и эластичность (▲) резин 143
образования последовательностей пропиленовых звеньев. В ради- кальных процессах пероксидной вулканизации именно такие пос- ледовательности являются точками возможного распада полимер- ных цепей, снижающего эффективность сшивания. Из многочисленных каталитических систем типа Циглера- Натта для сополимеризации этилена с пропиленом эффективны- ми оказались только системы на основе Ti и V в сочетании с алю- минийгалогеналкилами. Наиболее применимы растворимые в уг- леводородах соединения ванадия: VOC13, VCI4, некоторые органические соединения. Трихлорид ванадия, нерастворимый в углеводородах, образует гетерогенные катализаторы, на которых формируется неоднородный по составу сополимер. В промыш- ленности используют каталитические системы на основе VOC13 и VCI4 и диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) или этилалюми- нийсесквихлорида (ЭАСХ). В зависимости от строения соединения ванадия в комплексе с диизобутилалюминийхлоридом изменяются константы сополиме- ризации этилена (и) и пропилена (г2): Окситрихлорид ванадия... Тетрахлорид ванадия...... Триацетилацетонат ванадия л Л л/л 35,3 0,027 1283 20,0 0,023 820 16,0 0,040 400 Во всех случаях этилен более активен, чем пропилен, поэтому его концентрация в смеси мономеров должна быть значительно ниже, чем в получаемом сополимере. Так, для образования макро- молекул, содержащих около 70 % этиленовых звеньев, смесь мо- номеров должна содержать не более 10 % (мол.) этилена. При- менение ванадиевых каталитических систем приводит к форми- рованию сополимеров с блоками этиленовых звеньев и широким ММР. Катализатор, как правило, заранее не получают, так как со вре- менем он «стареет» (теряет активность), что связано с восстанов- Рнс. 3.10. Зависимость выхода сополимера этилена с пропиленом ( расчете на VOC13) от продолжительности хранения каталитических комплексов: VOCh + (U3O-C4H9)2A1C1 (a); VOC13 + +(c2HJ),,}Aial.J(.) 144
лением каталитически активного ванадия V(III) в неактивный V(II). Интенсивность потери каталитической активности (дезак- тивации) зависит от состава каталитического комплекса, и в наи- меньшей мере она протекает в системе VOC13 + (i-C^^AlCl (рис. 3.10). Скорость дезактивации катализатора снижается с увеличением соотношения Al: V, причем для каждой каталитической системы оптимальное соотношение компонентов катализатора может быть своим. Например, для системы VOC13 + смесь Д1(С2Н5)2С1 и А1(С2Н5)С12 максимум каталитической активности отвечает соот- ношениям Al: V = 20:1; Д1(С2Н5)2С1: А1(С2Н5)С12 = 40 : 60. Очень часто снижение активности катализатора в ходе полиме- ризации предотвращают введением вещества, способного окис- лить V(II) в V(III) (реактиватора). В качестве окислителей-реакти- ваторов можно применять гексахлорциклопентадиен, бензосуль- фохлорид, бензотрихлорид, нитробензол, ацетилацетонаты Со, Мп, Сг, Fe, хиноны и др. Для того чтобы реактивированный V(III) приобрел каталитическую активность, он должен образовать ком- плекс с алюминийорганическим соединением, поэтому при ис- пользовании реактиваторов приходится дополнительно вводить алкилалюминийхлорид. Как обычно, увеличение концентрации катализатора ускоряет полимеризацию, но приводит к снижению молекулярной массы полимера (рис. 3.11). На практике этим не пользуются еще и пото- му, что при повышенных дозировках катализатора возникают осложнения при его дезактивации в конце процес- са. К снижению молекулярной массы во многих случаях приводит избыток алкилалюминийхлорида, участвующе- го в реакциях переноса кинетических цепей. Хорошими регуляторами молеку- лярной массы являются водород и ал- килы цинка, причем они не оказыва- ют влияния на активность катализато- ра, выступая в роли переносчиков цепей. Характерно, что снижение мо- лекулярной массы полимера желатель- но лишь в том случае, если получае- мый каучук имеет узкое ММР. На рис. 3.12 показано, что увеличение мо- 10 Технодо! ня синтетического каучука Рис. 3.11. Зависимость молеку- лярной массы этилен-пропилено- вого каучука от удельного расхо- да катализатора 145
Характеристическая вязкость, дл/г 1,2 1,6 2 2,4 2,8 Характеристическая вязкость, дл/г Рис. 3.12. Зависимость прочности (в) и зласпниосш (в) резин на основе СКЭП от характеристической вязкости каучуков с различными ММР; значение MJM*. 2,0 (А); 3,5(-); 8,5 (х) лекулярной массы и расширение ММР сополимера оказывают противоположное воздействие на физико-механические показате- ли резин: с увеличением молекулярной массы условная прочность полимера и его эластичность возрастают тем в большей степени, чем Уже ММР каучука. Скорость сополимеризации этилена с пропиленом зависит от концентрации активных центров: dr (3.23) где Q, X— концентрации полимера и активных центров соответственно; к — кон- станта скорости полимеризации. Константа скорости полимеризации равна к= [C1(ria+l) + ^(r2+a)]^^-, (3.24) *U+*2,1 где С] и с2 — концентрации этилена и пропилена в жидкой фазе; и и г2 — кон- станты сополимеризации этилена и пропилена; a — мольное соотношение эти- лена и пропилена в жидкой фазе, Ал,? и к2д — константы скоростей реакций ро- ста цепи. 146
Состав сополимера можно рассчитать по уравнению пц _ /]а+1 m2 г2/а+Г (3-25) где Ш] и «2 — мольные дали связанного этилена и пропилена. При получении ненасыщенных каучуков в качестве третьего мономера используют циклические соединения с двумя изолиро- ванными двойными связями, чаще всего это этилиденнорборнен (ЭНБ) и дициклопентадиен (ДЦПД): СН СН-СНт нсТ4^ II СН2 I нс |^>сн2 сн СН нс^сн-сн и сн21 У, НС 1/СН/СН сн сн2 Этилиденнорборнен Дициклопентадиен Применение линейных мономеров с изолированными двойны- ми связями неэффективно, так как за счет реакций с участием обеих двойных связей в полимере образуются насыщенные цик- лические фрагменты. Не все циклические диеновые мономеры ве- дут себя одинаково в сополимеризации с этиленом и пропиленом. Так, при использовании циклооктадиена СН2—СН=СН-СН2 сн2—сн=сн-сн2 при увеличении продолжительности процесса число двойных свя- зей в сополимере уменьшается, и через 2 ч полимеризации до 30 % диена реагирует с раскрытием второй двойной связи, что приво- дит к образованию разветвленных макромолекул. Дициклопентадиен вначале присоединяется по двойной связи норборненового кольца, но уже через 30 мин после начала про- цесса около 25 % этого мономера взаимодействует с раскрытием двух двойных связей. При этом образуются как разветвленные макромолекулы, так и фрагменты сетчатой структуры. Этилиденнорборнен при небольших дозировках реагирует только по одной двойной связи норборненового кольца. Вторич- ные реакции, приводящие к снижению ненасыщенности полиме- ю* 147
ра, протекают в этом случае либо при повышенных температурах полимеризации, либо при значительных концентрациях диена. По степени влияния на скорость сополимеризации диеновые мономеры можно расположить в ряд: этилиденнорборнен < дициклопентадиен < винилциклогексен < < циклооктадиен, причем если ЭНБ применяют в количествах 10—1,5 % (мол.), то его влияние на скорость полимеризации не проявляется, и она снижается лишь при увеличении дозировки этого мономера. Однако при выборе третьего мономера для получения СКЭПТ руководствуются прежде всего свойствами получаемых каучуков, их активностью в реакциях вулканизации и техническими харак- теристиками резин. Каучуки, полученные с участием дицикло- пентадиена, характеризуются худшими технологическими свой- ствами вследствие более узкого ММР и меньшей разветвленности макромолекул. Однако по эффективности сшивания каучуков при их вулканизации ДЦПД превосходит ЭНБ. Это объясняется раз- личием в химическом окружении свободных двойных связей и в их пространственном расположении. В звеньях ЭНБ делокализа- ция электронного облака в аллильных радикалах сильно затрудне- на, что ограничивает протекание реакций отрыва атомов водоро- да. Стерические факторы в образующихся макрорадикалах звена ДЦПД более благоприятны, чем для звена ЭНБ, что и объясняет высокую эффективность сшивания. 3.6.2. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕН- ПРОПИЛЕНОВЫХ КАУЧУКОВ При сополимеризации этилена с пропиленом (и третьим моно- мером в случае синтеза СКЭПТ) необходима высокая степень чи- стоты применяемых продуктов. Обычно этилен содержит не менее 99,9 %, а пропилен и третий мономер — не менее 99,8 % основно- го вещества. Наиболее вредное воздействие на процесс оказывают аллен, ацетилен, вода, кислород- и серосодержащие соединения, поэтому их допустимое содержание в мономерах не должно пре- вышать 0,0001—0,0002 % (мае.). Существует два способа синтеза этилен-пропиленовых каучу- ков: в растворе и в суспензии. Кроме того, разработана технология газофазной полимеризации, требующая значительно меньших энергетических затрат и позволяющая получать каучук в гранули- рованной форме. В первом способе в качестве растворителей обычно применяют алифатические углеводороды, поскольку при использовании аро- 148
магических соединений возможна побочная реакция их алкили- рования этиленом и пропиленом. Применяют как индивидуаль- ные углеводороды (гексан), так и их смеси (гексановую фракцию, нефрас, бензины специальных марок). Концентрация полимера в растворе невысока; например, при полимеризации в циклогексане она не превышает 7—8 % (мае.), что приводит к значительным энергетическим затратам при дегазации. Но при более высоких концентрациях полимера вязкость раствора значительно возраста- ет, и регулирование процесса становится невозможным. Сополимеризация этилена с пропиленом в растворе имеет много общего с аналогичными процессами получения бутадиено- вого и изопренового каучуков. Своеобразие процесса заключается в том, что необходимо постоянно поддерживать заданное соотно- шение мономеров в полимеризаторах. Поэтому если проводить полимеризацию в каскаде реакторов, то после каждого аппарата необходимо контролировать состав полимеризуемой смеси и про- водить его корректировку. Это усложняет процесс, поэтому обыч- но полимеризацию проводят в одном или в двух последовательно соединенных аппаратах в условиях отсутствия паровой фазы. Например, в ОАО «Нижнекамскнефтехим» процесс сополиме- ризации этилена, пропилена и третьего мономера ( ДЦПД ) осу- ществляют непрерывным способом в среде жидкого растворителя (гексановая фракция или гексан) в полимеризаторах, соединен- ных в параллельно работающие батареи (по два аппарата в каж- дой). Полимеризаторы оборудованы турбинными мешалками, предназначенными для непрерывного интенсивного перемешива- ния реакционной массы. В качестве компонентов каталитического комплекса использу- ют окситрихлорид ванадия (VOC13), этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) и активатор — этилтрихлорацетат (ЭТХА). Сырье и вспо- могательные материалы подают в полимеризатор тремя потоками: I поток: пропилен + третий мономер + VOC13; II поток: растворитель + ЭАСХ + активатор; III поток: циркуляционный газ + этилен + водород. Пропилен поступает в нижнюю часть полимеризатора. Раствор окситрихлорида ванадия в растворителе заданной концентрации дозируют в линию подачи пропилена, сюда же дозируют и раствор ДЦПД. ЭАСХ в виде раствора заданной концентрации дозируют в линию подачи растворителя в полимеризаторы. VOC13 и ЭАСХ применяют в рассчитанном соотношении, которое зависит от со- держания микропримесей и влаги в этилене, пропилене, третьем мономере и растворителе. Полимеризацию в растворе проводят при температуре от 20 до 40 °C (но не более 65 *С) и давлении, при котором все компоненты 149
находятся в жидком состоянии (но не выше 0,85 МПа). Реакция полимеризации протекает со значительным тепловым эффектом. Для отвода выделяющегося тепла полимеризации можно исполь- зовать три метода: • сильное предварительное охлаждение полимеризуемой смеси до температуры —(60 ± —70 ‘С); • десорбция мономеров из растворителя и частичное испарение растворителя; • подача в рубашку аппарата рассола с температурой —15 ’С. Обычно какого-либо одного метода недостаточно, и использу- ют их различные комбинации. Мономеры, водород, компоненты каталитического комплекса, реактиватор или модификатор катализатора, растворенные в при- нятом в процессе растворителе, охлаждают и подают в нижнюю часть реактора. При полимеризации в одном аппарате отбирае- мый из его верхней части полимеризат направляется сразу на дальнейшую переработку. В случае каскада из двух полимеризато- ров реакционный раствор после корректировки состава по дан- ным хроматографического анализа подают в нижнюю часть второ- го аппарата и отводят сверху. В конце процесса степень превращения этилена составляет 95 %, а пропилена — около 50 %. Полимеризация длится 0,5—1,5 ч в зависимости от состава реакционной смеси и температуры в ре- акторе. При получении насыщенных этилен-пропиленовых кау- чуков продолжительность полимеризации обычно меньше; при получении тройных сополимеров она зависит от природы диена и его концентрации. Обычно с увеличением количества диенового мономера скорость полимеризации и молекулярная масса каучука снижаются, а его ненасыщенность возрастает. Полимеризат из полимеризаторов за счет перепада давления поступает в дегазатор-концентратор, где в результате снижения давления и обогрева путем подачи горячей воды в рубашку аппа- рата происходит выделение из полимеризата части непрореагиро- вавших мономеров. Для исключения попадания полимеризата в холодильники га- зообразные мономеры (отдувки) из полимеризатора поступают в сепаратор, а затем последовательно проходят трубное простран- ство двух холодильников. В межтрубное пространство первого по- дают рассол с температурой —15 ’С, в межтрубное пространство второго — жидкий пропан с температурой —18 ’С. Для защиты от резкого повышения давления в полимеризато- рах, дегазаторах-концентраторах и сепараторах установлены пре- дохранительные клапаны. Для предотвращения попадания поли- мерной среды в предохранительные клапаны предусмотрены до- полнительные разрывные мембраны. 150
Полимеризат из дегазатора-концентратора подают в роторно- пленочный испаритель узла дезактивации каталитического комп- лекса, отмывки и стабилизации полимеризата. В испарителе под- держивают температуру от 40 до 55 ‘С, в результате чего происхо- дит дополнительное выделение пропилена из полимеризата. Дегазированный полимеризат из испарителя подают на заправку стабилизатором и водную отмывку для дезактивации каталитичес- кого комплекса. Полимеризат заправляют стабилизатором (например, агидо- лом-5 в количестве 0,3—0,5 % от массы каучука), отмывают водой от продуктов дезактивации катализатора, усредняют и направляют на дегазацию. Усреднение каучука можно проводить и после дега- зации. При получении маслонаполненных каучуков полимеризат перед дегазацией смешивают с предварительно подогретым мас- лом типа ВА-8 или нафтеновым маслом ПН-24. Дегазацию обычно проводят по двухступенчатой схеме, и она принципиально не отличается от технологии, принятой в произ- водстве каучука СКИ-3. Для образования крошки каучука и исключения ее слипания в крошкообразователи подают водяной пар с давлением до 1,3 МПа и горячую циркуляционную воду, содержащую антиагломератор и щелочь (для поддержания pH среды в дегазаторах в пределах 3-10 ед.). Под действием острого пара полимеризат, поступающий в крошкообразователи, измельчается и нагревается. Смесь острого пара, измельченного полимеризата, паров углеводородов и цир- куляционной воды поступает в кубовую часть дегазатора первой ступени. Здесь при температуре от 90 до 110 ’С и давлении не более 0,3 МПа остаточные мономеры и растворитель испаряют- ся, и образуется водная дисперсия крошки каучука (пульпа). Для предотвращения попадания углеводородов в линию пара и цир- куляционной воды на трубопроводах устанавливают обратные клапаны. Содержащийся в циркуляционной воде антиагломератор ад- сорбируется на поверхности крошки каучука, образуя тонкую пленку, что предотвращает слипание крошки. Для поддержания в дегазаторах заданной температуры в нижнюю часть аппаратов до- полнительно через барботеры подают пар с давлением до 0,6 МПа. Пары углеводородов и воды из дегазаторов поступают в ниж- нюю часть отбойной колонны, где газовый поток при движении снизу вверх орошается циркуляционной водой. За счет этого про- исходит отделение унесенной крошки каучука. Газовый поток из отбойной колонны проходит конденсаторы, трубные пространства которых охлаждаются промышленной обо- ротной водой. Конденсат из конденсаторов и несконденсирован- 151
ные пары углеводородов поступают в отделение выделения ра- створителя. Пульпу из дегазаторов через инжекторы направляют в дегазато- ры второй ступени, где при температуре 100—110 °C и давлении не более 0,05 МПа происходит окончательное отделение углеводо- родов. После водной дегазации следуют операции сушки, брикетиро- вания и упаковки полимера, типичные для производства каучу- ков, получаемых растворной полимеризацией. Дегазированная пульпа из дегазаторов вначале поступает в кон- центраторы, где за счет разности плотностей воды и каучука крошка всплывает. В верхней части концентратора установлен скребковый транспортер (грабли), с помощью которого сырая крошка каучука с содержанием воды 50—60 % по наклонному сто- лу концентратора попадает на шнековый транспортер, а затем в загрузочную воронку экспеллера. После отжимной машины каучук поступает в зону загрузки эк- спандера, а затем в рабочую зону. По выходе из экспандера каучук дополнительно измельчается ножом-гранулятором, что способ- ствует улучшению сушки крошки каучука при дальнейшей ее транспортировке. После экспандера крошка каучука поступает на горизонталь- ные вибропитатели сушилки, где происходит окончательная суш- ка крошки каучука и затем ее охлаждение. Сушилка имеет один приточный и один вытяжной вентиляторы. В начальную часть су- шилки (по ходу каучука) приточным вентилятором подают горя- чий воздух, что предотвращает конденсацию выделяющихся паров влаги. Выброс насыщенного влагой горячего воздуха в атмосферу осуществляется вытяжным вентилятором. Далее крошку каучука горизонтальными вибропитателями по- дают на вертикальные вибропитатели, где она обдувается подо- гретым воздухом, нагнетаемым приточным вентилятором. В ре- зультате происходит дополнительная сушка крошки каучука и ее охлаждение; кроме того, предотвращается слипание транспорти- руемой крошки. Высушенная крошка поступает на автоматические дозиро- вочные весы: при наборе определенной массы отключается виб- ропитатель и крошка каучука сбрасывается в камеру прессова- ния. После этого через определенное время, необходимое для оседания крошки в камере прессования, закрывается крышка пресса, поднимается плунжер, и каучук спрессовывается. По окончании прессования плунжер опускается на определенную отметку, крышка открывается, плунжер поднимает спрессован- ный брикет каучука, и он выталкивается крышкой пресса. Пос- ле автоматического впрыскивания через форсунку антиадгезива 152
(спиртокасторовая смесь) пресс готов к приему очередной навес- ки каучука. Брикеты каучука подают на пленкооберточную машину, где их упаковывают в маркированную полиэтиленовую пленку, и далее на упаковочную машину для упаковки в маркированные бумаж- ные или полипропиленовые мешки. Мешок прошивают на про- шивочной машине и по транспортерам отправляют на склад гото- вой продукции. Второй способ получения этилен-пропиленовых каучуков со- стоит в проведении процесса в среде, не растворяющей образую- щийся сополимер, например в пропилене или метилхлориде. Преимущество этого процесса по сравнению с полимеризацией в растворе состоит в возможности получать более высокие концен- трации полимера в суспензии [25—30 % (мае.)]. Обычно процесс проводят в одном реакторе, теплоту реакции отводят за счет испарения жидкого пропилена в рубашке полиме- ризатора. Процесс протекает при температуре 0—10 ’С и давлении 0,7—0,9 МПа в течение примерно 1 ч. Мономеры поступают в ре- актор либо самостоятельными потоками, либо, как и компоненты каталитического комплекса, в виде растворов в пропилене. Для регулирования молекулярной массы каучука в реактор подают во- дород. По окончании процесса дисперсию каучука направляют на де- газацию, где одновременно происходит разрушение каталитичес- кого комплекса и отмывка полимера от остатков катализатора, а далее следуют усреднение, сушка каучука в червячно-отжимных прессах, упаковка и маркировка. Способ получения каучука в виде дисперсии характеризуется более высокими технико-экономическими показателями, связан- ными с повышенным содержанием полимера в дисперсии при от- носительно невысокой ее вязкости, отсутствием стадии регенера- ции растворителя, более низким расходом катализатора. Недо- статком этого способа является трудность регулирования ММР полимера, получаемого в одном реакторе. Кроме того, при полу- чении тройного сополимера в суспензии степень сшивания может быть значительно выше, чем при полимеризации в растворе, что ограничивает выбор диенового мономера. 3.6.3. ТИПЫ И СВОЙСТВА ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫХ КАУЧУКОВ Насыщенные двойные сополимеры этилена с пропиленом име- ют в нашей стране торговое обозначение СКЭП, а ненасыщенные — СКЭПТ; последние могут выпускаться с различным содержанием 153
ненасыщенных звеньев и отличаются друг от друга по содержанию звеньев этилена и пропилена: Звенья Этиленовые............. Пропиленовые___________ Этилиденнорборненовые... Содержание звеньев, % ... 50 71 50 ... 46 25 40 ... 4 4 10 Выпускаемые промышленностью этилен-пропиленовые каучу- ки различаются составом сополимера, молекулярной массой и ММР, разветвленностью макромолекул, вязкостью по Муни, ти- пом противостарителя, наличием или отсутствием в составе каучу- ка масла и т.д. Числа в обозначении марки каучука указывают вяз- кость по Муни при 100 °C (от 40 до 60 ед. для СКЭП и от 30 до 70 ед. для СКЭПТ). Могут быть дополнительные буквенные обозначе- ния: Д — каучук для диэлектрических изделий, НТ — каучук за- правлен нетемнеющим противостарителем, С — специальный (с вязкостью по Муни ниже или выше приведенных выше преде- лов). Для выпускаемых в России маслонаполненных каучуков ха- рактерно прибавление в названии марки каучука буквы М, напри- мер СКЭПТМ-30. Наша страна обладает значительными мощнос- тями по производству этилен-пропиленовых каучуков — как насыщенных, так и ненасыщенных. Заводы по выпуску этих по- лимеров расположены в городах Уфе, Нижнекамске и Тобольске. Характерно, что если в мировой практике в качестве третьего мо- номера используют преимущественно этилиденнорборнен, то в отечественной промышленности выпускались главным образом сополимеры с участием дициклопентадиена, однако в последние годы и в нашей стране этилиденнорборнен применяют все чаще. Многие годы производители и потребители СКЭПТ стремятся к балансу между технологическими свойствами эластомеров и ме- ханическими характеристиками резин. В первую очередь имеют значение молекулярная масса и состав сополимера, при этом чем выше молекулярная масса, тем лучше механические свойства. Ре- ологические свойства смесей при различных температурах и их вулканизационные характеристики можно регулировать измене- нием содержания в сополимере звеньев этилена и ненасыщенного мономера. Кроме того, большую роль могут играть молекулярно- массовое распределение и длинноцепочечная разветвленность по- лимера. В отличие от молекулярной массы и состава сополимера эти две последние характеристики гораздо труднее контролиро- вать. В значительной мере ММР и разветвленность определяются на стадии производства СКЭПТ — выбранной технологией и при- мененным катализатором полимеризации. Тем не менее эти две характеристики сильно влияют на перера- 154
батываемость каучука и его физические свойства. В общем случае лучшими технологическими свойствами обладают каучуки с более широким ММР. С другой стороны, для СКЭПТ с узким ММР ха- рактерны хорошие физико-механические свойства вулканизатов, обычно в ущерб их поведению при переработке. Поэтому пред- ставляют интерес такие изменения каталитической системы и тех- нологии полимеризации, которые позволили бы достичь компро- мисса. При использовании традиционных катализаторов Циглера- Натта (на основе VOC13 и сесквиэтилалюминийхлорида или ди- этилалюминийхлорида) из-за наличия в шихте или компонентах каталитической системы примесей возможно протекание побоч- ных реакций катионной полимеризации, которые ответственны за значительное расширение ММР. Недавно предложена новая ката- литическая система, эффективно подавляющая эти катионные ре- акции, что способствует повышению однородности свойств каучу- ка. Получаемые при этом каучуки характеризуются довольно уз- ким ММР (A/W/Af„ = 2+3), но в то же время — регулируемой длинноцепочечной разветвленностью; такое строение полимеров обеспечивает желаемое сочетание свойств. Все большее число фирм разрабатывает и начинает использо- вать металлоценовые катализаторы для получения различных ти- пов СКЭПТ. Насыщенные этилен-пропиленовые каучуки обычно имеют молекулярную массу в пределах 80—250 тыс. и довольно широкое ММР (Afw/Af„ = 3+5); полимеры с более высокой молекулярной массой трудно перерабатывать. Тройные сополимеры более высо- комолекулярны, их молекулярная масса находится на уровне 100—500 тыс. Особенностями всех этилен-пропиленовых каучуков является низкая плотность (850—870 кг/м3), каучуки хорошо ра- створимы в ароматических и алифатических углеводородах; одна- ко отсутствие в полимерных цепях каких-либо полярных групп делает неудовлетворительной бензо- и маслостойкость вулканиза- тов СКЭП и СКЭПТ. Насыщенность основной цепи придает сополимерам этилена и пропилена повышенную устойчивость ко всем видам старения. Ниже приведены коэффициенты старения в течение 96 ч при различных температурах резин на основе НК и СКЭП по проч- ности при растяжении (I) и относительному удлинению при раз- рыве (II): I П Резины на основе НК при 100 "С____________________ 0,17 0,52 Резины на основе СКЭП: при 100 *С........................................ 0,96 0,95 при 120 "С..................................... 0,96 0,91 при 150 *С..................................... 0,83 0,71 155
По этой же причине резины на основе СКЭП характеризу- ются высокой стойкостью к действию различных агрессивных сред. Так, свойства резины не меняются после выдержки в те- чение 15 сут при 25 °C в 90%-й серной или 30%-й азотной кис- лоте. Этилен-пропиленовые каучуки имеют хорошие диэлектричес- кие свойства, что в сочетании с высокой атмосферостойкостыо и повышенной теплостойкостью делает их весьма перспективными материалами для покрытия электропроводов и кабелей, производ- ства транспортерных лент и приводных ремней, рукавов и прокла- док для работы в контакте с агрессивными жидкостями, деталей автомобилей, обкладок для химической аппаратуры, защитной одежды и т. д. СКЭП хорошо смешивается с техническим углеродом, маслом, полиолефинами, но плохо совмещается с высоконенасыщенными каучуками общего назначения. Вулканизацию двойных сополиме- ров проводят с помощью органических пероксидов, таких, как пе- роксиды дикумила и /иретл-бутила (3—10 мае. ч.). Иногда перокси- ды применяют в сочетании с серой, соединениями хиноидной структуры, некоторыми непредельными соединениями. Вулкани- зацию проводят при температурах 150—180'С. В качестве напол- нителей используют нейтральные или слабощелочные (чаще всего высокодисперсные печные) виды технического углерода, а также минеральные вещества. Мягчителями служат только предельные парафиновые масла, поскольку ароматические масла замедляют скорость вулканизации. Сравнение свойств вулканизатов нена- полненного СКЭП (I) и содержащего 75 мае. ч. технического угле- рода П324 (II) приведены ниже: I II Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа.... 0,49—0,98 8,8—14,7 Условная прочность при растяжении, МПа.......... 1,98—2,94 19,6—27,4 Относительное удлинение при разрыве, %............ 400—650 400—600 Относительное остаточное удлинение, %.............. 10—20 6—20 Эластичность по отскоку, %......................... 60—70 60—70 Твердость по ТМ-2, усл. ед......................... 40—45 42—50 Сопротивление раздиру, кН/м________________________ 39—49 39—54 Тройные сополимеры этилена, пропилена и несопряженного диена способны вулканизоваться серой. Ингредиенты вулканизу- ющей группы при серной вулканизации имеют более низкую сто- имость, чем при пероксидной, поэтому, несмотря на то что СКЭПТ на 10—15 % дороже, чем СКЭП, резины на его основе оказываются более дешевыми. Скорость вулканизации СКЭПТ и возможность его использования совместно с каучуками, обладаю- 156
щими высокой ненасыщенностью, определяются природой дие- нового мономера и его содержанием. Так, наиболее высокой ско- ростью вулканизации обладают полимеры, полученные с участием этилиденнорборнена, несколько менее активны полимеры, при получении которых применен дициклопентадиен. Скорость вул- канизации и совместимость с ненасыщенными каучуками возрас- тают при увеличении дозировок диена. Ниже приведены свойства непредельных каучуков и их наполненных вулканизатов в зависи- мости от природы диенового мономера: Тип диенового мономера Этилиден- Дицикло- норборнен пентадиен Содержание диенового мономера, % (мол.).............. 1,34 1,30 Вязкость каучука по Муни, усл. ед.................... 100 92 Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа...... 11,0 10,8 Условная прочность при растяжении, МПа............... 19,1 19,1 Относительное удлинение при разрыве, %............... 440 455 Относительное остаточное удлинение, %................. 13 15 Твердость по ТМ-2, усл. ед............................ 68 67 Сопротивление раздиру, кН/м___________________________ 39 43 Эластичность по отскоку, %: при 20’С.............................................. 39 36 при 100 "С........................................ 53 44 Истираемость, мм3/Дж________________________________ 0,105 0,105 Коэффициент старения (10 сут при 100 ’С): по прочности при растяжении........................... 0,85 0,93 по относительному удлинению при разрыве________ 0,42 0,50 Для каучуков одинакового состава, содержащих 33—40 % (мол.) звеньев пропилена, дициклопентадиена, прочность вулканизатов возрастает с повышением вязкости каучука: СКЭПТ-40 СКЭПТ-50СКЭПТ-60 Вязкость по Муни, усл. ед.................. 36—45 Условная прочность при растяжении, МПа ... 17,6 46-55 56-65 18,8 19,6 Сополимеры на основе этилена, пропилена и этилиденнорбор- нена несколько уступают другим каучукам этого типа по динами- ческим показателям, но они лучше других совулканизуются с не- предельными каучуками общего назначения. Эго открывает перс- пективы использования непредельных этилен-пропиленовых каучуков в шинной промышленности в качестве добавок к каучу- кам общего назначения. Применение СКЭПТ в шинных смесях приводит к снижению массы шин и их существенному удешевле- нию. 157
Ниже приведены свойства вулканизатов смесей каучуков раз- личного состава: Состав смеси каучуков, мае. ч. СКЭПТ____________________ - 100 50 20 - 50 СКС-30АРК________________ - - 50 80 100 - СКИ-3__________________ 100 - — — — 50 25 75 Свойства вулканизатов Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа---------- 17 Условная прочность при растя- жении, МПа--------------------- 27 Относительное удлинение при разрыве, %____________________ 460 Относительное остаточное удли- нение, %_______________________ 22 23 19 18 15 15 14 8 24 28 31 20 22 410 50 10 450 350 440 17 3 15 13 20 22 Кроме того, СКЭПТ можно использовать в комбинациях с бу- тилкаучуком, хлоропреновым и бутадиен-нитрильным каучуками, некоторыми пластиками, вулканизовать алкилфенолоформальде- гидными смолами. Такое комбинирование СКЭПТ с другими по- лимерами позволяет несколько улучшить технологические свой- ства смесей на его основе: увеличить их когезионную прочность, клейкость, скорость шприцевания, а также повысить адгезию ре- зин к армирующим материалам. Промышленное производство СКЭПТ было начато около ЗОлет назад, и за эти годы область его применения непрерыв- но расширялась. В настоящее время он является наиболее рас- пространенным эластомером для производства герметизирую- щих систем и шлангов для автомобилей, оконных уплотните- лей, кровельных материалов, изоляции проволоки и кабелей. Сегодня имеет место дальнейшее расширение рынка этого ка- учука. Последние успехи связаны с применением СКЭПТ для герметизации резервуаров и водостоков в промышленных ус- тановках. Интерес представляют также динамические термоэластопла- сты (ДТЭП) на основе этилен-пропиленовых каучуков и поли- меров олефинов — полиэтилена, полипропилена и др., исполь- зование которых постоянно расширяется. Такие материалы хо- рошо формуются, имеют широкий температурный интервал применения (от —60 до +125 "С), мало подвержены всем видам старения, характеризуются высокими диэлектрическими пока- зателями и поэтому предназначены для использования в маши- ностроении, электротехнике, производстве товаров народного потребления. 158
3.7. БУТИЛКАУЧУК 3.7.1. СИНТЕЗ БУТИЛКАУЧУКА Впервые бутилкаучук был синтезирован Р. М. Томасом и В. Дж. Спарксом в США в 1937 г., а его промышленное производ- ство было начато спустя 4 года. В СССР начало промышленного вы- пуска бутилкаучука относится к 1956 г. Бутилкаучук представляет собой сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена [1—5 % (мае.)], получаемый путем катионной сополимеризации. При проведении сополимеризации по катионному механизму в большинстве процессов избирательность растущего карбкатиона находится в прямой зависимости от его стабильности и в обратной зависимости от его активности. Карбкатион атакует преимуще- ственно атом углерода с наибольшей электронной плотностью. Таким образом, наличие в мономерах электронодонорных замес- тителей должно повышать вероятность их присоединения к расту- щей цепи, а электроноакцепторные заместители приводят к об- ратному эффекту. Относительную реакционную способность различных мономе- ров в реакции с определенным карбкатионом выражают величи- нами, обратными константам скорости сополимеризации: 1/Л = где t\, kt_2 и Лц — см. с. 197, 198. Относительная реакционная способность карбкатиона изобу- тилена со своим мономером принимается за единицу (табл. 3.13). Таблша 3.13. Относительная реакционная способность некоторых мономеров по от- Hosetno к карбкатиону изобутилена Мономер Катализатор Растворитель Температура, *С Относительная реакционная способность Изобутилен SnCU CCI4 0 1,0 Стирал SnCL, CzHjCl 0 0,62 Изопрен A1CL, CH3CI -100 0,40 Бутадиен AICI3 CH3CI -100 0,009 Изобутилен является одним из наиболее активных мономеров при катионной полимеризации, образующих цепи, построенные по типу «голова к хвосту». Изопрен образует преимущественно звенья 1,4-транс-, а побочная реакция циклизации маловероятна из-за малой концентрации таких звеньев в цепи. Промышленные процессы проводят под действием трихлорида 159
алюминия в среде метилхлорида (или этилхлорида) при темпера- туре около —100 °C, при этом функцию сокатализатора выполняет галогенсодержащий растворитель. Это удобно для промышленно- го производства, так как не требуется специально вводить какие- либо вещества, и сокатализатор (RC1) всегда присутствует в доста- точном количестве. Известно два промышленных процесса получения бутилкаучука. Первый, принятый во многих странах мира, заключается в со- полимеризации мономеров в среде растворителя (метилхлорида или этилхлорида), не растворяющего каучук. Получаемая диспер- сия полимера в растворителе имеет более низкую вязкость, чем раствор каучука такой же концентрации, и поэтому удается при- менять повышенные концентрации мономеров в исходной шихте [22-35 % (мае.)]. Установлено, что с повышением молекулярной массы бутилка- учука возрастают физико-механические характеристики его вул- канизатов. Поскольку с повышением температуры полимериза- ции заметно снижается молекулярная масса полимеров (рис. 3.13), процессы необходимо проводить при возможно низких темпера- турах (от —90 до —100 ’С). Второй способ получения бутилкаучука, разработанный в на- шей стране, имеет много общих черт с типовыми процессами син- теза растворных каучуков. Он состоит в полимеризации под дей- ствием алюминийорганических катализаторов в среде углево- дородного растворителя (изопентан), растворяющего каучук. В качестве сокатализатора в этом случае используют стехиометричес- кие количества воды. Хотя при этом способе не достигается высо- кая концентрация полимера в полимеризате [не более 12 % (мае.)] из-за его высокой вязкости, этот процесс имеет ряд ценных пре- имуществ перед суспензионным методом: • появляется возможность проведения процесса при более вы- соких температурах — от —70 до -90 “С, тогда как в суспензион- 'сэ X 1,8% ном методе температура процесса должна быть не выше —90+100 °C; Рис. 3.13. Зависимость молекулярной мас- сы бутилкаучука от температуры полимери- зации в этилхлориде (----) и изопентане -110 -90 -70 -50 -30 (------). Числа у кривых — содержание Температура полимеризации, ’С изопрена 160
• возрастает время непрерывной работы полимеризатора до 10 суг и более по сравнению с 1 сут в суспензионном методе (не- обходимость периодической остановки аппарата для чистки обус- ловлена налипанием каучука на его стенки); • облегчается регулирование молекулярной массы и ММР кау- чука и появляется возможность автоматизированного управления процессом. Микроструктура и распределение изопреновых звеньев в ра- створном и суспензионном бутилкаучуках полностью идентичны. При катионной сополимеризации изобутилена с изопреном первый мономер значительно активнее. Так, при использовании А1С13 (в качестве катализатора) и метилхлорида (в качестве раство- рителя) относительные константы сополимеризации составляют: 'изобуг= 2,25; Гизопр = 0,40- Это приводит к тому, что изобутилен расходуется быстрее, чем изопрен. Как следствие, возрастает доля изопрена в смеси мономеров и появляются различия в интеграль- ном и дифференциальном составах образующихся макромолекул (рис. 3.14). С увеличением содержания изопрена в реакционной смеси воз- растает ненасыщенность полимера, но снижается его молекуляр- ная масса (рис. 3.15), что объясняется участием изопрена в реак- циях обрыва цепи. Поэтому на практике дозировка изопрена в ис- ходной смеси не превышает 4—5 % от массы изобутилена. Изопрен не образует микроблоков, а статистически распреде- лен по длине цепи преимущественно в виде 1,4-/иранс-звеньев; около 1 % изопрена присутствует в виде 1,2- и 3,4-звеньев. *4- 4% (об.) !з% (об.) Степень превращения мономеров, % Рис. 3.14. Зависимость интегрального (-----) и дифференциального (-----------) составов бутилкаучука от степени пре- вращения мономеров при различном со- держании изопрена (числа у кривых) в исходной смеси 11 Технология синтетическою каучука Рис. 3.15. Зависимость ненасыщенности (----) и молекулярной массы (----) бутилкаучука от содержания изопрена в реакционной смеси
3.1 Л. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА В СУСПЕНЗИИ В качестве катализатора используют трихлорид алюминия, ак- тивность которого существенно зависит от природы растворите- ля и микропримесей протонодоноров. Так, органические алкил- хлориды, примеси протонодоноров повышают активность ката- лизатора, что не всегда желательно. Ускорение и без того очень быстрых процессов полимеризации может приводить к местным перегревам и снижению молекулярной массы полимера. Поэто- му иногда рекомендуют, напротив, вводить небольшие количе- ства веществ, способствующих снижению активности катализа- тора. Например, при введении в процесс Al^Hs^CI связывают- ся микропримеси воды, выступающей в роли сокатализатора, при этом снижается активность катализатора, менее вероятными становятся перегревы и наблюдается возрастание молекулярной массы. Присутствие в системе микропримесей воды, хлороводорода (образующегося при гидролизе А1С13), бутилхлорида приводит к заметному снижению молекулярной массы каучука (рис. 3.16). С одной стороны, наличие таких микропримесей должно быть строго нормировано, а с другой стороны, варьированием кон- центрации этих веществ можно регулировать молекулярную мас- су каучука. Основными примесями, сопутствующими изобутилену, яв- ляются нормальные олефины, из которых наиболее вреден бу- тен-2, вызывающий снижение выхода полимера. Обычно ис- пользуется изобутилен, содержащий не менее 99,7 % основного вещества и не более 0,2 % бутенов. Чем выше концентрация изобутилена, тем устойчивее и эффективнее протекает процесс сополимеризации. Изопрен, содержащий примеси пиперилена и изоамиленов, Мольное соотношение добавка: хлорид алюминия очищают и осушают пропусканием его паров над сухой щелочью с по- следующей конденсацией. Рве. 3.16. Завасамостъ мшкхуивфвой массы бутилкаучука от количества добавка: ▲ - HjO; • - на 162
Для очистки метилхлорида наиболее пригоден метод его обра- ботки трихлоридом алюминия, при этом связываются все приме- си, способные взаимодействовать с катализатором. Концентрация основного вещества в растворителе — не менее 99,5 %, наличие диметилового эфира и хлороводорода не допускается. Из прочих возможных примесей в составе мономеров и раство- рителя допускаются [% (мае.), не более]: Спирты (в изобутилене).................................... 0,002 Карбонильные соединения (в изопрене)..................... 0,0009 Непредельные соединения (в метилхлориде)__________________ 0,007 Вода (во всех реагентах).................................. 0,002 Раствор катализатора готовят пропусканием очищенного ме- тилхлорида через аппарат, заполненный гранулированным без- водным трихлоридом алюминия, при температуре —30 °C. При этом вследствие ограниченной растворимости А1С13 в метилхлори- де получается раствор, имеющий постоянную концентрацию ката- лизатора (1 % (мае.)]. Насыщенный раствор трихлорида алюминия разбавляют метилхлоридом до рабочей концентрации 0,1 % (мае.), охлаждают до —93 'С в этиленовом холодильнике и подают на по- лимеризацию. Все операции по приготовлению раствора катали- затора осуществляют в атмосфере осушенного азота. Необходимая дозировка раствора катализатора определяется чистотой приме- няемых мономеров и растворителя. Как правило, при получении бу- тилкаучука расход трихлорида алюминия составляет 0,025—0,035 % от массы мономеров. Шихту приготовляют смешением осушенных и очищенных от вредных примесей изобутилена, изопрена и возвратной изобути- лен-метилхлорвдной фракции в соотношении, определяемом маркой выпускаемого каучука. После охлаждения до температуры около —96 °C шихту подают в полимеризатор. Все реакторы, применяемые в промышленности для получения бутилкаучука, однотипны и отличаются лишь отдельными конст- руктивными деталями. Они имеют цилиндрическую форму, снаб- жены циркуляционным насосом (в нижней части реактора) и цен- тральной всасывающей трубой, вокруг которой расположено большое число периферических трубок меньшего диаметра или сплошное полое кольцо. Центральная труба и периферические трубки омываются хладагентом (испаряющимся этиленом). В верхней части реактора имеется перегонная труба для выхода полимеризата. Шихту и раствор катализатора непрерывно подают в нижнюю часть реактора во всасывающие патрубки ступицы циркуляцион- I • 163
ного насоса. В результате происходит турбулизация потоков, способствующая лучшему теплообмену, а также создается на- правленное движение реакционной массы по циркуляционной трубе снизу вверх. Обратно, в нижнюю часть полимеризатора, реакционная масса поступает по периферическим трубкам. Оп- ределенное количество дисперсии полимера, равное количеству подаваемой шихты, непрерывно выводится из верхней части по- лимеризатора. Реакция сополимеризации изобутилена с изопреном протекает очень быстро; уже при смешении шихты с раствором катализатора образуются полимерно-мономерные частицы, и дальнейший рост цепи осуществляется за счет диффузии мономеров в эти частицы. Поскольку теплопроводность полимера невысока, температура в зоне полимеризации может быть значительно выше температуры реакционной среды, что приводит к снижению молекулярной массы сополимера. Хотя реакция сополимеризации изобутилена с изопреном про- текает почти мгновенно, образующаяся при смешении растворов дисперсия полимера в метилхлориде находится в зоне реакции 30—40 мин, при этом достигается степень превращения изобути- лена около 75 %. Температуру в зоне реакции регулируют давле- нием испаряющегося этилена. В ходе полимеризации происходит отложение полимера на охлаждающих поверхностях, что ухудшает условия теплообмена и вызывает необходимость периодической остановки процесса для очистки аппарата. Промывку полимери- затора осуществляют подогретым растворителем (бензином, пет- ролейным эфиром, гексановой фракцией и т. п.). Суспензия, содержащая 8—12 % полимера, незаполимеризо- вавшиеся мономеры и метилхлорид, в переточной трубе смешива- ется со стоппером (метиловым или изопропиловым спиртом) для дезактивации катализатора и поступает в двухступенчатый водный дегазатор. Для предотвращения слипания крошки полимера в него подают антиагломератор, например стеарат кальция (—1,5 % от массы каучука). В дегазатор также вводят стабилизатор полимера в виде водной дисперсии; применяют окрашивающий (нафтам-2) или неокрашивающие (агидол-2, 2,5-ди-тре/п-бутилгидрохинон, тринонилфенилфосфит и др.) противостарители. Основная масса метилхлорида и ненасыщенных углеводоро- дов удаляется при температуре 70—75 °C на первой ступени дега- зации. Теплота, необходимая для удаления летучих продуктов, подводится за счет предварительного подогрева циркуляционной воды и подачи острого пара высокого давления в аппарат. Пер- вичный пар подают на вторую ступень дегазации, а затем пары воды и органических продуктов поступают на первую ступень. Освобожденная от растворителя и мономеров пульпа каучука в 164
! воде поступает на выделение каучука, который далее высушивают и упаковывают. Эти операции могут проводиться по типовым схемам, приня- тым в производстве растворных каучуков, с применением червяч- но-отжимных машин или воздушных сушилок. Во втором вариан- те выделения вначале проводят предварительный отжим воды на вакуум-фильтрах, а затем следует сушка каучука в ленточной су- шилке при 110—120 °C. Во избежание прилипания каучука к лен- точному транспортеру сушилки его опрыскивают эмульсией сили- коновой жидкости. Каучук с влажностью около 0,5 % поступает в шприц-машину и далее — на обогреваемые вальцы для досушива- ния; после охлаждения каучук брикетируют. В связи с разработкой различных процессов получения моди- фицированных бутилкаучуков и латексов процесс дегазации поли- меризата может быть осуществлен с использованием вместо воды органических растворителей (гексана, циклогексана, бензина и др.). В этом случае в качестве конечного продукта получают гомо- генный раствор бутилкаучука. 3.7.3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА В РАСТВОРЕ Промышленное производство бутилкаучука в растворе было начато в г. Тольятти в 1982 г. Полимеризацию проводят в углево- дородном растворе при температуре от —60 до —90 °C с использо- ванием в качестве катализатора комплексных алюминийоргани- ческих соединений. Известно, что скорость полимеризации прямо пропорциональ- на концентрации изобутилена в третьей степени, а молекулярная масса бутилкаучука — концентрации изобутилена во второй сте- пени. Добавка в состав шихты небольшого количества этилхлори- да, более полярного по сравнению с применяемым растворителем — изопентаном, поддерживает оптимальное соотношение скоростей роста, передачи и обрыва цепи и способствует более полному ра- створению катализатора в зоне реакции. Для получения бутилкаучука в растворе применяют углеводо- роды, хорошо растворяющие полимер при низкой температуре. Подходящим растворителем является, например изопентан, не со- держащий примесей, ингибирующих полимеризацию. Как и при суспензионной полимеризации, при полимеризации в растворе повышение концентрации изопрена в шихте приводит к возрастанию непредельности каучука. Применение алифатичес- ких растворителей и алюминийорганических катализаторов по- зволяет получать каучуки с более высокой ненасыщенностью, чем 165
при использовании метилхлорида и трихлорида алюминия. Так, при содержании в исходной шихте 5 % (мае.) изопрена, кон- центрации мономеров 3,1 моль/л и температуре полимеризации —100 ’С через 15 мин процесса непредельность полимеров, полу- ченных в растворе и суспензии, составляет 4 % и 2 % (мол.) соот- ветственно. При полимеризации в изопентане содержание двойных связей в сополимере не зависит от степени превращения мономеров, тог- да как при суспензионной полимеризации с увеличением конвер- сии непредельность полимера возрастает. Процесс, проводимый в соответствии с принятой в производстве растворных каучуков технологией, состоит из следующих стадий: • приготовление каталитического комплекса алюминийсеск- вихлорида с водой в растворе изопентана в реакторе, охлаждаемом жидким пропаном; • приготовление смеси мономеров нужного состава в растворе изопентана и охлаждение шихты в этиленовых холодильниках до -90'С; • полимеризация в типовых аппаратах с мешалками скребково- го типа при температуре от —80 до —90 °C; • дезактивация катализатора спиртом; • водная одноступенчатая дегазация в дегазаторах тарельчатой конструкции; • выделение и сушка каучука в червячно-отжимных машинах; • регенерация возвратных продуктов. Каучуки, получаемые по суспензионному и растворному спо- собам, идентичны по свойствам, но по технико-экономическим показателям второй способ предпочтительнее. 3.7.4. ТИПЫ И СВОЙСТВА БУТИЛКАУЧУКОВ Торговые марки отечественных бутилкаучуков обозначают буквами БК с различными комбинациями последующих цифр и букв. Первые две цифры характеризуют непредельность каучука (%), увеличенную в 10 раз, следующие две цифры показывают вяз- кость каучука по Муни (ед.). Например, каучук марки БК-1675 имеет непредельность 1,6 % и вязкость по Муни 75 ед. За цифра- ми в названии марки могут приводиться буквы, указывающие на темнеющий (Т) или нетемнеющий (Н) противостаритель либо на назначение каучука (Д — диэлектрический, М — медицинский). Всего в нашей стране выпускается около 15 марок бутилкаучука, а в мировой практике их число приближается к 30. Бутилкаучук медленно кристаллизуется при растяжении, но степень кристалличности невелика и поэтому не влияет на моро- 166
зостой кость полимера. Склонность бутилкаучука к кристаллиза- ции в значительной мере определяется содержанием звеньев изопрена в полимерной цепи. При увеличении ненасыщенности каучука снижается его склонность к кристаллизации и ухудшают- ся физико-механические показатели вулканизатов. Температура стеклования бутилкаучука составляет около —70 'С. Для вулканизации бутилкаучука используют в основном серу, а также алкилфенолформальдегидные смолы, органические поли- сульфиды и динитрозосоединения. Ниже приведены физико-ме- ханические свойства ненаполненного (I) и наполненного (II) тех- ническим углеродом К354 (50 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) сер- ных вулканизатов бутилкаучука марки БК-1675: I II Условное напряжение при удлинении 500 %, МПа.............. 1,2 10,8 Условная прочность при растяжении, МПа.................... 23,0 23,0 Относительное удлинение при разрыве, %____________________ 950 850 Относительное остаточное удлинение, %................... 15 50 Эластичность по отскоку, %________________________________ 10 10 Твердость по ТМ-2, усл. ед................................ 30 65 Сопротивление раздиру, кН/м_______________________________ 8,8 83 Истираемость, мм3/Дж....................................... — 0,084 Усталостная прочность с надрезом, тыс. циклов______________ — 600 Температура хрупкости, *С................................. —55 —48 Коэффициент старения (72 ч при 130 ’С): по прочности при растяжении_____________________________ — 0,7 по относительному удлинению при разрыве_________________ — 0,7 Резины из бутилкаучука характеризуются высокой теплостой- костью, стойкостью к термоокислительной деструкции, озонному старению. Они устойчиво работают в агрессивных средах (окисли- тели, кислоты, щелочи), что позволяет использовать эти резины для гуммирования химической аппаратуры. Отличительная осо- бенность бутилкаучука — исключительно высокая газо- и паро- непроницаемость, по этому показателю он превосходит все извес- тные каучуки. Важнейшая область применения бутилкаучука — производство автомобильных камер и внутреннего слоя бескамерных шин. Эти изделия из бутилкаучука в 8—10 раз превосходят по воздухонепро- ницаемости камеры из натурального каучука. Бутилкаучук приме- няют также д ля изготовления варочных камер и диафрагм форма- торов-вулканизаторов, используемых в производстве автомобиль- ных покрышек. Срок службы этих изделий из бутилкаучука не менее чем в два раза превышает срок службы изделий из изопре- новых каучуков. Около 70 % от общего объема потребления бутил- каучука используется в шинной промышленности. Кроме того, 167
высокие атмосфере-, водо- и озоностойкость позволяют исполь- зовать бутилкаучук для изготовления прорезиненных тканей раз- личного назначения, а сочетание этих свойств с высокими диэлек- трическими показателями — для изоляции кабелей. На основе бу- тилкаучука получают губчатые изделия, герметизирующие составы и др. К недостаткам бутилкаучука относятся плохая совместимость с ингредиентами при приготовлении смесей, повышенная хладоте- кучесть, низкая скорость вулканизации, неудовлетворительная ад- гезия, а к недостаткам резин на его основе — малая эластичность при обычных температурах, высокое теплообразование при мно- гократных деформациях. В некоторой степени эти недостатки мо- гут быть преодолены изменением рецептов резиновых смесей и условий переработки, однако добиться радикального изменения свойств бутилкаучука удается лишь при химической модификации полимера. 3.7.5. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ БУТИЛКАУЧУКОВ Основным направлением модификации бутилкаучука является галогенирование, при этом каучук приобретает повышенную ак- тивность при вулканизации (рис. 3.17), а его вулканизаты — повы- шенную теплостойкость и адгезионную прочность. Ниже приве- дено сравнение прочности связи бутилкаучука (БК) и продуктов его галогенирования — хлорбутилкаучука (ХБК) и бромбутилкау- чука (ББК) — с некоторыми субстратами: Адгезия к резинам из НК, кН/м: при 20 'С................................. при 100 ’С............................. Адгезия к латуни, кН/м: при 20 ’С................................. при 100 °C............................. БК ХБК ББК 0,84 2,63 8,76 0 0,52 2,63 0 5,25 17,40 0 2,97 15,00 Галогенирование бутилкаучука обычно проводят в растворе с ис- пользованием в качестве растворителей алифатических или хлори- рованных углеводородов, например гексана, бензина, тетрахлоруг- лерода. Основными стадиями процесса являются: растворение ис- ходного каучука, хлорирование (бромирование), нейтрализация и отмывка раствора, эмульгирование и дегазация полимера, усредне- ние и концентрирование крошки, выделение, сушка, брикетирова- ние и упаковка полученного полимера, регенерация растворителя. 168
Рис. 3.17. Влияние галогенирования на ско- рость вулканизации бутилкаучука и его про- изводных при 142 °C: 1 — бромбутилкаучук; 2 — хлорбутилкаучук; 3 — бутилкаучук При хлорировании используют смесь хлора с азотом, получен- ную при объемном соотношении компонентов 1 : (5+10). Хлори- рование протекает в основном по типу реакции замещения атома водорода в изопреновых звеньях (по радикальному или ионному механизму), при этом сохраняется 75 % ненасыщенности исход- ного бутилкаучука и образуются звенья следующих типов: сн3 ~сн=с-сн-сн2~ С1 СНз ~сн2-с-сн=сн~ С1 сн2 II ~сн2-с-сн—сн2~ G1 СНз ~сн2-с=с-сн2~ С1 Содержание хлора в модифицированном бутилкаучуке состав- ляет 1,1—1,3 % (мае.). Атомы хлора в аллильном положении отли- чаются большой подвижностью, и галогенированные звенья спо- собны участвовать в различных реакциях вулканизации. В отличие от хлора бром при взаимодействии с бутилкаучуком более склонен к реакциям присоединения по двойной связи. Од- нако при проведении процесса в контролируемых условиях до 90 % брома участвует в реакциях замещения: СНз СН2 ~СН2-С=СН-СН2~ + Вг2 2^* ~сн2—с-сн—сн2~ Вг Бромирование бутилкаучука проводят при смешении растворов 169
каучука и брома в одном растворителе. Температура в интервале от —60 до +50 ’С не оказывает существенного влияния на процесс, что объясняется спецификой весьма быстрой реакции галогениро- вания. Для предотвращения коррозии технологического оборудования в процессе галогенирования и исключения попадания ионов ме- таллов в галогенированный каучук основные аппараты и соедини- тельные линии должны быть эмалированными или выполненны- ми из неметаллических материалов. Для получения раствора бутилкаучук, если он поступает в виде брикетов, необходимо предварительно измельчить. Концентрация раствора бутилкаучука в бензине составляет около 13 %, в нефрасе — около 10 %. Приготовление раствора бутилкаучука производится в аппаратах с грабельной мешалкой. Для проведения хлорирования предварительно приготавливают раствор хлора в нефрасе. Эта операция проводится в барботажном абсорбере, куда поступает охлажденный до 0 °C растворитель и хлор. При бромировании бутилкаучука смешение брома и раство- рителя осуществляют в диафрагменном смесителе, при этом при- готавливают раствор брома с концентрацией 15 %. Хлорирование протекает быстро, обычно продолжительность контакта бутилкаучука и хлора около 5 мин. Дозировку хлора рас- считывают, исходя из ненасыщенности бутилкаучука, и она долж- на превышать «критическую» Хкр [% (мае.)], которую устанавлива- ют по формуле 33,46// ж₽ (1()0-//)Л/1+//(Л/2+35,46)’ (3.26) где Н — ненасыщенность каучука, % (мол.); М\ и Mi — молекулярные массы изо- бутиленового (56,1) и изопренового (68,12) звеньев. Изменение температуры процесса от 10 до 55 °C существенно не влияет на эффективность хлорирования бутилкаучука, но при повышенных температурах возможно хлорирование углеводород- ного растворителя, протекающее с высоким экзотермическим эффектом. Поэтому обычно процесс проводят при температуре 20-25 °C. Галогенирование протекает в двух последовательно соединен- ных аппаратах интенсивного смешения, целиком заполненных жидкостью. Смешение раствора бутилкаучука с раствором галоге- на происходит в первом аппарате, из верхней части которого реак- ционная смесь поступает во второй аппарат. В нем происходит от- мывка галогенированного бутилкаучука от гидрогалогенида, для 170
чего в верхнюю секцию аппарата подают воду. Из верхней части второго аппарата реакционную массу направляют в отстойник, где происходит разделение фаз: верхний слой представляет собой ра- створ галогенированного бутилкаучука, а нижний — водно-соле- вой раствор. Из нижнего слоя в дальнейшем производят отгонку остаточных органических продуктов, причем предварительно в него подают растворы едкого натра и сульфита натрия для предот- вращения коррозии аппаратуры. Верхний слой после отстойника направляют в аппарат интен- сивного смешения на первую ступень нейтрализации и отмывки раствора галогенированного каучука от остаточного галогена во- дой. Количество воды рассчитывают исходя из объемного соотно- шения раствор каучука : вода = 2:1. В поток поступающей воды непрерывно подают 10%-й раствор сульфита натрия для предотв- ращения перевода свободного галогена в галогенид-ион в кислой среде. Далее следует аналогичная вторая ступень нейтрализации, а затем отстаивание от воды. После нейтрализации и отмывки водой раствор галогенирован- ного бутилкаучука поступает на крошкообразование, дегазацию и выделение каучука, осуществляемые по типовой технологии для каучуков растворной полимеризации. Отмытый галогенированный каучук направляют на эмульгиро- вание в интенсивный смеситель, куда также поступает вода, ра- створ хлорида кальция, эпоксидированное соевое масло (эпок- сом). Дегазацию проводят в три ступени. Перед дегазацией эмульсия раствора каучука поступает в крошкообразователь, куда также по- дают раствор едкого натра и пар с давлением 1,2 МПа, а затем сле- дует дегазация. На первой ступени дегазации вводят антиагломе- ратор крошки (например, стеарат кальция) и антиоксидант (ирга- нокс 1010). Для отгонки растворителя подают водяной пар с давлением 0,6 МПа и пары растворителя после дегазатора второй ступени; предусмотрена также подача раствора щелочи для под- держания необходимого значения pH и раствора хлорида кальция для предотвращения вспенивания. Испарившийся растворитель из верхней части дегазатора пер- вой ступени вместе с унесенными парами воды направляют в гид- роциклон и далее в отделение регенерации растворителя. Суспен- зия галогенированного бутилкаучука после дегазатора первой сту- пени проходит вторую ступень дегазации, а затем направляется на дегазацию третьей ступени, где дросселируется до атмосферного давления или небольшого вакуума, создаваемого пароинжекто- ром. По окончании дегазации получают суспензию крошки каучу- ка с концентрацией каучука 3—5 %, а после концентрирования содержание каучука возрастает до 8—10 %. 171
Дальнейшее концентрирование осуществляют в экспеллерах, где получают гранулированный каучук с содержанием воды около 15%, который направляют в экструдер для предваритель- ной сушки, после которого гранулы каучука имеют влажность 8—10 %. Окончательное удаление влаги из каучука происходит вначале в двухчервячной машине, а затем — на вибросушилке. Далее следуют обычные операции брикетирования и упаковки каучука. Промышленное производство галогенированных бутилкаучу- ков методом прямого галогенирования характеризуется большим расходом галогенов, опасностью коррозии оборудования, слож- ной очисткой газовых выбросов. С целью устранения этих недо- статков предложено проводить галогенирование бутилкаучука с использованием мягкого модифицирующего агента — трет-бу- тилгипохлорита (ТБГХ). Взаимодействие непредельных звеньев макромолекул с этим галогенирующим агентом происходит следу- ющим образом: СН3 ~ CH2-C=CH-CH2~+mpem-C4H9OCl-* сн2 — ~ СН2-С-СН2—СН2 ~ +третп-С4Н9ОН Cl Для получения бромированного бутилкаучука в систему од- новременно вводят бромид натрия, в результате чего атомы хло- ра в полимерных цепях замещаются на бром и выделяется хло- рид натрия. Реакция хлорирования /ире/и-бутилгипохлоритом удовлетвори- тельно протекает в присутствии воды, поэтому возможно исполь- зование сырой крошки бутилкаучука, что позволяет существенно снизить количество применяемого растворителя. В России хлорбутилкаучук выпускают под торговыми марками ХБК-2030 и ХБК-2050 (цифры обозначают то же, что и в марки- ровке бутилкаучуков). Ниже приведены свойства хлорбутилкаучу- ков и их вулканизатов: ХБК-2050 ХБК-2030 Свойства каучуков Содержание хлора, %............................ 1,0—1,3 1,0—1,3 Содержание золы, %, не более....................... 0,5 0,5 Вязкость по Муни при 125 "С, усл. ед.............. 40-50 30-40 172
Свойства вулканизатов Условное напряжение при удлинении 400 %, МПа..... 11,6 11,6 Условная прочность при растяжении, МПа.............. 17,2 17,0 Относительное удлинение при разрыве, %.............. 540 520 Относительное остаточное удлинение, %................ 6 8 По сравнению с бутилкаучуком хлорбутилкаучук лучше совме- щается со всеми ингредиентами, активнее вулканизуется серой и поэтому способен совулканизоваться со всеми высоконепредель- ными каучуками. Резины на основе ХБК имеют более высокую адгезию ко многим материалам и характеризуются большей дина- мической выносливостью, чем резины на основе бутилкаучука. В силу этих достоинств вулканизаты ХБК используют в основном для создания герметизирующего слоя бескамерных шин. ХБК применяют в производстве таких резиновых технических изделий, как теплостойкие конвейерные ленты, прорезиненные ткани, клеи, герметики и др. При совместном использовании ХБК с бу- тадиен-нитрильными каучуками к теплостойкости и газонепрони- цаемости резин добавляется еще маслостойкость, а при совмеще- нии с бутадиеновым каучуком увеличивается морозостойкость. К числу альтернативных методов галогенирования бутилкаучу- ка относится твердофазный метод. Традиционно в этом процессе используют бромсукцинимид. Однако известно о разработке твер- дофазного галогенирования с использованием галогенов, нане- сенных на твердый носитель-наполнитель, например на поверх- ность технического углерода. В этом случае галоген вводится в бу- тилкаучук механическим путем, выделяется в процессе смешения и взаимодействует с макромолекулами полимера. Этот метод гало- генирования бутилкаучука хронологически был разработан пер- вым, но опасность высокой коррозии аппаратуры, а также воз- можность выделения галогена в окружающую среду сделали пред- почтительным галогенирование в растворе. Кроме того, описана технология электрохимического галогени- рования бутилкаучука. Технически процесс проводят в электроли- зере, где анодное и катодное пространства разделены диафрагмой. Электрохимически выделенный хлор (бром) либо барботирует че- рез раствор каучука (при хлорировании), либо через воду (в случае бромирования). При этом выделяющийся на катоде водород не может контактировать с раствором каучука или водным раствором в анодном пространстве из-за наличия разделяющей мембраны в электролизере. В анодной камере поддерживается слабощелочная среда, что способствует нейтрализации выделяющегося галогено- водорода при реакции замещения. Такой процесс экологически предпочтительнее, кроме того, появляется возможность непре- рывного контроля и регулирования концентрации галогена в ре- 173
акционной массе по изменению плотности тока или напряжения на электродах. В структуре мирового потребления бутилкаучука и галогениро- ванных бутилкаучуков ведущее место принадлежит шинной про- мышленности (80 %), далее следует производство резиновых тех- нических изделий (9 %), адгезивов, клеев и герметиков (6 %) и фармацевтических и прочих изделий (5 %). Галогенированные бутилкаучуки начали выпускать в 70-х годах прошлого века. Первыми в мире его потребителями стали веду- щие шинные компании (Michelin, Goodyear, Bridgestone), а уже к 90-м годам потребление этих каучуков оставило позади потребле- ние бутилкаучука (табл. 3.14). Таблица 3.14. Состояние мирового рыакв бутилкаучука и галогенированных бутилка- учуков (тыс. т) в разные годы Годы Бутилкаучук Галогенированные бутилкаучуки 1975 370 100 1980 355 166 1985 330 180 1990 290 250 1995 281 326 2000 250 400 2005 255 465 2010 (прогноз) 297 535 В нашей стране объем производства бутилкаучука отстает от развитых стран, причем особенно мало выпускается галогениро- ванных бутилкаучуков. Производство хлорбутилкаучука было на- чато на ОАО «Нижнекамскнефтехим» в 2002 г. Несмотря на не- большие объемы производства бутилкаучука, его использование на внутреннем рынке очень мало, преобладающее количество это- го полимера экспортируется в Другие страны. В табл. 3.15 приве- дены данные о производстве, потреблении на внутреннем рынке и экспорте бутилкаучука в России. Таблица 3.15. Отечественное производство и экспорт бутилкаучука (тыс. т) Прогнозируемая величина | 2005 г. 12007 г. (прогноз) 12010 г. (прогноз) Производство 120 160 180 Потребление на внутреннем рынке 9,50 13,00 16,70 Экспорт 110,50 147,00 163,30 Намечаемый прирост производства в нашей стране планирует- ся за счет ввода новых мощностей в ОАО «Нижнекамскнефте- хим», а также организации нового производства галогенирован- ных бутилкаучуков в ООО «Тольяттикаучук» в 2008 г. 174
3.8. ПОЛИИЗОБУТИЛЕНЫ Полиизобутилен получают полимеризацией изобутилена в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса при температурах от 0 до —100 *С. Низкомолекулярные полимеры — вязкие жидко- сти, высокомолекулярные — каучукоподобные аморфные продук- ты. Насыщенная природа полиизобутилена делает невозможной его вулканизацию обычными методами, и его используют в изде- лиях в невулканизованном виде; удовлетворительной прочностью обладают полимеры с молекулярной массой более 100 000. В промышленности высокомолекулярный полиизобутилен по- лучают двумя основными методами. Полимеры типа «оппанол» получают полимеризацией изобутилена в присутствии BF3 в среде кипящего этилена. При производстве полимера типа «вистанекс» процесс проводят в присутствии ALC13 в растворе этилхлорида или метилхлорида по технологии, принятой при производстве бу- тилкаучука. 3.8.1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА В СРЕДЕ ЖИДКОГО ЭТИЛЕНА При получении полиизобутилена в среде жидкого этилена теп- лоту, выделяющуюся в результате реакции полимеризации, отво- дят за счет испарения растворителя, что позволяет поддерживать в реакционной зоне низкую температуру (температура кипения эти- лена при атмосферном давлении —104 *С), необходимую для полу- чения достаточно высокомолекулярного полимера. Полиизобути- лен с молекулярной массой свыше 100 000 может быть получен только при температуре ниже —85 °C. В качестве катализатора при полимеризации изобутилена ис- пользуют фторид бора; он достаточно летуч (при атмосферном дав- лении Т^иц = —101 *С) и поэтому легко отделяется от примесей, до- зируется и удаляется из полимера при перемешивании и нагрева- нии. Наиболее вероятная примесь во фториде бора — сернистый ангидрид (диоксид серы), который в количествах до 1,5 % (от массы BF3) не влияет на молекулярную массу полиизобутилена, но не- сколько снижает скорость полимеризации. Очистка фторида бора от SO2 основана на различиях температур кипения и кристаллиза- ции этих соединений. Сернистый ангидрид конденсируется уже при —10,1 ‘С и кристаллизуется при —72,7 ’С, поэтому при пропуска- нии технического фторида бора через теплообменник, охлаждаемый жидким этиленом, содержание SO2 в нем снижается до 0,6—0,7 %. Полимеризацию изобутилена проводят в горизонтальном реак- торе, основным конструктивным элементом которого является 175
движущаяся непрерывная стальная лента в форме желоба. На лен- ту отдельными потоками при температуре около -100 °C подают жидкую смесь изобутилена (в который введены добавки регулято- ров скорости и молекулярной массы) с этиленом и раствор фтори- да бора в этилене. От соотношения изобутилен : этилен зависят скорость полимеризации и молекулярная масса полимера. При уменьшении количества этилена наблюдается повышение темпе- ратуры процесса, что приводит к снижению молекулярной массы и выхода полиизобутилена. Полимеризация продолжается 15—20 с, при этом основное ко- личество этилена испаряется. В результате столь быстрой полиме- ризации происходит разбрызгивание реакционной массы, и стен- ки полимеризатора обрастают слоем полимера, что затрудняет не- прерывное ведение процесса. В средней части ленты в полимер вводят раствор антиоксиданта, который одновременно дезактиви- рует катализатор. Полимер в виде бесформенной массы срезается с ленты специальным ножом и попадает на обогреваемые вальцы. После дегазации и гомогенизации полиизобутилен охлаждают и упаковывают. 3.8.2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА В СРЕДЕ АЛКИЛХЛОРИДОВ Получение полиизобутилена в среде этилхлорида или метил- хлорида осуществляют под действием А1С13 в условиях, аналогич- ных получению бутилкаучука. Молекулярную массу полимера можно регулировать введением регуляторов (диеновые углеводороды или диизобутилен). Однако при получении низкомолекулярных полиизобутиленов примене- ние регуляторов длины полимерной цепи оказывается нецелесо- образным из-за широкого ММР, что неблагоприятно сказывается на их технических свойствах. Поэтому для получения таких поли- изобутиленов процесс полимеризации проводят при более высо- кой температуре. Характерно, что с увеличением молекулярной массы полиизобутилена осуществление непрерывного процесса облегчается, так как получаемая дисперсия полимера в раствори- теле имеет меньшую липкость. Полимеризация изобутилена в среде этилхлорида или метил- хлорвда — более удобный метод по сравнению с полимеризацией в среде кипящего этилена: легче регулируется температура про- цесса, выше производительность аппаратов, больше однородность полимера. Кроме того, на одном и том же оборудовании в зависи- мости от состава исходной шихты можно выпускать полиизобути- лены различных марок и бутилкаучук. 176
3.8.3. ТИПЫ И СВОЙСТВА ПОЛИИЗОБУТИЛЕНОВ Полиизобутилен в нормальных условиях является аморфным полимером, но при значительном растяжении в нем образуются кристаллические структуры. Вследствие полной насыщенности полиизобутилен имеет высо- кую стойкость к действию различных агрессивных сред, в том числе к озону, азотной кислоте и др. Он обладает повышенной хладотеку- честью, нестоек к действию масел и растворителей, растворим в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах. Во всех промышленных изделиях полиизобутилен используют в невулканизованном состоянии. Введение в него активных на- полнителей (технический углерод, графит) повышает его прочно- стные свойства и химическую стойкость. Свойства некоторых промышленных марок полиизобутилена, выпускаемых в России, приведены ниже: П-10 П-20 П-85 П-118 П-155 П-200 Молекулярная мас- са по Штаудинге- рухЮ3_____________ 7,5-12 17,5-25 70-90 100-130 140-170 180-220 Условная проч- ность при растяже- нии, МПа.......... т- - 1,47-1,96 1,47-1,96 1,96-5,9 1,96-5,9 Полиизобутилен перерабатывают на вальцах, экструдерах, прессах при температурах 160—200 “С. Пленки получают методом полива из раствора в бензине или тетрахлоруглероде. Полиизобутилен смешивается в любых соотношениях с каучука- ми, поливинилхлоридом, полиэтиленом и фенолоформальдегид- ными смолами. Смеси полиизобутилена с полиэтиленом по проч- ности, твердости, эластичности и другим свойствам занимают про- межуточное положение между полиизобутиленом и полиэтиленом. Полиизобутилен отличается высокой водо- и газонепроницае- мостью, очень хорошими диэлектрическими показателями. Соче- тание этих свойств с химической инертностью и стойкостью к термоокислению обусловливает успешное применение полиизо- бутилена в качестве связующего при изготовлении прокладок, для производства непромокаемых и защитных тканей, обкладки кабе- лей, гуммирования химической аппаратуры. Полиизобутилен применяют в качестве пластификатора полиолефинов, ингредиен- та резиновых смесей, компонента покрытий, клеев и адгезивов. Низкомолекулярные полиизобутилены П-10 и П-20 использу- ют в качестве присадок к смазочным маслам, загустителей в про- изводстве консистентных смазок. Основным условием эффек- тивного действия низкомолекулярных полиизобутиленов как 12 Технология синтетического каучука i *7*7
вязкостных присадок является узкое молекулярно-массовое рас- пределение. Наличие в полимере даже небольшого количества высокомолекулярных фракций приводит к их деструкции при по- вышенных температурах и снижению вязкости масла. 3.9. ХЛОРСУЛЬФОПОЛИЭТИЛЕН Получение хлорсульфополиэтилена (ХСПЭ) сульфохлорирова- нием полиэтилена является типичным примером реакций поли- мераналогичных превращений, которые в производстве синтети- ческих каучуков используют довольно редко. На основе полиэти- лена, не обладающего высокоэластичностью в силу большой степени кристалличности, удается получать эластомеры с ориги- нальным комплексом технических свойств, в том числе высокой масло- и бензостойкостью. Реакция сульфохлорирования поли- этилена известна с 30-х годов XX века, а промышленное произ- водство ХСПЭ было начато с США в 1952 г. Полиэтилен в растворе обрабатывают хлором и диоксидом серы в присутствии источника свободных радикалов (пероксиды или облучение), при этом протекают цепные реакции хлорирова- ния и сульфохлорирования в этиленовых звеньях: ~СН2-СН2~ + С1 -> ~СН2-СН~ + НС1 ~СН2-СН~ + С12 -> ~СН2-СНС1~ + С1 и т. д., в результате этой цепной реакции в полимерной цепи образуются винилхлоридные звенья; ~СН2~СН ~ + SO2 — ~СН3-СН~ O=S=O ~СН2-СН~ + С12 — ~СН2-СН~ + С1 и тд., SO2 SO2C1 это направление цепной реакции приводит к образованию в цепи звеньев винилсульфохлорида. Получаемый в конечном итоге сополимер содержит три типа звеньев, соотношение которых зависит от количеств взятых для реакции хлора и диоксида серы. Наиболее распространенные мар- ки промышленного ХСПЭ содержат 26—29 % (мае.) хлора и 1,3— 178
*1,7 % (мае.) серы. Если пересчитать эти данные в мольное соотно- шение звеньев, получается содержание звеньев винилхлорида 27— «31,5 % и звеньев винилсульфохлорида — 1,6—2,2 %. Строение ХСПЭ можно представить следующим образом: [(СН2-СН2-СН2-СН-СН2-СН2-СН2- )_i2CH2— CH—L17 Cl o=s=o Cl Таким образом, примерно на 90 атомов углерода приходится одна группа — SO2C1 и на каждые 7—8 атомов углерода — один атом хлора. Соотношение степеней хлорирования и сульфохлори- рования зависит от температуры и количества подаваемых в зону ;реакции SO2 и С12. Комплекс свойств вулканизатов зависит от молекулярной мас- сы ХСПЭ и содержания в нем хлора и серы. Так, оптимальный интервал молекулярных масс лежит в пределах от 18 до 30 тыс; более высокомолекулярные полимеры имеют слишком высокую жесткость и трудно перерабатываются. С уменьшением молеку- лярной массы ниже 18000 ухудшаются физико-механические свойства вулканизатов. Чем больше в сополимере содержание хлора, не входящего в состав сульфохлоридных групп, тем ниже эластичность и выше температура хрупкости резин, но лучше их огнестойкость и стой- кость к действию растворителей. От количества сульфохлоридных групп зависит скорость вулканизации и плотность цепей сетки в вулканизатах, определяющая комплекс физико-механических свойств резин. При равном содержании хлора и серы ХСПЭ, по- лученный из полиэтилена высокой плотности, обладает более вы- сокими механическими показателями, чем ХСПЭ на основе поли- этилена низкой плотности. Применяемый для сульфохлорирования полиэтилен предвари- тельно растворяют в тетрахлоруглероде (либо смеси тетрахлоруг- лерода с гексахлорэтаном или хлорбензолом). В таких растворите- лях растворимы как исходный полиэтилен, так и продукты его сульфохлорирования. Растворение полиэтилена в тетрахлоругле- роде проводят при температуре 74—76 'С в течение 2—2,5 ч. Опти- мальная концентрация раствора 3—4 %. Для сульфохлорирования в реактор, заполненный раствором полиэтилена, через барботер подают газообразные хлор и диоксид серы, температуру реакции (70—75 *С) поддерживают подачей го- рячей воды в рубашку реактора. Сульфохлорирование протекает
по цепному радикальному механизму; в качестве инициаторов применяют либо пероксиды, либо динитрил азо-б«с-изомасляной кислоты в количестве около 0,5 % от массы полиэтилена. Обычно инициатор дозируют в два приема: перед началом процесса и че- рез 1 ч после начала. Общая продолжительность реакции 3,5—4 ч. Избыточные газы отдувают током азота, и после конденсации ув- леченного ими растворителя, возвращаемого в реактор, они по- ступают на утилизацию и разделение. По окончании процесса реактор продувают азотом для осво- бождения ХСПЭ от растворенных кислых газов, при этом темпе- ратуру в реакторе снижают до 40—50 °C. В реактор затем подают эпоксидную смолу в количестве 5 % от массы полимера, которая выступает в качестве стабилизатора ХСПЭ. Для выделения поли- мера из раствора применяют водную дегазацию, концентрирова- ние и сушку полимера в червячно-отжимных прессах по общепри- нятой технологии. Будучи сополимером, макромолекулы которого содержат три типа звеньев, ХСПЭ аморфен, но склонен к кристаллизации при растяжении. Температура хрупкости вулканизатов ХСПЭ зависит от рецептуры смеси и составляет от —65 до —25 °C. Промышленные марки ХСПЭ различаются как по содержанию хлора и серы, так и по вязкости по Муни. Хлорсульфополиэтилен, получаемый из полиэтилена низкой плотности, выпускается под марками А, Б, П, Л, С, Ж. Из полиэтилена высокой плотности получают ХСПЭ марок А и Б, которые содержат соответственно 26—30 и 32—37 % (мае.) хлора; 1,3—1,9 и 0,85—1,1 % (мае.) серы. Вязкость полимеров по Муни может изменяться от 30 до 77 усл. ед. Полимер не имеет запаха, его плотность составляет 1070—1280 кг/м3. ХСПЭ, полученный на основе полиэтилена низкой плотности с молекулярной массой 28 800 и узким ММР, обладает хорошим комплексом свойств и по строению и свойствам соответствует американскому Хайпалону-20 и японскому TS-220. ХСПЭ — насыщенный полимер, и его вулканизация основана на реакциях по атому хлора или сульфохлоридной группе. Нали- чие влаги в полимере и смешиваемых с ним ингредиентах приво- дит к гидролизу групп SO2C1, и образующиеся при этом сульфо- кислотные группы могут взаимодействовать с оксидами метал- лов, гликолятами и полиолами, аминами, эпоксидными и фенолоформальдегидными смолами. Наибольшую активность при вулканизации проявляют атомы хлора, находящиеся в а- и Р- положении к сульфохлоридной группе, а также при третичном атоме углерода. Вулканизаты ХСПЭ имеют высокую прочность в ненаполнен- ном состоянии, при наполнении активными наполнителями в за- висимости от марки ХСПЭ и степени наполнения условная проч- 180
ность при растяжении составляет 16—26 МПа, относительное уд- линение при разрыве — 280—560 %. Значения твердости могут из- меняться в пределах от 40 до 95 усл. ед. при изменении степени наполнения вулканизатов. Если по сопротивлению раздиру рези- ны на основе ХСПЭ аналогичны вулканизатам других каучуков (60—90 кН/м), то эластичность по отскоку при комнатной темпе- ратуре у них значительно ниже (20—30 %), но она возрастает вдвое при повышении температуры до 100 'С. Характерной особеннос- тью резин на основе ХСПЭ является высокое сопротивление ис- тиранию, сохраняющееся при повышенных температурах. Они обладают также высокой озоно-, масло-, бензостойкостью, низ- ким водопоглощением, хорошими диэлектрическими показате- лями. ХСПЭ отличается очень хорошим сопротивлением тепловому старению, по термостойкости он превосходит бутилкаучук и по- лихлоропрен. Так, интервал рабочих температур для полихлороп- рена — от —50 до +156 °C, а для ХСПЭ от —60 до +215 °C. Ниже приведены температуры (°C), при которых за 8 ч эластомеры утра- чивают 25 % прочности: Силоксановый каучук... 290 Фторкаучук........... 196 ХСПЭ................. 174 Бутилкаучук............168 Полихлоропрен..........154 Натуральный каучук..... 102 Но следует иметь в виду, что при температурах выше 150 °C возможна частичная деструкция ХСПЭ с выделением газообраз- ных (SO2 и НС1) и жидких продуктов, а также сшивание цепей. Разложение каучука ускоряют соли тяжелых металлов, кислород, пероксиды. Смолы, оксиды металлов и другие акцепторы хлоро- водорода ингибируют этот процесс. Хлорсульфополиэтилен совмещается со многими массовыми каучуками, сообщая им повышенную огнестойкость, адгезионную прочность, стойкость к действию агрессивных сред. Основное применение ХСПЭ — это использование в материа- лах конструкционного и защитного назначения. Его используют индивидуально или в смеси с другими каучуками в производстве резиновых технических изделий (обкладки теплостойких транс- портерных лент, рукавов, в том числе для перекачки нефтепродук- тов, шлангов, прокладок, уплотнителей формовых и неформо- вых). Композиции на его основе применяют для получения про- тивокоррозионных покрытий, а также эластичных покрытий, не обрастающих в морской воде водорослями и микроорганизмами, для защиты от у-излучений, в электротехнике. Лаковые покрытия из ХСПЭ служат для защиты резин от озонного и атмосферного старения. 181
Кроме полиэтилена сульфохлорировать можно другие насы- щенные или ненасыщенные полиолефины. Например, фотохими- ческое сульфохлорирование сополимера изобутилена с изопреном (бутилкаучука марки БК-2045) смесью газообразного хлора и ди- оксида серы также протекает в среде тетрахлоруглерода. В зависи- мости от условий реакции (прежде всего от соотношения сульфох- лорирующих агентов) содержание хлора в сополимере можно ме- нять в пределах от 3 до 32 %, а серы — от 0,5 до 6 %. Процесс проводят при 20—30 °C: повышение температуры сульфохлорирования приводит к уменьшению характеристичес- кой вязкости, очевидно в результате каких-то побочных деструк- тивных реакций. При соотношении SO2: С12 = 1 : 1 в стационар- ных условиях количества прореагировавшего хлора и диоксида серы составляют соответственно 46,5 и 15,4 % от подаваемых в ре- актор газов. Ниже приведены физико-механические показатели резин на основе модифицированных сополимеров (ХСБК), вулка- низованных при 143 °C в течение 40 мин: ХСБК-1 ХСБК-2 Содержание, % (мае.): хлора_______________________________________________ 2,93 6,14 серы________________________________________________ 0,53 1,22 Условное напряжение, МПа: при удлинении 200 %_____________________________________ 6,4 7,76 при удлинении 400 %__________________________________ 16,2 18,4 Условная прочность при растяжении, МПа__________________ 19,7 18,4 Относительное удлинение при разрыве, %__________________ 460 400 Относительное остаточное удлинение, %____________________ 16 16 Сопротивление раздиру, кН/м______________________________ 47 38 Эластичность по отскоку, %_______________________________ 12 12 Твердость по ТШМ-2, МПа_________________________________ 1,38 1,82 Коэффициент теплового старения (96 ч при 100 *С): по прочности при растяжении_____________________________ 0,99 0,98 по относительному удлинению.......................... 0,67 0,55 Контрольные вопросы и задания i 1. Какова общая схема получения каучуков полимеризацией в растворе? В чем преимущества и недостатки этого метода по сравнению с полимеризацией в массе мономера? 2. Зачем необходимо дезактивировать остатки каталитических систем при ионной полимеризации в растворе? Какие способы дезактивации применяют в промышленности? 3. Какими способами можно выделять каучуки из раствора? В чем преимуще- ства водной дегазации каучуков? Как достичь образования крошки каучука опти- мальных размеров? 4. Как осуществляют сушку крошки каучука после водной дегазации? В чем преимущества термомеханического метода сушки по сравнению с конвективным? 5. Чем отличается синтетический полиизопрен от натурального каучука? Как различаются по химическому строению синтетические изопреновые каучуки, по- 182
лученные на литиевом катализаторе и на металлокомплексных каталитических системах? 6. Из каких основных стадий складывается процесс получения полиизопрена на катализаторах Циглера—Натта? 7. Приведите схему формирования каталитического комплекса на основе три- изобутилалюминия и тетрахлорида титана. 8. Как повысить активность и стабильность каталитического комплекса при получении полиизопрена на титановой каталитической системе? 9. Какие растворители и какого качества можно применять при полимериза- ции изопрена в растворе? 10. Какова концентрация каучука в растворе после выхода его из последнего полимеризатора? 11. Зачем полученный полимеризат перед дегазацией отмывают водой и эмульгируют? 12. Отличается ли чем-нибудь по качеству изопреновый каучук СКИ-3 от за- рубежных аналогов и натурального каучука? 13. Чем отличаются модифицированные изопреновые каучуки от серийного СКИ-3? Какие способы модификации применяют в промышленности? 14. Что представляют собой неодимовые каталитические системы? Чем отли- чается «неодимовый» полиизопрен от «титанового»? 15. Какое место занимает Россия в мировом производстве изопренового кау- чука? Какие основные проблемы необходимо в предстоящем будущем решать для повышения эффективности производства полиизопренов? 16. Какие каталитические системы применяют при синтезе бутадиеновых кау- чуков? Охарактеризуйте строение полибутадиенов, получаемых на различных комплексных каталитических системах. 17. Известно, что в большинстве случаев анионно-координационной полиме- ризации бутадиена образуется каучук со значительной разветвленностью. Какая реакция лежит в основе этого? 18. Существует ли при получении «титановых» полибутадиенов стадия приго- товления и созревания каталитического комплекса? Как влияет соотношение компонентов катализатора на качественные характеристики полибутадиена? 19. Почему при полимеризации бутадиена на комплексных катализаторах опасно повышение температуры сверх оптимальной? Что необходимо предусмот- реть для предотвращения этого? 20. Как различаются по химическому строению каучуки марок СКД и СКД-СР? 21. Можно ли утверждать, что «неодимовый» полибутадиен имеет более высо- кую морозостойкость? 22. Зачем полибутадиены часто выпускают в маслонаполненном варианте? 23. Известно, что при сополимеризации бутадиена со стиролом в растворе с применением анионных катализаторов стирол менее активен, чем бутадиен. С чем это связано и как сблизить активности мономеров? 24. Как различаются по микроструктуре бутадиен-стирольные каучуки, полу- чаемые путем анионной и радикальной сополимеризации? 25. Каковы технологические особенности процессов сополимеризации бута- диена со стиролом в растворе по сравнению с растворной полимеризацией бута- диена или изопрена? 26. Можно ли получить двухблочный сополимер на основе бутадиена и стиро- ла при одновременной дозировке смеси мономеров? Если да, то какие условия необходимо соблюдать? Можно ли таким путем получать термоэластопласт? 27. Какова должна быть последовательность соединения блоков А и В, чтобы полимер обладал свойствами термоэластопластов, если блок А — это полиизоп- рен, а блок В — полистирол? 28. Что такое термоэластопласты (ТЭП)? Чем они отличаются от каучуков и 183
пластмасс? Каковы свойства изделий на основе термоэластопластов? В чем сущ- ность новых технологий на основе ТЭП? Опишите перспективные технологии и назовите области применения. 29. Назовите технологические операции, необходимые для получения термо- эластопластов по методу «живых цепей», отсутствующие в производстве обычных растворных каучуков. 30. Что дает использование метода безводной дегазации при производстве ДСТ и ИСТ ? 31. Чем объяснить низкую температуростойкость термоэластопластов? 32. Каким должно быть минимальное содержание звеньев пропилена в каучу- коподобном этилен-пропиленовом сополимере? Почему? 33. На каких катализаторах получают этилен-пропиленовые каучуки? Приве- дите структуру активного центра. 34. Можно ли путем радикальной полимеризации получить этилен-пропиле- новый каучук? 35. Назовите возможные третьи мономеры для синтеза ненасыщенного эти- лен-пропиленового каучука (СКЭПТ); сформулируйте требования, предъявляе- мые к ним. 36. Перечислите варианты отвода тепла при сополимеризации этилена с про- пиленом. 37. Назовите регулятор молекулярной массы, используемый в производстве СКЭП и СКЭПТ. 38. Перечислите технологические особенности проведения дегазации при по- лучении СКЭПТ. 39. Как можно улучшить технологические свойства СКЭПТ при его произ- водстве? 40. Какие вулканизующие агенты используются для вулканизации СКЭП и СКЭПТ? 41. Опишите варианты технологических процессов сополимеризации этилена и пропилена. 42. Напишите с учетом роли растворителя схему активных центров при сус- пензионной сополимеризации изобутилена с изопреном. 43. Представьте ситуацию: при растворной сополимеризации изобутилена с изопреном с растворителем поступает пропилен. Как это скажется на молекуляр- ной массе и ненасыщенности каучука и почему? Приведите реакцию. 44. Можно ли получить каучук путем радикальной сополимеризации изобути- лена с изопреном? 45. Чем вызвана необходимость технологической промывки полимеризатора при получении бутилкаучука и как можно увеличить пробег полимеризатора в ра- бочем режиме? 46. В чем основные преимущества и недостатки каждого из двух промышлен- ных способов получения бутилкаучука (суспензионного и растворного)? 47. Зачем производят хлорирование (бромирование) бутилкаучука? По каким механизмам протекают эти реакции? 48. Какова технология получения галогенированных бутилкаучуков? 49. Можно ли путем радикальной полимеризации получить высокомолекуляр- ный полиизобутилен? Какие катализаторы используют при полимеризации изо- бутилена? 50. Охарактеризуйте применяемые способы получения полиизобутилена. 51. В чем состоит механизм сульфохлорирования полиэтилена? Опишите тех- нологию получения хлорсульфополиэтилена (ХСПЭ).
4. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ЭМУЛЬСИИ В производстве синтетических каучуков полимеризацию в эмульсиях применяют очень часто, и эти процессы всегда проте- кают по радикальному механизму при высокой (48—50’С) или низкой (5 °C) температуре — «горячая» или «холодная» полимери- зация соответственно. 4.1. ХИМИЗМ ПРОЦЕССОВ 4.1.1. ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Образование свободных радикалов возможно либо в результате гомолитического распада ковалентной связи в молекуле любого вещества, присутствующего в системе, либо в ходе окислительно- восстановительной реакции. Распад связей происходит вследствие различных внешних энергетических воздействий. Если при этом в систему не вводят специальные вещества (инициаторы), то свободные радикалы чаще всего образуются при распаде молекул мономера. Такое ини-: циирование часто называют физическим, хотя в его основе, ко- нечно, лежат химические реакции. Среди физических видов ини- циирования, называемых по природе внешнего источника энер- гии, основными являются термическое, фотохимическое и радиационное. Кроме того, образование радикалов возможно при действии на мономер интенсивных механических нагрузок, элект- рического и магнитного полей и других факторов, способных выз- вать гомолитический распад связи. Однако для получения крупнотоннажных полимеров использу- ют исключительно химическое инициирование, при котором в систему вводят специальные вещества (инициаторы), распадаю- щиеся на свободные радикалы легче, чем мономер. Обычно гомо- литический распад связей в молекулах инициатора происходит за счет повышения температуры. Поэтому для каждого инициатора характерна так называемая температура распада, при которой ско- 185
рость образования свободных радикалов оказывается достаточно высокой для успешного проведения полимеризации. При инициировании полимеризации в эмульсиях картина ос- ложняется гетерогенностью реакционной среды, причем кроме водной и мономерной фаз в системе содержатся поверхностно-ак- тивные вещества (эмульгаторы), полимерно-мономерные частицы и другие элементы структуры (подробнее см. раздел 4.2.2). В этой связи инициаторы можно подразделить на водорастворимые и маслорастворимые, в зависимости от того, в какой из сред этот реагент растворяется лучше. Наиболее распространенную группу инициаторов составляют пероксиды — соединения, имеющие ковалентную связь О—О, на- много менее прочную, чем связь С—С. Распад всех пероксидов происходит однотипно, при этом свободные радикалы имеют не- спаренный электрон на атоме кислорода: Х-0-0- X' > Х-0 • + • 0-Х'. Из инициаторов этого типа к водорастворимым относятся прежде всего пероксид водорода (НО—ОН), который достаточно активно инициирует полимеризацию, но слишком нестабилен при хранении, быстро разлагается и поэтому для практических це- лей его применяют редко. Чаще всего для инициирования эмуль- сионной полимеризации применяют неорганические пероксиды типа персульфатов или перборатов, из которых наиболее доступен и распространен персульфат калия (K2S2O8). При растворении персульфата в водной фазе прежде всего про- исходит его диссоциация (как любой неорганической соли) и об- разуется анион, содержащий пероксидную труппу: fl ? + fl fl K-O-S-O-O-S-O-K—*-2К+ + O-S-O-O-S—О' • А А о А Этот анион при нагревании распадается, как любой другой пе- роксид, т. е. по связи кислород—кислород, с образованием весьма активных свободных радикалов: При полимеризации таких мономеров, как бутадиен, стирол, 186
акрилонитрил, персульфат калия хорошо инициирует процесс при температурах 48—50 ‘С, при полимеризации более активных мономеров (хлоропрен) — при более низкой температуре. При использовании маслорастворимых инициаторов зарожде- ние полимерных цепей и их рост происходят преимущественно в каплях мономера, поэтому по своим кинетическим закономернос- тям процесс больше похож на полимеризацию в массе, чем на эмульсионную полимеризацию. В качестве маслорастворимых инициаторов можно использовать органические пероксиды или гидропероксиды, азо- и диазосоединения и другие вещества, име- ющие ковалентные связи, легко распадающиеся при нагревании. Однако слишком высокая температура распада (70—140 °C) не по- зволяет применять их в качестве индивидуальных инициаторов для промышленных процессов эмульсионной полимеризации. Экспериментально установлено, что с понижением температу- ры эмульсионной полимеризации улучшается качество получае- мых синтетических каучуков. Поэтому уже много лет назад были разработаны окислительно-восстановительные системы иниции- рования, позволяющие проведать полимеризацию при температу- рах около 5 °C («холодная» полимеризация). В таких системах используют как минимум два реагента — окислитель и восстановитель, в результате реакции между которы- ми образуются свободные радикалы. Все окислительно-восстано- вительные системы инициирования подразделяют на три типа. В системах 1-го типа при окислительно-восстановительной ре- акции образуется один свободный радикал. В качестве окислителя обычно используют гидропероксид, а в качестве восстановителя — ионы металлов переменной валентности в низшей степени окис- ления. При этой протекает реакция RO-OH + Mt+" -> RO* + Mt+<"+,> + НО". Из гидропероксидов часто используют самый доступный гид- ропероксид изопропилбензола (ПТИПБ): СН3 с6н5-с—о—он СНз В ряде производств используют другие, более активные гидро- пероксиды, например изопропилциклогексилбензола. Хотя рост каждой макромолекулы длится несколько секунд, для достижения высоких степеней превращения мономера в поли- 187
мер требуется несколько часов, и применяемая система иниции- рования должна обеспечить образование свободных радикалов в течение всего этого времени. Из большого числа ионов металлов переменной валентности практически пригодным оказалось только железо (Fe+2), вводимое в водную фазу в виде сульфата FeSO4, поскольку ионы других ме- таллов более активны и вызывают слишком быстрый распад гид- ропероксида. Однако даже при использовании Fe+2 его концент- рация должна быть достаточно низкой, и для этого применяют широко распространенный в аналитической химии комплексооб- разователь Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксус- ной кислоты). Ион Fe+2 в этом комплексе дополнительно связан координационными связями с атомами азота Na-O-C(O)-CH2-N-jCH2-C(O)-O СН2 h Na—О—С(О)—СН2—N—СН2—С(О)—О Fe что сильно ограничивает возможности его диссоциации, и кон- центрация Fe+2 оказывается невысокой и постоянной в течение длительного времени. Кроме того, чтобы уменьшить количество железа, попадающе- го в каучук при выделении его из латекса, применяют дополни- тельный восстановитель — продукт взаимодействия формальдеги- да с сульфитом натрия, называемый ронгалитом и имеющий фор- мулу НО—СН2—S(O)—О—Na. Под действием ронгалита Fe+3 превращается снова в Fe+2, и, таким образом, один ион железа может многократно участвовать в реакции образования свободных радикалов, т.е. эта система является обратимой: + RO-OH RO* + НО" Такая окислительно-восстановительная система является в на- стоящее время самой распространенной в мировой практике син- 188
теза каучуков методом эмульсионной полимеризации при низкой температуре (5 °C). В системах 2-го типа при окислительно-восстановительной ре- акции образуется два свободных радикала. В таких системах окис- лителем является также гидропероксид (например, ГПИПБ), а в качестве восстановителя применяют органические соединения, чаще всего содержащие подвижный атом водорода (АН): RO-OH + АН -> RO* + Н20 + А- Для роста цепей достаточно активных радикалов R0 •, поэтому второй образующийся радикал (А*) может быть и неактивен; бо- лее того, чем пассивнее радикал А •, тем легче протекает эта реак- ция. Примером инициатора этого типа является разработанная в СССР система на основе ГПИПБ и гидрохинона: Семихиноидный радикал Семихиноидный радикал неактивен, но может окисляться дальше с образованием нового радикала RO • и хинона: RO-OH + НО О* —* R0- + НОН + 0=( )=0 Семихиноидный радикал не способен взаимодействовать с мо- лекулами мономера, но может присоединяться к растущим поли- мерным цепям, прекращая их рост; так же может действовать и хинон, поэтому в их присутствии полимеризация невозможна. Для снятия этого нежелательного эффекта в инициирующую сис- тему вводят дополнительный восстановитель — сульфит натрия Na2SO3, который восстанавливает хинон до семихиноидного ра- дикала, а его — до гидрохинона. Такой способ инициирования на- ходит ограниченное применение в отечественной промышленнос- ти СК. В системах 3-го типа при окислительно-восстановительной ре- акции образуются не свободные радикалы, а очень нестойкие со- единения, быстро распадающиеся на радикалы. Примером такой реакции является взаимодействие гидропе- 189
роксидов со вторичными аминами: zR* zR' RO-OH +HN —* Н2О + RO-N —* RO- + R-N-R”. 4R" R" Системы такого типа отличаются от предыдущих возможнос- тью использования их в неводных системах, однако пока они не представляют практического интереса. 4.1.2. РЕАКЦИИ РОСТА ЦЕПИ Радикал, образовавшийся на стадии инициирования (напри- мер, RO •), только один раз участвует в реакции с мономером, да- вая начало реакции роста цепи, и на этом его роль исчерпывается: RO- + М -> RO-М* Далее рост полимерной цепи протекает только как присоеди- нение мономера к такому активному макрорадикалу: ~М« +М-»~М-М- Следовательно, на скорость реакции роста должны влиять ак- тивности мономера и образовавшегося из него радикала. Извест- но, что этилен мало активен при радикальной полимеризации, но образовавшийся из него радикал ~СН2-tH2 оказывается очень активным, так как облако неспаренного электрона сконцентриро- вано (локализовано) на одном углеродном атоме. При наличии в молекуле этиленового мономера одного электроотрицательного заместителя активность повышается вследствие поляризации двойной связи, но образующийся при этом радикал ~СН2-£Н—X оказывается менее активным из-за делокализации электронного облака на заместитель. Еще более активные мономеры с двумя за- местителями дают еще менее активные радикалы ~СН2—0Х2 вследствие более сильной делокализации электронного облака. Таким образом, чем активнее мономер, тем пассивнее образу- ющийся из него радикал. Поэтому скорости реакций роста цепи для разных мономеров различаются между собой весьма незна- чительно. Обычно рост цепи длится всего несколько секунд, и за это время к растущей цепи успевает присоединиться до 50 тыс. звеньев. При полимеризации мономера с несимметричной молекулой 190
(например, с одним заместителем) могут образоваться радикалы различного строения, в зависимости от того, каким концом моле- кула присоединяется к активному центру: RO + СН2=СН —* RO-СН-СН2 или RO-CH2-CH XX X Радикал типа А Радикал типа Б Радикал типа А должен обладать более высокой реакционной способностью, так как облако неспаренного электрона у него ло- кализовано. Радикал типа Б, в котором имеет место делокализа- ция электронного облака, более стабилен. Из общих принципов термодинамики известно, что, если при реакции может образоваться несколько продуктов, процесс идет преимущественно в направлении получения наиболее стабильных соединений. В этой связи из двух возможных направлений реак- ции роста следует считать наиболее вероятным образование ради- калов типа Б. Следовательно, в полимерной цепи звенья соедине- ны преимущественно по типу «голова к хвосту», однако поскольку никакой координации молекул мономера перед присоединением не происходит, образуется атактический полимер. При полимеризации диенового мономера (например, 1,3-бута- диена) в реакции с активным центром первоначально принимает участие одна двойная связь (1—2 или 3—4, в случае бутадиена это безразлично), при этом присоединение также может происходить по двум вариантам: 1234 RO + сн2=сн-сн=сн2 —*- ro-ch-ch2 сн II сн2 Радикал типа А или RO-CH2-CH СН II сн2 Радикал типа Б 191
Так же, как в предыдущем случае, радикал типа А намного ме- нее стабилен вследствие локализации электронного облака на уг- леродном атоме без заместителей, и поэтому его образование ма- ловероятно. В радикале типа Б неспаренный электрон свободного радикала находится в сопряжении с л-электронами двойной связи, в ре- зультате чего образуется единое облако из трех электронов. По- этому более правильно такую структуру можно представить фор- мулой RO—СН2—[СН—СН—СН2] •, где положение неспаренного электрона не определено. В этой связи структуру радикала Б мож- но рассматривать как вполне определенную, в которой обобщен- ное электронное облако сдвинуто в сторону 2-го углеродного ато- ма. При сдвиге электронного облака в сторону 4-го атома углерода получим структуру Б': ro-ch2-ch=ch- £ н2. Естественно, что присоединение следующей молекулы моно- мера происходит к активному центру в какой-то определенной форме (Б или Б'). Очевидно, что при присоединении молекулы мономера к радикалу в форме Б мономер превращается в звено в положении 1,2-, а при присоединении к радикалу в форме Б' — в звено в положении 1,4- (цис- или транс-). Получаемые полимеры содержат все типы звеньев (1,2-, 1,4-цис и 1,4-транс) и поэтому тоже являются нерегулярными. Обычно содержание звеньев типа 1,2- составляет 17—20 %, а среди звеньев типа 1,4- преобладает /иранс-конфигурация (неоптимальное для каучуков строение). При полимеризации диенов более сложного строения (напри- мер, изопрена или хлоропрена) набор возможных звеньев увели- чивается, так как появляется возможность образования звеньев типа 3,4-. 4.1.3. ОБРЫВ И ПЕРЕНОС ЦЕПИ Остановка роста цепи может происходить в результате исчезно- вения активных центров (обрыв цепи) или переноса свободного радикала на какую-либо другую частицу (перенос или передача цепи). Основными реакциями обрыва цепи являются рекомбинация и диспропорционирование, протекающие при взаимодействии двух растущих макрорадикалов: 192
~сн2-сн-сн-сн2~ X X Рекомбинация • • ~сн2-сн+сн+сн2 ~ X X Диспропор - ционирование -сн2-сн2 + сн=сн~ X X Обе реакции бимолекулярны, и столкновение двух растущих цепей приводит к их дезактивации, поэтому при радикальной по- лимеризации в принципе невозможно создать высокую концент- рацию свободных радикалов. Реакции рекомбинации характеризуются очень низкими энер- гиями активации (0—4 кДж/моль), а реакции диспропорциониро- вания — более высокими (13—18 кДж/моль), поэтому при малой активности растущих макрорадикалов преимущественно протека- ет рекомбинация. Кроме того, скорости этих реакций неодинако- во меняются с изменениями температуры процесса. При повыше- нии температуры реакции диспропорционирования ускоряются значительно сильнее, чем реакции рекомбинации, вследствие чего меняется соотношение этих реакций в обрыве цепей. Перенос активного центра в принципе может происходить на любую молекулу, присутствующую в реакционной массе. В каж- дой системе имеются молекулы еще незаполимеризовавшегося мономера и уже образовавшиеся макромолекулы полимера. По- этому реакции передачи цепи на эти частицы могут протекать при любом способе проведения полимеризации, в том числе и при эмульсионной. Передача цепи на мономер происходит по схеме ~М + М-> ~М-Н+Й_Н, где М-н — молекула мономера, от которой гомолитически отще- пился атом водорода. Легко видеть, что в этой реакции участвуют те же реагенты, что и в реакциях роста цепи. Поэтому, если реак- ция передачи цепи на мономер протекает достаточно легко, высо- комолекулярный полимер получить не удается. Наоборот, если при полимеризации образуется высокомолекулярный полимер, значит, реакция переноса цепи на мономер не играет существен- ной роли. При передаче цепи на макромолекулу полимера атом водорода может отщепиться от любого звена полимерной цепи: ~М + ~М-М~ -> ~МН + ~М-К1_Н~ 13 Техно, id ия синтетического каучука 193
Образовавшийся в составе одного из звеньев свободный ради- кал дает начало росту новой цепи, что приводит к разветвлению макромолекулы. Естественно, что с повышением степени превра- щения мономера в полимер возрастает концентрация макромоле- кул в реакционной массе и передача цепи на полимер становится все более вероятной. Поэтому чем выше степень превращения, тем более разветвленным получается полимер. Если это нежела- тельно, полимеризацию нужно остановить, не доводя степень превращения до высоких значений (в производстве синтетичес- ких каучуков путем эмульсионной полимеризации это обычно 65-70%). Кроме того, передача цепи может происходить на молекулу любого другого вещества (растворителя, специальной добавки и т. д.). В общем виде реакцию можно записать так: ~Й + А-Н-»~М-Н + А. Следует отметить, что от молекулы переносчика цепи может отщепляться не только атом водорода, но и другие достаточно подвижные атомы (например, галогенов) или даже группы атомов. В любом случае при реакции образуется новый свободный ради- кал А, и дальнейший ход процесса зависит от активности этого радикала. Если радикал А достаточно активен и способен присоединять молекулу мономера, образуется новая полимерная цепь: А + М -> А—Й и т. д. Вследствие этого скорость процесса не меняется, но снижается молекулярная масса образующегося полимера. Вещества такого действия называют регуляторами молекулярной массы и часто при- меняют при синтезе каучуков. Одним из наиболее эффективных промышленных регуляторов молекулярной массы является трет- додецилмеркаптан (C12H25SH), так как образовавшийся при пере- даче цепи свободный радикал C12H25S • весьма активен. Понятно, что чем выше концентрация регулятора в системе, тем ниже моле- кулярная масса получаемого каучука. Если же радикал А недостаточно активен и не способен присо- единять молекулу мономера, он будет вступать только в реакции рекомбинации с растущими полимерными цепями, прекращая их рост: ~М + А —> ~М—А Поэтому такие вещества являются ингибиторами радикальных реакций, и в их присутствии процесс полимеризации постепенно 194
затухает (или не начинается, если ингибитор присутствует в моно- мере до начала процесса). Часто в начале процесса полимериза- ции наблюдается индукционный период, связанный с присутстви- ем в мономере или в других применяемых реагентах каких-то при- месей, обладающих свойствами ингибитора. Иногда в качестве ингибитора может выступать кислород воздуха, попадающий в ре- акционную систему и окисляющий свободные радикалы, превра- щая их в неактивные соединения. Однако ингибиторы иногда специально вводят для предотвра- щения преждевременной полимеризации (например, при перера- ботке или хранении мономеров). Понятно, что перед проведением полимеризации ингибитор из мономера нужно удалить. В каче- стве ингибиторов наибольшее распространение получили различ- ные замещенные фенолы или ароматические вторичные амины. Другим практически важным вариантом применения ингиби- торов является их введение в реакционную массу при достижении необходимой степени превращения мономера в полимер. При этом полимеризация прекращается, и ингибитор такого действия часто называют степпером. Эффективными степперами, исполь- зуемыми в производстве синтетических каучуков, являются диэ- тилгидроксиламин, диметилдитиокарбамат натрия и др. 4.1.4. ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРОВ Полимеры, макромолекулы которых состоят из нескольких (чаще всего двух) типов звеньев, называют сополимерами. Сополи- меры широко используют в технике, поскольку изменение их со- става позволяет менять комплекс свойств полимерного материала в желаемом направлении. Кроме того, появляется возможность вовлекать в процессы синтеза полимеров мономеры, не способ- ные к гомополимеризации (малеиновый ангидрид, стильбен и ДР-)- Хотя первые сополимеры были получены еще в 1878 г., практи- ческое использование эти реакции получили только в начале ЗО-х годов XX века, когда было установлено, что сополимеры бутадие- на со стиролом или акрилонитрилом представляют собой синте- тические каучуки с ценным комплексом свойств. В зависимости от характера чередования звеньев различной хи- мической природы (Mi и М2) сополимеры подразделяют на следу- ющие виды: • статистические, в которых звенья различной природы чере- дуются без какой-либо закономерности: ~Mi—Mi—М2—Mi—М2—М2—Mi~; и- 195
• чередующиеся (альтернатные) с регулярным чередованием зве- ньев: ~М1-М2-М1-М2-М1-М2~; • блочные (блоксополимеры), в которых звенья разного типа сгруппированы в блоки достаточно большой молекулярной мас- сы, число блоков может быть различным: ~М 1—М1—М1—М1—М2—М2—м2~; • привитые (графтсополимеры), в которых основную цепь со- ставляют звенья одного типа, а звенья иного химического строе- ния находятся в боковых цепях: М2-М2“"М2—М2 ~ ~Mj——Mj—М]—Mi—Mi—Mi—Mi—Mi ~ 1L2-M2-M2-M2 ~ У привитых сополимеров чаще всего сохраняется комплекс свойств гомополимера типа (Mi)„, а цепи (М2)т придают сополи- меру какие-то дополнительные свойства. Этим часто пользуются при модификации готовых полимеров. Среди синтетических каучуков довольно большую часть со- ставляют статистические сополимеры, чаще всего получаемые пу- тем радикальной совместной полимеризации в эмульсии двух (иногда трех или более) мономеров. При ионных процессах сопо- лимеризации в основном сохраняются закономерности, выведен- ные для радикальных реакций, но активность мономеров может определяться механизмом полимеризации, природой среды и ак- тивного центра, поскольку возможны явления специфической сольватации одного из мономеров. Без учета этих специфических явлений и независимо от меха- низма полимеризации можно рассчитать состав сополимера, об- разующегося при совместном использовании двух мономеров, об- ладающих различной реакционной способностью. По ходу процесса сополимеризации смесь мономеров все более обогащается менее активным мономером. Поэтому состав макро- молекул, образовавшихся в каждый данный момент времени (дифференциальный состав), в начале процесса близок к составу гомополимера более активного мономера, а к концу процесса — к гомополимеру менее активного мономера. Средний состав сопо- 196
лимера за какое-то конечное время полимеризации (интеграль- ный состав) в меньшей мере зависит от соотношения активностей мономеров и степени их превращения. Такие различия в мгновенных и средних составах сополимеров можно проследить на примере эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом. Так, при исходном соотношении мономе- ров 75:25 по ходу процесса наблюдаются следующие изменения в дифференциальном и интегральном составах сополимера: Степень превращения мономеров, % Содержание стиральных звеньев, % дифференциальный состав | интегральный состав 0 17,2 17,2 20 18,8 17,9 40 20,6 18,7 60 23,3 19,7 80 29,5 21,2 100 100 25,0 Рассмотрим изменение состава сополимера в ходе полимериза- ции на примере радикального процесса, хотя в данном случае ме- ханизм полимеризации не имеет значения. Если допустить, что реакционная способность активного центра зависит только от природы последнего звена, то можно предположить четыре воз- можные реакции роста цепи, каждая из которых характеризуется своей константой скорости К/_уИ скоростью V^f. . *1-1 1) ~М, + Mj -> -Mj-M!; Pi., = (4.1) . *1-2 . 2) ~Mj + M2 -> ~M1-M2 ; PS-2 = (4.2) . *2-2 . . 3) ~M2 + M2 -> ~M2-M2; P2_2 = *2_2[M2][M2]; (4.3) . *2-1 4) ~M2 + Ml -> ~M2-M1; K2_! = *2_1[M2][M11. (4.4) Можно предположить, что в стационарный период процесса скорости расходования радикалов типа -Mi и -М2 близки, т. е. И_2 = К2_ь или *i_2[tij] [М2] = (4.5) откуда можно найти соотношение свободных радикалов различ- 197
ной природы: (Ml] . *2.,[M,1 [М2] WM2r <46) Общая скорость присоединения М] и М? к растущей цепи рав- на сумме индивидуальных скоростей: 2^=Л|_1[М1][М1]+^_1[М2][М1]; (4.7) Z^=A2-2lM21[M2]+*l_2[Mi][M2L (4.8) Следовательно, дифференциальный состав сополимера опреде- ляется соотношением: dlMJ _ (49) *4^1 Л2_2[М21(М2]+Л1_2[М1][М2]' Исключив из этого выражения значения концентраций актив- ных центров, получаем уравнение Льюиса и Майо: dlM.] _ [MJ (iM/^MMiHMd JM,] nlM.HMJ d[M2] [M2] [м2]г2[м2|+[м,Г v ’ 7 где d[M]]/d[M2] — соотношение звеньев M] и M2 в образующихся макромолеку- лах; [М]] и [М2] — концентрации мономеров в смеси в данный момент; rt = Величины Г1 и г2 называются относительными активностями мономеров или константами сополимеризации. Мономер, более ак- тивный в реакциях роста цепи, характеризуется большим значени- ем константы сополимеризации. Иногда учитывают влияние строения предпоследнего звена на характер присоединения молекул мономера. Для этого в качестве меры относительной активности мономеров рассматривают кон- станты rl = ^1-1-1A1-1-2J rl ~ ^2—11/^2 1—2> (4-11) г2 ~ ^2-2-2/^2-2-Ь Ъ* ~ ^l-2-2/^I-2-l (4-12) 198
и уравнение состава сополимера (называемое обобщенным уравне- нием Алфрея) представляют в виде: гХ(гХ+1) d[M,] _ г'Х+1 d[M2] ’ Хг{+Х (4.13) гаеХ=[М,]/[М2]. При радикальных процессах rt и г2 мало зависят от природы инициатора, характера среды и температуры. В табл. 4.1 приводят- ся значения констант сополимеризации некоторых пар мономе- ров при радикальных процессах. Таблица 4.1. Константы сополимеризации некоторых пар мономеров Мономер M, Мономер М, Темпера- тура, *С г. г2 Бутадиен Стирол 60 1,39 0,78 50 1,4 0,5 Бутадиен Акрилонитрил 50 0,35 0,05 Хлоропрен Стирал 70 7,0 0,05 50 6,3 0,00 Метилметакрилат Стирол 131 0,54 0,59 60 0,46 0,52 Стирол Винилацетат 60 55 0,01 Акрилонитрил Бутилакрилат — 1,00 1,00 Этилен Винилацетат 90 1,07 1,08 Винилхлорид Винил идснхлорил 60 0,3 3,2 При сополимеризации по ионному механизму на значения и и г2 определяющее влияние оказывает тип катализатора, полярность среды, наличие полярных примесей. Например, при сополимери- зации по радикальному механизму стирол и метилметакрилат имеют близкие значения констант сополимеризации, и в сополи- мере содержится примерно поровну звеньев того и другого типа. Однако при катионной сополимеризации в силу более высокой активности стирола в сополимере содержится более 99 % стироль- ных звеньев, а при анионной сополимеризации в результате мень- шей активности — менее 1 %. Зависимость дифференциального состава сополимера от соот- ношения мономеров в полимеризуемой смеси обычно выражается в виде диаграммы, а форма кривой зависит от значений констант сополимеризации (рис. 4.1). 199
Рис. 4.1. Зависимость дифференциального состава сополимера от соотношения и отно- сительных активностей мономеров: /— Г] = Г1=0; 2— Г| = г2=1; 3 — п< 1,гг< 1; #— г1>1,#5<1; 5—/i»l;r2« Довольно редким, но интерес- Мольная доля мг в смеси мономеров ным случаем является система, в которой обе константы сополиме- ризации равны нулю. Это значит, что активные центры обоих ти- пов не могут присоединять «свой» мономер, вследствие чего в по- лимерной цепи звенья М] и М2 будут чередоваться. При любом соотношении мономеров в смеси сополимер имеет одинаковый состав (1:1), что следует и из уравнения сополимеризации, если в него подставить rt = г2 = 0 (прямая 1 на рис. 4.1). Примером такой пары мономеров являются 2-хлораллилацетат и малеиновый ан- гидрид. Интересен также более часто наблюдаемый вариант, когда г\ = = r2 = 1. Это становится возможным, если активные центры с рав- ными скоростями присоединяют мономеры обоих типов. В таком случае состав сополимера отвечает составу смеси мономеров (азе- отропная сополимеризация) во всем интервале соотношений. Та- кой случай представлен прямой 2 на рис. 4.1. Действительно, это следует и из уравнения сополимеризации: если в него подставить значения rt = r2 = 1, получим: 4М11=[Mil ,414) d[M2] [М2Г * • } Примерами таких пар мономеров являются: акрилонитрил и бутилакрилат, винилиденхлорид и метилакрилат, бутадиен и изопрен (в некоторых процессах ионно-координационной сопо- лимеризации). Легко видеть, что азеотропная сополимеризация протекает при условии: (4.15) r2[M2]+[Mjl • Решая это уравнение относительно состава смеси мономеров, 200
можно найти такое их соотношение, при котором сополимер бу- дет иметь точно такой же состав: [М1]/[М2] = (г2-1)/(г1-1). (4.16) Поскольку [Mi]/[M2] всегда величина положительная, необхо- димо, чтобы обе константы были больше (или меньше) единицы. Первый вариант (rt > 1, r2 > 1) встречается редко, так как в этом случае оба активных центра легче присоединяют «свой» мономер. В результате наблюдается склонность к образованию блоксополи- меров, а при очень высоких значениях какой-либо из констант наряду с блоксополимером обязательно образуются и гомополи- меры. Второй вариант, когда Г] < 1 и r2 < 1, встречается довольно часто, и азеотропная сополимеризация протекает только при од- ном составе смеси мономеров (кривая 3 на рис. 4.1). Примером такого случая является сополимеризация бутадиена с акрилонит- рилом в эмульсии при 50 'С (константы сополимеризации равны 0,35 и 0,05 соответственно). Расчет дает соотношение мономеров по массе 60:40, что соответствует каучуку СКН-40. При отсутствии азеотропного состава возможно несколько ва- риантов сополимеризации в зависимости от соотношения Г] и г2. При гхгг = 1 оба растущих макрорадикала в равной мере могут присоединять мономеры обоих типов, так как В этом случае распределение мономерных звеньев имеет статисти- ческий характер (идеальная статистическая сополимеризация). При совместной полимеризации двух мономеров чаще всего встречаются случаи г\ >1, г2 <1 (или наоборот), т. е. когда один из мономеров обладает более высокой активностью, чем другой, по отношению к обоим растущим центрам. Подобные системы не образуют азеотропных сополимеров ни при каком соотношении и кривая состава не пересекает линию азеотропа, а при п>1 распо- лагается выше этой линии (кривые 4 и 5 на рис. 4.1), при этом чем больше различаются константы, тем круче идет кривая. Все способы определения констант сополимеризации мономе- ров сводятся к экспериментальному определению составов сопо- лимеров, полученных для нескольких смесей мономеров Mi и М2. Поскольку определение дифференциального состава сополимера при различных степенях превращения представляет определен- ные трудности, обычно процесс сополимеризации обрывают при малых степенях превращения — менее 5 %. При столь малых сте- пенях превращения дифференциальный состав сополимера d[MJ/d[M2] можно принять равным интегральному составу. В последние годы константы сополимеризации определяют компьютерным решением уравнений сополимеризации при раз- личных степенях превращения. 201
Реакционные способности макрорадикала и мономера в реак- циях сополимеризации можно предсказать по полуэмпирической схеме Q — е, предложенной Алфреем и Прайсом. В основу этой схемы положены допущения: • чередование звеньев в полимерной цепи является следствием электростатического взаимодействия мономера и радикала; • заряды у мономера и отвечающего ему радикала одинаковы. Согласно этой схеме любая из констант скорости роста цепи может быть записана в виде экспоненциальной зависимости вида *1-2 = Pi Q2 exp(-eie2), (4.17) me Pi и Qz — реакционная способность радикала ~М1 и мономера М2 соответ- ственно; и ег— параметры, характеризующие ролярные свойства мономера Mt (и радикала ~М[) и мономера М2 (и радикала ~М2) соответственно. Пользуясь этими соотношениями, можно найти: п=§-exPl-ei<ei-e2)l; (4.18) *1-2 лхг 44 r2=^.=^.=^-exp[-e2(e2-ei)]. (4.19) *2-1 *2»4 44 Тогда n'2=exp[-(₽i-«2)(ei-«2)]- (4.20) Получив значения параметров Q и е для мономера, можно рас- считать Си е для любой пары мономеров. Ниже приведены неко- торые типичные значения (?и е (в качестве стандартного мономе- ра принят стирол): 0 е Стирол 1.0 -0.8 Метилметакрилат 0,74 +0,4 Акрилонитрил 0,44 +1,2 Винилхлорид 0,02 +0,2 Хотя этот метод качественно верно передает закономерности сополимеризации, относительно его теоретической обоснованно- сти и количественной интерпретации высказываются противоре- чивые суждения. Поскольку параметры Q и е, применяемые в схе- 202
ме Алфрея—Прайса, не учитывают влияние растворителя и ката- лизатора на реакционную способность мономеров, предсказание констант сополимеризации в ионных процессах по этому методу ненадежно. Другой подход к решению проблемы предсказания реакцион- ной способности мономеров при сополимеризации состоит в оп- ределении произведений вероятностей Р-, присоединения Данного мономера к радикалу определенного типа. Например, вероятность присоединения мономера М1 к радикалу обозначаемую как Р\_\, можно найти из соотношения *i-i(MiHMi]+*i_2[Mi][M2] ‘ (4-21) Если известны константы сополимеризации для систем Mi— М2 и М2—М3, то оказывается можно рассчитать константы сопо- лимеризации для системы Mi—М3, используя соотношение Л-2 Рг-з Р3-1 ~ Р1-з Л-2 Л-1 — Const. (4.22) Значение этой постоянной для абсолютного большинства сис- тем равно 0,037, если мономеры характеризуются заметной спо- собностью к сопряжению (акрилаты, метакрилаты, акрилонитрил, стирол и др.), и составляет 0,006, если один из мономеров характе- ризуется незначительным сопряжением (винилхлориц, олефины, виниловые эфиры и др.). Этот метод интересен тем, что показыва- ет непосредственную связь между реакционной способностью мо- номера и радикала. 4.2. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Производство синтетических каучуков методом эмульсионной полимеризации было начато в Германии накануне Второй миро- вой войны; в 1942—1943 гг. подобные производства были пущены в США, а в послевоенные годы получили широкое распростране- ние во всем мире. Наиболее распространенными каучуками обще- го назначения, получаемыми полимеризацией в эмульсии, явля- ются бутадиен-стирольные (а-метилстирольные). Этим методом получают также ряд каучуков специального назначения — бутади- ен-нитрильные, хлоропреновые, фторкаучуки и др., а также ши- рокий ассортимент синтетических латексов. 203
Важными преимуществами эмульсионной полимеризации (по сравнению с растворной) являются: возможность синтеза поли- меров с высокой молекулярной массой при низких температурах и с высокими скоростями; намного меньшая пожароопасность производства в связи с использованием воды, а не органического растворителя; невысокая вязкость и хорошая транспортабель- ность латексов при значительных (30 % и выше) концентрациях полимера в продукте. Кроме того, достоинство этих процессов состоит в меньшей требовательности, предъявляемой к чистоте сырья, так как эмульсионная полимеризация протекает по ради- кальному механизму и поэтому менее чувствительна к различ- ным примесям. Главными недостатками эмульсионных процессов полимериза- ции малополярных мономеров является невозможность регулиро- вания микроструктуры полимеров, а также многокомпонентность системы, а следовательно, несколько большие затраты на вспомо- гательные вещества и неизбежное загрязнение полимера этими продуктами. Технологический процесс получения синтетического каучука при эмульсионной полимеризации состоит из нескольких стадий: 1) подготовка реагентов, включающая приготовление: моно- мерной фазы (шихты); водной фазы, содержащей растворенные эмульгаторы и регулирующие pH среды электролиты; растворов инициатора (или компонентов окислительно-восстановительной системы) и стоппера полимеризации; водной эмульсии гидропе- роксида и дисперсии антиоксиданта; раствора регулятора молеку- лярной массы в одном из мономеров; 2) полимеризация или сополимеризация в эмульсии, которую в зависимости от температуры называют «горячей» (48—50 'С) или «холодной» (5 °C) и проводят в реакторах с мешалками и развиты- ми поверхностями теплообмена; по достижении заданной конвер- сии мономеров в систему вводят стоппер для обрыва реакций рос- та цепей и инициирования (часто одновременно вводят противо- старитель); 3) отгонка из латекса незаполимеризовавшихся мономеров (де- газация), необходимая практически во всех случаях, так как к кау- чукам и товарным латексам предъявляются жесткие требования по содержанию остаточных мономеров; с повышением конверсии уменьшается нагрузка на узел дегазации и снижаются энергети- ческие затраты на процесс; 4) выделение каучука из латекса, осуществляемое обычно коа- гуляцией с последующей промывкой и сушкой выделенного поли- мера; в зависимости от типа каучука и технологии его выделения возможно получение различных товарных форм каучука: рулонов, брикетов, неслипающейся крошки (порошка). 204
4.2.1. КОМПОНЕНТЫ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ При полимеризации в гетерогенной эмульсионной системе обязательно присутствуют: дисперсная фаза (мономер или смесь мономеров при проведении сополимеризации), дисперсионная среда (водная фаза), эмульгатор и инициатор полимеризации. В качестве основных мономеров в производстве синтетических каучуков применяют бутадиен и хлоропрен, а дополнительными могут быть стирол, а-метилстирол, акрилонитрил, 2-метил-5-ви- нилпиридин, винилиденхлорид, метакриловая кислота и др. По- чти все эти вещества в воде или практически нерастворимы, или растворяются в ограниченном количестве. Применяемую воду подвергают специальной очистке от солей (чаще всего с помощью ионообменных смол) и в отдельных случа- ях — деаэрации для удаления растворенного кислорода, способно- го ингибировать радикальную полимеризацию некоторых моно- меров. Соотношение дисперсионной среды и дисперсной фазы опре- деляется условиями полимеризации и назначением получаемого латекса или каучука. При высокотемпературной полимеризации (48—50 °C) и при получении товарных латексов с высокой концентра- цией полимера соотношение фаз может составлять 100:100 (мае. ч.). При получении каучуков при низкой температуре (около 5 ‘С) с целью снижения вязкости латекса обычно используют большее разбавление мономеров, и соотношение водной и мономерной фаз может достигать (200—250): 100 (мае. ч.). С увеличением сте- пени разбавления облегчаются отвод теплоты полимеризации и автоматическое регулирование процесса, но снижается эффектив- ность использования полимеризационного оборудования, возрас- тают энергетические затраты и расход материалов при выделении каучука из латекса. Эмульгаторы увеличивают устойчивость эмульсии мономеров в воде и стабилизируют коллоидную дисперсию образующегося по- лимера. Все эмульгаторы являются поверхностно-активными ве- ществами (ПАВ), способными адсорбироваться на границе разде- ла фаз, что приводит к существенному снижению поверхностного натяжения. Для типичных поверхностно-активных веществ, используемых в процессах эмульсионной полимеризации, характерны следую- щие свойства: 1) способность понижать поверхностное или межфазное натя- жение растворов вследствие адсорбции и ориентации молекул ПАВ на границе раздела фаз; 2) низкая концентрация молекулярно растворенного ПАВ; 205
3) выделение в растворах ПАВ новой фазы, образование агрега- тов молекул эмульгатора (мицелл) при концентрации ПАВ выше определенного предела, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), сопровождаемое уменьшением сво- бодной энергии системы; 4) возможность внутренней фазы мицелл растворять нераство- римые в воде вещества, известная под названием солюбилизации, или коллоидного растворения. Молекулы ПАВ состоят из гидрофобного углеводородного ос- татка (алкильного, арильного или алкиларильного радикала) и асимметрично расположенной гидрофильной части. Гидрофоб- ная часть, имеющая углеводородную природу, в воде не раство- ряется и выталкивается из нее. Гидрофильная часть молекулы полярна и вследствие большего сродства к воде стремится в нее внедриться. Если гидрофильная часть представляет собой по- лярную группу, неспособную диссоциировать в водной среде с образованием ионов, ПАВ называют неионогенным (НПАВ). В производстве синтетических каучуков такие эмульгаторы само- стоятельно не применяются, но перспективны в сочетании с другими ПАВ. При эмульсионной полимеризации почти всегда применяют ионогенные ПАВ, гидрофильные группы которых при растворе- нии в воде диссоциируют на ионы. В зависимости от того, какой заряд имеет ион, обладающий поверхностно-активным действи- ем, различают анионактивные и катионактивные эмульгаторы. В производстве большинства эмульсионных каучуков и латексов используют анионактивные ПАВ — в основном щелочные или аммонийные соли карбоновых кислот RCOOMt (где Mt — ме- талл Na, К), сульфоновых кислот (RSO3Mt — сульфонаты) и сульфоэфиров (ROSO3Mt — алкилсульфаты). Поверхностно-ак- тивные анионы, адсорбируясь на поверхности капель мономера (или частиц латекса), создают на них определенный отрицатель- ный заряд. При выборе ПАВ для эмульсионной полимеризации важно не только учесть его эффективность как эмульгатора, но и предус- мотреть его поведение в процессах выделения каучука. Если при коагуляции латекса эмульгатор преимущественно остается в кау- чуке, он не должен ухудшать его качество; если же эмульгатор уда- ляется со сточными водами, необходимо, чтобы он поддавался биологической деструкции и не загрязнял водоемы. Соли карбоновых кислот (мыла) могут быть индивидуальны- ми веществами (например, лауринаты, стеараты, олеаты и др.) либо смешанными продуктами. Широкое применение в про- мышленности СК нашли мыла синтетических жирных кислот (СЖК) фракций Cw—С13 и С10—С)8 (парафинаты). Наиболее 206
высокая скорость полимеризации и необходимая устойчивость латекса достигаются при использовании фракции С12—С14. При- сутствие в СЖК примесей оксикислот и дикарбоновых кислот несколько ухудшает качество каучука. При выделении каучука из латекса основная масса жирных кислот остается в полимере, отрицательно влияя на свойства вулканизатов, поэтому чаще всего парафинаты применяют в сочетании с эмульгаторами дру- гих типов. Поскольку сами карбоновые кислоты и большая часть их солей нерастворимы в воде, при использовании эмульгаторов этой груп- пы для образования поверхностно-активных анионов требуется щелочная среда (pH 9—13). Одним из основных промышленных эмульгаторов являются мыла на основе канифоли, содержащей около 90 % смоляных кис- лот, из которых основной является абиетиновая кислота и ее производные. Ниже приведен состав канифоли (%): Абиетиновая кислота_______________________________________53 Дигидроабиетиновые кислоты________________________________13 Тетрагидроабиетиновая и декстропимаровая кислоты__________16 Дегидроабиетиновая кислота_________________________________2 Окисленные кислоты_________________________________________6 Нейтральная фракция_______________________________________10 Наличие в молекуле абиетиновой кислоты системы сопряжен- ных двойных связей, способных участвовать в радикальных про- цессах, приводит к замедлению процесса полимеризации, поэто- му большее распространение получили мыла на основе модифи- цированной канифоли: гидрированной, галогенированной, диспропорционированной. В зависимости от типа использованных катализаторов и ра- створителей можно прогидрировать в абиетиновой кислоте одну или обе двойные связи. В результате гидрирования в канифоли повышается содержание дигидро- и тетрагидроабиетиновой кис- лот, получаемый продукт имеет более светлую окраску и обладает более низкой температурой размягчения. 207
Диспропорционирование абиетиновой кислоты приводит к пе- рераспределению двойных связей и уменьшению концентрации сопряженных систем, вследствие чего мыла на основе такого про- дукта (дрезинаты) оказывают меньшее влияние на процессы по- лимеризации. Водорастворимые натриевые или калиевые соли модифици- рованной канифоли широко используют при синтезе каучуков путем эмульсионной полимеризации и в производстве и пере- работке синтетических латексов. Тип катиона практически не влияет на скорость полимеризации и факторы устойчивости ла- тексов. В присутствии калиевого мыла канифоли возрастает вязкость латексов, что может привести к ухудшению условий теплообмена в производственных условиях. Тем не менее его используют чаще других в связи с лучшей растворимостью в воде. Оставаясь в каучуке после коагуляции латекса, карбоновые кислоты канифоли улучшают клейкость невулканизованных рези- новых смесей, а также прочностные характеристики резин. Сточ- ные воды, содержащие канифолевые мыла, легко подвергаются биохимическому окислению, что обеспечивает полную их очист- ку. Однако канифоль является одним из немногих видов продук- ции лесохимической промышленности, которая до сих пор не по- лучена синтетическим путем. Поэтому в будущем предполагается полная или частичная замена канифоли другими столь же эффек- тивными эмульгаторами. В промышленности синтетических каучуков получили доволь- но широкое распространение мыла на основе таллового масла, ко- торое является побочным продуктом производства целлюлозы сульфатным способом. Кроме основных компонентов — смоля- ных и жирных кислот — талловое масло содержит также С(кислен- ные соединения и неомыляемые вещества нейтрального Характе- ра, соотношение которых зависит от породы перерабатываемой древесины. Очищенное путем перегонки талловое масло содержит около 95 % кислот (в том числе 30—45 % смоляных и 50—65 % жирных). Более тщательная ректификация таллового масла в вакууме позво- ляет выделить талловую канифоль и жирнокислотную фракцию, содержащую 94—99 % жирных кислот. Для получения высококачественных эмульгаторов применяют талловое масло, очищенное от сопутствующих примесей с помо- щью активных глин и подвергнутое последующему гидрирова- нию. Гидрирование таллового масла позволяет получать как мо- ноненасыщенную (олеиновую), так и полностью насыщенную (стеариновую) кислоты высокого качества, причем тип получае- мой кислоты зависит от применяемого катализатора и условий 208
процесса. Так, на промышленном катализаторе К-ПГ при НО- ВО °C и давлении водорода 0,5 М Па выход олеиновой кислоты до- стигает 90 %, тогда как с использованием никеля на кизельгуре при температуре 200 °C и давлении 1 МПа получается в основном стеариновая кислота. Кроме того, для устранения ингибирующего действия смоля- ных кислот таллового масла его можно диспропорционировать, например в присутствии серы. По кинетике эмульсионной поли- меризации, свойствам латексов и выделенных из них каучуков не выявлено различий при использовании в качестве эмульгатора ка- лиевых мыл диспропорционированной канифоли или диспропор- ционированного таллового масла, однако важным преимуществом последнего является существенное уменьшение потерь жирных кислот со сточными водами и воздушными выбросами при сушке каучуков. Эффективными эмульгаторами для замены калиевого мыла диспропорционированной канифоли оказались биологически разлагаемые калиевые соли алкилбензилбензойных кислот фракции С14—С18 (АББК). Эти эмульгаторы являются индиви- дуальными химическими соединениями, в которых отсутствуют неомыляемые примеси, а также вещества, способные ингибиро- вать радикальную полимеризацию. Латексы, полученные с ис- пользованием калиевых солей АББК, характеризуются значи- тельно более низким пенообразованием. Эти ПАВ могут также быть использованы в смеси с дрезинатом калия вместо калиево- го мыла СЖК, обеспечивая высокие свойства каучуков и вулка- низатов. При получении латексов в качестве эмульгаторов могут быть использованы соли фторированных алифатических кислот об- щей формулы H(CF2)„COOH, где п = 4+10. Поверхностное на- тяжение растворов таких эмульгаторов снижается при повыше- нии их концентрации, увеличении длины фторуглеродной цепи. Эмульгаторы активны как в кислой, так и в щелочной средах. Коллоидное поведение фторуглеродных ПАВ в основ- ном аналогично поведению обычных водородсодержащих эмульгаторов. Сульфонаты, будучи солями более сильных кислот, менее чув- ствительны к жесткости воды и сохраняют поверхностную актив- ность в широком интервале pH (2+12), поэтому их можно приме- нять при полимеризации в кислых средах. Наиболее ^известны алкилсульфонаты, получаемые омылением продуктов сульфо- хлорирования парафинов (волгонат), и алкиларилсульфонаты, отвечающие составу СпН2п+1СбН48О31Ча (л = 10+12) и выпускае- мые под названием сульфонол НП-3. Долгие годы в промышлен- ности синтетического каучука успешно используют эмульгатор 14 Тсхно.югия синтетического каучука 209
некаль, который представляет собой смесь натриевых солей моно-, ди- и трибутилнафталинсульфокислот. К группе алкиларилсульфонатов относится также лейканол (диспергатор НФ), являющийся натриевой солью продукта кон- денсации р-нафталинсульфокислоты с формальдегидом и отвеча- ющий формуле SO3Na SO3Na л = 1- 9. Вследствие относительно малой доли углеводородной (гидро- фобной) части молекулы лейканол хорошо растворяется в воде, но обладает низкой поверхностной активностью, поэтому самостоя- тельно его не используют, но он весьма эффективен как стабили- затор различных дисперсий, в том числе и латексов. Некаль и лейканол практически не подвергаются биологичес- кой деструкции, поэтому их постепенно заменяют на биоразлагае- мые продукты. Например, при получении бутадиен-нитрильных каучуков и латексов в качестве биоразлагаемого эмульгатора пред- ложено применять продукт ИНХП-9 [смесь натриевых солей моно- (76—78 %), ди- (15—18 %) и триалкилбензолсульфокислот (4—10 %)], в присутствии которого полимеризация протекает быс- трее, чем с некалем. Новым классом анионакгивных эмульгаторов являются ал- килполиэфирсульфонаты натрия, получаемые сульфатированием оксиэтилированного алкилфенола или оксиэтилированных ал- килбензолов. Такие ПАВ эффективны в различных процессах эмульсионной полимеризации, включая системы с высокой кис- лотностью. Применение полиоксиалкиленсульфоната в качестве эмульгатора при полимеризации бутадиена и других мономеров позволяет не только повышать стабильность полимерной эмуль- сии, но и получать полимеры с хорошими механическими свой- ствами. Основным представителем алкилсульфатов, применяемых при получении каучуков и латексов, является додецилсульфат (лаурилсульфат) натрия CnHjsOSOjNa, обладающий высокой поверхностной активностью, хорошо растворимый в воде и 210
полностью биоразлагаемый, но частично подвергающийся гид- ролизу: C12H25OSO3Na + Н2О -> С12Н25ОН + NaHSO4. К недостаткам анионакгивных ПАВ можно отнести несовмес- тимость с катионактивными ПАВ, высокую пенообразующую способность, недостаточную стойкость к действию кислот и ра- створов солей. Катионактивные ПАВ — это в основном соли аммония или органических оснований (амины, их производные, некоторые ге- тероциклические соединения). Анионами в таких солях чаще все- го являются ионы брома или хлора. Эмульгирующие свойства этих соединений обусловлены тем, что в их молекулах содержится электроположительный атом азота, способствующий при их ад- сорбции на поверхности полимерных частиц электростатической стабилизации катионного типа. В производстве синтетических каучуков и латексов катионак- тивные ПАВ не нашли большого применения, поскольку в их присутствии очень часто замедляется полимеризация. Наиболее часто это наблюдается в случаях, когда заряд полимерной частицы противоположен заряду инициирующих радикалов (при иниции- ровании персульфатом калия). Применение катионактивных эмульгаторов наиболее целесообразно при проведении полимери- зации в кислых средах, например, если одним из мономеров явля- ется метакриловая кислота. За последние десятилетия возросло производство и примене- ние неионогенных ПАВ (НПАВ), что обусловлено благоприятным сочетанием ценных технических свойств и непрерывно снижаю- щейся стоимостью их производства. Большую их часть (80—90 %) составляют продукты присоединения оксида этилена к веществам, содержащим по крайней мере один реакционноспособный атом водорода (высшие жирные кислоты и их амиды, высшие жир- ные спирты, меркаптаны, алкилфенолы, амины и др.). Из по- добных соединений наиболее известны продукты оксиэтилиро- вания л-нонилфенола, отвечающие формуле С^Ниг-СбЩ-ЧО-СНг-СН^-ОН, где п обычно лежит в пределах 9—12 (неонол АФ 9—12). Преимущество неионогенных ПАВ состоит в том, что они эффек- тивны как в щелочной, так и в кислой среде, мало чувствительны к добавкам электролитов, в их присутствии образуются высокоустой- чивые латексы. Кроме того, НПАВ малотоксичны, хорошо совмеща- ются со многими эмульгаторами и органическими полимерами. 14 211
При использовании индивидуальных НПАВ в качестве эмуль- гаторов незначительное варьирование их структуры и растворимо- сти в воде и мономере, температуры и соотношения компонентов полимеризационной системы приводит к замедлению эмульсион- ной полимеризации, причем увеличение количества инициатора или замена его на более активный не приводит к заметному уско- рению процесса. Латексы, полученные с использованием только НПАВ, облада- ют недостаточной устойчивостью, поэтому более целесообразно применять смеси неионогенных и анионактивных эмульгаторов. При этом часто наблюдается синергический эффект, приводящий к повышению эффективности их действия. В присутствии сме- шанного эмульгатора, состоящего из анионактивного и неионо- генного компонентов, возрастают эффективность эмульгирования и соответственно скорость полимеризации, молекулярная масса образующегося полимера и уменьшаются размеры латексных час- тиц. В табл. 4.2 приведено влияние введения НПАВ вместо части дрезината калия на скорость сополимеризации бутадиена со сти- ролом (при прочих равных условиях). Таблица 4.2. Зависимость конверсии мономеров от состава смеси эмульгаторов Тип НПАВ Количество ПАВ, % от массы мономеров Конверсия, % парафинат К | дрезинат К | НПАВ Без НПАВ 1.1 4.5 — 58,2 Лапрол 503* 1.1 3,8 0,7 76,8 1.1 1,8 2,7 68,2 Неонол АФ 9-12 1,1 3,15 1,35 69,5 1.1 1,8 2,7 74,9 * Продукт оксиалкилирования глицерина. Возможно применение эмульгаторов, сочетающих в своей структуре свойства неионогенного и анионактивного эмульгато- ра. Например, бутадиен-стирольный карбоксилированный ла- текс с повышенной устойчивостью получают с использовани- ем в качестве эмульгатора оксиэтилированного лаурилсульфата натрия. В последние годы большой интерес вызывают полимерные эмульгаторы, чаще всего представляющие собой омыленные сопо- лимеры акриловой (или метакриловой) кислоты с другими нена- сыщенными соединениями. Достоинствами полимерных эмульга- торов являются возможность широкого варьирования свойств ПАВ за счет изменения состава сополимера и его молекулярной 212
массы, незначительное пенообразование водных растворов, улуч- шение экологических характеристик производства в результате практически полной ликвидации бионеразлагаемых стоков, воз- можность бессолевой коагуляции латексов. Особый интерес представляют полимерные эмульгаторы, со- держащие двойные связи в основной цепи: в этом случае они яв- ляются реакционноспособными в процессе эмульсионной поли- меризации, что приводит к химическому связыванию эмульгатора с растущими полимерными цепями. Например, в качестве поли- мерного ПАВ предложен продукт карбоксилирования полибута- диена с Мп = 1000 и коэффициентом полидисперсности 2. Эмуль- гатором является также полимер, содержащий сульфогруппу и олефиновую двойную связь. Такой полимер может быть получен путем сульфирования полиизопрена, полибутадиена или сополи- меров изопрена и бутадиена. Катионактивные полимерные эмульгаторы получают сополи- меризацией различных винилпиридинов с бутадиеном, нитрилом акриловой кислоты, стиролом, метилметакрилатом и др. Способы получения катионактивных и амфотерных полимерных ПАВ про- сты в технологическом оформлении и экономичны, так как в дан- ном случае отсутствуют стадии выделения, очистки, сушки поли- мера и т.д. Благодаря тому что рецепты синтеза полимерных эмульгаторов не содержат каких-либо примесей, негативно влия- ющих на их свойства, водные растворы этих ПАВ можно исполь- зовать без дальнейшей обработки. Можно считать, что многие неионогенные ПАВ с высокой сте- пенью оксиэтилирования (оксипропилирования) и поливинило- вый спирт представляют собой полимерные эмульгаторы неионо- генного типа. Так, стабильные полимерные латексы получают эмульсионной сополимеризацией бутадиена в присутствии поли- винилового спирта. Поверхностно-активные мономеры (ПАМ) представляют зна- чительный интерес в связи с возможностью их использования для проведения эмульсионной полимеризации с локализованной зо- ной протекания процесса. Это позволяет не только получить блоксополимеры в радикальной реакции, но и осуществить повер- хностную модификацию синтетических латексов. Использование ПАМ (например, стиролсульфоната натрия СН2=СН—С6Н4—SO3Na) в качестве дополнительного мономера позволяет проводить полимеризацию без добавления других ПАВ. При этом получают стабильные при различных воздействиях ла- тексы с узким распределением частиц по размерам, характеризую- щиеся пониженной склонностью к ценообразованию. Таким образом, выбор эмульгатора для конкретного процесса эмульсионной полимеризации обусловлен его доступностью и 213
стоимостью, возможностью проведения полимеризации с доста- точной скоростью, способностью биологически разлагаться в сточных водах после коагуляции латекса. Получаемый латекс должен обладать высокой устойчивостью на всех стадиях техно- логического процесса, характеризоваться низким пенообразова- нием, а конечный полимер (каучук) отвечать предъявляемым требованиям. Эффективность работы анионакгивного эмульгатора во мно- гом зависит от величины pH, которая может меняться по ходу процесса. Поэтому в состав водной фазы почти всегда включают электролиты и буферные добавки, призванные поддерживать этот показатель на нужном уровне. В качестве электролитов чаще всего применяют хлорид калия или сульфат натрия. Выбор буферной добавки зависит от желаемого pH среды: так, карбонат натрия (кальцинированная сода) поддерживает pH в пределах 10,2±1,0, тогда как тринатрийфосфат — в пределах 12,4+1,0. С точки зрения поведения этих добавок при дальнейших опера- циях выделения и сушки каучуков предпочтительнее использо- вание карбоната натрия. Кроме того, он дешевле и экологически безопаснее, так как в сточные воды попадает инертный сульфат натрия. Особенностью реакций инициирования при эмульсионной по- лимеризации является наличие водной и органической фаз и меж- фазного поверхностного слоя. Поэтому скорость образования ра- дикалов зависит от растворимости инициатора в воде или моно- мерах, адсорбции его в межфазном поверхностном слое. При увеличении площади поверхности раздела фаз, независимо от того, каким способом оно достигается, возрастают скорости ини- циирования и полимеризации. На преимущественное образова- ние свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указы- вает увеличение скорости разложения инициаторов в эмульсиях, снижение общей энергии активации полимеризации и энергии активации реакции инициирования. В промышленности СК применяют в основном водораствори- мые инициаторы. Для инициирования высокотемпературной эмульсионной полимеризации применяют главным образом пер- сульфат калия, а низкотемпературной — окислительно-восстано- вительные системы 1-го типа, содержащие гидропероксид, суль- фат железа(П), трилон Б и ронгалит. По инициирующей активно- сти в составе таких систем гидропероксиды (ГП) можно расположить в следующий ряд: ГП изопропилбензола (I) < ГП л-ментана (II) < ГП диизопро- пилбензола (III) < ГП изопропилциклогексилбензола (IV) < < ГП 1,1-дифенилэтана (V); 214
?нз 4 Л-с-оон сн3 ГП изопропилбензола (I) ZCH2-сн2 сн3 СН3-СН /СН-С -ООН \н2-СН2 СНз ГПп-метана (II) ГП диизопропил- бензола (III) /СН2-СН2 СНз H2C^ >H-Q- С—ООН СН2-СН2 ~ СНз ГП изопропилциклогексилбензала (IV) ГП 1,1-дифенилэтана(У) Широко применявшийся ГП изопропилбензола заменен на ряде производств более активным ГП изопропилциклогексилбен- зола, что позволило снизить дозировку компонентов инициирую- щей группы, повысить производительность оборудования, уменьшить содержание геля в бутадиен-стирольных каучуках. По активности в реакциях переноса цепи названные ГП располага- ются в ряд II < IV < III < V < I. Поэтому при замене ГП изопропилбензола более активными гидропероксидами для получения аналогичных по свойствам кау- чуков необходимо применять повышенные дозировки регулято- ров молекулярной массы. Поскольку технологические свойства каучуков определяются их молекулярной массой, характером ММР и разветвленностью макромолекул, эти параметры структуры желательно регулировать в ходе полимеризации. Эту функцию выполняют регуляторы, яв- ляющиеся переносчиками цепи, т.е. веществами, дающими при реакции переноса активные свободные радикалы. В промышленности СК в качестве регуляторов обычно исполь- зуют меркаптаны, в частности додецилмеркаптан (C12H25SH), чаще всего третичный. Меркаптан можно вводить в виде раствора в одном из мономеров (стироле, а-метилстироле и т.п.) или в виде 215
водной эмульсии, стабилизированной тем же ПАВ, что применен в данном процессе. При этом желательно дробное введение регу- лятора: примерно 2/з — в начале процесса (в виде раствора), ос- тальное — при степени превращения мономеров 40—50 % (в виде эмульсии). Кроме регуляторов типа меркаптанов для регулирования моле- кулярно-массовых характеристик каучуков применяют органичес- кие дисульфиды, тиоэфиры и другие подобные соединения, уча- ствующие в реакции переноса цепи с разрывом дисульфидной связи. Примерами регуляторов такого типа являются диизопро- пилксантогендисульфид (дипроксид) и бмс-этилксантогендисуль- фид (БЭК), обычно применяемые при «горячей» полимеризации. Механизм их действия можно представить следующей схемой: где R — изопропил или этил. Дипроксид более активен, чем меркаптаны, поэтому расходует- ся быстрее, и его необходимо вводить в систему в три приема по мере увеличения степени превращения мономеров. При примене- нии дипроксида на концах некоторых полимерных цепей оказы- ваются полярные ксантогеновые группы, что способствует улуч- шению прочностных свойств резин на основе таких каучуков. В более общем случае использование подобных переносчиков цепи можно рассматривать как метод введения в макромолекулы каучу- ка различных функциональных концевых групп. В большинстве случаев при эмульсионной полимеризации свойства каучуков сильно зависят от достигнутой степени превра- щения мономеров, так как с ее увеличением интенсифицируются реакции разветвления и сшивания цепей. Так, при низкотемпера- турной сополимеризации бутадиена со стиролом разветвленность полимерных цепей начинает быстро возрастать при степени пре- вращения около 50 %, а при конверсии свыше 60 % наблюдается скачкообразное ухудшение свойств каучука. Поэтому при дости- жении необходимой конверсии мономеров в систему вводят стоп- перы — вещества, образующие при переносе цепи неактивные ра- дикалы и таким образом обрывающие реакции роста. 216
В качестве стопперов можно применять вещества, образующие при реакции переноса цепи хиноидные структуры, нитро- и нит- розосоединения, алкилдитиокарбаматы и др. Наиболее широко в промышленных процессах эмульсионной полимеризации приме- няют диметилдитиокарбамат натрия (ДДК), N.N'-диэтилгидрок- силамин (ДЭГА). Эффективным стоппером при получении бута- диен-нитрильных каучуков является л-нитрозодифениламин (ПНДФА), который одновременно выполняет функцию противо- старителя. При получении товарных каучуков противостаритель вводят в латекс перед его коагуляцией в виде водной дисперсии, стабили- зированной лейканолом. Вторичные ароматические амины, такие, как нафтам-2 и дифенил-л-фенилендиамин (ДФФД), долгие годы применявшиеся для стабилизации каучуков, постепенно заменя- ются более современными типами противостарителей. Для каучу- ков, потребляемых шинной промышленностью, применяют ста- билизаторы ВТС-60 и ВТС-61, являющиеся производными ДФФД. К. группе вторичных аминов относятся также стабилизато- ры BTC-120, BTC-150, ВТС-200, применяемые вместо нафтама-2 и близкие к нему по эффективности действия. В маслонаполнен- ные бутадиен-стирольные каучуки вводят антиоксидант ВС-1, представляющий собой продукт конденсации алкилфенолов с уротропином. Находят применение и стабилизаторы фенольного типа, например ВС-30 (диокгилбутилфенол), различные марки агидолов и др. Если фенольный антиоксидант не оказывает замед- ляющего влияния на полимеризацию, его можно вводить в начале процесса вместе с мономерами. Одним из перспективных направлений стабилизации каучуков является применение антиоксидантов, химически присоединен- ных к полимерным цепям. Такие вещества помимо фрагментов, обеспечивающих их стабилизирующее действие, должны содер- жать ненасыщенные группы, способные участвовать в реакциях полимеризации. В этом плане представляет интерес М-(4-анили- нофенил)метакриламид (ВТС-321) О C6H5-NH-C6H4-NH-C-C=CH2, сн3 который вводят в смесь мономеров перед началом полимериза- ции. Применение таких противостарителей при получении бута- диен-нитрильных каучуков позволяет повысить стабильность ре- зин на их основе при эксплуатации в контакте с маслами и топли- 217
вами, а также при повышенных температурах (вследствие невоз- можности миграции противостарителя из полимера). Малой летучестью обладают и сравнительно высокомолекуляр- ные антиоксиданты типа резорцинформальдегидных, алкилрезор- цинформальдегидных, аминофенольных олигомеров (смол), кото- рые иногда вводят в бутадиен-стирольные каучуки и латексы. 4.2.2. МЕХАНИЗМ И ТОПОХИМИЯ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Полимеризация в эмульсиях по кинетическим закономернос- тям существенно отличается от полимеризации в массе и в раство- ре. При эмульсионной полимеризации возможно независимое ва- рьирование скорости процесса и молекулярно-массовых характе- ристик каучука; кроме того, ее скорость зависит не только от концентраций мономера и инициатора, но и от вида и количества примененного ПАВ. Так, по данным С. С. Медведева с сотр., для систем с водорастворимым инициатором скорость полимеризации v пропорциональна концентрации эмульгатора в степени 0,5: v = А2[М][ I ]°-5(Э]0’5, (4.23) где кг — эффективная константа скорости полимеризации [М], [I] и [Э] концент- рации мономера, инициатора и эмульгатора соответственно. Для систем с нерастворимыми в воде инициаторами скорость полимеризации пропорциональна концентрации эмульгатора в первой степени: v = Л2[М][1]05(Э]. (4.23а) Таким образом, эмульгатор не только стабилизирует капли мо- номера и полимерно-мономерные частицы, но и играет большую роль в кинетике процесса полимеризации. Для эмульсионных систем характерно наличие развитой повер- хности раздела между водной (полярной) и мономерной (непо- лярной или слабо полярной) фазами. Размеры, число и форма ча- стиц дисперсной фазы, физико-химические свойства их поверх- ности зависят от природы мономеров, типа и количества эмульгатора, соотношения фаз и т. д. Поэтому нельзя однозначно толковать механизм эмульсионной полимеризации для всех воз- можных случаев ее проведения. Так, полимеризация может прово- диться с использованием растворимых и нерастворимых в воде мономеров, инициаторов, эмульгаторов различной природы (не- ионогенных, катион- или анионактивных), с образованием поли- 218
меров, растворимых или нерастворимых в мономере. Все эти об- стоятельства придают своеобразие процессу полимеризации и по- разному влияют на его топохимию. В настоящее время в промышленности СК применяют главным образом анионактивные эмульгаторы, имеющие довольно низкую молекулярную растворимость в воде [менее 0,1 % (мае.)], тогда как их концентрация в водной фазе при полимеризации значи- тельно выше. В таких условиях эмульгатор находится преимуще- ственно в агрегированном состоянии в виде мицелл диаметром около 10 нм. Предел молекулярной растворимости — критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) зависит от природы ПАВ, температуры, присутствия в воде различных ионов и т. д. Количество мицелл в 1 см3 раствора эмульгатора концентрации 1—2 % (мае.) обычно составляет около 1018. Мономеры, применяемые при получении большинства синте- тических каучуков и латексов (бутадиен, стирол, хлоропрен, ви- нилиденхлорид и т. д.), в воде практически не растворяются. Од- нако каждая мицелла эмульгатора может ассимилировать около 100 молекул мономера, и в результате такой солюбилизации раство- римость мономера существенно возрастает. Например, молекуляр- ная растворимость стирола в воде составляет не более 0,05 % (мае.), тогда как мицеллярно его может раствориться 6—7 % (мае.). Со- любилизация мономеров усиливается в ряду а-метилстирол < стирол < изопрен < бутадиен. При диспергировании неполярного мономера в водной фазе, содержащей эмульгатор в концентрации, превышающей ККМ, одновременно протекают три процесса: 1) образование макрокапель мономера диаметром до несколь- ких десятков микрометров; 2) самопроизвольное микроэмульгирование мономера на гра- нице раздела фаз с формированием микрокапель диаметром от 50 до 100 нм; 3) насыщение мономером мицелл эмульгатора с образованием самых мелких частиц диаметром около 10 нм. Поверхность капель насыщена адсорбированными молекулами или ионами эмульгатора (гидрофильными группами к воде, гид- рофобными — к мономеру). Таким образом, исходная эмульсия оказывается довольно сложной системой, содержащей молекуляр- но растворенные эмульгатор и мономер (очень незначительное количество), мицеллы ПАВ с солюбилизированным мономером и капли различных размеров с адсорбированным на их поверхности слоем молекул эмульгатора. Основываясь на такой картине распределения компонентов в 219
системе и кинетических особенностях эмульсионной полимериза- • ции, А. И. Юрженко и В. Харкинс независимо друг от друга разра- ботали схему, количественно объясняющую топохимию, меха- низм и кинетику этого полимеризационного процесса. Согласно этой схеме при образовании активных центров (свободных ради- калов) в водной фазе рост макромолекул начинается в мицеллах или каплях мономера в результате вхождения в них свободных ра- дикалов. Учитывая, что диаметр мицелл примерно в 103 раз мень- ше диаметра макрокапель, а число мицелл превышает число ка- пель в 108—109 раз, нетрудно рассчитать, что суммарная поверх- ность мицелл оказывается в 100—1000 раз больше, и зарождение полимерных цепей в каплях играет незначительную роль. В работах В. И. Елисеевой высказывается иная точка зрения на зарождение полимерных цепей при использовании инициаторов, растворимых в воде. Автор считает маловероятным, чтобы поляр- ные ион-радикалы «[SOJ", образовавшиеся при распаде персуль- фата калия, диффундировали из полярной водной фазы в менее полярные мицеллы, несущие к тому же определенный отрица- тельный заряд (при использовании анионактивных эмульгато- ров). Более вероятно присоединение водорастворимых свобод- ных радикалов к молекулярно растворенному мономеру с обра- зованием частиц вида напоминающих по строению анионактивные ПАВ. Такие дифильные радикалы, а также непо- лярные радикалы Нб, возникающие при реакциях • [SO4]— с во- дой, уже легко проникают в мицеллы и в полимерно-мономер- ные частицы (ПМЧ). В случае окислительно-восстановительных систем иницииро- вания окислитель (гидропероксид) растворен в углеводородной фазе, а восстановитель — в водной, поэтому образование свобод- ных радикалов происходит в поверхностном слое частиц, и зарож- дение цепей в молекулярном растворе становится невозможным. Независимо от того, где начинает формироваться макромолекула, дальнейший рост полимерных цепей осуществляется в мицеллах. При полимеризации в эмульсиях процесс можно разделить на три стадии. На первой стадии происходит формирование ПМЧ. При реаль- ных скоростях инициирования рост цепей начинается в неболь- шой части мицелл (~0,1 %) и развивается за счет солюбилизиро- ванных молекул мономера. По мере развития полимеризации ми- целлы растут, пополняясь мономером из капель путем диффузии через водный раствор (не исключено, что перенос мономера про- исходит и при непосредственном соприкосновении частиц при их перемешивании в водной среде), и постепенно превращаются в ПМЧ. Увеличение поверхности растущих ПМЧ приводит к до- полнительной адсорбции молекул эмульгатора, прежде всего из 220
Рис. 4.2. Зависимость скорости эмульсионной полимеризации (------) и поверхностного натя- жения системы (------) от степени превраще- ния: / — стадия формирования частиц; II— стадия по- стоянной скорости полимеризации; III - заклю- чительная стадия Поверхностное натяжение его молекулярного раствора, а также из мицелл, в которых про- цесс полимеризации не происходит. Генерирование свободных радикалов с постоянной скоростью приводит к увеличению числа активных ПМЧ, причем с уменьшением концентрации неактив- ных мицелл повышается вероятность попадания радикала в рас- тущую ПМЧ. На кинетической кривой эмульсионной полимери- зации (рис. 4.2) этот начальный период процесса (первая стадия) характеризуется возрастанием скорости полимеризации и посто- янством поверхностного натяжения на границе водной и моно- мерной фаз. Кинетика образования частиц и их число Nt в системе опреде- ляются исходной концентрацией мицелл и скоростью образова- ния свободных радикалов (рис. 4.3). Увеличение количества ми- целл (исходной концентрации эмульгатора) не влияет на скорость образования ПМЧ, но определяет их общее количество, тогда как при повышении исходной концентрации инициатора возрастают и скорость образования мицелл, и их предельное число. Рис. 4.3. Влияние начальной концентрации эмульгатора (а) и инициатора (б) (числа у кривых) на кинетику образования латексных частиц 221
По мере роста числа и размеров ПМЧ все больше эмульгатора расходуется на их стабилизацию, и с момента исчезновения ми- целл эмульгатора начинается вторая стадия процесса. На второй стадии весь эмульгатор находится в адсорбирован- ном состоянии на поверхности частиц, образование новых ПМЧ становится невозможным, и их число стабилизируется. По мере увеличения объема ПМЧ их поверхность становится все более ад- сорбционно ненасыщенной, и на этой стадии процесса наблюда- ется возрастание поверхностного натяжения на границе раздела водной фазы и ПМЧ (см. рис. 4.2). При непрерывном поступлении новых порций мономера в час- тицы и хорошей растворимости полимера в мономере их соотно- шение в ПМЧ длительное время сохраняется неизменным (близ- ким к 1:1), полимеризация протекает с постоянной скоростью, и, следовательно, скорость диффузии не является лимитирующим фактором процесса. К концу второй стадии процесса мономер в каплях исчерпыва- ется и его поступление в ПМЧ прекращается. На третьей, заключительной стадии процесса, размеры ПМЧ и поверхностное натяжение на их границе стабилизируются, даль- нейшая полимеризация протекает за счет связывания мономера в ПМЧ, и скорость процесса постепенно уменьшается (см. рис. 4.2) из-за снижения концентрации мономера. Таким образом, границами между отдельными стадиями эмуль- сионной полимеризации являются моменты исчезновения мицелл эмульгатора и капель мономера. Базируясь на основных положениях изложенного качественного описания процесса, В. В. Смит и Р. X. Эварт разработали количе- ственную теорию эмульсионной полимеризации. Для стационарно- го периода процесса в соответствии с кинетическим анализом ради- кальной полимеризации скорость расходования мономера состав- ляет: _^М = ММ][М], (4.24) где [М] — концентрация активных центров в системе. Применительно к эмульсионной полимеризации [М] необ- ходимо заменить на }М]Л — концентрацию мономера в латексной частице, а величину [М] можно выразить через число частиц в систе- ме. Из исследований полимеризации в массе известно, что на каждый свободный радикал приходится объем мономера 10~'—10 2 мкм3. Объем растущих латексных частиц, и тем более мицелл, значи- 222
тельно меньше, следовательно, в одной частице не может быть бо- лее одного активного центра и их общее число равно числу актив- ных полимерно-мономерных частиц (N*): [Й] = (M)//VA, (4.25) гае Ад — число Авогадро. Поскольку полимеризация идет не во всех ПМЧ одновремен- но, отношение А* к общему числу частиц можно обозначить как среднее число активных центров в частице л: л = N*/N. (4.26) С учетом этих соотношений скорость расходования мономера при эмульсионной полимеризации выражается уравнением _ам=уми di NA ' ( ' Из этого уравнения можно вывести выражение для скорости изменения конверсии: гае X — конверсия мономера; 8 — исходное объемное соотношение вод- ной и мономерной фаз; у — объемная доля мономера в ПМЧ; АГ— число частиц в единице объема водной фазы. В этом уравнении основным неопределенным параметром яв- ляется величина л. В. В. Смит и Р. X. Эварт рассчитали этот пара- метр для следующих трех предельных случаев: 1) свободные радикалы не только входят в ПМЧ, но и с высо- кой скоростью выходят обратно в водную фазу; при этом подавля- ющее большинство ПМЧ не содержит активных центров (л « 1). Но для малорастворимых в воде мономеров такой случай практи- чески невозможен; 2) вероятность выхода свободных радикалов из ПМЧ ничтожно мала, и скорость рекомбинации намного превышает скорость рос- та цепи. В такой ситуации в латексной частице может быть либо одна растущая цепь, либо ни одной, ибо при вхождении в актив- ную ПМЧ второго свободного радикала немедленно происходит 223
обрыв кинетической цепи. Такой случай наиболее характерен для синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации. Учиты- вая статистический характер вхождения свободных радикалов в частицы, п = 0,5; 3) время, необходимое для рекомбинации свободных радика- лов, превышает время между двумя последовательными попадани- ями их в ПМЧ. При этом л может быть существенно больше еди- ницы, но учитывая размеры латексных частиц, такая ситуация представляется маловероятной. Число частиц, образовавшихся к моменту исчезновения ми- целл эмульгатора, согласно теории Смита и Эварта составляет: № ММо^)°’6Ю0'4е-°’4, (4.29) где К — константа; но — исходное число мицелл; — площадь поверхности одной мицеллы; v„ — скорость инициирования; 0 — скорость роста объема частицы, со- держащей один радикал. Константа К рассчитана для двух крайних гипотетических слу- чаев: свободные радикалы входят только в мицеллы и не попадают в ПМЧ, что справедливо только в начале первой стадии полиме- ризации (К= 0,53); эффективность захвата радикала единицей по- верхности у частиц любого размера одинакова (К= 0,37). Произведение j^So зависит от природы и количества эмульга- тора: (4-30) где Од — параметр, характеризующий размеры мицелл эмульгатора; сэ _ содержа- ние эмульгатора в водной фазе, % (мае.); И*в — исходный объем водной фазы. Аналогично можно представить скорость инициирования через параметр инициатора аи и его концентрацию в водной фазе си: (4.31) С учетом двух предыдущих уравнений число частиц, образовав- шихся к началу стационарного периода, составляет: № К^аэСэМаиСи)0’^-0’4- (4-32) Величины Оэ, «и и 0 определены экспериментально для многих систем эмульсионной полимеризации. Теория Смита и Эварта хорошо описывает хотя и наиболее рас- пространенный в промышленности СК, но частный случай эмуль- сионной полимеризации (нерастворимые в воде мономеры, водо- 224
растворимые инициаторы, хорошая*-растворимость полимера в мономере и т. д.). Иной подход к объяснению особенностей эмульсионной поли- меризации лежит в основе теории Медведева, согласно которой образование свободных радикалов, рост и обрыв цепей происхо- дит не во всем объеме ПМЧ, а лишь в обогащенном мономером поверхностном слое, что подтверждается для ряда систем неодно- родностью строения латексных частиц. Растущая частица состоит из обогащенного полимером ядра и насыщенной мономером обо- лочки, которая и является основной зоной полимеризации. Неиз- менность скорости процесса в стационарный период объясняется тем, что суммарная поверхность частиц остается постоянной, а увеличение размеров отдельных частиц компенсируется уменьше- нием их числа в результате коалесценции (рис. 4.4). Такой ход эмульсионной полимеризации наиболее вероятен для систем с ог- раниченной растворимостью мономера в полимере. И. А. Грйцковой и А. Н. Праведниковым были сделаны пред- положения о значительной роли микроэмульгирования, согласно которым процесс полимеризации развивается в микрокаплях, близких по размерам к латексным частицам. В зависимости от ус- ловий эмульгирования соотношение между мицеллами, микро- и макрокаплями меняется, что неизбежно отражается на кинетике полимеризации, ММР полимера и распределении латексных час- тиц по размерам. При введений эмульгатора не в водную, а в мо- номерную фазу образование мицелл затруднено, а микроэмульги- рование протекает более эффективно. Образование микрокапель облегчается при использовании не- ионогенных эмульгаторов, и поскольку ионогенные ПАВ более Рис. 4.4. Зависимость диаметра частиц d, суммарной поверхности S и числа частиц N в 1 м3 латекса от степени превращения стирола 15 Техно ю| ни синтстичесмм о каучука 225
эффективны как стабилизаторы эмульсий и дисперсий, наиболее целесообразным оказывается использование смесей различных ПАВ. Так, добавка спиртов С5—Сп к мылам СЖК или канифоли в производстве бутадиен-стирольных каучуков позволяет повысить концентрацию полимера в получаемом латексе и в 1,5—2,5 раза уменьшить расход эмульгаторов, что существенно снижает загряз- нение окружающей среды. При преимущественном формировании ПМЧ из микрокапель мономера удается существенно повысить однородность сополиме- ра по составу и практически исключить содержание в нем геля. Увеличивается диаметр частиц латексов при более узком их рас- пределении по размеру, возрастают вязкость, коллоидная стабиль- ность реакционной системы и готового латекса к различным ви- дам воздействия даже при сниженном содержании эмульгатора. Для получения латексов с повышенными степенями превраще- ния мономеров в реакторах непрерывного и периодического дей- ствия применяется способ микроэмульгирования мономеров в водной фазе путем синтеза эмульгатора на границе раздела водной и углеводородной фаз. При этом вводится стадия предэмульгиро- вания мономера, осуществляемая, например, при сополимериза- ции бутадиена со стиролом следующим образом. В части стирола растворяют олеиновую кислоту и порциями, при перемешивании, добавляют водный раствор едкого кали в количестве, необходи- мом для полной нейтрализации кислоты. В процессе нейтрализа- ции система изменяет свою консистенцию от обычной жидкости до вязкой пасты. Если при традиционном способе введения эмульгатора в водную фазу исходная эмульсия содержит мицеллы размером 10 нм и макрокапли размером около 20 мкм, то в случае синтеза эмульгатора на границе раздела фаз в системе наряду с обычными мицеллами образуется значительное количество мик- рокапель с диаметром 42—45 нм, а размер макрокапель не превы- шает 10 мкм. Это резко сказывается на седиментационной устой- чивости эмульсии мономера, механизме формирования ПМЧ, ки- нетике полимеризации и устойчивости системы. Механизм образования частиц при эмульсионной полимериза- ции обычно рассматривают как чисто коллоидный процесс, не ак- центируя внимания на возможности использования его специфики для направленного регулирования структуры и морфологии образу- ющегося полимера. Однако оказалось, что, изменяя технологию синтеза, можно регулировать структуру и морфологию полимера и влиять на практически важные свойства латексов. Обычно для получения частиц со сложной и разнообразной морфологией используют различные варианты, затравочной поли- меризации, когда на первом этапе процесса получают полимер- ные частицы с фиксированными на их поверхности активными 226
центрами. Добавляя к такому затравочному полимеру «свой» или «чужой» мономер, можно либо получать полимеры типа «ядро- оболочка», либо блочные полимеры. Морфология частиц, сфор- мированных в ходе затравочной полимеризации, в значительной степени определяет физико-механические характеристики поли- мера. Ниже показаны возможные варианты формирования полимер- ных латексов по типу «ядро—оболочка». 1. Эмульсионная полимеризация проводится в две стадии, при- чем в качестве затравочного используется латекс, полученный на первой стадии. Этим методом получают привитые полимеры на основе бутадиена и винильных мономеров (стирол, метилметак- рилат, метакриловая кислота, метакриламид). Если в качестве зат- равочного латекса используют высокостирольный бутадиен-сти- рольный полимер, то с увеличением количества полимера затра- вочного латекса и повышением доли стирола в прививаемых мономерах скорость полимеризации возрастает. Повышение до- зировки затравочного полимера и эмульгатора приводит к сниже- нию размеров латексных частиц, повышению вязкости и устойчи- вости латекса. Возрастание дозировки электролита вызывает сни- жение скорости полимеризации мономеров, увеличение диаметра частиц и адсорбционной насыщенности латекса; вязкость латекса понижается, устойчивость имеет выраженный оптимум. Примене- ние регулятора молекулярной массы при синтезе затравочного латекса и при проведении затравочной полимеризации позволя- ет получать полимер латекса с низким содержанием гель-фрак- ции. 2. Ненасыщенные мономеры полимеризуют в эмульсии на го- товых частицах полимеров той же или иной природы. Например, латекс каучука получают затравочной полимеризацией, применяя гидрофильные и растворимые в мономере затравочные полимеры. Синтезированные таким способом каучуки используют в качестве модификатора, повышающего ударную прочность пластиков. 3. При сополимеризации некоторых мономеров, существенно различающихся по активности, в одностадийном процессе фор- мируется ядро из одного мономера и оболочка — из другого. 4.2.3. ДЕГАЗАЦИЯ ЛАТЕКСОВ , I При степенях превращения мономеров выше 60—65 % не^апо- лимеризовавшиеся мономеры находятся в ПМЧ, и их отгонка осу- ществляется в сложной многофазной системе каучук—мономеры— вода—пары. В этом отношении отгонка мономеров из латексов имеет много общего с водной дегазацией растворных каучуков, и • 227
однако ПМЧ имеют гораздо меньшие размеры и в системе при- сутствует значительное количество ПАВ. Выделение мономеров из каучука в паровую фазу складывается из двух этапов: диффузии в частице каучука и диффузии в водной среде с выходом в паровую фазу. Несмотря на низкие коэффициенты диффузии мономеров в каучуке, первый этап процесса не лимитирует скорость отгон- ки, так как диаметры латексных частиц очень малы. При сла- бой растворимости углеводородов в воде скорость перехода молекул мономера в пары' определяется сопротивлением жид- кой фазы. Низкая устойчивость латекса к изменениям температуры и ме- ханическим воздействиям является причиной образования коагу- люма при дегазации латекса, поэтому технологическая схема и ее аппаратурное оформление должны отвечать следующим требова- ниям: • минимальное время пребывания латекса в аппарате; • минимальное гидравлическое сопротивление для обеспече- ния высокой скорости прохождения латекса и равномерного рас- пределения давления в системе; • минимальное остаточное давление для эффективного испаре- ния мономеров из латекса при относительно низких темпера- турах; • наилучший контакт между латексом и острым паром для эф- фективного массообмена; • поддержание соответствующих гидродинамических условий, обеспечивающих наименьшую забивку аппарата. Присутствие в системе ПАВ существенно затрудняет дегазацию латекса вследствие значительного ценообразования. Пена образу- ется тем легче, чем ниже поверхностное натяжение латекса; самое сильное ценообразование придает латексам некаль, а самое слабое создают мыла жирных кислот. С повышением температуры цено- образование усиливается, но снижается устойчивость пены вслед- ствие уменьшения вязкости латекса. Из-за значительного ценообразования в большинстве процес- сов дегазации не удается использовать противоток латекса и пара, и применяют прямоточные дегазаторы непрерывного действия с пакетной насадкой диск—кольцо. При использовании нескольких дегазационных колонн система в целом работает в режиме проти- вотока. Недостаточно развитая поверхность соприкосновения пара и латекса в прямоточных аппаратах приводит к повышенно- му расходу пара, и для более полного удаления мономеров, осо- бенно таких малолетучих, как стирол или а-метилстирол, после- дние дегазаторы каскада должны работать при разрежении (оста- точное давление 40—50 кПа). 228
При дегазации латексов бутадиен-стирольных (а-метилсти- рольных) сополимеров каскад обычно состоит из трех прямоточ- ных колонн, при этом в первой колонне отгоняется основная мас- са незаполимеризовавшегося бутадиена, во второй — оставшийся бутадиен и основное количество дополнительного мономера, а в третьей происходит удаление остатков мономеров. При такой схе- ме отгонки мономеров содержание стирола (а-метилстирола) в дегазированном латексе составляет 0,2—0,3 % (мае.). Более эффективно протекает дегазация в колоннах противо- точного типа. Для уменьшения пенообразования необходима тща- тельная предварительная отгонка бутадиена [до содержания не бо- лее 0,2 % (мае.)]. Кроме того, перед подачей на дегазацию латекс заправляют пеногасителем: силоксановыми жидкостями, солями стеариновой кислоты и др. При противоточной дегазации с тем же числом аппаратов, что и при прямоточной, достигается почти двухкратное снижение расхода пара и электроэнергии, уменьша- ется температура дегазации и в то же время содержание остаточ- ного стирола в дегазированном латексе снижается примерно до 0,05 % (мае.). Относительная концентрация мономера в дегазированном кау- чуке с связана с объемной долей каучука <pj соотношением с=(1~<Pt)PM, (4.33) Ф1Рк где рм и рк — плотности мономера и каучука. Равновесное распределение мономера между каучуком и паро- вой фазой описывается тем же уравнением (3.3), что и для дегаза- ции растворных каучуков, которое при значениях cpj, близких к 1, принимает вид: Р/Ро = 4,26(1- Ф1). (4.34) Парциальное давление паров мономера в паровой фазе Р мож- но рассчитать по выражению р- Пбм/Л/м .. _ Gu/Mu+Gn/MH’ где П —давление в аппарате; G„ и Gn — количества мономера и пара в смеси; Мм и Мп — молекулярные массы мономера и пара. 229
Количество отгоняемого мономера находят из уравнения мате- риального баланса: <?M=G(ci,-cK), (4.36) где Q —производительность аппарата по каучуку; сн и ск — начальная и конечная концентрации мономера в каучуке. Расчет каскада дегазаторов проводят по наименее летучему мономеру методом последовательных приближений. Задаваясь определенным значением ск, по окончании процесса рассчиты- вают (7М, затем парциальное давление паров мономера Р, величи- ну (1 — <pi) по уравнению (4.34) и, наконец, значение с по (4.33). Расчет повторяют до тех пор, пока принятое значение ск не со- впадет с полученным в результате расчета. Аналогично проводят расчет последующих аппаратов дегазации, при этом ск предше- ствующего аппарата является начальной концентрацией для сле- дующего. В ряде областей применения товарных латексов содержание в них остаточных мономеров жестко регламентируется, и для его дальнейшего снижения рекомендуют по окончании дегазации проводить отдувку летучих продуктов (без дополнительного обо- грева). При этом латекс охлаждается за счет испарения воды, вме- сте с парами которой почти полностью удаляется оставшийся в латексе мономер. После дегазации латекса на стадии, предшествующей его коа- гуляции, целесообразно проводить химическую модификацию ка- учуков эмульсионной полимеризации для придания им некоторых специфических свойств. Используемый для модификации реагент должен удовлетворять по крайней мере двум условиям: не вызы- вать существенной дестабилизации латексов и достаточно хорошо растворяться в водной фазе и каучуке. К числу таких реагентов от- носятся органические надкислоты и пероксид водорода, применя- емые для эпоксидирования каучуков (в том числе и натурального). Высокая реакционная способность трехчленного оксиранового цикла открывает широкие возможности дальнейшей модифика- ции полимеров. Эффективным модификатором эмульсионных каучуков явля- ется л-нитрозодифениламин, присоединение которого к макро- молекулам каучуков не только улучшает свойства получаемых ре- зин, но и стабилизирует полимер химически связанным противо- старителем. На этой же стадии могут быть введены некоторые винильные или акрилатные соединения, участвующие в реакциях привитой сополимеризации, что также позволяет присоединять к полимерной цепи фрагменты антиоксидантов. 230
4.2.4. АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ЛАТЕКСОВ И ВЫДЕЛЕНИЕ КАУЧУКОВ Будучи двухфазными коллоидными дисперсиями, латексы не являются термодинамически устойчивыми системами, однако на практике удается подобрать такие типы и концентрации эмульга- торов, соотношение фаз и условия эмульсионной полимеризации, что латекс получается довольно устойчивым в процессе синтеза, предварительной переработки (дегазация, перекачивание, транс- портировка по трубопроводам и т. д.) и некоторого срока хране- ния. Поэтому об агрегативной устойчивости латексов можно гово- рить только в таком условном смысле, но этот показатель играет важную технологическую роль. Только снижением поверхностного натяжения на границе фаз (за счет введения ПАВ) необходимой стабильности системы дос- тичь невозможно, и одна из функций эмульгатора состоит в созда- нии определенного энергетического барьера, препятствующего сближению и непосредственному контакту латексных частиц. Можно выделить два типа энергетических барьеров: электростати- ческий и структурно-механический. Электростатический барьер обусловлен тем, что вследствие на- личия адсорбционного слоя эмульгатора частицы полимера в ла- тексе заряжены по отношению к близлежащим слоям водной фазы. Для латексов, полученных с использованием ионогенных эмульгаторов, характерно существование на межфазной границе двойного электрического слоя. Частица полимера, покрытая ад- сорбированными поверхностно-активными ионами (чаще всего анионами), несет определенный электрический заряд. Внешняя обкладка двойного электрического слоя образована ионами про- тивоположного заряда и состоит из двух частей. Определенная часть ионов водной фазы связана с поверхностью частиц не толь- ко электростатическими, но и адсорбционными силами, образуя плотный слой, который перемещается в водной среде вместе с ча- стицей. Другая часть ионов образует рыхлый (диффузный) слой, плотность которого быстро падает по мере удаления от поверхнос- ти частицы, и ионы диффузного слоя вместе с частицей не пере- мещаются. Это приводит к определенной разности потенциалов между поверхностью полимера и водной средой (электрокинети- ческий или ^-потенциал), которая для ионогенных ПАВ может достигать нескольких десятков милливольт. В латексах, стабилизированных неионогенными ПАВ или во- дорастворимыми полимерами, частицы обычно несут небольшой отрицательный заряд, связанный с избирательной адсорбцией имеющихся в водной фазе анионов (преимущественно НО-). Зна- 231
чение ^-потенциала таких латексов примерно на порядок ниже, чем у латексов с ионогенными эмульгаторами. Структурно-механический барьер связан с образованием плот- ных гидратных оболочек адсорбционных слоев на поверхности ла- тексных частиц. Соотношение вкладов двух названных факторов в агрегатив- ную устойчивость латекса зависит от природы применяемых эмульгаторов. По-видимому, в случае ионогенных ПАВ большую роль играет электростатическое отталкивание частиц, тогда как для неионогенных более важным оказывается структурно-механи- ческий барьер. Преодоление энергетических барьеров при сближении частиц возможно при различных воздействиях на латекс в процессах его получения, хранения, транспортировки, выделения каучука или получения изделий непосредственно из латекса. В зависимости от назначения получаемых латексов (выделение каучука или товар- ный латекс) к ним предъявляются различные требования по агре- гативной устойчивости. В любом случае латекс должен обладать достаточной устойчи- востью к механическим воздействиям, так как возникающие при перемешивании, транспортировке и других процессах сдвиговые напряжения способны ослабить адсорбционно-сольватные обо- лочки частиц, что вызывает образование коагулюма. Коагуляция носит локальный характер и происходит при определенных гради- ентах скорости и вследствие неравномерного распределения этого градиента по объему. Образующиеся частицы коагулюма могут осаждаться на поверхностях аппаратов, мешалок, трубопроводов, осложняя проведение технологического процесса. Устойчивость латексов к действию повышенных температур важна при отгонке незаполимеризовавшихся мономеров, прово- димой практически для всех эмульсионных каучуков и латексов. Наименее устойчивы к действию повышенных температур латек- сы, стабилизированные неионогенными ПАВ, коагулирующие при температурах около 80 °C. Для термической коагуляции латек- сов с анионактивными эмульгаторами необходимо воздействие температур 120—150 °C в течение нескольких суток. Особым слу- чаем термической дестабилизации латексов является термосенси- билизация, протекающая в присутствии специально вводимых ве- ществ, которые мало влияют на стабильность латекса при обыч- ных температурах, но вызывают его коагуляцию при нагревании. На термосенсибилизации основан один из способов получения резиновых изделий из латексов. К числу физических дестабилизирующих воздействий относит- ся замораживание—оттаивание. Для товарных латексов желатель- на высокая устойчивость к подобному воздействию, в то же время 232
метод коагуляции замораживанием применяется на практике для получения пенорезины по методу Д. Талалая. Для латексов, полу- чаемых с целью выделения каучука, этот вид устойчивости боль- шого значения не имеет. Характерно, что наиболее легко коагули- руют при замораживании латексы полярных полимеров, поэтому такой способ коагуляции используют при выделении из латекса хлоропреновых каучуков. Для товарных латексов обязательным требованием является ус- тойчивость при длительном хранении и часто — стабильность при введении наполнителей, так как многие области применения то- варных латексов предполагают использование латексных смесей. Дестабилизация латекса при введении инертных наполнителей связана с перераспределением эмульгатора, в результате чего сни- жается адсорбционная насыщенность латексных частиц. Кроме того, многие наполнители могут выделять в водную среду ионы металлов, в том числе многовалентных (Са+2, А1+3 и др.), или ме- нять величину pH. Коагуляция латексов под действием электролитов является ос- новным способом выделения каучуков и широко применяется при переработке товарных латексов. При введении в латекс электро- лита уменьшается значение ^-потенциала, что снижает энергети- ческий барьер и приводит к повышению вероятности слипания частиц при их столкновении. При низких концентрациях элект- ролита не каждое столкновение частиц приводит к их слипанию, и такой процесс называют медленной коагуляцией. При определен- ной концентрации электролита дестабилизация частиц происхо- дит столь глубоко, что каждое столкновение приводит к их слипа- нию, и скорость процесса перестает зависеть от количества вводи- мого коагулянта. Такой процесс называют быстрой коагуляцией, а концентрацию электролита, при которой он начинается, — поро- гом быстрой коагуляции. Порог быстрой коагуляции зависит не только от природы электролита, но и от типа и концентрации примененного эмульгатора. В соответствии с теорией коагулирующая способность ионов меняется пропорционально их заряду в шестой степени, т.е. в слу- чае латекса с анионактивным эмульгатором для достижения оди- накового дестабилизирующего эффекта необходимая концентра- ция двухвалентных катионов в 64 раза ( а трехвалентных — в 730 раз!) ниже, чем одновалентных. (Поэтому так важна очистка воды, применяемой при эмульсионной полимеризации, от солей поли- валентных металлов.) С увеличением количества введенного эмульгатора возрастают адсорбционная насыщенность латексных частиц и, следовательно, энергетический барьер, что влияет на скорости медленной и быстрой коагуляции и пороговые концент- рации электролита (рис. 4.5). 233
90-i 0.01 0,1 1 10 100 31000 Концентрация электролита, моль/м Рис. 4.5. Зависимость продолжителыюсти первой (медленной) стадии копуляции ла- текса СКС-ЗОАРК от вида к концентрации электролита при содержании эмульгатора 2,9 % (- - -)и7,9 % (-) В раде случаев непосредственной причиной коагуляции может быть образование нерастворимых солей при взаимодействии эмульгатора с введенным электролитом. К аналогичному эффекту приводит подкисление латексов, стабилизированных мылами кар- боновых кислот. Уже при pH = 8 происходит превращение поверх- ностно-активных анионов в нерастворимые в воде карбоновые кислоты, не обладающие свойствами ПАВ. С точки зрения умень- шения расхода коагулирующих агентов целесообразно примене- ние смеси электролитов, из которых один способствует снятию заряда частиц и высаливанию эмульгатора, а другой переводит эмульгатор в форму, не обладающую поверхностной активностью. При введении электролитов в латексы, содержащие неионоген- ные эмульгаторы, происходит дегидратация адсорбционных обо- лочек латексных частиц, высаливание эмульгатора электролитом и в конечном итоге — коагуляция латекса. Независимо от скорости коагуляции процесс протекает в два этапа. На первом этапе в латексе происходят внутренние изменения: повышается вязкость, растет оптическая плотность, частицы со- бираются в рыхлые агрегаты (флокуляция). При этом возрастает адсорбционная насыщенность латексных частиц (до 100 %) и сни- жается поверхностное натяжение до значения, соответствующего критической концентрации мицеллообразования (ККМ) приме- ненного эмульгатора. На втором этапе под действием электролита происходят посте- пенная гидрофобизация адсорбционных слоев эмульгатора и утоньшение гидратных слоев, приводящие к снижению энергети- ческого барьера и коалесценции (слипанию) частиц в первичных агрегатах (явная коагуляция и разделение системы на каучук и водную фазу — серум). 234
В зависимости от природы дестабилизирующего воздействия и условий процесса конечные продукты существенно различаются по морфологии. К процессам, не приводящим к полной коагуля- ции, можно отнести флокуляцию, при которой образуются мик- роскопические скопления прочно связанных между собой частиц, и агломерацию, в результате которой латексные частицы укрупня- ются вследствие слияния двух или нескольких частиц в одну. При агломерации коллоидная структура латекса сохраняется, и он ста- новится даже более устойчивым из-за повышения адсорбционной насыщенности. Интересным процессом, приводящим к превращению латекса в визуально однородный полужесткий гель, является желатиниза- ция, наблюдаемая при одновременном и равномерном возникно- вении слабого дестабилизирующего воздействия во всем объеме латекса. Например, при введении в латекс водной дисперсии кремнефторида натрия происходит медленный гидролиз послед- него: Na2SiF6 + 2Н2О -> SiO2 + 4Н+ + 2Na+ + 6F~. При отсутствии перемешивания в латексе постепенно образу- ется пространственная сетка взаимодействующих частиц, которая самопроизвольно уплотняется с выпрессовкой водной фазы (сине- резис). Желатинирование широко применяется при получении из латексов различных резиновых изделий. При наиболее распространенной коагуляции электролитами в зависимости от природы электролита, порядка его введения и коллоидных свойств латекса каучук может выделяться в трех ви- дах: крупных комков, рыхлых хлопьев различных размеров и не- крупных зерен. Зернистая коагуляция наиболее удобна для орга- низации непрерывных процессов выделения каучуков из латексов. При этом важно получать крошку определенных размеров, кото- рая бы хорошо промывалась водой, транспортировалась в виде водной пульпы, и в то же время потери ее мельчайших частиц были бы минимальными. Зернистая коагуляция происходит при введении электролита (чаще всего NaCl) и подкислении латекса (чаще всего раствором H2SO4). На размеры частиц образующейся крошки влияют температура, создаваемое значение pH, порядок введения коагулирующих агентов, свойства латекса и другие фак- торы, поэтому оптимальные условия коагуляции выбирают в зави- симости от типа латекса и аппаратурного оформления процесса. При выделении каучука в виде ленты (старый, но еще приме- няемый в ряде производств метод) получаемая крошка должна иметь размеры 1—3 мм и обладать определенными когезионными свойствами. На движущейся ленте лентоотливочной машины кау- чук отделяется от водной среды (серума), промывается водой, и по 235
мере удаления водорастворимых продуктов (солей, кислот, остат- ков эмульгатора и т.д.) крошка слипается в сплошную, пористую, но достаточно прочную ленту, направляемую дальше на сушку и упаковку в виде рулонов. При выделении каучука в виде крошки частицы крупнее (5 + 30 мм); они не должны слипаться, что достигается более силь- ным подкислением и большей длительностью контакта с кисло- той. Наиболее распространенный способ коагуляции (хлоридом на- трия и серной кислотой) требует большого расхода электролита, так как полная коагуляция происходит только при определенной концентрации NaCl (около 0,25 моль/л при получении бутадиен- стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков). Вся эта соль ухо- дит в систему сточных вод и, попадая в природные водоемы и по- чву, вызывает их загрязнение. Расход электролита сильно зависит от природы эмульгатора. При выделении из латекса бутадиен-стирольного каучука, полу- ченного с использованием смеси парафината и дрезината калия, NaCl расходуется в количестве около 300 кг/т каучука. При полу- чении бутадиен-нитрильного каучука с применением алкилсуль- фоната натрия расход NaCl составляет 1 т/т каучука, а замена эмульгатора на алкилсульфат натрия приводит к снижению расхо- да соли в 2—2,5 раза. Использование в качестве электролита хло- рида кальция (двухвалентный металл) позволяет значительно сни- зить расход соли. Если наряду с анионакгивными ПАВ в состав эмульгатора входит неионогенное ПАВ (НПАВ), стабильность ла- тексов возрастает, и для их коагуляции требуется еще больший расход электролитов. Обычно коагуляцию проводят в каскаде аппаратов коагуляции, при этом в первом аппарате латекс смешивают с раствором элект- ролита, во втором и третьем — с раствором кислоты, разбавлен- ным серумом.* При такой схеме удается довольно просто регули- ровать температуру в каждом аппарате и продолжительность пре- бывания в нем реагентов. Полученная пульпа на вибросите разделяется на влажную крошку, направляемую на промывку во- дой И последующую сушку, и серум, частично подаваемый в ре- цикл, а в основном — в систему водоочистки. Общим недостатком каскадной схемы коагуляции является большой расход электролита (до 350—400 кг на 1 т каучука), что сильно осложняет очистку сточных вод. Поэтому возможны дру- гие варианты оформления узла коагуляции, например смешение * При коагуляции латексов, полученных с использованием в качестве эмульга- торов алкил- или арилсульфонатов, обычно кислоту не добавляют, поскольку эти ПАВ сохраняют активность и в кислых средах. 236
потоков не в аппаратах, а в специальных соплах или коагуляция только кислотой и др. Большой интерес представляет бессолевая коагуляция, когда дестабилизация латекса вызывается введением органических ами- нов, часто достаточно высокомолекулярных. Так, соли аминоме- тилированных фенолов (коагулянт АМФ) позволяют выделять по- лимеры из латексов, стабилизированных различными анионак- тивными ПАВ или их смесями. Применение этого коагулянта (в виде водного раствора концентрации 0,2—2,0 %) позволяет осуще- ствлять коагуляцию при комнатной температуре, получать крошку необходимых размеров и не требует ее дальнейшей промывки. Еще удобнее использовать для коагуляции полимерные основания Манниха и другие полиамины. Эти вещества остаются в каучуке, и, обладая свойствами антиоксидантов, позволяют отказаться от обычно вводимых в полимер противостарителей. Для коагуляции латексов бутадиен-стирольных каучуков оказались эффективны- ми некоторые белковые вещества. Главным достоинством органи- ческих коагулирующих агентов является возможность полностью исключить применение электролитов, что существенно уменьша- ет количество химически загрязненных стоков. Сушка выделенного в виде крошки каучука осуществляется либо в конвейерных воздушных сушилках, либо в шнековом агре- гате, состоящем из экспеллера и экспандера (аналогично процессу сушки каучуков растворной полимеризации). Сушка каучуков в шнековых агрегатах имеет ряд технологических преимуществ, но не всегда обеспечивает необходимое качество каучуков (по содер- жанию летучих веществ). Кроме того, некоторые типы каучуков (например, бутадиен-нитрильные) при сушке в шнековых агрега- тах склонны к структурированию, что несколько ограничивает применение этого прогрессивного оборудования для выделения каучуков эмульсионной полимеризации. Возможны различные варианты сочетания шнековых машин с аппаратами других типов, например, предварительный отжим воды от каучука можно осу- ществлять в экспеллере, а последующую сушку — в конвейерных сушилках. Заключительные операции выпуска каучука в товарном виде (брикетами) аналогичны таковым при производстве растворных каучуков. Если каучук выделяется в виде ленты, ее после сушки сматывают в рулоны. В последние годы изучаются возможности выпуска каучуков в новой товарной форме — в виде порошка (размер частиц не более 0,5 мм) или не слипающейся при хранении крошки (размер час- тиц не более 20 мм), способных легко транспортироваться при по- мощи пневмотранспорта и перерабатываться по принципиально иной технологии. В такой форме можно выпускать бутадиен-нит- 237
рильные, бутадиен-стирольные, натуральный каучуки, а также не- которые каучуки неэмульсионной полимеризации. Для предотвращения слипания частиц порошкообразного кау- чука применяют различные антиагломеранты — чаще всего твер- дые порошкообразные материалы, используемые в виде водных дисперсий. При выделении каучуков из латексов наиболее перс- пективен метод, заключающийся в обычной коагуляции с введе- нием раствора или дисперсии антиагломеранта либо на стадии флокуляции латекса, либо после коагуляции и промывки крошки. На стадии флокуляции вводят антиагломеранты, способные ад- сорбироваться поверхностью глобул с образованием после деста- билизации латекса достаточно прочной оболочки на поверхности частиц. Такими антиагломерантами являются поливиниловый спирт, полиакриламид, производные целлюлозы и другие водора- створимые полимеры, силикаты щелочных металлов, некоторые типы ПАВ. Удобно использовать латексы жесткоцепных полиме- ров, которые, коагулируя совместно с основным латексом каучу- ка, покрывают крошку каучука твердыми полимерными частица- ми, что предотвращает ее слипание. Обработка промытой крошки может осуществляться порошко- образными антиагломерантами или их дисперсиями и эмульсия- ми. Наряду с такими известными антиагломерантами, как компо- зиция диоксида кремния с полиметилсилоксанами, хорошо заре- комендовали себя порошкообразные жесткоцепные полимеры, тальк, стеараты кальция и магния. При сушке обработанной та- ким образом крошки в кипящем слое расход антиагломеранта сравнительно невелик. Например, антиагломерант, представляю- щий собой водную дисперсию аморфного диоксида кремния, со- держащую полисилоксановую жидкость ПМС-200А и стабилизи- рованную д резинатом калия, при выделении бутадиен-стирольно- го или бутадиен-нитрильного каучука позволяет получать крошку размером 3—5 мм. При дозировке антиагломеранта 2—3 % (по су- хому веществу) крошка не слипается при хранении, и резины на основе таких каучуков практически идентичны резинам из каучу- ков, выделенных по обычной технологии. Другим новым способом выделения каучука из латекса являет- ся распылительная сушка. В этом случае антиагломерант либо предварительно смешивают с латексом, либо подают непосред- ственно в сушильную камеру. Перед распылительной сушкой ла- тексы желательно концентрировать, в них могут быть введены дисперсии ингредиентов резиновых смесей. При таком способе выделения получают порошкообразный каучук с регулируемым размером частиц. После упаковки в мешки порошок или крошка не должны ут- рачивать сыпучесть даже при длительном хранении, поэтому 238
склонность каучуков к агломерации (слеживаемость) является важнейшей характеристикой, определяющей целесообразность выделения каучука в виде порошка или крошки. 4.3. БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЕ (а-МЕТИЛСТИРОЛЬНЫЕ) КАУЧУКИ (БСК) 4.3.1. СИНТЕЗ БСК В ЭМУЛЬСИИ Статистические сополимеры бутадиена со стиролом или а-ме- тилстиролом* являются одними из самых распространенных син- тетических каучуков общего назначения. При реакциях радикальной сополимеризации бутадиен более ак- тивен, чем стирал (константы сополимеризации: Гбуг = 1,4; гст= 0,5), поэтому сополимер (например, СКС-30) всегда обогащен бутади- еновыми звеньями. а-Метилстирол при гомополимеризации об- разует только низкомолекулярные продукты, но в сополимериза- ции с бутадиеном участвует активно, хотя разница в константах сополимеризации еще больше (Гбут= 1,6; гМС1= 0,01). В силу этого практически невозможно получить сополимеры с содержанием а-метилстирольных звеньев выше 50 %, а получаемые каучуки (например, СКМС-30) еще сильнее обогащены бутадиеновыми звеньями, чем бутадиен-стирольные: СКС-30 СКМС-30 Содержание бутадиена в смеси мономеров, %______ 70 68 Содержание бутадиеновых звеньев в каучуке, %... 75—78 76—79 При радикальной полимеризации бутадиен может образовы- вать звенья всех типов, и из всех многочисленных факторов про- цесса только температура оказывает заметное влияние на микро- структуру каучука (рис. 4.6). При этом соотношение 1,2- и 1,4-звень- ев практически остается постоянным, но меняется относительное содержание 1,4-цис- и 1,4-траис-структур. Кроме того, при сни- жении температуры полимеризации уменьшается вероятность пе- реноса цепи на полимер, поэтому каучуки характеризуются боль- шей линейностью макромолекул и при более высокой молеку- лярной массе обладают лучшими технологическими свойствами. В силу этого технические характеристики получаемых резин су- щественно зависят от условий синтеза каучука (рис. 4.7). *Бутадиен-а-метилстиральные каучуки, близкие по свойствам и областям применения к аналогичным бутадиен-стирольным, выпускают практически толь- ко в России. 239
Рис. 4.6. Зависимость микроструктуры бутадиеновых звеньев от температуры поли- меризации Рис. 4.7. Влияние температуры полимеризации на механические свойства (а) и элас- тичность по отскоку (при двух разных температурах) (б) вулканизатов бутадиен-сти- рольных каучуков В настоящее время отечественная промышленность выпускает бу- тадиен-стирольные (а-метилстирольные) каучуки, получаемые в основном при 5 °C («холодные») и в небольшом количестве — при 50 *С («горячие»). 4.3.2. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ БУТДДИЕН- СГИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ Проведение низкотемпературных процессов полимеризации стало возможным только при внедрении окислительно-восстано- вительных систем инициирования. При использовании иниции- рующей системы гидропероксид—железо-трилоновый комплекс- 240
ронгалит увеличение дозировок каждого из компонентов приво- дит к ускорению полимеризации (рис. 4.8). При дозировках (на 100 мае. ч. мономеров) 0,2 мае. ч. гидропероксида изопропилбен- зола, 0,025 мае. ч. FeSO4 • 7Н2О, 0,05 мае. ч. трилона Б и 0,1 мае. ч. ронгалита степень превращения мономеров 60 % достигается че- рез 11—12 ч, после чего скорость полимеризации резко падает, и для достижения степени превращения 80 % необходимо 18—20 ч. При применении более активного гидропероксида изопропил- циклогексилбензола удается не только снизить дозировку компо- нентов системы (0,06; 0,015; 0,03 и 0,08 мае. ч. соответственно), но и достичь более высокой скорости полимеризации (до 6 % в час) и ее постоянства до степени превращения примерно 90 %. При со- ответствующей корректировке состава такой инициирующей сис- темы удается повысить скорость полимеризации до 9 % в час. С целью повышения производительности полимеризационно- го оборудования и снижения затрат целесообразно проводить полимеризацию до более высоких степеней превращения (70 % вместо обычно достигаемых 60 %). Это стало возможным с при- менением гидропероксида изопропилциклогексилбензола, но по- требовало некоторого изменения в дозировке других компонентов эмульсионной полимеризации. Поскольку при повышении степе- ни превращения возрастает значение реакций переноса цепи на полимер, приводящих к разветвлению макромолекул, для сохра- нения технологических свойств каучуков оказалось необходимым осуществлять дробную подачу регулятора молекулярной массы (тирети-додецилмеркаптана). Продолжительность полимеризации, ч а б Рис. 4.8. Влияние дозировки компонентов инициирующей системы (дозировка компо- нента указана на кривых в мае. ч. на 100 мае. ч. мономеров) на кинетику сополимери- зации бутадиена со стиролом при 5 ’С: а — железо-трилоновый комплекс; б — ронгалит 16 Тсхноло! ия синтетического каучука 241
Обычно с повышением степени превращения увеличиваются вязкость и поверхностное натяжение латекса, что приводит к уменьшению его агрегативной устойчивости, особенно при меха- нических воздействиях. При использовании смеси эмульгаторов парафинат калия + калиевое мыло диспропорционированной ка- нифоли (1,1 + 4,1 мае. ч. на 100 мае. ч. мономеров) увеличение дозировки эмульгаторов в начале процесса (+0,4 мае. ч. мыла ка- нифоли) приводит к незначительному улучшению свойств латек- са. Дробная дозировка дополнительного количества эмульгатора (по 0,2 мае. ч. при степенях превращения 35 и 60 %) позволяет су- щественно снизить поверхностное натяжение (рис. 4.9), которое даже до степени превращения 80—85 % остается более низким, чем в случае полимеризации до степени превращения 60 % при разовом введении эмульгатора. При этом заметно снижается вяз- кость латекса и возрастает его агрегативная устойчивость (рис. 4.10). Увеличению устойчивости латексов повышенной сте- Рис. 4.9. Влияние количества и спо- соба введения эмульгатора (разовое или дробное введение) на изменение поверхностного натяжения в эоне полимеризации: ▲ — 5,2 мае. ч. в начале процесса; • — 5,6 мае. ч.: в начале процесса; х — 5,2 мае. ч. в начале процесса, затем 0,2 мае. ч. при степени превращения 35 % и еще 0,2 мае. ч. при степени превращения 60 96 (дробное введение) Рис. 4.10. Зависимость вязкости (в) и агрегативной устойчивости (б) латекса от сте- пени превращения мономеров прн введении эмульгатора в начале процесса (------) и дробно (---) 242
пени превращения в процессе отгонки мономеров способствует также увеличение дозировки тринатрийфосфата (с 0,1 до 0,3 мае. ч.) и соотношения водная фаза: мономеры с 180:100 до (190 * 200): 100. Получаемые в таких условиях и при степени превращения 70 % каучуки по свойствам практически идентичны каучукам, синтези- рованным при введении всего эмульгатора в начале процесса до степени превращения 60 %. По окончании процесса полимеризации латекс заправляют стоппером, в качестве которого наиболее широко используют ди- метилдитиокарбамат натрия (CH3)2N—C(S)—SNa. Диметилдитио- карбаматы являются ускорителями вулканизации, но вследствие хорошей растворимости в воде они в каучуке не остаются и не оказывают структурирующего действия в процессах его выделения и сушки. Более со