ИЗСЛ?ДОВАН1Я
ВЪ ОБЛАСТИ
КОМПЛЕКСНЫХЪ СОЕДИНЕНШ
Л. А. Чугаева,
Ад.-Профессора Императарскаго Техническая Училища
МОСКВА.
Типо-іитографія Русскаго Товарищества печатнаго к нздагельскаго д?ла. Чистые пруяы,
Мыіьяввовъ пер., собственный домъ.
19 о е.

В В Е Д Е Н 1 Е.
Въ настоящсмъ труд? изложены результаты эксперимеи-
тальныхъ изсл?дованій, предпринятыхъ мною за посл'бдніс
годы ') и посвященпыхъ выяснение н?которыхъ сторонъ вопроса
о химической природе и объ условіяхъ образованія
комплексныхъ соедииеній.
Главная часть фактической стороны д?ла изложена въ
двухъ первыхъ главахъ, въ которыхъ содержится описаніс и
приведены результаты ближайшаго изсл'Ьдожшін двухъ откры-
тыхъ нами новыхъ классовъ комплексныхъ соединений, а также
н?которыхъ другихъ соединеній родственнаго характера. Третья
глава посвящена обобщенію н?которыхъ выводовъ, вытекаю-
ишхъ изъ первыхъ двухъ. Въ заключении—резюмируются
главные итоги изел?довапіп.
Фактический матеріалъ, заключающейся въ этомъ сочине-
піи, объединяется прежде всего одной основной задачей, одной
руководящей мыслью, которая не покидала меня въ теченіе
всей работы. Ми? представлялось возможнымъ на почв?
новыхъ фактовъ лучше и точніе обосновать отчасти уже раньше
намечавшуюся точку зр?нія, согласно которой комплексный
соединенія во многихъ отношеніяхъ проявляютъ нзв?стныи
черты аналогіи съ сосдинсніями углерода, составляющими пред-
метъ изучепія органической химіи. Эта аналогія и
подтверждается въ настояшемъ изсл'Ьдованіи съ различныхъ сторон-!,
новыми данными. Съ указанной точки зр?нін весьма важнымъ
является то обстоятельство, что созданное Кекулс понятіс
циклической связи атомовъ, оказавшееся столь плодотворнымъ
для изученія обширн?йшихъ областей органическихъ
соединеній, вполн? приложимо п къ сосдипепіямъ комплскснаго
характера. Мы видимъ, что не только возникповеніе цикла при
образоваши комплексныхъ соединеній оказываеть весьма зам?т-
нос вліяніе на прочность этихъ посл?дпихъ, по и самый характеръ
!) Лрсжнія сообщешя сн. Вегі. Вег. 37, 1479. 38, 2Б20, 2899. Kcilschr. anorg. Chem.
46, 160. Проток, засі.д. Р. Ф. X. О. зя 1904 г. Ли 4 и 5. зя 1905 г. № 2, 3, 5 и 6;
ыа 1906 г. Ли 5. і'яботы изі. химич. лабор. Бактер. Ипст. вып. 1 а а 1904 г.

IV
цикла является сущсственнымъ условісмъ образования
комплексной частицы. Равнымъ образомъ констатирована опред?лен-
ная связь между стерсохимичсской конфигураціей компонентов!,
и способностью ихъ къ образованию циклическаго комплекса.
Въ эту же область обобщеній сл?дустъ до изв?стной
степени отнести в выясненную въ нашей работЬ зависимость между
характеромъ замічценія даннаго амина п способностью его къ
комплексообразованію.
ДругилПі объединяюшимъ началомъ въ нашемъ изел?до-
ваніи является координаціонпая теорія А. Всрнера.
Вс? описанный зд?сь сосдвненія прекрасно укладываются
въ рамки этой теоріи, а некоторые факты, .выдвигаемые ниже,
могутъ считаться . существенны мъ подтвержденіемъ взглядовъ
цюрихскаго учепаго и опроверженісмъ далеко не всегда пра-
внльныхъ критическихъ нападокъ на координационную тсоріго
со стороны іёргенсена и его школы.
Я могъ бы сказать больше: теорія Верпера въ тсченіе этой
работы, не разъ слу?кила мн? путеводной нитью много
содействовавшей выяснеиію не только довольно сложнаго состава
н?которыхъ полученныхъ мною сосдиненій (диоксиминокобаль-
тіаковъ и проч.), но и въ особенности ихъ химической
природы и строенія. Не свободная отъ н?которыхъ противор?чій,
она еше разъ оказалась незаменимой рабочей гипотезой.
Въ заключение, еще н?сколько словъ о характер? изложе-
нія. Какъ уже было упомянуто, предлагаемый трудъ—по
существу экспериментальный. Этимъ обстоятельством!, объясняется
отсутствіе въ пемъ сколько-нибудь подробнаго изложенія раз-
личныхъ взглядовъ и теорій по вопросу о природ? и строеніи
комшіексныхъ соединеній. Приводя литературныя данный, мы
ограничивались только самыми необходимыми, им?ющими непо-
осредственное отноніеніе къ предмету экспериментальиаго из-
сл?дованія.
Настоящая работа сд?лана въ лабораторіи органической
химім Императорскаго Техническаго Училища.
Москва, май 1906 года.

Г Л Л В А I.
Комплексный соединенін органическихъ имидовъ.
Однимъ изъ важн?йілихъ вопросовъ, т?сно связанныхъ съ теоріей
комплекспыхъ сосдлнетіі, является вонросъ о природ? кислотныхъ и
осповныхъ остаткоиъ и частицъ, который обладаютъ способностью
вхо^иті. въ составъ комплексной молекулы въ качестве ея кошіо-
нентовъ.
Останавливаясь ближе па радикалахъ кислотпаго характера, мы
видимъ, что они далеко не въ одинаковой стенепи проявляютъ тондеп-
цію къ образованно комплсксовъ и природой своей въ значительной
м?р? вліяютт. на прочность :шіхт. посл?днпхъ.
Обширная литература1) но систематик'!; комплексныхъ сосдипеній
изобплуетъ фактами нодобнаі'О рода, і'акъ, остаток-і> NOs но мпожеств?
случаевъ оказынается бол?е склоннымъ къ образованію прочныхъ
комплексов'!., нежели хлоръ и ' бронъ, которымъ въ свою очередь усту-
паогь въ указанному отиошеніи остатокъ азотной кислоты NOs.
Равпымъ образомъ въ ц?ломъ ряд? случаевъ весьма прочныя
комплексный соединепія образуются при участіи остатковъ родановой, ціани-
стоводородпой н щавелевой кислотъ (SCN, СХ, СяО,), между т?мъ как'ь
многія другія органпчесиія кислоты не обладаютъ этой особенностью
и т. д. и т. д.
Съ другой стороны, между т?мн компонентами комплексной
молекулы, которые играютъ въ ней роль основаній, каковы напр. амміакъ,
органическіе амипы, гпдроксильныя соединения (вода, синрты),
сульфиды и проч. также сказывается большое разнообразие но
отношение къ тендеішіи ихъ образовать комплексы и по отношеітію къ
степени прочности птихъ носл?днихъ.
') Ом. лаприм?ръ у Даммера: Hfmbdiich cler aiim'gaDischrn Cliemic. Особвнію иного
сюда отпосящагося матпріала—ореди кобальтііікокмхі> (іоедииочш. Подробнее и съ болііе
общей точки ар?нія воироггь о факторахъ, оиред'Ьляюпшхъ услоиія обрі'ізопаніл и степень
прочности комплекспыхъ соедннепін буаеть разобрант. пт, одной изъ сі?дуюіцихъ гдаиъ.
Тачъ жо будстъ нрипедена и соотіі?тстііующая литература.
Чігмш.. 1

_ 2 —
Для того, чтобы разобраться въ причипахъ, обусловливающих!,
подобный ра^личія, необходимо расширить заііасъ фактнческаго матеріала
и особспно важпо подвергнуть ближайшему изучепію т? случаи, въ
которыхі. наблюдается наличность факторовъ, несомн?ніго б.іагопріят-
стпующихъ образовапію комплекснмхъ соедипопій.
Съ этой точки зр?нія довольно значительный интересъ прсдставляютъ
описанныя нпже двойныя соединелія металлическихъ производныхъ орга-
ническихъ имидовъ съ амміакомъ и аминами. По своей характерности, по
весьма большому числу представителей, а также но значительной
прочности, соедипенія эти среди мпогихъ друихъ производпыхъ т?хъ же
металловъ занимаютъ совершенно исключительное положоніо.
Сущоствоианіе такихъ соедипепій заставляет!, насъ признать въ
группировки атомовъ
— CCf-
-СО/Ш
одинъ изъ т?хъ оетатковъ, которые, обладая слабо-кислыми
свойствами, обнаруживают особую тенденцію къ образованію комплексовъ.
Ближайшему ознакомлений съ металлическими производными орга-
ническихъ имидовъ мы и посвятимъ первую главу пастоящаго труда.
Кислотныя свойства имидіюй группы, проявляющіяся въ т?хъ слу-
чаяхъ, когда она бываетъ связапа съ в?которыми
электроотрицательными остатками, какъ изв?стпо, особенно р?зко выражепы въ азотисто-
водородной кислот? Курціуса
N\
|і > NH
W
которая но величип? своей константы приближается къ органическимъ
кпелотамъ, особенно къ уксусной.
Но еще гораздо раньше, ч?мъ было открыто это зам?чательное
вещество, стало изв?стно, что водородъ имидной групны во многихъ
органическиіъ соединепіяхъ обладаетъ способностью зам?щаться метал-
ломъ и давать рядъ солеобразныхъ соединеній.
Всего яеп?е эта способность сказывается въ имидахъ двухоснов-
ныхъ органическихъ кислотъ,— и зд?сь металлическія ироизводныя .не-
р?дко обладаютъ значительной степенью устойчивости, напоминая соли
настоящохъ карбоношхъ кислотъ.
Таковы, напр., дериваты сукцпшшида и фталнмида:
СНГ СОч
СИа-СОх нг^\
I >Ш но| !¦ NH
СН,— СО7 HC4/Yv /

— а —
Кислыя свойства вмнднаго водорода еще усиливаются при аам?п? въ
вышеприведенных!, соедияевіяхъ одной взъ карбонильных!, группъ остат-
комъ SOs, напр. въ сахарив?:
снс/соч
НСЧ>Сч /
КС 'SOa
Значительно ыен?е р?зко выражены, но псе же достаточно ясны
кислыя свойства иииднаго водорода въ такихъ соедияоніяхъ, какъ пир-
ролъ или карбазолъ
сн=снч сн-с^сн
ьн=он/ХН сн і ;:п
"NH СИ
ііъ которыхъ имидаая группа связана съ углеводородпымъ остаткомъ и
образуетъ вм?ст? съ этимъ послвдпимъ частицу, построенную по
„ароматическому" тину.
Среди ограпическихъ имидовъ до снхъ доръ каибол?е подробно
нзученнымъ вообще и въ частности по отпошенію къ фупкціи иыидтюй
группы, является прост?йшій представитель этого класса т?лъ сукцив-
имидъ.
Остановлюсь на псмъ съ н?которою подробностью, т*ыъ бо.і?е,
что изученію его к,)оизводныхъ посвящены главнымъ образомъ и мои
эксперименталышя изсл?довавія.
Сукципимидъ былъ впервые получеыъ д'Арсо ') яри дййствіи
аыміака па янтарный ангидридъ
ш,-соч сна-со.
СП, —СО СИ,-СО
и зат?мъ Фелингомъ *) при сухой перегопк? янтарно-амміачіюй соли;
СН3 - СО О NH, СН, — СОч
| = , >NH+2HsO+KH3
СН,—СО О Nil, СН,—СО
Посл?дпій способъ обычно и употребляется для полученія сукци-
шшида.
1) Aim. «him. phvs. [2] 5Й, 291.
s) Ann. d. Choinio 49, 198.

Химическая природа сукцинимида была выяснена Лораноиъ
н Жераромъ '), которымъ при падл ежип. честь устаноиленія и
самаго класса органическихъ имидомъ.
Эти ученые получили первую характерную соль сукцинимида—
ОНя-СО. 1
серебряную j / N Ag и показали, что она обладаетъ сио-
Шя—СО J
собпостью давать двойное соедпп?ніе съ одной молекулой амміака.
Затъмъ Дезепъ3) получилъ весьма устойчивую ртутную соль
сн9—сох
і / N 3Hg при иагр?ваніи сукцинимида съ окисью ртути,
сн8—со
а Мепшуткннъ 3) двойное соединеиіе (С, Ht О, N) HgCl изъ сукцпнн-
мида и сулемы.
Много ішздп?е Лапдебергъ иосвятшгь подробную работу *) пзу-
чеііію металлпчсскихъ пронзводныхъ сукцинимида п фталимида.
Кром? ран?е опнсапныхъ серебряпаго и ртутнаго сосдппспій имъ
были получены и анализированы суіщипимндныя производпыя калія,
натрія и барія
(C.H.O.NJK
(с.нлхж.ч.^о
tCiHi01N)Na.
(CtHt02N)s]^a.
(C<H.O>N)1l»ii.2VaHI0.
Въ противоположность серебряной и ртутной соли, соединения эти
оказались весьма мало устойчивыми, Въ водному расгвор? они легко
подвергаются гидролитической диссоціацін па сукцннинидъ и свободную
щелочь, а ьь дальнейшей фаз? своей гпдролптическій ироцессъ 3)ведетъ
уже к/1, переходу сукципамида въ сукцинаминовую кислоту:
СНг—СОч ССТ,— СО XII,
У N11 -->- '
СИ,—СО СИЯ— СО ОН
Благодаря такого рода гидролитическим процессаыъ, Лаидсбергу ')
вовсе не удалось приготовить магнезіальной соли сукцинимида; ибо при
rc-бхъ поныткахъ ее получить, образовалась магнезіальная соль сукцина-
миновой кислоты.
') Journ. pr. Ci.em. |1J 47, 71. Compl. reml. trav. lie chimie 1849, p. 108.
¦') Ami. (i. Clicmie, 8Z. 234.
э) Ann. il. Chomie, 162, 1(іэ. Ср. также Ititclierf; Aun. Л. Cliem. 13*, 136.
«) Ann. ti. Clicmie, 215, 200.

_ 5 —
Вт. своей работ? Лапдсборп. онисываегь также дна м?дныхъ про-
изводныхъ сукцинимида, которыя онъ считаетъ за осповпыя соли,
выражал нхъ составь весьма сложными формулами:
зсиедо^+ацон^+у^о
Cu(Cin,01N)1-f-Cu(Oll)11 + 2HIO
Кдва ли однако можно считать эти соедипенія за химически ипди-
видуальныя т?ла.
Вскор? иосл? появлспія работы Ландеберга, Рубцовъ *) показалъ,
что при низкой темнератур'і; (—10—20°) сукципимидъ фиксируотъ
газообразный амміакъ въ количеств? около "/* молекулы на одпу молекулу
иыида. Авторъ предполагаотъ, что при этомъ образуется нестойкое соле-
образпое соединеіііс (C1H(OlN)NH1.
Только что приведенные факты, въ достаточной степени, обрнсовы-
паютъ слабо кислотную природу сукципимида. Въ полноиъ сооти?тствіи
съ нимн стоятъ и реаультаты физикохимпческихъ изсл?дованіи.
П. И. Вальденъ *) показалъ, что сукцшшмидъ является слабьшъ элек-
тролитомъ.
Вотъ результаты его изм?роній
V
16
32
64
11
0,395
0,485
0,588.
Проф. Вальдепомъ была также изучена электропроводность на-
тріевой соли сукцинимвда. Весьма значительное изм?неніе
электропроводности въ зависимости отъ разведснія раствора уназываетъ на наличность
силыіаго гидролиза э):
v=
/.(.=
= 16
-- 69,17
32
74.82
64
78,73
128
82,28
256
86,66
512
90,94
1024
56,36.
Электролитомъ, хотя и' слабьшъ оказалось по изсл?дованіямъ Лея ')
также и ртутное соедипеніе сукцпнимнда (СіЫ4Оа\)а Hg:
V=32; /4 = 0,104
Съ другой сиропы, по опытамъ Кизерицкаго я) въ водныхъ раство-
рахъ этого соедипенія им?ются свободный Hg іоны, причемъ
концентрация их'ь является весьма незначительной.
і) Жури. Р. Ф. X. О. 17, 277. Ср. Franklin &. Kraus, Amer, chem. juurn. 23, 303.
a) Zeitschr. physiii. Chcm. 8, 484.
<) Какъ далеко идстг этотъ процессъ чъ условіяхъ опыта, на основапіи им?мщплся
данныхъ р?шиті. трудно.
*) Вегі. Пег. 32, 1367.
5j Zeitschr. pliysik. Chem. 28, 38&.

— 6 —
Вышеприведенными дашіыми исчерпывается паибол?е существенней
фактически матеріалъ по вопросу о солеобразныхъ соедипоніяхъ сущи
нимида *), опубликованный до того вреиепи, когда я приступила къ
изучение комплексныхъ соедипеній органическихъ ииидовъ.
Оставляя пока обсуждетгіс вопроса о строеніи этихъ соединетгій^
перехожу теперь къ обзору полученныхъ мною экспериментальных],
данныхъ.
I. М?дныя производный сунцинимида.
Изъ нс?хъ м?дішхъ соедипеній сукцинпмида во многихъ
отношен іяхъ особаго вниманія заслуживаетъ рядъ весьма характерпыхъ
соединзній, окрашеппыхъ въ м?днокраспый или киршічпокраспыи цв?тъ
и содержащихъ на каждый остаток*!, сукщшнмидной м?ди (Su)sCus)—по
2 молекулы адшіака или аминолъ, Въ ярост?йпгомъ елуча? составъ ихъ
выражается общей формулой (Su)aCu.2a. *).
Эти соединения, которыя мы будемъ называть диами новыми,
легчо другихъ получаются иъ чистомъ состояніи и съ удобстпомъ мо-
гутъ служить всходнымъ матеріаломъ для перехода огь ігахъ къ дру-
гимъ ближайшпмъ производнымъ куприсукцинимида.
Мы и пачнемъ съ онисанія т?хъ реакцій, съ помощью которыхъ
могутъ быть получепы соединепія диаминоваго ряда.
Такихъ реакцій пъ пастоящее время изв?стно четыре.
1. Еслп къ концентрированному спиртовому раствору хлорной м?ди
^1 иол.) и сукцинимида (2 мол.) прибавлять возможно кр?пкаго вод-
наго амміака до растворенія первоначально образующегося осадка и за-
т?мъ полученную томносипшою жидкость оставить на н?которое врема
па холоду, то вскор? же начинается выд?леніо кирничпо-краспаго осадка
амміачнаго нроизводнаго (Su)s Си . 2NH3.
Когда дальп?йпіе? выд?лені? осадка прекратится, онъ отд?ляется
огь жидкости фильтрованіемъ, промывается алкоголемъ и сушится, —
лучше всего въ экссикатор? ыадъ с?рной кислотой или падъ фосфор-
пымъ антидридомъ.
Для очистки вещество можетъ быть пеое кристаллизовано изъ
горячаго спирта съ црибавленіемъ небольшого количества водпаго
амміака.
Процессъ, происходящей при взаимод?йствіи хлорной м?ди съ аммі-
акомъ и сукцишмидомъ, можетъ быть выражепъ такпыъ уравненіемъ:
<ШН3 + 2 Sull + Си С1, =-- (Su)s Си . 2NH, -+ 2NHt Cl.
') Кром? данныхъ, касающихен вопроса о строеніи этихъ соединили. Соотн?тстпу
тощая литература йудетъ указана вь другомъ л?ст?.
г) Въ дальнійшемъ изложении мы будемъ для сокращения обозначать остаток1!, еук-
СН„ - СО
дяиимпда CiHjOjN — I ^>S евмволомъ Su.
ОНя —СО
3) а—означаетъ: аиинъ.

— 7 —
Реакція, сл?дователыю, сводится кт, заи?щенію двухъ атомовъ хлора
остатками сукцинимида, причемъ выд?лящаяся соляная кислота
нейтрализуется избиткомъ NHS.
Въ этой реакціи амміакъ можетъ бить зам?щенъ ц?лымъ рядоиъ
аииповъ и въ результат? получаются совершенно аналогичный
двойным соединения. Такъ для метиламина препращеніо протекаетъ., согласно
сл?дующему равенству:
4СНа NHa -j- 2SuH + CuCl, =(Su\ Си. 2 СИ, NH, + 2 СП, ХН, С1.
Мы им?емъ такимъ образонъ общій ыетодъ для полученія диамино-
иыхъ соединеній.
Описанная реакція не свободна однако отъ п?которыхъ педо-
статковъ.
Не говоря уже о томъ, что для п?которыхъ амиповъ, напри-
ш?ръ для циридіша и хиполина, она вообще но пригодна, прим?пепіо
ея въ другихь случаяхъ сопряжено съ цотерей половины взятаго
въ д?ло амина, что, конечно, неудобно, при малой доступности мнетихъ
аииновг.
Кром? того, непосредственный продуктъ реакш'н пер?дко содержать
еще сл?ды хлора, и потому для очистки нуждается въ пере кристалл и-
ваціи, которая сопряліспа съ большими потерями вещества.
2, Другой способъ полученія соединеиій дианпповаго ряда осіто-
ванъ па общеизв?стной способности м?ди къ самооішеленію. Если взять
металлическую м?дь, по возможности въ мелко раз дробленномъ состояніи,
облить ее алкогольпымъ растворомь амміака или какого-либо амина (первич-
наго), и привести въ соприкосновеніе съ кислородомъ, то процсесъ оки-
сленія идетъ очень медленно и лишь незначительное количество м?дн
переходить въ растворъ. Еще хуже идетъ реакція, если амипъ зам?-
вить сукцинимидомъ; но стоитъ только ввести оба вещества вм?ст?, — и
картина р?зко пзм?няется: жидкость черезъ н?сколько мипутъ
окрашивается въ темносиній цв?тъ и вскор? пачипается выд?леніе краснаго
осадка двойного сукцинпмиднаго соединепія. Процессъ, нроисходящій
при этомъ, можетъ быть выраженъ сл?дующемъ суммарнымъ уравне-
ніемъ:
4SuH -f- 2Cu -f- 03 -f 4a=2(Su)aCu . 2a + 2H,0.
На практик? удобнее всего оказалось вести реакцію въ сл?дую-
щихъ услоніяхъ.
Въ объемистый цюшндръ съ притертой пробкой вводится
свернутая въ вид? спирали м?дная с?тка '), предварительно протравленная
азотной кислотой я тщательно промытая водой и спиртомъ.
1) Вполн? пригодна сітва, употребляемая при оргаішческомъ яд смея гарно л ъ
ангииа?.

— 8 —
Зат?мъ исыііается сукципимидъ (1 мол.) и приливается немного
больше 1 молекулы амміака или амина въ алкоголыюмъ раствор? ?). .
Босл? этого цилипдръ заполняется киелородомъ SJ и энергичпо
встряхивается въ течевіе п?сколькихъ минуть, зат?мъ, открывъ пробку,
впускаютъ новый запасъ кислорода и новторяютъ эту процедуру
несколько разъ.
Продолжительность реакціи зависитъ огь природы взятаго амина.
Съ амміакомь и прост?йшимп аминами при количеетп? сукципамида
20—40 граммовъ процесса, заканчивается въ т?ченіо 15—20 минуть
и протекаетъ даже со слабыыъ разогр?ваніемъ.
Дли высшихъ аминовъ требуется болі.е продолжительное взбалты-
вяпіе, причемъ для ускоренія реакціи полезно предварительное подогр?-
ваніе, нрим?рпо до 30 — 40°.
По окончат» реакціи охлажденный продуктъ, обыкновенно засты-
вающій въ кристаллическую кашу,, отд?ляется отъ жидкости фильтро-
ваніемъ, промывается алкоголемъ и суиштся на воздух? или въ эксси-
катор?.
Въ болыиилстп? случасьъ такпмъ образоыъ удается сразу иолучить
достаточно чистое вещество. Дальп?йшая очистка его можетъ быть
достигнута кристаллнзацісй изъ горячаго спирта, кь которому прибавляется
небольшое количество соотв?тствующаго амина.
Выходъ неперекристаллизованнаго сукцинимидиаго соединонія
колеблется между 70 — УО°/о теоретическаго количества.
Способъ окисленія представляетъ самый лучніій и удобный пріемъ
для получепія большинства соедипеній диаминоваго ряда.
Опъ является бол?е общимъ въ прим?неніи, нежели нредыду-
щій, даетъ сразу бол?е чистый продукта, наконецъ является и бол?е
экономичным!, благодаря высокимъ выходамъ и меньшему расходу
амина.
3. Третій способъ нолученія соединеиій ряда (Su)2Cu. 2а, который
иожетъ быть названъ сиптетическимъ, сводится къ взаимод?й-
ствію амина съ тшеописашшмъ гексагидратомъ сукципимидной м?ди
(Su)aCu. 6НаО.
Для воспроизведепія этой реакціи кристаллы гексагидрата (1 мол.)
стираются въ ступк? съ псбольшнмъ избыткомъ противъ теоретическаго
количества (2 мол.) аыина, растворенпаго пъ алкогол?.
При этомъ быстро паступаегь процеесъ присоедипепія,
сопровождаемый р?зкимъ нзмъненіемъ цвъта изъ голубого въ красный:
(Su)sCu. 6На0 + 2а = (Su)3Cu.2a -f 6H20.
*j Алкоголя (9J0/|)) берется раіъ въ 5 — 10 бозьше, нежели суицинимида. Общій
объект, жидкости но долженъ заниы&ть больше V* объема цилиндра.
а) Книлородь мижетъ быть зам?ненъ ноздухомт., но реакція протекаетъ въ такомъ
случа? значительно медлевн?е.

— 9 —
Образовавшееся соединеніе осторожным^ нагр?вапіем'ь переводится
въ алкогольный растворъ и профильтровабная жидкость охлаждается
до кристаллизации
Къ этому нріеыу, который, подобно предыдущему, является
весьма обшимъ въ примішеніи, приходятся обращаться во вс?хъ т?хъ
случаяхъ, когда взятый въ р?акцію аминъ трудно доступепъ и им?ется
лишь въ незпачительныхъ ко;шчествахъ.
Вообще же бол?е удобнымъ является ыетодъ окислепія, такъ какъ
получепіе гексагидрата представляет:, довольно м?шкотную операцію, со-
пряжепную с,ъ большими потерями вещества.
4. Наконецъ посл?дшія реакція образованія диаминовыхъ соедипе-
ній, о которой намъ необходимо упомянуть, им?стъ только
теоретически интересъ,, такъ какъ совс?мъ не пригодна для получопія этыхъ
соединений въ сколько-нибудь зпачительномъ количеств?.
Реакція эта сводится къ сл?дующеыу. Предварительно готовится
растворъ амміачнаго или аминоваго соединенія гидроокиси м?ди. Такой
растворъ (реактивъ Швейцера) можио получить или по методу оки-
сленія или ігутемъ растворенія Си(ОН)? въ водномъ раствор? соотв?т-
ствующаго амина. Если кг подобному раствору прибавить сукцинимида
и потомъ спирта, то при нодходящихъ условіяхъ концентраціи,
наблюдается вынадепіе діамиіюваго т?ла. Реакція, происходящая при этомъ,
можетъ быть выражена такиыъ уравненіемъ:
Cu2NHJ(OH)a + 2Su^(Su)sCu. 2XHS -f- 2НаО.
Выходы, по большей части, незначительны.
Прежде, ч?мъ приступить къ описание отд?льныхъ купрамиповыхъ
ироизводныхъ сукцинимида, необходимо еще сд?лать н?сколько зам?чапій
относительно методовъ анализа, которыми мя? приходилось пользоваться
при изученш этихъ сосдипепій.
Для опредвлешя ы?ди органическое вещество разрушалось
осторожнымъ пагр?вапіемъ и остатокъ прокаливался до иостояннаго в?са.
Общее содержание азота определялось по способу Кьельдаля,
при титровапіи амміака H2S0j въ нрисутстиіи конго или метиль-оранжа.
Лмміачныи азотъ, а также аминовый (при легко лету-
чихъ аііинахъ) опред?лялся такимъ образом*: кавъека вещества
растворялась въ большомъ избытке воды и по прибавленіи магпезіи, летучее
основаше отгонялось въ титрованную кислоту. Обратнымъ титроваиіемъ
въ нрисутствіи метиль-оранжа определялось количество кислоты, потра-
чепной для пейтрализаціи осповаиія.
Наконецъ весьма удобнымъ оказался сл?дующій простой пріемъ,
позволяющій опред?лять общее содержание основаній, свобод-
ныхъ (по отношение къ данному индикатору) въ изучаеыомъ
соединен! и.
Принципъ этого способа основапъ на томъ обстоятельстве, что по
отношенію къ л?которымъ пидикатораиъ напр. къ конго и метиль-

- 10 —
оранжу, свободный сукципиыидъ съ одной стороны и соли м?ди съ
такими минеральными кислотами, какъ 11С1 и H„SOt съ другой,
являются пейтральпыми.
Если мы возьмсм'ь панрим?ръ описанное ниже соеднпепіе купри-
сукциііимида съ аиміакомъ Cu(Su)s. 2NH, и будемъ титровать'ого иъ
водномъ раствор? с?рпой кислотой, употребляя однвъ изъ только что
указанныхъ индикаторовъ, то реакція произойдетъ по ел?дующему
уравнепію:
Cu(Su),. 2XII, + 2H,S04-^2SuH + CuSO,+ (NHt)aSO,.
Количество потраченной кислоты будстъ отвечать четырсмъ окви-
вал?итамъ основания, соотв. Си(ОЯ)а и 2NHI0H.
Результата анализа съ удобствомъ можно выразить въ гидро-
ксильныхъ іопахъ. При этомъ уеловномъ обозпаченіи принимается, что
каждому эквиваленту свободного основапія отв?чаетъ 1 гидроксиль-
нын іонъ. Для вышеприисдешшо со?дпненія, наприм?ръ, теоретическое
содержапіе ОН іоновъ, вычисляется .— =23,1о(М—мшекулярпыйті?съ
М
вещества), между т?мъ какъ при титрованіи, для пейтралшаціи 0,1300 гр.
вещества было израсходовано 0,0865 гр. HaSOt, откуда вычисляется
процентное содержаніе ОН іоновъ 28,08.
Амміачныя соединенія.
Амміапное соединепіе диаминоваго или ряда, диаммин-куп
рису к и и пи ми дъ, (Sa)a Си. 2NHg, впервые было получено по первому изъ
указанныхъ нами методовъ: изъ СиС1.г, сукцинимида и амміава въ водно-
алкоголыюмъ раствор?. Лнализъ такого препарата, иысушооиаго въ
безвоадутномъ пространств? надъ с?рной кислотой, далъ сл?дующіе
результаты :
0,2934 гр. вещества дали 0,0780 гр. GuO
0,1693 гр. вещества дали 0,01651 гр. легко отщепляемаго азота
Получено Требуется для С8Н|(К404Си
Си 21,24 21,64
N (амчіачн.) 9,75 9,об.
Всего удобп?е однако получать это соединепіе но методу окисле-
нія. Реакція нротекаетъ настолько быстро (выд?лепіе краспаго осадка
начинается минуты чс-розь 2 посл? начала опыта), что она съ большой
пользой мшкетъ быть демонстрирована па локціи, въ качеств? иллюстра-
ціи одного изъ процессов'!, образовапія коинлексныхъ соедипеній.
Какъ уже было упомяпуто, при ятоиъ сразу получается вполп?
чистый иродуктъ. Приводниъ результаты анализа для препарата, промы-
таго алкоголемъ п вьісу тонна го иъ эксенкаторъ:

- it —
0,3336 гр. вещества дали 0,0902 гр. Си О
0,1300 гр. вещества потребовали для нейтрализащи 0,0865 гр.
H,S01 (ішдпкаторъ конго)
Получено Требуется для C^fl^N^Cu
Си 21,60 21,64
(Оіі)іоіювъ 23,08 23,15.
Диаимші-кунри-сукциішмидъ, іюлучеппый о.чшмъ изъ только что
указашшхъ способовъ, представляетъ изъ себя мелкокристаллическое
т?ло кирпично-краспаго цв?та, подъ микроскопомъ являющееся въ вид?
аггрегата мелкикъ иголокъ или призмочекъ. При медленном* нспареніи
водно-спиртоиыхъ растворовъ, особешю если, взять бол?е высоко кнпя-
щій растворитель, напр. пропиловый спиртъ, получаются и бол?е
крупные кристаллы призматическаго habitus'a.
При нагр?наніи въ занаянномъ капи.і-'іяр? вещество начинает*
разлагаться выше 180' и плавится около 193° *), съ силышмъ побу-
р?ніемъ и вспучнваніемъ.
Въ вод? оно легко растворяется, значительно трудн?е въ спирі?
и почти совс?мъ нерастворимо въ эфнр?, хлороформ?, бензол? и т. п.
растлорителяхъ.
Водные растворы (а равно и спиртовые) однако пе иредставляюгь уже
больше неіізм?неннаго вещества. Они окрашены въ темносиній цвътъ,
совершенно отличный отъ ци?та твердаго вещества, и сильно пахнуть
амміакомъ. Очевидно, подъ вліяніемъ воды часть амміака подверглась
отщепленію, а въ раствор? нрисутствуетъ какое-то новое т?ло, пли
болъс б'вдное амміакомъ или вовсе его не заключающее.
Такой выводъ вполп? подтверждается нижеследующими кріоскопп-
чоскнми данными, а также результатами, цолученпыми при изм?реніи
электропроводности.
2.515
•2.220
1.183
v
12,5
25,0
50,0
[00,0
200,0
Д
0.260
0.238
0.149
/Ч
39,6
50.0
>1
выч.
294
294
294
М
напд.
181
174
149
25,8
32,6
39,3
48,5
65,4
і')
1.63
1.69
1.98
/*
25,8
32,6
39,5
49,3
65,4
Ч При быстрояъ паір?ваши.
2) С—Концентрация (ни в?су) даішато раствора; Д—дспрссЫн; М—молокуіяриыя
в?еъ; і —коэффиціентъ 1іаип,-Гііфа; \-^обхсяъ, въ которомъ содержктен 1 грамм-мо.іо-

— VI —
Изы?рішіе.электропроводности было произведено при 25°. Цыфры fi
постепешю возрастаютъ съ течепіенъ времени, причемъ самъ растворъ
спачала мало-ио-малу мутп?етъ, а затЬгъ выд?ляетсд аморфный оса-
докъ, но всей в?роятности гидрата окиси ігбди.
Бол?е подробное изученіо растворовъ диаммин-купри-сукциинмида,
позволило памъ глубже заглянуть въ самый механизмъ гндролитичесиаго
процесса.
Ииеніго удалось изолировать одииъ изъ псрвыхъ продуктов!, этого
процесса, представляющій комбинацию комплекса (Su)s Си съ одной.
частицей амыіака и содержащей въ своемъ состав? кром? того еще
элементы поды.
Соедипеніе это, которое можетъ быть названо мопо-ам-
илп-триакво - купри - сукцинимидомъ отв?чаетъ формул?
(So), Си. N1I3. 311,0 и легко получается при испаревіи не елишшмъ сла-
баго раствора диаммипонаго соединепія въ экссикатор? надъ с?рной
кислотой.
На дн? сосуда выявляются круппыя приемы еппефіолетоваго цв?та,
по большей части соединепныя въ красивый друзы. Въ запаяыпомъ канпл-
ля[і? вещество плавится около 130° въ зеленоватую жидкость. Илъ
теплой воды, особенно въ прпсутстпіи слЬдовъ аиміака, опо можетъ
быть п?рекрветаллизоваяо безъ разложения.
При храненіи на воздух?, еще скор?е въ экссикатор? надъ серной
кислотой, синефіолетовые кристаллы выв?триваготся, теряя воду и ам-
міакъ и распадаясь въ порошокъ бл?дпозелсііаго цв?та.
Анализъ св?же-перекристаллизованнаго препарата, отжатаго между
листами пропускной бумаги, далъ такіе результаты:
0,1726 гр. вещества дали 0,0411 rp. CuO
0,2456 гр. вещества дали 0,01009 гр, легко отщепляемаго азота.
Получено Требуется для CsH17N80,Cu
Си 19,03 19,22
N (амміачп.) 4,11 4,24.
Если измельченное соедипеніе Cu(Su)a. NHa. 311,0 облить алкоголь-
цымъ амміакомъ или, предварительно пом?стивъ вещество въ открытую
съ обонхъ копцовъ трубку, пропустить черезъ эту иосл?дпюю токъ су-
хого аыміачнаго газа, то происходить р?зкое изм?непіе цв?та изъ сине-
фіолетоваго въ вирпичнокрасішй, причемъ фиксируется 1 молекула амміака,
что отв?чаетъ переходу моноаммиповаго гидрата Си (Su),.NlI,. 3HsO въ
безводпое диаммгшовос соединеніс:
Си (Sn),.NII3.31IaO+NII3=Cu(Su)a.2N]I3+ 311,0.
кула растлоромнаго т?ла. >j-t и |j4 дв? независимый величины модекулирнои влектропро-
нодности (результаты изм'врсімй разіичиыхъ цреиаратовх); \і—среднее между Ц( и |js Тііжс
обоэаачешн будутъ прим?кятьси и нъ дадыі?йшеиъ нздоженіи.

— и —
Образовапіе этого т?ла, указывающее на присутствіе въ растяор?
соедипеній высшаго типа Cu4NHaXa или свободпыхъ іоповъ [Cu4NH3]",
можетъ быть нояспено нрим?рпо такими уравиепіямв.
(Su\Cu. 2\Hg + 3HI0 = (Su)1Cu. Nil,3H.O + N1I,
(Su),Cu. 2NH, + 2NH3 -- (Su)aCu. 4NH,
(Su)aCii. 4NH, + K2PtClt—[Cu. 4NH,]PtCll + 2SuK.
Соедипеніе (Su)2Cu.4N1Ij no всей в?роятпости нм?етъ только
мимолетное существовало; по крайней и?р?, вс? попытки его изолировать окончились
неудачей. Во всяісомъ случай, реакціи, изображаемый написанными уравне-
ніями, протекают;, далеко не нац?ло. Д?йствителыто, если см?шать
растворы (Su)aCu. 2NHS п K5PtCI4 въ количествахъ, отв?чающихъ теоріи,
то образуется лишь незначительное количество осадка двойного соеди-
ненія, которое можетъ быть однако значительно увеличено путелъ дальн?й-
шаго црибавлепія хлороплатинита КгРЮ]4, и особенно NHa. Повышепіе
копцеетраціи амміака, очевидно, б.іагоиріятствуетъ образованно сооди-
неиій, содержащихъ іопъ [Cu4NHa], и потому прнбавлепіемъ NH,
можно при тсорстичсскомъ количеств'! хлороплатинита почти всю м?дь
перевести въ осадокъ.
Чтобы покончить еъ амміачными производными куприсукцинимида,
остается еще затронуть вопросъ о томъ, содержатъ ли эти соелиненія
сукцинпмндный остатовъ, какъ таковой
сн2 — со
I >N-
CII, — СО
или онъ подвергается при образованіи этихъ соедипеній какому-либо
ітзм?пенію, напр. гидролизу.
Вопросъ этотъ былъ р?шенъ непосредственно для моно-аммино-
трнактю-купри-сукцинимида Cu(Su)2.NHa.3HsO. Измельченное соединена
было облито алкоголемъ, разложено с?роводородомъ, и жидкость ііосл?
иейтрализаціи уксусной кислотой отд?лепа отъ осадка с?рнистой м?ди
съ помощью фильтрованія. Фильтратъ былъ зат?мъ выпаренъ досуха
и остатокъ перскрпегаллизовапъ изъ ацетона. Такимъ обрязомъ было
получено кристаллическое вещество, показывавшее точку плавленія и
вс? прочія свойства суіщипимида: ст. СиС1я и NH, оно давало амміачное
производное (Su)4Cu. 2NII3; нри пагр?ваніи съ PSS3 получалась ішрроло-
вая нроба ') съ сосновой лучинкой, смоченной НО. п т. д.
Итаиъ. изъ гидрата (Su)sCu. NH,. 3HsO можетъ быть регенерированъ
свободный сукципшшдъ, а отсюда с-твдуетъ, что не только этотъ гидратъ,
'] Л. Чугасвъ и II. Шл?анш-?ръ. Работы нэъ химической дцбораторіи бакте-
ріологичпекаго Института Моск. Унии. М. 1904. Стр. 34.

— 15 —
но и краспое диаммиповое соединеніе (Su)sCu. 2NH9, а равно и гоксаги-
дратт. (Su)aCu. 6Н20 содержать остатокъ
СП, — СО
сн, — со
въ неизм?ненномъ состояніп, ибо вс? эти три вещества генетически
т?сно связаны между собой: Соединеніе (Su)3Cu. 2NTIa получается иаъ
тригидрата (Su)sCu. NHa. ЗН,0 при д?йствіи амміака и обратно
переходить въ тригидрать подъ вліяпіемъ гидролиза. Что же касается до
гсксагидрата, то онъ при д?йствіи амміака даетъ или (Su)sCu.2NH3 или
тригидратъ, смотря но условіямъ реакцін.
Соединенія съ первичными аминами.
Подобно амміаку, первичные аыішы, какъ общее правило, способны
вступать въ соедипеиіе съ кунрисукцинимидоыі. въ количеств'!; 2 моле-
кулъ на одну молекулу этого посл?дняго. Въ большинств? случаевъ
соединенія эти принадлежать къ прост?йтему типу (Su)2Cu. 2а и но
содержать въ сноеиъ состав? воды.
Вс? они окрашены въ одипъ и тотъ же основной ігв?тъ, отт?нки
котораго иом?няются отъ м?днокраснаго до бурокраснаго. Вн?шній
видь их'ь весьма характерепъ. Пер?дко они получаются въ вид? пре-
красныхъ иголъ, обладающих?, блескоыъ м?ди или бронзы. Еще ха-
рактерн?е форма, въ которой они часто выделяются при быстромъ
охлажденіи насыщенпыхъ спиртовьтхъ растворовъ: они образуютъ тогда
волокнистую массу похожую на вату или на азбестъ, а при раз-
сматривапіи подъ микроскопом!, длвпныя, товкія, пориілетающіяся между
собою иголочки ихъ производять впечатл?піе, удивительно напоминающее
картину мицелія пл?еновыхъ грмбовъ.
Интересно, что эта посл?дняя форма кристаллизаціи наблюдается
главпымь образомъ для соединений в ы с ш и х ъ ачиповъ, начиная съ
бутиловваго ряда п притомъ для т?хъ изомеровъ, которые соотв?тствуютъ
п е р в и ч л ы м ъ алкогольпымъ радикаламъ (напр., для пори, и изо-
бутиламиновъ, но не для вторичлаго и трстпчпаго изомеровъ).
Въ твердомь состояніи, особенпо въ отсутствіи влаги, диаминовыя
соедпнеція первичныхь аминовъ отличаются значительной степенью
устойчивости. Въ большинстве случаевъ они почти безъ нзм?непія лереыосять
нагр?наніе до 100°, плавятся сь разложепісмъ по большей части около
160—170°, и ыогутъ быть сохрапяемы въ теченіе очепь долга го
времени въ нкссикатор? надъ HsSO, и Р,0,. Наоборотъ, въ растпорахъ
обыкновенно им?етъ м?сто дііссоціащ'я.
Производпыя низгпихъ аминовъ легко растворяются въ вод?, по
съ повышеніемъ молекулярпаго в?са растворимость быстро падасть;
вм?сгЬ съ т?мъ повышается растворимость въ хлороформ!;, эфвр?, бен-

— 10 —
зол? и др. органическихъ растворителяхъ. Большая часть диаминовыхъ
соедипеній растворима также въ спирт?.
Вс? растворы окрашены въ евпій, ръ'же спяезеленый цв?тъ и
пахнуть аминомъ. Па диг.соціацію указывают*, н кріосконическія данныя,
но сбъ этомъ будетъ р?чь впереди. Пока скажемъ только, что особенно
сильно выражена диссоціація водпыхъ растворовъ, въ которыхъ опа,
какъ и для только что описаниаго амміачпаго нроизводпаго, связана съ
процессами посл?довательпаго гидролиза.
Изъ вс?хъ изученнтлхъ нами диаминовыхъ соедипеній только первые
дна члепа: произнодныя метиламина и этиламила обнаруживают!,
довольно р?зкія отклонспія въ снонхъ свойствахъ отъ венхъ осталышхъ,
подобно тому, ьакъ это часто наблюдается для нерпыхъ члеповъ гомоло-
гическихъ рядовъ.
Мы и остановимся на зтпхъ соедипенілхъ н?сколько подробн?е.
Д и-м е т п л а м и н-к у п р п с у к ц и н п м п д ъ.
(Su)sCu. 2Ш3СН;(.
легко получается по методу окислеція. Перскристаллпзованпый пзъ
алкоголя, онъ иредставляеть блестящія м?днокраенші иглы, нлавящіяея при
кагр?ваніи въ запаяпномъ каиилляр? около 168" съ сильпьшъ разло-
женіемъ.
Лнализъ вещества, высушеппаго въ разрЬженномъ пространства
иадъ с?рной кислотой, далъ такіе результаты:
0,2026 гр. вещества дали 0.0У8 гр. СиО
0,1500 „ ., потребовали для нонтралішціп 0,0911 гр.
HjSOj (тшднк. конго).
Т1 Требуется для
Получено '
С11Н1,Хі01Сіі.
Си 19,04 19,76
(ОН) іоновъ . . 21,06 21,13.
Вещестно легко растворимо въ вод?; растворъ тешосішяго цв?та
к пахпетъ метилашнгомъ.
Сл'Ьдующія кріоскопическія данный и результаты тмірепія
электропроводности (t = 2Г>") также уітааываютъ па наличность гидролитичес-
каго распада
С~1,204 (V —25), Л = 0,190
М вілчисл. : 322. М пайд. :127. Ь_-^2,5.'}.
V. ft.
12.5 53,6.
25,0 66,3.
50,0 95,5.

17 —
Какъ и ири амміачномъ соединении, на этотъ разъ только еще
быстр?е, электропроводность растворовъ наростаетъ съ течеаіемъ
времени.
Самый механизмъ гидролитическаго распада совершенно сходенъ
съ т?мъ, который былъ выше указанъ для амміачнаго соединения. Д?й-
ствптельно, изъ водныхъ растворовъ т?ла (Su^Cu.SCl^NH^ шіи испа-
репіи падъ с?рной кислотой постепенно выд?ляются мелкіс темпофіоле-
ховые кристаллики, которые содержать только половину
первоначальна™ количества метиламина и отв?чаюгь составу: (Su)sCu. GI[8NH„. 3H,0.
Они ыогутъ быть безъ разложенія перекристаллизопанны изъ воды,
содержащей немного метиламина. При нагр?вапіи въ заяаяпномъ капил-
ляр? плавятся около 118* въ зеленоватую жидкость.
Анализъ тщательно отжатаго соединенія далъ такіе результаты:
0,2225 гл. вещества дали 0,0511 гр. СиО.
0,6020 я „ „ 0,0253 гр. амшшаго азота.
0,1275 „ „ потребовали для леитрализапди 0,05465 гр.
HaSOt (индик. конго).
Получено: Требуется для:
Си
N (амин.)
(ОН) іоновъ
18,35
4,20
14,87
CsH1bN80,Ch
18,44
4,07
14,79
Такимъ образомъ гидролизъ краснаго метиламиноваго соедин?нія
можетъ быть представленъ равенствомъ:
(Su)aCu. 2СН3Ша + 3HsO = (Su)sCu. СН.Ш,. 3HaO + CHaNHa
Приведенное въ соприкосновение съ газообразнымъ метиламиномъ
или облитое его алкогольнымъ растворомъ, фіол?тово? т?ло фиксируетъ
частицу амина ы теряетъ воду. Очевидно и зд?сь, какъ и въ случа?
соотв?тствующихъ аміачныхъ соединеній, мы им?емъ д?ло съ равпо-
в?сной системой:
(Sn)aCu. 2CHJNHI + eH.O^CSuJ.Cu. CH3NHr ЗН,0 + CH.NH,
прич?мъ состояпіе равнов?сія опред?ля?тся относительной концентраціей
воды и амида.
Весьма любопытпо то обстоятельство, что аналогія между амміач-
намъ и м?тиламиновымъ производныиъ диамиповаго ряда простирается
и на отпошені? обоихъ соединеній к,ъ влажному воздуху.
Кристаллическая масса т?ла (Su)sCu. 2CHgNH2 подъ вліяніемъ обыкновеннаго
воздуха лабораторіи въ короткое время покрывается фіолетовыми пятнами
гидрата. Въ воздух?, насыщенномъ водяными парами, прсвращеніе
пдетъ даже быстр?е, ч?мъ въ случа? амміачнаго соедицеиія.
Чуисвъ. 2

— 18 —
Дп-этлламин-ди-акво-куприсукпииимлдъ
(Su)(Cu.2C1H|NIII.2H10.
Это соедипені? отличается отъ предыдущего, равно ііакъ а отъ
вс?хъ остальных!, соедиіншій диаминоваго ряда присутстві?мъ двухъ
молекулъ воды въ частиц?.
Вещество такого состава получается какъ по первому методу (азъ
СаСіа, амина и сукцинимида), такъ и по методу окислепія и иритомъ
безразлично, употребляется ли въ д?ло безводный этиламннъ или
продажный ЗЗл/0 водный растворъ его. Получ?пный т?мъ или инымъ пу-
темъ иродуктъ представляетъ м?днокрасныя иглы, илавящіяся въ за-
паянномъ капилляр? около 156", ниже ис?хъ диаминовыхъ дроизвод-
ныхъ п?рвичныхъ аминоііъ съ первичнымъ алкогольнымъ радикаломъ.
Многочисленные анализы, произведенные съ«* препаратами различнаго
происхожденія, частью высушенными па воздух? или въ эксикатор?,
частью просто отжатыми, вполп? подтвердили справедливость выше-
наиасанной формулы.
0,2372 гр. вещества дали 0.0492 гр. СиО.
0,2711 „ я „ 0,02039 „ легко отщепляеиаго азота.
0,2451 „ п потребовали для нейтрализации 0,1235 гр.
И, SO, (индик. коего).
0,1711 гр. вещества потребовали 0,0875 гр. HjSOt (конго)
0,1500 „
0,1500 я
0,2966 „
0,3721 „
Си
Я У
я я
я я
я я
Получено:
16,57
N (амин.) 7,52
соіі)
іоновъ 17,47
17,66
0,07
'59 я „
0,0764 „ „
0,15
¦07 _ „ (метиль-оранжъ)
0,1865 „ „
17,73
17.61
Требуется для:
ClsH36NtOeCu
16,48
7,28
17,54 17,62
17,39
Большой интересъ представляетъ отношепіе этиламиноваго соеди-
пенія къ вод?.
Въ противоположиость амміачпому и метиламиновому соедипеніямъ,
оно не изм?няется зам?тнынъ образомъ при сохрапеніи во
влажной атмосфер?. Параллельно поставленные опыты показали,
что оно сохраняешь сиой цв?гъ л пн?шній видъ въ то самое время,
какъ соотв?тствующія производныя амміака и метиламина усп?ваютъ па-
ц?ло перейти въ фіолетовыя моно-амино соедипепія.
Т?мъ пемеп?е при раствореніи въ вод? соедииеніе Cu(Su)a. 2CaII5Nira.
211,0 подвергается гидролизу подобно производпымъ амміачпому и ме-

— 19 —
тиламиновому. Растворы и зд?сь—теыносиняго цв?та, пахнуть амивомъ
и мутятся при сильномъ разведеніи.
Прнводимъ результаты опрсд?ленія температуры замерзаніл и
электропроводности водпыхъ растворовъ
C = l,547 (V=25). 4 = 0,189.
М вычисл. : 386. М найд. : 153 . і=2,Г)2.
V=50. ^ = 90,5 . (t = 25°j.
Такимъ образозіъ физическія свойства растворовъ этяламиноваго
соедипепія также говорят ь о существовании гидролиза и притомъ въ
разм?рахъ, не уступающих!, мстиламиповому производному.
Т?мъ но иеп?о отличіе иожду обоими соодин?ніями ароявляется
не только по отпошепію къ влажному воздуху, но и въ пеодипаковыхъ
условіяхъ нротсканія гидролиза, вм?ющаго м?сто въ растворахъ. Съ этой
точки зр?нія весьма любопытно, что путемъ испаренія водяыхъ
растворовъ этиламиноваго соединенія въ пустот? надъ с?рной кислотой не
удается получить гидрата съ половиннымъ содержаніомъ этиламина.
Зато получается другое м?дное производное сукцииииида, которое
можно разсматривать, какъ дальнейшую фазу гидролитнческаго процесса.
Соединеніе это предстанляетъ изъ себя
Гексагидратъ куприсукцинимида.
(Su)sCu. 6НЯ0.
При испар?ніи въ эксснкатор? водныхъ растворовъ этиламиноваго
проиаводнаго гексагидратъ выд?лястся въ вид? красивыхъ табличекъ,
напомйнающихъ по цв?ту м?дный купоросъ. Для анализа вещоство было
отжато между листами пропускной бумаги.
0,2267 гр. вещества дали 0,0494 rp. CuO.
0,3502 я я „ 0,02731 гр. азота (по Кьельдалю).
0,2268 „ „ при иерегопк? съ магнезіей не дали заи?тныхъ
количествъ легко отщепляемаго азота.
Требуется для
C,H10N1OieOn.
17,29
7,63
0,0.
Гексагидратъ растворяется въ вод? синезеленымъ цв?томъ, но не
можетъ быть перекристаллизованъ бсзъ изм?невія, такъ какъ вода,
особенно при пагр?ваніи, вызываетъ гидролитическій распадъ, который въ
конечномъ итоги ведетъ къ образованію гидрата окиси м?ди:
(Su)„Cu. 611.0 = 2SuH + Cu(OH)„ + 4Н„0.
Си
N
N (легко отщ.) .
Получено.
17,41
7,80
0,0

— 20 -
Но въ первыхъ фазахъ этого процесса, повидииому, образуются
осыовныя м?дпыя производныя сукципимида. Благодаря этому именно
обстоятельству, по всей в?роятпости, до сихъ поръ никому но
удавалось получить пормалыіаго куприсукцинимнда. Такъ, мы уже вид?ли,
что Лапдсбергъ, напр., имълъ въ руігахъ т?ла, значительно бол?е бо-
гатыя м?дыо, нежели сколько должно бы было содержать нормальное
производное.
Только въ самое последнее время, уже посл? того, ісакт. мною
было опубликовано ооисаніе гексагидрата (Sc)2Cu. 611^0, появилась
работа Лея '), въ которой авторъ указывастъ, что нормальный купри-
сукцинимидъ можегь быть полученъ еще и инымъ иутемъ, имепно д?й-
ствіемъ мелкораздробленной и слегка амальгампронаппой м?ди на ртутное
производное сукципимида. Свойства нодучепнаго такимъ образомъ кри-
сталлическаго т?ла совершенно совііадаютъ съ свойствами описаннаго
мною гексагидрата.
Для своего препарата Лей даетъ сл?дующія цифры эквивалентной
электропроводности (при 25°):
V. /і.
92 0,94
184 1,10
368 1,60
Даліе Лей нашелъ, что при долгомъ сохрапеніи воднаго раствора
гексагидрата на холоду, быстр?с при нагр?вапін, происходить полный
гидролизъ отого соедин?нія, въ результате котораго получается
коллоидальный растворъ гидрата окиси м?ди.
По своему отношенію къ реактивамъ, гексагидратъ въ значительной
степени напомипаетъ соедвненія куприсукцинимнда съ аминами. Подобно
этимъ посл?дпимъ, онъ разлагается кислотами, даже слабыми, напр.
уксусной.
С?роводородъ и с?рнистый аммоній осаждаютъ- с?рнистую м?дь;
желтая кровяная соль производитъ красіюбурый осадокъ
жел?зисто-синеродистой м?ди.
Наибол?е характернымъ реактивомъ на гексагидратъ является амиі-
акъ а первичные амины, особенно бензиламипъ. При растирапіи съ ними
голубой цв?тъ сукцинимиднаго производнаго переходитъ въ краспый и
получается кристаллическая масса соединепія (Su)aCu. 2a.
Ди-прониламин-куприсукцинимидъ
(Su)aCu. 2C1H,NHI.
Легко получается изъ своихъ компопеитовъ по методу окисленія.
Для очистки сырого продукта полезно, отд?ливъ образовавшуюся при
!) Berl. Вег, 38, 2199.

— 21 —
реакціи кристаллическую кату отъ м?дной сътки, перевести выпавппе
кристаллы въ растворъ осторожнымъ нагр?вапіемъ, добавляя въ случа?
надобности 95°/0 алкоголя. Профильтрованный темносиній растворъ при
медленном!, охлажденіп выдішіетъ длннныя иглы м?дпокраснаго ца?та
съ красппымъ металлическимъ блескомъ. Точка п.іавленія (въ запад-
помъ капилляр?) лежитъ при 167°. Вещество легко растворяется въ
вод? и въ тепломъ спирт?, трудн?е въ хлороформ*.
Анализъ:
0,1627 гр. вещества дали 0,01224 гр. легко отщепляемаго азота.
0,1771 „ „ потребовали для нейтрализаціи 0,0926 гр.
HsS04.
Получено. Требуется для. (C^H^N^OJCu.
N (легко отщ.) . . 7,52 * 7,43
(ОЯ) іоповъ . . . 18,13 18,00
Си1) 16,92 16,83.
Водные растворы вещества темпосипяго цв?т-a и пахнутъ амипомъ.
Опред?лсніе фи:шческихъ копстантъ дало такіе результаты.
Денрессія:
0 = 1,494. (V = 25); 4 = 0,19
М вычисл. : 378; М найд. : 147; і^= 2,67.
Электропроводность:
V = 50; ^ — 72,7; ^ = 72,5; ^ = 72,6.
Въ б у т и л о и о м ъ ряду приготовлены диаминовыя производпыя ку-
при-сукцанимида, отв?чающія вс?мъ четыремъ изомернымъ бутиламинаиъ:
ОН,
СН3 — СП, - СНЯ — СНа - NH, >СН — ОН,— NH,
снэ
ОН ОН /СН,-
>CHNHa . >С
С2НИ СН, NNHS
Ди-норм. бутиламин-куприсукцвпимидъ
(Su)sCu. 2CiH,-NHI (норм.).
Получается по методу окисленія или синтетически изъ гексаги-
flpaTa(Su)sCu. ?>НаО и нормальпаго бутиламина въ алкогольномъ раствор?.
Кристаллизуется въ очень красивыхъ иглахъ съ бронзовымъ отливомъ.
Плаыюся оьоло 166° съ сильпниъ разложеяіемъ. Въ аод? растворкеіся
трудн?е пропиламвноваго производпаго, но зато легче въ хлороформ?,
особенно при нагр?ваніи.
J) По разности.

— -22 —
Аыализъ:
0,2346 гр. вещестпа дали 0,0458 гр. СиО.
Получено: Требуется для:
(С„Н10\О,)Си
Си 15,60 15,67.
Ди-изобути.тамип-куприсукцинимидъ
(Su)3Cu. 2 8>CH-CIIS— NH3
chs
былъ получеігь по м?тоту оквсл?пія. Но пн?шпсму виду кристалловъ и
по свойствамъ очень похожъ па предыдущее соединеніе. Плавится
при 171° съ разложеніемъ.
Апализъ:
.0,2163 гр. вещества дали 0,0424 гр. СиО.
0,2447 ,, „ „ по отгонк? количество амина, отв?чаю-
щее 0,0575 гр. Н^О,.
Получено: Требуется для:
(^.Н„\04)Си
Си 15,66 15,67
N (аминов.) 6,73 6,90.
Ди-нсевдобутиламип-куприсукцинимидъ
сн
(Su)sCu. 2 '>СН—NH,
былъ получепъ синтетически изъ г?ксагпдрата и вюричнаго бутиламина.
Представляетъ длинныя иголочки бурокраснаго цв?та, весьма легко
растворимый въ вод? и спирт?, а также хлорофоры?. Плавится около
145°, ниже ч?мъ ве? остальпые изомеры.
Анализы
0,2033 гр. вещества дали 0,0396 гр. СиО
0,1541 „ „ „ 0,01058 гр. легко отщепляемаго азота
0,1217 „ в потребовали для ііейтрализаціи 0,0587 гр.
НаЙО, (конго).
Получено: Требуется для:
(C1,nilNIOi)Cu
Си 15,56 15,67
N (аминов.) 6,86 6,90
(ОН) іоновъ 16,73 16,76.

— 28 —
Ди-третичнобутиламин-кунрисукцинимидъ
(SuJ.Cu. 2(СНДС—NH2
былъ получепъ синтетически изъ (Su)aCu. 6НаО и третичнаго бутил-
амина (отъ Кальбауыа).
По вн?шнему виду это вещество довольно р?зко отличается отъ
своихъ изомеровъ. Оно обладаетъ бол?е темнымъ цв?томъ, представ-
ляетъ сравнительно короткія призмы и вовсе не обнаруживаем
наклонности къ образопанію длиппыхъ иголочекъ. Точка плавленія его ле~
житъ при 161°. На воздух? и въ экссиі;атор? оно довольно легко те-
ряетъ аминъ и какъ бы выв?тривается, принимая съ поверхности
зеленоватый отт?покъ.
Апализъ тщательно отжатаго. препарата далъ такіе результаты:
0,2888 гр. вещества дали 0,0564 гр. СиО.
Получено: Требуется для:
(CieH3AOt)Cu
Си 15,60 15,67.
Въ амиловомъ ряду ближе изучено только два комплекса, соотв?т-
сн
ствующіе изоамиламияу ~>СН — ОН,—0Н3—NH, и тре-
СН3
сн, /ад
тичному амвламину ^>С
СН, \NHa
Ди-изоамиламип-куприсукцинимидъ
(Su)3Cu. 2 >СН — СН, — СН, — NH,
былъ получепъ по методу окиеяенія. Онъ обпаруживаетъ большую тен-
депцію къ образовапію азбестовидпой модификаціи. Точка плавленія его
л?житъ при 171°.
Апализъ:
0,1728 гр. вещества дали 0,0323 гр. СиО.
Получено: Требуется для:
(адло^си
Си 14,94 14,65.
Ди-тр?тично-амиламип-куирисукцинимидъ
СП /С.Н,
(Su),Cu. 2 >С
СН, \N1-L

— 24 -
былъ получепъ синтетически изъ гексагидрата (Su)sCu. 6ПаО и третич-
наго амиламина (отъ Кальбауча). По своимъ свойстваыъ сильно напо-
мипаетъ дериватъ третичпаго бутиламина и въ такой жо степени, какъ
этотъ посл?дпій, отличается on соединений съ нервичныиъ алкоголышмъ
радикалоиъ. Плавится около 142° въ синюю жидкость, застывающую
при охлажденіи въ кристаллическую массу исходнаго вещества.
Анализъ:
0,1976 гр. вещества дали 0,0364 гр. СиО.
Получено: Требуется для:
Си 14,72 14,65.
Ди-порм. гексиламип-куприсукципимидъ
(SuJ.Cu. 2CeIIiaNHs
былъ получепъ по иетоду окисленія изъ сукцинимида и нормальнаго
гексиламнпа (отъ Кальбаума). Представляетъ азбестоподобную
кристаллическую массу и во вс?хъ отпошеіііяхъ напоминастъ дериватъ изоамила-
мина. Т. пл. лежитъ при 161".
Анализъ:
0,1806 гр. вещества дали 0,0308 гр. СиО.
Получено: Требуется для:
. (с„адо,)Си
Си 13,63 13,76.
Изъ числа первичныхъ аминовъ алифатическаго ряда съ непре-
д?льпой углеводородной ц?пыо былъ изел?дованъ по отно-
шепію къ способности давать комплексы съ куирисукцинимидомъ только
одинъ аллвламвнъ СНа=СН—CITS. NI-I,.
Ди-аллиламин-куприсукцивимидъ
(Su)aCu. гС.Н.КН,
первоначально былъ получепъ изъ CuCla, сукципииида и аллиламина.
Впосл?дствіи прспаратъ съ гЬми же свойствами былъ приготоиленъ и
но методу окисленія. Образуетъ красивыя м?д'но-красныя иглы съ
металлическими блесконъ. По условіямъ растворимости близокъ къ пропил-
аминовому соедипенію. Точка плавлеиія его лежитъ при 172°.
Анализъ:
0,2654 гр. вещества дали 0,0559 гр. СиО
0,4388 я „ „ 0,03419 „ легко отщеплясмаго азота
0.2167 „ „ 0,03177 „ азота по Кьельдалю.

— 25 —
Получено:
Си 16,83
N 14,66
N (аминов.) 7,79
Требуется для:
COuH1,N1Ot)Cu
17,01
15,02
7,51.
Изъ амииовъ ароматпческаго ряда еъ амиповои группой въ
боковой ц?пи были изучены сл?дующі? три представителя:
C.U.-CH.-NH,
CIH,-OH1-CH,-NHI
>СН —Ш(.
с0н5
Первые два соединепія били выписаны отъ Кальбаума, посл?дпе?
получ?по возстановлені?мъ бонзофепопоксима патріемъ въ кинящеиъ
алкогольыомъ раствор?. Во ве?хъ случаяхъ могла быть получены ти-
пичныя куприсукцинимидныя производпыя, окрашепныя въ характерный
красный цв?тъ. Бол?е подробпо обсл?доваяо и анализировано пока
только производное бензиламина *). ¦
Ди-бензиламин-куприсукципимидъ
(Su^Cu. 2CgHsCH,NHa
былъ получепъ первоначально изъ хлорной и?ди, сукцпппыида и бен-
зиламипа. Образустъ волокнистую массу, весьма трудно растворимурэ
въ холодномъ спирту, н?сколько легче въ .горячемъ; представляетъ оно
изъ самыхъ характерных!, соединеній ряда (Su^Gn . 2а и потому съ
усп?хомъ можетъ служить для идеитификадш сукцинимида. Плавится
около 181° съ еильнымъ разложеніемъ.
Анализъ:
0,2994 гр. вещества дали 0,0500 гр, GuO
0,2227 „ „ „ 0,03186 „ NH, ио Кьельдалю.
Получено: Требуется для:
Си 13,34 13,43
N 11,77 11,85.
Наконецъ были подвергнуты изел?дованію еще сл?дующіе п о л и-
нетилеповые и гидроароматическіе амины а), содержание
амидную группу въ гидрогенизировапной части ц?пи:
') Дериваты остальных^ двухт, аминовъ иолучевы синтетически изъ гсксагидрата
(Su)eCu. 6HsO.
') Фепхиламинъ н Туйиламннъ были приготовлены пут?мъ возетановленія соотв?т-
ствующихъ оксимовъ металлически«ъ цатріеаъ въ кинящеиъ алкогоиьномъ раствор?. Въ 0С-
тальныхъ случаяхъ были взяты продажные препараты.

— 26 —
СН,
нссн,
HCj С 1CHNH,
не, |!с 'спа
VV
сн сн2
/? Тетрагидронафтиламинъ.
Н,С —СИ — CHNH„
/ЧСН»,
Н.С—СН — СН
сн
HCiAcHNH,
н.с'^'сн,
с
I
сн
/ \
сн3 сн9
Туйиламинъ (по Земмлеру).
нх—сн
сн.
с:
сн8
Фепхиламинъ
(но Валлаху).
нс=с
сн.
I /СН. 1
с< 8 сн,
I \сн, | *
¦NHS
Камфиламинъ
(по Бредту).
Вс? ути аииііы оказались способными къ еоедииенію съ остат-
комъ (Su)sCu. Въ результат? получаются вещества, обладаюпгія
характернымъ для диамиповаго ряда мясо - или кирпично - красньтыъ
пв?томъ.
Ди-тетрагидро/і-нафталаыинъ-куприсукцинимидъ
(Sn)Xu.2C10H(1NH,
былъ полученъ do синтетическому методу изъ гексагидрата и тетрагидро /?
нафтиламина; представляетъ аггрегатъ длишшхъ иголочекъ гвлеснаго
цв?та, плавящихся съ разложеніемъ при 168°.
Апализъ:
Си
0,1850 гр. вещества дали 0,0262 гр. СчО.
Получено: Требуется для:
(адло.зси
11,32
11,48.
Ди-каыфилаиип-куприсукципимидъ
(Su)1Cu.2Ci0H17KHl

— 27 —
былъ получепъ по методу окислепія. Реакція протекаетъ довольно
медленно я нуждается въ подогр?вапіи.
Анализъ:
0,2851 гр. вещества дали 0,0406 rp. CuO.
II о л у ч е п о: Т р е б у о т с я д л я:
(с,Л,ол)Си
Си ] 1,38 11,23. .
Ди-фекхилами:н-купрпсукципимпдъ
(Su)aCu.2CJ0l-I1TNII,
Изоиеръ предыдущего соединенія, бьглъ получепъ путемъ синтеза изъ
(Su)2Cu.6H,0 я фепхиламша. Образуетъ довольно крупные таблицевид-
ные кристаллы съ т. пл. 1(і0°.
Анализъ:
0,2344 гр. вещества потребовали для нейтрализации 0.08223 гр. H2SOt
(ипдикаторъ- метиль- оранжъ).
Получено: Требуется для:
(адеол)Си
(ОИ)іоновъ 12,17 12,02.
Ди-туйилампн-куприсукципинидъ
(Su)sGu.2G10HnNHa
можетъ быть полученъ синтетпчесі'пмъ путемъ. Отличается весьма
большой растворимостью въ спирг?, эфир? и хлороформ?. Анализъ не былъ
произведена
Изъ всего только что изложевнаго мы видимъ, что самые
разнообразные первичные амины жирнаго и гидроароматическаго ряда обла-
даютъ способностью давать характерпыя диаминовыя соединения съ
остаткомъ куприсукдюшмида, при чемъ пи состааъ амипа, ни степень
его сложности, ьи сто строеніе не обнаруживаюсь вліяпія на тппъ
образующегося комплексна™ соедипепіл. Можпо почти сказать, что во
всей области комплексных!, соединешй до (ііхъ поръ не было нзв?стно
ряда апалогичпыхъ производныхъ, въ которомъ бы опред?ленвый типъ
повторялся съ такою правильностью среди столь многочислеппыхъ гомо-
логовъ и изологовъ.
Отношеніе вторичныхъ аминовъ.
Способность образовать съ куприсугсципимидпычъ комплексоиъ сос-
диненія диамивдваго ряда у вторичныхъ аминовъ выражена
значительно слаб?е нежели у первичныхъ.

— 28 —
Безводшм соединепія типа (Su)aCn.2 „ ^>NH вообще не могли
бить получены.
Соединения, содержания въ своемъ состав? воду, могли быть
изолированы только въ одпомъ случа?, для диметиламипа.
Диэтиламинъ, приведенный въ соприкосповеніе съ гсксагидра-
томъ (Su)2Cu.6HaO, дастъ, правда, сосдиненіе краспато цв?та, но оно
настолько легко разлагается на иоздух?, особенно въ присутствии влаги,
что до сихъ поръ н? было получено въ чистоиъ состояніи.
Наконсцъ для ц-Ьлаго ряда вторичпыхъ аминовъ вообще не
удалось получить соедипеиій диаминоваго ряда, хотл вс? они съ (Su)aCu.GHaO
и даютъ раствори, окрашенные иъ интенсивно синій цв?тъ.
Результаты качественная испытапія соиоставлены въ следующей
табличк?, въ которой зпакъ -f- означаетъ полученіе, знакъ — пеио-
лучеыіе комплекспаго соединенія диамиповаго ряда..
Ди-метиламинъ -f
Ди-этшіамипъ +
Ди-проіжламипъ (норы.) —
Ди-изобутилашшъ —¦
Ди-ийоамилаиинъ —
Метилбепзиламнпъ —
Этилбепзиламинъ —
Бис-диметиламцп-диакво-куприсукцинимидъ
(йн)аСп.2 ^>NH.2HaO.
Со?динені? это удобн?о всего ыожетъ быть получено по методу
окисленія, нричеиъ въ реакцію берется 33°/0 водный растворъ
диметиламипа (продажный отъ Кальбаума) и абсолютный алкоголь. Оно
можетъ быть для очистки перекристаллизовано изъ горячаго алкоголя съ
прнбавл?ніемъ н?сколькггхъ капель амипа.
Для анализа вещество было отжато между листами фильтровальной
бумаги:
0,1840 гр. вещества дали 0,0377 гр. СиО
0,2815 „ „ „ 0,0580 „ СиО
0,2(588 „ я „ 0,08885 я азота по Кьельдалю.
0,2893 ъ 'v „ 0,02124 я аминнаго азота
0.3509 „ , „ 0,02628 „ амипнаго азота
0,1406 я „ потреб, для нейтрал и заціи 0,07084 гр. 1I,S0(
(индвк. метиль-оранжъ)
0,1342 я вещества потребовали для нейтрализации 0,0 в 78 гр.
H,SOt (индикаторъ конго).

— 20 —
Получено: Требуется для:
(С„Н„-\0,)Си
Си 16,37 16,40 16,48
N (общій 14,46 . 14,55
N (аминоный) 7,34 7,49 7,28
(ОН) іоновъ 17,47 17,52 17,62.
Диметиламиповос соединеніе предстаиляетъ изъ себя
мелкокристаллический порошокъ темнокраыаго цв?та съ буропатымъ отт?іікомъ; подъ
микроскопомъ оно им?етъ видъ очень короткихъ, повидиыому тетраго-
нальиыхъ призмъ, съ перваго взгляда, папоминающихъ кубы. При на-
гр?ваніи вт. занаяппомъ капалляр? вещество плавится съ разложеніомъ
около 133°.
Въ іюд? и особенно въ алкогол? оно значительно легче
.растворимо, нежели изомерное зтиламиновое соединеніе. Водпые растворы
синезелепаго цв?та, пахнуть дииетиламипоиъ, ири стояніи особенно въ
разбавленно.чъ впд? мутятся, выд?ляя зеленоватый осадокъ, вообще
обнаруживают* вс? признаки сильно выраженной гидролитической дис-
соціаціи. Н?которое представденіе о разм?рахъ этой последней могутъ
дать сл?дующія цифры депрессіи и молекулярной электропроводности.
С= l,547(v — 25) . Д = 0,22.
Мвычисл. : 386.Мпайд. : 132.1 = 2,94,
V = 50.^=112,1(4=25°).
Величина fi быстро возрастаетъ при стояніи растпора.
Отношение третнчныхъ аминовъ.
Третичные амины алифатическаго ряда совс?ыъ лишены
способности давать опрод?ленпыя соединенія съ комплексомъ (Su)sCu. Пагляд-
пымъ пргазнакомъ осутствія какой-либо реакціп между гексагидратомъ
куприсукцинимнда и третичными аминами служить улсо то
обстоятельство, что приведенный въ т?сноо соприкосновеніс въ нрисутствіи спирта
вещестна эта п? даютъ начала сколько-нибудь зам?тпой перем?п? цв?та,
между т?мъ какъ обычно растворы купрамиповыхъ соедппеній окрашены
въ темносипій цв?тъ, несравненно бо.і?е пптенсивпый, нежели цв?тъ
растворовъ гсксагидрата, а также цв?тъ растворовъ, содержащихъ
купри-іопы.
И въ самомъ д?л?, при окисленіи металлической м?ди въ
нрисутствіи третичныхъ аминовъ и сукцинимида раствореніе металла
происходить весьма медлопно, а изъ образующейся синенатозеленой жидкости
выд?ляется кристаллический порошокъ, представляющей, смотря по со-
держанію воды въ раствор?, или гсксагидратъ кунрисукцикиыида какъ
таковой, или то же тіло, но съ меньшимъ содержаніемт, воды.
Аналогичный результатъ получается и въ томъ случа?, если къ водлоспиртовому
раствору хлорной м?ди и сукцинимида прибавить избытокъ 3 3 °/0 воднаго
триметиламина.

— 30 —
Сл?дующіс третичные амины были испытаны на ихъ способность
вступать въ соедвпснія съ остаткомъ кунрисукцинимида 1) и дали прп
этомъ отрицательный рсзультатъ:
Т р и м е т и л а м и п ъ, т р и э т и л а м и и 'і>, т р и о р о и и л а м и п ъ
(норм,) т р и и з о б у т и л а и и и ъ, триизоамнламинъ, трибе и
аилам и нъ, дим?тилтуйиламинъ, дпметплментиламинъ, ди-
п р о п и л м е п т и л а м и н ъ, дибутилментилаиинъ (порм.). Сл?-
дуетъ однако зам?тить, что присутствіе третпчнаго амина, иовидимому,
цредохрапяетъ сукцинимидное соедипеніе, м?ди отъ гидролиза, и потому
можно думать, что соединило хотя и крайне нестойкое, все же
образуется и зд?сь, только по существу д?ла оно не ыожетъ быть
изолировано.
Совершенно своеобразными, является отнотоніе къ куприсукпини-
ыиду н?которыхъ гетероцикли ческихъ третичныхъ аминовъ, содер-
жащихъ пиридиновое кольцо въ частиц?, какъ-то пиридипа,
ииьолипа, хи но лин а и пр. Эти амины обладаюгь способностью давать
съ (Su)jCu диамвновыя сосдипснія, окрашенным въ красный цв?тъ и въ
этомъ отнот?піи подходятъ къ типу иервичныхъ аминовъ.
Пол?е подробно пока изсл?довапо
Пиридиповое сосдинспіе (Su)aСи. 2і'у, которое можетъ быть
получено или синтетически,—осторожпымъ нагр?ваніемъ измельченнаго
гексагидрата (Sn)aCu6HaO съ *алкоголышмъ растворомъ пиридина, или по
методу окислепія. Въ посл?днемъ случа? полезно вести реакцію при
слабомъ вагр?ваніи (панр. до 40°), и притомъ въ присутствия
небольшого количестаа воды.
Анализъ продукта, высушеннаго падъ с?рной кислотой, далъ такіе
результаты:
0,2212 гр. вещества дали 0,0422 гр. СиО
0,1960 „ „ „ (1,0370 „ СиО.
Получено: Требуется для:
Oi,H1INtOiCn
' Си 15,24 15,08 15,22.
Пиридиповое соединение представляетъ буроватокрасный кристалли-
ческій порошокъ.
Въ запаяниомъ капилляр? оно плавится съ разложеніемъ около 175°;
въ вод? легко растворимо темносинимъ цв?томъ; растворъ его сильно пах-
пстъ пиридиномъ.
') Опытъ производился такюгь образомъ, что измененный гексагидрагь (Su)sCu.6HaO
приводился въ сопри ко еыовені? съ иепытуемымъ аиннолъ въ сііиртовомъ растнор?.
Результаты оставались отрицательыиии, несмотря па изменявши си условія (относительный
количества ингредіентовъ, температура и ир.) и продолжительность реакціи.

— 31 —
Кріоскопическія данпыя:
С=1,С65(у = 25).Д = 0,192.
Мвычнсл. :418. М найд.: 162 . і=2,58.
Электропроводность ііри 25°.
V^-50. /4 = 3,05.
Если водный растворъ краснаго пиридиповаго соединовія оставить
испаряться подъ колоколомъ надъ с?рпой кислотой, то при изв?стной
копцептраціи выд?ляются красивые признатическіе или игольчатые
кристаллы фіолетоваго цв?та. Апализъ, произведенный съ препаратами
различная происхождения, приііелъ къ формул?-Cu(Su)s .Ру-Н^О.
0.2251 гр. вещества дали 0^5500 гр. Си О.
0,2315 ,
0.3411 „
0,S5H „
Получено:
Си 17,72 17,81
Ру 22,03 20,93
я
V
»
0,0516 „ СиО.
0,07515 г пиридина. ')
0,07354 „ пиридина.
Требуется для
(CI3H,5Na0s)Cu
17,82
22,16.
Такимъ образомъ пиридиновое производное кулрисукцинимида
приближается къ соотв?тствуютцему аыиіачноыу соединенію въ томъ отно-
шеніи, что оно, подобно этому посл?дпему, обладаетъ способностью
терять половину своего пиридина и переходить въ гидратир?ванное ыоно-
амино-соединеиіе.
Существенная разница однако заключается въ томъ, что амміачное
соедипепіе, подвергаясь гидратаціи и потер? амина, вм?ст? съ т?мъ
переходить къ высшему типу (Su)aCu. А,, между т?мъ какъ въ соотв?т-
ств?нномъ соединепіи пиридина 1 частица амина просто обм?пивается на
1 частицу воды.
Если фіолетовое соедипеніе (Su)aCu.Py.H20 растворить въ вод? и
полученную синюю жидкость оставить въ экссикатор? надъ с?рной
кислотой, то чер?зъ несколько времепи на ди? сосуда выд?ляются
крупные кристаллы гексагидрата (Su)sCu . бНаО.
Анализъ:
0,1684 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,0458 гр.
И, SO, (индикаторъ метиль-оранжъ).
Получено: Требуется для:
(C1H„N1Ol()Cu
(ОН) іоновъ: 9,44 9,25.
То же самое соедипеніе получается при аналогичной обработки и'
пзъ краснаго т?ла (Su)8Cu.2Py, если взять достаточный избытокъ воды.
') Инрндннь оггоиялси вдъ иоднаго раствора съ магнезіеЙ и титровался '/щ
нормальной КИСЛОТОЙ.

— 32 —
Посл?дняя реакція и предстаиляетъ наибол?о удобный способъ для
нолученія гексагидрата купри-сукцинимида.
Процессъ гидролиза, которому диаминовое соедипеніе (Su),Gu.2Py
подвергается въ водномъ раствор?, протекаетъ такимъ образомъ въ дв? фазы:
(Su)sCu_ . 2Ру + HsO--=(Su)3Cu . Ру . Н20 + Ру
(Su)aCu . Ру . HsO + 5HaO = (Sa)2Cu . 611,0 4- Ру.
Очевидно, мы нм?емъ и злись равнов?сную систему, состояніс
которой определяется относительной копцентраціей воды и пиридипа.
Въ соотв?тствіи съ этимъ стоитъ то обстоятельство, что изъ
гексагидрата а пиридина въ подходящихъ услоиіяхъ могутъ быть
получены оба ниридиновыя соедшгепія: красное и фіолетовос, и что отъ т?ла
-*(Su)jCu . Ру . 1Га0 въ присутствии избытка пиридина (въ алкогольпомъ
раствор?) легко перейти къ диаминовому соединенію (Su)3Cu . 2Ру.
Способность вступать въ хэрактерпыя комплексныя соедішонія съ
м?дью и азотистыми основаніями не составляешь исключительной
особенности сукпинвмида. Опытъ показалъ, что имиды другихъ двухоспов-
ныхъ органическихъ кислотъ обладаютъ аналогичными свойствами.
Для имидовъ кислотъ глутаровой, фталевой и дибромма-
леиповой удалось получить характерпыя сосдиненія краснаго цв?та,
апалогичпыя по своимъ свойствамъ сукцинимидпымъ нроизводныиъ
типа (Su),Cu. 2а.
Такъ изъ фталимида били получены соединенія съ амміакомъ;
аллиламицомъ и бензиламиномъ.
Ближе изучено амиіачное соедипеніе ').
(Ph),Cu.2NH3.
Оно было получено по методу окітсленія и перекристаллизоваыо
изъ болыпаго количества горячаго алкоголя.
Анализъ препарата, высушенпаго надъ фосфорнымъ ангидридомъ,
далъ такіе результаты:
0,2819 гр. вещества дали 0,0571 гр. ОиО.
Получено; Требуется для
(СДЛО.іСа:
Си 16,18. 16,31.
Вещество предстаиляетъ маленькія длинный иголочки коричпево-
краснаго цв?та, мало растворимыя въ спирт?, особенно въ холодномъ,
и совс?мъ лерастворимыя въ вод?.
Производное фталимида отличается почти такой же степенью
устойчивости, какъ и соотв?тствующее соедипеніе сукципнмида. Опо
сохраняется безъ изм?неиія въ экссикатор? надъ с?рпой кислотой или
/со
<) Ph=CeH, >N-.
\со

надъ фосфорнымъ аигидридомъ, а также па аоздух?. При нагр?ваніи
оно не изм?няется до 250° и только при далыг?йшемъ повышепіи
температуры плавится съ сильнымъ разложеніемъ.
Производный г л у т а р и м и д а
/СНа - СО\
СН, NH
\С11,—СО/
были получены для амміака и для сл?дующихъ амиповт,:
CH.NH,, C.II.NII,, C,H<CH1NHJ и (СИДЯН.
ііс? эти комплексныя соединения относятся кт. диаминовому ряду и
могугь быть получены по методу окислекія въ спиртовоиъ раствор?.
Анализы въ большинстве, случаевъ указываютъ па п?который нсдоста-
токъ амина и избытокъ мі.ди сравнительно /съ теоріей. Невидимому, су-
іцествуетъ тепденція къ образование соедипетй основного характера.
Соедипенія глутаримвда зам?тио ислг?с устойчивы, нежели соотк?т-
ствутощія производный фталимида и сукиинимида. Ови сравнительно
легко теряютъ элементы аиліака и амнновъ; водные растворы ихъ
мутн?ютъ почти непосредственно носл? растворепія и сильно нахнуть
аминомъ.
Цв^тъ производныхъ глутаримида въ твердомъ ішді—красноватый,
но скор?е съ фіолетовымъ, нежели съ коричневымъ отт?нкоиъ.
Въ бол?е чистомъ состояпіи пока удалось получить только произ-
водпыя бензиламина и ди метилами на.
Бензиламиновое соединені?
(Gl)aCu. 2G„H3CH2NH2
Представляетъ мелкіе фіолетово-розовыя нголочкіг, плавящіяся съ
разложепіемъ при 153 —154°.
Лпализъ:
0,1590 гр. вещества потребовали для нейтрализаціп 0,00123 гр.
H^SO, (ипдик. метиль-оранжъ).
Получено: Требуется для
(С„П„\04)Си:
(ОН) іояовъ 13,36 13,55.
Д и м е т и л а м и и о в о е с о е д и п е н і с ')
сііч
(Gl)sCu.2 >ХН.2Н,0,
подобно соотв?тствуюгцему пронвводпому сукцвпимида содержнтъ въ
своемъ состав? 2 молекулы воды.
- " /сіг2-со
і) Gl = Cirs >N —.
\С112— СО'

— 34 -
Апализъ:
0,1508 гр. вещества потребовали для нейтрализации (индик. ме-
тиль-оранжъ) 0,0711 гр. H4SO(
0,2084 гр. вещества дали 0,0400 гр. СиО.
Получено: Требv ется для
CMlI,Xo,Cu-f-2HI0:
(ОН)іоновъ 16,35 -16,43
Си 15,34 15,36.
Покончипъ съ описаніемъ мідпыхъ производпыхъ і сувцяяимида и
его ашыюговъ, резюмирусмъ и обобщимъ теперь главп?йшіе результаты, ¦
полученные при изученіи свойствъ и превращешй этихъ соединеній.
1. Прежде всего необходимо оти?тить, какъ фактическій выводъ
изъ всего предыдущего изложенія,—что имиды двухосновпыхъ органи-
ческихъ кислотъ, содержащее атомную группу
— СОч
ш,
— со/
обладаютъ способностью въ образованію весьма харавтерпыхъ вупра-
миновыхъ соединеній комплексна™ характера, въ которыхъ осгатокъ
имвда связані, съ амміакомъ или аминами.
Среди соеднненій этого рода паибол?е типичнымъ м богатымъ по
числу представителей является диаминовый рядъ, особешю подробно
изученный нами для сукцинимида.
2. Остатки органическихъ имидовъ въ комплекспыхъ купрамивовыхъ
сосдиненіяхъ играютъ роль электроотрнцательныхъ (кислотныхъ).
радикаловъ. Это вытекаетъ прежде всего изъ условій образованія со-
единеній диаминоваго ряда, въ которыхъ, кавъ это совершенно очевидно,
должно ии?ті. м?сто зам?щеыіе двухъ водородпихъ атомовъ въ ииид? —
на м?дь. Кром? того непосредственные опыты показали, что производима
сукцинимида, въ которыхъ водородъ, стоящій при азот?, подвергся
зам?щенію алкогольными радикалами, совершенно лишены способности
къ образованию комплекспыхъ соединеній, столь харавтерпыхъ для самого
сукцинимида. Фактически это было доказано для мстил- и эти.ісукцинимида ')
сна — со сна — со
| >N-CH, | >N-CaH[,
СН2—СО СН,— СО
3. Имидпые остатки придаютъ производпымъ отъ нихъ купраммі-
акатамъ особую устойчивость, выражающуюся между прочимъ въ
способности противустоять разлагающему д?йствію воды. Пояспимъ ска-
') Со?днненія эти были лриготоллепы лутемъ сухой верегоака яятариыхъ солей
метиламина и этила»ина н очищены фракціонировкои яодъ унепьшеннымъ давленіемъ.

— 35 —
занное прии?ромъ. Неданпія шсл?довапія Буза ') показали, что
соединение хлорной ы?ди съ двумя молекулами амміака CuC]s.2NH3, по
составу аналогичное соединенно Cu(Su)a . 2NII,, лишь отчасти растворимо
въ вод? съ выд?леніемъ нерастворимой основной соли (хлорокиси).
Также относится къ вод? и соединение CuS04.2NIIs.
Между т?мъ сукцинимидное производное (Su)^Си . 2NHS нац?ло
растворяется въ вод?, и хотя подвергается при этомъ гидролизу, одвако
посл?дній не сопряженъ, съ расиадёійомъ остатка (Su)sCu и съ образо-
ваніемъ въ сколько-нибудь зпачительпыхъ количествах!, основной соли.
Весьма поучителепъ сл?дующій опытъ. Если къ водному раствору СиС]2
прибавить *диметиламина или какого-нибудь другого вторичнаго амина
(жирнаго ряда), то образуется осадокъ гидрата окиси м?ди, почти пе-
растиоримый въ избытки реактива; по если прибавить къ жидкости
сукцішимида, то осадокъ быстро растворяется темноситшъ цв?томъ.
Сукциппмидъ такимъ образомъ, ыожетъ не только препятствовать
гидролизу, ко и обусловливать самое образование компдсиснаго соедкис-
нія, практически не им?ющее м?ста въ отсутствіи этого реагента.
4. Обращаясь къ другой составной части нашлхъ комилекспыхъ
соедипепій, — къ а и м і а к у и органическимъ аминам ъ, мы
зам?чаемъ зд?сь характерную правильность, регулирующую условія
образования и относительную прочность комші?ксовъ.
Первичные амины алифатическаго характера, подобно амміаку,
вс? б?зъ исключения обладаютъ способностью къ образованію краспыхъ
соединеній диаиинйваго ряда, которыя въ то же время отличаются и
наибольшей прочностью.
Для вторичныхъ аминовъ только въ исключителышхъ слу-
чаяхъ удается приготовить соедивепія диаминоваго типа; къ тому же
соедипенія эти отличаются значительно меньшей степенью устойчивости,
нежели соотв?тствующія производвыя норвичпыхъ аминовъ.
Наконецъ третичные амины жирнаго ряда совершенно лишены
способности къ образованію какихъ-либо соединеній съ остаткомъ
<Su)2Cu, достаточно прочныхъ для того, чтобы ихъ можно было
изолировать. Изъ вс?хъ изученныхъ нами третичпыхъ аышговъ только
некоторые гетероциклическіс амины съ пиридиновнымъ
ядромъ составляютъ въ этомъ отпошечіи исключение.
Въ дальн?йшемъ изложепіи памъ еще придется вернуться къ этим7>
любопытнымъ соотпошошямъ; мы постараемся обобщить указанпыя
зд?сь правильности и распространить ихъ на другіе аналогичные случаи.
5. Относительно строснія купрамиповыхъ доринатовъ сукцини-
мида и другихъ органическихъ импдовъ до сихъ поръ могутъ быть
высказаны только бол?с или меи?е в?роятпыя догадки и предположепія.
Пріемы, обычно употребляемые для экспериментальной установки стро-
«пія комплексвыхъ соединепій и представляющіеся наибол?е надежными,
') Annates do chim. phys. [7] 29, 305.
3*

— 30 —
какъ разъ почти совершенно ' неприменимы къ пашихъ соедпненіямъ
вообще и в'ь частпости къ со?диыеніямъ диамивоваго ряда. Возьмемъ
для примьра амміачпое со^диненіе (Su^Cu. 2NH3. Мы вид?ли, какую
сложную картину представляетъ изъ себя составъ водныхъ распюровъ этою
т?ла. Кром? исходна™ вещества, въ раствор? находятся соединепія,
какъ меп?о богатая амміакомъ, напр. Си (Su)a.NHs. ЗН„0, такъ и бо-
л?е богатыя, напр. Си . 4NH}(Su)2, кром'в того еще свободный аиміакъ,
іоны и?ди и но всей в?роятности также н?которое, хотя в?роятно и
небольшое, количество свободнаго сукципилида. При такихъ условіяхъ,
ни опред?лепіе электроводпости, ни кріоскопическія данпыя, ни числа
переноса іоновъ пс могутъ, конечно, дать опрод?лоппаго отв?та
относительно структуры соединения (Su)2Cu . 2КТГ4.
Т? сравнительно немтюгочисленныя дапныя, которыя им?ются въ
нашемъ расноряжепіи относительно состава и свойствъ купраминовыхъ
дериватовъ сукципимида, лучше всего укладывается въ рамки
координационной теоріи Верпера.
Съ точки ар?нія этой теоріи, наиболее распрострап?ннымъ тшомъ
среди купраминовыхъ соодиненій вообще является тотъ, коордипаціоипая
емкость котораго выражается числомъ 4. Къ этому тану относятся иа-
ибол?е извістныя и отличающіяся постояиствомъ соодипенія тетраимино-
ваго ряда Си . 4NHS. Xs, содоржащія по Всрнеру двухвалентный
комплексный іопъ
N11, ,NH,
Си
NHj1 — NHj
связанный съ двумя іопизированными остатками X.
Сюда же относятся и диамминовыя соедипешя Cu.2NH3.Xa, при
чемъ зд?сь однако, въ отличіе отъ тетраиминоваго ряда вс? компоненты
частицы предполагаются находящимися въ первой сфер?, какъ это
выражается схемами:
NHI;- ~ —~т X
lCu2Xtf.X„ I пли Си
NUS'
іопизапія сл?довательпо не им?етъ м?ста.
Мы думаеиъ, что купридиаминовыя производныя сукцинимида по
своему составу какъ разъ примыкаютъ къ соодинепіяиъ типа |Си.2аХ]
и что следовательно ихъ координаціонпое строеніе должно изображаться
аналогичными образомъ, напр.:
|Cu(Su), . 2NIT,] [Cu(Su)a . 2CH3NHJ и т. д.

— 37 —
Противъ такого допущепія можно было бы возразить, что диами-
новыя соединснія въ водномъ раствор? проводятъ такъ, между тЬмъ
какъ вышенаписанныя формулы отв?чаютъ нсэлсктролитамъ.
Однако подобное разеужденіе нельзя признать правильным,. Не
сл?дуетъ забывать, что соодинепія CufSu^. 2а въ водномъ раствор?
гидролитически диссоціировапы и что освобождающееся при этомъ про-
д?кты, по крайней м?р? отчасти, являются аап?домо электролитами.
Таковыми прежде всего являются свободпыя основанія: амміакъ и
амины, Съ другой стороны пе исключена возможность того, что купрами-
новыя с?единенія, образовавшіяся въ реаультат? гидролиза черезъ потерю
части амміака или аминовъ, заключавшихся въ исходныхъ продуктахъ,
могутъ сами оказаться электролитами. Составъ днухъ подобпаго рода
соедипепій: (Su)aCu . NH3 . ЗНаО и (Su)aCu. СН3ХНа. ЗНаО д?лаетъ
подобное предположите пе только возможпымъ, по даже в?роятпымъ. Если
принять, что и въ этихъ т?лахъ атомъ м?ди сохрапяетъ свою
координационную емкость = 4, то ихъ строеніс выразилось бы такими формулами:
[Си . NH3. 3HaO]Sua и [Си. CII3NHa. 3HaO]Sua.
Другими словами, соединенія эти могутъ быть разематриваемы,
поскольку, конечно, они сами являются постоянными въ водномъ раствор?, какъ
настоящее электролиты съ комплексными іонаыи типа [Си . а . ЗНаО]".
Съ этой точки зр?нія описапныо нами гидраты [CuNHg. 3HaO]Sus
и [Cu.CH3NHa . 3HaO]Sua могли бы быть разематриваемы, какъ аналоги
тетрамминовыхъ соединеній [Cu4NHJXa и представляли бы собой новый
случай проявлепія весьма обычной аиалогіи между сосдипепЬши,
образующимися одно изъ другого черезъ частичное зам?щепіс амміака водою.
Ксли изложенный взглядъ па строеніе мопо-амиы-триакво
соединеній спрапедливъ, то становится понятнымъ откуда берутся т?
сравнительно высокія цыфры молекулярной электропроводности, которыя
наблюдаются для водныхъ растворовъ соединеній диаминоваго ряда.
При всемъ томь сл?дуетъ отм?тить, что паблюденныя цыфры во
всякомъ елуча? значительно мені.гае обычной нормы для бинарныхъ
электролитовъ съ однимъ комилекегшмъ іономъ. Къ тому же оп?
быстро возрастаютъ съ разведеніемъ раствора, какъ это весьма рельефно
вытекаетъ изъ соноставлепія соотв?тствующихъ данныхъ для амміачиаго
и метиламиноваго соединеній:
V. іі.
(Su)a Cu2NIT3 (Su)aCu2CH3 NH2
12,5. 25,8. 53,6.
25,0. 32,6. 66,3.
50,0. 39,5. 1)5,5.
100,0. 49,3. -
200,0. 65,4. —
Можпо думать, что въ достаточно концетрированныхъ растворахъ
величина (л была бы близка къ О. Къ сожал?нію, осуществленію по-

— 38 —
добныхъ опытовъ пренятствустъ сравнительно малая растворимость дішш-
новыхъ соедипеній.
Наконецъ отм?тимъ, какъ весьма интересное обстоятельство, что
дипиридиновое1 соединепі? (Sn)2Cu.2Py, въ «одноиъ растпор? почти не
проводящее тока, при гидролш? даетъ т?ло (Su^Cu. Ру. Л20,
которое съ точки зр?нія теоріи Верпера, вероятно, отв?чаетъ строепію
[CuSu3. Ру. НаО] и потому уже на основаиіи апріорныхъ соображепій
должно бы быть неэлектролитом!..
6. Весьма иптереспымъ свойствомъ м?дныхъ соедипеній органиче-
скихъ имидовъ представляется ихъ окраска. Вс? соединепія диамипо-
ваго ряда, какъ гидратнрованньтя, такъ и негидратировапныя, окрашены
въ одинъ и тотъ же характерный кирпичнокраспый или м?дпокрасный
дц'іітъ различныхъ отт?нковъ.
При сотср? части аыміака или амина, какъ пто просл?жепо для
производныхъ сукцинпмида, одновременно происходитъ фиксація воды п
образованіе т?лъ мошамиповаго ряда, обладающих!, уже иной, именно
синефіолетовой окраской.
Наконецъ полное удал?піс амина приводить къ гексагпдрату
(Su)2Cu . бН^О, окрашенному въ сравнительно мало интенсивный сипій
цв?тъ.
Эти соотяошепія наглядно предстаилены въ сл?дующей схем?:
(Su),Cu.2NH3
кирпичпо-
краспый.
(Su)2Cu. 2CH.NH,; (Su)aOu2C,HsNH,. 2НяО ((Su)2Gu. 2Ру
, , .1 коричпево-
м?днокрасныи. ! м?днокрасныи. ! .
!
(Si^CuNH.SH^O
сипсфіолстовый.
(Su)1Cu.CH1NH,3HI0
спнефіолеговый.
(Sul.Cu.Py.FI^O.
фіолетовый
(Su)aCu. 6HaO
синій.
Посл?допательное изм?певіе цв?та язъ краснаго въ фіолетовый, а
зат?мъ въ синій, изм?непіе, соотв?тствуюіцео (въ прост?йшемъ случа?)
перем?гцепію абсорбціоішой полосы въ спектр? поглощенія дапиаго т?ла
отъ фіолетоваго конца спектра къ красному, но цредложепію Шютце,
получило названіе батохроыпаго, или поннжепія цв?та.
Обратное нзм?пеніе было названо повышепіем'ь, или гипсо-
х р о м и ы ы ъ, изм?ненія цв?та. Изсл?довапія Шготцо '), Крюсса "*) и ц?лаго
Ч Z. physik. Ohem. 9,109.
*) Bed. Всг. 16,2051; 18,1426; 22,2065. 7,. physik. Chem. 2.313.

— 39 —
ряда друтихъ авторовъ показали, что батохромное изм?неніе цв?та обычно
наступаетъ ііодіі вліяніемъ вступлопія въ частицу давнаго соединснія спе-
ціальныхъ „батохромпыхъ" атомовъ или атомпыхъ группъ. Такими ба-
тохроиішми группами являются между прочимъ вс? углеводородные
радикалы: СНЭ, СаТ 1в, G6lls и проч. Подъ вліяніемъ введенія такихъ
группъ въ частицу, наир. фуксина, иолучаются фіолетовыя и сииія краски
(метил-віолетъ, кристалл-віолетъ, и проч.).
Ст. другой стороны, Н. С. ГСурпаковыяъ ') и другими было указано па
то обстоятельство, что среди сосдинепій комплекспаго характера (амміака-
товъ, гидратовъ и проч.) весьма часто пониженіе пв?та обусловливается
потерей элементовъ амміака, воды и пр., напр. въ сд?дующемъ ряду:
Co6NH9Cl3 005X11,01, Oo4NTT,Cl,
Лутео-соль. Пурпурео-со.пь *). Празсо-соль.
Цв?тъ: желтый. красный. зеленый.
Обращаясь къ нашему случаю, мы видимъ, что зд?сь батохромпое
изм?неніе цв?та не можетъ быть обусловлено ни однимъ пзъ выше-
указанныхъ двухъ факторовъ, оказывающихъ вліяніе въ другихъ случаяхъ."
При переход? отъ диаминоваго ряда къ мовоаминовому и дал?о
къ гексагидрату купрвсукципимида им?етъ м?сто не правильное пакоп-
леніе или удаленіе какихъ-либо группъ, составляющихъ комплексную
частицу, а происходить какъ бы частичное выт?спеніе амміака и ами-
новъ водой. Притомъ общее число аминовыхъ и водяпыхъ частицъ въ
однвхъ случаяхъ повышается (напр. при п?реход? (Su)2Cu. 2NII3 въ
(SuJjCuNHj. ЗНаО и проч.), въ другихъ ' остается безъ нзм?ненія
(напр. при иереход? (Su),Cu.2C1HlNH,.2H,0 въ (Su)sCu.6Hs0 или
(Su),Cu.2Py въ (Йи)аСи.Ру.НаО).
Повидимому зд?сь р?шающее значепіе нм?етъ не общее число
такихъ частицъ, соединенпыхъ съ комилексомъ (Su)sCu, а число частицъ
основного, характера (амміака или аминовъ). Пониженіе этого
числа вызываетъ батохромпое изм?неніе цв?та, повыптепіе—наоборотъ.
Быть можетъ такое изм?неніе цв?та находится въ ближайшей
зависимости отъ способа связи между атомоыъ м?ди и сукцинимидиымъ остаткомъ.
Однако въ настоящее время для разр?шенія этого вопроса еще не
им?отся достаточна™ количества данішхъ.
Небезполезпо будетъ, впрочемъ, указать зд?сь и па то
обстоятельство, что въ п?которыхъ органнческихъ краскахъ ослабленіе основного
характера влечетъ за собой пониженіе цн?та *). Возможно поэтому, что
и въ нашемъ случа? им?етъ м?сто подобнаго рода непосредственное
вліяпіе основности комплекснаго соединенія на его окраску.
') Н. С. Курпаковъ. Ж. Р. Ф. X. О. 29,706,
*і Интересно отм?тать, что розео-соіь Co5NHs. НаО.С1а но цн?ту почти совпадаетъ
съ пурпуре о-со лью, такт, что потеря 1 мол. поім въ іашюмъ случа? не окаэываетъ вяія-
пія на цв?тъ.
3) Stock, Journ. fur prakt. Chem. 47,401. Kchrmann, Arch, dos sciences
physiques et naturollcs do Geneve 10,97.

— 40 —
2. Никкелевыя производный сукцинимида.
Никкелевыя соедипспія сукцинимида до сихъ поръ еще не были
предметомъ шсл?дованія и получены нами впервые. Въ общенъ они
представляют?, весьма близкую аналогію съ описанными выше сукцини-
мидными соедипепіями м?ди. Аналогія эта сказывается, какъ въ сход-
помъ состаи?, такъ и въ близости физическихъ и химическихъ свойствъ
этихъ соединсній.
Вс? изученный до сихъ поръ сукцннимидпиккелевыя соедипепія
содержат!, одипъ и тотъ же общій остатокъ (Su)a№, аналогичный (Su^Cu и
связанный съ различпымъ числоыъ часгицъ воды, аышака или амиповъ.
Соединенія никкель-сунцинимида съ моноаминами жирнаго ряда.
Какъ для соотв?тствующихъ соединееій м?ди, и зд?сь паибол?е
характорнымъ является диаминовый рядъ, на которомъ мы прежде всего
и остановимъ паше впиманіе. Вещества, относящіяся ги, этому ряду,
отв?чаютъ общей формул? (Su)aNi. 2а и во многихъ отношеніяхъ
обнаруживают близкое сходство съ соедипепіями типа (Su)sCu. 2a.
Способы иолучепія диамиповыхъ соедипеній пиккель-сукцтгаимида
остаются т? же, что и для соотв?тствующихъ сосдинешй м?ди, съ тою
однако разницею, что металлическій никкель, какъ мало склонный къ
самоокислепію нодъ яліяпіемъ свободпаго кислорода,—въ данномъ случа?
является пеприі'однымъ въ качесть? исходнаго матеріала.
Наибол?е удобными для полученія диамнновыхъ соединеній являются
сл?дующія ди? реакціи.
1. іізаимод?йстиіс солей аакиси ииккеля, напр. NiGJs, съ аминами
въ прнсутствіи сукцинимида. Геакція совершается въ т?хъ же условіяхъ,
какъ и при м?дных'ь соединепіяхъ, и можетъ быть выражена сл?дующимъ
равенствомъ:
2Sn II -f- 4а + КiCl, = Ni(Su),2a + 2а . НС1.
2. Другой пріемъ (спитетическій) — основапъ на реакпіи прямого
прнсоедипенія амина къ описанному ниже гидрату сукципимидпиккеля
Ni(Su)a8IItO:
(Su),Xi. 8Н20 + 2а. -(Sn)aNi . 2а + 8Н,0.
Реакція совершается легко въ алкогольномъ раствор? при осто-
]іожпомъ нагр?ваиіи ингредіептовъ на водяной бан?.
Соединенія ряда (Su)aNi.2a представляютъ вещества желтаго цв?та,
кристалл»зующіяся въ вид? длинныхъ иголъ, переплетающихся между
собой и образующихъ массу, похожую на войлокъ или на азбестъ и
весьма напоминающую купрамнновыя соединенія сукцинимида. При па-
гр?ваніп выше 200" никкелевыя соединенія но большей части
разлагаются, не плавясь, черн?ютъ и вспучиваются.
Въ экссикатор? падъ с?рпой кислотой они сохраняются долгое
время безъ изм?ненія. Растворимость ихъ іп. вод? и алкогол? значи-

— 41 —
тельно меньше, нежели для соотв?тствующихъ соединили сукцинииидной
м?ди, и растворы, особенно водные, заи?тно меп?е устойчивы. Дв?тъ
растворовъ бл?дпо-зсленый съ голубоватымъ отт?пкомъ. Водные растворы
пахнуть амипомъ и очень быстро мутн?ютъ прп стояніи. Въ боль-
гаинств? случаевъ не удается даже получить ихъ совершенно
прозрачными.
Отпошеніе къ реагентамъ. Кислоты, какъ минер ал ь-
п ы я, такъ и о р г а п и ч е с к і я, вызываютъ разложеніе соединсній
(Su)gNi.2a па ихъ компоненты съ образованіемъ соотв?тствующих'ь
солей амина и никкеля и съ выд?леніемт. снободпаго сукцинимида.
С?роводородъ и с?рнистый аммоиій также вызываютъ
нолное разложепіе комплекснаго соединенія съ образован]емъ с?рпистаго
никкеля.
Диметилгліоксимъ ') дастъ ярко - красный осадокъ соотв?т-
ствующаго гліоксимина.
До сихъ поръ соодинеиія типа (Su)sNi. 2а получены для сл?дующихъ
первичныхъ аииновъ а):
CH.-NH,, 0,11,-NH3, Са1Т7-КН, (норм.), CtH9 - NH, (iso),
G.lI^-XH.Ciso), C.H.-NH,, C.H.-CH.-NH,,
C.Hj-C^-CHj-NIl, и C^Hj.-NIIj (камфиламинъ).
Такимъ образомъ, способность къ образонанію т?лъ диамиеоваго
ряда является въ даппоиъ случа? столь же распрострапеннымъ
свойством, первичныхъ амивовъ, какъ и въ случа? соотв?тствующихъ м?д-
пыхъ соедин?пій.
Любопытное исключеніе повидимому лредставляетъ только амміакъ.
При д?йствіи водно-алкогольнаго амміака на гидратъ никкель-сукцинимида
получается соедипепіе, кристаллизующееся въ красивыхъ кристаллахъ
голубого цв?та. По предварительному анализу, оно отв?частъ составу
(Su)aNi. ЗШ13 . ЗНяО. Получить же соединеніе сь 2 частицами NH3 не
удалось, несмотря па различныя попытки, предпринятый въ этомъ
направлении.
Метиламиповое соединеніе.
(Su),Ni. ЙСН.КН,.
Это соединеніе было приготовлено нутемъ взаимод?йстпія гидрата
ииккель-сукципимида съ алкогольнымъ растворомъ «етиламина.
Апализъ:
0,2628 гр. вещества потребовали для нейтрализации 0,1616 гр.
H2SO, (индикаторъ метиль-оранжъ),
0,2076 гр. вещества дали при отгонк? съ иагнезіей количество
амина, отв?чающее 0,06453 гр. HaS04.
Ч Характерный роагонтъ на пикнсль. Си. ниже гл. II и fieri. Бег. 38, 2520.
*) Для яс?хъ этих1!. соел.нпсні8, кром? эт ила мино наго, бензилаинноваго и фенил-
этиламиковаго составь былъ установлена анализами (см. ниже).

— 42 —
Получено: Требуется для
(Cl0II11N4O4)Ni:
(ОН) іоновъ 21,32 21,46.
N (аминов.) 8,90 8,86.
Ni (по разности) 18,19 18,52.
Опрод?леніе электропроводности дало такіе результаты (при 25°):
У=50; ,(( = 58,6.
Величина /і быстро возрастаетъ съ теченіемъ времени, что стоитъ
въ очевидной связи съ сильнымъ домутн?шеиъ раствора.
Нропиламиновое соединеніе
(Su)1Ni.2C,HT-NH1.
Изъ нориальпаго пропиламипа, NiCla и суіщинимида въ спиртовомъ
раствор?
0,3618 гр, вещества потребовали для нейтрализаціи 0,1907 гр.
HjSO, (ипдик. конго).
Получено: Требуется для
(CliH„NtOi)Ni:
СОН) іоновъ 18,28 18,24.
Изобутилаииновое соединеніе
(Su),Ni. 2С.Н, - NH, (iso).
Изъ NiCla, сукцинимида и изобутиламипа въ алкогольномъ раствор?
0,2806 гр. вещества по отгонк? съ магпезіей дали количество
амипа, отв?чающее 0,0694 гр. H^SO,,
0,3864 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,1883 гр.
11а S04 (индикаторъ металь-ораижъ).
Получено: Требуется для
(CieHsoN4Ot)Ni:
N (аминов.) 7,08 7,00
(ОН) іоновъ 16,90 16,96
Ni (порази.) 14,36 14,64
Изоаииламиновое соединеніе
(Su)1Ni.2G,Hil.NHJl.
Вещество это было получено подобно предыдущему, а также изъ
гидрата пивкельсукцинимида и изоамиламина.
0,1696 гр. вещества потребовали для нейтрализаціи 0,07742 гр.
HjSO, (инд. метиль-оранж'і.).
Получено: Требуется для
(ОН) іоновъ 15,83 15,85.
Аллилампновое соединеніе
(Su)INi.2C_H1.NH_.

— 43 —
Цзъ гидрата сукципимндъ-никкеля п алдшіаыина въ ширтовомъ
раствор?.
0,3385 тр. вещества дали при отгонк? съ магнезіей количество
амина, отв?чающее 0,08963 гр. И,SO,.
0,2940 гр. вещества потребовали для пейтрализаціи 0,1544 гр.
HjSOj (идик. метиль-орапжъ).
Получено: Требуется для
(C11H„N10I)Ni:
N (аминов.) 7,58 7.G1
(ОН)іоеовъ 18,21 - 18,44.
Камфиламиновое с о е д и н е п і е
(Su)1Ni.2CliHnNH(.2H10.
При д?йствіи каифилаиина па гидратъ сукцинимидъ-нвккеля
въ присутствіи алкоголя непосредственно не получается желтаго т?ла.
При нагр?ваніи на водяной бап? все переходить въ растноръ и изъ
профильтрованной голубоиатозелеиой жидкости по охлажденііг
выделяются игольчатые кристаллики лилова г о цв?та. Составъ ихъ отв?-
чаетъ вышенаписашюй фориул? ст. 2 частицами воды. Для анализа одпа
часть вещества, промытаго спиртомъ, была отжата между листами
пропускной бумаги, другая—высушена на воздух?
0,2414 гр. вещества потребовали для пейтрализапіи 0,07935 гр.
П2ЯО, (индикаторъ- мстиль-оранжъ).
0,1940 гр. вещества потребовали для нейтрализации 0,06357 гр.
HaSOt (индик. метиль-ораігжъ).
0,1856 гр. вещества дали 0,0487 гр. NiSOt.
Получено: Требуется для
CC„HIINl04№
(ОН)іоповъ 11.40; 11.37 11,39
Ш 9,95 9,83.
При 100* вещество постепенно тсряста воду п переходить въ
безводное соединение (Su)2Ni . 2C10HnMIs.
Отношеиіе вторичпыхъ и третпчныхъ амиповъ къ никкель-
сукциниыиду почти совершенно апалогичпо отношенію этихъ аминовъ
къ куприсукцинимиду.
Изъ вторичныхъ аминовъ только для д и метилами и а могло
быть получено кристаллическое вещество деелтаго дв?та, повидимому
принадлежащее къ диамиповому ряду, но оно оказалось столь мало
устойчивымъ и такъ легко теряло аминъ на воздух?, что до спхъ поръ
для него но удалось получить опред?леппыхъ аналитическихъ результатовъ.
Что касается до тротичпыхъ амиповъ, то они вовсе лишены
способности реагировать съ никкель-сукцинимидомъ, причемъ такое
пассивное отношепіе распространяется въ этомъ случа? и па основанія пири-
диноваго ряда.

_ 44 —
Взашюдіійстшрмъ хлористаго или уксуснокислаго никкеля съ ш-
биткомъ сукцинимида и триметилашшовъ въ водпомъ или водно-алко-
голыюмъ раствор? можно приготовить гидратъ пиккель-сукцинимида. Къ
сожал?нію, это соедпненіе невозможно перекристаллизоватт. и потому
еще не удалось получить его въ совершенно чистомъ состояніи.
Составь его, повидиыому, выражается формулой
(Su),Ni. 811,0.
Аиализъ вещества промытаго водой и отжатаго между листами
фильтровальной бумага далъ гакіе результаты:
0,1644 гр. вещества потребовали для лейтралпзаціи 0,03947 гр.
HjS04 (шідик. ыетиль-орапжъ).
0.1791 гр. потребовали 0,0443 гр. H2SOt (метпль-орапжъ).
0,2770 „ вещества дали 0,10й6 гр. NiS04.
0,1976 я „ я 0,0780 „ NiSO,.
0.2814 „ „ я 0,021 ЗЛ я X по Кыиьдалю.
0.3436 ; „ г; 0,02627 „ N я
Получено: Требуется для (C,IIS0NtOls)Ni
(ОН)іоновъ 8,33 8,58 8,53
Ni 14,46 14,97 14,71
X 7,59 7,64 7,04.
Соедикеніе никкель-сукцинимида съ диаминами жкрнаго ряда.
Если къ гидрату никкель-сукіпшпмпда прибавить этилендиамина, то
происходит'!, взаимод?йствіе, сопровождаемое, р?зкнмъ изм'Ьпоігіенъ цв?та
изъ голубовато-зеленаго въ розовый съ фіолстовымъ отгЬпкомъ. Изсл?-
дованіе получающагося при этомъ продукта показало, что реякція про-
текаетъ зд?сі. существенно иначе, нежели между (Su^Ni. 8HtO и мопо-
аминамп жирнаго ряда. Именно на каждый атомъ ввкке.ія фиксируется
три частицы диамина и 2 частицы воды. Образующееся такгшъ обра-
зомъ соедипеніе отв?чаеть формул? (Su)aNi. ЗЕп. 2HsO ').
Трп-атилсндиамип-никкель-сукпинимндъ
Ni. ЗЕп . (Su)s . 2HsO.
Для полученія этого вещества іидратъ (Su^Ni. 8HsO измельчается
въ порошокъ и обливается рашшмъ по в?су количеством! продажнаго
этилендиамина (моногидрата), посл? чего прибавляется немного спирту
и образовавтійся крнсталлическій нродуктъ переводится въ растворъ
осторожпымъ пагръваніемъ.
По охлажденіп раствора, вещество вьшадаетъ въ вид? мелкихъ
розовато-фіолетовыхъ иризмочекъ. Для очистки оно можстъ быть 1—2
раза перскристаллизовано изі. теплаго 95°/0 алкоголя.
Cllg — ХНа
і) Еп= (
СТТЯ — Klig.

XiSOr
азота по Кьельдалю.
нейтрализации 0,149
Анализъ продукта, тщательно отжатаго между листами пропускной
бумаги, далъ такіе результаты:
0.1482 гр, вещества дали 0,0-186 гр.
0.3192 „ „ „ 0,05214 я
0,1784 „ „ потребовали для еейтраливаціи 0,149 гр.
II^SOj (иігднк. метиль-ораижъ).
0,1609 гр. вещества потребовали для нейтрализации 0,1329 гр.
H3S0, (индик. метиль-орапжъ).
Получено: Т р е б v с т с я д л я
(CtIH,X<>.)Ni-2П.О:
Хі 12,44 12.46
N 23,79 23,83
(ОН) іоповъ 28,97; 28,64. 2Ь:87.
Онред?леніе молекулярнаго в?са въ водномъ раствор? по способу
Рауля дало величину і, близкую иъ 3.
с
1,562
2,772
3,867
і
і * 1 м
| НЫЧИС.Т.
¦ 0,19 157,1
: 0,34 ' 157,1
0,455 | 157,1
ропроводность при 25°.
V
1000
2000
ж
найден.
153,7
152,5
158,9
201,1
222,6.
г
3,07
3,09
2,97
Три-этилендиаывпъ-пиккель-сукциниипдъ легко теряетъ воду при
100°, а также въ экссикатор? надъ с?рвой кислотой. Однако въ этихъ
условіяхъ начипается уже выд?лоніе диамина, и потому опытъ не мо-
ж?тъ быть произведенъ количественно. При нагр?ваніи ві. запаянпоыъ
капилляр? до 200° и выше вещество постепенно теин?стъ и
разлагается, не плавясь. Оно легко растворимо въ вод?, н?сколько трудн?е
въ спиртахъ, мотиловомъ и этиловомъ и почти нерастворимо въ эфир?.
Водные растворы—розокато-фіолетоваго цв?та. Они показываютъ
сл?дующія характерныя реакців.
Кислоты, даже слабая, напр. уксусная, вызываюсь полное раз-
ложенія съ образованіемъ солей никкеля съ одной стороны и диамина
съ другой.
При отгонк? съ Mg(OH)^ улетучиваются лишь сл?ды этнлендиамина,
что указывастъ на значительную устойчивость комнлекспаго т?ла.
С?роводородъ и с?р и истый аммоній даютъ черный
осадокъ с?рпистаго никкеля.

— 46 —
Димметнлгліоксимъ даетъ' характерный ярко-красный осадокъ
нжкелеваго диметплгліоксимина.
Хлороплаткнитъ калія K^PtCI, даетъ кристаллически
осадокъ т?леснаго цв?гь.
HsPtCl6 образуетъ объемистый осадокъ ораыжеваго ць?та.
Дитіоново-натріева соль даетъ розовато-фіолеговый
осадокъ, состояний изъ микроскопических!, игодоч?къ.
Сопоставляя реакціи, обнаруживаемые диашшовыит. со?диненісмъ,
съ результатами, полученными при опред?лепіи его молекулярцаго в?са
и электропроводности, мы должны заключить, что въ водныхъ раство-
рахъ этого т?ла содержится довольно прочный комплексный іовъ
[ЧіЗЕп]", вступатощій въ реакціи соленого обм?на и разлагающШся
только подъ вліяніемъ такихъ эпергичныхъ агептовъ, какъ кислоты,
с?рпистый аммоній и проч.
Что касается до сукцшпшиднаго остатка, то оиъ въ дапномъ
случай функціонируетъ нъ качеств? отргщательнаго іопа и притоиъ, какъ
показали сиеціальные опыты '), присутствуете въ комплексной частиц?,
какъ таковой, пе подвергаясь предварительно какому-либо изи?нснію,
палр. гидратаціи и проч.
Въ виду сказаппаго пельзя не признать, что опвсаппое сосдшюніе
Ni3En(Su)a . 2ПаО является одпимъ иаъ представителей триэтилепдиами-
повыхъ соединений пиккеля ХіЗЕпХ^, отв?чающихъ комплекспому
основания [Ni3EnlfOK)s и подробно изученпыхъ Л. Верперомъ а) и Н. С.
Курнаковымъ ). Въ этихъ соединепіяхъ каждой молекул? этклендиамина
соотл?тствустъ коордипаціонная емкость — 2 и следовательно вся
частица построена по шестерному типу [Ni6a]Xs. Наше соединение сл?-
дуетъ считать за сукцинимидную соль основания Ni3En(OH)a, и строеніе
его будетъ поэтому выражаться формулой [Ni3En]Siis -і-2НаО.
Соответственно такому строепію, оно въ водномъ раствор? дяссо-
ціируетъ на 3 іона, а по величин/Б молекулярной элсктроводяоети
приближается къ с?рнокислой соли. [Ni3En]SO,.
Интереспо отм?тнть, что хлористая и бромистая соли: [NiSErfjG^ и
[Ni3En]Brs, подобно сукципимидной, кристаллизуются съ двумя
частицами воды.
Своеобразное отпошеніе этнлендиамана къ никкель-сукцннимиду
заставило обратить вняманіе на другіе диамины и изучить ихь лзаимо-
діійсгіііе съ гидратомъ NifSu^SHgO.
Прежде всего представлялось иптересиъшъ изучить отношепіе дру-
гихъ 1,2 диампновъ, ближайшихъ гомологовъ этилендиамипа. Опыты,
предпринятые въ этомъ наиравлепіи, дали такіе результаты.
1) Изъ соединсніл Ki3En(Su)s. 2НаО былъ ниділеиъ свободный сукциинмвдъ И рао-
полнанъ обычными способами, нъ тохъ чнел? и но обравонанію купри- и никкель-
ачнновцхъ комплексов-*.
2) A. Werner. '/,. anorg. Chom. 21,211.
«J П. С. Куриаковъ. Ж. Р. Ф. X. О. 31,688.

— 47 —
Пропиле иди а. минъ съ пнккельсукцинимидъ въ присут-
ствін спирта даетъ растворъ, окрашенный в* фіолетовый цвъп., но изъ
этого раствора не удается выд?лщъ какого-либо кристаллическаго
продукта. Если однако по испаропін спирта, растворить остатокъ въ вод? и
къ раствору прибавить роданистаго калія или аммонія, хо выпадаютъ
характерныя розовато - фіолетовыя иголочки роданистой соли три-про-
пилешшамин-пиккеля [Ni3Pn](SCN)a '). Соль эта, уже описанная
А, Верперомъ, была получена имъ при осажденіи сульфата [\i3Pn]SOj
роданистымъ каліемъ.
Чистота нашего препарата была подтверждена анализомъ:
0,1858 гр. вещества потребовали для нейтрализации 0,138 гр.
с?рной кислоты.
Получепо: Требуется для
(C11H„NIS,)Ni:
(.011) іоновъ 25,76 25,68.
Такиыъ образомъ, хотя соедините {Su)sNi съ про пиле ндиамипомъ
и не удается изолировать, такъ какъ опо дурпо кристаллизуется, одпако
въ водноиъ раствор? его приходится допустить существованіе іоновъ
[Ni3Pn]". Взаимод?йстпіе т?ла [Ni3Pn]Sus съ -NH(SCN, сл?довательпо,
протекаетъ по уравненію:
[Ni3Pn]Su2 + 2NHiSCN = [Ni3Pn](SGN)a + 2SulI + 2NII,.
сн, —сн —сн —сн,
Бутилсндваминъ3) | | ведетъ себя по
Nil, NH,
отношенію къ Ni(Su)a . 8Н20 подобно двумъ иредыдущішъ аыинаыъ:
получаются растворы, окрашенные въ розовато-фіолстовый цв?тъ и дающіе
тппическія реакціи па іонъ [Ni3Bn]". s) Мзучепіе проиеходящихъ при
этомъ соединепій еще не закопчено.
Подобно 1,2 диашшамъ жирнаго рада относится кь гидрату никкель-
сукцинимида также и представитель ряда 1,3 диамиповъ — тримети-
л епди амипъ:
NH„ — СП, — СНа — СН, NHr
Облитый алкоголышмъ растворомъ этого диамина гидратъ никксль-
сукципииида растворяется розовато-фіолетовымъ цв?тоігь. Изъ
полученной жидкости при испарепін въ экссикаюр? надъ с?рной кислотой
выд?ляются пластинчатые кристаллы, которые однако по своей гигроско-
~ он,
і) 1'п= СН —NIL,.
CIlj - 1'Hj
сп,-с — с — спа
') Бі.тлъ полтчсііъ изъ дчмотнл-гдіоксина II I] воэстановленіеиъ Въ
КОН NOH
абсолютно-алкогольномъ раствор? металлическим! натріемъ. Angeli Burl. В?г. 23,1357.
°) Ва = бутмлсидиаминъ.

— 48 —
пичности и весьма большой растворимости въ спнрт? не могли быть
достаточно очищены. Высушенное на пористой шіастипк? вещество по
анализу дало результаты, довольно близко шдходящіо къ составу
Ni. 3Tr(Sa)a . 2Н,0 *).
Водные растворы этого соединенія обладаютъ фіолетовымъ цв?томъ.
Роданистый калій осаждаетъ изъ нихъ описанное ниже весьма
характерное соединепі? Ni. 2Tr(SGN)s, аналогичное этилендиаминовоау
производному № . 2I3n(SCN),, полученному Вернеромъ г).
Такимъ образомъ, насколько позволяютъ о томъ судить
вышеприведенные опыты, 1,2 и 1,3 диамины, соединяясь съ комплексомъ
(Su)jNi, образуютъ производныя фіолетонаго цв?та, содержания
на каждый атомъ никкеля 3 .(и во всякомъ случа? не ыен?е 2)
молекулъ диамина. Соединенія пти хорошо растворимы въ вод? и сильно
іоиизированы. Притомъ ни въ одномъ изъ вышеприведенныхъ случаевъ
не удавалось наблюдать обрагованія желтыхъ соединений дааминоваго
ряда типа (Su)aNi. 2а {гд? а отв?чаетъ 1 эквиваленту диамина).
Существенно иначе относятся къ никксль-сукципимиду 1,4 и 1,5
диамины. Разница между триметилепдиаминомъ и тетрам?тиленди-
аминомъ является зд?сь настолько р?зкой, что произіюдитъ васчатл?ні?
скачка. Осшванія эти какъ будто относятся къ двумъ совершенно
различным ь іслассамъ. Наоборотъ, отношеніе тстраметиленднамина и
п?нтаметилендиамипа нродставляется совершенно одинаковымъ.
Если къ одной молекул? гидрата (Su)aNi . 8П„0 прибавить
спиртовой растворъ тетраметилендиаминавъ количеств?, превышающем!.
3 молекулы, то въ первый моментъ, особенно при легкомъ нагр?вавіи,
порогаокъ гидрата почти снолна переходитъ въ растворъ ст. сипе-зеленымъ
пв?томъ, но всл?дъ йат?мъ наступаетъ обильное выд?леиіе аморфнаго
осадка, окрашенпаго въ желтый цв?тъ. Осадокъ этотъ нерастворимъ
въ вод?, въ алкогол? и въ большинств? другихъ обычно употребляомыхъ
раство})ителеЙ. При разсыатриваніи подъ ыикроскопомъ онъ це обиаружи-
ваетъ никакихъ сл?довъ кристаллической структуры.
То же самое т?ло нолучаетея, и притомъ значительно удобіі?е
при взаимод?йствіп теоретическихъ колпчествъ NiOi, (1 мол.) и сукци-
нимида (2 мол.) съ избыткомъ (2 — 4 мол.) тетраметилендиамина въ
спиртовомъ раствор?. Сначала растворяютъ въ сішрту хлористый никксль
и сукцинимидъ и зат?мъ къ тенлому раствору прабавляютъ диаминъ,
разбавленный п?сколькима объемами спирта. При см?шеніи растворовъ
образуется совершенно прозрачная сипе-зеленая жидкость, изъ которой всл?дъ
зат?мъ происходить обильное выд?леніе аморфнаго желтаго осадка.
Для анализа 3) желтое вещество промывалось сииртомъ и
высушивалось надъ с?рпой кислотой, частью также отжималось между листами
пропускной бумаги.
і) Тг = три мети ленд ваминъ.
*) Zeitschr. апогк. Chera. 21, 231.
') Мы ириводнмъ тоіько часть пронзведенныхъ анализопъ.

— 49 —
0.2110 гр. вещества потребовали для нсйтрализаціи 0,1158 гр.
H4SO( (индик. метшп.-оранжъ).
0,1556 гр. вещества потребовали 0,08293 гр. HaS04 (индик.
метиль-оранжъ).
0,1482 гр, вещества потребовали 0,0781 гр, HjSOj (индик.
аетиль-ораігжъ).
0,1766 гр. вещества дали 0,02867 гр. азота по Кьельдалю.
0,1318 гр. вещества дали 0,0254 гр. NiO.
Получено: Требуется для (Sit)sNi-Tn.11,0:
(ОН)іономъ 19,03. 18,48. 18.58. 18,84.
N 16,23. 15,56.
Ш 15,14. 16,26.
Результаты аеалвзовъ ближе всего подходятъ къ формул?:
(Sn)2Ni.Tn.H20 ,).
Однако іуміебанія іюжду отд?ньшлми атиншийй дли ираааратовъ
различнаго приготовлепія настолько велики, что вышепаписаяная
формула іш?етъ только приближенное значено. Составъ вещества пе
является вполц? иостояцш.щъ.
Какъ уже было указано, совергаеппо аналогично тстраметнлендн-
амипу относится и иентаыети лендиамин'в (кадаворинь).
При вяаимод?йствіи (Su)sNi. 8П80, а также си?св ХіСі, и сукци-
нпмида сь нептаметилендяамииоыъ получается аморфное т?ло желтаго
цв?та, нерастворимое въ вод'і; и іл> алкогоЛ* и но составу отв?чаю-
щее формул? (Su)aNi . Pen . Н20 2).
Рядъ анализовъ, часть которыхъ дал?е проводится, и зд?сь обна-
ружилъ такіе же колсбаиіл въ еостав?, какія наблюдаются для ироиз-
воднаго тетраметиленднамипа.
0,1764 гр. вещества потребовали для нсйтрализаціи 0,0913 гр.
Н3804 (индик. метиль-оранжъ).
0,1806 гр. вещества потребовали 0,0918 гр. H^SO, (ипдик. ме-
тиль-орапжъ).
0,2102 гр. вещества потребовали 0,1062 гр. 112S04 (идпк.
метиль-оранжъ).
0,2078 гр. вещества потребовали 0,1097 гр. Ri'sOi (индик.
метиль-оранжъ).
0,2022 гр. вещества дали 0,0840 гр. NiS04.
0,1973 „ „ ,, 0,0755 „ XiSO,.
0,1806 „ „ я 0,02695 „ азота по Кьельдалю.
~~ /Nil,
\хп,
/XII»
») Реп = (С1Щ5

— so —
Получено: Требу о тс л для(8и)2Мі.Реп.Н50:
(ОН) іоновъ 17,95 17,62 18,14
18,30 17,52.
Ni 15,76 И,Г)1 г Г>,65.
N 14,92 14,97.
Ло своему отітошепію еъ реагентамъ—оба соединепія—тетра- и
ценгаметилеповое весьма близки между собой.
Кислоты выэыиаютъ полное разложение, такъ что можно отдельно
титровать ими Кі(ОН)а и дпамипъ.
?дкія щелочи и амміакъ не д?йствуютъ зам?тпымъ обра-
зомъ.
О ? р о в о д о р о д ъ и с? р и и с т ы й а м м о и і й нызынаютъ почер-
н?іііе съ образованісмъ сернистого никвеля.
Д и м о т п л г л і о к с іі и ъ тгри нагр?ваши въ нрисутствіи воды - -
даетъ красные мпкроскоппческіе кристаллики гіокспмииа.
Этилендиаыинъ моментально изм?пяетъ пв?тъ изъ желтаго въ
розовато-фіолетошй и Бызываотъ прсвращеиіо исходнаго вещества въ
описанное выше соедипепіс (SiiJjNiSEji . 2НаО.
Итакъ, по своему отпоіпенію къ никкель-сукщшимидиому остатку
диамины съ различишгіі ноложеніемъ амидныхъ группъ р?зко
разделяются на діі'н категоріи.
Къ первой принадлежать 1,2 и 1,3 диамины, которые образуготъ
кристаллнчесісія легко растпортшыя соодипенія, окрашепныя въ розоваго-
фіолотоиый ци?тт. и содержания па каждый атомъ ннкксля по 3 (или
по 2) молекулы диамина.
Ко второй относятся 1,4 и 1,5 диамины, которымъ сооти?тстнуютъ
аморфныя, нерастворимыя соединепія желтаго ци?та, содержатся на
1 атомъ никкеля 1 молекулу диамина.
Естественно является вопросъ, въ чемъ можетъ лежать причина
такого различія. Наабол?е удовлетворительный отн?тъ на ототъ вопросъ
мы цолучимъ, если станемъ на точку яр?нія координационной теоріи
Верпера и, вм?ст? съ т?мъ, воспользуемся некоторыми,, аналогіями изъ
области органической химіи.
Раземотримъ прежде всего строепіе этнлендиаминоваго соединенія
Кц^и^ЗКп . 2Н20. Принимал въ разечетъ существовапіе мпогочислен-
ныхъ анзлогій, едва ли можно сомневаться въ томъ, что это сое.іи-
непіе относится къ шестерному типу [ЛЧба]Х2, соответственно
строепію
[\i3En](Su)2 +2НаО
и что, следовательно, въ пемъ каждой частице этилендиамняа
соответствует!, по дна ко о р динаці опиыхъ ы?ста. Но если такъ, то
необходимо доиустить, какъ это и д?лавтъ Вернеръ для другихъ подобныхъ
соединеиій, что каждая молекула диамина по два раза вступаетъ въ связь

— 51 —
съ однимъ и тіімъ атошаиъ шіккеля (нри помощи дополпихелыіыхъ одк-
ницъ сродства). При этииъ, очевидно, должны образоваться кольчатая
группировки атомоіі'Е, напр.
СН, —СИ,
Nil, NHa
он,
СИ,
Съ только что развитой точки зр?нія и можетъ быть истолковано
неодинаковое отиогаепіо къ остатку (Su)aNi диашшолъ различггаго
строенія.
Изв?стно, что для углеродпстыхъ сосдинепій существуотъ и?ко-
торая правильность, регулирующая условія образования и особенно
стеиснь устойчивости циклическихъ соединепій. Эта правильность
наблюдается при образовали колглатыхъ кегополъ, киелотныхъ апгпдридовъ
и имидовъ изъ дикарбоновыхъ кислотъ, лактоііовъ изъ оксикислотъ и
пр. Во вс?хъ таких], случаяхъ условія, наибол?е благонріятствующія ')
устойчивости образующагося кольчатаго соедипонія, создаются, вообще
говоря, когда можетъ получиться пяти- или шестичленное кольцо.
Въ пашоиъ случа? для 1,2 и 1,3 диаминовъ мы какъ рааъ им?емъ
образованія 5 и 6-членпаго цикла:
СН2 - NH,
/
и СНЯ Ni.
\
СНа - NHa
Этимъ условіямъ и соотв?тствуютъ сравнительно устойчивыя соеди-
пепія, построенпыя по аналогичному типу.
Наоборотъ 1,4 и 1,5 днамшш должны бы были дать начало коль-
цамъ 7 и 8-членнымъ:
') Конечно, ирпвилышеть ота можетъ быть нрианина только вь общилъ чергахъ.
Вт. отл?льныхъ случаяхъ возможны и исключен ія, обуслонливасішя многочисленностью
т?хъ фактсровъ, оті, которьіхъ вообще заниситъ степени устойчивости циклическихъ
соединений (Ср. также III главу).
4"
>хі
N11,-
сн,-
-ХН,
1
-сн.
си.
N11
>Ni
си. - кн„

/ \
ОН, NIL
CHS NTI
\ /
сн.
— 52 —
/ \
ОН. NH.
уъ\ СН2 Ni.
OIL N11,
си.
Условія для образования такигъ колецъ оказываются пеблагопріят-
ными и въ результат? реакція нринимастъ другое иаправлеиіе.
Подвергая ближайшему разсмотр?нію свойства производныхъ тетра-
и пеягаметшгендиаиша, мы прежде всего должны оти?гать, что соеди*
ненія эти п по своему желтому ци?ту, и по своему составу приближаются
къ диамшювымъ соедикічііямъ ряда (Su)aNi . 2а.
Диамины какъ бы функціокируготъ въ нихъ въ качеств? ионоамн-
новъ, и потому песьма естественным], янлястся предположите, что зд?сь
каждая молекула диамина только о д и н ъ р а з ъ в с т у п а е т ъ в ъ
связь с ъ одпииъ ы т ? м ъ же атоиомъ ки ккел я:
. . . NH, — (СН,)п — NH, . . . Ni . . . NH, - (CH> - NH, . . .
другими словами образуется пе замкнутое кольцо (или рядъ колецъ). а
открытая ц?пь.
Правдоподобность такого предположен]я нодкр?пляется и другими
свойствами тетра- и пентаметилеоопыхъ соеднпепій ппкксль- сукциниыида,
имепно ихъ амо рфлыыъ х аракте ро мъ, нерастворимостью
и н?которой леонред?ленностью состава. Мы думаемч. поэтому,
что т?ла эти ближе всего могли бы быть поставлены въ параллель сь
подигликолями или ноликремневыми кислотами н т. п. соединепіями,
а ихъ строепіе выражено формулами съ неопр?д?леннымъ чнеломъ
составляющих^ звеньепъ, какъ это видіга тъ сл?дующихъ прим?ровъ:
. . . NH, - (СПД - NH, . . . Ni . . . NHa - (СНД — NH, . . . Ni . . .
/\ /\
Su Su Sil Su
. . . NH, - (СНД - NH, . . . Ni . . . NH, - (CH,;, - Nil. - - -
/\
Su Su
. ..Ni...NH,.-(CH,)e—NH,. . .Ni.. .
/\ ' /\
Su Su Su Su
NH,-(CH,)„ — NJI,...Xi... и т. д.
/\
Su Su.

— 53 —
Мы могли бы въ такомъ случа? разсматривать эти т?ла, какъ см?си
изъ п?лаго ряда полиморпыхъ соединоній, относительные количества
которыхъ, очевидно, должны находиться въ зависимости отъ условій ихъ
образованія, между т?мъ какъ высокій молекулярный в?еъ и отсутствіе
однородности им?ли бы своимъ естественнымъ посл?дствіемъ
нерастворимость вещества и малую склонность его въ крмсталлизаціи.
3. Серебряныя соединен!» сукцинимида.
Какъ уже было указано выше, серебряное производное
сукцинимида Su. Ag было получено еше Лораномъ и Жераромъ при взаимо-
д?йствіи сукцинимида съ ляплсомъ въ нрисутствіи воднаго амміака.
Т? же самые ученые констатировали,. что при д?йствіи избытка
амміака на Su. Ag пронеходитъ двойное соединеніе (Su) Ag.NII,, весьма
легко растворимое пъ вод? и довольно трудно кристаллизующееся. Эти
наблюденія были поздн?е подтверждены и дополнены Лапдебсргомъ, по-
лучившимъ кром? безводнаго соединения (Su). Ag еще два гидрата съ
1 и */а молекулами воды.
По моимъ онытамъ, серебряное нровзводное сукцинимида легко
вступаетъ въ соединеніе съ ц?лымъ рядомъ первнчпыхъ аминовъ, но
получающіяся при этомъ т?ла по большей части весьма плохо
кристаллизуются и потому мало пригодны для ближайпіаго изел?дованія.
Исключепіе представляетъ бепзиламиновое соединеніе
(Su).Ag. CeH5-CHa-NH2,
которое и было нзел?довано н?сколько подробп?е. Вещество это легко
получается при д?йствіи избытка бензил амина на гидратъ (Su) Ag . Н20,
приготовленный по Ландсбергу изъ Ag NOa и слабаго воднаго амміака.
Реакція протекаетъ съ разогр?напіемъ; образующаяся кристаллическая
масса для очистки перекрнста-ілизовывалаеь изъ горячаго спирта, въ
которомъ она трудно растворима, или изъ воды.
Такимъ образомъ получаются листочки съ перламутровымъ блескомъ
при нагр?вапіи въ запаянномъ капилляр*);, плавящіеся около 190° съ
силънымъ разложепіемъ.
Анализъ высугаеппаго въ экссикатор? препарата далъ таісіе результаты:
0,2037 гр. вещества дали 0,0704 гр. металлическаго серебра
0,1517 гр. вещества потребовали нейтрализации 0,04654 гр. HsSO(.
Получено. Требуется для:
Ag 34,56 34,47
(ОН) іоповъ 10,64 10,87.
Такимъ образомъ, судя по составу амміачнаго и бензил аминов аго
производпыхъ, аргептамиповыя соедипенія сукцинимида построены но
типу (Su) Ag. a.

— 54 —
Сопоставляя состава наибол?е характерных* соединеній длл трехъ
изсл?дованиыхъ нами иеталловъ Си, Ni и Ag:
(Su)8 Си . 2а (Ku)a Ni. 2а (Su) Ag . а
мы видешъ, что число ашшовыхъ частинъ въ комплексной молеаул?
численно равпо атомности соотвіітствующаго мета.іла. Мы пм?оиъ,
следовательно, зд?сь подтверждепія правильности, довольно часто
наблюдающейся для различного рода амміакатовъ и аналогичных* имъ соеди-
неній, и оиред?ляющей составъ паибол?е характерна™ и устойчиваго
комплекса каждаго данпаго ряда.
Прежде ч?мъ покончить съ обзором* комплексных* металлических*
производных* органическихъ ииидовъ, вообще и въ частпости еукци-
нимида, памъ необходимо еще затронуть вопрос* о строеиіи, которое
им?етъ въ этих* соединепіях* имидный остатокъ.
Вопросъ этот*, обсуждеше котораго не нашло себ? м?ста въ ігреды-
дугаемъ изложеніи, собственно пе составлялъ прямой задачи настоящаго
изел?дованія. Т?мъ пе мсп?е въ виду сто важности представляется
необходимым* раземотр?ть его зд?сь, ходя бы въ самыхъ кратких* чертах*.
До сравнительно недавпяго времени, повидимому, считалось
общепризнанными», что въ органическихъ имидахъ водородъ, зам?щаемыи
металлами, стони, при азот?. Съ экспериментальной стороны такой вы*
водъ' подтверждается опытами Ландсберга, которому удалось при д?й-
ствіи іодистаго этила на патріевое производное сукщшимнда въ
алкогольном* раствор? получить этилсукцинимидъ
СН, — СО
I >N-CaH5
сн5 — со
дающій при підролнз? этпламнп* и тождеотнсппыГг съ веществолгь,
которое получено Н. А. Мспшуткинын* при перегопк? атндаминовой соли
яптарпой кислоты.
Впосл?дствіи были получены аналогичным* путем* и другія N,
замощенные дериваты сукцинимида ').
Особенно подробно изелЬдовапы были в* указаишшъ отнотеніи
проиаводпыл фталшпда 2). Калінпое соедипоніе фталммида
/СО
С.1Г, >N.K,
\со
как* изв?стпо, послужило исходным* материалом* для ц?лаго ряда
самих!, разнообразных!, синтезов* ио методу Габріэля, причечъ по вс?хъ
сдучаяхъ наблюдалось образовапіе зам?щешшхъ имидовъ съ
алкогольным* радикалом* при азот?.
1) Werner. Joum. Chan. Soc. 55,629.
2) Gali и el. Ucri. Ber. 24,3104.

Въ посл?дпее время однако американскіе химики Комстокъ, Уилеръ1)
и др. показали, что цри взаимод?йствіи іодистыхъ алкиловъ съ сере-
бряпымъ производным* сукцивимида (Su). Ag въ отсутствіи влаги п при
низкой температур? получается рядъ производных* сукцинимида,
изомерных* съ предыдущими, обладающихъ бол?е высокой температурой
кип?нія и значительно меньшей степенью устойчивости, нежели про-
изводныя, содержания алкогольный радикал* при азот?.
Представители этого новаго ряда въ присутствіи поды легко
подвергаются гидратаціи, причем* регенерируется сукципимндъ, а при д?й-
ствіи анилина даюгь соединепія, которымъ Комстокъ и Уилеръ нрида-
ютъ строепіе
ша — со
1 >NH
СИ, — С
>ГС. IL
или
сн,-
1
сп,-
-СО
- С
^NJ
Прилсдснпыя сообралсенія заставляюгь признать, что въ этихъ соеди-
неніяхъ алкогольные радикалы стоятъ ири кислород? и что строепіе
ихъ соотв?тствуот* общей формул?:
СП— СО
он,-с
xOR
По отсюда естественно возникает* вонросъ, пе указывает* ли
такое неодинаковое отнош?ніе къ алкогольным* іодгидринамъ патрісваго
и серебрянаго производнаго сукцинимида на то, что и строепіе этихъ
нроизводпыхъ должно быть признано различнымъ и именно въ смысли
сл?дующихъ схемъ:
СН, —СО
| >NNa
СН, —СО
си,-
[
сн,-
-со
-с
^OAg.
Прямое р?шеніе этого вопроса однако осложняется т?мъ
обстоятельством*, что и серебряное соединеніс сукцинимида, вступая въ ре-
акцію с* іодгидринами спиртов*, дает* отчасти N зам?щенныя произ-
водныя, причем* эти посл?дпія получаются даже в* преобладающем*
количеств?, если реакція протекает* при бол?е высокой температур?.
Н?тъ поэтому ничего нев?роятнаго въ томъ, что натріевое производпое
сукцинимида при л?которыхъ специальных* условіяхъ реакцій может*
дать начало образованию кислородных* имидоэфировъ.
Съ другой стороны, по опытамъ Кизерпцкаго 2)
электрохимическое отношепіе ртутнаго производнаго сугсдиппмида, которое съ алко-
') Gomstock & W h о е 1 е г Атпег. Chem. Journ. 13,520; W 1і о о I ? г & Barnes,
ibid. 23,148.
2) Zeiischr. physib. Chem. 2B.411.

— 56 —
голышми іодгидринаші реагируетъ гакииъ же образоиъ, какъ и
серебряное соединеніе, совершенно определенно говорить въ пользу формулы
/ CEI,—СО \
I >N Hg.
V СН,—СО /2
ііамъ кажется, что свойства изучекішхъ нами м?дныхъ, никеле-
выхъ и соребряныхъ пронзводпыхъ сукцияимида (а также и другихъ
органичсскихъ имидовъ) скорее говорятъ за то. что иъ этихъ соедине-
ніяхъ сліідуетъ допустить существованіе непосредственной связи металла
съ азотомъ, по крайней м?р? въ т?хъ с.іучаяхъ, когда мы ии?смъ д?-
ло съ соедшіеніями. электролитически не диссоцшрованпыми.
Если неодинаковое строепіе Ха п К проюводныхъ сукцннимида,
съ одной стороны, Си, Ni и Ag производныхъ, съ другой, на самомъ
д?а? соответствует'!, действительности, то свойства и отиоиіенія этихъ
сосдинепій (особенно электропроводность) скор?е получили бы свое объ-
яспеніе, если бы мы допустили, что въ пихъ щелочные металлы
непосредственно связаны съ кислородомъ, а тяжелые металлы YIII
группы—съ азотомъ.
Такое донущеніе съ одной стороны находится въ соотв?тстиіи съ
общеизв?стной весьма ясно выраженной тенденціей металлов']. УШ
группы давать азотистыя соединепія комплексна™ характера, такъ сказать,
специальное сродство ;ітнхъ металловъ къ атому азота, и отсутствіе
такой тепденціи, или такого сродства у металловъ щелочной группы.
Съ другой стороны, сд?лавъ такое предположеніе, им пе впали
бм и въ логическое противор?чіе сь результатами онытовъ Коыстока и
Уилера.
Дело въ томъ, что вовсе пе представляется необходимым!, разема-
тривать реакцін, происходящая между металлическими производными
таутомерныхъ соединений и алкогольными іодгидринами *), какъ простые
процессы обм?нпаго разложевія. Наоборотъ, сл?дуя идсямъ, развитымъ
за посл?дпіе годы гл. обр. Мнхазлеіп. и Ыефомъ, можно составить себ?
совергаенно иную, и прп томъ бол?е правдоподобную картину этого
рода явлепій. Прп такомъ толковании въ нтог? допускаотся возможность
перегруппировки, и потопу строепіе исходной соли можетъ вовсе не
соответствовать стросиію конечнаго продукта реашіи.
Лъ нашемъ случае, принимая во внпманіе электрохимически
характера, щелочныхъ металловъ и тяжелыхъ металловъ УШ группы, мы
могли бы представить себе мехаиизмъ взаомод?йствія металлическихъ
производныхъ сукцннимида съ алкогольными іодгпдринами съ помощью
сл?дующихъ схемі.:
') Ср. наіір. G ни t і иг, Annnies dn Ыіітіп et do pliysiqun (4) 17.203. Tavel&Eiiocb,
Бкгі. Ввг. 23,103 Iilachcr, ibid 28.432,2352. Wadu Journ. chem кис. 81,1506.

— 57 —
CJtL — 00
СП. — CO
>N_Ag-fRJ.
-ONa
СН.-С
СИ. — СО
Чх + RJ-
/OR
СИ,—С-J
-*- | \N — Ag
ОН. — С0^
/OR
СН.-С
I >N + AgJ
СН,—СО
/ONa
СН(—C-J
-> | \N~It
сн — ссг
СП. — СО
сн„—со
у-$—R-j-NaJ.

ГЛАВА II.
Металлическін соединенін я ДИОНСИМОВЪ.
Съ т?хъ поръ какъ классическія работы Б. Мейера и его уче-
ннковъ познакомили насъ со свойствами п реакциями открытаго ими
класса оксимовъ, сд?лалась общеизв?стнои способность этихъ
своеобразной соединенш функціопироватъ, какъ теперь нрвпято говорить, въ
качеств? аифотсрньтхъ электролитовъ, другими словами проявлять
одновременно слабо-кислыя и слабо-основный свойства.
Въ качеств? амфотерныхъ электролитовъ, оксимы встуиаютъ въ со-
едипешя, какъ съ кислотами, такъ и съ осповазіями, причемъ образу-
щіеся продукты носятъ па соб? характеръ солей.
Еакъ общее правило, продукты эти являются весьма мало прочными;
они легко разлагаются: соединения съ кислотами при д?йствіи основа-
вій, соелиненія съ основаніями при д?йствіи кислотъ, даже слабыхъ,
органическихъ; въ водномъ раствор? ц т? и другія подвержены въ
значительной степени гидролитической диссощ'адіи.
Изсл?дованіл, результаты которыхъ изложены въ настоящей глав?,
показывають, однако, что сущестпуетъ одно весьма зам?чательное исклю-
ченіе изъ этого обшаго правила. Именно оксимы, содержащее не
одпу, а ио крайпей м?р? 2 группы ХОД въ частиц? и притомъ
при сос?днихъ атомахъ углерода представляютъ крайне р?зкую аномалію
относительно свойствъ происходящих^ огь них'), металлическихъ
соедипеній.
Въ прост?йшемъ случай, :>то будутъ а или 1, 2 диоксимы,
отп?чающіе общей формул?:
II —С С — R
11 II
NOH NOH
Такіо диоксимы обладаютъ способностью, вступая въ соединепіе
съ ц^лымъ рядомъ металлоиъ YIII группы періодической системы:
Ni1 Pt, Pd, Си, Fe и Go, давать т?ла, отличающіяся необычайной

— 50 —
у с т о й ч з л о с т ь ю, х а р а к т е р н ы м ъ ц в ? т о н ъ, тт с р ? д к о свое-
образпымъ отыогаенівмъ къ растворптелямъ и къ лысо-
кой температур ?, еловомъ ц?лымъ рядомъ свойству совершенно
необычпыхъ для „нормальныхъ" металлическнхъ проиаводныхъ оксимовъ.
Ближайшее изученіе этихъ аномальных!, соодішеиій, проливающее
св?тъ на ц?лый рядъ вопросоаъ, связанных!, съ аыясноніемъ химической
природы и строенія коиплексныхъ соединеній, позволяетъ между прочиыъ,
какъ мы это увидимъ въ поел?дующемъ ішоженіи, подтвердить и
дать дальнейшее развитіе мысли, уже затронутой нами в'і> предыдущей
глав?, относительпо той важной роли, которую нграетъ циклическая
группировка атомовъ нри образовапіи комплекспыхъ соодипеній.
1. Никкелевыя соединенія.
Типичеекимъ представителемъ пиккелеаыхъ ироизводныхъ а диокси-
иовъ можпо считать соедипепіс, отв?чающее днметилгліоксиму
си,—с— с —си,
NOH N011
Если къ горячему алкогольному раствору уксусноппккелевой соли
(1 мол.) прибавить 2 мол. диметилгліоксима, то немедленно же
образуется обильный кристаллическій осадокъ ярко краенаго цв?та. ,'іля
окопчанія реаісціи оолезпо нагр?ть еще въ теченіе '/а часа на водяной
бан?. Зат?иъ охлажденный продуктъ отфильтровывается подъ давленіемъ,
осадокъ промывается несколько разъ спиртомъ и сушится па воздух?
или in. экссикатор? падь с?рной кислотой.
Получеппое такамъ образомъ вещество обыкновенно представляется
уже достаточно чистымъ. При апалиа? его были получены числа, отв?-
чающія следующей формул?:
'CHS — C^=NO \ /СИ.- -0-^NO
I Ni
i OIL — C^NOH/
/СП - -C—-NO \
1 )
0,1926 rp. вещества дали 0,0-194 rp. NiO.
0,2052 rp. вещества дали 0,1096 rp. NiS04.
0,1491 rp. вещества дали 26,2 к. с. влажнаго азота прп 23° и
750 mm.
Получено Требуется для
C,H11N,OtNi
Ni 20,16, 20,26 20,31.
N 19,54 ,19,43.

— 60 —
Оставляя пока въ стороп? вопросъ о строеніи этого соедипенія,
мы ограничимся только констатпроваиіемъ того факта, что дв?
молекулы диокспиа, принимающая участіо въ его образовал!)!, терлютъ при
этомъ два атома водорода, которые и зам?щаются олпиігь атомомъ пие-
келя. Лъ то же самое время уксусная кислота вьгд?ляется въ
свободною, состоянии Рсакція ота можетъ бить схематически представлена ')
следующим ъ ураішепіемъ:
(СИ, С00)а Ni + 2DH, = (DDH,) Кі + 2СН, СООН
Полученное, какъ только что указанно, никкелевос соединеніе ди-
метилгліоксиаа представляет], ярко-красный поротокъ, состоящій изъ
характорныхъ мнкроскопическихъ иголочекъ, цер?дко собраннихъ въ
зв?здчатыя скоплеція. Въ вод? оно совс?мъ почти не растворяется, въ
бояыпииств? же оргаішческихъ растиоритслой: алкогол?, эфир?,
бензоле, хдорофори?, уксусной кислот?, ігаридии? и пр. ¦— очень мало,
особенно на холоду.
Растворы окрашены оран:вевшъ цв?тоыъ, р?зко отличающимся отъ
пв'і.га, присуща™ кристаллическому веществу.
Изъ горячим, насыщенны хъ растворовъ (особенно изъ хлороформ-
яыхъ и пиридинпыхъ) могутъ быть получены нри меддеиномъ охлажде-
ніи длинныя топкія иглы съ металлическинъ отливомъ. Въ закрытой съ
одного конца трубк? вещество можетъ быть нагръто выше 250° бозъ
зам?тпаго изи?непія. При дальп?йшемъ нагр?вапіи, особенно если
оиытъ цровзводятъ въ разр?женпомъ пространств?, оно постепенно
улетучивается, прачемъ на холодныхъ ст?нкахъ трубочки получается
красный кристаллический палотъ, въ кохоромъ подъ мивроскономъ легко
узнать кристаллики неиз.ч?неппаго вещества.
Эта способность возгоняться безъ разложепія, представляющая
характерный признакъ многий, металдическихъ производныхъ а диокси-
мовъ въ значительной степени затрудняетъ производство авализовъ 2),
иъ особенности оиред?деніе никкеля, при которомъ безъ соблюдения
сп?ціальпыхъ предосторожностей легко получаются болыпія потери.
По отношении къ большей части обычпыхъ регентовъ никкелевос
соединеніе является чрезвычайно устойчивым!. Такъ, ?дкія щелочи
]і амміакъ на него вобщв не д?йствуютъ. Яшші? индифферентно
относится оно также къ угдекислымъ щелоча л ъ и къ углекислому
аммоііію. Равпымъ образомъ и с?роводородъ не вызываетъ раз-
ложенія даже въ теченіе очень долгаго иремепп.
') Въ дальнЪйшемъ нэдожоиіи иы будемъ обозначать молекулу диовсима (въ общеиъ
R—С=УОП
вид?) евмволомъ иі7г= I , а дн? молекулы диоксима съ потерей 2 атомопь во-
R-C = S0I1
юрода: IJDHj иди D2 113.
2) При оиред?леніи никксля необходимо прежде всею повторнымъ сиачинашсыъ
вещества п?сколькиии капании азотной кислоты и осторожнымъ выиаривапіемъ при возможно
низкой температур* разрушить все оріаническос вещество. Только тогда можно
приступить къ прокаливай ію остатка идя къ прекращен ни ею въ с?рнониккелскую соль.

— 61 —
С?рпистый аимопій, хотя и д?йствуотъ съ образовапіемъ
с?рннстаго пиккеля, однако сравнительно медленно, особенно при пизкой
температур?.
Весьма интерсснымъ является отношеніе кислотъ.
Слабыл кислоты, напр. уксусная, практически почти не д?йству-
готъ. Никкелевоо соединение можетъ быть безъ зам?тнаго разложенія
перекристаллизовано даже изъ ледяной уксусной кислоты. Наоборот?.,
сильно диссоціированныя кислоты: соляная, азотная, с?рная и пр. вы-
зываютъ разложеніс, совершающееся по уравнение:
ХіШШ, 4- ЗНХ^ХіХ^ + 21)Н2
Однако при употреблении разсчитанпого но теоріп количества кислоты и
даже п?котораго избытка этихъ посл?ішхъ, реакція не идегь до копда,
а останавливается, по достижении опред?леннаго состоянія ранпов?сія.
Съ другой стороны, хотя диметилгліоксимъ и реагмруотъ съ
солями никкеля безъ участія лосторониихъ осношшій, причемъ, какъ уже
было указано, выд?ляются свободпыя кислотьг, однако, вообще говоря,
и зд?сь реакція не идстъ до конца.
Правда, для уксуспокислаго пикколя, напр., взапиод?йствіе
практически совершается нац?ло, ибо образуется мало диссоціироваішая
уксусная кислота, неспособная вызвать задержку реакціи въ зам?тпомъ раз-
ы?р?; но та же самая рсакціл съ хлористымъ пиккеленъ уже не
протекает!, до конца. Если въ водноиъ раствор? NiCl2 (1 мол.)
суспендировать измельченный дпоксимъ (2 ыол.), нагр?ть въ течепіе н?котораго
времени и отфильтровать, то фпльтратъ не только обнаружитъ кислую
реакцію (на метилоранжъ), но въ иемъ легко будетъ открыть присутствіе
свободнаго гліоксома и хлористаго пиккеля.
Д?йствительно нисколько капель разведенной щелочи уже
вызываюсь въ номъ появление краспаго осадка двойного соединепія; а если
этотъ осадокъ еще разъ отфильтровать, то и новый фпльтратъ иокажетъ
кислую реакцію, и обнаружитъ одновременное присутстиіо диоксин? иШС^,
Очевидно, въ результате взаимод?йствія диоксима и никколсвой
соли NiXa вовникаотъ равпов?сная система:
№С1, -f 2DHaj< LNiDDH, -f 2HX.
причемъ равнов?сіс передвигается въ против о ноложпыя стороны въ
зависимости отъ новышеяін или попижепія действующей массы кислоты,
пли, точп?е говоря,—отъ изм?пепія копцентраціи водородпыхъ іоповъ.
Способность дииетилгліокснма выт?спять свободпыя кислоты изъ
соотв?тствующихъ никкелевыхъ солей весьма наглядно можетъ быть
демонстрирована при помощи сл?дующаго лекціопнаго опыта. Если
кристаллическую уксуспо-никкеллевую соль растирать лъ стуіік? (довольно
сильпо надавливая чеотикомъ), то вея масса быстро окрашивается въ
ярко-красный ци?тъ, и появляется весьма р?зкій запахъ уксусной
кислоты.

— 62 —
Ототъ опытъ является вдвойп? поучительнымъ: онъ но только
доказываете возможность выт?снонія типичной кислоты изъ ея солей веще-
ствомъ практически пейтральнымъ, но и продставляетъ хорошій нрнм?ръ
реакціи, идущей въ отсутствии растворителя, подобно т?иъ процессамъ,
которые были въ свое время описаны изв?стнымъ белыійскимъ уч?пымъ
В. Сігрипгомъ и впосл?дствіи у пасъ проф. Ф. М. Флавицкимъ *).
ііовидимому, едидственнымъ реагентомъ, который бистро и нац?ло
разлагаешь двойное никкелево? соединеніе диметвлгліоксииа, является ціа-
нпстый калій (и вообще піанистыя соли щелочпыхъ металловъ).
Реакдія прп иаі'р?ианін въ водномъ раствори на водяной бан? за-
канчввастся въ теч?ніе 1—2 мвнутъ, прич омъ никкелъ переходить въ
растворъ въ вид? двойной щапистой соли:
NiDDH, Н- 4KCN + 2HaO^K3Ni(CN)4 + 2DHa + 2КОН.
Свободный диоксицъ выпадаешь, особенно посл? лодкисленія уксусной
кислотой, и нерекристаллпзованный изъ спирта, показываешь вс?
свойства димртллгліоксима. Между лрочимъ. прекрасно получается и
реякція съ солями винкеля.
Только что указанная свойства и реакціи Ni соедипепія диметил-
гліоксима уже въ достаточной степени указываютъ на присущую ему
весьма значительную степень устойчивости. О томъ же самомъ свид?-
тельствуютъ и многочисленные случаи образоватгія итого вещества изъ
различаыхъ комплексных!, сосдипеній никкеля.
Такія уже о ші сап ныл нами производный никкеля, какъ гидратъ,
никкел-сукцинимида (Su^NieH^O, или двойным соединения остатка (Su)aNi
съ первичными аминами, моментально реагируюгь съ димстилгліокпшомъ,
уже на холоду и съ количественными выходами образуютъ красное
соединеніе. Точно также легко вступаютъ въ реакцію в амміачныя
пропзводныя пнккелевыхъ солей.
Но что особенно зам?чателыю, аналогичнымъ же образомъ
относятся и т? сравнительно весьма устойчивый комплексния сосдииепія,
которыя, какъ мы ввд?лл выше, соли нпккеля образуют*!, съ 1, 2 и 1,3
диаминами.
Очевидно, существуешь столь рйзко выраженная тепдепція, къ обра-
зованіго диоксимныхъ нроизводпыхъ никкеля, что сю преодолеваются
¦силы сродства, удержиаающія этотъ металлъ даже въ паибол?е нроч-
ньіхъ его соединеніяхъ а).
Способностью диметнлгліоксиыа давать съ солями никкеля
соединение съ характерной окраской можно съ усн?хомъ пользоваться для
аналитических*!, ц?лей.
') Жури. Р. Ф. X. О. 34,34.
*j Кыть иожетъ, и о йезинтересно буіетъ аам?тать, что ксталлическій никкель при юд-
гомъ со при косно венш съ днмегилглюксииомъ покрывается ст. поверхности, кыкъ Сы ркав>
чнігой—красным т. слоемъ ноиплскснаго соединения.

— 63 —
До иастолщаі'0 времени по было описано пн одетой достаточно
чувствительной качественной реакціи на никкель, которая бы въ то же
время не маскировалась присутствіемъ другпхъ металловъ, особенно
кобальта. Кдва ля пе лучшей пробой на никкель сл?дуегь считать реак-
цію тіоуглскислаго калія KaCSs, который даетъ съ солями пннксли бурое
окрашивапіе. Но эта реакція въ значительной степени затемняется при
одновременность присутствии кобальта.
Другая реакція, принадлежащая Пинеруа') п основанная на
употреблении эфира, пасышеннаго хлористо-нодороднымъ газомъ, нозволяегь,
правда, открывать никкель въ присутствіи кобальта, причемъ образуется
желтый осадокъ безводпаго хлористаго никкеля, тогда какъ соль
кобальта переходитъ въ растворъ; однако методъ этогь является довольно
м?шкотнымъ и, кром? того, сравнительно мало чувствнтелышмъ ибо
позволяете, самое большое, определить присутствие 1 миллиграмма никкеля
въ одноиъ грамм? кобальта.
Реакція съ диметилгліокспмомъ производится сл?дующимъ образоыъ.
1. Ксли въ растнор? присутствуете только иикке.іь, то, усреднивъ
избытокъ кислоты амміакомь или содой, прибавляютъ небольшое
количество диоксима въ вид? мелкаіо порошка и пагр?ваютъ до кип?нія.
Появленіе краснаі'о осадка указываете на присутствіе никкеля.
Полезно при этоиъ прибавить къ первоначальному раствору уксусно-
амміачиой соли или небольшой избытокъ амміака для тою, чтобы
устранить образующуюся при обраіювапіи диоксима минеральную кислоту.
При очень неболыплхъ количестнахъ никкеля красная (точп?е
розовая) окраска осадка появляется лишь по охлажденіи жидкости, спустя
некоторое время.
['еакція весьма чувствительна. Она даетъ вполп? явственный
результате при содержапіи 1 части пиккеля въ 400,000 частяхъ воды, но
и при такой коіщентраніи пр?д?лъ чувствительности еще далеко п?
достигнуть.
2. Ксли въ раствор? кром? никкеля содержится также кобальте,
то приходится вести реакцію п?сколько инымъ образомъ,
ДЬло въ томъ, что соли закиси кобальта, подобно солямъ никкеля,
реагируютъ съ диметилгліоьсимомъ, причемъ образуются соодипепія, окра-
гпенныя въ интенсивный темно-бурый цв?тъ. Реакція на никкель, благодаря
птому, можетъ до изв?стной степепи маскироваться. Въ виду этого при боль-
июмъ избытк? кобальта полезно перевести его въ описанную ниже
комплексную диокеиыинокобальтіакоцую соль, обладаюп^ю лишь
сравнительно слабой буровато-желтой окраской.
Удобп?е всего поступать сл?дующимъ образомъ. Къ испытуемой
жидкости прпбавляготъ шбытокъ амміака, нисколько разъ встряхиваютъ,
зат?мъ впосятъ н?которыи нзбытокъ диоксима и при постоянном^ взбал-
тываніи нагр?ваютъ въ теченіе н?сколькихъ минуте (всего лучше погру-
') Comptos rend. 124,802. И. Moissan, Тгаііб du chimie тш'пбгаіе t TV p. 259.

— 64 —
зивъ пробирку въ вочишую баню). При сравнительпо болыпихъ колнче-
ствахъ никкеля (папр., въ продажиыхъ соляхъ кобальта бсзъ пом?тки
„Nickelfrei") образующееся соедипеніе Ni(DDHa) поднимается но ст?н-
камъ пробирки въ вид? красной н?пы. Ира меиыпихъ количествах!. Ni
необходимо охлажденную жидкость оставить на 1/а^~1 часъ, зат?мъ
отфильтровать отъ образовавшаяся осадка ') и промыть нсбольшимъ коли-
чествомъ воды. Розовая окраска осадка укажетъ на присутствие никкеля.
Въ противномъ елуча? осадокъ безцв?тепъ или окрашенъ въ слабо-
желтопатнй цвътъ и еосгоитъ изъ одноі'о только нспрорсагировавтаго
диоксина.
Для пров?рки можно рекомендовать растиорепіе осадка въ см?си
спирта съ хлороформомъ и микроскопическое изел?доланіе остатка, ио-
лученпаго по исчареніи раствора па часовомъ стеклышк?.
Оь помбщыо указанной пробы весьма легко открыть ОД
миллиграмма пиккеля въ прнсутствіи 500 миллиграммъ кобальта (т.-е. 1 части
никкеля въ присутствии 5000 частей кобальта). Такиыъ образомъ
предлагаемая рсакція по крайней м?р? въ 5 разъ чукствитольп?е реакцін
Пииеруа. По всей вероятности бол?е дстальлш изел?дованія позволять
пойти еще дальше въ этоиъ яаправлепш э).
Какъ уже было указано выше, подобно диметилгляокспму, относится
въ никкелевымъ солямъ и ц?лыб рядъ другихъ і диоксимовъ. Но вс?хъ
случаяхъ получаются соединенія, построенный по одпому и тому же
типу и отв?чающія общей формул? NiDDH,.
Соединенія эти, содержания въ своемъ состав? комплсксъ атомовъ
T)DHS, отв?чающій двумъ молекуламъ диоксима, и во миогихъ отпоше-
ніяхъ обнаруживающія между собою весьма близкое сходство, я пред-
ложилъ для краткости называть дпоксиминами или г л і о к с и -
минами.
Чтобы составить назвапіе одного изъ такихъ соединений, можно
поставить передъ слономъ ягліоксиминъ'і носл?довательно: обозначепіе
металла и зат?мъ назвапіе т?хъ алкогольныхъ радякаловъ, которые
зам?щаютъ водородные атомы въ молеиул? гліоксима.
Такимъ образомъ описанное выше ыикколевое производное дииегил-
гліоксима будетъ называться: никкол ь-диметилгліокси мил о м ъ,
') Если такового не образуется, то сл?іустъ добавить еще н?которое количество
диоксина и вторично нагр?тіі.
а) Для получевія дииетилгліоксима можно исходить изъ метиланетоуксyenато эфира.
100 гр. СНдСОСЩСПзіСООСаН^ (отъ Кальбаума) прибандиютъ к* охгаждеинону
растнору 40 гр. NnOII въ l'/j литр, води н поел* енльнаго встряхипалія остаиляютъ
стоять до другого дня. ij-j, полученной жидкости растворяютъ 50 гр. ЛгаК05 и ирибавляютъ
небольшими иоршями 20°/0 с?рной кислоты (при охлажденіи льдемъ к при нрипускатн
черсм. жидкость струи воздуха для перекашивайін) до кислой" реакдіи па метиль-орияжт..
Остакляютъ стоять 2—3 часа и изнлпкаютъ 4—5 разъ афирочъ. Заг-Ьмъ отюняютъ эфиръ,
остатоиъ см?гаипаютіі растворомъ 80 гр. хлористоводороднаго гидрокеяламина (можно
брать дешевый технически иреиарагь) н 36 гр. ХаОП въ 300 К. С. нош к нагр'Ьваютъ нъ
теченіс 2—3 часовъ на водяной бан?. Ныпадаищій обильный мелко-кристадлнчепкій осо-
докъ, по охіаждпііи продукта ргакціи, отетаивають, промываюгъ подай и сушатъ на
воздух*. Полученный продукт?, обыкновенно уже достаточно чисть. Выходъ состанляетъ около
60°/в вэятаго въ реаквію метнлацетоунпусааго эфира.

— Но —
соотв?тствующій д?рииатъ бепзилдиоксима, цолучитъ названіе никкель-
дифенилгліоксима іі пр.
Очевидно, что стоитъ заменить слово никкель назвашемъ другого
металла, чтобы получить рэціопальное обозначеиі? для гліоксимина,
соотв?тствующаго этому посл?днему.
Въ порядки нашего изложснія мы перейдемъ теперь къ описанію '
отд?лыіыхъ полученныхъ нами пиккелевыхъ гліокошишжь.
Никкель м е г и л -э т и л-г ліоксиминъ
легко получается при кратковремелномъ нагр?ваніи на водяной
бап? 2 мол. метил-этил-гліовсима
С1Г3—С —С—Са1Гв
NOH NOH
съ 1 мол. уксуснониккелевой соли въ водно - алкоголыюмъ раствор?.
Перекристаллизованное изъ горячаго алкоголя оно представляотъ
криста.ілическій норошокъ, состоящій изъ красновато-оранжевыхъ микро-
скопическихъ иголочекъ.
Бол?е крупные кристаллы призматическаго habitus'a получаются при
медленпомъ испареніи насищсшіыхъ на холоду бепзолънихъ растворовъ.
Для анализа былъ взять прспаратъ, лерекристаллизовашшй изъ
алкоголя и высушенный яадъ с?рной кислотой
0,1447 *гр. вещества дали 0,2017 гр. СОа и 0,0786 гр. НаО.
. 0,1992 „ „ „ 0,0986 „ NiSO,.
Получепо Требуется для С10111ВХ4О4№
С 38,02 37,86
Н 6,08 5,72
№ 18,77 18,52.
Ира нагр?вапіи въ запалппомъ капилляр? вещество плавится около
280", обращаясь въ тсмнобурую жидкость. При нагр?ваніи же въ раз-
р?жепвомъ иространств? оно улетучивается безъ разложенія и даетъ
кристаллический оранжевый возгонъ.
Т)ъ вод? оно почти соис?мь не растворяется, по зато гораздо легче,
ч?мъ предыдущее соедипеніе, растворимо въ алкогол?, эфир?, бензол?,
хлороформ? ]! другихъ органическпхъ растворителяхъ. По отпошенію
къ реаг?нтамъ оно почти также устойчиво, какъ и производпое диме-
тил-гліоксима.
Никкель-мети л-п р о п и л-г ліоксиминъ.
Подобно предыдущему, это соедипеніе получается очень легко изъ
метил-пропил-гліоксима
ОН, —С—С—C.H.fn)
NOII NOH
и уксусиокислаго никкеля. Пере кристаллизованное изъ горячаго спирта
и бензола, оно представля?тъ оранжевыя микроскопическія иголочки, не-
Чтпвіъ. 5

— 66 —
р?дко собраігаыя въ ав?здообразныя своші?нія и подъ микроскономъ
отсв?чивающія красивымъ розовымъ цв?тоиъ.
Точка плавл?нія лежитъ около ]44°.
При бол?е высокой температур?, особенно въ пустот? вещество воя-
гоняется безъ разложенія.
Анализъ далъ такіе результаты:
0,1838 гр. вещества дали 0,0398 гр. №0
0,1615 „ „ „ 23,5 к. с
влажпаго азота при 25,5° и 757 mm.
Получепо Требуется для C^H^N^O, Ni
Ni 17,02 17,01
N 16,12 16,28
Въ органическихъ растворителяхъ производное метил-проішл-гліок-
евма еще легче растворимо, нежели его пизшій гемополъ.
Это обстоятельство д?лаетъ возможными опред?леніе молокуляр-
паго в?са по кріоскоиическому методу.
Растворитель бепзолъ: С=0,86;Д=0,128.
Получено Требуется
М 336 345.
Ник ведь метил-и зобутил-гліоксиминъ.
Получается подобно предыдущими гомологамъ. Иаъ горячаго м?ти-
ловаго спирта выд?лл?тся въ вид? характерной волокнистой массы,
состоящей изъ весьма длишіыгь перенлетонныхъ между собой иголочекъ
оранжеваго цв?та. ¦
Анализъ:
0,1637 гр. вещества дали 22,4 к. с. влажнаго азота при 24° и
745 mm.
Получено Требуется для C^H^N^O, Ni
N. 15,04 " 15,05
Опред?леше молекулярнаго в?са въ беезолыгомъ раствор? дало
такіе результаты:
С ДМ вычисл. М пайд.
0,894 0,121 373 369
1,44 0,20 373 360
1,972 0,248 373 398
Нагр?то? въ занаянпомъ капилляр? вещество плавится при 160';
при бол?о высокой темиератур?, особенно въ иустот?, иастунаетъ уле-
тучивапіе.
И и к к е л ь-д и ф е п и л-г ліоксимииъ.
Еакъ изв?стно, для дифепил-гліоксима
C61I50(NOH) G(N0H)C61IS
описаиы три различння ыодлфикапди, получивтія названіе я, р и у бв»^
зилдиоксимовъ.

— 67 —
а-бевзилдиоксимъ, открытый В.' Меберомъ и Гольдшмидтомъ въ
1883 г. '), является обыкновенно преобладающи мъ но количеству
продуктомъ при взаимод?йствіи оспзила съ хлористоводородпымъ гидро-
ксиламипомъ въ спиртовомъ раствор?., Изъ вс?хъ трехъ изомеровъ
¦опъ обладаете наименьшей растворимостью и наивысшей точкой нлавло-
нія (237°).
р-бепзилдпоксимъ, впервые полученный Гольдшмидтомъ s),
отличается большей растворимостью и низшей точкой цлавлепія (207°).
Проще всего опъ получается при нагр?ваіііи а-диоксима до 170 —180"
въ присутствіи абсолютного алкоголя.
Паконепъ "у-бензилдиоксимъ былъ открытъ Ауверсомъ и В. Мейе-
ромъ '). Получается онъ при д?йствіи снободпаго гидроксилаыина въ
сильно щелочноыъ раствор? па f-бензилшіюксимъ.
f-диоксимъ нлавится при 164 —166° и весьма легко растворишь
¦въ большей части органа чесішхъ растворителей, кром? лигроина.
Посл? оживленныхъ споровъ *), вызванныхъ вонросомъ о причи-
нахъ изомеріи бонзилдиоксимовъ, въ настоящее время общепринятые,
является взглядъ на этотъ предмстъ, обоспованпый Гапшемъ и Верне-
вомъ s) въ 1890 г. и нытекающій изъ создаішаго этими апторамн уче-
нія о стереохиміи азота.
Согласно этому взгляду, изомерные бензил диоксины, структурная
идентичность которых-], могла быть установлена экспериментальными пу-
темъ, отличаются другъ отъ друга неодинаковой стсреохішичесной
конфигурацией, именно разлпчнъшъ пространств?шшмъ расположеніеыъ ги-
дроксильпыхъ группъ, входящихъ въ составъ оксимидныхъ остатковъ.
Основываясь главпыиъ образомъ на результатахъ, получеішыхъ при изу-
чеиіи такъ называемой Бекмаповской перегруппировки s), для а, р и у
бепзилдиоксиыовь принимаюсь стореостроеніе, выражаемое сл?дукщими
схемами:
свн„-с- с-с6н, с.и.с-с-с.н,
II II II II
N-OH HO-N НО—N N-OJI
а- бензил диоксямъ fj-б?нзилдиоксимъ
(syn-ііонфпгурація). (anti-коофвгурація).
С.Н.-С- —С-С.Н,
II іі
N—ОН Х-ОН
•( бецзилдиокснмъ
(ат])1іі-коифигурація).
') Вегі. ііег 16, 1616.
S) Вегі. Пег 16, 2176.
') Вегі. Бег 21, 7В4.
*) Ср. К. Л u w о г в: Entwickelung der Slereodiemie 1890. A. W е г и с г. Lehrbueh
per Streouhemie 1904.
5j Berl. ііег 23, И.
•) Beck ііі a n n & К б s t e г, Aim. d. Cliem. 274, 15.
5'

-вй-
Нами было изучено отпошеніе вс?хъ трохъ изомерныхъ бензил-
диоксимовъ къ пиккелевымъ соллмъ, и ііри этоиъ удалось обнаружить весьма
интересное соотчошеніе между конфигурацией оксима и способностью его
къ образованію комилекслыхъ со?дипеній.
а-бензилдиовсимъ легко вступаетъ въ роакцію съ
пивкелевы ми солями, особепво съ уксуслокислымъ нлккелемъ въ
обычныхъ услоиіяхъ, но при этомъ нолученіе чистаго вещества сильно-
затрудняется почти полной нерастворимостью, какъ исходпаго диоисима,
такъ и пиккслсиаго диф?нилгліоксимина т. большей части органи-
ческпхъ растворителей.
Затрудпеніе это можетъ быть однако устранено, если реакцію вести
въ присутствіи пиридина, въ которомъ одинаково хорошо растворяете»
какъ исходный мат?ріалъ такъ и иродуктъ реакціи.
Къ горячему пиридиновому раствору а-бензилдиокевма (2 мол.)
былъ прибавяйнъ при ііом?тиваніи алкогольный растворъ х.юрнстаго
нивкеля (1 мол.) и посл? кратковременная наі'р?вапія на нодялой бан?,
см?сь охлаждена для кристаллизаціи. Вынавшій при этоиъ обильный
мелкокристаллически осадокъ краснобураго цв?та былъ отд?доігь отъ
жидкости фильтровапіемъ, лромытъ алкоголемъ и высушенъ. Для
дальнейшей очистки онъ можетъ быть еще разъ перекристаллизовапъ изъ
горячей см?си пиридина съ алкоголемъ.
Вещество, получеииое такимъ образомъ, представляетъ микроскопи-
чоскія краснобурыя иголочки, почти нерастворимый въ болышшетв? орга-
ническихъ жидкостей, кром? пиридина и нелетугія безъ разложешя.
То'іка плавлепіл ихъ лежитъ пемного выше 300°.
Для анализа былъ ваять пренаратъ, промытый алкоголемъ и
тщательно высушенный въ экссикатор? надъ с?рной кислотой.
0,1729 гр. вещества дали 0,0242 гр. NiO.
0,1965 „ „ „ 18,9 к. с, влажпаго азота при 24'
754 шт.
Получено Тробуется для CsaHgsNtOtNi
Ni 11,00 10,93
N 10,70 10,46.
При нагр?ваніи съ поболыншъ набыткомъ ціаыистаго калія въ-
водио-пиридшювомъ раствор? длфенилгліоксиминъ иереходптъ въ растворъ
и нр?терп?ваетъ полное разлозкеше съ образованіеиъ комплексной соли
KjNifCN), ы свободнаго дпоксима. Разбавленный водой и подкисленный
уксусной кислотой продукта реакціи выд?ляегь большое количество 6«з-
цн?тнаго мелко-кристалличесісаі'0 осадка, который по пзел?доваіііи
оісазался чистымъ я-бепзилдиоксимомъ.
Итакъ а-бонзилдюксимъ по только реагируегь съ никкелеиымн
солями иполи? нормальнымъ образомъ, давая начало дифепилгліоксиму
обычнаго типа Ni DDH3, ко и можетъ быть обратпо получепъ изъ этого-
посл?дняго въ неизм?иномъ состояши. Совершенно иное отнотелі? пред-

- 69 —
¦сташшотъ дв? другіл модификации дифенилгліоксима. Именно ни |3-, ни
-(-бепзилдиоксимъ не даютъ при взаішод?йствіи съ никкелевыми
«олями не только соотв?тствующаго дионсимипа, но и вообще какого-
либо характерная комплексного соедипенія.
Это легко показать на опыт?, который по своей наглядности съ
усп?хомъ можетъ быть демонстрировав, на лекціи. Съ этою ц?лыо не-
¦болыпія пробы изомерпыхъ диоксимовъ помещаются въ три реактивныя
трубочки, каждая пордія растворяется въ неболыпомъ количестве
пиридина, и разводится алкоголемъ. Если теперь къ каждой проб?
прибавить по н?скольку капель водпаго раствора хлористаго пиккеля, то въ
трубочк?, содержащей и-диоксимъ, немедленно появляется буровато-кра-
¦сный. огадокъ гліоксимипа, между т?мъ какъ въ трубочкахъ р-и -]•
изомерами наступает!, лить едва зам?тное изм?пеніс цв?та.
Такое бросающееся въ глаза различіе между изомерпыми бензил-
диоксимами можетъ быть утилизировано для дифференціалыіаго распозна-
панія ихъ исліду собой, а въ особенности для иснытапія чистоты^ и у-
изомеровъ ибо даже самая незначительная прим?сь къ ниыъ а-диоксияа
уже вызываетъ появленіе чувствительной цв?тпой реакіа.
Никкель-дитолилгліоксвминъ
можетъ быть получегп. ияъ syn дитолилгліоксима ') по тому же
¦самому способу, какъ и соответствующее производное бензила.
П?р?кристаллизованпое изъ горячей см?си хлороформа съ
алкоголемъ, вещество это представляеть бурокраспыя мнкросконическія призмы;
въ обыкновепныхъ органическихъ растворитоляхъ оно зам?тпо легче
растворяется, нежели соотв?тствующій диф?пилгліоксимипъ.
Ллализъ далъ такіе результаты:
0,1550 гр. вещества дал» 13,4 к. с. влажпаго азота при 22° и
752 ram.
Получено Тробуется C^lI^N^o,!^
N 9,69 ' 9,47.
Никксль-куминилдиоксииипъ.
Гофманъ а) описалъ два изомерпыхъ куминилдиоксима
с3н,-< >-с с -<"""> -с,",
II іі
NHO NOH
съ т. пл. 249 и 227°.
Первое изъ этпхъ соединен]]} и послужило для полученія диоксямина.
Исходный куминилъ былъ получепъ нзъ куминоваго альдегида (отъ Каль-
') Исходный диоксииъ быдъ іюігчепъ по ГПтирлнну (Вегі. Вег 22, 380) изъ
дикетона СИ. <С _ ]> — СО — СО — <[_ _^> СН8 и хлористоводородпаго гидро-
ксиламиігя,. Другой стереонзонеръ днтоліигліоксииа, опнсанпыЙ Штирлнномг, ве
былъ изехіідованъ нами по недостатку неходпаго иатеріала.
*) Вегі. Вег. 23, 20ti5.

— 70 —
баума). Кондеисація этого посл?дпяго велась въ водшьспиртовомъ ра-
створ? вт. присутствен ціапистаго калія согласно указаніямъ Беслера ').
Для окислепія кумипоипа въ кумипилъ паибол?е удобными оказалось,
вм?сто хромоваго ангидрида, рекомопдованпаго Видманомъ 1), употрсблепіе
феллинговой йсидкости, причемъ реакція ведется въ водно-спиртовомъ
(около f>Oe/„) Раствор$ ПРИ нагр?вапіи на водяной бап?. Феллингова
жидкость берется въ ивбытк? (раза 1 */а — 2 нротивъ теоріи). По окон-
чапіи окислепіл прибавляется уксусная кислота, большая часть спирта
удаляется исцареніемъ и охлаждепный продуктъ извлекается эфиромъ.
По испареніи высушенной NaaSOt эфирной вытяжки, остается почти
чистый дикетопъ въ количествах!., блнзішхъ къ теоретическими
Оксимпрованіе кумипила велось по Гофману въ спиртовомъ ра-
створ? съ постопепішмъ прибавленіемъ хлористоводородпаго гидроксила-
мина и отд?лепіемъ оксима по м?р? ого образования.
Подобно а-бензилдиоксичу, п-кумииилдиоксимъ весьма трудно
растворяется въ большинстве; оргашэческихъ растворителей и только ппри-
динъ растворяетъ его сравнительно хорошо.
Для полученія никкелеваго сосдипенія пиридиновый растворъ дио-
кеима (2 мол.) приливался къ горячему спиртовому раствому хлористаго
никксля. При этомъ немедленно выпадаетъ обильный
мелко-кристаллически осадокь, который носл? кратковременнаго нагр?ванія па водяной
бан?, былъ отд'ккенъ огь жидкости съ помощью фильтропакія, промытъ.
алкоголсмъ и высушенъ въ разр?женномъ пространств? надъ с?рпой.
кислотой. Апализъ ого далъ такіе результаты:
0,1670 гр. вещестча дали 0,0178 гр. NiO.
Получено Требуется для (C,0H(8NtOi)Ni
Ni 8,38 " 8,32.
Вещество представляетъ микроскопическія иголочки краено-оранже-
ваго цвъта съ зедеповатымъ отливомъ; по отпошсиію къ реагентамъ оно-
сонершеппо сходно съ соотвьтствующиыъ дифенилгліоксимпномъ.
Изъ а-кумипилдиоксима иагр?ваніемъ съ абсолютным!, алкоголемъ
въ запаянной трубк? до 140" но указаніямъ Гофмана былъ полутень
fi-изом?ръ. Посл? трехкратной кристаллизаціи изъ разнедеппаго спирта
онъ плавился около 228 ° при быстромъ нагр?вапіи (Гофмапъ даетъ
227 °) и въ отличіе отъ а-изомера отличался значительно большей
растворимостью въ алкогол?.
Съ солями никкс-ля (хлористой, уксуснокислой) р-диокспмъ не ре-
агируетъ ни въ кислоиъ, пи въ щелочпомъ раствор?, (а также и въ
ирисутствіи пиридина). При зтомъ не только по происходить
образования диоксимипа, но и вообще пе наблюдается какой-либо характерпой
цв?тной рсакцік.
Такнмъ образомъ разница между обоими стеореизоыерами
проявляется зд?сь въ столь ж? р?зкой и опред?лепной форм?, какъ а между
изомерными модификациями бензилдиоксима.
і) Bert 1)?г. Н, 324. Ср. Widmuim ibid. 14, 610.

— 71
Никкель-метил-ани зил-гліоксим и нъ.
Изомерные метил-анизил-глокспмы
СНО—С.Н.— С С-СН.
II II
NOH NOII
были получены Б?рисомъ 1) въ 1893 году. Одинъ изъ нихъ съ т. пл.
125 е, легко растворимый въ спирт?, получается при осторожпомъ воз-
становлоніи перекиси
СН3 О—Св Н,—С — С—СН,
I! II
N N
О —О
образующейся при д?йствіи окисловъ азота на анетолъ,—цинковой пылью
въ присутстиіи уксусной кислоты по способу Анджели. Другой изомеръ,
плавящійся значительно выше, имглшо при 206", получается изъ пер-
ваго путемъ продолжитолыіаго нагр?ванія до температуры, немного
превышающей точку плаіаенія 125°.
Для меня представлялось интер?снымъ испытать отпошеніо обоихъ
этихъ оксимовъ къ солямъ никкеля н между прочимъ потому, что нъ
данномъ случа? изъ двухъ остатковъ, связанныхъ комплексомъ
_С_- _.. С—
II II
NOH N0H
одинъ им?етъ ароматическій, другой—жирный характера.
Оказалось, что и зд?сь только одинъ изомеръ съ т. ил. 206° об-
ладаетъ способностью къ образоваиію никкелеваго диоксимииа, между
т?мъ какъ другой, им?ющій т. пл. 125°, сонершенно лишенъ этой
способности.
Необходимые для опытовъ диокеимы были получепы по способу
Анджели. Вопреки уназапіямъ Бериса, было однако констатировано, что
при возстановлепіи перекиси диоксима цинковой пылью получается
см?сь оксимовъ, что и могло быть доказано съ помощью пиккелевой
пробы. Окснмъ съ т. пл. 206" особенно легко получается при бол?е
высокой температур?.
Реакція возстановленія велась нами въ сл?дующихъ условіяхъ:
3 гр. перекиси 3) растворялось при нагр?ваніи въ 75—100 к. с.
алкоголя и въ охлажденный прим?рпо до 30° растворъ вносилось
сначала 5 — 6 гр. цинковой пыли, а потомъ при энергичномъ пом?шпваніи
съ помощью турбины ввозилось но каплямъ теоретическое количество
(1,8 гр.) уксусной кислоты, разбавленной 3—4 объемами спирта. По
і) Gazetta chim. Ital. 23, II, 166.
а) Полученной ло Виіанду Ann. <ie Cheinie. 329, 267.

— 72 —
прибавленіи всей кислоты, жидкость отстаивалась въ течеіііе 5 —10
минуть, главная часть ея декантировалась на фильтръ, и въ заключсніе
остатокъ цинковой пыли промывался еще раза два небольшими
количествами спирта. Для іюлученія никкелеваго соединенія можно
полученный таким'ь образомъ фильтрагь, п?сколько сгущенный на водяной
бан?, прямо см?тать съ избыткомъ водпаго раствора NiCl, зат?мъ при
нагр?вапіи на водяпой бань, прибавить уксуснокислаго амнонія п1
осторожно сливъ жидкость съ в и д? лившейся темпокрасной массы, облить
последнюю алкоголемь и пагр?ть въ течеіііе 15 — 20 мипутъ до кип?-
пія. При этомъ иикколевое соединепіе получается въ вид? темпокраспаго
мелкокристаллическаго осадка, весьма трудно растпоримаго въ спирт/в.
Анализъ отжатаго и высуіпеипаго надъ с?ряой кислотой вещества
далъ такіе результаты:
0.1262 гр. вещества дали 0,0198 гр. NiO.
Получено Требуется для (Ca0Hai|N1Og)Ni:
Ni 12,33 12,41.
Свободный диоксимъ мол;стъ быть регеперировапъ изъ пиккелеваго
соединения съ помощью ціанжгаго калія при нагр?вапіп съ этимъ по-
сл?даимъ въ водно-спиртовомъ рае.тиор? на водяной бап?.
По растаореніи диоксимина жидкость, разбавленная водой, выд?-
ляетъ обильный кристаллическій осадокъ; отфилыронанпос и
очищенное кристаллизаціей изъ горячаго спирта вещество показываетъ
т. пл. 206 ° и по ис?мь снойствамъ представляетъ изъ себя второй
оксимъ Бориса.
Для того чтобы изолировать диоксимъ съ т. пл. 125°,
алкогольный фильтрагь получеппый при возстаіювлепіп перекиси, сгущаютъ па
водяной бап'Б, подкнеляютъ разведенной соляпой кислотой, прибавляютъ
спачала большой избытокъ воды, потомъ н?которое количество бензола
и посл? энергичнаго встряхиванія оставляюсь стоять до другого дня.
При этомъ бензолъ извлекаготъ иеирорсагировавшую перекись и окра-
шепныя прим?си, а на ст?нкахъ сосуда выд?яяются обыкновенно довольно
крупные кристаллы дноксима.
Отфильтрованный и перокристаллизировапный п?сколько разъ, сначала
изъ см?си уксуснаго и петролейнаго эфира, потомъ изъ водпаго спирта,
диоксимъ плавится (въ запаянномъ капилляр?) при 126°(Берисъ даетъ
125°) посл? лредварителшаго спаденія.
Въ своемъ отношении къ солямъ пиккеля, изомерпыя модификацін
метил-апизил-гліоксима показываюгь сл?дующее различіе.
Алкогольный растипръ NiCla въ присутствен уксуснокислаго аимо-
нія, а также пиридипа съ нысокоплавящимся оксимомъ (т. пл. 206 °;
немедленно даетъ яркое краспо-орапжсаое окраніиваніе и красный
кристаллическій осадокъ.
Въ т?хъ же самыхъ условіяхъ диоксимъ съ т. пл. 125°
производить лишь едва зам?тное изм?пепіс цв?та жидкоетти.

— 73 —
Отношепіс изомерныхъ днхлор-дифенил-гліоксимовъ.
Л. Верпсръ и Блохъ ') получили дна стереизомерпыхъ дноксима,
отв?чающпхъ следующей структурной формул?
_С1 Сі
< ~>-с c-<ZT>
" [| II
NOH NOH
Одинъ изъ нихъ, съ т. пл. 226—227° былъ полученъ но способу
Анджели возстановлепіемъ соотв?тстпующсй перекиси; другой, им?ющій
т. пл. 270°, получается изъ першо при пагр?ваніп на водяной бап?
Ес.іи принять во впнманіе, что по способу Апджоли обыкновенно
получаются аыфи-диоксимы, которые, судя по аналогіи съ бензилдиксимами,
при нагр?вавіи нореходятъ въ анти-модификацію, то можно было бы
думать, что оба изомера, полученные Верперомъ и Блохомь, не будутъ
давать комплексныхъ соединепій съ солями пиккеля.
Эти ожидапія шюлн? оправдались на опыт?. Проф. А. Бернеръ *)
былъ такъ любезспъ снабдить меня небольшими пробами стереопзомер-
пыхъ оксимовъ, которые и послужили мп? для качествеішыхъ пробъ.
Оказалось, что въ кислой, также кягсъ и въ щелочной сред? (въ нрисут-
ствін NH3, пиридина и проч.) оба оксима совершенно лишены
способности вступать въ соедипепіе съ солями пиккеля и образовать
характерный гіокевминъ.
Никколь-мстітлкарбятокснл-гліоксииипъ.
Вещество это было получено по моему предложенію студентомъ
В. II. ііокронскимъ. Необходимый въ качеств? исходнаго матеріала
метилкарбэтоксил-гліокеимъ (этиловый эфиръ сф-дшонитрозобутирино-
вой кислоты) былъ получеиъ согласно указапіямъ Буво и Ва.ія 3) изъ
ацетоуксуспаго эфира. Для полученія гліоксимина теоретически
количества хлористаго пиккеля и диоксима растворялись въ алкогол? съ при-
бавленіемъ п?котораго количества пиридина и пагр?налпсь въ теченіе
15—20 минутъ па водяной бан?. Обильный осадокъ, образовавшійся
при этомъ, отд?-іялся от7, жидкости фильтровапіемъ и для очистки
перокристаллнзонывался изъ большого количества кипящаго алкоголя.
Такимъ образомъ получается волокнистая буровато-фіолетовая
масса съ прекраспымъ металлическимъ блескомъ, состоящая пзъ весьма
длннпыхъ. переплетающихся между собою, иголочекъ, который подъ
мнкроскопомъ представляются почти черными и при нагр?ваніи въ
') Вегі. Вот. 32,1982. С. 13 loch, Ueber Derivate d«s Ortho-chlorbenzhydroxim-
e&Techlorids. Jnaug. Diss Zurich 1?96.
%) Позволяю себЁ ко этому поводу эд?еь еще рааъ выразить проф. А. Всрперу мою
искреннюю благодарность.
») Вогі. Всг. 38,926.

— 74 —
запаяпномъ капилляр? плавятся, понидииому, бозъ разложенія при
202,5—203,5°.
Анализъ:
0,1234 гр. вещества дали 0,0233 гр. NiO.
Получено Требуется для G^H^N^Ni.
Ni 14,84 14,49.
Вещество растворимо, хотя и сравнительно мало, въ больтинств?
органическихъ растворителей. Количественное опред?леніе показало, что-
въ 100 ч. бензола растворяется при 25° 1,256 гр. гліоксииина.
Растворы окрашены въ бурый цв?тъ. При растирапін кристал-
ловъ на пористой тарелк? или па буиаг? получается ф і о л е т о в о-
тсрасный отт?нокъ. Если вещество осторожно нагр?ть въ разр?жеп-
номъ пространств^., то оно улетучивается и даетъ возгонъ крас наго
цв?та.
Такія изм?ненія цв?товыхъ отт?нковъ, паступающія при раздро-
бленіи твердаго вещества или при переходе его въ другое состояніе аг-
грегаціи, представляютъ явлепіе, весьма часто наблюдаемое для диокси-
миновъ и, но всей в?роятности, им?ющее свое объясненіе въ свойствен-
номъ этииъ веществамъ р?згсо выраженномъ плеохроизи?.
2. Плагиновыя соединенія.
Двуатоиной платип? отв?чаетъ ц?лый рядъ соедипепій, которыя по
своему составу, а также по большинству физическихъ и химнческихъ
свойстпъ, весьма близко подходятъ къ только что онисашшмъ гдіо~
ксимнпаыъ пиккеля. Мы будемъ называть ихъ платогліоксимипами.
Какъ и соотв?тствующія соединенія пиккеля, они содержатъ дв?
молекулы диоксина на 1 атоиъ металла. Составь ихъ выражается формулой:
PtDDH,.
Одинъ изъ общихъ методовъ, иозволяющихъ получать эти соедвпе-
нія, заключается въ томъ, что къ нагр?тому до кип?нія водному
раствору хлороплатинита калія KaPtGl( (1 мол.} приливаготъ горячій ра-
створъ диоксима (2 мол) въ кр?нкой уксусной кислот?; зат?мъ къ см?си
прибавляютъ небольшой избытокъ уксуснокислаго аымонія и нагр?ваютъ
еще п?которое время на водяной бан?.
Реакція совершается по уравненію:
K^PtCJ, + 2ШТ, = PtDDH, -(- 2КС1 + 2НС1.
Уксуснокислый аммшгій прибавляется для того, чтобы устранить
образующуюся во время реакціи свободную соляную кислоту,
Вм?сто хлороплатиннта можпо употреблять и другія комплексный
соединенія платины, принадлежащая къ ряду закиси.
Особепно удобцымъ, по крайней м?р? нъ н?которыхъ случаяхъ,
является ітріш?пеніе для этой ц?ли платопиридиповыхъ соединепій, напр.
cis дихлор-дипиридин-платипы, которая по іергепсену легко получается

— 75 —
съ количественными выходами при д?йсгвіи пиридина на хлороплати-
нитъ калія въ водпомъ раствор?. Образованіс дыоксимнновъ выражается
въ этомъ случа? сл?дующимъ равенствомъ:
Pt 2 РуС1я + 2DII, = PtDI)Ha + 2PyII0l.
Платодиоксимины являются кристаллическими соединениями
чрезвычайно устойчивыми и безъ разложслія, улетучивающимися при нагр?ва-
ніи въ разр?женномъ пространств-!;. Обыкновенно они окрашепы въ бурый
цв?тъ, но въ молкораздроблснномъ состояніи нзм?пяютъ его на фіолето-
вый, синій илв зеленый. И зд?сь сущность явленіл сводится къ
плеохроизму.
Въ вод? платодноксимипы почти нерастворимы, зато растворимы
въ большинстве оргапичсскихъ растворителей. Цв?тъ растворовъ бурый
или желтовато-бурый, вь зависимости отъ концентраиіи.
По отпошепію къ реагептамъ вещества эти еще устойчивее, нежели
диоксимииы ниикеля. Даже сильный кислоты разлагають ихъ только сі>
болынинъ трудомъ; это обстоятельство значительно затрудшіегь анализы,
особенно опред?ллніо платины.
Не обпаруживастъ замътиаго д?йстнія также с?роводородъ и
с?рнистый аммоній, и только ціанистый калій д?йствуетъ
столь же энергично, какъ и въ случа? никкелевмхъ соедшіепій:
PtUDH, + 4KCN + 2H20=2DHS -f- K2PtcCN)t + 2KOH.
Соответственно этому и обратно — нлатиноіюціанистий калій,
KsPt(CN)4 не даотъ комплексных^ соеднненій съ диоксинами ни въ ки-
слоыъ, ни въ щелочномъ раствор?.
Весьма интереснымъ является отношепіе платодиоксиминовъ къ
ще лочамъ.
Уже въ разиедепныхъ растворахъ ?дкаго кали, ?дкаго натра,
а также аиіака диоксимипы эти растворяются буровато - желтымъ
цв?томъ. йзъ такихъ растворовъ кислоты, даже столь слабыя, какъ
угольная, вновь выд?ляютъ неизмененные диоксимипы. Эти посл?диіе
проявляютъ такимъ образомъ, хотя и слабо выраженную кислотную
функцію. Однако до сихъ поръ еще пи удалось выд?лить
образующихся при этомъ солеобразныхъ соеднненій.
Характерной реакцісй илатодиоксиииновъ является также
способность ихъ присоединять бромъ и переходить въ дибромиды PtDDH^Bi-j,
которые во многихъ отношепіяхъ сходны съ плати наминов ими соедипо-
ніями Pt2NH3Xt и являются дериватами четырехатомной платины.
Плато-метил-этил- г л іоксиминъ.
Полученное изъ KaPtCIt и метил-этил-гліоксима и пер?кристалли-
зованное изъ бензола соедипеніе это представлястъ длинны» иголочки
темно-буроваго цв?та со своообразнымъ металлическимъ блескомъ.

— 76 —
* Атгализъ высушеннаго на воздух? препарата далъ гакіе результаты:
0,1479 гр. вещества дали 0,0630 rp. Pt.
0,1806 гр. вещества дали 20 кс. влажпаго азота при 23° и 757 mm.
Получепо Требуется для C^H^N^Pt
Pt 42,77 42,99
N 12,44 12,40
При быстромъ нагр?вапіи до високой тс,паературы вещество не
плавясь разлагается со слабой вспышкой; паобороть, при осторожность
пагр?вапіи особенно, въ нустот? происходитъ возгонка беть
предварительна™ разложс-пія, причемъ па холодныхъ ст?пкахъ сосуда образуется
фіолетовый палотъ лзъ міікроскопичесісихъ крпсталликовъ платино-
ваго соедииепія. Фіолетовый цв?тъ мелкораздробленнаго вещества
обнаруживается также при растнрапіи его па фарфоровой пластинк? или на
бумаги, но особенно характерно —при быстромъ выпадспіи вещества изъ
раствора.
Небольшое количество бурыхъ игольчатыхъ кристалликовъ диокси-
мина растноряютъ въ уксусной кислот? или въ алкогол?, зат?мт. къ
образующейся буроватой жидкости приливаютъ сразу двойной или
тройной объемъ воды и быстро встряхивають: вся жидкость моментально
окрашивается въ яркій фіолетовый или син?-фіолетовый цн?тъ, причемъ
выпадаетъ такого же цв?та осадокъ. Если теперь прибавить
немного хлороформа пли бензола и снова несколько разъ встряхнуть, то
водпілй слой обезцв?чивается, между т?мъ какъ оргапическій
растворитель окрашивается въ желто-бурый цв?тъ отъ перешедшаго въ него
платиноваго соединепія.
Бъ этой форм? опытъ весьма пригодепъ для демопстрированія на
лекціи.
Плато -метил-этпл-гліоі;симпн-ди бром и дъ.
3 гр. плато-метил-этил-гліокспмииа были растворены въ 50 к. с.
хлороформа и при постепенном!, пом?ншваніи прибаиленъ 1 гр. брома
въ Ю°/0 хлороформномъ раствор?. Запахъ брома быстро ислезаетъ и
вм?ст? съ т?мъ пастунаетъ зам?тпое изм?пеніе цв?та жидкости. Черезъ
п?сколько времени начинается выд?леніе буроватаго кристаллическаго
осадка. По аспареніи значительной части (около 3/,) растворителя,
осадокъ былъ отфильтрованъ и нерекрзсталлизованъ изъ горячаго
хлороформа. Полученное такимъ образомт, вещество нредставляетъ мелко-
кристаллпческій порошокт. св?тло-бураго цв?та. Подъ микроскопомъ
оно является въ ввд? короткихъ призмочекъ, собранныхъ въ зв?здообраз-
ные и бородавчатые аггрегаты.
Процессъ образовапія этого т?ла можетъ быть представленъ сл?-
дующимъ уравненіемъ:
PtDDHs + Br, =PtDDHsBr3.

— 77 —
Анализъ:
0,2259 гр. вещества дали 18,5 к, с. илажгшо азота при 22° и
747 mm.
Получено Требуется для C^H^N^PtBr,.
N 9,12 9,16.
Дибромидъ н?сколько растворииъ въ болыпппств? оргаішческихъ
растворителей; сл?ды его растворяются также въ под?; растворы н?
обнаруживаюсь типичныхъ іонныхъ реакцій.
По отіюіпеніго къ кислотамъ, щелочамъ и мпогимъ другимъ реаген-
тамъ онъ обладаотъ значительной степенью устойчивости.
Возстановитоли, ііаприм?ръ с?рнистая кислота, особешіо при иа-
гр?вааіи, вызывают'!, отщеплоніс галоида и регелирируютъ
первоначальный диоксиминъ.
Аналогичным'!, образомъ д?йствуетъ и мсркаитапъ, прич?мъ реакція
можйть быть выражена уравпеніемъ:
C.ll.S
Pt(D])Ha)Bra + 2GIHBSII = Pt[I)DH1] + 2HHr4- I
C.H.S
Плато-метил-ifроиил тліокси м ннъ
получается изаимод'Ьйстыеыъ хлороллатинита калія съ мстшьпроиил-
гліоксимомъ. Из'ь алкоголя или бензола от. кристаллизуется въ вид?
длинбыхъ переплетающихся между собой буролатыхъ иголочекъ съ кра-
синымъ металлическимъ блсскоиъ. Вещество плавится при 252°,
возгоняется безъ разложспія и обкаружпвастъ т? же явлепія плеохроизма,
что и предыдущей гомологъ.
Лпализъ:
0,1037 гр. вещества дали 0,1144 гр. СО, и 0,0429 гр. Н20.
Получено Требуется для ClsHasNtOtPt:
С 30,09 29,93.
Н 4,64 4,61.
Оііред?леше молокулярнаго в?са по кріоскопическоыу методу въ
бонзольноиъ раствор? дало такіе результаты:
С = 0,445; Д =0,049.
Получено: Требуется.
М 454 481.
П л а т о - м е х и л - и з о б у т и л - г л і о к с и м и к ъ.
Легко получается изъ KaPtClt и метил-этил-гліоксима и во вс?хъ
отношеніяхъ весьма напомипаетъ Pt производиоо метил-пропил-гліоксима.
Точка плавлеиія его дожить около 220°.
Анализъ:
0,1984 гр. вещества дали 20,8 к, с. плажиаго азота при 29° и
744 шт.
Получено: Требуется для CllHieN40,Pt,
11,20 11,03.

— 78 —
Плато-дифенил-гліоксиминъ.
Это сосдинс-ніе удобн?е всего можетъ быть получено при пагр?ва-
віи па водяной бап? въ течепіе пвсколькнхъ часовъ cis - дихлорди-
пиридин-нлатипы PtCls. 2Ру съ а-бепзнлдиоксиномъ въ присутствіи
большоі'О избытка водной уксусной кислоты. Образовавшійся при этомъ
красно-бурый осадокъ для очистки необходимо ещо новторно извлекать
кипящей 50в/0 уксусной кислотой до т?хъ поръ, пока полученный
ироду ктъ не окажется совершенно однороднымъ при микроекопическомъ
изл?дованіи.
Дифопил-гліоксимпнъ-платины предстанляетъ микроскопическая
иголочки бурокраспаго цв?та, нелетучія безъ разложения н весьма мало
раетворимыя въ болынинств? органическихъ растворителей. Он? весьма
устойчивы и разлагаются только при очеиь высокой температур?.
Апализ'ь:
0,1736 гр. вещества дали 0,050*1 гр. Pt.
Получено Требуется для CS8HslNt01I4
Pt 29,04 28,94
Подобно тому, какъ это. ии?ло и?сто для дифеиил-гліоксимина ник-
келя, и зд?сь к ъ образован ію комплекс наго соединенія
снособенъ толькоа-бензилдноксимъ; fi-и -^-диокспмы не
образуютъ соотв?тствующихъ гліоксиминовъ. Эти
отношения легко могутъ быть доказаны соотв?тствепно поставленными опытами
Точно также и для другихъ изученныхъ нами стереизомерныхъ а-
диоксимовъ способность къ образонапію характерныхъ илатиновыхъ ком-
плсксовъ наблюдается только у т?хъ модификаций, которыя
образуютъ соотв?тствующія соединенія съ никколемъ.
3. Соединенія палладія.
Двуатомпому палладію также соотв?тствуетъ рядъ диоксиминовъ,
которые въ особенности близко подходятъ къ только что ошеаннымъ
диоксимиионымъ произіюднымъ платины. Составь этихъ соединеній
выражается формулой PdDDJl,. Получаются они или нагр?иапісмъ хлоро-
налладита аммонія (ТШДРйС14 съ соотв?тствующимъ диоксимомъ въ
водпо-уксусно-кисломъ раствор?, или такммъ образомъ, что растворяюгь
(Nil, )e PdCl( въ небольшоыъ колпчеств? воды, орибавляютъ пиридина до
ристворенія осадка и полученный реактнвъ приливаютъ къ пиридиновому
или пиридипово-алкогольпому раствору диоксима. При этомъ въ боль-
шанств? случаевъ значительная часть образовашіагося дпоксимина выд?-
ляется въ кристаллическомъ состояніи. Если этого не произойд?тъ, то
можно вызвать осаждепіс прнбавленіемъ разведенной уксусной кислоты.
Вм?сто пиридина можно также уногреблять и ?дкія щелочи.
Палладо-гліокснмнны представляютъ изъ себя кристаллнческія т?ла,
по большей части окраіпенныя въ ярко-жолтый цв?тъ и улетучинающіяся

— 79 —
бсзъ разложепія при осторожность нагр?ваніи, особенно въ разр?ж?н-
номъ пространств.
Подобпо ииккслевымъ и платиновымъ гліокспминамъ, они
растворяются въ болышшстн? обычныхъ органическихъ растворителей и иочти
нерастворимы въ вод?.
По отношеітію къ роагеытамъ палладіевыя соедипенія ближе всего
стоятъ къ илатииоішмъ и, подобпо этимъ посл?дпимъ, обладаютъ
кислотными свойствами, ибо легко растворяются въ ?дкихъ щелочахъ и амміак?.
Растворы эти окрашены въ желтый цв?тъ. Кислоты выд?ляюхъ изъ
пихъ исходные дноксимипы.
Подъ вліяшомъ ціанистаго калія палладогліоксимилы тат;ъ же какъ
и соотв?тствующія соедипенія Ni и Pt подвергаются полному разложенію.
Палладо-метил-этил-гліоксиминъ
легко получается изъ хлоропалладита аммонія и метил-этил-гліо-
кснма въ водно-усксуспокиеломъ раствор?:
(NH^PdCl, + 2DH, =PdDDHa + 2NH4 CJ-f-a HCI
Изъ разпед?шіаго алкоголя получаются мелкія иглы канареечно-
желтаго цв?та, при пагр?ваніи въ вапаяпномъ капилляр? плавягціяся
около 290° <уь силышмъ разложеніемъ.
Въ разр?жеппомъ пространств? вещество сублимируются безъ раз-
ложенія.
Анализъ:
0,1220 гр. вещества дали 0,1486 гр. С0а и 0,0531 гр. Н,0.
0,1784 гр. вещества дали 24,8 к. с. влажнаго азота при 25°.
п 754 mm.
Получено Требуется для C^H^N^Pd
С 33,22 32,90
II 4,87 4,97
N 15,38 15,39
Иалладо-метпл-пропил-гліокспиипъ.
Это соедвпеніе получается, какъ и предыдущее, изъ (NH^PdCl, и
ыетнл-пронші-гліоксима. Точка плавленія его лежитъ при 176—177°
Аналиаъ:
0,1797 гр. вещества дали 23,3 к с. влажнаго азота при 23°
и 756 mm.
Получено Требуется для C^H^N^Pd
13,91 14,30.
Опред?леніе молекулярпаго в?са по кршсиопическому методу въ
бензол? дало результаты, отв?чающіе нормальной формул? PdDDH^:
С^-0,735; Д^=0,90Г
Получено Требуется
М 408 393

— 80 —
Палладо-дифенил-гліоксимииъ.
Если а-бензил-диоксимъ растворить въ тіиридиіі? и прибавить
полученную жидкость къ концентрированному и предварительно обезцй?чен-
ному пиридияомъ водному раствору хлороналладита аммонія, то см?сь
сразу окрашивается въ интенсивный орапжево-желтый цв?тъ и всл?дъ
зат?мъ начинается обильная кристаллизація диоксимина, представляю-
щаго красивыя дихроичныя иголочки оранжеваго цв?та.
Пи ?Ц ни 7-бензил-дноксиыы не даютъ этой реакціи
п не образуютъ характернаго гліоксимипа.
Совершенно аналогичным образомъ относятся и стер'оизомеріше
кумипил- и метил-анизил-гліоксимы. Именно только кумиішл - діоксимъ
съ т. пл. 249" и метил-анизил-диоксиыъ съ т. пл. 206° даютъ съ
палладіевыыъ роактивомъ характерные кристаллич?скіе осадки оранжеваго
цв?та; соотв?тствующіе же изомеры съ т. нл. 227° п 125°
совершенно лишены этой способности.
4-. М?дныя со?диненія.
Соли окиси м?ди также реагируютъ съ а-диоксимами, но зд?сь
реакція им?етъ м?сто только въ отсутствіи сильныхъ кислотъ (напр.
ЫС1, I1N03 etc). Въ результата образуются купри-гліоксимины, составъ
которыхъ выражается формулой CuDDHs.
Купри-диметил-гліокснмннъ.
1 мол. уксусном?дной соли и 2 мол. дим?тил-гліоксима пагр?-
ваютсл въ водно -алкогольномъ раствор? на водяной бап? въ т?чені?
н?сколькихъ минутъ. Изъ профильтрованной горячей жидкости,
окрашенной въ теынобурый дв?тъ, по охлаждепіи постепенно вышдаютъ
блестящі? очень красивые кристаллики диоксимипа, Они им?ютъ видъ
маленькихъ иризмочекъ и кажутся почти совершенно черными; въ боль-
шинств? органическихъ растворителей, а также, хотя и въ меньшей
степени,—въ вод? растворяются темпобурымъ цв?томъ.
Анализъ далъ такіо результаты:
0,1194 гр. вещества дали 0,0322 rp. CuO.
0,1552 гр. вещества дали 26,7 к. с. влажнаго азота при 23" и
745 тш.
Получено Tpc6vcTca для CgHuN,04Cu
Си 21,55 ' 21,64
N 18,90 19,11
М?дный двокевминъ обладаетъ значительно мепьніей степени
устойчивостью, нежели большинство аналогичпыхъ соединений ііиккеля,
платины и палладія. Такъ опъ разлагается при пагр?ваніи до 200° и ве-
летучъ безъ разложеиія. Сравнительно легко разщепля?тся онъ также
подъ вліяніемъ кислотъ, даже слабыхъ. Впрочемъ уксусная кислота

— 81 —
вызываетъ полное раздоженіе только въ томъ случа?, если присутствуете.
ві> большоыъ шбытк?.
Из'ь числа тр?хъ изомерныхъ бензил-диоксимовъ и зд?сь только
одинъ а - или syn - изомеръ обладаетъ способностью къ образованію
купри-гліокеимина; оба остальные лишены этой способности, и потому
съ солями окиси м?ди не даютъ цв?тпой реакціи. Т? же отпошенія
иовторяются для стереизомерпыхъ куминил- и метил-анизил-гіоксимовъ.
5. Соединения закиснаго жел?за.
На предыдущих!, страпицахъ мы уже разсиотр?ли ц?лый рядъ
диоксимиповъ, которые вс? безъ исключенія отв?чаютъ прост?йшему
типу Mel)DH3.
Соли аакиспаго жел?за также вступаютъ во взаимод?йствіе съ
различными диоксинами, но до сихъ порт., несмотря па вс? попытки, при
этомъ но удалось изолировать прост?йшихъ дервватовъ '), которые бы
отв?чали формул? FeDDE^.
Зато сравнительно :іегко могутъ быть получено т?ла бол?? слож-
паго состава, въ которыхъ комплексъ ферродиоксимипа комбипврованъ съ
двумя молекулами оргапическихъ основапій. Лучше другихъ до сихъ иоръ
изучены соодинепія, содержащая ниридиыъ. Они отв?чаютъ общей фор-
мул? FeDDHs2Py и окрашены въ пурпурово- или фіолетово-
красный цв?тъ. По степепи устойчивости они, вообще говоря,
уступаютъ гліоіссиминамъ никкеля, платины и палладія и пе
возгоняются безъ разложенія.
Ф?рро-дипиридин-метил-этил-гліоксиминъ.
Метил-этнл-гліоксимъ (2 мол.) растворяютъ въ алкогол?, приба-
вляютъ большой избытокъ пиридина и зат?иъ пра постоянпомъ взбал-
тываніи растворъ чистаго жел?знаго купороса (1 мол.) въ возможно
меньшемъ количеств? воды. Полученную жидкость, окрашенную въ
интенсивный красный цв?тъ, нагр?ваютъ еще н?сколько минутъ на водяной
бан? и выд?лившуюся по охлажденіи кристаллическую массу перекри-
сталлизовываютъ изъ горячей сы?си алкоголя съ пирвдиномъ.
Для анализа былъ взятъ перекристаллизованный препаратъ,
промытый алкоголемъ, эфиромъ и высушенный въ нустот? иадъ с?рной
кислотой.
0,1610 гр. вещестна дали 26,4 к. с. влажнаго азота при 28° и
744 ram.
0,1754 гр. вещества дали 0,0300 гр. FeaOB.
') Пояллешс красііаго окрашиванія при д?йсгвіи FeS04 иъ ирисутствіи ?ікихъ
щелочей на а диоксимы въ отд?лыіыхъ случалхъ наблюдали и в?которші другіо авторы
(С с д е р б а у м ъ, ВеП Всг. 24, 1215 п 25, 905. У а и т л и, J chem. soc. 83, 27), но образующаяся
при этомъ соединения не был» изолированы. Уайтли укаэываетъ также на неодинаковое
отношешіе FeSOj къ иэомернымъ бензи.шшкеимамъ, причемъ однако і лиоксииъ (в?ромтно
недостаточно очищенвши) считается дающимъ реакцію.
Чуги,*.
6

— 82 —
Получено Требуется для Ca))H!gN(OtFc
N 17,61 17,83
Fe 11,97 11,83
Вещество это кристаллизуется въ короткихъ малепькихъ призмоч-
какъ буровато-красиаго цв?та съ характерпьшъ металлическиыъ блескомъ.
Оно легко растворимо въ ниридив?, особенно въ горяч?иъ, трудн?е въ
хлороформ?, сиирт? и эфир?, еще трудн?е въ «од?. Растворы окрашены
въ ярко-красный цв?тъ и довольно устойчивы, особенно пъ присутстніа
избытка пиридина.
Изъ трехъ изомерпыхъ бепзил-диоксимовъ только
а-диоксимъ нступаетъ въ реакцію съ FeSO, и шридиномъ.
Изъ темно-малиноваго раствора выпадаютъ ыелкіе таблицевидные
кристаллики съ прекраснымъ металлическиыъ блескомъ, трудпо растворимые
въ спирт?, легче — въ пиридив?. J3- и у-изомеры — не даютъ
этой реакціи.
Въ общемъ, сл?дующіе диоксины даютъ съ FeSOt и пиридиломъ
красное окрашивані? и образуютъ соотв?тстяующія комплекспыя соеди-
ненія: гліоксимъ, метило іоксимъ, метил- этил-гліоксимъ, метил-пропил-
гліоксимъ, метил-изобутил-гліоксимъ, толил-диоксимъ, куминил-диоксимъ
съ т. нл. 249° и м?тил-апизил-гліоксимъ съ т. нл. 206°.
Наоборотъ не даютъ краснаго окративавія и не образуютъ гліо-
ксиминовъ—крои? (3- и т-бензил-диоксимовъ—кумипил-диоксииъ съ т. цл.
227е и метил-анизил-гліоксимъ съ т. нл. 125°.
6. Соединенія кобальта.
При взаимод?йствіи солей закиси кобальта съ а диоксинами про-
исходитъ реакція, сопровождающаяся появлепіемъ интенсивной темно-
бурой окраски. Однако образующаяся при этомъ т?ла, по всей в?роят-
ности относящаяся къ ряду диоксиминовъ, до сихъ поръ не могли быть
получены въ достаточно чистомъ состояпіи.
Наоборотъ, сравнительно легко удается изолировать рядъ диокси-
миновыхъ производпыхъ трохатомнаго кобальта, по своему составу
относящихся къ бол?е сложному типу, а по химической фуіпсіц'и весьма,
близко примыкающихъ къ комплекспымъ кобальтіаковымъ соединеніямъ.
Эти соедипенія содержать, кром? обычнаі'о комплекса Г)Ш14, свойствен-
наго вс?мъ безъ исключенія диоксиминамъ, еще амміакъ или органич?-
скі? амины, и отличаются р?зко выраженными основными
свойствами.
Хлористый кобальти-диаммин-диметил-гліоксиминъ
Co[2jra,I)DHt]Cl. 5Н,0.
Эта соль является наибол?е легко достуннымъ производнымъ ком-
плекснаго основанія [Со 2NH3DDIIj0H и съ удобствомъ можетъ
служить для приготовления другихъ солей этого посл?дняго.

— 83 —
Первоначально она была получена при взаиыод?Ёствіи 1 молекулы
хлористаго розео-п?птаммин-кобальтіака [Со 5NH,HaO]Ci3 съ двумя
молекулами диметил-гліоксима. Съ этой ц?лью оба вещества были
суспендированы въ пятерномъ количеств? воды и нагр?ты «а водяной бап? до
полнаго растворенія. Въ рсзультаг? получается темнобурая жидкость,
изъ которой, при стояпіи въ вакуум-экссикатор? надъ с?рной кислотой,
комплексный хлоріідъ выявляется въ характерпыхъ кристаллич?скихъ
друзахъ желтовато - бураго цв?та. Реакція, совершающаяся при этомъ,
мож?тъ быть схематически представлена такимъ уравнепіемъ:
[Co.6NH|.H10]Cl)+2l)HI = [Co 2NH,DnHjCI + 2NHiCl-fNHit+H,0.
Этотъ способъ не мож?тъ однако служить для полученія боль-
шихъ количествъ хлорида, такъ какъ даетъ слыткомъ незначительные
выходы.
Далыі?йшіе опыты показали, что розео-пеитаммип-хлоридъ, въ
качеств? исходпаго маторіала ыожетъ быть съ большой пользой зам?-
ненъ соотв?тствующей нурпурео-солью: [Со 5№1эСі]Сіг, причемъ наи-
лучяііе выходы получаются въ присутствіи уксусно-амміачпой соли и въ
особенности при соблюденіи нижесл?дующихъ условій реакціи.
Въ Эрлепмсйеровскую колбу лом?щаюгъ 2 гр. пурпурео-хлорвда
(продажкаго Кальбаумовскаго), 1,8 гр. иамельченпаго въ норошокъ
диметил-гліоксима, 6 гр. уксусно-кислаго аммонія, приливаютъ 20 к. с. воды
и при постояпномъ взбалтываніи нагр?ваютъ па сильно кишащей водя-
пой бап? до исчезновепія осадка; зат?иъ къ профильтрованной жидкости
прибавлятотъ еще 10 гр. уксусно-кислаго аммонія и оставляютъ
охладиться для кристаллизаціи; часа черезъ 2 отфильтровываюсь выпавшіе
кристаллы и иромываютъ ихъ пебольшимъ колличествомъ кр?лкаго спирта.
Сгущепіемъ маточнаго растнора можно получить еще н?которое
количество кристалловъ. Обіцій выходъ почти соверпіенпо чистаго вещества
составляете около 2 гр.
Реакція, им?ющая м?сто при образованіи диоксиыиновой соли изъ
пурпурео-хлорида, можогь быть выражена сл?дующимъ схематическимъ
уравненіемъ:
[Со 6NH1Cl]CI, + 2DH,=[Co 22ШаПШ3]С1 -f 2Ш.С1 + NHa.
Совершенно аналогичпымъ образомъ, только значительно модленн?е,
нежели съ розео- и пурпурео-солью, протекаотъ реакція между диметпл-
гліоксимомъ и хлористымъ лутео-кобальтіакомъ [Со 6Njrs]Cls.
1 ч. лутео-соли нагр?валась на водяной бан? съ теоретическимъ
количеством^, диоксииа а 20 ч. воды въ присутствіи избытка уксусно-
амміачпой соли, ііосл? пятичасового нагр?вапія вся лутео-соль вступила
въ реакцію, о чемъ можно было судить по исчезновение чувствительной
реакціи съ пирофосфорно-каліевой солью.
6*

— 84 —
Сгущенный на ьодяной бап? растворъ вид?лилъ по охлаждеяіи
кристаллы соли [Со 2NHeDDHJCl. 5НгО въ количествах^, близкихъ къ
теоретическими
Процесеь выт?спепія элемснтовъ амміака изъ лутео - соли можетъ
быть пр?лставленъ сл?дующимъ уравпепіемъ:
[Со 6NHJC]S +2DHa=[Co 2NHsDniIa]Cl-)-2NHtCl + 2NHa.
Кром?вытоописанныхъ реакцій, комплексный хлоридъ [Со 2NH3DDH2]Cl
можетъ быть также получепъ изъ хлористаго кобальта по методу
окисл?пія.
Къ водному раствору хлористаго кобальта (1 иол.) было
прибавлено теоретическое количество диметил-гліоксима (2 мол.) и иабытокъ
10 "Л амміака.
Зат?мъ чорезъ эту см?сь въ течете пЬскольшхъ часовъ
пропускался сильный токъ воздуха, и профильтрованная жидкость упаривалась
до небольшого объема.
Выходъ поэтому способу составляетъ около половины взлтаго въ
реакцію диоксима.
Полученный по одному изъ предыдущихъ способовъ компл?кспый
хлоридъ [Со 2NH,,DDHJ0l. 51IaO нредстанляотъ желтовато-бурое,
прекрасно кристаллизующееся вещество. Бол?е крупные кристаллы, полу-
чающіеся при медленігомъ исиарепіи насыщепныхъ растворовъ, окрашены
въ темнобурый цв?тъ. При сохранепіи на воздух? ози мало - но - малу
вын?триваются и тускн?ютъ съ поверхности, теряя кристаллизаціонную
воду.
При быстромъ охлажденіи горячихъ растворовъ получается
желтый мелко-кристаллический порошокъ, представ ляющій при разематрнва-
ніи подъ микроскопомъ весьма характерный короткія призмы ила
пластинки съ квадратнымъ основаніемъ.
Для анализа сырой хлоридъ былъ 3 раза перекристаллизованъ изъ
горячей воды и отжать между листами фильтровальной бумаги:
0,2240 гр. вещества потеряли при 100" 0,0445 гр. HsO.
0,IS2S гр. вещества дали 0,0584 гр. AgCl.
Получено Требуется для С8Н10КвО4СоС1. 5НаО.
11,0 . 19,87 20,07.
С! 7,90 7,90.
Анализъ хлорида, высушоннаго ири 100° до постоянна™ в?са:
0,1533 гр. вещества дали 0,0668 гр. CoSO,-
0,2646 гр. вещества дали 0,1046 гр. AgCl.
0,1832 гр. вещества дали 0,0170S гр. Ш3.
0,1579 гр. вещества дала 0,1550 гр. СОа и 0,0835 гр. НаО-

— 85 —
Со
CI
N11,
С
ы
Получено
- 16,58
9,77
9,32
26,78
5,92
Требуется
для C,H,0NeOtCoCl.
16,44.
9,88
9,52.
26,75.
5,62.
Опред?леню молекулярнаго в?са въ водиомъ раствор? по кріоско-
пическому методу дало такіе результаты:
С
0.720
0.891
1.239
Д
0.082
0.099
0.124
М найд.
164.1
168.3
186.8
'Д М иыч.
179.3
179.3
179.3
і
2.18
2.14
1.92
Молекулярная электропроводность при 25° '):
V |А
1000 97.4
2000 100.6
Эти результаты вполп? согласно свид?тельствуютъ о томг, что
молекула хлорида диссоціируетъ на два іона. Совершенно аналогичное
отношені? показываютъ тетраминовыя основанія, отп?чающія общей
формул? [Со 4аХ_]Х. Для сравненія принодииъ сл?дующія дапныя, заюі-
ствованпыя иэт> рабогь Верн?ра и его уч?никонъ:
Хлористый кроцео-кобальтіакъ [Со 4№{3(Ж)г)а]С1 г),
V [1.
250 95,35
500 97,28
1000 98,35
2000 99,25.
Бромистый оксалато-диэтилендиамин-кобальтіакъ э).
V
125
250
500
1000
2000
г1
84,33
85,72
86,99
88,26
90,94
') Опред?аеніе электропроводности было выполнено при деятельномъ учамія гг. сту-
дентовъ Ь. А. Еще (нын? покойнаго) а Я. С. Суренытида.
а) Werner & Miolati, Zcitschrift fur physik. Chumic H,513
*) Werner & Herty, Zeitaclirift fur physik alisch с. Chemio 39,338.

— 86 —
Хлористый диаммин-диметилгліоксимипо-кобальтіакъ легко растворпмъ
въ горячей вод?, значительно трудн?с въ холодной, еще трудн?е въ
спирт? и почти совс?мъ нерастпорнмъ въ офир?.
Растворы окрашены въ жолтовато-бурый и.іи въ желтый цв?тъ,
смотря по концентраціи. По отношеніи къ реагентамъ хлоридъ
обнаруживает!, подобпо большинству другихъ диоксиминовъ, значительную
степень устойчивости.
Олабыя кислоты, напр. уксусная, н? вызываютъ разложепія,
даже если присутствуютъ въ пзбытк?. Сильно диссоці иров анныя
кислоты д?йствуютъ эноргичн?е, по для полиаго разложепія
необходимо присутствіе ихъ въ больгоомъ избытк? и сод?йствіе пагр?ванія.
Въ этихъ условіяхъ не только освобождается диметил - гліоксимъ, но и
происходить его дальнейшее разложеніе съ образоваиіемъ свободпаго
диацетила.
?дкія щелочи на ходу не обнаруживают! заи?тпаго д?йствія;
зато прн нагр?ваніи съ пими происходить полное разложеніе,
сопровождающееся количественным! выд?леніемъ амыіака, который можетъ быть
отогнапъ и опред?ленъ съ помощью титрованія.
Но вызываютъ разложепія тавжо: амміакъ, углекислый ам-
ыовій, углокислыя щелочи и с?р о водородъ.
Нейтральныя соли щелочныхъ металловъ вступаютъ съ хло-
ридомъ [Со 2NH3DD1I3JC1 въ реакпіи обм?ннаго разложения:
[Со 2NHgDDIIa]Cl + MeX=MeCl + [Co 2NII3DDH,]X
При этомъ металлическій катіонъ Me м?няется м?стами съ
остатком! [Со 2NHsDI)Haj, а этотъ посл?дній лступастъ въ сол?образное
сочетаніе съ аніономъ взятой въ реакцію металлической соли. Въ ц?лонъ
ряд? случаевъ, напр. съ: KJ, NaN03, NaClO,, KSCN и пр. въ результат?
обм?ннаго разложепія образуются соли, трудпо растворимыя въ вод? и
потому выпадающія изъ раствора. Благодаря этому обстоятельству, оп?
легко могутъ быть получены въ чистомъ состояніи, а составъ ихъ—
установлена анализами.
Ц?лымъ рядомъ подобныхъ превращсній доказано вн? всякаго со-
мп?нія, что въ только что описапномъ хлорид? и въ другихъ соляхъ
диоксиминоваго осповапія. происходящихъ изъ хлорида путемъ обм?п-
ныхъ разложоній, содержится олипъ и тотъ же комплексный
катіонъ [Со 2Ш13Ш)Па].
Этотъ результатъ, добытый чисто химическим! путемъ, вполн?
согласуется съ результатами кріоскопическихъ изм?репій и опред?леній
электропроводности диоксимипо-кобальтіаковыхъ солеи.
Свободное осповапіе
[Со Щ0„.

— 87 —
Водный растіюръ свободного осповаиія легко получается при д?й-
«твіи св?жсприготовлениой влажпой окиси серебра па растворъ хлорида
и представляетъ желто-бурую жидкость съ сильно щелочными свойствами:
¦онъ окрашиваетъ лакмусъ въ синій и фенолфталсинъ въ красный цв?тъ,
даетъ солями тяжелыхъ металловъ: Си, Со, Ni и up. осадки гидратовъ
сооти?тствующихъ оиисловъ и жадно притягиваетъ угольную кислоту изъ
воздуха.
ТГртг пейтрализаціи кислотами свободное оспованіс даетъ соотв?т-
ствующія соли [Со 2NH,DDH,]X, тождественный съ т?ми, которыя мо-
гутъ быть получены изъ хлорида путемъ обм?ннаго разложонія. Эти
данныя указывают^ на то, что и въ растпорахъ осповаиія им?ется на
лицо тотъ же самый комплексный іоеъ [Со 2NIIaDDHa|, присутстві?
которыхъ было обнаружено въ соляхъ.
Азотнокислая соль
[* Wm>
Эта соль удобн?е всего приготовляется путемъ обм?пнаго разло-
женія хлорида съ чилійской селитрой. Оба ингредіента (селитра — въ
©"олыпомъ мзбытк?) см?шиваются въ горячихъ и возможно концентри-
рованныхъ растворахъ. Немедленно начинается выд?леніе мелкихъ кри-
¦сталликовъ, количество которыхъ бистро увеличивается съ охлаждепіемъ.
Отфильтрованный и отжатый осадокъ для очистки нисколько разъ пере-
кристаллизовывается изъ горячей воды.
Анализъ далъ такі? результаты:
0,1412 гр. вещества дали 32,1 к. с. влажнаго азота при 23° и
757 гага.
0,2782 гр. вещества дали при отгонк? со щелочью 0,02506 гр. NH3
Получено Требуется для С8Н1(|Х707Со
N 25,53 25,50
Ш, 9,01. 8,85
Молекулярная электопроводность при 25":
V [1
500 87,4
1000 94,8
2000 100,7.
Эти цифры очень близко подходятъ къ найденнымъ для хлорида и
подтверждаготъ такимъ образомъ сд?ланпый нами выводъ о расщеилепіи
солей типа [Со 2NH3I)DH2]X на два іона.
Азотистокислая соль
^ 2Щ™.

— 88 —
получается обм?нпъшъ разложеніемъ хлорида [Со 2NHaDDHa]Cf
съ избыткомъ NaNOa. Перекристаллизовапная взъ воды соль образуетъ
красивыя блестящія призмы, растворимыя въ вод?, особенно въ горячей;
даетъ вс? реакціи, свойственный нитритамъ (съ HJ и крахмаломъ и
проч.), что указываешь на подвижный характеръ (іонизацію) нитрит-
ной группы.
С?рнокислая соль
Эта соль очень легко растворяется въ вод?, а потому и не можотъ
быть получена изъ хлорида пут?мъ обы?ннаго разложснія съ Na,SOt.
Для нриготовленія ея былъ взлтъ возможно концентрированный вод-
вый растворъ свободнаго основанія и осторожно нейтрализоваиъ с?р-
ной кислотой; изъ полученной такимъ образомъ жидкости сульфатъ
былъ выд?ленъ ирибаилепіемъ см?си алкоголя съ эфиромъ. Выпавшій
при этомъ мелко -кристаллический осадокъ былъ для очистки повторно
пср?кристаллизованъ изъ горячаго разведеннаго алкоголя.
Сульфатъ кристаллизуется въ микроскопичеекихъ четырехугольпыхъ
таблвцахъ ж?лтоватаго цв?та, содержащихъ кристаллизаціониую воду.
Анализъ препарата, высушеннаго при 100" до постоянпаго вЪса,
даль такі? результаты:
0,4784 гр. вещества дали 0,1429 гр. BaS04.
Получено Требуется для (CgHaoNcO^Co^SO,:
S 4,11 4,32
Опр?д?л?піе молекулярпаго в?са по кріоскоігачоскому метолу въ
водпомъ раствор? дало нижесл?дующіе результаты, указываюіці?, какъ
этого и сл?довало ожидать, па двух-іонное расщепленіе:
С
0,532
1,246
Молекулярная электропроводность при 25°:
V fl
500 181,7
1000 180,4.
2000 193,0
Эти цифры близко подходятъ къ ьеллчинамъ молекулярной
электропроводности с?рпокислаго флаво-кобалыіака [Со dNH^NO^^SO,,
который мы находимъ въ работ? Вернера и Міолати '):
М вайд. '^зМвычисл.
0,045
0,095
238
24 5
247
247
і
3,13
3,03
') Zeitschr. pliysik. Chom. 14,613.

— 89 —
500 177,7
1000 190,0
2000 205,5
Кобальти-аммип-хлоро-диыетилгліоксимнпъ
[Со Ш,итШ,].
Ближайшее изуч?ніе реакціи, происходящей между диметилгліокси-
иомъ и пурпурео кобальтхлоридомъ показало, что механизмъ ея
представляется во всякомъ случа? бол?е сложтшмъ, нежели это можно было
бы заключить изъ прив?деппаго выше схематическаго уравненія:
[Со 5NH,Cl]Cl1 + 2DHI = [Co 2NH|DI)HI]C1 + 2NH4C1 + NIT4.
Оказалось, что процессъ образованія комплексной соли
[Со 2NHSDJ>HSJCI
нротекаотъ въ дв? фазы, причеиъ въ первую стадію образуется
соединение, содержащее только одну молекулу аыміака на 1 атомъ кобальта
и отв?чающее составу [Со NIIaClDDHJ:
[Со 5NJIICI]C]|=[Co Ш8СШШ2] + 2Ш4С1 +2NH3.
И только при дальп?йшемъ ход? реакціи соединеніс это при д?й-
ствіи образующегося одновременно съ пимъ амміака переходитъ въ
хлористую соль диамминоваго основанія [Со 2NHaDDII3]Cl:
[Со NIIsClDDHJ + NHg = [Co 2NH3DDHJC1.
До некоторой степени такой механизмъ реакціи можно просл?дить,
наблюдая за вп?шними признаками ея теченія.
"Уже посл? кратковременная нагр?вапія диоксима съ пурпурео-
солью можно заметить, что эта посл?дняя мало-гто-малу исчезаетъ,
уступая м?сто круппо кристаллическому осадку темнобураго цв?та,
который зат?мъ постепенно подвергается дальп?йшему превращение и
переходить при этомъ въ растворъ.
Этотъ темнобурый осадокъ и представляетъ изъ себя ничто иное,
какъ моноамминосоединеніе [Со NH,ClDDII2].
Для того, чтобы получить его въ качеств? сдипственнаго продукта
реакціи, очевидно необходимо устранить изъ круга ваавмод?йствующихъ
в?ществъ образующейся изъ пурпурео-солн амміакъ, что и достигается
прибавленісмъ уксусной кислоты.
Наибол?е благопріятные результаты получаются при соблюденіи сл?-
дующихъ условій.
4 гр. дииетялгліокснма, 5 гр. пурпурео-хлорида и 15 гр. уксусно-
кислаго аммонія нагр?ваются въ Эрлепмейсровской колб? на водяной
бан?, при постоянном* взбалтывапіп, съ 40 к. с. воды и 1 к. с. уксус-

— 90 —
яой кислоты. Мипутъ чсрозъ 10 прибавляется еще 1 к. с. уксусной
кислоты, и нагр?ваігі? продолжается до исчезновения почти ьсего ди-
оксииа («ъ общемъ около 20 мипутъ); зат?мъ по охлаждепіи продукта
реакпіи, образовавшіеся кристаллы отсасываются и промываются ноболь-
этшмъ количегтломъ холодной воды.
Маточный растворъ, сгущенный па водяпой бап?, даотъ еще
довольно значительное количество кристаллов?..
Об? порціи кристалловъ соедипяютъ вмьст? и кипятятъ въ теченіе
в?сколысихъ мипутъ съ 20—30 к. с. 95*/, алкоголя, для удаленія
сл?довъ непрореагировавшаго диоксима. Полученный танлмъ образомъ
продуктъ является почти совершенно чистымъ. Выходъ = 4,5 — 4,8
граммъ.
Для анализа вещество было еще перекристаллпзовано пзъ горячей
воды и высушено въ пустот? надъ с?|шой кислотой.
0,1798 гр. вещества дали 0,0816 гр. CoSO,-
0,2036 гр. вещества дали 0,0916 гр. CoSO,.
0,2558 гр. вещества дали 0,1064 гр. AgCl.
0,1517 гр. вещества дали 27,7 к. с. влажпаго азота при 17" и
728 mm.
0,2768 гр. вещества дали по отгопк? со щелочью количество
амміака, отв?чающее 0,0395 гр. H^SO,-
Получено Требуется для (СяНпК50,С])Со
Со 17,26; 17,11. 17,26.
CI 10,28. 10,37.
N 20,29. 20,54.
К(амыіачи) 4,08. 4,11.
Мово-аммпно-соединепіо кристаллизуется въ внд? прекрасныхъ
блестящихъ призмъ буро-коричне наго цв?та; опо трудно растворимо въ
холодной вод?, я?сколько легче въ горячей; пеболынія количества его
растворяются также въ алкогол?, особенно въ разведенном!.; по степени
устойчивости в по отношенію къ такимъ реагептамъ, какъ кислоты и
щелочи, с?роводородъ и пр., опо приближается къ солямъ диаммино-
ваго оспованія.
Но весьма важное и характерное отличіе между соедип?ніями
[Со NH3CIDJ)HS] и [Со 2NH3DDHJC1 заішочается въ той
существенно различной функціи, которую и и ? е т ъ въ и и х ъ
атомъ галоида. Мы вид/ели, что въ хлорид? диамминоваго основа-
пія хлоръ является легко подвижнымъ, іопизированнымъ; въ водныхъ
растворахъ онъ легко вступаетъ въ реакціи солевого обм?на: съ ляпи-
соыъ даетъ осадокъ хлористаго, серебра съ Hgs|(N01)2 —осадокъ
каломели и проч. Въ противоположность этому моно-аммино-соединение
[Со NH3ClDDHa] на холоду въ теченіе долгаго времени вовсе не ре-
агпруетъ съ ляписомъ, и только при нагр?ваніи постепенно начинается

— 91 —
вьшадедіе хлористаго серебра. Аналогичными образомъ водеп. себя и
аакисная азотнортутная соль.
Соответственно пеодипаковой химической функціи хлора въ s этихъ
соедиііеніяхъ—- существеппо различпымъ является и отпошеніе ихъ къ
кр?пкой с?рной кислот?. Облитый этой посл?дней хлоридъ
[Со 2NnBI)DH,]Cl
немедленно съ шип'вніемъ выд?ляетъ хлористый водородъ. Наоборотъ,
мопо-аммино-соедвпепіе въ ЫаSOt растворяется безъ выд?ленія газа
красивыми красно-розовымъ цв?томъ, и только при наі-р?вапіи паступаетъ
реакція, сопровождающаяся полнымъ разложепіемъ вещества и освобо-
жденіемъ IICL
Такому характеру хлора въ моно-аммино-соединеніи вполн? отв?-
чаютъ и т? результаты, которые были получены при оиред?леніи
электропроводности этого посл?дняго (t=25*)
1000 0,36
2000 0,48
Такимъ образомъ вещество является практически ноэлектро-
литомъ.
При д?йствіи ашгіака въ водномъ раствор? моно-аммипо-соединеніе
[Со NH3Cll)5Hj] переходитъ въ хлоридъ диамминоваі'О оспованія
[Со 2NHjD2Ha] CI. Реакція, совершающаяся при этомъ, сводится къ
фиксаціи частицей ыоно-соединенія 1 молекулы аиміака и къ переходу
хлора въ іопизированное состояніе:
[Со NH3ClI)JTa] + NHs = [Co 2NH1D1HJC1.
Почти количественно превращеніе &то протекаотъ при соблюдсніи
сл?дующихъ условій:
2 гр. соеданепія [Со NH3C1DJIJ нагр?ваютъ съ 6 гр. уксусно-
аыміачной соли и 15 к. с. воды сначала на водяной бан?, потомъ до
кип?нія па голомъ огн?, постепенно прибавляя къ жидкости 10°/0 *м-
міака (въ общеиъ 20—25 к. с). Посл? 1 — 1 */» часового нагр?ванія
сгущаютъ до 15 к. си кристаллизуютъ; маточный растворъ даетъ при
дальн?йшемъ сгущепіи новую порціго кристалловъ. Выходъ почти чветаго
хлорида (цроиытаго спиртомъ и воздушпо-сухого)—1,6 гр.
Пер?кристаллизоваішое изъ горячей воды вещество и по вн?шн?му
виду кристалловъ и по своему отношевію къ реагентамъ (хлоръ легко
подвиженъ, съ KI, NaN03, КСЮ3 и проч. —характерные осадки)
представляется тождествепнымъ съ хлоридомъ [Со 2NH.1D:1Hj]Cl. 5Н,0, что и
было подтверждено апализомъ.
Для этой ц?ли св?же-пер?кристаллизовашіо? вещество было отжато
между листами пропускной бумаги.

— 92 —
0,2155 гр. вещества, посл? сушки при 100° до иостоянпаго в?са,
потеряли 0,0429 гр. Н»0.
0,4576 гр. вещества при отгонк? со щелочью дали количество
NH3, отв?чающее 0,1004 гр. ll^SO,.
Получено: Требуется для CsH50N604CoCl. 5Н20:
Н,0 19,91. 20,07.
N (амміачн.) 6,28. 6,26.
Кобальти-аммин-пнтрито-диметилгліоксиминъ.
[Со NH.NCDDHJ.
Соединеаіе это получается совершенно подобпо тому, какъ и
предыдущее: изъ диметилгліоксіша и ксанто (или изоксапто) соли
[Со 5NH3(NOa)]C!5.
3 гр, нзоксанто-хлорида, получеппаго но іёргенсену, 2,5 гр.
диокспма и 10 граммъ уксуснокислаго амыонія, кипятятся съ 60 к. с.
воды до исчезповенія всего диоксина. Во время нагр?ванія выпадаетъ
круннокристаллическій желтовато - бурый осадокъ, количество котораго
еще увеличивается при охлаждепіи.
Отделенный фильтроііаніемъ и промытый сначала водой, потомъ
алкоголемъ продуктъ является уже достаточно чистымъ нитрито-соеди-
неніемъ, отв?чающиыъ составу [Со NH3N02DDH2]. Реакція образованія
его можетъ быть выражева такимъ уравненіемъ:
[Co5NH,(NO0]Cl1+2DFT, = [CoNH,N01DI)HJ +2NH,C1 + 2N1IS.
Для анализа былъ взятъ препаратъ, перекристаллизоваіглый изъ
горячей воды. При наі'р?ваніи до 100°, а также въ экесикатор? вещество
не обнаруживаете заи?тной нотери въ в?с?.
0,1485 гр. вещества дали 0,0650 гр. CoSO<.
0,1254 гр. вещества дали 27.3 к. с. влажнаго азота при 20° и
730 mm.
0,2370 гр. вещества дали при отгонк? съ щелочью 0,0986 гр. ам-
міачнаго (легко отщенляемаго) азота.
Получено: Требуется для (CaHl7N606) Co:
Со 16,65. 16,74.
N 23,90. 23,91.
N (амміачн.) 3,99. 4,15.
Натрию-гліоксиминъ представляетъ изъ себя кристаллическое т?ло
желтовато-бураго цв?та, выд?ляющееся изъ горячихъ насыщенныхъ
водныхъ растворовъ въ мал?пькихъ, во прекрасно образованныхъ кри-
сталликахъ, им?ющихъ видъ характерпыхъ, довольно короткихъ призмо-
чекъ. Вещество трудно растворимо въ холодной вод?, е?сколько легче
въ горячей и почти нерастворимо въ спирт?. Въ физико-хиыическомъ
отношоиіи оно является неэлектролитомъ, ибо почти не проводитъ

— 93 —
тока, какъ это видно изъ сл?дующихъ результатовъ изм?р?иія,
произведенного при 25":
2000 0,50
Нитратная группа сл?довательно не іонизирована. Этотъ выподъ
подтверждается и химическими реакціями соедипенія [Со NH3N02DDHs].
Въ противуположность нитриту [Со 2NH3DDHa] NOa, оно пе выд?ляетъ
іода съ подкисленныиъ растворомъ іодистаго калія.
Кобальти-диоксимнны, производные отъ зам?щенныхъ амміаковъ.
Въ соляхъ комплексна™ основанія [Go 2NH3DDHj] X амміакъ мо-
жетъ быть зам?щепъ ц?лымъ рядомъ оргапяческихъ аыиновъ. При этомъ
получаются соединепія [Со 2aDDHJ X, н? только аналогичный по составу
но и весьма близкія къ своему прототипу по свойствамъ и превраще-
ніямъ.
До сихъ поръ въ этомъ ряду получены лроизводпыя двухъ первич-
пыхъ аминовъ: метиламина и этиламипа и одного третичнаго—пиридина,
причемъ ближе изучены только два шсл?днихъ. Для метиламино-
ваго соедипепія пока только, на основапіи предварительныхъ анализовъ,
установлена принадлежность къ ряду [Со 2aDDHJ X.
Производный этиламина.
Хлористая соль
[Со 2CaH6NH5DDH!] С1.
Для получ?нія этой соли 4 гр. чистаго хлористаго кобальта рас-
творяютъ въ 15 — 20 к. с. воды и къ профильтрованному раствору при-
бавляютъ 4 гр. димстилгліоксима и 22 к. с. 33°/и коднаго раствора
этиламина; зат?мъ въ течепіо н?сколькихъ часовъ пропускаютъ
энергичный хокъ воздуха, причемъ весь диоксимъ переходить въ растворъ;
полученную тсмпобурую жидкость выпариааютъ до небольшого объема и
отфилыровываютъ выпавші? при охлажд?ніи кристаллы. Выходъ
сырого хлорида (почти чистаго) составляете, пемпого бол?е половины отъ
взятаго въ реакцію диоксима. Для дальнейшей очистки вещество ел?дуехъ
перекристаллизовать изъ горячей воды, въ которой оно впрочемъ весьма
легко растворимо.
Апализъ препарата, отжатаго между листами пропускной бумаги,
далъ сл?дующіе результаты:
0,1688 гр. вещества дало 0,0638 гр. CoSOt. 0,2000 гр.
вещества при отгонк? ?дкимъ кали въ титрованную с?рную кислоту дали
количество амина, отвечающее 0,04876 гр. II^SO,-

- 94 -
Вещество не изм?пяется въ в?с? при продолжительность нагр?-
ваніи до 100°.
Получено: Требуется для:
Со 14,38 ~14,22
N (амин.) 6,98 6,77.
Опред?леніе электропроводности при 25° дало такіе результаты:
V |1
500 94,9
1000 97,2
2000 99,8.
Хлоридъ кристаллизуется въ м?лкихъ призмочкахъ или иластинкахъ
буровато-желтаго цв?та; легко растворимъ въ вод?, особенно въ
горячей; съ Kj, KNO,, NaCIO, даетъ трудно растворимые кристалличесш?
осадки соотв?тствующихъ солей;
[Со 2C8H5NHiDDHJJ, [Со 2C1H,NII1I)I)IJ]1]NO, и т. д.
Эти реакціи, въ связи съ вышеприведенными цыфраыи
электропроводности, въ достаточной м?р? уб?дительно доказываютъ, что въ хло-
рид? [CoaCj^NH^DDHjJCl и въ происходящие взъ пего соляхъ,
часть которыхъ описана ниже, содержится общій комплексный іоеіъ
[Co2C1HINHaDDII1j.
При д?йствіи на водный растворъ хлорида влажпой окиси серебра
получается свободное осповаігіе [Со 2C.j[IaNH2DDHa]OH, обладающее
свойствами сильной щелочи, притягивающее С03 изъ воздуха,
окрашивающее феполфталеипъ въ красный цв?тъ и осаждающее изъ раство-
ровъ солей тяжелыхі. мсталловъ гидраты соотв?тствующихъ окисей. Съ
кислотами основаніе даетъ соли типа [Со 2C1I]5NHaD,1Ii,1]X.
іодистая соль
[Со 2СаН4Ш1а])1)Нар.
Получается при осажденіи хлорида избиткоиъ іоднетаго калія.
Отфильтрованный осадокъ промывается пеболыпиыъ колвчествомъ
холодной воды и кристаллизуется изъ горячаго 30—40°/» спирта.
Мал?ныші золотисто-желтыя иголочки, трудно растворимыя въ
вод?, особенно въ холодной. Апализъ далъ такіе результаты:
0,1834 гр. вещества не иза?нились въ в?с? посл? иродолжитель-
иаго нагр?ванія до 100° и дали 0,0566 гр. CoSOt.
0,1542 гр. вещества дали 23 к. с. влажн. азота щж 19° и
740 mm.
0,2203 гр. вещества дали при отгонк? со щелочью 0,01252 гр.
легко отщепляемаго (аминнаго) азота.

— 95 —
Получено Требуется для O^H^N^CoJ:
Со 11,74. 11,65.
N 16,69. 16,G4.
N (амишг) 5,68. 5,55.
Азотнокислая соль
[Со 2CaHsNH3DDHJN03.
Получается, подобно предыдущей, изъ кр?пкаго раствора хлорида и
чилійской селитры. Анализъ перекристаллизооапнаго и высушепнаго въ
экссикатор? препарата далъ такіе результаты:
0,1376 вещества дали 0,0476 гр. CoSOt.
0,1524 гр. вещества дали 30,2 к. с. вдажиаго азота при 20° и
742 mm.
Получено Требуется для [С12На8^0,]Со:
Со 13,16. 13,36.
N 22,12. 22,26.
Изм?ропіе электронронодности (при 25°) дало цифры, соотв?тству-
ющія электролиту, диссоциирующему па 2 іона
V [I
500 88,8.
1000 96,8.
2000 100,7.
Производный пиридина.
Водные или алкогольные растворы кобадмовыхъ солей въ
присутствия пиридина и а - диоксимовъ поглощаютъ кислородъ воздуха, при
ч?мъ кобальтъ становится трехатомнымъ, и образуются, смотря по
условіямъ реакціи, различныя комплексныя соедипепія, содержащія одпо-
времеино пиридинъ и элементы диоксина.
Изъ всъхъ сюда относящихся сосдипепій мы зд?сь опишемъ только
одипъ рядъ, но cbocmv составу вполп? соотв?тствующій диамиповому
типу [Co2al)sHJX.
Со?дип?нія, отпосящіяся къ этому ряду, подобно онисаннымъ
выше, цредставляютъ изъ себя соли основанія [Со 2PyD„H,](OH), напр.
[Go 2PyDsIIa]Cl, [Со 2PyDaHjNO, и проч. Для нолученія этихъ со-
едипеній удобп?е всего исходить изъ кристаллическаго хлористаго
кобальта,
1 ч. этого посл?дняго растворялась въ йзбытк? (около 10—15
частей по в?су) 50в/0 спирта, зат?мъ прибавлялся измельченный дим?-
тилгліоксиш. (1 ч.) и избытокъ (2 — 3 ч.) пиридина, и въ течепі?
н?сколькихъ часовъ черезъ оту см?сь пропускалась струя воздуха, при
чемъ постепенно весь дноксимъ переходить въ растворъ темнобурымъ
цв?томъ.

— 96 —
Продуктомъ происходящей при этомъ роакціи является хлоридъ
[Со 2Ру03Нг]С1. Обыкновенно значительная часть этого хлорида выд?-
ляегся ііо окончании окисленія въ вид? кристаллическаго осадка.
Испаряя маточпый растворъ и осаждая ого см?сью спирта съ афиромъ,
можно добыть остальную часть продукта. Собранные на фильтр? и
промытые сшіртомъ и эфиромъ кристаллы удобн?о всего переработать
зат?мъ па свободное осшваніе. Для этой цели сырой хлоридъ
растворяют!, въ вод? и осаждаютъ при слабомъ нагр?вапіи небольшимъ из-
быткомъ ?дкаго кали (или пагра). Осиовапіо выпада?тъ при этомъ въ
вид? темпобураго кристаллическаго порошка, весьма мало растворимаго
въ вод?. Промытое водой, сшіртомъ и эфиромъ оно является
совершенно чистымъ. Составъ его, какъ показали анализы, произведенные
студ. А. Н. Постішковымъ *), соотв?тствуетъ формул?: [Со 2PyDsH];
другими словами на это соединение можно сиотр?ть, какъ на свободное
основание [Со 2PyD1I[g]OII, нотерявше? 1 молекулу воды. Въ кисло-
тахъ вещество это легко растворяется и даетъ соли типа [Со 2Ру1),Г1а]Х.
Мы ограничимся зд?сі. онисапіемъ только одной изъ такихъ солей,
именно нитрата.
Азотнокислая соль Со ,-. Л NOa.
Получается раствореніемъ основанія [Со 2Ру])а11] въ возможно
мепыпемъ количеств? слабой азотной кислоты; при этомъ теынобурые
кристаллики основанія бл?дп?ютъ и р?зко м?пяютъ свой вн?тпій видъ,
обращаясь въ аггрегатъ микроскопических!, листочковъ.
Для очистки нитратъ былъ дна раза перекристаллизованъ изъ
горячей воды, въ которой опъ легко растворимъ.
Отжатое между листами пропускной бумаги вещество оказалось
безводнымъ. Анализъ его далъ такіе результаты:
0,1622 гр. вещества дали 0,0514 гр. CoS04.
0,1205 гр. вещества дали 0,1881 гр. СО, и 0,0532 гр. Н80.
0,14С5 гр. вещества дали 25,1 к. с. влажпаго азота при 23° и
756 ram.
Со
С
н
N
Получено
11,56.
42,58.
4,94. ¦
19,21.
Требуется для С18Н14№70,Со
11,58.
42,40.
4,75.
19,29.
Опред'ііленіе молекулярнаго в?са по кріосішпическому методу Рауля
водноиъ раствор? дало такіе результаты;
С= 1,187; Д—0,093; М ,ид ^238,7;
М^,^. = 509,5; і--=2,13.
і) Бол?е подробііію ияучвше этого осшіванія и н?которыхъ его производить, прех-
отавінюіцихъ большой теоретически интор?съ, продолжается кт> нашей лабораторін и бу-
дстъ опубликовано въ отдельной стать?.

— 97 —-
Опрод?леніе электропроводности при 25°:
V (I
1000 91,4
2000 92,7.
Эти цыфры характеразуютъ нитратъ [Со 2Pyl),IT, |NO,, какъ
двухіонный электролитъ, и ставятъ его въ параллель съ описанными выше
солями аналогична™ состава: [Со 2NH3 DjHJX, [Со гС^Ш^И^Х и
проч.
При медленпомъ охлажденіи горячихъ водішхъ растворовъ питратъ
кристаллизуется въ вид? маленькихъ шесіиугольныхъ табличекъ буро-
ватаго цв?та еъ характерпымъ перламутровымъ блескомъ; онъ довольно
легко растворимъ въ вод?, особенно въ горячей, трудно растворит, въ
спирту п почти совс?мъ нерастворымъ въ эфир?.
Водпые растворы его съ н?которыми соляміт, напр. съ KSCN, KJ и
проч. даютъ трудно растворимый соли [Со 2PyDans]X.
Особошю характернымъ является д?йствіс ?дкихъ щелочей, а также
амиіака и органическихъ амнновъ, которые медленно яа холоду, быстр?с
при нагр?вапіи, осаждаютъ комплексное оспованіе [Со 2PyDsH] въ
вид? характернаго тяжелаго кристаллическаго порошка, темпобураго
цв?та.
Химическая фуниція и строеніе диоксиминовъ.
Вс? раземотр?нпыя нами металлическія соединснія а-диокмзмовъ
содержать на 1 атомт. металла 2 молекулы диоксина. Такой составь
ихъ на первый взглядъ какъ бы указывать на то, что изъ каждой
молекулы оксима только одна оксимвдная группа принимаетъ участіе
въ образованіи неталлпческаго соедшіепія, обм?пивая свой водородъ на
единпцу валентности днуатомнаго металла. Строеніе пагпцхъ соединепій
могло бы быть следовательно проще всего представлено сл?дующон
схемой
R —C-.NO-- Me—NO = C —R
R- C = N0H IION'^C —R
которая, конечно, вполп? укладывается въ рамки обыкнове:шыхъ
структурно-химически хъ ііредстаолопій.
При такоыъ допуіцевіп, однако, д?лый рядъ типичиыхъ особенностей,
свойствешшхъ диокснмипэмъ, не ноііучаетъ сколько-нибудь раціопальнаго
объяснения.
Существуютъ весьма въекіо доводы въ пользу того, что окси-
ыидные остатки, хотя п не заи?стившіе своего водорода на металлъ,
все же принимаютъ участіе въ образованіи сложпой частицы, по всей
в?роятноети съ помощью особихъ помилсксныхъ пли доиоліівтель-
ныхъ средствъ. Что это имопно так'ц можно заключить между про-
чимъ взъ отношенія гліоксимиповъ никеля, платины и др. къ типич-
Чгг»ъ. 7

— 98 —
пымъ реагентаиъ на гидроксилъ и въ частности на оксимидную группу.
Опыты, поставленные ст. февилпзоціанатомъ, показали, что ни при
долгом! стояніи, ни при пагр?ваніи до 100° съ этимъ реагеитомъ гліокси-
мины вышеупомяпутыхъ металловъ не претерп?ваютъ какихъ-лнбо изм?-
пеиій. Между гіімъ вещества, содержания свободпыя NOH группы
весьма легко встунаютъ въ реакцію съ изоціапатомъ (Гольдшмидтъ) и
образуютъ соотв?тственішй продуктъ присоедипепія (заміщенную
мочевину). Изъ этихъ опытопъ сл?дуетъ, что оксимндпые остатки не
существуют!, въ шдекул? гліоксиминовъ, въ своСодномъ состояніи, какъ
таковые что, наоборот!, они принимают! непосредственное участіе въ
образовапіи комплексной частицы,
Въ пользу того, что диоксимины суть соединснія коыплексныя,
говорить кром? того ияъ своеобразный характер! и то совершенно
особенное положение, которое они запимаютъ среди металлическихъ произ-
водныхъ прочихъ оксимовъ. Мы вид?ли, въ самомъ д?л?, что диоксп-
мипы, соотв?тствующіе сс-діоксимамъ, отличаются отъ соотв?тствующихъ
соедипепій другихъ оксимовъ значительной степенью устойчивости,
аномальной окраской и ц?лымъ рядомъ другихъ характерныхъ особенностей.
Дал?е, только оиред?лепные металлы VIII группы, и бмснію т?,
для которыхъ способность къ образовапію комплексных! соедипеній
вообще является особенно р?зко выраженной, даютъ и типичные гліо-
ксимины. Металлы другихъ группъ, если в даютъ съ а-диоксимами со-
отв?тствующія производпыя, то посл?днія почти всегда столь же мало
характерны и устойчивы, какъ это им?етъ м?сто и для любого мо-
нооксима.
Паибол?е опред?ленныя данныя касательно строепія диоксимиповъ
вытекаюгь изъ соиоставлепія н?которыхъ представителей этого класса
т?лъ съ другими песомн?нно комплексными соодинепіями. г.іав"ныыъ
образомъ съ амміачпыми производными кобальта и платины.
11а предыдущих! странпцахъ оиисапъ рядъ комплексныхъ кобаль-
тіаковъ, строепіс которыхъ отв?чаетъ общей формуле [Со 2aDDH1]X.
Мы вид?ли, что вс? соединенія этого типа являются производными
комплексного катіона [Со 2aDDHJ, дающаго съ различными кислотными
радикалами (X^=C1,I,N03,SCN и пр.) рядъ характерныхъ солей, а въ
комбипаціи съ гидроксильнымъ іономъ — свободное одноэквивалептпое
основан іе.
Этотъ повый рядъ кобальтіаковъ въ многихъ отноіпеніяхъ весьма
близко напоминаетъ давно изв?стпыіі комплексные амміакаты трехатом-
ыаго кобальта, какъ по условіямъ своего образованія, такъ и по своимъ
превращеніямъ.
Классическій способъ получешя кабальтово-амміачных! соединеній,
который и цривел! въ свое время къ их! открытію Фреми, Гиббса,
Розе и других!, способ!, основанный на самоокислеиіи амміачпаго
раствора кобальтовых! солей, окаваяся шюлн? прнм?нимымъ и для полу-
чоиія вс?хъ изученных! нами соединеній типа [Со 2aDaHJX.

— 99 -
Сті другой стороны диоксимино-кобальтіаки могли бить получены
и непосредственно изъ типичныхъ амміачпо-кобальтоъыхъ соедипеиій,
папр. изъ розео-, пурпурео- в лутео- солей, путемъ выт?сненія части
амміака и зам?щенія его остаткомъ DDHa. Этой рракціей пеносред-
ственпо устанавливается, какъ принадлежность комплексных1* диоксими-
новъ типа [Со 2a.DDHJX къ производнымъ трехатомпаго кобальта,
такъ и существовані? генетической связи между ятими соединепіямн и
рядомъ типичныхъ кобальтіакоиъ.
Подвергая ближайшему разсмотр?пію составъ частицы диоксимино-
кобальтіаковыхъ солей и ихь химическія превращепія, мы видимъ, что
соединепія эти непосредственно прииыкаютъ къ такимъ производнымъ
тетраииноваго ряда, какъ напр. [Со 4NHaXs]X, [Со '2EnXs]X, и проч.
На это указываетъ сходственный въ обоихъ рядахъ составъ
комплексна™ катіона,, его моновалентность, установленная многочисленными
реакциями обм?ннаго разложенія, аналогичныя кріосшническія даппыя
и результаты, полученные при оиредъміеніи молекулярной
электропроводности.
Если ыы сравеимъ аиміачное производпое [Со 2NII3DDHa]X ст.
какимъ-нибудь соединеніемъ тстрамиыоваго ряда, напр. съ флаво-со.тыо
[Со 4NH1(NOa),t]X, то взаимное соотв?тствіс отд?льныхъ компонептовъ,
входящихъ въ составъ того и другого катіона, станетъ очевнднымъ. Не
можетъ подлежать сомн?пію, что остатокъ DDHj (или 1),Па) зам?щаетъ
одновременно 2 молекулы амміака а дп? нитритпыя грунпы. При этоыъ
очсвадно роли раенред?ляются сл?дующимъ образомъ. Изъ четырехъ
оксимидныхъ группъ, входлщихъ въ составъ двухъ молекулъ диоксина
сн, — с — с — сн.
II II
NOH NOII-
одна пара (какая, оставпмъ пока утотъ вопросъ открытьшъ) обм?нива?тъ
свои водороды на металлъ, насыщая дв? единицы сродства этого по-
сл?дняго. Эти дв? группы очевидпо заступаютъ м?сто двухъ питритныхъ
остатковъ флавосоли.
Что касается до двухъ другихъ оксимидныхъ группъ, водородъ
которыхъ не подвергается зам?щенію, то очевидно, что он? становятся
на и?сто двухъ молекулъ амміака флаво-соли:
NOH *"3 N0
-•¦ і /
Со
/; \
N0 ш N011
7*

— 100-—
Съ помощью октаэдричсской схемы Вернера эти отношепія могутъ
Ыть еще наглядн?е представлены сл?дующимъ образомъ:
NIL
i-zrNO
=NOH
NIL
N0=
N011 —
Итакъ, одпо и то же соединение — диметплгліоксимъ,
принимая участіе въ построеніи комплексной частицы,
одновременно в и и о л я я е т ъ двойственную фупкціга:
кислотную и основную. Цритомъ, что особенно важно для суждепія
и копстптуціи диокешювъ, если об? грунпы (N0) связаны съ атонами
кобальта (обычными единицами сродства), то и группы N011 ішкопыъ
образомъ но могутъ быть почитаемы свободными. Допуская гипотезу
Ворцера, мы должны Припять, что это группы связаны съ атомоыъ
металла при помощи особыхъ дополнитсльныхъ связей,
и во всякомъ слуяа? они должны быть- связаны съ другими компонентами
комплексной молекулы такимъ же образомъ, какъ частицы амміака въ
фяаво-еоляхъ и въ другихъ соедивепіяхъ тетрамминоваго ряда.
Поррводя только что сказанное на языкъ коордипаціоипой теоріи
Вернера, мы должны придти къ заключению, что въ соедвненіяхъ
[Со 2NHsDDHj]Xh въ аиалогичпыхъ имъ двойная груипа DDHa
за ни мает ъ 4 координаціопныхъ м?ста, такъ что каждому
остатку N0 и N011 соотв?тствуетъ единица коордипаціоипой емкости.
Такое допущепіе находится въ полномъ согласіи съ иредположеніоыъ
А. Вернера относительно числа коордипаціонныхъ м?стъ, соотв?тствую-
щихъ двухатомнымъ радикалаыъ. Коордпнаціоппыл формулы ивсл?дован-
ныхъ нами диогашшткобальтіаковъ представятся такишъ образомъ въ
сл?дующемъ вид?
[Go 2NH3DaL[JX.
[Со 2CHaNlf2UJ!JX.
[Со 2C2lI,NII2DaH5]X.
[Со 2PyD8H„]X.

— 101 —
Весьма любопытное подтверждено только что высказаппаго взгляда
на строспіе диоксимино-кобальтіаковъ, содержащпхъ дв? молекулы
основного характера въ комплексной частиц?, мы находимъ въ свойствахъ н
пр?вращоніяхъ описанныхъ пами моноамнно-кобал.тіаковъ типа
[Co.a D2HaX].
Оба соединеній, привадлежащія къ этому типу:
[Со NH,ClU,H,j и [Со NH3\OaDaHJ
какъ мы вяд?ли, являются неэлектролитами; кислотные остатки въ яих'ь
неіонизированы, неспособны къ солевому обм?пу.
Такой характеръ этихъ соединеній какъ пельзя лучше объясняется
при сд?лаппомъ нами допущенін относительно двойственной фуокціи
оксимидкыхъ груипъ въ остатк? D2ТТа. Если со?динепія топа [Со 2aDJH][]X.
отв?чаютъ тетрамминовымъ соляыъ |Со 4NIf3Xa]X, то соединснія
[Co.a Г>аПаХ] отв?чаютъ кобальтіакомъ трнаммиповаго ряда, напр.
[Со (Ж)Д 3NHJ, которые, какъ изв?стно, также принадлежать къ
числу неэлектролитевъ. Совершенно въ дух? теорін іЗернера получается
такимъ образомъ иараллелизмъ, пагллдно выраженный въ сл?дующемъ
сопоставленіи:
(Со 4NH3C13]X
[Со -ШЦКОД]*
[Со 2МЛ^[ух
1 ]Со NEI.CIDJTJ
|Со 3N„j(N0l)J ) [0oNW),yli|
изъ котораго эквивалентность атомной группы Т)а11„ съ комплексами
2NIIgCls и 2NII3{NOa)a вытекаеть съ полной очевидностью.
То, что было нами сказано о строеніи коыплексныхъ диоксимино-
кобальтіаковъ, mutatis mutandis относится и ко вс?мъ остальныыъ ди-
оксиминамъ, съ тою только разницею, что зд?сь, за исключеніемъ пла-
тиновыхъ и отчасти иалладісвыхъ соединеній, аналогія съ соотв?т-
ствующимн амміакатами проявляется далеко яе съ той степенью
очевидности какъ для соодиненіл трехатомпаго кобальта.
Для диоксимнновъ ряда закиси платины возможно проводеніе довольно
близкой апалогіи съ соедипеніями типа [Pt2aXa].
Съ соединениями этого посл?дняго тииа (солями Нейроне, 2-го
основанія Рейзе и проч.) дноксимины сближаются прежде всего услові-
ями образованія, которыя являются общими въ обоихъ случаях'!., напр.
K3PtC!t -Н 2NII, =PiC],2NJJt + 2КС1
KaPtC]t + 21)11, = Ptl)aHa -f 2КС1 -)- 2JIC1.
Съ другой сторопы соедипенія типа Pt2aXa обпаруживаютъ бол?е
илп ион?с ясную тендепцію къ переходу въ дноксимины нри д?йствіи на
нихъ а диокспмовъ.
Pt2aX, + 2DHa =PtDtH1 + 2аНХ

- 102 —
Если къ сказанному прибавить, что плато-диоксиыины, подобно
т?ламъ ряда Pt2aXa, являются практически неэлектролитами и что они
цодъ вліяпіемъ галоидовъ (брома) способны переходить въ соединенія
типа TtDjIIjXj, подобныя солямъ Жерара и Клеве (PtSNIIgX,), то
взаимпое отпош?ніе между диоксиминами и амміакатами платины нысту-
пятъ съ достаточной очевидностью и параллель съ только что разсмот-
р?нныыи со?дикепіядш кобальта получится полная.
Сопоставляя тотъ или другой плато-диоксиминъ хотя бы съ солью
Псйроно
PtDDH, PtCl,2NH,
мы увидимъ, что двухэквивалентпый остатокъ D зам?щаетъ два атома
хлора, иеліду т?иъ какъ группа 1)НЯ должна будетъ играть роль 2NITa.
Функція четырехъ оксимидпыхъ груішъ распред?лится совершепоо
но тому же плану, как-ъ и въ разобранномъ нами случа? кобальта: дв?
группы N0 насытятъ об? единицы валентности атома платины, а для
двухъ N011 группъ придется допустить такую же связь съ платиной,
какъ для амміака въ Pt2NHaCla:
NO NO
\/
Pt
NOH NOH
При вывод? коордішаціонныхъ формулъ дпоксимиповъ [PtDaHa]
очевидно приходится считаться съ гТ.ыи же основаниями, какія были
приняты нами для формулировки диоксимино-кобальтіакоьъ. Только ко-
ордипаціонное число, какъ и вообще для соединешй двухатомной
платины, необоодимо принять = 4, а не 6.
Электрохимическая природа (отсутствіе іонизаціи) плато-диоксими-
новъ стапетъ въ таконъ случа? понятной безъ дальн?йшихъ поясненій.
Точно также, оставаясь на почв? координационной теоріи, легко
будетъ объяснить себ? и переходъ отъ плато-диоксимановъ къ соотв?т-
ствующимъ бромо-производнымъ отв?чающимъ четырехатомной платин?,
какъ ото видно изъ сл?дуюшихъ схемъ:
NOH Br NOH
NO Br NO

— 103 —
Распространяя предыдущая разсуждепія на диокспмшш, отв?чающіе
другимъ металлаиъ, мы получииъ аналогичные результаты. Для того,
чтобы не повторяться, мы ограничимся только сопоставленіемъ коордп-
націопныхъ фориулъ для этихъ соодиненій, сопоставивъ ихъ для
наглядности съ т?ми, строеніе которыхъ ужо было выяспсно пами выше."
I Координационное число = 6.
Pt": [PtnaII3BrJ.
Fe": [Fe2PyD.lI,].
Со'": [Со 2aD2HJX,
[Со Nll.XiyiJ.
II Координационное число = 4.
Ni": [NiiyiJ.
Pt": [PiI\HJ.
Pd": IPdD.H,].
Cu": [CuD.HJ.
Выясненіс химической фуішціи т?хъ атомныхъ группа, коюрыя
принимают!, д?ятелыюе участіе въ образовании комплексной молежулы
гліоксиииноиъ и выводъ коордипаціонпыхъ формулъ для этихъ посл?д-
нихъ, составляетъ наибол?е положительную часть т?хъ теор?тичеекпхъ
обобщеній, которыя могутъ быть сд?ланы па осиованіи
экспериментальных!, дапныхъ, изложенныхъ на пр?дыдущихъ страницахъ.
Гораздо бол?е трудной является дальн?йшая задача,
представляющаяся нашему впимакію, именно бол?о опред?ленное выясноніо хпми-
чоскаго строенія гліоксимшювой частицы.
Для полнаго и всесторонняго разр?шенія этого вопроса у насъ
недостаетъ данпыхъ. Т?мъ не мен?е мы попытаемся осв?твть его,
настолько позволить запасъ фактическаго матеріала, им?ющійся въ на-
шеиъ распоряженіи.
Допуская вм?ст? съ В?рнеромъ, что каждая атомпая группа,
занимающая опред?ленное координаціонное м?сто, должна быть
непосредственно связана съ цеитральныыъ атомомъ комплексной частицы, мы,
очевидно, должны предвид?ть для строенія любого прост?ишаго ди-
оксииина MeDDH, дв? возможности:
R_C = NO NO = C — "R.
I | Ntfe' |
R — С = NOII N011 = С —R
R — C=NO NOH = C—R
П | >Me |
R —C = N(r NOH = C—R

— 104 —
Въ основ? об?ихъ этихъ фориулъ лежитъ одна общая и
чрезвычайно характерная черта: наличность циклической связи.
Логическая пеизб?жность такого допущепія вытекаетъ изъ только что ъы-
яспепгіой памп двойственной роли, которую играютъ оксимпдные
остатки, входящі? въ составъ комплексной частицы съ одной стороны, и
изъ самаго существа координационной, тооріи — съ другой
Д?йствительно, п?тъ возможности дать структурное выражепі? той
мысли, что 4 группы гліоксииина: 2N0 и 2N0H находятся въ
непосредственной связи съ цептральпыііъ атомомъ металла иначе, какъ до-
пустивъ при этомъ образовані? кольца.
Есть еще и другое, правда только косвенное, доказательство,
которое также можетъ быть приведено въ пользу циклическая характера
гліоксиыиповъ.
Нами уже было указано, что а диоксимаиъ нрішздлежитъ
совершенно исключительное и?сто въ ряду другнхъ диоксимовъ по отношенію
къ способности образовать типшныя комплексный соедннепія,
обладающая значительной степенью устойчивости.
Р-диоксішы, хотя и даютъ комплексный соединенія, но гораздо
мен?о характерный п устойчивый по сраішепію съ диокснмипами и прн-
тонъ построепішя по существенно иному типу ').
-f-диоксимы по способности дапать металлпческія нроизводныя нп-
тіімъ существенно не отличаются отъ ыопо-иксимовъ.
Очевидно иеобходимымъ условіемъ для образованія диоксимина
является не только наличность двухъ N011 группъ въ чаетиц?, но и
вполи? определенноз пхъ расположепіо, и прптомъ такое, которое по-
видимому даетъ возможность для образованія пяти а) или шести член-
наго кольца напр.:
R — С = N0
| >Ме
R— С = N(011)'
Но мы уже знаемъ изъ предыдущей главы, что въ п?ломъ ряд?
случаевъ замыкапіс такихъ именно колецъ даетъ начало наибол?е устой-
чивымъ и характерным!, комплекснымъ частицамъ. Наоборотъ, въ со-
отв?тствующихъ случаяхъ образованіе комплексов'!., содержащнхъ 7 п
8 члепвые циклы, пе им?етъ м?ста.
Игакъ, мы нриходимъ къ весьма вероятному взгляду па диоксимнны,
какъ на соединенія циклпческаго характера. Въ этомъ отношеніи гліо-
ксиынпы иредставляютъ песомн?нную аяалогію съ никколсвыми соедине-
ніями этилепднамина и другнхъ 1,2 диамиповъ, о которыхъ была р?чь
въ предыдущей главъ'.
Ч Ивсл?дованіе атиіъ со?яннсній, еще не законченное, продолжается въ нашей
лаборатории,
s) При атомъ предиоізгается, что металіъ во лс?хъ диоксігминахъ нспосрсд.сгисіпш
связанъ съ аэотоыъ диоксина (си. ниже).

— 105 —
Если такимъ образомъ оправдывается общая мысль, положенпая
нами въ основу днухъ схемъ, должеиствующихъ, по нашему мн?иіто,
изображать строеніе гліоксимипонаго комплекса D^II^Me, то является
далыі?йшій вопросъ, которой изъ этихъ днухъ форыудъ
R — С = NO NO = C — В,
I. | Чіе( |
Е— C = NOH NOH = С —R
К —C='NO NOH = C —В,
II. | ^Мс:'' 1
R —G = NO 'NOH=.C —R
сл?дуетъ отдать прсдпочтені?.
Разница между ними сводится къ тому, что въ первой изъ нихъ
оба водорода, зам?щаемые металломъ при образованіп гліоксима, при-
падлежатъ одной и той же ч а с т п ц ? о к с и и а, между т?мъ какъ но
второй они заимствуются изъ двухъ разлпчныхъ частицъ.
Съ ув?ренностью отв?титі. на вопрос]., какая формула ближе къ
истип?, въ настоящее время едва ли представляется возможньшъ.
Некоторые доводи говорятъ, однако, скор?е въ иользу первой схемы.
Одипъ изъ такихъ доводовъ, наибол?е уб?днтельный, заключается
въ сл?дуюіцемъ: Мы ішд?ли, что дв? молекулы диокснма, образующее
комплексъ Da Пй, входящій пеизб?жно во вс? даже наиболее сложные
по своему составу гліоксимвньт, являются какъ бы перазлучпыыи.
Соеднненія, въ которыхъ I молекула диокснма была бы сиязапа
съ одннііъ атомомъ металла, напр.:
R — С = NO R — С = NOIL, XX
] ^>Ме или ] 'Me
R — 0 = N О R — С = NOH^ ХХ
до сихъ поръ не могли быть иолучепы, несмотря на рядъ сд?ланпыхъ
въ этомъ направлепіи попытокъ.
Между т?мъ суіцествовапіе подобпыхъ соеднпеній представлялось бы
вполп? возможным!, и даже в?роятпымъ, если бы строеніе гліокснмиповъ
соотв?тстновало бы схеы? II.
Въ этомъ случа? можно было бы ожидать, что съ помощью изв?ст-
пыхъ прісмоиъ удастся отд?лпть комплексъ DMe, образованный одной
частицей диоксина, отъ присоединенной къ пему другой частицы этого
посл?дняго.
Но ничего подобпаго пока осуществить не удавалось.
Окончательное выяспеніс этого вопроса можстъ быть сд?лано только посл?
дальн?йшихъ эксп?римептальныхъ изел?довапій, которыя продолжаются
въ пашей лабораторіи.
Ыаконецъ въ вопрос? о строепіи и химической функціи доксими-
новъ есть ы еще одна сторона, до сихъ поръ нами почта не затронутая:

— 106 —
остается певыясненнымъ способъ связи оксицидпыхъ групггь съ централь-
цьшъ металлическнмъ атомомъ. Очевидно, что эта связь могла бы быть
осуществлена дволквмъ образомъ: или непосредственно черезъ азотъ пли
косвенно черезъ поередстио кислорода.
Безъ сомп?нія, это вопросъ бол?с общаго характера, касаіощійся
не только даннаго, но и ц?лаго ряда другихъ одпородпыхъ случаовъ:
т?хъ случаевъ, когда мы иы?омъ д?ло съ металлическими производными
азотистыхъ соединеній таутомернаго характера '). Именно потому отв?тъ
на этотъ вопросъ значительно затрудняется, и для нашего конкретпаго
случая едва ли не придется оставить его открытым», по крайней м?р?
въ значительной степени.
Н?которыя дапныя еще им?ются у пясъ для сужденія о способ?
связи съ металломъ т?хъ оксимидпыхъ групнъ, которыя при образованіи
комплекса сохраняются неизмененными » которыиъ, согласно
предыдущему, сл?дуетъ приписать роль основныхъ остатковъ. На самомъ д?л?,
если зти группы по своей фупкціи д?йствительно являются зам?стите-
лями амміака и амиповъ, то мы им?емъ н?которое оспованіо думать, что
связь ихъ съ металломъ осуществляется, какъ и для этнхъ посл?днихъ,
непосредственно черезъ азотъ оксимиднаго остатка.
Что касается до т?хъ двухъ N011 групнъ, которыя при
образованіи диоксимиповъ теряють свой водородъ, то для нихъ р?ш?ыіе
вопроса въ значительной степени усложняется. Весьма возможно, что и
въ этомъ случа? металлъ непосредственно связант. съ азотовъ. Тогда
пришлось бы допустить, что оксимидныл группы вступаютъ въ реакцію
въ своей таутоморной форм?:
,° — С" - N —Н.
| \ II U
Однако не исключена также возможность связи металла и съ кисло-
родомъ, напр., сл?дующимъ образоыъ:
Н —C = NOH
'Me.
/
R —C = N—О
Очевидно, въ этомъ посл?днемъ случа? мы им?ли бы д?ло не съ 5-,
а съ 6-членнымъ кольцомъ.
Пока мы не располагаемъ достаточныыъ количествомъ даппыхъ,
для того, чтобы разр?шить эту альтернативу въ томъ или иномъ смысл?.
') Вопросъ этотъ затронуть особенно подробно въ нвед?дованіяхъ А. Ганша а ого
учониковъ (Вегі, Бег, 32, 575, 607, 641), so едва ін его можно считать р?шенныиъ въ
сколько-нибудь опрся?яеннокъ смысл?.

— 107 —
Можетъ быть н?которыя укааанія въ этомъ отнош?ніи могло бы дать
параллельное изуч?ні? фнзическихъ свойствъ (особенно уд?льн. в?совъ,
рефракціи и проч.), какъ свободныхъ диоксимовъ, такъ и ихъ меіалли-
ческихъ производныхъ, но это д?ло будущаго.
Несомы?шю большой интересъ представляете ігодм?ченное памп
соотнотеніе между стереизомсріей а диоксимовъ и способностью ихъ
къ образовашю комплексных^ гліоксиминовъ.
Просматривая весь сюда относящійся опытный мат?ріалъ, мы ви-
дииъ, что въ т?хъ случаяхъ, гд? наблюдается изом?рія диоксимовъ,
только одна изъ изв?стпыхъ стереизомерныхъ модификацій обладаетъ
способностью къ образовапію гліоксимовъ. Притомъ вс? металлы,
которые вообще образуютъ интсресующія пасъ комплексный соединеніл:
Ni, Pt, Pd, Си, Fe и Со ведутъ себя въ этонъ отпошеніи совершенно
согласно ').
Въ случа? беизилдиокспновъ, для которыхъ опред?лепіе конфигу-
раціи было проведено достаточно строго на основапіи Бекмановской
перегруппировки, представляется несоын?ннымъ, что способность къ обра-
зованію гліоксиминовъ присуща только тому изомеру, который обладаетъ
копфигураціей syn:
свн(-с c-c6hs
N-OH ОН—N
amphi и anti изомеры соотв?тственныхъ реакцій не даютъ.
Въ другихъ случаяхъ, гд? вопросъ о конфигурации стереизомеровъ
не можетъ считаться р?шеннымъ въ окончательной форм?, руководствуясь
н?которыми аналогіями, мы все таки приходимъ къ подтверждению того же
самаго соотиошепія: и зд?сь съ большой долей в?роятности оказывается
возможнымъ заключить, какъ это отчасти и было уже пами сд?лано
выше, что только изомеры, обладагощіе syn копфигураціей, являются
способными къ образовапію гліоксимиповъ.
Такъ для диоксимовъ жирнаго ряда стереизомерія вообще не-
изв?стпа, при чемъ обычно прпнимаютъ принадлежность этихъ соединеній
къ syn ряду,—и д?йствительно вс? они даютъ типичпвя гліокевминовыя
реакцій.
Съ другой стороны, диоксимы ароматическаго ряда, образующееся
при непосредственномъ возд?йствіи хлористоводородна™ гидроксиламина
на соотв?тствующі? дик?тоны и представляющее во многихт. отношеніяхъ
(по условіямъ образованія, точк? плавленія, условіямъ растворимости и
1) Соотв?тственпыо опыты (вт, тоиъ числ? и для солей кобальта), частью не
описанные подробно въ токст?, были произведены СО вс?ии имевшимися иъ моенъ
распоряжении стереизомерными диоксимаии н дали вполи? определенные результаты въ вышс-
укааашгонъ смысл?.

— 108 —
пр.) близкую аоалогію съ syn бензилдаоксимомъ, на этомъ основами
обыкновенно также причисляются къ обладающимъ syn копфигураціей.
Сюда относятся: толилдиоксиыъ съ т. цл. 217° кумипилдпоксимъ
съ т. пл. 249", аяизилдиоксимъ ') съ т. пл. 217".
И вс? эти диоксины, въ соотв?тствіи съ только что сказашшшь,
обладатотъ способностью къ образованию гліоксішиновъ.
Дал?е неустойчивыя соедмпепія, нолучающіяся путемъ возстаполлепія
перекисей типа:
¦ц — С— -С— R
N N
по способу Анджели, легко пзомеризующіяся и переходящія при этомъ
въ бол?е устойчивыя модификаціи, съ достаточнымъ основапіемъ (между
прочимъ по аналогіи съ у бепзилдиоксимомъ) считаются за изомеры съ
конфигураціей araphi, — а соотв?тственно этому, пи одно иаъ такихъ
соедипеній не даетъ гліоксимиповъ.
Наконецъ продукты, получающіеся въ результат? нзомеризаціи изъ
amptii и syn диоксииовъ ігодъ вліяпісиъ высокой температуры, какъ
и сл?довало ожидать, также не реагируютъ съ солями тяжелыхъ метал-
ловъ. Д?йстіштсльпо, этымъ соедипеніямъ, если только и въ данномъ
случа? руководиться апалогіей съ бензилдиокеимами, сл?дуетъ приписать
anti конфигурацию:
r_C С—R
110 — N N — ОН.
Едипствсіінымъ псключеніемъ въ этомъ отпошепіи, казалось бы,
представляется случай изомерныхъ метил-апизилгліоксииовъ. Зд?сь
неустойчивый продукта иозстановленія перекиси (т. пл. 125"), какъ настоящая
апірііі модификация диоксима, лишепъ сиособности къ комплексообразо-
вапію, но зато этой способностью обладаетъ продуктъ нзомеризаціи съ
т. пл. 206°.
Я думаю, что ад?сь мы пе им?смъ д?яа съ какимъ-либо исклю-
ченіеіп, въ сыысл? нарушенія высказаппаго выше правила о соотношеніи
между конфигурацией оксима и способностью его къ образованію кои-
пл?ксовъ; скор?е можно думать, что самый процеесъ нзомеризаціи amphi
') Опиты со стереизомерными внизнлдноксимами были произведены подт. моикъ руко-
водствомъ г. студ. II. II. Хоэннскинъ н будутъ описаны отд?льпо. З-йпивилдиокспмь съ т. пл.
195", получаю щійся при взонериэіи а-диоксииа, какъ к сл?довало ожидать не даотьдноксн-
миновъ съ солями Кі, Pd, Fe, Си н Со.

— 1'0'Э -
модификаціи протекаетъ здъсь п?сколысо ипаче, нежели въ другихъ
случзяхъ и приводить не къ antl, а къ syn изомеру.
Причина такой аномаліи првдетавляется ип? въ достаточной
степени ясной. Д?ло въ томъ, что, какъ это уже было отм?чено выше,
для алифатическихъ а - диоксимовъ наиболее устойчивой (гговидимоиу
даже единственно возможной) является syn конфигурация, между т?мъ,
какъ для чисто ароматичесісихъ диоксимовъ maximum устойчивости со-
отв?тствуетъ конфигурации anti. ДJ[Я см?шанныхъ диоксимовъ, какошыъ
является и метиланизилгліоксимъ, весьма правдоподобнымъ предста-
вляется допущепіе, что неустойчивая форма amphi, отв?чающая схем?:
С11.° - СИ> -с —~с - 0fI.
ОН —N ОН —N
при изомеризаціи перейдетъ въ:
ОН, О — < > - С С — СН3
N—ОН HO-N
форма же
сіг,о -<"""_> -о —с—сна
НО —N N-OH
а также и четвертая возможная по тсоріи конфигурация:
СНэО- <~~> — С C—Ctit
N-OI1 N — ОН.
какъ содержащая і'идроксилъ въ syn положенія къ метальной група?,
являются настолько малоустойчивыми, что быть можетъ даже вообще
неспособны къ сущестнованіго. Проверка этого нредположепія на
опыт? представила бы несомн?нпый интересъ для стереохиміи окси-
мовъ, и мы над?емся заняться ею въ ближайшемъ будущемъ.
Итакъ, отвлекаясь отъ посл?дняго, не вполп? еще выясненнаго
случая, мы им?емъ всъ данныя для того, чтобы считать способность
къ образован! го гліокснииновъ типичной
отличительной чертой а - диоксимовъ, обладающихъ syn конфв-
гураціей.
Оъ теоретической стороны, это соотношеніе представляется
особенно важнымъ потому, что оно сближаетъ между собой реакціи обра-
зованія циклическихъ комплекспыхъ соедииеній съ ц?лымъ рядомъ
хорошо изучеппыхъ случаевъ образоаанія циклпческихъ т?лъ въ ряду
органическихъ соединеній.

— 110 —
Въ такихъ случаягь, какъ образованіс ангндридовъ мпогооснов-
пыхъ кислотъ непред?льнаго или циклическая характера (фумароидныя
и маленоидныя модификаціи), какъ образованіе лагстононі. изъ у-окси-
кислотъ и проч., способность къ замыкапію кольца является
принадлежностью одной и яыепео cis модификаціи.
Въ настоящее время еще трудно сказать, въ какой м?р? и въ
какой форм? можетъ быть проведена аналогія между самыми процессами
обраяованія кольчатыхъ соединений въ обоихъ этихъ случаяхъ. Для
этого необходимо было бы выяснить во ве?хъ нодробностяхъ строеніе
диоксиминовъ, что, какъ мы вид?ли, далеко еще не сд?лано. Но несо-
мп?нпо, что уже фактъ существованія такой аналогіи самъ по себ? до-
стоинъ вниманія и вполн? заслуживастъ дальнъйшаго дотальнаго иву-
ч?нія.
0 н?котарыхъ номплексныхъ соединеніяхъ, аналогичныхъ
диоксимннамъ.
Знакомство со столь характерной а своеобразной группой комплекс-
ныхъ соедннепій, какъ металлическія нроизводныл а-диоксиыовъ,
естественно заставило обратиться къ аналогіямъ и посмотр?ть, не обла-
даюіъ ли соединенія, по своему характеру бол'Ье или мсп?с родствен-
ныя а-диокспмамъ, способностью давать диоксимино-иодобкыя
комплексны я соединенія.
Съ другой стороны, л?которые теоретическіе выводы, сд?лаішыо
нами выше относительно химической функціи дпоксимиповъ, вызвали
желаніе пров?рить и обобщить эти выводы на бол?е широкомъ и разно-
образномъ фактическомъ матеріал?. Въ результат? явилось значительное
расширеніе области, затронутой экспериментальными изел?дованіями по
данному вопросу.
1 Га раземотр?нія н?которыхъ данныхъ, иолученныхъ въ указанномъ
направленіи, памъ и предстоитъ теперь остановиться.
Одпимъ изъ существонпыхъ пупктовъ, выдвпнутыхъ нами при обсу-
ждепіи строенія диоксиминовъ, является призпаніе двойственной функціи,
проявляемой въ этихъ соединеніяхъ а-диоксимами. Мы предположили,
что изъ четырехъ N011 группъ дв? играютъ роль кислотпыхъ и дв?
другія роль основпыхъ остатковъ. Если это такъ, то позволительно
спросить себя, нельзя ::и зам?пить въ частпц? а-дноксима одинъ окси-
мидпый остатокъ какой-либо типичной основной груцпой, напр. NHa,
NH, NRa и проч., не иаругаивъ т?мъ самымъ способности полу-
ченнаго соединенія давать съ солями тяжелыхъ металловъ комплекс-
ныхъ соединеній, подобныхъ диоксиминамъ. Другими словами, является
вопрось, не будутъ ли 1,2-амидоксимы образовать комплексный соединенія,
близкія къ т?мъ, который образуютъ а-двоксимы.
Для экспериыентальнаго р?шенія зтого вопроса можно было
воспользоваться весьма разнообразными соединениями, частью уже описан-

— Ill -
ными въ литературе, Но я предпочелъ для большей убедительности
остановиться прежде всего па такомъ объект?, въ котороыъ основпая
группа, служащая зам?ной остатка N=011, подобно этой посл?длей
обладастъ лишь слабо-осповпыми свойствами.
Въ виду сказапнаго, а также руководствуясь и п?которыми другими
соображепілми, я остановился па оксимахъ, отв?чающпхъ кетонамъ,
происходящимъ отъ пиридина и содержащимъ котонную группу въ а-по-
ложепіи:
НС
НС
ПС
СИ
С-С—It
N N
1N NOH.
Кетопоиъ такого строеаія известно несколько. Я выбралъ изъ пихт,
сравнительно легко доступный а-бопзоилниридинъ
СМ
НС
сн
ж^ус-со-с.н,
N
недавно полученный Л. Е. Чнчибабннымъ ') при окислеиіи о-бсігзил-
пиридина ксйтралышмъ растворомъ хамелеона. Эготъ кетопъ
представляется ннтореснымъ для нзсл?довавія еще и потому, что изъ пего
были получены два стереонзомерпыхъ окспма. Такимъ образоыъ
открывалась возможность грос.тьдшъ, насколько и въ этокъ случа? коеі-
фнгурація оказыиаетъ иліяпіе на способность оксшіа давать начало
комплокспшгь соодипеніямъ.
Бели в?рны развитыя мною соображенія отпосительпо связи
стереостроелія диоксимовъ со способностью ихъ давать циклически
построенные комплексы, то, очевидно, аналогичный соотношенія должны
были проявиться и въ об?ихъ стсрепзомерныхъ модыфпкаціяхъ а-бензоил-
ниридина:
СН СИ
hc/Nch ііс/Х'Сіі
hcL Jc — с —сн. нс
с — с - о.н.
6"S ^^ч у~ ~ "6"S
N по-й Nr а-он
syn. ани
>) О продуктахъ д?ёствія галоидныхъ соеіиненіи ва пнриднііъ и хииолен-ъ. Москва,
1902.

- 112 —
Весьма иптереснымъ представлялось наконецъ изсл?доватъ, по отно-
тепію къ способности образовать комплекслыя соединенія, оксимы стпук-
турно-изомервыхъ бепаоилпиридиновъ съ другииъ положспісмъ бепзоиль-
пои группы: /9 п у.
По аналогіи следовало бы ожидать, что только п-изомеръ будетъ
образовать характерный комплекспыя соединенія, подобныя диоксимн-
намъ, между тт>иъ, какъ $ и і'-изомерт.і должны бы были быть лишены
этой способности.
Изсл?довапіе, произведенное въ указапномъ паііравлепіи '), вполн?
оправдало ожиданія теоріп. Изомерные оксимы а-бензои;ширидппа и
оксимъ ^-бензоилииридина были получены по спосойамъ, указанпымъ
въ работ? А. Е. Чичибабила а) изъ соохв?тствующихъ кетоповъ.
Общая картина отпошепія этихъ оксимовъ къ солямъ Ni, Pd, Fe",
Pt и Co наглядно представлена въ пнжесл?дующей таблиц?.
Репгентъ 3).
XiClj-)- укеусно-амміачпая
соль пъ подио-сииртовомъ
раствор?.
Водный растниръ PdiPyClj
или Pil4NIIsCl,.
Водны і? растноръ FcSO,
или FeCla.
Pt2PyCla (кипячен іо иъ
водно-спиртовой сред?).
Водный растворъ СоС13.
Оксимъ съ т. :іл.
1SO-152».
_— = - —— - _— .-—
Интенсивное краено-оран-
жевое овративаніе.
Крпсталлическій оевдокъ
ярко-жедтаго цн?та (подъ
иикроскопонъ иголочки).
Лрко - красное окрашнва-
ніе, при пабалтижшіи съ
СНС13 отчасти
переходящее въ этотъ посл?дній.
Выиздсніо темно-жытыхъ
ыпкр. кристалликовъ.
Темнобурое окрашиваніе.
Оксвмъ
съ т. пл.
165-167».
- _—
Н?тъ
роакиіи.
П-Ьтъ
рсакпіп.
Н?тъ
реокціп.
Н?тъ
реакиін.
И?тъ
реакиін.
•(-Оксямъ съ
г. ах. 177°.
_. -^_ j
Н?тъ
реакціи.
П?тъ
реакціи.
Н?тъ
реакціи.
Н?тъ
реакціи.
Петь
реакиін.
Бол?е подробно пока, наследованы только соединенія иалладія п
платины.
') Пока были иаолпдоканы только оксимы ч- к -[-бензои.ширпдштовъ.
2) Для предварительные пробъ послужили дпі? образчики иэомерпыхъ оксішовъ.
люііозио предоставленные иъ мое распоряженіс Л- Е. ЧичибаЛинымъ, за что и приношу і!му
искреннюю благодарность.
') Испытуемое вещество растворялось въ алкогол?. За иекдгочешемъ случая сх
платиной, реакція производилась на холоду.

— 113 —
Палладіевое с о с д и н е н і е.
СИ
нс/^сп с,и,
с!—с
Pd.
нс'\/
N N0 I 2
1 иол. хлоропалладита аммонія растворялась въ вод? и къ темпо-
бурому раствору приливался избытокъ амміака. Заі?мъ къ полученной
такимъ образоыъ безцв?тной и сильно щелочной жидкости, содержащей
въ раствор? комплексную соль [Pd4NIIs]CIj (аналогъ соли перваго осно-
ванія Рейзе) прибавлялся алкогольный растворъ 2 мол. а-оксима съ т. пл.
150—152* '), съ такимъ разечетомъ, чтобы въ результате получился
алкоголь приблизительно 50"/0 кр?ности. При пагр?ваіііи такой см?си
на водяной бап?, комплексное соедицете постепенно выд?аястся въ вид?
налепысихъ иголочекъ желтаго цн?та. При большомъ избытки амміака
выдъленіе идетъ сравнительно медленно и образуются бол?е крупные
кристаллики. Вещество такимъ образомъ получается въ совершенно чп-
стомъ состояпіи. Для анализа оно было еще промыто нисколько разъ
спиртомъ, сначала разведенным?,, потомъ кр?нкимъ и высушепо въ
экссикатор?.
0,1470 гр. вещества дали 0,0314 гр. металлическаго палладія.
0,1860 „ я „ 19,1 к. с. влажпаго азота при 19,й0
и 729 mm.
Pd
N '
Получено:
21,36.
11,29.
Требуется для CS4H18NtOsPd:
21,27.
11,21.
Паллздіевое соединепіе оксима а-бензоилпиридина при образовапіи
своемъ изъ компонентов'!), а также изъ горячаго хлороформа при мед-
лонпомъ охлаждеиіи, выделяется въ вид? красивыхъ длшшыхъ иголочекъ
канареечно-желтаго пв?та. Вещество растворяется въ хлороформ? и пи-
ридин?, весьма мало растворимо въ спирт? и эфир? и совс?мъ
нерастворимо въ вод?.
При нагр?ваніи сухого вещества наблюдается р?зкое изм'вненіе
цв?та изъ канареечно-желтаго—въ оранжевый. По охлаждеяіи. прежеій
отт?нокъ возстановляется въ п?рвоиачальпомъ вид?. Это явлеиіе им?етъ
свою аиалогію въ поведепіи ц?лаго ряда окрашенныхъ соединепій, нзм?-
шпощнхъ свой цв?тъ съ температурой.
') Для btoS ціідц и?тъ нужды брать совершенно чпетый оксинъ гт, т. пл. 150—152°.
Виолп? прнгоцвымъ яііш?тся сырой проіуктъ, выпаіавдщіЙ ирп і?кіявін гидрокг.иіамиііа
на спиртовое растноръ а-бвнзоніпиридииа, промытый водой и перекристаліизоваиньііі 1 разъ
изъ горячаго, немного разбавленнаго алкоголя.

— 114 —
Во вс?хъ такихъ случаяхъ цв?тъ вещества д?ластся бол?е иптеп-
спвнымъ ігрп пагр?ваніи, и, паоборотъ, бл?дн?етъ при пониженіи
температуры ').
При бол?е силыкшъ нагр?ваніи Ріі соединепіе черп?стъ и
разлагается, оставляя посл? сильпаго прокалнвапія металлически палладій.
По отношопію къ реагентамъ вещество пеобычайно устойчиво.
іідкія щелочи и ашііакъ пе окааываютъ па пего никакого д?йствія.
Не иаи?няютъ его и слабыя кислоты, напр., уксусная, а также с?ро-
водородъ.
Минсралышя кислоты (соляная, еЬрпая), а равно и с?рписгый
аммоній, хотя и д?йствуютъ разлагающпмъ образомъ, по лишь медленно
и неполно, особенно на холоду.
іодпетоводородная кислота при пагр?ваніи вызываетъ постепенное
ночерн?ніс съ образованіемъ іодистаго палладія.
Платиновое соединение.
~~ СН ~~
Нс/\ш C.IL
НС
с~с
N
N0
Ft.
Для нолучепія этого соеднпенія водпосшіртовой растворъ оксима
нагревался до кип?нія съ пеболыппмъ избыткомъ противъ теоріи нііс-ди-
хлор-дипиридин-платияы П2РуС!а. Двойное пиридиновое соединение
постепенно исчезаетъ и аам?няется желтымъ кристаллическимъ осадкомъ
окспмпаго производпаго.
Посл?дпее, по охлажденіи продукта реакпіи, отделяется отъ жидкости
фильтрован ісиъ и посл? промыванія водою и спиртомъ, иерекристал.іи-
зовывастся изъ шрячаго хлороформа.
Реакція совершается согласно сл?дующему равенству:
C.II.
Pt2PyCl2 + 2 у С: N011;=
ели
C.II.N
У С : N0
Pt+2PyIICl.
Анализъ вещества, высушеппаго до постояпнаго в?са при 100°,
далъ такіе результаты:
0,1218 гр. вещества дали 0,0100 гр. металлической платины.
Получено: Требуется для (^Н^^О^-Ч:
Pt 32,84. 33,07.
') Ср., напр., J. П. Kastle, Лтег. chem. Journ. 23, 505.

— 115 —
Платиновое соединеніе преіставляетъ аггрегагь мелкихъ кристалли-
чосквхъ иголочекъ темпо-желтаго цв?та. По отноіленію къ реагептамъ
опо является въ такой же степени устойчнвымъ, какъ и
вышеописанное соединеніе палладія.
На основании всего вышеизложеннаго, нельзя не придти къ тому
весьма в?роятному заключению, что стросніе палладіеваго и платиноваго
ироизводнаго бензоил-пиридин-оксима должно быть представлепо сл?ду-
ющими формулами:
—с—ель
N NO
\/
Pd
—С—С,Н,
N
КО
-С-ПН.
N N0
\/
Pt
/\
N N0
-с-с, ііг
Изучепіс металлическихъ производньтхъ бепзоилннридипоксима
приводить такиыъ образомъ къ полп?йшеиу подтвержден ію ихъ аяалогіи
съ диоксимиггамн, каковая оправдывается не только общимъ характером1*
этихъ соединеній, но и въ частности совершенно сходнымъ въ обоихъ
случаяхъ соотпошр.піемъ между стереизомерпой копфигураціей оксимовъ
и способностью ихъ къ образованно металлическихъ ироизводпыхъ.
Но если аналогія между диокспминами и только что описапнымн
комплексами можегь считаться доказанною, то мы им?емъ новое подтнер-
;кденіе высказаппаго мною взгляда на химическую природу диоксиминовъ
согласно которому иъ этихъ посл?днихъ признается: 1) двойственная
функція окешидныхъ груішъ и 2) наличность циклической связи.
Другое азотистое соединепіе, которое иредстапляетъ несоыиТшныя
черты аналоги! съ а-дноксимами — это нитрозогуанмдипъ, открытый и
опнсашшй Тиле '). Согласно этому автору, строеніе нитрозогуанидина
изображается такой формулой:
NH = С — NHS
I
NH — NO.
Если мы остановимся па возможной таутомерноа форм?:
N11 = С — NH„
N ^ NOH
і) Thielc Ann. d. Chcmio 273, 133.

- 116 —
то некоторая аналогія этого вещества съ диоксимами и еще бол?е близкая
аналогія съ 1,2 амидоксимами сд?лается очевидной1).
Обращаясь къ фактамъ, мы видимъ, что нитрозогуанидипъ, подобно
а-диоксимамъ, образуетъ весьма характерное цпккел?вое
производное, отв?чаюіцее формул*:
(NH = C — NHA
N = N0 Д
№.
Сосдилепіе это, описанное Тиле, обладаетъ кнрпично-краев ымъ
цв?томъ и отличается большой устойчивостью по отыошенію къ кисло-
тамъ, даже минеральным!..
Было также получено м?дное соединйпіе (С1Г,N,0)^011 въ
вид? краемобураго крнсталлическаго ворошка, трудно растворимаго въ
уксусной кпелот?,
Дал?е съ FeSOf въ щелочпомъ раствор? нитрозогуанидинъ даетъ
ярко-красное окрашиваніе, указывающее на образованіе комплекса, в?-
ролтио аналогичпаго ферродиоксиминамъ.
Наконецъ мною было получено палладіевое производное (ClI^NjO^Pd,
представляющее мелкокристаллическую массу ярко-желтаго цв?та.
Получается оно при д?йетвіи уксусиокислаго пиккеля на
нитрозогуанидинъ нъ тешіомъ водноспиртовомъ раствор?.
Анализъ высушопиаго надъ с?ркой кислотой препарата далъ такіе
результаты:
0,1807 гр. вещ. дали 0,0688 гр. металлическаго палладія.
Получено: Требуется для C2HfiNg02Pd:
PU 38,07. 37,92.
За посл?дпее время въ моей лабораторіи былъ изел?дованъ ц?лый
рядъ амидоксимовъ различнаго строенія — по отпошенію къ способности
им. образовать комплексный соедвпенія съ солями Ni, Си, Со и проч.
Изсл?доііанія эти, значительная часть которыхъ была выполнена нри
л?ятелышмъ участіи студ. Я. С. Сурепьяпца, въ свое время будутъ
опубликованы. Зд?сь я хот?лъ бы только отя?твть одннъ общій
результату выяспившійся изъ сравнепія между собой амидоксимовъ съ
различныыъ взаимпымъ расположеніемъ группъ NH2 и NOIT.
Оказалось, что только 1,2 аывдоксимы общей формулы
К—СИ —С —II
! II
Nl-Г N011
Ч Но сраізиенію съ икеиыомъ бензіжіпиридиііп, мы им?омъ эд?сь заы?щеніе одного
углерода ааотожъ и KIIj группу ем?сто трегичваго ішридинваго азота.

- 117 —
даютъ характерпыя п устойчввыя соедипепія съ м?дью, никкелемъ и
в?которыми другими металлами. Въ зависимости отъ того, являются ли
эти соединснія сильными осповапіями, они могутъ содержать въ своемъ
состав? электроотрицательные остатки соотв?тстііуюіцей металлической
соли.
Что касается до 1,1 и 1,3 амидоксимовъ,
NH2
/ R—СН — СНЯ— С—R
R—С и | ||
¦^ N11, NOH
NOH
то они хотя и образуют^ комплексный соодиненія съ солями н?кото-
рыхъ тяжелых'], мсталловъ VIII г])упіш, однако соединевія эти мало
характерпы и настолько непрочны, что ни одно изъ нихъ не могло быть
выд?лено въ достаточно однородною, состояціи.

ГЛАВА III.
О н?ноторыхъ условіяхъ образованія номпленсныхъ
соединеній металлоамміачнаго типа.
Хотя язучепіе комплсксііыхъ соединеній, образуеаыхъ путомъ при-
соединенія оспованій (особенно амміака и ого зэц?щеппихъ), а также
н?которыхъ веществъ нейтральпаго характера къ металлическимъ соллмъ,
еще о'іепь давно стало привлекать къ ссб? внимапіс химиконъ и вызвало
появлсніс весьма обширной литературы, однако для выяснепія вопроса
объ условіяхъ, опред?ляющихъ возможность образования такнхъ
соединеній, и степень пхъ устойчивости до посл?дняго времени было сд?лано
очень немного.
Йзъ числа двухъ компонентовъ, входящихъ въ составъ такихъ
соединеній: сравнительно бол?е обстоятельно выяснена роль, которую
играетъ природа металлической соли.
Давно уже было отм?чено, что способность къ образованно комнлекс-
пыхъ соединеній металлоамміачнаго типа для солей далеко по вс?гь
мсталловъ выражена въ одинаковой степени. Р?зче всего эта способность
проявляется у тяжелыхъ металловъ, особенно у метал.ювъ VIII группы,
слаб?е всего—у щелочныхъ металловъ I группы періодической системы.
Естественное объяспеніе такого соотношепія хот?ли вид?ть въ томъ
обстоятельстве, что роль амміака, ампновъ и т. п. веществъ, входящихъ въ
составъ комплекса, сводится къ насыщенно „остаточнаго сродства" кислоты,
пе вполне удовлствореннаго даняымъ металлическииъ основаніомъ. Съ этой
точки зр?нія представляется ножятнымъ, что такія соли, какъКСі. NaaS04,
LiCl, RbJ!S01 и проч. мало склопны къ образованію коыилексовъ, между
т?иъ, какъ соли тяжелыхъ металловъ образуютъ прочн?йшія н характер-
н?йшія комплексный соедипепія. Такія соли, какъ CuCl2, NiCl^, CnSOt,
PtCIa, СгС1а, CoCla и проч. въ водиомъ раствор? подвержены бол?е
или мен?е сильному гидролизу и показываюсь кислую реакцію; въ лнхъ
энергія кислоты какъ бы получаетъ нерев?съ надъ энергіей основанія и
присоединяющаяся новыя частицы основного характера принимаютъ на
себя роль компенсаторовъ.

— 119 —
Такал точка зрънія была наибол?е опред?ленныыъ образомъ
развита Ляховичемъ и Бапдровскимъ ') въ 1888 и 89 годахъ и под-
кр?плена ими рядомъ качественных! опытовъ, им?вшихъ ц?лью
определить сравнительную легкость обравовапія комплексов?, для ц?лаго ряда
оргаппческнхъ амиповъ съ солями тяжелыхъ металлов'!,. Съ этою ц?лью
авторы д?йствовали на водные растворы солей эфирными или
бензольными растворами основаній и о тяндсвціи къ образованно комплексная
соедипенія судили по количеству амина, псреходящаго иъ каждом!
данном! слута? въ водный слой.
Выводы, къ ноторым'ь прншелъ Ляховпчъ, поскольку д?ло идетъ
о вліяпіи природы солей, могутъ быть выражены сл?цующиыъ образомъ:
Для солей одной л той же кислоты съ различными металлами
способность къ сосдинеиію съ основаніянп т?мъ больше, ч?мъ меньше
тепло образовапія данной соли.
Для солен одного и того же металла съ разными кислотами
способность къ соедиисиію съ основаниями проявляется т?мъ въ большей
стспепн, ч?мъ больше тепло образовапія соли.
Эти выводы въ существенных! чертах! подтверждаются и бол?с
ранними нзел?дованіямн Изаибера s) надъ упругостью диссоціаціи амміа-
катовъ при ра;іличныхъ течпературахъ (Н. С- Курнаковь) °), ы
некоторыми другими данными бол?е поздняго времени.
Въ последнее время вопроса о зависимости между природой
металла и степенью устойчивости происходящей отъ него комплексной соли
получилъ новое осв?щеиіе со стороны Абегга и Бодлендера '), благодаря
выдвинутому пми учепію объ электросродсгв?.
Названные учепые исходили іиъ тон мысли, что способность от-
д?лшыхъ атомовъ и комплексов! ихъ въ водііомъ раствор? нереходить
въ состояние іоиовъ, опред?ляется стремлением! ихъ удерживать электри-
чоскій заряда. — положительный или отрицательный. Эта сила, которая
подобна химическому сродству, действующему между атомами, и
обусловливает! какъ бы притяжеше электроновъ къ соотв?тствующимъ ато-
мамъ пли атомиыуъ группамъ, получило пазваше электросродства
(Elektroaffinitat).
Длл различныхъ элементов! величина электросродства колеблется
въ весьма ншроішхъ пред?лахъ. Щелочные металлы съ одной стороны
и галоиды съ другой обладают! весьма значительным! электросрол,-
ствомъ, первые къ положительному, вторые — къ отрицательному
электрону. Наоборотъ электросродство металлов! VIII группы периодической
системы, а также таких! элементов!, какъ углеродъ, крмшій, бор! и
проч., весьма слабо выражено.
') Journ. fiir prakt. Chem. N. F. 39, 99. Montfsbefte Cur Chamic 9, 510. 10, 884.
8) Comptcs Rendus 91, 768.
*) Ж. Р. Ф. X. 0. 25, 698.
') ZeitsChr. fiir anorg. Chemie 20, 4Ь8. 34., ISO. Дальн?йшан литература указана
въ стать? Абегга въ Вегі. Вег. 36, 3684,

- 120 —
Изъ того обстоятельства, что сила, удерживающая электрпческій
зарядъ, должна стоять въ прямой зависимости отъ поверхности атома и
въ обратной отъ величины заряда, Абсггъ и Бодледдеръ заключаюсь, что
элементы одноатомные, для которыхъ зарядъ атома равпяется одной
электрохимической ?диниц?, при прочихъ равныхъ условіяхъ, будутъ
обладать болышшъ электросродствомъ нежели многоатомные, для кото-
рыхъ электрическій зарядъ іш?етъ кратную неличину, соотв?тствующую
атомности данпаго элемента. Аналогичнымъ образомъ, наибольшее
электросродство будетъ присуще т?мъ элементзмъ, атомный объемъ которыхъ,
а сл?довательно и поверхность атома, ии??тъ яаименыпія величины. Съ
этой точки зр?нія, для того, чтобы атомъ поливалентнаго элемента пли
соотв?тствующій радикалъ съ большей легкостью могъ перейти въ со-
стояніс іона, вступив* въ связь съ соотв?тствующпмъ электрономъ,
необходимо, чтобы такъ пли иначе совершилось увеличение его объема или
умепьшеніе числа электрохиаическихъ единицъ сродства. Въ процессе
образонанія кошшжешхъ соедвненій можно вид?ть, какъ бы результата
стремленія ашогоатоыпыхъ остатковъ перейти въ іонизированное состояніе.
Иоі'да едва способный і;ъ іопизаціи хлорный кобальтъ СоСі3,
фиксируя 6 молекулъ амміака, переходитъ въ лутео-соль Со6Ш1аС13,
происходить увеличепіе объема кобальтоваго іона до разм?ровъ комплекса
Co6NH3: въ результате 3 атома хлора переходятъ въ
Авизированное состояніе, а комплексы Oo6NH3 пріобр?таютъ характеръ трех-
эквовалентнаго катіона.
Но стоить только отъ лутео-соли отпять 1 молекулу амміака, - и
одинъ атомъ хлора переходитъ въ неіонпзированпое состояніе:
умепьшеніе объема комшюкснаго катіона сопровождается уменілненіемъ
числа электрохиыическихъ единицъ сродства этого посл?дняго.
Соотв?тственно только что сказанному, способность къ образованно
комплекешлхъ соедипепій стоить въ н?которой, хотя и пе вполн?
строгой, связи съ кривой атомныхъ объемовъ Лотара Мейера: наибол??
типичные щелочные металлы, располагающееся на вершинахъ кривой, обла-
даютъ лить пичтожной тенденціой къ образованию комплексе въ, между
г?мъ, какъ типичные образователи компл?ксовъ Си, Ag, Au соотв?тствуютъ
точкамъ мипимальнаго объема атомовъ.
У первыхъ электросродство значительно само по себ? и достаточно
для осуществл?нія іопизаціи; у вгорыхъ наоборотъ,—и отсюда ихъ т?н-
денпія къ образованію комплоксовъ.
Абеггъ и Бодлспдеръ разематриваютъ каждое комплексное соеди-
неиіе какъ состоящее въ одной изъ своихъ іоногенпыхъ частей изъ
п?кот1ораго іона, способного вести и самостоятельное существованіе
(Ag, С о, Fe, М etc.) въ комбинации съ одной или н?сколывши электрн-
чески-нейтральныяи молекулами.
Посл?дпія составляють такъ называемую нейтральную часть
комплекспаго соединен!». Къ числу ихъ отпосятся и такія молекулы,
какъ NH„ RNH„ И40 и т. д.

— 121 —
Такъ соедиаеніе Cu4NH3Cla состоять въ своей части Cu4NH8 изъ
іова Си в пейтральпой части 4NHa. Въ желтой соли К4Ге(СК)6
комплексный іонъ Fe(CN)g состоитъ изъ четырехъ іоновъ CN и пейтральпой
молекулы FeCCN), и проч.
Способность нейтральной части при своемъ вступленіи въ комплексъ
увеличивать электросродство первоначальна™ одиночнаго атома видно
между прочимъ и изъ того, что въ продуктахъ электролиза коыплекс-
ныхъ соедипеній въ разряженномъ состояпін является обыкновенно пе
коиплекспый, а одиночный іонъ: запасъ свободной энергіи, выделяющейся
при распад? комплекснаго іона, и представляетъ избытокъ ея, опред?-
ляющій разницу между электросродствами двухъ іоновъ: комплекснаго
и одиночнаго.
Главное значеніе т?оріи Абегга и Бодлендора для теоріа комплекс-
ныхъ со?диненій заключается въ томъ, что она указываетъ па вполп?
определенный факторъ, непосредственно вліяющій на степень
устойчивости комплексныхъ еоединеній в при томъ па такой, который можетъ
быть изм?ренъ, хотя бы съ н?которымъ приближенісмъ.
М?рпломъ для электросродства до изв?стной степени можетъ
служить упругость растворепія іоновъ, вычисляемая изъ потенціаловъ
разложения, изм?репныхъ при одинаковой (папр. нормальной) копцентраціи
соотв?тствующихъ солей.
Но. какъ призпаютъ сами авторы, электросродство есть только одинъ
изъ факторовъ, опред?ляющій степень прочности коыплоксныхъ соеди-
непій. Ц?лый рядъ изел?дованій, посвященный выяспенію этого вопроса,
показалъ *), что во многпхъ случаяхъ норядокх, иъ которомъ сл?дуютъ
другъ за другомъ металлы, образующее комплексы возрастающей
прочности, не совпадаютъ съ т?мъ, который им?лъ бы м?сто, если бы можно
было бы признать за электросродствомъ решающее зпаченіе.
Въ одной изъ своихъ посл?днпхъ статей Абеггъ а) призпаетъ поэтому,
что на ряду съ электросродствомъ существуетъ еще атомное сродство
(Atomaflinitat), отъ вліянія котораго также зависитъ большая или
меньшая тевденція данной металлической соли къ комплексообразованію.
Накопсцъ нельзя не указать на то, что въ посл?днее время Г. Эйле-
ромъ выдвпнутъ па сцену еще одинъ факторъ, могущій, по его мн?нію,
оказывав вліяпіе на прочность комплексныхъ соедипеній — это амфо-
терная природа элементовъ и частицъ, привимающихъ участіе въ ихъ
образованіи.
Гипотеза эта развита авторомъ только въ самыхъ общихъ чертахъ,
не выяснена также и область ея прим?непія, а потому мы пе будемъ
на ней зд?сь останавливаться, т?мъ бол?е, что намъ еще прпдется ея
коснуться въ другомъ м?ст? — н?сколько ниже.
!) А Ь е е g. Deri. Ber. 36, 3684. Тамъ «в цитирована н остальная дитература.
Ср. также П. Kulor, liorl. IJor. 36, 3400. 37, 1704.
*) Loc. oit.

— 122 —
Если мы теперь отъ первой составпой частп аиміакатовъ в род-
ствепныхъ ицъ комплекспыхъ соедипепій — отъ м?таллическихъ солей,
перойдомъ ко второй—къ основаніямъ, образующимъ, согласно
вышеприведенной терминологіи Абегга и Бодлендера, нейтральную часть
комплексной молекулы, то прежде всего должны будемъ отм?тить, что
вліяніе природы этихъ основаній па степень устойчивости комплекса
представляется еще бол?е темпьтмъ и ггеяспымъ, нежели соответствующее
вліяніе металлической соли.
Только въ самое носл?днее время были предприняты (Бодленде-
ромъ, Эйлеромъ и др.) ') попытки поставить разр?шеніе этого вопроса
на количественную почву. Но попытки эти' цока еще не привели къ
какому-либо общему выводу (поскольку д?ло адстъ о в.ііянін природы
амнповъ).
Изъ прежней же литературы по атому вопросу мы им?емъ почти только
одно указапіе Ляховича, согласно которому вс? азотистыя соедппепія,
обладающія ясно выраженнымъ основпымъ характеромъ, реагируя сь
хлористымъ цинкомт., даютъ днойпое соедипеніе общаго вида:
х(В) + yZnCl, + zZnO 2)-
Къ таким'], соедішшіямъ относятся: первичные, вторичные и
третичные амины, какъ-то: метиламинъ, диметиламицъ, триметиламинъ, ами-
ламипъ, диамиламинъ и аллиламинъ.
Четв?ртичиыя осноііанія: (СНДХ011.
Такія соединеиія, какъ новрипъ, гліоксалинъ, этилгліоксалигл.,
гуанидинъ.
Дал?е: ппперидипъ, ииридипъ, пяколинъ и хинолинъ.
Наоборотъ, нейтральпыя соединеиія, какъ-то: амиды, имиды, амидо-
кислоты и проч. не даютъ двойпыхъ соединеній.
Изъ ароматическихъ аыиионъ къ образованно двойпыхъ соединеній
способны только первичные и ири томъ заключавшие только одно
бензольное ядро.
Эти данныя, къ которымъ Ляховичъ присоединила еще несколько
отд?льпыхъ наблюденій, касающихся другихъ металлически хъ солей
(Си, Ag и проч.), какъ будто подтверждаютъ основную мысль этого
автора относительно роли основаній при образовали! комплексныхъ со-
едппеиій.
Способность основаній давать комплексы какъ будто д?йствитсльпо
опред?ляется ихъ „жадностью* или, иначе говоря, степенью ихъ
щелочности, подобно тому, какъ для солей она опред?ляется ииъ
остаточной кислотностью.
Но такой выводъ кореннымъ образомъ противор?читъ пе только
фактамъ, выдвинутынъ въ цредыдущихъ главахъ, но и им?ющнмея въ
ПН. Еиіог, Ясгі. Пег. 37, 1704, ?763.
*) В оаначастъ —осиошмпе, х, у и z— н?которыо коэффициенты.

— 123 —
нашемъ распоряженіи лптературнымъ указаніямъ. Одпостороппій характеръ
взглядовъ, высказанныхъ на этотъ предмета Ляховичемъ, объясняется
съ одной стороны недостаточностью данчыхъ и не вполн? раціоналъной
постановкой опытовъ этого автора, а съ другой — недостаточно пра-
внльвымъ толкованіемъ этихъ посл?дпихъ 1).
Конечно, нельзя отрицать определенной доли вліянія, оказываемаго
на прочность комплекса энергіей входящихъ въ составъ его осноікшій.
Это вліяніе несомп?пно существуетъ, ло па ряду сь нчмъ также
несомненно выдвигаются и другіе факторы, оказывающее не мен?с опре-
д?леппо? и при томъ могущественное вліяніе на устойчивость
образующееся соединенія.
Изъ числа такихт. факторовъ вліяніе днухъ особенпо ясно и р?зко '
обрисовывается въ пастоящемъ изел?дованіи; это будутъ: 1) количество и
структурпое расположеніе основныхъ групііъ (NH2, NH, N) въ молекул?
аиина и т?спо связанная съ ниыъ возможность возникновения цаклическихъ
групшіровокъ въ комплексной молскул? и 2) количество (и характеръ)
зам?стителей, стояіцихъ при азот? органическаго основания.
На раземотр?ніи этихъ факторовъ, на выяспеніи степени и
характера ихъ вліянія намъ и придется ближайпшмъ образомъ остано-
ниться въ далыгвйшеыъ изложепіи.
I. Вліяніе цикличеснихъ групп ировокъ.
Изсл?дованія іергепсепа s) впервые позпакомилн пасъ съ
необыкновенно прочными соединеніями, который образуются при д?йствіи этилен-
диамина на соли кобальта и платины. Иодобнаго же рода соединепія
были виосл?дствіи получены и для мпоглхъ другихъ металловъ *), нанр.
для хрома, жел?за, палладія, ішккеля, цинка и проч.
Ближайшее изученіе этихъ соодинопій и заставило признать пе-
обходвмымъ допущені? дпклическихъ грушшровокъ въ комплексныхъ
сосдинепіяхъ. Наибол?е посл?дователыю эта шысль проведена въ коорди-
націошюй теоріи Вериера. Признаваемое этой теоріей существовапіс
не\юсредствеиной связи между амиппымъ азотомъ н центральнымъ ио-
таллическимъ атомомъ комплексной частицы д?лаетъ допущеніс
циклической связи логически необходимычъ въ т?хъ случаяхъ, когда
приходится им?ть д?ло съ диаминами.
Возьмемъ для прим?ра лутсо-кобальтовую соль этилендиамина:
[СоЗЕп]Сі3. Сравненіе этой соли съ амміачпой лутео-солью приводить
пасъ въ согласіи съ однимъ изъ извъттныхъ пупктовъ теоріи Вернера,
') Кроыті того часть ддпішхъ Ляховнча является поточной и съ фактической
стороны. Такъ по автору (Monh 10, 897) пвперидинт. н пирндинъ осаидагатъ изъ растворовъ
XiClj гидратъ эавнеи Ni(OH)j. Д?жду т?мъ это пеп?рио: осаждаетъ только пиперидинъ,
пнрндвнъ же дает/ь голубой растеоръ кояплекснаго сосдииенія.
») Jonm. prakt. СЬ?ш. N. F. 39, 1; 41, 429, 440.
3) Н. С. Курнаковъ. Ж. Р. Ф. X. О. 31, 688. Л. Werner, Zeitschr. anorg.
Chemic, 21, 201.

— 124 '—
къ необходимости признать за каждой молекулой этилеядиамина
координационную емкость, равную 2. Но если такъ, то очевидно, что въ
каждой молокул? лутео-соли необходимо допустить сущсствованіе такихъ
циклическихъ грушшровокъ:
Иодобнаго же рода допуіцсніе было сд?лано Вернеромъ и его но-
сл?дователяии и относительно кислотныхъ радикаловъ, въ т?хъ случаяхъ,
гд? эти посл?дпіе являются двухвалентными и запимаютъ 2 координа-
ціоппыхъ ы?ста. Таковы наир. остатки щавелевой, угольной и с?рнистой
кислотъ. Если принять, что и зд?сь каждая „реактивная" группа,
занимающая 1 координационное м?сто, должна быть непосредственно связана
съ цептральаымъ атомоиъ металла, допущепіе циклической связи является
неизб?жнымъ. Такъ наприм?ръ, строеніе оксалато-кобальтіаковаго
остатка [Go4NII,,CsO(] представилось бы сл?дующимъ образомъ:
Весьма интересно практическое прим?певіе этой гипотезы,
сделанное Вернеромъ и особенно Пфсйферомъ для опред?ленія конфигурации
стерсизомерныхъ кобальтіаковъ и хроміаковъ. Особенно наглядными въ
утомъ отыошеніи представляются результаты, полученные Пфейферомъ
въ ряду диэтилеидиаминовыхъ соединеній трехатомнаго хрома.
Существуютъ два ряда изоыеровъ, подобно соотв?тствующимъ со-
едвпеніямъ кобальта, отв?чающихъ составу [Сг2ЕпС1я]Х. Соли одного
ряда (праз?о) характеризуются зеленымъ, еоди другого (віолео)-фіолето-
вымъ цв?томъ.

— 125 —
Для соотв?тствующахъ соедппепій кобальта Верперомъ было уже
высказано предположена, что віолео-рядъ отв?чаетъ конфигурации cis (1,2),
между т?мъ, какъ празео-ряду отв?чаетъ trans копфигурація (1,6).
Пфсйферъ ') экспериментальным!, путсмъ доказалъ справедливость
этого продположспія для этилепдиаыиповыхъ соединеній хрома. Именно
было найдено, что изъ двухъ ,рядотл> хромовыхъ солей ["Сг2ЕпС1а]Х
віолео-соли обладаюп. способностью при д?иствіи щавелевой кислоты
обм?нивать два атома хлора (неіопизиро ванные) на остатокъ щавелевой
кислоты СО, при чемъ образуется соединепіс съ повьзмъ (третьимъ)
цикломъ:
Празео-соли наоборотъ по даютъ этой реакціи и не образуютъ
оксалато-диэтилепдиамшювыхъ солей.
Со стереохимической точки зр?пія является совершенно понятиымъ,
что способпость къ образоваітію цикла съ остаткомъ СгО( должно при-
надлежать только одному изомерному ряду [Сг2ЕііС12]Х, а именно тому,
въ которомъ атомы хлора находятся въ иоложеніи cis.
Отсюда Пфенфоръ и заключаетъ, что віолео-соли относятся къ
ряду 1,2, между т?мъ какъ копфигурація празео-ряда будетъ 1,6
(trans).
Но такъ какъ съ другой стороны между диэтилендиашшовыци
солями хрома и кобальта существуете полн?йшая, доходящая до деталей
аналогія, то едва ли иодлежитъ сомн?нію, что работа Пфейфера вы-
ясняетъ также и строеніе празео- и віолео-солей кобальта.
' Berl. Berichle 37, 4255.

— 126 —
Мы остановились ближе па »тихъ дапныхъ сь ц?лью показать, что
гипотеза, предполагающая присутствіо циклической связи вг
комплексный, соедипеніяхъ, не только оправдывается ц?лымъ рядомъ фактовъ,
но и представляется въ достаточной степени плодотворной, давая въ
паши руки повое средство, могущее способствовать далыгвйшему развитію
напшхъ зііаній въ этой еще мало изел?дованпой области.
Къ сказанному добавимъ, что циклическія группировки въ комплеке-
ныхъ соединеніяхъ допускаются пе одной только теоріей Вернера. Къ той же
самой гппотез? приб?галъ не разъ и іерг?нсеігь '). Такой фактъ напр., какъ
изомерія празео- и віолео-соединеній (въ кобальтовомъ ряду) объясняется
имъ, какъ сл?дствіе пеодипаковаго характера цякловъ, образу?мыхъ при
участіи диамина, и еще недавно имъ предложены сл?дующія формулы:
01,00—NH,—NH,—NH,—NIIa—X
11)1
СН.-СН, vCIIa-CH2
сня—— он,
Cla Co -NHa —NH, —NH, -NHa -X
СНа- —ОН,
Если такимъ образомъ гипотеза о пиклическихъ груипировкахъ
въ комплекспыхъ соединепіяхъ получила довольно широкое призпаніе,
то напрасно стали бы мы искать въ литерятур? опред?леппыхъ указалій
.на существоваггіе какой-либо прямой зависимости между степенью
устойчивости комплекса и его циклическимъ характероиъ.
Между т?мъ существуете п?лый рядъ фактовъ, какъ изложеппыхъ
въ экспериментальной части нашего труда, такт, и добытыхъ
предшествующими пзел?допапіями, фактовъ, довольно опред?леппо указывающим.
именно на существовало такой зависимости.
Можно высказать въ качести? общаго правила, что т? комплокс-
пыя соединения, въ которыхъ наличность циклическихъ
групппровокъ можотъ считаться в?роятной, при про-
чихъ равпыхъ условіяхъ обыкновенно отличаются 66л ь-
шей степенью прочности, ч?мъ соедипенія, не содержания
цикловъ.
До настоящаго времени мы пе располагаешь изел?дованіями, ко-
торыя могли бы подтвердить только что высказанное лоложеніе прямыми
числовыми данпьши, и потому приходится довольствоваться одними только
косвенными указаніями, по большей части качественнаго характера.
Наибол?е богатый матеріалъ въ этомъ отношеніи представляють
намъ комплексныя соединопія этилепдвашша и другяхъ 1,2 диаминовъ,
J) Journ. fiir рг. Chom. 39, 1; 41, 440; Zcilsclir, auorg. Cheat. 14, 405.

— 127 —
Какъ ужо было нами указало, допущепіе циклической связи въ этихъ
соедипеиіяхъ является логическим* сл?дстніемъ, вытекающим* из* при-
зпанія справедливости теоріи Верпсра.
Мы разсиотрннъ съ точки зр?иія устойчивости иаибо-тііе типичпые
комплексы, образуемые 1,2 диаыипами.
Ni соеднпепія.
Какъ известно амаіакъ осаждаетъ изъ расгворовъ ниіскелышхъ
солей гидратъ закиси Ni(OH)a, который зат?мъ растворяется въ избыік?
реактива. При этом* образуется ряд* соединеній, отвечающих* тестер-
ному типу LNieXIIJX,, папр.: [Ni6NII3]Cl„ [Ni6XII3]Brs, [Ni6NH,]JIf
[Ni6NH,]SOt и т. д.
Соедип?пія эти легко, напр. уже при храпепіи на воздух?, теряютъ
часть амміака и переходят* въ производныя низших* типов*.
Гексаамміакатъ хлористаго никкеля не только даетъ растворы,
пахпущіе амміакомъ и, следовательно, отчасти гидролизованвые, но и
весьма легко выд?лястъ гидратъ закпси пиккеля при далыі?йшемъ разве-
депіи. Мы могли констатировать, что растворы, содержание одну грамм-
молекулу Ni6NHaC]a въ 100 литрахъ уже не могли быть получены безъ
сильнаго шшутн?пія и выд?ленія осадка Ni(OH),.
Въ отличіе отъ амміака, амины жирнаго ряда: этиламинъ пропила-
минъ н проч. вообще но растворяютъ гидрата закиси викксля, выд?-
лиемаго иыя изъ солей. Въ этоиъ случа? следовательно комплексное
соединеніе, если оно и образуется, является настолько мало уетой-
чивымъ, что не может* противустоять гидролитическому д?йствію поды,
даже при самых* больших* копцентраціяхъ растворовъ.
Совершеппо иная картипа получается, если вм?сто моноампна взять
дпаминъ съ положепісмъ заместителей 1,2.
Изсл?довапія Л. Верпера и II. С. Курпакова *) показали, что л*
:>тнхъ услоліяхъ получается рядъ ліедішеиій [Ni3En]SO(1 [Ni3Jin](NOa^,
[Ni3Pn]SO„ [Ni2Kn]Brs, [Ni2En](SCN),, [NiEn^OJSO, и проч. Изъ
числа этихъ соединеній т?ла ряда [N*i3En]Xa отличаются особенно
большой степенью устойчивости, что подтверждается способностью іона
[КіЗЕп] вступать въ реакціи обыъпнаго раяложепія и что особенпо ярко
отражается на результатах* опред?лепія депрессіи и электропроводности.
Такъ для сульфата [NiSEnJSO,, въ согласіи съ теоріей, коеффи-
ціетітъ і былъ найден* близким* къ 2, а для нитрата [Ni3En](NOa)8 —
близким* къ 3.
Молекулярная электропроводность для [Ni3En]SOi при 25° и
V = 1000 л. оказалась /і— 224,4, тогда как* напр. для пурпурео-солп
[CoCl5NH3]S04 она =226,4.
Таким* образомъ, если зам?па амміака мопоаминомъ ослабляетъ
энергію комялексообразованія, то пореходъ отъ моноампна къ диамину
') Zcitschr. anorg. CJiem. 21, 201. Ж. Р. Ф. X. О. 31, 688.

— 128 —
иы?етъ обратный эффектъ: соотв?тствующій коиплексъ въ отношеніи
прочности превосходитъ даже амміачный.
То же сямос, что было сказано объ этилепдиампновыхъ соедине-
ніяхъ пиккеля, относится также къ соотв?тствугащимъ производнымъ
ііропилепдиамина (Вернеръ), а по моимъ дапнымъ также и и къ
производныиъ бутилендиамина СНЭ—CHNH^—CIINII^—СН3.
Наішпецъ подобной же высокой степенью прочности отличаются
и никкелевыя соединения гетероциклическихъ а-диамиповъ (а-дипиридила
и а-фенантролина), получеппыя Блау ').
Соединепія цинка, кадмія и жел?за.
Аиміакаты солей цинка и кадмія, хотя и являются довольпо
характерными, однако въ водномъ раствор? представляются мяло прочными
п легко гидролизируютъ ст. выд?леігіемъ осадка гидратовъ Zn(OII), и
Оі(ОН)а,прнчемъ посл?дыіе, ноВ. Курилову, могутъ содержать ыеопред?-
лонныя количества NIf3 въ слабо связашюмъ состояніи.
Еще ыен?е прочными и характерными являются аыміачныя
соединепія солей закиснаго жел?за.
Для вс?хъ трехт. только что уномякутыхъ моталловъ: Zn, Cd и Fe"
заи?па N1IS аминами жирнаго ряда, какъ это наблюдается и при Ni,
еще больше умепыпаетъ прочность могущихъ образоваться комилексовъ.
Наоборотъ, этилепдиамипъ и другіе 1,2 диамины и зд?сь даютъ
начало весьма лрочпыш. и характернымъ сосдиненіямъ, которыя во мпо-
гомъ наиомипаютъ соотв?тствующіе аминаты солей пиккеля.
Такт, били получены соединепія: [Zn3En](NO,)s, [Zn3En]Cla,
[Ca3En|S04, [СоЗЕв](Ж)а)8, [Fe3En]Br, и проч.
По степени устойчивости соедипенія эти не отличаются замітпымъ
образомъ огь соотв?тствующихъ соедивспій шіккеля, каст объ этомъ
свид?тельствуютъ паприм?ръ слі'.дующіл данныя:
/t(t=25°,
і
v=1000).
[Zn3Kn](NO,\
212,97.
3.
|Cil3Ln]J.
22-1,50.
3.
Особенно характерными и устойчивыми являются оиисанпыя Блау
жел?зныл соединепія а-дипиридила и феналтролипа [Fe3Dp]Xa и
[Fe3Ph]Xa эти соединения—краснаго цв?та; опи съ трудомъ разлагаются
даже минеральными кислотами. Окислители переводятъ ихъ соединепія
трехатоннаго жел?за [Fe3Dp]X3 и [Fe3Ph]Xs, также весьма устойчивыя,
и отличаюіціяся отъ лредыдущихъ темно-синей окраской.
Въ соедипепіяхъ платины также проявляется способность
1,2 диаминовъ сообщать металл-аминовымъ комплексамъ особую степень
прочности. Въ подтверждепіе скавапнаго, мы ограничимся указаніемъ на
') Monatsheft* fur Cfiemie 19, 647.

— 129 —
одинъ только фактъ. Соединили тина Pt4aCIs (гд? а = амину) при на-
гр?ваніи, а также при д?йствіи IIC1 тсряютъ 2а и переходятъ въ со«д.
I42aGI, (типа второго основанія Рейзе). Эта реакція наблюдается въ
томъ случа?, когда a = NH,, Ру, GH3NII3 и проч., по она не им?етъ
к?ста, когда въ качсств? основанія фигурирует!, этилендиаминъ. Соеди-
неніе Pt2EnCl1 отличается необыкновеннынъ постоянствомъ.
Соединения кобальта.
Какъ изв?стпо, существустъ ц?лый рядъ амміачпыхъ производныхъ
трехатомпаго кобальта, такъ называемых* кобальтіаковъ, напр. СобМ^Сі,,
Co5NII,Gls, Co4NH3C!3 и т. д. Общіи способъ ихъ гюлучепія
заключается въ томъ, что растворы солей закиси кобальта въ присутствіи
избытка амміака подвергаются самоокисленію при свободною доступ?
воздуха.
Если въ этомъ процесс? аиміакъ зам?стнть амипомъ, то подобно
тому, какъ это им?етъ м?сто во мпогихъ лругихъ случаяхъ, выпадаетъ
гидратъ закиси кобальта, который однако не растворяется въ избытке
реактнва и пе даетъ при достун? воздуха ішбальтіаковыхъ солей.
Этилендиаминъ, какъ мы па это уже указывали выше, и зд?сь
занимаетъ нслишчнтельпое цоложсшс. Мы зпаемъ ц?лый рядъ кобальто-
выхъ производныхъ этого диамина, который но своимъ свойствамъ СО'
вершенно аналогичны типичпымъ амміачпымъ кобальтіакамъ. Такимъ
образомъ и въ этомъ случа? заи?па моно-амина 1,2 диаминомъ повы-
шаетъ устойчивость результирующаго комнлекса.
Я им?лъ возможность уб?диться, что пропилендиашшъ
01Г3 — CHNlIj — CIIjNIIj вед?тъ себя въ этомъ отнопгеніи такъ же,
какъ и этилендиаминъ. Именно зд?сь могли быть получены пе
только лутеосоединенія тина |Со-ЗРп]Х3, но и пзомерпыя празео- и віолео-
соедикенія [CoSPnCIJX. Эти соединенія будутъ описаны въ другомъ
и?ст?.
Но этого мало, сличите свойствъ амміачпыхъ кобальтіаковъ съ
диамиповыми иоказываетъ, что посл?дніе значительно прочп?е первыхъ.
Особенно ноучительнымъ представляется аъ дапномъ отношеніи
сравненіо между собой н?которыхъ соодиненій тетрамминоваго ряда.
Аиміачішя нразсо-соли [Co4NH3ClJX, какъ шв?стно, въ водномъ
раствор? представляются весьма мало прочными. Он? быстро м?пяютъ
свой цв?тъ и подвергаются глубокому вропессу гидратащи, нри чемъ
въ копечномъ нтог? получаются соодинепія [Со4Ш1э2Н20]Хэ, въ кото-
рыхъ уже вс? три отрицательныхъ остатка им?готъ характеръ іоновъ.
Вернеръ со своими сотрудниками (Миолати, Герти и др.) просл?-
дилъ за ходомъ этого гидратаціоішаго процесса поскольку онъ
отражается въ изм?неніи цыфръ молекулярной электропроводности съ тече-
ніемъ времени. Изм?неніе это, напоминающее собою явл?ніе мультиро-

— 130 —
таціи сахаристыхъ всществъ, происходить настолько быстро, что въ
иныхъ случаяхъ почти певозможпо получить постоянную „начальную"
величину для /і.
Если мы теперь обратимся къ соотв?тствующимъ этилендиамино-
вымъ производпымъ, т. наз. празсо- и віолоо-солямъ типа [Со2ЕпС13|Х,
то увидимь, что хотя и зд?сь въ водныхъ расхиорахъ идетъ
постепенная гидратація, приводящая въ коіщ? копцовъ къ соедин?піямъ типа
[Со2Ен2НаО]Х3, однако нроцеесъ этотъ совершается песравп?нно медлен-
н?е, нежели для соотв?тствующихъ амміачпыхъ производныхъ.
Для нрим?ра прнведемъ сл?дующія данныя для аналогичныхъ соеди-
непій, но возможности при одинаковыхъ или близкихъ условіяхъ:
[C„^]N0S-)
празео-соль
Ь=25°; т=2Г.6.
Въ теченіе 34 мипутъ {.(,
возрастает!, съ 96,08 до 123,42.
При 0° }і практически н? из-
м?няется въ теченіе 84 минуть.
t=25°; v=256.
/t въ теченіе 31 минуты изм?-
няется съ 103,9 до 255,5
[Со^Чв,..)
CI
t=25; v
^512.
Въ теченіе 32 минуть (і
возросло съ 116,6 до 320,0.
Co2„En]N03
- С1,
віолео-соль
\^=.ЧЪ\ v=125.
/.і въ теченіе 35 минуть аов1
растаетъ съ 96,08 до 145,48.
При 0 е іі практически не из-
м?пяется въ теченіе 96 минуть.
кч«->
празео-соль.
t=25°; {1=^
Въ теченіе 80 минуть /і изм?-
пилось отъ 94,52 до 121,48.
віолео-соль.
t=25"; v=125.
Въ теченіе 34 минуть fi изм?-
ішлось отъ 93,36 до 139,21
При 0° въ теченіе 54 минуть
і« зам?тыо не изм?пяется.
П A. Werner und A. Miolati. Zdlschrift fiir phyrik. Cbem. 21, 225.
a) A. Werner und Ch. Herty, ibid. 38, 831.

— 131 -
Итакъ, въ ряду сашлхъ разнообразны хъ металлическихъ амиіакатовъ
и амипатовъ, мы могли обнаружить р?зко выраженное повытеніе
устойчивости комплевспаго со?дннепія въ зависимости
отъналичности циклической группировки общаго вида
N — С
/
Me
\
N — С
Къ приведешшмъ фактамъ мы можемъ присоединить свои соб-
етвенпыя наблюдепія надъ металлическими производными а-диоксииовъ.
Въ предыдущей глав? было уже достаточно уб?дительно показано, что
въ этихъ соодииспіяхъ необходимо допустить присутствіо циклической
группировки атомовъ, напр.:
N0 =С
/
Me
\
NOH — С
Мы ограничимся зд?сь сопоставленіемъ паибол?е в?скихъ даппыхъ,
спид?тсльствуюіцихъ о высокой степени устойчивости этихъ соедипягій;
мы почерпнемъ ихъ изъ сравненія диоксиминокобальтіаковъ ст. солями
празео-ряда [Co4NlIaCIJX и съ другими аналогичными со?динепіями.
1. CoaH[Co2NHJDJlI!]X несомп?пно значительно устойчивее празео-
солей [Co4NH3ClJX, ибо, въ отличіе отъ этихъ носл?дпихъ, им?ютъ
нормальную деирессію (і~ 2) и величину /а, свойственную дцухіопнымъ
электролитавъ, притомъ пе изменяющуюся заи?тно съ тсчепіемъ времени.
2. Образовані? солей типа [Со21ШяОаН,]Х изъ розео-п?птамниіго-
выхъ, пурпурео-и даже лутео-кобальтіаковыхъ солей указнваетъ на то,
что даже наибол?е прочные кобальтіаки устунаютъ въ смысл?
устойчивости солямъ дпоксимиповаго основанія [Co2NH8D3H1JX.
3. Дал?е, леікій ц?реходъ ксанто- и изоксаито солей [Co5NH8NOa]X
въ іштрито-сосдппепіе [CoNHjNO^D^H^] еще разъ указываешь на
высокую степень устойчивости, сообщаемую комплексомъ DsHa соедипсніямъ,
въ которыя онъ входить въ качестве составной части.
4. Наконецъ то же увеличепіе прочности мы видвмъ и при разсмо-
тр?іііп диоксимипо-кобальтіаковъ, въ составъ которыхъ входятъ оргаки-
ческіе амины. Этиламинъ, напр., не даетъ въ обыкновенныхъ услопіяхъ
соединевіб съ СоС1э. Между т?мъ комплексы [Co2CsIIsNHa.U2Ha]X не
только легко получаются, но и отличаются значительной степенью
устойчивости. То же самое относится и къ другимъ аминамъ жирнаго ряда
(метиламину, пропиламипу), а также къ пиридину.
9"

— 132 —
Условія, совершенно сходныл съ предыдущими, мы им?емъ и для
аналогичных!, диоксимипанъ весьма устойчивыхъ металлическихъ про-
изводныхъ бензоил-пиридшгоксима и другпхъ 1,2 амидоксимовъ, а также
нитрозо-гуанидвна.
Во всъхъ этихъ случаяхъ призпаніе кольчатой связи является,
какъ мы уже вид?ли, весьма в?роятнымъ.
Накопецъ сл?ду?тъ отм?тить, что и въ т?хъ случаяхъ, гд? мы
им?ли д?ло съ кольцами, которші образуются электро-отри нательными
остатками комплексной молекулы (если только эти остатки находятся въ
неіопизировііппомъ состояніи *) и, сл?дователыю, входятт. въ составь
первой сферы) нрисутствіе такихъ коледъ въ частиц? новытаетъ ея
устойчивость. Такъ, напр., сульфито, карбонато-и особенно оксалато-иобаль-
тіаки отличаются значительно большей степенью устойчивости, нежели
соотн?тетвующія соединенія, нъкоторыхъ вм?сто ocTaTKOBi.S03,C03 u СгО(
стоят!» по два атома галоидовъ или остатковъ азотной кислоты и проч.
Весьма значительной устойчивостью отличается также рядъ плати-
пово-щавелевыхъ ішелотъ и ихъ солей. Характерный и прочныя
соединенія со щавелевой кислотой образуются и многими другими металлами,
напр. Pd, Сг, Со, Ni, Fe, Cd и т. д.
Итакъ наличность циклической группировки въ данпомъ комплек-
сномъ соединопіи, вообще говоря, можетъ быть разематрпваема, какъ
факторъ, повышающей степень устойчивости этого соединенія. Но если
такъ, то естественно возникает/!, и дальп?йшій вопросъ: какія усло-
вія благопріятствуютъ самому появлешю такихъ груішировокъ въ ком-
плексныхъ соединепілх'і,. Отв?тъ па этотъ вопросъ можетъ быть дапъ
только въ общихъ чертахъ, и въ такомъ вид? онъ частью уже нам?ченъ
въ предыдущихъ главагь. Намъ остается зд?сь только обобщить его и
дополпитъ н?которьтмп новыми данными.
Основной вы вод ъ, который можетъ быть сд?ланъ, заключается въ
томъ, что въ болышшетв? случаевъ тенденція къ образовапію
цикловъ обнаруживается тамъ, гд? можетъ идти р?чь о
пятичленпонъ цикл?. Къ пяти членному цн кл у въ этомъ
отношепіп ближе всего подходи тъ шестичленпый, между т?мъ
какъ условія для образованія семи-и восьми-члениыхъ
цикловъ представляются во всякомъ случав мон?е благо-
н р і я г н ы м и. Что касается до цикловъ съ менышшъ колнчествомъ
звеньеаъ (4-и 3-члеппыхъ), то о нихъ трудп?е вьісказать что-либо
определенное. Однако въ общемъ, им?ющіяся даштыя заставляютъ считать,
что и въ этихъ случаяхъ условія для замиканія цикловъ являются меп?е
благопріятпыми, нежели для 5-или 6-членнаго цикла.
1. Всего рельефнее только что формулирования правильности
подтверждаются на комплекспыхъ соединепіяхъ диаминовъ.
") Мм нн?емъ въ виду тол.ко т? случаи, въ которыхъ кислотный остатокъ за-
нішаетъ дв? коордннаціониыя сферы.

— 133 —
В с ? перечисленный выше устойчивыя и характерныя
металлическія производный диаминовъ относятся къ
диаминаыъ 1,2 и сл?довательно къ случаю съ пяти
члеппымъ цикломъ.
Ири обвор? описапныхъ нами диамнновыхъ нроизводпыхъ сукцин-
имид-ннккеля весьма р?зко выступаетъ ясно выраженная тендепція къ
образоваяію циклическихъ комнлоксовъ шестерного типа для 1, 2 и
1, 3 диаминовъ (5-и 6-членвый циклъ) и отсутствие такой тенделыш
у 1, 4 и 1, 5 диаминовъ (7-и 8-членш.іе циклы).
Можно легко уб?диться, что въ растворахъ равличныхъ солеи ник-
келя: №СііТ №Вг4, NiSOt и пр. какъ пента,—такъ и тетраметилепдиаминъ
даетъ только осадокъ гидрата закиси никкеля, нерастворимый въ из-
бытк? реактива.
Между т?иъ не только 1, 2 диамины (этилендиаминъ, пропилеп-
диаминъ, бутиленднаминъ CHS — СН—СН—СНЭ), но и 1,3 диамины
I I
(трвметилендппмнпъ) даютъ въ этихъ условіяхъ прозрачные растворы
фіолетоваго или фіолетово-розоваго цв?та.
Пиккелевыя производныя трниетилеп-диамина еще не описаны, и
потому мы въ дополнепіе къ сказанному раньше (гл. I) приводнмъ опи-
сапіе одного изъ наибол?е характерпыхъ сюда относящихся соедипеній:
роданистой соли: Ki2Tr(SGN) .
Соединение это получается при осажденіи родапистымъ калісмъ или
аммопіемъ раствора хлористаго пиккеля, къ которому предварительно
былъ прибавленъ избытокъ триметилепдиаыина. Иерекристаллизовапное
изъ горячей воды вещество представляетъ длпныя топкія призмочки или
июлочки бл?дпо-лиловаго цв?та. Въ холодной вод? оно довольно трудно
растворимо, н?сколько лучше въ горячей.
Аиализъ препарата, отжатаго между листами пропускной бумаги,
далъ такіе результаты:
0,1600 гр. вещества потребовали при титроваши (индикаторъ мс-
тиль-оранжъ) 0,09726 гр. НгНО(.
0,1894 гр. вещества потребовали 0,1142 гр. H2SO(.
0,1492 гр. вещества дали 0,0728 гр. NiSO,.
0,1166 гр. вещества дали 0,03043 гр. азота по Кьельдалю.
Получено. Требуется для CgHa()NeS2Ni:
Ni 18,38. " 18,16.
N 26,10. 26,0G.
(ОН)іоіювъ 21,08. 20,91. 21,05.
Опред?леніе молекулярпой электропроводности (ири 25°) дало цифры,
близкія кг норм? для комплексной соли, диссоциирующей на 3 іоііа:
т (і
1000. 235,7.
2000. 260.0.

— 134 —
Этн данпыя заставляютъ приписать соедивееію Ni2Tr(SCN)i ко-
ордипаціонную формулу
[Ni2Tr] (SCN)„
въ которой координационное число внутренней сферы принимается
равной 4.
Мы им?емъ зд?сь полную аналогію съ производнымъ этилендпамипа,
уже описаннымъ въ цитированной нами работ?, вышедшей изъ лабора-
торіи Вернера:
[Ш2Кп] (SCN)a.
Т&кимъ образомъ, судя по только что приведенными данныыъ,
1,3 диамипы поиидимому, д?йствительпо примыкаютъ по способности къ
образованно коыплоксовъ къ 1,2 диамипамъ.
Теперь естественно возникаетъ вопросъ, существуетъ ли тенденція
къ образованію устойчишхъ комплексовъ циклический) характера также
и для 1,1 диаминовъ? На зтотъ вопросъ, г-овпдимому, сл?дуетъ отв?тпть
отрицательно '). По крайпей м?р?, два 1,1 диамина, ближе изученные
нами въ указанномъ отношеніи
NH, Л
N11 = 0 И N-NH,
\КН, N
гуанидинъ. а-амидопиридинъ.
не дали положпт?льпыхъ результатов (съ солями пикколя и м?дп).
Гуанидипъ хотя и даетъ двойпыя соедипенія съ мьдными солями,
однако соединепія яти легко разлагаются при д?йствіи кислотъ, даже
слабыхъ, и подвергаются гидролитической диссоціаціи (съ выд?лепіемъ
Cu(0II)a) въ разведешшхъ водныхъ растворахъ.
Для а-амидопыридпна а) намъ вообще по удалось получить сколько-
нибудь характерпыхъ металлическіхъ производныхъ.
2. Къ 1,2 диаминамъ примыкаотъ ц?лый рядъ другихъ соединспій,
содержащихъ амидцыя группы въ 1,2 или въ 1,3 положевіи. Многія
изъ числа такихъ соедицопій даютъ характерные и устойчивые комплексы
съ солями тяжелыхъ мсталловъ, и въ этихъ комплексахъ, но аналогіи
съ диаминами, весьма в?рояіпымъ являотся допущені? пяти—или шести-
членныхъ цикловъ.
'} Исндючителыюе полпженіе среди диаминовъ эанимиотъ гидраяивъ NaH,, для
котораго ііурціусъ и Шрадеръ приготовили и окисали соеднненіе |Ki3NaHj|SUt и
другая аналоги чныя. Но соеднмопія эти нерастворимы въ вод-h, такъ что н?гь во:ішоя;-
ности судить о ихъ молекулярномъ в?сіі. Ло всякомъ слута? они мен?с устойчивы,
нежели коиіілексы вапр. утндендиамина. Соотв?тственко этому, и аналшъ ихъ далъ
цифры, заы?тво уалоняющіяоя оть теорін, Фенилтдразинъ даетъ рядъ соедннепііі, въ
которыаъ онъ фунвціониру?тъ въ качестве моішамина.
*) Опыты съ з-аыидониридинонъ были произведены по моему предложению
студ. Я. С. Сурсиьявдемт..

— 135 -
Сюда относятся описанныя Смолкой, Эмихомъ и др. 1)
металлическая (Си, Ni, Со) производный бигуанида
N11 = С—N11,
I
NH
I
NH = C — NH,
а также зам?щенныхъ бигуанидовъ.
Соединения эти прсдставляютъ силъныя основанія и образуютъ съ
кислотами весьма устойчивый соли; посл?днія содержать по дв? молекулы
бигуанида на каждый атомъ металла и окрашены въ характерные цв?та:
красный для м?ди, желтый для иикксля и проч.
Если принять, что съ металломъ непосредственно соединяются только
анидныя группы, то представляется довольно в?роятпымъ, что строепіе
металлическихъ проияводныхъ бигуанида соотв?тствуетъ коордипаціониой
формул?: [Мс4а|Ха и что въ каждой комплексной молекул? им?ется
по 2 шестичлешшхъ цикла.
Сходпымъ образомъ можетъ быть формулировано и строепіе
металлическихъ дериватовъ амидогуапидпна
NH —NH,
въ которомъ амидныя группы стоять при двухъ сос?днихъ атоыахъ (С и N)
и сл?довательно могугь дать начало пятнчленному кольцу:
NH = C—NH, .. /
| > Me
Nil—NH, -''' \
Тиле, открывшій аыидогуанпдинъ г) описалъ рядъ м?деыхъ соедипеній
NH=C-NH, )
| " Си X,,
NH-NH, J,
окрашенныхъ въ фіолетовокраспый цв?тъ.
Мною приготовлено характерпо? пжкелевое соединеніе,
построенное но тому же типу:
fNH=C —NH.
NH— NH„
Ni С].
и окрашенное въ красно-бурый нв?гь. Получается оно сливапіемъ
растворовъ хлористоводородная) амидогуанидина и Ni С1а и осторож-
пымъ добавленіемъ ?дкой щелочи или амміака.
і) Monatebefte fUr Cheurie 4,368,395,815; 9,227.
3) Ann. d. Chemie 270, 22.

— 136 -
Анализъ:
0,1800 гр. вещества дали 0,1000 гр. Ni SO,.
0,2038 гр. вещества при титровапіи (индяк. конго) потребовали
0,07142 гр. HsSOt.
Получено Требуется для Сг Н)г NSC12 Ni:
Ni 21,07 ' 21,12.
(ОН)іоновъ: 12,15 12,2-1.
Вещество иредставляеть микроскопическія иголочки, трудно раство-
римыл въ вод?.
Едва ли пе къ той же категоріи соединений, къ которой
принадлежат!, металлпческія производпыя бигуапида и его зам?щецныхъ, а
также амидогуанидина, относятся и т? окрашеппые въ красивые отт?п-
ки краснаго и фіолетоваго цв?та продукты, которые обусловливаютъ
т. паз. біуретову рсакцію, наблюдаемую при д??ствіи м?дныгь солей и
щелочи на б?лковыя вещества, па біуретъ п на цълый рядъ другихъ
соединений бол?е простого строенія. Не останавливаясь подробно на
этомъ продыет?, ибо онъ составить тему отд?льпой статьи, мы
ограничимся зд?сь только приведедіемъ основыыхъ доводовъ въ пользу нижо-
изложепнаго взгляда на строеігіе металличеокихъ пропзводныхъ біуреха.
По даннымъ Шцффа ') біуретову реакцію даютъ вещества, содержащія
дв? CONH,, CSNH, или — С\~ группы, въ иепоср?дствеппоыъ со-
с?дств? другъ съ другом'ь или разъединегашя какой-либо третьей
группой (СНа, NJ[ и проч.).
Таковы напр. сл?дующія соединепія:
xo-nh, ,со— т\2
со-™, сн; 4
СО — NH, ^СО— NH, ^СО— N11,
оксамндъ малопамидъ біуретъ.
Наоборотъ такія соединепія, кавъ
,СН -- CONH. ,N11,
СН„ — СО NIL
ОН, СО
. а ч и проч.
СП, - - СО NH, ХСН, - СО NH2 4NIIa
сукщшшидъ глутарамидъ мочевина
біуретовой реакціп не даютъ.
Сл?дуетъ еще заметить, что съ солями никкели вещества дающія
біуретову пробу '(м?дную), образуютъ соединенія желтаго цв?та, по
составу совершенно апалогичпыя соотвітствующимъ м?днымъ пронз-
водпыыъ.
') Aim. d. Chomie 299, 236.

— 137 —
Согласно Шиффу, составь этихъ соедин?ній (мы даемъ его для
біур?та) выражается сл?дующиыи формулами:
Си (ОН)а . 2 С, II, Ns Ов . 2 КОН.
Hi (ОН), . 2 С2 Н, N8 О, , 2 КОН.
Шяффъ такъ формулйруетъ в?роятное строеніе этихъ веществъ,
оставаясь при этоиъ па почв? обычпыхъ структорпо-хииическихъ (ато-
ымческихъ) представлсиій:
ОН ОН
I I
ХО—NH,—-Cn- -NH,
NH
NX) —NH,—К К-N11,
I I
он он
он он
I I
.CO— NH,-—Ni- - NH,
NH
^СО— NH2 -К К—NH,
I I
ОН ОН
Но едва ли такая формулировка может* считаться правдоподобной.
Помимо того, что самыой способъ комбинации атомовъ N, К и Си (Ni),
предполагаемый Шиффомъ, является совершенно необычпымъ и лишен-
нымъ аналогій, характеръ вышегаігисапной формулы вовсе п? объяснястъ,
почему именно только амиды со строго опред?ленпымъ расположепіемъ
групоировокъ CONHj датотъ характерный металлическія соединенія.
Гораздо наглядп?? представится химическая природа біуретовыхъ
соединеиій, если признать ихъ за соединепія коиплскспыя и
формулировать ихъ съ точки зр?пія теоріи Верпера-
Въ такомъ случа? каждой молекул? біурета (и его апалоговъ)
пришлось бы приписать по 2 координаціопныхъ м?ста и вм?ст? съ
т?мъ допустить наличность непосредственной связи между азотомъ NH,
груннъ и атомомъ м?ди вли никкеля:
СО — N11, СО— N11,
| '¦; Си Nil/ >Си и т. д.
со—нн/ со— nh/
При этомъ очевидно должны образоваться циклы пяти и шести-
членные; между т?мъ при сукцинамид? напр. долженъ былъ бы
образоваться семичленный, при глутарамид?—восьмичленный цивлъ. Съ раз-
-СО,
-СО'
NH
-С0„
СО'
NH

_ 138 —
витый нами точка зр?нія, именно потому въ обоихъ посл?днихъ слу-
чаяхъ и не образуются соответствующая комплексиыя соедиленія.
Что касается до входящей въ состааъ „біуретовыхъ соединений"
?дкой щелочи, то не останавливаясь зд?сч да вопрос? о способ? связи
ея съ остальными компонентами комилекса, мы укажемъ только на ея
в?роятную химическую роль.
Эта роль по нашему мп?нію заключается въ повышепіи слишкомъ
слабо выраженныхъ осноаныгь свойств'!, амида.
Д?йствительно, соеданонш, беэт. участія щелочи дающія сходные
по характеру комплексы: бигуанидъ и зам?щенные бигуаннды, 1, 2 и
1, 3 диамины, амидогуанидипъ и т. д. являются соедииепіями р?зко-
основного (частью даже щелочного) характера. Наоборотъ, оксамвдъ,
біуретъ и т. п. т?ла представляются почти нейтральными. Естественно,
что зд?сь для осуществленія аналогичныхъ условій нри образовапіи
комплеіховъ необходимо участіе посторонней щелочи.
Подобные пріш?ріл пер?дко встречаются среди различныхъ дру-
гихъ комплокспыхъ соеднненій.
Наконецъ изв?стпую апалогію съ только что разскотр?ннымъ ря-
домъ разнообразные соединеній, содержащихъ NIIS группы въ 1,2 или
1,3 положеши представляют'!, металлическія производішя а-диоксимовъ
и 1,2 аміідоксимовъ. Мы вад?ли, что въ этихъ соедин?ніяхъ весьма
в?роятнымъ представляется наличность няти-(или можетъ быть шести)
члепнаго кольца. Сильно выраженная тенденція къ образованно этихъ
соединений иолучастіі съ нашей точки зр'Ьш'я достаточное теоретическое
оправдание. Вм?ст? съ т?мъ становится нонятпымъ причина, но которой 1,3 и 1,4
диокспмы 1,1 и 1,3 амидокспмы не даютъ устойчивыхъ и характер-
ныхъ комплексовъ.
3. Н?сколько сложп?е, нежели въ предыдущцхъ случаяхъ,
представляются условіл образоваиія цикловъ ш. остаткахъ кислотнаго
характера. Правда и зд?сь тенденція къ образованію 5-членнаго цикла
р?зко проявляется въ изобиліи устойчивыхъ комплексных!, соединений,
содержащихъ остатокъ щавелевой кислоты CaOt въ неіонизированломъ
состояніи. Во вс?хъ такихъ соединен іяхъ весьма в?роятнымъ является
донустить присутствие цикла пятичленнаго:
СО —О
| )Мс.
СО —О
По съ другой стороны, какъ мы уже упоминали выше,
наблюдается также тенденція къ заиыканію четырехчлеппаго цикла, напр.:
S0<" )М? С0( >Ме.
О О

— 139 —
Какихъ-либо опр?д?л?нныхъ дапныхъ, позволяющвхъ р?шить
вопросъ о томъ, вакія соедвненія: ст. 5 или съ 4-члешшмъ цикломъ
отличаются большей устойчивостью, въ настоящее время пе им??тся.
Также не ии?ется наблюдений надъ условіями образовапія комплексных!,
соедицспій, сод?ржащихъ циклы (въ кислотномъ остатк?), съ числомъ
звсньевъ больше пяти. Нзученіе атихъ вопросовъ представить несо-
мн?нпо большой пнтересъ.
II. Вліяніе числа эам?стителей, стоящихъ при амиковомъ азоть.
Мы обращаемся теперь къ вопросу о тоиъ, какое вліяпіе
оказываете на способность амипа принимать участіе въ образовали! комплекс-
ныхъ соединений число углеводородпыхъ радика:ювъ, стоящнхъ въ немъ
при азот?.
Вопросъ этоп. въ сущности очень старый '). Каісъ изв?стпо, Гоф-
манъ, Рейзе ц др. цредполагади, что можно рассматривать металло-
амміачпыя соедииенія, какъ продукты заи?щенія водородовъ въ аммо-
пійпомъ радикал? металломъ, частицами амміака и проч.
Съ точки зр?нія этой гипотезы, разум?ется, весьма важно было
установить, сохраняютъ ли третичные амины, не содержащие при азот?
свободпыхъ водородовъ, могущихъ подвергаться зан?щепію, способность
къ образованно комплексныхъ соедан?ній.
Вопросъ этотъ в былъ р?шенъ въ ноложительвомъ смысл? сначала
іергенсеномъ для ниридяна, а зат?мъ и для п?которыхъ другихъ тре-
тичныхъ амиковъ.
Въ частности, для аинповъ жирнаго ряда, по мн?нію Ляхо-
вича, также пе существуем, разницы между первичпыми, вторичными и
третичными аминами: вс? они вступаютъ въ двойныя соедвненія съ
хлористымъ цинкомъ, а также и съ солями другихъ тяжелыхъ мсталловъ.
Однако усдовія, въ которыхъ производилъ своп опыты этотъ
авторъ, заставляютъ усомниться въ в?рпости его выводовъ: Ляховичъ
считалъ за двойное соодиненіе всякій осадокь, происходящій въ раствор?
металлической соли отъ прибавления амина.
Но очевидно, что этогь крптерій является совершенно пеудачпымъ:
въ осадокъ выиадаеть не комплексное соединеше, а гидратъ окиси дапнаго
металла или его основная соль; таково будетъ, конечно, д?йствіе и
всякой другой щелочи. Правда, по опытамъ проф. В. Курилова и другихъ а),
осадки гидратовъ могуть заключать п?когорое неопред?ленное
количество оспованія въ слабо связанномъ (абсорбированпомъ) состояпіи, по
это обстоятельство нисколько не ы?няетъ сути д?ла. Въ т?хъ случаяхъ,
гд? прибавлепіе оспованія къ раствору соли даетъ такого рода (почти
всегда аморфные) осадки ноопред?леннаго состава, можно разь? только
<) Литературу см. P. R ei tz enstein: АшопіаК. Pyridio-SaJze und Hydrate biva-
lentcr Metalle. Habilitationsschrift. Wiirzburg. 1898.
a) В. К у p и л о в ъ, въ уч?нію объ амиіакат&хъ въ свнви съ общей влассификаціон-
пой проблемой въ хяміи. Екатерин о славь. 1006.

— 140 —
говорить о весьма неустойчивыхъ комшексахъ, въ условіяхъ опыта уже
подвергающихся далеко идущему гидролизу. Приравнивайте же этихъ слу-
чаевъ къ образованію нормальныхъ комплексовъ, устойчивыхъ въ
условіяхъ опыта и обладающихъ вполн? опред?л?неымъ составоиъ, очевидпо
является невозможными-; мы знаемъ, что, какъ разъ наоборотъ, раство-
репіе гидратовъ Ме(ОН)п въ хомъ или друтомь азотистомъ основаніп
является чаще всего признакомъ образованія компдексовъ.
Какъ уже было указано въ I глав? нашего труда, изучеиіе
взаимодействуя куприсукцивимида съ органическими аминами обнаружило
существовав вполп? онред?ленной зависимости между химической
природой амина и его способностью къ образованію комплексовъ.
Только первичные амины оказались обладающими безусловной
способностью давать продукты присоединенія типа (Su)sCu.2a, тогда какъ
эта способность является значительно ослабленной у вторичныхъ
аминовъ и почти совершенно исчезаетъ у третичныхъ. Исключеніе
составляютъ только н?которы? гетероциклические амины съ азотомъ въ
пиридиновомъ ядр?, которые ведутъ себя, какъ амипы первичные.
Существованіе подобной правильности въ ряду сукцинимидиыхъ
производныхъ м?ди естественно вызвало желаніе пров?рить
справедливость ел для другихъ случаевъ и выяснить, въ какой степени опа
поддается обобщенію.
Обращаясь прежде всего къ литературнымъ даннымъ, мы видимъ, что
тт> отрывочпыя указапія, которыя существуютъ на этотъ счетъ, въ общеыъ
согласуются съ упомянутой правильностью, по крайней и?р?, поскольку
д?ло идетъ о комплокспыхъ соединепіяхъ, образуемыхъ солями тяжелыхъ
металловъ съ амипами *).
Между т?мъ какъ для первичпыхъ аминовъ жирнаго ряда
способность вступать въ комплексный соединонія сь солями тяжелыхъ
металловъ МеХл по общей схем?: МеХп.та (гд? X—кислотный остатокъ,
а — аминъ, п—атоипость металла Мо и т-—некоторый коэффиціентъ),
пр?доставляетъ довольно обычное явленіе, мы почти не цаходимъ
указании въ литератур? 2) на существованіе подобеыхъ соедввепій для
вторичныхъ и особенно для третичныхъ амиповъ.
Такое отпошете вторичныхъ и третичныхъ аминовъ яввляется т?мъ
бол?е зам?чательпымъ, что существуютъ весьма многочисленные при-
м?ры двойпыхъ соединены другого рода, соединеній, въ которыхъ соли
т?хъ же аминовъ комбинируются съ солями тяжелыхъ металловъ.
Въ этомъ случа? органическое основаніе входить въ составъ зам?щеп-
наго амионійпаго радикала, фупкціопирующаго въ качеств? авіона, и
потому по участвуетъ въ образованіи „нейтральной части" комплекса.
Въ н?которыхъ случаяхъ существуютъ м бол?е опр?д?ленпыя ука-
занія на отсутствіе у третичныхъ амиповъ яспо выраженной тендепціи
') МагніЙ-оргаэическія соединсііія типа RMgX я проч. даюіъ ео?диненія а сь
третичными аминами (В. Чеіинцовъ),
3) Си. напр. Beilsteiu: Handbuch der organischen СЬсшів.

— 141 —
гсъ комплексообразованію, наличность которой можетъ быть въ сОотв?т-
ствующихъ случанхъ доказала для аминовъ первичпыхъ. Вторичные амины
въ этихъ случаяхъ, повидішому, занимают!, промежуточной положеніе.
Такъ по Лангу и Карсопу 1) этиламипъ, подобно амміаку, ири
низкой темнератур? соединяется съ безводпымъ хлорнымъ хромомъ и даетъ
соединеніе CrCla5CaH11NH;|.Hs02), между т?мъ какъ диметидаминъ я триме-
тиламинъ, а равно диэтиламипъ и триэтнламипъ пе вступаютъ въ реакцію.
Подобнымъ же образомъ, по даппьшъ Гофмапа и Марбурга *) при
д?йствіи этиламина па Ilg С1а въ водпомъ раствор? получается
соединение HgC!2. 2СгНаКН4,апалогъ „плавкаго преципитата": HgCl2. 2іЧгНг
Диметнлампнъ даетъ аналогичное соединеніе, но съ содержа-
CII
ніемъ аыипа вдвое ыоныпимъ Щ CL.NH „т,а и притомъ только въ алко-
гольпомъ раствор?; въ водпомъ же раствор? получается двойное со-
единеліе основной соли съ хлористоводороднымъ диметиламиномъ:
Hr,C110,.NH<q{J>.HCI.
Наконец1/, т р и м е т и л а и п и ъ въ спнртовомъ раствор!, даетъ соеди-
сн,
пепіе еще бол?е б?дное аминомъ: 3HgCla. 2N^CH,, виол ill.
разлагающиеся при д?йствіи воды. СН3
Но зам?чаяію авторовъ, въ данпомъ случа?, но м?р? увеличения
числа заместителей, амины все бол?о удаляются огь типа аыміака и въ
ннхъ начипастъ преобладать характеръ простого оспованія.
Сюда же сл?дуетъ отнести и дапныя Герца '), согласно которымъ
растворимость окиси цинка уменьшается ири переход? огь амміака къ
иервичнымъ аиинамъ и совершенно исчезает], ври переход? къ аминамъ
вторичнымъ (напр. диэтиламипу).
Для ароматическаго ряда можно еще указать па дапныя Ляховича
согласно которымъ третичные анилины, нанр. диметиланплинъ, не
вступаютъ въ соединеніе съ солями тяжслыхъ металловъ, съ которыми легко
реагируютъ соотв?гствующіе нораичпьге ашшы: алнлинъ, толуидины и проч.
Въ виду отсутствія въ литератур? указапій на систематически! из-
сл?допапія въ интересующемъ насъ паправленіп, мы произвели рядъ
предваритсльныхъ ооытовъ качественпаго характера съ ц?лыо установить
для ц?лаго ряда металлических?, солей характеръ т?хъ аминовъ, съ
которыми они способны образовать комплексы. Съ этою ігіілыо нами были
изел?доваіш соли м?ди, серебра, платины в отчасти никкеля.
Соли м ? д и.
Первичные амины даютъ съ разведенными водными растворами
Си С14 ('До11) сначала голубовато-зеленый осадокъ гидрата Си (ОН)4
1) Jouru. Amcric. Soc. 26, 758.
'г) Соединенно это»у (иуриурсо-солп) авторы боэъ достаточные основаніё придаютъ
удвоенную формулу: CriCle.lDCsHsNHj.SIIaO.
з) Ann. іі. Chemie 305, 191.
*) Her г. Zeitschr fiir ас org. Chem. 26, 90, 30, 280.

142 —
(частью основной соли), который при далыгвйпюмъ прибавлепіи
реагента растворяется темносинииъ цв?томъ, характерныиъ для купрамино-
выхъ соединений. Прибавленіе избытка поды къ такому раствору вывы-
иаетъ гидролизъ п вьшадепіе осадка.
Сл?дующіе амвіш были испытаны нами съ только что указашіьшъ
результатомъ:
0H3NHs, CaHsNHs, C,HTNH, (п. и изо), С,НвШ, (иГ),
p{!'>CH-CII1~NH1,^I?f >СН—NHS, (CH3)SC~NK2,
CSIIUNH, (п.). chs>CH-CH2-OH,-NHs, (CcH^>C-NHa
и СНа^СН —CHS —NH3.
Для л?которыхъ высокомолекулярныхъ аивповъ (камфиламнна, фен-
хиламипа, туйпламина) образующееся кунрамиповое соединеніе не
переходить въ растворъ непосредственно, а только носл? прибавления
алкоголя.
Въ вынюусомяпутахъ темносиннхъ растворахъ присутствіе купра-
мииоьыхъ соединили легко можетъ быть обнаружено прибавлеиіемъ сук-
ципимнда, который вызывастъ выпадете характерныхъ кристаллических!,
осадковъ оиисанныхъ нами вішесоедпненій диаминоваго ряда (Su)aCu. 2a.
Иодобпо Си Сіа ведутъ себя и друіія соли окиси м?ди, напр. CuSO,.
Для дитіоново - м?дпой соли были получены съ ц?лымъ рядомъ первич-
ныхъ аминовъ: C2HSNIIS, C3H,NHa, C^I.Nil, Сизо), C,H(CH,CH|NHI
и проч. характерные кристалличшгіо комплексы синефіолетоваго нв?та.
Составъ этихъ соединений пока еще пе установлена
Существенно иные результаты получились съ вторичными
аминами.
Въ первую фазу реакціи зд?сь также получается осадопъ гидрата
Си (ОН)г, но лишь незначительная часть его переходить въ растворъ
отъ прибавлепія избытка реактива. При выстнхъ аминахъ въ растворъ
переходятъ только сл?ды м?ди. Такимъ образомъ тепденція къ образо-
вавію комплексовъ является пнчтожной. Изсл?довапы были сл?дующіе
амины:
??>NH, ^>NH, с'н >Nii (Н0Р"-)> CiHa:>NH (из°)'
С Н \ >> С Н СИ "^
Различная соли м?ди-. CuGs, CuSO,, Cu(NOs)a, CuSaOs и ироч.
ведутъ себя въ атомъ отношеніи совершенно одинаково.

— 143 —
Третичные амины, подобно првдътдущимъ, даюгъ въ водпыхъ
растворахъ CuCl, и другихъ солей окиси м?ди осадокъ гидрата Си (0Н)г,
который, однако, совс?мъ не растворяется въ нзбытк?
реактива. Такое отношоігіо было установлено для сл?д?ющихъ аминовъ:
№)Л (C.H.^N, (CJIT,),N(Hobn.). (CtnB)3NH).'(CsHu),N(H3o),
дал?в для диметилментиламина, дипронилментиламина, дибутилмонтгла-
мипа (н.) и диметилтуйиламина.
Если опыгь проделать съ триметиламиномъ и жидкость вм?ств съ
осадконъ гидрата оставить па сутки при обыкновенной температур?, то
Си (ОН), теряетъ воду и переходить въ черную окись мвди СиО. Къ
сказаініому добавимъ, что комнлекспыхъ сосдипсііій CuCl2 съ третич-
пыми аминами не удается получить и въ сігиртовомъ раствор?.
Третичные амины съ пиридиповымъ ядромъ въ частиц? (пиридшгь,
хинолинъ), въ противоположность алифатическимъ, весьма легко реаги-
рують съ солями м?ди; соотв?тствукшдя соединенія давно ¦изв?стны и
получены J) Лангомъ, ібргонсеномъ, Ляховичемъ, Гросманомъ и др.
Соли серебра.
Водные растворы Ag NO, относятся къ алифатическимъ анпваыъ
въ общемъ такииъ ж? образомъ, какъ и растворы м?дныхъ солей.
Прибавление небольшихъ количествъ амина вызываетъ появлепіе
чернаго осадка Ag30, который весьма легко растворяется въ нзбытіс?
первичпыхъ аминовъ, хуже въ томъ случа?, если взятый
амцнъ—вторичный и еще хуже (въ незначительныхъ колпчествахъ). если ампнъ
третичпый.
Разница зд?сь не столь р?зко выражена, какъ для солей м?дп,
но все же существовапіе ея но подложить никакому сомн?нію. Аналогич-
пымъ образомъ относится ръ аминамъ различного зан?щенія и
хлористое серебро. Нт, присутстііін нервпчныхъ аминовъ осадоісъ AgCl
легко переходить въ растворъ, между т?мъ какъ третичные амины
относятся совершенно индифферептно.
Соединенія серебряпмхъ солей съ пиридиномъ: AgNO,. 2Ру,
AgNOs3Py были получены н описаны іёргепсеномъ 2).
Соли платины.
Благодаря арекраспымъ работамъ іергепсепа а), мы зпаемъ, что
первичные амины: метиламанъ, этиламшп. и пропиламинъ при д?йствіи
на хлороплатинитъ калія Ка Pt О, дагогь комплекспыя соединенія,
совершенно аналогичныя амыіачиымъ прпизводпымъ платины и
принадлежащая къ трсмъ осіювпымъ типамъ:
Pt.2a.Cl3, Pt.4a.Cl, a (Pt.4 а) . PtCl4.
') См. 11 еі tz cnsteinloc. cit. Grossmen и, Bert. Вег. 31. 5a9.
2) .іоіігп. рг. СЬсш N. F. 33, 489.

— 144 —
Изъ числа третичныхъ амииовъ ісргснсспомъ, повидимоиу, былъ
изслКдованъ только пиридинъ, для котораго ішъ и были получены
весьма, характерная соедипенія Pt. 2 Ру, С12 , Vt.4 Ру. С1а и проч.
Всв попытки, предпринятыя мною ст. ц'Ьлыо получить соотв?тству-
гощія производный третичоыхъ аминовъ жирнаго ряда, далп
отрицательный результатъ. Для сравнепія я производилъ свои опыты параллельно
съ первичными и третичными аминами, въ сл?дующихъ условіяхъ.
0,5 гр. KjPtCl, были растіюрспы въ 10 кс. воды и по прибавле-
ніи весьма большого избытка нспытуемаго амина, нагр?вались па водя-
пой бап? въ маленькой колбочк? Эрлениейера, покрытой часовымъ стек-
лышкомъ.
Если такой опыть поставить съ метиламиномъ, то уже черезъ п?-
сколько (3-—5) минуть паступастъ полное обезцв?чивапіо жидкости. Все
количество платины при этомъ находится въ раствор? въ вид? диами-
новой соли Pt.4CTTjNIIj.Clj, 1) которая и можетъ быть обнаружений,
если избытокъ амина удалить испарепісыъ или нейтрализовать, кислотой
и зат?мъ прибаиитъ хлороплатиынта. При этомъ получается зеленый
мелко-крнсталлическій осадокъ Магнусовой соли (Pt. 4С Т1э — Nllj Pt С],.
Почти такъ же быстро рсакція протекаетъ съ этилаішномъ; въ со-
гласіи съ указаніяки іергенсена, растворъ диаминоваго оспованія
съ К2 Pt CI, даетъ зд?сь бл?дно-розовый кристаллическій осадокъ соли
Магнуса (РЫ.С2Н5- NHS) PtCl,.
Сь т?мъ же результатомъ были прод?лапы опыты еще для сл?ду-
гащихъ аынновъ:-
C,IF,-NII1 (норііО, ™J«>CTT—СИ, NIT21 С4 II, NTT, (норм.), С, Нм
NIIj (поры.). Для трехъ посл?днихъ платозаминовыя соединения до
сихъ поръ еще не были получены. Мы приведемъ ихъ описаніе въ
отдельной стать?.
Существенно иные результаты были получены въ т?хъ же самыхъ
условіяхъ съ третичными аминами.
Таі;ъ съ триметпламшюмъ и съ триэтиламиномъ посл?
кратковременного (3 — 5 мин.) нагр?ванія па водяной бан? почти вся платина
выпадаетъ изъ раствора въ вид? аморфнаго чернаго осадка, представая -
ющаго нзъ себя металлическую платину, быть можегь съ прим?сью
азотной платины, о которой упоминаетъ іергенсепъ 4).
Фильтратъ отъ этого осадка содержитъ платину разв? только въ
вид? сл?довъ. Очевидпо, при этомъ ны?етъ м?сто возстаповленіе. При
триэтиламип? жидкость обнаруживаем ясный запахъ альдегида.
Сходнымъ образомъ, только гораздо медлепн?е, протекаетъ рсакція
при комнатой температур?. Часовъ черезъ 10 жидкость не показы-
і) Выл?ленін зеленой1 солп Магнуса, образующейся въ условіяхъ, иъ которыхъ раво-
талъ Грргонс?нъ, при отомъ не происходитъ.
aj Loc. cit.

— 143 —
ваетъ еще зан?тнаго изм?ненія въ цв?т?, а зат?мъ постепенно
происходить выпаденіе чернаго осадка и обезцв?чиваніе раствора ').
Попытки получить платозаминовыя соединенія изъ высшихъ тре-
тичныхъ амвновъ'также окончились неудачей*).
Соли пиккеля.
Соли винкеля дагогь сравнительно устойчивые комплексы съ ам-
ыіакомъ: осадокъ гидрата Ni(OH)t растворяется въ избыхк? NII3. Въ
метиламии? Кі(ОИ)г уже растворяется съ трудомъ и почти совс?ыъ не
растворяется іп. этиламис?, а равно и въ другихъ первичных* анвцахъ
съ бол?е высокимъ молекулярнымъ в?еомъ. '1'акже не удается получить
комплексовъ со вторичными и третичными аминами.
Такнмъ образомъ для солей никкеля разница между моноаминами
различнаго зам?щенія не можетъ быть просл?жена. Зато весьма
характерным* представляется сл?дукмцее наблюдение, касающееся диаминовъ.
Этилендиаминъ и его гомологи, какъ мы уже упоминали, даетъ съ
солями никкеля характерныя и весьма прочныя соединенія типа [ШЗЕп]Х2.
Между т?мъ по опытамъ студ. Я. С. Суреньянца, тетраметил-этил?н-
диаминъ
CH»\N — ОН — ОН — N/CHj
СН /W uu» Ь"3 \СН,
приготовленный пзъ этилендиаыина и формальдегида по способу Эшвей-
лера !),въ растворахъ никкелевыхъ солей образует* только осадокъ гидрата
Ni(OH)2, который совершенно нераствориыъ въ избытк? реактива. Та-
кимъ образомъ заи?щеніе водородовъ метилышми группами практически
уничтожает* тенденцію къ образованію комплексовъ, столь р?зко
выраженную въ первичномъ диамин?
Хотя факты, приведенные па предыдущихъ страннцахъ, и нуждаются
въ дальн?йшемъ подтверждении, особенно съ количественной стороны,
однако уже теперь основной выводъ, изъ нихъ вытекающій,
представляется достаточпо яснымъ. Не можетъ подлежать сомн?нію
существование н?которой общей зависимости между числомъ зам?стителей, состо-
ящихъ при азот? даннаго ампна и прочностью комплексовъ, образуемыхъ
этимъ посл?днимъ съ солями тяжелыхъ металловъ.
СН, \
') Въ аналогичных!. условіяхъ(т. е. при обыкновенной температурь) амнл-аиинъ СН, —
СаН5/
С—NHa в туйилаиігаъ Ci0H[jNHs дали тру дно растворял ые ырпсталлнческіе осадки,
отвЬчающіе составу Pt2aCla. Редукція при ятомъ не имветъ а?ста.
2) Отаошшпе вторичныхъ амииовъ является еще недостаточно выясненнымъ.
Соотв?тствуютія соединения съ PtCl2 получены Кефодомъ и Гергенсеномъ
(Цитнр. со 1 ер ген сену: Zeitschr. anorg. Chem. 4в,374); судя по описаніямъ посл?д-
нлго автора, они отличаются меньшей степенью прочвостн, нежели производный
первичны хъ аминовъ.
3) Вегі. Вег. ЗВ, 8S0.
Чтгаевъ. 10

— 146 —
Слаб?е всего, невидимому, вліяегь при этомъ вам?гценіе перваго
амміачнаго водорода (переходъ отъ амміака къ первичнымъ аминамъ) '),
сильп?е всего—зам?щеніе посл?дняго водорода и переходъ къ третич-
пымъ амипамъ.
Какимъ же ближайшимъ свойствомъ аминовъ различпаго зам?щепія
опрод?лястся сущестнованіе такой зависимости? Съ точіси зр?нія преж-
нихъ воззр?ній Ляховича и др. казалось бы осеовныиъ факгоромъ
этого рода должна являться жадность аминовъ, какъ оенованій. Легко,
однако, доказать, что это пе такъ. Съ одной стороны, существуют^ ком-
плскспыл сосдинеюя, въ которыхъ элементы аминовъ могутъ быть за-
м?щеіш сиолна или отчасти молекулами нейтральна™ характера (воды,
сульфидовъ и проч.). Съ другой стороны, для самихъ ампповъ вовсе не
существуетъ прямой зависимости между химической эпергіей оенованій
и прочностью комнлексовъ 3), ими образуемыхъ. Такъ нор?дко случается,
что способностью образовать устойчивые комплексы обладаютъ амипы
съ весьма различной копстаптой сродства, напр. хиполинъ в амміакъ",
шридинъ и метпламппъ и пр. Существуютъ также амины, весьма близкіе
другъ къ другу по величип? константы, и въ то же время показывагощіе
весьма различное отношение къ образованию коыплексныхъ соединений
(напр. этиламипъ п трипропиламипъ) э).
Можно также спросить себя не существуетъ ли н?которой связи
между прочностью комплексовъ и теплотами нейтрализации соотв?тствую-
щихъ аминовъ.
Просматривая теплоты нейтрализаціи для алифатическихъ аминовъ
различпаго зам?щенія, мы находимъ какъ бы подтверждение утой мысли:
Теплоты нейтрализаціи аминовъ НС1 (1 мол.) ').
Радикалъ. первич. вторич. третич. амиігъ.
СН, 13,05. 11,6. 8,9.
СаН, 13,2. 12,4. 9,8.
C.1I, (норм.) 13,8. 13,5. —
C4Hfl (изо) 14,0. 13,2 —
Однако достаточно взглянуть па теплоту нейтрализаціи пиридина
(Ру, IIC1)—5,1, чтобы уб?диться въ несостоятельности и этого предпо-
ложенія, т?мъ бол?е, что сильно основной пиперидипъ, по устойчивости
комнлексовъ (съ Ni и Си) далеко оставлястъ за собой пиридшп», между
т?мъ какъ теплота нейтрализаціи его значительно бол?с (Pip, ITCl)=13,3.
') Ослаблепіе способности къ коиллркеообразованію, происходящее всл?дствіе
такой иаіт?іш, наблюдается въ г.луча? солеГг ииккелл, а такліо для кобалі.тіаковъ.
г) Что химическая апергія аснованія не птраста р ? тающей роли при оцішк?
прочности комплексов'^ покизалъ таішо I) й л е р f. (Rerl. Bur. 37, 1704).
э) Даниыя сы. G. Bredig, Zeitsehr. physik. Chem, 13,289. Goldschmidt &
Salcher ibid 29, S9.
*) M. Berthelot, Tbermoehiiuie I, 699. Теплоты нейтрализаціи аминовъ—въ
большнхъ калоріяхъ.

- 147 —
Такииъ образомъ, не только для диаминовъ, но въ равной м?р?
и для моноаиияовъ основныя свойства аминнаго азота пе могутъ
считаться единствепнымъ факторомъ, опред?ляющимъ степень прочности
комшгексовъ, ими образуемыхъ. Очевидно, здЬсь иі'раетъ роль еще какой-
то другой факторъ, или совокупость факторовъ, природа которыхъ до
сихъ поръ еще остается невыясненной.
Недавно Г. Эйлеръ ') высказалъ предположение, что существенное
значеніе можетъ въ данномъ случа? им?ть аифотерный характеръ
ігвкоторыхъ азотистыхъ соединеній. По мысли этого автора яъ ком-
плекспыхъ металлоаміачныхъ со?диненіяхъ на ряду съ атомными
связями встунаютъ во взаимод?йствіе еще особыя ^аііфотерпыя единицы
сродства".
Вотъ какъ нацр. представляетъ ееб? Эйлеръ строепіе комплекснаго
осповапія Ag.2NH3(OH):
+
N-Ag:NHa
zl
— И
Въ этой формул? амфотерными связями обм?ниваются атомы
серебра и азота.
Мы пе будеыъ входить въ детальную критику этой гипотезы, до
сихъ поръ не получившей еще подробного развитія и сколько-нибудь
широкаго приложения. Нельзя, однако, пе отм?тить, что основной првн-
ципъ, лежащій къ ея оенов?, въ общемъ гармопируетъ, какъ съ
выведенными выше лравильностями, такъ и вообще съ ц?лымъ рядомъ
фактоьъ, относящихся до условій образованія комнлеисныхъ соединеній.
Съ одной стороны, является понятнымъ постепенное понижение
тенденціи къ образоианію комплексовъ, по м?р? того, какъ водороды
амміака зам?щаются алкогольными радикалами, если сд?лать довольно
в?роятпое предположение, что при этомъ будетъ происходить
постепенная утрата амфотерныхъ свойствъ амипа и зам?на ихъ чисто
основными.
Съ другой стороны, подучаегь весьма правдоподобное объясненіе и
то своеобразное отношеніе, которымъ отличаются третичные амины пи-
ридиноваго ряда.
Работы В. Марквальда 3) а другихъ авторовъ показали, что атомъ
азота въ пиридиновомъ ядр?, будучи основнымъ но существу, благодаря
шв?стпому соотношенію съ окружающими атомами, сообщаетъ этимъ
посл?днимъ особую подвижность и какъ бы слабо кислыя свойства.
Такая двойственная природа теряется при пер?ход? отъ ппридина въ
>) Вегі. Вег. 37, 1704.
я) Віті. Всг. 26, 2187; 27, 1317; 31, 2496; 33, 1556
10*

— 118 —
пииеридинъ и, въ согласіи съ этимъ, какъ уже было указано выше,
тенденція къ образованно комплексом, соотв?тств?нно понижается.
Паконецъ, съ точка зр?нія Эйлера, безспорно важное значеніе
им?етъ и тотъ фактъ, что именно среди соединеній, амфотерная
природа которыхъ едва ли подлежитъ соын?нію (кислотные амиды и имиды,
оксимы, амидокислоты и проч.), мы находили рядъ т?лъ, обнаруживаю -
щихъ большую тонденцію къ образованию комилексонъ.
Къ числу такихъ соединеній относятся между прочимъ ближе
изучпшше въ нашсмъ труд?: сукципимидъ и другіе ішнды дикарбоно-
выхъ кислотъ, дал?е «-дноксимы и 1,2 амидоксимы, а также нитро-
зогуанидинъ, пакон?цъ обширный классъ соединеній, даюідихъ біуретову
реакцію.
Будущія изел?доианія, особенно количественныя, должны будутъ
пролить св?тъ на этотъ иптер?сп?йніій вопросъ теоріи компл?ксныхъ
соедин?ній.

Заключеніе.
Фактическая часть настоящего изсл?дованія закопчена.
На предыдущнхъ страницахъ былъ описанъ рядъ комплексныхъ
соедипеній, до сихъ поръ еще не получепныхъ и но бывшихъ предме-
томъ изучеиія. Большая часть этихъ посл?днихъ относится къ двумъ
группамъ комплексовъ металло-амиповаго типа, весьма характернымъ и
обпшрньшъпо числу и разнообразию представителей: къ производнымъ
органическихъ имидовъ и къ диоксиминамъ.
Ближайшее изуч?піе этикъ соединепій, а также п?которыхъ дру-
гихъ, примыкающихъ къ нииъ по своему характеру, привело насъ къ
ряду выводовъ и обобщ?ній, которые мы и считаешь полезнымъ кратко
резюмировать въ заключеніе нашего труда.
1. Имиды дикарбоновыхъ кислотъ, обм?нивая 1 атомъ водорода, на
металлы: Си, Ni или Ag образуютъ атомные комплексы состава
(Su)aCu (So),Ni Su. Ag ')
которые обладаютъ способностью вступать въ реакцію съ амміакомъ и
аминами жирнаго ряда, образуя при этомъ характерная и сраппительпо
прочныя двойныя соединепія, которыя въ наибол?? типачномъ случа?
отв?чаютъ составу:
(Su)aCu. 2а (Su)aNi. 2а SuAg . а.
2. Разсматривая стро?ніе только что упомянутыхъ двойныхъ
соединений съ точки зр?нія координаціопной теоріи, мы должны придти къ
заключевію, что оно, по всей в?роятпости, отв?чаетъ неіоннзированному
типу и выражается такими формулами:
[(Su^Cu. 2NIIJ, [(Su)aCu. 2Ру], [(SiOaNi. 2CII3NHa] и т. д.
Наоборотъ, въ раствор? происходить процессъ гидратаціи,
приводящей къ образованно типичяыхъ электролитовъ, напр. [CuNHj3H20]
(Su), и т. п.
') Формулы дапы дм частнаго случая—еукцвнимида.

— 150 —
3. Изученіе конпл?есныхъ соединеній (Su)aMe. 2а, особенно м?д-
ныхъ, приводить къ установлению опред?лепвой зависимости между
химической природой даннаго амина и способностью его вступать въ соеди-
неніе съ комилексомъ (Su^Cu.
Для алнфатическихъ аминовъ эта зависимость выражается въ томъ,
что способность къ соедикенію въ полной м?|і? присуща только пер-
вичнымъ аиипамц для вторичпыхъ аминовъ она является сильно
ослабленной, и ночти совершенно отсутствует!, у тротичныхъ. Третичные
амины съ пиріідиновымъ кольцомъ водутъ себя подобно амиііамъ п?р-
вичнымъ.
4. Особый иптерехъ представляетъ случай присоединения къ остатку
(Su)4Ni диамиповъ жпрнаго ряда.
1, 2 и 1, 3 диамины образуют!, при этомъ соединения, содержа-
щія 3 или 2 частицы диамина на 1 атомъ никкеля. Соединения эти
легко растворимы, ііроводятъ токъ и окрашены въ фіолетоворозовый
цв?тъ:
[Ni3En](Su)a.2H30, [NiSPnjCSu), и т. д.
Наобопотъ 1,4 и 1,5 диамины образуютъ вещества не вполп?
опред?леннаго состава и при томъ содержания на 1 атомъ никкеля 1
молекулу диамина. Соеднпепія эти отличаются нерастворимостью, аморф-
нымъ характеромъ и желтымъ цв?томъ.
Сопоставленіе свойствъ этихъ двухъ типовъ комплексныхъ
соединеній, содержащихъ остатокъ (Su) Ni, связанный съ диаминами,
позволяет!, предполагать сущ?ствованіе глубокой разницы въ ихъ строеніи.
Съ точки зр?нія координационной теоріи, для соединеній 1,2 и
1,3 диаминовъ является в?роятнымъ циклический характеръ, для 1,4 и
1,5 диамиповъ — строеніе съ открытой ц?пью.
5. сс-Диоксимы образуютъ съ ц?льшъ рядомъ тяжелыхъ металловъ
VIII группы поріодической системы: Ni, Pt, Pd, Си, Fe, Co весьма
устойчивыя компл?кспыя соединепія, отличающіяся характерными
физическими свойствами (цв?тъ, летучесть и проч). Бс? эти' соедипенія
содержать одинъ общій остатокъ DH, образующейся изъ двухъ молекулъ
диоксима путемъ отпятія 2 атомовъ водорода. '
Двоксимы съ другимъ полож?ніемъ оксимидныхъ группъ не обра-
зуюгъ диоксиминовъ.
6. Диоксимипо-кобальтіаки типа [Co2aDaHJX по своимъ физиче-
скимъ свойствамъ и химическимъ превраіценіямъ представляють весьма
близкую апалогіюст. тетраммино-кобальтовыми огпованілми [Co4NHsXj]X,

— 151 —
особенно съ флаво-и кроцео-солями [Co4NH3(NOa)a]X. Равннмъ обра-
зомъ соединенія [CoNII8ClDaHj и [CoNlI3(NOJT)!|][s| аналогичны три-
питрито-триаммип-кобальтіаку |X)o3NH3 (^'ОД], а плато-и иалладо-ди-
оксимипы: [Ptl)aHs] и |РгП)3На| — соединеніямъ типа соли Пейронс,
2-го основанія Рейзе и т. п.
7. На основаніи только что упомяпутыхъ аналогій и опираясь па
амфотерпый характеръ оксимовъ, сл?дуетъ признать, что въ диокснми-
нахъ атомный комплексъ D3Ha им?стъ двойственную функцію и
одновременно нграотъ роль кислоты и основапія. Этотъ выводъ вполнб
подтверждается отношениями къ соляиъ тялселыхъ металловъ 1,2 амидокси-
ыовъ и въ частности оксима а-бензоюширвдипа.
/X с,н.
ч> - і
N НО —N
8. Атомный комплексъ DsHa въ молекул? диоксиминовъ занимаетъ
четыре коордипаціонныхъ ы?ста, Внводимыя, исходя инъ отого поло-
женія, координаціонныя формулы диоксиминовъ (особенно кобальтовыхъ)
виолн? подтверждаются свойствами этохъ посл?днихъ.
9. Соединенія: [CoNH3ClD2HJ в [CoNR, (NOa)D2Haj представ-
ляютъ типичпые прии?ры немпогочислениаго класса неіопизированныхъ
комплексныхъ соеднненій (Anlagerungsverbindimgen по Вернеру), су-
щсствоваше которыхъ еще недавно совершенно отрицалось іёргенсетюмъ.
10. Высокая степень устойчивости диоксиминовъ, по крайней м?р?
отчасти, определяется ихъ циклическимъ строеніемъ.
11. Из'ь числа стереазомерпыхъ а-дпоксимовъ только т?, которые
соотв?тствуютъ syn конфигурацін, обладаютъ способностью къ
образованно диоксиминовъ. Подобное же отношение показываютъ стереизомер-
пые оксимы а-бензоилпиридина.
12. Димстилгліокснмъ представляет! характерный и весьма
чувствительный реактввъ на никкель.
13. Въ числ? факторовъ, которыми оиред?ляется степень
устойчивости комплексныхъ соеднненій ыеталламнноваго типа и тендепція къ
ихъ образованно изъ компонентовъ, сл?дуетъ считать: а) наличность въ
комплекс? циклической связи и Ь) число зам?стиіелей при аминовомъ
азот?.

— 152 —
14. Для комшгекспыхъ соединеній ц?лаго ряда тяжелыхъ кеталловъ
(Ni, Со, Pt, Си, etc.) наблюдаются сл?дующія нравильпости:
Кольчатая группировка атомовъ, возникающая при образоваши
комплексная соединенія, вообще говоря, повыша?тъ степень устойчивости
этого посл?дняго и способствуете его образованно изъ коипонентовъ.
Наибольшая теиденція къ образованію кшьчатыхъ комшгексовъ
наблюдается въ томъ случа?, когда д?ло идетъ о возпикновоніп 5 пли
6 члеплыхъ цикловъ.
Въ алифатическомъ ряду наибольшей способностью къ
образованію комплексонъ обладастъ амміакъ н первичные аышш, наименьшей—
третичные аиипы. Вторичные аыины занимают* промежуточное положеніе.
Гетероциклические аыины съ пиридиновымъ ядромъ въ частиц? но
способности образовать комплексы приближаются къ первичныыъ ами-
ішп. жирнаго ряда.

ОГЛАВЛЕН1Е.
Стр.
Введеніе Ill
Глава I. Комплексные соеднненіл оргааическлхъ имвдовъ 1
1. Ы?дпыл про ] г ав од ныл суццннныида 6
Лмміачііыя иоединсвіи 10
Соедннепія съ первичными ампнаии 15
Отношеніе вторнчныхъ амннокъ 27
Отношеніе тротніішхъ амиаонь 29
2. Ннкколевыл производный суициішляда ... 40
Соединеттія ииккель-сукиннимнда съ моноаминами жирваго ряда. . . 40
Соединен! я циккель-сукцнннмида съ дкаыннамн жира а го ряда .... 44
3. Серебряный соедннеаія еукцлпимида 53
Глава II. Металлическіл соедппояіл з-днокскновъ 56
1. Ииккелевыя сиединепія 59
2. Платнновыя соединенія 74
3. Соединения палладія 78
4. М?дпыя соеднігенія 80
5. Соодинепія заісиснаго яел?за 81
6. Соодки?нія кобалг.та 82
Кобальти-диоксныины, производные огъ зам?щенныхъ амміановъ . . . G3
Производный зтнламина 93
Пронзводныя пиридина 95
Химическая функція и строеніе диоесимиііовъ 97
О н?иоторыхъ комилекснихъ соединен]яхъ, аналогкчныхъ диоксіі-
минамі, ПО
Глава III. О н?когорыхь условіяхъ обраиованія комплексныхъ соединен!!!
метал ломміачи а го ила 118
I. Влілніе цпклпчесвикь групияровокъ 123
II. Вліяиіе числа заи?сті нелеп, столщнхъ при аминовоиъ азот? 139
Заключение 149

замеченный опечатки.
Стр. 5, 7 строч. сяияу подъ цифрой 1024 должно стоять 95,36
Віі?стО: 56.36.
Сщ>. 41. 4 строч. снизу ііосл? с-іовъ: „въ етупк?" ел?дуетъ добавить:
съ днметилгліоксиномъ.
Стр. S3. Во втором* уравнеііііг снизу сд?дуетъ кт. л?вон части его
добавить: 21Ш3.
Стр. 130. 14 строч. сверху яапечатаво: v=256; должно быть: v=125.
Стр. 130. 10 строч. саизу напечатано; :>=; должно быть: v=12S.