О химическомъ строеніи комплексныхъ соединеній - Чугаев Л.А.

{011} I. Основныя положения теории Бломстранда-Іёргенсена

{014} II. Основныя положения координационной теории Вернера

{020} III. Главныя и побочныя единицы сродства

{030} IV. Общие методы для вывода координационных формул

{042} V. Учение о координационных сферах и взгляды Іёргенсена

{055} VI. О координационной ёмкости поливалентных атомов и атомных групп

{059} VII. Явления изомерии среди комплексных соединений

{076} VIII. Определение конфигурации стереизомерных комплексов

{080} IX. Изомерия в ряду комплексных соединений платины. Воззрения П. Класона

{111} X. Координационная теория и циклическия группировки

{117} XI. Строение многоядерных металло-аммиачных соединений

{122} XII. Значение координационной теории Вернера для систематики главнейших соединений высшаго порядка

{124} XIII. Комплексныя соли и аммиакаты

{138} XV. Несколько слов о приложении координационной теории к формулировке простейших неорганических соединений

Автор: Чугаев Л.А.

Теги: химические соединения химія

Год: 1910

Похожие

Исследованія въ области комплексныхъ соединеній

Очеркъ развитiя химическихъ воззръний

Попытка химическаго пониманія мірового эфира

Текст

J^^^^^^^ 'У^^
^Уг^^к
О ХЙМЙЧЕСШМЪ СТРОЕМ
КОМПЛЕКСНЫХ! СОЕДИНЕН!!.
Л. А. ЧУГАЕВА,
ПРОФЕССОРА ЙМПЕРАТОРСКАГО С.-ПЕТЕРБУРГСКАГО
УНИВЕРСИТЕТА.
С.-ПЕТЕРБУРГЪ.
ТИПОГРАФ1Я Б М. ВОЛЬФА. НЕВСК1Й, 126 (УГ. СУВОРОВ. ПР.).
1910.

Можно думать, что н?которыя
«особенности реагированія оргапи-
ческихъ со единенгй (иаприм?ръ
трудное—не солеобразное реаги-
роваиге продуктовъ метал епсіи,
малая скорость миогихъ реалецій
и т. п.) зависишь отъ т?хъ же
пргьчинъ, какія ведутъ къ
образовать „комплекспыосъ" соединений.
Для предстоящихъ періодовъ хи-
мги зд?сь по мн?нію моему,
содержится одна изъ ваоюн?йшихъ
и интересн?йшихъ задачъ, могу-
щая осв?тить и смутно
понимаемую область растворовъ, и
природу еилъ, управляюгцихъ об-
^разованіемъ соедимент.
2). Jffexde/гіебъ.
Основы химіи.

ВВЕДЕН1Е.
Теорія химическаго строенія, говоря словами одного
изъ ея творцовъ (А. М. Бу т л е р о в а), им?етъ своею задачей
выразить „способъ химической связи элементарныхъ атомовъ въ
частиц?".
Д?йствительно — наши структурный формулы прежде всего
Должны отв?чать на вопросъ: съ какими другими атомами
каждый данный атомъ, входящій въ составь молекулы, находится
въ непосредственной связи. Зат?мъ ими опред?ляется самый ха-
рактеръ связи: простой, кратный, циклический и т. д.
Стереохимическое ученіе, обоснованное В а н т ъ-
Гофомъ и Лебелемъ, представляетъ дальн?йшій этапъ на
пути развитія структурныхъ прецставленій. Оно дополняетъ наши
структурный формулы, внося въ нихъ указаніе на
пространственное расположеніе атомовъ, образующихъ
молекулу.
Теорія химическаго строенія и стереохимическое ученіе
возникли всл?дствіе назр?вшей потребности уяснить себ? причину
существованія огромнаго множества органическихъ соединений,
а прежде всего дать наглядное объясненіе явленію и з о м е р і и
(въ широкомъ смысл? этого слова).
Какъ изв?стно, теорія химическаго строенія въ единеніи со
стереохиміей 1) не только позволяетъ для каждой молекулярной
формулы вывести теоретически вс? возможные случаи
изомеріи, но и является весьма ц?ннымъ руководящимъ
принципомъ при экспериментальномъ разр?шеніи вопроса о
3) Въ дальн?йшемъ мы для сокрашенія будемъ просто употреблять обо-
эначеніе „структурная теорія" вм?сто: теорія химическаго строенія въ связи
со стереохиміей.
1

— 2 —
томъ, какой (изъ числа возможныхъ) структурной схем?
о т в ? ч аетъ каждое реально существующее соединен і е.
Только благодаря возможности воспользоваться структурной
теоріей въ этихъ двухъ направленіяхъ, она и получила столь
широкое приложеніе къ изученію органическихъ соединеній и
явилась зд?сь однимъ изъ самыхъ могущественн?йшихъ
двигателей научнаго изсл?дованія.
Не мен?е очевидно, что при изученіи большинства
соединеній, не заключающихъ углерода, т. наз. „неорганическихъ" или
„минеральныхъ", структурная теорія получила лишь очень
ограниченное прим?неніе.
Мы, правда, постоянно употребляемъ такія формулы, какъ:
О
ч
N — ОН
//
О
он он
но о
S
/ Ч
но о
н-
-0-
0
//
-С1=0
ч
0
/
Ві — ОН О—Si
\
ОН ОН
Но едва ли не главное ихъ назначеніе — чисто
педагогическое—облегчать усвоеніе предмета для начинающихъ,
Такимъ образомъ структурныя представленія какъ бы
находятся въ т?сномъ и до изв?стной степени исключительномъ
отношеніи къ органической химіи, ихъ взрастившей и имъ въ свою
очередь обязанной своимъ блестящимъ развитіемъ.
Въ зтомъ обстоятельств? н?тъ, однако, ничего удивительнаго.
Изв?стно, что среди соединеній углерода особенно часто
наблюдаются случаи изомеріи; число и разнообразіе органическихъ
соединеній поистин? изумительны. Наоборотъ, для громаднаго
большинства соединеній другихъ элементовъ (не содержащихъ
углерода) случаи изомеріи крайне р?дки, и вообще крайне
ограничено разнообразіе типовъ. Такимъ образимъ зд?сь какъ бы
теряется самая почва для проведенія въ жизнь структурныхъ
представленій.

— 3 —
Въ т?сной связи съ этимъ различіемъ между органическими
соединеніями и минеральными стоить еще другое, также
существенно затрудняющее приложеніе структурной теоріи къ этимъ
лосл?днимъ.
Между т?мъ какъ природа углеродистыхъ соединеній позво-
ляетъ почти для каждаго изъ нихъ опред?лить его
строение, для „минеральныхъ" соединеній это возможно сд?лать
лишь въ сравнительно р?дкихъ случаяхъ. Понятно, что теорія,
роль которой ограничивается выводомъ для каждаго даннаго
случая опред?леннаго числа структурныхъ схемъ, безъ надежды
привести ихъ въ связь съ реальными веществами, не можетъ
получить сколько-нибудь широкаго прим?ненія.,
Естественно спросить себя, какая же причина лежитъ въ
основ? столь глубокаго различія между областью соединеній
органическихъ и минеральныхъ.
Отв?тъ на этотъ вопросъ, повидимому, кроется въ томъ обсто-
ятельств?, что среди углеродистыхъ соединеній несравненно
чаще, нежели среди соединеній другихъ элементовъ, встр?чаются
случаи т. наз. ложнагр равнов?сія. Ц?лый рядъ процес-
совъ, которые необходимо должны произойти, согласно за-
конамъ термодинамики,—для органическихъ соединеній, благодаря
пассивнымъ сопротивленіямъ, остаются такъ сказать
на в?су. Множество системъ находится въ кажущемся по-
ко?, изъ котораго, однако, легко можетъ быть выведено путемъ
возвышенія температуры или при сод?йствіи катализаторовъ.
Въ этой необычайно развитой склонности органическихъ
соединеній давать начало явленіямъ ложнаго равнов?сія и лежитъ,
по всей в?роятности, главная причина громаднаго разнообразія
этихъ соединеній и въ частности широкаго распространенія среди
нихъ случаевъ изомеріи.
Трудно представить себ?, чтобы два изомера или гомолога
им?ли совершенно одинаковую степень устойчивости. Поэтому,
вообще говоря, каждый членъ гомологическаго ряда будетъ
стремиться частью распасться на бол?е простыя молекулы, частью
лолимеризоваться въ бол?е сложныя. Точно также каждый изо-
меръ будетъ им?ть тенденцію сполна или отчасти перейти въ
другія изомерный фррмы.
і

— 4 —
Такого рода процессы и происходить всякій разъ, когда,
благодаря подъему температуры или участію катализатора,
устраняются пассивный сопротивления, и процессы возможные,
фактически идутъ съ зам?тной скоростью.
Если бы эти процессы могли им?ть м?сто также при низ-
кихъ температурахъ и въ отсутствіи каталитическихъ агентовъ,
то, в?роятно, огромное большинство гомологовъ и изомеровъ
не могло бы быть получено въ химически чистомъ состояніи, ибо
всякій разъ, какъ одно изъ такихъ веществъ было бы
изолировано, оно сейчасъ же переходило бы въ равнов?сную систему,
или же въ бол?е р?дкихъ случаяхъ въ одну наибол?е
устойчивую модификацію.
Если, благодаря химическимъ сопротивленіямъ, мы им?емъ
возможность наблюдать явленія изомеріи, гомологіи, и т. д.,
вызвавшая къ жизни самую теорію строенія, то, съ другой
стороны, тому же обстоятельству обязаны мы возможностью для
каждаго даннаго углеродистаго соединенія опред?лять его
структуру.
Какъ изв?стно, для этой ц?ли мы пользуемся такими реак-
ціями, при которыхъ молекула органическаго соединенія претер-
п?ваетъ только частичное, и притомъ строго опред?ленное из-
м?неніе, напр. происходить зам?на водорода хлоромъ, хлора
гидроксиломъ и т. д. При этомъ мы можемъ быть ув?рены, что
остальная часть молекулы не подвергается изм?ненію по отно-
шенію къ своей структур?. Благодаря наличности пассивныхъ
сопротивленій, мы т. обр. можемъ подвергать органическія
соединенія ряду превращеній вполн? опред?леннаго характера.
Только комбинируя соотв?тственнымъ образомъ подобный
превращенія, мы получаемъ возможность шагъ за шагомъ про-
сл?дить постепенный ходъ разрушенія (анализа) и возсозданія
(синтеза) органическихъ молекулъ, а т?мъ самымъ и выяснять
ихъ химическое строеніе.
Не сл?дуетъ, однако, думать, чтобы между углеродистыми и
неуглеродистыми соединеніями существовала въ только что ука-
занныхъ отношеніяхъ глубокая пропасть. Мы знаемъ обширную
группу соединений минеральной химіи, среди которыхъ
явленіе изомеріи вовсе не представляется особой'

5
р?дкостью. Я им?ю въ виду т. наз. комплексный
соединенія, къ числу которыхъ принадлежать двойныя соли,
гидраты, амміакаты и другія „двойныя" или, какъ ихъ прежде часто
называли, „молекулярныя" соединенія.
Многія изъ числа такихъ соединеній весьма легко
распадаются на бол?е простые компоненты. Такъ, гидраты выд?ляютъ
воду, амміакаты теряютъ амміакъ, двойныя соли нер?дко
распадаются при одномъ раствореніи въ вод?. Поэтому имъ и
придавали названіе „молекулярныхъ" соединеній, желая т?мъ самымъ
показать, что въ сочетаніе вступаютъ зд?сь не атомы или
радикалы, а ц?лыя молекулы, причемъ каждая изъ н;:хъ остается
почти безъ изм?ненія.
Однако, среди комплексныхъ соединеній есть немало и такихъ,
которыя обладаютъ значительной степенью устойчивости. Въ
двойной соли K4Fe(CN)fi, напр., жел?зо съ ціаномъ образуетъ
очень прочный радикалъ, и разложеніе соли на Fe(CN).> и 4KCN
не можетъ быть осуществлено непосредственнымъ путемъ.
Такой же устойчивостью обладаютъ многія кобальто-ціани-
стыя, платиново-ціанистыя, платиново-амміачныя, хромово-ам-
міачныя и многія другія комплексныя соединенія:
Вотъ среди этихъ то наибол?е прочныхъ комплексныхъ
соединеній распространены сравнительно часто явленія изомеріи, и
вообще соединенія эти, подобно органическимъ, обнаруживаютъ
большое разнообразіе формъ.
Но этого мало. Къ соединеніямъ упомянутой группы, до
изв?стной степени, оказались прим?нимыми методы опред?-
ленія химической структуры, близкіе къ т?мъ,
которыми мы пользуемся въ органической химіи. Вообще
существуетъ близкая аналогія между соединеніями углерода и
наибол?е устойчивыми комплексными соединеніями. Причина
этой аналогіи становится вполн? понятной при ближайшемъ
ознакомлена съ химической природой этихъ посл?днихъ.
Въ амміачныхъ соединеніяхъ кобальта, хрома и платины, въ
двойныхъ ціанистыхъ соляхъ злементовъ VIII группы и т. п. мы
встр?чаемся съ многочисленными случаями проявления пассив-
ныхъ сопротивленій. Нагляднымъ подтвержденіемъ только что
4
сказаннаго можетъ служить хотя бы появленіе въ молекулахъ

— 6 —
этихъ соединеній кислотныхъ остатковъ въ прочно связанному
состояніи, наподобіе того, какъ они связаны въ сложныхъ эфи-
рахъ, въ галоидгидринахъ, нитрилахъ и т. п., обстоятельство,
которое было впервые обстоятельно изучено іёргейсеномъ во
время его классическихъ изсл?дованій надъ кобальтіаками и
другими металлоамміачными соединеніями.
Прочно связанные кислотные остатки, какъ мы увидимъ ниже,
при ц?ломъ ряд? реакцій не вступаютъ въ обм?нное разложеніе, а
потому несущій ихъ радикалъ переходитъ изъ одного соединен!»
въ другое, подобно тому, какъ у многихъ органическихъ ве-
ществъ. Съ другой стороны, прочность связей, которыми въ
такихъ соединеніяхъ удерживаются молекулы, скажемъ, амміака,
аминовъ сульфидовъ и т. п., д?лаетъ возможными и такія
реакцій (неіоннаго типа), при которыхъ и прочно связанные
кислотные остатки вступаютъ въ реакцію, обм?ниваются на
другіе атомы или группы, но притомъ такимъ образомъ, что
строеніе остальной части молекулы видимымъ образомъ не изм?-
няется. Другими словами, мы им?емъ зд?сь т? условія, которыя,
какъ при органическихъ соединеніяхъ, необходимы для проведе-
нія въ жизнь то*й или другой „структурной" теоріи.
Такимъ образомъ, мы приходимъ къ заключенію, на первый
взглядъ парадоксальному, что пробнымъ камнемъ для сужденія
о приложимости той или другой модификации структурной теоріи
къ области „неорганическихъ" соединеній должны считаться не
прост?йшія соединенія этого рода, а наоборотъ сложныя, ком-
плексныя соединенія и гл. обр. соединенія такихъ металловъ,
какъ кобальтъ, хромъ, платина, иридій и т. д.
Безъ сомн?нія по вышеизложеннымъ причинамъ, какъ разъ
съ соединеніями упомянутыхъ металловъ исторически и были
связаны различный попытки въ той или иной форм?
распространить структурныя идеи на область минеральной химіи. Мы не
будемъ излагать зд?сь посл?довательной эволюціи этого вопроса,
продолжавшейся въ теченіе всего XIX стол?тія и вплоть до
нашихъ дней, въ разработк? котораго особенно видное участіе
принимали Б е р ц е л і у съ, Грэмъ, Гофман ъ, Б л о м-
страндъ и Клеве, авъ посл?днее время іёргенсен ъ
и Вернеръ. Оставивъ въ сторон? исторію вопроса, мы въ

7
дальн?йшемъ постараемся вкратц? обрисовать его современное
положеніе.
Наибол?е плодотворная попытка приложить къ формулировк?
комплексныхъ соединеній началъ теоріи химическаго строенія,
въ обычномъ смысл? этого слова, принадлежитъ шведскому
химику Бломстранду. Идеи Бломстранда получили даль-
н?йшее развитіе благодаря Клеве и особенно благодаря
копенгагенскому химику іёргенсену. Нельзя не упомянуть при
этомъ, что названнымъ ученымъ мы прежде всего обязаны рядомъ
классическихъ экспериментальныхъ изсл?дованій надъ
комплексными соединеніями. Эти изсл?дованія лежатъ въ основ? нашихъ
фактическихъ св?д?ній въ этой области.
Наибол?е позднее по времени и наибол?е совершенное
развитіе теоріи строенія въ прим?неніи къ сложнымъ минераль-
нымъ соединеніямъ принадлежитъ іёргенсену. Для ц?лаго
ряда комплексныхъ соединеній ему д?йствительно удалось дать
соотв?тствующія структурныя схемы. Въ ряд? другихъ случаевъ,
однако, теорія оказалась въ противор?чіи съ фактами. Эти противо-
р?чія удобн?е всего будетъ разобрать ниже параллельно съ
изложеніемъ координационной теоріи.
Въ 1893 г., когда приложеніе обычной структурной теоріи къ
комплекснымъ соединеніямъ, можно сказать, уже сд?лало свое
д?ло, появилась во многихъ отношеніяхъ своеобразная теорія ')
Цюрихскаго профессора Альфреда Вернера"2).
Теорія эта, получившая названіе координационной, до
изв?стной степени покидаетъ почву классической теоріи строенія,
г) Zeitschr. ftir anorgan. Chemie 3, "267,
-) Бол?е подробное и современное изложение теоріи Вернера можно найти
въ его книг?: «Neuere Auschaungen auf dem Gebiete der anorganischen
Chemie» von A Werner. 2 Aufl. Braunschweig, 1909, а также въ доклад? А. Вернера,
читанномъпо приглашению Н?мецкаго Химическаго Общества въ Берлин?. Вег.
40, 15 (1907 г.), гд? помимо изложенія самой координационной теоріи весьма
полно собрана и литература по комплекснымъ соединеніямъ. Это
обстоятельство позволяетъ намъ ограничиться въ настоящемъ очерк? лишь немногими
необходим?йшими литературными ссылками. Изъ другихъ источниковъ, со-
держащихъ бол?е обстоятельныя св?д?нія по различнымъ затрагиваемы мъ
мною вопросам*, укажу на исторически важное сочиненіе: С. W. В1 о гп-
strand, Chemie der Jetztzeit 1869, на новое изданіе справочника по
минеральной химіи Гмелинъ-Краута, а также на сл?дующія статьи и со-

— 8
частью вводя новыя, не совс?мъ привычныя представленія, частью
возвращаясь (въ обновленной форм?) къ воззр?ніямъ
эпохи-электрохимической теоріи и дуализма.
Эти особенности теоріи Вер не р а, и по настоящее время
отчасти затрудняющія приведете ея въ непосредственную связь
съ теоріей химическаго строенія, не пом?шали, однако, ей
сыграть крупную роль въ д?л? систематизаціи и дальн?йшаго
изученія комплексныхъ соединеній. Въ виду этого обстоятельства,
намъ необходимо на разсмотр?ніи координацюнной теоріи
остановиться съ н?которой подробностью.
•Ф*
чиненія Н. С. Курнаковъ: О сложныхь металлическихь основаніяхъ*.
Ж Р. Ф. X. О, 25, 565,693. Abegg und Bodlander Zeitschr. fur anorg.
Chemie 20, 471. Abegg Zeitschi. fin anorg. Chemie 39, 330 Reitzenstein.
Ammoniak, Pyndin-Sal7e und Hydrate. Wuizburg. 1898. В А. Плотников ъ,
О сложныхъ соединешяхъ хлористаго и бромистаго алюминія, 1902. Б. Н.
Меншуткинъ, Объ эфератахь бромистаго и юдистаго магнія, 1907

I. Основныя положенія теоріи Бломстранда-іергенсена.
Прежде ч?мъ приступить къ разсмотр?нію координационной
теоріи, которое и составить главное содержаніе настоящаго
очерка, я считаю полезнымъ остановиться въ самыхъ общихъ
чертахъ на основныхъ положеніяхъ теоріи Бломстранда въ
той окончательной форм?, которую она приняла посл? ряда
зкспериментальныхъ изсл?дованій первостепенной важности въ
рукахъ іёргенсена.
Въ своихъ изсл?дованіяхъ іёргенсенъ между прочимъ
установилъ два основныхъ положенія, оказавшихъ весьма
существенное вліяніе на дальн?йшее развитіе нашихъ представле-
ній о строеніи комплексныхъ соединений.
Во-первыхъ, іёргенсенъ показалъ для ц?ла.го ряда металло-
амміачныхъ соединеній и особенно обстоятельно для соединеній
платины, что ихъ никоимъ образомъ нельзя разсматривать какъ
зам?щенные амміаки, взглядъ, который раньше находилъ себ?
поддержку со стороны многихъ авторовъ. іёргенсенъ окончательно
установилъ невозможность такой точки зр?нія, доказавъ, что со-
единенія, совершенно аналогичныя платиново-амміачнымъ, даетъ
третичный аминъ, пиридин ъ, въ которомъ н?тъ ато-
мовъ водорода при азот?, могущихъ подвергнуться зам?щенію1).
Другой фактъ капитальной важности, установленный I ё р г е н-
сеномъ, касается спеціально кобальтіаковъ и хроміаковъ. Кріо-
l) Jouni. іііг ргякі. Оичпіе N. 1\ 33, 489. Зам?тимъ зд?сь, что, но счаст-
липой случайности, іоргі'начгь и;ібр;ілі> дли сиоихъ оиытонь именно
пиридина. Нсли бы оііі. ішілі. однігі» р:п, третичных ь «іминонъ жирнаго рнда,
то получшп. Гм.і от|ііщ,гіглиіі.іи р<мулі.тпгі. и цолжепъ Гіылъ бы придти кь
|||><>| MllOlln 1|П)Ц||1»М V HI.) ПИИ V

— 10 —
скопическія опред?ленія, произведенный въ Копенгагенской лабо-
раторіи, впервые показали, что въ молекул? ц?лаго ряда этихъ
соединеній входить не по два атома Со и Сг, какъ думали
раньше, а только по одному.
Эти два важныхъ результата сразу сильно сузили область
возможностей, открывающихся для приложения началъ
структурной теоріи къ формулировк? металло-амміачныхъ соединеній и
ихъ аналоговъ.
Т?мъ не мен?е основныя затрудненія, съ которыми
сопряжено было р?шеніе этого вопроса и съ которыми зстр?ти-
лись еще Бломстрандъ и Клеве, не были устранены. Эти
затрудненія заставили іёргенсена, всл?дъ за своими
предшественниками, ввести н?сколько вспсмогательныхъ гипотезъ.
Между ними сл?дующія три им?ютъ особенно важное значеніе,
а именно:
1. Допущеніе для ряда элементовъ высшей валентности,
нежели это обычно принималось, напр. трехатомности для гало-
идовъ и четырехатомности для кислорода.
2. Допущеніе ц?пеобразнаго сочетанія атомовъ хлора,
кислорода, азота и др. элементовъ въ молекулахъ комплексныхъ
соединеній. Для пояснения приведемъ сл?дующія группировки
(Ме=металлъ)
Me —OHQ —ОН.,—ОНо ....
Me — NH;, — NH3 — NH:i — NH3 — CI
Me— CI = CI — К
Въ первой группировк? кислородъ является трехатомнымъ,
во второй азотъ — пятиатомнымъ, въ третьей — хлоръ трех-
атомнымъ.
3. Допущеніе, согласно которому различіе между кислотными
остатками, способными и неспособными переходить въ состояніе
іоновъ, въ металлоамміачныхъ соединеніяхъ сводится къ тому,
что во второмъ случа? остатки эти связаны непосредственно съ
металломъ Со, Pt, Сг и т. д., а въ первомъ черезъ посредство
амміака или воды.

— II
Напр. въ группировк? атомовъ — Pt—NH3C1 хлоръ способ
бенъ переходить въ состояніе іона; точно также въ групировкахъ
\со— Н20 — С1 \со — NH;i -NH:} — NH;l — NH3 — CI и т. д.
Наоборотъ, въ группировкахъ-— Pt—С1, ^)Со— С1, галоидъ
кр?пко связанъ и неспособенъ къ іонизаціи.
Для того, чтобы дать съ самаго начала н?которое представ-
леніе о характер? т?хъ формулъ, съ помощью которыхъ I ё р-
генсенъ выражаетъ строеніе амміакатовъ и другихъ комплекс-
ныхъ соединеній, я приведу зд?сь н?сколько прим?ровъ.
С1 С1 = С1 -
\ /
Pt
/ \
С1 С1=С1-
-К
-К
CI NH.j
\ /
Pt
/ \
CI NH^ •
— С1
— С1
Хлоро-платинатъ калія. Одно изъдвухъ изомерныхъ
.соединеній PtCl4. 2NH:,.
НйО — С1
/
Со — NH3 — NH3 — NH3 — NH3 — CI
NH3 — CI
CoCl3 . (NH3)5 . H20.
Хлористый розео-кобальтіакъ.
Pt
NH3 — NH9 — CI.
NH.—NH„—CI.
•» о
PtCU . 4NH3.
Col. II Основания Рейзе
He останавливаясь на т?хъ многочисленныхъ возраженіяхъ.
которыя можно предъявить теоріи Бломстранд а-1 ё р г е н-
с е н а, т. к. это будетъ гораздо удобн?е сд?лать попутно при
изложеніи теоріи Вернера, я ограничусь сейчасъ только од-
нимъ общимъ возраженіемъ принципіальнаго характера.
На основании вс?хъ т?хъ св?д?ній, которыя мы им?емъ въ
настоящее время, едва ли правдоподобно допущеніе ц?пеобразнаго
сочетания ряда такихъ молекулъ, какъ NH3, Но0, атомовъ С(

— 12 —
и т. п. Доказать справедливость такого рода допущенія, напо-
добіе того, какъ въ органической химіи доказывается взаимная
связь углеродныхъ атомовъ въ гомологическихъ рядахъ, для ком-
г
ллексныхъ соединеній н?тъ возможности. Голословно же
принимаемая гипотеза эта, за отсутствіемъ какихъ-либо аналогій, вы-
зываетъ большія сомн?нія.
Кром? того допущеніе такого ц?пеобразнаго сочетания со-
здаетъ неисчерпаемое разнообразіе формъ, совершенно не соот-
в?тствующее д?йствительности. Чтобы примирить выводы те-
оріи съ опытными данными, приходится въ каждомъ данномъ
случа? создавать бол?е или мен?е произвольныя гипотезы ad
hoc относительно максимальнаго числа молекулъ въ ц?пи и т. д.
Это принципіальное возраженіе, однако, еще вовсе не является
наибол?е важнымъ изъ числа т?хъ, которыя можно сд?лать
теоріи Бломстрандъ-іёрге нсена. Наибол?е существен-
нымъ недостаткомъ этой посл?дней является то обстоятельство,
что она не позволяетъ разобраться въ строеніи комплексныхъ
соединеній и дать для нихъ раціональную и наглядную
классификацию. Къ этому вопросу мы еще вернемся.
П. Основныя положенія координационной теоріи В?рнера.
Дв? особенности комплексныхъ соединеній больше другихъ
обратили на себя вниманіе В е р н е р а.
В е р н е р ъ зам?тилъ, что число молекулъ воды, амміака и
др. присоединяющихся къ молекул?, напр., металличесской соли,
или число отрицательныхъ атомовъ или остатковъ, входящихъ въ
составъ молекулы комплекснаго соединенія, во многихъ случаяхъ
им?етъ строго опред?ленное значеніе. Чаще другихъ повторяется
число 6, зат?мъ 4-.
СгС13 . 6Н20, СоС12 . 6НаО,
СгС13 . 6NH3, СоС1а . 6NH3,
K4Fe(CN)e, KsFe(CN)e,
KyPt(CN)4) K2PtCl4,
PtCL>.4NH3, и пр.
СаС1а . 6H20
CoCl3 . 6NH,
KsCo(CN)e, PtCl4. 6NHB,
Pt.2NH,. CI2,

— 1Л
Лишь въ нёмногихъ исключительныхъ случаяхъ число такихъ
молекулъ или остатковъ больше 6. Число 6 является какъ бы
пред?льнымъ. При этомъ валентность металла, образующаго
данную соль, не им?етъ особаго значенія. Такъ, наприм?ръ,
6 молекулъ амміака присоединяются къ NiClo, СоС13, СгС18,
СоСЦ, CdClo, PtCU, PtCli и т. д.
Согласно Вернеру, причина этой правильности объясняется
сл?дующимъ образомъ. Можно представить себ?, что въ каждой
частиц?, скажемъ, металло амміачнаго соединенія или гидрата
атомъ металла занимаетъ центральное положеніе
(центральный атомъ), а около него группируются молекулы или остатки,
входящіе въ составъ комплексной частицы. При этомъ Be р не р ъ
допускаетъ, что число молекулъ или остатковъ, могущихъ пом?-
ститься непосредственно въ такъ называемой первой или
внутренней координационной сфер ?—около централь-
наго атома—независимо отъ способа ихъ связи съ этимъ по-
сл?днимъ, ограничено. Въ громадномъ большинств? случаевъ оно
не превосходитъ 6. Отсюда и вытекаетъ пред?льное значеніе
числа 6, которое Вернеръ называетъ координаціон нымъ.
Вс? т? составныя части комплекснаго соединенія, которыя не
пом?щаются въ первой сфер?, располагаются за ея пред?лами—
во второй (вн?шней) сфер?.
Отсюда понятно, что н?тъ необходимости, чтобы
координаціон ное число стояло въ какомъ-либо непосредственномъ
соотношеніи съ валентностью центральнаго атома молекулы.
Сопоставление огромнаго фактическаго матеріала, сд?ланНое
Вернеромъ, показало, что пред?льное значеніе координаці-
оннаго числа 6 не достигается только для н?слолькихъ элемен-
товъ съ малымъ атомнымъ в?сомъ, именно для бора, углерода 1)
и азота, для которыхъ оно равно 4. Но и въ соединеніяхъ, обра-
зуемыхъ элементами съ пред?льнымъ координаціоннымъ числомъ
6, далеко не всегда вс? 6 м?стъ внутренней сферы бываютъ
заняты; поэтому общее число находящихся въ этой посл?дней
молекулъ и группъ можетъ быть и меньше 6. Ниже мы увидимъ,
какое особое значеніе им?етъ при этомъ число 4.
г) Углеродъ отв?чаетъ тому шеціальному случаю, когда координаціон-
ное число сонпадаетъ съ числомъ „главныхъ* единииъ сродства (4).

— 14 —
Соединенія, въ которыхъ не вс? наличныя координаціонныя
м?ста заняты, могутъ быть названы ненасыщенными,! въ
координаціонномъ отношеніи.
Нер?дко приходится встр?чаться съ мн?ніемъ, что существо-
ваніе такихъ соединен!й кореннымъ образомъ противор?читъ
основамъ ученія В е р н е р а
Съ такимъ мн?ніемъ нельзя однако согласиться. Очевидно,
что если число остатковъ и молекулъ, находящихся въ первой
сфер?, опред?ляется пространственными отношеніями, то отсюда
вовсе не сл?дуетъ чтобы на это число не вліяли другіе факторы,
и прежде всего наличность опред?ленныхъ единицъ сродства.
По В е р н е р у, какъ разъ число и интенсивность этихъ посл?д-
нихъ опред?ляется не только природой даннаго атома (централь-
наго), но и природой другихъ соединяющихся съ нимъ атомовъ
и группъ. Если, согласно господствующему взгляду, данный зле-
ментъ далеко не во вс?хъ соединеніяхъ проявляетъ свою
максимальную валентность, то н?тъ ничего удивительнаго, что
подобное же можетъ им?ть м?сто и по отношенію къ координа-
цюнному числу. Какъ существование окиси углерода, гремучей
кислоты и т. п. соединеній (я уже не говорю о соединеніяхъ съ
этиленными и ацетиленовыми связями) не препятствуетъ уче-
нію о четырехатомности углерода сохранять свое огромное зна-
ченіе въ органической химіи, такъ существованіе і соединеній съ
координацюннымъ числомъ меньше шести не препятствуетъ намъ
констатировать и признавать значеніе этого числа 6.
Съ этимъ обстоятельствомъ особенно интересно сопоставить,
что соединения, въ которыхъ центральному атому приходится
приписать координационное число, зав?домо превышающее 6,
встр?чаются крайне р?дко. Наибол?е доказательнымъ слу-
чаемъ въ зтомъ отношеніи является рядъ соединеній молибдена
MeJ[Mo(^CN)g], J) отличающійся постоянствомъ въ водномъ раство-
р?, въ этомъ соединеній д?йствительно приходится принять для
молибдена координационное число 8 Далеко не столь очевиденъ
такой же выводъ для соединеній
СаС12 . 8NH3; SrCL> . 8NH3; ВаС12 , 8NH3; ZrCl4 , 8NH,,
*) Cp, Chilesotti, Rivista techn 4, 7—A. Rosenheim, Zeitsthi.fur
anorg Chemie 54, 97 65, 166

— 15 —
7hCl4 . 8NHB. Для двухъ посл?днихъ соединеній нов?йшія из-
сл?дованія какъ разъ приводить къ заключению, что они пред-
ставляютъ изъ себя см?си металлическихъ амидовъ съ хлори-
стымъ аммоніемъ, а потому ихъ нельзя приводить, какъ случаи,
отв?чающіе координаціонному числу 8.
Перейдемъ теперь къ вопросу о томъ, какъ распределяются,
согласно представленіямъ Вер н ера, компоненты, входящіе въ
составь комплексной молекулы.
Для р?шенія этого вопроса им?етъ прежде всего значеніе
другая, частью уже отм?ченная нами выше особенность
комплексны хъ соединеній, выражающаяся въ томъ, что
въ этихъ соединеніяхъ кислотные остатки, напр. CI, Br,
J, S04, SCN, NOQ и т. п., нер?дко находятся въ столь прочно
связанном ъ состоянии, что не могутъ быть
открыты съ помощью обычныхъ реагентовъ на со-
отв?тствующіе і о н ы.
Такія соединения, хотя и построены какъ бы по типу солей,
т?мъ не мен?е или совс?мъ не проводятъ тока, или
электропроводность ихъ значительно ниже, нежели этого сл?довало бы
ожидать по ихъ составу.
Въ первомъ случа? мы им?емъ д?ло съ неэлектролитами,
въ водномъ раствор? не подвергающимися электролитической
диссоціаціи и потому не показывающими никакихъ іонныхъ ре-
акцій. Сюда относятся об? изомерныя соли состава Pt.2NHsCl2,
соль Эрдмана-Гиббса Co(N02)3 . 3NH3, т. наз. диоксимины типа
Со . А . D2 Н2 . X, напр. Со . NH3 . С! . D2H2, гд? А=амміаку или
амину, Х=кислотному остатку, D2H2 остатку диоксима:
,'R3 _С— С — R»\
¦ ( || || "j и т. п.
^ NO NOH /о
Въ этихъ соединеніяхъ хлорь не даетъ непосредственно
осадка съ AgN03, N02 группа не можетъ быть распознана по
способности выд?лять іодъ изъ іодистаго водорода и т. д.
Во второмъ случа? д?ло идетъ о соединеніяхъ, въ молекул?
моторыхъ одновременно присутствуютъ какъ остатки, им?ющіе
характеръ іоновъ, такъ и не им?ющіе такового. Въ хлористомъ

— 16 —
пурпуреокобалътіак?, напр. Co.5NH3Cl3, изъ трехъ атомовъ хлора
два легко реагируютъ съ ляписомъ, третій наоборотъ мало под-
виженъ. Въ соединении Pt.4(NH3) . С14 два атома хлора находятся
въ стойкомъ соединении, два другихъ способны переходить въ
состояние іоновъ и т. д.
Наконецъ существуютъ и такія соединенія, напр. лутеоко-
бальтіаки:
Co6NH3.Cl3, Co6NH3.(N03)3, въ которыхъ вс? остатки CI, N03
и т. д. им?ютъ характеръ іоновъ.
Согласно Берне ру, сопокупность молекулъ и группъ, образу-
ющихъ вм?ст? съ центральными атомами одинъ общій
комплексный іонъ, пом?щается въ первой координаціон-
ной сфер?, остатки же, легко переходящіе въ состояние іоновъ
и легко подвижные, расположены во второй (вн?шней) сфер?.
При изображеніи формулъ границу первой сферы Берне ръ обо-
значаетъ скобками:
[Со . 6NH3]CI., [Co5NH3Cl]Cl2, [Fe(CN)6]K4.
Лутео-соль. Пурпурео-соль. Жел?зисто-сине-
родистый калій.
Въ желтой соли мы им?емъ прим?ръ такого случая, когда
комплексный іонъ, пом?щающійся въ первой сфер?, им?етъ
характеръ аніона, а 4 атома калія, способные къ іонизаціи,
находятся во второй сфер? и фигурируютъ въ качеств? катіоновъ.
Съ этой точки зр?нія молекуламъ и остаткамъ, окружающимъ
центральный атомъ комплексной частицы, принадлежитъ важная
роль въ явленіи іонизаціи. Они образуютъ вокругъ центральнаго
атома какъ бы замкнутую оболочку, отд?ляющую его отъ атомовъ
и остатковъ противоположнаго электрохимическаго характера и
т. о. облегчающую процессъ образованія іоновъ.
Такое представленіе относительно конструкціи комплексной
молекулы вполн? гармонируетъ съ современными представле-
ніями о механизм? іонизаціи. Напомнимъ только объ іонныхъ
атмосферахъ Кольрауша, о сольватаціи іоновъ по
Джонсу иВальденуит. п.
Вернеру принадлежитъ та несомн?нная заслуга» что онъ
первый далъ широкое прим?неніе этой мысли, отчасти нам?-

— 17 —
чавшейся и раньше, положивъ ее въ основу структур ныхъ
представленій.
Изъ нов?йшихъ электрохимическихъ теорій ближе
всего къ представленіямъ Вернера стоить теорія Абегга и
Бодлендера, основанная на гипотез? объ электро-
сродств? }).
Названные авторы разсматриваютъ каждый комплексный
іонъ, какъ состоящей изъ двоякаго рода слагающихъ: изъ одного
или н?сколькихъ самостоятельныхъ іоновъ и изъ электрически
нейтральныхъ молекулъ. Такъ напр. въ катіон? лутео-солей мы
иу.?емъ іонъ кобальта Со и „нейтральную часть" молекулы изъ
шести частицъ амміака; въ желтой соли іонъ Fe(CN),. состоитъ
изъ четырехъ іоновъ CN и изъ нейтральной части Fe(CN)., и т. д.
Одну изъ ближайшихъ лричинъ, обусловливающихъ
образована комплекснаго іона, Абеггъ и Бодлендеръ хотятъ
вид?ть въ стремленіи каждаго атома удержать электрическій
зарядъ положительный или отрицательный и т. обр. перейти
въ состояніе іона.
Сила, съ которой данный атомъ удерживаетъ свой зарядъ,
которую Абеггъ и Бодлендеръ называютъ электро-
срод ствомъ, находится между прочимъ въ изв?стной
зависимости отъ атомнаго объема.
У щелочныхъ металловъ напр., обладающихъ большимъ атом-
нымъ объемомъ, электросродство значительно, а потому они сами
по себ? обладаютъ тенденціей къ переходу въ состояніе іоновъ.
Наоборотъ, металлы съ малымъ объемомъ атома (Со, Ni, Си, Ад,
Аи, Pt, Pd и др.), нуждаются для этой ц?ли въ увеличеніи
такового, что и достигается путемъ образованія комплекса и
лревращенія атома въ сложный радикалъ.
Впосл?дствіи Абеггъ развилъ бол?е подробно теоретическія
представленія о конструкціи молекулы химическихъ соединеній.
При зтомъ онъ вводитъ новую гипотезу о двухъ типахъ еди-
ницъ сродства, обладающихъ электрической полярностью. Онъ
придаетъ имъ названіе валентностей и контр а-в алент-
]j Zeitschr, fur anorgan Chcmic 20 A 58; 39, 330
9

— 18 —
ноете и. Для каждой группы перюдической системы сумма т?хъ
и другихъ-=8, какъ видно изъ сл?дующаго сопоставленія;
Валентности. Группы перюлич системы.
I II III IV V VI VII
Нормальный . . . . — 1 -f2 і-З-;-4—3-2—1
Контра валентности . — 7 —6 — 5 -—4 5 -*~6 ~}-7
Какъ т? такъ и другія валентности по глысли Абегга мо-
гутъ находиться въ скрытомъ состояніи. Как-р видимъ, въ основ?
только что приведенной гипотезы лежитъ одно изъ основныхъ
обобщеній, вытекающихъ изъ періодической системы Д. И. Me н-
д е л ? е в а.
Подробное изложеніе и разборъ теоріи Абегга и Б о д-
лендера не можетъ входить въ нашу задачу, а потому мы,
ограничиваясь сказаннымъ. зам?тимъ еще, что теорія эта въ
сущности подходитъ съ другой стороны къ т<?и же самой проб-
лем?, которой касается и координаціонная теорія, и притомъ
не только не противор?читъ этой посл?дней, но скор?е допол-
няетъ ее, придавая н?которымъ положеніямъ ея новое
интересное осв?щеніе.
III. Простыя и побочный единицы сродства.
Относительно способа связи атомовъ и группъ, входящихъ въ
составъ молекулы комплексныхъ соединений, Вернеръ
придерживается мн?нія, довольно часто высказьіваемаго, особенно
въ посл?днее время, различными химиками, согласно которому
посл? того, какъ при образованіи молекулы насыщены вс? такъ
называемая единицы сродства, или валентности, обыкновенно
еще не вся способность вещества къ дальн?йшимъ реакціямъ
присоединена является исчерпанной. Иначе говоря, посл? того,
какъ насыщены главны я единицы сродства (Hauptvalenzen),
остаются еще свободными побочны я сродства (Nebenvalen-
zen), за счетъ которыхъ и им?етъ м?сто дал"ьн?йшее
усложнена состава частицы. Эти-то побочный единииьі сродства вм?ст?
съ главными и принимаютъ участіе при образованіи
комплексныхъ соединеній.

— 19 —
Берн е р ъ опред?гяетъ валентность, какъ
эмпирически находимое числовое отношеніе, въ которомъ атомы элемен-
товъ соединяются между собой. Валентность даннаго атома за-
виситъ, какъ отъ его собственной природы, такъ и отъ
природы другихъ атомов ъ, съ нимъ связанныхъ. Она
изм?няется кром? того отъ вн?шнихъ условій, напр. отъ
температуры и давленія.
Относительно природы побочныхъ сродствъ и ихъ соотноше-
нія къ главнымъ, Be р н е р ъ, какъ впрочемъ и большинство
другихъ авторовъ, писавшихъ объ этомъ предмет?, не
высказывается вполн? опред?леннымъ образомъ.
Считая в?роятнымъ, что между т?ми и другими единицами
сродства не существуетъ принципіальной и глубокой разницы,
онъ ограничивается указаніемъ на сл?дующее эмпирически
установленное различіе между ними. Главныя единицы сродства мо-
гутъ быть изм?рены путемъ сравненія съ единицей сродства
водороднаго атома и выражены въ „водородныхъ единицахъ".
Побочныя единицы сродства связываютъ между собой группы
атомовъ, способный функціонировать въ качеств? самостоятель-
ныхъ молекулъ. Сравненіе ихъ съ водородной единицей
обыкновенно представляется затруднительными
Главными единицами сродства соединяются между собой та-
кіе атомы и остатки, какъ. CI, Br, I, N03, SO!( К, Na, CH3,
С ,Н5 и проч,; съ помощью побочныхъ единицъ присоединяются
мслекулы НаО, NH3, СН3ОН, СН3СООН, (С2Н5)аО, (CH^S и т. д.,
напр. въ сл?дующихъ группировкахъ, въ которыхъ (какъ это
вообще принято) побочныя сродства обозначены пунктиромъ:
NH3
NH,4 ,NH< NHb, ,NH^ NHu NH3
\Ptx \Cu, Co;'
NH/' XNH, NH/ % NH3 NH/ ч NH3
NH3
Относительно самаго способа связи составныхъ частей
комплексной молекулы необходимо еще отм?тить сл?дующее.
Побочныя сродства, повидимому, могутъ насыщать другъ друга
только въ пред?лахъ одной и той же координаціонной сферы.
Наоборотъ, главныя единицы сродства могутъ взаимно
насыпу

— 20 —
щаться какъ въ одной и той же, такъ и въ двухъ сос?днихъ сфе-
рахъ. Въ сл?дующихъ группировках!,, наприм?ръ
NH^ Co NH
NH
NH
NH, NH
Pt
С1 С1
NH, С1
/
NH Co NH
NH
С1
взаимно насыщаются главный единицы сродства между метал-
ломъ и хлоромъ въ пред?лахъ первой сферы Наоборотъ въ
группировкахъ
NH
NH
NH. Co NH
NH
NH
С1
NH
NH
Pt
NHj NH,
Ch
три главныя единицы сродства Со и два платины насыщаютъ
другъ друга, такъ сказать, посредственно
Въ этомъ посл?днемъ случа? экстрарадикальные атомы гало-
идовъ связываются не однимъ какимъ-либо атомомъ комплекснаго
катіона, а вс?мъ катюномъ, какъ ц?лымъ По этой причин?
зд?сь и не можетъ быть какой-либо изомеріи въ зависимости
отъ того, съ какимъ атомомъ молекулы связанъ С1
Принимая существованіе такого рода непрямой связи, Вер-
неръ въ сущности не д?лаетъ бол?е рискованной гипотезы,
нежели та которая постоянно допускается въ теоріи
электролитической диссоціаціи Когда хлористый натрій растворенъ въ
вод? и представляютъ себ?, что большая часть молекулъ его
присутствуетъ въ состояніи юновъ, то очевидно взаимод?йствіе
между этими посл?дними возможно только черезъ посредство ряда
молекулъ растворителя, разд?ляющаго ихъ другъ отъ друга
Такое долущеніе не противор?читъ, повидимому, и
современной электронной теоріи ')
Какъ уже было упомянуто, Вернеръ не считаетъ возмож-
нымъ проводить р?зкой грани между главными и побочными
единицами сродства
Ч Ср напр P. Frankland, Nature 70, 223

— 21 —
Согласно тому общему представлению, котораго онъ держится
относительно природы „сродства", т. е. силы притяженія,
удерживающей атомы въ молекул?, между ними не только не суще-
ствуетъ принципіальнаго различія, но какъ разъ наоборотъ,
существуетъ н?которое близкое взаимоотношеніе.
Въ пользу такого взгляда В е р н е р ъ приводитъ между про-
чимъ сл?дующіе аргументы:
1) весьма часто насыщеніе побочныхъ сродствъ наступаетъ
преимущественно между т?ми элементами, которые образуютъ
между собой наибол?е характерныя и прочныя соединенія при
посредств? главныхъ единицъ сродства. Такъ, соли платины, пал-
ладія, серебра и ртути, металловъ, образующихъ стойкіе и
характерные сульфиды, при помощи своихъ побочныхъ сродствъ легко
присоединяютъ тіоэфиры; съ другой стороны соли щелочныхъ и ще-
лочно-земельныхъ металловъ, образующихъ весьма стойкіе окислы,
даютъ характерные кристаллогидраты, кристалло-алкоголяты,
эфираты и пр.
2) Во многихъ случаяхъ насыщеніе побочныхъ единицъ
сродства изм?няетъ прочность связи атомовъ, осуществляемой при
помощи главныхъ сродствъ. Такъ, треххлористый и четыреххло-
ристый марганецъ, непостоянные сами по себ?, значительно
бол?е постоянны въ вид? комплексныхъ (двойныхъ) солей съ
хлоридами щелочныхъ металловъ.
Неустойчивому РЬС14 отв?чаетъ устойчивая — комплексная
соль (NH4)2 РЬС16. Непостоянному СоС13, CoBr3, CoJ3 и т. д,
отв?чаетъ рядъ весьма постоянныхъ кобальтіаковъ. Во вс?хъ
этихъ случаяхъ нахожденіе побочныхъ сродствъ между Мп и С1,
РЬ и"С1, Со и N повышаетъ прочность соединенія какъ ц?лаго.
Весьма любопытные случаи подобнаго же рода вліянія мы
им?емъ также въ ряду металлическихъ производныхъ а диок-
симовъ.
Обратный случай, когда насыщеніе побочныхъ сродствъ
вліяетъ ослабляющимъ образомъ на главныя, мы им?емъ напр.
у комплексныхъ соединеній солей жел?за съ аа дипиридиломъ
и фенантролиномъ 1). Зд?сь устойчивость закисныхъ солей
х) Blau, Monatshefte fur Chemie 19, 647.

— 22 —
(по отношенію къ окислению) повышается, а окисныхъ падаетъ
подъ вліяніемъ насыщенія побочныхъ сродствъ (присоединена
органическихъ основаній)
Наконецъ можно указать случаи, въ которыхъ насыщеніе
главныхъ сродствъ вліяетъ то понижающими то повышающимъ
образомъ на прочность побочныхъ связей Проявленіе подобнаго
рода вліяній можно вид?ть напр въ томъ обстоятельств?, что
анюнъ соли (въ твердомъ состояніи ^) часто оказываетъ вліяніе
на число присоединяющихся къ ней молекулъ амміака, аминовъ,
сульфидовъ и прои. Такъ, юдистый и бромистые качміи присо-
единяютъ по 6 молекулъ пиридина [Cd 6 Ру]^, [Cd 6 PyJBr^,
межцу т?мъ какъ нитратъ того же металла присоединяетъ только
дв? молекулы.
Двойное соединеніе типа NiX2 2(R — S—(СН>),— S—R)
легко получить для роданистаго и юдистаго никкеля, но вовсе
не удается получить для хлористаго, с?рнокислаго, азотно-
кислаго и т д
3) Какъ будетъ видно изъ посл?дующаго изложенія,
насыщеніе побочныхъ единицъ сродства зидоизм?няетъ природу
главныхъ единицъ въ томъ смысл?, что группы, связанныя при
помощи этихъ посл?днихъ прюбр?таютъ способность къ переходу
въ состояніе юновъ Для обозначена числа побочныхъ сродствъ,
которыя должны быть насыщены, для того, чтобы произошло
такое изм?неше функціи опред?ленныхъ атомныхъ группъ,
первоначально связанныхъ ,неюногенно% Берне р ъ предлагаетъ
особый терминъ , юподепе Nebenvalenzzahl" Впрочемъ наши
св?д?нія объ этомъ предмет? вообще еще слишкомъ
незначительны, чтобы можно было высказать о немъ что-либо бол?е
опред?ленное
Если такимъ образомъ между главными и побочными сродствами
не существуетъ принципіальной разницы, и они представляютъ
лишь неодинаковую степень проявленіи въ сущности одной и той же
силы, го возникаетъ еще другой вопросъ въ какомъ соотноше-
ніи главныя и побочныя сродства стоять къ электрическимъ
силами Этотъ вопросъ—-наимен?е выясненный во всей теоріи Вер-
нера, какъ впрочемъ и въ большинств? современныхъ теорій
валентности

— 23 —
Сл?дуетъ ли отожествлять силы химическаго притяженія
или „сродства* (Affinitat) съ силами электрическими^
В е р н е р ъ отв?чаетъ на этотъ вопросъ отрицательно Хотя
онъ и самъ признаетъ что вопросъ этотъ далеко нельзя считать
сколько-нибудь близкимъ къ разр?шенію, что все ученіе о
валентности находится въ переходной стадіи (im Uebergangssta-
dium), т?мъ не мен?е онъ провизорно полагаетъ возможнымъ
высказать сл?дующія предположенія
Можно думать, что при насыщеніи единицъ сродства вообще
возможны два независимыхъ другъ отъ друга процесса х и м и-
ческій и электрохимически
Наступленіе химическаго процесса неизб?жно во вс?хъ слу-
чаяхъ, когда происходитъ насыщеніе какъ главныхъ, такъ и по-
бочныхъ сродствъ Мы им?емъ зд?сь д?ло съ проявленіемъ н?-
которой притягательной силы неполярнаго характера, д?йствую-
щей во вс?хъ направленіяхъ равном?рно отъ центра каждаго
атома къ периферіи Электрохимическій процессъ сопутствуетъ
химическому при насыщеніи главнаго сродства и притомъ только
при наличности опред?ленныхъ условій Сводится онъ къ
переходу электрона съ электроположительной (металлической) части
молекулы на отрицательную Вернеръ полагаетъ, что этотъ
процессъ, предшествующе юнизаціи, происходитъ уже въ твер-
домъ состояніи Схематически его можно представить себ? сл?-
дующимъ обоазомъ
(V, Me —X Me —X ^е)
Ныоногеннан связь іоноіенная свя-іь
Въ настоящее время когда мнопе склонны отожествлять хи-
мическія силы съ электрическими, подобная точка зр?нія конечно
мсжетъ вызвать и отчасти уже вызвала г) возраженія Мы не бу-
демъ зд?сь входить въ критическій разборъ этого сложнаго
вопроса, т?мъ бол?е, что для теоріи Вернера въ ея современ-
номъ состояніи то или другое р?шеніе его не им?етъ
особенно большого значенія Нелишнимъ будетъ, однако, упомянуть о
томъ, что даже такой уб?жденный защитникъ электрической точки
г) См напр. С Арреніусъ Теоріи химіи Снб 1907, стр 70

— 24 —
зр?нія, какъ А б е г г ъ, вынужденъ былъ признать, что условія
образования и относительной прочности комгілексныхъ
соединений при современномъ состоянии нашихъ знаній не удается
объяснить исключительно электрородствомъ. Параллельно съ этимъ
посл?днимъ А б е г г ъ признаетъ существовать другого „атомнаго
сродства" Atomaffinitat, природа котораго и отн"ошеніе къ
электросродству еще остается неяснымъ.
Надо думать, что дальн?йшая эволющя нашихъ теоретическихъ
взглядовъ на природу сродства и валентности будетъ находиться въ
т?сн?йшей связи съ усп?хами въ области ученая объ электронахъ
и съ развитіемъ нашихъ представлений о конструкции элементар-
ныхъ атомовъ. Въ зависимости отъ этихъ устт?ховъ, весьма
возможно, удастся дополнить или переформировать и координаціон-
ную теорію въ той части ея, гд? она естественнымъ образомъ
соприкасается съ ^s^wtewb о валентности.
Въ связи съ этимъ небезынтересно будетъ привести зд?сь
н?которыя мысли, которыя высказываетъ Д Ж- Д ж. Томсонъ
въ своей изв?стной книг?- „Korpuskulartheone der Matene*'.
„Когда атомъ въ данномъ соединеніи является
„ненасыщенными, говоритъ Томсонъ, то можно ожидать, что онъ будетъ
обнаруживать сильное притяженіе по отношенію къ другимъ атомамъ,
такъ какъ мы знаемъ, что при благопріятньіхъ условіяхъ
притяженіе между этими атомами можетъ стать столь сильнымъ,
что они образуютъ прочное соединение. Но и" въ томъ случа?,
когда данный атомъ въ молекул? „насыщенъ", т. е. больше уже
невозможно перенесеніе корпускулъ ни съ него, ни на него,
возможны еще силы, д?йствующія между двумя (такими)
атомами, хотя он? и не въ состояніи перетянуть корпускула изъ
одного атома въ другой и такимъ образомъ установить
„химическую связь" между ними".
,,Сила, д?йствующая между двумя атомами, говоритъ онъ дал?е,
зависитъ между прочимъ отъ степени легкости, съ которой
корпускулы могутъ передвигаться внутри атома, подобно тому, какъ сила
притяженія между двумя т?лами, заряженными противоположно,
бол?е значительна въ томъ случа?, когда эти т?ла являются
проводниками, въ которыхъ электричество можетъ двигаться, а
сл?довательно возникаетъ возможность электростатической индук-

— 25 —
щи, нежели въ томъ случа?, когда эти т?ла — изоляторы, и
электричество внутри ихъ неподвижно.
Если данный атомъ ненасыщенъ, то это значить, что еще
им?ется н?сколько корпускулъ, которые обладаютъ довольно
значительной степенью подвижности и потому могутъ при благо-
пріятныхъ условіяхъ проникнуть въ атомъ или покинуть его,
и такимъ образомъ сообщить ему высшую валентность. Можно,
сл?довательно, ждать, что молекула, содержащая ненасыщенные
атомы, будетъ д?йствовать со значительной силой на другія
молекулы и что потому данный газъ будетъ показывать отступле-
нія отъ закона Б о й л я, будетъ легко переходить въ жидкое
состояніе.
Но даже въ томъ случа?, когда вс? атомы въ молекул?
насыщены, и корпускулы, обусловливающіе валентность, подверглись
переносу, корпускулы все-таки мотутъ еще сохранять н?которую
подвижность, хотя бы она и не была достаточна для выхода ихъ
изъ атома.
Н?тъ необходимости, чтобы эта подвижность была одинакова
для атомовъ, принадлежащихъ различнымъ элементамъ: она мо-
жетъ даже им?ть неодинаковую величину для одного и того же
атома, въ зависимости отъ того, проявляетъ ли онъ
положительную или отрицательную валентность. Другими словами; н?тъ
необходимости, чтобы притяженіе, обусловливаемое атомомъ*
былр исчерпано, когда удовлетворена его валентность; при-
томъ „остаточное сродство" (Restattraction) можетъ завис?ть не
тслько отъ природы атома, но также и отъ того, д?йствуетъ ли
онъ своими положительными или отрицательными единицами
сродства".
Если въ только что приведенныхъ словахъ одного изъ
основателей электронной теоріи заключается н?которое указаніе
на то, какимъ образомъ въ будущемъ могло бы быть деталиро-
вано ученіе о единицахъ сродства и связано съ ученіемъ объ
электронахъ, то въ недавно опубликованной работ? Штарка !),
особенно же въ только что появившемся изсл?дованіи Гофмана
и Кирмрейтера -'), мы им?емъ уже бол?е конкретную и, какъ
5) Jahrbueh fiir Radioactivit&t und Klektomk 5, 124.
a> Zeitsehr. fur physik. Chemie 1\, 312.

— 26 —
ун? кажется, весьма многооб?щающую попытку разобраться
еъ вопрос? о природ? , главныхъ и побочныхъ единицъ
сродства.
Штаркъ принимаем, что на поверхности элементарнаго
атома расположены особыя положительный сферы а между
ними, отчасти также поверхъ ихъ (отрицательные) электроны
При этомъ онъ допускаетъ существованіе троякаго рода
электроновъ
Когда два атома А и В вступаютъ между собо^ въ
соединена, силовыя лижи одного изъ электроновъ атома А,
первоначально связывавшихъ этотъ злектронъ съ положительными сфе-
рамы того же атома отд?ляясь отъ этихъ посл?днихъ перехо-
дятъ на положительный сферы другого атома В.
Эти силовыя линіи, служатъ такимъ, образомъ какъ бы свя-
зующимъ звеномъ между атомами А и В Электроны, принимаю-
щіе участіе въ ^акого рода связи, Штаркъ называетъ
насыщенными электронами (gesattigte Valenzelektronen)
Наоборотъ, электроны связанные пои помощи силовыхъ линіи
только съ положительными сферами своего собственна™ атома,
онъ называетъ нен асыщенными электронами (urgesattigte
Valenzelektronen)
Къ третьему типу электроновъ, которые Штаркъ называетъ
ослабленными (gelockerte Valenzelektronen), принадлежатъ
такіе, которые, хотя и не связаны съ положительными сферами
другихъ атомовъ посредствомъ силовыхъ линій, однако все же
при вступленіи дачнаго атома въ соединеніе оказываются
сдвинутыми изъ своего первоначальнаго положенія подъ вліяніемъ
электроновъ, принадлежащихъ другому атому.
Эти три типа электроновъ по Штарку различнымъ
образомъ участв^ютъ въ избирательной св?товой абсорбціи,
производимой результирующимъ химическимъ соединеніемъ
Область абсорбціи насыщенныхъ и ненасыщенныхъ
электроновъ лежитъ главнымъ образомъ за пред?лами видимаго спектра
въ инфракрасной части для первыхъ (/ ^> 500 uji) и въ ультра
фіолетовой для вторыхъ (/ ^60иц) Область д?йствія ослаблен-
ныхъ электроновъ лежитъ въ промежутк? между этими
пред?лами, а сл?довательно, можетъ попасть и въ видимую часть

— 27 —
спектра. Ч?мъ въ большей степени „ослаблены" эти электроны,
т?мъ область обусловливаемой ими абсорбціи бол?е сдвинута къ
инфракрасной части спектра.
Въ работ? Гофмана и Кирмрейтера теорія Ш т а р к а
получила дальн?йшее, весьма интересное развитіе въ приложеніи
къ конкретному случаю изученію н?которыхъ соединеній э рб і я.
Названные авторы зам?тили, что спектръ св?та, отраженнаго отъ
различныхъ соединеній (окиси, хлорида, сульфида, сульфата и
т. д.) этого элемента въ твердомъ состояніи, обнаруживающей
рядъ р?зкихъ полосъ поглощенія, мало изменяется отъ природы
элементовъ, связанныхъ съ эрбіемъ; но если вз?~ь гидраты
эрбіевыхъ солей, напр , перейти отъ безводнаго нитрата къ
водному, то характеръ спектра изм?няется весьма существеннымъ
образомъ, причемъ полосы положенія сливаются и становятся
бол?е размытыми. Еще бол?е р?зкія изм?ненія происходятъ при
переход? отъ упомянутыхъ выше соединеній къ ацетилацетонату
эрбія, въ которомъ, по В е р н е р у, мы им?емъ внутреннюю
комплексную соль (см. ьиже]
О О
хо - Ег о^
о о
с—сн=с
I I
СИ. СН
Но какъ разъ при образованіи сольватовъ, а равно внутрен-
нихъ комплексныхъ солей, допускается участіе дополнительныхъ
связей; а такъ какъ, согласно гипотез? Ш т а р к а, поглощеніе
св?та въ области видимаго спектра обусловливается
ослабленными электронами, то Гофманъ и Кирмрейтеръ предпо-

— 28 —
лагаютъ, что эти посл?дніе являются въ то же время причиной
появленія побочныхъ единицъ сродства, допускаемыхъ координа-
ціонной теоріей.
Весьма интересно, что изученіе абсорбціонныхъ полосъ эрбіе-
выхъ соединений и особенно т?хъ изм?неній, которымъ они
подвергаются въ зависимости отъ температуры, позволило
Гофману и Кирмрейтеру распред?лить ихъ въ 3 различныхъ
группы, какъ разъ соотв?тствующихъ тремъ единицамъ побочной
валентности, проявляющимся въ атом? эрбія. Эти три единицы
вм?ст? съ тремя главными сродствами трехатомнаго эрбія въ
сумм? даютъ координаціонное число 6.
Такимъ образомъ, въ общихъ чертахъ какъ бы нам?чается
возможное различіе между главными и побочными единицами
сродства. И т? и другіе обусловливаются взаимод?йствіемъ элек-
троновъ, а также положительныхъ сферъ, съ т?мъ, однако, разли-
чіемъ, что главныя сродства отв?чаютъ электронамъ, насыщен-
нымъ въ смысл? Ш т а р к а, а побочныя—электронамъ ослаблен-
нымъ *). Можно только съ интересомъ ждать дальн?йшаго
развитія этихъ Едва только еще начатыхъ изсл?дованій, об?-
щающихъ въ ближайщемъ будушемъ пролить св?тъ на самые
темные и вм?ст? съ т?мъ коренные вопросы структурной химіи.
IV. Общі? методы для вывода координаціонныхъ формулъ.
Изъ предыдуицаго отчасти уже сами собой вытекаютъ два
основныхъ метода, съ помощью которыхъ для даннаго комплекс-
наго соединения можетъ быть установлена его координаціонная
формула, иначе говоря, опред?лено его строеніе съ точки зр?нія
координаціонной теоріи.
*! Не заключается ли въ этой гипотез? также и возможнаго отв?тана
одно изъ возраженій С. Арреніуса противъ теоріи Рернера?Арре-
н і у с ъ отм?чаетъ (теоріи химіи, стр. 70), что соединения, обусловливаемый
побочными валентностями, подчиняются закону кратныхъ отношений
Дальтона, что въ свою очередь указываетъ на силы, д?йствующія аналогично
электрическимъ. Согласно гипотез? Штарка, побочныя сродства суть силы,
обусловленныя электронами, т. е. определенными индивидуумами (связь съ
закономъ Дальтона1) и въ то же время ио своей природ? отличныя отъ
т?хъ силъ, которыя отв?чаютъ главнымъ валентностямъ.

— 29 —
1. Первый методъ х и м и че с к і й. Онъ основанъ на изученіи
для даннаго вещества іонныхъ реакцій обм?ннаго разложенія.
Экспериментальное основаніе для этого метода въ отд?ль-
ныхъ случаяхъ было положено задолго до появления
координационной теоріи, и особенно многимъ мы обязаны въ зтомъ отношенін
изсл?дованіямъ іёрге нсена.
В е р н е р у принадлежать, такъ сказать, возведеніе этого
метода въ систему и посл?довательное использование его для про-
веденія въ жизнь координационной теоріи. Пояснимъ прим?неніе
этого метода на конкретномъ прим?р?.
Пусть мы им?емъ соединеніе хлористой платины съ амміа-
комъ PtCL. 4NH3. Опытъ показываетъ, что при д?йствіи на это
соединеніе AgN03 оба атома хлора реагируютъ моментально по
уравненію.
PtClo . 4NH, -. 2AgN03 = Pt(N03).> . 4NH3 -f 2AgCI.
Образующійся продуктъ Pt(N03).2 . 4NH3 содержитъ ту же
группу Pt . 4NH3, какъ и первоначальное хлористое соединеніе,
Дал?е при д?йствіи на PtCL2 . 4NH-t кр?пкой с?рной кислоты
выд?ляется НС1 и получается с?рнокислая соль PtS04 . 4NH3,
опять содержащая остатокъ Pt . 4NH3. Д?йствуя на хлористую
соль окисью серебра въ присутствии воды, получимъ свободное
основаніе Pt(OH)y . 4NH3, изъ котораго съ помощью соляной
кислоты легко вновь перейти къ исходному хлориду PtCL, . 4NH3.
Сповомъ, въ ц?ломъ ряд? реакцій обм?ннаго разложенія
обнаруживается одинъ общій радикалъ, или комплексъ, состоящій изъ
атома Pt и четырехъ молекулъ амміака, играющій роль двух-
валентнаго катіона и способный соединяться съ различными ані-
онами CI, N03 ОН, S04 и проч.
Отсюда съ ясностью вытекаютъ сл?дующія координаціонныя
формулы для хлорида и его производныхъ:
[Pt . 4NH3]CL>, [Pt4NH3](N03)9l [Pt4NH3](OH).J? [Pt4NH3]SO,.
Совершенно пододнимъ же образомъ опред?ляется структура
двойныхъ соединеній хлористой платины съ другими хлористыми
металлами напр. PtCL>.2KCl, PtCL,. 2 NaCl, PtCL_>. CaCL ит,п.,

— 30 —
лредс~авляющихъ изъ себя соли комплексной платинисто-хлоро-
водородной кислоты Н2[РЮ14].
Путемъ реакцій обм?ннаго разложенія можно установить при-
сутствіе во вс?хъ этихъ соляхъ одного общаго комплекснаго іона
PtCl4. Особенно характерно взаимод?йствіе растворимыхъ хлоро-
платинитовъ съ ляписомъ, ведущее къ образованію труднораство-
римои серебряной соли Ag,PtCl4 семожно-краснаго цв?та
KofPtCl,] -2AgNOo=: Ag,[PtCl4] - 2KN03.
Хлористаго серебра при этомъ не образуется.
При взаимод?иствіи солей [Pt(NH3)4]X2 вышеупомянутаго
платиноваго основанія съ хлороплатинитами получается
нерастворимая въ вод? т наз зеленая соль Магнуса, координацюнное
строеніе которой непосредственно вытекаетъ изъ уравнения
[Pt(NH,)4] CL K2[PtCl4] = 2КС1 -4- [Pt(NH3)4] [PtCl4].
Съ помощью того же пріема опред?ляется строеніе ксмплекс-
ныхъ кобальтіаковъ.
Въ пурпурео-соли Со 5 NHVC13, какъ уже было указано выше,
два атома хлора легко вступаютъ въ реакцій обм?ннаго
разложенія и зам?щаются другими кислотными остатками. Третій
атомъ хлора, наоборотъ, кр?пко связанъ и вм?ст? съ остаткомъ
Co(NH3) входитъ въ составъ общаго комплекснаго катюна вс?хъ
пурпурео-солей кобальта (точн?е, вс?хъ солей хлоро-пентамми-
новаго ряда), образующихся изъ хлористой соли при реакціяхъ
сбм?ннаго разложенія
Мы им?емъ, сл?довательно, д?ло съ комплекснымъ катюномъ
Co(NH3)r,CI. А потому координацюнныя формулы отд?льныхъ
представителей этого ряда будутъ отв?чать такимъ схемамъ
[C0.5NH:; С1]С1о, [Co.5NH3 C1]I2, [Со 5 NH3. Cl](N03)a,
[Со . 5NH^.C1]S04 и т д.
2 Другой способъ для опред?ленія координацюннаго строенія
основанъ на томъ, что въ зависимости отъ числа юновъ, на
которые распадается данное комплексное соединеніе, м?няется и
величина его молекулярной электропроводности.

— 31 —
Вернеръсо своими сотрудниками Мюлати и Герти -1)
показалъ что если мы им?емъ какое-нибудь (достаточно
устойчивое) металло-амміачное соединение или комплексную соль типа
RXn или R Меп, гд? R—комплексный катіонъ
R—комплексный аніонъ, X (не комплексный) одновалентный кислотный оста-
токъ, а Ме~ атомъ одноатомнаго металла или группа аммонія и
т. д., то можно установить н?которыя среднія цифры, около ко-
торыхъ колеблятся цифры молекулярной электропроводности;
каждая изъ этихъ цифръ соотв?тствуетъ числу юновъ, на
которые диссоціируетъ частица даннаго комплекса,
Вотъ зти цифры по даннымъ Вернера, Міолати и Гер-
т и (изм?ренія сд?ланы при 25° и относятся къ растворамъ,
содержащимъ 1 грм.-мол. соединения въ 1.000 литр. воды).
Числа юновъ, на которые Молекулярная электропровод-
расщепляется молекула, ность въ обратныхъ омахъ.
N.
2 . 96,7—108,5
3 230,5—267,6
4 351,6—426,9
5 522,9
Что касается до соединений, молекула чоторыхъ по В е р-
н е р у вм?щается ц?ликомъ въ одной координаціонной сфер?, то
они, какъ было указано выше, тока не проводятъ вовсе или
если показываютъ электропроводность, то минимальную, по всей
в?роятности, зависящую отъ того, что они при д?йствіи воды
подвергаются частичному гидролизу.
Въ подтвержденіе только что указанныхъ соотношеній при-
ведемъ рядъ данныхъ для молекулярной электропроводности (по
прежнему для v=1000 литровъ и t = 25°) 2).
М Zeitsch fur physik Cheime (2 *5, (4 506; 2(, 23l, 38, 331.
J) Въ т?хъ случаяхъ, гд? цифры электропроводности относятся къ дру-
гимъ разведеніямь это обстоятельство отм?чено особо.

— 32 —
I. Неэлектролиты ')
[
Сосдингніс
NH/ CI
NH, X\C1
Координационное
число
u.
1,17,
En Pt-
CI
CI
I(NH,)2Pt . Cl4] cis
[(NH3),Pt . CI J trans
[Co(N02)3(NH3)3]
[Co . CI. DjH.2. NH^]
[Co.NOa.D2H, . NH3]
[Co . N02 . D2Ho . HoO]
Въ трехъ посл?днихъ соединеніяхъ
4
6
6
6
6
6
6
4,92.
(при v -= 2000 л.)
2,98.
0,08.
1,64.
0,36.
0,50.
3,0
СН,~~ C=NO \
DoHo —I
¦ СН3 — C^NOHA,
)
2. Соединенія, диссоці ирующія на одинъ
комплексный и еще на одинъ моновалентный іонъ.
Типъ R1 X1 или R1 X1;
Соединеніе
Координационное
число
У-
K$:hb
Pt(NQblC1
П Cl5
К
96,75.
115,8,
108,5.
*) Даны начальный величины молекулярной электропроводности к при-
томъ минимальныя иэъ числа т?хъ. которыя удалось получить

— 33 —
Соединеніе.
" NH3
Pt
CI,
К
Co(NH3)2-
C°(N02)4
C°(NH.')4
К
Br
Co(N02),
Co(NH3)4
CI
Кроцео-соль.
Co(NH3)4.
Флаво-соль.
CI
CoEn2(NCS),
NO,
Co0/*
En2 J
Co(NH°3)4
Br ')
Br
[
Co(NH3)4sNc°r|
NO,
Координаціонное
число.
4
106,8.
99,29.
106,0.
98,3.
100,7,
102,54.
88,26.
97,67,
103,00,
3. Соединенія, дающія при диссоціаціи, кром? одного
комплекснаго, еще два моновалентныхъ іона.
+
Типы R11 X!, и R11 Ме0.
4j -^
Соединеніе
[[Pt(NH3)4
№
CL
Clg
Координаціонное
число.
4
!Х
260,8.
228,9.
х) Символъ En означаетъ молекулу этилендіамина.

— 34 —
Соединен іе
rPt(NH3)4-j
[ptci4
K2
[PtCleJlC,,
[CO(NHiJ(N02)2
[CO(NH3)JBr2
[°°Ah
к&ь
(cAb
|"crCl(NH3)5Jci2
[cr(NH3)4H20 . Clld2
[cr(NH3)4. H20 . Сі]вга
[cr(NH3)4. H2OCll(N03)2
[cr(NH3)5. N02lci2
[coClNH3En2 lci2
[Cod. NH3En2J(N03)2
Координацюнное
число.
6
4
6
6
0
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
P
234,4.
267,6.
256,8.
234,4.
257,6.
261,3.
261,4.
246,4.
260,2.
261,2.
264,8.
260,3.
261,6.
230,49.
238,62.

— 35 —
4. Соединенія, дающія при диссоціаціи, кром?
одного комплекснаго, еще три моновалентныхъ
і о н а.
Соединен! е.
Со(Ш3)Лвг3
Co(NH3)5H20 1вг3
Co(NH3),(H20)2 1вг5
Co(NH3)3(HoO)3 jci,
Co(NH3)6]ci3
Co(NH3)6J(N02)3
Cr(NH3)6 J(N03)3
Координаціонное
число.
Co(NH3)6
(NO,),
Co^W
En2 j
Со<^>2 |d,
'}
Co . 3En Cl8
Co.3En](NO
Cr(SCN)6
3/3
K,
426,9.
412,9.
399,5.
383,8.
431,6.
421,9.
425,3.
396,6.
384,13.
365,61.
351,64,
359,84.
381,3.

— 36 —
5. Соединенія распадающіяся на 1 комплексный к а-
тіонъи на 4 аніона:
Соединен! е.
Координационное
число.
Ги(ЛН8)6
СЦ
522,9.
Для иллюстраціи хода изм?ненія электропроводности съ раз-
бавленіемъ растворовъ приведемъ также н?сколько прим?ровъ:
Co(NH3)4-
Оо С03
Вг
Броі^истый карбонато-
тетрамминкобальтіакъ.
98,58
101,3
103,5
106,0
111,8
V.
125
250
500
1000
2000
rCo(NH3)2-
К
Соль Эрдмана.
Ц. V.
92,71 250
96,98 500
99,29 1000
105, 2 2000
¦ptNH«"
к
Соль К о с с а.
96,62
101,3
103,3
106,8
111,2
V.
125
250
500
1000
2000
Pt(NH3)4 С12
Хлористый плато-тетрамминъ.
Ji. V.
247,6 500
260,8 1000
267,2 2000
C°(NH32)5J
С1,
Хлористый ксантокобальтіакъ.
252,6
258,4
269,4
V.
500
1000
2000
Со(Ш3)61вг3
Бромистый лутеокобальтіакъ.
V.
125
250
500
1000
2000
343,8
378,0
401,6
426,9
442,2

— 37 —
Только что указанный соотношенія между составомъ
комплексной молекулы (числомъ и отчасти характеромъ іоновъ, на
которые она способна распадаться) съ одной стороны и
электропроводностью даннаго соединенія съ другой, основаны на томъ обстоя-
тельств?, что для такихъ электролитовъ солевого типа, какими
являются разсматриваемые нами комплексы, при достаточномъ
разведеніи (напр., 1000 литровъ) мы можемъ принять въ пер-
вомъ приближении, что они сполна диссоціированы, и что потому
ихъ молекулярная электропроводность слагается аддитивно изъ
подвижностей ихъ іоновъ. Если теперь принять во вниманіе, что
подвижность комплексныхъ іоновъ данной валентности есть
величина довольно постоянная и что, съ другой стороны,
подвижности такихъ моновалентныхъ іоновъ, какъ CI, Br, NC^NC^, К,
NH4, также не слишкомъ сильно отличаются цругъ отъ друга, то
и становится понятнымъ возможность найти среднія нормы,
около которыхъ въ довольно узкихъ пред?лахъ колеблются цифры
электропроводности для нашихъ комплексовъ.
Какъ видно изъ предыдущаго, разсмотр?нные нами два метода
даютъ намъ возможность опред?лить число и характеръ т?хъ
іоновъ, на которые диссоціируетъ данная молекула. Совм?стное
пользованіе ими д?йствительно явилось весьма ц?ннымъ под-
спорьемъ для обоснованія и для конкретизированія теоріи В е р-
нера.
Сл?дуетъ, однако, помнить, что пользованіе обоими этими
методами требуетъ большой осторожности. Оно возможно лишь
при томъ условіи, что данное комплексное соединеніе, при рас-
твореніи въ вод?, сохраняется безъ изм?ненія, не считая, конечно,
іонизаціи. Только въ этомъ случа? мы можемъ быть ув?рены въ
томъ, что наблюденныя нами реакціи солевого обм?на и най-
денныя величины электропроводности относятся къ веществу
опред?леннаго состава и строенія, къ его іонамъ.
Къ сожал?нію, весьма многія комплексныя соединенія
настолько непрочны, что въ водномъ раствор? сейчасъ же
разлагаются почти сполна на свои компоненты.
Таковы напр., многія двойныя соли, кристалло-алкоголяты
и т. п. Очевидно, никакого заключенія о конституціи молекулы
такихъ соединеній на основаніи ихъ реакцій и результатовъ

— 38 —
опред?ленія электропроводности сд?лать нельзя. По своей
непрочности и изм?нчивости, въ большинств? случаевъ непригодны
въ этомъ отношеніи также кристалло-гидраты солей.
При пользованіи методомъ электропроводности сл?дуетъ еще,
кром? того, им?ть ввиду, что многія комплексныя соединенія въ
водномъ раствор? претерп?ваютъ медленно идущія превращена
(гидратація, образованіе основныхъ солей и пр.). При этомъ
обыкновенно молекулярная электропроводность непрерывно
возрастаете
Параллельно съ этимъ происходить изм?неніе функціи
первоначально неюногенно связанныхъ радикаловъ, которые подъ влія-
ніемъ гидратаціи становятся юнами. Работать съ такими
веществами необходимо поэтому по возможности быстро, пользоваться
только св?же - приготовленными растворами, при опред?леніи
молекулярной электропроводности принимать въ разсчетъ только
начальныя величины ея и т. д. Иначе легко впасть въ серьез-
ныя заблужденія.
Недостаточное соблюденіе этихъ предосторожностей и слиш-
комъ формальная оц?нка непосредственныхъ результатовъ опыта,
привела Петерсена *) при изсл?дованіи ряда малоустойчи-
выхъ кобальтіаковъ къ неправильнымъ выводамъ, какъ на это
было указано В е р н е р ом ъ и Герти. Укажемъ, напр., что
Пете рее нъ вывелъ изъ своихъ изм?реній (электропроводности и
крюскопическихъ), что кроцео-соли [Co(N02)2(NH3)4] X, а равно и
изоомерныя съ ними флаво-соли распадаются на 4 юна (по В е р-
неру только на 2), что вюлео-соли этилендіамина [Со . 2ЕпС12]
распадаются на 4 юна (по В е р н е р у на 2) и т. д.
Вс? эти выводы совершенно не согласуются съ химическимъ
отношеніемъ названныхъ солей, между т?мъ какъ это посл?днее
находится въ полномъ соотв?тствіи съ результатами теоріи В е р-
н е р а
Весьма интересный, хотя и мен?е общій въ прим?неніи, нежели
два предыдущее, методъ для опред?ленія координаціоннаго строе-
нія былъ указанъ проф. Н. С. К у р н а к о в ы м ъ 2) въ теченіе
*) Zeitschr furanorg Ghemie 19, 133. Zeitschr fur physik Chemie 22, 410,
2) Журн Р. Ф X О 29, 706 (1897).

— 39 —
его выдающихся изсл?дованій надъ комплексными соединеніями.
Показателемъ строенія служить зд?сь ц в ? т ъ солей, обра-
зованныхъ окрашенными іонами *). Пояснимъ это на давно
изв?стномъ прим?р?. Хлоридъ 2-го основанія Р е й з е [Pt(NH3)4]
С12 даетъ двойное соединеніе съ хлорной м?дью, т. наз. соль
М и л л о н а, которая соотв?тствуетъ координаціонной формул?
[Pt(NH3)4][CuCy.
Соединеніе это почти безцв?тно, соотв?тственно природ? сво-
ихъ компонентовъ: 2-му основанію Рейзе и неустойчивой кислоты
Н2[СиС14]. Но если поступить обратно: заставить сначала
хлорную м?дь соединиться съ амміакомъ, а зат?мъ полученный темно-
синій растворъ осадить хлороплатинитомъ калія:
[Cu(NH3)1]Cl2 -f K2[PtCl4] = [Cu(NH3)4][PtCl4] -f-2KCl.
то образуется изомеръ соли Мтг»-я-©-ы-а т. наз. соль Б-уктона
[Cu(NH3)4][PtCl4]
темно-фіолетоваго цв?та. Различіе въ окраск? обоихъ изомеровъ
т. обр. прямо указываетъ, какъ распред?лены между Си и Pt
амміакъ и галоидъ.
Вообще при обраэованіи сложныхъ комплексов?) (съ н?сколь-
кими комплексными іонами) наблюдается приблизительная
аддитивность цв?товъ компонентовъ. Въ качеств? дальн?йшихъ при-
м?ровъ укажемъ, что рядъ хлоро-кобальтитовъ состава [Pt4a]CoCI4,
гд? а = NH3, Ру, ^ En и т. п. обладаютъ синимъ цв?томъ, отв?-
чающимъ іону СоС14. Наоборотъ соотв. хлороплатиниты напр.
соединеніе [Co(NH3)e]PtCl4— желтовато-краснаго цв?та.
Путь, указанный Н. С. Курнаковымъ, представляетъ
особый интересъ въ томъ отношеніи, что онъ касается одного изъ
свойствъ, которое можетъ быть изучено на комплексныхъ сое-
*
диненіяхъ въ твердомъ состояніи. Мы уже вид?ли, что
въ раствор? многіе комплексы быстро изм?няются; многіе прак-
*) Строеніе вс?хъ соединеній мы зд?сь переводимъ на языкъ
координаціонной теорш.

— 40 —
тически не растворимы въ изв?стныхъ растворителях!..
Чрезвычайно важно поэтому вЕеденіе такихъ физическихъ методовъ из-
сл?дованія, которые бы позволяли опред?лить строеніе такихъ
соединений, не подвергая ихъ какимъ-либо дальн?йшимъ возд?й-
ствіямъ. Быть можетъ въ этомъ отношеніи немаловажную услугу
окажетъ изученіе магнитныхъ свойств ъ. Попытки въ этомъ
направленіи уже сд?ланы, особенно въ посл?днее время Паска-
лемъ1), начавшимъ изученіе этого вопроса и при томъ не только по
отношенію къ комплексными но и къ органическимъ соединеніямъ.
V. Учені? о координаціонныхъ сферахъ и взгляды іёрг?нсена.
Только что изложенные нами методы для опред?ленія коорди-
націоннаго строенія комплексныхъ соединеній позволяютъ дать
наглядную иллюстрацію ученія Вернера о взаимномъ соот-
ношеніи между первой и второй координаціонной сферой, а также
лучше уяснить себ? смыслъ ученія о координаціонномъ числ?.
Эти соотношенія лучше всего можно представить себ? съ
помощью діаграммы (фиг. 1), которая даетъ намъ ходъ изм?ненія
молекулярной электропроводности комплекса (развед. 1000 лит-
ровъ, t = 25°) при равном?рномъ и постепенномъ изм?неніи его
состава (постепенной потер? амміака).
Возьмемъ рядъ амміачныхъ соединеній (амміакатовъ)
четырехатомной платины, отв?чающихъ общей формул? PtCl4 . nNH3
и представимъ себ?, что значеніе п изм?няятся отъ нуля до 6:
Pt(NH4)6
С14
Pt
(NH3)5'
CI
CL
Pt
(NH3)4-
Cl2
CI
(неизв?стно)
[
Pt(NH3)3
" Cla
CI
[
Pt(NH3)2
Cl4
PtNH3-
Cl6
К
PtCl6
к.
') Рядъ статей Паскаля пом?щенъ въ Annates de chimie et de
physique и въ Bulletin de la societe chimique за 1908—19l0rr.

- 41 —
Фиг. 1
522,9
ч
ч,
ч
ч
ч
ч
ч
ч
4
ч
ч
ч
ч
ч
ч
3
228
2
96,75
С
108,5
)
256
2
fPtCNHJelCl, [Ptgp*A"jCla [Ptg^'jci, [PtgJaH^]ci [PtgJ4Hj)*l [Pt™*]K [PtCWK,
Координаціонное число для платины въ зтихъ соединеніяхъ = 6.
Мы видимъ, что каждому соединенію этого ряда отв?чаеіъ
молекулярная электропроводность, по величин? соотв?тствующая числу
іоновъ, образующихся изъ даннаго соединенія.
Но изъ этой діаграммы вытекаетъ еще другое, весьма
интересное сл?дствіе, находящеяся въ полномъ соппасіи со взглядами
Be р нер а.
По м?р? того, какъ хлоридъ [Pt6NH3]Cl4, постепенно теряя
амміакъ, переходитъ въ каліевую соль кислоты H2PtCl6,
происходить поразительное изм?неніе въ свойствахъ получающихся при
этомъ промежуточныхъ соединеній. Число атомовъ хлора, спо-
собныхъ къ іонизаціи, и сл?довательно находящихся во второй
сфер?, постепенно падаетъ параллельно съ паденіемъ
электропроводности. Зам?чательно, что при этомъ вс? 6 координаціон-
ныхъ м?стъ остаются занятыми: на м?сто каждаго уходящаго
амміака становится хлоръ, въ полномъ соотв?тствіи съ
теоретическими представлениями В е р н е р а. Когда
электропроводность падаетъ почти до 0, мы им?емъ соединение, вовсе
лишенное способности освобождать іоны хлора: теперь вс? атомы хлора
какъ бы израсходованы; они стали на м?сто отщепившихся мо-
лекулъ амміака. Спрашивается, что же должно наступить дальше,
когда удалится еще одна молекула NH3? Координаціонное м?сто

— 42 —
не можетъ оставаться пустымъ, и на самомъ д?л? мы ви-
димъ, что отщепленіе амміака сопровождается вступленіемъ въ
комплексную молекулу новой частицы KCI (или HCl.NaCl и т. п.).
При этомъ хлоръ становится на м?сто ушедшаго амміака, а ме-
таллъ (или водородъ) — во вн?шнюю сферу. Получается ужъ
не соль комплекснаго основанія, а соль комплексной кислоты
H[PtNH3CL)]. Параллельно съ этимъ вновь возрастаетъ
электропроводность до величины, близкой къ 100.
Совершенно подобнымъ же образомъ потеря посл?дней
молекулы амміака приводить къ образованію соли [PtClJK2, т.-е.
хлороплатината калія.
На второй діаграмм? (фиг. 2) представлены аналогичныя со-
отношенія между членами ряда PtCL . nNH3.
Соединенія эти принадлежать къ числу ненасыщенныхъ въ
координацюнномъ отношеніи.
Т?мъ не мен?е и зд?сь для всего ряда строго выдержано
одно и тоже координаціонное число 4. Въ этомъ ряду по м?р?
посл?довательнаго выд?ленія молекулъ амміака соединеніемъ
[Pt(NH3)4]Cl2 наблюдается постепенная потеря хлоромъ
способности къ іонизаціи, а зат?мъ подобно тому какъ въ только что
разобранномъ ряду производныхъ четырехатомной платины,
происходить уже присоединеніе молэкулы НС1 или МеСі, причемъ
галоидъ становится во внутреннюю сферу на м?сто уходящаго
амміака.
Фиг. 2.
[Pt(NH,)4]Cl2 [ptgH^]ci [Ptg11^] [Pt^»]K [PtCl«]Ka
Для ближайшей оц?нки той части теоріи В е р н е р а,
которая трактуетъ о координаціонныхъ сферахъ, въ дальн?йшемъ

— 43 —
полезно будетъ сопоставить воззр?нія на этотъ предметъ Цю-
рихскаго профессора съ теоретическими взглядами I е р г е н-
се н а.
Мы остановимся зд?сь на н?сколькихъ конкретныхъ прим?-
рахъ, т?хъ самыхъ, на которыхъ исторически сложились взгляды
обоихъ ученыхъ и обсужденіе которыхъ послужило почвой для
оживленной полемики между ними, полемики весьма
плодотворной, по обилію фактическаго матеріала, къ разработк? котораго
она послужила существеннымъ стимуломъ.
По существу т? же самыя отношенія, которыя представляетъ
рядъ платиніаковъ общей формулы PtCl4nNH3) мы им?емъ въ
ряду кабальтіаковъ Co(NH3)n Х3, какъ непосредственно видно
изъ сл?дующаго сопоставления и изъ діаграммы молекулярныхъ
электропроводностей (фиг. 3).
По А. Берне р у. По іёргенсену.
,NH3X
1. [Co6NH3]X^ с /Nh3 — NHD — NH^ — NH3 — X
Лутео-соли \NH3X
2. [Co.5NH3.N02]X2 Co/NHj _ Nh3 — NH3 — NH3X
Ксанто-соли ^NH X
3. [Co4NH,(N02)2]X Co/NH;-NH3-NHa-NHsX
Кроцео-соли. \NO
4. [Co3NH3(N02)3] /N02
Три-амин.-кобальти- Co^NH4 — NH3 — NH3 — N02
нитритъ. ^NO_>
5. [Co2NH3(N02)4]MeCo/NH;_NHs„N02 (?)
Соль Эрдмана ^N09
/NO,
Co^-NH3 — NH3 — NO, — К
\NQ,

— 44
7 ,''
Ъ 9. 1 О 1 " 2 3
ColNH^Cl, [Cof^jci, [С0<ЭДС1 [cog"*?] [со<Щк [co^Jk. [CofNO^
Параллельно съ координаціонными формулами Вернера при-
ведены формулы т?хъ же соединеній, какъ они вытекаютъ изъ
взглядовъ Бломстранда, развитыхъ въ прим?неніи къ
данному случаю іёргенсеномъ.
Какъ уже было упомянуто выше, іёргенсенъ долускаетъ,
что молекулы амміака способны соединяться другъ съ другомъ
подобно остаткамъ СН2 въ органическихъ соединеніяхъ, а раз-
личіе между кислотными остатками, способными и неспособными
къ іонизаціи, видитъ въ томъ, что первые связаны съ азотомъ
амміака, какъ въ соляхъ аммонія NH4C1, а вторые связаны
непосредственно съ кобальтомъ.
Изъ сопоставленія формулъ, данныхъ іёргенсеномъ для
первыхъ трехъ (наибол?е богатыхъ NH3) кобальтіаковъ съ со-
отв?тственными формулами Вернера, ясно, что изм?ненія,
происходящія при постепенномъ отщепленіи первыхъ трехъ
молекулъ NH3 изъ лутео-соли (съ зам?ной уходящаго аніона X
остаткомъ азотистой кислоты N02) одинаково хорошо
объясняются об?ими теоріями. Но если бы мы посл?довательно стали
развивать дальше точку зр?нія іёргенсена, то пришли бы
для соединения 4 къ формул?, указывающей на наличность
іонизаціи, и только при полномъ удаленіи всего амміака
получили бы формулу, отв?чающую соединенію не проводящему
тока. Такой выводъ однако совершенно противор?читъ д?йстви-
тельности.
Фиг. 3.
431,6

— 45 —
Вернеръ, показавъ, что соединеніе, обозначенное цифрой
4, тринитро-триамминкобальтіакъ почти не проводить тока. Кром?
того изъ сопоставленія свойствъ этого соединенія со свойствами
солей кроцео-ряда [Co(N02)2(NH3)4]X, легко придти *) къ заклю-
ченію, что вс? три N02 группы соединенія Co(N02)3(NH3)3
непосредственно связаны съ атомомъ кобальта, а потому формула
строенія этого т?ла, защищаемая іёргенсеномъ не можетъ
быть принята.
Путемъ обм?ннаго разложеніятри-нитро соединенія [Co(NH3)3
(N02)3] съ минеральными кислотами іёргенсену удалось
получить рядъ т?лъ, которымъ онъ придаетъ строеніе
/N02
Co^-NH3 — NH3 — NH3X, гд? X == CI, Br, ^ HoS04.
\no2
По Вернеру вс? эти соединенія отв?чаютъ общей формул?
[Co(NH3)3(N02)2X]. Д?йствительно: во первыхъ легко можно
доказать, что взаимод?йствіе между тринитро-соединеніемъ и
минеральными кислотами не принадлежитъ къ числу простыхъ іон-
ныхъ реакцій. Во вторыхъ, хотя остатокъ X, особенно хлоръ, въ
соединеніи [Co(NH3)3(N02)2Cl] и реагируетъ легко съ ляписомъ,
однако Вернеру удалось показать путемъ изм?ренія
электропроводности, что д?ло объясняется весьма быстрой гидратаціей
хлорида. Даже при 0° электропроводность, въ начал? им?ющая
сравнительно незначительную величину, быстро возрастаетъ съ
теченіемъ времени.
Столь неодинаковое поведеніе хлорида и нитрита одного и
того же ряда Co(N02)2X(NH3)2 находитъ себ? простое объясненіе,
если мы сравнимъ прочность связи, удерживающей остатокъ N02
и атомъ хлора, когда оба находятся въ непосредственной связи
J) При продолжительномъ взаимод?йствіи кроцео-солей съ довольно кр?п-
кой соляной кислоты на холоду, одна группа NOo зам?щается хлоромъ:
получаются соли ряда [CoN02Cl(NH3)4]X. Не подлежитъ сомн?нію, что это не
есть іонная реакція въ обычномъ смысл? этого слова, что признаетъ и самъ
іергенсенъ. Прит?хъ жесамыхъ условіяхъ соляная кислота за-
м?няетъ хлоромъ одну нитрогруппу въ соединеніяхъ [Co(N02)3(NH3)3], съ
образованіемъ хлор-динитро-три-амминокобальтіака [Co(N02^Cl(NH3)3].
Поэтому сл?дуетъ признать, что и эта посл?дняя N02 группа связана неіоно-
геннымъ образомъ, т. е. непосредственно съ атомомъ кобальта.

— 46 —
съ атомомъ кобальта. Рядъ фактовъ съ несомн?нностью
доказывает^ что и въ такихъ случаяхъ, когда наличность подобнаго
рода связи признаетъ самъ іёргенсенъ (ср. напр. пурпурео-и
ксанто-соли и мн. др.), связь, которой удерживается N02 группа
несравненно прочн?е связи, удерживающей атомъ хлора.
Вм?сто того, чтобы принять такое объясненіе, іёргенсенъ
скор?е готовъ былъ тринитро-соединенію приписать особую,
совершенно искуственную формулу
_^__^_N02x
°о^ NH3 — NH3 — NH3 - N02
——— No2/
и поставить его особнякомъ отъ другихъ солей того же ряда.
Противъ такого предположенія говорить между прочимъ то
обстоятельство, что нитриты комплексныхъ кобальтіаковъ по
своимъ реакціямъ и по величин? электропроводности, вообще
говоря, ведутъ себя совершенно нормально. Такъ напр.
электропроводность лутео нитрита [Co6NH3](N02)3 и соотв?тствую-
щаго нитрата почти одинаковы. Изсл?дованная въ нашей ла-
бораторіи электропроводность нитрита ряда [Co(NH3)2D2H2]X
также оказалась нормальной. Наоборотъ въ соединеніяхъ
[C0NH3NO2D2H2] , [CoH2ON02D2H2] и т. п., для которыхъ теорія
В е р н е р а даетъ формулы, отв?чающія типу неэлектролитовъ,
электропроводность ничтожная. р
Такимъ образомъ н?тъ никакого основанія для нитрита ряда
Co(NH3)3(N02)2X, принимать какое либо особое строеніе, опред?-
ляющее его аномальныя свойства.
Такъ какъ съ точки зр?нія, на которой стоитъ іёргенсенъ
и въ другихъ случаяхъ, невозможно объяснить существованіе ме-
талло-амміачныхъ соединений типа Ме(ХН3)3Х3, не проводящихъ
тока, то Копенгагенскій ученый одно время вообще отрицалъ
существованіе такого рода неэлектролитовъ. Но въ настоящее
время, какъ мы уже вид?ли, существованіе ихъ доказано вн?
всякаго сомн?нія въ ц?ломъ ряд? случаевъ (см. выше).
Интересно отм?тить, что этому пункту самъ іёргенсенъ
придавалъ весьма существенное значеніе, считалъ его карди-
нальнымъ пунктомъ для р?шенія судьбы теоріи В е р н е р а. Ег

— 47 —
(Werner), пишетъ онъ *), kommt zu dem Satz; „In der Verbindung
M(NH3)3X3 zeigt uberhaupt kein negatives Komplex mehr das Ver-
halten eines Jons". Das ist der centnale Punkt in Werners System.
Mit dem steht und fallt dasselbe.—Въ настоящее время не
подлежите сомн?нію, что по этому пункту р?шеніе безповоротно
произнесено въ пользу теоріи В е р н е р а.
Обращаясь къ соединенію 5 (т. наз. солямъ Эрдмана), мы
опять видимъ, что по теоріи іёрг енсен а остается совершенно
непонятнымъ, почему потеря четвертой молекулы амміака не
только лишаетъ третій кислотный остатокъ способности
переходить въ состояніе іона, но и заставляетъ присоединиться къ
молекул? Co(N02)3(NH3)2 частицу нитрита MeN02, причемъ ни-
трогруппа лишается іоногенныхъ свойствъ, атомъ же металла
Me фигурируетъ въ качеств? катіона.
Между т?мъ вс? зти вопросы вполн? удовлетворительно раз-
р?шаются координаціонной теоріей В е р н е р а.
Подобно тому какъ существуетъ не одинъ, а ц?лый рядъ не-
электролитовъ, построенныхъ по типу Me(NH3)3X3, необъясни-
мыхъ по теоріи іёргенсена, такъ исв?стенъ ц?лый рядъ слу-
чаевъ, въ которыхъ существованіе соединенія типа Me(NH3)2X3
является невозможными наоборотъ такія соединенія всегда при-
соединяютъ молекулу НХ, КХ, NaX и т. п., давая соли типа
[Me(NH3)2X4]K съ комплекснымъ аніономъ, и катіономъ К, Na,
NH4l Н и т. п. Мы еще разсмотримъ н?сколько такихъ случаевъ,
когда будемъ говорить о переходахъ между металло-амміакатами
и комплексными солями.
Весьма любопытнымъ моментомъ спора, возгор?вшагося между
Вернеромъ и іёргенсеномъ, было обсужденіе вопроса о
строеніи т. наз. дихросолей. Подъ этимъ именемъ изв?стенъ
рядъ кобальтіаковъ состава Co(NH3)3H2OCl2X. Ран?е вс?хъ из-
в?стная и наибол?е другихъ изученная соль этого ряда т. наз. ди-
хрохлоридъ Co(NH3)3H2OCl3 легко получается при нагр?ваніи три-
аммин-тринитро-кобальтіака Co(NH3)3(N02)3 съ соляной кислотой;
Co(NH3)3(N02)3 + ЗНС1 + НоО = Co(NH3)3. Н20 . Cl3 -f 3HN02.
!) Zeitschr. fur anorg. Chemie 7, 318 (1894).

— 48 —
При этомъ одновременно происходить зам?на трехъ ни-
трогруппъ хлоромъ и фиксація 1 частицы воды. Между т?мъ
какъ В е р н е р ъ считаетъ дихросоли дериватами комплексна™
катіона [Со(ИНз)зН2ОС12] и производить ихъ изъ ряда празео-
солей [Co(NH3)4Cl2]X черезъ зам?ну одной молекулы амміака
частицей воды, іергенсенъ посл?довательно защищалъдля нихъ
формулы строенія,
,Н20 — X МоО — X
Co^-NH3 — X и Co^-NH3 — NH4 — NH ,X
\NH3 —NH3—X ЧХ
признавая въ нихъ сначала вс? три остатка X, потомъ только
два, способными переходить въ состояніе іоновъ. Изсл?дованіе
дихро-солей весьма сильно затруднялось т?мъ обстоятельствомъ,
что они въ высшей степени непостоянны въ водномъ раствор?, какъ
это видно уже изъ перем?ны цв?та, который только въ теченіе
первыхъ секундъ посл? растворенія остается зеленымъ (подобно
твердой соли), а зат?мъ быстро изм?няется, посл?довательно
проходя вс? отт?нки между синимъ, фіолетовымъ и розовымъ.
Происходящая при этомъ постепенная гидратація отзывается и
на величин? молекулярной электропроводности, которая при 25°
даже при условіи возможно быстрой работы, получается
значительно выше нормы, для электролита, диссоціирующаго на два
іона, и зат?мъ весьма быстро возрастаетъ съ теченіемъ времени
напр. въ теченіе 40 минутъ съ 190,6 —до 363,5 (для разведенія
50 литровъ).
Вернеру однако удалось установить, что если изм?ренія
вести при возможно низкой температур? (напр. при -|-10)> то
начальная величина \х подходитъ къ норм? для бинарныхъ эле-
ктролитовъ, напр. для разведенія V = 118,74 литра первое изм?-
реніе дало jx = 89,62 вм?сто 77,62 для КС1 при томъ же разве-
деніи. ВаС12—электролитъ, распадающійся на 3 іона, въ т?хъ же
условіяхъ далъ значительно бол?е высокую величину 131,8.
Только что указаннымъ обстоятельствомъ объясняются
результаты кріоскопическихъ изсл?дованій произведенныхъ по порученію
іёргенсена Петерсеномъ. Коэффиціентъ і, полученный
имъ для соли Co(NH3)3 • Н20 . С13 колебался между величинами

— 49 —
3,48 и 4,06. Сопоставляя эти цифры съ результатами опред?-
ленія электропроводности, П е т е р с е н ъ и іёргенсенъ при-
ходятъ къ заключению, что дихро-соль диссоціируетъ по крайней
м?р? на 4 іона (а можетъ быть даже на 5). Принимая въ раз-
счетъ, что изм?ренія относились не къ дихро-соли, а къ сложной
см?си продуктовъ ея гидролиза, ясно, что выводы эти
совершенно неуб?дительны.
Той же самой особенностью дихро-солей легко гидратироваться
въ раствор?, В е р н е р ъ объясняетъ и чисто химическія свойства
ихъ, приводимыя іёргенсеномъ въ защиту своихъ формулъ.
Такъ чрезвычайно быстро происходящимъ переходомъ хлора дихро-
солей въ состояніе іоновъ объясняется наблюдаемая іёрген-
cje н о м ъ способность двухъ (а не одного, только какъ сл?дуетъ
по В е р н е р у) атомовъ хлора осаждаться ляписомъ. Вс? эти
недоразум?нія оказалось возможнымъ устранить, путемъ бол?е
тщательнаго химическаго изсл?дованія дихро-солей.
Именно, при достаточно быстрой работ? въ охлажденныхъ
растворахъ Вернеру удалось осуществить процессы обм?ннаго
разложения, въ которыхъ принимаетъ участіе только одинъ атомъ
хлора дихро-хлорида, напр.:
[Co(NH3)3. Н20 . С12]С1 -f HN03 == [Co(NH3)3. Н20 . C12)N03 + НС1
Самъ іёргенсенъ почти одновременно г) съВернеромъ
пришелъ къ т?мъ же результатамъ.
Но Вернеръ пошелъ еще дальше и показалъ что при д?й-
ствіи соляной кислоты на соль Эрдмана [Co(N02)4(NH3)2]K
образуется по уравненію
[Co(N02)4(NH3)2)K + 4НС1 + 2Н20 = [CoCl2(NH3)2(OH2)2]Cl +
KC1-|-4HN02
соль ряда [Co(NH3)2(H20)2Cl2]X, совершенно аналогичнаго ряду
дихро-солей. Эта соль, подобно дихросолямъ, диссоціируетъ на
два іона и подобно имъ же, весьма легко, даже еще легче, из-
м?няется, гидратируется въ водномъ раствор?. Такимъ образомъ
11 Опубликовалъ онъ свои результаты даже немногимъ раньше Вернера.
4

— 50 —
получается посл?довательный рядъ, начинающійся съ празео-со-
лей и кончающійся диаммино-диакво-солями и образующійся
черезъ постепенное зам?щеніе амміака водой
[Co(NH3)4Cl2]X [Co(NH3)3H2OCl2]X
празео соли дихро соли
[Co(NH,)2(H20)2Cl2]X
диаммино диакво-дихлоро соли
Взаимное отношеніе между членами этого ряда, ихъ близкая
аналопя, проявляющаяся даже въ сходств? физическихъ свойствъ
(цв?тъ вс?хъ трехъ—зеленый), ихъ легкая изм?няемость въ вод-
номъ раствор?, постепенно возрастающая отъ празео-соли къ
диакво-соли, а прежде всего число и природа юновъ, на
которые они распадаются и въ вид? которыхъ реагируютъ (до на-
ступленія гидратащи) — вс? эти характерныя черты находятъ
себ? полное и наглядное объясненіе въ координацюнныхъ форму-
лахъ и наоборотъ съ трудомъ или вовсе не объясняются съ
точки зр?нія іергенсена х).
Особая группа возраженій, которыя іергенсенъ приводитъ
противъ координацюнной теоріи, основывается на томъ обстоя-
тельств?, что въ ц?ломъ ряд? случаевъ атомы или радикалы,
по Вернеру связанные одинаковымъ образомъ съ централь-
нымъ атомомъ комплексной молекулы или юна, фактически
ненеодинаково легко вступаютъ въ реакцію
Такъ напр , при ^д?йствіи азотистой кислоты на ксанто-соли
[CoN02(NH3)5]X2 посл?днія теряютъ молекулу амміака, переходя
въ кроцео-соли [Co(N02);>(NH3)4]X. При д?йствіи же HN02 на
кроцео-соли дальн?йшаго отщепленія NH3 не наступаетъ, а въ
конц? концовъ происходитъ полное разрушеше частицы съ пере-
ходомъ кобальта въ двухатомное состояніе
Подобнымъ же образомъ при долговременномъ нагр?ванш
розео-пентамминовыхъ солей съ углекислымъ аммоніемъ
отщепляется по 1 молекул? воды и амміака и образуется соль карбонато-
3) іергенсенъ долгое время вообще отрицалъ существованіе простыхъ
отношений между членами этихъ трехъ рядовъ

— 51 —
тетрамминоваго ряда [Co[NH3)4C03]X, которая при дальн?йшемъ
д?йствіи углекислаго аммонія уже не изм?няется. Въ зтихъ фак-
тахъ іёргенсенъ хочетъ вид?ть указаніе на особую
устойчивость ц?пи, составленной изъ 4 молекулъ амміака—NH3—NH3—
NH3—NH3 — Co. Съ другой стороны, онъ же приводить рядъ
аргументовъ, въ пользу того взгляда, что въ соляхъ Эрдмана,
напр. NH4 [Co(N02)4(NH3)2] четыре N02 группы неравноценны,
т. к. всегда выд?ляются попарно, посл?днія дв? повидимому
связаны особенно прочно.
Такъ, только дв? N02 группы солей Эрдмана могутъ быть
зам?щены остаткомъ шавелевой кислоты С204 съ образованіемъ
солей типа [Co(NH3)2(N02)2(C204)]Me.
Зат?мъ при д?йствіа амміака и азотнокислаго аммонія соль
Эрдмана даетъ флаво-нитраты:
[Co(NH3)2(N02)4]NH4 + 2NH3 -j- NH4N03 = NH4N02 +
[Co(N02)2(NH3)4]N03.
Въ кроцео-соляхъ изъ двухъ N02 группъ только одна
способна къ зам?щенію хлоромъ. Вс? попытки зам?стить вторую
и перейти этимъ путемъ къ празео-ряду оказались безусп?ш-
ными. Точно также въ соединеніи [Co(N02)3(NH3)3] одна N02
группа легче другихъ зам?щается хлоромъ при д?йствіи
соляной кислоты съ образованіемъ хлорида Co(N02)2Cl. (NH3)3. По-
добнымъ же образомъ въ соли Кос с a PtNH3Cl5K, два атома
хлора обладаютъ различной степенью подвижностью по сравне-
ніи съ остальными.
Какъ видимъ, число фактовъ подобнаго рода довольно
значительно. Спрашивается, однако, д?йствительно ли можно
считать, что они существенно противор?чатъ требованіямъ
координационной теоріи. Намъ кажется, что подобное заключение было
бы ошибочнымъ. Въ сущности мы им?емъ зд?сь не бол?е, какъ
н?которое недоразум?ніе, которое легко будетъ понятно, если
мы возьмемъ прим?ръ изъ области органической химіи.
Въ бензол?, какъ общеизв?стно, вс? шесть атомовъ водорода
абсолютно равноц?нны. На зтомъ принцип? основана вся теорія
4#

— 52 —
ароматическихъ соединеній Сл?дуетъ ли отсюда, что вс? шесть
водородныхъ атомовъ въ бензол? съ одинаковой легкостью
подвергаются посл?довательному зам?щенікР Изв?стно, что стоить
только ввести зам?стителя X на м?сто одного изъ 6 водородовъ, и
такимъ образомъ перейти къ одно-зам?щенному С6Н5Х, чтобы при
переход? къ зам?щенію второго, третьяго атома и т. д зам?тить
существенную разницу въ степени легкости такого
систематическая зам?щенія. Приведу хотя бы общеизв?стный фактъ, что
при нитрованш бензола идетъ весьма легко введеніе первой
нитро-группы, введеніе второй уже трудн?е, третьей еще труд-
н?е, а четвертая уже вообще не можетъ быть введена.
Конечно, никому не придетъ въ голову, исходя изъ этого, сд?-
лать заключеніе, что отд?льные атомы водорода въ
бензол? отличаются другъ отъ друга по способу связи съ атомами
углерода
Случаи подобнаго же вліянія можно разум?ется найти и въ
химіи жирнаго ряда и притомъ для симметричныхъ производныхъ
метана.
Вообще въ органической химіи можно считать установлен-
нымъ правиломъ, что зам?щеніе одного изъ н?сколькихъ равно-
ц?нныхъ атомовъ какимъ либо другимъ атомомъ или остаткомъ
X изм?няетъ химическую природу оставшихся незам?щенными
атомовъ, а въ частности и ихъ способность къ дальн?йшему
зам?щенію
Принимая во вниманіе ту несомн?нную аналопю, которая
проявляется между органическими и металло-амміачными соеди-
неніями, мы должны признать, что не им?емъ никакихъ осно-
ваній для того, чтобы отрицать прим?нимость этого въ сущности
вполн? очевиднаго принципа къ области соединеній, насъ въ
настоящее время занимающихъ А если такъ, то вс? только что
разсмотр?нныя возраженія іергенсена падаютъ сами собой,
какъ совершенно неуб?дительныя.
*) Разница съ случаемъ производныхъ бензола будетъ конечно
заключаться въ томъ, что если мы им?емъ зам?щенный метанъ СН3Х, то какіе бы
зам?стители мы ни вводили на м?сто остающихся трехъН, случаевъ
структурной изомерш мы при этомъ не получимъ, между т?мъ какъ таковые
будутъ наблюдаться въ ароматическомъ ряд} при зам?щеніе Н въ С6Н0Х

— 53 —
VI. О координаціонной емкости поливал?нтныхъ атомовъ
и атомныхъ группъ.
Весьма существеннымъ пунктомъ въ полемик? между В е р-
неромъ и іёргенсеномъ было также обсужденіе вопроса о
координаціонной „емкости" поли-валентныхъ атомовъ и
атомныхъ группъ,
Изъ ц?лаго ряда сопоставленій В е р н е р ъ приходитъ къ
тому заключенію, что отд?льнымъ атомомъ много-атомныхъ ьле-
ментовъ сл?дуетъ приписать координаціонную емкость •= 1. При-
ведемъ н?сколько прим?ровъ иллюстрирующихъ этотъ выводъ:
К2,
Соединенію [VFJK3 соотв?тствуетъ рядъ аналоговъ V
(NH4)2
V
О
[
о
Vp2](NH4)3, зат?мъ изъ той же группы
Nb
О
(NH4)2 дал?е
W
о2"
(NH4)2I
F3
(NH4);
Mo?3
F3
(NH4)3.
Изъ зтихъ прим?ровъ сл?дуетъ, что двухатомный кислородъ
обладаетъ той же координаціонной емкостью, что и одноатомный
фторъ. Для азота аналогичный выводъ д?лаетъ в?роятнымъ су-
N
ществованіе ряда
Os
С1*
Ro.
Съ совершенно иными отношениями мы встр?чаемся въ томъ
случа?, когда какой либо остатокъ или молекула съ помощью
двухъ р аз л и ч н ы х ъ ат о м о въ присоединяется къ
центральному атому молекулы.
Зд?сь, какъ показало тщательное изученіе весьма обширнаго
матеріала, двувалентной частиц? или остатку сл?дуетъ вообще
говоря, приписать двойную координаціонную емкость.
Такъ наприм?ръ въ металло-аминовыхъ соединеніяхъ каждая
молекула этилендіамина занимаетъ два координаціонныхъ м?ста,
ибо при посредств? двухъ атомовъ азота связана съ металломъ.
СН.
NHo,
2 4
^Ме
СН, —NH-/
*) Подъ этимъ терминомъ мы будемъ подразум?вать число координа-
ціонныхъ м?стъ. отв?чающее данному атому или групп?.

— 54 —
Поэтому наприм?ръ лутео-кобальтовымъ солямъ [Co(NH3)6]X3
отв?чаетъ рядъ аналогичныхъ производныхъ зтилендіамина
[Со. ЗЕп]Х3. Точно также два координаціонныхъ м?ста зани-
маютъ напр. остатки щавелевой и угольной кислоты С204 и С03
въ соляхъ тетрамминоваго ряда, какъ видно изъ сл?дующихъ
формулы
NH3
NH34 /О
Со
NH3/ ' \0-
NH,
-СО
|
-СО
NH4
nh3 . ; /о\
Со СО
NH3 I \0/
NH3
катюнъ оксалатотетрамми- катіонъ карбонато-тетрам-
новыхъ солей. миновыхъ солей.
Отсюда однако вовсе не сл?дуетъ, чтобы остатки С204 и СОа
и т. п., всегда занимали два координаціонныхъ м?ста. Вполн?
мыслимы и возможны такіе случаи, гд? эти остатки съ помощью
только одного кислороднаго атома связаны съ центральнымъ
атомомъ. Существование такихъслучаевъ, преду сматриваемыхъ коор-
динаціонной теоріей, было упущено изъ вида іёргенсеномъ,
когда онъ выставлялъ въ качеств? р?шительнаго аргумента про-
тивъ воззр?ній В е р н е р а существование такихъ соединений какъ
[Co(NH3)5C03]X, [Co(NH3)5C204]X, [Co(NH8),(HaO). С1. (С204)] и
{Co(NH3)2(N02)2}C204.
Разберемъ сначала первые два случая, очевидно вполн?
аналогичные между собой. Зд?сь д?ло идетъ о соляхъ пентамминоваго
ряда [Co(NH3)5Y]X2. Если оба кислотныхъ остатка X и Y одно-
атомы, то оба остатка X переходятъ въ состояніе іоновъ какъ
наприм?ръ дв? N03 группы въ соли [Co(NH3)5Cl](N03)2. Пред-
ставимъ себ? однако что на м?ст? остатка Y и одного изъ X
находится одинъ двувалентный кислотный остатокъ С03 или
С204. Какъ выразится строеніе такого соединенія съ точки зр?-
нія координаціонной теоріи? Очевидно двуатомный остатокъ, ска-
жемъ С03, только однимъ атомомъ кислорода можетъ быть свя-
занъ съ Со непосредственно, т. к. свободно только одно
координационное м?сто. Какъ же будетъ связанъ другой атомъ
кислорода группы С03? Отв?тъ ясенъ: также какъ былъ связанъ
остатокъ X, на м?сто котораго онъ вступилъ, т.-е. посредственно

— 55 —
со вс?мъ катіономъ, какъ ц?лымъ, а не съ атомомъ Со
непосредственно, иначе говоря онъ будетъ какъ бы находиться во
второй координационной сфер?.
Существенное различіе между способомъ связи этого кисло-
роднаго атома и остатка X будетъ то, что этотъ посл?дній мо-
жетъ отд?литься въ качеств? аніона, между т?мъ какъ
кислородный атомъ лишенъ этой возможности, будучи роковымъ об-
разомъ связанъ съ остальными атомами группы С03. Мысль,
выраженную зд?сь, можно передать сл?дующей формулой *):
NHon
NH,
О —СО —
NH3—Со—
nh«"nL>
—С1
Само собой разум?ется, что совершенно такимъ же об-
разомъ можно представить себ? строеніе комплексовъ ряда
[Co(NH3)5C204]X. И зд?сь остатокъ С204 занимаетъ одно коорди-
націонное м?сто, т. к. во внутренней сфер? можетъ быть только
1 разъ связанъ съ атомомъ кобальта.
Аналогичный случай представляетъ и соединеніе
[Co(NH3)3 ¦ С1. (С204)Н20]. Въ этомъ посл?днемъ 3 молекулы NH3,
1 мол. Н20 и атомъ хлора занимаютъ уже 5 координаціонныхъ
м?стъ. Если бы вм?сто С204 стояло напр. два атома хлора, то
получился бы электролитъ [Co(NH3)3 • Н20. С12]С1, который и
изв?стенъ. Присутствіе двувалентнаго остатка С204 д?лаетъ это
невозможнымъ; т?мъ не мен?е этотъ посл?дній занимаетъ только
1 координаціонное м?сто, какъ видно изъ сл?дующей схемы:
NH3
N,0\ ! /CI
Со—О —СО —СО —
NH3/' | \
NH4
/
О
Перейдемъ теперь къ соединению {Co(NH3)2(NO,)2}2C204.
а) Вернеръ даегь въ своихъ Auschaunugen изд, 1909 г. стр. 57 н?-
сколько иную формулировку соединеній этого типа, но мысль, выражаемая
имъ при этомъ та же, что и въ вышеприведенной формул?

— 56 —
Зд?сь вопросъ р?шается еще проще. Если принять въ раз-
счетъ все то, что будетъ сказано ниже о циклическихъ группи-
ровкахъ въ комплексныхъ соединеніяхъ и о внутреннихъ ком-
плексныхъ соляхъ, то строеніе этого вещества, которое, по крайне
малой растворимости и по отсутствію способности къ солевымъ
реакціямъ сл?дуетъ отнести къ типу не электролитовъ, станетъ
легко. Тогда становится понятнымъ, что мы им?емъ зд?сь д?ло со
сложной частицей дикобальтіаковаго неэлектролита, частица ко-
тораго построена по тому же общему плану, по которому,
согласно посл?днимъ изсл?дованіямъ Берне р а (см. ниже),
построены частицы оловыхъ поликобальтіаковъ, а именно:
(N02)2 ° (N02)2
^,Со— О — С — С — О — Со^
(NH3)2"-' \ I "(NH3)2
Изъ этой формулы видно, что остатку С204 должно
приписать зд?сь координаціонную емкость 4, такъ какъ съ каждымъ
атомомъ кобальта онъ соединенъ черезъ посредство двухъ раз-
личныхъ атомовъ кислорода. Мн? кажется, что по аналогіи съ
диоксиминами, съ металлическими производными ацетилацетона
и со многими другими комплексами *), мы им?емъ право отнести
данное соединеніе къ внутреннимъ комплекснымъ солямъ, подобно
солямъ платозощавелевой кислоты:
О —С = 0\ /0 = С —О
Pt |
0 = С — О/ \0 —С = 0
к.
Мы видимъ, что существованіе соединеній, подобныхъ только
что приведеннымъ, нисколько не колеблетъ основныхъ ^положе-
ній теоріи Вернера, а только расширяетъ наши представленія
о координаціонной емкости. Въ зависимости отъ того, черезъ
посредство еколькихъ атомовъ данная многоатомная группа
соединена съ центральнымъ атомомъ молекулы ея координаціонная
емкость можетъ быть весьма различной.
!) См. мои статьи въ Journ. fur prak. Chemie 75, 153; 76, 87.

— 57 —
Я сравнилъ бы этотъ случай (конечно mutatis mutandis !) съ
т?мъ расширеніемъ нашихъ представлений о способности угле-
рсдныхъ атомовъ ко взаимному насыщенію, которое вытекаетъ
изъ существованія непред?льныхъ соединеній съ этиленными и
ацетиленовыми связями.
VII. Явленія изомеріи среди комплексныхъ соединеній.
Многочисленные случаи изомеріи, наблюдаемые среди
комплексныхъ соединеній, особенно трехъ металловъ: п л ат и н ы,
кобальта и хрома, получаютъ вполн? удовлетворительное
объяснение и вм?ст? съ т?мъ раціональную классификацію съ точки
зр?нія координаціонной теоріи В е р н е р а. Самъ В е р н е р ъ под-
разд?ляетъ вс? изв?стные случаи изомеріи на 8 типовъ: 1) по-
лимерія, 2) координаціонная изомерія, 3) гидратная изомерія,
4) іонизаціонная метамерія, 5) солевая изомерія (Salzisomerie),
6) структурная изомерія, 7) стереоизомерія и 8) изомерія,
связанная съ различной валентностью (Valenzisomerie).
Въ общемъ сл?дуя классификаціи В е р н е р а, мы попытаемся
н?сколько упростить ее, а вм?ст? съ т?мъ остановимся ближе
только на типахъ, им?ющихъ особенно важное значеніе.
Мы будемъ различать сл?дующіе четыре основныхъ класса
изомеріи:
1. Полимерія (соотв. 1. типу Вернера).
2. Координаціонная изомерія, или метамерія
(соотв. типамъ 2, 3 и 4 Вернера).
3. Структурная изомерія (соотв. 5, 6 и 7 типамъ
Вернера) и 4. Стереизомерія.
1. ПЪлимерія. По теоріи Вернера, полимерія
комплексныхъ соединеній въ громадномъ большинств? случаевъ
обусловливается т?мъ обстоятельствомъ, что данной прост?йшей фор-
мул? ссотв?тствуетъ н?сколько различныхъ соединеній съ не-
одинаковымъ числомъ координаціонныхъ сферъ
въ молекул ?.
Н?сколько прим?ровъ сразу зыяснятъ д?ло.
*) Ясно, что понятіе о координаціонной емкости непосредственно
несравнимо съ понятіемъ о валентности.

— 58 —
Прост?йшей формул? Co(NH3)3(N02)3 соотв?тствуютъ сл?-
дующія соединешя.
1.
Co(N02)3(NH3)3
2.
Co(NH3)6
ш
Co(N02)6
Co(N02)2
C°(NH3)4
Co(NH3)2'
°(N02)4
Прост?йшая формула; одна
координацюннная сфера; не зле-
ктролитъ.
Удвоенная формула; дв? коор-
динацюнныхъ сферы; циссоціи-
руетъ на два юна. Соль лутео-
шоснованія [Co(NH3)J(OH)3 и
кислоты H3[Co(N02)6].
Удвоенная формула; дв? коор-
динацюнныхъ сферы, диссощи-
руетъ на 2 юна (соль кислоты
Н
L(nh3)2Co
и основанія
Co(NH,)4'
(N02)2
ОН, существующаго
какъ и разсматриваемая сложная
соль въ вид? двухъ изомерныхъ
формъ кроцео и флаво *).
Утроенная формула; 3 коорди-
нацюнныхъ сферы диссоціируетъ
3.
Со
N0,
(NH3),
п
C°(N02)4
на 3 юна (соль кисл
(N02)4
Н
и основанія
Co(NH3)5-
(ОН),
4.
Co(NH3)6
ш
b0(NH3)2
CO(N02)<J
>°(NS:!:Mc°(N°2)e
ш
Учетверенная форм. 4 коорд.
сферы; диссоціируетъ на 4 іона.
i (Солькислоты [Co(NH3)2(N02)4] Н
з и лутеооснованія [Co(NH3)J(OH)3.
Учетверенная
формула;диссоціируетъ на 4 юна; 4 сферы (2
изомерныхъ соли отв?чающихъ кис-
лот? [Co(N02)JH3 и двумъ изомер-
нымъ основан, кроцео-и флаво).
1) Такимъ образомъ удвоенной формул? отв?чаетъ въ общемъ 4
изомерныхъ модификации

- 59 —
-i
Co
NO, '
(NH3)5
Co(N02)6
in
9
Пятерная формула; 5 коорди-
нацюнныхъ сферъ; диссоціируетъ
на 5 іоновъ (соль кислоты [Со
(N02)b]H3 и ксанто-основанія
ICoNOo(NH,)5]X2).
Такимъ образомъ одной и той формул? отв?чаютъ соединенія съ
5 различными кратными другъ друга молекулярными в?сами, при-
чемъ общее число такихъ реально полученныхъ изомеровъ равно 9.
Вс? эти соединенія получены путемъ простыхъ реакцій
солевого обм?на и во многихъ случаяхъ могутъ быть вновь
разложены на свои компоненты, строеніе которыхъ въ свою очередь
является изв?стнымъ. Поэтому и строеніе вс?хъ написанныхъ
полимеровъ можетъ считаться строго установленнымъ. Изсл?до-
ванія, сд?ланныя г. Марголисом'ъ *), въ моей лаборатории
показали на ряд? полимерныхъ соединеній, аналогичныхъ только
что приведенными что строеніе ихъ находится въ полномъ согла-
сіи съ опред?ленными для нихъ величинами электропроводности.
Случаи полимеріи, аналогичныя вышеуказаннымъ были
открыты въ большомъ числ? также среди соединеній хрома,
платины, родія и т. п.
Для прим?ра приведу сл?дующія формулы полимерныхъ пла-
тиніаковъ:
Простая формула.
Pt(NH3)2Cl2
и
Изомерныя соли П е й р о н е
и 2-го основанія Р е й з е
Удвоенная формула.
Pt4NH3l" l"ptCI4 "
Зеленая соль Мамуса
(NH3)2Pt(CN)2
Pt(NH,)2Cl4
и
и
Pt(NH<).
и
Pt(CN)4
[
PtCl2(NH0).
и
PtCL
и
и
2. Координаціонная изомерія.
Въ этотъ классъ можно объединить вс? т? случаи изомеріи,
существованіе которыхъ по теоріи В е р н е р а объясняется неоди-
!} Неопубликованное изсл?доваше

— 60 —
наковымъ распред?леніемъ составныхъ частей
комплексной молекулы по координаціоннымъ
сфера м ъ, при одинаковомъ в?с? частицы. У такихъ изомеровъ
молекула будетъ, очевидно, диссоціировать на іоны различнаго
характера. Этотъ типъ изомеріи ближе всего подходитъ къ поня-
тію метамеріи органической химіи.
Въ качеств? прим?ра возьмемъ рядъ соединений изученныхъ
Пфейфферомъ.
Сг(Еп
Сг(Рп)3
Сг
(Еп)о'
Рп
Co(CN)„
Co(CN)6
Co(CN)6
•
И
и
и
Со(Еп).
Со(Рп)3
00 Рп
Cr(CN),
Cr(CN)6
Cr(CN)6]
Въ этихъ прим?рахъ сущность изомеріи сводится къ
различному распред?ленію молекулъ этилендіамина (En) и пропилен-
діамина (Рп) съ одной стороны и остатковъ ціана съ другой
между атомами кобальта и хрома.
Строеніе изомеровъ и въ этомъ случа?, также какъ и въ
разобранныхъ выше случаяхъ полимеріи точно устанавливается,
какъ путемъ синтеза ихъ, такъ и путемъ анализа (разложенія
на соотв?тствующія комплексную кислоту и комплексное осно-
ваніе или ихъ соли).
Къ классу координаціонной изомеріи мы и относимъ и т?
прост?йшіе случаи, гд? только одинъ, юнъ является
комплексным^ другой же представленъ атомомъ или остаткомъ бол?е
простого характера. Такіе случаи В е р н е р ъ относитъ къ разряду
іонизаціонной метамеріи. Приведемъ опять нисколько прим?ровъ.
CoN^ (En)2 \j/Q,
Со^(МН3)4 CI
Со
Br
(NH3b
Pt(NH3)4
SO,
Br,
и
и
и
и
(En), _
Co<N"">«'
Со
S04
(NH,)
pt(NH3)4-
Br,
CI
NO,
Br
CL
и т. д.

— 61
Изомерія гидратов ъ.
Наконецъ къ координацюнной изомеріи сл?дуетъ причислить
и т? весьма немногочисленные случаи, въ которыхъ удалось
наблюдать изомерію гидратовъ. Эти случаи относятся почти
исключительно къ солямъ хрома, а наибол?е изученный изъ нихъ
къ гидратамъ хлорнаго хрома.
По изсл?дованіямъ Вернера и Губсера1) и Бьер-
рума 2) существуетъ три соединенія, отв?чающія
молекулярной формул? СгС13. 6Н20. Одно—фіолетоваго или точн?е с?ро-
вато-синяго цв?та, два другихъ—зеленаго цв?та. Ихъ свойства
сопоставлены въ нижесл?дующей таблиц?.
Фіоле товый гидратъ.
Сг(Н20)6
С1,
Въ водн. раствор? вс? 3 атома
хлора отд?ляются въ вид? ю-
новъ, какъ показываютъ цифры
электропроводности, кріоскопиче-
скія данныя и осаждаемость ля-
писомъ.
Зе'леный гидратъ 1)
Вернера и Губсера.
С1
Въ водномъ раствор? только
единъ атоме, хлора іонизировані.'.
Э/*^
Сг
(Н20),
С1,. НоО
Зеленый гидратъ а)
Бьеррума.
С19
Сг
(НоО),
С1. оНоО
2^2'
ОеииЛ
Вь раствор? только два атомй
хлора іонизированй и реагируйтъ
непосредственно съ AgN03; соеди-
неніе легко и гладко переходитъ
С12
въ хлоро-бромидъ
LCr(H2o)4J
Br,
но съ другой стороны даетъ
рядъ солей съ различными
кислотными остатками X состава
и
Сг С1*
L (Н2о)4.
X -f 2Н20.
і) Berl. Вег 34, 1601.
2) Berl. Вег 39, 1599.
3) Мы придаемъ этимъ гидратамъ имена авторовъ, ихъ изучившихъ,
только для краткости и удобства обозначена.*

— 62 —
Наибол?е серьезное затрудненіе при формулировк? строенія
зтихъ гидратовъ представляетъ р?шеніе вопроса, какимъ обра-
зомъ связаны т? частицы воды (одна въ случа? зеленаго гидрата
Вернера и Губсера и дв? въ случа? гидрата Беррума),
которыя остаются въ избытк? посл? зам?щенія вс?хъ координа-
цюнныхъ м?стъ (см написанныя формулы)
Несомн?нно, что эти, такъ-сказать, добавочныя молекулы воды
очень слабо связаны, ибо легко удаляются при осторожномъ по-
догр?ванш, безъ изм?ненія характера даннаго
гидрата Это обстоятельство д?лаетъ вполн? законнымъ
приложена къ данному случаю теоріи Вернера, ибо можетъ
считаться доказаннымъ существованіе гидратовъ
[
Сг (НяО)ь
сі.
Сг(Н20)5
Gr С1
си
и
Сг (н20)4-
С1
въ соотв?тствш съ требованіемъ координацюнной теоріи.
Обсуждая вопросъ о способ? связи „добавочной" воды, Вер-
н е р ъ отвергаетъ возможность связи ея съ „экстрарадикальнымъ"
галоидомъ на сл?дующихъ основаніяхъ 1) какъ было указано
въ предыдущей таблиц?, удалось получить рядъ солей состава
[01 "|
?*¦„_, Я\ Х4-2Н90, отв?чающихъ гидрату Бьеррума.
Сл?довательно добавочная вода не можетъ быть связана съ
ашономъ, а принадлежитъ катюну, 2) число добавочныхъ ча-
стицъ воды соотв?тствуетъ не числу юновъ хлора, а числу ато-
мовъ хлора, стоящихъ при хром?. 3) Удалось получить гидратъ
бромистаго хрома аналогичный гидрату Бьеррума и того же
Вг ~1
состава Сг ,„ Дч Вг4-2Н^0
(H2uhJ
Для этого гидрата получена весьма характерная трудно
растворимая соль съ комплексной кислотой Эрдмана. Въ этой соли
Сг
Вг9
(Н2б).
2НоО
Co(NH3)2
C°(N02)4
точно также присутствуютъ дв? добавочныхъ молекулы воды
Вс? эти соображенія заставляютъ Вернера склониться въ
пользу того допущенія, что добавочная вода гидратируетъ атомы

— 63 —
галоида, находящіеся въ 1-ой сфер?. Тогда получатся такія
формулы изомерныхъ гидратовъ:
[
Сг(Н20)6
CL
Cr(H20)5 CL Н30
сі.
сг(н20)4 g; н?
С1
3. Структурная изомерія.
Случаевъ изомеріи неорганическихъ соединеній,
приближающихся по своему характеру къ структурной изомеріи въ томъ
смысл?, въ какомъ этотъ терминъ обычно употребляется въ
органической химіи, изв?стно немного. Для комплексныхъ
соединеній особенное значеніе им?етъ тотъ видъ структурной
изомеріи, которому Вернеръ придалъ названіе „солевой".
Изв?стно, что существуетъ одна азотистая и одна родани-
стоводородная кислота. Каждой изъ этихъ кислотъ отв?чаетъ
только одинъ рядъ солей. Между т?мъ въ органическихъ произ-
водныхъ, въ роданистыхъ эфирахъ и горчичныхъ маслахъ, въ
нитросоединеніяхъ и азотистыхъ эфирахъ проявляется изомерія.
Радикалы N02 и SCN пріобр?таютъ различное строеніе.
На этомъ основаніи въ случа? свободныхъ кислотъ и ихъ
прост?йшихъ солей мы им?емъ право говорить о в?роятности
таутомері и.
Весьма поучительно въ отношеніи къ проводимой нами ана-
логіи между комплексными соединеніями и соединеніями
органическими, что какъ разъ среди комплексныхъ кобальтіаковъ В е р-
н е р у и его ученикамъ удалось найти такіе случаи, гд?
различное строеніе двухъ упомянутыхъ кислотныхъ остатковъ
сказывается въ появленіи своеобразной изомеріи.
Вернеръ нашелъ весьма остроумный методъ, лозволяющій
р?шить, какое строеніе им?етъ въ каждомъ данномъ случа?
роданистая или нитро-группа. Если группа SCN функціонируетъ
въ качеств? изороданистой, т. е. связана съ металломъ черезъ
азотъ, то при окисленіи (въ раствор?) хлоромъ, сгораютъ только
С и S, азотъ же остается въ связи съ кобальтомъ въ вид? ам-
міака; наоборотъ, если та же группа д?йствуетъ какъ родановая,
т. е. связана съ Со черезъ посредство с?ры, то при окисленіи
хлоромъ она отгораетъ сполна и зам?щается атомомъ галоида.

—~ 64 —
Такъ*
'gOAco(NH,)4
У даетъ при д?й-
ствіи хлора
N0,
С1
.Со
№)4]
Изомерная же соль.
[sNc0^)co(NH3)4
X
даетъ
'{Jg;\c0(NH3);
х.
Въ этихъ реакціяхъ хлоръ можетъ быть зам?щенъ бромомъ,
безъ существеннаго изм?ненія результатовъ.
Подобно роданистой групп? и N02 группа можетъ быть источ-
никомъ изомеріи, въ зависимости отъ того, им?етъ ли она харак-
теръ нитро-группы л JyN— или нитрито-группы 0=N —О—.
Въ первомъ случа? она прочно связана съ кобальтомъ, во
второмъ, наоборотъ, легко отщепляется въ вид? HN02 при д?й-
ствіи минеральныхъ кислотъ на холоду.
Бъ качеств? прим?ра подобнаго рода изомеріи приведемъ
сл?дующую пару солей:
O^N-0/Co(En)2
X и
ОМ
:С0(Е
п)2]
X
Легко разлагается кислотами
02N/
Трудно разлагается кислотами
Нитрито соли уже по своему кирпично-красному цв?ту
отличаются отъ желто-бурыхъ нитро-солей; при храненіи даже въ
твердомъ состояніи они сами собой изомеризуются въ эти по-
сл?днія.
Прибавимъ, что одинъ случай подобнаго рода изомеріи
былъ изв?стенъ уже давно. Именно іёргенсенъ на
ряду съ давно изв?стными желтобурыми ксанто солями
[Co(NH3)5N02]X2 получилъ изомерный рядъ изоксанто солей.
Они обладаютъ вс?ми признаками нитрито соединеній. кирпично-
краснымъ цв?томъ, способностью легко уже при храненіи изо-
меризоваться въ ксанто-соли и наконецъ въ отличіе отъ этихъ
посл?днихъ легко подвергаться д?йствію кислотъ. Причина
ихъ изомеріи съ ксанто-солями поэтому не можетъ подлежать
сомн?нію.

— 65 —
4 Стереоизомерія.
Особенный интересъ представляютъ т? случаи изомеріи среди
комплексныхъ соединеній, которымъ Вернеръ даетъ
остроумное объясненіе на почв? стереохимическихъ (пространствен-
ныхъ) представленій.
Случаи изомеріи этого рода особенно часты среди амміачныхъ
соединеній Pt, Со и Сг, а также среди н?которьгхъ с?рнистыхъ
соединеній платины
Такъ платиновоамміачныя соединенія состава Pt2NH3X^ (гд?
X—кислотный остатокъ) изв?стны въ двухъ изомерныхъ фор-
махъ, отличающихся другъ отъ друга по цв?ту, растворимости
и другимъ свойствамъ.
Если д?йствовать опред?леннымъ количествомъ амміака при
низкой температур? на соль K2PtCl4, то получается такъ
называемая соль Пейронз
Pt2NH3Cl2.
Съ другой стороны, д?йствуя соляной кислотой при нагр?-
ваніи на упомянутое выше комплексное соединеніе [Pt4NH8]Cl2,
получимъ соединеніе того же состава, какъ и предыдущее,
Pt2NH3Cl2, но съ другими свойствами. Это такъ называемая,
соль 2 основанія Рейзе.
В е р н е р у удалось показать, что оба изомера почти не про-
водятъ тока, хлоръ въ обоихъ соединеніяхъ кр?пко связанъ. При
нагр?ваніи съ амміакомъ об? соли переходятъ въ соединеніе
[Pt 4NH3] С12. Такимъ образомъ этимъ двумъ изомернымъ со-
лямъ приходится приписать одно и то же строеніе, одну и ту
же координационную формулу [Pt2NH^Cl2].
Приведемъ еще одинъ случай подобнаго же рода изомеріи
изъ ряда кобальтіаковъ. Существуетъ по два т?ла состава
[Co4NH,(NOa)2]Cl, [Co4NH3(N02)2] Br и т. д. или, вообще
говоря, два ряда солей [Co4NH3(N02)2]X, (гд? X — кислотный
остатокъ). Эти соли соотв?тствуютъ двумъ различнымъ
изомернымъ катюнамъ [Co4NHs(N02)2]—и отличаются другъ отъ друга
5

— 66 —
по цв?ту, растворимости, числу молекулъ кристаллизационной
воды и проч. Одинъ рядъ носитъ названіе кроцео-солей,
доугой—флаво-солей. Ближайшее изсл?дованіе и зд?сь не
даетъ намъ основаній предполагать, чтобы между солями того
и другого ряда существовало какое-либо
структурно-химическое различіе.
Чтобы объяснить существованіе подобнаго рода изомеріи,
В е р н е р ъ предположила что атомы и группы, окружающіе
центральный атомъ молекулы, и находящіеся въ 1 сфер?,
располагаются по вершинамъ октаэдра (въ прост?йшемъ случа? пра-
*
вильнаго), въ центр? котораго находится центральный атомъ.
Когда данное соединеніе относится къ „шестерному" типу (коорд.
число = 6), то вс? шесть вершинъ заняты, мы им?емъ
насыщенную въ координаціонномъ отношеніи молекулу.
Но нер?дко координаціонное число даннаго соединенія
равняется 4; тогда дв? противолежащія вершины остаются
незанятыми, а вс? остальныя группы располагаются въ одной
плоскости.
Эти отношенія изображены на прилагаемыхъ схемахъ, изъ
которыхъ непосредственно вытекаетъ, какимъ образомъ могутъ
быть объяснены наблюдаемые случаи изомеріи. Изомерія между
солями кроцео и флаво-ряда объясняется неодинаковымъ простран-
ственнымъ расположеніемъ нитрогруппъ N02 и молекулъ амміака,
изомерія соли Пейронэ и соли 2 основания Рейзе —-
неодинаковымъ расположеніемъ хлора и NH3 вокругъ центральнаго атома
платины.
N02 Щ
N0,
»НЯ

— 67 —
,--'/
NH,
.-¦/
NH.
NH,
- CI
Положение занимаемое нитрогруппами въ кроцео-соляхъ (на
противулежащихъ вершинахъ октаэдра), носитъ названіе trans
или 1,6 (если соотв?тствующимъ образомъ пронумеровать
вершины октаэдра); положеніе т?хъ же зам?стителей въ флаво-
соляхъ будетъ называться cis, или 1,2 (или что все то же 2,3
или 3,4 и т. д. вообще положеніе смежное).
Вс? 6 вершинъ октаэдра принимаются равноц?нными по
зам?щенію.
Подобно тому какъ въ двухъ только что разсмотр?нныхъ при-
м?рахъ, стереизомерія, вообще говоря, проявляется прежде всего
въ неодинаковыхъ химическихъ свойствахъ представителей изо-
мерныхъ рядовъ.
Различными оказываются и условія образованія изомеровъ и
способность ихъ вступать въ ту или другую реакцію и характеръ
получаемыхъ при этомъ продуктовъ. Если д?ло идетъ объ
іонныхъ реакціяхъ, то могутъ получаться соли,
кристаллизующаяся съ различными числами молекулъ воды; если д?ло идетъ о
реакціяхъ бол?е глубокаго характера напр., о зам?щеніи галоида
нитрогруппой, или остаткомъ SCN во внутренней сфер?, то
получающееся продукты еще существенн?е различаются между собой.
5*

— 68 —
Съ другой стороны физическія свойства изомеровъ вообще
говоря, также различны, такъ напр., цв?тъ, кристаллическая
форма, растворимость и т. п.
Посл? этихъ общихъ зам?чаній, разсмотримъ на конкретномъ
прим?р?, въ какой степени стереохимическія представленія В е р-
н е р а, согласуются съ фактами, и проведемъ въ этомъ отноше-
ніи параллель между теоріями Вернера и іергенсена.
Возьмемъ рядъ комплексныхъ кобальтіаковъ Co.nNH3.X4 и
начнемъ съ лутео солей, [Co(NH3)6]X3.
Изъ октаэдрической схемы Вернера, въ полномъ согласіи
съ д?йствительностью, непосредственно вытекаетъ, что въ этомъ
случа? не можетъ быть изомеріи, точно также какъ и для пур-
пуреосолей [Co(NH3)5Cl]X2. Между т?мъ, по іергенсену, мы
им?емъ для этихъ соединений формулы:
/NH3—NH3—NH3—NH3—CI /NH3—NHj—NHj—NH,-C1
Co—NH3—CI Co—NH3—CI
\NH3—CI \C1
лутео-хлоридъ. пурпурео-хлоридъ.
позволяющія для каждаго вещества предвид?ть по н?скольку
случаевъ изомеріи, напр.
Для лутеосоли:
/(NH3)3C1 /(NH3)2C1 /(NH)a—CI
Co—(NH3)2C1 Co—(NH3)9C1 Co—(NH)3~C1
\NH3-C1 \(NH3)2C1 \C1
/(NH3)5C1 /(NH3)e—CI
Co—NH3—CI Co—CI
\CI \C1
Для пурпурео-соли.
/(NH8)8—CI /(NH3)2-C1 /(NH8)ft—CI
Co—NH3—CI Co—(NH3)2—CI Co—CI
\NH3—CI \NH3—CI \C1
/(NHa)8-Cl
Co—(NH3)9—CI
\C1

— 69 —
Очевидно, данныя опыта находятся въ противор?чіи съ
требованіями теоріи. іёргенсенъ выходитъ изъ затрудненія,
допуская, что во вс?хъ кобальтіакахъ ряда Со , nNH3 . Х3 остается
неизм?нная ц?пь изъ 4 молекулъ амміака. .
Допущение это, въ достаточной степени произвольное, соз-
даетъ однако новое затруднение при формулировк? изомеріи для
солей тетрамминоваго ряда Со . 4NH3 . Х3.
Мы вид?ли, что теорія В е р н е р а предвидитъ зд?сь
возможность появленія двухъ стереизомерныхъ формъ: cis и trans.
Наоборотъ, принимая только что указанное дополнительное пред-
положеніе іёргенсена, мы придемъ къ заключенію что въ
данномъ случа?
/NH3 — NH3 — NH3 — NH3 — CI
Co—CI
\C1
изомеріи быть не должно.
Между т?мъ, какъ мы уже вид?ли, несомн?нно существо-
ваніе двухъ изомерныхъ рядовъ солей, ота?чающихъ составу
Co(NH3)4(N02)2X. іёргенсенъ пытался объяснить эту изомерію
неодинаковымъ строеніемъ нигрогруппы: pj^N въ одномъ
случа? и О = N—О— въ другомъ, но это объясненіе оказалось несо-
стоятельнымъ.
Берне ръ показалъ (см. выше), что въ случа? различнаго
строенія N02 группы, таковое можетъ быть установлено экспери-
ментальнымъ путёмъ. Съ другой стороны, среди кобальтіаковъ,
въ которыхъ амміакъ зам?щенъ этилендіаминомъ, ему удалось
констатировать существованіе двухъ изомерныхъ рядовъ состава
(En = этилендіаминъ),
0 = NO\„ /п ,
0 = NO>C°(En^
2
X
Изомерія эта, по своему характеру, вполн? соотв?тствовала
изомеріи кроцео-и флаво-солей, а между т?мъ о неодинаковомъ
строеніи N02 группъ зд?сь не могло быть и р?чи: во первыхъ

— 70
потому, что для обоихъ изомерныхъ рядовъ могла быть
установлена легкая отщепляемость N03 группы кислотами (см. выше), а
втимъ въ свою очередь опред?ляется ея строеніе, какъ нитрито-
группы 0 = N — О —С°- Во вторыхъ Берн еру удалось
приготовить еще третій рядъ солей того же состава [Co(N02)2(En)2] X,
причемъ связь между N02 группой и кобальтомъ, въ
противоположность только что упомянутымъ нитрито-соединеніямъ,
отличалась большою прочностью. Такимъ образомъ мы очевидно
им?емъ зд?сь д?ло съ нитро-группами, и сл?довательно строеніе
солей третьяго ряда должно выражаться такой формулой
02N^Co(En)2
X,
А потому мы должны признать, что изомерія к о б а л ь-
тіаковъ тетрамминоваго ряда [Co4a(N02)2] X несо-
мн?нно существуетъ, независимо того или
другого строенія остатка азотистой кислоты.
Если для объясненія изомеріи кроцео-и флаво-солей I ё р г е н-
сенъ приб?галъ къ допущенію неодинаковаго строенія въ нихъ
NOa группы, то наличность изомеріи среди н?которыхъ этилен-
діаминовыхъ производныхъ кобальта заставила его приб?гнуть къ
другимъ, не мен?е произвольнымъ гипотезамъ, чтобы спасти свою
теорію» Самъ I ё р ге н с е н ъ показалъ что СоС13 даетъ два
изомерныхъ ряда солей, соединяясь съ 2 молекулами этилендіамина.
По В е р н е р у ихъ строеніе отв?чаетъ координационной фор-
мул? [Со2ЕпС1о] X (En = этилендіамину) причемъ, этилендіа-
минъ, какъ двухатомное основание занимаетъ два координаціон-
ныхъ м?ста.
Соли одного ряда окрашены въ зеленый цв?тъ и называются
п р азео-со л я м и; соли другого ряда, получающіяся изъ солей
перваго путемъ нагр?ванія ихъ съ водой, фіолетоваго цв?та,
отчего и получили названіе в і о л е о-с о л е й.
По Вернеру мы и зд?сь им?емъ д?ло со стереизомеріей *).
) Въ прилагаемыхъ схемахъ Еі} Elt обозначаетъ положеніе об?ихъ амид-

— 71 —
іергенсенъ сначала пытался объяснить появленіе въ
данномъ случа? изомеріи неодинаковымъ характеромъ единицъ
сродства атома кобальта. Впосл?дствіи онъ однако отказался отъ
этой мало правдоподобной гипотезы и сталъ искать причины
изомеріи празео и віолео солей въ химической природ? этилендіа-
мина, придавая имъ такое строеніе
С1
С1/
Со — NH-
NH-
С1
С1
.Со
Сгі2 — СН.2
СН2-
NH2 — NH2
NH2—NH2 —X
CH2 CH 2
——сн2
NH2 —NH> —X
сн2 сн2
При зтомъ іергенсенъ настаивалъ на томъ
обстоятельстве, что изомерія празео и віолео солей встр?чается только у
производныхъ этилендіамина и не существуетъ для соотв?тствую-
щихъ амміачныхъ соединеній (въ дихлоро-тетрамминовомъ ряду)
[Со . С12. (NH3)4] X, для которыхъ еще два года тому назадъ были
изв?стны представители одного только празео-ряда (зеленаго
цв?та).
Недавно, однако, Вер не р у удалось приготовить также соли
другого віолеоряда, окрашенный, какъ и въ случа? соотв?т-
ствующаго деривата этилендіамина въ фіолетовый цв?тъ 1).
яыхъ группъ, принадлежащихъ одной молякул? этилендіамина, Е2. Е2—тоже
для NH2 группъ другой молекулы діамина.
CI E,
Е2
/
/
/
/
/
Со
/
С]
Со
Е,'-
С1
Катіонъ празео-соли.
і) Вег. 40, 4817 (1907 г.).
CI
Е2
Катіонъ вюлео-соли.

— 72 —
Вм?ст? съ т?мъ объяснилась к причина столь долгаго и
упорнаго неполученія солей віолеоряда не смотря на множество
сд?ланныхъ въ этомъ направленіи попытокъ. Д?ло въ томъ, что
въ присутствіи соляной кислоты, віолеосоли съ необычайной
легкостью переходятъ въ бол?е устойчивыя усоли празео ряда 1).
Кром? того въ водномъ раствор?, віолео-соли весьма быстро
переходятъ въ хлоро-акво соли;
Cl[Co(NH3)4 Су + Н20 = [Co(NH3)4 . Н30 . С1]С1Э4
Такимъ образомъ, неп равильность точки зр?нія іёргенсена
была окончательно установлена, а вм?ст? съ т?мъ и доказано
преимущество стереохимическаго объясненія В е р н е р а.
Страннымъ образомъ, указаніе на отсутствие изомеріи у солей
ряда [CoCl2(NHg)4] X мы встр?чаемъ въ только что появившейся
книг? Стюарта, посвященной обзору нов?йшихъ усп?ховъ
неорганической химіи. Въ VII глав? этой книги содержится весьма
р?зкая, но въ то же время и мало обыкновенная критика теоріи
В е р н е р а. Авторъ по большей части ограничивается воспроиз-
эяденіемъ старыхъ возраженій іёргенсена, упуская изъ виду,
что со времени появленія посл?дней критической статьи
іёргенсена -) прошло около 10 л?тъ и что за этотъ періодъ
времени добыто множество новыхъ опытныхъ данныхъ какъ са-
мимъ Вернеромъ, такъ и другими изсл?дователями, и что
всл?дствіе этого многія возраженія іёргенсена устар?ли и
потеряли свою силу 8).
Одно изъ дальн?йшихъ возраженій іёргенсена противъ
стереохимической части теоріи Вернера заключалось въ томъ,
что согласно октаэдрической схем?, можно было бы ожидать
гораздо больше изомеровъ, нежели фактически получено.
2) Совершенно непонятно, почему іёргенсенъ и н?которые другіе
авторы считали, что легкость взаимнаго перехода между празео и віолео-
солями, существующая для этилендіаминовыхъ производныхъ, непрем?нно
должна повторяться для амміачныхъ.
ь) Zeitschr. fur anorg. Chemie 19, 109 (1899 г.).
3) Если мы на н?которыхъ изъ этихъ возраженій останавливаемся въ
"настоящемъ очерк?, то д?лаемъ это главнымъ образомъ для того, чтобы
опираясь на нихъ, наглядн?е представить эволюцію теоріи Вернера за по-
сл?дніе годы и ея современное состояніе.

— 73 —
Такъ наприм?ръ, для рядовъ: [Co.A4X.2]Y, [CoX4A.2]R, гд?
г. =. амміаку или амину, X иУ = кислотному остатку, a R =
металлу, сл?дуетъ ожидать по 2 изомера, точно также для [Со . А4
(Н90)9]Х3; для рядовъ [Со А.,. Н20 . CUpC, [Со As (NOo)2 С1]—по
три изомера и т. д.
Не подлежитъ сомн?нію, что вс? эти случаи изомеріи
теоретически возможны, но необходимо принять во вниманіе, съ
какими трудностями сопряжено ихъ отысканіе. Мы им?емъ зд?сь
д?ло съ соединеніями довольно сложнаго состава, притомъ
зачастую малоустойчивыми, легко переходящими другъ въ друга.
Т?мъ не мен?е сл?дуетъ отм?тить, что съ теченіемъ
времени область разногласія между требованіями теоріи В е р н е р а
и фактами все бол?е и бол?е съуживается.
Еще недавно совс?мъ не было изв?стно изомерныхъ кобаль-
тіаковъ типа: [CoEn2(NH3)2]X3 или [СоА4(Н20)2]Х3.
Невольно возникала мысль, что изомерія связана съ присут-
ствіемъ въ молекул? [СоА4Х3]Х двухъ кислотны хъ остат-
ковъ X.
Недавно однако В е р н е р у 1) удалось получить два стере-
изомерныхъ ряда, отв?чающихъ составу [Co2NH3. 2Еп]Х3
(гд? Еп = зтилендіамину и сл?д. соотв?тствуетъ 2а) и генетети-
чески связанныхъ съ представителями двухъ различныхъ стереи-
зомерныхъ рядовъ дироданато—и динитро-солей [Co(SCN)2. 2Еп]Х
и [Co(N02)2 • 2Еп]Х. На этомъ основаніи Вернеръ придаетъ
изомернымъ катіонамъ [Co2NH3.2En] такое стереостроеніе-
NH.
NH.
Еп
NHi
Еп
._/
Еп
Cis
NH3
Trans.
En
i) Festschift Adolf Lieben, S. 197

— 74 —
Всл?дъ зат?мъ Вернеръ ') описалъ два стереизомерныхъ
ряда солей, отв?чающихъ общей формул? [Со(Н20)2. 2 En]X^, a
Пфейффер ъ—аналогичные два ряда изомеровъ для хрома:
[Cr(H20)2.2En]Xj.
Въ заключеніе сл?дуетъ зам?тить, что большинство случаевъ
изомеріи, изв?стныхъ для кобальтіаковъ, оказались существующими
для соотв?тствующихъ соединеній хрома Во многихъ случаяхъ
(напр., празео-соли этилендіамина [Сг 2Еп С12]Х и зд?сь зеленаго,
стереизомерныя—вюлео-соли—фюлетоваго цв?та), аналопя идетъ
весьма далеко и простирается не только на химическія, но и на
физическія свойства изомерныхъ соединеній, Такимъ образомъ
изученіе хроміаковъ дало новую опору для стереохимической точки
зр?нія В е р н е р а.
VIII. Опредьленіе конфигураціи стереизомерныхъ комплексовъ.
Весьма интересно, что основной методъ опред?ленія стерео-
химической конфигураціи въ ряду изомерныхъ кобальтіаковъ и
хроміаковъ тождественъ съ методомъ, прим?няемымъ для той же
ц?ли въ органической химіи.
Изв?стно, что образованіе внутреннихъ ангидридовъ у дву-
основныхъ кислотъ легко происходитъ только при cis положеніи
карбоксиловъ (типъ малеиновой кислоты) и что вообще cis по-
ложеніе группъ, принимающихъ участіе въ замыканіи кольца
облегчаетъ образованіе этого посл?дняго
Мы увидимъ ниже, что въ ц?ломъ ряд? комплексныхъ
соединеній, особенно, если принять теорію В е р н е р а, приходится
признать замыканіе цикловъ въ моментъ ихъ образована
Если отъ такого циклическаго соединенія, содержащаго
двуатомный радикалъ, путемъ какой либо простой реакціи перейти къ
соединенно ациклическому съ двумя одноатомными остатками, напр.
/0\ /С1
—Со СО —Со
\0/ \С1
Карбонато-соединеніе Дихлоро-соединеше.
4 Berl. Вег 40, 262,

— 75 —
то можно считать в?роятнымъ, что эти остатки станутъ въ cis
положение другъ къ другу.
Изъ прилагаемой схемы непосредственно видно, путемъ ка-
кихъ превращеній устанавливается филіація въ тетраммино-
кобальтіаковомъ ряду.
Ясно, что флаво и вюлео-соли, связанны^ съ одной стороны
съ карбонато—рядомъ, съ другой — съ октаммин-діолдикобальто-
вымъ рядомъ, должны отв?чать cis или 1,2 Конфигураціи, между
т?мъ какъ связанные между собой соли кроцео- и празео ряда
могутъ им?ть только конфигурацію trans или 1,6.
X
Со Co(NH3)4
\0/
Кзрбонзто тетрзхммн-иобзльтмховый ряль.
HNO
JJg;>Co (NH3)4
X
Флаво-соли
1,2 динитро-тетрамминовый рядъ.
t
HNOa
_NO,/Co (NH4)4J X
Кіэоцео-соли
1,6 динитро тетрамминовый рядъ.
t
1
] НМо2
cl^Co (NH3)4
X
Віолео-соли.
1,2 дихлоро-тетрамминовый рядъ.
^
НС1
С1)Со (NH2)4
X
Празео соли
1,6 дихлоро-'гетрамминовый рядъ.
(NH3)4 Co Co(NH3)4
\ ОН /
X,
Октаммин-диол-дикобальтіаковый рядъ

— 76 —
Простота вышеизложенныхъ соотношений какъ бы н?сколько
нарушается т?мъ обстоятельствомъ, что при д?йствіи соляной
кислоты на флаво-соли:
[(NH3)4Co(N02)2]Cl 4- 2HC1 = [lNH3)4GoCl2]Cl -f- 2HN02
поручаются соли не віолео-, а празео-, ряда. Но реакція эта
идетъ энергично, при сравнительно высокой температур?, сло-
вомъ при условіяхъ, при которыхъ віолео-соль, если бы она и
образовалась, крайне неустойчива.
Кром? того реакція идетъ не сразу, а протекаетъ въ дв?
стадіи. Въ качеств? промежуточныхъ продуктовъ получаются
тетраммин-пурпурео и тетраммин-розео-соли [Co(NH3)4H20 . С1]С12
и [Co(NH3)4(H20)2]Cl3, что еще дал?е осложняетъ д?ло, а потому
и трудно бы было ожидать, чтобы при такихъ условіяхъ
образовались неустойчивыя віолео-соли.
Пользуясь совершенно аналогичными пріемами, ученикъ, и по-
сл?дователь Вернера, Пфейфферъ установилъ конфигурацію
въ ряду этилендіаминовыхъ соединеній хрома. При этомъ въ
качеств? опорнаго пункта онъ пользовался солями оксалато-
дизтилендіаминоваго ряда [СгС204. 2Еп]Х. Комплексный катіонъ
[Сг . С204. 2Еп] очевидно долженъ им?ть циклическое строеніе
т. к. содержитъ группировку
/О—СО
—Сг ]
\0—СО
а потому непосредственно происходящія изъ этого ряда соли
[СгХ2.2Еп]Х' должны содержать оба остатка X въ положеніи
cis (1,2), а ихъ изомерамъ должна сл?довательно отв?чать конфи-
гурація trans (1,6).
Сл?дующее сопоставленіе резюмируетъ главн?йшіе
результаты изсл?дованій Пфейффера:

— 77 —
X'
О
о
с
W
О
f
I
о
О ТО
со *"*
то а
б*
О си
9**
S Ш
V ^
ТО
О.
н
«
у:
О
о
I
s
° -
и га
Й «
я*
се -
s-J
X
CQ Й
О
рц m
L
5
о га
&**
О & со
Г? га <и
о"
(ГУ
с
g га oj
«eg
О
W
1
о
та
і—
¦to
IS СС
О
о о
X
і&т^ о
Ш О
О CQ
то
6 *
? о
t— га
С
О
X
О
СО
С
-> О
с
I—
2
О
8%
&°
а я
га то
н о
X
о
х
t
со
б
ТО
х
о
о
^ «и о
а ч н
ч-
->
X
о
х
гО
н
s 4^
Ч СО
О =*
О
а
>?<
о
о
о
\
с
О
1—1
о
"О
1
1
о
/
с
1
с2
ее
а.
о
да
то
U
О
ев
га
а,
о
с
О
+
X
о
О . О
->
О
с
с
О ?
то
га
< О
^* то
О.
см
X
->
X
о
с:
8-5
V то-tQ
О *=? й
Q & у
е--
X
о
о
"ю
¦в-
X
о
о
с
щ
2
о
со
-> о
с
W
а;
о
ел
S
о
о
г
8*
II.
о
5 та
О о0
У я
6 а
и
ТО К
Ct ТО
о о,
§§
U U
s те
—г о.
— X
\
со
У
2
О
О
X
с:
о
V га
о *г
Н 4«
(О га да
as
«о
° Л.
0>

— 78 —
IX. Изомерія въ ряду комплексныхъ соединеній платины.
Воззр?нія П. Класона.
Какъ мы уже вид?ли, въ ряду амміачныхъ соединеній
платины явленія изомеріи изв?стны еще со времени изсл?дованій
Рейзе и Пейронэ, т. е. съ тридцатыхъ и сороковыхъ годовъ
прошлаго стол?тія.
Между т?мъ какъ изомерію соединеній типа [Pt(NH3)2X2]
Вернеръ объясняетъ неодинаковымъ плоскостнымъ расположе-
ніемъ радикаловъ X
NH
Pt
/
NH.
/
NH.
X
Pt
X
NH,
въ случа? соединеній типа [Pt(NH3)2X4] съ координаціоннымъ
числомъ 6 онъ приб?гаетъ къ помощи октаэдрической схемы.
X,
X
NH.
Pt
X
NH.
Хі
Cis конфигращя.
X,
NH
/
з /
Pt
X
X NH;
Xl
Trans конфигращя,
Въ этихъ соединеніяхъ амміакъ можетъ быть зам?ненъ
аминами (метиламиномъ, этиламиномъ, пиридиномъ и т. д.)
органическими сульфидами R2S, селенидами R2 Se и фосфинами Ra Р:
Типъ изомеріи при этомъ остается безъ существенныхъ пе-
рем?нъ.
Изомерія сохраняется и въ томъ случа?, когда напр. къ

— 79 —
амміачному соединенно типа [Pt(NH3)2X_>] присоединяется какой
либо аминъ напр. CH^NHo по уравненію
[Pt(NHJ2X2] 4- 2CH,NH2 — [Pt(NH3)2. (NH2CH?)2] X2.
Изъ двухъ изомерныхъ модификацій неюнизированнаго соеди-
ненія [Pt(NH3)>CL] получаются дв? изомерныя же модификацій
соли [Pt(NH3)2(CH3NH2)2]X2.
На основаніи сл?дующихъ превращений платиніаковъ, отв?-
чающихъ двухатомной платин?, изученныхъ Клеве ^иіёрген-
сеномъ -), Вернеръ устанавливаетъ опред?ленныя конфи-
гураціи для своихъ стереоизомеровъ.
Одна изъ двухъ изомерныхъ формъ соединены [Pt(NHd)2Cb],
т наз. соль Пейроне, присоединяетъ 2 молекулы пиридина (Ру)
по уравненію
[Pt(NH.)2Cl2] -f 2 Ру = [Pt(NHJ2. 2Ру]С12... (1).
То же с а м о е соединеніе, назовемъ его а, получается, если
присоединять аммікъ къ пиридиновому комплексу [Pt2PyCl2],
который по способу образованія (изъ Ру и КгРЮ14) и по свои-
ствамъ относится къ тому же ряду, что и соль Пейроне
[Pt2PyCl2] + 2^Н3 = [Pt2Py(NH3)2]Cb . (2) (1) = (2) = а.
Если теперь исходить изъ другого и з о м е р a [Pt(NH3)2Cl2],
носящаго названіе хлорида второго основанія Рейзе, то
аналогичная реакція—присоединена пиридина, приводитъ къ
другому, изомерному съ а, соединенно того же состава: [Pt2Py
CNH3)2]C12 Назовемъ его J3
То же соединеніе (3 образуется при д?йствіи амміака
на модификацію соединенія [Pt 2Ру.С12]. отв?чающую второму
основанію Рейзе (получается черезъ отнятіе пиридина отъ с^ли
[Pt4Py]Cl2).
]) Cleve On ammoniacal platinum bases 1872.
3J lorgensen, Journ fur prakt. Chemie, N F 33, 489 (1886 г ).

— 80 —
Дал?е соединеніе а при нагр?ваніи или при д?йствіи НС!
выд?ляетъ элементы NH3 и Ру по уравненію:
[Pt2Py . (NH,)2]C12 = Ру + NH3 + [PtPy . NH3C12]
причемъ получается см?шанное соединеніе, содержащее
одновременно NH3 и Ру въ своемъ состав?.
Иначе протекаетъ та же реакція съ (3 соединеніемъ.
2[Pt. 2Ру . (NHa)2] = 2Ру + 2NHS + [Pt[NH3)2Cl2] + [PtPy2Cl2]
т. е. образуется см?сь двухъ комплексовъ амміачнаго и пири-
циннаго.
Легко показать, что описанныя превращенія вполн? гармо-
нируютъ со сл?дующими формулами соединеній [Pt(NH3)2Cl2].
NH3\ /С1
NH3/'rx\CI
Соль ГТейроне
NH3 х pf/ CI
CI /ri\NH3
Соль II основанія Рейзе
и съ аналогичными формулами соотв?тствующихъ пиридиновыхъ
комплексовъ.
Предположимъ, что эти формулы в?рны и посмотримъ, какъ
въ такомъ случа? выразятся процессы посл?довательнаго
присоединения молекулъ Ру и NH3.
Д?лая самое естественное предположение, что С1 и NH^
(соотв. Ру) просто м?няются м?стами мы получимъ для первой
стадіи реакціи:
Nhj С1
\ /'
Pt -f 2Ру —
/ \
NH3 С1
Ру С1
\ /
Pt + 2NH3=
/ \
Ру С1
rNH3 Ру -
\ ,4
\ /
Pt
-'" \
LnH3 Ру J
Г РУ NH3n
\ -''
Pt
- Ру' 4NH3J
С12
(а)
CI,
(Ь)
Идентичные
продукты
— а

— 81 —
NH3 CI
/
Pt -f 2Py '=
/
CI NH3
Py CI
/
pt ±- 2nh,=
/
Cl Py
-NH4
- Py
- Py
Pt
Pt
Py "
NH3-
NH,-
Py
Cl,
(c)
Cl,
(d)
Идентичные
> продукты
= ?
Изъ этихъ схемъ непосредственно вытекаеть въ полномъ
согласіи съ опытными данными
1) что а=Ь=а, 2) что c~d—[3 и 3) что а и ,-і должны быть
различны между собой
Переидемъ къ разсмотр?нію процесса отщепленія NH3 и Ру
Отщепленіе молекулъ А, амміака и аминовъ изъ соединеній
типа [PtA4]X2 есть общій способъ полученія соединеній типа
солей II основанія Рейзе, для которыхъ мы приняли конфигура-
цію trans
А X
Pt
/
X А
Понятно что и отщепленіе амина отъ нашихъ см?шанныхъ
соединеній должно вести къ образованно т?лъ съ той же кон
фигураціей, т е происходить такъ сказать наперекрестъ
Но стоитъ только взглянуть на схемы соединеній аир
-NH
Pt
LNH.
Ру-
Ру-
rNH-
Cl,
Pt
Ру
Ру
nhJ
CL
%
Чтобы ясно увид?ть, что отщепленіе Ру и NH3 въ только
чтъ указанномъ порядк? изъ а соединенія роковымъ образомъ
поведетъ къ образованно см?шаннаго соединенія [PtNH3PyCh],
между т?мъ какъ изъ $ соединенія можетъ получиться только
6

— 82 —
см?сьдвухъ продуктовъ [PtPy2Cl2] и [Pt(NH3)2Cl2], при-
чемъ объ относительныхъ количествахъ, въ которыхъ они должны
образоваться, конечно, нельзя сказать ничего опред?леннаго.
Т. обр. сд?ланное нами предположеніе относительно конфи-
гураціи изомерныхъ соединеній [Pt(NH3)2Cl2] и ихъ пиридино
выхъ аналоговъ вполн? подтверждается фактами 1). Легко также
1) Стереохимическая конфигурація соотв?тствующихъ соединеній
четырехатомной цлатины [PtA2CI4] опред?ляется изъ предыдущаго сама собой
т. к. эти посл?днія получаются въ вид? двухъ изомерныхъ модификацій,
каждая изъ соотв?тствующей модификацій соединенія типа [PtA2C)2j при
д?йствіи на эти посл?днія хлора.
Такимъ образомъ
NH
Соединеиію cis
NH.
CI
NH,
будетъ соотв?тство-
вать соединение"
/
CI
NH,
С1
Соединению же trans:
NH3
CI
CI
NH-
/
CI
CI
/
CI
NH,
CI
NH,
CI

— 83 -
вид?ть, что обратное продположеніе привело бы къ противо-
р?чіямъ.
Посмотримъ теперь какимъ образомъ т? же соединенія
формулируются по теоріи Бломстранд а-іё ргенсена.
Для изомеровъ Pt(NH:j)2Cl.i приходится выбирать между двумя
формулами:
/NH3—Сі /Сі
Pt и Pt
\NH3—CI \NH3. NH3 . CI
I II
Но уже по одному тому что, какъ эти оба соединенія, такъ
и получающіяся изъ нихъ соединенія четырехатомной платины,
которымъ отв?чали бы схемы:
CI\ /NH3—Сі С1\ /Сі
Pt и Pt
Сі/ \ NHa—Сі Сі/ \ NH3—NH3— CI
III IV
принадлежать къ числу неэлектролитовъ, едва ли можно
согласиться съ т?мъ чтобы написанныя формулы могли
выражать строеніе этихъ соединеній 1),
Въ высшей степени характерно, что сначала іёргенсенъ,
на основаніи выше приведенныхъ превращеній обоихъ соединеній
I и II и ихъ аналоговъ, придавалъ (сл?дуя за Клеве) соли
Пейроне формулу II, а соли второго основания Рейзе формулу I.
1J Для соединеній PtCl4(NH3)2 и Pt NH3)2C12 мыслимы еще формулы
Cl\ /CI = NH3 /01 = NH3
Pt и Pt
CI/ \"C1= NH3 \C1 ~ NH3
A (I) B (II)
Такъ какъ 2 атома хлора перваго соединенія легко могутъ быть
удалены съ образованіемъ соединенія И, то принятіе формулы А для I д?лаетъ
весьма в?роятными строеніе В для II.
Такое предположение, однако не допустимо, какъ справедливо указываегъ
В е р н е р ъ. Д?ло въ томъ, что въ соединеній II оба атома могутъ быть зам?-
щены гидроксильной группой, а также различными кислотными остатками X
съ образованіемъ т?лъ ряда Pt(NH3)2X2, что весьма мало в?роятно, потому,
что требуетъ во-первыхъ, вн?дренія остатка X между платиной и амміаковъ
и во вторыхь, допущенія, что всевозможные остатки X въ томъ числ? к
6*

— 84 —
Впосл?дствіи 1) онъ на основаніи т?хъ же фактовъ находилъ возмож-
нымъ придти къ діаметрально противоположному заключенію.
Об? только что изложенный точки зр?нія на причину изомеріи
платиновыхъ комплексовъ за посл?днее время встр?тила довольно
р?зкую критику со стороны шведскаго химика П. К л а с о н а2),
который вм?ст? съ т?мъ взам?нъ ихъ предлагаетъ свою собственную
теорію, которую мы разберемъ немного ниже.
Противъ стереохимической теоріи Вернера Класонъ
выдвигаетъ рядъ фактовъ, по его мн?нію доказывающихъ, что въ
изомерныхъ соединеніяхъ [Pt(NH3)oCl2] и т. п. атомы хлора не
могутъ быть связаны одинаковымъ образомъ въ структурно-хи-
мическомъ смысл?, какъ того требуютъ схемы Вернера.
Главные аргументы, приводимые Класономъ въ подкр?п-
леніе своего взгляда, основованы на изученіи взаимод?йствія пла-
тиново-амміачныхъ соединеній съ меркаптанами. Какъ изв?стно,
меркаптаны RSH образуютъ съ металлами меркаптиды RS Me,
отличающіеся весьма неодинаковой степенью прочности.
Меркаптиды щелочныхъ и щелочноземельныхъ металловъ легко подвер-
гидроксилы, способны проявлять подобно хлору, атомность z= 3, необходимую
для того, чтобы занять соотв?тствующее м?сто въ молекул?
Еще мен?е в?роятнымъ является строеніе т?лъ ряда [Pt(NH3)4]X2,
логически вытекающее изъ предыдущего, а именно:
pr-NHa-X = NH8 или NHe=pt-X = NHB
Об? формулы, очевидно, совершенно не отв?чаютъ тому несомн?нному
факту, что въ соединеніяхъ ряда [Pt(NH3»4]X2 им?ется весьма стойкій
комплексный іонъ [Pt(NH3)4]. Допущеніе, что такой іонъ образуется изъ отд?ль-
ныхъ фрагментовъ. ран?е разъединенныхъ, въ тотъ самый момзнтъ когда
напр. соединеніе вступаетъ въ реакцію обм?ннаго разложенія, самымъ оче-
виднымъ образомъ противор?чатъ принципамъ, которые лежать въ основ?
прим?ненія началъ структурной теоріи къ любой области химическихъ
соединеній.
Не трудно вид?ть, что только что приведенный взглядъ на строеніе
платиніаковъ находится въ непосредственной связи съ той формулировкой
H3N — CL — Н
которую недавно Cain предложилъ для аммонійныхъ солей и которая
подверглась вполн? основательной критик? со стороны Ганша. Вег, 41, 3532
4189; 42, 394.
*) Zeitschr. іііг anorg. Chem. 25, 353.
a) Bert. Ber. 28, 1477. 37, 134 Journ. fur prakt. Chemie N. F. 67. 1.

— 85 —
гаются гидролизу и нац?ло разлагаются кислотами. Меркаптиды
большинства тяжелыхъ металловъ довольно прочны, трудно
растворимы въ вод?, и кислотами разлагаются лишь отчасти
(очевидно въ зависимости стъ величины произведенія растворимости
меркаптида и концентраціи водородныхъ іоновъ въ раствор?),
давая съ ними равнов?сныя системы. Наконецъ меркаптиды
н?которыхъ металловъ, особенно платины, палладія и золота
отличаются весьма большой степенью прочности (соотв. малой вели-
чин? произведенія растворимости), такъ что кислоты на нихъ
практически почти не д?йствуютъ. Эти свойства меркап-
тидовъ, отв?чающихъ указаннымъ тремъ типамъ можно
изобразить, по К л а с о н у, сл?дующими схемами:
I MeSR-fHCl -> MCl-fRSH _
II Me SR + HC1 <^ MCI -f- RSH
III MeSR-f-HCl -< MCI -f- RSH
Прим?неніе описанной реакціи къ платиново-амміачнымъ сое-
диненіямъ цало между прочимъ такіе результаты.
Соединенію [Pt(NH3)4] С12 отв?чаетъ меркаптидъ, весьма мало
постоянный, подходящій къ I типу, что и соотв?тствуетъ сильно
основному характеру гидрата [Pt(NH3)4](OH)2.
Что касается до изомеровъ [Pt(NH3)-_> С12], то одинъ изъ нихъ—
соль Пейроне (cis изомеръ по В е р н е р у) цаетъ мономеркаптидъ
Pt(NH3)2Cl . SC2H5 хотя и легко теряющій амміакъ, но не выд?-
ляющій съ НС1, даже сл?довъ меркаптана, между т?мъ какъ
другой, т. е. соль II основанія Рейзе даетъ меркаптидъ средней
степени устойчивости, при д?йствіи НС1 разлагающійся съ вы-
д?леніемъ меркаптана.
Класонъ полагаетъ что такое отношеніе изомеровъ несовм?-
стимо со стереохимическими схемами В е р н е р а
NH3 CI CI /NH3
/
и / и /
/ /
NH3 CI NH3 ' CI
I II

— 86 —
и считаетъ что въ I соединеніи атомъ хлора, зам?щаемый остат-
комъ SR долженъ стоять при платин?, а вовторомъ при амміак?.
Едва ли можно однако считать такой способъ аргументаціи
достаточно уб?дительнымъ. Самъ К л а с о н ъ признаетъ, что
степень прочности меркаптида MeSR находится въ зависимости отъ
электрохимическаго характера металла М или остатка его за-
м?няющаго. Ч?мъ остатокъ электроположительн?е, т?мъ мен?е
проченъ меркаптидъ. Но электроположительная природа какой
либо атомной группы или молекулы, какъ изв?стно, въ
значительной степени понижается въ зависимости отъ приближения
. другъ къ другу какихъ либо отрицательныхъ атомовъ или группъ.
Изв?стно какъ сильно вліяетъ накопленіе галоидовъ при томъ
ж е углеродномъ атом?, при которомъ стоитъ карбоксилъ на
константу диссоціаціи кислоты. Зд?сь мы им?емъ д?ло съ близостью
такъ сказать структурнохимической. Но и близость въ
стереохимическом ъ смысл? слова, которая въ данномъ
случа? насъ прежде всего интересуетъ. оказывается вліяніе того
же характера. Приведемъ только въ качеств? прим?ра константы
диссоціаціи кислотъ фумаровой и малеиновой.
Съ точки зр?нія теоріи В е р н е р а, н?тъ поэтому ничего уди-
вительнаго въ томъ, что при cis положеніи галоидовъ
усиливается отрицательный характеръ комплекса, а вм?ст? съ нимъ
и стойкость меркаптида. Одно изъ наибол?е сильныхъ возраже-
ній Класона въ значительной степени теряетъ такимъ обра-
зомъ свою уб?дительную силу.
Прежде ч?мъ перейти къ разбору другихъ возражений швед-
скаго химика, посмотримъ, какимъ образомъ онъ самъ объ-
ясняетъ соотношенія между изомерными платиніаками.
Центральнымъ пунктомъ въ теоретическихъ взглядахъ К л а-
о н а является допущеніе двоякаго способа связи амміака съ
платиной; именно кром? обычной связи Pt — NH3 — X онъ
предполагаете существованіе еще другой—ангидридной: Pt = NH3
(на подобіе связи напр. кислорода въ карбональной групп? !).
К л а с о н ъ сл?дующимъ образомъ формулируетъ строеніе воз-
можныхъ изомеровъ типа [PtA2Cl_,];
*) Аналогичные взгляды, правда, только мимоходомъ, высказываетъ также
Э й л е р ъ (Вег 37, 3394).

— 87 —
A=Pt~C1 A-Pt~AC1 pt-A-Cl
A= n—C\ — CI rt_A— CI
I II III
Въ лервомъ соединеніи платина была бы шестиатомной во
второмъ четырехъ и въ третьемъ двухатомной.
Изъ нихъ II по Кл асону соотв?тствуетъ хлориду II основа-
нія Рейзе (trans—по В е р н е р у), III—соли Пейроне, а I по-
видимому не способно къ существованію. Посл?днее
обстоятельство К л а с о н ъ склоненъ приписывать таутомеріи.
Вообще К л а с о н ъ представляетъ себ? д?ло такимъ образомъ,
что наибол?е устойчивый способъ связи амміака съ платиной
будетъ соотв?тствовать типу Pt — NH3 — X, наимен?е же
устойчивый „ангидридному" типу Pt = NH3.
Поэтому существуетъ тенденція къ переходу отъ I формы къ
III форм? (соли 2-го основанія Рейзе).
Въ одномъ случа? однако Класонъ принимаетъ существованіе
I неустойчивой формы д ~ Pt^ p,
Какъ уже было упомянуто, PtCl2 даетъ соединения съ
сульфидами R2S, (Еломстрандъ 1) причемъ также какъ и для аммі-
ачныхъ соединеніи формул? PtCl2 , (R2S)2 отв?чаетъ по два
изомера, отношенія между которыми вполн? напоминаютъ таковыя
же между изомерами Pt(NH3)2 С12. Въ одномъ только случа? для
т?ла состава PtCl2 . 2(CH3)2S былъ вн? всякаго сомн?нія полу-
ченъ еще третій изомеръ, совершенно нерастворимый въ вод?,
и другихъ растворителяхъ, неустойчивый и весьма легко пере-
ходящій въ дв? друтія изомерныя модификаціи 2). Природа этого
третьяго т. наз. у изомера, за его нерастворимостью и
неустойчивостью, до посл?дняго времени оставалось совершенно
неустановленной; т?мъ не мен?е Класонъ считаетъ возможнымъ
приписать ему строеніе
(CH3)9S^ /С1
|Pt
(CH3)2S// \С1
Возможность дать, раціональное объясненіе этому своеобраз-
!) С. W. В 1 о m s t г a n d, Journ, fur prakt. Chemie, N F. 38, 345, 497 (1888).
2) При изв?стныхъ условіяхъ въ одну только в модификацію (Класонъ).

— 88 —
ному случаю изомеріи онъ приводить въ качеств? аргумента въ
пользу своихъ воззр?ній. Съ другой стороны, Э н е б у с к е,
впервые получившій упомянутый изомеръ въ лабораторіи Б л о м-
странда, предположительно придаетъ ему такое строеніе:
/S(CH3)9 . CI Cl.Pt. S(CH3)2 , S(CH3)2 . CI
Pt
\S(CH3)2 .CI CI . Pt . S(CH3)2 . S(CH3)2. CI
считая его за двойное соединеніе 2 мол. а и 1 мол. [3 модисЬи-
каціи (cis и trans по Вернеру).
Въ самое посл?днее время мн? удалось показать
неосновательность обоихъ только что приведенныхъ взглядовъ на
природу у изомера. Было константировано, что при взбалтываніи
этого посл?дняго съ хлоридомъ 1-го основанія Рейзе [Pt(NH3)4] С12
происходить образованіе зеленой соли Магнуса, протекающее по
уравненію
[Pt . 4(CH,)2S] PtCl4 + [Pt(NH,)4]2 Cl2 = [Pt(NH,)4)PtCl4 +
[Pt. 4(CH3)2S]C12
(Соединеніе [Pt . 4(CH^)2S] Cl2 отчасти разлагается на
[Pt . 2(CH^)2S .CI)] и на метилсульфидъ).
Вм?ст? съ т?мъ оказалось, что дв? друпя модификаціи (ъ и ?),
отв?чающія составу PtCb - 2(CH3)2S нисколько не изм?няются
отъ д?йствія солей 1-го основанія Рейзе.
Отсюда непосредственно сл?дуетъ, что у изомеръ является
аналогомъ соли Магнуса, т. е. хлоро-платинитомъ основанія
(Pt . 4(CH,)2S](OH)>
[Pt . 4NH3] PtCl4 [Pt . 4(CH4)2S] PtCl4
, .. 7 изомеръ дихлор плато-диметиль-
Зеленая соль Магнуса ^ сульф^ида
Съ возможностью такого предположенія считались еще Эне-
буске и Бломстрандъ, но они, также какъ поздн?е К л а-
с о н ъ, отвергли его на томъ основаніи, что при взаимод?йствіи

— 89 -
{Pt. 4(CHs)2S]Cb съ K2PtCl1 только отчасти получается красный т
изомеръ. Вм?ст? съ ними образуется также (даже въ большемъ
количеств?) изомеры аир.
Такой аргументъ представляется однако для насъ мало >б?-
дительнымъ. Д?ло въ томъ, что соединеніе [Pt, 4(CH3)2S] Cl2
весьма мало устойчиво. Въ водномъ раствор?, оно находится въ
равнов?сіи съ продуктами своей диссоціаціи
[Pt.4(CH8)2S]Cb
<-
->
[Pt2(CH^)S . CI,] +2(CH3bS.
а потому и д?йствіе хлоро-платинита будетъ только отчасти вести
къ образованію г изомера. Мн? удалось показать, совм?стно со
студ. В с. Субботиным ъ, что ди-этил-этилендисульфидъ
СоН,
СН 2 — СН) — S — С<)Н j
образующій съ солями платины бол?е устойчивые комплексы,
нежели (CH^oS, также даетъ красную модификацію,
нерастворимую въ обычныхъ растворителяхъ. Эта модификація, подобно
соотз?тствующему производному метилсульфида, даетъ съ солью
1-го основанія Рейзе зеленую соль Магнуса. Притомъ однако,
соотв?тственно большей прочности комплекса
СН
У
Pt С.Н4 С12
С2Н0
растворъ этого посл?дняго практически нац?ло реагируетъ съ
К2РЮ1Ь образуя красную модификацію:
с,н5
Pt
СН4
СН
РЮ14

— 90 —
Этими опытами очевидно совершенно устраняется возможность
приписать 7 изомеру метил-сульфиднаго комплекса то строеніе,
которое ему придавалъ Класонъ, а потому существованіе этого
изомера и не можетъ служить въ качеств? аргумента противъ
теоріи Вернера и въ защиту взглядовъ К л а с о н а.
Наибол?е удовлетворительнымъ образомъ по теоріи К л а с о н а
объясняется отношеніе хлорида 2-го основанія Рейзе и изомер-
ныхъ платиніаковъ Pt(NH3)2Cl3 къ меркаптанамъ. Три типа, воз-
можныхъ при этомъ превращений, могутъ быть представлены
сл?дующимъ образомъ:
a = Pt\a:c!+2RSH «- a = P<aSR+2HC1
a = Pt\CrC1 + RSH -* а = ^ \SR[ + HCl
PtCc! + RSH ^ P<aaZsR+HCl
Нельзя не признать, что объясненіе, которое даетъ
Класонъ неодинаковому отношенію изомерныхъ платиніаковъ къ
меркаптанамъ, представляется бол?е простымъ и нагляднымъ,
нежели то, къ которымъ приводятъ теоріи другихъ авторовъ.
Перейдемъ теперь къ разсмотр?нію дальн?йшихъ мотивовъ,
которые приводитъ Класонъ въ защиту своей точки зр?нія и
противъ теоріи Вернера,
Если изомеры ряда Pt аэ С12 (гд? а по прежнему = молекул?
NH3, амина, сульфида, фосфина и т. п.) отв?чаютъ схемамъ
I • II
То сл?дуетъ думать, согласно К л а с о н у, что хлоръ во II
соединены будетъ бол?е склоненъ къ іонизаціи. Этотъ выводъ
почти невозможно пров?рить на амміачныхъ и аминовыхъ про-
изводныхъ, т. к. они весьма трудно растворимы и кром? того

— 91 —
легко подвергаются гидролизу. Но для соединеній хлористой
платины съ сульфидами эти затруднения отчасти устраняются ибо
соединенія эти растворимы въ спиртахъ.
Изсл?дованія К л а с о н а, подтвержденныя въ нашей лабора-
торіи г. Мальчевскимъ, показали, что напр, изъ двухъ изо-
мерныхъ хлоридовъ PtCl2. 2(C2H5)qS тотъ, который получается
непосредственно изъ K?PtCl4 и сульфида (а модификація) и сл?д.
долженъ отв?чать несимметрической формул? I (Cis по Вернеру):
а—Г\С1 \а—С1
I II
обладаетъ меньшей электропроводностью въ этиловомъ (Класонъ)
и въ метиловомъ (Мальчевскій) спиртахъ и кром? того не
реагируешь на холоду съ AgN03.
Другой изомеръ, образующейся изъ перваго черезъ
присоединение 2 мол. сульфида, съ посл?дующимъ отщепленіемъ ихъ, и
потому отв?чающій типу II (trans по Вернеру) обладаетъ
большей электропроводностью и легко (повидимому по типу іонныхъ
реакцій) реагируетъ съ ляписомъ.
Хотя эти отношенія до изв?стной степени и объясняются
формулами К л а с о н а, однако сл?дуетъ им?ть въ виду:
1) Что и соединеніе, отв?чающее схем? I должно бы было
реагировать въ раствор?, какъ содержащее одинъ атомъ хлора
въ іоногенномъ состояніи.
2) Что съ другой стороны большая способность хлора къ
реакціямъ солевого обм?на въ соединеній типа II, отв?чающемъ
trans конфигураціи В е р н е р а,
R2S\ /С1
0\/ ,SR2
могла бы найти и другое объясненіе. Если trans положеніе
галоидовъ повышаетъ основныя свойства молекулы, то можно
ожидать что въ зависимости отъ этого увеличиться и тенденция
хлора къ іонизаціи путемъ постепеннаго перехода его во вн?шнюю
сферу. Д?йствительно электропроводность обоихъ изомеровъ въ
спиртовыхъ растворахъ не остается постоянной, а непрерывно

— 92 —
возрастаетъ съ теченіемъ времени, что указываетъ на
постепенно прогрессирующій процессъ юнизаціи. При зтомъ въ вод-
ныхъ растворахъ можно говорить о процесс? гидратаціи, въ
спиртовыхъ — объ образовании алкогольныхъ „сольватовъ"
и т. д.
3) Что электропроводность обоихъ изомеровъ PtCl2(SRj),>,
хотя и выражается неодинаковыми величинами, но эти посл?днія
вообще настолько незначительны, что подходятъ подъ Вернеровскій
типъ неэлектролитовъ.Наоборотъ, какъ показали опыты, сд?ланныя
въ нашей лабораторіи г. Мальчевскимъ и др. прибавленіе
избытка сульфида R_>S къ раствору этихъ соединеній въ метило-
вомъ алкогол? сразу и р?зко увеличиваетъ ихъ
электропроводность, какъ этого и сл?дуетъ ожидать по теоріи В е р н е р а.
Третій аргументъ, на который опирается Класонъвъ своихъ
выводахъ, сводится къ тому, что меркаптиды платиніаковъ, со-
держащихъ амміакъ въ „ангидридномъ" состояніи, легче его те-
ряютъ. нежели т?, которые содержать его въ въ вид? группы
Pt—NH3—CI.
Мн? кажется однако что и степень легкости, съ которой
происходить отщепленіе амміака съ такимъ же правомъ можетъ
объясняться неодинаковымъ пространственнымъ расположеніемъ
его молекулъ. Въ стереохиміи углерода нетрудно подыскать при-
м?ры, оправдывающіе такое заключеніе, а потому я думаю, что
и этотъ доводъ Класона не говорить необходим ымъ
образомъ противъ теоріи В е р н е р а, хотя нельзя не признать,
что только что указанный отношенія удовлетворительно
объясняются и съ точки зр?нія Класоновской теоріи, если только
разъ на всегда принять гипотезу, что „ ангидриднаяи звязь
напр. въ NH3—Pt мен?е устойчива, нежели связь въ PtNH3.Cl.
Посмотримъ теперь, въ какой степени теорія Класона
способна объяснять свойства и превращенія соединеній типа Pta4Cl2,
которымъ онъ придаетъ строеніе.
а=р у а—С1
а= \а—С1
Взаимод?йствіе хлоридовъ Пейроне и 2-го основанія Рейзе
съ пиридиномъ и соотв?тствующихъ пиридиновыхъ комплек-

— 93 —
совъ, съ амміакомъ по Класону выразится сл?дующими урав-
неніями:
a = Pt/*—С1 і 2Py^0a = pt</i— CU (i) L
\С1 ' J Py = \Py--Cl v ; Соединенія
Ру = Pt^'TrС1 + 2 а = РУ = Pt /РУ ~ Р1 (2)
идентичныя
С1 -,- „~ — а= . ^а_с1
pt/a-° + 2py=py=pt</a"5:.! (з).
\а—Сі ] J Ру = \а—(J v J
,-Ру-С1 ^ а= /Ру—С1
\Ру—С1 ' а=\Ру—С1 14)
Идентичность соединений (1) и (2) = а повидимому не вызы-
ваетъ сомн?нія, но для того, чтобы признать идентичными также
соединенія (3) и (4) = р, Класону приходится ввести
дополнительную гипотезу, согласно которой мы им?емъ зд?сь д?ло съ
явленіемъ таутомеріи, т. е. что группировка а = Pt -С1 въ
сущности какъ бы равноц?нна группировк? Pt—а—CL
Мн? кажется, что такое предположение въ значительной сте-
, пени колеблетъ все теоретическое построеніе К л а с о н а. Если
только об? ангидридныхъ связи а — Pt равноц?нны (а иное трудно
себ? представить) и если съ другой стороны, также
равноц?нны об? группировки Pt—а—С1, то остается совершенно не-
понятнымъ, почему не идентичны между собой соединенія:
А - pt/a—CI Py= pt/a—C\
Ру= Г1\Ру_С1 Ру= \а—С\
т. е. т? соединенія, которыя мы обозначили символами а и 3 и
которыя на основаніи опытовъ іёргенсена зав?домо
различаются между собою.
Въ пользу своего мн?нія что формуламъ
а\р /Ру-Cl Ру\ /а-Сі
*// "\Py-Cl РУ//ГГ\а-С1
соотв?тствуютъ дв? таутомерныя модификаціи, Класонъ при-
во'дитъ еще два мотива.
По его опытамъ, если потеря элементовъ а и Ру веществомъ,
отв?чающимъ только что приведеннымъ таутомернымъ форму-

— 94 —
ламъ; совершается путемъ нагр?ванія его въ твердомъ состояніи,
то около 75'J/0 вещества распадается на амміакъ и Pt р «,
и только около 25п/0 его на пиридинъ и Pt^ p., между т?мъ
какъ при д?йствіи НС1 отщепленіе идетъ приблизительно въ
равной м?р? по обоимъ направленіямъ.
Отсюда, по мн?нію К л а с о н а, сл?дуетъ, что въ раствор? оба
таутомера присутствуютъ въ одинаковомъ количеств?, тогда какъ
въ твердомъ состояніи преобладаетъ отв?чающій строенію:
^Ptp^ p,. Мн? кажется однако, гораздо естественн?е
объяснить это различіе большей упругостью амміака по сравненію
пиридиномъ.
Несомн?нно значительно большую уб?дительную силу сл?-
дуетъ признать за фактами, которые были добыты К л а с о-
номъ1), отчасти совм?стно съ Ванзелиномъ 2), при изученіи
превращеній н?которыхъ соединенш главнымъ образомъ типа И
основания Р е й з е и солей К о с с ы.
Еще Кагуръ и Галь показали что т?ло PtCL2 . 2(СоН5)$Р
существуетъ въ двухъ изомерныхъ модификаціяхъ легко и трудно
растворимой, и хотя об? он? до сихъ поръ весьма мало
изучены, однако на основаніи способа ихъ образованія, можно
думать, что легко растворимое т?ло или а модификація отв?чаетъ
соли Пейроне (cis), а трудно растворимая (3 модификація — соли
2-го основанія Рейзе (trans) или по Класону 3):
3~ \ С1 \Р^з — С1
Легко растворимая я модификація по- Трудно растворимая $ модификація
получается д?йствіемъ RnP на KoPtCIj лучается отнятіемъ RSP orbPt(R4P)ACIs
Класонъ и Ванзелинъ нашли, что при д?йствіи
амміака на [і модификацію образуется крайне непостоянное т?ло,
быть можетъ состава Pt(NH3)2(PR3)oCb.
Въ немъ было опред?лено только содержания амміака, и то
лишь по потер? в?са при нагр?ваніи, при чемъ получилось до-
!) Berl. Вег- 37, 1349.
а) Journ. fur prakt. Chemie N. 67, 41.
•j R-C2H5.

— 95 —
вольно значительное отклоненіе отъ величины, требующейся по
теоріи. Соединеніе это оказалось растворимымъ въ вод?, но
въ раствор? быстро разлагалось, давая осадокъ и теряя амміакъ.
Растворъ не осаждался хлороплатинитомъ калія.
Изъ этихъ, какъ видимъ, весьма шаткихъ данныхъ К л а с о н ъ
выводитъ заключеніе, что присоединеніе амміака, къ J3 изомеру
Pt(PR3)9Cl2 даетъ т?ло строенія
а\ /PR.-C1
a/:/ri\PR, С1
Д?йствуя съ другой стороны триэтил-фосфиномъ на хлоридъ
2-го основанія Рейзе, Класонъ и Ванзелинъ получили
немного бол?е постоянное т?ло, св?жеприготовленный растворъ
котораго давалъ съ K2PtCl4 осадокъ, по составу представляющій
какъ бы аналогъ соли Магнуса ([Pt4NH3]PtCl4) именно
(R3P)2Pt(aCl).2PtCL, или по Вернеру [(R3P)2Pta.2]PtCl4.
Отсюда Класонъ заключаетъ, что при д?йствіи фосфина на
соли 2-го основанія Рейзе получается другая модификація сое-
диненія Ptao(PR3)2Cl2, которой онъ придаетъ строеніе.
R3P^ /а — С\
R3P//rt\a —С1
При этомъ онъ предполагает^ что въ данномъ случа? (всл?д-
ствіе неодинаковой природы молекулъ связанныхъ съ PtCL>)
об? таутомерныхъ формы, хотя и крайне мало устойчивы, но
все же способны къ самостоятельному существованію.
Если бы существсваніе только что упомянутой изомеріи было
сколько нибудь твердо установлено и въ то же время изучена
химическая природа об?ихъ изомерныхъ модификацій, то
конечно мы им?ли бы д?ло, съ весьма ц?ннымъ аргументомъ въ
пользу теоріи Класона, а отчасти и противъ теоріи В е р н е р а;
(а равно Бломстранда-іёргенсена, какъ на то указы-
ваетъ въ своей работ? и Класонъ).
Но наблюденія, описанныя Класономъ и Ванзели-
н'омъ, какъ мн? кажется, слишкомъ шатки, свойства и отчасти
даже самое существованіе изомеровъ слишкомъ плохо
установлены, чтобы можно было отсюда д?лать какіе-либо опред?ленные
выводы.

— 96 —
Изв?стно, что молекулы амміака, также какъ и воды, хлори-
стаго водорода и т. п., кром? т?хъ весьма устойчивыхъ и ха-
рактерныхъ соединеній, которыя он? образуютъ съ солями
платины, трехатомныхъ кобальта, хрома и т. п., могутъ также
образовать крайне неустойчивый соединенія съ производными т?хъ же
самыхъ металловъ 1). (Соединенія многихъ кобальтіаковъ съ
кристаллизаціонной водой, аномальныя кислыя соли, напр. празео-
солей и пр., продукты присоединенія амміака къ н?которымъ
комплекснымъ соединеніямъ (П е т е р с ъ) [) и мн. др.).
Чтобы им?ть право такія неустойчивыя соединенія ставить
въ параллель съ настоящими платиніаками, кобальтіаками и
т. п, мы должны им?ть серьезныя основанія, установленный
опытнымъ путемъ. Между т?мъ какъ разъ Класонъ и
Ванзелинъ не приводятъ основаній, которыя бы позволили
сопоставить изомерію соединеній Pt{R3P).2 а2 CU съ изомеріей дру-
гихъ соединій типа Pt. а'2 а''2 Х2.
Намъ кажется, въ особенности, что самое существованіе
соединенія, которому К. и В. придаютъ строеніе
а^~, /R3P—С1
a^XR^P—С1
подлежитъ сомн?нію, а т?мъ бол?е приписываемая ему фоумула.
Нельзя не указать также, что по Кл. и В., какъ это соединеніе,
такъ и его изомеръ, съ фениловымъ меркаптаномъ ChH5SH даютъ
одинъ и тотъ же меркаптидъ, которому приписывается строеніе
/'О р CD
Pt р3р „„, (въ обоихъ случаяхъ съ потерей амміака). Объ-
яснете этого факта противор?читъ формуламъ Класона и не
можетъ быть понято безъ новыхъ дополнительныхъ гипотезъ.
Не отрицая поэтому интереса наблюденій Класона и
Ванзелина, я думаю однако, что они врядъ-ли могутъ им?ть
сколько-нибудь р?шающее значеніе.
1) Вегі. Бег. 41, Ш5, 42, 482ъ. По опытамъ Петерса сухая PtCl2 фикси-
руетъ 5 молекулъ амміака (газообр.), изъ которыхъ одна выд?ляется въ пу-
стот?, а 4 остальныя—при раствореніи въ вод?. Очевидно полученный про-
дуктъ присоединенія не им?етъ ничего общаго съ изв?стными платиново-
амміачными соединеніями (солями Рейзе, Нейроне и т, и.).

— 97 —
Годъ спустя посл? опубликованія только что разобранной
работы, появилось изсл?дованіе Класона, въ которомъ
приводятся новые аргументы въ пользу защищаемой имъ теоріи.
При д?йствіи пиридина на соединеніе Pt(C2H5)2S . С12 К л а-
сонъ полумиль см?сь различныхъ продуктовъ, изъ которыхъ имъ
выд?лено растворимое въ хлороформ? и алкогол? соединеніе съ
т. пл. 97°, отв?чающее составу PtPy. S(CoH5)^. Cl2.
При нагр?ваніи оно переходитъ въ очень трудно
растворимый изомеръ желтаго цв?та съ т. пл. 160°. Посл?днее т?ло
авторъ получилъ еще и другимъ путемъ: д?йствіемъ этил-сульфида
на соль типа Коссы: КРЮ13Ру. Наконецъ при обработк?
изомера съ т. пл. 160° посл?довательно ляписомъ (для перевода
въ нитратъ), а зат?мъ хлористымъ аммоніемъ, К л а с о н ъ
получилъ бл?дно-желтое (почти безцв?тное) соединеніе того же состава
PtPy . S(C2H5)2CI2 съ т. пл. 165°. Въ этомъ соединеніи К л а с о н ъ
хочетъ вид?ть третій изомеръ т?ла вышеуказаннаго состава.
См?сь об?ихъ изомерныхъ формъ съ т. пл. 97° и 160°
получается при д?йствіи пиридина на изомерныя формы аир:
Pt . 2(C3H5)2S . СЦ.
К л а с о н ъ выражаетъ эти превращенія сл?дующимъ образомъ;
Pt/(c2H5)2s-ci (C2H3)2S^Pt/S(c2H5)2-ci и pt/s(c,H^ci
2 52
CI
CI
+ Py
Pv _ Pt /(C2H5)2S - CI
ry~ ri\(Cl
т. пл. 97°
X
^
JS
^
нагр?ваніе
до 100°
X
<?
С*
s\ У
K\ /PyCl
Cl/r\Cl
Sb.
(C2H5)2S = Pt^01
CI
т. пл. 160°
^<> *
AgNO,
NH4.C1
Pt/Py.ci
rt\S(C2H5)2.Cl
т. пл. 165°.

— 93 —
Приступая къ критическому разбору этихъ посп?днихъ опьт-
товъ Класона, нельзя прежде всего не отм?тить, что
экспериментальное изсл?дованіе приведенныхъ трехъ соединеній,
считаемыхъ авторомъ за структурные изомеры, является крайне
неполнымъ. Во первыхъ нельзя считать исключенной
возможность полимеріи (координационная полимерія В е р н е р а) напр.
PtPy
С13
Pt py
3(C2H3)2S
и. т. п,
Во вторыхъ не вполн? уб?дительнымъ представляется мн?
самое доказательство самостоятельнаго существованія изомера
съ т. пл. 165°. Н?сколько бол?е бл?дный цв?тъ, нежели для
изомера съ т. пл. 160° и разница на 5° въ точк? плавленія
могли бы завис?ть отъ бол?е тщательной очистки, т. к.
вещество съ т. пл. 165° получило путемъ переведения черезъ нит-
ратъ съ посл?довательной кристаллизацией *).
Но если бы даже вс? три соединения, отв?чающія формул?
Pt(C2H5)2S . РуС12, описанныя Классном ъ, д?йствительно
представляли химическіе индивидуумы и притомъ мономеры, то и
тогда прим?неніе къ ихъ формулировк? теоретическихъ воззр?-
ній Класона не соободно отъ противор?чій. Д?ло въ томъ,
что согласно этимъ воззр?ніямъ, „ангидридная" связь азота
амміака и аминовъ, с?ры сульфидовъ и т. п. является ме-
н?е устойчивой, нежели группировка атомовъ Pt — NH3 — С\ и
Pt — S(C2H5)2 ¦— CI, обстоятельство на которомъ Класонъ
постоянно настаиваетъ между т?мъ въ вышеупомянутомъ случа?
переходы совершаются и въ томъ и въ другомъ направленіи.
Въ одной изъ своихъ посл?днихъ работъ іёргенсенъ -)
приводитъ интересный фактъ, который также не получаетъ ра-
ціональнаго объяснения по теоріи К л а со н а, а потому я считаю
полезнымъ на немъ остановиться.
!) Какъ легко въ этихъ случаяхь впасть въ ошибку видно, напр изъ того,
что самъКласонъ раньше, считавшей, что соединеніе Pt(NH3)3(CoH5)2.S.Cl2
существуетъ въ двухъ изомерныхъ модификаціяхъ, впосл?дствіе тіризналъ,
что былъ введенъ въ заблужденіе.
2) lorgensen. Zeitschr. fur anorgan. Chem. 48, 374.

— 99
Въ одномъ случа?, для соединенія полученнаго Кефедомъ
(Koefoedj
/СН;
\
p\chDnh)^
которое, судя по своему происхожденію (изъ диметиламина и
KjPtCl4) и по н?которымъ химическимъ реакціямъ, должно бы было
считать аналогомъ соли Пейроне, I ё р ген се ну удалось
наблюдать нижесл?дующее своеобразное отношеніе.
Если на только что упомянутое соединеніе под?йствовать
амміакомъ, а съ другой стороны, на соль Пейроне—диметилами-
номъ, то получатся два изомерныхъ т?ла состава
Pt.2NH,2So3X;NH.CL.
іёргенсенъ изображаетъ этотъ переходъ сл?дующимъ обра-
зомъ.
Pt
/NHsCl
,NH3C1
Соль Пейроне.
/S:)n" ¦ о
Pt
сн,
4yNH.Cl
сн3/
Соединеніе Кефеда.
Pt
,NH.
NH,—
CH/
CHd.
.СИ;
1 CH
;NH.C1
13 CH3/
Соединеніе В.
NH.C1
NH
Pt
2NH
I
¦ch:>h-nh-c1
°Jj\nh-nh3.ci
Соединеніе А.
Различіе между соединеніями А и В (въ этомъ обозначеніи
мы сл?дуемъ іёргенсену) сводится главнымъ образомъ къ
неодинаковому характеру ихъ хлороплатинитовъ (красныя иглы
для В, коричнево-красныя тонкія иглы для А.
Хлороплатинитъ В содержитъ 1 мол. воды и легче раство-

— 100 —
римъ въ вод?. Хлороплатинитъ А кристаллизируется безъ воды
и н?сколько трудн?е растворимъ).
Сл?дуетъ правда зам?тйть, что эта изомерія отличается ми-
молетнымъ характеромъ. Какъ сами растворы хлорида А, такъ
и его хлороплатинитъ переходить (и притомъ необратимымъ пу-
темъ) въ В.
Самъ іёргенсенъ не придаетъ этому случаю р?шающаго
значенія, хотя и считаетъ его н?которымъ доказательствомъ
подкр?пляющимъ его собственную теорію.
Если однако эти наблюденія іёргенсена подтвердятся, то
въ нихъ мы будемъ им?ть аргументъ противъ теоріи Класона,и
притомъ едва ли легко устранимый. Д?ло въ томъ, что по теоріи
этого химика, вышеприведенные переходы отв?чали бы сл?дую-
щимъ схемамъ:
NH3 = Pt' „, ° >¦ Pt
Соль Пейроне. CH3/1NH^ VN" \CH3 Ы
rH x /NH/p"3-Cl NH3\ /NH3.C1
g"3)NH = Pt \СНз . CH\ Pt /CH3 _.
ОНз/ \ci > ^упн// \hn\ch3~ci
Аналогъ соли Пейроне.
Другими словами, должны бы получиться совершенно
идентичный соединенія.
Съ только что упомянутой изомеріей хлороплатинитовъ А и
В, невольно напрашивается на сопоставление другой случай
изомеріи. описанный іёргенсеномъ въ той же самой книжк?
Zeitschrift fur anorganische Chemie x). Я им?ю въ виду изомерію
давно изв?стной зеленой соли Магнуса, съ описанной іёргенсе-
номъ солью того же состава (и также представляющаго комби-
+ +
націю іонсвъ Pt. 4NH3 и PtCl4), но только иного (розоваго)
цв?та, неустойчивой и легко изомеризующейся въ обыкновенную
зеленую соль.
3) 48, 441. (1906 г.).

— 101 —
Эта своеобразная изомерія, подобно изомеріи диметиламино-
выхъ соединеній А и В, еще ждетъ своего объяснения.
Нельзя не признать что изомерія платиновыхъ соединеній
триэтилфосфина, соединеній Pt(C2H5)2S . Ру . С12і а также два
случая изомеріи, описанные іёргенс еномъ, если бы они
подтвердились, представлялись бы несовм?стимыми также и съ той
формулировкой, которая до сихъ поръ придавалась платиновымъ
комплексамъ по теоріи В е р н е р а. Согласно этой посл?дней,
соединеніе Pt(NH3)2 • 2(С2Н3)3Р . С12, равно какъ и соль Магнуса,
возможны только въ одной, соединеніе Pt(C2H5)QS . Ру . СЬ—только
въ двухъ стереизомерныхъ модификаціяхъ.
Точно также, при д?йствіи диметиламина на соль Пейроне и
амміака на диметиламиновое соединеніе типа соли Пейроне
сл?дуетъ ожидать образованія одного и того же соединенія:
СНз
сн3.
сн3
-СНз.
-NH
NH
Pt
NH-
NH,
CI,
Возможно конечно, что при св?т? этихъ новыхъ фактовъ,
потребовалось бы н?сколько расширить стереохимическія пред-
ставленія Вернера въ той части ихъ, которая касается
плоскостной формы съ координаціоннымъ числомъ 4. Зам?тимъ, что
если плоскостную схему превратить въ пространственную, то
есть основаніе ожидать появленія оптической изомеріи для
соединеній типа
Х„ Pt
А, X,
Pt
До у' * ч A4J
L"2
и пр., 1) Подобно тому какъ это им?етъ м?сто для соединеній
углерода, кремнія, олова, с?ры и селена.
*) И. И. О отр о мы с л ен с кі й недавно сообщилъ мн?, что занягь въ
настоящее время какъ разъ пров?ркой этой возможности, исходя изъ осо-
быхъ развиваемыхъ ими представленій относительно природы изомеріи
платиновыхъ комплексовъ. Эти представленія находятся въ т?сной связи съ
теоріей строенія вещества Н. А. Морозова.

— 102 -
Сл?дуетъ однако зам?тить, что 1) самые факты, на которые
опираются подобныя предположешя, пока еще не обоснованы съ
достаточной степенью уб?дительности и что 2) Если бы эти факты
оказались в?рными, то ни одна изъ существующихъ теорій
не представила бы намъ возможности объяснить ихъ, не впадая
въ противор?чія. Такъ представленія іергенсена не объ-
ясняютъ фактовъ, добытыхъ Класономъ, между т?мъ какъ
теорія посл?дняго химика не даетъ удовлетворительнаго
объяснены наблюденіямъ іергенсена.
Есть еще одна область фактовъ, которая можетъ бросить
св?тъ на взаимное отношеніе между тремя различными
взглядами на структуру платиновыхъ комплексовъ. Эти факты
относятся къ соединеніямъ циклическаго строенія.
Свойства н?которыхъ этилендіаминовыхъ соединеній платины
не вяжутся съ представлениями Класона, между т?мъ какъ
они получаютъ вполн? удовлетворительное объясненіе по теорій
В е р н е р а.
Съ PtX_> этилендіаминъ (En) образуетъ соединенія двухъ
основныхъ типовъ* [PtEnXj] и [Pt . 2Еп]Хо.
Первый типъ отв?чаетъ соединеніямъ [Pt(NH3)>Cb], т. е. со-
лямъ Пейроне и 2-го основанія Рейзе, второй типъ—солямъ 1-го
основанія Рейзе [Pt(NH^)4]Cl2,
Въ отличіе отъ амміачныхъ соединений, однако, для
этилендіаминовыхъ соединеній платины, неизв?стно случаевъизо-
м е р і и.
Притомъ соединеніе [PtEnCU], по изсл?дованію
іергенсена 1), должно обладать т?мъ же строешемъ, что и соль
Пейроче. Такой выводъ вытекаетъ 1) изъ способовъ образованы
этого соединенія KoPtCl4 -f En = PtEnCl2 + 2KCl и 2) Изъ сл?-
дующихъ опытныхъ данныхъ. соединеніе PtEnCh легко фикси-
руетъ 2 молекулы амміака, переходя въ см?шанное соединнніе
[PtEn(NH3)2]Cb. То же самое соединеніе получается при
д?йствіи зтилендіамина на соль Пейроне, между т?мъ какъ соль
2-го основанія Рейзе, въ т?хъ же условіяхъ лишается своего
амміака и переходитъ въ [Pt2En]Cl2
і) Journ. fur prakt Chemie Я. F. 39, 1, 41, 429

— 103 —
Эти факты прекрасно объясняются по теоріи В е р н е р а, какъ
непосредственно видно изъ сл?дующихъ координаціонныхъ схемъ.
СН
У
сн.
/
NH,
NH2
/
Pt
CI
CI
2NH.
СН
сн /
V
NHQ
NH.
2, /
/ /
Pt
NH
II
NH,
/
CI,
/
NH,
NH;
/
Pt
/
CI
III
(Соль Пейроне).
NH,
/ Pt
NH3 NH,
IV
CI NHd.
+
NH/
CH9
I
CH,
NH,
/
CH0
CH, /
CI,
Изъ зтихъ схемъ очевидно: 1) что для соединения I, какъ
циклическаго, возможна только одна стерео-конфигурація, и
именно конфигурація cis. аналогичная соли Пейроне, 2) что изъ
соединенія 1 и амміака, равно, какъ изъ соли Пейроне (III) и

— 104 —
этилендіамина, легко можно представить себ? образована соеди-
неній II и IV, который должны быть идентичны
Наконецъ, легко вид?ть 3) что изъ этилендіамина и хлорида
2-го основанія Рейзе
NH,
.Pt
С] ^
невозможно представить себ? путемъ сколько-нибудь простой
реакціи образованіе соединенія II = IV.
Если по отношению къ этимъ превращеніямъ, координаціон
ная теорія находится въ полномъ сотласіи съ фактами, то того
же вовсе нельзя сказать о теоріи Класона, а равно и о теоріи
Бломстранда-іергенсена.
Если соединеніе [PtEnCl2] является аналогомъ соли Пейроне,
то по Класону ему сл?довало бы приписать строеніе
/С1
/
/
/
NH3
сн,
+ ! "
сн2
т\/
NH,
СН,/ \
1 pt~
СНо\ /
NHo
-С1.
С1
Остается совершенно непонятной невозможность изомерной
формы, отв?чающей соли II основанія Рейзе *), а именно
CI — NH>
/ \СН*
Pt I
\ /СН3
CI—NH2
г) Если при этомъ исключить, какъ маіоустойчивый, третій изомеръ
строенія:
NHo\
сі\ // "сн9
Pt I
NH,/

— 105 —
Дал?е невозможно объяснить, почему изъ двухъ изомеровъ
NHq _ Pt/NH3 - CI Pt/NH3 - CI
inm3 _ rt\C{ и \NH3 — CI
Соль Пейроне. Соль 1Ь™й^н0Ван|я
Именно соль Пейроне, а не соль И-го основания Рейзе
способна фиксировать этилендіаминъ и переходить въ соединение
PtEn(NH3)2Cl2, между т?мъ какъ по К л а с о н у, сд?довало бы
ожидать какъ разъ обратнаго.
Къ сказанному прибавимъ, что какъ показалъ іёргенсенъ,
изъ соединенія [Pt.2En]Cl2, которому, по Кп ас о ну, сл?дуетъ
придать строеніе:
/сі
/NH, NH,\
СН, ^ / СН
Г" pt 1
СН, // \ СН.,
\NH, NH,/
\ С1
или
/С1
/NH, NH,
СН, / / \СН,
! " Pt |
СН, / / /СН,
\NH.> NH,
CI/
ни д?йствіемъ НС1, ни нагр?ваніемъ не удалось получить т?ла
[PtEnCl2].
Координаціонныя формулы В е р н е р а вполн?
удовлетворительно объясняютъ эти отношенія. Наоборотъ, если принять
подчеркиваемую Класономъ большую прочность связи Pt — NH3Cl
(соотв. Pt — NH-/011 по сравненію Pt = NH3 (соотв. Pt = NH,—),
то причина, по которой невозможно отщепленіе этилендіамина
изъ [Pt.2En]CU остается неясной.
Подобно этилендіамину ведетъ себя пропилендіаминъ,
а равно и другіе 1, 2 диамины.
Наконецъ по опытамъ студ. В с. Субботина и моимъ, по-
видимому, одинъ только изомеръ отв?чаетъ также т?лу
/С,Н5
С1\ / ХСН.,
Pt
С\у \ СН,
с-»н5
и его аналогамъ.

— 106 —
Правда, въ самое посл?днее время Рамбергу !) удалось
получить платиновое соединеніе этил - тіогликолевой кислоты
СгНб-—S — СН2 —СООН въ цвухъ изомерныхъ модификаціяхъ,
отв?ча.ющихъ одной и той же молекулярной формул?, причемъ
одно изъ этихъ соединеній съ т. пл. 204°—205°, окрашенное въ
канареечно-желтый цв?тъ, образуется при д?йствіи ультрафіо-
летовыхъ лучей на безцв?тный изомеръ съ т. пл. 189 — 190°
получающійся обыкновеннымъ путемъ (изъ тіокислоты и K2PtCl4).
Этимъ соединеніямъ приходится приписать циклическое
строение. Легко однако вид?ть, что и зд?сь изомерія ихъ находитъ
себ? (благодаря несимметрическому строенію) вполн?
правдоподобное объясненіе, съ точки зр?нія теоріи В е р н е р а, какъ
это видно изъ сл?дующихъ схемъ:
CoHij
С2Н5 С.2Н5 |
] | СН, — S\ /О — СО
СН0 —S\ ,"S — СН., и | Pt |
I >t I СО — О/ \S—CHo
со —о/ \о —со |
С2Н5
Въ связи съ этимъ обстоятельствомъ я хот?лъ бы обратить
вниманіе на одинъ случай, зам?ченный мною и ближе
изученный въ моей лабораторіи г. студ. Тищенко и Б. П.
Афанасьев ы м ъ, но до сихъ поръ еще не опубликованный.
Диоксиминъ никкеля, отв?чающій диоксиму
СН3 — С : NOH — СН : NOH, получается изъ своихъ, составляю-
щихъ сначала всегда въ вид? тонкихъ иголъ вишнево-
краснаго цв?та, которыя зат?мъ весьма легко переходятъ въ
бол?е крупные таблицевидные кристаллы о р а н ж е ваго цв?та.
Посл?дніе при н?которыхъ условіяхъ напр. при перекристалли-
заціи изъ горячаго хлороформа отчасти способны вновь пере-
ходитъ въ вишневокрасную модификацию.
Изученіе свойствъ этихъ двухъ соединеній заставляетъ меня
думать, что мы и въ данномъ случа? им?емъ д?ло съ проявле-
*) L. Ramberg, Zeitschr. fur anorg. Chemie 50, 440, Berl. Ber. 43, 580.

— 107 —
ніемъ изомеріи, подобнымъ тому, которое было описано Р а м-
б е р г о м ъ:
СН3—C = NO \ /NO = C-CHS
Г Ni J
Н —С = NOH/ \NOH = С— Н
СН3—С -= NOH \ /NOH = С - СН3
| Ni [
Н—C = NO / \NO =С— Н
Очевидно, что и въ этомъ случа? мы не им?емъ никакого
противор?чія со стереохимическими представленіями В е р н е р а.
Также не противор?читъ координаціонной теоріи и весьма
интересный случай изомеріи, недавно описанный Л е е мъ и
Винклеромъ (Вег 42, 3894). Названнымъ авторамъ удалось
получить гликоколевое производное трехатом-
нагокобальта.
/ NR, —СН2'
°Ч\ " I
\ ч о — со
зъ двухъ изомерныхъ модификаціяхъ, отличающихся другъ отъ
друга по растворимости, цв?ту (фіолетов. и краен.)
спектру поглощенія и другимъ свойствомъ. Авторы сами
даютъ этому случаю вполн? удовлетворительное объяснение,
считая об? модификации за стереизомеры и оставаясь на почв?
теоріи В е р н е р а.
Подводя итоги всего сказаннаго о структурной изомеріи пла-
тиніаковъ, я полагаю, что Класономъ не было приведено
вполн? уб?дительныхъ аргументовъ въ защиту развиваемаго
имъ взгляда на природу и строеніе этихъ соединеній и ихъ ана-
логовъ и въ тоже время противъ теоріи В е р н е р а.
Какъ на положительныя стороны теоріи Класона можно
указать на то, что она 1) не покидаетъ почвы классичесскаго
ученія о валентности и вообще принциповъ теоріи строенія 2) не
вводитъ мало правдоподобной гипотезы относительно ц?пеобраз-
наго сочетания молекулъ амміака въ металическихъ амміакатахъ
3) даетъ удовлетворительное объясненіе для многихъ свойствъ

— 108 —
и превращений платиніаковъ, а въ маетности объясняетъ усло-
вія взаимод?йствія ихъ съ меркаптанами.
Но этимъ положительнымъ сторонамъ теоріи К л а с о н а
нельзя не противопоставить ряда отрицательныхъ.
1) Не вводя представленія о дополнительныхъ или побочныхъ
связяхъ, Класонъ въ широкихъ пред?лахъ варьируетъ основную
валентность платины, и притомъ въ такихъ соединеніяхъ, какъ
изомеры Pta_>CL.
2) вводитъ гипотезу о таутомерныхъ перем?щеніяхъ молекулъ
амміака, аминовъ и т. п. въ платиніакахъ и широко пользуется ей
для объясненія существования или несуществования изомеровъ и пр.
3) Не даетъ вполн? удовлетворительнаго объясненія для
процесса присоединенія амміака и аминовъ къ платиніакамъ типа
Pta2Clo вообще, а въ частности не объясняетъ свойствъ и реак-
PtEn"
иегоаналоговъ,аравно
ши этилендіаминоваго соединенія
и случаевъ изомеріи, въ посл?днее время описанныхъ іёрген-
с е н омъ.
4) Но едва ли не самымъ главнымъ недостаткомъ этой теоріи,
какъ впрочемъ и многихъ другихъ теоріи, выдвинутыхъ
различными авторами по вопросу о строеніи неорганическихъ
соединена, является отсутствие общей, широкой точки зр?нія.
Теорія основана на ряд? предположений, д?лаемыхъ только ad
hoc и касающихся лишь той весьма узко очерченной области фак-
товъ, среди которыхъ врщаются экспериментальныя изел?дованія
автора. Класонъ не только не сд?лалъ попытки распространить
свою точку зр?нія надругія комплексные соединенія Со, Сг и иныхъ
металловъ, но даже не затронулъ платиново-амміачныхъ
соединений высшихъ типовъ (производныхъ PtX4), циклическихъ и пр.
Между т?мъ, въ прим?неніи къ этимъ соединеніямъ взгляды
К л а с о н а повидимому потребуютъ новыхъ вспомогательныхъ
гипотезъ бол?е или мен?е случайнаго характера *).
!; Только для прим?ра укажу на сл?дующее. Если попытаться
формулировать лутео кобальтовый соли Co(NH3)eX3 по теоріи Класона, то
повидимому придется признать кобальтъ девятиатомнымъ
NH3—Со КНЛ —CI
КН,// \NH3C1

— 109 —
Въ виду всего сказаннаго, признавая несомн?нный интересъ
того направленія, въ которомъ ведетъ свои экспериментальныя
изсл?дованія Класонъ.а равно научную ц?нность отд?льныхъ
положеній его теоріи (особенно представленія объ „ангидридной"
связи атомовъ S, N и пр. съ Pt, приближающагося къ гипотезамъ
Арреніуса, Шпигеля и Эйлера), я полагаю, что теорія эта
далеко не можетъ им?ть того значенія для классификаціи комплекс-
ныхъ соединеній, для установленія между ними общихъ соотно-
шеній, какое нын? получила координаціонная теорія В е р н е р а,
и которое въ прежнее время, хотя и не въ такой степени, им?ла
теорія Б л о мс т р а н д а —I ё р г е н с е н а.
Я полагаю, съ другой стороны, изъ предыдущаго изложенія
также въ достаточной м?р? ясно, что теорія Бл ом стран да—
іёргенсена для формулировки платиново-амміачныхъ и близ-
кихъ къ нимъ соединеній столь же мало пригодна, какъ и для
формулировки кобальтіаковъ, хроміаковъ и т. п.
Остается теорія В е р н е р а. Намъ кажется, что большинство
отношеній, касающихся изомеріи платиновыхъ соединеній, съ
помощью ея пока-что получаетъ удовлетворительное объясненіе.
Будущее должно показать, подтвердятся ли или наоборотъ
будутъ опровергнуты исключенія, нын? отчасти нарушающія эту
гармонію.
Во всякомъ случа?, не сл?дуетъ скрывать отъ себя, что въ
групп? платиновыхъ комплексовъ далеко не все еще ясно и что
многіе вопросы зд?сь ждутъ своего разр?шенія.
X. Координаціонная теорія и циклическія группировки.
Мы уже вид?ли, что формулировка н?которыхъ комчілексныхъ
соединеній, согласно теоріи В е р н е р а, требуетъ признанія для
нихъ циклическаго строен! я. Замыканіе цикловъ при
образовали комплекса должно происходить всякій разъ, когда какая
либо группа занимаетъ два ноординаціонныхъ м?ста
при одномъ итомъ жецентральномъатом?, т. е.
черезъ посредство двухъ различныхъ атомовъ два раза
соединяется съ этимъ посл?днимъ. Такъ образованіе цикловъ происхо-

— по —
дитъ при участіи этилендіамина, остатковъ щавелевой, угольной,
с?рнистой кислоты и т. д.
СН, — NH9\ СО — 0\ /0\
| Me | Me CO Me
СНо — NH2/ CO — О/ \Q/
Изсл?дованія, сд?ланныя главнымъ образомъ въ нашей лабо-
раторіи *) показали, что подобно тому какъ это им?етъ м?сто для
органическихъ соединений, для соединений комплексныхъ, обра-
зованіе цикла, при прочихъ равныхъ условіяхъ, п о в ы-
шаетъ степень устойчивости соединенія, и въ
особенности въ томъ случа?, когда д?ло идетъ о п я т и и отчасти ш е-
стичленныхъ. циклах ъ.
Такъ, особенно стойкіе комплексы образуются при участіи
1,2 діаминовъ, щавелевой кислоты, 1,2 дисульфидовъ и т. д. При
этомъ въ образован!и цикла могутъ принимать участіе какъ
главныя, такъ и побочныя единицы сродства.
Для прим?ра остановимся на соединеніяхъ, образуемыхъ
дисульфидами общей формулы
R — S — (СН2)п — S —R.
съ солями тяжелыхъ металловъ.
Съ солями н?которыхъ металловъ, напр. платины и палладія,
легко реагируютъ и даютъ весьма стойкіе комплексы не только
дисульфиды, но и моносульфиды типа R.2S.
Соли другихъ металловъ, напр. Ni, Си, мен?е склонны
сочетаться съ сульфидами. Моносульфиды вообще не даютъ съ
ними стойкихъ соединеній. Изсл?дованіе дисульфидовъ показало 2),
что комплэксы образуются зд?сь только при опред?ленномъ зна-
ченіи п, т. е. числа СНг> группъ, разд?ляющихъ атомы с?рьк а
именно въ томъ случа?, когда п = 2.
По теоріи В е р н е р а, строеніе получающихся при этомъ ком-
плексовъ приходится формулировать такимъ образомъ, что атомы
*) Л. А. Чугаевъ: Изсл?дованія въобласти комплексныхъ соединеній.
Москва. 1906. Journ. fur pr Ghem. N. F. 75, 153, 76, 88. Berl Ber. 39, 3190)
40, 181, 1973.
2) L. Tschngaeff, Bed. Ber. 41, 2222.

— Ill —
с?ры дисульфида съ помощью дополнительныхъ сродствъ
связываются съ атомомъ металла.
Но въ такомъ случа? какъ разъ окажется, что стойкіе
комплексы будутъ образовываться при условіи замыканія пятичленнаго
кольца.
R\S R\g
СН,/ СН,/°
I Си | 4Ni
СН2\с' СН2\е
R/ R/S
Укажемъ напр., что роданистый никкель даетъ соединенія
состава Ni(SCN)2.2 C2H4R2Sq, окрашенныя въ прекрасный
бирюзовый цв?тъ, со сл?дующими дисульфидами, въ которыхъ
п = 2
сн3 — s — сн2 — сн2 — s — сн
C2Hd— S — СН2 — СН2 — S — С2Н
С3Н- — S —- СН2 — СН-) — S — ОдН-
С6Н0 — СН2 — S — СН2 — СН, — S — СН2 С,Н,.
Наоборотъ дисульфиды:
С2Н5 — S — S — С2Н0 C2Hd — S — СН2 — S — C2Hd
п= 0. п= 1.
С,Н0 — S — СНі — CHj — CH-j —- S — С^Н-,
C2Hd — S — СН2 — СН2 — СН2 — СН2 — СН2 — S — С2Н ,
N = 5
при т?хъ же условіяхъ, вовсе не реагируютъ съ Ni(SCN)2

— 112 —
Въ этихъ случаяхъ им?ло бы м?сто замыканіе шести и
восьмичленнаго цикловъ
R
СН2—S
1
сн2
СН2 —S
R
Ni
R
СНо\ /
СНо S
1 \
СНо N
СН, S
\сн2/ \
R
Точно также изъ числа діаминовъ общей формулы NH2 —
— (СН2)п—¦ NH2 весьма устойчивыя комплексныя соединенія съ
солями Pt, Pd, Ni, Со, Сг даетъ этилендіаминъ (п==2), мен?е
устойчивыя —триметилендіаминъ (п=3). Тетра и пентаметилен-
діаминъ съ солями Ni, Со и Сг или вовсе не даютъ соединеній
или таковыя отличаются крайней степенью непрочности.
Весьма интересный и своеобразный типъ комплексныхъ
соединеній, на устойчивость которыхъ вліяніе особаго рода, цикли-
ческихъ группировокъ сказывается особенно рельефно, мы им?емъ
въ т наз внутреннихъ комплексныхъ солях ъ, какъ
ихъ предложилъ называть Лей г).
Это комплексы, образованные атомами металла и остаткомъ
какого либо амфотернаго органическаго соединенія, напр
аминокислоты. Такія соединенія нер?дко отличаются весьма большой
степенью устойчивости, юнныя реакціи въ нихъ не обнаружи
ваются, ко многимъ даже энергично д?йствующимъ реагентамъ
они относятся индифферентно. И зд?сь однимъ изъ условій, опре-
д?ляющихъ устойчивость, является наличность пяти и отчасти
шести членнаго цикла.
Изъ аминокислотъ поэтому наибол?е устойчивые
комплексы даютъ а, зат?мъ {3 кислоты, у кислоты не способны къ
комплексообразованно.
Въ этихъ соединеніяхъ кислотная группа амфотерной
молекулы зам?щаетъ кислотный остатокъ металлической соли и сое-
л) Zeitschr fur Elektrochemie 10, 854. Brum und Fornara, Atti Reale
Ac. d. Lmcei [5] |3, И, 26

— из —
диняется съ атомомъ металла при помощи главной
связи,основная же группа играетъ роль амміака въ металло-амміачныхъ
комплексахъ и соединяется съ металломъ при помощи побочныхъ
сродствъ напр:
NH2 NH,
/ \
СН3 Си СН^>
4 у \ /
N / \ /
L СО - О О — СО J
М?дная соль гликоколя.
Своеобразный типъ внутреннихъ комплексныхъ солей пред-
ставляютъ т. наз. діоксими н ы—металлическія производныя а
діоксимовъ *).
r1-c__c-r„
II I!
NOH NOH
До сихъ поръ получены діоксимины исключительно съ
металлами VIII группы періодической системы, а именно съ ник-
келемъ, кобальтом ъ, палладіемъ, платиной, ро-
діемъ, и ридіемъ, м?дью и золотом ъ.
Строеніе никкелеваго соединенія диметилгліоксима (реактивъ
на никкель) можетъ быть изображено напр. такой формулой:
"СН3—C = NO \ / NO = C —СН3
I Nl i
.СНз —C = NOH ' \HNO = C —СН3.
Соединение это, такъ же какъ его гомологи, отличается
необыкновенной прочностью и аномальной окраской.
Подобно аналогичнымъ соединеніямъ платины и палладія, оно
улетучивается безъ разложения.
Въ строеніи его особенно интереснымъ является то
обстоятельство, что одинъ и тотъ же оксимидный остатокъ
въ комплексной молекул? играетъ роль основной и
кислотной группы.
*) Л. А. Чу гае въ: Изсл?довашя въ обласіи комплексныхь соединеній.
Дал?е Zeitschr. fur anorg, Chemie 46, 14-t. Berl. Ber, 39, 2692, 3382; 40, 3498;
41, 1678, 2219, 2226.
8

— 114 —
Дальн?йшее изсл?дованіе диоксиминовъ обнаружило существо-
ваніе еще сл?дующихъ соотношеній стереохимическаго характера.
Оказалось, что въ т?хъ случаяхъ, въ которыхъ а діоксимы
R-— С : NOH — С : NOH — R существуютъ въ н?сколькихъ стере-
изомерныхъ формахъ, которымъ, по теоріи Ганша и Вернера,
отв?чаютъ сл?дующія конфигураціи:
R_C С—R R —С С —R
II I! I! I!
N —ОН ОН —N ОН —N N—ОН
syn anti
R — С — С — R
ОН —N ОН —N
amphi
только одна, именно syn конфигурація, способна къ образованію
комплексныхъ соединеній.
Эти отношения, очевидно, напоминаютъ условія образованія
ангидридовъ у двухосновныхъ органическихъ кислотъ типа фу-
маровой и малеиновой.
Аналогичныя соотношенія между стереохимической конфигу-
раціей и комплексообразованіемъ были констатированы также
для моноксимовъ, ароматическихъ дикетоновъ.
^6^5 *— С С — С6Н5 06Н5 — С— С — С6НГ)
N —ОН О ОН —N О
Моноксимъ бензила, syn кон- Моноксимъ безила, anti конфигура
фигурація даетъ комплексы съ ція не способна къ образованію
Со, Pd, и т. и. комплексовъ.
и для оксимовъ фенил-пиридил-кетона.
СЙН* —С
6П5 ^ \ / ^6A1S
СдН*
NOH N OHN N
Syn конфигурація Anti—конфигурація
образуетъ характ. комплексы не образуетъ комплексовъ.
съ Pt. Pd. Cu.

— 115 —
Вс? эти стереохимическія соотношенія находятся въ т?сной
связи съ той конструкціей комплексныхъ молекулъ, которая
дается координацюнной теоріи Вернера, а потому они и могутъ
служить однимъ изъ существенныхъ аргументовъ въ пользу
этой посл?дней.
XI. Стро?ніе многоядерныхъ металло-амміачныхъ соедин?ній
Однимъ изъ крупныхъ усп?ховъ, достигнутыхъ при участіи
координационной теоріи, сл?дуетъ считать прим?неніе ея къ
выясненію строенія и къ систематик? сложн?йшихъ
представителей металло-амміачныхъ соединеній, сд?ланное въ самое по-
сл?днее время Вернеромъ и его учениками 1).
Къ числу соединеній этого рода прежде всего сл?дуетъ
отнести т. наз. многоядерные кобальтіаки, соединенія
весьма сложнаго состава, содержатся по н?скольку атомовъ
кобальта въ молекул?. Мнопе изъ числа этихъ кобальтіаковъ
могутъ быть разсматриваемы какъ сложныя основныя соли. Въ по-
сл?днее время В е р н е р у удалось при помощи координацюнной
теоріи найти связующую нить между разрозненными фактами,
касающимися какъ этихъ соединеній, такъ и многихъ другихъ,
близко къ нимъ стоящихъ.
Оказалось, что многоядерные комплексы построены по н?ко-
торому общему принципу и благодаря этому могутъ быть
объединены въ естественную группу. Притомъ строеніе этихъ
соединеній во многихъ случаяхъ можетъ быть доказано съ помощью
методовъ того же порядка, какъ т?, которые служатъ для опре-
д?ленія конституціи органическихъ соединеній.
Прост?йшіе изъ многоядерныхъ кобальтіаковъ содержатъ по
два атома кобальта въ молекул?. Строеніе ихъ легко можетъ
быть выражено координацюнными формулами, если принять, что
атомы кобальта, играющіе роль центральныхъ, связаны между
собой въ одно ц?лое съ помощью опред?ленныхъ атомовъ или
і) См особенно A Werner Berl Ber 40, 2103, 4426, 4434, 4605.
4834, 4817. Ср также бол?е раншя работы того же автора въ «Zeitschr.
fur anorg. Chemie» 16, 409 и 21, 96, а также „Neuere Anschauungen*. Стр.
185 и сл?д , гд? приведена остальная (бол?е старая) литература.
8*

— 116 —
атомныхъ группъ, каковыми могутъ быть: гидроксилъ (ОН),
амидогруппа NH2, кислородъ О или 02, нитрогруппа N02, сульфато-
группа S04 и т. п.
Число такихъ группъ, изъ которыхъ каждая образуетъ какъ
бы связующее звено (Bruckenbindung) между атомами кобальта,
можетъ м?няться между 1 и 6.
При этомъ каждая формула, конструированная на основаніи
вышеизложеннаго принципа, должна удовлетворять двумъ требо-
ваніямъ: сохранению неизм?нной валентности и неизм?ннаго
координаціоннаго числа (въ данномъ случа? 6).
Однимъ изъ прост?йшихъ прим?ровъ двуядерныхъ кобальтіа-
ковъ можетъ служить рядъ де каммин ъ-а мин о-д и к о б а л ь-
товыхъ солей, которымъ Вернеръ даетъ такое строеніе:
[(NH3)3Co - NH2 — Co(NHs)5]X5
Зд?сь два атома кобальта связаны амидной группой и обра-
зуютъ одну сложную координаціонную сферу, одинъ комплексный
іонъ. Общая атомность такого іона = 6 — 1=5(1 единица сродства
затрачивается на насыщеніе NH2 группы). Вм?ст? съ т?мъ
каждый атомъ кобальта сохраняетъ свое координаціонное число 6.
Въ октаммин-діол-дикобальтовомъ ряду
(NH,)4Co/°^.Co(NHs).
>м
атомы кобальта связаны двумя гидроксилами, что и отражается
(по сравненію съ предыдущимъ рядомъ) 1) на пониженіи числа
остатковъ X, въ силу необходимости удовлетворить требованіямъ
валентности (введеніе одноатомной группы ОН) и 2) на
пониженіи числа молекулъ амміака съ 10 на 8 въ силу необходимости
сохранить координаціонное число 6.
Одинъ изъ двухъ гидроксиловъ можетъ быть зам?щенъ
амидной группой: тогда получится октаммин-jx амино-дико-
бальтовый рядъ
(NH3)4Co^°? )Co(NH3)4
Х4
того же координаціоннаго типа, что и предыдущей.

— 117 —
Кром? того молекулы амміака могутъ быть зам?щены
попарно молекулами этилендіамина (2 NH3 = En), опять таки съ
сохраненіемъ прежняго типа.
Вполн? укладываются въ ту же систему и дикобальтіаки съ
тремя связующими звеньями, какъ это видно изъ сл?дующихъ
формулъ безъ дальн?йшихъ объясненій:
ОН
(NH3)^Co ОН Co(NH3l3
ОН
Х„
Гексамминъ-тріол-дикобальтовый рядъ.
X,
NH2
(NH3)3Co ОН Co(NH3)3
ОН
Гексаммин-Ji амино-діол-дикобальтовый рядъ.
Вернеріу удалось пооучить многоядерныя соединенія, отв?-
чающія и еще бол?е сложному составу, напр. содержания 4 атома
кобальта въ молекул?.
Таковы додекаммин-гексол-тетракобальтовый
рядъ:
[Со(ОН)6{Со(МН3)4}з]Х,
и соотв?тствующій рядъ, отв?чающій этилендіамину вм?сто
амміака.
[Со(ОН)6(СоЕп2)3]Хв
Въ этихъ соединеніяхъ одинъ атомъ кобальта связывается
съ каждымъ изъ трехъ другихъ черезъ посредство двухъ гидрок-
силовъ, общее число которыхъ т. обр. достигаетъ шести.
Повидимому принципъ, на основаніи котораго
конструированы вс? эти многоядерные комплексы, является весьма общимъ.
По крайней м?р? В е р н е р у удалось формулировать аналогич-
нымъ образомъ рядъ соединеній хрома, платины и другихъ
металловъ.
Мы приведемъ для иллюстраціи н?сколько прим?ровъ изъ
множества случаевъ, разобранныхъ Вернеромъ:
/] /]
(NH3)3Pt'(^^Pt(NH1)3
Диіод-гексаммин у- діамино-диплатиновый рядь (Клеве).

— 118 —
[(NH3)5Cr — ОН Сг(ЫН3)0]Х,
Декаммин-оксодихромовый рядъ (родохромовыя соли іергенсона).
[(NH3)0Cr — О — Cr(NH3)6]X4
Декаммин-оксодихромовый рядъ іергенсенъ)
Мнопя изъ соединеній^ которыя можно разсматривать, какъ
многоядерные комплексы, встр?чаются въ природ?, образуя
различные минералы.
Сюда относится ц?лый рядъ основныхъ и двойныхъ солеи,
разобранныхъ Вернеромъвъ одномъ изъ его посл?днихъ ме-
муаровъ. Приведемъ опять лишь н?сколько прим?ровъ
Си(онСи'э
so4
брохантитъ гергардитъ
СФ
(N03)2
апатиты {Cus(P01)2}jCuF2, 'Cu4(P04)2}3CuCl2
{Pb3(V04)2}3PbCl2 и т п
Далеко не для вс?хъ приведенныхъ прим?ровъ строеніе
соотв?тствующихъ соединенш могло быть доказано Однако,
какъ уже было упомянуто, такія доказательства были даны
Берне ромъ въ ц?ломъ ряд? случаевъ
При этомъ сл?дуетъ отличать два типа реакцій Съ помощью
реакцій солевого обм?на (юнныхъ) опред?ляется составъ ко-
ординаціонныхъ сферъ Для выясненія бол?е деталь-
наго строенія внутренней сферы служатъ уже реакцій иного
характера, напоминающія такія превращенія неюнизированныхъ
органическихъ соединенш, какъ напр зам?щеніе галоида на
гидроксилъ и обратно, процессъ этерификаціи и т п
Одной изъ типичныхъ реакцій второго рода, нашедшихъ при-
м?неніе для этой ц?ли, является д?йствіе на многоядерные
комплексы минеральныхъ кислотъ, напр НС1
Вер н е р ъ показалъ, что при этомъ гидроксильная группа,
связанная съ металлами (во внутренней сфер?) соединяется съ

— 119 —
водородами кислоты и даетъ воду, которая остается въ связи съ
металломъ, т. е. получается акво-соль.
Реакція эта была сначала просл?жена на бол?е простыхъ
случаяхъ (на одноядерныхъ комплексахъ), причемъ оказалось,
что остатокъ X кислоты НХ перехоцитъ во вн?шнюю сферу по
схем?.
Me— ОН]+НХ = Ме-- 0Н2] X.
Когда д?ло идетъ о многоядерномъ комплекс?, то кислотный
остатокъ X просто становится на м?сто гидроксила. Сложный
радикалъ при этомъ расщепляется на прост?йшіе комплексы,
природа которыхъ и даетъ указанія относительно структуры исход-
наго вещества.
Въ качеств? прим?ра прим?ненія этого метода можно
привести зд?сь ту самую реакцію, съ помощью которой Be онеру
удалось получить віолеокобальтовыя соли [Co(NH3)4Cl2]X:
(NH3)1Co^Co(NH3)4
Cl4-f-2HCl
(NH3)4CoCl2
CI
Co(NH3)4(H20)o)
Cl3.
Въ этомъ случа? октаммин-діоловый кобальтіакъ расщепляется
на два одноядерныхъ кобальтіака: на вышеупомянутую віолео-
соль, и на хлоридъ диаквотетраммино кобальтоваго ряда.
Аналогичное расщепленіе претерп?ваетъ подъ вліяніемъ
соляной кислоты соотв?тственное производное этилендіамина
ОН
Еп2Со ^н СоЕп2]Х4, съ образованіемъ віолео соли
СоЕпоСЬ
X
и диакво-соли
СоЕп2(Н20)2
Хя.
Не мен?е наглядно доказывается строеніе солей гексаммин-
тріол-дикобальтоваго ряда при помощи сл?дующей реакціи:
ОН
(NH3)3CoOHCo(NH,)3
ОН
С1Ч--ЗНС1 =
Co(NHs)5Cl3
Co(NH3)^(H20)^
CI

— 120 -
Xlt Значеніе координаціонной теоріи Вернера для систематики
главн?йшихъ соединеній высшаго порядка.
Мы вид?ли, что координационная теорія объединяетъ и осв?-
щаетъ сл?дующія стороны д?ла, выясняющіяся при изучен]и
комплексныхъ соединеній
1 Существованіе опред?ленныхъ типовъ и доминирующее
значеніе числа 6
2. Соотношеніе между природой даннаго комплекса и
способностью радикаловъ, входящихъ въ его составь, къ юнизаціи и къ
реакщямъ солевого обм?на.
3 Существованіе различныхъ видовъ изомеріи среди
комплексныхъ соединеній.
Въ связи съ этимъ, координацюнная теорія даетъ
возможность громадное множество комплексныхъ соединеній
расположить въ стройную систему, по своей законченности до
изв?стной степени напоминающую систему органическихъ
соединеній Въ этомъ несомн?нно заключается большая заслуга
Вернера.
Всю совокупность химическихъ соединеній онъ разд?ляетъ
надвакрупныхъ отд?ла на соединенія перваго порядка
и на соединенія высшаго порядка.
Къ первымъ принадлежать прост?йшія соединенія, во первыхъ
бинарныя напр. НС1, Н20, NH^, KJ, JC13. JF5) SFb, C02, CH4,
S03, P305 ит.д ,зат?мъсоединенія,образованныя тремя элементами,
но построенный по тому же типу, что и бинарныя, напр. О = С = S,
Br\ /CI 0-W~F °^Mo/F
Br/°\C1 Wa —UH' O—W F 0^Mo^F
и т. п
Эти тройныя соединенія уже составляютъ какъ бы переходъ
къ соединеніямъ высшаго порядка Къ числу этихъ посл?днихъ
Вернеръ относить все громадное большинство изв?стныхъ
химическихъ соединеній, построенныхъ бол?е ч?мъ изъ двухъ

— 121 —
элементовъ. Къ классификаціи этихъ соединеній онъ и
приступает^ пользуясь сод?йствіемъ координаціонной теоріи, т. е. при-
м?няя т? принципы и пріемы, сущность которыхъ уже была
выяснена въ предъидущемъ изложении.
Мы не можемъ, конечно, зд?сь сл?довать за Вернеромъ,
излагая итоги той колоссальной работы, которую ему пришлось
прод?лать при просмотр? и систематизаціи огромнаго числа
соединеній высшаго порядка.
Мы ограничимся зд?сь только указаніемъ на важн?йшіе изъ
достигнутыхъ имъ въ этомъ направленіи результатовъ.
Вернеръ посл?довательно прим?няетъ принципы
координаціонной теоріи къ формулировк? и классификаціи двойныхъ
галоидныхъ солей и ихъ аналоговъ двойныхъ ціанистыхъ
и роданистыхъ соединеній, соединеній высшаго порядка,
образованныхъ окислами и сульфидами, къ числу
которыхъ относятся и г и д р а т ы, дал?е соединеній, образованныхъ
нитридами, фосфидами, карби'д^ами и пр.
Мы уже вид?ли, что наибол?е удачные результаты были
получены въ прим?неніи координаціонной теоріи къ обширной
групп? металло-амміачныхъ соединеній, особенно Pt, Со и Сг,
отчасти также Jr, Rh, Си и Ni. Но и за пред?лами этой области
теорія Берн ера несомн?нно сд?лала свое д?ло, хотя и съ
различнымъ усп?хомъ, въ зависимости отъ характера т?хъ
соединеній, съ которыми въ каждомъ данномъ случа? приходилось
встр?чаться.
Мы остановимся зд?сь прежде всего на н?которыхъ резуль-
татахъ, полученныхъ Вернеромъ относительно двухъ клас-
совъ соединеній высшаго порядка: комплексны хъ солей и
гидратовъ, и притомъ сл?дуя тому самому пути, который
самому Вернеру далъ возможность до изв?стной степени
разобраться въ этихъ двухъ крупныхъ классахъ соединеній. Этотъ
путь заключается прежде всего въ отысканіи связи и аналогіи
между гидратами и комплексными солями съ одной стороны
гидратами и металло-амміачными соединениями—съ другой. Посл?д-
нія, какъ лучше другихъ изученныя въ смысл? строенія, служатъ
при этомъ какъ бы опорнымъ пунктомъ.

— 122 —
XIII. Комплексный соли и амміакаты 1).
Подъ именемъ комплексныхъ солей, въ т?сномъ смысл? этого
слова, разум?ются двойныя соли, способный, благодаря своему
постоянству, диссоціироватьсъ образованіемъ комплексныхъ іоновъ,
не свойственныхъ ихъ компонентами
Желтая и красная соль, K4[FeCy(i] и K3[FeCy6] могутъ
служить типичными прим?рами комплексныхъ солей.
Однимъ изъ важн?йшихъ результатовъ, къ которымъ привела
теорія В е р не р а, въ смысл? классификаціи комплексныхъ соеди-
неній, и является установленіе взаимоотношеній между металло-
амміачными соединеніями и комплексными солями. Это взаимо-
отношеніе съ ясностью вытекаетъ уже изъ постепеннаго
перехода отъ типичнаго амміаката [Pt(NH3)fi]Cl4 къ типичной
комплексной соли [PtClfi]K2, которыми мы иллюстрировали основныя
положенія координаціонной теоріи.
Рядъ кобальтіаковъ, начинающійсяотълутеосолей [Co(NH3)6]Cl3
и замыкающійся солями типа [Co(NO-2)6]Me3 представляетъ другой
прим?ръ совершенно аналогичнаго характера.
Въ качеств? третьяго прим?ра приведемъ рядъ
кобальтіаковъ, производныхъ диметилгліоксима
СНЧ —С
NOH
- С — СН3
|! или для сокращения DH.-j,
NOH
изученныхъ въ нашей лаборатории:
Вещество.
Co(NH,)2D.>H,
С1
NH3-
Со: "3D,H,
' NO.,n '
CoNO-D2H,
К
Молекулярная
электропровод
ность
97,4
0,50
93,4
Разведеніе въ
литрахъ.
1000
2000
1000
v) Терминъ „амміакатъ" впервые предложенъ проф. В. В. Курило-
вымъ, см. его соч. „Къ ученію объ амміакатахъ". Екатеринославъ, 1905.

— 123 —
Въ значительной степени благодаря этимъ сближеніямъ,
явилась возможность съ одной стороны расширить самое понятіе о
комплексныхъ соляхъ, а съ другой поставить на бол?е прочную
почву ихъ формулировку, согласно координаціонной теоріи.
Не входя въ подробности, я ограничусь привепеніемъ н?сколь-
кихъ типичныхъ прим?ровъ, иллюстрирующихъ строеніе
комплексныхъ солей, принадлежащихъ къ различнымъ группамъ.
Галоидныя соли
—
С1\, ~/С1-
С1/1 \С1 —
-
Ко
г F
1
1
1
F- В - F —
L F
С1
-
С1\ 1 /С1-
С1/ | \ С1—
С1
к
К2
С1
і
CI Аи»
С1
F
F\ l F
F/^] F -
F
К2
--С1
к
С1
С1\рь 'С1-
C1/\D\C1 —
і
С1
(NH4)3
С1
С1
С1
Sn
С1
С1
С1
(NHJ2
Этимъ формуламъ можно противуположить предложенный
ьломстрандомъ и до сихъ поръ защищаемый н?которыми
химиками:
ci\pt/ci=ci
С1/Г1\С1=С]
К F\
К F/
В —F=F —К и т. д.
Формулы Бломстранда однако не отв?чаютъ д?йстви-
тельному характеру галоидныхъ солей, какъ это особенно ясно
сл?дуетъ изъ превращений платиново-хлористоводороцной кислоты
[PtClG]H2 и ея производныхъ. Изсл?дованія Кольрауша, Гит-
торфа и Сальковскаго, а особенно М і о л ат и *) показали,
) A. Werner Feuere Auschauungen, стр. 37 и сл?і

— 124 —
что можно приготовить рядъ соединеній, представляющихъ посл?-
довательныя стадіи гидролиза кислоты H2PtCl0.
С1
С1
С1
СК
>Pt
CI —
CI —
И
Н
С1
С1
С1
С1
Pt
С1 —
ОН —
н
н
С1
С1
С1
С1
>pt
он
/ он
н
н
С1
С1
С1
он
>pt
ОН —
ОН —
н
н
С1
а
он
онх
>pt
он
он
н
н
С1 \
ОН—
ОН—
он/
он
Pt
он —
н
н
он
ОН-
ОН-
он
"Pt
ОН
ОН —
н
н
Вс? эти соединешя представляютъ изъ себя двухосновный
кислоты, дающія характерныя соли, напр. [PtCl4(OH)2] Ag2 и пр.
и во вс?хъ своихъ свойствахъ показывающія между собой
полную аналопю При ц?йствш избытка хлористаго водорода вс?
он? переходятъ въ [PtCl6]H2
Изъ всего этого сл?дуетъ, что между ними должны
существовать весьма простыя структурныя отношенія и что сл?дова-
тельно атомы хлора и гидроксильныя группы должны быть оди-
наковымъ образомъ связаны съ платиной 1), что и находятъ
себ? выраженіе въ вышеприведенныхъ координащонныхъ фому-
лахъ, но не въ формулахъ Бломстранда Аналогичныя данныя
были получены БелуччииПаравано для кислотъ Н2[РЬС1б]
и H2[SnCl6)
Прежде ч?мъ покончить съ двойными галоидными солями
остановимся еще на одномъ поучительномъ случа?, какъ бы стоя-
щемъ въ противор?чш съ теоріей Be р н е р а Существуетъ рядъ
комплексовъ сл?дующаго состава
SbCl7Mg 9H90, SbClsFe 8H_,0, SbCl7(H Chin)2.H20.
J) То обстоятельство, что дв? ОН группы (или одна ОН и одинь С1 или
два хлора) связаны съ Pt дополнительными сродствами, отражается на томъ
что тотько два атома водорода переходятъ во вн?шнюю сферу

— 125 —
Повидимому въ нихъ съ атомомъ сурьмы связано бол?е 6
атомовъ галоида. Вейнладъ и Шмидтъ *), показали однако,
что во вс?хъ этихъ соединеніяхъ, (если ихъ изсл?довать въ св?-
жихъ растворахъ, подкисленныхъ HN03), только 6 атомовъ хлора
непосредственно не осаждаются ляписомъ. Сл?довательно, во
внутренней сфер? содержится радикалъ SbCl6, остальной же
хлоръ относится къ вн?шней сфер?:
С1\
С1 —
С1/
С1
Sb ~~ С1 —
С1
Mg— Cl-f 9Н20
С1
сі\ і
CI — Sb
С1/ і
Сі
С1
Fe
/CI
\CI
8НоО
Ціанистыя и роданистыя соли:
CN\ ш . CN—
CN-~Fe.CN™
CN/ . CN—
K,
CN
CN/
и .CN
Fe
.CN
.CN
.CN
K,
CN\ ш . CN-
CN--Co.CN-
CN/ . CN—J
K.
CN
\
.CN-
Pt
CN/ -CN —
Ко
SCN\ m.SCN
SCN- -Cr. SCN
SCN/ .SCN
K,
SCN\ .SCN
Pt
SCN/ • SCN
K,
Изъ этихъ немногихъ прим?ровъ видно, что двойныя
ціанистыя и роданистыя соли различныхъ металловъ, при помощи
теоріи Вернера могутъ быть также формулированы на осно-
ваніи одного общаго принципа. Несостоятельность прежнихъ
попытокъ выразить строеніе двойныхъ ціанистыхъ солей напр.,
*) Zeitschr. fur anorg. Chemie. 44, 41. Эти изел?дованія интересны
потому, что представляютъ весьма хорошій прим?ръ того, какимъ образомъ
могутъ иногда объясняться случаи кажущагося несогласия координационной
теоріи съ фактами. Не сл?дуетъ забывать, что въ двойныхъ сурьмяныхъ со-
ляхъ Вейнланда и Шмидта только потому удалось найти источникъ
противор?чія, что соли эти отличаются сравнительно большой прочностью.

— 126 —
красной и желтой соли, вытекаетъ изъ опытовъ Фрейнда 1)
и Бамбергера^), какъ на то и было указано Берне-
ромъ 3).
Особенно интересно, что координаціонная теорія безъ осо-
баго затруднения позволяетъ формулировать такія комплексныя
соли см?шаннаго типа, какъ соли нитро-пруссидной
кислоты и ея производныхъ, которыя были подробно изучены
К. Гофманомъ
CN\ . CN—
CN—Fe.CN—
CN/ .NO .
Na.
CN
CN
Fe
.CN —
.CN—
.CN—
.NO,
Na,
CN
Fe
CN
/
.CN—
.CN -
.CN —
.SO<=
Na5
CN
CN/
Fe
.CN —
.CN—
.CN—
. As03H2 —
Na4
Комплексныя соли кислородны хъ кислотъ.
Въ качеств? прим?ровъ мы приведемъ производныя только
двухъ кислотъ.
а) Щавелевой:
— О — С =0 О = С — О—
Pt
о = с—о
о—с=о J
к2 4)
/—О— С=0 ч
I )Сг
о^с — о л, .
к.
и о) С?рнистой:
so3pt so3<
so3 so3 <
Na,
— SO,
— so.
Au
/ SO,
so,=
KR
J) Berl. Ber 21, 935.
2) Berl. Ber 26, 480.
3) Werner Aun, d. Chemie. 322.
4) Ср. по поводу формулировки этого и посл?дующихъ соединении
Journ. fur prakt. Chemie, N. F. 75, 1553; 76, 88, а также въ настоящемъ
очерк? глава X координаціонная теорія и циклическія группировки.

— 127 —
Для двухатомной платины изв?стенъ рядъ [Pt(S03)3]Me4, a
для трехатомныхъ металловъ Со, Rh. Jr etc. соединенія
[Jr(S03)3]Me3 и т. п.
Весьма возможно, что строеніе ихъ можетъ быть выражено
сл?дующимъ образомъ:
~ — О ~ SO, х , О х-
\ Pt:" )SO
. — О — SO, у '• 0^-
О - S —О
о і 1!
-o-s<°W°
'0/ | о
о \//
S —0-
Me,
Me,
если принять во внимвніе существованіе двухъ таутометныхъ
формъ с?рнистой кислоты:
//О
н —s=o
и
ОН
он
он
s = o
Съ такой формулировкой вязалось бы и то обстоятельство,
что для у помяну тыхъ трехатомныхъ металловъ почти всегда
встр?чаются формы съ координаціоннымъ числомъ 6.
Какъ уже было указано, между устойчивыми комплексными
солями и двойными солями, распадающимися при раствореніи
въ вод? на свои составляющія (квасцы, карналлитъ и т. п.). су-
ществуетъ рядъ переходныхъ формъ. Вернеръ показалъ, что
въ общемъ, его теорія прим?нима ко вс?мъ сюда относящимся
случаямъ. Разум?ется однако координаціонное строеніе мало-
устойчивыхъ двойныхъ солей не можетъ быть доказано
экспериментально обычными способами.
XIV. Гидраты и амміакаты.
Одной изъ самыхъ трудныхъ, и вм?ст? съ т?мъ заманчи-
выхъ областей приложенія теоріи Вернера является область
гидратовъ. Громаднымъ затрудненіемъ при классификаціи этихъ

— 128 —
посл?днихъ является почти полная невозможность эксперимен-
тальнымъ путемъ опред?лить природу т?хъ іоновъ, на которые
они распадаются при электролитической диссоціаціи, иначе
говоря выяснить способъ распред?ленія молекулъ воды между
координационными сферами.
Съ одной стороны, гидраты м?няютъ свой составь при ра-
створеніи въ вод?, съ другой они въ громадномъ большинств?
случаевъ слишкомъ непрочны) для того, чтобы сохранить свой
составь въ неводныхъ растворителяхъ напр, въ алкоголяхъ, въ
ацетон? и проч.
Чаще всего приходится поэтому идти ощупью, писать коорди-
націонныя формулы, бол?е или мен?е гадательныя, и лишь въ
очень немногихъ случаяхъ удается получить прочно
обоснованные результаты. Весьма зам?чательнымъ прим?ромъ въ этомъ
отношеніи являются стойкіе гидраты хромовыхъ солей,
относительно которыхъ я сошлюсь на то, что было уже сказано по
поводу явленій гидратной изомеріи.
Кром? сушествованія такихъ стойкихъ гидратовъ, есть еще
по крайней м?р? два обстоятельства, указывающихъ на
возможность прим?нить къ гидратамъ начала координаціонной теоріи.
Во первыхъ, среди гидратовъ, также какъ и среди другихъ
комплексовъ, часто повторяется тотъ „шестерной" типъ, который
сыгралъ руководящую роль при созданіи всей теоріи Вернера3).
Во вторыхъ, и это особенно важно, рядъ фактовъ указываетъ
на существование непрерывнаго перехода между а м м і а к а-
тами и гидратами.
Мысль о томъ, что амміакъ и вода въ соединеніяхъ съ
металлическими солями играютъ secbMa сходную роль, не новая.
Однимъ изъ первыхъ ее высказалъ Д. И. Мендел?евъ *2).
По отношенію къ кобальтово-амміачнымъ соединеніямъ и ихъ
аналогамъ ее подробно развилъ и подкр?пилъ обширнымъ опыт-
нымъ матеріаломъ I ё р г е н с е н ъ *).
*) Прим?ры см. напр. въ Neuere Auschauungen 1909. Стр. 145.
2) Ж. Русск. Ф X. О. 2, 91. См. также соотв. м?ста въ Основахъ Химіи.
Дал?е: И. Лучакъ, Ж. Р. Ф. X. О. 4, 28. Ср. также бол?е раннія
указания Р о з е въ Pogg. Ann. 20, 163.
3) Особенно Joum. fiir prakt Chemie 29, 409.

— 129 —
Хорошей иллюстрашей можетъ служить классическш случай
аналогіи между лутео и розео солями
[Co(NH3)e] Х3 и [Co(NH3)D. Н20] Х3
Въ об?ихъ соляхъ вс? три X им?ютъ характеръ юновъ. Потеря
1 мол. воды также какъ потеря 1 мол. амміака *) ведетъ къ
переходу одного изъ остатковъ X въ неіонизированное состояніе
Посл?днія изсл?дованія Веркера и его учениковъ еще
дальше расширили и дополнили область этой аналогіи.
Укажемъ хотя бы на сл?дующій рядъ
Г0Г(ГШ;
;),
Сг(Н20)3"
(NH3)3
CL
CI.
cr,:-Jci3
н2о
(NH3)b
[
Сг(Н20)Л
Cr(NH3)JC13
Сг(Н20)Лсі3
для полноты котораго не хватаетъ только соединенія
jCr ^j^5 С13, пока еще не полученнаго.
Сл?дующій рядъ, хотя и мен?е полный, все же весьма по-
учителенъ
[
CloCr
Н20
(NH3)3
С1
PI Гг(Н20)2
°l2°r(NH3)2
С1
С12Сг(Н20)4
С1.
Только что указанныя соображенія даютъ н?которое право
формулировать большинство солей типа МеХп. 6Н20 по схем?
[Ме(Н20)6]Х3, хотя изомерія галоидныхъ соединеній хрома и
заставляешь насъ въ зтомъ отношенш быть крайне осторожными.
Все, что мы въ сущности можемъ сказать о гидратахъ, отв?-
чающихъ написанной общей формул?, это то, что они
укладываются въ рамки теоріи В е р н е р а.
Но изв?стенъ ц?лый рядъ гидратовъ сь большимъ содержа-
ніемъ воды въ частиц?, нежели 6. Изъ нихъ особенно характерны
кристаллизующаяся съ 12 и 7 частицами Н20.
5) Посл?днняя можетъ быть практически осуществлена только для соотв.
хромового ряда [Co6NH3] Xs.
9

— 130 —
Приведемъ н?сколько прим?ровъ. Съ 12 частицами:
Mg(H20)12PtCl6 Mn(H_,0)12PtCl6
Mg(H20)12PtBr6 Mn(H20)12PtBrfi
Zn(H,0)12PtBr6 Cu(H20)12PtBr6
Zn(H20)12(AuCl4)> Cu(H20)12PtJe
квасцы. Me'Me'"(S04)2(H20)l2.
Съ 7 частицами. Купоросы.
ZnS04.7H20, NiS04.7H20, MnS04. 7 H20 и т. д.
Сл?дуетъ ли въ существовании этихъ солей вид?ть противэ-
р?чіе съ координаціонной теоріей?
Я полагаю, вм?ст? съ Вернеромъ, что для этого н?тъ
достаточныхъ основаній. Конечно, то или иное объясненіе, ко
торое мы дадимъ возникающему зд?сь противор?чію, останется
бол?е или мен?е гадательнымъ, до т?хъ поръ, пока не будутъ
найдены надежные методы для зкспериментальнаго р?-
шенія вопроса о строеніи этихъ гидратовъ, но возможность
выхода изъ затрудненія есть, на что и было указано самимъ
Вернеромъ.
Такъ, въ дв?надцативодныхъ гидратахъ можно принять су-
ществованіе полимеризованныхъ частицъ воды (Н->0)2. Въ семи-
водныхъ гидратахъ можно считать в?роятнымъ, что только 6 мо-
лекулъ ея принадлежатъ металлу, седьмая, в?роятно, связана съ
остаткомъ S04.
Въ пользу такого взгляда В е р н е р ъ приводитъ между про-
чимъ тотъ изв?стный фактъ, что число молекулъ Н20 понижается
до 6, если соли, дающія семиводные гидраты, комбинировать въ
двойныя соли съ такими сульфатами напр. K2S04, (NH4)9S04l
которые сами кристаллизуются безъ воды.
Правильны или не правильны эти объясненія, это конечно
покажетъ будущее, но во всякомъ случа?, было бы ошибочнымъ
заключить изъ предыдущаго, что теорія Вернера потерп?ла
фіаско на гидратахъ. Въ громадномъ большинств? случаевъ для

— 131 —
ея твердо обоснованна™ прим?ненія зд?сь просто не достаетъ
подготовленной почвы, но это не значитъ, что такое прим?неніе
невозможно.
Въ т?хъ случаяхъ (соли хрома, см?шанные гидраты-ам-
міакаты) гд? это позволяютъ обстоятельства д?ла, такое
прим?неніе уже дало весьма интересные результаты. Въ настоящее
время все д?ло очевидно за экспериментальной методикой. Въ
особенности важно было бы найти надлежащіе пріемы для изсл?-
дованія гидратовъ въ твердомъ состоянии, иными словами, въ
условіяхъ, гарантирующихъ неизм?нность ихъ состава.
Въ заключеніе, скажемъ н?сколько словъ о другихъ теоріяхъ,
предложенныхъ для формулировки кристаллогидратовъ.
Оставляя въ сторон? бол?е старыя попытки, напр., Вюрца
и др., им?ющія нын? только исторический интересъ, остановимся
прежде всего на прим?неніи къ данному случаю взглядовъ
Бломстранд а—1 ёргенсена. Въ гидратахъ названные
ученые принимаютъ ц?пеобразное расположеніе молекулъ воды іл3
соотв?тственно этому, допускаютъ четырехатомность кислорода,
напр. въ группировк?:
Н Н Н НН Н
\/ \/ \/
Me — О— О — О — Хит. д.
Для пров?рки такого представленія о структур? гидратовъ
мы им?емъ слишкомъ мало данныхъ. Основной недостатокъ
разбираемой теоріи, сказывающійся на амміакатахъ и
выражающейся въ возможности слишкомъ большого числа формъ,
очевидно остается и для даннаго случая. Съ другой стороны,
непригодность теоріи Бломстранд а—I ёргенсена въ
прим?неніи къ амміакатамъ, значительно понижаетъ ея значеніе
для формулировки гидратовъ, разъ что близкая аналогія между
т?ми и другими можетъ считаться доказанной.
Дв? другія теоріи, касающіяся строенія гидратовъ развиты
русскими учеными Ф. М. Флавицкимъ и Н. А. Морозовы мъ.
Первая изъ этихъ теоріи, названная авторомъ т е о р і е й
9*

— 132 —
химическихъ формъ, стоить всец?ло на почв? структурно-
химическихъ представлений.
Наибол?е подробно и посл?довательно теорія Ф. М. Ф л а-
вицкаго была развита въ прим?неніи къ гидратамъ галоид-
ныхъ солей, а потому и намъ удобн?е всего будетъ разсмотр?ть
ее на зтомъ конкректномъ прим?р?.
Считая галоиды семиатомными, авторъ производить
гидраты, какъ галоидоводородныхъ кислотъ, такъ и ихъ солей, отъ
„ортоформы", отв?чающей типу
MeCI-f 3H20 = Me —
Такимъ образомъ, максимальное число молекулъ воды,
приходящееся на одинъ атомъ галоида = 3. Въ т?хъ случаяхъ, гд?
это число превосходится, авторъ допускаетъ высшую атомность
кислорода (гидраты высшаго порядка).
Не входя въ дальн?йшія детали этой весьма посл?дова-
тельной и логически ц?льной теорш, мы ограничимся только
разсмотр?ніемъ одного особенно существеннаго ея пункта.
Теорія химическихъ формъ принимаетъ что вода въ гидра-
тахъ галоидныхъ солей связывается атомами галоидовъ. Но
именно это основное допущеніе, частью само по себ?, частью,
благодаря н?которымъ сл?дствіямъ, изъ него вытекающимъ,
становится въ противор?чіе съ фактами.
1. Въ т?хъ случаяхъ, гд? распред?леніе воды въ молекул?
получаетъ экспериментальное обоснованіе, напр. въ фюлетовыхъ
гидратахъ солей окиси хрома Сг(Н20)6Х3, непосредственно
очевидно, что вода входитъ въ составъ сложнаго радикала и связана
такъ или иначе съ металломъ. Можно расходиться во мн?ніяхъ
относительно способа этой связи и становиться въ этомъ отно-
шеніи на ту или другую точку зрьнія (Б л о м с т р а н д а—I е р-
генсена, Вернера или какую либо иную), но во всякомъ
случа? не подлежитъ сомн?нію что напр. въ фюлетовомъ гид-
рат? хлорнаго хрома и во вс?хъ соотв?тствующихъ ему соляхъ

— 133 —
фіолетоваго ряда 6 молекулъ воды связаны не съ хлоромъ или
инымъ отрицательнымъ остаткомъ молекулы (аніономъ), а съ
хромомъ.
2. При близкой аналогіи между гидратами и амміакатами,
теорія, формулирующая строеніе первыхъ, должна быть пригодной
и для вторыхъ. Притомъ между способомъ связи воды и амміака
въ молекул? гидрата комплекснаго соединенія не должно быть
существенной разницы (этому требованию удовлетворяютъ теоріи
Бл ом стран да—іёргенсена и Вер не р а).
Хотя теорія химическихъ формъ и не получила прим?ненія
къ металлоамміачнымъ соединеніямъ, но въ въ виду вышеска-
заннаго, едва ли ихъ можно было бы формулировать иначе, какъ
допуская присоединеніе амміака къ атомамъ галоидовъ и
вообще къ кислотнымъ остаткамъ данной соли, напр. по сл?дую-
щему типу:
Me—
Но такое допущеніе еще въ большей степени проривор?чило
бы сумм? им?ющихся у насъ въ распоряжении данныхъ, нежели
аналогичное допущеніе въ прим?неніи къ гидратамъ.
Не говоря уже о томъ, что типъ металл-амміачныхъ соеди-
неній (разум?ется при условіи ихъ достаточной прочности),
сохраняется безъ изм?ненія въ ряд? солей и совершенно не за-
виситъ отъ природы аніона, рядомъ опытовъ обм?ннаго
разложения во множеств? случаевъ установлено, что амміакъ т?мъ
или инымъ путемъ, но несомн?нно связанъ съ металломъ (напр.
Со, Cr, Pt, Pd и пр.).
Кром? того, допущеніе, что молекула амміака въ металлоам-
міачныхъ соединеніяхъ участвуетъ не какъ ц?лое, а
предварительно такъ сказать распавшись на NH2 и Н, находится въ
противор?чіи съ упомянутыми выше изсл?дованіями
іёргенсена, показавшими, что соединенія, совершенно сходныя съ ам-

— 134 —
міакатами даютъ такіе третичные амины, какъ пиридин ъ,
вовсе не содержащіе водорода при азот? и обладающіе весьма
прочнымъ цикломъ.
Зам?тимъ еще, что тоже возраженіе относится и до строенія
гидратовъ. Гидратамъ МеХп . тН20 совершенно аналогичны эфи-
раты МеХп , mR20. Бол?е ч?мъ в?роятно, что т? и другіе обла-
даютъ вполн? аналогичнымъ строеніемъ. Между т?мъ для эфи-
ратовъ, разум?ется, невозможно допустить предварительнаго
распада молекулы R20 на R и RO съ посл?довательнымъ присоеди-
неніемъ зтихъ частей къ галоиду и т. п., какъ это пришлось
бы сд?лать, согласно теоріи химическихъ формъ.
Мн? кажется, что приведенный соображенія заставляютъ насъ
признать теорію химическихъ формъ, въ томъ вид?, въ какомъ
она была развита Ф. М. Ф л а в и ц к и мъ, недостаточной для
формулировки гидратовъ и для выреженія той взаимной связи,
которая существуетъ между ними и металло-амміачными соединеніями.
Три года тому назадъ Н. А. М о р о з о в ъ *) опубликовалъ
основы своеобразной теоріи кристаллогидратовъ, въ которой
нельзя не вид?ть отраженія развитыхъ имъ же остроумныхъ
спекуляцій 2), относительно структуры и происхожденія атомовъ
химическихъ элементовъ.
Н. А. Морозовъ считаетъ вс? элементы какъ бы
восьмивалентными, причемъ атомъ каждаго элемента им?етъ п положи-
тельныхъ единицъ сродства и 8 — п отрицательныхъ, какъ это
видно изъ разсмотр?нія сл?дующаго ряда:
Z — _ +
= 1і + zBe! -В- zCi =X+ zOt
Энергія единицъ сродства у даннаго атома ослаб?ваетъ, по
м?р? накопленія таковыхъ съ одинаковымъ знакомъ. Этимъ об-
і) Ж. Р. Ф. X. О. Часть физическая 1907 г.
2) Періодическія системы строенія вещества. Москва, 1907.
4-
-F+ Ne

— 135 —
стоятельствомъ авторъ объясняетъ, почему у щелочныхъ метал-
ловъ р?зко выраженъ электроположительный, у галоидовъ на-
оборотъ электроотрицательный характеръ, а у элементовъ
нулевой группы наблюдается полная пассивность J).
Водороду, въ вид? исключенія, приписывается только дв?
единицы сродства: одна положительная и одна отрицательная.
Такимъ образомъ, у большинства элементовъ им?ются
„сродства", бол?е сильныя и бол?е слабыя. За счетъ этихъ посл?д-
нихъ, главнымъ образомъ, и происходитъ фиксація воды въ гид-
ратахъ, впрочемъ не исключительно, т. к. авторъ допускаетъ
также возможность напр. гидроксилированія ангидриднаго
КИСЛОГО А ^г/°Н
рода С = О -> Сх он
Чтобы дать представленіе о конституции, которая выводится
т. обр. для кристалло-гидратовъ, приведемъ формулу десятивод-
наго гидрата соды:
Теорія эта, весьма интересная по замыслу, пока только на-
м?ченная авторомъ въ общихъ чертахъ, не получила еще даль-
]) Нельзя не отм?тить, что въ общихъ положеніяхъ теоріи Н. А. М о-
розова много общаго съ гипотезой А б е г г а о валентности и контрава-
лентности (Zeitschr. fur anorg. Chemie 39, 330), о которой мы сказали н?-
с коль ко словъ въ III глав?, но на которой мы не останавливаемся подроб-
н?е, потому что авторъ въ сущности почти не далъ своей гипотез? реальнаго
прим?ненія для формулировки строенія комплексных* соединений.

— 136 —
н?йшаго развитія и бол?е широкаго прим?ненія, а потому въ
настоящее время и является затруднительнымъ р?шить вопросъ,
въ какой степени она будетъ въ состояніи справиться съ т?ми
задачами, которыя возникаютъ при формулировк? гидратовъ и
особенно металло-амміачныхъ соединений.
XV. Несколько словъ о приложеніи координаціонной теоріи
къ формулировке прост?йшихъ неорганическихъ соединеній.
Въ сущности, въ мою задачу вовсе не входить разсмотр?ніе
вопроса о структур? прост?йшихъ неорганическихъ соединеній,
хотя бы и т?хъ, которыя Вернеръ относить къ „высшему
порядку"; однако для ц?льности картины, считаю необходимымъ и
этому предмету посвятить зд?сь н?сколько словъ.
Какая связь существуетъ между комплексными соединеніями
и такими веществами, какъ NH03, H2S04, Н3Р04, КС103, NH4Cl
и т. п.? Вернеръ между прочимъ видитъ эту связь въ сходномъ
процесс? образования т?хъ и другихъ изъ соединеній перваго
порядка.
Именно онъ считаетъ, что образование всякаго соединения выс-
шаго порядка начинается съ присоединенія другъ къ другу
соединеній нисшаго порядка. При этомъ побудительной причиной
для такого сочетанія является стремленіе къ насыщенію
оставшихся свободными побочныхъ сродствъ (Nebenvalenzen).
Становясь на такую точку зр?нія, Вернеръ получаетъ
возможность найти выраженіе для несомн?нной аналогіи, cym.ecTBVK>
щей между многими процессами присоединенія, не находящими
себ? объясненія съ обычной точки зр?нія. Такъ присоединеніе
воды, галоидоводородовъ и галоидныхъ солей щелочныхъ метал-
ловъ къ ангидридамъ кислотъ съ одной стороны, къ хлоридамъ
н?которыхъ металловъ съ другой, представляетъ ясныя черты
аналогіи. Вернеръ поясняетъ это напр. сл?дующими сопоста-
вленіями:
О О
II II
I, A. 0 = S+OH, = 0 = S —ОН>
II II
О О

— 137 —
CI CI
2, A CI — Au -f HoO = CI — Au OH,
i I
CI CI
о о
II II
I, В. 0 = S-|-HC1 = 0=S C1H
II II
о о
CI CI
II, В CI —Au- HC1 = CI —Au C1H
CI CI
Аналопя выражается зд?сь не только въ характер?
процесса, но и въ природ? получающихся продуктовъ, которые и въ
томъ и въ другомъ случа? им?ютъ характеръ кислотъ
Разница между ними заключается въ томъ, что въ однихъ
случаяхъ (1,А и I, В) первоначальные продукты
перегруппировываются въ соединенія, отв?чающія нашимъ обычнымъ форму-
ламъ (Valenzverbindungen), тогда какъ это не им?етъ м?ста въ
остальныхъ.
Основываясь на зтихъ и еще на ряд? другихъ соображенш,
которыхъ мы зд?сь не будемъ приводить 1), Вернеръ и д?-
лаетъ попытку установить связь между соединеніями
комплексными и такими, которыхъ строеніе удовлетворительно выражается
нашими обычными формулами
Развивая свои взгляды въ вышеуказанномъ направленш и
останавливаясь между прочимъ на аналопи между такими реак-
ціями какъ
Q\pt+2HN -CK Pt NH;
C1H-L-NH =-H,N H—CI
1) Отсылаемъ за этими подробностями къ статьямъ А Вернера въ
Zeitschr. fur anorg Chemie и въ особенности къ сочиненно его „Neuere
Anschauungen" на которое мы >же ссылались несднократно

— 138 —
Вернеръ приходить къ своеобразной теоріи аммонія и
о к с о н і я. Согласно этой теоріи, въ аммонійныхъ соляхъ, также
какъ въ амміак?, азотъ трехатоменъ.
Элементы кислотъ или воды (въ гидрат?) присоединяются къ
нему при помощи дополнительнаго сродства азота
н\ н\ н\
Н—N Н—N НС1 Н—N Н20.
Н/ Н/ Н/
Для солей аммонія получается такимъ образомъ общая коор-
динацюнная схема, построенная по четверному типу
н n'h1x
Съ этой точки зр?нія, сравнительно просто и наглядно
объясняется способность амміака къ солеобразованію, иначе говоря,
способность его, присоединяя атомъ водорода изъ молекулы
кислоты НХ, освобождать остатокъ X въ качеств? анюна. Для
этого стоитъ только допустить, что координацюнная емкость
азота въ аммонійныхъ соляхъ ]) = 4
H^N 4- Н + С1 = [NH4] + С1.
Вернеръ указываетъ дал?е, что согласно его представление
о природ? аммонія, легко представить себ? и процессъ образо-
ванія аномальныхъ аммоніевыхъ солей, которыя еще недавно
были большою р?дкостью, составляли какъ бы курьезы, а въ
настоящее время, благодаря изсл?дованіямъ У и л е р а, Вер-
нсоа и др , уже должны быть разсматриваемы, какъ
представители амостоятельнаго весьма обширнаго класса производныхъ
аммонія.
1) Далеко не стсть ясной представляется проводимая Вернеромъ
параллель между процессами присоедш енія къ амміаку воды съ одной стороны
и НС1 съ другой, что и вызвало возраженія со стороны С. Аррепіуса
(Теоріи Химш М 1907). Этотъ пуньтъ однако едвали является существеннымъ
въ общемъ стро? идей В е р н е р а

— 139 —
Образование подобнаго рода солей, обычно заключающихъ
меньше эквивалентовъ кислоты, нежели эквивалентовъ амміака
или амина, Берне ръ представляетъ сл?дующей схемой:
2NR,4-HX= Х- Н ' Jj^3
Параллельно „нормальной" реакціи:
NR;, + HX=X- H —NR3
Не останавливаясь на другихъ доводахъ, приводимыхъ Вер
неромъ въ пользу своей теоріи аммонія, укажемъ, что она еще
недавно была съ усп?хомъ прим?нена Брауномъ для
систематики аммонійныхъ солей.
Теоріи аммонія отв?чаютъ совершенно аналогичные взгляды,
развиваемые Вернеромъ относительно т?хъ кислородныхъ
соединеній, которыя всл?дъ за старыми наблюденіями Фриделя
і
СН
соединеніе „и? ^> О * НС1
з
, посл? недавнихъ работъ Колл и и
Тикля1), Байера и Виллигера 2)и др. называютъ о к с о-
ніевыми и въ которыхъ многіе химики принимаютъ
четырехатомный кислородъ, напр.
сн3\ /н
СНЧ/ \ С\
Верчеръ, наоборотъ, погагаетъ, что въ этихъ соединеніяхъ
кислородъ сохраняетъ свою двухатомность, сл?дующимъ обра-
зомъ соединяясь съ элементами кислотъ:
?"3>> Н —С1 ^"зХ0--Н-Вг и т. п.
Благодаря такой формулировк?, и въ этомъ случа?
достигается возможность провести аналогію съ настоящими
комплексными соединеніями (и гидратами), а также выразить строеніе
і) Journ Chem. Soc 75 7L0
*) Bed. Ber. 34, 2979. 3612

— 140 —
„аномальныхъ* оксоніевыхъ соединений. Соединения сульфонія
R3SX зат?мъ соотв?тствуюшдя соединенія селена R:1SeX, олова
Sn. R3X и т. п., очевидно должны получить аналогичное
толкование:
R2S ~- R — X R2—SeR — X и т. п.
Нельзя не признать, что въ этой именно части своей теоріи
Вернеръ, по необходимости, оставляетъ много недоговореннаго,
что эта сторона д?ла вообще развита имъ слаб?е *), нежели
другія стороны координаціонной теоріи. При всемъ томъ, нельзя,
однако, не вид?ть, что вышеуказанное сближеніе им?етъ ту
выгодную сторону, что обращаетъ наше вниманіе на рядъ ана-
логій и соотношеній между химическими соединеніями высшаго
порядка, которыя раньше не получали достаточно яснаго выра-
женія, или вовсе ускользали отъ вниманія изсл?дователей.
На весьма интересный теоретическія соображенія, развитыя
Вернеромъ и Пфейфферомъ относительно природы
основаній и кислотъ и о роли гидратаціи при ихъ
образовании, мы можемъ только указать 2). Соображенія эти, ц?ли-
комъ основанныя на приложеніи координаціонной теоріи къ
изучению комплексовъ, весьма интересны съ общей точки зр?нія,
какъ сами по себ?, такъ и по тому осв?щенію, которое они
даютъ явленію гидролиза и процессу образованія основ-
ныхъ солей.
XVI. Теорія В. Рамзая.
Въ посл?днее время В. Рамзай сд?лалъ интересную
попытку 3) связать структурныя представленія съ электронной
теор і ей.
Въ основ? его воззр?ній лежитъ представленіе объ электрон?
какъ объ „атом? электричества (отрицательна™), обладающемъ
массой, существующемъ какъ въ свободномъ вид?, такъ и въ
*) Не вполн? еще ясны т? посл?дствія, которыя должны вытечь изъ
этой части теоріи В е р н е р а для стереохимическихъ отношеній. Ср.
A. Werner. Lehrbuch der Stereochemie. 1904.
3j Ср. въ Neuere „Anschauungen".
3) Journ. of the Chem. Soc. 93, 778.

— 141 —
вид? соединеній съ элементами, и играющимъ роль связующаго
звена между (обыкновенными) атомами". Число электроновъ при
данномъ атом? и соотв?тствуетъ (—) валентности посл?дняго.
Подобно атомамъ элементовъ, электрону Рамзай придаетъ
особый знакъ: Е. 1).
Если мы возьмемъ, напр., хлористый натрій, то его можно
представить себ? состоящимъ изъ Na и CI, связанныхъ между
себой электрономъ. При образованіи NaCl изъ натрія и хлора
(нейтральныхъ) происходить реакція:
NaE~f Cl = NaE ci,
а при раствореніи хлористаго натрія въ вод? им?етъ м?сто
процессъ іонизаціи, причемъ электронъ переходить отъ натрія
къ хлору, образуя хлоръ—іонъ С1Е, а натрій лишается іона и
переходить въ состояніе катіона Na.
НЕ
Формулу воды можно напр. написать т. обр.: исО или HjEQ0.t
формулу водорода ЕНЕН, причемъ электронъ связываетъ два
атома Н между собой.
Въ только что изображенныхъ схемахъ обозначены, въ ви-
дахъ упрощенія, только т? электроны, которые принимаютъ
непосредственное участіе въ осуществлены связи между атомами.
Для объясненія перем?нной валентности Рамзай предполагаетъ
что число (подвижныхъ) электроновъ, связанныхъ съ атомомъ,
можетъ им?ть различныя значенія, не превосходя однако 8. Это
число является т. обр. максимальными
Семиатомность хлора можно т. обр. выразить схемой Е7С1.
Поэтому формула хлористаго водорода (вм?ст? со „скрытыми"
электронами) могла бы быть представлена т. обр.: НЕС1Е7,
хлористаго натрія: NaEClE7, хлорнаго іона: Е7С1Е, свободнаго хлора
Е6С1ЕС17 и т. д.
Во многихъ случаяхъ „скрытые" электроны, отв?чающіе пред-
*) Въ посл?днее время, однако, какъ изв?стно, вновь получаетъ право
гражданства дуалистическая гипотеза, согласно которой допускается
существование двоякаго рода электроновъ положительныхъ и отри-
цательныхъ.

— 142
ставленію объ остаточномъ или скрытомъ сродств? въ, форму-
лахъ могутъ быть опущены.
Прежде ч?мъ перейти къ формулировк? комплексныхъ
соединена, исходя изъ только что изложенныхъ представленій, по-
смотримъ, какъ Рамзай выражаетъ строеніе амміака и аммоній-
ныхъ солей
Если предположить, что атомъ азота, въ силу своей
пятивалентное™, ассоціированъ съ 5 электронами EjN, то при
образованы амміака, связь между N и Hs осуществляется черезъ по
средство трехъ новыхъ электроновъ, переходящихъ съ водорода
на азотъ E,NE3HS При этомъ азотъ становится такъ сказать
нагруженнымъ до посл?дней степени (несетъ 8 электроновъ) и
больше электроновъ принять не можетъ
По этой причин? аммоній NH4, котораго формула была бы
Е NE4H4 въ свободномъ состояніи не существуетъ. Наоборотъ
соли аммонія NH4X способны къ существование, ибо въ данномъ
случа? д?ло не ограничивается переходомъ 1 (девятаго)
электрона съ Н на N, но одновременно происходитъ и потеря
одного электрона азотомъ этотъ посл?дній злектронъ
переходитъ на остатокъ X (напр на хлоръ въ NH4C1) и сооб-
щаетъ ему способность перейти въ состояніе юна E5NE3H4EX.
Т обр. общее число электроновъ, связанныхъ съ азотомъ,
остается = 8.
Въ т?сной связи съ этой своеобразной теоріей аммонія стоитъ,
вытекающая изъ теоретическихъ представленій, развиваемыхъ
Рамзаемъ, возможность формулировать строеніе н?которыхъ
по крайней м?р? комплексныхъ соединеній.
Остановимся на ряд? кобальтіаковъ
Co(N02)3'
(NH3)S
Co(NO,)2
(NH3)4,
[co(NH3)6
NO
Co(N02)
C°(NH3)J
(N02),
(N02);
Формулировка ихъ становится возможной, если допустить
справедливость сл?дующихъ трехъ предположен^
1. Въ каждомъ изъ написанныхъ кобальтіаковъ 3 молекулы
амміака соединены непосредственно съ атомомъ кобальта такимъ

— 143 —
образомъ, что каждая молекула NH3 (какъ въ соляхъ аммонія)
пріобр?таетъ отъ атома Со и въ то же время возвращаетъ ему
же по 1 электрону. Этотъ способъ связи можно изобразить
схематически сл?дующимъ образомъ (стр?лки указываютъ напра-
вленіе по которому происходитъ переходъ злектроновъ).
А
NH34Z"> Co ^-^NH*
N02 N02 N02
2. Больше трехъ молекулъ NH3 къ одному атому кобальта
такимъ образомъ присоединиться не можетъ.
Когда присоединится четвертая молекула NH3, кобальтъ
передаетъ 1 электронъ амміачному азоту, но оказывается ли-
шеннымъ возможности принять таковой же обратно. Поэтому
присоединена каждой дальн?йшей молекулы амміака (свыше 3)
возможно только при условіи, что переходящій отъ Со на азотъ
„лишній" (девятый) злектронъ передается нитрогрупп?, которая
т. обр. пріобр?таетъ характеръ іона.
Т. обр. когда общее число молекулъ NH3, связанныхъ съ Со,
достигаетъ 6, вс? три нитрогруппы перейдутъ въ іонизированное
состояние.
Эти отношенія могутъ быть выражены сл?дующими схемами:
NH3 NH3
f t
NHa4"^ Co ^.-^NH, NH,^-^ Co «"^NHa
IP /
(N09)3 NH3 (NO,)9
/
NO,

— 144
NH3
NH8\ ft
(N02)
Co
Y
NH,
NO<>
^NH;
/
^
4
NH.
NO.
NH.
NH3Kx |
4 ¦¦¦
•*NH,
/ /
/
*
NH3
/
N02
^'
Co
I
NH3
NO.
\
NH3
\
N02
3. На вопросъ, по какой причин? нитрогруппы напр., въ
соединеніи Co(N02)3(NH3)3, связанныя непосредственно съ ато-
момъ кобальта, неспособны къ іонизаціи, Рамзай отв?чаетъ
сл?дующимъ образомъ:
„Спросимъ себя прежде всего, почему способенъ къ іонизаціи
нитратъ кобальта 1) (ряда окиси; Co(N03)3). Отв?чаемъ—потому,
что атомъ кобальта отдаетъ гіо одному электрону каждой изъ
трехъ N03 группъ, оставаясь самъ (трехвалентнымъ) іономъ.
Другими словами, металлъ кобальтъ связанъ съ тремя
электронами. То, что мы называемъ металлическимъ
кобальтом ъ, есть три-электридъ кобальта (trielectride of cobalt).
Превращаясь въ кобальтъ-іонъ, онъ лишается трехъ электроновъ.
Но въ посл?днемъ изъ упомянутыхъ выше соединеніи
кобальтъ уже не им?етъ въ своемъ распоряжении трехъ
электроновъ: онъ уже отдалъ ихъ группамъ NH3N02:
NH
NH
NO.
3 ^
к
у
*
3
/
NH3
+ і
1
Со
1
NH3
/NHS
\ч
X
Ч
NH3
\
N0.,
NO,
*J Нитритъ кобальта неизв?стенъ. Впрочемъ въ свободномъ вид? также
неизв?стенъ и нитратъ трехатомнаго кобальта Co(N03)3.

— 145 —
Мы приходимъ такимъ образомъ къ (в?роятному) заключешю,
что въ неюнизированномъ соединеніи (Со(гЮ2)з(^Н3)з) кобальть
не лишается своихъ электроновъ, какъ это бываетъ въ обыкно-
венныхъ соляхъ, но получаетъ ихъ отъ нитро-группъ.
Ограничиваясь немногими приведенными указаніями
относительно весьма интересныхъ теоретическихъ воззр?ній Рамзая
(большихъ подробностей не даетъ и самъ авторъ), я хот?лъ бы
зд?сь обратить вниманіе на то обстоятельство, что при форму-
лировк? строенія кобальтіаковъ, Рамзай ,въ сущности, сл?дуетъ
Ьсновной мысли, впервые высказанной Вернеромъи лежащей
въ основ? координаціонной теоріи, а именно признаетъ, что вс?
атомныя группы и молекулы, образующія одинъ
общій комплексныйіонънепосредственносвязаны
съ атомомъ кобальта (центральнымъ по Вер не р у).
Несмотря на все остроуміе вышеприведенныхъ взглядовъ
Рамзая, нельзя однако не отм?нить, что уже для формулировки
съ помощью ихъ прост?йшаго ряда кобальтіаковъ потребовался
рядъ довольно сложныхъ гипотезъ, число которыхъ, безъ со-
мн?нія, пришлось бы еще умножить при попытк? выразить
строеніе комплексныхъ соединеніи другихъ типовъ.
Бол?е существенное возраженіе заключается въ томъ, что
теорія Рамзая не позволяетъ уяснить себ? причину существо-
ванія опред?ленныхъ координаціонныхъ типовъ и въ частности
максимальнаго числа 6, и не даетъ возможности предвид?ть су-
ществованія того вида изомеріи, которой Вернеръ придаетъ
стер^охимическое толкованіе.
Быть можетъ, при дальн?йшемъ развитіи теоріи, указанные
недостатки могутъ быть, хотя бы отчасти устранены. Весьма
возможно такъ же, что взгляды, развитые Рамзаемъ, послужатъ
для дальн?йшей разработки нашихъ структурно-химическихъ пред-
ставленій вообще, а въ частности и координаціонной теоріи.
XVII. Теорія Фринда.
Въ н?которой связи съ остроумными спекуляціями В. Рамзая
стоятъ теоретически соображежя относительно строенія металло-
10

— 146 —
амміачныхъ еоединеній, развитый Ф р и н до м ъ 1), отчасти также
обоснованный на электронной теоріи. Фриндъ принимаетъ
существованіе троякаго рода единицъ сродства: 1) свободный
отрицательный сродства, 2) свободныя положительный сродства
и 3) остаточныя сродства.
Первыми обладаютъ атомы элементовъ, способные соединяться
съ однимъ или н?сколькими электронами. Вторыя составляютъ
принадлежность атомовъ противоположнаго характера, способ-
ныхъ терять электроны и, наконецъ, третьи им?ютъ такъ
сказать амфотерный характеръ. Они могутъ д?йствовать только
попарно положительное съ отрицательнымъ.
Аналогичныя представленія о существовании подобнаго рода
„нейтральныхъ" или „двойныхъ электрическихъ" сродствъ были
уже высказаны раньше съ разныхъ сторонъ: Шпигелем ъ,
Арреніусомъ, Эйлеромъ и Бриггсомъ. Быть можетъ съ
допущеніемъ подобнаго рода сродствъ могутъ быть приведены въ
связь изложенныя нами выше теоретическія представленія Кла-
с о н а. Предположеніе Р а м з а я о взаимномъобм?н? электроновъ
между NH3 и Со есть ничто иное, какъ выраженіе той же идеи.
Въ дальн?йшемъ мы будемъ, пользуясь предложен іемъ
Фринда, свободныя связи изображать толстыми чертами,
остаточныя—тонкими.
Посмотримъ, какимъ образомъ по Ф р и н ду должны
выразиться отношения между платиновыми соединениями ряда: PtCl(.
n NH;.,
Фриндъ предполагает^ что молекулы амміака, входящія
въ составъ даннаго амміаката, образуютъ около него родъ оболочки.
Отрицательные остатки, связанные только съ Pt, способны
функционировать въ качеств? іоновъ; т? же, которые входятъ въ
составъ оболочки—кр?пко связаны.
Теоріи Фринда нельзя отказать въ остроуміи. Сл?дуетъ
отм?тить, что представляя н?которыя общія черты со взглядами
В. Рамзая, она въ тоже время отчасти напоминаетъ теорію
Вернера. Въ особенности это нужно сказать относительно роли
„амміачной оболочки", зат?мъ относительно способа связи
атомовъ хлора и т. д., платиной.
і) Journ. of the Chem. Soc. 93, 260, 1006. The theory of valency, London 1909.

— 147 —
Однако въ этомъ посл?днемъ случа? точка зр?нія Ф р и н д а
намъ кажется мен?е удачной, нежели та, на которую сталъ
Вернеръ въ координаціонной теоріи.
В е р н е р ъ, допуская, что обм?нъ главныхъ единицъ
сродства непосредственно черезъ оболочку первой сферы связанъ съ
іонизаціей, находить оснпваніе для изм?ненія свойствъ кобаль-
товаго атома въ томъ обстоятельств?, что этотъ посл?дній
находится въ соединеніи съ н?сколькими молекулами амміака. Такой
связи у Фринда не существуетъ, а потому и непонятно, почему
у PtCl.j наприм?ръ происходить р?зкое изм?неніе свойствъ хлора
и платины при переход? въ амміакаты съ числомъ NI-Ц больше 3.
Н?которые выводы изъ теоріи Фринда, связанные съ только
что упомянутымъ обстоятельствомъ, прямо поражаютъ своей
странностью. Такъ, въ хлорид? Дрекселя, Pt(NH:i)fiCl4 хлорная
платина оказывается вообще нич?мъ не связанной (см. стр. 148)
съ амміачной „оболочкой".
Аналогичную структуру пришлось бы приписать лутое-кобаль-
тіакамъ, если на нихъ распространить взгляды Фринда.
С1
/NH3,/
NHa / NH3
NH, \ NH..
\NHS \
CI
Выводы, также частью не соотв?тствующіе д?йствительности,
получатся, если мы попытаемся съ помощью воззр?ній Ф р и н д а
дать себ? отчетъ въ явленіяхъ изомеріи.
Для производныхъ двуатомной платины Pt(NH3)2Cb мы, правда,
получаемъ совершенно т? же схемы, какъ по В е р н е р у, именно
въ силу сходства об?ихъ теоріи;
NH ——CI NH*— С1
Pt
Pt
и
NHS —-^Cl CI -—— NH3
Cis Trans
10*

— 148 —
При этомъ предполагается (у самого Фринда на этотъ
счетъ не им?ется никакихъ указаній), что изомерія объясняется
неодинаковымъ расположеніемъ атомовъ хлора и молекулъ ам-
міака въ кольц?. Но уже для производныхъ четырехатомной
платины PtCI4. nNHs, схемы которыхъ приводятся ниже, ожиданія
теоріи не сходятся съ опытомъ. Такъ, для соединенія PtCl4(NHg)2
сл?дуетъ ожидать не 2, а 3 изомерныхъ формы.
К
I
/С1\
CI Ct
\С1/
I
к
/NH,\
CI NH3
CI ^Cl
\NHS/
/NH3\
CI NH,
NH3 / \ NHS
/ NH8 ^
CI CI
CI
NH3 / NH3
NH, / \ NH,
у NHs/^
CI CI
Точно также трехъ изомерныхъ формъ сл?дуетъ ожидать
для кобальтіаковъ тетрамминоваго ряда [Со X2(NH3)4]X и т. д.
/NH,\
С1 С1
CI-"" "**С1
XnHs/
/МНзЧ
CI NH3
cf* \ NH,
\NHg-4
CI

Заключеніе.
На предыдущихъ страницахъ мы разсмотр?ли н?сколько раз-
личныхъ взглядовъ, посл?довательно слагавшихся въ наук?
относительно строенія комплексныхъ и въ частности металло-амміач-
ныхъ соединеній.
По причинамъ, о которыхъ уже было сказано выше, мы или
совершенно оставили безъ разсмотр?нія или только вскользь
коснулись теорій, хотя и затрагивающихъ вопросъ о строеніи неорга-
ническихъ соединеній вообще, но не послужившихъ ближайшимъ
образомъ для формулировки строенія металло-амміакатовъ и
близкихъ къ нимъ соединеній, а также теорій, по всеобщему
признанію, им?ющихъ только историческое значеніе.
Разобранныя нами теоретическія воззр?нія могутъ быть
отнесены къ двумъ главнымъ типамъ. Съ одной стороны стоятъ
воззр?нія, опирающіяся на начала классической структурной теорій
и валентности; съ другой стороны—такія, въ которыхъ
выдвигаются существенно новыя представленія, и которыя ставятъ
одной изъ своихъ главныхъ задачъ наглядное объясненіе злектро-
химическаго отношенія комплексныхъ соединеній.
Къ первой категоріи можно причислить теорій Бломстран-
д а-1 ё р г е н с е н а, Класона, Ф. М. Флавицкаго и отчасти
Н. А. Морозова.
Ко второй относятся теорій Вернера, Рамзая иФринда.
Если мы обратимся прежде всего къ классической
структурной теорій, въ томъ вид?, въ какомъ она развилась въ
органической химіи, то увидимъ, что хотя она и можетъ быть фор-
мальнымъ образомъ прим?нена къ прост?йшимъ соединеніямъ
минеральной химіи, но научная продуктивность ея оказывается
зд?сь весьма незначительной. Въ прим?неніи же къ
соединеніямъ комплекснымъ она оказывается и слишкомъ широкой, и

— 150 —
слишкомъ узкой въ одно и тоже время. Слишкомъ широкой,
потому что, допуская перем?нную валентность и ц?пеобразное
расположение атомовъ н?которыхъ „неорганическихъ" элементовъ,она
т?мъ самымъ позволяетъ предвид?ть существованіе такого
множества формъ соединеній, котораго въ д?йствительности не су-
ществуетъ. Она принимаетъ въ результат? слишкомъ узкія
формы, ибо для того, чтобы сд?лать ее прим?нимой къ области
металло-амміачныхъ соединеній и ихъ аналоговъ, приходится въ
отд?льныхъ случаяхъ искусственно сдвигать ея рамки, дополняя
новыми надстройками и прив?сками. Въ сушествующихъ теоріяхъ
Бломстранда-іёргенсена и отчасти К л а с о н а эти
надстройки и прив?ски носятъ весьма часто совершенно случайный
характеръ. Притомъ и они не спасаютъ теорію отъ затруднений,
нер?дко касающихся согласованія между собой основныхъ фак-
товъ первостепенной важности. Теорія Класона сверхъ того
до сихъ поръ прим?нена исключительно къ металло-амміачнымъ
(отчасти с?рнистымъ и форфористымъ) соединеніямъ платины.
Распространеніе ея на соединенія кобальта, хрома и т. д. по-
видимому представило бы новыя затрудненія.
Относительно теоріи Ф. М. Флавицкаго и Н. А.
Морозова достаточно будетъ сослаться на то, что было уже сказано
о нихъ по поводу обсуждения вопроса о структур? гидратовъ.
Обращаясь къ теоріямъ второго типа, остановимся прежде
всего на теоріяхъ Рамзая и Фринда.
Какъ мы уже зам?тили, теоретические взгляды, высказанные
Р а м з а е мъ, представляютъ особый интересъ, какъ первая
попытка прим?нить къ структурно химическимъ задачамъ начала
нов?йшей электронной теоріи. Отъ этого направленія сл?дуетъ
ожидать въ будущемъ весьма важныхъ результатовъ. Особенно
интереснымъ и новымъ является зд?сь представленіе о своеобраз-
номъ способ? связи между атомами, который характеризуется
т?мъ, что между ними какъ бы происходитъ взаимный обм?нъ
электронами. Въ настоящее время н?сколько авторовъ съ раз-
ныхъ сторонъ приходятъ къ выводу о необходимости признать
въ н?сколькихъ случаяхъ существованіе такого рода связи. На-
зовемъ только имена Арреніус а, Эйлера, Шпигеля и др.
При всемъ несомн?нномъ значеніи подобнаго рода теоретиче-

— 251 —
скихъ спекуляцій, нельзя не признать, однако, что теорія
строения комплексныхъ соединеній, нам?ченная Рамзаемъ,
находится еще въ самомъ начал? своего развитія. Дальн?йшее де-
талированіе ея въ прим?неніи къ различнымъ металло-амміач-
нымъ соединеніямъ, пока встр?чаетъ серьезный препятствія. Мен?е
удачной попыткой прим?нить нов?йшія электрическія теоріи къ
формулировки комплексныхъ соединеній является теорія Ф р и н д а.
Мы опять сошлемся въ этомъ отношеніи на то, что было
сказано при ея разбор?.
Изъ вс?хъ теоріи, сколько нибудь обстоятельно касающихся
вопроса о структур? комплексныхъ соединеній, остается
координационная теорія В е р н е р а.
Сд?ланный въ предыдущемъ изложены сравнительно подробный
анализъ ея, кажется; даетъ намъ н?которое основание придти къ
заключенію, что въ настоящее время именно эта теорія лучше
другихъ охватываетъ и наглядн?е другихъ передаетъ всю
совокупность фактическаго материала, относящегося до комплексныхъ
соединеній, и въ то же время является наибол?е плодотворной
въ качеств? руководящего принципа, путеводной нити для даль-
н?йшихъ изсл?дованій.
Какъ мы уже неоднократно отм?чали, той областью, къ
которой относятся самые блестящіе усп?хи координаціонной
теоріи, является область комплексныхъ соединеній и прежде всего
наибол?е стойкихъ изъ нихъ металло-амміакатовъ, комплексныхъ
солей и т. п. Соединенія эти, до 1893 года представлявшіе какъ
бы дремучій л?съ, благодаря координаціонной теоріи; мало по
малу приведены были въ стройную систему.
Благодаря В е р н е р у, мы получили рабочую гипотезу,
оказавшую большія услуги при дальн?йшей разработк? этой
весьма трудной области, до которой раньше мало кто изъ изсл?-
дователей отваживался прикоснуться. Много новыхъ фактовъ и
обобщеній было предсказано и открыто благодаря
координаціонной теоріи *).
]) Весьма страннымъ представляется поэтому заявленіе В. В. Челнн-
цева (Дневникъ XII Съ?зда Русск. Естеств. и врачей въ Москв?, № 9,
стр. 379), что »теорія Вернера предсказывать факты не позволяетг».
Вс?мъ химикамъ, работавшимъ особенно за посл?дніе годы, въ области

— 152 —
Около 10 л?тъ тому назадъ іергенсенъ въ одной изъ
своихъ критическихъ статей 1) говорилъ о теоріи Вернера,
что она встр?тила сочувственный пріемъ главнымъ образомъ
какъ разъ не со стороны т?хъ химиковъ, которые спеціально
занимаются изученіемъ металло-амміачныхъ соединеній. Въ
настоящее время мы можемъ утверждать какъ разъ обратное
большинство химиковъ, работающихъ въ области металло-ам-
міачныхъ и близкихъ къ нимъ соединеній, не только признаютъ
значеніе теоріи Вернера, но часто и практически пользуются
ею, на подобіе того какъ представители органической химіи
пользуются на каждомъ шагу теоріей строенія. Въ подтверждена
только что сказаннаго, кром? изумительной по своей
продуктивности Цюрихской школы (Вернеръ, Пфейфферъ и ихъ
ученики), назовемъ еще такія имена, какъ А Г а н ш ъ, К. Г о ф-
манъ, Зандъ, Вейнландъ, Міолати, Беллучи, Ро-
зенгеймъ, Бильцъ, Гроссманнъ, Бьеррумъ, Коль-
шюттеръ. Влау, Розенфельдъ, Дильти, Петренъ,
Лей, а изъ русскихъ ученыхъ въ особенности В А
Плотников ъ и др.
Съ теченіемъ времени, число остающихся въ сил? сомн?жй
и возраженій, относящихся до приложенія теоріи Вернера къ
области комплексныхъ соединеній, все бол?е и бол?е
уменьшается. Въ настоящее время я бы не назвалъ ни одного такого,
которое им?ло бы р?шающее значеніе и не было бы
неустранимо.
За посл?дніе годы начинаются попытки приложить теорпа
металло амміачныхъ соединеній, хорошо изв?стно какъ разъ обратное Въ
течете самой полемики между Вернеромъ и іергенсеномь не разъ
сбывались предсказанія координационной теоріи Напомнимъ только, въ ка-
честв? наибол?е яркихъ прим?ровь установлена состава катюна дихросолей,
сд?ланное іергенсеномъ, посл? предсказанія Вернера и
вопреки своему собственному первоначальному мн?нію въ особенности же
исторію изомеріи вюлео и празео-солей въ ряду тетрамминовыхъ соединеній
кобальта, существоваше вюлео-солей, много тЬтъ том> назааъ предсказанное
Вернеромъ, на основаніи координашонной теоріи, нын?, какь изв?сшо
блестящимъ образомъ оправдалось
]) Zeitschr fur anorg Chemie 7 317 (1894/

— 153
Вернера къ области кристаллогидратовъ, и кое какіе
интересные результаты въ этомъ направлении уже получены.
Мен?е разработано и вообще мен?е удачно приложеніе коорди-
націонной теоріи къ соединеніямъ бол?е простого характера, но
какъ было указано, зд?сь въ значительной степени безсильной
оказывается и всякая другая структурная теорія. Впрочемъ и въ
эту область теорія Вернера внесла не мало новыхъ мыслей,
оригинальныхъ сближеній, хотя одновременно съ зтимъ возни-
каютъ и н?которыя сомн?нія и возраженія (напр. относительно
теоріи аммоніевыхъ соединеній и т. п.).
Другой бол?е слабой стороной теоріи Вернера является
формулировка н?которыхъ ея основныхъ положеній, напр., опре-
д?леніе понятія о главныхъ и побочныхъ единицахъ сродства,
выясненіе причинъ существованія ненасыщенныхъ въ координа-
ціонномъ отношеніи соединеній и т. п.
Вопросы эти д?йствительно еще далеко не выяснены. Но
разв? въ лучшемъ положеній находится теорія строенія и
лежащее въ основ? ея ученіе о валентности? Нельзя не согласиться
съ мн?ніемъ Вернера, что переживаемая нами эпоха, въ
которую съ одной стороны даже въ области органической химіи
проникаютъ представленіе о перем?нной валентности о двух-и
трехатомномъ углерод?, когда вновь поднимается вопросъ о
томъ, что такое двойная и тройная связь, о томъ, не им?емъ ли
мы зд?сь д?ла съ проявленіемъ нисшей атомности углерода,
когда Тиле выступаетъ со своей гипотезой о парціальныхъ
валентностяхъ и т. д. и т. д., нельзя не согласиться, что эта
эпоха, есть эпоха переходная для ученія о валентности.
А развивающаяся съ изумительной быстротой область ра-
діологіи и электроники, съ одной стороны устанавливающая пе-
редъ нашими глазами самое существованіе атомовъ, какъ
реальный фактъ, а съ другой развертывающая передъ нами картину
внутренняго строенія атома, не даютъ ли намъ эти нов?йшія
завоеванія физикохимическихъ знаній надежды на то, что
недалеко то время, когда самое ученіе о валентности будетъ
перестроено на новый ладъ, а за нимъ и наши структурныя пред-
ставленія, которыя въ такой обновленной форм? в?роятно
получать еще боль?е широкое значеніе?

— 154 —
Н?которые взгляды, высказываемые въ посл?днее время Дж.
Дж Томсономъ, гипотеза Штарка и обоснованная на ней
работа Гофмана и Кирмрейтера, о которой мы говорили
выше, указываютъ на то, что эти надежды нельзя считать
несбыточными.
А если такъ, то не требуетъ ли само положеніе д?ла изв?-
стной осторожности, и не правъ ли былъ отчасти Вернеръ,
когда онъ въ свое? теоріи н?которые пункты, какъ бы нарочно,
оставилъ недоговоренными, сохранивъ въ ней именно то, что
было ей необходимо для того, чтобы сд?лать свое главное д?ло
расчистить путь для будущихъ изсл?дованій въ области ком-
плексныхъ соединеній, въ этой .органической химіи будущаго".
Никто не сомн?вается въ томъ, что наши теоріи, пересту-
пивъ черезъ перюдъ своего наибольшаго расцв?та, склоняются
къ старости и отмираютъ. На ихъ м?сто являются новыя теоріи,
въ большей степени отв?чающія требованіямъ современности.
И быть можетъ не далеко уже то время, когда теорія В е р-
н е р а должна будеть уступить свое м?сто другой, бол?е
совершенной, но пока еще это время не пришло такой другой теоріи
мы не знаемъ.
Старыя теоріи отмираютъ, но не умираютъ вм?ст? съ ними
идеи, въ нихъ заложенныя. не умираютъ конечно и драгоц?нныя
фактически знанія, которыя были добыты при ихъ посредств?
Такъ пережила свой в?къ электрохимическая теорія Верце-
л і у с а, но мысли послужившія исходнымъ пунктомъ для знаме
нитаго шведскаго химика, возродились на нашихъ глазахъ и въ
рукахъ другого выдающагося его соотечественника легли въ основу
теоріи электролитической диссоціаціи
Съ другой стороны, разв? умерла химическая" теорія ра-
створовъ, значеніе которой у насъ провид?лъ геній Д. И. Me н-
д е л ? е в а, которую зат?мъ поддерживалъ и развивалъ рядомъ
первоклассныхъ изсл?дованій Д. П. Коновалов ъ^ Разв? не
переживаемъ мы въ настоящее время перюда ея возрожденія и
быстро идущаго развитія і), посл? того какъ глубокія идеи, въ
1) Достаточно назвать зд?сь превосходный изсл?дованія П И В а л ь-
дена Р Абегга и Джонса, А А Яковкина, не у поминая о мно-
жеств? др}гихъ, касающихся тою же вопроса

— 155 —
нее вложенныя, временно были отстранены и заслонены усп?-
хами „осметической" теоріи Вантъ-Гофа, и т?сно связанной
съ нею теоріи С Арреніуса?
Координаціонная теорія является, какъ разъ однимъ изъ т?хъ
мостковъ, которые соединяютъ между собой эти два теченія хи
мической мысли въ ученіи о растворахъ и ведутъ насъ черезъ
пропасть, еще недавно казавшуюся непроходимой.
Мостки эти, безъ сомн?нія временные; они, быть можетъ, еще
н?сколько зыбки, но безъ помощи такихъ мостковъ никогда не
обходится наука. Ихъ польза и значеніе, иногда огромная,
познается по практическимъ результатамъ.
То, что уже добыто въ наук? при сод?йствіи и подъ вліяніемъ
теоріи В е р н е р а, по нашему мн?нію, обезпечиваетъ за ней
право считаться однимъ изъ крупн?йшихъ завоеваній, сд?лан-
ныхъ за посл?днее время въ области минеральной химіи.
Н*

ОГЛАВЛЕНИЕ.
СТР.
Введен іе 1
I. Основныя положенія теоріи Бломстранда-іёргенсена . 9
II. Основныя положенія координационной теоріи Вернера 12
III. Главныя и побочныя единицы сродства 18
IV. Общіе методы для вывода координаціонныхъ формулъ 28
V. Ученіе о координаціонныхъ сферахъ и взгляды іёр-
генсена 40
VI. О координаціонной ёмкости поливапентныхъ атомовъ
и атомныхъ группъ 53
VII. Явленія изомеріи среди комплексныхъ соединеній . 57
VIII. Опред?леніе конфигураціи стереизомерныхъ ком-
плексовъ 74
IX. Изомерія въ ряду комплексныхъ соединеній платины.
Воззр?нія П. Кпасона 78
X. Координаціонная теорія и циклическія группировки . 109
XI. Строеніе многоядерныхъ металло-амміачныхъ
соединеній 115
XII. Значеніе координаціонной теоріи Вернера для систе
матики главн?йшихъ соединеній высшаго порядка . 120
XIII. Комплексный соли и амміакаты 122
XIV. Гидраты и амміакаты 127
XV. Н?сколько словъ о приложеніи координаціонной
теоріи къ формулировк? прост?йшихъ неорганическихъ
соединеній 135
XVI. Теорія В. Рамзая 140
XVII. Теорія Фринда 145
Заключеніе 149

Зам?ченныс опечатки и недосмотры,
Должно быть: на стр. 8, 1 стр. снизу: эфиратахъ вм?сто: эфератахъ. —
Стр. 11, 9 строч. снизу: соль I основанія Рейзе вм?сто: Col II основания Рейзе.—
Стр. 18, 15 строч. снизу: главный и побочный, вм?сто: простыя и побочныя.—
Стр. 42 въ подписи подъ діаграммой крайняя формула справа: [PtCl4] Ко
вм?сто: [PtCl4] К-— Стр. 44 въ подписи подъ фиг. 3 крайная формула справа:
Co(N02)6] К3 вм?сто: [Co(NCV<R| К; тамъ же третья формула справа
СоЖ^-Л К вм?сто: [CoQJq;' 1 К- — Стр. 51, 14 строч. сверху: нитратъ
вм?сто: нитраты:—Стр. 58, 2 строч. снизу: 3 вм?сто 4.—Стр. 58, 10 строч. снизу
въ формулахъ: [Co^-JM(ОН), вм?сто: [Co^^sl (QH) и [Со(ЖЭД т
вм?сто: C°/-tsjq3 2 Стр. 59 въ первой формул? сверху: I Со,^тА
вм?сто: Co,NH2, Тамъ же, 8 строч. сверху: 9 вм?сто 10. — Стр. 59, 7
строч. снизу: Магнуса вместо: Мамуса—Стр.60, 5 строч снизу формула сл?ва:
Coxtq iEn)2 N02 вм?сто: Co^q Еп^2 I — Стр. 61, 19 строч. сверху: два
атома хлора юнизированы вм?сто: одинъ атомъ хлора іонизированъ; тамъ
же 20 и 21 строч. сверху: Въ раствор? только одинъ атомъ хлора іонизи-
рованъ и реагируетъ, вм?сто: Въ раствор? только два атома хлора іонизиро-
ваны и реагируютъ.—Стр. 75 внизу, въ формул? празео соли: (NH3)4 вм?сто:
(NH2)4. Тамъ же въ первой формул? сверху: ССК \ вм?сто Со^ \ —
Стр. 94, 8 строч. снизз'-: въ формул? сл?ва: PRn = Pt вм?сто: R3 —Pt