Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Выпуск 6. Системы керамических высокотемпературных сверхпроводников - Косулина Г.И., Григорьева Л.Ф., Петрова М.А., Сечной А.И.

Автор: Косулина Г.И. Григорьева Л.Ф. Петрова М.А. Сечной А.И.
Теги: соединения металлов в целом соли минеральные пигменты электротехнические материалы и изделия неорганическая химия материаловедение физика твердого тела твердое тело химия твердого тела
ISBN: 5-02-024752-9
Год: 1997
Похожие
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 5
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск четвертый. Тройные окисные системы
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 2
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 4
Текст
                    ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ
ОКСИДОВ
СПРАВОЧН ИК
6
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ ИМ. И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ оксидов
СПРАВОЧНИК
ВЫПУСК ШЕСТОЙ
СИСТЕМЫ КЕРАМИЧЕСКИХ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
СВЕРХПРОВОДНИКОВ
Составители:
д-р хим. наук Л. Ф. ГРИГОРЬЕВА, Г. И. КОСУЛИНА,
канд. хим. наук М. А. ПЕТРОВА, канд. хим. наук А. И. СЕЧНОЙ
Ответственный редактор
д-р хим. наук Р. Г. ГРЕБЕНЩИКОВ
и
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
«НАУКА*
1 997
•MA
ББК 31.232
Д 44
УДК 661.82
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 6. Систе-
мы керамических высокотемпературных сверхпроводников/ Ин-т химии силикатов
им. И. В. Гребенщикова.— СПб.: Наука, 1997. — 336 с.
В предлагаемом справочнике собраны важнейшие сведения по фазовым соотно-
шениям в системах та основе оксида меди и оксидов элементов II—V групп Перио-
дической системы элементов Д. И. Менделеева. Рассматриваемые системы составляют
химическую и физико-химическую основу впервые открытых в 1986 г. керамических
высокотемпературных сверхпроводников с критической температурой перехода в СП-
состояние выше точки кипения жидкого азота. В справочном издании основное вни-
мание уделено равновесным и метастабильным фазовым диаграммам двойных, трой-
ных и слагаемых ими более сложных систем, образованных оксидами меди, иттрия,
щелочноземельных, редкоземельных элементов, таллия, свинца, висмута и многих
других элементов. >В дополнение к фазовым диаграммам выборочно приводятся самые
необходимые сведения о строении, постоянных кристаллической решетки, термоди-
намических и некоторых других физико-химических свойствах соединений рассмат-
риваемых систем.
Справочник предназначен для специалистов в области физикохимии твердого тела
и материаловедения, инженерно-технических работников, совершенствующих разра-
ботку принципиально новых неорганических материалов самого широкого техниче-
ского назначения.
Библиогр. 1210 Ил. 229. Табл. 58.
Рецензенты: м
д-р техн, наук Ф. Я. ГАЛАХОВ , д-р хим. наук И. Ф. ФЕДОРОВ
Редактор издательства.!! С. ТИХОМИРОВА
БИБЛ и О Т ЬКА
1, I И I .> I 1 дИМИИ и
юЛОГИИ
w ; au .
1704000000-522
)42(02у97
194-94,1 полугодие
ISBN 5-02-024752-9
© Составители: Л. Ф. Григорьева,
Г. И. Косулина, М. А. Петрова,
А..И. Сечной, 1997
© Ин-т химии силикатов РАН, 1997
Посвящается памяти
Н. А. ТОРОПОВА
ПРЕДИСЛОВИЕ
Подводя итог работе над завершающим выпуском многотомного
справочного издания, следует отметить, что выпуск справочника «Ди-
аграммы состояния силикатных систем» и его продолжений под уточ-
ненным названием «Диаграммы состояния систем тугоплавких окси-
дов» был начат еще в 60-х годах крупнейшими учеными, признанны-
ми авторитетами в области физикохимии и технологии силикатов
член-кор. АН СССР проф. Н. А. Тороповым и проф. В. П. Барзаков-
ским.
В предлагаемом многотомном издании авторы собрали и обобщи-
ли разбросанный в отечественной и мировой литературе богатейший
экспериментальный материал по важнейшим физико-химическим
свойствам как собственно силикатов, так и близких им по свойствам
систем преимущественно тугоплавких оксидов.
Историческая справедливость требует отметить, что первое оте-
чественное справочное издание по фазовым диаграммам силикатных
систем было подготовлено Д. С. Белянкиным, Н. А. Тороповым и
В. В. Лапиным и выпущено в свет Промстройиздатом в 1949 г. под
названием «Физико-химические системы силикатной' технологии».
Затем ввиду большого спроса данное пособие, существенно дополнен-
ное и составленное теми же авторами, под тем же названием было
переиздано в 1954 г. и также очень скоро превратилось в библиогра-
фическую редкость.
Уровень развития строительной индустрии, и в частности техно-
логии силикатных материалов, и в целом неорганического материа-
ловедения к 60-м годам уже настоятельно требовал подготовки но-
вого крупномасштабного справочного пособия по диаграммам состо-
яния силикатных и оксидных систем, и начатая в этом плане
Н. А. Тороповым и В. П. Барзаковским работа была продолжена их
учениками и последователями.
В работе над справочником всегда неоднозначным оставался воп-
рос отбора химических систем. Предлагаемое справочное издание
должно было стыковаться в известной степени с аналогичными изда-
ниями в области галургии. Однако составители стремились при от-
боре солевых систем лишь в самой незначительной степени «пере-
4
Предисловие
крывать» общие для силикатов и галургии классы неорганических ве-
ществ.
К примеру, отметим, что в справочном издании широко представ-
лены собственно фосфаты и их всевозможные комбинации с силикат-
ными системами, хотя фосфаты по их растворимости и кислотности
являются представителями типичных солеобразных систем. Как из-
вестно, родство силикатов и фосфатов проявляется в структурной
аналогии отдельных групп веществ, близости ряда физико-химиче-
ских свойств, склонности фосфатов к стеклообразованию и т. д. По-
этому фосфаты с полным основанием могут быть отнесены и к сис-
темам силикатной технологии.
Перечень систем, занимающих промежуточное положение по фи-
зико-химическим свойствам между силикатами и собственно солевы-
ми системами, может быть существенно расширен, и поэтому в дан-
ном справочном пособии нашли отражение такие классы веществ,
как ванадаты, хроматы, молибдаты и другие. Этими причинами и
было обусловлено после выпуска первых четырех томов справочника
по двойным и тройным силикатным и близким системам отмеченное
выше уточнение названия справочного пособия.
Напомним, 5-й выпуск (том) Справочника «Диаграммы состоя-
ния систем тугоплавких оксидов» был издан отдельными книгами в
виде пяти частей. Последняя, пятая, часть (двойные системы) 5-го
выпуска (1991 г.) была посвящена фазовым диаграммам практически
всех тугоплавких оксидов с оксидами актиноидной группы, которые
по температурному диапазону устойчивости вполне сопоставимы с
силикатами и их тугоплавкими аналогами.
И наконец, предлагаемый читателю завершающий на данном
этапе многотомное справочное издание 6-й выпуск, десятая в данной
серии книга, охватывает широкий круг бинарных, тройных и более
сложных купратных систем, лежащих в основе керамических высо-
котемпературных сверхпроводников.
Как известно, открытие в 1986—1987 гг. сверхпроводимости в
купратных системах, и в частности в ортокупрате лантана и строн-
ция La18Sr0 2СиО4 с критической температурой сверхпроводимости
TV ~ 40 К и в купрате иттрия и бария YBa2Cu3O7 -6 сТс ~ 90—92 К,
стимулировало постановку исследований во многих странах, в том
числе и в России, по поиску новых высокотемпературных сверхпро-
водников (ВТСП) с более высокими значениями критической темпе-
ратуры на основе купратов редкоземельных и щелочноземельных
элементов широчайшей палитры составов. В поисках новых перспек-
тивных ВТСП широко использовались самые различные типы сопря-
женных изоморфных замещении в катионных подрешетках различ-
ных представителей купратных перовскитоподобных гомологических
рядов.
В результате в кратчайший срок отечественными и зарубежными
исследователями был накоплен богатейший экспериментальный ма-
Предисловие
5
териал по ВТСП-купратным системам, и на данном этапе с извест-
ным приближением можно считать исчерпанными возможности даль-
нейших поисков оправданной вариации химического состава керамиче-
ских высокотемпературных сверхпроводников на собственно купратной
основе.
В предлагаемом Справочнике не обсуждаются, за редким исклю-
чением, структурные аспекты различных ВТСП, электрофизические
и многие другие физические свойства, равно как и вопросы их тех-
нического использования. По этим вопросам имеется обширнейшая
литература. Справочник предлагает читателю выборочно лишь важ-
нейшие данные по фазовым диаграммам, слагающим ВТСП-купрат-
ные системы как относительно простых, так и более сложных соста-
вов.
Специфика физикохимии купратных систем, заключающаяся в
их выраженной метастабильности, крайне низкой термической и хи-
мической устойчивости, прогрессирующей во времени фазово-хими-
ческой деградации соединений и в ряде других неординарных физи-
ко-химических свойств, естественно сказалась на множестве проти-
воречивых экспериментальных данных по одним и тем же системам.
Поэтому составители Справочника столкнулись с весьма непро-
стой задачей в вопросе выбора наиболее достоверных данных по фа-
зовым равновесиям в ВТСП-купратных системах и рекомендуют чи-
тателю в необходимых случаях обращаться к цитируемым перво-
источникам.
Завершая данным выпуском многотомное справочное пособие по
фазовым диаграммам силикатных и тугоплавких оксидных систем,
работа над которым велась сотрудниками Лаборатории гетерогенных
(фазовых) равновесий Института химии силикатов Российской ака-
демии наук без малого три десятилетия, авторы отчетливо сознают,
что при современном развитии техники в самом скором времени воз-
никнет потребность в обновлении и уточнении справочного матери-
ала по диаграммам состояния оксидных систем, необходимой перво-
основы любых материаловедческих изысканий.
Последнее побуждает заблаговременно обратиться ко всем заин-
тересованным лицам высказать свои пожелания и замечания по воз-
можному последующему улучшению всего справочного издания по
фазовым диаграммам силикатов и оксидов, за что заранее приносим
благодарность и признательность.
Заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации,
профессор Р. Г. Гребенщиков
СИСТЕМА Си—О
Соотношения фаз, образующихся в системе Си—О, зависят от зна-
чения кислородного потенциала в образцах, что находит отражение на
фазовой диаграмме, связывающей температуру, состав и парциальное
давление кислорода (ро21- Диаграмма, обобщающая эксперименталь-
ные данные из [3, 4, 6, 17, 18 ] по системе Си—О, представлена на рис. 1
[19]. В табл. 1 приведены характеристики инвариантных равновесий
фаз в системе Си—О.
На рис. 2 показаны фазовые отношения в системе Си2О—СиО при
разных значениях парциального давления кислорода по данным [6,
Рис. 1. Зависимость равновесных соотношений фаз в
системе Си—О от величины парциального давления
кислорода поданным [3, 4, 6, 17, 18], обобщенным
в [19].
Штрихпункмирными линиями показаны изобары при
значениях 14<₽о2. бар) - 0, -2, -4.
Система Си—О
7
Таблица 1
Инвариантные равновесия фаз в системе Си—О
Тил реакции	Темпера- тура, °C	Состав фаз, ат. % О	Парциаль- ное давле- ние кислоро- да, атм <^о2)	Литература
Критическая точка разры- ва смесимости ж«жх + ж2	1345	Ж-21.5	6.0-10‘4 (-3.22)	[19]
Конгруэнтное плавление Ж «-СиО	1230	Ж (СиО) - 50	24.5 (+1.39)	[18, 19)
Конгруэнтное плавление	1229—	Ж (Си,О) - 33.3	3.2-10"4	[3, 4, 10,
Ж«Си2О	1235		(-3.49)	16, 19]
Монотектика Ж«-Ж1 + Си2О	1223	Л^2- 3! Ж! - 9.57 Си2О - 33.3	1.210’4 (-3.93)	[19]
	1200	Ж2 - 29* Ж2 - 6.7* Си2О - 33.3	8.0-10 s (-4.10)	[3, 4, 10, 16]
Эвтектика Ж2«Си2О + СиО	1091	Ж - 39 Си2О - 33.3 СиО - 50	0.60 (-0.22)	[19]
	1070—	Ж - 36.3*	0.52	[2—4, 10,
	1083	Си2О - 33.3 СиО - 50	(-0.28)	16]
Эвтектика Ж«Си2О + Си	1066	Ж ' 1 7 Си2О - 33.3 Си - 0.03	2 710"6 (-5.57)	[19]
	1060—	Ж - 1.1*	2.4 10 s	(3, 4, 10,
	1065	Си,О - 33.3 Си-0	(-4.62)	16]
Плавление Ж«*Си	1083— 1085	Ж (Си) - 0	<10’8 (< -8)	(3, 4, 19]
Найдено составителями справочника по рисунку.
8
Система Си—О
Рис. 2. Фазовые отношения в системе СиО—CujO
при разных значениях парциального давления кис-
лорода по [6, 11].
Линии: I — 0.21 атм; 2 — 0.33 атм; 3 — 0.5 атм;
4 — 1.0 атм.
t*c
1400
1200
1000
ООО
600
400
200
Си	ат.7.0	-----*-0
Рис. 3. Фазовые отношения в системе Си—О в атмос-
фере кислорода по [6].
Система Си—О
9
то
t,'C
1200
1000
Рис. 4. Диаграмма температурно-концентрационной
зависимости фазовых полей от величины парциаль-
ного давления кислорода в системе Си—О по [19].
Числа в скобках показывают значения парциального давле-
ния кислорода в 1g (ро2, бар).
Таблица 2
Кристаллографические данные и физические свойства оксидов в системе Си—О
«Фаза	Сингония и пространственная группа	Параметры элементар- ной ячейки, А	Показатели преломления	Плотность, г/см3		Литература
				d выч	d изм	
СигО	Кубическая РпЗт	а — 4.2696	2.675	6.14	5.75—6.10	[3, 4]
СиО	Моноклинная С2/с	а — 4.683, Ь - 3.423, с-5.125, 0 - 99.60”	пр - 2.63, rig 1 3.18	6.569	6.3—6 48	[1, 15, 20]
CU4O3	Тетрагона- льная lA/amd	а-5.84, с — 9.90	—	—	—	[7]
Си4О	Триклинная	а = 3.55, 6-3.12, с - 2.90, а - 102.50”, /? - 83.22", у - 84.65"				[8]
10
Система Си—О
11 ]. С увеличением значения рО2 от 0.21 до 0.5 атм температура фа-
зового перехода в твердом состоянии CuO-»Cu2O повышается, и при
Ро2 = 1 атм происходит инконгруэнтное плавление СиО при темпе-
ратуре 1096 °C {6, 11]. Фазовая диаграмма системы Си—О, которая
была построена по результатам исследований в атмосфере кислорода
(рО2 = 1 а™) [6 ], представлена на рис. 3. Аналогичный тип диаграм-
мы реализуется поданным [3—5, 9, 12—14].
•Диаграмма фазовых соотношений в системе Си—О для разных
значений парциального давления кислорода (изобары lgpo2> атм = 0,
-2, -4) представлена на рис. 4 [19].
В системе Си—О отмечается образование двух устойчивых окси-
дов меди — СиО и Си2О. Имеются данные о существовании оксидов
Си4О и Си4О3 [7, 8 ]. Наличие твердых растворов между СиО и Си2О
не подтверждено [3, 4 ].
В табл. 2 приведены кристаллохимические данные и некоторые
физические свойства оксидов системы Си—О.
Литература
1. Wohler L. // Z Elektrochem. 1906. Bd 12, Н. 43. S. 781—786.
2. Foote H. W.. Smith E. K. // J. Amer. Chem. Soc. 1908. Vol. 30, N 9. P. 1344—1350.
3. Smyth F. H., Roberts H. S. // J. Amer. Chem. Soc. 1920. Vol. 42, N 12. P. 2582—2607.
4. Smyth F. H„ Roberts H. S. II J. Amer. Chem. Soc. 1921. Vol 43, N 5. P. 1061—1079.
5. Wohler L., Balz О. 11 Z. Elektrochem. 1921. Bd 27, H. 17/18. S. 406—419.
6.	VogelR., Pocher W. I I Z. Metallkunde. 1929. Bd 21, H. 11. S. 368—371.
7.	Frondel C. // Amer. Miner. 1941. Vol. 41, N 6. P. 657—672.
8.	Yoshioka S. // J. Jap. Inst. Metals. 1950. Vol. 14B, N 7. P. 24—33.
9.	Gebhardt E., Obrowski W. 11 Z. Metallkunde. 1954. Bd 45, H. 6, S. 332—338.
10.	O'Keeffe M-, Moore W. J. 11 J. Chem. Phys. 1962. Vol. 36, N 11. P. 3009—3013.
11.	Gadalla А M. M , Ford W. F., White J. II Trans. Brit. Ceram. Soc. 1963. Vol. 62,
N 1. P. 45—66.
12.	Hofmann W-, Klein M. 11 Z. Metallkunde. 1966. Bd 57, H. 5. S. 385—391.
13.	Osterwald J. II Z. Metallkunde. 1968. Bd 59, H. 7. S. 573—576.
14.	Gerlach J., Osterwald J., Stichel W. 11 Z. Metallkunde. 1968. Bd 59, H. 7. S. 576—
579.
15.	Asbrink S., Norrby L.-J. 11 Acta crystallogr. 1970. Vol. 26B, N 1. P 8—15.
16.	Schmidt-Whitley R. D., Martinez-Clemente M., Revcolevschi A. 11 J. Cryst. Growth.
1974. Vol. 23, N 2. P. 113—120.
17.	Elliot J. F. 11 Metall. Trans. B. 1976. Vol. 7. P. 17—33.
18.	Schmid R. 11 Metallurg Trans B. 1983. Vol. 14. P. 473—481.
19.	Neumann J. P., Zhong T., Chang Y. A. // Met. Progr. 1985. Vol. 128, N 4. P. 85—89.
20. Azzoni С. B., Parravicini G. B., Samoggia G. et al. 11 Z. Naturforsch. 1990. Bo 45a,
H. 6. S. 790—794.
ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
СаО—СиО—Ог
В (1J приводится диаграмма состояния системы СаО—Си2О (рис. 5).
Отмечено эвтектическое плавление при температуре 1140 °C и содержа-
нии СаО -27.5 мае.% (-47 мол.%). Состав рабочей атмосферы не ука-
зывается.
Подробное изучение соотношений фаз в системе СаО—СиО—Си2О
для различных значений парциального давления кислорода проведено
в [2 ]. Используя термобаланс при изотермическом отжиге в тиглях из
А12О3, защищенных изнутри Pt-фольгой, определены кривые диссо-
циации образцов системы СаО—СиО для значений парциального дав-
ления кислорода 0.21 и 1.0 атм. На основании этих данных постро-
ены изобарические фазовые диаграммы системы СаО—СиО—Си2О
(рис. 6—9). Предложена проекция поверхности ликвидуса системы
СаО—СиО—Си2О (рис. 10). Из рассмотрения рис. 4 и 5 в [2 J сделан вывод
о существовании в системе одного соединения ориентировочного состава
2СаО СиО, для которого приводятся данные порошковой рентгеногра-
фии.
Рис. 5. Диаграмма состояния сис-
темы СаО—Си2О по (И-
12
Двойные системы
t,'C
1060
1020
980
20	4Z7	60	80
СаО	мол. % CuO	CuO
Рис. 6. Политермическое сечение изобарической фазо-
вой диаграммы системы СаО—CuO—Cu2O на возду-
хе по [2].
В [3, 9, 14 J было показано, что синтезированное в [3 ] соединение
СаСи2О3 является устойчивым при температурах выше 950 ’С.
В [91 представлена фазовая диаграмма системы СаО—CuO (рис. 11),
в высокотемпературной области совпадающая с данными [11]. Ис-
пользуя технологию выращивания оксидных монокристаллов из флю-
са NaCl : КС1 (50:50), в системе установлена новая фаза, вероятно
СаСиО2, которая устойчива ниже —740 °C и не синтезируется твер-
дофазным способом [12 ]. В [9 ] приведены данные порошковой рент-
генографии для соединения СаСиО2. По данным РФА, термообработка
СаО	мол. 7. CuO	CuO
Рис. 7. Политермическое сечение изобарической фазо-
вой диаграммы системы СаО—CuO—Cu2O в кис-
лороде по [2].
Двойные системы
13
14
Двойные системы
при 1000 °C образца состава 66.67мол. % СаО показала присутствие фа-
зы СаСи2О3, тоща как обжиг при 965 °C выявил фазы Са2СиО3 и CuO
[9 ], что подтверждается в [10], где варьированием температуры в интер-
вале 800—980 °C и времени отжига до 500 ч не обнаружено появления
фазы СаСи2О3. Существование соединения Са2СиО3 отмечается и в [6 ]
для интервала температур 900—1200 °C, а при более высокой температуре
это соединение разлагается с образованием Си2О и Си. В [10], кроме того,
делается заключение об отсутствии в системе СаО—CuO твердых раст-
воров.
В [15 ] констатируется невозможность получения кислородоизбы-
точного двойного оксида Са2СиО3 +Л при температуре 500 °C и дав-
лении кислорода 400 атм. Содержание кислорода в монофазном ма-
териале определялось при помощи гермогравиметрического анализа,
восстановлением оксидного образца до СаО и металлической меди
при нагревании до 1000 °C в газообразной смеси 5 % Н2 + 95 % N2
с точной записью массы.
В системе СаО—CuO—О3 обнаружено существование трех сое-
динений. Синтез соединений в системе осуществлялся как обычным
твердофазным способом [3—5, 9—17 ] — многоступенчатым обжигом
при 800—1000 °C на воздухе в течение 10—150 ч с многократным
промежуточным перетиранием образцов, так и методом выращива-
ния монокристаллов из флюса [9 ].
‘Рис. 10. Проекция поверхности ликвидуса диаграм-
мы состояния системы СаО—CuO—Cu2O по [2].
Сплошные линии — 0.21 атм парциального давления кис-
лорода; штриховые линии — 1.0 атм.
Двойные системы
15
t,‘C
1000
900
800
700
600
500
CctO+Ж	M+Cut0~\~£7~
юзо____________2-.1+Ж жж \*i1D2e
1020	яиз I '	/ —
2-1+1:2  _ji:2+CuO Ci£W-
2-7+CuO
СаО+2-7
2W-1	1:1+ZuQ
СаО
20 W 60	80
CuO
Рис. 11. Политермическое сечение фазовой диаграм-
мы системы СаО—СиО—О2 на воздухе по [17].
Соотюшенна 2 : 1, I : 1, 1 : 2 — сЫЦЯяашя
CajCuOg, СаСиОз, СаСигОз соответственно.
Соединение Са2СиО^ кристаллизуется в ромбической сингонии
(пр. гр. Irtimm) с параметрами решетки: с = 12.225, Ь= 3.773, с =
= 3.254 А [4, 7, 8, 11, 15]. Основу структуры соединения Са2СиО3
составляют плоские квадратные полиэдры [СиО4 ], соединяющиеся
в цепочки [4Ъ с/выч - 4.28, с/изм = 4.24 г/см3 [4].
Соединение СаСиО2, по данным [9 ], имеет орторомбическую субъ-
ячейк) (пр. гр. Стеа) с параметрами: а - 10.588, b = 2^122, с = 6.3245 А.
Очень слабые сверхструктурные рефлексы на рентгенограмме указыва-
ют на существование двух суперячеек: ор.эромбической с параметром Ь,
увеличенным в 10 раз; и а-моноклинной (пр. гр. С1/с) или эквивален-
тной ей ячейки с параметрами: амонокл - 10.946 А = аоргором6, бмоною =
16
Двойные системы
= 6. 345 A = Сорторомб, смонокл = 2.81 • 12 = 33.72 A. ~ 12 йортором6 и /3 =
= 105.5°.
В [13] показана зависимость ориентации пленок СаСиО2 от ус-
ловий термообработки (930 °C, 10 ч, ро = 2—10 Па).
Соединение СаСи2О3, согласно данным монокристальной рентгено-
графии [3], обладает орторомбической симметрией (пр. гр. Рттп) с
параметрами решетки, А: а = 9.85, b = 4.11, с = 3.47. Ионы Са2+ име-
ют октаэдрическую, а ионы Си2+ — квадратно-плоскостную коорди-
нацию по кислороду.
Литература
1.	Wartenberg Н. V., Reusch Н. J., Saran Е. И "L. anorg. allg. Chem. 1937. Bd 230. H. 3.
S. 257—276.
2.	Gadalla A. M. M., White J. // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1966. Vol. 65, N 4. P. 181—190.
3.	Teske C. L, Muller-Buschbaum H. 11 Z. anorg. allg. Chem. 1969 Bd 370, H. 3—4.
S. 134—143 (JCPDS Card N 3' -284).
4.	Teske C. L, Midler-Buschbaum H // Z. anorg. allg. Chem. 1970. Bd 379, H. 3. S. 234—
241 (JCPDS Card N 34—282).
5.	Arjomand M., Machin D. J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. Vol. 11. P. 1061 —
1066.
6.	Бабин П. H., Каирбаева 3. К., Кирчанова H. В. и др И Вести. АН КазССР. 1976.
№ 3. С. 37—42.
7.	Wong-Ng W. К., Davis К L., Roth R. S. И J. Amer. Ceram. Soc. 1988. Vol. 71, N 2.
P. C-64—C-67.
i.Weller M. T., Lines D. R. 11 J. Solid State Chem. 1989. Vol. 82, N 1. P. 21—29.
9.	Roth R. S., Rawn C. J., Ritter J. J., Burton В. P. // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72,
N 8. P 1545—1549.
10.	Сколис Ю. Я.. Попов С. Г., Храмцова Л. А., Путилина Ф. М. И Вести. МГУ.
Сер. 2, Химия. 1990. Т. 31, № 2. С. 142—145.
11.	Liang J., Chen Z., Wu F.. Xie S. // Solid State Commun. 1990. Vol. 75, N 3. P. 247—
252.
12.	Grzeskowiak D., Matuszewski J. // Mater. Chem. Phys. 1991. Vol. 27, N 4. P. 375—384.
13.	Yazawa L, Terada N., Matsutani К et al. // Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 4.
P. L566—L568.
14.	HongB., Hahn J., Mason T. 0.11 J. \mer Ceram. Soc. 1990. Vol. 73, N 7. P. 1965—1972.
15.	Lines D. R., Weller M. T., Currie D. B., Ogborne D. M. 11 Mater. Res. Bull. 1991.
Vol. 26, N 4. P. 323—331.
16.	De Guire M. R., Bansal N. P., Farrell D. E. etal. // Physica C. 1991. Vol. 179, N 4/6.
P. 333—346.
17.	Roth R. S.} Hwang N. M., Rawn C. L et al 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74,
N 9. P. 2148—2151.
SrO—СиО—О2
Фазовая диаграмма системы SrO—СиО представлена в работах [18,
26—28].
На рис. 12 изображена диаграмма состояния системы SrO—СиО
по данным [18, 28 ]. Температура плавления определялась в Pt-труб-
ках диаметром 3 мм. Несмотря на кратковременность эксперимента
(не более 10 мин при высокой температуре), наблюдалось образова-
Двойные системы
17
Рис. 12. Фазовая диаграмма системы SrO—CuO на
воздухе по [18. 28].
Соотношения 2:1, I : 1, 14 : 24 — соединения
Sr2CuO3, SrCuO2, Sri4Cu24O4i соответственно.
ние некоторых сплавов CuO с Pt даже при отсутствии расплава. Со-
единения Sr2CuO3 и SrCuO2 плавятся инконгруэнтно при темпера-
туре 1225 и 1085 °C соответственно. Значения температур распада
соединения S114CU24O41 и плавления эвтектики в пределах погреш-
ности эксперимента совпадают [18, 28].
На рис. 13 представлена фазовая диаграмма системы SrO—CuO,
построенная по данным ДТА (скорость нагревания образцов
10 К/мин) на воздухе в Pt-тиглях [26 ]. Распад соединения Sr3Cu5O8
происходит в твердом состоянии при 980 °C, эвтектическое плавле-
ние — при 1003 °C. По мнению авторов, при 960 °C происходит по-
лиморфное превращение a-Sr3Cu5O8 в ^-модификацию, связанное,
по-видимому, с изменением содержания кислорода в образце. В [26 ]
приводятся составы и температуры точек нонвариантного равнове-
сия: инконгруэнтное плавление Sr2CuO3 на SrO и жидкость происхо-
дит при температуре 1245 °C и составе жидкой фазы 63.0 мол. %
CuO; SrCuO2 инконгруэнтно плавится на Sr2CuO3 и жидкость соста-
ва 71.5 мол.% CuO при температуре 1084 °C, что совпадает со зна-
чением температуры, приведенным в [28 [; содержание CuO в эвтек-
тической точке равно 81.8 мол.%; выше температуры эвтектического
плавления SrCuO2 и CuO отмечен переход 2CuO -» Си2О + 1/2 О2
при температуре 1057 °C и составе жидкой фазы 85.0 мол. % CuO.
Фазовая диаграмма, представленная на рис. 13 [26], хорошо согла-
суется с данными из [31 ].
18
Двойные системы
Рис. 13. Фазовая диаграмма системы SrO—CuO на
воздухе по (26].
Соотношения 2 : 1, 1 : 1, 3 : 5 — соединения
SrjCuOj, SrCuOj. Sr3Cu5O8+x соответственно.
Рис. 14. Фазовая диаграмма системы SrO—CuO на
воздухе по [27].
Соотношения 2 : 1, 1 : 1, 3 : 5 — обозначение соеди-
нений, как на рис 13.
Двойные системы
19
Иной вариант фазовой диаграммы на воздухе в области составов,
богатых СиО, предложен в [27] (см. рис. 14). Соединение Sr3Cu5Og
плавится инконгруэнтно при температуре 974 °C, а эвтектика между
Sr3CusOg и СиО наблюдается при температуре 960 °C и составе
~74 мол. % СиО. В отношении соединений Sr2CuO3 и SrCuO2 расхож-
дения с данными [18, 26, 28, 31 ] касаются только значений темпе-
ратуры их инконгруэнтного плавления — 1219 и 1073 °C соответст-
венно. Диссоциация СиО на Си2О и кислород происходит при тем-
пературе 1025 °C, а плавление Си2О — при 1235 °C [27].
Следует отметить, что в [26—28 ] принимались значения темпе-
ратуры плавления Си2О при сильно разреженной кислородной атмос-
фере. Так, по данным [19, разд. I. Система Си—О ], плавление Си2О
наблюдается при температуре 1230 °C и парциальном давлении кис-
лорода Ро2~ ЗЮ4 атм, тогда как на воздухе (рО2 = 0.21 атм) Си2О
плавится при температуре 1131 °C.
Кроме приведенных выше данных о плавлении соединений в си-
стеме SrO—СиО, для образца состава SrCu2O3 в [9 ] определена тем-
пература инконгруэнтного плавления при 995 °C (измерение прово-
дилось методом ДТА в Pt-тиглях в токе кислорода).
В системе SrO—СиО отмечено образование нескольких соеди-
нений. Если в отношении существования купратных соединений
Sr2CuO3 и SrCuO2 и куприта SrCu2O2 разногласий нет, то для со-
держания СиО'62—63 мол. % получены противоречивые данные по
стехиометрии катионов в соединении, образующемся в этой области
составов: SrCu2O3 [6,13], Sr2Cu3Ox [7], Sr14Cu24O41 («Sr2+х Cu2 _ХО3»
[18 ]) [14, 16, 20, 35], Sr3CusOg+x [10, 11, 23, 24, 26—28, 30, 31, 33],
SrCu165O2 &5+Jf [12], SrCu17Ox [9 ]. Следует отметить, что интервал
составов, .в котором находятся фигуративные точки этих соединений
с соотношением катионов Sr/Си, равным (мол.% СиО): 14/24
(< 63.16); 1/1.7 (>62.96), 3/5 (62.5), 1/1.65 (> 62.26), занимает ме-
нее 1 мол. %.
Соединение Sr2CuO3 обладает орторомбической симметрией (пр.
гр. Immm, Z “ 2) с параметрами решетки: а = 12.698, b = 3.915, с =
- 3.492 А [1, 15, 17, 21, 24, 27, 34]; dBbI4 = 5.172, d„3M = 4.96 г/см3
[1 ]. Синтезированный в [21 ] на воздухе при температуре 930 °C
образец тетрагонального Sr2CuO3 (а = 3.901, с = 7. 488 А), по-видимо-
му, представляет собой двойную соль карбокупрата SrCuO2-SrCO3
[29, 31,], так как дополнительная термообработка в интервале тем-
ператур 900—990 °C приводила к необратимому переходу в ортором-
бический Sr2CuO3. Приведенные в [29] параметры тетрагональной
ячейки поликристаллического соединения Sr2CuO2CO3 (а = 3.9042,
с - 7.491 А) очень близки параметрам, приведенным в [21 ] для тет-
рагонального Sr2CuO3. В структуре соединения Sr2CuO3 образуются
20
Двойные системы
изолированные непрерывные цепи Си—О с квадратно-плоскостным
кислородным окружением ионов Си2* и тригональной кислородной
координацией ионов Sr2* [1 ], т. е. реализуется орторомбически ис-
каженная кислорододефицитная структура типа K2NiF4 [17, 25, 34].
В [251 приведены данные дифракции нейтронов от поликристал-
лического Sr2CuO3.9, который был синтезирован из Sr2CuO3 отжигом
при давлении кислорода 160 бар и температуре 400 °C. Содержание
кислорода в образце определялось при термогравиметрическом вос-
становлении оксида до SrO и металлической меди, используя нагре-
вание со скоростью 10 К/мин до температуры 930 °C в токе газовой
смеси 10 % Н2 + 90 % N2. Соединение Sr2CuO39 кристаллизуется в
тетрагональной сингонии (пр. гр. 14/ттт), изоструктурно La2CuO4,
с параметрами элементарной ячейки: а = 3.7907, с = 12.417 А.
В [34 [ насыщение Sr2CuO3 до Sr2CuO3 +х при кислородном давле-
нии 400 атм и температуре 500 °C привело к образованию соедине-
ния со структурным типом K2NiF4. Содержание кислорода в этом
соединении исследовано, подобно [25], с отжигом при температуре
1000 °C в газообразной смеси 5 % Н2 + 95 % N2. Соединение имеет
тетрагональную симметрию (пр. гр. 74/ттт) и параметры решетки:
а = 3.8009, с = 12.4558 А. Эффективная валентность меди в этом со-
единении равна 2.22, а занятость кислородных позиций соответству-
ет стехиометрии Sr2CuO3 2S.
Соединение SrCuO2 при низком давлении кислорода кристалли-
зуется в ромбической сингонии (пр. гр. Стет, Z = 4) с параметрами
элементарной ячейки: а = 3.568, Ь = 16.322, с = 3.915 А [3, 15, 17,
22, 24, 27]. Кроме того, в [19] приведены данные рентгенофазового
анализа тетрагонального SrCuO2 (а = 3.926, с = 3.432 A (dBbI4 =
= 5.750 г/см3 [36 ]), который был синтезирован при давлении 60 кбар
в Au-капсулах отжигом при температуре 1050 °C в течение 5 ч. В
этом соединении реализуется «2В»-структура, в которой чередуются
слои Sr и [СиО2 ]„.
В [35 ] указывается на строгую кислородную стехиометрию сое-
динений Sr2CuO3, SrCuO2 и SrCu2O2 при температуре 1150 К
(~880 °C). В [32] при изучении образцов состава SrCuO2 методами
дифференциального термического, термогравиметрического, рентге-
нофазового и оптического анализов установлена очень узкая область
гомогенности по кислороду соединения SrCuO2 +х (0^	0.02), тер-
мически устойчивого до температуры 990 °C.
Единственная из известных до настоящего времени купритных фаз —
соединение SrCu2O2, по данным монокристальной дифрактометрии
[2 ], кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пр. гр. I4jam.d) с па-
раметрами элементарной ячейки: а = 5.48, с = 9.825 A; JBbPi = 5.57,
dU3M = 5.51 г/см3 [1 ]. Решетка соединения SrCu2O2 образована за счет
Двойные системы
21
связывания по ребру стронций-кислородных октаэдров, вершины ко-
торых дополнительно соединены ионами меди.
В (17 J отмечается, что SrCu2O2 не существует при температуре
950 ’С и парциальном давлении кислорода 1 бар.
В (7 ] приводятся основные рефлексы для поликристалличе-
ского образца состава Sr2Cu3Ox, на рентгенограмме которого
присутствуют слабые отражения основных линий остаточной фазы
SrCuO2.
Несмотря на различную трактовку состава соединения в области
~ 62—63 мол. % CuO, данные порошковой [7, 9, 10, 12, 20, 24, 27, 28,
311 и монокристальной [14, 16, 18] рентгенографии показывают бли-
зость измеренных значений межплоскостных расстояний и интенсив-
ности основных рефлексов этого соединения, индицируемого в ор-
торомбической ячейке со средними величинами параметров решетки:
а = 11.465, b = 13.384, с - 3.961 A; dBbl4 - 5.15, с/изм = (5.2± 0.1) г/см3,
как было определено в [12] для соединения SrCulj6SO2.25 +х- Наличие не-
скольких сверхструктурных пиков на рентгенограмме соединения
«Sfj +xCu2 _хО3» авторы [12, 18, 28] объясняют возможным семикрат-
ным увеличением параметра «с» с образованием субъячейки (с ~
= 27.5 А [14]). В [24] отмечается, что на рентгенограммах многих
образцов, содержащих Sr3CusO8 +Jt, присутствовали также дополни-
тельные линии, которые индицировать не удалось. Эти линии исче-
зали после продолжительного (50—100 ч) прокаливания в атмосфе-
ре кислорода.
В [36 ] найдена гомологическая серия фаз высокого давления
Sr„ _jCun +iO2n (.п = 3, 5,...) в системе SrO—CuO, полученных обжи-
гом при температуре 1000—1300 °C и кислородном давлении 6 ГПа
(— 60 атм) в течение 30 мин. Эти фазы кристаллизуются в орто-
ромбической симметрии (пр. гр. Сттт) с параметрами элементар-
ной ячейки: а ~ 3.9, b ~ па, с 3.5 А. Так, для Sr4Cu6Oi0 (и = 5):
а = 3.931, b = 19.408, с = 3.460 А (*/выч = 5.610 г/см3); для Sr2Cu4O6
(п= 3): а = 3.934, Ъ = 11.573, с = 3.495 A WEbI4 = 5.483 г/см3).
Синтез соединений в системе SrO—CuO проводился по твердо-
фазному методу. В качестве исходных веществ выбирались CuO
(Cu2O [2]) и SrCO3 (например, в [4]), иногда Sr(NO3)2 [12, 17]
или Sr(OH)2-8H2O [17] и SrO [2, 31 ]. Смеси требуемого состава
обжигались в интервале температур 800—950 °C для получения
SrCuO2 и «Sr3+хСи2 _ХО3» на воздухе, для Sr2CuO3 — при 980—
1150 °C на воздухе и в кислороде, для SrCu2O2 — при 700—800 °C
в атмосфере Аг, в течение продолжительного времени с многократ-
ным промежуточным перетиранием. Динамика и порядок образо-
вания фаз в системе SrO—CuO при использовании в качестве ис-
ходного реактива SrCO3 подробно изложены в [31 ].
22
Двойные системы
Рис. 15. Объемная фазовая диаграмма Ро2—Т—х
системы Sr—Си—О По [37].
В [23, 30, 33, 35 ], применяя метод ЭДС с твердым фторионным
электролитом, в интервале температур 1030—1260 К (— 760—
990 °C) исследованы различные электрохимические ячейки и их
потенциалобразующие реакции для определения стандартных
термодинамических функций образования соединений Sr2CuO3,
SrCuO2, Sr3CusO8+x (Sr14Cu24O41), SrCu2O2 [23, 30, 33] и их кисло-
родной стехиометрии [35]. Содержание кислорода в Sr3CusO8+je
(х ~ 0.6) и в Sr14Cu24O38 +х (х ~ 3.05), установленное в [35 ], хорошо
Энергии Гиббса образования оксидов в системе Sr—Си—О
Соединение	Дж	Литература
SrCu2O2	69.73 Т — 181500	[371
Sr2CuO3	81.75 Т— 174400	[371
SrCuO2	83.23 Т — 167700 65.16 Т — 138300 (91.78 Т — 182600)	[37] [391
Sn лСиолОл1 14	24 41	2131 Т — 4031000 2235 Т — 4218000	[371 139]
Двойные системы
23
согласуется с данными других авторов [16, 20]. Кроме того, опреде-
лена устойчивость соединения Sr14Cu24O4i: распад этого соединения
начинается при температуре 880 °C и парциальном давлении кисло-
рода Ро2~ 0.04 атм.
В [37, 38 [ определена триангуляция системы Sr—Си—О и постро-
ены расчетные изобарические сечения при значениях рО2 в интервале
от 1 до 10 й атм. Кроме того, в [38 ] приведено изотермическое сече-
ние тройной системы SrO—СиО—Cu2O в субсолидусной области при
температуре 950 °C как функция рОг» а в [37 ] — объемная фазовая
диаграмма «состав х—температура Т—парциальное давление кисло
рода рО2» (рис. 15) и определены энергии Гиббса образования четы-
рех сложных оксидов из SrO, Си и О2 (см. таблицу).
Литература
1.	Teske С. L., Muller-Buschbaum Н. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. Bd 371, H. 5—6.
S. 325—332 (JCPDS Card N 34—283).
2.	Teske C. L., Muller-Buschbaum H. 11 Z. anorg. allg. Chem. 1970. Bd 379, H. 2. S. 113—
121.
3.	Teske C. L, Muller-Buschbaum H. 11 Z. anorg. allg. Chem. 1970. Bd 379, H. 3. S. 234—
241.
4.	Arjomand M., Machin J. 11 J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. Vol. 11. P. 1061—1066.
5. Muller-Buschbaum H. 11 Angew. Chem. 1977. Vol. 89, N 6. P. 704—707.
6.	Torrance J. B., Tokura Y., Nazzal A. 11 Chemtronics. 1987. Vol. 2, N 9. P. 120—125.
7. Hahn J., Mason T. O., Hwu S.-J., Poeppelmeier K. R. 11 Chemtronics. 1987. Vol. 2,
N 9. P. 126—129.
8.	Wong-Ng W. K, McMurdie H. F., Paretzkin B. et at II Powder Diffract. 1988. Vol. 3,
N 1. P. 117—120.
9.	Strobel P., Kelleher K, Holtzberg F., Worthington T. 11 Physica C. 1988. Vol. 156, N 3.
P. 434—440.
10.	Kitaguchi H., Ohno M., Kaichi M. et al. 11 J. Ceram. Soc. Jap. 1988. Vol. 96, N 4.
P. 397—400.
11.	Ikeda Y., Owe Y, InabaK. etal. 11 J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. 1988. Vol. 35,
N 5. P. 405—408.
12.	De Leeuw D. M., Mutsaers С. A. H. A., Geelen G. P. J., Langereis C. // Physica C.
1988. Vol. 152, N 5. P. 508—512.
13.	Sugiyama K., Waseda Y., Moroishi K. et al 11 "L. Naturforsch. 1988. Bd 43a, H. 6.
S. 517—520.
14.	McCarron E. M., Subramanian M. A., Calabrese J C., Harlow R. £. // Mat. Res. Bull.
1988. Vol. 23, N 9. P. 1355—1365.
15.	Weller M. T., Lines D. R. 11 J. Solid State Chem. 1989. Vol. 82, N 1. P. 21—29.
16.	McElfresh M. F., Сосу J. M. D., Strobel P., Von Molnar S. // Amer. Phys. Soc. 1989.
Vol. 40, N 1. P. 825—828.
17.	De Leeuw D. M., Mutsaers С. A. H. A., Geelen G. P. J., Langereis С. 11 J. Solid State
Chem. 1989. Vol. 80, N 2. P. 276- -285.
18	Roth R. S., Rawn C. J., Whitler J. D. et al 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72,
N 3. P. 395—399.
19.	Takano M., Takeda Y., Okada H. et al 11 Physica C. 1989. Vol. 159, N 4. P. 375—
378.
20.	Vallino M., Mazza D., Abbattista F. et aL 11 Mater. Chem. Phys. 1989. Vol. 22, N 5.
P. 523—529.
24
Двойные системы
21.	Горобченко В. Д, Иродова А. В. Лаврова О. А., Ласкова Г. В. И СФХТ. 1989.
. Т. 2, № 12. С. 136—144.
22.	Окт В. И Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 12. P. L2251—L2253.
23.	Сколис Ю. Я., Храмцова Л. А, Киценко С. В. и др. И Вести. МГУ. Сер. 2, Химия.
1990. Т. 31, № 1. С. 18—21.
24.	Сколис Ю. Я.. Попов С. Г., Храмцова Л. А., Путилина Ф. М. И Вести. МГУ.
Сер. 2, Химия. 1990. Т. 31, № 2. С. 142—145.
25.	Lobo R. С., Berry F. J., Greaves С. // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 88, N 2. P. 513—
519.
26.	Слободин Б В, Фотиев А А, Штер Г. E. и др. 11 СФХТ. 1990. T. 3, № 3 С. 523—
526.
27.	Liang J., Chen Z., Wu F.. Xie S. 11 Solid State Commun. 1990. Vol. 75, N 3. P 247—
252.
28.	Roth R. S., Rawn C. J., Burton B. P., Beech F. 11 J. Res. NIST. 1990. Vol. 95, N 3.
P. 291—335.
29.	Фомичев Д. В., Харланов А. Л., Антипов Е. В., Ковба Л. М. // СФХТ. 1990. Т. 3,
№ 6, ч. 2. С. 1280—1282.
30.	Сколис Ю. Я., Храмцова Л. А. И ЖФХ. 1990. Т. 64, № 6. С. 1681 — 1686-
31.	Ширвинская А. К., Попова В. Ф., Гребенщиков Р. Г. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 8,
ч. 2. С. 1877—1883.
32.	Базуев Г. В., Анцигина В. В., Красильников В. Н., Келлерман Д Г. // I Междунар.
конф. «Химия твердого тела». 16—20 окт. 1990, Одесса. 1990. Ч. 1. С. 19.
33.	Сколис Ю. Я., Ковба Л. М., Храмцова Л. А. И I Междунар. конф. «Химия твер-
дого тела». 16—20 окт. 1990, Одесса. 1990. Ч. 2. С. 85.
34.	Lines D. R., Weller М. Т., Currie D. В., Ogborne D. М. И Mater Res. Bull. 1991.
Vol. 26, N 4. P. 323—331.
35.	Сколис Ю. Я., Ковба Л. М., Храмцова Л. А. И ЖФХ. 1991. Т. 65, № 4. С. 1070—
1075.
36.	Hiroi Z., AzumaM., Takano М., Bando Y. 11 J. Solid State Chew. i991. Vol. 95, N 1.
P. 230—238.
37.	Suzufct R. O., Bohac P., Gauckler L. J. // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. Vol. 75, N 10.
P. 2833—2842.
38.	Jacob К T., Mathews T. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1992. Vol. 75, N 12. P. 3225—3232
39.	Alcock С. B., Li B. // J. Amer. Ceram. Soc- 1990. Vol. 73, N 5. P. 1176—1180.
BaO—CuO—O2
Соотношения фаз в области ликвидуса—солидуса системы ВаО—
CuO исследовались в работах [9, 14, 15, 20, 25, 29, 31—35, 37, 42,
45, 47, 53—55, 57, 59, 60, 64, 66, 68—70, 73, 80—84].
На рис. 16 представлена фазовая диаграмма системы ВаО—CuO
на воздухе (рО2 = 0.21 атм) [66]. Эвтектическое плавление ВаСиО2
и CuO происходит при температуре 890 °C и составе 71.5 мол. %
CuO. Соединения Ва2СиО3 и ВаСиО2 также образуют эвтектический
расплав при температуре 900 °C и составе 36.5 мол. % CuO. Инкон-
груэнтное плавление Ва2СиО3 на ВаО и жидкость происходит при
температуре 920 °C с образованием расплава состава 35 мол. % CuO.
Кроме того, при температуре 810 °C отмечается полиморфное пре-
вращение Ва2СиО3, связанное с изменением содержания кислорода
в образце. Соединение ВаСиО2 плавится при температуре 1016 °C с
Двойные системы
25
Рис. 16. Фазовая диаграмма системы ВаО—СиО на
воздухе по [66].
Соотношения 2:1 (7) и 2 : 1 (О) — тетрагональ-
ная и орторомбическая модификация соединения
BajCuOs +	1 : 1 — соединение BaCuO2.
образованием области двух несмешивающихся жидкостей, исчезаю-
щей при 1060 °C. Переход 2CuO-»Cu2O + 1/2 О2 в области состава,
богатой СиО, фиксируется при температуре 1026 °C.
Диаграммы состояния системы ВаО—СиО, представленные в [20,
29, 31, 32], построенные по результатам разных методов термиче-
ского анализа образцов в концентрационной области более 50 мол. %
СиО, отличаются лишь значениями температуры и состава эвтекти-
ческой точки. Отличительной особенностью фазовой диаграммы,
представленной в [54 ], является инконгруэнтный характер плавле-
ния соединения ВаСиО2 с образованием жидкости состава 57 мол. %
СиО и ВаО при температуре 1030 °C.
На рис. 17, а и б показана изобарическая фазовая диаграмма си-
стемы ВаО—СиО—Си2О [73], которая была изучена методом изо-
термического отжига образцов с точной записью их массы, что по-
зволило построить изобарическую диаграмму соотношений фаз в об-
ласти ликвидуса по кривым диссоциации образцов различного соста-
ва на воздухе. По данным [73], соединение ВаСиО2 на воздухе
плавится конгруэнтно при температуре —1006 °C, что согласуется с
данными [37 ]. Справа и слева от фигуративной точки соединения
ВаСиО2 образуются эвтектики с содержанием 70 и 35 мол. % СиО
26
Двойпы/' системы
Рис 17. Изобарическое сечение («) и изобаричес-
кая фазовая диаграмма (6) системы
ВаО—-СиО—Си2О на воздухе по [73].
Сплошные линии — данные по кривым
нагревания ДТА (+10 К/мин); штриховые линии —
данные по кривым охлаждения ДТА (-20 К, мин]
при температуре 890 и 960 °C соответственно. Переход 2СиО -»
-» Си2О + 1/2 О2 наблюдался при температуре 1025 °C.
Рис. 18 иллюстрирует результаты исследования соотношения фаз
в субсолидусной области системы ВаО—СиО—Си2О при температуре
950 °C на воздухе [59 ]. Хорошо видно, что существуют области го-
Двойные системы
21
могенности по кислороду соединений Ва2СиО3_х (х ~ 0.15 в точке а)
и ВаСиО2_х (х ~ 0.05 в точке Ь).
На рис. 19 представлен теоретический вариант строения диаграм-
мы состояния системы ВаО—СиО—О2 [78 ], где выделена область су-
ществования куприта бария ВаСи2О2.
В таблице приведены данные о составе, температуре плавления,
атмосфере, материале тиглей и методе определения эвтектической
точки в области состава более 50 мол. % СиО в системе ВаО—СиО
по данным разных авторов.
В системе ВаО—СиО—О2 обнаружена сильная зависимость струк-
турных характеристик и термоустойчивости соединения ВаСиО2 от ве-
личины давления кислорода, что связано с изменением равновесного
давления разложения СиО и купратов при изменении ро2- Так, тем-
пература эвтектики между ВаСиО2 и СиО, по данным [47 ], при на-
гревании образцов в атмосфере Аг фиксируется при 815 °C, а в токе
кислорода — при 930—940 °C [47, 801. При давлении кислорода,
равном 58 бар [82 ], не происходит плавления образцов в области со-
става более 50 мол. % СиО до температуры 950 °C. В [79 [ отмечает-
ся, что при температуре выше 1000 °C и кислородном давлении
90 бар может существовать соединение ВаСиО2, но чаще всего после
образования некоторого количества жидкости в образцах. Это соеди-
Рис. 18. Триангуляция системы Ва—Си—О при тем-
пературе 950 °C по [59].
а и b — соединения Ba2CuO2.fi5 и BaCuOj 95 соответст-
венно.
28
Двойные системы
Рис. 19. Теоретический вариант строения фазовой диа-
граммы системы ВаО—CuO—Oj по [78J.
Обозначения Жо — оксидный расплав; Жм — металличе-
ский расплав; Жп — пероксидный расплав.
Двойные системы
29
Состав, температура, атмосфера, материал тиглей
и метод определения эвтектической точки в системе ВаО—СиО
Состав, мол. % СиО	Температура, •с	Атмосфера (р . атм) °2	Материал тигля	Метод опреде- ления	Литература
-60	Sb900	Воздух (0.21)	Pt, MgO	Отжиг	(20, 47]
-60	-895	Воздух	—	—	(Ю, 23]
	925—950	(0.21)			
		Ток О2 (1.0)	MgO		
62	910	Воздух (0.21)	MgO	—	(23, 37]
-67	920	Воздух (0.21)	MgO, Pt	ДТА	(33, 69]
	950	Ток О2 (1.0)	ai2o3		(22, 32]
-69	-925	Воздух	Al О			(42, 64]
		(0.21)			
-70	fe910	Воздух (0.21)	70Ag/30Pd	Отжиг, ДТА	[55]
	890		A12O3, Pt		[15, 34, 68, 73]
-70 5	-915	Воздух (0.21)	ai2o3,	ДТА	[47, 80]
-67	-935	Ток О2 (1.0)	MgAl2O4		
—71	926	Ток О2 (1.0)	Pt	ДТА	[29]
-72	870	Воздух (0.21)	ai2o3	ДТА	[14, 25]
	890	Аг+О2 (0.21)			[66]
72	-920	Воздух и	ZrO2	ДТА	[57, 60, 84]
		АгЮ2 (0.21)	(3 % Y2O3)		
	870	Ток О2 (1.0)	Pt		[13]
73	920	Воздух (0.21)		—	[70]
75—78	-910—920	Воздух	ALO,, Pt	ДТА	[26, 35, 53,
		(0.21)			54*]
-82	-820	Воздух (0.21)	Pt	ДТА	[27, 31]
		Ток Аг (10"*)	ai2o3		147)
Температура 960‘С определена по вершине пика на кривой ДТА.
30
Двойные системы
нение имеет кубическую решетку (пр. гр. 1тЗт) с параметром эле-
ментарной ячейки в интервале 18.3047 < а < 18.3067 А. В (58] при
давлении 200 бар и температуре 980 °C найдена фаза высокого дав-
ления ВаСиОх. Данные рентгеновской дифракции указывают на пе-
ровскитоподобную слоистую структуру с параметрами тетрагональ-
ной решетки: а = 5.68, с = 14.40 А (ось «с» утроена по сравнению с
простейшей ячейкой). Эта шестислоевая ячейка должна иметь слои
ВаО, СиО2 и (1/2 Ва, 1/2 Си)О. Упорядочение Ва и Си в смешанном
слое объясняет увеличение осей а и b на величину V2.
В системе ВаО—CuO—О2 отмечается образование пяти соедине-
ний: Ва3СиО4 [16, 36, 37, 44], Ва2СиО3±х [9—11, 16, 18—20, 36, 37,
39, 44, 48, 51, 58, 59, 65, 66, 73, 78, 85], ВаСиО2±Л [6—8, 10, 14—16,
18—22, 25—29, 31—35, 37—39, 42, 43, 47—55, 57—64, 66, 68—70,
72—84], ВаСи2О2 [5, 13, 26, 27, 31, 47, 49, 53, 59, 63, 70, 71, 75, 78,
81 ] и одного соединения в области состава более 50 мол. % СиО>—
Ва2Си3О5 +х [17, 24, 30, 46, 49, 51, 61, 63, 67, 74, 79, 82, 83, 86] (или
Ва3Си5О8+х [19], или ВаСи2О3 [54], или ВаСи3О4 [41 ]). Кроме того,
в [1—4, 56] упоминается о существовании координационного соеди-
нения Ва [СиО2 ]2 • хН2О.
Соединение Ва3СиО4 синтезировано из смеси Ba(NO3)2 и Си2О
обжигом при температуре 800—900 °C в атмосфере Аг при парци-
альном давлении кислорода рОх ~ 10 6 атм [36 ]. По данным рентге-
новской дифракции соединение Ва3СиО4 изоморфно Ba3NiO4 и кри-
сталлизуется в ромбоэдрической симметрии с параметрами элемен-
тарной ячейки: а = 7.151 А, а — 66.89° (или в гексагональной синго-
нии а = 7.883, с = 15.55 А). При нагревании в окислительной среде
Ва3СиО4 разлагается на Ва2СиО3+х и ВаО. Соединение Ва3СиО4
сильно гигроскопично.
Купрат бария Ва2СиО3 +х синтезируется в двух модификациях: ор-
торомбической (низкотемпературная фаза) и тетрагональной (высо-
котемпературная фаза), в зависимости от содержания кислорода в
образце [36, 39, 44, 65, 66, 85 ]. Синтез осуществляется твердофаз-
ным методом из CuO и ВаО2, ВаСО3 или Ba(NO3)2 на воздухе или
в атмосфере кислорода обжигом при температуре 750—900 °C [9—
11, 16, 18—20, 36, 39, 44, 48, 65, 66, 85]. При закаливании в жидкий
азот образца Ва2СиО3 +х от температуры 830 °C [65] получают тет-
рагональную высокотемпературную фазу Ва2СиО310 (пр. гр.
/4/ттт, Z = 2) с параметрами решетки: а = 3.9923, с = 12.9687 А.
При медленном охлаждении образец тетрагонального Ва2СиО3 +х по-
глощает кислород из воздуха, что приводит к образованию низкотем-
пературной орторомбической фазы Ba2CuO3.4s> изоструктурной
Sr2CuO3 (пр. гр. Immm, Z = 2), с размерами элементарной ячейки:
Двойные системы
31
а = 4.0959, b = 3.9047, с = 12.9427 А [65 ]. Фазовый переход от орто-
к тетрагональному Ва2СиО3+х на воздухе фиксируется в диапазо-
не температуры 740—810 °C [65]. Разрушение тетрагонального
Ва2СиО3+х на воздухе происходит, вероятно, в твердом состоянии
при температуре — 930 °C с образованием ВаСиО2 и ВаО. Соедине-
ние Ва2СиО3+х является гигроскопичным.
Купрат бария BaCuO2±Jf синтезируется твердофазным методом
при температуре 850—950 °C из эквимолярной смеси СиО с ВаСО3,
ВаО2 или Ba(NO3)2 либо золь-гель способом в вакууме, на воздухе
или в токе кислорода [6, 8, 10, 15, 18, 20, 22, 37—39, 42, 43, 47, 48,
50, 53, 55, 58, 59, 62, 63, 66, 68, 69, 73—75, 79, 81—83]. Соединение
ВаСиО2±х кристаллизуется в кубической сингонии (пр. гр. 1тЗт,
Z = 90) с параметром решетки а = 18.2833 А [43] и, вероятно, изо-
структурно CsScO2; JBbI4 = 5.707 [8 ], dK3M = 5.84 г/см3 [9 ]. Установ-
лено, что параметр а изменяется в зависимости от содержания кис-
лорода в образце от —18.27 до -18.30 А [38, 39, 42, 43, 55, 79]. Воп-
рос о характере плавления ВаСиО2±х не решен. При нагревании на
воздухе его плавление происходит в интервале температур 1005—
1025 °C и сопровождается заметной потерей массы образцом за счет
выделения кислорода.
О стехиометрии и структуре соединения в области состава более
50 мол. % СиО существуют противоречивые сведения. Соединение
Ba2Cu3O5+Jf синтезируется на воздухе из СиО и Ba(NO3)2, ВаО2 или
Ва(ОН)2 • Н2О твердофазным обжигом при температуре 740—850 °C
[24, 30, 49, 51, 61, 63, 67, 74, 79, 82, 83 ], или в запаянных кварцевых
ампулах при температуре 610—620 °C [86], или в токе кислорода
при 700—810 °C [51 ], или под давлением кислорода 5—20 атм при
температуре 680 °C [46 ]. В [46 ] была получена фаза Ва2Си3О5 +х чи-
стотой 99 %, которая показала две структурные формы в зависимо-
сти от содержания кислорода в образце. Обе структуры
Ba2Cu3O5+Jt низко- (х ~ 0.6—1.0) и высокотемпературной (х ~ 0.5)
модификаций показали С-центрированную орторомбическую ячейку
с отношением параметров а/Ь, равным >13 и — 1.91 соответственно.
Низкотемпературная фаза Ва2Си3О5+х имеет удвоенную ось с с па-
раметрами решетки: а = 7.3368, b = 4.2359, с - 11.3864 А для х = 0.9
[46]. По данным [30, 61, 67 ], синтез при температуре 750 °C при-
водит к образованию тетрагональной фазы Ва2Си3О5 + Л с параметра-
ми элементарной ячейки: а = 16.19, с = 12.38 А. Синтез при темпе-
ратуре 940 °C дает в результате высокотемпературную тетрагональ-
ную фазу Ba2Cu3Os+x (пр. гр. PAJmcm.) с параметрами решетки:
а = 12.96, с - 9.16 А [30] (а = 16.955, с = 12.232 А [51 ]) или орто-
ромбическую фазу Ba2Cu3Os+je с размерами элементарной ячейки:
а = 3.66, Ъ = 4.08, с = 11.56 А [83 [. В [54 ] приводятся параметры ор-
32
Двойные системы
торомбической решетки для соединения ВаСи2О3 (пр. гр. Р222, Z =
= 1): а = 3.785, Ь = 8.627, с = 6.720 А.
Куприт бария ВаСи2О2 получен твердофазным обжигом в ваку-
умированных Cu-ампулах при температуре 800 ’С из ВаО и Си2О
[5, 59 ]. Отмечается его образование при кристаллизации расплавов
в области состава, богатой СиО [47, 49, 53, 63, 701, или при плаз-
менном напылении Y—Ва—Си—О-слоев в вакууме [71 ]. Структура
ВаСи2О2 является тетрагональной (пр. гр. 14-Jand, Z - 4) с парамет-
рами решетки: а = 5.722, с = 10.064 А [71J.
В [51, 62, 72, 75, 77 ] проведенные эксперименты позволили оп-
ределить термодинамические характеристики соединений ВаСиО2,
BaCuO2 +Jt, BaCu2O2. BaCuO2 обладает парамагнитными (в интервале
температур 80—300 К) и полупроводниковыми (от 300 до 450 °C)
свойствами [8].
Литература
1. Scholder R., Voelskow I/. // Z. anorg. allg. Chem. 1951. Bd 266, H. 4—5. S. 256—268.
2. Прокопчик А. Ю., Норкус П. К. И ЖНХ. 1959. Т. 4, № 6. С. 1359—1363.
3.	Розовский Г. И., Прокопчик А. Ю. / Тр. АН ЛитССР. Сер. Б. 1961. Т. 3, № 26.
С. 177—180
4.	Прокопчик А. Ю., Розовский Г. И. И Тр. АН ЛитССР. Сер. Б. 1961. Т. 3, № 26.
С. 181—184.
5.	Teske С. L, Muller-Buschbaum Н. И 'A Naturforsch. 1972. Bd 27, Н. 3. S. 296—301.
6. Arjomand М., Machin D. J. 11 J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. Vol. 11. P. 1061 —
1066.
7.	Migeon H. N., Jeannot F., Zanne M., Aubry J. 11 Rev. Chim. Miner. 1976. T. 13, N 5.
p. 440—445.
8.	Kipka R., Muller-Buschbaum H. 11 Z. Naturforsch. 1977. Bd 32 В, H. 2 S. 121—123,
124—126 (JCPDS Card N 30—123).
9.	Frase К G., Clarke D. R. H Adv. Ceram. Mat. 1987. Vol. 2, N 3 В. P. 295—302.
10.	Roth R. S.„ Davis K. L, Dennis J. R. 11 Adv. Ceram. Mater. 1987. Vol. 2, N 3B.
P. 303—312.
11.	Wang G., Hwu S.-J., Song S. N. et al 11 Adv. Ceram. Mater. 1987. Vol. 2, N 3B.
P. 313—326.
12.	Troc R., Bukowski Z., Horyn R., Klamut J. 11 Phys. Lett. A. 1987. Vol. 125, N 4.
P. 222—224.
13.	Balestrino G., Barbanera S., Paroli P. // J. Cryst. Growth. 1987. Vol. 85, N 4.
P. 585—587.
14.	Kaiser D. L, Holtzberg F., Chisholm M. F, Worthington T. К // J. Cryst. Growth.
1987. Vol. 85, N 4. P. 593—598.
15.	Takekawa S., lyi N. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 5. P. L851—L853.
16.	Frase К G., Liniger E. G., Clarke D. R. // J. Amer. Ceram. Soc. 1987. Vol. 70, N 9
P. C-204______C-205.
17.	Hermann A. M„ Sheng Z. Z. // Appl. Phys. Lett. 1987. Vol. 51, N 22. P. 1854—
1856.
18.	Wong-Ng W., Roth R. S., Beech E, Davis К L 11 Adv. X-Ray Anal. Vol. 31. Proc.
36th Annu. Conf. Appl. X-Ray Anal., Denver, Colo, Aug. 3—7, 1987. New York;
London, 1988. P. 359—370.
19.	De Leeuw D. M., Mutsaers С. A H. A, Langereis C. et al // Physica C. 1988. Vol. 152,
N 1. P. 39—49.
20.	Wong-Ng W. K, Davis К L, Roth R. S. // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. Vol. 71, N 2.
P. C-64—C-67.
Двойные системы
33
21.	Hodorowicz S. A., Lasocha A., Lasocha W., Eick H. A. 11 J. Solid State Chem. 1988.
Vol. 75, N 2. P. 270—278.
22.	Nevriva M., Pollert E., SestakJ. etal. H Thermochim. Acta. 1988. Vol. 136. P. 263—
278.
23.	Creuter R, Kluge-Weiss P., Zimmermann H., Schoeler C. // Physica C. 1988. Vol. 153—
155, Pt 1. P 361—362.
24.	Halasz I., Kirschner /., Porjesz T. et al. // Physica C. 1988. Vol. 153—155, pt 1.
P. 379—380.
25.	Ucci F., Scheel H. J., Besagni T. // Physica C. 1988. Vol. 153—155, pt 1. P. 431—
432.
26.	Wojcik J., Rosochowska M., Niculescu H., Pajaczkowska A. // J. Cryst. Growth. 1988.
Vol. 91, N 3. P. 255—260.
27.	Bykov A. B., Demianets L N., Zibrov /. P. et al // fl. Cryst. Growth. 19«8 Vol. 91,
N 3. P. 302—307.
28.	Huang T. W, Wu N. C., Un Y. T. et al. // J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 91, N 3.
P. 402—409.
29.	Nevriva M., Pollert E., Matejkova L, Triska A. 11 J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 91,
N 3. P. 434—438.
30.	Halasz J , Fulop K, Kirschner I., Porjesz T. II J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 91, N 3.
P. 444—449.
31.	Быков А. Б., Демьянец Л. H., Зибров И. П. и dp. 11 ДАН СССР. 1988. T 300,
№ 3. С. 611—613.
32.	Nomura S., Yoshino H., Ando К 11 J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 92, N 3/4. P. 682—
686.
33.	Aselage T., Keefer К. 11 J. Mater. Res. 1988. Vol. 3, N 6. P. 1279—1285.
34.	Oka K., Nakane K., Ito M. et al. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 6. P. L1065—
L1067.
35.	Fischer K., Hergt R., Unsen D. 11 Cryst. Res. Technol. 1988. Vol. 23, N 9. P 1169—
1174.
36.	AbbaitistaF., VallinoM., Brisi C., Lucco-Borlera M. 11 Mater. Res. Bull. 1988. Vol. 23,
N 10. P. 1509—1520.
37.	Roth R. S., Rawn C. J., Beech F. et al. 11 Ceram. Supercond. II. Research Update,
1988. Edited by M. F. Yan. Published by: Amer. Ceram. Soc., Inc., Westerville,
Ohio, USA. 1988. P. 13—26.
38.	Weller M. T., Lines D. R 11 J. Solid State Chem. 1989. Vol. 82, N 1. P. 21—29.
39.	Eriksson S., Johansson L-G., Borjesson L, Kakihana M. 11 Physica C. 1989. Vol. 162—
164, pt 1. P. 59—60.
40.	Hodorowicz E., Hodorowicz S. A., Eick H. A. 11 Physica C. 1989. Vol. 158, N 1/2.
P. 127—136.
41.	Bertinotti A., Hammann J., Luset D., Vincent E. 11 Physica C. 1989. Vol. 160, N 3/4.
P. 227—234.
42.	GrafT., JordaJ. L., Muller J. 11 J. Less-Common Metals. 1989. Vol. 146. P. 49—
58.
43.	Gutau W. , Muller-Buschbaum H. // J. Less-Common Metals. 1989. Vol. 152, N 1.
P. LU—L13.
44.	AbbattistaF., Brisi C,, Delmastro S. etal 11 Mater. Chem. Phys. 1989. Vol. 24, N 1 —
2. P. 147—156.
45.	Lee B.-J, Lee D.-N. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, N 2. P 314—319.
46.	Thompson J. G., Fitz Gerald J. D„ Whithers R. L. et al 11 Mater. Res. Bull. 1989.
Vol. 24, N 4. P. 505—515.
47.	Ullman J. E., McCallum R. W., Verhoeven J. D. 11 J. Mater. Res. 1989. Vol. 4, N 4.
P. 752—754.
48.	Abbattista F., Vallino M., Mazza D. 11 Mater. Chem. Phys. 1989. Vol. 21, N 5. P 521—
528.
49.	Ляликова P. Ю., PabayuflH С. И., Самусь Д. П. и dp.11 ДАН СССР. 1989. T. 307,
№ 5. С. 1154—1157.
50.	Straub U., Krug D., Ziegler Ch. etal. 11 Mater. Res. Bull. 1989. Vol. 24, N 6. P. 681—
686.
2 Диаграммы состояния
34
Двойные системы
51.	Пашин С Ф., Антипов Е. В., КовбаЛ. М., Сколис Ю. Я. П СФХТ. 1989. Т. 2,
№ 7. С 102—107
52.	Дубровина И. Н., Захаров Р. Г., Моисеев Г. К. и др. И СФХТ. 1989. Т. 2, № 8.
С. 101—106.
53.	Maeda М., Kudut М., Ikeda Т И Jap J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 8. P. 1417—
1420.
54.	Шитова В. И., Микиртичева Г. А , Чигарева О. Г. и др. И СФХТ. 1989. Т. 2,
№ 9. С. 59—65.
55.	Клинкова Л. А., Сойкина И. В., Зверькова И. И. и др И Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1989. Т. 25, № 12. С. 2033—2036.
56.	Трушникова Л. Н., Захарчук Н. Ф., Камарзин А. А. и др. И Изв. СО АН СССР.
Сер.'хим. наук. 1990. Т 1. С. 129—134.
57.	Dembinsky К., Gervais М Odier Р., Coutures J. Р. И J. Less-Common Metals. 1990.
Vol. 164/165. Р. 177-186
58.	Chandrachood М. R., Morris D E., Sinha A. P. B. // Physica C. 1990. Vol. 171,
N 1/2. P. 187—193.
59.	Borovec X., Przyluski J., Kolbrecka K. // Europ. J. Solid State Inorg. Chem 1990.
Vol. 27, N 1/2. P. 333—345.
60.	Dembinsky K., Gervais M., Odier P. et al 11 Mater. Sci. Engin. 1990. Vol. B5, N 3.
P. 345—349.
61.	Клинкова Л. А, Сойкина И.В., Романенко И. M. 11 ЖНХ. 1990. T. 35, № 2. С. 446—
453.
62.	Монаенкова А. С., Попова А. А., Зайцева Н. В. и др. // СФХТ. 1990. Т 3, № 5.
С. 955—962.
63.	Базуев Г. В., Анцигина В. В. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 6, Ч. 2. С. 1264—1268.
64.	Lay К. W., Renlund G М. И J. Amer. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73, N 5. P. 1208—1213.
65.	Zhang W., Osamura K. // Jap. J. Appl. Phys. '1990. Vol. 29, N 7. P. L1092—L1095.
66.	Zhang W., Osamura K. // J. Amer. Ceram.'Soc. 1990. Vol. 73, N 7. P. 1958—
1964.
67.	Клинкова Л. А., Сойкина И. В., Романенко И. М. // Зав. лаб. 1990. Т. 56, № 8.
С. 71—7'4.
68.	Kawabata S., Hoshizaki Н., Kawahara N. et at 11 Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29,
N 8. P. L1490—L1492.
69.	Космынин А. С., Штер Г. E., Гаркушин И. К. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 8,
Ч 2. С. 1870—1876.
70.	Оболенский М. А., Бондаренко А. В., Белецкий В. И. и др. // Физика низких тем-
ператур. 1990. Т. 16, № 9. С. 1103—1127.
71.	Dube D., Champagne В., Lambert Р., Ze Page У. 11 Mater. Lett. 1990. Vol. 9, N 10.
P. 353—356.
72.	Сколис Ю. Я., Пашин С. Ф„ Ковба Л. М. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 12. С. 2792—
2798.
73.	Жохов А. А., Соколовская Ж. Д, Баранова Г. К. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 12.
С. 2799—2805.
74.	Базуев Г. В., Анцигина В. В. // I Междунар. конф. «Химия твердого тела». 16—20
окт. 1990, Одесса. 1990. Ч. 1 С 19.
75.	Пашин С. Ф., Сколис Ю. Я. // I Междунар. конф. «Химия твердого тела». 16—20
окт 1990, Одесса. 1990. Ч. 2. С. 42.
76.	Abbattista Е, Delmastro A, Mazza D., VallinoM. 11 Mater. Chem. Phys. 1991. Vol. 28,
N 1. P. 33—41.
77.	Lee B.-J.. Le D.-N. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, N 1. P. 78—84.
78.	SestakJ., Kamarad J., Holba P. et at // Thermochim. Acta. 1991. Vol. 174. P. 99—
114
79.	GrafT., Triscone G., Yunod A, Muller J. Hi. Less-Common Metals. 1991 Vol. 170,
N 2. P. 359—372.
80.	Lied F., Scheel H. J., Tissot P. // J. Cryst. Growth. 1991. Vol. 112, N 2/3. P. 600—
605.
81.	Scheel H. J , Licci F. // Thermochim. Acta. 1991. Vol. 174. P. 115—130.
Двойные системы
35
82.	Williams R. К, Alexander К. В., Brynestad J. et al. Hi. Appl. Phys. 19-91 Vol. 70,
N 2. P. 906—913.
83.	Клинкова Л. А., Барковский H. В. // СФХТ. 1991. T. 4, № 3. C. 526 -530.
84.	Gervais M., Odier P., Coutures J. P. // Mater. Sci. Engin. 1991. Vol. B8, N 4. P. 287—
294.
85.	Lines D. R., Weller M. T., Currie D. B., Ogbome D. M. 11 Mater. Res. Bull. 1991.
Vol. 26, N 4. P. 323—331.
86.	Базуев Г. В., Красильников В. Н. // ЖНХ. 1991. Т. 36, № 9. С. 2195^2199.
СаО—SrO, СаО—ВаО, SrO—ВаО ।
Сведения по системам SrO—МеО (Me = Са, Ва) ограничены, а по
системе СаО—ВаО практически отсутствуют [1—5]. Так, например,
в [ 1 ] приведены данные, свидетельствующие о полной смесимости
оксидов в системах SrO—МеО (Me = Са, Ва) и об отсутствии смеси-
мости в системе СаО—ВаОз
В [1,3,5] отмечается, что синтез образцов в системе СаО—SrO
осуществлялся обжигом смесей СаСО3 и SrCO3 при температуре
1500 °C. В системе SrO—ВаО [2] образцы в виде тонкого слоя
Изменение параметра элементарной ячейки твердого раствора Cai-xSrxO
(отжиг при температуре 1500 "С) по [1, 3, 5]
Содержание SrO, мол. %	Параметр элементар- ной ячейки, А	Литература	Содержание SrO, мол.%	Параметр элементар- ной ячейки, А	Литература
100	5.16	m	30	4.894	[5]
80.1	5.08	in	20.5	4.85	[1]
62.6	5.03	in	13.0	4.84	ID
42.1	4.98	и)	0	4.81	[1]
(—100 мкм) смеси SrCO3 и ВаСО3, приготовленные через 10 мол.%,
прокаливали при температуре 1100 °C в высокотемпературной рен-
тгеновской вакуумной камере (—10 3 мм рт. ст.).
Параметр кубической решетки типа NaCl о^идов SrO и СаО ра-
вен 5.160 и 4.8105 А соотв< тственно [4 ]. В [1, 5 ] в системе SrO—СаО
непрерывное увеличение параметра решетки с увеличением содер-
жания SrO в твердом растворе (см. таблицу) является характерным
для непрерывного ряда твердых растворов.
По данным рентгенографического исследования [2 ] обожженных
образцов системы SrO—ВаО, выполненного при комнатной темпера-
туре и при 900 °C, в системе установлено збразование кубического
36
Двойные системы
Рис. 20. Зависимость параметра крис-
таллической решетки кубического твер-
дого раствора (Sr, Ва)О от концентра-
ции ВаО по [2].
I — при комнатной температуре; 2 —
при 900 *С.
непрерывного ряда твердых растворов. Изменение параметра решет-
ки от состава твердого раствора при исследованных температурах
имеет линейный характер (рис. 20).
Литература
1.	Hubert Н., Wagener S. И 1. techn. Phys. 1942. Bd 23, Н. 1. S. 1—12.
2.	Гребенюк В. Д, Кович И В., Миколайчук А. Г. и др. // Укр. физ. журн. 1967. Т. 12,
№ 5. С. 875—877.
3.	Obst К Н., Munchberg W. И Tonindustr. Ztg. 1968. Bd 92, Н. 6. S. 201—206.
4.	JCPDS Card N 4—0777, 6—0520.
5.	Liang J., ChenZ., Wu F., Xie S. 11 Solid State Commun. 1990. Vol. 75, N 3. P. 247—
252.
Bi2O3—CaO—O2
Фазовая диаграмма системы Bi2O3—СаО по данным [4, 5 J пред-
ставлена на рис. 21, по данным [6, 8] — на рис. 22.
В системе образуются четыре стехиометрических соединения:
Ca5Bi14O26 [4—6, 8 ], Ca2Bi2Os [6, 8 ] (или Ca7Bi6O16 [4, 5, 7 ]), CaBi2O4
[4—8 J, Ca4Bi6O13 [6, 8 J (или Ca7Bi10O22 [4, 5, 7 ]) — и четыре твердых
раствора: два ромбоэдрических (fii и j?2) [1, 2, 4—8 ] и два кубических
(с^-гранецентрированная [1—6, 8 J и у-объемноцентрированная [3—'
6, 8] решетки).
Синтез образцов в системе Bi2O3—СаО проводится по обычной
методике твердофазного синтеза из Bi2O3 и СаСО3 [4—6, 8 ]. После
смешивания и перетирания порошкообразная смесь прессуется в таб-
летки и обжигается на воздухе на монокристаллической пластинке
из MgO, покрытой Au-фольгой, или на таблетке того же состава, что
и исследуемый образец [6, 81. Обжиг проводится несколько раз при
температуре 600—850 °C (при 900 °C в [11), каждый раз — в тече-
ние 16—20 ч с промежуточным перетиранием [6, 81. Конечный про-
дукт нагревается в Au- или Pt-трубке диаметром 3 мм в вертикаль-
ной печи при разных температурах, после чего закаливается паде-
нием в Ni-тигель, охлажденный газообразным Не [6, 81. Кроме того,
в [3 ] проводилось плавление смесей Bi2O3 и СаО в Pt-тиглях.
Рис. 21. Фазовая диаграмма системы В12О3—СаО на воздухе по [4, 5].
Соотношения 5 : 14, 1 : 2, 7 : 10, 7 : 6 — соединения Ca^Bi^Oie, СаВ^О^, G^BiioOjj, СазВЦОзб соответственно.
Рис. 22. Фазовая диаграмма системы Bi2Oj—СаО на воздухе по [6, 8].
Соотношения 5 : 14 и 1 : 2 — обозначение соединений, как на рис. 21; 2 : 3 и 1 : I — соединения СадИ^О^з и CajBijt^; точечные линии — метаста-
бильные отношения фаз.
Двойные системы
39
Все соединения в системе Bi2O3—СаО разлагаются в твердом со-
стоянии: Ca5Bi14O26 — при температуре 732 °C [6, 8 ] (по данным [4,
5] — при 775 °C) с образованием CaBi2O4 + [4—6, 8 ]; CaBi2O4 —
при 778 °C [6, 8 ] (по данным [4, 5] — при 800 °C) с образованием
Ca4Bi6O13 [6, 8] (или Ca7Bi10O22 [4, 5]) + а±; Ca4Bi60i3 (или
Ca7Bi10O22) — при 850—855 °C [4—6, 8 ] с образованием Ca2Bi2O5
[6, 8 1 (или Ca7Bi6O16 [4, 5 ]) + у; Ca2Bi2Os (или Ca7Bi6O16) — при
925—930 °C с образованием у + СаО [4—6, 8 ]. Кроме того, в [6,
8 ] обнаружена высокотемпературная фаза приблизительного соста-
ва Ca6Bi7O16 5, метастабильный характер которой подтверждается ее
разложением при отжиге в течение более одного часа при темпера-
туре 885—955 °C. Область существования фазы Ca6Bi7O16S ограни-
чена интервалом температур от 955 °C (для состава, богатого СаО)
до 885 °C (для состава менее 50 мол. % СаО) — точечная линия на
рис. 22 [6, 8 ].
Ромбоэдрический твердый раствор у32 при нагревании переходит
врг при температуре 735—740 °C [4—8]; ромбоэдрический твердый
раствор Pi переходит в сс7 при температуре 840 °C [4—6, 8 ]; куби-
ческий твердый раствор с гранецентрированной решеткой cq плавит-
ся конгруэнтно при температуре 885—890 °C [3, 6, 8 ] и составе 20—
23 мол.% СаО [6, 8] (по данным [3] — при 25 мол.% СаО); твер-
дый раствор с объемноцентрированной кубической решеткой у ин-
конгруэнтно плавится при температуре 965 °C [6, 8 ] (по данным [4,
5] — при 950 °C) с образованием СаО и жидкости состава —43—
45 мол. % СаО [4—6, 8].
Протяженность р2 при температуре 725—730 °C составляет 12.5—
21 мол.% СаО [6, 8] (по данным [4, 5]— 12.5—19.5 мол.% СаО;
по данным [1, 7] — 10—26 мол.% СаО). Ромбоэдрическая фаза/?2
в терминах гексагональной ячейки относится к пространственной
группе R3m (Z = 9) [ 1, 2 ]. В таблице показано изменение параметров
решетки фазы/?2 в зависимости от содержания СаО [1, 2, 4].
В [6, 8 ] для образцов состава более 20 мол.% СаО на рентгено-
граммах фазы аг отмечается расщепление дифракционных максиму-
мов, соответствующих кубической решетке, и появление сверхструк-
турных пиков. Хотя и не была определена граница перехода кубиче-
ской симметрии в некубическую, все поле до состава —29 мол.%
СаО обозначено на рис. 22 как область существования гранецентри-
рованной кубической фазы ai, даже при значительном отклонении
от кубической симметрии [6, 8 ].
Объемноцентрированная кубическая фаза у имеет область суще-
ствования - 35—45 мол.% СаО [6, 8 ]. Как и в случае фазы а±, рен-
тгенограммы закаленных образцов фазы у также показывают рас-
щепление линий и сверхструктуру [6, 8 ].
40
Двойные системы
Изменение параметров единичной ячейки ромбоэдрической фазы fa
в зависимости от содержания СаО
СаО, мол. %	Параметры элементарной ячейки, А		Литература
	а	С	
10	3.94	27.70	U.2]
12	3.945	27.842	[4]
17	3-92	27.79	[1.2]
18	3.932	27.855	[4]
22	3.92	27.84	[1. 2]
Соединение CasBi14O26 предположительно относится к триклин-
ной симметрии [4—6, 8 ].
Соединение CaBi2O4 по данным монокристальной рентгенографии
принадлежит к объемноцентрированной моноклинной единичной ячей-
ке [6, 8 ], что хорошо согласуется с рентгенограммой порошка в [4 ].
Соединение Ca4Bi6O13 [6, 8 ] (или Ca7Bi10O22 [4, 5 ]) кристаллизу-
ется в нецентросимметричной орторомбической симметрии (пр. ip.
С2тт). Ионы Bi3+ находятся в двух координационных типах (2/3
ионов Bi3+ окружены пятью ионами кислорода и 1/3 — тремя) [6, 8}.
В соединении Ca2Bi2O5 [6, 8 ] реализуется триклинная решетка.
Определение структуры показало уникальную координацию ионов
Bi3+ в U-образных В13Оц-группах с одним ионом Bi3+, окруженным
пятью ионами О2-, связывающими два .стырехкоординированнь х
иона Bi3 + [6, 8].
Метастабильная высокотемпературная фаза состава Ca6Bi7O16.s
обладает С-центрированной моноклинной решеткой [6, 8 ].
Литература
I.	AuriviUius В. И Ark. kemi miner, geoi. 1943. Bd 43, N 17. S. 1—13.
2.	Levin E. M., Roth R. S. 11 Phys. Chem. J. Res. NBS. 1964. Vol. 68A, N 2. P. 197—206.
3.	Витинг Л. M., Голубева H. H., Горбовская Г. П. 11 Вести. МГУ. Сер. 2, Химия.
1967. Т. 22, № 6. С. 89- 91.
4.	Conflant Р., Boivin J.-C., Tridot G. И Compt rend. Acad. Sci. 1974. Vol. 279, Ser. C,
N 11. P. 457—460.
5.	Conflant P , Boivin J.-C., Thomas D. 11 J. Solid State Chem. 1976. Vol. 18, N2. P. 133—
140.
6.	Roth R. S., Rawn C. J., Burton В. P. et al. 11 1st Intern. Ceram. Sci. Technol. Congr.,
Anaheim, Calif., Oct. 31—Nov. 3, 1989. Meet. Abstr. Columbus (Ohio). 1989. P. 139.
7.	Слободин Б. В. И I Междунар. конф. «Химия твердого тела». 16—20 октября 1990,
Одесса. 1990. С. 87—88.
8.	Roth R. S., Hwang N. М., Rawn С. J. et al 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, N 9,
P. 2148—2151.
Двойные системы
41
B12O3—SrO—О2
Фазовая диаграмма системы Bi2O3—SrO по данным [4, 5, 13 ] пред-
ставлена на рис. 23, по данным [7, 8 ] — на рис. 24.
В системе отмечено образование четырех соединений: SrBi2O4,
Sr2Bi2O$, Sr3Bi2O6+x [4, 5, 7—9, 11—131, Sr6Bi2O9+x [4—8, 11—
13] — и ряда твердых растворов: (ромбоэдрический) [1—5, 7—
9, 11, 131, /32 (ромбоэдрический) [4, 5, 11, 13], у (тетрагональный
с объемноцентрированной решеткой) [4, 5, 7, 8, 13], ctj (гране-
центрированный кубический) и a-Bi2O3 (моноклинный) [1—5, 7,
8, 13]. Кроме того, в [9] приведены рентгенограммы соединений
SrBi4O7 (фаза У) и Sr7Bi2O10 (фаза X), а в ]12] — соединения
Sr24Bii4Oj2.
Синтез соединений и фаз в системе Bi2O3—SrO осуществляется
твердофазным методом ]1—13]. Взвешенные смеси Bi2O3 и SrO рас-
тираются, прессуются в таблетки и несколько раз обжигаются при
температуре 600—1100 °C на воздухе или в токе кислорода в Au-,
Рис- 23. Фазовая диаграмма системы Bi2O3—SrO по данным [4, 5, 13] {сплошные
и точенные линии), модифицированная в [7, 8] (штриховые линии).
Соотношения 1 : 2, I : 1. 3 : 2 — соответственно соединения SrBi2O4, Sr2Bi2Os,
Sr3Bi2Oc
42
Двойные системы
Рис. 24. Фазовая диаграмма системы В12О3—SrO по [7, 8].
Соотношения 1 : 2, I : 1 и 3 : 2 — соединения, как на рис. 23; 3 : 1 — соедине-
ние SrgBi20g.
Pt-, ZrO2-, А12О3-тигле с многократным промежуточным перетира-
нием и прессованием. Окончательная температура обжига выбирает-
ся тем больше, чем больше содержание SrO. После выдержки при
требуемой температуре в течение 12—24 ч обычно проводится закал-
ка на воздухе на Си-плиту [4—9, 13]. В [1—3] образцы, состав ко-
торых обогащен Bi2O3, плавились в Ag-тигле при температуре 900 °C
и после выдержки в течение 15—20 мин расплав выливался на хо-
Двойные системы
43
лодную Cu-плиту. Затем осуществлялась перекристаллизация при
температуре 400 °C в течение 30 мин.
Соединения SrBi2O4, Sr2Bi2Os, Sr6Bi2O9 разрушаются в твердом
состоянии: SrBi2O4 — при температуре 780—790 °C [4, 5, 13] (по
данным [7,8] — при 825 °C) на у + PY [4, 5, 13 ] (или на у + вы-
сокотемпературная полиморфная модификация SrBi2O4 [7, 8]);
Sr2Bi2Os — при температуре 925—940 °C на у + Sr3Bi2O6 [4, 5, 7, 8,
13]; Sr6Bi2O9 — при температуре 965—970 °C на SrO + Sr3Bi2O6 [7,
8, 12]. В [4, 5, 13] утверждается, что существует нижняя граница
устойчивости соединений: Sr2Bi2Os и Sr3Bi2O6 при температуре 640
и 815 °C соответственно, что опровергается в [7, 8, 12]. Соединение
Sr3Bi2O6 плавится инконгруэнтно (или устойчиво в интервале тем-
ператур 770—995 °C [4, 5 ]) при температуре 1210 °C с образованием
SrO и жидкости состава —57 мол. % SrO (7, 8 ]. В твердом состоянии
происходят переходы: a-Bi2O3-> при температуре 720 °C [4, 5, 7,
8, 13 ], /32-» рх — в интервале температур 680—715 °C (для состава
-16.5 мол.% SrO с максимумом при температуре 715 °C) [4, 5, 11,
13]. По данным [4, 5, 13], плавление a-, ft- и у-твердых растворов
предположительно происходит инконгруэнтно, а приведенные в [7, 8 ]
результаты свидетельствуют о конгруэнтном плавлении /З3 при темпе-
ратуре 960 °C и составе —25 мол. % SrO. Состав перитектической точ-
ки, отвечающий инконгруэнтному плавлению фазы alt равен
-1.5 мол.% SrO при температуре 830 °C, а фаза у плавится инконгру-
энтно при температуре 980—985 °C [4, 5, 7, 8, 13 ] и составе жидкой
фазы —50 мол.% SrO [7, 8 ]. При температуре 925 °C фаза Pi и высо-
котемпературная модификация соединения SrBi2O4 образуют инвари-
антную эвтектическую точку состава —31 мол.% SrO [7, 8]. Область
состава ромбоэдрической фазы/? простирается от —10 мол.% (при тем-
пературе 830 °C) до —28 мол.% SrO [1—5, 7, 8, 13]; cii — от 0 до
-3.5 мол.% SrO (при температуре 830 °C); tr-Bi2O3 — от 0 до
-1.5 мол.% SrO (при температуре 720 °C); у — от -41—42 мол.%
(при температуре 900—940 °C) до —47—51 мол.% SrO (при темпера-
туре 930—985 °C) [4, 5, 7, 8, 13 ].
Ромбоэдрическая фаза/? имеет параметры гексагональной ячейки:
а = 3.97, с = 28.1—28.6 А (пр. гр. R3m, Z = 9) [1—3 ]. В табл. 1 при-
ведены значения параметров гексагональной решетки ромбоэдриче-
ской фазы р и плотности образцов различного состава по данным [1—
5, 13].
Моноклинный твердый раствор a-Bi2O3 (0-1.5 мол.% SrO) при
содержании 1 мол. % SrO имеет параметры решетки: а = 5.847, b =
= 8.145, с = 7.495 А, р - 112.93° [4, 5, 13].
Твердый раствор аг при температуре 770 °C кристаллизуется в
гранецентрированной кубической решетке с параметром а = 5.67 А
44
Двойные системы
Таблица 1
Изменение параметров гексагональной решетки и плотности образцов
в зависимости от состава ромбоэдрической фазы fi
Содержание SrO, мол. %	Параметры элементарной ячейки, А		Плотность, г/см3		Литература
	а	С	^вьгч	^изм	
10.5	3.971	28.16	8.52	8.49	[4, 5]
14	3.97	28.06	—	—	U-31
14.6	3.97	28.13	—	8.09	[1-3]
16.5	3.971	28.18	8.23	8.13	[4, 5]
19.6	3.97	28.35	—	7.80	[1-3]
23.5	3.979	28.51	7.75	7.73	[4. 5]
25	3.97	28 51	—	7.45	[1-3]
26	3.97	28.59	—	—	[1-3]
при содержании 2.5 мол. % SrO и а = 5.66 А при 4.5 мол. % SrO; из-
меренная плотность колеблется от 8.93 до 8.75 г/см3 соответственно
[4, 5 ]. Для состава менее 2.5 мол. % SrO реализуется тетрагональная
решетка аг с параметрами: а = 10.972, с = 5.679 А [4, 5 ].
Тетрагональная фаза у обладает объемноцентрированной решет-
кой. Для состава Bi11Sr0 9O2.55 реализуется пр. гр. /4/т с параметра-
ми элементарной ячейки: а = 13.239, с = 4.257 А [4, 5, 7, 8, 13 ]. В
табл. 2 показана зависимость значений параметров решетки и плот-
ности фазы у от содержания SrO в образце по данным высокотемпе-
ратурной рентгенографии [4, 5, 13].
Таблица 2
Изменение параметров тетрагональной решетки и плотности образцов
в зависимости от состава фазы у и температуры по [4, 5]
Содержание SrO, мол. %	Температура. ’С	Параметры элементарной ячейки. А		Плотность, г/см3	
		а	С	^выч	^изм
~41	950	13.42	4.342	—	—
—47	950	13.48	4.330	—	—
-43	924	13.207	4.269	7.12	7.08
-45	924	13.24	4.254	7.00	6 92
Двойные системы
45
Соединение SrBi2O4, по данным [7, 8 ], имеет, по-видимому, как
высоко-, так и низкотемпературную полиморфные модификации с
точкой перехода при температуре 825 °C (пунктирная линия на рис. 24).
Монокристаллические пластинки низкотемпературной модификации со-
единения SrBi2O4, выращенные из флюса NaCl : КС1 = 1:1 при тем-
пературе 740 °C и дальнейшем охлаждении до температуры 570 °C
со скоростью 6 К/ч, по рентгеновским снимкам указывают на С-цен-
трированную моноклинную ячейку (пространственная группа, веро-
ятно, СЦт) с параметрами: а = 19.301, Ь = 4.3564, с = 6.1050 к, /3 =
= 94.85° [7, 8 ].
Соединение Sr2Bi2O5 кристаллизуется в орторомбической симмет-
рии (пр. гр. Ретт, Z = 4) с параметрами элементарной ячейки: а =
= 14.293, b = 7.651, с = 6.172 А; б/выч = 6.62, d„3M = 6.52 г/см3 [4, 5].
Однако рентгеновские снимки, приведенные в [7, 8 ], показали
удвоение оси b и очень слабую сверхструктуру. Субъячейка сое-
динения Sr2Bi2Os относится к пр. гр. Стет с параметрами: а =
= 3.8262, b = 14.307, с = 6.1713 А [7, 8]. Сверхструктура нарушает
С-центрированную симметрию субъячейки, что дает в результате пр.
гр. РЬпт (7, 8 ].
Бесцветные монокристаллы соединения Sr3Bi2O6, выращенные в
флюсе (NaCl : КС1 = 1:1) при охлаждении от температуры 1025 до
650 °C со скоростью 5 К/ч, являются ромбоэдрическими (простран-
ственная группа, вероятно, ЛЗт) по рентгеновским снимкам [7, 8 ].
Параметры элементарной ячейки по данным порошковой рентгено-
графии: а = 12.526, с = 18.331 А [7, 81 (или тетрагональная ячейка
с параметрами: а = 16.933, с = 16.648 А [12]).
Лимонно-желтые монокристаллы соединения Sr6Bi2O9 (или сое-
динения на основе ионов Bi5+ с соотношением катионов Sr : Bi = 3 : 1
[4, 5]), выращенные из флюса (NaCl : КС1 =1 : 1), показали на
рентгеновских снимках ромбоэдрическую элементарную ячейку с
параметрами: а = 6.009, с = 58.633 А [7, 8 ]. Однако это, вероятно,
субъячейка, так как не все линии на рентгенограммах порошка этой
фазы интерпретированы [7, 8 ]. В [6 ] определена структура светло-жел-
того порошка состава Sr3BiOx, полученного при температуре 840 °C об-
жигом на воздухе. Решетка орторомбическая с параметрами: а =
= 17.147, Ь = 16.758, с = 16.998 А [6] (или а = 17.236, b = 11.875, с =
= 17.102 А [12]).
В [12] изучены фазовые соотношения в системе Bi2O3—SrO для
состава образцов более 50 мол. % SrO на воздухе и в токе кислорода.
Идентифицированы три фазы, содержащие ионы Bis+ : Sr6Bi2On =
= Sr(Sr0.5Bi0.5)O2.75; Sr3Bi2O7.s = Sr(SrQ_2Bio_g)03; Sr24Bij4O32 [12]. Син-
хронный ДТА/ТГ-анализ показал заметную потерю массы (2.73 %)
при нагревании фазы Sr3BiOx до температуры 1025 °C, а рентгенофа-
зовым анализом установлено, что соединение Sr3BiOx разрушается с об-
46
Двойные системы
разеванием Sr3Bi2O6 и SrO [12]. На основании этих результатов в
[121 предложена следующая схема процесса разложения фазы Sr3BiOx:
SreBiiOn-» SraBiiOc + 3 SrO + O2.
Соединение S^BinOjj кристаллизуется в структуре перовскита с кис-
’ооодными вакансиями и с позициями Л, полностью занятыми ионами
Sr2+, и позициями В, попеременно занятыми ионами Sr2* и Bis* [12].
Ниже температуры 1000 °C на воздухе реализуется обратный процесс:
SrsBiiOb + 3 SrO + О2-* Sr6Bi20u.
Кроме того, в [12] приведена триангуляция системы Bi—Sr—О
при парциальном давлении кислорода рОг = 1 атм и разных темпера-
турах от 680 до 1100 ’С.
Литература
1.	Sillen L. G., Aurivillius В. И L. Kristallogr. 1939. Bd 101. S. 483—495.
2.	Aurivillius В. 11 Ark. kemi miner, geol. 1943. Bd 43, N 17. S. 1—13.
3.	Levin E. M , Roth R. 5. 11 Phys. Chem. J.* Res. NBS. 1964. Vol. 68A, N 2. P. 197—206.
4.	Guillermo R.l Conflant P., Boivin J.-C., Thomas D. 11 Rev. Chim. Miner. 1978 Vol. 15,
N 2. P. 153-^159 (JCPDS Card N 31—1341).
5.	Conflant P., Boivin'J.-C. // Cornpt. rend. Acad. Sci. 1979. Vol. 288, Ser. C, N 4. P. 161—
163.
6.	Ikeda Y., Shimomura S.. Oue Y. etal. // Physica C. 1989. Vol 159, N 1/2. P. 93—104.
7.	Roth R. S.i Rawn C. J., Burton В. P. et al. // 1st Intern. Ceram. Sci. Technol. Congr.,
Anaheim, Calif., Oct. 31—Nov. 3, 1989. Meet. Abstr. Columbus (Ohio). 1989.
P. 139.
8.	Roth R. S., Rawn C. J., Burton В. P., Beech F. // J. Res. NIST. 1990. Vol. 95, N 3.
P. 291—335.
9.	Horyn R., Filatov I., Zlaja J., Wolcyrz M. // Supercond. Sci. Technol. 1990. Vol. 3,
N 4. P. 347—355.
10.	CasasicM. T., Millai P., Laslnes J. // J. Less-Common Metals. 1990. Vol. 164/165.
P. 651—659.
11.	Слободин Б. В. •// I Междунар. конф. «Химия твердого тела». 16—20 окт. 1990,
Одесса. 1990. С. 87—88.
12.	Abbattista F-, Brizl С., Mazza D., Vallino M. II Mater. Res. Bull. 1991 Vol. 26, N 1.
P 107—117.
13.	Conflant P-, Drache M., Wignacourt J. R., Boivin J.-C. // Mater. Res. Bull. 1991.
Vol. 26, N 11. P. 1219—1226.
Bi2O3—BaO—O2
Область состава от 0 до 15 мол. % ВаО фазовой диаграммы систе-
мы Bi2O3—ВаО, поданным [1,3], представлена на рис. 25, на котором
видно образование ромбоэдрической фазы. Кроме того, в [1, 3] об-
наружены по крайней мере две тетрагональные фазы для области со-
става от 22 до 50 мол. % ВаО. В [2 ] отмечается образование соедине-
Двойные системы
47
ний Ва7(ВЮ6)2 и Ba5(BiO5)2 в об-
разцах с исходным соотношением ок-
сидов BaO/Bi2O3 > 5 : 1 и фазы со
структурой соединения ВаВЮ3 для
образцов состава от -33 до
~64 мол.% ВаО. В [1, 2] отмечается,
что при образовании тетрагональных
фаз происходит захват кислорода об-
разцами, что приводит к частичному
окислению Bi3+ до Bis+.
В [ 1 ] серии взвешенных оксидов
нагревались до температуры 900 °C
в Ag- или MgO-тиглях, выдержива-
лись некоторое время и затем
обычно быстро охлаждались. В [2 ]
нагревание проводилось в атмос-
фере кислорода при температуре
950—1000 °C. В [4] образцы син-
тезировались керамическим мето-
дом из ВаСО3 и Bi2O3. Таблетки
из гомогенизированных компонен-
тов обжигались в Pt-лодочках в то-
Рис 25 Фрагмент фазовой диаграммы
системы Bi2O3—ВаО по [1, 3].
ке кислорода при постепенном повышении температуры до 930 °C
с последующей выдержкой при этой температуре в течение 12 ч.
Затем образцы растирались, прессовались и отжигались при тем-
пературе 965—970 °C в течение 6 ч. Кислородная стехиометрия
достигалась последующим отжигом при температуре 500 °C в те-
чение 6—12 ч.
Структура ромбоэдрической фазы в гексагональной установке
имеет пр. гр. R3m. Z = 9 с параметрами элементарной ячейки:
а = 3.994 с = 28.47 А для состава 11.5 мол.% ВаО и а = 4.00, с =
= 28.63 А — для 20 мол.% ВаО [1 ]. Область существования ромбо-
эдрической фазы ограничена областью состава от -10 до —22 мол.%
ВаО [1, 3]. В [1 ] получены две тетрагональные фазы: одна — зака-
ливанием расплава от температуры 850—1000 °C (Н-фаза), дру-
гая — либо нагреванием оксидной смеси почти до плавления, либо
перекристаллизацией плавленого образца (L-фаза), причем раз-
ница параметра с тетрагональной решетки образцов у фазы L
значительно меньше, чем у фазы Н. В таблице приведены значе-
ния параметров единичной ячейки тетрагональных фаз Н и L для
различного содержания ВаО в соединении с химической формулой
ВахВ11_хО(3_л.)/2 + й, где <5 — избыточный кислород (ат.%), погло-
щаемый образцами висмутата бария [ 1 ].
В [ 1 ] из рассмотрения химических свойств соединения
BazBii -хО(3 _х)/2 + г сделан вывод, что избыточный кислород в тетра-
48
Двойные системы
Параметры единичной ячейки тетрагональных фаз Н и L
в соединении BaxBii _хОр -*)/2 +<5 по [1]
	Н						•	L		
%‘ITOW эинвж	Параметры элементарной ячейки, А		Плотность, г/см3		трический • ат. %	Параметры элементарной ячейки, А •		Плотность, г/см3		рический ат. %
Содер ВаО,	а	с	^выч	^изм	и	а	с	^выч	4изм	Б -°
					за					И х “
26.2	4.34	4.48	8.29	8.23	0.05	4.34	4 36	8.58	8.35	0.44
36.3	4.35	4.49	7.95	7 87	0.05	—	—	—	—	—
38.9	4.35	4.49	7.84	7.60	0.05	—	—	—	—	—
40.6	4.36	4.49	Т.П	7.62	0.03	4.33	4.38	8.14	7.97	0.97
42.7	—	—	—	—	—	4.34	4.37	8.09	7.87	1.44
44.5	—	—	—	—	—	4.33	4.33	—	—	1.50
тональных фазах Н и L приводит к образованию ионов Bi5+, но не
пероксидных ионов Ог , причем соответствующие химические реак-
ции //-фазы с различными растворами протекают значительно менее
интенсивно по сравнению с реакциями L-фазы. Кроме того, в [ 1 ]
установлена обратимость фазового перехода Н <* L при температуре
550 °C (Н -*L — на воздухе, L -» Н — в токе N2).
L-фаза состава Baoe9Bio.nO2.93 обладает пр. гр. Р4т2. Структура
может быть описана как деформированная перовскитная с кислород-
ными вакансиями. Когда происходит окисление Bi3+ до Bis+, эти ва-
кансии заполняются кислородом в большей или меньшей степени.
В [4 ] получено соединение Ва2ВЮж (по данным химического ана-
лиза — Ва2оВ1цОх). Для определения содержания кислорода в об-
разце применялось нагревание при температуре 800 °C в токе газо-
образной смеси 85 % Аг + 15 % Н2 до достижения постоянной массы
образца. Как было определено из потери массы в этом соединении,
реализуется химическая формула Ba2BiO4.2.
Кроме того, в [4 ] отмечается, что соединение ВаВЮ3 также может
поддерживать дефицит кислорода, который сохраняется при высокой
температуре. Рентгенографически установлено, что соединение
Ва2ВЮ4 обладает тетрагональной ячейкой с параметрами: а = 6.214,
с = 8.781 А [4].
Двойные системы
49
Литература
1.	Aurivillius В. И Ark. kemi miner, geol. 1943. Bd 43, N 17. S. 1—13.
2.	Scholder R., Canter K.-W., Glaser H., MerzG.lll. anorg. allg. Chem. 1963. Bd 319,
H. 5—6. S. 375—386.
3.	Levin E. M., Roth R. S. 11 Phys. Chem. J. Res. NBS. 1964. Vol. 68A, N 2. P. 197—206.
4.	Kourtakis K.. Robbins R. 11 Mater. Res. Bull. 1989. Vol. 24, N 10. P. 1287—1293.
Bi2O3—CuO—O2
Диаграмма фазовых соотношений в системе Bi2O3—CuO изуча-
лась в работах [7, 9, 11, 13].
На рис. 26 представлена фазовая диаграмма системы Bi2O3—CuO
на воздухе по данным [7, 9, 13 ]. Между Bi2O3 и единственным сое-
динением в системе — Bi2CuO4 существует эвтектическая точка при
температуре -770 °C и составе -12 мол.% CuO (по данным [13] —
при 761 °C и —10.5 мол.% CuO). При температуре 730 °C в концен-
трационной области менее 50 мол.% CuO наблюдается полиморфное
превращение а (5 оксида висмута. Соединение Bi2CuO4 плавится
Рис. 26. Фазовая диаграмма системы Bi2U3—CuO на воздухе
по [7, 9, 13].
Соотношение 2:1 — соединение Bi2CuO4.
50
Двойные системы
Рис. «27. Фазовая диаграмма системы
Bi2O3—Cu2O в вакууме по [11].
Обозначении: а и р — твердые растворы
на основе Bi2O3 и Cu2O соответственно.
инконгруэнтно при температуре
875 °C (по данным [7] — при
850 °C и по данным (13 J — при
840 °C) с образованием жидкости
состава —45 мол. % СиО (по дан-
ным (13] — —37.5 мол.% СиО).
Эффект при температуре 830 °C
авторы (9] объясняют наличием
полиморфного превращения соединения Bi2CuO4. В образцах соста-
ва около СиО происходит диссоциация оксида двухвалентной меди
при температуре £1050 °C (по данным [13] — при 1055 °C и со-
ставе жидкой фазы ~96 мол. % СиО) по схеме: 2 СиО -* Си2О+ 1/2
О2. В отличие от данных [7 ] в [9 ] обнаружен ограниченный твердый
раствор на основе <5-модификации Bi2O3. В [7, 9, 11, 14] отмечается
неравновесный характер кристаллизации расплавов в системе
Bi2O3—СиО—О2) о чем свидетельствуют наличие, помимо Bi2CuO4)
метастабильных фаз Cu2O, CuO, Bi2O3 в закристаллизованных об-
разцах состава, отвечающего фигуративной точке соединения
Bi2CuO4, а также гистерезисные явления при полиморфных превра-
щениях Bi2O3 (9 ] и диффузионно-кинетические особенности фор-
мирования фазы Bi2CuO4 из расплава [7, 9 ].
На рис. 27 показана диаграмма состояния системы Bi2O3—Cu2O
[11 ]. Синтез образцов осуществлялся в вакуумированных SiO2-aM-
пулах обжигом при давлении кислорода -107 атм и температуре
500—860 °C в течение 100—120 ч с последующей закалкой. Данные
рентгеновской дифракции отожженных порошкообразных образцов
показали наличие исходных компонентов и отсутствие соединений
в системе Bi2O3—Cu2O. Эвтектическое плавление образцов в этой
системе происходит при температуре 590 °C, состав эвтектики
— 18 мол.% Си2О (состав определен по рисунку). По мнению авторов
(11, 14], в системе Bi2O3—Cu2O существуют ограниченные твердые
растворы: а — на основе Bi2O3 и Д — на основе Си2О. Предельная
растворимость компонентов системы при температуре эвтектики со-
ставляет —3 и —96 мол. % Си2О.
На рис. 28, а показана изобарическая фазовая диаграмма си-
стемы В12О3—СиО—Си2О при парциальном давлении кислорода
Ро2 “ 0-21 атм, построенная по данным синхронного ДТА (7 К/мин —
рис. 28, в) и ТГА в стационарной газовой атмосфере в Д12О3-тиглях
Двойные системы
51
Рис. 28. Изобарическое сечение BijOj—CuO—Oj (а) и изо-
барическая фазовая диаграмма системы BijOa—CuO—CujO
на воздухе (б) по [13].
Соотношение 2:1— соединение BijCuO^
52
Двойные системы
[13]. Изотермы при 1055, 840 и 761 °C на рис. 28,а отвечают пере-
ходу СиО -*Си2О, перитектической реакции Bi2CuO4 с СиО и эвтек-
тическому плавлению Bi2CuO4 с Bi2O3 соответственно.
В системе Bi2O3—СиО образуется одно соединение Bi2CuO4 [2,
4—13]. Существование соединений 2Bi2O3-CuO [11 и Bi2O3-2CuO
[3 ] в работах других авторов не подтверждено. Синтез соединения
Bi2CuO4 осуществляется твердофазным методом из Bi2O3 и СиО на
воздухе при температуре 700—750 °C в течение 100—120 ч с не-
сколькими промежуточными перетираниями [5, 7, 9, 11, 14].
Соединение Bi2CuO4 является высокостехиометричным и кри-
сталлизуется в тетрагональной сингонии (пр. гр. Р4/псе, Z = 4) с па-
раметрами элементарной ячейки: а = 8.502, с = 5.814 А [2, 4—12];
с/выч = 8.61, dmM = 8.53 г/см3 [4—7]. Эффективная валентность для
Си составляет 2.07, для Bi — 2.84 [8 ]. Изучая температурную зави-
симость параметров элементарной ячейки соединения Bi2CuO4, в [ 11,
14] отмечено скачкообразное изменение параметров а и с в интер-
вале температур 380—400 °C (фазовый переход первого рода), их ано-
мальное отклонение от монотонного роста в интервале 580—600 °C и
перелом на кривых а и с в интервале 720—780 °C с последующим воз-
растанием значений параметров с большей скоростью.
Сравнивая полосы поглощения в ИК-спектрах в диапазоне частот
1000—200 см1 соединений Bi2CuO4 и Bi2PdO4, в [7 ] сделано за-
ключение, что в структуре соединения Bi2CuO4, по-видимому, суще-
ствует незначительное искажение плоскоквадратной координации
СиО4-полиэдров.
В работах [7, 9, 11,13, 14] отмечается, что при нагревании образцов
в системе Bi2O3—СиО выше температуры плавления происходит замет-
ная потеря массы за счет выделения кислорода, что находит свое отра-
жение на рис. 28, а [13]. При кристаллизации расплавов наблюдается
обратный процесс захвата кислорода образцом, но лишь с частичным
восстановлением исходного содержания кислорода [7, 9, 14 ].
Соединение Bi2CuO4 является полупроводником (руд = 5 х
х 109 Ом - см [7 ]), о чем свидетельствует характер кривой изменения
электропроводности от температуры [11, 14]. По мнению авторов
[3 ], выделенное ими соединение Bi2Cu2O5 является антиферромагне-
тиком.
Литература
1.	Cassedanne J., Campelo С. Р. И Ann. Acad- brasil. Cienc. 1966. Vol. 38, N 1. P. 35—
38.
2.	Boivin J.-C.. Thomas D., Tridot G. 11 Compt. rend. Acad. Sci. 1973. Vol. 276, Ser. C.
P. 1105—1107.
3.	Arjomand M., Machin D. J. 11 J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. Vol. 11. P. 1061 —
1066.
4.	Arpe R., Muller-Buschbaum H. // Z. anorg. allg. Chem. 1976. Bd 426, H. 1. S. 1—6.
Двоимые системы
53
5.	Boivin J.-C., TrehouxJ., Thomas D. 11 Bull. Soc. franc, miner, crystallogr. 1976. Vol. 99,
N 4. P. 193—196.
6.	Arpe R., Muller-Buschbaum H. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39, N 2. P. 233—235.
7.	Кохан Б. Г., Лазарев В. Б., Шаплыгин И. С. // ЖНХ. 1979. Т. 24, № 6. С. 1663—
1668.
8.	Weller М. Т., Lines D. R. И J. Solid State Chem. 1989. Vol. 82, N 1. P. 21—29.
9.	Каргин Ю. Ф., Скориков В. M. И ЖНХ. 1989. Т. 34, № 10. С. 2713—2715.
10.	Hong В., HahnJ., Mason Т. О. И J. Amer. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73, N 7. P. 1965—
1972.
11.	Белоусов В. В., Конев В. И, Рослик А. К И СФХТ. 1990. Т. 3, № 8, ч. 2. С. 1895—
1907.
12.	Garcia-Munoz J. L, Rodriguez-Carvajal J., Sapina F. et al. 11 J. Phys. Cond. Mater.
1990 Vol. 2, N 9. P. 2205—2214.
13.	Kulakov M. P., Lenchinenko D. Ya II Thermochim. Acta. 1991. Vol. 188. P. 129—
133.
14.	Белоусов В. В., Шейнкман А. И., Фотиев А. А. II Структура, свойства и синтез
высокотемпературных сверхпроводников. Свердловск, 1991. С 77—81 и 82—
87.
Y2O3—CuO—О2
Фазовая диаграмма системы Y2O3—CuO—О2 эвтектического ти-
па, в которой образуется одно инконгруэнтно плавящееся соединение
с отношением катионов Y : Си = 1:1 [1—10, 12—20, 22—24], пред-
ставлена на рис. 29 [19].
Диаграмму подобного типа получили и в [6, 12], за исключе-
нием значений состава и температуры инвариантных равновесий.
Так, в [6] температура плавления эвтектики составляла 1125 °C
(1100 °C по данным [15, 23]), перитектики — 1135 °C (1125 °C по
данным [15, 23]) для состава, значительно сдвинутого к фигуратив-
ной точке, отвечающей вершине соединения Y2Cu2O5. В [12] тем-
пература плавления эвтектики составила 1120 °C, перитектики —
1180 °C (температура эффектов фиксировалась по концу пиков на
кривых ДТА), причем состав инвариантных точек сдвинут вплотную
к фигуративной точке оксида CuO (—99 мол.% CuO). В области со-
става более 50 мол.% CuO при нагревании образцов отмечается пе-
реход 2CuO -* Си2О + 1/2 О2 при температуре 1026 °C [6, 12, 19].
Кроме того, в [17 ] показано, что соединение Y2Cu2Os инконгруэнтно
плавится в интервале температур 1100—1120 °C с разложением на
Y2O3 и жидкость, а в [9, 12, 24] приводятся данные, что при дли-
тельном отжиге образцов соединения Y2Cu2O5, в противоположность
результатам ДТА, разрушение этой фазы происходит в твердом со-
стоянии при температуре 1070—1080 °C с образованием Y2O3 и
Си2О.
Синтез соединения Y2Cu2O5 («синяя фаза») осуществляется в ос-
новном твердофазным методом. Измельченные смеси исходных ок-
сидов Y2O3 и CuO, взятые в отношении 1 : 2, прессуются в таблетки
54
Двойные системы
Рис. 29. Изобарическое сечение (а) и изобарическая фазовая
диаграмма (б) системы Y2O3—CuO—Cu2O на воздухе по [19].
Соотношение 1:1 — соединение Y2Cu2O3.
Двойные системы
55
и обжигаются на воздухе или в токе кислорода при температуре
850—1050 °C в течение 4—48 ч с несколькими промежуточными пе-
ретираниями [1—3, 6—10, 12, 13, 17—19, 22, 24]. В [231 исполь-
зуется золь-гель технология, дающая в результате ультрадиспер-
сный порошок, который затем обжигается при температуре 500 °C
на воздухе, при 500—850 °C в токе Аг, 500—940 °C в кислороде
в течение более 15 ч. Монокристаллы соединения Y2Cu2O5 си-
него цвета были получены в [10} как вторичная фаза при син-
тезе сверхпроводника YBa2Cu3O7_x в образце, содержащем избы-
ток СиО, на воздухе.
Соединение Y2Cu2O5 является полупроводником [10], кристалли-
зуется в орторомбической симметрии (пр. гр. Рпа2г или Р2^пЬ [21 ],
Z = 4) с параметрами элементарной ячейки: а = 10.798, b = 3.4945,
с = 12.456 А (при давлении кислорода 90 бар: а = 10.795, b = 3.495,
с = 12.461 А [22]); dBbI4 = 5.45, d„3M = 5.43 г/см3 [3, 9—11, 22]. Кро-
ме того, в [2] приводятся характеристики соединения, полученного
обжигом на воздухе смеси Y2O3 и СиО при температуре 1000 °C, ко-
торое имеет параметры моноклинной решетки (пр. гр. Р2, Z = 4): а =
= 13.60, b = 3.27, с = 13.60 А, /? = 133.15°. Структура соединения
Y2Cu2Os описывается с помощью Си2О5-цепей, лежащих вдоль оси
а; между этими цепями ионы Y3+ занимают октаэдрические позиции
[Ю, 11].
Отмечается зависимость содержания кислорода в образцах соеди-
нения с отношением катионов Y/Cu = 1 : 1 от величины внешнего
давления кислорода [4, 5, 13, 17, 18, 20]. В [4] светло-зеленые мо-
нокристаллы соединения YCuO2 делафосситного типа были выраще-
ны из частично расплавленных образцов системы Y2O3—СиО мед-
ленным охлаждением в трубке из А12О3 от температуры 1210 °C при
давлении кислорода 10 2 и 10-4 атм в смеси N2 + О2; в [5] использо-
вана твердофазная реакция Cu2O с Y2O3 при температуре 1300 °C в
атмосфере Аг в течение 48 ч; в [13, 17, 18, 20] — из Y2Cu2Os нагре-
ванием при температуре 700—950 °C в смеси газов Аг + Н2О/Н2.
Соединение YCuO2 кристаллизуется в гексагональной сингонии
(пр. гр. РЪ3/ттс, Z = 2, структурный тип делафоссита) с парамет-
рами элементарной ячейки: а = 3.5206, с = 11.418 А [4 ], или в ром-
боэдрической симметрии (пр. гр. A3m, Z = 3) с размерами решетки:
а = 3.527, с = 17.126 А [5, 18]; </выч = 5.01, d„3M = 4.98 г/см3. В [5]
определена средняя валентность ионов Си в соединении YCuO2, рав-
ная 1.020. Ионы Си+ линейно связаны с двумя ионами О2', а ионы
Y3+ имеют октаэдрическое окружение ионами кислорода; УО6-окта-
эдры связаны по шести ребрам каждый с образованием слоев {YO2}„,
параллельных плоскости (001), а ионы Си+ играют роль связки этих
слоев [4].
56
Двойные системы
Рис. 30. Фазовая диаграмма системы Y2O3—СиО,
построенная по результатам дифференциального терми-
ческого анализа при нагревании в токе кислорода, по [8].
Соотношение 1:1 — соединение YjCuzOj.
В [1 ] сообщается о синтезе соединения YCuO3 обжигом при тем-
пературе 800 °C и кислородном давлении 400 атм в течение 40 ч.
Предполагается, что это соединение кристаллизуется в гексагональ-
ной сингонии с параметрами решетки: а = 5.31, с = 13.02 А. В 116,
22] показано, что соединение Y2C112O5 не переходит в YCuO3 при
температуре 980 °C (900—1300 °C (22]) и давлении кислорода
200 бар (90 бар [22]) (16] в течение 20—200 ч обжига [22].
Кроме того, в [25] определена высокотемпературная купритная
фаза YCU2O2.5, устойчивая в интервале температур 990—1105 °C.
При температуре 1105 °C она плавится с разложением на Y2Cu2Os и
жидкость.
На рис. 30 показана фазовая диаграмма системы Y2O3—СиО, по-
строенная по результатам дифференциального термического анализа
при нагревании образцов в токе кислорода [8 ]. По сравнению с ди-
аграммой, представленной на рис. 29, а, видно, что термоустойчи-
вость соединения Y2Cu2O5 заметно повысилась и составила 1180 °C,
в то время как температура эвтектического плавления понизилась до
1075 °C. За счет повышения парциального давления кислорода в об-
разцах состава более 50 мол. % СиО не отмечается диссоциации СиО
на Си2О и кислород до эвтектической температуры, что согласуется
с данными разд. 1, «Система Си—О».
Двойные системы
57
Рис. 31. Триангуляция системы Y—Си—О (а) и кривые равновесного давле-
ния диссоциации фаз в зависимости от температуры (б) по [13].
В [13, 17, 18, 20] приведены данные по субсолидусным соотно-
шениям фаз в системе Y2O3—CuO—О2 в зависимости от величины
парциального давления кислорода и температуры. На рис. 31, а по-
казана триангуляция системы Y—Си—О [13], согласующаяся с ре-
зультатами [17, 20], в интервале температур 700—950 °C при раз-
личном кислородном давлении. Соответствующие кривые давления
диссоциации нанесены на график зависимости lg(pO2 )= (1/Т) на
рис. 31, б [13]. На рис. 32 показаны поля устойчивости фаз в системе
Y2O3—CuO—О2 при соотношении Y/C = 1 : 1 [20]. На рис. 33, а и
б показано изменение величины парциального давления кислорода
как функции состава при температуре 730 и 980 "С соответственно
[20]. В [18] установлено, что термическая диссоциация соединения
Y2Cu2O5 в интервале температур 750—1100 °C при переменном пар-
Рис. 32. Поля устойчивости фаз в
системе Y2O3—CuO—О2 при соот-
ношении Y/C - 1 : 1 по [20].
58
Двойные системы
Рис. 33. Изменение величины парциального давления кислорода как
функции состава при различной температуре по [18, 20].
Температура, “С: а — 730; б — 980; в — 900; 4 и 5 — соединения
УСцОг и Y2CU2O5 соответственно.
циальном давлении кислорода протекает в пять этапов. На втором—
четвертом этапах разложения авторы отмечают существование сое-
динения YCu2_cO2, которое рентгенографически соответствует сое-
динению YCuO2 [5], но с несколько меньшими параметрами ромбо-
эдрической ячейки. На рис. 33, в представлена диаграмма фазовых
соотношений в системе Y2O3—СиО по данным [18}.
В [13, 14 [ определены термодинамические характеристики фаз в
системе Y—Си—О и, в частности, показано, что соединение Y2CU2O5
является устойчивым в низкотемпературной области без ограничений.
По данным [11 ], соединение Y2Cu2O5 в основном состоянии
является антиферромагнетиком. Ионы Си2+ связаны вдоль оси а в
цёпи, которые образуют слои, параллельные плоскости (001). Меж-
плоскостное связывание является антиферромагнитным, в то время
как существуют два внутриплоскостных ферримагнитных взаимо-
действия: сильное — внутри цепей и слабое — между цепями.
Литература
1.	Arjomand М, Machin D. J // J. Chem. Soc. Dalton Trans 1975. Vol. 11 P. 1061 —
1066.
2.	JCPDS Card N 33—511, 30—515.
3.	Kimizuka N., Takayama E., Horiuchi S. // J. Solid. State Chem. 1983. Vol. 42, N 3.
P. 322—324.
4.	Ishiguro T., Ishizawa N., Mizutani N., Kato M. Hi. Solid State Chem. 1983. Vol. 49,
N 2. P. 232- 236.
5.	Kohler B. U., Jansen M. И T. anorg. allg. Chem. 1986. Bd 543, H. 1. S. 73—80.
Двойные системы
59
6.	Roth R S., Davis К L., Dennis J..R. 11 Adv. Ceram. Mater. 1987. Vol. 2, N ЗВ. P. 303—
312.
7.	Wong-Ng W., Roth R. S., Beech F., Davis K. L. //Adv. X-Ray Anal. Vol. 31. New York;
x>ndon, 1988. P. 359—370.
8.	Nevriva M., Pollert E., Matejkova L., Triska A. 11 J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 91, N 3.
P. 434—438.
9.	GrafT., JordaJ. L., Muller J. 11 J. Less-Common Metals. 1989. Vol. 146, N 1/2. P. 49—
58.
10.	Famery R., Queyroux F. 11 Mater. Res. Bull. 1989. Vol. 24, N 3. P. 275—281.
11.	Aride J., Flandrois S., Taibi M. et al. // Solid State Commun. 1989. Vol. 72, N 5.
P. 459—463.
12.	Шитова В. И., Микиртичева Г. А., Чигарева О. Г. и др. И СФХТ. 1989. Т. 2,
№ 9 С. 59—65.
13.	Wiesner У., Krabbes G., RitschelM. H Mater. Res. Bull. 1989. Vol. 24, N 10. P. 1261 —
1266.
14.	BorowiecK., KolbreckaK. I Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 11. P. L1963—LI966.
15.	Dembinsky K, Gervais M., Odier P., Coutures J. P. 11 J. Less-Common Metals. 1990.
Vol. 164/165, Pt A. P. 177—186.
16.	Chandrachood M. R., Morris D. E., Sinha A. P. B. // Physica C. 1990. Vol. 171,
N 1/2. P. 187—193.
17.	Borowiec K., Przyluski J., Kolbrecka K. // Europ. J. Solid State Inorg. Chem. 1990.
Vol. 27, N 1/2. P. 333 -345.
18.	Голиков Ю. В., Янкин A. M., Захаров Р. Г. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 3. С. 516—
522
19.	Zhang W., Osamura К // Metallurg. Trans. 1990. Vol. 21A, N 8. P. 2243—2248.
20.	Suzuki R. O., Okada S., Oishi T., Ono К // Mater. Trans. JIM. 1990. Vol. 31, N 12.
P. 1078—1084.
21.	Baba-Kishi K. Z., Camps R. A., Thomas P. A. 11 J. Phys. Cond. Mater. 1990. Vol 2,
N 23. P. 5085—5095.
22.	GrafT., Triscone G., Junod A., Muller J. 11 J. Less-Common Metals. 1991 Vol. 170,
N 2. P. 359—372.
23.	Gervais M., Odier P., Coutures J. P. 11 Mater. Sci. Engjn. 1991. Vol. B8, N 4. P. 287—
294.
24.	Grzeskowiak D., Matuszewski J. 11 Mater. Chem. Phys. 1991. Vol. 27, N 4. P. 375—
384.
25.	Gadalla A. M., Kongkachuichay P // J. Mater. Res. 1991. Vol. 6, N 5. P. 450—454.
La2O3—CuO—Cu2O
Фазовые соотношения в системе La2O3—CuO в области от 0 до
50 мол. % La2O3 изучены в работах [1—4] методами ДТА и РФА на
воздухе. Образцы для исследования получены обжигом смеси La2O3
и СиО с последующей закалкой.
В системе получено одно соединение La2CuO4, которое при нагре-
вании плавится с разложением на La2O3 и жидкость. Температура
плавления его определена в интервале 1320—1375 °C (см. таблицу).
Диаграмма состояния системы La2O3—CuO по [1 ] представлена на
рис. 34. Между La2CuO4 и СиО образуется эвтектика с температурой
1050 °C и составом 94 мол. % СиО, что отличается от данных [2],
где температура эвтектики равна 1007 °C (см. таблицу). Состав пе-
ритектики равен 71 моль. % СиО.
60
Двойные системы
Некоторые точки инвариантного равновесия в системе Ьа2Оз—CuO
Температура плавления La2CuO4,	Температура эвтектики, *С	Состав эвтекти- ки, мол.% CuO	Сред*	Литература
1320	1050	94	Воздух	П1
1317	1007	91	»	[21
1315	1050		»	[31
1375	1040	88.5		(41
1375	1075	87.5	Кислород	14]
Для уменьшения диссоциации CuO до Си2О в [4 ] ДТА образцов
проводился в кислороде (рис. 35). Для эвтектики получена темпера-
тура 1075 °C по сравнению с 1040 °C на воздухе (см. таблицу).
Вследствие термической диссоциации CuO исследованная система
La2O3—CuO на воздухе [1—41 является изобарическим сечением си-
стемы La2O3—CuO—Cu2O при рО2 = 0.021 МПа. В работе [5] иссле-
довано положение изобары (рО2 = 0.021 МПа) на поверхности лик-
видуса в системе La2O3—CuO—CuO0.s в интервале концентраций 0—
30 мол.% La2O3 (рис. 36). Данные для построения изобары ликвиду-
са получены с использованием ДТА, ТГ, РФА, металлографического
и зондового методов анализа. Исходные образцы синтезированы из
оксидов La2O3 (99.9 %), CuO (99 %) и SrCO3 (98 %) при 950 °C на
воздухе.
Кривые диссоциации исходных составов получены в процессе тер-
моанализа методом изотермических
выдержек вблизи температур диссо-
циации.
Штриховые линии на рис. 36
показывают пути диссоциации ис-
следуемых составов при нагрева-
нии; точки на них соответствуют
потере массы на кривой диссоциа-
ции. Точки пересечения двух одина-
ковых изотерм лежат на линиях би-
нарных эвтектик между фазами
La2CuO4 и CuO (1278 К), CuO иСи2О
(1298 К) и перитектики La2O3 +
+ Ж La2CuO4 (1585К). Темпера-
тура тройной эвтектики между фаза-
Рис. 34. Диаграмма состояния системы
La2O3—CuO на воздухе по [1].
Двойные системы
61
Рис. 35. Диаграмма состояния системы Ъа20з—CuO на
воздухе (/) и в кислороде (2) по (4].
ми La2CuO4, CuO и Cu2O равна 990 °C; она установлена по появле-
нию экзотермического эффекта на ДТА при быстром охлаждении об-
разцов (10—20 К/мин) и РФА этих образцов.
Соединение La2CuO4 имеет перовскитоподобную структуру типа
K2NiF4 и в зависимости от температуры реализуется в двух полимор-
фных модификациях: низкотемпературной ромбической (пр. гр.
ВтаЬ) с параметрами элементарной ячейки при комнатной темпера-
туре: а = 5.3548, b = 5.4006, с = 13.1529 А [6 ] и высокотемпературной
тетрагональной (пр. гр. 14/ттт, а = 3.81, с = 13.24 А при 420 °C,
dBbi4 = 6.978, dmM = 6.90 г/см3) [7, 8 ]. Температура перехода между
ними приводится в интервале от 177 до 317 °C [7—10].
Соединение La2CuO4 обладает металлическим типом проводимо-
сти [8]. Образцы с избыточным содержанием кислорода La2CuO4+i
переходят в сверхпроводящее состояние около 40 К [11—13]. Они
получены под давлением кислорода или в результате электрохими-
ческого окисления La2CuO4; величина д может быть доведена до 0.09.
Наличие избыточного кислорода в образце ниже определенной тем-
пературы приводит к разделению на две фазы, близкие по структуре,
но отличающиеся содержанием кислорода. Одна из фаз — ромбиче-
ская (пр. гр. ВтаЬ), близкая к стехиометрическому составу La2CuO4,
вторая — также ромбическая фаза (пр. гр. Fmmm), обогащенная
кислородом. Именно с последней и связывают наблюдаемую сверх-
проводимость. Фазовые соотношения для La2CuO4+4 в зависимости
от температуры и содержания кислорода представлены на рис. 37.
62
Двойные системы
Рис. 36. Изобарическая диаграмма состояния системы Ьа2Оз—СиО—
CuOo.5 при Ро2 “ 0-021 МПа по [5].
Цифры на диаграмме —температура в градусах Кельвина.
Соединение La2CuO4 лежит в основе гомологической серии перов-
скитоподобных фаз состава La„ +	+ ь где п — число перовски-
товых слоев-пакетов в структуре, разделенных слоями LaO струк-
турного типа NaCl [13—14]. С увеличением числа слоев стабиль-
ность соединений падает. В [14]
приготовлена серия составов между
La2CuO4 и La2Cu2O5 обжигом La2O3 и
СиО при 900 °C в течение 96 ч на воз-
духе с последующей закалкой в жид-
кий азот. Электронно-микроскопиче-
ское исследование показало слоистую
Содержание кислорода
Рис. 37. Низкотемпературная X—Г диаграм-
ма La2CuO4+e.
Двойные системы
63
структуру, содержащую фрагменты как с постоянным п= 1 и п = 2 в
образце La3Cu2O7, так и с различными п от 1 до 7 в образце La4Cu3Oi0.
При 950 °C фазы с и > 1 нестабильны и разрушаются с образованием
La2CuO4 (и = 1) и СиО.
В [15] сообщается о синтезе и кристаллической структуре фаз
La2Cu2Os и La8Cu7O19. Соединение La2Cu2O5 получено обжигом ок-
сидов при 1000 °C в течение четырех суток на воздухе, La8Cu7O19 —
обжигом в кислороде при 1020 °C в течение трех суток. Обе фазы
стабильны в очень узком интервале температур: La2Cu2Os — при
999—1012 °C на воздухе, a La8Cu70j9 — при 1019—1037 °C в кисло-
роде. Соединения отнесены к моноклинной сингонии (пр. гр. СИ с)
с параметрами элементарной ячейки: а = 13.8640, Ъ = 3.7469, с =
= 27.943 A, /3 = 106.06°, JBbI4 = 6.93 г/см3 для La2Cu2Os и а = 13.84,
b = 3.756, с = 34.64 А, /3 = 98.99° для LagCu7O19 . Обе фазы проявляют
антиферромагнитные свойства. В [16] соединения La2Cu2Os и
La8Cu7O19 получены обжигом смеси оксидов La2O3 и СиО на воздухе
при 1200 °C в течение 48 ч с последующей закалкой. Пределы устойчи-
вости соединений определены изотермическими выдержками по 16 ч в
интервале температур 950—1050 °C с закалкой. Соединение La8Cu7O19
устойчиво в интервале 1012—1027 °C, a La2Cu2O5 — от 1002 °C до тем-
пературы инконгруэнтного плавления 1035 °C. Фазовая диаграмма си-
стемы La2O3—CuO с учетом стабильности этих двух фаз и в комби-
нации с данными [4] показана на рис. 38. Температура эвтектики
равна 1025 °C. Так как последняя совпадает с температурой разло-
жения 2СиО -♦ Си2О + 0.5О2, температура эвтектики меняется в за-
висимости от давления кислорода, как показано в [4 ].
Последним членом гомологической серии является соединение
LaCuO3 (п = оо), содержащее медь в трехвалентном состоянии. Оно
может быть получено в условиях высокого давления в окислительной
атмосфере [17, 18 ]. В работе [17 ] смесь La2CuO4 и СиО была нагрета
при температуре 900 °C и внешнем давлении 65 кбар вместе с из-
бытком хлората калия, обеспечившим получение атмосферы кисло-
рода. В (18 ] синтез осуществлен из оксидов при температуре 800 °C
и давлении кислорода 400 атм. Соединение LaCuO3 отнесено к гек-
сагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а — 5.50,
с = 13.22 А [171; в ромбоэдрической установке параметры следую-
щие: а = 5.431 А, а = 60°5Г, пр. гр. R3c [17]. Соединение LaCuO3
обладает парамагнитными свойствами [19].
Соединение LaCuO2 с одновалентной медью получено обжигом в
атмосфере аргона либо смеси Си2О и Ьа2О3 при температуре 800—
900 °C [20 ], либо смеси Си (металлический порошок) и La2CuO4 при
900 °C [21 ]. В аргоне соединение стабильно до 1000 °C, выше этой
температуры — разлагается на La2O3 и СиО. Хранение на воздухе
64
Двойные системы
Ьа.О.+ЛГ
1380
1370
1050
10М
La2CuO^+M
/ -
I
I .
. Ьа2СиО4+
+LttaCuT°«
—Д-----!l_
Ьа2Си205+Л -
1030
1020
ЬалСиг05+СиО -
1010
La203+
‘+La2CuO^
La2CuO4+CuO
1000
990
О "м 50 ВО 70 80 00
La203	'СиО
980
мол. */. CuO
Рис. 38- Диаграмма состояния системы
La2O2—СиО по [16].
более недели приводит к частичному окислению, а нагревание при
температуре 300 °C — к разложению на La2CuO4 и СиО. Соединение
LaCuO2 кристаллизуется в ромбоэдрической структуре типа делафос-
сита NaHF2 с параметрами элементарной ячейки: а = 6.11 А, а =
= 36.5°; в гексагональной установке: а = 3.83, с = 17.10 A; </вьгч = 5.36,
d„3M ~ 5.35 г/см3. Показатель преломления высокий, больше двух.
Литература
1.	Ока К., Unoki И. И Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 10. P. L1590—L1592.
2.	Емелъченко Г. А., Масалов В. M., Абросимов И. В. и др. // Изв. АН СССР. Неор-
ган. материалы. 1990. Т. 26, № 7. С. 1560- -1562.
3.	Hidaka У, Enomoto У, Suzuki М„ Murakami Т. // Rev. Electr. Comm. Lab. 1988.
Vol 36, N 6. P. 567—576.
4.	PiconeP. J., Jenssen H. P., GableD. R. // J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 91, N 3. P. 463—467.
5.	Емельченко Г. А., Масалов В. M., Абросимов Н. В. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3,
№ 1. С. 140—147.
6.	Yamada К, Kudo Е., Endoh Y. et al. И Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27. P. 1132—
1137-
7.	Longo J. M., Raccah P. M. // J. Solid State Chem. 1973. Vol. 6, N 4 P. 526—531.
8.	Шаплыгин И. С., Кохан Б. Г., Лазарев В. Б. И ЖНХ. 1979. Т- 24. N 6. С. 1478—
1485.
9.	Johnston D. С., Stokes J. Р., Goshorn D. Р„ Lewandowski J. Т. И Phys. Rev. В. 1987.
Vol. 36, N 7. Р. 4007—4010.
Двойные системы
65
10.	Андреев А. В., Петров А. Н., Наши В. Е. и др. И ФММ. 1987. Т. 64, вып. 2. С. 378—
382.
11.	Dabrowski В., Jorgensen J D., Hinks D. С. et al. 11 Physica C. 1989. Vol. 162—164,
N 1. P. 99—100.
12.	Park J. C., Huong P. V., Grenier J. C., Wattiaux A. 11 J. Less-Common Metals. 1990.
Vol. 164/165, N 1—2. P. 862—869.
13.	Raveau. B., Hervier M., Michel C., Provost J. 11 Intern. J. Modern Physics B. 1987.
Vol. 1, N 3—4. P. 733—744.
14.	Davies A. H., Tilley Л. J. D. // Nature. 1987. Vol. 326, N 6116. P. 859—861.
15.	CavaR. J., Siegrist? Krajewski J. J. etal //Physica C. 1991. Vol. 177, N3. P. 115—121.
16.	Skokie J. M. 5., West A. R. // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77, N 8. P. 2199—
2202.
17.	Demazeau G., Parent C , Pouchard M. et al. // Mater. Res. Bull. 1972. Vol. 7, N 9.
". 913—920.
18.	Arjomand M., Machin D. J. 11 J. Chem. Soc. Dalton Trans. '975. N 11. P. 1061—1066.
19.	Goudenough I. B., Mott N. F., Pouchard M. et al // Mater. Res. Bull. 1973. Vol. 8,
N 6. P. 647—656.
20.	Haas H., Kordcs E. // Z. Kristallogr. 1969. Bd 129, H. 1—4. S. 259—270.
21.	Chandrasekharaiah M. S., Karkhanavala M. D., Sreedharan О. M. // High Temper.
Sci. 1979 Vol. 11, N 2. P. 65—71.
CeO2—CuO
Диаграмма состояния системы построена методами ДТА—ТГ,
РФА и электронно-микроскопического анализа. Исходные образцы
приготовлены обжигом смеси СеО2 и
Температуры фазовых превращений
в системе установлены по данным
ДТА при скорости нагрева образцов
1 °С/мин на воздухе (рис. 39). Тем-
пература 1028 °C соответствует пере-
ходу CuO в Си2О; последний образу-
ет с СеО2 эвтектику при температуре
1120 °C и составе 10 мол.% Си2О. В
СеО2 растворяется до 2.5 мол.% CuO,
в CuO — меньше 1 мол.% СеО2. При
скорости нагрева образцов больше
1 °С/мин могут сосуществовать фазы
CuO, Cu2O и СеО2 до температуры
1082 °C, соответствующей темпера-
туре тройной эвтектики в системе
CuO—Cu2O—СеО2.
Все образцы системы проявляют
полупроводниковые свойства.
Рис. 39. Диаграмма состояния системы
СеО2—CuO на воздухе по [1J.
3 Диаграммы состояния
66
Двойные системы
Литература
1. JordaJ. L., Saugier Cohen-Adad М. Th. И J. Less-Common Metals. 1991. Vol. 171
P. 127—147.
Nd2O3—CuO
Фазовые соотношения системы изучены в работах [1—5] мето-
дами ДТА и РФ А. Образцы для исследования получены обжигом сме-
си Nd2O3 и СиО на воздухе. Установлено образование соединения
Nd2CuO4. По данным [1—4 ], Nd2CuO4 плавится инконгруэнтно с об-
разованием оксида неодима и жидкости (см. таблицу). Диаграмма
Некоторые инвариантные точки в системе Nd2O3—CuO
Температура плавления Nd2CuO4 "С '	Эвтектика между Nd2CuO4 и СиО			Среда	Литература
	Температура,	•с	Состав, мол. % СиО		
1240	1040		93	Воздух	[1]
1228	1039		—		[2]
1270	-1007		90—95		[4]
1293*	1010		67		[5]
1281	1068		—	Кислород	[3]
Рис. 40. Диаграмма состояния системы Nd2O3—СиОл на
воздухе по [4].
Двойные системы
67
Рис. 41. Диаграмма состояния системы
Nd2O3—CuO на воздухе по [5].
состояния по {4 ] приведена на рис. 40.
При температуре 1026 °C наблюдает-
ся переход CuO в Си2О, которому
соответствует эндотермический эф-
фект на кривых нагревания. Природа
термоэффекта при 1370 °C не ясна.
По [5 ] характер плавления соединения
конгруэнтный (рис. 41), что согласу-
ется с результатами расчета диаграм-
мы Nd2Oi—СйО [6 ].
Соединение Nd2CuO4 имеет тет-
рагональную структуру с параметра-
ми элементарной ячейки: а = 3.945, с = 12.171 А, пр. гр. 14/ттпг,
г/выч = 7.316, dK3M = 7.18 г/см3 [7, 8 ]. В аргоне Nd2CuO4 разлагается
при 1123 °C, образуя соединение Nd2CuO2 со структурой типа дела-
фоссита NaHF2 и параметрами ромбоэдрической ячейки: а = 6.09 А
и а = 35.5°; в гексагональной установке: а = 3.71, с = 17.10 А; с/выч =
= 5.84 и <7ИЗМ = 5.82 г/см3 [9 ].
Соединение Nd2CuO4 — полупроводник «-типа [2].
Литература
1.	Ока К., Unoki Н. И Jap. J. Appl. Phys. 1989 Vol. 28, N 6. P L937—L939
2.	Jorda J. L, Saugier Cohen-Adad M. Th. // J. Less-Common. Metals. 1991. Vol. 171.
P. 127—147.
3.	Oka K., Unoki H. 11 Jap J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 6. P. L909r-L910.
4.	Wong-Ng IV., Cook L. P., Paretzkin B. et al 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77,
N 9. P. 2354—2362.
5.	Fu Sujia, Xi S. S. 11 Chin. Sci. Bull. 1990. Vol. 35, N 10. P. 816—820.
6.	Long С. X., Jingkui L, Sichen X., Zhiyu Q. //J. Less-Common. Metals'. 1990. Vol. 159.
P. 147—152.
7.	Miiller-Buschbaum Hk., WoUschlager W. 11 "L. anorg. allg. Chem. 1975 Bd 414, H. 1.
S. 76—80.
8.	Шаплыгин И. С., Кахан Б. Г, Лазарев В. Б. И ЖНХ. 1979. Т. 24. № 6. С. 1478—1485.
8.	Haas Н, Kordes Е. И Z. Kristallogr. 1969. Bd 129, Н. 1—4. S. 259—270.
Ln2O3—CuO (Ln=Pr, Sm, Eu, Gd)
Диаграмма состояния системы Eu2O3—CuOx в области от 0 до
70 мол. % Еи2О3 (рис. 42) изучена методами ДТА и РФА на воздухе
[1 ]. Образцы для исследования получены обжигом смеси Еи2О3 (ос.
ч.) и CuO (ч. д. а.) в интервале температур 900—1350 °C с последу-
ющей закалкой.
68
Двойные системы
t'C
1Ы0
1300
1200
1173
1100
/ Ж	/	*+Eu20j	
л иил7	j- V	5	Еи2Си0+Еи203
	
	
CuO-i-EUgCuO^	( WW	
1000
10	20	30 W 50	50	70
CuO	мол. */. Eu,O.	Eu,0,
•c	2 3	2 3
Рис. 42. Диаграмма состояния системы EU2O3—СиОх на воздухе.
Система отнесена к псевдобинарной из-за потери кислорода с пе-
реходом СиО в Си2О; процесс начинается при температуре выше
750 °C и завершается в основном при 1056 °C. Предполагается, что
термоэффекты при 1040 и 1084 °C связаны с фазовыми превращени-
ями в тройной системе Еи2О3—СиО—Си2О. Двойная эвтектика со-
держит 3.5 мол. % Еи2О3 и плавится при 1096 °C.
Получено соединение Eu2CuO4, плавящееся инконгруэнтно при
1214 °C с образованием оксида европия и жидкости.
Соединения типа Ln2CuO4 получены также в системах Ln2O3—
CuO (Ln = Pr, Sm, Gd) [2 ]. Они имеют тетрагональную ячейку типа
K2NiF4, пр. гр. 14/ттт (см. таблицу).
Параметры элементарных ячеек и плотности соединений Ln2CuO4 [2]
Соединение	а, А	с, А	^выч* г/см	dH3M- г/см3
Pr СиО 2	4	3.948	12.18	7.159	6.99
Sm2CuO4	3.908	12.01	7.752	7.58
Еи2СиО4	3.903	11.96	7.863	7.75
Gd2CuO4	3.892	11.90	8.105	8.03
Литература
1. Фотиев А. А., Штер Г. Е., Космынин А С. идр. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 6. С. 1071—
1074.
2. Шаплыгин И. С., Кохан Б. Г., Лазарев В. Б. И ЖНХ. 1979. Т. 24, № 6. С. 1478—
1485.
Двойные системы
69
ЬпзОз—CuO (Ln = Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu)
Диаграммы состояния систем Ln2O3—CuOx (Ln = Dy, Yb) в обла-
сти от 0 до 35 мол.% Ln2O3 (рис. 43, а, б) изучены методами ДТА и
РФА на воздухе [1,2]. Образцы для исследования получены обжигом
смеси Ln2O3 (ос. ч.) и СиО (ч. д. а.) при температуре 850—900 °C с
последующей закалкой.
При температуре выше 1055 °C в системах происходит потеря кис-
лорода с переходом СиО в Си2О, чему соответствуют эндоэффекты на
кривых нагревания образцов. Предполагается, что термоэффекты при
1040 и 1084 ° в системе Dy2O3—CuOx связаны с фазовыми превраще-
ниями в тройной системе Dy2O3—CuO—Cu2O. Установлен один тип со-
единений Ln2Cu2O5 (Ln = Dy, Yb). Соединение Dy2Cu2Os разлагается
при 1120 °C по твердофазной реакции: Dy2Cu2Os Dy2O3 + Cu2O +
+ 1/2 О2. Соединение Yb2Cu2O5 инконгруэнтно плавится при 1160 °C с
образованием Yb2O3 и жидкости.
В системе Dy2O3—CuOx эвтектическая смесь образуется между
Dy2O3 и Си2О при температуре 1120 °C и составе 5.3 мол.% Dy2O3;
в системе Yb2O3—CuOx — между Yb2Cu2O5 и Cu2O при 1138 °C и
5 мол.% Yb2O3.
CuO(CutO)
10	15	20	25
ля7Л.%Бу203
30	35
Рис. 43. Диаграмма состояния системы Dy2O3—
CuO(Cu2O) на воздухе (а); диаграмма состояния сис-
темы Yb2O3—CuOx (6); изотермическое сечение сис-
темы Си—Но—О при 1027 °C (1300 К) (в); диаграмма
состояния системы Но2О3—СиОх при 1027 °C (1300 К)
в координатах «давление—состав» (г).
70
Двойные системы
Рис. 43 (продолжение).
Двойные системы
71
Рис. 43 (продолжение).
Соединения состава Ln2Cu2Os получены также в системах
Ln2O3—CuO, где Ln = Tb, Но, Er, Tb, Lu [3 ]. Они кристаллизуются
в ромбической структуре, пр. гр. Рпта или Рпа2г (см. таблицу).
При изучении фазовых соотношений в системе Но—Си—О при
1300 К методами РФ А, оптической и электронной микроскопии
(рис. 43, в) получено также только одно соединение Ho2Cu2Os [4].
Методами ЭДС определена свободная энергия образования Ho2Cu2Os
из оксидов Но203 и СиО в интервале температур 973—1350 К: AG0 =
Параметры элементарных ячеек соединений Ln2Cu2Os [3]
Соединение	а. А	Ь, А	с, А
Tb2Cu2C>5	10.855	3.5444	12.532
Dy2Cu2Os	10.833	3.5180	12.477
HO2C112O5	10 798	3.4921	12.463
ЕГ2С112О5	10.775	3 4703	12.439
Т1П2С112О5	10.737	3.4527	12.373
Yb2Cu20j	10.721	3.4323	12.344
LU2CU2O5	10.695	3.4088	12.356
72
Двойные системы
= 11190—13.8 Т (± 120) Дж/моль. Так как процесс образования со-
единения является эндотермическим, ниже температуры 810 К оно
становится нестабильным и разлагается с образованием Но2О3 и CuO.
С понижением давления происходит реакция: Но2Си2О5 Но2О3 +
+ Cu2O + 1/2 О2. Температура разложения Но2Си2О5, определенная
методом ДТА (ТГ) в токе Аг + О2, составляет 1357 К; полученная из
термодинамических данных — 1355 К.
На основании полученных термодинамических и литературных
данных для CuO2, CuO и Н2О3 построена фазовая диаграмма сис-
темы Н2О3—СиОл при 1300 К в координатах «давление—состав»
(рис. 43, г).
Литература
1.	Фотиев А. А., Штер Г. Е., Космынин А. С. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, N” 6.
С. 1071—1074.
2.	Космынин А. С., Слободин Б. В., Фотиев А. А. и др. И ЖНХ. 1994. Т. 39, Nil.
С. 1887—1888.
3.	Kimizuka Л Takayama Е., Horiuchi S. et al. Hi. Solid State Chem. 1982. Vol. 42,
N 3. P. 322—324.
4.	Mathews T., Jacob K. Th. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77, N 1. P. 133—136.
CaO—Ln2O3 (Ln = La, Ce)
Система CaO—Ln2O3 по методу отжига и закалки с использова-
нием для идентификации фаз рентгеновского и петрографического
анализов [1]. Температуры ликвидуса и субсолидусных превраще-
ний определены методом ДТА. В качестве исходных веществ исполь-
зованы СаСО3 (марка ч. д. а.) и Ln2O3 (1-й сорт). Образцы получены
растворением исходных веществ в азотной кислоте с последующим
выпариванием раствора и прокаливанием осадков при заданной тем-
пературе; часть образцов получена сплавлением в солнечной печи.
Система является простой эвтектической (рис. 44). Состав эвтек-
тики равен 48 мол.% La2O3; температура плавления 1910 °C.
Установлены твердые растворы на основе А-, Н-, Х-полиморфных
модификаций La2O3. Растворимость СаО в A-La2O3 при темпера-
туре 1880 °C составляет 20 мол.% и уменьшается до 15 мол.%
при 1700 °C. Параметры гексагональной ячейки изменяются от а =
= 3.937 и с = 6.131 А (для La2O3) до а = 3.926 и с = 6.130 А (для со-
става с содержанием 20 мол.% СаО). Показатели преломления при
этом меняются от пр = 2.06 и ng = 2.08 до 2.05 > пр > 2.04 и ng > 2.05.
Температура полиморфного превращения X Н для La2O3 сни-
жается от 2140 до 2040 °C при растворении 15 мол.% СаО. Рас-
творимость La2O3 в СаО не превышает 1 мол.%.
Двойные системы
73
/
X______I I I 	<		<	
О 20	40	60	80	100
Ld203	мол. %	СаО
Рис. 44. Диаграмма состояния системы
СаО—Ьа2О3
В системе СаО—Се2О3 установлено образование простой эвтекти-
ки с содержанием 50 мол.% СаО и температурой плавления 1900 °C.
Высказано предположение о сходстве фазовых соотношений в систе-
ме СаО—Се2О3 с таковыми в системе СаО—La2O3 [1J.
Литература
1. Лопата Л. М., Лугин Л. И., Герасимюк Г. И. И Укр. хим. жури. 1972. Т. 38, № 2.
С. 143—146.
СаО—СеО2
Система изучена по методу отжига и закалки с применением для
идентификации фаз РФ А, а иногда и микроскопического анализа [1—
3 ]. Образцы для исследования получены спеканием СаСО3 и СеО2. Ус-
тановлено образование твердого раство-
ра СаО в СеО2 со структурой куби-
ческого флюорита, границы которого
по [1, 2] расширяются с повышением
температуры (рис. 45). По результа-
там РФА и измерения электропро-
водности максимальное содержание
СаО в СеО2 равно 23 мол.% СаО [31-
Рис. 45. Фазовые соотношения системы
СаО—СеО2 в интервале температур
400—1700 °C по (2].
74
Двойные системы
ъ’с
2600
2200
1800
1400
10	30	\ 60	80	100
Са0	CaCeO/Y-T) Се02
МОЛ. ‘/а
Рис. 46. Фазовые соотношения системы
СаО—СеО2 по [4].
Согласно [4 |, в системе образуется метацерат кальция СаСеО3
кубической структуры типа перовскита с параметром элементарной
ячейки, равным 4.302 А (рис. 46). Выше 1500 °C соединение разла-
гается в твердой фазе на СаО и твердый раствор СеО2. Предельное со-
держание СаО в твердом растворе на основе СеО2 составляет 15 мол. %
при температуре 1800 °C. Температура плавления эвтектики равна 1800 °C,
состав — 53 мол. % СаО.
В работах [1,2] церат кальция не был обнаружен, хотя фазовые
соотношения изучались в интервале температур 900—1700 °C [1 ] и
400—1700 °C [2 ].
Литература
1.	Daneton. Mastromonaco М., Barbariol I., Cocco A. 11 Ann. chim. 1969. T. 59, N 5.
P. 465—487.
2.	Longo V., Minichelli D., Ricciardiello F. // Sci. Ceram. 1981. Vol. 11. P. 171 — 17t
3.	Adham К. E., Hammou A. // J. chim. phys. et phys.-chim. biol. 1982. T. 79, N 9.
P. 363—369.
4.	Preda M., Dinescu R. // Rev. routn. chim. 1976. T. 21, N 7. P- 1023—1030.
CaO—Ln2O3 (Ln *= Pr, Nd, Sm, Gd)
Системы CaO—Ln2O3 (Ln = Pr, Sm, Gd) (рис. 47—49) изучены
по методу отжига и закалки, а также с использованием высокотем-
пературного РФА, ДТА и микроскопического анализа [1, 2]. В ка-
честве исходных веществ использованы СаСО3 (ч. д. а.) и Ln2O3 (1-й
сорт), где Ln = Sm, Gd. В системе СаО—Рг2О3 применяли Рг6О13 (1-й
Двойные системы
75
Рис. 47. Диаграмма состояния системы
СаО—Рг2О3.
Рис. 48. Диаграмма состояния системы
СаО—Sm2O3.
76
Двойные системы
t;c .
2Ы0\-
2100
2300 
Я
___
Ж
СаОт
2110
1'2
*т.р*Ж
Я +ЛТ„
т.р. т.р.
2280
Н+Ж
fi'2220
1--2+Ж
1SOO
2200
2160
2000
1000.
+Т-2
Вг-р* г.р.
1'2+СаО.
СаО.
1600 L
О
1650_____________£’
flTJJ.+CaO	!'
।	। -ip ।	।
60	80	100
СаО
20 л_/ Ы
Gd„O_	мол. °А
2 3
Рис. 49. Диаграмма состояния системы
СаО—Gd2O3.
Г
сорт), из которого нагреванием при температуре 1200 °C в среде во-
дорода получали Рг2О3. Образцы для исследования получены выпа-
риванием смешанных растворов нитратов с последующим разложе-
нием их на оксиды и обжигом последних при заданной температуре.
В случае системы СаО—Рг2О3 по нитратной технологии приготовле-
ны образцы с высоким содержанием Рг2О3, а образцы с высоким со-
держанием СаО получены обжигом смеси СаО и Рг2О3 при темпера-
туре 1300 °C. Некоторые образцы плавили в солнечной печи.
Установлено образование соединений состава CaLn4O7, плавя-
щихся конгруэнтно при температурах: 2100 °C (СаРг4О7), 2180 °C
(CaSm4O7) и 2200 °C (CaGd4O7). Нижний температурный предел
существования соединений, при котором они разлагаются на СаО и
Ln2O3, соответственно составляет 1925, 1500 и 1650 °C. На основе
соединения СаРг4О7 установлен твердый раствор с максимальной об-
ластью гомогенности в пределах 30—33.3 мол.% СаО при 1970 °C
68-фаза).
Кристаллы соединений CaLn4O7 двуосные, отрицательные, с ма-
лым углом оптических осей. Показатели преломления СаРг4О7 выше
Двойные системы
77
Изменение параметров элементарной ячейки твердых растворов
на основе А-, В-Ьп2О3 и СаО
Систе- ма	ЬпгОз т.р.							СаОтр (а - 4 810 А)		
	Моди- фика- ция	t. "С	СаО. мол.%	а, А	Ь, А	с, А		t, 'С	1л2Оз. мол.%	а, А
СаО—	А	1970	0	3.859			6.008	.		1920	1.5	4.815
Рг2°з			22.0	3.848		6.002	—			
СаО—	В	1610	0	14.18	3.635	8.842	100.07	2000	3.0	4.819
Sn,2°3			8.5	14.13	3.625	8.865	100.26			
СаО—	В	1970	0	14.10	3.589	8.737	99.98	2110	6.0	4.816
Gd2O3			6.0	14.06	3.562	8.753	100.11			
двух; для CaSm4O7: ng = 2.07, пр = 2.03; для CaGd4O7: ng = 2.02, пр =
= 1.98. Согласно [3, 4]. соединения CaLn4O7 (Ln = Sm, Gd) кристал-
лизуются в моноклинной сингонии, пр. гр. ВЦт, Z = 4, с парамет-
рами элементарной ячейки: а = 23.13, b = 3.6628, с = 9.181 А, у =
= 108'4' (CaSm407) и а = 22.934, Ь = 9.126, с = 3.6261 А, у = 107.81°
(CaGd4O7).
Установлены твердые растворы на основе А-, Н-, Х-полиморфных
модификаций Рг2О3, В-, А-, Н-, X-Ln2O3 (Ln = Sm, Gd) и CaO (ку-
бическая структура) (см. таблицу).
Показатели преломления А-Рг2О3-твердого раствора изменяются
от 2.18 < ng < 2.14 и 2.14 < пр < 2.10 (Рг2О3) до ng > 2.14 и пр ~2.10
(22 мол.% СаО). Показатель преломления СаО, равный 1.837, при
растворении 3 мол.% Sm2O3 и 6 мол.% Gd2O3 увеличивается до
1.862—1.869. Добавки СаО значительно снижают температуру поли-
морфных превращений Ln2O3: X Я-перехода с 2280 до 2200 °C при
растворении в Sm2O3 10 мол.% СаО и с 2360 до 2280 °C при раство-
рении в Gd2O3 13 мол.% СаО; А^ В-перехода с 1920 до 1610 °C
(13—14 мол.% СаО в Sm2O3) и с 2170 до 1970 °C (11—12 мол.%
СаО в Gd2O3).
В системе СаО—Sm2O3 эвтектики имеют составы 53 и 23 мол. %
СаО с температурами плавления 2000 и 2080 ° соответственно. В
системе СаО—Gd2O3 эвтектики содержат 47 мол.% (2110 °C) и
Т1 мол.% СаО (2140 °C).
78
Двойные системы
Диаграмма состояния системы СаО—Nd2O3 не изучена. Спекани-
ем смеси СаСО3 (ч. д. а.) и Nd2O3 (1-й сорт) при температуре 1850 °C
синтезирована /?-фаза, аналогичная таковой в системе СаО—Рг2О3
[1, 2]; /3-фаза существует от 1850 °C до температуры плавления
2120 °C. Область гомогенности при 1950 °C находится в преде-
лах 29—33.5 мол. % СаО. Кристаллы /3-фазы двуосные, отрицатель-
ные, с малым углом оптических осей, показатели преломления выше
двух.
Литература
I. Дополю Л. М., Луеин Л. И., Шевченко А В. И ЖНХ. 1972. Т. 17, № 9. С. 2543—2545.
2. Лопато Л М. Герасимюк Г. У., Шевченко А. В. и др. И Докл. АН УССР, сер Б.
1972. № 7. С. 635—638.
3.	Антипов Е. В., Аманян С. И., Лыкова Л. Н. и др. И ДАН СССР. 1982. Т. 264,
№ 6. С. 1400—1402.
4.	Спицын В. И., Ковба Л. М., Лыкова Л. Н. и др. И ДАН СССР. 1983. Т. 272, № 5.
С. 1142—.146.
5.	ЛугинЛ. И. И Технология получения новых материалов. Киев, 1972. С. 181—186.
6. Lopato L. М. И Ceram. Intern. 1976- Vol. 2, N 1. Р. 18—32.
CaO—Ln2O3 (Ln = Dy, Ho)
Система CaO—Dy2O3 изучена методами РФА, ДТА и микроско-
пического анализа в интервале температур от 1400 до 2400 °C [1 ]. В
качестве исходных веществ использованы СаСО3 (марка ч. д. а.) и
Dy2O3 (1-й сорт). Образцы получены выпариванием смешанных рас-
творов нитратов с последующим разложением их на оксиды и обжи-
гом последних при заданной температуре. Установлено образование
двух соединений CaDy4O7 (1 : 2) и СаЬу2О4 (1:1) (рис. 50).
Соединение CaDy4O7 существует в интервале температур от 1700
до 2240 °C — температуры конгруэнтного плавления. Ниже 1700 °C
оно претерпевает распад на Ву2О3-твердый раствор и CaDy2O4. Кри-
сталлы CaDy4O7 двуосные, отрицательные, с малым углом оптиче-
ских осей, ng = 2.02, пр = 1.98. Согласно [21, соединение кристалли-
зуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной
ячейки: а = 22. 69, b = 3.5846, с = 9.017 А, у = 107°39', пр. гр. Klim,
Z = 4.
Соединение CaDy2O4 существует в интервале температур 1550—
1960 °C, ниже 1550 °C претерпевает распад на СаО- и Оу2О3-твер-
дые растворы, выше 1960 °C — на СаО-твердый раствор и соеди-
нение CaDy4O7. Кристаллы CaDy2O4 двуосные, отрицательные, со
средним углом оптических осей, ng = 1.990, пр = 1.960.
Получены твердые растворы на основе СаО и С-, В-, А-, Н-, X-
полиморфных модификаций Dy2O3. Максимальная растворимость
Двойные системы
79
By,О,	1:2	1’1	СаО
мол."/.
Рис 50 Диаграмма состояния системы
СаО—Dy2O3.
СаО в C-Dy2O3 равна 5 мол.% при 1500 °C. Параметр элементар-
ной ячейки изменяется от 10.667 A (C-Dy2O3) до 10.678 А (предель-
ный твердый раствор). В СаО растворяется до 6.5 мол.% Dy2O3. Па-
раметр элементарной ячейки изменяется при этом от 4.810 до
4.806 А.
Обнаружены две эвтектики с содержанием 25 и 55 мол. % СаО и
температурами плавления 2200 и 2100 °C соответственно.
Диаграмма состояния системы СаО—Но2О3 не изучена. При ис-
следовании [3 ] фазовых соотношений в области составов с содержа-
нием СаО-от 30 до 75 мол.% получены два соединения: СаНо2О4 (1 :
: 1) и СаНо4О7 (1 : 2). Кристаллы СаНо2О4 под микроскопом двуос-
ные, отрицательные, показатели преломления: ng = 1.990, пр = 1.960.
Закалкой расплава от температуры 2000 °C получены монокри-
сталлы соединения Са2Но2О5 (2 : 1) и твердого раствора, содержа-
щего 93 мол.% Но2О3 и 7 мол.% СаО [4]. Они имеют родственные
структуры и кристаллизуются в моноклинной сингонии. Параметры
элементарной ячейки для СаНоО2 5: а = 6.566, b = 3.567, с = 5.894 А,
(3 = 92.3°, пр. гр. Pljm- для твердого раствора: а = 13.901, Ъ = 3.502,
с = 8.606 А, (3 = 100.4°, пр. гр. С2/т.
80
Двойные системы
Литература
1.	Лопата Л. М., Герасимюк Г. И., Шевченко А. В. и др. И Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1973. Т. 9, № 3. С. 427—431.
2.	Антипов Е. В., Аманян С. Н., Лыкова Л. Н. и др. И ДАН СССР. 1982. Т. 264,
№ 6. С. 1400—1402.
3.	Герасимюк Г. И , Зайцева 3. А., Лопата Л. М. и др. И Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1973. Т. 9, № 10. С. 1759—1761.
4.	Muschick Ж, М uller-Buschbaum Hk. 11 Z. Naturforach. 1977. Bd 32B, N 5. S. 495—
498-
CaO—Ln2O3 (Ln = Y, Er, Tm)
Система CaO—Y2O3 (рис. 51) изучена методами РФА, ДТА и мик-
роскопического анализа в интервале температур от 1400 до 2400 °C [11.
В качестве исходных веществ использованы СаСО3 (ч. д. а.) и У2О3 (1-й
сорт). Образцы получены выпариванием смешанных растворов нит-
ратов с последующим разложением их на оксиды и обжигом послед-
них при заданной температуре. Установлено образование соедине-
ний Са3У2О6 (3 : 1), СаУ2О4 (1 : 1) и СаУ4О7 (1 : 2). Кристаллы
первых двух соединений двуосные, отрицательные; показатели пре-
ломления указаны в таблице.
 2100
•М+СаО
20 / 40 I 60 /^О
1:2	1=1	3-1
мол. %
100
СаО
Рис. 51. Диаграмма состояния системы
СаО—Y2O3
Двойные системы
81
Показатели преломления соединений CaLn2O4 и Ca3Ln2O6
(Ln - Y, Er, Tm) [1, 2]
СаЬл2О4	"g	nP	Са31л2О6	п8	пр
CaY2O4	1.946	1.911	Ca3Y2O6	1.918	1.876
СаЕ^Од	1.980	1.953	Са3Ег20б	1.925	1.897
СаТт2(>4	1.953	1.946	Са3Тш20б	1.930	1.897
Соединение CaY4O7, по данным ДТА, существует от 2140 до
2280 °C — температуры конгруэнтного плавления; ниже 2140 °C оно
распадается на У2О3-твердый раствор и Са3У2Об. Соединение CaY4O7
закалкой не сохраняется.
Соединение CaY2O4 устойчиво от 1860 до 2100 °C, при более вы-
сокой температуре претерпевает распад в твердой фазе на Ca3Y2O6
и У2О3-твердый раствор, при более низкой — на Y2O3- и СаО-твер-
дые растворы.
Соединение Ca3Y2O6 существует от 1960 °C до температуры кон-
груэнтного плавления 2230 °C, ниже 1960 °C распадается на соеди-
нение CaY2O4 и СаО-твердый раствор.
Получены твердые растворы на основе СаО и С-, В-, А-, Н-, X-
полиморфных модификаций Y2O3. Максимальная растворимость
Y2O3 в СаО составляет 7 мол.%. Параметр элементарной ячейки из-
меняется от 4.810 А (СаО) до 4.805 А (предельный твердый раствор).
В системе найдены три эвтектики с содержанием 20 мол. %
(2250 °C), 58 мол.% (2160 °C) и 80—85 мол.% СаО (2170 °C).
В системах СаО—Ег2О3 и СаО—Тш2О3 также обнаружены [2 ] со-
единения составов 3 : 1, 1 : 1, 1 : 2. Соединение СаТт2О4 существует
в интервале температур от 1815 до 2095 °C. Для соединения СаЕг4О7
найдена моноклинная ячейка с параметрами: а = 22.45, b = 3.54W1,
с = 8.972 А, Д = 107°48', пр. гр. В2/т, Z = 4 [3 ].
Кристаллизацией расплава от температуры выше 2000 °C получе-
ны монокристаллы соединений Са2Ег6Оп [4 ] и Са2Тт60ц [5 ] моно-
клинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 6.524,
b = 3.546, с = 11.754 А, 0 = 92.32°, пр. гр. С2/т и а = 6.502, b = 3.524,
с = 5.845 А, 0 = 92.3°, пр. гр. Pljtn соответственно.
Литература
1.	Лопато Л. М , Герасимюк Г. И., Шевченко А. В. и др. И Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1973. Т. 9, № 3. С. 427—431.
2.	Герасимюк Г. И., Зайцева 3. А., Лопато Л. М. и др. / Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1973. Т 9, № 10. С 1759—1761.
82
Двойные системы
3.	Антипов Е. В., Аманян С. Н., Лыкова Л. Н. и др. И ДАН СССР. 1982. Т. 264, N 6.
С. 1400—1402
4.	Muller-Buschbaum Hk., Schuckel К. 11 7. anorg. allg. Chem. 1983. Bd 500. S. 166—
170.
5.	Muschick W., Muller-Buschbaum Hk. 11 Z. Naturforsch. 1977. Bd 32B, N 5. S- 495—
498.
CaO—Yb2O3
Система (рис. 52) изучена методами РФА, ДТА и микроскопиче-
ского анализа в интервале температур 1400—2400 °C [1 ]. В качестве
исходных веществ использованы СаСО3 (марка ч. д. а.) и Yb2O3 (1-й
сорт). Образцы получены выпариванием смешанных растворов нит-
ратов с последующим разложением их на оксиды и обжигом послед-
них при заданной температуре.
Установлено образование соединений CaYb4O7 (1: 2), CaYb2O4
(1 : 1), Ca2Yb2O5 (2 : 1) и Са3УВ2О6 (3:1). Кристаллы трех послед-
них соединений двуосные, отрицательные с показателями преломле-
t'c
2W0
2300
2200
СаО +М
•7+/УГ
"г.?**
2360 .
Вт.р+М
2270
2250
2= 1+3-1
I
I
I '
Z-7+СаО^/
2100
I
1	t1!2*M
\в, I
\ т-р-!
. \
\
\
\
\8+h2
1:2*21
2160
Т-2+2-1
2080
12030
3=1+СаО,
2000  * * 1370
'РгрРгЛ-ЮЫ
1‘2+VI
1:1*2=1
СаО.
1900
1000
"•т-рР^цзы I
Г-1
'кго
с'+п
£-7+СаО,я
г.р.
Сг+2=1
1800
С+СаО
100
СаО
YbzO
Рис. 52. Диаграмма состояния системы
СаО—Yb2O3.


Двойные системы
83
ния: п g = 1.970 и пр - 1.946 (1 : 1), п = 1.950 и пр = 1.925 (2 : 1),
ng = 1.932 и пр = 1.897 (3 : 1).
Соединение СаУЬ4О7 обнаружено, по данным ДТА, в интервале
температур от 1970 до 2270 °C — температуры конгруэнтного плав-
ления. Ниже 1970 °C оно распадается на СаУЬ2О4 и УЬ2О3-твердый
раствор. В [2 ] СаУЬ4О7 было получено быстрым охлаждением рас-
плава, что позволило рассматривать его как метастабильное.
Соединение СаУЬ2О4 устойчиво от 1920 до 2080 °C, при более вы-
сокой температуре претерпевает распад в твердой фазе на соедине-
ния составов 2 : 1 и 1 : 2, при более низкой — на УЬ2О3 и соединение
Са2УЬ2О5. Соединение кристаллизуется в структуре типа CaFe2O4 с
параметрами ромбической ячейки: а = 9.749, b = 11.593, с = 3.314 А.
Соединение Са2УЬ2О5 существует от 1800 °C до температуры кон-
груэнтного плавления 2200 °C, ниже 1800 °C диссоциирует на СаО
и УЬ2О3.
Соединение Са3УЬ2О6 стабильно в интервале температур 2090—
2180 °C, за его пределами распадается на Са2УЬ2О5 и СаО-твердый
раствор.
В системе получены твердые растворы на основе СаО и всех че-
тырех полиморфных модификаций УЬ2О3: А, В, С, Н. Максимальная
растворимость УЬ2О3 в СаО составляет 8 мол.%. Параметр кристал-
лической решетки изменяется от 4.810 А (СаО) до 4.790 А (предель-
ный твердый раствор).
Литература
1. Лопато Л. М., Герасимюк Г. И., Шевченко А. В. и др. И Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1973. Т. 9, N 3. С 427—431.
2. Barry Т. L., Stubican U. S., Roy R. 11 J. Amer.'Geram. Soc. 1966. Vol. 49, N 12. P. 667—
670.
SrO—Ln2O3 (Ln = La, Ce)
Диаграмма состояния системы SrO—La2O3 изучена в интервале
температур 1300—2350 °C методами РФА, ДТА и микроскопиче-
ского анализа [1 ]. В качестве исходных компонентов использова-
ны SrCO3 (ч. д. а.) и La2O3 (1-й сорт). Образцы для исследования
получены по двум методикам: твердофазным синтезом и выпарива-
нием водных растворов нитратов с последующим обжигом осадков.
Установлено образование соединения Sr3La4O9 (3 : 2) и /3-фазы
вблизи состава SrO : 2La2O3 (рис. 53). Соединение Sr3La4O9 сущест-
вует в интервале температур от 1500 °C до температуры инконгру-
энтного плавления 1860 °C. Кристаллы соединения двуосные, с боль-
шим углом оптических осей, средним двупреломлением, показатели
преломления находятся в пределах 2.00—2.03.
84
Двойные системы
Z0 <tO 60	60
La20j	мол. */.	SrO
Рис. 53. Диаграмма состояния системы
SrO—La2O3.
Структура соединения Sr3La4OQ изучена на монокристаллах, по-
лученных с помощью лазера в интервале температур 1860—1960 ’С
[2 ]. Параметры моноклинной ячейки следующие: а = 11.657, b = 7.348,
с = 13.471 А, Р = 115.6°, пр. гр. С? = Сс, Z = 4.
/3-фаза устойчива от температуры 1540 °C — точки эвтектоидного
распада с составом 27 мол.% SrO до конгруэнтного плавления при
температуре 2100 °C. Область гомогенности ее при температуре 1830 °C
простирается от 30 до 35 мол.% SrO. Кристаллы /3-фазы двуосные, от-
рицательные, с небольшим углом оптических осей; ng = 2.02, пр = 2.00.
Параметры ромбической субьячейки состава SrO : 2La2O3 следующие:
а = 6.742, b = 6.299, с = 3.953 А.
В работе [1 ] не подтверждено образование соединения состава
2SrO : La2O3, указанного в [3].
Получены твердые растворы на основе исходных оксидов. В SrO
растворяется до 5 мол.% La2O3 при температуре 1840 °C; при этом
параметр ячейки SrO изменяется от 5.159 до 5.149 А. Максимальная
растворимость SrO в Л-Ьа2О3 составляет 25 мол. % при температуре
1960 °C. Параметры гексагональной ячейки при этом изменяются от
а = 3.937, с = 6.131 А (для SrO) до а = 3.948, с = 6.132 А (для пре-
дельного твердого раствора).
Добавки SrO к La2O3 понижают температуру полиморфных пре-
вращений: А Н от 2050 до 2010 °C и Н X от 2140 до 2030 °C при
содержании SrO в образцах в количестве 8—9 мол.%.
Двойные системы
85
Установлены две эвтектики с температурами плавления 1980 и
1830 °C.
Диаграмма состояния системы SrO—Се2О3 не изучена. Спекани-
ем смесей SrCO3 (ч. д. а.), СеО2 (1-й сорт) и тонкодисперсного по-
рошка сажи (для восстановления СеО2 до Се2О3) в среде водорода
получены инконгруэнтно плавящееся соединение 3SrO-2Ce2O3 и со-
единение SrO-2Ce2O3, названное впоследствии /2-фазой [1, 2]. /2-фа-
за образуется в интервале температур 1500—1900 °C. Область гомо-
генности ее при температуре 1830 °C находится в пределах 28—
37 мол.% SrO.
Литература
1.	Лопата Л. М., Павликов В. Н., Лугин Л. И. и др. И ДАН УССР. Сер. Б. 1971. N 8.
С. 713—716.
2.	Schulze A.-R., Muller-Buschbaum Hk. И Z. anorg. allg. Chem. 1980. Bd 471. S. 59—
63.
3.	Лопато Л. M., Павликов В. Н.,ЛугинЛ. И. и др. И ЖНХ. 1969. Т. 14, № 3 С. 861 —
862.
4.	Лугин Л. И. И Технология получения новых материалов. Киев, 1972. С. 181—184.
5. Lopato L. М. // Ceram. Intern. 1976. Vol. 1. Р. 18—22.
SrO—LnO2 (Ln - Ce, Pr, Tb)
Диаграмма состояния системы SrO—CeO2 изучена по методу от-
жига и закалки с применением для идентификации фаз РФА и мик-
роскопического анализа [1—3 ]. Образцы для исследования получены
спеканием смеси SrCeO3 и СеО2.
Согласно [1 ], в системе образуется одно соединение SrCeO3,
имеющее две полиморфные модификации: высокотемпературную со
структурой кубического перовскита (а = 4.236 А) и низкотемпера-
турную тетрагональную (а = 4.29, с = 3.50 А) (рис. 54). Первая по-
лучена быстрой закалкой от температур 1250—1550 °C, вторая —
медленным охлаждением от этих же температур. Полиморфное пре-
вращение происходит при -500 °C. Температура конгруэнтного
плавления соединения равна 1900 °C. В кубической модификации
SrCeO3 растворяется до 17 мол.% SrO при температуре 1650 °C.
Твердый раствор на основе СеО2 со структурой кубического флюо-
рита содержит 14 мол.% SrO при температуре 1750 °C. В системе
найдены две эвтектики для составов с содержанием 70 и 28 мол.%
SrO и температурами плавления 1650 и 1760 °C соответственно.
В [2 ] изучены фазовые соотношения системы в интервале темпе-
ратур 900—1700 °C (рис. 55), а в [3] — в интервале 400—1700 °C.
Установлено о( разование двух соединений: SrCeO3 и Sr2CeO4. Сое-
динение SrCeO3 стабильно во всем исследованном диапазоне темпе-
86
Двоимые системы
2700-
2500
2300
2100
1900
1700
1500
1300
SrCeO,
~ SrO+SrCeO
Ce0Zr.P™ j
-ЗгОЛЖХ^
- 1650 4
SrCeO- +Ж
. Зт.р.
\ SrCeO— .+Ж
CeOzr.p.
(т.»ТСе02т.(
SrCeOj+CeO^
th SrCeO
200
0
SrO+SrCeO.
20	90 SrCeO
St"0	мпп %
00	100
ct?o2
400
Рис. 54. Диаграмма состояния системы
SrO—СеО2 по {II.
ратур. Соединение Sr2CeO4 выше 1430 °C разлагается в твердой
фазе на SrCeO3 и SrO. Соединение SrCeO3 отнесено к ромбической
сингонии с параметрами: а = 8.584, Ъ = 6.011, с = 6.155 А; соедине-
ние Sr2CeO4 — к триклинной с параметрами: а = 6.070, Ь = 8.976,
с = 10.598 А, а = 94.7°, [3 = 90.4°, у = 95.8° [2].
Рентгенографическое изучение соединения SrCeO3 (метод порош-
ка) проведено также в [4—6 ]. По данным работ [4, 5 ], SrCeO3 кри-
сталлизуется в ромбической сингонии вне зависимости от способа
термообработки (обжиг при 1000—1750 °C или отжиг при 450 °C) и
скорости охлаждения. Отмечено, что с повышением температуры
кристаллическая ячейка приближается к тетрагональной, но до
1500 °C перехода в тетрагональную
не происходит [5]. Авторы работы
[6) относят соединение SrCeO3 к
моноклинной сингонии с параметра-
ми: а = с = 4.295, b = 4.288 А, (3 =
= 91°20'.
Рис. 55. Фазовые соотношения системы
SrO—СеО2 в интервале температур
900—1700 "С по [2].
Двойные системы
87
Диаграммы состояния систем SrO—LnO2 (Ln = Pr, Tb) не изу-
чены. Обжигом в окислительной атмосфере получены соединения
SrLnO3 со структурой типа перовскита, пр. гр. РЬпт, параметры ром-
бической ячейки по данным [6] для SrPrO3: а = 5.992, Ъ = 6.120, с =
8.554 А; для SrTbO3: а = 5.879, b = 5.921, с = 8.362 А.
Литература
1.	Preda М., Dinesku R. И Rev. roum. chim. 1976. Т. 21, N 7. Р. 1023—1030.
2.	Danelon Mastromonaco M., Barbariol /., Cocco A. 11 km. chim. 1969. Vol. 59, N 5.
P. 465—487.
3.	Longo V., Minichelli D., Ricciardiello F. 11 Sci. Ceram. 1981. Vol. 11. P. 171—176.
4.	Longo V., Ricciardiello E, Minichelli D. // J. Mater Sci. 1981. Vol. 16, N 12. P. 3502—
3505.
5.	Соловьева A. E., Гавриш A. M., Гулько H. В. и др. 11 Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1974. T. 10, № 1. С. 184—185.
6.	Vochimwa М., Nakamura Т., Saia Т. // Chem. Lett. 1973. N 9. P. 923—928.
SrO—Ln2O3 (Ln = Pr, Nd)
Диаграммы состояния систем (рис. 56 и 57) изучены методами
РФА, ДТА и микроскопического анализа [1, 2 ]. В качестве исходных
компонентов использованы SrCO3 (марка ч. д. а.) и Nd2O3 (1-й сорт)
или РгбОп (1-й сорт) соответственно. Образцы для исследования
мол. */•
Рис. 56. Диаграмма состояния системы SrO—Рг2О3.
88
Двойные систел ы
О 20	40 /	60\	80	100
Nd203	SrNd^l'l) Sr3Nd4O9(J^) SrO
мол. */•
Рис. 57. Диаграмма состояния системы SrO—Nd2O3.
получены по двум методикам: твердофазным синтезом исходных
компонентов и выпариванием водных растворов нитратов с последу-
ющим обжигом осадков. Установлено образование соединений
Sr3Ln4O9 (3 : 2), Sr5Ln80i7 (5 : 4) и /2-фазы, расположенной вблизи
состава SrO : 2Ln2O3. В системе SrO—Nd2O3 получено также соеди-
нение SrNd2O4, устойчивое до 1370 °C; при более высокой темпера-
туре оно претерпевает распад в твердой фазе на Д-фазу и соединение
Sr3Nd4O9. Соединение SrNd2O4 кристаллизуется в структуре типа
феррита кальция с паоаметрами ромбической ячейки: а = 10.150, b =
•= 12.208, с <= 3.570 А, пр. гр. Рпат, Z = 4; с/выч = 6.65, <1Ю1Л =
= 6.70 г/см3 [3J.
Соединения Sr3Ln4O9 (Ln = Pr, Nd) стабильны во всем исследо-
ванном интервале температур, плавятся конгруэнтно при 1900 и
1920 °C соответственно. Кристаллы соединений двуосные, отрица-
тельные, с большим углом оптических осей (около 75°); показатели
преломления Sr3Nd4O9 лежат в пределах 2.08—2.10, для Sr3Pr4O9:
ng = 2.02 и пр =* 2.00. Структура Sr3Nd4O9 изучена на монокристал-
лах, имеет моноклинную ячейку с параметрами: а = 11.474, b -
= 7.238, с = 13.246 А, /2 = 115.6°, пр. гр. С4 = Сс [4 ].
Соединение SrsPr8O17 существует в интервале температур
1810—1910 °C (температура конгруэнтного плавления), соединение
SrsNdgO17 — от 1740 °C до температуры инконгруэнтного плавления
Двойные системы
89
1860 °C. Кристаллы соединений двуосные, отрицательные, с малым
углом оптических осей: ng = 2.08, пр = 2.05 для Sr5PrgO17 и ng = 2.04,
пр = 2.00 для Sr5NdgO17.
/9-фаза устойчива во всем исследованном интервале температур,
плавится конгруэнтно при 2030 °C в системе SrO—Рг2О3 и 2135 °C
(SrO—Nd2O3). Кристаллы /3-фазы двуосные, отрицательные, с неболь-
шим углом оптических осей, показатели преломления в системе SrO—
Nd2O3 лежат в пределах- 2.14 > ng > 2.10 и 2.10 > пр > 2.08; для со-
става SrO : 2Рг2О3 показатели преломления: ng = 2.10, пр = 2.08.
Получены твердые растворы на основе исходных оксидов. В SrO
растворяется до 5.5 мол. % Рг2О3 при 1730 °C и 6 мол. % Nd2O3 при
1760 °C. Параметр кубической ячейки SrO изменяется от 5.157 до
5.147 А при растворении 5 мол. % Рг2О3 и до 5.142 А при растворе-
нии 6 мол. % Nd2O3, показатель преломления при этом увели-
чивается от 1.870 до 1.880. Максимальная растворимость SrO в
Л-Рг2О3 равна 23 мол.% при 1960 °C, в A-Nd2O3 — 21 мол.%
при 2030 °C. Параметры гексагональной ячейки изменяются от
а = 3.859, с = 6.008 А (Рг2О3) до а - 3.867, с = 6.052 А (23 мол.%
SrO) и от а = 3.830, с = 6.00 A (Nd2O3) до а = 3.852, с = 6.044 А
(18 мол.% SrO). Показатели преломления при этом уменьшаются от
2.18 > ng > 2.14 и 2.14 > пр> 2.10 до 2.14 > ng > 2.10 и 2.10 > пр > 2.08.
Добавки SrO в количестве 8—10 мол.% к Ln2O3 снижают темпера-
туры полиморфных превращений: X Н с 2120 до 2020 °C и Н А
с 2045 до 2000 °C, в системе SrO—Nd2O3: X Н с 2200 до 2080 °C
и И g А с 2100 до 2050 °C.
Литература
1.	Лопато Л. М., Лугин Л. И., Шевченко А. В. // Укр. хим. журн. 1973. Т. 39, N 2.
С. 142—144.
2.	Тресвятский С. Г., Павликов В. Н., Лопато Л. М. и др. И Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1970. Т. 6, N 1. С. 41—45.
3.	Lopato L. М. И Ceram. Intern. 1976. Vol. 1. Р. 18—22.
4.	Schulze A.-R., Muller-Buschbaum Hk. // Z. anorg. allg. Chem. 1980. Bd 461. S. 48—
52.
SrO—Ln2O3 (Ln = Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb)
Системы SrO—Ln2O3 (Ln = Y, Sm, Gd, Dy, Yb) (рис. 58—62) изу-
чены в интервале температур 1300—2400 °C методами РФА, ДТА и
микроскопического анализа [1—3 ]. В качестве исходных веществ ис-
пользованы Sr3CO3 (марка ч. д. а.) и Ln2O3 (1-й сорт). Образцы для
исследования получены по двум методикам: твердофазным синтезом
90
Двойные системы
Y.O, SrY.O.f/-?) SrY.O (7'rJ	SrO
£ J	*t г	Д “
мол. °/.
Рис. 58. Диаграмма
состояния системы
SrO—Y2O3.
Рис. 59. Диаграмма
состояния системы
SrO—Sm2O3.
Двойные системы
91
Рис. 60. Диаграмма
состояния системы
SrO—GCI2O3.
Рис. 61. Диаграмма
состояния системы
SrO—Оу2Оз
92
Двойные системы
t’C
2М0
\ b B
100
SrO
20
Sffb&tfS) SrYb^a-f)
мол.%
2300
2Z1C,
+Hr.p.
r.p.
AT.p.
T/I*M Г-1+Н
b+m
2100
2000
\/ T-P-
Ct/>- C +T-1
isoo\_
О
Рис. 62. Диаграмма
состояния системы
SrO—Yb2O3
Таблица 1
Кристаллографические данные и термическая устойчивость соединений SrLn2O4
(Ln - Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) no [1—4]
Соедине- ние	Параметры элементарной ячейки, A			Плотность, г/см3		Показатели пре- ломления		Темпера- тура плавле- ния, °C
	a	b	c		^ИЗМ	ag	Пр	
SrY2O4	10 071	11.919	3.402	5.39	5.40	1.96	1.92	2216
SrSm2O4	10.138	12.135	3 516	6.99	6.95	2.05	2.02	2090
SrEu2O4	10.099	12.062	3.477	7.18	7.10	2.05	2.00	—
SrGdjC^	10.145	12.068	3.471	7.33	7.37	2.02	1.98	2120
8гТЬзО4	10.105	11.997	3 446	7.51	7.58	2.02	1.97	2130
SrDy2O4	10.102	11.960	3.425	7.69	7 70	2.01	1.96	2140
SrHo204	10.076	11.924	3 401	7.87	7.82	2.01	1.96	2150
SrEr2O4	10.059	11.880	3.382	8.03	8.00	1.99	1.96	2165
SrTm2O4	10.002	11.829	3.380	8.18	8.17	1.99	1.95	2185
SrYb2O4	10.011	11.782	3.356	8.40	8 46	1.98	1.95	2200
Двойные системы
93
Таблица 2
Термическая устойчивость соединений SrLn4O7
(Ln - Y, Sm, Gd, Dy, Yb)
Соединение	Температура, *C		Литература
	плавления	разложение	
SrY4O7	2160	2080	[1, 4]
SrSm4O7	2250	1840	П. 4J
SrGd4O7	2200	1905	(2, 4]
SrDy4O7	2230	2070	[3, 4]
SrYb4O7	2190	2080	[1, 4]
при температуре 1300 °C и выпариванием водных растворов нитра-
тов с последующим обжигом осадков.
Установлено образование двух типов соединений: SrLn2O4 и
SrLn4O7, плавящихся конгруэнтно. Существование последнего обна-
ружено только по данным ДТА, получить закалкой его не удалось.
Соединения SrLn2O4 стабильны во всем исследованном интервале
температур, вплоть до плавления (табл. 1). Соединения SrLn4O7
ниже температуры, указанной в табл. 2, разлагаются на SrLn2O4 и
Ьп2О3-твердый раствор.
Соединения SrLn2O4 кристаллизуются в структуре типа феррита
кальция ромбической сингонии, пр. гр. Рпат, Z = 4 (табл. 1). Сое-
динение SrGd4O7 отнесено к моноклинной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а = 23.04, b = 3.6637, с = 9.178 А, Д = 107°47',
пр. гр. С2/т, Z = 4 [5 ]. Для остальных соединений SrLn4O7 (Ln = Y,
Sm, Dy, Yb) структура не изучена.
Исследование методом высокотемпературного РФА показало, что
фаза состава 1 : 4, полученная закалкой в [61 для Sm, Gd, Dy, яв-
ляется метастабильной.
Получены твердые растворы на основе С-, В-, А-, Н-, Х-модифи-
каций Ln2O3 и SrO. Параметры моноклинной ячейки B-Ln2O3 изме-
няются от а = 14.068, b = 3.570, с - 8.765 А, Д = 100.08° до а = 14.045,
b = 3.585, с = 8.750 А, Д = 100° при растворении 5 мол.% SrO в В-
Gd2O3 и от а = 13.971, b - 3.519, с = 8.662 А, $ = 100° до а = 13.919,
b = 3.526, с = 8.644 А, Д = 100.01° при растворении 4 мол.% SrO. Па-
раметр кубической ячейки C-Dy2O3 изменяется от 10.667 A (Dy2O3)
до 10.675 А (2 мол.% SrO). Параметр кубической ячейки SrO умень-
шается при растворении Ln2O3 от 5.159 А до величины, указанной в
табл. 3. Добавки SrO значительно снижают температуры полиморф-
ных переходов Ьп2О3, а в случае Y, Yb стабилизируют В- и А-формы,
Таблица 3
Предельные твердые растворы в системах SrO—Ln2O3 (Ln - Y, Sm, Gd, Dy, Yb) по [1—3]
Система	SrOTp (a - 5.159 A)			C-Ln2O3T.p,		В 1л2О3тр1			
	f, "C	Ln2O3, мол.%	a, A	Предельная растворимость		Предельная растворимость		Эвтектоидный распад	
				t, "C	SrO, мол.%	t, ’С	SrO, мол %	t, ‘С	SrO, мол.%
SrO—Y2O3	2070	4.7	5.138	1970	1.5	2130	—	1970	—
SrO—Sm2O3	1900	7.5	5.139	—	—	1460	6.5	—	—
SrO—Gd2O3	1955	6.0	5.142	r—	—	1840	5.0	—	—
SrO—Dy2O3	1970	5.0	5.139	1880	2.0	2050	4.0	1880	3.0
SrO—Yb2O3	2040	4.5	5.134	2000	1.0	—	—	2000	—
Система	^"I^2^3T.p.			
	Предельная растворимость		Эвтектоидный распад	
	f, ’C	SrO, мол.%	f, ’С	SrO, мол.%
SrO—Y2O3	—	—	2160	—
SrO—Sm2O3	—	24	1460	8—10
SrO—Gc^Og	—	22	1840	18
SrO—Dy2O3	2070	19	2050	12—13
SrO—Yb2O3	—	—	2160	—
Таблица 3 (продолжение)
Н-1л2О3тр.				Х-и^Озт.р.			
Предельная растворимость		Эвтектоидный распад		Предельная растворимость		Эвтектоидный распад	
г, ’с	SrO, мол.%	t, "С	SrO, мол.%	г, ‘С	SrO, мол.%	t, "С	SrO, мол.%
—	—	2260	—	i-	—		—
—	27	—	20	__	28	2120	28
—	25	2160	24	—	28	2170	27
2140	21	2130	20	2220	24	2140	22—23
—	—	2210	—	—	—	2160	—
96
Двойные системы
Таблица 4
Температура и состав эвтектик в системах SrO—Ln2O3 (Ln - Y, Sm, Gd, Dy, Yb)
Система	Ln2®3—SrLjijO?		SrLn2O 7—SrLn2O 4		SrLn2O4—SrO		Литерату- ра
	t, ‘C	Ln2®3, мол.%	t, *C	Ln2O3, МОЛ.%	t. -c	мол.%, *	
SrO—Y2O3	2130	70	—	—	2070	30	[11
SrO—Sm2O3	2225	70	1940	55—56	1900	31—32	[1]
SrO—Об2Оз	2190	69	2025	57—58	1955	30	[2]
SrO—Dy2O3	2220	70	2080	59—60	1970	30	[31
SrO—Yb2O3	2145	70	—	—	2040	27	[1]
не полученные для чистого Yb2O3. Температура и состав эвтектик
представлены в табл. 4.
Соединения SrLn2O4 со структурой феррита кальция (табл. 1)
получены также в системах SrO—Ln2O3 (Ln = Ей, ТЬ, Но, Ег, Тш)
[4 ]. Диаграммы состояния не изучены.
Литература
1.	Тресвятский С. Г., Лопато Л. М., Кущевский А. Е. и др. И Изв. АН СССР. Неор-
ган. материалы. 1971. Т. 7, N 10. С. 1808—1811.
2.	Лопато Л. М., Шевченко А. В., Кущевский А. Е. и др. И Порошковая металлургия.
1972. № 1. С. 88—92.
3.	Лопато Л. М., Кущевский А. Е., Шевченко А. В. // Докл. УССР. Сер. Б 1971.
№ 3. С. 246—248.
4.	Lopato L М. / Ceram. Intern. 1976. Vol. 1. Р. 18—22.
5.	Антипов Е. В., Аманян С. Н., Лыкова Л. Н. и др. И ДАН СССР. 1982. Т. 264, N 6.
С. 1400—1402.
6.	Лопато Л. М , Кущевский А. Е. И Докл. УССР. Сер. Б. 1969. N 7. С. 635—637.
ВаО—Sc2O3
Диаграмма состояния системы (рис. 63) изучена методами РФА
и ДТА [1 ]. Образцы для исследования получены твердофазным
спеканием ВаСО3 (ч. д. а.) и Sc2O3 (99 99 %) с последующей закал-
кой. Установлено образование трех соединений: BaSc2O4, Ba3Sc4O9
и Ba2Sc2O3. Не подтверждено существование соединения Ba3Sc2O6,
о котором сообщено в [2 ].
Соединения Ba3Sc4O9 и BaSc2O4 плавятся конгруэнтно при темпе-
ратурах 2050 и 2100 “С соответственно; соединение Ba2Sc2O5 распа-
Двойные системы
97
Рис. 63. Диаграмма состояния системы ВаО—5с20з-
Обозначения: I — ВаО; 2 — Ba2Sc2O5; J — ВазЗс4О9;
4 — BaSc2O4; 5 — SC2O3.
дается на Ba3Sc4O9 и ВаО при 1000 °C. В системе найдены три эвтек-
тики с температурами плавления 1670 °C (79 мол.% ВаО), 1790 °C
(54 мол.% ВаО) и 1900 °C (25.6 мол.% ВаО).
Соединение BaSc2O4 кристаллизуется в моноклинной сингонии с
параметрами: а = 9.836, Ь = 20.578, с = 5.8147 А, у = 89°53', пр. гр.
Bllb, Z = 12. В отличие от других соединений состава BaLn2O4
оно не изоструктурно ферриту кальция. Показатели преломле-
ния BaSc2O4 следующие: ng = 2.01, пр = 1.99. Соединение Ba3Sc4O9
имеет гексагональную ячейку с параметрами: а = 5.873, с = 23.69 А,
пр. гр. ЛЗ/m; d.bn = 5.34, dH3M = 5.30 г/см3; по данным [3]:а =
5.191, с = 4.752 А. Соединение Ba2Sc2O5 кристаллизуется в тетраго-
нальной сингонии с параметрами: а - 4.160, с = 3.994 А.
Прокаливанием соосажденных гидроксидов Ва и Sc в системе по-
лучена еще одна тетрагональная фаза, которой приписана формула
Ba6Sc6Ols или Ba2Sc2Os с параметрами ячейки: а = 4.193, с - 24.620 А
[4 ]. Согласно [4 ], на основе соединения Ba2Sc2O5 имеется область
гомогенности.
Литература
1.	Ковба Л. М., Лыкова Л. И., Паромова М В. и др. И ДАН ССР. 1981. Т. 260, N 4.
С. 924—927.
2.	Персиянинова С. Н., Соловейчик А. И., Юдинская И. В. И Электронная техника.
1968. Сер. 1. N 12. С. 125—134.
3.	Brauer С., Kristen В. Hl. anorg. allg Chem. 1980. Bd 462. S. 35—41.
4.	Kwestroo W., HalH. A. M. van, Langereis C. // Mater. Res. Bull. 1974. Vol. 9. P. 1623—
1629.
5.	Lopato L. M. // Ceram. Intern. 1976. Vol. 2, N 1. P. 18—32.
4 Диаграммы состояния
98
Двойные системы
ВаО—Y2O3
Диаграмма состояния системы (рис. 64) изучена методами
РФА, ДТА и микроскопического анализа в интервале температур
Рис. 64. Диаграмма состояния систе-
мы ВаО—Y2O3 по (1).
1100—2400 °C [1]. Образцы для
исследования получены спеканием
ВаСО3 (ч. д. а.) и Y2O3 (1-й сорт)
с последующей закалкой. В систе-
ме найдены два соединения:
BaY2O4 (структурный тип CaFe2O4)
и Ba3Y4O9 гексагональной синго-
нии. Соединение Ba3Y4O9 плавит-
ся конгруэнтно при 2160 °C, сое-
динение BaY2O4 выше температу-
ры 1400 °C разлагается на Ba3Y4O9
и Y2O3. Значения плотности для
BaY2O4: <1ВЫЧ = 5.77, <1КЗМ = 5.70 г/см3;
для Ba3Y4O9: dBbI4 = 5.59, d„3M =
= 5.61 г/см3. Показатели прелом-
ления Ba3Y4O9: ng = 1.930, пр =
= 1.925. Эвтектика между соедине-
ниями Ba3Y4O9 и Y2O3 имеет состав
53 мол.% ВаО и температуру плав-
ления 2100 °C. Состав эвтектики
между Ba3Y4O9 и ВаО близок к 78—
80 мол.% ВаО, температура плавления 1760 °C. Методом ДТА уста-
новлено образование узких областей гомогенности на основе С-, 77-
модификаций Y2O3; методом отжига и закалки они не фиксируются.
Низкотс мпературная часть системы изучена в работах [2, 3]. Об-
разцы приготовлены твердофазным синтезом ВаСО3 и Y2O3. Наряду
с вышеупомянутыми соединениями BaY2O4 и Ba3Y4O9 установлены
еще два соединения составов Ba2Y2O5 и Ba4Y2O7, кристаллографиче-
Кристаллографические данные соединений в системе ВаО—Y2O3 по [3]
Соединение	Сингония	Пространст- венная группа	Параметры элементарной ячейки, А		
			а	Ь	С
BaY2O4	Ромбическая	Рпат	10.400	12.120	3.452
Ba3Y4O9	Гексагональная	R3m	6.114		25.21
Ba3Y3O7.s	Тетрагональная	Р4/ ттт	4.386		11.856
		14/ттт	4.3613		28.68
Двойные системы
99
J'Z+BaO
C-Y.0.+J-2
1190
♦7-»Ba0 «.7+J-Z
1OZO H '
4>-7+Z7‘
Z-’f+BaO |ZW«
™*YA
1060
~10<rf
BoO 2t\ 30	5Z7\ 70	90 YO
Ba.Y.O, Ba Y 0„ BaY 0	2 3
* 4 ' J 3 7.5 Z т МОЛ /в
(♦Д	(2--7)\	M0/
t,°C
2600
2900
2200
2000
1600
1600
1900
1200
1000
600
0	20 W 60	60 100
ВаО мол.‘/„	1/2 (Y203)
Рис. 65. Фазовые соотношения системы
ВаО—У2Оз в интервале температур
940—1450 ”С по [3].
Рис. 66. Расчетная диаграмма состояния
системы ВаО—У20з по [4].


Ba^O/J-Z)
ские данные которых представлены в таблице. Исходя из структур-
ных соображений, формулу соединения Ba2Y2O5 предложено пред-
ставлять как Ba3Y3O7.s. Фазовые соотношения системы ВаО—Y2O3 в
интервале температур 940—1450 °C по данным ДТА и РФА пред-
ставлены на рис. 65 [3 ]. Соединение Ba4Y2O7 существует в узком ин-
тервале температур 1020—1140 °C; соединение Ва3УзО7.5 выше
1040 °C разлагается в твердой фазе. Соединение Ba3Y4O9 получено
при температуре выше 1060 °C. Характер фазовых соотношений в
области 1200—1400 °C совпадает с данными [1 ].
В работе [4 ] представлена расчетная диаграмма состояния систе-
мы ВаО—Y2O3 с учетом всех четырех полученных фаз (рис. 66).
Используя в качестве исходных компонентов Y2O3 и ВаО2 и про-
водя последовательные обжиги в аргоне при температурах 900, 1000
и 1100 °C, в работе [51 получены лишь два соединения: BaY2O4 и
Ba3Y4O9. По мнению авторов работы, два других соединения Ba2Y2O5
и Ba4Y2O7 являются метастабильными. Они могут быть стабилизиро-
ваны в присутствии оксида углерода при синтезе из Y2O3 и ВаСО3.
Так, в Ba4Y2O7 найдено 1.2 мае. % углерода.
Литература
1.	Лопато Л. М., Майстер И. М„ Шевченко А. В. И ЖНХ. 1972. Т. 8, N 5 С 861 —
864.
2.	Kwestroo W., Hal И. А. М. van, Langcreis С. I! Mater. Res. Bull. 1974. Vol. 9 N 12.
P. 1631 — 1637.
3.	Ковба Л. M., Лыкова Л. H., Антипов E. В. // ЖНХ. 1983. T. 28, N 3. C. 724—
727.
100
Двойные системы
4.	Roth R. S., Davis К. L., Dennis J R. П Advan. Ceram. Mater. 1987. Vol. 2, N 3B.
P. 303—312.
5.	Kale G. M., Jacob К T. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 34. N 4. P. 247—252.
BaO—Ln2O3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd)
Диаграммы состояния систем ВаО—La2O3 и ВаО—Рг2О3 (рис. 67,
68) изучены методами ДТА, РФА и микроскопического анализа в
интервале температур 1300—2350 °C [1, 2]. Образцы получены вы-
париванием водных растворов нитратов (до 60 мол.% Ln2O3) и ок-
салатов (> 60 мол.% Ln2O3) с последующим обжигом и закалкой по-
лученных осадков.
Установлено образование одного типа соединений BaLn2O4, ко-
торые плавятся инконгруэнтно и кристаллизуются в структуре ти-
па феррита кальция ромбической сингонии, пр. гр. Рпат, 2 = 4
(см. таблицу). Температура и состав эвтектики в системе ВаО—
La2O3: 1620 °C и 80 мол.% ВаО; в системе ВаО—Рг2О3: 1500 °C и
78 мол.% ВаО соответственно. Твердые растворы образуются на
основе А-, Н- и Х-модификаций Ln2O3. Максимальная раство-
римость ВаО в A-La2O3 при 1500 °C составляет 14 мол.%, при
1830 °C — 18 мол.%. Параметры элементарной ячейки изменяются
от а = 3.937, с = 6.31 А (для La2O3) до а = 3.955, с = 6.170 А (для
твердого раствора с 18 мол.% ВаО). Максимальная растворимость
ВаО в Л-Рг2О3 (а = 3.859, с = 6.008 А) при 1700 °C составляет
15 мол.% {а = 3.865, с= 6.060 А). Температура полиморфных пере-
t,‘C
2М
2200
2000
1800
1600
ИМ
X-La2OJr(1
*’L“Ar.p.+//-b»Arp.
'|‘аАг.р^^"1'аАт-р-
^Аг.р.-* *
________Х-1лг0Л,** °~
ТЯВГ, й ЙХ! ~а
Х^Л-Ьд^Оду	со
18Ь5
/-La.O,
BaLa^V
X. ЛаО+М
1620
BaLa.O+В<хО
г *
0	20 Ы 60	80	100
LazOj	мол.7.	ВаО
Рис. 67. Диаграмма состояния системы
ВаО—Ьа2О3 .
t'c
гм -
МО
^"РгАг.р.
Я"РгАг.р^'РгАг.р.
«-PrAr-p.
И-РгхОзт.рЛЛ-РгАт.р.
я-РАг-р.**
n-^to3r^
Ю75 \	|<=*
л-РгА.гжХ!^'
У7гОХ° IiaP^DjlK/
2200
2000
1800
1600
Л-Рг,О,
ВаО*Ж
~ .м-ргАг/Ва|,^0<
ваРггО4+ВаО
h	  i . I
0	20 <tO 60	80	100
Pr20j мол.%	BaO
Рис. 68. Диаграмма состояния системы
ВаО—Рг2О3.

Двойные системы
101
Кристаллографические данные и температура плавления соединений BaLn2O4
(Ln - La, Се, Pr, Nd) по [1—31
Соедине- ние	Параметры элементарной ячейки, А			Плотность, г/см3		Темпера- тура плавле- ния, "С	Показатели преломления	
	а	b	С	^выч	^ИЗМ			ПР
BaLa2O4	10.675	12.662	3.705	6.36	6.34	1845	-2.03	-2.01
ВаСе2О4	10.641	12.584	3.676	6.50	—	1750	—	—
ВаРг2О4	10.611	12.476	3.621	6.70	6.о5	1720	2.14	2.10—2.14
BaNd2O4	10.596	12.438	3.609	6.84	6.80	1950	<2.18	2.14—2.18
ходов А-* Н и Н -* X для Ln2O3 при добавлении 5 мол.% ВаО сни-
жается на —55 и ~ 120 °C соответственно.
В системах ВаО—Се2О3 и ВаО—Nd2O3 также получены соедине-
ния BaLn2O4 со структурой типа феррита кальция [2 ]. По данным
[4 ], характер плавления соединения BaNd2O4 конгруэнтный. Твер-
дых растворов в системе ВаО—Nd2O3 не обнаружено.
Литература
1.	Лопато Л М., Луеин Л. У., Шевченко А. В. И Докл. АН УССР. Сер. Б. 1970. № 6.
С. 535—539.
2.	Майстер И. М., Лопато Л. М. И Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1973. Т. 9,
№ 1. С. 64—67.
3.	Lopaio L. М. И Ceram. Intern. 1976. Vol. 2, N 1. P. 18—32.
4.	Wong-Ng W., Cook L. P., Paretzkin B. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77,
N 9. P. 2354—2362.
BaO—LnO2 (Ln = Ce, Pr, Tb)
Система BaO—CeO2 изучена методом отжига и закалки с приме-
нением для идентификации фаз рентгеновского и микроскопического
методов анализа [1—4 ]. Образцы для исследования получены спека-
нием ВаСО3 и СеО2 на воздухе. Установлено образование перовски-
топодобного соединения ВаСеО3. Однако данные о его структуре и
термической устойчивости противоречивы. Так, по данным работы
[1 ], соединение плавится инконгруэнтно при температуре 1480 °C
(рис. 69). Узкая область гомогенности образуется при растворении
ВаО в ВаСеО3 кубической структуры. Эвтектика имеет температу-
ру плавления 1440 °C и состав 46 мол.% СеО2. Согласно диаграмме
(рис. 70), соединение ВаСеО3 плавится конгруэнтно при температуре
1700 °C [2]. Оно существует в двух полиморфных модификациях:
102
Двойные системы
мол. 7.
Рис. 69. Диаграмма состояния системы ВаО—СеО2 по [1].
высокотемпературной кубической и низкотемпературной тетраго-
нальной (см. таблицу). Первая получена в результате быстрой за-
калки от температур 1250—1550 °C, вторая — медленным охлаж-
дением от этих температур. На основе кубической модификации
ВаСеОз установлена область гомогенности с предельным содержани-
ем ВаО 5 мол.% при температуре 1480 °C. Твердый раствор на ос-
2700
Ж
2500
2300
2100
1300
1700
1500
ВаСе03г +Ж
ВаО+ЛГ
-7480
1300 -
.. ВаО+ВаСеО.
ВаСеО +Ж Ej
СеО/т£
ВаСеО. *СеО,
____Зт.р. Zr.p.
Ы0
200
ВаО*ВаСеО3
ВаСеО3+СеО2
1600 1600 1000 1200 1000 600 600 000	II II I I I |— S? + QJ Q Г5 го ВаСеО,	“° 	J	BaCeO3+BaO _i	j
60 100
ВаО
0 20 04	60
СеО	мол. %
0	20	40 ВаСеО, 80 100
ВаО мол.’/.	' Се°2

Рис. 70. Диаграмма состояния системы
ВаО—СеО2 по (2).
Рис. 71. Фазовые соотношения системы
ВаО—СеО2 в интервале температур 400—
1700 "С по [4].
Двойные системы
103
Кристаллографические данные соединений BaLnO3 (Ln - Се, Рг, ТЬ)
Соединение	Сингония	Параметры элементарной ячейки, А			Литература
		а	b	С	
BaCeO3	Кубическая	4 385			[11
	Кубическая*	4.431			[2]
	Тетрагональная**	4.30		3.46	[2]
	Т етрагональная	6.212		8.804	[5]
	Ромбическая	8.779	6.214	а 236	[3]
BaPrO3		6.215	6.233	8.774	[61
BaTbO3		6.053	6.058	8.550	[61
* Высокотемпературная модификация.
** Низкотемпературная модификация ВаСеО3.
нове СеО2 содержит 7 мол.% ВаО при температуре 1500 °C. В сис-
теме найдены две эвтектики при температурах 1480 и 1550 °C с со-
ставами 63 и 35 мол.% ВаО соответственно.
В [3 ] изучены фазовые соотношения системы в интервале темпе-
ратур 900—1700 °C, а в [4 ] — от 400 до 1700 °C (рис. 71). В иссле-
дованных интервалах температур метацерат бария устойчив и суще-
ствует в одной полиморфной модификации: по данным [3 ] — в ром-
бической, по [5 ] — в тетрагональной; с/вьгч = 6.36, J„3M = 6.29 г/см3.
Фазовых превращений и твердых растворов в системе до 1700 °C не
обнаружено [3, 4 ]. Расхождения в данных по фазовым равновесиям
могут быть объяснены частичным восстановлением церия до трехва-
лентного состояния.
Диаграммы состояния систем ВаО—РгО2 и ВаО—ТЬО2 не изу-
чены. Обжигом в окислительной атмосфере смеси ВаСО3 с Рг2О3
и ТЬ2О3, предварительно восстановленных из РгбОц и ТЬ4О7 со-
ответственно, получены перовскитоподобные соединения ВаРгО3 и
ВаТЬО3. По данным [6 ], соединения относятся к ромбической син-
гонии, пр. гр. РЬпт (см. таблицу); по [7 ] перовскитоподобная ячейка
имеет ромбоэдрическую симметрию R3c.
Л итература
1.	Guha I. Р., Kolar D. // J. Mater. Sci. 1971. Vol. 6, N 9. P. 1174—1177.
2.	Preda M., Dinescu R. // Rev. roum. chim. 1976. T. 21, N 7. P. 1023—1030.
3.	Danelon Masromonaco M., Barbariol I, Cocco A. 11 Ann. chim. 1969. Vol. 59, N 5.
P. 465—487.
4.	Longo V., Minichelli D., Ricciardiello F. 11 Sci. Ceram. 1981. Vol. 11. P. 171—176.
104
Двойные системы
5.	Longo У., Ricciardiello F., Minichelli D. // J. Mater. Sci. 1981. Vol. 16, N 12. P. 3502—
3505.
6.	Yoshimura M., Nakamura T., Sata T. I/ Chem. Lett. 1973. N 9. P. 923—928.
7.	lacobson A. I., Tofield В. C., Fendez В. E. F. // Acta crystallogr 1972. Vol. B.28, N 3.
P 956—961.
BaO—Ln2O3 (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er)
Диаграммы состояния систем BaO—Ln2O3 (Ln = Sm, Gd, Dy)
(рис. 72—74) изучены методами ДТА, РФА и микроскопического ана-
лиза в интервале температур 1100—2400 °C [1, 2]. Образцы для ис-
следования получены спеканием смесей ВаСО3 (марка х. ч.) и Ln2O3
(99.9—99.99 %) с последующей закалкой. Установлено образование
двух соединений BaLn2O4 (структурный тип CaFe2O4, пр. гр. Рпат,
Z = 4) и Ba3Ln4O9 гексагональной сингонии, пр. гр. СЗт (см.
таблицу). Показатели преломления BaSm2O4: ng = 2.10, пр = 2.04;
BaGd2O4: ng = 2.05, пр = 2.03. У соединений Ba3Ln4O9: ng = 2.01—2.02
и пр = 2.00—2.01.
В системе ВаО—Sm2O3 оба соединения плавятся конгруэнтно, об-
разуя эвтектики вблизи составов 48.55, 56.79, 80 мол.% ВаО и с тем-
пературами плавления 1820, 1800 и 1780 °C соответственно.
В системах ВаО—Gd2O3 и ВаО—Dy2O3 соединения Ba3Ln4O9 име-
ют конгруэнтный характер плавления, a BaLn2O4 разлагаются в
2300 -
Л*
\ЛТ+Х.
2100
1900
1700
LI А
^040\1:ЦМ
;	\ W \l375
------
1800
1:1+3=2
1500
200т
0
SmA
______1550
Т-7+ВаО
I /	60\ 80
BaSmO^-T) Ва^тДР-'Й
мол.%
100
ВаО

Рис. 72. Диаграмма состояния системы ВаО—Sm2O3.
Двойные системы
105
t‘C
2300
Хг.р.+Н-г.р.
~Хг.р^
Нг+А
ТР- 2000
\А.ЛВ
13001
о
МА
2100
1900
1700
1500 Y
н
1'1+3:2
fl-Gd,0+7-7
Z л
Ж
В+Ж
з-г+ж
2000
А'^Ж
1860
3:2+Ж
/ВаО+ЛГ -
/60
1770
3-2+ЪаО
20 Ы / /60	80
BaGd.O/ri) Bj3Gd4°9
4 *r
100
ВаО
Рис. 73. Диаграмма состояния системы
ВаО—Gd2O3.
t‘C
2<t00
2200
2000
1800
1600
1tfOO
1200
Рис. 74. Диаграмма состояния системы
ВаО—Dy2O3.
О 20 W 60	80	100
By20j	мол. */,	BaO
106
Двойные системы
Кристаллографические данные и термическая устойчивость соединений
в системах ВаО—Ln2Oj, где Ln - Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er
Соединение	Сингония	Параметры элементарной ячейки, А			Плотность, г/см3		Гпл или ^разл’ С	Лите- рату- ра
		а	Ь	С	^выч	^изм		
BaSm2O4	Ромбическая	10.548	12.332	3.554	7.21	7.20	1980*	[1]
ВазЗтдОд	Гексагональ- ная	6.215		25.710	6.71	6.80	1975*	[1]
BaEu2O4	Ромбическая	10.503	12.303	3.541	7.34	—	—	[3]
ВазЕи4О9	Гексагональ- ная	6.190		25.58	6.83	—	—	[3]
BaGd2O4	Ромбическая	10.490	12.270	3.526	7.54	7.52	1860*	[11
BagGd^g	Гексагональ- ная	6.164		25.498	7.03	6.99	2000**	11]
	»	6.158		5.109	—	—	—	[5]
Ba4Gd2O7	Тетрагональ- ная	4.425		28.67	—	—	—	[4]
BaTb2O4	Ромбическая	10.446	12.200	3.498	7.72	—	1680**	[31
Ba3Tb4O9	Гексагональ- ная	6.159		25.38	7.12	—	1980*	[3]
	»	6.148		5.080	—	—	—	[5]
BaDy2O4	Ромбическая	10.415	12.146	3.474	7.95	7.90	1400**	[2]
ВазОу4Оч	Гексагональ- ная	6.132		25.288	7.29	7.25	2050*	[21
	»	6.132		5.059	—	—	—	[5]
Ba4Dy2O2	Тетрагональ- ная	4.373		28.79	—	—	—	[4]
	»	6.1307		25.263	—	—	—	[6]
BajDyjOvj	»	4.3879		11.939	—	—	950**	[6]
BaHo204	Ромбическая	10.400	12.115	3.452	8.11	8.05	1400**	[3]
Ва^НОдОц	Гексагональ- ная	6.109		25.15	7.45	—	2080*	[3]
		6.113		5.037	—	—	—	[5]
ВадНозО?	Тетрагональ- ная	4.357		28.79	—	—	—	[4]
Двойные системы
107
Таблица (продолжение)
Соединение	Сингония	Параметры элементарной ячейки, А			Плотность, г/см3		Гпл или ^разл» С	Лите- рату- ра
		а	Ь	С	^выч	^изм		
Ва3 Но3 О7.5	Тетрагональ- ная	4.376		11.932	—	—	—	[4]
ВаЕг2О4	Ромбическая	10.369	12.076	3.439	8.27	—	1300**	[3]
Ва3Ег4Оц	Гексагональ- ная	6.087		25.07	7.58	—	2090*	[3]
		6.084		5.015	—	—	—	[5]
Ва4Ег2О7	Тетрагональ- ная	4.340		28.72	—	—	—	[4]
Ва3Ег3О7.5	»	4.363		11.862	—	—	—	[4]
Конгруэнтное плавление.
Разложение в твердой фазе.
твердой фазе на Ba3Ln4O9 и Ln2O3. Эвтектические точки располо-
жены в системе ВаО—Gd2O3 вблизи составов 78—80 мол.% (1770 °C)
и 55—56 мол.% ВаО (1940 °C); в системе ВаО—Dy2O3 — 78—
80 мол.% (1760 °C) и 47 мол.% ВаО (2000 °C).
В системах ВаО—Sm2O3 и ВаО—Gd2O3 образуются твердые раст-
воры на основе В-, А-, Н- и Х-модификаций Ln2O3. Максимальная
растворимость ВаО в B-Sm2O3 составляет 3 мол.% при 1780 °C, в В-
Gd2O3 — 2.5 мол.% при 1950 °C. В системе ВаО—Dy2O3 образование
узких областей гомогенности на основе Н-, В-, С-модификаций ус-
тановлено методом ДТА; отжигом и закалкой их зафиксировать не
удалось.
Диаграммы состояния систем ВаО—Ln2O3 (Ln = Eu, Tb, Ho, Er)
не изучены. Однако получены соединения составов BaLn2O4 и Ba3Ln4O9
[3 ], изоструктурные соответствующим соединениям в системах ВаО—
Ln2O3 (Ln - Sm, Gd, Dy). Соединения Ba3Ln4O9 плавятся конгруэн-
тно, a BaLn2O4 разлагаются в твердой фазе на Ba3Ln4O9 и Ln2O3. По-
казатели преломления соединений Ва3Еи4О9 и Ва3ТЬ4О9 больше 2, а
у Ва3Но4О9 и Ba3Er4O9: ng = 1.975, пр = 1.965. У соединений ВаЕи2О4:
ng = 2.08—2.05, пр = 2.03, у BaTb2O4: ng = 2.03, пр = 2.00.
Длительным обжигом смесей ВаСО3 и Ln2O3 при температурах
950 и 1050 °C кроме двух указанных выше типов соединений в сис-
темах ВаО—Gd2O3 и ВаО—Dy2O3 получено еще одно соединение со-
става Ba4Ln2O7, а в системах ВаО—Но2О3 и ВаО—Ег2О3 образуются
108
Двойные системы
два соединения: Ba4Ln2O7 и Ba3Ln3O75, оба тетрагональной сингонии
(см. таблицу) [4 ]. Согласно [6 ], соединения Ba2Ln2O5 или Ва31л3О75
(Ln = Dy, Но, Er) стабильны лишь при температурах ниже 950 °C.
При нагревании в интервале температур 950—1000 °C они разлага-
ются с образованием Ва41л2О7, выше 1000 °C — Ba3Ln4O9.
Литература
1.	Лопато Л. М., Майстер И. М., Шевченко А. В. И Докл. АН УССР. Сер. Б. 1972.
N 3. С- 245—248.
2.	Лопато Л М Майстер И. М., Шевченко А. В. II Изв. АН СССР. Неорган. мате-
риалы. 1972. Т. 8. N 5. С. 861—864.
3.	Майстер И. М., Лопато Л. М. II Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1973. Т. 9,
№ 1. С. 64—67.
4.	Антипов Е. В., Лыкова Л. Н., Ковба Л. М. // ЖНХ. 1984. Т. 29, № 6. С. 1624—
1625.
5.	Brauer С., Kristen Н. И 7.. anorg. allg. Chem. 1980. Bd 462. S. 35—41.
6.	Hodorowicz E., Hodorowicz S. A., Eick H. A. // J. Solid. State Chem. 1990. Vol. 84.
P. 401—407.
BaO—Ln2O3 (Ln = Tm, Yb, Lu)
Диаграмма состояния системы BaO—Yb2O3 (рис. 75) изучена ме-
тодами РФА, ДТА и микроскопического анализа в интервале темпе-
ратур 1100—2400 °C [1J. Образцы для исследования получены спе-
канием ВаСО3 (марка ч. д. а.) и Yb2O3 (1-й сорт) с последующей
закалкой. В системе установлено одно соединение Ba3Yb4O9 (3:2),
которое плавится конгруэнтно при температуре_2200 °C и кристал-
лизуется в гексагональной сингонии, пр. гр. СЗт (см. таблицу). Эв-
тектика, образованная соединением Ba3Yb4O9 с Yb2O3, имеет состав
Рис. 75. Диаграмма состояния систе-
мы ВаО—Yb2O3.
Двойные системы
109
Параметры элементарной ячейки и плотности соединений
в системах ВаО—Ln2O3 (Ln - Tm, Yb, Lu)
Соединение	a. A	c, A	a*	dBM4	Литература
ВазТпцОр	6.063	24.95		7.73	[2]
	6.064	5.004			[4]
Ва4Тт2О7	4.320	28.85			[3]
Ва3Тш3О7.5	4.347	11.892			[3]
Ва3УЬ40р	6.038	24.860		7.92	[1]
	6.039	4.969			[4]
	8.99*		39.27*		(5J
Ва4УЬ2О7	4.296	28.91			13]
Ba3Yb3O7.j	4 324	11.924			13]
Ba3Lu4O9	6.024	24.77		8.04	(2]
	6.027	4.958			14]
	8.96*		39.42*		[6]
Ba4Lu2O7	4.291	28.84			[3]
Ba3Lu3O7.j	4 325	11.808			[3]
* Параметры даны в ромбоэдрической установке.
48 мол.% ВаО и температуру плавления 2110 °C. Состав эвтектики
между Ba3Yb4O9 и ВаО близок к 78—80 мол.% ВаО; температура
1750 °C. Методом ДТА установлено образование узких областей го-
могенности на основе Н-, С-модификаций Yb2O3; методом отжига и
закалки их получить не удалось.
В системах ВаО—Ln2O3 (Ln = Tm, Lu) также найдены соединения
состава 3 : 2, изоструктурные Ba3Yb4O9 [2]. Температура конгруэнт-
ного плавления Ва3Тш4О9 равна 2130 °C и Ba3Lu4O9 — 2210 °C, по-
казатели преломления соединений: пе = 1.975 и пр — 1.970. Диаграм-
мы состояния не изучены.
Длительным обжигом смеси ВаСО3 с Ln2O3 (Ln = Tm, Yb, Lu) при
температурах 950 и 1050 °C кроме упомянутых выше соединений со-
става 3 : 2 получены еще два соединения: Ba4Ln2O7 и Ba3Ln3O75, оба
тетрагональной сингонии (см. таблицу) [3 ].
Согласно [7 ], соединения Ba2Ln2O5 или Ba3Ln3O7 s (Ln = Tm, Yb)
образуются при температуре -950 °C. При нагревании около 1000 °C в
результате реакции разложения образуются Ba4Ln2O7 5, выше этой
температуры — Ba3Ln4O9.
по
двоимые системы
Литература
1.	Лопато Л. М., Майстер И. М., Шевченко А В. И Изв. АН СССР. Неорган. мате-
риалы. 1972. Т. 8, N 5. С. 861—864.
2.	Майстер И М., Лопато Л. М. И Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1973. Т. 9,
N 1. С. 64—67.
3.	Антипов Е. В., Лыкова Л. И., Ковба Л. М. II ЖНХ. 1984. Т. 29, № 6. С. 1624—
1625.
4.	Brauer G., Kristen Н. II 7. anorg. allg. Chem. 1980. Bd 462. S. 35—41.
5.	Kruger I., Muller-Buschbaum H. // Rev. chim. miner. 1983. Vol. 20, N 4—5. P. 456—
462.
6.	Kruger 1., Muller-Buschbaum H. II 7 anorg allg. Chem. 1984. Bd 512. S. 59—64.
7.	Hodorowicz E., Hodorowicz S. A., Eick H. A. // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 84
P. 401—407.
Nd2O3—CeO2
Твердофазное взаимодействие CeO2 и Nd2O3 на воздухе изучено
*в работах [1—6]. Установлено образование флюоритоподобного
твердого раствора на основе СеО2. В образцах, синтезированных при
1400 °C, затем охлажденных со скоростью 1 °С/мин до 500 °C, твер-
дый раствор содержит 52 мол.% NdO15 [1 ]. Параметр элементарной
ячейки кубического твердого раствора при замещении Се4+ на Nd3+
увеличивается; зависимость атомного объема от состава имеет суще-
ственное отрицательное отклонение от закона Вегарда.
Длительным обжигом в течение нескольких дней смеси СеО2 и
Nd2O3 при 1500 °C получен твердый раствор с предельным составом
76 мол.% NdOls [2].
Используя результаты работ [3—6] по растворимости Nd2O3 в
СеО2, в [3 | построена диаграмма фазовых соотношений системы
t,°c		Предельный состав твердого раствора		
		(1—	r)CeO2  xNdOl s	
				
		при различных температурах [3—5]		
				
1300	1	' о—\ —о Nd.O+CeO, , 1	Температу- ра, "С	X, мол.%	Литература
				
	- ”	I СеО	1000	40	[3]
1100	. .[л	\ 1гр-	1300	57	[4]
	J	\ •tW	1 ’  [6]	1 \ 	।	।	d	।		1400	50	15]
				
900				
Рис. 76. Фазовые соотношения системы
NdO	мол.7.	СеО	СеО2—Nd2O3 в интервале температур
Двойные системы	111
Nd2O3—СеО2 в интервале температур 900—1500 °C (рис. 76, табли-
ца). Данные работы [6 ] на диаграмме приведены ошибочно.
Заметной растворимости СеО2 в Nd2O3 не обнаружено^.
Литература
1.	JordaJ. L., Saugier Cohen-Adad М. Th. И J. Less-Common Metals. 1990. Vol 171.
P. 127—147.
2.	Parks T. C., Bevan D. J. M. II Rev. chim. miner. 1973. T. 10, N 1. P. 15—28.
3.	Pieczulewski Ch. N., Kirkpatrick K. S., Mason Th. О. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1990.
Vol. 73, N 7. P. 2141—2143.
4.	Chandraschekhar С. V., Mehrotra P. N., Subba Rao G. V. et al. 11 Trans. Faraday Soc.
1967. Vol. 63, N 533. P 1295—1301.
5.	Powder diffraction file. Card NOS 28—267. Joint committee on powder diffraction stand-
ards. Swarthmore. PA 1984.
6.	Власов A. H. 11 Кристаллография. 1978. T. 23, № 6. C. 1278—1279.
ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
Y—Ва—Си—О
I.	Синтез соединений в системе Y—Ва—Си—О
Основным методом синтеза соединений и образцов промежу-
точного состава в системе Y—Ва—Си—О является твердофазный
обжиг тщательно гомогенизированных порошкообразных смесей Y2O3,
Y(NO3)3, ВаСО3, ВаО2, ВаО, Ba(NO3)2, Ва(ОН)2-хН2О, СиО, Си2О,
Си, СиСО3, Cu(NO3)2, Си(ОН)2- СиСО3 [3—5, 14—18, 22, 27, 28,
32, 33, 37, 38, 41—45, 47, 48, 50—52, 55—58, 61—75, 79, 80, 82,
84—96, 98, 99, 101—104, 106, 108, 109, 111, 114, 116, 120—122,
128—132, 135, 139, 140, 143—146, 148, 150—152, 155, 156, 158—160,
164—167, 170, 172, 174—178, 180—183, 188, 189, 191, 193, 194.
196—198, 200, 201, 203, 204, 206, 208, 209, 212, 215, 216, 219, 223,
225—229, 231—238, 240—242, 245—250, 252—257, 259—261, 264,
265, 269—276, 278, 282—284, 287, 290—294, 296—299, 303, 306—309,
318—320, 322—324, 326, 327, 329, 330, 334—342, 344—346, 348, 349].
Метод твердофазного синтеза состоит из следующих операций:
1) гомогенизация порошкообразной смеси исходных компонентов
различными способами, в том числе:
—	растирание в агатовой (или из ZrO2) ступке в течение некото-
рого промежутка времени (обычно 1—4 ч) в спирте (метиловый, эти-
ловый, поливиниловый, изопропиловый), ацетоне, толуоле, циклогек-
сане, воде или перетирание всухую;
—	соосаждение в виде оксалатов, карбонатов, гидроксидов из вод-
ных растворов нитратов [18, 38, 176, 204, 206, 225, 234, 306, 322,
338 ] и ацетатов [276 ];
—	упаривание и сушка водных растворов нитратов, ацетатов, цит-
ратов [44, 88, 89, 98, 101, 174, 216, 297, 322, 330, 348];
—	горячее прессование [96, 138 ] и ударно-волновое сжатие [260 ];
—	золь-гель технология [164, 203];
2) прессование обожженных смесей порошков в таблетки различ-
ной формы и размера (обычно в несколько миллиметров по трем из-
мерениям) ;
3) обжиг при различных температуре и составе газовой среды в
течение разных промежутков времени (от нескольких часов до не-
скольких суток).
Тройные системы
113
Обжиг проводят в стационарной атмосфере воздуха (или в ваку-
уме), в токе кислорода, а также в газовой среде (Ar + О2, N2 + 02)
с повышенным и пониженным парциальным давлением кислорода рО2
(по сравнению с атмосферным), т. е. обжиг проводится в вакууме,
в токе кислорода или газовой смеси. Обжиг обычно является мно-
гоступенчатым, и его температура варьируется в интервале 850—
950 °C (иногда от 800 до 1000 °C). Синтез соединений, богатых
Y2O3, проводится при более высокой температуре. Так, синтез сое-
динения У2ВаСиО5 на заключительном этапе проводился в интервале
температур 950—1100 °C. Обжиг проводится чаще всего в А12О3-
тиглях и лодочках, но используются также контейнеры из ZrO2, ThO2,
MgO, SrTiO3, SiO2, Pt, Au, Ag, Ni, 70Ag/30Pd, BN. Наиболее инер-
тными материалами являются тигли и подставки из А12О3, ThO2 и
MgO.
Операции 2) и 3) могут повторяться несколько раз до достижения
полноты реакции.
К другим методам синтеза соединений относятся:
— методы, использующие частичное или полное плавление син-
тезированных ранее твердофазным способом образцов различного со-
става, с последующим их медленным охлаждением или закалкой и
отжигом при температуре, соответствующей субсолидусной области
диаграммы состояния системы Y—Ва—Си—О [11—13, 17, 21, 28, 30,
31, 33, 35, 48, 49, 55, 65, 74, 76, 83, 145, 169, 178; 180, 181, 183,
187, 188, 205, 210—213, 233, 243, 244, 251, 263, 278—281, 287, 300,
339, 341, 344];
— порошковая металлургия [105] и сплавление металлов [192]
с последующим их окислением при отжиге;
— зонная плавка [264, 267, 308 ];
— выращивание монокристаллов из флюса [13, 253, 259];
—	испарение керамических образцов лазерным и электронным пуч-
ком [190, 277];
—	плазменное напыление [262 ] и нанесение пленок быстрым ИК-
нагреванием (200 К/с) [268 ];
—	самораспространяющийся высокотемпературный синтез [239 ].
Более подробно методы синтеза керамических и плавленых об-
разцов различного состава в системе Y—Ва—Си—О рассматриваются
в обзорах [137, 173, 266, 314—317, 333, 343].
2.	Триангуляция системы Y—Ва—Си—О
Триангуляция (совместимость фаз) в системе Y—Ва—Си—О сильно
зависит от величин парциального давления кислорода рО2, темпера-
туры Т и состояния атмосферы (ток газа или стационарные усло-
вия).
114
Тройные системы
Рис. 77. Триашуляция стабильного сечения Y2O3—ВаО—СиО и триангуляция ста-
бильного сечения Y2O3—ВаО—Си2О [172] при 950 °C в вакууме в четырехкомпо-
нентной системе Y—Ва—Си—О.
а: при температуре —950—1000 °C на воздухе по [4], при 950—1010 “С по [53], штрихпун-
ктирная линия — область частичного плавления; 6 — при 950—930 °C в стационарной ат-
мосфере кислорода при давлении 1 атм по [3], при 850 °C по [220]; в — при 950 °C на
воздухе по [5]; г — при 950 °C на воздухе по [23]; д — при 950 °C на воздухе или в
кислороде по [45]; е — при 950 °C на воздухе, очищенном от СО2, по [97], при 900 °C в
кислороде и 850 °C (штриховые) по [336];
Тройные системы
115
Рис. 77 (продолжение).
ж — при 950 'С на воздухе по [159]; з — при 900 "С на воздухе по [60, 65, 93]; и —
при 950 *С в токе кислорода по [56]; к — при 950 "С в стационарной атмосфере кислорода
по [159]; л — при 950 “С на воздухе по [172]; Ж — область плавления. Здесь и на
последующих рисунках точками показано расположение соединений в системе Y—Ва—Си—О,
а числами — стехиометрия катионов Y, Ва и Си слева направо по порядку.
132
a
132
011 012,	?Cu,0 011
2	2 I
CuO 011
CuO 011
CuO 011
CuO 011
Тройные системы
117
Рис. 79 Субсолидусные фазовые соотношения в стабильном сечении
Y2O3—ВаО2—СиО системы Y—Ва—Си—О при парциальном давлении
кислорода.
а — при 90 атм по (282); б — при 200 атм по [226].
Если в части квазитройного сечения Y2O3—BaCuO2—CuO совме-
стимость фаз установлена однозначно [3—5, 8, 9, 23, 45, 53, 56, 65,
93, 97, 159, 172, 220, 226, 245, 295, 328, 336] в широком интервале
кислородного давления (рО2 = 3 • 10‘3—1 атм) и температур (850—
950 °C), то в области состава треугольника Y2O3—ВаО—ВаСиО2 по-
лучены данные, предполагающие разную интерпретацию строения фаз
и триангуляции [3—5, 9, 23, 45, 53, 56, 65, 93, 97, 159, 172, 220,
245, 336 ].
На рис. 77 представлены различные варианты триангуляции ква-
зитройного сечения Y2O3—ВаО—СиО с указанием условий, при ко-
торых были изучены субсолидусные фазовые отношения.
В [220, 295, 328 ] показаны изменения совместимости фаз, кото-
рые происходят при понижении рО2 от 1 Д° Ю'5 атм (рис. 78), а на
рис. 77, е представлена триангуляция тройного стабильного сечения
Y2O3—ВаО—Си2О при температуре 950 °C в вакууме.
В [226, 282, 295, 328 ] исследованы субсолидусные соотношения
фаз, происходящие при повышении ро2 от 1 до 200 бар (рис. 78, в и
рис. 79).
Рис. 78. Соотношение фаз в области солидуса в системе Y—Ва—Си—О в зависимо-
сти от величины парциального давления кислорода при температуре 850 °C.
а — в диапазоне 2.7 - Ю-3—1 атм по [220]; б — в диапазоне 10"5—10 атм по
[295, 328].
118
Тройные системы
а — при температуре 30—900 "С и парциальном давлении кислорода 0.065—
I атм по [34, 37]: б — при 950 "С по (286], при 830 ’С и парциальном
давлении кислорода 10'^ атм и пунктирная линия по [295, 328].
Тройные системы
119
В ряде работ отмечаются области частичного плавления при изу-
чении триангуляции в области температур выше 950 °C [4, 172, 319 ]
или при пониженном рО2 (220 ].
На рис. 80 показана тетраэдрация системы Y—Ва—Си—О [34, 37 ]
и разбиение секущего тетраэдра Y2O3—ВаО—СиО—Си2О [286].
3.	Проекция поверхности ликвидуса
и политермические сечения системы
Y—Ва—Си—О
Изучение соотношения фаз в области ликвидуса в системе
Y—Ва—Си—О ограничивалось, как правило, концентрационным
треугольным сечением Y2O3—BaCuO2—CuO, в котором находятся
фигуративные точки, отвечающие вершинам соединений, обла-
дающих свойством сверхпроводимости, YBa2Cu3O7_x (1:2:3),
Y2Ba4Cu7O15 (2:4:7), YBa2Cu4O8 (1 : 2 : 4). В этой области состава
в разных средах исследовались разнообразные политермические раз-
резы [10, 29, 33, 39, 46, 49, 53, 54, 56, 58, 61, 80, 92, 93, 125, 150,
153, 187, 201, 205, 213, 261, 294, 319, 323, 346, 349] (рис. 81—94)
с построением, в результате анализа экспериментальных данных,
проекции поверхности ликвидуса системы Y2O3—BaCuO2—CuO [4,
17, 35, 36, 53, 93, 153, 175, 187, 201, 254, 288, 349] (рис. 95—98).
В [56 ] определена полная проекция поверхности ликвидуса систе-
мы Y2O3—ВаО—СиО на основе исследования политермических сече-
ний “YsBaOx”—“Ba3Cu5O8” и Y2Cu2O5—BaCuO2 при рО2 = 1 атм в
очищенной от СО2 и Н2О атмосфере и изотермическом нагревании
образцов при температурах, соответствующих области ликвидуса, с
последующей закалкой в гелий (рис. 95).
Как уже отмечалось в предыдущих разделах Справочника, выра-
женная зависимость соотношения фаз от величины рО2 приводит к
смещению температурно-концентрационных границ фаз [80, 294].
Поэтому при изучении диаграмм состояния купратных систем и по-
строении соответствующих фазовых диаграмм необходимо учиты-
вать рО2. В ряде работ исследовано термическое поведение купратов
и характер инвариантных точек в зависимости от состава среды в
системах Ln—Ва—Си—О (Ln = Y, Er, Gd, Nd) [84 ], используя обоз-
начение инвариантных точек, которое было принято в [36 ] для опи-
сания поверхности ликвидуса, построенной на основе теоретическо-
го анализа [84, 149, 175, 187, 195, 288, 324]. В [151, 319] приводятся
области частичного плавления в окрестности тройной эвтектической
точки в системе 1:2: 3—ВаСиО2—СиО (рис. 97), состав которой
определен, в частности, в [153, 168].
На рис. 96 представлены изотермические сечения в систе-
ме Y—Ва—Си—О при 950 °C на воздухе и при 975 ° в кислороде по
120
Тройные системы
^(YBa^O^) |(“BaCu4Os") |(УВа2С%0^) ^СиД")
мол.'/,	мол.%
Рис. 81. Фазовые диаграммы политермических сечений, исходящих из
вершины соединения 1 : 2 : 3, по [39].
а — 1 : 2 : 3—СиО; 6—1:2: 3—“0 : 1 : 4”;
в — I : 2 : 3—"0 : 3 : 7"; г — I : 2 : 3—‘О : 3 : 5”.
Тройные системы
121
Рис. 82. Фазовая диаграмма политермического сечения
2:0: 2—0 : 1 : 1 в кислороде по [46, 54J
Рис. 83. Фазовые диаграммы политермического сечения
1:2: 3—СиОх на воздухе (о) и в кислороде (б) по [80].
122
Тройные системы
Рис. 84. Фазовые диаграммы политермических сечений:
“5:1: 0”—“0 : 3 : 5” (а); 2:0: 2—0 : 1 : 1 (б, в);
“1 : 4 : 0”—СиО (г) — в кислороде по [56].
Тройные системы
123
124
Тройные системы
20 40 60 ВО
20 40 60 80
д(123) мол.7, CuO ^}(123) М0Л.7о д(“О17П)	д(123) МОЛ.7, д( 014 )
20 40 60 80	20 40 60 ВО
20 40 60 80
20 40 60 80
1(123)	1(“013”)	1(123)	^(“037”)	1(123)	^'035") 1(123)	1(“О11")
мол.7.
мол.7,
мол.7.
мол.7.
Рис. 85. Фазовые диаграммы политермических сечений, исходящих из вершины со-
единения 1 : 2 : 3, по [93].
а— 1 : 2:3—CuO; б— 1 : 2 : 3—“0: 1 :7”;e—1 : 2: 3—“0: 1 : 4"; г — 1 : 2: 3—
“0: 1 : 3”; д — 1 : 2: 3—“0: 3 : 7”;
е — 1 : 2: 3—“0: 3 :5"; ж— 1 : 2: 3—0: 1 : 1.
Тройные системы
125
Рис. 86. Фазовые диаграммы политермических сечений 1:2: 3—“О : 3 : 5” (а) и
1:2: 3—“О : 7 : 18” (б) на воздухе по [125, 187[.
20	«7 SO ВО
YBa3CuAx	“Bo>CuA”
мол. /,
211+Ж
-980
950
24
У203тЖ.
СиО, _+Л
211+Ж^_рОВО
211^202^Жр~^
гог+ж
80 90
1100
1000
123*йи!0
—_ Сиогог+м
~^Си20+2<С
202+Ж
------/
211+202+Ж
1026
СиО+У 0-24
в С J
ъхр-гог+ж
1гЗ+211+Ж
723+СиО
ЪиП+211+Ж


24
t,Y
1900
1300
1200
1100
1000
900
20	90 ВО 80
YBa.Си,0, . мол.7.	СиО
Z 3 7-о
Рис. 87. Фазовые диаграммы политермического сечения 1:2: 3—СиО на воздухе
по данным метода отжига и закалки (на фрагменте — по данным дифференциаль-
ного термического анализа) по [261).
12о
Тройные системы
Рис. 88. Фазовая диаграмма политерми-
ческого сечения 0:1: 1—1 : 0 : 1 по
[319].
Рис. 89. Фазовая диаграмма политерми-
ческого сечения “0:3: 7”—“3 : 0 : 7”
по [201].
Z0 40	60	80
моп- 7* СиО
Рис. 90. Фазовая диаграмма политерми-
ческого сечения 1:2: 3—СиО при мак-
симальном значении парциального дав-
ления кислорода I атм по [294].
В скобках показано значение до2, атм.
Тройные системы
127
Рис. 91 Модифицированные фазовые диаграммы политермиче-
ских сечений “5:1: 0”—“0 : 3 : 5” (а) и 0 : 1 : 1—2 : 0 : 2
в кислороде (б) по [3131.
128
Тройные системы
-""Л '
1'00 'Х'-.ж+по	№*Y.0,*211
UVV.*210**30
\ -___________
j1/ 4z03*211**30
1^,0+270
I ‘ 3
1600
1500
p/V.
1ЫО\ГТГ.
1300
1200^ у
1100 -
1000 -
Ж+211
Ж*1*3*211
1^*211*210
№*123*1*3
№*123*011
№*011*1*3'
123*211
\ ж -
М+7«\ "
№*011 Н
123*О11*0уЛ
во
BaO:YOi 5
1:5
ВО 40	20
мол.7,70. _
1.3
BaO:CuO
J : 5
ТЛ
1600
Ж
1500
1*00
1300
ж*оп
1200
Л+УО+277
**\°3
№*211
№*211*1*3
&\/М*1‘
'№*1*3*0+'' /
-	№*123*1*3
1100
1000
ВаСиО,
6
123*011
10
Ж*\,0*202
*4. л *	\
№*211*202
№*123*211 /
Ж*211*СиЯ
123*811*ЪЛ
20	30
мол.7вЧ0я,
1.3
1
211*гог*сиЯ -
^•277+СиО
*0 4
7W5
Рис. 92. Фазовые диаграммы политермических сечений
“5:1: 0”—“0 : 3 : 5” (я) и 0 : 1 : 1—2 : О : 2 (б) при парциаль-
ном давлении кислорода 0.21 атм (смесь Аг + О2) по [319].
Тройные системы
129
Рис. 93. Фазовая диаграмма политермического сечения “0:1: 2”—2 : 0 : 2 на
воздухе по данным метода отжига и закалки (сплошные линии) и дифференциаль-
ного термического анализа (штрихпунктирные линии) по [346].
данным метода отжига и закалки образцов в концентрационной обла-
сти вблизи двойной эвтектики в системе ВаСиО2—СиО [106, 142].
В [58 ] отмечено образование метастабильных фазовых областей
при использовании в качестве экспериментального метода — отжиг
и закалку образцов из области ликвидусных температур.
Расчетные фазовые диаграммы политермических и изотермиче-
ских сечений и проекции поверхности ликвидуса системы Y—Ва—
Си—О представлены в [66, 269 ]. Более подробно с описанием фазо-
вых диаграмм разнообразных политермических разрезов можно оз-
накомиться в кратких обзорах [137, 313, 314].
Общая топология поверхности ликвидуса в системе Y2O3—
BaCuO2—CuO в основном одинаковая по данным разных авторов, от-
личающаяся лишь температурой, составом инвариантных точек и
расположением кривых моновариантного равновесия в зависимости
от состава и характера среды (стационарная атмосфера или ток газа),
5 Диаграммы состояния
130
Тройные системы
4Z7	60
мол.%
80
“ВаСиД”
YgCuO’
Рис. 94. Фазовая диаграмма политермического сечения “0:1: 3”—“2 : 0 : 3” на
воздухе по данным метода отжига и закалки (сплошные линии) и дифференциаль-
ного термического анализа (штрихпунктирные линии) по [349].
Рис. 95. Проекция поверхности ликвидуса ста-
бильного сечения Y20j—ВаО—СиО системы
Y—Ва—Си—О по данным метода отжига в кис-
лороде и закалки в жидкий азот по [56].
Тройные системы
131
Рис. 96. Фазовые диаграммы изотермических сечений в концентрационной области,
прилегающей к тройной эвтектической точке в треугольнике 1:2: 3—0 : 1 : 1—СиО,
при температуре 975 °C в кислороде (а) и при 950 °C на воздухе (6) по [106, 142].
Пунктир (РЕ) — расположение точек инвариантного равновесия на проекции! поверхности
ликвидуса системы Y2O3—ВаО—СиО.
Рис. 97. Фазовые диаграммы изотермических сечений стабильного полиэдра
Y2O3—ВаО—СиО системы Y—Ва—Си—О при температуре 990 °C на воздухе (а) и
в смеси Ar + О2 (парциальное давление кислорода 0.21 атм) (б), при 95и °C (в) и при
900 °C (г) в смеси Ar+ О2 (парциальное давление кислорода 0.21 атм) по [319]
Рис. 98. Проекции поверхности ликвидуса стабильного сечения Y2O3—ВаО—СиО си
стемы Y—Ва—Си—О в концентрационной области, прилегающей к тройной эвтектиче
ской точке в треугольнике 1:2: 3—0 : 1 : 1 —СиО.
а — расчетная фазовая диаграмма по [36];	6 — отжиг и закалка на воздухе в ин
тервале температур 950—1010 *С по [53]; в — данные дифференциального термического
анализа (-1-10 К/мин) на воздухе по [93]; г — фиксирование начала и полного плавле-
ния на воздух: в КЮг-лодочках и Pt-тиглях по [153];
Рис. 98 {продолжение).
д — данные дифференциального термического анализа (+10 К/мин) в токе газовой смеси
Ог+Нг+Аг (диапазон парциальных давлений кислорода 2  10~4—I атм) по [175]; е — данные
дифференциального термического анализа (+10 К/мин) на воздухе по [254]; ж — данные диф-
ференциального термического анализа (+2 К/мин) при парциальном давлении кислорода
0.21 атм (на воздухе или в газовой смеси Аг+О2) по [187, 288]; з — данные дифферен-
циального термического анализа (± 1 К/мин) на воздухе по [201]; и — данные метода отжига
и закалки в жидкий азот {сплошные линии) и дифференциального термического анализа
{штрихпунктирные линии) на воздухе по [349].
134
Тройные системы
использованного метода исследования и ряда других факторов. На
рис. 98 представлены проекции поверхности ликвидуса с указанием
условий и метода исследования [36, 53, 93, 153, 175, 187, 201, 254,
288, 349 ].
4.	Зависимость соотношения фаз
от величины парциального давления кислорода
в системе Y—Ва—Си—О
Свойства ВТСП-купратной керамики и соотношение фаз в обла-
сти ликвидуса зависят от величины парциального давления кислоро-
да рО2, что отмечалось в предыдущих разделах Справочника. Поэто-
му вопрос о влиянии ро2 на свойства и термоустойчивость соединений
и характеристики моно- и инвариантных равновесий специально рас-
сматривался в ряде работ [16, 18, 34, 55, 59, 62—64, 67, 68, 71, 78,
Рис. 99. Зависимость расположения фазовых полей в
подсистеме 1:2: 3—CuO—О2 от величины парциаль-
ного давления кислорода и температуры по [184, 203,
204].
Тройные системы
135
Таблица 1
Зависимость содержания кислорода (х) в керамическом YBa2Cu3O7 - х
от величины парциального давления кислорода и температуры по [68]
₽о2- атм	Значения х при t, °C						
	300	400	500	600	700	800	900
1.00	0.002	0.016	0.076	0.208	0.382	0.509	0.615
0.10	—	—	0.168	0 371	0.547	0.682	0.783
0.01	—	—	0.306	0.546	0.716	0.824	0.899
10’3	—	—	0.502	0.722	0.848	0.920	—
10 4	—	—	0.692	0.849	0.919	—	—
10 s	—	—	—	-Г	0.967	—	—
Таблица 2
Значения парциального давления кислорода в системе 1:2:3?- х—О2
в зависимости от состава (х) и температуры по [293]
X	Значения ₽о2, атм, при t, "С					
	450	475	500	550	600	650
0.88	—	г—	—	—	—	1 4-10“4
0.86	—	—	—	—	4.2-105	2.8-10~4
0.84	—	—	—	—	9.2 10 s	4.8-10“4
0.82	—	4 0-10*6	9.2-10’6	—	1.7-10-4	7.7 -10 4
0.80	—	6.6 Ю"6	1.6-10'5	5.9 10 s	2.7-10’4	1.2-10"3
0.70	—	3.3-10 5	7.5-10 s	3.5 -10 4	1.4-10 3	5.8 -10 3
0.60	3.7-10’5	1.3-10“4	2.8-10'4	1.4-10-3	5.5-10’3	0.023
0.50	1.4-10~4	5.3-10“4	0.001	5 5 10“3	0.021	0.087
0.40	4 7 10 4	1.7-10'3	3.5-10~3	0.019	0.080	0.353
0.32	1.3 10‘3	4.6 10 3	0.009	0.050	0.205	0.915
0.30	1.7-10 3	0.006	0.012	0.065	0.265	—
0.20	0.008	0.030	0.056	0.298	—	—
0-10	0.073	0.393	—	—	—	
0.08	0.140	0.888	—	—	—	—
0.06	0.320	—	—	—	—	—
136
Тройные системы
Рис. 100. Зависимость химической диф-
фузии кислорода в соединении 1 : 2 : 3 от
величины парциального давления кисло-
рода и температуры в токе кислорода (У)
по [292], в атмосфере стационарного кис-
лорода при давлении 1 атм (2) по [55]
и на воздухе (3) по [71].
[х}, мол Золя 8 123е ,
d+Zjc
Рис. 101. Расчетная фазовая диаграмма
в субсолидусной области в системе
1:2: 3—О2 по [ПО, 112, 123, 186, 198].
Обозначения: Т — тетрагональная модифика-
ция соединения 1:2:3; OI и ОН — орто-
ромбические модификации соединения
1:2:3.
79, 81, 82, 86, 88, 90, 91, 98, 100, 105, 110—115, 117—119, 123, 124,
126, 127, 130, 132, 133, 136, 139, 140, 157, 162, 165, 166, 170, 182,
184, 185, 198, 203, 204, 221, 232, 234, 249, 289, 291—294, 305, 312,
315, 328, 336, 342, 347]. Здесь особое значение имеет исследование
содержания кислорода в керамических образцах, состав которых от-
вечает фигуративной точке соединения 1:2:3, при различных зна-
чениях температуры Т (4.2—1500 К) и рО1 (10 5—4 • 103 атм) в сверх-
проводящей, субсолидусной и ликвидусной областях.
В результате анализа соответствующих экспериментальных дан-
ных была построена серия фазовых диаграмм системы 1:2: 3—О2
в координатах: lgpo2 -f U/D для разных значений содержания кис-
лорода в соединении YBa2Cu3O7_x (х = 0—1 в формуле соединения
1 : 2 : 37_л) [59, 81, 113, 117, 119, 165, 182, 184, 185, 203, 204, 232,
289, 293, 294, 336, 347 ]; x = f(\/T) для разных ро2 [62, 115, 162,
232, 293, 294, 342]; х =/(Ро2) для разных температур [59, 68, 88,
111, 115, 139, 232, 293, 294, 305]; коэффициента диффузии Do как
функции (1/7Э для разных рО2 [55, 71, 82, 88, 98, 157, 221, 249, 291,
292 ]. Более подробные данные о влиянии рО2 на соотношение фаз в
системе Y—Ва—Си—О можно найти в обзорах [170, 312, 315].
Тройные системы
137
На рис. 99 показана фазовая диаграмма системы 1:2: 3—2 : 4 : 7—
1:2: 4—CuO—О2 для значений ро2 = 5-10 7—4-103 атм и t = 700—
1200 °C в координатах lgpO2 “ /(1/t) по данным [59, 81, 184, 203,
204 ]. В табл. 1 и 2 приведена часть экспериментальных данных
х—ро2—t для соединения YBa2Cu3O7_, (х = 0.06—0.97; рО2 -
= 4-10~5 б—1 атм; t= 300—900 °C [68, 293]). Дополнительные сведе-
ния о содержании кислорода в керамических образцах 1 : 2 : 37_,
можно получить из [62—64, 67, 78, 79, 82, 115, 132, 162, 232, 294].
Фазовый переход высокотемпературной тетрагональной модифи-
кации 1 : 2 : 3 в низкотемпературную происходит в интервале тем-
ператур 433—720 °C в зависимости от величины рО2 [63, 111, 115,
234 [.
Диффузия кислорода в керамическом ВТСП-купрате 1 : 2 : 37_,
изучалась в работах [18, 55, 71, 82, 88, 98, 118, 157, 221, 292, 315].
На рис. 100 представлена кривая Аррениуса — график зависимо-
сти коэффициента химической диффузии кислорода (£>0) от вели-
чины рО2 по данным [55, 71, 292]. Обзор по коэффициентам диф-
фузии кислорода в 1 :2 : 37 _, при комнатной температуре приведен
в [291 ].
На рис. 101 представлена расчетная фазовая диаграмма, отража-
ющая зависимость температур фазовых переходов, которые происхо-
дят в структуре соединения 1 : 2 : 37_„ от заполнения атомами кис-
лорода плоскости (CuO) в решетке, поданным [ПО, 112, 123, 186,
198].
5. Соединения и фазы в системе Y—Ва—Си—О
В системе Y—Ва—Си—О установлено существование следующих
тройных фаз (цифровое обозначение указывает на отношение ка-
тионов в формуле соединения и содержание кислорода, показанное
нижним индексом): 2 : 1 :15 [3—5, 23, 24, 45, 56, 58, 116, 120, 137,
172, 238, 248, 252, 282, 285, 331 ]; 1 : 3 : 2Х [3—5, 9, 23, 56, 97, 137,
240, 248]; 1:4: 2Х [56, 137]; 1 : 5 : 2, [45, 60, 97, 137, 172, 226,
285]; 1 : 4 : 3,[40, 45, 97, 109, 137, 159, 172, 240, 282, 285, 330];
1:5:3, [56, 137]; 1 : 6 : 3, [40, 97, 159]; 3:8:5, [45, 97, 137, 159,
172, 240, 285]; 2 : 5 : 3, [60]; 1:4: 6, [128 |; 1:8:4, [97, 285];
2:6:9, [128]; 1:1 : 245 [190]; 1:2: 2,[226]; 2:9:6, [282] — и
серии соединений, обладающих свойством высокотемпературной
сверхпроводимости: 1 : 2 : 37_, (Тс~ 92 К) [2, 4—6, 9, 15—17, 19—
21, 23, 25, 31, 45, 50, 51, 56, 63, 64, 78, 79, 82, 87, 91, 93, 104, 108,
115, 127—129, 132, 133, 137, 140, 141, 146, 155, 158, 163, 172, 185,
190, 196, 197, 202, 210, 217, 231, 232, 246, 248, 255, 256, 260, 280,
Таблица 3
Структурные характеристики и некоторые физические свойства соединений в системе Y—Ва—Си—О
Фаза	Параметры элементарной ячейки, A			Пространственная группа, структур- НЫЙ ТИЛ, Z	Условия съемки и синтеза	Плотность ^ВЫЧ’ г/см	Литература
	a	b	c				
Y2BaCuO5	7.130	12.179	5.658	Pbnm, Z - 4	Ро2 “	6.22	[4, 23, 24, 45,
					- 1—0.21 атм, 293 К		116, 137, 252, 282, 331]
							
	7.123	12.164	5.652	Pbnm, Z - 4	Ро2 - 0.21 атм,	с—	[116, 120, 238]
					77 К		
	7.271	12.423	5.761	Pbnm, Z - 4	Ро2 - 0.21 атм.	—	[252]
					1543 К		
Y2BaCuO4.e	10.604	—	—	lai, Z - 8	293 К	5.07	[252]
	10.716	—	—		1573 К	4.91	
Yj.4BaCu1.eOs	12.161	5.664	7.121	Рпта, Z - 4	—	—	[120, 238]
Y2_zBa^CuO4	10.290	5.692	13.187	K2NiF4	—	—	[74]
(х < 0.2)							
YBasCujOj	4.096	—	—	Кубическая или	—	—	[137]
	4.078	—	4.01	тетрагональная разупорядоченная	—		
	5.858	—	8.001	P4mm	Закалка в N2	—	[3, 4, 9, 23]
	5.803	—	8.061	РЫттт, упоря-	Закалка от	—	
				доченная	950 °C и отжиг		
					при 500 °C		
YBa4Cu2O*	—	—	—	Тетрагональная	—	—	[56, 137]
^олВаз.2Си2_хОе.4_Л	—				или кубическая при х - 0.1—0.3		___	
(x - 0—0.4)							
YBasCu2O8.s +x	4.030	4.090	21.60	Immm	—	—	[45]
	5.786	5.66	8.03	Орторомбическая	—	—	[60]
Фаза	Параметры элементарной ячейки, A		
	a	b	c
УВа4СизО8.5 +х	8.1174	—	—
	8.1218	—	—
	8.108	—	—
	8.069	—	—
	8.078	—	4.064
	8.067	—	—
YBasCujOj	—	—	—
YBagCujCKt	4.004	4.111	21.516
	4 022	4.094	21.558
	4.029	4.081	21.645
Y3BagCujO^	5.7875	—	8.0141
	5.786	—	8.024
	5.783	—	8.037
YjBasCujOji.s	8.01	—	8.00
YBa2Cu2Ox	4.01	—	20.43
YO.SSBa2.1SCu3.27O6.S0 (1:4:6)	3.833	3.882	11.650
Y0.71Ba2.12Cu3.18°6.99 (2:6:9)	3.836	3.898	11.690
Таблица 3 (продолжение)
Просгранствеиная труппа, структур- ный тип, Z	Условия съемки и синтеза	Плотность ^ВЫЧ’ Г^СМ	Литература
РтЗ, Z-2	х-0.5	—	[109, 330]
	х-0	—	
Псевдокубиче-	—	—	[45, 137, 159]
ская или тетраго-	—	—	
нальная,			
Р4/ттт, Z - 4			
K2N1F4, Z - 8	—	—	[40, 137]
Рттт	—	—	[137]
Sr3Ti2O7	—	—	[40]
Immm	Из ВаО2	—	[159]
	Из ВаСОз	—	
Р4/ттт, Z — 1/2.	—	—	[45, 137]
	Из ВаСО3	—	[159]
	Из ВаО2	—	
Тетрагональная	—	—	[60]
Изоморфна фазе	—	—	[226]
2:1:2,			
1л1.б5г0.4СаСи2О6			
Тс - 90 К	—	—	[128]
Тс - 92 К	—		
Фаза	Параметры элементарной ячейки, А		
	а	b	с
УВагСизОб.о-б.з	3.872		11.810
	3.861	—	11.691
¥Ва2Си30б,5	5.4	—	6.6
¥Ва2СизОб,4_с s	3.840	3.875	11.710
УВа2СизОб.5_7.о	3.818	3.886	11.677
УВа2СизО6,з_6.5	3.840	3.895	11.721
УВа2СизОй.о_б,4	3.856	3.893	11.833
УВа2СизО7 7	3.8715	—	11.651
Таблица 3 (продолжение)
Пространственная группа, структур- ный тип, Z	Условия съемки и синтеза	Плотность ^ВЫЧ’ г/см	Литература
Р4/ттт, тетрагональная модиф. 1	рО2 < 10’6 атм при 705 "С и при 1 атм	—	[15, 17, 19, 23, 50, 51, 63, 79, 104, 127, 140, 155, 163, 196, 231, 307, 332]
Р4/ттт, тетраго-	—	—-	[50, 51, 196, 3071
нальная модиф. 2			
Р3т\ или Р3т1	—	—	[87]
Рттт	Монокристаллы, выращенные из расплава	6.15	[21, 31, 93, 248, 260, 280, 339]
Рттт, орторомбическая модиф. 1	Порошок		[15, 23, 50, 51, 82, 115, 127—129, 133, 146, 197, 217, 231, 255, 307, 326, 332, 347]
Рттт, орторомбическая модиф. 2	Порошок	—	[15, 20, 50, 51, 79, 129, 140, 146, 155, 197, 210, 217, 255]
Рттт,	Порошок			[63, 146]
орторомбическая модиф. 3			
Тетрагональная	Ро2“ 60 бар и / -1050 ”С	—	[202]
Фаза	Параметры элементарной ячейки, A		
	a	b	c
Y2Ba4Cu70i5 + х	3.851	3.869	50.29
YBa2Cu40g±x	3.842	3.870	27.239
YBa2Cu4O8_x	3.88	—	27.6
YBa2Cu$Ox	7	7	15.6
YBa2Cu6Ox	3.891		34.12
YBa2Cu2.870f, 7(,	3.8683 3.8609	-r	11.688 11.645
Y1 + xBa2-xCu3°7-y (0<x£0.2)	7	7	7
Y1 +хВа2-хСизО6.84 (x = 0.6)	3.897	—	—
Y0.33Ba0.67CuO3_y	3.87		
Таблица 3 (продолжение)
Пространственная группа, структур- ный тип, Z	Условия съемки и синтеза	Плотность ^ВЫЧ’ г/см	Литература
Аттт	Порошок	—	[771
Аттт	Порошок		[77, 126, 165, 166, 222, 230, 282, 297, 299, 301, 3061
Тетрагональная	В пленках на по- верхности SrTiOj	—	|222]
7	Только в смеси с другими фазами	—	[214]
Тетрагональная	В закристаллизо- ванных булях в смеси с другими фазами		[325]
Р4/ттт, Z-1	298 К 120 К	6.21 6.25	[25]
7	' —	—	(256)
Кубическая примитивная	Метастабильная фаза	—	]302]
Кубическая	Метастабильная фаза	—	[303]
142
Тройные системы
Рис. 102. Изменение параметров элементарной ячейки соединения 1 : 2 : 3 в зависи-
мости от: а — содержания надстехиометрического кислорода по [217, 304]; б — пар-
циального давления кислорода при 5и0 °C (7), 525 °C (2), 550 °C (3) по [82]; в —
температуры при нагревании и охлаждении по [82]; г — изменение параметров ор-
торомбической элементарной ячейки а, Ь, с соединения 2 : 4 : 7 в зависимости от со-
держания кислорода по [337].
б
103	10г	101
Ро >баР
2
281, 285, 303, 307, 326, 330—332, 339, 341, 347]; 2 : 4 : 715 (Тс ==
== 40 К) [77, 141, 190, 304, 337]; 1 : 2 : 48 (Тс ~ 80 К) [77, 126, 137,
141, 165, 166, 190, 222, 226, 230, 282, 284, 285, 297—299, 301, 304,
306]; 1 : 2 : 5Х (Тс = ?) [214]; 1 : 2 : 6Х (Тс ~ 55 К) [325].
В табл. 3 приведены структурные характеристики и некоторые фи-
зические свойства соединений в системе Y—Ва—Си—О. На рис. 102,
а—в представлено изменение параметров элементарной ячейки сое-
динения 1 : 2 : 3 в зависимости от значения индекса по кислороду
[64, 91, 108, 132, 140, 146, 155, 158, 163, 217, 304], парциального
Тройные системы
143
давления кислорода [821 и температуры [82] соответственно, а на
рис. 102, г — изменение параметра решетки соединения 2 : 4 : 7 в
зависимости от состава (х) по данным [337 ].
6.	Термодинамика фаз и термодинамические расчеты
В [159, 171, 172, 183, 289, 295, 321, 328, 338 J определены стан-
дартные термодинамические функции соединений и ВТСП-фаз в си-
стеме Y—Ва—Си—О для семейства Y2Ba4Cu6 + „О14ч..„ (где п = 0, 1,
2,...). Оптимизация этих данных [269 | позволяет проводить термо-
динамический расчет фазовых диаграмм в четырехкомпонентной си-
стеме Y—Ва—Си—О и ее ограняющих системах [66, 68, 269 [.
7.	Замещения в системе Y—Ва—Си—О
С целью повышения сверхпроводящих характеристик ВТСП-ма-
териалов в системе Y—Ва—Си—О исследовано замещение в кри-
сталлической решетке СП-соединений 1:2:3, 2:4:7, 1:2:4 раз-
личных кристаллографических позиций, как катисйных [102, 103,
107, 146, 147, 160, 167, 189, 199, 218, 223—225, 229, 235, 237, 247,
251, 253, 256, 264, 284, 287, 299, 327, 332 ], так и анионных [14, 22,
61,95,96, 99, 130, 154, 160, 161, 207, 242, 258]. Более под-
робно катионные замещения рассмотрены в обзоре [311 ], а замеще-
ние позиций кислорода, в частности на фтор, — в обзоре [207 ]. Кро-
ме того, в связи с тем, что купратные расплавы являются агрессив-
ными по отношению к Pt-контейнерам, были выделены и охаракте-
ризованы при синтезе ВТСП-соединений в системе Y—Ва—Си—О
следующие несверхпроводящие фазы: Y2Ba2CuPtOg (пр. гр. Рпта,
Z = 4; а= 13.1977, Ь = 5.6780, с= 10.3126 А; </выч = 7.212 г/см3 [26]),
Y2Ba2Cu3PtOio (моноклинная решетка, пр. гр. Вт, а = 12.500, Ь =
= 7'343, с = 5.812 А, р = 105.0° [31 ]), Y0.gBa2.3Cuo.2Pt06 (кубическая
решетка с параметром а = 8.350 А или псевдокубическая перовски-
топодобная [179]).
8.	Физические свойства СП-фаз
в системе Y—Ва—Си—О
Несомненно наиболее интересным физическим свойством ВТСП-
купратных материалов является отсутствие сопротивления электри-
ческому току в нулевых и ненулевых магнитных полях. В системе
Y—Ва—Си—О [1,7] выделена серия сверхпроводящих фаз, которые
можно отнести к семейству с общей формулой Y2Ba4Cu6 + „О14 + „ (где
п = 0, 1, 2, ?, 4, ?, 6, ...) [289]. Тай, установлено, что соединения
этого семейства показывают следующие значения температуры пе-
рехода в сверхпроводящее состояние:
144
Тройные систе ны
n = 0	(O-l) YBa2Cu3O7_x	Tc « 92 К	[2, 15]
	(0-2) YBa2Cu3O~6.5	Tc = 6.5 К	[15]
n = 1	Y2Ba4Cu7O~i4.3	Тс = 40 К	[77, 337 ]
	Y2Ba4Cu7O~i5	Те ~ 68 К	[337]
n = 2	YBa2Cu40g	7С = 80 К	[77]
n = 4	YBa2Cu5O9	Тс= ?	[214]
n = 6	УВагСивОц)	Тс ~ 55 К	[325]
Кроме того, замещением Y на Са в соединении Y0.9Ca01Ba2Cu4O8,
Си на А1 в соединении YBa2Cu2.7Al0.3O7.07 и Ва на La в соединении
YBa19SLao.o5Cu30h о6±0.оз удалось повысить Тс до 90 К [199], 98 К
[327] и —115 К [256] соответственно.
Другим важнейшим свойством ВТСП-материалов является кри-
тическая плотность тока jc [343 ]. В настоящее время (до 1993 г.) по-
лучены надежные значения jc = 104—10s А/см2 в керамических об-
разцах, пленках, плавленой массивной керамике и монокристаллах
соединения 1:2:3 [343].
Дополнительные сведения по физико-химическим свойствам ВТСП-
соединений, их синтезу, по фазовым диаграммам ВТСП-систем и их
разбиению, по кристаллохимическим и термодинамическим харак-
теристикам ВТСП-фаз, разнообразным замещениям в СП-системах
можно получить из обширного обзора в [350 ].
Литература
1.	Wu М. К, Ashburn J. R-, Torng С. J. et aL // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 58, N 9.
P. 908—910.
2.	Cava R. J., Batlogg B., Dover R. B. van et aL // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 58, N 17.
P. 1676—1679.
3.	Frase K. G., Clarke D. R. // Advan. Ceram. Mater. 1987. Vol. 2, N ЗВ. P. 295—302.
4.	Roth R. S., Davis K. L, Dennis R. // Advan. Ceram. Mater. 1987. Vol. 2, N ЗВ. P. 303—
312.
5.	Wang G., Hwu S.-J., Song S. N. et al. 11 Advan. Ceram. Mater. 1987. Vol. 2, N 3B.
P. 313—326.
6.	Wong-Ng W., Roth R. S., Swartzendruber L. J et aL // Advan. Ceram. Mater. 1987.
Vol. 2, N ЗВ. P. 565—576.
7.	Hinks D. G., Soderholm L., Capone D. W. II et aL 11 Appl. Phys. Lett. 1987. Vol. 50,
N 23. P. 1688—1690.
8.	Hvtu S.-J., Song S. N., Ketterson J. B. et aL И J. Amer. Ceram. Soc. 1987. Vol. 70,
N 7. P. 165—167.
9.	Frase K. G., Liniger E. G., Clarke D. R. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1987. Vol. 70, N 9.
P. C-204—C-205.
10.	Laudise R. A., Schneemeyer L. F., Barns R. L. // J. Cryst. Growth. 1987. Vol. 85, N 4.
P. 569—575.
11.	Balestrino G., Barbanera S., Paroli P. // J. Cryst. Growth. 1987. Vol. 85, N 4. P. 585—
587.
12.	Kaiser D. L., Holtzberg F., Chisholm M. F., Worthington T. К. 11 J. Cryst. Growth.
1987. Vol. 85, N 4. P. 593—598.
Тройные системы
145
13.	Scheel Н. J., Licet F. // J. Cryst. Growth. 1987. Vol. 85, N 4. P. 607—614.
14.	Taylor K. N. R., Matthews D. N., Russell G. L. // J. Cryst. Growth. 1987. Vol. 85,
N 4. P. 628—631.
15.	Nakazawa Y, Ishikawa M., Takabatake T. et aL // Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26,
N 5. P. L682—L684.
16.	Ono A., Tanaka T. // Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 5. P. L825—L827.
17.	Takekawa S., lyi N. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 5. P. L851— L85°
18.	Takada F. // Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 9. P. 1707—1709.
19.	Santoro A., Miraglia S., Beech F. etal. // Mater. Res. Bull. 1987. Vol. 22, N 7. P. 1007—
1013.
20.	Miraglia S., Beech F., Santoro A. et al. // Mater. Res. Bull. 1987. Vol. 22, N 11.
P. 1733—1740.
21.	SchneemeyerL E, WaszczakJ. V.. SiegrustT. etal. // Nature. 1987. Vol. 328. P. 601 —
603.
22.	Ovshinsky S. R., Young R. T. // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 58, N 24. P. 2579—2581.
23.	Wong-Ng W., Roth R. S., Beech F., Davis K. L 11 Adv. X-Ray Anal. Vol. 31. Proc.
36th Ann. Conf. Appl. X-Ray Anal. Denver, Colo, Aug. 3—7, 1987. New York;
London, 1988 P. 359—370.
24.	Watkins S. F., Fronczek F. R., Wheelock K. S. etal // Acta Crystallogr. 1988. Vol. C44,
pt 1. P. 3—6.
25.	Sato S., Nakada J., Kohara T., Oda Y. // Acta Crystallogr. 1988. Vol. C44, pt 1.
P. 11—14.
26.	Kato K, Kosuda K, Uchida Y., Takayama-Muromachi E. 11 Acta Crystallogr. 1988.
Vol. C44, pt 5. P. 794—796.
27.	YangK. Y., Нотта H., Lee R. etal II Appl. Phys. Lett. 1988. Vol. 53, N 9. P. 808—
810.
28.	Peterson S. C.i Cima M. J. 11 J \mer. Ceram. Soc. 1988. Vol. 71, N 11. P. C-458—
C-45°
29.	Hirano S., Hayashi T. 11 J. Ceram. Soc. Jap. 1988. Vol. 96, N 4. P. 509—511.
30.	Wojcik J., Rosochowska M. 11 J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 91, N 3. P. 255—260.
31.	Bykov A. B., Demianets L N., Zibrov I. P. et aL 11 J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 91,
N 3. P. 302—307.
32.	Nevriva M., Pollert E., Matejkova L, Triska A. 11 J. Cryst. Growth. 1988 Vol. 91,
N 3. P. 434—438.
33.	Nomura S., Yoshino H., Ando К 11 J. Cryst. Growth. 1988. Vo1. 92, N 4. P. 682—
686.
34.	Krabbes G., Auerswald G., Bartl A. et aL 11 Cryst. Res. Technol. 1988. Vol. 23, N 9.
P. 1161—1168.
35.	Fischer K, Hergt R., LinzenD. 11 Cryst. Res. Technol. 1988. Vol. 23, N 9. P. 1169—
1174.
36.	Aselage T., Keefer К 11 J. Mater. Res. 1988. Vol. 3, N 6. P. 1279—1286.
37.	Krabbes G., Ritschel M., Wiesner U. et aL 11 J. Therm. Anal. 1988. Vol. 33, N 4.
P. 875—881.
38.	Sestak J., Hanslik T., Nevriva M. et aL 11 J. Therm. Anal. 1988. Vol. 33, N 5. P. 947—
953.
39.	Oka K, NakaneK, Ito M. et al. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 6. P. L1065—
L1067.
40.	Abbattista R, Vallino M., Mazza D. et al. 11 Mater. Chem. Phys. 1988. Vol. 20, N 2.
P. 191—199.
41.	Goretta К C., Bloom L, Chen N. et aL 11 Mat. Lett. 1988. Vol. 7, N 5—6. P. 161—
164.
42.	Ruckenstein E., Wu N. L // Mat. Lett. 1988. Vol. 7, N 5—6. P. 165—168.
43.	Jiang X. P., Zhang J. S., Huang J. G. et aL // Mat. Lett. 1988. Vol. 7, N 7—8.
P. 250—255.
44.	Un G. M., Huang Q. Z., Zhang J. X. et al. 11 Mater. Res. Bull. 1988. Vol. 23, N 12.
P. 1705—1709.
45.	De Leeuw D. M., Mutsaers С. A. H. A., Langereis C. etal 11 Physica C. 1988. Vol. 152,
N 1. P. 39—49.
146
Тройные системы
46.	Nevriva М, Pollert E.,SestakJ. et al. // Physica C. 1988. Vol. 153—155, pt 1 P. 377—
378.
47.	Halasz I., Kirschner I., Porjesz T. et al. H Physica C. 1988. Vol. 153—155, pt 1.
P. 379—380.
48.	Costa G. A, Ferretti M. I/ Physica C. 1988. Vol. 153—155, pt. 1. P. 397—398.
49.	Licci F., Scheel H. J., Besagni T. // Physica C. 1988. Vol 153—155, pt 1. P. 431 —
432.
50.	Pavlyuchin Yu. T., Hainovsky N. G., Rykov A. 1. ! 1 Pramana J. Phys. 1988. Vol. 31,
N 5. P. L433—L436.
51.	Pavlyuchin Yu. T., Rykov A. I., Hainovsky N. G. // Pramana J. Phys. 1988 Vol. 31,
N 5 P. L437—L444.
52.	Verweij H. П Solid State Commun. 1988. Vol. 67, N 2. P. 109—112.
53.	Zhang J., Jiang X., Huang J. et al. // Supercond. Sci. Technol. 1988. Vol. 1, N 2.
P. 107—109.
54.	Nevriva M., Pollert E., SesthkJ. etal. // Thermochim. Acta. 1988. Vol. 136. P. 263—
278.
55.	Rouibort J. L, Rothman S. J., Nowicki L. J., Goretta К C. // Ceran. Developments I
Ed. by С. C. Sorrell & B. Ben-Nissan. Mat. Sci. Forum. 1988. Vol. 34—36. P. 315—
321.
56.	Roth R. S., Rawn C. J , Beech F. et al // Ceram. Supercond. II. Res. Update 1988 /
Ed. by M. F. Yan. Publ. by Amer. Ceram. Soc. Westerville, Ohio, 1988 P. 13—26.
57.	Глушкова В. Б., Кржижановская В. А., Савченко Е. П. и др. И ДАН СССР. Физ.
химия. 1988. Т. 303, № 4. С. 886—889.
58.	Гребенщиков Р. Г., Микиртичева Г. А., Чигарева О. Г. и др. И ЖПХ. 1988. Т. 61,
№ 10. С. 2196—2202.
59.	Bormann R., Nolting J. И Appl. Phys. Lett. 1989. Vol. 54, N 21. P. 2148—2150.
60.	Reichelt W., Wilhelm H., Forsterling G., Oppermann H. // Cryst. Res. Technol. 1989.
Vol. 24, N 2. P. K26—K29.
61.	Shao Z., Jin H Zhang Y. et al. 11 J. Chin. Ceram. Soc. 1990. Voi. 18, N 2. P. 184—
186.
62.	Lima O. F. de, Jardim R. F., Cama S., Torriani I. // IEEE Trans. Magnet. 1989.
Vol. 25, N 2. P. 2171—2174.
63.	Als-Nielsen J., Andersen N. H., Broholm C. et al // IEEE Trans.' Magnet. 1989. Vol. 25,
N 2. P. 2254—226Г.
64.	BaFyakhiar V. G., Mikhailov I. G., Morozovsky A E. et al. // IEEE Trans. Magnet.
1989. Vol. 25, N 2. P. 2262—2265.
65.	Ono M., Koshimura M., Abe M. et al. // IEEE Trans. J. Magnet. Jap. 1989. Vol. 4,
N 10. P. 620—631
66.	Lee B.-J., Lee D.-N. //'Ji Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, N 2. P. 314—319.
67.	O'Bryan H M., Gallagher Pi K., Laudise R. A. et al 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1989.
Vol. 72, N 7. P. 1298—1300
68.	Lindemer T. B., Hunley J F., Gates J. E. et al l/S. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72,
N 10. P. 1775—1788.
69.	Zhang L, Chen J., Chan H. M., Harmer M P. I/ J. Amer. Ceram. Soc- 1989. Vol. 72,
N 10. P. 1997—2000.
70.	Umadevi P., Nair K. R-., Damodaran A. D. // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol 72,
N 12. P. 2386—2387.
71.	Shi D., Krucpzak J., Tang M. et al. Hl. Appl. Phys. 1989. Vol. 66, N 9. P. 4325—
4328.
72.	Itoh T., Uchikawa H. 11 J. Appl. Phys. 1989. Vol. 66, N 10. P. 4900—4902.
73.	SawanoK, Morita M., Miyamoto К etal // J. Ceram. Soc. Jap. 1989. Vol. 97, N 10
P. 1028—1033
74.	Qian Y, Wu Y, Chen Z. et al /У J. Cryst. Growth. 1989. Vol. 94, N 2. P. 273—276.
75. Chen Z, Qian Y., Wu Y et al. 11 J. Cryst. Growth. 1989. Vol. 94, N 2. P. 277—280.
76. Kramer W. E., Stewart A. M., Gaida W. et al // J. Cryst. Growth. 1989. Vol. 94, N 4.
P. 572—578.
77.	Karpinski J., Kaldis E., Russiecki S. et al. П J. Less-Common. Met. 1989. Vol. 150,
N 1. P. 129—137.
Тройные системы
147
78.	Jantsch S., Ihringer J., Maichle J. K. et al. III. Less-Common Met 1989. Vol. 150,
N 1. P. 167—175.
79.	Ottaviani G., Nobili C., Nava F. et al. 11 J. Less-Common Met. 1989- Vol. 150, N 1.
P. ’77- -183.
80.	Lied E, TissotP., ScheelH. J. 11 J. Less-Common Met. 1989. Vol. 150, NLP 201—206.
81.	Karpinski J., ‘Kaldis E., Rusiecki S. // J. Less-Common‘Met. 1989. Vol. 150, N I.
P. ”07 -21Г
82	Krebs H.-U. 11 J. Less-Common Met. 1989. Vol. 150, N 1. P. 269—275.
 83. Giapintzakis J., Ginsberg D. M., Han P.-D. 11 J. Low Temp. Phys. 1989. Vol. 77,
N 1/2. P. 15j—161.
84.	Ullman J. E., McCallum R W., Verhoeven J. D. // J Mater. Res. 1989. Vol. 4, N 4.
P. 752—754.
85.	Kursumovic A.,Babic E., Damjanovic D. et aL // J. Mater. Sci. 1989. Vol. 24, N 12.
P. 4370—4374.
86.	Hoh T., Uchikawa H. 11 J. Matet. Sci. Lett. 1989. Vol. 8, N 2. P. 207—209.
87.	Li D. J., Zhang J. P, Thiel J. P., Marks L. D. 11 J. Solid. State Chem. 1989. Vol. 81,
N 2. P. 165—172.
88.	Kishio K, Suzuki K, Hasegawa T. et aL 11 J. Solid State Chem. 1989. Vol. 82, N 2.
P. 192—202.
89.	Kourtakis K, Robbins M., Gallagher P. К // J. Solid'State Chem. 1989. Vol. 83, N 2.
P. 230—236.
90	Niinisto L, Karppinen M. 11 J. Therm. Anal. 1989 Vol. 35, N 2. P. 319—327.
91.	MazakiH., Ueda Y.,Aihara Y. etaL // Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 3. P. L368—
L370.
92.	Murakami M., Morita M., Doi К et al. // Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 3.
P. L399—L401.
93.	Maeda M., Kadoi M., Ikeda T. II Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 8. P. 1417—
1420.
94.	ItohM., IshigakiH., DemizuK 11 Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 9. P. L1527—
LI 530.
95.	Fukushima K.,'Kurayasu H., Tanaka T., Watanabe S. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1989.
Vol. 28, N 9. P. L1533—L1536.
96.	Kanai T., Kamo T., Matsuda S. // Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 12.
P. L2178—L2181.
97.	AbbattistaF., ValinoM., MazzaD. 11 Mater. Chem. Phys. 1989. Vol. 21, N5. P. 521—528.
98.	Zhao Y, Shi T., Hu S., Xie L 11 Mat Lett. 1989. Vol. 8, N 3/4. P. 83—86.
99.	Arakawa T., Adachi G. II Mater. Res. Bull. 1989. Vol. 24, N 5. P. 529—534.
100.	Conder K, Rusiecki S., Kaldis E. // Mater. Res. Bull. 1989. Vol. 24, N 5. P. 581 —
587
101.	Shafer M. W., de Groot R. A., Plechaty M. M. et al. 11 Mater. Res Bull. 1989. Vol. 24,
N 6. P. 687—693.
102.	Garg S. ‘P., Venkataramani R., Mazumder S. II Mater. Res. Bull. 1989. Vol. 24, N 7.
P 803—807
103.	Matsumoto Y., Hombo J., Yamaguchi Y. 11 Mater. Res. Bull. 1989. Vol. 24, N 10.
P. 1231—1239.
104.	Wu Q , Xu X, Chang Y. et al. // Mater. Res. Bull. 1989. Vol. 24, N 11. P. 1325—
1328.
105.	Prasad K. G., Kurup M B., Singh P. et al. 11 Nucl. Instr. Methods Phys. Rev. 1989.
Vol. B36, N 4. P. 485—488.
106.	Nevriva M., Holba P., Durcok S. et aL 11 Physica C. 1989. Vol. 157, N 3. P. 334—
340.
107.	Hewat E. A., Capponi J. J., Cava R. J. et aL 11 Physica C. 1989. Vol. 157, N 4.
P. 509—514.
108.	Nakazawa Y, Ishikawa M. 11 Physica C. 1989. Vol. 158, N 3. P. 381—384.
109.	De Leeuw D. M., Mutsaers С. A. H. A., Steeman R. A. et aL 11 Physica C. 1989.
Vol. 158, N 3. P. 391—396.
110.	Zubkus V. E, Lapinskas S., TomauE. E. 11 Physica C. 1989. Vol. 159, N 4. P. 501—
504.
148
Тройные системы
111.	Marucco J.-F, GledelC. // Physica C. 1989. Vol. 160, N 1. P. 73—79.
112.	Kikuchi R., Choi J. -S. I Physica C. 1989. Vol. 160, N 3/4. P. 347—351.
113.	Karpinski J., Rusiecki S., KaldisE. eraL 11 Physica C. 1989. Vol. 160, N 5/6. P. 449—
457.
114.	Wahibeck P. G., Myers D. L, Ho J. C. // Physica C. 1989. Vol. 161, N 2. P. 175—
180.
115.	Meuffels P., Naeven R., Wenzl H. 11 Physica C. 1989. Vol. 161, N 4. P. 539—548.
116.	Hunter B. A., Town S. L, Davis R. L et aL // Physica C. 1989. Vol. 161, N 5/6.
P. 594—597.
117.	Karpinski J., Rusiecki 5., Bucher B. et al. // Physica C. 1989. Vol. 161, N 5/6.
P. 618—625.
118.	MacManus J., Fray D., Evetts J. // Physica C. 1989. Vol. 162—164, N 1. P. 143—
144.
119.	Faupel E, Hehenkamp Th., Bente К et aL // Physica C. 1989. Vol. 162—164, N 7/8.
P. 905—906.
120.	Izakovich E. N., Zheltova N. A., Korolev Yu. M. et aL 11 Phys. Stat. Solidi. 1989.
Vol. 116a, N 2. P. K13—K18.
121.	Borner H, Wurlitzer M., Semmelhack H.-Ch. et aL // Phys. Stat. Solidi. 1989.
Vol. 116a, N 2. P. 537—544.
122.	Pruss N., Kraak W., Muller H.-U. et aL 11 Phys. Stat Solidi. 1989. Vol. 116a, N 2.
P. 793—801.
123.	Zubkus V. E., Lapinskas S., Tornau E. E. // Phys. Stat. Solidi. 1989. Vol. 156b, N 1.
P. 93—104.
124.	Krishnamoorthy T. S., Mahadevan N.,' Desai S. S., Dias С. C. //J. Phys. (Pramana).
1989. Vol. 32, N 2. P. 143—148.
125.	Gervais M., Douy A., Dubois B. etal // Rev. Phys. Appl. 1989. Vol. 24, N 5 P. 495—
499.
126.	Fischer P., Karpinski J., Kaldis E. et aL II Solid State Commun. 1989. Vol. 69, N 5.
P. 531—533.
127.	Degtyaryova V. F., Zharikov О. V., Kremenskaya I. N. et al. I Solid State Commun.
1989. Vol. 69, N 5. P. 561—563.
128.	Mulla I. S., Sinha A. P. B., Chandrachood M. К et aL 11 Solid State Commun. 1989.
Vol. 70, N 6. P. 651—655.
129.	Kulpa A., Chaklader A. C. D., Osborne N. R. et aL 11 Solid State Commun. 1989.
Vol. 71, N 4. P. 265—268.
130.	Kao S., Lee S., Ng К Y. S. 11 Solid State Commun. 1989. Vol. 72, N 5. P. 469—474.
131.	Alario-Franco M. A., ChaillouiC. II Solid State Ionics. 1989. Vol. 32/33, pt 11. P. 1056—
1063.
132.	O'Bryan H. M., Gallagher P. К 11 Solid State Ionics. 1989. Vol. 32/33, pt 11. P. 1143—
1148.
133.	MacManus J. L, Fray D. J., Evetts J. E. 11 Supercond. Sci. Technol. 1989. Vol. 1,
N 6. P. 291—295.
134.	Michel C., Hervieu M., Provost J., Raveau В II Synth. Mater. 1989. Vol. 33, N 2.
P. 109—121.
135.	Vong M. S. W Sermon P. A., Lawrence S. A. // Synth. Mater. 1989 Vol. 33, N 2.
P. 123—130.
136.	Noel D., Parent L //Thermochim. Acta. 1989. Vol. 147. P. 109—117.
137.	Sestak J. 11 Thermochim. Acta. 1989. Vol. 148. P. 235—248.
138.	Karunaratne B. S. B., Lewis M. H. 11 Trans. Brit. Ceram. Soc. 1989. Vol. 88, N 2.
p. 33_______34.
139.	Musbah O. A., Chang Y. A. 11 Z. Metallkund. 1989. Bd 80, H. 2. S. 74—76.
140.	Mino S., MoriiK, Nakayama Y. 11 Z. Metallkund. 1989. Bd 80, H. 11. S. 829—833.
141.	Yvon K, Francois M. // Z. Phys. B: Cond. Mat 1989. Vol. 76, N 4. P. 413—444.
142.	Nevriva M., Durcok S., Pollert E., TriskaA. 11 Abstr. Papers. 9th Intern. Conf. Cryst.
Growth. Sedai, Japan. 1989. P. 334.
143.	Fan Z., Ji C., Wang K. et aL 11 Acta met. sin. 1989. Vol. 25, N 2. P. B83—B87.
144.	Chen J. T., QianL-X., WangL-Q. et al. // 3rd Ann. Conf. Supercond. Appl. Buffalo,
NY, Sept. 19—21. 1989. P. 45—57.
Тройные системы
149
145.	Chung Н., Kim H.-D., Koh J. et al. 11 Proc. 2nd ISS’89, ISTEC. Tsucuba, Japan.
1989. P. 69—74.
146.	Suyama Y., Matsumoto M., Hayakawa 7. // Proc. 2nd ISS’89, ISTEC. Tsucuba,
Japan. 1989. P. 103—107.
147.	Sawano K, Morita M., Doi К et aL 11 Proc. 2nd ISS’89, ISTEC. Tsucuba, Japan.
1989. P. 277—280.
148.	Fujimoto H., Murakami M., Gotoh S. et aL // Proc. 2nd ISS’89, ISTEC. Tsucuba,
Japan. 1989. P. 285—288.
149.	Aselage T., Keefer K. // 1st Intern. Ceram. Sci. & Technol. Congr. Anaheim, Calif.,
Oct. 31—Nov. 3. 1989; Meet Abstr. Columbus <Oh,ol 1989. P. 145.
150.	Захарова T. И., Пономарев С. В., Севостьянова H. И., Сотникова M. H. // Вы-
сокотемпер. сверхпроводимость. 1989. № 1. С 31—37.
151.	Азизов А. В., Урсуляк Н. Д, Деркач Н. Е. и др. И Высокотемпер. сверхпроводи-
мость. 1989. № 1. С. 34—3*
152.	Новоселова И. М., Мороз И. В. // ЖАХ. 1989. Т. 44, № 2. С. 307—310.
153.	Клинкова Л. А., Сойкина И. В., Зверькова И И. и др. // Изв. АН СССР. Неорган.
материалы. 1989. Т. 25, № 12. С. 2037—2041.
154.	Атовьмян Л. О., Пономарев В. И., Коваленко В И. и др. И Изв. АН СССР.
1989. № 5. С. 1210—1215.
155.	Лакин Е. Е., Кузнецов В. Л., Краснопольский И. В. и др. // Металлофизика. 1989.
Т. И, № 3. С. 3—6.
156.	Оськина Т. Е., Третьяков Ю. Д. Кулаков А. Б. // Неорган. материалы. 1989.
Т. 25, № 1. С. 98—102.
157.	Оськина Т. Е., Третьяков Ю. Д., Солдатов Е. А. // СФХТ. 1989. Т. 2, № 3.
С. 24—29.
158.	Парфенов О. Е., Чернышев А. А. И СФХТ. 1989. Т. 2, № 6. С. 5—10.
159.	Пашин С. Ф., Антипов Е. В., Ковба Л. М., Сколис JO Я. // СФХТ. 1989. Т. 2,
№ 7. С. 100—105.
160.	Пан В. М., Флис В. С., Пашицкий А. Э. и др И СФХТ. 1989. Т. 2, № 8. С. 120—
122.
161.	Клименко А. Г., Ишикаев С. М., Миронов Ю. И. и др. И СФХТ. 1989. Т. 2, № 8.
С. 141—145.
162.	Приседский В. В., Михеенко П. Н., Иванченко Ю. М. и др. И Физика низких
температур. 1989. Т. 15, № 1. С. 8—16.
163.	Филатов С. К, Грачева Т. В., Демиденко В. А. и др. И Физика твердого тела.
1989. Т. 31, № 4. С. 40—40
164.	DikoP., Zezulal, Bat ко J. etal. // Acta Phys. Slov. 1990. Vol. 40, N 4. P. 227—231.
165.	WadaT., Suzuki N., 1 chinose A. etal // Appl. Phys. Lett. 1990. Vol. 57, N 1. P. 81—83.
166.	Mathews T., Jacob T. 11 Appl. Phys. Lett. 1990. Vol. 57, N 7. P. 511—513.
167.	Cieplak M. Z., Xiao G., Chien C. L. et aL // Appl. Phys. Lett. 1990. Vol. 57, N 9.
P. 934—936.
168.	Holtzberg F., Field С. 11 Europ. J. Solid State Inorg. Chem. 1990. Vol. 27, N 1/2.
P. 107—133.
169.	Kowalewski J., Assrnus IV. // Europ. J. Solid State Inorg. Chem. 1990. Vol. 27, N 1/2.
P. 135—140.
170.	Kaldis E., Karpinski J. 11 Europ. J. Solid State Inorg. Chem. 1990. Vol. 27, N 1/2.
P. 143—190.
171.	Morss L. R., Dorris S. E., Lindemer T. B., Naito N. // Europ. J. Solid State Inorg.
Chem. 1990. Vol. 27, N 1/2. P. 327—332.
172.	Borowiec K, Przyluski J., Kolbrecka К II Europ. J. Solid State Inorg. Chem. 1990.
Vol. 27, N 1/2. P. 333—345.
173.	Howard P. J 11 GEC J. Res. 1990. Vol. 8, N 2. P. 83—91.
174.	Monteiro O. R., Johnson S. M. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1990 Vol. 73, N 5. P. 1159—
1164.
175.	Lay К И/, Renlund G. M. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73, N 5. P. 1208—
1213.
176.	Morgan D.j Marie M., Luss D., Richardson J. T 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1990.
Vol. 73, N 12. P. 3557—3561.
150
Тройные системы
177.	Furnier Р, Gagnon R., Aubin M. // J. Appl. Phys. 1990. Vol. 67, N 8. P. 3776—
3779.
178.	Watanabe К. 11 J. Cryst. Growth. 1990. Vol. 100, N 1/2. P. 293—296.
179.	Gouzerh P., Robert F., Gouzerh J., Makram H. // J. Cryst. Growth. 1990. Vol. 102,
N 5/6. P. 1059—1060
180.	Wang Y., Bennema P., Van Der Linden P. et al. //J. Cryst. Growth. 1990. Vol. 106,
N 2/3. P. 483—486.
181.	Wang K, Schreurs L. W. M., Van Der Linden P. et aL // J. Cryst. Growth. 1990.
Vol. 106, N 2/3. P. 487—489.
182.	Costa G. A., Ferretti M. 11 J. Less-Common Met. 1990. Vol. 157, N 1. P 77—84
183.	Fan Z., Ji C., Zhao Z. // J. Less-Common Met. 1990. Vol. 161, N 1. P 49—59.
184.	Karpinski J., Rusiecki S., Kaldis E., Jilek E. // J. Less-Common Met. 1990. Vol. 164—
165, N 1. P. 3—19.
185.	Rusiecki S., Bucher B., Kaldis E. et aL Hi. Less-Common Met. 1990. Vol. 164—165,
N 1. P. 31—38.
186.	Fontaine D. de, Ceder G-, Asta M. // J. Less-Common Met. 1990. Vol. 164—165,
N 1. P. 108—123.
187.	Dembinsky K, Gervais M., Odier P., Coutures J. P. / 11 J. Less-Common Met. 1990.
Vol. 164—165, N 1. P. 177—186.
188.	Drake A, Abell J. S., Sutton S. D. / J 'ess Common Met. 1990. Vol. 164—165, N 1.
P. 187—192.
189.	Brrucevi&N., Tusek-Bozic Lj., Planini& P. et aL // J. Less-Common Met. 1990.
Vol. 166, N 1. P. 63—71.
190.	Ramesh R , Hwang D. M., Barner J. B. et al 11 J. Mater. Res. 1990. Vol. 5, N 4.
P. 704—716.
191.	HojajiH., Barkatt A, Michael K. A. // J. Mater. Res. 1990. Vol. 5, N 4. P. 721—730.
192.	Batalla E., Zwartz E. G. 11 J. Mater. Res. 1990. Vol. 5, N 9. P. 1802—1805.
193.	Chu. С. T Dunn B. // J. Mater. Res. 1990. Vol. 5, N 9. P. 1819—1826.
194.	Wu N.-L., Wei Т.-C., Hou S. K, Wong S.-Y. H J. Mater. Res. 1990. Vol. 5, N 10.
P. 2056—2065.
195.	Kase J., Shimoyama J., Yanagisawa E. et aL // Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29,
N 2. P. L277—L279.
196.	Shibata H., Kinoshita K, Yamada T. // Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 3.
P. L423—L425.
197.	Rambabu D. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 3. P. 507—508.
198.	Kanematsu К // Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 6. P. L906—L908.
199.	Wada T., Suzuki N., Ichinose A. et aL // Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 6.
P. L915—L918
200.	Ohshima S., Okuyama К II Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 6. P. 1054—
1058.
201.	Kawabata S., Hoshizaki H., Kawahara N. et aL // Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29,
N 8 P. LI 490—LI 492.
202.	Okai В. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 12. P. L2193—L2194.
203.	Murakami H., Suga T., Noda T et aL 11 Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 12.
P. 2720—2724.
204.	Idemoto Y., Fueki К 11 Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 12. P. 2729—2731.
205.	Emetchenko G. A, Abrosimov N. V., Bazhenov A. V. et aL 11 Mat. Lett. 1990. Vol. 9,
N 2/3. P. 96—100.
206.	Sinn D. S., Kim M. G. // Mat. Utt. 1990. Vol. 9, N 2/3. P. 101—104.
207.	Perrin C., Sergent M. 11 Preprint Nova Sci. Publ. Inc. 283 Commack Road. Ste. 300 /
Ed. by A. V. Harlikar, Commack, NY 11/25. 1990. Vol. 6. P. 1—37.
208.	Chigareva O. G., Mikirticheva G. A, Shitova V. I. et aL H Mater. Res. Bull. 1990
Vol. 25, N 12. P. 1435—1442.
209.	Jacob К T., Mathews T., Hajra J. P. 11 Mat. Sci. Engin. 1990. Vol. B7, N 1/2. P. 25—29.
210.	Dembinsky K, Gervais M Odier P. et al. 11 Mat. Sci. Engin. 1990. Vol. B5, N 3.
p. 345_______349.
211.	Saji S., Abe S., Shibayanagi T. et aL 11 Mat. Trans. JIM. 1990. Vol. 31, N 4. P. 317—
321.
Тройные системы
151
212.	Suzuki R. О., Okada S., Oishi T., Ono К 11 Mat. Trans. JIM. 1990. Vol. 31, N 12.
P. 1078—1084.
213.	Murakami M. 11 Modem Phys. Lett. 1990. Vol. 4B, N 3. P. 163—179.
214.	Ramesh R., Jin S., Marsh P. // Nature. 1990. Vol. 346. P 420.
215.	Balachandran U., Biznek M. E., Tomlins G. W. et al. // Physica C. 1990. Vol. 165,
N 3/4. P. 335—339.
216.	Jin S., O'Bryan H. M. Gallaghc, P. К et aL // Physica C. 1990. Vol. 165, N 5/6.
P. 415—418.
217.	Cava R. J., Hewat A. W., Hewat E. A. et aL // Physica C. 1990. Vol. 165, N 5/6.
P. 419—433.
218.	Tief el T. H„ Jin S., Kammlott G. W. et al. // Physica C. 1990. Vol. 166, N 5/6.
P. 408—412.
219.	Tallon J. E, Lusk J. 11 Physica C. 1990. Vol. 167, N 1/2. P. 236—242.
220.	Ahn В. T., Lee V. Y., Beyers R. et al. // Physica C. 1990. Vol. 167, N 5/6. P. 529—
537.
221.	MacManus J., Fray D., Evetts J. // Physica C. 1990. Vol. 169, N 5/6. P. 193—
200.
222.	Jia С. E, Kabius B., Soltner H. et aL // Physica C. 1990. Vol. 169, N 5/6. P. 279—
284.
223.	Yamaguchi K, Miyatake T., Wada T. et aL // Physica C. 1990. Vol. 169, N 5/6.
P. 289—293.
224.	Morris D. E., Marathe A. P., Sinha A. P. В. II Physica C. 1990. Vol. 169, N 5/6.
P. 386—390.
225.	Bhattacharya D., Pandya D. K, Kashyap S. C. et al. I Physica C. 1990. Vol. 170,
N 3/4. P. 245—248.
226.	Chandrachood M. R., Morris D. E., Sinha A. P. B. // Physica C. 1990. Vol. 171,
N 1/2. P. 187—193.
227.	Tallon J. E, Pooke D. M., Buckley R. G. et al. 11 Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41, N 10.
P. 7220—7223.
228.	Smith D. S., Suasmoro S., Gault C. et aL 11 Rev. Phys. Appl. 1990. Vol. 25, N 1.
P. 61—66.
229.	Kulkarni R. G., Baldha G. E, Mohan H. etaL 11 Solid State Commun. 1990. Vol. 73,
N 7. P. 511—513.
230.	Liu R. S-, Zheng D. N., Janes R. et aL 11 Solid State Commun. 1990. Vol. 76, N 10.
P. 1185—1188.
231.	Chang E. K, Ezell E. F., Kirschner M. J. 11 Supercond. Sci. Technol. 1990. Vol. 3,
N 8. P. 391—394.
232.	Kulpa A., Chaklader A. C. L)., Roemer G. et aL 11 Supercond. Sci. Technol. 1990.
Vol. 3, N 9. P. 483—489.
233.	Zhou E, Zhang P., Ji P. et al. // Supercond. Sci. Technol. 1990. Vol. 3, N 9. P. 490—
442.
234.	Braun G., Schuster G., Ullman H. etaL 11 Thermochim. Acta. 1990. Vol. 165. B. 261—
272.
235.	Noel D., Parent L // Thermochim. Acta. 1990. Vol. 171. P. 57—65.
236.	Stroh R., Horhager S., Schmid W., Wruss W. 11 Ceram. Forum Intern. 1990. Vol. 67,
N 4. P. 143—145.
237.	Goretta К. C., Kullberg M., Bar D. et aL 11 Submit. 1990. Spring Meet. Metallurg.
Soc. 1990. Anaheim, CA. P. 75—85.
238.	Изакович Э. H., Желтова H. А., Королев Ю. M. и др. 11 ДАН СССР Физ. хим.
1990. Т. 310, № 2. С. 388—391.
239.	Мержанов А. Г., Боровинская И. П., Нерсесян М. Д. и др. И ДАН СССР. Техн,
физ. 1990 Т. 311, № 1. С. 96—101.
240.	Клинкова Л. А., Сойкина И. В., Романенко И. М. II ЖНХ. 1990. Т. 35, № 2.
С. 446—453.
241.	Алексеевский Н. Е., Митин А. В., Хлыбов Е. П. и др. И ЖЭТФ. 1990. Т. 97,
№ 1. С. 263—282.
242.	Федин В. П., Шеер М., Миронов Ю. И. и др. И Изв. СО АН СССР. Сер. хим.
науки. 1990. Вып. 1. С. 134—141.
152
Тройные системы
243.	Якубович О. В., Быков А. Б., Демьянец Л. Н. и др. И Кристаллография. 1990.
Т. 35, № 2. С. 324—327.
244.	Венгалис Б., Юкна А., Бу тку те Р., Шикторов Н. И Литов, физ. сборник. 1990.
Т. 30, № 4. С. 502—506.
245.	Кощеева С. Н., Фотиев В. А., Фотиев А. А., Зубков В. Г. И Неорган. материа-
лы. 1990. Т. 26, № 7. С. 1491—1494.
246.	Байков Ю. М., Филатов С. К., Семин В. В. и др. И Письма в ЖТФ. 1990. Т. 16,
№ 3. С. 76—79.
247.	Варюхин В. Н., Козаков А. Т., Лобода С. Н., Панасюк Б. А. // Письма в ЖТХ
1990. Т. 16, № 11. С. 75—80.
248.	Ляшенко Л. П., Молчанов В. И., Рогачев А. С. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 1.
С. 84—87.
249.	Степанов А. А., Хайновский Н. Г, Павлюхин Ю. Т., Рыков А. И. // СФХТ. 1990.
Т. 3, № 1. С. 114—119.
250.	Комаров А. В., Новиков А. И. // СФХТ. 1990. Т. 3, № 1. С. 120—125.
251.	Паячковска А. // СФХТ. 1990. Т. 3, № 6. С. 1116—1119.
252.	Дубровина И. Н., Захаров Р. Г., Костицын Е. Г. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 6,
ч. 2. С. 1256—1263.
253.	Струкова Г. К, Зверькова И. И., Туранов А. Н. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 7.
С. 1515—1519.
254.	Космынин А. С., Штер Г. Е., Гаркуишн И. К и др. И СФХТ. 1990. Т 3, № 8,
ч. 2. С. 1870—1876.
255.	Байков Ю. М., Шохор С. Л., Чудновский Ф. А. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 9.
С. 2090—2094.
256.	Грунин В. С., Патрина И. Б., Пивоваров М. М. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 10,
ч. 1. С. 2242—2248.
257.	Вишнев А. А., Климов Е. Г., Колбанев И. В. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 10,
ч. 2. С. 89—99.
258.	Арнольд И. Ю., Бабушкина И. А., Воинова С. Е. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 10,
ч. 2. С. 169—175.
259.	Куркин Е. Н., Домашнева Е. И., Пермяков И. В. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3,
№ 11. С. 2596—2602.
260.	Панова Т. И., Глушкова В. Б., Рощина Е. В. и др. И СФХТ. 1990 Т. 3, № 11.
С. 2603—2607.
261.	Шитова В. И., Чигарева О. Г, Микиртичева Г. А. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 12.
С. 2806—2809.
262.	Алов Н. В., Логинов Л. В., Шумилин А. П. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 12.
С. 2819—2823.
263.	Оболенский М. А., Бондаренко А. В., Белецкий В. И. и др. И Физика низких
температур 1990. Т. 16, № 9. С. 1103—1127.
264.	McGinn Р., Chen W., Zhu N. etal. 11 Appl. Phys. Lett. 1991. Vol. 59, N 1. P. 120—
122.
265.	O'Bryan H. M., Graebner J. E„ Rhodes W W. et aL П Chem Mat. 1991. Vol. 3,
N 2. P. 309—312.
266.	Murakami M., Oyama T., Fujimoto H. et al. H IEEE Trans. Magnet. 1991. Vol. 27,
N 2. P. 1479—1486.
267.	Nagaya 5., Miyajima M., Hirabayashi I. etal. // IEEE Trans. Magnet. 1991. Vol. 27,
N 2. P. 1487—1494.
268.	Vnekawa У., Sugano T. 11 IE1CE Trans. 1991. Vol. E74, N 7- P. 1955—1959.
269.	Lee B.-J* Lee D.-N. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, N 1. P. 78—84.
270.	Davis P. K., CaignolE., KingT. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, N 3. P. 569—
573.
271.	Heintz J.-M., Sanz M., Marques taut E. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991- Vol. 74,
N 5. P. 998—1002.
272.	Zhou J.-P., Sorrell С. C., Dou S.-X., Apperley M. H. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991.
Vol. 74, N 7. P. 1541—1546.
273.	Kuharuangrong S., Taylor J. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, N 8. P. 1964—
1969.
Тройные системы
153
274.	Richards К Т., BenferR. Н. И J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, N 8. P. 2014—
2017.
275.	Williams R. K, Alexander К. B., Brynestad J. et aL // J. Appl. Phys. 1991. Vol. 70,
N 2. P. 906—913.
276.	Hussain A. A., Sayer M. 11 J. Appl. Phys. 1991. Vol. 70, N 3. P. 1580—1590.
277.	Feenstra R., Lindemer T. B., Budai J. D., Galloway M. D. // J. Appl. Phys. 1991.
Vol. 69, N 9. P. 6569—6584.
278.	Rao S. M., Loo В. H., Wang N. P., Kelley R. J. // J. Cryst. Growth. 1991. Vol. 110,
N 4. P. 989—993.
279.	Gagnon R., OussenaM., Aubin M. //J. Cryst. Growth. 1991. Vol. 114.N1/2.P. 186— .
190.
280.	Tao Y. K„ Chen H. C., Martini L et aL // J. Cryst. Growth. 1991. Vol. 114, N 1/2.
p 279_________282
281.	Zhou G. F., Qiao G. W., Huang J. G. et aL // J. Cryst. Growth. 1991. Vol. 114,
N 1/2. P. 283—285.
282.	GrafT., Triscone G., Junod A., Muller J. // J. Less-Common Met. 1991. Vol. 170,
N 2. P. 359—372.
283.	Peterson D. E., Kubat-Martin K. A., George T G. etaL Hi. Mater. Res. 1991. Vol. 6,
N 1. P. 11 — 17.
284.	Wada T„ Suzuki N, Yamaguchi K. etaL // J. Mater. Res 1991. Vol. 6, N 1. P. 18—
27.
285.	Azad A. M„ Sreedharan O. M„ Jacob К. T. 11 J. Mater. Sci. 1991. Vol. 26, N 12.
P. 3374—3379.
286.	Borowiec K, Kolbrecka K. // J. Solid State Chem. 1991. Vol. 92, N I. P. 170—177-
287.	Kim C. J., Kim К. B., Lee K. W. et aL // Mat. Lett. 1991. Vol. Il, N 8/9. P. 241—
246.
28b Gervais M., Odier P., Coutures J. P. // Mat. Sci. Engin. 1991. Vol. B8, N 4. P. 287—
294.
289.	Degterov S. A., Voronin G. F. H Mendeleev Commun. 1991. Vol. 2. P. 65—67.
290.	Lindemer T. B., Washburn F. A., MacDougall C. S., Cavin О. В. 11 Physica C. 1991.
Vol. 174, N 1/3. P. 135—143.
291.	Scolnik Y., Sabatani E., Cahen D. // Physica C. 1991. Vol. 174, N 4/5. P. 273—279.
292.	Tang T В, Ln W. 11 Physica C. 1991. Vol. 174, N 4/5. P. 463—466.
293.	SchlegerP., Hardy W. N., Vang В. X. // Physica C. 1991. Vol. 176, N 1/3. P. 261—
273.
294.	Lindemer T B., Washburn F. A., MacDougall C S. et al. 11 Physica C. 1991.
Vol. 178, N 1/3. P. 93—104.
295.	Degterov S. A., Voronin G. F. // Physica C. 1991. Vol. 178, N 1/3. P. 213—220.
296.	Alexander К. В., Kroeger D. M., Bentley J., Brynestad J. H Physica C. 1991. Vol. 180,
N 5/6. P. 337—350.
297.	Maartense I., Sarkar A. K, Kozlowski G. // Physica C. 1991. Vol. 181, N 1/3. P. 25—
29.
298.	Iwai Y., Noguchi M., SaitoH., TakataM. // Physica C. 1991. Vol. 181, N 4/6. P. 261—
264.
299.	Gopalakrishnan I. K., Yakhmi J. V., Rajagopal H. et aL 11 Physica C. 1991. Vol. 182,
N 1/3. P. 67—72.
300.	Goyal A., Funkenbusch P. D., Kroeger D. M., Burns S. J. 11 Physica C. 1991. Vol. 182,
N 4/6. P. 203—218.
301.	Kuzmenkov A. J., Tesker A. M., Kozin P. E., Pashin S. F. // Physica C. 1991. Vol 182,
N 4/6. P. 228—230.
302.	Agostinelli J. A., Chen 3., Braunstein G. 11 Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43, N 13. P. 11396—
11399.
303.	Lavallee F., Simoneau M., LEsperance G , Schulz R. // Phys. Rev. B. 1991. Vol 44,
N 21. P. 12003—12008.
304.	Hewat A. W. // Phys. Scripta. 1991 Vol. 44, N 1. P. 38—50.
305.	Tsidilkovskii V. L, Leonidov 1. A., Lakhtin A. A., Mezrin V. A. // Phys. Stat. Soiidi.
1991. Vol. I63b, N 1. P. 231—240.
154
Тройные системы
306.	Guptasarma Р., Palkar V. R., Multani M. S. 11 Solid State Commun. 1991. Vol. 77,
N 10. P 769—772.
307.	Eror N. G., Krishnaraj P., Muldawer L. 11 Solid State Ionics. 1991. Vol. 49, N 1.
P. 31—37.
308.	Ji C, Fan Z., Zhang G etal //Supercond. Sci. Technol. 1991. Vol. 4, N 2. P. 43—
48.
309.	Karppinen M., Niinisto L. // Supercond. Sci. Technol. 1991. Vol. 4, N 8. P. 334—336.
310.	Reiter A., Casagrande S. // Thermochim. Acta 1991. Vol. 174. P 9—25.
311.	Fetner I. // Thermochim. Acta. 1991. Vol. 174. P. 41—69.
312.	Gallagher P. К. 11 Thermochim. Acta. 1991. Vol 174. P. 85—97.
313.	SestakJ., Kamarad J., Holba P. etal // Thermochim. Acta. 1991. Vol. 174. P. 99—
114.
314.	Scheel H. J., Licci F. // Thermochim. Acta. 1991. Vol. 174. P. 115—130.
315.	O'Bryan H. M. // Thermochim. Acta. 1991. Vol. 174. P. 223—237.
316.	Grader G. 5., Johnson D. W. II Thermochim. Acta. 1991. Vol. 174. P. 239—251.
317.	Strnad Z., Sestak J. 11 Thermochim. Acta. 1991. Vol. 174. P. 253—268
318.	Balek V., Gallagher P. К. 11 Thermochim. Acta. 1991. Vol. 186. P. 63—68.
319.	Osanvura K, Zhang W. 11 Z. Metallkund. 1991. Bd 82, H. 5 S. 408—415.
320.	Бойко Б. Б., Каланда H. А., Шамбалев В. Н., Паньков В. В. И ДАН БССР. 1991.
Т. 35, № 7. С. 594—596.
321.	Воронин Г. Ф., Дегтярев С. А, Сколис Ю. Я. И ДАН СССР. 1991. Т. 319, № 4.
С. 899—905.
322.	Толочко С. Н., Кононюк И. Ф., Люцко В. А. и др. II ЖНХ. 1991. Т. 36, № 2.
С. 492—497.
323.	Микиртичева Г. А., Шитова В. И., Грабовенко Л. Ю. и др. И ЖНХ. 1991. Т 36,
№ 3. С. 562- 565.
324.	Чигарева О. Г., Микиртичева Г. А., Шитова В. И. и др. II ЖПХ. 1991. Т. 64,
№ 3. С. 662—665.
325.	Антонова Е. А., Александров О. В., Киселева К В., Минаков А. А И СФХТ.
1991. Т. 4, № 8. С. 1627—1630.
326.	Гриднева Г. Г., Бунина О. А., Базаев О. Ф., Филипьев В. С. И СФХТ. 1991. Т. 4,
№ 9. С. 1734—1740.
327.	Немошкаленко В. В.. Морозовский А. Д., Никитин Б. Г. и др. И СФХТ. 1991.
Т. 4, № 9 С. 1748—17.3 4
328.	Дегтярев С. А., Воронин Г. Ф. Ц СФХТ 1991. Т. 4, № 9. С. 1758—1766.
329.	Моисеев Г. К, Зайцева С. И., Цагарейшвили Д. Ш., Ватолин Н. А. И СФХТ.
1991. Т. 4, № 10. С. 1999—2011.
330.	Струкова Г. К., Зверькова И. И., Шехтман В. Ш., Коржов В. П И СФХТ.
1991. Т. 4, № 11. С. 2225—2228.
331.	Голиков Ю. В., Янкин А. М., Дубровина И. Н. и др. И СФХТ. 1991. Т. 4, № 11.
С. 2229—2237.
332.	Ройзенблат Е. М., Кисель Н. Г., Ермолина С. И. и др. И Сб. ВНИИХТ. Разра-
ботка и получение материалов для электронной технологии. М., 1991. С. 102—
108.
333.	Демьянец Л. Н., Быков А. Б., Мельников О. К II Тр. ИКАН. 1991. Т. 19. С. 165—
193.
334.	Hauck J. И J. Amer. Ceram. Soc. 1992. Vol. 75, N 6. P. 1434—1439.
335.	Wada. T., Yamauchi H., Tanaka S. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1992. Vol. 75, N 6. P. 1705—
1707.
336.	Zhang W., Osamura К. 11 Physica C. 1992. Vol. 190, N 3/4. P. 396—402.
337.	Genoud J.-Y., GrafT., TrisconeG. etal. // Physica C. 1992. Vol. 192, N 1/2. P. 137—
146.
338.	Idemoto Y., Takahashi J., Fueki К. 11 Physica C. 1992. Vol. 194, N 1/2. P. 177—
186.
339.	Liang R., DosanjhP., Bonn D. A. etal 11 Physica C. 1992. Vol. 195, N 1. P. 51—58.
340.	Rodriguez M. A.. Chen B.-J., Snyder R. L // Physica C- 1992. Vol. 195, N 1/2.
P. 185—194.
341.	Fischer P. 11 Physica C. 1992. Vol. 196, N 1/2. P. 105—110.
Тройные системы
155
342.	Conder К., Karpinski J., Kaldis E. et al. П Physica C. 1992. Vol. 196, N 1/2. P. 164—
170.
343.	Murakami M. // Supercond. Sci. Technol. 1992. Vol. 5, N 1. P. 185—203.
344.	Chen Y.-X., Zhang J., WuZ. 11 Supercond. Sci Technol. 1992. Vol. 5, N 3. P. 427—
430.
345.	Фотиев А. А., Кощеева С. H. // ДАН СССР. 1992. T. 322, № 2. С. 333—338.
346.	Микиртичева Г. А., Шитова В. И., Сечной А. И. и др. И СФХТ. 1992. Т.5, № 5.
С. 949—952.
347.	Куликова Л. Ф., Бенделиани И. А. // СФХТ. 1992. Т. 5, № 6. С. 1077—1080.
348.	Толочко С. П., Кононюк И. Ф., Зонов Ю. Г. и др И СФХТ. 1992. Т. 5, № 7.
С. 1306—1314.
349.	Сечной А. И., Микиртичева Г. А., Шитова В. И. и др. И СФХТ. 1993. Т. 6,
№ 1 С. 159—166.
350.	KarenP., Braaten О., Kjekshus А. И Acta Chem. Scand. 1992. Vol 46, N 9. P. 805—
840.
In2O3—BaO—CuO
В системе по керамической технологии синтезированы соедине-
ния In2BasCu2O10, 1п2Ва10Си4О17, In4Ba3Cu30i2 [1 ]. В качестве ис-
ходных веществ использовали оксиды In11 и Си11 и ВаС03 марки
«х. ч.». Синтез проводили при температуре 850—900 °C на воздухе
в течение 50—100 ч с промежуточным охлаждением и перетиранием
образцов.
Параметры элементарной ячейки соединений даны в таблице.
Электрофизические свойства синтезированных соединений изучены
в интервале температур 25—500 °C. Все три сложных оксида от-
Кристаллографические характеристики соединений в системе 1п2О3—ВаО—СиО
Соединение	Сингония	Пространст- венная группа (предполага- емая)	Параметры элементар- ной ячейки		Z	Плотность, г/см3		Ли Ге- рату- ра
			а. А	с, А		^выч	^изм	
ln2Ba5Cu2Oio	Тетра- гональ- ная	Р4/ттт	5.91	8.01	1	7.15	7.03	Ш
	Куби- ческая	Fm3c или F43c	7.98	—	2	6.96	6.84	[1]
In4Ba3Cu30i2	Тетра- гональ- ная	—	17 02	17.09	16	6.90	6.79	[1]
In4Ba3Cu3Oj2		—	4.283	4.253	—	—	—	[2]
InBa2CuO4.5		—	4.185	4.064	—	—	—	12]
156
Тройные системы
Рис. 103. Схема фазовых отношений в сис-
теме InOj.5—ВаО—СиО при 900 ”С по [1].
носятся к соединениям с отрица-
тельным коэффициентом темпера-
турной чувствительности электро-
сопротивления. Характер темпера-
турных зависимостей lgpv = f (t) и
c = /(t) позволяет отнести соедине-
ния In2Ba5Cu2O1C) и In2Ba10Cu4Oi7 к
сегнетоактивным материалам.
По данным [2 ], в системе
1п2О3—ВаО—СиО существуют два тройных соединения: InBa2CuO4.s и
1п4Ва3Си3О12 (рис. 103), которые плавятся инконгруэнтно при 1020 и
1000 °C соответственно, причем соединение In4Ba3Cu30i2 при 880 °C
претерпевает обратимое полиморфное превращение.
Наибольший интерес представляет тройной оксид In4Ba3Cu3O12,
обладающий при комнатной температуре металлической проводимо-
стью в отличие от высокоомного InBa2CuO4,s.
Литература
1. Гаджиева О. В., Поротников Н. В., Бурнейко О. А. // ЖНХ. 1992 Т. 37. вып. 3.
С. 491—495.
2. Евдокимов А. А., Скордина О. А., Смирнов С. А., Фомичев В. В. // ЖНХ. 1991.
Т. 36, вып. 4. С. 819—822.
Laz03—ВаО—СиО
Субсолидусные фазовые соотношения в системе La2O3—ВаО—СиО
изучены при 950 °C на воздухе с использованием РФА [1 ].
В системе LaOl s—ВаО—СиО (рис. 104) наряду с двойными ок-
сидами La2CuO4, BaLa2O4 и BaCuO2 существуют пять тройных
фаз: La2_x Вах СиО4_х/2+(5 (2х/), 2xBa2+2xCu2_xOi0„2x (422),
Bai+x СчзОб-х/г+б (2/2), La3_xBa3+xCu6O14+i (.336) и La4BaCu jO^^
(415), причем первые четыре из них имеют значительные области
растворимости. Приблизительный состав фазы La2_xBaxCuO4_x/2+<s,
которая находится в равновесии с СиО и фазой 415, может быть опре-
делен как х ~ 0.09. Для фазы 212 пределы растворимости составляют
0 < х < 0.25, для La3_x Ва3+Х Сиъ О14+д предел растворимости
х — 0.8. По данным [2 ], фаза La4_2xBa2+2jtCu2_xO10-2x получена для
значений 0.15< х < 0.25. Стехиометрическое соединение (123) не
было получено при 950 °C. Две серии твердых растворов
Тройные системы
157
Рис. 104. Субсолидусная фазовая диа-
грамма системы La—Ва—Си—О при
950 °C на воздухе по [I].
La2_xBaxCuO4_x/2+d [3 ] и La3_xBa3+xCu6O14+3 обладают сверхпроводи-
мостью при ~ 30 и 90 К соответственно.
Образцы в системе La2O3—ВаО—СиО получены твердофазным
синтезом. Соответствующие количества смесей La2O3 (99.99 %),
ВаСО3 и СиО (оба 99.999 %), спрессованные в таблетки при дав-
лении 1.3 • 102 МПа, подвергались двукратному обжигу при 950 °C
на воздухе в течение 2 сут и закаливались до комнатной темпера-
туры. Полученные образцы были черного или серого цвета, образцы
фазы 422 — оранжевого цвета [1 ].
По данным [4, 5 ], в системе ЬаО15—ВаО—СиО (рис. 105) су-
ществуют тройные соединения: La2BaCu2O6 (.212), La4BaCusO14+x
(415), LaBaCu2O5+je (112), LaBa2Cu3O7+x (123) и La2_,Ba,CuO4
(x = 0.07).
Рис. 105. Фазовая диаграмма систе-
мы LaO13—ВаО—CuO по [4].
158
Тройные системы
Рис. 106. Равновесная фазовая диаграмма системы
LaOi.s—ВаО—CuO при .300 °C на воздухе по [7].
Согласно [6], обнаружено существование твердых растворов
La2-xВа3+ХCuO5_x/2+4 (0.1	0.8).
В работе [7 ] фазовое равновесие в системе LaOl s—ВаО—CuO при
1000 °C на воздухе изучено с применением рентгенографии
(рис. 106). Твердый раствор La2_x Вах СиО4 сосуществует с CuO,
La4 BaCu5O4, La3Ba3Cu6O4 и La2_yBa1+J,Cu2O4 (у = 0.3 ) для 0 < х <
< 0.05, 0.05 < х < 0.15, 0.15 < х < 0.23 и 0.23 < х < 0.3 соответст-
венно.
Как обнаружили авторы [7 ], твердый раствор La2_x BaxCuO4 для
составов, богатых Ва, 0.125 < х< 0.3, является смесью двух фаз с
х = 0.125 и х = 0.3 ниже 950 °C.
Тройные системы
159
Рис. 107. Субсолидусная фазовая диаг-
рамма системы Ьа2Оз—ВаО—-СиО при
950 °C в кислороде при давлении
Ро2 - 1 5ар по [8].
Обозначение а — Laj+xBa2—
б — ЬадВаСизОхзл;
в —U2-xBa1+xCu2Oy;
е	Lap—хВа4+хСизО
На рис. 107 представлена субсолидусная фазовая диаграм-
ма системы LaOls—ВаО—СиО при 950 °C и рО2 = 1 бар по
данным [8 ]. В данной системе существуют четыре тройные фа-
зы: La1+xBa2-*Cu3O7+3 (J23) с 0 < х < 0.5, La4BaCu5O134 (4/5),
La2-xBa1+xCu2Oy (2/2) с 0.2 < х < 0.8 и La6_x Ва4+Х Си3О16+<5 (643) с
-1.0 < х < 1.7. Структура и параметры решетки соединений даны в
таблице.
Авторы [9 ] исследовали фазы, производные от Ва2СиО3+г с ча-
стичным замещением атомов бария лантаном вплоть до предель-
ного состава ВаизЬао.бтОз+г. При 950 °C система характеризуется
присутствием полей двух твердых
растворов LaxBa2-xCuO3+i : первый
твердый раствор имеет тетраго-
нальную структуру типа K2NiF4 с
разупорядоченными анионными
вакансиями и простирается от х = 0
до х = 0.05; второй твердый раствор
имеет ромбическую структуру, про-
изводную от Sr2CuO3, с областью го-
могенг сти в интервале от х = 0.25
до х = 0.67 (рис. 108). При 450 °C
тетрагональная фаза исчезает и
наблюдается твердый раствор с
ромбической структурой. Темпера-
Рис. 108. Предварительная фазовая диаграм-
ма системы Ва2СнОз + д—Ba3.33Lao.67O3 +г
по [9].
Т — тетрагональная, Р — ромбическая фазы.
Кристаллографические характеристики и Те тройных соединений в системе La2O3—ВаО—CuO
Соединение (цифровое обозначение)	Сингония	Пространст- венная груп- па	Параметры элементарной ячейки, А			Тс	Литература
			а	Ь	С		
LaBaCujOj+x (112)	Тетрагональная	—	3.917		11.75	15	151
LaBa2Cu30y (123)	»	—	3.920		11.73	40	[15]
La1.5Bai.5Cu3O7.25		P4/mmm	3.9150		11.6929	—	ЦО)
LaBa2Cu3O7.y*	Ромбическая	—	3.385	3.938	11.817	90	[14]
LaBa2Cu30y	»	—	3.901	3.928	11.783	80	[15]
Lai.ssBao.isCuO^ (2x1)	Тетрагональная	/4/ mmm	3.7873		13.2883	33	[18]
Lai.8Bao.2Cu04**	»	74/mmm	3.796		13.279	—	[19]
Lai.gBao.iCu04	»	—	5.356		13.20	30	[5]
La^ Bag' CuO4	Ромбическая	—	5.324	5.428	13.274	—•	[17]
La19Bai.iCuO4(92 {211)	Тетрагональная	—	6.847		5.876	—	[6]
Lal.2Bal.gcu04.32	»	—	6.946		5.871	—	16]
JLa2®a.Cu20g (212)	»	—	3.992		19.96	—	[5]
La1.75Bal.25cu205.965	»	——	3 869		20.813	—	[20]
La.-)Ba^Cu^Oi4..^o (336)	»	P4/mmm	3.900		11.693	—	[22]
ЬазВазСибО14.4з	»	—	5.529		11.729	—	[21]
Са3ВазСибО14.5		—	3.925		11.76	—	[27]
а2.25Ва3.75СибО14.б	»	—	3.932		11.78	-50	[27]
La4BaCu50i3.i (413)	»	—	8.634		3.859	—•	[24]
La4BaCu50i3 4*«*	»	P4/m	8.644		3.867	—	123]
Ьаз.бВа2.4Си1.8О9.б***» (422)	»	P4/mbm	6.862		5 871	—	[2]
La4Ba2Cu2Oio	»	P4tmbm.	6.8447		5.8637	—	[25]
LaBa7Cu9O5.fi 5 (122)	Ромбическая	—	3.894	3.943	20.899	—	120]
LaBa2Cu2Ox	Тетрагональная	—	3.91		19.38	-60	[29]
La2^a4CugOi4 +y (246)	»	—	5.545		11.73	90	[26]
La0.25Bal.75cuo3.35	Ромбическая	—	4.028	3.929	13.01	—	[81
La0.67Bal.33cuo3.46	»	—	3 931	3.861	13.26	—	[8]
*	4выч	“	6.577	г/см3 [16].
**	<^выч	“	7.040,	</Изм “	7.00	г/см3.
***	^выч	"	7.03,	с/изм		7.05	г/см3.
****	^выч	ш	6.61,	4изм	"	6.67	г/см .
Тройные системы
161
тура плавления предельных составов Ва2СиО3+3 и Ba133La067CuO3+i
соответственно 990 и 1080 °C.
Серия твердых растворов Еа1+хВа2_*Си3О7+Л (0 < х < 0.5;
0 < <5 < 0.25) получена по стандартной керамической технологии с
повторными (трех- или четырехкратными) перетираниями образцов
и обжигами при 950 °C. Образцы с составом 0 < х < 0.1 синтезиро-
вали при более высокой температуре (1050 °C). Окончательные
отжиги при 500 °C и давлении кислорода 1 атм использовали для
получения максимального содержания кислорода в образцах [10].
В работе [11] предложен синтез соединений LnBa2Cu3O6 5+i (Ln =
= La,..., Lu) из азотнокислых солей РЗЭ (с содержанием 99.9 мае.%
основного вещества), бария (ч.) и меди (ч. д. а.). Исследуемые ма-
териалы (с соотношением Ln:Ba:Cu=l :2:3) готовили двумя способами:
выпариванием смеси водных растворов азотнокислых солей или не-
посредственным плавлением смесей указанных солей с последующим
нагреванием до 600 °C для разложения нитратов. Полученные по-
рошки отжигали на воздухе в интервале 600—1000 °C. Эндотерми-
ческие эффекты в интервале температур 920—1090 °C на ДТА-кри-
вых предварительно синтезированных соединений LnBa2Cu3O6S+a
(Ln =La,..., Lu) соответствуют их разложению по схеме:
2LnBa2Cu3O6.5+<5^Ln2BaCuO5 + ЗВаСиОг + 2СиО + ОгТ 
Разложение LnBa2Cu3O6.5+< обратимо, и при медленном охлажде-
нии наблюдается поглощение кислорода из воздуха и образова-
ние 1лВа2Си30б.5+<5- Увеличение массы вследствие поглощения кис-
лорода сопровождается экзотермическими эффектами на 50—100 °C
ниже, чем в процессе нагревания.
Согласно [12], соединение LaBa2Cu3O7_y плавится инконгруэнтно
при 1080 °C с образованием твердого La2BaCuO5 и жидкой фазы, обо-
гащенной оксидами бария и меди. Кристаллизация соединения
LaBa2Cu3O7_> из расплава происходит со значительным переохлаж-
дением при температуре 1030 °C с появлением промежуточной ме-
тастабильной фазы. Температура максимального насыщения кисло-
родом равна 700 °C.
Синтезированные в [15] образцы LaBa2Cu3Ox имели Тс в интер-
вале 23—72 К и обладали различной структурой: при Тс > 50 К —
ромбической, при Тс < 50 К — тетрагональной. Была установлена
зависимость Тс от кислородного содержания образца: высокую Тс
(72 К) имеет образец с х = 6.75, при уменьшении х до 6.47 Тс дости-
гает 44 К. Если кислородное содержание больше чем 7, Тс быстро
уменьшается до величины 23 К при х = 7.27.
Высокотемпературным РФА обнаружено, что LaBa2Cu3Oy претер-
певает ромбически-тетрагональное превращение около 350 °C. Изме-
рение сопротивления показывает, что отжиг при температуре ниже
6 Диаграммы состояния
162
Тройные системы
температуры перехода гарантирует хорошие сверхпроводящие ха-
рактеристики в образцах LaBajCihO,, [13].
В работе [14 ] с применением ДТА, ТГА и ДСК (дифференциаль-
ная сканирующая калориметрия) в атмосфере кислорода исследован
фазовый переход при 481 °C из ромбической структуры в тетраго-
нальную соединения LaBa2Cu3O7_y (у = 0.13). Ромбическая форма
соединения является сверхпроводником с Тс = 90 К.
В работе [27 [ с применением рентгенографии и электронной
микроскопии показано, что оксиды ЬаВа2Си3О7_г кристаллизуются в
тетрагональной сингонии, когда д слегка отклоняется от нуля. Эта
тетрагональная структура подобна структуре La3_xBa3+xCu6O14+6 с
кубической перовскитоподобной субъячейкой и утроенной периодич-
ностью вдоль оси с (см. таблицу).
Соединение La4BaCu О13+(5 кристаллизуется в тетрагональной
сингонии; структурный тип кислороддефицитного перовскита. Сое-
динение показывает металлическую проводимость. Изменение в кис-
лородной стехиометрии при отжиге оке ида в атмосфере N2, свобод-
ной от кислорода, или после восстановления в смеси H2:N2 (1:8) при-
водит к изменению металлического типа проводимости на полупро-
водниковый. Этот переход может быть вызван также изменением
отношения La:Ba. С увеличением содержания Ва сопротивление
La4_xBa1+xCusO134.d увеличивается, но структура остается тетраго-
нальной в интервале 0 < х < 1 [28 ].
Литература
1.	Klibanow D., Sujata К, Mason Т. О. И J. Ашег. Ceram. Soc. 1988. Vol. 71, N 5. P. C267—
C269.
2.	Michel C., Er-Rakho L, Raveau B. // J. Solid State Chem. 1981. Vol. 39, N 2. P. 161—
167.
3.	Bednorz J C, Muller K. A. // Z. Phys. B. Conden. Matter. 1986. Bd 64, N 2. S. 189—
193, Bednorz J. C., Tdkashige M., Muller К. A. 11 Europhys Lett. 1987. Vol. 3,
N 3. P. 379—385.
4.	Che G. C., Xie S. S., Liang J. K. et al. // Modern Phys. Lett. B. 1988. Vol. 2, N 3/4.
P. 641—650.
5.	Che G. C., Xie S. S.. Chen W. et al. // Kexue Tongbao. Chin. Sci. Bull. 1987. Vol. 32,
N 16. P. 1094—1097.
6.	Abbattista E, Vallino M., Mazza D. 11 Mater. Chem. Phys. 1990. Vol. 24, N 4 P. 363—
372.
7.	Ikeda Yasunori, Kyaw Than Min, Hiroi Zenji et al. 11 J. Jap. Soc. Powder and Powder
Met. 1991. Vol. 38, N 8. P. 1009—1012.
8.	De Leeuw D. M. 11 J. Less-Common Metals. 1989. Vol. 150. Compl. P. 95—107.
9.	Abbattista F., Brisi C., Delmastro S. et aL-П Mater. Chem. Phys. 1989. Vol. 24, N 1 —
2. P. 147—156.
10.	Sunshine S. A., Schneemeyer L F., Waszczak J. V. et al 11 J. Crystal Growth. 1987.
Vol. 85, N 4. P. 632—638.
11.	Глушкова В. Б., Савченко Е. П., Кржижановская В. А. и др. И Изв. АН СССР.
Неорган. материалы. 1990. Т. 26, № 8. С. 1692—1694.
12.	Vodolazskaya I. V., Voronkova V. 1, Gvozdover R S. etal 11 Physica C. 1989. Vol. 162—
164. P. 1213—1214.
Тройные системы
163
13.	Maeda A., Yabe Т., Uchinokura К. et al 11 Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 9.
P. L1550—L1551.
14.	IVaz/a T . Suzuki N.. Maeda T et al. 11 Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38, N 10. P. 7080—
7083
15.	Song Y., Golben J. P , Chittipedai S. etaL H Phys. Rev. B. 1989. Vol. 38, N 7. P. 4605—
4615.
16.	YangH. C., Hsieh M. H., Sung H. H. et al. // Phys Rev. B. 1989 Vol. 39, N 13.
P. 9203—9208.
17.	Hirotsu Y, Nokagura S., Murata Y. et al. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 5.
P. L685—L687.
18.	Jorgensen J. D., Schuttler H.-В., Hinks D. G. et aL II Phys. Rev. Lett. 1987 Vol. 58,
N 10. P. 1024—1027.
19.	Шаплыгин И. С., Кохан Б. Г., Лазарев В. Б. И ЖНХ. 1979. Т. 24, вып. 6. С. 1478—
1485.
20.	Abbatt^ta Е, Mazza D., Vallino M. П Mater Chem Phys. 1990 Vol. 25, N 3. P. 251—
257.
21	Michel C , Raveau В. 11 Rev. chim. miner. 1984. T. 21, N 4. P. 407—425.
22.	David W J. F., Harrison W. T. A., Ibberson R. M. et al. II Nature. 1987. Vol. 328,
N 6128. P. 328—329.
23.	Michel C., Er-Rakho L., Raveau В. 11 Mater. Res. Bull 1985. Vol. 20, N 6. P. 667—
671.
24.	Davies P K., Katzan С. M. 11 J. Solid State Chem. 1990. Vol. 88, N 2. P. 3o8—383.
25.	Ogawa N., Mizuno F., Mazuda H. et al 11 Physica. B. 1990. Vol. 165—166, N 2.
P. 1687—1688.
26.	Hikita M., Tsurumi S., Semba К et al. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1987- Vol. 26, N 5.
P. L615—L616.
27.	Ganapathi L., Ganguli A. K., Mohan Ram R. A., Rao C. N. R. II J. Solid State Chem.
1988. Vol. 73. N 2. I 593—598.
28.	Vijayaraghavan R , Mohan Ram R A , Ganguly P., Rao C. N. R. II Mater. Res. Bull.
1988. Vol. 23, N 5. P. 719—723.
29.	Михеенко П. H., Шаталова Г E., Малышев E. H. и др. 11 СФХТ. 1991. T. 4, № 8.
C. 1564—1572
CeO2—BaO—CuO
В системе получено соединение CeBa2Cu3O74 (.123) [1 ]. Соответ-
ствующие количества ВаО, СеО2 и СиО со стехиометрическим соста-
вом СеВа2Си3О8_а обжигали при 850 °C в течение 8 ч, затем прессо-
вали в таблетки и синтезировали в атмосфере кислорода при 1010—
1030 °C в течение 24 ч.
Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с парамет-
рами элементарной ячейки: а = 6.208, Ь = 6.232, с = 8.759 А, пр. гр.
Рттт, z = 1. В области низких температур соединение является по-
лупроводником .
По данным [2 ], попытки получить СеВа2Си3ОЛ не дали желае-
мого результата: такой состав, приготовленный на воздухе методом
твердофазного с интеза, был смесью трех фаз: ВаСеО3 (структура пе-
ровскита) [3 ], СиО, ВаСиО2. По-видимому, при нагревании на воз-
духе Се переходит в устойчивое четырехвалентное состояние и не
вписывается в стехиометрическую формулу 123 соединений [4 ].
164
Тройные системы
Литература
1.	Gao Chen, Wang Hsin, Cheng Tingzhu et aL // Solid State Commun. 1989. Vol. 70,
N 6. P. 631—635.
2.	Yang K. N., Lee B. W., Maple M. B„ Lademan S. S. // Appl. Phys. 1988. Vol. A46,
N 3. P. 229—232.
3.	Jacobson A. J., Tofield В. C., Fender В. E. F. // Acta crystallogr. 1972. Vol. B28, N 3.
P. 956—961.
4.	Андронов А. А., Барабаненков Л. H., Демьянец H. Д. и др. // СФХТ. 1990. T. 3,
№ 6, 4. 2. C. 1283—1287.
PrOz-x —BaO—CuO
Субсолидусные фазовые соотношения в системе Рг—Ва—Си—О
изучены [J ] при 950 °C на воздухе с применением рентгенофазового
анализа (рис. 109). Смеси исходных компонентов Рг6Оц (99.9 %),
ВаСО3 и CuO (ч. реактив) обжигали на воздухе при —950 °C в те-
чение 24 ч в корундовых лодочках; закалку осуществляли на воздухе
до комнатной температуры. Некоторые синтезированные материалы
вновь перетирали и отжигали в токе кислорода р = 1 бар при
- 930 °C в течение 12 ч.
В тройной системе кроме двойных соединений ВаРг2О4, ВаРгО3,
Pr2CuO4 и ВаСиО2 существуют два тройных соединения:
РгВа2Си3О,, (.123) и Pr3Ba3Cu6O2 (336). Фазовую диаграмму систе-
мы Рг—Ва—Си—О можно разделить на 8 тройных граничащих меж-
ду собой областей. Между составами (123) и (336) существуют обла-
сти твердых растворов, эти области указаны линиями на рис. 109.
Вдоль линий 123—336 твердые растворы Рг1+хВа2_хСи3С\ имеют ог-
раниченный предел растворимости -0.1 < х < 0.55.
Рис. 109. Субсолидусные фазовые
соотношения в системе
Рг—Ва—Си—О при 950 °C по [1J.
Соединение ВаРг2О4 приготовлено в вос-
становительной атмосфере.
Тройные системы
165
Рис. ПО. Изотермическое сечение систе-
мы Рг—Ва—Си—О при 1173 К на воз-
духе [12].
Т1 - Ргц-хВаг-хСизОу
По данным [2], в системе Рг—Ва—Си—О при 1173 К на воздухе
(0.21 атм О2) существует твердый раствор Prl+xBa2_xCu3Oy в ин-
тервале 0.1 < х < 0.6 (рис. 110), при 1123 К — твердый раствор в
интервале 0 < х < 0.8.
Согласно [3 ], в системе РгО2_х—ВаО—СиО существует только фаза
Рг1+хВа2_хСи3О7±>, а23) — полупроводник; пределы растворимости
0 < х < 0.15.
Твердые растворы Рг1+хВа2_хСи3Оу (0.04 < х < 0.08) имеют раз-
личную структуру при различных термообработках: образец
Pr1+X Ва2_х Си3Оу с х - 0.04, охлажденный в печи, принадлежит
ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 3.925, b = 3.901,
с= 11.67 А, пр. гр. Рттт', тот же образец, закаленный от 920 °C,
имеет тетрагональную сингонию, пр. гр. РМттт, с параметрами:
а = 3.924, с= 11.671 А [31.
По данным [ 11, соединение РгВа2Си30у имеет псевдотетрагональ-
ную сингонию перовскитоподобного типа с параметрами решетки:
а = 3.9084, с - 11.843 А. Валентность Рг в соединении спорная. С од-
ной стороны, измерения магнитной восприимчивости предполагают,
что эффективный магнитный момент соответствует средней валент-
ности около 3.7, а с другой — по данным рентгеновской абсорбцион-
ной спектроскопии празеодим — трехвалентен. Установлено также,
что в фазе 123 сверхпроводимость отсутствует [4—7 ].
Согласно [8 1, соединение РгВа2Си3О7_г кристаллизуется в ром-
бической сингонии с параметрами решетки: а = 3.8654, b = 3.9309,
с= 11.7250 А.
По данным [12], монокристаллы РгВа2Си3Оь кристаллизуются
в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а = 3.9060,
с= 11.824 А, пр. гр. Р4/ттт, Z = 1, а монокристаллы PrBa2Cu3O7 —
166
Тройные системы
в ромбической сингонии: а = 3.8590, b = 3.9273, с = 11.717 А, пр. гр.
Рттт, Z = 1.
Структурная информация, полученная из монокристаллов PrBa2Cu3O6
и PrBa2Cu3O7, использована для сравнения структурных деталей
этой несверхпроводящей системы со сверхпроводящими аналогами
LnBa2Cu3O7 [12].
РгВа2Си3О7_Л приготовлен нагреванием смеси Рг6Ои, ВаСО3 и
СиО в стехиометрических количествах при максимальной темпера-
туре 1170 К [9]. Дальнейшая термообработка в различных атмосфе-
рах (О2/воздух, N2) приводит к получению образцов с различной
стехиометрией кислорода. Ромбические оксиды с составом 6 — 0.0
получены при медленном охлаждении на воздухе от 1170 К до ком-
натной температуры. Тетрагональные образцы с низким содержани-
ем кислорода (д — 0.7) получены нагреванием в азоте. Тетрагональ-
ные образцы с высоким содержанием кислорода (д ~ — 0.20) получе-
ны из оксидов, нагретых при 1170 К в О2, затем охлажденных до
520 К и выдержанных при этой температуре в течение 6 ч.
По данным ]3], температура инконгруэнтного плавления
PrBa2Cu3Oy составляет 1010—1020 °C. Соединение Pr3Ba3Cu6Oz,
полученное в виде черного порошка, кристаллизуется в тетрагональ-
ной сингонии с параметрами решетки: а = 3.8903, с = 11.640 А. Из-
мерения магнитной восприимчивости указывают на парамагнитное
поведение образца [1 ].
В работе [10] проведен рентгеноструктурный и нейтронографи-
ческий анализ PrBa2Cu3O6+x. Показано, что состояние, близкое к
равновесному для состава х ~ 1, достигается при комнатной темпе-
ратуре в течение —90 сут. Изменение структурных параметров и
свойств соединения обусловлено абсорбцией кислорода из газовой
фазы и его последующим диффузионным перераспределением. Вы-
сказано предположение о возможности перевода кислороддефицит-
ного состава в сверхпроводящее состояние.
Литература
1.	Hodorowicz S. A., Czerwonka J., Eick Н. А. И J. Solid State Chem. 1990. Vol. 88, N 2.
P. 391—400.
2.	Osamura K., Zhang W. 11 Z. Metallkunde. 1993. Bd 84, N 8. S. 522—528.
3.	Liang J., Chen X., Wang X. et al. 11 Solid State Commun. 1990. Vol.76, N 7. P. 903—
910.
4.	Felner L, Yaron U., Nowik I. et aL // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40, N 10. P. 6739—
6744.
5.	Cheng X. A., He Z. H., Zhang H. et al. 11 Phys. Status Solidi(a). 1990. Vol. 122, N 2.
P <151—K155.
6.	Soderholm L., Goodman G. L // J. Solid State Chem. 1989. Vol. 81, N 1. P. 121—128.
7.	Базуев Г. В., Макарова О. В., Кирсанов Н. А. и др. // СФХТ. 1989. Т. 2, № 11.
С 130—135.
8.	Lopez-Morales М. Е., Rios-Jara D., Taguena J. et al. // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41,
N 10. P. 6655—6667.
Тройные системы
167
9.	Ganguli А К. Rao С. N. R., Sequeira A., Rajagopal Н. // Z. Phys. B.-Conden. Matter.
1989. Bd 74, N 2. S. 215—219.
10.	Лебедев С. А., Зубков В. Г., Кожевников В. Л. и др. II СФХТ. 1991. Т. 4, № 12.
С. 2429—2432.
11.	Базуев Г. В. И СФХТ. 1992. Т. 5, № 1. С. 171—177.
12.	Lowe-Ма С. К, Vanderah Т. А. И Physica С. 1992. Vol. 201, N 3—4. Р. 233—248.
Nd2O3—ВаО—CuO
Субсолидусные фазовые соотношения в системе Nd2O3—ВаСО3—
CuO изучены на воздухе при 950 °C [1 ] с применением рентгенофа-
зового анализа (рис. 111). В тройной системе кроме двойных соеди-
нений BaNd2O4, Nd2CuO4 и BaCuO2 существуют три тройных соеди-
нения: NdBa2Cu3Oy (/25), Nd3Ba3Cuc>0}, (336) и Nd3BaCuOy (311).
Фазовая диаграмма системы Nd—Ва—Си—О может быть разделена
на десять тройных граничащих между собой областей. Коричневая
фаза 311 является уникальной для данной системы. Между состава-
ми 123 и 336 существуют области твердых растворов; они показаны
линиями на рис. 111. Твердые растворы Nd)+xBa2_;(Cu3O}, в интервале
составов 0.0 < х < 0.35 принадлежат ромбической сингонии, в то вре-
мя как твердые растворы для интервала 0.35 < х < 0.76 являются
тетрагональными и показывают парамагнитные свойства.
Соединение Nd0.QSBa2.o5Cu3O>, (123) получено в тетрагональной
сингонии с параметрами решетки: а = 3.8989, с = 11.798 А. Ромбиче-
168
Тройные системы
Рис- 112. Фазовые соотношения в систе-
ме М2О3—ВаО—СиО при 930 °C по [4].
0	20	Ы 60	80 100
4Ша,Си,0,	..	|Ва3Си5О.
S Z 3 7-у МОЛ. А в 3 9 »
Рис. 113. Фазовая диаграмма системы
NdBa2Cu3O7.v—ВазСи5О8 на воздухе
по [6].
ское соединение NdBa2Cu3OJ, синтезированное при 950 °C на возду-
хе, не показывало сверхпроводимости. Сверхпроводящее соединение
(Тс ~ 90 К) было получено нагреванием этого образца в токе кисло-
рода при ~950 'С в течение 10 ч. Параметры решетки этого соеди-
нения: а = 3.8670, Ь = 3.890, с = 11.788 А.
Соединение Кдз^зВаглвСиеО,, (336), полученное из исходных ма-
териалов в отношении Nd:Ba:Cu=l:l:2, кристаллизуется в тетраго-
нальной сингонии с параметрами решетки: а = 3.879, с = 11.584 А.
Соединение Nd3BaCuOy (311) кристаллизуется в тетрагональной
сингонии: а = 6.6993, с = 5.8199 А.
По данным [2], образование твердых растворов Кб1+ЛВа2_жСи3О7+г
осуществляется для 0 < х < 0.5. При х = 0.3 наблюдается четкий
ромбически-тетрагональный переход. Тс уменьшается с увеличением
содержания кислорода (Тс = 77 К для 6 = 0.04 и Тс = 14 К для
д = 0.14).
Согласно данным [3, 10], в системе Nd—Ва—Си—О в области
составов СиО и Nd2O3 при 950 °C на воздухе существуют две серии
твердых растворов. Первая серия твердых растворов включает
сверхпроводящую фазу с формулой Nd1+xBa2_xCu3O6+z, где х <~ 0.7.
Идеальное по стехиометрии соединение NdBa2Cu3O6+z имеет тем-
пературу ромбически-тетрагонального превращения при 570—
578 °C на воздухе [10]. Вторая серия твердых растворов — это не-
сверхпроводящие «коричневые фазы» Nd4_2^Ba2+2ICu2_x01o+2z, где
Тройные системы
169
О < х < 0.1, которые кристаллизуются в тетрагональной сингонии
с пр. гр. Р4/ттт.
По данным [4], в системе Nd2O3—ВаО—СиО существуют две
серии твердых растворов: Nd2_xBa1+xCuOs_J[/2 (0<х<1.0) и
Ndi+JtBa2_xCu3Oy (0 < х < 0.8) (рис. 112).
Соединение Nd2BaCuO3 получено из смеси оксидов Nd2O3, CuO
и ВаСО3 нагреванием при 900 и 1000 °C в течение 24 ч. Сое-
динение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с парамет-
рами решетки: а = 6.695, с = 5.819 А, пр. гр. РА/тЬпт, dKbn = 7.25,
^изм = 7.10 г/см3 [5].
В работе [6 ] изучена фазовая диаграмма системы NdBa2Cu3O7—
Ba3CusO8 с применением закалочной методики, РФА и ДТА. Образ-
цы в системе Nd2O3—ВаО—СиО были приготовлены из смеси по-
рошков Nd2O3, CuO и ВаО (все 99.9 %). На рис. 113 показана фа-
зовая диаграмма системы NdBa2Cu3O7_y—Ba3CusO8 на воздухе.
Соединение NdBa2Cu3O7 плавится инконгруэнтно при —1090 °C, и
область существования жидкости и NdBa2Cu3O7, как видно из
рис. 113, лежит в интервале 970—1090 °C. Эта область благопри-
ятна для выращивания монокристаллов NdBa2Cu3O7 из расплава.
Исходный материал содержал 25 % NdBa2Cu3O7 и 75 %
Ba3CusO8 (или Ва3Си70ю). Смесь нагревали в Pt-тигле при
1100 °C в течение нескольких часов и медленно охлаждали со ско-
ростью 10 °С/ч до 900 °C. Размер кристаллов NdBa2Cu3O7 был
3 х 3 х 0.5 мм. Для монокристаллов, отожженных в течение 40 ч
при 600 °C и 1 атм кислорода, эффект Мейсснера установлен ниже
-70 К.
По данным [7], соединение NdBa2Cu3O7_x начинает плавиться
при —1107 °C в атмосфере кислорода, в атмосфере азота — при
1035 °C. Согласно ТГА, ромбически-тетрагональный переход в этом
соединении происходит в интервале 550—600 °C в атмосфере азота.
По данным [8 ], температура ромбически-тетрагонального превраще-
ния соединения NdBa2Cu3O7_d, определенная методом ТГА при
1 атм кислорода, равна 839 К (566 °C).
Согласно [91, в системе Nd—Ва—Си—О существуют три тройные
фазы: Nd2BaCuOy (211), NdBa2Cu3O7_x (123) и NdxBa2_xCuO3+),, и
каждая из них образует твердые растворы. Для уточнения взаимо-
связи между областью твердого раствора и температурой изучен
температурно-концентрационный разрез в окрестности фазы
Nd1+xBa2_xCu3Oy с применением РФА и ТГ—ДТА. Максимальная
область растворимости фазы 123 наблюдается при 1260 К на воздухе
(рис. 114, а). Изотермическое сечение системы Nd—Ва—Си—О при
1173 К на воздухе (0.21 атм О2) показано на рис. 114, б; для фазы
Nd2+xBa1_xCuO}, предел растворимости равен -0.1 < х < 0, для фазы
NdxBa2_xCuO3+y — 0 < х < 0.67.
170
Тройные системы
Рис. 114. Температурно-концентрационное сечение фазовой диаграммы системы
Nd—Ва—Си—О на воздухе, проходящее через ВаСиО2 и Nd1+xBa2_xCu3O7.y (123}, по
[9] (а) и изотермическое сечение фазовой диа1раммы системы Nd—Ва—Си—О при
1173 К на воздухе по [9] (б).
Обозначения: Т2 - Ndi +л.Ва2.лСи3О^, Т2 - Nd2 +xBa1_xCuOJ, и Тз - NdxBa2_JrCuO},.
Тройные системы
171
Литература
1.	Hodorowicz S. A., Czerwonka J., Eick Н. А. И J. Solid State Chem. 1990. Vol. 88, N 2.
P. 391—400.
2.	Li 5., Hayri E. A., Ramanujachary К. V., Greenblatt M. 11 Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38,
N 4. P. 2450—2454.
3.	Wong-Ng W., Paretzkin B., Fuller E. R // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 85, N 1.
P. 117—132.
4.	Fu Su-jia, Xie Si-shen 11 Kexue Tongbao. Chin. Sci. Bull. 1990. Vol. 35, N 10. P. 816—820.
5.	Michel C., Er-Rakho L., Raveau B. // Rev. chim. miner, 1984. T. 21, N 1. P. 85—91.
6.	Oka K., Saito M., Ito M. et al. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 2. P. L219—
L221.
7.	Noel D., Parent L. // Thermochim. Acta. 1989. Vol. 147, N 1. P. 109—117.
8.	Nakabayashi K, Kubo Y., Manako T. et aL // Jap. J. Appl. Phys 1988. Vol. 27, N 1.
P. L64—L66.
9.	Osamura K., Zhang W. HZ. Metallkunde. 1993. Bd 84, N 8. S. 522—528.
10.	Wong-Ng W., Cook L. P., Paretzkin B. et aL // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77,
N 9. P. 2354—2362.
Nd2O3—BaO—CuO—О
Рентгенографически исследована система Nd2O3—ВаО—CuO—О
для определения равновесных фазовых соотношений при 950 °C в
кислороде [1 ]. Образцы получены твердофазным синтезом из смесей
Nd2O3, Ba(NO3)2, CuO в проточной атмосфере чистого кислорода при
Рис. 115. Субсолидусная фазовая диаграмма системы Nd—
Ва—Си—О при 950 °C в кислороде по [1].
Обозначения: / — Nd4BagQi4Ojg + д; 2 — Nd2_xBai +xCuO5_^;
J — NdaBa2_>CuO3(тетрагональный); J' — NdxBa2_JtCuO3 +g
(ромбический); 4 — Ndj +xBa2_JrCu3O7 +g.
172
Тройные системы
950 °C с последующим медленным охлаждением от этой температу-
ры в печи или закалкой в жидкий азот.
В системе кроме уже известных тройных фаз Nd2_JBa1+xCuOs_4
(0 < х < 0.2) и К<11+хВа2_хСизОу существуют новые фазы, имеющие
состав Nd4Ba8Cu4O18+4, и область твердых растворов состава
NdxBa2-xCuO3+4 (0 < х < 0.5), которые возникают из двойной фазы
Ва2СиО3+(5 частичным замещением бария неодимом (рис. 115).
Для фазы Ndi+jrBa2_xCu3O7+4 с изменением х изменяется симмет-
рия решетки от ромбической (0 < х < 0.15) до тетрагональной
(0.2 < х < 0.8) и снова к ромбической (х = 0.9). Параметры элемен-
тарной ячейки (A) Nd1+xBa2_zCu3O7 (для 0 < х < 0.4 по [2]) следу-
ющие:
х О 0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9
а0 3.911 3.908 3.885 3.885 3.882 3.872 3.869 3.867 3.854 3.870
Ьо 3.859 3.861	3.828
с0 11.74 11.73 11.70 11.67 11.63 11.60 11.59 11.57 11.54 11.48
Для твердых растворов NdxBa2_xCuO3+<5 с ограниченным замеще-
нием (0 < х < 0.08) наблюдается тетрагональная симметрия со
структурой типа K2NiF4, как и для высокотемпературной формы
Ba2CuO3*4. При увеличении содержания Nd (0.08 < х < 0.12) наблю-
дается переход к ромбической симметрии; при еще большем замеще-
нии х (0.12 < х < 0.5) твердые растворы изоструктурны с ромбиче-
ской низкотемпературной формой Ва2СиО3+4 (тип Sr2CuO3). Пара-
метры элементарной ячейки следующие:			(А) твердых		растворов NdxBa2-xCuO3+4		
			0.12	0.2			
X	0	0.08			0.3	0.4	0.5
flo	3.992	3.987	4.021	4.007	3 986	3.965	3.951
bo			3.916	3.898	3.882	3.866	3.856
Со	12.985	13.005	13.002	12.999	12.997	13.034	13.047
Для конечных членов твердых растворов Nd2_xBai+ACuOs_(j
(0 < х < 0.2) параметры тетрагональной решетки: ц0 = 6.687, с0 =
= 5.819 А для х = 0 и а0 = 6.708, с0 = 5.809 А для х = 0.2 соответст-
венно.
При исследовании образцов с номинальным составом
Nd2_JtBa1+jCCuOs_d при х > 0.2 идентифицирована тройная фаза
Nd2Ba4Cu2O9, которая находится в равновесии с конечным членом
(х = 0.2) серии твердых растворов. Соединение Nd2Ba4Cu2OQ, мед-
ленно охлажденное в потоке О2 до 400 °C, кристаллизуется в тетра-
гональной сингонии с параметрами решетки: а0 = 12.091,
Тройные системы
173
С0 = 3.880 А; для образца, закаленного от 950 °C в жидкий азот,
параметры составляют: а = 11.967, с = 3.867 А. Вероятная причина
отличия параметров решетки в неодинаковом содержании кисло-
рода в образцах, полученных при различных термообработках. Вы-
численная и пикнометрически измеренная плотности медленно
охлажденных образцов (с/выч = 6.58, d„3M = 6.70 г/см3) находятся в
согласии с формулой соединения Nd4BagCu4O18.3.
Литература
1. Abbattista F., Mazza D., Vallino M. П Europ. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. Vol. 28.
Suppl. P. 649—652.
2. Takita K.. Kaloh H„ Akinaga H. etaL // Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 1. P. L57—
L60.
Sm2O3—BaO—CuO
Субсолидусные фазовые соотношения в системе SmOj.;—ВаО—CuO
вблизи области, богатой СиО, изучены на воздухе при 950 °C [11
(рис. 116). Составы были приготовлены из стехиометрических сме-
сей Sm2O3, ВаСО3, СиО твердофазным синтезом при 950 °C. В си-
стеме кроме двух тройных соединений SmBa2Cu3O7_a (123) и
Sm2BaCuOs (211) обнаружены твердые растворы Sm1+zBa2_2Cu3O6+x,
где z < 0.7.
В работе [2 ] представлена диаграмма фазовых соотношений в си-
стеме Sm2O3—ВаО—СиО в субсолидусной области (рис. 117), где су-
ществует еще соединение SmBa5Cu3OQ.5 (153). По данным РФА, в
системе SmO15—ВаО—СиО, изученной на воздухе при —950 °C [3 ],
Рис. 116. Субсолидусная фазовая диаг-
рамма системы Sm2O3—ВаО—СиО в обла-
сти, богатой СиО, при 950 °C на воздухе
по [1].
Рис. 117. Фазовые соотношения в системе
Ln2O3—ВаО—СиО, где Ln - Sm, Ей, Gd
по [2].
174
Тройные системы
Рис. 118. Субсолидусные фазовые соотношения
при —950 °C в системе Sm—Ва—Си—О по [3].
Кристаллографические характеристики тройных соединений в системе
Sm2O3—ВаО—СиО
Соединение (цифровое обозначение)	Сингония	Параметры элементарной		ячейки, А	Литерату- ра
		а	b	с	
SmBa2Cu3Oy (123)	Ромбическая	3.8818	3.896	11.8015	[3]
Sml^CtijOy _	»	3.8440	3.9018	11.7248	[6]
SmBa2Cu3Oy	T етрагональная	3.881		11.654	[4]
Sm2BaCuOs (211)*	Ромбическая	7.271	12.398	5.759	[И]
Sm2BaCuO3	»	7.2754	12.4029	5.7602	[12]
Sm3Ba3Cu6Oy (336)	Тетрагональная	5.4754		11.613'	[3]
SmBa3Cu20y (132)		5.8270		8.0461	[3]
SmBa3Cu2O,	»	5.8312		8.048	[13]
SmBa5Cu3O9.5 (153)		5.75		8.01	[2]
SmBa4Cu3O9 (143)	Кубическая	8.164			[14]
SmBa6Cu30u (163)	Тетрагональная	4.074		21.696	[14]
<1выч “ 7.44, 4изм “ 7.46 г/см^.
Тройные системы
175
растворов (а, b, с) Sm1+xBa2_JtCu3O7_), и Тс
от х по [10]
I н 2 — температура начала перехода в сверхпроводящее
состояние и температура нулевого сопротивления соответст-
венно.
кроме двойных соединений BaCuO2, BaSm2O4 и Sm2CuO4 сущест-
вуют тройные соединения SmBa^UsQ, (123), Sm2BaCuO5 {211),
8ш3Ва3Си6Оу (336), SmBa3Cu2Oz (132) и твердые растворы в области
составов 011—123—336 (рис. 118).
Соединение SmBa2Cu3O7_d кристаллизуется в двух полиморфных
модификациях: ромбической с пр. гр. Рттт [3, 6], с/выч = 6.853 г/см3
[5 ], сверхпроводник с Тс ~ 94 К [41, и тетрагональной [4 ] (см. таб-
лицу). Согласно [7], температура ромбически-тетрагонального пре-
вращения соединения 8тВа2Си3О7_г, равная 888 К (615 °C), опреде-
лена методом ТГА при давлении 1 атм кислорода.
Температура инконгруэнтного плавления соединения SmBa2Cu3O7_d
равна 1045 °C [8 ], по данным [9 ] — 1078 °C.
Авторы [6 J обнаружили образование твердых растворов
Sm1+JtBa2_xCu3O7+,5 в интервале 0 < х < 0.5. Ромбически-тетраго-
нальный фазовый переход наблюдался при х ~ 0.2. Температура пе-
рехода в сверхпроводящее состояние (Тс) уменьшается с увеличени-
ем содержания кислорода от 92 К при д=0.1 до 47 К при 6=0.9.
По данным [10], ромбически-тетрагональное превращение в твер-
дых растворах Зтц^Ваг-^СиэО-^ (х = 0—0.4) осуществляется при
х = 0.2. С увеличением х температура Тс уменьшается монотонно от
90 К и соединение становится полупроводником при х = 0.4
(рис. 119).
176
Тройные системы
Соединения SmBa4Cu3Og и 8шВабСи30ц получены твердофазным
синтезом из исходных смесей Sm2O3, Ba(NO3)2 и CuO при 950 °C в
течение 48 ч на воздухе (14].
Литература
1.	Wong-Ng W., Paretzkin В, Fuller Е. R. И J. Solid State Chem. 1990. Vol. 85, N 1.
P. 117—132.
2.	Фотиев В. А., Кощеева С. H., Зубков В. Г. и др. И Физикохимия и технология вы-
сокотемпературных сверхпроводящих материалов: Тр. I Всесоюз. совещ. Моск-
ва. 13—15 сент., 1988- М.: Наука, 1989. С. 51—52.
3.	Czerwonka J., Eick Н. А. // J. Solid State Chem. 1991. Vol. 90, N 1. P. 69—78
4.	Li S., Hayri E. A., Ramanujachary R. V., Greenblatt M. 11 Phys Rev. B. 1988. Vol. 38,
N 4. P. 2450—2454.
5.	YangH. C., Hsieh M. H, SungH. Het aL I/ Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39, N 13. P. 9203—
9208.
6.	Asano H., Takita K., Katoh H. et aL 11 Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 8.
P. L1410—L1412.
7.	Nakabayashi Y., Kubo Y, Manako T. et aL // Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 1.
P. L64—L66.
8.	Яновский В. К., Воронкова В. И., Водолазская И. В. и др И СФХТ. 1989. Т. 2,
№ 3. С. 30—33.
9.	Базуев Г. В. И СФХТ. 1992. Т. 5, № 1. С. 171 —177.
10.	Asano Н., Yokoyama У, Nishino М. et aL И Modern Phys. Lett. В. 1988. Vol. 2, N 2.
P. 583—588.
11.	Michel C., Raveau В. 11 J. Solid State Chem. 1982. Vol. 43, N 1. P. 73—80.
12.	Wong-Ng W., Kuchinski M. A., McMurdie H. E, Paretzkin В. 11 Powder Diffract. 1989.
Vol. 4, N 1. P. 2—8.
13.	Hodorowicz S. A., Hodorowicz E., Chodorowicz A., Eick H. A. II Cryst. Res. Tech-
nol. 1989. Vol. 24, N 5. P. K71—K73.
14.	Vallino M., Mazza D., Abbattista F.H J. Less-Common Met. 1991. Vol. 170, N 1. P. 83—91.
Eu2O3—BaO—CuO
Фазовые соотношения в системе Eu2O3—ВаСО3—CuO исследова-
ны на воздухе при 950 °C с применением рентгенофазового анализа
[1 ]. Кроме двойных соединений BaEu2O4, Eu2CuO4, BaCuO2+x в сис-
теме обнаружены три тройных соединения: Eu2BaCuO5 {211),
EuBa2Cu3O6S+JC {123) и Eu3Ba3Cu6O13.5+x (336) (рис. 120). Образцы
для исследования получены спеканием при 950 °C в течение 24 ч на
воздухе смеси соответствующих количеств Еи2О3 (99.9 %), ВаСО3 и
CuO (ч. реактив); охлаждение осуществляли со скоростью —100 °С/ч.
Некоторые образцы обжигали при 950 °C в течение 12 ч в потоке
кислорода. Охлаждение проводили со скоростью —50 °С/ч до ком-
натной температуры.
Образцы 123 и 336, приготовленные на воздухе, не показывали
сверхпроводящих свойств, и только их термообработка в атмосфере
кислорода превращала 123 в сверхпроводник с Тс = 90 К, а 336 — в
парамагнетик с Тс = 5 К.
Изучение фазовых соотношений в системе Еи2О3—ВаО—CuO при
930—950 °C на воздухе [2] подтвердило существование двойных
Тройные системы
177
Рис. 120. Фазовая диаграмма системы
EuOj 5—ВаСО3 (продукты распада при
950 "О—CuO по [1]
BaCOj	BaCuOj^.	CuO
(продукты
распада)
соединений ВаЕи2О4 и ВаСиО2
и была определена небольшая рас-
творимость Ва в пределах
0 < х < 0.02 в Eu2_xBaxCuO4. В си-
стеме обнаружены три тройные фа-
зы: Eu2BaCuO5, твердые растворы
Eu1+xBa2_xCu3O7±J, (0 < х <0.5) и
твердые растворы, близкие по
составу Eu1+xBag_xCu4O8 (184)
с пределами растворимости
0 < х < 0.44 (рис. 121).
В работе [3 ] для твердых растворов ЕидВа3_хСи3‘Оу определена об-
ласть растворимости от х = 1.0 (фаза 123) до х = 1.5 (фаза 336); с
увеличением х происходит превращение ромбической структуры в
тетрагональную при х = 1.25, и для тетрагональных образцов с
х = 1.25 и 1.33 наблюдается сверхпроводимость.
Исследование фазовых равновесий в псевдотройной системе
Еи2О3—ВаО—СиО проводили рентгенофазовым, термическим, тер-
могравиметрическим и микрорентгеноспектральным методами ана-
лиза [4 ]. Образцы для исследования получены керамическим ме-
тодом из порошков Еи2О3, ВаСО3 и СиО (ч. д. а), спрессованных
в таблетки. Отжиг образцов проводили в атмосфере кислорода в
изотермических условиях при 900 и 940 °C с промежуточными пе-
ретираниями.
В системе установлено существование тройных оксидных фаз
Eu2BaCuO5 (211), EuBa2Cu3O7_y (123) и EuBa3Cu2Ox (132) (рис. 122).
Сверхпроводящая фаза EuBa2Cu3O7_^ обладает большой областью го-
могенности в интервале составов от EuBa2Cu3O7_y до Eu3Ba3Cu6Ox,
что обусловлено замещением бария на европий.
Фаза 123 находится в равновесии с фазами СиО, ВаСиО2,
Еи2СиО4 и Eu2BaCuOs (рис. 122). Авторы [4] отмечают, что темпе-
ратура и давление кислорода существенно влияют на нестехиомет-
рию по кислороду тройных соединений (что обусловливает измене-
ние температурных границ их существования) и на триангуляцию в
области примыкающих к ним составов. Исследование при 940 °C по-
казало, что при обжиге в кислороде равновесие между ВаСиО2 и
Eu2BaCuO5 отсутствует и фаза 123 находится в равновесии с фазой
132 (рис. 122, б).
Авторы [51 на основании литературных данных построили субсо-
лидусную фазовую диаграмму системы Еи2О3—ВаО—СиО при
950 °C в кислороде при давлении в 1 атм (рис. 123).
178
Тройные системы
Рис. 121. Фазовые соотношения в сис-
теме EU2O3—ВаО—СиО при 930—
950 ”С на воздухе по [2]
Рис. 122. Изотермическое сечение фа-
зовой диаграммы квазитройной систе-
мы EU2O3—ВаО—СиО при 900 °C и
Ро2 - 1 атм по [4] (а) и часть систе-
мы EU2O3—ВаО—СиО при 940 °C и
Ро2 ~ 1 атм по [4] (б).
Рис. 123. Субсолидусная фазовая диаг-
рамма системы Еи2Оз—ВаО—СиО при
950 °C в кислороде при давлении 1 атм
по [5].
Тройные системы
179
Рис. 124. Проекция ликвидуса подсистемы Еи20з—ВаСиО2—СиОЛ на
треугольник составов и расположение изученных политермических раз-
резов по [6].
Рис. 125. Диаграмма состояния политермического
разреза А—В по [6].
180
Тройные системы
Рис. 126. Диаграмма состояния политермического разреза
(31.3 мол.%СиО + 68.7 мол.% ВаСиО2)—EuBa2Cu3O7_x по {6].
В работе [6 ] с учетом исходных данных по двойным системам, по
составам и характеру плавления тройных соединений смоделированы
все возможные варианты стабильного комплекса подсистемы Еи2О3—
ВаСиО2—СиОх. Из них, как наиболее вероятный, выбран в качестве
базового для экспериментального исследования вариант триангуля-
ции, приведенный на рис. 124. Планирование, проведение экспе-
римента и интерпретация полученных данных проводились на ос-
нове проекционно-термографического метода. На основании данных
ДТА и РФА построена диаграмма состояния политермического раз-
реза А [5 мол.% Еи2О3 + 42.5 мол.% ВаО + 52.5 мол.% CuO] — В
[5 мол.% Еи2О3 + 19.5 мол.% ВаО + 75.5 мол.% CuO] (рис. 125).
Из диаграммы состояния следует, что изучаемый разрез А—В лежит
в поле первичной кристаллизации Еи2О3 и что все тройные нонва-
риантные точки подсистемы расположены в фазовом треугольнике
ВаСиО2—EuBa2Cu3O7_x—CuOx, последнее предполагалось теорети-
чески при моделировании ликвидуса. Достаточно четко прослежива-
ются температуры, отвечающие нонвариантным равновесным про-
цессам — эвтектическому и четырем перитектическим:
920 °C (£)Ж	123 + BaCuO2 + CuO;
958 °C СР2)Ж + 211	123 + CuO;
967 "С (РрЖ + 211 г 123 + ВаСиО2;
980 °C (Р3)Ж + Eu2CuO4 211 + CuO;
1002 "С (Р4)Ж + Еи2О3 г 211 + ВаСиО2.
Тройные системы
181
Кристаллографические характеристики соединений в системе
Еи2О3—ВаО—СиО
Соединение (цифровое обозначение)	Сингония •	Параметры элементарной ячейки, А			Литература
		а	b	С	
EuBa2Cu3Ob,5 + х (.123)	Ромбическая	3.900	3.857	11.749	[1]
EuBa2Cu3O6.5 + х —		3.900	3.840	11.712	[1]
после нагревания					
в кислороде					
EuBa2Cu3O7 _у		3.886	3.853	11.672	14]
EuBa2Cu3O7 _ х		3.9032	3.8451	11.728	НИ
EuBa2Cu3O7 _у	»	3.8986	3.8569	11.668	[7]
EuBa2Cu3O7	Тетрагональная	3.9257		11.910	[7]
EuBa2Cu3O6 9	Ромбическая	3 901	3 840	11.683	[12]
EuBa2Cu3O6 47	Т етрагональная	3.881		11.779	[12]
ЕиВа2Си3Об.35	»	3.873		11.813	[12]
ЕиВа2СизО^,25		3.891		11.821	[12]
EuBa3Cu2Oy (132)	»	5.8269		8.029	[14]
Eu3Ba3CugOj (336)	»	3.875		11.494	[4]
Eu3Ba3Cu6O13S +х	»	3.8610		11.568	[1]
Eu2BaCuO3 (211)	Ромбическая	7.243	12.356	5.740	[15]
Eu2BaCuO3	»	7.2458	12.3611	5.7416	[16]
EuBa2Cu4Os (124)	»	3.868	3.882	27.271	[17]
Eu2Ba4Cu7Oi5* (247)		3.879	3.886	50.39	[18]
EuBagCu3OA (163)	Тетрагональная	4.0656		21.712	[19]
Образец содержал вторую фазу 124.
Эффекты при температурах 1050—1060 °C (на рис. 125 показаны
пунктирной линией) соответствуют, по мнению авторов [6 ], перехо-
ду меди в соединениях из одной степени окисления в другую.
Истинный состав тройной эвтектики 0.25 мол.% Еи2О3 +
+ 34.5 мол.% ВаО + 65.25 мол.% СиО определен из политер-
мического разреза EuBa2Cu3O7_x—(31.3 мол.% СиО + 68.7 мол.%
ВаСиО2) (рис. 126). Температура инконгруэнтного плавления соедине-
ния ЕиВа2Си3О7_х равна 1063 °C [7], согласно [8] — 1075 °C.
182
Тройные системы
По данным ДТА и ТГА, структурный переход фазы 123 из ром-
бической формы в тетрагональную происходит при 820 °C, причем
обратное превращение осуществляется при более низкой темпера-
туре (740 °C). Эндотермический эффект при 980—1020 °C относит-
ся к разложению фазы 123, а эффект при 960—980 °C — к образо-
ванию фазы 123 [4]. Температура перитектического распада соеди-
нения ЕиВа2Си3О7_Л при рОг = 1 а™ равна 1060 °C [9 ].
Ромбическая форма соединения ЕиВа2Си3О7_Л (пр. гр. Рттт', JBbI4 =
= 6.880 г/см3 [10]) является сверхпроводником с Тс = 90 К [1, 4, 7,
8, 11 ]. Структура и параметры решетки соединений даны в таблице.
В работе [12] тетрагональные фазы составов EuBa2Cu3O6.47,
EuBa2Cu3O63s получены из ромбической фазы EuBa2Cu3O69 выдер-
жкой в токе аргона при 650 °C или в вакууме при 700 °C в течение
24 ч соответственно. Тетрагональная фаза EuBa2Cu3O6 25 получена
из EuBa2Cu3O7_3 отжигом при 950 °C в течение 24 ч и быстрой за-
калкой на воздухе (см. таблицу).
Согласно [13], превращение из ромбической структуры в тетра-
гональную для соединения EuBa2Cu3Oy происходит при у = 6.35.
Примерно до этих же значений (у = 6.30) керамика сохраняет сверх-
проводящие свойства, хотя Тс резко снижается с уменьшением у,
имея «плато» в интервале у = 6.7—6.45. Его существование может
быть связано с наличием второй ромбической структуры с Тс ~ 62 К.
Соединение EuBa3Cu2Oy '(132) получено твердофазным синтезом
исходных смесей Еи2О3, ВаСО3 и СиО нагреванием при 950 °C в те-
чение 24 ч на воздухе [14].
Соединение Eu2BaCuOs кристаллизуется в ромбической сингонии
с пр. гр. Pbnm-, - 7.56, dK3K = 7.52 г/см3 [1, 4, 15, 16].
Соединение EuBa2Cu4O8, сверхпроводник с Тс = 63 К, получено
двукратным обжигом таблетированной смеси Eu2O3, ВаСиО2 и
СиО при 815 °C в течение 10 дней в токе кислорода при давлении
Ро2 = 1 атм. Между обжигами к размельченному материалу добав-
ляли небольшое количество NaNO3 и несколько капель 10 %-ной
HNO3 [17].
Соединение Eu2Ba4Cu7O15 (247) синтезировано твердофазным ме-
тодом из стехиометрической смеси Eu2O3 + ВаО + СиО (99.9 %). Ре-
акцию проводили при 980 °C в кислороде при давлении рОг = 35 бар
в течение 8 ч, медленно охлаждали до комнатной температуры при
том же давлении. Соединение кристаллизуется в ромбической син-
гонии с пр. гр. Ammm и является сверхпроводником с Тс = 45 К
[18].
Соединение EuBa6Cu3Ox темного цвета, легко распадающееся
при высокой влажности атмосферы, синтезировано из смеси по-
рошков Eu2O3, ВаО2, СиО при 1263 К в течение 48 ч в смешанном
газе 21 % О2 + Аг; охлаждение проводили со скоростью 10 К/с [19 ].
Тройные системы
183
Литература
1.	Hodorowicz S. A., Lasocha A., Lasocha W., Eick Н. А. // J. Solid State Chem. 1988.
Vol. 75, N 2 P. 270—278.
2.	Picczulewski C. N., McAdams J. E., Mason T. O. //J. Amer. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73,
N 10. P. 3088—3090.
3.	Iwata T., Hikita M., Tajima Y., Tsurumi S. // Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 12.
P. L2049—L2051.
4.	Дитятьев А. А., Русняк Ю. И., Соколовская E. M 11 СФХТ. 198е T. 2, № 4.
С. 94—96.
5.	Karen Р., Braaten О., Kjekshus А. // Acta chem. scand. 1992. Vol. 46, N 9. P. 805—840.
6.	Штер Г. E., Космынин А. С., Гаркушин И. К. и dp. 11 СФХТ. 1990. T. 3, № 10,
ч. 2. С. 146—151.
7.	Iwata Т., Hikita М., Tajima К, Tsurumi S. И J. Cryst. Growth. 1987. Vol. 85, N 4.
P. 661—664.
8.	Кржижановская В. А., Глушкова В. Б., Егорова О. Н. и др. // ЖПХ. 1991. Т. 64,
№ 5. С. 985—989.
9.	Costa G. A., Ferretti М. // J. Less-Common Metals. 1990. Vol. 157, N 1. P. 77—84.
10.	Yang H. C., Hsieh M. H., Sung H. H. et al. // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39, N 13.
P. 9203—9208.
11.	Amador J., Casais M. T, Cascales C., Rasines I. // Thermochim. Acta. 1989. Vol. 148.
Compl. P. 269—274.
12.	Дубовицкий А. В.. Киреев H. В., Кущ H. Д. и dp. 11 СФХТ. 1990. T. 3, № 6. ч. 1.
C. 1092—1103.
13.	Чесноков Г. А., Стебунов А. А., Новичков В. А. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 4.
С. 725—729.
14.	Hodorowicz S. A., Hodorowicz Е , Chodorowicz A, Eick Н. А. // Cryst. Res. Technol.
1989. Vol 24, N 5. P. K71—K73.
15.	Michel C., Raveau B. // J. Solid State Chem. 1982. Vol. 43, N 1. P 73—80.
16.	Wong-Ng W., Kuchinski M. A., McMurdie H. F., Paretzkin В. Ij Powder Diffract. 1989.
Vol. 4, N 1. P. 2—8.
17.	Adachi S., Adachi H., Setsune K, Wasa К !j Physica C. 1991. Vol. 175, N 5—6.
p 523________528
18.	Morris D. E., Asmar N. G., Wei J. Y. T. et aL // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40, N 16.
P. 11406—11409.
19.	Wei Zhang, Kozo Osamura // Physica C. 1991. Vol. 174, N 1—3. P. 126—134.
Gd2O3—BaO—CuO
Субсолидусные фазовые соотношения в системе Gd2O3—ВаО—
CuO изучены при 960 °C на воздухе [1 ] с применением РФА, ДТА,
электрических и диамагнитных измерений (рис. 127). В этой част-
ной фазовой диаграмме существуют два тройных соединения:
GdBa2Cu3O7_y (123), Gd2BaCuOs (211) и четыре тройные области:
/ — (211) + Gd2CuO4 + CuO; II — (211) + (123) + CuO; III — (123) +
+ CuO + BaCuO2; IV — (123) + (211) + BaCuO2.
Субсолидусные фазовые соотношения в системе GdOi.s—ВаО—
CuO вблизи области, богатой CuO, изучены на воздухе при 950 °C
(2] (рис. 128). Обнаружено существование твердых растворов
Gd1+zBa2_2Cu3O6+x, где z< 0.2.
В системе Gd2O3—ВаСО3—CuO, изученной при 920—980 °C на
воздухе, по данным РФА [3 ], кроме двойных соединений ВаСиО2,
Gd2CuO4, BaGd2O4 и “Ba4Gd2O7” существуют тройные соединения
184
Тройные системы
Рис. 127. Частная субсолидусная фа-
зовая диаграмма области, богатой
СиО, системы GdOi j—ВаО—СиО
при 960 °C по [1].
GdBa2Cu3O6S+x (123), Gd2BaCuOs (211), GdBa3Cu2Oy (132) и твер-
дые растворы Gd1_JtBa3+xCu2OJ (рис. 129).
Соединение GdBa2Cu3O7_3 получено твердофазным синтезом из
соответствующих количеств Gd2O3, ВаСО3 и СиО (99.999 %). Смеси
двукратно обжигали при 950 °C в течение 12 ч в алундовом тигле с
промежуточным перетиранием. Таблетки, спрессованные при давле-
нии 390 МПа, синтезировали при 950 °C в течение 6 ч, охлаждение
проводили до 500 °C в течение 1 ч, выдерживали при этой темпера-
туре 2 ч и охлаждали до комнатной температуры. Дальнейшую тер-
мообработку проводили в токе кислорода.
Для соединения GdBa2Cu3O7_a температура плавления, получен-
ная экстраполяцией, равна 1075 °C, согласно [5 ] — 1060 °C. Из дан-
ных ДТА видно, что в соединении сохраняются промежуточные фа-
зы ВаСиО2 и ВаСО3 [4 ].
Рис. 128. Субсолидусная фазовая диаг-
рамма системы Gd2O3—ВаО—СиО в об-
ласти, богатой СиО, при 950 °C на воз-
духе по [2].
Тройные системы
185
Соединение GdBa2Cu3Oy [1, 6—9] кристаллизуется в двух поли-
морфных модификациях: ромбической с пр. гр. Рттт, dBbI4 =
= 6.92 г/см3 [8 ], являющейся сверхпроводником с Тс (р = 0) = 95 К
[7], и тетрагональной (табл. 1). Температура ромбически-тетраго-
нального перехода соединения GdBa2Cu3O7_,5 равна 914 К (641 °C)
[Ю].
В работе [11 ] с применением рентгенографии, весового метода и
измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости
исследовано изменение параметров решетки и температуры перехода
в сверхпроводящее состояние монокристаллов GdBa2Cu3O6+<5 в зави-
симости от содержания кислорода в образцах. Установлено, что все
образцы независимо от содержания кислорода обладали тетрагональ-
ной структурой (табл. 2).
Соединение Gd2BaCuOs (диэлектрик) кристаллизуется в ромби-
ческой сингонии с пр. гр. Pbnm’, dBbn = 7.75, dK3M = 7.75 г/см3 [1, 12,
13].
Соединение GdBa2Cu4Og (сверхпроводник с Тс = 66 К) синтезиро-
вано двукратным обжигом таблетированных смесей Gd2O3, BaCuO2
и CuO при 815 °C в течение 10 сут при давлении кислорода в 1 атм.
Перед вторым обжигом к размельченному материалу добавляли неболь-
шое количество NaNO3 и несколько капель 10%-ной HNO3 [15].
186
Тройные системы
Таблица 1
Кристаллографические характеристики тройных соединений
в системе Gd2O3—ВаО—СиО
Соединение (цифровое обозначение)	Сингония	Параметры элементарной ячей- ки, А			Литература
		а	Ь	С	
GdBa2Cu3C>7_y U23)	Ромбическая	3.909	3.849	11.682	[1]
GdBa2Cu3O7.08		8 8987	3.8397	11.703	[6]
GdBa2Cu3O7		3.8947	3.8350	11.6992	(71
GdBa2Cu3O7>.A;	»	3.885	3.859	11.759	[8]
GdBa2Cu3O7^x	Тетрагональная	3.880		11.793	[9]
Gd2BaCuOs (211)	Ромбическая	7.226	12 321	5.724	[12]
Gd2BaCuC>5	»	7.2264	12.3196	5.7232	[13]
GdBaaCujO,, (132)	Тетрагональная	5.8089		8.036	[3]
GdBa3Cu2Oy	»	5.8098		8.036	[14]
Gdj _xBa3 +xCu2Oy	»	5.818		8.061	[3]
GdBa2Cu4Og (124)	Ромбическая	3.861	3.881	27.257	[15]
Gd2Ba4Cu7O j 5—x	»	3.872	3.879	50.36	[16]
(247)					
GdBa4Cu3O9 (143)	Кубическая	8 137			[17]
GdBa6Cu3O1L (163)	Тетрагональная	4 061		21.651	[17]
Соединение Gd2Ba4Cu70i5 (сверхпроводник с Тс = 45 К) синтези-
ровано твердофазной реакцией стехиометрической смеси порошков
Gd2O3, ВаО и СиО (все 99.9 %). Нагревание проводили в кислороде
при давлении рО2 = 35 бар в течение 8 ч, медленно охлаждали до
комнатной температуры при том же давлении [16 J.
Таблица 2
Параметры решетки, содержание кислорода (6) и Тс
тетрагонального GdBa2Cu3O6 +1
а, А	с, А	г>	тс, К
3.888	11.805	~0.2	Несверхпроводя-
			щий
3.889	11.748	-0.4	-15
3.889	11 727	-0.7	-60
Тройные системы
187
Литература
1.	Liang J. К., Хи X. Т., Rao G. Н. et aL И J. Phys. D: Appl. Phys. 1987. Vol. 20, N 10.
P. 1324—1326.
2.	Wong-Ng W., Paretzkin B., Fuller E. R. 11 J. Solid State Chem. 1990. Vol. 85, N 1.
P. 117—132.
3.	Hodorowicz S. A., Chodorowicz-Bak A., Czerwonka J. et aL // J. Solid State Chem.
1991. Vol. 92, N 2. P. 480—488.
4.	Parent L., Moreau C., Noel D. et aL // Mater. Lett. 1989. Vol. 7, N 11. P. 367—370.
5.	Кржижановская В. А., Глушкова В. Б., Егорова О. Н. и др. II ЖПХ. 1991. Т. 64,
№ 5. С. 985—989.
6.	Tarascon J. М., McKinnon W. R., Greene L. Н. et al. II Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36,
N 1. P. 226—234.
7.	Asano H., Taklta K., Katoh H. etal. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 8. P. L1410—
LI 412.
8.	Campa J. A., Gomez de Salazar J. M., Gutierrez Puebla E. et al. Hl. Cryst. Growth.
1988. Vol. 91, N 3. P. 334—339.
9.	Лисойван В. И., Юданова Л. И., Шабурова В. П. и др. II Изв. СО АН СССР. Сиб.
хим. журн. 1991. № 4. С. 87—89.
10.	Nakabayashi У, Kubo У, Manako Т. et al. И Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 1.
P. L64—L66.
11.	Дьяконов В. П., Дорошенко И. А., Каменев В. И. и др. II ФНТ. 1991. Т 17, № 8.
С. 1039—1040.
12.	Michel С., Raveau В. И J. Solid State Chem. 1982. Vol. 43, N 1. P. 73—80.
13.	Wong-Ng W, Kuchinski M. A., McMurdie H. F., Paretzkin В. 11 Powder Diffract. 1989.
Vol. 4, N 1. P. 2—8.
14.	Hodorowicz S. A., Hodorowicz E., Chodorowicz A., Eick H. A // Cryst. Res. Tech-
nol. 1989. Vol. 24, N 5. P. K71—K73.
15.	Adachi S , Adachi H., Setsune K, Wasa К. 11 Physica C. 1991. Vol. 175, N 5—6.
P. 523—528.
16.	Morris D. E. Asmar N. G., Wey J. У. T. et al. II Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40, N 16.
P. 11406—11409.
17.	Vallino M., Mazza D., Abbattista F. 11 J. Less-Common Met. 1991. Vol. 170, N 1.
P. 83—91.
TbOx—BaO—CuO
В системе твердофазным методом синтеза [1 ] не удалось приго-
товить соединение ТЬВа2СизОу, вместо этого соединения получены
многофазные образцы, которые содержали перовскитоподобную фазу
ВаТЬОз [2 ], CuO и ВаСиО2. Соединение ВаТЬО3 кристаллизуется в
ромбоэдрической сингонии с параметрами решетки: а = 8.573 А, а =
= 90°17', пр. гр. 7?3с [2]; соединение показывает антиферромагнит-
ный переход при температуре Нееля TN = 35 К [1 ]. Согласно [3],
диэлектрик ВаТЬОз имеет кубическую структуру перовскита с пара-
метром решетки а = 4.27 А.
Авторы [3] на основе результатов электрических, магнитных,
рентгеноструктурных и рентгенофотоэлектронных измерений на ке-
рамических образцах Y^/Tb* Ba2Cu3O7_3 (0 < х < 1) показали, что
соединение остается однофазным вплоть до х < 0.2. Температура
сверхпроводящего перехода (в интервале 0 < х < 0.05 Тс = 92 К) с
188
Тройные системы
увеличением х уменьшается и при х ~ 0.2 Тс = 72 К; соединение
становится несверхпроводящим при х St 0.5.
В работе [4 ] синтезом оксидов ТЬ и Си с ВаСОз в атмосфере кис-
лорода при 1000 °C с повторными перетираниями получено соедине-
ние Tbj sBax sCuiOx с температурой перехода в сверхпроводящее со-
стояние Тс = 35 К.
Литература
1.	Yang К. N-, Lee В. W., Maple М. В., Laderman S. S. // Appl. Phys. А. 1988. Vol. 46,
N 3. P. 229____232.
2.	Jacobson A. J., Tofield В. C., Fender В. E. F. I! Acta crystallogr. 1972. Vol. B28, N 3.
P. 956—961.
3.	Торнау Э., Дагис P-, ДавиЗенене Д и dp. 11 Литов, физ. сб. 1992. Т. 32, № 2. С. 267—
279.
4.	Fisk Z., Thompson J. D., Zimgiebl E. et al. // Solid State Commun. 1987- Vol. 62, Nil.
P. 743—744.
Dy2O3—BaO—CuO
В системе Dy2O3—BaO—CuO существуют тройные соединения
DyBa2Cu3O7 (123), Dy2BaCuOs (211) и DyBasCuaOp j (153); фазовые
соотношения представлены на рис. 130 [1 ].
В псевдотройной системе Dy2O3—ВаО—СиО [2] установлено
образование соединений DyBasCu2Op (152) и DyBa6Cu3Oy (163),
а также подтверждено наличие соединений Dy2BaCuOs (211) и
DyBa2Cu3O7_x (123). С применением рентгенофазового, рентгено-
структурного, микроструктурного и химического методов анализа и
рентгеноспектрального микроанализа построено изотермическое се-
чение системы Dy2O3—ВаО—СиО при 900 °C на воздухе (рис. 131).
Фаза 211 находится в равновесии с большинством фаз, существую-
щих в изученной системе. Обнаружены узкие области твердых рас-
творов на основе этой фазы, а также фазы 163.
Рис. 130. Фазовые соотношения в си-
стемах Ln2O3—ВаО—СиО, где
Ln ~ Dy, Но, Ег по [1].
Тройные системы
189
Рис. 131. Изотермическое сечение системы Dy2O3—ВаО—СиО при 900 "С после от-
жига на воздухе по [2].
В работе [3 ] с целью определения морфологии ликвидуса, числа
и характера тройных точек нонвариантного равновесия исследована
подсистема Dy2O3—BaCuO2—CuOx. На рис. 132 представлена пред-
варительная триангуляция подсистемы на шести фазовых треуголь-
никах. Для экспериментального изучения выбрано политермическое
сечение А—В, расположенное в фазовом треугольнике ВаСиО2—
DyBa2Cu3O7_x—CuOx. На диаграмме состояния политермического раз-
реза А—В (рис. 133) отражены восемь полей кристаллизации фаз си-
стемы, которые идентифицированы методом РФА, и отмечены три
нонвариантные точки: одна эвтектическая — при 922 °C и две пери-
тектические — при 982 и 1020 °C. Они определяют поверхности четы-
рехфазных равновесий, на которых происходят следующие процессы:
£(922 °С)Ж BaCuO2 + DyBa2Cu3O7_x + CuO;
£1(1020 °C) Ж + Dy2BaCuOj	BaCuO2 + DyBa2Cu3O7_x;
Р2(982 °С)Ж + Dy2BaCuO3 DyBa2Cu3O7_x + CuO.
Согласно [4 ], температура инконгруэнтного плавления соедине-
ния DyBa2Cu3O7_y равна 995 °C. В работе [3] было установлено с
применением ДТА, РФА, что соединение DyBa2Cu3O7_x при нагре-
вании имеет ступенчатый характер разложения, т. е. процесс его
инконгруэнтного плавления происходит в температурном интервале
190
Тройные системы
Рис. 132. Расположение политермических разрезов в подсистеме
ОугОз—ВаСиО2—CuOA по [3].
(982—1030 °C) и конечным продуктом разложения DyBa2Cu3O7_y
является Dy2BaCuO5.
Состав тройной эвтектики: 0.25 мол.% Dy2O3, 34.54 мол.% ВаО,
65.26 мол.% СиО — определен из политермического разреза
(36.45 мол.% СиО + 63.55 мол.% ВаСиО2)—DyBa2Cu3O7_x (рис. 134).
А 25	50	75 В
мол.7»
67.Ву2О3+^77.ВаО+1	Г£%Ву203+25%ВаО+’
+ЯХСиО J	L *И%СиО
Рис. 133. Диаграмма состояния политермического
разреза А—В по [3].
Тройные системы
191
Рис. 134. Политермический разрез
(36.45 мол.% CuO + 63.55 мол.%
ВаСиОг)—ОуВа2СизО7~х по [3].
Г35Л5КСиО*1	- п
|+fiJ.55%BaCu0j	B4BazCu5°7-x
мол.7. By
В работе [22] на основании
сопоставления данных РФА с экс-
периментальными данными из
литературных источников изуче-
ны фазовые соотношения в систе-
ме Dy2O3—ВаСО3—CuO на воз-
духе при -950 °C (рис. 135).
Установлено существование трой-
ных фаз: Dy2BaCuOs (.211},
DyBa2Cu3Ox (123} и DyBa8Cu4Oy
(184). Область твердых растворов
может существовать в двух поли-
морфных модификациях на осно-
ве фазы DyBagCu4Or
Монокристаллы DyBa2Cu3Oy
(123} выращены по ступенчатому
режиму охлаждения от 1020 °C
керамического образца в эвтектике CuO + ВаО при мольном отно-
шении DyBa2Cu3Oy : CuO : ВаО = 1 : 6 : 1.3 вначале на воздухе, а
затем и в атмосфере кислорода [5 ].
Параметры ромбической (пр. гр. Рттт, (1ЬЫЧ = 7.057 г/см3)
[10] и тетрагональной (Р4/ттт} модификаций соединения
DyBa2Cu3O7_,5 (см. таблицу) получены авторами [6—9]. Ромбиче-
ская форма DyBa2Cu3O7_,5 является сверхпроводником с Тс = 90 К
[9]. Поданным [11], температура ромбически-тетрагонального
превращения ОуВа2Си3О7_г равна 945 К (672 °C). Согласно [12],
ромбическая структура находится в интервале значений -0.15 <
< д < 0.4, при <5 = 0.6 структура тетрагональная.
Поданным [13], соединение DyBa2Cu3O7_d, полученное спекани-
ем при 1200—1220 К на воздухе или в кислороде с последующим
медленным охлаждением (д = 0.1 ), имело ромбическую структуру
и Тс = 92—93 К при ширине перехода Т = 0.8—1.0 К. Закаленные на
воздухе образцы имели тетрагональную структуру и обладали более
высоким дефицитом кислорода, с ростом которого температура ну-
левого сопротивления снижалась до 60—70 К; при д ~ 0.6 сверхпро-
водящий переход не обнаруживался до 4.2 К.
Авторами [13, 14] получено соединение DyBa3Cu2Ox (132}; его
дифрактограмма оказалась однотипной и близкой к дифракто-
грамме BaZrO3. Поэтому новую фазу, по-видимому, можно рас-
сматривать как дефицитный по кислороду перовскит АВО3_У,
в котором диспрозий входит в под решетку В, т. е. его фор-
192
Тройные системы
Рис. 135. Субсолидусные фазовые соотношения в сис-
теме Ln—Ва—Си—О (Ln - Dy, Но) при 930—980 °C
на воздухе по [22].
Штриховые линии обозначают фазовые соотношения вы-
ше 950 “С;	211 ~ Ln2BaCuOs; 123 —
1лВа2Си3Ох; 184 — 1лВа8Си4Оу.
мула близка к Ва(Пу0.ззСио.б7)Оз_г По электрическим свойствам
этот оксид представляет собой относительно высокоомный полупро-
водник [13].
Соединение Dy2BaCuOs (2/7) кристаллизуется в ромбической
сингонии (пр. гр. РЬптУ, (1ЪЫЧ ш 8.11, dK3M - 8.08 г/см3 [15, 16] (см.
таблицу).
Соединение DyBa2Cu4O8 (124) получено методом твердофазного
синтеза из оксидов при 930 °C и давлении в 102 атм кислорода
[17 ]. По данным [18 ], соединение успешно приготовлено предвари-
тельной обработкой исходных компонентов в растворе азотной
кислоты, а затем синтезом при 805 °C в течение 30 ч при дав-
лении в 1 атм кислорода. Соединение кристаллизуется в ромбиче-
ской сингонии (пр. гр. Аттт) и является сверхпроводником с
Тс = 77 К [17].
Соединение Dy2Ba4Cu70iS (247) синтезировано твердофазной
реакцией стехиометрической смеси порошков Dy2O3 + ВаО + СиО
(99.99 %) при 980 °C в кислороде при давлении рО1 = 30 бар в тече-
ние 8 ч. Соединение является сверхпроводником с Тс = 50 К [19].
Тройные системы
193
Кристаллографические характеристики тройных соединений
в системе Dy2O3—ВаО—СиО
Соединение (цифровое обозначение)	Сингония	Параметры элементарной ячейки, А			Литература
		а	Ь	С	
DyBa2Cu3O7 (123)	Ромбическая	3.857	3.859	11.708	16]
(монокристаллы)					
DyBa2Cu3O7_^		3.8246	3.8865	11.6857	(71
ОуВагСизО?-^	»	3.845	3 897	11.728	[9]
DyBa2Cu3O7_3	Тетрагональная	3 866		11.734	19]
DyBa2Cu3O7_d		3.878		11.836	[9]
ВуВа2Си3Ох		3.8675		11.811	[8]
Dy2BaCuOs (211))	Ромбическая	7.154	12.220	5 680	[15]
Dy2BaCuO5		7.1541	12.2243	5.6805	U6]
DyBa3Cu2Oy (132)	Тетрагональная	5 8161		7.995	[14]
DyBasCu3Oqs (153)	»	5.760		8.000	[11
DyBa2Cu4O8 (124)	Ромбическая	3.8463	3.872	27.237	[17]
Dy2Ba4Cu7O15—x (247)	»	3.864	3.879	50.39	[19]
DyBa6Cu3Ox (163)	Тетрагональная	4.0634		21.633	[20]
DyBa6Cu3On	Ромбическая	4.009	4.107	21.581	[21]
DyBa4Cu3OQ (143)	Кубическая	8.110			[21]
DyBagCu4Oy (184)	Т етрагональная	8.152		8.076	[22]
DyBa8Cu4Oy	Ромбическая	8.193	8130	8.061	[22]
Соединение DyBa6Cu3Ox (163) получено из соответствующих ко-
личеств смеси Dy2O3, ВаО2 и СиО обжигом при 1263 К в течение 48 ч
в смеси газа 21% О2 + Аг [20].
Литература
1.	Фотиев В. А., Кощеева С. Н., Зубков В. Г. и др. // Физикохимия и технология вы-
сокотемпературных сверхпроводящих материалов Тр. I Всесоюз. совещ. Моск-
ва, 13—15 сент. 1988. М.: Наука, 1989. С 51—52.
2.	Шамрай В. Ф., Ефимов Ю. В., Савельева М. Е. и др. И СФХТ. 1992. Т. 5, № 9.
С. 1709—1718.
3.	Космынин А. С., Штер Г. Е., Гаркушин И. К. и др. И СФХТ. 1991. Т. 4, № 5
С. 997—1002.
7 Диаграммы состояния
194
Тройные системы
4.	Яновский В. К, Воронкова В. И., Водолазская И В и др. И СФХТ. 1989. Т. 2,
№ 3. С. 30—33.
5.	Inoue Т., Hayashi S., Komatsu Н. et al. 11 J. Cryst. Growth. 1990. Vol. 99, N 1—4,
pt 2. P. 925—928.
6.	Schneemeyer L. S., WaszczakJ. V., S,egrist T. etal 11 Nature. 1987. Vol. 328, N 6131.
P. 601—603.
7.	Takita K., Akinaga H., Katoh H. et al. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 6.
p. Ы023-ног*;
8.	Onoda M., Shamoto 5., Sato M.,Hosoya S. 11 Jap. J Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 5.
P. L876—L878.
9.	Завадский Э. А., Каменев В. И., Цымбал Л. Т. и др. И СФХТ. 1990. Т 3, № 11.
С. 2538—2543.
10.	Yang Н. С., Hsieh М. Н, Sung Н. Н. et al. И Phys. Rev. В. 1989. Vol. 39, N 13.
P. 9203—9208.
11.	Nakabayashi Y., Kubo Y, Manako T. etal. // Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 1.
P. L64—L66.
12.	Nagarajan R., Vijayaraghavan R., Ganapathi L. et al // Physica C. 1989. Vol. 158,
N 3. P. 453—457.
13.	Кононюк И. Ф., Мохнач Л. В., Погребняков А. В., Толочко С. П. // Физикохи-
мия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов: Тр. I
Всесоюз. совещ. Москва, 13—15 сентября 1988. М.: Наука, 1989. С. 71—72.
14.	Hodorowicz S. A., Hodorowicz Е., Chodorowicz A., Eick Н. А. // Cryst. Res. Tech-
nol. 1989. Vol. 24, N 5. P. K71—K73.
15.	Michel C., Raveau B. // J. Solid State Chem. 1982. Vol. 43, N 1. P. 73—80.
16.	Wong-Ng W., Kuchinski M. A.. McMurdie H F, Paretzkin В. II Powder Diffract. 1989.
Vol. 4, N 1. P. 2—8.
17.	Hazen P. M., Finger L W, Morris D. E. // Appl. Phys. Utt. 1989. Vol. 54, N 11.
P 1057—1059.
18.	Humg W.-M., Wu S. F., Lee W. H. 11 Solid State Commun. 1990. Vol. 76, N 5. P. 647—
649.
19.	Morris D. E., Asmar N. G , Wey J. Y. T. et al. 11 Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40, N 16.
P. 11406—11409.
20.	Wei Zhang, Кого Osamura // Physica C. 1991. Vol. 174, N 1—3. P. 126—134.
21.	Vallino M., Mazza D., Abbattista F. 11 J. Uss-Common Met. 1991. Vol. 170, N 1.
P. 83—91.
22.	Hodorowicz E., Hodorowicz S. A., Raymond C., Eick H. A. // J. Solid State Chem.
1992. Vol. 98, N 1. P. 187—197.
Ho2O3—BaO—CuO
Субсолидусные фазовые соотношения системы Но2О3—ВаО—
CuO в области, богатой CuO, изучены с применением РФА, ДТА,
ТГА, резистивных измерений и измерений магнитной восприимчи-
вости [1]. Образцы в системе получены из соответствующих
смесей Но2О3 (99.9 %), ВаО и CuO нагреванием при 900—950 °C
в течение 24 ч, с последующим охлаждением до 300 °C, 3-часовой
выдержкой при этой температуре и охлаждением до комнатной
температуры. В изученной области кроме двойных соединений
Ho2CuO4, HoCuO2.s и ВаСиО2 существуют два тройных соединения:
HoBa2Cu3O7_3 (123) и Но2ВаСиО5 (,211).
По данным [22], в системе Но—Ва—Си—О при 1173 К на воз-
духе (0.21 атм О2) существуют четыре тройных соединения:
Тройные системы
195
Рис. 136. Изотермическое сечение фазовой ди-
аграммы системы Но—Ва—Си—О при 1173 К
на воздухе по [22].
Ho2BaCuOs (211), HoBa2Cu3O7_x (123), HoBa4Cu3Ox (143) и
НоВа6Си3Ох (163) (рис. 136).
В работе [2 ] на основании РФА в сопоставлении с экспери-
ментальными данными из литературных источников изучены фазо-
вые соотношения в системе Но2О3—ВаСО3—СиО на воздухе при
-950 °C (см. рис. 135). Кроме двойных фаз BaCuO2, Но2Си2О5,
Ва2НоО5 и Ва4Но2О7 существуют следующие тройные фазы:
Но2ВаСиО5 (211), НоВа2Си3ОЛ (123) и НоВа8Си4Оу (184). Область
твердых растворов может существовать в двух кристаллических мо-
дификациях на основе фазы НоВа8Си4Оу.
Соединение НоВа2Си3О7_Л (123) получено нагреванием смеси по-
рошков Но2О3, ВаО2 и СиО, спрессованных в таблетки, при 975 °C
в течение 3 сут в атмосфере, обогащенной кислородом [3]. Темпе-
ратура инконгруэнтного плавления соединения НоВа2Си3О7_Л равна
958 °C [4 ], по данным [51 — 1015 °C, по данным [6 ] — 980 °C при
Ро2 = 1 атм.
Соединение кристаллизуется в двух полиморфных модификаци-
ях: ромбической с пр. гр. Рттт и тетрагональной с пр. гр. Р4/ттт
(см. таблицу). Ромбическая форма соединения является сверхпро-
водящей с Т, - 92 К. Температура ромбически-тетрагонального пре-
вращения, определенная методом ТГА при 1 атм кислорода, равна
964 К (691 °C) [11 |.
Рентгенографическое изучение НоВа2Си3Ох до температуры
1000 °C (ро2 = 2.1Ю4 Па) показало, что в области температур
— 700 °C происходит переход из ромбической модификации в тетра-
196
Тройные системы
Кристаллографические характеристики тройных соединений
в системе Но2О3—ВаО—СиО
Соединение (цифровое обозначение)	Сингония	Параметры элементарной ячейки, А			Литература
		а	b	С	
НоВа2Си3С>7 _ х	Ромбическая	3.877	3.812	11.687	[1,3,
(123)					7—9]
НоВа2Си3Ох		3.888	3.821	11.689	[2]
НоВа2Си3Ох	Тетрагональная	3.858		11.774	[4, 10]
Ho2BaCuOs (211)	Ромбическая	7.125	12.165	5.655	[14, 15]
Ho2BaCuO5		7.324	12.263	5.594	[1]
HoBa8Cu4Oy (184)		8.189	8.124	8.045	[2]
HoBa8Cu4Oy	Тетрагональная	8.146		8.065	12]
HoBa3Cu2Oy (132)	»	5.8096		7.983	[16]
HoBa2Cu4O8 (124)	Ромбическая	3.855	3.874	27.295	[18]
Hc^Ba^jCuyOj^ (247)		3.857	3.879	50.40	[19]
HoBa8Cu3Ox (163)		4.0097	4.0983	21.613	[20]
HoBa6Cu3On*		4.003	4.101	21 542	[21]
HoBa4Cu3OQ (143)	Кубическая	8.089			[21]
* Структурный тип Sr3Ti2O7.
тональную [12]. Сопоставление результатов рентгенографического и
термогравиметрического методов анализа позволило определить кон-
центрационную границу (по кислороду) перехода ромбической мо-
дификации в тетрагональную НоВа2Си3Ох (х = 6.8).
Монокристаллы НоВа2Си3О7_г выращены из исходного состава
Но2О3  8ВаСО3 • 15СиО. На первой стадии производился синтез кера-
мики, на второй — синтез монокристаллов из полученной керамики
в несколько циклов нагрева до 1050 °C и остывания [13].
Полученные кристаллы представляли собой друзы кристаллитов,
максимальные размеры которых достигали 4x4x2 мм. Темпера-
турные измерения магнитной восприимчивости обнаружили, что ин-
тервал сверхпроводящего перехода в этих кристаллах достаточно ши-
рок, 80—40 К.
Соединение Но2ВаСиО5 (211), являющееся диэлектриком, кри-
сталлизуется в ромбической сингонии.
Тройные системы
197
В системе Но2О3—ВаО—СиО существует соединение HoBa3Cu2Oj,
(752>, синтезированное из смеси Но2О3 (99.9 %), ВаСО3 и СиО на-
греванием при 950 °C в течение 24 ч на воздухе [16].
Соединение НоВа2СщО8 {124) синтезировано с применением тех-
ники высокого давления кислорода [17], а также спеканием при
825 °C в токе О2 в течение 3—5 сут порошков, полученных дегидра-
тацией смеси Ho(NO3)3  5.5Н2О + Ba(NO3)2 + Cu(NO3)2  2.7Н2О
при 325 °C.
Соединение HoBa2Cu4Og синтезировано без примеси посторонних
фаз при обжиге (730—750 °C) соосажденных смесей при давлениях
кислорода, близких к нормальному. Методом термомассометрии ус-
тановлена высокая стабильность соединения вплоть до 830 °C Тем-
пература начала перехода в сверхпроводящее состояние составляет
~ 80 К [23 ].
Соединение Ho2Ba4Cu7OiS (247) получено твердофазной реак-
цией стехиометрической смеси порошков Но2О3 + ВаО + СиО (все
99.9 %) [19 ]. Нагревание проводили при 830 °C в кислороде при дав-
лении ро2 =15 бар в течение 8 ч, медленно охлаждали (5 °С/мин)
до комнатной температуры при том же давлении.
Соединение НоВаеСи3Ох (163) синтезировано из соответствую-
щих смесей Но2О3, ВаО2 и СиО обжигом при 1263 К в течение 48 ч
в смеси газа 21 % О2 + Аг [20].
По данным [21 ], соединения НоВа6Си3Оц и HoBa4Cu3OQ получе-
ны твердофазным синтезом из смесей Но2О3, Ba(NO3)2 и СиО при
950 °C в течение 48 ч на воздухе, свободном от СО2.
Литература
1.	Zhang К, Liang J., Cheng X. et aL H J. Less-Common Metals. 1989. Vol. 146. Compl.
P. 121—125.
2.	Hodorowicz E., Hodorowicz S. A., Raymond C , Eick H. A. // J. Solid State Chem. 1992.
Vol. 98, N 1. P. 187—197.
3.	Amador J., Casais M. T., Cascales C., Rasines I. // Thermochim. Acta. 1989. Vol. 148.
Compl. P. 269—274
4.	Khan H. R., Kuentzler R. 11 Physica C. 1990. Vol. 166, N 3/4. P. 266—276.
5.	Кржижановская В. А., Глушкова В. Б., Егорова О. Н. и др. И ЖПХ. 1991. Т. 64,
№ 5. С. 985—989.
6.	Costa G. A., Ferretti М. И J. Less-Common Metals. 1990. Vol. 157, N 1. Р. 77—84.
7.	Александров К С., Петраковский Г. А., Саблина К. А. и др. И Изв. Сиб. отд. АН
СССР. Сер. хим. наук. 1988. № 17, вып. 5. С. 24—27.
8.	Субба Рао Г. В., Вирадараджу У В., Натараджан С. и др. И Изв. Сиб. отд. АН
СССР. Сер. хим. наук. 1988. № 17, вып. 5. С. 13—19.
9.	Asano И., Ishigaki Т., Takita К. И Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 5. P. L714—
L715; L854—L«55.
10.	Onoda M., Shamoto S., Sato M., Hosoya S. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 5.
P. L876—L878.
11.	Nakabayashi Y, Kubo Y, Manako T. et al. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 1.
P. L64—L66.
12.	Блиновсков Я. H., Леонидов И. А., Лупарев В. С. и др. И Проблемы высокотем-
пературной сверхпроводимости: Информ, материалы. Свердловск, 1987. Ч. 1.
С. 16—17.
198
Тройные системы
13.	Осипьян Ю. А., Афоникова Н. С., Бородин В. А. и др. // ФТТ. 1989. Т. 31, вып. 1.
С. 200—204.
14.	Michel С., Raveau В. И J. Solid State Chem. 1982. Vol. 43, N 1. P. 73—80.
15.	Wong-Ng W., Kuchinski M. A., McMurdie H. F., Paretzkin B. // Powder Diffract. 1989.
Vol. 4, N 1. P. 2—8.
16.	Hodorowicz S. A., Hodorowicz E., Chodorowicz A., Eick H. A. // Cryst. Res. Tech-
nol. 1989. Vol. 24, N 5. P. K71—K73
17.	Morris D. E., Nickel J H.. Wei J Y T. et al. // Phys Rev B. 1989. Vol. 39, N 10.
P. 7347—7350.
18	Cava R. J., Krajewski J. J., Peck W.etaLU Physica C. 1989. Vol. 159, N 4. P. 372—374
19.	Morris D. E., Asmar N. G., Wei J. Y. T. et aL II Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40, N 16.
P. 11406—11409.
20.	Wei Zhang, Kozo Osamura II Physica C 1991. Vol. 174, N 1—3. P. 126—134.
21.	Vallino M., Mazza D., Abbattista F. 11 J. Less-Common Met. 1991. Vol. 170, N 1.
P. 83 -91
22.	Ozamura K, Zhang W. 11 Z. Metallkimde. 1993. Bd 84, N 8. S. 522—528.
23.	Панова T. И., Малышева С. И., Савченко E. П., Глушкова В Б 11 ЖПХ. 1994.
T. 67, № 4. C. 567—570.
Er2O3—BaO—CuO
Фазовые соотношения в системе Er2O3—ВаО—CuO изучены с
применением рентгенофазового анализа [1 ]. Смеси порошков Ег2О3
(99.9 %), ВаСО3 и CuO (чистые реактивы) в соответствующих ко-
личествах предварительно нагревали при 1220 К в течение 24 ч на
воздухе в корундизовых тиглях. Полученные материалы вновь пе-
ретирали и нагревали в атмосфере кислорода при 1220 К в течение
12 ч и медленно охлаждали до комнатной температуры со скоростью
50 К/ч.
На рис. 137 представлена идеализированная фазовая диаграмма
системы Ег2О3—ВаО—CuO при 1220 К на воздухе. В системе кроме
Рис. 137. Идеализированная диаграмма Рис. 138. Область существования сверх-
состояния системы Ег—Ва—Си—О при	проводящей фазы в системе
1220 К на воздухе по [1].	Ег—Ва—Си—О по [2].
Тройные системы
199
Рис. 139. Субсолидусная фазовая диаграмма си-
стемы ErOj.5—ВаО—СиО в области, богатой СиО,
при 950 °C на воздухе по [3].
соединений ВаСиО2+х,
и Er2Cu2Os существуют
соединения: черное
(.123) и зеленое
ДВОЙНЫХ
Ва3Ег4О9
два тройных
ЕгВа2Си3О6.5+х
Er2BaCuOs (.211). Это подтвердили ав-
торы [2] (рис. 138), которые наблюда-
ли в некоторых образцах два пере- JEr203
CuO
Er2Cu2°5
хода в сверхпроводящее состояние:
при температурах около 90 и 40 К, а также при 90 и 60 К. Переход
с Тс ~ 40 К соответствует фазе типа K2NiF4 (а = 3.780, с = 13.35 А),
переход с Тс ~ 60 К — фазе ЕгВа2Си3О6+<5 (а = 3.810, b = 3.868,
с = 11.645 А), а переход с Тс = 90 К — фазе ErBa2Cu3O6+(S (а = 3.810,
6 = 3.879, с= 11.645 А).
На рис. 139 представлена субсолидусная фазовая диаграмма сис-
темы ErOl s—ВаО—СиО вблизи области, богатой СиО, которая ис-
следована на воздухе при 950 °C [3 ].
Методом порошковой дифракции нейтронов определена струк-
тура и параметры решетки соединения ErBa2Cu3Ox (6.1 < х < 7.0),
приготовленного твердофазным синтезом (см. таблицу). Переход из
ромбической структуры (пр. гр. Pmmm) в тетрагональную (пр. гр.
PA/mmm) осуществляется прих = 6.3 [4]. Температура инконгруэнт-
ного плавления ErBa2Cu3O7_y равна 1000 °C [7 ]. Согласно [8 ], тем-
пература ромбически-тетрагонального превращения ErBa2Cu3O7_3
равна 972 К (699 °C). Авторы [9 ] обнаружили существование трех
метаморфических фаз в соединении ЕгВа2Си3О7_й: ромбической фор-
мы I, II и тетрагональной формы II, которые являются сверхпровод-
никами с Тс = 92, 50 К и полупроводником соответственно.
Соединение Ег2ВаСиО5, которое является диэлектриком, получе-
но нагреванием на воздухе стехиометрической смеси Ег2О3, ВаСО3 и
СиО при 900 и 1000 °C в течение 24 ч [10, 11 ]. Соединение кри-
сталлизуется в ромбической сингонии с пр. гр. Pbnm', dBbI4 = 8.39,
d„3M = 8.42 г/см3.
По мнению авторов [12], в системе существует соединение
ErBa3Cu2Oy (132), синтезированное из смеси порошков Ег2О3 (99.9%),
ВаСО3 и СиО (чистые реактивы) нагреванием на воздухе при 950 °C
в течение 24 ч.
Соединение Ег2Ва4Си7О15 (247), сверхпроводник с Тс = 55 К, син-
тезировали из стехиометрической смеси порошков Ег2О3 + ВаО +
+ СиО (все 99.9 % и лучше) при 980 °C и давлении кислорода 14 бар
200
Тройные системы
Кристаллографические характеристики тройных соединений
в системе Ег2О3—ВаО—СиО
Соединение (цифровое обозначение)	Сингония	Параметры элементарной ячей- ки, А			Литература
		а	Ь	С	
ErBa2Cu3O65+x (/23)	Ромбическая	3.814	3.889	11.674	[1]
ErBa2Cu3O2_^		3.8128	3.8781	11.6644	[5]
ErBa2Cu3O7		3.803	3.873	11.620	[4]
ErBa2Cu3€>7	»	3.881	3.890	11.671	16]
ЕгВа2Си3О6ц	Тетрагональная	3 846		11.792	14]
Er2BaCuO3 (211)	Ромбическая	7 107	12.141	5.646	[10J
Er2BaCuOj	»	7.1072	12.1424	5.6448	НИ
ErBa3Cu2Oy (132)	Тетрагональная	5.8140		7.972	[12]
(247)	Ромбическая	3.847	3.873	50.44	[13]
ErBa6Cu3Ox (163)	»	4.0002	4.0940	21.582	[14]
в течение 8 ч и медленно охлаждали (5 °С/мин) до комнатной тем-
пературы при том же давлении в печи [13].
Соединение ErBa6Cu3Ox (163) синтезировано из соответствующих
смесей Ег2О3, ВаО, СиО обжигом при 1263 К в течение 48 ч в смеси
газа 21 % О2 + Аг [14].
Литература
1.	Hodorowicz S. A., -Easocha A., Easocha W., Chodorowicz А. И Acta Phys. Polonica.
1989. Vol. A75, N 3. P. 437—442.
2.	Хлыбов E. П., Кузьмичева Г. M., Евдокимова В. В., Богачева Л. Н. II Физикохи-
мия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов: Тр. I Все-
союз. совещ. Москва, 13—15 сент. 1988. М.: Наука, 1989. С. 116.
3.	Wong-Ng !¥., Paretzkin В., Fuller Е. kill. Solid State Chem. 1990. Vol. 85, N 1.
P. 117—132.
4.	Rupp B., Pbrschke E., Meuffels P. et al // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40, N 7A. P. 4472—
4477.
5.	Ishigaki T., Asano H., Takita К. 11 Jap. J. Appl. Phys. .1987. Vol. 26, N 6. P. L987—
L988.
6.	Mohan S., Radja Kourrur T., Gal M. II Phys. Stat. Sol. (a). 1990. Vol. 122, N 2.
P. K157—K160.
7.	Базуев Г В. 11 СФХТ. 1992. T. 5, № 1. С. 171—177.
8.	Nakabayashi Kubo У., Manako T. et aL 11 Jap. J. Appl. Phys. 1988 Vol. 27, N 1.
P. L64—L66.
9.	Takabatake T, Nakazawa У, Ishikawa M. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1987 Vol. 26, N 7.
P. LI 231______L1232.
10.	Michel C., Raveau В. 11 J. Solid State Chem. 1982. Vol. 43, N 1. P. 73—80.
Тройные системы
ioi
11.	Wong-Ng W., Kuchinski М. A., McMurdi 3 Н. F., Paretzkin В. И Powder Diffract. 1989.
Vol. 4, N 1. Р 2—8.
12.	Hodorowicz S. A., Hodorowicz E., Chodorowicz A., Eick H. A. 11 Cryst. Res. Tech-
nol. 1989. Vol. 24, N 5. P. K71—K73.
13	Morris D E., Asmc N. G., Wei J. Y. T. et al. 11 Phys Rev. B. 1989. Vol. 40, N 16.
P 11406—11409.
14.	Wei Zhang, Kozo Osamura // Physica C. 1991. Vol. 174, N 1—3. P. 126—134
Tm2O3—BaO—CuO
Фазовые соотношения изучены в системе Tm2O3—ВаО—CuO при
960 °C на воздухе с применением рентгенофазового анализа 11 ]. В
системе кроме двойных соединений BaCuO2+Jf, Ba2Tm2O5, Tm2Cu2O5
существуют три тройных соединения: Tm2BaCuOs (211), TmBa2Cu3O65+Jt
(.123) и ТтВа3Си2О6 5+Л (132), и она может быть разделена на де-
сять тройных граничащих между собой областей (рис. 140). Смеси
оксидов Тт2О3 (99.9 %), ВаСО3 и CuO нагревали на воздухе при
960 °C в течение 12 ч и охлаждали со скоростью 100 °С/ч. Нагрева-
ние ромбической формы ТшВа2Си3О65+Л в проточной атмосфере кис-
лорода при тех же условиях дает сверхпроводящее соединение с Тс =
= 90 К. Температура инконгруэнтного плавления ТтВа2Си3О7_у равна
905 °C [2 ]. Соединение кристаллизуется в двух полиморфных мо-
дификациях. Ромбическая структура имеет параметры элементарной
ячейки: а = 3.8288, Ъ = 3.8746, с — 11.739 А, пр. гр. Рттт [1, 3—7];
<^выч = 7.21 г/см3 [8] — структура кислороддефицитного перовски-
та; тетрагональная модификация соединения ТшВа2Си3О6.42 с парамет-
рами решетки: а = 3.8491, с= 11.788, пр. гр. Р4/ттт [7 ]. Температура
ромбически-тетрагонального превращения равна 979 К (706 С) [9 ].
Монодоменные кристаллы TmBa2Cu3O7_y были выращены рас-
твор-расплавным методом из нестехиометрического расплава псевдо-
тройной системы Тш2О3—ВаО—CuO—Cu2O (соотношение компонентов
Tm2O3 : ВаО : CuO = 3 : 30 : 67 мол.%, тигли из А12О3). Кристаллы
получены охлаждением в интервале температур 825—525 К со
скоростью 2—4 К/ч; размер кристал-
лов 1—3 мм. Параметры решетки:
а = 3.814, 5 = 3.876, с = 11.673 А [5].
Соединение Tm2BaCuOs (211) кри-
сталлизуется в ромбической сингонии
с параметрами решетки: а = 7.077, b =
= 12.101, с = 5.627 А [1,	10],
пр. гр. Pbnm-, dBbn = 8.53 г/см3, полу-
проводник [8 ].
Рис. 140. Фазовые сое гношения в системе
Тш2О3—ВаСО3—CuO при 960 °C на воздухе по
[1].
202
Тройные системы
Соединение TmBa3Cu2O65+x (132) кристаллизуется в тетраго-
нальной сингонии с параметрами решетки: а = 5.8089, с = 7.970 А
[1].
Соединение TmBa2Cu4Og (124) синтезировано при высоком дав-
лении кислорода; параметры ромбической решетки: а — 3.827, b =
= 3.864, с = 27.18 А; Тс = 78.6 К [11 ].
Литература
1.	Hodorowicz Е., Hodorowicz S. А., Eick Н. А. И Physica С. 1989. Vol. 158, N 1/2.
Р 127—136.
2.	Яновский В. К., Воронкова В. И., Водолазская И. В. и др. И СФХТ. 1989. Т. 2,
№ 3. С. 30—33.
3.	Ishigaki Т., Asano Н., Takita К. II Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 7. P. L1226—
LI 227.
4.	Shamoto S., Onoda M., Sato M., Hosoya S. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1987 Vol. 26, N 5.
P. L642—L644.
5.	Воронкова В. И., Яновский В. К., Молчанов В. Н. и др. II Письма в ЖЭТФ. 1990.
Т. 52, № 4. С. 854—858.
6.	Глушкова В. Б., Савченко Е. П., Кржижановская В. А. и др. // Изв. АН СССР. Не-
орган. материалы. 1990. Т. 26, № 8. С. 1692—1694.
7.	Tarascon J. М., McKinnon W. R., Greene L И. et al. II Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36,
N 1. P. 226—234.
8.	Andreeta J. P., Basso H. C., Castellano E. E. et al. 11 Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36,
N 10. P. 5588—5591.
9.	Nakabayashi K, Kubo Y., Manako T. et aL 11 Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 1.
P. L64—L66.
10.	Wong-Ng W., Kuchinski M. A., McMurdie H. F., Paretzkin В. 11 Powder Diffract. 1989.
Vol. 4, N 1. P. 2—8.
11.	Morris D. E., Nickel J. H., Wei J. Y. T. et aL 11 Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39, N 10.
P. 7347—7350.
Yb2O3—BaO—CuO
Субсолидусные фазовые соотношения в тройной системе
Yb2O3—ВаО—СиО (рис. 141, а), синтезированной на воздухе при
950 °C, исследованы методами РФА и ДТА [1 ]. В системе кроме
двойных соединений BaCuO2, Ba3Yb4OQ и Yb2Cu2Os существуют
четыре тройных соединения: Yb2BaCuO5 (211), YbBa2Cu3O7 (123),
(Yb, Ва, Cu)YbBa4Cu2O8.67 (1142) и YbBasCu2Og.5 (152) — и двенад-
цать тройных граничащих между собой областей. Образцы в системе
были приготовлены твердофазными реакциями. Исходные матери-
алы Yb2O3 (99 %), ВаСО3 или ВаО2 и СиО (аналит. чистоты) в со-
ответствующих отношениях смешивали, перетирали и прессовали в
таблетки, которые синтезировали при ~ 950 °C на воздухе в течение
24 ч, затем медленно охлаждали в печи до комнатной температуры
или закаливали на воздухе.
Тройные системы
203
Рис. 141. Субсолидусные фазовые соотношения в системе УЬ20з—ВаО—СиО при
950 °C на воздухе по [1] (а) и изотермическое сечение фазовой диаграммы систе-
мы Yb—Ва—Си—О при 1173 К и при 1 атм кислорода по [13] (б).
По данным [13], в системе Yb—Ва—Си—О при температуре
1173 К и давлении в 1 атм кислорода существуют четыре тройные
фазы: УЬВагСизО?-* (123), УЬ2ВаСиО5 (211), ¥ЬВа6Си3Ох (163) и
УЬВадСизОх (143), а в треугольнике 123—ВаСиО2—СиО существует
жидкая фаза (рис. 141, б). На фазовой диаграмме при 1123 К (1 атм
кислорода) существуют только три фазы: 211, 163 и 143', фаза 123
нестабильна при этой температуре.
Соединение УЬВа2Си3Ох (123) можно получить в виде однофаз-
ного продукта в условиях постепенного ступенчатого повышения
температуры до 910 °C с промежуточными выдержками при 850 °C
в течение 16 ч и медленного ступенчатого охлаждения [2].
По данным [3], образцы состава УЬВа2Си3Ох, синтезированные
плавлением с применением техники плазменного дугового разряда
при давлении 102 торр аргона и максимальной температуре 3000 °C
и быстрого закаливания с последующим отжигом в токе кислорода в
интервале температур 930—990 °C, имеют плотность d = 7.14 г/см3
(98 % от теоретической плотности). Максимальная температура пе-
рехода в сверхпроводящее состояние Тс = 91 К.
Согласно [4 ], соединение УЬВагСизО?^ инконгруэнтно плавится
при 880 °C, по данным [2 ] — при 910 °C (при этой температуре про-
исходит разложение данного соединения на Yb2BaCuO5, ВаСиО2 и
СиО).
Соединение УЬВа2Си3О7_у существует в двух полиморфных
модификациях — ромбической с параметрами решетки: а = 3.871,
b = 3.807, с = 11.658 к, пр. гр. Рттт [1, 6, 7], и тетрагональной с
параметрами решетки: а = 3.8411, с = 11.828 А, пр. гр. Р4!ттт [7].
204
Тройные системы
Согласно [5], температура ромбически-тетрагонального превраще-
ния равна 954 К (681 °C), по данным [2] — 640 °C.
Соединение (Yb, Ва) Ва2СиО425 плавится при 1140 °C, а соедине-
ние (Yb, Ва, Cu)YbBa4Cu2O867 — выше 1150 °C [1 ].
Соединения (Yb, Ва, Cu)YbBa4Cu2O8.67 (1142) и YbBasCu2O8.5
(152) кристаллизуются в тетрагональной сингонии с параметрами ре-
шетки: а = 5.793, с = 8.002 А и а = 4.054, с = 8.108 А соответственно,
пр. гр. Р4/ттт — и являются полупроводниками [1J.
Соединение Yb2BaCuOs (211) кристаллизуется в ромбической
сингонии с параметрами решетки: а = 7.054, Ь = 12.059, с = 5.612 А,
пр. гр. Pbnrn [2, 8, 9], по данным [1 ]: а = 7.059, b = 12.097, с =
= 5.617 А — и является диэлектриком.
Соединение (Yb, Ba)Ba2CuO425 кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами решетки: а = 4.100, Ъ = 4.100, с — 8.020 А,
у = 89°, пр. гр. Р112//Л [1 ].
В работе [10] получена фаза Yb2Ba4Cu7Ox (247) окислением ме-
таллических сплавов при 900 °C в атмосфере чистого кислорода с
давлением в 1 атм в течение 100 ч. Идентификация проведена путем
рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии. При
нагревании в электронном потоке микроскопа фаза 247 легко изме-
няется к структуре фазы 123. Соединение Yb2Ba4Cu7Ox кристалли-
зуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 3.809,
Ъ = 3.861, с = 50.45 А, пр. гр. Аттт; Тс = 86 К.
Соединение YbBa6Cu3Ox (163), синтезированное из оксидов Yb2O3,
ВаО2 и CuO обжигом при 1263 К в течение 48 ч в смеси газов
21 % О2 + Аг, кристаллизуется в ромбической сингонии с параметра-
ми решетки: а = 3.9830, Ь = 4.0986, с = 21.571 А [11 |.
По данным [12], соединения YbBa6Cu3On и YbBa4Cu3O9 получе-
ны твердофазным синтезом из смеси Yb7O3, Ba(NO3)2 и CuO при
950 °C в течение 48 ч на воздухе, свободном от СО2.
Соединение YbBa6Cu3On кристаллизуется в ромбической синго-
нии с параметрами решетки: а = 3.984, Ь = 4.102, с = 21.557 А, со
структурой типа Sr3Ti2O7.
Соединение YbBa4Cu3O9 кристаллизуется в кубической сингонии
с параметром решетки а = 8.045 А.
Литература
1.	Liang J., Chen X., Wu S. et al. И Solid State Commun. 1990. Vol 74, N 6. P. 509—
516.
2.	Кржижановская В. А., Глушкова В. Б, Егорова О. Н. и др. И ЖПХ. 1991. Т 64,
№ 5. С. 985—989.
3.	Kamino М., Takahashi К, Yokoo Т. et aL // Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 4.
P. L580—L582.
4.	Яновский В. К., Воронкова В. И., Водолазская И. В. и др. И СФХТ. 1989. Т. 2,
№ 3. С. 30—33.
Тройные системы
205
5.	Nakabayashi К, Kubo У., Мапако Т. et al. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1988 Vol. 27, N 1.
P. L64—L66.
6.	Somasundaram P., Mohan Pam A., Umarji A. M., Rao C. N. R. 11 Mater. Res. Bull.
1990. Vol. 25, N 3. P. 331—335.
7.	Tarascon J M., McKinnon W. R., Greene L. H. et al. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36,
N 1 P 226—234.
8.	Michel C., Raveau B. // J. Solid State Chem. 1982. Vol. 43, N 1. P. 73—80.
9.	Wong-Ng W., Kuchinski M. A., McMurdie H. F., Paretzkin В. 11 Powder Diffract. 1989.
Vol. 4, N 1 P. 2—8.
10.	Kogure T., Kontra R., Yurek G. J., Vander Sande J. B. // Physica C. 1988. Vol. 156,
N 1. P. 45—56.
11.	Wei Zhang, Kozo Osamura // Physica C. 1991. Vol. 174, N 1—3. P. 126—134.
12.	Vallino M., Mazza D., Abbattista F. Hi. Less-Common Met. 1991. Vol. 170, N 1.
P. 83—91.
13	Osamura K, Zhang W. // Z. Metallkunde. 1993. Bd 84, N 8. S. 522—528.
Lu2O3—BaO—CuO
Фазовые соотношения в системе Lu2O3—ВаО—CuO при 850—,
900 °C определены по результатам рентгенофазового анализа зака-
ленных керамических образцов [1 ]. В системе кроме двойных соеди-
нений BaCuO2, Ва2СиО3, Ba3Lu3O7.5, Lu2Cu2O5 существуют три трой-
ных соединения: LuBa2Cu3Oy (123), Lu2BaCuO5 (211) и LuBa2CuO45
(121) (рис. 142).
По данным [2 J, в системе Lu2O3—ВаО—СиО существуют тройные
соединения 123, 211 и LuBa3Cu2O6.s (132) (рис. 143).
Соединение LuBa2Cu3Ox получено по стандартной методике твер-
дофазного синтеза при ~ 900 °C из смеси Lu2O3, ВаСО3 и СиО,
в процессе которого образуются промежуточные фазы Lu2Cu2O5,
Lu2BaCuOs и BaCuO2 [3 ]. Соединение LuBa2Cu3O6+x кристаллизуется
Рис. 142. Фазовые соотношения в систе-
ме Lu2O3—ВаО—СиО при 850—900 °C
по [1].
Рис. 143. Фазовые соотношения при
950 °C на воздухе в системе
Lu2O3—ВаО—СиО по [2].
206
Тройные системы
в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 3.83, b =
= 3.87, с = 11.73 А; Тс = 91 К [4]. По данным [101, соединение
LuBa2Cu3O7_d, полученное плавлением керамики в солнечной печи,
имеет параметры решетки: а = 3.793, Ь = 3.877, с = 11.632 А.
Монокристаллы LuBa2Cu3Ox выращены из раствора в расплаве фазы
123 + 6СиО при 1160 °C в течение 4 ч; охлаждение проводили до
900 °C со скоростью 2—4 °С/ч. Соединение кристаллизуется в ром-
бической сингонии с параметрами решетки: а = 3.90, b = 3.75, с =
= 11.67 А; Тс = 78 К [5].
Согласно [61, для соединения с составом LuBa2Cu3O7_x не удалось
определить параметры решетки из-за присутствия второй фазы.
По данным [7 ], монофазный LuBa2Cu3Oy не был получен, однако
твердые растворы Y!_xLuxBa2Cu3O7_^ (0.0 < х < 0.75) стабильны и
являются сверхпроводниками. Соединение Y025Lu0.75Ba2Cu3O7_^
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки:
а = 3.806, b - 3.878, с = 11.659 А; Тс = 88 К.
Соединение Lu2BaCuO5 получено твердофазным синтезом [8, 9]
таблетированных стехиометрических смесей Lu2O3, ВаСО3, СиО при
870 °C в течение 24 ч на воздухе. Соединение кристаллизуется в
ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 12.0314, b =
- 5.5989, с = 7.0380 А, пр. гр. Рпта [8 ].
Соединение LuBa3Cu2Oo.s кристаллизуется в тетрагональной син-
гонии с параметрами решетки: а = 5.806, с = 7.960 А [2 ].
Литература
1.	Буш А. А., Евдокимов А. А., Ионов В. И и др. // Структура и термическое пове-
дение высокотемпературных сверхпроводников. Свердловск. Урал. отд. АН СССР.
1988. С. 20—41.
2.	Швейкин Г. Л., Губанов В. А., Фотиев А. А. и др. Электронная структура и физи-
ко-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М.: Наука,
1990. 239 с.
3.	Itoh Т., Uzawa М., Uckikawa Н. И J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 91, N 3. P. 397—401.
4. Ног P. H., Meng R. L, Wang У. Q. et al. // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 58, N 18.
P. 1891 — 1894.
5.	Sun D. et al. 11 Acta Phys. Sin. 1988. Vol. 3. P. 2023. (Цит. по Демьянец Л. H. //
УФН. 1991. T. 161, № 1. C. 71—142).
6.	Tarascon J. M., McKinnon W. R., Greene L. H. et aL // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36,
NIP. 226—234.
7.	Somasundaram P., Mohan Ram A., Umarji A. M., Rao C. N. R. // Mater. Res. Bull.
1990. Vol. 25, N 3. P. 331—335.
8.	Lightfoot P., Shiyou Pei, Jorgensen J. D. et al. // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 89,
N 2. P. 385—388.
9.	Wong-Ng W., Kuchinski M. A., McMurdie H. E, Paretzkin В. 11 Powder Diffract. 1989.
Vol. 4, N 1. P. 2—8.
10.	Глушкова В. Б., Байматов Т. И., Егорова О. Н. и др. И Неорган. материалы. 1993.
Т. 29, № 8. С. 1166—1168.
j ройные системы
207
CmO2—ВаО—CuO
В системе синтезировано соединение CmBa2Cu3O7. Для получения
соединения стехиометрические количества Cu(NO3)2 и Ba(NO3)2 до-
бавляли к ЗМ-раствору HNO3 и Н2О2, содержащему растворенный
248СшО2. Осадок высушивали и обжигали при 870 °C на воздухе, пе-
ретирали и обжигали при 980 °C в токе кислорода и охлаждали в
печи.
Соединение CmBa2Cu3O7 кристаллизуется в ромбической синго-
нии с параметрами решетки: а — 3.886, b = 3.921, с = 11.692 к, пр.
гр. Рттт, структурный тип ромбического YBa2Cu3O7. Измерения
магнитной восприимчивости не выявили перехода в сверхпроводящее
состояние в температурном интервале 10—300 К. Установлено, что
магнитные свойства CmBa2Cu3O7 подобны магнитным свойствам, на-
блюдавшимся для Рг-аналога [1 ].
Литература
1. Soderholm L., Goodman G. L, Welp U. et aL // Physica C. 1989. Vol. 161, N 2. P. 252—
256.
Y2O3—SrO—CuO
Фазовые соотношения в системе YOu—SrO—CuO изучены при
900 и 950 °C на воздухе с применением рентгенофазового анализа
{1, 2]. Образцы приготовлены нагреванием смесей Y2O3, SrCO3 и
CuO в соответствующих пропорциях двух- или трехкратным обжи-
гом при 875 °C с промежуточными перетираниями и прессованием
Рис. 144. Равновесная фазовая диаграм-
ма системы YOi s—SrO—CuO при
~ 950 °C по [1]
Рис. 145. Субсолидусные фазовые соот-
ношения при 900 °C в системе
Y—Sr—Си—О по [2].
208
Тройные системы
Рис. 146 Фазовая диаграмма системы
YOj.5—SrO—CuO при 900 °C на воздухе по [3].
таблеток. В зависимости от состава об-
разцы обжигали вплоть до 950 °C [1 ].
В системе	YO15—SrO—CuO
(рис. 144, 145) не обнаружено образова-
ния тройных соединений, но сущест-
вует твердый раствор “Y^Sr14_^Cu24O4i”
(рис. 144), состав которого близок, но
не павен отношению 2:1:5. Парамет-
ры решетки конечного члена твердого
раствора “Y4(j(1Sr933Cu24O41”: а = 11.336,
Ь= 12.990, с = 3.948 А. Этот твердый раствор находится в равновесии
с SrY2O4 и Y2Cu2O5 и с SrCuO2 и СиО. По данным [2 ], атомы Y могут
максимально замещать до 30 ат. % Sr в фазе Sr14Cu24O4i.
Согласно [3 ], в системе YOi.s—SrO—CuO при 900 °C на воздухе
существует область твердых растворов между изоструктурными
соединениями Sr3Cu5O4 и YSr2Cu5Oz (рис. 146). Соединения кри-
сталлизуются в ромбической сингонии с параметрами решетки:
а = 3.939, b = 12.962, с = 11.316 А для YSr2CusO2 и а = 3.950, Ь =
= 13.376, с = 11.468 А для Sr3CusO4.
По данным [4 ], в системе YO15—SrO—CuO при температурах
950—1000 °C существует значительная область твердых растворов
состава YxSri4_xCu24O4j; тройных фаз не обнаружено. Найден гранич-
ный состав (х = 4.48), для которого определены параметры ромби-
ческой решетки: а = 11.311, b = 12.918, Ссу6ъяч = 3.9413 А, пр. гр.
Рттт. При более высоких температурах (1030—1050 °C) обнару-
жена фаза, структура которой подобна структуре YBa2Cu3O6+3. При
плавлении образцов получены монокристаллы с параметрами тетра-
гональной элементарной ячейки: а = 3.8462, с = 11.051 А.
В работе [5] изучены субсолидусные фазовые соотношения в
псевдотройной системе Y2O3—SrO—CuO при 950 °C на воздухе с
применением рентгенофазового анализа. Получено соединение со-
става 8гСи165О2.б5+4 (SrgCu13O22.6), которое кристаллизуется в ром-
бической сингонии с параметрами решетки: а = 13.416, b = 11.478,
с = 3.949 А; с2еь1"ч = 5.15, dK3M = 5.2 г/см3. В этом соединении атомы
иттрия могут замещать до 30 ат. % стронция. В системе не обнару-
жено существования сверхпроводящих фаз.
В работе {6 ] образцы с составом YSrCuO4_y, полученные при тем-
пературах выше 1200 °C, показывали два сверхпроводящих перехо-
да — при 80 и 40 К. Авторы предположили, что переход при 80 К
может быть обусловлен фазой YSr2Cu3Oy U23), а переход при 40 К —
Тройные системы
209
фазой 214 Параметры ромбической решетки фазы: а = 3.824, b =
= 3.798, с = 11.435 А. Образцы же с составом YSr2Cu3O7 не были пол-
учены в данных условиях эксперимента.
Соединение YSr2Cu3O7 синтезировано при высоком давлении кис-
лорода 7 ГПа и температуре 1380 °C в течение 1 ч из смеси 75 мг
исходного материала и 6 мг КС1О3. Исходный продукт получен из
смесей Y2O3, SrCO3 и CuO двукратным обжигом при 900 °C в течение
20 ч на воздухе с промежуточными перетираниями и прессованием
таблеток. Соединение YSr2Cu3O7 кристаллизуется в тетрагональной
сингонии с параметрами решетки: а = 3.7949, с = 11.4102 А — и яв-
ляется сверхпроводником с Тс ~ 60 К [7 ].
Литература
1.	Roth R. S., Rawn С. J., Whitler J. D. etal. // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol 72, N 3.
P. 395—399.
2.	Vallino M., Mazza D., Abbattista F. et aL 11 Mater. Chem. Phys. 1989. Vol. 22, N 5.
P 523—527
3.	Ikeda У', Oue Y., Inaba K. et al. 11 J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. 1988. Vol. 35,
N 5. P. 329—332.
4.	Лашин С. Ф., Путилин С. И., Антипов В. В., КовбаЛ М II Тез докл. между-
нар. конф. «Химия твердого тела». Одесса, 16—20 окт. 1990. Свердловск; Одес-
са, 1990. Ч. 2. С. 41.
5.	De Leeuw D. М., Mutsaers С. А. Н. A., Geelen G Р. J. et al. // Physica С. 1988.
Vol. 152, М 5. Р. 508—512.
6.	Wu М. К., Ashburn J. R., Higgins С. A. et aL И Phys. Rev. В. 1988. Vol. 37, N 16.
P 9765—9768.
7.	Okai B. // Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 12. P. L2180—L2182.
LazO3—SrO—CuO
Подсолидусные фазовые соотношения в изотермических сечениях
системы La2O3—SrO—CuO на воздухе при 900 [1 ] и 980 °C [2] изу-
чены на образцах, полученных твердофазным (интезом смеси по-
рошков La2O3, SrCO3 и CuO чистоты не менее 99.99 %.
Триангуляция системы при 900 °C [1 ] построена по данным РФА,
ДТА и люминесцентного анализа (рис. 147). Помимо двойных
купратов Sr2CuO3, SrCuO2 и Sr3Cu5Ox (см. SrO—CuO) и La2CuO4
(см. La2O3—CuO) в системе установлены следующие соединения:
La2_xSrjeCuO4 (0 < х < 1), La2SrCu2O6 (212) и La4SrCu5Ox (415).
В работе [2 ] при изучении фазовых соотношений при 980 °C на
воздухе методом РФА наряду с установленными в [ 1 ] La, Sr-купра-
тами получен твердый раствор La^Sr2_xCu3Oy (0 < х < 1) между со-
ставами 113 и 023 (рис. 148).
В [3] изучены подсолидусные фазовые соотношения системы
La2O3—SrO—CuO при 950 °C и рО2 = 1 бар методом РФА. Образцы
приготовлены твердофазным синтезом из La2O3, CuO и Sr(NO3)2
210
Тройные системы
Рис. 147. Фазовые соотношения сис-
темы Ьа2Оз—SrO—CuO при 900 °C
на воздухе по [1J.
Обозначения'. 212 — La2SrCu2O6, 415 —
La4SrCusOx.
Рис. 148. Фазовые соотношения системы
Ьа20з—SrO—CuO при 980 °C на воздухе
по [2].
или Sr(OH)2-8H2O при температуре 950 'С и рОг = 1 бар. Для пол-
ноты реакции отдельные составы предварительно обжигали при тем-
пературе вплоть до 1150 °C на воздухе.
В системе (рис. 149) установлено пять областей гомогенности со-
става La2_JtSrxCuO4_d (0 < х < 1.5), Еаг-^Гц^СигОб+г (0.05 < х <
<0.15), Lai+JeSr2_xCu20s.5+6 (0.05 s х s 0.15), Lag_jtSrxCug02o_g
(1.6 < х < 2.0) и Sr14_xLaxCu24O41 (0 < х < 5).
Твердый раствор La2_xSrxCuO4_d изоструктурен перовскитоподоб-
ному соединению K2NiF4 и в зависимости от температуры и состава
кристаллизуется в двух полиморфных модификациях: низкотемпе-
ратурной ромбической (пр. гр.
Bmab) и высокотемпературной
тетрагональной (пр. гр. 14/ттт).
На содержание кислорода в струк-
туре влияет степень замещения La
на Sr, температура и парциальное
Sr-№
SrCuO2
Sr.,CuOj
SrO
 _ Cuq Рис. 149. Фазовые соотношения системы
.2 *	La2O3—SrO—CuO при 950 °C и
Л	Ро2 ~ 1 бар по [3].
Обозначения: а —Lag_x Srx Cug02o-g,
1.6 £ х £ 2.0; b — Ьа2-л8г1+хСи20б+<5,
I ttD	0.05 £ x £ 0.15; c —
1.5 Lai+jtSr^jCu^jg+g, 0.05 £ x £ 0.15.
Тройные системы
211
давление кислорода при синтезе, что может приводить к отклонени-
ям от стехиометрии 0 < д < 0.67. Предельный состав твердого рас-
твора La2_xSrxCuO4_3, полученного на воздухе, имеет значение х =
= 1 при 900 и 980 °C [1, 2], х = 1.34 при 1200 °C [4, 5].
Соединение La2_xSr1+xCu2O6+^ кристаллизуется в тетрагональной
структуре типа Sr3Ti2O7 (пр. гр. 14/ттт), содержащей сдвоенные
перовскитовые слои, чередующиеся со слоями крупных катио-
нов La и Sr. В зависимости от режима термообработки величина
<5 принимает значения от 0 до 0.20 [5, 8 ], при этом параметр
а не меняется, а параметр с увеличивается (см. таблицу). Для
соединения La2_xSr1+xCu2Oe+^ при 950 °C и рО2 = 1 бар определено
значение 0.05 < х < 0.15 [3 ]. По [5, 7 ] область гомогенности при
1100 °C на воздухе реализуется в пределах 0 < х < 0.14. Для соста-
ва La2SrCu2O6 плотность составляет: с/выч = 6.60, </изм = 6.70 г/см3
[71.
Соединение Laj +xSr2_xCu2O5.5+i (0.05 < х < 0.15) получено обжигом
при 1050 °C на воздухе, затем при 950 °C и /?о2 = 1 бар [3 ]. Оно кри-
сталлизуется в ромбической сингонии (пр. гр. Immm) и изотипно со-
единениям Ln2_xSri+JtCu2O6+<i (Ln = Sm, Eu, Gd и 0.7 < x < 0.9), по-
лученным в [9 ], но отличается от последних дополнительным упо-
рядочением кислородных вакансий [9 ].
Соединение Еа8^х5гхСи8О20_г имеет структуру кислороддефицитно-
го перовскита (пр. гр. Р4/mbm) с параметрами тетрагональной ячейки:
а ~ ЪПар и с ~ ар, где ар — параметр кубического перовскита. Об-
ласть гомогенности определена в пределах: 1.6 < х < 2.0 при 970 °C на
воздухе и 950 °C в кислороде [3, 10], 1.45 < х < 2.15 при 1030 °C в
кислороде [11 ] и 1.28 < х < 1.92 с изменяющейся при этом величи-
ной д от 0.08 до 0.32 при 1000 °C на воздухе [12]. Плотность сое-
динения равна 6.84 г/см3 для х = 1.28 и 6.77 г/см3 для х = 1.92. Вы-
ше 1000 °C Lag_JCSrxCug_x02o_<5 разлагается в твердой фазе: по [11
на La2_xSrxCuOx и СиОх, по [3 ] на La2_xSrxCuO4_4, CuO и
Sr9LasCu24O41. Написание фазы La8_xSrxCu8O20_4 встречается
в литературе также в виде La4SrCu5Ox [1, 2], LasSrCu60i5 [13],
Lai_xSrxCuO3_d, где 0.20 < х < 0.25 [10, 14 ], что соответствует в фор-
муле Еа8_х5гхСи8О20_г значениям х, равным 1.4, 1.33 и 1.6—2.0.
Твердый раствор Sr14_xLaxCu24O41 принадлежит к фазам типа
Ln14_xMexCu24O4i (Ln3+ — р. з. э., Ме2+ — щ. з. э.) со слоистой струк-
турой ромбической сингонии [15]. В соединении Sr14Cu24O4i лантан
может замещать до 35 % стронция (х = 5), при этом параметры а и
b линейно уменьшаются, а параметр с также линейно увеличивается.
В зависимости от величины х меняется стабильность соединения. Ес-
ли Sr14Cu24O41 при температуре выше 950 °C и рО2 = 1 бар разлага-
ется на SrCuO2 и СиО, то температура разложения Sr9La5Cu24O4i уже
212
Тройные системы
Кристаллографические данные соединений в системе La2O3—SrO—CuO
около 1100 °C. Соединение
Sr14Cu24O41 близко по стехио-
метрии Sr3Cu5O8+(i, на которое
обычно указывают в литера-
туре [16, 17].
В работах [19, 20, 27] об-
жигом смеси La2O3, SrCO3 и
CuO при 1050 °C на возду-
хе получен купрат состава
La2Sr6Cu8O18_d, для которого
величина д изменяется от 0.4
до 2.0 в зависимости от среды
и скорости охлаждения (закал-
ка или остывание с печью). Со-
единение La2Sr6Cu8O18_d при
температуре 900—1000 °C раз-
лагается на Lai-jSfj +xCu2O6+3,
SrCuO2 и CuO. Разложение ни-
же 900 °C кинетически затруд-
нено. Структура соединения
La2Sr6Cu8O18_6 подобна струк-
туре La8_xSrxCu8O20_d, но отли-
чается дополнительным упо-
рядочением кислородных ва-
кансий.
Твердый раствор состава
Sri_xLaxCuO2 (0 < х < 0.15)
приготовлен синтезом под дав-
лением 3 и 5 ГПа при темпера-
туре 950—1000 °C из SrCO3,
La2O3 и CuO [21 ]. Он кри-
сталлизуется в тетрагональ-
ной сингонии с параметрами
элементарной ячейки, близ-
кими параметрам изострук-
турных сверхпроводников
Sr._xNdxCuO2 (0.14 < х < 0.16)
и Sr08sProi5Cu02, для которых
а = 3.942—3.944, с = 3.382—
3.383 А и а = 3.942, с = 3.393А
соответственно [22 ].
Кристаллографические ха-
рактеристики соединений сис-
темы Ьа2О3—SrO—CuO при-
ведены в таблице.
Тройные системы
213
Рис 150. Низкотемпературная X—Г-диаг-
рамма Еа2_х5гхСиО4_<5.
Образцы твердого раствора
Laz-^SrjtCuO^ (0.05 < х < 0.32)
показывают переход в сверхпрово-
дящее состояние с максимальной
температурой около 40 К. Низко-
температурная X—Z-диаграмма
La2_ASrxCuO4 (рис. 150) представле-
на в [23 J. Сверхпроводник соста-
ва Sn-xLaxCuOz (х = 0.1) имеет
Тс = 4 К.
Соединения La2_xSri+jeCu2O6+<s,
СЗв-хЗГхСивОго-а и Ьаг^ГбСщО^^
проявляют металлическую прово-
димость, сравнимую с проводимо-
стью известного соединения
YBa2Cu3O7+<5, однако сверхпрово-
димость выше 4 К у них не обна-
ружена [8, 11, 19].
La2CuO4—Sr2CuO3
Фазовые соотношения в политермическом сечении La2CuO4—
Sr2CuO3 изучены методами ДТА и РФА [24 ]. Образцы для исследо-
вания получены в основном спеканием La2O3, SrCO3(SrO) и СиО
марки ос. ч. на воздухе в интервале температур 700—1200 °C. От-
дельные составы приготовлены по методу соосаждения.
В подсолидусной части системы установлена протяженная область
гомогенности состава La2_xSrxCuO4_i на основе ромбической и тетра-
гональной модификаций La2CuO4 (рис. 151). Максимальная темпе-
ратура полиморфного перехода между ними равна 270 °C. Дан-
ное полиморфное превращение обратимо. Объем элементарной ячей-
ки в точке перехода не испытывает разрыва, что позволяет отнести
его к фазовым переходам второго рода. Предельный состав ромбиче-
ского твердого раствора равен La192Sr0.08CuO4_d, тетрагонально-
го — Еап.7$г13СиО4_г. При замещении La на Sr параметр а монотонно
уменьшается, а параметр с до х = 0.33 увеличивается и затем резко
уменьшается, что связывают с изменением механизма компенсации
зарядов. Подобная тенденция отмечалась и ранее [4, 25 ].
На диаграмме (рис. 151) выделена область частичной неста-
бильности твердого раствора, т. е. область, где наряду с основной
фазой твердого раствора (структурный тип K2NiF4) присутствуют в
214
Тройные системы
О ' Ол' 0.8 ' 1.Z '
La2_xSrJM)'^g(x,arr. доли)
Рис. 151 Политермическое сечение
La2CuO4—Sr2CuO3 на воздухе.
небольшом количестве сопутству-
ющие фазы La2_xSr1+xCu2O6+(! и
Lag_xSrxCusO2o-<5, не принадлежащие
данному разрезу в соответствии с пра-
вилом соединительной прямой. Твер-
дый раствор Ьаг-хЗгд.СиОд-а плавится с
разложением, что сопровождается
глубоким эндотермическим эффектом
при 1345 °C. Одновременно фиксиру-
ется скачкообразное изменение массы
в связи с возможным восстановлением
СиО до Си2О и соответственно потерей
системой кислорода. Твердый раствор
La2-xSrxCuO4_d и Sr2CuO3 образуют
эвтектику с температурой плавления
1230 °C и составом 10 мол.% La2CuO4.
Ьа^Бго^СиОф CuO
Система исследована методами ДТА, ТГА на воздухе и в кислороде
[26 ]. Конечный член системы La185Sr015CuO4 приготовлен обжигом
смеси La2O3, CuO и SrCO3 при 950 °C в кислороде, промежуточные со-
ставы — обжигом смеси La18SSro.iSCuO4 и СиО в тех же условиях.
Рис. 152. Фазовые диаграммы системы La) .85$ro.isCu04—CuO на воздухе (а) и в
кислороде (б).
Обозначение: LSCO — LajgjSro.ijCuO.}
СиО мол. 7. LSCO LSCO
Тройные системы
215
Фазовые диаграммы, полученные на воздухе и в кислороде, по-
добны (рис. 152). Соединения Lai.8sSr0.lsCuO4 и CuO образуют эвтек-
тику с температурой 1050 °C и составом 10 мол.% Lai.85Sr0.15CuO4.
Горизонталь при 1025 °C соответствует температуре разложения CuO
на Си2О и О2 в атмосфере кислорода (на воздухе, по данным ДТА,
эта температура немного ниже). Из-за близости температур эв-
тектики и разложения CuO эти процессы в ДТА-эксперименте
трудно различимы. Температура инконгруэнтного плавления
Lai.g5Sr0.lsCuO4_d равна 1350 °C; состав перитектики — 40 мол.%
La1.85Sr0.15CuO4_4.
Система имеет значение для выращивания монокристаллов
сверхпроводящей фазы La1,85Sro.i5CuO4_<).
Литература
1	Kitaguchi Н., Ohno М., Kaichi М. et al. ИЗ. Ceram. Soc. Jap. 1988. Vol. 96, N 4.
P. 397—400.
2.	Hahn J., Mason T. O., Hwu S. J., Poeppelmeier K. R. 11 Chemtronics. 1987. Vol. 2.
P. 126—129.
3.	De Leeuw D. M., Mutsaers С. A. H. A., Ceelen G. P J., Langereis C. // J. Solid State
Chem. 1989. Vol. 80, N 2. P. 276—285.
4.	Nguyen N., Choisnet J., Hervieu M.. Raveau E // J. Solid State Chem. 1981. Vol. 39,
N 1. P. 120—127.
5.	Michel C., Raveau B. /7 Rev. chim mirei 1984. T. 21, N 4. P. 407—425.
6.	Cava R. J., Santoro A., Johnson D. W. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35, N 13. P. 6716—
6720.
7.	Nguyen N., Er-Rakho E, Michel C. et al // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15, N 7. P. 891 —
897.
8.	Torrance J В., Tokura K, Nazzal A., Parkin S. S. P. 11 Phys. Rev. Lett. 1988. Vol. 60,
N 6. P. 542—545.
9.	Nguyen N, Choisnet J., Raveau В. // Mater. Res. Bull. 1982. Vol. 17, N 5. P. 567—
573.
10.	Murayama N , Sakaguchi S., Wakai F et al // Jap. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 1.
P. L55—L56.
11.	Tamegai T., lye Y. // Physica C. 1989. Vol. 159, N 3. P. 181—187.
12.	Er-Rakho E. Michel C., Raveau В. 11 J. Solid State Chem. 1988. Vol. 73, N 2. P. 514—
519.
13.	Tokura Y., Torrance J. B., Nazzal A. J. et al //J. Amer. Chem. Soc. 1987. Vol. 109,
N 24. P. 7555—7557.
14.	Murayama N., Torii Y. // Mater. Sci. Engin. A. 1989. Vol. 109. P. 307—310.
15.	Siegrist T., Schneemeyer E F., Sunshin S. A., Waszezak J. V. 11 Mater. Res. Bull. 1988.
Vol. 23, N 10. P. 1429—1438.
16.	Слободин Б. В., Фотиев А. А., Космынин А. С. и др. // СФХТ. 1990. T. 3, № 3.
C. 523—526.
17.	Ширвинская А. К., Попова В. Ф., Гребенщиков Р. Г. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 8.
С. 1877—1883.
18.	McCarron Е. М., Subramanian М. A., Calabrese J. С., Harlow R. Е // Mater. Res.
Bull. 1988. Vol. 23, N 9. P 1355—1365.
19.	Fu W. T., Xu O., Verheyen A. A., Van Puitenbeek J. M. et al. // Solid State Commun.
1990. Vol. 73, N 4. P. 291—295.
20.	Fujishita H., Sera M., Sato M. II Physica C. 1991. Vol. 175. P. 165—171.
21.	Miyamoto G. Er. Y., Kanamaru F., Kikkawa S. 11 Physica C. 1991. Vol. 181, Nl/3.
P. 206—208.
22.	Smith M. G., Manthiram A., Zhou J. et al. 11 Nature. 1991. Vol. 351. P. 549—551.
216
Тройные системы
23.	Karen Р., Braaten О. Kjekshus А. И Acta chem. scand. 1992. Vol. 46, N 9. P. 805- •
840.
24.	Петрова M. А., Новикова А. С., Попова В. Ф., Гребенщиков Р. Г. И СФХТ. 1990.
Т. 3. № 11. С. 2581—2585
25.	Huang Т. С., Torrance J. В., Nazzal A. J., Tokura Y. И Powder Diffract. 1989. Vol. 4,
N 3 Р. 152—155.
26.	Chen Ch., Watts В. E., Wanklyn В. M. et aL 11 J. Cryst. Growth. 1988. Vol. 91, N 4.
P. 659—665.
27.	Fu W. T., Mijlhoft F. C., Ijdo D. J. W., Ропес V. // Solid State Commun. 1992. Vol. 83,
N 1 F 59—62
Lao.gSmSr0.2O3—CuO
Фазовая диаграмма системы в области от 0 до 50 мол.%
Lao.8SmSr0.203 (рис. 153) построена методами ДТА, ТГ и РФА на воз-
духе [1 ]. Образцы для исследования получены обжигом смеси
порошков La2O3 (99.99 %), Sm2O3 (99.9 %), SrCO3 (99.99 %) и
CuO с последующей закалкой.
La„ .Snr .Sr ,0. мол*/. CuO
0 8 1.0 o.z J
Получено соединение Lao8SmSr02Cu04,
плавящееся по перитектической ре-
акции с образованием Lao.sSmSro 2О3
и жидкости. Состав перитектики
равен 79 мол.% СиО, температу-
ра — 1180 °C, в атмосфере кислорода
температура перитектики — 1210 °C.
Эвтектика содержит 90 мол.% СиО
и плавится при температуре 1050 °C.
Соединение La0.8SmSr0 2СиО4 кри-
сталлизуется в тетрагональной струк-
туре с параметрами элементарной
Рис. 153. Диаграмма состояния системы
Lao.8Sm1.oSro.2O3—СиО на воздухе.
ячейки: а = 3.853, с = 12.55 А, пр. гр. lAlmmm — и при температуре
21 К показывает переход в сверхпроводящее состояние (2].
Система имеет значение для определения условий выращивания
монокристаллов сверхпроводящей фазы.
Литература
1. Ока К, Unoki Н., Hayashi К etal И Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 10. P. LI 807—
LI 809.
2. Cheong S. W., Fisk Z., Thompson J. D., Schwarz R. В. 11 Physica C. 1989. Vol. 159,
N 4. P. 407—411.
Тройные системы
217
Рг2О3—SrO—CuO
В системе обнаружено существование твердых растворов Pr2_xSrxCuO4
(1.0 < х < 1.25) и Pr1+xSr2_xCu2O6_a (0 < х < 0.4). Исследуя замеще-
ние празеодима стронцием в оксиде Pr2CuO4, соответствующие сме-
си Pr2O3, SrO2 и СиО нагревали на воздухе при 1000—1200 °C [1 ].
Рг2О3 приготовлен восстановлением в водороде Рг6Оц при 750 °C.
Синтезированные твердые растворы Pr2_x SrxCuO4 (1.0<х< 1.25)
кристаллизуются в тетрагональной сингонии и являются полупро-
водниками, хотя структуры (тип K2NiF4) и параметры решетки
(табл. 1) этих фаз очень близки к структуре сверхпроводящих
La2_x SrxCuO4.
Твердые растворы Pr1+JtSr2_xCu2O6_3 (0 < х < 0.4) приготовлены
твердофазной реакцией из соответствующих смесей оксидов празео-
дима, меди и карбоната стронция [2 ]. Смеси нагревали на воздухе
при 1000 °C в течение 5 ч и закаливали до комнатной температуры.
Для увеличения содержания кислорода в образцах проводили их от-
жиги в токе кислорода в течение 20 мин при 1000 °C с медленным
охлаждением (50 °С/ч).
Твердые растворы Ргц.Л8г2_хСи2Оь_3 исследовали с применением
методов РФА, электронной дифракции, нейтронографии. Соедине-
Таблица 1
Параметры элементарной ячейки твердых растворов Рг2 _ xSrxCuO4
Соединение	G, А	с, А	Соединение	а. А	с, А
PrSrCuO4	3.736	12.899	Pro.8oSri .20СиО4	3.734	12.856
Рго.чоЗг1.юСи04	3.730	12.879	P,0.75Sr1.25CuO4	3.724	12.853
Таблица 2
Кристаллографические характеристики закаленных оксидов
Prj + xSr2 _хСи2Об и содержание кислорода в них
X	а, А	Ь, А	с, А	Ыа	V. А3	о6_г
0	3.7805	11 427	20.137	3.023	869.9	5.80
0.1	3.7858	11.427	20.147	3.018	871.7	5.83
0.2	3.7863	11.378	20.130	3.005	867.2	5.96
0.3	3.7844	11.352	20.141	3.000	865.3	5.93
0.4	3.7857	11.350	20.135	2.998	865.1	5.97
218
Тройные системы
ния кристаллизуются в ромбической сингонии (табл. 2) и изострук-
турны NdSr2Cu2O5.76. Для предельного состава PrSr2Cu2Os,66 (х = О,
д = 0.33) параметры решетки определены нейтронографически: а =
= 3.7626, b = 11.5157, с = 20.1199 А, пр. гр. Immm — и структура
может быть описана как взаимопрорастание двойных кислороддефи-
цитных перовскитоподобных слоев с отдельными слоями типа камен-
ной соли.
Содержание кислорода во всех этих синтезированных оксидах
больше, чем содержание кислорода, наблюдаемое для оксидов с Nd,
и увеличивается с возрастанием х, т. е. с увеличением содержания
Рг. Это подтверждает гипотезу, что степень окисления Рг в этих фа-
зах больше 3 [2 ].
Литература
1. Gopalakrishnan J., Subramanian М. A., Torardi С. С. et al. II Mater. Res. Bull. 1989.
Vol. 24, N 3. P. 321—330.
2. Lucas S., Caignaert V., Hervieu M. et aL II Europ. J. Solid State Inorg. Chem. 1992.
Vol. 29, N 3 P. 399—409.
Nd2O3—SrO—CuO
В системе получены твердые растворы Nd2_JtSr1+xCu2O6±y в ин-
тервале 0.2 < х < 0.8 твердофазным синтезом смесей Nd2O3
(99.9 %), SrCO3 и CuO (99.99 %) при 1030 °C в течение 72 ч с про-
межуточными перетираниями. Особенности состава и строения твер-
дых растворов изучены с применением порошковой рентгенографии,
нейтронографии и ТГА [1]. Соединение Ndi.4Sr16Cu2Os.79 кристал-
лизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 3.778,
b = 11.371, с = 20.132 А. По данным резистивных и магнитных ис-
следований соединения являются полупроводниками.
По данным [2 ], твердые растворы Nd1+X Sr2_xCu2O6_y синтезиро-
ваны в интервале 0 < х < 0.40 твердофазными реакциями смеси
Nd2O3, SrCO3 и CuO в температурном интервале 1050—1150 °C в
Параметры решетки Ndi+JtSr2_xCu2O6-y
X	а, А	6, А	с, А
0	3.778	11.440	20.094
0.1	3.785	11.388	20.108
0.2	3.790	11.385	20.164
0.3	3.775	11.377	20.140
0.4	3.769	11 366	20.126
Тройные системы
219
течение 2—5 ч на воздухе. Структура крайнего члена NdSr2Cu2Os.76
определена нейтронографически. Это соединение является членом
серии (ACuO3_x)m(A'O)„ слоистых купратов [3]. Параметры ромби-
ческой решетки твердых растворов Nd1+Jf Sr2_xCu2O6_y, синтезирован-
ных в кислороде, даны в таблице.
Авторы [4 ], исследуя замещения Nd на Sr в оксиде Nd2CuO4, при-
готовили соединение Nd2SrCu2O6 из соответствующих смесей Nd2O3,
SrO2 и CuO нагреванием при 1000—1200 °C на воздухе. Соединение
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки:
а = 3.836, с = 19.640 А — и изоструктурно La2SrCu2Oo.
Литература
1.	Grasmeder J. R., Weller М. Т. // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 85. N 1. P. 88—99.
2.	Caignaert V., Retoux R., Michel C. et aL 11 Physica C. 1990. Vol. 167, N 5—6. P. 483—
490.
3.	Nguyen N., Er-Rakho L., MichelC. etal. // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15, N 7. P. 891 —
897.
4.	Gopalakrishnan J., Subramanian M. A., Torardi С. C. et al. // Mater Res. Bull. 1989.
Vol. 24, N 3. P. 321—330.
Nd2CuO4—Sr2CuO3
В работе [1 ] изучен фазовый состав в системе при температуре
ИЗО °C на воздухе. Образцы получены последовательным обжигом
смеси Nd2O3, CuO и SrCO3 при 900 и ИЗО °C.
В системе установлено существование пяти фаз, обозначенных
как А, В, С, D и Е, где А и Е — конечные члены системы (см. таб-
лицу) . Фазы В и С кристаллизуются в структуре типа Sr3Ti2O7 с тет-
Кристаллографические данные соединений в системе Nd2CuO4—Sr2CuO3
Фаза	Состав	Структура	Сингония	Параметры элементарной ячейки, А		
				а	Ь	С
А	Nd2CuO4	Nd2CuO4	Тетрагональная	3.95		12.17
В	Nd2SrCu2O6	Sr3Ti2O7		3.84		19.60
С	<Nd0.45Sr0.55)3- • СигОб-<5	Sr^T^Oy	Ромбическая	3.78	3.77	20.15
D	(Ndj _JfSrx)2CuO4 0.55 > x > 0.75	K2NiF4	Т етрагональная	3.73— 3.71		12.82— 12.76
Е	SrjCuOj	Sr2CuO3	Ромбическая	3.91	3.38	12.68
220
Тройные системы
х
Рис. 154. Фазовый состав при 1130 “С на воздухе в сече-
ниях (Ndi_xSrx)2CuO4_a (а) и (Ndi-xSrx)3Cu2O6_d (6).
рагональной и ромбической ячейкой соответственно. Этим фазам со-
путствовала фаза X. Фаза D — (Ndj_x Srx )2СиО4_г изоструктурна
La2CuO4 (структурный тип K2NiF4), но имеет более узкую область
гомогенности 0.55 < х < 0.75 по сравнению с (Laj_xSrx )2CuO4.
Области существования и количественное содержание вышеупо-
мянутых фаз, определенные рентгенографически, представлены на
рис. 154, а, а кристаллографические данные — в таблице.
Фазовый состав в сечении (Nd1_xSrx)3Cu2O6_d (рис. 154, б) изу-
чен на образцах, приготовленных вышеописанным способом. В дан-
ном сечении фаза X не обнаружена.
Литература
1. Takahashi К., Okai В. И Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27. N 8. P. L1374—L1376
Sm2O3—SrO—CuO
В системе получен твердый раствор Sm2_xSri+xCu2O6±>, (х = 0.7)
нагреванием смеси Sm2O3 (99.9 %), SrCO3 и CuO (99.99 %) при
1020 °C в течение 72 ч с промежуточными перетираниями [1 ]. Ранее
[2 ] твердые растворы Sm2-xSri+xCu2O6_x/2 (0.70 < х < 0.90) получе-
1 ройные системы
221
Параметры ромбической ячейки твердых растворов Sm2-xSr1+.xCu2O6_x/2
Состав	x	fl, A	Z>, A	c, A	Литература
Sm1.3Sri.7CU2O5.65	0.7	3.746	11 416	20.068	12]
SmuSrY.7CU2O5.78	0.7	3 740	11.293	19.958	(И.
SmY.iSrj 9CU2O5 55	0.9	3.747	11.439	20.058	[21
ны и исследованы с применением методов ТГА, РФА и электронной
дифракции. Параметры ромбической решетки твердых растворов
Sm2_x Sr1<xCu2O6_x/2 даны в таблице. Полученные фазы являются
полупроводниками.
Литература
1. Grasmeder J. R., Weller М. Т. // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 85, N 1. P. 88—99.
2. Nguyen N., Choisnet J., Raveau B. // Mater. Res. Bull. 1982. Vol. 17, N 5. P. 567—
573.
Eu2O3—SrO—CuO
В системе получены твердые растворы Еи2_хЗг1+хСи2О6_х/2
(0.60 < х < 0.90) последовательным нагреванием смеси Eu2O3, SrCO3
и СиО при 900, 1000 °C в течение 24 ч и 1100 °C (12 ч) на воздухе.
Твердые растворы исследовали с применением ТГА, РФА и методом
электронной дифракции [1]. Твердые растворы кристаллизуются в
ромбической сингонии (см. таблицу).
Параметры ромбической ячейки твердых растворов Еи2_л8г1+хСи2О6_х/2
Состав	X	fl, A	fc, A	c, A
Eu1.4Sri.bCU2O5.70	0.6	3.742	11.325	20.052
Eul.3Sr1.7Cu2O5 65	0.7	3.744	11.337	20.047
Eui 1SrY.9Cu2O5.55	09	3.742	11 380	20.020
Литература
1. Nguyen N, Choisnet J., Raveau В. 11 Mater. Res. Bull 1982 Vol. 17, N 5. P. 567—
573.
222
Тройные системы
Gd2O3—SrO—CuO
В системе получены твердые растворы Gd2_xSr1+jrCu2O6_x/2
(0.70 < х < 0.90) последовательным нагреванием смеси Gd2O3, SrCO3
и CuO при 900, 1000 °C в течение 24 ч и 1100 °C (12 ч) на воз-
духе [1 ]. Твердые растворы кристаллизуются в ромбической синго-
нии с параметрами решетки: а = 3.738, b = 11.350, с = 20.045 А для
Gd13Srj 7Cu2O56S (х = 0.7) и а = 3.738, Ь = 11.385, с = 20.015 А для
Gd1.1Sr1.9Cu2O5.55 (х = 0.9).
Литература
1. Nguyen N., Choisnet J , Raveau В. // Mater Res. Bull. 1982. Vol. 17, N 5. P. 567—
573.
Dy2O3—SrO—CuO
В системе получены твердые растворы Dy2_x Sri+xCu2O6±i, в интер-
вале 0.4 < х< 1.6 твердофазным синтезом смеси Dy2O3 (99.9 %),
SrCO3 и CuO (99.99 %) при 1000 °C в течение 72 ч с промежуточ-
ными перетираниями.
Соединение DySr2Cu2O^ кристаллизуется в ромбической сингонии
с параметрами решетки: а = 3.774, Ь = 11.195, с = 19.996 к [1 ].
Литература
1. Grasmeder J. R., Weller М. Т. И J. Solid State Chem. 1990. Vol. 85, N 1. P. 88—99.
Y2O3—CaO—CuO
Система изучена на воздухе при 1000 °C с применением по-
рошковой рентгенографии, ТГА, просвечивающей электронной мик-
роскопии [1 ]. Помимо двойных соединений ¥2Си2О5, Са2СиО3,
СаСи2О3 и более тугоплавких веществ Са4Си50ю, CaY4O7, CaY2O4,
Ca3Y2O6, которые в условиях исследования не обнаружены, сущест-
вует и новая фаза Ca2+JfY2_xCu5Oi0 (рис. 155). Эти твердые рас-
творы простираются от Y2Ca2Cu5Oi0 до низкотемпературной фазы
Cai_xCuO2, которая имеет структуру, родственную структуре
NaCuO2, и стабильна только ниже ~ 740 °C.
Область гомогенности твердых растворов Y2_x Саг+лСщОщ при
1000 °C, которые не являются сверхпроводящими, находится в ин-
тервале 0 < х < 0.8.
Образцы получены многократным нагреванием смеси Y2O3, СаСОэ
и CuO в соответствующей пропорции при 900 и 1000 °C на воздухе
с промежуточными перетираниями.
Тройные системы
223
Рис. 155. Фазовая диаграмма системы
Y2O3—СаО- СиО при 1000 °C на воздухе по [1].
В скобках указаны фазы, не наблюдаемые при дан-
ных условиях эксперимента.
Рис. 156. Фазовая диаграмма системы
YO1.5—СаО—СиО при 1000 °C на воздухе
по [4].
Через Z обозначено соединение
Уд5_х Саж С1155О}, (24 < х < 33).
224
Тройные системы
Соединение Y2Ca2Cu5Oi0 кристаллизуется в ромбической синго-
нии с параметрами решетки: а = 2.817, Ъ = 6.185, с = 10.594 А, пр.
гр. Рттт. Для соединения Y125Ca2.75Cu501o параметры: а = 2.833,
6 = 6.231, с = 10.561 А.
Соединение Са!_хСиО2 получено в виде керамики по цитратной
технологии и в виде монокристаллов из №С1:КС1-расплава путем ох-
лаждения от 900 до 645 °C со скоростью 10 °С/ч [2]. Соединение
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами субъячейки:
а’ = 5а = 14.035, b = 6.351, с = 10.597 А, пр. гр. Рпса.
Фазовые соотношения в системе Y2O3—СаО—СиО ниже 950 °C
исследованы методами ДТА, ТГА и рентгенографически. В системе
существует тройное соединение YCa2Cu3Ox, которое кристаллизуется
в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а= 11.82,
с = 6.21 А [3].
По данным [4 ], фазовые соотношения в системе YO3 s—СаО—CuO
изучены на воздухе при 980 и 1000 °C с применением методов РФА,
ТГА, ДТА и просвечивающей электронной микроскопии (рис. 156).
Обнаружен тройной твердый раствор Y4S_X Ca^UjjO^ (24 < х< 33),
кристаллизующийся в ромбической сингонии с параметрами решет-
ки: а = 10.759, Ь - 2.835, с = 6.231 А для х = 30. Подчеркивается, что
соединение СаСи2О3 образуется только при 1000 °C.
Литература
1.	Davies Р. К, Caignol Е., King Т. И J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, N 3. P. 569—
573.
2.	Siegrist T., Roth R. S., Rawn C. J., Ritter J. J. // Chem. Mater. 1990. Vol. 2, N 2.
P. 192—194.
3.	Grzeskowiak D., Matuszewski J. 11 Mater. Chem. Phys. 1991. Vol. 27, N 4. P. 375—
384.
4.	Kawamura Y., Shigematsu T., Nakanishi N. et al. Hi. Jap. Soc. Powder and Powder
Met. 1991. Vol. 38, N 2. P. 219—223.
In2O3—CaO—CuO
В системе существуют два соединения In2Ca8Cu4Ols и
1П14Са9Си2О32.
С применением РФА изучены фазовые взаимодействия в тройной
системе 1п2О3—СаО—СиО в субсолидусной области [1 ]. На рис. 157
показано изотермическое сечение системы при 900 °C. Образцы го-
товили по керамической технологии, в качестве исходных веществ
использовали оксиды индия, кальция и меди (II) марки «х. ч.». Син-
тез проводили при температуре 900—950 °C на воздухе в течение
50—100 ч с промежуточным охлаждением и перетиранием образцов.
Соединение In2Ca8Cu4O15 кристаллизуется в кубической синго-
нии с параметром решетки а = 9.54 А, структура перовскита; г/выч =
= 3.61, d„3M = 3.54 г/см3.
Тройные системы
225
Рис. 157. Схема фазовых отношений в сис-
теме 1п2О3—СаО—СиО в субсолидусной
области при 900 °C по [1].
Обозначения I —In2Ca8Cu4Ois, II —
Inj 4Са9Си2О32-
Соединение In14Ca9Cu2O32 кристаллизуется в ромбической синго-
нии с параметрами решетки: а - 9.60, b = 11.24, с = 3.30 А, струк-
турный тип феррита кальция; dBbI4 = 7.32, tZ„3M = 7.19 г/см3.
Электропараметры этих соединений изучены в интервале темпе-
ратур 25—500 °C. Фаза In2Ca8Cu4O15 обладает металлическим ха-
рактером зависимости электросопротивления от температуры. Сое-
динение In14Ca9Cu2O32 является диэлектриком с полупроводниковым
характером зависимости электросопротивления от температуры. Ав-
торы [1 ] отмечают, что электросопротивление полученных фаз за-
висит от способа их получения, а именно: при синтезе соединений
из нитратов наблюдалось снижение электросопротивления в 10—
30 раз с некоторым снижением термочувствительности во всем ин-
тервале температур.
Литература
1. Годжиева О. В, Поротников Н. В., Пихидчук В. П. И ЖНХ. 1992. Т. 37, вып. 5.
С. 1184—1188.
Ьа2О3—СаО—СиО
В системе обнаружены соединения La2CaCu2O6+x, LaCa2CusO8.e,
(Са, La)14Cu24O41 и твердые растворы La2_xCa1+xCu2O6_x/2 с х = 0.10,
Ьа1_хСахСиО4_х/2+г в интервале 0.05 < х < 0.2.
Твердый раствор La2_x Ca1+xCu2O6_x/2 с х = 0.10 получен двухста-
дийным обжигом при 900 и 1050 °C с промежуточным перети-
8 Диаграммы состояния
226
Тройные системы
Рис. 158. Субсолидусная фазовая диаграмма системы
Ьа20з—СаО—“CuO” при 1020 °C навоздухе по 19].
Обозначения' 212 — La1.9Ca1.1Cu2O5.95, 125 —
ЬаСагСизОа.б-
раннем и прессованием таблеток при изостатическом давлении
3 кбар/см2 (1]. Согласно [2], поликристаллические образцы
La1.9Ca1.1Cu2O5.97 приготовлены распадом нитратов.
Соединение La1.90Ca1.10Cu2O5.95 кристаллизуется в тетрагональной
сингонии с параметрами решетки: а = 3.825, с = 19.404 А; с?выч = 6.21,
^изм = 6.22 г/см3. Структура этого соединения является производной
от структуры дититаната стронция Sr3Ti2O7 [1 ].
Соединение La2CaCu2O6+x получено нагреванием смеси с моль-
ным отношением La2CuO4 : СаСО3 : CuO =1:1:1 на воздухе при
900 и 1070'°C с промежуточными перетираниями. Затем образцы
отжигали в кислороде (р = 1 атм) при 900 °C в течение 48 ч и
в аргоне (р = 1 атм) в течение 6 ч. Параметры тетрагональной ре-
шетки: а = 3^834, с = 19.517 А, пр. гр. 14/ттт; структура родствен-
на структуре соединений Lai.9Cai.iCu2O6 и La2SrCu2O6. Сверхпрово-
димость с Тс = 45 К может быть получена введением небольшого
избытка кислорода в так называемый катионно-стехиометрический
La2CaCu2O6+}, [3 ]•
По данным [9], в системе La2O3—СаО—CuO при 1020 °C на
воздухе кроме двойных фаз La2Cu20s, LagCuvO^, твердого раствора
1 ройные системы
227
La2_x СахСиО4 с 0 < х < 0.1, СаСи2О3 и Са2СиО3 существуют трой-
ные фазы Laj.QCai.iCihOj.gs и LaCa2CusOg() (рис. 158).
Монокристаллы La2_xCai+xCu2O6 выращены из смеси La2CaCu2O6
с избытком СиО путем нагревания при 1200 °C в течение 2 ч, мед-
ленного охлаждения до 900 °C со скоростью 4 °С/ч и оконча-
тельного охлаждения вместе с печью до комнатной температуры. Оп-
тимальный состав для роста монокристаллов — отношение
La2CaCu2O6 : CuO = 1:2. Параметры тетрагональной решетки
кристаллов Еа187Са1.13Си2Об: а = 3.825, с= 19.41 А. Для кристал-
лов, отожженных при 1080 °C в течение 2—100 ч при давлении кис-
лорода 3000 атм, определена температура перехода в сверхпроводя-
щее состояние Тс = 50 К с шириной перехода 10 К [4 ].
Соединение Lai.7Cai.3Cu20j, со структурой Sr3Ti2O7 получено
методом высокого давления (6 ГПа) и является сверхпроводником с
Тс = 70 К. Исходный материал получен обжигом соответствующих
количеств смешанных Ьа2О3, СаСО3 и СиО при 900 °C на воздухе в
течение 20 ч; полученные образцы перетирали, прессовали и вновь
нагревали при 1030 °C в кислороде при р = 1 атм в течение 50 ч.
Синтез при высоком давлении проводили в запаянных золотых труб-
ках, где в качестве источника кислорода служил КС1О3. Количество
исходного материала составляло до 80 мг, а количество КС1О3 изме-
нялось от 0 до 8 мг. Давление при синтезе было 6 ГПа, температура
нагрева — 1050 °C, время реакции — 1ч.
Соединение La1.7Cai.3Cu2O), кристаллизуется в тетрагональной син-
гонии с параметрами решетки: а = 3.8327, с = 19.4851 А [5].
Соединение Lao.8Cao.2Cu03.<}5 кристаллизуется в ромбической
сингонии с параметрами решетки: а = 5.357, b = 5.380, с = 13.210 А;
структура типа K2NiF4 [6].
По данным [7 ], соединение Еа18Сао.2Си04 имеет тетрагональную
решетку с параметрами: а = 3.8013, с = 13.2325 А.
Монокристаллы (Са, La)14Cu24O41 выращены из смеси высокочи-
стых La2O3, СаСО3 и СиО нагреванием до плавления на воздухе
(выше 1050 °C) с последующим медленным охлаждением со скоро-
стью 10 °С/ч. Соединение (Са, La)14Cu24O4i кристаллизуется в ром-
бической сингонии с параметрами решетки: а = 11.305, Ь= 12.610,
с = 27.608 А, пр. гр. Cccm, Z = 4; dKkn = 5.5 г/см3. Структура родст-
венна структуре типа СаСи2О3 [8 ].
Литература
1.	Nguyen N., Er-Rakho Е, Michel C et al. // Mater Res. Bull. 1980. Vol. 15, N 7.
P. 891—897.
2.	Doverspike K., LiuJ.-H., Dwight K., Wold A. Hi. Solid State Chem. 1989. Vol. 82,
NIP. 30—34.
3.	Fuertes A., Obradors X, Navarro J. M. etaL 11 Physica C. 1990. Vol. 170, N 1—2.
P 153—160.
228
Тройные системы
4.	Ishii Т., Watanabe Т., Kinoshita К., Matsuda А. И Physica С 1991. Vol. 179, N 1—3.
Р. 39—42.
5.	Окей В И Jap. J. Appl. Phys. 1991. Vol. 30, N 2A. P. L179—L181
6.	Michel C., Raveau R. 11 Rev. chim. miner. 1984. Vol. 21, N 4. P. 407—425.
7	Christensen A. N., Lebech B. // Acta chem. scand. 1990. Vol. 44, N 9. P. 902—906.
8.	Siegrist T., Schneemeyer L. F., Sunshine S. A etaL 11 Mater Res. Bull. 1988. Vol. 23,
N 10. P. 1429—1438.
9.	SkakleJ. M. S., West A. R // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77, N 8. P. 2199—
2202.
PrOj.83—CaO—CuO
Фазовые соотношения (рис. 159) в псевдотройной системе
РгО^з—СаО—СиО изучены на воздухе при 970 °C с применением
рентгенофазового и электронно-дифракционного методов анализа
[1 ]. В системе идентифицированы две тройные фазы. Твердые рас-
творы состава Рг40_08хСахСи&0_о.2лОу (19 < х < 29) кристаллизуются в
ромбической структуре типа NaCuO2. Параметры элементарной
ячейки соединения Рг20Са25Си55Оу (х = 25): а = 10.693, b = 2.825,
с = 6.377 А.
Твердый раствор Рг4СаюСи24Оу принадлежит ромбической синго-
нии с параметрами элементарной ячейки: а = 11.279, Ь= 12.464,
с = 3.940 А, структурный тип Sr14Cu24Or
Рис. 159. Фазовая диаграмма системы
PrOt 83—СаО—СиО при 970 °C на воздухе
по Ц].
Обозначения: Л — Pr4o-o.8xCajeCu6(|_o itO>,
(19 < х < 29), Б — Pr4CaioCu24Oy.
Тройные системы
229
Литература
1. Kawamura Yuji, Machida Nobuya, Shigematsu Toshihiko et aL // J. Jap. Soc. Powder
and Powder Met. 1991. Vol. 38, N 8. P. 1013—1018.
Nd2O3—CaO—CuO
Фазовые соотношения в системе изучены на воздухе при 1000 °C
с применением рентгенофазового и термогравиметрического мето-
дов анализа [1 ]. Кроме двойных соединений Nd2CuO4, Ca2CuO3,
CaCu2O3 и высокотемпературного соединения Ca4Cu5Oi0, не обнару-
женного при данных условиях эксперимента (1000 °C), существует
также и фаза Nd2±xCa2±xCu5Oi0 (рис. 160).
Образцы получены методом твердофазного синтеза многократным
нагреванием смесей Nd2O3, СаСО3 и CuO в соответствующих про-
порциях при 900 и 1000 °C на воздухе с промежуточными перетира-
ниями. Твердый раствор, богатый CuO с х > 0, приготовленный при
1000 °C, сдвигается к конечному члену Са4Си5О10.
Твердые растворы Nd2_xCa2+xCusOi0 (0 < х < 0.3) кристаллизу-
ются в ромбической сингонии; параметры субъячейки соединения
Nd2Ca2CusO10 следующие: а = 2.825, b = 6.356, с = 10.689 А [2 ].
В системе Nd2O3—СаО—CuO получены также твердые растворы
со стехиометрией Nd(1o/3-?) Ca3y/2CusO10 в интервале 5/6 < у < 4/3.
Параметры ромбической субъячейки фазы с у = 0.83 следующие: а =
= 2.804, b = 6.356, с = 10.714 А [2 ].
Рис. 160. Фазовая диаграмма системы
Nd20a—СаО—CuO при 1000 °C на воздухе.
Фаза, указанная в скобках, не наблюдалась в
условиях эксперимента.
230
Тройные системы
Литература
1. Davies Р. К, Caignol Е., King Т. II J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, N 3. P. 569—
573.
2. Davies P. К 11 J. Solid State Chem. 1991. Vol. 95, N 2. P. 365—387.
Gd2O3—CaO—CuO
Фазовые соотношения в системе изучены при 1000 °C на воздухе
с применением рентгенофазового и термогравиметрического методов
анализа [1 ]. Обнаружена одна тройная фаза Gd2±xCa2±xCu501o, струк-
тура которой родственна структурам NaCuO2 и Cai_xCuO2.
По данным [2 ], область гомогенности твердых растворов
Сдг-хСаг+жС^Ою находится в интервале 0 < х < 0.4. Соединение
Gd2Ca2Cu50io кристаллизуется в ромбической сингонии с парамет-
рами субъячейки: а = 2.822, b = 6.251, с = 10.642 А.
В системе Gd2O3—СаО—CuO получены также твердые растворы
со стехиометрией Gd(io/3-y)Ca3j,/2Cus01o в интервале 1.13 < у s
< 1.33. Параметры ромбической субъячейки фазы с у = 1.13 следую-
щие: а = 2.811, Ь = 6.244, с = 10.651 А (2].
Литература
1. Davies Р. К., Caignol Е., King Т. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, N 3. P. 569—
573.
2. Davies P. К. 11 J. Solid State Chem. 1991 Vol. 95, N 2. P. 365—387.
Nd2O3—CeO2—CuO
Фазовые соотношения системы при 1000 °C на воздухе исследо-
ваны методом РФА и электронно-микроскопического анализа [1 ].
Для достижения равновесия образцы получены длительным обжи-
гом (от недели до месяца) при температуре 1000 °C смеси Nd2O3,
СеО2 и CuO. В системе наряду с бинарным твердым раствором на
основе СеО2 (см. систему Nd2O3—СеО2) установлен твердый раствор
Nd2_xCexCuO4 с предельным составом при х = 0.2; Nd, Се-твердый
раствор сосуществует в равновесии с Nd2_xCexCuO4-TBepflbiM раство-
ром в интервале 0.06 < х < 0.2 (рис. 161).
В работе [2 ] фазовые соотношения системы изучены методами
ДТА, РФА и электронно-микроскопического анализа. Синтез образ-
цов проводился в зависимости от состава при температурах 1000—
1400 °C. Изотермическое сечение, построенное по результатам ох-
лаждения образцов от температуры синтеза до 500 °C со скоростью
Тройные системы
231
10 °С/мин, показано на рис. 162. Область гомогенности на основе
Nd2CuO4 распространяется как в направлении Се, так и Си. Ее со-
став может быть записан как Nd2_xCexCui±),O4. Максимальному за-
мещению церием в Nd2CuO4 соответствует х = 0.16 в сечении с по-
стоянным содержанием СиО, равным 33.3 мол. %.
Твердый раствор Nd2_xCexCuO4 плавится по перитектической ре-
акции с образованием Nd2O3, СеО2 и жидкости. Температура плав-
ления увеличивается от 1228 °C для х = 0 до 1285 °C для х = 0.16.
При замещении неодима на церий в
Nd2CuO4 параметр тетрагональной
ячейки с уменьшается от 12.23 А
(х = 0) до 12.07 А (х = 0.16), в то
время как параметр а = 3.945 А ос-
тается неизменным.
В политермическом сечении
Nd2CuO4—“CeCuO3” (рис. 163) для
предельного состава твердого раст-
вора получено значение х = 0.06,
Рис. 162. Фазовые соотношения в системе
Nd2O3—СеО2—СиО при 500 °C по [2].
СиО
232
Тройные системы
nCe/fnCe+nN(l>
Рис. 163. Политермическое сечение
Nd2CuO4—“CeCuO3”
Рис. 164. Фазовые соотношения в системе
Nd2O2—СеО2—СиО, полученные кристал-
лизацией из жидкого состояния.
Тройные системы
233
что соответствует содержанию 35.3 мол. % СиО. Как видно из рисун-
ка, растворимость в твердом состоянии с температурой меняется не-
значительно.
На рис. 164 представлена схематическая фазовая диаграмма, по-
лученная по результатам кристаллизации образцов из жидкого со-
стояния. Из рис. 164 видно, что область кристаллизации твердого
раствора по перитектической реакции имеет значительную протя-
женность по температуре (1285—1040 °C) и концентрации, что пред-
ставляет интерес для выращивания монокристаллов сверхпроводящей
фазы.
Электрические свойства твердого раствора зависят от содержания
церия и способа приготовления. Образцы с х - 0.05 показывают по-
лупроводниковые свойства, а у образцов с х > 0.10 появляется ме-
таллическая проводимость, которая при низкой температуре может
переходить в сверхпроводимость с Тс ~ 20 К (3—5 ].
N0lgsCeo 15O3—CuO
Фазовая диаграмма системы в области от 0 до 50 мол. % Nd1.s5Ceo.15O3
(рис. 165) изучена методами ДТА и РФА на воздухе (6]. Образцы
для исследования получены обжигом смеси порошков Nd2O3, СеО2 и
СиО чистоты 99.9 % с последующей закалкой.
Соединение Ndi «sCe0. 15СиО4 плавится по перитектической реак-
ции с образованием Ndi.85Ceo.15O3 и жидкости. Состав перитектики
соответствует 78 мол.% СиО, температура — 1290 °C. Температура
инконгруэнтного плавления соединения в азоте, аргонокислородной
смеси и кислороде, по данным ДТА, равна 1261, 1273 и 1324 °C со-
t°C
1W0
1200
1000
0	50	60	70 ВО 90 то
Nd Се 0	мол. 7. СиО
1.ВЭ 0Л5 э
Рис. 165. Политермическое сечение
Nd1.85Ceo.15O3—СиО.
234
Тройные системы
ответственно. Эвтектика содержит 92 мол.% СиО и плавится при
1040 °C; температура плавления в кислороде равна 1072 °C.
Соединение NdissCeouCuCX) имеет тетрагональную ячейку типа
Nd2CuO4 с параметрами: а = 3.95, с = 12.07 А, пр. гр. 14/ттт; <1 =
= 7.33 г/см3 [3, 5 ]. Синтезированное при атмосферном давлении
кислорода соединение имеет металлическую проводимость. Обжиг в
восстановительных условиях приводит к появлению сверхпроводимо-
сти при Тс = 24 К [3, 4 ].
Система имеет значение для выращивания монокристаллов сверх-
проводящей фазы.
Литература
1.	Pieczulewski Ch. hl., Kirkpatrick К. S., Mason Th. C Hi. Amer. Ceram. Soc. 1990.
Vol. 73, N 7. P. 2141 -2143.
2.	Jorda J. L-, Saugier Cohen-Adad M. Th. 11 J. Less-Common Met. 1991. Vol. 173, N 1.
P. 127—147.
3.	Tokura K, Takagi H., Uchida S- 11 Nature. 1989. Vol. 337, N 6205. P. 345.
4.	Tarascon J.-M., Wang E., Greene L. H. et al. 11 Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40, N 7.
P. 4494—4502.
5.	Huang T. C., Moran E., Nazzal A. J., Torrance J. B. et al // Physica C. 1989. Vol. 158,
N 1—2. P. 148- 152.
6.	Oka K, Unoki H. // Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, N 6. P. L909—L910.
Bi2O3—SrO—CuO*
В работе [1 ] синтез образцов осуществлялся твердофазным спе-
канием Bi2O3, SrCO3, CuO в среде воздуха при температурах 750—
800 °C с многократным промежуточным измельчением спеков. Об-
щая продолжительность термической обработки 3—4 сут. Для дости-
жения равновесия в области составов с высоким содержанием оксида
стронция в исходные смеси вводился минерализатор Li2CO3 в коли-
честве 0.5 мае.%. Идентификация фаз проводилась методом РФА.
На рис. 166 приведена диаграмма, иллюстрирующая фазовые
соотношения в системе Bi2O3—SrO—CuO при 800 °C. Составы,
ограниченные линией ^-твердый раствор на основе Bi2O3—CuO, из-
за низкой температуры плавления не исследовались. Подтверждено
образование ранее изученных бинарных соединений: Bi2Sr2O5 [2],
Bi2Sr3O6 [2], Sr2CuO3 [3], SrCuO2 [4], Sr14Cu24O41 [5]. Обнаружен
твердый раствор типа Raveau (R) и три тройных соединения:
Bi2Sr2CuO6 (2201), Bi2Sr7Cu2Oz (2702) и Bi4Sr9CuO2 (4901), из кото-
* При описании фазовых соотношений в системах на основе оксидов висмута,
меди и щелочноземельных металлов нами приняты распространенные в научной ли-
тературе обозначения составов кристаллизующихся фаз, в которых приводятся атом-
ные коэффициенты в формулах соединений в следующей последовательности катио-
нов Bi : Sr : Са : Си. Например: Bi2Sr2CuOz — 2201', Bi2Sr2CaCu2Oz — 2212.
Тройные системы
235
Рис. 166. Субсолидусная фазовая диаграмма системы
l/2(Bi2O3)—SrO—CuO при 800 °C в среде воздуха
по [1J.
рых два последних образуются только при введении в исходные смеси
минерализатора. Твердый раствор (R) имеет состав Bin_xSrQ+JtCu5O2
(0 < х < 0.4), т. е. очень близкий к фазе 2201, но дифрактограммы
их различны. При значении х = 0.4 этот твердый раствор обладает
сверхпроводящими свойствами с Тс = 9 К. По рентгеновским харак-
теристикам твердый раствор R аналогичен фазам, описанным в [6,
7 ], и является членом гомологической серии Bi2Sr2Ca„_iCu„O2„+2
со значением п = 1. Соединение 2201 обладает полупроводниковыми
свойствами.
В работах [8, 9] фазовые соотношения в системе Bi2O3—SrO—
CuO изучены при 800 °C в среде воздуха (рис. 167). Образцы для
исследования синтезированы многоступенчатым обжигом Bi2O3, SrCO3,
CuO в интервале температур 700—1000 °C с многократными проме-
жуточными измельчениями спеков. Общая продолжительность тер-
мической обработки составляла 150 ч. Исследование фазового и хи-
мического состава осуществлялось с применением РФА, РСМА, спек-
трального анализа с индукционно-связанной плазмой, ИК-спектро-
скопии и йодометрического титрования.
Подтверждено образование описанных ранее бинарных соеди-
нений: Bi2CuO4 [10—12], Sr2CuO3 [3], SrCuO2 [4] — и твердого
раствора Bii-JSfxOz [2 ]. Соединение Sr14Cu24O4i [5, 13] в изучен-
236
Тройные системы
Рис. 167. Фазовые соотношения в системе
BiOi.5—SrO—CuO при 840 ”С в среде воздуха [9]
Обозначения: А — B>2+j«Sr2-xCui+yOz, 0 < х < 0.6, 0 < у < х/2;
Б — Bi17Sr16Cu7Oz (171607); В — Bi2Sr3Cu2Oz (2J02);
Г — Bi4Sr8CujOz (4805).
ных условиях не образуется, а в области составов, отвечающих )то-
му соединению при - 63 мол. % СиО, кристаллизуется 8г3Си5О2.
Тройные фазы представлены соединениями Bi17Sr16Cu7Oz (77 16 07),
Bi2Sr3Cu2Oz (2302), Bi4SrgCusOz (4805) и твердым раствором
Bi2+jtSr2_zCu1+yOz (0.1 < х < 0.6; 0 < у < х/2) тетрагональной синго-
нии. Сверхпроводящие свойства этого твердого раствора ограничены
узким интервалом составов х < 0.13. Соединение 17 16 07, по составу
близкое к сверхпроводящему твердому раствору, отличается от него
игольчатым обликом кристаллов. Эта фаза имеет ромбическую сим-
метрию, обладает полупроводниковыми свойствами. Соединения
2302 и 4805 также имеют ромбическую симметрию. Согласно данным
высокоразрешающей электронной микроскопии, в фазе 4805 суще-
ствует сверхструктура.
Пунктирные линии на рис. 167, соединяющие СиО, твердый рас-
твор Bii-jSr/Jz, Bi2CuO4, описывают фазовые соотношения, установ-
ленные при 800 °C, так как при 840 °C для этих составов наблюда-
ется частичное плавление. В пространстве между соединениями 2302
(В), 4805 (Г) и Sr3Cu5Oz фазовые соотношения не уточнены оконча-
Тройные системы
237
тельно. Штрихпунктирные линии дают два возможных варианта со-
вместимости фаз.
Большое внимание в работе [14] уделено изучению соединения
2201 и близкого к нему по химическому составу твердого раствора
типа Raveau (/?). Синтез образцов осуществлялся двумя методами.
Плотные, подобные керамике, образцы получены традиционным мно-
гоступенчатым твердофазным спеканием при температурах 700—
830 °C в среде воздуха или кислорода с многократным промежуточ-
ным измельчением спеков. Монокристаллы выращены из расплава
смеси CuO, SrCO3 и предварительно синтезированного твердого рас-
твора Bi2O3 • xSrO. В этом варианте смесь исходных компонентов
спекалась при температуре 800 °C. После измельчения образцы пла-
вились при 950 °C; гомогенизация расплава осуществлялась при тем-
пературах 950—1000 °C. Продукты синтеза исследовались методами
РФА, РСМА, ТГА.
В изученной авторами части системы Bi2O3—SrO—CuO равновес-
ными фазами в среде кислорода при температурах 800—830 °C яв-
ляются: CuO, твердый раствор Bi2O3-xSrO ромбической сингонии,
ранее изученные бинарные соединения Bi2Sr2O5 [2 ], Sr14Cu24O4i [5,
13, 15] и тройные соединения — «идеальная» фаза 2201, «коллапси-
рованная» фаза 2201 (рис. 168).
«Идеальная» фаза 2201 — это твердый раствор (R) Bi2Sr2_xCuO6
(0.1 < х < 0.5), который образуется только при некотором дефиците
стронция, что должно сопровождаться изменением валентности меди
и/или висмута, но этот вопрос авторами не изучался. При значениях
0.1 < х < 0.85 «идеальная» фаза 2201 обладает сверхпроводимостью
при Тс = 6 К. Закалка от температуры, близкой к температуре плав-
ления (895 °C), ведет к повышению Тс до 9 К. Исследование моно-
Bi045	CuO
Рис 168. Предварительная диаграмма фазовых соотношений в
части системы BiOj j—SrO—CuO при 840 “С в среде кислорода
по [14].
238
Тройные системы
кристаллов этой фазы показало наличие в них несоразмерной сверх-
структуры, пики которой на дифрактограммах закономерно изме-
няются в зависимости от содержания SrO. Сверхпроводимость этой
фазы, по мнению авторов, связана с вариациями в содержании кис-
лорода и присутствием примесей, возникающих при взаимодействии
реакционной смеси с материалом тигля.
«Коллапсированная» фаза 2201 — это стабильное стехиометриче-
ское соединение Bi2Sr2CuO6, которое образуется в процессе длитель-
ного нагревания исходной смеси реактивов в среде воздуха или кис-
лорода при температурах 800—830 °C. Это соединение — полупро-
водник.
В работах [16, 17 ] приведена фазовая диаграмма системы Bi2O3—
SrO—CuO в воздушной среде при 800 °C (рис. 169), которая отлича-
ется от описанной в статье (1 ]. Образцы для исследования получены
твердофазным спеканием при температурах 800—870 °C в золотых
капсулах в течение 3—4 сут с промежуточным измельчением спеков
и закалкой после завершающего цикла обжига. Фазовый состав изу-
чался методом РФА; для определения усредненной валентности меди
использовалось йодометрическое титрование.
В системе установлено десять бинарных фаз по сторонам тре-
угольника огранения, часть из которых изучена ранее: Sr4Cu7OJ2
[18 J, SrCuO2 [4 ], Sr2CuO3 [3 ], х-фаза, область существования кото-
рой соответствует центральной точке состава Bi2Sr7O10, Bi2Sr3O6 [2,
19], BiSrO2.s, Bi4Sr3O9 [19], Bi2SrO4 [2, 19], а также у-фаза, область
SrO
Рис. 169. Фазовая диаграмма системы Bi2O3—SrO—CuO при 800 °C в среде возду-
ха по [16].
Обозначения: х — Bi2Sr702o. У — Bi4SrO7, А — Bi3Sr4Cu203o.S <3402), Б —
Bi4Sr3Cu3Oi2165 (4303). Пунктирной линией ограничено поле частичного плавления.
Тройные системы
239
гомогенности которой имеет среднюю точку состава Bi4SrO7, и
Bi2CuO4 [10—12 J. Жидкая фаза при 800 °C отмечалась в образцах с
высоким содержанием висмута. На рис. 169 поле частичного плавле-
ния ограничено пунктирной линией, положение которой требует
дальнейшего уточнения. Отмечено образование двух стабильных при
800 °C тройных фаз: Bi3Sr4Cu2Oi0.s (3402) и Bi4Sr3Cu3O12,i6s (4303),
существующих в широком интервале составов. Эти фазы стабильны
до температур 900 и 870 °C соответственно. Фаза 4303 тетрагональ-
ной сингонии по порошковым дифрактограммам идентифицирована
авторами как аналог соединения 2202, описанного в [6]. Однако со-
став 2202 не лежит в поле гомогенности фазы 4303. Авторы полага-
ют, что эта ситуация имеет место только при 800 °C и, возможно,
изменится при более высоких температурах.
Состав 2201 лежит в поле гомогенности ромбической фазы 3402;
их рентгеновские характеристики аналогичны [20 ], но не имеют ни-
чего общего с рентгеновскими характеристиками фазы 4303.
На рис. 169 указана фаза 2302, которую авторы рассматривают
как промежуточное соединение,, сосуществующее с фазами Sr4Cu70i2
и 3402 до 850 °C при соответствующем соотношении Си2+ и Си3+ в
системе.
Аналогичная ситуация существует, по-видимому, и для фазы, со-
став которой на рис. 169 отмечен кружочком. Однако авторы счита-
ют, что этот вопрос требует дальнейшего исследования.
Сопоставление результатов рентгеновских и микродифракцион-
ных исследований, данных о плотности и электрическом сопротив-
лении фаз 2201 (3402), 2202 (4303), 2302 позволило авторам [17]
сделать вывод о том, что общая формула Bi2Sr2Ca„_1Cu„O)„ предло-
женная в работе [20] для описания гомологического ряда сложных
оксидов слоистой структуры, не дает полной информации о химиче-
ском составе, а является скорее кодом, иллюстрирующим строение
элементарной ячейки данной фазы. Фактически составы этих фаз
могут варьировать в пределах области гомогенности. Структуры этих
фаз родственные, а изменения химического состава определяют из-
менения параметров а и b (удвоение, утроение), в то время как па-
раметр с остается практически неизменным (-24.6 А). Разупорядо-
чение катионов и наличие вакансий в отдельных слоях элементарной
ячейки ведет к появлению доменов, модуляций сверхструктуры кри-
сталлической решетки.
В работе [21 ] образцы для исследования получены обжигом сме-
сей Bi2O3, SrCO3, CuO на подложке из монокристалла MgO или на
золотой фольге при температурах от 600 до 925 °C с многократным
промежуточным перетиранием спеков. Продолжительность каждого
цикла термической обработки составляла 16—20 ч. Последний цикл
обжига проводился в закрытой золотой трубке и завершался закал-
кой на жидкий гелий. Идентификация фазового состава осуществля-
лась методом РФА.
240
Тройные системы
SrO
0	20 BijCuOr 40	60	60	100
y<S(Bi203)	мол. 7»	CuO
Рис. 170. Фазовая диаграмма системы 1/2(В12Оз)—
SrO—CuO при 875—925 °C в среде воздуха по [21].
I — изученные составы; 2 — соединения.
Диаграмма, представленная на рис. 170, отражает фазовые соот-
ношения в системе 1 /2(В12О3)—SrO—CuO в широком интервале тем-
ператур. Так, образцы в области составов ниже сечения CuO—би-
нарный твердый раствор ромбической сингонии плавятся при тем-
пературе менее 850 °C. Некоторые фазы с невысоким содержанием
CuO и образцы, составы которых расположены вблизи разреза
Bi2SrO4—твердый раствор R, имеют температуры плавления между
850—875 °C, а другие образцы начинают плавиться только выше
925 °C.
Авторы подтвердили образование девяти бинарных фаз: твердый
раствор ромбической сингонии [19, 22], Bi2SrO4 [2, 19 ], твердый рас-
твор тетрагональной сингонии Bi122SrO2.83 [19], Bi2Sr2Os [2, 19],
Bi2Sr3Oe [19], Sr2CuO3 [3], SrCuO2 [4], Sr14Cu24O41 [5, 13, 15],
Bi2CuO4 [10—12]. В дополнение к ранее опубликованным данным
показано, что в этой системе кристаллизуется новое бинарное соеди-
нение ромбической сингонии Bi2Sr6O9, которое стабильно при темпе-
ратурах 750—950 °C. Обнаружена высокотемпературная полиморф-
ная модификация соединения Bi2CuO4 (температуры 800—825 °C).
Тройные фазы в системе представлены соединениями Bi2Sr2CuOe
{220/}, Bi4SrgCusO19+i {4805), Bi2Sr3Cu2O8 {2302) и твердым раство-
ром типа Raveau {Ю.
Тройные системы
241
Соединение 2201 моноклинной сингонии [23 | отличается неболь-
шим дефицитом СиО (менее 1 мол.%) и наличием несоразмерной
сверхструктуры.
Твердый раствор R в условиях равновесия при 900 °C имеет со-
став Bi22+xSr18_xCu1+Jt/2Oz (0.0 < х < 0.15) и всегда отличается не-
большим дефицитом стронция. Этот твердый раствор метастабилен,
из расплава кристаллизуется в виде неупорядоченных сростков, кри-
сталлы которых, по данным высокоразрешающей электронной мик-
роскопии и рентгеновских исследований, содержат домены сверх-
структуры моноклинной сингонии, что согласуется с [24]. Область
стабильности твердого раствора R, установленная авторами [21 ], от-
личается от данных [ 1 ]. Сверхпроводящих свойств при температуре
выше 10 К не обнаружено.
Дифрактограмма фазы 4805 приведена в работе [25]. Однако
анализ этой дифрактограммы позволил авторам [21 ] сделать вывод,
что этот образец фактически содержит два соединения: Bi2Sr3O6 и
SrCuO2. Авторами [21 ] игольчатые кристаллы фазы 4805 получены
из исходной смеси, содержащей 10 мае. % плавня NaCl : КО =1:1,
в закрытой золотой трубке при температуре 900 °C в среде кислоро-
да. После выдержки при этой температуре в течение одного часа печь
охлаждалась со скоростью 3 °С/ч до 650 °C и затем выключалась.
Структура фазы 4805 изучена в [26 ].
Фаза 2302 синтезирована только в виде керамических образцов
твердофазным спеканием исходных компонентов. Ее дифрактограм-
ма имеет сходство как с твердым раствором R, так и с соединением
2201.
На диаграмме фазовых соотношений в системе Bi2O3—SrO—CuO,
приведенной в [1], имеются тройные соединения состава 4901 и
2702, которые в работе [25] описаны соотношениями компонентов
соответственно 2401 и 1201. Детальные исследования, выполненные
авторами [21, 23], не подтвердили кристаллизации этих фаз в рав-
новесных условиях. Фазы 4901 и 2702 образуются только в присут-
ствии минерализатора Li2CO3. Образец, которому в [25] приписан
состав 2401, фактически содержит Bi2SreO9 и другие примесные фа-
зы, а образец 1201 содержит Bi4Sr8Cu50i<j+z, Bi2Sr3O6 и SrCuO2.
Четыре тройных соединения, существующие в равновесных усло-
виях в системе Bi2O3—SrO—CuO, приведены в работах [8, 9]. По
рентгенографическим данным это фактически те же фазы, что и ус-
тановленные в [21—23], но составы их не везде идентичны: так,
отличаются составы твердых растворов R, а соединение 2201 в [8, 9 ]
дано формулой с соотношением катионов 17 16 07.
На рис. 171 дана триангуляция части системы Bi2O3—SrO—CuO
по данным [21 ]. CuO находится в равновесии почти со всеми фазами,
включая и твердый раствор R. Поэтому состав 1101, описанный в [6 ]
как фаза, обладающая сверхпроводящими свойствами, располагает-
242
Тройные системы
Рис. 171. Часть системы 1/2(В12Оз>—SrO—CuO при 900 °C в
среде воздуха, демонстрирующая фазовые соотношения в обла-
сти составов тройных соединений и твердых растворов по [21 ].
ся внутри тройного поля, ограниченного СиО, твердым раствором R
и Sr14Cu24O41 . Это последнее соединение находится в равновесии
со всеми тремя тройными соединениями, которые в структурном
отношении родственны гомологической серии A2Ca„_1B2Cu„O2n+4,
т. е. Bi2Sr2CuO6, Bi2Sr3Cu2O8
и В[2.2+л8г18_лСи1±х/2О2. Соединение
SrCuO2 находится в равновесии со
всеми тремя тройными соединения-
ми, кроме твердого раствора R, в
то время как соединение Sr2CuO3
совместимо только с двумя бинар-
ными фазами с высоким содержани-
ем стронция — Bi2Sr6O9 и Bi2Sr3O6.
Разрез, описывающий совместимость
x
Рис. 172. Область стабильности твердого рас-
твора Л (В12+л8г2_лСиО2) в псевдобинарном
разрезе “ВЦСиОт”—“Sr4CuO5" по [27].
Тройные системы
243
фаз 4805 и 2302, нанесен на		Таблица 1
рис. 170 пунктирной линией, так Содержание кислорода		(z) в фазе
как авторы продолжают исследова-	r (Biz+jSrz-xCuOJ		
ния, уточняющие фазовые соот- в зависимости от изменения химиче-		
ношения в этой концентрацион-	ского состава (х) при 750 С		
ной области.	в различных газовых средах		
Изучению твердого раствора	(z = б+х/2+а) по [27, 28]		
(R) В12«йг2_^сии7 посвящены ис- Газовая среда	X	а
следования [27, 28 J. Установлено,		
что область стабильности этого твер- воздух	0.18	0.17±0.01
дого раствора в разрезе “ВцСиО; ”—	0.30	0.17
“Sr4CuO5” при 800 °C ограничена	0.40	0.19
значениями х от 0.15 до 0.40, а Аргон	0.18	0.14
при температуре плавления зна- Кислород	0.18	0.23
чения х меняются в пределах
0.10 < х < 0.40 (рис. 172), что согласуется сданными [21, 23].
Температура плавления твердого раствора R в пределах области го-
могенности возрастает при уменьшении значений х с 860 до 890 °C.
Увеличение х ведет к возрастанию параметра а и уменьшению па-
раметра с псевдотетрагональной элементарной ячейки. Исследование
фазы R в разных газовых средах методами ТГА и йодометрического
титрования позволило авторам [27, 28 [ описать изменение содержа-
ния кислорода в твердом растворе (значение z в формуле) эмпири-
ческим уравнением: z = б+х/2+cz, где член 6+х/2 отражает струк-
турные изменения, связанные с замещением висмута на стронций, а
а зависит от степени окисления меди до Си3+. Эти эксперименталь-
ные данные представлены в табл. 1.
Рис. 173. Фазовые соотношения в системе
В12Оз—SrO—CuO при 850 °C в среде воздуха
по [30].
244
Тройные системы
Результаты, приведенные в [29], в основном согласуются с ин-
формацией о фазовых соотношениях в системе Bi2O3—SrO—CuO в
воздушной среде при температурах 800—850 °C, изложенной в
работах [16, 21 ]. Однако, по мнению автора этого исс тедования, в
бинарной системе огранения SrO—CuO образуется не соединение
Sr14Cu24O41, изученное в работах [5, 13, 21 ], а соединение Sr3Cu5O7,
что соответствует данным [8, 9].
В работе [30] синтез образцов осуществлялся из Bi2O3, SrCO3,
CuO. Карбонат предварительно обжигался при 1200 °C в течение
12 ч. Спекание смесей оксидов осуществлялось в среде воздуха по
следующему режиму: при 750 °C — 200—230 ч, при 800 °C — 100 ч,
при 850 °C — 60 ч, при 880 °C — 200 ч. После каждого цикла тер-
мической обработки спеки измельчались. Идентификация фаз прово-
дилась методами РФА, РСМА.
В отличие от опубликованных данных [1, 8, 9, 14, 16, 21—23, 27,
29 ] не подтверждено существование двух разных фаз — соединения
Bi2Sr2CuOz и твердого раствора R состава Bi2+X Sr2_x CuOx+<5 — в об-
ласти составов вокруг соединения 220J (рис. 173). В остальном ус-
тановленные фазовые равновесия находятся в хорошем соответст-
вии с данными [8, 9, 14]. Подтверждено образование ранее изу-
ченных соединений: Bi2SrO4 [2, 19], Bi2Sr2O5 [2], Bi2Sr3O6 [2],
Sr2CuO3 [3], SrCuO2 [4], Sr14Cu24O41 [5, 13, 23], Bi2Sr3Cu2Oz [8,
9, 14, 21 ], Bi4SrgCus02 [8, 9, 14, 21 ]. В области составов, богатых
стронцием, не обнаружено соединения Bi2Sr6O9 [21 ]. Установлено,
что растворимость меди в висмутах стронция очень мала и не пре-
вышает 1—2 мае.%.
Авторы работ [31—33] исследовали фазовые соотношения в сис-
теме Bi2O3—SrO—CuO при субсолидусных температурах в среде воз-
духа. Образцы готовились обжигом смесей реактивов Bi2O3, SrCO3,
CuO при 850 °C (в богатых висмутом образцах при 750 °C). Общая
продолжительность обжига составляла 50—150 ч; промежуточные
измельчения спеков проводились через каждые 10—12 ч. Экспери-
мент завершался при неизменности фазового состава после нагрева-
ния в течение последних 10 ч. Идентификация фаз осуществлялась
методом РФА.
Подтверждено образование девяти ранее изученных бинарных со-
единений: Bi2SrO4 [2, 19], Bi6Sr5O14 [19], Bi2Sr3O6 [2, 19], Bi2Sr2O5
[2, 19, 21 ], Bi2Sr6O9 [9], Sr2CuO3 [3], SrCuO2 [4], Sr3Cu5O„ [8, 9],
трех тройных соединений: Bi2Sr2CuOn [1, 14, 21, 30], Bi2Sr3Cu2On
[8, 9, 21 ], Bi4Sr8CusO„ [8, 9, 21 ] — и двух твердых растворов:
Bi!_xSrx02 [2, 8, 9], Bi2Sr2_xCuO„ (тетрагональная симметрия, х =
= 0.28—0.85) [1, 14, 21, 30] (рис. 174).
Показано, что при субсолидусных температурах в равновесных
условиях не образуются соединения Bi2Sr2CuOn и Bi17Sr16Cu7O„, ра-
нее описанные в работах [6] и [8, 9] соответственно. В отличие от
Тройные системы
245
Рис. 174. Диаграмма фазовых соотношений в системе
BijOj—SrO—CuO при 750 ”С в среде воздуха по (33].
Обозначения: I — твердый раствор В12$Г2-дСиОл
(х - 0.28—0.85); 2 — Bi2Sr2CuO„; 3 — Bi2Sr3Cu2O„;
4 — Bi4Sr8CusO„.
[ 1, 9 J установлено, что смесь твердого раствора Bi2Sr2_x CuOn и
Sr3CusO„ является неравновесной; взаимодействие этих компонентов
после длительного нагревания при 850 °C завершается образованием
Bi2Sr2CuOn и СиО.
Диаграмма фазовых соотношений, представленная на рис. 174,
справедлива для субсолидусных температур. Внутри участка Bi2O3—
CuO—Bi2Sr2_jeCuOn(xmax)—Bi1_xSrJ[Oz(xmax) плавление происходит
вблизи 800 °C. При 840 °C расплав появляется в концентра-
ционной области, прилегающей к тетрагональному твердому раствору
Bi2Sr2_xCuO„. В богатой стронцием области образцы плавятся выше
850 °C.
Изменения фазовых соотношений в субсолидусной области систе-
мы Bi2O3—SrO—CuO в зависимости от температуры, по данным [31—
33 ], определяются предельными температурами стабильности соеди-
нений, криста члизующихся в условиях равновесия (табл. 2).
В [34 ] для уточнения химического состава и кристаллографиче-
ских данных тройных фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3—
SrO—CuO, эти соединения были получены твердофазным спеканием
при температуре — 840 °C, а монокристаллы выращены методом
бестигельной зонной плавки с оптическим нагревом. Химический
состав этих образцов изучен методом РСМА; рентгенографиче-
ские исследования выполнены с помощью РФА, а также методом
246
Тройные системы
Таблица 2
Предельные температуры стабильности соединений
и твердых растворов, кристаллизующихся
в системе Bi2O3—SrO—CuO
при субсолидусных температурах в среде воздуха по 133]
Соединение	Предельная температура стабильности, °C	Соединение	Предельная температура стабильности, °C
Bi1_xSrxO2	680—715	SrCuO2	1084
Bi2SrO4	800	Sr3Cu5O„	980
Bi6SrsO14	800—900	Bi2CuO4	850
Bi2Sr2O3	-940	Bi2Sr2CuO„	880
Bi2Sr3O6	770—935	B‘2Sr2_xCuO„	850—860
Sr2CuO3	1245	Bi2Sr3Cu2On	900
		Bi4SrgCu5On	900
монокристальной рентгенографии в камере Вейсенберга. Уста-
новлено, что для фазы Bi2+zSr2_zCuOz соотношение Bi : Sr : Си =
= (2 + х) : (2 - х) : 1, где 0.1 < х < 0.5. Для фазы Bi2+xSr3_xCuOz это
соотношение равно 2.5 : 2.3 : 1 (х ~ 0.2), для фазы Bi1+zSr2_zCuOz —
1.2 : 1.6 : 1, для фазы Bi4+JCSr8_x(CuO0.8OAl0 20)5Oz— 4.5 : 7.6 : 5
(х ~ 0.5). Сверхпроводящими свойствами обладает только фаза
Bi2+xSr2_zCuOz, при х = 0.1 Тс = 10 К.
Работа [35 ] посвящена изучению природы фазы 2201. В этом ис-
следовании для синтеза использовались Bi2O3, CuO, SrCO3, Sr(NO3)2,
Sr(OH)2 • nH2O. Образцы получены в воздушной среде двумя спосо-
бами: твердофазным спеканием с применением длительных отжигов
при температурах 800—850 °C с промежуточными гомогенизациями
или плавлением при 920—940 °C, быстрым охлаждением до 750—
780 °C и с последующей закалкой, В отдельных случаях синтезиро-
ванные образцы дополнительно отжигались в аргоне или в кислороде
(р = 1 атм). Изучение образцов выполнено методами РФА, ТГА с по-
мощью химического и локального рентгеноспектрального анализа.
Кинетические исследования взаимодействия с кислородом в темпе-
ратурном интервале 300—850 °C проводились по методике, изложен-
ной в [36 [.
Авторы считают, что структура фазы 2201 является производной
от дефектных по строению соединений Bi3Sr2_zO,, (х < 0.1) [37] и
Sr^CujO^ (х < 0.2) [38 ], поэтому она наследует вакансии в подре-
шетке стронция. В зависимости от соотношения числа атомов строн-
ция к сумме атомов висмута и меди (a =Sr/(Bi+Cu)) в твердых рас-
творах 2201 наблюдаются структурные переходы типа ромбиче-
ский—тетрагональный, приводящие к возникновению сверхпроводи-
мости.
I аблица 3
Кристаллографические данные и значения Те тройных соединений, кристаллизующихся в системе Bi2Oj—SrO—CuO
Соединение	Сингония	Простран- ственная группа	Параметры элементарной ячейки				тс, к	Литература
			а, А	Ь, А	с, А	Р.‘		
Bi2Sr2CuO6	Ромбическая	—	23.73	13.242	4.081	—	—	[1]
Bi2Sr2CuOg фаза «collapsed»	—	—	—	—	-23.6	—	—	[14]
Bi2Sr2CuO()	Моноклинная	С2/т	24.937	5.395	19.094	96.97	—	[21]
BijS^CuO^	*	С2/т	24.493	5.4223	21.959	105.40	—	[23]
Bi2Sr2Cu2Oz+3	Псевдотетрагональная	—	5.38	—	24.6	—	—	[7]
Bi2.12- xSr1.88+J.CuO2 0 < x < 0.08	Тетрагональная	—	3.389	—	24.64	—	9	[1]
Bi2Sr2Cu2Oz+3	—	—	5.32	—	26.6	—	14	[6]
B*2+*Sr2-xCui+yOz 0.1 < x < 0.6 0 < у < x/2	Псевдотетрагональная	—	5.4	—	24	—	10	[9]
Bi2Sr2_xCuO6 «идеальная» фаза 0.1 < x < 0.5	—	—	3.804	—	24.64	—	6—9	[14]
Bi2Sr2CuO6	Ромбическая	Атаа	5.362	5.374	24.622	—	9	[20]
B'll.l+xSfl.S-xCuizx/lOz 0 < x < 0.15	Моноклинная	С2	26.889	5.384	26.933	113.67	10	[21]
Bi2+xSr2_xCuOz 0.15 < x < 0.40	Тетрагональная	—	5.390	—	24.59	—	—	[28]
Bi2Sr2CuO(5		Н/ттт	3.8097	—	24.607	—	6	[39]
Bi2Sr2CuO6	Моноклинная	—	24.451	5.425	21.954	105.41	—	141]
Bi2Sr7Cu2Oz	Ромбическая	Рттт	8.769	8.340	7.983	—	—	[1]
Соединение	Сингония	Простран- ственная группа
Bi4Sr9CuO2	Тетрагональная	—
®i17Si’16Cu7O2	Ромбическая	—
В128ГзСи2О7	»	—
Bi2Sr3Cu20g,37	»	—
B'^S^Ci^Og	Моноклинная	С2//п
B'^SrgCujOj	Ромбическая	Ftnmm
Bi4Sr8CusOiq+<i	»	Fmmm
BUSrgCusOiQ+rf	»	Fmmm
Bi4SrjCu5O2	—	—
Bi4Sr3Cu3O12 16S	Тетрагональная	—
Bi3Sr4Cu2O10.5	Ромбическая	—
Bi2Sr2Cu2O7.24	Тетрагональная	—
Bi3Sr3Cu2O2	Псевдотетрагональная	—
Bi2,sSri.$CuO2	>	—
B’2.sSr2.34CuO2	—	—
Bil-lbSf! ,64CuO2	—	—
(Bi2Sr2CuOf,)„		
(8г8_2Си6О1(,+у)		
n-2	Ромбическая	Bbab
n- 5	»	Бттт
n - 6	»	Bbab
n-7		Bmmm
Таблица 3 (продолжение)
Параметры элементарной ячейки				тс. к	Литература
а, А	/>, А	с, А			
11.694	—	9.466	—	—	[1)
5.425	23.254	24.427	—	—	!9]
4.888	5.396	24.804	—	—	[9]
10.833	10.807	24.694	—	—	[16]
24.937	5.395	19.094	96.97	—	121]
34.035	24.05	5.389	—	—	19]
33.991	24.095	5.3677	—	—	121]
5.373	33.907	23.966	—	—	126]
5.37	—	33.9	—	—	[40]
5.392	—	24.573	—	—	[16]
15.840	16.221	24.454	—	—	[16]
5.382	—	24.694	—	—	[16]
5.369	—	24.627	—	—	142]
5.415		24.47	—	—	[34]
5.424	24.46	84.54	—	—	[34]
5.394	48.74	24.76	—	-г	[34]
5.37	33.9	23.97	—	—	[43]
5.37	19.3	24.09	—	—	[43]
5.38	44.1	24.25	—	—	[43]
5.39	24.6	24.37	—	—	[43]
Тройные системы
249
Образцы с характерной для «коллапсированной» фазы ромби-
ческой структурой [8, 9, 14, 23], по данным авторов 135}, явля-
ются производными от Bi3Sr19Oy (Си < 1; а - 0.62—0.65) и от
8г2_ЛСи3Оу (Си > 1; а = 0.58—0.69). Эта фаза формируется при на-
личии ионов Си1+ и Си2+. Она сохраняется после отжига в кислороде,
приводящего к появлению ионов Си3+ и Bi5+. Чистая «коллапсиро-
ванная» фаза (а = 0.62—0.70) с соотношением Cu3+/Bi5' = 3 : 3.1
сверхпроводимостью не обладает. Сверхпроводящий переход (Тс =
= 6.2—12 К) отмечается в двухфазных образцах, содержащих наряду
с «коллапсированной» фазой 30—40 % «нормальной» фазы 2201 [ 1,
21 |. «Нормальная» фаза 2201 (а - 0.54—0.61) имеет тетрагональ-
ную симметрию. Ее структура является производной от Bi3Sr19f)O,,
(а = 0.52—0.64) и SrlgCu3O,, (а = 0.54—0.55). Сверхпроводящие
свойства (Тс < 11 К) проявляются в этой фазе в присутствии ионов
Cu3+/Bi5+ в соотношении (2 : 7)/(1.8 : 4.7). Фазы R [1, 8, 9, 14,
21, 27, 28], по данным авторов [35 ], имеют состав Bi21SrxCuo.90y
(х = 1.10—1.53; а = 0.35—0.53). Они представляют собой твердые
растворы на основе Bi5Sr2O, и Bi2SrO,, в структуру которых входят
ионы меди. Переход в сверхпроводящее состояние (Тс < 24 К) отме-
чается при соотношении Cu1+/Cu2+ = 1.
В системе Bi—Sr—Си—О получен новый гомологический ряд
сложных оксидов трубчатой структуры, составы которых описывают-
ся общей формулой (Bi2+xSr2_xCuO6)n(Sr8_x Cu6O16+,) [43 |. Элемен-
тарная ячейка этих соединений представляет собой регулярное соче-
тание по оси b перовскитоподобных колонок [SrsCu60i6]w и пла-
стин типа 2201 [(Bi2Sr2CuO6)4 ]„ в количестве «и».
Для синтеза соединений, составы которых отвечали значениям п
от 2 до 10, использовались Bi2O3, CuO и SrCO3 или вместо карбоната
стронция в исходные смеси вводили предварительно синтезирован-
ный купрат Sr2CuO3. Спекание осуществлялось в среде воздуха при
температурах 750—800 °C в течение 84—96 ч. Исследование спеков
проводилось методами РФА, микродифракции и с помощью высоко-
разрешающего электронного микроскопа, оснащенного гониометром.
Синтезированы соединения этого гомологического ряда с и = 2, 5,
6, 7, параметры элементарной ячейки которых даны в табл. 3. По-
лучить соединения с значениями п < 2 и п > 7 авторам не удалось.
В табл. 3 представлены данные о химическом составе и кристал-
лографических характеристиках фаз, кристаллизующихся в системе
Bi2O3—SrO—CuO.
Литература
1. Saggio A., Sujata К., Hahn J. et aL //J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, N 5. P. 849—853.
2. Roth R. S., Dennis J. R. McMurde H. F. Phase diagrames for ceramists. 1987 // Amer.
Ceram. Soc. Westerville, OH. 1987. Fig. 6428.
3.	Teske C. L., Muller-Buschbautn H. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. Bd 371, H. 5—6.
S. 325—332.
250
Тройные системы
4.	Teske С. L, Muller-Buschbaum И. И Z. anorg. allg. Chem. J 970. Bd 379, H. 3. S. 234—
241.
5.	SiegristT., Schneemeyer L. R., Sunshine S. A. etal. // Mater. Res. Bull. 1988. Vol. 23,
N 10. P. 1429—1438.
6.	Michel C., Hervieu M., Borel M. M. et al. 11 Z. Phys. B. 1987. Vol. 68, N 4. P. 421—423.
7.	Akimitsu 3 , УотагоЛ/ A., Sawa H. et aL // Jap. J. Appl. Phys. 1987. Vol. 26, N 12.
P. L2080—L2081.
8.	Ikeda Y., One Y., Inaba К et al. // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. 1988. Vol. 35,
N 5. P. 405—408.
9.	Ikeda Y., Ito H., Shimomura S. et aL // Physica C. 1989. Vol. 159, N 1—2 P. 93—
104.
10.	Arpe R., Muller-Buschbaum H. // Z. anorg. allg. Chem. 1976. Bd 426, H. 1. S. 1—6.
11.	Кахан Б. Г., Лазарев В. Б., Шаплыгин И. С. II ЖНХ. 1979. Т. 24, вып. 6.
С. 1663- 1665.
12.	Каргин Ю. Ф., Скориков В. Н. И ЖНХ. 1989. Т. 34, вып. 10. С. 2713—2715.
13.	McCarron Е. М., Subratnanian М. A., Calabrese Y. С. et aL И Mater. Res. Bull. 1988.
Vol. 23, N 9. P. 1355—1365.
14.	Chakoumakos B. S., Ebey P. S., Sales В. C. et aL 11 J. Mater. Res. 1989. Vol. 4, N 4.
P. 767—780.
15.	Roth R. S., Rawn C. J., Whitler J. D. et al. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72,
N 3. P. 395—399.
16.	Horyn R., Filatow J., Ziaja J. et aL 11 Supercond. Sci. Technol. 1990. Vol. 3, N 7
P. 347—355.
17.	Horyn R., Ziaja J., Filatow J. et aL 11 Supercond. Sci. Technol. 1990. Vol. 3, N 7.
P. 356—362.
18.	Teske C. L, Muller-Buschbaum H. 11 Z. anorg. allg Chem. 1970. Bd 379, H. 2.
S. 113—121.
19.	Guillermo R., Conflant P., Boivin J. C. et al. 11 Rev. Chim. Miner. 1978. T. 15, N 2.
P. 153—159.
20.	Torardi С. C-, Subramanian M. A., Calabrese J. C. etal. 11 Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38,
N 1. P. 225—231.
21.	Roth R. S., Rawn C. J., Burton В. P. et aL //J. Res. Nat. Inst. Bur. Stand, and Tech-
nol. US. 1990. Vol. 95, N 3. P. 291—335.
22.	Levin E. M., Roth R. S. // J. Res. Nat. Inst. Bur. Stand, and Technol. US. 1964. Vol. 68A,
N 2. P. 197—206.
23.	Roth R. S., Rawn C. J., Benderesky L A. 11 J. Mater. Res. 1990. Vol. 5, N 1. P. 46—52.
24.	Onoda M., Sato M. 11 Solid State Commun. 1988. Vol. 67, N 8. P. 799—804.
25.	Casasis M. T., Millan P., Rasines J. 11 J. Less-Common. Met. 1990 Vol. 164—165,
pt 2. P. 651—659.
26.	Fuerstes A., Miravittles C., Gonzalez-Calbet J. et aL 11 Physica C. 1989. Vol. 157,
N 3. P. 525—530.
27.	Sinclair D. C., Irvine J. T. S., West A. R. II Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29, Nil.
P. L2OO2—L2005.
28.	Sinclair D. C., Irvine J. T. S., West A. R. 11 J. Mater. Chem. 1991. Vol. 1, N 1.
P. 147—148.
29.	Suzuki R. O., Kambara S , Tsuchida H. et aL 11 Proc. 2nd Intern. Symp. Supercon-
ductivity. ISTEC. Tokyo, 1989. P. 235—238.
30.	Schulze K, Majevski P., Hettich B. et al. HZ. Metallkunde. 1990. Vol. 81, N 11.
P. 836—842.
31.	Слободин Б. В., Остапенко И. А., Фотиев А. А. И Неорган. материалы. 1991. Т. 27,
№ 12. С. 2587—2590.
32.	Слободин Б. В., Остапенко И. А., Фотиев А. А. // Исследование физико-хими-
ческих свойств ВТСП / АН РСФСР. Урал. отд. Ин-т химии твердого тела. Ека-
теринбург, 1991. С. 43—49.
33.	Слободин Б. В., Остапенко И. А., Фотиев А. А. И ЖНХ, 1992. Т. 37, вып. 2.
С. 438—441.
34.	Буш А. А., Романов Б. Р., Куликов М. А. и др. // СФХТ. 1990. Т. 3, № 8, ч. 2.
С. 1884—1894.
Тройные системы
251
35.	Клинкова Л. А., Барковский Н. В., Иванова С. Г. и др. И СФХТ. 1993. Т. 6, № 1.
С. 167—182.
36.	Клинкова Л. А., Барковский И. В. И ЖНХ. 1991. Т. 36, № 5. С. 1107—1111.
37.	Клинкова Л. А., Барковский Н. В., Батова Д. Е. и др. II СФХТ. 1992. Т. 5, № 7.
С 1262—1280.
38.	Hiroi J., Azuma М., Takano М. et al. Ц J. Solid State Chem. 1991. Vol. 95, N 1.
P. 230—238.
39.	Torrance J. B., Tokura Y., LaPlace S. J. etaL II Solid State Commun. 1988. Vol. 66,
N 7. P. 703—706.
40.	Hettich B., Bestgen H., Bock J. 11 Advan. Mater. 1991. Vol. 3, N 6. P. 304—306.
41.	Weill F., Darriet B., Ducan M. et al. II Solid State Commun. 1991. Vol. 77, N 9.
P. 679—682.
42.	Sugiyama K., Waseda Y., Moroishi К et al. 11 Y. Naturforsch. 1988. Bd 43a, N 6.
S. 517—520.
43.	Caldes M. T., Hervieu M., Fuertes A. et aL //J. Solid State Chem. 1992. Vol. 97, N 1.
P. 49—55.
Bi2O3—CaO—CuO
Авторы [11 подтвердили образование в системе ранее изученных
бинарных соединений Bi6Ca70i6 [2], Bi10Ca7O22 [2], Bi2CuO4 [3],
Ca2CuO3 [4 ], CaCu2O3 [5 ] и определили концентрационные пределы
твердого раствора Вц.^Са^О^ (х = 0.1—0.25). Без соотнесения к тем-
пературе установлено равновесное существование фаз в трех квази-
бинарных системах: BiloCa7O22—CuO, Bi6Ca7Olt—CuO, Bi6Ca7O16—
Ca2CuO3 (рис. 175).
В работе [6 ] изучены фазовые соотношения в системе 1/2Bi2O3—
СаО—СиО при температурах 700—800 °C в среде воздуха и получе-
ны новые данные о фазовых равновесиях и кристаллохимии бинар-
ных систем СаО—СиО, СаО—Bi2O3.
Образцы для исследования готовились из тщательно гомогенизи-
рованных смесей реактивов Bi2O3, CuO, СаСО3. Исходные смеси,
спрессованные в таблетки, обжигались на пластинках из монокри-
сталлов MgO или в золотых капсулах. Продолжительность каждого
обжига 16—20 ч, с промежуточными измельчениями спеков. Конеч-
ный обжиг при заданной температуре повторялся дважды в течение
1—8 ч. Если фазовые соотношения включали частичное плавление,
то опыты проводились в никелевом тиг-	рцр
ле в вертикальной печи и завершались	а
закалкой в жидком гелии. Для уточне-	/
ния границ фазовых равновесий отдель- CnCu203y I \
ные опыты проводились со смесями	/	/1 \
____________________________________ Cn2Cu0j/ I \в12СиО„
Рис. 175. Фазовые соотношения в субсолидусной /_ I \
области системы BiOi.5—СаО—СиО в среде воз-	05^ 047 025 0 7 BiO
духа по [1].	•	•	•		1.5
252
Тройные систе ны
Тройные системы
253
предварительно синтезированных соединений. Идентификация фа-
зового состава осуществлялась с помощью РФА. Для проведения де-
тальных рентгеновских исследований были выращены монокристал-
лы многих бинарных соединений, образующихся в исследованной си-
стеме.
Экспериментальные данные [6 ] представлены на диаграммах фа-
зовых соотношений, приведенных на рис. 176, а, б. Подтверждено
образование ранее описанных в этой системе бинарных соединений
Bi2CuO4 [1, 2], Ca2CuO3 [1, 4], CaCu2O3 [1, 5]. Показано, что со-
держание катионов в соединении Bi6Ca7Oi6 [1, 2] точнее отвечает
соотношению 7 : 6. Структура этого соединения изучена в [7 ]. Ис-
ходя из результатов рентгеновских исследований, авторы [6 ] пришли
к выводу, что соединение, ранее описанное как Bi10Ca7O22 [1, 2],
отвечает формуле Bi6Ca40j3. Структура этого соединения изучена в
[8 ]. Установлено существование фазы Са!_ЛСиО2. Положение одно-
фазной области этого соединения меняется при повышении темпера-
туры и изменении парциального давления кислорода. Структура
этой фазы изучена в [91. Повышение температуры с 700—750 до
800 °C ведет к исчезновению фазы Bi2Ca2Os и появлению соединения
СаСи2О3. Тройных фаз в изученной системе не обнаружено.
Концентрационная область с содержанием < 50 мол.% Bi2O3, со-
ответствующая системе СаО—CuO—Bi2CuO4—Bi2CaO4, изучена ав-
торами [10, 11 ] (рис. 177). Спеканием реактивов Bi2O3, СаСО3, CuO
при 700—800 °C в течение 30 ч были синтезированы бинарные сое-
динения промежуточных составов, которые в дальнейшем использо-
вались для исследования фазовых соотношений. Идентификация фаз
осуществлялась методом РФА.
При температуре 800 °C в среде воздуха подтверждено образо-
вание соединений Bi6Ca7Oio [2], Bi10Ca7O22 [2], Bi2CaO4 [2 J,
Bi2CuO4 [31, Ca2CuO3 [4 ]. Показано, что двойные оксиды CaCu2O3
[5] и CaCuO2 [12] в данных условиях не кристаллизуются. Купрат
кальция СаСи2О3 получен только после обжига исходных смесей со-
ответствующего состава при температуре выше 1000 °C.
Рис. 177. Фазовые соотношения в системе
СаО—Bi2CaO4—Bi2CuO4—CuO при 800 °C
в среде воздуха по [10].
/—6 — номера исследованных образцов
(см. таблицу).
254
Тройные системы
Фазовый состав образцов сечения СаО—Bi2CuO4
по {II]
Номера образцов (рис. 177)	Соотношение СаО : CuO : Bi2O3, мол.%	Фазовый состав
/	80 : 10 : 10	BibCa7Oitj> CaCuO2, CuO
2	68.4 : 15.8 : 15.8	Bi6Ca7Oic, CaCuO2
3	53.8 : 23.1 23 1	В16Са7О1О, CuO
4	41.2 29 4 : 29.4	Bi6Ca7Oi6, CuO
5	20 : 40 : 40	Bi2CuO4, Bi2CaO4, CuO
б	10 : 45 : 45	Bi2CuO4, Bi2CaO4, CuO
Изучены пять сечений в данной диаграмме: Bi2CaO4—Bi2CuO4,
Bi2CaO4—CuO, Bi6Ca7O16—(Ca2CuO3 + 3CuO), Bi6Ca70i6—Ca2CuO3,
Bi2CuO4—CaO. Это исследование проводилось путем обжига смесей
соответствующих компонентов при 750 °C в течение 50 ч. В первых
четырех сечениях установлено сосуществование исходных компонен-
тов. Фазовый состав сечения Bi2CuO4—СаО приведен в таблице.
Проведена триангуляция диаграммы фазовых соотношений
Bi2O3—СаО—CuO в области, содержащей < 50 мол.% Bi2O3. Обра-
зования твердых растворов и тройных соединений не обнаружено.
Выявлены области трехфазного сосуществования: CuO находится в
равновесии с Bi2CaO4, Bi10Ca7O22 и BieCa7Oi6. Химического взаимо-
действия Bi2CaO4 и Bi2CuO4 не наблюдается.
Литература
1. Ikeda У., One У, Inaba К. et at // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. 1988. Vol. 35,
N 5. P. 405—408.
2. Conflant P., Boivin J.-C., Thomas D. //J. Solid State Chem. 1976 Vol. 18, N 2. P. 133—140.
3. Arpe R., Midler-Buschbaum H. // Z. anorg. allg. Chem. 1976. Bd 426, H. 1. S. 1—6.
4. Gadalla A. M. M., White J. // Trans. Brit. Ceram. Soc 1966. Vol. 65, N 4. P. 181 —
190.
5.	Teske C. L., Muller-Buschbaum H. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. Bd 370, H. 2. S. 134—
143.
6.	Burton В. P., Rawn C. J., Roth R. S. et al. II J. Res. Nat. Inst. Bur. Stand, and Tech-
nol. 1993. Vol. 98, N 4. P. 469—516.
7.	Parise J. B., Torardi С. C-, Rawn C. J. et at 11 J. Solid State Chem. 1993. Vol. 102,
N 1. P. 132—136
8.	Parise J. В , Torardi С. C., Whangbo H. N. et at 11 Chem. Mater. 1990. Vol. 2, N 2.
p 454—457.
9.	Siegrist T., Roth R S, Rawn C. J. et at 11 Chem. Mater. 1990. Vol. 2, N 1. P. 192—
195.
10.	Слободин Б. И., Фотиев А. А., Пахомова H. А. и др. 11 Физико-химические ос-
новы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов:
Анализ, структура, свойства. Свердловск, 1990. С. 63—66.
Тройные системы
255
11.	Слободин Б. В., Фотиев А. А., Пахомова Н. А. И Неорган. материалы. 1991. Т. 27,
№ 9. С. 1984—1985.
12.	Arjomand М., Machin D. J. J. И J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1975. N 11. P. 1061 —
1066.
Bi2O3—BaO—CuO
Фазовые соотношения в части системы 50 мол.% Bi2O3—70 мол.%
ВаО—50 мол. % СиО изучены в [I ] путем построения изотермиче-
ских разрезов при 650, 750, 850 °C. Образцы приготовлены обжигом
Bi2O3, Ba(NO3)2, Cu(NO3)2 в среде воздуха в течение 1—3 сут. Иден-
тификация фаз осуществлялась методами РФА и кристаллооптиче-
ским. По данным химических анализов определены валентности вис-
мута и меди в отдельных фазах.
Установлено, что равновесие в исследованной части системы
достигается при 750 °C. При этой температуре равновесными фа-
зами являются ранее изученные соединения Bi2CuO4 (2, 3 ], BaCuO2
[4, 5 ], перовскитоподобная фаза BaBiO3_x [6 ] и СиО. Эти фазы обра-
зуют частные равновесные треугольники Bi2CuO4—BaBiO3_x—CuO,
BaBiO3_x—BaCuO2—CuO. Перовскитоподобное соединение BaBiO3_x
кристаллизуется в изученной тройной системе в высокотемператур-
ной кубической форме (а = 4.353 А), изученной в [7]. Количествен-
ным рентгенофазовым анализом показано, что в кристаллы этой
фазы при температуре выше 600 °C входит ~5—6 мае. % СиО, что,
по-видимому, стабилизирует высокотемпературную полиморфную
модификацию ВаВЮ3_х.
При 850 °C наблюдается плавление образцов по всему изученно-
му полю концентраций.
Тройных соединений в системе не обнаружено.
Термическое поведение твердого раствора ромбической сингонии
(BaO)x(Bi2O3)!_x, существующего в интервале 15—25 мол.% ВаО [6,
8 J, изучено авторами [1 ] для состава х = 0.22 методом ДТА в среде
воздуха и в среде аргона. Установлено существование обратимого фа-
зового перехода при температуре ~600 °C, сопровождающегося не-
большой потерей массы и изменением цвета образца выше этой тем-
пературы от ярко-желтого до черного.
Литература
1.	Мезенцева Л. П., Бондарь И. А, Костырева Т. Г. и др. И VIII Всесоюз. совет, по
физико-химическому анализу. Саратов, 17—19 сентября 1991: Тез. докл. Ч. 1.
С. 71.
2.	Boivin J.-C., Thomas D., Tridot G. 11 C. R. Acad. Sci. Paris. Ser. C. 1973. T. 276,
N 13. P. 1105—1107.
3.	Кахан Б. Г., Лазарев В. Б., Шаплыгин И. С. И ЖНХ. 1979. Т. 24, № 6. С. 1663—
1665.
256
Тройные системы
4.	Migeon Н. N., J cannot F., Zanne M. et at 11 Rev. chim. min£r. 1976. T. 13. P. 440—
445.
5.	Kipka R., Muller-Buschbaum H. // Z. Naturforsch. 1977. Bd 32b. S. 121—123.
6.	Takahashi T., Esaka T., Iwahara H. II J. Solid State Chem. 1976- Vol. 16, N 3—4.
P. 317—323.
7.	Шевчук А. В., Скориков В. M., Каргин Ю. Ф. и др. И ЖНХ. 1985. Т. 30, N 6.
С. 1519—1522.
8.	Tilley R. J. D. И J. Solid State Chem. 1982. Vol. 41, N 3. P. 233—243.
Bi2O3—SrO—CaO
В работе [1 ] изучены фазовые соотношения субсолидусной части
этой системы в воздушной среде без соотнесения к температуре. Ус-
тановлено широкое поле ранее изученного [2 ] твердого раствора [3-
типа Bij-jjSr^Oy (0 < х < 0.75) и образование твердых растворов
В1о.55$г0.45_,.СаЛОу (0 < х < 0.1), Bi0.4Sro.6-xCaxO? (0 < х < 0.3),
Bio.2SSr0.75-xCaxOj, (0 — х — 0.2), Bio.46SrxCao.54_xOy (0.1 < х < 0.2), а
также тройного соединения Bi3Sr4Ca3Ox (3430).
Авторы 13 ] синтезировали образцы для исследования данной си-
стемы твердофазным спеканием реактивов Bi2O3, СаСО3, SrCO3 в
среде воздуха. Первичный обжиг составов, не содержащих оксида
висмута, проводился при 950 °C, а составов с высоким содержанием
этого компонента — при 780 °C. Последующая термическая обработ-
ка всех образцов осуществлялась при 830 °C в течение нескольких
суток с промежуточным многократным измельчением спеков. По-
следний цикл обжига завершался закалкой. Идентификация фаз
проводилась методами РФА и РСМА.
Как следует из диаграммы (рис. 178), в области, богатой висму-
том, твердый раствор на основе Bi4CaO2 (4010) простирается в на-
правлении квазитройной системы. По данным [2 ], этот «^-твердый
Рис. 178. Диаграмма фазовых равновесий в
системе BiOi.s—SrO—СаО при 850 °C в сре-
де воздуха по (3).
Тройные системы
257
раствор» нестабилен при 950 °C и может быть получен только при
быстрой закалке образцов. В бинарной системе SrO—СаО сущест-
вует непрерывный твердый раствор. Отмечено образование твер-
дых растворов на основе бинарных соединений BinSrQO2 (У / 900),
Bi2Sr3O2 (.2300) [4 ], BiSr3O2 (1300). Обширное поле занимает твердый
раствор на основе изученного в [1 ] тройного соединения Bi3Sr4Ca3O2
(3430). Установлено существование нового твердого раствора состава
Bi2SrCaO2 (2110), дифрактограмма которого мало меняется при ва-
риациях состава в пределах области гомогенности.
Работа [5] посвящена изучению фазовых соотношений в
системе Bi2O3—SrO—СаО при 830 °C в концентрационном ин-
тервале 33.3 мол.% < Bi2O3 < —58 мол.%. Эта область примыкает
с одной стороны к границе твердого раствора от 42.5 мол.%
SrO (система SrO—Bi2O3) до 37.5 мол.% СаО (система СаО—
Bi2O3), с другой стороны — к сечению Bi2Ca2O5—твердый раствор
Bi2SrxCa2_xO5—Bi11Sr9O25.5.
Синтез образцов для исследования осуществлялся твердофазным
спеканием тщательно гомогенизированных смесей реактивов (Bi2O3,
SrCO3, СаСО3) в течение 70—100 ч с несколькими промежуточными
перетираниями спеков, которые после отжига охлаждались с печью.
Фазовый состав образцов изучался методом РФА.
Подтверждены образование и концентрационные интервалы
кристаллизации твердых растворов Bi2SrxCa2_xO5 (0.4 < х < 1) и
Bi11SrQ_xCaxO25.5 (0 < х < 1.95), ранее описанных в [6]. В отличие
от [6 ] твердый раствор Bi2Sri_xCaxO4 не обнаружен, что согласуется
с данными [ 1 ]. Иных твердых растворов и индивидуальных фаз в
изученной концентрационной области системы Bi2O3—SrO—СаО
при 830 °C авторами работы [5 ] не установлено.
На рис. 179 приведена триангуляция исследованной концентра-
ционной области системы Bi2O3—SrO—СаО.
Рис. 179. Диаграмма фазовых соотношений в системе Bi2O3—SrO—СаО
(33.3 мол.% < Bi2O3 < ~58 мол.%) при 830 °C по (5).
9 Диахраммы состояния
258
Тройные системы
В области I соединения Bi6Ca4O13 и Bi2Ca2Os находятся в равно-
весии с крайним составом твердого раствора Bi2Sr0.4Cai.6Os.
В области II сосуществуют соединение Bi6Ca40i3 и крайние соста-
вы твердых растворов Bi2Sr0 4Cai.6O5 и Bi0.77Ca0.23Oy. Авторы отмеча-
ют, что фазовый состав в этой области не совпадает с данными [7 ]
для системы СаО—Bi2O3.
В области III в равновесии находятся два тройных твердых
раствора — ромбоэдрический Bix(Sr, Са)1_хОу и моноклинный
Bi2SrxCa2_xO5.
Область IV включает концентрационный интервал сосуществова-
ния фазы Bi2SrO4 и твердых растворов Bi0.73Sr0.27Oy (ромбоэдриче-
ский) и Bi2SrxCa2_xO5 (моноклинный).
В области V осуществляется равновесие фазы Bi2SrO4 и твердых
растворов Bi2SrCaOs, BinSr7 0SCai 95О255 (тетрагональный).
Для области VI характерно сосуществование твердого раствора
Bi11Sr9_xCaxO2S,5 (1.95 > х > 0) с Bi2SrO4. Соединение В1и8г9О25.5
при 830 °C имеет небольшую область гомогенности.
Авторы работы [8 ] изучили фазовые соотношения в системе
1/2Bi2O3—SrO—СаО в интервале температур 800—900 °C. Образцы
для исследования синтезировались спеканием таблеток, полученных
из тщательно гомогенизированных смесей реактивов Bi2O3, SrCO3,
СаСО3. Обжиг производился при температурах 600—850 °C на пла-
стинках из кристаллов MgO или в капсулах из золотой фольги. Про-
должительность обжига 16—20. ч с несколькими промежуточными
измельчениями спеков. Для изучения фазовых соотношений в образ-
цах с частичным плавлением применялась быстрая закалка в нике-
левых тиглях с использованием жидкого гелия. Идентификация фа-
зового состава осуществлялась методом РФА. Исследования ДТА и
ТГА проводились в контролируемой газовой среде.
Экспериментальные данные, представленные на рис. 180, подтвер-
дили существование в системе широких областей твердых растворов,
описанных ранее в [6, 7 ]. Установлены две новые тройные фазы. Одна
из них имеет две полиморфные формы. Низкотемпературная (окис-
ленная) форма синтезирована авторами в атмосфере кислорода при
620 °C. Она имеет состав (Sr2.97Cao.o3)(Cao.96Bil86Bi^6)Ojr; структура
типа перовскита, пр. гр. Pitimm, параметры элементарной ячейки:
а = 5.9979(3), b = 5.8966(3), с = 8.73907(4) А. Монокристаллы высо-
котемпературной формы получены нагреванием шихты с флюсом
(NaCl + КС1, 20 : 80) в запаянной золотой капсуле. Синтез осуще-
ствлялся при 1000 °C, охлаждение — от этой температуры до
640 °C со скоростью 3 °С/ч, далее — с печью. Эта фаза моноклин-
ная, пр. гр. Рс или P1Jс, параметры элементарной ячейки: а =
= 11.224(1), b = 5.9064(5), с = 20.049(3) А, £ = 101.78(1)°.
Тройные системы
259
SrO
y^(Bi203) rZ	CaO
'	4 J	мол.7.
Рис. 180. Фазовая диаграмма системы 'УэШгОз —SrO—СаО
при температурах 800—900 'С по [8].
Вторая новая тройная фаза, по-видимому, является частью
твердых растворов, кристаллизующихся в области 1/2Bi2O3 более
50 мол.% с содержанием от 20 мол.% СаО, 25 мол.% SrO до
40 мол.% СаО, 8 мол.% SrO. Состав однофазного твердого раствора
5гб_хСа6+ЛВ1140зз. Монокристаллы этой фазы получены плавлением
шихты в золотой запаянной капсуле при медленном охлаждении от
1025 до 800 °C. Кристаллы имеют моноклинную ячейку, пр. гр. Ст
или СИт, параметры элементарной ячейки: а = 21.780(2), Ь =
= 4.3754(70), с = 12.914(2) А, (5 = 102.770(9)°.
Для уточнения условий плавления в данной тройной системе ав-
торы изучили псевдобинарный разрез (Sr0.sCao.5)0—1/2Bi2O3 (рис. 181).
Установлено, что моноклинная фаза с пр. гр. Ст (или СИ т) пла-
вится инконгруэнтно, а примитивная моноклинная фаза (пр. гр. Рс)
разлагается в твердом состоянии.
В работе [9] карбонаты кальция и стронция, необходимые для
приготовления исходных смесей, предварительно обжигались при
1200 °C. Полнота разложения карбонатов контролировалась по
уменьшению массы исходной навески. Термическая обработка сме-
сей, состоящих из свежеприготовленных оксидов стронция, кальция
и Bi2O3, проводилась в среде воздуха по следующему режиму: при
260
Тройные системы
Рис. 181. Псевдобинарный разрез системы l/2 Bi2O3—SrO—СаО по ли-
нии (SrosCao.slO—1/2 Bi2O3 по [8].
I — полное плавление; 2 — частичное плавление; 3 — плавления нет.
SrO
05 BvgCaO^ Бъ^Са^О^
СаО
SrO
Рис. 182. Диаграммы фазовых равновесий в системе Bi2O3—SrO—СаО в среде воз-
духа при 750 °C (а) и при 850 °C (6) по [9].
Тройные системы
261
750 °C в течение 150—200 ч, при 800 °C — 100 ч, при 860 °C —
60 ч, при 880 °C — 200 ч и далее закалка. После каждого цикла об-
жига спеки перетирались. Идентификация фаз осуществлялась ме-
тодами РФА, РСМА и с помощью кристаллооптических исследова-
ний в поляризованном свете.
Авторы отмечают, что фазовые соотношения в системе Bi2O3—
SrO—СаО определяются в основном довольно значительной раство-
римостью кальция в висмутах стронция. Растворимость стронция в
висмутах кальция значительно меньше. При 750 °C в системе уста-
новлены обширные области твердых растворов на основе Bi2SrO4,
Bi2Sr2Os, Bi2Sr6OQ (рис. 182, а) и небольшие поля твердых растворов
на основе Bi2CaO4 и В16Са7О16. Повышение температуры до 850 °C
ведет к расширению областей существования этих твердых раство-
ров и появлению соединения Bi2Sr3O6 ромбической симметрии (а -
= 8.528, 6 = 8.373, с - 8.492 А) (рис. 182, б). Эти кристаллографиче-
ские характеристики Bi2Sr3O6 хорошо согласуются с данными [10].
В части системы с высоким содержанием Bi2O3 обнаружена широкая
область твердых растворов //-типа между Bi2O3 и SrO [2 ], которые
показали непрерывную смесимость с твердым раствором ct-типа в си-
стеме Bi2O3—СаО [11]. В бинарной системе SrO—СаО также имеет-
ся непрерывный ряд твердых растворов. Тройных соединений в сис-
теме не обнаружено.
Авторы работы [9 ] считают, что соединения 3430 и твердый рас-
твор 2100, описанные в [3], являются фактически смесью бинарных
фаз, которые образуются при сравнительно низких температурах в
неравновесных условиях.
Авторы [12] вырастили из расплава смеси реактивов СаСО3,
SrCO3, Bi2O3, взятых в соотношении Са : Sr : Bi = 1 : 1 : 2, монокри-
сталлы желтого цвета (6 х 4 х 0.1 мм). Исходная смесь сначала на-
гревалась до 800 °C, а затем доводилась до плавления. Экспозиция
при 800 °C составляла 24 ч, в расплавленном состоянии — 26 ч с после-
дующим медленным охлаждением. По данным РСМА, кристаллы име-
ют состав Bi793Srlcl.7oCa10.3gOx (соответствует формуле Bi8SrCaO14),
сингония ромбоэдрическая, а = 9.766 А, а = 23.41°. Длительное пе-
ретирание этих кристаллов в сухом состоянии ведет к аморфизации
образцов.
Литература
1.	Ikeda У., One У., Inaba К. et aL //J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. 1988. Vol. 35,
N 5 P. 405—408.
2.	Guillermo R., Conflant P., Boivin J.-C. et al. // Rev. Chim. Miner. 1978. T. 15, N 2.
P. 153—159.
3.	Suzuku R. O., Kambara S., Tsuchida H. et al // Proc. 2nd Intern. Symp. Superconduc-
tivity. ISTEC. Tokyo, 1989. P. 235—238.
4.	Saggio A., Sujata K., Hahn J. et aL // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, N 5. P. 849—853.
5. Слободин F И., Фотиев A. A. // ЖНХ. 1994. T. 39, № 7. C. 1198—1201.
262
Тройные системы
6.	Roth R. S., Burton В. P., Rawn C. J. 11 Ceramic Transactions. Vol. 13. Superconduc-
tivity and Ceramic Superconductors / Ed. К. M. Nair, E. A. Giess. 1990 P. 23—33.
7	Roth R. S., Hwang N. M., Rawn C. J. et al. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, N 9.
P 2148- 2151.
8.	Rawn C. J., Roth R S., Burton В. P. et al // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77, N 8.
P. 2173—2178.
9.	Schulze K., Majevski P, Hettich B. et al H Z. Metallkunde. 1990. Vol. 81, N 11 P. 836—
842.
10.	Ikeda K, Ito H., Shimomura S. et al. 11 Physica C 1989. Vol. 159, N 1—2. P. 93—
104.
11.	Conflant P., Boivin J.-C., Thomas D. // J. Solid State Chem. 1976. Vol. 18, N 2.
P. 133—140.
12.	Yitai Qian, Xiqing Wang, Zuyao Chen etal. // Phys. State Solid (a). 1991. Vol. 124,
N 2. P. K89—K92.
SrO—CaO—CuO
Образцы для исследования этой системы в работе [1 ] синтезиро-
ваны из CuO, SrCO3, СаСО3. После кратковременного нагревания
при 900 °C для разложения карбонатов смеси прессовались в таблет-
ки и обжигались в среде воздуха при 900 °C в течение 100 ч. Терми-
ческая обработка завершалась закалкой. Исследование полученных
образцов осуществлялось методом РФА; выполнены химические ана-
лизы.
Диаграмма (рис. 183) не отвечает термодинамически равновесной
тройной системе, так как отдельные фазы содержат трехвалентную
медь. Ранее изученные бинарные соединения Sr2CuO3 [2], Ca2CuO3
[3] изоструктурны и образуют непрерывный твердый раствор. Об-
ласть с мольным отношением (SrO + CaO)/CuO больше 2 занята
двухфазным полем, в котором твердый раствор (Sr, Ca)2CuO3 нахо-
дится в равновесии со смешанными кристаллами Sr„Cai_„O. Для со-
ставов с мольным отношением (SrO + CaO)/CuO, равным 1, непре-
рывный твердый раствор простирается от SrCuO2 [4 J до состава
(Sr0.30Ca0.7o)CuO2. Граница твердого раствора находится в равнове-
Рис. 183. Субсолидусные фазовые соотноше-
ния в системе SrO—СаО—CuO при 900 °C в
среде воздуха по [1].
Тройные системы
263
SrO
о 20	41	60 '	60	100
СаО Са2СиО3	(CaCu203) CuD
мол.%
Рис. 184. Диаграмма фазовых равновесий в системе
SrO—СаО—СиО при —950 “С в среде воздуха по [101 •
сии с тройной фазой (Sr0.i4Cao.86)Cu02. Структура этой фазы изучена
в [5 J. Дальнейшее увеличение содержания СаО ведет к появлению
трехфазного поля, в котором фаза (Sr012Cao88)Cu02 сосуществует с
СиО и твердым раствором (Sro,o2CaO Q8)2Cu03. Для области системы с
мольным отношением (SrO + СаО)/СиО меньше 1 характерно при-
сутствие соединения Sr^Q^Ou, изученного в [6—9 ]. В этом соеди-
нении возможно замещение до 50 ат. % стронция на кальций. По-
граничный состав этого твердого раствора находится в равновесии с
СиО и твердым раствором (Sr0.6gCa032)CuO2. При еще более высоком
содержании СаО появляются две трехфазные области, разделенные
узкой двухфазной зоной. Первая из них ограничена СиО, фазой
(Sr0.85Ca0.15)CuO2 и границей твердого раствора (Sr, Ca)CuO2, а
вторая — CuO, (Sr0.i2Cao.88)Cu02 и СаСиО3.
В работе [10 ] исследована часть системы SrO—СаО—СиО, содер-
жащая менее 33.33 мол.% СиО, в среде воздуха при -950 °C. Ис-
ходные смеси реактивов обжигались на подложках из монокристал-
лов MgO при температурах 800—950 °C с многократными проме-
жуточными перетираниями спеков. Некоторые образцы, кроме того,
обжигались при 975 °C. Последний обжиг завершался быстрой закал-
кой. Монокристаллы тройной фазы 8гхСа1_ЛСиО2 выращены при суб-
солидусных температурах из исходных смесей реактивов соответст-
вующего состава с добавкой плавня (NaCl : КС1 = 50 : 50). Иденти-
264
Тройные системы
фикация фаз выполнялась с помощью РФА; монокристаллы иссле-
довались прецизионными рентгеновскими методами.
Подтверждено образование трех серий твердых растворов (рис. 184),
установленных в [1]. В твердых растворах (Sr, Ca)2CuO3 наблюда-
ется полная смесимость, что подтверждается линейными изменени-
ями параметров элементарной ячейки. В твердых растворах на ос-
нове SrCuO2 замещение стронция на кальций происходит до со-
става Sr0.25Cao.75Cu02. В соединении Sr14Cu24O41 половина стронция
может быть замещена на кальций, и конечный член этого твер-
дого раствора имеет состав Sr7Ca7Cu24O4i. Эти результаты находятся
в хорошем соответствии с данными [1 ]. Уточнена область гомо-
генности фазы SrxCai_xCuO2 (х ~ 0.15 ± 0.02). Авторы рассмат-
ривают это соединение как конечный член гомологической серии
Bi2Sr2Ca„_jCu„O2n+4. Это структура перовскита с упорядоченными
кислородными вакансиями, которая отличается от структуры соеди-
нения СаСиО2 и от структуры твердых растворов на основе SrCuO2.
Результаты, изложенные в [1, 10], в основном подтверждены ав-
торами [11]. Особенностью методики этого исследования является
более продолжительная термическая обработка исходных смесей ре-
активов. Карбонаты стронция и кальция авторы предварительно об-
жигали при 1200 °C до полного удаления СО2. Термическая обработ-
ка смесей свежеприготовленных оксидов стронция, кальция и СиО
проводилась в среде воздуха по следующему режиму: при 750 °C в
течение 150—200 ч, при 800 °C — 100 ч, при 860 °C — 60 ч, при
880 °C — 200 ч и далее закалка. После каждого цикла обжига спеки
перетирались. Идентификация фаз осуществлялась методами РФА и
РСМА.
Как следует из диаграмм системы SrO—СаО—СиО, представ-
ленных на рис. 185, а, б, концентрационные области существования
Рис. 185. Диаграмма фазовых равновесий в системе SrO—СаО—СиО в среде возду-
ха при 850 °C (а) и при 950 °C (б) по [11].
Тройные системы
265
трех серий твердых растворов — на основе Sr2CuO3, SrCuO2 и
Sr14Cu24O41_x— соответствуют данным [1, 10]. Более подробно изу-
чена тройная фаза Sro.usCaossCuCh, обнаруженная авторами (1, 10].
Установлено, что это соединение образуется при температуре выше
950 °C и плавится при 1000 °C (рис. 185, б). Несмотря на аналогию
структуры этой фазы с гомологической серией Bi2Sr2Ca„_1Cu„O2„+4
]5 ], сверхпроводящими свойствами она не обладает. Попытки
инициировать сверхпроводимость путем изоморфного введения в
структуру этого соединения различных катионов успехом не увенча-
лись.
В работе [12] синтез образцов осуществлялся также из карбона-
тов стронция, кальция и оксида меди в среде воздуха, но при более
низкой температуре (800 °C). Обжиг проводился в течение 150 ч с
многократными промежуточными измельчениями спеков и завер-
шался закалкой. Для уменьшения продолжительности термической
обработки в исходные смеси реактивов в одной из серий опытов вво-
дился минерализатор U2CO3 (5 мае.%). Сравнительные исследова-
ния показали, что это не влияет на фазовый состав продуктов син-
теза. Идентификация фаз выполнялась методами РФА и РСМА.
Авторы работы [12] нанесли на фазовую диаграмму, приведен-
ную в публикации [10], результаты рентгеноспектрального анализа
синтезированных ими образцов. Эти данные свидетельствуют о том,
что твердые растворы, кристаллизующиеся в системе SrO—СаО—
CuO при 800 °C, имеют те же концентрационные границы, что и при
900—1000 °C [1, 10—11 ]. Фаза Sr014Ca0.g6CuO2 в этих условиях не
образуется.
В работах [13, 14 ] образцы для исследования получены из пред-
варительно прокаленных реактивов SrCO3, СаСО3, CuO. Обжиг ис-
ходных смесей проводился по режиму: 800 °C — 50 ч, 900 °C —
200—250 ч с промежуточными перетираниями через каждые 50—
70 ч термической обработки — и завершался медленным охлажде-
нием спеков. Идентификация фаз осуществлялась методом РФА.
Подтверждено существование двух серий ограниченных твердых рас-
творов: Sri_xCaxCuO2 (0 < х < 0.62) и (Sr1_yCay)i4Cu24O38+d, значения
х и у в которых в основном согласуются с ранее опубликованными
данными, и непрерывного твердого раствора на основе Са2СиО3.
Впервые показано, что твердые растворы (Sr1_xCaJt)O, ранее наблю-
давшиеся только при очень высоких температурах, в данной системе
образуются при 900 °C после термической обработки в течение 300 ч.
Соединение Sr0.i2Cao.8eCu02, описанное в работах [1,5, 10, 11 ], по
данным [14], нестабильно и при 900—950 °C распадается с образо-
ванием (Sr1_JCay)14Cu24O38+<i, (Sn _2Са,) 2CuO3 и CuO. В работе [13]
даны условия синтеза и рентгенографические характеристики соеди-
нения Sr2Ca2Cu7Ox, ранее полученного автором [15].
266
Тройные системы
Рис. 186. Диаграмма фазовых равновесий в части сис-
темы SrO—СаО—СиО при 1000 °C и давлении кисло-
рода 0.1 МПа по [16].
Методом РФА в работе [16] изучена часть системы SrO—СаО—
СиО, примыкающая к углу СиО и ограниченная разрезом Sr2CuO3—
Ca2CuO3. Исследование проводилось при температуре 1000 °C,
давлении кислорода 0.1 МПа. Подтверждено образование двух
серий твердых растворов: Sr2_xCaxCuO3 (0 < х < 2) и Sri_xCaxCuO2
(0 < х < 0.5), но в отличие от [1, 10, 11 ] показано, что в данных
условиях существуют не твердые растворы на основе SrX4Cu24O4i, а
твердые растворы состава Srs^Ca^CusOj, (0 < х < 1.8) (рис. 186). Все
твердые растворы, образующиеся в данной системе, являются полу-
проводниками при температуре ниже 300 К.
В работе [17] образцы для исследования синтезированы твердо-
фазным спеканием SrCO3, СаСО3, СиО. Первичный обжиг смесей
реактивов осуществлялся в среде воздуха при 950 °C. Последующая
термическая обработка проводилась при 850 и 970 °C с разной про-
должительностью (3—6 циклов) и обязательным измельчением спе-
ков после каждого цикла нагревания. Процесс завершался быстрой
закалкой образцов. Идентификация фаз выполнялась методами РФА
и РСМА.
Подтверждено образование непрерывных твердых растворов меж-
ду SrO и СаО и между ромбическими купратами Sr2CuO3 и Са2СиО3,
а также ограниченных твердых растворов на основе SrCuO2. Анало-
гично данным [16] установлено образование серии ограниченных
твердых растворов на основе соединения Sr3Cu5O2, а купрат стронция
Тройные системы
267
Sri4Cu24O4i не обнаружен. Повышение температуры до 970 °C при-
водит к изменению фазовых соотношений, обусловленному кристал-
лизацией нового соединения SrCa7Cu8O16 тетрагональной симмет-
рии.
В работах [18—22 J изучены фазовые равновесия в системе SrO—
СаО—СиО в воздушной среде при 950 °C. Исследованы три по-
литермических сечения: Sr2CuO3—Ca2CuO3, SrCuO2—(СаО + CuO)
и Sr3Cu5O„—(ЗСаО + 5CuO). Образцы для исследования получены
термической обработкой смесей SrCO3, СаСО3, СиО. Исходные ве-
щества предварительно прокаливались при 450 °C, и после перети-
рания осуществлялся обжиг при температурах 900—1000 °C продол-
жительностью не менее 50 ч с несколькими промежуточными из-
мельчениями. Эксперимент завершался, если после обжига в течение
последних 10 ч фазовый состав образцов не менялся. Идентифика-
ция фаз осуществлялась методом РФА; для определения границ фа-
зовых полей применялся также метод ДТА. Подтверждено образова-
ние трех серий твердых растворов ромбической структуры: на основе
(Би^СаЭгСиОэ (0 < х < 1), Sr!_xCaxCuO2 (0<х<0.7), области
гомогенности которых совпадают с данными [1, 10, 11, 14], и
твердого раствора (Sr1_JtCaJt)3Cu5O>, (0 < х < 0.5). Тетрагональная фа-
за Sr!_xCaxCuO2 (0.83 < х < 0.87), отмеченная в [1, 10], образуется
только после длительной термической обработки (рис. 187). Повы-
шение температуры приводит к трансформации диаграммы, обуслов-
ленной образованием соединения СаСи2О3 (1010 °C), формировани-
ем твердых растворов Caj-JSr/) (1500 °C), а также частичным или
полным плавлением образцов (выше 980 °C).
Согласно [20 [, твердые растворы Sr2_xCaxCuO3 (0 < х < 2) при
нагревании разлагаются с образованием твердых растворов, облада-
ющих той же структурой, но с иным соотношением катионов, а так-
же твердых растворов SrxCai_xO и расплава. Наименьшая темпера-
Рис. 187. Изотермическое сечение в сис-
теме SrO—СаО—СиО (950 °C) по [19].
СиО
268
Тройные системы
t’C
1245
1200-
1100-
1084
*1
°2
A+Sr)_xCax0+
(Sr^CaJ CuO
505
9за
Sr1_xCaxCuQ2+(Sr1_xGax)jCu50l
I +(SrxCa,)_s)2CuOj •—
t *	___U.
40	60	80
мол.%	(CaO+CuO)
Sn Co CuO,
1000-\	2
(SrMCtt|_J2 CuOj+St^C^CuQj+CuO
I Sr1_eCaxCu0^Srt.;BC(tICuO2-
W-l------r
20
SrCuO2
Cu03
X*(Sr1_JtCffx)2Cu0J+S^.jeCacCuO2
»+(SrJSCa1_x)2CuO3*CuO
(S^Ca^Jj CuOj+CuO
Sr3_xCcixCuO2
(SracCa<_;c)2CuOj+CuO+
'+Sr1_xCajeCuQ2
(SrxCa1_x)2CuO3+CuO+
+(S’4.xCtt<)jCug0;l
Рис. 188. Диаграмма состояния политермического разреза SrCuO2—(СаО + CuO)
по [22J.
/ — данные РФА; 2 — данные ДТА.
тура распада твердого раствора Sr2_xCaxCuO3 — 1038 °C отвечает со-
держанию 87.5 мол. % Са2СиО3. Полное плавление происходит выше
1300 °C.
Изучение политермического разреза SrCuO2—(СаО + СиО) [21,
221 показало, что ромбический твердый раствор Srj_xCaxCuO2 на ос-
нове SrCuO2 стабилен до 1000—1084 °C (в зависимости от значений
х). При 930 °C формируется, а при 985 °C перитектически распа-
дается тетрагональная фаза Sr!_xCaxCuO2 (0.90 > х > 0.84). Гранич-
ные значения концентрационной области твердого раствора совпада-
ют с ранее опубликованными данными [ 10, 23 ]. Нагревание образцов
выше температуры солидуса ведет к перитектическому плавлению
твердого раствора SrxCa]_xCuO2 и образованию ромбической фазы
(SrxCai_x)2CuO3, а при более высоких температурах — к инконгруэнт-
ному плавлению последней (рис. 188).
Тройные системы
269
t°c
M+(SrvxCax)zCu03+Sr^CaxCu02
M+Sr^^Ca^CuOg
12^5
1200-
1000-
11001
2K+(Sr
10ВЧ-
M+Sr^.xCaxO
Л*5г>|.хСая0+
+(Sr4.xCaJ2CuO3
*7
Ж o2
;Cax)3Cu50^ дуд
Sq д-СДуСиО^СиО
Sr1-iCaJ3^U5°h
Sr1.xCaxCuO2*CuO +(5r.
(Ca^Sr^zCuOj+CuOXSr^CtLjjCuiOi
POO ‘
Sr3Cu50.
Sr-.-Ca Си02+СиО-*°
A(Sr,Cc4.a:)zCuOj
'W*CSr1-xC ®.»:)г Си 0 3+CuO
(Stj.Ca^^CuOj+CuO
'(Sr. _Cax),CuO,+CuQ+
, ТЙА	□
'^Sr1|_xCaxCuO2
' S’4-xCaJCCuO2'*CuO
- Sr^Ca^CuOg+CuO+
+(SrxCa1_x)2CuOj
20 <fO 60	60
мол.Уо (ЗСаО
5CuO)
Рис. 189. Диаграмма состояния политермического разреза Sr3Cu5O„—
(ЗСаО + 5СиО) по [22].
/ — данные РФА; 2 — данные ДТА.
Фазы (Са^ _Л5гх) 2CUO3 + CuO + (Sr^ _xCax)3Cu5O„ кристаллизуются в области кон-
центраций 50—95 мол.%.
В политермическом разрезе Sr3CusO„—(ЗСаО + 5СиО) ромбиче-
ский твердый раствор (Sr^^Ca^jCujOn (0 < х < 0.5) устойчив до
985 °C. Область гомогенности этого твердого раствора согласуется
с данными 117]. В концентрационной области с минимальным
содержанием стронция в этом разрезе также наблюдается твер-
дый раствор (Са^-^г^гСиОз (х < 0.07) в смеси с CuO. Повышение
температуры до 930 °C при соответствующем соотношении строн-
ция и кальция приводит к образованию тетрагонального твердого
раствора Sr, _xCaxCuO2. Выше 1000 °C наблюдается последовательное
перитектическое плавление твердых растворов (Sr^CaJaCusO,,,
Sf! _ЛСахСиО2 и (8г!_хСах)2СиОз (рис. 189).
На рис. 188 и 189 в целях упрощения авторы не представили фа-
зовые равновесия с участием СаСи2О3, существующего в интервале
1010—1020 °C [24].
270
Тройные системы
Кристаллографические данные тройных соединений системы SrO—СаО—СиО
Соединение	Сингония	Пространст- венная группа	Параметры элементарной ячейки, А			Литера- тура
			а	, ь	С	
<Sr030Ca0 70)СиО2	—	—	3.394	3.853	16.02	[11
(5го.14Сао.8б)Си02	Тетраго- нальная	Р4/ттт	3.8611	—	3.1995	[5]
(5го.1бСао.84>Си02*		Р4/ттт	3.867	—	3.1295	НО]
<5го.15Сао.«5)Си02+15	—	Р4/пинт	3 865	—	3.215	[231
(Sr0.3gCa0 о2) 1.01 CuO2+<s	—	Стет	3.44	16.06	3.86	[23]
($го.7чСао 21) j oiCu02+(S	—	Стет	3.509	16.23	3.895	[23]
<Са0 Q0Sr0 10) 2.2sCuO3 +i	—	Immm	12.299	3.291	3.795	[23]
Sr7Ca7Cu24O4i	—	—	3.913	11.380	12.972	[10]
SrCa7CugO16 Серия Sr^jCuMo^**--	—	Р4/тсс	3.863	—	6.416	[17]
n - oo, SrCuO2***	Ромбиче- ская	Сттт	3.926	3.926	3.432	[26]
n - 5, S^CufcOjo***	»	Сттт	3.921	19 408	3.460	[26]
м - 3, Sr2Cu4Ob**’:	»	Сттт	3.934	11.573	3.495	[26]
* Z - I, йвыч - 4.95 г/см3.
** Для параметра 6 даны значения Ып.
*** Значения </выч , г/см3: п - оо — 5.750, п - 5 — 5.610, п “ 3 — 5.483.
' Авторы работ [25—27 ], используя высокое давление, по-
лучили в системе SrO—СаО—СиО новую гомологическую серию
(Sr, Ca)„_1Cun+1O2n (и = 3, 5, «>) слоистой структуры. Согласно [1,
10—14, 18—22], твердые растворы Са^Бг^СиОг (фаза низкого
давления) на основе структуры SrCuO2 при синтезе в обычных усло-
виях можно получить до состава, отвечающего х = 0.7—0.8. Опыты
при высоком давлении проводились с использованием шихт состава
(Cai_,Srx) : Си = (1 - у) : у, где 0.3 < х < 0.7, 0 < у < 0.1. Предва-
рительно была синтезирована фаза Ca0.3Sr0.7CuO2, к которой добав-
ляли порошок СиО в требуемом количестве. Спрессованную в таб-
летки шихту помещали в золотую капсулу. Для создания окис-
лительной газовой среды в капсулу вводили добавки КСЮ4. Синтез
осуществляли на установке высокого давления при р = 6 ГПа в ин-
тервале температур 1000—1200 °C с экспозицией до получаса. Про-
дукты синтеза исследовали методами РФА, микродифракции, РСМА,
а также с помощью сканирующей и высокоразрешающей электрон-
ной микроскопии. Установлено, что образующиеся фазы имеют тет-
рагональную структуру. Для соединения Sr1/3Ca2/3CuO2 параметры
элементарной ячейки следующие: а = 3.878, с = 3.259 А [25 ]. Пред-
варительная структура этой фазы опубликована в [28 ].
Тройные системы
271
Отмечается, что данная гомологическая серия существует в обла-
сти составов, богатых Си, при наличии дефицита щелочноземельных
катионов. Переход этих фаз в сверхпроводящее состояние происхо-
дит в две стадии — при 110 и 75 К; нулевое сопротивление достига-
ется при 35 К.
В. таблице даны кристаллографические характеристики тройных
фаз, кристаллизующихся в системе SrO—СаО—СиО.
Литература
1.	Vallino М., Mazza D., Abbattista Е et aL // Mater. Chem. Phys. 1989. Vol. 22, N 5.
P. 523—529.
2.	Teske C. L., Muller-Buschbaum H. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. Bd 371, H. 5—6.
S. 325—332.
3.	Gadalla A. M. M., White J. // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1966. Vol. 65, N 4. P. 181 —
190.
4.	Teske C. L., Muller-Buschbaum H. // Z. anorg. allg. Chem. 1970. Bd 379, H. 3. S. 234—
241.
5.	Siegrist T., Zahurak S. M., Murphy D. M. et al. H Nature (London). 1989. Vol. 334,
N 9. P. 231—232.
6.	Siegrist T., Schneemeyer L. R., Sunshine S. A. et aL 11 Mater. Res. Bull. 1988. Vol. 23,
N 10. P. 1429—1438.
7.	McCarron E. M., Subramanian M. A., Calabrese Y. C. et aL // Mater. Res. Bull. 1988.
Vol. 23, N 9. P. 1355—1365.
8.	McElfresh M. IV, Coey J. D. M., Strobel P. et al. 11 Phys. Rev. B. 1989. Vol. B40, N 1.
P. 825—828.
9.	Roth R. S Rawn C. J., White J. D. et al. Hl. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, N 3.
P. 395—399.
10.	Roth R. S., Rawn C. J., Ritter J. J. et al. II J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, N 7.
P. 1545—1549.
11.	SchulzeK., MajevskiP., HettichB. etaL // Z. Metallkunde. 1990. Vol. 81, N 11. P. 836—
842.
12.	Hong B., Hahn J., Mason Th. O. // J. Amer. Ceram. Soc 1990. Vol. 73, N 7. P. 1965—
1972.
13.	Сколис Ю. Я., Попов С. Г., ХрамцоваЛ. А. // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1990.
Т. 31, N 2. С. 142—145.
14.	Попов С. Г., Сколис Ю. Я., Путилина Ф. М. и др. И ЖНХ. 1992 Т. 37, вып. 11.
С. 2598—2605.
15.	Tanaka Y., Fukutomi М., Asano Т. et aL И Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 4.
P. L548—L549.
16.	Yamane H., Miyazaki Y., Hirai T. 111. Ceram. Soc. Jap. 1990. Vol. 98, N 9. P. 1050—
1053.
17.	Suzuki R O., Kambara S., Tsuchida H. et al. 11 Proc. 2nd Intern. Symp. Supercon-
ductivity, ISTEC. Tokyo, 1989. P. 235—238.
18.	Слободин Б В., Фотиев А. А., Пахомова H. A И Исследование физико-химиче-
ских свойств ВТСП / АН РСФСР. Урал. отд. Ин-т химии твердого тела. Ека-
теринбург, 1991. С. 50—55.
19.	Слободин Б. В., Фотиев А. А., Пахомова Н. А. И ЖНХ. 1992. Т. 37, вып. 6.
С. 1374—1377.
20.	Слободин Б. В., Штер Г. Е., Гаркушин И. К. и др. II Структура, свойства и син-
тез высокотемпературных сверхпроводников / АН РСФСР. Урал. отд. Сверд-
ловск, 1991. С. 72—76.
21.	Космынин А. С., Слободин Б. В., Балашев В. Л. и др. II Исследование физико-
химических свойств ВТСП / АН РСФСР. Урал. отд. Ин-т химии твердого тела.
Екатеринбург, 1991. С. 56—65.
272
Тройные системы
22.	Космынин А. С., Слободин Б. В, Балашев В. Л. и др- II ЖНХ. 1992. Т. 37, вып. 8.
С. 1886—1890.
23.	Буш А. А., Сироткин В. П-, Титов Ю. В. и др. И СФХТ- 1989. Т. 2, № 9. С. 38—
44.
24.	Слободин Б. В., Фотиев А. А , Пахомова Н. А. И Изв. АН СССР. Неорган. ма-
териалы. 1991. Т. 27, № 9. С. 1984—1985.
25.	Takano М., Takeda У, Oka Н. et al. И Physica С. 1989. Vol. 159, N 4. Р. 1315—
1318.
26.	Hiroi Z., Azuma M, Takano M et al. 11 J. Solid State Chem. 1991. Vol. 95, N 1.
P. 203—238.
27.	Azuma M., Hiroi Z., Takano M. et al. 11 Nature. 1992. Vol. 356, N 6372. P. 775—
776.
28.	Adachi S., Yamauchi H., Tanaka Sh. et al. 11 Physica C. 1993. Vol. 212, N 1—2.
P. 164—168.
Bi2O3—PbO—SrO, Bi2O3—PbO—CaO
Синтез образцов в работе [ 1 ] осуществлялся твердофазным спе-
канием реактивов Bi2O3, PbO, SrCO3, СаСО3 в среде воздуха. При
температуре 600 °C образцы обжигались в течение 41—441 ч, при
700, 800 °C — от 17 до 233 ч с многократными промежуточными из-
мельчениями спеков. Обжиг завершался закалкой образцов. Иденти-
фикация фазового состава проводилась методом РФА.
На рис. 190, а показаны фазовые соотношения в системе Bi2O3—
PbO—SrO при 600 °C. Для части диаграммы, ограниченной линиями,
проходящими через точки РЬО—В)цРЬ4Ох—a—BisPb9Sr3Ox—PbO,
дается предварительный вариант.
Подтверждено образование ранее изученных бинарных соедине-
ний Bi2Pb3Ox [2], Bi12PbO20 [2], Bi2SrOx [3 J, BiSrOx [3], Sr2PbO4 [4],
SrPbO3 [4, 5L Уточнены концентрационные области существова-
ния бинарных твердых растворов Вц_вРЬаОх (твердые растворы 1
и 2 с значениями 0.27 < а < 0.34 и 0.60 < а < 0.80 соответственно),
Bii_eSro0x (твердый раствор 3). Показано, что в данной системе в
равновесных условиях в среде воздуха при 600 °C кристаллизуется
соединение BinPb4Ox, а не Bi3PbOx, описанное в работе [2]. Установ-
лено образование соединения BiSr3Ox, что подтверждено позднее ав-
торами [6 ], а также твердого раствора а и соединения Bi8Pb9Sr3Ox.
На рис. 190, б показана концентрационная область жидкой фазы
или область, содержащая жидкую фазу совместно с твердым раство-
ром 3, возникающим в системе Bi2O3—PbO—SrO в среде воздуха при
800 °C.
Субсолидусная фазовая диаграмма системы Bi2O3—РЬО—СаО в
среде воздуха при 600 °C дана на рис. 191, а. Авторы [1 ] подтверди-
ли образование ранее изученных бинарных соединений Bi2Pb3Ox [2 ],
Bii2Pb02o [2 ], Bii4CasO26 [7 J, Bi2CaO4 [7 ], BieCayOie [7 ], Ca2PbO4
[8 ]. Уточнены концентрационные области кристаллизации твердых
Тройные системы
273
Рис. 190. Диаграммы фазовых равновесий в системе
BijOa—РЬО—SrO в среде воздуха при 600 °C (а) и при 800 °C
(б) по [1].
а — твердый раствор.
274
Тройные системы
Рис. 191. Диаграммы фазовых равновесий в системе
Bi2O3—РЬО—СаО в среде воздуха при 600 °C (а) и при
800 °C (© по [1].
Обозначения: «,	— твердые растворы.
Тройные системы
275
Рис. 192. Диаграмма фазовых равновесий в системе
Bi2O3—РЬОх—СаО при 600 °C в среде воздуха по [9]
Обозначения: а, р, у, 6, е — твердые растворы.
растворов: Вц_аРЬсОх (твердые растворы 1 и 2 с значениями
0.27 < а < 0.34 и 0.60 < а < 0.80) и Bi^Ca^O* (твердый раствор 3 с
0.13 < b < 0.20). Показано, что в равновесных условиях в среде воз-
духа при 600 °C в данной системе образуются соединения Bi3Ca2Ox
и BinPb4Ox, а не описанные ранее Bi10Ca7O22 [7] и Bi3PbOx [2].
Обнаружены два новых твердых раствора: а, /3 — и соединение
Bi8Pb7Ca2Ox.
На рис. 191, б приведена фазовая диаграмма системы Bi2O3—
РЬО—СаО в среде воздуха при 800 °C [1 ], на которой ограничено
поле жидкой фазы или поле, содержащее жидкую фазу совместно с
твердым раствором В11_ЛСаЛОх (0.14 < х < 0.24).
В работе [9 ] представлены результаты исследования фазовых со-
отношений в системе Bi2O3—РЬОХ—СаО при 600 °C в среде воздуха
(рис. 192). Образцы получены твердофазным спеканием предвари-
тельно осушенных реактивов Bi2O3, РЬО, СаСО3. Шихту, спрессо-
ванную в таблетки, обжигали при температурах 500—600 °C с не-
сколькими промежуточными перетираниями спеков и завершающей
закалкой. Идентификация фаз осуществлялась методом РФА. Для
исследования использовался ДТА, а составы отдельных конечных
276
Тройные системы
продуктов контролировались спектроскопически атомно-эмиссион-
ным методом с индукционной аргоновой высокочастотной плазмой.
Подтверждено образование ранее изученных бинарных соеди-
нений: Са2РЬО4 [7, 8, 10], Bi2Ca2O5 [10], Bi6Ca4O13 [10], Bi2CaO4
[7, 10], Bi14Ca5O26 [10], твердого раствора Bii_„Ca„Ox [10], Bi2Pb3Ox
[11, 12], Bi6Pb2Ox [11, 12], Bi12PbO20 [11, 12]. Показано, что
a-твердый раствор имеет широкую область гомогенности. В концен-
трационной области, где авторы зафиксировали д-твердый раствор,
в[1 ] отмечено образование соединения Bi7Pb8CaOx. В равновесии с
а- и d-твердыми растворами находится ^-твердый раствор, состав ко-
торого Bii4Pbi0CaOx кристаллизуется в моноклинной сингонии, вероят-
ные пространственные группы P2lm, Р2, Рт, параметры элементар-
ной ячейки: а = 13.659(6), b = 7.872(3), с = 9.552(4) А( /? = 103.68°;
^иэм = 9.30(5) г/см3.
Проведена триангуляция системы; установлено существование 17
элементарных треугольников:
СаО—Bi2Ca2O5—Са2РЬО4,
Bi2Ca2Os—Са2РЬО4—Bi6Ca4O13,
BibCa4O13—Са2РЬО4—Bi2CaO4,
Bi2CaO4—Ca2PbO4—a-твердый раствор,
Bi2CaO4—«-твердый раствор—твердый раствор Bi1_„Ca„Ox,
Bi2CaO4—твердый раствор Вц^Са^О*—Bi14Ca5O26,
«-твердый раствор—твердый раствор Bi1_„CaaOx—Bi12PbO20,
Bi12PbO20—«-твердый раствор—BiePb2O„
Bi6Pb2Ox—a-твердый раствор—^-твердый раствор,
BidPb2Ox—^-твердый раствор—//-твердый раствор,
Bi2Pb3Ox—^-твердый раствор—//-твердый раствор,
у-твердый раствор—£-твердый раствор—д -твердый раствор,
РЬОХ—d-твердый раствор—Са2РЬО4,
Са2РЬО4—д-твердый раствор—a-твердый раствор,
твердый раствор Вц_„Са„Ох—Bii2PbO20—Bi2O3,
Bi2PbOx—^-твердый раствор—у-твердый раствор,
РЬОЛ—d-твердый раствор—у-твердый раствор.
Литература
1. Takada J., Ohno М., Kitaguchi Н. et al. II J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. 1988.
Vol. 35, N 9. P. 952—958.
2. Biefeld R. M., White S. S. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1981. Vol. 64, N 3. P. 182—184.
3. Guillermo R , Conflant P., Boivin J.-C et aL 11 Rev. Chim. Miner. 1978. T. 15, N 2.
P. 153—159.
4. Keester K. L., White W. В. // J. Solid State Chem. 1970 Vol. 2, N 1. P. 68—73.
5. Shannon R. D. 11 J. Solid State Chem. 1971. Vol 3, N 2. P. 184—185.
6. Abbattista F, Brisi C., Mazza D. et aL 11 Mater. Res. Bull. 1991. Vol. 26, N 1. P. 107—117.
7. Conflant P., Boivin J.-C., Thomas D. 11 J. Solid State Chem. 1976. Vol. 18, N 2. P. 133—140.
8. TromelM. 11 T. anorg. allg. Chem. 1969. Bd 371, H. 3—4. S. 237—247.
Тройные системы
277
9.	Вихрева О. А., Янкин А. М., Дубровина И. Н. и др. // СФХТ. 1994. Т. 7, № 1.
С. 128—134.
10.	Roth R. S., Hwang N. М., Rawn С. J. et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74,
N 9. P. 2148-2151.
11.	Boivin J.-C., Tridot G. 11 Cjmpt. rend. Acad. Sci. 1974. T. 278C, N 12. P. 865—867.
12.	Biefeld R. M., White S. S. // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. Vol. 64, N 12. P. 182—184.
SrO—PbO (PbO2)—CuO, SrO—PbO (PbO2)—CaO
Образцы для исследования в работе [1 ] синтезировали из реак-
тивов PbO, CuO, SrCO3, СаСО3. Обжиг исходных смесей осуществ-
лялся в среде воздуха при температурах 700—850 °C и продолжался
от 82 до 820 ч с многократными измельчениями спеков. После каж-
дого цикла обжига образцы подвергались закалке. Смеси с высоким
содержанием стронция и кальция обжигались при 800, 900 и 1030 °C.
Идентификация фазового состава осуществлялась методами РФА и
спектроскопического анализа с индукционно-связанной плазмой.
Температуры разложения и плавления однофазных образцов опре-
делялись методами ДТА и ТГ.
Установлено, что ранее изученные бинарные соединения Sr2PbO4
[2, 3 ], SrPbO3 [3, 41, Sr2CuO3 [5 ], SrCuO2 [6 ], Sr14Cu24O4j [7—9 ] в
системе PbO(PbO2)—SrO—CuO образуются в интервале температур
700—850 °C (рис. 193, а). В бинарной системе РЬО(РЬО2)—СиО
соединений не обнаружено. Показано существование твердого рас-
твора, средняя точка которого, по данным РСМА, отвечает составу
Sr3Pb2.03Cuo.73O7.70 (гексагональная сингония, а = 10.11, с = 7.11 А).
Концентрационная область кристаллизации этого твердого раствора
показана на рис. 193, б.
Проведена триангуляция системы при 700 °C (рис. 193, а). Ус-
тановлено восемь треугольников сосуществования фаз: 1 — РЬО—
SrPbO3—CuO; 2 — SrPbO3—твердый раствор—CuO; 3 — SrPbO3—
твердый раствор—Sr2PbO4; 4 — твердый раствор—СиО—
Sr14Cu24O4i; 5 — твердый раствор—Sr14Cu24O41—SrCuO2; 6 — твер-
дый раствор—SrCuO2—Sr2CuO3; 7 — Sr2PbO4—твердый раствор—Sr2CuO3;
8 — Sr2PbO4—SrO—Sr2CuO3.
Совместимость фаз в треугольниках 2—8 сохраняется до темпе-
ратуры 850 °C, а в треугольнике 1 при 770 °C появляется жидкая
фаза. В треугольнике 8, ограниченном Sr2PbO4—SrO—Sr2CuO3, при
800 °C наряду с SrO присутствует SrCO3. Только после термической
обработки в течение 10 ч последовательно при 700, 800, 850 °C на
дифрактограмме образцов исчезли пики SrCO3. Однако в образцах,
содержащих менее 66 мол.% SrO, декарбонизация SrCO3 происходит
в процессе длительного обжига при 800 °C. Поэтому треугольник со-
существования фаз Sr2PbO4—SrO—Sr2CuO3 (рис. 193, а) относится
к температуре ~850 °C.
278
Тройные системы
РЬО	РЬО
(РЬОг)	(РЬО2)
SrO Sr2CuO3 SrCuO2 Sr^Cu^O^ CuO CttO	SrO
Рис. 193. Субсолидусные фазовые диаграммы при 700 °C в среде воздуха системы
SrO—РЬО(РЬОг)—СиО (о) и системы SrO—РЬО(РЬОг)—СаО (б) по [1].
Субсолидусная фазовая диаграмма системы SrO—РЬО(РЬО2) —
СаО в среде воздуха приведена на рис. 193, б, по данным [1 ]. Авторы
подтвердили образование известных ранее бинарных соединений
Sr2PbO4 [2, 3 ], SrPbO3 [3, 4 ], Са2РЬО4 [2 ]. При температурах 800—
850 °C установлено образование твердого раствора ромбической син-
гонии (SrJrCa1_Jt)2PbO4 (0 < х < 1). Наблюдается линейная зависи-
мость параметров элементарной ячейки а, Ь, с от состава во всем
интервале значений х. Температура разложения (инконгруэнтного
плавления) твердого раствора повышается от 980 до 1040 °C с уве-
личением х. Образцы этого твердого раствора, синтезированные
при 800—850 °C, стабильны при 700 °C в течение более 200 ч. Как
следует из рис. 193, б, твердый раствор сосуществует с SrPbO3 во
всем диапазоне значений х. Установлено двухфазное равновесие
SrPbO3—(SrxCa!_x)2PbO4 (0 < х < 1) при 800 и 850 °C. В области
Са2РЬО4—СаО—SrO—Sr2PbO4 из-за высокой температуры декарбо-
низации SrCO3 фазовые соотношения не изучались. Отмечено суще-
ствование двухфазной области Са2РЬО4—СаО. Рентгеновские иссле-
дования показали отсутствие SrCO3 в области Са2РЬО4—РЬО—
Sr2PbO4 при температурах 800—850 °C.
Литература
1.	Kitaguchi Н., Takada J., Oda К. et al. J/ J. Mater. Res. 1990. Vol. 5, N 7. P. 1397—
1402.
2.	Troemel M. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. Bd 371, H. 5—6. S. 237—247.
3.	Keester К. £., White W. B. // J. Solid State Chem 1970. Vol. 2, N 1. P. 68—73.
4.	Shannon R. D. // J. Solid State Chem. 1971. Vol. 3, N 2. P. 184—185.
Тройные системы	279
5.	Teske С. L., Muller-Buschbaum Н. И Z. anorg. allg. Chem. 1969. Bd 371, H. 5—6.
S. 325—332.
6.	Teske C. L„ Muller-Buschbaum H. 11 Z. anorg. allg. Chem. 1970. Bd 379, H. 2. S. 234—
241.
7.	McCarron E. M., Subramanian M. A., Calabrese Y. C. et al. 11 Mater. Res. Bull. 1988.
Vol. 23, N 9. P. 1355—1365.
8.	Siegrist T., Schneemeyer L. R., Sunshine S. A. et al. 11 Mater. Res. Bull. 1988. Vol. 23,
N 10. P. 1429—1438.
9.	Roth R. S., Rawn C. J., Whitler J. D. et al. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, N 3
P. 395—399.
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Y2O3—ВаО—SrO—CuO
В системе Y2O3—ВаО—SrO—CuO с применением рентгенофазо-
вого анализа подробно изучен разрез YBa2Cu30e+x—“YSr2Cu3O6+Jt”
[ 1J. При -950 °C приготовлены семь промежуточных составов
YCBai-JSr^CusOo+x — z = 0.2, 0.4, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75 и 0.8 — и оп-
ределены параметры решетки для некоторых из них (см. таблицу).
Конечный член, содержащий Sr, не удалось получить в обычных ус-
ловиях. Согласно рентгенограммам, этот состав содержит нестехио-
метрический твердый раствор, близкий по составу “Y4,,4Sr9.33Cu24O41”,
SrY2O4 и SrCuO2. Обнаружено, что в фазе 123 ВаО может быть за-
мещен SrO вплоть до 60 мол.% (рис. 194).
В работе не определено, какое количество ВаО может быть заме-
щено SrO в зеленой фазе Y2BaCuO5. Для составов, имеющих форму-
лу Y2(Sr, Ba)Cu3O7, при содержании ВаО, равном нулю, определены
три фазы: SrY2O4, Y2Cu2O5 и “(Sr, Y)14Cu24O4i”. Когда же содер-
жание SrO равно нулю, наблюдается равновесие для Y2BaCuO5 и
CuO. При добавлении SrO существует фазовое равновесие между
CuO, Y2Cu2Os, Y2(Ba, Sr)CuO5 и “(Ba, Sr, Y)14Cu24O41”. При еще
большем содержании SrO фазы (Ва, Sr)Y2O4, Y2(Ba, Sr)CuOs,
(Ba, Sr, Y)i4Cu24O4i и Y2Cu2Os образуют четырехфазный равновес-
ный тетраэдр.
Согласно [2], в системе YOi,5—ВаО—SrO—CuO при 900 °C
на воздухе обнаружены сверхпроводящая фаза Y(Bai_xSrx)2Cu3O>,
(0 < х < 1.5) и область твердых растворов между изоструктурными
соединениями Sr3Cu50d, YSr2CusOy (с) и BaSr2Cus02 (J) (рис. 195).
Соединения принадлежат ромбической сингонии, параметры решет-
ки для BaSr2CusO2: а = 3.961, b = 13.738, с = 11.510 А.
Система Y2O3—ВаО—SrO—CuO исследована при 950 °C на воз-
духе с применением рентгенофазового анализа [3 ]. Установлено, что
в соединении YBa2Cu3O7 около половины атомов бария может быть
Многокомпонентные системы
281
Параметры решетки и Y(Bai_2Sr2)2Cu3O6.l.Jr
Z	а, А	b А	с, А	7СО.К
0.0	3 8185	3 8856	11.6804	92
0.2	3 8и43	3.8710	11.6282	84
0.4	3.8591	3.7878	11.5834	79
0.6	3.7807	3.8441	11.5414	77
замещено атомами стронция. Температура перехода в сверхпроводя-
щее состояние Тс уменьшается с увеличением содержания стронция
и равна ~80 К для YBaSrCu3O7.
В работе [4 J получены твердые растворы УВа2_х8гхСи3О7_г в
интервале составов 0 < х < 2.0. Синтез твердых растворов прово-
дился по керамической технологии из порошков Y2O3, ВаСО3,
SrCO3 и СиО. Прессованные заготовки из смеси порошков отжи-
гали на воздухе при 950 °C в течение 50—70 ч с двумя промежу-
точными перетираниями с последующим медленным охлаждением
до 400 °C и выдержкой при этой температуре не менее 2 ч. Для
твердых растворов YBaj-xS^CuaOy-a выполняется линейная зави-
симость параметров решетки от состава вплоть до значения х =
= 1.5. Установлено, что твердый раствор является гомогенным в
интервале 0 < х < 1.0.
Рис. 194. Фазовые равновесные отношения в системе
YOj.5—ВаО—SrO—CuO при 950 °C по [1].
282
Многокомпонентные системы
Рис. 195. Фазовая диаграмма системы YO1.5—ВаО—SrO—CuO
при 900 "С на воздухе по [2].
Обозначения: а — ¥Ва2Си3Ох, b — YjBaCuOg, с — YSrjCusOy,
d — BaSr2CusO2.
Литература
1.	Roth R. S., Rawn C. J., Whitler J. D. etal 11 J. Amei Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, N 3.
P. 395—399.
2.	Ikeda Y., Oue Y., Inaba K. et aL // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. 1988. Vol. 35,
N 5. P. 329—332.
3.	De Leeuw D. M., Mutsaers С A. H. A., Geelen G. P. J. et al. // Physica C. 1988.
Vol. 152, N 5. P. 508—512.
4.	Колесов Б. А., Алферова H. И., Веснин Ю. И. и др. 11 СФХТ. 1992. T. 5, № 2.
С. 314—318.
Ln2O3—ВаО—Cu2O—“Cu2O3”
В широком диапазоне концентраций меди построена схематиче-
ская диаграмма фазовых соотношений системы Ln2O3—ВаО—Си2О—
“Си2О3” (рис. 196). Соединение LnBa2Cu3O7_d имеет область гомо-
генности, которая сопряжена с BaCuO2, CuO, Ln2BaCuOs и Ва2Си2О5
[1].
Многокомпонентные системы
283
Рис. 196. Схема фазовых соотношений в системе
Ьп2Оз—ВаО—Си2О—“Си2Оз” по [1].
Литература
1. Фотиев В. А., Кощеева С. Н., Зубков В. Г. и др. И Физикохимия и технология вы-
сокотемпературных сверхпроводящих материалов: Тр. I Всесоюз. совещания.
Москва, 13—15 сентября 1988. М.: Наука, 1989. С. 51—52.
Nd2O3—СеО2—SrO—СиО
В системе синтезирован ряд образцов с одинаковым содержанием
меди состава (Ndi_x_yCexSry)2CuO4_a [1 ]. Синтез осуществлен после-
довательным обжигом смеси Nd2O3, СеО2, SrCO3 и СиО при 900 °C
на воздухе и при 1150 °C в кислороде с последующей закалкой до
комнатной температуры.
Параметры элементарной ячейки
Nd2Cu04,(Ndo_joCeo.i7sSro.225)2Cu04_a и (Nd1_ASrJ^2CuO4_a
(0.55 < х < 0.75)
Состав	а, А	с. А	с/а
Nd2CuO4	3.94	12.2	3.09
<Ndo.t>oCeo.i75Sr0 22S) 2CuO4_<j	3.86	12.5	3.24
(Nd1_xSrx)2CuO4_i (структур-	3.72	12.8	3.44
ный тип K2NiF4)			
284
Многокомпонентные системы
Sr
Рис. 197. Фазовые соотношения в сечении
(Nd1_Jt_yCejrSr>)2CuO4_^ при 1150 °C в кислороде.
Обозначения: А — Nd2CuO4, В — Nd2SrCu2Ot„ С —
(Ndg.45§Г0.ssljCujOo-^, D — Nd2Ce2O7, S — сверхпрово-
дящие фазы, образцы состава:
<Nd( 638Ce0.087Sr0.275>2CuO4-<5 14.
<N<10.60Ce0.175Sr0.225>2CuO4_15 (2) и
<Nd0.57SCe0.175Sr0.250) 2cuO4 [3].
Рентгенофазовый анализ показал, что почти все образцы пред-
ставляют собой смесь фаз. Практически однофазными были составы
(Ndo.6oCeo.i7sSro.22s)2Cu04_3 и (Ndo.575Ceo.175Sro.25o)2CuO4_^. Содер-
жание в них примесной фазы Nd2Ce2O7 типа пирохлора оценивается
в несколько процентов. Фаза (Nd0.6oCe0.i 758^.225) 2СиО4_г имеет тет-
рагональную ячейку с параметрами, отличными от параметров со-
единений со структурой типа Nd2CuO4 и K2NiF4 (см. таблицу). В
остальных изученных образцах наряду с вышеуказанными фазами
также обнаружены Nd2CuO4, Nd2SrCu2O6 и (Ndo.45Sr0.5s)3Cu206_i
(рис. 197).
Сверхпроводящие образцы получены в узкой концентрационной
области с максимальной Тс = 21.2 К у составов (Ndo.638Ceo.o87Sro.275) •
 CuO4_d и (Nd060Ce0J75Sr0.22S)2CuO4_^. Дополнительная обработка
образцов при высоком давлении кислорода не приводит к повышению
их Тс.
Многокомпонентные системы
285
Литература
1. Kosuge М. И Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 1. P. L49—L5i
Bi2O3—SrO—CaO—CuO
Методами РФА, ДТА, PCM А в работе [1 ] изучен псевдоби-
нарный разрез фазовой диаграммы Bi2O3—SrO—СаО—CuO по линии
Bi„SrCaCu3_„Oy (1 s и < 2) (рис. 198). Образцы готовились спекани-
ем Bi2O3, CuO, SrCO3, СаСО3 при 780 °C в среде воздуха с экспози-
цией от 5 до 50 ч с многократными промежуточными измельчениями
спеков. Последний цикл обжига завершался закалкой. Помимо ранее
известных фаз: Bi2(Sr, Ca)3Cu2Oy (2—4], Bi2(Sr, Ca)2CuO> [5],
(Sr, Ca)CuOy [6] — на поверхности образцов, полученных закалкой
расплавов состава п = 1—1.5 от 1300 °C, наблюдались желтые про-
зрачные кристаллы неизвестного состава, которые не указаны на
диаграмме рис. 198. Фаза Bi2(Sr, Ca)3Cu2Oy, обладающая сверхпро-
водящими свойствами, образуется как при кристаллизации из рас-
плава, так и в субсолидусной области при температурах выше 700 °C.
Определена линия ликвидуса этой фазы для составов 1.6 < п < 1.875.
Соединение Bi2(Sr, Ca)2CuOy, кристаллизующееся при температуре
ниже 700 °C, является полупроводником.
Рис. 198 Псевдобинарная фазовая диаграмма систе-
мы Bi—Sr—Са—Си—О по линии BinSrCaCu3_nOy
(1 < п < 2) в среде воздуха по [1].
Обозначения: Л — Bi2(Sr, Ca)2CuOy, Б —
Bi2(Sr, Ca)3Cu2Oy, В — (Sr, Ca)CuOy.
286
Многокомпонентные системы
1000 -
Рис. 199. Псевдобинарная фазовая диаграмма
системы Bi—Sr—Са—Си—О по линии
(BiO)2Sr2Ca„_iCunO2n+2 (1 < п < 8) в среде
воздуха по [7].
Обозначения: а — (Sr, Ca)CuO2, р —
(Sr, Са)2СиО3, У — Bi2Sr2CaCu2®y* —
BijS^CuOy, e — CuO, i) —
Ж + (Sr, Ca)CuO2 + Bi2Sr2CaCu2Oy +
+ Bi2Sr2CuOy, e — (Sr, Ca)CuO2 +
+ Bi2Sr2GaCu2Oj + Bi2Sr2CuOy + CuO.
Псевдобинарный разрез системы
BiO15—SrO—CaO—CuO по линии
(BiO)2Sr2Can_]CunO2n+2 (1 — n — 8)
изучен в работе [7] методами РФА,
ДТА, ТГ, РСМА с привлечением спек-
трального анализа с индукционно-свя-
занной плазмой и сканирующей элек-
тронной микроскопии. Образцы для
исследования получены многоста-
дийным обжигом смесей Bi2O3, SrCO3, СаСО3, CuO в среде воздуха
при температурах 750, 800, 850 °C. Продолжительность каждого
цикла обжига 40 ч. Термическая обработка завершалась быстрой
закалкой спеков. Уточнены температурно-концентрационные обла-
сти кристаллизации ранее известных фаз: (Sr, Ca)CuO2 [6],
(Sr, Ca)2CuO3 {8], Bi2Sr2CuO3, [9] (рис. 199). Крупные кристал-
лы сверхпроводящего соединения Bi2Sr2CaCu2Ov (Тс ~ 80 К) вы-
ращены из расплава состава Bi2Sr2Ca2Cu3Or
Авторы работы [10] приводят фазовую диаграмму системы BiOis—
SrO—СаО—CuO в воздушной среде без соотнесения к температуре
(рис. 200), построенную исходя из обобщения опубликованных дан-
ных и результатов своих исследований систем BiOi.5—SrO—СаО,
BiOi s—SrO—CuO [10, 11 ]. Синтез образцов осуществлялся обжигом
смесей Bi2O3, SrCO3, СаСО3, CuO в интервале температур 700—
1000 °C с многократным промежуточным измельчением спеков. Об-
щая продолжительность термической обработки 150 ч. Последний
цикл обжига завершался закалкой. Идентификация фаз проводилась
с помощью РФА, РСМА, спектрального анализа с индукционно-свя-
занной плазмой.
Подтверждено образование ранее изученных бинарных соедине-
ний Bi2CuO4 [12, 13], Ca2CuO3 [6, 14], CaCu2O3 [15], Bi6Ca7O16
[16], Bi10Ca7O22 [16 ]. Установлено, что на основе соеди-
нений Sr2CuO3 [8 ] и SrCuO2 [6 ] в системе образуются твердые
растворы (Sri_zCax)2CuO3 (0 < х < 1), Sr^CaxCuOj (0 < х < 0.7).
Многокомпонентные системы
287
Рис. 200. Фазовые соотношения в субсолидусной области
системы BiOi.5—SrO—СаО—CuO в среде воздуха по 110].
Обозначения: А — Bi2Sr2CuOx, Б — Bi7Sr7CugOy, В —
Bi7SrgCu$Oy, Г — Bi4Sr^Cu5Oy, Д — В1з8г4СизОу; твердые рас-
творы: Е — Bii-xCa^Oy Or “ 0.1—0.25, 0.41, 0.54), И —
Bii-jSr/iy (х - 0.2—0.3, 0.45, 0.5), К — Bio.55Sro.45-xCaxOy
(0 < х < 0.1), Л — Bi0.4Sr06_JrCaxO}, (0<х<0.3), М —
В>0.258го.75-хСа;гОу	(0 < х < 0.2), Н — В1о468гхСао54_хОу
(0.1 < х <0.2), О — «П-лСаРгСиОз (0 < х s 1), П —
Sri-xCa^CuOj (0 < х < 0.7), Р — (Sri-^CaJjCugOy
(0 s х < 0.5).
Уточнены концентрационные границы бинарных твердых растворов
(0.2 < х < 0.3) и Вц_хСалОу (0.1 < х < 0.25), которые бы-
ли ранее описаны в работах [17] и [16] соответственно. Показано,
что в бинарной системе огранения CuO—SrO при содержании
—63 мол.% CuO кристаллизуется не соединение Sr14Cu24O41 [18 ], а
фаза Sr3CusOy, на основе которой в изученной квазичетверной сис-
теме существует твердый раствор (Зг^Са^зСщОу (0<х<0.5).
Тройные фазы в системе представлены Bi2Sr2CuOx, Bi7Sr7Cu60y,
Bi7Sr8Cu5Oz, Bi4SrgCusOy, В1з8г4Са3Ох, а также твердыми растворами:
Bi0.55Sr0.4S_xCaxOy (0 < х < 0.1), Bi0.4Sr06_xCaxOy (0 < х < 0.3),
Bio.2sSro.75_xCaxOy (0 — х — 0.2), Big 468гхСао.54-хОу (0.1 — x — 0.2).
В работе [19] система Bi2O3—SrO—CaO—CuO изучена в среде
воздуха при 850 °C. Образцы готовились спеканием Bi2O3, CuO,
288
Мнигс компонентные системы
SrCO3, СаСО3 при температурах 780—970 °C с многократным про-
межуточным измельчением спеков (3—6 циклов). Общая продолжи-
тельность термической обработки составляла несколько суток; по-
следний цикл обжига завершался быстрой закалкой. Идентификация
фаз осуществлялась методами РФА и РСМА.
В изученной квазичетверной системе BiO15—SrO—СаО—CuO
[19] установлено восемь четверных фазовых равновесий:
СиО—3310—2212—0021,
СиО—3310—2212—2201,
СиО—2201—2212—11 905,
СаО—3120—2212—0201,
СаО—3120—2212—3340,
2210—3430—2212—11 905,
2201—3430—2212—11 905,
2201—3430—2212—033 10.
Показано существование в данной системе тройных фазовых рав-
новесий типов А и Б.
Тип А — в равновесии находятся два соединения без взаимной
растворимости:
СиО—2201—твердый раствор 0305,
СиО—2212—твердый раствор II 905,
СаО—2212—твердый раствор 2110,
СаО—2212—твердый раствор 3430,
СаО—2212—твердый раствор 0201,
СаО—3430—твердый раствор 0201.
Тип Б — в равновесии находятся одно соединение и два твердых
раствора:
2212—твердый раствор 3430—твердый раствор 2110,
2212—твердый раствор 2110—твердый раствор 11 905,
3430—твердый раствор 0201—твердый раствор 0305.
В изученных условиях в системе BiOl s—SrO—СаО—CuO суще-
ствует сверхпроводящее соединение 2212; фаза 2223 не обнаружена.
Псевдотройная система Bi2O3—CuO—(Sr0.67Ca0.33)O изучена в ра-
боте [20] методом РФА (рис. 201, а, б). Образцы получены обжигом
смесей Bi2O3, CuO, SrCO3, СаСО3 в среде воздуха. Смеси с высоким
содержанием Bi2O3 предварительно обжигались при 750—800 °C в
течение суток, а для смесей с высоким содержанием стронция и каль-
ция первичный обжиг проводился при 1200 °C. Дальнейшая терми-
ческая обработка осуществлялась при 850, 900 °C с экспозицией в
несколько суток и завершалась закалкой спеков. Для проведения
триангуляции фазовой диаграммы были синтезированы отдельные
соединения, кристаллизующиеся в данной системе, и их смеси под-
вергались длительной термической обработке при 850 и 900 °C.
По сторонам огранения системы подтверждено образование ранее изу-
ченных соединений: Bi2CuO4 [12,13], (Зп-дСаРгСиОз (х= 1/3) аналога
Многокомпонентные системы
289
Рис. 201. Фазовые соотношения в системе В12О3—(Sri-xCax)O—
СиО (х - 1/3) в среде воздуха при 850 °C (а) и при 900 °C (б) по
[20).
Обозначения-. А — (Srj _дСах) 2CUO3, Б — Srj _хСахСиО2, В — B12CUO4,
Г — (Sri_xCax>3Cu5Og, JL — В12О3  yCSri—jCa^O (х “ 1/3,
0.16 <у<0.82), Е — 1.5В12О3 0.9(81^-^Са^О, И —
BI2O3 ' 4(Sri _хСах)О, К — В12О3 - 9(Sri_xCax)O (х  1/3), Л —
Bi2SrCa2Cu2O2 (2/22).
Са2СиО3 [6, 14], Sri_xCaxCuO2 (х = 1/3) аналога SrCuO2 [6],
(Sr^Ca^CusOs (х=1/3) [10], а также твердых растворов [17] /?-типа
Bi2O3-y(Sri_xCax)O (0.16 < у < 0.82,	х=1/3) и у-типа
l.JBijOs-O.PlSrj-jrCa^O (х= 1/3). Дифрактограммы впервые обнару-
женных твердых растворов Bi2O3-4(Sr1_xCax)O, Bi2O3-9(Sr!_x Сах)О, где
х = 1/3, имеют много общего с твердыми растворами, изученными
в работах [16, 17], но не идентичны им. Получено одно четверное
соединение Bi2SrCa2Cu2O2 (2122), обладающее сверхпроводящими
свойствами. Установлено, что при 850 °C в области составов, огра-
ниченных треугольником Bi2O3—CuO—1.5Bi2O3-0.9(Sr1_xCax)O, по-
является жидкая фаза. Эта часть фазовой диаграммы в [20 ] не изу-
чалась.
При 900 °C отмечается уменьшение области твердого раствора
у-типа, исчезает фаза 2122 (рис. 201, б). В остальном фазовые соот-
ношения в данной системе при 850 и 900 °C аналогичны.
В работах [21—23] система Bi2O3—SrO—СаО—CuO исследована
с помощью РФА, РСМА и оптической микроскопии в поляризован-
ном свете. Синтез образцов осуществлялся из Bi2O3, SrCO3, СаСО3,
CuO. Карбонаты предварительно прокаливались при 1200 °C до пол-
ного удаления СО2. Обжиг смесей оксидов проводился в среде возду-
ха по следующему режиму: 750 °C — от 34 до 200 ч, 800 °C — 100 ч,
850 °C — 60 ч, 880 °C — от 60 до 200 ч. После каждого цикла об-
жига спеки перетирались. Последний обжиг завершался закалкой.
10 Диаграммы состояния
290
Многокомпонентные системы
Рис. 202. Соединения и твердые растворы
в системе В120з—SrO—СаО—СиО при
850 °C в среде воздуха по [21].
«, р, у — твердые растворы.
На рис. 202 приведена диаграмма фазовых соотношений в системе
Bi2O3—SrO—СаО—CuO при 850 °C. Концентрационные границы
кристаллизации бинарных твердых растворов и бинарных соедине-
ний были изучены ранее [6, 8, 10—19], а в работах [21—23] прове-
дено их уточнение. Области твердых растворов тройных и четверных
соединений (2201, 2212, 2223), обладающих сверхпроводящими
свойствами, определены авторами [21 ]; фазы 2302 и 4805 даны
по [19]. Влияние температуры на равновесное сосуществование фаз
в системе иллюстрируют рис. 203, а, б, в, представляющие сечения
Bi2Sr2Os—СаО—СиО при 750, 800 и 850 °C. Это схематичные диа-
Рис. 203. Сечения Bi2Sr2Oj—СаО—СиО тетраэдра четверной системы
Bi2O3—SrO—СаО—СиО в среде воздуха при температурах 750 °C (а), 800 °C
(б) и 850 °C (в) по [21].
Многокомпонентные системы
291
Bi2Sr5CoOs+ СаО-5ггСи03
i2Sr2CaOe»7'*CaO'*M
Bi2SrjCaO6+2'*X
б
и SrOI Са0)/2
Д
Bi^Oj
Bi.2Sr2Ca06*CaO‘rSr2CuOJ
Bi2Sr2 СаО6*Са2 CuO,
$го.бб Co о.зз^иО2+
+Bi2Sr2CaOE+Ca2CuO
22хг»Са4СиО3
Bi2Sr2CaO6»Ca2CuO3’
+Sr,Ca7Cu240lft_J/ g
U 1J Z
Ж
CuO
Рис. 204. Сечения тетраэдра BjgOg—SrO—СаО—CuO при
850 °C в среде воздуха по [21, 23].
а — В12Оз—(2SrO + 1СаО)/3—CuO по: [21]; б — В12Оз—
(ISrO + 1СаО)/2—CuO по [23]. [3, у — бинарные твердые
растворы. Трехфазные равновесия в полях: А — 2223—
2212—Са2СиОз, Б — 2223—Sr7Ca7Cu24O4i—CuO; четырех-
фазные равновесия в полях: В — 2212—2223'—Са2СиОз—
Sr7Ca7Cu24O4i, Г — 2212—2223—Са2СиО3—Ж, Д —
2223—CuO—Ca2CuO3—Ж.
292
Многокомпонентные системы
граммы, на которые не нанесены однофазные области и соответству-
ющие составы этих фаз. При 750 °C стабильно сверхпроводящее со-
единение 2201, при 800 °C — соединения 2201 и 2212. Сверхпроводящая
фаза 2223 существует при температурах выше 830 °C. На рис. 204,
а, б показано изменение фазовых соотношений в системе Bi2O3—
SrO—СаО—CuO при 850 °C в зависимости от соотношения Sr: Са.
На этих диаграммах отражены двух- и трехфазные равновесия, а в
части системы с меньшим содержанием щелочноземельных катио-
нов — и четырехфазные. Установлено, что фаза 2201 существует в
данной системе до соотношения Sr: Са ~ 1.5: 0.5 и находится в рав-
новесии с соединением 2212, за исключением составов с очень низ-
ким содержанием кальция (Sr : Са > 1.9 : 0.1 в фазе 2201). В концен-
трационной области с более высоким содержанием кальция (Sr : Са <
< 1.5 : 0.5) соединение 2201 плавится и фаза 2212 находится в рав-
новесии с расплавом (рис. 204, а, б).
Идеальный состав сверхпроводящего соединения 2223 (Тс &
« ПО К) лежит в поле В (рис. 204, б), где в равновесии находятся
четыре фазы 2212—2223—Са2СиО3—Sr7Ca7Cu24O41_x. Составы об-
разцов, в которых отмечалось наиболее высокое содержание фазы
2223 (90—95 об. %), относятся к соседнему полю Д, где в рав-
новесии сосуществуют фазы 2223—Са2СиО3—СиО—Ж. По дан-
ным РСМА, составы синтезированных кристаллов фазы 2223 отве-
чают формуле Bi2+x(Sr, Ca)4Cu3O2 (0.4 < х < 0.7). Согласно [22,
23 ], однофазная область этого соединения находится вблизи соста-
вов, в которых Sr + Са = 4; соотношение Sr/Ca варьирует между
2 : 2 > Sr : Са > 1.8 : 2.2, Bi = 2.5, Си = 3. Температурная область
стабильности фазы 2223 в среде воздуха находится в интервале тем-
ператур 830—890 °C. Фаза 2212 плавится при 885 °C.
Ниже приведены фазы в системе Bi2O3—SrO—СаО—CuO, кото-
рые при 850 °C в среде воздуха находятся в равновесии со сверхпро-
водящими соединениями 2223, 2212, 2201, по [21—23 ]:
фаза 2223'. CuO; SrxCa2_xCuO3 (х = 0.2); Sr14_xCaxCu24O41_),
(х = 7);	2212 (Sr : Са = 1.5 : 1.5—1.9 : 1.1); расплав (Sr: Са =
= 1.3 : 0.7—1 : 1) ;
фаза 2212: СиО; SrxCa2_xCuO3 (х = 0.2—0.3); Sr14_xCaxCu24O41_y (х =
= 3—7); 2201 (Sr : Са = 1.9 : 0.1—1.5 : 0.5); 2223 (Sr : Са =
= 1.9: 2.1—2:2); Bi2Sr3_xCaxO6 (х = 1—1.5); (Bi—Sr)Ox, у-фаза
(Sr : Са = 1 : 1); СаО (Sr: Са < 1 : 10); расплав (Sr: Са = 1.5 : 0.5—
0.8 : 1.2);
фаза 2201: СиО; SrxCa2_xCuO3 (х = 0.2—0.3); Sr14^xCaxCu24O41_),
(х < 7); 2212 (Sr : Са = 1.5 : 1.5—2.2 : 0.8); СаО (Sr: Са < 1 : 10);
Bi2Sr3_xCaxO6 (х<1.5); Bi2Sr2_xCaxOs (х<0.1); Bi2Sri_xCaxO4
(х < 0.3); (Bi, Sr)Ox, у-фаза (Sr: Са = 1 : 1); Bij.^rxO,, /J-фаза; рас-
плав (Sr : Са ~ 1.5 : 0.5).
Многокомпонентные системы
293
Рис. 205. Проекции однофазных областей соеди-
нений 2201, 2212 и 2223 на грань Bi2O3—SrO—
СаО тетраэдра четверной системы Bi2O3—SrO—
СаО—CuO (данные РСМА) по [21].
Области фаз 2212 и 2223 относятся к 850 "С; область
фазы 2201 — к 830 'С. При 850 "С фаза 2201, со-
держащая Sr : Са - 1.5 : 0.5, плавится; твердая фаза
обозначена “850 °C".
Бинарные соединения Bi10Ca7O22 [22], Bi6Ca7O16 [16], Bi2Sr6OQ
[24], (Sr, Ca)O с высоким содержанием стронция, твердый раствор
Ca!_xBixO4 (у-фаза) [16] в равновесии со сверхпроводящими фазами
не обнаружены.
Далее дан перечень четырехфазных равновесий, установленных
авторами [21—23] в системе Bi2O3—SrO—СаО—CuO при 850 °C в
среде воздуха, которые включают соединения 2212 и 2223'.
фаза 2212'.
2212—2201—Sr14Cu24O41_x—CuO,
2212—2201—Sr14Cu24O41_x—Bi2Sr3O6,
2212—расплав—2201—CuO,
2212—расплав—2201—Bi2Sr3O6,
2212—расплав—2223—Ca2CuO3,
2212—расплав—2223—CuO,
2212—2223—Ca2CuO3—Sri4Cu24O47_x,
2212—2223—Sr14Cu24O41_x—CuO,
2212—Bi2Sr3O6—Ca2CuO3—CaO,
2212—Bi2Sr3O6—расплав—CaO,
2212—(Bi, Sr)Ox, у-фаза—расплав—CaO;
фаза 2223'.
2223—расплав—CuO—Ca2CuO3,
2223—расплав—CuO—2212,
2223—расплав—Ca2CuO3—2212,
2223—Sr14Cu24O41_x—CuO—Ca2CuO3,
2223—Sr14Cu24O41_x—CuO—2212,
2223—Sr14Cu24O41_x—Ca2CuO3—2212.
На рис. 205 приведена проекция однофазных областей соедине-
ний 2201, 2212 и 2223 на грань Bi2O3—SrO—СаО тетраэдра Bi2O3—
SrO—СаО—CuO [21 ]. Границы концентрационных областей указан-
294
Многокомпонентные системы
ных фаз определены по данным РСМА. Для соединений 2212 и 2223
эти данные относятся к температуре 850 °C, а для фазы 2201 — к
830 °C.
В работах [25, 26 ] изучены субсолидусные фазовые равновесия
в системе BiOi,5—SrO—СаО—CuO при температуре 800 °C в среде
воздуха. Образцы получены многостадийным обжигом смесей Bi2O3,
SrCO3, СаСО3, CuO при температурах 750—800 °C. В исходные сме-
си, отвечающие составам разреза с 10 ат. % кальция, вводился ми-
нерализатор Li2CO3 (5 мае.%). Продолжительность различных ста-
дий обжига составляла от 24 до 140 ч. После каждого цикла терми-
ческой обработки спеки измельчались. Идентификация фазового со-
става осуществлялась методами РФА и РСМА.
Установлено образование фаз, изученных ранее в би-
нарных и тройных системах: Са2СиО3 (0021) [6, 14], твердого рас-
твора (Sr1_jtCat)i4Cu24O4i, 0.6<х< 0.8	(014 24)	[18, 27],
Bi2(Sr0.92Cao.o8)i.8sCuOx (2201 СП) — соединения, обладающего
сверхпроводящими свойствами (Тс = 6—9 К) [28, 29], Bi2Sr2CuOx
(2201 П) — полупроводника [28, 29], Bi1.9Sr1.S6Ca1.0oCu20Je (2212
СП) — соединения, показавшего сверхпроводимость (Тс ~ 80 К).
Обнаружены две новые фазы Bi9SrnCasOx (9 11 50) и Bi8Sr2CasOx
(8250), которые по химическому составу близки к твердым раство-
рам 2310 и 2110, изученным в [30].
Авторы [25 ], исходя из данных РФА и РСМА, сделали выводы о
составах и совместимости фаз в системе ВЮ15—SrO—СаО—СиО при
800 °C в среде воздуха. Перечень четырехфазных равновесий, пред-
ставленных на рис. 206 в виде стабильных тетраэдров, следующий:
2212—014 24—СиО—0021,
2212—014 24—2201 (СП)—9 11 50,
2212—2201 (СП)—014 24—СиО,
2212—8250—2201 (СП)—СиО,
2212—014 24—0021—9 11 50,
СаО—9 11 50—011—014 24.
Кроме того, анализ треугольников совместимости фаз, по их мне-
нию, указывает на вероятность существования следующих четырех-
фазных равновесий:
2212—8350—0021—СиО,
2212—2201 (СП)—9 11 50—8250,
2201 (СП)—014 24—2201 (П)—9 11 50,
2212—0021—СаО—8250,
2212—0021—СаО—9 11 50,
2212—СаО—8250—9 11 50,
014 24—0021—СаО—9 11 50,
0201—011—СаО—9 11 50,
2201 (П)—011—014 24—9 11 50.
Многокомпонентные системы
295
Рис. 206. Стабильные тетраэдры системы BiOi,s—SrO—СаО—CuO, существование
четырехфазных равновесий в которых при 800 °C в среде воздуха подтверждено
данными РФА и РСМА по [25].
Эти равновесные соотношения даны на рис. 207 в виде вероятных
тетраэдров совместимости фаз.
В работе [25 ] не исследовались составы с высоким содержани-
ем висмута, так как температуры плавления этих образцов ниже
800 °C. Из числа изученных составов наиболее высокое содержа-
ние висмута в тетраэдрах совместимости фаз 8250—2212—CuO—
2201 (СП) и 8250—2212—2201 (СП)—9 11 50. Область диаграммы
с высоким содержанием стронция исследована предварительно
из-за низкой скорости протекания реакций при обжиге этих со-
ставов. Наиболее высокое содержание стронция, из числа изучен-
ных равновесий, относится к тетраэдру 2212—2201 (СП)—014 24—
9 11 50.
Фаза 2223 при 800 °C нестабильна. Получить это соединение
авторы [25 ] смогли только при введении в исходные смеси РЬО и
при обжиге в более высокой области температур (860—875 °C).
Для определения концентрационных пределов сверхпроводящих
твердых растворов Bi2(SrJeCai_je)n+1CunO>, при п = 2 (фаза 2212 СП) и
п = 3 (фаза 2223 СП) авторы [26 ] методами РФА и РСМА иссле-
довали образцы, составы которых лежат на линиях совместимости
296
Многокомпонентные системы
Рис. 207. Четырехфазные равновесия в системе ВЮде—SrO—СаО—СиО при 800 °C
в среде воздуха, существование которых вероятно исходя из треугольников совмести-
мости фаз по [25].
фаз 2212 СП и 2223 СП в стабильных тетраэдрах, установленных
в [25].
Приготовление образцов осуществлялось по методике, изложен-
ной в [25 ]. Образцы, содержащие фазу 2223 СП, получены из смесей
с добавками РЬО (15 мол.% от содержания ВЮ15), которые обжига-
лись в среде воздуха при 860 °C в течение 7 сут.
Многокомпонентные системы
297
Рис. 208 Концентрационные области сверхпроводящих твердых растворов
B12 (ScjtCaj-jJn + iCunOy для п “ 2, 3 в псевдочетверных системах:
(Bi, Pb) + Си—Sr—Са—О (a), Bi(Pb) — (Sr + Са)— Си—О (б)
(данные РСМА) по [26].
Квадратиком обозначены — идеальные составы фаз 2212, 2223.
298
Многокомпонентные системы
Установлено, что составы твердых растворов фазы 2212 СП, п = 2,
мотуг быть представлены общей формулой (BixCu1_x)4+y(SrzCai^z)3_yOi,
где 0.45 < х < 0.57, 0 < у < 0.2, 0.56 < z < 0.80. Составы твер-
дых растворов фазы 2223 СП отвечают общей формуле
((Bi, Pb)x Cui_x)5+y(SrzCa1_z)4_j,O3, где 0.38 < х < 0.46, 0 < у < 0.13,
0.44 < z < 0.54, Pb/Bi = 0.1. Для этих твердых растворов характерен
дефицит щелочноземельных катионов по отношению к идеальным
составам 2212 и 2223 (рис. 208). Согласно данным [25, 26], значе-
ния Тс и параметр элементарной ячейки с этих фаз возрастают при
увеличении содержания Sr и содержания (Bi + Sr) в пределах кон-
центрационной области твердых растворов, но мало зависят от со-
держания кислорода. Этот вывод подтвержден в работах [31—33].
Однако в работе [34] показано, что значения Тс сверхпроводящей
фазы 2212 снижаются при увеличении дефицита кислорода.
Система Bi2O3—SrO—СаО—CuO исследована авторами работы
[35 ] вдоль линии Bile,Pb0 4Sr2Can_iCu„O2n+4+x при вариациях п от 1
до оо. Для составов, отвечающих значениям п = 3 и п = 3.5, изучено
влияние соотношения Sr : Са на фазовый состав образцов. Исследо-
вание выполнено в области температур 830—1100 °C, в которой пла-
вятся все фазы, кристаллизующиеся в этой системе, за исключением
оксидов щелочноземельных катионов. Синтез образцов осуществ-
лялся твердофазным спеканием в среде воздуха. Идентификация фа-
зового состава производилась методами РФА, ДТА, РСМА и с по-
мощью сканирующей электронной микроскопии; проведены изме-
рения электросопротивления отдельных образцов. На диаграмме
(рис. 209) авторы отмечают две существенно отличающиеся области:
низкотемпературную (830 < t < 900 °C), в которой наблюдаются пре-
вращения, разложение, плавление сверхпроводящих купратов вис-
мута, и высокотемпературную (/ > 900 °C), в которой происходит
преимущественно трансформация фаз, не содержащих висмута.
По мнению авторов, свинец сопровождает висмут во всех реак-
циях и может не рассматриваться как независимый компонент. При-
сутствие свинца влияет на превращения купратов висмута в низко-
температурной части диаграммы, но не вызывает изменений в высо-
котемпературной области.
Подтверждено существование в системе двух жидкостей Ж1 и Ж2
с разной вязкостью, которые ранее описаны в работе [36 ]. В низко-
температурной области вблизи линии солидуса из исходных составов
с высоким содержанием висмута последовательно кристаллизуются
фазы со значениями п = 1; 1 и 2; 2; 2 и 3; 3. Из исходных смесей
составов с п > 4 образуется фаза, не обладающая сверхпроводящими
свойствами, которая сосуществует с фазой п = 3. В субсолидусной
области поля кристаллизации фаз с и = 1 и п = 2 ограничены узкими
интервалами составов. В области исходных составов с 2 < и < 3 до-
минируют фазы с п = 2, а после продолжительного нагревания (более
Многокомпонентные системы
299
t,’C
BWVrzC%-lCM.
\Жг (
1025
1000 -
S75
350
325
900
075
050
4.6
о
Ж.
670
I
^)+(3)+^
(3)+ (2:1) + CuO ।
| (2)+(S)
^JW5_
' (1)+(О14 24)
(1)+*,
825
(1)+(2)
(2:1)+(1:2)+Ж,+Жг
>(014 24 )+Ж,+Мг
(2:1)+(1:2)+>К
330
1Ч7.4)+(2:1)+Ж1
300
(1)+(2:1)-+Mi
876
е
057
(£)•
ОцО+(2:1)Л -
(2)+(2:.l)+CuO	\

800
1.0	1.2	1.4 1.6 1.8 2.0 2.5 3	4 5	1015 °°
n
Рис. 209. Фазовая диаграмма системы (В12О3, РЬО)—SrO—СаО—CuO
вдоль линии Bi1.6Pbo.4Sr2Can_iCu„O2n+4+x в воздушной среде по [35].
Обозначения: (/) — Bii6pbo.4Sr2CuOx, (2) — Bi^ 6Pbo4Sr2Cu2Ox, (3) —
BiigPbo4Sr2Ca2Cu30x, (2 : I) — (SrxCai_x)2CUO3, (I : 2) —
(SrxCai_x)Cu2O3, (.014 24) — (SrxCaj_x)i4Cu24Oj>; буквенные обозначения:
a — (2 : 1) + CuO + Жц b — (1) + (2 : 1) + CuO + Ж1; c —
(3) + (2 : I) + Ж1; d — (3) + (2 : 1) + CuO + Ж1: e — (1) + (2) +
+ Ж1 + (2 : 1): f — (2) + Жг + (2 : 1); g —(2:1)+ Ж2;
h — a : 1) + (1 : 2).
300
Многокомпонентные системы
100 ч) появляется и фаза с п = 3. Поле субсолидусной стабильности
этой фазы при температурах 835 < t < 850 "С обнаружено в области
исходных составов с 3 < п < 15, где она сосуществует с CuO, фазой
(8глСз1-х)2СиО3 (2:1) и фазой, не обладающей сверхпроводимо-
стью. В области составов с п > 15 сверхпроводящие купраты висмута
не образуются.
Нагревание исходных составов с 1 < п < 1.3 выше линии солидуса
ведет к плавлению и разложению фазы с п = 2, в то время как фаза
с п = 1 находится в равновесии с расплавом до температуры —870 °C.
В интервале исходных составов с 2 < п < 3 граница стабильности фаз
сп = 2ип = 3 отвечает температуре —876 °C. При увеличении зна-
чений п исходных составов граница стабильности фазы с п = 3 пони-
жается до 860 °C. Область стабильности фазы с п = 3 более подробно
изучена для исходных составов с соотношениями Си : (Bi + Pb) =
= 3 : 2 и 3.5 : 2, в которых отношение Са : Sr систематически варьи-
ровалось. Установлено, что небольшое увеличение содержания каль-
ция повышает скорость образования фазы с п = 3 при температуре,
близкой к -855 °C. В то же время даже незначительное увеличение
содержания стронция при соотношении Sr : (Bi + Pb) > 2 затрудняет
образование фазы с п = 3.
В высокотемпературной области диаграммы (900 < t < 1030 °C)
помимо двух жидких фаз Жг и Ж2 в равновесии находятся: СиОл,
(Sr^Caj-JzCuOa (2:1), (SrxCai_x)Cu2O3 (1:2), (Sr/Za^J^Cu^Oy
(014 24) и (Ca.Srj-jO.
В работе (37 ] изучены фазовые соотношения части псевдотрой-
ной системы BiOi s—(Sr, СаЮ—CuO, ограниченной теоретическими
составами фаз типа Aurivillius [38 ], в структуре которых фрагменты
кристаллических решеток перовскита сочетаются с двойными слоями
Bi—О [2, 35 ]. Образцы для исследования получены многостадийным
твердофазным спеканием Bi2O3, SrCO3, СаСО3, CuO в среде воздуха
при температурах 790, 860, 875 °C с промежуточным измельчением
Рис. 210. Часть фазовой диаграммы
BiOi.s—(Sr, Са)О—CuO, ограниченная со-
ставами фаз типа Aurivillius, при 860 °C в сре-
де воздуха по (37].
Заштрихована область однофазной кристаллиза-
ции соединения 2212 (Тс ~ 80 К).
Многокомпонентные системы
301
спеков. Продолжительность каждого цикла термической обработки
12 ч; последняя стадия обжига завершалась быстрой закалкой. Иден-
тификация фаз осуществлялась методом РФА.
Установлено, что сверхпроводящая фаза (Тс 80 К)
Bi2_x(Sr, Са)3Си2+Л (Sr : Са = 2 : 3) стабильна при соотношении
компонентов Bi: (Sr, Са) : Си от 2 : 3 : 2 до 2 : 2 : 3. Однофазная об-
ласть кристаллизации этого соединения отвечает значениям х =
= 0.1—0.2. Увеличение х до 0.4—0.6 ведет к появлению примесей:
(Са, Sr)CuO2 [61, (Са, Sr)2CuO3 [6, 10]. При соотношении катионов
Bi: (Sr, Са) : Си = 5 : 8 : 8 получены образцы, в которых объемное
отношение сверхпроводящей фазы с Тс ~ НО К к фазе с Тс ~ 80 К
равно 6 : 1 (рис. 210).
Изучению фаз типа Aurivillius в системе BiO—(Sr0.5Ca0.s)O—CuO
посвящена работа [39]. Образцы получены обжигом смесей Bi2O3,
SrCO3, СаСО3, CuO. Первые два цикла термической обработки про-
должительностью 1 ч осуществлялись в среде воздуха при 760—
800 °C с промежуточным измельчением спеков. Заключительный об-
жиг проводили при температурах 760—860 °C в среде кислорода с
последующей закалкой. Исследование образцов выполнено методами
РФА, ДТА, ТГ. Электрическое сопротивление изучено в интервале
температур от 20 °C до температуры жидкого азота стандартным че-
тырехзондовым методом.
Установлено, что фазы типа Aurivillius с мольным отношением
BiO : (Sr0.sCao.5)0 = 1:2 при комнатной температуре являются хоро-
шими проводниками и обладают сверхпроводящими свойствами с Тс
при температурах от 83 до 107 К. При мольном отношении свыше
1 : 2 фазы типа Aurivillius сверхпроводящих свойств не проявляют.
Авторы работы [40 ] исследовали фазовые соотношения в системе
BiOi.s—SrO—СаО—CuO для области составов, отвечающей серии
твердых растворов Bi2Sr2Ca„_1Cu„O2n+4 (1 < п < 5) при температурах
850 и 870 °C в различных газовых средах (воздух, кислород, гелий).
Образцы получены обжигом смесей предварительно синтезирован-
ных соединений Bi2Sri QCuO6, CaUuO2 и CuO при 800 °C в среде воз-
духа с тремя промежуточными измельчениями спеков. Продолжи-
тельность каждого цикла обжига 45 ч. Далее образцы подвергались
термической обработке при 850 и 870 °C в течение 130 и 470 ч соот-
ветственно и закалялись. Изучение фазового состава проводилось ме-
тодами РФА, РСМА, электронной микроскопии. Исследования ДТА,
ДТГ выполнены в среде воздуха, в кислороде и в гелии.
Подтверждены данные [9, 28, 29] о существовании в системе
сверхпроводящей фазы Bi21Sr1.9CuOt) (Tc ~ 10 К) и соединения
Bi2Sr2CuO6 (полупроводник), которые имеют близкий химический
состав, но отличаются по характеру дифрактограмм, электрическим
свойствам, температуре плавления.
302
Многокомпонентные системы
Установлено, что все спеки, полученные из шихт
Bi2Sr2Can_1Cu„O2n+4 (2 < п < 5), многофазны Образцы исходного со-
става с п = 2, синтезированные при 850—870 °C, содержат преиму-
щественно сверхпроводящее соединение Bi22SrlgCa12Cu2Og+i (2212)
с 80 < Тс < 90 К, Са2СиО3 [27 ], (Sr, Ca)i4Cu24O41 [18, 27 ], фазу со-
става Bi2(Sr, Са)4О7 (24 О) (или Bi2(Sr, Са)3О6 (23 О)) [20, 21, 25,
26 ]. Образцы исходного состава с п > 3, полученные при 850 °C,
содержат Bi2+Jt(Sr, Ca)3_fCu2O8, (Sr, Ca)14Cu24O4i, Ca2CuO3 и CuO.
При этой температуре во всем диапазоне составов с 2 < п < 5 ста-
бильно только одно сверхпроводящее соединение 2212. При темпе-
ратурах выше 850 °C фаза 2223 Bi2+x(Sr, Са)4_уСи3О10 стабильна
только при значениях и > 3. Однако образование этого соединения,
вероятно, протекает медленно, и оно обнаружено только в срастании
с фазой 2212 или на поверхности зерен (Sr, Ca)i4Cu24O41. В среде
воздуха сверхпроводящие соединения 2201 и 2212 плавятся при тем-
пературах 914 и 895 °C соответственно. В среде гелия плавление про-
исходит при температурах на —20 °C ниже,, а в кислороде — при тем-
пературах на —30 °C выше. Плавление сопровождается потерей кис-
лорода до 2 мае.%.
Проведено сопоставление результатов этого исследования с три-
ангуляцией системы BiOj 5—SrO—СаО—CuO, выполненной в [25,
26 ]. В образцах из шихт с л = 2, полученных при температурах до
—870 °C, по данным РФА и РСМА, отсутствует CuO. Поэтому в от-
личие от [25, 26 ] авторы [40 [ считают, что сверхпроводящее соеди-
нение 2212 находится в тетраэдре равновесного сосуществования фаз
014 24—0021—24 0 (или 23 0)—2212. Твердый раствор с п > 3 при
температурах выше 850 °C присутствует в тетраэдре равновесного
сосуществования фаз CuO—0021—014 24—2212, что согласуется с
данными [25, 26 ].
Показано, что для сверхпроводящих фаз в системе BiO15—SrO—
СаО—CuO характерен избыток Bi и дефицит Sr или (Sr + Са) по
сравнению со стехиометрическими формулами 2201, 2212 и 2223.
Работы [41, 42] посвящены определению линии ликвидуса в ча-
сти псевдотройной диаграммы (Bi, Sr)O2 5—СаО—CuO, включающей
сверхпроводящие фазы 2201, 2212, 2223. Образцы, полученные спе-
канием Bi2O3, CuO, SrCO3, СаСО3 в воздушной среде при темпера-
турах 800—880 °C, подвергались термической обработке в течение
1 ч при 930, 1000, 1200, 1400 °C с последующей быстрой закалкой.
Изучение фазового и химического состава полученных образцов про-
водилось с помощью оптической микроскопии, РФА, РСМА и спек-
трального анализа с индукционно-связанной плазмой. Исходя из
этих экспериментов и данных по системе СаО—CuO [14 | построена
трехмерная фазовая диаграмма на основе треугольника составов
(Bi, Sr)O25—СаО—CuO (рис. 211). Установлено, что при закалке
Многокомпонентные системы
303
Рис. 212. Предварительная диаграмма
фазовых соотношений в псевдобинарной
системе Bi2(Sr, Са)О4—(Sr, Ca)CuO2 по
[43].
- 840 “С, Т2 - 860 'С. А — 2201, Б —
2212, В — 2223, Д — неиаешмфицирован-
ные фазы.
Рис. 211. Трехмерное изображение фазо-
вых соотношений в сечении
(Bi, Sr)O2.5—СаО—CuO четверной систе-
мы BiOi5 —SrO—СаО—CuO в среде возду-
ха по [42].
расплавов в нижней части образцов существует стекло, в котором
беспорядочно распределены первичные кристаллы (SrxCai_x)O. Выше
расположена зона вторичных кристаллов состава (Sri_xCax)CuO2.
Температура ликвидуса сверхпроводящей фазы 2223 составляет
1100 °C.
В работе [43 ] приведена предварительная диаграмма фазовых со-
отношений в псевдобинарной системе Bi2(Sr, Са)О4—(Sr, Ca)CuO2,
включающей составы сверхпроводящих фаз 2201, 2212, 2223.
Исследование проведено на монокристаллах, полученных при
медленном охлаждении расплавов. Смеси Bi2O3, SrCO3, СаСО3, CuO
предварительно обжигались при 770 °C в среде воздуха в течение
12 ч. Измельченные спеки плавились при 960 °C и после выдержки
в течение 1 ч охлаждались до комнатной температуры со скоростью
12 °С/ч. Игольчатые и пластинчатые кристаллы (максимальный раз-
мер 1.0 х 0.5 х 0.1 мм), выделенные из слитка, изучались методами
РФА и РСМА. Исходя из результатов этих исследований и дан-
ных [44 ] построена предварительная диаграмма, представленная на
рис. 212. Установлено, что при температурах 910—880 °C из распла-
ва выделяется фаза Sr06Ca0.4CuO2. Кристаллизация сверхпроводя-
304
Многокомпонентные системы
Рис. 213. Область кристаллизации фазы
2212 в системе координат [BiOj 5] — [SrO] —
[СаО] —[CuO] по [45].
щих соединений 2212 и 2201 происходит при температурах 870—820
и 840—780 °C соответственно.
Методами ДТА, РСМА и РФА в интервале температур 20—
1000 °C в работе [45 ] определена область кристаллизации сверх-
проводящей фазы 2212 в системе ВЮ1.5—SrO—СаО—CuO и изучено
термическое поведение этой фазы. Кристаллизацией расплава смеси
Bi2O3, SrCO3, СаСО3, CuO авторы получили пластинчатые слюдо-
подобные кристаллы до 5 мм в поперечнике. Смесь реактивов пла-
вилась при 980—1050 °C, и после выдержки в течение 2 ч расплав
охлаждался со скоростью от 2 до 10 °С/ч до 700 °C, далее печь вы-
ключалась. Установлено, что область кристаллизации сверхпроводя-
щей фазы 2212 представляет собой объем, вытянутый вдоль направ-
ления СаО—SrO (рис. 213). Этот объем расположен в интервале
концентраций компонентов (мол.%): BiOi.5 27.0—32.5, SrO 22.5—
35.5, СаО 8.0—18.0, CuO 27.0—32.0. Показано, что в интервале тем-
ператур 850—920 °C происходит ступенчатое разложение соедине-
ния 2212 при плавлении. Первая стадия (850 °C): фаза 2212 рас-
плав + (1 - x)(Sr, Ca)CuO2 + x(Sr, Ca)2CuO3, 0 < x < 0.5.
Авторы работ [46, 47 ] исследовали влияние парциального давле-
ния кислорода на фазовые равновесия между соединениями гомоло-
гической серии Bi2Sr2Ca„_iCu„O4+2„ (п = 1, 2, 3) при температурах
700—900 °C. Синтез образцов осуществлялся в две стадии. На первой
стадии смеси SrCO3, СаСО3, СиО обжигались в среде воздуха при
820 °C в течение 4 ч и после измельчения при 900 °C — 17 ч. На
второй — этот промежуточный продукт смешивался с необходимым
Многокомпонентные системы
305
количеством Bi-Оз и обжигался в течение 4 ч при температурах
790—820 °C. Измельченные спеки помещались в золотые капсулы и
подвергались термической обработке в течение 5—12 сут при темпе-
ратурах от 700 до 880 °C при парциальном давлении кислорода от
0.0065 до 0.21 атм. Охлаждение печи осуществлялось со скоростью
50 °С/ч до 450 °C. При этой температуре образцы выдерживались в
той же газовой среде от 3 до 6 сут и далее охлаждались с печью.
Отдельные опыты завершались закалкой. Идентификация фазового
состава проводилась методами РФА, РСМА. Выполнены прецизион-
ные рентгеновские исследования монокристаллов отдельных фаз из
спеков, проведены определения электросопротивления до температу-
ры жидкого гелия, изучены магнитные свойства. ДТА выполнен при
давлении кислорода от 0.001 до 0.20 атм.
На рис. 214 приведена схематическая Т—рОг диаграмма, иллюст-
рирующая области стабильности основных сверхпроводящих фаз
гомологической серии Bi2Sr2Can_1CunO4+2„ (и = 1, 2, 3) в интервале
температур 700—900 °C.
Фаза 2201 стабильна в исследованном диапазоне рО2 при тем-
пературе немного выше температуры плавления (Гпл + 15 °C). При
Ро2 = 0.05 атм в узком интервале температур вблизи 850 °C наблю-
дается равновесие:
2Bi2Sr2-xCaCu2O8+5 В12$Г2-хСиОб + В128г2-лСа2СизОю+г-
Рис. 214. Предварительная Т—ро2 фазо-
вая диаграмма сверхпроводящих соедине-
ний гомологической серии
Bi2Sr2Can_1CunO4+2n (n-1,2, 3) по [46].
Заштрихована область многоступенчатых пре-
вращений.
Рис. 215. Влияние парциального давле-
ния кислорода на образование и разложе-
ние сверхпроводящей фазы
Bi2Sr2Ca6CugOx по [49].
/ — плавление; 2 — частичное плавление;
3 — плавления нет.
306
Многокомпонентные системы
880
Влияние ро2 на это равновесие зависит от относительного дефи-
цита стронция и кислорода во всех этих фазах. При повышении тем-
пературы соединение 2223 разлагается с образованием 2201, СиО,
Са2СиО3. Рост кристаллов фазы 2223 возможен при рО2 = 0.035 атм
и температуре, немного превышающей температуру плавления
(ТПЛ + 10 °C).
Влияние парцильного давления кислорода на кристаллизацию
и термическую устойчивость сверхпроводящих соединений в си-
стеме BiOi.5—SrO—СаО—CuO изучено в работах [48—50]. Смеси
Bi2O3, SrCO3, СаСО3, CuO в соотношении, отвечающем составу
BiSrCa3Cu4O2, обжигались в среде воздуха в две стадии: вначале при
800 °C в течение 24 ч и затем после измельчения при 870 °C — 24 ч.
Охлаждение осуществлялось со скоростью 50 °C/ч. По данным РФА,
спеки содержали в основном фазу Bi2Sr2Ca2Cu3Ox (Тс ~ ПО К) и
примеси СиО, Са2СиО3. Результаты исследования этих образцов ме-
тодами РФА, ДТА при ро2 от 0.02 до 0.96 атм представлены на
рис. 215, из которого следует, что количество сверхпроводящей фазы
(Тс ~ ПО К) существенно возрастает при 870 °C и рО2 > 0.02 атм.
В работе [50] установлено, что при уменьшении рО2 пони-
жается температура плавления сверхпроводящего соединения
BiSrCaCu2OJ,, а температурная область кристаллизации этой фазы
расширяется (рис. 216). Процесс
кристаллизации данного соедине-
ния активно развивается при темпе-
ратуре немного ниже температуры
плавления, при рО2 ~ 1/13 атм.
В работах [51, 52] изучен
псевдобинарный разрез Bi2Sr2CuOx—
CaCuO2, который относится к пло-
скости (Bi05Sr0 5)—Са—Си—О, вклю-
чающей сверхпроводящие соедине-
ния серии 22 (п — 1)л.

©
0
©
©
ВЫ
его
воо
780
э
Атмоареные
условия
оз
860 - Линия
ликвидуса
1оу ро2 (атм)
Рис. 216. Влияние парциального давления
кислорода на температуру образования
сверхпроводящего соединения BiSrCaCu20y
по 150].
/ — плавление; 2 — частичное плавление; 3 —
фазовое превращение; 4 — плавления нет; А —
область образования сверхпроводящего соединения;
Б — область, наиболее благоприятная для образо-
вания сверхпроводящего соединения.
Многокомпонентные системы
307
t,°C
nf &2l
 3'
-ff-
900
880
и n \
1-Z-M
a
/
4
I
/q
860
8W
820
2'
1
/+2
a n\ L?________
2+3+Ж Vj a a 2-4-5-^
s □
M\°
□ □
2+4-5
□
Z-1-4-5.
□ □
J+4+5
_ 1'
и
Q
a
и

Q
Q
□
□
□
□
□
□
□
□
-----------1-1---1---1--1----ц.
1 Z 3	4	5	6	7
(Bi.PbJ^SrgCuO*-*—	n.
10
15
CaCuO2
Рис. 217. Предварительная диаграмма фазовых соотно-
шений в псевдобинарном разрезе (Bi,Pb)2Sr2CuOA—
СаСиОг, содержащем серии твердых растворов сверх-
проводящих фаз 22 (п- 1) п по [52].
/ — 220Г, 2 — 2212', 3 — 2223', 4 — (SrxCa2_x) 2CuO3;
5 — Са2РЬО4. Г — нет плавления; 2' — следы рас-
плава; 3' — плавление.
Авторы [51 ] синтезировали соединения В128г2СиОЛ и СаСиО2 об-
жигом Bi2O3, SrCO3, СаСО3, CuO в воздушной среде при 800 °C в
течение 12 ч. Мелко измельченные смеси Bi2Sr2CuOy с различной
мольной долей СаСиО2 (х) спекались в среде воздуха при 880 °C с
экспозицией 72 ч и медленно охлаждались. Последующая термиче-
ская обработка проводилась при той же температуре в среде воздуха
и завершалась быстрой закалкой. Эти образцы далее нагревались до
400 °C в токе кислорода и затем восстанавливались в токе аргона.
Идентификация фазового состава и количественная оценка сверх-
проводящих фаз проводились с помощью РФА и измерений электро-
проводности при температурах от 20 °C до температуры жидкого
азота.
Установлено, что в интервале 0 < х < 0.5 существуют две фазы —
2201 и 2212. Увеличение х в этой области составов ведет к снижению
содержания соединения 2201, а концентрация фазы 2212 линейно
возрастает. При х > 0.5 наблюдается смесь фаз из 2212, 2223,
Са2СиО3 и СиО. Сосуществование четырех фаз указывает на отсут-
ствие равновесия в данной области составов при 880 °C. Авторы счи-
тают, что фаза 2223 метастабильна.
308
Многокомпонентные системы
В работе [52] образцы получены двухступенчатым спеканием
смесей Bi2O3, CuO, SrCO3, СаСО3. Для стабилизации сверхпроводя-
щей фазы 2223 в исходные смеси вводился РЬО в количестве, отве-
чающем постоянному атомному соотношению Pb/ (Bi + Pb) = 0.20.
Обжиг исходных смесей проводился в капсулах из золота при тем-
пературах 800—900 °C в среде воздуха с экспозицией 12 ч и завер-
шался быстрой закалкой. Образцы просматривались визуально для
выяснения следов плавления и далее исследовались методами РФА,
РСМА, с помощью сканирующей электронной микроскопии и ДТА.
Установлено (рис. 217), что при значениях п = 1 образуются ра-
нее изученные фазы, не содержащие кальция: сверхпроводящее со-
единение 2201 (СП) [2, 9, 28 J и близкое к нему по составу соедине-
ние Bi2Sr2CuO6 {220D (П) [2, 9, 28 ] — полупроводник. Кристалли-
зация фазы 2201 (СП) наблюдается ниже 830 °C совместно с незна-
чительной примесью соединения Sr14Cu24O4i [18, 24]. Повышение
температуры ведет к прогрессивному развитию фазы 2201 (П). Роль
свинца в системе без кальция не ясна; соединение Sr2PbO4 отмечено
после частичного плавления образца (868 °C).
При п = 2 фаза 2212 стабильна до 875 °C, где присутствует смесь
2201 + 2212 + расплав. Соединение Са2РЬО4 наблюдается при всех
температурах, что указывает на неполное вхождение свинца, со-
держащегося в шихте, в сверхпроводящие фазы. Соединение
(8гЛСа2_Л)2СиО3 (0.10 < х < 0.20) появляется в области интенсивного
плавления при 878—889 °C.
Интервал составов с п ~ 3—4 отвечает на диаграмме самой низкой
температуре плавления. При повышении температуры развиваются
реакции: 2212 -* 2223 -*• 2212	2201 (СП) 2201 (СП) + 2201 (П).
Состав фазы 2223 (Bii.72Pb0 2e)Sr2.0Ca20Cu3O*. Соединение Са2РЬО4
существует при температуре ниже 860 °C, Са2СиО3 — в области ча-
стичного плавления образцов.
В поле диаграммы п > 5 установлена следующая последователь-
ность выделения сверхпроводящих фаз: 2212 -» 2223	2212 -* 2201
(СП). Области сосуществования фазы 2223 и расплава не обнаруже-
но. При п ~ 15 фаза 2223 не образуется.
В работе [53 ] изучены фазовые равновесия в псевдобинарной си-
стеме Bi2Sr2CuO6—(Са, Sr)CuO2 (рис. 218). Твердофазным спекани-
ем соответствующих оксидов и карбонатов авторы синтезировали об-
разцы требуемых составов, из которых с помощью плавления и за-
калки были получены стекла. Исследование этих стекол методами
ДТА и ДТГ позволило установить температуры, при которых в них
развиваются процессы фазообразования или газообмена. Последую-
щая кристаллизация стекол осуществлялась путем термической об-
работки в течение 2 ч при температурах, соответствующих экзо- и
эндотермическим пикам на кривых ДТА. Для изучения состава рас-
плава образцы стекол плавили в различных температурных зонах
Многокомпонентные системы
309
Рис. 218. Фазовая диаграмма псевдобинар-
ной системы BipSrjCuOf,—(Sr,Ca)CuO2 (си-
стема термодинамически неравновесна) по [531 •
градиентной печи, отбирали пробы расплава, которые подвергались
закалке. Химический состав стекол и закристаллизованных образцов
изучался методом РСМА, а фазовый состав — методом РФА.
Установлено, что формирование фазы 2201 начинается при тем-
пературах 550—580 °C. В интервале температур 580—800 °C фаза
2201 устойчива в моноклинной форме, а выше этой температуры —
переходит в тетрагональную. Данные РСМА показали наличие сте-
хиометрической фазы 2201 в расплаве, что, по мнению авторов, ука-
зывает на конгруэнтный характер ее плавления. Фаза 2212 в распла-
ве частично диссоциирует на 2201 и (Sr, Ca)CuO2. Последовательное
выделение фаз 2201 и 2212 при охлаждении расплава состава 2212
свидетельствует в пользу перитектического характера плавления
2212. Фазовая диаграмма, представленная на рис. 218, находится в
соответствии с данными [43, 52 ]. Авторы отмечают, что в ликвидус-
ной части эта диаграмма отображает неравновесные условия фазооб-
разования, так как она построена без учета явлений, связанных с
кислородным обменом, которые, согласно данным ТГА, имеют место.
В работе [54 ] изучена фазовая диаграмма фазы 2212 вблизи точ-
ки плавления. Приготовление образцов осуществлялось в три стадии.
На первой — твердофазным спеканием Bi2O3, CuO, SrCO3, СаСО3
при 800—820 °C в течение 48 ч в воздушной среде синтезированы
образцы Bi2Sr2CaCu2O8+Jt. На второй стадии для достижения высокой
однородности образцов полученные спеки нагревали до 950 °C, т. е.
выше температуры плавления, и расплав подвергали быстрой закал-
ке. Третья стадия — это отжиг при 850 °C в течение 160 ч в среде
воздуха. Исследование образцов проводилось методами РФА, ДТА,
ТГА, РСМА и с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Установлено, что структура сверхпроводящей фазы
В1гл28г1.6бСао.«зСи208+Л сохраняется до температуры инконгруэнтного
плавления. Авторы отмечают, что температура, до которой нагрева-
ется этот расплав, и последующая скорость его охлаждения влияют
на температуру начала затвердевания и природу образующихся при
310
Многокомпонентные системы
Рис. 219. Фазовая диаграмма соедине-
ния 22/2 (СП), иллюстрирующая про-
цессы плавления и затвердевания рас-
плава при различном содержании кисло-
рода (х) по [54].
Пояснения в тексте.
плавлении фаз. Исследование этих процессов проведено методами
ДТА, ТГА. Выполнены количественные определения вязкости образ-
цов, что явилось критерием, характеризующим их состояние в
изученном диапазоне температур (твердое, жидкое). Авторы опи-
сывают цикл превращений сверхпроводящей фазы 2212 тетрагональ-
ной структуры (СП 2212) следующей схемой:
СП 2212 нагРевание расплав	фаза, не имеющая
сверхпроводящих свойств (НСП),отжиг^ сП 2212.
На рис. 219 дана фазовая диаграмма, иллюстрирующая зависи-
мость процессов плавления и затвердевания фазы СП 2212 от тем-
пературы и содержания в ней кислорода (х). На этом рисунке кривые
1 n II демонстрируют равновесные концентрации кислорода в образ-
цах в твердом и жидком состояниях. Кривые III и IV — это линии
затвердевания и плавления образцов. При построении этих линий
авторы сделали допущение, что в процессе охлаждения расплава не
происходит быстрого изменения содержания кислорода. Закалка рас-
плава от линии III ведет к образованию фазы НСП. Отжиг по ли-
нии III обусловливает фазовое превращение НСП -» СП, которое на
рис. 219 показано стрелкой. В области температур 886—893 °C об-
разцы не затвердевают в течение 5—6 ч, т. е. при этих температурах
Многокомпонентные системы
311
сосуществуют фазы СП и расплав, а превращения по линии IV не
происходит. Однако фазовое превращение НСП -* СП развивается,
если образцы в твердом состоянии нагреваются в течение 5—6 ч.
Высказано предположение, что это явление связано с различием
ближнего порядка в структурах этих фаз в твердом состоянии и в
расплаве.
Работа [55] посвящена изучению концентрационных областей
кристаллизации твердых растворов сверхпроводящего соединения
2212 и сопутствующих фаз из шихт Bi2Sr2CaCu2Oy при систематиче-
ских вариациях содержания катионов от ±0.2 до ±0.5 атомов на фор-
мульную единицу. Авторы синтезировали четыре серии образцов, в
каждой из которых содержание одного из катионов изменялось в ука-
занных пределах. Синтез осуществлялся в две стадии. Вначале из
расплава с помощью сверхбыстрой закалки получали стекла. На вто-
рой стадии проводилась термическая обработка этих стекол при тем-
пературе 865 °C в течение 100 ч в токе кислорода. Исследование за-
кристаллизованных стекол осуществлялось методами РФА, ДТА,
РСМА, а также с помощью электронной микроскопии.
Установлены следующие пределы содержания катионов в твердых
растворах сверхпроводящей фазы 2212 (ат. %): Bi 28.89—31.08, Sr
22.35—29.20, Са 12.85—18.38, Си 27.77—28.55. Отмечено увеличе-
ние параметра с этих твердых растворов при увеличении содержания
в них кальция. Корреляции между параметрами элементарной ячей-
ки и значениями Тс фазы 2212 нет. Составы твердых растворов со-
путствующих фаз также меняются при систематических вариациях
содержания катионов в составе исходной шихты в изученных преде-
лах от ±0.2 до ±0.5 (табл. 1).
Работа [56] посвящена определению концентрационных границ
однофазного поля соединения 2212 в системе BiOi.s—SrO—СаО—
Таблица 1
Концентрационные области кристаллизации твердых растворов
фазы 2212 (СП) и сопутствующих примесных фаз при синтезе
из шихт Bi2Sr2CaCu2Oj, по [55]
Фаза	Концентрацион- ная область	Конечные точки
Bi2Sr2_xCaxCuOj, (СП 2212)	0.4 > х > 0.2	Е'2.12^г1.<)яСа020Си[)94О^ Bh.igSrj <4дСао.з4Си0><)70?,
Sr4_xCaxCu24O4i	8.5 > х > 5.0	Bio.5oSr<).94Ca5.29Cu22.31Ox
Sr2_xCaxCuO3	х- 1.9	Bio.4oSr3.i2Cag.siCu23.730x Sro.12Ca1.g1Cuo.97O3
Bi2Sr4_xCaxO6	1.4 < х < 1.6	Bi2.0«Sr2.64Cai.i4Cuo.i40x
(Sr,Ca)O	—	Bi2.15Sr2.44Cai.3gCu0 (mO* Ca < 0.05
312
Многокомпонентные системы
Рис. 220. Система ВЮ1.5—SrO—СаО—СиО с сече-
ниями /, II и III по [56].
Пояснения в тексте.
СиО при 830 °C в среде воздуха, свободного от СО2. Исследована так-
же схема изоморфных замещений в твердых растворах этой фазы.
Изучены три сечения данной системы (рис. 220): в сечении I рас-
положены составы 2212 с постоянным содержанием СиО, равным
28.57 мол.%. Составы с постоянным соотношением Sr: Са и пере-
менным содержанием СиО относятся к сечениям И (Sr: Са = 2 : 1)
и III (Sr : Са = 1 : 1). Теоретический состав 2212 находится на пере-
сечении плоскостей / и II. Составы твердых растворов фазы 2212 с
изоморфными замещениями Са 2 Sr расположены в сечении / па-
раллельно ребру SrO—СаО вдоль линии IV.
Таблица 2
Фазы, кристаллизующиеся в системе BiO15—SrO—СаО—CuO,
по [56]
Условное обозначение фазы	Химическая формула фазы	Условное обозначение фазы	Химическая формула фазы
2212	Bi2Sr2CaCu20g+,5	014 24	Sr14^u24^y
2201	Bi2Sr2CuO6+3	0101	SrCuO2
11 905	Bi11SrQCu5Oy	0021	Ca2CuOy
4805	Bi4Sr8CusOj,	1.1 0.9 00	Bi1.1Sro.9O2.s5
3403	Bi3Sr4Cu30y	2100	Bi2SrO4
2110	Bi2SrCaOy		CaO
07724	SryCayCi^Oy		CuO
Многокомпонентные системы
313
Таблица 3
Фазовые равновесия в системе BiOl s—SrO—СаО—CuO при 830 "С по [56]
Условное обозначение фазового равновесия	Равновесные фазы	Литература и примеча- ния
4а	2212 2110 0021 CuO	[25], (**)
46	2212 0021 тр CuO	(*)
4с	2212 07724 0021 CuO	[19, 25]
4d	2212 07724 3403 0021	(*)
4с	07724 0021 1.1 0.9 00	(**)
4/	014 24 тр 3403 тр 1.1 0.9 00 тр	(**)
4k	2212 11 905 2110 тр	(*), [19]
4q	2212 2110 CuO	(**)
4r	2212 11 905 2110 CuO	[25], (*)
4v	2212 11 905 1.1 0.9 00 2110	(**)
5a	2212 3403 2201 07724	(*), [19, 21]
5b	2201 014 24 тр 3403	(*)
5c	2212 07724 тр 3403 тр	<•)
5d	2212 11 905 2201 077 24	(*)
5e	2212 11 905 CuO 077 24	[21, 25]
5f	2212 0021 CaO 2110	[25]
5h	2212 11 905 тр CuO	(*), [19]
5i	2212 3403 0021	(**)
Ih	2212 CuO	(*)
7j	2212 3403 тр	(*)
Ik	2212 0 7724 CuO	(“)
8a	2212 3403 2110 CaO	[19, 25]
86	2212 2110 CaO	[19]
8c	2212 0021 CaO	(**)
8c	3403 0101 тр 0021	(•*)
8g	2212 2110	(*)
86	2212 3403 CaO	(**), [19]
8t	2212 3403 2110	(**)
326	2212 0021	(**)
32/	2212 3403 0021 CaO	[21, 25]
S2m	2212 11 905	(**)
S2t	2212 CaO	(**)
9m	2212 11 905 тр 1.1 0.9 00 тр	(*)
9?	2212 3403 1.1 0 9 00 тр	(**)
9s	2212 0021 077 24	(**)
Обозначения: тр — твердый раствор; (*) — по экспериментальным данным авторов
[56]; (**) — предполагаемые фазовые равновесия исходя из правила фаз.
Синтез образцов осуществлялся твердофазным обжигом в две ста-
дии с многократными промежуточными измельчениями спеков. На
первой стадии обжиг проводился при 750—800 °C в течение 75—
160 ч; часть образцов получена плавлением исходной шихты при
1050—1100 °C с выдержкой при этой температуре в течение 15—
314
Многокомпонентные системы
мал."A SrO
О 10	20	30 Ы 50	60	7143
I------1-------1------1-------I------1-------1-------1
7143	60	50 W 30	20	10 о
мол.‘А СаО
Рис. 221. Фазовые равновесия в треугольнике составов “B15CU2O9.5—SrsCujO?—
CasCujOj” (сечение I на рис. 220) при 830 °C в среде воздуха. Соотношение
(Bi + Sr+Ca) :Си-5:2по [56].
Фазовые равновесия, обозначенные 4а, b, с, d, е, /, Л 9; 5а, Ь, с, d, е, f, h, r, 7b, h, j~>
8c; S2b; S2m; 52/, даны в табл. 3.
30 мин и последующей закалкой. Вторая стадия термической обра-
ботки проводилась при 830 °C в течение 140—500 ч и завершалась
закалкой после достижения равновесия. Критерием равновесного со-
стояния служили данные о постоянстве фазового состава после двух
последовательных обжигов.
Идентификация фаз проводилась методом РФА, с помощью оп-
тической и сканирующей электронной микроскопии. Химический со-
став фаз определялся методом РСМА.
В табл. 2 приведен перечень кристаллических фаз, а в табл. 3 да-
на сводка фазовых равновесий, установленных авторами в исследо-
ванной системе. Рис. 221—223 иллюстрируют положение равновес-
ных полей кристаллизации в сечениях I, II, III. Положение фазовых
границ определено с точностью ±2 мол.%.
Многокомпонентные системы
315
Установлено, что область гомогенности фазы 2212 имеет вид тет-
рагональной бипирамиды, размеры которой по длине оси, параллель-
ной ребру SrO—CuO, ~13.7 мол.%, а перпендикулярно ему —
~9 мол.%. Этот объем наклонен к базальной плоскости BiO15—
SrO—СаО, что указывает на вариации в содержании СиО, которые
по экспериментальным данным составляют ±1.2 мол. %. Отношение
Sr : Са в твердых растворах фазы 2212 не превышает 2.1 : 1. Это, по
мнению авторов, указывает на то, что ионы Sr2+ не могут заселять
структурные позиции внутри двойных слоев СиО, которые заняты
меньшими по размеру катионами Са2+.
Богатые кальцием твердые растворы всегда имеют дефицит по ме-
ди по сравнению с идеализированной формулой 2212, а твердые рас-
творы этой фазы с высоким содержанием стронция отличаются не-
которым избытком меди.
Исследования, выполненные с помощью высокоразрешающей
электронной микроскопии, показали наличие в образцах срастаний
кристаллических ячеек фаз 2212 и 11 905 — в однофазных образ-
цах. Это, по мнению авторов, обусловливает снижение содержания
меди при уменьшении соотношения Bi: (Sr + Са).
Работы [57, 58 J посвящены изучению области стеклорбразования
при сверхбыстрой закалке расплавов в системе BiOl s—(SrO, CaO)0.s—
Рис. 222. Фазовые равновесия в треугольнике составов
8'01.5—“<8т2/зСа1/з)О”—СиО (сечение II на рис. 221)
при 830 "С в среде воздуха. Соотношение Sr: Са - 2: 1 по [56].
Фазовые равновесия, обозначенные 4е, f, k, г, v, 5с, Л; 7Л, j, к', 8с;
9m, </; S2m, даны в табл. 3.
316
Многокомпонентные системы
Рис. 223. Фазовые равновесия в треугольнике составов
. BiOi.5—“(Sro.sCao.slO”—CuO (сечение III на рис 221  при
830 °C в среде воздуха. Соотношение Sr: Са - 1 : 1 по [56].
Фазовые равновесия, обозначенные 4b, с, d, е, k, q, г. Si; 8а, Ь, е,
g, h, i; 9s; S2t>; S2t, даны в табл. 3.
CuO (SrO/СаО = 1). Исходные смеси, приготовленные из нитратов,
обжигались в среде воздуха при 860 °C в течение 20 ч. После из-
мельчения спека обжиг продолжительностью 2 ч повторялся при
той же температуре. Спек доводился до плавления, расплав вы-
держивался при постоянной температуре 1—2 ч и подвергался
Рис. 224. Область стеклообразования в псев-
дотройной системе
BiOi.5—(СаО, SrO)0.s—CuO, SrO/CuO -
-1 по [57].
а — В13гСаСи2Ож; б — В12Са2$Г2СизОх. I —
стекло; 2 — стекло + (СаО); 3 — кристаллы.
Многокомпонентные системы
317
сверхбыстрой закалке со скоростью 10° К/с с помощью специаль-
ного приспособления, которое позволяет получить частицы в виде
хлопьев толщиной —20 мкм. Эти закаленные образцы проходили
термическую обработку при температурах 440—860 °C продолжи-
тельностью от 5 до 240 мин. Исследование образцов после закалки и
последующей термической обработки проводилось методами РФА,
ДТА.
Установлено, что в данной системе сверхбыстрая закалка рас-
плава ведет к образованию обширной области стеклообразования
(рис. 224). Температура стеклования (Tg) зависит в основном от
содержания оксида висмута и достигает максимального значения
(390 °C) при 20 мол.% BiOls. Природа кристаллических фаз, об-
разующихся при термической обработке стекла, зависит от темпе-
ратуры и продолжительности нагревания. При кристаллизации
стекла, полученного закалкой расплава состава 2223, выделено че-
тыре области, отличающиеся по фазовому составу (рис. 225, а).
В интервале температур до —560—580 °C при всех экспозициях су-
ществует стекло. В области температур —600—680 °C после непро-
должительного нагревания выделяются кристаллы соединений 2201,
2212 и в небольшом количестве СаО, Си2О. При температурах
—700—860 °C фаза 2201 исчезает, а кристаллические образования
представлены преимущественно соединением 2212, примесями окси-
да кальция и оксидов меди. Длительное нагревание при температу-
рах 650—860 °C ведет к образованию только фазы 2212.
При термической обработке стекла, полученного из расплава со-
става 1112 (рис. 225, б), кристаллизация происходит по той же схе-
ме, что и стекла состава 2223 (рис. 225, а). Отличия состоят только
в том, что СиО появляется при более низкой температуре и сохра-
няется после нагревания при 800 °C. Фаза 2201 в этих образцах не
обнаружена.
Природа кристаллических фаз, образующихся при кристаллиза-
ции стекла из расплава состава 2212, не зависит от продолжитель-
ности термической обработки, а определяется температурой. Фаза
2201 выделяется при 600 °C, а фаза 2212 — выше 700 °C (рис. 225,
в). В области кристаллизации фазы 2212, в отличие от двух других
изученных стекол, СаО не обнаружен.
Результаты исследования последовательности фазообразования
в стекле, полученном сверхбыстрой закалкой расплава состава
Bi15SrCaCu2O2 [59 ], методами РФА, ДТА, ДТГ в основном согласу-
ются с данными [57, 58 J. Отличия состоят только в том, что в области
температур 450—765 °C помимо фазы 2201, по данным [59 [, обра-
зуется и твердый раствор близкого химического состава, изученный
в [9, 24, 26, 29, 31 [.
В работах [60, 61 [ методами РФА, ДТА, ДТГ показано, что при
кристаллизации стекол, полученных из расплава состава 2212, по-
318
Многокомпонентные системы
t.’C
1000
SOO
800
700
600
500
ЧОО
1	5 10	50 100	500
Время, мин
Рис. 225. Диаграммы температурно-времен-
ных превращений стекол составов:
BizCajSrzCujOx (a), BiSrCaCujOx (б),
Bi2Sr2CaCu2Ox (в) — по [58].
I — стекло; 2 — 2212 + 2201 + СаО +
+ Си2О; 3 — 2212 + СаО + Си2О; 4 —
2212 + СаО + CuO; 5 - 22/2 + СаО; 6 —
22/2; 7 — 2201.
следовательность выделения кристаллических фаз зависит не только
от режимов термической обработки, но и от соотношения Sr/Ca в
исходной шихте.
Методами РФА и ДСК авторы работы [62 ] определили область
стеклообразования в системе BiO15—(Sr0.sCao.5)0—CuO. Смесь Bi2O3,
SrCO3, CaCO3, CuO доводилась до плавления, и после выдержки при
1100 °C в течение 30 мин расплав подвергался сверхбыстрой закалке.
Образование стекла установлено в концентрационной области:
20 мол.% < BiOi.s, CuO, (Sro.5Ca0.5)0 < 50 мол.%(рис. 226).
Максимальное значение температуры стеклования (Тк) изу-
ченных стекол равно 390 °C, температуры кристаллизации (7*) —
440 °C. В области составов, из которых получены наиболее стабиль-
ные стекла, Tg - Tk > 45 °C.
Для определения области стеклообразования в системе Bi2O3—
SrO—СаО—CuO в работе [63] применялись методы РФА, РСМА,
ДТА, ТГА, электронной микроскопии. Смесь реактивов Bi2O3,
SrCO3, СаСО3, CuO плавили при температуре 1150 °C и после вы-
держки в течение 2 ч подвергали сверхбыстрой закалке двумя мето-
дами: 1) прессованием расплава между двумя медными пластинами,
что обеспечивало получение слоя стекла толщиной ~1 мм; 2) с по-
Многокомпонентные системы
319
Рис. 226. Область стеклообразования
в системе ВЮде—(Sro.5Cao.5O)—СиО
по (62].
I — стекло; 2 — частично закристалли-
зованное стекло.
мощью специального приспособления для получения стекла в виде
хлопьев толщиной —20—50 мкм.
Как следует из рис. 227, применение второго метода сверхбыст-
рой закалки расплава ведет к образованию стекла в широкой области
составов.
При термической обработке стекла в интервале температур 480—
510 °C кристаллизуется в основном соединение Bi2(Sr, Ca)2CuOx, в
структуре которого есть одинарные слои Си—О. Нагревание стекла
выше 750 °C ведет к преимущественному выделению кристаллов
соединения Bi2(Sr, Са)3Си2Ол, в структуре которого существуют
двойные слои Си—О. В стеклах с высоким содержанием Bi2O3 и низ-
кой концентрацией оксидов щелочноземельных элементов эта фаза
не образуется.
Рис. 227. Область стеклообразования в системе
BiOi.5—(Sr, СаЮ—CuO по [63].
I — составы стекол, из которых кристаллизуются
сверхпроводящие соединения; 2 — составы стекол,
из которых кристаллизуется Bi2(Sr,Ca)2CuOx
Область стеклообразования при закалке расплава с
помощью специального приспособления ограничена
сплошной линией, при закалке между медных пла-
стин — пунктиром-
, Дот
(Sr,Ca)O	CuO
320
Многокомпонентные системы
Авторы работы [64 J исследовали влияние добавок Ag и РЬ на ста-
бильность сверхпроводящих фаз 2212 и 2223 выше и ниже темпера-
туры солидуса при вариациях парциального давления кислорода от
10~б до 1 атм.
Образцы для исследования получены твердофазным спеканием реак-
тивов Bi2O3, CuO, SrCO3 и СаСО3 в среде воздуха. Состав шихты для
синтеза фазы 2212 — Bi21Sr1.qsCao.Q5Cu20>,. Первичный обжиг осуществ-
лялся при 800 °C в течение 48 ч. Измельченный спек прессовался в таб-
летки и подвергал» я обжигу при температуре 880 °C в течение 10 сут с
промежуточными перетираниями через каждые 48 ч. Фаза 2223 синте-
зирована из шихты состава Bi21Sr1<JCa2Cu3O(,. Обжиг проводился при тем-
пературе 865 °C в течение 20 сут с промежуточными измельчениями спе-
ков через каждые 48 ч. Добавки Ag (хлопья) и РЬ (порошок) вводились в
измельченные продукты первичного обжига.
Изучение термодинамической стабильности фаз проводилось в
интервале температур 600—910 °C с использованием метода кулоно-
метрического титрования. Контроль парциального давления кисло-
рода осуществлялся с помощью датчика из твердого электролита YSZ
(ZrO2, стабилизированный Y). Границей стабильности фаз считалось
достижение постоянного значения разности потенциалов на датчике
YSZ, что указывает на установление равновесия реакции разложения
исследуемого образца.
Установлено, что добавление Ag к 2212 ведет к понижению ста-
бильности этой фазы выше температуры (883 ± 3) °C при рО2 =
= 7  10т2 атм, что обусловливает снижение температуры плавления
на 15 °C по сравнению с воздушной средой. При всех температурах
выше солидуса ((798 ± 3) °C) допирование серебром вызывает по-
нижение вязкости жидкой фазы.
Вблизи Pq2 ~ 0.2 атм возможны две реакции инконгруэнтного
плавления фазы 2212, которые ведут к образованию вторичных при-
месных фаз, кристаллизующихся из расплава с большой скоростью:
2212 + Ag -» >K(+Ag) + (Sr!_xCax)CuO2 + Bi2(Srj_ хСах)зОб + О2;
2212 + Ag -» Ж(+Ag) + (Sri_xCax)i4Cu24O4j + В12(Зг1_лСад)зОб +
+ O2.
При понижении рО2 (менее 7  10-2 атм) в широком диапазоне
температур развивается реакция:
2212 + Ag -» >K(+Ag) + (Са^-дЗг^гСиОз + О2-
Фаза (Ca!_j.Srx)2CuO3 кристаллизуется из расплава медленно, по-
этому для получения однофазных образцов 2212 авторы [64 [ реко-
мендуют вести синтез при давлении менее 7 • 10~2 атм.
Многокомпонентные системы
321
Рис. 228. Обобщение данных о фазовых соотношениях в бинарных си-
стемах В120з—СаО, СаО—CuO, Bi2O3—SrO, SrO—CuO по [64],
включающее области стеклообразования, изоструктурные разрезы и
основные сверхпроводящие составы серии BizSrCaj-CuvOx no [1, 14,
16, 17, 24, 27].
Ниже температуры солидуса добавки свинца обусловливают по-
вышение стабильности фаз 2212 и 2223. Выше температуры солидуса
весь РЬ изоморфно входит в фазы, содержащие висмут.
Разложение фазы 2223, содержащей РЬ, происходит по реакции:
РЪ2223	РЬ2272 + РЬ220/ + СаО + Си2О + О2.
Этот процесс обратим в широком интервале температур и значе-
ний парциального давления кислорода. Для получения образцов с
высоким содержанием фазы РЪ2223 авторы [64 ] рекомендуют ис-
пользовать в качестве исходных компонентов шихты предварительно
11 Диаграммы состояния
Таблица 4
Кристаллографические характеристики и значения Тс четверных соединений в системе Bi2O3—SrO—СаО—СиО
Соединение	Сингония	Пространст- венная груя- па	Параметры элементарной ячейки, А			Те, К	Литература
			a	b	с		
Bi2Sr2CaCu2Og.ij	Тетрагональная	J4/mmm	3.814	4—	30.52	80	[2]
Bi2(Sr,Ca)	»	—	5.3983	—	30 646	80	13]
ВЦ (В!0.зз5гз.22Са2.1б) Cu4<)y*	—	—	5.3988	5.3934	30.734	85	[4]
Bi4(Bi0.42Sr3.20Ca0.42)Cu2Oy*	—	—	5.382	5.376	24.384	П»*	[4]
В>2 (Sro.ggCao. j j) 2Cu20y	Тетрап нальная	—	5.372	—•	24.454	~6	131]
Bi2(SrQ,34Cao,66)2Cu2Oy	»	—	5.375	—	24 362	—	[31]
B>8(Srog7Cao.13)gCa4CuioOy	»	—	5.403	—	30.745	-60	[31]
в>8 (Sr0.7jCa0.2s) gCa4CUioOj	»	—	5.397	—	30.558	-70	131]
BijSr	Ромбическая	—	5.348	5.456	30.515	-83	[37]
В^зЕгзСа^СизОу		—	5.325	5 461	3«710	-92	[37]
BiSrCaCu2Oy	»	—	5 319	5.474	30.604	-107	[37]
BiSrCaCu4Oy	»	—	5.297	5.477	30.680	-94	[37]
Bio.jSro5Cao.sCu3.5Oy	»	—	5.290	5.495	30.764	-85	137)
Bi2(Sr,Ca)3Cu40y*	Тетрагональная	14/mmm	3.8504	—	39.303	—	[67]
Bi4(Sr,Ca)sCu30y	»	Р4/mmm	3.816	—	28.58	—	[67]
Bi4(Sr,Ca)7CusOy	»	P4/mmm	3.835	—	33.89	—	167]
Bi4(Sr,Ca)9Cu70y		14/mmm	3.843	—.	39.61	—	167]
Bi2Sr2.xCa1+x.Cu20z		—	3.812	—	30.66	75	168]
B4 gSrl gCai.2Cu2 2O2	»	—	3.822	—	30.778	—	169]
Bi7.0Sr2.33Ca0.b7Cu2O2	»	—	3.826	—	30.916	4—	169]
Bi2SrCa2Cu202	Ромбическая	—	5.3599	27.281	30.726	72 8	170]
Bi2Sr25Cao.sCu2Oz	»	—	5.3954	27.356	31.101	—	[70]
®*2.5^Г2.1 CaCu^	Тетрагональная	—	5.38	—	30.06	—	[71]
Bil.95 (Sro.7oCao.3o) 2.7jCu20y	Псевдотетрагональная	—	5.405	—	30.78	93	[72]
Bi4.43Sr342Cai.22Cu3Oz*	»	—	5.400	—	27.64	-80	[73]
В12.078г2.09Са0.82Си2.00ОаЖ	—	—	5.405	—	30.73	89	[74]
* Исследован монокристалл.
** Полупроводник.
Многокомпонентные системы
323
синтезированные соединения РЬ 2212 и/или РЬ 2201, купраты щелоч-
ноземельных металлов.
В работе [65 ] сделано обобщение опубликованных данных о фа-
зовых равновесиях в системах Bi2O3—СаО, СаО—CuO, Bi2O3—SrO,
SrO—CuO, в псевдобинарном разрезе Bi„SrCaCu3_„Oy, где 1 < п < 2,
в части системы BiOl s—SrO—CuO [59 [, а также информации о стек-
лообразовании в системе Bi2O3—SrO—СаО—CuO (рис. 228).
В табл. 4 даны кристаллографические характеристики четверных
соединений, кристаллизующихся в системе Bi2O3—SrO—СаО—CuO.
Литература
1.	Tomomatsu К., Kurosaka. К., Tominaga Н. et al. И Appl. Phys. Lett. 1989. Vol. 55,
N 3. P. 298—300.
2.	Tarascon J. M., LePage Y., Barboux P. et al. 11 Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37, N 16.
P. 9382—9389.
3.	Takayama-Muromachi E., Uchida Y., Ono A. et al. // Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27,
N 3. P. L365—L368.
4.	Ono A., Sueno S., Okamura F. P. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 5. P. L786—
L789.
5.	Adachi S., Inone О, Kawashima S. П Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 3. P. L344—
L346.
6.	Teske C. L, Muller-Buschbaum H. 11 Z. anorg. allg. Chem. 1970. Bd 379, H. 3. S. 234—
241.
7.	Maiwa H., Kazunori K., Masahiro K. et al. // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met.
1990. Vol. 37, N 1. P. 103—107.
8.	Teske C. L, Midler-Buschbaum H. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. Bd 371, H. 5—6
S. 325—332.
9.	Saggio A., Sujata K., Hahn J. et al //J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, N 5. P. 849—
853.
10.	Ikeda Y., One Y., Inaba K. et al. // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. 1988. Vol. 35,
N 5. P. 405—408.
11.	Ikeda Y., ItoH., Shimomura S. etal. П Physica C. 1989. Vol. 159, N 1—2. P. 93—104.
12.	Boivin J.-C., Thomas D., Tridot G. 11 Compt. rend. Acad. sci. 1973. T. C276, N 13.
P. 1105—1107.
13.	Arpe R., Midler-Buschbaum H. 11 Z. anorg. allg. Chem. 1976. Bd 426, H. 1. S. 1—6.
14.	Roth R. S., Rawn C. J., Ritter J. J. et al // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, N 7.
P. 1545—1549.
15.	Teske C. L., Midler-Buschbaum H. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. Bd 370, H 2.
S. 134—143.
16.	ConflantP., BoivinJ.-C., Thomas D. //J. Solid Slate Chem. 1976. Vol. 18.N2.P. 133—140.
17.	Guillermo R., Conflant P., Boivin J.-C. et al // Rev. chim. miner. 1978. T. 15, N 2.
P. 153—159.
18.	Siegrist T. Schneemeyer L R., Sunshine S. A. et al. // Mater. Res. Bull. 1988. Vol. 23,
N 10. P. 1429—1438.
19.	Suzuki R. О, Kambara S., Tsuchida H. et al. 11 Proc. 2nd Intern. Symp. Supercon-
ductivity ISTEC. Tokyo, 1989. P. 235—238.
20.	Lee C.-L, Chen J.-J., Wen W.-J. et al. 11 J. Mater. Res. 1990. Vol. 5, N 7. P. 1403—
1408.
21.	SchulzeK, MajevskiP., HettichB etal IIZ Metallkunde. 1990. Vol. 81, N 11. P. 836—842.
22. Majewsky P., HettichB., Schulze К etal // Advanc. Mater. 1991. Vol. 3, N 10. P. 488—491.
23 Majewsky P, Hettich B., Schulze K. // Physica C. 1991. Vol. 185—189, pt 1. P. 469—470.
24. Roth R. S., Rawn C. J., Burton В. P. et al. II J. Res. Nat. Inst. Bur. Stand, and Tech-
nol. US. 1990. Vol. 95, N 3. P 291—335.
324
Многокомпонентные системы
25.	Hong В., Hahn J., Mason Th. О. H J. Amer. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73, N 7. P. 1965—
1972
26.	Hong B., Mason Th. О. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74, N 5. P. 1045—1052.
27.	Roth R. S., Hwang N. M., Rawn C. J et aL // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74,
N 9. P. 2148—2151.
28.	Chakoumakos B. S., Ebey P. S., Sales В. C. et aL // J. Mater. Res. 1989. Vol. 4, N 4.
P. 767—780.
29.	Horyn R-, Filatow J., Ziaja J. et aL 11 Superconduct. Sci. Technol. 1990 Vol. 3, N 7.
P. 347—355.
30.	Roth R. S., Rawn C. J., Burton В. P. et aL // Annual Meeting Amer. Crystallog. Asscc
Seattle. WA. July 23—29, 1989. Abstract. P. 81.
31.	Horyn R-, Ziaja J., Filatow J. etal. // Superconduct. Sci. Technol. 1990. Vol. 3, N 7.
P. 363—369.
32.	Horyn R-, Ziaja J., Filatow J. et aL 11 Superconduct. Sci. Technol. 1990. Vol. 3, N 7.
P. 356—362.
33.	Groen W. A., De Leeuw D. M. // Physica C. 1989. Vol. 159, N 4. P. 417—421.
34.	Bokhimi, Garcia-Ruiz A., Perez L. et aL //.Physica C. 1989. Vol. 158, N 5. P- 654—
658.
35.	Toledano J. C., Strobel P. S., Morin D. et aL // Appl. Superconduct. 1993. Vol. 1,
N 3—6. P. 581—589.
36.	Hoshizaki H., Kawabata S., Kawahara N. et aL // Jap. J. Appl. Phys. 1990. Vol. 29,
N 8. P 1444—1449.
37.	Kajitani T., Hirabayashi M., Kikuchi M. et aL // Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27,
N 8. P. Ll453—LI456.
38.	Aurivillius B. // Arkiv. f. Kemi. 1949. Bd 1, H. 6. P. 499—512.
39	Fukahara M., Bhalla A. S., Mulay L. N. et aL // J. Mater. Res. 1989. Vol. 4, N 2.
P. 273—282.
40.	De Guire M. R., Bansal N. P., Farrel D. E. et aL // Physica C. 1991. Vol. 179, N 4—
6. P. 333—346.
41.	Noda T., Izutni T., Nakamura A. et al. // Proc. 2nd ISS’89, ISTEC. Tsucuba. Jap.
P. 239—241
42.	Noda T., izumi T., Nakamura A. et al. // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met. 1990.
Vol. 37, N 1. P. 46—49.
43.	Shigematsu K., Takei H., Higashi J. et al. // J Cryst. Growth. 1990. Vol. 100, N 3.
P. 661—667.
44.	Oka Y., Yamamoto N., Tomi Y. etaL // Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 5. P. L801—
L803.
45.	Мурашов В. А., Гордеев С. H., Дубенко И. С. и др. II СФХТ. 1990. Т. 3, № 4.
С. 713—718.
46.	Strobel Р-, Korczak W., Fournier Th. II Physica C. 1989. Vol. 161, N 2. P. 167—
174.
47.	Strobel P., Korczak W., HodeauJ.-L. etaL 11 Physica C. 1989. Vol. 161, N 2. P. 155—
166.
48.	Endo H., Tsuchiya J., Kijima N. et al. 11 Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 10.
P. L1906—L1909.
49.	Mizuno M., Endo H., Tsuchiya J. et al. 11 Advan. Superconduct. Proc. 1st. ISS’88,
ISTEC. Nagoya, Jap. August 28—31, 1988. P. 838.
50.	Koyama S., Endo H., Kawai T. 11 Advan. Superconduct. Proc. 1st. ISS’88, ISTEC.
Nagoya, Jap. August 28—31, 1988. P. 833—837.
51.	Pekker S., Sasvari J., Hutiray Gu etaL 11 J. Less-Common Met. 1989. Vol. 150, N 1—2.
P. 277—283.
52.	Strobel P., Fournier Th. 11 J. Less-Common Met. 1990. Vol. 164—165, pt A. P. 519—525.
53.	Шнейдер А. Г., Булышев Ю. С., Селявко А. И. и др. 11 СФХТ. 1993. T. 6, № 1.
С. 136- 143.
54.	Bessergener V. G., Kamarzin A. A., Bach H. et aL II Superconduct. Sci. Technol. 1992.
Vol. 5, N 7. P. 440—445.
55.	Holesinger T. G, Miller D. J. 11 Physica C. 1992. Vol. 202, N 1—2. P. 109—120.
Многокомпонентные системы
325
56.	Muller R., Schweizer Th., Bohac P. etal 11 Physica C. 1992. Vol. 203, N 3—4. P. 299—
314.
57.	Tohge N., Tsuboi S., Akamatsy Y. et al. 11 J. Ceram. Soc. Jap. 1989. Vol. 97, N 3.
P. 334—338.
58.	Tohge N., Tsuboi S., Tatsumisago M. et aL // Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 10.
P. Ы7ч2—LI 745.
59.	De Guire M. R , Bansal N. P., Kim C. J. II J. Amer. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73, N 5.
P. 1165—1171.
60.	Шнейдер А. Г., Селявко А. И., Бабкина Л. C. 11 СФХТ. 1991. T. 4, № 3. C. 594—
596.
61.	Шнейдер А. Г., Булышев Ю. С., Селявко А. И. // СФХТ. 1991. T. 4, № 5.
C. 1003—1005.
62.	Zheng H., Xu R., Mackenzie J. D. 11 J. Mater. Res. 1989. Vol. 4. N 4. P. 911—915.
63-	Fum Gan, Guangming L. III. Non-Cryst. Solids. 1991. Vol. 130, N 1. P. 67—77.
64.	Mac Manus-Driscoll J. L., Bravman J. C., Saroj R. J. et aL 11 J. Amer. Ceram. Soc.
1994. Vol. 77, N 9. P. 2305—2313.
65.	Sestak J. 11 J. Thermal. Anal. 1990. Vol. 36, N 5. P. 1639—1649.
66.	Roth R. S., Rawn C. J., Benderesky L. A. 11 J. Mater. Res. 1990. Vol. 5, N 1. P. 46—
52.
67-	Кузьмичева Г. M., Тарасова Т. Н., Толстова В. А. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 10,
ч. 2. С. 2428—2444.
68.	Torrance J. В., Tokura Y., LaPlace S. J. et al. 11 Solid State Commun. 1988. Vol. 66,
N 7. P. 703—706.
69.	Филатов С. К, Слободин Б. В., Фотиев А. А. и др. 11 II Всесоюз. конф, no вы-
сокотемпературной сверхпроводимости. Тез. докл. Киев, 25—29 сентября 1989.
Т. 3. С. 68.
70.	Amador J., Casais М. Т., Cascales С. et al. 11 J. Less-Common Met. 1989. Vol. 150,
N 1—2. P. 285- 290.
71.	Потапова О. Г., Федоров В. Е., Шабурова В. П. и др. II Изв. СОАН СССР. Сер.
хим. наук 1990. Вып. 1. С. 109—117.
72	Буш. А. А., Дубенко И. С., Мрост С. Э. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 3. С. 432—
441.
73.	Буш А. А. И СФХТ. Т. 3, № 9. С. 2026—2030.
74.	Булышев Ю. С., Кузнецова Г. А., Парфенов Ю. В. и др. И СФХТ. 1990. Т. 3, № 11.
С. 2529—2537.
Т12О3—ВаО—СаО—CuO
В системе существуют две гомологические серии соединений:
Т1Ва2Са„_1Си„О2п+з (и = 1, 2, 3, 4, 5) и Tl2Ba2Can_iCu„O2n+4 (и — 1,
2, 3, 4) [1—5].
Обнаружено, что критическая температура перехода этих фаз
в сверхпроводящее состояние Тс увеличивается с возрастанием
числа п, т. е. когда число плоскостей СиО2 в перовскитоподобной
ячейке структур обеих гомологических серий соединений увеличи-
вается. Самой высокой температурой перехода обладает соединение
Т12Ва2Са2Си3О10±х (2223), Тс - 125 К [3].
Высокая летучесть таллия при синтезе соединений при повы-
шенных температурах является осложняющим фактором для
получения монофазных продуктов. Авторы [6 ] показали, что соста-
вы 'Пг-^ВагСаг+хСизОу с х = 0.2 и Т1ВаСа3Си3Оу являются эффектив-
ными исходными материалами для синтеза высококачественного и
326
Многокомпонентные системы
ат.'А(Са )»-СиО)
Рис. 229. Предварительная фазовая диа-
грамма системы TljBajCuOb—(СаО +СиО)
по [7].
Обозначения: Si — фаза 2201, S2 — 2212,
S3 — 2223, S4 — 2234, S5 — Ca2CuO3;
А, Б, В, Г — составы исходных материалов
для роста кристаллов.
монофазного соединения 2223. В качестве исходных компонентов ис-
пользовали высокочистые порошки Т12О3, ВаО2, СаО и СиО, которые
взвешивали в соответствующих пропорциях для образования вы-
бранных составов. Порошки, спрессованные в таблетки, запечатыва-
ли в золотую фольгу для предотвращения потери Т1 при высоких
температурах; синтез проводили при 910 ’С в течение 3 ч в кисло-
роде. После синтеза печь охлаждали до комнатной температуры со
скоростью 5 °С/мин.
В работе [7 ] с применением РФА и ДТА построена предваритель-
ная фазовая диаграмма системы Т12Ва2СиОб—(СаО + СиО), и, по
мнению авторов, эта диаграмма достаточна для пол укол ичественной
оценки фазовых соотношений в данной системе, чтобы успешно вы-
ращивать монокристаллы. Согласно этой диаграмме, образование
фаз 2212, 2223 и 2234 происходит в узком интервале температур
893—907 °C (рис. 229).
Монокристаллы были выращены расплавным методом из исходных
порошков Т12О3, ВаО2, СаО и СиО с желаемыми составами. Золотые
запаянные трубки с -5 г исходного материала помещали в платиновые
тигли и проводили термообработку в интервале температур 900—
950 °C в течение 1 ч, затем медленно охлаждали до 745 °C со скоростью
10 °С/ч и окончательно охлаждали до комнатной температуры.
По данным ДТА установлено, что температуры распада (по пе-
ритектической реакции) фаз 2201, 2212, 2223 и 2234 равны 941, 907,
896 и 893 °C соответственно [7 ]. По данным [8 ], плавление фазы
2223 происходит при 925 °C.
В работе 19 ] исследован процесс фазообразования высших членов
из низших в системе Tl2Ba2Can_iCu„O2n+4. В качестве низших членов
использовали фазы Т12Ва2СиО6 (2201) и Tl2Ba2CaCu2Og (2212), ко-
торые смешивали с фазами системы Са—Си—О. Изучались шесть
реакционных систем: 2201—Са2СиО3, 2201—(Ca2CuO3 + СиО),
Многокомпонентные системы
327
2201—(СаО + СиО), 2212— (Са2СиО3), 2212—(Са2СиО3 + СиО) и
2212—(СаО + СиО). Фазы 2201 и 2212 получены по стандартной
керамической технологии: стехиометрические количества Т12О3,
ВаО2 и ВаСиО2 использовали для синтеза 2201, а фаза 2212 получена
из стехиометрических количеств Т12О3, СаВа2СиО4 и СиО. Образцы
синтезировали на воздухе при 850 °C в течение 1 и 2 ч соответствен-
но. Са2СиО3 получен спеканием на воздухе смеси СаСО3 и СиО при
920 °C в течение 48 ч с промежуточным перетиранием. Исходные
материалы спрессовывали в таблетки, которые помещали в золотую
фольгу и подвергали тепловой обработке при 850 °C в течение 2—4 ч,
охлаждали до 200 °C за 1 ч, вынимали из печи и охлаждали до ком-
натной температуры. Методы исследования — рентгенодифракци-
онный анализ, сканирующая электронная микроскопия, энерго-
дисперсная рентгеновская спектроскопия.
Подтверждена последовательность образования фазы 2223 через
2201	2212	2223', установлено, что основным путем получения
высших фаз в таллиевой системе из низших являются не твердофаз-
ные реакции, а реакции между жидкой фазой и различными Ва/Са-
источниками. Образованию жидкой фазы помогает присутствие СиО
в реакционной системе, а разложение низшей фазы в системе спо-
собствует введению необходимых компонентов таллия.
По данным [10], однофазные образцы Т12Ва2СаСи2О8 {2212) и
Т12Ва2Са2Си30ю (2223) были получены из стехиометрических сме-
сей по следующим реакциям:
CaBa2CuO4 + Т12О3 + CuO .830-Х. Т12Ва2СаСи2О8;
Т12Ва2СаСи2О8 + СаО + СиО 870 X Т12Ва2Са2Си3Ою.
Согласно данным ДТА, ТГА и РФА [11 ], реакция образования
фаз Т12Ва2Са2Си3О10 и Т12Ва2СаСи2О8 имеет место при —900 и 840 °C
соответственно в интервале 30 мин. Энергии активации этих реак-
ций 50 и 35 ккал/моль соответственно. Используя в качестве исход-
ного материала Са3ВаСи3ОЛ, получают сверхпроводящие материалы
с более качественными характеристиками, чем материалы, синтези-
рованные из смесей оксидов.
В работе [12] рассматриваются синтез фаз гомологического ряда
(Tl, Pb)Ba2Ca„_iCunO2n+2.5 с максимально возможным числом п, их
структурные особенности и корреляция со сверхпроводящими свой-
ствами. В качестве исходных компонентов использовались оксиды
Т12О3, ВаО, СаО, СиО и РЬ3О4. Отличительной особенностью техно-
логии получения образцов было использование высоких давлений
(порядка 40 кбар) при прессовании шихты в таблетки, что было вы-
звано необходимостью уменьшить потери таллия. Синтез проводился
в интервале температур 830—880 °C в течение 4—8 ч. Составы вы-
бирались в соответствии со стехиометрическими соотношениями той
328
Многокомпонентные системы
фазы, которую хотели получить, при этом часть таллия заменялась
на свинец, что облегчало получение «однослойных» фаз. В результа-
те синтеза получены многофазные образцы, которые содержали кро-
ме сверхпроводящих фаз-гомологов смесь несверхпроводящих соеди-
нений. При наиболее низких температурах синтеза 830—840 °C об-
разовывалась только сверхпроводящая фаза с п = 2 (1212). Решить
проблему получения однофазных образцов с п > 3 авторы попыта-
лись, используя «двухстадийную» методику [13]. На первой стадии
при 840 "С в течение 3 ч проводился предварительный обжиг шихты.
В результате были получены многофазные образцы с преимущест-
венным содержанием фазы 1223. Образцы после синтеза размалыва-
лись, прессовались с применением высокого давления в таблетки и обжи-
гались при 860 °C в течение 1—3 ч в зависимости от числа слоев Си—О
в получаемой фазе. Число слоев Си—О в кристаллических решетках
синтезированных фаз изменялось от 2 до 6, т. е. были получены об-
разцы, содержащие фазы 1212, 1223, 1234, 1245 и 1256. Фазовый со-
став синтезированных материалов определялся методом РФА; темпе-
ратура перехода в сверхпроводящее состояние определялась стандарт-
ными резистивным (7?) и индуктивным (7?) методами.
При изменении числа медь-кислородных слоев (п) от 2 до 4 тем-
пература перехода в сверхпроводящее состояние Тс возрастала; даль-
нейшее увеличение п приводило к ее уменьшению (см. табл. 1).
Соединения Т1Ва2Са2Си3Оу (1223) и Т1Ва2Са3Си4О> (1234) полу-
чены стандартной методикой твердофазового синтеза при —1158 К в
атмосфере кислорода. Соотношение оксидов Т1: Ва : Са : Си в исход-
ной шихте составляло 4 : 2 : 3 : 4. Первоначально в процессе обжига
образовывалось соединение Т12Ва2Са2Си3Оу (2223), а затем за счет
«испарения» таллия происходил переход 2223 -* 1223 -» 1234. Тем-
пературы перехода в сверхпроводящее состояние для соединений
1223 и 1234 равны 116 и 122 К соответственно [14].
Все соединения в системе Т12О3—ВаО—СаО—СиО принадлежат
к тетрагональной сингонии (табл. 1) и только Т12Ва2СиО6±г кристал-
лизуется в псевдотетрагональной и ромбической сингониях в зависи-
мости от условий синтеза (табл. 2). В работе [23 ] установлена тем-
пература обратимого ромбически-тетрагонального фазового перехода
Т12Ва2СиО6±г, равная —300 °C, как результат потери или увеличения
содержания кислорода по отношению к исходной стехиометрии.
В работе [5 ] показано, что сочетание техники запаянных ампул
и отжига в водороде при низкой температуре (290 °C) позволяет син-
тезировать сверхпроводящий Tl2Ba2CuO6±<s с критической темпера-
турой вплоть до 92 К.
Согласно [16 ], критическая температура сверхпроводящего пере-
хода таллиевых купратов сильно зависит от нестехиометрии кисло-
рода. В работе [30 ] показано, что увеличение Тс может быть получе-
Многокомпонентные системы
329
Таблица 1
Кристаллохимические характеристики и Тс соединений
в системе Т12О3—ВаО—СаО—СиО
(все соединения, кроме отмеченных (*), обладают тетрагональной структурой
с пр. гр. РА/ттт или 74/nunm)
Соединение	Параметры элементар- ной ячейки		^ВЫЧ’ г/см3	Тс, к	Литера- тура
	а, А	с, А			
Т1Ва2СиОх (1201)	3.869	9.694	—	Не СП	13]
TlBa2CuOj_a	3.859	9.261	—	9.5	H5]
Т1Ва2СаСи2Ох (1212)	3.8505	12.728	—	65—85	[3]
Т1Ва2СаСи2О7	3.833	12.68	—	50	[16]
TIBa2(Ca0S7Tl|013)Cu2O2	3.8472	12.721	—	~80	[19]
Tlo.(jPbo.4Ba2CaCu2Ox	3.847	12 73	6.33	92	[12]
Т*1.17ва2.оСа0.8зСи206 75	3.8566	12.754	—	103	143]
Т1Ва2Са2Си3Ох (1223)	3.8429	15.871	—	100—110	[3, 18]
TlBa2Ca2Cu3O75	3.843	15.92	—	—	[17]
	3.847	15.89	6.29	108	[12]
Т11.о7Ва2.оСа1ЛЗСизОе	3.8532	15.923	—	117	[42]
Т1Ва2Са3Си4Оу (1234)	3.85	—	—	122	[48]
Tig 7Pb0.зВа2Са3Си4Ох	3.847	19.08	6.02	119	[12]
Т10.7РЬо.зВа2Са4Си50х (1245)	3.847	22.28	5.83	105	[12]
Tl-^ 2РЬо 4Ва2Са5СибОЛ. (/256)	3.847	25.35	5.73	99	[12]
TlBaCaCu2Oy-/ (1112)	5.446	35.698	—	118	[20]
Т1ВаСаСи2Ог/7	5.469	30.051	—	93.5	[20]
Т12Ва2СиОх (2201)	3.8587	23.152	—	15—20	[3, 25]
Т12Ва2СиОй	3.866	23.239	8.07	55	[21]
Т12Ва2СиО6 («тетрагональ- ная») *	а - 5.469, b - 5 472	23.238	—	70	[22]
Т12Ва2СиО6 («ромбическая»)*	0-5.451, Ь- 5.510	23.199	—	Не СП	[22]
Т12Ва2СаСи2Ох (2212)	3.857	29.39	—	95—108	[3]
Tl2Ba2CaCu2Og +J,	3.863	29 471	—	100	[8]
Tl2Ba2CaCu2Ofi	3.8559	29.4199	—	98	[4]
Tl2Ba2CaCu2Og (монокри- сталлы)	3.8550	29.318	7.46	-НО	[25]
Tl2Ba2Ca2Cu3Ox (2223)	3.822	36.26	—	118—125	[3, 26]
Т12Ва2Са2СизО1й	3.914	33.644	—	120	[8]
Tl2Ba2Ca2Cu3Oio (при 150 К)	3.8487	35.662	—	105	[4]
Т12Ва2Са2СизО^р	3.8496	35.638	6.79	115	[27]
Т12Ва2Са3Си4О12 (2234)	3.852	42.00	—	120	[28]
Tl2Ba2Ca3Cu4Oj,	3.85	42.04	—	120	[29]
Tl2Ba2Ca4CusOx (2245)*	а - 5.44, Ь - 5.44	48.02	—	180	[33]
Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии.
330
Многокомпонентные системы
Таблица 2
Условия приготовления и физические свойства Т12Ва2СиО6 (пр. гр. АЬпид
Условия синтеза*	Потери массы, %	Параметры элементарной ячейки, А			Тс (нач.), К	Тс (0), К
		а	b	С		
860 °C, 20 мин; закалка на воздухе	7.5	5.459	5.474	23.29	84	70
860 "С, 20 мин; печь с об- разцом охлаждали на воздухе 8 ч	10.2	5 454	5.503	23.24	20	1—
860 °C, 20 мин; печь охлаж- дали на воздухе; отжиг в Аг — 450 °C 1.5 ч; закалка до ком- натной температуры	< 1	5.462	5.474	23.26	56	48
Таблетку помещали в Аи- фольгу и запаивали в кварце- вую трубку; 860 °C, 20 мин на воздухе; печь охлаждали 8 ч		5.46	5.51	23.24		
Печь повторно нагревали до 860 *С,
за исключением синтеза в кварцевой трубке.
но благодаря весьма незначительному дефициту кислорода при от-
жиге фазы Т12Ва2СаСи2О8 при 300 °C в атмосфере Н2/Аг (от 96
до 118 К). По данным [31], отжиг сверхпроводящего
Т12Ва2СаСи2О8_х (Тс = 108 К) в атмосфере аргона при 950 °C в
течение 24 ч привел к падению Тс до 80 К, одновременно наблюда-
лось существенное уширение перехода, &ТС = 30 К. Отжиг в атмосфере
кислорода восстановил сверхпроводящие свойства (Тс = 105 К).
С другой стороны, в работе [32 ] показано, что полностью окисленное
соединение Т12ВаСиО6 не является сверхпроводящим, а восстановле-
ние в атмосфере аргона делает его сверхпроводником с Тс = 85 К.
Полностью окисленная фаза Т12Ва2СаСи2О8 показывает Тс = 85 К, и
при восстановлении в аргоне Тс увеличивается до 110 К. И наоборот,
фаза Т12Ва2Са2Си30ю, синтезированная в атмосфере кислорода, по-
казывает Тс = 116 К и восстановление ее в аргоне слегка уменьшает
Тс. Авторы [32 ] такие изменения в Тс таллиевых сверхпроводников
приписывают кислородной нестехиометрии и соответствующим из-
менениям в концентрации дырочных центров кристаллической ре-
шетки.
Рентгеноструктурные и высокоразрешающие электронно-микро-
скопические исследования таллиевых купр itob рассмотрены во мно-
гих работах [7, 21, 26, 34—47].
Многокомпонентные системы
331
Литература
1.	Sheng Z. Z., Hermann А. М. И Nature. 1988. Vol. 332, N 6159. Р. 55—58.
2.	Sheng Z. Z., Hermann A. M. // Nature. 1988. Vol. 332, N 6160. P. 138—139
3.	Parkin S. S. P., Lee V. Y., Nazzal A. I. et aL 11 Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38, N 10
P. 6531—6537.
4.	Cox D. E., Torardi С. C-, Subramanian M. A. et al. 11 Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38,
N 10. P. 6624—6630.
5.	Maignan A., Martin C., Have M. et aL // Physica C. 1990. Vol. 170, N 3/4. P. 350—
360.
6.	Liu R. S., Edwards P P. // Physica C. 1991. Vol. 179, N 4/6. P. 353—357.
7.	Kotani T., Kaneko T„ Takei H, Tada К 11 Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 8.
P. LI 378—LI 381
8.	Dou S. X., LiuH. K, BourdillonA. J. et aL // Superconduct. Sci. Technol. 1988. Vol. 1,
N 2. P. 83—87.
9.	Cheung С. T, Ruckenstein E. // J. Mater. Res. 1990. Vol. 5, N 9. P. 1860—1870.
10.	Wu Nae-Lih, Lee Sern-Nan, Yao Yeong Der // Jap. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 8.
P. LI 349—LI 351.
11.	Huang T. IV., Hung M. P., Chin T S. et aL 11 Modern Phys. Lett. B. 1990. Vol. 4,
N 13. P. 885—893.
12.	Акимов А. И, Бойко Б. Б., Карпей А. Л. и др. И СФХТ. 1991. Т. 4, № 12. С. 2449—
2454.
13.	Акимов А. И., Бойко Б. Б., Гатальская В. И. и др. -И СФХТ. 1989. Т. 2, № 4.
С. 41 —48
14.	Sugise R., Hirabayashi М., Terada N. et al. // Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 9.
. LI 709—L1711.
15.	Gopalakrishnan I. K, Yakhmi J. V., Iyer R. M. 11 Physica C. 1991. Vol. 175, N 1—2.
P. 183—186.
16.	Hervieu M., Maignan A., Martin C. et al. // J. Solid State Chem. 1988 Vol. 75, N 1
P. 212—215.
17.	Jorda J. L, Abraham R., Cohen-Adad M. T. et aL 11 Mater. Lett. 1991 Vol. 11, N 10—
12. P. 326______333.
18.	Parkin S. S. P., Lee V. Y., Nazzal A I. et aL // Phys. Rev. Lett 1988. Vol. 61, N 6.
P. 750—753.
19.	Колесников H. H., Коротков В. E., Кулаков M. П. и др. // Письма в ЖЭТФ. 1989.
Т. 50, № 1. С. 40—53.
20.	Yan Ле, Yung Xiaoming, Pei Guangwen et aL 11 Modem Phys. Lett. B. 1988. Vol. 2,
N9. P 1095—1101.
21.	Torardi С. C., Subramanian M. A, Calabrese!. C.etaL //Phys. Rev. B. 1988. Vol. 38,
N 1. P 225—231.
22.	Hewat E. A, Bordet P., Capponi J. J. etaL 11 Physica C. 1988. Vol. 156, N 3. P. 375—
381.
23.	Ramanujachary К V., Li 3., Greenblatt M. 11 Physica C. 1990. Vol. 165, N 5—6. P. 377—
384.
24.	Huang T. C., Lee V. Y., Karimi R. et aL 11 Mater Res. Bull. 1988. Vol. 23, N 9. P. 1307—
1314
25.	Subramanian M. A., Calabrese J. C., Torardi С. C. et al. // Nature 1988. Vol. 332,
N 6163. P. 420—422.
26.	Parkin S. S. P., Lee V. Y., Engler E. M. et aL 11 Phys. Rev. Lett. 1988. Vol. 60, N 24.
P. 2539—2542.
27.	Otto H. H., Zetterer T., Renk К F. II Naturwissenschaften. 1988. Bd 75, N 10.
S 509—510.
28.	Hervieu M., Maignan A., Martin C. et al. 11 Modem Phys Lett B. 1988. Vol. 2, N 9.
P. 1103—1109.
29.	Hashiguchi S., Sato T., Endo T., Shimada M. 11 J Mater. Sci. 1990. Vol. 25, N II.
P. 4886- 4891.
30.	Martin C., Maignan A, PrwostJ. etaL 11 Physica C. 1990. Vol. 168, N 1—2. P 8—22.
332
Многокомпонентные системы
31.	Gopalakrishnan I- К, Sastry Р. V. Р. S S., Rajagopal H. et aL // Physica C. 1989.
Vol. 159, N 6. P. 811—815.
32.	Shimakawa Y., Kubo Y., Manako T. et al. 11 Solid State Ionics. 1991. Vol. 49. Compl.
P. 53—56.
33.	Барыльник А. С., Дмитриев В. M., Дикин Д А. и др. И ФНТ. 1989. Т. 15, вып. 9.
С 932________939.
34.	Zheng J. G, Chen J., Jiang J. G. et al. // Modem Phys. Lett. B. 1989. Vol. 3, N 4
P. 361—367-
35.	Van Tendeloo G., Verwerft M., Amelinckx S. // Physica C. 1989. Vol. 162—164, pt II.
P. 947—948.
36.	Michel C., Martin C., Hervieu M. et aL // J. Solid State Chem. 1992. Vol. 96, N 2.
P. 271—286.
37.	Белоконева E. Л., Леонюк Л. И., Леонюк H. И., Урусов В. С. П СФХТ. 1989. Т. 2,
№ 11. С. 106—115.
38.	Смолин Ю. И., Шепелев Ю. Ф„ Левин А. А. И ЖНХ. 1989- Т. 34, вып. 10- С 2451 —
2468.
39.	Kikuchi М., Kobayashi N., Iwasaki Н. et al. И Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 6.
P. L1050—L1053.
40.	lijima S., Ishihashi T., Shimakawa Y. et al- // Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 6.
P. L1054—L1057.
41.	lijima S., Ishihashi T., Shimakawa Y. et al. // Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 6.
P. L1061 — L1064.
42.	Morosin B., Ginley D. S.,- Schirber J. E., Venturini E. L // Physica C. 1988. Vol. 156,
N 4. P. 587—591.
43.	Morosin B., Ginley D. S., Hlava P F. etal I/ Physica C. 1988. Vol. 152, N 5. P. 413—
423.
44.	Gai P. L., Subramanian M. A., Gopalakrishnan J., Boyes E. D. 11 Physica C. 1989.
Vol. 159, N 6. P. 801—810.
45.	Liang J. K, Zhang Y. L, Huang J. Q. etaL // Physica C. 1988. Vol. 156, N 4. P. 616—
624.
46.	Hervieu M., Michel C., Raveau B. // J. Less-Common Metals. 1989. Vol. 150. Compl.
P. 59—69.
47.	Rao C. N. R., Nagarajan R., Vijayaraghavan R. Ij Superconduct. Sci. Technol. 1993.
Vol. 6, N 1. P. 1—22.
48.	Sugise R., Hirabayashi M., Terada N. et aL // Jap. J. Appl. Phys. 1988. Vol. 27, N 9.
P. L1709—L17U.
HgO—BaO—CaO—CuO
В марте 1993 года открыты новые слоистые купратные оксиды на
основе Hg [1, 2 ], в которых определены температура перехода в СП-
состояние Тс > 130 К [3, 4 ] и критическая плотность тока (при 4 К)
jc < 6 • 103 А/см2 между зернами и jc < 2 • 106 А/см2 внутри зерен
СП-фаз [5 ]. Эти соединения на основе Hg отнесены к гомологиче-
скому ряду HgBa2Can_iCu„O2„+2+* (при п, изменяющемся от 1 до 4),
подобно ВТСП на основе Bi и Т1 [1—3, 6].
Синтез первого члена гомологического ряда HgBa2CuO4+Jf осуще-
ствлен твердофазным отжигом прекурсора Ва2СпО3+х и желтого HgO
(чистота 98 %), взятых в стехиометрическом соотношении, при тем-
пературе 800 °C в течение 5 ч с последующим охлаждением до ком-
натной температуры за 10 ч [1 ].
Многокомпонентные системы
333
Синтез остальных членов ряда может быть проведен как в камере
квазигидростатического давления (40 кбар) при температуре 700 °C
в течение 1ч [3 ], так и в токе кислорода при температуре 800 °C в
течение 5 ч и при температуре 300 °C за 5 ч [4 ] из прекурсора но-
минального состава “Ba^a^jCunOx” и HgO.
Рентгенографические исследования позволили отнести структуру
соединения HgBa2CuO4+x к пр. гр. Р4/ттт (Z = 1) с параметрами
решетки: а = 3.8797(5) и с = 9.509(2) А [1 ]. Структура представляет
собой четырехслойную упаковку вдоль оси с с единичной ячейкой:
а = апер и с = 2апер (где апер — период перовскитной ячейки) — и
может быть изображена последовательностью (CuO2) (ВаО) (HgOj •
(BaO)(CuO2) [1].
Катионы меди имеют октаэдрическое окружение, в то время как
координация других катионов зависит от кислородного параметра х
[1]. Йодометрическим титрованием установлено, что х = 0.08 [1].
Аналогично второй член ряда HgBa2CaCu2O6+x (п = 2) описывается
шестислойными блоками, составленными из структур типа каменной
соли и перовскита (ВаО) (HgOx) (ВаО) (CuO2) (Са) (СиО2) (ВаО) 
 (HgOJ (ВаО) [ I ]. Параметры тетрагональной решетки этого соеди-
нения: а - 3.93(7) и с = 12.7(2) А 14].
Синтез в квазигидростатических условиях третьего и четверто-
го членов ряда приводил к образованию неоднофазных образцов
по данным рентгеновской дифракции [3]. Так, образец состава
Hg—/2238+х (и = 3) содержал наряду с основной фазой Hg—12238+х
небольшое количество Hg—1212ь+х (л = 2) и следы HgO, CuO и
неидентифицированной фазы, a Hg—123410+х состоял из фаз:
Hg—12238+х, Hg—12126+х, HgO, CuO и неидентифицированной [3].
Параметры тетрагональных ячеек соединений HgBa2Ca2Cu3O8+x (л =
= 3): а = 3.8553(7) и с = 15.806(5) А [3] (по данным [4]: а = 3.93(7)
и с = 16.1(3) А) и HgBa2Ca3Cu4O10+x (л = 4): а = 3.852(1) и с =
= 18.960(9) А [3 |. Все образцы состава, принадлежащего гомологи-
ческому ряду HgBa2Ca„_1CunO2n+2+x, имеют черную окраску. Общей
особенностью тетрагональной структуры соединений данного ряда
является отсутствие сложных цепей Си—О, как в YBa2Cu3O7_x, и
структурных модуляций, как в Bi—СП [6 ].
Измерение СП-характеристик соединений данного гомологиче-
ского ряда (по магнитной восприимчивости) дало следующие значе-
ния температуры перехода в СП-состояние: для Hg-201 — 95 К, Hg-
212 — 115 К, Hg-223 — 132—133 К, Hg-234 — 131 К.
Отжиг в кислороде при температурах 300—400 °C не повышает
значения Тс, однако несколько улучшает качество образцов при оп-
ределении Тс по измерению электрического сопротивления как фун-
кции температуры [4 ].
334
Многокомпонентные системы
В [5] показано, что кривая магнитной необратимости в Hg-201
выше, чем в Bi- и Т1-СП. Значение критической плотности тока jc
внутри зерен СП-фаз быстро падает с повышением напряженности
магнитного поля и/или температуры Т почти экспоненциально
(ехр (Т/То)) [6]. По величине jc Hg—ВТСП занимает промежуточ-
ное место между Bi-, Т1- и Y-СП: /С(Т1-) ~ /c(Bi-) < /c(Hg-) < jc(Y-).
Литература
1.	Putilin S. N., Antipov E. V., Chmaissem O., Marezio M. 11 Nature (London). 1993.
Vol. 362, 18 March. P. 226—228.
2.	Putilin S. N., Antipov E. K, Marezio M. 11 Physica C. 1993. Vol. 212, N 3. P. 266—
269.
3.	Казаков С. M., Ицкевич E. С., Богачева Л. H. 11 Письма в ЖЭТФ. 1993 T 58,
№ 5. С. 340—341.
4.	Schilling A., Cantoni М., Guo J. D., Ott H. R. 11 Nature (London). 1993. Vol. 363.
6 May. P. 56—58.
5.	Vmezawa A., Zhang W., Gurevich A. et aL П Nature (London). 1993. Vol. 364, 8 July.
P. 129—131.
6.	Christen D. K, Thompson J. R. // Monthly Nature. 1993. Vol. 1, N 7- P. 25.
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ СИСТЕМ
ВаО—CuO—О2
ВаО—ЕпгОз (Ln - La, Се, Рг, Nd)
ВаО—ЕпгОз (Ln - Се, Рг, ТЬ)
ВаО—ЕпгОз (Ln - Тш, Yb, Lu)
ВаО—SC2O3
ВаО—Y2O3
В12О3—ВаО—О2
В12О3—СаО—О2
В12О3—CuO—О2
В12О3—SrO—О2
В12Оз—ВаО—CuO
В12О3—СаО—CuO
Bi2O3—РЬО—SrO, В12О3—РЬО—СаО
В12О3—SrO—CuO
В12О3—SrO—СаО
В12О3—SrO—СаО—CuO
СаО—СеОг
СаО—CuO—О2
СаО—ЕпгОз (Ln - La, Се)
СаО—ЕпгОз (Ln - Рг, Nd, Sm, Gd)
CaO—ЕпгОз (Ln - Dy, Ho)
CaO—L112O3 (Ln - Y, Er, Tm)
CaO—SrO, CaO—BaO, SrO—BaO
CaO—YI12O3
CeO—CuO
CmO2—BaO—CuO
Си—О
Оу2Оз—BaO—CuO
ОугОз—SrO—CuO
ЕггОз—BaO—CuO
ЕигОз—BaO—CuO
ЕигОз—SrO—CuO
Gd2O3—BaO—CuO
Gd2O3—CaO—CuO
Gd2O3—SrO—CuO
HgO—BaO—CaO—CuO
НогОз—BaO—CuO
1п20з—BaO—CuO
1пгОз—CaO—CuO
ЕпгОз—CuO (Ln - Pr, Sm, Eu, Gd)
Ln2O3—CuO (Ln — Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Lu)
24
100
101
108
96
98
46
36
49
41
255
251
272
234
256
285
73
11
72
74
78
80
35
82
65
206
6
188
222
198
176
221
183
230
222
332
194
115
224
67
69
La2O3—BaO—CuO	156
La2O3—CaO—CuO	226
ЕагОз—CuO—Cu2O	59
ЕагОз—SrO—CuO	209
La2CuO4—Sr2CuO3	213
Lai.8sSro.isCu04—CuO	214
Lao.eSmSro.2O3—CuO	216
Ln2O3—BaO—Cu2O—“СигОз”	282
LU2O3—BaO—CuO	205
Nd2O3—CeO2	110
Nd2O3—CuO	66
Nd2O3—BaO—CuO	167
Nd2O3—BaO—CuO—О	171
Nd2O3—CaO—CuO	229
Nd2O3—CeO—CuO	230
Nd2O3—SrO—CuO	218
Nd2CuO4—Sr2CuO3	219
Nd1.85Ceo.15O3—CuO	233
Nd2O3—CeO2—SrO—CuO	283
PrO2-x—BaO—CuO	164
PrOi.83—CaO—CuO	228
РггОз—SrO—CuO	217
Sm2O3—BaO—CuO	173
Sm2O3—SrO—CuO	220
SrO—CuO—O2	16
SrO—ЕпгОз (Ln - La, Ce)	83
SrO—ЕпгОз (Ln - Ce, Pr, Tb)	85
SrO—ЕпгОз (Ln - Pr, Nd)	87
SrO—ЕпгОз (Ln - Y, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb)	89
SrO—CaO—CuO	262
SrO—РЬО (РЬОг) —CuO,
SrO—РЬО(РЬОг)—CaO	277
TbOx—BaO—CuO	187
TI2O3—BaO—CaO—CuO	325
ТтгОз—BaO—CuO	201
Y2O3—CuO—O2	53
Y—Ba—Си—О	112
Y2O3—CaO—CuO	222
Y2O3—SrO—CuO	207
Y2O3—BaO—SrO—CuO	280
Yb2O3—BaO—CuO	202
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие...............................................     3
Система Си—О (А. И. Сечной).................................   6
Двойные системы.........................................   ...	11
МеО—СиО—О2 (Me - Са, Sr, Ва) (А. И. Сечной) ............ 11
Ме'О—Ме"О (Me', Me" - Са, Sr, Ва) (А. И. Сечной)........ 35
Bi2O3—МеО—О2 (Me = Са, Sr, Ва, Си) (А. И. Сечной)	....	36
Ln2O3—СиО (Ln - Y и La—Lu) (М. А. Петрова).	... .	59
МеО(СеО2)—Ln2O3 (Me - Са, Sr, Ва) (А/. А. Петрова) ..... 72
Тройные системы............................................. 112
Y—Ва—Си—О (А. И. Сечной)............................... 112
(In2O3)Ln2O3—МеО—СиО (Ln-La—Lu, Me = Ва, Sr, Са) [Г. И. Косу липа) 155
La2O3—SrO—СиО (А/. А. Петрова).......................   209
Nd2O3—СеО—СиО (М. А. Петрова).......................... .	230
Bi2O3—МеО—СиО (Me » Sr, Са, Ва) (Л. Ф. Григорьева) . ...	234
Bi2O3—РЬО—МеО (Me - Sr, Са) (Л. Ф. Григорьева)......... 272
Ме'О—Ме"О—СиО (Me', Me"-Sr Са, Pb) (Л. Ф. Григорьева) . 277
Многокомпонентные системы................................... 280
Y2O3—ВаО—SrO—СиО (Г. И. Косулина) ...................   280
Ln2O3—ВаО—Си2О—“Си2О3” (Г. И. Косулина) .....  	282
Nd2O3—СеО—SrO—СиО (М. А. Петрова)	283
Bi2O3—SrO—СаО—СиО (Л. Ф. Григорьева)	.........	285
Т12О3—ВаО—СаО—СиО (Г. И. Косулина)	. .	325
HgO—ВаО—СаО—СиО (А. И. Сечной)	............	332
Алфавитный указатель систем	. .	....	335
Справочное издание
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ
Справочник. Выпуск шестой
Системы керамических высокотемпературных сверхпроводников
Утверждено к печати
Институтом химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН
Технический редактор Е. В. Траскевич
Корректоры О. И. Буркова, Г. А. Лебедева и Э. Г. Рабинович
Компьютерная верстка Е. М. Сальниковой
ЛР № 020297 от 27.11.91. Сдано в набор 15.02.96. Подписано к печати 11.04.97.
Формат 60 х 90 !/1б. Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 21.0. Уч.-изд. л. 22.5. Тираж 500. Тип. зак. № 3102. С 67
Санкт-Петербургская издательская фирма РАН
199034, Санкт-Петербург, Менделеевская лин., 1
Санкт-Петербургская типография № 1 РАН
199034, Санкт-Петербург, 9 лин., 12