/
Автор: Косулина Г.И.
Теги: соединения металлов в целом соли минеральные пигменты химия химическая промышленность справочник строительные материалы химические элементы силикатная промышленность
ISBN: 5-02-024470-8
Год: 1991
Похожие
Текст
УДК 661.82
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные
системы. Ч. 5 // Ин-т химии силикатов им. И. В. Гребенщикова. — Л.: Наука, 1991. —
416 с.
Пятая часть пятого выпуска справочника содержит сведения о фазовых соотношениях
в системах, основными компонентами которых являются оксиды элементов актиноидной
группы периодической системы в сочетании с другими оксидами. Приводимые
диаграммы состояния сопровождаются описанием физико-химических, структурных
и термодинамических свойств веществ, образующихся в системах.
Для научных и инженерно-технических работников, создающих новые материалы.
Рецензенты:
д-р техн. наук Л. И. Борисенко,
д-р хим. наук И. Ф. Федоров
Редактор издательства
Л. С. Тихомирова
1704000000-535 000 __ м
042(02)-91 338"90' " П0ЛуГ°ДИе
ISBN 5-02-02447Q-8
© Составление Г. И. Косулиной, 1991 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Первая и вторая части пятого выпуска справочника «Диаграммы
состояния систем тугоплавких оксидов», выпущенные издательством
«Наука» в 1985 и 1986 гг., содержат данные по системам на основе
оксидов с анионной функцией элементов третьей, четвертой и пятой
групп периодической системы Д. И. Менделеева. В третьей части
выпуска данного справочного издания 1987 г. помещены системы
оксидов, обладающих преимущественно катионной функцией.
В четвертой части выпуска приведены системы оксидов шестой
группы периодической системы элементов, а именно хроматные,
молибдатные и вольфраматные системы. И наконец, в пятой части
справочного издания собраны системы, основными компонентами
которых являются оксиды элементов актиноидной группы
периодической системы Д. И. Менделеева в сочетании с самыми различными,
в том числе и тугоплавкими, оксидами.
Как известно, уран является основным элементом атомной
энергетики и исходным сырьем для получения главного энергетического
элемента — плутония. Использование в атомной энергетике тория
также способно решить возникшую проблему, связанную с очевидным
истощением ресурсов природного урана. Исключительная роль,
которая отводится трансурановым элементам в использовании
энергии атома в народном хозяйстве и оборонной технике, привела,
естественно, к их необычайно интенсивному изучению в послевоенные и,
в особенности, в последние годы. В препаративной химии актиноидов
неизбежно приходится учитывать ядерные свойства рабочих
изотопов. От природы и интенсивности радиоактивного излучения прежде
всего зависит выбор защитных средств и техника работы с
радиоактивными препаратами и в конечном счете методические
возможности изучения физико-химических систем, их кристаллического
строения и диаграмм состояния.
Напомним, что система уран—кислород является одной из
наиболее сложных в ряду металл-кислородных физико-химических
систем.
Как известно, для получения трансурановых соединений в высших
состояниях окисления реакции между оксидами актиноидов,
способах иметь несколько состояний окисления, и оксидами щелочных
и Щелочно-земельных металлов проводят обычно в окислительных
условиях. Реакции с участием оксидов актиноидов и оксидов
трехвалентных и четырехвалентных элементов чаще всего приводят
к образованию соединений, в которых актиноидный элемент
находится в промежуточном или низшем состоянии окисления. Эти
обстоятельства подчас существенно осложняют построение фазовых
диаграмм изучаемых систем. Исключением являются редкоземельные
оксиды, которые по крайней мере с оксидами урана и нептуния
образуют соединения и сложнооксидные фазы переменного состава
с весьма высокой термической устойчивостью, что характерно для
актиноидов в пяти- и шестивалентном состоянии.
Типичной особенностью реакций фазообразования оксидов
актиноидов со многими оксидами двух- и трехвалентных металлов
является получение фаз переменного состава — твердых растворов
с флюоритовой или флюоритоподобными структурами.
В предлагаемой пятой части Справочника рассмотрены фазовые
соотношения и условия синтеза соединений и фаз переменного
состава в системах с оксидами 12 радиоактивных элементов. В целях
универсальности справочного издания и облегчения поиска
необходимого материала по важнейшим свойствам актиноидных оксидов
и соединений на их основе во введении перед каждым разделом
приведены данные о наличии изотопов, о степенях окисления, способах
получения и стабильности оксидов данной группы элементов.
Предлагаемое читателю изложение материала по системам
сопровождается текстом, содержащим важнейшие сведения о
структурных, физико-химических и термодинамических характеристиках
соединений и фаз переменного состава и в первую очередь таких, как
параметры элементарных ячеек, структурный тип, показатели
преломления, значения плотностей, температур плавления и стандартных
теплот образования.
Авторы признательны сотрудникам библиотеки Института химии
силикатов им. И. В. Гребенщикова АН СССР, а также сотрудникам
Библиотеки АН СССР за их постоянное внимание и неизменную
помощь в предоставлении необходимой отечественной и зарубежной
периодики и рефератов в процессе подготовки настоящего
справочного пособия и с благодарностью примут все замечания и пожелания
для учета их в последующих изданиях.
СИСТЕМЫ С ДИОКСИДОМ ПОЛОНИЯ
Полоний, химический элемент с атомным номером 84, открыт
Марией и Пьером Кюри в 1898 г. По химическим свойствам
полоний — ближайший аналог S, Se, Те, он проявляет валентности —2,
+2, +4 и +6, что характерно для элементов шестой группы.
Самый легкий из радиоактивных элементов и первый элемент,
примененный в космических исследованиях. Известно 27 изотопов
полония с массовыми числами от 192 до 218.
Наиболее важный изотоп Ро-210 — чистый а-излучатель. Период
полураспада, 138 сут, ставит естественный предел срока службы
радиоизотопных источников с полонием. Для работы на космических
станциях в качестве источников энергии приемлемы Ри-238, Ро-210,
Sr-90, Се-144 и Ст-244. У изотопа Ро-210 самая высокая удельная
мощность — 1210 Вт/см3; он служил топливом «печки»,
установленной на «Луноходе-2».
Полоний применяется в стандартных электродных сплавах
(запальные свечи двигателей внутреннего сгорания), является одним
из самых опасных радиоактивных элементов, работа с которым
допустима лишь в герметических боксах (лучевое поражение кожи и,
возможно, всего организма) [1].
В системе Ро—О известно существование только диоксида
полония РоОг с температурой плавления 825 К [2]. При нагревании
диоксида полония в атмосфере кислорода (1 атм) до 885 °С он
темнеет и возгоняется, при 500 °С в вакууме разлагается на элементы
и при 200 °С в атмосфере водорода медленно восстанавливается до
металла [3].
Литература
1. Станцо В. В., Черненко М.> Б. Популярная библиотека химических элементов.
3-е изд., испр. и доп. М., 1983. Т. 2. 572 с.
2. Казенас £. К., Чижиное Д. М. Давление и состав пара над окислами химических
элементов. М., 1976. 342 с.
3. Ершова 3. В., Волгин А. Г. Полоний и его применение. М., 1974. 231 с.
6
Системы с диоксидом полония
К20—Ро02
В системе обнаружено соединение К2Р0О3, полученное
сплавлением диоксида полония с едким калием на воздухе или с нитратом
калия, а также при растворении диоксида или гидроксида полония
в концентрированном водном растворе щелочи [1]. К2Р0О3
бесцветно, растворимо в воде.
Литература
1. Бэгналл /С Химия селена, теллура и полония. М., 1971. 216 с.
Y203— P0O2
Термическим методом прямого синтеза в среде кислорода
изА'чено взаимодействие парообразного диоксида полония-210 с
оксидом иттрия (тонкодисперсный порошок марки И-000). В результате
реакции (15—17 ч)* между этими оксидами при 710—720 °С получен
оксипирополонит иттрия Y203 • Ро02.
При термическом разложении оксипирополонита иттрия в среде
кислорода и в вакууме наблюдается одна пороговая температура
заметной диссоциации соединения, 960 °С. Оксид иттрия не реагирует
с парообразным полонием при нагревании до 1000 °С [1].
Литература
1. Абакумов А. С., Резникова И. Ф. // Радиохимия. 1976. Т. 18, вып. 3. С. 378—382.
La203—P0O2
Методом прямого синтеза в среде кислорода (описан в разделе
А1203—Ро02) и определения давления пара показано, что оксид
лантана при 850—900 °С поглощает диоксид полония до мольных
отношений диоксида полония к оксиду лантана в пределах 1.0+0.2
с образованием оксипирополонита лантана La203 • Ро02. Данное
* Здесь и далее для краткости изложения в скобках указана длительность
протекания реакции.
Системы с диоксидом полония
7
соединение в вакууме при 440 °С термически диссоциирует с
выделением металлического Ро, а в среде кислорода при 820 °С выделяет
диоксид полония [1].
Давление пара диоксида полония над оксипирополонитом лантана
в среде кислорода при 820—1010 °С выражается уравнением
Igp (Па) = 14.42±0.67-(14 840±730) /Т.
Теплота процесса (284±14) кДж/моль ((67.884r3.35) ккал/моль).
Литература
1. Абакумов А. С, Хохлов А. Д., Резникова Я. Ф.//ЖНХ. 1981. Т. 26, вып. 8.
С 2005—2010.
Рг203—Ро02
Термическим методом прямого синтеза в среде кислорода изучено
взаимодействие парообразного диоксида полония-210 с оксидом
празеодима (тонкодисперсный порошок марки х. ч.). В результате
реакции (15—17 ч) между этими оксидами при 710—720 °С получен
оксипирополонит празеодима Рг20з • Ро02.
При термическом разложении оксипирополонита празеодима
в среде кислорода и в вакууме наблюдается одна пороговая
температура заметной диссоциации соединения, 940 °С [1].
Литература
1. Абакумов А. С, Резникова Н. Ф. // Радиохимия. 1976. Т. 18, вып. 3. С. 378—382.
Gd203—Ро02
Методом прямого синтеза в среде кислорода (описан в разделе
А1203—Ро02) и определения давления пара показано, что оксид
гадолиния при 850—900 °С взаимодействует с диоксидом полония
с образованием пирополонита гадолиния Gd203 • 2Ро02 и
колебанием мольных отношений диоксида полония к оксиду гадолиния
в пределах 2.0чь0.3. При 820 °С в среде кислорода соединение
выделяет диоксид полония; образования промежуточного соединения —
8
Системы с диоксидом полония
оксипирополонита гадолиния в принятых условиях эксперимента
не было установлено.
Давление пара диоксида полония над пирополонитом гадолиния
в среде кислорода при 820—1030 °С выражается уравнением
Igp (Па) = 13.88±0.80— (4470±460) / 7\
Теплота процесса (277rh9) кДж/моль ((66.20±2.15) ккал/моль).
Литература
1. Абакумов А. С, Хохлов А. Д., Резникова Н. Ф. // ЖНХ. 1981. Т. 26, вып. 8. С. 2005—
2010.
Dy203—Ро02
Термическим методом прямого синтеза в среде кислорода изучено
взаимодействие парообразного диоксида полония-210 с оксидом
диспрозия (тонкодисперсный порошок марки ДУ-1). В результате
реакции (15—17 ч) между этими оксидами при 710—720 °С получен
пирополонит диспрозия Dy2Po207. Пирополонит диспрозия
термически диссоциирует как в среде кислорода, так и в вакууме при 820 °С
с образованием промежуточного оксипирополонита Dy, который
в свою очередь при 930 °С разлагается на Dy203:
Dy2P°2°7^^Dy2°3 ' Po02^^Dy2°3-
В данном случае наблюдается наличие двух пороговых температур
диссоциации полонита диспрозия. Оксид диспрозия не реагирует
с парообразным полонием при нагревании до 1000 °С [1].
Литература
1. Абакумов А. С, Резникова Н. Ф. // Радиохимия. 1976. Т. 18, вып. 3. С. 378—382.
А1203— Ро02
Взаимодействие парообразного диоксида полония-210 с оксидом
алюминия изучали в температурном интервале 800—1050 °С в
течение 30-часовой выдержки методом прямого синтеза в среде кисло-
Системы с диоксидом полония
9
рода. Для подавления диссоциации диоксида полония внутри
реакционной ампулы создавалось давление кислорода 20.4 кПа. В
рабочем интервале температур 700—1000 °С внутри запаянной
кварцевой ампулы давление кислорода поднимали до 65—87 кПа. Образцы
оксида алюминия и диоксида полония помещали в противоположные
части ампулы. Контроль за перемещением пара диоксида полония
внутри ампулы проводили по гамма-излучению полония.
Установлено, что оксиды алюминия и полония не реагируют [1].
Литература
1. Абакумов А. С, Хохлов А. Д., Резникова Н. Ф. // ЖНХ. 1981. Т. 26, вып. 8.
С. 2005—2010.
1п203—Ро02
Взаимодействие парообразного диоксида полония-210 с оксидом
индия изучали в температурном интервале 800—1050 °С в течение
25-часовой выдержки методом прямого синтеза в среде кислорода
(описан в разделе А1203—Ро02). Установлено, что парообразный
диоксид полония не реагирует с оксидом индия при нагревании
до 1050 °С [1].
Литература
1. Абакумов А. С, Хохлов А. Д., Резникова Н. Ф. // ЖНХ. 1981. Т. 26, вып. 8.
С. 2005—2010.
ТЮ2—Ро02
Термическим методом прямого синтеза в среде кислорода (описан
в разделе А1203—Ро02) изучено взаимодействие парообразного
диоксида полония-210 с оксидом титана до 1000 °С [1].
Рафинирование полония и приготовление диоксида полония осуществлены по
методу, описанному в [2], использован оксид титана Ti02 марки
ОСЧ-5-2 (тонкодисперсный порошок). Установлено, что
парообразный диоксид полония не реагирует с оксидом титана при их
нагревании до 1000 °С [1].
10
Системы с диоксидом полония
Литература
1. Абакумов А. С, Резникова Н. Ф., Хохлов А. Д. // Радиохимия. 1978. Т. 20, вып. 3.
С. 348—351.
2. Абакумов А. С, Хохлов А. Д. // Радиохимия. 1978. Т. 20, вып. 3. С. 345—347.
Ge02—Ро02
Термическим методом прямого синтеза в среде кислорода (описан
в разделе А12Оэ—Ро02) установлено, что парообразный диоксид
полония не взаимодействует с оксидом германия (тонкодисперсный
порошок марки Ge02 по ЦМТУ—05—17—67) при их нагревании
до 1000 °С [1].
Литература
1. Абакумов А. С, Резникова Н. Ф., Хохлов А. Д. // Радиохимия. 1978. Т. 20, вып. 3.
С. 348—351.
Sn02—Po02
Термическим методом прямого синтеза в среде кислорода
установлено, что парообразный диоксид полония-210 не взаимодействует
с оксидом олова (тонкодисперсный порошок, спектрохимически
чистый) при их нагревании до 1000 °С [1].
Литература
1. Абакумов А. С, Резникова Н. Ф., Хохлов А. Д. /'/ Радиохимия. 1978. Т. 20, вып. 3.
С. 348-351.
V205— Po02
Методами прямого синтеза в среде кислорода и определения
давления пара показано, что V2Os (тонкодисперсный порошок марки
х. ч.) поглощает пары диоксида полония-210 начиная с 870 °С
Системы с диоксидом полония
И
до мольного отношения Ро02: У20б = 2 : 1 с образованием в расплаве
легко диссоциирующего соединения. После проведения данного
эксперимента визуально замечены внешние изменения.
Первоначально красновато-коричневый порошок V2O5 превратился в бурые
стеклообразные капли, вызывающие характерное для полония
свечение в местах касания с кварцем.
Температурная зависимость давления пара диоксида полония над
этим соединением при 840—1000 °С выражается уравнением
lgp(Topp)=9.579±0.120-(ll 385±167) / Т.
Теплота процесса равна 52.1 ккал/моль (218.0 кДж/моль).
Полученное соединение неустойчиво в вакууме. Кроме того, показано, что
металлический полоний не реагирует с оксидом ванадия.
Учитывая двойственную природу свойств полония,
соответствующую его пограничному положению между металлами и
металлоидами, соединение между оксидами V2O5 и Ро02 представляет собой
ванадат полония [1].
Литература
1. Абакумов А. С, Хохлов А. Д., Резникова Н. Ф. // Радиохимия. 1980. Т. 22, вып. 1.
С. 137—142.
Nb205— P0O2
Термическим методом прямого синтеза в среде кислорода
установлено, что парообразный диоксид полония-210 практически не
взаимодействует с Nb205 (тонкодисперсный порошок марки «ч») при
нагревании до 1000 °С, а незначительно сорбируется на нем [1].
Литература
1. Абакумов А. С, Хохлов А. Д., Резникова Н. Ф. // Радиохимия. 1980. Т. 22, вып. 1.
С. 137—142.
Та205—Ро02
Методами прямого синтеза в среде кислорода (описан в разделе
А1203—Ро02) и определения давления пара показано, что Та205
при 950—960 °С сорбирует диоксид полония до мольных отношений
12
Системы с диоксидом полония
Та20б : Ро02=3 : 1. Давление пара диоксида полония над Та205,
содержащим Ро02, в среде кислорода описывается при 800—900 °С
уравнением
lg р(мм рт. ст.)=8.2942±0.1440—(10 305±199)/7\
Теплота процесса (47.1±0.9) ккал/моль ((197.1 ±3.8) кДж/моль).
Оксид тантала, содержащий диоксид полония, в вакууме при 630 °С
выделяет диоксид полония, диссоциирующий на полоний и кислород.
Проведенные эксперименты показывают, что взаимодействие
оксидов полония и тантала обусловлено, вероятно, физической
адсорбцией пара Ро02 на развитой поверхности порошка Ta2Os [1].
Литература
1. Абакумов А. С, Резникова Н. Ф., Хохлов А. Д. // Радиохимия. 1978. Т. 20, вып. 3.
С. 348—351.
Bi203—Ро02
Методами прямого синтеза в среде кислорода и определения
давления пара показано, что диоксид висмута (тонкодисперсный
порошок марки ос. ч.) поглощает пары РоО2-210 начиная с 880 °С
до мольного отношения Ро02: Bi2O3=0.64 с образованием в расплаве
легко диссоциирующего соединения. Исходный желтый порошок
Bi203 превращается в темно-желтые капли, вызывающие характерное
для полония свечение в местах касания с кварцем.
Температурная зависимость давления пара диоксида полония
над этим соединением при 770—930 °С выражается уравнением
lg р (торр) = 8.78±0.10-(10 520±130)/7\
Теплота процесса 48.1 ккал/моль (201.2 кДж/моль).
Поведение расплавов оксидов полония и висмута при нагревании
в вакууме исследовалось в вакуумированных до 10~2 торр ампулах
для определения давления пара. Диссоциация соединения происходит
с образованием элементарных висмута, полония и кислорода,
давления которого недостаточно для образования вновь их оксидов.
Учитывая двойственную природу свойств полония,
соответствующую его пограничному положению между металлами и
металлоидами, соединение между основными оксидами Bi203 и Ро02
представляет собой полонит висмута [1].
При изучении испарения полония из облученного оксида висмута
[2] сделано предположение об образовании соединения типа поло-
нита Bi203 • Ро02, замедляющего выделение полония из таблеток.
Системы с диоксидом полония
13
Литература
1. Абакумов А. С, Хохлов А. Д., Резникова Н. Ф. // Радиохимия. 1980. Т. 22, вып. 1.
С. 137—142.
2. Hasty R. Н. Ц J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29, N 11. P. 2679—2684.
СгОз—Ро02
В системе существуют соединения Po(Cr04h и 2Ро02 • СгОз.
При обработке гидроксида или хлорида полония (IV) 1 М водным
раствором СгОз образуется оранжево-желтое соединение, которое,
вероятно, является Ро(Сг04)2. Оно нерастворимо в избытке этого
реагента, но легко гидролизуется водой или органическими
растворителями, содержащими воду, превращаясь при этом в основную соль
темно-коричневого цвета, состав которой соответствует формуле
2Ро02-Сг03. При продолжительном контакте состава Ро(Сг04)2
с избытком СгОз может иметь место окисление его до Po(VI). Водные
растворы реагентов не взаимодействуют с металлическим полонием
[1.2].
Литература
1. Бэгналл К. Химия селена, теллура и полония. М., 1971. 215 с.
2. Ершова 3. В., Волгин А. Г. Полоний и его применение. М., 1974. 231 с.
S03—Po02
В системе существуют соединения Po(S04)2 и 2Ро02 • SO3.
Гидратированный дисульфат полония образуется при обработке
оксигидрата полония (или твердого РоС14) серной кислотой
(концентрация более 0.5jV). В разбавленной H2S04 он умеренно
растворим. Дисульфат теряет воду при хранении, значительно
быстрее при промывке безводным эфиром или при нагревании.
Безводная соль пурпурного цвета разлагается с образованием диоксида
полония при нагревании выше 550 °С и не растворяется в ацетоне,
эфире и этаноле [1, 2].
Соединение 2Ро02 • S03 белого цвета при нагревании выше
250 °С приобретает желтую окраску; основной сульфат полония
образуется в тех же условиях, что и дисульфат, но при меньшей
14
Системы с диоксидом полония
концентрации H2SO4(0.02—0.25N) или при гидролизе дисульфата.
Соединение термически устойчиво до 400 °С, при 550 °С оно
распадается до Р0О2. Растворимость основного сульфата полония
в серной кислоте больше, чем дисульфата. Исследования показали,
что основной сульфат полония метастабилен при соприкосновении
с разбавленной серной кислотой (0.1—0.5jV) [1, 2].
Литература
1. Бэгналл К. Химия селена, теллура и полония. М., 1971. 215 с.
2. Ершова 3. В., Волгин А. Г. Полоний и его применение. М., 1974. 231 с.
Se03—Po02
В системе существует соединение 2Ро02 • Se03 — твердое
вещество белого цвета, которое при нагревании выше 250 °С
приобретает ярко-желтую окраску. Селенат полония образуется при
обработке гидроксида или тетрахлорида полония 0.15—5N селеновой
кислотой. По мере увеличения концентрации селеновой кислоты
растворимость гидроксида полония возрастает. Селенат полония
хорошо растворим в разбавленной НС1, устойчив до 400 °С [1, 2].
Литература
1. Бэгналл К. Химия селена, теллура и полония. М., 1971. 215 с.
2. Ершова 3. В., Волгин А. Г. Полоний и его применение. Мм 1974. 231 с.
СИСТЕМЫ С ОКСИДОМ РАДИЯ
Элемент № 88 открыт супругами Кюри в 1898 г. в минерале,
известном под названиями урановой смолки, смоляной обманки
и настурана. «Радий — потомок урана, а полоний — потомок
радия», — писала Мария Кюри.
Изотопы радия 213 и от 218 до 230. В 1967 г. в Дубне и Беркли
были получены нейтроно-дефицитные изотопы радия с массовыми
числами от 206 до 214. Самый долгоживущий изотоп радия,
характеризуемый массовым числом 226, открыт супругами Кюри и имеет
период полураспада 1600 лет. Соли радия применяют в качестве
эталонов радиоактивности и еще как источник радона.
Другие радиоактивные элементы и изотопы оказались более
приемлемыми и для гамма-дефектоскопии, и для радиотерапии. Так,
кобальт-60, применяемый ныне для этих целей, намного дешевле
и доступнее радия [1].
Литература
1. Станцо В. В., Черненко М. Б. Популярная библиотека химических элементов.
3-е изд., испр. и доп. М., 1983. Т. 2. 572 с.
Ce02—RaO
В системе существует соединение RaCe03, полученное
нагреванием нестехиометрической смеси ИаСОз (в избытке) и СеОСОз
в вакууме 0.7—1.2 • КГ"3 Па при 940 °С в течение 4.5 ч и затем
выдержанное при этой же температуре еще 1.5 ч. Соединение
кристаллизуется в кубической сингонии с параметром ячейки
а=4.46 A, Z=l, d=7.75 г/см3, структурный тип перовскита.
Соединение RaCe03 изоморфно ВаСеОз [1].
Литература
1- Weigei F.y Trinkl A. // Radiochim. acta. 1973. Bd 19, N 4. S. 199—202.
16
Системы с оксидом радия
Si02— RaO
В системе существует соединение RaSi205, полученное совершенно
неожиданным способом, когда твердый RaC03 поместили в
рентгеновский капилляр из кварца. Условия синтеза: высокий вакуум
и спекание при 940 °С в течение 1 ч. Соединение кристаллизуется
в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а= 14.25,
с=13.20А; силикат радия изоморфен с a-BaSi205 [1].
Литература
1. Weigel F., Trinkl Л. // Radiochim. acta. 1973. Bd 19, N 4. S. 199—202.
СгОз—RaO
В системе существует соединение RaCr04, полученное соосажде-
нием раствора КгСг04 в избытке и нейтрального раствора RaCl2;
осадок светло-желтого цвета отмывали, высушивали при 150 °С
и отжигали в течение 5.5 ч при 420 °С [1]. Соединение RaCr04
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки:
а=9.30, 6=5.62, с=7.56А, пр. гр. Pnmay Z=4, dBbI4=5.74 г/см3,
изоморфно с ВаСг04 [1, 2].
Соединение RaCr04 менее растворимо, чем ВаСг04, и в
противоположность последнему не превращается в карбонат при кипячении
в растворе Na2C03. Обработка в горячей концентрированной кислоте
НЫОз превращает RaCr04 в Ra(N03)2, который нерастворим в
концентрированной НЫОз [2].
Энтальпия образования и свободная энергия образования Гиббса
для RaCr04 вычислены при 298.15 К: АЯобр= —1440.0 кДж/моль
(344.2 ккал/моль), AG= —1330.0 кДж/моль (317.9 ккал/моль) [3].
Литература
1. Weigel F., Trinkl A. // Radiochim. acta. 1968. Bd 9, N 2/3. S. 140—144.
2. Weigel F. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Radium. Egranzungsband 2.
Berlin, 1977. S. 374—375.
3'. Lowson R. 7\ // Thermochim. Acta. 1985. Vol. 91. P. 185—212.
Системы с оксидом радия
17
МоОз—RaO
В системе существует соединение RaMo04, полученное соосажде-
нием горячего нейтрального раствора RaCU и раствора Na2Mo04
(7.6 мг/мл) с рН=8; белый осадок высушивали и отжигали 1.5 ч при
150 °С и 5 ч при 830 °С [1]. Соединение RaMo04f изоморфное
с ВаМо04, кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
параметрами решетки: а=5.65, с=13.23А, пр. гр. /4i/a, Z=4, dBbl4=
=6.08 г/см3 [2], структурный тип шеелита-повеллита. Соединение
RaMo04 изоструктурно с CaMo04, SrMo04 и ВаМо04 [I].
Энтальпия образования и свободная энергия образования Гиббса
для RaMo04 вычислены при 298.15 К: Д#обр= —1570.0 кДж/моль
(375.2 ккал/моль), ДО= —1470.0 кДж/моль (351.3 ккал/моль) [3].
Литература
1. Weigel /\, Trinkl Л,//Radiochim. acta. 1968. Bd 9, N 2/3. S. 140—144.
2. Weigel F. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Radium. Egranzungsband 2.
Berlin, 1977. S. 375.
3. Lowson R. T. H Thermochim. Acta. 1985. Vol. 91. P. 185—212.
W03—RaO
В системе существует соединение RaW04, полученное соосажде-
нием горячих растворов Na2W04 (5.4 мг/мл) и RaCl2. Белый осадок
с желтым оттенком высушивали и отжигали 12 ч при 890 °С [1, 2].
Соединение RaW04 кристаллизуется в тетрагональной сингонии
с параметрами решетки: а=5.69, с= 13.09 А, пр. гр. /4i/a, Z=4,
dBbI4=7.43 г/см3, структурный тип шеелита-повеллита; изоморфно
с CaW04, SrW04 и BaW04 [1, 2].
Энтальпия образования и свободная энергия образования Гиббса
для RaW04 вычислены при 298.15 К: А#0бр= —1693 кДж/моль
(404.6 ккал/моль), AG= —1592.0 кДж/моль (380.5 ккал/моль) [3].
Литература
1. Weigel F.9 Trinkl Л. // Radiochim. acta. 1968. Bd 9, N 2/3. S. 140—144.
2. Weigel F. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Radium. Eerra'nzungsband 2.
Berlin, 1977. S. 375.
3. Lowson R. Т. И Thermochim. Acta. 1985. Vol. 91. P. 185—212.
2 Диаграммы состояния
18
Системы с оксидом радия
S03—RaO
В системе существует соединение RaS04, для его получения
RaCb растворяли в 0.2N НС1 и осаждали добавлением 0.15/V H2S04.
Белый кристаллический порошок RaS04 отмывали, высушивали
и прокаливали 3.5 ч при 620 °С [1]. В темноте RaS04 светится слабым
красным цветом [2]. Соединение RaS04 кристаллизуется в
ромбической сингонии с параметрами решетки: а=9.162, fc=5.546, c=
= 7.301 А, пр. гр. Prima, Z=4, dBbl4=5.77 г/см3, изоморфно с BaS04
и a-SrS04 [1, 2]. Соединение RaS04 растворимо в
концентрированной кислоте hbS04 [2].
Энтальпия образования и свободная энергия образования Гиббса
для RaS04 получены экспериментально при 298.15 К: Д#0бр=
= — 1471.0 кДж/моль (351.6 ккал/моль), AG= —1366.0 кДж/моль
(326.5 ккал/моль) [3].
Литература
1. Weigel F., Trinkl A. // Radiochim. acta. 1968, Bd 9, N 2/3. S. 140—144.
2. Weigel F. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Radium. Egranzungsband 2.
Berlin, 1977. S. 368—369.
3. Lowson R. Т. И Thermochim. Acta. 1985. Vol. 91. P. 185—212.
Se03— RaO
В системе существует соединение RaSe04, полученное соосажде-
нием раствора RaCl2 в 0.2Af НС1 и 23 %-ного раствора H2Se04;
осадок отжигали 17 ч при 300 °С [1]. Соединение RaSe04 белого
цвета кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а=9.31, 6=5.79, с=7.49А, пр. гр. Prima, Z=4, dBbI4=
=6.07 г/см3, изоморфно с BaSe04 [1, 2].
Энтальпия образования и свободная энергия образования Гиббса
для RaSe04 вычислены при 298.15 К: АЯ0бр= — 1175.0 кДж/моль
(280.8 ккал/моль), AG= —1050.0 кДж/моль (250.9 ккал/моль) [3].
Литература
1. Weigel F.y Trinkl Л. // Radiochim. acta. 1968. Bd 9, N 2/3. S. 140—144.
2. Weigel F. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Radium. Egra'nzungsband 2.
Berlin, 1977. S. 370.
3. Lowson R. T. II Thermochim. Acta. 1985. Vol. 91. P. 185—212.
СИСТЕМЫ С ОКСИДОМ АКТИНИЯ
Актиний, элемент № 89, так же как и лантан, оказался
родоначальником большого семейства элементов, в которое входят три
важнейших элемента атомной энергетики — уран, плутоний и торий.
Положение актиния в периодической системе особое.
Актиний подобен лантану. У них очень сходные химические
свойства, одинаковая валентность (+3), близкие атомные радиусы
(1.87 и 2.03 А), почти идентичное строение большинства соединений.
Как и у лантана, большинство солей актиния окрашено в белый цвет,
в том числе и оксид Ас2Оз [1]. Температура плавления Ас20з 2250 К
[2].
Изотопов актиния сейчас известно 24; три из них встречаются
в природе: актиний-227, актиний-228 (он же мезоторий-Н) с периодом
полураспада 6.13 ч и актиний-225 с периодом полураспада около
10 сут. Остальные изотопы искусственные: большинство из них
получено при бомбардировке тория различными частицами.
Практическое использование актиния ограничивается
источниками нейтронов [1].
Литература
1. Станцо В. В., Черненко М. Б. Популярная библиотека химических элементов.
3-е изд., испр. и доп. М., 1983. Т. 2. 572 с.
2. Казенас Е. К., Чижиков Д. М. Давление и состав пара над окислами химических
элементов. М., 1976. 342 с.
Р205—Ас203
В системе существует соединение АсР04 • 0.5Н2О, полученное
сливанием 50 мл 1.0N раствора дигидропирофосфата натрия
NaH2P207 с раствором равного объема, содержащего 10 мг Ас в 0AN
НС1. Центрифугирование дает белый осадок, который отмывали
и высушивали при 70 °С. Соединение АсР04 • 0.5Н2О
кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=7.21,
с=6.64 A, dBbI4=5.48 г/см3, структурный тип LaPO4-0.5H2O [1].
2*
20
Системы с оксидом актиния
Безводный АсРС>4, по-видимому, не существует, так как
нагревание АсРО4'0.5Н2О при 700 °С в вакууме дает вещество черного
цвета, которое рентгенографически не интерпретировано [1].
Литература
1. Fried S.y Hagemann F.y Zachariasen W. H. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72, N 2.
P. 771-775.
Pa205—Ac203
При взаимодействии Ас20з с Ра205 при 1200 °С (использованы
изотопы 227Ас и 23,Ра) образуется (Ас05, Ра05)О2, существование
которого установлено радиохимическими методами [1, 2].
Литература
1. Keller С, Walter К. Н. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
2. Keller C. //Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
СИСТЕМЫ С ДИОКСИДОМ ТОРИЯ
Торий является перспективным материалом для ядерной
энергетики. Достоинство тория как топливного материала заключается
в том, что он имеет высокую температуру плавления, не испытывает
фазовых превращений до 1400 °С, обладает кубической решеткой,
устойчивой при облучении. Соединения его с кислородом, углеродом
и другими элементами также вполне пригодны для приготовления
из них ядерного горючего. Использование тория способно решить
энергетическую проблему, связанную с истощением ресурсов
природного урана. Средняя концентрация тория в земной коре составляет
около 10~3 ат.%. Основными торийсодержащими минералами
являются монацит (Се, La)[P04], где присутствует ТЬОг (до 10%,
иногда до 28 %) [1], и торианит (Th, U)02 (до 93 % Th02) [3].
Известные запасы тория (в пересчете на ТЬОг) составляют 1.5 млн
тонн, что признается более чем достаточным для нужд ядерной
энергетики [2].
Ториевый топливный цикл привлекает широкое внимание как
безопасный с точки зрения нераспространения ядерного оружия
и вполне конкурентоспособный с существующим урановым циклом.
Согласно расчетным данным и опыту использования тория в
реакторах, топливные композиции на его основе имеют хорошую
радиационную устойчивость, что позволяет добиться повышенных уровней
выгорания делящихся элементов, причем образующийся уран-233
обладает наилучшими ядерно-физическими характеристиками.
Методы изготовления ториевого топлива незначительно отличаются
от принятых на действующих заводах, выпускающих твэлы для
ядерных реакторов. Разработаны и внедрены простые,
высокопроизводительные и экономичные методы, позволяющие получать ториевое
топливо хорошего качества.
В меньшей степени решены вопросы комплексной переработки
ториевого топлива. Высокая стоимость этих процессов является
одним из главных препятствий его широкого внедрения в ядерную
энергетику. Ториевое топливо растворимо только в очень агрессивных
средах, что ставит проблему коррозии технологического
оборудования. Повышенный уровень радиоактивности переработанных
материалов вынуждает применять дистанционные методы обращения
с ними на стадии переработки твэлов.
22
Системы с диоксидом тория
В настоящее время наибольшее применение ториевое топливо
получило в высокотемпературных газоохлаждаемых реакторах,
являющихся перспективными источниками технологического тепла.
Растет интерес к созданию тепловых бридеров на основе ториевого
топливного цикла в реакторах на расплавленных солях, а также
с легко- и тяжеловодным замедлителями. Изучаются вопросы
экономичности использования тория в быстрых реакторах-размножителях.
Предлагается применять оксидное, карбидное или металлическое
ториевое топливо в смеси с делящимися элементами или без них.
Накопленный положительный опыт эксплуатации ядерных
реакторов с ториевым топливом повысил интерес к этому источнику
энергии во многих странах мира. Уже в настоящее время HTGR
(высокотемпературный газоохлаждаемый реактор) с ториевым
топливом считается экономичным. С ростом цен на природный уран
все более выгодным должно стать использование тория в реакторах-
размножителях на тепловых нейтронах. Применение ториевого или
смешанного торий-уранового цикла должно обеспечить мировые
энергетические потребности до момента широкого внедрения в
действие быстрых реакторов (или совместно с ними). При этом не будет
расходоваться плутоний, необходимый для бридеров на быстрых
нейтронах [2].
Литература
1. Бетехтин А. Г. Курс минералогии. М., 1956. С. 345.
2. Филиппов Е. А., Кокорин И. И., Папков А. С. // Радиохимия. 1980. Т. 22, вып. 2.
С. 177—193.
3. Угай Я. А. Неорганическая химия. М., 1989. С. 434—436.
Li20-Th02
Взаимодействия оксидов УгО и ТЬОг [1] с атомным отношением
Li : Th, равным 2.2:1 — 12:1, в температурном интервале 1000—
1375 °С не обнаружено [2].
Литература
1. Scholder R.t Rade £>., Schwarz H.//Z. anorg. allg. Chem. 1968. Bd 362, N 3—4.
S. 149—168.
2. Kroeschell P., Hoppe R. //Z. anorg. allg. Chem. 1984. Bd 509, N 2. S. 127—137.
Системы с диоксидом тория
23
Na20—Th02
В системе синтезировано керамическим способом соединение
ЫагТЬОз из смеси оксидов Na20 и Th02 с отношением Na : Th=
= 2 : 1.05 при 550 °С (3 сут) или при 800 °С (1 сут) [1—3]. Активный
порошок Th02 получен из ТЬ(ЫОз)4 • 5Н20 дегидратацией и
разложением в вакууме 10~3 торр при 500 °С в течение 3 сут.
Соединение Na2Th03 — порошок белого цвета, гигроскопичный.
При 770 °С в атмосфере азота оно разлагается на Th02 и Na20 [2].
Na2Th03 кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами
решетки: а=6.16, 6=10.23, с=6.07 А, р= 112.4°, Z=4, изоструктурно
Li2Zr03; по данным [3]: а=6.188, 6=10.224, с=6.16 А, р= 112.89°.
Литература
1. Paletta £., Норре /?.//Naturwissenschaften. 1966. Bd 53, N 23. S. 611—612.
2. Hagenmuller P., Devalette M.y Claverie J. // Bull. Soc. chim. France. 1966. Fasc. 5.
P. 1581 — 1582.
3. Kroeschell P., Hoppe R.//Z. anorg. allg. Chem. 1984. Bd 509, N 2. S. 127—137.
K20—Th02
В системе синтезировано керамическим способом соединение
K2Th03 либо в трубках пирекс при 530 °С из смеси оксидов
(отношение K20:Th02=l) [1], либо нагреванием смеси KO055+ThO2 при
550 °С в течение 48 ч [2], либо из смеси KO0.55+Rb2ThO3 (Rb : К=
= 1:1) при 500 °С (6 сут) [3]. Соединение K2Th03 белого цвета,
гигроскопично, при 650 °С в атмосфере азота диссоциирует с
образованием Th02 и К20 [1]. Соединение K2Th03 кристаллизуется в
гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=3.70, с= 18.77 А,
Z=2 [2]; по данным [1], в моноклинной сингонии: а=6.41, 6=11.09,
с=12.72А, р=99.40°, пр. гр. С2/с, Z=8, dH3M=5.40 г/см3. Данное
соединение изоструктурно с Li2Ti03.
По данным [3], K2Th03 существует в двух модификациях:
а-форма кристаллизуется в кубической сингонии с параметром
решетки а=5.309 А, структурный тип NaCl; 0-форма в
гексагональной установке имеет параметры: а=3.706, с=19.119 А, в
моноклинной установке: а=6.369, 6=11.137, с= 12.931 А, Э=99.49°.
Литература
1. Hagenmuller P., Devalette M.t Claverie J. // Bull. Soc. chim. France. 1966. Fasc. 5.
P. 1581 — 1582.
2- Paletta £., Hoppe R. // Naturwissenschaften. 1966. Bd 53, N 23. S. 611—612.
3. Kroeschell P.y Hoppe R.//Z. anorg. allg. Chem. 1984. Bd 509, N 2. S. 127—137.
24
Системы с диоксидом тория
Rb20—Th02
В системе получено соединение Rb2Th03 обжигом смеси оксидов
RbO048 и Th02 с отношением Rb : Th=2 : 1 при 320 °С в течение 12 ч
или при 400 °С (3 сут) [1, 2]. Соединение кристаллизуется в гекса-
гонально-тригональной сингонии с параметрами решетки: а=3.75,
с=19.7А; </выч=6.24, dH3M=6.20 г/см3 [1]. Согласно [2], Rb2Th03
существует в двух модификациях: а-форма кристаллизуется в
кубической сингонии с параметром решетки а=5.476 А; 0-форма —
в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=3.75, с=
= 19.70 А.
Литература
1. Норре R., Seeger К. // Z. anorg. allg. Chem. 1970. Bd 375, N 3. S. 264—269.
2. Kroeschell P., Hoppe R.//Z. anorg. allg. Chem. 1984. Bd 509, N 2. S. 127—137.
Cs20—Th02
В системе синтезировано соединение Cs2Th03 обжигом смеси
оксидов CsOo.53 и Th02 с отношением Cs : Th=2 : 1 при 300 °С в
течение 3 сут (а-форма). При температуре выше 300 °С a-Cs2Th03
переходит в {J-форму с одновременным разложением на Th02 [1].
Соединение a-Cs2Th03 кристаллизуется в кубической сингонии
с параметром а=5.703 А.
Литература
1. Kroeschell Р., Норре R. //Z. anorg. allg. Chem. 1984. Bd 509, N 2. S. 127—137.
BeO—Th02
Система относится к простым эвтектическим [1]. Изучена в [2, 3]
с применением ДТА и рентгенофазового анализа. Смеси оксидов
прессовали в диски под давлением 3000 кг/см2, обжиг образцов
проводили в атмосфере сухого воздуха при 1350 °С (25 ч), дальнейшая
термообработка образцов велась в вольфрамовой печи в атмосфере
гелия при давлении 1 атм. На рис. 1 приведена диаграмма состояния
Системы с диоксидом тория
25
Рис. 1. Диаграмма состояния системы
BeO—Th02 по [3].
1600
огВеО+ТЪО,
2
J L_
J L_
BeO
мол. %
20 40 60 80 100
ТЫ
]г
системы BeO—Th02. Температура эвтектики (2175±8) °С, состав
(21±1) мол.% Th02, линия ликвидуса имеет вогнутость. Ниже
(2107±15) °С существует смесь а-ВеО и Th02, в интервале (2107±
±15) — (2175zt8) °C существует смесь 0-ВеО и ТЮ2.
Температура фазового перехода а-НЗ-ВеО (2107±15) °С постоянна для всех
составов, как это должно быть для эвтектической системы без
образования компонентами твердых растворов.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Я. Я. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 475—476.
2. Sata Т., Takahashi Т. // Colloq. intern. CNRS. Paris, 1972. N 205. P. 331—334.
3. Ohta Т., Sata T. // J. Ceram. Soc. Japan. 1974. Vol. 82, N 7 (947). P. 397—401.
MgO—Th02
Взаимодействия, связанного с образованием твердых растворов
между оксидами MgO и ТЬОг, не было обнаружено при спекании
образцов вплоть до 2500 °С [1].
Рентгенофазовый анализ продуктов нагревания смесей оксидов
Th02 и MgO (от 2.5 до 12.5 мол.%) в интервале температур 1000—
1600 °С показал, что MgO не растворяется в кристаллической
решетке ТЬОг [2]. К такому же результату пришли авторы [3],
исследуя фазовые равновесия в системе MgO—Th02 при 1200 °С
(26—28 ч) и 150.0 °С (14 ч).
Однако при изучении тройной системы MgO—Th02—Hf02 в
изотермическом разрезе при 1600 °С автор [4] показал, что в диоксиде
26
Системы с диоксидом тория
тория растворяется ~48 мол.% оксида магния с образованием
твердых растворов, в то время как ТЬОг нерастворим в MgO.
Литература
1. Wartenberg #., Prophet Е. // Z. anorg. altg. Chem. 1932. Bd 208, N 4. S. 369—379.
2. Oishi Y.t Ando K., Tsuruga #., Matsumoto M. //J. Nucl. Mater. 1979. Vol. 82, N 2.
3. Whitaker Л.', Darby I. A. //J. Mater. Sci. 1970. Vol. 5, N 12. P. 1087—1090.
4. Mark S. D. II J. Amer. Ceram. Soc. 1959. Vol. 42, N 4. P. 208.
CaO—Th02
Согласно '[1], установлено образование флюоритоподобных
твердых растворов на основе Th02. Предельный твердый раствор
Th02 содержит ~39 мол.% СаО.
Для применения в ядерных реакторах требуется диоксид тория
максимально возможной плотности. Добавление СаО к Th02
увеличивает скорость синтеза образцов при температурах ниже 2000 °С.
В системе СаО—Th02 существует твердый раствор замещения вплоть
до 10 мол.% СаО без изменения кубического параметра решетки
Th02 [2]. Согласно [3], оптимальное количество СаО, которое
способствует синтезу образцов оксида Th02 теоретической плотности
и не изменяет параметра решетки Th02, равно 2 мол.% при 2200—
2300 °С.
Твердые растворы СахТ\\{_х02-х (0<!х<Д25) получены
обжигом соответствующих количеств Th02 и СаСОз при 1825 К (2ч).
Параметр кубической решетки во всех случаях а=5.59 A* d =8 61
(*=0.20)-9.93 г/см3 (х=0), rf„3M=7.24 (*=0)-9.03 г/см*3 (*=
=0.02) [4].
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 476—477.
2. Johnson У. #., Curtis С. Е. //J. Amer. Ceram. Soc. 1954. Vol. 37, N 12. P. 611—612.
3. Jorgensen P. J., Schmidt W. G. // J. Amer. Ceram. Soc. 1970. Vol. 53, N 1. P. 24—27.
4. Saly V.f Hartmanova M., Koller A. //J. Mater. Sci. 1988. Vol. 23, N 11. P. 3884—
3888.
Системы с диоксидом тория
27
SrO-Th02
Согласно [1], растворимость SrO в Th02 при 1800 °С может
доходить до 9 мол.%.
Исследование системы проведено рентгеновским методом.
Образцы получены сплавлением оксидов в солнечной или плазменных
печах (плазма Аг+02) и отожжены в специальной вакуумной печи
сопротивления со спиральным W-нагревателем и W-Mo-тиглем,
обеспечивающей длительный отжиг при температурах до 2200 °С [2].
В системе SrO—ТЬ02 соединений не обнаружено, эвтектика
находится при 2010 °С и 38 мол.% ТЬ02, если плавление образцов
происходит в кислороде/температура эвтектики понижается на 30 °С.
При температуре выше 1650 °С установлено образование мета-
стабильного твердого раствора ТЬ1_х5гх02-*П„ где □ — вакансия.
Растворимость SrO в ТЬ02 увеличивается с ростом температуры
и составляет 13 мол.% при 2000 °С. Начиная с 1650 до 2000 °С
наблюдается линейная зависимость изменения кубического
параметра решетки твердого раствора от значения а=5.5976 А для ТЮг
до а=5.6086 А твердого раствора.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 477—478.
2. Fava /., Le Flem G., Devalette M., Rabardel L., Coutures J.P., Foex M., Hagen-
muller P. II Rev. intern, hautes temper, refract. 1971. T. 8, N 3—4. P. 305—310.
BaO—Th02
В системе обнаружено два соединения: BaTh03 и Ba2Th04.
Соединение ВаТЬОз [1] получено взаимодействием оксидов при
1100—1150 °С; при нагревании смеси оксидов с отношением от 1 : 2
до 1 : 5 при 1150—1400 °С (от 6 до 20 ч) получено соединение
Ba2Th04 [2]. Согласно [3], ВаТЬОз полностью растворяется
в концентрированных НС1 и HN03. При 1700 °С в вакууме соединение
распадается на Th02 и ВаО, в атмосфере аргона (давление 1 бар)
плавится при 2385 °С. ВаТЬОз кристаллизуется в кубической синго-
нии с параметром а=4.492 А, структура перовскита. В системе
ВаТЬОз—ВаО эвтектика находится при 1800 °С с составом 85 мол. %
ВаО (или 15 мол.% ВаТЬОз).
Твердофазной реакцией при 1500—1650 °С из смеси ТЬ02 и ВаСОз
синтезировано соединение ВаТЬОз с параметром кубической решетки
а=8.985 А, пр. гр. P2i3 или Р4232, Z=8; искаженная структура
28
Системы с диоксидом тория
перовскита [4]. В атмосфере воздуха соединение BaTh03 медленно
распадается, реагируя с С02, на ВаСОз и Th02 (соединение
необходимо содержать в сухой атмосфере, свободной от С02).
Соединение ВаТЬОз белого цвета, полученное нагреванием
стехиометрической смеси ВаС03 и Th02 в интервале температур
1300—1400 °С на воздухе, кристаллизуется в ромбической сингонии
с параметрами решетки: а=6.345, 6=6.376, с=8.992 А — или в иной
установке с четырьмя псевдомоноклинными ячейками перовскита
(а'=с'=4.498, &'=4.496 А, р=90°17') [5].
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 478.
2. Scholder R., Rade D.t Schwarz H. // Z. anorg. allg. Chem. 1968. Bd 362, N 3—4.
S. 149—168.
3. Fava /., Le Flem G.f Devalette M., Rabardet L., Coutures J.-P., Foex M., Hagen-
muller P.//Rev. intern, hautes temper, refract. 1971. T. 8, N 3—4. P. 305—310.
4. Smith A. /., Welch A. J. E. // Acta crystallogr. I960. Vol. 13, N 8. P. 653—656.
5. Nakamura T. // Chem. Lett. 1974. N 5. P. 429—434.
B203—Th02
Диаграмма состояния системы В2О3—Th02 (рис. 2)
характеризуется одним стабильным соединением ThB2Os и двумя эвтектиками
[11. Одна из них расположена между ThB205 и В203 при ~98 мол.%
В203 и температуре ~325 °С. Другая эвтектика расположена между
ThB205 и Th02 при ~18—20 мол.% В203 с температурой меньше
чем 1483 °С. Борат тория ThB205 существует в одной моноклинной
кристаллической модификации, при (1483±5) °С плавится по син-
тектической реакции с образованием двух жидкостей, обогащенных
соответственно В20з и Th02. Область несмешиваемости этих
жидкостей находится в интервале составов от ~20 до 90 мол.% В203.
С применением рентгенофазового и микроскопического методов
анализа изучено образование бората тория в системе Th02—В203
при 1200 °С [2]. При содержании В203 около 20 мас.% и выше
20.00—66.67 мас.% образуется соединение ТЬВгОб. Кристаллы
ThB2Q5 выращены из раствора в расплаве В203 при 1300 °С и выше
в течение двух недель. Соединение на воздухе начинает
диссоциировать при 900 °С. Показатели преломления соединения: ng= 1.823,
nm= 1.750, пр= 1.729, угол оптических осей 2К=67°; двойникование
кристаллов по плоскости (101).
Соединение ThB2Os кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами решетки: а= 11.554, 6=6.937, с= 10.256 А, р= ЮГгв',
пр. гр. C2/m, Z=8; cfBbI4=5.502, dH3M=5.53 г/см3.
Системы с диоксидом тория
29
U0 60 80
Тгъ02 мол.% В203
100
В20з
Рис. 2. Диаграмма состояния системы
Th02—В20з по [I].
Ортоборат тория Th3(B03)4 получен методом соосаждения [3]
по реакции
6№2В407+ЗТп(ЫОз)4=Тп3(ВОз)4+ l2NaN03+ 10В2О3 • пИ20.
Литература
1. Rase D. £., Lane С. //J. Amer. Ceram. Soc. 1964. Vol. 47, N 1. P. 48—49.
2. Baskin Y.y Harada У., Handwerk J. H. //J. Amer. Ceram. Soc. 1961. Vol. 44, N 9.
P. 456—459.
3. Karl G. И Z. anorg. Chem. 1910. Bd 68, N 1. S. 57—62.
Al203—Th02
Система A1203—Th02 является простой эвтектической [1].
Эвтектика расположена при 40 мол.% Th02 с температурой 1920 °С (рис. 3).
На рис. 4 приведена схематическая диаграмма плавкости системы
А1203—Th02, построенная из рассмотрения термодинамических
свойств жидкой фазы в системе [2].
30
Системы с диоксидом тория
tfct
3000
2800
2600
2400
2200
2000
1800
О 20 40 60 80 100
ТЪ02 мас.% Л2°з
Рис. 3. Диаграмма плавкости системы
Th02—А12Оз по [1].
3200
2800
2400
2000
О 20 40 60 80 100
Th02 мол. % Al203
Рис. 4. Схематическая диаграмма плавкости
системы AI2O3—Th02 по [2].
/ — по расчетным данным; 2 — по
экспериментальным.
Литература
1. Van Wartenberg H., Reusch H. /. // Z. anorg. allg. Chem. 1932. Bd 207, N 1. S. 1—20.
2. Antill /. £., Murray P. // Silicat. industr. 1955. T. 20, N 8/9. P. 293—298.
J I I I I 1 L-
Системы с диоксидом тория
31
ln203—Th02
Согласно [1], в диоксиде тория растворяется самое большее
3—4 мол.% полуторного оксида индия.
Литература
1. Padurow N. N., Schusterius С. // Ber. Dtsch. keram. Ges. 1953. Bd 30, H. 11. S. 251 —
253.
Sc203— Th02
По данным [1], в температурном
интервале 2100—3000 °С система
SC2O3—Th02 относится к простым
эвтектическим. В то же время на
обожженных при 1750 °С смесях
оксидов рентгенографически
определена область флюоритоподобных
твердых растворов.
На рис. 5 приведена область
диаграммы состояния системы
Th02—ScO, 5, примыкающая к Th02
в температурном интервале 1250—
2100 °С. Как видно из рисунка,
существует только одна флюоритоподоб-
ная фаза (Th, Sc)02_x. Относительно
небольшая растворимость Sc015
(при 1100°С —0.4 мол.%, при
2100 °С — 1.5 мол.%) в Th02
возрастает с увеличением температуры [2]
и связана с большим отличием
размерных характеристик замещаемых
катионов.
2000
1800
1600
1U00\\
(TH,Sc)02_rr£/J
0
ГКО,
со
мол.%
98 100
Sc01>5
Рис. 5. Область диаграммы
состояния системы ThO_—ScO, с
по [2]
32
Системы с диоксидом тория
Литература
Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Бурцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 479.
Keller С, Berndt (/., Debbabi ЛГ, Engerer H. // J. Nucl. Mater. 1972. Vol. 42, N 1.
P. 23-31.
Y203-Th02
Согласно [1], в системе существуют твердые растворы на основе
Th02 и твердые растворы на основе У20з. Между этими твердыми
растворами имеется двухфазная область. При повышении
температуры область твердых растворов на основе Th02 расширяется от 20—
25 мол.% YO, 5 при 1400 °С до 50—55 мол.% YC^ 5 при 2200 °С.
Предельный твердый раствор Th02 в YOi:5 при 2200 °С содержит 7 мол.%
диоксида, а при 1400 °С — около 3 мол.% Th02.
Рис. 6. Предварительная диаграмма состояния
системы Th02—Y203 по [3].
F — фаза типа флюорита (Th, Y)02_x твердый раствор;
С — фаза С-типа С- (Y, Th) О,_5+х твердый раствор; Н — фаза
Я-типа Я-(У, Th)0, 5+х твердый раствор.
Системы с диоксидом тория
33
С применением ДТА и высокотемпературной рентгенографии
изучены фазовые отношения в системе Th02—Y203 [2, 3]. На рис. 6
приведена предварительная диаграмма состояния системы Th02—
Y2O3 [3]. Протяженность кубических твердых растворов на основе
Th02 типа флюорита и на основе Y2O3 структурного типа Т12Оз
различна. Существует одно фазовое превращение формы Н твердых
растворов xTh02 • (1— *)Y203 [2].
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Я. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 480—482.
2 Sibieude F., Rouanet А. // Colloq. intern. CNRS. 1972. N 205. P. 459—468.
3. Sibieude F.y Foex M. //J. Nucl. Mater. 1975. Vol. 56, N 2. P. 229—238.
La203—Th02
Согласно [1], в системе обнаружено два типа твердых растворов:
твердые растворы на основе ТЬОг (тип флюорита) и твердые
растворы на основе La203 (структурный тип, характерный для оксидов
редкоземельных элементов).
В работе [2] с применением рентгенофазового анализа изучены
субсолидусные фазовые отношения в системе Ьа20з—Th02. Образцы
приготовлены соосаждением аммиаком растворов нитратов. Соосаж-
La203
20 40 SO
4:1 2:1 мол. %
Рис. 7. Диаграмма состояния системы ЬагОз—Th02
по [2].
F — фаза типа флюорита (Th, Ьа)02_* твердый раствор;
А — фаза Л-типа (La, ТЬ)0154-Х твердый раствор. 2 : 1 =
=2La203-Th02; 4 : l = 4La203-Th02.
Диаграммы состояния
34
Системы с диоксидом тория
W 60
мол. % ТЪ02
. Рис. 8. Фазовые диаграммы системы ТИОг—Ьа20з.
а — по данным [4]; б — предварительная диаграмма
состояния по [8].
F — фаза типа флюорита (Th, La)02_x твердый раствор;
А — фаза Л-типа (La, Th)0,5+x твердый раствор; X и Н —
фазы Х- и Я-типов (La, Th)Ol5+x твердый раствор; фо, я|)|,
^2, 4>з и -ф4 — промежуточные соединения.
денные гели фильтровали, отмывали и высушивали при 800 °С,
затем применяли длительную термообработку при 1500 °С (недели)
и при —1800 °С (12—48 ч) для достижения равновесия. И
наконец, повторная термообработка при ~1850 °С и быстрая закалка
образцов. В низкотемпературной области применяли
гидротермальный метод (600—1150 °С, 340—3402.7 атм).
В системе ЬагОз—ТЬСЬ существуют два соединения: 4ЬагОз :
:Th02 (4:1) и 2La203 : Th02 (2:1), плавящиеся инконгруэнтно
(рис. 7). Соединение 2:1, по-видимому, стабильно в интервале
1525—2000 °С. Соединение 4 : 1 распадается ниже ~1150°С и при
2200—2250 °С инконгруэнтно плавится.
Большая концентрационная область стабильности твердого
раствора Ьа203 в Th02 расположена между 35 и 39 мол.% в интервале
1800—1940 °С (эвтектическая температура). На диаграмме в области
составов La203 нагревание образцов при 1700 °С с последующей
закалкой не выявило твердого раствора типа А.
Системы с диоксидом тория
35
»■'''» I 1 1 1 1
о го *л 60 во юо
мол.% Ьш203
Рис. 8 {продолжение).
Субсолидусные распады соединений 4:1 и 2:1 в системе
La203—ТЬОг являются относительно редким случаем для оксидных
систем, но встречаются в некоторых редкоземельных системах,
например в системе Yb203—СаО.
Система ТЬОг—La203 изучена с применением
высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии и ДТА/с использованием
солнечной печи для образцов с повышенным содержанием La203 и дуговой
печи для образцов с высоким содержанием Th02 [3, 4]\i Образцы
получены сплавлением исходных оксидов в солнечной печи с
последующим отжигом при 1400 °С. Показано, что в области составов
0—25 мол.% Th02 температура ликвидуса практически не меняется
с ростом содержания Th02 (рис. 8, а). В системе образуются твердые
растворы на основе La203 и Th02, а также ряд промежуточных
соединений, обозначаемых как г|)0, яр1, Ч>2, ^3, ^4 (*фз— метастабиль-
ная фаза). Твердый раствор X-La203 с кубической решеткой
простирается до 25 мол.% Th02 при 2320 °С и до 20 мол.% Th02 при
^100 °С (температура фазового переходаX*=*#-La203); этот твердый
Раствор находится в равновесии с твердым раствором на основе Th02.
Растворимость Th02 в tf-La203 не превышает 15 мол.%, а в 4-La203
з*
36
Системы с диоксидом тория
2000
1800
1600
1400
1200
Жидкость ^
(1900±50)°С
1(1\M)02_xtS.P-P(f)
Y2000±50)1\
\(1600±50)°С\
N^ CD
CI «
♦ 3
J(H50±30)°C
0
TH02
S(1450±30)°C
I F+1:11
_i i i ^- i i i
20 40 60 80
40 60
мол.%
100
Loc015
Рис. 9. Диаграмма состояния системы Th02—
LaO,5 no [7].
10 мол.% при 2000 °С. Промежуточные фазы ipo, г|>1, \J>2, ^з устойчивы
до температуры —1950 °С; фазы г|)о (33//) и г|>1 (25Я) имеют
гексагональную решетку типа Л-Ьа20з, а фазы \|?2 (15/?), г|>з (9/?) и
г|?4 (12/?) —ромбоэдрическую решетку, пр. rp. /?3m. Параметры
решетки: агекс=3.954, сгекс=77.38 А для г|?ь агекс=3.954, сгекс=46.60 А,
а= 15.706 А, а=14°28' для ф2; агекс=3.966, сгекс=28.40 А, а=9.725 А,
а=21°32' для 1|>3; агекс=3.975, сгекс=38.052 А, а= 11.57 А, а=19°00/
для г|)4 [5, 6]. В Th02 растворяется при комнатной температуре до
30 мол.% Ьа20з и при 2300 °С ~35 мол.% Ьа20з. Фазовое
превращение А**Н при 2040 °С. На рис. 8, б приведена предварительная
диаграмма состояния системы Th02—Ьа2Оз по данным [8].
В системе Th02—La203 наблюдается большая растворимость
LaOl5 в Th02. Концентрационные границы флюоритоподобной фазы
(Th, La)02_, (0—49.5 мол.% LaO,5 при 1250 °С, 0—57.5 мол.%
LaOL5 при 1900 °С) увеличиваются с ростом температуры и сильно
зависят от ионного радиуса лантаноидного элемента [7]. Кроме
флюоритоподобной фазы (Th, Ьа)02_, существуют две новые
упорядоченные фазы: Th02 • 3LaO,5 (75 мол.% La015) и Th02 - ULa015
(91.7 мол.% LaOl5). Эти соединения равновесно существуют при
температурах свыше 1200 °С, но могут быть получены и в мета-
стабильнОхМ состоянии быстрой закалкой (рис. 9).
Фазовые отношения в системе Th02—LaO, 5 можно представить
следующей схемой:
Системы с диоксидом тория
37
t,°C
2300k
ZZOO
гпо
zooo
1M0
1Z50
1000
\
fi
ь
\/ /
v t
'l
1 СЧ1
1 °
1 H
Ш)2+1ле20з \
100
Tk02
Рис. 10. Фазовая диаграмма
системы Ьа20з—ТЬОг по [9].
Th02 • 3La015 <1450± 30)°C»(Th, Ьа)02__, (тв. p-p) + Th02 . llLaO, 5;
Th02» 11 LaOL5 (125° =*= 30) °Я (Th, La ) 02_Х (тв. р-р) + LaOL5;
(1800 ± 50) °С
Th02 • HLa015-
>Th02 • 3LaO, 5 + LaOi 5.
На рис. 10 приведена фазовая диаграмма системы Ьа20з—Th02
по данным [9].
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 482—483.
2. Diness A. M., Roy R. //J. Mater. Sci. 1969. Vol. 4, N 7. P. 613—624.
3. Sibieude F., Rouanet A. // Colloq. intern. CNRS. 1972. N 205. P. 459—468.
4. Sibieude F. // Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. М., 1973. С. 242—250.
5. Sibieude'F. //Compt. rend. Acad. sci. 1970. Т. С271, N 2. P. 130—133.
6. Sibieude F. //J. Solid State Chem. 1973. Vol. 7, N 1. P. 7—16.
7. Keller C, Berndt U., Engerer //., Leither L. // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 3.
P. 453-465.
8. Sibieude F., Foex M. //J. Nucl. Mater. 1975. Vol. 56, N 2. P. 229—238.
9. Castells F. C, Brabers At. /., De Paus R. // Rev. intern, hautes temper, refract. 1979.
T. 16, N 4. P. 424—436.
38
Системы с диоксидом тория
Ce203—Th02
С применением рентгенофазового анализа изучены продукты
соосаждения оксалатов тория и церия, обожженные затем в потоке
кислорода в течение нескольких часов при 1400 °С [1]. В системе
Th02—Се203 в отличие от систем Th02—Ln203 (где Ln=La, Nd, Sm,
Gd, Y) наблюдается аномалия в интервале составов 20—60 мол.%
СеОх, т. е. параметр решетки твердого раствора на основе Th02
постоянен, а=5.601 А.
По данным [2], СеО, 5 растворяется в Th02 вплоть до 45 мол.%
с образованием твердого раствора с параметром кубической решетки
а=5.595 А для 25 мол.% Се01>5—75 мол.% Th02, а в случае 50 мол.%
СеО, 5—50 мол.% Th02 параметр имеет значение 5.596 А.
Литература
1. Brauer G., Gradinger Н. // Z. anorg. allg. Chem. 1954. Bd 276, N 5/6. S. 209—226.
2. Hoch M., Sub Yoon H. // Proc. 4th Conf. rare earth res. April 22—25, 1964. Arizona,
1965. P. 665—675.
Ce02—Th02
Субсолидусные равновесия в системе Се02—Th02 изучены в [I —
5]. Все авторы отмечают, что система содержит непрерывные твердые
растворы со структурой флюорита. Зависимость параметров
элементарной ячейки твердых растворов является линейной функцией
состава для всей системы (для Се02 а=5.408 А, для Th02 a=5.598 А
[2] и соответственно а=5.4109А, а=5.5977А по данным [5])
(рис. 11).
Рис. 11. Зависимость параметров решетки
40 60 80 100 твердых растворов от состава в системе Се02—
мол.% Се0г Th°2 П0 [2] •
Системы с диоксидом тория
39
В работе [3] на образцах твердого раствора (Th02)o.75—
(СеС>2)о.25> синтезированных либо соосаждением оксалатов тория
и церия, либо из оксидов исходных компонентов, с параметром
кубической решетки а=5.551 А изучена электрическая проводимость как
функция температуры (1000—1500 °С) и парциального давления
кислорода (1 —10' атм). Измерения показали преимущественно
электронную проводимость.
Твердые растворы в системе ТЬОг—СеОг получены соосаждением
растворов (NH4)2Ce(N03)4 и Th(N03)4-4H20 добавлением гидро-
ксида аммония с последующей термообработкой осадков при 800 °С,
а затем при 1200 °С на воздухе [5]. С применением рентгенофазового
анализа изучено восстановление твердых растворов в температурном
интервале 700—1400 °С в чистом сухом водороде, которое приводит
к образованию нестехиометрических однофазных продуктов (Th,
Се) 02__х. Восстановленные твердые растворы имеют структуру
флюорита для величин x<0.25; для величин лО>0.25 рентгенограммы
образцов индицируются в* объемноцентрированной кубической
структуре с а=2а0 (флюорит). Измерения плотности
восстановленных твердых растворов показывают, что они имеют вакантную
анионную структуру.
С применением ТГА в температурном интервале 1000—1200 °С
проведено изучение восстановления твердого раствора Th08Ce0202_,
(0<л:<!0.02) во влажной атмосфере аргон—водород с
фиксированным отношением НгО/Нг^Ю-1 и О/Ме=2.00—1.98 [6].
Зависимость коэффициента диффузии кислорода для твердого раствора
ТЬ08Се02О2_х (0<х<0.02) является линейной функцией
температуры.
Литература
1. Вгаиег G., Gradinger Н. // Z. anorg. allg.' Chem. 1954. Bd 276, N 5/6. S. 209—226.
2. Hoch M., Sub Yoon H. // Proc. 4th Conf. rare earth res. Arizona, 1965.
P. 665—675.
3. Hammou A., Deportes C, Robert G.y Vitter G. // Mater. Res. Bull. 1971. Vol. 6, N 9.
P. 823—832.
4. Padurow N. N., Schusterius C. // Ber. Dtsch. keram. Ges. 1953. Bd 30, N 11. S. 251 —
253
5. Whitfield H. /., Roman ZX, Palmer A. R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28, N 12.
P. 2817—2825.
6. Nawada H. P., Sriramamurtl P., Krlshnaiah M. V., Mathews C. K. // Thermochim.
Acta. 1985. Vol. 86. P. 69—76.
40
Системы с диоксидом тория
Pr02_x-Th02
В системе существует серия твердых растворов, простирающихся
от 0 до 70 мол.% Рг015,с точкой перехода от структуры флюорита
к структуре типа С при содержании РгО, 5 около 50 мол.%.
Кубический оксид празеодима (С-тип) растворяет более 10 мол.% Th02.
В кристаллах гексагонального типа Л-Рг203 растворяется около
2 мол.% Th02 [1].
Растворы нитрата тория и хлорида празеодима соосаждались
щавелевой кислотой. Смешанные оксалаты отжигали на воздухе при
1200—1450 °С в течение нескольких часов для полной
гомогенизации [2]. Затем были применены два вида термообработки: первую
серию образцов, помещенных в кварцевую лодочку, нагревали
до 500 °С на воздухе (это соответствовало давлению кислорода
0.2 атм) и медленно охлаждали до комнатной температуры (6 ч
от 500 до 200 °С); вторую серию образцов охлаждали при давлении
кислорода 150 атм. Эти две серии образцов содержали две
псевдобинарные фазы РгО, 83—Th02 и Рг02—Th02 со структурой флюорита.
Зависимости параметров гранецентрированных кубических решеток
от состава в системах РгО, 83—Th02 и Рг02—Th02 (рис. 12)
демонстрируют отклонение от закона Вегарда.
Согласно [3], в системе РгО, 5—Th02 существует флюоритоподоб-
ная фаза (Th, Рг)02_х, ширина области гомогенности которой
увеличивается с возрастанием температуры (0—43.5 мол.% РгО, 5 при
с—i—i i \ \ \ \ \ \ \
Рг 100 60 60 40 20 0 Рис. 12. Зависимость параметров ре-
ТК 0 Z0 k0 60 80 100 шетки твердых растворов от состава в си-
мол.% стемах Рг02—Th02 и РгО, 83—Th02.
Системы с диоксидом тория
41
1250 °С и 0—61.5 мол.% Рг015 при 1700 °С) и сильно зависит от
ионного радиуса лантаноидного элемента. С содержанием более
50 мол.% Рг015 система усложняется, рентгенографически
идентифицированы две новые фазы: Th02 • 3PrOL5 и Th02 • 11Рг015,
которые стабильны выше 1200 °С. Схему распада этих фаз можно
представить следующим образом:
~~ 1600 °С
Th02 . ЗРг015 ^-^(Th, Рг)02_,(тв. р-р) +Th02 • ПРг015;
Th02 . 11РгО15(1400±30)ОЧ(ТЬ, Рг)02_,(тв. р-р) + PrOl5.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Я. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп, Л., 1969. С. 483.
2. Brauer G., Willaredt В. //J. Less-Common Metals. 1971.-Vol. 24, N 3. P. 311—316.
3. Keller С, Berndt U., Engerer H., Leitner L. // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4,
N 3. P. 453—465.
Nd203-Th02
В системе существуют два типа твердых растворов: кубические,
типа флюорита,при содержании Nd203 от 0 до 50 мол.% и
гексагональные, характерные для редкоземельных оксидов, при
содержании от 95 до 100 мол.% Nd203 [1].
На рис. 13 приведена фазовая диаграмма системы Th02—Nd203
в интервале температур 1350—3200 °С [2, 6]. Ликвидус
характеризуется линией с перитектикой, температура которой ~2400 °С, состав
25 мол.% Th02. Субсолидусная часть диаграммы состояния содержит
три основные области. Первая область соответствует растворению
Th02 в Nd203, существующем в различных модификациях: А
(гексагональный тип La203),# (гексагональный тип, близкий к А), X
(кубическая форма, стабильная до температуры плавления Nd203
—^2310 °С). Температура перитектики перехода Н*±Х равна 2250 °С
с составом 20 мол.% Th02. Вторая область соответствует твердому
раствору Nd203 в Th02 — фаза (Th, Nd)02_x со структурой
флюорита. В Th02 растворяется 35 мол.% Nd203 (52 мол.% Nd015).
И наконец, в средней части диаграммы состояния и выше 1950 °С
наблюдаются области двойных фаз: /^твердый раствор A%Nd203
и /^твердый раствор Л-Ш203 (или Я), ниже 1950 °С существует
серия промежуточных упорядоченных фаз г|)п (см. таблицу).
Согласно [3, 4], в системах Th02—Ln203, где Ln=La, Pr, Nd, Sm,
наблюдаются серии промежуточных твердых растворов с содержа-
42
Системы с диоксидом тория
Рис. 13. Предварительная фазовая диаграмма системы ТИОг—
Ыс1г03 с учетом полиморфизма Ыс^Оз по [6].
F — фаза типа флюорита (Тп, Ш)02_ж твердый раствор; А, Н и X —
фазы А-, Н- и Х-типов (Nd, Th)Ol5+J[ твердые растворы; \|>6, Ч3»» № и
\j)4 — промежуточные упорядоченные фазы; ty-f — метастабильная фаза.
нием Th02 свыше 10 мол.% со структурой, производной от Л-модифи-
кации ЬагОз.
В работе [5] показано, что ширина области гомогенности фазы
(Th, Nd)02_x со структурой флюорита возрастает с увеличением
температуры и сильно зависит от ионного радиуса лантаноидного
Параметры элементарных ячеек фаз ф* [2]
Фаза
♦J (33 R)
l>i (25 Я)
♦J (17 Н)
*> (9 R)
th (12 Л)
Температура, °С
Комнатная
1600
Комнатная
1900
Гексагональная установка
а, А
3.84
3.85
3.93
3.88
3.99
с, А
99.6
75.7
53.4
27.9
38.3
Системы с диоксидом тория
43
t,°c\-
гооо
1800
1600
иоо
1200
о
Л3|
TK02-3NdOH5 (1:3)
We,
■St-f + f.-J
(Th,Nl)0t.x T$.p-p(F)f p,1:11
(1500±30)°C
T402-HN1015 (l:H)
F*N10^
П1О,
го
ЬО 60
иол.%
80
100
NIO.,.5
Рис. 14. Диаграмма состояния системы Th02—NdO, 5
по [5].
элемента. Максимальная растворимость существует в системе Th02—
NdO, 5, где различие |rTh4+—гшз+ | минимально, а именно в областях
0—34 мол.% NdO, 5 для 1250 °С и 0—68.5 мол.% NdO, 5 для 1900 °С.
С содержанием более 50 мол.% NdO, 5 система еще больше
усложняется и за областью флюоритоподобной фазы (Th, Nd)02_x (0<Jt^
<Д5) рентгенографически идентифицируются две новые фазы —
Th02-3NdO,5 (1 :3) и Th02-1 INdO, 5 (1:11) (рис. 14). Эти
соединения стабильны выше 1200 °С, но могут быть получены в метастабиль-
ном состоянии быстрой закалкой. Фазовые переходы в системе
можно представить следующим образом:
Th02 . 3NdO, 5
~1800°С
(Th, Nd)02_x(TB. p-p) + ThQ2 . HNdOL5;
Th02 • HNdOL5 (1500 + 30)°С>(Ж Nd)02_x(™. p-p) + Nd015.
Литература
Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 483—484.
Sibieude F.y Couiures J., Foex M. // Compt. rend. Acad. sci. 1972. Т. С275, N 17.
P. 941—944.
Sibieude F., Rouanet A. //Colloq. intern. CNRS. 1972. N 205. P. 459—468.
44
Системы с диоксидом тория
4. Sibieude F. //J. Solid State Chem. 1973. Vol. 7, N 1. P. 7—16.
5. Keller C, Berndt U.t Engerer H., Leitner L. // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 3.
P. 453—465.
6. Sibieude F., Foex M. // J. Nucl. Mater. 1975. Vol. 56, N 2. P. 229—238.
Pm203—Th02
В системе существуют два вида твердых растворов: на основе
Th02 со структурой флюорита (растворимость PmO, 5 в ТЬОг около
58 мол.% при 1550 °С) и кубические твердые растворы на основе
С-PmO, 5, которые стабилизируются введением Th02 [1].
Литература
1. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Thorium. Berlin, 1976. Teil C2. S. 89.
Sm203—Th02
В системе обнаружены два типа твердых растворов: тип флюорита
от 0 до 60 мол.% Sm203 и моноклинные твердые растворы (тип В)
1600
1Ш
1200
Рис. 15. Диаграмма состояния системы ТпОг—SmO, 5 по [2].
Системы с диоксидом тория
45
I I I I I I I 1 1 1 I
О 20 ¥3 60 80 100
мол.% Sm203
Рис. 16. Предварительная диаграмма состояния системы ТЬОг—
Sm203 по [3].
F — фаза типа флюорита (Th, Sm)02_x твердый раствор; А, В, С, Н и
X — фазы А-, В-, С-, И- и Я-типов (Sm, Th)015+x твердые растворы; ^ —
промежуточная фаза.
от 95 до 100 мол.% S1TI2O3. Двухфазная область распространяется
от 60 до 95 мол.% Sm203 [1].
На рис. 15 приведена диаграмма состояния системы Th02—
Sm015 в интервале температур 1250—1700 °С [2]. Ширина области
гомогенности твердых растворов (Th, Sm)02_x увеличивается с
возрастанием температуры (0—48.0 мол.% SmO, 5 при 1250 °С и 0—
62.5 мол.% SmO, 5 при 1700 °С). В интервале температур 1250—
1390 °С существует двухфазная область: твердые растворы (Th,
Sm)02_x и моноклинная фаза B-SmO,5. Выше 1390 °С существуют
два типа твердых растворов: со структурой флюорита и кубические
твердые растворы (Sm, Th)015+JC (в пределах 70.5—73.0 мол.%
SmO, 5 при 1400 °С и 73.7—76.8 мол.% SmO, 5 при 1700 °С), область
которых при повышении температуры немного сдвигается в сторону
Sm-обогащенной части диаграммы, стабильные при 1700 °С. Это
явление интересно тем, что оксид самария в интервале температур
46
Системы с диоксидом тория
1200—1800 °С существует в форме B-SmOj 5 и только ниже 800 °С
кристаллизуется С-тип.
На рис. 16 приведена предварительная диаграмма состояния
системы Th02—Sm203 в температурном интервале 1400—3200 °С
по данным [3].
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. Я., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 484.
2. Keller С, Berndt U., Engerer #., Leitner L. // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 3.
P. 453—465.
3. Sibieude F., Foex M-. //J. Nucl. Mater. 1975. Vol. 56, N 2. P. 229—238.
Eu203—Th02
В системе в интервале температур 1200—1500 °С обнаружены
твердые растворы на основе ТЬОг со структурой флюорита (0—
36 мол.% Eu015 при 1200 °С и 0—53 мол.% Eu015 при 1500 °С),
Рис. 17. Диаграмма состояния системы ТЬОг-
EuOl5 в интервале 1250—2100 °С по [2].
Системы с диоксидом тория
47
О
TliO,
1550
V "ЗГ I
.4
5.5У
45.40
I
>.45
*|<XJ
я?
40 Я?
ДО
5.45
100
Eu0o
Рис. 18. Зависимость параметра решетки твердых растворов от состава
и температуры в системе ТпОг—ЕиО, 5.
твердые растворы на основе С-ЕиО, 5 со структурой Т1203 и твердые
растворы на основе В-ЕиО,5 [1].
На рис. 17 приведена диаграмма состояния системы ТЬОг—
Eu015 в интервале температур 1250—2100 °С [2]. Ширина области
гомогенности твердых растворов (Th, Еи)02_, зависит от
температуры (0—32.5 мол.% EuO, 5 при 1250 °С и 0—627 мол.% EuO, 5 up»
1700 °С) и от ионного радиуса лантаноидного элемента. С
повышением доли EuO, 5 образуется другой тип твердых растворов С-(Ей,
Th) 0,5+х, ширина области которых простирается от 83 до 87.5 мол.%
EuO, 5 при 1250 °С и от 77.1 до 84.0 мол.% EuO, 5 при 1700 °С.
Растворение Th02 в С-модификации EuO, 5, как видно, невелико, но
благодаря ТИОг решетка твердых растворов С-типа термически
стабилизируется. Для оксида европия фазовый переход С-тип^В-тип
осуществляется при 1000 °С.
На рис. 18 показана зависимость кубического параметра решетки
твердых растворов в системе ТЬОг—EuO, 5 от состава и температуры.
Твердые растворы в системе получены в температурном интервале
950—1550 °С в течение 1—48 ч при 1 атм кислорода.
48 Системы с диоксидом тория
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. И. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 484—485.
2. Keller С, Berndt (/., Engerer #., Leitner L. // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 3.
P. 453—465.
Gd203—Th02
В системе обнаружено два типа твердых растворов: типа
флюорита при содержании от 0 до 50 мол.% GCI2O3 и кубические твердые
растворы структурного типа Т1203 при содержании 93—100 мол.%
Gd203. В промежуточной области существуют оба типа твердых
растворов [1].
С применением рентгеновского метода изучены субсолидусные
фазовые отношения в системе GCI2O3—Th02 [2]. Образцы получены
осаждением растворов нитратов гадолиния и тория с помощью
аммиака NH4OH. Смеси высушивали при 800 °С с последующей
термообработкой при 1500 °С (недели), затем окончательная
термообработка при —1800 °С (12—48 ч) для достижения равновесия
и быстрая закалка образцов. Для изучаемой системы в
низкотемпературной области применяли гидротермальный метод (600—1150 °С,
давление 340.3—3402.7 атм). На рис. 19 приведена диаграмма
состояния системы Gd203—Th02. Основная особенность диаграммы —
наличие обширной области твердого раствора Gd203 в Th02 со струк-
t,°c
2000
1600
1100
800
о го itO 60 во юо
са2о3 *«*% тъо2
Рис. 19. Диаграмма состояния системы Gd2C>3—
Th02 по [2].
Обозначения те же, что на рис. 21.
Системы с диоксидом тория
49
Рис. 20. Диаграмма состояния системы ThCb-
GdO,5 no [3].
турой флюорита, простирающейся от ~19 мол.% Gd203 при 800 °С
до ~45 мол.% Gd203 при эвтектической температуре ~(2000±
±50) °С. Другая особенность этой диаграммы — обширная область
твердого раствора на основе Gd203 (38 мол.% Th02 при 2000 °С)
со структурой С-типа. Температура полиморфного перехода
кубического С-типа Gd203 в моноклинный fi-тип существенно
увеличивается при возрастании содержания Th02.
Фазовые отношения в системе Th02—GdOj 5 с применением
рентгеновского метода изучены в интервале температур 1250—2100 °С
[3]. Ширина области гомогенности флюоритоподобной фазы (Th,
Gd)02_x увеличивается с температурой (0—31.5 мол.% Gd015 при
1250 °С, 0—66 мол.% GdOL5 при 1900 °С) (рис. 20). Моноклинный
тип S-GdO, 5 не образует твердого раствора с Th02, кубический же
C-Gd015 растворяет Th02 (89.9-99.0 мол.% Gd015 при 1250 °С
и 79.0—82.5 мол.% GdO, 5 при 1900 °С). Растворение fh02 в C-GdO{ 5
приводит к образованию твердых растворов (Gd, Th)Oj ъ+х со
структурой С-типа, решетка которых благодаря Th02 термически
стабилизируется.
С применением высокотемпературной рентгенографии изучены
фазовые отношения в системе Gd203—Th02 [4] и построена
диаграмма состояния системы (рис. 21, а), где F есть твердый раствор
на основе Th02, структурный тип флюорита; С — твердый раствор
на основе C-Gd203, структурный тип Т1263; В (моноклинная),
4 Диаграммы состояния
50
Системы с диоксидом тория
ь,°с
32001
2600
2400
2000
1600
а
\ ^
г \ \
\
\ F+Ж
\
\
\
\
t -
/
F \
\
f
/
\ I F*c
1
1 1—J 1 1—
Жидкость
К ж+х\
^Ч1?У
- ^Щ
F+H \н\
? и
К. Ц\
\ >л
\^м \\
_i 1 _i 1 1
О
ТЪО,
20
W 60
мол.%
60
100
&1203
Рис. 21. Фазовые диаграммы системы ТпОг—GCI2O3.
а — по данным [4]; б — предварительная диаграмма
состояния системы ТЬОг—GdOa no [7].
F — фаза типа флюорита (Th, Gd)02_x твердый раствор;
А, 0, С, Н и X — фазы A-f B-, С-, Н- и Л-типов (Gd, Th^ 5+x
твердые растворы; я|р — промежуточная фаза.
Н (гексагональная), Я (кубическая) модификации Gc^O^. В системе
обнаружена одна промежуточная фаза типа ф [5, 6]. Согласно [6],
фаза имеет структуру, производную от Л-гексагональной
модификации ЬагОз (12/?). На рис. 21,6 приведена диаграмма состояния
системы ТЬОг—Gd2C>3, по данным [7], с учетом полиморфизма
оксида GcbCb.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева И. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 485.
2. Diness A. M., Roy R. //J. Mater. Sci. 1969. Vol. 4, N 7. P. 613—624.
3. Keller C, Berndt U., Engerer H., Leitner L. // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 3.
P. 453—465.
4. Sibieude F.y Rouanet A. //Colloq. intern. CNRS. 1972. N 205. P. 459—468.
5. Sibieude F. //Compt. rend. Acad. sci. 1970. Т. С271, N 2. P. 130—133.
6. Sibieude F. //J. Solid State Chem. 1973. Vol. 7, N 1. P. 7—16.
7. Sibieude F., Foex M. //J. Nucl. Mater. 1975. Vol. 56, N 2. P. 229—238.
Системы с диоксидом тория
51
I 1 1 I I I I I » 1 )
О 20 40 60 80 100
ТЪ02 мол. % &1203
Рис. 21 {продолжение).
ТЬ203—Th02
Диаграмма состояния системы ТЬ20з—Th02 приведена на рис. 22.
Растворимость ТЬС^ 5 в ТЬОг увеличивается с температурой
(29.0 мол.% при 1250 °С и 55 мол.% при 1900 °С); твердые растворы
(Th, ТЬ)02_ж имеют структуру флюорита [1]. С повышением доли
TbOL5 существует уже двухфазная область — твердые растворы (Th,
Tb)02_;c и твердые растворы на основе С-ТЬ015. Растворимость Th02
в кубическом C-TbOj 5 небольшая. Ширина области гомогенности
кубических твердых растворов С-(ТЬ, ТЬ)015+, равна 90.9—
100 мол.% TbOL5 при 1250 °С и 88.0—91.5 мол.% ТЬО, 5 при 1900 °С.
Благодаря растворению Th02 решетка С-твердых растворов ТЬО, 5
термически стабилизируется относительно перехода С-тип^В-ТЬО, 5.
Моноклинная модификация В-ТЬО, 5 не образует твердых растворов
с Th02.
4*.
52 Системы с диоксидом тория
t,°C
2000
1800
1600
1W0
'"vw0 20 UO 60 80 100
ТЬ02 мол.% ТЪ015
Рис. 22. Диаграмма состояния системы ТЮг—
тьо,5.
Литература
1. Keller С, Berndt V'., Engerer #., Leitner L. // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 3
P. 453—465.
Dy203—Th02
Диаграмма состояния системы Th02—Dy2C>3 приведена на рис. 23.
Растворимость Оу2Оз в Th02 увеличивается с температурой
(18.5 мол.% при 1250 °С и 56.5 мол.% при 1900 °С), твердые растворы
(Th, Dy)02_x имеют структуру флюорита. С повышением доли
содержания DyO, 5 в системе появляется двухфазная область — твердые
растворы (Th, Dy)02_x и твердые растворы на основе C-Dy015.
Растворимость Th02 в кубическом C-DyOL5 невелика, ширина
области твердых растворов (Dy, ТЬ)015,л равна 96.9—100 мол.%
Dy015 при 1250 °С и 89.5—97.0 мол.% DyOL5 при 1900 °С [1].
Моноклинная форма B-DyO,5 не образует твердых растворов с Th02.
Как и в случае системы Tb203—Th02, благодаря изоморфному
V+Жч /в-Шлс+Ж
—*- __.
}с*в-щл-
\%,rh)Oz.xrS.p-p(F)
\
F+C
с-(ПЛХъ.хт$.р-Р(с)\
J I I I 1_
Системы с диоксидом тория
53
[ ОКЩ)Кх^'РЩ
2000
1800
1600
1Ш
i200l 1—J.
^ V
Р + С
ПцМКь+Ар'рЩ
J I L
О 20 40 60 ВО 100
Dt02 мол.% Dtj01#5
Рис. 23. Диаграмма состояния системы ТпОг-
DyOl5.
Рис. 24. Предварительная диаграмма состояния системы
Th02—Эу20з с учетом полиморфизма Dy203 по [2].
F — фаза типа флюорита (Th, Dy) О2_* твердый раствор; В, С,
Н и X — фазы В-, С-, Н- и Я-типов (Dy, Th)Ol5+* твердые
растворы.
54
Системы с диоксидом тория
Рис. 25. Высокотемпературная часть
диаграммы состояния системы ТпОг—
DyO,.5.
растворению Th02 решетка C-(Dy, ТЬ)015+д: твердых растворов
термически стабилизируется относительно фазового превращения
в fi-DyO, 5.
На рис. 24 приведена диаграмма состояния системы Th02—
Оу2Оз с учетом полиморфизма оксида Dy203 по данным [2].
Высокотемпературную часть диаграммы состояния системы
Th02—DyO, 5 (см. рис. 23), вероятно, правильнее представить рис. 25.
Литература
1. Keller С, Berndt U., Engerer H., Leitner L. // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 3.
P. 453—465.
2. Sibieude F.y Foex M. //J. Nucl. Mater. 1975. Vol. 56, N 2. P. 229—238.
Ho203—Th02
Диаграмма состояния системы Th02—НоО, 5 приведена на рис. 26.
Растворимость НоО[ 5 в Th02 увеличивается с температурой
(27.2 мол. % при 1250 °С и 64.5 мол.% при 2100 °С); твердые растворы
(Th, Но)02_х имеют структуру типа флюорита. Растворение Th02
в С-НоС*! 5 мало изменяется с температурой; ширина области твердых
растворов С-(Но, 1\\)Охъ,х равна 89.0—100 мол.% НоО! 5 при
1250 °С и 91.7—100 мол.% НоО, 5 при 2100 °С. Между однофазными
областями находится двухфазная область — твердые растворы (Th,
Но)02_х и твердые растворы (Но, Th)015_x [1].
На рис. 27 представлена диаграмма состояния системы Th02—
Н02О3 с учетом полиморфизма оксида Но2Оз по данным [2]. Как
видно из^.фиведенных данных, системы Dy203—Th02 и Но203—Th02
являются однотипными.
Системы с диоксидом тория
55
t9Qc[
2000
WOO
1600
1Ь00
1W0\—l
(fh,,Ho)Oj-x тб.р-р
F + C
Но,1\)0м+хт6.р-р(с)
' I I I L
TTiOo
20 W 60 80 100
мол.%
ноа
'1.5
Рис. 26. Диаграмма состояния системы ТЬОг-
0
тиог
го
ьо
мол.0/
60
7
80
100
"о203
Рис. 27. Диаграмма состояния системы ТЬОг—Но203
с учетом полиморфизма оксида НогОз по [2].
F — фаза типа флюорита (Th, Ho)02_x твердый раствор;
В, С, Н и X — фазы В-, С-, Н- и *-типов (Но, Th)Ol5+x твердые
растворы.
56
Системы с диоксидом тория
«Литература
1. Keller С, Berndl U.> Engerer #., Leitner L. // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 3.
P. 453—465.
2. Sibleude /\, Foex M. //J. Nucl. Mater. 1975. Vol. 56, N 2. P. 229—238.
Er203—Th02
Диаграмма состояния системы Th02—ErC^ 5 приведена на рис. 28.
Растворимость ЕгС^ 5 в Th02 увеличивается с температурой
(17.0 мол.% при 1250 6С и 39.5 мол. % при 2100 °С), твердые растворы
(Th, Ег)02_, имеют структуру типа флюорита. Растворимость Th02
в C-ErOj 5 мало изменяется с температурой; ширина области
кубических твердых растворов C-(Er, Th)015+JC равна 94.7—100 мол.%
Ег015 при 1250 °С и 92.2—100 мол.% ErOl5 при 2100 °С. Между
однофазными областями находится двухфазная область — твердые
растворы (Th, Ег)02_, и твердые растворы (Ег, Th)015+JC [1].
На рис. 29 представлена диаграмма состояния системы Th02—
Er203 с учетом полиморфизма Ег203 по данным [2].
t,°C
2000
1800
1600
1W0
1200
0 20 40 60 80 100
fk02 мол. % ЕгО ^ 5
Рис. 28. Диаграмма состояния системы ТЬОг—
ЕгО,.*
fa9rk)0u.xig.p-p(c)\
F+C
_l U L.
i i i
Системы с диоксидом тория
57
Рис. 29. Диаграмма состояния системы Th02—Ег20з
с учетом полиморфизма Ег2Оз по [2].
F — фаза типа флюорита (Th, Ег) 02_ж твердый раствор;
С, Н — фазы С-, //-типов (Ег, Th)Oi5+x твердые растворы.
Литература
1. Keller С, Berndt U., Engerer Я., Leitner L. // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 3.
P. 453—465.
2. Sibieude F.y Foex M. //J. Nucl. Mater. 1975. Vol. 56, N 2. P. 229—238.
Tm203—Th02
В системе в температурном интервале 1250—2100 °С существуют
два типа твердых растворов: (Th, Tm)02_x со структурой флюорита
и (Tm, Th)015+Jr со структурой C-TmO, 5 [1]. Растворимость Tm015
в ТЬОг увеличивается с температурой (10 мол.% при 1250 °С
и (32.0±2.0) мол.% при 2100 °). Растворимость Th02 в TmO, 5 тоже
увеличивается с температурой, и ширина области кубических твердых
58 Системы с диоксидом тория
растворов C-(Tm, Th)0,5+Jt равна 97.0—100 мол.% TmOj 5 при
1250 °С и 92.8—100 мол.% Тт015 при 2100 °С.
Литература
1. Keller С, Berndt U.t Engerer //., Leitner L. // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 3.
P. 453—465.
Yb203—Th02
В системе обнаружено два типа твердых растворов: тип
флюорита, образующийся на основе диоксида тория, предельная
растворимость Yb203 в Th02 10 мол.% при 1400 °С, и тип С, образующийся
путем растворения Th02 в Yb203 (при 1400 °С растворяется I мол.%
Th02) [I].
С применением рентгеновского метода (прецизионное
определение параметров решетки) изучены субсолидусные фазовые
отношения в системе Yb203—Th02 [2]. Образцы приготовлены соосажде-
нием растворов нитратов иттербия и тория аммиаком. Осадки
высушивали при 800 °С с последующей термообработкой при 1500 °С
(недели) и окончательной термообработкой при ~1800 °С (12—48 ч)
для достижения равновесия, затем быстря закалка (самая быстрая
2200
1800
то
1000
0 20 ЬО 60 60 100
Yb203 мол.% ТЦ
Рис. 30. Диаграмма состояния системы УЬгОз—
Th02 по [2].
F — фаза типа флюорита (Th, Yb)02_* твердый раствор;
С — фаза С-типа (Yb, Th)015+* твердый раствор.
_^ Жиокость /
л
h/
1 I I I I I
F+Ж
i i
1
\
\
\
1 \
Системы с диоксидом тория
59
t,°C
3200
2800
2400
2000
1600
О 20 W 60 80 100
ЛьО, мол.% Y\05
Рис. 31. Диаграмма состояния системы ТЬОг—
Yb203 по [5].
Обозначения те же, что на рис. 30.
закалка от 1400 до 500 °С в течение 20 с со скоростью 45°С/с).
На рис. 30 приведена диаграмма состояния системы Yb203—Th02,
из которой видно, что растворимость Yb203 в Th02 равна ~10 мол.%
при 1800 °С, а растворимость Th02 в Yb203 —3 мол.% при 1800 °С.
В работе [3] с применением предложенного полуэмпирического
метода по расчету пределов растворимости в ионных кристаллах
со структурой типа Т120з вычислен предел растворимости Th02
вУЬ203при 1400 °С, он равен 1.25 мол.%, параметр решетки твердого
раствора а= 10.444 А.
Согласно [4], в системе Yb203—Th02 ширина области твердого
раствора (Th, УЬ)02_, со структурой флюорита увеличивается
с температурой (0—6.8 мол.% YbO,5 при 1250 °С, 0—31.3 мол.%
YbO, 5 при 2100 °С) и сильно зависит от ионного радиуса
лантаноидного элемента. Растворение Th02 в С-YbO, 5 приводит к образованию
твердых растворов (Yb, Th)015+JC (98.5—100 мол.% YbOl5 при
1250 °С и 98.0—100 мол.% YbO, 5 при 2100 °С, т. е. количество фазы
мало изменяется с температурой).
На рис. 31 приведена диаграмма состояния системы Th02—
Yb203 с учетом полиморфизма оксида Yb203 по данным [5].
60
Системы с диоксидом тория
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. Я., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 486.
2. Diness A. M.t Roy R. //J. Mater. Sci. 1969. Vol. 4, N 7. P. 613—624.
3. Огородникова А. А., Лопато Л. М. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1972. № 6. С.542—
545.
4. Keller С, Berndt U., Engerer Я., Leitner L. // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 3.
P. 453—465.
5. Sibleude F., Foex M. //J. Nucl. Mater. 1975. Vol. 56, N 2. P. 229—238.
Lu203—Th02
Диаграмма состояния системы Th02—LuOL5 приведена на рис. 32.
Растворимость Ln015 в Th02 увеличивается с температурой,
но в сильной мере зависит от ионного радиуса лантаноидного
элемента. Различие между ионными радиусами в системе Th02—
LuOL5 большое, поэтому ширина области гомогенности флюорито-
подобной фазы (Th, Lu)02_x равна 0—6.0 мол.% Lu01>5 при 1250 °С
и 0—24.5 мол.% LuOL5 при 2100 °С. Растворимость Тп02 в C-LuOL5
увеличивается с температурой, и ширина области кубических твердых
растворов (Lu, Th)0I5+x равна 98.5—100 мол.% LuO, 5 при 1250 °С
и 93.3—100 мол.% LuO, 5 при 2100 °С. Между однофазными
областями находится двухфазная область — твердые растворы (Th,
Lu)02_t и твердые растворы (Lu, Th)015+Jt.
Проведенные измерения плотности показали, что во флюорито-
подобной фазе (Th, Lu) 02_„ так же как в С-типе фазы (Ln, Th) 0,5, х,
реализуется полностью заполненная катионная подрешетка [4].
Системы Тт20з—Th02 и Lu203—Th02 являются однотипными.
Поведение диоксида тория с оксидами элементов III группы
периодической системы элементов Д. И. Менделеева интересно
не только из-за свойств получаемых оксидных фаз, но также из-за
практической ценности в ядерной технологии. В
высокотемпературных ядерных реакторах Th02 используется как материал для
получения расщепляющегося 233U.
Твердофазные реакции диоксида тория с оксидами элементов III
группы характеризуются, с одной стороны, весьма ограниченным
числом стехиометрических соединений, с другой стороны,
образованием оксидных фаз — твердых растворов частично с широкой
областью гомогенности, что аналогично поведению соответствующих
систем с оксидами урана [1]. И только в системах Th02—Ln015
идентифицированы соединения, полученные твердофазными
реакциями, так называемые фазы -фг. Структуры этих соединений
являются производными от гексагональной модификации /1-Ln015
Системы с диоксидом тория
61
t,°C
2000
1800
1600
1400
'"""О Z0 40 60 80 ЮО
ТК02 мол.% Lu\s
Рис. 32. Диаграмма состояния системы
Th02—LuOl5.
и в первом приближении могут быть рассмотрены как сочетания ее
со структурой кубического ThCb [2, 3]. Определение структурных
параметров этих \|?гфаз, используя монокристальные методы
рентгенографии, пока еще не выполнено. И описаны эти фазы только для
легких лантаноидов Ln3+=La, Pr, Nd и Sm, но не для Sc3+, Y3+
и тяжелых лантаноидов с малыми ионными радиусами, для которых
не реализуется гексагональная модификация полуторного оксида.
Это означает, что гексагональная фаза Л-LnOj 5 не стабилизируется
введением Th02. Эти я|>гфазы стабильны только при высоких
температурах и только в узком интервале концентраций, но могут быть
получены в термодинамически метастабильном состоянии при
закалке. Кроме того, образование г|)гфаз, по-видимому, лимитируется
чрезвычайно медленными диффузионными процессами, вследствие
чего их идентификация происходит только при затвердевании
расплавов Th02—Ln015. Фазы t|^ для элементов церия и прометия
не определены, однако их существование должно быть установлено,
поскольку \|)Гфазы соседних элементов известны. Например, г^-фаза
для европия в конечном счете возможна, так как такие фазы
существуют для более легкого соседнего элемента самария, но для более
тяжелого элемента гадолиния таких фаз пока не получено [1].
Большие области гомогенности на фазовой диаграмме систем
Th02—LnOL5 заняты фазами флюорита, это нестехиометрические
твердые растворы, которые образуются введением LnOt 5 в
кубическую решетку флюорита Th02. Эти флюоритоподобные фазы
представляют кристаллическую структуру с вакансиями в анионной под-
решетке согласно формуле ТЬхЬп,_х02_х/2. Растворимость LnO, 5
(U,fli)015+1.r£/>-/>-
_1 I I I I I I I L.
62
Системы с диоксидом тория
в ТЬОг и, следовательно, ширина области гомогенности флюорито-
подобной фазы сильно зависят от температуры. В большинстве
случаев ширина областей гомогенности увеличивается с
возрастанием температуры. Существует определенная взаимосвязь между
протяженностью областей гомогенности флюорйтоподобных фаз
и ионными радиусами элементов.
Растворимость Th02 в LnO,^-модификациях (согласно
номенклатуре для индивидуальных оксидов, это Л-, В-, С-, //-, А'-типы фазы)
значительно меньше. Приблизительные значения концентрационных
границ областей гомогенности Н + X типов фазы до сих пор
сообщены для систем лантаноидов ряда La—Но; //-тип фазы
наблюдается для систем Y и Ег.
По данным [4], образцы, закаленные от высоких температур,
показывают растворимость ТЬОг в Л-1лЮ15 или B-Ln015
соответственно не выше, чем предел точности измерения 0.3 мол.%, а, по
данным [2], растворимость Th02 в LnOj 5 близка к 20 мол.%. Возможная
причина такого расхождения кроется в различной экспериментальной
технике. В [2] концентрационные границы твердых растворов
определены из кривых термического охлаждения, а в [4] — из изменения
параметра решетки Л-LnO, 5 и B-LnO, 5 в присутствии ThCV
Высокотемпературное рентгеновское изучение показывает, то
высокотемпературные растворимости и фазовые равновесия могут быть
заморожены при комнатной температуре во время быстрой закалки.
Кубический C-LnO, 5 стабилизируется введением Th02. В
результате этого в системе Th02—EuO, 5 фаза С-(Ей, Т^О, 5+jt существует
выше 1250 °С, хотя C-EuOj 5 не является стабильной модификацией
Eu015 при этих температурах (C-EuOL5 — термодинамически
стабильная модификация полуторного оксида европия только до
(1050±20) °С). Соответствующая стабилизация модификации
C-Ln015 выше действительной температуры перехода в B-LnOJ5
наблюдается также для Gd, Tb и Dy. С-тип фазы для гадолиния
стабилен до ~2000 °С, что на ~1000 °С выше температуры, которая
соответствует термодинамической стабильности C-GdOj 5 [1].
Литература
1. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Thorium. Berlin, 1976. Teil C2.
P. 43—45.
2. Sibieude F., Foex M. //J. Nucl. Mater. 1975. Vol. 56, N 2. P. 229—238.
3. Sibieude F. //J. Solid State Chem. 1973. Vol. 7, N 1. P. 7—16.
4. Keller C, Berndt U\, Engerer //., Leitner L. // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4, N 3.
P. 453—465.
Системы с диоксидом тория
63
ТЮ2—Th02
В системе существует одно соединение ThTi206 (рис. 33), которое
получено соосаждением аммиаком растворов нитратов тория
и хлорида титана [1]. Нагреванием осадка при 1000 °С получена
форма а, которая при 1300 °С переходит в высокотемпературную
форму p-ThTi206. Обратное превращение p-Kx-ThTi206
чрезвычайно медленное и наблюдается при более низкой температуре
(1200 °С) [2]. Кристаллы a-ThTi206 синтезированы при 1200 °С
методом кристаллизации из раствора в расплаве [6]. Соединение
(3-ThTi2C>6 получено твердофазным синтезом при 1610 °С (1 ч)
в вакууме [4].
ТЪП20б
| f |/-TkTi,06+TlioJ
1300
^
+
f= +
_*L_J
»-TliTi206+Tli02
—i i ...
Рис. 33. Фазовая диаграмма
системы Ti02—Th02 по [ l ].
25 50 75 100
TiOo
мол.%
TJi09
Соединение a-ThTi2C)6 кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами решетки: а= 10.808, 6=8.580, с=5.196 А, р=115°15',
пр. гр. С2/су Z=4, dBbI4=6.462 г/см3 [5, 3]. По данным [2],
ромбическая решетка с параметрами: а=16.7, 6=14.95, с=4.1 А. Структура
a-Thfi206 решена авторами [5, 7]. По данным [7], соединение
a-Thli206 кристаллизуется из раствора в расплаве (1100 °С)
стехиометрической смеси Ti02 и Th02 с добавкой плавня Na2Mo04
и МоОз при медленном охлаждении расплава (3.5—4 °С/ч) до 700 °С
с последующей закалкой на воздухе. Небольшие, бесцветные
кристаллы имеют моноклинную решетку с параметрами: а= 10.799,
6=8.570, с=5.192 А, р= 115.29°, пр. гр. С2/с, Z=4; dBbl4=6.477,
rf„3M=6.368 г/см3.
Соединение |}-ThTi206 кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами решетки: а=9.822, 6 = 3.824, с=7.036 А, 0=118.84°,
пр. гр. C2/m, Z = 2; dBbI4=6.08, dH3M=6.0 г/см3 [4]. По данным [1],
моноклинная решетка с параметрами: а=9.80, 6=3.83, с=7.05А,
Р=118°55/, структурный тип браннерита; согласно [2],
тетрагональная решетка: а=7.58, с= 10.45 A, d=5.8 г/см3. Авторы [4] показали,
что структуры ТЫ12Об и UTi206 являются производными от
структуры анатаза ТЮ2.
64
Системы с диоксидом тория
Соединения ТЬТ120б и CeTi206 образуют твердые растворы с
формулой CexThj_xTi206 и характеризуются структурой браннерита [3].
Литература
1. Lejus A.-M.y Goldberg £>., Revcolevschi А. // Compt. rend. Acad. sci. 1966. Т. С263,
N 20. P. 1223—1226.
2. Perez у Jorba M.y Mondange #., Collongues R. // Bull. Soc. chim. France. 1961. N 1.
P. 79—81.
3. Kahn-Harari A. // Rev. intern, hautes temper, refract. 1971. T. 8, N 1. P. 71—84.
4. Ruh R.% Wadsley A. D. //Acta crystallogr. 1966. Vol. 21, N 6. P. 974—978.
5. Loye 0., Laruelle P., Harari A. // Compt. rend. Acad. sci. 1968. Т. С266, N 7. P. 454—
456.
6. Harari Л., Thery /., Collongues M. R. // Rev. intern, hautes temper, refract. 1967.
T. 4, N 3. P. 207—209.
7. Zunic Т. В., Scavnicar S., Grobenskl 2.//Croat, chem. acta. 1984. Vol. 57, N 4.
P. 645—651.
Zr02—Th02
Фазовые отношения в системе Zr02—Th02 изучены с применением
рентгенофазового и дилатометрического методов анализа [1, 2].
На рис. 34 приведена предварительная диаграмма состояния системы
Zr02—Th02 по данным [1], а на рис. 35 — диаграмма состояния
системы Zr02—ТИОг по данным [2]. Первые исследователи этой
системы [3] предложили простую фазовую диаграмму с непрерывным
рядом твердых растворов при высоких температурах и с куполом
несмешиваемости ниже 2700 °С. Согласно рис. 35, вместо
непрерывного ряда твердых растворов рассматриваемые оксиды
взаимодействуют по перитектической реакции с образованием смеси двух
твердых растворов: кубического, содержащего при температуре
перитектики (около 2550 °С) 87 мол.% ZrCb, и тетрагонального,
содержащего при той же температуре 10.5 мол.% ТЬОг [2]. Распад
кубического твердого раствора заканчивается монотектоидной реакцией при
1900 °С: твердый раствор, содержащий 76.0 мол.% Zr02, распадается
на кубический твердый раствор Th02, содержащий около 8 мол.%
Zr02, и на тетрагональный твердый раствор ZrC>2, содержащий около
7 мол.% ТЬОг. Начало распада исходного кубического твердого
раствора находится почти на 450 °С ниже, чем это приведено в
работе [3].
Дилатометрический анализ был применен к сплавам изучаемой
системы с целью выяснения влияния оксида тория на полиморфное
превращение оксида циркония [2]. Результаты дилатометрического
исследования сплавов показывают, что с повышением содержания
Th02 в сплаве от 0 до 4.0—4.5 мол.% температура начала превраще-
Системы с диоксидом тория
65
?w с
[\т*с\ /
Г w
L--
г
i_ i II
/
/
/
/
г* с
м+с
-J 1
zc
J 1
— ' <•'
\
\
\\
1
1
0 20 40 60 80 100
Zr02 мол.% ThO,
Рис. 34. Фазовая диаграмма системы
Zr02—Th02 по [1J.
М — моноклинный твердый раствор
(Zr, ТЬ)Ог; Т — тетрагональный твердый раствор
(Zr, Th)02; С—кубический твердый раствор
(Th, Zr)02.
ния тетрагональной модификации твердого раствора в моноклинную
понижается с 1040 до 720—730 °С и от дальнейшего повышения
концентрации оксида тория в сплаве не меняется. Точкой с
параметрами 720 °С и ~4 мол.% ThC>2 характеризуется состав эвтектоида
(см. рис. 35), который является продуктом окончательного распада
(при 720 °С) тетрагонального твердого раствора, содержащего
свыше 1.5 мол.% оксида тория.
Фазовые отношения в системе ZrC>2—Th02 изучены, главным
образом, ниже 1200 °С с применением гидротермального метода (для
синтеза образцов использовали также соосажденные гели). Выше
400 °С сосуществуют моноклинный твердый раствор ZrCb (M) и
кубический твердый раствор ТЬОг (С), каждый с содержанием меньше
чем ~2 мол.% другого компонента. Ниже ~400 °С при давлениях
1054.6—4218.6 кг/см2 получены непрерывные метастабильные серии
5 Диаграммы состояния
66
Системы с диоксидом тория
t7°C\
1400
мае. % ZrQz
t oc0 10 20 40 60 80
1200
1170
Т+С
1000
800 Ц
600
г
к
м
м+с
Рис. 35. Диаграмма состояния
системы ТЬОг—Zr02 по [2].
Обозначения те же, что на рис. 34.
Рис. 36. Субсолидусная фазовая
диаграмма системы Zr02—Th02 no [4].
твердых растворов со структурой флюорита (рис. 36). При
температурах ниже 1400 °С растворимость ZrC>2 в решетке ТЬОг составляет
менее 2 мол.%. Температура тетрагонально-моноклинного
превращения Zr02 находится при 1000 °С [4].
Фазовые отношения в системе Zr02—ТЬОг исследованы с
использованием солнечной печи для плавления и нагревания образцов
во всем интервале составов [5]. На рис. 37 приведена диаграмма
состояния системы ZrC>2—Th02. Кривая / представляет точки
плавления различных составов, вернее начало плавления, поэтому эту
кривую следует рассматривать как линию солидуса. Точка плавления
при концентрации ~25 мол.% ТЬОг является минимальной. Кривая
2 является границей двухфазной области, где сосуществуют два
твердых раствора со структурой флюорита и слегка различными
параметрами решетки (ниже 2350 °С). При 2550 °С образуется одна фаза
со структурой флюорита. В интервале составов 7—20 мол.% ТЬОг
при температурах выше 2200 °С сосуществуют кубический твердый
раствор ZrC>2 и тетрагональный твердый раствор Zr02 (кривая 3).
По данным [1], тетрагональная модификация Zr02 существует выше
800 °С. При 2100 °С и ниже в интервале составов 10—80 мол.%
ТЬОг сосуществуют кубический твердый раствор ТЬОг, содержащий
Системы с диоксидом тория
67
t,°c\
зооо\
?,ооо\
юоо\
Т13\
{
г
__l L
*^С
|__
1jS
^ с+с
4
Т + С
' » 1 1_
5\
j_J
ZrO,
50
мол.%
100
ГКО»
Рис. 37. Диаграмма состояния
системы ZrC>2—ТИОг по [5].
Рис. 38. Диаграмма состояния системы Zr02—Th02
при высоких температурах [6].
Т — тетрагональный твердый раствор (Zr, ТЬ)Ог; С и
С — кубические твердые растворы (Zr, Th)02 и (Th, Zr)02.
85 мол.% ТЬОг или более,и тетрагональный твердый раствор Zr02
(кривые 4 и 5).
С применением ДТА, рентгенофазового анализа и
термодинамических вычислений [6] построена диаграмма состояния системы
5*
68
Системы с диоксидом тория
Zr02—Th02 при высоких температурах (рис. 38). Минимальная
температура кристаллизации состава с 28 мол.% Th02 равна 2773 К,
перитектическая точка лежит при 2785 К и 22 мол.% Th02.
Литература
1. Duwez P., Loh Е. // J. Атег. Сегат. Soc. 1957. Vol. 40, N 9. P. 321—324.
2. Воронов Н. М., Данилин А. С, Ковалев И, Т. // Строение сплавов некоторых
систем с ураном и торием: Тр. ин-та металлургии им. А. А. Байкова АН СССР.
М., 1961. С. 457—466.
3. Ruff О., Ebert F., Woitinek H. // Z. anorg. allg. Chem. 1929. Bd 180, N 3. S. 252—256.
4. Mumpton F. A., Roy R. // J. Amer. Ceram. Soc. 1960. Vol. 43, N 5. P. 234—240.
5. Sakurai 7\, Arashi H. // Rev. intern, hautes temper, refract. 1975. T. 12, N 1. P. 74—77.
6. Arashi #., Sakurai 7\, Badie J. AT, Rouanet Л., Foex M. // Rev. intern, hautes temper,
refract. 1978. T. 15, N 2. P. 129—137.
Si02—Th02
Равновесные отношения в системе Th02—Si02 исследованы в
различных атмосферах: воздух, гелий и водород — с применением
рентгенофазового и микроскопического методов анализа [1].
На рис. 39 приведена диаграмма состояния системы Th02—Si02,
построенная в предположении, что система CaF2—BeF2 является для
нее модельной. Существует только одно соединение моноклинной
модификации ThSi04, которое плавится инконгруэнтно на Th02
и жидкость (стекло) при (1975±50) °С. Эвтектическая температура
определена приближенно при (1700+10) °С, а состав эвтектики
соответствует 95 мас.% Si02. Областей твердых растворов нет.
Попытки синтеза тетрагональной модификации ThSi04 при 1000
и 1250 °С за период 1000 ч не увенчались успехом.
Автор [2] подтвердил инконгруэнтное плавление ThSi04 при
(1975ч=о0) °С; эвтектика системы Th02—Si02 расположена при
1700 °С и вблизи Si02. На диаграмме состояния системы Th02—Si02
(рис. 40) обнаружена область несмешиваемости двух жидкостей.
Ликвидусные кривые для системы получены в атмосфере водорода.
Соединение ThSi04 существует в двух кристаллических
модификациях: a-ThSi04 — тетрагональная сингония, структурный тип
циркона (в природе ему соответствует минерал торит); (3-ThSi04 —
моноклинная сингония, структурный тип монацита или хуттонита
(в природе ему соответствует минерал хуттонит ThSi04).
Кристаллы торита, выращенные из раствора в расплаве состава
Li20 • 2W03 при 1150 °С, прозрачные, бесцветные, имеют показатели
преломления: ^=1.885, /гр= 1.827; dBbl4=6.67, dH3M=6.63 г/см3.
Кристаллы хуттонита, выращенные из раствора в расплаве состава
Системы с диоксидом тория
69
2100
1700
\
т\о9+Л( \
1975 ±50
Tb09 + TU),-Si09
_A^Sl02 + /ff
TK02-Si02^\
1700±10 Ч\
ТТъОо-SiO, + SiO-э
т\ог
1300^-
900k
25
500Y-
50
мм.%
75
SiO.
CaF2+CaF2-BeFz
ВеР2+Ж
и?г-мг+ж
Ь95
CaF2-BeF2+BeF2
О
25
50
мол.%
75
100
BeF,
Рис. 39. Сравнение диаграмм состояния
систем Th02—Si02 и CaF2—BeF2 no [I].
t,°C(±30)
-А1 oZ •3 °4
2200
2000
1800
1600
1975 ±15
ДВежадмсщ
"" ч
\
Th02+TlU)2-Si02
J L
T\02-Si02+^
1700
Tli02-Si02+ Si02
J L
0
20
W 60
мол.%
80 100
SiO,
L/2 MCW. /0 ObUZ
Рис. 40. Диаграмма состояния системы Th02—
Si02 по [2].
1 — две жидкости; 2 — гомогенная жидкость; 3 —
ТЬОгН-жидкость; 4 — незначительное количество
жидкости.
70
Системы с диоксидом тория
Таблица 1
Способы получения и кристаллохимические характеристики
тетрагональной модификации ThSi04 (пр. гр. MJamd, Z = 4)
Способ получения
Природный торит
Нагревание при 1000 °С на воздухе
продуктов соосаждения NaCl,
Th02 и Si02
Нагревание смеси Th02 + Si02 +
эвтектическая смесь (55 мол. %
ThF4—45 мол. % KThF5) при
920 °С (13 сут) в атмосфере
аргона
(Не указан)
Гидротермальный способ с
дополнительной обработкой при 1100°С
(8 ч)
Взаимодействие ТпСЦ с SiC>2 при
180 °С в ампулах
Кристаллы выращены из раствора
в расплаве Na2W04> содержащего
10 мае. % Th02 • Si02, при 1100 °С
Кристаллы выращены из раствора
в расплаве (эквимолярную смесь
Th02—Si02 растворяли в
Li2Mo02 —Мо03 при 1150 °С и
медленно охлаждали до 800 °С
при скорости 1.5°С/ч)
Параметры
элементарной ячейки
а, А
7.03
7.117
7.17
7.104
7.135
7.00
7.1328
7.122
1
1
с, А
6.25
6.295
6.43
6.296
6.318
6.32
6.3188
6.317
"выч
"изм
г/см3
6.67
6.693
6.70
6.70
6.71
6.63
Литература
[Ю]
[Ю]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
Li20 • W03 при 1250 °С, прозрачные, бесцветные, имеют показатели
преломления: л^= 1.930, пр= 1.900; dBbI4=7.18, dH3M=7.20 г/см3.
Температура фазового превращения низкотемпературной формы
в высокотемпературную (1225±Ю) °С [9]. Поданным [3],
показатели преломления прозрачных, бесцветных кристаллов a-ThSi04;
ng—1.888, пр= 1.823, наблюдается дихроизм.
Способы получения, структура, параметры решетки и плотности
полиморфных модификаций ThSi04 приведены в табл. 1 и 2. Обе
структуры а- и p-ThSi04 решены методом тяжелого атома [7].
Принципиальное структурное различие между торитом и хуттонитом
состоит в меньшей плотности кристаллической решетки торита,
создающей благоприятные условия для образования «пустот»
каналов. Эти каналы, параллельные оси с, могут быть ответственны
за диффузию воды в структуре торита. На основании
низкотемпературных спектров комбинационного рассеяния установлено, что
структура монокристаллов ThSi04 остается без изменений в температурном
интервале 300—4.2 К [8].
I
Таблица 2
Способы получения и кристаллохимические характеристики моноклинной модификации ThSi04 (пр. rp. P2\/n, Z=4)
Способ получения
Природный хуттонит
Нагревание a-ThSi04 при 1400 °С
в течение 8 ч
Кристаллы выращены из раствора
в расплаве Na2W04,
содержащего 10 мае. % ТЬОг • Si02, при
1250 °С (2 сут) в атмосфере
воздуха
Параметры элементарной ячейки
а, А
6.80
6.77
6.784
Ьук
6.96
6.98
6.974
с, А
6.54
6.51
6.500
Р
104°55'
104°47'
104.92°
"выч
^изм
г/см3
7.358
7.25
7.20
Литература
[5]
[7]
VJ
72
Системы с диоксидом тория
Литература
1. Harris L. А. //J. Атег. Сегат. Soc. 1959. Vol. 42, N 2. P. 74—77.
2. Lungu S.//J. Nucl. Mater. 1966. Vol. 19, N 2. P. 155—159.
3. Fuchs L. //.//Amer. Miner. 1958. Vol. 43, N 3/4. P. 367—368.
4. Bertaut F., Durif A. //Compt. rend. Acad. sci. 1954. T. 238, N 22. P. 2173—2175.
5. Keller C. // Nukleonik. 1963. Bd 5, N 2. S. 41—48.
6. Sinha D. P., Prasad R. // Trans. Ind. Ceram. Soc. 1971. Vol. 30, N 3. P. 96—98.
7. Taylor M., Ewing R. С//Acta crystallogr. 1978. Vol. B34, N 4. P. 1074—1079.
8. Lahalle M. P., Krupa J. C, Lepostollec M.y Forgerit J. P. // J. Solid State Chem.
1986. Vol. 64, N 2. P. 181 — 187.
9. Finch C. B.y Harris L. A., Clark G. W. // Amer. Miner. 1964. Vol. 49, N 5—6.
p 702 7g5
10. Frondel C. //Amer. Miner. 1953. Vol. 38, N 11 — 12. P. 1007—1018.
11. Pabst A. //Amer. Miner. 1951. Vol. 36, N 1/2. P. 60—65.
Ge02— Th02
В системе существует соединение ThGe04 в двух кристаллических
модификациях: а — низкотемпературная форма со структурой
шеелита (CaW04) и р — высокотемпературная форма со структурой
циркона (ZrSi04). Температура фазового перехода a-^0-ThGeO4
находится выше 1100 °С [ 1 ]; по данным [2], она равна 1180 °С
(определена дилатометрическим методом).
Соединение a-ThGe04 получено нагреванием смеси оксидов при
1050 °С (100 ч) на воздухе [1, 4], согласно [3], при 1050 °С
(2X48 ч) в атмосфере кислорода. Соединение p-ThGe04
синтезировано двумя способами [3]: твердофазной реакцией при 1150 °С
(2X8 ч) и гидротермальным методом. Прозрачные кристаллы
ThGe04 со структурой шеелита и циркона выращены из раствора
в расплаве смеси (9 мол.% ThGe04+46 мол.% PbF2+41 мол.%
РЬО), первые — при 1050 °С (2 сут), скорость охлаждения 2 °С/ч,
вторые — при 1250 °С (2 сут), скорость охлаждения 1.5 °С/ч [5],
По данным [2], соединения ThSi04 и ThGe04 образуют твердые
растворы на основе циркона.
Соединение a-ThGe04 кристаллизуется в тетрагональной синго-
нии с параметрами решетки: а=5.137, с=11.53А; dBbI4=8.048,
йизм=7.98 г/см3 [3]. Согласно [1, 2, 4], а=5.140, с=\ 1.540 А, пр. гр.
/4i/a, Z=4. По данным [5], а=5.145, с= 10.531 А. Соединение
P-ThGe04 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
параметрами решетки: a=7.234, c=6.526A; dBbI4=7.158, dH3M=7.08 г/см3
[3]. Согласно [1, 2, 4], а=7.238, с=6.520А, пр. гр. 14{/amd, Z=4.
По данным [5], а=7.230, с=6.539 А. В работе [5] обсуждается
структурное различие между обеими модификациями ThGe04.
Системы с диоксидом тория
73
«Литература
1. Bertaut F.t Durif A. // Compt. rend. Acad. sci. 1954. T. 238, N 22. P. 2173—2175.
2. Perez у Jorba M., Mondange H., Collongues R. // Bull. Soc. chim. France. 1961. N 1.
P. 79—81.
3. Keller C. // Nukleonik. 1963. Bd 5, N 2. S. 41—48.
4. Durif-Varambon A. // Bull. Soc. franc, miner, cristallogr. 1959. T. 82, N 7/9.
P. 285—314.
5. Ennaclri A., Kahn A.y Michel D. //J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 124, N 1/2.
P. 105—109.
PbO—Th02
При исследовании антисегнетоэлектрических свойств некоторых
твердых растворов, содержащих цирконат свинца, проводился также
синтез ожидаемых твердых растворов в системе PbZrCb—«PbTh03».
Смеси исходных компонентов Th02, Zr02, PbO предварительно
обжигали при 950 °С (2 ч) дважды, окончательный обжиг при 1320 °С
(1ч). Рентгенофазовым анализом не обнаружено изменения
параметров ячейки в системе PbZr03—«PbTh03» с увеличением
концентрации ториевого компонента. Результаты электрических и
дилатометрических измерений образцов PbZr03—«PbTh03» сходны с
измерениями PbZr03. По-видимому, твердые растворы в системе
PbZr03—«PbTh03» не образуются [1].
Авторам [2] не удалось приготовить соединение PbTh03 типа
перовскита в температурном интервале 800—1000 °С с твердофазной
реакцией. Продукт «PbTh03» содержал смесь двух оксидов.
Согласно [3], в системе (Th02)x—PbO—V205 в области
концентраций 2—5 мас.% Th02 в температурном интервале 780—1300 °С
могут быть получены два соединения в зависимости от температуры:
Th02 и Th05Pb05VO4 в трех структурных модификациях.
Монокристаллы Th02 растут из раствора в расплаве Pb2V207 при
медленном охлаждении в интервале 1330—1000 °С. Ниже 1000 °С
образуется соединение Th05Pb05VO4.
Литература
1. Крайник Н. Н. //Изв. АН СССР. Сер. физ. 1957. Т. 21, № 3. С. 411—422.
2. Smith А. /., Welch А. /.-£.// Acta crystallogr. 1960. Vol. 13, N 8. P. 653—656.
3. Andreetti G. D., Calestani G., Montenera A. //J. Cryst. Growth. 1985. Vol. 71, N 2.
P. 289—294.
74
Системы с диоксидом тория
V02—Th02
В системе существует соединение ThV206, которое получено
нагреванием при 1000 °С смеси оксидов Th02 и V204 [1]. Соединение
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки:
а=5.056, с=9.48 A, Z=2, структурный тип трирутила [1, 2].
Оксид V204 практически не растворяется в Th02 [1].
Литература
1. Ковба Л. М., Ван Ши-хуа, Сироткина Е. И. //ДАН СССР. 1963. Т. 148, № 1.
С. 113—115.
2. Ковба Л. М. //Радиохимия. 1971. Т. 13, вып. 6. С. 909—910.
V205-Th02
В системе обнаружены соединения Th (V03) 4, ThV207 и Th3 (V04) 4.
С применением рентгенографического и химического методов
анализа изучена система V2Os—Th02 [1]. Образцы в системе
синтезированы либо взаимодействием V2Os с Th(N03)4 при 650 °С (24 ч),
либо обжигом при 650 °С в атмосфере кислорода продуктов соосаж-
дения V02 • nH20 и, Th02 • яН20 с максимальным отношением
V02 :Th02=4 : 1.
При отношении V2Os : Th02=2 или 1 получены метаванадат тория
Th(V03)4 оранжевого цвета и пированадат тория ThV20? желтого
цвета. Соединение Th(V03)4 при 990 °С диссоциирует на ThV207:
Th(V03)4-^ThV207-hV205f
При нагревании ThV207 до 1070 °С образуется ортованадат тория:
3ThV207->Th3(V04)4+V205t,
который в свою очередь при 1300 °С распадается с образованием
Th02 и испаряющегося V2Os. Соединение Th(V03)4 кристаллизуется
в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а= 12.08, с=
=28.92 А, изоструктурно метаванадату нептуния Np(V03)4 [6].
Кристаллы ортованадата тория Th3(V04)4 получены
дегидратацией пированадата тория при 1200 °С [2]. Соединение
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=7.26,
с=6.474 А, пр. гр. I4\/amd, d„3M=6.24 г/см3, структурный тип
циркона. Соединение изоморфно CeVCX, образует твердые растворы
с формулой Th3jcCe4(i_x)'(V04)4. Авторы не приводят пределы
колебаний индекса х в фазе переменного состава, который, вероятнее всего,
лежит в пределах, не превышающих нескольких процентов примеси
изоморфной фазы.
Системы с диоксидом тория
75
Монокристаллы ThV207 коричневого цвета синтезированы
из смеси оксидов ТИ02тЬ2У205 плавлением при 992 °С [3].
Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки:
а=7.216, 6=6.964, с=22.80А, пр. гр. Pnnm, Z=8; dBbI4=5.17,
</изм=5.15 г/см3.
С применением ДТА, ТГА, рентгенографического и ИК-спектро-
скопического методов показано, что соединение ThV207 существует
в трех полиморфных модификациях: а, р — кристаллические формы
и 7_Ф°Рма аморфная, метастабильная [4]. Схема термических
превращений полиморфных модификаций thV207 может быть
показана в следующем виде:
v2o5 + Tho2 -ш\ a.Thv2o7 600 °с > p-Thv2o7
2 5 2 медленно к 2 7
ThV207 . 2.3 Н20-^|^ YThV207 i?^C_ /
Форма a-ThV207 кристаллизуется в ромбической сингонии, d„3M=
=4.60 г/см3. Форма |3-ThV207 кристаллизуется в ромбической
сингонии, параметры которой определены в [3].
Образование и осаждение ториевых орто-, пиро- и метаванадатов
3Th02 • 2V205, Th02 . V2O5, Th02 • 2V205 в областях pH 7.50-6.00,
6.00—4.80 и 4.80—3.50 соответственно изучены амперометрическим
титрованием [5].
Литература
1. Le Flem G., Hagenmuller P. // Rev. intern, hautes temper, refract. 1964. T. 1, N 2.
p 149 152.
2. Le Flem G., Hardy A.t Hagenmuller P. // Compt. rend. Acad. sci. 1965. T. 260, N 6.
P. 1663—1665.
3. Quarton AT, Rimsky A., Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1970. Т. С271, N 23.
P. 1439—1441.
4. Baran E. J., Gentil L. A., Pedregosa J. C, Aymonino P. J. // Z. anorg. allg. Chem.
1974. Bd 410, N 3. S. 301—312.
5. Saxena R.'S., Sharma O. P. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28; N 1. P. 195—198.
6. Pages M.y Freundlich M. W. // Compt. rend. Acad. sci. 1969. Т. С268, N 25. P. 2181 —
2183.
Nb205—Th02
В системе существуют соединения Th(Nb03)4 (ТЬСЬ • 2ЫЬг05)
и 2Th02 . Nb205.
Диаграмма состояния системы Nb2Os—Th02 приведена на рис. 41.
В системе существуют два соединения с конгруэнтными точками
76
Системы с диоксидом тория
плавления: р-2ТЬ02 • Nb205 плавится при 1341 °С, Th02 • 2Nb205
плавится при 1388 °С [1]. Соединение 2Th02 • Nb205 существует
в двух модификациях с температурой фазового превращения а->-р
1310 °С. В системе существуют три эвтектики: I — при 1376 °С
с составом 26 мол.% Th02; II — при 1319 °С, 50 мол.% Th02;
III —при 1333 °С, 73 мол.% Th02. При 1550 °С получена фаза
с составом больше 80 мол.% Th02, т. е. 6Th02 • Nb2Os, аналогичная
2Zr02 • Nb205. Оксид Nb205 растворяется в Th02 при 1300 °С до I —
8 мол.%.
Соединение ТЬ(ЫЬОз)4 получено спеканием смеси оксидов Th02+
-f-2Nb205 при 1200 °С [2]. Соединение кристаллизуется в
тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=3.878, с=7.820А,
с/а=2.016. Структура очень близка перовскиту. Все линии
рентгенограмм ниобатов индицируются с периодом су вдвое большим, чем
у ячейки перовскита, период а не увеличивается. По данным [1],
t;c
1500
:
1450
1W0
1350
1300
4 9ЧП
\ Жидкость
\
«ьг°5+Д V
■ ■ ■ ■ •••
I- *Р СЭ
л. «^
in *£
С4 .
Z СЭ
* * I
▼ СЭ СЭ
df н<?" ^
Sc ^ * ?
\ о* " 1
Tk02-2Nb205 +
+*-гыг-н\о5
У
х 1
Ыг+Ж
in I
Щ *
csa
i
. «1 {
• |
*-ZT\02-Nb205+
+ ТЪ02
1
20
Ul205
W 60
мол.%
80
100
Рис. 41. Диаграмма состояния системы Th02—
Nb205 по [1].
Системы с диоксидом тория
77
t;c
1400
1350
1300
• 1 *2 ej mif
Nb205+*
NbgOj + mNtylfc
ТШ^ + Ж
1350
I ТЪ02*Ж
63%Щ\
TliN^O^+TkjjNbgOg
1362.
-a
ТЪ02+ТК2МЪг09
20
tfb205
80
mo,
Рис. 42. Диаграмма состояния системы Nb205—Th02 по [З].
/ — образцы, не показывающие плавления; 2 — образцы,
показывающие частичное плавление; 3 — образцы, показывающие полное плавление;
4 — результаты работы [I], полученные с применением ДТА.
параметры решетки Th02-2Nb205: a=7.783, с=7.837А, с/а=1.007.
Соединение ThNb40i2, полученное по реакции на воздухе
Th(OH)4+2Nb205-^ThNb40,2+2H20
и нагреванием при 1250 °С (24 ч), имеет параметры тетрагональной
решетки: а=3.898, с=7.852А [4]. Прозрачные, желтые кристаллы
выращены нагреванием Th025NbO3 в форме порошка при 1500 °С
(несколько часов) с последующим охлаждением со скоростью 2 °С/ч
до 900 °С. Монокристальные данные: а=3.89, с=7.85 А.
Подтверждено, что соединение Th025NbO3 плавится конгруэнтно при 1390 °С
В работе [3] диаграмма состояния системы Nb205—Th02
уточнена вблизи состава Th2Nb209 (рис. 42). Эта фаза (66.7 мол.%
Th02) плавится инконгруэнтно при 1362 °С (по данным [1] —
конгруэнтно при 1341 °С). Эвтектическая температура между
соединениями Th2Nb209 и ThNb4Oi2 равна ~1350 °С (по данным [1] —
1319 °С). Перитектические и эвтектические составы лежат в
интервале 60—64 мол.% Th02. Имеется небольшая область, где
сосуществуют Th2Nb209 и жидкость. Обнаруженное разногласие с работой [1]
78
Системы с диоксидом тория
авторы [3] относят за счет замедленной кинетики реакций в системе
Nb205—Th02.
Соединение Th2Nb2Og кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами решетки: а=6.711, 6=25.254, с=7.757 А, 0=90.46°.
По данным [5], методом соосаждения растворов К-ниобата
и Th-сульфата получено соединение 5ТЬ02 • 16Nb205 (состав
23.67 мол.% Th02—76.36 мол.% Nb205).
Согласно [6], гидротермальным методом получено соединение
ThNb207, структурный тип перовскита.
Литература
1. Keller С. //J. Inorg. Nucl. Chern. 1965. Vol. 27, N 6, P. 1233—1246.
2. Ковба Л. M.t Трунов В. К. // ДАН СССР. 1962. Т. 147, № 3. С. 622—624.
3. Cava R. /., Roth R. S., Minor D. B. //J. Amer. Ceram. Soc. 1981. Vol. 64, N 4.
P. C64—C65.
4. Labeau M.t Joubert J. С //J. Solid State Chem. 1978. Vol. 25, N 4. P. 347—353.
5. Larsson A.//Z. anorg. Chem. 1896. Bd 12. S. 188—207.
6. Aleshin £., Roy R. //J. Amer. Ceram. Soc. 1962. Vol. 45, N 1. P. 18—25.
Ta205—Th02
В системе существуют соединения ТЬ(ТаОз)4 (Th02 • 2Ta205)
и 2Th02 . Та205.
Смеси оксидов Th02+2Ta20s спекались в атмосфере азота при
1750 °С [1]. Полученное соединение Th(Ta03)4 кристаллизуется
в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=7.773,
с=3.900 А, структура близка к перовскиту. Все линии рентгенограмм
для танталатов индицируются с периодом а, вдвое большим, чем
у ячейки перовскита, период с не изменяется. Сверхструктура у
танталатов соответствует полностью упорядоченному расположению
атомов четырехвалентных элементов по 1/4 позиций кубооктаэд-
ров [1].
Соединение Th02 • 2Та205 получено нагреванием смеси оксидов
с отношением Th02: Та205= 1 : 2 при 1150—1250 °С [2]. Соединение
кристаллизуется в кубической решетке с параметром а=7.810А,
^выч=8.00 г/см3.
Соединение 2Th02-Ta205 получено нагреванием смеси оксидов
с отношением Th02: Ta20s=2 : 1 при 1350 °С и кристаллохимически
однотипно соединению 2Th02-Nb20s.
Литература
1. Ковба Л. М., Трунов В. К. //ДАН СССР. 1962. Т. 147, № 3. С. 622—624.
2. Keller С. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1233—1246.
Системы с диоксидом тория
79
As205—Th02
Соединения .мышьяковой кислоты отличаются хорошими
ионообменными свойствами, высокой селективностью, термической
и радиационной устойчивостью.
В системе обнаружены следующие соединения: Th(As03)4 (а-
и р-формы), ThAs267 (а- и р-формы), Th4As6023 и Th3(As04)4.
Методом соосаждения мышьяковой кислоты и раствора
азотнокислого тория с атомным отношением х= As : Th=4.2 и последующей
термообработкой при 600 °С (50 ч) и 630 °С (170 ч) получено
соединение <z-Th(As03)4 [1]. Соединение кристаллизуется в ромбической
сингонии с параметрами решетки: а= 14.96, Ь= 15.57, с=9.41 A, Z=8;
dBbi4=4.39, dH3M=4.32 г/см3, изоструктурно Th(P03)4. Форма
p-Th(As03)4 получена нагреванием при 700 °С (15 мин) продукта
соосаждения с отношением As : Th=8.2. Температура фазового
перехода a-^p-Th (АбОзЬ изучалась в трубке викор в течение 20 ч и равна
690 °С.
Соединение ThAs207 является результатом диссоциации
Th(As03)4 выше 680 °С:
Th(As03')4-^ThAs207+As203t + 02t.
Соединение a-ThAs207, полученное нагреванием геля с составом
л:=2.20 при 650 °С, кристаллизуется в кубической решетке с
параметром а=9.02А, пр. гр. РаЗ, Z=4; dBbl4=4.47, dH3M=4.41 г/см3.
Соединение a-ThAs207 изоструктурно пирофосфатам с формулой
AP207 (A=Si, Ti, Zr, Sn, Hf).
Прокаливанием продукта соосаждения (х=2.2) в течение 7 ч
при 800 °С получено соединение P-ThAs207 ромбической сингонии
с параметрами решетки: а= 11.95, 6=13.24, с=7.38А, Z=8; rfBbl4=
=5.62, dH3M=5.60 г/см3, изоструктурно ThP207. Фазовый переход
a-^р необратим (730 °С).
Соединение p-ThAs207 стабильно до 900 °С, при нагревании
до 1000 °С (80 ч) распадается по реакции:
4ThAs207-*Th4As6023+As203t + C>2t.
Соединение Th4As6023 в свою очередь при нагревании до 1050 °С
(20 ч) распадается по реакции:
3Th4As6023-*4Th3(As04)4+As203t+02t.
Соединение Th3(As04)4 не изоструктурно ни Th3(Р04)4, ни Th3(V04)4,
при нагревании до 1100 °С распадается с образованием Th62:
Th3(As04)4-^3Th02+2As203t +2СМ.
Соединение Th(HAs04)2-H20 приготовлено смешиванием одного
объема 1 М раствора Th(N0r3)4-5H2O в 4М HN03 с двукратным
объемом 5 М раствора H3As04 и последующим 50-часовым кипяче-
80
Системы с диоксидом тория
нием с обратным холодильником [2, 3]. Методами ТГА и
рентгенографии исследована термическая устойчивость моногидрата двузаме-
щенного арсената тория [3]:
tu/ылпч un190-230°CTWUAn. 350-400°С _.д _ 650 ° С
Th (HAs04)2 . H20 > Th (HAs04)2 — > ThAs207 *
— n2U —li2U аМорфный
-ThAs207_A7oOCo' Th4As6023_^,C ,Th02.
ромбич. AS2U3' U2 AS2U3» U2
Арсенат тория Th(HAs04h • H20 кристаллизуется в гексагональной
сингонии с параметрами решетки: а=7,67, с= 14.12 A, Z=4;
dBbI4=4.96, dH3M=4.9 г/см3 [4]. Так же как и соединения титана
и циркония состава Me (HAsCXi) 2 • Н2О, полученное соединение имеет
слоистую структуру [3].
Арсенат тория состава Th (HAs04) 2 • 4Н20 получен смешиванием
при комнатной температуре равных объемов водных растворов
0.8 М H3As04 и 0.7 M Th(N03)4 • 5Н20. Кристаллы правильной
четырехгранной формы имеют тетрагональную решетку с
параметрами: а=8.20, с= 14.20 A, Z=4; dBU4=4.07, dH3M=3.84 г/см* [5].
С применением химического анализа, ДТА, рентгенографии,
ИК-спектроскопии и метода ионного обмена охарактеризованы
полученные арсенаты тория Th(HAs04)2 • 4Н20 и Th(HAs04)2 •
• 2.5Н20 [8].
В работе [6] методами рентгенографии и термографии
исследовано соединение состава Th(H2As04)4 • 8Н2О, которое получено
смешиванием равных объемов 1 М раствора Th (N03) 4 * 5НгО и 4.8 М
раствора H3As04 в 1 M HN03. Образующиеся кристаллы
выдерживались для укрупнения в контакте с маточным раствором в течение 48 ч.
Они неустойчивы на воздухе и требуют стабилизации, поэтому после
отделения от раствора кристаллы промывались охлажденным
ацетоном и высушивались на воздухе при +4 °С. Изучена термическая
устойчивость октагидрата однозамещенного арсената тория в
температурном интервале 20—1100 °С Общая схема температурных
превращений Th(H2As04)4 • 8Н2О может быть представлена
в следующем виде:
Th(H2As04)4 • 8H20^3^0STh(H2As04)4 • 5H20-f^
-Th(H2As04)4 • 4H203^3H5^S.Th(H2As04)4 -2H20 *°~™£>
т.ш д _. 130-300 °C _. .. Л. 450-650 "С _. Л _ 650 °C
— Th (H2As04)4 » Th (As03)4 — >ThAs207 >
— in2U аморфный ~ Л82и3> и2 аморфный
... 900 °C „.', . . 1100°C _,_
-ThAsjO, » Th4As6023 —. 0>Th02.
ромбич. AS2U3> U2 — AS2U3, U2
Системы с диоксидом тория
81
Соединение Th(H2As04)4-8H20 кристаллизуется в
гексагональной решетке с параметрами: а=11.73, с=20.71 A, Z=4, а соединение
Th(H2As04)4-2H20 — в тетрагональной решетке: а=8.17, с=
= 15.34 A, Z=2. Соединения Th(H2As04)4-8H20, Th(H2As04)4-
. 4НгО и Th(H2As04)4-2H20 принадлежат к типу слоистых цеолит-
ных структур, аналогичных кислым арсенатам других
четырехвалентных элементов.
С применением аналитического и электрометрического методов
изучено образование ториевых арсенатов ТЬОг • 2AS2O5,
Th02 • As205 и 3Th02 - 2As205 около рН 4.2, 4.9 и 5.6 соответственно
[7].
Литература
1. Le Flem <j., Lamic /., Hagenmuller P. // Bull. Soc. chim. France. 1966. Fasc. 6.
P. 1880—1883.
2. Alberti G., Massucci Af. A. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32, N 5. P. 1719—1727.
3. Черноруков И. Г., Коршунов И. А., Сибрина Г. Ф., Москвичев Е. П. // Радиохимия.
1975. Т. 17, вып. 2. С. 184—186.
4. Черноруков Н. Г., Москвичев Е. П., Жук М. //. // Кристаллография. 1974. Т. 19,
вып. 5. С. 1084—1085.
5. Черноруков Н. Г., Сибрина Г. Ф., Москвичев Е. П. // Радиохимия. 1974. Т. 16,
вып. 3. С. 412—413.
6. Черноруков Н. Г., Коршунов И. А., Сибрина Г. Ф., Москвичев Е. П. // Радиохимия.
1975. Т. 17, вып. 2. С. 182—184,
7. Saxena R. 5., Prasad S.//Z. Naturforsch. 1969. Bd 24b, N 7. S. 795—799.
8. Surpal 5. K., Gupta A. K. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. Vol. 43, N 9. P. 2043—2047.
Sb205—Th02
Соединение ТЬ(8ЬОз)4 получено по реакциям:
ThCl4 + 4KH2Sb04 ^Th (H2Sb04)4 + 4КС1;
нагрев
Th (H2Sb04)4 *Th (Sb03)4.
Соединение ThfSbCbb растворимо в кислотах, но нагревание при
900 °С (2 ч) делает его труднорастворимым в концентрированных
кислотах [1].
В системе SbNb04—Th02 образцы получены путем обычной
керамической технологии двухстадийного обжига в атмосфере азота.
Параметры элементарной ячейки полученных твердых растворов
равны: а=4.93, Ь= 11.83, с=5.56 А для 2 мас.% Th02 и а=4.96,
6=11.87, с=5.58 А для 80 мас.% ТНОг. Проведенные
диэлектрические исследования всех составов (2—80 мас.% Th02) показали, что
6 Диаграммы состояния
82
Системы с диоксидом тория
введение ТИОг сдвигает Тс (с 600 °С) в сторону низких температур
(примерно до 130 °С при содержании 80 мас.% Th02) [2].
Получение и химическая стабильность антимонатов тория в
разбавленных растворах минеральных кислот изучены с применением
спектрофотометрического, рН, рентгенофазового методов и ИК-
спектроскопии [3]. Антимонаты тория белого цвета синтезированы
смешением нитрата тория и пентахлорида сурьмы в различных
объемных отношениях с добавлением концентрированного раствора
аммиака. Осадки отмывали, фильтровали и высушивали при 40 °С.
Литература
1. Taimni /. К., Ahuja /. S. //Anal. chim. acta. 1959. Vol. 20, N 2. P. 119—121.
2. Иванова Л. A. // IX Всесоюз. совещ. по сегнетоэлектричеству (24—26 сент. 1979 г..
Ростов-на-До ну): Тез. докл. Ростов-на-Дону, 1979. Ч. 1. С. 94.
3. Qureshi M., Kumar V.f Zehra N. //J. Chromatogr. 1972. Vol. 67, N 2. P. 351—361.
9.00* " I l I I l
0 20 > 40 60
ТЫ)2 мол.% BiO^
Рис. 43. Изменение параметра решетки
(а) и плотности (б) флюоритоподобной фазы
в зависимости от состава в системе ThC>2—
Bi°15
Обозначения: О, X — расчетные плотности
идеальной анионной и идеальной катионной под-
решеток соответственно; # — экспериментальная
плотность.
Системы с диоксидом тория
83
Bi203—Th02
В системе в интервале концентраций 0—60 мол.% ВЬОз
существует флюоритоподобная фаза с полностью заполненной катионной
и дефектной анионной подрешетками. Число вакансий в анионной
подрешетке возрастает с увеличением содержания ВЬОз [1].
Температура синтеза 1000—1350 °С, исходные компоненты Bi203,
ТЬ(ЫОз)4. Параметр решетки флюоритоподобной фазы Th02 с
составом 10 мол.% Bi203 равен 5.603 А и остается почти постоянным
до 60 мол.% Bi203 (рис. 43).
Литература
1. Hund F. //Z. anorg. allg. Chem. 1964. Bd 333, N 4—6. S. 248—255.
СгОз—Th02
С применением ДТА и метода петрографии изучены кристалло-
оптические характеристики и термическое поведение
кристаллогидратов и безводного среднего хромата тория [1]. Сливанием холодных
растворов Th(N03)4 • 5Н20 и КгСггО? получены оранжево-желтые
кристаллы Th(Cr04)2 • ЗН20, ранее синтезированные в [5].
Сливанием концентрированных растворов ТЬ(ЫОз)4 • 5Н20 и КгСг207,
предварительно нагретых до кипения, получен осадок Th(CrC>4)2 •
•Н20 в виде блестящих тоненьких оранжево-желтых иголочек.
Оранжево-бурый мелкокристаллический порошок Th(Cr04)2 получен
изотермической выдержкой при 320 °С (2 ч) соединения Th(Cr04)2-
•ЗН20.
Показатели преломления для гексагональных пластинок
Th(Cr04)2-3H20 следующие: л^= 1.970, пт= 1.806, пр= 1.754; для
прозрачных ромбических и шестиугольных кристалликов Th(Cr04)2'
•Н20: /1^=2.20, лт=2.14; для прозрачных псевдогексагональных
пластинок Th(Cr04)2: ^=2.25, пт=2.21.
Термолиз кристаллогидратов изучен методом ДТА в среде воздуха
при 900—1000 °С (скорость 10 °С/мин):
80 °С 140 °Г
Th(Cr04)2 • ЗНгО-^^ЧТМСгО^ • 2Н20 (?) | ^f^f
-4Th (Сг04)2 • Н20]-^§> Г™ (Cr04fe ] _У0> (ThO,. Cr203);
6*
84 Системы с диоксидом тория
гт,/гл, „ п1 280—290 °С /глп 620—640 °С ,_. - . л .
[ Th (Сг04)2 • Н20] zi\\0—[ (Сг04)2] _3/20 >(Th02, Сг203).
Конечный продукт термолиза — исключительно равномерная смесь
диоксида тория и полуторного оксида хрома. Такой высокой степени
равномерности смеси ТЬОг и СггОз невозможно достичь в результате
их механического дробления и смешивания [1].
Прозрачные желтые кристаллы Th(OH)2Cr04 • Н2О получены
сливанием растворов К2СГ2О7 и ТЬ(ЫОз)4 • 4Н20 и нагреванием
осадка при температуре ниже 90 °С [2, 3]. Соединение
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки: а=7.66,
6=6.10, с=6.92 кХ, р= 113.87°, пр. гр. P2x/m% Z=2, dH3M=4.35 г/см3.
Структура Th(OH)2CrC>4 • Н26 построена из зигзагообразных
цепочек состава [Th(OH)2+]n с группами CvOa между ними. Добавочная
вода находится в пустотах решетки [2].
Согласно [4], в результате изучения ИК-спектров хроматов
отмечается сильное катион-анионное взаимодействие во многих
хроматах, особенно в тех, где присутствуют переходные металлы
(в том числе в Th(Cr04h).
Литература
1. Василева Н. Д., Тищенко А. Ф., Луговская Е. С. и др. // Докл. АН УССР. Сер. Б.
1980. № 11. С. 36—40.
2. Lundgren G., Sillen L. G. //Ark. kemi. 1949. Bd 1, N 3. S. 277—292.
3. Lundgren G., Sillen L. G. // Naturwissenschaften. 1949. Bd 36, N 11. S. 345—346.
4. Campbell J. A. //Spectrochim. acta. 1965. Vol. 21, N 7. P. 1333—1343.
5. Haber L. // Monatsh. Chem. 1897. Bd 18. S. 687—699.
M0O3—Th02
В системе обнаружено соединение ТЬМогОв, которое существует
в двух модификациях [1].
Соединение ТЬМогОв получено нагреванием смеси оксидов с
отношением Мо03 : ТЬОг=2 при 650 °С в течение 24 ч; температура
фазового перехода а->{$ равна 950 °С [2]. На рис. 44 приведена
диаграмма состояния системы МоОз—ТЬОг. Температура эвтектики
770 °С, состав 26 мол.% ThCV, температура перитектики 1305 °С,
состав 32.5 мол.% ThCV Соединение ТЬМогОв плавится конгруэнтно
при 1305 °С [2].
Соединение a-ThMo208, стабильное выше 900 °С, кристаллизуется
в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а= 17.58, с=
=6.233 А, пр. гр. Я6/т, Z=9; dBbI4=4.91, rfH3M=4.75 г/см3, изострук-
турно с a-UMo208 [3] и a-ThW208 [5]. По данным [4], параметры
Системы с диоксидом тория
85
U°c
1200
1000
800
600
1
1 1
1
Жидкость 1
L
■j
\ * * * *• *
- MoOj + a
'
у'
1
>
у 1
В * Т\02
а,+1\0г
о
МоО,
20
f 40
55
80
TliMo20e "*".%
ЛИ?
ТЬ.0.
Рис. 44. Диаграмма состояния системы МоОз—
Th02 no [2J.
гексагональной модификации ТЬМогОв: а= 17.60, с=6.20А, пр. гр.
Я6, Z=9.
Нагреванием гексагональной формы молибдата тория при 973 К
в течение одной недели и охлаждением до комнатной температуры
в течение 1.5 сут получено соединение p-Th(Mo04)2, которое
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки:
а= 10.318, 6=9.737, с= 14.475 А, пр. гр. РЬса, Z=8, V=1454A3,
dBbl4=5.04 г/см3 [6J; по данным [7]: а=9.74, 6=10.22, с= 14.46 А,
пр. гр. Pcab, Z=8, dH3M=5.01 г/см3.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. И. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 487.
2. Thoret /.//Rev. chim. miner. 1974. Т. 11, N 2. P. 237—261.
3. Трунов В. К., Ефремова О. А., Ковба Л. М. // Радиохимия. 1966. Т. 8, вып. 6.
С. 717—718.
4. Thoret /., Rimsky Л., Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1968. Т. С267, N 25.
P. 1682—1684.
86
Системы с диоксидом тория
5. Сережкин В. #., Ковба Л. М., Трунов В. К. // Радиохимия. 1974. Т. 16, вып. 2.
С. 231—235.
6. Cremers Т. L., Ellert P. G., Penneman R. А. // Acta crystallogr. 1983. Vol. C39, N 9.
P. 1165—1167.
7. Thoret /., Rimsky A., Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1970. Т. С270, N 25.
P. 2045—2047.
W03_x-Th02
В системе образцы составов Th1/4W03, Th1/8W03, Th1/12W03,
Th,/16W03 и Th1/30WC>3 получены отжигом смесей стехиометрических
количеств ТЬОг, W03 и W [1]. На рентгенограммах образцов
составов Thl/8W03, Th1/12WC>3 и Thl/16W03 присутствовали линии только
перовскитоподобных фаз. Параметр примитивной кубической ячейки
а составляет 3.822 кХ для Th1/8W03, 3.813 кХ для Th1/12W03,
3.804 кХ для Th1/16W03.
Нижний предел гомогенности кубической фазы ТЬ^ШОз лежит
между составами Th1/30WC>3 и Th1/20WO3. Отсутствие
сверхструктурных линий на рентгенограммах этих соединений говорит о
неупорядоченном расположении атомов Th и W. На рентгенограмме образца
состава Thi/4W03 присутствовали линии трех фаз: Th(W04b,
Th1/8W03 и W02.
Литература
1. Трунов В. К., Ковба Л. М. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1963. Т. 18, № 3. С. 60—63.
W03—Th02
В системе обнаружены соединения а-, 0- и v-Th(W04)2.
Смеси стехиометрических количеств исходных оксидов спекались
при 750—1000 °С. Рентгенофазовым анализом установлено
существование Th(W04h, который кристаллизуется в ромбической сингонии
с параметрами решетки: а=9.72, 6=10.38, с= 14.51 А [11. Поданным
[6]: а=9.72, *= 10.36, с= 14.51 А.
В результате изучения закаливания образцов вольфрамата тория
от различных температур в жидком азоте установлено существование
трех полиморфных модификаций Th(W04)2 [2, 3]:
Системы с диоксидом тория
87
1200 °Г 14fi0 °Г
V-Th(W04)2 > p-Th (W04)2 0OU > a-Th (W04)2.
Температура плавления Th(W04) 2 равна (1640=bl5)°C [4], поданным
[2], 1380 °С.
Параметры гексагональной решетки a-Th(W04h: a= 17.61, c=
=6.259 A, Z=9 [2, 3, 5], пр. гр. Р6/пг [5]. Соединение изоструктурно
a-U(Mo04h и a-Th(Mo04h. Соединение p-Th(W04)2 устойчиво при
температурах 1200—1360°С [2]. Соединение Y-Th(W04)2, стабильное
ниже 1200 °С, аналогично соединению, полученному авторами [1].
При исследовании псевдобинарного разреза Th (W04) 2—Y2 (W04) з
при 1000 °С в области 98—60 мол.% Th(W04)2 существует
гексагональная фаза, представляющая собой твердый раствор на основе
a-Th(W04)2. Состав твердого раствора выражается формулой
(Th, Y)1+,(W04)2 [2].
Литература
1. Трунов В. /О, Ковба Л. М. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1963. Т. 18, № 3. С. 60—63.
2. Спицын В, И., Покровский А. И., Афонский Н. С, Трунов В. К. // ДАН СССР.
1969. Т. 188, № 5. С. 1065—1068.
3. Покровский А. Н., Рыбаков В. К., Трунов В. К. // Радиохимия. 1972. Т. 14, вып. 2.
С. 284—288.
4. De Maayer P., De Bruyne #., Brabers M. J. // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. Vol. 55, N 2.
P. 113.
5. Сережкин В. Н., Ковба Л. М., Трунов В. /С // Радиохимия. 1974. Т. 16, вып. 2.
С. 231—235.
6. Thoret /.//Rev. chim. miner. 1974. Т. 11, N 2. P. 237—261.
Te02—Th02
В системе синтезировано соединение Th(Te03h твердофазной
реакцией 2Те02+ТЬОг при 700 °С в течение 24 ч в атмосфере аргона
[1]. Соединение белого цвета, стабильное на воздухе до 700 °С,
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки:
а=5.89, 6=10.71, с= 12.10 А. Соединение ТЬ(ТеОз)2 изоструктурно
с соединениями Np(Te03)2 и Ри(ТеОз)г. В атмосфере аргона ДТА
соединения ТЬ(ТеОзЬ выявил два термических эффекта: при 880
и 1116°С. Первый эффект соответствует реакции термолиза:
Th (Te03)2=Th02+2Te02,
а второй — плавлению полученной смеси оксидов.
88
Системы с диоксидом тория
Литература
1. Wroblewska /., Dobrowolski /., Pages М., Freundlich W. // Radiochem. and Radio-
anal. Lett. 1979. Vol. 39, N 3. P. 241—246.
Re207—Th02
Нагреванием смеси оксидов Re207 и Th02 с молярным отношением
2 : 1 в течение нескольких суток в стеклянной запаянной трубке
получен безводный Th(Re04)4 [1]. Другим способом получения
является взаимодействие кислоты 0.5 М HRe04 и водных растворов тория
(нитрата, ацетата, оксалата или карбоната) с атомным отношением
Re : Th=4 : 1 с последующим нагреванием при 400 °С в течение
нескольких часов. Соединение Th(Re04)4 кристаллизуется в
ромбической сингонии с параметрами решетки: а=6.443, 6=13.845, с=
= 14.930 А [3]. При 600 °С соединение распадается на Th02.
Существуют два гидрата перрената тория с 3 и 4 молекулами воды
при 20 °С [1]. Гидрат Th(Re04)4-3H20 кристаллизуется в
моноклинной сингонии с параметрами решетки: а= 14.158, 6=8.905, с=
= 18.759 А, 0=96.39° [3]. Гидрат Th(Re04)4-4H20 существует
в двух формах: а-форма получена гидратацией безводного продукта
[1], кристаллизуется в моноклинной решетке с параметрами:
а=13.675, 6=8.569, с=7.333А, 0=96.13°, пр. гр. Р2, [3]; 0-форма
в основном кристаллизуется из пересыщенного раствора [1] в
моноклинной решетке с параметрами: а=32.55, 6 = 6.712, с= 16.935 А,
Р= 109.95° [2, 3].
Литература
1. Silvestre J.-P.t Pages M., Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1971. Т. С272, N 22.
P. 1808—1810.
2. Silvestre У.-Р., Freundlich W.y Pages M.//Rev. chim. miner. 1977. T. 14, N 2.
p 225 229.
3. Silvestre /.-/>.//Rev. chim. miner. 1978. T. 15, N 5. P. 412—422.
Системы с диоксидом тория
89
FeO—Th02
В системе синтезирован торианит FeTh205 розовато-белого цвета
из спектрохимически чистого оксалата железа и диоксида тория при
1000 и 1300 °С (8 и 4 ч) с закалкой на воздухе до комнатной
температуры [1]. Соединение кристаллизуется в кубической сингонии с
параметром решетки а=6.368 А, изоструктурно циркелиту FeZr2Os.
Литература
1. Braganza D. A, Rao К. R. //Curr. Sci. 1972. Vol. 41, N 15. P. 564—565.
СоО—Th02
В работе [1] с применением ДТА, рентгенографии и ИК-спектро-
скопии исследовано влияние добавок 1.5—9 мол.% Th02 на
термическую стабильность Со304 и на окисление СоО кислородом до Со304
в присутствии Th02. В работе исходными компонентами были СоСОз
и Th(N03)4*4H20. Как показали авторы [1], в данной системе
обнаружено соединение, основные межплоскостные расстояния которого
равны 2.804 и 1.285 А. Однако состав соединения не приводится.
Литература
1. Ghoneim N. М., El-Shobaky G. А. // Thermochim. Acta. 1984. Vol. 80, N 1. P. 165—
179.
СИСТЕМЫ С ОКСИДАМИ ПРОТАКТИНИЯ
Протактиний — один из немногих элементов, которые пока
не нашли практического применения. Исключительная труднодоступ-
ность (радия в урановой руде больше, чем протактиния),
недостаточная изученность, отсутствие (по сегодняшним критериям) каких-либо
исключительных свойств объясняют такое положение.
Однако протактиний стоит изучать ради будущего. Известно, что
из протактиния-231 сравнительно несложно (при облучении
нейтронами) получить искусственный изотоп урана с массовым числом
232, который является перспективным альфа-излучателем, способным
конкурировать с плутонием-238 и полонием-210, используемыми в
наземной и космической технике в качестве автономных источников
энергии. Подсчитано, что удельное энерговыделение урана-232
примерно в девять раз больше, чем у плутония-238, а периоды
полураспада этих изотопов близки. Уже поэтому нельзя считать
бесперспективным протактиний, ибо простейший путь к урану-232 лежит
через протактиний-231.
Искусственным путем протактиний-231 будут получать в
энергетических реакторах с ториевым циклом как обычный продукт при
производстве одного из ядерных горючих — урана-233.
Степени окисления протактиния III и V, он один из немногих
актиноидных элементов с проявлением различий в химических
свойствах: в одних случаях он подобен элементам V группы — ниобию
и танталу, в других — актиноидам.
Ра2Об — самое устойчивое и наиболее изученное из соединений
элемента № 91. Этот оксид белого цвета хорошо растворяется
в плавиковой кислоте, но не растворяется в азотной и соляной [1].
Согласно [2], в системе Ра—О существуют оксиды «РаО», Ра02,
Ра205, последний кубической (С), тетрагональной (Г),
гексагональной (Я), ромбоэдрической (/?), ромбической (О) модификаций.
Термические превращения модификаций Ра2Об можно представить
схемой:
г и п 700-1050 °С rD л 1240-1400 °С „ _ . 1050-1500 °С п „ л
С-Ра205 * Г-Ра205 > Я-Ра205 > #-Ра205.
Между оксидами Ра02 и Ра205 существуют фазы: C2 (Ра0217—
РаО220), Л (Ра0233), T2 (РаО240-РаО242) и /?1 (Ра0242-Ра0244).
Системы с оксидами протактиния
91
Литература
1. Станцо В. В., Черненко М. Б. Популярная библиотека химических элементов.
3-е изд., испр. и доп. М., 1983. Т. 2. 572 с.
2. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Protactinium. Berlin, 1977. S. 6—13.
Li20—Pa205
В системе существуют соединения: LiPa03, Li3Pa04 и Li7Pa06.
Соединения получены термической реакцией Pa2Os с Li2C03 [1]
либо с Li20 при 600 °С в атмосфере кислорода [2].
Для соединения LiPa03 структура не определена. Авторы [3]
предполагают, что для соединения LiPa03 следует ожидать
структуру типа ильменита, одновременно аналогичную структуре
соединений LiNb03 и LiTa03.
Соединение Li3Pa04 кристаллизуется в тетрагональной сингонии
с параметрами решетки: а=4.52, с=8.48 А [1, 3], dBbI4=6.06 г/см3,
деформированная структура поваренной соли (NaCI). Соединение
изоструктурно Li3U04 [1].
Параметры гексагональной решетки соединения 1Л7РаОб: а=
= 5.55, с—15.84 А, ромбоэдрической ячейки: а=6.18 А, а=53°24/,
соединение изоструктурно Li?Np06 [1], структурный тип 1л?ВЮб [2].
По данным [3], в системе Li20—Pa2Os в области, обогащенной
Pa2Os, получены образцы с параметром кубической решетки а=
= 5.358 А (параметр Pa2Os a=5.455 А), что указывает на
существование дефектного по кислородноанионной подрешетке ограниченного
твердого раствора Li20 в Pa2Os.
Литература
1. Keller С, Koch L.t Walter К. И. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1225—
1232.
2. Keller C. // Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
3. Iyer P. N.f Smith A. J. //Acta crystallogr. 1971. Vol. B27, N 4. P. 731—734.
92
Системы, с оксидами протактиния
Na20—Ра205
В системе существуют соединения NaPa03, ЫаРазОв и Na3Pa04.
Соединения ЫаРаОз и Na3Pa04 получены термическими
реакциями Ра2Об с Ыа2СОз [1] либо с Na202 в атмосфере аргона при
500 °С в течение 8 ч с повторной термообработкой при тех же
условиях [2].
Соединение NaPa03 кристаллизуется в ромбической сингонии
с параметрами решетки: а=5.82, 6=5.97, с==8.36 А, структурный тип
GdFe03 [1,2]. Соединение NaPaCb получено при 850 °С и
кристаллизуется в ромбоэдрически искаженном структурном типе перовскита
с а=2Х4.182 А и а=90.8°, авторы [3] предполагают, что эта вторая
форма NaPaCb, синтезированного в [1, 2].
Соединение NaPa3Oe получено при 700 °С, порошкограмма
образца проиндицирована на основе гексагональной элементарной
ячейки с параметрами: а=6.282, с=8.243 А. В системе Na20—Pa205,
как и в случае системы Li20—Pa2Os, обнаружен твердый раствор
с параметром а=5.399 А в области, обогащенной Pa2Os, а также при
нагревании NaPa03 при 950 °С в течение 48 ч [3].
Соединение Na3Pa04 имеет тетрагонально-искаженную решетку
поваренной соли: а=6»д/2ак, с«2ак, а=6.86, с=9.59 A (аД/2=4.85,
с/2=4.80 Л), структурный тип Li3Sb04 [1].
Литература
1. Keller С, Koch L, Waller К Н. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1225—
1232
2. Keller C. // Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
3. Iyer P. N.t Smith A. J. //Acta crystallogr. 1971. Vol. B27, N 4. P. 731—734.
K20— Pa205
В системе существует соединение КРаОз, полученное
твердофазным синтезом К2СОз+Ра2Об в атмосфере кислорода при 600 °С
в течение 8 ч с повторной термообработкой при тех же условиях
и промежуточным перетиранием образцов [1]. Соединение
кристаллизуется в кубической сингонии с параметром решетки а=4.341 А,
структурный тип перовскита СаТЮз. Соединение КРаОз изострук-
турно KU03 [1].
Авторам [2] не удалось приготовить соединение КРаОз при 950 °С
твердофазным синтезом К2СОз+Ра2Оз.
Системы с оксидами протактиния
93
Литература
1. Keller С. // Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
2. Iyer P. N.t Smith A. J. //Acta crystallogr. 1971. Vol. B27, N 4. P. 731—734.
Rb20— Pa205
В системе существует соединение RbPa03, полученное
твердофазным синтезом Rb2C03+Pa2C>5 при 500 °С в атмосфере кислорода
в течение 8 ч с повторной термообработкой при тех же условиях.
Соединение кристаллизуется в кубической сингонии с параметром
а=4.368 А, структурный тип СаТЮ3. Соединение RbPa03 изострук-
турно RbU03 [1].
Литература
1. Keller С. //Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
Cs20—Pa205
В системе существует соединение CsPa03, полученное
твердофазным синтезом Cs2C03+Pa205 при 500 °С в атмосфере кислорода
в течение 8 ч с повторной термообработкой при тех же условиях.
Структура соединения не определена [1].
По мнению авторов [2], для соединения CsPa03 на основании
вычисленного толерантного фактора можно ожидать тетрагонально-
искаженную структуру перовскита.
Литература
1. Keller С. Ц Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
2. Iyer P. N., Smith A. J. //Acta crystallogr. 1971. Vol. B27, N 4. P. 731—734.
94
Системы с оксидами протактиния
SrO—Ра02
В системе существует соединение SrPa03, полученное
твердофазным синтезом оксидов SrO и Ра02 при 1300 °С. Структура соединения
не определена [1].
Литература
1. Keller С. И Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
ВаО—Pa02
В системе существует соединение ВаРаОз, полученное
твердофазным синтезом оксидов ВаО и Ра02 при 1300 °С. Соединение
кристаллизуется в псевдокубической решетке с параметром а=4.45 А [1].
Литература
1. Keller С. И Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
ВаО—Pa205
В системе существует соединение ВазРа055, полученное
твердофазным синтезом оксидов ВаО и Pa2Os в атмосфере кислорода при
1350 °С в течение 6 ч с повторной термообработкой при тех же
условиях. Соединение кристаллизуется в кубической сингонии с
параметром решетки а= 8.932 А, структурный тип упорядоченного перовскита
с формулой Ме(Ме05, Ра0.5)О2.75- Соединение ВазРа055 изоструктурно
соответствующим соединениям с ураном, ниобием и танталом [1].
Твердофазным синтезом оксидов ВаО, SrO и Pa2Os в атмосфере
кислорода при 1350 °С в течение 6 ч с повторной термообработкой
при тех же условиях синтезированы соединения Ba2SrPa055 (a=
=8.860 А) и BaSr2Pa05 5 (а=8.784 А) со структурой упорядоченного
перовскита [1].
Литература
1. Keller С. Ц Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
Системы с оксидами протактиния
95
А120з— Ра205
По данным [1], не наблюдается взаимодействия между оксидами
А1203 и Ра205.
Литература
1. Keller С. Ц J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26, N 12. P. 2069—2074.
Ga203— Pa205
В системе существует соединение GaPa04 [1].
Литература
I. Keller С. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26, N 12. P. 2069—2074.
In203-Pa205
При взаимодействии оксидов с мольным отношением Pa2Os :
: In203=l : (1.00±0.02) на воздухе или в атмосфере кислорода при
1250 °С в течение 8 ч с повторной термообработкой при тех же
условиях образуется фаза (1п05, Ра05)О2 со структурой неупорядоченного
флюорита и параметром решетки а=5.28 А [1].
Литература
1. Keller С. Ц J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26, N 12. P. 2069—2074.
Sc203— Pa205
В системе существует соединение (ScJ/gPao.sJC^ со структурой
флюорита и со статистическим распределением катионов.
Соединение получено нагреванием смеси оксидов с мольным
96
Системы с оксидами протактиния
отношением Ра205 : Sc203=l : (1.00±0.02) на воздухе или в
атмосфере кислорода при 1250 °С в течение 8 ч с повторной
термообработкой при тех же условиях [1]. Параметр кубической решетки (Sc053
РаП5)02 а=5.257 А.
Литература
1. Keller С. Ц J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26, N 12. P. 2069—2074.
Ln203—Pa205
В процессе взаимодействия оксидов с мольным отношением
Ра205 : Ln203=l : (1.00±0.02) при 1250 °С (2X8 ч) на воздухе или
в атмосфере кислорода образуются соединения типа (LnJ)", Pao5)02,
где Ln=La, Ce—Lu и Y, со структурой флюорита и статистическим
распределением катионов [1].
Соединение (Се05, Ра05)О2 темно-синего цвета получено реакцией
Се02 с Ра2Об (использован изотоп 231Ра) в аргоне или атмосфере
водорода при 1100 °С. В формульном составе (Се^, Ра^) Ог
существует, по-видимому, изменение степени окисления III—V на IV—IV.
В системе (Се05, Ра05)О2 обнаружены непрерывные твердые
растворы [ 1 ].
Параметры кубической решетки соединений (Ln05, Pa05)O2
приведены в таблице.
Параметры решетки фаз (а, А) Ьп,Ра,_х025_жсо структурой флюорита, пр. гр. FmZm
X
———■^———
La
Се
Рг
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
0.5 5.525 5.455 5.471 5.458 5.440 5.422* 5.412 5.403
0.25 5.495 — — 5.437 — 5.422 — 5.412
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
5.387 5.381 5.362 5.355 5.339 5.331 5.322 5.361
— 5.385 5.372 5.370 — 5.347 — 5.387
* Получен интерполяцией.
Системы с оксидами протактиния
97
jl | 100
са
601
I "
I в
| £ го
Lu Tm
5.30 5.35 5.40 5Л5 5.50
5.55
Рис. 45. Зависимость растворимости LnO,5 в (Ln05) Ра05)О2
от параметра фаз (Ln05, Ра05)С>2.
-*-*-
Система
(Nio.5ptto.5)02"Nloi.5
при 1250 °С
5.33
5.31
5.29
5.27 V
Система
при 1250°С(М50°С)
I I I I
Ж 1Ь50°С
N Н50°С
i Ni L.
0 20 W 60 60
Ъп\Ъумал.%
i i i i i
100 80 60 ¥) 20
Рис. 46. Зависимость кубического
параметра решетки от растворимости LnO, 5 в
(Ln05, Ра05)О2.
Согласно [2], обнаружена относительно высокая растворимость
Ln015 в фазе (Ln05, Ра05)О2 при 1250 °С:
Ln (III) La
Растворимость, мол.% 62
Nd
49
Sm
45
Eu
42
Но
33
Tm
29
Lu
25
7 Диаграммы состояния
98
Системы с оксидами протактиния
Кроме того, растворимость Ln015 в (Ln05, Ра05)С>2 при 1250 °С
уменьшается пропорционально с параметром^ решетки кубического
соединения (Ln05, Pa05)O2 (рис. 45) и возрастает с увеличением
температуры реакции на примере системы LuOL5—(Lu05, Ра05)С>2
(рис. 46). Более того, обнаружена фаза флюорита на основе Ра025
обогащенного состава систем Ра025—LnO, 5.
С применением рентгенофазового анализа изучены области систем
Ln203—Pa205 (Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er,Yb и Y),
обогащенные Ра2Об [3]. Смеси оксидов с соотношением Ьп20з : Ра2Об=1 : 3
обжигали при 1350 °С; полученные продукты имели кубическую
решетку, параметры которой приведены в таблице. Авторы [3]
рассматривают эти фазы как часть обширных серий твердых растворов
редких земель в кубическом типе флюорита РагОб. Формулу флюо-
ритоподобных фаз состава ЬпгОз • 3Pa20s можно записать как
(LlTo.25, Р%75)02
.25-
Литература
1. Keller С. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26, N 12. P. 2069—2074.
2. Keller C. //J. Inorg. Nucl: Chem. 1965. Vol. 27, N 4. P. 797—800.
3. Iyer P. N., Smith A. L //Acta crystallogr. 1967. Vol. 23, N 5. P. 740—746.
Si02—Pa02
В системе существует соединение PaSi04 (а-, р-формы).
Соединение a-PaSi04 серо-коричневого цвета получено
гидротермальным синтезом (230 °С, 5 сут) [2] с дополнительной
термообработкой [1]. Кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
параметрами решетки: а=7.068, с=6.288 А, пр. гр. 14{/amdt dBbI4=
=6.832 г/см3, структурный тип циркона.
Соединение p-PaSi04 получено твердофазным синтезом оксидов
Ра02 и Si02 при 1250 °С в течение 8 ч в вакууме [2]. Форма p-PaSi04
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки:
а=6.76, 6=6.92, с=6.45 А, р=104°50,±15,г пр. гр. Р2\/п, dBbI4=
=7.358 г/см3, структурный тип хуттонита [1], изоструктурна р-
ThSi04 [2].
Литература
1. Keller С. И Nukleonik. 1963. Bd 5, N 2. S. 41— 48.
2. Keller С. 11 Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
Системы с оксидами протактиния
99
Ge02— Pa02
В системе существует соединение PaGe04 (а-, р-формы).
Соединение a-PaGe04 темно-коричневого цвета получено
твердофазным синтезом в атмосфере аргона или в вакууме при 1100 °С
в течение 12 ч с повторной термообработкой при тех же условиях [1,
2]. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
параметрами решетки: а=5.106, с= 11.38 А, пр. гр. /4i/a, Z=8„ dBbI4=
=8.224 г/см3, структурный тип шеелита [1]. Соединение a-PaGe04
изоструктурно соответствующим соединениям с Th, U, Np, Pu и Am
[2].
Форма 0-PaGeO4 получена двумя способами: твердофазным
и гидротермальным синтезами со структурой циркона. Цвет образцов
во всех случаях серо-коричневый. |3-PaGe04, синтезированный
нагреванием оксидов при 1200 °С (2X10 ч) в атмосфере аргона,
имеет параметры тетрагональной ячейки: а=7.157, с=6.509 А, пр. гр.
/4i/amd, dBbI4=7.320 г/см3; параметры образца, полученного
гидротермально: а=7.159, с=6.508 А, а параметры этого образца,
дополнительно обработанного при 500 °С (8 ч) в аргоне: а=7.156, с=6.509 А.
При нагревании выше 1200 °С a-PaGe04 переходит в 0-PaGeO4,
который в свою очередь разлагается на Pa02+jc, GeCb и Ge [1].
Литература
1. Keller С. Ц Nukleonik. 1963. Bd 5, N 2. S. 41—48.
2. Keller С. // Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
V203—Pa205
Взаимодействие между оксидами V2O3 и РагОб не
наблюдается [ 1 ].
Литература
L Keller С. //J. Inorg. NucL Chem. 1964. Vol. 26, N 12. P. 2069—2074.
7*
100
Системы с оксидами протактиния
Nb205—Ра02+х
В системе Nb20s—Ра02 существует соединение Ра02 • 2Nb2Os,
полученное твердофазным синтезом из смеси оксидов с соотношением
Pa02:Nb205=l :2 в температурном интервале 1100—1250 °С [1]
либо нагреванием оксидов при 1200 °С в течение 8 ч в вакууме [2].
Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
параметрами решетки: а=7.75, с=7.81 A, Z=2, dBbI4=5.62 г/см3. Соединение
Pa02 • 2Nb205 обладает структурой, которая может
рассматриваться как производная от структуры перовскита [1], изоструктурно
аналогичным по составу соединениям с Th, U, Np, Pu [2].
В системе Nb2Os—Pa02+Jt (jc^0.67) существует соединение
PaNb^Oio (Pa025 • 1.5Nb2Os), полученное твердофазным синтезом
оксидов Ра2Об и Nb2Os при 1150 °С в течение 8 ч в атмосфере
кислорода [1,2]. Параметры гексагональной ячейки соединения: а=7.414,
с=15.804 A, Z=4, dBbI4=5.91 г/см3 [1], структурный тип UTa3O1017,
изоструктурно соединению U0267 • 1.5Nb2Os [2].
Литература
1. Keller С. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1233—1246.
2. Keller C. // Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
Ta205-Pa02+,
В системе Ta2Os—Pa02 существует соединение Ра02 • 2Ta2Os,
полученное твердофазным синтезом из смеси оксидов с
соотношением Ра02 : Та205=1 : 2 в температурном интервале 1200—1450 °С
[1] либо нагреванием оксидов при 1250 °С в течение 8 ч в вакууме
[2]. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
параметрами решетки: а=7.77, с=7.78 A, Z=2, dBbI4=8.10 г/см3.
Структура соединения Ра02 • 2Ta2Os является производной от структуры
перовскита [1]. Соединение изоструктурно аналогичным по составу
соединениям с Th, U, Np, Pu [2].
В системе Та205—Pa02+jt (jc<0.67) существует соединение
РаТазОю (Ра025 • 1.5Та2Об), полученное твердофазным синтезом
оксидов Ра2Об и Та2Об при 1200 °С в течение 8 ч в атмосфере
кислорода [1, 2]. Параметры гексагональной ячейки РаТа3Ою : а=7.425,
с= 15.750 A, Z=4, dBW4=8.24 г/см3 [1], структурный тип UTa3O1017
[2]. Соединение Ра025 • 1.5 Та205 изоструктурно U0267 • 1.5Ta2Os
121 ■
Литература
1. Keller С. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1233—1246.
2. Keller C. // Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
Системы с оксидами протактиния
101
Сг203—Ра205
По данным [1], взаимодействие между оксидами Сг20з и Pa2Os
не наблюдается.
В работе [2] показано, что протактиний захватывается почти
всеми осадками тория, даже хроматом и силицилатом. Авторы
предполагают, что хромат протактиния Ра(Сг04)2 существует, но он
труднорастворим.
Литература
1 Keller С //J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26, N 12. P. 2069-2074.
2 Николаев А. В., Курнакова А. Г., Румянцева 3. Г. // ЖНХ. 1959. Т. 4, вып. 7.
С. 1682—1686.
Re207—Ра205
Гидрат перрената Pa(V) РаО(Не04)з-*Н20 кристаллизуется
в ромбической сингонии с параметрами решетки: а=4.176, /?=7.449,
с=23.342 А. Соединение при нагревании до 200 °С распадается
с образованием Pa2Os [1].
Литература
1. Silvestre J.-P. // Rev. chim. miner. 1978. Т. 15, N 5. P. 412—422.
Th02—Pa205
В системе Th02—Pa025 существуют непрерывные твердые
растворы со структурой флюорита, по крайней мере вплоть до 1000 °С.
Выше 1250 °С растворимость Ра025 в Th02 достигает ~80 мол.% [I].
Соединение Pa2Os • Th02 со структурой флюорита получено
твердофазным синтезом при 1200 °С в течение 20 ч в атмосфере
кислорода [2].
Взаимодействие оксидов Th02 и PaOL5 при 1000 °С дает фазу
состава Th2Pa209, структура которой подобна упорядоченной фазе
оксида U4O9, в решетке которого U(IV) замещается на Th(IV),
a U(V) на Pa(V) [3].
Литература
1. Keller С. И J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 4. P. 797—800.
2. Keller С // Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
3. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Protactinium. Erganzunorsband 2
Berlin, 1977. S. 31.
СИСТЕМЫ С ОКСИДАМИ УРАНА
Уран, химический элемент с атомным номером 92, является
главным элементом атомной энергетики и сырьем для получения другого
важнейшего энергетического элемента — плутония; он причастен
ко многим большим открытиям XX века.
В современных тепловых реакторах сгорает уран-235. В уже
существующих реакторах на быстрых нейтронах освобождается энергия
ядер наиболее распространенного изотопа урана-238.
Уран не очень типичный актиноид, известно пять его валентных
состояний — от +2 до +6 [Ц, тогда как, по данным [2], уран имеет
четыре степени окисления — от III до VI. Кроме того, в работе [2]
показано, что актиноидные элементы (сюда относится и уран),
которыми завершается периодическая система элементов, по своим
химическим свойствам, однако, занимают как бы промежуточное
положение между элементами 4/- (лантаноиды) и З^-серий (Sc, Ti, V, Сг,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn).
В работе [3] на основе экспериментального материала и
теоретических представлений квантовой химии проводится сопоставление
свойств урана и элементов VI группы в связи с положением урана
в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.
При сопоставлении с лантаноидами уран не является аналогом
неодима, вследствие резкого различия их свойств. Учитывая
соотношение свойств тория и протактиния с элементами подгрупп титана
и ванадия, следует заключить, что первые члены семейств
актиноидов — Th, Ра и U сходны с элементами начала 2- и 3-го больших
периодов системы Д. И. Менделеева.
Итак, нахождение урана в шестой группе 7-го ряда периодической
системы, как это было определено Д. И. Менделеевым, является
обоснованным как по свойствам этого элемента, так и с точки зрения
современных теоретических предсказаний.
Наиболее известными стабильными оксидами урана в системе
U—О являются диоксид иОг, U4O9 (U0225), закись-окись и30в
(1Ю267) и и03.
Оксиды UO2, 11з08 и UO3 — хорошо изученные фазы, оксиды
U409, U3O7, U023, U024 и U026 исследованы меньше. Фазовые
отношения в системе U—О сложны, так как большинство оксидов
урана образует нестехиометрические фазы и полиморфные
модификации [4].
Системы с оксидами урана
103
По использованию диоксида урана в качестве ядерного горючего
проведена большая работа; почти все действующие в настоящее
время водоохлаждаемые энергетические промышленные реакторы
работают на U02. Диоксид урана обладает хорошей радиационной
стойкостью, хорошим сопротивлением коррозии и высокой
температурой плавления (2800 °С) [4], которая допускает более высокие
температуры работы горючего, хотя его низкая теплопроводность
и не позволяет полностью использовать высокие температуры,
развивающиеся внутри твэла [5].
Интерес к уранатам, которые получаются в реакциях оксидной
матрицы (U308, UO2) со щелочными и щелочноземельными
металлами, возрастает в связи с тем, что они являются продуктами
расщепления ядерного топлива [6]. Кроме того, желательно получить
химическую и термодинамическую информацию об охлаждающей
системе (теплоноситель — жидкий натрий) быстрых
реакторов-размножителей с жидкометаллическим охлаждением (смешанное
топливо — уран-плутониевые оксиды) для идентификации
возможных явлений коррозии и аварийных ситуаций в оболочках
тепловыделяющих элементов [7].
Литература
1. Станцо В. В., Черненко М. Б. Популярная библиотека химических элементов. 3-е
изд., испр. и доп. М., 1983. Т. 2. 572 с.
2. Михеев Н. Б.} Спицын В. И., Попова Г. В. // Радиохимия. 1976. Т. 18, № 4. С. 550—
555.
3. Спицын В. Я., Попова Г. В., Першипа В. Г. // ЖНХ. 1986. Т. 31, вып. 11. С. 2758—
2763.
4. Воронов Н. М., Софронова Р. М, Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
5. Вик О. II Плутоний: Справочник. М., 1973. Т. 2. С. 388—411.
6. Tagawa H., Fujino Т., Tateno /.//Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. Vol. 50, N 11.
P. 2640—2644.
7. Osborne D. W.t Brletic P. A., Hoekstra H. R., Flotow H. £. //J. Chem. Thermodyn.
1976. Vol. 8, N 4. P. 361—365.
H20— UO3
Кристаллы кислого триураната H2U3O10 получены нагреванием
U03 в разбавленной азотной кислоте в течение нескольких суток
в Pt-реакторах при 350 °С [1]. Уточненные параметры триклинной
решетки данного соединения: а=б.802, 6=7.417, с—5.556 А, а=
= 108.5°, р=125.5°, 7=88.2°, пр. гр. Я1, Z=l; d =6.85, d =
/ч — , Ч л ' Г ВЫЧ ТЛ^ ИЗМ
=6.7 г/см'3. Определена структура кислого триураната. ИК-спектр
104
Системы с оксидами урана
H2U3O10 подобен спектру CuU3Oio. Структурная аналогия этих двух
соединений подтверждается выбором для H2U3O10
псевдоромбической сверхъячейки с параметрами: а=6.87, 6=7.42, с= 16.88 А
(4 dooi), сходными с параметрами решетки CuU3Oio.
Литература
1. Siegel S., Viste A., Hoekstra H. R., Tani В. // Acta crystallogr. 1972. Vol. B28, N 1.
P. 117—121.
D20-U03
Кристаллы D2U3Oio светло-желтого цвета синтезированы
гидротермальным способом из смеси U03 (20 г) активной формы,
полученной при термической диссоциации U04-2H20, и тяжелой воды
D20 (220 мл) нагреванием данной смеси в литровом автоклаве при
370 °С в течение 2 ч. Давление пара D2O при этой температуре равно
21.4 МПа. Кристаллы D2U3Oio принадлежат триклинной сингонии
с параметрами решетки: а=6.792, 6=7.416, с=5.558 А, а= 108.46°,
Р= 125.29°, 7=88.43°, К=212.3 A3, rfBbI4=6.87 г/см3. С
использованием нейтронографического метода определена структура соединения
D2U3O10 [1].
Литература
1. Taylor J. С, Wilson P. W. // Acta crystallogr. 1974. Vol. B30, N 1. P. 151 — 154.
Li20—U02+JC
В системе получены соединения: LiU03, Li3U04, Li7U06, LiU2055
(0.5Li2O.U2O5) и 0.15Li2O.U2O5.
Соединение LiU03 темно-фиолетового цвета получено
взаимодействием стехиометрических количеств U2UO4 с UCb и ЫгС03 при
800 °С в потоке кислорода или нагреванием смеси IJ2IJO4 с UO2 при
650—750 °С в вакуумированных кварцевых ампулах [1].
Цветные уранаты со степенью окисления урана V — Li3U04 и
LiyUOe получены взаимодействием LiU03 с ЫгО в соответствующих
количествах при нагревании при 500 °С в вакуумированных кварце-
I
Крнсталлохимические данные уранатов лития
Соединение
LiU03
LiU03
Li7U06
LiU2O55(0.5Li2O-
• U205)
0.15Li2O • U206
Сингония
Ромбоэдрическая
—
Кубическая
Гексагональная
Структурный тип
LiNb03
пр. гр. R3c
Li8AVI06
CaF2
U308
Параметры элементарной ячейки
а, А
5.90
5.90
10.7
6.81
с, А
4.13
а
54°36'
54 36
Z
2
2
—
—
"выч
^•изм
г/см3
7.67
—
8.25
—
7.46
—
—
8.28
8.12
Литера-
[3]
И]
[2]
[3]
[3]
§
106
Системы с оксидами урана
вых ампулах или путем восстановления смеси Li2U04 с Li20 в
водороде [2].
При 1000 °С в атмосфере водорода Li7UC>6 распадается на Li3U04,
который при 1000 °С в атмосфере азота стабилен [2]. Тип структуры,
параметры решетки и плотности соединений даны в таблице.
Стандартная энтальпия образования UUO3 Д//обр (298.15 К) =
= — (1522.14=1.7) кДж/моль ((364.1 ±0.4) ккал/моль) [5].
Литература
1. Rudorff W.t Leutner H.//Z. anorg. allg. Chem. 1957. Bd 292, N 4. S. 193—196.
2. Scholder /?., Glaser H.//Z. anorg. allg. Chem. 1964. Bd 327, N 1—2. S. 15—27.
3. Kemmler-Sack S., Rudorff W. // Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354, N 5—6. S. 255—
272.
4. Kemmler S. // Z. anorg. allg. Chem. 1965. Bd 338, N 1—2. S. 9—14.
5. Cordfunke E. H. P., Ouweltjes W. // J. Chem. Thermodyn. 1981. Vol. 13, N 2. P. 187-
192.
Li20— UO3
В системе обнаружены следующие соединения: LieUOe (a, Р),
Li4U05, Li2U04 (а, (J), LiU083O3 (а, р, y)t Li20 • 175U03, Li2U2709,
Li2U3Oi0 (а, Р) и Li2U60i9.
С использованием рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии
изучена система Li20—UO3 при 1 атм 02 [1]. На фазовой диаграмме
(рис. 47) заштрихованные области обозначают участки, где при
высоких температурах и низком содержании Li20 некоторые
соединения распадаются. При температурах ниже 600 °С и малом
содержании Li20 равновесие недостижимо (пунктирные линии). В системе
Li20—UO3 спеканием смесей U3O8, * Li20 или LiOH в
атмосфере сухого 02 с закалкой в ртути синтезированы соединения:
LieUOe (a, P)f Li4U05, Li2U04, LiU083O3 (а, р, y), Li2U3O,0 и
Li2U6Oi9.
Соединение LieUOe при 540 °С распадается на Li4UOs и Li20.
При 680 °С соединение переходит обратимо в высокотемпературную
модификацию р, которая начинает распадаться на Li4U05 с
испарением Li20 выше ^850 °С. При высоких температурах Li4UOs теряет
некоторое количество Li20, точка его плавления находится ~1400 °С.
Соединение Li2U04 плавится выше 1600 °С. Фазовое превращение
a-Li2U04 в Р-модификацию при 1300 °С (продолжительность 60 ч),
обнаруженное в работе [2], по-видимому, обусловлено образованием
a-LiUo.8303 (Li20-(1.60—1.64)UO3 по [З]) при испарении Li20. При
небольшом повышении содержания U03 получается p-LiU0.83O3
Системы с оксидами урана
107
Рис. 47. Фазовая диаграмма системы Li20—U03 при р0г=\ атм по [1].
(Li20- 1.75U03 по [3]) с родственной кристаллической структурой.
Ниже 1020 °С р-ии0.83Оз обратимо переходит в Y-LiU0.83O3. Форма
а-Ыи08зОз не образуется ниже 760 °С, плавится при температуре
~1475 °С. Форма p-LiUo8303 переходит в a-LiU083O3 при
температуре ~1325 °С.
Выше 910 °С соединение Li2U3Oi0 распадается на I^L^jOg
(Li20-(2.67—2.75)U0295, который ранее рассматривался как
высокотемпературная модификация Li2U3Oio [3]). Выше 1220 °С эта
фаза нестабильна относительно фаз p-LiU0.83O3 и p-U308.
Соединение Li2U60i9 образует твердый раствор с ураном в низших
степенях окисления и распадается на p-U308 и Li2U2.709 при 990 °С.
Авторы [6] также изучали фазовую диаграмму системы Li20—
U03 при 1 атм 02 вплоть до 930 °С в интервале отношений Li : U=
==0.11—7.0 (смеси Li20 и аморфного 1Юз нагревали в медленном
потоке кислорода). Методы исследования: химический, рентгено-
фазовый анализы, дифференциальная сканирующая калориметрия
(ДСК), атомная спектроскопия поглощения. В результате была
подтверждена фазовая диаграмма системы Li20—UO3 при 1 атм
02 [1]. Соединения с родственными структурами и составами
Кристалл охимические данные Li-уранатов
§
Соединение
Сингония
Пространственная группа
Параметры элементарной ячейки
а, А ЬУ А
сЛ
г/см3
Литература
a-Li6U06
p-Li6U06
Li7U06 (получен нагреванием]
P-Li6U06 при 30 кбар)
Li4U05
a-Li2U04
a-Li2U04 (монокристаллы)
a-Li2U04
p-Li2U04
a-LiUo8303(Li20 . (1.60—
1.64) U03)
p-LiU083O3 (Li20 .
. 1.75U03)
Li22U,8065(Li20
1.64) UO3)
Li20 - I.6OUO3
a-LblbOio
p-Li2U3Oio
Li2U60,9(Li20
(1.60-
6UO3)
Гексагональная
Ромбоэд рическа я
»
Гексагональная
Тригональная
Триклинная
Моноклинная
Ромбоэдрическая
Тетрагональная
Ромбическая
>
Гексагональная
Ромбоэдрическая
(гексагональная|
установка)
Ромбическая
(субъячейка)
Ромбическая
Моноклинная
Ромбическая
(субъячейка)
#3т
*3
/4/т
/4/т
Fmmm
Рпта
Р2х/с
Я2,/6
Р2
8.338
5.402
5.4217
8.3677
8.3807
5.203
5.589
6.153
6.721
6.736
6.707
6.04
6.06
10.547|
3.911
3.905
3.883
6.790
20.382
6.821
6.818
6.805
16.701
5.520
9.065
5.11
5.13
6.065
3.910
11.511
18.91
18.914
19.067
4.01
7.352
7.3824
7.3834
5.536
5.557
4.451
4.457
4.442
10.52
10.52
5.134
16.52
11.437
16.553
11.42
11.417
7.300
7.298
7.250
4.148
101.0°
101.011
114.7
53.6
120.7°
114.2
75.5°
121.56°|
121.58
121.12
4.17
6.46
6.43
6.38
6.66
7.35
7.32
6.46
4.02
5.28
4.84
[21
6.13
6.13
6.6
6.85
7.1
4]
51
61
6]
[14]
[5]
[14]
[5]
[17]
[15]
[5]
[12;
Из;
[2]
Ш
[1]
[9]
[9
3
8
6
9
Системы с оксидами урана
109
Li20 • 1.751Ю3, Li20 • I.6OUO3 могут существовать вплоть
до 895 °С, выше этой температуры состав Li20 • 1.75U03 нестабилен
относительно состава Li20 • I.6OUO3. Согласно [3, 9], соединение
Li2O-1.60UO3 имеет область гомогенности Li20- (1.60—1.64)U03.
Для соединения Li2U3Oi0 обнаружены две модификации: а —
низкотемпературная и р — высокотемпературная. Температура фазового
перехода (102 °С) определена с помощью ДСК. Уточнена истинная
формула соединения «Li6U06» — Li643U06215. Авторы [6] пришли
к выводу, что уранаты лития с отношением Li : U>6.43 не
существуют. Методы получения, термическая стабильность, кристаллохимия
уранатов щелочных металлов описаны в [11] (данные до 1971 г.).
В таблице представлены кристаллографические характеристики
и данные плотности литиевых уранатов.
Кристаллическая структура a-Li6U06 содержит изолированные
иОб-октаэдры, находящиеся в ромбоэдрически искаженной
кубической ячейке подобно SbF6 в TlSbF6 [1]. Структура p-Li6U06
родственна структуре ЫбТеОб [5].
Кристаллическая структура Li4UOs изотипна структуре NaCl.
Октаэдры U06 в структуре Li4UC>5 образуют бесконечные цепи [1].
Структура U4UO5 интересна тем, что не содержит уранильной
группы и, как показали данные нейтронографии, содержит цепочки
[UO5] 4~-октаэдров [15].
Для Li2U04 предполагается ромбически искаженная структура
K2NiF4 со слоями двумерносвязанных октаэдров иОб [1 ]. Результаты
расшифровки кристаллической структуры Li2U04 [13] существенно
отличаются от ранее опубликованных.
В структуре U2U3O10 найден трехмерный каркас (U02)304,
в котором выделены два основных структурных элемента:
бесконечные цепочки из октаэдров (U02)02 и бесконечные ленты из пентаго-
нальных бипирамид (U02)05 [8].
Структура Li2U60i9, по-видимому, родственна структуре a-U03
[1].
В структуре Li22Ui8065 предполагается присутствие уранил-
кислородных слоев U020„ (я«1.6) [3].
Стандартная энтальпия образования ураната a-Li2U04 Д#обр=
= — (1936.64±3.51) кДж/моль ((463.31 ±0.84) ккал/моль) [16].
В работе [18] приведены следующие значения: ДЯобр (298.15 К) =
= - (4437.6+3.6) (1061.6±0.9) для Li2U3O,0, - (1967.5±2.0)
(470.7±0.5) для Li2U04 и — (2639.7±3.7) кДж/моль ((631.5±
±0.9) ккал/моль) для Li4UOs.
Литература
1. Hauck J. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 36, N 10. P. 2291—2298.
2. Ефремова К. М., Ипполитова Е. А., Симонов Ю. П. // Исследования в области
химии урана: Сб. М., 1961. С. 55—58.
3. Ковба Л. М. Ц Радиохимия. 1970. Т. 12, вып. 3. С. 522.
4. Hauck /. И Z. Naturforsch. 1973. Bd 28b, N 3/4. S. 215—216.
110
Системы с оксидами урана
5. Hauck L, Rosenhauer M. // Z. Naturforsch. 1976. Bd 31b, N 8. S. 1053—1057.
6. Prins G., CordfunkeE. H. P. // J. Less-Common Metals. 1983. Vol. 91, N 2. P. 177—
180.
7. Ковба Л. M. //ЖСХ. 1972. Т. 13, № 3. С. 458—460.
8. Спицын В. И., Ковба Л. М., Табаченко В. В. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982.
№ 4. С. 807—812.
9. Ковба Л. М. //ЖНХ. 1971. Т. 16, вып. 11. С. 3089—3091.
10. Спицын В. И., Ипполитова Е. А., Симанов Ю. П., Ковба Л. М. // Исследования
в области химии урана: Сб. М., 1961. С. 5—14.
11. Воронов Н. М., Софронова Р.-'М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
12. Neuhaus A., Recker К. //Z. Elektrochem. 1959. Bd 63, N 1. S. 89—97.
13. Gebert £., Hoekstra H. R., Reis A. H., Peterson S. W. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978.
Vol. 40, N 1. P. 65—68.
14. Wolf R., Hoppe R. //Z. anorg. allg. Chem. 1985. Bd 528, N 9. S. 129—137.
15. Hoekstra H.^Siegel H. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26, N 5. P. 693—700.
16. O'Hare P. A. G., Ader M., Hubbard W. N. et al. // Thermodyn. Nucl. Mater. IAEA.
1974. Vienna, 1975. Vol. 2. P. 439—452.
17. Решетов К. В., Ковба Л. М. Ц ЖСХ. 1966. Т. 7, № 4. С. 625—626.
18. Cordfunke E. H. P.f Ouweltjes W., Prins G. //J. Chem. Thermodyn. 1985. Vol. 17,
N 1. P. 19—22.
Na20-U02+JC
В системе обнаружены следующие соединения уранатов(У):
NaU03, Na3U04, NanU5Oi6.
Соединения приготовлены из смесей ЫагСОз и UO2 с различными
мольными отношениями в атмосфере аргона в температурном
интервале 700 (160 ч) —1000 °С (16 ч). Идентификация фаз проведена
с помощью рентгенофазового и химического методов анализа [1].
Уранат NaUCb впервые синтезирован реакцией Na2U04 и U02 при
800 °С [9], а также получен восстановлением Na2U207 при 450 °С
со структурой перовскита [2]. В работе [8] определена термическая
стабильность NaUCb: при нагревании на воздухе он стабилен
до температуры ~350 °С, выше которой окисляется до ЫагигО?; при
1000 °С в аргоне соединение медленно распадается на Na2U04 и U02.
Соединение NaUCb изоструктурно перовскиту СаТЮз [1].
Твердофазной реакцией при 730 °С и давлении кислорода 160 атм
из смеси Ыа2СОз и U02 синтезированы «урановые бронзы» состава
NaxU03 (0<jc<0.14). С использованием метода порошковой
нейтронографии и ИК-спекроскопии показано, что ионы Na+
занимают вакантные места в структуре a-U03 [7].
Соединение Na3U04 впервые получено в работе [3]; авторы [4]
синтезировали его нагреванием смеси Na20, U02 и Na при 1075 К
в течение 2 сут с последующей гомогенизацией при 1225 К (2 сут).
В аргоне при 700 °С из смеси Na20+NaU03 получен Na3U04 [8].
Кристаллохимические характеристики уранатов(У) натрия
Соединение
NaU03
Na0.025UO3_x
Na0.„UO2.93
Na0.10UO3
^а0.146^0.97бОз
Na3U04
Na3U04
NauU5Ol6
Сингония
Моноклинная
(псевдоромбическая)
Ромбическая
>
>
>
Гексагональная
»
>
Кубическая
>
»
»
Кубическая (решетка гране-
центрир.)
Кубическая
»
Пространственная группа
(структурный
тип)
(Перовскит)
(GdFe03)
Pbnm
Рпта
—
—
С222
—
—
—
—
—
—
Р4232
—
Параметры элементарной ячейки
~аЛ '
asinp =
4.138
5.77
5.776
5.9128
6.718
3.947
3.955
3.962
4.77
9.54
4.77
9.574
4.80
9.543
9.544
Ь-% А
b=c sinp
4.137
5.90
5.910
8.2884
11.90
с. А
= 4.129
4.138
8.25
8.283
5.7803
4.142
4.154
4.163
4.170
Р
88°30'
88.5°
1
Z
—
4
4
—
—
—
—
—
—
—
—
_
—
2
—
"выч
«нзм
г/см3
—
7.30
7.26
—
7.57
—
7.47
—
—
—
—
—
—
6.49
—
—
7.33
—
—
8.0
_i
7.2
—
—
—
—
—
—
—
—
Лите-
\)а 1 Уу<л
[2
2
5
1
8
7
7
7
7
3
1
4
6
8
[1]
6]
112
Системы с оксидами урана
Темно-коричневое соединение с кубической структурой весьма
гигроскопично, при окислении дает Na2U207.
Из смеси U02 и Na2C03 при 900 °С в очищенном аргоне получены
две фазы с общей формулой Na4_xU,04: Na3U04 (x=l) и типа
NaiiUsOie (*>1.15). Эти соединения с близкими параметрами
решетки имеют структуру разупорядоченного NaCl [6].
Кристаллическая структура, параметры решетки и плотности
полученных соединений даны в таблице.
Стандартная энтальпия образования NaUCb &Нобр (298.15 К) =
= — (1494.6dzl.6) кДж/моль ( (357.6±0.4) ккал/моль) [10].
Термодинамические данные для технологически важного
соединения NaU03, а также Na2U04 и Na2U207 приведены в [11, 12].
Литература
1. Bartram S. /\, Fryxell R. Е. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32, N 11.
P. 3701—3706.
2. Ипполитова Е. Л., Симанов Ю. Я., Ковба Л. М. и др. // Исследования в области
химии урана. М., 1961. С. 131 — 140.
3. Scholder /?., Gldser Н. //Z. anorg. allg. Chem. 1964. Bd. 327, N 1—2. S. 15—27.
4. O'Hare P. A., G., Shinn W. A., Mrazek F. C.( Martin A. E. // J. Chem. Thermodyn.
1972. Vol. 4, N 3. P. 401—409.
5. Kemmler-Sack S., Rudorff W.//Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354, N 5—6.
S. 255—272.
6. Marcon J.-P., Pesme O., Franco M.//Rev. intern, hautes temper, refract. 1972.
T. 9 N 2. P. 193 196.
7. Greaves C., Cheetham A. K., Fender B. E. F. // Inorg. Chem. 1973. Vol. 12, N 12.
P. 3003—3007.
8. Cordfunke E. H. P., Loopstra B. O.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. Vol. 33,
N 8. 2427—2436.
9. Rudorff W., Leutner H.//Z. anorg. allg. Chem. 1957. Bd 292, N 4. S. 193—196.
10. Cordfunke E. H. P., Ouweltjes W.//J. Chem. Thermodyn. 1981. Vol. 13, N 2.
P. 187—192.
11. Lyon W. G., Osborne D. W.% Flotow H. £., Hoekstra H. R. //J. Chem. Thermodyn.
1977. Vol. 9, N 3. P. 201—210.
12. Cordfunke £. H. P., Muis R. P., Ouweltjes W. et a/.//J. Chem. Thermodyn.
1982. Vol. 14, N 4. P. 313—322.
Na20— U03
В системе получены соединений: Na2U04 (a, (3), Na2U207, Na4UC>5,
Na6U7024.
При взаимодействии Na2C03 с 1Юз, взятых в отношении 1:1,
в интервале 500—520 °С образуется диуранат натрия Na2U207,
который при 650 °С переходит в моноуранат Na2U04. При 925 °С
происходит полиморфное превращение моноураната натрия (<х-^р).
Ортоуранат натрия Na4U05 получен взаимодействием Ыа2СОз с U03
Кристалл охимические данные уранатов натрия
Соединение
a-Na2U04
ft-Na2U04
(монокристаллы)
0-Na2UO4
Na2U207
Na2U207
Na4U05
Na20.2.5U03
Na20-13U03
Na6U7024
Сингония
Ромбическая
(решетка
базоцентрир.)
Ромбическая
>
»
»
>
»
Гексагональная
»
Ромбическая
Моноклинная
Ромбическая
Моноклинная
(С-гранецентр.
субъячейка)
Ромбоэдрическая
(гексагон.
установка)
Ромбическая
Тетрагональная
>
»
Ромбическая
»
Триклинная
(С-гранецентр.
субъячейка)
Пространственная группа
Сттт
РЬат или
РЬа
—
Fmmm
—
Fmmm
—
—
/?3m
—
С2/т
—
—
#3т
—
/4/т
/4/т
/4/т
—
—
—
Параметры элементарной ячейки
q, A
9.74
9.758
9.769
5.97
5.979
5.802
3.732
3.93
3.93
3.93
12.796
6.812
6.895
3.911
10.93
7.536
7.576
7.5571
6.68
6.807
6.933
Ь, А
5.72
5.726
5.734
5.795
5.807
5.969
6.673
6.81
7.822
11.790
3.916
5.72
12.50
15.934
3.911
с, А
3.49
3.493
3.498
11.68
11.724
11.699
11.90
17.76
17.76
17.76
6.896
17.742
6.400
17.857
5.03
4.630
4.641
4.611
9.18
8.254
6.311
а
89.91°
Р
111.42°
111.42°
110.09°
У
90.25°
Z
2
2
—
4
—
4
2
—
1/2
3
—
9
—
3/2
2
2
2
2
—
1
__
«выч
"нзм
г/см3
5.91
—
—
5.73
—
5.71
7.15
—
6.17
—
—
6.6
—
6.69
5.07
—
5.11
5.14
—
7.1
—
—
—
5.51
—
—
—
—
—
—
—
6.4
—
4.71
—
4.95
5.00
—
7.2
—
Лите-
ратура,-
| [2,3]
[6]
[14]
И.5]
[14
[19
I9
[2
[5
[10
[7
[13
[14
[20]
[1]
[11]
12
21
13
13
14
114
Системы с оксидами урана
(отношение 2:1 и 3 : 1) при 1000 °С [1, 2]. Его образование
проходит через стадию ди- и моноуранатов. Моноуранат натрия при
1200—1300 °С распадается с образованием диураната [1];
Работы по получению, термической стабильности,
кристаллохимии щелочных уранатов, выполненные до 1970 г., обобщены в [8].
Кристаллографические характеристики и плотности уранатов
приведены в таблице.
В структуре a-Na2U04 присутствуют уранилкислородные цепочки
(U02)2 из октаэдров U06 [6], в то время как в структуре p-Na2U04
найдены тетрагональные или псевдогексагональные слои (U02)C>2,
атомы щелочного металла располагаются между этими слоями.
Структура p-Na2U04 представляет собой ромбически искаженную
структуру типа K2NiF4 [5]. Авторы [19] показали, что атомы натрия
и кислорода в структуре p-Na2U04 делокализованы, а сама
структура образуется из сопоставления четырех Р21/6-доменов.
В структуре Na2U207 присутствуют псевдогексагональные
уранилкислородные слои (иОгЬОз, включающие в себя все атомы урана.
Следовательно, диуранат натрия относится к полиуранатам с уранил-
кислородными слоями (U02)nOm и в этом отношении напоминает
Li22Ui8065 и существенно отличается от K2U7O22 [7].
В ортоуранате натрия Na4UOs имеются бесконечные цепочки
UO5 из связанных вершинами октаэдров 1Юб, параллельные оси с.
Кристаллическая структура ортоуранатов построена на основе плот-
нейшей упаковки [11].
Результатом систематического исследования уранатов (VI)
натрия явилась работа [14] об изучении их термохимических свойств
с использованием методов обычного и высокотемпературного рент-
генофазового анализа и ИК-спектроскопии. Стехиометрические
количества аморфного иОз или IbOe и Ыа2СОз нагревали на воздухе
при 700—1000 °С. На воздухе вплоть до 900 °С при атомных
отношениях Na : U=0.857, l, 2 и 4 существуют соединения Na6U7024,
Na2U207, Na2U04 (а, р) и Na4U05 соответственно (цвет от желтого
до оранжево-розового). Na4UOs весьма гигроскопичен, Na2U04 —
в меньшей степени. Оба соединения образуют Na2U207 по реакции
2Na4U05 + 3H20-KNa2U207 + 6NaOH (вод.).
При температурах ~900 °С и выше диуранат натрия — единственная
стабильная фаза; Na6U7024 распадается на I^lbOy+lbOe при
нагревании на воздухе выше 900 °С. При 1300 °С Na2U207
стабилен.
Данные высокотемпературной рентгенографии Na2U04
подтвердили фазовый переход а-^р при температуре ~920 °С [2]. р-Форма
ниже 900 °С медленно рекристаллизуется, указывая на то, что
фазовое превращение обратимо. Поскольку одновременно с этим про-
Системы с оксидами урана
115
цессом {z-Na2U04 выше 750 °С распадается на Na2U207, можно
заключись, что p-Na2U04 нестабилен относительно Ыа2и207.
Na4U05 также распадается на Na2U207 при температуре
1000 °С на воздухе. Из этого можно заключить, что оптимальными
температурами образования a-Na2U04 и Na4UOs (смеси ЫагСОз
и иОз или из08) будут 750—800 °С. В обоих случаях нагревание
продолжается несколько дней; при коротком периоде продукты будут
загрязнены Na2U207, скорость образования которого выше. Чистый
(3-Na2U04 можно получить при высокой скорости нагревания смеси
Na2C03 и UOa до -950 °С.
Авторы [13] нагреванием смеси №2СОз или Ыа202 и U03 при
800—900 °С в течение более 24 ч получили и с применением
рентгенографии и ИК-спектроскопии идентифицировали фазы с составами
Ыа20'2.51Юз и Na20- (~ 13)1Юз. Последнее соединение стабильно
в температурном интервале 1020—1070 °С, имеет ромбическую
структуру, родственную oc-UCb и а-ЫзОв, параметры решетки даны
в таблице. Фаза ЫагО» 2.51Юз, имеющая изотипную структуру
с Na2U207, по-видимому, является областью твердого раствора,
соответствующей фазе NaeL^C^ [15].
Еще ранее получены полиуранаты Na2U207 [16], Na2U7022 [15,
16], Na6U7024 [15], Na2Ui6049 [16] желтого и оранжевого цвета
соосаждением растворов NaOH с хлоридом или нитратом уранила.
Гидратированные полиуранаты натрия (U03- H20)nNa20, где /2=16
и 5, и полиуранат с эмпирической формулой (1Ю3- H20)5Na205
получены осаждением из растворов NaOH с нитратом уранила [17].
Авторы [13] с помощью ИК-спектроскопии показали, что в
композиционном ряду Na20- лгиОз, где х изменяется от 2 до 13,
большинство фаз, описанных в литературе, являются смесями.
В работе [18] определены энтальпии а и ^-модификаций Na2U04;
впервые получена энтальпия перехода а->-р А//пер (1193 К) =
=(5.9±0.2) ккал/моль ((24.7±0.8) кДж/моль) и сделано
заключение, что переход а->|3 необратим. Этот результат имеет большое
значение в плане изучения термодинамики системы Na—U—О и,
что особенно важно, объясняет взаимодействие, которое имеет место
между Na-теплоносителем и оксидом топлива в жидкометаллических
реакторах.
Литература
1. Ефремова К. АГ, Ипполитова Е. А., Симанов Ю. Я., Спицын В. И. // ДАН СССР.
1959. Т. 124, № 5. С. 1057-1060.
2. Ипполитова Е. А., Симанов Ю. Я., Ефремова К. М.% Шацкий В. М. //
Исследования в области химии урана. М., 1961. С. 29—36.
3. Ковба Л. M.t Полунина Г. Я., Симанов Ю. Я., Ипполитова Е. А. // Там же.
С. 15—20.
4. Спицын В. Я., Ипполитова Е. А., Симанов Ю. Я., Ковба Л. М. // Там же. С. 5—14.
5. Ковба Л. M.t Ипполитот Е. А., Симанов Ю. Я., Спицын В. И. // ДАН СССР.
1958. Т. 120, № 5. С. 1042—1044.
6. Ковба Л. М. //Вестн. Моск. ун-та. Химия. 1971. Т. 12, № 4. С. 489—491.
8*
/
116
Системы с оксидами урана
7. Ковба Л. М. // Радиохимия. 1972. Т. 14, вып. 5. С. 727—730.
8. Воронов Н. М.у Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
9. Neuhaus Л., Recker R. //Z. Elektrochem. 1959. Bd 63, N 1. S. 89—97.
10. Ковба Л. М., Симанов Ю. П., Ипполитова Е. А., Спицын В. И. // Исследования
в области химии урана. М., 1961. С. 21—28.
11. Ковба Л. М. //ЖСХ. 1962. Т. 3, № 2. С. 159—162.
12. Hoekstra Я., Siegel S. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26, N 5. P. 693—700.
13. Carnall W. 7\, Walker A.t Neufeld 5. /. // Inorg. Chem. 1966. Vol. 5, N 12. P. 2135—
2140.
14. Cordfunke E. H. P., Loopstra B. O. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. Vol. 33,
N 8. P. 2427—2436.
15. Wamser C. A., Belle /., Bernsohn E., Williamson B. //J. Amer. Chem. Soc. 1952.
Vol. 74, N 4. P. 1020—1022.
16. Sutton J. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1955. Vol. 1, N 1/2. P. 68—74.
17. Maly /., Vesely V.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. Vol. 7, N 1/2. P. 119—128.
18. Fredrickson D. R., O'Hare P. A. G. // J. Chem. Thermodyn. 1976. Vol. 8, N 4.
P. 353—360.
19. Gasperin M. // J. Solid State Chem. 1985. Vol. 60, N 3. P. 316—319.
20. Gasperin M.//3. Less-Common Metals. 1986. Vol. 119, N 1. P. 83—90.
21. Wolf R., Hoppe R. // Rev. chim. miner. 1986. T. 23, N 6. P. 828—848.
K2O—UO2+*
В системе обнаружены соединения KUO3, K2U2O7.
При восстановлении моноураната калия K2UO4 образуется KUO3
со структурой типа CaTi03 [1]; авторы [2] получили это соединение
восстановлением K2U2O7 при 450—500 °С. KU03 кристаллизуется
в кубической решетке с параметром а=4.290 кХ, dBb(4=6.85 г/см3.
Соединение имеет узкую область гомогенности. KU03 легко
растворяется в азотной кислоте и медленно — в уксусной_ [2]. Для
K2U2O7 установлена ромбоэдрическая сингония, пр. гр. R3m с
параметрами гексагональной решетки: а=3.98, с= 19.67 A, Z=3/2,
структура CaU04 [3].
В системе К2О—U2O5 синтезировано соединение KU03, имеющее
коричневый цвет, с кубической решеткой перовскита: а=4.29 А,
Z=l; dBbI4=6.84, d„3M=6.85 г/см3. Соединение K2U2O7, полученное
при 800 °С, кристаллизуется в гексагональной сингонии с
параметрами решетки: а=7.94, с=9.67 А (в ромбоэдрической установке:
а=5.60А, а=90°13/) [14].
Соединение KU03 серо-коричневого цвета получено в результате
термического распада K2U2O7 при 850—900 °С в инертной среде [5].
Параметр кубической решетки а=4.2966 А, пр. гр. Р23, Z=l,
д?выч=6.806 г/см3.
В данной системе при низких давлениях кислорода стабилен
только KUO3 [5].
Системы с оксидами урана
117
Стандартная энтальпия образования KU03 Д//об (298.15 К) =
=—(1522.9 ±1.6) кДж/моль ((364.3 ±0.4) ккал/моль) [6].
Литература
1. Ипполитова Е. А., Симанов Ю. П., Ковба Л. М. и др. // Исследование в области
химии урана. М., 1961. С. 131 — 140.
2. Ковба Л. М, Ипполитова Е. А.у Симанов Ю. Л., Спицын В. Я. //ДАН СССР.
1958. Т. 120, № 5. С. 1042—1044.
3. Hoekstra H. R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 4. P. 801—808.
4. Kemmler-Sack S., Rudorff W. // Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354, N 5—6.
3 255 272
5. Edmond А.'В., Cordfunke E. H. P. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38,
N 12. P. 2245—2247.
6. Cordfunke £. Я. Я., Ouweltjes W.//J. Chem. Thermodyn. 1981. Vol. 13, N 2.
P. 187—192.
K2O-UO3
В системе обнаружены следующие соединения: K2UO4, K2U2O7
(а, р), K4U05, К2изО10, K2U40,3, K2U60,9, K2U7O22, K2U8025, K8Ui6052
и K9U60225.
Моноуранат калия K2UO4 получен нагреванием при 350—400 °С
UO3 с КОН (избыток едкой щелочи отмывался абсолютным спиртом
и препараты прокаливали при 600 °С до постоянной массы) [1].
Моноуранат калия K2UO4 устойчив до 1200 °С, распадается с
образованием диураната калия [4].
При нагревании К2СО3 с 0Оз образуется диуранат калия, который
затем, в зависимости от того, находится ли в избытке карбонат
калия или UO3, переходит в орто-, моно- или триуранат калия.
Сплавлением ЫзОв со смесью равных количеств хлорида и нитрата
калия при 1100—1200 °С получено соединение P-K2U2O7 [3]. При
взаимодействии K2U3O10 и U3O8, взятых в соответствующих
соотношениях, получены тетра- и гексауранаты калия K2U6O19 [2].
Кристаллическая структура, параметры решетки калиевых урана-
тов даны в таблице.
В кристаллической структуре 0C-K2U2O7 имеются гексагональные
слои (иОг)0,5, перпендикулярные оси z. Атомы щелочного элемента
располагаются между слоями. Структура 0C-K2U2O7 является
дефектной структурой типа CaU04. Структура P-K2U2O7 отличаетя от
структуры а-КгОгО? полностью неупорядоченным наложением слоев [3].
По данным систематического изучения системы К—U—О
установлено существование четырех соединений с отношением К : U=2.0,
1.0, 0.5 и 0.286 [9]. (Смеси аморфного U03 и КгСОз нагревали
при 700 °С около 50 ч на воздухе). Формулы этих соединений
Соединение
к2ио4
(X-K2U04
P-K2U04
K2U04
a-K2U207
к2и2о7
к4ио5
K2U3O10(K2O-3.03UO3)
*■
к2и4о1Э
K2U7022
K2U8025 (K20 • 7.971Юз)
KgUl6062
KgUgC^.s
Кристаллохимические
Сннгония
Тетрагональная
»
Кубическая
Тетрагональная
>
Ромбическая
Гексагональная
>
»
Ромбическая
Моноклинная
»
Ромбическая
Триклинная
Гексагональная
(субъячейка)
Гексагональная
»
Ромбическая
>
Гексагональная
(субъячейка)
Гексагональная
Кубическая
Пространственная
группа
/4/ттт
14/ттт
Примитивная
14/ттт
14 /mm
—
—
—
ДЗт
—
Р2,/т
Я2,
РТ
—
Я6з/т
Я63/т
РЬат
РЬат
—
Рбз
/тЗт
данные
К-уранатов
Параметры элементарной ячейки
а, А
4.344
4.335
4.320
4.3319
4.332
3.99
3.99
3.998
3.99
6.902
6.9252
6.925
3.50
6.4738
12.35
6.90
14.307
14.307
6.945
6.9500
—
14.290
8.722
6, А
6.90
7.971
7.9729
7.973
8.59
9.6979
19.533
19.525
с, А
13.13
13.13
13.185
13.185
19.71
19.71
19.77
19.71
19.643
6.9920
6.999
12.95
6.3438
14.09
7.045
13.998
13.998
7.215
7.2121
—
14.014
а
101.17
Р .
109.623°
109.6
102.30
У
109.02°
Z
2
2
—
2
—
6
—
—
1/2
3
2
—
2
2
—
8
—
2
2
—
2
1
"выч
«изм
г/см3
5.15
—
—
5.103
—
—
—
—
6.15
—
6.085
—
4.19
4.48
—
6.629
—
7.11
7.114
—
6.6
5.36
—
—
—
—
—
—
—
6.12
—
—
—
4.10
4.31
—
—
—
7.1
—
—
6.7
| —
Литература
[1
(в
[и
[9
[16
I3
[3
[5
[8
[14
[9
[16
[2
[20
[15]
[9
[16
[7
[9
[15
[7]
[21
Системы с оксидами урана
119
(U шестивалентный): K2UO4 (весьма гигроскопичен), K2U2O7,
K2U40i3 и K2U7O22 соответственно; цвет их изменяется от желтого
до оранжевого. При 700 °С K4UO5 на воздухе нестабилен. В работе
[9] дан обстоятельный литературный обзор о существовании К-ура-
натов(У1).
Структуру K2UO4 составляют тетрагональные уранилкислород-
ные слои, структурный тип K2NiF4 [1]. Высокотемпературный рентге-
нофазовый анализ [9] не обнаружил фазового перехода K2UO4
в кубическую форму, которую описали в [11]. Возможно, эти
авторы наблюдали распад K2UO4 на KUO3- В работе [19] сделано
предположение, что образование неупорядоченных перовскитоподоб-
ных фаз иногда затрудняет интерпретацию рентгенометрических
данных, так как P-K2UO4 и KUO3 имеют практически одинаковые
параметры ячейки.
Существование K4UO5 [2] не подтверждено в [9], что согласуется
с данными [12]. Не обнаружено фазового перехода [3] в структурах
диуранатов. K2U2O7 кристаллизуется в моноклинной сингонии [9],
а ромбоэдрическая ячейка [8] является субъячейкой, что и
подтверждено в работе [13].
Авторы [9] не получили соединений K2U3O10 и K2U8025 с
составом КгО-яиОз (3<дг<8), которые описаны в [15].
В кристаллической структуре K2U4O13 присутствуют слои
(и02)1з02о [9], как и предполагали в [10].
Авторы [16] подтвердили существование соединений с
отношениями К : U=2, 1, 0.5 и 0.285 [9]. Отмечено, что все соединения
стабильны, за исключением K2UO4, который распадается при 600 °С
на K2U207 и К20.
Определена структура монокристаллов К9иб0225„ выращенных
методом из раствора в расплаве смеси U308 : Nb205=11 :• 1' в
присутствии избытка К2СО3 при 1200 °С в течение 15 ч на воздухе [21].
В системе К2О—U03—Н20 получены фазы Кг^О^-11Н26,
K2U7022-13H20 и 3K20-16U03-(14—15)Н20, впервые описанные
в работе [17].
Стандартная энтальпия образования K2UO4 Д# (298.15 К) =
= -(451.39±0.83) ккал/моль ((1886.8+3.5) кДж/морль) [18].
Литература
1. Спицын В. И., Ипполитова Е. Л., Симонов Ю. Я., Ковба JI. М. // Исследования
в области химии урана. М., 1961. С. 5—14.
2. Ефремова К. М., Ипполитова Е. А, Симанов Ю. Я. // Там же. С. 37—43.
3. Ковба Л. М., Симанов Ю. Я., Ипполитова Е. А., Спицын В. И. // Там же. С. 21—28.
4. Спицын В. //., Ипполитова Е. А., Ефремова К. М., Симанов Ю. П. // Там же.
С. 121 — 125.
5. Ковба Л. М. // Радиохимия. 1972. Т. 14, вып. 5. С. 727—730.
6. Ковба Л. М. //Радиохимия. 1971. Т. 13, вып. 2. С. 309—311.
7. Ковба Л. М. И Радиохимия. 1970. Т. 12, вып. 3. С. 522.
8. Ковба Л. М.у Ипполитова Е. А.Л Симанов Ю. Я., Спицын В. И. // ДАН СССР.
1958. Т. 120, № 5. С. 1042—1044.
120
Системы с оксидами урана
9. Egtnond А. В., Cordfunke Е. Н. Р.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38,
N 12. P. 2245—2247.
10. Ковба Л. Л1, Трунова В. И. // Радиохимия. 1971. Т. 13, № 5. С. 773—774.
11. Ковба Л. М.у Ипполитова Е. Л., Симанов Ю. П.//ЖСХ. 1961. Т. 2, № 2.
С. 211.
12. Hoekstra Я., Siegel S. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26, N 5. P. 693—700.
13. Hoekstra H. R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 4. P. 801—808.
14. Kepert D. /.//Thesis University of Melbourne. 1960. (Цит. по [15]).
15. Anderson /. S. //Chimia. 1969. Vol. 23, N 12. P. 438—444.
16. Dion C, Noel A. // Bull. Soc. chim. France. 1983. Pt 1, N 11 — 12. P. 257—266.
17. Dothee D. C, Camelot M. M., Bernard J.-L. // Bull. Soc. chim. France. 1980.
Pt 1, N 5—6. P. 221-227.
18. O'Hare P. A. G., Ader M.t Hubbard W. N. et al. // Thermodyn. Nucl. Mater.
IAEA, 1974. Vienna, 1975. Vol. 2. P. 439—452.
19. Ковба Л. Л1, Лыкова Л. H.t Герман М., Антипов Е. В. // ЖОХ. 1986. Т. 56,
вып. 5. С. 1006—1014.
20. Wolf Д., Норре R. // Rev. chim. miner. 1986. Т. 23, N 6. P. 828—848.
21. Saine M.-C, Gasperin M., Love У., Gousson A. // J. Less-Common Metals.
1987. Vol. 132, N 1. P. 141 — 148.
Rb20—U205
В системе синтезировано светло-коричневое соединение RbUC>3
с кубической перовскитовой решеткой: а=4.32 A, Z=l; dBbI4=7.63,
dH3M=7.58 г/см3 [1].
ИЗМВ результате термического распада I^LbO? при 850—900 °С
в инертной среде получено соединение RbUC>3 красно-коричневого
цвета [2]. Параметр кубической ячейки а=4.3275 А, пр. гр. Р23,
Z=l, dBbI4=7.635 г/см3.
Стандартная энтальпия образования RbU03 АЯ0б (298.15К)=
=—(1520.9± 1.7) кДж/моль ((363.8±0.4) ккал/моль) [3].
Литература
1. Kemmler-Sack S., Rudorff W.//Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354, N 5—6.
S. 255—272.
2. Egmond А. В., Cordfunke E. H. P. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38, N 12.
P. 2245—2247.
3. Cordfunke £. #. P., Ouweltjes W> // /. Chem. Thermodyn. 1981. Vol. 13, N 2.
P. 187—192.
Системы с оксидами урана
121
Rb20-U03
В системе обнаружены следующие соединения: Rb2U04, Rb4U05,
Rb2U207, Rb2U4013, Rb2U60,9 [l], Rb2U7022.
При взаимодействии Rb2C03 с UO3 (в различных соотношениях)
в температурном интервале 600—650 °С вначале образуется диуранат
рубидия Rb2U207. При дальнейшем нагревании до 680 °С
образуется моноуранат рубидия, реакция обратима:
2Rb2U04 + С02 +* Rb2U207 + Rb2C03.
Термическая устойчивость уранатов понижается при переходе от
Li2U04 к Cs2U04; Rb2U04 начинает разлагаться уже при 1000 °С
с образованием диураната рубидия [3]. Наиболее устойчивым
является диуранат и наименее устойчив гексауранат рубидия Rb2U6Oi9
(распад около 1000 °С) [4].
Восстановление моноураната рубидия идет с образованием
промежуточной фазы, вероятно, состава RbxU03 (*~1) [5].
В системе Rb2U04—U03 образуются только Rb2U04, Rb2U207,
Rb2U40i3 и Rb2U7022 [6]. Все уранаты рубидия имеют очень узкие
области гомогенности.
«Тетрауранат» рубидия изоструктурен «тетрауранату» калия:
часть атомов урана в виде уранильных групп находится между
гексагональными уранилкислородными слоями состава (U02)i302o.
Формулу соединения можно записать так: Rb8(UO2)3[(UO2)i3O20].
Близкую структуру имеет и «гептауранат» рубидия, изоструктурный
K2U7022, состав соединения в целом — Rb2(U02)2[(U02)508].
В таблице даны параметры решетки, структурный тип и значения
плотности соединений.
В системе Rb—U—О, подобной К—U—О, существуют уранаты
(VI): Rb2U04, Rb2U207, Rb2U4Oi3 и Rb2U7022 (от желтого до
оранжевого цвета) [7]. Смеси аморфного 1Юз и Rb2CC>3 с отношениями
Rb : U=2.0, 1.0, 0.5 и 0.286 нагревали на воздухе при 700 °С.
Все Rb-уранаты изоструктурны соответствующим К-уранатам.
Результаты работы [7] находятся в хорошем согласии с данными
[6] (см. таблицу), за исключением параметров элементарной ячейки
для диураната рубидия.
Стандартная энтальпия образования Rb2U04 Д//0бр (298.15 К) =
=—(452.00±0.85) ккал/моль ((1889.4 ± 3.5) кДж/моль) [9].
Литература
1. Ипполитова Е. А.^Ефремова К. M.t Орлинкова О. Л., Симанов Ю. П. //
Исследования в области химии урана. М., 1961. С. 44—49.
2. Спицын Викт. #., Ипполитова Е. А.у Симанов Ю. П., Ковба Л. М. // Там же.
С. 5—14.
3. Спицын Викт. И., Ипполитова Е. А., Ефремова /С. М., Симанов Ю. П. // Там же.
С. 121 — 125.
4. Спицын Викт. И., Ипполитова Е. А.у Ефремова К. А., Симанов Ю. П. // Там же.
С. 126—130.
Соединение
Rb2U04
Rb4U05
Rb2U207
Rb2U4013
Rb2U7022
Кристаллохимические характеристики Rb-уранатов
Сингония
Тетрагональная
»
»
»
Ромбическая
Гексагональная
Моноклинная
Гексагональная
»
Ромбическая
»
Пространственная группа
(структурный
тип)
14/ттт
(K2NiF4)
—;
14/ттт
—
—
R5m
(дефектный
CaU04)
Р2х/т
РЬъ/т или РЬз
Р6г/т
РЬат
РЬат
Параметры элементарной ячейки
а, А
4.354
4.353
4.3548
8.18
24.0
4.004
6.9472
14.307
14.339
6.958
6.9586
ЬЛ
13.86
8.0175
19.590
19.609
сЛ
13.86
13.869
13.869
13.7
20.57
20.83
7.3276
14.298
14.311
7.279
7.2781
Э
108.635°
Z
2
2
2
4
36
3/2
2
8
8
2
2
**выч
"изм
г/см3
6.02
5.97
5.972
6.00
—
6.50
6.519
7.02
6.939
7.32
7.320
—
5.5
—
5.61
—
6.33
—
6.85
—
7.35
—
Литература
[2]
[6]
[7]
[1]
[8]
[6]
[7]
[6]
[7]
[6]
[7]
2
Системы с оксидами урана
123
5. Ипполитова Е. Л., Симонов Ю. П., Ковба JI. М. и др. //Там же. С. 131 — 140.
6. Ковба Л. М., Трунова В. И. // Радиохимия. 1971. Т. 13, № 5. С. 773—774.
7. Van Egmond А. В., Cordfunke E. H. P.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38,
N 12. P. 2245—2247.
8. AUpress J. G. //Thesis University of Melbourne. 1960. (Цит. по Anderson J. S. //
Chimia. 1969. Vol. 23, N 12. P. 438—444.)
9. O'Hare P. A. G., Ader M., Hubbard W. N. et al. // Thermodyn. Nucl. Mater. IAEA,
1974. Vienna, 1975. Vol. 2. P. 439—452.
Cs20—U02+x
Сильное взаимодействие в температурном интервале 500—1000 °С
между цезием и оксидом ядерного топлива, содержащим доступный
кислород, приводит к получению, помимо известного ураната CS2UO4,
нового соединения предварительного состава CsaU03(a~l) при
низких активностях кислорода (эквивалентных отношению
O:U<2.009). Соединение сосуществует с Cs-паром и непрореаги-
ровавшим оксидом. Для образования CsaU03 порог потенциала
кислорода AG02« —130 ккал/моль (534,4 кДж/моль); при 870 °С
и в присутствии жидкого цезия соединение, по-видимому, реагирует
с ним [1].
Литература
1. Adamson M. G., Aitken E. A. //Trans. Amer. Nucl. Soc. 1973. Vol. 17. P. 195—196.
Cs20— U03
В системе обнаружены соединения: CS2UO4, Cs4U05, CS2U2O7 (a,
Р, y). Cs2U4Ol3, Cs2U40,2 (а, р, у), Cs2U50,6, Cs4U50,7 (Cs2U3Oi0)
[2], Cs2U6018, CS2U7O22 (Cs2U60,9) [2], CS2U9O27, Cs2U15046,
Cs2Ui6049.
Термическое поведение и термодинамическая стабильность Cs-
уранатов, особенно Cs2U04, являются важными характеристиками
ядерного топлива.
В результате систематического исследования [1] с помощью
методов рентгенофазового и термического анализа построена
фазовая диаграмма псевдобинарной системы Cs—U—О при рО2=0.2 атм
(рис. 48). В системе на воздухе вплоть до температуры ~725 °С
при атомных отношениях Cs : U=0.125, 0.286, 0.40, 0.50, 0.80, 1.0
124
Системы с оксидами урана
t,°c
1000
800
600
W
zoo
1
UjOj + CSzU^I
- wjT"|
+С52и6о„| rf
О en
<3
*
О
ID
+
en
CD
CO
-co
CO
1
+ 1
5<-?
о о
о» *>
«2 и
>
CO
о
eo
CO
CO
+
CO
CO
(О
О
«ft
ZD
СО
СО
со
+
to
со
CD
со
со
со
J
ь
/
ю
^*
о
•4"
со
со
со
+
с£Г
m
«о
со
^
СО 00
CD
=>
со
СО
со
*""
CD
«о
-4-
со
со
+
■*■
=3
со
ел
СО
1 J-.i_
CD
со
со
со
со
1
+
с-
О
ID
■4-
СО
+ с-
|> О
ID «о
Cs2U401£
<**Ми
Cs^U50i7
уЗ- Cs2U207
y3-C$2U207 + Cs2U04
a-Cs2U207 ♦ Cs2Ul\
.-1 J, I 1 1—l., 1 _l L_
CD
CO
CO
+•
1 CO
1 о
CO
1 1
0.5
1.0
Cs:U (am.)
1.5
Z.O
Рис. 48. Фазовая диаграмма псевдобинарной системы Cs—U—О при
Ро2=0.2 атм по [I].
и 2.0 существуют восемь соединений: Cs2Ui6049, CS2U7O22, CS2U5O16,
Cs2U40,3, Cs4U5Ol7, Cs2U207 (а и р) и Cs2U04.
Соединение Cs2Ui6049 цвета охры не описано ранее, фаза
CS2U7O22 обнаружена в [2] и ей приписана |формула CS2U6O19.
Новое соединение CS2U5O16 начинает кристаллизоваться при
температуре ~725 °С, распадается на CS2LUO12 при |040 °С. Соединения
Cs2U40i3, CS2U2O7 и Cs2U04 получены ранее взаимодействием
CS2CO3 с ибз при 600 °С [2]. Светло-желтая фаза Cs4UsOi7,
по-видимому, близка по составу соединению CSJ2U3O10, ранее
обнаруженному в работе [2]. !
Соединение CS2U2O7 оранжевого цвета имеет три модификации:
низкотемпературную а, высокотемпературную р и метастабильную
Y-фазу, которая синтезирована при 600 °С [9], однако она частично
Системы с оксидами урана
125
реагирует с P-CS2U2O7 и при 800 °С быстро превращается в р-форму.
Температура фазового перехода a*±fi равна ~300 °С. Диуранат
цезия (р-форма) синтезирован нагреванием смеси стехиометриче-
ских количеств CsN03 и U308 при 1000 К [8].
Соединение CS2UO4 — оранжевого цвета, гигроскопично, при
620 °С распадается с образованием CS2U2O7 и CS4U5O17. Авторы
[10] установили, что чистый CS2UO4 стабилен в сухом воздухе
вплоть до 1200 К. Включение небольших количеств воды уменьшает
температуру распада на —200 К.
Соединение CS4U5O17 очень медленно распадается на CS2U4O13
при 1000 °С (см. рис. 48). При нагревании Cs2U40i3 (—1040 °С)
на воздухе наблюдается обратимая диссоциация на CS2U4O12,
который стабилен по крайней мере до 1250 °С. При продолжительном
нагревании оба соединения нестабильны.
CS2U4O12 получен в результате длительного прокаливания мезо-
ураната цезия Cs4UOs при 1200 °С на воздухе [3]. Соединение
CS4UO5 синтезировано нагреванием (1000 °С, 1 ч) U03 с CS2CO3
(отношение 1:2). Для получения мезоуранатов щелочных элементов
необходимо строго соблюдать точное стехиометрическое соотношение
реагентов, температуру и продолжительность прокаливания [3].
Существуют три формы CS2U4O12 — а, р, у, фазовые переходы
(а->-(} при 625 °С, р-^7 ПРИ 695 °С, оба при низком давлении
кислорода) обратимы. Стабильность формы Y-CS2U4O12 выше 695 °С
сильно зависит от кислородного потенциала окружающей атмосферы.
Например, на воздухе CS2U4O12 может быть нагрет вплоть до
температуры ~1250 °С. Однако при низких давлениях кислорода
распад на UO2 встречается при более низких температурах.
Обнаружено, что в атмосфере тщательно очищенного аргона распад
Cs2U4Oi2 осуществляется при температурах ниже 650 °С [15].
Черные пирамидальные монокристаллы Cs2U40i2 выращены при
— 1150 °С в течение 45 ч из расплавленного сульфата цезия
на аморфном U03 [4].
В работе [7] показано, что между ромбическим Cs2U4Oi3 (c=
=40 А) и моноклинным CS2U5O16 (с«16А) (температурный
интервал 600—1000 °С, отношение Cs : U=0.375—0.500) может
существовать моноклинный твердый раствор (с«8 А) (рис. 49). При
900 °С после длительного отжига происходит распад на CS2U6O18
и U308 (пунктирные линии на рис. 49 представляют метастабильное
равновесие).
При нагревании на воздухе выше —730 °С фазовые отношения
в системе Cs—U—О (рис. 48) становятся менее сложными. С
отношением Cs : U=0.22 образуется новое соединение CS2U9O27,
стабильное вплоть до 875 °С. На рис. 48 пунктирные линии обозначают
фазовые отношения, которые в открытой атмосфере (PcS2o=0) мета-
стабильны.
Кристаллохимические характеристики цезиевых уранатов даны
в таблице. Большинство Cs-уранатов имеют кристаллическую струк-
Кристаллохимические характеристики Cs-уранатов
Соединение
Cs2U04
a-Cs2U207
a-Cs2U207 (нейтронографи-
ческий анализ)
p-Cs2U207
V-CS2U2O7
CS2U4013
CS2U4O13 (монокристаллы)
a-Cs2U40i2
p-Cs2U40i2
Y-CS2U4O12
Cs2U5Ol6
Cs4U5016 (монокристаллы)
Cs2U60,8
VJS2U7L/22
l-<S2lJ9V-'27
Cs2Ul5046
Cs2U16049 1
Сингония
Тетрагональная
»
»
Моноклинная
»
Моноклинная
»
>
Гексагональная
»
Ромбическая
»
Ромбоэдрическая
Моноклинная
Кубическая
Моноклинная
>
Ромбическая
Моноклинная
Ромбическая
>
*
»
Пространственная группа
14/ттт
14/ттт
14/ттт
С2/т
С2/т
С2/т?
С2/т
—
Рб/ттс
P6Jmcc, РЬ2с
и Р63тс
Сттт (?)
Стст
R3m
Я2,
Fd3m
С2/с
С2/т
РЬсп
Р2х/с
РЬат
Примитивная
Стса
Стса
Сс2а
Параметры элементарной ячейки
a, A
4.38
4.3917
4.388
14.528
14.528
14.512
14.516
14.51
4.106
4.108
13.494
13.494
10.9623
7.886
11.2295
13.465
13.465
18.776
4.137
6.949
14.956
14.686
14.690
; ь, а
4.2638
4.2676
4.2967
4.3199
4.31
15.476
15.476
8.002
15.561
15.561
7.070
13.471
19.711
10.571
13.422
13.435
с, А
14.79
14.804
14.82
7.604
7.6026
7.535
7.465
7.45
14.58
14.646
7.911
39.56
10.793
15.928
7.964
14.958
8.089
7.3955
3.9856
19.752
19.741
a
89.402°
Р
112.93°
112.986
133.35
113.78
133.78
92.62°
92.78
92.78
90.37
1
2
2
—
2
2
2
—
—
1
1
5
24
4
2
4
8
4
—
1
2
1
—
4
"выч
<*изм
г/см3
6.65
6.602
—
6.534
—
6.572
—
—
—
6.624
7.163
6.88
7.107
6.880
6.610
6.820
6.820
—
7.298'
7.485
7.481
—
8.279
6.04
—
_
—
—
6.52
—
—
—
—
6.82
—
7.16
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Литература
15]
[1.6]
[91
[МП
[И]
[1
[И
[8
[9
[И
[1
7
4
4
4
7
1
6
1
1
1
6
1
Системы с оксидами урана
127
Рис. 49. Часть фазовой диаграммы
псевдобинарной системы Cs—U—О при pOi=0.2 атм
по [7].
t9°c\
1100\
900
700
500
Cs2U60He<
к~*Нгг
I
т8.р-р\
——1-
L \ «Q4 L
I i 1«- 1
1 1 1 ^ /1
^ ^ "
и ■ 1 | 5
1 i
\*\
"J/
.TN
1
$
*
3
?
*
о
5
1 j ц !
1 °^
' &
§
*
о
s>
>
•2
$
«
0.5 ОЛ 0.5
Cs:U (
am.)
туру с псевдогексагональными уранилкислородными слоями, как
в ЫзОв [1, 6, 7]. Исключение составляет CS2UO4, имеющий
тетрагональные уранилкислородные слои, изоструктурный с K2UO4 и
Rb2U04 и принадлежащий к структурному типу K2NiF4 [6]; а также
модификации Cs2U40i2, имеющие структуры, родственные U02 [4].
Кристаллическая структура моноклинного диураната цезия
построена как из гексагональных, так и тетрагональных уранилкисло-
родных слоев; это впервые зафиксировано в работе [11].
Стандартная энтальпия образования CS2U2O7 Д#обр (298.15 К) =
=—(754.3+1.6) ккал/моль ((3152.9±6.7) кДж/моль); для
Cs2U04 Д#обр=—(453.5 ±0.9) ккал/моль ((1895.6±3.8) кДж/моль)
[12].
В работе [13] приведены термодинамические данные для CS2UO4,
которые использованы для вычисления стандартной энергии
образования Гиббса AGo6p (CS2UO4, 298.15 К)=—(1774.8±3.6) кДж/моль
((424.6±0.9) ккал/моль). Экспериментально получена стандартная
энтальпия образования Cs2U04 Д#об (298.15 К)= — (1928.2±
±1.0) кДж/моль ((461.3±0.2) ккал/моль) [16].
В работе [14] приведен последовательный набор измеренных
и вычисленных термодинамических данных для 10 цезиевых уранатов
и на их основе построены изотермические части тройной фазовой
диаграммы системы Cs—U—О.
128
Системы с оксидами урана
Литература
1. Cordfunke Е. Я. P., Egmond А. £., Voorst G. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. Voi.37,
N 6. P. 1433—1436.
2. Ефремова К. М., Ипполитова Е. А., Симонов Ю. П. // Исследования в области
химии урана. М., 1961. С. 50—54.
3. Ефремова К. М., Ипполитова Е. А., Симанов Ю. 77. // Вестн. МГУ. Сер. хим.
1969. Т. 24, № 2. С. 57—60.
4. Egmond А. В.//У Inorg. Nucl. Chem. 1975. Vol. 37, N 9. P. 1929—1931.
5. Спицын В. И., Ипполитова Е. А., Симанов Ю. П., Ковба Л. М. //
Исследования в области химии урана. М., 1961. С. 5—14.
6. Egmond A. B.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38, N 9. P. 1649—1651.
7. Egmond A. B. // Ibid. P. 1645—1647.
8. O'Hare P. A. G., Flotow H. E., Hoekstra H. R.//3. Chem. Thermodyn. 1981.
Vol. 13, N 11. P. 1075—1080.
9. Ковба Л. М., Муравьева И. А., Орлова А. С. // Радиохимия. 1974. Т. 16,
вып. 5. С. 648—650.
10. Bharadwaj 5., Dharwadrak S. R.t Chattopadhyay G., Chandrasekharaiah M. S. //
J. Nucl. Mater. 1983. Vol. 114, N 2—3. P. 344—346.
11. Egmond A. B.//3. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38, N 11. P. 2105—2107.
12. (УHare P. A. G., Hoekstra H. R.//J. Chem. Thermodyn. 1975. Vol. 7, N 9.
P. 831—838.
13. Osborne D. W.y Brletic P. A., Hoekstra H. /?., Flotow H. E. // J. Chem. Thermodyn.
1976. Vol. 8, N 4. P. 361—365.
14. Fee D. C, Johnson C. E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. Vol. 40, N 7. P. 1375—1381.
15. Cordfunke E. H. P. // Thermodyn. Nucl. Mater. IAEA, 1974. Vol. 2. Vienna,
1975 P 185 192
16. Cordfunke E. H. P., Ouweltjes W.y Prins G. //J. Chem. Thermodyn. 1986. Vol. 18,
N 6. P. 503—509.
CuO(Cu20)-U03(U02+J,)
В водо-водяных реакторах Cu2+ служит как эффективный
катализатор для рекомбинации полученных водорода и кислорода [6].
В системе обнаружены соединения C11U3O10, CuU04.
Соединение темно-коричневого цвета СиО • 31Юз получено в
системе и03—CuO—S03—H20 при 300 °С [1]. Показатели
преломления: /2^=2.13, n^=2.21, сингония ромбическая. Соединение трудно
растворяется в разбавленной HN03 или H2SO4 при 25 °С, но легко
растворяется в этих кислотах при 100 °С. Соединение СиО • 3U03
термически стабильно до 830 °С. При нагревании выше 900 °С
происходит распад на U3Oe и рентгенографически неидентифици-
руемое соединение (или соединения). Авторы предположили, что
имеет место распад на U3Oe и СигО. Дальнейшее нагревание
до 1200 °С приводит к образованию и308_х + СигО,
сопровождающееся частичным испарением Cu20.
Автор [2] определил, что соединение СиО • 3U03 имеет
псевдогексагональную решетку: а=3.77, с=4.17 А. Установлено также, что
при нагревании выше 900 °С на воздухе соединение теряет кислород
и распадается на CuU04 и U308 (CuU3Oio-+CuU04+2/3U308+
+7з02).
Системы с оксидами урана
129
Соединение C11IJ3O10 принадлежит к моноклинной сингонии с
параметрами решетки: а=7.57, 6 = 6.47, с= 16.68 А, р=91.07°. ИК-
спектр соединения подобен ИК-спектру H2U3Oio [3].
На основании совместного рассмотрения данных ДТА, ТГА и
рентгенофазового анализа [8] последовательность фазовых
превращений при термическом разложении сульфатоуранилата меди можно
представить в виде схемы:
г,.т in /en ч сц п 60-90 °С . т _ /с_. . .„ _. 160-200 °С
CuU02(S04)2 • 5Н20 2J5>2t93jCuUQ2(SQ4)2 • 4Н2° 9.05,8.78'
^ГпПП /оПч ои гл 260-310 °С^ 420, 580 °С
-Cuuo2(so4)2. 2н2о U22 14>63jCuUQ2(SQ4)2l435>14,63-
2 4 38, 50, - 3 10 "г 40 50> 40 63
r TTr. 900-940 °C TT ^ , .
~* 4 42.25, - 'U*°8 +
Над стрелками указаны температурные интервалы эффектов
на термограмме, а под стрелками соответственно экспериментальные
и теоретические значения процента потери массы для протекающих
превращений.
Две фазы (X и Z), образующиеся при термическом разложении
сульфатоуранилата меди, не удалось рентгенографически
идентифицировать. Автор [8] предполагает, что фаза Z представляет собой
CU2U2O7.
Для соединения C11U3O10 получены следующие параметры
моноклинной ячейки: а=7.584, &=6.494, с= 16.71 А, 0=90.50°.
Моноуранат меди CuU04 получен при нагревании оксидов IbOg
и СиО не выше 875 °С, а СиОзОю синтезирован в гидротермальных
условиях [4]. Термический распад CuU04 или CuU3Oi0 в
температурном интервале 900—1000 °С дает ромбоэдрическое соединение,
похожее на Na2U207.
Соединение CuU04 кристаллизуется в моноклинной сингонии с
параметрами решетки: а=5.475, 6=4.957, с=6.569А, 0= 118.87°,
пр. гр. P2i//i, Z=2; d =7.77, d =7.6 г/см3 [5].
Уранаты За-переходных металлов от Сг (включая Zn) существуют
в трех кристаллических модификациях. MnU04, CoU04, 6-NiU04
и ZnU04 принадлежат структурному типу MgU04; CrU04, FeU04 и
a-NiU04, вероятно, принадлежат структурному типу BiVCV,
CuU04 — третья кристаллическая модификация.
Согласно [7], продукт сжигания (750 °С) оксида меди и трех-
окиси урана (мольное отношение 1:1) является смесью CuU04
и CuU3Oi0 с преобладанием первого соединения. ИК-спектроскопия
подтвердила образование двух фаз — CuU04 и C11U3O10.
В работе [6] с применением термобаланса установлены фазовые
отношения в системе Си—U—О на воздухе и в кислороде. Подтверж-
9 Диаграммы состояния
130
Системы с оксидами урана
1200
1100
1000
900
Жидкость
/
/ CuO + U308
**■
**
*-gi5 |l CuO-UOj*
CuG-3U03+|WCu0.3UO
Ь +Mft I \
|-ьсио-зио3
5и8
922
CuO-U03*U308
CuO + CuQ-U03
» i i_
918Л
Щ
U308,U02
0.2
ОЛ
0.6
0.8
Cu:(Cu+U^
СиО
Си20
Рис. 50. Изобарическая диаграмма температура—состав
системы Си—U—О на воздухе.
U°c
1100
1000
900
300
/ЙГ+СиО
СиО*31Ю3+ц СиО-Зиоу
+ U308 Ц +Cu0-U0j
ч
|>Си0-ЗиО3
I i М i
/+ СиО 962
Cu0+U308
Cu0-U03+U308
Cu0-U03 + СиО
960Л
990
U308,U02
0.2
ОЛ 0.6
Си:(Си+и)
0.8
СиО
Си20
Рис. 51. Изобарическая диаграмма в координатах
температура—состав системы Си—U—О при р02=\ атм.
Системы с оксидами урана
131
дено существование соединений составов СиО • 31Юз и СиО • U03
при низких температурах. Соединение СиО • 3U03 существует как
нестехиометрическая фаза в широком интервале концентраций и
менее стабильно, чем СиО • 1Юз, которое диссоциирует на СиО и
U3O8. Из кривых диссоциации построены предварительные изобарные
части диаграммы температура—состав (атомное отношение
Си : (Cu-f U)) системы Си—U—О на воздухе (рис. 50) и при
давлении кислорода в 1 атм (рис. 51). Инвариантные точки изображены
как изотермические линии. Газовая фаза (кислород),
сосуществующая с конденсированными фазами, указана как X.
Литература
1. Gill J. S., Marshall W. L. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol. 20, N 1/2. P. 85—90.
2. Brisi С. И Ann. chim. 1963. Vol. 53, N 4. P. 325—332.
3. Siegel S., Viste A., Hoekstra H. /?., Tani B. // Acta crystallogr. 1972. Vol. B28,
N 1. P. 117—121.
4. Hoekstra H. R.y Marshall R. H. // Advan. Chem. 1967. Ser. 71. P. 211—227.
5. Siegel S., Hoekstra H. R. // Acta crystallogr. 1968. Vol. B24, N 7. P. 967—970.
6. Mansour N. A. L. // Ber. Dtsch keram. Ges. 1979. Bd 59, N 9. S. 261—265.
7. Jakes D., Sedldkovd L. N., Moravec /., Germanil J. //J. Inorg. Nucl. Chem.
1968. Vol. 30, N 2. P. 525—533.
8. Сережкин В. Н. // Радиохимия. 1981. Т. 23, вып. 3. С. 392—395.
Ag20— U03
Соединение Ag2U04 коричневого цвета синтезировано спеканием
стехиометрической смеси оксидов при 240 °С в течение 15 ч с
многократными перетираниями между циклами обжига [1]. В работе
[2] соединение получено обжигом смеси 2AgN03 + U03 при 300 °С
в течение 5 мин. Идентификация Ag2U04 проведена с применением
рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии.
Согласно [3], соединение Ag2U207 получено методом соосажде-
ния из нитрата серебра и аморфного К-ураната при 110 °С.
Синтезированный препарат желто-розового цвета, аморфный, не
растворяется в воде, однако легко растворяется в разбавленных кислотах.
Литература
1. Weigel F., Neufeldt 5. //Angew. Chem. 1961. Bd 73, N 13. S. 468.
2. JakeS D., Sedldkovd L. N., Moravec J., Germanic J. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1968.
Vol. 30, N 2. P. 525—533.
3. Alibegoff G. И Lieb. Ann. Chem. 1886. Bd 233, N 2. S. 117—143.
9*
132
Системы с оксидами урана
BeO— U02
Диаграмма состояния системы BeO—U02 представлена в
работе [ 1 ].
В системе в атмосфере водорода и в температурном интервале
1400—1800 °С синтезированы керамические смеси высокой
плотности. Эти материалы являются подходящим топливом для атомных
реакторов [2].
Несмотря на то что бериллий проявляет химические свойства
щелочноземельных элементов, синтезировать уранат бериллия BeU04
не удается. Причина в том, что BeU04 термодинамически
нестабилен относительно составляющих его оксидов y-U03 и ВеО [3].
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. Изд. 2-е, доп. Л., 1969. С. 654—655.
2. Amato /., Colombo R. L.y Protti A. M. // Energ. Nucl. 1965. Vol. 12, N 6.
P. 326—329.
3. (УНаге P. A. G., Boerio /., Fredrickson D. R., Hoekstra H. R. // J. Chem.
Thermodyn. 1977. Vol. 9, N 10. P. 963—972.
MgO-U02+JC
Диаграмма состояния системы MgO—UO2 описана в работе [1].
Система MgO—U02—О2 за последние 10—20 лет интенсивно
исследовалась; в работе [2] дан обстоятельный обзор литературных
данных о получении твердых растворов в этой системе и сообщено
о синтезе твердых растворов b\gy\3x_y02+x типа флюорита. Синтез
проводили двумя способами: 1) эквимольные смеси MgU04 + U02
(А) и MgO + U308 (В) в вакуумированных кварцевых ампулах
обжигали при 500—1100 °С в течение ~ 100 ч; 2) смеси MgU04, MgU3Oi0
и UO2 с отношением Mg : U от 0.025 до 0.65 обжигали в потоке
гелия при 900—1400 °С. Методы исследования — рентгенофазовый
и химический анализы. Уранат магния, полученный по реакции Л,
имеет параметр а=5.2831 А, а по реакции В — а=5.2757 А; эти
величины не изменяются с температурой между 700—1100°С.
Состав Mg-ураната в реакции А — Mgo.333Uo.e7O2, в реакции В эта
фаза имеет сверхстехиометрическое количество кислорода.
Изменение в составе твердого раствора обусловлено изменением
равновесного давления кислорода с температурой. Обнаружено, что
равновесное давление кислорода увеличивается с концентрацией Mg.
На рис. 52 показано изменение параметров решетки твердых
растворов MgtfU1.._y02+JC в зависимости от концентрации Mg (пе-
Системы с оксидами урана
133
Рис. 52. Изменение параметров
решетки твердых растворов в зависимости от
концентрации Mg.
риод нагревания 50 ч). Область на рис. 52, где параметр решетки
уменьшается с увеличением концентрации Mg (у) для данной
температуры, является однофазной областью кубического ураната магния
MgyU^Oa+x- Области, где параметры решетки остаются без
изменения, являются двухфазными или многофазными. На рис. 53
представлена ориентировочная фазовая диаграмма этой системы в
температурном интервале 1000—1300 °С, построенная из данных рис. 52;
заштрихованная часть обозначает однофазную область кубического
твердого раствора MgyU,_y02+x (штриховая линия — неравновесное
состояние). Область кубического ураната магния становится более
ограниченной, когда увеличивается значение у, максимальная
величина его равна —0.33.
Изменение параметру решетки относительно состава можно
выразить линейным уравнением: а0=5.4704—0.1170х—0.5677у, где
х и у величины в Л^и,_у02+х. Измерения плотности этой фазы
поддерживают предположение о структуре замещения.
В работе [4] исследованы фазовая стабильность и
термодинамические свойства твердых растворов MgyU,__y02+jr при высоком
содержании магния методом ЭДС. Обсуждены пределы
растворимости магния в MgyU\-y02+x при различных давлениях кислорода
и соотношениях у и х.
134
Системы с оксидами урана
t,°C
1300
1200b
1100 h
1000
о 1600 °С
• 1500
о 1450
1400
л 1300
•1200
0.1 0.2 0.3
ОЛ
0.2 ОЛ
Щд, мол. дол.
Рис. 53. Ориентировочная фазовая Рис. 54. Изменение параметра решетки
диаграмма MgO—U02+x no [2]. твердого раствора типа флюорита в зави-
/ - область смесей Щу\}х__у02+Х (куб.)+ симости от концентрации MgO.
-)-Ьтз084-Ме-уранаты (некуб.); // —
двухфазная область №gyU\-y02+x (куб.)-f MgO.
Рентгенофазовым анализом изучены изменения параметра
решетки флюоритоподобного твердого раствора MgyU, 02, х от
концентрации MgO (рис. 54), определена растворимость MgO в U02+Jt
[3].
Построена фазовая диаграмма системы MgO—U02+x на воздухе
в температурном интервале 1200—2000 °С (рис. 55). Растворимость
MgO в U02+;c равна 39 мол.% в температурном интервале 1200—
1600 °С; MgO мало растворяется в ромбическом и308_г из-за
кристаллографического различия.
При 850 °С в вакууме синтезировано соединение по реакции
MgU04 + U02-^MgU206. •
Соединение MgU206 (Mg0.33U0.67) О2.оо — флюоритоподобная фаза
с параметром элементарной ячейки а=5.27 A, Z=4; dBbI4=8.99, dH3M=
= 8.88 г/см3. Фаза состава (MgJCUi±3^2+) 02, где 0<*<0.33,
принадлежит к структурному типу CaF2 [5].
Ряд работ посвящен изучению нестехиометрии в системе
U02+x—MgO [6, 7]. Показано, что нестехиометрическая фаза
твердого раствора Mg^Uj 02±jr проявляется при 23.5 мол.%
Системы с оксидами урана
135
ty°C
2000
1800
1600,
1WQ
1200
О 0.2 ОА 0.6 0.8 1.0
ЩО, мол. дол.
Рис. 55. Фазовая диаграмма системы
U02+x—MgO на воздухе.
О — по данным работы [3]; • — по
данным П. П. Будникова и других [I].
MgO и что в этой нестехиометрической фазе могут присутствовать
три состояния валентности атомов урана [7].
Нестехиометрия флюоритоподобных твердых растворов
№gyUl_y02+x измерена как функция у при 1400°С и давлении
кислорода 1333.2 Па. Наблюдается монотонное уменьшение
отношения кислорода к металлу О : Me (Me=U + Mg) с увеличением у
и подтверждено появление нестехиометрической фазы [8].
В работе [9] вычислены потенциалы кислорода для Mg^U^Og+x
при 1000 °С. Полученные результаты показаны в форме эквихими-
ческих потенциальных кривых (поверхность парциальной молярной
свободной энергии) в треугольнике составов. В нестехиометрической
области контурные линии поверхности компактны и параллельны
друг другу.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 655—657.
2. Fujino 7\, Naito R. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32, N 2. P. 627—636.
у
L ^
Г *©
г
Г 2
^
^4
^ >
Г ^
1 4 i
Г 5 О
Г § =
v ^ +
г =^
i
и
^ / 1
\ \ / |
< \ /
j
J
\°
у
1 1
Кубичеснш rS.p-p +
S
\
J 1 1
136
Системы с оксидами урана
3. Sugisaki M., Hirashima /(., Yoshihara S., Oishi У.//J. Nucl. Sci. Technol. 1973.
Vol. 10, N 6. P. 387—389.
4. Fujino Т., Tateno /., Tagawa И. // J. Solid State Chem. 1978. Vol. 24, N 1. P. 11 — 19.
5. Kemmler-Sack S., Rudorff W.//Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354, N 5—6.
5 255 272.
6. Sugisaki Af.f Sueyoshi T. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. Vol. 40, N 8. P. 1543—1549.
7. Sugisaki M.//J. Nucl. Mater. 1979. Vol. 79, N 2. P. 338—344.
8. Sugisaki M., Furuya //.//Technol. Reports Kyushu Univ. 1985. Vol. 58, N 1.
P. 11 — 15.
9. Tateno /.//J. Nucl. Mater. 1983. Vol. 119, N 1. P. 37-40.
MgO— U03
В системе установлены соединения: MgU04, MgU3Oi0, MgU206.
В результате прокаливания смесей MgO и U308 с отношениями
Mg : U=l : 1, 1 : 2, 1 : 3 при 1200 °С на воздухе получены продукты
черного цвета состава (Mg, U) 02+Jt со структурой типа флюорита
[1]. Ранее были получены оранжево-коричневые кристаллы
(ромбические иглы) MgU04 путем добавления U308 к расплаву MgCb [6].
Структурный тип, описанный Захариасеном, содержит бесконечные
цепи UO2O2, параллельные оси а3, и является новым среди
исследованных моноуранатов, обладающих слоевой структурой. Кристалло-
химические данные уранатов магния приведены в таблице.
Система MgO—U308 в интервале 20—1000 °С изучена методами
ДТА и рентгенофазового анализа [2]. Образование моноураната
магния MgU04 (800 °С) идет через стадию триураната магния
(640 °С). Разложение MgU04 начинается с 1200 °С, при этом
образуется фаза MgU0386.
Желтый триуранат магния MgU3Oi0 на воздухе при 1000 °С
разлагается на MgU04 и U308. При 1200 °С образуется фаза MgU3O909.
Прокаливание смеси MgU04 и MgU3Oi0 при 1200 °С дает фазу
MgU20615 в виде черных блестящих кристаллов. Зависимость
параметров кубической ячейки от состава этой фазы является линейной
(рис. 56).
Система U308—3MgO (твердофазный синтез до 1400 °С)
изучалась ДТА и рентгенофазовым анализом [3]. При 900 °С на воздухе
образуется соединение MgU3Oio, которое, медленно (300 ч) реагируя
с оставшимся MgO, превращается в ромбический MgU04; реакция
может быть ускорена при температурах 900—1200 °С. При
нагревании в интервале 1200—1265 °С MgU04 теряет кислород,
приводя к образованию MgU035 (структурный тип флюорита).
Превращение ромбической фазы в флюоритоподобную на воздухе
обратимо; во время охлаждения флюоритоподобная фаза реагирует
с кислородом и образуются ромбические фазы с более высоким
содержанием кислорода: MgU03 75 И MgU04. В области составов U308—
Системы с оксидами урана
137
а,кХ
5.280
5.270
5.260
Рис. 56. Зависимость параметра
а от содержания кислорода в фазе 5.90 6.00 6J0 6.20
MgLJ2°6±*- Содержание 0г 6 разе MjU206tx
(80—90) мол.% MgO при охлаждении от высоких температур
получена кубическая фаза MgU038 [4].
По мнению [5], фазы MgU03g6, MgU20615 и MgU3O909 являются
флюоритоподобными твердыми растворами.
В работе [7] приведена стандартная энтальпия образования
моноураната магния Д#об (MgU04, 298.15 К) = —(1857.0±
±1.3) кДж/моль ((444.2±0.3) ккал/моль). Термодинамические
функции MgU04 табулированы в температурном интервале 298.15—
1400 К.
В работе [8] методами ДТА, ТГА и рентгенофазового
анализа изучено термическое разложение MgU02(S04)2 • 5Н20 и
MgU02(Se04h • 6Н2О и выяснены условия образования моно- и
триуранатов магния. После полной дегидратации разложение
MgUC>2(S04)2 приводит к образованию смеси MgUaOio и ЫзОв
(эндотермический эффект при 760—775 °С); эндотермический эффект
при 790—840 °С соответствует превращению смеси триураната
магния и закиси-окиси урана в MgU04. Полная дегидратация и
разложение MgU02(Se04)2 • 6Н2О заканчиваются при 460—475 °С
образованием иОгЭеОз и MgSe03. Эндотермический эффект при
585—670 °С отвечает превращению смеси U02Se03 и MgSeCb
в смесь триураната и оксида магния, которая в свою очередь с
эндотермическим эффектом при 740—775 °С превращается в моноуранат
магния. Авторы считают этот путь получения MgUaOio и MgU04
более эффективным, чем длительные отжиги на воздухе смеси оксида
магния и закиси-окиси урана.
Смесь состава U:Mg=2:l, соответствующая диуранатам,
образующимся в некоторых системах с оксидами щелочноземельных
металлов, в случае магния представляет собой смесь моно- и
триуранатов, что подтверждено тензиметрическими исследованиями
препарата этого состава. Распад MgL^O? начинается при 850 °С, и
конечным продуктом разложения является фаза MgU2O604 с флюоритопо-
добной решеткой, которая при нагревании до 1100 °С дает MgU20584
[10]. В работе [11] приведена вычисленная стандартная энтальпия
образования для MgU206, равная —3064 кДж/моль (733 ккал/моль).
Соединение
MgU04
(Mgi/2U1/2)01.93 или
MgUQs.ee
(Mg1/3U2/3)02.o5 или
MgU206I5
(Mg1/4U3/4)02 27 или
MgU3O908
MgU3OI0
MgU038
MgU2O604
MgU2O5.90
Кристаллохимические данные уранатов
Сингония
Ромбическая
»
»
Моноклинная
Кубическая
»
»
Гексагональная
(субъячейка)
Гексагональная
»
Ромбическая
Кубическая
»
»
Пространственная группа
Iman
Iman
Imam
С2/с
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
магния
Параметры элементарной
ячейки
а, А |
6.514
6.520
6.517
9.34
5.242
5.273
5.283
3.788
7.575
7.58
6.573
5.2438
5.281
5.292
6, А
6.588
6.595
6.597
7.00
7.563
с, А
6.919
6.924
6.930
9.30
4.080
16.32
16.31
16.33
Р
89°29'
Z
—
4
4
8
—
—
—
—
—
—
4
—
—
—
"выч
^изм
г/см3
7.28
—
7.168
—
—
—
—
—
—
—
—
8.97
—
7.4 [4]
—
7.16
—
—
—
; —
—
—
—
9.2
—
| —
Литература
[3]
(6]
[8]
[9]
[1]
[1]
[1]
[1.2]
[1.2]
[3]
18]
[4]
[10]
[10]
Системы с оксидами урана
139
Литература
1. Ипполитова Е. А., Симанов Ю. П., Ковба Л. М. и др. // Радиохимия. 1959. Т. 1,
вып. 6. С. 660—664.
2. Полунина Г. П., Ковба Л. М., Ипполитова Е. А. // Исследования в области
химии урана. М., 1961. С. 191 — 193.
3. Negro A., Amato /.//J. Less-Common Metals. 1969. Vol. 19, N 3. P. 159—171.
4. Amato /., Negro A.//3. Less-Common Metals. 1970. Vol. 20, N 1. P. 37—48.
5. Воронов H. M.t Софронова P. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
6. Zachariasen W. Я.//Acta crystallogr. 1954. Vol. 7, N 12. P. 788—791.
7. О'Hare P. A. G., Boerio J., Fredrickson D. /?., Hoekstra H. R. // J. Chem. Thermodyn.
1977. Vol. 9, N 10. P. 963—972.
8. Сережкина Л. Б., Шеляхина А. П., Сережкин В. Я.//ЖНХ. 1978. Т. 23,
вып. 12. С. 3297—3300.
9. Rudorff W.f Pfitzer F. // Z. Naturforsch. 1954. Bd 9b, N 8. S. 568—569.
10. Hoekstra Я. #., Katz J. J. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74, N 7. P. 1683—1690.
11. Гольцев В. П., Третьяков А. А., Керко П. Ф. и др. //Изв. АН ВССР. Сер.
физ.-энерг. наук. 1981. № 1. С. 18—23.
CaO-U02
Система впервые изучена в работе [1], фазовая диаграмма
исследована в температурном интервале 1650—2300 °С (рис. 57).
Эвтектическая температура равна (2080±20) °С, эвтектический
состав около 55 мол.% СаО. Рентгенографически был определен
твердый раствор широкой протяженности на основе UO2,
достигающей при эвтектической температуре 47 мол.% СаО. Концентрация
СаО в пересыщенном твердом растворе уменьшается с уменьшением
температуры до 20 мол.% при 1650 °С. Параметр решетки а твердого
раствора со структурой флюорита изменяется линейно относительно
состава (рис. 58). Оксид кальция не образует твердых растворов
с UO2. При 1750 °С и ниже образуются два соединения —
тетрагональный Ca2U04 (2СаО«иОг) с параметрами решетки: а= 16.760,
с=9.208 A, Z=32, неизвестный структуры, и кубический CaUOs
(СаО-иОг) с параметром а= 10.727 A, Z=16, кристаллизующийся
в структурном типе С редкоземельных оксидов. Соединение
СаЫОз, полученное под высоким давлением, имеет гранецентри-
рованную кубическую решетку с параметром а=5.38 А [2].
В монографии [3] подробно разбираются и сопоставляются
результаты авторов, работавших над системой СаО—UO2. С
применением ДТА (до 1500 °С) и микроскопии (обжиг до 1700 °С) изучена
система СаО—UO2 в [4]. На основании предыдущих результатов
построена диаграмма состояния системы (рис. 59). ДТА обнаружил
существование пиков реакции около 1100 °С, приписываемое
образованию твердых растворов или новых соединений. С помощью микро-
140
Системы с оксидами урана
60 60 40
Щ мол.%
20 О
СаО
Рис. 57. Фазовая диаграмма
системы СаО—U02 по [1].
20 40 60
мол. % [)02
80
Рис. 58. Изменение параметра а
твердого раствора относительно
состава.
скопии обнаружена жидкая фаза в синтезированных продуктах
от 1400 °С. Автор отмечает, что плотности синтезированных
продуктов очень высокие, но значительная гигроскопичность не позволяет
их использовать в качестве ядерного топлива.
t;c
Гч
2600Y- \ч
шо
Жидкость
г ч\
2400V \\Щт1р-р+Ж /
L \\ / ,'
2200[ \Х /™+*
L \ V 2 080120
2000V тгт*-Р'Р iteW02r$.p-p
L /~Т 1950'
1800
1600 у /+V02T6.p-p
J l_
с?
f
♦
сГ
CaJJOk+
+ CttO
J I L
20 40 60 80
Щ мол.%
СаО
Рис. 59. Фазовая диаграмма
U02—СаО по [4].
2800 V*
2400
2200
1800
1400
1000
\ \
i v \ Жидкость /
I \V\ /.♦
'■* \ / /
CaO тб.р-р
Щ т$.р-р + CaO тб.р-р
20
UO,
40
мол.%
60
80
100
CaO
Рис. 60. Фазовая диаграмма U02—СаО
по [5].
Системы с оксидами урана
141
В работе [5] уточнены фазовые отношения в системе СаО—1Ю2.
В тщательно контролируемой восстановительной атмосфере не
обнаружено образования соединений, наблюдается обширная
растворимость СаО в UO2 (рис. 60). Эвтектический состав 63 мол.% СаО
плавится при (1850±20) °С, эта величина значительно ниже
указанной в [1] (2080 °С). С применением электронно-зондового анализа
установлена максимальная растворимость СаО в UO2, равная
30 мол.%, и UO2 в СаО, равная 0.35 мол.%. В системе СаО—UO2
в атмосфере влажного водорода образуется единственное соединение
Са2(Са067и^з)и5+О583 со структурой типа перовскита.
Литература
1. Alberman К. Я., Blakey R. С, Anderson J. S. // J. Chem. Soc. 1951. N 5. P. 1352—
1356.
2. Young A. P., Schwartz C. Af.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. Vol. 25, N9.
P. 1133—1137.
3. Воронов Н. M.j Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
4. Amato /. // Metallurgia ital. 1966. An. 58, N 9. P. 365—368.
5. Hole /., Kolar D.//J. Solid State Chem. 1986. Vol. 61, N 2. P. 260—262.
CaO—U03
В системе обнаружены соединения: CaU40i3, CaU207, Са2изОц,
Са1Ю4, Ca2U05, Ca3U06.
Методами термографического и рентгенофазового анализа
исследован состав уранатов кальция, образующихся в результате
прокаливания на воздухе СаСОз или СаО с оксидами ЫзОз или UO3 в
отношениях Са : U=3 : 1 — 1:6 [1]. Моноуранат CaU04 образуется при
730—800 °С, образование диураната Са (900 °С) протекает через
стадию моноураната. При 1200 °С образуется фаза состава CaU20624
со структурой типа флюорита CaF2. В случае прокаливания смеси
Са : 0=2 : 1 при 900 °С образуются CaU04 и Ca3U06, а затем при
1200 °С — Са21Ю5. Ранее эти соединения были получены и
охарактеризованы в работах [2—5]. Са3иОв обладает флуоресцентными
свойствами [3]. Диуранат Саиг07 получен прокаливанием кальций-
уранилацетата. Его термическая стабильность в вакууме и в
присутствии кислорода при температурах до 1100 °С изучена тензиметриче-
ским методом [5].
В результате систематического изучения системы СаО—UO3
получены уранаты с атомными отношениями Са : U=0.25, 0.50, 0.667,
1.0, 2.0 и 3.0, т. е. CaU40,3, CaU207, Ca2U3On, CaU04, Ca2U05
и Ca3U06 [7]. Система СаО—U03 является сложной не только из-за
существования ряда фаз, но также из-за трудностей приготовления
142
Системы с оксидами урана
этих фаз в чистом виде. Необходимы длительные периоды обжига
(несколько недель) смеси Ca(N03)2 и U308 с промежуточными
растираниями для получения чистых фаз с отношением Са : U<Cl.
Диуранат кальция стабилен на воздухе до температуры ~ 1100 °С,
при 1075 °С распадается с образованием Саи20б. Согласно [5], обе
фазы имеют гомогенный ряд: для CaU2O7_xx=0—0.15, для CaU206+y
у=0—0.05. CaU40i3, нагретый на воздухе выше 1060 °С, распадается
на CaU207, который в свою очередь распадается на CaU206 немного
выше этой температуры:
3CaU4013 1060°C>3CaU2O7 + 2U3Og + 02
||1075°C
3CaU206 + 1.502
Соединение Ca2U30n распадается на воздухе при более низкой
температуре согласно реакции
^> 900 Г°
Са2изОц > CaU207 + CaU04.
Остальные Са-уранаты стабильны до 1400 °С, хотя при потере
кислорода могут образовываться нестехиометрические фазы. CaU04
имеет широкий ряд гомогенности с предельным составом CaU03 5 [8].
Термическая диссоциация уранатов кальция подробно освещена
в работе [10].
Кристаллическая структура, параметры решеток и плотности
Са-уранатов приведены в таблице. Структура диураната CaU207
до сих пор не определена.
Синтез соединений с формулой CaU308+JC со структурным типом
Cu3Au осуществлен из смеси СаО и U308 при 900—1200 °С и давлении
60.8-108 Па [11]. Соединение CaU309, полученное при высоком
давлении, имеет ГЦК-решетку с параметром а=5.39 А. Получен
также ромбоэдрический CaU04 из смеси СаО : U03=1 : 1 при
высоком давлении, описанный в [2].
При восстановлении моноклинного Ca2UOs в водороде при 870 К
образуется триклинный Са4и20э [12]. С помощью просвечивающей
электронной микроскопии изучены структурные изменения при
переходе от деформированной структуры флюорита соединения Ca2UOs
к структуре типа С-Ме203 (биксбиит).
За последние годы установлено, что Са31Юб кристаллизуется
в двух модификациях. Монокристаллы a-Ca3UOe, выращенные из
раствора в расплаве U03—СаС12—СаО методом медленного
охлаждения от 950 °С, имеют структуру типа Mg3Te06 [13]. При 1200 °С на
воздухе ромбоэдрический <х-Са31Юб необратимо переходит в
моноклинный р-Са3иОб, который стабилен до 1400 °С и имеет структуру
деформированного CaTi03 с упорядочением Са и U в октаэдрических
позициях [18].
Кристаллохимические характеристики Са-уранатов
Соединение
CaU04
CaU03.5
(Cao.25Uo.75)02±x
CaU2O6.04
CaU2Oe
CaU206.24
Ca3UOe
p-Ca3U06
P-Ca3U06
а-Са31Юб
Ca2U05
Ca4U209
CaU4013
Ca2U3On
Сингония
Ромбоэдрическая
Ромбоэдрическая
(гексагональная
установка)
Гексагональная
—
Кубическая
(субъячейка)
Кубическая
»
>
Псевдокубическая
Ромбическая
Моноклинная
»
Ромбоэдрическая
Моноклинная
Триклинная
Ромбическая
(ГЦ субъячейка)
Триклинная
(псевдоромбоэдрич.
субъячейка)
Пространственная группа
(структурный
тип)
/?3т
—
—
(CaF2)
—
—
(CaF2)
(CaF2)
Fm3m
(криолит)
(Ромбически
искаженный
криолит)
Р2,
P2i/n
R5
Р2/с
—
—
—
а, А
1 6.266
6.267
3.876
3.94
—
5.374
5.38
5.379
5.371
8.2
5.73
5.7278
5.7292
6.729
7.914
22.980
6.656
6.186
Параметры элементарной ячейки
Ь,А
5.95
5.9583
5.9562
5.442
9.312
4.161
6.212
с, А
17.55
17.78
8.29
8.3008
8.2991
11.45
10.712
4.030
6.186
а
36°2'
36.03°
90.30
54.98
37.12
Р
90.573°
90.56
108°48'
76.54°
37.56
Y
82.17°
37.12
Z
1
—
—
—
' —
—
—
—
—
2
2
2
2
4
—
—
—
«выч
"изм
г/см3
7.45
—
—
—
—
—
8.71
—
—
—
5.327
4.955
5.67
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
4.79 j
5.55 1
—
— i
—
Литература
[2]
[8]
[8
[1
[7
7]
5
1
3
[1]
[9]
[18]
[13]
[6]
[12]
[7]
[7]
I 4ч
144
Системы с оксидами урана
В работе [14] рассмотрена термическая стабильность кальциевых
уранатов CaU04, Ca2UOs и Са3иОб при нагревании в атмосфере
водорода. Нестехиометрические Са-моноуранаты, такие как CaU03 5Q>
приготовлены восстановлением CaU04 в потоке водорода при 900 °С,
a CaU03 64 и CaU03 81 получены нагреванием смеси CaU03 50 И CaU04
в вакуумированных кварцевых трубках при 900 °С в течение 50 ч
[15]. Все соединения ромбоэдрической сингонии с пр. гр. /?3т,
параметр с уменьшается в большей степени, чем параметр а, с
увеличением содержания кислорода, кроме того, существует двухфазная
область при CaU03.8i.
В работе [16] определена энтальпия образования ураната
CaU04 Д//обр (298.15 К) = —(2001.7±2.1) кДж/моль ( (478.9±
±0.5) ккал/моль). Для CaL^O? и Саз1Юб рассчитаны стандартные
энтальпии образования Яобр(298 К) = —3335.0 (797.8) и
—3325.5 кДж/моль (795.6 ккал/моль) соответственно [17].
Литература
1. Березникова И. А., Ипполитова Е. А., Симанов Ю. П., Ковба Л. М. //
Исследования в области химии урана. М., 1961. С. 151 —153.
2. Zachariasen W. // Acta crystallogr. 1948. Vol. 1, N 6. P. 281—285.
3. Steward E. 0., Runcimann W. A. // Nature. 1953. Vol. 172, N 4367. P. 75—76.
4. Rudorff W.t Pritzer F. // Z. Naturforsch. 1954. Bd 9b, N 8. S. 568—569.
5. Hoekstra H. Д., Katz J. J. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74, N 7. P. 1683—1690.
6. Sawyer /. O. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. Vol. 25, N 7. P. 899—902.
7. Cordfunke E. H. P., Loopstra B. 0.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29, N 1.
P. 51—57.
8. Anderson /. S., Barraclough С. В. // Trans. Faraday Soc. 1963. Vol. 59, pt 7.
P. 1572-1579.
9. Rietveld H. M. //Acta crystallogr. 1966. Vol. 20, N 4. P. 508—513.
10. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова £. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. С. 111 — 117.
И. Young A. P., Schwartz С. М. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. Vol. 25, N 9. P. 1133—
1137.
12. Krasevec 1/., Prodan A., Hole /., Kolar D. // J. Solid State Chem. 1983. Vol. 48,
N 2. P. 300—305.
13. Hole /., Golic L. И Ibid. N 3. P. 396—400.
14. Hole /., Kolar D. // Ibid. Vol. 47, N 1. P. 92—102.
15. Fujino Т., Morss L. R. // Inorg. chim. acta. 1984. Vol. 94, N 1—3. P. 123.
16. CHare P. A. G., Boerio /., Hoekstra H. R. //J. Chem. Thermodyn. 1976. Vol. 8,
N 9. P. 845—855.
17; Гольцев В. П., Третьяков А. А., Керко Я. Ф. и др. // Изв. АН БССР. Сер.
физ.-энерг. наук. 1981. № 1. С. 27—29.
18. Duivenboden Н. С, Ijdo D. У. W. // Acta crystallogr. 1986. Vol. C42, N5.
P. 523—525.
Системы с оксидами урана
145
SrO— U02
Исходными материалами для приготовления смесей в системе
SrO—UO2 служили диоксид урана, полученный при восстановлении
в токе водорода закиси-окиси урана, и карбонат стронция [1].
Образцы приготовляли в инертной атмосфере плавлением
спрессованных смесей в дуговой печи или спеканием в печи сопротивления
с вольфрамовым нагревателем.
При сплавлении UO2 и SrC03 состав сплавов с 0—75 мол.% SrO
меняется по кислороду в области между разрезами U02—SrU04 и
U02—Sr3U06. Сплавы с 75—100 мол.% SrO отвечают системе
SrO—UO3 и состоят из ортоураната и оксида стронция. При
взаимодействии UO2 с SrO в присутствии кислорода образуется твердый
раствор на основе UO2, что сопровождается увеличением параметра
флюоритоподобной фазы.
Сплавы с 45—55 мол.% SrO попадают в область существования
твердого раствора с дефицитом атомов кислорода на основе
высокотемпературной модификации SrU04 с ромбоэдрической решеткой.
Эта область, как было показано при исследовании вопроса о
термической диссоциации SrU04 [2], имеет пределы (по содержанию
кислорода) от SrU0375 до SrUO360. В сплавах с 55—60 мол.% SrO
наряду с ромбоэдрической фазой появляется твердый раствор на
основе ортоураната.
Сплавы UO2 с SrO после обработки в печи сопротивления
по составу были близки к разрезу, проходящему через ординату
U02, при соотношении UO3: SrO= l : 5. Этот разрез не обладал
свойствами бинарной системы, поэтому применение рентгенофазового
анализа было ограничено и основным методом исследования был
микроструктурный анализ. Были определены границы фазовых
областей в разрезе 1 : 5 при 1500—2080 °С (рис. 61). Установлено
существование широкой области твердого раствора на основе 1Юг,
который образует смесь с фазой Sr(U, Sr)03_x, обладающей
решеткой ромбического перовскита. Последняя в свою очередь
создает непрерывный твердый раствор с ортоуранатом Sr3U06.
Стехиометрический состав 1 : 1 при всех температурах попадает
в двухфазную область — твердый раствор на основе 1Ю2+перовски-
топодобная фаза. Граница области гомогенности перовскитоподоб-
ной фазы со стороны SrO точно не была установлена, но при
1500—1700 °С она соответствует содержанию SrO более чем
75 мол.%.
Рентгенограмма решетки перовскитоподобного твердого раствора
состава 60 мол.% SrO, закаленного от 1900 °С, была проиндициро-
вана в предположении ромбической ячейки с параметрами: а=6.02,
6=8.62, с=6.18 А, что подтверждает данные Ланга и других в [4].
Измерение температур плавления сплавов разреза 1 : 5 дало
возможность построить ликвидус, с учетом которого вид диаграммы
состояния приобретает черты, характерные для разреза, иллюстрирующего
10 Диаграммы состояния
146
Системы с оксидами урана
Рис. 61. Диаграмма состояния системы UO2—SrO по [3].
Линии: сплошная — разрез U03 : SrO= 1 : 5; штрих пунктирная —
линия ликвидуса разреза UO2—Sr3U06.
переход к тройной системе между эвтектическим равновесием в одной
из ограничивающих двойных систем U02— Sr3U06 и перитектиче-
ским — в другой, т. е. к конденсированной системе U02—SrO,
в которой около 2100 °С и 52—55 мол.% SrO можно ожидать
образования перовскитоподобной фазы по реакции жидкость+твер-
дый раствор на основе UO2 =*=* перовскитоподобная фаза.
При исследовании разреза U02—SrU04 для приготовления
смесей использовали моноуранат SrU04 в низкотемпературной форме
(Р) с ромбической решеткой. Растворимость SrO в U02 при 1000 °С
не превышает 9 мол.% SrO, при 1500 °С она составляет величину
порядка 20 мол.%, т. е. становится соизмеримой с растворимостью
SrO в 1Ю2 в разрезе 1 : 5. Кислород, таким образом, существенного
влияния на растворимость SrO в U02 не оказывает. В разрезе
U02—SrU04 параметр твердого раствора U02 остается в пределах
точности измерений постоянным и близким к параметру диоксида
урана. Твердый раствор на основе моноураната в исследованных
сплавах при 1000 °С имеет решетку высокотемпературной v-формы
SrU04 [3].
Темно-коричневое соединение SrU03, где U находится в
4-валентном состоянии, получено либо восстановлением в водороде SrU04,
либо реакцией оксидов Sr и U02 при высоких температурах в потоке
02 [5]. Нагреванием эквимольной смеси SrO и U02 в вакууме
при 1100°С в течение 3 ч был получен продукт состава SrUO304
желтовато-коричневого цвета [6]. При нагревании этого соединения
на воздухе при скорости 2 °С/мин оно при температуре ~60 °С
превращается в желтый p-SrU04. Продукт состава SrU03 получен
Системы с оксидами урана
147
нагреванием эквимольной смеси SrO и UO2 в вакууме при 1650 °С
(5 ч), а также восстановлением p-SrU04 в потоке водорода при
1500 °С (3 ч). Однако рентгенограммы этих образцов не
соответствовали ромбической перовскитоподобной структуре [7].
В системе SrO—UO2 твердофазной реакцией в вакуумированных
ампулах при 500 °С в течение 12 ч получен уранат(1У) Sr3U05,
который кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а=6.037, &=6.194, с=8.644 А, пр. гр. Pbnmy Z=2.
Соединение принадлежит к рядам перовскитов с упорядочением вычитания
типа A?BnUIV05 (где A=Ba, Sr; B=Ba, Sr, Ca, Cd) [8].
Литература
1. Воронов Н. М., Софронова Р. М. // Физикохимия сплавов и тугоплавких
соединений с торием и ураном. М., 1968, С. 174—184.
2. Воронов Н. М., Софронова Р. М. // Там же. С. 184—190.
3. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
4. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем : Справочник. Л., 1969. 2-е изд., доп. С. 658.
5. Scholder R., Brixner L.//Z. Naturforsch. 1955. Bd 10b, N3. S. 178—179.
6. Tagawa #., Fujino Т., Tateno /.//Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. Vol. 50, N11.
P. 2940—2944.
7. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie : Uran. Berlin, 1975. Teil C3. P. 102—
103.
8. Charvillat J. P., Baud G.t Besse J. P. // Mat. Res. Bull. 1970. Vol. 5, Nil.
P, 933—938.
SrO— U2O5
В системе на воздухе существует только одно соединение
Srl^Oe, которое имеет весьма широкий ряд нестехиометрии по
кислороду в пределах SrLMDe—SrU2066 [1]. В работе [2]
обнаружены области твердых растворов SrLbO?—SrU2066 и SrU2064—
SrU2(\95.
Литература
1. Tagawa H., Fujino Т., Tateno /.//Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. Vol. 50, N11.
p. 2940 2944.
2. Hoekstra #. R., Katz J. J. //J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74, N 7. P. 1683—1690.
10*
148
Системы с оксидами урана
SrO— UO3
В системе обнаружены соединения: SrU04, SrL^O?, Sr2U05,
Sr3U06, Sr3U209, Sr2U3Onf SrU4Ol2.e.
С применением порошковой рентгенодифрактометрии, ТГА, ДТА,
дилатометрии и высокотемпературной рентгенодифрактометрии
изучена система SrO—UO3 на воздухе в температурном интервале
1273—1673 К [1]. Идентифицированы шесть уранатов стронция:
Sr3U06, Sr2U05, Sr3U209, SrU04, Sr2U3On и SrU4O1280 (рис. 62).
Ранее эти уранаты, за исключением Sr3U209,6buiH получены при
нагревании смесей нитрата стронция и закиси-окиси урана в
температурном интервале 700—1000 °С [2]. Схематическая диаграмма
состояния (рис. 62) хорошо согласуется с данными [3]. .
Для соединений Sr3U06, Sr2U05 и Sr3U209 на кривых ТГА
не наблюдается потери массы в изучаемом температурном ряду
298—1623 К на воздухе. Для соединений SrU04, Sr2U3On и SrU4O1280
температуры распада снижаются с уменьшением содержания
стронция и равны соответственно ~1593, 1533, 1443 К. Потеря массы
для указанных соединений приписана к потере кислорода, обуслов-
т,к
1575
1475
1375
1275
-it
-
(О
О
С*
. с/>
L//-i__J
jf»
0
1 =э
со
1Г>
*а
*-
СО
1 ■ 1
StjUOs+StU^
0»
0
:3е
**»
&
+
ш
0
&
SrjUjOj*
♦SrU04.x
•4-
СЭ
+
в»
О
I лГ
^
«о
+
in
0
=>
*-
=э
t~
со
si-
*jT
♦
F"
+ ^
3*2-
%f
5P
о
г*»
СО
♦
>*
О
со
=5*
.eq
.ъ.
со
«о
сэ
к»
+
и
i
сэ
£_
S»
о
с#
==г
£_
°
«о
«4
о"
1 о*
£*
со
сэ
«э
сГ
Г5
h-
СО
-у
Ч
■ff-1
о го
w
U:(U+Sr),%
60
60 100
Рис. 62. Схематическая фазовая диаграмма системы
SrO—UO3 на воздухе по [1].
Таблица 1
Кристаллохимические данные ромбоэдрического SrUQ4 (пр. гр. R3m, Z=\)
Состав
SrU04
SrU0358
SrU03948(/?-SrU04)
SrU03.597(0-SrU04)
SrU03777(Q-SrU04)
Параметры элементарной ячейки
^гекс* А
3.99
3.995
3.9207
3.9952
3.9936
^гекс» А
18.36
18.34
18.443
18.511
18.368
аУк
6.54
6.534
6.551
6.587
6.542
а
35.5°
35.61
34.82
35.30
35.54
"выч
^изм
г/см3
7.62
—
—
—
—
—
—
7.84
—
—
Литература
[5]
[12]
[И]
[И]
[И]
150
Системы с оксидами урана
ленной распадом этих соединений на SrU04_x, 5г2изОп_, и
5г2изОп_х+из08_у соответственно [1].
Моноуранат стронция SrU04 впервые получен в [4],
кристаллическая структура определена в [5] (табл. 1). SrU04 имеет две
модификации: ромбоэдрическую, изоморфную CaU04, и ромбическую.
Первая модификация переходит во вторую при нагревании свыше
830 °С [6]. Ромбический SrU04 желтого цвета стабилен на воздухе
(ро2~'2 • Ю4 Па) от комнатной температуры до —-1150 °С [8].
Соединение SrU04 изоструктурно BaU04. Ромбоэдрическая
модификация SrU04, метастабильная при температурах ниже 830 °С,
обозначена а-фазой, а ромбическая — р-фазой [9]. В работе [10] термо-
гравиметрически исследован переход a-^p-SrU04 с кислородной
нестехиометрией на воздухе при скорости нагревания 2 °С/мин.
Обнаружено, что a-SrU0399i восстанавливается до SrU03867 при
770 °С и затем окисляется до SrU03997 c образованием р-фазы.
Температура перехода понижается до 730 °С, если скорость
нагревания чрезвычайно низкая. Переход a -* p-SrU04 с процессом
восстановления и окисления можно рассматривать как своеобразный
механизм в фазовом превращении. В работе [11] показано, что фаза
a-SrU04, метастабильная ниже 770 °С, стабильна на воздухе выше
1230 °С (у-фаза). Из данных [10] следует, что ромбоэдрическая
фаза SrU04_x имеет более широкий нестехиометрический ряд по
кислороду, чем ромбическая фаза, поэтому она может существовать
при 1000 °С [2, 5]. Высокотемпературная ромбоэдрическая фаза
была получена нагреванием ромбического SrU04 на воздухе при
1400 °С (3 ч) и последующей закалкой в жидком азоте. Цвет
образца черно-зеленый, состав SrU03777. Структуры
низкотемпературной и высокотемпературной ромбоэдрических фаз одинаковы.
В работе [13] предпринята попытка объяснить отчасти
аномальное явление фазового перехода a-^p-^Y на основе
термодинамики.
Восстановление SrU04 в водороде при 700—800 °С приводит к
образованию продукта со структурой типа пирохлора, который
при отжиге на воздухе поглощает кислород и становится
стабильным. Рентгенограмма частично окисленного образца с составом
SrU0353 обнаружила существование двух фаз. При дальнейшем
окислении одна из двух исчезает и остается фаза с составом
SrU0375 (параметры решетки: a=6.58A, а=35.3°).
Предварительное содержание кислорода низшей фазы можно охарактеризовать
как SrU033 (параметры решетки: a=6.64 А, а=35.0°) [2]. В
работе [14] подробно рассмотрены процессы восстановления p-SrU04
в вакууме и водороде. Показано, что содержание кислорода в
образце является не только функцией температуры и давления
кислорода, но что оно уменьшается со временем при температурах выше
1100 °С. Восстановление p-SrU04 в водороде начинается при 380 °С
и заканчивается при —'650 °С. Состав продукта, нагретого при
1000 °С и выдержанного в течение часа в атмосфере водорода, был
Системы с оксидами урана
151
SrU0348; получить продукт с более низким содержанием кислорода
не удалось.
Для изучения процессов окисления нестехиометрический SrU04_x
был приготовлен либо восстановлением в водороде SrU04, либо
реакцией SrC03 с IbOg. Ромбоэдрический a-SrU04_JC очень медленно
окисляется на воздухе при комнатной температуре: нагревание
ускоряет процесс окисления. Так, фактически окисление начинается
при температуре ~150 °С, максимальное содержание кислорода
в SrU03.99i достигается при ~500 °С, процесс этот необратим. Выше
500 °С соединение с составом SrU0399i начинает терять кислород,
потеря массы продолжается до температуры 770 °С, при которой
минимальное содержание кислорода соответствует составу SrU03867
Показано, что нестехиометрия по кислороду a-SrU04_x
увеличивается с температурой, а также с уменьшением давления кислорода.
Диуранат стронция Srl^Cb получен при нагревании на воздухе
до 700 °С металлуранильного ацетата [15]. Ряд твердых растворов
SrU207—SrU2066 и SrU2064—SrU205.95» П0 мнению авторов, можно
отнести за счет медленного достижения равновесия в системе SrL^O?—
Ог. В работе [2] вместо диураната стронция получена смесь SrU40i3
и Sr2U30n. Реакцией между SrC03 и U308 на воздухе с
отношением Sr:U=l:2 получен нестехиометрический уранат SrU206933
[14], при нагревании в атмосфере водорода соединение
восстанавливается до SrU205572- По-видимому, существует нестехиометрическое
соединение SrU206±JC со структурным типом флюорита, как
предсказывали в [15].
Соединение Sr2U05 получено твердофазной реакцией при 1000 °С
на воздухе:
SrU04 + Sr3U06 -^ Sr2U05.
(ромбич. форма)
Кристаллы небольшие в форме игл; ось иглы, как правило,
проходит в направлении кристаллографической оси Ь и реже — оси а.
Обнаружено двойникование [16]. Соединения СагЬЮб и S^UOs
изоструктурны.
Восстановление Sr2UOs в атмосфере водорода при 1000 °С не дает
Sr2U04, а образуется продукт состава Sr2U04618. При нагревании
на воздухе восстановленный продукт вновь окисляется, как и в
случае окисления на воздухе a-SrU04_, [14]. По данным [3], уранат
Sr2U05 стабилен на воздухе до 1370 °С, выше этой температуры
распадается на Sr3U06 и SrU04_x.
Соединение Sr3UC>6 светло-желтого цвета [2] получено
нагреванием смеси Sr(N03h и и308 на воздухе при 1000 °С в течение недели
[17]. Соединение изоструктурно Ca3U06.
По данным [3], выше 1170°С при атомном отношении Sr:U=
= 1:2 образуется состав с формулой Sr3U209. Этот уранат стронция
находится в равновесии с S^UOs и ромбической формой SrU04>
а выше 1230 °С — с фазой SrUO^. Уранат Sr3U209 стабилен до
Kpi
Соединение
SrU04 (1273 К)
SrU04 (1673 К)
SrU04
SrU04(a)
SrU04
SrU04(7)
Sr2U05 (1273 K)
Sr2U06
SrU206
Sr3U06
Sr3U06 (1273 K)
Sr3UOe
Sr3U209 (1473 K)
Sr2U3On (1273 K)
Sr2U30,,
SrU4Oi2.8o (1273 K)
SrU4013
Сингоння
Ромбическая
Ромбоэдрическая
Ромбоэдрическая
(гексагон. установка)
Ромбическая
Ромбоэдрическая
(в гексагон. установке)
Ромбическая
Ромбоэдрическая
Моноклинная
>
Кубическая
Псевдокубическая
Моноклинная
»
>
Ромбическая
Триклинная
(псевдоромбоэдрич.)
>
Моноклинная
(псевдоромбич.)
>
Г
Пространственная группа
(структурный
тип)
—
Rim
—
—
РЬст
/?3т
—
Р21/С
(CaF2)
(Криолит)
—
Я2,
—
Таблица 2
не данные для
Sr-уранатов
Параметры элементарной ячейки
1 а, А
5.478
6.540
6.53
3.99
5.491
3.901
5.493
6.542
8.111
8.112
5.452
8.52
5.964
5.959
5.99
11.052
6.489
6.484
6.730
1 6.734
ЬЛ
7.961
7.972
7.983
5.653
5.656
6.201
6.179
6.22
7.951
6.530
6.523
4.192
4.193
с, А
8.117
18.36
8.128
18.34
8.128
11.929
11.92
8.548
8.553
8.60
8.003
6.487
6.484
4.070
4.065;
а
35.85°
35°32'
35.54°
35.41
35.44 1
Р
108.63°
108°5Г
90.32°
90.19
90.2
36.08
36.10
90.09
90.16
У
35.44°
35.44
Z
4
1
1
4
3
4
—
4
4
—
—
2
2
—
6
1
2
—1
Явыч
г/(
—
—
1 —
—
7.26
—
—
6.34
9.07
—
—
— 1
6.17
—
—
—
— 1
Оцзм
:м3
—
—
—
—
—
—
6.08
—
—
—
—
5.8
—
—
—
—
Литература
I1
1'
151
[7]
17]
[8]
[11
[1
[16
[15
(7
[1
(17
[19
[1
[1
[2J
[11
[2
1
Системы с оксидами урана
153
1325 °С, выше этой температуры распадается с образованием
Sr2U05 и SrU04_^
Соединение SrLUOia является единственным уранатом стронция,
который нерастворим в минеральных кислотах [2]. Это означает,
что уран в этом соединении находится в 5-валентном состоянии
и формулу поэтому лучше записать в виде SrU4012.8. Уранаты
стронция демонстрируют заметное различие в термической
стабильности. Так, SrU40i3 выше 1130°С на воздухе распадается на две
фазы — Sr2U30ii и U308. Соединения Sr2U30n и Sr3U06 стабильны
по крайней мере до 1300 °С. В работе даны теплоты образования
уранатов стронция. Кристаллическая структура, параметры решетки
и плотности уранатов стронция приведены в табл. 2. Субъячейка
уранат,а SrU40i3 родственна ромбической субъячейке U308.
Соединения Ca2U30n и Sr2U30n изоструктурны [2]. По мнению авторов
[18], уранат Sr2U30n, имеющий структуру, близкую к структуре
P-SrU04, является пограничным оксидом области, которая
охватывает интервал концентрации от 36 до 40 мол. % SrO. Это так
называемая фаза SrO • (1.5—1.75)U03, по данным [7], природу
которой авторы не смогли объяснить. Эту область следует
рассматривать как область твердого раствора на основе p-SrU04.
Л и т ератур а
1. Mathews M. D., Momin A. S., Karkhanavala M. D, // Ind. J. Chem. 1977. Vol. 15A,
N 3. P. 192—197.
2. Cordfunke E. H. P., Loopstra B. 0. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29, N 1.
P. 51—57.
3. Brisi C, Montorsi M., Burtando G. A. // Rev. intern, hautes temper, refract.
1971. Vol. 8, N 1. P. 37—42.
4. Ditte A. //Compt. rend. Hebd. Sean. Acad. sci. 1882. T. 95. P. 988—991.
5. Zachariasen W. // Acta crystallogr. 1948. Vol. 1, N6. P. 281—285.
6. Rudotff W., Pfitzer F. // Z. Naturforsch. 1954. Bd 9b, N 8. S. 568—569.
7. Ипполитова E. А., Березникова И. А., Косынкин В. Д. и др. // Исследования
в области химии урана. М., 1961. С. 154—158.
8. Sawyer I. О. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. Vol. 34, N 10. P. 3268-3271.
9. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Uran. Berlin, 1975. Teil C3. P. 106.
10. Tagawa H., Fuiino T. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1977. Vol. 13, N 10. P. 489—493.
11. Fujino Т., Masaki N., Tagawa H. // Z. Kristallogr. 1977. Bd 145, N 3/4. S. 299—309.
12. Решетов К. В., Ковба Л. М. //ЖСХ. 1966. Т. 7, №4. С. 625—626.
13. Tagawa #., Fujino Т. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. Vol. 40, N 12. P. 2033—2036.
14. Tagawa H.,'Fujino Т., Tateno /.//Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. Vol. 50, N11.
P. 2940—2944.
15. Hoekstra H. R., Katz /. /. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74, N 7. P. 1683—1690.
16. Sawyer J. O. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. Vol. 25, N7. P. 899—902.
17. Rietveld H. M. 11 Acta crystallogr. 1966. Vol. 20, N4. P. 508—513.
18. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
19. Kemmler-Sack S., Seemann I. // Z. anorg. allg. Chem. 1975. Bd 411, N 1. S. 61—78.
154
Системы с оксидами урана
ВаО—UO^,
Согласно [1], Ланг с соавторами в системе ВаО—UO2
обнаружили твердый раствор на основе UO2 с концентрационной
протяженностью до 20—30 мол.% ВаО и соединение BaU03 с решеткой
псевдокубического перовскита (а=4.387 А). Темно-коричневый ура-
нат(1У) ВаиОз с параметром решетки а=4.40 А получен либо
восстановлением ураната BaU04 в атмосфере водорода, либо
реакцией оксидов при высоких температурах в потоке кислорода [2].
В работах [3, 4] установлено, что ВаО не растворяется в UO2.
Продукты взаимодействия UO2 с ВаО, согласно [3, 4], проявляют
большое сродство к кислороду, состав их заметно сдвигается в
область тройной системы U03—UO2—ВаО даже при синтезе их в
вакууме. Оксиды конденсированной системы ВаО—UO2 могут быть
получены в восстановительной атмосфере. Параметры решеток
оксидов из области перовскитоподобного твердого раствора при
восстановлении возрастают. BaU04, нагретый в атмосфере водорода
свыше 1000 °С, дает перовскитоподобный BaU03 [5] (см. таблицу).
Система ВаО—U02 изучена с применением рентгенофазового,
микроструктурного и химического методов анализа [6; 7]. Образцы
приготовлены в инертной атмосфере плавлением прессовок смеси
ВаСОз и UO2 в дуговой печи или спеканием в печи сопротивления
с последующей закалкой. Было установлено, что в интервале 0—
40 мол. % ВаО состав плавленых смесей отвечает бинарному
разрезу UO2—Ва1Ю4, т. е. весь кислород, выделяемый при
диссоциации ВаСОз, поглощается сплавом. Рентгенофазовым анализом
установлено, что сплавы этой области состоят из UO2 и соединения
Ba2U3Oio с решеткой, близкой к решетке UO2. Сплавы из области
40—50 мол.% ВаО представляют собой смесь Ва2изОю и второго
соединения ВагигОу с тетрагонально-искаженной решеткой, близкой
к решетке типа пирохлора. При увеличении содержания ВаО до
75 мол.% в смеси с Ba2U207 появляется твердый раствор на основе
ортоураната, образующего выше 75 мол.% ВаО смесь с оксидом
бария.
Очистку сплавов от избыточного кислорода проводили в печи
сопротивления с аргонным заполнением. Состав сплавов после такой
обработки при 1400—2000 °С, равно как и состав спеков, полученных
при этих температурах без предварительного плавления смесей,
отвечает бинарному разрезу UO2—Ва3иОб. Граница области твердого
раствора перовскита—ортоураната со стороны UO2 ниже 1600 °С
отклоняется в сторону ВаО, достигая при 1400 °С 55 мол. % ВаО.
Смесь эвтектического состава U02+BaU03 определена по линии
ликвидуса при 40 мол. % ВаО и подтверждена микроструктурными
данными. Диаграмма состояния разреза UO2—Ba3U06 показана на
рис. 63.
Восстановление сплавов и спеков UO2 с ВаО в токе водорода,
Кристаллохимические характеристики соединений в системе BaO—UO2+*
Соединение
BaU03
ВаиОззе
«Ва1Ю3» (ВаксккМ.эоэОб)
«Ва1Ю3» (1:1)
Bao.9eU03
BaUO3.30
Ba2U207
Ва2изОю
a-Ba3U05
P-Ba3U05
Ba3.05iU10l7O6 (3:1)
Ba3U059
Ba2208U..502O6 (1.47 : 1)
Сингония
Кубическая
»
»
»
Моноклинная
Кубическая
Ромбическая
>
Тетрагональная
Ромбическая
Кубическая
Тетрагональная
Кубическая
»
—
Моноклинная
Пространственная
группа
—
—
—
—
—
Рпта
Рпта
—
Irnma
(структурный тип
веберита)
—
IJmmm или
PJmnc
Fm3m
—
—
—
Параметры элементарной ячейки
а, А
4.40
4.405
4.41
4.392
11.567
8.80
6.1999
6.2094
11.45
8.1550 .
5.65
6.291
8.915
8.91
8.79
bt A
11.31
8.7644
8.7987
11.3150
8.77
С А
*
11.567
6.2075
6.2370
11.29
8.1933
8.982
8.79°
Р
90.2°
90.2°
Z
—
—
—
—
—
—
—
—
4
—
2
4
—
—
«выч
"нзм
г/см3
8.197
8.18
—
7.90
—
—
—
—
7.580
—
—
—
7.09
7.40
—
7.98
—
7.9
—
—
—
—
—
—
—
6.8
6.97
6.9
Литература
[2
[3
[5
[3
[9
[9
[10
[10
[6
[12
[6]
[8]
[8]
9
9
9
156 Системы с оксидами урана
2500
2000
'"""fl 20 W 60 80 100
мол.% ВссО
Рис. 63. Диаграмма состояния разреза 1Юг—
Ba3U06 по [7].
спекание смесей компонентов разреза UO2—BaU04 в аргоне в
интервале 1000—1600 °С рассмотрены в [7]. Соединение ВагизОю
образуется из смеси UO2 и BaU04 при 1200 °С, плавится под давлением
кислорода порядка 6-Ю2 Па и дает, по-видимому, эвтектическую
смесь с UO2 с температурой плавления ~1600 °С.
В работе [8] получены две модификации Ba3UC>5: a —
тетрагональная низкотемпературная форма стабильна до 805 °С и р —
кубическая высокотемпературная форма существует выше этой
температуры (см. таблицу).
Рентгенографическим и спектроскопическим методами анализа
исследованы фазовые отношения в системе ВаО—U02+x (x<Cl).
Составы в системе с отношением Ва: U от 4:1 до 0.75:1 приготовлены
двумя способами: 1) разложением нитрата, содержащего смеси
исходных оксидов, в потоке водорода при 1050—1100°С; 2)
нагреванием продуктов, полученных первым способом, с водяным паром
в потоке водорода при 1050—1100 °С. В системе обнаружены
ромбический Ва3и06, моноклинная фаза 1.47BaO-U02.525> а также
кубические и тетрагональные перовскитоподобные фазы (отношение
Ba:U от 2:1 до 1.88:1), содержащие U(IV), U(V), U(VI). Высшая
граница перовскитоподобной фазы располагается в области с
отношением Ba:U = 3:l. Фазовая граница зависит как от отношения
Ba:U, так и от валентности урана. Соединение ВаиОз не
получено [9].
Перовскит BaU03-+JC [10] синтезирован тремя способами: 1)
восстановление BaU04 в водороде при 1373 К дает соединение BaU03.23',
2) реакция Ва3иОе с U02 в водороде при 1423—1473 К дает темно-
коричневый продукт BaUO304; 3) реакция особо чистого ВаО с сте-
хиометрическим U02 в интервале давлений 2.5—4.5 ГПа при 1573 К
дает коричневые продукты состава: псевдокубическая фаза
«Ваи03»+флюоритоподобная фаза.
ч
Г Iе*
L \ сэ
Г 1 =э
1 ю
1Ш2 + Ва;1Я)зг£/>-/> «к?
1 **■* =>
ч «
За3иОб
\
\
\ I
Системы с оксидами урана
157
Структура перовскита BaU03+x с избытком по кислороду
исследована с применением порошковой нейтронной дифракции при
комнатной температуре (см. таблицу). Показано, что нестехиометрия
возникает из эквивалентного числа вакансий Ва и U в соединении
состава BaU033o- Подтверждено сообщение [3] о том, что Ва1Юз
является частично окисленным при комнатной температуре.
Стандартная энтальпия образования Ba2U207 АЯобр(298.15 К) =
= —(3739.8±4.1) кДж/моль ((893.83±0.98) ккал/моль) [И].
По данным [12], Ba2U207 может существовать только в очень
ограниченной области кислородного давления. Он стабилен при
значениях Д(?о2 от —310 до —360 кДж/моль. Этим объясняется
трудность его приготовления в чистом виде. Ва2иг07 получен нагреванием
стехиометрической смеси BaU04, Ba3U06 и U02 при 900—~1200 К
в аргоне, свободном от кислорода.
Энтальпия образования BaU03+x Д#обр= — (1725±Ю) кДж/
моль ((412±2) ккал/моль) [12].
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 658.
2. Scholder R., Brixner L. // Z. Naturforsch. 1955. Bd 10b, N3. S. 178—179.
3. Trzebiatowskl W., Jablonski A. // Nukleonika. 1960. T. 5, N 10. St. 587—596.
4. Воронов Н. М., Софронова P. M. // Строение сплавов некоторых систем с ураном
и торием. М., 1961. С. 482—489.
5. Rudorff W., Pfitzer F. // Z. Naturforsch. 1954. Bd 9b, N 8. S. 568—569.
6. Воронов H. M., Софронова P. M. // Физикохимия сплавов и тугоплавких
соединений с торием и ураном. М., 1968. С. 174—184.
7. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
8. Charvillat У. P., Baud G., Besse J. P. // Mat. Res. Bull. 1970. Vol. 5, N11.
P QQQ QQO
9. Braun R., Kemmler-Sack S., Roller H. et al. // Z. anorg. allg. Chem. 1975. Bd 415,
N2. S. 133-155.
10. Barrett S. A., Jacobson A. J., Tofield B. C, Fender B. E. F. // Acta crystallogr.
1982. Vol. B38, N 11. P. 2775—2781.
11. Cordfunke E. H. P., Ouweltjes W.//3. Chem. Thermodyn. 1988. Vol. 20, N2.
p 235 238
12. Cordfunke E. H. P., Ijdo D. /. W. // J. Phys. Chem. Solids. 1988. Vol. 49, N5.
P. 551—554.
ВаО-1Юз
В системе обнаружены соединения: BaU04, BaL^O?, BaO-
•(2+x)U03, Ва2изОи, Ba3U06, Ba2BaV8Dl/8U05V8.
Моноуранат бария получен сплавлением закиси-окиси урана [1]
или диураната аммония (NH-thl^O? [2] с хлористым барием, а также
158
Системы с оксидами урана
выпариванием раствора, содержащего нитраты бария и уранила,
и прокаливанием сухого остатка в токе кислорода при 600—1000 °С
[3]. По данным [1], BaU04 представляет собой имеющие блеск
желто-зеленые кристаллические листочки, нерастворимые в воде, но
хорошо растворимые в разбавленных кислотах. Нагреванием
карбоната бария с гидратом перекиси урана с отношением Ba:U = 1:1 и
3:1 при 1100 °С синтезированы BaU04 и Ba3U06 [4].
Светло-оранжевый порошок BaU04 получен медленным нагреванием смеси
Ba(N03)2 и U308 на воздухе с многократными растираниями между
обжигами в интервале 1123—1273 К [15].
Кристаллы BaU04 темно-оранжевого цвета для уточнения
кристаллической структуры [19] синтезированы нагреванием
безводного ВаС12 и BaU04 (в молярном отношении 20:1) в закрытых
Pt-тиглях при 1030 °С в течение 3 ч.
Диуранат бария ярко-оранжевого цвета получен термическим
распадом барииуранилацетата [5]. Авторы исследовали термическую
устойчивость диуранатов щелочноземельных металлов в вакууме
и в атмосфере кислорода до 1100°С тензиметрическим методом.
Стабильность уранатов в ряду CaU207—BaU2C>7 увеличивается;
процесс термического разложения диуранатов обратим. При распаде
BalJ207 образуется BaU206 86 [5]. Авторы [4] получили диуранат
бария нагреванием карбоната бария с гидратом перекиси урана
(отношение Ba:U = 1:2) при 1000 °С. Диуранат бария может
присоединить к себе еще некоторое количество урана с образованием
фазы состава BaO- (2+x)U03 (х изменяется от 0.2 до 0.5). При
разложении барииуранилацетата получены фазы BaO-(2-j-x)U03
(в избытке) и BaU2Oy [4].
Термическая диссоциация уранатов бария подробно рассмотрена
в [6]. При нагреве на воздухе до 1100—1200 °С диуранат бария
частично диссоциирует и разлагается на закись-окись урана и уранат
Ba2U30u, который незначительно диссоциирует выше 1200 °С, но до
1500 °С не обнаруживает признаков диспропорционирования. BaU04
при нагреве на воздухе заметно не диссоциирует вплоть до
температуры плавления (1640±20) °С. Температура плавления Ва3иОб
(2150+20) °С.
Ba2U05 — мелкокристаллическое вещество интенсивно-желтого
цвета — получен при взаимодействии диураната с гидроксидом
бария [10], но при взаимодействии U308 с ВаС03 и BaU04 с Ba3U06
он не образуется [4, 11, 22].
Ортоуранаты щелочноземельных металлов с формулой Ме31Юб
получены высушиванием при 250 °С с последующим прокаливанием
при 1150—1350 °С пасты, состоящей из карбонатов
соответствующего металла и уранилнитрата, взятых в отношении Men:U =
= 3:1. Полученные уранаты светло-желтого цвета обладают
флуоресцентными свойствами [8]. Ва3иОб синтезирован обжигом стехио-
метрической смеси Ba(N03)2 и U308 в атмосфере аргона при
1000 °С [9]. Авторы [17] получили ортоуранат бария нагреванием
Кристалл охимические данные уранатов бария
Соединение
BaU04
BaU207
Ba3U06
<z-Ba3U06
P-Ba3U06,
стабилизированный
2.5 мол. % La203
Ba3U06
Ва2Ва'/.П7.и05'/.
Ba2(BaU)06
Сингония
Ромбическая
>
Тетрагональная
Кубическая
»
Тетрагональная
»
Ромбическая
Триклинная
Тетрагональная
Тетрагональная
(объемно-центрированная решетка)
Пространственная
РПУППQ
(структурный
тип)
РЬст
РЬст
I4[/amd
Fm3m
((NH4)3FeF6)
—
—
—
—
—
—
(Перовскит)
Параметры элементарной ячейки
а, А
5.751
5.744
7.128
8.92
17.808
17.950
6.285
44.6 (6.31)
2X6.26
2X6.31
6.286
Ь, А
8.135
8.136
44.3 (6.26)
2X6.30
с, А
8.236
8.237
11.95
17.466
8.943
8.97
2X8.98
2X8.67
8.972
a,P,Y
90.1°, -90.2°. 90.0°
Z
1 4
4
4
4
—
—
—
—
—
16
—
<*выч
**изм
г/см3
7.58
7.93
—
—
—
—
6.98
—
6.85
—
7.30
7.3
7.2
—
—
—
—
6.7
—
6.7
—
Литература
[2
(19
[7
[3
[18]
(18)
[9]
(12
[И
[13
[16]
160
Системы с оксидами урана
на воздухе при 1575 К в течение 24 ч стехиометрической смеси
ВаСОз и из08. С применением высокотемпературной рентгеноди-
фрактометрии изучены коэффициенты термического расширения и
фазовые переходы в щелочноземельных ортоуранатах Са31Юб,
Sr3U06 и Ba3U06 в интервале 298—1700 К [17]. Параметры решетки
тетрагонального Ва3иОб [9, 16] увеличиваются линейно с
увеличением температуры во всем интервале исследования. Авторами [14]
синтезирован триклинный Ва3и6б прокаливанием нитрата,
полученного растворением стехиометрической смеси Ва(Ж)3)г и U3Og в
концентрированной HN03, при 500 °С с последующим обжигом при
1000 °С на воздухе. При нагревании триклинного Ва31Юб свыше
1250 °С при потере ВаО образуется новое тетрагональное
соединение Ва2Ва7/8П|/8и05у8» которое кристаллизуется со сверхструктурой
типа перовскита [13]. Присутствие двухвалентного Ва в А и В-пози-
циях кислородного перовскита А^ВпиУ1Об приводит к усилению
деформации решетки [13, 14], а также к деформации октаэдров U06.
Из смеси Ва3иОв получены соединения состава Ва2Ва3/ П./ U053/
и Ва2Ва1/2П72и05./2 [13].
При нагревании BaU04 в атмосфере водорода свыше 1000 °С
образуется темно-коричневый уранат(1У) BaU03, структурный тип
перовскита. Ва31Юб восстанавливается в атмосфере водорода ниже
1150°С в светло-коричневый препарат состава Ва31Ю52 [3]. При
восстановлении Ba2UOs в атмосфере водорода получен уранат(1У)
состава Ba2U04 [10]. При 550 °С в токе азота смесь BaU03+
+U03 дает оливково-зеленый уранат(У) состава Ba(U03)2, который
в свою очередь при 1000 °С в атмосфере азота разлагается с
образованием BaU04 и U02 [10].
Кристаллическая структура, параметры решетки, плотности ура-
натов бария даны в таблице.
С применением электронно-микроскопической дифракции
определена сверхрешетка Ва3иОб [20].
Ва — один из наиболее заметных продуктов расщепления в
реакторах на быстрых нейтронах — может подвергаться целому ряду
химических реакций либо с такими же продуктами расщепления,
как Zr, Mo, образуя BaZr03 и ВаМо04, либо реагировать с оксидом
топлива, образуя BaU04. В работе [15] получена впервые энтальпия
образования BaU04, ДЯобр (298.15 К) = — (1988.2+2.0) кДж/моль
( (475.6±0.5) ккал/моль).
Стандартная энтальпия образования BaU207 Д//0бр(298.15 К) =
= —(3234.8±3.4) кДж/моль ( (773.1±0.8) ккал/моль) [21]. Для
энтальпии образования Ва31Юб Д//0бр(298.15 К) приводится
величина — (3210.7±5.8) кДж/моль ((767.4±1.4) ккал/моль) [22].
Литература
1. Ditte A. //Compt. rend. Hebd. sean. Acad. sci. 1882. T. 95. P. 988—991.
2. Samson S.f Slllen L. G. // Ark. kemi miner, geol. 1947. Bd 25A, H. 6, N21.
S. 1 — 16.
Системы с оксидами урана
161
3. Rudorff W.f Pfitzer F. //Z. Naturforsch. 1954. Bd 9b, N8. S. 568-569.
4. Ипполитова E. А., Ёерезникова И. А., Леонидов В. #., Ковба Л. М. //
Исследования в области химии урана. М., 1961. С. 159—165.
5. Hoekstra Н. R., Katz /. /.//J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74, N7. P. 1683—
1690.
6. Воронов H. М., Софронова Р. М., Войтехова £. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
7. Allpress /. G. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N7. P. 1521 — 1527.
8. Steward E. G.t Runciman W. A. // Nature. 1953. Vol. 172, N4367. P. 75—76.
9. Rietveld H. M. // Acta crystallogr. 1966. Vol. 20, N 4. P. 508—513.
10. Scholder R., Brixner L.//Z. Naturforsch. 1955. Bd 10b, N3. S. 178—179.
11. Воронов H. М., Софронова P. M. // Физикохимия сплавов и тугоплавких
соединений с торием и ураном. М., 1968. С. 196—200.
12. Kemmler-Sack S., Seemann 1. // Z. anorg. allg. Chem. 1975. Bd 411, N 1. S. 61—78.
13. Griffiths A. J., Kemmler-Sack S.//Z. anorg. allg. Chem. 1979. Bd 457, N10.
S. 161 — 164.
14. Kemmler-Sack S., Jooss L // Z. anorg. allg. Chem. 1978. Bd 440, N 3. S. 203—209.
15. O'Hare P. A. G., Boerio /., Hoekstra H. R. // J. Chem. Thermodyn. 1976. Vol. 8, N 9.
p 045 gee
16. Nakamura T. // Chem. Lett. 1974. N 5. P. 429—434.
17. Mathews M. D., Momin A. C. // Ind. J. Chem. 1982. Vol. 21A, N 1. P. 1—3.
18. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. A. // Физикохимия сплавов и
тугоплавких соединений с торием и ураном. М., 1968. С. 190—196.
19. Reis A. H.f Hoekstra H. R.t Gebert E., Peterson S. W. // J. Inorg. Nucl. Chem.
1976. Vol. 38, N8. P. 1481 — 1485.
20. Blieck R. de, Cappellen E., Tendeloo G. et al.//J. Solid State Chem. 1987.
Vol. 68, N 2. P. 375—378.
21. Cordfunke E. H. P., Ouweltjes W.//3. Chem. Thermodyn. 1988. Vol. 20, N2.
p 235 238.
22. Cordfunke E. H. P., Ijdo D. /. W. // J. Phys. Chem. Solids. 1988. Vol. 49, N5.
P. 551—554.
ZnO— U03
В системе существуют соединения ZnUaOio и Z11UO4.
Термическим и рентгенофазовым методами анализа изучено
нагревание смеси оксида цинка и закиси-окиси урана в интервале
20—1000 °С [1]. При 675 °С происходит образование триураната
цинка ZnU30m, который начинает распадаться на исходные оксиды
при ~900 °С. Соединение кристаллизуется в гексагональной синго-
нии с параметрами: а = 7.58, с = 16.41 А; выделена субъячейка типа
а-иОз с параметрами: а' = 3.79, с' = 4.10 А [2]. Увеличение
параметра с в четыре раза по сравнению с исходным параметром субъячейки
говорит об упорядоченном наложении цинк-уран-кислородных слоев,
при котором пятый слой повторяет первый. Высказано
предположение, что структура ZnLbOio не является дефектной, чем, вероятно,
и объясняется узкая область гомогенности этой фазы.
В работе [3] триуранат цинка ZnLUOio синтезирован
гидротермальным методом, а также реакцией UO3 с расплавленным безвод-
11 Диаграммы состояния
162
Системы с оксидами урана
ным ZnCU в вакуумированных кварцевых трубках при 600—650 °С
в течение нескольких недель. Параметры решетки соединения,
приготовленного твердофазным синтезом, согласуются с данными [2].
С применением ДТА, ТГА и рентгенофазового анализа выяснена
последовательность фазовых превращений при термическом
разложении ZnU02(S04)2-5H20 и ZnU02(Se04)2-6H20 и установлены
условия образования двух модификаций триураната цинка
[4]. Согласно полученным результатам, ZnU02(S04)2-5H20
дегидратируется в одну, a ZnU02(Se04)2-6H20— в две стадии.
Безводные сульфато- и селенатоуранилаты цинка разлагаются
с образованием смеси триураната и оксида цинка свыше 650
и 480 °С соответственно:
ZnU02 (S04)2 745~770 OCL ZnO + p-ZnU3O10;
ZnU02 (Se04)2 600~650 °C> ZnO + p-ZnU3O10.
Превращению смеси триураната и оксида цинка в смесь \JzO^_x
и ZnO отвечают эндотермические эффекты при 930—975 и 940—
970 °С на термограммах сульфато- и селенатоуранилатов цинка
соответственно.
Соединение a-ZnLbOio кристаллизуется в ромбической сингонии
с параметрами решетки: а = 7.583, Ь = 6.565, с = 16.43 A, Z =
=4; p-ZnUsOio кристаллизуется в моноклинной решетке с
параметрами: а = 7.594, ft = 6.555, с= 16.42 А, р = 90.7°, Z = 4.
По мнению авторов [4], образование p-ZnUsOio при термическом
разложении сульфато- или селенатоуранилата Zn обусловлено
стабилизирующим действием незначительных количеств продуктов
неполного разложения исходных соединений. Разложение p-ZnlbOio
при температурах выше 950 °С на смесь ZnO и и308_ж
сопровождается исчезновением стабилизирующих примесей, и поэтому отжиг
смеси оксидов цинка и урана при температуре ниже 900 °С приводит
к образованию a-ZnU3Oio, а не р-модификации ZnU3Oio-
С применением техники высокого давления (40 кбар) из эквимо-
лярной смеси ZnO+иОз при 1000 °С (30 мин) получено соединение
ZnU04, сингония ромбическая с параметрами решетки: a = 6.492,
6=6.994, с=6.574 А. Соединения MnU04, CoU04, p-NiU04 и ZnU04
принадлежат структурному типу MgU04. Моноуранат цинка ZnU04
распадается при 925 °С на U02.6 и ZnO [3].
Литература
1. Полунина Г. П., Ковба Л. М., Ипполитова Е. А. // Исследования в области химии
урана. М., 1961. С. 188—190.
2. Ипполитова Е. А., Симанов Ю. П., Ковба J1. М., Полунина Г. П., Березни-
кова И. А. И Радиохимия. 1959. Т. 1, вып. 6. С. 660—664.
Системы с оксидами урана
163
3. Hoekstra Н. /?., Marshall R. Н. //Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 211—227.
4. Сережкин В. И., Расщепкина Н. А., Сережкина Л. Б. // Радиохимия. 1980. Т. 22,
вып. 1. С. 49—52.
CdO— U205
В системе обнаружены соединения СсЦиОзЬ, CCI2U2O7.
Соединение состава CdO-L^Os (СсЦиОзЬ) кристаллизуется в
решетке флюорита с параметром а=5.35 А со статистическим
распределением катионов (Me2+3uj>+7)02. Реагируя с CdO, это
соединение дает ромбоэдрическую фазу состава 2CdO-U20s (Cd2U_>0:)
с параметрами: а = 10.71 А, а = 91°18' [1].
В работе [2] CdlbOe получен по реакции
CdU04 + U02 = CdU206
при 800 °С. Параметр кубической решетки а=5.357 A, Z=4;
dBbI4=9.85, dH3M=9.66 г/см3. Диуранат кадмия Cd2U207,
синтезированный реакцией CdU206 с CdO в вакууме, имеет параметры
ромбоэдрической решетки: а =10.72 А, а = 9Г18/ (в гексагональной
установке: а = 15.32, с = 18.14 А, г/а = 1.18). Структурный тип
пирохлора.
Литература
1. Rudorff W.t Kemmler S., Leuther H // Angew. Chem. 1962. Bd 74, N 12. S. 429.
2. Kemmler-Sack S., Rudorff W. // Z. anogr. allg. Chem. 1967. Bd 354, N 5—6.
S. 255—272.
CdO-UOa
При взаимодействии закиси-окиси урана с оксидом кадмия
образуются три ураната: CdU207, CdU04, Cd3U06. В области 17—
25 мол. % CdO имеется фаза с ромбической или моноклинной
ячейкой типа IbOg, которая, очевидно, является твердым
раствором CdO в U308 [1, 2].
Образование CdlbO? протекает через стадию моноураната
кадмия; структура CdL^Oy неизвестна.
На кривой нагревания смеси CdO и U3Oe в отношении Cd : U =
= 1:1 отмечаются экзотермические эффекты при 570 и 720 °С, со-
п*
Кристаллохимические характеристики Cd-уранатов
Соединение (состав)
a-CdU04
a-CdU04
(CdU03.63)
a-CdU04
(CdU03988)
p-CdU04
A-CdU04
(CdU03983)
CdU04_x
Cd3U06
Сингония
Ромбоэдрическая
(гексагон. установка)
То же
Ромбоэдрическая
Ромбоэдрическая
(гексагон. установка)
Ромбическая
»
Гексагональная
Моноклинная
Пространственная
группа
—
R3m
R3m
RZm
Pbam
Cmmm
—
—
Параметры элементарной ячейки
a, A
3.865
3.904
6.233
3.864
7.024
7.023
3.904
8.278
Ьук
6.850
6.849
5.744
с, А
17.44
17.53
17.46
3.526
3.514
17.52
5.634
a
36.12°
i_J (
89°22'
Z
3
—
—
—
2
—
3
8
г/см^3
9.21
—
9.13
—
8.19
8.13
8.98
8.371
Литература
[1.2]
[3]
[5]
15]
[1,2,6]
[5]
[1,2]
[1.2]
Системы с оксидами урана
165
ответствующие образованию a-CdU04 и p-CdU04, и
эндотермический эффект при 925 °С, отвечающий разложению p-CdU04. При
этом в результате частичной потери кислорода образуется фаза
CdUCV,.
В частично раскисленном моноуранате кадмия сохраняется
уранильная группа, причем расстояние U—Oi остается примерно
таким же, как и в случае уранатов(У1), хотя валентность урана
в CdU03 63 близка к 5 [3].
В результате прокаливания при 800 °С смеси оксидов с
отношением Cd:U = 3:l получен ортоуранат кадмия CdsUOe
ярко-оранжевого цвета, кристаллизующийся в моноклинной сингонии,
структурного типа (NH4bAlF6 (искажение криолитовой структуры).
Параметры решеток и плотности Cd-уранатов даны в таблице.
Уранаты кадмия устойчивы на воздухе до 900 °С, выше этой
температуры они диссоциируют с одновременным испарением CdO.
В результате разложения моно- и ортоуранатов образуется твердый
раствор CdO в UO2 со структурой флюорита [1].
В работе [4] методами ТГА, ДТА и рентгенодифракционного
анализа исследовано фазовое превращение кадмиевого моноураната.
Нагреванием смеси CdO и LbOe с атомным отношением Cd:U =
= 1:1 на воздухе при 520 °С в течение 40 ч получен a-CdU04.
Продукт кирпичного цвета имел состав CdU03988- Соединение
P-CdU04 приготовлено нагреванием a-CdU04 или эквиатомной
смеси CdO и U3O8 на воздухе при 850 °С в течение 3 ч. Продукт желтого
цвета имел состав CdU03983.
При нагревании на воздухе (680 °С) a-CdU04
восстанавливается до CdU03 94; ПРИ дальнейшем нагревании a-CdU04_x необратимо
переходит в p-CdU04, одновременно окисляясь (750 °С). При
нагревании P-CdU04 на воздухе потеря кислорода начинается при 800 °С
и увеличивается к 920 °С; наблюдается фазовое превращение р -► у,
содержание кислорода изменяется от CdU0398 до CdU0374. Фазовое
превращение у -►• р связано с окислением, но скорость его мала.
На кривой ДТА a-CdU04 обнаружены два пика: экзотермический
пик при 740 °С обусловлен переходом a ->- р, связанным с окислением,
и эндотермический пик при 950 °С обусловлен фазовым
превращением Р -^ Y» связанным с выделением кислорода. Фазовый переход
a -*- p-Cd-моноураната включает в себя два процесса:
восстановление и окисление. Во время этого перехода валентность урана
изменяется от +6 до +5.8 и вновь до +6. Такое же аномальное явление
в степени окисления урана наблюдается во время фазового
превращения a->p-SrU04. Кристаллическая структура a-CdU04 подобна
структуре CaU04, а структура p-CdU04 близка структуре MgU04
[5]. Рентгенограмма Y-CdU04 похожа на рентгенограмму a-CdU04
при 1000 °С, состав этого соединения CdU0374 [4].
166
Системы с оксидами урана
Литература
1. Ипполитова Е. А., Полунина Г. П., Ковба Л.. М., Симанов Ю. П. // Исследования
в области химии урана. М., 1961. С. 182—187.
2. Ипполитова Е. А., Симанов /О. П., Ковба Л. М. и др. // Радиохимия. 1959. Т. 1,
вып. 6. С. 660—664.
3. Решетов К. В., Ковба Л. М. // ЖСХ. 1966. Т. 7, №4. С. 625—626.
4. Tagawa Я., Fujino Г.//Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1980. Vol. 16, N2. P. 91—96.
5. Yamashiia Т., Fujino Т., Masaki N., Tagawa H. // J. Solid State Chem. 1981. Vol. 37,
N2. P. 133—139.
6. Ковба Л. М., Полунина Г. П., Симанов Ю. П., Ипполитова Е. А. // Исследования
в области химии урана. М., 1961. С. 15—20.
HgO— UO3
Соединение HgUC>4 оранжевого цвета синтезировано нагреванием
осадка, полученного соосаждением нитратов уранила и ртути, при
300, 350 и 400 °С [1]. Согласно [2], соединение HgU04 получено
нагреванием при 320—370 °С в течение 100 ч смеси HgO+U03+
+ несколько капель HNO3, помещенной в кварцевую ампулу.
Идентификация соединения проведена с применением рентгенофазового
анализа и ИК-спектроскопии.
Литература
1. Weigel F., Neufeldt S. //Angew. Chem. 1961. Bd 73, N 13. S. 468.
2. Jakes D., Sedldkovd L. N., Moravec J., Germanic J. // J. Inorg. Nucl. Chem.
1968. Vol. 30, N 2. P. 525—533.
В2Оз-из08(иОз)
Уранилметаборат UO2B2O4 приготовлен нагреванием U3O8
с избытком оксида бора на воздухе при 900—1100 °С [1]. UO2B2O4 —
одна из наиболее стабильных уранильных солей: в присутствии
избытка В203 соль термически стабильна на воздухе при 1100 °С и при
950 °С в атмосфере азота. Без избытка В2О3 распад соли начинается
при 750 °С на воздухе. Зелено-желтые кристаллы UO2B2O4 не
растворимы в воде, но медленно гидролизуются в течение нескольких
суток к уранильному гидроксиду:
U02B204+5H20-*U02(OH)2 . Н20+2Н3ВОз.
Системы с оксидами урана
167
Методы исследования — рентгенография и ИК-спектроскопия.
Впервые уранбораты: 2U03 • В203, 3U03 ■ В203, 5U03 - 2В203 —
получены автором (2].
Монокристаллы иВ20б синтезированы реакцией аммониевого
диураната (NH4)2U207 с избытком В203 при 800 °С (60 ч) с
последующей промывкой и удалением избытка В203 и вторичным обжигом
на воздухе при 850—900 °С в течение 1—4 недель [3]. Методы
исследования: рентгенография, химический и микроскопический анализы,
ДТА, ТГА, масс-спектрометрия. Соединение ив20б кристаллизуется
в моноклинной сингонии с параметрами решетки: а=8.865, 6=8.559,
с=6.250 А, р=94.48 °, Z=4, V=472.77 A3; dBb(4=5.00, dH3M=
=5.06 г/см3.
Габитус кристаллов UB206 представляет собой сочетание
маленьких табличек с длинными асимметричными трубками. Оптический
знак — отрицательный, вычисленный угол оптических осей 21/= 48.3°,
плеохроизм не наблюдается. Показатели преломления: rcg= 1.738,
nm= 1.725, пр= 1.665, ng—лр=0.073.
Результаты ДТА демонстрируют эндотермический распад 11В2Об
при 1050 °С на U02 и U3Og. При нагревании (1325 °С) общая потеря
в массе составляет 3.6 %.
Литература
1. Hoekstra H. R. // Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 320—330.
2. Larsson A. //Z. anorg. Chem. 1896. Bd 12. S. 188—207.
3. Holcombe C. £., Johnson D. H. //J. Cryst. Growth. 1980. Vol. 49, N 1. P. 207—210.
A1203— U02
Диаграмма состояния системы поданным ряда авторов приведена
в [1]. В работе [2] обстоятельно обсуждаются различные подходы
к вопросу о жидком состоянии в системе. Отсутствие смесимости
в твердом состоянии вызвано большим различием размерных
характеристик катионов А13+ (0.53 А) и U4_h (1.00 А) [5] и
кристаллизацией оксидов в резко отличных структурных типах (корунд и
флюорит). Не обнаружена растворимость и в присутствии кислорода [3].
Смесь U02 и А1203 (1:1) в среде воздуха плавится при (1940±
±30) °С [4].
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева И. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 659—661.
2. Воронов И. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
168
Системы с оксидами урана
3. Kiss S. /., Ristic М. М. // Thermodyn. Ргос. Symp. IAEA. Vienna, 1965. 1966. Vol. 2.
P. 511—516.
4. Тресвятский С. Г., Кушаковский В. И. // Атом, энергия. 1960. Т. 8, вып. 1. С. 56—58.
5. Shannon R. D.f Prewitt С. Т. // Acta crystallogr. 1969. Vol. B25, N 5. P. 925—945.
А120з-1Юз
Оксид алюминия находит широкое применение в химической
и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве носителя
низкопроцентных катализаторов и основного компонента смешанных
оксидных катализаторов [1].
С применением методов рентгенофазового анализа,
термогравиметрии и ИК-спектроскопии изучены свойства у-АЬОз, содержащей
0.1, 1.0, 5.0 и 11.0 мас.% оксида урана. Спектрофотометрическим
методом установлено, что у-А120з сорбирует из раствора (водный
раствор v-АЬОз и азотнокислого уранила) 80—85 % U03.
Установлено, что межфазового взаимодействия между у-АЬОз и a-U03
не происходит [1].
По данным [2], термический и рентгенографический методы
анализа показали, что в системе А120з—1Юз—НгО химического
взаимодействия при 270 °С не происходит. Во всех приготовленных
образцах наблюдается двухфазное состояние (гидратирование
оксида алюминия и урана).
Литература
1. Сокольский Д. В., Надыкто Б. Т., Гильдебранд Е. И. и др. // Изв. АН КазССР.
Сер. физ.-мат. 1973. № 4. С. 68—71.
2. Зубова Н. В., Макаров В. М., Никольский В. Д. и др. // ЖНХ. 1968. Т. 13, № 3.
С. 842—846.
Ga203—U02
По данным [1], система является простой эвтектической, состав
эвтектики ~85 мол.% Ga203 и температура плавления 1675 °С.
Максимальное количество Ga2C>3, которое растворяется в U02,
составляет 0.3 мас.%.
Литература
1. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Uran. Berlin, 1975. Teil C3. P. 146—
147.
Системы с оксидами урана
169
Т120— UOs
В системе при нагреве на воздухе смесей закиси-окиси урана
и TI2CO3 образуются моноуранат TI2UO4, диуранат TI2U2O7 и триура-
нат таллия TI2U3O10, который существует в интервале концентраций
от ТЬО-ЗиОз до Tl20-6U03(Tl2U60i9). В этих уранатах таллий
одновалентен [1]. Термогравиметрическое исследование
взаимодействия и3Ов с ТЬСОз показало, что реакция происходит ступенчато
по схеме:
ЗТ12СОз+ЗТ120+ЗС02,
гизОв+зтио+Оз-^зтиизОт.
При избытке карбоната таллия идет дальнейшая реакция
образования моноураната, а при избытке закиси-окиси урана образуется
триуранат:
Tl2U207 + Tl2C03-*2Tl2U04 + C02,
3Tl2U2O7 + U3Oe+72O2-*3Tl2U3O,0.
Таким образом, механизм образования уранатов состоит в том,
что сначала разлагается карбонат таллия, затем в результате
взаимодействия появившегося оксида таллия и закиси-окиси урана
образуется диуранат как промежуточный продукт, и, наконец, диуранат,
взаимодействуя с исходными компонентами, дает или моноуранат,
или триуранат [2].
При восстановлении TI2U2O7 в водороде при 420 °С получается
коричневое соединение — гипоуранат таллия TIUO3, в котором уран
находится в пятивалентном состоянии. Гипоуранат образуется также
в результате термического разложения моноураната при 650 °С
в вакууме ~0.7 Па или при взаимодействии при 500 °С смеси стехио-
метрического оксида UO2 и TI2UO4 согласно следующим реакциям:
2T12U04-^2T1U03+TI20+72C>2,
U02+T12U04+2T1U03.
На воздухе при 300 °С гипоуранат образует диуранат таллия.
Соединение TIU03 кристаллизуется в кубической решетке с
параметром а=11.280 А; структура его, по-видимому, близка к структуре
типа флюорита с вакансиями в решетке кислорода.
С применением рентгенографии, химического, ТГ и ИК-спектро-
скопического методов анализа изучено взаимодействие смесей ТЬСОз
и аморфного UO3 или a-L^Oe в различных соотношениях Tl : U —
от 2 : 1 до 1 : 3.5 [3]. Смеси первоначально обжигали на воздухе
до 250—300 °С в течение 2 ч, затем перетирали и вновь нагревали
в температурном интервале 450—550 °С. Идентифицированы
следующие фазы: TI2UO4, TI2U2O7 и ряд твердых растворов от
Т120 • 2.33U03 (T16U7024) доТ120 . 6UO3 (Tl2U6019) (см. таблицу).
170
Системы с оксидами урана
Физические характеристики уранатов (VI) таллия(1)
Соединение
TI2U04
T12U207
п6и7о24
Tl2U3O10
Т12и4013
ti2u5oI6
T12U6019
/образ, °С (на воздухе)
220*
450
450
500
520
550
550
Цвет
Желтый, оранжевый
Оранжевый
»
Красный
»
»
»
* При низком давлении 13.3 Па.
Механизм образования уранатов таллия предположительно [3]
делится на две части: 1) распад ТЬСОз с выделением Т120 и
последующее взаимодействие Т120 с U03 дает уранаты Т1; 2)
непосредственное взаимодействие между нераспавшимся ТЬСОз и оксидами
урана с сопутствующей потерей С02. Показано, что аморфный U03
реагирует с ТЬСОз при более низкой температуре, чем L^Oe, поэтому
его используют для получения уранатов таллия.
Соединение T12U04 стабильно вплоть до 280 °С на воздухе.
На кривых ДТА обнаружен обратимый пик при 210 °С, который
рассматривают как фазовое превращение. При продолжительном
нагревании на воздухе в температурном интервале 300—500 °С
(4—6 ч) Т121Ю4 окисляется до смеси Т1203 и T12U207, однако при
дальнейшем нагревании до 550 °С эта смесь медленно превращается
в T12U04. При скорости нагревания T12U04 6 °С/мин изменений
в массе не наблюдается вплоть до 720 °С; при 750 °С с потерей Т120
образуется T12U207.
Соединение T12U207 и другие полиуранаты таллия на воздухе
стабильны до 850 °С. Свыше 850 °С потери Т120 наблюдаются во всех
случаях. Термическая стабильность уранатов таллия соответствует
ряду:
Tl2U6O19-Tl2U3O,0-Tl2U2O7>Tl2UO4.
Соединение T12U04 кристаллизуется в тетрагональной решетке
с параметрами: а=4.468, с= 13.39 А, изоструктурно с K2U04,
структура которого содержит бесконечные слои [U0202]2~-
Соединение T12U207 принадлежит ромбической сингонии с
параметрами решетки: а=6.902, 6=7.971, с= 19.634 А, изоструктурно
с K2U207, в котором U—О каркас содержит гексагональные слои
[(U02)0L5]2".
Твердые растворы от Т120 • 2.33U03 до Т120 • 6U03
идентифицированы в тетрагональной решетке с параметрами: а=3.412, с=
=7.061 А, изоструктурны с обширными сериями твердых
растворов КгО'ЗиОз—КгО-биОз, структура которых содержит гекса-
Системы с оксидами урана
171
тональные слои U—О каркаса, в котором распределены ионы
металла.
Новый уранат таллия TI4UO5 синтезирован и охарактеризован
с применением рентгеновского, химического и ИК-спектроскопиче-
ского методов анализа [4]. Соединение T14U05 приготовлено при
тщательно контролируемых экспериментальных условиях. Смеси
Т12СОз и аморфного 1Юз в молярных отношениях 4:1,3:1 и 2 : 1
нагревали в атмосфере азота при низких давлениях (13.3 Па) при
200 °С в течение 20—30 ч с многократным промежуточным
перетиранием и нагреванием. Попытки увеличить скорость взаимодействия
между карбонатом таллия и 1Юз, поднимая температуру до 250 °С,
приводят к интенсивному испарению Т12СОз при низком давлении.
Термическое поведение TI4UO5 исследовано ТГА и ДТА.
Соединение стабильно в инертной атмосфере азота (1 атм) вплоть
до 380 °С. Выше 400 °С заметные потери в массе обусловлены
испарением ТЬО. На кривой ДТА TI4UO5 обнаружены два эндотермических
пика — при 230 и 450 °С. При 230 °С соединение TI4UO5 обратимо
диссоциирует на TI2UO4 и Т120. При 450 °С в атмосфере азота
происходит испарение Т120 из смеси «T120+T12U04». После нагревания
до 550 °С остается Tl2U04.
При нагревании на воздухе TI4UO5 потеря в массе в
температурном интервале 260—400 °С составляет 4.38 %. Испарение Т120
из TI4UO5 при давлениях порядка 0.13 Па имеет место даже при
температурах ниже 250 °С.
Соединение TI4UO5 кристаллизуется в ромбической сингонии
с параметрами решетки: а=3.46, ft=8.93, с= 12.40 А; оно неизострук-
турно ромбическому K4UO5.
При обработке соединения TI4UO5 водой на холоде наблюдается
гидролиз TI4UO5 на раствор ТЮН и TI2UO4. По данным [3],
обработка горячей водой соединения T12U04 приводит к гидролизу
на ТЮН и T12U2C>7. Соединение T12U207 устойчиво к гидролизу,
а полиуранаты таллия, особенно уранобогащенные фазы,
подвергаются быстрому гидролизу, распадаясь на TI2U2O7 и а-1Юз • Н20.
Литература
1. Prigent /., Grislain В. //Сотр. rend, hebdom. Acad. sci. Paris, 1964. Т. 258, N 6.
P. 1814—1816.
2. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
3. Giridharan A. S., Udupa M. /?., Aravamudan G.//Z. anorg. allg. Chem. 1974.
Bd 403, N 2. S. 211—217.
4. Giridharan A. 5., UdupaM. #., Aravamudan G. // Z. anorg. allg. Chem. 1974. Bd 407,
N 3. S. 345—349.
172
Системы с оксидами урана
Sc203— U02+JC
Диаграмма состояния системы представляет собой простую
диаграмму эвтектического типа без растворимости компонентов
и приведена в [1].
В работе [2] подробно рассмотрено образование как бы
«аномальных», с точки зрения требования баланса
электронейтральности, твердых растворов U,_^Scy02 (0<г/<0.667) со структурой
типа флюорита при наличии кислорода в системе.
Образование аномальных твердых растворов со структурой типа
флюорита реализуется при статистическом распределении разно-
валентных катионов. Они описываются формулой (Me',,, Ме",_у) 02_х
(с вакансиями в подрешетке кислорода). Обычно эти твердые
растворы сохраняют свой состав в широком диапазоне температур
и давлений кислорода.
Если же один из металлических компонентов может существовать
с более высокой валентностью, тогда за счет изменения валентности
твердые растворы стремятся заполнить кислородные вакансии,
поглощая кислород атмосферы. Для урана, способного повышать
свою валентность от +4 до +6, такие растворы можно описать
формулой Uj^Me^Oa^, где величина х определяется требованием
электронейтральности. В системе U02+JC—SC2O3 образуются твердые
растворы состава и,_^су02, т. е. со значением х=0.
Растворимость Sc203 в 0О2+Л. достигает при 1350 °С 62 мол.%
Sc015, а при 2240 °С — 68.5 мол.%. Прокаливанием соосажденных
нитратов уранила и скандия на воздухе при 1170 °С получен сине-
зеленый препарат, содержащий 50 мол.% ScO, 5, с параметром
решетки флюоритоподобной фазы а=5.234А [3]. В работе [4]
по реакции
Sc203+U02-hU03-^2ScU04
при 1000—1100°С без доступа воздуха получено соединение черно-
синего цвета с параметром кубической решетки а=5.235А.
Фазовые взаимоотношения в системе и02+х—ScO, 5 изучены при
постоянном парциальном давлении кислорода (р02=\ атм) и
температурах 1100—1550 °С [5]. Из диаграммы состояния псевдобинарной
системы U02+Jt—ScO! 5 (рис. 64) видно, что U308 и ScO, 5
растворяются друг в друге; однофазная область твердых растворов
(U, Sc)02±Jt со структурой флюорита имеет следующие пределы
в мол.% Sc015: 49.5—63.8 при 1100 °С и 42.1—65.5 при 1510 °С. Для
парциального давления кислорода рОа=0.21 атм ширина области
гомогенности флюоритоподобной фазы в мол.% ScO, 5 равна: 49.0—
62.5 при 1100 °С и 40.0—63.9 при 1450 °С.
Согласно [5], растворение ScO! 5 в U02 равно 1.6 мол.% при
1100 °С и 2.9 мол.% при 1550 °С.
По данным [6], флюоритоподобные твердые растворы в системе
U02—Sc203, а именно (IW Sc0.62)O2±, и (U05, Sc0.5)O2±Jt, получен-
Системы с оксидами урана
173
1600
1400
1200
О 20 40 60 80 100
Щ.Ы Sc:(U*Sc),% Sc0o
Рис. 64. Диаграмма состояния псевдобинарной
системы U02+Jt— ScOI5 при Ро2—* а™ по [5].
ные методом соосаждения и обжигом осадков на воздухе при 830 °С
(15 ч) и 1020 °С (15 ч) соответственно, показывают высокую
летучесть урана (отсюда вероятность образования новых фаз между
электролитом и ураном) и, следовательно, не пригодны в качестве
электродных материалов.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В, Л., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 661—662.
2. Воронов Я. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
3. Hund F.t Peetz U.//Z. anorg. alig. Chem. 1952. Bd 271, N 1—2. S. 6—16.
4. Rudorff Г., Erfurth //., Kemmler-Sack S. // Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354,
N 5—6. S. 273—286.
5. Keller C, Berndt U.y Debbabi M., Engerer H. //J. Nucl. Mater. 1972. Vol. 42, N 1.
P. 23—31.
6. Badwal S. P. 5., Ciacchi F. Т., Sood D. /(.//J. Mater. Sci. 1986. Vol. 21, N 11.
p. 4035—4042.
Sc203— U03
В системе Sc203—U03—Н20 существует соединение Sc203-
•4U03, которое синтезировано при 270 °C; содержание скандия
в образцах 33.3 мол.%. Термические и рентгенографические анализы
образцов, содержащих 50 мол.% Sc, показали, что они являются
двухфазными — гидрат оксида скандия и соединение Sc203«4U03.
Соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии типа
и3о8*
► (U,Sc)02tIr£/>-/><
174
Системы с оксидами урана
псевдоА1В2; параметры псевдоячейки: а=3.806, с=4.055 А. Состав
соединения — Sc2O3-4UO3-0.1H2O, вода здесь имеет сорбцион-
ный характер [1, 2].
Литература
1. Зубова И. В., Макаров В. М., Никольский В. Д. и др. // ЖНХ. 1968. Т. 13, вып. 3.
С. 842—846.
2. Зубова Н. В., Макаров В. М., Никольский В. Д. и др. // ЖНХ. 1968. Т. 13, вып. 4.
С. 940—947.
Y203— U02
Согласно [1], в системе Y203—U02 установлено, что диоксид
урана растворяет в себе значительное количество оксида иттрия.
В работе [2] образцы получены прокаливанием в атмосфере СО при
1400 °С и последующим отжигом в вакууме при 2000 °С препаратов,
приготовленных соосаждением растворов, содержащих известные
количества нитратов уранила и иттрия. При 950—1050 °С в вакууми-
рованных кварцевых трубках происходило восстановление твердых
растворов со структурой флюорита, где уран находился в
четырехвалентном состоянии.
Изменение параметра решетки восстановленных твердых
растворов от состава, приведенное на рис. 65 (кривая /), указывает, что
растворимость Y203 в диоксиде урана достигает 64 мол.% (78 мол.%
Y015) [3J. Данные различных авторов [2, 4, 5] с хорошей
сходимостью укладываются (по крайней мере для образцов, содержащих
до 50 мол.% Y203) на кривую, которая примерно до 14 мол.% Y203
отражает линейную зависимость параметра от состава; при больших
содержаниях Y203 зависимость между параметром решетки и
составом становится нелинейной. Отклонение указанной зависимости
от линейности (кривая /) при увеличении содержания Y203
объясняется тем, что структура флюорита переходит в структуру С-типа
Y203. Псевдофлюоритоподобный твердый раствор сохраняется
примерно до 33 мол.% Y203, и только при большем содержании оксида
иттрия появляются сверхструктурные линии, соответствующие
С-типу Y203. Этот переход происходит до 64 мол.% Y203, где
начинается двухфазная область, в которой сосуществуют твердый раствор
на основе U02, содержащий 64 мол.% Y203, и твердый раствор
на основе Y203, содержащий около 90 мол.% Y203 [3].
Авторы [2] при 76.3 мол.% Y203 получили фазу, которую
не смогли расшифровать. Появление этой фазы, а также заметный
разброс значений параметров решетки фаз в образцах, содержащих
более 50 мол.% Y203, является следствием особой чувствительности
Системы с оксидами урана
175
е0 111 25.0 42.7 66.7 100
а,А
5М
5М
5.36
5.32
""~0 20 ¥) 60 80 100
мол.% та,.9
Рис. 65. Изменение параметра решетки
флюоритоподобных твердых растворов в
системе U—Y—О от состава.
/ — состав U02—Y203; 2 — состав (U, Y)02;
3 — состав U308—Y203.
образцов системы UO2—Y203 к условиям приготовления, и в
частности к присутствию в системе кислорода. Было установлено, что уже
при комнатной температуре препараты, полученные в вакууме, легко
поглощают кислород воздуха до составов, в которых отношение
числа атомов кислорода к числу атомов металла становится близким
к двум.
Параметры решетки окисленных твердых растворов (рис. 65,
кривая 2) уменьшаются по сравнению с параметрами
восстановленных, сами же твердые растворы в результате окисления смещаются
по составу из двойной системы Y203—U02 в тройную U02—UO3—
Y203.
По данным [6], флюоритоподобные твердые растворы в системе
U02—Y2C>3, в частности (U04, Y06)O2±jC, полученные методом соосаж-
дения и обжигом на воздухе при 700 °С (15 ч), имеют малую
летучесть урана (новые фазы при этом не образуются) и, следовательно,
являются хорошими электродными материалами.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 662.
2. Ferguson 1. £., Fogg P. G. Т. // J. Chem. Soc. 1957. August. P. 3679—3681.
3. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
4. Anderson /.-S., Ferguson I. /\, Roberts L. E. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1955. Vol. 1,
N 4/5. P. 340—341.
176
Системы с оксидами урана
5. Bartram S. F., Juenke Е. /\, Aitken Е. Л. // J. Атег. Сегат. Soc. 1964. Vol. 4?, N 4.
P. 171 — 175.
6. Badwal S. P. 5., Ciacchi F. Т., Sood Z). K. //J. Mater. Sci. 1986. Vol. 21, N 11.
P. 4035—4042.
Y203-U02+Jf
Еще большее окисление урана в образцах состава UO,^—Y203
достигается при нагревании на воздухе.
На рис. 65 кривая 3 характеризует изменение параметра решетки
флюоритоподобной фазы в образцах состава U0267—YO, 5,
полученных выпариванием и обжигом на воздухе при 1200 °С соосажденных
смесей нитратов иттрия и уранила [1]. В этом случае в образцах,
содержащих менее 17 мол.% Y203 (30 мол.% Y015), образуются
U308 и флюоритоподобный твердый раствор, а в образцах с большим
содержанием Y203 — однофазный твердый раствор, граница
которого со стороны Y203 установлена при 48 мол.% (65 мол.% YO,5).
Интерпретация рентгеновских данных, полученных на образцах,
содержащих более 48 мол.% Y203, приблизительна. Предполагалось,
что в этом интервале концентраций должен происходить постепенный
переход к структуре С-типа редких земель, который, однако, в
условиях низких температур опыта (не выше 1350 °С) не может произойти
до конца [2].
Две новые ромбоэдрические фазы обнаружены в тройной системе
U02—U03—Y203. Обе эти фазы существуют при фиксированном
атомном отношении О : Me (Me=U+Y). Первая фаза (RI) имеет
формулу UmY7_mOi2, где га=1.0—3.4. При низкой температуре
окисления получается вторая ромбоэдрическая структура (/?Н)
состава ипУ8_пО\ь, где п=2.0—3.9. Ромбоэдрическая
кристаллическая структура /?1 является представителем большого семейства
новых соединений, образованных редкоземельными оксидами с U03,
W03 или Мо03 [3].
В работе [10] проведен полный структурный анализ
ромбоэдрических соединений U03 • 6YO, 5 монокристальным методом.
Кристаллохимические характеристики ромбоэдрических соединений
#1 и RU даны в таблице. Ромбоэдрическая фаза RI может
существовать от U2Y50i2 до UY60i2 (55.6—75.0 мол.% Y203), а
ромбоэдрическая фаза RU имеет место от U2Y50l35 ДО состава ~U, 75Y525O131
(55.6—60 мол.% Y203).
С применением металлографии, рентгенофазового и химического
методов анализа изучено окисление твердых растворов U02—YO, 5
(5, 10, 15 мае.% Y203) при низких температурах [4]. Установлено, что
при содержании 10 мас.% Y203 в твердых растворах окисление
Системы с оксидами урана
177
Кристаллохимические данные ромбоэдрических фаз
1
Соединение
UY6012 (R I)
U2Y50I2 (R I)
U2Y50i3.5 (R H)
Параметры элементарных ячеек
ромбоэдрических
а. А
6.530
6.568
6.522
а
99°3'
99 18
99 19
в гексагональной
установке
а. А
9.934
10.01
9.943
с. А
9.364
9.36
9.289
"выч
«нзм
г/см3
6.00
6.83
7.37
5.91
6.88
протекает иначе, чем в двух других случаях. При 300 °С свободный
металл (металлический уран при охлаждении до комнатной
температуры осаждается в матрице стехиометрического U02 в качестве
второй фазы) окисляется до а-и3Ов. Твердый раствор U079Y02iO2
распадается на две фазы: гранецентрированный кубический (ГЦК)
твердый раствор U08Y02O2 и новое ромбическое соединение. Обе эти
фазы стабильны по крайней мере до 475 °С, при 700 °С они
распадаются с образованием ГЦК твердых растворов U05Y05O2 и a-U3Oa.
Формальный стехиометрический (идеализированный) состав
ромбической фазы соответствует, по мнению авторов [4], UY04
(O:U=2.50), пр. гр. Bmmmy a0=5.519, 60=5.632, c0=5.252 A,
1/= 163.3 А3.
Авторами [5] изучено окисление твердых растворов в системе
U02—Y203 в интервале составов 0—10 мол.% Y203. Образцы
приготовлены обжигом при 1650 °С (2 ч) в водороде продуктов,
полученных соосаждением растворов, содержащих нитраты уранила
и иттрия. Окисленные образцы (таблетки окислялись на воздухе при
850 °С) представляют собой ромбические фазы с параметрами
решетки: а=6.722, 6=11.95, с=4.145 А для отношения Y : Ме=0
и а=6.844, 6=11.76, с=4.154 А для Y : Ме=8.83 ат.%.
Структурный тип этих фаз близок к гексагональной высокотемпературной
форме U3Oe. Отношение О : Me этих образцов уменьшается с
увеличением содержания Y, поэтому формула окисленной фазы
приблизительно записана как (U, Y)308_2. Авторы отмечают, что поведение
систем U02—Y203 и U02—Р11О2 при окислении аналогично.
В системе U3Oe—Y203 [6] из эквимольной смеси получен твердый
раствор типа флюорита с параметром решетки а= 5.345 А. При
1000—1100 °С по реакции
Y2O3+UO2+ U03-*2YU04
в герметичной капсуле получено соединение черно-синего цвета
с параметром решетки а=5.350А [7].
Нейтронографическое изучение соединений (Ln05, U05)O2, где
Ln=Y, La, Nd, Ho, Lu, позволило уточнить параметр кубической
решетки (Y05, U0.5)O2: a=5.3436A. Показано, что кислородные
атомы локализированы в нормальных анионных позициях структуры
12 Диаграммы состояния
178
Системы с оксидами урана
флюорита, включая и ковалентную группу UO^". Б этих соединениях
лантаноидные атомы, так же как U (V) и U (VI), имеют неискаженное
кубическое окружение (координационное число 8), для U(VI) такая
координация сообщается впервые [8].
Нестехиометрия флюоритоподобных твердых растворов
Uj_yYy02+Jt измерена как функция у при 1400 °С и давлении
кислорода 133.3 Па. Наблюдается монотонное уменьшение отношения
кислород: металл с увеличением у и подтверждено появление
нестехиометрической фазы. Твердые растворы и,_Ду02+х получены
нагреванием U3Og и Y203, либо соосаждением Y(OH)3 и (NH4)2U207
[9].
Литература
1. Hund F., Peetz U., Kottenhahn G. //Z. anorg. allg. Chem. 1955. Bd 278, N 3—4.
S. 184—191.
2. Воронов Н. Mi, Софронова Р. AT, Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
3. Aitken £. Л., Bartram S. F.y Juenke E. F. // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 7.
P. 949—954.
4. Bartram S. F., Fitzsimmons E. S. // J. Nucl. Mater. 1970. Vol. 35, N 1. P. 126—130.
5. Ainscough J. £., Ferguson I. F. // I. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 36, N 1. P. 193—
194.
6. Hund /\, Peetz U. //Z. anorg. allg. Chem. 1952. Bd 271, N 1—2. S. 6—16.
7. Rudorff W.f Erfurth //., Kemmler-Sack S. //Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354,
N 5—6. S. 273—286.
8. Weitzel #., Keller C. //J. Solid State Chem. 1975. Vol. 13, N 1—2. P. 136—141.
9. Sugisaki M., Furuya H. // Technol. Reports Kyushu Univ. 1985. Vol. 58, N 1.
P. 11 — 15.
10. Bartram S. F. // Inorg. Chem. 1966. Vol. 5, N 5. P. 749—757.
La203-U02+,
Для системы характерно образование кубических твердых
растворов типа флюорита [1].
Температура плавления на воздухе бинарной смеси 50 мол.%
U02—50 мол.% La203 определена в [2] и равна (2350zbl0) °C.
Взаимодействие оксидов в системе Ьа20з—U02+X изучено с
применением рентгенофазового и кулонометрического методов анализа
[3]. Прессованные таблетки из смеси оксидов отжигали в вакуумной
высокотемпературной закалочной печи при 1000—1800 °С в течение
5—6 ч. Для лучшей гомогенизации и полноты взаимодействия
операцию прессования и отжига повторяли. После отжига проводили
закалку в гелии в течение 1—3 мин. В системе 1л\->Оц I U2+Jt
существует непрерывная область твердого раствора со структурой флюо-
Системы с оксидами урана
179
Результаты рентгенофазового и кулонометрического анализов
системы ЬагОз—UCb+* (среда — вакуум, 0.0133 Па)
Мольное отношение
La203: U02+X
1 :20
1
1
1
1
1
1
1.5
2
3
5.65
10
9
6
3
2
1.5
1
1
1
1
1
1
Мольный процент
La203: U02+X
4.8 :95.2
10.0 : 90.0
- 14.3:85.7
25.0 : 75.0
33.3 : 66.7
40.0 : 60.0
50.0 : 50.0
60.0 : 40.0
66.7 : 33.3
75.0 : 25.0
85.0: 15.0
90.9: 9.1
Параметр
решетки, А
5.476Л
5.505
5.498
5.523
5.545
—
5.614
5.638 .
►
5.638/
11.276
—
—
Фазовый состав
(U, La)02±x
ОЦК-фаза
ОЦК-фаза-т-Ьа2Оз
Ьа203+ОЦК-фаза
О : U
2.07
2.14
2.14
2.33
2.44
2.53
2.33
2.30
2.41
2.46
, 2.40
2.62
рита, простирающаяся от 0 до 75 мол.% La203; от 75—80 мол.%
Ьа2Оз существует фаза твердого растора с объемно центрированной
кубической (ОЦК) решеткой, отличная по структуре от С-типа
редкоземельных оксидов. По-видимому, эта фаза аналогична ОЦК-фазе,
обнаруженной в системе Се02—Се20з [4]. Выше указанных пределов
существует двухфазная область ОЦК-фазы и Ьа2Оз (см. таблицу).
С увеличением содержания La203 до 40 мол.% степень окисления
урана увеличивается до отношения О : U=2.53.
В работе [5] подробно рассмотрено поведение твердых растворов
в системе U02+JC—Ьа2Оз при обработке их в различных условиях:
1) восстановление в вакуумированных кварцевых ампулах при
900 °С с применением стружки металлического урана для поглощения
кислорода; 2) восстановление в водорода^при 1750 °С; 3) нагревание
на воздухе при 1000 °С. Отмечено, что при одинаковом содержании
лантана параметры решеток флюоритоподобных твердых растворов,
полученных в атмосфере водорода, ниже, чем параметры решеток
восстановленных растворов. Это занижение параметра является
следствием неполного восстановления, но однофазная флюоритовая
структура при этой степени окисления сохраняется, а граница ее
несколько сдвигается в область составов, более богатых оксидом
лантана. Показано, что зависимость параметра флюоритоподобных
твердых растворов, окисленных до состояния (U, La)02, от
содержания оксида лантана почти линейная. Состав 67 мол.% LaOJ5
(50 мол.% La203) является предельным, так как в нем весь уран
находится в шестивалентном состоянии. Твердые растворы с большим
содержанием оксида лантана даже при окислении на воздухе
не могут достичь состава (U, La)02, и все имеют дефектные по
кислороду структуры.
По данным нейтронографического анализа получен параметр
кубической решетки для (La05, U05)O2 — а=5.5067 А, для (La067,
и0.зз)О2 — а=5.5572А [6].
12*
180
Системы с оксидами урана
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 662—664.
2. Тресвятский С. Г., Кушаковский В. И. // Атом, энергия. 1960. Т. 8, вып. 1. С. 56—58.
3. Кощеев Г. Г., Ковба Л. М. // Радиохимия. 1967. Т. 9, № 1. С. 130—132.
4. Кощеев Г. Л, Ковба Л. М., Спицын В. И. // ДАН СССР. 1967. Т. 175, № 1. С. 92—94.
5. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
6. Weitzel Я., Keller С.//J. Solid State Chem. 1975. Vol. 13, N 1—2. P. 136—141.
La203—U205
В системе La203—U2O5 в интервале составов 16—60 мол.%
La015 изучено взаимодействие оксида лантана с U02 и 1Юз или
UO2 и U3Oe нагреванием при 1100—1200 °С. В области составов
16—33 мол,% LaO,5 получены флюоритоподобная фаза (где уран
в пяти- и шестивалентном состояниях) с параметром а=5.47 А и
ЫзОв; в области составов 33—47 мол.% LaOj 5 —
флюоритоподобная фаза (уран в пятивалентном состоянии), а=5.49А; в области
составов 50—60 мол.% LaOL5 — флюоритоподобная и
ромбоэдрическая фазы. Соединение LaU04 с составом (La05, U0s)O2 имеет
параметр а=5.501 А. Ромбоэдрическая фаза с составом 56 мол.%
La015 (La0565, U0.435)Oi.935 черно-зеленого цвета имеет параметр
а= 11.01 А, а=91°02/, в гексагональной установке: а= 15.72,
с=18.73А [1].
Соединение Ьа4изОм имеет ромбоэдрическую структуру,
производную от структуры флюорита, с параметрами субъячейки: а=3.941,
с= 18.80 А. Тип сверхструктуры определить не удалось (соединение
имеет заметную область гомогенности). Структура La^Ou близка
к структуре CaUCX При повышении температуры до 1100—1200 °С
происходит превращение этой фазы в твердый раствор (La, V)02±x
со структурой флюорита [2].
Литература
1. Rudorff W., Erfurth Я., Kemmler-Sack S.//Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354,
N 5—6. S. 273—286.
2. Ковба Л. М. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1972. Т. 13, № 3. С. 341—342.
Системы с оксидами урана
181
La203-(U308)U03
В системе LaC^ 5—U30e изучено взаимодействие оксида лантана
с закисью-окисью урана при 1200 °С. Обнаружены флюоритоподоб-
ные твердые растворы в области составов 33—70 мол.% LaOK5»
параметр решетки изменяется от 5.473 до 5.554 А для 68 мол.%
La015. Твердый раствор эквимолярного состава имеет параметр
решетки а== 5.515 А [1].
В работе [2] методами рентгенофазового и химического анализа
изучено образование флюоритоподобных фаз в системе La203—
U308—02 (La2O3<50 мол.%) и определена граница растворимости
La203 в LbOg. Предварительный отжиг осадков, полученных от со-
осаждения диураната аммония и гидроксида лантана, проводили при
700 °С, окончательный отжиг — при 1200 °С в течение 16—110 ч.
Растворимость La203 и U3Oe очень мала (менее 1.5 мол.% La015),
несмотря на близость размеров ионов редкоземельного элемента
и урана, а также типа координации. Но эти условия благоприятны
для образования твердых растворов (U, La)02+JC со структурой
флюорита. Показано, что степень окисления урана меняется с
изменением соотношения La : U и достигает шести в образцах с La : U=
= 2: 1. Таким образом, присутствие редкоземельного оксида
повышает стабильность 6-валентного состояния урана при высоких
температурах.
В системе La203—U03 (La2O3>50 мол.%) обнаружены фазы:
кубический твердый раствор со структурой флюорита (U, La)02+JC
а=5.637 А); ромбоэдрическая фаза R\ состава ULaeOi2 (в
гексагональной установке: а=_10.48, с=9.960 А, по данным [5]: а= 10.470,
с=9.979А, пр. гр. /?3; а=6.897 А, а=98.75°); в интервале
La203 : U03=(1.25 : 1) — (1.75 : 1) ромбоэдрическая фаза ЯП
состава U2La60i5 (а= 10.35, с=9.979 А), подобная ULa60i2, со
структурой Tb70i2. Растворимость U03 в La203 меньше 2 мол.%.
В системе La203—U208 обнаружена еще одна ромбоэдрическая
фаза состава 2La203'U308 с параметрами субъячейки (в
гексагональной установке): а= 10.21, с=9.668 А. На воздухе это
соединение стабильно до 1100°С [3].
Реакцией оксида лантана с раствором ацетата или нитрата
уранила при 350 °С получен триуранат лантана La2(U3Oiob.
Продукт, цвет которого меняется от оранжевого до коричневого,
стабилен до 550 °С и растворим в кислотах [4].
Согласно [5], в разрезе U02—U03—LaO, 5 тройной системы
U—La—О при 1250 °С были обнаружены пять однофазных областей:
1) фаза р-ЦзОв, растворимость LaO, 5 не наблюдается; 2) флюорито-
подобная фаза, которая при разных отношениях О : Me может
существовать в виде твердых растворов — сверхстехиометрического (U,
La)02+x (0<*<0.25), нестехиометрического (U, La)02_x (0<х<
<0.40) и стехиометрического (U^, La^)02 (0<y<0.67); 3)
ромбоэдрическая фаза R I, которая при разных отношениях U : La может
182
Системы с оксидами урана
быть в виде упорядоченной фазы
U02-6LaOi5 (Ме7Оц) для урана IV и
с предельным составом
U03-6La015 (Me7Oi2) для
урана VI, а также фаз с предельными составами U025*5La015
и U025-7La015; 4) ромбоэдрическая фаза /?Н, простирающаяся
от 71.5 до 76.5 мол.% LaO, 5 для U(VI) (выше 1310 °С эта
упорядоченная фаза обратимо превращается в неупорядоченную фазу,
имеющую структуру флюорита); 5) фаза La015, растворимость
U02+JC не наблюдается.
В псевдобинарной системе U02+;c—LaOL5 при ро2= 1 атм (рис. 66)
имеет место третья ромбоэдрическая фаза Rill (МевО|б) в интервале
составов 55.0—66.7 мол.% LaOj 5 (/<1220 °С). Предельный состав
этой фазы относительно самого высокого содержания лантана,
так же как кислорода, равен (U1/3, La2/3)02. Ниже 1550 °С средняя
валентность урана смешанных оксидов в системе U02+J:—LaC^ 5 при
р02=\ атм не зависит от температуры отжига, но заметно возрастает
с увеличением содержания La в образцах. Валентность точно 6.00
наблюдается для смешанных оксидов, содержащих 66.7 мол.%
LaOj 5 и более.
В работе [6] твердые растворы La^U^O^ получены
нагреванием смесей UO2, U03 и La203 при 1000 или 1250 °С в вакуумирован-
ных кварцевых трубках в течение двух месяцев и последующей
закалкой в жидком азоте. На рис. 67 представлены параметры
t,°c
1600
1500
МО
1300
1200
1100
1000
I
м
^ \
^ \
^ \
* \
I
э A+RI
• RI
* F+RI
х НИ
+ F+RII
о RJU
♦ F+RE
(им)ог±£
\
\
rS.p-p(F) '
ллдлл д
щ
Iй-
[ О lUTllTjIijI
саххюоочДХ
RIH ГН
1 \ч
boo ooooootrt
I
L
i Л A
УК
№XXKM
I \\
-Ex xl I
J J I
ЯягН
ч ГЧ
Ц ЮСХХг | |j
1 ,
4¥^j-
^Akk,
Ja
4*
1ч.
;^
^
3
cS1
CO
СЭ
ОФ<
> Ф Ф ФФ
• 9 Ф Ф
A+RI ;
го
40 60
Lct:(U4a;) 6%
80
100
Рис. 66. Диаграмма состояния псевдобинарной системы U02+x—LaO,5
при Ро2=1 а™ по [5]-
Системы с оксидами урана
183
1.0 0.8 0.6
у 6 Ltt^yUyO^o
Рис. 67. Зависимости параметра
решетки и давления кислорода р07 для
образцов La,_JJy02oo от значения у
(0.50*Q/<1) по [6].
0.2 ОЛ 0.6 0.8 1.0
у S Ыьу1Ц02±х
Рис. 68. Зависимость параметров
решетки флюоритоподобных твердых
растворов (La, U)02±x от содержания La по [7].
/—обжиг на воздухе при 1000 °С (3—
48 ч); 2 — обжиг в вакууме при 1650 °С (5 ч);
3 — обжиг в вакууме при 900 °С (210 ч) (по
работе Hill D. С). Светлые и темные
обозначения показывают однофазные и двухфазные
области соответственно.
решетки и давление кислорода (р02) для образцов LdLX_y\Jy02m как
функция у (0.50^#^ 1). Впервые сообщается о фазовых
превращениях порядок +± беспорядок в La{_y\Jy02+x вплоть до 15 мол.% ЬагОз.
Температура фазового превращения для La005U0950223 равна 1397 К,
для La015U085O223 1449 К, при более высоких температурах
упорядочение нарушается.
С применением термогравиметрии и рентгенодифракционного
метода анализа изучены окислительно-восстановительные свойства
и фазовые отношения твердых растворов в системе La—U—О [7].
Отношения О : Me твердых растворов La^U, 02±Jf, приготовленных
при 1650 °С в вакууме 10~3 Па реакцией La203 с U02, выражаются
184
Системы с оксидами урана
как 2—0.5у, за исключением 0.2^у^0.4. При у^0.7 твердые
растворы представляли собой отдельную фазу типа флюорита.
Твердые растворы с 0.2^у^0.6 были чувствительны к окислению
на воздухе даже при комнатной температуре. Для твердых
растворов, нагретых или приготовленных на воздухе при 1000 °С,
отношение О : Me имеет три области — от 2.667 (t/=0) до 2.26 (у=0.27),
от 2.26 до 1.92 (у=0.70) йот 1.92 до 1.50 (у=1). Флюоритоподобная
фаза наблюдается в областях 0.3 <*/< 0.45 и 0.7 < у < 0.9, а
ромбоэдрическая фаза — в области ~0.55<i/<;~0.7. Отношения О : Me
твердых растворов, восстановленных водородом, были близки к 2 при
у ^0.2 и уменьшались до 1.5 с увеличением */>0.2. Твердый раствор
с у=0.5 проявляет аномальное свойство: отношение О : Me имеет
минимум при ~800 °С, когда твердый раствор, восстановленный
в водороде, окисляется на воздухе.
Параметры решетки флюоритоподобной фазы твердых растворов,
полученных обжигом на воздухе и приготовленных в вакууме при
1650 °С, представлены как функция содержания La на рис. 68.
Твердые растворы, приготовленные в вакууме, однофазны и имеют
структуру флюорита, за исключением тех, у которых у^0.8.
Параметр решетки флюоритной ячейки увеличивается от 5.470 А для
UO2 до 5.628 А для La08U02O160. Отклонения от линейной
зависимости параметра решетки для твердых растворов с у=0.2—~0.4
обусловлены окислением образцов во время приготовления или
помещения их в бокс.
Литература
1. Hund F., Peetz U. //Z. anorg. allg. Chem. 1952. Bd 271, N 1—2. S. 6—16.
2. Кощеев Г. Г., Ковба Л. М., Желанкин Л. В. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1965. № 6.
С. 53—56.
3. Кощеев Г. Г., Ковба Л. М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1966. Т. 2, № 7.
С. 1254—1260.
4. Moehrle М. /.//Compt. rend. hebd. des seances Acad. sci. 1957. T. 245, N 14.
P. 1138—1140.
5. Diehl H. G.y Keller C. //J. Solid State Chem. 1971. Vol. 3, N 4. P. 621—636.
6. Stadlbauer E^Wichmann (/., Lott (/., Keller С //J. Solid State Chem. 1974. Vol. 10,
N 4. P. 341—350.
7. Tagawa //., Fujlno Г., Ouchi K. et aL//3. Nucl. Sci. Techn. 1983. Vol. 20, N 6.
p. 467—474.
Ce02—U02
В системе СеСЬ—U02 [1], где диоксиды урана и церия
принадлежат к структурному типу флюорита и имеют близкие параметры
кристаллической решетки, образуются непрерывные твердые
Системы с оксидами урана
185
растворы, которые при нагревании на воздухе окисляются. При этом
часть урана переходит в шестивалентное состояние, вследствие
чего уменьшается параметр решетки. Контроль за поведением
окисленных образцов по изменению их массы и цвета показал, что
при окислении на воздухе при 800—1000 °С, и даже в токе кислорода,
уран полностью не окисляется до U3O8. Образцы, содержащие
от 0 до 35 мол.% Се02, двухфазны и выделяют из флюоритоподобного
твердого раствора закись-окись урана. Образцы с большим
содержанием диоксида церия сохраняют однофазную структуру
флюоритоподобного твердого раствора, но состав оксида урана в них не
достигает U0267 (как в закиси-окиси урана), а колеблется от U0247 до
ио265.
Твердые растворы, в которых уран окислен до U02 67, образуются
только в особых условиях, когда смеси оксигидратов церия и урана
после просушивания их при 120 °С прокаливают в токе кислорода
при 900 °С В этом случае образцы, содержащие до 50 мол.% Се02,
двухфазны и состоят из ОзОв и флюоритоподобного твердого
раствора, а образцы с большим содержанием диоксида церия
принадлежат к области существования флюоритоподобной фазы.
Препараты, в которых уран был бы окислен выше, чем в форме U3O8,
в системе Се02—UO, получить не удалось.
Область однофазного флюоритоподобного твердого раствора
в менее окислительных условиях соответственно шире: она
существует от 37 до 100 мол.% Се02 [2].
Температура плавления бинарной смеси 50 мол.% Се02—
50 мол.% U02 в среде воздуха составляет (2700±150) °С [3].
Важной особенностью оксидов, продуктов расщепления ядерного
топлива, является их способность существовать в широком ряду
отношений кислорода к металлу (О : Me). Церий является продуктом
расщепления ядерного топлива и весьма высокого выхода. Кроме
того, из-за подобия химического и термодинамического поведения
Се и Ри (который является перспективным расщепляющим
материалом в реакторах на быстрых нейтронах) часто изучают поведение
смешанных оксидов (U, Се)02_х вместо (U, Pu)02_x, требующего
особой предосторожности. Твердые растворы и,_уСеу02_, получены
обжигом смесей U02 и Се02 при 1673 К (17 ч) в водороде и
последующей гомогенизацией при 1773 К (3 сут). Отношение изменения
параметра решетки к изменению отношения О : Me в U^Ce^O^,,
не очень сильно зависит от у и в среднем равно 0.30 А, немного
больше, чем соответствующая величина для \]х_уР\ху02_х. Переход
к двухфазной структуре при комнатной температуре имеет место
при отношении О : Ме« 1.985 для #=0.282. Появление двухфазной
области является общим для твердых растворов на основе Се02
и Pu02. Важное различие: химический потенциал кислорода при
данной температуре есть функция только предполагаемой
валентности Ри, что не подтверждено для Се [4].
186
Системы с оксидами урана
Методом ЭДС определены химические потенциалы кислорода
AG02 для твердых растворов и07Се03О2_Л в температурном
интервале 600—1000 °С в области значений О : Ме=1.92—2.00. Величина
AG02, соответствующая стехиометрическому составу (U07Ce03O200),
составляет —86 ккал (359.5 кДж/моль) при 900 °С, а при 800 °С
—90 ккал/моль (376.2 кДж/моль) [5].
Согласно [6], твердый раствор (U07, Се03)О2 синтезирован при
1200 °С в течение 1 ч. Для выполнения сверхстехиометрических
условий О : Ме>2 потенциал кислорода в атмосфере синтеза
поддерживается в пределах 100—200 кДж/моль, для этого использованы
С02 и газовая смесь С02 : СО.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева И. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 664—665.
2. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
3. Тресвятский С. Г., Кушаковский В. И. // Атом, энергия. 1960. Т. 8, вып. 1. С. 56—58.
4. Norris D. /. #., Kay P. // J. Nucl. Mater. 1983. Vol. 116, N 2—3. P. 184—194.
5. Ducroux R., Baptiste Ph. J. //J. Nucl. Mater. 1981. Vol. 97, N 3. P. 333—336.
6. Dorr W„ Hellmann 5. //J. Nucl. Mater. 1986. Vol. 140, N 1. P. 7—10.
Ce02—U308
Нагревание системы Се02—UO2 в кислороде приводит к
окислению UO2 до U0267. В системе Се02—U3O8 получены твердые
растворы типа флюорита в интервале составов 100—55 мол.% Се02.
Состав (Се055, и045)О2з имеет параметр решетки а=5.42 А. Для
твердого раствора 0.67CeO2-0.33UO267: a=5.419 A; dBbl4=8.69, dH3M=
=8.30 г/см3 [1].
Для твердого раствора эквимольного состава в системе Се02—
U3O8 определен параметр решетки а=5.432 А [2].
Автор [3] не обнаружил растворимости Се02 в U3O8 при 1250 °С
в атмосфере чистого кислорода.
На рис. 69 приведена диаграмма состояния псевдобинарной
системы U02+JC—Се02 при р02=\ атм. Флюоритоподобная фаза
(U, Се)02+, существует в интервале составов 56—100 мол.% Се02
при 1100 °С и 26—100 мол.% Се02 при 1500 °С [4].
С применением рентгенографии и термогравиметрии изучены
образование и окислительно-восстановительные свойства твердых
растворов в системе Се—U—О [5]. Взаимодействие Се02 с IbOe
изучали в интервале от комнатной температуры до 1100 °С на воз-
Системы с оксидами урана
187
Рис. 69. Диаграмма состояния
псевдобинарной системы иОг+х—СеОг при Ро2=1 а™ п0
[Gmelin. . .. Uran. Berlin, 1975. Teil C3. P. 222—
223].
духе. При нагревании на воздухе из08 начинает терять кислород при
температуре ~890 °С, а отношение О : Me уменьшается от 2.667 до
2.653 при 1100 °С. Потери массы для СеОг не наблюдаются вплоть до
1100 °С. Общий состав полученных твердых растворов
приблизительно выражается уравнением yCe02-{-(l—y)\J0267. Образцы,
приготовленные на воздухе при 1100 °С, являются смесями Ce06U04O23 и
а-ЫзОв в области составов (/<0.6, а для у^О.6 это однофазные
твердые растворы. Нагревание твердых растворов Me02+JC, где Ме=
= */Се+(1 — у) U, на воздухе выше 500 °С приводит к потерям массы,
обусловленным освобождением кислорода; с ростом температуры
потери увеличиваются. Восстановление твердых растворов в
водороде протекает в две стадии: восстановление Ме02+Л. до Ме02 ниже
600 °С и восстановление МеОг до fAe02_x выше 600 °С. Состав
полученных твердых растворов можно записать уравнением
f/CeO,81+(l—l/)UO200. Получено два различных линейных
отношения для параметров решетки структур типа флюорита как функции
содержания Се: одно из них применимо к твердым растворам
с #<!0.6, где параметр решетки близок к UO2, другое для твердых
растворов с у^ОА. Последние подчиняются закону Вегарда (система
U02—СеОг). Твердые растворы с у=0.4—0.6 находятся в
двухфазной области. Согласно [6], двухфазная смесь твердых растворов
с различными параметрами решетки образуется во время фазового
распада при очень медленном охлаждении до комнатной
температуры.
Литература
1. Rudorff W., Valet G. // Z. anorg. allg. Chem. 1953. Bd 271, N 3—4. S. 257—272.
2. Hund f., Peetz V. //Z. anorg. allg. Chem. 1952. Bd 271, N 1—2. S. 6—16.
3. Paul R. //Tech. Rept. KFK—1297. 1970. (Цит. по Pepin J. G.y McCarthy G. /. //
J. Amer. Ceram. Soc. 1981. Vol. 64, N 9. P. 511—516); Paul R. // Nucl. Sci. Abstr.
1971. Vol. 25, N 11. P. 2447. N 24645.
4. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Uran. Berlin, 1975. Teil C3. P. 222—
223.
20 40 60 80 iOO
188
Системы с оксидами урана
5. Tagawa //., Fujino 7\, Watanabe К. et al. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1981. Vol. 54, N 1.
P. 138—142.
6. Markin T. L., Street R. S., Crouch £. C. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32, N 1.
P. 59—75.
(Pr02_JPr015-U02+x
Данная система обнаруживает отличие в физико-химических
свойствах по сравнению с системами полуторных оксидов
редкоземельных элементов с закисью-окисью урана. Это отличие состоит
в том, что фаза со структурой флюорита, существующая в других
системах в интервале средних концентраций, в системе U0267—
PrO, 83 простирается от состава с 29 мол.% PrC^ 83 до чистого оксида
празеодима [1,2]. Эта особенность объясняется тем, что Рг6Оц в
отличие от полуторных оксидов редкоземельных элементов имеет
структуру флюорита. Образцы в системе Рг6Оц—U308 синтезированы
нагреванием осадков, полученных соосаждением нитратов
празеодима и уранила, при 1200 °С в течение 4 ч на воздухе. В системе
обнаружены две флюоритоподобные фазы. Фаза 7, обогащенная Рг6Оц,
занимает область до 40.2 мол.% U308, параметр решетки изменяется
линейно от 5.536 до 5.469 А. В системе до состава 71 мол.% U3O8
существует флюоритоподобная фаза 2, где параметр изменяется
линейно до 5.437 А (рис. 70). С 71 мол.% U308 начинается
двухфазная область: фаза ^-(-ромбическая фаза U308. Фаза 2
характеризуется несколько искаженной флюоритоподобной решеткой. Об этом
искажении свидетельствуют сильный фон на рентгенограммах
препаратов и отсутствие расщепления линий на си-аг-дублет. Все
препараты, содержащие более 59.8 мол.% Рг0183, вплоть до чистого
оксида празеодима (фаза /), имеют идеальную кубическую решетку,
дающую на рентгенограммах четкие линии с ясным расщеплением
в дублеты. Этим двум типам решетки соответствуют две прямые
линии, имеющие разный наклон к оси составов. Экстраполяция
на оси ординат прямой, соответствующей фазе 2, дает для чистого
оксида празеодима параметр решетки а=5.504 А, соответствующий
половине параметра решетки нестабильной формы С-Ргг03, а для
чистого оксида урана — параметр решетки гипотетического оксида
урана со структурой флюорита (а=5.42 А).
На рис. 70 проведена прямая линия, соединяющая параметры
решеток чистых U02 и РгОг, соответствующая изменению параметра
решетки гипотетических твердых растворов от состава между двумя
оксидами флюоритной структуры. Эта линия пересекает прямую 2
в точке, соответствующей началу области существования флюорито-
Системы с оксидами урана
189
Рис. 70. Изменение параметра
решетки флюоритоподобной фазы от
состава в системе изОв—РгбОц
по [2].
1 — кубическая структура
флюорита; 2 — искаженная структура
флюорита.
1
о
&,А
5.50
5AS
5-лг-
5.38
С
мол. % Рг203
1 11.1 25.0 М.7
I
i
1 20
мол
1
г
•
г
40 60
.%PrL\83
66.7 100
у'
I
80 100
подобных твердых растворов в системе U0267—PrO, 83, т. е. в фазе 2У
особенно при больших содержаниях урана; U и Рг находятся
преимущественно в четырехвалентном состоянии. Увеличение
содержания Рг в образцах ведет к постепенному восстановлению его и
соответственному окислению урана до U6+. По-видимому, на границе фаз
1 и 2 празеодим достигает такого же валентного состояния, как
в РгО, 83, и в дальнейшем эта валентность сохраняется до чистого
Рг02 [2].
В работе [3] исследовано фазовое равновесие в кислородобога-
щенной части тройной системы U—Рг—О с применением
рентгенографии и метода ЭДС. Обнаружены три однофазные области:
флюоритоподобная фаза (U,^, Pi\,)02+x, ромбоэдрическая фаза
СЮз-бРЮ, 5 и фаза С-типа, т. е. твердый раствор U02+x в C-PrOL5.
Не обнаружена растворимость РгО, 5 в ОзОв, а кубический Рг015
растворяет около 2.5 мол.% 1Юз. В вакууме стехиометрический член
флюоритоподобной фазы (Pr05U05)O2 термодинамически стабилен
только при температуре выше 1073 К.
На рис. 71 дана фазовая диаграмма псевдобинарной системы
U02+Jt—РгО, 5 для Ро2=1 атм в температурном интервале 1273—
1773 К. Как видно из рисунка,растворимость U02, х в РгОК5
увеличивается с ростом температуры, а концентрационный интервал
устойчивости флюоритоподобной фазы уменьшается. Параметры
гексагональной решетки соединения U03»6Pr015 : а= 10.301, с=
=9.800 А — соответствуют данным [4].
Фазовые отношения и дефектные структуры изучены с
применением рентгенографии и химического анализа в тройной системе
РгО, 5—U02—Ог в температурном интервале 1200—1500 °С на
воздухе, в гелии или вакууме [5]. Исходные компоненты из08 и РгО,833
восстанавливали до UO2 и РгО, 5 соответственно в потоке очищенного
водорода при 1000 °С (10 ч). Смеси U02 и РгО, 5 обжигали на воздухе
при 800 °С (15 ч) для получения твердых растворов Pr^U^O^,.
Определены области существования твердого раствора с гране-
центрированной кубической решеткой типа флюорита —
190
Системы с оксидами урана
t,°c
1500
1300
1100
45
н
- Т
+
- §
i i i
о го
Рг
/ *-
/*
\ 2
I й
h
■ .I i
W 60
:(u+Pr),am
^ t ,
О.
«О
1*1
* н
3 ♦■
1 I
та
«2 J
Ч 1
\о 1
•о 1
i 4
L "»*> j
bo <
=5
•в'
«О
00 У00
'0
Рис. 71. Фазовая диаграмма
псевдобинарной системы U02+JC—РгО, 5 при ро2=
= 1 атм по [3].
Pr^Uj 02+JC, фазы Pr6UOi2 с ромбоэдрической структурой и фазы
типа Л-Рг015 с гексагональной решеткой. Предложено: фазовые
отношения в системе Рг015—U02—02 классифицировать средней
валентностью урана и нестехиометрией по кислороду. Изменение
параметра кубической решетки твердых растворов Pr^Uj 02+,
в однофазной области (0<#<0.7) можно выразить линейными
уравнениями х и у:
a=5.4704 — 0.127* — 0.007f/ для х>0 и
а= 5.4704 — 0.397* — 0.007# для х<0.
При нагревании (1350 °С) на воздухе твердый раствор Pvy\Jx_y02+x
сосуществует с U308 в области составов 0<#<0.32. При
0.32 <;у ^0.38 валентность урана в кубическом твердом растворе
соответствует U4+—U5+, одновременно наблюдается избыток атомов
кислорода в междуузельных позициях решетки; при 0.38 <#< 0.60
валентность урана изменяется на U5+—U6+; при 0.6<#<0.71
возникают вакансии кислорода. И при 0.71 <#< 1.0 твердый раствор
сосуществует с Pr6UOi2 или с фазой РгО, 833. Ромбоэдрическая фаза
Pr6UOi2 сосуществует с Рг01833 при 1350 °С в области составов
#=0.9. При нагревании до 1200 °С эта фаза не обнаружена.
Составы ромбоэдрического соединения Pr6U012__z: Pr6UOn93
и Pr6UOu 62 для образцов, нагретых в гелии и в вакууме
соответственно. Существование восстановленной фазы Pr6UOi2 подтверждено
при низких парциальных давлениях кислорода. Обнаружено также
в работе, что параметры решетки для образцов, нагретых на воздухе
и в гелии, почти совпадают в области составов #=0.5, то же самое
для образцов, нагретых в гелии и в вакууме, при #=0.4. Эти
результаты предполагают возможность стабилизации твердого раствора
Системы с оксидами урана
191
или образования соединения при этих величинах у. Величина (/=0.5
соответствует соединению LnU04.
Литература
1. Hund F.y Peetz V. Z. // Z. Electrochem. 1952. Bd 56, N 3. S. 223—228.
2. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
3. Alleluia I. В., Hoshi M.t Jocher W. G., Keller C. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981.
Vol. 43, N 8. P. 1831 — 1834.
4. Aitken E. A., Bartram S. F., Juenke E. F. // Inogr. Chem. 1964. Vol. 3, N 7. P. 949—
954
5. Yamashita 7\, Fujino Т., Tagawa H. //J. Nucl. Mater. 1985. Vol. 132, N 2. P. 192—
201.
$
Nd203-U02+x
В системе Nd015—U3O8 флюоритоподобная фаза найдена
в интервале концентраций 25—65 мол.% NdOj 5 [1,2]. При меньшем
содержании оксида неодима флюоритоподобный твердый раствор
сосуществует с закисью-окисью урана, а при составах, содержащих
более 65 мол.% NdO,5, он переходит в структуру С-типа оксидов
редких земель. Образец, содержащий 84.9 мол.% NdO, 5, имеет
структуру, отличную от структуры С-типа твердых растворов, и не
идентифицируется с какой-либо другой фазой. Вполне возможно, что в этом
случае образуется ромбоэдрическая структура UNdeO^, содержание
Nd015 в которой должно быть равно 86 мол.% (75 мол.% ШгОз).
Эта фаза, изоструктурная с UY60i2 и ULaeOi2, получена в работе [3]
при прокаливании на воздухе смеси оксидов состава иОз-ЗШгОз
при 1500 °С. Параметры гексагональной решетки этого соединения:
а= 10.254, с=9.748А.
Параметр кубической решетки стехиометрического состава
твердого раствора (Nd05, U05)O2 равен 5.445 А [1].
В работе [4] получено соединение Ndll,Uv04 по реакции
Nd203 + U02 + U03-^2NdU04
при 1000—1100°С в герметической капсуле; параметр кубической
решетки а=5.441 А. С применением нейтронографии найден
параметр кубической решетки фазы (Nd05, U05)O2: a=5.4414A [8].
В работе [5] изучены фазовые отношения в части системы U—
Nd—О (U02—UO3—Nd015) с применением рентгенофазового
и химического методов анализа. Препараты, полученные соосажде-
нием гидроксидов уранила и неодима в горячем аммиаке, обжигали
192
Системы с оксидами урана
20 40 60
Рис. 72. Фазовая диаграмма псевдобинарной си-
Щ стемы U02+,—NdO, 5 при р02=\ атм по [5].
на воздухе при 1000—1550 °С. На рис. 72 дана фазовая диаграмма
псевдобинарной системы U02+JC— NdC^ 5 для р02=\ атм в интервале
1100—1550 °С. Флюоритоподобная фаза существует при 35.0—
74.5 мол.% Nd015npH 1100°Си 13.0—81.0 мол.% NdOL5 при 1550 °С.
Выше температуры 1250 °С для фазы, обогащенной NdO, 5, граница
постоянна. При 1250 °С отсутствует растворимость NdO,5 в р-ЫзОв
и U02+JC в y4-NdO,5. Ромбоэдрическая фаза имеет предельный
состав U(V6Nd015.
Работы [6, 7] посвящены результатам измерения химических
потенциалов кислорода в системе U—Nd^-O, где Nd : (U+Nd) =
=0.1 и 0.2 в температурном интервале 2055—2485 К. Введение
неодима во флюоритную решетку UO2 сильно влияет на величины
парциальной молярной энтропии и энтальпии растворения кислорода
в твердых растворах. Рентгенография нескольких составов твердых
растворов в системе U—Nd—О фиксирует только одну фазу с ГЦК-
структурой и уменьшение параметра решетки с увеличением
содержания кислорода.
Знание высокотемпературных термодинамических свойств систем
актиноидного оксида и редкоземельного оксида важно для лучшего
понимания поведения оксидного топлива реакторов. Неодим
встречается как один из главных редкоземельных продуктов расщепления
во время горения активной зоны реактора.
Литература
1. Hund F.t Peetz U. // Z. anorg. allg. Chem. 1952. Bd 271, N 1—2. S, 6—16.
2. Воронов H. M., Софронова Р. M.t Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
3. Aitken E. A., Bartram S. F„ Juenke E. F. // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 7. P. 949—
954.
Системы с оксидами урана
193
4. Rudorff W., Erfurih #., Kemmler-Sack S.//Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354,
N 5—6. S. 273—286.
5. Keller C, Boroujerdi A. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. Vol. 34, N 4. P. 1187—1193.
6. Tetenbaum M. // Thermodyn. Nucl. Mater. IAEA, 1974. Vienna, 1975. Vol. 2. P. 305—
316.
7. Tetenbaum M. // Rev. intern, hautes temper, refract. 1978. Vol. 15, N 3. P. 253—
258
8. Weitzel Я., Keller C. // J. Solid State Chem. 1975. Vol. 13, N 1—2. P. 136—141.
Sm203— U02+,
Взаимодействие диоксида урана и оксида самария изучено при
высокой температуре в вакууме с применением рентгенофазового
и кулонометрического методов анализа [1]. Смеси U02 и БгпгОз
прессовали в таблетки под давлением 3000 кг/см2 и обжигали в
вакуумной печи при 1600—1800 °С в течение 5—6 ч. Для лучшей
гомогенизации и полноты взаимодействия операцию прессования и отжига
повторяли. После отжига проводили закалку гелием в течение 1 —
3 мин.
В системе S1TI2O3—U02+JC существует непрерывная область твер-
Рис. 73. Изменение отношения
О : Me твердых растворов от
содержания Sm по [3].
/ — обжиг на воздухе при 1000 °С
(3 ч); 2 — обжиг в потоке 8 % Н2+92 % Не
при 1000°С (3 ч).
Светлые и темные обозначения
показывают однофазные и двухфазные области
соответственно.
13 Диаграммы состояния
0.2 0Л 0.6 0.8
у 6 SveiyU^y0Ux
1.0
194
Системы с оксидами урана
дого раствора со структурой флюорита от 0 до 50 мол.% Sm203.
Параметр а изменяется от 5.454 до 5. 412 А. От 50.0 до 80.0 мол.%
Sm203 существует фаза твердого раствора с объем но центрированной
кубической (ОЦК) решеткой (параметр а= 10.94 А), отличного
по структуре от С-типа редких земель. По-видимому, эта фаза
аналогична ОЦК-фазе, обнаруженной в системе Се02—Се20з [2]. Выше
указанных пределов существует двухфазная область из ОЦК-фазы
и Sm203. С увеличением содержания Sm203 до 50 мол.% степень
окисления урана увеличивается и достигает на воздухе отношения
О : U=2.88.
В работе [3] с применением термогравиметрии и рентгенографии
изучены окислительно-восстановительные свойства твердых
растворов в системе Sm—U—О. В системе существуют следующие фазы:
двухфазная область a-L^Oe и твердого раствора Sm^U^O^,
с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой для #<0.5,
однофазная область твердого раствора для (/=0.5—0.6, двухфазная
область твердого раствора и ромбоэдрической фазы для #=0.7,
ромбоэдрическая фаза для #—0.8 и двухфазная область
ромбоэдрической фазы и B-Sm203 для у=0.9.
Для твердых растворов Sm^Uj 02+JC, приготовленных на воздухе,
отношение О : Me (где Me=Sm+U) уменьшается линейно от 2.667
для #=0 (LUOg) до почти стехиометрического 2.02 для #=0.5
(рис. 73). Это означает, что среднее валентное состояние урана
уменьшается от дробных значений 5.33 до 5.08 при растворении Sm в из08.
Выше #=0.5 средняя валентность урана возрастает и равна +5.25
при у=0.6. Тенденция снижения валентного состояния при
добавлении Sm отличается от систем Sr—U—О и La—U—О. В этих
системах валентное состояние U возрастает от 5.33 для ЫзОв до 6.00
с увеличением содержания Sr и La, а в системе Се—U—О валент-
йость U в твердых растворах остается без изменений с добавлением
Се (оксид церия играет роль разбавителя).
Для твердых растворов, приготовленных в гелии, отношение О :
: Me уменьшается почти линейно от 2.00 для #=0 (U02) до 1.84 для
#=0.5 и от 1.84 до 1.50 для у= 1 (рис. 73). Средняя валентность урана
равна +4.00 для #=0, она возрастает до +4.40 для #=0.5—0.7, при
этом флюоритовый тип решетки сохраняется.
Параметры решетки флюоритоподобнойфазы при #<Ю.5
постоянны и равны 5.418 А. Твердые растворы SmyU,_y02+JC, нагретые
в гелии при 1000 °С в течение 3 ч и закаленные, являются
однофазными соединениями, за исключением тех, у которых #=0.1, 0.6 и 0.9.
Параметр решетки флюоритовой структуры уменьшается от 5.470 А
для U02 до 5.427 А для Smo^Uo.eO! 854, остается постоянным между
#=0.4 и 0.5, затем увеличивается до 5.466 А для #=0.7.
Если твердые растворы медленно охлаждать в атмосфере
водорода, они превращаются в двухфазную смесь, за исключением тех,
у которых #=0.6. Твердые растворы с у<Д5 содержат две флюорито-
подобные фазы с разными параметрами решетки — 5.47 и 5.42 А.
Системы с оксидами урана
195
Большой параметр решетки указывает на малую растворимость
БгпгОз в U02. Меньшая величина параметра решетки начинается
от состава Эт^и^О, 755. При медленном охлаждении твердый
раствор распадается на две фазы в областях около у=0.1 и 0.6, здесь
существуют купола несмешиваемости.
Результаты работы подтверждают данные [1], но авторы [3]
не обнаружили твердого раствора с ОЦК структурой при (/^0.667.
Литература
1. Кощеев Г. Г., Ковба Л. М. // Радиохимия. 1967. Т. 9, № 1. С. 130—132.
2. Кощеев Г. Г., Ковба Л. М., Спицын Я. И. II ДАН СССР. 1967. Т. 175, № 1. С. 92—94.
3. Tagawa И., Fujino Т., Ouchi К. et al. //J. Nucl. Sci. Technol. 1981. Vol. 18, N 10.
P. 811—816.'
Sm203— U03
С применением рентгенофазового, химического и кулонометриче-
ского методов анализа изучены состав и структура продуктов
взаимодействия на воздухе закиси-окиси урана и оксида самария [1, 2].
Образцы синтезированы нагреванием осадков, полученных от со-
осаждения растворов нитратов U03 и S1TI2O3, при 1200 °С в течение
16—110 ч.
В системе Sm203—UO3 существуют пять фаз: U3O8,
растворимость оксида самария в закиси-окиси урана незначительна (менее
1.5 мол.% Sm015); кубический твердый раствор со структурой
флюорита (U, SrrOOg+j (40—66.7 мол.% Sm203), параметр решетки
(U05, Sm05)O2 а=5.414А;в интервале UO3 : Sm203=(l : 1.25) —
(1 : 1.75) ромбоэдрическая фаза /?П, параметры гексагональной
решетки U2Sm60i5: a=10.15, с=9.603А; ромбоэдрическая фаза
R\ USm60i2 (гексагональная решетка: а= 10.15, с=9.607 А) и
кубическая фаза Sm203. Растворимость ИОз в оксиде самария меньше
2 мол.%.
В работе [3] показано, что флюоритоподобные твердые растворы
в системе SmC^ 5—U0267 образуются в концентрационном, интервале
33.3—66.7 мол.% SmO, 5, параметр кубической решетки фазы (U05,
Smo.5)02 а=5.414 А. Соединение SmU04 с параметром а=5.410А
синтезировано по реакции
Sm203 + U02 + иОз-^2 SmU04
при 1000—1100 °С в запаянной капсуле [4].
Параметры гексагональной ячейки ромбоэдрической фазы R\
U03-6Sm015: a=10.148, c=9.630 A — определены в работе [5].
13*
196
Системы с оксидами урана
Сравнение экспериментальных плотностей образцов с расчетными
для различных моделей строения твердых растворов показало, что
закись-окись урана и оксиды редкоземельных элементов при нагреве
на воздухе способны образовывать флюоритоподобные твердые
растворы как с избытком кислорода в октаэдрических порах, так и
структуры с дефицитом кислорода. Увеличение содержания
редкоземельного металла в образцах ведет к уменьшению отношения О : Me
и появлению кислородных вакансий в решетке твердых растворов
и в связи с этим — либо к переходу при определенных содержаниях
Ln203 от структуры типа флюорита к структуре С-типа редких земель,
либо к фазовым превращениям, связанным с появлением
ромбоэдрических фаз [6].
Литература
1. Кощеев Г. Г., Ковба Л. М., Желанкин А. В. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1965.
№ 6. С. 53—56.
2. Кощеев Г. Г., Ковба Л. М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1966. Т. 2, № 7.
С. 1254—1260.
3. Hund F., Peetz U.//Z. anorg. allg. Chem. 1952. Bd 271, N 1—2. S. 6—16.
4. Rudorff W., Erfurth Я., Kemmler-Sack S. // Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354,
N 5—6. S. 273—286.
5. Aitken E. A., Bartram S. F.y Juenke E. F. // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 7. P. 949—
954.
6. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
Еи20з— U02
Оксид европия используется в реакторах на быстрых нейтронах
как индикатор эпитермического контроля за увеличением
реакционной способности ядерного топлива U02—PuQ2 [2]. Система Eu203—
U02 является частью общей системы Eu203—U02—UO3.
Фазовые равновесия в системе Eu203—U02 изучали при высоких
температурах и нейтральной атмосфере с применением термического,
рентгенографического и других методов анализа [1,2]. Наблюдается
большая растворимость оксида европия в диоксиде урана, сам же
U02 не растворяется в моноклинной Eu203. Флюоритоподобная фаза
существует от 0 до 57 мол.% EuOj 5. На рис. 74 показана зависимость
параметра решетки флюоритоподобной фазы от содержания EuO, 5
в образцах, приготовленных спеканием при 1750 °С в водороде
смесей оксидов урана и европия. Образцы, содержащие более
57 мол.% Eu015, кроме флюоритоподобного твердого раствора имеют
в своем составе в качестве второй фазы моноклинную EuO, 5.
Системы с оксидами урана
197
го ьо
мол.% Еть015
60
Рис. 74. Зависимость параметра решетки флюорито-
подобной фазы от содержания ЕиО, 5.
80 100
Еи01>5
Рис. 75. Фазовая диаграмма системы
U02—ЕиО, 5 при высоких температурах
по [2].
F — флюоритоподобнаяфаза (и,Еи)02_х;
В— моноклинная фаза B-YLuO\ 5; С —
кубическая фаза С-EuO, 5.
198
Системы с оксидами урана
На рис. 75 представлена диаграмма состояния системы,
построенная по данным термического и рентгенофазового анализов. Точки
плавления UO2 и Е112О3 взяты из литературных данных. Солидусные
и ликвидусные температуры трудно разрешимы термическим
анализом для составов, богатых UO2. Положение эвтектики известно
не очень точно, но, по-видимому, лежит между 78.2 и 86.0 мол.%
Eu015, эвтектическая температура (2125+50) °С. Для области,
обогащенной Eu203, постулируется субсолидусное равновесие.
Инвариантная температура наблюдается при ~1885 °С и
интерпретируется как перитектика.
Обжигом смеси ЕиО и UCb при 1100—1150 °С в течение двух суток
синтезирован Еи1Юз с примесью ГЦК-фазы U02.
Межплоскостные расстояния, по данным рентгенографии,
порошка EuU03 и SrUC>3 близки между собой, так как соединения
обнаруживают полную изоструктурность 13].
Перовскитоподобное соединение Еипи'уОз было впервые
получено нагреванием при 1250 °С смеси UO2+70 мол.% EuOL5 в вакуу-
мированных кварцевых ампулах. Полученный продукт был либо
двухфазной смесью (перовскит+ромбоэдрическая фаза), либо
трехфазной смесью (перовскит+ромбоэдрическая фаза+p-EuO, 5) в
зависимости от состава [4]. Чистый Еи1Юз нельзя получить ни ранее
упомянутой реакцией, ни следующими реакциями: 1) U02+EuO,
2) U02+EuO, 5+Eu, 3) UCb+EuO, 5+U — при 1000—1250 °С в
потоке водорода или в вакуумированных кварцевых ампулах.
В большинстве случаев большая или меньшая часть ЕиО
испаряется при температурах выше чем 1100 °С, а при низких температурах
получаются продукты, рентгенограммы которых имеют очень
широкие дифракционные пики и после нескольких недель термообработки.
Даже наиболее качественный синтез не обеспечивает выход EuU03
более 75—90 %. Соединение кристаллизуется в ромбической решетке
с параметрами: а=6.020, 6=6.165, с=8.616А [5].
Литература
1. Hill Я. №., Lewis /. £., Grossman L. N. // Trans. Amer. Nucl. Soc. 1966. Vol. 9, N 1.
P. 25—26.
2. Grossman L. N., Lewis J. £., Rooney D. M. //J. Nucl. Mater. 1967. Vol. 21, N 3.
P. 302—309.
3. McCarthy G. /., Greedan /. E. // Inorg. Chem. 1975. Vol. 14, N 4. P. 112—lib.
4. Keller C. // Kernforschungszentrum Karlsruhe. Report 2150. 1975. P. 195. (Цит. по
[5]).
5. Berndt £/., Tanamas #., Keller С.//У Solid State Chem. 1976. Vol. 17, N 1—2.
P. 113—120.
Системы с оксидами урана 199
Eu203-U02+x
Существование флюоритоподобной фазы в системе подробно
рассмотрено в [1].
Соединение черного цвета, EumUv04, получено по реакции
Eu203 + U02 + U03-^2EuU04
при нагревании до 1000—1100 °С без доступа воздуха. Параметр
кубической решетки а=5.401 А [2].
В работе [3] изучены фазовые отношения в псевдобинарной
системе и02+х—EuOL5 (0<Х!1) при давлении кислорода Роо=1 а™
(рис. 76) с применением рентгенографии и метода ЭДС. Образцы
синтезированы нагреванием осадков, полученных соосаждением
(NH4)2U207+Eu(OH)3, на воздухе при 1000—1550 °С в течение
нескольких суток, продолжительность нагревания зависела от
температуры и состава. Растворимость EuO, 5 в P-U3O8 в температурном
интервале 1100—1550 °С ничтожно мала (0.1—0.2 мол.%). Большая
часть диаграммы состояния системы на рис. 76 занята
флюоритоподобной фазой, область которой простирается от 39 мол.% Eu015
при 1100 °С (от 25 мол.% Еи615 при 1550 °С) на уранобогащенной
стороне диаграммы вплоть до состава 72 мол.% Еи015;не
зависящего от температуры.
Нагревание смеси оксидов с отношением U : Ln=l : 6 (Ln=La,
Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm, Yb, Lu и Y) на воздухе или в кислороде
при температурах выше 1000 °С приводит к образованию
ромбоэдрических соединений U03 • 6LnOI5 [4], структуры которых род-
0 20 W 60 80 100
Eu:(u+Eu),a/77.%
Рис. 76. Фазовая диаграмма псевдобинарной системы
U02+x—EuO! 5 при ро2=\ атм по [3].
200
Системы с оксидами урана
ственны флюориту. Соответствующее соединение получено для
европия нагреванием порошковой смеси U308 : Eu015=l : 18 в потоке
кислорода при 1000—1250 °С. Параметры решетки оранжевого
иОз-6ЕиО,5 (в гексагональной установке: а=10.117, с=9.595 А)
заполняют серию изоструктурных редкоземельных соединений.
По данным [5], параметры ромбоэдрического соединения
иОз-6Еи015: а=6.649 А, а=99.0° (в гексагональной установке:
а=10.104в с=9.567 А).
Соединение U03 • 6EuOj 5 не растворяется в твердом состоянии
ни в UO3, ни в EuOL5, однако найдено, что существует фазовая
ширина в области соединений с низкой валентностью урана. При
ближайшем рассмотрении обнаружено отклонение от стехиометрии
по направлению к границе U02—EuOj 5. Метод ЭДС подтвердил
существование монофазного соединения в температурном интервале
958—1245 °С.
Флюоритоподобная фаза с искаженной решеткой, упомянутая
в [1], в действительности представляет собой не вполне
закристаллизованную ромбоэдрическую фазу или двухфазную смесь флюорито-
подобной и ромбоэдрической фаз.
Моноклинная Б-Еи015 не образует твердых растворов с
оксидами урана.
Литература
1. Торопов Н. А., Барэаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 666.
2. Rudorff W., Erfurth H., Kemmler-Sack S. // Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354,
N 5—6. S. 273—286.
3. Berndt U.. Tanamas R., Keller C. //J. Solid State Chem. 1976. Vol. 17, N 1—2.
P. 113—120.
4. Aitken E. A, Bartram S. /\, Juenke E. F. // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 7. P. 949—
954.
5. Keller C, Engerer //., Leitner L., Sriyotha U. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31,
N 4. P. 965—980.
Gd203—U02
Оксид гадолиния используется как добавка к U02 в ядерных
реакторах, так как он удовлетворяет главным требованиям о
существовании гомогенности в твердых растворах с UO2 и отсутствию
жидкой фазы при максимальных температурах разогрева топлива
(~2600 °С) [1]. Кроме того, в водо-водяных реакторах оксидным
топливом является чистый U02 и U02—Gd203 (содержание Gd203
вплоть до 10 мас.%), где гадолиний служит как выгорающий
поглотитель нейтронов [7].
Системы с оксидами урана
201
2400
2200
2000
' F+UQt-lBAfo (R)
20 40 60
мол. % &Ю1#5
Рис. 77. Предварительная диаграмма состояния
системы U02— GdOI5 по [4].
F — флюоритоподобная фаза (U, Gd)02±x; R —
ромбоэдрическая фаза U02-3Gd203; В — фаза типа B-GdOl5
твердый раствор.
В системе Gd203—U02 установлена широкая область гранецент-
рированных кубических (ГЦК) твердых растворов на основе UO2
[2,3].
Твердые растворы в системе Gd203—U02 получены методом со-
осаждения: оксиды U308 и Gd203 (99.99 %) растворяли в азотной
кислоте, соосаждали добавлением аммиака и обжигали в течение
6 ч на воздухе, а затем в атмосфере водорода при 1400 °С [И].
На рис. 77 дана предварительная диаграмма состояния системы
UO2—GdOl5 [4]. Рентгеновские данные указывают на присутствие
только ГЦК-твердого раствора при низких содержаниях GdO! 5.
Параметры решетки уменьшаются линейно от 5.4712 А для UO2
до 5.4010 А для твердого раствора 40 мол.% GdOt 5 — 60 мол.% U02.
Это доказывает, что твердый раствор оксида урана в оксиде
гадолиния также является ГЦК. Показано, что ГЦК-твердый раствор флюо-
ритоподобного типа существует во всем концентрационном интервале
между диоксидом урана и полуторным оксидом гадолиния, когда
синтез осуществляется в атмосфере водорода.
В работе [6] при 1000—1100 °С синтезировано соединение
GdU04 по реакции
Gd203+U02+U03-*2GdU04
без доступа воздуха, параметр кубической решетки а=5.385 А.
На рис. 77 показана эвтектическая смесь двух ГЦК-твердых
растворов и ромбоэдрического соединения U03-6Gd015, для кото-
202
Системы с оксидами урана
* Ц^.МЛ.
00
Рис. 78. Уточнение солидуснои
кривой в системе UO2—GcbCb по [1].
рого гексагональную ячейку с параметрами а= 10.076, с=9.529 А
и ромбоэдрическим объемом 279.26 А3 определили в работе [5].
Соединение UGd60i2 образуется при нагревании U03 и 3Gd203 на
воздухе при 1550 °С в течение 85 ч. Такие соединения, изоструктурные
с ТЬ407, могут образовывать не только оксиды иттрия и лантана,
но и оксиды всех редкоземельных элементов от Рг до Lu.
В работе [1] система UO2—GCI2O3, в частности
высокотемпературная уранобогащенная ее часть, изучалась с применением
термического, рентгенодифракционного методов анализа для определения
температур плавления и измерения отношения О : Me для уточнения
солидуснои кривой фазовой диаграммы. Для небольших количеств
5Л70 1
\5Л60
%
% 5А50
1
|
I.5.4J0
5 U2f)
К,
х.
>г
L_L I I I I I
1 t 1 1.1 1 .j. J
0 0.1 0.2 0.3
<r S (1/<_в,б1в)01Л0
Рис. 79. Зависимость параметра решетки твердого
раствора типа флюорита (Ux_v Gda)02.oo от содержания Gd.
Системы с оксидами урана
203
Gd203, добавленных к UO2, отмечается крутое падение линии соли-
дуса на рис. 77. По данным [1], солидус находится между
температурами 2760 °С для (U097, Gd003)O2 и 2620 °С для (U086, Gd014)O2
(рис. 78). Субсолидусная равновесная фаза есть флюоритоподобный
твердый раствор для температур выше 1740 °С и для составов,
содержащих по крайней мере 27 ат.% гадолиния. Синтез в течение
32 ч при 1750 °С из смеси UO2+GCI2O3 в потоке водорода
недостаточен для избежания неоднородностей больше чем ~5-105А в
диаметре. Параметр решетки (рис. 79) для (U,_a, Gda) O2.0o уменьшается
линейно от 5.4709 А при а=0 до 5.4476 А при а=0.1416, отклонение
от линейности меньше чем 0.001 А. Отношение О: (U + Gd)=2.00
для а^0.14 при 1740 °С, и химический потенциал кислорода Аб02=
= — 166 ккал/моль (693.9 кДж/моль).
Изучены термодинамические свойства нестехиометрических
твердых растворов U^Gd^Og+jt (0.04<[у<;0.27) в температурном
интервале 700—1000 °С методом ЭДС [8]. Химические потенциалы
кислорода AG02 для Uj^Gd^Og+j выше, чем для чистого U02+Jr, и
увеличиваются положительно с ростом содержания гадолиния или при
избытке кислорода. Для стехиометрического U^Gd^o
AG0z (1000 °С) = — 415 кДж/моль (99.3 ккал/моль) для i/=0,
—331 кДж/моль (79.2 ккал/моль) для #=0.04, —222 кДж/моль
(53.1 ккал/моль) для (/=0.14 и —151 кДж/моль (36.1 ккал/моль)
для у=0.27.
В работе [9] химические потенциалы кислорода твердых
растворов U086Gd014O2±jt, U073Gdo.2702±* и и02+* измерены при 1000, 1300
и 1500°С с применением ТГА. Стабильные нестехиометрические фазы
обнаружены при химических потенциалах кислорода ниже —65
(271.7) и —50 ккал/моль (209 кДж/моль) в температурном
интервале 1000—1500°С для UoseGdouCb и U073Gd027O2 соответственно.
Рассмотрены модели дефектных структур в сверх- и
нестехиометрических твердых растворах по зависимости парциального давления
кислорода от х.
Коэффициент теплопроводности ядерного топлива — одно из
важных свойств для оценки его термической эффективности при
радиации. В работе [10] определены коэффициенты
теплопроводности нестехиометрических твердых растворов (U, Gd) O2, содержащих
GdOt 5 вплоть до 15 мол.%, в температурном интервале 700—2000 К.
Установлено, что коэффициенты теплопроводности уменьшаются
постепенно с увеличением содержания гадолиния.
Литература
1. Grossman L. N., Packard D. /(., Hill Я. W. // Golloq. intern. CNRS. Paris, 1972.
N 205. P. 453—458.
2. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева И. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 666—667.
3. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
204
Системы с оксидами урана
4. Beats R. /., Handwerk /. #., Wrona В. J. // J. Amer. Ceram. Soc. 1969. Vol. 52, N 10.
P. 578—581.
5. Aitken E. A., Bartram 5. F.t Juenke E. F. // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 7. P. 949—
954.
6. Rudorff W., Erfurth H., Kemmler-Sack 5. // Z. anogr. allg. Chem. 1967. Bd 354,
N 5—6. S. 273—286.
7. Assmann H., Doerr W., Peeks M. // J. Amer. Ceram. Soc. 1984. Vol. 67, N 9. P. 631 —
636.
8. Une K., Oguma M. //J. Nucl. Mater. 1982. Vol. 110, N 2/3. P. 215—222.
9. Une K., Oguma M. //J. Nucl. Mater. 1983. Vol. 115, N 1. P. 84—90.
10. Fukushima S., Ohmichi Т., Maeda A., Watanabe H. // J. Nucl. Mater. 1982. Vol. 105,
N 2—3. P. 201—210.
11. Miyake C, Imoto S. //J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 121. P. 261—264.
Tb203-U02+JC
В системах посредством взаимодействия оксидов металлов
в температурном интервале 1100—1700 °С на воздухе при 1 атм или
в атмосфере водорода при 1000—1700 °С с применением
рентгенографии, химического анализа и определения давления пара иОз над
полученными соединениями иОз-6Ьп015 (где Ln=Y, La, Рг—Lu)
изучено образование ромбоэдрических соединений типа /?1.
Параметры гексагональной решетки соединения 1Юз-6ТЬ015: а= 10.013,
с=9.465 А, в ромбоэдрической установке объем V= 273.92 А3.
Соединение является членом большого семейства нового структурного типа
ULn6012 [1].
Литература
1. Aitken E. A.y Bartram S. F.y Juenke E. F. // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 7. P. 949—
954.
Оу203-и02+,
В системе с применением рентгенофазового и кулонометрического
методов анализа установлено существование непрерывной области
твердых растворов со структурой флюорита от 0 до 50 мол.% ОугОз
(в работе [1] от 0 до 70 мас.% ОугОз). В интервале от 50 до
80.0 мол.% ОугОз существуют твердые растворы с объемноцентриро-
ванной кубической (ОЦК) решеткой, отличные по структуре от С-
типа оксидов РЗЭ. Выше указанных пределов существует двухфазная
область из ОЦК-фазы и Dy203 [2].
Системы с оксидами урана
205
Смеси U02 и Dy203 прессовали в таблетки под давлением
3000 кг/см2 и обжигали в вакуумной высокотемпературной
закалочной печи при 1600—1800 °С в течение 5—6 ч. Для лучшей
гомогенизации и полноты взаимодействия операцию прессования и отжига
повторяли. После отжига проводили закалку в гелии в течение 1 —
3 мин.
Для системы Dy203—U02+x при вакуумной обработке характерно
образование смеси флюоритоподобных фаз двух типов с разной
величиной параметра решетки в концентрационном интервале 25—
50 мол.% Оу2Оз. Смеси двух флюоритоподобных фаз при высоких
температурах и длительном отжиге способны растворяться друг
в друге с образованием одной фазы. Причина образования смеси двух
флюоритоподобных фаз состоит: 1) в недостаточно полной
гомогенизации препаратов; 2) в низкотемпературном окислении на воздухе.
Показано, что изменение степени окисления урана зависит от
содержания редкоземельного оксида. С увеличением содержания
Оу2Оз до 40 мол.% степень окисления урана увеличивается до
отношения О : U=2.42.
Псевдобинарная система Оу2Оз—U02 изучена с применением
рентгенографии и металлографии после обжига в атмосфере гелия
при 1100—2100 °С [3]. Флюоритоподобные твердые растворы
обнаружены вплоть до 55—65 мол.% DyOL5 в зависимости от
температуры. В интервале составов 0—55 мол.% Dy015 параметр решетки
уменьшается линейно от 5.472 до 5.356 А. Промежуточная фаза
с ОЦК-структурой (параметр —10.8 А) занимает область 60—
70 мол.% DyO, 5 и отличается от С-типа Dy203. Эта промежуточная
фаза более стабильна при высоких температурах и низком
парциальном давлении кислорода. По мнению авторов, переход ГЦК- в ОЦК-
решетку с удвоением параметра есть типичный пример явления
порядок—беспорядок, или структурного упорядочения. В интервале
составов ~70—90 мол.% DyOL5 в зависимости от температуры
существует двухфазная область из ОЦК-фазы и Dy203.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. Я., Лапин В. В., Курцева Н. И. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 667.
2. Кощеев Г. Г., Ковба Л. М. // Радиохимия. 1967. Т. 9, № 1. С. 130—132.
3. Uchida M., Ichikawa M. //Jap. Atom. Energy Res. Inst. Res. Repts. 1971. № 1203.
10 p.
206 Системы с оксидами урана
Ву203-из08(иОз)
С применением рентгенофазового и кулонометрического методов
анализа изучены состав и структура продуктов взаимодействия
на воздухе закиси-окиси урана с оксидом диспрозия [1, 2]. Образцы
были приготовлены соосаждением нитратов уранила и диспрозия
с последующей сушкой препаратов и прокаливанием их при 1200 °С.
Растворимость Dy203 в U308 мала (менее 1.5 мол.% Dy015),
несмотря на близость размеров ионов и типов координации. В системе
при больших содержаниях урана сосуществуют U3Oe и флюорито-
подобный твердый раствор (U, Dy)02+x. Однофазная область флюо-
ритоподобного твердого раствора обнаружена в образцах,
содержащих более 50 мол.% DyOj 5. Параметр кубической решетки твердого
раствора со структурой флюорита при отношении Dy203: U03= l .5
а=5.356 А. При отношении Dy203 : U03=2 наряду с кубическим
твердым раствором появляется ромбоэдрическая фаза UDy60i2
со структурой Tb70i2, изоструктурная с UY60i2 и ULa60i2.
Параметры гексагональной решетки UDy60i2: a=9.958, с=9.401 А.
Растворимость U03 в оксиде Dy203 меньше 2 мол.%. Степень
окисления урана меняется с изменением соотношения Dy : U и достигает
+6 в образцах с Dy : U=2. Присутствие редкоземельного оксида
повышает стабильность 6-валентного состояния урана при высоких
температурах.
В работе [3] исследовано фазовое равновесие в кислородобога-
щенной части тройной системы U—Dy—О с применением
рентгенографии и метода ЭДС. Обнаружены три однофазные области:
1550
1W0
1250
1100
О Z0 Ь0 60 80 100
U Dy:(u+Di|),a/77.% Dij
Рис. 80. Фазовая диаграмма псевдобинарной системы
U02+x—DyO,s при ро2=\ атм по [3].
н
+
Н
+10
\
73t
П
+
in
о"
to
Системы с оксидами урана
207
флюоритоподобная фаза (U,_tf, Е>уу)02+ХУ ромбоэдрическая фаза
иОз-бОуС*! 5 и фаза С-типа, т. е. твердый раствор U02+JC в C-Dy015.
Не обнаружена растворимость DyC^ 5 в ромбическом P-U308
(точность измерения ±0.2 мол.%). Растворимость U02+Jt (*<10.2)
в C-DyO! 5 низкая (вычисления дают величину 10 мол.% U02). Оксид
урана с отношением О : U>2.20 не растворяется в С-DyOj 5.
На рис. 80 показано фазовое равновесие для псевдобинарной
системы U02+JC—DyOL5 в температурном интервале 1100—1550 °С.
Увеличение концентрационной ширины флюоритоподобной фазы от
48 до 75 мол.% DyO,5 при 1100 °С типично для систем оксидов
тяжелых редкоземельных элементов. Качественные исследования при
низких температурах до 800 °С показывают, что других фаз, кроме
тех, которые наблюдаются при высоких температурах, не существует.
Параметры ромбоэдрической решетки соединения U03-6Dy015:
а=6.530 А, а=98.95°.
Литература
1. Кощеев Г. Г., Ковба Л. М., Желанкин А. В. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1965.
№. 6. С. 53—56.
2. Кощеев Г. Г., Ковба Л. М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1966. Т. 2, № 7.
С. 1254—1260.
3. Alleluia I. В. dey Hoshi M., Jocher W. G., Keller С. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1981.
Vol. 43, N 8. P. 1831 — 1834.
Ho203—U02+,
Субсолидусное равновесие в системе HoOL5—U02+JC изучено
с применением рентгенофазового анализа в температурном интервале
1100—1550 °С при р02=1 атм [1]. В системе существуют четыре
однофазные области, а именно: ЫзОв, флюоритоподобный твердый
раствор, ромбоэдрическая фаза и фаза С-типа, разделенные
соответствующими двухфазными областями. В уранобогащенной части
фазовой диаграммы системы HoOL5—U02+x (рис. 81) протяженность
флюоритоподобной фазы увеличивается с температурой в области
от 47 до 19 мол.% Но015, а в Но-обогащенной части величина
64.0 мол.% HoOL5 не зависит от температуры. Ромбоэдрическая фаза
с 6-валентным ураном существует в интервале 65 мол.% HoOL5
до соединения U03 • 6НоО, 5. Параметры ромбоэдрической решетки
этого соединения: а=6.533 А, а=99.06 (в гексагональной установке:
а=9.937, с=9.374 А). Растворимость U02+x в оксиде гольмия мала
(максимальная величина— 1.8 мол.% при 1100 °С).
По данным [2], параметры гексагональной решетки
ромбоэдрического соединения U03-6Ho015: a=9.935, с=9.368А. Соединение
208
Системы с оксидами урана
t,°C
1600
ИОО
1200V
1000
d-d
U03-6HoOj
.*е' 9-
f
I 5
§ «V. 1 ^ 1
1 ю
|о
|=>
1 +
\п
О
° 1
.2 I
:с 1
+ 1
> £ * 2 *
И
l^^s
Is 1
•<*
<0
1*1
о
1 => 1
°
= 1
«о II
9 К» *|
О 20 U0 60 80
U Но:(Но+и), а/77.%
Но
Рис. 81. Фазовая диаграмма псевдобинарной
системы U02+x—HoOL5 при Ро2—^ а™ п0 [!]•
является членом изоструктурной серии соединений иОз с оксидами
Y, La и всех редкоземельных элементов.
С применением порошкового нейтронографического анализа
определен параметр кубической решетки а=5.3370 А твердого раствора
(Но05, U05)O2, полученного термообработкой соосажденных гидрок-
сидов U(VI) и Но(Ш) в потоке кислорода при 1250 °С (5 сут) [3].
Литература
1 Keller С, Engerer H., Leitner L., Srlyotha U.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31,
N 4. P. 965—980.
2. Aitken E. Л., Bartram S. F„ Juenke E. F. // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 7. P. 949—
954.
3. Weitzel H.% Keller C. // J. Solid State Chem. 1975. Vol. 13, N 1—2. P. 136—141.
Er203-U02+x
Система ЕГ2О3—U3O8 изучена в [1] рентгенографически.
Препараты, полученные от соосаждения нитратов урана и эрбия, обжигали
в температурном интервале 900—1200 °С в течение 2 ч. В области
составов 27.0—66.7 мол.% Ег203 получена флюоритоподобная фаза,
параметр кубической решетки которой изменяется от 5.349 до 5.303 А
Системы с оксидами урана
209
соответственно (рис. 82). Цвет твердых растворов меняется от
черного до фиолетово-коричневого; dH3M= 10.4—9.5, dBbl4=\0.8—
9.8 г/см 3. Образцы, содержащие менее 27 мол.% Ег203, принадлежат
к двухфазной области сосуществования флюоритоподобного твердого
раствора и и308, а образцы, содержащие более 66.7 мол.% Ег203,—
к двухфазной области, где в равновесии находятся флюоритоподоб-
ная фаза и С-ЕГ2О3. Сравнение экспериментальных плотностей с
расчетными показало, что твердые растворы имеют совершенную катион-
ную решетку, а анионная решетка имеет вакансии при больших
содержаниях эрбия и избыточный кислород — при малых [2].
Система Ег2Оз—U3Oe—02 изучена рентгенофазовым и
химическим анализами [3]. Образцы получали соосаждением ураната
аммония и гидроксида эрбия из азотнокислого раствора. Полученные
осадки прокаливали при 700 °С (4—6 ч) и 1200 °С (ПО ч). Степень
окисления урана определяли ванадатометрическим и кулонометриче-
ским способами. Было найдено, что твердый раствор со структурой
флюорита простирается от 26.4 до 60 мол.% Ег263. Зависимость
параметра решетки этой фазы от состава является линейной в
пределах 26.4—50 мол.% Ег203. Фаза UEr6Oi2 имеет узкую область
гомогенности. Растворимость U03 в Ег203 мала (меньше 5 мол.%).
В системе Ег203—U308—02 существуют три четко выраженные
двухфазные области: U8021±x-(-(U, Er)02±x\ (U, Er)02±JC+UEr6Oi2
и UEr6012+(U, Ег)203+,.
Субсолидусное равновесие в системе ErOi 5—U02+JC изучено с
применением рентгенофазового анализа в температурном интервале
5.38
5.36
5.34
5.32
5.30
5.28
5.26
-\
- \
\
\
1 1 1 1
_1 1 1 L
\
V?-
\
\
\
\
1 1 t J l-J
ио
2.66
50
МОЛ.%
ЕтО,
'«
t,°c
1500
1300
1100
" U50e+(U,Er)of4x ]
i i i i
<
ч
&
о
LU
9
I L.
Р'Р
fe 1
in
► U-J
«О
к»
О
1'
О
щ-
Г *• 1
«^
•6
* \п
ю
О
6Ег015
*с 1
► "S к 1
^~ "^1
° =1
г*
UJ |]
> 1 V» 41
i_ _ 1 J
0 20 40 60 80 100
U Ег:(Ег*и),а/я.% Ет
Рис. 82. Зависимость па- Рис. 83. Фазовая диаграмма псевдобинарной системы
раметра решетки флюорито- U02+x—ЕгО,5 при Ро2=*\ атм по [4].
подобной фазы от состава
в системе VzOs—Ег2Оз.
14 Диаграммы состояния
210
Системы с оксидами урана
1100—1550°С при Ро2=\ атм [4]. В системе обнаружены четыре
однофазные области: изОв, флюоритоподобный твердый раствор,
ромбоэдрическая фаза и фаза С-типа, разделенные
соответствующими двухфазными областями. Растворимость Ег01>5 в U308 не
обнаружена. В уранобогащенной части фазовой диаграммы системы
ЕгО,5—U02+Ar (рис. 83) протяженность флюоритоподобной фазы
возрастает с увеличением температуры (в области от 49.0 до
21.5 мол.% Ег015); в Ег-обогащенной части диаграммы величина
62.5 мол.% ЕгО| 5 не зависит от температуры. Параметры
ромбоэдрического соединения 1Юз-6Ег015: а=6.508 А, а=99.0° (в
гексагональной установке: а=9.891, с=9.326А). Растворимость U02+JC
в оксиде эрбия мала (максимальная — 1 мол.% при 1250 °С).
Литература
1. Hund F., Peetz U.//Z. anorg. allg. Chem. 1952. Bd 267, N 4—5. S. 189—
197.
2. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. Мм 1971. 359 с.
3. Ковба Л. М., Полунина Г. П., Хромова М. М. // Радиохимия. 1969. Т. 11, № 5.
С. 601—603.
4. Keller С, Engerer //., Leitner L., Sriyotha U. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31,
N 4. P. 965—980.
Tm203-U02+je
Субсолидусное равновесие в системе TmO,5—U02+x изучено
с применением рентгенофазового анализа в температурном интервале
1100— 1550 °С при ро2= 1 атм [ 1 ]. В системе существуют однофазные
области: U3Oe, флюоритоподобный твердый раствор,
ромбоэдрическая фаза и фаза С-типа, которые разделены соответствующими
двухфазными областями. Растворимость TmOL5 в ЫзОв не
обнаружена. В уранобогащенной части диаграммы состояния системы
Tm015—U02+JC (рис. 84) протяженность флюоритоподобной фазы
возрастает с увеличением температуры в области от 48.5 до 15 мол.%
ТтО! 5, а в Тт-обогащенной части диаграммы величина 64 мол.%
ТтС*! 5 не зависит от температуры. Ромбоэдрическая фаза с
6-валентным ураном существует в интервале концентраций от 72 мол.%
Tm015 до соединения U03 • 6Тт015. Растворимость U02+JC в Tm015
мала (максимальная — 2 мол.% при 1100 °С).
Параметры гексагональной решетки ромбоэдрического
соединения U03-6Tm015: а=9.853, с==9.283 А — определены в [2].
Соединение принадлежит изоструктурной серии ромбоэдрических
соединений U03 со всеми редкоземельными оксидами.
Системы с оксидами урана
211
t,°c
1500
1300
1100
—
_ и3оаЧиДтп)о2+:с А
I I I I
i
?
CQ
сэ
1
• <
1 1
с*.
[^ 1
о
.£•
со
wyi
5^°J
t < ^
*-
^
\П
1.4
cS^
Ё "11
* _^*|
#^ \ rZ I '^^ II
сэ 1 сэ ^ d
= 1 £ 1 ^£1
♦ Т *° Т 5 \Г
в4" 1 • 1 .Jf* \l
Гё"
сэ
э
ё К
»= г
i i i
о го w во во юо
U Ттгь:(Ттп+и), am.% Tm
Рис. 84. Фазовая диаграмма псевдобинарной системы
U02+x—TmO,.6 при po2=l атм по [I].
Для состава 72 мол.% TmOL6—28 мол.% U03 (2U03-5TmOL5)
приведены в [3] параметры решетки в гексагональной установке:
а=9.792, с=9.225 А.
Литература
1. Keller С, Engerer Я., Leilner L., Sriyotha U. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31,
N 4. P. 965—980.
2. Aitken £. A., Bartram S. F., Juenke £. F. // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 7. P. 949—
954.
3. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Uran. Berlin, 1975. Teil C3. S. 241 —
242.
Yb203-U02+,(U03)
С применением рентгенофазового, химического и кулонометриче-
ского методов анализа изучены состав и структура продуктов
взаимодействия на воздухе закиси-окиси урана и оксида иттербия [1, 2].
Образцы синтезированы прокаливанием осадков, полученных
соосаждением нитратов уранила и иттербия, при 1200 °С в течение
16—110 ч.
В системе Yb203—U03 при больших содержаниях урана
сосуществуют U308 и флюоритоподобный тведрый раствор. Однофазная
область флюоритоподобного твердого раствора появляется в образ-
14*
212
Системы с оксидами урана
t,°c
1500
1300
1100
(
1
>у
>w
\ +
\ **
\ СЭ
" и50в*(и,УЬ)0г+т \ ^ ,
— 9
*£
ю
'*£ *
•
CD
>К
&
•й
in <
сэ
■ 1
1 <
т* *.
«***.
«1*
J1 M
СЭ ч-1
т° °
[ 5 \f
и
1 « 4
1 » » 1 t > I 1 1
1 20 40 50 00 *00
1 УЬ:(УЬ+и),шт?.%
П
Рис. 85. Фазовая диаграмма псевдобинарной системы
1Ю2+Х—Yb015 при Ро2=1 а™ П0 [6]-
цах, содержащих более 50 мол.% YbO,5, параметр кубической
решетки фазы (Yb05, U05)O2 а=5.314А. При содержании оксида
иттербия больше 67—70 мол.% появляется ромбоэдрическая фаза
/?I — UYbeOi2 (параметры гексагональной решетки: а=9.792,
с=9.209 А). Свыше 80 мол.% УЬгОз существует двухфазная область
из ромбоэдрической фазы и кубического УЬгОз. Соединение UYbeOi2
изоструктурно с UY6O12 и ULa60|2 и имеет структуру Tb7Oi2.
По данным [3], параметр кубической решетки фазы (Yb0 5,
Uo.5)C>2 а=5.239А. Соединение YbUC>4 с параметром решетки а=
=5.313 А синтезировано по реакции
YD2O3+UO2+UO3—2YbU04
при 1000—1100 °С без доступа воздуха [4]. Параметры
гексагональной решетки ромбоэдрической фазы /?I — U03-6YbOi5: а=9.826,
с=9.248А [5].
Субсолидусное равновесие системы U02+x—Yb015 (рис. 85)
исследовано с применением рентгенофазового анализа в
температурном интервале 1100—1550 °С при р02=\ атм [6].
В системе обнаружены четыре однофазные области, разделенные
соответствующими двухфазными областями. Однофазные области:
U3Oe, флюоритоподобный твердый раствор, ромбоэдрическая фаза
и фаза С-типа. Не обнаружена растворимость YbOL5 в из08.
В области, богатой ураном, протяженность флюоритоподобнои фазы
возрастает с увеличением температуры: при 1100 °С граница
проходит у 48.5 мол.% YbOl5, при 1550 °С — у 16.5 мол.% YbO, 5.
В области, богатой редкоземельным элементом, фазовая граница
Системы с оксидами урана
213
~64 мол.% YbO, 5 не зависит от температуры. Ромбоэдрическая фаза
с 6-валентным ураном существует в концентрационном интервале
от 72 мол.% YbO! 5 до соответствующего соединения U03 • 6YbO, 5.
Максимальное растворение U02+x при 1100 °С в оксиде иттербия
1.5 мол.%.
Литература
1. Кощеев Г. Г., Ковба Л. М., Желанкин А. В. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1965.
№ 6. С. 53—56.
2. Кощеев Г. Г., Ковба Л. М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1966. Т. 2, № 7.
С. 1254—1260.
3. Hund F., Peetz U. // Z. anorg. allg. Chem. 1952. Bd 271, N 1—2. S. 6—16.
4. Rudorff W., Erfurth //., Kemmler-Sack S. // Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354,
N 5—6. S. 273—286.
5. Attken E. A.y Bartram S. F.y Juenke E. F. // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 7. P. 949—
954.
6. Keller C.y Engerer //., Leitner L., Sriyotha U. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31,
N 4. P. 965—980.
LU2O3— UO
2+*
Субсолидусное равновесие в системе U02+,—LuOj 5 исследовано
с применением рентгенофазового анализа в температурном интервале
1100—1550 °С при Ро2=\ атм [1]. В системе обнаружены четыре
однофазные области, разделенные соответствующими двухфазными
областями. Однофазные области: U308, флюоритоподобный твердый
1100 V
0
U
20 40 60 80 100
Lu:(Lu+u),o/77.% Lu
Рис. 86. Фазовая диаграмма псевдобинарной
системы U02+x—LuO,5 при ро2=\ атм по [1].
214
Системы с оксидами урана
раствор, ромбоэдрическая фаза и фаза С-типа. Растворимость LuOt 5
в U3O8 отсутствует. В уранобогащенной части диаграммы состояния
(рис. 86) протяженность флюоритоподобной фазы возрастает
с увеличением температуры, а в Lu-обогащенной части предельное
растворение составляет 65.5 мол.% LuC^ 5 и не зависит от
температуры. Ромбоэдрическая фаза с шестивалентным ураном существует
в интервале от 72 мол.% LuC^ 5 до соединения U03 • 6LuO, 5.
Растворимость ЫзОв в оксиде лютеция незначительна (максимально
1.0 мол.% при 1250 °С).
В работе [4] с применением порошкового нейтронографического
анализа определен параметр кубической решетки а=5.2926А
твердого раствора (Lu05, U05)O2, полученного термообработкой
соосажденных гидроксидов U(VI) и Lu (III) в потоке кислорода при
1250 °С (5 сут).
Для состава 72 мол.% Lu015—28 мол.% U03 (2U03 • 5LuO, 5)
приведены в [5] параметры гексагональной ячейки: а=9.834,
с=9.234 А.
В работе [2] определены параметры гексагональной ячейки
ромбоэдрического соединения U03-6LuOl5: a=9.797, с=9.204 А.
Это соединение является членом большого семейства соединений
нового структурного типа, а именно: 1) ULn60i2, где Ln=La, Рг—Lu;
2) WLn6Oi2, где Ln=Y, Но—Lu; 3) MoLn6Oi2, где Ln=Y, Ег—Lu.
Образование изоструктурной серии ромбоэдрических соединений
UO3 со всеми редкоземельными оксидами весьма необычно по двум
причинам. Во-первых, потому что различие между ионными
радиусами La и Lu вполне достаточно, чтобы можно было рассчитывать
на получение раличных структур в сложных оксидах, содержащих
эти элементы. Во-вторых, возможность замещения UO3 на оксиды
вольфрама и молибдена, хотя известно, что соединение Na2UC>4
неизоструктурно Na2W04, a CaUCU не обладает структурой шеелита
CaW04 [2].
С увеличением ионного радиуса редкоземельных элементов
затрудняется приготовление ромбоэдрических соединений типа R\.
Ниже отношения радиусов U : Ln«0.67 ромбоэдрическая структура
не образуется [2]. Согласно [3], соединения ULn60i2 образуются
для всех оксидов Y, La и редкоземельных элементов, для которых
отношение радиуса U6+ к радиусу Ln3+ лежит вблизи значений
0.7—0.9.
Литература
1. Keller С, Engerer Я., Leitner L.y Sriyotha U. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31,
N 4. P. 965—980.
2. Aitken E. Л., Bartram 5. F.9 Juenke E. F. II Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, N 7. P. 949—
954.
3. Воронов H. M., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
4. Weitzel Я., Keller С. // J. Solid State Chem. 1975. Vol. 13, N 1—2. P. 136—141.
5. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Uran. Berlin, 1975. Teil C3. P. 244—
246.
Системы с оксидами урана
215
тю2— ио2
Оксиды металлов IV группы периодической системы элементов
Д. И. Менделеева, подобно оксидам металлов III группы,
перспективны с точки зрения создания на их основе тугоплавких ядерных
материалов. Особенно это относится к подгруппе титана,
включающей в себя тугоплавкие оксиды с постоянной валентностью: Zr02,
НЮ2 и Th02. Непосредственно диоксид титана не обладает ценными
качествами как огнеупорный материал, так как меняет свой состав
в зависимости от условий термообработки. Во всех важнейших
соединениях элементы подгруппы титана четырехвалентны, в то
время как сам титан легко образует соединения, в том числе и оксиды,
в которых он двух-, трех- и четырехвалентен [I].
В системе синтезированы соединения Ti2U06, TiaUOe [2].
Эквимолярная смесь U02+Ti02 на воздухе легко плавится при
(1480±30) °С [3].
Диаграмма состояния системы ТЮ2—U02 определена в [4]. Это
простая эвтектическая диаграмма (рис. 87) с эвтектикой при 1645 °С
и 52 мас.% «Ti02», где «Ti02» ~ТЮ157.
Авторы [5] установили, что растворимость Ti02 в U02 при 1650 °С
в атмосфере водорода находится в пределах 0.07—0.13 мас.%.
Ti02 по причинам изостехиометричности более растворим в U02j
нежели низшие оксиды титана. Ti02 свыше предела растворимости
Рис. 87. Диаграмма состояния системы U02
«ТЮ2> («ТЮ2»~ТЮ157) по [3].
216
Системы с оксидами урана
образует эвтектику с иОг, температура затвердевания которой лежит
в области 1600—1620 °С. Эвтектика метастабильна и испытывает
превращение во время продолжительного отжига при температурах
1300—1500 °С.
Соединение иТЪОб кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами решетки: а=9.87, 6=3.76, с=6.95А, р=119°30',
структурный тип браннерита [6].
Кристаллы иНгОб синтезированы из смеси оксидов UO2+
+2ТЮ2 и эвтектической смеси солей NaCl + KCl в вакуумированной
кварцевой бомбе в течение 50 ч при 1000 °С. Сингония триклинная
с параметрами решетки: а=5.27, 6=3.54, с=6.31 А, а=77°30',
Р=108°40', v=100°10/, l/=118.4A3, Z=l; 4ВЫЧ=6.00, dH3M=
=6.1 г/см3, структурный тип браннерита [7].
Литература
1. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
2. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 699.
3. Тресвятский С. Г., Куигаковский В. И. // Атом, энергия. 1960. Т. 8, вып. 1. С. 56—58.
4. Arthur G., Scott D. // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1964. Vol. 63, N 8. P. 417—429.
5. Ainscough /. Я., Rigby F„ Osborn S. C. // J. Nucl. Mater. 1974. Vol. 52, N 2. P. 191 —
203.
6. Lejus Л.-М., Goldberg ZX, Revcolevschi A. // Compt. rend. Acad. sci. 1966. Т. С265,
N 20. P. 1223 1226.
7. Oztunati б. И Neues J. Miner. 1959. N 8. S. 187—188.
Ti02—UO3
Взаимодействие между компонентами этой системы изучено
на образцах, полученных из смесей UO3 и ТЮг путем спекания их при
1000 °С в вакуумированных кварцевых ампулах [1]. Рентгеновский
анализ показал, что при соотношении компонентов 1 : 1 (50 мол.%
ТЮг) образуется соединение UTiOs. Образцы, содержащие менее
50 мол.% Т10г, имеют в своем составе ЫзОв и UTiOs; образцы с
большим содержанием ТЮ2 — UTiOs и ТЮг. Реакция образования
соединения UTiOs при 1000 °С заканчивается в течение 10 ч.
Соединение UTiOs синтезировано также из U3O8 и ТЮг при
1000 °С в токе кислорода. При этом получается увеличение массы,
равное 1.5 мас.%, что соответствует расчетному значению,
сделанному на основании предположения, что весь уран в UTiOs находится
в шестивалентном состоянии [2].
В работе [3] соединение UTiOs оливково-зеленого цвета
синтезировано на воздухе из смеси U3Oe и ТЮг при 900 °С в течение несколь-
Системы с оксидами урана
217
ких недель. В этом случае также увеличивается масса вследствие
окисления урана до шестивалентного состояния. Авторы показали,
что UTiOs чрезвычайно легко образуется при нагреве и прокаливании
на воздухе гидратов, полученных соосаждением растворов,
содержащих Ti4+ при U6+. Кроме того, UTiOs можно приготовить реакцией
между ТЮг и U03 под давлением кислорода, которое препятствует
разложению UO3.
При 1020 °С соединение полностью распадается на ТЮ2 (рутил)
и U3O8. Этот процесс обратим, но обратная реакция идет гораздо
медленнее.
Соединение UTiOs изоструктурно с моноклинной
(псевдогексагональной) решеткой пентаоксида ниобия a-Nb2Os; в этом случае
Ti4+ и U6+ занимают места Nb5+ в кристаллической решетке.
Параметры псевдогексагональной решетки UTiOs: a=3.70, с=3.90 А;
йвыч=6.58, <*иэм=6.72 г/см3.
Соединение UTiOs не растворяется в холодных
концентрированных минеральных кислотах, в горячих (85 °С) кислотах порядок
растворения следующий: HN03<HC1<H2S04.
Система U3O8—Ti02 изучена методом эманации и рентгенофазо-
вым анализом [4]. Смеси оксидов нагревали до 1400 °С в потоке
кислорода. Синтезированное соединение состава ТЮ2-иОз желто-
зеленого цвета не растворимо в концентрированной азотной кислоте,
имеет тетрагональную сингонию с параметрами решетки: а=6.31,
с=4.90А, Z=2; <*выч=6.26, dH3M=6.24 г/см3.
Согласно [5], поскольку предварительные опыты показали, что
U308 не реагирует с Ti02 до 1200 °С, для получения UTiOs
использовали метод соосаждения гидроксида титана с уранатом аммония
(отношение Ti:U=l:l) с последующим прокаливанием осадка
на воздухе при 800 °С (40 ч). Соединение UTi05 кристаллизуется
в ромбической сингонии с параметрами решетки: а=6.30, 6=7.36,
с—15.59 А, пр. гр. Abmm.
Литература
1. Bobo /.-С. //Rev. chim. miner. 1964. Т. 1. P. 3—37. (Цит. по [2]).
2. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
3. Marshall R. Я., Hoekstra H. R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 9. P. 1947—
1950.
4. Wolf G., Ochs L., Strassmann F. // Radioisotopes Sci. Res. 1958. Vol. 1. P. 516—527.
5. Ковба Л. M.f Полунина Г. П., Вербецкий В. Н., Бикбулатов Э. С. // Вестн. МГУ.
Сер. 2, Химия. 1966. № 6. С. 29—32.
218
Системы с оксидами урана
Ti203— UO3
Автор [1] показал, что при взаимодействии 1Юз с низшими
оксидами титана в результате окислительно-восстановительной
реакции образуется U02. В образцах, полученных из смесей U03 и Ti203
и U03 и TiO, подвергнутых нагреву в кварцевых ампулах при 1000 °С,
U03 разлагается, а оксиды титана окисляются до ТЮ2:
1) U03+Ti203=U02+2Ti02-^UTi206;
2) U03+TiO=U02+Ti02.
В первом случае реакция завершается образованием UTi206,
во втором — U02 и ТЮ2. Рентгеновский анализ образцов разрезов
U02—Ti203 и U02—TiO показал, что при 1450 °С компоненты
не взаимодействуют.
Литература
1. Bobo /.-С. И Rev. chim. miner. 1964. Т. 1. P. 3—37. (Цит. по [2]).
2. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
Zr02— U02
Диаграмма состояния системы Zr02—U02 по ряду работ
приведена в [1,2]. Разноречивые данные о строении диаграммы
состояния системы в области высоких температур побудили авторов [3]
тщательно изучить микроструктуру образцов, закаленных из
высокотемпературной области. Они обнаружили новую
высокотемпературную двухфазную область, существующую около 1660 °С в части
диаграммы, прилегающей к Zr02 (рис. 88). Предварительно
спеченные смеси U02 и Zr02 прессовали в таблетки и обжигали в водороде
при 1725—1750 °С в течение 72—110 ч. После этого их отжигали при
различных температурах в интервале 1200—2100 °С и закаливали.
Микроструктурное и рентгеновское исследование образцов,
отожженных при более низких температурах и закаленных от этих
температур (1875—1600 °С), позволило ограничить двухфазную
область, в которой сосуществуют две тетрагональные фазы с разными
параметрами решетки. Одна из них, богатая U02, имеет текстури-
рованную структуру, вторая — равноосную, нетекстурированную.
Эти данные о структуре образцов опровергают заключение
предыдущих исследователей о том, что в системе Zr02—U02 при высокой
температуре существует непрерывный переход от кубической
структуры U02 к тетрагональной структуре Zr02.
Системы с оксидами урана
219
мас.% U0Z
100 95.2 89.9 83.6 76.7 68.7 59Л 48.5 35А 19.6 О
Рис. 88. Диаграмма состояния системы UO2—ZrCb
по [3];..
С — кубический и 7* — тетрагональный гранецентрированные
твердые растворы; М — моноклинный твердый раствор.
Сопоставление результатов работ, приведенных в [I], и работы
[3] позволяет охарактеризовать фазовые отношения в системе
ZrC>2—UO2 следующими особенностями:
1. Существует третья полиморфная модификация Zr02 с
кубической гранецентрированной структурой; в системе Zr02—UO2 при
/>2300 °С образуется непрерывный твердый раствор с кубической
структурой от U02 до Zr02.
2. Ниже 2300 °С в области, прилегающей к ZrC>2, существует
двухфазная область, в которой находятся в равновесии кубический
гранецентрированный твердый раствор, богатый UO2, и тетрагональ-
220
Системы с оксидами урана
ный гранецентрированный твердый раствор на основе ZrC^; при
1690 °С эта двухфазная область простирается от 50 до 19 мол.% U02
и с увеличением температуры суживается. Равновесная кубическая
фаза закалкой не фиксируется и при охлаждении превращается
в метастабильную тетрагональную фазу.
Таким образом, все образцы кубической модификации,
содержащие менее 55 мол.% UO2, независимо от того, будут ли они
закалены в однофазном или двухфазном состоянии, при комнатной
температуре имеют метастабильную тетрагональную структуру.
3. Ниже 1660 °С двухфазная область резко расширяется,
особенно в области, прилегающей к UO2; при 1200 °С растворимость
Zr02 в кубической UO2 составляет всего лишь 13—14 мол.%, a UO2
в тетрагональной ZrC>2—14—17 мол.%. Тетрагональный твердый
раствор претерпевает моноклинное превращение при температурах
140—1040 °С, а кубический твердый раствор на основе U02
сохраняется вплоть до комнатных температур [2].
Это последнее заключение о фазовых соотношениях в системе
ZrC>2—UO2 при низких температурах опровергают авторы [4].
Ими получены результаты, свидетельствующие о том, что при
/<1500 °С взаимная растворимость оксидов гораздо меньше, чем
установлено в работах других авторов, и что при f<1000 °С
растворимость чрезвычайно мала. Авторы [4] полагают, что ошибка
предыдущих исследователей состояла в экстраполяции
экспериментальных данных, полученных при высоких температурах (>1200 °С),
в область низких температур; последнее привело к неоправданно
высоким результатам по взаимной растворимости оксидов при
низких температурах, не соответствующим истинному равновесию.
Это несоответствие впервые обнаружено авторами [5],
изучавшими растворимость твердых растворов ZrC>2—UO2 в расплаве
фторидов 2LiF—BeF2, содержащих UF4 и ZrF4, и состав твердой
фазы, находящейся в равновесии с расплавом. Оказалось, что,
вопреки имеющимся данным по диаграмме состояния системы Zr02—
UO2 при 500—700 °С, из расплава оксидные равновесные фазы
выкристаллизовываются не в виде твердых растворов, а в виде почти
чистой кубической U02 (рубиново-красная) и моноклинной ZrCb
(бесцветная). Это привело авторов [4] к мысли, что равновесие
в оксидных системах, трудно достигаемое в области низких
температур вследствие малой скорости реакций, проще изучать с
применением солевого расплава. С использованием этой методики была
изучена равновесная фазовая диаграмма ZrC>2—U02 в
температурном интервале 600—1300 °С. После закалки оксидные фазы
освобождали от фторидов водной отмывкой и анализировали химическим
методом.
Результаты исследования показали, что эвтектоидная
температура составляет (1110=1=5) °С; в эвтектоидной точке,
соответствующей составу 28 мол.% UO2, в равновесии находятся три твердых
раствора: тетрагональный Zr02, содержащий 2.8 мол.% U02, моно-
Системы с оксидами урана
221
стояния системы UO2—Zr02 по [4]. | | | | | |
С, Т, М — кубическая, тетрагональ- О 0.2 ОЛ 0.6 0.8 1.0
ная, моноклинная фазы. щ шл fo^ ^
клинный Zr02, содержащий 0.2 мол.% 1Ю2, и кубический U02,
содержащий 0.38 мол.% Zr02. Ниже ШО °С в равновесии
находятся два твердых раствора: кубический — на основе U02
и моноклинный — на основе Zr02, состав которых в зависимости
от температуры меняется согласно уравнениям: lgXu=—2.003—
—998/Г и lg *7Гк=-2.201— 298/Г, где Хи и Х2Гк — молярные
проценты U02, растворяющейся в моноклинной Zr02* и Zr02,
растворяющейся в кубической U02, соответственно. Рассматривая
зависимость функции распределения U02 в Zr02 и Zr02 в U02 от
температуры, авторы [4] пришли к выводу, что при температуре выше
эвтектоидной, по крайней мере до 1500 °С, взаимная
растворимость оксидов должна быть гораздо ниже, чем это показано
предыдущими исследователями. На рис. 89 приведена уточненная
диаграмма состояния системы Zr02—U02.
В работе [6] проведено магнитное изучение твердых растворов
в системе U02—Zr02. Химически чистые нитрат уранила
и02(ЫОз)2 • 6Н20 и хлорид цирконила ZrOCl2 • 8Н20 растворяли
в воде и хорошо перемешивали. Тонкое соосаждение диураната
аммония и гидроксида цирконила получено добавлением водного
раствора аммиака. Осадок предварительно обжигали на воздухе при
800 °С и спрессованные таблетки спекали в потоке водорода при
1650 °С в течение ~7 ч. Изменение параметра решетки твердых
растворов ZvyUl_y02 относительно у (где у=0—0.35) удовлетворяет
линейному уравнению а0=5.4704—0.301 у. Показано, что твердые
растворы U02, разбавленные 0—20 мол.% Zr02, проявляют анти-
222
Системы с оксидами урана
ферромагнитное превращение и имеют линейную зависимость
температуры Нееля от концентрации ZrCb. Экстраполяцией обнаружена
критическая концентрация, при которой исчезает
антиферромагнетизм, равная 78 мол.% UO2.
Потенциалы кислорода для твердых растворов U085Zr01502+JC со
структурой флюорита измерены при 1500 °С
термогравиметрическим методом [7]. Как оказалось, AGo2==12—20 кДж/моль (2.9—
4.8 ккал/моль) ниже, чем для чистого U02+;c, при данном отношении
О : Me. Потенциалы кислорода этих твердых растворов нельзя
представить как функции средней валентности урана, что успешно
применено к твердым растворам ^\-у^Ау02+ХУ \}х_уТ\\у02+х и
UI_1/Puy02+;c.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 669—672.
2. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
3. Cohen /., Schaner В. Е. //J. Nucl. Mater. 1963. Vol. 9, N 1. P. 18—52.
4. Romberger К. A.y Baes C. F., Stone H. H. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29, N 7.
P. 1619—1630.
5. Baes C. F., Shaffer J. H., McDuffie H. F. //Trans. Amer. Nucl. Soc. 1963. Vol. 6,
N 2. P. 393.
6. Hinatsu У., Fujino T. //J. Solid State Chem. 1986. Vol. 60, N 2. P. 244—251.
7. Une tf., Oguma M.//J. Amer. Ceram. Soc. 1983. Vol. 66, N 10. P. C179—C180.
Zr02— U308
Система изучена [1] с применением рентгенографического
и эманационного методов. При продолжительном нагревании
(1025 °С) смеси диоксида циркония и закиси-окиси урана
наблюдается незначительное изменение параметров решетки U3Oe. Эмана-
ционным методом показано, что моноклинно-тетрагональное
превращение в Zr02 имеет место при 1200 °С во время нагревания и при
(940±20) °С во время охлаждения. Добавление 20—45 мол.% U308
к ZrC>2 понижает температуру перехода до 800 °С.
Авторы [2] изучали взаимодействие Zr02 и U308 прокаливанием
нитратов циркония и уранила при 900 и 1200 °С с последующим
отжигом при 900 °С с применением рентгенофазового анализа.
Ни для одного из взятых соотношений однофазного продукта
реакции получить не удалось. ZrCb растворяется в U3Oe с
образованием твердого раствора Zr02 • /zU308 со структурой, близкой к U3Oe.
Эту фазу можно рассматривать как продукт замещения части урана
в и8021±х на цирконий.
Системы с оксидами урана
223
При соотношении Zr:U=l:6 образуется твердый раствор
состава гЮг'З.ЗизОв с параметрами решетки: а=3.948, 6=6.744,
с=4.144 А; а при соотношении 1 :3 — 2Zr02-3.3U308 (а=3.948,
6=6.737, с=4.144 А).
При окислении фазы ZrC>2 • nUsO& кислородом под давлением
(рО2=150 атм, 620—650 °С в течение 200 ч) образуются
гексагональная фаза (Zr, U)0X1 ромбическая фаза (Zr, U)Ox и a-U03_x. Степень
окисления урана — О : U=2.90—2.91. Чистая закись-окись урана
в тех же условиях окисляется до y-U03.
Параметры ромбической фазы (Zr, U)Ox: a=6.924, 6=3.923,
с=4.157 A, a/6=1.765, l/=112.22 A3 — вычисляли из
рентгенограммы препарата с Zr : U=l : 19, параметры гексагональных фаз
(Zr, V)Ox: a=3.958, с=4.157 A. V = l 12.80 А3 — рассчитаны из
рентгенограммы препарата с Zr : U=l : 100.
Параметры гексагональной фазы (Zr, V)Ox} приведенные выше,
являются параметрами субъячейки. Параметры истинной
гексагональной ячейки: a=4X3.958, с=4Х4.157 А. На структурное
сходство ромбической фазы (Zr, U)Ox с ромбическими оксидами U02.82
и U02.96 указывают близость параметров и одинаковые отношения
осей а/Ь= 1.765.
Литература
1. Ochs L.//Z. Naturforsch. 1957. Bd 12b, N 4. S. 215—222.
2. Вербецкий В. Н., Ковба Л. М. //ЖНХ. 1970. Т. 15, вып. 7. С. 1728—1730.
Th02— U02
Твердые растворы системы используются как оксидное топливо
для реакторов на тепловых нейтронах, а также для
высокотемпературных газоохлаждаемых реакторов.
Установлено [1—4], что диоксиды урана и тория образуют
между собой непрерывный ряд твердых растворов со структурой
флюорита. Изменение параметра решетки в зависимости от состава
почти точно подчиняется закону Вегарда, за исключением составов
с очень малым содержанием ТЬОг. Параметр решетки твердого
раствора, содержащего около 2 мол.% ТЬСЬ, практически не
отличается от параметра решетки чистого UO2, в то время как параметр
решетки образцов с большим и меньшим содержанием ТЬСЬ
значительно выше [4].
В работе [5] изучено влияние температуры и состава на
образование твердых растворов в системе ТЬОг—UO2 с применением
рентгенографии. На кривой зависимости параметров решетки твер-
224 Системы с оксидами урана
о
dQyA
5.55
5.50
~'~0 0.2 ОЛ 0.6 0.8 1.0
мол. дол. Tb02
Рис. 90. Зависимость измеренных параметров твердых
растворов (U, Th)02 от их вычисленных составов.
дых растворов от состава наблюдается положительное отклонение
от закона Вегарда.
На рис. 90 показана зависимость параметров решетки
равновесных твердых растворов (U, Th)02 от их вычисленных составов
из работы [6]. Изменение параметров решетки от состава
подчиняется закону Вегарда.
В работе [7] определены солидус-ликвидусные температуры
в системе Th02—UO2 для образцов, предварительно прокаленных
в атмосфере водорода, в интервале составов 0—17 мол.% Th02
(рис. 91). Минимум на кривых существует при ~5 мол.% Th02.
Монокристаллы твердого раствора U1_xThJC02 (x<0.69) получены
химическим транспортом в запаянной трубке с использованием
в качестве транспортного агента НС1 (газ), либо из предварительно
синтезированных твердых растворов и^ДЬ^Ог, либо из смеси
оксидов U02+Th02 [11]. Цвет кристаллов изменяется от черного в уран-
обогащенных до красновато-коричневого в торийобогащенных
твердых растворах.
Нагревание Ц/ГЬ^Ог твердых растворов на воздухе или в
атмосфере кислорода приводит к образованию твердых растворов
с формулой Ui/Th1_1/02+x1 содержание кислорода в которых выше
стехиометрического. Такие растворы описаны в работе [4], авторы
которой с применением металлографического, рентгеновского и
химического методов анализа исследовали образцы, полученные
нагреванием смесей U02 и Th02 в водороде при 1700—1750 °С в течение
48—100 ч. Спеченные образцы окислялись в водяном паре или в паре
с добавлением кислорода и на воздухе. В первом случае они
окислялись до отношения О : Ме=2.12, во втором — до О : Ме=2.20.
Системы с оксидами урана
225
t,°C
Z 900
2800
Рис. 91. Солидус-ликвидусные тем- '
пературы в системе Th02—U02 no [7].
Окисление на воздухе при 1000 °С позволило получить образцы
состава (U, Th)0232, при 1200 °С — состава (U, Th)02.55-
Твердые растворы иДЬ^Ог в результате окисления образуют
препараты, по структуре и свойствам зависящие от содержания
катионов и на этом основании рассмотренные авторами как составы,
богатые Th02 (y=0.1—0.5) или U02 (у=0.5—0.9).
Образцы, богатые ТЮг, после нагревания на воздухе при 1200 °С
в течение 72 ч представляют собой однофазные препараты с флюори-
товой структурой, которые находятся в равновесии с кислородом
воздуха (ро2=0.2 атм, 1200 °С). По мере увеличения содержания урана
в твердых растворах U^Th,_^02+JC количество избыточного кислорода
постепенно возрастает и достигает значения, близкого к 0.25 при
#=0.5. Параметр решетки флюоритоподобных твердых растворов
с увеличением содержания избыточного кислорода уменьшается,
следуя в большом интервале концентраций прямолинейной
зависимости, определяемой уравнением
а=5.5975—0.090*—0. \21у—0.1 ху.
Отклонение от этой зависимости наблюдается в области очень малых
и максимальных значений х. Максимальным х соответствуют
увеличенные значения параметра решетки, особенно при большом
содержании диоксида тория. Авторы [4] полагают, что наблюдаемая
аномалия связана с присутствием в решетке пятивалентного урана.
Известно, что каждая элементарная ячейка решетки флюоритного
типа имеет четыре октаэдрические пары, в которых может
разместиться добавочный кислород, однако структурный фактор
устойчивости не позволяет разместиться в ячейке больше чем одному атому
кислорода. Состав препаратов, богатых ураном, при этом изменяется
от (U, Th)02 до (U, Th)0225- Если этот предел внедрения кислорода
превышается, то материал разлагается с образованием насыщенного
твердого раствора и IbOg [2].
Образцы, богатые ураном в интервале концентраций от у=0.5
до у=0.9, окисляясь, остаются однофазными при ху не превышающем
0.25. Изменение параметра решетки твердых растворов для этого
интервала концентраций соответствует уравнению
а= 5.5975—0.140л:—0.127 у.
15 Диаграммы состояния
5 10
мол. % ТТъ02
15
226
Системы с оксидами урана
Однако, когда однофазные образцы, окисленные до значения х=
=0.18—0.25, выдерживаются при низкой температуре, в них
появляется вторая фаза. По мнению авторов [4], в тройной системе
U—Th—О возможно образование фазы (U, Th)409, простирающейся
по направлению к углу ТЬОг; не исключено также, что эта фаза
метастабильна, так как ее не удалось найти в равновесии с
ромбической фазой типа закиси-окиси урана, появляющейся при больших
степенях окисления.
Флюоритоподобные твердые растворы, богатые ураном, достигнув
максимальной степени окисления (х=0.25), не остаются в равновесии
с атмосферой при высокой температуре. После того как
растворимость кислорода достигает предела, добавочный кислород образует
высший оксид, по параметрам решетки соответствующий
ромбической закиси-окиси урана.
Таким образом, в тройной системе до составов с х=0.25
существует поле однофазных твердых растворов, а поле, прилегающее
к стороне U—О и ограниченное линиями х=0.25 и ЫзОв—
Uo.5Tho.5O2.25> является областью сосуществования двух равновесных
фаз: максимально насыщенных кислородом растворов Ц/ГИ^С^
и закиси-окиси урана. Состав U05Th05O225 является предельным
(закись-окись не образуется) и находится в равновесии с кислородом
воздуха. Это справедливо для 1200 °С. При более низких
температурах устойчивыми на воздухе будут составы с */>0.5, а при более
высоких — с у<0.5 [2].
Магнитные параметры твердых растворов Th^U^Cb измерены
от комнатной температуры до 2.0 К, т. е. в температурном интервале,
где выдерживается закон Кюри-Вейса. Для твердых растворов,
показывающих антиферромагнитное превращение, определена
температура Нееля TNf которая монотонно уменьшается с увеличением
концентрации ThCb [8]. В работе [9] из сопоставления изменения
TN относительно концентрации магнитного иона сделан вывод, что
эффект разбавления ZrCk сильнее, чем эффект разбавления ТЬОг.
Механические, термические и термодинамические свойства
твердых растворов в системе ТЬОг—UO2 наиболее полно
представлены в работе [10].
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 673—674.
2. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
3. Mumpton F. A., Roy R. //J. Amer. Ceram. Soc. 1960. Vol. 43, N 5. P. 234—240.
4. Cohen /., Berman R. M. //J. Nucl. Mater. 1966. Vol. 18, N 2. P. 77^107.
5. Mohan A., Moorthy V. K. // Trans. Ind. Ceram. Soc. 1971. Vol. 30, N 5. P. 124—132.
6. Bamberger С £., Baes C. F. // J. Nucl. Mater. 1970. Vol. 35, N 2. P. 177—182.
7. Latta R. £., Duderstadt E. C, Fryxell R. E. // J. Nucl. Mater. 1970. Vol. 35, N 3.
p 347 349
8. Hinatsu Y.,Fujino T.//J. Solid State Chem. 1985. Vol. 60, N 2. P. 195—202.
Системы с оксидами урана
227
9. Hinatsu Г., Fujino 7\ // Ibid. P. 244—251.
10. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Uran. Berlin, 1975. Teil C3, S. 256—
263.
11. Kamegashira ЛЛ, Ohta K., Naito R. // J. Cryst. Growth. 1978. Vol. 44, N 1. P. 1—4.
Th02— UO
2+x
Система изучена на воздухе авторами [1,2] и при давлении
кислорода, равном 1 атм (рис. 92) [3]. Все авторы сообщают о наличии
двухфазной области изОз-твердый раствор+флюоритоподобный
твердый раствор, которая располагается при высокой концентрации
U02+JC, и однофазной области (флюоритоподобный твердый раствор),
простирающейся до чистого Th02. Фазовая граница между этими
областями при 1200 °С на воздухе находится при 50 мол.% U02+Jt [2].
Авторы [3] нашли, что Th02 не растворим в U308 при 1250 °С
в чистом кислороде. Кроме того, в тройной системе U—Th—О в ряду
составов Th02—U02—U0267 получено соединение (Th,, и^^Од
(где 0^x^:0.5) с параметром а=5.498 А для (Th05, U0.5)4O9.
Соединение Th2U20g получено из смеси оксидов Th02, U02, U3O8 и U03
в вакуумированных кварцевых ампулах при 1150°С [4]. Параметр
кубической решетки а=5.498 А.
В работе [5] с применением рентгенофазового анализа изучено
взаимодействие смесей IbOg и Th02 с различным молярным
соотношением U02: Th02 при нагревании на воздухе (1400 °С, 48 ч).
t,°c
1500
1300
1100
45 *
о» I
ъ V
г** \
»— \
" ^ \
;- '
ю
«к.
с».
«О*
к.
н
сэ*
I ?
:э
i . i :
0 20 У) 60 80 100
U TH:(U+Tli),a/77.% Tb
Рис. 92. Фазовая диаграмма
псевдобинарной системы U02+Jt—
Th02 при Ро2= 1 а™ П0 [3] •
15*
О 20 У) 60 80 100
мол.% TTi02
Рис. 93. Изменение
параметра решетки твердого
раствора UTh02+x в зависимости
от состава.
228
Системы с оксидами урана
Продукты концентрационного ряда от 100 до 25 мол.% Th02 дают
одну флюоритоподобную фазу твердого раствора с параметром
решетки, уменьшающимся линейно от 5.598 А для 100 мол.% Th02
до 5.473 А для 25 мол.% Th02 (рис. 93). После этого состава
параметр решетки остается почти постоянным и появляется
добавочная ромбическая фаза Uz08„y. Предельный состав кубического
твердого раствора при 1400 °С — 75 мол.% U02—25 мол.% Т1Ю2
с отношением О : U=2.36.
Твердые растворы VJTh{_y02+x приготовлены соосаждением
диураната аммония и гидроксида тория с последующим обжигом
образцов, обогащенных Th02, при 800 °С на воздухе и образцов,
обогащенных U02, при 1000 °С в токе водорода. Окончательная
обработка при 1400 °С на воздухе [6]. Предельная растворимость
U02+x в кубической фазе Th02 — 70 мол.%.
В работе [7] с применением термогравиметрического метода
в сочетании с кислородным сенсором твердого электролита измерены
потенциалы кислорода твердых растворов Thoso\J02o02+x.
Представлен полный набор данных при 1273—1473 К в интервалах 2.000< О :
: Me < 2.024 и —95 < A G02<—32 ккал/моль. По сравнению с
литературными данными для (U, Pu)02+JC твердые растворы Th080U02o02+JC
обладают более_ высокими потенциалами кислорода и большими
величинами — AS02 при одинаковых отношениях О : Me.
Литература
1. Mumpton F. Л., Roy R. //J. Amer. Ceram. Soc. 1960. Vol. 43, N 5. P. 234—240.
2. Cohen /., Berman R. M. //J. Nucl. Mater. 1966. Vol. 18, N 2. P. 77—107.
3. Paul /?., Keller C. // J. Nucl. Mater. 1971. Vol. 41, N 2. P. 133—142.
4. Рачев В. В., Ковба Л. М., Ипполитова Е. А., Абрамова Л. А. // Изв. АН СССР.
Неорган, материалы. 1968. Т. 4, № 3. С. 475—476.
5. Momin А. С, Karkhanavala M. D. // Ind. Л. Chem. 1970. Vol. 8, N 10. P. 931—935.
6. Oishi К, Ando К., Tsuruga К., Matsumoto M. // J. Nucl. Mater. 1979. Vol. 82, N 2.
P. 386—391.
7. Ugajin M.t Shiratori Г., Shiba K. // J. Nucl. Mater. 1983. Vol. 116, N 2/3. P. 172—177.
Th02—иОз
В системе гидротермальным методом из соосажденных растворов
Th(N03)4 и U02(N03)2 с NaOH при нагревании в интервале
температур 230—250 °С в течение 3—12 сут синтезировано соединение
иТЬОб. Соединение оранжевого цвета кристаллизуется в
гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=3.817, с= 13.22 А,
изоструктурно Pa205. При нагревании на воздухе стабильно до
850 °С, в азоте —до 800 °С [1].
Системы с оксидами урана 229
В работе [2] проведено исследование разработки новых способов
получения UThOs, которое показало, что при отжиге образцов,
полученных осаждением смеси нитратов урана и тория раствором NaOH,
получить соединение UTh05 не удалось. Обжигом образцов,
полученных совместным осаждением из растворов нитрата тория и уранила
(в качестве осадителя был использован раствор аммиака NH4OH),
при 450 °С получен UThOs в смеси с U03_x и твердым раствором
на основе ТЬОг. Соединение UThOs кристаллизуется в
гексагональной решетке с параметрами: а=3.94, с= 12.96 А. Максимальное
количество фазы UThOs обнаружено в образце, содержащем 40 мол.%
Th02.
Однофазные препараты VxTh{_x02+x получаются в результате
прокаливания при высокой температуре (~1200 °С) осадков,
полученных действием NH4OH на смеси растворов нитратов уранила
и тория.
Соединение UThOs получается при обработке давлением нагретой
до 1000 °С гетерогенной смеси оксидов ЫзОе и Th02, при этом наряду
с UTh05 в образцах присутствуют а-изОа, a-U205, Th02. С
увеличением давления количество а-ЫзОв и a-U2Os уменьшается, а UThOs —
увеличивается. Обработкой давлением 87 кбар при 1000 °С получен
чистый препарат UThOs с параметрами решетки: a=3.91, c= 13.05 А.
По мнению авторов [2], образование твердых растворов на основе
UThOs может иметь место только при высоком давлении (когда
образуется P-U205).
Литература
1. Boekschoten Н. У. С, Кета N. V. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30, N 1. P. 119—
126.
2. Комаревцева Н. И., Колесник Т. Л., Кузмичева Е. У., Ковба JI. М. // Радиохимия.
1975. Т. 17, вып. 4. С. 581—585.
(Pu203) Pu02—U02
В настоящее время и на ближайшие десятилетия основным видом
топлива реакторов на быстрых нейтронах остается оксидное топливо
типа U02—Pu02 (активная зона), как наиболее разработанное
и простое в приготовлении, устойчивое до глубокого выгорания,
совместимое с оболочкой (нержавеющая сталь), обеспечивающее
достаточный коэффициент воспроизводства горючего и уже
освоенное в промышленном масштабе [15].
При работе реакторов АЭС накапливаются все возрастающие
количества высокофонового плутония (смесь изотопов от плутония-
230
Системы с оксидами урана
238 до плутония-242), использовать который можно лишь путем его
вовлечения в топливный цикл реакторов на быстрых или тепловых
нейтронах в виде смешанного уранплутониевого топлива.
Пока наибольшее значение имеют твердые растворы оксидов.
Для получения смешанных композиций перспективно применение
соосаждения соединений урана и плутония [17].
В системе Pu02—U02 образуется непрерывный ряд твердых
растворов типа флюорита [1, 2, 3]. В работах [4, 5] показано, что если
при нагреве состав образцов не изменяется за счет потери кислорода,
то U02 и Pu02 образуют между собой твердые растворы, линии
ликвидуса и солидуса которых практически совпадают с расчетными
данными, сделанными из предположения идеальной растворимости,
подчиняющейся закону Рауля (рис. 94). Изменение параметра
решетки твердых растворов стехиометрического состава подчиняется
правилу Вегарда. В табл. 1 приведены температуры плавления
и параметры решетки твердых растворов системы U02—Pu02
стехиометрического состава, подвергнутых нагреву до плавления в
запаянных вольфрамовых ампулах, которые препятствуют потере кислорода
из образцов. Из этой таблицы, в которой приведены расчеты
автора [4], видно, что максимальное отклонение температуры плавления
твердых растворов от расчетных значений составляет ±16 °С.
Как установлено автором [6], высокая степень гомогенности
наблюдается в твердых растворах системы Pu02—U02, полученных
методом соосаждения. К раствору нитратов урана и плутония
добавил
20
\Ю9
W 60
мол. %
100
РиО,
Рис. 94. Солидус-ликвидусная фазовая диаграмма системы UC>2-
Pu02 по [4].
Экспериментальные данные: / — ликвидус; 2 — солидус.
Системы с оксидами урана
231
Таблица 1
Состав и параметры решетки фаз в системе Pu02—U02 [3]
Pu02, мол. %
0
4.86
9.25
18.95
23.8
36.0
56.0
67.9
83.2
100.0
а, А
5.4702
5.4671
5.4633
5.4554
5.4519
5.4434
5.4299
5.4210
5.4094
5.3952
Температура ликвидуса, °С
экспериментальная
2840 ±20
2830
2825
2790
2760
2690
2630
2555
2460
2390
расчетная
2840
2823
2806
2770
2752
2693
2630
2559
2481
2390
Температура солидуса, °С
экспериментальная
2840+20
2800
2805
2760
2710
2635
2580
2490
2420
2390
расчетная
2840
2814
2788
2737
2712
2640
2572
2508
2447
2390
ляют гидроксид аммиака, осадок нагревают 2 ч при 740 °С в
атмосфере 94 % N2+6 % H2. Окончательный синтез спрессованных
таблеток проводят при 1600 °С (4 и 16 ч) в атмосфере 94 % N2+6 % Н2.
Согласно [16], порошки твердых растворов (U, Pu)02
можно получить путем кристаллизации из молибдатных расплавов
(МоОз—Na2Mo04) при охлаждении от 1200—1000 °С в инертной
атмосфере (гелий). Скорость охлаждения расплава составляла
соответственно 5 и 300 °С/ч в интервалах охлаждения 1200—1000
и 1000—800 °С, а затем охлаждение производилось с произвольной
скоростью до комнатной температуры. Исследованию подвергались
смеси U02—Pu02 с содержанием Pu02 10, 20 и 30 мас.%.
С применением ТГА, химического и рентгенофазового методов
анализа изучено окисление на воздухе при 750 °С твердых растворов
(Pu, U)02, содержащих до 80 мол.% Pu02 [7]. Образуются
различные продукты окисления: либо одна фаза (кубическая или ромбиче-
Таблица 2
Рентгенофазовый анализ окисленных твердых растворов (U, Pu)Oz [7]
Твердый
раствор
(U, Pu)02
А
С
D
D
F
Условия окисления
(воздух)
750 °С, 60 мин
525 °С, 20 мин
600 °С, 200 мин
750 °С, 40 мин
650 °С, 24 мин
Окончательное
отношение
О: Me
2.35
2.35
2.32
2.39
2.33
Параметры
элементарной ячейки
а, А
5.381
5.384
5.4276
5.4271
5.4260
с, А
5.568
5.557
Тип фазы
Ме307
Ме307
Ме409.4
Ме409.4 +
+следы MeJOg
Ме409.4
232
Системы с оксидами урана
екая), либо две фазы (кубическая+ромбическая), согласно составу
и физическому состоянию исходного твердого раствора (Ри, и)Ог.
Кубические твердые растворы типа (Pu, U)02+x существуют в
широком концентрационном интервале 40—100 мол.% Pu02, а
ромбические твердые растворы типа (Ри, и)308_,— в узком интервале
составов 0—10 мол.% Pu02. Образование либо чистого Pu02, либо
чистой U3O8 не доказано. Средняя валентность урана в фазах (Ри,
U)02+x и (Ри, и)308_, равна ~5.0 и 5.33—5.5 (согласно содержанию
Ри) соответственно.
В работе [8] окисление на воздухе твердых растворов (U, Pu)02
с отношением Pu : (U+Pu)=0.2 и 0.25 изучено с применением ТГА
и рентгенофазового анализа. Твердые растворы (U, Pu)02
приготовлены методами соосаждения и золь-гельным, а также механическим
прессованием, синтез — при высоких температурах. Для отношения
Pu : (U+Pu) =0.2 исходный твердый раствор (U, Ри)02=Ме02типа
флюорита окислялся до тетрагонального твердого раствора Ме307
(1-я стадия); дальнейшее окисление при 450 °С<:/<600 °С дает
двухфазную смесь: Ме'зОв+кубическая фаза с параметром а«
«5.43 А. Окисление выше Ме307 (О : Ме=2.35) приводит к
механическому разрушению образцов из-за присутствия фазы Ме'з08. Для
отношения Pu : (U-fPu)=0.25 окисление на воздухе гомогенных
образцов вплоть до 800 °С приводит к соединению с максимальным
отношением О : Ме=2.35, т. е. Ме409 4 — гранецентрированной
кубической фазе (табл. 2).
В работе [9] показано, что окисление на воздухе твердого
раствора 30 мас.% Pu02—UO2 ((Pu03, U07)O2.) с параметром решетки
а=5.446 А при 460 °С приводит к образованию двух фаз:
ромбической (U095, Ри0.05)зО8_2 и кубической (U0.65, Ри0.з5)О2.27 с параметром
решетки а=5.422 А. Окисление последней фазы полностью
заканчивается при 300 °С. Ромбическая фаза образуется через
промежуточную фазу МезОу. Кубическую фазу можно представить
как «Ме409».
С применением ДТА, металлографического и рентгенофазового
анализов построена псевдобинарная диаграмма состояния тройной
системы U02—Pu02—Pu203 при отношении Pu : (U+Pu) = 0.97
(рис. 95). При комнатной температуре существует двухфазная
область типа aL- (Ри203)+7-(Ри02_х), уже описанная в системе
Ри—О. При ~300 °С имеет место фазовое превращение aL^a. Купол
несмешиваемости a-Me203 и у-Ме02_ж (где Me==U + Pu) имеет
такую же форму, как и на диаграмме состояния системы Ри—О [10].
Максимальная температура купола несмешиваемости ~620—640 °С,
с добавлением урана температура понижается.
В интервале О : Ме«1.52—1.58 при высокой температуре
существует двухфазная область р-Ме203+а-Ме20з. В этой области образцы,
либо закаленные, либо медленно охлажденные, либо отожженные
длительное время при 200 °С, содержат всегда три фазы: аА-Ме20з+
+7-Ме02_х+р-Ме203. Это явление, обнаруженное также в системе
Системы с оксидами урана
233
t;c
700
500
300
100
"~
J
I—
I
I
I
1
1
1
I
J
- I I
o" | в /
•S* 1 /
? ° /
i
0 о
<VMe2°3*
_i u i 1
°4 1
о I
■ ■ n — i
0 1
i—i i i i j LJ
1.51
1.60
1.70 1.80
0:Me
1.90
2.00
Рис. 95. Диаграмма состояния псевдобинарной системы
Ме203—Ме02 при Pu : (U+Pu)=0.97 по [II].
/ — данные рентгенофазового анализа; 2 — данные ДТА.
Pu—О обусловлено медленной скоростью фазового превращения
Р в a,+Y [Щ.
В работе [12] с применением химического и рентгенографического
анализов изучены твердые растворы (U, Pu)02_x с концентрацией
Pu выше 50 ат.% в тройной системе U02—Pu02—PU2O3. Для твердых
растворов с содержанием 60—90 ат.% Pu определено существование
области с тремя различными фазами: гранецентрированной
кубической Ме'Ог (где Me=U+Pu) с параметром решетки а=5.419 А,
объемноцентрированной кубической Me"02_, с параметром решетки
а= 11.010 А и ромбоэдрической Ме'^О^ с параметрами решетки:
а=6.742А, а=99°16/— для отношения Pu : (U+Pu)=69.3 ат.%.
Параметры решетки этих фаз почти не зависят от концентрации Pu
и от отношения О : Me. Кроме того, фаза Ме'^О^, по-видимому,
является промежуточной, структурносвязанной с обеими фазами
Ме'Ог и Ме"02_„ как в системах редкие земли—кислород.
Потенциал кислорода AG02 является важным параметром в
предсказании химического взаимодействия между ядерным топливом
и материалом технологических каналов, так же как и других
химических и физических процессов, которые имеют место в элементах
смешанного ядерного топлива в быстрых реакторах с жидкометалли-
ческим теплоносителем. Авторами [13] с применением ТГА и ЭДС
гальванической ячейки проведены измерения AG02 на твердых
растворах U075Pu025O2±JC в температурной области 800—1000 °С и при
отношении 6 : Me в интервале 1.940—2.028. Установлено, что AG02
стехиометрического твердого раствора при типичных температурах
234
Системы с оксидами урана
внешней поверхности топлива близко к —100 ккал/моль
(418 кДж/моль).
Потенциалы кислорода AG02 в системе U—Ри—О, где отношение
Pu : (U + Pu) = 2.0, определены в температурном интервале 2150—
2550 К с применением техники испарения. Экспериментальные данные
приблизительно на 10—15 ккал/моль больше, чем ранее приведенные
величины, вычисленные экстраполяцией от данных, полученных при
более низких температурах методом ЭДС гальванической ячейки
[14].
«Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 727—730.
2. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
3. Markin Т. L., Street К. S. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. Vol. 29, N 9. P. 2265—2280.
4. Lyon W. L., Baily W. E. //J. Nucl, Mater. 1967. Vol. 22, N 3. P. 332—339.
5. Epstein L. F. // J. Nucl. Mater. 1967. Vol. 22, N 3. P. 340—349.
6. Cina B. II J. Nucl. Mater. 1963. Vol. 9, N 1. P. 111 — 113.
7. Brett N. H.t Fox A. C. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. Vol. 28, N 5. P. 1191 — 1203.
8. Tennery V. /.', Godfrey T. G. // J. Amer. Cerarn. Soc. 1973. Vol. 56, N 3. P. 129—133.
9. Jayadevan N. C, Hadap R. G.t Chackraburtty D. M. // J. Nucl. Mater. 1979. Vol. 82,
N 1. P. 195—198.
10. Chikalla T. Z)., McNeilly С £., Skavdahl R. E. // J. Nucl. Mater. 1964. Vol. 12, N 2.
P. 131 — 141.
11. Sari C, Benedict U., Blank H. //J. Nucl. Mater. 1970. Vol. 35, N 3. P. 267—277.
12. Fukushima S., Sasayama 7\, Kurihara M., Shimokawa J. //J. Nucl. Sci. Technol.
1971. Vol. 8, N 9. P. 534—535.
13. Woodley R. E:, Adamson M. G.//S. Nucl. Mater. 1979. Vol. 82, N 1. P. 65—75.
14. Tetenbaum M. // Thermodyn. Nucl. Mater. IAEA. 1974. Vienna, 1975. Vol. 2.
P. 305—316.
15. Ренард Э. В. // Радиохимия. 1976. Т. 18, вып. 4. С. 560—571.
16. Устинов О. А., Андрианов М. А., Чеботарев Н. Т. и др. // Радиохимия. 1980.
Т. 22, вып. 4. С. 597—599.
17. Выховских Д. Н. II Вторая Всесоюз. конф. по химии нептуния и плутония. Л.,
23—25 ноября 1982: Тез. докл. Л., 1982. С. 27.
Pu02— U307(Pu02— U02+JC)
В работе [1] показано, что окисление твердого раствора
UyPuj Ог происходит так же, как окисление UO2, т. е. что твердые
растворы окисляются на воздухе до и^Ри^О^озбу для у>0.7 при
низких температурах окисления. Следовательно, твердый раствор
и^Ри^Ог можно использовать как исходный материал для
построения фазовой диаграммы разреза U3O7—Pu02 для всех
концентраций Ри в температурном интервале 350—800 °С.
Системы с оксидами урана
235
t,°C
800
BOO
WO
200
Pu.0,
ГЦК(ие^09)* P(Me3Q8-y)
r+P(Me,Og.v)
Т*Г
U,07
10 20 30 W
Pu:(u + Pit),% ^РиОг
Рис. 96. Схематическая фазовая диаграмма
разреза U307—Pu02 по [I].
Т — тетрагональная фаза; Р—ромбическая фаза;
ГЦК—гранецентрированная кубическая фаза.
Рентгенофазовый анализ показал, что структура Ц^ГХ-^Рг+о.зб»/
является тетрагональной вплоть до 400 °С, до 630 °СГ существуют
две фазы: тетрагональная и ромбическая, при 800 °С обнаружены
две фазы: гранецентрированная кубическая и ромбическая. Разрезы
для £/=0.71 при 350 и 450 °С показывают следы тетрагональной
фазы после отжига в течение 0.5—1 ч, но они исчезают после 5.5—
18 ч отжига. По-видимому, это связано с тем, что ГЦК-фаза
окисляется до ромбической через тетрагональную фазу.
Когда две фазы (тетрагональная и ромбическая) были
восстановлены до стехиометрического твердого раствора, параметры решетки
были те же, что и до окисления (вероятно, не существует заметного
диспропорционирования между ними).
Фазовая диаграмма, соответствующая разрезу U307—Р1Ю2,
построена по данным рентгенофазового анализа (рис. 96).
Обнаружено, что фазовые границы разреза U3O7—P11O2 те же, что и для
системы U—О. Следовательно, можно констатировать, что фазы в
системе U—О продолжаются в системе U—Ри—О, по крайней мере
в интервале 0.8>у>0.7.
Окисление 1Юг на воздухе или в кислороде при температурах
выше 400 °С приводит к образованию ромбической a-U3Oe. Такая же
структура обнаружена при окислении твердых растворов (U, Ри)Ог,
т. е. U3O8 удерживает часть Ри в своей решетке.
Окисление твердых растворов и^Ри^Ог с отношением 0<л/<Д4
236
Системы с оксидами урана
при 600, 1000 и 1400 °С на воздухе и в кислороде приводит к
образованию фазы типа и308, либо смеси этой фазы с различными
количествами кубической фазы (U, Ри)02,„ или тетрагональной
(U, Ри)307.
Твердый раствор (U, Pu)308, а именно U095Pu005O262, имеет
ромбическую решетку с параметрами: а=6.765, 6=11.866, с—
=4.1489 А [2]. Определены также пределы растворимости Ри в LbOe:
при 1000 °С содержание Ри в фазе Ме3Ов не превышает значения
Pu: (U+Pu)=0.06, при 1400 °С — значение указанного отношения
0.02.
Литература
1. Nakayama Y.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. Vol. 33, N 12. P. 4077—4084.
2. Benedict U. //J. Nuci. Mater. 1970. Vol. 35, N 3. P. 356—361.
Si02—U02
Диаграмма состояния системы, по Лангу, представлена в работе
[1]. Стеклокерамики системы U02—БЮг используются в качестве
элементов ядерного топлива для высокотемпературных реакторов
с газовым охлаждением. Стеклокерамики UO2—SiCb обладают
способностью удерживать продукты расщепления, высокой
механической прочностью и хорошей стабильностью при облучении [2].
Работа [3] посвящена термодинамическим проблемам
определения равновесной диаграммы, линии ликвидуса системы Si02—U02.
Показано, что в системе существует обычная для силикатных систем
область несмешиваемости в жидком состоянии с температурой
монотектического превращения, находящейся вблизи 2080 °С.
Высказано предположение, что вблизи купола несмешиваемости
расплавы SiC>2—UO2 имеют структуру, родственную UO2. Исследование
изменения фазовых равновесий в системе U02—Si02 при облучении
в условиях высокого горения [4] проведено на образцах
(содержание UO2 вплоть до 80 мол.%), полученных плавлением при
2300—2400 °С. Структура образцов была двухфазная:
кристаллический UO2 + стекло.
Авторы [5] методами рентгенофазового анализа изучали
системы U02—Si02—Na2Si03, U02—Si02—K2Si03, U02-Li2Si205
и UO2—Si02. Установлено, что в данных системах (в условиях опыта)
не образуется силикат 4-валентного урана (USi04); в расплавах
щелочных метасиликатов, где нет избытка Si02, растворимость U02
не наблюдается и U02 не реагирует с Si02 при температурах
1750—1800 °С, а также в среде расплавленного NaCl при более
низких температурах.
Системы с оксидами урана
237
Синтетический коффинит USi04 получен гидротермальным
методом из смеси UCU и метасиликата Na2Si03 при 250 °С в течение
4—5 сут. Методы исследования: микроскопический и рентгенофа-
зовый ацализы. Соединение кристаллизуется в тетрагональной
сингонии с параметрами решетки: а=6.991, с=6.320 А, цвет
голубовато-зеленый, показатель преломления 1.83—1.85. Соединение
термически стабильно в вакууме при 700 °С в течение 5 ч [6].
Соединение <x-USi04 зеленого цвета, полученное
гидротермальным методом, имеет тетрагональную решетку с параметрами:
a=6.994, с=6.263А [7].
Соединение UeSiuO получено окислением U3Si5 [8]:
U3Si5+0.15O2 ^U3Si47O0 з+О.З Si,
2.34U3Si4.7O0.3+0.15O2 *U6SinO+U.
Выше 400 °C в вакууме соединение UeSiuO распадается по реакции
U6Si,,0 > 1.32U3Si4.7Oo.3+2.04USi3+0.302.
Гидрат силиката уранила синтезирован гидротермальным
методом из водного раствора UO2F2 с Si02 при 300 °С (16 ч) [9].
Вероятный состав желтого кристаллического вещества либо (UCbbSiOv
•ЗН2О, либо (U02bSi207'3H20. Соединение не растворимо в НС1,
HN03 и H2S04, но растворимо в концентрированной НС104 или
в смеси концентрированных HN03 и H2S04. Соединение стабильно
до —400 °С.
Силикат уранила (U02hSi04-2H20, полученный соосаждением
водного раствора «метасиликата» натрия Na2Si03 и ацетата уранила,
исследовали с применением химического, рентгенографического
методов анализа, ДТА, ТГА и ИК-спектроскопии [10].
Соединение желтого цвета кристаллизуется в ромбической
сингонии с параметрами решетки: а=8.290, 6=11.274, с= 18.650 А,
пр. гр. Fdddy Z=8.
ДТА соединения демонстрирует эндотермический пик при 170 °С,
связанный с потерей воды, при 500 °С образуется смесь SiCb
и U03.
Методом соосаждения получены твердые растворы силиката
и германата уранила. Показана изоморфность этих соединений.
Монокристаллы силиката уранила (синтетический соддиит)
с формулой 2U03-Si02-2H20 ((U02)2[Si04] (Н20)2) синтезированы
гидротермальным методом из шихты а-иОэ-О.ЭНгО и SiCb
(аморфная) с отношением U03 : Si02=2 : 1 при 300 °С (8 сут).
Параметры ромбической элементарной ячейки соединения: а=8.297,
6=11.219, с=18.661 А, 1/=1737А3, пр. гр. Fddd [11]. Определена
структура синтетического соддиита, которая выделяется из ряда
слоистых структур минералов группы уранофана и представляет
собой новый структурно-кристаллический тип силиката уранила.
Каркасный тип структуры соддиита объясняет отсутствие в нем
238
Системы с оксидами урана
совершенной спайности по пинакоиду, характерной для минералов
группы уранофана.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 114—115.
2. Lungu S., Beleuta /. L. // J. Nucl. Mater. 1970. Vol. 35, N 1. P. 35-40.
3. Lungu 5. // Thermodynamics. IAEA. Vienna, 1966. Vol. 2. P. 575—579.
4. Lungu S., Radulescu O. // Thermodyn. Nucl. Mat. IAEA. 1974. Vienna, 1975.
Vol. 2. P. 275—284.
5. Кравцов Д. Н., Ипполитова Е. А., Симанов Ю. Я. // Исследования в области
химии урана. М., 1961. С. 194—202.
6. Hoekstra H. R.y Fuchs L. Н. // Science. 1956. Vol. 123, N 3185. P. 105.
7. Keller С. // Nukleonik. 1963. Bd 5, N 2. S. 41—48.
8. Blum P.-L., Laugier /., Morlevat J.-P., Vaugoyeau H. // Compt. rend. Acad,
sci. 1967. Т. С265, N 23. P. 1328—1330.
9. Marshall W. L., Gill J. S. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79, N 6. P. 1300—1301.
10. Legros /.-P., Lagros R.y Masdupuy E. // Bull. Soc. chim. France. 1972. Fasc. 8.
P. 3051—3060.
11. Белоконева E. Jl., Мокеева В. И., Кузнецов Л. М. и др.//ДАН СССР. 1979.
Т. 246, № 1. С. 93—96.
Ge02— U02
Нагреванием эквимольной смеси Ge02 и UO2 при 1050 °С (48 ч)
в запаянной ампуле получен германат урана GeU04, принадлежащий
серии германатов GeMe04 (где Me=Zr, Ce, Th). Соединение
кристаллизуется в тетрагональной решетке с параметрами: а=5.084,
с= 11.226 А, пр. гр. /4i/a, Z=4, l/=290 A3, rfH3M=8.49 г/см3,
структурный тип шеелита [1, 2].
Соединение a-UGe04 зеленого цвета синтезировано при 1100°С
(2X20 ч) в атмосфере аргона. Тетрагональная сингония с
параметрами решетки: а=5.080, с= 11.24 A; dBbI4=8.580, dH3M=8.51 г/см 3,
структурный тип шеелита. В гидротермальных условиях
синтезировано соединение p-UGeC>4 зеленого цвета с параметрами
тетрагональной решетки: a=7.073, c=6.499A; dBbI4=7.660, dH3M=7.52 г/см3,
структурный тип циркона [3].
Методом соосаждения ацетата уранила и водного раствора,
насыщенного GeCb, синтезирован германат уранила (U02)2Ge04*
•2Н20.
Монокристаллы получены нагреванием при 80 °С водного
раствора GeC>2 и ацетата уранила под давлением азота в 150 атм в
течение 11 сут [4]. Физико-химические свойства соединения исследованы
с применением химического, рентгенографического методов анализа,
ДТА и ТГА. Соединение, термически стабильное до 300 °С, кристал-
Системы с оксидами урана
239
лизуетс^ в ромбической сингонии с параметрами решетки: а=8Л79,
6=11.515, с=19.397А, пр. гр. Fddd, Z=8, </выч=5.175, dH3M=
=5.15 г/см3.
Структура гидрата германата уранила (U02)2Ge04(H20)2
описана в [5].
Литература
1. Durif A. //Acta crystallogr. 1956. Vol. 9, N 6. P. 533.
2. Durif-Varambon A. // Bull. Soc. franc, miner, cristallogr. 1959. T. 82, N 7/9.
P. 285—314.
3. Keller C. // Nukleonik. 1963. Bd 5, N 2. S. 41—48.
4. Legros J.-P., Masdupuy £. // Bull. Soc. chim. France. 1970. Fasc. 12. P. 4297—4300.
5. Legros J.-P., Jeannin J.// Acta crystallogr. 1975. Vol. B31, N 4. P. 1140—1143.
Sn02—U02
В системе не обнаружены как химические соединения, так и
твердые растворы [1].
К примеру, авторы [2] не смогли определить температуру
плавления на воздухе эквимольной смеси SnCb и UO2, так как в дуге конус
не плавился и наблюдалось сильное испарение Sn02.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 668.
2. Тресвятский С. Г., Кушаковский В. И. // Атом, энергия. 1960. Т. 8, вып. 1. С. 56—58.
Pb02—U02
С применением рентгенофазового и микроскопического методов
анализа изучено взаимодействие оксидов в системе UO2—РЬОг [1].
Взаимодействие компонентов начинается при не очень
продолжительных отжигах (до месяца) уже при 150—200 °С При
температурах 200—250 °С между оксидами протекает реакция окисления—
восстановления с образованием U02+x (где х изменяется от 0.1 до
0.4) и РЬ203 или РЬ304 в различных соотношениях. При 300 °С
исходный U02 окисляется до U3Oe, а РЬ02 восстанавливается до
РЬ304. Взаимодействие компонентов при 400 и 500 °С приводит
240 Системы с оксидами урана
к образованию соединения РЫЮ4_, кубической сингонии,/если в
исходной смеси UO2 находился в избытке, и РЫЮ4 ромОической
сингонии при избытке РЬ02. /
Во всем исследуемом интервале температур не обнаружено
образования твердого раствора между U02 и РЬ02.
Все проведенные эксперименты однозначно показывают
неустойчивость пары U4+ и РЬ4+ по сравнению с парой U6+ и РЬ2+.
Образование уранатов свинца еще более усиливает устойчивость
последней пары. В соединении РЫЮ4_, степень окисления РЬ — II,
a U — VI и IV.
Согласно [2], смесь оксидов U02 и РЬ02 (1:1) легко плавится
на воздухе при (1850±50) °С.
Литература
1. Киркинский В. Л., Макаров Е. С. // ЖНХ. 1965. Т. 10, вып. 8. С. 1872—1876.
2. Тресвятский С. Г., Кушаковский Я. И. // Атом, энергия. 1960. Т. 8, вып. 1. С. 56—58.
рьо-ио2+ж
Сплавлением закиси-окиси урана с избытком хлористого свинца
получены монокристаллы красного цвета р-РЫЮ4 в виде
пластинок [1]. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии,
изоструктурно с Ва1Ю4. Оранжевые кристаллы PbU04 получены из
расплава 2.5 г PbCIF и 0.25 г U(Mo04)2 при 823 К (1 сут).
Показатели преломления превышают 1.700 [8]. Кубическая модификация
a-PbU04, структурно связанная с U02, описана в работах [2, 3].
Система РЬО—U2Os, где валентность урана в образцах была
постоянной, а атомное отношение Pb : U — меняющимся,
рассмотрена в работе [4].
Из сопоставления результатов работ [2, 4] можно видеть, что
в обоих случаях получены препараты, отвечающие химическому
соединению Pb2U207 (PbU035) или твердому раствору на его основе.
В обоих случаях для этих составов получены очень близкие по
значениям параметры решетки, только в [2] им приписана структура
типа флюорита с дефектами в кислородной решетке, а в [4] —
структура близкого к флюориту пирохлора с удвоенным (по
сравнению с флюоритной) параметром решетки [3].
В работе [5], используя смеси оксидов, твердофазным синтезом
получены и рентгенографически идентифицированы соединения
Pb3U06, PbnU5026, PbU04 и Pb5Ui9062. Соединение Pb3U06
синтезировано в поликристаллической форме нагреванием таблетирован-
ных стехиометрических смесей PbU04 (или IbOe) и РЬО при 600—
Системы с оксидами урана
241
650 °С. Нагревание при более высоких температурах приводит
к распаду Pb3U06 на PbnU5026 и РЬО. Только при нагревании
Pb3U06 в избытке РЬО (Pb : U « 20 : 1) при 800 °С синтезирован
темно-красный РЬз1Юб в матрице светло-желтого РЬО. Определена
структура РЬз1Юб. В работе [9] с применением высокоразрешающей
порошковой нейтронографии уточнена структура соединения РЬз1Юб.
Кристаллохимические характеристики уранатов свинца приведены в
таблице.
С применением рентгеновского и термических методов анализа
изучено взаимодействие оксида свинца и закиси-окиси урана на
воздухе при различных температурах и рассмотрена термическая
устойчивость соединений, образующихся в системе РЬО—U3Oe—02
[61.
При нагревании протекают одновременно три процесса:
взаимодействие РЬО и U3Oe с образованием а-РЫЮ4__ж, превращение
р-РЫЮ4_х в 0-PbUO4 и окисление РЬО до РЬз04, причем быстрое
образование РЬз04 идет при 490 °С. Прокаливание смеси при
600 °С быстро приводит к образованию однофазного продукта
P-PbU04. Моноуранат свинца устойчив до 1000 °С.
Продолжительное прокаливание его выше 1000 °С (1050 °С) приводит к частичному
удалению оксида свинца. В результате образуется смесь PbU04
и U308. При 1150—1200 °С моноуранат распадается с выделением
оксида свинца и кислорода на три фазы: U3O8 и две фазы со
структурой, близкой к флюориту, и параметрами субъячеек: а=5.53,
аромбоэдР=5-58 А, а=89.5° и агекс=7.85, сгекс=9.76 А соответственно.
Возможно, эти фазы идентичны найденным в системе РЬО—«U2O5»
[4].
Образование РЬз1Юб имеет место начиная с 525 °С. При
температурах ниже 700 °С найдена область твердых растворов UO3
в РЬ3иОб до состава Pb2UOs. При 700 °С образуется фаза PbnU5026,
отделенная от Pb3U06 двухфазной областью. РЬ3иОб распадается
при 850 °С. Параметры решетки РЬз1Юб идентичны приведенным
в [5].
Соединение PbnUs026, вероятно, имеет структуру, производную
от флюорита. При 1150—1200 °С соединение плавится с
разложением, одновременно происходит частичное испарение РЬО. При
охлаждении образуется ромбоэдрическая фаза (а= 11.16 А, а=89.6°),
вероятно аналогичная найденной в [4], но, возможно, с иным
содержанием кислорода.
Кривые нагревания смесей РЬО и IbOe с отношениями Pb : U=
= (1 : 1) — (3 : 1) одинаковы. В случае смесей с Pb : U > 1 : 1 реакция
p-PbU04 с РЬО приводит к образованию сначала РЬз1Юб (525 °С),
а затем Pbi,U5026 (700 °С). Область от Pb3U06 до РЬО двухфазна.
Прокаливание смесей с отношениями Pb : U<(1 : 1) — (1 : 3.5) до
700 °С приводит в основном к образованию фазы состава РЬО- (1 —
3.5) UO3 со структурой моноураната свинца (твердый раствор 1Юз
в PbU04) и фазы РЬО'л1Ю3. Повышение температуры до 750 °С
16 Диаграммы состояния
Кристаллохимические характеристики уранатов свинца
Соединение
р-рьио4
PbU04
Y-РЬиОч
6-PbU04
рьи3о9
Pb3U06
РЬ3ип03б
PbMU5026
Pb2U207
Сингония
Ромбическая
»
Ромбоэдрическая (гексагон.
установка)
Тетрагональная
Кубическая
Ромбическая
>
»
Ромбическая (субъячейка)
Гранецентрированная
решетка
Пространственная
группа
РЬст
—
—
—
Рпат
Рпат
Рпат или Рпа2\
—
(Тетрагонально-искаженная структура
пирохлора)
Параметры
в, А
5.51
5.536
3.968
5.633
5.474
13.71
13.719
6.777
4.08
11.256
элементарной ячейки
ЬЛ
7.93
7.968
12.36
12.351
28.497
3.91
с, А
8.19
8.212
19.27
5.594
8.21
8.213
8.397
5.56
11.197
Z
4
—
—
—
8
8
—
—
«выч 1 "изм
г/см3
9.34
—
—
—
9.120
—
—
_
—
—
—
—
9.01
—
—
—
v in 1ьра-
тура
in
[8]
[7]
[7]
[7]
[5]
[9]
[6]
[6]
[6]
Системы с оксидами урана
243
сопровождается увеличением содержания PbO»nU03 в продуктах
прокаливания; относительное количество твердого раствора на
основе моноураната уменьшается. Этот процесс заканчивается при
800 °С. С применением ванадатометрического и количественного
фазового анализа установлено, что состав фазы PbO«nU03
соответствует формуле PbU37O1204 или Pb3Un036, это довольно близко
к Pb5Uig062 [5]. Соединение Pb3Un036 выше 940 °С распадается на
Р-РЫЮ4 и U308.
Методом рентгенофазового анализа изучено взаимодействие U3Oe
и РЬО (1 : 1) и поведение p-PbU04, Pb3Un036 при высоких давлениях
и температурах [7]. Препарат PbU309, содержащий
незначительное количество неидентифицированной фазы (или фаз),
синтезирован при 40 кбар и 900 °С. Возможно, что кубическая фаза,
которой приписан состав РЬи3Од, имеет заметную область
гомогенности и ее состав следует выражать формулой (U, Pb)02d=jc.
При 20 кбар и 800—1000° С образуются три фазы: v-PbU04,
6-PbU04, (Pb, U)0„ отличные от исходной p-PbU04, но структурно
родственные флюориту. Соединение Y-PbU04 имеет структуру типа
CaU04.
Фазы р-, у- и 6-PbU04 имеют при атмосферном давлении близкие
объемы: 45.4, 43.4, 44.4 А 3 — в расчете на атом металла
соответственно. Направления фазовых переходов могут определяться и сжи-
маемостями фаз, и влиянием сдвиговых напряжений в образцах.
Вероятно, этим объясняется сложный характер полиморфизма
PbU04. Кубическая фаза (U, РЬ)0„ по мнению авторов [7],
вероятно, представляет собой твердые растворы на основе PbU309,
а не является кубической модификацией РЬ1Ю4.
Исследование фазовых превращений Pb3Un036 показало, что
распад этой фазы при высоком давлении идет несколько иначе, чем
при атмосферном давлении: наряду с a-U3Og и 0-PbUO4 при
1000 °С и 25 кбар образуется кубическая фаза (U, РЬ)Ох с
параметром а=5.478А. При 50 кбар и 800 °С Pb3Un036 распадается
на T)-U03 и фазу РЬ^ц^С^^.
Литература
1. Ковба Л. М., Полунина Г. П., Симонов Ю. П., Ипполитова Е. А. // Исследования
в области химии урана. М., 1961. С. 15—20.
2. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 668.
3. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
4. Торопов Н. А., Барзаковский В. Я., Лапин В. В., Курцева И. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 669.
5. Sterns M. //Acta crystallogr. 1967. Vol. 23, N 2. P. 264—272.
6. Полунина Г. П., Ковба Л. М., Ипполитова Е. А. // Радиохимия. 1973. Т. 15,
вып. 5. С. 684—688.
7. Ковба Л. М., Полунина Г. П., Цвигунов А. Н., Ипполитова Е. А. // Радиохимия.
1976. Т. 18, вып. 3. С. 407—410.
16*
244
Системы с оксидами урана
8. Cremers Т. L., Eller P. G., Larson E. M.t Rosenzweig A. //Acta crystallogr. 1986.
Vol. C42, N 12. P. 1684—1685.
9. Sterns M.t Parise J. В., Howard C. J. // Ibid. N 10. P. 1275—1277.
vo2—uo2
В системе существует соединение UV2O6 [l].
Соединение UV2O6 кристаллизуется в структурном типе РЬБЬгОб,
параметры гексагональной ячейки UV206: a=4.988, с=4.768 А,
пр. гр. P31m, Z=l; dBbl4=7.06, dH3M=7.09 г/см3 [2].
В системе V2O4—U02 керамическим способом получены твердые
растворы при 1650 °С (2 ч) в атмосфере очищенного аргона. Твердые
растворы на воздухе при нагревании до 1150°С быстро
распадаются [3].
В работе [4] изучена система U02—V02_, (где jc=0—0.5).
Смеси исходных компонентов UO202, V2Os и У20з обжигали при
900—1000 °С в вакуумированных кварцевых ампулах. При
соотношении 50 мол.% UO202 и 50 мол.% V02 продукты обжига при
1000 °С содержали фазы UV2O6, V02, следы оксидов VgOis, U4O9
и U02; две последние фазы появляются за счет распада U02+, при
охлаждении.
В системе U02—V02_x при обжиге имеют место окислительно-
восстановительные процессы. UO202 окисляется до U02+JC (jc=0.10—
0.12), a V02 восстанавливается, образуя фазы гомологического
ряда V„02«-i.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 674—675.
2. Ковба Л. М. Ц Радиохимия. 1971. Т. 13, Кя 6. С. 909—910.
3. King В. W., Suber L. L.//J. Amer. Ceram. Soc. 1955. Vol. 38, N 9. P. 306—311.
4. Ефремова О. А., Ковба Л. AT. //ДАН СССР. 1966. Т. 169, № 5. С. 1123—1125.
Системы с оксидами урана
245
V203— U02
Оксид ванадия не реагирует с диоксидом урана в процессе обжига
вплоть до 2300 °С (т. е. несколько выше температуры плавления
смеси). Вероятнее всего, в данной системе реализуется простая
эвтектика, так же как и в системе А1203—U02 [1].
Литература
1. Ковба Л. М., Ван Ши-Хуа, Сироткина Е. А. // ДАН СССР. 1963. Т. 148, № 1.
С. 113—115.
v2o5-uo2+x
В системе существуют два соединения: UV05 и UV3Oi0.
Нагревание в вакуумированных кварцевых ампулах смеси
оксидов V2Os с U02 и U3Oe (последние два валового состава U205)
при 600—1000 °С дает две фазы UV3Oi0 и UV05. Растворимость
U03 и U3Oe в V2Os невелика (заметно меньше 10 мол.%) [1].
Эти соединения, оба черно-синего цвета, получены диссоциацией
UV208 при 650 °С в вакууме [2] по реакции
2UV208 * UVO5+UV3O10+72O2.
При последующем окислении в токе кислорода UVOs переходит
в UVOs 5. Реакция окисления начинается около 500 °С и завершается
при 650 °С. UV3Oio ведет себя при окислении более сложным
образом: при быстро идущем процессе он переходит в смесь UV2Og и
V205, при медленном (30 °С/ч) — образуется UV3O105,
рентгенографически идентичный UV3Oio.
Соединения UVOs и UV3Oi0 растворяются только в
концентрированных кислотах. UVOs стабилен при нагреве в вакууме до 1100°С,
выше которой он разлагается на оксид урана и диоксид ванадия.
UV3Oi0 при 600 °С разлагается на UV05 и V205.
Структура соединения UVOs разрешена на основе
монокристальной рентгенографии [5]. Кристаллы синтезированы из смеси
оксидов U308 и V205 нагреванием при 850 °С в вакуумированных
кварцевых ампулах.
Кристаллохимические характеристики соединений UVOs и UV3Oio
представлены в таблице.
Соединение UVOs легко получается при спекании смеси U03
и V02 в герметизированном объеме [2]. Но если вместо U03 взять
U308, то реакция, идущая значительно медленнее, завершается
образованием фазы UV0466, имеющей рентгенограмму, идентичную
Кристаллографические характеристики UVOs и UV3Oio
Соединение
UVOs
UV30,o
Сингония
Гексагональная
(субъячейка)
Ромбическая
»
»
Гексагональная
(субъячейка)
Ромбическая
»
»
Пространственная группа
—
—
РЬта
РЬст
—
Fddd
Fddd
—
Параметры элементарной ячейки
д.А ~]
3.568
6.174
12.31
4.131
3.470
12.02
6.94
12.00
Ь, А
—
7.203
7.19
12.343
6.939
12.02
6.926
с Л
4.131
4.127
4.115
7.210
4.06
16.22
16.20
16.17
z
—
—
4
4
—
8
8
—
Литература
HI
И]
[5]
[6]
[1]
[9]
[8]
[11]
Системы с оксидами урана
247
фазе UVO5. Таким образом, было установлено, что соединение
UVO5 образует дефектный по кислороду твердый раствор. Этот
факт подтверждается результатами авторов [7], определивших
нижнюю границу области гомогенности этой фазы вблизи состава
UV046.
Плавление смеси с отношением UO2 : Уг05=1 : 1 на воздухе
происходит ниже 800 °С [10].
Литература
1. Ковба Л. М., Ван Ши-Хуа, Сироткина Е. И. //ДАН СССР. 1963. Т. 148, № 1.
С. 113—115.
2. ВоЬо /. С. // Rev. chim. miner. 1964. Т. 1. P. 1—37. (Цит. по [3]).
3. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
4. Ковба Л. М., Сироткина Е. И., Трунов В. К // ЖНХ. 1965. Т. 10, вып. 2.
С. 349—351.
5. Chevalier /?., Gasperin M. //Bull. Soc. franc, miner, cristallogr. 1970. T. 93, N 1.
P. 18—22.
6. Ковба Л. М. И Радиохимия. 1971. Т. 13, № 6. С. 909—910.
7. Ефремова О. А., Ковба Л. М. //ДАН СССР. 1966. Т. 169, № 5. С. 1123—1125.
8. Chevalier R.y Gasperin M. // Compt. rend. Acad. sci. 1967. Т. С265, N 20. P. 1101 —
1103.
9. Ван Ши-Хуа, Ковба Л. М., Спицын В. И. // ЖСХ. 1963. Т. 4, № 5. С. 714—718.
10. Тресвятский С. Г., Кушаковский В. И. // Атом, энергия. 1960. Т. 8, вып. 1. С. 56—
58.
11. Ефремова О. А., Гумеров М. Ф., Ковба Л. М. // Радиохимия. 1968. Т. 10, вып. 2.
С. 228—233.
V2O5-UO3
В системе обнаружены соединения: UV2O8, U2V2O11, U2V6O21
(UV301M).
С применением ДТА и рентгенофазового анализа изучена
система V2O5—U03 [1] и построена диаграмма конденсированного
состояния системы для области составов 0—75 мол.% иОз (рис. 97).
В системе существуют соединения UV2O8 и U2V2O11. Соединения
V2O5 и UV2O8 образуют эвтектику, состав которой отвечает 18 мол.%
UO3, температура плавления 650 °С. Соединения UV2O8 и U2V2O11
разлагаются до плавления по перитектическим реакциям при
температурах 765 и 800 °С соответственно. На рентгенограмме образца
UV2Oe, медленно охлажденного от 780 °С, присутствуют линии
соединений U2V2OH и UV3O10+Jc. Перитектическая точка совпадает
с составом UV2Oe или очень близка к нему. Перитектическая точка
U2V2O11 лежит вблизи 55 мол.% 1Юз. В работе показано, что
собственно бинарная система существует до температуры плавления,
248
Системы с оксидами урана
t;c
800
700
600
О 20 W 60 80
У205 шоя.% Щ
Рис. 97. Диаграмма состояния бинарной
системы ио3—v2o5.
/-У205+Ж; //- V205+UV2Oe; ///-UV2Oe+
+Ж;/K-UV20e + U2V20,,; У-и2У2Оп+Ж; VI —
жидкость (Ж).
выше которой происходит потеря кислорода и смещение состава
конденсированной фазы в область составов тройной системы U—V—О
с меньшим содержанием кислорода.
Рентгенофазовое исследование смесей U03 и V2O5,
спрессованных и спеченных на воздухе [2], показало, что реакция
взаимодействия завершается за 1 ч при 650 °С и приводит к образованию
двух новых фаз — UV05 5 и UV2O8, образующих смеси между собой,
с V2O5 и и3Ов. Эти соединения могут быть синтезированы также
из смеси U308 и V2O5, взятых в соответствующих количествах,
причем увеличение массы при нагреве на воздухе указывает на
окисление урана до U6+.
Кроме этих двух соединений зеленого и желто-зеленого цвета
соответственно обнаружен иУ3О105 коричневого цвета. Эти
соединения легко растворяются в разбавленных кислотах. UV055 плавится
с разложением при 750 °С, при этом образуется пористый препарат,
содержащий U3Oe с немного измененными параметрами. Близкую
температуру плавления (790 °С) для пированадата уранила
(UO2J2V2O7 валового состава UV055 приводят авторы [4]. По
данным [2], UV2O8 плавится при 770 °С с образованием вязкой
жидкости; UV3O105 термически очень нестабилен, при нагревании до
600 °С он распадается на UV2O8 и V2O5.
По данным авторов [4], U308 вступает в реакцию с V2O5
при 400 °С, для полного протекания реакции требуется нагревание
до 550—650 °С. В зависимости от соотношения оксидов образуются
VI • —
I1 •*V**r*i > s ■
г в
1 «111
Г* 1
/.V
' * » »
N
1
• •
1 1
Системы с оксидами урана
249
ортованадат уранила (U02)3(V04)2 (в интервале 700—800 °С),
пированадат уранила a-(U02)2V207 и гексаванадат уранила а-
и p-(U02)2V60i7. Температура плавления (и02)з(У04)2,
определенная визуально-термическим методом, равна 805—810 °С
(одновременно происходит разложение ортованадата уранила на
пированадат уранила и из08). Фазовый переход Р >• a-(U02)2V207
происходит выше 500 °С и, по-видимому, необратим. Фазовый
переход р >• a-(U02)2V60i7 имеет место при 550 °С. Согласно
авторам [1], P-U2V6O21, по-видимому, метастабильное соединение,
получающееся в процессе обезвоживания водного гексаванадата.
Система V2O5—и3Ов изучена авторами [5] нагреванием смеси
оксидов при 450—1100 °С на воздухе с применением рентгенофа-
зового анализа. Получены и идентифицированы три соединения:
UV055, UV2O8 и ЦУзО105. Соединение UV055 появляется в смесях,
богатых ураном, с отношениями U : V = (6 : 1) — (1:1), распадается
при 1100 °С. Фаза UV2O8 существует в широком интервале составов
U : V = (l : 1) —(1 : 4), стабильна вплоть до 650 °С. Фаза UV3O105
существует в смесях, богатых ванадием, с отношениями U : V =
= (1 : 1)-(1 :6).
Монокристаллы U2V2O11 и U2V6O21 получены распадом UV2O8
при 1000 °С в атмосфере кислорода [6] по реакции
4UV208 ► U2V20n + U2V602i.
С применением магнетохимии дифференцированы два соединения,
близкие по составам: UV3O10 — парамагнетик и иУзО10 5 — диамаг-
нетик.
По мнению авторов [1], в системе V205—U03 не существует
соединения U2V6O21, а в области с меньшим содержанием кислорода
имеется соединение иУзО10+х.
Методом рентгенофазового анализа изучен состав продуктов
восстановления ванадатов уранила в интервале 400—900 °С [7].
Конечными продуктами восстановления (700 °С) являются U02
и V2O3, т. е. между этими оксидами, несмотря на гомогенность
исходных ванадатов уранила, отсутствуют другие соединения. Об-
наружено, что восстановление U03-V205 и 2U03-3V205 идет с
образованием промежуточных фаз UV2061 и иУз067.
Структура, параметры элементарных ячеек, плотности
соединений в системе V2O5—U03 даны в таблице.
Литература
1. Ефремова О. А., Гумеров М. Ф., Ковба J1. М. // Радиохимия. 1968. Т. 10, вып. 2.
С. 228—233.
2. Bobo /. С. //Rev. chim. miner. 1964. Т. 1. P. 1—37. (Цит. по [3]).
3. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
4. Ковба Л. М., Ван Ши-Хуа, Сироткина Е. И. // ДАН СССР. 1963. Т. 148, № 1.
С 113—115.
Кристаллохимические характеристики фаз в системе V205— 110з
Соединение
uv2o8
UV208 (монокристаллы)
U2V20,, (UV055)
U2V20,,
U2V20ii (монокристаллы)
uv3<W
UV3O10.33
uv3o10.5
a-(U02)2V6Ol7
u2v6o2l
uv2o6.,
Сингония
Ромбическая
»
»
Моноклинная
»
»
Ромбическая
»
Гексагональная
(субъячейка)
Ромбическая
Ромбическая
Гексагональная
(субъячейка)
Пространственная
группа
Рпта
Prima
—
Р2\/т
Я2,/с
—
—
—
—
Я222
Fddd
\ Параметры элементарной
о, А
5.70
5.707
13.19
9.29
9.80
9.78
12.00
12.00
3.468
10.42
11.995
3.65
1 Ь, А
11.78
11.90
12.03
13.24
13.16
13.14
6.897
6.900
11.92
6.94
1 cf A
10.42
10.47
16.17
7.27
7.166
7.152
16.73
16.71
4.18
5.70
16.17
4.28
ячейки
Р
-100°
Ю°Ь2'
г
4
4
—
4
4
4
—
—
—
2
4
"выч
"изм
г/см3
4.45
4.48
—
—
—
5.54
—
—
—
—
—
4.50
4.43
—
—
—
5.60
—
—
—
—
—
Литература
[6)
in
[51
[6]
[8J
[1]
[1]
[1]
[4]
[4]
[6]
[7]
Системы с оксидами урана
251
5. Herak R. М., Manojlovic L. М. // Гласник Хем. Друштва Београд = Bui. Soc.
chim. Beograd. 1968. Кн. 33, св. 2—4. С. 219—225.
6. Mahe-Pailleret P. // Rev. chim. miner. 1970. T. 7, N 5. P. 807—848.
7. Ван Ши-Хуа, Ковба Л. М. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1962. № 5. С. 63—65.
8. Ефремова-Болотина О. А. Исследование двойных окислов урана с ванадием и
молибденом: Автореф. дис. . . . канд. хим. наук / МГУ. 1968. 27 с.
Nb205— U02
В системе обнаружены соединения UNb40i2, UNb207.
Соединение U(Nb03)4 получено нагреванием (1200 °С) смеси
оксидов U02+2Nb20s в вакуумированных кварцевых ампулах.
Структура соединения близка к перовскиту, истинная ячейка
тетрагональная с параметрами: а=3>855, с=7.783 А [1].
Твердофазным синтезом U02 с Nb2Os в мольном отношении 1 : 2
в интервале температур 1100—1250 °С получено соединение типа
U02- 2Nb2Os. Соединение кристаллизуется в тетрагональной синго-
нии с параметрами решетки: а=7.727, с=7.792 A, Z=2, dBbI4=
=5.72 г/см3 [2].
Автор [3] при систематическом изучении системы получил два
соединения. Образование UNb40i2 начинается при 900 °С,
кристаллизация протекает при 1200 °С в течение 24 ч. Тетрагональная синго-
ния, деформированный структурный тип перовскита,
соответствующий составу U025NbO3, Z=2, d=5.81 г/см3.
Соединение UNb207 медленно образуется при 1100°С из экви-
мольной смеси U02-f Nb205.
Схематически фазообразование в системе Nb2Os—U02 показано
на рис. 98.
Окислительные процессы соединений можно представить
следующими реакциями:
2UNb207 + 7202 630-702 °С y^Q^ + UNbo5;
2UNb4012 + V202 660~74Q °S, 2UNb3O10 + Nb2Os.
Соединение UNb40i2 получено нагреванием при 1573 К (3 сут)
смеси оксидов U30g+4Nb02-f-4Nb205 в вакуумированных
кварцевых ампулах с охлаждением до 473 К со скоростью 15 К/ч [4].
Методы исследования: рентгенографический,
электронодифракционный, электронно-микроскопический. Обнаружена
псевдотетрагональная перовскитовая сверхструктура с параметрами решетки: а=
= 15.424, с= 15.592 А. Структурный; анализ подтвердил, что наблю-
252
Системы с оксидами урана
мЪ2о5+г
нп I и+тг I
Nb205 / U U02
/=UNb<t012
J7=UNb207 \
Рис. 98. Фазообразование в системе Nb2Os—
U02.
даемая тетрагональная сингония UNb40i2 является результатом
наложения двух дифракционных картин, полученных от двух
микродоменных ориентации, каждая из которых имеет ромбическую синго-
нию.
Литература
1. Ковба Л. М„ Трунов В. К. //ДАН СССР. 1962. Т. 147, № 3. С. 622—624.
2. Keller С. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1233—1246.
3. Bodlot D. // Rev. chim. miner. 1968. T. 5, N 3. P. 569—607.
4. Labeau M.t Grey I. £., Joubert J. C. et ai // Acta crystallogr. 1985. Vol. B41, N 1.
P. 33—41.
Nb205-U02+x
В системе при прокаливании смеси оксидов U0267 и Nb025
с соотношением 1 : 3 при 830—850 °С образуется новая фаза.
Прокаливание смесей при 1000 °С приводит к образованию еще
двух новых фаз — с отношением компонентов U02 б7 : Nb02 5=
= 1 : 1 и 6 : 1 [1]. По другим данным [2], фаза U0267 : Nb025=
= 1:3 рентгенографически фиксируется без примесей других фаз
после прокаливания при 1000 °С в течение 46 ч. Реакция в смеси
состава U0267 : Nb025=l : 1 идет медленнее: после выдержки
при 1000 °С в течение 64 ч смесь остается двухфазной; наряду с
дифракционными отражениями новой фазы на рентгенограмме видны
линии фазы, близкой к U308, исчезающие только при 1200 °С.
Скорость реакции между U308 и Nb205, очевидно, сильно зависит
от состояния порошковой смеси и условий ее получения. Так, авторы
[3] при 1000 °С не обнаружили никакого взаимодействия между
ОзОв и ЫЬг05 и продолжили исследование системы p-Nb205—U3Og
при 1200—1400 °С [4]. Они также обнаружили химические
соединения с отношением компонентов U02 67 : Nb02 5= 1 : 1 и 1 : 3,
которым были приписаны формулы UNbOs и 1ШЬзОю (содержание
Системы с оксидами урана
253
кислорода не определено, вероятно, состав лежит в пределах
UNb05—UNb0517 и ШЬзОю—UNb30l(U7).
Закись-окись урана при 1000 °С растворяет до 15 мол.% Nb025.
Фаза U0267 : Nb025=6 : 1, наблюдаемая в работе [1], является
твердым раствором, содержащим 14.3 мол.% Nb025 в U0267.
При 1200 °С после прокаливания смесей в течение 1 ч
увеличивается растворимость Nb025 в U0267 до 33.3 мол.% [1]. Область
33.3—45.5 мол.% Nb025 остается двухфазной; сосуществующими
фазами являются твердый раствор на основе ЫзОв и фаза
U0267 : Nb025=l : 1, содержащая избыток U308, вследствие чего
возрастают параметры решетки. В смесях, содержащих от 50 до
75 мол.% Nb025, с повышением температуры до 1200 °С
увеличивается относительное количество фазы U0267 : Nb025=l : 3
и кристаллическая решетка ее расширяется. С повышением
температуры до 1300 °С смесь состава 66.6 мол.% Nb025 уже является
однофазной и представляет собой твердый раствор фазы с
отношением U0267 : Nb025=l : 1 в фазе U0267 : Nb025=l : 3 [1]. В то же
время авторы [4] находят в смеси данного состава при 1350 °С
две фазы. Это связано, по-видимому, с более низкой скоростью
охлаждения. Прокаливание при 1200 °С смеси, содержащей более
75 мол.% Nb025, приводит к некоторому изменению параметров
решетки фазы U0267 : Nb025=l : 3, указывающему на
незначительную растворимость Nb025 в этой фазе. Не имеется пока никаких
указаний на растворение U308 и Nb205.
Рентгенограмма иЫЬзО10+д: индицируется в предположении
гексагональной ячейки с параметрами: а=7.373, с= 15.98 А [2] —или
в другой установке: а=12.77, с= 15.91 А [1]. По данным [8],
соединение иЫЬзО1017 имеет гексагональную ячейку с параметрами:
а=7.380, с= 15.968 A, Z=4, dBbI4=6.06 г/см 3. Яркие линии
индицируются в предположении гексагональной субъячейки с параметрами:
а=3.68, с=3.99А. Тип сверхструктуры в UNb3O10+x такой же,
как и в UV3O103 [3, 4], и включает ромбическую
псевдогексагональную ячейку: а=12.769, 6=7.373, с=15.98 А, пр. гр. Fdddy Z=8 [4].
Авторы [6] синтезировали кристаллы ОЫЬзОю нагреванием на
воздухе смеси оксидов Nb20s и ОзОв в соотношении 1 : 3 в
присутствии борной кислоты и при медленном охлаждении. Соединение
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки:
а=7.38, 6=12.78, с= 15.96 А, пр. гр. Fddd, Z=8; йвыч=5.98,
rfH3M=5.95 г/см3. Определена структура соединения [7].
В работе [5] получено при 1450 °С соединение U2/3Nb20?
с кубической структурой типа пирохлора с параметром а= 10.38 А,
пр. гр. Fd3; dBbI4=5.4, dH3M=5.2 г/см3. Поскольку состав соединения
отвечает UNb3Oi05, естественно было предположить, что оно
является высокотемпературной модификацией соединения UNbsO,^,.
Однако рентгенограмма образца UI^O,^,, резко охлажденного
от температуры плавления 1520 °С, показала только размытые линии
той же фазы [2].
254
Системы с оксидами урана
Соединение UNb05+Jf имеет ромбическую субъячейку, параметры
которой колеблются из-за различного содержания кислорода и в
среднем равны: а'=6.46, £/=3.78, с'=4.03 А [1, 4]. Истинная
ячейка также ромбическая с параметрами: а=32.32, 6=30.26,
с=32.16А [1].
Соединение 4U308-Nb205 (U : Nb=6 : 1) имеет ромбическую
псевдоячейку с параметрами: а'=6.66, 6'=3.912, с'=4.114А [1].
Литература
1. Комков А. И., Белопольский М. Л. //ДАН СССР. 1965. Т. 160, № 5. С. 1172—
1174.
2. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
3. Ковба Л. М., Ван Ши-Хуа, Сироткина Е. //.//ДАН СССР. 1963. Т. 148, № 1.
С. 113—115.
4. Ковба Л. М., Сироткина Е. #., Трунов В. К. // ЖНХ. 1965. Т. 10, вып. 2. С. 349—351.
5. Gasperin М. //Compt. rend. Acad. sci. 1966. Т. C263, N 2. P. 135—136.
6. Chevalier R., Gasperin M. // Compt. rend. Acad. sci. 1967. Т. С265, N 20. P. 1101 —
1103.
7. Chevalier R., Gasperin M. // Compt. rend. Acad. sci. 1968. Т. С267, N 6. P. 481 —
483.
8. Keller C. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1233—1246.
Ta205— U02
В системе, согласно данным [1], существует при 1000 °С
соединение U2Ta207 с кубической решеткой типа пирохлора с параметром а=
= 10.37 А, пр. гр. Fd3my Z=8, dBbI4= 11.24 г/см3. Авторы [2]
синтезировали при 1800 °С в атмосфере азота соединение ЩТаОзЬ,
образующее двухфазную смесь с диоксидом урана. ЩТаОзЬ
получается также при восстановлении в токе водорода при 1000 °С
оксидов системы и3Ов—Ta2Os и при нагреве до 1450 °С в вакууме
или в атмосфере аргона смесей U02 и Ta2Os [3]. Температура
плавления ЩТаОзЬ, определенная при нагреве в аргоне, равна
1650 °С; плавление двухфазных смесей U02 и U(Ta03)4 в этих
условиях происходит около 1500 °С и имеет, очевидно, эвтектический
характер. Фаза с решеткой типа пирохлора в системе U02—Ta2Os
не существует и состав ее в работе [1], по-видимому, определен
неверно [3].
Эквимолярная смесь U02 и Ta2Os плавится легко на воздухе при
(1850±30) °С [6].
По данным [4], в системе существуют два соединения: UTa4Oi2
и UTa60i7, и схематически система представлена на рис. 99.
Соединение UTa40i2 при керамическом методе синтеза появляется
Системы с оксидами урана
255
| Тк205+/ | /+ Л I П+ U02 |
T(L205 / Л U02
J= UT(C60>,7
Л = UTo^Q^
Рис. 99. Фазообразование в системе Та205—
U02.
при 1200 °С, кристаллизуется при 1400 °С, состав и структура
подобны соединению в системе Nl^Os—U02. Соединение UTaeOly
образуется при нагревании смеси оксидов 3Ta205+U02 до 900 °С.
В результате окислительных процессов (720—830 °С) оба
соединения в конечном итоге образуют смесь UTa3Oi0 и Та205.
Кристаллическая структура U(Ta03)4 близка к перовскитной и
характеризуется тетрагональной ячейкой: а=7.720, с=3.860 А [2],
Z=4, d=8.41 г/см [4]. Характер сверхструктур у соединений
U(Ta03)4 и U(Nb03)4 различный: в первом случае удваивается
период а' тетрагонального искажения перовскитной субъячейки, во
втором — период с' [2].
Автор [5] для соединения U02-2Ta2Os получил параметры
тетрагональной решетки: а=7.739, с=7.773А, Z=2, dBbl4=8.23 г/см3.
Литература
1. Gasperin М. //Compt. rend. Acad. sci. 1959. Т. 243, N 20. P. 1534—1536.
2. Ковба Л. М., Трунов В. К. //ДАН СССР. 1962. Т. 147, № 3. С. 622—624.
3. Воронов Н. М., Софронов Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
4. Bodiot D. И Rev. chim. miner. 1968. Т. 5, N 3. P. 569—607.
5. Keller С. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1233—1246.
6. Тресвятский С. Г., Кушаковский В. И. // Атом, энергия. 1960. Т. 8, вып. 1. С. 56—58.
Та205-1Ю2+Ж
В системе образуются соединения UTa0517 и UTa3O1017.
Характер взаимодействия и скорость реакций оксидов в системе
U308 — Та2Об аналогичны наблюдаемым в системе с оксидом ниобия
[1,2]. Реакция начинается после выдержки в течение 44 ч при 800 °С.
Отжиг при 1000 °С (69 ч) приводит к появлению линий двух новых
фаз, по составу близких к U02 67: Та02 5 = 1 : 1 и 1 : 3, причем смесь
с 50 мол.% Та025 на рентгенограмме дает слабые линии фазы с
решеткой U308, а смесь с 75 мол.% Та025 содержит незначительные
256
Системы с оксидами урана
примеси фазы с отношением U0267 : Ta025= 1:1. Фаза с решеткой
и308 при 1000 °С имеет несколько меньшие по сравнению с закисью-
окисью параметры, указывающие на растворение около 10 мол.%
Та025 в U0267. Дальнейший отжиг при 1200 °С в течение 4 ч приводит
к увеличению растворимости Та025 в U0267 до 15 мол.%. Смесь с
50 мол.% Та025 при этой обработке все еще имеет примесь твердого
раствора с решеткой U3Oe, но в области 75 мол.% Та025 реакция
завершается: на рентгенограмме остаются только линии фазы
U02 67: Та02 5 =1:3. Дополнительное спекание при 1200 °С в течение
21 ч завершает реакцию в области состава U0267: Та025 = 1 : 1.
Спекание же исходных смесей U308 и Ta2Os при 1200 °С (20 ч)
к равновесному состоянию не приводит, смесь эквимолярного состава
имеет значительную примесь фазы U308 [2]. Образующимся в
системе ЫзОв — Та2Об новым соединениям могут быть приписаны,
вероятнее всего, формулы UTa05I7 и UTa3O1017 [1].
Температура плавления соединений UTa05I7 и UTa3O1017
соответственно 1620 и 1730 °С [2].
Рентгенограмма UTa3OI017 индицируется в предположении
гексагональной элементарной ячейки с параметрами: а=7.404,
с= 15.80 A, Z=4 [1]. По данным [3], параметры гексагональной
решетки UTa3O10.17: a=7.416, с=15.770А, Z=4, dBbI4=8.42 г/см3.
Соединение UTa3Oio кристаллизуется в ромбической сингонии с
параметрами решетки: а=7.40, 6= 12.82, с=15.76А, пр. гр. Fddd,
Z=8, изоструктурно соединениям UNb3Oio и UV3Oi0 [4].
Сильные линии на рентгенограмме UTa0517 могут быть проин-
дицированы в предположении ромбической субъячейки: а'=6.468,
&'=3.780, с'=3.980 А [1].
Соединение иТагОв, полученное автором [5], кристаллизуется в
гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=6.41, с=3.95 А,
пр. гр. P31m, dH3M=8.3 г/см3. По мнению авторов [1], за соединение
иТа2Ов было принято соединение UTa3O10,7. Автор [6] синтезировал
из смеси оксидов урана и тантала в присутствии борной кислоты
нагреванием до 1400 °С с последующим медленным охлаждением
кристаллы UTa3Oio. Данное соединение кристаллизуется в
гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=7.40, с= 15.76 А
(псевдоячейка: аг=а/2=3.70, с/=с/4=3.94 А), возможная пр. гр.
Р6322, Z=4, dBW4=8.38, dH3u=8.3 г/см3.
Литература
1. Трунов В. К., Симанов Ю. Я., Ковба Л. М. // ЖСХ. 1963. Т. 4, № 2. С. 277—279.
2. Воронов Н. М., Софронова Р. М., Войтехова Е. Л. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
3. Keller //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1233—1246.
4. Chevalier R., Gasperin M. // Compt. rend. Acad. sci. 1967. Т. С265, N 20.
P. 1101 — 1103.
5. Gasperin M. // Compt. rend. Acad, sci.1957. T. 244, N 9. P. 1225—1226.
6. Gasperin M. // Compt. rend. Acad. sci. 1965. T. 261, N 17. P. 3417—3419.
Системы с оксидами урана
257
р2о5—и2о5
В системе существует соединение UPOs, которое кристаллизуется
в триклинной сингонии с параметрами решетки: а=5.472, 6=5.646,
с=7.027 А, а=87.39°, 0=93.39°, v=106.51°, Z=2, dBU4=5.58 г/см3
Согласно [2], соединение UPOs стабильно при 900 К и его
стандартная энтальпия образования равна А//обр (298 К) = —2064.3 кДж/
моль (493.4 ккал/моль).
Литература
1. Barten Я.//J. Appl. Crystallogr. 1986. Vol. 19, N 6. P. 486.
2. Barten H. // Thermochim. acta. 1988. Vol. 124. P. 339—344.
AS2O5— U02+jC
В системе существует соединение UAsCb и, вероятно, U3AS2O12
и U3As40i8 [2].
Соединения получены нагреванием смеси оксидов UO2, U3O8,
As2C>5 и/или As203 в вакуумированных кварцевых ампулах при 878 К
в течение 48 ч.
Соединение UAsOs зеленого цвета синтезировано по реакции
21Ю2(тв)+ lyAs205(TB)5=*2UAs05(TB) + jAs406(r)
либо из смеси UO2 и метаарсената уранила UO2 (АбОзЬ с молярным
отношением 1:1. Соединение UAsOs кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами решетки: а=8.333, fr=6.858, c=7.151 А,
Р=96.88°, пр. гр. Р2\/с, Z==4, dBbI4=6.07 г/см3. Выделена триклинная
С-субъячейка с параметрами: а=5.591, fc=5.591, c=7.151 А,
а=84.57°, р=95.43°, 7=104.35°, что подтверждает изоструктурность
соединений UAs05 и UP05 [I].
В работе [2] для соединения UAs05 приводится энтальпия
образования, полученная с использованием калориметрии растворения:
АЯобр(298.15 К) = -(1678.6 ± 2.7) кДж/моль ( (401.4 ± 0.6) ккал/
моль).
Согласно [3], соединение UAs05 стабильно до 950 К и лишь при
низких значениях давления кислорода.
Литература
1. Barten Я.//J. Appl. Crystallogr. 1986. Vol. 19, N 6. P. 486.
2. Barten H. // Thermochim. acta. 1987. Vol. 118. P. 107—110.
3. Barten H. // Thermochim. acta. 1988. Vol. 124. P. 339—344.
17 Диаграммы состояния
258
Системы с оксидами урана
As203— U03
Взаимодействие уранилнитрата и различных Na-арсенитов
(орто-, пиро- и мета-) исследовано с применением кондуктометри-
ческого и рН-титрования [1]. Исходными компонентами служили
NaAs02, NaOH и и02(>Юз)2. Получены арсениты уранила с общей
формулой jtU020-As203, а именно: 3U020- As203 (pH= 12.28),
2U02O.As203 (pH= 11.25) и U020. As203 (pH=9.85) [2].
Литература
1. Saxena R. S., Prasad S., Mittal M. L. // Monatsh. Chem. 1968. Bd 99, N 2.
S. 538—544.
2. Saxena R. S., Prasad S.t Mittal M. L. // J. Chem. UAR. 1969. Vol. 12, N 2.
P. 275—278.
As205— U03
В системе существуют соединения (U02)3(As04)2, (U02)2As207
и U02(As03)2, стандартные энтальпии образования которых равны
Д#обр (298 К) = -4710.1 (1125.7),—3446.7 (823.5) и—2177.3 кДж/
моль (520.4 ккал/моль) соответственно [1]. Все соединения весьма
гигроскопичны [2] и стабильны до 950 К [1].
Водородный ураниларсенат H(H20)4 [U02As04]
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=7.10,
с= 17.50 А [3].
Литература
1. Barten Н. // Thermochim. acta. 1988. Vol. 124. P. 339—344.
2. Cordfunke £. Я. P., Ouwettjes W.t Barten //.//J. Chem. Thermodyn. 1982.
Vol. 14, N 9. P. 883—886.
3. Weiss A., Hartl A\, Hofmann U.//Z. Naturforsch. 1957. Bd 12b, N 11.
S. 669—671.
Bi203— U02
В системе во всем интервале концентраций существует флюорито-
подобная фаза с полностью заполненной катионной подрешеткой и
дефектной анионной. Число вакансий в анионной подрешетке твер-
Системы с оксидами урана
259
9.00
8.00
*=*Н*-г4
J L
О
ио9
го
40 60
мол.%
80
100
Рис. 100. Изменение параметра решетки (а) и
плотности (б) флюоритоподобного твердого раствора
в зависимости от состава в системе UO2—BiOt 5.
Обозначения: О, X — расчетные плотности
идеальной анионной и идеальной катионной подрешеток
соответственно; • — экспериментальная плотность.
дого раствора возрастает с увеличением содержания Е^Оз [1].
Температура синтеза 800—1000 °С. Параметр кубической решетки
изменяется от 5.466 А для U02 до 5.640 А для 80 мол.% BiOi5
(рис.100).
Эквимолярный состав UO2 и Bi203 плавится на воздухе при
(1800±50)°С [2].
Литература
1. Hund F. //Z. anorg. allg. Chem. 1964. Bd 333, N 4—6. S. 248—255.
2. Тресвятский С. Г., Кушаков ский В. И. // Атом, энергия. 1960. Т. 8, вып. 1. С. 56—58.
17*
260
Системы с оксидами урана
Bi203-U02+x
Нагреванием смеси оксидов висмута и урана в вакуумированных
кварцевых ампулах при 1000 °С получено соединение BiUC>4 по
реакции
U308+U02+2Bi203 ^4BiU04.
Уранат(У) висмута кристаллизуется в кубической решетке с
параметром а=5.481 A, Z=4; dBbl4=10.31, dH3M=10.3 г/см3,
структурный тип флюорита [1, 2].
В системе Bi203—U2O5 в области, обогащенной ураном (30—
45 мол.% В120з), образуются флюоритоподобная фаза (Bi05,
U05)O2 и IbOe. При атомном соотношении Bi : U>1 существует
флюоритоподобная фаза, Bi и Bi2U06 [2].
Соединение Bi2U06 получено катализом [3]; в работе [4]
соединение приготовлено твердофазной реакцией а-В^Оз и a-U03 при
800 °С в течение недели. Существуют две модификации Bi2U06i
низкотемпературная моноклинная (стабильная при 20 °С) и
высокотемпературная тригональная (стабильная при 1000 °С). Обратимый
фазовый переход лежит в интервале 700—800 °С. Моноклинная фаза
имеет параметры решетки: а=6.872, 6=4.009, с=9.690 А, р=90.16°,
пр. гр. С2, Z=2; dBbI4=9.36, dH3M=9.20 г/см3. Тригональная фаза
со структурой типа флюорита имеет параметры решетки: а=4.045,
с=9.90А, пр. гр. РЗ, Z=l, dBbI4=8.92 г/см3.
Ранее ВЫЮб синтезирован из смеси оксидов висмута и урана при
500—800 °С на воздухе по реакции
ЗВЬОз+изОв+'АОг ^3Bi2U06.
Соединение кристаллизуется в гексагонально-деформированной
флюоритовой структуре с параметрами решетки: а=7.92, с= 19.53 А,
Z=8; 4ВЫЧ=9.40, d„3M=9.19 г/см3 [1].
Кристаллы синтетического ураносферита U04Bi(OH)
приготовлены нагреванием при 180 °С в запаянной трубке в течение 24 ч
водного раствора уранилацетата и сульфата висмута. Соединение
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки:
а=7.65, 6=7.78, с=7.53 А, р=93°, Z=4, dH3M=7.69 г/см3.
Оптические данные кристаллов: ^=2.15, nm=2.13, 2V=80° [5].
Литература
1. Rudorff W., Erfurth H. //Z. Naturforsch. 1966. Bd 21b, N 1. S. 85—86.
2. Rudorff W., Erfurth //., Kemmler-Sack S. // Z. anorg. allg. Chem. 1967.
Bd 354, N 5—6. S. 273—286.
3. Jong /. G.t Batist Ph. A. // Rec. trav. chim. Pays / Bas. 1971. Vol. 90,
N 7. P. 749—754.
4. Koster A. S., Renaud J. P. P., Rieck G. D. // Acta crystallogr. 1975. Vol. В 31,
N 1. P. 127—131.
5. Protas /.//Bull. Soc. franc, miner, cristallogr. 1959. T. 82, N 7—9. P. 239—272.
Системы с оксидами урана
261
Cr203-U02+,
В системе Сг203—U02—02 в интервале температур 1200—
1600 °С идентифицированы три фазы: Сг203, и308 и CrU04 [I].
При составах Сг203 больше чем 27 мае. % существуют две фазы:
Сг203 и CrU04, при составах Сг203 ниже чем 20 мае. % соединение
Сг1Ю4 сосуществует с U3CV Препараты, содержащие 22 мае. %
(21.9) Сг20з, давали соединение CrU04. Смеси оксидов U02 и
Сг2Оз или из08 и Сг20з помещали в вакуумированные кварцевые
трубки и нагревали при 1200 °С в течение 24 ч. Твердофазная
реакция проходит только для состояний оксидов, соответствующих
формам и3Ов и Сг203, — это подтверждает результаты работы [2].
Из термогравиметрического анализа следует, что реакция между
из08 и Сг2Оз имеет место в интервале 855—1020 °С по схеме (если
предположить, что уран и хром присутствуют в эквиатомных
пропорциях):
2U02 + Сг2Оз + 72O2-^ 2CrU04.
Кристаллы CrU04 выращены твердофазной реакцией с
использованием В203 в качестве флюса при 1370 °С (~100 ч). Методы
диагностики: химический и монокристальный рентгеновский анализы.
Соединение CrU04 кристаллизуется в ромбической сингонии с
параметрами решетки: а=4.868, 6=5.048, с=11.785А (а=4.856, 6=
=5.042, с=11.76А [6]), пр. гр. РЬсп, Z=4; dBW4=8.12, rfH3M=
= 7.72 г/см*3, структурный тип пушерита BiV04.
Нейтронографические исследования и определение магнитной
структуры UCr04, проведенные авторами [3], подтвердили пр. гр.
РЬсп и параметры ромбической ячейки: а=4.871, 6=11.787, с=
=5.053 A, Z=4 — и установили, что валентность урана в этом
соединении +5 и хрома +3. Соединение с близким составом синтезировал
автор [2] по реакции
Сг2Оз+2иОз=2Сги04.5. (Cr203-2U03).
Структура и параметры решетки соединения даны в [4].
По данным [10], соединение Сг1Ю45 кристаллизуется в
ромбической сингонии с параметрами решетки: а=6.495, 6=7.514, с=
=7.871 A, Z=4; dBbI4=6.26, dH3M=6.14 г/см3. Параметры
ромбической решетки CrU04: a=4.878, 6=11.797, с=5.064 А, пр. гр. РЬсп,
^=4; dBM4=8.07, dH3M=7.94 г/см3.
По данным [1], соединение CrU04, нагретое при 1450 °С в течение
115 ч на воздухе, имеет общую потерю в массе 18.6%.
Неизменность в химическом составе образцов позволило авторам [1]
предполагать разложение CrU04 при этих температурах с образованием
летучих оксидов U03 и СгОз. Энергия активации процесса
испарения составляет 97 ккал/моль. В работе [9] обнаружено, что CrU04
в вакууме при 1200 °С, в водороде при 1000 °С распадается на
смесь Сг203 и U02.
262
Системы с оксидами урана
Плавление смеси с отношением Сг2Оз: иОг= 1:1 на воздухе
происходит при (2050±Ю0) °С [5].
В работе [7] термическим разложением иОгСг04 в интервале
510—550 °С на воздухе получено соединение CrU0435- Его
рентгенограмма соответствует рентгенограмме а-1Юз, d=6.14 г/см3. Из
данных ТГА очевидно, что выше 590 °С CrU04 35 начинает терять
кислород и при 850 °С превращается в CrU04. Соединения CrU04 и
CrUO. 35 являются более сильными антиферромагнетиками, чем
Сг203 [7]. Температура Нееля для CrU04 равна 44.5 К [8].
Нагреванием осадка, полученного соосаждением смесей Сг(ОН)3
и диураната аммония с отношением Сг : U = 1 : 3, на воздухе при
700 °С синтезировано соединение СгизО10_х (х«0.3) [9]. Триуранат
хрома на воздухе нестабилен выше 700 °С и распадается при 1000 °С
на смесь CrU04 и U3O8. Соединение кристаллизуется в
гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=7.835, с= 16.575 А,
Z=3, dH3M=4.8 г/см3.
Электропроводность и нестехиометрия составов (Uj , Сг')02+х
((/=0.01 и 0.05) измерены в температурном интервале 11/3—1373\
при давлении кислорода Ю-17—Ю-2 Па методом четырех зондов
и ТГА соответственно [11]. Для внешней электропроводности в
области с низким парциальным давлением кислорода были
вычислены энергии активации из кривых Аррениуса для составов
(U099, Cr00i)O2,x и (U0.95> Сг0>05)О2+х, которые равны
соответственно (24.7±1.о) и (25.9±1.0) кДж/моль и близки к величине
(26.0±2.9) кДж/моль для U02+Jr
Литература
1. Felten Е. /., Juenke E. F., Bartram S. F. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962.
Vol. 24. P. 839—845.
2. Borchardt H. /. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. Vol. 12, N 1/2. P. 113—121.
3. Bacmann M., Bertaut E. F. // Bull. Soc. franc, miner, cristallogr. 1964.
T. 87, N 2. P. 275—276; Bacmann Af., Bertaut E. F., Bassl G. // Bull. Soc.
franc, miner, cristallogr. 1965. T. 88, N 2. P. 214—2181
4. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. И. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 675.
5. Тресвятский С. Г., Кушаковский В. И. // Атом, энергия. 1960. Т. 8, вып. 1.
С. 56—58.
6. Rudorff W.t Erfurth H., Kemmler-Sack S. // Z. anorg. allg. Chem. 1967.
Bd 354, N 5—6. S. 273—286.
7. Aravamudan G., Sampath S. // Proc. Chem. Symp. Madras, 1970. Vol. 1.
P. 313—319.
8. Greenblatt M., Hornreich R. M., Sharon B.//J. Solid State Chem. 1974.
Vol. 10, N 4. P. 371—376.
9. Sampath S„ Chadha A., Chackraburtty D. M. // Thermochim. acta. 1982.
Vol. 55, N 2. P. 249—251.
10. Сережкин В. Н., Бойко Н. В., Сережкина Л. Б. // Радиохимия. 1981. Т. 23,
вып. 6. С. 868—871.
11. Matsui Т., Naito К. // J. Nucl. Mater. 1986. Vol. 137, N 3. P. 212—216.
Системы с оксидами урана
263
Сг203— U03
Соединение Сг21Юб получено гидротермальным методом из U03
и раствора нитрата хрома (III) при 325—425 °С [1]. В работах [2, 3]
соединение синтезировано из смеси оксидов UO3 и Сг203 в
присутствии окислителя КСЮ3 при давлении 40 кбар и 600 °С.
Соединение Сг21Юб стабильно на воздухе до 950 °С, выше
950—1050 °С наблюдаемая эндотермическая реакция связана с
потерей массы 1.93 %, а при 1250 °С никаких реакций не наблюдается.
Авторы [1] предположили, что эндотермическая реакция связана
с образованием соединения CrU04, которое стабильно при 1250 °С:
4Сг2иОб-^2Сг20з+4Сги04-Ь02 (потеря в массе 1.83%).
Соединение Сг21Юб кристаллизуется в гексагональной сингонии
с параметрами решетки: а=4.988, с=4.620 А, пр. гр. P31m, Z=l;
dBbl4=7.31, dH3M=7.01 г/см3 [1]. С применением методов
монокристальной рентгенографии и нейтронографического анализа
пересмотрена структура соединения Сг21Юб [2]. Тригональная сингония с
параметрами решетки: а=4.990, с=4.622 А, пр. гр. P31m, Z=l,
структурный тип PbSb206-
Литература
1. Hoekstra Н. /?., Slegel S. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. Vol. 33, N 9.
P. 2867—2873.
2. Collomb A., Gondrand M., Lehmann M. S. et al.//J. Solid State Chem. 1976.
Vol. 16, N 1/2. P. 41—48.
3. Collomb A, Copponi /. ./., Gondrand M., Joubert /. С//J. Solid State Chem.
1978. Vol. 23, N 3—4. P. 315—319.
Сг03— U03
В системе существует соединение иСЮб, синтезированное
обезвоживанием U02Cr04-5.5H20 при 400—520 °С [1, 2].
Монокристаллы U02CrCV5.5H20 — соединения, хорошо изученного,
получены медленным испарением при 20 °С насыщенного водного
раствора, содержащего U02(OH)2 и СЮз в эквимолярных количествах [3].
Согласно данным ДТА, ТГА и рентгенофазового анализа,
последовательность фазовых превращений при термическом разложении
U02Cr04-5.5H20 можно представить схемой [4]:
U02Cr04 • 5.5H20|=Z0£ U02Cr04 . 4Н20Л=Ш£
-,ио2, + |cr2o326_22|2a4f ±и3о, + |c,Aff ^ 'CrU0<
Кристаллохимические характеристики некоторых кислородсодержащих соединений урана и хрома
(моноклинная сингония)
Соединение
U02Cr04 • 5.5Н20
U02Cr04 • 4Н20
U02Cr04 • 2Н20
иСЮб
U02Cr04
Пространственная группа
Р2,/с
Р2,/с
Р2,/т
P2Jc
P2Jc
Р2,/с
Параметры элементарной ячейки
а, А
11.179
6, А
7.119
11.185 7.118
16.545 7.202
8.403 6.994
7.010 5.557
7.042
5.609
с, А
26.49
Р
94.19°
26.50 92.60
13.898 90.00
11.346 90.36
13.43 104.50
13.422
104.78
Z
8
8
8
4
4
4
^выч
«изм
г/см3
3.06 3.04
3.67 3.55
4.20 4.13
— —
5.00
4.87
Литература
[31
[4]
И]
[4]
[1.2]
[41
Соединение
UM010O32
а-изМо2оОб4
(монокристаллы)
Р-и3Мо2о064
Y-U3MO20O64
(монокристаллы)
Кристаллохимические характеристики соединений в системе Мо02+х—
Сингония
Ромбическая
»
Пространственная
группа
Ссст
Ссст
Реет
РЬтт
Параметры элементарной ячейки
о, А
16.18
8.246
4.119
4.134
ьл
14.48
28.76
14.38
14.33
с, А
19.72
19.78
19.76
9.873
ио2+,
Z
8
4
1
1
«выч
«нзм
г/см3
4.97
5.17
5.18
5.18
4.98
—
5.12
5.08
Литература
[1,2,51
П.З)
[1.2J
[1.2.4]
Системы с оксидами урана
265
Над стрелками приведены температурные интервалы протекающих
эндотермических эффектов, а под ними — соответствующие
экспериментальные и теоретические значения потери массы вещества.
Авторы отмечают, что последовательное разложение CrU045 на смесь
СггОз и и02.9, которое, согласно данным рентгенофазового анализа
и ТГА, происходит соответственно в областях примерно 620—650 °С
и 680—740°С,не отражается на кривых ДТА, ТГА.
Кристаллохимические характеристики некоторых из
перечисленных здесь кислородсодержащих соединений урана и хрома приведены
в таблице.
Литература
1. Трунов В. К., Ковба Л. М., Спицын В. И. // ДАН СССР. 1961. Т. 141, № 1.
С. 114—116.
2. Ковба Л. М., Трунов В. К- // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1964. № 6. С. 32—33.
3. Сережкин В. Н., Трунов В. К. // Кристаллография. 1981. Т. 26, вып. 2. С. 301—304.
4. Сережкин В. Н., Бойко И. В., Сережкина Л. Б. // Радиохимия. 1981. Т. 23, вып. 6.
С. 868—871.
Mo02+x-U02+x
При изучении системы (З-иМогОв—МоСЬ—МоОз установлено
существование соединений UM010O32, a-, P- и Y-U3M020O64 [2].
Образцы готовили прокаливанием при 750—800 °С смесей
рассчитанных количеств U3Oe, M0O2 и МоОз в вакуумированных кварцевых
ампулах [1].
Структура, параметры решетки и плотности соединений
приведены в таблице.
Сопоставление строения двойных оксидов UM010O32, a-, |J- и
7-и3Мо2оОб4 показывает, что структуры этих соединений очень
близки и отличаются только характером размещения атомов урана
и молибдена между слоями М02О7 (т. е. по позициям атомов урана
в структуре р-иМо2Ов) [2].
По мнению авторов [6], соединение P-U3M020O64 идентично
соединению UM07O22, а соединение UM010O32 — иМоцОзб (или это
твердый раствор UM010O32 и МоОз [7]). Согласно [1], все
вышеперечисленные соединения существуют в системе Мо—U—О и
различие рентгенограмм образцов с составами, близкими UM07O22,
обусловлено существованием нескольких близких по строению и
составу соединений, а не наличием области гомогенности у UM07O22.
266
Системы с оксидами урана
Литература
1. Сережкин В. Н., Ронами Г. Н., Ковба Л. М., Трунов В. К.//ЖНХ. 1974.
Т. 19, № 4. С. 1036—1039.
2. Сережкин В. И., Ковба Л. М., Трунов В. К. //ДАН СССР. 1973. Т. 210, № 5.
С. 1106—1109.
3. Сережкин В. Н., Ковба Л. М., Трунов В. К. // Кристаллография. 1973. Т. 18,
вып. 5. С. 961—965.
4. Сережкин В. Н., Ковба Л. М., Трунов В. К. // ЖСХ. 1973. Т. 14, № 4. С. 742—744.
5. Сережкин В. Н., Ковба Л. М., Трунов В. К. // Кристаллография. 1974. Т. 19,
вып. 2. С. 379—382.
6. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Uran. Berlin, 1975. Teil С 3. P. 324—
327.
7. Chattopadhyay G.} Tripathi S. N., Kerkar A. S. //J. Amer. Ceram. Soc. 1984.
Vol. 67, N 9. P. 610—614.
M0O3—U02
С применением ДТА и рентгенофазового анализа построена
диаграмма состояния системы МоОз — U02 для области составов
50—100 мол.% МоОз (рис. 101). Стехиометрические количества
U02 и МоОз отжигали в течение 100 ч при 750—850 °С в вакуумиро-
ванных кварцевых трубках. В системе существуют три соединения:
UM0O5, UMo208, UM011O35 [1]. Соединение UM011O35 образует с
МоОз эвтектику с температурой плавления 780 °С, состав эвтектики,
по-видимому, близок к 1.5 мол.% 1Ю2. Обнаружено полиморфное
превращение a-UMo208 при 1000 °С в высокотемпературную
модификацию p-UMo208. Все три соединения разлагаются по перитектическим
реакциям плавления. UMo05 при 1087 °С разлагается на U02 и
расплав, в результате которого получается |5-UMo208. При 1040 °С
P-UMo208 разлагается на UM0O5 и расплав, богатый МоОз, при
кристаллизации которого получается смесь МоОз и P-UMo2Oe.
При 830 °С UM011O35 разлагается на a-UMo208 и расплав, богатый
МоОз- В работе показано, что при 1040—1100°С легко протекают
окислительно-восстановительные процессы между U(IV) и Mo(VI),
U(V) и Mo(V) соответственно.
Структура, параметры решетки, плотности соединений системы
МоОз—U02 даны в таблице. В работе [10] рассмотрена структура
UMo2Og. Согласно [13], для a-UMo2Oe уточнена пр. гр. РЗ. В
структуре a-UMo208 присутствуют тетраэдры Мо04 (средняя величина
расстояний Мо—0=1.80 А), монодентатно связанные с четырьмя
атомами урана. Три атома урана, приходящиеся на элементарную
ячейку, находятся в октаэдрах UOe (расстояния U—0=2.12—
2.47 А), а остальные шесть — расположены в центрах тригональных
призм, у которых напротив боковых граней располагаются еще три
атома кислорода (расстояния U—0=2.21—2.64 А).
Системы с оксидами урана
267
Рис. 101. Диаграмма
конденсированного состояния бинарной системы UO2—
МоОз по [1].
/ — Мо03+иМопОз5; // — иМо,,035+Ж;
///-МоОз+Ж; /К-а-иМо208+Ж; V —
a-UMo208+UMo,,035; VI — a-UMo208 +
+ UM0O5; VII — Р-иМо208+Ж; VIII — р-
UMo208-fUMo05; IX — иМоОБ+Ж; X —
ио2+ж.
70 80 90
мол. % Мо03
Присутствие в структуре а-иМогОв тетраэдров Мо04 позволяет
рассматривать это соединение и изоструктурные с ним а-ТЬМогОв
и a-ThW^Oe как молибдаты или вольфраматы соответственно урана
и тория.
Смесь оксидов состава UO2 : МоОз= 1 : 1 легко плавится на
воздухе при 900—1000 °С [9].
С применением ТГА изучено термическое поведение соединений
UMo05 и иМогОв [11]. Оба соединения окисляются на воздухе до
UMo06 по реакциям:
ADA К
UMo05 (тв) + 1 /2 02 (г) » UMo06 (тв);
UMo208(tb)+ 1/2 02(г)
760 К
UMo06 (тв) + Мо03 (тв).
Свободная энергия образования UM0O5 при 1000 К определена
экспериментально из измерения термодинамического потенциала
кислорода методом ЭДС: AG (UM0O5) == —(1424.7 ± 1) кДж/моль
((340.3±0.2) ккал/моль), а AG (UMo2O8) = -(1918±10) кДж/
моль ( (458.4±2.3) ккал/моль) вычислена с использованием
литературных данных и термодинамических данных работы
[12].
Система UO2—МоОг—Мо03 исследована в интервале температур
700—1000 °С с применением рентгенофазового анализа [3]. Смеси
U02, МоОг, МоОз определенного состава отжигались длительное
время в вакуумированных кварцевых ампулах. Помимо уже
перечисленных соединений, образуется еще одно UMo7022 (см. таблицу).
На рентгенограммах образцов, содержащих UM07O22, наблюдается
иногда незначительное смещение линий, что позволяет предполагать,
что это соединение переменного состава, но с очень узкой областью
гомогенности.
i *o
Кристаллохимические характеристики соединений в системе Мо03—U02
Соединение
UMoOs
а-иМог08
(монокристаллы)
UMo208
p-UMo208
UMo,i035
UM07O22
Сингония
Ромбическая
»
Гексагональная
Ромбическая
>
»
»
»
>
Пространстэенная группа
РЬст
Рб/т
—
РЬап
РЬап
РЬап
_
—
Параметры элементарной ячейки
а, А
6.358
4.115
17.30
20.08
20.08
7.327
20.076
19.66
19.75
6, А
7.338
12.761
7.327
7.32
20.08
7.323
14.41
14.36
с, А
4.115
7.338
6.145
4.115
4.11
4.115
4.1164
16.11
4.104
Z
4
9
4
4
4
4
8
3
«выч
"нзм
г/см3
_
—
5.24
6.12
—
—
6.12
5.39
5.40
—
—
—
6.13
—
6.08
5.01
5.22
Литература
[в]
[7]
[1-3]
[3]
[4.8]
[5]
[10]
[3]
[3]
г,
'8
I
ft
Системы с оксидами урана
269
Литература
1. Ефремова О. А,, Трунов В. К., Ковба Л. М. // Радиохимия. 1967. Т. 9, вып. 1.
С. 132—134.
2. Трунов В. К., Ефремова О. А, Ковба Л. М. // Радиохимия. 1966. Т. 8, вып. 6.
С. 717—718.
3. Ковба Л. М., Трунов В. /С. // Радиохимия. 1965. Т. 7, вып. 3. С. 316—319.
4. Pailleret P. // Compt. rend. Acad. sci. 1967. Т. С265, N 2. P. 85—87.
5. Ковба Л. М. И Радиохимия. 1971. Т. 13, вып. 6. С. 909—910.
6. Ковба Л. М., Сироткина Е. И., Трунов В. К. // ЖНХ. 1965. Т. 10, вып. 2.
q 349 351
7. Сережкин В. Н., Ковба Л. М., Трунов В. К. // ДАН СССР. 1973. Т. 210, № 5.
С. 1106—1109.
8. Mahe-Pailleret Р. // Rev. chim. miner. 1970. Т. 7, N 5. P. 807—848.
9. Тресвятский С. Г., Кушаковский В. И. // Атом, энергия. 1960. Т. 8, вып. 1.
С. 56—58.
10. Cremers Т. L., Eller P. G., Penneman R. A.y Her rick С. С.//Acta crystallogr.
1983. Vol. C39, N 9. P. 1163—1165.
11. Bharadwaj S. R.t Dharwadkar S. /?., Chandrasekharaiah M. S. // Thermochim.
acta. 1984. Vol. 79. P. 377—382.
12. Chattopadhyay G.t Tripathi S. N.. Kerkar A. S. //J. Amer. Ceram. Soc. 1984.
Vol. 67, N 9. P. 610—614.
13. Сережкин В. Н., Ковба Л. М., Трунов В. К. // Радиохимия. 1974. Т. 16, вып. 2.
С. 231—235.
МоОз— 1Юз
На основании ДТА и рентгенографических данных построена
диаграмма состояния системы МоОз—U03 (рис. 102) в интервале
температур от комнатной до 1000 °С [1]. На диаграмме присутствует
одно инконгруэнтно-плавящееся при ~980 °С (1010 °С [4])
соединение UO2M0O4, которое в смеси с МоОз дает эвтектику, содержащую
~14.6 мол.% UO3 (76 мол.% МоОз [4]), с температурой
плавления 740 °С. При нагревании U02Mo04 в вакууме до 1000 °С данное
соединение разлагается с образованием ЫзОв и МоОз.
Молибдат уранила UO2M0O4 может быть получен также на
воздухе спеканием U308 с избытком МоОз при 750 °С [2]; по данным [3],
соединение синтезировано обжигом смеси оксидов на воздухе при
800—1000°С Светло-желтый порошкообразный UO2M0O4 получен
нагреванием стехиометрических количеств U02(N03)2-6H20 и МоОз
до 100—120 °С с последующим обжигом до 550 °С в атмосфере
кислорода в течение 16 ч [12].
В работе [7] соединение иМоОб получали двумя способами.
1. Нагревание смеси UO2+M0O3 (U308 образуется «ин-ситу»
и поэтому имеет высокую реакционную способность) приводит к
образованию только иМоОб при относительно низкой температуре
660 К (реакция протекает полностью при 940 К).
270
Системы с оксидами урана
U02MoO^U03
У) 60 80 100
мол.%
J—i i—i i i i
О 20 W 60
00
МоО,
мас.%
100
Щ
Рис. 102. Диаграмма состояния
системы МоОз—U03 по [1].
2. Нагревание смеси U308 + МоОз (U308 получен отдельно
окислением U02 на воздухе при 873 К, поэтому его реакционная
способность меньше) при 953 К дает UMo06 и непрореагировавшие
МоОз и U308.
С применением термогравиметрического анализа изучена
термическая стабильность соединения UMo06, которое на воздухе
стабильно вплоть до 1200 К [8]. Выше 1200 К UMo06 начинает
распадаться по реакции
UMoOe (тв) = 1/3 U308 (тв)+ 1/6 02 (г) + 1/3 (МоОз)з (г).
Соединение UO2M0O4 кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами решетки: а=7.200, 6=5.480, с=13.59А, р=104°36',
пр. гр. Р2\/с, Z = 4; dBbl4 = 5.50 [3], dH3M = 5.46 г/см3 [4]. Структура
UO2M0O4 построена из пентагональных бипирамид (U02)05 и
тетраэдров М0О4 [5]. В работе [6] рассмотрена уточненная
кристаллическая структура молибдата уранила и утверждается, что изоструктур-
ные 1Ю2ЭО4, где Э = S, Se, Сг, Мо и W, относятся к классу солей
уранила, а не к двойным оксидам урана.
В системе UO2—1Юз—МоОз нагревание стехиометрических
количеств U02 и иМоОб в вакуумированных кварцевых трубках при
973 К в течение 2—3 недель дает соединение U2MoOe. На воздухе
соединение при 800 К окисляется до UMoOe [8]. По данным [9],
соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а=6.696, 6=23.300, с=4.120А, пр. гр. P22i2. Уточненные
данные: а=6.734, 6=23.24, с=4.115 А, пр. гр. Р2,2,2, Z=4 [10].
Свободные энергии образования соединений UMoOe и U2Mo08
вычислены для 1000 К [11]: AG(UMo06) = —(1476 ± 12) кДж/моль
((352.8 ± 2.9) ккал/моль); AG(U2Mo08) = —(2433 ± 8) кДж/моль
((681.5 ±1.9) ккал/моль).
Системы с оксидами урана
271
Стандартная свободная энергия образования UMoOe, полученная
из ТГА при начальной температуре реакции (970 К) и давлении
кислорода 1 атм, равна — (1641НЬ1) кДж/моль ((392.2±0.2) ккал/
моль) [13].
Литература
1. Устинов О. А., Андрианов М. А., Чеботарев Н. Т., Новоселов Г. Я.//Атом,
энергия. 1973. Т. 34, вып. 3. С. 155—157.
2. Трунов В. К., Ковба Л. М., Спицын В. //.//ДАН СССР. 1961. Т. 141, № 1.
С. 114—116.
3. Juenke Е. /\, Bartram S. F. // Acta crystallogr. 1964. Vol. 17, N 5. P. 618.
4. Сережкин В. H.f Ковба Л. М., Трунов В. К. // Радиохимия. 1971. Т. 13, № 4.
С. 659.
5. Сережкин В. Н., Ковба Л. М., Трунов В. К. // Кристаллография. 1972. Т. 17,
вып. 6. С. 1127—1130.
6. Сережкин В. Н., Трунов В. К., Макаревич Л. Г. // Кристаллография. 1980. Т. 25,
вып. 4. С. 858—860.
7. Bharadwaj S. /?., Chandrasekharaiah M. 5., Dharwadkar S. R. // J. Mater.
Sci. Lett. 1984. Vol. 3, N 9. P. 840—842.
8. Bharadwaj S. R.y Dharwadkar S. R., Chandrasekharaiah M. 5. // Thermochim.
acta. 1984. Vol. 79. P. 377—382.
9. Трунов В. К., Розанова О. Я., Ковба Л. М. // ЖНХ. 1965. Т. 10, вып. П.
С. 2576—2577.
10. Сережкин В. Н., Ковба Л. М., Трунов В. К. // Кристаллография. 1973. Т. 18,
вып. 3. С. 514—517.
11. Chattopadhyay С, Tripathi 5. N.y Kerkar A. 5.//J. Amer. Ceram. Soc. 1984.
Vol. 67, N 9. P. 610—614.
12. Smit W. M. Л., Blasse G. // J. Luminescence. 1984. Vol. 29, N 4. P. 367—380.
13. Dharwadkar S. R.//S. Mater. Sci. Lett. 1986. Vol. 5, N 10. P. 1003—1006.
wo2—uo2
Взаимодействия между оксидами UCb и W02 не обнаружено
вплоть до 1250°С [1]..
Литература
1. Трунов В К, Ковба Л. М., Спицын В. И. // ДАН СССР. 1961. Т. 141, № 1.
С. 114—116.
272
Системы с оксидами урана
wo3 — ио2
Смесь оксидов W03 : UO2 =1:1 плавится легко на воздухе при
1100—1200 °С [1].
В системе WO3 — UO2 существуют два соединения: U(W04)2 и
U5W19067.
Первое из них — U(W04)2 — образуется по реакции 1Юг +
+ 2W03 при 1000 °С [2]. Это соединение при температуре выше
1000 °С диспропорционирует на U^WCb и (U, W)02+ir U (W04) 2
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки:
а=9.545, 6=10.245, с=14.26 А, изоструктурно Th(\V04)2.
При восстановлении U(W04)2 в водороде (~600 °С) образуется
смесь U02+a-W [3].
Фаза UW2085(U2W4Oi7) образуется при окислении U(W04)2 по
реакции.
2U (W04)2 + 1/2 02 620°С .2UW2085 .
Дальнейшее окисление приводит к образованию следующих
соединений [3]:
2UW2°8.5 + l/2 02 750°C>UO2WO4 + UO2W3O10.
Согласно [4], в системе UM02O8—UW2O8 обнаружены три
области твердых растворов на основе а-иМогОв, р-иМо2Ов и
U\V208 с двумя перитектическими точками: 60 мол.%.и\У208
(1115 °С) и 25 мол.% UW208 (1080 °С). Температура плавления
UW208 Н70°С.
Второе соединение в системе UO2—WO3 получено нагреванием
стехиометрической смеси U(\V04)2 и WO3 в вакуумированных
кварцевых ампулах при 950 °С (100 ч). Соединение U5W19O67
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а=7.814,
6=7.271, с=38.67А, пр. гр. Pcmm, Pcm2 или Pc2m, Z=2.
Структура соединения, по-видимому, является производной от структуры
U308 [5].
Литература
1. Тресвятский С. Г., Кушаков с кий В. И. //Атом, энергия. 1969. Т. 8, вып. 1.
С. 56—58.
2. Розанова О. И., Трунов В. К., Ковба Л. М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.
1966. Т. 2, № 2. С. 319—320.
3. Ampe B.f Leroy J. Af., Thomas О., Tridot G. //Rev. chim. miner. 1968. T. 5, N 4.
p. 789—800.
4. Розанова О. Н., Ковба Л. M.t Трунов В, К. // Радиохимия. 1969. Т. 11, № 4.
С. 463—465.
5. Розанова О. Н., Ковба Л. М., Трунов В. /С. // Радиохимия. 1971. Т. 13, вып. 2.
С. 307—309.
Системы с оксидами урана
273
wo2+x-uo2+x
При восстановлении вольфрамата уранила UO2WO4 в водороде
и при термической диссоциации в вакууме образуется фаза UW05+JC,
рентгенографически идентичная UM0O5 [1].В наиболее чистом виде
UW05+JC получена при диссоциации, причем ее состав отвечал
UW055 при 800 °С и UWO501 при 900 °С. Соединение UW05+Jt
структурно близко U308. После отжига U W05+x при 1250 °С в образце было
найдено три фазы: исходный оксид UW05+Jt, U02+, или (U, W)02+f/
и (U, Ш)03_ж, т. е. при более высокой температуре фаза UW05+JC
диспропорционирует на (U, W)02+y и (U, VJ)03_x.
При взаимодействии диоксида урана и вольфрамата уранила
(1000 °С) образуется соединение l^WOg. Оно изоструктурно U2M0O8
и характеризуется ромбической ячейкой с параметрами: а=6.658,
6=23.32, с=4.093А [2]. Уточненные данные: а=6.711, 6=23.28,
с=4.091 А, пр. гр. Р2\2\2, Z=4. Изоструктурные соединения
(двойные оксиды) U2M0O8 и U2WO8 построены из блоков структуры
a-U3Oe с замещением 1/3 атомов урана атомами молибдена и
вольфрама [3].
Соединение L^WOg при температуре выше 1000 °С
диспропорционирует на U^WCb и (U, W)02+1/, обнаруженные в работе [1]. Фаза
(U, W)02+f/ представляет собой твердый раствор WO3 в UO2
с несколько увеличенным параметром по сравнению с решеткой
диоксида урана [4].
При восстановлении IbWOe в водороде при 650 °С образуется
фаза U2W06, при 800 °С образуется смесь U02+a-W [5].
Соединение U2WO8 стабильно в атмосфере кислорода до 690 °С, выше
700 °С протекает реакция
3U2wo8 + о2 — 3U02wo4 + и3о8.
Получение уранвольфрамовых бронз U,W03 описано в работах
[1, 5—7]. Нагревание оксидов UO2 и WO3 при 900 и 1250 °С при
соотношении U : W=l : (15—20) дает соединение ихШОз с
кубической примитивной решеткой с параметром а=3.813 А. По
структуре соединение близко к WO3 и, возможно, имеет некоторый
дефицит кислорода. При увеличении содержания оксида вольфрама
до отношения U : W=l : (25—50) наблюдается фаза с
тетрагонально-искаженной ячейкой типа U^WCfo [1]. В работе [8] при 1200 °С
из смеси UO2+6WO3+2WO2 получена фаза Uy.WOs с параметром
решетки а=3.82А, а из смеси UO2+IOWO3+2WO2 — фаза
U./i2W03 с параметром a=3.812A. Сделан вывод, что параметр
решетки фазы (U, W)03 [1] отвечает составу U./ WO3.
Согласно [6], в трехфазной области ибг—UXW03—W
обнаружена тройная эвтектика с составом : кислород, 8 ат.% урана, 22 ат.%
вольфрама; температура плавления при 1300—1325 °С. В интервале
18 Диаграммы состояния
274
Системы с оксидами урана
1250—1300 °С область U^WCb—U02—W разделяется на области
UO2—UXW03—W02 и U02—W02 — W перитектической реакцией
между UXW03 и W с образованием U02 и W02.
В работе [5] при изучении термической эволюции системы
U02—2W03 (нагревание в вакуумированных кварцевых трубках при
900 °С в течение 24 ч) обнаружена кубическая фаза с параметром
а=3.8 А. Рассмотрена гипотеза приготовления бронз типа Na^WCb:
1100 °Г
2jcW + 3*U (W04)2 + (3 - Ъх) W03 > Зи,Ш03;
1100 °Г
2*W + 3xU02 + (3 - 2х) W03 > 3UXW03.
Полученные уранвольфрамовые бронзы имели пределы параметров
кубической решетки 3.78^а<Д81 А.
В системе U02+JC— W03 (разрез U409—WO3) с применением
рентгенофазового анализа обнаружено существование нового
соединения U5W13O50. Стехиометрические смеси оксидов W03, U3Oe и U02
отжигали в вакуумированных кварцевых ампулах при 1000 °С в
течение 100 ч. Ориентировочный состав новой фазы был U4Og • 11W03
(следы W03). Монокристаллы новой фазы получены в результате
прокаливания образца состава U4Og • IIWO3 в течение 200 ч при
1100 °С в запаянной ампуле. Соединение U5W13O50 кристаллизуется
в ромбической сингонии с параметрами псевдогексагональной
решетки: а=24.80, Ь= 14.27, с=4.07 A, Z=l; dBbI4=5.04, dH3M=5.07 г/см3
[8].
Литература
1. Трунов В. К., Ковба Л. М., Спицын В. Я.//ДАН СССР. 1961. Т. 141, № 1.
С. 114—116.
2. Розанова О. Я., Трунов В. К., Ковба Л. М. // Изв. АН СССР. Неорган,
материалы. 1966. Т. 2, № 2. С. 319—320.
3. Сережкин В. Я., Ковба Л. М., Трунов В. К. // Кристаллография. 1973. Т. 18,
вып. 3. С. 514—517.
4. Воронов Я. М, Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная химия
окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
5. Ampe B.y Leroy J. M„ Thomas D.y Tridot G. // Rev. chim. miner. 1968. T. 5, N 4.
P. 789—800.
6. Smith R. Л., Kiser D. £., Speidel E. O., Keller D. L. // Nucl. Sci. Abstrs. 1966.
Vol. 20, N 8. P. 1628. (N 13235).
7. Ковба Л. M.t Трунов В. К // ДАН СССР. 1962. Т. 147, № 3. С. 622-624.
8. Ангелюк М. В., Ковба Л. М., Розанова О. Я. // Радиохимия. 1980. Т. 22, вып. 4.
С. 595—596.
Системы с оксидами урана
275
W03—UO3
1500
В системе WO3—иОз, которая исследована в температурном
интервале 300—1600 °С при давлении кислорода в 1 атм, обнаружены
два сооединения [ 1 ]. Выше ~ 700—800 °С смеси оксидов W03 и U308
реагируют очень медленно с образованием UWOe и UW3O12
(рис. 103); их удобно синтезировать выше 950 °С в течение 5 ч.
UWOe и UW3O12 плавятся инконгруэнтно при 1090 и 1050 °С
соответственно. Температура плавления эвтектики 1035 °С (по данным
[2], 1060 °С). Результаты исследования системы WO3—UO3 в
работе [2] отличаются от данных работы [1] (рис. 104).
Для получения образцов в системе UO3—WO3 водные взвеси
H2W04 и 1Ю2(ОН)2 длительное время кипятились, затем
выпаривались досуха и прокаливались при 900 °С в течение 45 ч. Рентгено-
фазовый анализ показал, что в системе UO3—WO3 образуется только
одно соединение — U02W04 [3]. 4, °г\
В работе [5] при изучении си- ' I
стемы UO3—WO3 обнаружено
также соединение UW3O12 при
отношении UOs : (U03+W03) = 1 : 4.
Соединение стабильно в водороде
до 580 °С, между 580—700 °С
образуются фазы U02 и a-W. ИК-
спектроскопический анализ
показал наличие групп W04 и U02+
(т. е. тривольфрамат уранила
UO2W3O,0).
Соединение UO2WO4
кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами решетки: а=7.205,
6=5.482, с= 13.57 А, р=104°35',
пр. гр. Р2\/су Z=4; dBhI4=6.63,
dH3M=6.46 г/см3 [4, 6]. Вольфра-
мат уранила изоструктурен с
U02Cr04, U02Mo04 и U02S04 [6].
В работе [7] показано
существование трех соединений:
U02W04, UO2W2O7 и UO2W3O,0 —
при рН 4.5—4.8, 3.5—3.8 и 3.00—
3.35 соответственно.
Согласно [8], при
дегидратации UO2W2CV4H2O (145 °С)
образуется безводный U02W2C>7,
который является метастабильным
соединением и при 325 °С
разлагается с выделением оксида W03.
500 V
1000+P'Wb*vlv ▼
♦ UWOe
▼ !▼ т
*-U308+
f- ♦ U\A/06 i
TC4 K»
▼ * ♦ A ▲
(▼>
(▼)
(▼>
\f
w
-1 I I—l_L
О
О
а?
J L
мас.%
WO,
U05 MUC/o rruj
Рис. 103. Диаграмма состояния
системы U03—W03 при ро2=\ атм
по [1].
18*
276
Системы с оксидами урана
t,cr
1120V
1100 V
1080 Ъ
1060 V
mot
1.0 1.5
W:U, am.
Рис. 104. Фазовая диаграмма системы WO3—иОз по [2].
C=W(VU03.
2.5
Литература
1. Hauck У. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 36, N 10. P. 2291—2298.
2. Cordfunke E. #. P. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31, N 5. P. 1542—1543.
3. Трунов В. К., Ковба Л. М., Спицын В. //.//ДАН СССР. 1961. Т. 141, № 1.
С. 114—116.
4. Juenke E. F., Bartram 5. F. //Acta crystallogr. 1964. Vol. 17, N 5. P. 618.
5. Ampe В., Leroy J. M., Thomas D., Tridot G. // Rev. chim. miner. 1968. T. 5,
N 4. P. 789—800.
6. Ковба Л. М, Трунов В. К., Григорьев А. И. // ЖСХ. 1965. Т. 6, № 6. С. 919—
921.
7. Joshi M. P., Gupta С. M.//Z. Naturforsch. 1968. Bd 23b, N 9. S. 1266—1268.
8. Трунов В. К., Ковба Л. М // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1963. № 6. С. 34—35.
Системы с оксидами урана
277
SO3-UO3
В тройной системе 1Юз—SO3—Н20 существуют следующие
гидраты сульфата уранила: U02S04 • 2.5Н20, U02S04 • 3.5Н20,
U02S04-3H20, p-U02S04 • Н20, U02S04 • 0.5H2O [1,2]. Соединение
U02S04 • 2.5Н20 является единственным стабильным гидратом в
системе U02S04— H20 в интервале от комнатной температуры до
100 °С [1]. Моноклинная сингония с параметрами решетки: а = 16.896,
6=12.498, с=6.747 А, 0=90.90°, пр. гр. Р2,/а, Z=8; dBbl4=3.85,
d„3M=4.0 г/см3 [2].
Безводный сульфат уранила U02S04 является окончательным
продуктом нагревания вышеперечисленных гидратов при ~500 °С.
Существует две модификации этого соединения: a-U02S04 —
низкотемпературная форма, которая образуется первая при ~375 °С,
np-U02S04 — высокотемпературная форма (~500 °С). Образование
a-формы и кристаллизация р-формы зависят от небольших количеств
примеси (свободной H2S04). При охлаждении a-U02S04
превращается в p-U02S04 (значит, форма a — метастабильная).
Ромбическая сингония с параметрами решетки: а = 5.827, Ь = 9.233,
с=9.761 А [2]. Соединение P-U02S04, полученное дегидратацией
U02S04»2.5H20 на воздухе при 500 °С, кристаллизуется в
моноклинной решетке с параметрами: а=6.760, 6=5.711, с=12.824А, {$=
= 102.91°, пр. гр. Р2,/с, Z=4; dBU4=5.04, dH3M=5.0 г/см3 [2, 3].
Для получения безводного сульфата нитрат уранила выпаривали
несколько раз из раствора концентрированной серной кислоты
и прокаливали при 600 °С. Полученный таким образом сульфат
уранила содержал избыточное (около 5%) количество сульфат-иона.
Параметры моноклинной решетки U02S04: a = 6.750, 6 = 5.700,
с=12.80А, 0=103.00°, пр. гр. P2i/c, Z=4. Соединение изострук-
турно с U02Cr04, U02Mo04 и U02W04 [5].
Энтальпия образования p-U02S04 Д#обр(298.15 К) =
= —442.4 ккал/моль [2], поданным [4] — (440.9±0.2) ккал/моль.
Литература
1. Cordfunke Е. И. P.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31, N 5. P. 1327—1335.
2. Cordfunke E. H. Я.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. Vol. 34, N 5. P. 1551 — 1561.
3. Brandenburg N. P., Loopstra B. O. // Acta crystallogr. 1978. Vol. B34, N 12.
P. 3734—3736.
4. Cordfunke E. H. P., Ouweltjes W.//3. Chem. Thermodyn. 1977. Vol. 9, N 11.
P. 1057—1062.
5. Ковба Л. М., Трунов В. /G, Григорьев А. И. // ЖСХ. 1965. Т. 6, № 6. С. 919—921.
278
Системы с оксидами урана
Se02— UO3
В системе обнаружены соединения U02Se03 и U02Se205.
Соединение 5еОз1Ю2 получено: 1) прямой реакцией Se02 + UO3
при 350 °С в течение 6 ч в запаянной трубке и при 450 °С на воздухе
для удаления избытка Se02; 2) действием ацетата уранила на
раствор селеновой кислоты по реакции
(CH3COO)2U02 + Se03H2 — Se03U02 + 2CH3COOH.
Соединение Se03U02 стабильно до 550 °С и распадается по реакции
3Se03U02 -+ 3Se02 + U308 + 1/2 02 .
При нагревании (150—200 °С) соединения 2Se02 • UO3 • 2Н20
получено соединение Se20sU02, которое при 290—350 °С распадается
на Se03U02 и Se02 [I].
Соединение 2Se02 • U03 • 2Н20 кристаллизуется в триклинной
сингонии с параметрами решетки: а=9.40, 6=11.85, с=6.69А,
а=94.3, р=90.3°, y=H4.5°, K=676 A3, Z=4 [6].
Работа [2] подтвердила термическую стабильность
вышеприведенных соединений. Соединение U02Se03 термически стабильно
вплоть до 550 °С, полный распад наблюдается при 650 °С (ТГА).
Согласно данным ДТА, обнаружен только один эндотермический
пик при 660 °С, соответствующий распаду данного соединения.
В работе [3] U02SeC>3 получено нагреванием смеси аморфного
UO3 с небольшим избытком Se02 в вакуумированной трубке при
360 °С с повторной тепловой обработкой. Соединение
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки: а=5.408,
6=9.278, с=4.254 А, р=93.45°, 1/=213.1 А3, пр. гр. P2,/m, Z=2,
dBbI4=6.19 г/см3. Структура установлена с применением порошковой
нейтронографии. U02Se03 нестабилен на воздухе.
Светло-желтые монокристаллы U02Se20s выращены из смеси
U03+2Se02 в запаянных трубках при ~720 К с избытком Se02
(избыток в дальнейшем удалялся нагреванием при ~470 К) [4].
Соединение кристаллизуется в триклинной сингонии с параметрами
решетки: а=9.405, Ь=\ 1.574, с=6.698А, а=93.01°, р=93.66°,
7=109.69°, пр. гр. PI, Z=4, dH3M=4.94 г/см3. Две пентагональные
бипирамиды с общей гранью образуют [U20i2]-комплекс, который
связывается группами | > Se—О—Se< |в ламелевую структуру со
слоями, параллельными плоскости (010).
В работе [6] рассмотрены структурные превращения,
происходящие при термической эволюции простых селенитов уранила:
1 СП orirv op
U03 • 2Se02 . 2Н20 JU zuu Ч U02Se205 + 2Н20 (г);
U02Se205 ^^L_J^_X U02Se03 + Se02 (г);
Системы с оксидами урана
279
3U02Se03 55° 670°С-и3О8 + 3Se02(r) + 1/2 02(г).
Энтальпия образования соединения U02Se03 ДЯоб (298.15 К) =
= —(363.8±0.2) ккал/моль ( (1522.1 ±0.8) кДж/моль) [5].
Литература
1. Claude R. // Ann. chim. (Ital.) 1960. Т. 5, N 1—2. P. 165—206.
2. Khandelwal В. L., Verma V. P. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38, N 4,
P. 763—769.
3. Loopstra B. O., Brandenburg N. P. // Acta crystallogr. 1978. Vol. B34, N 4.
P. 1335—1337.
4. Trombe /. C, Gleizes A., Galy /.//Acta crystallogr. 1985. Vol. C41, N 11.
P. 1571 — 1573.
5. Cordfunke E. H. P., Ouweltjes W.//J. Chem. Thermodyn. 1977. Vol. 9, N 11.
P. 1057—1062.
6. Trombe J.-C, Galy /.//J. Solid State Chem. 1986. Vol. 61, N 3. P. 308—314.
Se03-U03
Гидратированный UC^SeCX получен растворением U03 в теплом
растворе H2Se04 до насыщения. После испарения вязкий осадок
нагревали при 200 °С на воздухе до получения безводного
a-U02Se04 [1]. Соединение имеет моноклинную решетку с
параметрами: а=6.909, 6=5.525, с= 13.318 А, (5=103.79°, К=493.7 А3,
пр. гр. P2i/c, Z=4, <*выч=5.569 г/см3.
Соединение p-UCbSeCU получено из a-UC>2Se04 обратимым
фазовым переходом при ~300 °С. Моноклинная сингония с
параметрами решетки: а=6.979, 6=5.795, с= 13.235 А, 0=103.71°,
К=520.0А3, пр. гр. Р2,/с, Z=4; dBbI4=5.279 г/см3. Эти
соединения, по-видимому, изоструктурны. Соединение P-U02Se04 по
структуре подобно соединению P-U02S04. Структуры этих
соединений установлены с применением рентгенографического и нейтроно-
графического методов анализа.
Энтальпия образования a-U02Se04, синтезированного
дегидратацией на воздухе при 600 К соединения UC^SeCV 4НгО,
Д#обр(298.15 К) = -(367.9±0.8) ккал/моль ((1538±3.3) кДж/
моль). Все соединения гигроскопичны [2].
С применением рентгенографического и химического анализов,
ДТА и ТГА изучены некоторые свойства дигидрата селената
уранила [3]. Кристаллы U02Se04-2H20 получены нагреванием
кристаллогидратов селената уранила UCbSeCVrthbO, где /г=4, 3, 2.5
[4], при 373 К в течение 2—4 ч. Соединение U02Se04-2H20
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами ячейки:
280
Системы с оксидами урана
а= 11.663, 6=6.961, с=8.294А, 7=92.26°, пр. гр. Р2,/а, Z=4;
4ВЫЧ=4.43, dH3M=4.35 г/см3 [3].
В системе UC^SeC^—Н20 установлено существование соединения
U02Se04'4H20, кристаллизующегося в моноклинной сингонии с
параметрами ячейки: а= 14.653, 6=10.799, с= 12.664 А, 0=119.95°,
пр. гр. С2/с, Z=8; dBbI4=3.71, dH3M=3.67 г/см3 [4].
Согласно данным ДТА, ТГА и рентгенофазового анализа,
дегидратацию тетрагидрата селената уранила можно представить
схемой:
U02Se04 • 4H20 -^£u02Se04 . 2.5Н2О-10°- »° °С
5.97,5.57 г 4 ~""*~ 7.41,7.43
-U02Se04 • 2Н20 ™~™\ U02Se04 . Н20 ™~™^ U02Se04.
Над стрелками указаны температурные интервалы протекающих
эндотермических эффектов, а под стрелками соответствующие
экспериментальное и теоретическое значения потери массы для
данного превращения. Образцы, отвечающие по составу моно- и дигид-
рату селената уранила, оказались рентгеноаморфными.
Эндотермические эффекты при 500—600 °С и 610—680 °С, по данным
рентгенофазового анализа и ТГА, соответствуют разложению безводного
селената уранила до U3O8, которое проходит через стадию
образования селенита уранила, U03 и U029 [4].
Литература
1. Brandenburg N. P., Loopstra В. О. // Acta crystallogr. 1978. Vol. B34, N 12.
P. 3734 3736.
2. Cordfunke £.'//. P., Ouweltjes W.//J. Chem. Thermodyn. 1977. Vol. 9, N 11.
P. 1057—1062.
3. Солдаткина М. А., Гильванова М. Г., Сережкин В. Н. / Радиохимия. 1986. Т. 28,
вып. 2. С. 279—281.
4. Сережкин В. П., Сережкина Л. Б., Солдаткина М. А. // Радиохимия. 1981.
Т. 23, вып. 3. С. 396—399.
Те02— и03
В системе образуются два соединения: UTeOs и иТезОд.
Впервые (1Ю2)ТеОз получен [1] действием ацетата уранила на
раствор ТеОг в НО. Продукт — мелкокристаллический порошок
желтого цвета с dmM = 7.57 г/см3. С применением ТГА показано, что
на воздухе разложение соединения начинается при 800 °С, но при
1000 °С еще не завершается. В вакууме соединение диссоциирует
при 800 °С по реакции
Системы с оксидами урана
281
3 (U02) ТеОэ -^ U308 + ЗТе02 + 1/2 02.
В работе [2] соединения UTeOs и UTe309 синтезированы в
запаянных трубках викор при 700 °С с отношением исходных
компонентов Те02: Шз=1 : 3.
Соединение UTeOs — кристаллический порошок желтого цвета;
монокристаллы получены химическим транспортом при 600 °С в
вакуумированных трубках викор (в качестве транспортного агента
использован ТеСЦ). Сингония ромбическая с параметрами решетки:
а= 10.161, 6=5.363, с=7.862 А, пр. гр. РЬс2и Z=4; dBbl4=6.91,
dH3M=6.91 г/см3 [3].
Соединение UTe3Og желтого цвета кристаллизуется в кубической
сингонии с параметром решетки а=11.370А, пр. гр. РаЗ, Z=8;
^выч=6-91, ^изм=6.84 г/см3 [2]. Структура UTe309, по-видимому,
идентична структуре клиффордита, ранее описанная с формулой
UTesOe (а= 11.371 А, пр. гр. РаЗ, Z=8; <*выч=6.766, dH3M=6.57 г/см3)
[4]-
Смесь U02+3Te02 (соответствует соединению UTe308),
нагретая в запаянной трубке викор при 700 °С, дает смесь соединений по
реакции
4U02 + 12Te02 -+ ЗиТе309 + UTe05 + 2Tef.
Термогравиметрический анализ реакции U02 + ЗТе02
показывает, что при 650—750 °С происходит образование иТезОд, выше
750 °С соединение распадается с образованием UTeOs и Те02 [2].
Согласно [6], соединение UTe309 при 738 °С распадается по реакции
иТе309 -► иТеОб + 2Те02.
Температура инконгруэнтного плавления UTeOs 880 °С.
Структура и02ТеОз определена рентгеновским монокристальным
методом, пр. гр. Pbcm [5].
Изучение магнитных свойств соединений в данной системе
показывает, что U6+Te4+05 является диамагнетиком, и5+Те5+Об и
U4+Te6+Os — парамагнетики, тогда как для иТезОд локальные
состояния валентностей атомов показывают, что в случае
и6+Тез+09 он является диамагнетиком, а в случае U4+Te6+Te2+09 —
парамагнетиком [2].
Литература
1. Khodadad P. // Compt. rend, hebdom. seanc. Acad. sci. 1962. T. 255, N 14.
P. 1617—1618.
2. Galy /., Meunier G. // Acta crystallogr. 1971. Vol. B27, N 3. P. 608—616.
3. Meunier G.y Galy /.//Acta crystallogr. 1973. Vol. B29, N 6. P. 1251 — 1255.
4. Gaines R. V. // Amer. Miner. 1969. Vol. 54, N 5/6. P. 697—701.
282
Системы с оксидами урана
5. Loopstra В. О., Brandenburg N. Р. // Acta crystallogr. 1978. Vol. B34, N 4
P. 1335—1337.
6. Wroblewska /., Dobrowolski /., Pages M., Freundlich W. // Radiochem. Radioanal.
Lett. 1979. Vol. 39, N 3. P. 241—246.
MnO— U02+JC
В системе существует соединение MnL^Oe.
Соединение МгШгОб черного цвета получено взаимодействием
MnU04 с UCb или оксидов MnO, U02 и U03 без доступа воздуха
[1,2]. Соединение кристаллизуется в кубической сингонии с
параметром решетки а=5.30 A, dBbl4=9.30, dH3M=9.08 г/см3, структура
флюорита. МпЫгОб изоструктурен MgL^Oe и С(Ш20б, формулу
можно записать так: (Мп^з» U^)^.
Согласно [3], смесь оксидов Мп02 и U02 (1:1) легко плавится
на воздухе при (1650 ±30) °С.
Литература
1. Kemmler S. // Z. Naturforsch. 1965. Bd 20b, N 6. S. 599.
2. Kemmler-Sack S., Rudorff W. // Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354, N 5—6.
S. 255—272.
3. Тресвятский С. Г., Кушаковский В. //.//Атом, энергия. 1960. Т. 8, вып. 1.
С. 56—58.
MnO— 1Юз
В системе существуют соединения MnU04, МпизОю.
Соединение MnU04 получено нагреванием смеси оксидов при
900 °С в запаянной трубке либо в аргоне [1]. MnUCX можно
синтезировать нагреванием оксидов в течение 1 сут при 1000—
1100 °С либо методом высокого давления (30 кбар) при 1000 °С [2].
В работе [3] MnU04 черного цвета получен сжиганием на воздухе
спрессованных смесей U308 и МпСОз при 1060 °С в течение 80 ч.
Методами ДТА, ТГА и рентгенофазового анализа изучено
термическое разложение MnUC^SC^h • 5Н20 [4]. Эндотермический эффект
при 770—790 °С соответствует разложению MnUC^SC^h на триура-
нат марганца MnU3O|0, а эндотермический эффект при 805—870 °С
отвечает превращению MnU3Oi0 в фазу со структурой, близкой к
Кристаллохимические характеристики соединений в системе МпО—U03
Соединение
MnU04
MnU3Ojo (твердофазный
синтез)
MnU3Oio
(гидротермальный синтез)
a-MnU30|o
P-MnU3Oio
MnU308.5
(U, Mn)308
UMn206
Сингония
Ромбическая
»
»
Гексагональная
»
Ромбическая
»
Кубическая
Ромбическая
Моноклинная
Пространственная группа
1/пта
Imam
Imam
—
—
—
—
—
С2/т, С2 или Cm
Параметры элементарной ячейки
a, A
6.645
6.66
6.645
3.79
3.73
6.563
6.564
5.308
6.389
5.018
Ь,к
6.983
6.76
6.747
3.790
7.581
11.32
8.653
с, А
6.749
6.99
6.980
4.14
4.12
8.273
16.54
8.262
4.785
Р
90°36'
Z
~
4
4
—
—
1
4
—
—
—
"выч
"НЗМ
г/см3
7.57
7.53
7.57
—
—
7.49
7.49
—
—
—
_
—
7.46
—
—
—
7.31
—
—
—
Литература
[1.2]
И]
[5]
[6]
[2]
[5]
[5]
[6]
[5]
17]
9°
Со
284
Системы с оксидами урана
t;cr
тв\™*:*»рь I им^о.
1000 V
600
Me
м~
/^
+
U +
J-
MTtU207+Mu50^
Мпиг07+Мть203
уМтъ30<,
Рис. 105. Изобарическая диаграмма состояния
системы Мп—U—О на воздухе по [8].
структуре LbOe. Превращение этой фазы в моноуранат марганца
сопровождается эндотермическим эффектом при 940—970 °С.
Моноуранат марганца начинает разлагаться только при
1110— 1200 °С [1,2,4], образуя смесь Мп304 и фазы неустановленного
состава с кубической элементарной ячейкой.
Согласно [6], МпизОю образуется при отжиге смеси нитратов
уранила и марганца, взятых в мольном отношении 3:1, при
700—800 °С, либо обжигом смеси U308 и Мп203. Триуранат марганца
может быть получен длительным нагреванием смеси из08 и
Мп203 при 900 °С, однако образующееся соединение имеет состав
МпизОд.57, что указывает на существование вакансий в анионной
подрешетке [2]. MnU3Oio стехиометрического состава авторам [2]
удалось получить методом гидротермального синтеза. МпизОю,
синтезированный гидротермальным методом, при 900 °С превращается в
триуранат, полученный отжигом смеси оксидов, теряя при этом около
0.6 атома кислорода на одну формульную единицу [2].
Образовавшийся триуранат марганца в свою очередь при температуре около
Системы с оксидами урана
285
1015 °С [2, 6] разлагается на MnU04 и U308, а при 1250 °С
образуется MnU308 5 со структурой флюорита [6].
Согласно [1, 2, 4, 6], Мп1Ю4 кристаллизуется в структурном типе
MgU04, а триуранат марганца имеет сложную псевдогексагональную
структуру, близкую к структуре a-U03. Авторами [2, 6] определены
только параметры субъячейки типа a-U03, причем оказалось, что
параметры гексагональных субъячеек триураната марганца,
полученных гидротермальным и керамическим способами, заметно
отличаются. Структура, параметры решетки и плотности двойных оксидов
урана и марганца приведены в таблице. Соединение a-MnU3Oio
получено термическим разложением двойного сульфата марганца и
уранила, а p-MnlbOio синтезирован авторами [5] отжигом при
800 °С смеси сульфатов марганца и уранила, взятых в мольном
отношении 1 : 3.
Согласно [5], в системе Мп—U—О существует еще одна фаза
(U, Мп)зОв, которая представляет собой уранат марганца
(возможно, МпизО10_х) со структурой, производной от структуры и3Ов,
с упорядоченным замещением части атомов урана в структуре и3Ов
атомами марганца.
Гидротермальным методом (800 °С, 50 кбар, КСЮз в качестве
окислителя) синтезировано соединение иМп2Об [7].
В работе [8] построена тройная изобарическая диаграмма
состояния системы Mn—U—О на воздухе с применением метода
термобаланса. На рис. 105 дана изобарическая диаграмма в
координатах «температура—состав» (атомное отношение Мп/
(Мп + U)) системы Мп—U—О на воздухе. Обнаружены три
нестеохиометрические фазы, существующие в широком
концентрационном интервале с составами: MnU207 («ae»), MnU04
(«cd») и Мпи2Ов («ef»). При 1040 °С Mnl^O? распадается на
MnU04 и U308; как обнаружено, MnU04 стабилен только в
интервале 930—1175°С, в то время как MnL^Oe существует
выше 1130°С. На диаграмме показано, что Мп02 на воздухе при
270 °С разлагается на Мп203. Выше 800 °С существуют пять
моновариантных состояний.
1. При 880 °С сосуществуют Mnl^O? с составом а, Мп20з и
Мп304 (Мп203 при этой температуре разлагается на Мп304 с
изотермической потерей кислорода).
2. При 930°С сосуществуют MnU20? с составом а, Мп304 и
MnU04 состава с.
3. При 1040 °С сосуществуют MnU207 с составом Ъ, U3O8 и
MnU04 состава с (фаза MnU20? нестабильна выше 1040 °С и
распадается на MnU04, U3O8 и кислород).
4. При 1130°С сосуществуют в равновесии MnU04 состава rf,
U308 и фаза /. Выше этой температуры смеси остаются
твердыми (т. е. при этой температуре MnU04 реагирует с U3Oe,
образуя фазу Мпи20б с составом / и с изотермической потерей
кислорода.
286
Системы с оксидами урана
5. При 1175°С сосуществуют в равновесии MnUC>4 состава d,
МП3О4 и фаза МпигОв состава е. (Существенная потеря кислорода
в интервале 1130— 1175 °С в смеси состава Mn/ (Mn + U) = 0.40
означает, что составы е и / относятся к одному твердому раствору,
приближающемуся к Мпи20б). При этом превращении MnU04
разлагается на Мпз04 и МпОгОб с изотермической потерей
кислорода.
Литература
1. Bertaut E. F.t Delapalme Л., Forrat /\, Pauthenet R.//J. Phys. Radium. 1962.
Т. 23, N 8—9. P. 477—485.
2. Hoekstra H. R., Marshall R. Я.//Advan. Chem. 1967. Ser. 71. P. 211—227.
3. JakeS D., Sedldkovd L. N., Moravec /., Germanic J. // J. Inorg. Nucl. Chem.
1968. Vol. 30, N 2. P. 525—533.
4. Brisi C. //Atti Accad. Sci. Torino, 1960. An. 95. P. 534. (Цит. по [5]).
5. Сережкина Л. Б., Бушуев Н. Н., Сережкин В. Н. //ЖНХ. 1978. Т. 23, вып. 3.
С. 756—760.
6. Brisi С. //Ann. chim. 1963. Vol. 53, N 4. P. 325—332.
7. Collomb A., Cappcni J. /., Gondrand M.y Joubert J. C.//J. Solid State Chem.
1978. Vol. 23, N 3—4. P. 315—319.
8. Gadalla A. AT., Mansour N. A. L. // Nucl. Sci. Engin. 1984. Vol. 86, N 3. P. 247—252.
Re207—U03
Реакцией оксидов Re207 и UO3 в запаянной кварцевой трубке при
700 °С в течение 3 ч получено соединение U02(Re04)2 [1].
Изучение термического поведения соединения в аргоне показало, что при
750 °С оно распадается по реакции
URegOjQ -* Re207 + l/3U3Og + 1/6 02.
ИК-спектроскопия подтвердила формулу UO2 (ReC^b-
Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии с
параметрами решетки: а=5.315, 6=11.140, с=14.874А, 0=92.45°, пр. гр.
Р2\. Соединение стабильно до 620 °С [2].
Существуют два гидрата перренатов U(VI): UC^fReC^h-bbO,
который кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а= 13.810, 6=14.393, с=15.684 А, и U02(Re04)2-1.5H20
с параметрами моноклинной решетки: а= 14.867, 6=5.008,
с=34.789А, р=101.57° [1].
Литература
1. Silvestre J.-P., Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1969. Т. С268, N 24.
P. 2098—2101. '
2. Silvestre J.-P. // Rev. chim. miner. 1978. T. 15, N 5. P. 412—422.
Системы с оксидами урана
287
Fe203(Fe304)-U02+x
Равновесные фазовые отношения в частной системе UO2—Fe304—
О исследованы как функции температуры и давления кислорода
(0.21—0.0088 атм) с применением метода термобаланса [1];
построены изобарические тройные диаграммы состояния. На рис. 106
показаны проекции изобарических диаграмм тройной системы U02—
Fe304—О, где горизонтальные линии соответствуют конодным
треугольникам тройной системы, т. е. моновариантным равновесиям,
включающим три конденсированные и одну газовую фазы. Области
отвечают бивариантным равновесиям двух конденсированных и
одной газовой фаз. Растворимость U3O8 в магнетите (Fe304) при
1440 °С на воздухе равна 0.8—1.7 мол.%.
В системе 1Юг—Fe304—О не обнаружено никаких признаков
образования новых соединений, в частности уранатов типа
MeUC>4 и MelbOio, которые наблюдаются в случае ближайших
аналогов железа [2].
На рис. 107 представлена диаграмма состояния системы
U02+JC—Fe304 на воздухе [3].
Соединение FeU04 черного цвета синтезировано нагреванием
смеси оксидов Fe203, U03 и UO2 при 1200 °С в вакууме [4].
Соединение изоструктурно UCr04 [5, 6]. FeUC>4 является первым примером
ферромагнитного изолятора, 7^ = 55 К, Тс = 42 К [6].
Согласно [7], уранаты железа получены в вакуумированных
кварцевых ампулах по реакциям:
FeO + UOa 105Q°C>FeUO4
или
2Fe203 + U308 -f U02 *4FeU04;
RAO °C
Fe203 + U308 + 3U03 °°U > 2Fe"U3vlOio
(полная реакция достигается с трудом). Триуранат железа
синтезирован гидротермальным методом (600 °С, 30 кбар, КСЮ3 в качестве
окислителя) [10].
Соединение FeU04 при 840 °С распадается на Fe203 и U026,
a FeU3O,0 при 910 °С — на Fe203 и U026 [7].
Структура, параметры решетки и плотности соединений даны в
таблице.
По данным авторов [8], U3Oe не реагирует с a-Fe203 до
1200 °С, поэтому при синтезе двойных оксидов урана с железом
использовали метод соосаждения гидроксида железа с уранатом
аммония с последующим прокаливанием осадка на воздухе. Состав
полученного двойного оксида был FeU30975, что близко к FeU3Oio.
Кристаллохимические характеристики уранатов железа
Оо
Соединение
FeU04
FeU3Oio
UFe206
Сингония
Ромбическая
»
»
Гексагональная
(псевдоячейка)
Ромбическая
»
Гексагональная
Пространственная группа
РЬсп
—
—
АЬтт
—
Р3\т
Параметры элементарной ячейки
fl.A
4.87
4.88
4.883
3.76
6.52
6.514
5.040
Ь, А
5.10
11.93
5.099
7.54
7.532
с к
11.92
5.11
11.879
4.03
16.17
16.19
4.692
^выч, СМ3
7.98
—
—
—
—
—
Литература
[4]
[5,6]
[7]
[7]
[8]
[111
[10]
^
с
Системы с оксидами урана
289
moY
1340
I ?е,Ък+Ж J
1380b <*
[Ре203г£/>-^+Ж 1
■ I' Ml • •
Ь l)508 тб.р-р + Fe203
J L
J I L
80 60 40 20
1400h\* !
1360 V
Fe304+^
ft203+>»r
7J20H n™ ишО\тё.р-р+\еЛъ "1
Г||| V i T I f 5i 1
7ДО tf
1380
60 40 20
E
1340
£ \\ ^V* i
/ U02r£/>-/? + Fe30|,
>3
1-J—L-I I I L
100 80 60 40
fu508 шл.%
i i У
Щтб.р-р+Ж
ft l)30B тб.р-р +Fe203
■ ' ' l_l I I I L.
1320
rV
00 60 40 20 0
to** !''
■■* - !ж
I Fe30^+>W
Ь50вт$.р-р + Ж Л
■ ■■■•■■■ ■
гт ti
h U308r&/>-/>+Fe304
r/iJ-
[t U308 r£/?-/> * Fe203
J l I I I I—i—L
1380
1340
1300
100 80 60 40 20 0
F
Л
4
П Л Fe3(V*
И \,V"
L/ \)Qzr6.p-p +Ж
I VQz т6.р-р ♦ fe50k
U
LI
U308 iLp-p * FejO^
\)ъ0вт5.р±р + Fe203
J l L.
_i I I I i_
1360
1320
1280
20 0 100 I
fFe203 | U30e
60 40 20 0
мол. % | Fe203
Рис. 106. Проекции изобарических диаграмм системы U02—Fe304—О
по [I].
А — 0.21 атм; В — 0.07 атм; С — 0.035 атм; D — 0.0175 атм; £ — 0.0088 атм;
F - 0.0058 атм. 7з U308=U02+2/3 О; 3/2Fe203=Fe304 + 72 О.
19 Диаграммы состояния
290
Системы с оксидами урана
t,c
1600
1400
1000
*\
4
~ч
L
ЖиЛиешь
I Ж+ЪъЪь
\ ^^
\^Ж* Fe20j
и,08+ Fe20j
I I 1
1565
1367
1240±10
О 20 40 60 60 100
Щ+х мас.% Fe20j
Рис. 107. Диаграмма состояния
системы U02+x—Fe304 на воздухе по [3].
В работе [И] рассмотрены условия образования триуранатов
железа при термическом разложении соответствующего дисульфатоура-
нилата. На основании совместного рассмотрения данных ДТА, ТГА
и рентгенофазового анализа последовательность фазовых
превращений при термическом разложении сульфатоуранилата железа можно
представить в виде схемы:
FeU02(S04) • 5H20^i^FeU02(S04)2 . 4H20-l8°-24° °C
3.02, 2.96
FeU02 (SO,), • 2Н20 ™~™°Я FeU02 (SO,),
<FeS04 + p-U02S04
14.75, 14.81
650-740 °C
9.19, 8.89
440 °C
14.75, 14.81^
27.52, 27.40
* FeU3O,0 + a-Fe2O3-
790-850 °C
40.90, 40.70
?" U3O0 + a-Fe20.
2w3.
Над стрелками указаны температурные интервалы эффектов на
термограмме, а под стрелками соответственно экспериментальное и
теоретическое значения процента потери массы для протекающих
превращений.
Согласно [9], смесь Fe203 + U02 (1:1) плавится легко на
воздухе при (1370 ±30) °С.
Соединение UFe206 синтезировано гидротермальным методом
(40 кбар, 800 °С, HNO3 в качестве окислителя) [10]. Соединение
изоструктурно иСггОе, структурный тип PbSb206.
Литература
1. Evans W. D. /., White /.//Trans. Brit. Ceram. Soc. 1964. Vol. 63, N 12.
p. 705—724.
2. Воронов H. M., Софронова Р. М., Войтехова Е. А. Высокотемпературная
химия окислов урана и их соединений. М., 1971. 359 с.
3. Riley В. //Trans. Amer. Nucl. Soc. 1969. Vol. 12. P. 543—544. (Цит. по
Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie: Uran. Berlin, 1975. Teil C3. P. 347).
Системы с оксидами урана
291
4. Rudorff W., Erfurth Я., Kemmler-Sack S. // Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354,
N 5—6. S. 273—286.
5. Bacmann M., Bertaut E. F. // Bull. Soc. franc, miner, cristallogr. 1967. T. 90,
N 2. P. 257—258.
6. Bacmann Л1, Bertaut E. F.t Blaise A. et al. //J. Appl. Phys. 1969. Vol. 40, N 3.
P. 1131 — 1132.
7. Hoekstra H. R., Marshall R. H. //Advan. Chem. 1967. Ser. 71. P. 211—227.
8. Ковба Л. Af., Полунина Г. П., Вербецкий В. Н., Бикбулатов Э. С. // Вестн. МГУ.
Сер. 2, Химия. 1966. № 6. С. 29—32.
9. Тресвятский С. Г., Кушаковский В. И. // Атом, энергия. 1960. Т. 8, вып. 1.
С. 56—58.
10. Collomb Л., Capponi /. /., Gondrand M.y Joubert У. С.//J. Solid State Chem.
1978. Vol. 23, N 3—4. P. 315—319.
11. Сережкин В. Н. //Радиохимия. 1981. Т. 23, вып. 3. С. 392—395.
СоО— U02
В системе обнаружено одно соединение C0UO3. Его можно
получить пиролизом CoU04 на воздухе при температуре выше 1000 °С
[1]. Нагревание CoU03 в кислороде приводит к частичному
окислению при 300 °С и к полному — при 800 °С; состав окисленного
продукта — CoU035- Согласно [1], соединение CoU03 имеет
кубическую решетку типа флюорита.
Литература
1. ВоЬо У.-С.//Compt. rend. Acad. sci. 1966. T.C262, N 7. P. 553—554.
CoO-U02+Jt
В системе существуют соединения Со1ЬОб и C03U2O8.
Соединение C0U2O6 темно-коричневого цвета получено
нагреванием CoU04 с U02 при 400—900 °С, либо нагреванием смесей оксидов
СоО, U02 и ибз без доступа воздуха [1, 2,. 3]. Соединение
кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки:
а=9.095, с=4.990 A, Z=3; dBbI4=8.79, rfH3M=8.55 г/см3,
структурный тип PbSb206 [1, 2]. По данным [3], пр. гр. соединения P321 и
структурный тип Na2SiF6.
Соединение Сози2Ов получено из смеси оксидов U3O8, U02 и СоО
нагреванием при 1100°С в вакуумированных ампулах [4]. В
атмосфере гелия соединение распадается на Со112Об и СоО. Соединение
19*
292
Системы с оксидами урана
C03U2O8 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а=5.11, 6=10.30, с=6.51 А, пр. гр. Pnmm, Z=2 [5].
Структура Со3и2Ов установлена с применением рентгенодифракцион-
ного и нейтронодифракционного методов анализа [5]. В работе [6]
при 143 К обнаружена аномальная магнитная восприимчивость
соединения C03U2O8, указывающая на существование фазового
перехода, связанного с антиферромагнетизмом. Предложена
гипотеза атомной перестройки при 143 К, связанная с понижением
ромбической симметрии (Pnmm) в моноклинную (Рп2\т) [7].
Литература
1. Kemmler S.//Z. Naturforsch. 1965. Bd 20b, N 6. S. 599.
2. Kemmler-Sack S., Rudorff W. // Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 354, N 5-6.
S. 255-272.
3. Kemmler-Sack S. // Z. anorg. allg. Chem. 1968. Bd 358, N 5—6. S. 226—232.
4. Bacmann M. // Bull. Soc. franc, miner, cristallogr. 1971. T. 94, N 4. P. 442—443.
5. Bacmann M. // Acta crystallogr. 1973. Vol. B29, N 8. P. 1570-1572.
6. Bacmann M., Fruchart D. // Phys. status solidi. 1981. Vol. 64, N 2. P. КП9—K123.
7. Bacmann M., Lambert-Andron B. // Phys. status solidi. 1982. Vol. A72, N 2.
P. 833.
CoO— U03
В системе существуют соединения C0UO4 и C0U3O10.
При отжиге смесей Соз04 (C02O3) и U3O8 или нитратов кобальта
и уранила при отношении Со : U = 1 : 1 или 1 : 3 образуются
соответственно CoU04 и C0U3O10 [1—4]. Триуранат кобальта может быть
получен гидротермальным методом, a CoU04 — методом высокого
давления (30 кбар) при 1000 °С [4]. Методами ДТА и рентгенофазо-
вого анализа изучено термическое разложение CoU02(Se04)2-6H20
[5]. При 630—670 °С образуется смесь a-CoU3Oio и Со304, а при
790—810 °С эта смесь превращается в CoU04. Соединение 0-
C0U3O10 получено при отжиге смеси селенатов кобальта и
уранила, взятых в мольном отношении 1 : 3.
Триуранат кобальта разлагается на CoU04, и308 и кислород при
940—965 °С [3, 4], а моноуранат кобальта разлагается на фазу
неустановленного состава и СоО при 1190—1200 °С [1, 2, 4]. По данным
[6], на воздухе свыше 1250 °С CoU04 разлагается на C0UO3, а в
вакууме при 900 °С образуется соединение нестехиометрического
состава CoU04_x (где х = 0.4—0.5) со структурой CoU04.
Структура, параметры решетки и плотности соединений
приведены в таблице. CoU04 изоструктурен с MgU04 [4], а триуранат
кобальта имеет сложную псевдогексагональную структуру,
производную от структуры a-U03 [3, 4].
Кристаллохимические характеристики уранатов кобальта
Соединение
CoU04
CoU3Ol0
a-CoU3Oio
P-C0U3O10
Сингония
Ромбическая
»
»
Гексагональная
Ромбическая
»
Пространственная группа
Imam
Imma
Imam
—
—
—
Параметры элементарной ячейки
a, A
6.49
6.497
6.483
3.79
6.584
6.55
ЬЛ
6.52
6.952
6.496
3.800
7.55
с, А
6.92
6.497
6.955
4.08
8.199
16.33
z
4
—
4
1/4
1
1 4
"выч 1 #иэм
г/см3
8.14
8.17
8.18
7.52
,7.55
7.67
г
—
—
8.02
—
—
7.23
Литература
И]
[2]
[5]
[3]
[5]
[5]
294 Системы с оксидами урана
Литература
1. Brisi С. //Atti Accad. Sci. Torino, 1960. An. 95. P. 534. (Цит. по [5]).
2. Bertaut E. f., Delapalme A.9 Forrat /\, Pauthenet R. // J. Phys. Radium. 1962. T. 23,
N 8—9. P. 477—485.
3. Brisi C. //Ann. chim. 1963. Vol. 53, N 4. P. 325—332.
4. Hoekstra H. #., Marshall R. H. // Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 211—227.
5. Сережкин В. //., Сережкина Л. В., Дубошина Л. В. // Радиохимия. 1978. Т. 20,
вып. 4. С. 575—578.
6. Bobo J.-C. /I Compt. rend. Acad. sci. 1966. Т. С262, N 7. P. 553—554.
NiO— UO
2+x
Соединение МигОб красновато-коричневого цвета получено
нагреванием смеси оксидов NiO, UO2 и U03 при 400—900 °С без доступа
воздуха. Соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии с
параметрами решетки: а=9.015, с=5.103 A, Z=3; ^выч=8.75,
d =8.64 г/см^ изоструктурно с ColbOe [1, 2]. Согласно [3],
соединение имеет пр. гр. Р321 и структурный тип Na2SiF6.
Литература
1. Kemmler S. // Z. Naturforsch. 1965. Bd 20b, N 6. S. 599.
2. Kemmler-Sack S., Rudorff W. // Z. anorg. allg. Chem. 1967. Bd 359, N 5—6
S. 255-272.
3. Kemmler-Sack S.//Z. anorg. allg. Chem. 1968. Bd 358, N 5—6. S. 226—232.
NiO— U03
В системе существуют соединения NiU04 и NiUaOio-
Взаимодействия между оксидами NiO и ЫзОв не обнаружено в
температурном интервале 700—1200 °С [1]. Смеси оксидов NiO и
U03 (1:1) обжигали в запаянной платиновой трубке при 1100°С
и давлении 60 кбар. Полученное соединение NiU04 изоструктурно
с MgU04. Соединение NiU04 является метастабильным при
комнатной температуре и атмосферном давлении.
В работе [2] методом высокого давления синтезированы две
модификации а- и p-NiU04 нагреванием смесей NiO и 1Юз
(1:1) при 1000 °С (30 мин) и давлении 40 кбар. Температура
распада NiU04 на NiU3Oi0 й NiO равна 920 °С. Соединение a-NiU04
изоструктурно с FeU04 и CrU04.
Системы с оксидами урана
295
Соединение NiU3Oio получено обжигом смесей оксидов NiO и
U308 при 700—800 °С [3] и при 900 °С [4], а также прокаливанием
нитратов никеля и уранила [3]. В работе [2] NiU3Oio синтезирован
гидротермальным методом. При 980 °С соединение NiU3Oio
распадается на NiO и U02 6 [2].
Соединение NiO- 3U03 синтезировано при 300 °С в системах
и03—NiO—S03—Н20 и и03—NiO—N205—Н20 [6]. Соединение
термически стабильно до 950 °С; труднорастворимо в разбавленных
HN03 и H2SO4 при 25 °С и растворимо в этих кислотах при 100 °С.
Показатели преломления: rcg = 2.36, /гр = 2.20; сингония
ромбическая.
В работе [7] рассмотрены условия образования Ni-триураната
при термическом разложении соответствующего дисульфатоурани-
лата. На основании совместного рассмотрения данных ДТА, ТГА и
рентгенофазового анализа последовательность фазового
превращения при термическом разложении Ni-сульфатоуранилата можно
представить схемой:
NiU02(S04)2 . 5Н20 ™~™£Ш NiU°2(S°4)2'4H20-
220-270, 280-300 °С ..._._ ,__ . 540 °С ...СГ| , _ 11Г| с.
•■NiU02(S04)a >NiS04 + p-U02S04+
14.90, 14.74 ^v • 4rz 15.02, 14.74
700-790, 810-840 °C ..... _ , м_ 970-990 °C TT
*-NiUqO,n 4- NiO >UoOo -4- NiO.
40.43, 40.95 3 10 ^ 41.60, 41.83 3 8 ^
Над стрелками указаны температурные интервалы эффектов на
термограмме, а под стрелками соответственно экспериментальное и
теоретическое значения процента потери массы для протекающих
превращений.
Структура, параметры решетки соединений в системе NiO—U03
приведены в таблице.
В работе [5] фазовые отношения в системе Ni—U—О
установлены на воздухе и в кислороде с применением ДТА, ТГА и
рентгенофазового анализа. На рис. 108 приведена изобарическая
диаграмма состояния системы Ni—U—О на воздухе. В системе
Ni—U—О существуют две моновариантные точки, которые на
диаграмме показаны горизонтальными линиями:
1) при 966 °С существуют в равновесии NiU04, NiO и U308 no
реакции
6NiU045=t6NiO + 2U3Og + 02;
2) упри 1470 °С сосущеструют в равновесии NiO, U3Oe и жидкая
фаза.-Существование моновариантной точки при 966 °С означает
отсутствие фазы NiU3Oio (NiO-3U03). В атмосфере кислорода
соединение NiU04 диссоциирует на NiO и U308 при 1025 °С.
Вычисленные теплота распада (A//) NiU04 и изменение энтропии (AS) равны
соответственно 40 ккал/моль и 30.5 ккал/ (К • моль).
Кристаллографические характеристики соединений в системе NiO—U03
Соединение
a-NiU04
NiU04
p-NiU04
NiU3O,0
Сингония
Ромбическая
»
»
Гексагональная
Ромбическая
Моноклинная
»
Пространственная группа
Iman
—
—
Abmm
—
—
Параметры элементарной ячейки
a, A
4.820
6.415
6.472
3.78
6.54
7.525
7.558
ЬЛ
5.188
6.435
6.870
7.55
6.545
6.547
сЛ
11.627
6.835
6.472
4.04
16.21
16.126
16.19
Р
-91°
90.68
Литература
[2]
[1]
[2]
[3]
[4]
[2]
[71
1 »
I £
1 *
ft
Системы с оксидами урана
297
t9°c
1600
1400
1200
1000
Л. |
" & I Жидкость 4650 I
---\1570 ^--^Jr+NiO
- i \s^ W0
-и3о8+ж I
UjOj + NM
" U.0.+HiO-UOj NiO-UOj+NiO „.
L_l I I I I I I I
Щ
U,08
0.2 OA 0.6 0.8
Ni:(Ni+u),o/n.
NiO
Рис. 108. Изобарическая диаграмма
состояния системы Ni—U—О на воздухе по [5].
Литература
i. Young A. P. I/ Science. 1966. Vol. 153, N 3742. P. I380—1381.
2. Hoekstra H. R.t Marshall R. H. //Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 211—227.
3. Brisi C. //Ann. chim. 1963. Vol. 53, N 4. P. 325—332.
4. Ковба Л. M., Полунина Г. П., Вербецкий В. И., Викбулатов Э. С. // Вестн.
МГУ. Сер. 2, Химия. 1966. № 6. С. 29—32.
5. Mansour N. A. L. // Вег. Dtsch. keram. Ges. 1980. Bd 57, N 6—8. S. 155—157.
6. Marshall W. L.t Cill /. S. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26, N 2. P. 277—
280.
7. Сережкин В. H. I j Радиохимия. 1981. Т. 23, вып. 3. С. 392—395.
Rh203— U03
Впервые реакцией в твердой фазе из стехиометрической смеси
оксидов синтезировано соединение URh2C>6 [1]. Сначала смесь
нагревали в течение 24 ч при 600 °С, затем в вакуумированных
кварцевых ампулах — 30 ч при 990 °С. Соединение URh206
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=
=4.744, с=9.360 А, пр. гр. P42/mnm, Z=2; d№4=8.51, dH3M=8.3 г/см3.
Структура иИЬгОб аналогична структуре трирутила,
соединение изоструктурно с ZnSb206. URh206 — слабый парамагнетик,
изменение магнитных свойств которого не зависит от температуры.
298
Системы с оксидами урана
Литература
1. Omaly /., Badaud /.-P.//Compt. rend. Acad. sci. 1972. Т. С275, N 6.
P. 371—374.
Np02— U02
Согласно [1], система NpCb—UO2 характеризуется
неограниченной смешиваемостью компонентов при 1100—1550 °С, причем
параметр ГЦК-решетки твердого раствора структурного типа флюорита
хорошо удовлетворяет правилу Вегарда.
Литература
1. Мефодьева М. П., Крот. Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
ВВЕДЕНИЕ К ТРАНСУРАНОВЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
К трансурановым принадлежат элементы с порядковыми
номерами Z > 92. Элементы начиная с нептуния и кончая лоуренсием
принадлежат к семейству актиноидов, т. е. элементов с
заполняющейся 5/-оболочкой.
Все трансурановые элементы получаются искусственным путем
с применением соответствующих ядерных реакций. В природных
минералах они практически отсутствуют [1].
Большинство изотопов трансурановых элементов получается
облучением соответствующих материалов нейтронами в ядерном
реакторе. К синтезу трансурановых элементов ведут также
подземные ядерные взрывы и облучение мишений высокоэнергетическими
частицами (р, /i, rf, а и др.) на ускорителях.
В препаративной химии трансурановых элементов неизбежно
приходится учитывать ядерные свойства рабочих изотопов. От природы
и интенсивности радиоактивного излучения прежде всего зависит
выбор защитных средств и техники работы с радиоактивными
препаратами [1].
Выбор рабочего изотопа часто определяется не только его
ядерными свойствами, но и масштабами производства. Так, для
синтеза соединений плутония обычно используется изотоп 239Ри,
хотя в работе удобен долгоживущий 244Ри, который практически
недоступен.
С развитием радиохимического производства некоторые изотопы
трансурановых элементов, удобные для препаративных
исследований, становятся более доступными. В связи с этим для синтеза
соединений америция в последние годы используется чаще всего
243Ат вместо ранее применявшегося 24,Ат. Аналогично в
препаративной химии кюрия вместо 244Ст расширяется использование
более долгоживущего изотопа 248Ст, образующегося при а-рас-
паде 252С/.
В элементарной форме трансурановые элементы представляют
собой серебристо-белые металлы с высокой плотностью. Их обычно
получают нагреванием фторидов, хлоридов и оксидов
соответствующих элементов в контакте с сильными электроотрицательными
300
Введение к трансурановым элементам
металлами (Са, Ва, Th и др.) в вакууме или инертной атмосфере.
Из всех трансурановых элементов в наиболее крупном масштабе
производится металлический плутоний [1].
Литература
1. Мефодьева М. Я., Крот Н. И. Соединения трансурановых элементов. М.,
1987. 302 с.
СИСТЕМЫ С ОКСИДАМИ НЕПТУНИЯ
Нептуний — элемент искусственный. В отличие от всех остальных
известных изотопов элемента № 93 237Np — долгоживущий элемент,
его период полураспада 2.2 млн лет. Нептуний-237 — изотоп с малой
удельной активностью и работать с ним легко: на ход химических
реакций радиационные эффекты существенно не влияют.
Нептуний-237 — прекрасный стартовый материал для накопления
плутония-238 — ценного топлива ядерных космических батарей и
других устройств вроде стимулятора сердечной деятельности или
искусственного сердца [1].
Степени окисления нептуния: III, IV, V, VI и VII, наиболее
устойчивая форма окисления V. Окислительная способность
семивалентного нептуния выше, чем у шестивалентного урана [2].
В чистом виде Ыр20з не получен. Однако в остатке после
испарения образца ЫрОг на ~70 % в вакууме при температуре около
2400 °С была обнаружена примесь гексагональной фазы,
аналогичной Л-Ас20з (Ас — актиноид) [3].
Специфическим методом получения Np02 служит прокаливание
NP2O5 выше 400 °С. В зависимости от способа приготовления
соединения его окраска и насыпная масса существенно изменяются [3].
Состав диоксида нептуния, обычно близкий к стехиометрическому,
может заметно изменяться в зависимости от условий получения.
Область гомогенности фазы Np02 _,_,,, по-видимому, находится в
пределах х от 0.03 до —0.17. Образцы NpO203 готовили термическим
разложением NP2O5 не выше 450 °С. Np02+Jt с отрицательными
значениями х можно получить нагреванием диоксида до высоких
температур в атмосфере водорода или в вакууме.
Соединение Np2Os впервые было приготовлено пропусканием
озона при 260 °С через расплав LiC104, содержащий нептуний (V),
и длительным нагреванием металлического нептуния с
расплавленным LiC104. После охлаждения и растворения перхлората в воде
Np205 оставался в виде темно-коричневого порошка [3].
Пентаоксид нептуния имеет узкую область гомогенности, не
выходящую за пределы соотношения О : Np от 2.50 до 2.56. На
воздухе соединение проявляет склонность сорбировать влагу и газы.
NP2O5 устойчив на воздухе до —420 °С и при более высокой
температуре переходит в Np02.
302
Системы с оксидами нептуния
По данным [4], в системе Np—О существуют фазы а-, 0- и y-Np
металлический, диоксид нептуния с областью нестехиометрии
Np02_JC и NP2O5. Пентаоксид нептуния нестабилен и в атмосфере
кислорода при 700—970 К распадается на Np02 по реакции
Np205 + 2Np02 + 1/?62.
Температура плавления Np02 в атмосфере гелия (2820±60) К.
Высшая валентность Np в оксидах при температурах выше 900 К
равна четырем.
Литература
1. Станцо В.* В., Черненко М. Б. Популярная библиотека химических элементов.
3-е изд., испр. и доп. М., 1983. Т. 2. 572 с.
2. Михеев Н. В., Спицын В. //., Попова Г. В. // Радиохимия. 1976. Т. 18, № 4.
С. 550—555.
3. Мефодьева М. Н., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987. 302 с.
4. Richter К., Sari С://J. Nuci. Mater. 1987. Vol. 148, N 3. P. 266—271.
1H2O— Np03
В системе существуют гидроксиды ЫрОз-яНгО (где /г=1—2).
Окислением водных суспензий гидроксида Np (V) озоном при 18 и
90 °С получены ди- и моногидраты Np03-2H20 и Np03-OH
соответственно [ 1 ].
Моногидрат ЫрОз-ОН получается также высушиванием дигид-
рата триоксида в вакууме при 90—100 °С [2]. Соединение
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а=5.607,
6=6.270, с=9.956 А, пр. гр. Pbca, Z=4, rfBbI4=5.74 г/см3 [1].
Попытка получить Np03 дегидратацией Np03-H20 не дала
желаемого результата. Термический распад моногидрата Np03-H20 выше
300 °С дает черный Np205 [1].
Литература
1. Bagnall К. U?.. Laidler /. В.//J. Chem. Soc. 1964. N 8. P. 2693—2696.
2. Беляев Ю. //., Ильинская Т. А., Кудрявцев А. И. и др. II Радиохимия.
1975. Т. 17, № 6. С. 968—971.
Системы с оксидами нептуния
303
Li20 — Np205
В системе существуют соединения Li3Np04 и Li7Np06.
Соединение Li3Np04 получено термическим разложением
LieNpOe в атмосфере аргона при 900—1000 °С в течение 4 ч либо
нагреванием смеси LieNpOe и Np02 в вакуумированной ампуле при
500 °С (8 ч).
Соединение LiyNpOe получено окислением смеси оксидов
Li20 -f- Np02 при 900 °С и небольшом парциальном давлении
кислорода [1].
Соединение Li3Np04 кристаллизуется в тетрагональной сингонии
с параметрами решетки: а=4.485, с=8.390 A, dBbI4=6.33 г/см3.
Соединение Li?Np06 кристаллизуется в тригональной сингонии с
параметрами решетки: а=6.16 А, а=53°24' (в гексагональной
установке: а=5.54, с= 15.74 А).
Литература
1. Keller С, Koch L., Walter К. H.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6.
P. 1225—1232.
Li20—Np03
В системе существуют соединения Li4NpC>5, Li6NpC>6 и
Li2Np04.
Соединения получены твердофазным синтезом оксидов [1]. Их
образование и термическую стабильность в системе Li20 — Np02—
02 с указанными мольными отношениями Np02 : Li20 можно
представить схемой:
, ft 400-500 °С .. KI ~ 1000°СТ.МГ| 1100°С
1 : 2 *Li4Np05 * Li3Np04 * Np02
J700°C
, _ 400-500 °С ' ^
1 : 3 ► Li6Np06.
Соединение Li4NpOs кристаллизуется в тетрагональной сингонии
с параметрами решетки: а=6.698, с=4.432 A, dBbI4=5.76 г/см3.
Соединение Li6Np06 изоструктурно с LisReOe и р-ЫбИеОб и
кристаллизуется в гексагональной решетке с параметрами: а=
=5.217, с= 14.70 А [2].
Соединение Li2Np04 получается первым при распаде смесей
Li-Np-нитратов независимо сиг мольного соотношения Li : Np [3].
304
Системы с оксидами нептуния
Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а=6.018, 6=5.121, с= 10.48 А, пр. гр. Fmmmy изострук-
турно с Li2U04. Соединение Li2Np04 распадается на воздухе при
650 °С с образованием Li4Np05 и Np02.
Литература
1. Keller С, Koch L., Walter К. Н. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6.
p 1205 1223
2. Keller C, Seiffert H. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1969. Vol. 5, N 1. P. 51—57.
3. Hoekstra H. R.y Gebert Е.//У Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39, N 12.
P. 2219—2221.
Li20— Np207
В системе получено соединение LisNpOe нагреванием смеси
оксидов Li20 и Np02 с отношением Li : Np = (5.5—6) : 1 в потоке
кислорода при 400 °С в течение 16 ч. Соединение кристаллизуется в
гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=5.21, с= 14.61 А,
пр. гр. /?3(?), Z=3 [1]. Соединение LisNpOe изоструктурно с
соединениями LieXOe (где X=Tc(VII), Re(VII), I(VII)).
По данным [2], параметры гексагональной решетки LisNpOe,
полученного нагреванием смеси 2.5Li202+Np(VH20 в атмосфере
кислорода при 400 °С (16 ч): а=5.21, с= 14.69 А.
Литература
1. Keller С, Seiffert Я.//Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1969. Vol. 5, N 1. P. 51—57.
2. Awasthi S. /(. // Proc. Chem. Sym. Madras, 1970. Vol. 1. P. 105—107.
Na20—Np205
В системе существует соединение Na3Np04, полученное
окислением смеси оксидов Na202 + 2Np02 -f 2Na20 в вакуумированной
ампуле при нагревании при 500 °С в течение 8 ч, либо нагреванием
эквипропорциональных количеств Na6Np06 и Np02 в тех же
условиях [1].
Системы с оксидами нептуния
305
Литература
1. Keller С, Koch L., Walter К. Н // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6.
P. 1225—1232.
Na20— Np03
В системе существуют соединения Na2Np207, Na2Np04 (a, p),
Na4Np05 (а, Р) и Na6NpOe.
Соединения получены твердофазным синтезом смеси оксидов [1].
Схематически их образование и термическую стабильность в системе
Na20— Np02—02 с указанными мольными отношениями Np02:
: Na20 можно представить так:
0 . 400 °С м м п 1000 °С м _
2 : 1 + Na2Np207 ► Np02 -*-
1000 °С
1000 °С
, , 400 °С /кт чт л ч 500 °С м м л 800 °С . м м _
1 : 1 *(Na2Np207) *a-Na2Np04 *p-Na2Np04
800 °С I
400 °С VT KT ^ 500 °С '
1 : 2——^a-Na4Np05 »p-Na4Np04
400 °Г ^ПП °Г Т.650 С
1 :3^^а.Ма4Ыр05-5У!^Ыа6Ыр06.
Соединение Na2Np20z кристаллизуется в тригональной синго-
нии с параметрами решетки: а=6.312 А, <х=36°8', dBbI4=6.70 г/см3,
имеет дефектную структуру Ca(U02)02, изоструктурно Ыа2и207.
Соединение a-Na2NpC>4, кристаллизуется в ромбической синго-
нии с параметрами решетки: а=9.685, fe=5.705, с=3.455 A, d =
=6.04 г/см3.
Параметры ромбической решетки (J-Na2Np04: а=5.935, 6=5.785,
с= 11.652 A, d =5.76 г/см3.
Соединение a-Na4NpOs имеет структуру NaCl со статистическим
распределением Na+ и Np6+, параметр кубической решетки: а=
=4.739 А, а(выч=5.10 г/см3.
Соединение p-Na4NpOs кристаллизуется в тетрагональной синго-
нии с параметрами решетки: а=7.515, с=4.597 А, пр. гр. /4/т,
d№4=5.23 г/см*.
вычСоединение Na6Np06 изоструктурно с Li5Re06 и p-Li6Re06.
Литература
1. Keller С, Koch L.t Walter К. Я. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1205—
1223.
20 Диаграммы состояния
306
Системы с оксидами нептуния
Na20— Np207
В системе существует соединение NasNpOe, полученное
нагреванием смеси 2.5Na202+Np03-H20 при 500 °С в течение 24 ч в
атмосфере кислорода. Спектроскопический анализ показал, что нептуний
находится одновременно в двух окислительных состояниях —
VII и VI [1].
Кристаллизацией из водных щелочных растворов соли Np(VII)
с натрием получено соединение состава Na3NpCVrtH20,
относительно устойчивое на воздухе [2]. Одна из кристаллических
модификаций Na-соли имеет состав Na3Np04(OH)2 • (п — 1)Н20,
подтвержденный химическим анализом и ТГА.
С применением химического, рентгенографического, ИК-спектро-
скопического и термических методов анализа проведено исследование
состава и некоторых свойств соединений Na3Np04(OH)2,
Na3Np04(OH)2 . 2Н20 и Na3Np04 (ОН)2 • 4Н20 [3]. Соединения
получены в виде крупных монокристаллов пластинчатого габитуса
темно-зеленого цвета в тонких слоях и черного с металлическим
блеском в толстых слоях. Кристаллы хорошо растворяются
в воде, не растворяются в спирте и бензоле. Соединения
Na3Np04(OH)2 • 2Н20 и Na3Np04 (OH)2 . 4Н20 при температуре
~373 К теряют молекулы кристаллизационной воды, образуя
при этом кристаллическую модификацию Na3Np04(OH)2 с
сохранением гидроксильных групп. Структура, параметры
элементарных ячеек, плотности соединений даны в таблице.
Литература
1. Awasthi S. К. // Ргос. Chem. Symp. Madras, 1970. Vol. 1. P. 105—107.
2. Мефодьева М. П., Афанасьева Т. В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 6.
С. 1436—1438.
3. Волков Ю. Ф., Томилин С. В., Висящева Г. И. и др. // Радиохимия. 1981. Т. 23,
вып. 5. С. 690—696.
4. Томилин С. В., Волков Ю. Ф., Капшуков И. И., Рыков А. Г. // Радиохимия.
1981. Т. 23, вып. 5. С. 704—709.
5. Томилин С. В., Волков, Ю. Ф., Капшуков И. И., Рыков А: Г. // Радиохимия.
1981. Т. 23, вып. 5. С. 710—715.
6. Томилин С. В., Волков Ю. Ф., Капшуков И. И., Рыков А. Г. // Там же. Вып. 6.
С. 862—867.
K20-Np03
В системе существуют соединения K2Np04, K2Np207.
Соединения приготовлены двумя способами: термическим
распадом, соосажденных щелочно-актиноидных нитратов и реакцией
Кристаллохимические характеристики соединений нептуння(УН) и натрия
Соединение
Na3Np04(OH)2
Na3Np04(OH)2 -2Н20
Na3Np04(OH)2 -4H20
Сингония
Ромбическая
Моноклинная
Триклинная
Пространственная
группа
Fdd2
Р2/Ь
PI
Параметры элементарной ячейки
а, к
5.90
7.82
7.68
ЬЛ
19.95
6.85
5.94
с, А
10.22
7.79
5.10
а
90.2°
Р
78.2°
У
113.1°
103.2
z
8
2
1
<*выч, Г/СМ3
4.48
3.83
3.59
Литература
И1
[5]
[6]
308
Системы с оксидами нептуния
щелочного гидроксида с NP2O5 (требуемый объем раствора
щелочного гидроксида добавляли к оксиду нептуния и тигель
нагревали медленно при 450 °С в течение 8 ч в атмосфере кислорода).
Образцы гигроскопичны. Термическая стабильность измерялась в
статических условиях нагревания [I]. Температура распада K2Np04
800 °С, K2Np207 825 °С.
По данным [2], K2Np04 получен распадом соединения KaNpOs
при 600 °С.
Соединение K2Np04 кристаллизуется в тетрагональной син-
гонии с параметрами решетки: а=4.299, с= 13.15 А, пр. гр. /4/mmm.
По данным [2]: а=4.26, с= 13.01 А.
Соединение K2NP2O7 кристаллизуется в гексагональной сингонии
с параметрами решетки: а= 3.980, с= 19.67 А, пр. гр. R3m.
Соединения изоструктурны с соответствующими уранатами [1].
Литература
1. Hoekstra H. /?., Gebert Е. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39, N 12. P. 2219—
2221.
2. Pages M.y Nectoux F.y Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1971. Т. С272, N 24.
P. 1968—1970.
K2O— Np207
В системе существуют соединения: KaNpOs, KNp04 и KaNpOs-
•лН20.
Соединение KaNpOs получено взаимодействием оксидов с
отношением КОг: ЫрОг = 3 : 1 в температурном интервале 400—600 °С в
течение 0.5—1 ч. Чистый KaNpOs синтезирован нагреванием оксидов
при 355 °С (24 ч) в атмосфере кислорода. Продуктом
термического распада KaNpOs является соединение K2Np04 с Np(VI) [1].
Из растворов нептуния(VII) с невысокой концентрацией щелочи
выделено малорастворимое соединение, состав которого
отвечает формуле KNp04 [2]. Соединение не растворимо в воде и
разбавленных щелочах, в органических растворителях, таких как
спирт, эфир, ацетон, не содержит связанной воды и довольно
устойчиво к нагреванию. При длительном хранении в эксикаторе
над сухой щелочью идет медленный процесс восстановления Np до
шестивалентного. Практически полное восстановление происходит
в течение примерно года.
В работе [3] кристаллизацией из водных щелочных растворов
соли Np(VII) с калием получено соединение состава KaNpOs-
• яНгО, относительно устойчивое на воздухе.
Системы с оксидами нептуния
309
Соединение KNp04 кристаллизуется в ромбической сингонии с
параметрами решетки: а=4.004, 6=4.040, с=5.844 А, пр. гр.
Pmmm, Z=l, dBbl4 = 5.972 г/см3. Определена структура KNp04,
близкая к структуре BaU04 [4].
Литература
1. Pages M, Nectoux F., Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1971. Т. C272,
N 24. P. 1968—1970.
2. Мефодьева М. П., Крот И. #., Гельман Д. А., Афанасьева Т. В. // Радиохимия.
1976. Т. 18, вып. 1. С. 93—95.
3. Мефодьева М. Я., Афанасьева Т. В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 6.
С. 1436—1438.
4. Григорьев М. Г., Глазунов М. П., Крот Н. Н., Гавриш А. А., Шах Г. Е //
Радиохимия. 1979. Т. 21, вып. 5. С. 665—667.
Rb20— Np03
В системе существуют соединения Rb2Np04, Rb2Np20?.
Соединения получены двумя способами, описанными в разделе
К2О—Np03 [1]. Соединения гигроскопичны.
Соединение Rb2Np04 кристаллизуется в тетрагональной
сингонии с параметрами решетки: а=4.325, с= 13.85 А, пр. гр. IA/mmm.
Температура распада 775 °С.
Соединение Rb2Np207 имеет гексагональную решетку с
параметрами: а=3.990, с=20.76 А, пр. гр. ЯЗт. Температура распада
800 °С [1].
Соединение Rb2Np04, полученное термическим распадом свыше
355 °С RbaNpOs, имеет параметры тетрагональной решетки: а=
=4.31, с= 13.81 А [2, 3].
Литература
1. Hoekstra Я. /?., Gebert E.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39, N 12.
P. 2219—2221.
2. Pages M.y Nectoux F., Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1971. Т. С273,
N 16. P. 978—980.
3. Pages M., Nectoux F., Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1971. Т. С272,
N 24. P. 1968—1970.
310
Системы с оксидами нептуния
Rb20— Np207
В системе существуют соединения Rb3NpOs и RbNp04.
Соединение Rb3Np05 получено взаимодействием оксидов с
отношением Rb02 : Np02 = 3:1 при 320 °С в течение 20 ч [1]. Продуктом
термического распада Rb3NpOs является соединение Rb2Np04,
изоструктурное с Rb2U04. Реакция термолиза:
Rb3Np05 » Rb2Np04 + 1/2 Rb202.
Из растворов нептуния (VII) с невысокой концентрацией щелочи
выделено малорастворимое соединение, состав которого отвечает
формуле RbNp04. Наиболее чистое соединение RbNp04 получено
осаждением из раствора с очень низкой концентрацией нитрата
рубидия. Для этого крепкий раствор Np (VII) (CNp = 25 г/л) при
охлаждении разбавляли водой до концентрации по щелочи ~ 0.15 М
и прибавляли нитрат рубидия в количестве вдвое больше стехио-
метрического. Спустя несколько часов на холоду образовывался
осадок, содержащий около половины всего нептуния. Однако и в этом
осадке соотношение Rb : Np= l .07 [2].
Кристаллизацией из водных щелочных растворов соли Np(VII)
с рубидием получены соединения составов Rb3NpOs • яН20,
относительно устойчивые на воздухе [3].
Литература
1. Pages Af., Nectoux F., Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1971. Т. С 272
N 24. P. 1968—1970.
2. Мефодьева М. П., Крот Н. Н., Гельман Д. А, Афанасьева Т. В. II Радиохимия.
1976. Т. 18, вып. 1. С. 93—95.
3. Мефодьева М. П., Афанасьева Т. В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 6.
С. 1436—1438.
Cs20— Np03
В системе существуют соединения: Cs2Np04, Cs2Np207,
CS4NP5O17, Cs2Np3Oio.
Соединения получены двумя способами, описанными в разделе
КгО—ЫрОз- Образцы гигроскопичны. Определение фазовой
диаграммы системы Cs—Np—О осложняется очень медленным достижением
равновесия [1]. Попытка синтеза Cs2Np207 методом соосаждения
нитратов обычно приводит к образованию Cs2Np04 и Cs4Np50i7 или
смеси Cs2Np04 и Cs2Np3Oio, которые реагируют в дальнейшем
Системы с оксидами нептуния
311
с образованием динептуната после очень большого периода
нагревания. Подобная проблема возникает при синтезе Cs4Np50i7 из
CsOH, вначале образуется смесь CS2NP2O7 и Cs2Np3Oi0 и
требуются длительные периоды обжига для получения пентанептуната.
Соединение CS2NPO4 кристаллизуется в тетрагональной сингонии
с параметрами решетки: а=4.367, с= 14.78 А, пр. гр. IA/mmm [1].
По данным [2]: а=4.31, с=14.45А. Температура распада Cs2NpC>4
775 °С [1].
Соединение Cs2Np207 кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами решетки: а= 14.30, 6=4.330, с=7.400А, р= 113.58°,
пр. гр. С2/гп. Температура распада 675 °С [1].
Цезий является единственным щелочным металлом, образующим
высшие нептунаты. Соединение Cs4Np50i7 обладает ромбической
решеткой с параметрами: а= 18.64, 6=7.023, с= 14.86 А, пр. гр.
РЬсп. Температура распада 590 °С [1].
Соединение CS2NP3O10 кристаллизуется в ромбической сингонии с
параметрами решетки: а= 15.77, 6=7.600, с= 14.34 А. Температура
распада 750 °С.
Все соединения изоструктурны соответствующим уранатам, хотя
различие между параметрами решетки Cs2Np207 и Cs2U207
значительно больше, чем это можно было бы ожидать исходя из явления
нормального «актиноидного сжатия». Параметры мононептуната
Cs2Np04 болыце, чем параметры, полученные в [2]. Кроме того,
в системе Cs—Np--0 обнаружено соединение CS2NP3O10, которого нет
в системе Cs—U—6 [1].
Литература
1. Hoekstra H. R.t Gebert Е.//У Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39, N 12.
P. 2219—2221.
2. Pages M., Nectoux F., Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1971. Т. С273,
N 16. P. 978—980.
Cs20— Np207
В системе существуют соединения: CS3NPO5, CsNp04 и
Cs3Np05 • пН20.
Соединение Cs3Np05 приготовлено взаимодействием оксидов при
320 °С в течение 24 ч по реакции
Np02 + 3Cs02^Cs3Np05 + 3/202f.
312
Системы с оксидами нептуния
Соединение темно-зеленого цвета легко изменяется на воздухе
(неустойчиво). Результатом термического распада (600 °С) Cs3Np05
является соединение CS2NPO4:
Cs3Np05-^Cs2Np04 + 72CS2O2,
где степень окисления нептуния VI [1].
Из растворов нептуния(VII) с невысокой концентрацией
щелочи выделено малорастворимое соединение, состав которого
отвечает формуле CsNp04 [2]. Существенным фактором в пользу
состава MeNp04 (где Ме = К+, Rb+ и Cs+) служит химическое
поведение соединений. Очень медленный процесс растворения в
щелочах свидетельствует о перестройке структуры аниона, возможно,
в соответствии с уравнением
|-NPo4(OH)2-|3-
[Np05.H20| **Np0< +20H -
Соединения MeNp04 переходят в растворимую форму с
возрастанием концентрации щелочи. Следует отметить, что для аниона
NpO" характерно образование малорастворимых соединений с
ионами цезия, рубидия и калия, тогда как натриевая и особенно
литиевая соли хорошо растворимы [2].
В работе [4] получены дифрактограммы соединений KNpCU и
CsNp04. Определена структура KNp04, близкая к структуре BaU04.
Ионный радиус Cs+ значительно больше ионных радиусов
К+ и Ва^+, что приведет к искажению решетки и, вероятно,
изменению сингонии при переходе от KNp04 к CsNp04. Общий
же мотив структуры, по мнению авторов, должен сохраниться.
Кристаллизацией из водного щелочного раствора соли
нептуния (VII) с цезием получено соединение состава CsaNpOs*
•/гНгО, относительно устойчивое на воздухе [3]. Термограммы
образцов соединений Me3Np05 • /гН20 (где Me = Na, К, Rb, Cs), снятые на
воздухе, сходны между собой. На кривых ТГ имеются две
ступени, которым соответствуют эндотермические эффекты на кривых
ДТА, причем при ~100°С легко теряется вся вода, кроме одного
моля, очевидно структурно связанного и отщепляющегося при более
высокой температуре (240 °С для Me=Cs), при этом Np(VII)
восстанавливается до Np(VI) [3].
Литература
1. Pages M, Nectoux Г., Freundlich W. // Radiochem. Radional. Lett. 1971. Vol. 7,
N 3. P. 155—162.
2. Мефодьева М. П., Крот Н. Н., Гельман Д. А., Афанасьева Т. В. // Радиохимия.
1976. Т. 18, вып. 1. С. 93—95.
3. Мефодьева М. Я., Афанасьева Т. В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 6.
С. 1436—1438.
4. Григорьев М. Г., Глазунов М. П., Крот И. Н., Гавриш А. А., Шах Г. Е. //
Радиохимия. 1979. Т. 21, вып. 5. С. 665—667.
Системы с оксидами нептуния
313
СаО—Np03
В системе существуют соединения CaNp04 и Ca3Np06.
Соединение CaNp64 синтезировано твердофазной реакцией из
оксидов СаО и Np02 в атмосфере кислорода при 1050 °С в течение
36 ч и повторной термообработкой при тех же условиях с
промежуточным перетиранием образцов. Цвет препаратов от
темно-коричневого до черно-коричневого. Соединение
кристаллизуется в тригональной сингонии_ с параметрами решетки:
а=6.245А, а=35°4Г [1], пр. гр. /?3m, йъыч=7.ЬЬ г/см3 [2], изо-
структурно с CaU04 [1].
Соединение Ca3Np06 получено твердофазной реакцией СаО (или
СаСОз) и NpC>2 с мольным отношением 3: 1 при 900—1250 °С в
атмосфере кислорода [ 1 ].
Литература
1. Keller С. /I Nukleonik. 1963. Bd 5, N 3. S. 89—93.
2. Мефодьева М. П., Крот Н. Я. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
СаО— Np207
В системе существует соединение Саз(Ыр05)2вяН20, выделенное
из растворов щелочей, по внешнему виду похоже на Ва-производное.
Это соединение не образует кристаллических осадков [1].
Литература
1. Семивалентное состояние нептуния, плутония, америция / Н. Н. Крот, А. Д.
Гельман, М. П. Мефодьева и др. М., 1977. 149 с.
SrO— Np02
В системе синтезировано соединение SrNp03 реакцией оксидов
при мольном отношении Np02 : SrO=l : 1.3 при 1100—1300°С в
инертной атмосфере (Аг, Н2) [1].
314
Системы с оксидами нептуния
Литература
1. Keller С. I/ Nukleonik. 1963. Bd 5, N 3. S. 89—93.
SrO— Np03
В системе существуют соединения SrNp04 и Sr3Np06.
Соединение SrNp04 получено твердофазной реакцией SrO и
Np02 при 1000—1100 °С в атмосфере кислорода. Соединение
кристаллизуется в тригональной сингонии с параметрами решетки:
а=6.522 А, а=35°40' [1], пр. гр. /?3m, d =7.65 г/см* [2], изострук-
турно с p-SrU04 и SrPu04 [I].
Соединение Sr3Np06 получено твердофазной реакцией SrO (или
SrC03) с Np02 с мольным отношением 3:1 при 900—1250 °С
в атмосфере кислорода [1]. Соединения Sr3NpOe и Ва3ЫрОб
образуют между собой кубические твердые растворы состава
Ваз^г^ЫрОб, где х < 2.25.
Литература
1. Keller С. /I Nukleonik. 1963. Bd 5, N 3. S. 89—93.
2. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М.,
1987. 302 с.
SrO—Np207
Соединение с составом Sr3(Np05)2 • /гН20 получено по той же
методике, как и в случае бариевой соли.
Стронциевое производное Np(VII) выделяется из раствора в виде
зеленовато-бурого хлопьевидного осадка аморфной структуры. Как
по внешнему виду, так и по основным свойствам оно является
полным аналогом соединения Ba^NpOsb-rctbO. Отличительной
особенностью Sr3(NpOs)2-ttH20 является его повышенная
растворимость в разбавленных растворах щелочей [1].
Литература
1. Крот Н. Н., Мефодьева М. П., Захарова Ф. А. и др. / Радиохимия. 1968.
Т. 10, вып. 6. С. 630—634.
Системы с оксидами нептуния
315
ВаО—Np02
В системе синтезировано соединение ВаЫрОз реакцией
Np02 и ВаО (отношение Np02: ВаО= I : 1.3) в инертной
атмосфере (Аг, Н2) при 1100—1300 °С. Чистый BaNp03 получен
нагреванием BaNp04 (отношение Np02: ВаО= I : 1.07) в
атмосфере водорода при 1200 °С в течение 8 ч с повторной
термообработкой при тех же условиях и промежуточным
перетиранием [1]. Соединение кристаллизуется в кубической
сингонии с параметром решетки а=4.384 А [1], d =8.32 г/см3
[2], структурный тип перовскита.
Литература
1. Keller С. // Nukleonik. 1963. Bd 5, N 3. S. 89—93.
2. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов.
М., 1987. 302 с.
ВаО—Np03
В системе существуют соединения: BaNp04, BaNp2C>7 и
Ba3Np06.
Соединение BaNp04 получено твердофазной реакцией ВаО и
Np02 при 1000—1100 °С в атмосфере кислорода. Цвет образцов
изменяется от темно-коричневого до черно-коричневого. Соединение
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки:
а=5.730, 6=8.089, с=8.167 А [1], пр. гр. Pbcm, dBbI4=7.96 г/см3 [2],
изоструктурно BaUCU [1.3].
Соединение BaNp207 получено термическим разложением
Ba(Np02) (СНзСОО)б • 2Н20 при 400—1000 °С в потоке кислорода.
Соединение изоструктурно с BaU207.
Соединение Ba3Np06 оливково-зеленого цвета синтезировано
реакцией Ва02 или ВаО с Np02 в мольном отношении 3 : I в
интервале температур 900—1300 °С в атмосфере кислорода. Соединение
BaaNpOe кристаллизуется в кубической сингонии с параметром
решетки а=8.860 А, структурный тип (NH4)3FeF6 [1].
Литература
1. Keller С. I/ Nukleonik. 1963. Bd 5, N 3. S. 89—93.
2. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М.,
1987. 302 с.
3. Bickel M., Kanellakopulos В. // J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 121.
P. 291—299.
316
Системы с оксидами нептуния
BaO—Np207
В системе обнаружено соединение Ba3(NpOs)2, полученное
твердофазным синтезом Ва02 и Np03 • 2Н2Опри400—500 °С в течение
20 ч в атмосфере кислорода [1].
В работе [2] описано получение соединения состава Ba3(NpOs)2-
•лНгО. Принимая специальные меры предосторожности,
приготавливали раствор Np(VII) в 2—3 н. NaOH без карбонат-ионов.
Раствор разбавлялся до концентрации 0.5—1 М NaOH и к нему при
перемешивании медленно добавлялся 0.1—0.2 Ва(ЫОз)2 с таким
расчетом, чтобы содержание бария в маточном растворе не
превышало растворимости Ва(ОН)г в данных условиях. Выпавший
осадок отделялся центрифугированием, промывался
разбавленной щелочью, затем водой и анализировался на барий и
нептуний.
Результаты анализа показали, что соотношение Ва : Np в осадках
близко к 1.5: 1, т. е. состав синтезированного соединения можно
выразить формулой Ba3(NpOs)2 • яНгО. Это соединение выделяется
в виде черно-зеленого осадка, имеющего аморфную структуру, что
было подтверждено рентгенографическим методом.
В сухом виде Ва3(ЫрОб)2 • яН20 устойчиво во времени и не
обладает гигроскопическими свойствами. Оно практически не
растворимо в воде и спирте, но заметно растворяется в щелочах.
В 1 М NaOH произведение растворимости Ba3(NpOs)2 • лН20 найдено
равным ~2 • 10~18. Крепкими растворами щелочей соединение
разлагается с образованием осадка Ва(ОН)2; Np(VII) при этом переходит
в раствор.
Число молекул воды в соединении Ba3(Np05)2^H20 находится
в пределах 1—3, вероятно, величина п зависит от режима
высушивания соединения [3].
Литература
1. Keller С. //Handbook on the physics and chemistry of the actinides. Amsterdam,
1985. Vol. 3. P. 143-184.
2. Крот Н. //., Мефодьева М. П., Захарова Ф. А. и др. // Радиохимия. 1968.
Т. 10, вып. 6. С. 630—634.
3. Семивалентное состояние нептуния, плутония, америция / Н. Н. Крот, А. Д.
Гельман, М. П. Мефодьева и др. М., 1977. 149 с.
Системы с оксидами нептуния
317
Sc203— Np02
В системе в области индивидуальных компонентов в
температурном интервале 1100—1550°С существует одна флюоритоподобная
фаза — твердые растворы (Np, Sc)02=fcJC [1]. Растворимость
ScC^ 5 в Np02 незначительная и увеличивается с температурой:
0.4 мол.% при 1100°С и 1.9 мол.% при 1550 °С.
Максимальная средняя валентность урана и нептуния в
окисленных флюоритоподобных фазах (U, Sc)02±JC и (Np, Sc)02±je меньше,
чем в аналогичных системах с оксидами лантаноидов.
На рис. 109 приведен изотермический разрез при 1250 °С области
Np02—Np021—Sc015 тройной системы Np—Sc—О.
Рис. 109.'Изотермический разрез при 1250 °С области NpC>2—
Np02.i—ScO|.5 тройной системы Np—Sc—О.
Литература
1. Keller С, Berndt V., Debbabi M.f Engerer H. // J. Nucl. Mater. 1972. Vol. 42,
N 1. P. 23—31.
Nd203-Np02+JC
Фазовые взаимоотношения в системе Np02+JC—NdOL5 изучали
с применением химического и рентгенографического методов
анализа в температурном интервале 1100—1550 °С при давлении кислорода
р0==1 атм [1]. Образцы получали соосаждением смешанных
гидроксидов исходных компонентов горячим аммиаком. Осадки
обжигали при 1000—1550 °С.
В псевдобинарной системе Np02+Jt—NdOj 5 наблюдаются четыре
однофазные области: две флюоритоподобные фазы — Fu обогащен-
318
Системы с оксидами нептуния
t,Cr
1600 V
1400
1200
1000
Np03-6NA015(fl
h
fa*b)
Np02+x rS.p-p ft)
*£ * *
и
■и
еа
О
Щ\
Р^
Z
% ' 6 6
N
R+A
Fz+R
0
Np
20
W SO 80
Ni:(Np+Nl),am.%
100
Hi
Рис. ПО. Фазовая диаграмма псевдобинарной
системы Np02+x—NdOi.5 при Po2=l атм-
ная Np02 (в пределах 0—5.0 мол.% NdO,.6 при П00°С и 0—
0.5 мол.% NdOL5 при 1550°С), и F2, обогащенная Nd015, ее
концентрационная протяженность составляет 30—81 мол.% NdOL5 при
1100°С и 25.0—81 мол.% NdOL5 при 1550 °С; ромбоэдрическая
фаза Р — Np03-6NdOi5 с составом, обогащенным кислородом, и
фаза ^-NdO,5. Однофазные области разделены соответствующими
двухфазными областями (рис. ПО). Термическая стабильность сте-
хиометрических фаз (Np05, Nd05)O200 с Np(V) и Np03-6NdO,5
с Np(VI) ниже, чем термическая стабильность изоструктурных
соединений урана [1].
Литература
1. Keller С, Boroujerdi A. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. Vol. 34, N 4.
P. 1183—1193.
EuO— Np02
В системе существует соединение EuNpCb, полученное
твердофазной реакцией EuO + Np02 в вакуумированных кварцевых ампулах
при 1200 °С в течение 20 сут. Нагреванием смеси оксидов
Системы с оксидами нептуния
319
при 1100°С в тех же условиях получены образцы, которые
на рентгенограммах представлены широкими дифракционными
линиями.
Коричневый ЕиЫрОз кристаллизуется в ромбической сингонии
с параметрами решетки: а=6.001, 6=6.150, с=8.579 А, структурный
тип перовскита [1].
Литература
1. Berndt V.y Tanamas /?., Keller С.//J. Solid State Chem. 1976. Vol. 17, N 1—2.
P. 113—120.
Eu203— Np02
Система изучена с применением рентгенографии, параметры
решетки полученных фаз определены с высокой степенью точности
[1]. Смеси оксидов Е112О3 и ЫрзОа обжигали на воздухе при
1000 °С в течение 16 ч, часть образцов с составом меньше 60 мол.%
Eu015 вторично обжигали при 1150°С (И ч). В системе
Np02—E112O3 в области составов 0—45 мол.% Eu015 существуют
две фазы — А и В. Фаза Л, имеющая кубическую структуру
флюорита и параметр а=5.432 А, представляет собой оксид Np02.
Фаза В — твердый раствор со структурой флюорита, его параметр
уменьшается на ~0.005 А в области составов 0—45 мол.% EuOL5.
Область гомогенности фазы В равна 45—50 мол.% Eu203 и отчасти
расширяется с увеличением температуры. Выше 50 мол.% Eu015
1150
*1000
9 9 o-ft-loH
Рис. 111. Изменение параметров решетки фаз в системе
ЫрОг—EuOj 5 в зависимости от состава.
О — образцы обжигали на воздухе при Ю00°С; • —при
П50°С.
320
Системы с оксидами нептуния
<L,A
5.5Ь h
5.52
5.50
5.U8
5Л6
5АЬ
5А2
5АО
5.58
5.36
5Л11 , -\
W»T \o.87
\ I
\1
Vu6+
г, Л
0.99
0.95
0.91
0.85
Рис. 112. Качественное сравнение
параметров решетки фаз (Еиа5, Ме05)Ог и
ионных радиусов г актиноидов (Ме=
=Th4+, Pa5+, U6+, Np5+, Pu4+) с учетом
литературных данных.
флюоритоподобная фаза постепенно изменяется к С-типу Еи20з
(рис. 111).
Из сравнительного рассмотрения параметров решетки фаз
(EUft5, Me05)O2 и ионных радиусов актиноидов (Me = Th4+,
Ра5+, U6+, Np5+, Pu4+) можно судить о валентности актиноидных
ионов в решетке. По мнению авторов [I], по-видимому, Np имеет
степень окисления V в рассматриваемой фазе (рис. И2).
I. Haug Я.,
Р. 73—78.
Литература
Weigel F.y Oertel W.//J. Nucl. Mater. 1965. Vol. 17, N 1.
Ho203-Np02+x
Система, исследованная в температурном интервале 1100—1700 °С
при давлении кислорода р0а = 1 атм, имеет три однофазные области
и между ними две двухфазные. Первая однофазная область
Системы с оксидами нептуния
321
1700
1500
1600
1100
_
СМр,Но)Ог.г
I I I
Np03-6Ho015 I
/ -.
« '
I i ■
н
1
1 CsJ I
о
о
3=
1 1 1
1 1
*1
«L Ч
■1\
-г У
1 |. '
-1 1
О 20 40 60 80
Np Ho:(Ho + Np),o/n.%
Но
Рис. 113. Диаграмма состояния системы Np02+Jr—
НоО,.5 При Ро2=1 а™.
в Np-обогащенной части диаграммы состояния системы Np02+x—
Н02О3 (рис. 113) есть твердый раствор (Np, Но)02_, со структурой
флюорита. Растворимость Но01<5 в Np02 незначительно возрастает
с увеличением температуры (пограничный состав фазы 50 мол.%
при 1100 °С и 53.5 мол.% при 1700 °С). Ромбоэдрическая фаза состава
Np03 • 6Но015, идентичная для всех систем Np02+jc—LnO, 5.
Соединение Np03 • бНоС^ 5 стабильно до 1400 °С, при повышении температуры
наблюдается потеря кислорода. Максимальная растворимость
Np02 в С-НоО, 5 равна 2 мол.% при 1550 °С.
Во всех исследованных твердых растворах нептуний имеет степень
окисления выше IV, независимо от фазовых областей [1].
Литература
1. Keller С, Engerer Я., Leitner L. et al. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31, N 11.
P. 3421—3426.
Er203—NpO
2+jc
Система исследована в температурном интервале 1250—1550 °С
при давлении кислорода ро = 1 атм [1]. Обнаружены три однофазные
области. В области, обогащенной Np, существуют твердые растворы
(Np, Ег)02_ж со структурой флюорита, растворимость Ег015 в
1 Диаграммы состояния
322
Системы с оксидами нептуния
Np02+* медленно возрастает с повышением температуры:
пограничный состав фазы 53 мол.% при 1250 °С и 55.5 мол.% при
1550 °С. Следующая фаза — ромбоэдрическое соединение Np03-
• 6Ег015 (85.7 моль.% Ег015). Область существования кубической
С-фазы, структурный тип Мп203 (твердый раствор Np02 в ЕгО,5),
незначительно увеличивается с температурой (0.6 мол.% при 1250 °С
и 1.6 мол.% Np02+x при 1550 °С). Между перечисленными
однофазными областями существуют двухфазные области.
Литература
1. Keller С, Engerer H.t Leitner L. et aL //J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31, N 11.
P. 3421—3426.
Tm203-Np02^
Система исследована в температурном интервале 1250—1550 °С
при давлении кислорода р02=\ атм [1]. Во всем диапазоне составов
существуют три однофазные области: твердые растворы (Np,
Тт)02_, со структурой флюорита, растворимость ТтС^ 5 в Np02+JC
медленно увеличивается с температурой (фазовая ширина при
1250 °С равна 0—54 мол.%, при 1550 °С — 0—56.5 мол.%);
ромбоэдрическое соединение Np03-6Tm015 (85.7 мол.% Tm015); твердые
растворы Np02 в C-TmOi 5, растворимость увеличивается
незначительно с температурой (0.5 мол.% при 1250 °С и 1.7 мол.% Np02+JC
при 1550 °С). Между однофазными расположены двухфазные
области.
Ромбоэдрическое соединение ЫрОз-бТтО, 5 имеет параметры
решетки: а=6.469 А, а=99.0 °С, ромбоэдрический объем К=259.51 А3
[2].
Литература
1. Keller С, Engerer Я., Leitner L. et aL //J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31, N 11.
P. 3421—3426.
2. Leitner L // Nucl. Sci. Abstr. 1968. Vol. 22, N 3. Abstr. 4890.
Системы с оксидами нептуния
323
Yb203—NpO
2-f*
Система изучена в температурном интервале 1250—1550 °С при
давлении кислорода pQ = 1 атм [1]. Обнаружено существование трех
однофазных областей:2 твердые растворы (Np, Yb)0_ со
структурой флюорита в Np-обогащенной части системы, растворимость
YbOj 5 в NpO увеличивается медленно с повышением
температуры (пограничный состав фазы при 1250 °С равен 57.5 мол.%
и при 1550 °С — 64.0 мол.%); ромбоэдрическое соединение
Np03-6YbO, 5; кубическая С-фаза, структурный тип Мп203 (твердый
раствор NpC>2 в Yb015), ее ширина увеличивается с температурой
(при 1250 °С —0.7 мол.%, при 1550 °С— 1.3 мол.% Np02+JC). Между
однофазными расположены две двухфазные области.
Литература
1. Keller С, Engerer H., Leitner L, Sriyotha £/., Berndt U. //J. Inorg. Nucl. Chem.
1969. Vol. 31, N 11. P. 3421—3426.
Lu203—NpO,
2+ЛГ
Система изучена в температурном интервале 1250—1700 °С при
давлении кислорода р02=1 атм [1]. На рис. 114 приведена
диаграмма состояния системы Np02+x— LuOi 5. Обнаружены три одно-
t,C
1700
1500 V
1300\-
1100
(Np^O^
Np03-6Lu045
^ I
Л
4 to
0 20 W 60 80
Ц Lu:(Lu+Np),o/w.%
Lu
Рис. 114. Диаграмма состояния системы Np02+Jr-
Lu015 при pQ2=\ атм.
21*
324
Системы с оксидами нептуния
Таблица
Параметры решетки твердых растворов
(Np05, Ln05)O2
(условия синтеза: 1250 °С, 24 ч, 1 атм 02)
Состав
а, А (±0.001 А)
(Npo.5,
(Npo.5,
(Npo.5,
(Npo.5,
(Npo.5,
(Npo.5.
(Npo.5,
(Npo.,1.
(Npo.5,
(Npo.5,
(Npo.5,
(Npo.5,
(Npo.5.
(Npo.5,
(Npo.s,
La05)O2
Ce05)O2
Рго.5)02
Nd0.5)O2
Sm05)O2
Eu0.5) 02
Gd05)O2
Tb05)O2
Dy05)O2
Ho05)O2
Y0.s)O2
Ега5)02
Tm05)O2
Yb05)O2
Lu05)O2
5.530
5.422
5.475
5.460
5.427
5.411
5.403
5.384
5.370
5.357
5.355
5.344
5.330
5.317
5.311
фазные области: твердые растворы (Np, Ьи)02_, со структурой
флюорита в Np-обогащенной части диаграммы, растворимость
LuO,5 в Np02+JC возрастает с повышением температуры (фазовая
ширина при 1250 °С равна 0—62.5 мол.%, при 1700 °С — 0—
69.0 мол.%); ромбоэдрическое соединение Np03-6Lu015 и
кубическая С-фаза структурного типа Мпг03 (твердый раствор NpCb
в Lu015), ее ширина увеличивается незначительно с температурой
(0.7 мол.% при 1250 °С и 1.3 мол.% Np02+JC при 1550 °С).
Фазы пяти- и шестивалентного оксида нептуния с оксидами
редких земель с формулой типа (Np05, Ln05)O2 и Np03«6Ln015
получены твердофазными реакциями при давлении кислорода р0 = \ атм
Таблица 2
Валентность (Щ, степень окисления Np в твердых растворах (NPo.5. Ln05)O2
Состав
t,°C
'Np-
О: Me (Np+Ln)
(Npo.s, La05)O2
(Np0.5, Nd0.5)O2
(Npo.s, Eu05)O2
(Npo.s, Lu0.5)O2
(Np05> Ho05)O2
1100
1250
1100
1250
1100
1250
1100
1250
1400
5.05
4.87
5.01
4.98
5.00
4.95
4.94
4.91
4.85
2.01
1.97
2.00
1.99
2.00
1.99
1.99
1.98
1.96
Системы с оксидами нептуния
325
Параметры решетки соединений NpO
(условия <
Np03 -
Np03 •
Np03-
Np03 .
Np03 •
Np03 .
Np03 •
Np03 ■
Np03 ■
Np03 .
Np03
Np03
Np03
Np03
6La015
6Рг015
6Nd015
6SmO,5
6EuO, 5
6GdOl5
6Tb015
6Dy015
6Ho015
6Y015
6ErO,5
6Tm015
6YbO, 5
6LuOis
синтеза: 1250—1300
Гексагональные
параметры
a, A
10.391
10.249
10.199
10.115
10.085
10.043
10.002
9.966
9.917
9.914
9.875
9.840
9.806
9.783
с, А
9.994
9.813
9.755
9.622
9.576
9.523
9.458
9.420
9.361
9.354
9.318
9.282
9.244
9.209
°C, 24 4,
3-6LnO,5
1 атм 02
TaC
)
> л и ц а 3
Ромбоэдрические параметры
a. A
6.862
6.761
6.727
6.663
6.640
6.610
6.579
6.555
6.521
6.518
6.492
6.469
6.446
6.428
a
98.4°
98.6
98.6
98.8
98.8
98.8
99.0
99.0
99.0
99.0
99.0
99.0
99.0
99.2
V-ол, A3
311.54
297.43
292.97
284.12
281.19
277.40
272.97
269.99
265.82
265.45
262.28
259.51
256.75
254.07
V~V\«». A
6.779
6.675
6.642
6.574
6.551
6.522
6.487
6.463
6.430
6.427
6.401
6.379
6.356
6.334
[2]. Образцы получены методом соосаждения смешанных гидрокси-
дов Np(IV) и Ln(III) аммиаком. Осадки нагревали в платиновых
тиглях в атмосфере кислорода при 1100—1700 °С (1—48 ч). Твердые
растворы с Np(V), приготовленные при 1100°С, имеют кубическую
решетку флюорита и составы (Np05, Ьпо5)Ог (табл. 1). Соединения
ЫрОз • 6LnO! 5 характеризуются ромбоэдрической структурой
(табл. 3) и изоструктурны с соответствующими (1:6) соединениями
урана (пр. гр. /?3). Однако в отличие от урановых фаз Np-аналоги
не обладают областью гомогенности. Это можно проследить на
примере Np03 • 6Но015 (табл. 4). Наблюдается линейная зависимость
параметров решетки фаз (Np05, Ln05) O2 и мольного объема
Таблица 4
Гексагональные и ромбоэдрические параметры решетки фазы
в системе Np02+*— Но01>5 в интервале составов 80—90 мол. % НоО,.б при 1 атм 02
Состав, мол. % HoOi.s
Температура, °С
Гексагональные
параметры
a, A
с, А
Ромбоэдрические
параметры
a, A
а
V А3
У мал! л
85.7
80.0
90.0
80.0
90.0
85.7
1100
1250
1250
1550
1550
1700
9.915
9.919
9.918
9.916
9.917
9.916
9.361
9.358
9.363
9.360
9.364
9.362
6.520
6.521
6.521
6.520
6.521
6.520
99.0°
99.0
99.0
99.0
99.0
99.0
265.69
265.82
265.82
265.69
265.82
265.69
326
Системы с оксидами нептуния
У VMOJl соединений NpC>3 «бЬпО,^от ионного радиуса Ln3+ (табл. 1,3).
В табл. 2 приведены валентность, степень окисления Np в некоторых
твердых растворах (Np05, Ln05)O2.
Литература
1. Keller С, Engerer Я., Leitner L. et al. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31, N 11.
P. 3421—3426.
2. Keller C, Engerer Я., Seiffert H.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31, N 9.
P. 2727—2732.
ТЮ2— Np02
В системе существует соединение NpTi206 светло-коричневого
цвета, полученное прямой реакцией Np02 с ТЮ2 (в мольном
отношении 1 : 2) при 900—1100°С в токе кислорода. Соединение
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки:
а=9.59, &=3.78, с=6.94 А, р= 118.33°, пр. гр. С2/т, изоструктурно
с UTi206 [1].
Литература
1. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М.,
1987. 302 с.
Si02— Np02
В системе существует соединение NpSi04, синтезированное
гидротермальным способом с последующим нагревом образца при 500 °С
в течение 6 ч, цвет оливково-зеленый в обоих случаях [1].
Соединение NpSi04 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
параметрами решетки: а=6.947, с=6.244 А, пр. гр. IA\/amd, do =
=7.254 г/см3, структурный тип циркона.
Литература
1. Keller С. I/ Nukleonik. 1963. Bd 5, N 2. S. 41—48.
Системы с оксидами нептуния
327
Ge02— Np02
В системе существует соединение NpGe04 (a, P).
Соединение a-NpGe04 синтезировано либо гидротермально, либо
из смеси оксидов в атмосфере кислорода при 1100 °С в течение 22 ч
с повторной термообработкой при тех же условиях и промежуточным
перетиранием [1]. Цвет соединения оливково-коричневый или светло-
коричневый. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии
с параметрами решетки: а=5.065, с= 11.17 А или 0=5.061, с—
= 11.16 А (твердофазный синтез), пр. гр. /4j/a, dBbI4==8.681 г/см3,
структурный тип шеелита.
Соединение p-NpGeCU получено гидротермальным методом, цвет
оливково-зеленый. Соединение обладает тетрагональной решеткой
с параметрами: а=7.034, с=6.493 А, пр. гр. I4\/amdy d =
-7 tC\ Л I 3 и Г 1 1 ВЫЧ
= 7.724 г/см°, структурный тип циркона [1].
Литература
1. Keller С.//Nukleonik. 1963. Bd 5, N 2. S. 41—48.
V205—Np02
В системе существует соединение Ыр(УОз)4-
Смеси оксидов Np02 и V205 обжигали на воздухе или в
атмосфере аргона в температурном интервале 600—1000 °С в течение
3—6 ч [1]. В интервале составов 0<NpO2 : V2Os<2.0 в области
температур 700—1000 °С рентгенографически идентифицируется одна
фаза состава Np02 • 2V2Os, стабильная до температуры плавления
880 °С. При медленном охлаждении расплава со скоростью 5 °С/ч
получены монокристаллы в форме пластиночек оранжево-желтого
цвета.
Метаванадат Np(IV) кристаллизуется в тетрагональной синго-
нии с параметрами решетки: а= 11.88, с=28.36 А. Соединения
Np(V03)4 и Th(V03)4 изоструктурны [1]. По данным [2],
параметры решетки Np(V03)4: a=8.481, c=28.273 А, пр. гр. IA\/acdt
Z=8.
Кристаллическая структура Np(V03)4 вновь пересмотрена в [3].
Использован изотоп 237 Np, который является a-излучателем с
периодом полураспада 2.14 • 106 лет. Вся подготовка препаратов проведена
в герметическом боксе при слабом вакууме. Монокристаллы
синтезированы плавлением (1173 К) смеси Np02 + 2V20s с
последующим медленным охлаждением (6 К/ч) до 773 К. Кристаллы получены
в форме тонких оранжевых пластинок. Параметры тетрагональной
решетки Np(V03)4: a=8.481, с=28.723 А, пр. гр. /4i/a, Z=8 [3].
328
Системы с оксидами нептуния
Литература
1. Pages М.9 Freundlich М. W. // Compt. rend. Acad. sci. 1969. Т. С268, N 25. P. 2181 —
2183.
2. Quarton M.y Pages M.y Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1978. Т. С286,
N 13. P. 369—371.
3. Tabuteau A., Cousson A., Pages M. // Acta crystallogr. 1979. Vol. B35, N9.
P. 2000—2002.
Nb205—Np02
В системе существует соединение Np02'2Nb2C>5, полученное
твердофазным синтезом смеси оксидов с отношением Np02: Nb20s=l :2
в температурном интервале 1100—1250 °С [1]. Соединение
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=
= 7.69, с=7.76 A, Z=2, dBhI4=5.79 г/см3, структура Np02-2Nb205
является производной от структуры перовскита.
Окисление соединения Np02-2Nb20s приводит к образованию
ЫрЫЬзОд5 (ЫрОг- КбЫЬгОб), которое кристаллизуется в
гексагональной решётке с параметрами: а=7.415, с= 15.854 A, Z=4, d =
5 от / 3 г 1 1 выч
.87 г/см** [1].
Восстановление соединения Np02-2Nb20s приводит к распаду
соединения на смесь оксидов Np02 и NbC>2 и, наоборот,
взаимодействием оксидов ЫрОг и Nb02 при 1350—1400 °С получено
соединение Np02-2Nb205 [1].
Литература
1. Keller C./I У Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N6. P. 1233—1246.
Ta205—Np02
В системе существует соединение Np02*2Ta205, полученное
твердофазным синтезом смеси оксидов с отношением Ыр02:Таг05= 1:2
в температурном интервале 1200—1450°С [1]. Соединение
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=
=7.70, с=7.75 A, Z=2, dBU4 = 8.33 г/см3.
Литература
1. Keller С.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N6. P. 1233—1246.
Системы с оксидами нептуния
329
Р2О5—Np02
В системе существуют соединения NpP207 и a-, P-, v-Np(P03)4.
Получение и кристаллографические характеристики соединения
NPP2O7 приведены в [1]. Согласно [3], параметр кубической решетки
NpP207 a=8.593 А.
Метафосфат Ыр(РОзЬ (с примесью пирофосфата) был
приготовлен в трех аллотропных полиморфных модификациях (а, р, у)
спеканием стехиометрических количеств Np02 и (NH^HPC^ при
800, 900 и 950 °С соответственно [2].
Соединение а-Ыр(РОз)4 кристаллизуется в тетрагональной синго-
нии с параметрами решетки: а=11.21, с=14.80 А [2], dBbI4=3.95 г/см3
[4]. Соединение Р-Ыр(РОз)4 кристаллизуется в триклинной синго-
нии: а= 15.25, 6=8.092, с=8.699 А, а= 117.72°, р= 112.55°, 7 = 88.8°.
Параметры ромбической решетки соединения 7'^р(РОз)4: а=
=8.989, Ь= 14.969, с = 6.947 А [2], пр. гр. РпаЬ, dBbl4 = 3.91 г/см3 [4].
Медленное термическое разложение NpP2C>7 на воздухе при
1200 °С сопровождается образованием (NpO)2P207, что
подтверждено спектрами комбинационного рассеяния [3]. Соединение
изоморфно с (UO)2P207. Соединение (NpO)2P207 в смеси с NpP207
можно также получить взаимодействием Np02 с BPO4 в отношении
3:4 при 960 °С в атмосфере сухого воздуха или азота.
Литература
1. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. 1986. Вып. 5,
ч. 2. С. 126.
2. Nectoux F.f Tabuteau A. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1981. Vol. 49, N 1. P. 43—48.
3. Bamberger C. E., Haire R. G., Begun G. M., Hellwege H. E. // J. Less-Common
Metals. 1984. Vol. 102, N2. P. 179—186.
4. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
As205— Np02
В системе существуют соединения: NpAs2C>7, Np(As03b и
Np3(As04)4.
Пироарсенат NpAs207 получен нагреванием эквимолярной смеси
As205 и Np02 до 700 °С на воздухе или в запаянной трубке [I].
Он получается также в качестве промежуточного продукта
термического разложения Np(AsC>3)4 около 700 °С:
Np(As03)4 -* NpAs207 + As203 f + 02 f.
330
Системы с оксидами нептуния
Соединение NPAS2O7 кристаллизуется в кубической сингонии с
параметром решетки а = 8.82 А. Соединение изоструктурно с пирофос-
фатами АР2О7 (где A=Si, Ti, Zr, Sn, Hf, U и Th) и пироарсе-
натом <x-ThAs207 [1].
Метаарсенат нептуния (IV) синтезирован в [1] на воздухе при
300—400 °С по реакции
2As2Os + Np02 -► Np (As03) 4.
Соединение гигроскопично, но процесс гидратации обратим.
Ортоарсенат нептуния(IV) каштанового цвета получен
прокаливанием на воздухе NpAs2C>7 при 800 °С в течение 24 ч [2]:
3NpAs207 -► Np3 (As04) 4 + As203f+ 02t-
Дебаеграмма соединения сходна с таковой Th3(As04)4. Выше 900 °С
соединение Np3(As04)4 разлагается с образованием ЫрОг [1].
Литература
1. Meramedjian N.9 Pages М.у Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1973. Т. С 277,
N 1. P. 23—24.
2. Pages M.y Meramedjian N. //., Freundlich W. // Radiochem. Radioanal. Lett.
1974. Vol. 18, N 4. P. 211—216.
M0O3—Np02
В системе существует соединение ЫрМогОв, полученное
нагреванием смеси оксидов МоОз и ЫрОг в температурном интервале 700—
1150 °С на воздухе или в запаянных кварцевых трубках [1].
Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а = 9.44, 6=10.12, с = 14.10 А, пр. гр. РсаЬ. Соединение
NpMo208 изоструктурно с а-ТЬМогОв, которое при 935 °С [2]
необратимо переходит в р-форму (гексагональную). Для соединения
ЫрМогОв не наблюдается другой аллотропной модификации и оно
стабильно до 1160°С [2].
Доказано существование твердых растворов ЫрДЬ^^МогОв в
интервале температур 700—1000 °С с гексагональной структурой.
Параметры решетки: а= 17.45, с = 6.21 А, пр. гр. Р6 для состава
Npo.25Tho.75Mo208 (1000 °С) [1].
Литература
1. Freundlich W., Pages M. // Compt. rend. Acad. sci. 1969. Т. С269, N 5. P. 392—394.
2. Pages M.y Freundlich W. //Compt. rend. Acad. sci. 1971. Т. С272, N23. P. 1861 —
1862.
Системы с оксидами нептуния
331
МоОз— Np205
С применением рентгенофазового анализа, ДТА и ИК-спектро-
скопии изучено поведение Np (V) в молибдатных растворах. Выделены
соединения (ЫрОгЬМоО^лНгО, где я =1.5—2.0, и (Np02)2Mo04.
При мольном соотношении Np:Mo менее 1:5 смешение растворов
Npv с растворами, содержащими молибдат- или изополимолибдат-
ионы, и последующее выдерживание реакционной смеси при
температуре выше 120 °С приводит к единственному продукту реакции —
простому молибдату нептуния(V) состава (Ыр02)2Мо04'/гН20, где
п=1.5—2.0. Это же соединение образуется при нагревании
суспензии Np02OH и МоОз в воде до температуры более 150 °С при мольном
отношении Np:Mo= 1:2, при меньшем отношении происходит
образование NP2O5.
Молибдат Npv выделяется в виде тяжелого
мелкокристаллического осадка темно-зеленого цвета, который не растворяется в воде,
но разлагается растворами кислот и щелочей при нагревании,
растворяется в растворах оксалата аммония и щелочных металлов.
Под микроскопом кристаллы представляют собой матовые светло-
зеленые практически правильные сферы.
При температуре ниже 400 °С происходит удаление воды из
состава соединения с образованием безводного молибдата Npv светло-
коричневого цвета, который устойчив до 500 °С. Рентгенограмма
(NpC^hMoCU идентична рентгенограмме исходного соединения,
однако рефлексы в этом случае менее четкие. При нагревании
суспензии безводного молибдата Npv в воде в течение нескольких
минут он переходит в исходный (NpCbhMoCVrtbhO. Предложено
использовать (ЫрОгЬМоС^ в качестве мишени для облучения
нейтронами [1].
Литература
1. Федосеев А. М., Крот Н. Н. // Радиохимия. 1986. Т. 28, вып. 2. С. 169—172.
W03-Np02
В системе существует соединение NpW20e, полученное
взаимодействием оксидов WO3 и NpCb в температурном интервале 700—
1150°С на воздухе в запаянных кварцевых ампулах. Соединение
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки:
а=9.42, 6=10.17, с=14.19А, пр. гр. Pcab, изоструктурно с а-
ThMo208 и NpMo208 [I].
332
Системы с оксидами нептуния
В системе ЫрОг—WOa—W синтезированы
нептуний-вольфрамовые бронзы твердофазной реакцией:
3*Np02 + (3—2х) W03 + 2jcW -+ 3NPjtW03.
Исходные смеси нагревали в вакуумированных кварцевых трубках
при 1050 °С в течение нескольких суток и закаливали при комнатной
температуре. Эксперименты проводили в перчаточном боксе,
использовали изотоп 237Np, который является а-излучателем. Методы
исследования: рентгенография и мёссбауэровская спектроскопия.
Соединение Np^WOa кристаллизуется в кубической решетке с параметром
а =3.798 А для лг = 0.081 и а = 3.799 А для * = 0.088, структурный
тип перовскита. Гомогенная область существования Np^WCb очень
острая: 0.075<х<0.11. Степень окисления Np — IV [2].
В расплаве Np02, 2WO3, нагретом при 1000 °С в вакуумированной
кварцевой ампуле, получены маленькие темно-голубые
монокристаллы плохого качества. Параметры тетрагональной решетки: а ~5.24,
с~3.85 А; отношение между параметром элементарной ячейки
перовскита и параметром а тетрагональной ячейки NpWCb равно
Литература
1. Freundlich W.t Pages M. // Compt. rend. Acad. sci. 1969. Т. С269, N 5. P. 392—394.
2. Tabuteau A., Simoni £., Pages M. //Mat. Res. Bull. 1982. Vol. 17, N 1. P. 33—36.
S03—Np02
В системе существует безводный сульфат нептуния Np(S04)2,
синтезированный термической дегидратацией соединения Np(S04he
•4НгО. Гидрат сульфата нептуния (IV) начинает терять воду на
воздухе около 170 °С, причем процесс протекает в одну ступень с
экзотермическим эффектом при 200 °С. Образующаяся безводная соль
устойчива до 600 °С, а при более высокой температуре разлагается
до NpC>2 (эндотермический эффект около 700 °С) [1].
Литература
1. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
Системы с оксидами нептуния
333
S03— Np205
Монокристаллы (Np02)2S04«2H20 получены нагреванием
суспензии (NpCbhSCVeFbO в 0.2 моль/л H2SO4 в запаянной стеклянной
ампуле при 200—220 °С в течение 10 ч. Соединение
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки: а= 10.527,
Ь = 5.792, с = 13.350 А, 0 = 98.13°, пр. гр. Р2,/с, Z = 4, dBbI4 =
= 5.52 г/см3. Кристаллическая структура (Np02)2S04-2H20
построена из катионов NpO^, анионов SO?- и молекул координационно
связанной воды [1].
Литература
1. Григорьев М. С, Яновский А. И., Федосеев А. М. и др. // ДАН СССР. 1988.
Т. 300, №3. С. 618—622.
S03— Np03
В системе синтезировано соединение Np02S04-2.5H20
темно-зеленого цвета суспензированием Np(OH)2S04 в слабой азотной
кислоте с применением озона в течение 5—6 ч. Использовали изотоп 237Np.
Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами
решетки: а= 16.98, Ь= 12.71, с=6.56 А, 0 = 90.98°, пр. гр. Я2,/а.
Соединение Np(OH)2S04 кристаллизуется в ромбической
сингонии с параметрами решетки: а= 11.426, Ь = 5.798, с = 6.972 А, пр. гр.
Рпта [1].
Литература
1. Weigel F.t Hellmann H. // J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 121. P. 415—423.
Te02—Np02
В системе синтезировано соединение Ыр(ТеОз)г твердофазной
реакцией 2Te02 + Np02 при 7б0 °С в течение 24 ч в атмосфере
аргона [1]. Соединение белого цвета, устойчивое на воздухе до
700 °С. Кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а=5.76, Ь =10.60, с= 11.96 A, Z = 6. Соединение
Ыр(ТеОз)г изоструктурно с ТЬ(ТеОз)г и Ри(ТеОз)г.
334
Системы с оксидами нептуния
Литература
1. Wroblewska /., Dobrovolski /., Pages M.t Freundlich W. // Radiochem. Radioanal.
Lett. 1979. Vol. 39, N3. P. 241—246.
Re207—Np02
В системе существует соединение Np(Re04)4, полученное
обезвоживанием гидрата Np(ReC>4)4 • 4Н20 при 300 °С в атмосфере аргона,
а также спеканием стехиометрических количеств Np02 и Re207 около
500 °С в запаянной ампуле в течение ~14 ч. Гидрат Np(Re04)4-4H20
приготовлен растворением Np(OH)4 в 0.5 М HRe04 (~1:4) с
последующим упариванием раствора в струе аргона (не выше 80 °С) [1].
Соединение Np (Re04)4 — порошок бледно-розового цвета со
слабо выраженной кристалличностью [1]. Во влажной атмосфере он
легко превращается в светло-зеленый тетрагидрат, а при
нагревании до 650 °С разлагается на оксид Np02 [2].
Соединение Np(Re04)4 кристаллизуется в ромбической сингонии
с параметрами решетки: а=6.36, 6=13.8, с= 14.7 А [3].
Соединение Np(ReC>4)4 • 4Н20 кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами решетки: а=32.6, 6=6.71, с= 16.87 А, 0=
= 110.10°, пр. гр. Р2х/гп, изоморфно с Th(Re04)4 • 4Н20 [2].
Литература
1. Silvestre J.-P., Pages Мм Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1971. Т. С272,
. N22. P. 1808—1810.
2. Silvestre L-P.f Freundlich W., Pages M. // Rev. chim. miner. 1977. T. 14, N2.
p 225 229.
3. Silvestre J.-P. // Rev. chim. miner. 1978. T. 15, N5. P. 412—422.
Re207-Np205(Np03)
В системе Re207—Np205 существует соединение Np02(Re04),
а в системе Re207—Np03 получено соединение Np02(Re04)2 [I, 2].
Эти соединения синтезированы медленным испарением при
температуре ниже 150 °С и обжигом при ~300 °С продуктов реакций:
Npv02 (ОН) + HRe04 (0.1M) - Npv02Re04,
NpVI 02 (OHfe + HReQ4 (0.05 M) — NpVI02 (Re04fe.
Системы с оксидами нептуния
335
Соединение Np02(ReC>4) кристаллизуется в тетрагональной син-
гонии с параметрами решетки: а = 5.933, с= 14.223 А. Соединение
Np02(Re04h кристаллизуется в моноклинной решетке с
параметрами: а = 5.336, 6 = 11.019, с= 14.903 А, 0 = 93.48°, пр. гр. P2i [1].
С применением ТГА и микроДТА совместно с рентгенофазовым
анализом было установлено, что эти соединения распадаются по
реакциям [1, 2]:
Npv02Re04 ¥®^. l/2NpVI 02 (ReO^ + l/2NpIV 02,
NpVI02(Re04)2 ¥^Я l/2NpIV(Re04)4 + l/2NP02 + 1/202.
Гидрат перрената Np(V) Np02(Re04) -бНгО кристаллизуется в
ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 7.114, 6 = 9.455,
с= 19.542 А; существует и гидрат перрената Np(VI) Np02(Re04)2-
• хНгО, параметры его не определены [1].
Литература
1. Silvestre J.-P. // Rev. chim. miner. 1978. Т. 15, N5. P. 412—422.
2. Tabuteau A., Pages M. // Handbook on the physics and chemistry of the actinides.
Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 185—241.
Re207—Np205
В системе существует соединение Np02(Re04), полученное
обезвоживанием гидрата Np02(Re04) -6H20. Соединение Np02(Re04)
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки:
а=5.933, с= 14.223 А.
Гидрат Np02(ReC>4) '■• 6Н2О кристаллизуется в ромбической
сингонии с параметрами решетки: а=7.114, 6=9.455, с= 19.542 А.
Соединение Np02(Re04) при нагревании до 490 °С переходит
в Np02(Re04)2, который в свою очередь при нагревании до 575 °С
превращается в Np(Re04)4 [1].
Литература
1. Silvestre J.-P. // Rev. chim. miner. 1978. Т. 15, N 5. P. 412-422.
Re207— Np03
В системе существует соединение Np02(Re04)2, полученное
обезвоживанием гидрата Np02(Re04)2-xH20. Соединение Np02(Re04)2
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки:
а = 5.336, Ь = 11.019, с= 14.903 А, р = 93.48°, пр. гр. P2i [1].
Литература
1. Silvestre J.-P. // Rev. chim. miner. 1978. T. 15, N5. P. 412—422.
336
Системы с оксидами нептуния
Th02— Np02
Согласно [1], система Np02—Th02 характеризуется
неограниченной смешиваемостью компонентов, причем параметр ГЦК-решет-
ки твердого раствора, структурный тип флюорита, хорошо
удовлетворяет правилу Вегарда.
Разработан способ высокотемпературного роста монокристаллов
из раствора в расплаве для огнеупорных оксидов [2].
Кристаллизация осуществляется из раствора оксидов в расплавленных солях при
медленном охлаждении или путем химической транспортной реакции
при температурном градиенте. Такой способ позволяет получать
хорошо ограненные небольшого размера монокристаллы (1 —
100 мм3). В качестве флюса выбран 2РЬО'У2Об по нескольким
причинам: имеет низкое давление пара при 1300 °С, совместим
с платиновым тиглем, обладает низкой вязкостью.
Получены монокристаллы Np02, активированные Th02 (0.1 и
1.0%). Температура реакции 1200 °С, температурный градиент
50 °С/см, время термообработки 7 сут для 0.1 % Th02 и 15 сут для
1.0 % Th02. Монокристаллы получены в форме окрашенных розовых
октаэдров с размерами 2X1X1 мм.
Литература
1. МефодьеваМ. П., Крот И. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987. 302 с.
2. Rizzoli С, Spirlet /. С. // Inorg. chim. acta. 1984. Vol. 94, N 1—3. P. 112—113.
U02+,-Np02
Фазовые взаимоотношения в системе U02+JC—Np02 изучены
с применением химического, рентгенографического и других методов
анализа [1,2]. Псевдобинарная система U02+JC—Np02 при давлении
кислорода Ро2=1 а™ подобна системе U02+x—Th02.
Концентрационная область твердых растворов (U, Np) 02+Jt со структурой
флюорита очень сильно зависит от температуры: при 1100 °С она
составляет 65—100 мол. % Np02, при 1550 °С 19—100 мол. % Np02.
Однако есть и отличие от системы U02+Jt—ThCV существует
небольшая растворимость Np02 в IbOe (3 мол. % при 1400 °С в Р-изОв) [1]
с образованием твердых растворов (U, Ыр)з08_х. Во флюоритопо-
добной фазе (U, Np)02+JC нептуний не окисляется выше IV [2].
Параметры твердых растворов (U, Np)02+JC, полученных
термообработкой при 1100—1550 °С (45 мин—100 ч) в атмосфере
кислорода, подчиняются закону Вегарда.
Системы с оксидами нептуния 337
tyC
1500
1300
1100
О 20 W 60 80 100
U Np:(u+Np),a/w.% Np
Рис. 115. Фазовая диаграмма
псевдобинарной системы U02+JC—
Np02 при j0O2=l атм по [2].
На рис. 115 приведена фазовая диаграмма системы U02+JC—Np02
в температурном интервале 1100—1550 °С при давлении кислорода
р = 1 атм.
По данным [2], растворимость Np02 в p-U308 при различных
температурах и давлении кислорода в 1 атм составляет:
/, °С 1100 1250 1400 1550
Np02, мол. % 3.5 3.0 2.0 1.5
Такое поведение, когда растворение оксида актиноида уменьшается
с возрастанием температуры, присуще и системе U—Ри—О. Можно
сделать вывод, что растворение оксидов актиноидов в U308
повышается с уменьшением ионного радиуса актиноида.
Оксид Np308, изоморфный с U308 [3], нестабилен и при 500—
600 °С распадается на Np02 с выделением кислорода [2, 3].
Литература
1. Paul R. II Nucl. Sci. Abstr. 1971. Vol. 25, N 11. P. 2447. Abstr. 24645.
2. Paul tf., Keller C.//J. Nucl. Mater. 1971. Vol. 41, N2. P. 133—142.
3. Актиниды I Под ред. Г. Сиборг, Дж. Кац. Мм 1955. С. 390.
1
К
и
(и,Мр)02,я т6.р-р
22 Диаграммы состояния
СИСТЕМЫ С ОКСИДАМИ ПЛУТОНИЯ
Современный и строящийся парк АЭС основан на использовании
реакторов на тепловых нейтронах, в которых выработка ядерного
горючего составляет около 1 % от его природного состава. Сгорает
в основном уран-235 и небольшое количество образующегося
плутония. Процесс воспроизводства ядерного горючего, проходящего за
счет преобразования урана-238 в плутоний-239, хорошо известен:
В отличие от 238U изотоп 239Ри является эффективным ядерным
горючим [1].
Плутоний — самое выгодное горючее для реакторов на быстрых
нейтронах (на один акт деления он дает 2.7 нейтрона, против 2.3 для
U-235 и 2.45 для U-233), и развитие АЭС с быстрыми реакторами
связывают именно с ним [5].
Реакторы на быстрых нейтронах являются единственным
принципиальным путем получения массовой конверсии сырьевых
изотопов в делящиеся. Термоядерные гибридные реакторы и
ускорительные установки с мишенями, дающими электроядерный бридинг,
могут стать в будущем технической основой получения ядерного
горючего.
В текущем столетии техническая перспектива массового
производства делящихся изотопов из сырьевых сохраняется только за
реакторами типа БРР с натриевым теплоносителем (реакторы с
регенерацией ядерного горючего) [1].
По данным [4], наиболее стабильное состояние окисления
плутония — IV, стабильные — III и VI, лабильные — II, V и VII.
В системе Ри—О идентифицированы три полуторных оксида:
гексагональный Л-РигОз (другие обозначения: Л-PuO, 5 или р-Ри20з),
кубический С-Ри20з (C-PuO, 5 или а-Ри20з) и кубический С'-Ри20з
(Ри0161 или а'-Ри2Оз); диоксид Ри02 и флюоритоподобные фазы
Ри02_, [2].
Гексагональный Л-Ри203 и кубический С-Ри20з имеют постоянный
состав и устойчивы при комнатной температуре. С-Ри2Оэ образуется
только выше 350 °С и обладает переменным составом, который около
Системы с оксидами плутония
339
600 °С заключен в пределах 1.62<0:Ри<1.69. Эта фаза в обычных
условиях нестабильна и при медленном охлаждении распадается
на C-PU2O3 и Ри02_*. Температура плавления Л-Ри20з 2085 °С,
а С'-РигОз 2360 °С. Стехиометрический РиОг образуется при
прокаливании металлического плутония либо его соединений (не
содержащих труднолетучих компонентов) на воздухе или в атмосфере
кислорода в области 700—1000 °С. Низшие оксиды плутония полностью
переходят в стехиометрический Pu02 около 800 °С. Нестехиометри-
ческий Ри02_ж образуется при высоких температурах в вакууме или
в атмосфере водорода. Величина х зависит от парциального
давления кислорода над оксидом. Область гомогенности фазы Ри02_,
сильно расширяется с увеличением температуры [2].
В связи с использованием диоксида плутония в качестве
топливной композиции многие исследования были направлены на
получение его с заданными значениями плотности, размером и формой
частиц и других характеристик. С помощью золь-гель процесса
возможно приготовление РиОг в виде весьма плотных микросфер [3].
Для получения порошков диоксида плутония с важными для
практики свойствами применяются также плазменные методы.
В результате термодинамического анализа системы Ри—Ог [6]
установлено: 1) конденсированный РиО может существовать в мета-
стабильном состоянии; 2) при температуре до 2385 К наиболее
стабильным химическим соединением является РиСЬ; 3) при
температуре выше 2385 К наибольшую термодинамическую стабильность
имеет РигОз (температура его кипения 4050 К).
Литература
1. Красин А. К. // Изв. АН БССР. Сер. физ.-энерг. наук. 1981. №2. С. 5—11.
2. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
3. Филиппов Е. А., Карелин А. И., Лобас О. П. и др. // Радиохимия. 1984. Т. 26, № 2.
С. 225—239.
4. Mikheev N. В., Myasoedov В. F. // Handbook on the physics and chemistry of the
actinides. Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 347—386.
5. Галкин Б. Я., Землянухин В. И., Лазарев Л. Н. и др. // Радиохимия. 1975.
Т. 17, вып. 5. С. 662—669.
6. Куликов И. С. И Атом, энергия. 1988. Т. 65, вып. 4. С. 265—268.
22*
340
Системы с оксидами плутония
Н20—Pu03
В системе существуют гидроксиды РиОз*лН20 (где /1 = 0.8—2),
полученные подщелачиванием слабокислых растворов PuOl+
аммиаком (рН~10) или пиридином (рН~8.5) [1]. Окисление свежеосаж-
денного гидроксида Pu(IV) озоном при 90 °С (8 ч) дает осадок,
который после высушивания в вакууме при 130 °С имеет состав Pu03-
• 0.8Н2О [2]. В вакууме выше 200 °С гидрат РиО3'-0.8Н2О начинает
распадаться до составов РиОз-0.44Н2О и Pu023. Соединение РиОз-
•0.8Н2О не изоструктурно ни с одним из известных гидратов U03 [2].
Соединение характеризуется также специфичным ИК-спектром,
существенно отличающимся от ИК-спектра Ри03-2Н20 [1].
Литература
1. Cleveland У. М.// Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1970. Vol. 6, N6. P. 535—540.
2. Bagnall K. W., Laidler J. B. // J. Chem. Soc. 1964. N8. P. 2693—2696.
Li20—Pu02
В системе существует соединение Li8Pu06, полученное в вакууме
около 600 °С по реакции
4Li20 + Pu02 -* Li8Pu06.
Соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии с
параметрами решетки: а=5.64, с= 15.95 А, пр. гр. #3, изоструктурно с
соответствующим соединением америция [1, 2].
Литература
1. Келлер /С. Химия трансурановых элементов. М., 1976. 437 с.
2. Мефодьева М. Я., Крот И. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
301 с.
Li20-Pu205(Pii02.5)
В системе существуют соединения Li3Pu04 и 1л7РиОб.
Соединение Ь1зРи04 получено либо термическим разложением
соединения LiePuOe по схеме:
Системы с оксидами плутония
341
Li6Pu°6W^Li3Pu°4 + L5Li2° + °'25°2'
либо окислением в потоке кислорода смеси Li20 и Pu02:
02
3Li90 + 2Pu02 -=^ ^2LioPu04 .
2 ^ 2 700 — 900 °С 3 4
Соединение U3PUO4 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
параметрами решетки: а=4.464, с=8.367 A, dBbI4=6.45 г/см3.
Соединение LiyPuOe синтезировано реакцией Li3Pu04 с 2Li20
в вакуумированной ампуле при 600 °С в течение 6 ч [1].
Литература
1. Keller С, Koch L.y Walter К. H.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N6.
P. 1225—1232.
Li20— Р11О3
В системе обнаружены соединения Li4Pu05 и Li6Pu06.
Оба соединения получены из смеси оксидов в потоке кислорода
при 400—500 °С (в течение 6 ч соединение Li4PuOs).
Соединение Li4PuOs кристаллизуется в тетрагональной сингонии
с параметрами решетки: а=6.677, с=4.421 А, пр. гр. /4/m, dBbI4=
=5.84 г/см3.
Соединение Li6Pu06 изоструктурно с соединениями LisReOe и
p-Li6Re06 [1].
Термическую стабильность в системе Li20—Pu02—02 можно
изобразить схемой:
п - .. л 400-500 °С t. _ 0 900 °С . . п - 1100 °С D ^
Pu02 : Li20 * Li4Pu05 ► Li3Pu04 > Pu02
(1:2) 1
t 800 °C
PuO2:Li2O400-50QOC,Li6PuO6
(I :3)
Литература
1. Keller C, Koch L., Walter К. Я.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N6.
P. 1205—1223.
342
Системы с оксидами плутония
Li20— Pu207
В системе существует соединение ЫбРиОб, полученное
нагреванием смеси оксидов Li20 и Pu02 (3:1) при 430 °С в течение 2 ч
в потоке кислорода. Соединение зеленовато-черного цвета
кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а = 5.19,
с= 14.48 А, пр. гр. P3il2, dBbI4 = 3.53 г/см3, изоструктурно
соответствующим соединениям Np(VII), Tc(VII) и Re(VII) [l].
Литература
1. Keller С, Seifferl H. //Angew. Chem. 1969. Bd 81, N8. S. 294.
Na20-Pu206(Pu025)
В системе существует соединение Na3Pu04, которое получено
термическим разложением щелочного плутоната(У1) Na4PuOs при
950 °С в течение 6 ч в атмосфере кислорода [1].
Литература
1. Keller С, Koch L., Walter К. H.//S. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N6.
P. 1225—1232.
Na20— Р11О3
В системе существуют соединения Na4Pu05 (а- и 0-формы) и
Na6Pu06.
Соединение Na4PuOs синтезировано по реакции
2Ри02 + 2Na202 Ш-Ш °С "**Ри0ь + Pu(V
Модификация a-Na4PuOs имеет структуру NaCl со
статистическим распределением Na+ и Ри6+, параметр кубической решетки
а = 4.718 А, пр. гр. Fm3my dBbI4=5.20 г/см3. Фазовый переход
a-^0-Na4PuC>5 осуществляется при 500 °С.
Модификация p-Na4PuOs кристаллизуется в тетрагональной
сингонии с параметрами решетки: а=7.449, с=4.590 А, пр. гр. /4/т,
dBbI4=5.36 г/см3.
Системы с оксидами плутония
343
Эти соединения изотипны уранатам соответствующих
формульных составов. Соединение ЫавРиОб получено из смеси оксидов в
потоке кислорода при 500 °С, при 750 °С распадается на p-Na4PuOs.
Кристаллизуется в гексагональной решетке с параметрами: а=Ъ 56
с=15.9 А [2].
Соединение Na6Pu06 изоструктурно с Li5Re06 и p-Li6Re06.
Термическую стабильность в системе ЫагО—РиОг—Ог можно
изобразить схемой [1]:
400 °Г ЪОО °С
Pu02 : Na20 » a-Na4Pu05 - p-Na4Pu05 —
(1:2)
A
^^Na3Pu04iM^puo2 750-C
400 °C ROO °C
Pu02 : Na20 » a-Na4PuOs ^Na6Pu06.
(1 : 3)
Литература
1. Keller C, Koch L.% Walter К. Я.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N6.
P. 1205—1223.
2. Koch L. Dissertation Technische Hochschule. Karlsruhe, 1963. (Цит. по: Thermo-
chem. Assessment IAEA. Vienna, 1967. Ser. 79).
K20— P11O3
В системе существует соединение КгРи04.
Соединение синтезировано реакцией гидроксида калия с
диоксидом плутония в атмосфере кислорода при 450 °С в течение 8 ч.
Соединение гигроскопично и распадается на воздухе при ~650 °С
(термическая стабильность измерялась в статических условиях
нагревания). К2Р11О4 кристаллизуется в тетрагональной сингонии
с параметрами решетки: а = 4.298, с= 13.07 А, пр. гр. /4/mmm.
Моноплутонат изоструктурен соответствующим соединениям урана и
нептуния [1].
Литература
1. Hoekstra Н. #., Gebert E.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39, N 12. P. 2219—
2221.
344
Системы с оксидами плутония
Rb20— Pu03
В системе существует соединение Rb2Pu04, синтезированное
реакцией гидроксида рубидия с диоксидом плутония в атмосфере
кислорода при 450 °С в течение 8 ч. Соединение Rb2Pu04 кристаллизуется
в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а = 4.323, с =
= 13.74 А, пр. гр. /4/mmm. Соединение гигроскопично и
распадается на воздухе при 650 °С [1].
Соединение Rb2Pu04 получено также термическим разложением
при 320 °С соединения RbsPuOs по схеме:
Rb5PuOs + Rb2Pu04 + 1/2 Rb202.
Параметры тетрагональной решетки Rb2Pu04: a=4.30, с=43.63 А,
соединение изоструктурно соответствующему соединению-с
нептунием (VI) [2].
Литература
1. Hoekstra H. R., Gebert £. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39, N 12. P. 2219—2221.
2. Pages Af, Nectoux F., Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1971. Т. С273,
N 16. P. 978—980.
Rb20— Pu207
В системе существует соединение Rb3PuOs, полученное
взаимодействием диоксида плутония и сверхоксида цезия при 250 °С в
течение 6 ч по схеме:
Pu02 + 3Rb02 -- Rb3Pu05 + 3/2 02 t.
Соединение черного цвета стабильно до 320 °С, свыше этой
температуры распадается с образованием Rb2Pu04 [1].
Литература
1. Pages Af., Nectoux FM Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1971. Т. C273, N 16.
P. 978—980.
Системы с оксидами плутония
345
Cs20—Pu03
В системе существует соединение CS2P11O4, полученное
взаимодействием гидроксида цезия с диоксидом плутония в атмосфере
кислорода при 450 °С в течение 8 ч. Моноплутонат CS2P11O4
гигроскопичен и на воздухе распадается при температуре ~650 °С.
Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами
решетки: а = 4.368, с= 14.71 А, пр. гр. IA/mmm [1].
Соединение Cs2Pu04 получено также термическим разложением
при 320 °С соединения CssPuOs по реакции:
Cs5Pu05 -+ Cs2Pu04 + l/2Cs202
Параметры тетрагональной решетки CS2PUO4: а=4.31, с= 14.42 А,
соединение изоструктурно с CS2NPO4 [2].
Литература
1. Hoekstra Н. Д., Gebert Е. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39, N 12. P. 2219—2221.
2. Pages M., Nectoux F.y Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1971. Т. C273, N 16.
P. 978—980.
Cs20— Р112О7
В системе существует соединение CsaPuOs, полученное
взаимодействием при 250 °С в течение 6 ч диоксида плутония и
сверхоксида цезия по следующей схеме:
Pu02 + 3Cs02 -* Cs3Pu05 + 3/202 f.
Соединение стабильно до 320 °С, свыше этой температуры
распадается на Cs2Pu04 [1].
Из растворов с концентрацией ~7 г/л плутония(VII), —'1 М
NaOH и ~0.5 М CsN03 был получен мелкокристаллический осадок
синевато-черного цвета. После отделения от маточного раствора он
медленно растворялся в 2 М LiOH с образованием растворов
плутония (VII). Соотношение Cs : Pu в осадке было близко к 1 : 1.2.
По-видимому, Pu(VII) образует с Cs+ соединение CsPu04, которое
загрязнено CsN03 [2].
346
Системы с оксидами плутония
Литература
1. Pages Af., Nectoux /\, Freundlich W. // Compt. rend. Acad. sci. 1971. Т. С273, N 16.
P. 978—980.
2. Семивалентное состояние нептуния, плутония, америция / Н. Н. Крот, А. Д.
Гельман, М. П. Мефодьева и др. М., 1977. 149 с.
ВеО—Pu02
Изучено взаимодействие смеси оксидов с отношением Pu02:
:ВеО=1 :5 при 800 и 1400 °С в окислительной, нейтральной и
восстановительной атмосферах. Соединений не обнаружено [1].
В работе [2] с применением рентгенографии и металлографии
изучены фазовые отношения в системе Pu02—ВеО. Смеси оксидов
прессовали в таблетки под давлением ~9300—12400 кг/см2 и
обжигали в атмосфере кислорода при 1250 °С в течение 2 ч. Диаграмма
состояния системы Pu02—ВеО (не построена) является простой
эвтектической, без соединений и с очень малой растворимостью. Pu02
растворяется в ВеО в количестве 0.48 мае. % (0.016 мол. %), а ВеО
в Pu02 не растворяется. Определены температуры плавления
образцов в системе Pu02—ВеО близ эвтектических составов в атмосфере
кислорода (2170 °С для 20 мол. % Pu02, 2135 °С — 30 мол. %
Pu02 и 2135 °С — 40 мол. % Pu02; средняя температура плавления
(2135±20) °С) и аргона (1990—2000 °С для 33 мол. % Pu02).
Температура плавления эвтектики 2135 °С и состав 34 мол. % Pu02.
Литература
1. Keller С. // Nukleonik. 1962. Bd 4, N 7. S. 271—277.
2. Hough Л., Marples J. A. C.//J. Nuci. Mater. 1965. Vol. 15, N4. P. 298—309.
MgO—Pu02
По данным [1], система является простой эвтектической,
эвтектика содержит 43 мол.% MgO и плавится при (1985±35) °С.
Взаимодействие оксидов с отношением Pu02: MgO= 1 : 5 изучено при
800 и 1200 °С в окислительной, инертной и восстановительной
атмосферах; соединений не обнаружено [2].
С применением рентгенографии и металлографии фазовые
отношения в системе Pu02—MgO исследованы в окислительных уело-
Системы с оксидами плутония
347
виях [3]. Диаграмма состояния системы (не построена), вероятнее
всего, является простой эвтектической, без промежуточных
соединений и с малой растворимостью компонентов. Pu02 растворяется
в MgO в количестве 0.21 мае. % (0.032 мол. %), a MgO в Pu02 —
0.5 мае. % (3.2 мол. %). Температуры плавления образцов
определены вблизи эвтектического состава в кислороде (для состава
37.5 мол. % РиОг средняя температура плавления (2260±30) °С) и
в аргоне (2165 °С для составов 35 и 45 мол. % Ри62). Температура
плавления эвтектики 2260 °С и состав 40 мол. % Pu02.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 724.
2. Keller С. // Nukleonik. 1962. Bd 4, N 7. S. 271—277.
3. Hough A.y Marples J. A. С//J. Nucl. Mater. 1965. Vol. 15, N4. P. 298—309.
CaO—Pu02
Взаимодействие оксидов в системе CaO—РиОг изучено при 950—
1050 °С в атмосфере кислорода; соединений не обнаружено. Если
соединение СазРиОв образуется, то оно выше 1000 °С термически
нестабильно (см. таблицу) [1].
Реакция СаО с РиОг в атмосфере кислорода
№ образца
1
2
3
4
5
6
Отношение
Pu02 : СаО
1
1
1
1
1
1
3.0
3.0
3.0
5.0
3.0
3.0
Условия реакции
1050 °С, 140 ч
950 °С, 140 ч
850 °С, 140 ч
950 °С, 140 ч
1000°С, 2X12 ч
1200 °С, 2X12 ч
Растворение,
мол. % Pu02
11.5
18.5
6.0
20.5
3.8
0.3
Литература
1. Keller С. //Nukleonik. 1962. Bd 4, N7. S. 271—277.
348
Системы с оксидами плутония
SrO—Pu02
В системе существует соединение SrPu03, синтезированное из
смеси БгО+РиОг при 1300 °С в атмосфере водорода в течение 12 ч
с повторным нагреванием при тех же условиях и промежуточным
перетиранием образцов. Соединение кристаллизуется в кубической
решетке с параметром а=4.28 A, dBbI4=7.94 г/см3 [1].
По данным [3], SrPu03 синтезирован нагреванием при 870 °С
в потоке кислорода стехиометрических количеств SrC03 и РиОг.
Соединение кристаллизуется в ромбоэдрической решетке с параметрами:
а=6.51 А, а=35°40'.
Согласно [2], стехиометрические смеси оксидов SrO и РиОг
нагревали в температурном интервале 1300—1500°С и получили
БгРиОз. Соединение имеет ромбическую решетку с параметрами:
а=5.980, Ь=4.276, с=6.114 А.
Литература
1. Keller С. И Nukleonik. 1962. Bd 4, N7. S. 271—277.
2. Chackraburtty D. M.t Javadevan N. C. // Ind. J. Phys. 1964. Vol. 47, N 11. P. 585—
586.
3. Галкин Н. П., Верятин У. Д., Багрянцев В. Ф., Гусев В. Ф. // Радиохимия. 1975.
Т. 17, вып. 5. С. 694—698.
SrO—Pu03
В системе существуют соединения Sr3Pu06, SrPu04.
Соединение Sr3Pu06 получено взаимодействием SrO или SrCCb
и РиОг с отношением SrO:Pu02 = 3:l при 900—1200 °С в атмосфере
кислорода. Соединение кристаллизуется в кубической сингонии,
структурный тип (NH4)3FeF6.
Соединения Sr3Pu06 и Ва3РиОб при взаимодействии дают
соединения Ba2SrPu06 и BaSr2PuOe [1].
Согласно [2], стандартная молярная энтальпия образования
Sr3Pu06 при 298.15 К Д//= —(3041.9±8.0) кДж/моль ((727.0±
±1.9) ккал/моль).
Соединение SrPu04 синтезировано из смеси оксидов SrO и Pu02
при 900—1100 °С в окислительной атмосфере [1]. Соединение
кристаллизуется в тригональной сингонии с параметрами решетки: а =
=6.51 А, а=35°4Г, пр. гр. /?3m, dBbI4=7.72 г/см3, изоструктурно
с SrU04.
Системы с оксидами плутония
349
Литература
1. Keller С. И Nukleonik. 1962. Bd 4, N7. S. 271—277.
2. Gens /?., Fuger /., Morss L. /?., Williams C. W.//J. Chem. Thermodyn. 1985.
Vol. 17, N6. P. 561—573.
SrO— Pu207
Соединение Sr3(Pu05)2#^H20 (с соотношением Sr:Pu«1.5:1)
выделяется из щелочных растворов в виде аморфного объемного осадка
темно-синего цвета. После выдержки под слоем маточного раствора
в течение нескольких часов окраска соединения переходит в
коричневую за счет восстановления Pu(VII) до шестивалентного состояния.
Свежеосажденные осадки при контакте с концентрированными (3 М
и выше) растворами NaOH и КОН разлагаются с образованием
растворов плутония(VII) и твердой фазы, состоящей из гидроксида
стронция [1].
Литература
1. Семивалентное состояние нептуния, плутония, америция / Н. Н. Крот, А. Д.
Гельман, М. П. Мефодьева и др. М., 1977. 149 с.
BaO—Pu02
В системе существует соединение ВаРиОз (а-, 0-формы).
Соединение ВаРиОз синтезировано обжигом на воздухе либо
смесей РиОг и ВаСОз при 1500 °С в течение 1 ч, либо прессованных
смесей с 10%-ным избытком ВаСОз при 1650 °С в течение 3 ч.
Соединение кристаллизуется в кубической сингонии с параметром решетки
а=4.39 А, й8ЫЧ = 8.3 г/см3, структурный тип перовскита. ВаРиОз
в окислительной атмосфере стабилен вплоть до 1500 °С, изострукту-
рен ВаиОз и, вероятно, образует с ним непрерывные твердые
растворы [1].
Твердофазным синтезом (смесь оксидов бария и плутония с
отношением ВаО:Ри02= 1:1) в атмосфере аргона при 1100°С получен
ВаРиОз с параметром кубической решетки а = 4.373 А, пр. гр.
РгпЗгп, Z = 1, структурный тип перовскита [2].
350
Системы с оксидами плутония
По данным [3], ВаРи1УОз получен взаимодействием Pu02 с ВаО
(1:1) при 1200, 1300 °С в течение 8 ч с повторным нагреванием
в тех же условиях и с промежуточным перетиранием образцов либо
восстановлением Ва3РиОв при 1200 °С в атмосфере водорода.
Параметр решетки а = 4.357 A, dBbl4 = 8.52 г/см3. Чистый ВаРиОз в
окислительной среде стабилен в интервале температур 600—1300°С.
При 1600 °С кубический перовскит ВаРиОз, полученный
твердофазным синтезом, переходит в ромбическую форму с параметрами
решетки: а = 5.795, 6 = 5.861, с=5.983 A, Z = 2 [2]. Согласно ней-
тронографическим исследованиям [4], параметры решетки
ромбического ВаРиОз: а = 6.2198, 6 = 6.1938, с = 8.7447 А, пр. гр. Pbnm,
Z = 4, структурный тип искаженного перовскита (GdFeOs).
Литература
1. Russell L. £., Harrison J. D. L., Brett N. H. //J. Nucl. Mater. 1960. Vol. 2, N4.
P. 310—320.
2. Chackraburtty D. M., Jayadevan N. C, Sivaramakrishnan С /(. // Acta crystallogr.
1963. Vol. 16, N 10. P. 1060—1061.
3. Keller С // Nukleonik. 1962. Bd 4, N 7. S. 271—277.
4. Larson A. C, Christoph G. G., Eller P. G. et al. // Acta crystallogr. 1987. Vol. A43.
Suppl. P. C-237.
BaO—Pu203
В работе [1] изучено взаимодействие Pu, Pu02 и ВаО (отношение
1:3:2). Нагревание смеси при 400 °С в течение 4 ч в атмосфере
водорода дает РиН2; при 600 °С металлический Pu реагирует с Pu02
и образуется Ри20з, который в свою очередь вступает во
взаимодействие с ВаО, и образуется соединение ВаО-Ри2Оз, аналогичное
соединениям ВаО-Рг2Оз и ВаО-ШгОз.
Литература
1. Keller С. // Nukleonik. 1962. Bd 4, N7. S. 271—277.
Системы с оксидами плутония
351
BaO— Pu03(Pu205)
В системе существуют соединения. ВазРиОб и BaPu04.
Взаимодействием оксидов с отношением Ри02.ВаО= 1:3 в
атмосфере кислорода при 800—1300°С получено соединение Ba3Pu06
темно-коричневого цвета [1]. Соединение в атмосфере аргона
стабильно при 1400 °С, выше этой температуры в атмосфере кислорода
оно окисляется до ВаРиОз. Параметр кубической решетки Ba3PuOe
а = 8.844 А, пр. гр. Fmim, d =7.17 г/см3, структурный тип
(NH4)3FeF6.
По данным [2], ВазРиОб синтезирован взаимодействием ВаСОз
и 239Pu02 в атмосфере кислорода при температурах до 1470 К;
ВазРиОб и Ba3NpOe, по-видимому, изоструктурны. Стандартная
молярная энтальпия образования ВазРиОб при 298.15 К Д# =
= — (2997.7±8.7) кДж/моль ((716.5=b2.1) ккал/моль). °Р
Гидролизом ВазРиОб (140 мг ВазРиОе с 30 мл воды, насыщенной
СОг) получено соединение BaPu04 с параметром кубической решетки
а = 2Х4.357 А [1].
Поданным [3], синтезирован плутонат(У1) бария ВаРиОз
нагреванием осадка, полученного соосаждением в присутствии гидроксида
натрия. Параметр кубической решетки а = 4.322 А, пр. гр. РтЗпг,
Z= 1, структурный тип перовскита. Плутонат бария можно
интерпретировать либо как соединение РиОз с Ва, занимающим кубо-
октаэдрические позиции, либо как соединение Ва РиОз (х — очень
малая величина), аналогичное Na- и Li-бронзам \4].
Взаимодействием ВаРиОз с ВазРиОб получено соединение
Ba(Pu^v, Pu^i ., Ва )Оз, KOTOPoe кристаллизуется в
кубической решетке с параметром а = 8.801 А, структурный тип (NH4)3FeF6
т.
Нагревание смеси ВазРиОб + РиОг + ЗВаО в атмосфере аргона
при 1000—1200°С дает соединение Ba3PuOg5 со структурой
(NH4)3FeF6; параметр кубической решетки а = 8.813 А.
Степень окисления плутония в этом соединении (V) или (IV + VI) [1].
Литература
1. Keller С. И Nukleonik. 1962. Bd 4, N 7. S. 271—277.
2. Gens R., Fuger /., Morss L. R., Williams C. W.//3. Chem. Thermodyn. 1985.
Vol. 17, Мб. Р. 561—573.
3. Chackraburtty D. M., Jayadevan N. C, Sivaramakrishnan С. /С. // Acta crystallogr.
1963. Vol. 16, N 10. P. 1060—1061.
4. Magneli A., Nilsson R. //Acta chem. scand. 1950. Vol. 4, N2. P. 398.
352
Системы с оксидами плутония
BaO—Pu207
По данным [1], получено в твердом состоянии соединение
Pu(VII) с ионами Ва2+. Соединение осаждается в виде коричневато-
черного аморфного осадка. Молярное соотношение бария и плутония
в соединении составляет 1.5:1, что отвечает предположительной
формуле труднорастворимой соли Ba3(Pu05)2'rtH20. Подобно
нептунию (VII), плутоний (VII) в щелочных растворах находится в виде
аниона РиО3,-.
Литература
1. Комков Ю. А, Крот Н. #., Гельман А. Д. // Радиохимия. 1968. Т. 10, вып. 6.
С. 625—629.
АЬОз—Pu02(Pu203)
Фазовые отношения в системе Pu02—А120з исследованы в
окислительных условиях [1]. Диаграмма состояния системы (не
построена), вероятнее всего, является простой эвтектической, без
промежуточных соединений и с очень малой растворимостью (Pu02
растворяется в А120з в количестве 0.75 мае. % или 0.28 мол. %, А120з
в Pu02 — 0.05 мае. % или 0.14 мол. %). Определены точки плавления
образцов в системе Pu02—А12Оз вблизи эвтектического состава
в кислороде (1922 °С для 40 мол. %, 1898 °С — 50 мол. %, 1907 °С —
60 мол. % Pu02; средняя температура плавления (1910±15) °С)
и в аргоне (1825, 1800 °С для 35 мол. %, 1800, 1815 °С — 45 мол. %
Pu02). Температура плавления эвтектики 1910 °С, состав 42 мол. %
Pu02.
По данным [2], при изучении фазовых равновесий в системе
А1—Ри нагреванием кристаллов РиАЦ при 1500 °С в течение многих
часов в вакууме при давлении 0.001 Па получено перовскитоподоб-
ное соединение РиАЮз. Соединение кристаллизуется в ромбической
сингонии с параметрами: а = 3.750, 6 = 5.314, с= 5.350 А, изострук-
турно с ВаТЮз и РгАЮз.
Перовскитоподобное соединение РиАЮ3, где степень окисления
Ри равна III, приготовлено несколькими способами при
окислительных или восстановительных реакциях [3]. Смеси оксидов или Pu02+
+А1(ОН)з обжигали при 1500 °С в течение 2 ч либо в атмосфере
аргона, либо водорода. Соединение РиАЮз кристаллизуется в триго-
нальной решетке с параметрами: а = 5.33 А, а=56°4/ (в
гексагональной установке: а=5.367, с= 13.43 А), пр. гр. R3m, dBH4=
= 9.28 г/см3. Параметры тригональной псевдоячейки: а=3.78 А,
а=90°24/.
Системы с оксидами плутония
353
Литература
1. Hough Л., Marples /. A. C.//J. Nucl. Mater. 1965. Vol. 15, N4. P. 298—309.
2. Runnalls О. J. С. // Ргос. 3rd Intern. Conf. on Plutonium. London, 1965. P. 341—357.
3. Russell L. £"., Harrison J. D. L., Brett N. H. // J. Nucl. Mater. 1960. Vol. 2, N 4.
P. 310—320.
Sc203—Pu02_,
В системе существует соединение PuSc03, полученное
нагреванием до 1600 °С соосажденных гидроксидов РиОг и ScO, 5 (1:1) в потоке
водорода. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с
параметрами решетки: а = 5.654, 6 = 5.839, с = 8.104 А, структурный
тип перовскита, изоструктурно с соединениями лантаноидов (La—
Но). Растворимость ScOj 5 в Pu02_x увеличивается с температурой
от 0.8 мол. % при 1100 ЬС до 4.2 мол. % при 1550 °С (точность
±(0.1—0.2) мол. %) [1].
Литература
1. Keller С, Berndt U.t Debbabi ЛГ, Engerer H.//J. Nucl. Mater. 1972. Vol. 42,
N 1. P. 23—31.
SC2O3—Pu02
В системе SC2O3—Pu02 во всей области составов в температурном
интервале 1100—1550 °С существует фаза (Pu, Sc) 02±x со структурой
флюорита и фаза С-типа (Pu, Sc)015+jC [1]. Растворимость ScO,5
в РиОг невелика и увеличивается с ростом температуры (0.5 мол. %
при 1100°С и 2.4 мол. % при 1550 °С).
Литература
1. Keller С, Berndt U.t Debbabi M.y Engerer Я. //J. Nucl. Mater. 1972. Vol. 42, N 1.
P. 23—31.
23 Диаграммы состояния
354
Системы с оксидами плутония
Y203— Pu02
Твердые растворы в системе с содержанием 1.5, 3,6 и 10 мол. %
YO, 5 получены методом соосаждения гидроксидов плутония и иттрия
гидроксидом аммиака из нитратных растворов с последующим
обжигом осадков при 1073 К в воздушном потоке. Порошки,
спрессованные под давлением 4-Ю8 Па в цилиндрические таблетки, обжигали
при 1973 К в газовой смеси Аг—8 % Нг в течение 4 ч. Для получения
желаемой стехиометрии образцы отжигали более 120 ч при 1073—
1223 К в потоке газовой смеси СО:СОг= 10:1, 1:1 и 1:10. Полученные
твердые растворы подчиняются закону Вегарда, параметры решетки
линейно уменьшаются от а = 5.396 А (для РиОг) до а/2 = 5.302 А
(для YOt 5) и могут быть приблизительно представлены уравнением
а=0.5396—0.0094л: (нм), где х — мольная доля Y015. Химическая
формула твердых растворов— (Ри^*, ЧХ)02^/2Х [1].
Теплопроводность твердых растворов (Ри|_„ YJ02_./2JC
определена в температурном интервале 700—1450» К из термических
измерений диффузии лазерным методом и выражается уравнением К=
= (А+ВТ)-1.
Литература
1. Fukushima S., Ohmichi Г., Maeda Л., Handa M. //J. Nucl. Mater. 1983. Vol. 115,
N1. P. 118—127.
Ce02—Pu02
Согласно [1], в системе существуют непрерывные твердые
растворы со структурой i флюорита во всем концентрационном
интервале составов.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 725.
Системы с оксидами плутония
355
Nd203—Pu02
Твердые растворы в системе с содержанием 1.5, 3, 6 и 10 мол. %
NdO, 5 получены методом соосаждения гидроксидов плутония и
неодима гидроксидом аммиака из растворов нитратов с последующим
обжигом осадков при 1073 К в воздушном потоке. Затем порошки,
спрессованные под давлением 4 • 108 Па в цилиндрические таблетки,
обжигали при 1973 К в газовой смеси Аг—8 % Н2 в течение 4 ч.
Для получения желаемой стехиометрии образцы отжигали более
120 ч при 1073—1223 К в газовой смеси СО:СО2=10:1, 1:1 и 1:10.
Рентгенофазовым анализом установлено образование твердых
растворов, которые подчиняются закону Вегарда. Параметры решетки
в системе Pu02—NdO, 5 увеличиваются линейно с ростом
содержания NdOl5oTa = 5.396 А (для Pu02) до a/2 = 5.529 А (для Nd015),
что можно представить формулой а = 0.5396+0.0133х (нм), где х —
мольная доля NdOj ъ. Твердые растворы в системе выражаются
химической формулой (Pu,_x, Ndx)02_«/2Jt [1]. Определена
теплопроводность твердых растворов (Pu^*, Ndx)02_y2JC в температурном
интервале 700—1450 К, она удовлетворяет уравнению /C=(i4+B7')-1.
Л и те ра тура
1. Fukushima S., Ohmichi Г., Maeda Л., Handa M. // J. Nucl. Mater. 1983. Vol. 115, N 1.
P. 118—127.
Eu203(EuO) — Pu02
Согласно [1], в системе в интервале составов 0—42 мол. % ЕиС^ 5
образуется фаза типа флюорита. Фаза типа флюорита,
наблюдаемая в области, превышающей 42 мол. % EuOj 5, имеет сильно
дефектную по кислороду кристаллическую решетку. При содержании ЕиС^ 5,
превышающем 60 мол. %, имеет место переход к структуре типа С,
характерной для оксидов редкоземельных элементов.
В работе [2] была предпринята попытка приготовить
соединение типа перовскита ЕиРиОз по примеру EuU03 и EunNp,v03.
Реакция ЕиО и Pu02 при 1100—1250 °С (3 нед) в вакуумированных
ампулах привела к образованию двух кубических фаз с параметрами
а = 5.41 и 10.9.8 А соответственно. Первая фаза, по-видимому,
является твердым раствором ЕиО в Ри02 (растворимость ЕиО в Ри02
не превышает нескольких мол. %), Вторая фаза — твердый раствор
системы Pu015+JC-EuOL5, т. е. (Рщ_у, Euy)0L5+, (х<0.5).
23*
356
Системы с оксидами плутония
Не исключено, что образование данных твердых растворов
сопровождается окислительно-восстановительным процессом изоморфных
катионов в твердой фазе по реакции типа Eu2++Pu4+^Eu3^"+Pu3+.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. Я., Лапин В. В., Курцева Я. Я. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 726.
2. Berndt U., Tanamas R., Keller С. //J. Solid State Chem. 1976. Vol. 17, N 1—2.
P. 113—120.
Ho203—Pu02
В системе РиОг—H02O3 установлено существование двух фаз
с широкими пределами гомогенности, которые представляют собой
твердые растворы Но2Оз в РиОг и Ри02 в Но203 соответственно
(рис. 116). В первом из них плутоний частично находится в состоянии
окисления больше чем IV. В отличие от Np02 диоксид плутония
обладает повышенной растворимостью в полуторных .оксидах РЗЭ.
В атмосфере кислорода (р~105 Па) при 1100 и 1550 °С
растворимость Pu02 в Но015 достигает 18.5 и 25 мол. % соответственно [1].
40 60 80 100
МОЛ. % Но04 5
Рис. 116. Система Pu02-
02 (р=105 Па).
/ — твердый раствор Н02О3 в РиОг; //
раствор РиОг в Но2Оз.
НогОз в атмосфере
твердый
Литература
1. Мефодьева М. П., Крот Я. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
Системы с оксидами плутония
357
Zr02—Pu02
В работе [1] приведена диаграмма состояния системы Zr02—
Pu02. В пределах от чистого Pu02 до 77 мол. % Zr02 существует
фаза кубического гранецентрированного твердого раствора. В
интервале от 77 до 99.8 мол. % Zr02 сосуществуют две фазы при
комнатной температуре: 1) моноклинная Zr02, 2) гранецентрированный
кубический твердый раствор Pu02—77 мол. % Zr02. При высоких
температурах существуют непрерывные кубические твердые
растворы.
Фазовые взаимоотношения в системе Pu—Zr—О изучены с
применением рентгенографического, дилатометрического, химического и
гравиметрического методов анализа [2]. Образцы приготовлены либо
плавлением в электрической дуге, либо синтезом смеси оксидов в
таблетках при 1500 °С на воздухе. Для получения восстановительных
образцов плавленые образцы нагревают в вакууме при 1900 °С или
окисляют на воздухе при 1500 °С. Изучение образцов с отношением
кислород: металл 1.61<!О:Ме<!2.00 показало, что стабилизация
кубической формы Zr02 оксидом Pu02 при комнатной температуре
[1] связана с восстановительными процессами в разрезе Pu0161—
£г02_ж. На рис. 117 приведена диаграмма состояния системы PuOt 61—
Zt02_x. Оксид Pu016 весьма ограниченно растворяется в
тетрагональном Zr02, который претерпевает эвтектоидный распад на
кубическую и моноклинную структуры при ~1000 °С. Растворимость
PuO! 6 в моноклинной фазе, по-видимому, меньше чем 5 мол. % при
600 °С. Установлено существование пирохлоровой структуры,
основанной на составе Pu2Zr207, но не определены ее пределы.
t,c г
2WV
1600
Жидкость
(Ргь01б структура) I
I (пирохлор)
1 ' /
y.lunul \ '
О 0.2 0Л
1Z
0.6 0.6 1.0
Pu, Zr".(Pu+Zr),am. Zr
Рис. П7. Диаграмма состояния системы
PuO,.6(-Zr02_,.
/, //, /// — кубическая, тетрагональная и
моноклинная фазы соответственно.
358
Системы с оксидами плутония
Ь°С
2400
1600
800
О 20 40 60 60 100
Pu02 мол.% Zr02
Рис. 118. Диаграмма состояния системы
Pu02—Zr02.
В полностью окисленном состоянии тетрагональный Zr02
стабилизован в широком интервале содержания Pu02 при высоких
температурах, при низких же температурах растворимость Pu02 в
тетрагональной форме Zr02, по-видимому, проходит через максимум
при ~1000 °С (~38 мол.% Zr02) и затем быстро уменьшается,
достигая границы (~73 мол.% Zr02) двухфазной области (рис. 118).
Главная особенность диаграммы состояния системы Pu02—Zr02 —
полная растворимость между Pu02 и кубической формой Zr02
при высоких температурах.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. Я., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 726—727.
2. Mardon P. G., Hodkin D. /., Dalton J. Г. //J. Nucl. Mater. 1969. Vol. 32, N 1.
P. 126—134.
Si02—Pu203
В системе существуют соединения Pu8(Si04)6 и Pu933(Si04)602.
Силикаты плутония (III) синтезированы спеканием около 1400 °С
Si02 с Pu02 в атмосфере водорода. Соединение Pu8(Si04)6
кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки:
а=9.595, с= 7.037 А. Соединение состава Ри933П (БЮ^вОг, где
□ — катионная вакансия, которая может заполняться ионами Li,
Na или щелочноземельных элементов, кристаллизуется в гексаго-
L
L /
L
Жидкость
[ ни \ л //
, ?N\ Ш
Системы с оксидами плутония
359
нальной решетке с параметрами: а = 9.589, с= 7.019 А, структурный
тип апатита, дефектного по катионной подрешетке. Силикаты
плутония (III) изоморфны аналогичным соединениям с РЗЭ [1].
Литература
1. Мефодьева М. Я., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
Si02— Pu02
В системе существует соединение PuSi04. Форма a-PuSi04
синтезирована гидротермальным методом с последующим нагреванием
при 500 °С (6 ч), цвет образца зеленый [1]. Соединение
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а =
= 6.904, с = 6.222 А, пр. гр. I4\/amdy dBbI4 = 7.415 г/см3,
структурный тип циркона.
Разработан новый материал для ядерного горючего из стекла,
содержащего РиОг. Такое горючее имеет несколько потенциальных
преимуществ. Оно дешево в производстве и переработке, из него
легко изготовить изделия сложной формы, и оно способно работать
при температурах до 1000 °С [2].
Согласно [3], диоксид плутония растворяется в натриево-сили-
катном стекле (70 мае. % Si02 и 30 мае. % Na20) в количестве
20 мае. %. Растворение Pu02 в расплавленном силикатном стекле
при 1600—1700 °С приводит к образованию прозрачного изумрудно-
зеленого стекла, которое является хорошим материалом для
изготовления различных форм, включая волокна, обладающие высокой
химической устойчивостью и прочностью на растяжение.
Литература
1. Keller С. И Nukleonik. 1963. Bd 5, N2. S. 41—48.
2. Плутоний'. Справочник / Под ред. О. Вика. М., 1973. Т. 2. С. 422—423.
3. Jones L. V., Phipps К. D., Tucker P. A., Wittenberg L. J. // Amer. Ceram. Soc.
Bull. 1964. Vol. 43, N2. P. 131 — 134.
360
Системы с оксидами плутония
Ge02—Pu02
В системе существует соединение PuGe04. Форма a-PuGe04
получена двумя способами: нагреванием смеси оксидов при 1100 °С (2Х
Х12 ч) в атмосфере кислорода (цвет светло-коричневый) и
гидротермальным способом (цвет оливково-коричневый) [1]. Соединение
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами
решетки: a = 5.040, с=11.11 А (твердофазный синтез); а = 5.043, с =
= 11.13 А (гидротермальный синтез), пр. гр. /4i/a, Z=8, dBbJ4=
=8.800 г/см3, структурный тип шеелита.
Литература
1. Keller С.//Nukleonik. 1963. Bd 5, N2. S. 41—48.
VO—Pu О
2 3 2 3
В системе существует соединение PuVCb.
Нагреванием при 1500 °С (2 ч) в атмосфере водорода смесей
оксидов РиОг и V2O5, спрессованных под давлением 300 кг/см 2,
синтезирован РиУОз серо-зеленого цвета [1]. Соединение
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а=5.48,
6=5.61, с=7.78 А (псевдоячейка: a=3.92, a'=3.89 A, a = 91°ЗГ)>
пр. гр. Pbnm [2], du4=9.41 г/см3, структурный тип перовскита.
Соединение РиУОз изоструктурно с РиСгОз и PrFeCb; отмечена
заметная электропроводность в сравнении с РгРеОз [1].
Литература
1. Russell L. Е., Harrison J. D. L., Brett N. H. // J. Nucl. Mater. 1960. Vol. 2,
N. 4. P. 310—320.
2 Келлер К. Химия трансурановых элементов. М., 1976. 437 с.
Nb205 - Pu203
В системе существует соединение PuNb04.
Соединение PuniNbC>4 получено взаимодействием оксидов Р112О3 и
ЫЬгОб с мольным отношением 1 : 1 при 1100 °С (2X8 ч) в атмосфере
аргона или реакцией РиОг с ЫЬОг при (1260d=40) °C. Соединение
PuNb04 кристаллизуется в моноклинной сингонии с
параметрами решетки: а=5.46, 6=11.27, с=5.17 А, р=94°35/, dBH4=
Системы с оксидами плутония
361
= 8.29 г/см3. Соединения PuNb04 и MeX04 (Me=Am, Cm; X=Nb,
Та) аналогичны соединениям, где Ме=РЗЭ (Ln) [1], которые
изоструктурны моноклинной модификации (Y, Ln)Nb04,
получаемой в результате нагревания и последующего охлаждения
природного фергюсонита [2].
Литература
1. Keller С, Walter К. И. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
2. Комков А. И. I/ ДАН СССР. 1959. Т. 126, № 4. С. 853—854.
Nb205 — Pu02
В системе существует соединение Pu02-2Nb205 (Рио25ЫЬОз),
полученное твердофазным синтезом Pu02 с Nb2Os в мольном
отношении 1:2 в температурном интервале 1100—1250 °С. Соединение
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки:
а=7.67, с=7.74 A, Z=2, ^выц=5.85 г/см3. Структурный тип
соединения является производнымыот перовскита [1].
Л итература
t. Keller С. И J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1233—1246.
Ta205 — Pu203
В системе существует соединение PuTa04, которое синтезировано
из смеси оксидов Ри20з и Ta2Os с мольным отношением 1 : 1 при
1350 °С (2X8 ч) в атмосфере аргона или из смеси Pu02+Ta20s в
атмосфере водорода. Соединение кристаллизуется в структурном типе
LaTaC>4; параметры решетки не установлены [1].
Литература
1. Keller С, Walter К Я. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
362
Системы с оксидами плутония
Ta205—Pu02
В системе существует соединение Ри02-2Та205 (Ри025ТаОз),
полученное твердофазным синтезом оксидов Pu02 и Ta2Os с мольным
отношением 1 : 2 в температурном интервале 1200—1450 °С.
Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами
решетки: а=7.654, с=7.731 A, Z=2, dBbI4=8.46 г/см3. Структурный
тип соединения Pu02- 2Та205 является производным от перов-
скита [1].
Литература
1. Keller С. I/ J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1233—1246.
P205—Pu203
В системе существуют соединения PuP04 и Ри(РОз)з-
Соединение Р11РО4 получено осаждением и
высокотемпературной дегидратацией гексагонального PuP04 • [0.5 Н20], а также
термическим разложением кристаллического оксалатофосфата Pu(IV)
с атомным отношением Р : Ри= 1:1. ПрЬдукты твердофазных
реакций Pu02 с H3P04, NH4H2P04 или Na4P207 при температурах
до 1000 °С содержали большое количество примесей. Поэтому
были приготовлены кристаллические оксалотофосфаты Pu(IV) с
отношением Р : Ри=1 : 1 (наиболее воспроизводимый член
гомологического ряда). Окончательным продуктом распада любого
оксалатофосфата Pu(IV) (Р : Ри=1 : 1) всегда был PuP04.
Соединение идентифицировано с применением
рентгенографического, микроскопического и химического методов анализа [1]. В
концентрированных кислотах НО, HNO3, H3S04 и Н3Р04 при 25—30 °С
PuP04 почти не растворяется, зато при 90—100 °С растворение
полное, за исключением НзР04. Термическая стабильность PuP04
выше, чем у PuP207. В образцах PuP04, быстро нагретых при 1400 °С
в индукционной печи при давлении ~0.01 Па, не было замечено
разложения. Продолжительные периоды нагревания (20 мин при
1400—1500 °С) вызывают значительный распад фосфата PuP04 без
его плавления с образованием Pu02.
Соединение PuP04 кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами решетки: а=6.73, 6=7.00, с=6.42 А, р= 103.8°,
dBbI4=7.55 г/см 3. Средний показатель преломления темно-синих
кристаллов PuP04 яср=1.87.
Чистый PuP04 приготовлен нагреванием PuF3 с ВР04 при 1000 °С
в атмосфере азота [3], что подтверждено рентгенографией,
комбинационным рассеянием и абсорбционной спектрофотометрией. Пара-
Системы с оксидами плутония
363
метры решетки PuP04: а=6.772, 6=6.968, с=6.427 А, р= 103.7°,
структура монацита [3].
Соединение РиРО- 0.5Н2О (?) получено насыщением 0.008 М
раствора Pu(IV) в 0.5 М серной кислоте сернистым газом,
добавлением фосфорной кислоты до 0.8 М концентрации с выдерживанием
в запаянном сосуде при 75 °С в течение 2.5 ч. Цвет соединения
светло-пурпурный, кристаллизуется в гексагональной сингонии, d=
=6.04 г/см* [2].
По данным [1], параметры гексагональной решетки PuP04-
• [0.5 Н20]: а= 7.011, с=6.401 A, Z=3, dBbI4=6.27 г/см3.
Соединение Ри(РОз)з получено [3] в атмосфере Аг+4 % Н2 по
реакции
1040 °Г
PuP04 + 2 (ЫН4)з НР04 > Pu (Р03)3 + 4NH3 + 3H20
в виде аморфного, вероятно, стеклообразного продукта, который
при дополнительном нагревании (820 °С, 3 сут) становится
поликристаллическим. Соединение Ри(РОз)з кристаллизуется в
ромбической сингонии с параметрами решетки: а= 11.23, 6=8.57, с=7.30 А,
пр. гр. Р2\/п.
Литература
1. Bjorklund С. W. Ц J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 79, N 24. P. 6347—6350.
2. Актиниды I Под ред. Г. Сиборга, Дж. Каца. М., 1955. С. 342—344.
3. Bamberger С. Е., Haire R. С, Hellwege H. E., Begun G. M.//J. Less-Common
Metals. 1984. Vol. 97. P. 349-356.
P205—Pu02
В системе существуют соединения: Р11Р2О7, (РиО^РгО? и
Y-Pu(P03)4.
Соединение РиРгОу синтезировано термическим разложением
оксалатофосфата Pu(IV) с отношением Р : Ри=2 : 1.
Идентификация соединения проведена методами рентгенографического,
микроскопического и химического анализа [1]. В концентрированных
кислотах НС1, H3S04 и Н3Р04 соединение растворяется полностью.
PUP2O7 термически более устойчив на воздухе, чем в вакууме.
Соединение, нагретое на воздухе при 950—1000 °С, почти не имеет потерь
в массе. При 950 °С и давлении 6.65-103 Па PuP207 медленно
распадается на PuP04, скорость распада в вакууме увеличивается
при 1200—1400 °С. Соединение РиР2С>7 кристаллизуется в
кубической решетке с параметром а=8.560 А, пр. гр. РаЗ [4], dBbl4=
=4.37 г/см3. Показатель преломления изотропных кристаллов
л=1.67.
364
Системы с оксидами плутония
Соединение Р11Р2О7 приготовлено также из смеси РиОг и ВРО4
в мольном отношении 1.3—1.9 нагреванием на воздухе при 960 °С
(6 ч) по реакции [2]
Ри02+2ВР04-^ РиР207+В20з.
Взаимодействием РиОг с ВР04 (960 °С) в отношении 3 : 4 получена
новая фаза, обозначенная как (РиО^РгОу, изоморфная (иО^РгО?.
Соединение 7-Ри(РОз)4 розового цвета получено растворением
РиОг в НРОз и упариванием раствора при нагревании [3].
Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а=8.93, Ь= 14.89, с=6.87 А, пр. гр. Pnab, Z=4, dBhl4=
=4.03 г/см3. Показатели преломления у-Р\\(РОъ)а: яв= 1.686,
пт= 1.661, rtp= 1,654, оптический знак положительный, угол
оптических осей 2V=58 °.
Литература
1. Bjorklund С. W.//J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 79, N 24. P. 6347—6350.
2. Bamberger С. E., Haire R. G., Hellwege H. E., Begun G. M. //J. Less-Common
Metals. 1984. Vol. 97. P. 349—356.
3. Douglass fl. M. //Acta crystallogr. 1962. Vol. 15, N. 5. P. 505.
4. Келлер К. Химия трансурановых элементов. М., 1976. 437 с.
Р2О5—Pu03
В системе синтезирован пирофосфат (РиСЬЬРгОу прокаливанием
PuCbHPCV 4H2O при 625 °С [1]. Состав соединения при нагревании
до 700 °С оставался без изменения.
Литература
1. Douglass R. M. //Acta crystallogr. 1962. Vol. 15, N 5. P. 505—506.
AS2O5— PU2O3
В системе синтезировано соединение PumAs04 методом соосаж-
дения из растворов Ри3+ в НС1 и (NH4)2HAs04. Соединение
кристаллизуется в моноклинной сингонии: а=6.92, ft=7.09, c=6.66 А, р=
= 105°27/, пр. гр. Я2,/я, dBU4=7.97 г/см3 [1].
Литература
1. Keller С, Walter К. Н. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N. 6. P. 1253—1260.
Системы с оксидами плутония
365
Сг203— Ри2Оз
В системе существует соединение РиСЮ3.
Соединение РиСгОз синтезировано тремя способами: смеси
оксидов Pu02 и Сг20з или спрессованные смеси нагревают при 1500 °С
(2 ч) в атмосфере водорода; смеси оксидов Pu02+Pu203+Cr203
прессуют и при 1300 °С (2 ч) обжигают в атмосфере водорода.
Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с
параметрами решетки: а=5.46, 6=5.51, с=7.76 А (псевдоячейка: а=3.88,
а'=3.88 А, а = 90°6'), dBhl4=9.65 г/см 3, структурный тип перовскита.
Соединение РиСгОз изоструктурно с PuV03 [1].
Литература
1. Russell L. Е., Harrison У. D. L, Brett N. Н. //J. Nucl. Mater. 1960. Vol. 2, N 4.
P. 310—320.
МоОз— Pu203
В системе существует соединение Ри2МоОб, синтезированное из
смеси 2Ри02+Мо02 или 2Ри02+7зМо+2/зМоОз при 1000 °С
в течение 16 ч в вакуумированных кварцевых трубках [1].
Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами
решетки: а=4.051, с= 15.851 А, пр. гр. /42т, изоструктурно молибда-
там редких земель.
Литература
1. Tabuteau A., Thevenin Т., Pages' М. // Radiochim. acta. 1982. Vol. 31, N 1/2.
P. 85—87.
МоОз—Pu02
В системе существует соединение РиМоСМг.
При добавлении измыбка молибдата аммония к раствору нитрата
плутония (IV) при рН 2—4 образуется осадок Pu(Mo04)2.
Растворимость его в этих условиях в расчете на плутонии составляет
~16 мг/л [1].
В работе [6] методом осаждения получены молибдаты
плутония (IV) в кислых растворах (к Na-молибдату, растворенному в 0.1 —
0.3 N НО, добавляли раствор Pu(IV)). Состав осадков зависел от
366
Системы с оксидами плутония
900
800
700
U>j
Si""
О О
1
О
о
со
сэ
о
1
о
1
О Ю 20 30
Мо03 мм.% Pu02 РиОг
I I l l I
О 10 20 30 hO
мас.% Pu02
Рис. 119. Диаграмма
состояния системы МоОз—Pu02 по [4].
рН раствора, концентрации Na-молибдата в растворе и времени
контакта осадка с маточным раствором. Растворимость осадка,
соответствующая составу Ри(Мо04)г-яНгО, равна (0.9—7.5)Х
ХЮ"4 моль/л в 0.16—l.OiV HC1 при 25 °С. При нагревании (750—
— 1150 °С) осадок распадается на РиОг с улетучиванием МоОз.
Согласно [2], нагреванием стехиометрических смесей оксидов
РиОг и МоОз при 500 °С (2 ч), затем при 800 °С (4 ч) с последующим
охлаждением получен Pu(Mo04h красно-коричневого цвета.
Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а=9.42, 6=10.05, с= 13.98 А, изоструктурно с Np(Mo64)2.
С применением рентгенографического анализа и на основе
определения температур солидуса и ликвидуса смесей изучена
система МоОз—РиОг [3]. В качестве исходных веществ
использовали непрокаленный порошок РиОг с периодом решетки а=5.402 А,
полученный оксалатным способом, и порошок МоОз марки х. ч.
Взаимодействие оксидов исследовали на воздухе и в инертной
атмосфере в интервале составов 0—33.3 мол.% (48.4 мас.%) РиОг.
Смеси порошков РиОг и МоОз для рентгенографического анализа
спекали на воздухе и в атмосфере гелия при 700—1050 °С. В смесях
МоОз—Pu02, содержащих от 20 мас.% (11.8 мол.%) до 70 мас.%
(55.4 мол.%) РиОг, прокаленных при 700 °С как на воздухе, так
и в гелии, образуется одно и то же соединение — молибдат
плутония РиМогОв. При прокаливании смесей РиОг и МоОз при
температурах 900 и 1050 °С образующийся молибдат плутония
разлагается на исходные оксиды.
На рис. 119 приведена диаграмма состояния системы МоОз—РиОг,
в которой имеются эвтектическое и перитектическое равновесия [4].
В системе образуется одно соединение РиМогОв, разлагающееся по
перитектической реакции при 900 °С. Перитектическая точка —
17.5 мол.% (29.4 мас.%) РиОг. Температура плавления эвтектики,
содержащей 3.5 мол.% (6.4 мас.%) РиОг, равна 770 °С.
Одним из важных вопросов регенерации ядерного топлива
является разделение урана и плутония. В работе [3] исследовано по-
Системы с оксидами плутония
367
ведение плутония при кристаллизации молибдата урана U(Mo04)2
из расплава U02—РиОг—МоОз—Na2Mo04. Согласно [2], молибдат
плутония хорошо растворяется в расплаве молибдата натрия, кроме
того, известно [5], что молибдат плутония неизоморфен молибдату
урана. Установлено, что в процессе кристаллизации молибдата
урана плутоний преимущественно остается в расплаве и что
основной причиной загрязнения кристаллов U(Mo04)2 плутонием является
механический захват маточного раствора.
Литература
1. Актиниды I Под ред. Г. Сиборга, Дж. Каца. М., 1955. С. 354.
2. Tabuteau A., Pages'M., Freundlich W. // Mat. Res. Bull. 1972. Vol. 7, N 7. P. 691—698.
3. Устинов О. А., Новоселов Г. П., Чеботарев Н. Т. и др. // Радиохимия. 1976. Т. 18,
вып. 1. С. 115—118.
4. Прокошин А. Д., Устинов О. А., Андрианов М. А. и др. // ЖНХ. 1976. Т. 21, № 6.
С. 1565—1568.
5. Ковба Л. М., Трунов В. К. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1964. № 6. С. 32—34.
6. Watanabe К., Muromura Т. // Nippon Kagaku Zasshi=J. Chem. Soc. Japan. Pure
Chem. Sec. 1969. Vol. 90, N 10. P. 1025—1027.
W03— PU2O3
В системе существуют соединения PU2WO6, Pu2(W04)3 и PuxWC>3.
Соединение Pt^WOe синтезировано из смеси 2PUO2+/3W+
+V3WO3 при 1350 °С в течение 2 ч в вакуумированных кварцевых
трубках [1]. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами решетки: а= 15.92, 6=11.421, с=5.52 А (возможно,
что истинное значение параметра с в 3 раза больше приведенного),
Р=91.89°, пр. гр. С2/с, изоструктурно с Nc^WOe.
Соединение Pu2(W04)3 получено из смеси 2Ри02+!/з№+
+8/з\У0з при 900 °С в течение 70 ч в вакуумированных кварцевых
трубках [1]. Соединение кристаллизуется в моноклинной решетке
с параметрами: а==7.777, 6=11.652, с== 11.566 А, р= 109,85°, пр. гр.
С2/су структурный тип дефектных шеелитоподобных фаз [2].
Pu-вольфрамовая бронза синтезирована твердофазной реакцией
3*Ри02+ (3—2х) W03+2*W-k3PuxW03.
Исходные смеси нагревали при 1050 °С в вакуумированных
кварцевых трубках в течение нескольких суток и закаливали при комнатной
температуре. Все эксперименты проводили в перчаточном боксе
с несколькими миллиграммами вещества; использован изотоп 239Ри
[3]. Методы исследования — рентгенография и мёссбауэровская
368
Системы с оксидами плутония
спектроскопия. Соединение Рих\УОз (х=0.105) кристаллизуется в
кубической решетке с параметром а=3.824 А, структурный тип перов-
скита.
Литература
1. Tabuteau A., Thevenin 7\, Pages М. // Radiochim. acta. 1982. Vol. 31, N 1/2.
P. 85—87.
2. Tabuteau A., Pages M. // Handbook on the physics and chemistry of the acti-
nides. Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 185—241.
3. Tabuteau A., Simoni £., Pages M. // Mat. Res. Bull. 1982. Vol. 17, N 1. P. 33—36.
S03— Pu02
В системе существует безводный сульфат Pu(S04)2, полученный
при упаривании растворов Pu(IV), содержащих свободную серную
кислоту, с последующим осторожным прокаливанием для удаления
избытка кислоты [1]. Соединение может быть синтезировано
термической дегидратацией Pu(S04)2- 4НгО выше 270—280 °С [2].
Сульфат Pu(S04)2 представляет собой порошок светло-розового
цвета, устойчивый на воздухе, иногда гигроскопичный (в
зависимости от условий получения), выше 650 °С начинает разлагаться и
в интервале 750—800°С переходит в диоксид плутония без
промежуточного образования оксосульфатов. Соединение Pu(S04h
растворяется в разбавленных минеральных кислотах, причем из
сернокислых растворов с высокой концентрацией металла со временем
выделяются кристаллы менее растворимого тетрагидрида. В воде
растворы сульфата плутония(IV) неустойчивы. Для Pu(S04)2
приводятся стандартные значения теплоты образования, энтропии и
теплоемкости: Л Н°обр=— 2200,8 кДж/моль (526.0 ккал/моль),
S°= 163.2 Дж/ (моль• К) (ЗЭ.Окал/ (моль- К) ) ис£= 182.0 Дж/ (моль.
• К) (43.5 кал/(моль-К)).
Соединение Pu(SO4)2*4H20 существует в двух модификациях,
кристаллизующихся в ромбической сингонии с пр. гр. Prima, Z=8.
Параметры решетки для a-Pu(S04)2*4H20: a=26.524, 6=11.995,
с=5.687 А, для p-Pu(S04)2-4H20: a= 14.544, 6=10.980, с=5.667 А
или а= 14.75, 6=10.87, с=5.69 А [3].
Литература
1. Актиниды I Под ред. Г. Сиборга, Дж. Каца. М., 1955. С. 337.
2. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987. 302 с.
3. Weigel F., Hellmann Я.//J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 121. P. 415—423.
Системы с оксидами плутония
369
S03-Pu03
В системе синтезировано соединение РиОгЭО^.бНгО бежевого
цвета суспензированием в слабой азотной кислоте Pu(S04)2-4H20
с применением озона в течение 5—6 ч. Изотопная смесь Ри содержала
239Ри, 240Ри, 241Ри и 242Ри, работы проводили в перчаточном боксе
[1]. Соединение Pu02S04-2.5H20 кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами решетки: а= 16.91, &= 12.49, с=6.76 А,
Р=91.02°, пр. гр. Р2х/а.
Литература
1. Weigel F.t Hellmann Я.//J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 121. P. 415—423.
Te02— Pu02
В системе синтезировано соединение Ри(ТеОз)2 твердофазной
реакцией 2Те02+РиОг при 700 °С в течение 24 ч в атмосфере
аргона [ 1 ]. Соединение белого цвета, стабильное на воздухе до 700 °С.
Кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки:
а=5.60, Ь= 10.46, с= 11.76 А, изоструктурно с Th (ТеОз)2 и Np (ТеОз)2-
Литература
1. Wroblewska /., Dobrowolski /., Pages M., Freundlich W. // Radiochem. Radioanal.
Lett. 1979. Vol. 39, N 3. P. 241—246.
МП2О3— PU2O3
В системе существует соединение РиМпОз, которое синтезировано
обжигом РиОг (последний получен расплавом оксалата плутония при
~600 °С) и МпСОз при 1500 °С в течение 2 ч в атмосфере водорода
[1]. Соединение кристаллизуется в псевдокубической решетке с
параметром а=3.86 A, dBbI4=9.89 г/см3, структурный тип перовскита.
Литература
1. Russell L. В., Harrison J. D. L, Brett N. H. //J. Nucl. Mater. 1960. Vol. 2, N 4.
P. 310—320.
24 Диаграммы состояния
370
Системы с оксидами плутония
Re207—Pu203(Pu02)
В системе Re20?—Ри20з из оксалата Pu(III) получен Ри(Ке04)з
[1]. Это соединение синтезировано из смеси Pu02 и Re207 с мольным
отношением 1 : 2/3 при 650 °С в вакууме или нагреванием смеси
Pu02 и металлического Re в мольном отношении 1 : 3 при 280 °С на
воздухе по реакции [2]
Pu02+3Re+502-*Pu(Re04)3.
Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а=7.638, 6=11.795, с= 12.156 А [3], изоструктурно с
соответствующими соединениями лантана [1], Соединение Pu(Re04b
при 700 °С диссоциирует на Pu02 и Re207.
Получены гидратные формы Pu(Re04)3 • Н20 и Pu(Re04)3-
• ЗН20, которые кристаллизуются в ромбической сингонии с
параметрами решетки соответственно: а=5.658, 7.224; 6=7.613, 9.935;
с= 15.367, 18.812 А [3].
Соединение Pu(Re04)4- 4H20 — порошок красного цвета,
получено осаждением Ри(С204)2- 6Н20 и 0.5 М HRe04 с последующим
испарением ниже 100 °С [1]. Перренат Pu(IV) малостабилен и
распадается при 250 °С на перренат Pu (III). Кристаллизуется Pu (Re04) 4.
•4Н20 в моноклинной решетке с параметрами: а=32.4, 6=6.69,
с= 16.85 А, р= 110.07°. Получить безводный перренат Pu(IV) не
удалось из-за его чрезвычайной гигроскопичности [1].
Литература
1. Silvestre J.-P.f Freundlich W.t Pages M. // Rev. chim. miner. 1977. T. 14, N 2.
P. 225—229.
2. Tabuteau A., Pages M. // Handbook on the physics and chemistry of the actinides.
Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 185—241.
3. Silvestre J.-P. // Rev. chim. miner. 1978. T. 15, N 5. P. 412—422.
Fe203— Pu02
Диаграмма состояния системы РиОг—Fe203 на воздухе
приведена в [1]. В системе наблюдаются две эвтектики: при (1580±10) °С
с составом 90 мас.% РиОг и при (1490zhl0) °C с составом 10 мае. %
РиОг. Между ними расположена область несмешиваемости двух
жидкостей (рис. 120).
Системы с оксидами плутония
371
t,9Cr
2300
2100
1900
1700
1500
1300
Жидкость
?м.Ъг+Ж(Е1)
L V1560
^""Купол VN
/ нешешбаемосги^,
L Ei РиОг +~ЙЩТ
LPn02+Fe304 /Pu02+Fe203 Е2
J L-
J L
°C
1585
mo
1385
20 40 60 80
мас.% Рег03
100
Рис. 120. Фазовая диаграмма системы
Pu02—Fe203.
Литература
l. Gmellns Handbuch der Anorganischen Chemie: Transurane. Weinheim : Bergstras-
se, 1972. Teil С S. 72.
Th02—Pu02
Ядерное горючее из смеси оксидов ThCb—РиОг представляет
интерес для производства 233U путем осуществления смешанных
топливных циклов в реакторах на тепловых нейтронах и для
изотопных источников тепла 2 Cm [2].
Согласно [I], в системе ТЬОг—РиОг существуют непрерывные
твердые растворы со структурой флюорита во всем интервале
составов (рис. 121) [2].
Из литературных данных, обобщенных в работе [2], видно, что
при спекании смеси РиОг—50 мас.% ТЬОг на воздухе при И80 °С
в течение 6 ч получается продукт с низкой плотностью, в котором
металлографически выявлена двухфазная структура. При спекании
же смесей порошков РиОг—ТЬОг при 1600 °С в течение 6 ч в водороде
плотность таблеток, содержащих 2.23—18.48 мас.% РиОг,
составляла 96 % от теоретической. Минимальная плотность после спекания
24*
372
Системы с оксидами плутония
5.400
О 20 40 60 80 100
TUQ,
мас.%
РиО,
Рис. 121. Зависимость пара- Рис. 122. Плотность спеченных таблеток
метра решетки твердого раствора Pu02—Th02.
от состава в системе Th02—Pu02. / _ при 1550 °С, 20 ч; 2-при 1350 °С, 12
2100
0 20 40 60 80 100 раствора (Th, Pu)02.
Рис. 123. Температура плавления твердого
РиОо
мас.% ТЬ02
в гелии при 1350 и 1550 °С (рис. 122) наблюдалась при содержании
50 мас.% Pu02.
Температура плавления твердых растворов Pu02—ТЬОг показана
на рис 123.
Литература
1. Торопов Н. Л., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. 2-е изд., доп. Л., 1969. С. 727.
2. Плутоний: Справочник / Под ред. О. Вика. М., 1973. Т. 2. С. 419.
Системы с оксидами плутония
373
Pa205-Pii203
В системе существует соединение (Ри0Ъ,Ра05)О2+у, полученное
взаимодействием оксидов РигОз и РагОв с мольным отношением 1 : 1
при 900 °С. Соединение кристаллизуется в кубической решетке с
параметром а=5.443 A, dBbI4= 10.98 г/см3 [1].
Литература
1. Keller С, Walter К. И. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
СИСТЕМЫ С ОКСИДАМИ АМЕРИЦИЯ
Наиболее стабильное состояние окисления америция — III,
стабильные — V и VI, нестабильные — II, IV и VII [1,2].
В системе Am—О известны оксиды АтО, Ат20з и Ат02.
Монооксид америция готовили нагреванием металла с
контролируемым количеством кислорода выше 850 °С, а также путем
выдерживания при 300 °С гидрата америция на воздухе [3].
Для америция установлено существование оксидов AmO, 5 с тремя
известными типами структуры редкоземельных оксидов: кубическая
(С), моноклинная (В) и гексагональная (Л-форма) [4].
При комнатной температуре устойчива фаза С-Ат2Оз, которая
имеет интервал нестехиометричности 1.50 <С О : Am ^ 1.59. Она легко
получается восстановлением Am02 водородом при невысоких
температурах (<500 °С). Как и в случае плутония, эта фаза выше 300 °С
способна поглощать кислород и переходить в С'-АтгОз с
максимальными пределами изменения состава 1.62^0 : Ат^1.68. В
восстановительной атмосфере С-Ат20з около 500 °С превращается
в Л-Ат203. Метастабильная фаза В-Ат20з была обнаружена при
изучении закалки различных оксидов америция. Температурный
интервал ее существования, очевидно, находится в пределах 460—
950 °С. Установлено, что В-фаза стабилизируется уже небольшими
примесями оксидов тяжелых РЗЭ [3].
Диоксид америция, полученный прокаливанием Am (N03) з • «Н20,
Ат(ОН3)з-лН20 или Ат2(С204)з*«Н20, представляет собой темно-
коричневый порошок, устойчивый на воздухе до ~1000 °С [3]. При
более высоких температурах Am02 теряет кислород, образуя несте-
хиометрический оксид Ат02_ж (а-форму) [4].
Литература
1. Михеев Н. В., Спицын В. И., Попова Г. В. // Радиохимия. 1976. Т. 18, вып. 4.
С. 550—555.
2. Mikheev N. В., Myasoedov В. F. // Handbook on the physics and chemistry of the
actinides. Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 347—386.
3. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
4. Лялюшкин Н. В., Судаков JI. В., Баранов А. Ю. и др. // Радиохимия. 1986.
Т. 28, вып. I. С. 94—99.
Системы с оксидами америция
375
Н20—Аш203
В системе получен гидроксид Ат(ОН)3 из водного раствора
Am(III) при достаточно высоких значениях рН в форме студенистого
осадка, который при нагревании (80 °С) переходит в
мелкокристаллическое состояние [1]. Светло-розовый Ат(ОН)3 кристаллизуется
в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=6.426,
с=3.745 А, пр. гр. Рбз/m, изоструктурен с Nd(OH)3 [1]. Параметры
решетки соединения за счет самооблучения возрастают во времени,
одновременно протекает аморфизация препаратов; для 241Ат(ОН)з
радиолитическое разложение завершается за 4—6 мес [2]. Гидроксид
Ат(ОН)з в воде практически не растворим, но в кристаллической
форме легко пептизируется. Концентрация коллоидных растворов
Ат(ОН)з может превышать 100 г/л [2]. Ат(ОН)3 хорошо
растворяется в кислотах, с кислородом не взаимодействует, но реагирует
с озоном. Эта реакция в разбавленных щелочах ведет к получению
растворов америция (VI). При действии озона Оз на влажный
осадок Ат(ОН)3 или его концентрированную суспензию в воде
образуется гидратированный оксид америция (IV) (вероятного состава
Am02-H20) [3].
«Литература
1. Milligan W. О., Beasley М. L., Lloyd М. Н., Haire R. G. // Acta crystallogr,
1968. Vol. B24, N 7. P. 979—980.
2. Haire R. G., Lloyd M. H., Milligan W. O., Beasley M. L. // J. Inorg. Nucl. Chem.
1977. Vol. 39, N 5. P. 843—847.
3. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
Li20—АтОз
В системе существуют соединения Li4Am05, Li6Am06. '
С применением рентгеновского анализа, ДТА и ТГА изучены
взаимодействия оксидов щелочных и щелочноземельных элементов
с оксидами 5- и 6-валентного америция [1]. Твердофазной реакцией
U2O с 241Ат02 (2:2) при 450 °С в течение 4 ч в атмосфере
кислорода получено соединение Li4Am05 черно-коричневого цвета.
Соединение ЫбАтОб синтезировано взаимодействием смеси З.бУгО+АтОг
при 360 °С (12 ч) в атмосфере кислорода.
Соединение Li4Am05 кристаллизуется в тетрагональной сингонии
с параметрами решетки: а=6.666, с=4.415 A, dBbl4=5.89 г/см3 [2],
структурный тип U4UO5, изоструктурно с соответствующими
соединениями Np и Ри.
Соединение ЫбАтОб имеет гексагональную решетку с
параметрами: а=5.174, с= 14.59 А, структурный тип LieReOe,
изоструктурно соответствующим соединениям с Тс, Np, Pu [l].
376
Системы с оксидами америция
Li20—Am205
В системе существуют соединения и3Ат04, Li7Am06.
Соединение Li3Am04 получено взаимодействием смеси 1.5Li20+
+Am02 при 700 °С в течение 6 ч в атмосфере кислорода. Соединение
ЫуАтОб синтезировано взаимодействием Li3Am04 с Li20 при 900 °С
в течение 12 ч в атмосфере азота [1].
Соединение ЫзАтСХ кристаллизуется в тетрагональной сингонии
с параметрами решетки: а=4.459, с=8.355 A, dBbI4=6.51 г/см3 [3],
структурный тип U3UO4, изоструктурно с соответствующими
соединениями Pa, U, Np, Pu.
Соединение LiyAmOe имеет гексагональную решетку с
параметрами: а=5.54, с== 15.65 А, структурный тип Li7Bi06, изоструктурно
с соответствующими соединениями Sb, Nb, Та, Os, Pa, U, Np, Pu
[1]. По данным [З], параметры ромбоэдрической элементарной
ячейки Li7Am06: a=6.12 А, а=53°50/.
Li20—Am02
В системе существует соединение LiAm02, полученное
взаимодействием Li20-f Ат20з при 600 °С в течение 30 ч в атмосфере водо-
+Am02 в вакуумированных кварцевых ампулах при 600 °С в течение
16 ч. При тех же условиях, но из смеси оксидов 4Li20+Am02
синтезировано соединение LieAmOe [1].
Для Ы2АтОз, структурный тип Li2Pr03, параметры решетки не
определены. Соединение LigAmOe кристаллизуется в гексагональной
сингонии с параметрами решетки: а=5.62, с= 15.96 А, структурный
тип УвРЬОб, изоструктурно соответствующим соединениям с Sn, Zr,
Се, Pr, Tb, Ir, Pt, Pu [l].
Li20—Am203
В системе существует соединение LiAm02, полученное
взаимодействием и204-Ат20з при 600 °С в течение 30 ч в атмосфере
водорода. Соединение принадлежит к моноклинной сингонии,
структурный тип a-LiEu02 [1].
Соединения Am (VI) с Li малостабильны и при 550 °С теряют
кислород с образованием соединений с Am(V). Непрерывный
термический распад в системе Li20—Am02—02 непосредственно приводит
к Am02 выше 900—1000 °С. На схеме показаны условия
приготовления и термическая стабильность соединений в системе Li—Am—О.
Системы с оксидами америция
377
Li20 : АгтЮ2 Li20 : Am02
3.5 : 1 -**^Я Li6AmOfi Li8AmQ6 *Ш °C 4.5 : 1
66 | вакуум
| 450-500 °C
420 °C
2.5 : 1 " >Li4AmOs 800 °C
j550-900 °C [
n t550°CT.A - 1000 °C A n 1000°C 1; Aj^ ,600 ° С t e. ,
2 : 1 Q > Li3Am04 * Am02« ^a*"1^ «вакуум 1.5 : 1
J2
f 1000 °C \ 1000°C(O2)
, , 900 °C .. л _ _.A . 600 °C , . , •
4:lW0^UlAm°6 L.AmO^—-1.1
Литература
1. Keller C. //Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
2. /C*//er C, Koch L., Walter K. H. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6.
p 1205 1223.
3. Keller C, Koch L., Walter K. H. // Ibid. P. 1225—1232.
Na20—Am03
В системе существуют соединения Na4AmC>5 и №бАтОб.
Взаимодействием смеси 2.5Na2C>2+Am02 при температуре
меньше 300 °С в течение 4 ч в атмосфере кислорода получено соединение
Na4Am05. Соединение №бАт06 синтезировано нагреванием смеси
3.5Na202-f Am02 при 400 °С в течение 6 ч в атмосфере кислорода [ 1 ].
Соединение Na4AmOs имеет кубическую решетку с параметром
а=4.70 A, d =5.27 г/см3 [2], структурный тип a-Na4UOs, изострук-
турно соответствующим соединениям с U, Np, Pu [l].
Параметры гексагональной решетки NaeAmOe : а=5.76, с=
= 16.10 А,структурный тип Ь1бКеОб, изоструктурно соответствующим
соединениям с Re, Тс, Np, Pu [l].
Na20—А1П2О5
В системе существует соединение №зАт04, полученное
взаимодействием смеси 2Na202+Am02 при 650 °С в течение 4 ч в атмосфере
кислорода. Параметр кубической решетки Na3Am04 a=4.757 А,
структурный тип Ыаз1Ю4, соединение изоструктурно
соответствующим соединениям с U, Ru [1].
378
Системы с оксидами америция
Na^—Am02
В системе существует соединение ЫагАтОз, полученное
взаимодействием ЫагСОз и АтСЬ при 750 °С в течение 6 ч в атмосфере
азота. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии с
параметрами решетки: а=5.92, 6=10.26, с= 11.23 А, р=100°7',
структурный тип Li2Sn03 [1].
Соединения Am(VI) с Na малостабильны и при 700 °С теряют
кислород с образованием соединений с Am(V). Термический распад
Na3Am04 приводит к AmC>2 и Na2Am03. Условия приготовления
и термическая стабильность соединений в системе Na—Am—О
представлена схемой [1]:
Na20 : Am02
2:1 > 30° °С> (a-Na4Am05)
I 350 °С
300 —500 °С чт А гл
3.5 : 1 — Na6Am06
\ 600-700 °С
0 , 600-700 °С м А 0
2 : 1 ► Na3Am04
I 700-800 °С
. . 700-800 °С _/ А _
1.5 : 1 > Na2Am03
2 j 900 °С
Am02
Литература
1. Keller С. И Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
2. Keller С, Koch L., Walter К. Я. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6
P. 1205—1223.
K20—Am03
В системе существует соединение К2АПЮ4, синтезированное
нагреванием при 250 °С в течение 16 ч смеси компонентов по
реакции [1]
2Am02+4KOH+02->2K2Am04+2H20.
Гидроксиды щелочей были химически чистые, раствор 243Ат в 4 М
HNO3 в количестве 50 мл испаряли в небольшом золотом тигле,
где твердые кристаллы нитрата превращались в Ага02 нагреванием
при 450 °С (16 ч) в атмосфере кислорода.
Соединение К2АПЮ4 кристаллизуется в тетрагональной сингонии
с параметрами решетки: а=4.286, с= 13.05 А, пр. гр. IA/mtnm,
изоструктурно соответствующим соединениям с U, Np и Ри.
Соединение стабильно до 325 °С.
Системы с оксидами америция
379
Литература
1. Hoekstra Я. R., Gebert Е. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1978. Vol. 14 N 4/5
P. 189—191.
Rb20—Am03
В системе существует соединение Rb2Am04, полученное
нагреванием при 250 °С (16 ч) смеси компонентов по реакции [1]
2Am02+4RbOH+02^2Rb2Am04+2H20.
Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
параметрами решетки: а=4.316, с= 13.71 А, пр. гр. IA/mmtn. Соединение
Rb2Am04 стабильно до 325 °С.
Литература
1. Hoekstra H. R., Gebert Е.// Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1978. Vol. 14, N 4/5.
P. 189—191.
Cs20—Am03
В системе существует соединение СэгАтО^ синтезированное
нагреванием при 250 °С в течение 16 ч смеси компонентов по реакции
[11
2Am02+4CsOH+02 ->- 2Cs2Am04+2H20.
Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
параметрами решетка: а=4.364, с= 14.65 А, пр. гр. /4/mmm.
Термическая: стабильность рассмотренных соединений Am(VI)
низкая (325 °С) по сравнению с мононептунатами (800 °С) и плуто-
натами (650 °С), и авторы [1] считают, что термическая
стабильность соединений Cm (VI), по-видимому, будет еще ниже.
Литература
1. Hoekstra H. R., Gebert Е. // Inogr. Nucl. Chem. Lett. 1978. Vol. 14, N 4/5. P. 189—
191.
380
Системы с оксидами америция
SrO—Am02
В системе существует соединение SrAm03, полученное
твердофазным синтезом смеси оксидов 1.5SrO+AmC>2 при 1250 °С в
течение 30 ч в атмосфере кислорода. Соединение кристаллизуется в
псевдокубической сингонии с параметром решетки а=4.23 А, структурный
тип СаТЮз. Соединение БгАтОз растворимо в концентрированных
кислотах наряду с диспропорционированием Am (IV). Восстановление
БгАтОз в водороде приводит к образованию соединения, которое,
вероятно, имеет формулу SrAm204 со структурой CaFe204 [I].
Литература
1. Keller С. Ц Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
BaO—Am03
В системе существует соединение ВазАтОб, полученное
взаимодействием ВаОг и АтОг при 1100 °С в течение 8 ч в атмосфере
кислорода. Параметр кубической решетки ВазАтОб а=8.81 А,
структурный тип Ваз\\Юб, соединение изоструктурно соответствующим
соединениям с U, Np, Pu, Mo [1].
BaO—Am02
В системе существует соединение ВаАтОз.
Твердофазной реакцией 3.5ВаО+1Ат02 при 800—900 °С
образуется соединение Ва(Вао5, АтоУ5)Оз с упорядоченной структурой
перовскита. При более высоких температурах происходит потеря
кислорода и Ва(Ва05, Ат05)Оз превращается в ВаАт1УОз без
промежуточных стадий с решеткой кубического перовскита.
Соединение может быть получено непосредственной реакцией ВаОг (или
ВаСОз) с АтОг на воздухе при 1250 °С в течение 30 ч. Мольное
отношение АгтЮг: ВаО=1 : 1.5. Параметр решетки а=4.365 А,
пр. гр. РтЪт [2], соединение изоструктурно соответствующим
соединениям с Pa, U, Np, Pu, Tc, Zr. Темно-коричневый ВаАтОз
растворим в концентрированных кислотах наряду с
диспропорционированием Am (IV), однако автор не уточняет состояние продуктов
распада. Восстановление ВаАтОз в водороде приводит к соединению,
которое, вероятно, имеет формулу ВаАт204 со структурой CaFe04.
В системе ВаО—ВаАтОз не существуют твердые растворы в
отличие от системы ВаО—Ва1Юз [1].
Системы с оксидами америция
381
ВаО—Am203
В системе существует соединение ВаОАгпгОз, полученное
твердофазным синтезом оксидов ВаО и АтСЬ при 1250 °С в атмосфере
водорода. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии,
параметры не определены, структурный тип CaFe204, изоструктурно
соответствующим соединениям с РЗЭ, Y, Sc [1].
Литература
1. Keller С. Ц Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
2. Келлер К. Химия трансурановых элементов. М., 1976. 437 с.
В2О3—АтгОз
В системе существует соединение АтВОз. Твердофазная реакция
Ат02 с НзВОз или В203 (1:1) при 900 °С в течение 12 ч приводит
к образованию АтВОз ярко-розового цвета. Во время реакции
Am(IV) переходит в Am(III). Соединение кристаллизуется в
ромбической сингонии с параметрами решетки: а=5.053, 6=8.092, с=
= 5.738 А, пр. гр. Pnam, d„3M=8.48 г/см3, структурный тип
арагонита. Рентгеновские исследования показывают, что АтВОз изо-
структурен низкотемпературным модификациям ЬаВОз и ЫёВОз
[1, 2]. Соединение АтВОз растворяется в кипящих и
концентрированных минеральных кислотах [2].
Литература
1. Keller С. //Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
2. Keller С, Walter К. И. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1247—1251.
Al203—Am203
В системе существует соединение АгпАЮз.
Твердофазным синтезом АгтЮг с А120з при 1250 °С в атмосфере
водорода не удалось получить соединение. Методом соосаждения
гидроксидов Am и А1 с последующим нагреванием осадка при 1250 °С
в течение 2—8 ч в водороде был получен АтАЮз розового цвета.
Соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии с
параметрами решетки: а=5.336, с= 12.91 А, пр. гр. R3m [2], структурный
тип ЬаАЮз, изоструктурно с соответствующими соединениями Pr, Nd,
Pu, имеющими искаженную структуру перовскита [1]. Примитивная
382
Системы с оксидами америция
ромбоэдрическая ячейка АтАЮз имеет параметры: а=5.29 А,
а=60°32', ромбоэдрическая псевдоячейка: а/2=3.75 А, а=90°28',
dBU4=9.40 г/см3 [2].
Литература
1. Keller С. I/ Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
2. Keller С, Walter К #. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1247—1251.
Sc203—Am02_x
В системе SC2O3—АтОг в температурном интервале 1100—
1550 °С с применением рентгеновского анализа установлено
существование флюоритоподобной фазы (Am, Sc)02±x [1, 2].
Исходные образцы получены методом соосаждения гидроксидов с
последующим обжигом при 1100—1700 °С в атмосфере кислорода или
водорода.
Относительно небольшая растворимость ScOL5 значительно
больше в до- и сверхстехиометрическом оксидах америция по
сравнению со стехиометрическим и увеличивается с возрастанием
температуры (0.5 мол.% при 1100 °С, 3.4 мол.% при 1400 °С и 4.7 мол.%
при 1500 °С).
Нагреванием осадка гидроксидов Ат4+ и Sc3+ (1:1) в потоке
водорода получено перовскитоподобное соединение AmScCb с
параметрами ромбической ячейки: а=5.540, 6=5.785, с=8.005 А, пр. гр.
РЬпт [3], изоструктурное с соответствующими соединениями
La—Но.
Литература
1. Keller С, Berndt V.t Debbabi M., Engerer Я.//J. Nucl. Mater. 1972. Vol. 42,
N 1. P. 23—31.
2. Keller C, Berndt U. // Transplutonium, 1975. New York, 1976. P. 85—92.
3. Келлер К. Химия трансурановых элементов. М., 1976. 437 с.
Y203—Am203
С применением рентгеновского анализа изучены фазовые
соотношения в системе Y203—АшгОз в интервале температур 1250—
1500 °С [1].
Образцы синтезированы из оксидов АтгОз и Y2O3 по методу
соосаждения с последующим обжигом и закалкой; (Am, Y)015-
• пНгО обжигали в водороде от 1 до 14 сут и закаляли. Соединение
Системы с оксидами америция
383
t,C
1550
mow
1250
Л-4тп,04>5 0-(*m,YX5+C-(Y,AwX5
*B-(Ain,Y)04.5
В-(АжуГ)0АЛ
Г-(У^7ть)01.5
О
Дтп015
го
kO 60
во
Y0,
1.5
Рис. 124. Диаграмма состояния системы
Am015-YO,5 по [1].
241Am015, полученное восстановлением при нагревании в водороде
241АтОг высокой чистоты, имеет гексагональную структуру Л-типа
в отличие от моноклинной структуры для ранее установленной В-
формы.
На рис. 124 приведена диаграмма состояния системы AmOj 5—
YOi 5. Установлено образование твердых растворов с моноклинной
структурой В- и кубической С-типа. Область твердого раствора В
простирается от 1 до 50.5 мол.% YOl5 при 1400 °С, твердый раствор С
при этой температуре занимает область 65—100 мол.% YO! 5. В А-
AmOL5 растворяется не более 0.2 мол.% YO, 5 [1, 2].
«Питерату р а
1. Berndt U., Tanamas R., Maier D., Keller С. 11 Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974.
Vol. 10, N 4. P. 315—321.
2. Keller C, Berndt U. // Transplutonium, 1975. New York, 1976. P. 85—92.
Sm20,—Am20
2V3
Фазовые соотношения в системе изучены с применением
рентгеновского анализа в интервале температур 1250—1500 °С [1].
Образцы синтезировали из оксидов Sm203 и АтгОз по методу
соосаждения с последующим обжигом и закалкой. 241АтгОз,
полученный восстановлением при нагревании (700—1500 °С) в водороде
24lAm02 высокой чистоты, имеет гексагональную структуру Л-типа.
Твердые растворы на основе Л-AmO, 5 простираются отО до 10 мол.%
SmO, 5 при температуре 1400 °С (рис. 125). Твердый раствор с
моноклинной структурой В-типа занимает область 27.5—100 мол.%
SmOL5 для всех изученных температур [1, 2].
384
Системы с оксидами америция
t;c
1550 V-
1№\-
1250
A- (4m,Sm,)0l5
>4- (Am, Sm)04 5 + 5-(Sm, Лт) 0<, 5
It.'
0-(STn,Am)O15
l
J 1_
го
Am О,
\ь
itO 60
мал.%
дО
100
SmCr
4.5
Рис. 125. Диаграмма состояния системы
AmO,5—SmO,5 по [1].
Литература
1. Berndt U., Tanamas #., Maier D.f Keller С. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974.
Vol. 10, N 4. P. 315—321.
2. Keller C, Berndt U. //Transplutonium, 1975. New York, 1976. P. 85—92.
EuO—Am02
Взаимодействие EuO и АтОг изучалось с целью получения
соединения типа EuUCb со структурой перовскита [1], однако в
принятых условиях эксперимента был получен кубический твердый
раствор С-типа (Eu05, Am05)O15.
Литература
1. Berndt V.t Tanamas R., Keller С. //J. Solid State Chem. 1976. Vol. 17, N 1—2.
P. 113—120.
Lu203—Am203
Фазовые соотношения в системе L112O3—Ат20з в интервале
температур 1250—1550 °С изучены с применением рентгеновского
анализа [1].
Образцы синтезировали из оксидов L112O3 и АтгОз по методу
соосаждения с последующим обжигом и закалкой. 241Ат20з,
полученный восстановлением при нагревании (700—1550 °С) в водороде
241Am02 высокой чистоты, имеет гексагональную структуру Л-типа
в отличие от моноклинной для ранее установленной В-формы.
Системы с оксидами америция
385
tyC
1550
ПОО
1250
I 5-(Am,Lu)045 I
/ i
/ +f-(Lu,Am)oJ
у
- J 1 ,1- 1
>
— L _ I
Я?
w
AM/7. %
Я7
700
Рис. 126. Диаграмма состояния системы Am015—Lu015 no [1].
О
Am045
На рис. 126 приведена диаграмма состояния системы AmOl5—
Lu015.' Установлено образование твердых растворов с моноклинной
в- и кубической С-структурой. Область твердого раствора В-(Am,
Lu)Ol5 простирается от 1 до 41 мол.% при 1550 °С; твердый
раствор C-(Lu, Am)0{ 5 занимает при этой температуре область
от 70.5 до 100 мол.% LuC^ 5. В Л-АтО^ растворяется не более
0.2 мол.% LuO,.5 [1, 2].
Установлено, что B-AmOi 5 является термодинамически
неустойчивой модификацией и стабилизируется в присутствии побочных
примесей [1, 2].
Литература
1. Berndt V., Tanamas R., Maier £>., Keller С.//Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974.
Vol. 10, N 4. P. 315—321.
2. Keller C, Berndt U. // Transplutonium, 1975. NeW York, 1976. P. 85—92.
Zr02—Am02
В системе существуют непрерывные твердые растворы со
структурой флюорита, которое выше 18 мол.% АтОг имеют область
гомогенности и простираются до чистого АтОг (рис. 127). Параметры
решетки твердых растворов увеличиваются пропорционально
содержанию АтОг, что подтверждает степень окисления Am в твердых
растворах — IV [1].
Восстановление твердых растворов в системе Zr02—АтОг
приводит к соответствующим твердым растворам с Am(III).
V225 Диаграммы состояния
386
Системы с оксидами америция
Рис. 127. Параметры решетки и области
твердых растворов в системе АтОг—ЪхОч-
О — 1200 °С; X — 1400 °С; F, Т — флюорито-
подобный и тетрагональный твердые растворы.
Литература
1. Keller С. // Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
ZrC>2—- АГТЬО;
2^3
Система более сложная по сравнению с Zr02—АтОг. Кроме
индивидуальных исходных компонентов в системе Zr02—А1П2О3
существуют две области гомогенности при 1200 °С: тетрагональный
твердый раствор (0—6 мол.% АгтЮ, 5) и кубический твердый раствор
(~32—55 мол.% АгтЮ, 5) (рис. 128). В области кубического твердого
раствора существует соединение Ап^ггСЬ. Это соединение можно
получить нагреванием смеси оксидов АтОг+^гСЬ при 1200 °С в
течение 20 ч в атмосфере водорода. Параметр кубической решетки а=
= 10.565 А, структурный тип пирохлора. В данном случае можно
наблюдать непрерывный переход от структуры флюорита к структуре
пирохлора. В этом аспекте система АтО, 5—ZrCb кристаллохими-
чески тождественна серии цирконатов РЗЭ [1].
Литература
1. Keller С. //Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
Системы с оксидами америция
387
о
&,А
10.700
10.600
10.500
10.400
L
Zi
"т
1
*°2
T+F
i i i
20
40
мол/
Р+Г
i i i
60 80
/о
-
. о
ос/2 f A
5.350
5.300
5.250
5.200
100
Рис. 128. Параметры решетки и области твердых
растворов в системе АтО,5—Zr02 при 1200 °С.
Т — тетрагональный, F — флюоритоподобный, Р — пирохлоро-
подобный, Г — гексагональный твердые растворы.
НЮ2—Am02
Эксперименты, подобные тем, что были проведены в системе
ZrCb^-AmCb, не дали количественных результатов, но и в этой
системе НЮ2—АтОг обнаружена область флюоритоподобной фазы с пока
неустановленными концентрационными границами области
гомогенности.
Восстановление твердых растворов в системе приводит к
образованию соответствующих оксидных фаз с Am(III) [1].
Литература
1. Keller С. //Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
НЮ2-Аш,0
2V3
В системе существует соединение Am2Hf207 почти стехиометриче-
ского состава, синтезированное нагреванием смеси АтОг+НЮг при
1400 °С в течение 20 ч в атмосфере водорода. Кубический параметр
решетки а= 10.650 А, структурный тип пирохлора; соединение
АгпгШгО? изоструктурно соответствующим соединениям с РЗЭ [1].
7*25*
388
Системы с оксидами америция
Литература
1. Keller С. //Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
Si02—Am02
В системе существует соединение AmSiO,*.
Диоксиды Th, Pa, U, Np и Pu реагируют непосредственно с SiCb
либо термически, либо гидротермально, образуя соединения типа
AIVBIV04, которые в зависимости от элемента актиноида и условий
приготовления обладают структурой циркона (ZrSi04), или шеелита
(CaW04), или хуттонита (ThSi04). Соответствующие продукты
реакции можно ожидать от АтОг, хотя его низкая термическая
стабильность представляет известные трудности для высокотемпературных
реакций. Твердофазная реакция АтОг с SiC>2 при 1250 °С во всех
случаях приводит к интенсивной потере кислорода с одновременным
образованием Am (III) [1].
Силикат AmIVSi04 получен гидротермальным способом из смеси
Am(OH)4+Si02'nH20 при 230 °С в течение 5—7 сут и рН 8.2—8.6.
Соединение коричневого цвета кристаллизуется в тетрагональной
сингонии с параметрами решетки: а=6.87, с=6.20 A, dBhI4=7.561 г/см3,
структурный тип циркона (а-форма силикатов актиноидов (IV)).
Соединение AmSi04 изоструктурно силикатам других тетравалент-
ных актиноидов Th—Pu [l, 2].
Литература
1. Keller С.//Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
2. Keller С // Nukleonik. 1963. Bd 5, N 2. S. 41—48.
Si02—Am203
В системе существуют соединения Am2Si20?, Am8(Si04)6 и
Am933(Si04)602.
Силикаты Am (III) синтезированы спеканием при температуре
~1400 °С SiC>2 с АтОг на воздухе или в атмосфере водорода.
Соединение Am2Si207 кристаллизуется в псевдоромбической решетке с
параметрами: а=8.639, 6=12.940, с=5.396 А. Параметры гексагональ-
Системы с оксидами америция
389
ной решетки AmefSiC^b: a=9.565, с=7.014 А, структурный тип
апатита. Соединение состава Ат9.ззПо.б7(5104)602 (где □ — катион-
ная вакансия, которая может заполняться ионами Li+, Na+)
кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=
= 9.569, с=7.002 А. Силикаты америция(III) изоморфны
аналогичным соединениям РЗЭ и устойчивы на воздухе при комнатной
температуре [1].
Литература
1. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987. 302 с.
Ge02—Am02
В системе существует соединение AmGeCV
Попытка приготовить AmGeCU твердофазной реакцией Агп02+
+Ge02 при 1000 °С в атмосфере кислорода приводит к частичному
распаду АтОг. Нераспавшаяся часть АтОг реагирует с
образованием AmGe04 со структурой шеелита (а-форма германатов
актиноидов (IV) ). Чистый темно-коричневый AmGe04 получен
гидротермальным способом из смеси Am(OH)4+Ge02^H20 при 230 °С в течение
7 сут и рН 8.2—8.6. Термический распад соединения AmGeC>4
начинается при ~1050 °С [1].
Светло-коричневый AmGe04* полученный твердофазным
синтезом, кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами
решетки: а=5.033, с= 11.05 A, dBbI4=8.960 г/см3. Параметры AmGeC>4,
полученного гидротермально: а=5.04, с= 11.03 А. Соединение
изоструктурно с германатами Zr, Се и Th—Pu [l, 2].
Литература
1. Keller С. И Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
2. Keller C. // Nukleonik. 1963. Bd 5, N 2. S. 41—48.
390
Системы с оксидами америция
V203—Am203
В системе существует соединение АтУОз цвета охры, полученное
восстановлением AmV04 в атмосфере водорода при 1200 °С в течение
8 ч [1,2]. Соединение АтУОз кристаллизуется в ромбической синго-
нии с параметрами решетки: а=5.45, 6=5.85, с=7.76А, пр. гр.
Pbnm [1], d„3M=9.57 г/см3, структурный тип GdV03, изоструктурно
соответствующим соединениям с РЗЭ, Ри [2].
Литература
1. Keller С, Walter К. И. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1247—1251.
2. Keller С //Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
V205-Am203
В системе существует соединение AmVXX полученное
нагреванием смеси оксидов 2Am02+V20s в атмосфере кислорода при
1000 °С в течение 10 ч [1,2]. Соединение кристаллизуется в
тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=7.31, с=6.42 А, пр. гр.
/4/amd, rfBbl4=6.89 г/см3 [3], структурный тип ZrSi04, изоструктурно
соответствующим соединениям с Се—Lu [2].
Литература
1. Keller С.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1247—1251.
2. Keller С //Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
3. Keller C, Walter K. H. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
Nb205—A1TI2O3
В системе существуют соединения*AmNb04 (а, 0) и Ат0.3зМЬОз.
Соединение a-AmNbOj получено взаимодействием смеси
оксидов 2Am02+Nb205 при 1200 °С в течение 24 ч [1]. Соединение
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки:
а=5.44, 6=11.25, с=5.14 А, р=94°57', dBbl4=8.42 г/см3, структурный
тип YTaC>4 [1, 2]. Соединение изоструктурно^с ниобатами РЗЭ и Ри.
Соединение p-AmNb04 получается в результате фазового
превращения a-AmNbC>4 при (660±20) °С. Параметры тетрагональной
Системы с оксидами америция
391
решетки: а=5.30, с= 11.34 А, пр. гр. /4i/a, структурный тип ZrSi04
т.
Высокотемпературную форму AmNbC>4 нельзя получить даже в
метастабильном состоянии при быстрой закалке.
Твердофазная реакция 2Am02+3Nb205 при 1200 °С в течение
24 ч приводит к образованию вещества светло-розового цвета состава
Am203-3Nb205 с формулой Ат0.33]ЧЬОз; тот же результат получен при
взаимодействии AmC^ 5 и Nb2Os в вакуумированных кварцевых
трубках. Соединение имеет псевдогексагональную решетку с
параметрами: a=3.819, с=7.835А, dBbI4=6.43 г/см3, структурный тип
La033NbO3 [1,3].
Литература
1. Keller С. И Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
2. Keller С, Walter К- H. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
3. Keller C, Walter К. Н. // Ibid. P. 1247—1251.
Ta205—Am203
В системе существуют соединения AmTa04 и Am0.33TaO3.
Соединение AmTa04 получено взаимодействием смеси оксидов
2Ат02+Та205 при 1200 °С в течение 24 ч [1]. Соединение
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки: а=5.489,
Ь= 11.21, с=5.115А, р=95°22', dBbI4= 10.30 г/см3, структурный тип
YTaC>4. Соединение изоструктурно с танталатами РЗЭ [1, 2].
Твердофазная реакция 2Ат02+ЗТа205 при 1200 °С в течение
24 ч приводит к образованию соединения состава АтгОз-ЗТагОб
с формулой Ат033ТаО3 [1]. По данным [3], для получения
соединения Ат033ТаО3 использовали метод соосаждения гидроксидов Am и
Та (со стехиометрическим отношением) с последующим нагреванием
при 1450 °С (2X8 ч). Соединение кристаллизуется в
псевдогексагональной сингонии с параметрами решетки: а=3.889, с=7.820А,
йвыч=8.69 г/см3, структурный тип La033NbO3. Соединение
изоструктурно с танталатами La—Nd и Cm [l, 3].
Литература
1. Keller С. //Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
2. Keller C, Walter К H. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
3. Keller C, Walter К. Н. // Ibid. P. 1247—1251.
392
Системы с оксидами америция
P205-Am203
В системе существует соединение АтР04 в двух модификаци-
ях [1].
Соединение AmPCV (0—0.5) Н20 получено методом соосаждения
раствора Am3"1" слабым раствором HPOj" при добавлении
(NH4)2HP04. Соединение кристаллизуется в гексагональной синго-
нии с параметрами решетки: а=6.99, с=6.39 A, dBbI4=6.35 г/см3 [2],
структурный тип СеРО4-(0—0.5) ЬЬО, соединение изоструктурно с
ортофосфатами РЗЭ, Cm, Ac. Низкая термическая стабильность этой
модификации поддерживает присутствие цеолитно-связанной воды,
необходимой для стабилизации решетки. Продукты гораздо лучше
закристаллизованного гексагонального AmP04 получены
гидротермальным синтезом при 150 °С. При нагревании гексагональной
модификации AmPCU выше 200 °С происходит фазовое превращение
во вторую модификацию со структурой хуттонита (ThSi04).
Вторая модификация А171РО4 получена твердофазным синтезом
АгтЮг + (NH4)2HP04 при 800 °С в течение 6 ч. Параметры
моноклинной решетки: а=6.73, й=6.93, с=6.41 А, 0=1ОЗ°5О', пр. гр. Р2х/п%
dBbl4=7.66 г/см3 [2], соединение изоструктурно с фосфатами РЗЭ,
Pu, Cm. Моноклинный АтР04 стабилен выше 1000 °С [2].
Структурное превращение AmP04 связано с необычным
увеличением плотности ~20 %. Фосфаты америция, полученные методом
соосаждения, легко растворяются в разбавленных кислотах, а
фосфаты, полученные термическим способом, растворяются только в
кипящих кислотах.
Литература
1. Keller С.//Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
2. Keller С, Walter К. И. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
As205—Am203
В системе существует соединение AmAs04, полученное
взаимодействием Am(N03)3+(NH4)2HAs04 при 1000 °С [1]. Соединение
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки:
а=6.89, 6=7.06, с=6.62 А, р=105°30/, пр. гр. Р2,/л, rfBbI4=8.13 г/см3
[1,2], структурный тип ThSiC>4. Соединение изоструктурно с арсена-
тами La—Nd и Pu [l].
Системы с оксидами америция
393
Литература
1. Keller С. Ц Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
2. Keller С, Walter К. H. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
Mo03—Am203
В системе существуют соединения а- и р-Ат2(Мо04)з и Ат2МоОв.
Смеси оксидов Ат02 и МоОз нагревали при 700 и 900 °С,
идентификацию проводили с применением рентгеновского анализа.
Соединение Ат2(Мо04)з кристаллизуется в тетрагональной сингонии
с параметрами решетки: а=5.24, с=\ 1.52 А, структурный тип
шеелита [1].
В работе [2] с применением рентгенографии решена
кристаллическая структура низкотемпературной модификации a-Am2(Mo04)3,
которая является производной от структуры шеелита (CaW04).
Смеси оксидов Am02 (использован изотоп w,Am) и МоОз в стехио-
метрических количествах нагревали на воздухе. Параметры
тетрагональной решетки типа шеелита: а=5.247, с= 11.542 А, пр. гр. /4j/a.
В качестве гипотетической примитивной ячейки для а-Ат2(Мо04)з
выбрана моноклинная с параметрами: а= 16.58, Ь= 11.542, с= 15.73 А,
Р« 108.4°, аналогичная La2(Mo04)3.
Соединение a-Am2(Mo04)3, нагретое выше 850 °С, необратимо
переходит в (3-форму, которая кристаллизуется в ромбической
сингонии с параметрами решетки: а=9.095, 6=10.527, с= 10.820 А [3].
Соединение Ат2МоОб получено нагреванием смеси 2Ат02+
+МоОз при 800 °С в течение 16 ч на воздухе [4]. Соединение
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки:
а=3.980, с= 15.747 А, пр. гр. /42т, изоструктурно молибдатам редких
земель.
Литература
1. Freundlich W„ Pages M. // Compt. rend. Acad. sci. 1969. Т. С269, N 5. P. 393—394.
2. tabuteau A., Pages M. //J. Solid State Chem. 1978. Vol. 26, N 2. P. 153—158.
3. Tabuteau A., Pages M.t Freundlich W. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1972. Vol. 12,
N 2/3. P. 139—144.
4. Tabuteau A., Thevenin Т., Pages M. // Radiochem. acta. 1982. Vol. 31, N 1/2. P. 85—
87.
394
Системы с оксидами америция
W03—Am203
В системе существуют соединения Ат2(АЮ4)з> Am2W06 и
AmxW03.
Соединение Am2(W04)3 получено нагреванием смеси оксидов
Ат02 и WO3 при 700 и 900 °С [1]. По данным [2], смеси оксидов
Ат02 (использован изотоп 241Am) и WO3 в стехиометрических
количествах продолжительно (240 ч [4]) нагревали на воздухе
при 1080 °С. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами решетки: а=7.733, Ь= 11.593, с= 11.507 А, р= 109.63°,
пр. гр. С2/су структурный тип a-Eu2(W04h- Соединение
изоструктурно с низкотемпературной формой a-Y4(W04)3 и
соответствующими соединениями La—Но.
Подобно а-Аш2(Мо04)з соединение Am2(W04)3 имеет структуру,
производную от структуры шеелита, поэтому кроме моноклинной
ячейки можно выделить элементарные ячейки псевдошеелита и
псевдоромбическую с параметрами: а=5.29, с=11.593А, у=93.9°;
а=7.733, 6=11.593, с=21.67А соответственно [2].
Соединение Am2W06 получено нагреванием смеси 2Am02+WG3
при 1200 °С в течение 6 ч на воздухе [4]. Соединение
кристаллизуется в моноклинной решетке с параметрами: а= 15.80, 6=11.337,
с=5.494 А (возможно, что истинное значение параметра с в 3 раза
больше приведенного), 0=91.72°, пр. гр. С2/с, изоструктурно с
Nd2W06.
В системе Am02—WO3—W впервые синтезированы и
рентгенографически идентифицированы Am-вольфрамовые бронзы по реакции
3*Ат02+ (3 — 2х) W03+2xW-K3AnbW03.
Исходные смеси нагревали в вакуумированных кварцевых ампулах
при 1050 °С в течение нескольких суток и закаливали при комнатной
температуре. Соединение Am^WCb со структурой типа бронз (перов-
скит) имеет параметр решетки а=3.827 А для х=0.12 [3].
Литература
1. Freundlich W., Pages M. // Compt. rend. Acad. sci. 1969. Т. С269, N 5. P. 392—394.
2. Tabuteau A., Pages M.//S. Solid State Chem. 1978. Vol. 26, N 2. P. 153—158.
3. Tabuteau A., Simoni E.t Pages M. // Mater. Res. Bull. 1982. Vol. 17, N 1. P. 33—36.
4. Tabuteau A., Thevenin Т., Pages M. // Radiochim. acta. 1982. Vol. 31, N 1/2.
P. 85—87.
Системы с оксидами америция
395
S03—Am203
В системе существует безводный сульфат Am2(S04)3 белого
цвета, полученный нагреванием 241Ат в растворе серной кислоты
при 550—650 °С на воздухе [1], а также путем дегидратации
соединений Am2(S04)3-^H20 при нагревании до 400 °С [4]. Около 750 °С
на воздухе соединение разлагается с образованием A1TI2O2SO4 [2].
Длительная выдержка при указанной температуре ведет к появлению
примеси АтОг. Оксосульфид Arc^C^S получен термическим распадом
гидратированного сульфата Am(III) в атмосфере 4% Н2—Аг при
760—870 °С.
Соединение A1TI2O2SO4 кристаллизуется в ромбической сингонии
с параметрами решетки: а=4.225, 6=4.103, с= 13.328 А, пр. гр. /222.
Соединение A1112O2S кристаллизуется в тригональной решетке с
параметрами: а=3.910, с=6.772 А, пр. гр. РЪт [2].
Am2(S04)3-8H20 был получен в укрупненном масштабе в виде
желтовато-розовых монокристаллов путем испарения нейтрального
раствора сульфата америция(III) в струе аргона под ИК-лампой
[3]. Соединение имеет моноклинную решетку с параметрами: а=
= 13.619, 6=6:837, с= 18.405 А, р=102°40', пр. гр. С2/с, Z=4,
dBbI4=3.65 г/см3/
Кроме октагидрата сульфат Am(III) получен также в виде
соединения с пятью молекулами воды. Am2(S04)3-5H20 выделен из
раствора Am(III) в 0.5 М H2SO4 добавлением этанола [4]. Осадок
промывали спиртом и сушили в вакууме при 20 °С до постоянной
массы.
Литература
[.Hall G., Markin Т. L. /J. Inorg. Nucl. Chem. 1957. Vol. 4, N 3/4. P. 137-^142.
2. Haire R. G.t Fahey J. A. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39, N 5. P. 837—841.
3. Burns J. H.t Baybarz R. D. // Inorg. Chem. 1972. Vol. 11, N 9. P. 2233—2237.
4. Яковлев Г. #., Горбенко-Германов Д. С, Зенкова Р. А. и др. // ЖОХ. 1958. Т. 28,
вып. 10. С. 2624—2637.
Re207—Am203
В системе получено соединение Am(Re04b белого цвета
осаждением АтОг и HRe04 [1] или твердофазной реакцией АтОг и
НегОу на воздухе при 400 °С [3]. Соединение кристаллизуется
в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а= 10.11, с=
= 6.26 А, изоструктурно с Eu(Re04h и Gd(Re04)3. Соединение
Am(Re04)3 стабильно до 850 °С и является наиболее стабильным
среди актиноидных перренатов [1, 2].
26*
396
Системы с оксидами америция
Литература
1. Silvestre J.-P., Freundlich W., Pages M. // Rev. chim. miner. 1977. T. 14, N 2.
p 225 229.
2. Silvestre /.-P.//Rev. chim. miner. 1978. T. 15, N 5. P. 412—422.
3. Tabuteau A., Pages M. // Handbook on the physics and chemistry of the actinides.
Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 185—241.
Th02—Am02
В системе образуется непрерывная серия твердых растворов;
параметры решетки подчиняются закону Вегарда [1].
Литература
1. Keller С. И Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
Th02—Am203
По данным [1], растворимость AmOj5 в ThCb при 1300 °C равна
~50 мол.%. В этом случае образуется флюоритовая структура,
дефектная по кислородно-анионной подрешетке.
Литература
1. Keller С. //Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
Pa205—Am203
В системе существует соединение (Am05, Pa05)O2, полученное
взаимодействием смеси оксидов 2Ат02+Раг05 при 1100°С в
течение 8 ч [1] или нагреванием оксидов при 1150 °С (2X8 ч) в
атмосфере аргона [3]. Кубический параметр решетки а=5.458А, rfBbI4=
= 10.94 г/см3, структурный тип флюорита [1, 2, 3].
Системы с оксидами америция
397
Твердофазным синтезом оксидов BaO, Am02 и Ра203 при 1350 °С
в течение 8 ч в атмосфере кислорода получено соединение Ва(Ат05,
Ра05)О3 со структурой упорядоченного перовскита (а=8 J93 А)
[1,3].
Литература
1. Keller С. И Advan. Chem. Ser. 71. 1967. P. 228—247.
2. Keller С, Walter К. Я. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
3. Keller C. // Radiochim. acta. 1966. Bd 5, N 1. S. 5—8.
U02—Am02_x
Из трансурановых элементов Am и Np наиболее часто
встречаются в шлаках реакторного топлива. В системе U02—Ат02_л:
существуют твердые растворы [1].
С применением метода газового равновесия измерены
кислородные потенциалы твердых растворов и05Ат05О2.х (1.87^(2±*)^
<2.09) в температурном интервале 873—1573 К. Полученные
Дб(Ог) представлены как функции температуры, содержания
кислорода и валентности металла [1].
Образец, содержащий эквимольную смесь оксидов U и Am,
выбран по той причине, что при температурах выше 800 К
существует большая однофазная область с отношением 0:Ме=1.8—
2.2.
Растворы нитратов U и Am переводили в золь-частицы
(NH4)2U207—Am(OH)3, которые отмывали, высушивали и обжигали
при 1070 К на воздухе. Затем порошок прессовали в цилиндрические
гранулы и синтез проводили при 1900 К в атмосфере газов СОг: СО
(90:10). Плотность образцов составляла ~85 % теоретической
плотности.
В работе показано, что давление при диссоциации U05Am05O2:tA:
выше такового для подобных твердых растворов в системах ООг—
РиОг, UO2—СеОг. Вычислены парциальные молярные энтальпия
и энтропия кислорода (Д#, Д5(Ог)); большие изменения в этих
величинах наблюдаются около отношения О: (U+Am)=2. Кроме
того, стехиометрический состав U05Am05O2 можно приготовить
термической обработкой при 1100 К в смеси газов СОг: СО (100 : 1).
Литература
1. Bartscher W., Sari С. //J. Nucl. Mater. 1983. Vol. 118, N 2—3. P. 220—223.
398
Системы с оксидами америция
Cm02—Ат02
Твердые растворы (Am, Ст)Ог с содержанием кюрия от 11 до
20 мас.% получены соосаждением в виде оксалатов из нитратных
растворов Am и Cm с последующим прокаливанием на воздухе в
течение 2 ч. Твердые растворы (Am, Ст)Ог имеют гранецентрирован-
ную, кубическую решетку, структурный тип флюорита.
Поведение твердого раствора (Am, Ст)Ог при нагревании до
1100 °С исследовали при различных условиях с применением
рентгенографического метода. Химический состав, эффективные периоды
полураспада, температура синтеза и исходные параметры
кристаллических решеток приведены в таблице. Разные значения Т{/2э^
диоксидов обусловлены различным соотношением изотопов кюрия
(244Ст, 242Ст) и америция (241Ат, 243Ат).
Характеристика исследуемых (Am, Ст)-диоксидов и условия их термообработки
Образец
1
2
3
4
5
6
7
Содержание Cm,
мае. %
20
20
11
11
11
20
1 20
7*1/2 эфф. лет
90
90
13
13
13
90
90
Температура
синтеза,°С
1100
1100
700
900
1100
800
1 1100
Условия
термообработки
На воздухе
На воздухе в емеси
с Si02
В капилляре в
смеси с Si02
То же
>
»
»
Параметр
а, А
5.3704
5.3712
5.3715
5.3715
5.3715
5.3776
5.3702
Оба актиноида — Am и Cm — имеют состояния окисления III
и IV и в указанном интервале температур могут переходить из одного
состояния в другое, причем характер таких изменении у обоих
элементов неодинаков.
Установлено, что для (Am, Ст)Ог, отжигаемого в смеси Si02
в замкнутом объеме, после некоторого увеличения параметра
элементарной ячейки, соответствующего образованию оксида
промежуточного состава, при температуре выше 700 °С наблюдаетоя распад
на две фазы. При этом одна из них имеет моноклинную решетку и
состав, близкий к Ме015, а для другой наблюдается уменьшение
параметра ГЦК-решетки, соответствующее переходу в оксид с
составом, близким к МеС>2 [1].
Литература
1. Лялюшкин Н. В., Судаков J7. В., Шимбарев Е. В., Капшуков И. //. // Радиохимия.
1986. Т. 28, вып. 2. С 241—246.
СИСТЕМЫ С ОКСИДАМИ КЮРИЯ
Изотопы кюрия используют там, где особенно ценятся малый вес
и компактность источника энергии, например космические
исследования.
Способность ядер Ст-245 к делению тепловыми нейтронами в три
с лишним раза больше, чем у любого из применяемых сейчас
делящихся изотопов (это значит, что для поддержания цепной реакции
потребуется во много раз меньше Ст-245, нежели U-235 или Ри-239).
Такое ядерное горючее позволит создать компактные реакторы
с высоким удельным энерговыделением [1].
Наиболее стабильное состояние окисления кюрия — III,
нестабильные—II, IV и VI [3].
В системе Cm—О обнаружено несколько фаз, по составу близких
к полуторным оксидам [2, 4], и диоксид Cm02. Гексагональный
Л-Ст20з при комнатной температуре метастабиле.н. Он получается
нагреванием оксидов кюрия выше 1600 °С. Медленное понижение
температуры приводит к переходу Л-Ст20з в моноклинную фазу
В-Ст20з. Последняя легко получается восстановлением Cm02
водородом в интервале 850—1100°С. Если восстановление проводится
при 600—700 °С, то образуется кубический С-Ст20з. Эту же фазу
можно приготовить нагреванием Cm02 до 600—700 °С в вакууме.
Фазы Л-СтгОз и В-Ст20з стехиометричны или имеют весьма узкие
области гомогенности. С-Ст2Оз способен присоединять кислород
без изменения структуры. Получаемая при этом фаза (о-Ст2Оз)
имеет пределы изменения отношения 0:Ст=1.52—1.62, причем
положение верхней границы гомогенности зависит от температуры.
Кроме перечисленных описаны еще две оксидные фазы
(тетрагональная Y\ и ромбическая У2) с отношением О : Cm, по-видимому,
в пределах 1.50—1.71. В интервале 450—700 °С наблюдался переход
Y\ в У2. Обе эти фазы быстрым охлаждением можно получить при
комнатной температуре. Дополнительные две фазы Cm203 (H и X)
обнаружены в процессе нагревания Л-Ст20з вплоть до плавления:
Аг г. 2000oC>IfJ^ ^ 2210 °С, ..- - 2275 °С
Л-Ст203« у>Я-Ст203^ »Х-Ст203^ ^расплав.
400
Системы с оксидами кюрия
Они не были идентифицированы рентгенографически, и их
существование нуждается в подтверждении. Температура плавления А-
Ст20з 2265 °С [4].
Стехиометрический Cm02 выше 380 °С теряет кислород. В
качестве продуктов термического распада СтОг идентифицированы
промежуточные оксидные а- и /-фазы состава СтС^ 83 и Ст0171.
Эти фазы имеют небольшие области гомогенности и устойчивы
только при умеренных температурах (до 450 и 700 °С
соответственно). При комнатной температуре на воздухе СтО, 83 и CmO^i
присоединяют кислород и переходят в СтОг. Этот процесс четко
проявляется в течение недели и завершается за 1—2 мес [4].
Литература
1. Станцо В. В., Черненко М. Б. Популярная библиотека химических элементов.
3-е изд., испр. и доп. М., 1983. Т. 2. 572 с.
2. Келлер К. Химия трансурановых элементов. М., 1976. 437 с.
3. Mikheev N. B.t Myasoedov В. F. // Handbook on the physics and chemistry of the
actinides. Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 347—386.
4. Мефодьева М. П., Крот Н. И. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
Н20—Cm203
В системе существует гидроксид Ст(ОН)з. Он выделяется из
водного раствора. Cm (III) при достаточно высоких значениях рН
в форме студенистого осадка, который при нагревании (130 °С)
переходит в мелкокристаллическое состояние. Бесцветный Ст(ОН)з
кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки:
а=6.391, с=3.712А, пр. гр. Р6$/т [1]. Параметры решетки
соединения за счет самооблучения возрастают во времени, одновременно
протекает аморфизация препаратов; для 244Ст(ОН)3 радиолитиче-
ское разложение завершается за 1 сут.
Гидроксид Cm(III) в воде практически не растворим, но в
кристаллической форме легко пептизируется. Концентрация коллоидных
растворов Ст(ОН)3 может превышать 100 г/л [1]. Cm (ОН) 3 хорошо
растворим в кислотах, при этом в отсутствие окислителей получаются
растворы гидратированных или закомплексованных ионов Ст3+ [2].
Литература
1. Haire R. G., Lloyd M. //., Milligan W. О., Beasley M. L. //J. Inorg. Nucl. Chem.
1977. Vol. 39, N 5. P. 843—847.
2. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
Системы с оксидами кюрия
401
Li20—Cm02
В системе синтезировано соединение Ы2СтОз нагреванием смеси
оксидов Li20 и СтСЬ (2:1) при 550 °С в течение ~30 мин в
атмосфере кислорода. Соединение черного цвета, устойчиво до 650 °С.
Кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки:
а=8.300, с=8.611 А, изоморфно Li2Am03 [1, 2].
Литература
1. Weigel F., Kohl R. // Americium and curium chemistry and technology. Boston,
1984. P. 159—191.
2. Keller С //J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 121. P. 15—26.
N020—001205
В системе синтезировано соединение Na3Cm04 темно-коричневого
цвета спеканием ЫагО с СтОг в мольном отношении 3 : 1 в атмосфере
кислорода при 450 °С в течение 30 мин. Соединение, весьма
гигроскопичное, кристаллизуется в кубической сингонии с параметром
решетки а=4.8207 А, пр. гр. Fm3my dBbI4=5.59 г/см3, структурный тип
NaCl, изоструктурно Na3U04 [1, 2].
Литература
1. Weigel F., Kohl R. // Americium and curium chemistry and technology. Boston, 1984.
P 159— 191
2. Keller С //J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 121. P. 15—26.
BaO—Cm02
В системе получено соединение ВаСтОз смешением растворов
нитратов Ва и Cm(III) с соотношением 1.1:1 (использовали изотоп
Ст-248) и обжигом осадков при 700 °С в атмосфере кислорода.
Образцы медленно охлаждали до 350 °С при 1 атм кислорода,
выдерживали их около 0.5 сут при этой температуре и охлаждали
до комнатной температуры. Такая процедура позволяла создать
условия для поддержания четырехвалентного состояния кюрия.
402
Системы с оксидами кюрия
Соединение ВаСтОз кристаллизуется в объемноцентрированной
кубической решетке, структурный тип перовскита. Параметр
соединения не приведен, но указано, что он хорошо согласуется с данными,
полученными для соединений ВаМеОз (где Me=Am, Bk, Cf) [1].
Соединения ВаСеОз и ВаСтОз изоструктурны [3].
Согласно [2], ВаСтОз может быть получен действием атомарного
кислорода на предварительно смешанные индивидуальные оксиды
бария и кюрия (III).
Литература
1. NaveS. E.t Haire R. G., Huray P. G. // Phys. Rev. 1983. Vol. B28, N 5. P. 2317—2327.
2. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
3. Soderholm L. //J. Less-Common Metals. 1987. Vol. 133, N 1. P. 77—85.
Sc203— Cm203
В системе синтезировано соединение СтБсОз при нагревании
смешанного осадка из гидроксидов Cm(III) и Sc(III), взятых в эквимо-
лярном отношении, в атмосфере аргона до 1275 °С. Соединение
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки:
а=5.532, &=5.753, с=7.987 А, пр. гр. Pbnrn, d=8.81 г/см3,
структурный тип перовскита [1, 2].
Литература
1. Weigel F., Kohl R. // Americium and curium chemistry and technology. Boston, 1984.
P. 159—191.
2. Tabuteau A., Pages M. // Handbook on the physics and chemistry of the actinides.
Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 185—241.
A1203—Cm203
В системе существует соединение СтАЮз, полученное реакцией
оксидов А1203 и 244Ст203 при 1380 °С в смеси газов 4% Н2—96% Не,
со структурой перовскита. Соединение СтАЮз при 500 °С в
атмосфере кислорода имеет кубическую решетку с параметром а=3.790 А.
При комнатной температуре после закалки от 500 °С соединение
Системы с оксидами кюрия
403
кристаллизуется в ромбоэдрической (тригональной) сингонии с
параметрами решетки: а=3.779А, а=90.13°. Подобный полиморфизм
наблюдается для перовскитоподобных редкоземельных алюминатов.
Кроме фазового перехода при температуре менее 500 °С,
обусловленного термическим расширением решетки, существует фазовое
превращение, вызванное радиационным повреждением решетки
соединения. Кубический СтАЮз можно получить закалкой до
комнатной температуры, когда нагревание проводят выше 900 °С в
атмосфере газов 4% Нг—96% Не. В этом случае параметр
кубической ячейки равен 3.756 А.
Повреждения, вызванные собственной радиацией, приводят к
большему разрыхлению ячейки соединения и более быстрой потере
структуры в СтАЮз, чем в оксидах кюрия. Структура СтАЮз
полностью разрушается при комнатной температуре в течение 8 сут
после закалки от 1000 °С [1].
Литература
1. Mosley W. С. Ц J. Атег. Сегат. Soc. 1971. Vol. 54, N 10. P. 475—479.
Si02—Cm203
В системе существуют соединения Cm^EU^SiO^eC^, где □ —
катионная вакансия, и Cm8(Si04)6 [1]. Соединения синтезированы
спеканием около 1400 °С Si02 с СтОг на воздухе. В
соединении Ст93зП067(5Ю4)бО2 катионные вакансии могут заполняться
ионами щелочноземельных элементов.
Соединения Cm8(Si04)6 и Ст9.зз(5Ю4)б02 устойчивы на воздухе
при комнатной температуре. Кристаллизуются в гексагональной
сингонии с параметрами решетки: а=9.564, с=8.213А для
Cme(Si04)6 и а=9.557, с=6.982 А для Ст9.зз(5Ю4)б02, структурный
тип апатита. Установлено, что параметры решеток соединений кюрия
(244Ст) за счет самооблучения изменяются во времени. В данном
случае параметры решетки соединений определены после 4-часового
выдерживания препаратов после их приготовления.
Литература
1. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
404
Системы с оксидами кюрия
V203-Cm203
В системе синтезировано соединение СтУОз темно-зеленого цвета
по реакции
CmV04 + Н2 °~Z ч > CmV03 + Н20.
Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а=5.428, 6=5.571, с=7.766А, пр. гр. Pbnmy Z=4, dBbI4=
=9.70 г/см3, структурный тип перовскита [1, 2].
V205-Cm203
В системе получено соединение CmV04 коричневато-желтого
цвета спеканием стехиометрических количеств соответствующих
реагентов при 930 °С в течение 8 ч по реакции
2Cm02+2NH4V03-*2CmV04+2NH3+H20+7202.
Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
параметрами решетки: а=7.290, с=6.417А, пр. гр. I4i/amdt Z=4, dBbl4=
=6.99 г/см3 [1,2]; структурный тип циркона, изоструктурно AmV04
и LnV04 [1, 2].
Литература
1. Weigel F., Kohl R. // Americiurn and curium chemistry and technology. Boston,
1984. P. 159—191.
2. Tabuteau A., Pages M. // Handbook on the physics and chemistry of the actinides.
Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 185—241.
Nb205—Cm203
В системе существует соединение CmNb04, полученное методом
соосаждения смеси гидроксидов Cm(OH)3+Nb2(V;tH20 (2:1)
с последующим обжигом при 900 °С. Соединение кристаллизуется
в моноклинной сингонии с параметрами решетки: а=5.42, 6=11.22,
с=5.13 А, р=94о40,±20/, пр. гр. С2 [2], dBbI4=8.56 г/см3,
структурный тип р-фергусонита [1].
Системы с оксидами кюрия
405
Литература
1. Keller С, Walter К. И. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
2. Келлер К. Химия трансурановых элементов. М., 1976. 437 с.
Ta205-Cm203
В системе существует соединение CmTa04, полученное методом
соосаждения смеси гидроксидов Ст(ОН)з+Та205-хН20 (2:1) с
последующим обжигом при 900 °С Соединение кристаллизуется
в моноклинной сингонии с параметрами решетки: а=5.44, 6=11.17,
с=5.08 А, р=95°25,±20', dBbI4= 10.57 г/см3, структурный тип р-фер-
гусонита [1].
Литература
1. Keller С, Walter К. И. //J. Inogr. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
P205-Cm203
В системе существует соединение CmPC>4 белого цвета,
синтезированное методом соосаждения Cm (III) с Na2HP04 или
(NH4)2HP04, структурный тип монацита СеР04 [1].
Светло-желтое соединение СтРО4«(0—0.5) НгО получено
гидротермально при 150 °С (16 ч) по реакции
Ст3+ + Н2Р04_ + 2NH3 + хЩО — СтР04^Н20 + 2NH+ .
Соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии с
параметрами решетки: а=7.00, с=6.39 А, пр. гр. Р6222, Z=3, rfBbl4=6.39 г/см3,
изоструктурно с соответствующими фосфатами Nd, Ac, Pu и Am [2].
Литература
1. Keller С, Walter /(. Я. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
2. Weigel F., Kohl R. // Americium and curium chemistry and technology. Boston,
1984. P. 159—191.
406
Системы с оксидами кюрия
As205—Cm203
В системе существует соединение CmAsC>4 коричневато-желтого
цвета, полученное осаждением Cm(III) из 0.1 М НС1 небольшим
избытком (NH4)2HAs04. Соединение кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами решетки: а=6.823, 6=7.036, с=6.621 А,
Р= 105.19°, пр. гр. Р2\/п, Z=4, dBbI4=8.29 г/см3, структурный тип
монацита [1].
Литература
1. Weigel F., Kohl R. // Americium and curium chemistry and technology. Boston, 1984.
P. 159—191.
Cr203(Cr205)-Cm203
В системе Сг20з—СтгОз синтезировано соединение СтСгОз
светло-зеленого цвета по реакциям:
Cm203 + Сг2Оэ ^ ч»СтСг°з
ИЛИ
(Cm, Сг)(ОН)3 ^СтСг03.
Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а=5.403, 6=5.508, с=7.669 А, пр.* гр. Pbnm, Z=4, dBbI4=
= 10.01 г/см3, структурный тип перовскита [1, 2].
В системе Сг205—СтгОз получено соединение СтСг04
темно-зеленого цвета прокаливанием светло-зеленого осадка (Cm, Сг) (ОН)3
при 610 °С в течение 15 ч в атмосфере кислорода. Чистый препарат
СтСг04 не получен, только с примесью Cm203. Соединение
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а=
=7.242, с=6.353 А, пр. гр. I4\/amdy Z=4, dBbl4=7.18 г/см3, изоморфно
NdCr04 с тетрагональной решеткой типа ZrSiCU [1].
Литература
1. Weigel F.t Kohl R.// Americium and curium chemistry and technology. Boston,
1984. P." 159—191.
2. Tabuteau A., Pages At. // Handbook on the physics and chemistry of the actinides.
Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 185—241.
Системы с оксидами кюрия
407
Мо03—Cm203
В системе существует соединение Ст2(Мо04)з
коричнево-желтого цвета, синтезированное нагреванием при 650 °С (6 ч) и ~930 °С
(6.5 ч) по реакции
14Cm02+3(NH4)6Mo7024 • 4Н20 ^ 7Ст2(Мо04)з+18ЫНз+3.502+21Н20.
Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с
параметрами решетки: а=5.250, с= 11.496 А, пр. гр. 14\/а [1], йвыч=6.76 г/см3,
если предположить формулу в виде Ст067П033МоО4; структура
дефектных шеелитоподобных фаз [2].
Литература
1. Weigel F., Kohl R. // Americium and curium chemistry and technology. Boston,
1984. P. 139—191.
2. Tabuteau A., Pages M. // Handbook on the physics and chemistry of the actinides.
Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 185—241.
W03—Cm203
В системе существует соединение Cm2(W04)3 светло-желтого
цвета, синтезированное нагреванием при 890 °С в течение 24 ч смеси
оксидов 2Cm02+3W03. Соединение кристаллизуется в моноклинной
сингонии с параметрами решетки: а=7.714, 6=11.556, с= 11.450 А,
р= 109.14°, пр. гр. С2/с [1], Z=4, dBbI4=8.48 г/см3, структурный
тип a-Eu2(W04)3; структура дефектных шеелитоподобных фаз [2].
Литература
1. Weigel F., Kohl R.// Americium and curium chemistry and technology. Boston,
1984. P. 159—191.
2. Tabuteau A., Pages M. // Handbook on the physics and chemistry of the actinides.
Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 185—241.
408
Системы с оксидами кюрия
S03—Cm203
В системе существует безводный сульфат Cm2(S04)3,
синтезированный путем дегидратации соединения Cm2(S04)3ercH20 в
температурном интервале 400—650 °С [1]. Безводный Cm2(S04)3 получен
также прокаливанием сульфокатионита «Дауэкс-50» с
сорбированным на нем кюрием (~70 мг на 0.5 мг смолы) выше 610 °С.
Область термической устойчивости Cm2(S04b на воздухе,
по-видимому, составляет 610—760 °С. Первичным продуктом
разложения Cm2(S04)3 при нагревании (750 °С в течение 1—2 ч) на
воздухе является оксосульфат Cm202S04. Соединение
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а=4.209,
6=4.087, с= 13.270 А, пр. гр. /222, Z=2, dBbI4=8.96 г/см3, изоморфно
La202S04 [1, 2].
Гидратированный сульфат Cm(III) при нагревании (~800 °С)
в атмосфере 4% Н2—Аг разлагается до Cm202S, который
кристаллизуется в тригональной сингонии с параметрами решетки: а=3.889,
с=6.736А, пр. гр. РЗш [1]
Литература
1. Haire R. G„ Fahey J. A. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39, N 5. P. 837—841.
2. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
Re207—Cm203
В системе существует соединение Cm(Re04)3 белого цвета,
синтезированное по реакции
Cm02 + 3Re + 5Q2 280~30°O(lcm (Re04)3,
а также обезвоживанием Cm(Re04)3-«H20 путем нагревания до
350 °С на воздухе в течение 5 ч. Гидрат приготовлен в виде белых
гигроскопических кристаллов осторожным выпариванием раствора
Ст(ОН)з в 0.01MHReO4. Соединение Ст(Ке04)з распадается
выше 650 °С на Cm203 с испарением Re207 [I]. Соединение
Cm(Re04)3 менее стабильно, чем Pu(Re04)3 (распад при 700 °С)
и Am(Re04)3 (распад при 850 °С). Соединение Cm(Re04)3
кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а=
= 10.065, с=6.294А, структурный тип p-Eu(Re04)3.
Системы с оксидами кюрия
409
Соединение Cm(Re04)3*« H2O кристаллизуется в ромбической
решетке с параметрами: а=5.636, &=7.674, с= 15.401 А, изострук-
турно с соответствующими соединениями Ри.
Литература
1. Weigel F., Kohl R. // Americium and curium chemistry and technology. Boston,
1984. P. 159—191.
Fe203—Cm203
В системе получено соединение CmFe03 темно-коричневого цвета
по реакции
,г с ^frsxл^ 1160-1275 °С г с _
(Cm, Fe)(OH)3 >CmFe03.
Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а=5.414, 6=5.579, с=7.739А, пр. гр. Pbnm, Z=4, dBbl4=
=9.88 г/см3, структурный тип перовскита (аналог GdFeCb) [1].
Литература
1. Weigel F., Kohl R. // Americium and curium chemistry and technology. Boston, 1984.
P. 159—191.
Pa205-Cm203
В системе существует соединение (Cm05, Pa05)O2, полученное
методом соосаждения смеси гидроксидов Ст(ОН)з: Pa2CVxH20=
= 2 : 1 с последующим обжигом при 900 °С. Параметр кубической
решетки (Ст05, Ра05)О2 а=5.43 А, пр. гр. Fm3m [2], rfBbI4=
= ll-16 г/см3, структурный тип CaF2 [1].
Литература
1. Keller С, Walter К. И. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 6. P. 1253—1260.
2. Келлер К. Химия трансурановых элементов. М., 1976. 437 с.
27 Диаграммы состояния
410
Системы с оксидами кюрия
Pu02—Cm02
В системе синтезированы твердые растворы со структурой
флюорита прокаливанием на воздухе смешанных оксалатов [1]. С
применением ТГА и высокотемпературной рентгенографии изучено
поведение твердых растворов Pu^Cm^O, в окислительной и
восстановительной атмосферах.
Параметр ГЦК-решетки твердого раствора (Ри, Ст)Ог после
нагревания (375 °С) в атмосфере кислорода равен а=5.373А.
В системе смешанных оксидов Ри и Cm между ди- и полуторными
оксидами установлено существование промежуточных ГЦК- и
ромбоэдрических фаз с отношением О: (Pu+Cm) в пределах 1.80—
1.93 и 1.68—1.80 соответственно. Фаза (Pu015, Ст085)О183 получена
нагреванием (Ри, Ст)С>2 в атмосфере кислорода или гелия с
параметром а=5.447 А. Соединение (Pu015, Cm085)O170 синтезировано
при дальнейшем восстановлении в атмосфере гелия с параметрами
решетки: а=б.678А, а=99.47°. Восстановление в атмосфере Не+
+4% Нг выше 500 °С дает ОЦК-фазу с отношением О : (Pu+Cm) =
= 1.61 и параметром а= 10.984 А. Эта фаза родственна нестехиомет-
рическим ОЦК-фазам, наблюдаемым в смешанных оксидах редких
земель и актиноидов.
Согласно [1], присутствие Ри4+ стабилизирует ОЦК-решетку
твердых растворов, полученных в восстановительной атмосфере и
препятствует образованию стехиометрических (Pu, Cm)015.
Литература
1. Mosley W. С. // Nucl. Metal. 1970. Vol. 17, pt 2. P. 762—771.
(Am02) А1112О3—(СтОг) Cm203
В системе АтОг—СтОг синтезированы твердые растворы со
структурой флюорита прокаливанием на воздухе смешанных
оксалатов [1]. С применением ТГА и высокотемпературной
рентгенографии изучено поведение твердых растворов Ат^Ст^О, в
окислительной и восстановительной атмосферах.
Параметр ГЦК-решетки твердого раствора (Ат030, Ст070)О2
после нагревания (350 °С) в атмосфере кислорода равен а=5.368 А.
Отмечается [1], что в матрице АтОг наблюдается заметная
стабилизация кюрия (IV).
В системе смешанных оксидов Am и Cm между ди- и полуторными
оксидами установлено существование промежуточных ГЦК- и ромбо-
Системы с оксидами кюрия
411
эдрических фаз с отношением О: (Am+Cm) в пределах 1.80—
1.93 и 1.68—1.80 соответственно. В них Am находится в состоянии
окисления IV, a Cm присутствует в степенях окисления III и IV.
Соединение (Ат030, Ст070)О183 синтезировано при 550 °С в токе
кислорода, параметр ГЦК-решетки а=5.433А. Фаза (Ат030,
Ст070)О1685 получена в атмосфере гелия при 760 °С с параметрами
решетки: а=6.687 А, а=99.47°.
Смешанные Am—Cm полуторные оксиды существуют в трех
аллотропных модификациях. С-фаза с ОЦК-решеткой в случае
твердых растворов Am и Cm имеет область гомогенности в пределах
1.52<0: (Am+CmX1.72. Параметр решетки этой фазы состава
(Am030, Crrioj^O, после выдержки при 900 °С в атмосфере гелия
равен а= 10.935 А, а в атмосфере Не+4% Н2 после нагревания
до 915 °С увеличился до 11.004 А. Переход от ОЦК- к моноклинной
структуре (В-фаза) твердых растворов осуществляется при 950—
1100 °С. Фаза (Ат064, Ст036)О150 получена в атмосфере Не+4% hh
после 1110 °С с параметрами решетки: а= 14.321, 6=3.665, с=
=8.926 А, 0=100.17°.
Выше 1150 °С начинает образовываться Л-фаза с гексагональной
решеткой, полное превращение заканчивается при 1475 °С. Твердый
раствор (Ат064, Ст036)О150 с параметрами решетки: а=3.8122,
с=5.9797А— получен в атмосфере Не+4% Нг после нагревания
до 1500 °С.
Литература
1. Mosley W. С. Ц Nucl. Metal. 1970. Vol. 17, pt 2. P. 762—771.
27*
СИСТЕМЫ С ОКСИДАМИ БЕРКЛИЯ
Берклий не нашел такого стратегически важного применения как
плутоний, кроме того, берклий значительно менее доступен; по самым
примерным подсчетам цена одного грамма берклия 100 млн
долларов [1].
У берклия 9 изотопов: Вк-243, 244—251; сравнительно долго-
живущие из них это Вк-247 с периодом полураспада 1380 лет и
Вк-249; прочие же «живут» лишь часы. Берклий-249 получают как
побочный продукт при производстве Cf-252.
Наиболее устойчивое валентное состояние Вк в водных
растворах +3, однако его несложно окислить и до +4, что позволяет
отделить его от других актиноидов и лантаноидов (продуктов деления),
которые либо не имеют такой валентной формы, либо труднее в нее
переводятся [1].
По даннным [3], наиболее стабильное состояние окисления
берклия — III, стабильное — IV, нестабильное — II.
В системе Вк—О существуют оксиды ВкгОз, ВкОг.
В опытах по синтезу металлического берклия ВкО
идентифицирован как примесь [2]. Полуторные оксиды берклия синтезированы
в трех кристаллографических модификациях. С-ВкгОз с ОЦК-решет-
кой был приготовлен восстановлением ВкОг водородом около 600 °С.
Эта фаза, по-видимому, имеет широкую область гомогенности в
пределах отношения 0:Вк=1.5—1.7. При нагревании в смеси Нг
и Аг оксид С-ВкгОз необратимо превращается в моноклинную
В-формулу. Последняя выше 1750 °С обратимо переходит в
гексагональную Л-фазу, которую можно получить при комнатной
температуре закалкой в атмосфере гелия. Температура плавления Л-ВкгОз
1920 °С [2]. Диоксид берклия синтезирован нагреванием катионита
с сорбированным берклием(Ш) на воздухе в течение 1 ч до 1250 °С.
Диоксид берклия имеет ГЦК-решетку типа CaF2 [2].
Литература
1. Станцо В. В., Черненко М. Б. Популярная библиотека химических элементов.
3-е изд., испр. и доп. М., 1983. Кн. 2. 572 с.
Системы с оксидами берклия
413
2. Мефодьева М. Я., Крот И. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
3. Mikheev N. В., Myasoedov В. F. // Handbook on the physics and chemistry of the
actinides. Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 347—386.
BaO— Bk02
В системе существует соединение ВаВкОз, полученное действием
атомарного кислорода на предварительно смешанные
индивидуальные оксиды бария и берклия(Ш) [1]. Структурные характеристики
ВаВкОз не приводятся.
Литература
1. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
S03-Bk203
В системе существует безводный сульфат Bk2(S04)3,
синтезированный дегидратацией соединения Вк2(504)з*яН20 путем
нагревания при 400—650 °С [ 1 ]. Соединение Вк2 (S04) з устойчиво в
температурном интервале 400—550 °С. Промежуточным продуктом
термического разложения сульфата берклия до оксидов является оксо-
сульфат Bk202S04, который получается при температуре не выше
600 °С и только в инертной атмосфере. Соединение кристаллизуется
в ромбической сингонии с параметрами решетки: а=4.195, Ь=
=4.083, с=13.110 А, пр. гр. /222, Z=2, dBbI4=9.26 г/см3, изоморфно
La202S04 [1, 2].
Оксосульфид Bk202S получен термическим разложением гидрати-
рованного сульфата Вк(III) в атмосфере 4% Н2—Аг. Соединение
кристаллизуется в тригональной сингонии с параметрами решетки:
а=3.861, с=6.686А, пр. гр. РЪт [1].
Литература
1. Haire R. G., Fahey J. A. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39, N 5. P. 837—841.
2. Мефодьева М. П., Крот И. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
СИСТЕМЫ С ОКСИДАМИ КАЛИФОРНИЯ
Главное применение изотопы калифорния находят в
изготовлении мощных и чрезвычайно компактных источников нейтронов. Так,
грамм Cf-252 испускает около 3-Ю12 нейтронов в секунду.
Используется для изучения внутреннего строения мягких тканей, для
лечения злокачественных опухолей. Калифорний-252 применяется также
для нейтронного активационного анализа [1].
По данным [3], наиболее стабильное состояние окисления Cf —
III, а нестабильные — II, IV и V.
В системе Cf—О существуют оксиды Cf203 и СЮг. Полуторные
оксиды калифорния синтезированы в трех кристаллографических
модификациях [2]. С-форма СГгОзхС ОЦК-решеткой была
приготовлена гидролизом CfOF и СЮС1 парами воды в инертной атмосфере
около 500—600 °С с последующим нагреванием продукта в вакууме
до 600 °С. В токе кислорода при 730 °С C-Cf203 переходит в Cf203+^
без изменения структуры решетки. Водородом при температуре
около 610 °С образующийся продукт снова восстанавливается до
C-Cf203. Моноклинный B-Cf203 был синтезирован прокаливанием
катионита с сорбированным калифорнием в токе кислорода при
1200 °С и последующим нагреванием в водороде до 600 °С. Переход
C-Cf203*=^B-Cf203 протекает около 1400 °С Гексагональный А-
Cf2C>3 может быть получен в метастабильном состоянии быстрой
закалкой образцов, нагретых до высокой температуры (1200—
1400 °С). Температура плавления Л-СГ203 1750 °С [2].
Диоксид калифорния (с выходом ~90 %) получали действием
на СГгОз атомарного кислорода или Ог под давлением до 107 Па
при 300 °С. Отмечается, что в атмосфере кислорода CfOj 71 доокисля-
ется и переходит в Cf02.
Литература
1. Станцо В. Вл, Черненко М. Б. Популярная библиотека химических элементов.
3-е изд., испр. и доп. М., 1983. Кн. 2. 572 с.
2. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
3. Mikheev N. В., Myasoedov В. F. // Handbook on the physics and chemistry of the
actinides. Amsterdam, 1985. Vol. 3. P. 347—386.
Системы с оксидами калифорния
415
ВаО—СЮ2
В системе синтезировано соединение ВаСЮз обжигом смеси
азотных солей бария и калифорния при 800 °С с последующим
нагреванием при 300 °С в атмосфере кислорода в течение нескольких
часов. Соединение кристаллизуется в перовскитоподобной структуре
[п.
По данным [2], соединение ВаСЮз получено действием
атомарного кислорода на смешанные оксиды бария и калифорния(III).
Литература
1. Moore У. R., Nave S. E., Haire R. G., Huray P. G. // J. Less-Common Metals. 1986.
Vol. 121. P. 187—192.
2. Мефодьева M. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987.
302 с.
S03-Cf203
В системе существует безводный сульфат Cf2(S04b,
синтезированный в процессе дегидратации соединения СГг^О^з-яНгО при
400—650 °С. Область термической устойчивости Cf2(SOi)3 на
воздухе составляет 400—650 °С. Промежуточным продуктом термического
разложения сульфата калифорния является оксосульфат Cf202S04,
полученный прокаливанием сульфата на воздухе при 700—800 °С.
Более длительное нагревание, а также повышение температуры
выше 860 °С ведет к разложению соединения до С!гОз. Соединение
Cf202S04 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
решетки: а=4.187, 6=4.072, с=13.009А, пр. гр. /222, Z=2, dBbI4=
=9.46 г/см3, изоморфно La202S04 [I, 2].
Нагревание гидратированной формы Cf-сульфата или оксосуль-
фата в атмосфере водорода или в вакууме при 800 °С дает оксосуль-
фид Cf202S. Параметры тригонального Cf202S: a=3.844, с=6.656 А,
пр. гр. РЪш [1].
Литература
1. Baybarz R. D., Fahey У. A., Haire R. G. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 36, N 9.
P. 2023—2027.
2. Мефодьева М. П., Крот Н. Н. Соединения трансурановых элементов. М., 1987. 302 с.
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ СИСТЕМ
Ас203-
Ас203-
АтгОз-
Am203-
АтгОз-
Ат203-
Ат2Оз-
Ат203-
АтгОз-
Ат203-
Ат2Оз-
АтгОз-
Ат20з-
Ат203-
Ат203-
АтгОз-
Ат203-
Ат2Оз-
Ат20з-
АтгОз-
Ат2Оз-
Ат20з-
АтгОз-
Ат20з-
АтгОз-
Ат02_
Ат02_
Ат02-
Ат02-
АтОг-
Ат02-
Ат02-
Ат02-
Ат02-
Ат02-
Ат02-
АпЮ2-
Ат02-
Ат2Об-
Ат2Об-
АтОз-
АтОз-
АтОз-
АтОз-
Р205
Ра205
-А1203
—As205
-В20з
-ВаО
-Н20
-Hf02
-Li20
-Lu203
-М0О3
-Nb205
-Р2Об
-Ра2Об
-Re207
-SO3
-Si02
-Sm203
-Ta206
-Th02
-V2O3
-V2O5
-WO3
-Y2O3
-Zr02
x—Sc203
X-UO2
-BaO
-СтОг
-EuO
-Ge02
-Hf02
-Li20
-Na20
-Si02
-SrO
-Th02
-Zr02
-Li20
-Na20
-BaO
-Cs20
-K2O
-Li20
19
20
381
392
381
381
375
387
376
384
393
390
392
396
395
395
388
383
391
396
390
390
394
382
386
382
397
380
398
384
389
387
376
378
388
380
396
385
376
377
380
379
378
375
АтОз—Na20
АтОз—Rb20
Bk203—SO3
Вк2Оз—BaO
Cf203—SO3
СЮ2—BaO
Cm203—A1203
Ст203(Ст02) —
Ат20з(Ат02)
СтгОз—As206
СтгОз—
Сг203(Сг205)
Cm203—Fe203
Ст203—Н20
Ст20з—МоОз
Ст203—Nb206
Ст20з—Р2Об
Ст203—Ра2Об
Ст203—Re207
Ст203—S03
Ст203—Sc203
Cm203—Si02
Ст20з—Та2Об
Ст2Оз—V203
Ст203—V205
Ст203—W03
Ст02—ВаО
Cm02—Li20
Cm02—Pu02
Ст205—Na20
Np02—As206
Np02—BaO
Np02—EuO
Np02—Е112О3
Np02—Ge02
Np02—Nb205
Np02—М0О3
Np02—P205
Np02—Re207
Np02—S03
NpQ2—Sc203
377
379
413
413
415
415
402
410
406
406
409
400
407
404
405
409
408
408
402
403
405
404
404
407
401
401
410
401
329
315
318
319
327
328
330
329
334
332
317
Np02—Si02 326
Np02—SrO 313
Np02—Та2Об 328
Np02—Te02 333
Np02—Ti02 326
Np02—Th02 336
Np02—UO2+, 336
Np02—V2O5 327
Np02—W03 331
Np02+x—Er203 321
Np02+x—Ho203 320
Np02+x— L112O3 323
Np02+,—Nd203 317
Np02+Jt—ТтгОз 322
Np02+x—Yb203 323
Np205—Li20 303
Np205—М0О3 331
Np205—Na20 304
Np205—Re207 335
Np205(Np03)— 334
Re207
Np206—SO3 333
Np03—BaO 315
Np03—CaO 313
Np03—Cs20 310
Np03—H20 302
Np03—К2О 307
Np03—Li20 303
Np03—Na20 305
Np03—Rb20 309
Np03—Re207 335
Np03—S03 333
Np03—SrO 314
Np207—BaO 316
Np207—CaO 313
Np207—Cs20 311
Np207—К2О 308
Np207—Li20 304
Np207—Na20 307
Np207—Rb20 310
Np207—SrO 314
Pa02—BaO 94
Pa02—Ge02 99
Pa02—Si02 98 *
Pa02—SrO
Pa02+x— Nb206
Pa02+Jt—Ta205
Pa205—А1203
Ра2Об—ВаО
Ра205—Сг2Оз
Pa205—Cs20
Pa205—Ga203
Ра2Об—In203
Ра2Об—К20
Pa205— Li20
Ра206—Ln203
(Ln=La—Lu,
Ра2Об—Na20
Pa205—Rb20
Pa2Os—Re207
Ра2Об—Sc203
Pa205—Th02
Ра2Об—V203
Po02-
Po02-
Po02-
Po02-
Po02-
Po02-
Po02-
1 Po02-
Po02-
Po02-
Po02-
Po02-
Po02-
Po02-
Po02-
Po02-
Po02-
P0O2-
-A1203
Bi203
СгОэ
Dy203
Gd203
Ge02
■ln203
K2O
-La203
-Nb206
-Рг2Оз
-so3
-Se03
-Sn02
-Ta205
-ТЮ2
-V2Os
-Y203
Y)
Pu203—As2Os
Pu203—BaO
Pu203—Cr203
Pu203—Mn203
Pu203—М0О3
Pu203—Nb206
Pu203—P205
Pu203—Pa205
Pu203(Pu02) —
Re207
Pu203—Si02
Pu203—Ta205
Pu203—V203
Pu203—W03
Ри02_,—Sc203
Pu02 (Pu203) —
A1203
Pu02—BaO
Pu02—BeO
Pu02—CaO
PuQ2—Ce02
94
100
100
95
94
101
93
95
95
92
91
96
92
93
101
95
101
99
8
12
13
8
7
10
9
6
6
11
7
13
14
10
11
9
10
6
364
350
365
369
365
360
362
373
370
358
361
360
367
353
352
Pu02—
Eu203(EuO)
Pu02—Fe203
Pu02—Ge02
Pu02—Ho203
Pu02—Li20
Pu02—MgO
Pu02—Mo03
Pu02—Nb2Os
Pu02—Nd203
Pu02—P206
Pu02—S03
Pu02—Sc203
P11O2—Si02
Pu02—SrO
Pu02—Та2Об
Pu02—Te02
Pu02—Th02
Pu02—Y203
Pu02—Zr02
Pu206(Pu02.5) —
Li20
Pu20B(Pu02.5)-
Na20
Pu03(Pu205) —
BaO
Pu03—Cs20
P11O3—H20
Pu03—К2О
Pu03—Li20
Pu03—Na20
РиОз—Р2Об
РиОз—Rb20
РиОз—S03
Pu03—SrO
Pu207—BaO
Pu207—Cs20
Pu207—Li20
Pu207—Rb20
Pu207—SrO
RaO-
RaO-
RaO-
RaO-
RaO-
RaO-
RaO-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
-Ce02
-Cr03
-Mo03
-S03
-Se03
-Si02
-W03
-A1203
-AS2O5
-B203
-BaO
-BeO
-Bi203
-CaO
-Се2Оз
-Ce02
-CoO
СгОз
Cs20
355
370
360
356
340
346
365
361
355
363
368
353
359
348
362
369
371
354
357
340
342
351
345
340
343
341
342
364
344
369
348
352
345
342
344
349
15
16
17
18
18
16
17
29
79
28
27
24
83
26
38
38
89
83
24
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Th02-
Dy203
Er203
Eu203
FeO
Gd203
Ge02
Ho203
1п2Оэ
K20
La2Oa
Li20
Ьи20з
MgO
M0O3
Na20
-Nb205
-Nd203
PbO
■Pm203
-Pr02_,
-Rb20
-Re207
-Sb206
-Sc203
-SiQ2
-Sm203
-SrO
-Ta205
-Tb203
-Te02
-Ti02
-Tm203
-V02
-V205
-W03_,
-WO3
-Y203
-Yb203
-Zr02
U02—A1203
U02—BeO
U02—Bi203
U02—CaO
U02—Ce02
U02—CoO
U02—Eu203
U02—Ga203
U02—Gd203
U02—Ge02
U02—M0O3
U02—Nb205
U02—Np02
uo2—рьо2
U02—
(Pu203)Pu02
U02—Si02
U02—Sn02
U02—SrO
U02—Ta205
U02—Ti02
52
56
46
89
48
72
54
31
23
33
22
60
25
84
23
75
41
73
44
40
24
88
81
31
68
44
27
78
51
87
63
57
74
74
86
86
32
58
64
167
132
258
139
184
291
196
168
200
238
266
251
298
239
*29
236
239
145
254
215
U02—Th02
U02—V2O3
U02—V02
U02—W02
U02—W03
U02—Y2O3
U02—ZrOz
U3O7—Pu02
(U02+Jr-Pu02)
U205-CdO
U2O5— La203
U205—P2O5
U2O5—Rb20
U2O5—SrO
U02+,—As205
U02+x- BaO
U02+- Bi203
U02+- CoO
U02+x—Cr203
U02+*— Cs20
U02+- Dy203
U02+,—Er203
uo2+x—Eu2o3
uo2+x-
Fe203(Fe304)
U02+Jc—Н02О3
U02+je— K2O
U02+x— La203
U02+x— Li20
UO2+*— Lu203
U02+Jt-MgO
U02+x—MnO
U02+,—М0О2+Л
V02+x— Na20
223
245
244
271
272
174
218
234
163
180
257
120
147
257
155
260
291
261
123
204
208
199
287
207
116
178
105
213
132
282
: 265
no
U02+x-Nb205
U02+x—Nd203
U02+Jr— NiO
UO2+,—PbO
uo2+,-
(Pr02_,)PrO,.5
U02+x—Sc203
U02+Jt—S1TI2O3
U02+x—Ta205
UO2+*—Tb203
U02+x—ТЮ2
U02+*—Tm203
U02+Jt-V205
U02+x-W02+Je
UO2+x-Y203
uo2+x(uo3)-
Yb203
и308(иОз)-В203
U308—Ce02
U3CMUO3) —
Dy203
U308(U03)-
La203
U308—Zr02
UO3—Ag20
U03—AI2O3
U03—As203
UO3—As205
UO3—BaO
UO3—CaO
UO3—CdO
U03—CoO
U03—Cr203
252
191
294
240
188
172
193
255
204
227
210
245
273
176
211
166
186
206
181
222
131
168
258
258
157
141
163
292
263
UO3—СгОз
U03—Cs20
U03(U02+jr)-
CuO(Cu20)
UO3—D2O
uo3—н2о
U03—HgO
U03—K2O
UO3—Li20
UO3—MgO
UO3—MnO
U03—M0O3
UO3—Na20
U03—NiO
U03—Rb20
UO3—Re207
U03—Rh203
UO3-SO3
U03—Sc203
UO3—Se02
UO3—Se03
UO3—Sm203
UO3—SrO
UO3—Te02 •
UO3-
Ti203(TiO)
UO3—Ti02
UO3—Th02
UO3-TI2O
uo3-v2o5
UO3—W03
UO3—ZnO
263
123
128
105
103
166
117
106
136
282
269
112
294
121
286
297
277
173
278
279
195
148
280
218
216
228
169
247
275
161
О ГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Системы с диоксидом полония . 5
Системы с оксидом радия . 15
Системы с оксидом актиния . 19
Системы с диоксидом тория . . . 21
Системы с оксидами протактиния ... 90
Системы с оксидами урана 102
Введение к трансурановым элементам . . 299
Системы с оксидами нептуния . . 301
Системы с оксидами плутония .... 338
Системы с оксидами америция . . . 374
Системы с оксидами кюрия .... 399
Системы с оксидами берклия . . 412
Системы с оксидами калифорния . . . . 414
Алфавитный указатель систем . . 416
ИСПРАВЛЕНИЯ
К «ДИАГРАММАМ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ*. ВЫП. 5. Ч. 4
Страница
Алфавитный
указатель
систем
То же
То же
ьтолоец,
строка
1, последняя
снизу
2, 9 сверху
2, 18 сверху
Напечатано
МоОз—СеО
Мо03—FeO,
Fe203, Fe304
МоОз—Ьи20з
Должно быть
МоОз—СеО,
Се203
МоОз—FeO,
Fe203, Fe304,
М0О2—FeO
M0O3—L112O3,
Mo02—L112O3
Научное издание
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ
Справочник. Выпуск 5.
Двойные системы. Часть 5
Утверждено к печати
Институтом химии силикатов им. И. В. Гребенщикова
АН СССР
Технический редактор О. В. Иванова
Корректоры Г. Н. Мартьянова, Э. Г. Рабинович
ИБ № 44129
Сдано в набор 26.03.90. Подписано к печати 25.02.91.
Формат 60x90'/i6. Бумага офсетная № 1.
Гарнитура литературная. Печать офсетная. Фотонабор.
Усл. печ. л. 26.5. Усл. кр.-от. 26.5. Уч.-изд. л. 25.75.
Тираж 800. Тип. зак. № 247. Цена 1 р. 80 к.
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство «Наука». Ленинградское отделение.
19034, Ленинград, В-34, Менделеевская ул., 1.
Ордена Трудового Красного Знамени
Первая типография издательства «Наука».
199034, Ленинград, В-34, 9 лин., 12.