Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск четвертый. Тройные окисные системы - Барзаковский В.П., Лапин В.В., Бойкова А.И., Курцева Н.Н.

Автор: Барзаковский В.П. Лапин В.В. Бойкова А.И. Курцева Н.Н.
Теги: соединения металлов в целом соли минеральные пигменты химия химическая промышленность справочник строительные материалы химические элементы силикатная промышленность
Год: 1974
Похожие
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 4
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск второй. Металл-кислородные соединения силикатных систем
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 5
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Выпуск пятый. Двойные системы. Часть 2
Текст
                    АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ им. И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ
СПРАВОЧНИК
ВЫПУСК ЧЕТВЕРТЫЙ
ТРОЙНЫЕ ОКИСНЫЕ
СИСТЕМЫ
™
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Ленинградское отделение
ЛЕНИНГРАД • 197 4

УДИ 661.82
Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск четвертый.
Тройные окисные системы. Барзаковский В. П., Лапин В. В.,
Бойкова А. И., Курцева Н. Н. Изд. «Наука», Ленингр. отд., Лм
1974, 1-514.
В четвертый выпуск справочника «Диаграммы состояния силикатных систем»
включены сведения о фазовых соотношениях в системах, содержащих три
окисла (без кремнезема). Системы сгруппированы в соответствии с
окислом, характеризующим анионную часть данной группы. Раосматриваются
боратные, алюминатные, германатные, титанатные, цирконатные, гафнат-
ные, фосфатные, ванадатные, ниобатные, танталатные, хроматные, молиб-
датные, вольфраматные, уранатные, ферритные и другие системы.
Приводятся также сведения о системах, содержащих фториды и воду и другие
химические соединения. Рассмотренные системы являются
физико-химической основой производства важнейших материалов современной техники.
Кроме равновесных диаграмм состояния, описываются фазы,
присутствующие в субсолидусной области. В случае необходимости даются
физические свойства и структурные характеристики кристаллических фаз. Всего
в книге описано около 1000 систем. Библ. —1600 назв., рис. — 360,
табл.—29.
Авторы: В. П. Барзаковский, В. В. Лапин,
А. И. Бойкова, Н. Н. Курцева
Под редакцией
д-ра хим. наук Я. П. БАРЗАК0ВСК0Г0
Д 490-74 © Издательство «Наука» 1974

ПРЕДИСЛОВИЕ
Системы, описанные в настоящем выпуске справочника, имеют
значение не только для традиционных областей применения
окисных систем (керамика, огнеупоры, стеклоделие, цементное
производство), но и для многих отраслей самой новейшей,
сложнейшей техники. Окисные материалы отличаются таким
разнообразием физических свойств, изменяющихся в таких широких
пределах, что, только применяя эти материалы, можно
осуществить изготовление приборов, установок и агрегатов, применяемых
в технике сегодняшнего и завтрашнего дня.
Электронно-вычислительные машины с их элементами памяти, радиоэлектроника во
всем ее многообразии, сложнейшая техника высоких температур
и высоких давлений своему прогрессу, в частности, обязаны и
деталям из окисных материалов. Многие из описанных систем
используются для получения монокристаллов, широко
применяемых в новейших приборах. Этот далеко не полный перечень
показывает, как многообразно применение материалов, изготовленных
из окислов самых различных элементов.
Большое количество данных о диаграммах состояния,
сообщаемых в настоящем выпуске справочника, получено в самое
последнее время.
Авторы прилагают все усилия, чтобы сообщить
заинтересованным в знаниях окисных систем самые последние результаты
исследования. Этому помогает «Дополнение», в которое включены
данные из научных статей, вышедших к моменту подготовки
первой корректуры издания.
Многие приведенные системы изучены далеко не полностью.
На практике часто используются отдельные химические
соединения или твердые растворы, поэтому исследователи
ограничиваются изучением только тех участков систем, где возможно
образование однородных химических соединений с желаемыми
свойствами.
Химия кислородных соединений с повышенной температурой
плавления развивается так интенсивно, накапливается такое
обилие сведений о фазовых превращениях (особенно при высоких
давлениях), изоморфизме, полиморфизме, структуре, физических
свойствах, что становятся совершенно необходимыми более
всеобъемлющие справочники, которые помогут полнее использовать
химические элементы, все более переходящие из области чисто
лаоораторных исследований в область практики.
В. П. Барзаковский
1*

ПОЯСНЕНИЕ К ЧЕТВЕРТОМУ ВЫПУСКУ
В справочнике наряду с полным написанием формул
химических соединений применяется сокращенное их написание, при
этом числовые коэффициенты пишутся в виде нижних индексов,
например S4AF3, или молекулярных отношений — 4:1:3
(=4SrO-Al203-3Fe203).
Температура дается в градусах Цельсия, исключения
сопровождаются указаниями (например, ° К).
Надписи на рисунках даются обычно в сокращении. Наиболее
часто употребляемыми сокращениями являются: Ж — жидкость,
т. р. — твердый раствор.
Параметры элементарных ячеек кристаллических тел даются
в тех же единицах измерения, которыми пользовались о авторы
литературных источников. Такими единицами являются: А и кХ.
А — ангстремы — 10 "8 см. кХ — килоиксы=1000Х=1.002063 +
+0.000007 А. X — рентгеновский стандарт длины волны,
определенный с помощью формулы Вульфа—Брэгга на основании
измерений d (200) каменной соли.
Обозначения полиморфных модификаций даются так, как
приводят авторы работ, поэтому а-модификацией может быть
как высокотемпературная, так и низкотемпературная
модификация.

СИСТЕМЫ ТИПА R'O—R"0—R*0
MgO—СаО—МпО
Шенк с сотрудниками [1] расчетным путем (по данным для
двойных систем и энтальпии плавления МпО, равной
МпО
СаО
МрП
Рис. 1. Схематическая
пространственная
диаграмма состояния
системы MgO—СаО—МпО
(по Щенку с
сотрудниками).
W 60
Мол.0/о
Рис. 2. Изотермическое сечение системы MgO —
СаО—МпО при 1500° и давлении кислорода
Ю-9 атм. (по Воерманну и Муану).
Тонкие линии внутри двухфазной области — составы
сосуществующих фаз.
1U.5 ккал./моль) построили схематическую диаграмму состояния
системы (рис. 1). Эвтектический желоб аЪ понижается в
направлении угла МпО, и вблизи Ъ ликвидусная поверхность становится

6
Системы типа R'0—R"0—R'"0
непрерывной. Авторы изучили также равновесие фаз при 2000,
2200 и 2400°.
Воерманн и Муан [2] изучили систему в субсолидусной
области в восстановительных условиях при 1500° (Pq^IO-9 атм.).
В связи с ограниченной растворимостью в системе CaO—MgO
образуется обширная двухфазная область (рис. 2).
Литература
1. Schenck H., M. J. Frohberg, R. Nunninghoff, Arch.
Eisenhtittenwesen, 35, № 4, 269, 1964.
2. W о е г m a n n E., A. M u a n, Mater. Res. Bull., 5, № 10, 779, 1970
MgO—CaO—FeO
Джонсон и Муан [41, обжигая смеси CaO, MgO и Ре20з при
давлении кислорода 10 "9 атм. и температуре 1500°, фактически
СаО
МдгО 20 W 60 80 FeO
Вес.%
Рис. 3. Изотермическая диаграмма фазовых
соотношений системы MgO—CaO—FeO при
1500° и давлении кислорода Ю-9 атм. (по
Джонсону и Муану).
получили сведения о фазовых соотношениях в системе MgO—СаО—
FeO (рис. 3), так как содержание FeO в несколько раз превыщдлр

Системы типа R'0—R"0—E'"0
7
содержание Fe.203. Для появления жидкой фазы в смеси 50 мол.%
СаО+50 мол.% MgO при 1500° требуется 20 вес.% окиси железа.
Тремель с сотрудниками [5] определили (рис. 4) положение
эвтектической линии, разграничивающей поля твердых растворов
на основе MgO (MgO т. р. или магиезиовюститных) и на основе
Рис. 4. Часть диаграммы'состояния системы MgO—
СаО—FeO, прилегающая к углу FeO (по Трёмелю
с сотрудниками).
CaO (CaO т. р. или кальциовюститных). При 1400° эвтектический
расплав имеет состав: СаО — 23.3, MgO — 0.9, FeO — 74.8 вес.%.
По Бризи и Бурдезе [1,2], магнезиовюстит, содержащий
10 мол.% MgO, способен растворять при 1000° 6 мол.% СаО.
По мере увеличения содержания MgO в магнезиовюстите
растворимость СаО уменьшается. Так, для 1000° в магнезиовюститах,
содержащих 19.5, 22.7, 40.4 и 54.4 мол.% MgO, растворяется
соответственно 9.0, 6.0, 2.0 и 1.0 мол.% СаО [3].
Литература
1. Brisi С, A. Burdese, Ricerca Sci., 22, 434, 1952.
2. Burdese A., Atti Sci. Torino, CI. Fis., Mat., Nat., 97, 635, 1963.
3. Hay R., J. White, Journ. West Scotl. Iron Steel Inst., 48, №6,
75, 1941.
4. J о h n s о n R. E., A. M u a n, Journ. Amer. Ceram. Soc, 48, № 7,
359, 1965.
5. Tromel G., K.-H. О b s t, E. G 6 г 1, J. S t г a d t m a n n, To-
nindustrie Ztg., 90, № 5, 193, 1966.

MgO—MnO—FeO
Шенк с сотрудниками [1 ] на основании электронографических
и рентгеновских исследований и литературных данных построили
схематические изотермические диаграммы системы (рис. 5). С из-
Рис. 5. Схематические изотермические сечения системы MgO—MnO—FeO
при 1600 (а), 1842 (б) и 2300° (в) и схематическая пространственная диаграмма
состояния системы (г) (по Шенку с сотрудниками).
менением температуры меняется положение двухфазной области
(жидкость+тройной твердый раствор), которая разделяет области
твердых растворов и жидкости.
Литература
1. Schenck H., M. J. F г о h b е г g, R. N u n n i n g h о f f, Arch.
Eisenhuttenwesen, 35, № 4. 269, 1964e
CaO—MnO—FeO
Систему изучили Валла с сотрудниками [1 ] в субсолидуснои
области при 1050°. Большая часть тройной диаграммы занята
тройным твердым раствором. Небольшая двухфазная область
прилегает к стороне CaO—FeO (на участке от 15 до 65 мол.% FeO).
На поверхности ликвидуса найдена «исчезающая граничная
кривая» (vanishing boundary curve), идущая от точки с содержанием
75 вес.% FeO и 25 вес.% СаО параллельно стороне FeO—MnO
Литература
1. V а 1 1 а О., К. G г j о t h e i га, А. М u a n, Trans. AIME, 242, N> 12,
2389, 1968.

Системы типа R'0—R"0—R'"0
9
MgO—ZnO—CoO
Ямагучи и Миабе [1] произвели рентгенографическое
изучение твердых растворов (15 составов) в системе и установили,
что в треугольнике ZnO—20ZnO «4MgO — 20ZnO -4CaO существуют
тройные твердые растворы. В результате изучения
светопроницаемости для различных длин волн обнаружены максимумы,
отвечающие зеленой части спектра, что обусловливает
возможность применения некоторых композиций в качестве зеленых
пигментов.
Литература
1. Yamaguchi G., H. M i у a b e, Journ. Chem. Soc. Japan. 63,
№ 4, 562, 1960.
Cat)—MnO—CoO
Система изучена Брежни с сотрудниками [1] в субсолидусной
области (обжиг при 1150°) в атмосфере, предотвращающей выде-
Рис. 6. Изотермическое сечение диаграммы состояния
системы CaO—MnO—CoO для 1150° (по Брежни
с сотрудниками).
Штриховые линии — составы твердых растворов с
одинаковым значением параметра элементарной ячейки для d (200).

10
Системы типа R'0—R"0—B!"0
ление металлической фазы (углекислота или С02+СО). На
диаграмме состояния для 1150° показаны ограниченные твердые
растворы и приведены линии, показывающие равновесное
сосуществование двух твердых растворов: СаО в СоО и СоО в СаО — и
линии одинакового значения параметра элементарной ячейки для
d (200) (рис. 6).
Литература
l.Brezny В., W. R. R у а 11, A. Muan, Mater. Res. Bull., 5, № 7t
481, 1970.
СаО—MnO—NiO
В субсолидусной области систему изучили Брежни с
сотрудниками [1 ] в условиях окислительной атмосферы, предотвращаю-
Рис. 7. Изотермические (для 1100 и 1300°) сочоттпя
диаграммы состояния системы СаО—MnO—NiO (по
Брежни с сотрудниками).
Обозначения те же, что на рис. 6.
щей выделение металлической фазы (углекислота или С02+СО)*
Обнаружены ограниченные тройные твердые растворы. На
диаграмме для 1100 и 1300° (рис. 7) нанесены линии равновесного
сосуществования двух твердых растворов: СаО в NiO ц МО в СаО.

Системы типа R'0—R"0—B!"0
11
Литература
1. В г е ± п у В., W. R. R у а 11, A. Muan, Mater. Res. Bull., 5, № 7,
481, 1970.
FeO—MnO—CoO, FeO—MnO—NiO, FeO—CoO—NiO,
MgO—FeO—MnO, MgO—FeO—CoO, MgO—FeO—NiO,
MgO—MnO—CoO, MgO—MnO—NiO, MgO—CoO—NiO
Все системы, согласно Муану [1], образуют непрерывные
тройные твердые растворы по всему треугольному полю, с
плавным изменением наклона поверхностей солидуса и ликвидуса.
Тройные твердые растворы в системе MgO—CoO—NiO получали
Тикканен с сотрудниками [2].
Литература
1. М u a n A., in: High temperature oxides, pt. I. Magnesia, lime and chrome
refractories. New York—London, 323, 1970.
2. Tikkanen M. H., B.-O. R о s e 11, 0. W i b с г g, Acta chem.
Scand., 17, № 2, 521, 1963.
CaC03—MgC03—MnC03
Система изучена Гольдсмитом и Графтом [1] при общем
давлении 10 кбар и температурах 500, 600, 700 и 800°. На рис. 8
представлены субсолидусные отношения при 500°.
Имеются две самостоятельные однофазные области, которые,
расширяясь, сливаются в одну при более высоких температурах.
При 800° трехфазный треугольник и прилегающая к нему
богатая марганцем двухфазная область занимают очень
маленький участок диаграммы, а главные двухфазные области
распространяются внутри системы, начиная от разрыва смесимости
двух фаз на стороне CaC03—MgC03.
При 500 и 600° разрез CaMg(C03)2—СаМп(С03)2 частично
проходит через двухфазную область, располагающуюся в богатой
кальцием части системы, а при 700 и 800° однофазная область
простирается вдоль всего этого разреза, который становится
бинарным. Образование соединений, имеющих доломитовый тип
структуры, возникающих вдоль этого разреза и в прилегающих
участках тройной системы, зависит от температуры и от
относительных количеств трех катионов (Са, Mg и Мп).

а
Системы типа R'0—R"0—R"'0
При повышенных температурах доломит в системе СаС03—
MgC03 может содержать небольшой избыток кальция (около
2 ат. % при 800°). При той же температуре в доломите может
присутствовать не более 1% избыточного магния. Присутствие Мп
приводит к образованию доломитового типа структуры с недо-
Рис. 8. Субсолидусные отношения в системе СаС03—
MgC03—МпС03 при 500° и 10 кбарах (по Гольдсмиту
и Графту).
1 — однофазные продукты реакции; 2 — двухфазные; 3 —
трехфазные. Пунктирная линия — экспериментально не
установленная, но логически необходимая при переходе
от трехфазной к однофазной двухфазная область.
статком Са в противоположность избытку Са, наблюдаемому
в системе CaC03—MgC03. Возможно, что природные доломиты,
содержащие существенное количество Мп, должны иметь в своем
составе менее 50 мол.% СаС03. Способность марганца замещать
наряду с позициями магния также и позиции кальция
увеличивает неупорядоченность структуры. В доломите неупорядоченность
не наблюдалась даже при 800°, тогда как в кутнагорите
СаМп(С03)2 неупорядоченность начинала проявляться уже при
450°.
Литература
1. Goldsmith J. R., D. L. Graft, Journ. GeoL, 68, № 3, 324,
1960.

БОРАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Na20—К20—В203
Ван-Клоостер [1] изучил частный разрез К20-В203—Na20 •
•В203, обнаружив здесь непрерывную серию твердых растворов
Рис. 9. Диаграмма состояния
частной системы K20-B203—Na20«B203
(по Ван-Клоостеру).
°С
1000
800
600
Ж
Т.р.^Ж
Щ+Ж
Г\
о го м во 80 юо
ИВ02 Мол.% На ВО?
с минимумом температуры плавления (рис. 9). Свойства этих
твердых растворов не изучены.
Литература
1. Van Klooster H. S., Zs. anorg. allgem. Chem., 69, 122, 1910.
Li20—MgO—B20,
2V3
Фазовая диаграмма состояния системы не изучалась. Леман
с сотрудниками [2 ] синтезировали некоторые тройные соединения.
Мазелев [1] определил свойства стекол системы Li20—MgO—
^203. Леман с сотрудниками описали соединения MgLiB03 и

14
Боратные системы
MgLi2B206. Первое существует в виде двух модификаций с
температурой перехода приблизительно 910°. При плавлении оно
разлагается с образованием MgLi — полибората, состав которого
не установлен: п MgLiB03=(w—l)MgO+MgLiwBw02n+1. MgLi2B206
существует в ограниченной температурной области, плавится
с разложением и распадается на MgLiB03 и LiB02 при охлаждении.
Литература
1. М а з е л е в Л. Я., Журн. прикл. хим., 26, № 3, 286, 1953.
2. L е h m а II п Н. А., Н. S с h a d о w, H.-J. Р а р е n f u s s, Zs.
anorg. allgem. Chem., 314, № 3—4, 159, 1962.
MgO—CaO—B203
Флетчер с сотрудниками [1 ] изучили фазовые равновесия при
900°. Тройные соединения и твердые растворы (включая и разрез
Сав<,и7
СаВг0ь
ЩгЬг
My3Bz06i
г вг °s
Са3Вг06
Рис. 10. Треугольники
сосуществующих фаз системы MgO—СаО—В208
(по Флетчеру с сотрудниками).
СаО—MgO) не были обнаружены. Авторы отрицают существование
соединения MgO -В203. Треугольники сосуществующих фаз
представлены на рис. 10.
Литература
1. Fletcher В. L., J. R. Stevenson, A. Whitaker, Journ.
Amer. Ceram. Soc, 53, № 2, 95, 1970.

Воратные системы
15
MgO—SrO—В203, CaO—SrO—B203, MgO—BaO—B203,
CaO—BaO—B203, SrO—BaO—B203, MgO—CdO—B203,
CaO—CdO—B203, BaO—CdO—B203
Рза-заде с сотрудниками [1] изучили системы, составленные
из двух метаборатов, визуально-политермическим методом.
В магнезиально-стронциевой системе получены соединения
вероятного состава 2Mg(B02)2-Sr(B02)2 и Mg(B02)2-2Sr(B02)2,
в кальциево-стронциевой установлен непрерывный ряд твердых
растворов с минимумом при 1062°, в магнезиально-бариевой —
соединение Mg(B02)2-Ba(B02)2, инконгруэнтно плавящееся при
1100°, в кальциево-бариевой — Са(В02)2»ЗВа(В02)2 (конгруэнтное
плавление, 1056°), Са(В02)2-Ва(В02)2 (1088°), 2Са(В02)2-Ва(В02)2
(1074°) и соединение, содержащее 42.0 мол.% Са(В02)2, в строн-
циево-бариевой — соединение невыясненного состава, в магне-
зиально-кадмиевой — соединение Mg(B02)2-4Cd(B02)2 (920°) и
предположительно Mg(B02)2 -Cd(B02)2, в кальциево-кадмиевой —
Ca(B02)2-4Cd(B02)2 (860°), Ca(B02)2-Cd(B02)2 (950°) и
предположительно Ca(B02)2-2Cd(B02)2 (инконгруэнтное плавление, 868°),
в бариево-кадмиевой — Cd(B02)2-Ba(B02)2 (1018°) и два
соединения, содержащие 30.0 и 82.0 мол.% Ва(В02)2.
Литература
1. Рза-заде П. Ф., П. Г. Рустамов, Э. А. Гейдаров а,
Азерб. хим. журн., № 5 (17), 113, 1961.
ZnO—CdO—B203
Фазовые соотношения в субсолидусной области (обжиг в
интервале 700—900°) изучили Гаррисон и Гюммель [1]. Фазы
идентифицировались на основе рентгеновских и петрографических
методов. Было выделено два тройных соединения: 2ZnO-CdO-
•В203 и ZnO -2CdO -2В203, плавящихся при 860 и 797°.
Триангуляция системы представлена на рис. 11. Соединение 2ZnO-CdO-
•В203 образует двуосные отрицательные кристаллы с очень малой
величиной угла 2V и показателями светопреломления: Ng=l.791
Ми=1.79, #р = 1.709. Кристаллы соединения ZnO -2CdO -2В203
были получены очень мелкими, с показателем светопреломления,
находящимся в пределах 1.78—1.75, двупреломление высокое.

16
Боратные системы
3CdO'2B20:
2CdO- Bz0>
ЗС<10-8г03
2CdO-3Bz03
ZnO*Bz03
5ZnO-2Bz03
CdO Bec.% ZnO
Рис. 11. Треугольники сосуществующих фаз системы
ZnO—CdO—B203 (по Гаррисону и Гюммелю).
Литература
1. Harrison D. Е., F. A. Hummel, Journ. Electrochem. Soc.
106, № 1, 24, 1959.
ZnO—РЬО—B203
Система изучена Петцо льдом [1], определявшим
кристаллизующиеся при 600° из сплавленных стекол фазы. Получено три трой-
РЪО
сс-то-вго3
*/В-2РЬО-В203
Г+5РЪ0-Щ03
mo-zzno-5B#
РЪ0-2В203
РЬО
ZPb0-Zn0-B203
80
PbO'2ZnO'Bz03
60
*РЪ0-В2О3
ZPbO
5PbO-¥Bz03
РЪ0-2Вг034^
40 60
Вес.%
ZnO
W I 60 \ 80 ZnO
Zn0-B203 5ZnO-2B203
Bec.%
Рис. 12. Области первичной кри- Рис. 13. Области сосуществования фаз
сталлизации фаз в системе ZnO— в системе ZnO—РЬО—В203 при 600° (по
РЬО—В203 (по Петцольду). Петцольду).
1 _ рьо -2ZnO .В203; II — 4РЬО -2ZnO -5B,Oa;
III — 2PbO.ZnO-B,03.

Боратные системы
17
пых соединения: 2РЬО • ZnO • В203 (плавится инконгруэнтно при
575°), РЬО -2ZnO -В203 (плавится инконгруэнтно при 730°) и 4РЬО •
•2ZnO-5B203 (плавится конгруэнтно при 680°). Возможно
существование четвертого, богатого В203 тройного соединения,
плавящегося инконгруэнтно ниже 600°. Петцольд приводит области
первичной кристаллизации фаз (рис. 12), происходившей при
температуре ликвидуса или немного ниже ее. В области,
примыкающей к углу В203, обнаружено расслаивание жидкостей. На рис. 13
схематически оконтурены области существования фаз при 600°.
Литература
1. Petzoldt J., Glastechn. Вег., 39, № 3, 130, 1966.
Li20—NiO—B203
Система изучена Берксом и Уайтом [1] методом закалки.
Тройных соединений не обнаружено. В двойной системе NiO—B203
ЗМгО-Вг03
+ М0+Ж
862 + 2°
Li20-2B2O3+3Hi0-B203 +Ж
Li20-2Bz03 + NiO
1 I I L_
700
0 20
Ыг0-2Вг03
W 60
Мол°/о
80
100
Hi 0
Рис. 14. Диаграмма состояния
частной системы Li20 -2B203—NiO
(по Берксу и Уайту).
1200
1000
BOO
600
ж
-Ы20'28г03+Ж/
1 /иго
»
»
/ \
i
/
//l/iO+Ж
•2в2о3то+ж\
/ —
ГК^ -" 1
Li20-B203 4i20'2B203 +Ж
Li20-B203+Li20-2B203+№0 |
_ i »
1 _| 1
О 20
Щ0-5В203
W 60
Мол.%
80 100
NiO
Рис. 15. Диаграмма состояния
частной системы 4Li20-5B203
—NiO (по Берксу и Уайту).
(изучена впервые) обнаружены соединения 3NiO-B203 и 2NiO •
•В203, устойчивое в пределах 1303—1480° (температура плавле-
2 В. П. Барзаковский

18
Боратные системы
NiO
813°^
K2NiO-5zOB
■ ♦ ' л Л
/#//V>.
0Э
ci
ния). Низкотемпературное
соединение ЗШО -B203
(ромбической сингонии)
диссоциирует при 1339°.
Изучено четыре частных
разреза: Li20 -B203—NiO
(одна эвтектика,
приблизительно 8 мол.% NiO и 830°),
Li20.2B203-NiO (рис. 14),
2LiaO-ЗВаОа—NiO и 4Li20-
• 5B203-NiO (рис. 15). На
основе изученных двойных
разрезов построена тройная
система (рис. 16).
Литература
1. Berkes J. S., W. В.
White, Journ. Amer.
Ceram. Soc, 52, № 9, 481,
1969.
Рис. 16. Диаграмма состояния
частной тройной системы NiO—
Li20-B203—В203 (по Берксу
и Уайту).
MgO-Al203-B203
Система не изучена. Одной из ее фаз является природный
минерал синхалит состава MgAlB04, описанный в 1952 г. Кла-
рингбуллом и Хеем [11, до сего времени не полученный
искусственно. Плотность (вычисленная) MgAlB04 3.446 г/см3.
Литература
1. Clari ngbull G. F., M. H. Hey, Mineral. Magaz., 29, № 217»
841, 1952.

Воратные системы
19
СаО-А1203-В2Оз
Система изучена Шефером и Куцелем [1], определявшими
фазы, образующиеся при обжиге соответствующих смесей при
900—1500° в течение 60—100 час. (для бедных В203 композиций)
и при кристаллизации стекол (для богатых В203 композиций).
Установлено существование двух тройных соединений: СаО ■
.А1203 -В203 и 2СаО -А1203 -В203. Имеются указания на образование
соединения (вероятно, метастабильного), более богатого В203.
8*0$
Рис. 17. Треугольники сосуществующих фаз системы
СаО—А1203—В203 (по Шеферу и Куцелю).
Плавящееся инконгруэнтно при 1015°Л> образованием 9А1203-
•2В203 и расплава соединение СаО-А1203»В203 существует в двух
полиморфных формах: низкотемпературной, гексагональной
а-форме, имеющей d=2.44 г/см3, ДГо = 1.563, а0=4.81, с0=15.55 А,
Z=2, и высокотемпературной, моноклинной |3-форме, имеющей
d=2.51 г/см3, д0=4.18, Ь0=15,59, с0=8.16 А, (3=92.3°. а—р-
Превращение происходит очень медленно выше 830°.
Соединение 2СаО-А1203-В203 плавится инконгруэнтно при
1098° с образованием СаО -2А120 3 и расплава и образует кристаллы
ромбической сингонии, с d=2.60 г/см3, N#=1.614, ДГ|л=1.585,
#Р=1.558, (_)2У=89° 11', 2=4, а0=8.27, Ь0=15.23, с0=5.73 А.
Треугольники сосуществующих фаз для 800° представлены
на рис. 17.
2*

20
Боратные системы
Литература
1. Schafer U.-L., H.-J. Kuzel, Neues Jahrb. Mineral., Monatsch.,
№ 4-5, 131, 1967.
BaO—A1203—B203
Систему изучали Грин и Уалер [1] и Хюбнер [2],
определявшие природу фаз, выделяющихся при кристаллизации
соответствующих стекол.
Грин и Уалер описали новые полиморфные формы соединений
ВаО *В203 и ВаО -2В203 и новое соединение вероятной формулы
Вес.%
Рис. 18. Диаграмма состояния части системы
ВаО—А1203—В203 (по Грину и Уалеру).
2ВаО -5В203 (на рис. 18 его поле обозначено У). На рис. 18
приводятся также поля тройного соединения ВаО -А1203-В203 (X) и V
(формула не дается).
Хюбнер получил шесть тройных соединений (все плавятся
конгруэнтно): ЗВаО -2А1203 -2В203 (945°), ВаО -А1203 .В203 (910°),
5ВаО-2А1а03'6В208 (855°), 2ВаО .А1203 -4В203 (810°), ВаО.А1203.
•2В203 (805°) и в области, богатой окисью бария, соединение
ЮВаО А1203-В203. Полученные в виде монокристаллов соеди-

Боратные системы
21
нения ЗВаО-2А1203-2В203 и BaO -AloOg-BoOg показали
моноклинную сингонию, а 5ВаО -2А1203 -6В203 — триклинную.
Рис. 19. Изотермическое сечение системы ВаО—А1203—В203 при 700°
(по Хюбнеру).
На рис. 19 показаны две области тройных твердых растворов
т. р. I и т. р. II и треугольники сосуществующих фаз (для 700°).
Литература
1. Greene С. Н., R. L. W a h 1 е г s, in: Kinetics of reactions in ionic
systems, Proc. Intern. Symp. 18—23 IV 1967, New York, 545, 1969.
2. Hubner K.-H., Neues Jahrb. Mineral., Abhandl., 112, № 2, 150, 1970.

22
Боратные системы
SrO—NcLO,—Be0
2^3
J2V,3>
SrO—Sm203—B203,
SrO—Ho203—B203
SrO—Eu90,—BoO
2V3
JW
Джуринский с сотрудниками [1—5] исследовали фазовые
равновесия систем при 1100° методом изотермического насыщения
с последующим анализом жидкой и твердой фаз. Если расплав
после охлаждения не дает стекла, то состав твердых фаз
устанавливается методом построения лучей Шрейнмакерса. Во всех
системах обнаружено соединение с общей формулой Sr3Ln2(B03)4.
В системе с Nd203 (рис. 20) обнаружена область расслаивания
в треугольнике В20з-*-я—Ь, которая может быть расширена
мго3
Ый(В0г)3+Ж
W 60
Вес. %
Nd2Sr3(B03h
1
Nd.zSr3(B03)f)K
SrzBz05+M
'го
SrO
Рис. 20. Диаграмма фазовых равновесий в
системе SrO—Nd208—В203 при 1100° (по Джу-
ринскому с сотрудниками).
в результате образования метастабильного расслаивания,
граница которого проходит по линии b—b'. В точке Ъ в равновесии
существует три фазы: жидкий борный ангидрид, кристаллы
Nd(B02)3 и жидкость состава: Nd203 — 33.7, SrO — 15.2, B203 —
51.1 вес. %. Переходные точки с, d, e между изотермами
растворимости соединений Nd(B02)3, NdB03, Nd2Sr3(B03)4 и Sr2B206 имеют
состав соответственно: Nd203 — 41.8, SrO — 18.6, B203 —
39.6 вес.%; Nd203 - 32.0, SrO - 41.0, B203 - 27.0 вес.%;
Nd203 - 8.85, SrO - 64.25, B203 - 26.9 вес.%.
Область расслаивания в системе с Sm203 (рис. 21) [2] может
быть расширена в метастабильную область (граница ab
продолжается до Ь'). На рис. 21 показано четыре изотермы
растворимости: Ь—с характеризует растворимость Sm(B02)3, c—d —
растворимость SmBOg (может иметь метастабильное продолжение

Sm203
SmB03j
80/
60/
№
"'A
\Sm2Sr3(B03)4
~ Г
JSrO-B303
Мз
80
60
Bec.°/o
W
20
SrO
Рис. 21. Диаграмма фазовых равновесий в системе SrO—Sma03—Ba03
при 1100 (по Джуринскому с сотрудниками).
Но203
Рпс. 22. Диаграмма фазовых
равновесий в системе SrO—
Но8Оя—В203 при 1100° (по
Джуринскому с сотрудниками).
аЪ — граница области
расслаивания; Ьс — изотгрма растворимости
Ново,,; cd — изотерма
растворимою и SraIlo,,.(BO<,)«; de — изотерма
рас!воримос1и Sr«B206.
W 60
Вес.%
SrO

24
Боратпые системы
c~b'), d—e — растворимость Sr3Sm2(B03)4 и e—f — растворимость
2SrO-B203.
В системе с Eu203 [2] обнаружена область расслаивания,
правая граница которой простирается от точки SrO — 27.5,
В203 - 72.5 вес.% до точки SrO - 9.9, Eu203 - 50.6, B203 —
39.5 вес.%. Левая граница расслаивания проходит от этой точки
до чистого В.,03.
В системе с Но203 (рис. 22) область расслаивания находится
в треугольнике В203—точка b (Но203 — 21.18, SrO — 22.72,
В203 - 56.10 вес.%)-точка a (SrO - 27.5, В203 - 72.5 вес.%).
Инвариантные точки с ж d имеют соответственно состав: Но203 —
30.9, SrO - 43.0, В203 - 26.1 вес.% и Но203 - 15.0, SrO - 59.6,
В203 — 25.4 вес.%.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
Джуринский
Изв. АН СССР,
Джуринский
Изв. АН СССР,
Джуринский
Изв. АН СССР,
Джуринский
Изв. АН СССР,
Джуринский
Изв. АН СССР,
Б. Ф.
Неорг.
Б. Ф.
Неорг.
Б. Ф,
Неорг.
Б. Ф.
Неорг.
Б. Ф.
Неорг.
., И.
матер.
,, И.
матер.
., И.
матер.
,, И.
матер.
,, И.
матер
В.
, 4,
В.
, 4,
В.
, 4,
В.
, 5,
В.
., 5,
Тананаев, О.
№ 5, 734, 1968.
Тананаев, О.
№ 6, 941, 1968.
Тананаев, О.
№ И, 1972, 1968.
Тананаев, О.
№ 5, 977, 1969.
Тананаев, О.
, № 11, 1978, 1969.
А.
А.
А.
А.
А.
Алиев,
Алиев,
Алиев,
Алиев,
Алиев,
1п203—Lu203—В203, 1п203—Сг203—В203
Вика и Алеонард [1] изучили частные системы LuB03—InB03
и СгВ03—1пВ03. Получены соединения LuIn(B03)2 и Сг1п(В03)2
и твердые растворы между этими соединениями и В203 со
структурой кальцита. При 1150° происходит разложение твердых
растворов на InB03, LuB03 и В203 и соответственно на InB03, Сг203
и В203.
Литература
1. Vic at J., S. Aleonard, Mater. Res. Bull., 3, № 7, 611, 1968.

Боратные системы
25
Li20-
-Fe203-B203
Систему изучали Андерсон и Шибер [1] для 1100—1200°
(рис. 23). В области / найдены LiFe02, 1л2В204+стекло (мало),
в области //
a-Fe20.4
LiFe508,
/3, 1л2В407+стекло (много),
стекло с небольшим
количеством Li2B407, в области V —
а~Ке203+двойные окислы лития
и бора. Кристаллические
двойные соединения, имеющие
инконгруэнтную точку
плавления, на диаграмме не показаны.
Границы областей существенно
не изменялись в пределах
температур от 1000 до 1200°.
Рис. 23. Примерные фазовые
границы в системе Li20—Fe203—B203
при 1100° (ио Андерсону и Шиберу).
1л2В204+стекло, в
в области
области III
IV преобладает
ИГеОг
Мол.%
Однако в области // при 1150° наблюдалась фаза a-Fe203, а LiFe508
исчезала. Этот феррит плавится инконгруэнтно в тройной системе.
Стекло, получающееся в чистом виде из состава 5Fe203 -25Li20 •
• 70В2О3 (мол.%), обнаружено в различных областях. Составы
в области / с содержанием менее 15 мол. % Li20 имеют температуру
плавления более 1100° и не рекомендуются для выращивания
кристаллов.
Литература
Anderson J.
1838, 1963.
С, М. Schieber, Journ. Phys. Chem., 67, № 9,
ВаО—Ti09
-в2о3
Гото и Кросс [1 ] построили диаграмму состояния частной
двойной системы ВаТЮ3—ВаВ204 (метод закалки, дифференциально-
термический анализ, визуальное наблюдение). Установлена
диаграмма с простой эвтектикой (32 мол.% ВаТЮ3, 940°).
Goto Y.
1969.
Литература
L. E. Cross, Journ. Ceram. Assoc. Japan, 77, № 11, 355,

26
Боратные системы
MgO—Th02—B203
Уитекер и Дерби [2] изучили высокомагнезиальный угол
системы в субсолидусной области (обжиг при 1200°) и не
обнаружили твердых растворов MgO в двуокиси тория, на которые
указывали Волченкова и Пальгуев [1]. Бораты магния
2MgO-B203 и 3MgO.B203 сосуществуют с ТЪ02.
Литература
1. Волченкова 3. С, С. Ф. Пальгуев, Труды И нет. электро-
хим. Уральск, фил. АН СССР, 4, 67, 1963.
2. W h i t a k е г, A., I. A. Darby, Journ. Mater. Sci., 5, № 12, 1087,
1970.

АЛЮМИНАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—MgO—A1203
Детта и Рой [2] изучили частную двойную систему
Ы20-5А12Оз(ЫА1608)—MgO Al20g(MgAl204)B субсолидусной области
до 1300°. Образцы готовились из смешанных коагелеи, нагревание
(ниже 920°) осуществлялось в присутствии паров воды
(катализатора). Было получено два 0«
типа непрерывных твердых рас- 13qq
творов (рис. 24):
высокотемпературные со структурой
шпинели и низкотемпературные 1100
с примитивной кубической
симметрией. Авторы нашли, что и
чистая магнезиальная шпинель 3™
MgAl204 около 1240° имеет
аналогичное полиморфное превра- щ
Рис. 24. Диаграмма состояния
частной системы LiAl608—MgAl204 (по 0 20 ЧО 60 80 100
Детта и Рою). LiAls08 Мол.% MgAlz04
щение. Для LiAl608 это превращение (при 1295°) известно из
работ Детта и Роя [1].
Домен с сотрудниками [3], сплавляя 55 вес.% MgO+
+45 вес.% А1203+дополнительно 1 вес.% LiaO, получали
однородный тройной твердый раствор (а=4.171 А), не распадающийся
при 1400°.
Литература
1. D a 11 a R. К., R. Roy, Journ. Amer. Ceram. Soc, 46, № 8, 388'
1963.
2. D a 11 a R. K., R. Roy, Amer. Mineralogist, 53, № 9—10, 1456, 1968.
3. D о m a n R. C, A. M. Alper, R. N. M с N a 11 y, Journ. Mater.
ScL, 3, № 6, 590, 1968.
Шпинел. т.р. * примитивн. кубич. zp.
Примитийн.кубич. т.р.
■ > ■ ■

28
Алюминатные системы
ВеО—MgO—A1203
Ориентировочно плавкость системы изучалась Геллером с
сотрудниками [1]. Обнаружено тройное соединение (рис. 25)
предполагаемой формулы MgO -ВеО -2А1203 (MgO — 14.95, BeO — 9.30,
А1203 — 75.75 вес.%), оптически одноосное отрицательное или
с очень малым углом оптических осей; двоиникование с оптической
осью, располагающейся перпендикулярно плоскости двойнико-
вания. Показатели преломления: jV^=1.722—1.725; Np = l.715-~
1.718. Линии на рентгенограммах: очень сильные — 2.40, 2.05;
сильные — 2.27, 1.482, 1.415. Близкие рентгенографические дан-
ВеО
Тройное
соединение
■ВеЫгОь
1880°
W 60
Вес. %
80 ^5°А1203
6еОМ203
Рис. 25. Ориентировочная диаграмма
плавкости системы BeO—MgO—A1203
(по Геллеру с сотрудниками).
ВеО-ЗАЩ
А1г03 20 W MfO-AlM 60 М?0
Мол.%
Рис. 26. Треугольники
сосуществующих фаз системы ВеО —
MgO—А1203 (по Риву с
сотрудниками).
ные получены и для соседних составов, что указывает на
возможность образования твердых растворов.
Частная система ВеО—шпинель, по-видимому, не является
простой бинарной: составы 1:3:1 и 1:1.5:1 плавятся около
1745°, тогда как находящийся между ними состав 1:2:1
плавится на 10—15° выше.
Тройная эвтектика между MgO, BeO и шпинелью при 1640°
имеет примерный состав: MgO — 44.4, ВеО — 27.5, AL03 —
28.1 вес.%.
Рив с сотрудниками [2] получили тройное соединение
3Be0.5MgO-8Al203=3(BeO -Al203)+5(MgO -А1203). Твердых
растворов между алюминатами, а также соединения ЗВеО -А1203 не
обнаружено. На рис. 26 представлены треугольники
сосуществующих фаз.

Ллюминатные системы
29
Литература
1, Geller R. F., P. J. Yavorsky, В. L. S t e i e r m а п,
A. S. Creamer, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 36, № 3, 277, 1946.
2. Reeve K. D., W. J. В u у к x, E. J. R a m m, Journ. Austral.
Ceram. Soc, 5, № 1, 29, 1969.
Na20—CaO—A120,
Диаграмма состояния системы в области, примыкающей к углу
глинозема, по данным Браунмиллера и Богга [1] приведена на
рис. 27.
Флетчер с сотрудниками [2 ] изучили разрез ЗСаО • А1203—
Na20, где наблюдали кубические (при содержании до 2 вес.%
Рис. 27. Диаграмма состояния части системы Na20—СаО—А1203 в области,
богатой глиноземом (по Браунмиллеру и Боггу).
Na20) и ромбические (выше 4 вес.% Na20) кристаллы. В
промежуточной области (2—4 вес.% Na20) присутствовала смесь обеих
модификаций. Вхождение Na20 в решетку трехкальциевого
алюмината вызывает небольшое сжатие кристаллической решетки.
Авторы пользовались методом «электронного зонда», исследуя
образцы, полученные повторными растираниями и
прокаливанием при 1350°.

30 Алюминатные системы
Сузукава [3] получал призматические кристаллы Na2Cb
. 8СаО -ЗА1203.
Литература
1. Brownmiller L. Т., R. Н. В о g u e, Journ. Res. Nat. Bur.
Stand., 8, № 2, 293, 1932.
2. Fletcher К. E., H. G. M i d g 1 e у, А. Е. Moore, Magaz.
Concrete Res., 17, № 53, 171, 1965.
3. S и s и k a w a Y., Zement—Kalk—Gips, 9, № 9, 390, 1956.
K20—CaO—A1203
На рис. 28 представлена изученная Браунмиллером [1] часть
диаграммы. Химическая природа обнаруженной трехкомпонент-
ной однородной фазы окончательно не выяснена. Браунмиллер
полагал, что она представляет твердый раствор К20 в пятикаль-
Рис. 28. Диаграмма состояния части системы
К20—СаО—А1208 (по Браунмиллеру).
циевом трехалюминате (предельная концентрация 2% К20 с
показателем светопреломления 1.593).
Сузукава [3] описывает призматические кристаллы состава
К20 «8СаО -ЗА1203, образующиеся при наличии примеси
кремнезема.
Мур [2] предполагает, что кремний входит в решетку этого
соединения и замещение происходит по схеме Ca+A1=K+Si.

Алюминатные системы
31
Литература
1. Brownmiller L. Т., Amer. Joum. Sci., (5), 29, № 171, 260, 1935.
2. М о о г е А. Е., Silicates industr., 32, № 3, 87, 1967.
3. Susukawa Y., Zement—Kalk—Gips, 9, № 8, 345; № 9, 390, 1956.
MgO—CaO—A1203
Система изучена Ранкином и Мервином [5], согласно которым
в системе отсутствуют тройные соединения (рис. 29).
Велч [8] и Маджумдар [2] полагают, что в системе имеются и
тройные соединения. Велч обнаружил соединение, которому при-
Рис. 29. Диаграмма состояния системы
MgO—CaO—А1203 (по Ранкину и Мервину).
писал формулу 25СаО -17А1203 -8MgO, а Маджумдар — стабильное
соединение с формулой MgO -ЗСаО -2А1203. Последнее
соединение имеет свое поле на тройной диаграмме (рис. 30) и
характеризуется следующими свойствами: кристаллы пластинчатые,
показатели светопреломления: Ng=l.678, iVp=1.675; параметры
элементарной ячейки: а0=16.77, &0=10.72, с0=5.13 А; плотность
экспериментальная 2.96, вычисленная 2.97 г/см3. Кроме указан-

32
Алюминатные системы
ного соединения, Маджумдар обсуждает возможность
существования нестабильного тройного соединения 7CaO«5Al203«MgO.
Для волокнистого, с трудом полученного кристалла приводятся
следующие физические константы: показатели светопреломления:
iVg=1.674, Np = l.G7l; плотность 2.97 г/см3, параметры
элементарной ячейки: а0=44.34, 60=10.76, с0=5.13 А.
CaO Bec.% McfO
Рис. 3U. Диаграмма систолиия системыJMgO—СаО—А1203
(по Маджумдару).
Рао [6] изучил (динамический метод, нагревательный
микроскоп) частные системы СаА1204—MgAl204 (рис. 31) и СаА1407—
MgAl204 в области, примыкающей к алюминатам кальция. Система
СаА1407—MgAl204 имеет одну эвтектику (1700°), содержащую
13.7 вес. % MgAl204. Система СаА1204—MgAl204 не является
истинно бинарной, так как в пределах концентрации от 5.4 до
12.5 вес.% MgAl204 первичной фазой, кристаллизующейся из
расплава, является СаА1407.
Тарт [7] изучал частную систему Са3А1206—Mg3Al206 в суб-
солидусной области (обжиг до 1300°) и получил ограниченные
твердые растворы на основе Са3А1206 с предельным содержанием

Алюминатные системы
33
1.5—2 мол. % Mg3Al206; при этом происходило значительное
уменьшение параметра элементарной ячейки (от 15.260 до 15.237 А).
Частную систему ЗСаО -A^Og—MgO изучили Мюллер—Гессе
и Швите [4], обнаружившие
растворимость окиси магния
в количестве 5.4 мол. %
(2.5 вес.%).
Мур [3], изучая портланд-
цементный клинкер с помощью
электронного микроскопа,
обнаружил, что MgO преимуще-
1600
Рис. 31. Диаграмма состояния
частной системы СаА1204—MgAl204
(по Рао).
1550
1500
100
CaAlz04
85 80
Мд-АЩ
ственно концентрируется в фазе трехкальциевого алюмината.
Аггарвал с сотрудниками [1], обжигая смеси в молярном
соотношении (2.8—2.0) СаО .А12О3+(0.2—1.0) MgO при 1300°,
получил продукт, содержащий ЗСаО -А1203 и чистые окиси магния
и алюминия. Вхождения MgO в' решетку трехкальциевого
силиката не наблюдалось.
Литература
1
Bull. Central
Aggarwal P. S., В. M. Bishui, S. К. Sen,
Glass Ceram. Res. Inst. (Calcutta), 17, № 2, 52, 1970.
2. Majumdar A. J., Trans. Brit. Ceram. Soc, 63, № 7, 347, 1964.
З.Мооге А. Е., Silicates industr., 30, № 8, 445, 1965.
4. Muller-Hesse M., H.-E. Schwiete, Zement—Kalk—Gips,
9, № 9, 386, 1956.
5. Rankin G. A., H. E. M e г w i n, Journ. Amer. Chem. Soc, 38,
568, 1916.
6. R а о M. R., Journ. Amer. Ceram. Soc, 51, № 1, 50, 1968.
7. Tart e P., Silicates inductr., 33, № 11, 333, 1968.
8. Welch J. H., Nature, 191, № 4788, 559, 1961.
CaO—SrO—A1203
Систему изучили Массацца с сотрудниками [2, 3]. Субсоли-
дусные фазовые соотношения определялись для 1350—1400°.
Непрерывные твердые растворы обнаружены для разрезов СаО—
ЬгО, ЗСаО .Al203-3SrO -А1208, СаО .Al203-SrO -А1203, СаО-
•2Al203-Sr0.2Al203 и СаО .6Al203-SrO -6А1203. Кроме того,
3 В. П. Барзаковский

CaO
Рис, 32, Диаграмма субсолидусных фазовых отношений системы
CaO—SrO—A1203 при 1400° (по Массацда с сотрудниками).
0 20 W 60 80 100
3Sr0-Al203 Вес.% ЗСаО-А1г03
Рис, 33, Диаграмма псевдобинарного разреза 3SrO«
•А1203—ЗСаО-А1203 (по Массацда с сотрудниками).

Алюминатные системы
35
образуются тройные твердые растворы на основе |3-4SrO -A1203'
хотя само это соединение не входит в поле твердых растворов-
Из двух модификаций 4SrO 'A1203 только низкотемпературная
(3-4SrO -А1203, устойчивая до 1320°, образует твердые растворы
с глиноземом (или 3SrO -А1203) и распространяется в сторону
СаО. Узкое поле этих тройных твердых растворов показано на
Рис. 34. Диаграмма фазовых равновесий системы
SrO—СаО—А1203 (по Массацца с сотрудниками).
рис. 32. Общая вершина треугольников сосуществующих фаз,
среди которых находится 12СаО -7А1203, имеет состав,
выражаемый формулой 2CaO-SrO-3Al203.
Диаграмма состояния в высокотемпературной области
изучалась методом закалки. На рис. 33 показан псевдобинарный разрез
3SrO.Al203-3CaO.Al203 (см. также [1, 4]). На рис. 34 дается
Диаграмма состояния тройной системы (фазовые поля). В таблице
Даны характеристики инвариантных точек.
Для системы SrO -А1203—СаО -А1203 #р = 1.643 для всей
области, a Ng от 1.655 (для SrO -A1203) плавно возрастает до 1.663
(для СаО.А1203).
3*

36
Алюминатные системы
Инвариантные точки системы СаО—SrO—А1203
Точка
(рис.
34)
Q
N
О
Р
Фазы
3(SrO, СаО)А1203+
+12CaO-7Al2Og+(SrO,
СаО) -А^Оз+жидкость
MSrOAl203+3(SrO, СаО)-
•Al203+(SrO, CaO)+
+ЖИДКОСТБ
a^SrO-Al203+P-4SrO-
•Al208+(SrO, СаО)+
+ЖИДКОСТБ
a-4SrO-Al203+HSrO-
•Al203+3(SrO, СаО)-
•А1203+жидкость
Процесс
Эвтектика
Реакция
»
»
1
Состав, вес. %
SrO
8.4
42.2
50.8
70.0
А1203
49.4
32.2
28.0
25.4
СаО
42.2
25.6
21.2
4.6

Температура, °С
1350
1550
1600
1620
Литература
1. Aggarwal P. S., В. М. В i s h u i, S. K. Sen, Bull. Central
Glass Ceram. Res. Inst. (Calcutta), 17, № 2, 52, 1970.
2. M a s s a z z a F., M. С a n n a s, Ann. Chim. (Roma), 49, № 7—8,
1342 1959.
3. Massazza F., E. Sirchia, Ann. Chim. (Roma), 49, № 7—8, 1352,
1959
4. Tart e P., Silicates industr., 33, № 11, 333, 1968.
CaO—BaO—A1203
Субсолидусные фазовые отношения в системе изучены Бризи
и Аппендино-Монторзи [3] при 1250° (рис. 35). Обнаружено
тройное соединение ВаО -2СаО -4А1203, устойчивое до 1450°. Оно
сосуществует с твердыми растворами типа (Са, Ва)0-А1203, в которых
количество ВаО -А1203 варьирует примерно от 6 до 15 мол.%.
Твердый раствор на основе ЗВаО -А1203 содержит ЗСаО «А^Од
до 24 мол.%. Твердых растворов между гексаалюминатом кальция
и гексаалюминатом бария не обнаружено. При 1450° образуются
твердые растворы на основе ВаО -А1203 до содержания 7—8 мол.%
СаО -А1203.
Лапиным [1] описано выделенное из алюмобариевых шлаков
тройное соединение СаО-ВаО«А1203, которое не было найдено Бризи
и Аппендино-Монторзи. Последние находили при соответствующем
составе механическую смесь из СаО -А1203 и ВаО -А1203 и
предположительно объясняли появление этой тройной фазы в шлаке

ад
BaO 20 W 60 80 CaO
Мол. %
Рис. 35. Субсолидусные фазовые отношения в системе
СаО—ВаО—А1203 (по Бризи и Аппендино-Монторзи).
Рис. 36. Субсолидусные фазовые отношения в системе СаО—ВаО—А120«
при 1400° (по Массацца).

38
Алюминатные системы
более сложным составом последнего (наличие небольших
количеств Si02, MgO и особенно фтора). Кроме того, следует учесть,
что в шлаке это соединение выделялось из расплава при более
высоких температурах, а итальянские авторы вели опыты в
твердых фазах при более низких температурах.
Аггарвал с сотрудниками [2] изучили частную систему ЗСаО •
•А1203—ЗВаО -А1203 при 1300°. Обнаружены непрерывные
кубические твердые растворы.
Массацца[4] исследовал субсолидусные фазовые отношения при
1400° (рис. 36). Он обнаружил ограниченные взаимные твердые
растворы в сечениях СаО -А^Од—ВаО «А^Оз и СаО «6А1аОз—ВаО •
•6А1203, а также на основе 2СаО-ВаО *4А1г03.
Литература
1. Л а п и н В. В., ДАН СССР, 96, № 5, 1037, 1954.
2. Aggarwal P. S., В. М. В i s h u i, S. K. S e n, Bull. Central
Glass Ceram. Res. Inst. (Calcutta), 17, № 2, 52, 1970.
3. Brisi C, A. Appendino-Montorsi, Ann. Chim. (Roma),
52, № 9-10, 785, 1962.
4. Massazza F., Ann. Chim. (Roma), 53, № 7, 1002, 1963.
MgO—ZnO—A1203
Кордес и Беккер [1] получили непрерывные твердые растворы
в системе MgO -А1203—ZnO -А1203.
Литература
1. Kordes Е., Н. Becker, Zs. anorg. allgem. Chem., 258, № 3—5,
227, 1949.
MgO—FeO—A1203
Улмер [2] показал, что при давлении кислорода 10 ~и—
до-12.4 атм и температуре 1300° в области, примыкающей
к шпинелидам MgAl204 и FeAla04, образуются тройные растворы,
содержащие до 10.6 вес.% Fe203 (структуры с катионными
дефектами).
Слак [1] изучал термическую проводимость и коэффициент
оптической абсорбции синтетических и природных
монокристаллов шпинелей состава Mg1-a.Fe;eAl204.

Алюминатные системы
39
Литература
1. Slack С. A., Phys. Rev., 134, № 5А, 1268, 1964.
2. U 1 m е г G. С, in: High temperature oxides, pt. 1. Magnesia, lime and
chrome refractories. New York—London, 265, 284, 1970.
ZnO—CoO—A1203
Навроцкий и Муан [1] изучили систему в субсолидусной
области (обжиг при 1050° на воздухе). Обнаружены непрерывные
А1203
к80
Корунд
*,«/ * шпанвл.т.р.
к60
кСоА1гОч
/Шпанел т.р. \Шпинел. т.р\
80fi+ZnQ т.р/ Шпанел. т.р V Со О т.р.
'2пОт.р + СоОт.р. \ . \vA\
ZnO
W 60
Мол.%
Рис. 37. Изотермическое ссчептте системы ZnO—
CoO—A1203 при 1050° (по Навроцкому
и Муаиу).
Тонкие линии — составы сосуществующих твердых
растворов.
шпинельные твердые растворы и ограниченные в системе ZnO—CoO
(рис. 37). Предельная растворимость при 1050° составляет
соответственно 17 мол.% СоО и 22 мол.% ZnO.
Литература
1. N a v г о t s k у A., A. Muan, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 33, № 1,
35, 1971.

40
Алюминатные системы
MgO—NiO—A1203, ZnO—NiO—A1203
Детта и Рой [1] изучили частные системы MgAl204—NiAl204
и ZnAl204—NiAl204 в субсолидусной области (от 650°, 700 бар
в гидротермальных условиях до 1300°) и получили здесь
непрерывные твердые растворы.
Литература
1. Datta R. К., R. Roy, Amer. Mineralogist, 53, № 9—10, 1455, 1968.
MgO—Ga203—A1203
Кац и Рой [3] изучили псевдобинарный разрез MgAl204— Ga203
(рис. 38), и учитывая литературные данные для двойных
пограничных систем, построили гипотетическую изотермическую (для
1600°) диаграмму тройной системы (рис. 39). Максимальное содер-
°С
2000Y
1600
1200
j-~v-
i ^-^;
1 Шпанел. т.р.
' ■ i
Ж
**
B-Qa203T.p. + )K
"* -* J Ч
/p-Qat03T.P. »
/ 1
/ Шпииел. т.р.
J +р-$аг03т.р.
—i 1 1
0
Мдг/!1г0>
20
W 60
Мол.%
80
100
G*it>3
Рис/38. Диаграмма фазовых равновесий
псевдобинарного разреза MgAl204~Ga203 (по Кацу
и Рою).
жание окиси галлия в шпинельном твердом растворе при 1600°
равно 73 мол.%. Оно плавно снижается и при 1200° составляет
55 мол.%. Чтобы выяснить границу шпинельных твердых
растворов в низкотемпературной области, авторы выдерживали их в
течение недели в гидротермальных условиях (700°, 1 кбар).
Установлено, что искомая граница проходит на участке между 40 и
60 мол.% Ga203.

Алюминатные системы
41
Браун [1, 2] изучил
частную систему MgGa204—
MgAl204 в субсолидусной
области (обжиг при 1400°
17 час. на воздухе, затем
при 1200° 1 час в
атмосфере 2% Н2 + 98% N2).
Параметр элементарной
ячейки полученных
непрерывных шпинельных твер-
Рис. 39. Гипотетическая
изотермическая (при 1600°)
диаграмма состояния системы
MgO—Ga203-Al203 (по Кацу
и Рою).
к-А1г03т.р.
+fi-fa0ST.p.
+иишнел.т.р%
Мд0-А1г03
що
—*н i 111 и
Мд>0-$аг03
Мол.%
QatQ9
дых растворов плавно изменялся от 8.279 (для MgGa204) до 8.083 А
(для MgAl204).
Литература
1. Brown J. J., Journ. Electrochem. Soc, 114, № 3, 242, 1967.
2. Hoffman G. W. W., J. J. Brown, Journ. Inorg. Nucl. Chem.,
30, № 1, 63, 1968.
3. К a t z G., R. Roy, Journ. Amer. Ceram. Soc, 48, № 9, 450, 1965.
CaO—Ga203—A1203
Тарт [2] изучил частную систему ЗСаО-А1203—ЗСаО-Ga203
в субсолидусной области (1300°). Ограниченные твердые растворы
образуются на основе ЗСаО »А1203 — до 30 мол.% 3CaO*Ga2Oo
по Тарту и до 35 мол.% по Бурдику и Дею [1] (обжиг при
1350-1400°).
Литература
1. Burd ick V. L., D. E.
97, 1967.
2. T а г t e P., Silicates industr
Day, Journ. Amer. Cerara. Soc, 50, № 2,
33, № 11, 333, 1968.

42
Алюминатные системы
SrO—Ga203—A1203
Тарт [1] изучил частную систему 3SrO -A1203—3SrO -Ga^?,
в субсолидусной области. Получены твердые растворы на основе
3SrO-Al203, содержащие свыше 80 мол.% 3SrO-Ga203.
Литература
1. Т а г t e P., Silicates industr., 33, № 11, 333, 1968.
BeO—Ga203—A1203, BeO—Cr203—A1203, BeO—Fe203-AI203
Ларсон с сотрудниками [1] исследовали изоморфное
замещение алюминия в структуре хризоберилла ВеО -А1203
трехвалентным железом, галлием и хромом. Последние входят в структуру
без ее изменения, замещая только половину атомов алюминия,
что свидетельствует о том, что алюминий в хризоберилле занимает
две кристаллохимически различные позиции. Параметры
элементарных ячеек хризоберилла, BeAlGa04, ВеА1Сг04 и BeAlFe04
соответственно равны: а=4.92, 4.48, 4.51, 4.49; 6=9.39, 9.59,
9.73, 9.68; с=5.47, 5.56, 5.62, 5.61 А.
Литература
1. L а г s s о n I., L. G j e s s i n g, H. Major, Norsk. Gcol. Tidsskr.,
22, № l_2, 92, 1942.
MgO—Sc203—AI203
Горяга с сотрудниками [1], производя обжиг (при 1500°)
смесей MgAl204 и MgSc204, не получили смешанной алюминиево-
скандиевой шпинели, даже при содержании всего 20 мол. %
MgSc204.
Литература
1. Горяга А. Н., Н. В. Волкова, Б. И. Покровский,
В. И. Ч е ч е р н и к о в, А. В. П е ч е и и и к о в, Л. Н.
Комиссарова, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 3, № И, 2052, 1967.

Алюминатные системы
43
CaO—Nd20,—A1203
Ле Флем с сотрудниками [1] и Удалов и Ле Флем [2] нашли
в системе три тройных соединения: 1) CaNdAl307 тетрагональной
сингонии со структурой мелилита, с параметрами элементарной
ячейки а=7.761 +0.002, с=Ъ.ИЗ +0.002 А; показатели
преломления Ыо — \ЛЪ1, Afe=1.753; 2) CaNdA104 с температурой
плавления 1740°, тетрагональной сингонии, изоструктурное K2NiF4,
с параметрами элементарной ячейки а=Ь=3.688, с=12.15 А;
°С
то
юоо
а
СаШ1307+Ж
CaAUO*+CaNdAl&
0 20 W 60 80 100 0 20 W S0 80 100
CaAl20i> СаМАЩ СаМАЩ ШАЩ
Мол.% Мол.%
О 20 W 60 80 100
CaNdAl307 Ш203
Мол.%
Рис. 40. Диаграмма состояния частной системы СаА1204—GaNdAl307 (а),
кривая ликвидуса частной системы CaNdA104— NdA103 (б) и кривая
ликвидуса частной системы CaNdAl307—Nd203 (в) (по Ле Флему с
сотрудниками).
tfg = 1.960, Np = lM0, плотность 5.45 г/см3; 3) Ca3Nd5Al5018,
по-видимому, изоструктурное килшоаниту (низкотемпературная
форма 8CaO-5Si02) с Ng=2.02, Np=2.Q0.
Соединение CaNdAl307 плавится, как было установлено
методом электроннолучевой зонной плавки, инконгруэнтно, при
распаде образуются CaNdA104 и твердые растворы в
сечениях CaNdAl307—Nd203' А1203 с предельным составом
Са0125Nd0 875А10 875п0.125°2.75 и CaNdAl307—Са12А114033 с
предельным составом CanNd0 6«А114033.
Авторы построили диаграмму состояния частной системы
СаА1204—CaNdAl307 и кривые ликвидуса частных систем
CaNdA104~NdA103 и CaNdAl307-Nd203 (рис. 40).
Литература
1. Ле Флем Ж., И. А. Бондарь, Ю. П. Удалов,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 7, № 1, 116, 1971.
2. Удалов Ю. П., Ж. Ле Флем, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
7, № 4, 709, 1971.

44
Ллюминатные системы
MgO—La203—A1203, MgO—Nd203—A1203
Торопов и Сиражиддинов изучили диаграммы состояния
частных систем MgAl204—LaA103 [2] и MgAl204—NdA103 [l].
Обе системы являются простыми эвтектическими. Эвтектики,
плавящиеся при 1835 и 1825°, содержат 39 мол.% LaA103 и 40 мол.%
NdA103.
Лптература
1. Торопов Н. А., Н. А. Сиражиддинов, Изв. АН СССР,
сер. хим., № 2, 374, 1963.
2. Торопов Н. А., Н. А. Сиражиддинов, Ж урн. неорг. хим.,
9, № 5, 1300, 1964.
MgO-Cr203-Al203
Бонтхрон и Дюррер [2] методом пироскопов определили
нижнюю и верхнюю границы плавкости смесей.
Уайльд и Рис [4] построили диаграмму плавкости,
позволяющую приблизительно наметить области выделения некоторых
первичных фаз. В ряду MgAl204—
MgCr204 ими обнаружены
непрерывные твердые растворы.
Уайльд и Рис считают, что
тройные шпинельные растворы
распространяются в сторону
окиси магния.
Грешкович и Стубичан [3],
изучавшие систему в субсоли-
дусной области (запаянные пла-
тинородиевые трубки, 1700°),
нашли, что шпинельные
твердые растворы распространяются
McfAl20¥
60,
Рис. 41.
40 I 60
Mg-Cr20/f
Мол.%
Изотермическое
сечение
МуО 20 40 I 60 80 Сг.О^ в сторону А1203 и Сг203 (рис. 41).
" ° - Авторы показали, что
термическая выдержка при 1000—1400°
ведет к распаду (преципитации)
шпинельной фазы с
образованием корундового твердого
раствора или промежуточной ме-
тастабильной фазы предполагаемой формулы Mg(Al1_a.GrJ26O40.
Ключаров и Суворов [1 ] изучили образование и технические
свойства твердых растворов в системе. При 800° образовался маг-
незиохромит, а также шпинель MgAl204, в которой присутствует
системы MgO—Cr203—A1203 (по
Грешковичу и Стубичану).

Алюминатные системы
45
хром (Сг3+). При 1000° индивидуальные шпинели исчезли, а
твердый раствор шпинели продолжал обогащаться хромом.
Интенсивное образование твердых растворов начиналось при 1200° и
заканчивалось при 1400°; таким образом, хром является,
по-видимому, хорошим минерализатором при низкотемпературном
синтезе MgAl204.
Поскольку скорость диффузии А13+ меньше, чем Сг3+, кинетика
образования твердых растворов должна быть минимальной в
составах, богатых хромом, где растворителем является магнезио-
хромит.
Литература
1. Ключаров Н. В., С. А. Суворов, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 1, № 8, 1403, 1965.
2. Bonthron К. J. A., R. D u г г е г, Zs. anorg. allgem. Chem.,
198, № 1, 141, 1931.
3. Greskovich С, V. S. Stubican, Journ. Amer. Ceram. Soc,
51, № 1, 42, 1968.
4. Wi Id e W. Т., W. J. R ees, Trans. Brit. Ceram. Soc, 42, № 2, 123,
1943.
FeO—Cr203—A1203
Кремер [1] изучил частную систему FeCr204—FeAl204 в суб-
солидусной области (1000°). Выше 950° образуются непрерывные
твердые растворы, ниже — взаимные ограниченные (рис. 42).
юоо
600
Тр.
ДВе фазы
Л
Рис. 42. Диаграмма состояния
частной системы FeCr204-FeAl204 0 20 <Ю 60 80 100
(по Кремеру). ГеСг20^ Мол.Чо FeAl204
Литература
1. Сгетег V., Neues Jahrb. Mineral., Abhandl., Ill, № 2, 184, 1969.
Li20-Fe203-Al203
Штриклер и Рой [4] изучили субсолидусные отношения в
интервале температур от 500 до 1400° при давлении кислорода около
0.21 атм. 1лА1б08 и LiFe508 выше 1180° образуют непрерывный ряд
твердых растворов (рис. 43). При температурах ниже 1180° шпи-

46
Алюминатные системы
нельный твердый раствор разлагается на две шпинельные фазы:
богатую алюминием и богатую железом. При 600° только около
13 мол.% LiAl508 растворяется в LiFe508 и 15 мол.% LiFe608
растворяется в LiAl508. Диаграмма сосуществующих фаз при 940°,
показывающая ограниченные твердые растворы в ряду 1лА1Б08—
LiFe608, представлена на рис. 44.
Рис. 43. Равновесные отношения Рис. 44. Изотермическое сечение
частной системы LiFe608—ЫА1б08 системы Li20—Fe203—А1203 при 940°
(по Штриклеру и Рою). (по Штриклеру и Рою).
Упорядоченные и неупорядоченные твердые растворы и
соединения в системе LiFe508—LiAl508 изучал Като [2],
рассматривающий двухфазную область как смесь LiFea^Alx б08 и LiFeAl408.
Эти соединения переходят в упорядоченное состояние
соответственно при 900 и 1100°. Шульке и Блассе [3] изучили магнитные
свойства этих твердых растворов.
Штриклер и Рой не обнаружили твердых растворов в частной
системе LiA102—LiFe02. Маслова с сотрудниками [1] (методом
термического анализа) установили образование в этой системе
ограниченных взаимных твердых растворов, содержащих 20 вес.%
LiFe02 и 5 вес.% LiA102; параметр элементарной ячейки LiFe02
уменьшается с 4.14 до 4.133 А.
Литература
1. Маслова Е. И., Т. С. Эмсонова, Н. А. Струкуленко,
в сб.: Редкие щелочные элементы, изд. «Наука», Новосибирск, 230,
1967.
2. Kato Е., Journ. Ghem. Soc. Japan, 83, № 1, ИЗ, 1962.
3. Schulkes J. A., G. Blasse, Journ. Phys. Chem. Solids, 24,
№ 12, 1651, 1963. ' '
4. S t г i с k 1 e г D. W., R. Roy, Journ. Amer. Ceram. Soc, 44, № 5,

Алюминатные системы
47
MgO—Fe203—A1203
Кокко [1] изучил часть системы при 1600° на воздухе. Хотя
происходила диссоциация Fe203, но количество FeO не превышало
5 вес.%. Обнаружены тройные твердые растворы, прилегающие
к стороне MgO—Fe203 (магнезиовюститные), содержащие
небольшое количество А1203, и твердые растворы по линии MgO -Fe203—
MgO А1203.
Квестроо [3] производил обжиг при 1250° в атмосфере воздуха
и при 1400° в атмосфере кислорода. Содержание закиси железа
не превышало 0.2%.
В ряду MgAl204-
MgFe204 обнаружен
разрыв смесимости
твердых растворов,
уменьшающийся с ростом
температуры. Разрыв
объясняется различием в
структурах этих двух
Рис. 45. Диаграмма суб-
солидусных фазовых
отношений системы MgO—
Fe203—А1203 при 1250° (по
Квестроо).
ll$MsFez0k
60 W
вес.%
ФМ?А120Ч
го Aio1t5
шпинелей (MgAl204 — нормальная шпинель, MgFe204 —
обращенная), а также разницей в размерах элементарной ячейки
(8.07 А у MgAl204 и 8.36 А у MgFe204). При более высоких
температурах (выше 1400°) наблюдается полная смесимость этих двух
шпинелей, в согласии с исследованием Кокко [1 ] и Джона и Ро-
бертса [2 ] при условии совершенной закалки образцов до
комнатной температуры. Как видно из рис. 45, разрыв смесимости
уменьшается с повышением содержания (Al, Fe)203 (соответственно
понижением содержания MgO). Разрыв смесимости исчезает, когда
содержание MgO уменьшается до 20—25 мол.%. Растворимость
полуторных окислов в шпинельной фазе повышается, если вместо
одного окисла (Fe203 или А1203) брать их смесь. Максимальная
растворимость достигается приблизительно при равном количестве
А1203 и Fe20
Литература
1. С о с с о A., Radex-Rundschau, № 6, 288, 1958.
£ J ones G. О., F. F. Roberts, Proc. Phys. Soc, B65, № 389, 390, 1952.
d. iv w e s t г о о W., Journ. Inorg. Nucl. Chem., 9, № 1, 65, 1952.

Алюминатные системы
CaO—Fe203—А1203
В первом исследовании системы, выполненном Хансеном с
сотрудниками [7], был получен так называемый браунмиллерит
4CaO-Al203-Fe203, плавящийся конгруэнтно при 1415°,
имеющий показатели светопреломления Ng=2.08, Np = 1.98 и
образующий непрерывный ряд твердых растворов с 2СаО «Fe^g.
Торопов с сотрудниками [3], исследовавшие частную систему
4CaO-Al203-Fe20—5CaO -ЗА1203, показали, что здесь образуется
твердый раствор с предельным содержанием 30 мол.% 5СаО •
•ЗА1203, что отвечает формуле 48СаО -16А1203 -7Fe203 (Ng=l.Q3,
Np = 1.88). Таким образом, браунмиллерит представляет не
соединение, а промежуточный член в серии твердых растворов.
°с
то
1380
то
1300
W5i-
1390Х&
- w Хк
+С3А+Ж /-Jf3S5o
\ ч /
C6AZF+CSMJ3
_ i i
1Ш°
._. 1
iSss
/4^5^-—
^1415°
о
Т.р.
J..,_
1435°
J J
C6AZF CfyAF C6AF2 50 CZF ~*Fez03
Bec.% Fez03
Рис. 46. Диаграмма,
характеризующая температуры
солидуса и ликвидуса в
серии твердых растворов
бСаО -2А1203 • Fe203—бСаО •
• Al203-2Fe203 (по Швайзе).
По Швайзе [18], твердые растворы простираются до состава
бСаО -2A1203-Fe203 (рис. 46). Такой же состав находили Чирилли
и Бризи [5], изучавшие магнитную восприимчивость.
Мальквори и Чирилли [10], пользуясь рентгеновскими
данными (порошковый метод), пришли к предельному составу
6CaO.2.1Al2O3.0.9Fe2O3.
Указанный на рис. 46 перегиб на кривой ликвидуса в точке,
отвечающей составу бСаО -А1203 -2Fe203, Швите и Иван [16]
объясняют соответствующим изменением параметра с элементарной
ячейки.
Торопов и Бойкова [1, 2], тщательно проводя синтез
(двукратный отжиг при 1350° с промежуточным тонким растиранием),
пользуясь кристаллооптическйм и прецизионным
рентгенографическим (ионизационным) методами, для предельного состава
получили формулу 8СаО -ЗА1203 -Fe203. Здесь содержание Fe203
составляет 17.5 вес.%. Твердые растворы с повышенным
содержанием А1203 (пониженным Fe203) являются неустойчивыми, а
предельный состав существует всегда в присутствии алюминатов.
Авторы полагают, что образование твердого раствора происходит
в результате растворения в двухкальциевом феррите 5СаО -ЗА1203

Алюминатные системы
49
(ромбическая форма) вместе с СаО. Например, для образования
8CaO-3Al203-Fe203 требуется 1 мол. 2CaO-Fe203+l мол. 5СаО •
• ЗА1203+1 мол. СаО.
После работы Торопова и Войковой продолжались
исследования твердого раствора на основе 2СаО -Fe203. Ньюкирк и Твайте
[13, 14], изучавшие частную систему СаО—СаО -А1203—2СаО •
• Fe203 (закалка и дифференциально-термический анализ), нашли,
что твердые растворы распространяются до состава 6.37 СаО •
• 2.28 Al203-Fe203, который они представляют суммой: 36.3 вес. %
2СаО -Fe203, 48 вес.% СаО -А1203 и 15.7 вес.% СаО. Авторы
доказывают, что алюмоферритная фаза растворяет небольшое
количество СаО, при этом образуется тройной твердый раствор в виде
узкой ленты шириной, соответствующей приблизительно
2 вес.% СаО.
Маджумдар [9] для предельного твердого раствора,
полученного обжигом в кислороде при 1325°, дает состав 30 мол.% 2FeO •
• А12О3+70 мол.% «2СаО -А1203». Такой же состав приводит Тарт
[19, 20].
Смит [17], пользуясь монокристаллами, нашел изменение
кристаллической симметрии при содержании приблизительно
30 мол.% «2СаО-А1203» и 70 мол.% 2СаО-Fe203 (переход от
пространственной группы Рппга к Imma). Однако Маджумдар не
обнаружил при этом составе перегибов на ликвидусной кривой.
Швите и Иваи [16] определяли предельный состав по
появлению линий 12 СаО -7А1203 на рентгенограммах, по изменению
(перегибу) межплоскостных расстояний d (161), на основании
изучения инфракрасных спектров. Получена формула 2СаО«
.0.685Al2O3.0.315Fe2O3(21.5 вес.% Fe203).
Дейал и Глассер [6] для предельного твердого раствора
принимают молярное отношение А1203 : Fe2O3=0.69 (1300°). Его
показатели светопреломления: Ng=1.9l, 7Vp=1.84.
Последнее время уточнялся предельный состав твердого
раствора ЗСаО -А1203—«ЗСаО -Fe203». По Шлодт и Рой [15], при
1389° растворяется 3.5 мол.% «ЗСаО-Fe203», т. е. образуется
Са3А1х 93Fe0 07О6. Тарт [19, 20] дает предельный состав Са3А1180-
•Fe0.20O6 (для 1310°).
Ямагучи с сотрудниками [22] нашли, что предельный состав
зависит от того, какие исходные соединения брать для синтеза
(опыты велись при 1370°). Максимальное содержание Fe203 —
CagAli 78Fe0 2208 — получено со смесью ЗСаО -А1203 и 2СаО •
•Fe203'.
Батти [4] изучил область 4СаО -А1203 -Fe203—СаО -2Fe203—
СаО • А1203 -2Fe203 (самостоятельное соединение, по Таваши [21])
и получил твердые растворы на основе СаО -2Fe203 и соединение
13СаО -Al203-9Fe203, на основе которого образуются твердые
4 В. П. Барзаковский

50
Алюминатные системы
растворы в сторону алюминатов кальция с непостоянным
отношением СаО : (Fe203+Al203).
Дейал и Глассер [6], пользуясь методом закалки, изучили
полную тройную систему в воздушной атмосфере, выяснив фазовые
соотношения при ликвидусных температурах и в субсолидусной
Alt03
Вес.%
Рис. 47. Диаграмма состояния (поверхность ликвидуса) системы
СаО—Fe203—A1203 (по Дейалу и Глассеру).
области. Количество FeO при содержании Fe203 ниже 70 вес.%
не превышало 2—2.5 вес.%. Построенная ими диаграмма
состояния системы (поверхность ликвидуса) показана на рис. 47. За
исключением СаО и СаО -2Fe203, все соединения образуют твердые
растворы. Впервые обнаруженные твердые растворы Т находятся
на линии, соединяющей гипотетические «СаО -ЗА1203» и «СаО •
•3Fe203», между 44.5 и 81.5 мол.% «СаО -3Fe203». Навсемпротя-

Инвариантные точки системы СаО—Fe203—А1203 (по Дейалу и Глассеру)
(рис. 47)
м2
Фазы
ЗСаО -А1203+12СаО -7А12Оз+2СаО -Ре203+жидкость
12СаО -7А1203+СаО -А1203+2СаО -Ре203+жидкость
СаО -А1203+СаО Fe203+2CaO -Ре203+жидкость
СаО -А1203+(СаО -ЗА1203—СаО -3Fe203)T. р.+СаО -Fe^+auinKocTb
СаО Fe203+(CaO -ЗА1203—СаО-3Fe203)T. р.+СаО-2Ре203+жидкость
СаО+ЗСаО -А1203+2СаО -Ре203+жидкость
СаО • А1203+СаО• 2 А1203+(СаО.ЗА1203—СаО.3Fe203)T. р.+жид-
кость
СаО -6А1203+СаО -2А1203+(СаО -ЗА1203—СаО -3Fe203)T. р.+жидкость
Fe203+CaO -2Fe203+(CaO -ЗА1203—СаО -3Fe203)T. р.+жидкость
12СаО -7А1203+2СаО Ге203+жидкость
2СаО -Fe203+CaO -А1203+жидкость
СаО -А1203+СаО -Ре203+жидкость
СаО -Fe203+(CaO -ЗА1203—СаО «3Fe203)T. р.+жидкость
СаО •6А1203+А12Оз+Ре304+жидкость
СаО -6А1203+(СаО -ЗА1203—СаО -3Fe203)T. р.+Ре304+жидкость
(СаО-ЗА1203—CaO-3Fe203)T. р.+Ре203+Ге304+жидкость
Процесс
Эвтектика
»
»
»
»

Перитектика
То же
» »
» »
Точка
максимума
То же
» »
Точка j
возврата
То же
» »
Состав, вес. %
СаО
48.5
45.0
27.8
26.0
21.2
51.0
24.5
17.5
19.0
47.5
42.0
27.3
23.0
Не
11.5
14.0
А1г03
Ре^Оз
40.5 11.0
41.0 14.0
10.5 61.7
1 10.5 63.5
5.5 73.3
27.0 22.0
18.5 57.0
21.5 61.0
2.0 79.0
40.5 12.0
36.0 22.0
10.5 62.2
9.0 68.0
определен
12.0 76.5
5.5 80.5


ратура, °С
1336
1335
1190
1180
1175
1389
1265
1404
1195
1340
1348
1193
1185
1550
1435
1280

52
Алюминатные системы
жении они плавятся инконгруэнтно с образованием гексаалюминат-
ного твердого раствора и жидкости, содержащей некоторое
количество FeO. Сами твердые растворы практически не содержат
закисного железа. Авторы предположительно полагают, что
соединением, на основе которого образуются рассматриваемые твердые
растворы, является 2СаО -А1203 -5Fe203 (83.3 мол. % «CaO -3Fe203»).
Характеристика инвариантных точек системы приведена в таблице.
Листер и Глассер [8] изучили (метод закалки) богатую окисью
железа часть системы (рис. 48) в атмосфере кислорода (1 атм.).
СаО~ C2F 60 CF 80 CF2 CF3 Fez03
Bec.%
Рис. 48. Диаграмма фазовых отношений
богатой Fe203 части системы СаО—Fe203—
А1203 (по Листеру и Глассеру),
Твердые растворы Т распространяются здесь до 84 мол. % «СаО •
•3Fe203» (приблизительно от Ca4Al10F14O40 до Ca4Al4Fe20O40), имеют
более обширное поле первичной кристаллизации и плавятся
конгруэнтно. На линии, разграничивающей поля этих твердых
растворов и гематитовых твердых растворов, появляется точка
максимальной температуры плавления (М) 1470°. Твердый раствор Т
имеет моноклинную псевдоячейку. Для монокристаллов состава
СаО-А1203-2Fe203 получено: а=9.90, 6=14.93, с=5.28 А, р=
= 101°, £=4, плотность 4.14 г/см3.
Дейал и Глассер [6] изучили субсолидусные фазовые
соотношения для 1145, 1170 (рис. 49), 1300 и 1330°. Для двух последних
температур в некоторых участках существует жидкая фаза.
При 1145° отсутствует фаза CaO -2Fe203, а при 1330° появляется
фаза Fe203-Al203. Предельный состав твердых растворов С3А
(точка L) сосуществует с СаО и точкой М твердых растворов

Алюминатные системы
53
C2F, имеющей состав CagA^ 08Fe0 9205 (по [6] при 1389°) или
Са2А10 96Fei 04Об (по [8] при 1325°), т. е. вблизи состава браунмил-
лерита.
А1г03
СаО 20 W C2F60 CF 80 CF2 CF3(?) Fe203
Вес. %
Рис. 49. Диаграмма субсолидных]фазовых отношений системы
CaO—Fe203—А1203 при 1170° (по Дейалу и Глассеру).
Литература
1. Торопов Н. А., А. И. Войкова, Изв. АН СССР, ОХН, № 6,
972, 1955.
2. Т о р о п о в Н. А., А. И. Войкова, Журн. неорг. хим., 1, № 9t
2106, 1956.
3. Т о р о п о в Н. А., Н. А. Шишаков, Л. Д. Мерков, Цемент,
№ 1, 28, 1937.
4. В a 11 i P., Ann. Chim. (Roma), 49, № 7—8, 1329, 1959.
5. Cirilli V., С Brisi, Ann. Chim. (Roma), 41, № 1, 61, 1951.
6. D а у a 1 R. R., F. P. G 1 a s s e r, in: Science of Ceramics, 3, London,
191, 1967.
7. Hansen W. C, L. T. Brownmiller, R. H. Bogue, Journ.
Amer. Chem. Soc, 50, 396, 1928.
8. L i s t e г D. H., F. P. Glasser, Trans. Brit. Ceram. Soc, 66, № 7,
293, 1967.

54
Алюминатные системы
9. Majumdar A. J., Trans. Brit. Ceram. Soc, 64, № 2, 105» 1965.
10. Malquori G. L., V. С i r i 1 1 i, Ricerca Sci., 11, № 6, 316, 1940;
14, № 1, 78, 1943.
H.McMurdie H. F., Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 18, № 4, 475, 1937.
12. M о о г е A., Silicates industr., 30, № 8, 442, 1965.
13. Newkirk T. F., Journ. Amer. Ceram. Soc, 41, № 10, 409, 1958.
14. Newkirk T. F., R. D. T h w a i t e, Journ. Res. Nat. Bur. Stand.,
61, № 4, 233, 1958.
15. Schlaudt C. M., D. M. Ro.y, Nature, 207, № 4095, 819, 1965.
16. Schwiete H.-E., T. I w a i. Liber die ferritische Phase im Zement
und ihr Verhalten bei der Hydratation. Forschungsbericnte des Landes
Nordhein—West fallen, № 1549, 1965.
17. S m i t h D. K., Acta crystallogr., 15, № 6, 1146, 1962.
18. S w а у z e M., Amer. Journ. Sci., 244, № 1, 1; № 2, 65, 1946.
19. Tarte P., Nature, 207, № 5000, 973, 1965.
20. Tarte P., Silicates industr., 31, № 9, 343, 1966.
21. Tavasci В., Ann. Chim. Appl. (Roma), 27, 505, 1937.
22. Yamaguchi G., K. Shirasuka, T. Merita, Journ. Ceram.
Assoc. Japan, 78, N2 7, 221, 1970.
SrO—Fe203—A1203
Систему изучили Батти и Слоккари [2—4]. Установлено
образование двух тройных соединений: 4SrO -3Fe203 -А1203 и 9SrO •
•4Fe203-5Al203 (устойчиво выше 1160°), находящихся на сечении
SrO -А1203—«SrO -Fe203», где отмечается (для 1200°) три участка
твердых растворов. На рис. 50 показана субсолидусная диаграмма
для 1200° [2]. Диаграмма для 1150° [3] отличается только
отсутствием соединения 9SrO -4Fe203 -5А1203.
Твердые растворы установлены в рядах SrO -6А1203—SrO •
•6Fe203 (непрерывные), SrO -A1203—2SrO -Fe203, 7SrO -5Fe203—
SrO -6Fe203 (только для 1200°) и A1203—Fe203 (во всех
ограниченные). К моноалюминату стронция примыкают тройные твердые
растворы (зачерненная область).
Участок SrO -A1203—4SrO .3Fe203 -А1о03 разреза SrO -A1203—
SrO-Fe203 изучен до 1300° [4]. Соединение 9SrO .4Fe203.5Al203
плавится приблизительно при 1250° (рис. 51); разложение 4SrO-
• 3Fe203»Al203 с образованием твердого раствора на основе
соединения 9SrO -4Fe203 -5A1203 и жидкости происходит при 1230°.
В результате ориентировочных исследований сечения 4SrO«
.3Fe203'Al203—7SrO -5Fe203 обнаружена небольшая область
твердых растворов на основе 7SrO -5Fe203 (вблизи 1230°).
Тарт [5] изучил частную систему 3SrO -A1203—3SrO -Fe208
в субсолидусной области (обжиг при 1300°). Установлено
образование ограниченных твердых растворов на основе алюмината
стронция (предположительно более 20 мол.% 3SrO-Fe203).

SrO
S2F S7F5
Bec.%
Fe203
Рис. 50. Диаграмма субсолпдуспых фазовых
соотношений системы SrO—Fe203—Al2Os при 1200°
(по Батти и Слоккари).
1300
1250\-
1200
1150
SA т. р.
0
Sr0-Al203
\SA т.р.+Ж
S9A5F*T.p.+M
к
20 W SzAiF* 60 80
Вес.% SrO-Fe,03 WrOAl2033Fez03
Рис. 51. Диаграмма состояния частной
системы SrO-Al203—4SrO'Al203-3Fe203 до 1300°
(по Батти и Слоккари).

56
Алюмипатные системы
Батти [1] определил магнитные моменты твердых растворов
ряда SrO .6Fe203—SrO -6А1203.
Литература
1. В a 11 i P., Ann. Chim. (Roma), 57, № 2, 85, 98, 1967.
2. В a 11 i P., G. S 1 о с с а г i, Ann. Chim. (Roma), 57, № 7, 777, 1967.
3. В a 11 i P., G. S 1 о с с а г i, Ann. Chim. (Roma), 57, № 12, 1440, 1967.
4. В a 11 i P., G. S 1 о с с а г i, Ann. Chim. (Roma), 58, № 2, 111, 1968.
5. Tart e P., Silicates industr., 33, № 11, 333, 1968.
BaO—Fe203—A1203
Двойные системы изучены Гото и Такада (система BaO—Fe203
[3]), Тороповым и Галаховым (система ВаО—А1203 [1]) и Муаном
и Ги (система А1203—Fe203 [4]).
Батти [2] изучил псевдобинарные системы ВаО-Fe203—ВаО •
•А1203 и ВаО -6Fe203—BaO -6А1203. Им также получены некоторые
данные о взаимной растворимости корунда и гематита. Тройная
система изучалась в субсоли-
дусной области при 1300° и
охватывала область,
расположенную между соединениями
1500
А1203, Fe203, BaO -Fe20
2^3
ВаО -ALOo. Фазовый состав
то
то
85
—Ва0-А1г03
90 95
Вес.%
100-
Ва0-Гег03
определялся путем микроскопи-
Рис. 52. Участок диаграммы
состояния частной системы ВаО -Y^O^—
ВаО -А1203 в области, прилегающей
к ,BaO-Fe203 (по Батти).
ческих наблюдений в отраженном свете и рентгенографическими
исследованиями. По Батти, предельная растворимость корунда
в гематите при 1300° равна 13.0 вес.%, а гематита в корунде
13.75 вес.%. Эти данные несколько отличаются от обычно
указываемых в литературе. Для псевдобинарной системы ВаО ■
• Fe203—ВаО -А1203 взаимная предельная растворимость этих
соединений при 1300° равна: ВаО -Fe203 в ВаО -А1203 — 89 вес.%,
ВаО -А1203 в ВаО-Fe203 — 9 вес.%. Диаграмма состояния
прилегающего к ВаО -Fe203 участка псевдобинарной системы,
показывающая разрыв смесимости и перитектическую температуру 1450°,
представлена на рис. 52. Здесь происходит переход тетрагональной

Алюмииатные системы
57
структуры, характерной для феррита бария, к гексагональной,
характерной для алюмината бария.
Взаимная предельная растворимость гексаалюмината и гек-
саферрита бария, согласно определениям Батти, составляет:
AW*
BaO 8aO-Fe203 BaO*6Fe203 Fez03
Вес.%
Рис. 53. Диаграмма субсолидусных фазовых
соотношений системы BaO—Fe203—Al203 при
1300° (по Батти).
ВаО-6А1203 в BaO -6Fe203 — 66 вес.%, Ba0.6Fe203 в ВаО-
•6А1203 — 23 вес.%.
На рис. 53 дана схематическая диаграмма фазовых отношений
системы BaO—Fe203—A1203 при 1300°.
Литература
1. Торопов Н. А., Ф. Я. Галахов, ДАН СССР, 82, № 1, 70,
1952.
2. В a 11 i P. Ricerche su una zona del sistema ternario BaO—Fe203—A1203.
Elenco dille publicazioni, № 11, Trieste, 1961.
3. Goto Y., Т. Так a da, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 3, 150,
1960.
4. M u a n A., C. L. G e e, Journ. Amer. Ceram. Soc, 39, № 6, 207, 1956.

58
Алюминатные системы
РЬО—Fe203—А1203
Крофт с сотрудниками [1 ] изучили частную систему PbFe12019—
РЬА112019 в субсолидусной области. Установлен непрерывный
ряд твердых растворов с гексагональной ячейкой (для РЬА112019
а=5.556, с=21.97 А; для PbFe12019 а=5.889, с=23Л1 А).
Литература
1. Croft W. J., М. К е s t i g i a n, R. В о г о v i с k a, F. G a z a-
bedian, Mater. Res. Bull., 2, № 9, 849, 1967.
MnO—Fe203—A1203
Такенов с сотрудниками [1] изучили частную систему
MnFe204—МпА1204 в субсолидусной области (обжиг смесей МпО,
Fe203 и А1(ОН)3 в атмосфере азота при 1275°). Образующиеся
здесь непрерывные твердые растворы при восстановлении
водородом дают тройной твердый раствор МпА1204—MnFe204—Fe304.
Литература
1. Такенов Т. Д., В. Ф. Балакирев, Г. И. Ч у ф а р о в,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1, № 4, 587, 1965.
FeO—Fe203—A1203
Шпинельные твердые растворы в частной системе FeAl204—
FeO-Fe203 изучались многими авторами [2, 5 и др.].
Гофман и Фишер [4] проводили исследование в субсолидусной
области (обжиг на воздухе при 1400—1600°). Прямолинейная
зависимость параметра элементарной ячейки наблюдалась на двух
участках: от 0 до 5 мол.% Fe304 (нормальная шпинель) и от 15
до 100 мол.% Fe304 (инвентированная шпинель). Интервал от 5
до 15 мол. % — участок перехода нормальной шпинели в инвевти-
рованную. Показано, что при 1 атм. кислорода выше 1650° может
быть получен шпинельный твердый раствор, содержащий FeO ■
.А1203 - 11.6, А1203 - 69.9 и Fe304 - 18.5 мол.% (а=8.115 А).
В воздушной атмосфере в герцините (FeO «A1203) растворяется
только А1203 (21.2 мол.%).

Алюминатные системы
59
Турнок и Эугстер [8] изучали шпинелиды в гидротермальных
условиях (давление 1—2 кбар) с кислородными буферами (Fe2Si04+
-j-Fe304+Si02). Ниже 850° происходит распад твердых растворов
с образованием смеси магнети- 0п
товых и герцинитовых твердых i Шпинел.т.р.
растворов (рис. 54). '
Кремер [3] получил
симметричную кривую с максимумом 700
в точке 50 мол.% Fe304 при 830°.
Рис. 54. Диаграмма состояния
частной системы Fe304— FeAl204 (по Тур-
ноку и Эугетеру).
500\
Fe304
го
W 60
Вес.%
80 100
ГеАЦОц.
Ройтер [7] изучил тройную систему в субсолидусной области,
производя обжиг в атмосфере С02 при 1300, 1400 и 1500° и в
атмосфере кислорода при давлении 4-10~7—7-10~10^атм. и темпера-
ад
Ге0 20
Мол.%
Ге,Оч
Fe&
0.8 OS
Fe/Fe+Al
0Л \
FeAlz0k
Рис. 55. Диаграмма, показывающая Рис. 56. Диаграмма, показы-
поле шпинельных твердых растворов
в системе FeO—Fea03—А1203 (по
Ройтеру).
вающая поле шпинельных
твердых растворов в системе
FeO—Fe2Os—A1203 в
зависимости от давления кислорода
при 1500° (по Ройтеру).
туре 1500°. Поле шпинельных твердых растворов показано на
рис. 55 и в зависимости от давления кислорода при 1500° — на
рис. 56. Стехиометрическая шпинель, отвечающая разрезу
Fe304—FeAl204, может быть получена при давлении кислорода

60 Алюминатные системы
в пределах от 1.8-10~3 до 7-Ю"10 атм. Для рассматриваемых
шпинелей характерен значительный избыток кислорода по сравнению
со стехиометрической формулой.
Псевдоэвтектика Fe(Fe, А1)204—(Al, Fe)203 плавится, по [1],
около 1760°.
Уилши и Уайт [10] и Ричард и Уайт [6] исследовали систему
термогравиметрическим методом, нагревая на воздухе смеси
А1203 и Fe203.
Ульмер [9] оконтурил область шпинельного поля (Fe304—
FeAl204) в системе Fe—A1—О, показав, что шпинельные твердые
растворы могут быть нестехиометрическими (повышенное
содержание железа).
Литература
1. Малышева Т. Я., А. В. Р у д и е в а, Труды 6-го Совещ. по
эксп. и технич. минерал, и петрогр., Изд. АН СССР, М., 353, 1962.
2. A 11 a s L. M., W. К. S u m i d a, Journ. Amer. Ceram. Soc, 41,
№ 5, 150, 1958.
З.Сгетег V., Neues Jahrb. Mineral., Abhandl., Ill, № 2, 184, 1969.
4. Hoffmann A., W. A. Fischer, Zs. phys. Chem., N. F., 7,
№ 1—2, 80, 1956.
5. M и a n A., Journ. Amer. Ceram. Soc, 40, № 4, 121, 1957.
6. Richards R. G., J. White, Trans. Brit. Ceram. Soc, 53, № 4,
233 1954.
7. Roiter B. D., Journ. Amer. Ceram. Soc, 47, № 10, 509, 1964.
8. Turnock А. С, Н. Р. Е и g s t e r, Journ. Petrol., 3, № 3, 533,
1962.
9. U 1 m e r G. C, in: High temperature oxides, pt. 1. Magnesia, lime
and chrome refractories. New York—London, 278, 1970.
10. Willshee J. C, J. White, Trans. Brit. Ceram. Soc, 67, № 7,
271, 1968.

СИСТЕМЫ С ОКИСЛАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Y203-Nd203-Ga203
Бакрадзе с сотрудниками [1] показали, что в системе
образуются тройные твердые растворы на основе иттриево-галлиевого
граната 3Y203-5Ga203 (рис. 57). Определенная путем
выращивания монокристаллов (из раствора в расплаве из PbF2, РЬО и В203)
максимальная растворимость неодима в иттриево-галлиевом гра-
Уг03
Рис. 57. Область существования
твердых растворов (Y, Nd)3Ga6012 в
системе Y203—Nd203—Ga203 при 1100°
(по Бакрадзе с сотрудниками).
нате при 1100° составляет для сечения 3Y203 -bG&2Oz—3Nd203 •
•5Ga203 4.80 вес. % и для сечения 3Y203 -5Ga203—Nd203 3.5 вес. %.
При увеличении содержания Nd203 в исходных смесях выше
указанных значений наряду с гранатной фазой получалась
кубическая фаза со структурой перовскита (а=3.748 +0.002 А), состав
которой не определен.
Гранат 3Nd203 -5Ga203, на который указывают Шнейдер с
сотрудниками [2], не получен.
Литература
1. Б а к р а д з е Р. В., Г. П. Кузнецова, Л. А. С а д о в н и-
к о в а, Изв. высш. учебн. завед., Химия и хим. технол., 13, № 10,
1420, 1970.
2. Schneider S. J., R. S. Roth, J. L. Waring, Journ. Res.
Nat. Bur. Stand., 65A, № 4, 345, 1961,
^#rWu
QagPs 3Nd203'5Qa203 Hd203
Мол.%

62 Системы с окислами редкоземельных элементов
ln203—La203—Ga203
Лисовский с сотрудниками [1 ] получили гранат в пределах
концентраций от La3In2Ga3012 (а=12.916 А) до Ьа2>971п1.94^а3 09О12
(а=12.915 А). Последний получен в монокристальной форме с
показателем преломления 1.9.
Литература
1. Лисовский Ф. В., Б. В. Милль, А. Г. Михальченков,
Н. Д. У р с у л я к, В. И. Шаповалов, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 8, № 7, 1332, 1972.
BeO—MgO—Ce02, MgO—CaO—CeO„ MgO—SrO—Ce02,
MgO—BaO—Ce02, CaO—SrO—Ce02, CaO—BaO—Ce02,
SrO—BaO—Ce02
Системы изучали Кокко и Подда [2], Кокко и Лонго [1] и
Лонго и Мастромонако [3] в субсолидусной области (обжиг при
1400 и 1600° с последующей закалкой).
СвО}
СаО
Мол. %
SrCe03
SrgCeO*.
SrO
Мол. %
Рис. 58. Диаграмма
изотермического сечения системы
MgO—CaO—Се02 в
субсолидусной области при 1600°
(по Кокко и Подда).
Рис. 59. Диаграмма
изотермического сечения системы
MgO—SrO—CeOa в
субсолидусной области при 1400°
(по Кокко и Подда).
Диаграммы фазовых соотношений представлены на рис. 58—63.
Тройных соединений не обнаружено. В изученных системах
образуются следующие двойные соединения: SrLe03,
Sr2Ce04(устойчивое, согласно [4], до 1430°) и ВаСе08. Твердые растворы об-

Системы с окислами редкоземельных элементов 63
нарушены в следующих двойных системах: MgO—СаО
(ограниченные на основе обоих окислов), СаО—SrO и SrO—ВаО (непрерыв-
Се02
ВаСеО,
ВаО
Мол.%
SrCe03
SrO
Мол. %
В Cat!
Рис. 60. Диаграмма
фазовых отношений системы
MgO—ВаО—Се02 в суб-
солидусной области в
температурном интервале
1400—1600° (по Кокко и
Подда).
Рис. 61. Диаграмма
изотермического сечения системы СаО—
SrO—Се02 в субсолидусной
области при 1400° (по Лонго
и Мастромонако).
ные), СаО—Се02 и SrO—Се02 (ограниченные на основе Се02),
SrCe03—ВаСеОд (непрерывные). Тройные твердые растворы об-
СаО
Мол.%
ВаСеО,
ВаО
SrCe02
Sr2CeO<>
Мол.%
?\ВаСе03
ВаО
Рис. 62. Диаграмма
изотермического сечения
системы СаО—ВаО—Се02
в субсолидусной области
при 1400° (по Кокко и
Подда).
Рис. 63. Диаграмма
изотермического сечения системы SrO—
ВаО—Се02 в субсолидусной
области при 1400° (по Кокко
и Лонго).
наружены только в системе СаО—SrO—Се02 (в районе угла Се02;
см. рис. 61, зачерненная область).
В системе ВеО—MgO—Се02 фазами являются только эти три
окисла [2]. В заштрихованных областях имеется две фазы — два

64
Системы с окислами редкоземельных элементов
твердых раствора или соединение и твердый раствор, в
остальных — три фазы. В системе CaO—SrO—Се02 для 1400° (рис. 61)
точки А и В, расположенные на линии твердых растворов SrO—
CaO, содержат соответственно 19 мол.% СаО и 5 мол.% SrO.
Литература
1. Соссо А., V. Long о, Ann. Chim. (Roma), 59, № 6, 495, 1969.
2. Соссо A., L. Pod da, Ann. Chim. (Roma), 59, №5,488,1969.
3. Longo V., M. D. Mastromonaco, Ann. Chim. (Roma), 59,
№ 6, 502, 1969.
4. Mastromonaco M. D., I. В a r b a r i о 1, А. С о с с о, Ann.
Chim. (Roma), 59, № 5, 465, 1969.
K20-Pr203-Pr02
Клос с сотрудниками [1 ] показали наличие твердых растворов
между КРг02 и К2Рг03, получаемых действием К20 на смесь
окислов празеодима (Pr203+Pr6Ou) или Рг02 при 550°. В общей
формуле этих твердых растворов К(1+л)/3Рг™Рг2^/з02 х изменяется от
0 до 0.33, замещение происходит по схеме ЗРг3+=2Рг4++1К+.
Соединение КРг02, так же как и твердый раствор, имеет
структуру типа a-NaFe02.
В работе [2] указывается на образование непрерывной серии
твердых растворов между КРг02 и К2Рг03.
Литература
1. Glos R., M. Devalette, С. Fouassier, P.
Hagenmuller, Mater. Res. Bull., 5, № 3, 179, 1970.
2. Devalette M., G. Fouassier, P. Hagenmuller, Compt,
rend., 272G, № 1, 72, 1971.

СТАНАТНЫЕ СИСТЕМЫ
CaO—MgO—Sn02
Кофаноур с сотрудниками [1] определили сосуществующие
фазы и построили треугольники сосуществующих фаз для 1550°
(рис. 64). Соединение MgO • ~
• SnOa на диаграмме не пока- Sn0*
зано, поскольку оно
разлагается между 800 и 1000°.
Соединение CaO «SnOg имеет
ромбическую структуру пе-
ровскитового типа.
Структура 2CaO-Sn02 не опреде- / \CaO-SnOz
лена. Тройных соединений
в системе не обнаружено. Щ0^п0г.^^^
^— ^ * б Сии'о П Uг
Рис. 64. Треугольники
сосуществующих фаз системы СаО—
MgO—Sn02 (по Кофаноуру с
сотрудниками).
Твердые растворы или отсутствуют, или весьма ограничены.
В работе приводятся характеристики диэлектрических и других
свойств системы.
Литература
1. Coughanour L. W., R. S. Roth, S. М а г z u 11 о,
F. E. Sennett, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 54, № 3, 149, 1955.
о В. П. Барзаковский

66
Станатные системы
Na20—ln203—Sn02
Губберт-Палетта с сотрудниками [1 ] изучили частную систему
Naln02—Na2Sn03 в субсолидусной области (при 700 и 1000°),
исходя из смеси Na202, In203 и Sn02. Установлено образование
ограниченных твердых растворов на основе обоих соединений,
индицированных в гексагональной ячейке. Двухфазная область
(при 1000°) заключается в пределах от Na (In0 60Na013Sn0 27)02
до Na(In0 20Na02eSn0 64)02.
Литература
1. Hubbert-Paletta E., R. Hoppe, G. Kreuzburg, Zs.
anorg. allgem. Chem., 379, № 3, 255, 1970.
Li20—Fe203—Sn02
Ленгле [1] изучил частную систему LiFe608—«1л48пБ012»
(гипотетическое соединение) в субсолидусной области (обжиг при
1050°). Установлено существование ограниченных твердых
растворов на основе LiFe608 с предельным содержанием 6.5 мол.%
«Li4Sn6012».
Литература
1. Lenglet M., Rev. chim. mineral., 2, № 2, 217, 1965.
MgO—Fe203—Sn02
Те лье [1] изучил частную двойную систему MgFe204—-Mg2Sn04
в субсолидусной области (обжиг при 1200°). Установлен
непрерывный ряд шпинельных твердых растворов. В результате магнитных
измерений определено распределение катионов в структуре
шпинельных твердых растворов, которое зависит от способа
охлаждения при синтезе (закалка, медленное охлаждение).
Литература
1. Tel Пег J.-C., Rev. chim. mineral., 4, № 2, 325, 1967.

Станатные системы
67
La203-Fe203-Sn02
Касседан [1 ] определила температуры плавления смесей
окислов, полученных соосаждением гидроокисей с последующим
прокаливанием на воздухе. Обнаружено тройное соединение 3La203-
•Fe203-Sn02, плавящееся конгруэнтно вблизи 1700°, и
ограниченные твердые растворы в сечениях La203 -2Sn02 — La2Os *Fe2Os
и Sn02—La203-Fe203 с предельной концентрацией при 1380°
31 и 29 мол.% феррита лантана соответственно. Автор отмечает
также твердые растворы на основе Fe203, La203 и La203-Fe203.
В пяти тройных эвтектических точках между указанными ниже
полями приведено соответственно содержание Fe203, La203 и Sn02
(мол.%): между полями Fe203, La203-Fe203, Sn02 —- 7, 7, 86
(1260°); La203.Fe203, La203-2Sn02, Sn02 - 30, 35, 35 (1340°);
La203.Fe203, 3La203.Fe203.Sn02, La203-2Sn02 — 33, 47, 20 (1360°);
3La2(VFe203-Sn02, La203.2SnOo, LaoOs — 7, 84, 9 (1320°); Laa03,
3La203Fe203-Sn02, La203-Fe203 — 12, 82, 6 (1300°).
Литература
1. Cassedanne J. O., An. Acad, brazil, cienc, 38, № 3—4, 443, 1966.

ГЕРМАНАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—Na20- Ge02
Вёлленкле с сотрудниками [1] изучили частную систему
Li2Ge409—Na2Ge409 в субсолидусной области. Установлено
образование ограниченных твердых растворов на основе Li2Ge409.
Предельный состав — соединение LiNa[Ge409], построенное из
цепочек [Ge03]„, которые, сочленяясь с октаэдрами [Ge06],
образуют трехмерный каркас.
Литература
1. Vollenkle Н., A. Wittmann, H. Nowotny, Monatshefte
Chem., 100, № 1, 79, 1969.
CaO—MgO—Ge02, SrO—MgO—Ge02, BaO—MgO-Ge02,
CaO—ZnO—Ge02, SrO—ZnO—Ge02, BaO—ZnO—Ge02
Кольманс и Ферхаген [1] изучили системы в субсолидусной
области (1100°). Получены соединения MgO-CaO-Ge02, MgO-
CaO C2Q CQ C&Ch Qe02 CaO CtQ CQ CfoCQt Ge02
Мол.% Мол.%
Рис. 65. Треугольники сосуществую- Рис. 66. Треугольники
сосуществующих фаз системы CaO—MgO—Ge02 щих фаз системы CaO—ZnO—:GeOa
(по Кольмансу и Ферхагену). (по Кольмансу и Ферхагену).
•CaO -2Ge02, MgO .3Sr0.2Ge02, Mg0.2Sr0.2Ge02,MgO.SrO -2Ge02,
MgO-ЗВаО-2Ge02, MgO-2BaO-2Ge02, MgOBaQ.2Ge02, 2CaO-

Германатные системы
69
♦ ZnO-2Ge02, CaO -ZnO .2Ge02, 2SrO-Zn0.2Ge02 (синтез при
1150°), SrO.ZnO-2Ge02 (синтез при 1050°), 2BaO.ZnO-2Ge02,
BaO -ZnO -Ge02, BaO -2ZnO -2Ge02 (неустойчивое). Треугольники
сосуществующих фаз систем CaO—MgO—Ge02 и CaO—ZnO—
Ge02 представлены на рис. 65, 66.
Литература
1. Koelmans Н., СМ. С. V erhagen, Journ. Electrochem. Soc.t
106, № 8, 677, 1959.
CaO—SrO—Ge02
Гребенщиков и Ширвинская [2] изучили частную систему
GaGeOg—SrGeOg (рис. 67) методами кристаллооптического, диф^
ференциа л ьно-термического и рентгенографического анализов.
Получено новое химическое соединение CaSrGe206, описанное
1600
mo
1200
Рис. 67. Диаграмма состояния
частной системы CaGe03—SrGe03
(по Гребенщикову и Ширвинской).
1000
W 60
Мол.%
100
SrQe03
в [1], N#=1.750, Np=1.730, с обширной областью гомогенности
в интервале концентраций от 25 до 75 мол.% CaGe03. Установлены
ограниченные твердые растворы на основе волластонитовой
модификации CaGe03 в пределах содержания SrGe03 до 12 мол.%,
а также на основе обеих 0- и сс-форм SrGe03.
Литература
!• гРебенщиков Р. Г., А. К. Ширвинская, Изв. АН СССР,
2 Гп?г' матер., 5, № 5, 987, 1969.
•гребенщиков Р. Г., А. К. Ширвинская, Журн. прикл.
хим., 44, № 7, 1648, 1971. . . . . .

70
Германатные системы
CaO—BaO—Ge02
Гребенщиков с сотрудниками изучили частные системы
CaGe03—BaGe03 [1]и Ca2Ge04—Ba2Ge04 [3 ] методами кристалло-
оптического, дифференциально-термического и
рентгенографического (в том числе высокотемпературного) анализов. В системе
CaGe03—BaGe03 (рис. 68) получено новое химическое
соединение GaBaGe206 [2] с iVg=1.767, JVp=1.750, которое
кристаллизуется, по-видимому, в структурном типе силиката Ca2BaSi3Oe
с кольцевыми анионными группами [Ge309] и имеет обширную
область однородности в
интервале концентраций от 23
до 78 мол.% BaGe03.
Установлены
ограниченные твердые растворы на
основе обоих метагерманатов.
Твердые растворы на основе
низкотемпературной а-формы
BaGe03 имеют псевдоволла-
стонитовую структуру,
реформа BaGe03 и твердые рас-
'С
1600
1400
1200
1000 *
800 V
<5§
S
CaBaQe206 т.р.
600
о го
CaQeOs
5*
W 60
Мол.%
80 100
Ва$е03
Рис. 68. Диаграмма состояния
частной системы CaGe03—BaGo03
(по Гребенщикову с
сотрудниками).
творы на ее основе являются высокотемпературными модифика
циями с пироксеноидной структурой.
Кривая ликвидуса двойной системы Ca2Ge04—Ba2Ge04
(рис. 69) строилась по значениям температур окончательного
плавления образцов с применением микропечи и
высокотемпературного микроскопа. В низкотемпературной части системы
установлено три типа твердых растворов: на основе Y-Ca2Ge04 с
максимальным содержанием ортогерманата бария до 1.5 мол.%, на основе
Ba2Ge04 с содержанием Ca2Ge04 от 4 до 7 мол.% в зависимости
от температуры и на основе соединения Ba5Ca3(Ge04)4 в интервале
концентраций от 25 до 43 мол.% Ca2Ge04.
Получено химическое соединение 5ВаО -ЗСаО -4Ge02,
плавящееся без разложения при —1780°, кристаллизующееся в гла-
зеритовом структурном типе, с Ng=1.824, Np=1.811. Область
твердых растворов на основе Ba5Ca3(Ge04)4 расширяется с
повышением температуры и достигает максимального значения от 47
до 77 мол.% BaaGe04 при 1700°.

Германатные системы
71
В высокотемпературной части системы установлены твердые
растворы на основе a-Ca2Ge04. Добавка Ba2Ge04 к ортогерманату
1900
1700
1500
1300\
1100
900
L ж
^>ч. в5с
\сс~С2$ег.р
V
Ь
"S Т>гГ «-*"
\
[ ос~С2£ет.р. \
+В5С3(1еьт.р. \
^a-C2Qe т.р. \
I
I
by We т.р.
fi
I
\\f-C2Ger.p. + B5C3Getzp.
u
I
II
I
3fazp+)
! <?
)2$e т.р+Ж
2-
со к:
J?
_1
A
Ca2Qe0q
20
40 60
Мол.0/о
80
100
Barfed^
Рис. 69. Диаграмма [состояния частной системы
Ca2Ge04—Ba2Ge04 (по' Гребенщикову и Шитовой),
кальция в количестве ~15 мол.% стабилизирует
высокотемпературную форму a-Ca2Ge04.
Литература
1. Гребенщиков Р. Г., А/ К. Ш и р в и н с к а я, В. Н. Пар-
фен е н к о в, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 6, № 2, 323, 1970.
2. Гребенщиков Р. Г., А. К. Ширвинская, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 5, № 5, 987, 1969.
З.Гребенщиков Р. Г., В. И. Шитова, ДАН СССР, 204, № 4,
868, 1972.

72
Германатные системы
SrO—BaO—Ge02
Гребенщиков с сотрудниками [2, 3] изучили частные системы
SrGe03—BaGe03 и Sr2Ge04—Ba2Ge04 методами кристаллоопти-
ческого, дифференциально-термического и рентгенографического
анализов. В системе SrGe03—BaGe03 (рис. 70) получено тройное
соединение SrBaGe2Oe [1] с Ng=1.754, iVp=1.734,
кристаллизующееся, вероятно, в структурном типе силиката Ca2BaSi309 с
кольцевыми группами [Ge309]. Соединение SrBaGe206 имеет
обширную область однородности в пределах содержания BaGe03 от 19
1600Y
то
то
юоо
ж
ot-SvQeOs т.р. +Ж
SrBaQe206 т.р+Ж
' р-ВфО$т..р.+Ж
W 60
Мол. %
eg
Рис. 70. Диаграмма
состояния частной системы
SrGeOg—BaGe03 (по
Гребенщикову ,'с
сотрудниками).
100
BaQe03
до 80%. Оно не имеет сингулярной точки на диаграмме состояния^
но кривые изменения светопреломления твердых растворов
обнаруживают перегиб в точке, отвечающей составу SrBaGe2Oe.
В системе установлено несколько видов твердых растворов: на
основе низкотемпературной а-формы BaGe03; на основе
высокотемпературной а-формы SrGe03 псевдоволластонитового
структурного типа; на основе высокотемпературной (3-BaGe03 пироксеноид-
ного структурного типа; твердые растворы на основе |3-SrGe03,
которые кристаллизуются в пироксеноидной решетке,
по-видимому, нового структурного типа.
В системе Sr2Ge04—Ba2Ge04 обнаружена непрерывная серия
твердых растворов структурного типа |3-K2S04. Кривая ликвидуса
построена по температурам окончательного плавления образцов

Германатные системы
73
в микропечи и на высокотемпературном микроскопе. Система
Sr2Ge04—Ba2Ge04 представляет третий тип диаграмм состояния
по Розебому.
Литература
1. Гребенщиков Р. Г., А. К. Ширвинская, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 5, № 5, 987, 1969.
2. Г р е б е н щ и к о в Р. Г., А. К. Ширвинская, В. Н. Пар-
фененков, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 6, № 2, 323, 1970.
З.Гребенщиков Р. Г., В. И. Шитова, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 6, № 4, 773, 1970.
Li20—ZnO—Ge02, Li20—A1203—Ge02, Li20-Fe203—Ge02
Патра [1], обжигавший смеси окислов при 950—1000°, обна
ружил шпинельные твердые растворы: 1) (1—a:) LiAl608-,zLiAlGe04
я=0-0.334, а=7.940-7.935 А; 2) (l-z)LiFe6<V*LiFeGe04,
0 < х < 0.74, а=8.34—8.28 А; 3) a:«Li4Ge6012»-Zn2Ge04, 0.85 <
< х < 1.2, а=8.190 А (упорядоченная шпинельная фаза).
Литература
1. Р a t г a t G., Bull. Soc. frang. mineral., cristallogr., 92, № 2, 115, 1969.
Li20—A1203—Ge02
Систему изучали Нейхауз и Мейер [3], Кивлин [2], Джейнс
с сотрудниками [1], Ратценбек с сотрудниками [5] и Патра [4].
Кристаллизацией соответствующего стекла получено
соединение LiAlGe04 гексагональной симметрии (фенакитовая фаза),
в условиях высокого давления переходящее в шпинельную форму.
Установлена область гомогенности на основе гипотетического
германиевого сподумена LiAlGe206 (от Li0 9A10 9Ge2 ±Ов до
Lii^Al^Ge^Oe).
В частной системе Ge02—LiA102 (высокотемпературная форма)
обнаружена некоторая взаимная растворимость.
Высокотемпературная, шпинельная форма LiAl608 растворяет двуокись герма-
ния до состава с отношением Al : Ge^3.
Патра [4] изучил твердые растворы в частной двойной системе
(1-я) LiAl508 (тип шпинели)—a: LiAlGe04 (тип фенакита). Одно-

74 Германатные системы
родная фаза в пределах 0 < х ^ 0.33 получалась многодневным
обжигом при 950°. На рис. 71 схематически показаны
образующиеся при различной температурной выдержке фазы.
Рис. 71. Схематическая диаграмма фазовых
соотношений частной системы LiAld08—LiAlGo04
(по Патра).
J — упорядоченная шпипелмтая фаза; 11 —
неупорядоченная шпинельнал фа:ш. 111 — упорядоченные шпи-
нельнаяи фенакитовая фазы; /V — двухфазная область
при любой термической обработке.
Литература
1. Gaines A. M., A. J. Perrotta, D. A. Stephenson,
Journ. Amer. Ceram. Soc, 49, № 9, 516, 1966.
2. Kivl ighn H. D., Journ. Amcr. Coram. Soc, 49, № 3, 148, 1966.
3. Neuhaus A., H. J. Meyer, Naturvvissensch., 52, № 10, 639, 1965.
4. В a t r a t GM Bull. Soc. franc, mineral., crislallogr., 92, № 2, 115, 1969.
5. Ratzenbock W.,K. J. Seifert, H. Nowotny, Monatshefte
Chem., 99, № 2, 867, 1968.
Na20—A1203—Ge02, K,0—A1.,03—GeO,, Rb,0—AL,03—Ge02,
Cs20—A 1,0,—Ge02
Кивлин [1] получил (твердофазовый синтез, 1400°) KAlGe04
ромбической сингонии (а=9.260, 6=16.017, с=8.636 A), RbAlGe04
тетрагональной сингонии (а=9.201, с=11.028 A), CsAlGe04
кубической сингонии (а=13.470 А).
Кивлин [1] и Пфлюгмахер с сотрудниками [2] получили
NaAlGe04 ромбической сингонии (а=8.872, Ь=14.874, с=8.278 А)
кристаллизацией стекла [1] и твердофазовым синтезом [21.
Литература
1. Kivl ighn H. D., Journ. Amer. Ceram. Soc, 49, № 3, 148, 1966.
2. Pfleugmacher A., D. Schorning, R. Schwarz, Zs.
anorg. allgem. Chem., 295, № ,1—2, 93, 1958.
1300
1100
900
\
/ ^
//
///
IV
0 0.2 0A x

Германатные системы
75
ZnO—V203—Ge02
Турн с сотрудниками [1] изучили частную систему ZnV204—
Ge02 в субсолидусной области (обжиг в запаянных кварцевых
трубках). Обнаружена небольшая растворимость двуокиси
германия в ZnV204 (около 10 мол.%).
Литература
1. Turne G., J. Schaffner, В. Cross, Gompt. rend., 272C,
№ 13, 1219, 1971.
CaO—Ti02—Ge02
Роббинс [1] получил соединение CaTiGe06 моноклинной син-
гонии.
Литература
1. Bobbins С. R., Mater. Res. Bull., 3, № 8, 693, 1968.
Li20—Cr203—Ge02
Штрунц и Якоб [2] утверждают о существовании соединения
LiCrGe04, являющегося, возможно |1|, одним из членов твердого
раствора «LiCr50^.» — «Li4Ge6012», крайние члены которого не
существуют в чистом виде.
Литература
1. Lenglet M., Rev. chim. mineral., 2, № 2, 217, 1965.
2. S t r u n z H., P. Jacob, Neues Jahrb. Mineral., Monatsh., № 4, 78,
1960.
Li.0—Fe203—Ge02
Патра [2] изучил твердые растворы в частной системе (1— х)
Fe5Li08 (тип шпинели)— «FeLiGe04», обжигая смеси окислов при
1000° в течение трех дней. Гипотетическое соединение «FeLiGe04»,
судя по величине ионных радиусов, может образовывать как шпи-
нельную, так и фенакитовую структуру. Образование шпинельного

76
Германатные системы
твердого раствора распространяется от Fe6Li08 до сплава,
содержащего 0.7 «FeLiGe04», т. е. формулы Feg.seLii^Gei.osOs-
Ленгле [1 ] изучил частную систему LiFe608—<<Li4Ge6012»
(гипотетическое соединение) в субсолидусной области (обжиг при 950°).
Установлено существование ограниченных твердых растворов на
основе LiFe508 с предельным содержанием 36 мол.% «Li4Ge6012».
Литература
1. Lenglet М., Rev* chim. mineral., 2, № 2, 217, 1965.
2. Patrat G., Bull. Soc. frang. mineral., cristallogr., 92, № 2, 115,
1969.

ТИТАНАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Na20—K20—Ti02
Беляев и Голованова [1] изучили частную систему К2ТЮ3—
Na2Ti03 термографическим и визуально-политермическим
методами. Получено два тройных соединения: K2Ti03-Na2Ti03, суще-
°с
1000
900
800
700
826° /
782°
■
1030]
/1
JSp-^/aaA
\ 800°
КгП0уЛ/агЪ03 1
^2К2П03'МагЩ
-J L- ) .1
Рис. 72. Диаграмма состояния частной си- q %0 40 SO 80 100
стемы KaTi03-Na2Ti08 (по Беляевуди KTi0 MojJo/o N(jTi0
Головановой). . 6 J 6 *
ствующее в интервале температур 800—900°, и существующее
ниже 800° 2K2Ti03-Na2Ti03, образующееся при распаде К2ТЮ3-
•Na2Ti03. Диаграмма состояния системы представлена на рис. 72.
Литература
1. Б е л я е в И. Н., Т. Г. Голованова, Журн. неорг. хим., 10,
№ 8, 187, 1965.
BeO—MgO—Ti02
Массацца [2] изучил систему, идентифицируя образцы
рентгенографическим и микроскопическим методами (рис. 73). В
отличие от [1 ] установлено инконгруэнтное плавление 2MgO ТЮа

78
Титанатные системы
и MgO -ТЮ2. Тройные эвтектики: 1) 1580°, состав: ВеО — 16.2,
MgO — 36.0, ТЮ2 - 47.8 вес.%; 2) 1520°, 14.0, 26.7 и 59.3 вес.%;
3) 1490°, 10.6, 25 и 64.4 вес. % соответственно.
(1830°)
Рис. 73. Диаграмма состояния системы ВеО—MgO—Ti02
(по Массацца).
Литература
1. Coughanour L. W., V. A. de P г о s s e, Journ. Res. Nat. Bur.
Stand., 51, № 2, 85, 1953.
2. Massazza F., Ann. China. (Roma), 51, № 1, 78, 1961.
MgO—CaO—Ti02
Роуф с сотрудниками [1] исследовали частную тройную
систему CaO -ТЮ2—MgO -Ti02—Ti02 с помощью
высокотемпературного микроскопа и микродифференциального термического
анализа (рис. 74). Тройная эвтектика 1350° имеет состав; СаО —

Титанатные системы
79
20, MgO — 10, Ti02 — 70 мол.%; эвтектика 1420° — 20.5, 23.5
и 56.0 мол.% соответственно; тройная перитектика 1460° — 22.5,
26 и 51.5 мол.% соответственно.
$Щ
СаОЩ 10 20 30 ( W Мд0-ПОг
Мол.°/оМд-0 к2Мд-0-П0г
Рис. 74. Диаграмма состояния
частной тройной системы GaO«Ti02—
MgO -TiOji—ТЮ2 (по Роуфу с
сотрудниками).
1М$0-Л0г
+М?0Щ+Ж
О
Са0-П0г
20
40 60
Мол.%
80 100
Щ0-Л02
Рис. 75. Диаграмма состояния
частной системы CaO -Ti02—MgO »Ti02
(по Роуфу с сотрудниками).
На рис. 75 представлено сечение CaO -Ti02—MgO -ТЮ2,
показывающее, что первичными фазами здесь являются CaO 'Ti02
и 2MgO -Ti02.
Литература
1. Rouf М. А., А. Н. Cooper, Н. В. Bell, Trans. Brit. Ceram.
Soc, 68, № 6, 263, 1969.
CaO—SrO—Ti02
Дурст с сотрудниками [1 ] определили параметр элементарной
ячейки непрерывных твердых растворов между СаТЮ3 и SrTi03.
Квестроо и Папинг [2] охватили более широкую
концентрационную область системы, но обжиг проводили только при 1400°.
Обнаруженные фазы схематически показаны на рис. 76. Тройных
соединений не обнаружено, но, кроме указанных выше,
установлено образование твердых растворов на основе 2SrO-Ti02 и на
основе 3Sr0.2TiO*.

80
Титанатные системы
Tzff2
SrO 80 60 40 Z0 CaO
Мол. %
Рис. 76. Схематическая диаграмма фазовых
отношений в субсолидусной области системы CaO—SrO—
Ti02 (по Квестроо и Папингу).
Литература
1. Durst GM М. Grothenhuis, A. Barkov, Journ. Amer
Ceram. Soc, 33, № 4, 133, 1950.
2. Kwestroo N., H. A. M. P a p i n g, Journ. Amer. Ceram. Soc,
42, № 6, 295, 1959.
MgO—ZnO—Ti02
Сайкали и Пари [1 ] получали непрерывный ряд ильменитовых
твердых растворов MgTi03—ZnTi03, подвергая пиролизу смеси
комплексных щавелевокислых солей при 600°. При замещении
10 ат.% цинка в ZnTi03 магнием происходит стабилизация
ромбоэдрической модификации титаната цинка в интервале температур
600-1000°.
Литература
1. S a i k а 1 i Y., J. M. Paris, Compt. rend., 265C, № 19, 1041, 1967.

Титанатные системы
81
ВаО—РЬО—Ti02
Ширане с сотрудниками [3, 4], Бондаренко с сотрудниками [1]
и Веневцев с сотрудниками [2] изучали твердые растворы в ряду
BaTi03—PbTi03. Данные Ширане свидетельствуют об отсутствии
строго непрерывного изменения структурных характеристик
в ряду твердых растворов (Ва, РЬ)ТЮ3.
Бондаренко с сотрудниками, исследуя образцы твердых
растворов (Ва, Pb)Ti08, приготовленных из технических материалов,
также обнаружили ано- 0
а,с,А
ШОГ
мальные изменения
параметров элементарных
ячеек, диэлектрических и
пьезоэлектрических свойств.
В работе Веневцева с
сотрудниками твердые
растворы (Ва, РЬ)ТЮ3, с со-
Рис. 77. Изменение
параметров элементарной ячейки
твердых растворов на основе
BaTiOg системы ВаО—РЬО—
Ti02 (по Веневцеву с
сотрудниками).
9.2 (11.2) 13.5
4.030
4.010Y
3.990¥
3.970
8 12
Вес.%
16 го
ръпо3—
держанием до 20 вес.% РЬТЮ3 были приготовлены из чистых
реактивов, соответствующие смеси которых обжигались при 1320°
(1 час). Полученные однородные кристаллы имели при комнатной
температуре тетрагонально-искаженные элементарные ячейки типа
перовскита. Результаты прецизионного измерения параметров
элементарных ячеек твердых растворов представлены на рис. 77.
Для чистого титанатао бария принималось: а=3.992, с=4030в А,
c/a=1009e, F=64.25 А3. Как видно из рисунка, параметры а и с
изменяются в зависимости от состава не непрерывно, а
испытывают либо небольшие скачки (при 5.5, 9.2 и 13.5 вес.% РЬТЮ3),
либо изломы (при 11.2% РЬТЮ3).
Согласно Ширане с сотрудниками [3], в титанате бария
наиболее смещенным относительно кислородного каркаса является ион
титана, а в титанате свинца — ион свинца. Веневцев с
сотрудниками полагают, что в ряду твердых растворов (Ва, Pb)Ti03
изменение геометрии относительных смещений ионов от ВаТЮ3 до
rbliOg происходит скачкообразно не только при смене типов
сегнетоактивных катионов (при 11.2—13.5 вес.% РЬТЮ3), но
и при других концентрациях (при 5.5, 9.2 и других более высоких
концентрациях).
6 В. П. Барзаковский

82
Титанатные системы
Литература
1. Бондаренко В. С, В. В. Чкалова, Н. С. Стемберг,
Ю. Н. В е н е в ц е в, Г. С. Жданов, Вопросы электроники,
общетехн. сер., № 12, 19, 1959.
2. Be не в це в Ю. Н., В. С. Бондаренко, Г. С. Жданов,
В. В. Чкалова, Н. Г. Стембёр, Кристаллография, 6,
№ 3, 375, 1961.
3. S h i г a n e G., F. J о n a, R. P e p i n s k у, Ргос. Inst. Rad. Eng.,
43, № 12, 1738, 1955.
4. S li i г a n e G., S. Hoshino, K. Suzuki, Journ. Phys. Soc.
Japan, 5, № 6, 453, 1950.
MgO—CoO—Ti02
Брежни и Муан [1 ] изучили систему в субсолидусной области
(1300°). Установлено образование четырех рядов непрерывных твер-
%/^v^
MfO-TiOi
СоО'ПОг
ZMffQ-ТЩ
ZCaO-TiOz
W 60
Мол. %
Рис. 78. Изотермическая диаграмма фазовых
соотношений системы MgO—Co О—Ti02 в субсолидусной области
при 1300° (по Брежни и Муану).
дых растворов Mg2Ti04—Co2Ti04 (шпинельные твердые растворы),
MgTi03—CoTi03 (гейкилитовые твердые растворы), MgTi205—

Титанатные системы 83
CoTi206 (псевдобрукитовые твердые растворы) и MgO—СоО
(твердый раствор типа NaCl). На рис. 78 показаны соединительные
линии (коноды) между сосуществующими фазами твердых растворов.
Литература
1. Brezny В., A. Muan, Thermochim. acta, 2, № 2, 107, 1971.
ZnO—CoO—Ti02
Навроцкий и Муан [2, 3] изучили систему в субсолидусной
области (при 1050°) (рис. 79). Подтверждены обнаруженные ра-
ZnO 20 40 60 80 СоО
Мол.0/о
Рис. 79. Изотермическая диаграмма фазовых соотношений
системы ZnO—CoO—Ti02 в субсолидусной области при 1050°
(по Навроцкому и Муану).
нее [4, 5] шпинельные твердые растворы в частной системе
Со2ТЮ4—Zn2Ti04, с постоянным параметром элементарной ячейки
от состава CoZnTi04 до Со2ТЮ4.

84
Титанатные системы
На основе СоТЮ3 образуются ограниченные ильменитовые
твердые растворы, так как ZnTi03 устойчив только до температуры
930° [1].
В двойной системе ZnO—СоО установлены предельные
растворимости: 17 мол.% СоО и 22 мол.% ZnO [3].
Литература
1. Dulin F. Н., D. Е. Rase, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 3, 125»
1960.
2. N a v г о t s k у A., A. Muan, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 32, № 11,
3471, 1970.
3. N a v г о t s k у A., A. Muan, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 33, № 1,
35 1971.
4. P о i x P., Ann. Chim. (Paris), 10, № 1, 49, 1965.
5. Romeijn R., Philips Res. Rep., 8, № 4, 304, 1953.
MgO—NiO—Ti02
Эванс и Муан [1] изучили систему в субсолидусной области
(обжиг при 1400° в присутствии металлического никеля). В си-
Рутил
20А рутил ухУ^ + гейнилит.т.р.
/псебдо&рукш
МуО'2ТгОг/ Г-£ Л^^гО-2ГЩ
*ЧЛ~ ПсеВдобрукит. т.р. \Лг"
/ + гейкилит.т.р. ч\
ЩО-TiQzL /, 1, J "Л Л , -Л \Ni0- ПО,
бо/Ci^Hf^A Гейнилит.т.р. \ю
7 /М \ \ YiOх х х х
У / I | \ \ у\л^ Гейкилит. т,р.
80 А- Шпинел.т.р. \{и1пинеллр+(Мд-0-Ш) \20
+(M?0-Ni0Hp.
//.ми \\\.,
20 Ц-0 60 80 NiO
Мол. %
Рис. 80. Изотермическая диаграмма фазовых соотношений
системы MgO—NiO—TiOa в субсолидусной области при
1400° (до Эвансу и Муану).

Титанатные системы
85
стемах MgTi03—NiTi03 и MgO—МО обнаружены непрерывные
твердые растворы (рис. 80), в частных системах MgO»2Ti02—
«МО -2ТЮ2» и 2MgO -Ti02—«2MO -ТЮ2» — ограниченные
твердые растворы, содержащие ^ 82.0 и 42.0 мол.% гипотетических
титанатов никеля.
Литература
1. Evans L. GM A. M u a n, Thermochim. acta, 2, № 2, 121, 1971.
ZnO—NiO—TiOa
Навроцкий и Муан [2] изучили систему в субсолидусной
области (1050°). На рис. 81 тонкие линии (коноды) связывают сосуще-
Рис. 81. Изотермическая диаграмма фазовых соотношений
системы ZnO—NiO—Ti02 в субсолидусной области при 1050°
(по Навроцкому и Муану).
ствующие твердые растворы. Твердые растворы на основе Zn2TiO
(шпинельные) содержат не более 63.5 мол.% гипотетического
«NiaTi04».

86
Титанатные системы
На основе NiTi03 образуются ограниченные ильменитовые
твердые растворы только до 13 мол.% ZnTi03, так как ZnTi03
устойчив до 930° [3].
В двойной системе ZnO—NiO установлены предельные
растворимости: 3 мол.% NiO и 41 мол.% ZnO [1].
Литература
1. D u 1 i n F. Н., D. E. Rase, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 3, 125,
1960.
2. N a v г о t s k у А., А. М u a n, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 32, № 11,
3471, 1970.
3. N a v г о t s k у А., А. M u a n, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 33, № 1,
35, 1971.
MgO—CdO—Ti02, MgO—CoO—Ti00, MgO-NiO—Ti02,
CdO—CoO—Ti02, CdO—NiO—Ti02
Шмитц-Дюмонт с сотрудниками [1,2] изучили частные системы
MgTi03—MeTi03 и CdTi03—MeTi03 в субсолидусной области.
Системы с CdTi08 обжигались до 900°, остальные — при 1000°
и выше.
В системах с метатитанатом магния обнаружен ограниченный
твердый раствор на основе CdTi03 (до 20 мол.%) и непрерывные
твердые растворы с СоТЮ3 и NiTi03. CdTi03 образует взаимные
ограниченные твердые растворы с CoTiQ3 с предельными
составами Со0 8Cd0 2Ti03 (существуют только в ильмеиитовой форме)
и Cd0 7Со0 3ТЮ3 (обнаруживает необратимый переход
низкотемпературной ильмеиитовой формы в перовскитовую) и с NiTi03
только на основе CdTi03 до содержания 0.05 мол.% NiTi03
(890°) и 0.03 мол.% NiTi03 (600°).
Литература
1. Schmitz-Du Mont О., D. Grimm, Monatshefte Chem.,
96, № 3, 922, 1965.
2. Schmitz-Du Mont О., Н. Kasper, Monatshefte Chem.,
95, № 6, 1433, 1964.

Титанатные системы
87
РЬО—В20а—ТЮ2
Шолохович [1, 2] изучила визуальпо-политермическим
методом плавкость части системы, имеющей значение для получения
монокристаллов метатитаната свинца PbTi03 (рис. 82).
Штриховой линией показана область несмешиваемости жидкостей. Инкон-
РЪО
(88*°)
В203 Мол. % П0г
Рис. 82. Часть поверхности кристаллизации
системы РЬО—В203—Ti02
(по Шолохович).
груэнтно плавящееся соединение Pb2Ti04 существует только
до 685°, разлагаясь ниже этой температуры. Устойчивость
метатитаната свинца, плавящегося в чистом виде с разложением,
повышается в присутствии В203. РЬТЮ3 содержится в двух
тройных эвтектиках: при 486 и 530°.
Литература
1. Ш о л о х о в и ч М. Л., Г. В. Баркова, Журн. общ. хим., 25,
№ 7 1255 1955.
2. Шолохович М. Л., Журн. неорг. хим., 3, № 5, 1214, 1958.

88
Титанатные системы
Li20—A1203—Ti02
Систему изучили Ким и Гюммель [1 ] в субсолидусной области
в пределах температур 800—1380°. Составы, богатые Li20, не
изучались. Фазы, обнаруженные при обжиге в интервале 1237—
1380°, показаны на рис. 83.
Авторы обнаружили
только *одно тройное соедине-
АЦ03
(2015°)
Ы20-М203
А120уШг
(1860°)
ние Li20 • А1203 • 4ТЮ2.
Соединение Li20 *А1203 •
•2Ti02, на которое
указывали Кордес и Реттиг [2],
не получено. Соединение
1:1:4 имеет нижний
предел устойчивости 1090° и
Иг0-ЗТг02 диссоциирует при 1350°.
Вес.%
Li20-Ti02
П0г
(1836°)
Рис. 83. Треугольники
сосуществующих фаз системы
Li20—A1203—Ti02 в
температурном интервале 1237—1380°
(по Киму и Гюммелю).
Ким и Гюммель специально исследовали возможность
образования твердых растворов между алюминатами и титанатами
лития. Даже такие сходные в структурном отношении соединения
шпинельного типа, как Li20 -5А1203 и 2Li20 -5ТЮ2, обнаружили
очень незначительную взаимную растворимость — всего около
0.2%.
Литература
l.K i m К. H.t F. А. Нишше 1,. Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 12,
641, 1960.
2. Kordes E., E. R б 11 i g, Zs. anorg. allgem. Chem., 264, № 1, 34,
1951.
BeO-
-Al203-Ti02
Система изучена Лангом с сотрудниками [1]. На рис. 84
приведена диаграмма состояния системы. Авторы приводят также
характеристику инвариантных точек. Эвтектики имеют следующие
состав и температуру плавления: между полями ВеО, ТЮ2 и
ВеО .А1203 (ВеО - 16.1, А1203 - 32.7, ТЮ2 - 51.2 вес.%),
1572°; между полями ТЮ2, ВеО .А1203 и А1203-ТЮ2 (ВеО —10.6,

Титанатные системы
89
А1203-21.6, ТЮ2-67.8 вес.%), 1577°; между полями ВеО-
•А1203, ВеО-ЗА1203 и А1203-ТЮ2 (ВеО - 12.1, А1203 - 49.3,
ТЮа — 38.6 вес.%), 1580°; между полями ВеО -ЗАЦОя
А2^3>
ВеО
(2500°)
ВеОА1г03
rZ0 (1870°)
1850°
ВеО-ЗА1г03
(1910°)
*-= Л f - v ^у^гт у— » 1890°
П0г 1705^20 401820° \} 60%18М° 80Щ0$
(1845°) ос'А1г03-ТгОг (2015°)
Вес.%
Рис. 84. Диаграмма состояния системы ВеО—А1203—Ti02
(по Лангу с сотрудниками).
А1203-ТЮ2, А1203 (ВеО - 7.0, А1203 - 70.8, ТЮ2 — 22.2 вес.%),
1755°. Тройных соединений в системе не обнаружено. Авторы
провели большую серию опытов по получению керамических тел
(типа высокоогнеупорного фарфора).
Литература
1. Lang S. М., С. L. Fillmore, L. Н. М а х w е 11, Journ Res.
Nat. Bur. Stand., 48, № 4, 298, 1952.
MgO—A1203—Ti02
Плавкость системы изучили Бережной и Гулько [1, 2].
Схематическое положение полей первичной кристаллизации показано
на рис. 85. Существуют две тройные эвтектики: 1) 1730°, состав:
MgO - 10, А1203 - 68, ТЮ2 - 22 вес.%; 2) 1570°, MgO - 30,
А1203 — 15, Ti02 — 55 вес.%. Установлено два ряда непрерывных
твердых растворов:шпинeлидныeMgAl204—Mg2Ti04 и аносовитовые
(псевдобрукитовые) MgTi206—Al2Ti05. Обнаружена
приблизительно линейная зависимость между средним коэффициентом
светопреломления и величиной коэффициента теплового расширения
твердых растворов.

90
Титанатные системы
Рой и Кобл [3] изучили растворимость MgTi03 в глиноземе
на воздухе и получили следующие данные (в атомных фракциях
80
1592^MyTi03
1583°
,60
Мдгг TiOu
А1г03
(2030°)
Рис. 85. Диаграмма состояния
(схематическое положение
полей первичной
кристаллизации) системы MgO—А12Оэ—
Ti02 (по Бережному и Гулько).
го \ w\ во
MfAi20i> гозо°
Вес.%
Мд-0
(2800°)
Mg(Ti)/Al): при 1250° 0.82-Ю"2, при 1650° 1.43.10"2, при 1850°
1.75-10"2.
Литература
1. Бережной А. С, Н. В. Гулько, Укр. хим. журн., 21, № 2,
158, 1955.
2. Гулько Н. В., Труды 6-го совещ. эксп. техн. минерал, и петрограф.,
М., 287, 1962.
3. Roy S. К., R. L. Coble, Journ. Amer. Ceram. Soc, 51, № 1, 1,
1968.
CaO—A1203—Ti02
Систему полностью изучили Имлах и Глассер [4] методом
закалки и высокотемпературной микроскопии (рис. 86).
Полученные твердые растворы рассматриваются как ряд CaO -TiOg-—
«2СаО«А1203» (до 25 мол.% последнего при 1370°), обнаруживают
до 20 мол.% «2СаО-А1203» перовскитовую (ромбическую)
структуру» а затем тетрагональную и кубическую. На рис. 87, где
представлено сечение СаТЮ3—12СаО -7А1203, видны перовскитовые
твердые растворы. Характеристика инвариантных точек системы
дана в таблице.

Титанатные системы
91
Инвариантные точки системы СаО—А1203—Ti02 (по Имлаху и Глассеру)
Фазы
СаО + ЗСа0-2ТЮ2 + ЗСаО-А1203 + жидкость
3CaO-2Ti02 + ЗСаО-А1,Оэ -f CaO-Ti02 -f жидкость
ЗСаО- А1203 + СаО Ti02 + 12Ca07AU03 4 жидкость
СаОТЮ2 + 12Са0-7А1203 + СаО А1,Оа + жидкость
СаО-ТЮ, + Са0А1203 + СаО-2\1,Оа 4- жидкость
CaO-TiOj, 4 Са0-2А12О3 4 CaO-6Alv03 4 жидкость
CaOTi02 4 CaO-6Al2Os 4 А1203 4 жидкость
СаО-ТЮ, 4 А1203 -f А1203-ТЮ2 4 жидкость
Ca0Ti02 4 Al203-Ti02 4 ТЮ2 4 жидкость
СаО-ТЮ, 4 12Са0-7А1203 4 жипкость
СаО ТЮ2 4 СаО • А1203 4 жидкость
СаО-ТЮ, + Са0«2А1203 + жидкость
Процесс

Перитектика
То же
Эвтектика
»
»

Перитектика
То же
»
Эвтектика
»
»
»
Состав, вес. %
СаО
57.0
53 5
50.0
47.0
36.5
24,0
20.0
18.0
19.0
46.5
36.5
30.5
А1203
33.5
39.5
45.5
49.0
52.5
41.0
24.0
20.0
13.0
49.5
52.5
45.5
ТЮ2
9.5
7.0
4.5
4.0
11.0
35.0
56.0
62.0
68.0
4.0
11.0
24.0
Темпе-
ет
1462
1432
1369
1368
1534
1558.5
1476.5
1435
1390*
1380
1534
1600
* По [1], 1347°.
Богородицкий с сотрудниками [2] утверждали о
существовании соединения на разрезе СаО -ТЮ2—А1203 -ТЮ2 с формулой
СаО -ALOo -2ТЮ2.
Рис. 86. Диаграмма состояния (поверхность
ликвидуса) системы СаО—А1203--ТЮа
(по Имлаху и Глассеру).
Штриховкой показаны перовскитовые твердые
растворы.

92
Титанатные системы
Коатс и Мак-Миллан [3] описывают кубические твердые
растворы в сечении СаО -ТЮ2—А1203 с предельным составом СаО •
1900
1700
1500
1300
О Z0 40 60 80 100
СаП03 вес.%
ии iuu Рис- 87. Диаграмма состояния частной
iZCaO-lAloO* системы СаТЮ3—12СаО-7А1203 (по Им-
лаху и Глассеру).
■Al0 6Ti0 б02 75. По Бережному и Гулько [1], здесь, как и в
сечении СаО -ТЮ2—А1203 -ТЮ2, имеются эвтектики 1540 и 1400°.
Литература
1. Бережной А. С, Н. В. Гулько. Многокомпонентные системы
окислов. Киев, 186, 1970.
2. Б о г о р о д и ц к и й Н. П., И. Е. 3 е л е н к о в а, В. Г.
Прохвати л о в, И. Д. Фридберг, ДАН СССР, 104, № 4, 543,
1955.
3. Goates R. V., J. W. McMillan, Journ. Appl. Chem., 14, № 8,
346, 1964.
4. Imlach J. A., F. P. G1 a s s e r, Trans. Brit. Ceram. Soc, 67,
Яг 12, 581, 1968.
SrO—La203—Ti02
Тайн и Гюммель [1 ] изучили частную систему SrO -ТЮ2—
La203-3Ti02(SrTi03—La>/aTi03) в субсолидусной области (обжиг
при 1400°). Обнаружены кубические перовскитовые твердые
растворы, распространяющиеся от SrTi03 до предельного состава,
содержащего 94 мол.% La^TiOg. Авторы не смогли окончательно
выяснить наличие перехода кубических твердых растворов в
псевдотетрагональные. На кривой термического расширения от
—200 до +1000° не было обнаружено каких-либо перегибов, од-

Титанатные системы
93
нако линии на рентгенограммах при —100° и особенно при —195°
были расплывчатыми.
Литература
1 Tien Т. Y., F. A. Hummel, Trans. Brit. Ceram. Soc, 68, № 5,
233, 1967.
BaO—La203—Ti02
Мак-Чесни с сотрудниками [1] в связи с изучением
диэлектрических свойств системы сделали вывод о существовании твердых
растворов на основе ВаТЮ3, распространяющихся в сторону
La203 и La203-3Ti02.
Литература
l.MacChesney J. В., Р. К. Gallagher, F. V. Di Mar-
cello, Journ. Amer. Ceram. Soc, 46, № 5, 197, 1963.
MgO—Bi203—Ti02
Зухов [1], изучая частный разрез MgTi03—Bi203, получил
соединение 0.5 MgO-0.4 Bi2O3-0.65 Ti02 (нагревание смеси 0.5 г
MgTi03 и 9.5 г Bi203 при 1100° с последующей закалкой и
вымыванием избыточного Bi203) с идеальной кубической перовскитовой
структурой и параметром элементарной ячейки а0=3.98 А. Состав
полученного соединения не находится на линии MgTi03—Bi203,
его структурная формула: (Bi0 8Mg0 2) (Mg03Ti0.e5D0.05)O3.
Литература
1. Sue how L., Journ. Inorg. Nucl. Chem., 30, № 1, 87, 1968.
PbO—Bi203—Ti02
Беляев с сотрудниками [1] изучили систему
визуально-политермическим и термографическим методами (рис. 88). В
двойной системе Bi203—-ТЮ2 впервые обнаружено соединение
12Bi203«Ti02 (Bi24Ti038), плавящееся при 844° с кубической объемно-

94
Титанатные системы
центрированной ячейкой (а=9.05 А). Тройное соединение
Bi2PbTi4012 также получено впервые. Инвариантные точки 599
и 680° — тройные эвтектики, 608 и 775° — перитектики.
Bi2Ti30a
Bi4Tis012
Рис. 88. Диаграмма состояния и
треугольники сосуществующих
фаз системы PbO—Bi203—Ti02
(по Беляеву с сотрудниками).
1ZBiz03-Ti0z
Bi203
бм°\ бог°
ЗВ1203-2РЪ0
Мол.°/о
Литература
1. Беляев И. Н., Н. П. Смолянинов, Н. Р. Кальниц-
кий, Журн. неорг. хим., 8, № 2, 384, 1963.
ZnO—V203—Ti02, MnO—V203—ТЮ2, CoO—V203—Ti02
Турп с сотрудниками [1] изучили частные системы MeV204—
Ti02 в субсолидусной области, проводя нагревание в запаянных
кварцевых трубках. Установлено образование ограниченных
твердых растворов на основе MeV204, представляемых формулой
(1 — #)MeV204-2#Ti02. Для ZnV204 в предельном твердом растворе
при 1000° #=0.343, при комнатной температуре а; «0.15. Для
MnV204 при 900° #=0.285, при 400° #«0.14. Для CoV204 при
900° #=0.295, при 300° #=0.14.
Литература
1. Turne GM J. Schaffner, В. С г о s, Compt. rend., 272C, № 13,
1219, 1971.

Титанатные системы
95
Al203-Cr203-Ti02
Фазовые отношения в системе ориентировочно изучила Гаме-
лен [3]. Для 1440° показана новая тройная фаза, преобладающая
в образцах, представляющих собой смесь 3Ti02 + А1203 + Сг203
(возможно, здесь образуются тройные твердые растворы) [21.
Для этой фазы на рентгеновской порошкограмме характерны
линии 3.64 (слабая), 3.08 (очень сильная), 3.03 А (сильная) и еще
четыре очень сильные линии — 2.87, 2.48, 2.34, 1.684 А.
Твердые растворы А1203—Сг203 обнаруживают поле при
сравнительно высоком содержании Ti02. Соединение 2ТЮ2-Сг203
занимает очень ограниченную область. Соединение Ti02 -Сг203, не
образующееся в двойной системе, в присутствии глинозема (тройная
система) стабилизируется. Высокотемпературные твердые
растворы Ti02—Cr203 устойчивы в двойной системе только при
температуре выше 1450°. В присутствии А1203 эти твердые растворы
образуются уже при 1440°. Соединение ТЮ2-А1203 обнаружено
и при малых количествах Ti02 и А1203.
Гулько [1] нашла, что А12ТЮ5 и Cr2Ti207 образуют
ограниченные взаимные твердые растворы: на основе А12ТЮб до содержания
6—7 вес. % Cr2Ti207 и на основе Cr2Ti207 приблизительно до
35. вес.% А12ТЮ6, что несколько отличается от данных Гамелен.
Литература
1. Гулько Н. В., Труды 6-го совещ. эксп. техн. минерал и петрограф.,
М., 287, 1962.
2. Hamelin M., Compt. rend., 240, № 1, 70, 1955.
3. Hamelin M., Bull. Soc. chim. France, № 11—12, 1431, 1957.
Li20—Fe203—ТЮ2
Ленгле [2] изучил частную шпинельную систему LiFe608—
Li4Ti6012 в субсолидусной области (1000°). Установлен
непрерывный ряд твердых растворов (куда входит соединение LiFeTi04,
описанное в [1]), подвергающихся распаду при 1100° с
образованием тетрагональных кристаллов Li2Ti307.
Литература
1. Kordes Е., Б. Rottig, Zs. anorg. allgem. Chem., 264, № 1, 34,
1951.
2. LengUt M., Rev. chim. mineral., 2, № 2, 217, 1965.

96 Титанагные системы
MgO—FeO—Ti02 (I), MnO—FeO—Ti02 (II),
MnO—Mn203—Ti02 (III), MgO—Fe203-Ti02 (IV),
ZnO—Fe203—Ti02 (V), MnO—Fe203-Ti02 (VI),
CoO—Fe203—Ti02 (VII), NiO—Fe203-Ti02 (VIII),
FeO—Mn304—Ti02 (IX), MgO—Fe304-Ti02 (X),
ZnO—Fe304—Ti02 (XI), CoO—Fe304-Ti02 (XII),
NiO—Fe304—Ti02 (XIII)
В перечисленных системах исследования ограничились
изучением шпинельных разрезов в субсолидусной области (обжиг
при 1100—1400° обычно в атмосфере С02).
В системах I [3] и II [5] между Fe2Ti04 и титанатами Mg и Мп
обнаружен непрерывный ряд твердых растворов. Бережной [1]
указывает на существование в системе I ильменитовых (Mg, Fe)Ti03
и псевдобрукитовых твердых растворов.
В системах III [4] и IX [4] между Мп304 и титанатами марганца
и железа установлены непрерывные твердые растворы, но с
изменяющейся структурой. В системе III до 20 мол.% Мп304
наблюдается кубическая решетка, выше 20 мол. % Мп304 —
тетрагональная. В системе IX в интервале 0 < х ^ 0.6 сохраняется
кубическая решетка, а в интервале 0.6 ^ х ^ 1 (Мп304) стабильна
тетрагональная решетка.
В системах IV [6], V [4], VI [5] и VII [4] установлен
непрерывный ряд твердых растворов между соответствующими ферритами
и титанатами. В системе VIII [4] существует ограниченный
твердый раствор на основе NiFe204, содержащий ^ 50 мол.% Ni2Ti04.
В системах X [2, 3], XI [4] и XII [4] установлен непрерывный
ряд твердых растворов между Fe304 и соответствующими
титанатами. В системе XIII [4] твердый раствор на основе Fe304
содержит не более 67 мол.% Ni2Ti04.
Литература
1. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Киев, 197,
1970.
2. Щ е п е т к и н А. А., В. К. Антонов, В. И. Д в и н и н,
Г. И. Ч у ф а р о в, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 4, № 9, 1566,
1968.
3. Щ е п е т к и н А. А., В. И. Д в и н и н, Р. Г. Захаров,
Г. И. Ч у ф а р о в, Журн. неорг. хим., 14, № 6, 1456, 1969.
4. Щепеткин А. А., Р. Г. Захаров, М. И. 3 и н и г р а д,
Г. И. Ч у ф а р о в, Кристаллография, 14, № 5, 889, 1969.
5. Щепеткин А. А., Р. Г. Захаров, Г. И. Ч у ф а р о в, Журн.
неорг. хим., 15, № 7, 1953, 1970.
6. Tellier J.-C, Rev. chim. mineral., 4, № 2, 325, 1967.

Титанатные системы
97
FeO—Fe203—Ti02
Линдслей [4] изучил систему в субсолидусной области. Было
получено три ряда твердых растворов: шпинельные Fe2Ti04-—
Fe304, псевдобрукитовые FeTi205—Fe2Ti06 и ромбоэдрические
FeTi03 (ильменит)—Fe203. Вопрос о существовании твердых
растворов в ряду Fe304—FeTi03, несмотря на большое число работ,
остается невыясненным [2, 3, 7].
Тейлор [6] изучил систему при 1300° методом
термогравиметрии (потеря веса смеси Fe203 + Ti02 при значении \g P02 от
—4.00 до —11.00 (смесь С02 + Н2)).
Твердые растворы псевдобрукитового ряда ниже 1150°
распадаются с образованием магнетита и рутила [1]. Линдслей [4]
находил различные продукты распада в зависимости от состава
твердого раствора.
Тейлор [5] построил диаграмму плавкости системы в
воздушной атмосфере методом закалки, исходя из смеси вюстит + Ti02
или Fe203 + ТЮ2 + Fe. В области, примыкающей к углу FeO,
имеются две несмешивающиеся жидкости: жидкий металл +
-{- жидкая окись.
Литература
1. Akimoto S., Т. Nagata, Т. К a t s u г a, Nature, 179, № 1,
37 1957
2. В as t a E. Z., Neues Jahrb. Mineral., Abhandl., 94, № 2, 1017, 1960.
3. В u d d i ng t о n A. F., D. H. L i n d s 1 e y, Journ. Petrol., 5, № 2,
310, 1964.
4. Lindsley D. H., Carnegie Inst. Washington Year Book, 100,
1961; 60, 1962; 144, 1964.
5. Taylor R. W., Journ. Amer. Ceram. Soc, 46, № 6, 276, 1963.
6. Taylor R. W., Amer. Mineralogist, 49, № 7—8, 1016, 1964.
7. Vincent E. A., J. B. Wright, R. Chevallier, S. Ma-
thieu, Mineral. Magaz., 31, № 239, 624, 1957.
Cr203-Fe203-Ti02
В частной двойной системе Сг203—Ti02 Андерсон с
сотрудниками [1, 2], а затем Квестроо и Рус [3] обнаружили соединения
Cr2Ti4Ou, Cr2Ti5013, Cr2Ti6015 и Gr2Ti7017. Последние авторы,
производя обжиг при 1300° в атмосфере кислорода, обнаружили
твердые растворы, образуемые титанатами хрома с окисью железа.
Так, в соединении Cr2Ti207 приблизительно две трети ионов Сг3+
может быть заменено ионами Fe3+ без изменения структуры.
Твердые растворы образуются и на основе Fe2Ti06. Здесь 15 мол.%
Fe203 может быть заменено Сг203. Обнаружена также область
7 В. П. Барзаковский

98
Титанатные системы
твердых растворов при содержании 33.33 мол.%,ТЮ2 и
изменяющемся содержании FeOx 6 в пределах от 10 до 45 мол.%. Эти
твердые растворы, имеющие структуру V306, могут, по-видимому,
рассматриваться как соединение Сг2ТЮБ, в котором хром
замещается железом.
Литература
1. Andersson S., A. Sundholm, A. Magneli, Acta chem.
Scand., 13, № 5, 989, 1959.
2. As brink S., A. Friberg, A. Magneli, S. Andersson,
Acta chem. Scand., 13, № 3, 603, 1959.
3. Kwestroo W,, A. R о о s, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 13, № 3/4,
325, 1960.
MgO—Zr02—Ti02
Гавриш с сотрудниками [1] обжигали смеси Zr02 -+- 12 мол.%
MgO (кубический твердый раствор) и Ti02 при 1750°. Получен
тройной твердый раствор (до 2 ат.% титана), распадающийся при
1400° с образованием моноклинной двуокиси циркония и тита-
ната магния.
Литература
1. Гавриш А. М., Б. Я. Сухаревский Е. И., П. П. Криво-
ручко, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 5, № 6, 1103, 1969.
CaO—Zr02—Ti02
Система в субсолидусной области (1400—1600°) изучена Кокко
и Вирдисом [8]. Фазы идентифицировались рентгеновским и
микроскопическим методами. Схематическая изотермическая диаграмма
для^1400° приведена на рис. 89. Обнаружено тройное соединение
CaO-Zr02-2Ti02 с температурой плавления 1575°, плотностью
4.47 г/см3 и средним показателем светопреломления 2.27 и
следующие твердые растворы: 1) на основе двуокиси циркония —
кубический и тетрагональный; вблизи угла Zr02 принимается
тройной твердый раствор; 2) на основе соединения CaO ^rO^TiC^
(в сторону CaZr03); 3) непрерывные в сечении СаТЮ3—-CaZr03;
4) в двойной системе Zr02—ТЮ2; 5) на основе ZrTi04. Кроме того,
Кофаноур с сотрудниками [9] принимают твердые растворы в
сечении Zr02—СаТЮ3 до содержания 55 мол. % последнего, а также
в сечении CaZr03—Ca3Ti207 до 47 мол,% последнего.

Титанатные системы 99
В кубическом твердом растворе со структурой флюорита,
образующемся в двойной системе CaO—Zr02 при содержании
_ 10-22 мол. % СаО (при 1600°),
может растворяться Ti02 с
образованием тройного твердого
раствора (черное поле на рис. 90).
С понижением температуры
площадь поля уменьшается [7].
По Гавришу с
сотрудниками [4], в кубическом твердом
Рис. 89. Схематическая диаграмма
фазовых отношений системы СаО—
Zr02—Ti02 при 1400° (по Кокко и
Вирдису).
1 — одна фаза;
2 — две фазы; з — три V&0
фазы.
С2
Мол. %
растворе Zr0 88Ga012Oi 88 при 1750° растворяется ТЮ2 до содержания
3 ат.%. Получаемый тройной твердый раствор подвергается тер-
СаО
CZ
Mojt.%
ZrO,
Рис. 90. Схематическая диаграмма фазовых отношений системы
СаО—Zr02—Ti02 при 1600° (по Кокко и Вирдису).
1 — одна фаза; 2 — две фазы; з — три фазы.
мическому распаду при 1400° в течение 60 час. с образованием
^ мол.% моноклинной ZrO,.

100
Титанатные системы
В твердых растворах СаТЮ3—CaZr03 со структурой перов-
скита (псевдокубическая сингония), согласно Бережному с
сотрудниками [1, 2], отмечается отклонение молекулярных объемов и
коэффициентов светопреломления от линейной зависимости.
Эти твердые растворы даже при высоких температурах
гомогенизируются с трудом. Замещение Ti4+ на Zr4+ резко сказывается на
симметрии структуры и распределении электронной плотности.
Соединение CaZrTi207 имеет структуру разупорядоченного
пирохлора, которая при 700—800° переходит в кубическую (или
псевдокубическую) форму.
Пятенко [6] указывает для GaZr2Ti07 тетрагональный
структурный тип, весьма близкий к кальциртиту [3, 5].
До сих пор окончательно не установлено существование
соединения GaZr3Ti09 (по Пятенко [6], Ca2Zr5Ti2016). Это
соединение должно находиться на сечении CaTi03—Zr02, но Бережной
и Гулько [1], наблюдавшие здесь твердые растворы, его не нашли.
Однако для природного минерала кальциртита тетрагональной
сингонии принимается формула CaZr3Ti09 [3, 5]. Пятенко
обжигом смеси 2СаО + 5Zr02 + 2Ti02 при 1300° получил продукт,
имеющий порошковую рентгенограмму, идентичную с таковой для
кальциртита.
Литература
1. Бережной А. С, Н. В. Г у л ь к о, Доповда АН УРСР, № 12,
1592, 1965.
2. Б е р е ж н о й А. С, Н. В. Гулько, А. М. Г а в р и ш, До-
noBini АН УРСР, № 12, 1614, 1964.
3. Булах А. Г., И. Д. Шевалеевский, Зап. Всесоюзн. минерал.
общ., 91, № 1, 14, 1962.
4. Г а в р и ш А. М., Б. Я. Сухаревский, Е. И. Зое,
П. П. Криворучко, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 5, № 6,
1103, 1969.
5. 3 д о р и к Т. Б., Г. А. Сидоренко, А. Б. Быкова,
ДАН СССР, 137, № 3, 681, 1961.
6. Пятенко Ю. А., Журн. структурн. хим., 4, № 5, 708, 1963.
7. С о с с о А., М. Danelon, Ann. Chim. (Roma), 55, № 12, 1330, 1965.
8. Co ceo A., P. Virdis, Chim. e industr., 43, № 10, 1115, 1961.
9. Coughanour L. W., R. S. Roth, S. Marzullo,
F. E. S e n n e 11, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 54, № 4, 191, 1955.
SrO—Zr02—Ti02
Исхаков и Келер [1] изучили систему в субсолидусной области
(1300—1700°) с помощью комплексной (определение
дифференциальной термической кривой, потери веса и изменения размеров
образцов) термографии и фазового химического анализа (избира-

Титанатные системы
101
тельная растворимость в концентрированной соляной кислоте),
дополненного рентгенографией и микроскопией.
Srp
Sr2TiO¥ Jsr2TiO*SrZr03)T.pS
Sr3Tiz07 ^
SrTi03 J-HSrTiOj-SrZrOjT.p.
SrZrOi
SrTiz05
ZrTzOit
Мол. °/o
Zr02
Рис. 91. Треугольники сосуществующих фаз системы
SrO—Zr02—Ti02 (по Исхакову и Келеру).
Непрерывные твердые растворы образуются в сечениях
SrZr03—SrTi03 (кубическая структура) и SrZr03—Sr2Ti04
(постепенный переход от кубической в тетрагональную структуру,
характерную для Sr2Ti04).
Авторы полагают, что в
треугольнике SrZr03—SrTi03—Sr2Ti04
образуются тройные твердые
растворы, которые имеют
тетрагональную (ближе к Sr2Ti04) и
кубическую (ближе к SrZr03)
структуру. На рис. 91
приведены треугольники
сосуществующих фаз.
ZrO,
Рис. 92. Ориентировочная диаграмма
состояния системы SrO—Zr02—Ti02 swT"
(по Хенни и Джонсу).
SrZrO:
ZrTiOi
SrTi03
Мол.%
7Л
i i ; /»яг,
Ш°. TiQi
локко и Чиациг [3] изучили часть системы, ограниченную
треугольником Zr03-TiOj-SrTi03, в субсолидусной области

102
Титанатные системы
(обжиг при 1300°, отражательный микроскоп, рентгенография).
Тройных соединений и тройных твердых растворов не обнаружено.
На изотермическом сечении для 1300° имеется три двухфазных
и два трехфазных поля: Ti02 т. р. + SrTi03, ZrTi04 т. p. +
+ SrTi03, Zr02 т. p. + SrTi03, ТЮ2 т. р. + ZrTi04 т. р. +
+ SrTi03, ZrTi04 т. р. + Zr02 т. р. + SrTi03. Протяженность
твердых растворов на основе Zr02, Ti02 и ZrTi04 взята из работы
Кокко [2].
Хенни и Джонс [4] изучили плавкость области, заключенной
в четырехугольнике SrTi03—SrZr03—Zr02—ТЮ2 (до 2350°).
Ориентировочная диаграмма состояния тройной системы
представлена на рис. 92. Авторы, указывая на образование кубических
твердых растворов на основе Zr02 не смогли определить их
положение на диаграмме.
Литература
1. Исхаков X. HL, Э. К. К е л е р, Журн. неорг. хим., 7, № 8,
1946, 1962.
2. С о с с о A., Ann. Ghim. (Roma), 48, № 8—9, 587, 1958.
3. Соссо A., I. Ghiacigh, Ann. Chim. (Roma), 55, № 12, 1350,
1965.
4. Henney J. W., J. W. S. Jones, Trans. Brit. Ceram. Soc, 68,
№ 5, 211, 1969.
BaO—ZrOa—Ti02
Система изучена Жопкером и Квестроо [5]. На рис. 93 жирными
линиями показаны твердые растворы. Обнаружено два новых
соединения — Ba2Ti5012 и Ba2Ti9O20, которые становятся устойчивыми
только при незначительных добавках Zr02 или Si02. Ba2Ti9O20
получается при этом только из расплава, ниже 1300° оно
разлагается на Ba2Ti6012 и ВаТЮ3.
Исследованию перовскитовых твердых растворов Ba(Ti,
Zr)03 посвящен ряд работ. Область от 0 до 30 мол.% BaZrOs
по Вербицкой с сотрудниками [2] показана на рис. 94
(электрические и рентгеновские измерения). Образцы, содержащие 0—2 мол. %
BaZrOs, при комнатной температуре имеют тетрагональную син-
гонию, 2—6.5 мол.% —псевдомоноклинную, 6.5—20 мол.% —
ромбоэдрическую, а при более высоком содержании BaZr03 —
кубическую форму. Заштрихованная площадь отвечает
промежуточной области.
Твердые растворы Ва (Ti,Zr)03 с содержанием примерно
40—50 мол.% BaZr03 являются сегнетоэлектриками. Оптическая
и морфологическая характеристика этих твердых растворов, в ко-

Титанатные системы
103
торых содержание Zr02 не превышало 20 мол.%, дана Бураковой
и Вербицкой [1].
8гТд т.р.+ВТ+ т.р. /кь
+ ггр.
60,
8гТ8 ty+BTt т.р
■тВЬ т.р.+ ВТ3 т.р
\-JT3T.p+B2TST.p.
8ТьТ.р. + BT3zp. + 82T5 т.р
60 М W
Мол. %
Рис. 93. Диаграмма субсолидусных фазовых отношений
системы BaO—Zr02—Ti02 (по Жонкеру и Квестроо).
Доминирующая фаза (в составах от 0 до 12 мол.% Zr02)
тетрагональной сингонии анизотропная, одноосная, отрицательная
°С
ПО к
Рис. 94. Диаграмма част- -40 V
ной системы BaTi03—
BaZrOg в субсолидусной об- -on
ласти (по Вербицкой с
сотрудниками). .^20
ВаШ3
15
Мол. %
25 8aZr03
g ^.43, Np— 2.38, с характерной штриховкой и полисинтети"
еским двойникованием. С увеличением количества Zr02 сила

104
Титанатные системы
двупреломления этой фазы падает и при 15 мол. % Zr02 становится
заметной кубическая изотропная фаза с N=2.38—2.32.
Обнаружена вторая анизотропная промежуточная фаза (вероятно,
псевдомоноклинная или ромбоэдрическая), светло-бурого цвета, дву-
осная, отрицательная, с большим углом оптических осей и
значительным двупреломлением (Ng—2.38—2.28, iVp=2.34—-2.24).
Таким образом, показатели преломления всех указанных фаз
снижаются по мере увеличения в них двуокиси циркония. См. также
[3, 4, 6, 7].
Литература
1. Б у р а к о в а Т. Н., Т. Н. В е р б и ц к а я, ДАН СССР, 126, № 5,
994, 1959.
2. Вербицкая Т. Н., Г. С. Жданов, Ю. С. В е н е в ц е в,
С. П. Соловьев, Кристаллография, 3, № 2, 186, 1958.
3. Новосильцев Н. С, А. А. Ходаков, Учен. зап. Ростовск.-
на-Дону унив., 32, № 4, 139, 1955.
4. Смоленский Г. А., Н. П. Тарутин, Н. П. Г р у д ц и н,
Журн. техн. физ., 24, № 9, 1584, 1954.
5. J о n k е г G. H., W. Kwestroo, Journ. Amer. Ceram. Soc., 41,
№ 10, 390, 1958.
6. К ell P. C, N. J. Hellicar, Acustica, 6, № 2, 232, 1956.
7. McQuarrie M. C, Journ. Amer. Ceram. Soc, 37, № 11, 539, 1954.
РЬО—Zr02—Ti02
Система изучалась многими исследователями. Так, Валеев
и Гай [1] исследовали процесс образования титанатов и циркона-
тов; Ширане с сотрудниками [10, И] изучили твердые растворы
цирконата свинца с титанатом свинца и установили в них морфо-
тронные превращения. Савагучи [9] исследовал методами
изучения диэлектрических, дилатометрических, калориметрических
и структурных свойств фаз систему PbZr03—PbTi03 и построил
фазовую диаграмму твердых растворов в этой системе; Яффе
с сотрудниками [4, 5] установили наличие ярко выраженных
пьезоэлектрических свойств для состава Pb(Zr0 56Ti0 45)03, у
которого существует морфотропное превращение структуры из
гексагональной в тригональную; летучесть РЬО затрудняла выработку
методики эксперимента; Мори с сотрудниками [8] установили
образование твердого раствора Pb(Zrx_xTix)03. Икеда с
сотрудниками [6] изучали реакции в тройной системе РЬО—Zr02—Ti02 и
построили соответствующую диаграмму; в статье Хертлинга [3],
изучавшего керамику на основе титанатов и цирконатов свинца,
приводится фазовая диаграмма для разреза PbZr03—PbTi08;

Титанатные системы
105
Матсуо и Сасаки [7] исследовали образование твердых растворов
Pb(Zr, Ti)03.
На рис. 95, а изображена построенная Савагучи [9] с учетом
данных Ширане с сотрудниками [10] фазовая диаграмма системы
PbZr03—PbTi03, а на рис. 95, б дается в укрупненном виде деталь
этой диаграммы в специально изученном Савагучи участке системы,
прилегающем к PbZr03. Он же детально изучил и участок около
состава Pb(55Zr, 45Ti)03, недостаточно исследованный Ширане.
Обнаружено пять фаз: Ра—параэлектрик, кубическая фаза; А$ —
антиферроэлектрик, тетрагональная фаза; Аа — антиферроэлек-
°С or
PbZr03 Мол.% PbTz03 PbZr03 Мол.% РЪП03~*
Рис. 95. Фазовая диаграмма системы PbZr03—PbTi03 (а) и ее деталь (6)
(по Савагучи).
трик, ромбическая фаза; Fa — ферроэлектрик, гексагональная
фаза; F$ — ферроэлектрик, тетрагональная фаза. Для Fa —
гексагональной фазы при ее составе Pb(58Zr, 42Ti)03 определены
при 20° следующие параметры решетки: а=4.068 кХ, а=89°41';
пространственная группа Clv—-R3m. Детально охарактеризованы
позиции, занимаемые атомами в структуре этой фазы. Отмечается,
что состав Pb(97Zr, 3Ti)03 обнаруживает четыре вида
полиморфных модификаций, в том числе антиферроэлектр^ические, ферро-
электрические и параэлектрические фазы.
Тройная диаграмма системы изучена Икеда с сотрудниками [6 ]
путем рентгеновского анализа продуктов реакций в твердом
состоянии при температурах повторного обжига образцов от 1150
До 1200° (при высоком содержании РЬО температура обжига
понижалась до 850°, а при высоком содержании Zr02 повышалась
До 1300°). Они обнаружили широкое развитие фаз со структурой
Ф?РР9ЭЛектРиков перовскитового типа в области составов вокруг
Pb(liZr)03. Для этих составов они приготовили керамические

106 Титанатные системы
образцы и изучили их диэлектрические и пьезоэлектрические свой-
0 20 W 60 80 100 TiOz 25 1760° 50 75 Zr02
РЪТг03 Мол.% РЪ2г03 Ш0°) Мол.% (2700°)
Рис. 96. Диаграмма состояния си- Рис. 97. Диаграмма состояния
системы PbZrOs—PbTi03 (по Фушими стемы PbO—Zr02—Ti02 (по Фушими
и Икеда). и Икеда).
Фушими и Икеда [2] изучили систему в высокотемпературной
области. На рис. 96 представлена диаграмма состояния частной
системы PbTiOg—PbZr03, на рис. 97 — тройной системы.
Литература
1. В а л е е в X. С, И. А. Гай, Труды Гос. исслед. электрокерам.
инст., № 2, 39, 1957.
2. F u s h i m i S., Т. I k e d a, Journ. Amer. Ceram. Soc, 50, № 3, 132,
1967.
3. Haertling G. H., Amer. Ceram. Soc. Bull., 43, № 12, 875, 1964.
4. Jaffe В., R. S. Roth, S. M а г z u 11 o, Journ. Appl. Phys.,
25, № 6, 809, 1964.
5. Jaffe В., R. S. Roth, S. M a r z u 11 o, Journ. Res. Nat. Bur.
Stand., 55, № 5, 239, 1955.
6. I k e d а Т., Т. О k a n о, M. W a t a n a b e, Japan Journ. Appl.
Phys., 1, № 4, 218, 1962.
7. M a t s u о Y., H. Sasaki, Journ. Amer. Ceram. Soc, 48, № 6, 289,
1965.
8. Могу S., H. Mitsuda, K. Date, H i о 1 i, T. Mijazawa,
Nat. Techn. Rep., 10, № 1, 32, 1964.
9. S a w a g u с h i E., Journ. Phys. Soc Japan, 8, № 5, 615, 1953.
10. S h i r a n e Ш., A. Takeda, Journ. Phys. Soc. Japan, 7, № 1 5#
1952.
11. Shir a ne G., K. Suzuki, A. Takeda, Journ. Phys. Soc.
Japan, 7, № 1, 12, 1952.

ТитйнатнЫе системы
10?
А1203—Zr02—ТЮ2
Система изучалась Бережным и Гулько [1]. Тройных
соединений не обнаружено. Установлены две тройные эвтектики
(рис. 98): 1) А1203 + А12ТЮБ + Zr02 + расплав (А1203 - 42,
ТЮ2 — 14, Zr02 — 44 вес.%,
температура плавления 1610°);
2) ZrTi04 + А12Т10Б + Ti02 +
-j- расплав (А1203 — 18, Ti02 —
60, Zr02- 22 вес.%, 1580°).
Ориентировочно установлена перитек-
тическая реакция: Zr02 +
расплав =ZrTi04 + Al2Ti05 (A1203 —
22, ТЮ2 - 35, Zr02 - 43 вес.%,
1590°).
ZrTiO*
Рис. 98. Диаграмма фазовых отношений
системы А1203—Zr02—Ti02 (по
Бережному и Гулько).
Al2Ti0s
Вес.%
А1г03
Al2Ti06 растворяется в двуокиси циркония до 18.5 мол.%
при 1600°, но Zr02 не образует твердых растворов в А12ТЮб.
ZrTi04 растворяется в А12ТЮ5 приблизительно до 50 мол.%
при 1500°. Титанат алюминия практически не растворим в ZrTi04.
Литература
1. Б е р е ж н о й А. С, Н. А. Г у л ь к о, Доповщ АН УРСР, № 1, 78,
1955.
ВаО—Ш02—Ti02
Фесенко и Прокопало [1 ] получили твердые растворы в ряду
ВаТЮ3—ВаНЮ3 (от 0 до 12 мол.% последнего) после
трехкратного обжига при 600, 1000 и 1400°. О фазах и фазовых переходах
твердых растворов заключения делались на основе изучения
температурной зависимости диэлектрической проницаемости
(см. также [2, 3]). Авторы делят изученную часть диаграммы на
две части (рис. 99) — область с кубической сингонией (/) (пара-
электрическое состояние) и область сегнетоэлектрического
состояния: тетрагональной сингонии (//), предположительно
псевдомоноклинной (///) и гексагональной сингонии (IV).
Пайне и Теннери [4] производили двойной обжиг при 1400°.
Ими охвачена область до 30 мол.% ВаНЮ3. До 16 мол.% ВаНЮ8

108
Титанатные системы
наблюдалась сегнетоэлектрическая доменная структура.
Обнаруженные аномалии на температурной кривой диэлектрической
проницаемости (сопровождаемые скачкообразным изменением тангенса
угла диэлектрических потерь) связаны с полиморфными
превращениями.
Гексагональная при самых низких температурах структура
переходила при —87° в ромбическую, при 10° — в
тетрагональную и при 127° — в кубическую.
Замещение Ti4+ на Hf4+
сопровождается перемещением двух
температурных превращений титаната
к более высоким температурам
и уменьшением температуры
превращения из тетрагональной
в кубическую фазу, так что все
ВаЩ-*
-1201
BtzTiOs
Рис. 99. Диаграмма фазовых отношений
в субсолидусной области системы
BaTiOg—ВаНЮ3 при малом содержании
ВаНЮ3 (по Фесенко и Прокопало).
температуры превращения сближаются к одной температуре для
состава, содержащего 16 мол.% ВаНЮ3. Диэлектрическая
проницаемость была наибольшей в изученной системе при 16% (около 16 000
при температуре 60°). Температура превращения, при которой
наблюдается максимум проницаемости, уменьшается непрерывно
с возрастанием концентрации ВаНЮ3, доходя до —35° для состава
с 30% ВаНЮ3. Все составы с BaHf03 имели максимальное
значение диэлектрической проницаемости выше, чем у ВаТЮ3.
Составы от 0 до 20% ВаНЮ3 были ферроэлектрическими при
комнатной температуре.
Литература
1. Ф е с е н к о Е. Г., О. Н. П р о к о п а л о, Кристаллография, 6, № 3,
373 1961.
2. Ш о л о х о в и ч М. Л., А. Л. X о д а к о в, Т. Н. Л е з г и н ц е в а,
В. И. В а р и ч е в а, в сб.: Сегнетоэлектрики, Ростов-на-Дону,
12 1961.
3. Devonshire A. F., Phil. Magaz., 40, № 309, 1040, 1949.
4. Payne W. H., V. J. Tennery, Jou n. Amer. Ceram. Soc, 48,
№ 8, 413, 19135.

Титанатные системы
109
FeO—Nb205—Ti02, Fe203—Nb205—ТЮ2, MnO-Nb205—Ti02
Шрёкке [1, 2] изучил частные системы, составленные из Ti02
и соответственно FeNb206, FeNb04 и MnNb20e, в субсолидусной
области (1000°). Предельная концентрация образующихся
взаимных твердых растворов: 65 мол.% FeNb206 и 15 мол. % Ti02;
35 мол,% FeNb04 и 5 мол.% ТЮ2; 55 мол.% MnNb2Oe и 5 мол.%
ТЮ2.
Литература
1. Schrocke H., Beitr. Mineral., Petrogr., 8, № 5, 339, 1962.
2. Schrocke H., Neues Jahrb. Mineral., AbhandL, 106, № 1, 1, 1966.

ЦИРКОНАТНЫЕ СИСТЕМЫ
BeO—MgO—Zr02
Ланг с сотрудниками [1] ограничились построением диаграммы
плавкости системы (рис. 100); каких-либо двойных или тройных
соединений не было обнаружено, но установлены твердые растворы
МгО 20 W 60У 2070°80 ZrOz
Вес.%
Рис. 100. Диаграмма плавкости
системы BeO—MgO—Zr02 (по
Лангу с сотрудниками).
в области, примыкающей к стороне BeO—Zr02 (ограничены
штриховой линией). Тройная эвтектика с температурой плавления
1669° имеет состав 4MgO + 5ВеО + 3Zr02.
Литература
1. Lang S. M., L. H. Maxwel, R. F. G е 11 е г, Journ. Res. Nat. Bur.
Stand., 43, № 5, 429, 1949.

Цирконатные системы
111
ZrQk
MgO—СаО—Zr02
Плавкость системы исследована Афанасьевым и Сальдау [1],
Псевдобинарная система MgO—CaZr03 является простой
эвтектической (эвтектика Еъ ~ 2080°,
—65 мол.% CaZr03).
Диаграмма состояния представлена на
рис. 101. Две тройные
эвтектики (Ег и Е3) с температурами
плавления 1960 и 1990°
содержат соответственно: Zr02 — 21,
MgO — 34, СаО — 45 мол.% и
Zr02 - 50, MgO - 25, СаО -
25 мол.%. Образование
тройных твердых растворов
кубической сингонии обнаружено для
Рис. 101. Диаграмма состояния
системы MgO—СаО—Zr02 (по Афа- Щ0
насьеву и Сальдау).
W 60
Мол.%
смесей, содержащих от 80 до 95 мол.% Zr02, при любом
соотношении MgO : СаО. Эти смеси отличаются высокой температурой
плавления (от 2500 до 2660°).
Литература
1. Афанасьев С. К., П. Я. Сальдау, Зап. Лен. горн, инст., № 24,
139, 1950.
СаО—SrO—ZrO,
Тарнопольская с сотрудниками [1] установили субсолидусное
строение системы (обжиг при —1500°) и ориентировочно
построили диаграмму плавкости. Установлен непрерывный ряд твердых
растворов в сечении CaZr03—SrZr03. Единственный
обнаруженный цирконат стронция SrZr03 сосуществует с окисью кальция.
Тройного твердого раствора вблизи вершины Zr02 авторы не
обнаружили и полагают, что SrO в твердый раствор с Zr02 не входит.
Замена СаО на SrO приводит к дестабилизации кубического
твердого раствора двуокиси циркония.
Эвтектическая линия между полями Zr02 и твердого раствора
CaZr03-SrZrO 3 имеет на всем протяжении температуру 2300°,
эвтектдческая линия между полями твердых растворов CaZr03—

112
Цирконатные системы
SrZrOg и твердых растворов
CaO—SrO проходит от точки на
сечении CaO—Zr02 (48 вес.%
Zr02, 2270°) до точки на сечении
SrO-Zr02 (30 вес.% Zr02, 2100°).
Барбариол и Данелон Мастро-
монако [2] изучили субсолидус-
ные фазовые отношения в системе
при 1700° (рис. 102).
Рис. 102. Диаграмма субсолидусыых
фазовых отношений системы CaO—SrO—
\СаО Мол.% SrO Zr02 при 1700° (по Барбариолу и
Данелон Мастромонако).
Литература
1. Т а р н о п о л ь с к а я Р. А., Н. В. Г у л ь к о, А. М. Г а в р и ш,
ДАН СССР, 180, № 5, 1176, 1968.
2. Barbariol I., M. Danelon Mastromonaco, Publ. № 32
dell Istit Чо di chimica applicata Universita di Triesta, 1969.
BeO—AI203—Zr02
Фазовые отношения в системе приближенно изучались
Геллером с сотрудниками [1]. Система по фазовым отношениям
сходна с системой ВеО—А1203—Th02, но начало плавления
соответствующих смесей происходит примерно на 50° ниже, чем в
последней системе. В системе ВеО— А1203—Zr02 не обнаружено
составов, дающих стекловидную керамику. Состав 2ВеО : А1203 : Zr02
(18.2 вес.% ВеО, 37.0 вес.% А1203, 44.8 вес.% Zr02) полностью
плавился между 1745 и 1755°.
Литература
1. G е 11 е г R. F., P. J. Y a v о г s k у, B.L.Steirmann, A. S. С г е а
тег, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 36, № 3, 277, 1946.

Цирконатные системы
113
MgO—A1203—Zr02
Сальдау и Жирнова [2] определили плавкость трех разрезов:
1) Zr02-MgO .А1203; 2) Zr02-3MgO + А1203; 3) MgO-Al203-
при постоянном (90 вес.%)
содержании Zr02. На основании
отсутствия эвтектик в
псевдобинарных системах MgO -А120з—Zr02
и MgO-(10Al2O3 + 90% Zr02)
авторы приходят к выводу о
наличии непрерывной серии
твердых растворов в районе от
Zr02 к соединению MgO -A1203
(шпинели). Однако Бережной
и Кордюк [1] этих твердых
Рис. 103. Диаграмма состояния си- . _ . _.
стемы MgO—Al203-Zr02 (по Береж- ZrOz 20 W 60 80 МрО
ному и Кордюк). Вес.%
растворов не обнаружили. Они установили наличие двух
тройных эвтектик в системе (рис. 103): —1830°, MgO —7, А1203 —43,
Zr02 - 50 вес. % и -1840°, MgO— 20, А1203 -20, ZrO2-60 вес.%,
а также эвтектику на псевдобинарном сечении MgAl204—Zr02
(52 вес.% Zr02).
Литература
1. Б е р е ж н о й А. С, Р. А. Кордюк, Доповщ АН УРСР, № 4, 506,
1964.
2. С а л ь д а у П. Я., Н. А. Ж и р н о в а, Изв. АН СССР, ОХН, № 6,
669, 1945.
СаО—А1203—Zr02
Бережной с сотрудниками [1, 2] получили соединение
Ca7Al6Zr018 со следующими свойствами: температура плавления
(конгруэнтная) 1550°, плотность 3.10 г/см3, система ромбическая
(или моноклинная), показатели светопреломления: Ng=1.710,
Nm~1.70Q, Np=1.705; 2F=53.1°, кристаллы двуосные,
оптически положительные, погасание прямое, реже косое (угол менее
23-32°).
Диаграмма плавкости системы изучена в [1]. Наиболее
легкоплавкая эвтектика плавится при 1387° и образована фазами
СабА1в014, СаА1204 и Ca7AleZr018.
8 В. П. Барзаковский

114
Цирконатные системы
Кокко [4], а затем Гавриш с сотрудниками [3] показали, что
кубический твердый раствор (Zr02 + CaO) образует с А1203
тройной твердый раствор. По [3], при 1750° из смеси Zr0#88Ca0il2O1>88+
-|- А1203 получался тройной твердый раствор, содержащий не
более 8 ат. % А1 и незначительно распадавшийся (выделение
моноклинной Zr02) при 1400° (60 час).
Литература
1. Бережной А. С, Р. А. К о р д ю к, Доповцц АН УРСР, № 10, 1344,
1963.
2. Бережной А. С, Р. А. Тарнопольская (Кордюк),
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 4, № 12, 2151, 1968.
3. Гавриш А. М., Б. Я. С у х а р е в с к и й, Е. И. 3 о з, П. П. К р и-
в о р у ч к о, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 5, № 6, 1103, 1969.
4. Соссо A., Chim. Industr. (Milan), 42, № 2, 142, 1960.
SrO—A1203—Zr02
Тарнопольская и Гулько [1] изучили диаграмму плавкости
(по склонению конусов), а также построили треугольники сосуще-
Рис. 104. Диаграмма плавкости и
треугольники сосуществующих фаз системы SrO—
А1203—Zr02 (по Тарнопольской и Гулько).
ствующих фаз, обжигая смесь соединений вплоть до оплавления
(рис. 104). Соединение StzA\1%Zt022 (2SrO*6Al?03-ZrO?) плавится

Цирконатные системы
U5
инконгруэнтно при 1700° с образованием Zr02 и расплава, имеет
плотность 4.10 г/см3, Ng = 1.765, Np — 1.760, оптически
положительно, знак главной зоны положительный.
Литература
1. Тарнопольская Р. А., Н. В. Гулько, ДАН СССР, 170, № 6,
1380, 1966.
In203-Y203-Zr02
Систему изучили Шустериус и Паду ров [1]. Получены
твердые растворы, богатые Zr02, имеющие кристаллическую
структуру флюорита; Y203 и 1п203 образуют обширную область
твердых растворов с кубической объемоцентрированной решеткой.
Имеется область, в пределах которой взаимного растворения
компонентов не происходит.
Литература
1. Schusterius С, N. Padurow, Ber. Dtsch. Keram. Ges., 30,
№ 10, 235, 1953.
СоО—Ce02—Zr02
Донцов с сотрудниками [1] исследовали систему в субсоли-
дусной области (обжиг смеси окислов сначала на воздухе при 1450°
4 часа и затем в кислороде при 1600° 2 часа). В углу,
примыкающем к Се02, обнаружена большая область кубических флюорито-
вых твердых растворов. Они распространяются по стороне Се02—
Zr02 до содержания 40 мол.% Zr02 и по стороне Се02—СоО до
содержания 35 мол.% СоО. Остальная поверхность треугольника
представляет двухфазную (флюоритовый твердый раствор + СоО)
и трехфазную (флюоритовый твердый раствор + СоО +
тетрагональная форма Zr02) области.
Литература
1. Dontsov G., G. Vitter, С. Deportes, Rev. haut. temper,
refract., 9, № 1, 147, 1972.
8*

116
Цирконатные системы
Y203—Ce02—Zr02
Систему в субсолидусной области (обжиг при 1850°) изучили
Форестье с сотрудниками [1] (рис. 105). В поле, примыкающем
к углу Zr02, наряду с кубической фазой наблюдалась обычно или
ZrOz
Моноклл mem р. /\
♦ куб. флюор. т.р. \V /*\
80А7 \20
sojf \чо
щ£ Куб. флюор. т.р. \qq
Рис. 105. Диаграмма фазовых
соотношений системы Y203—Се02—
Zr02 в субсолидусной области (по
Форестье с сотрудниками).
моноклинная, или тетрагональная. Граница, разделяющая это
многофазное поле от монофазного флюоритового поля,
определялась очень четко. Граница с полем, примыкающим к углу
Y203, где имелись кубическая флюоритовая и кубическая объ-
емноцентрированная фазы, не могла быть четко определена.
Литература
1. Forestier M., R. G u у, М. С a i 11 е t, Ch. Deportes, Mater.
Res. Bull., 4, № 10, 727, 1969.
NiO—Cr203—Zr02
Система не изучена. Миллиган и Уайт [1—4] нагревали
до 500° высушенные на воздухе коагели (полученные действием
NH4OH на смеси растворенных нитратов). Продукты изучались
рентгенографически. Результаты приведены на рис. 106.
Обширная область составов находилась в аморфном состоянии.
Здесь каждый окисел оказывает взаимное защитное действие,
предотвращающее кристаллизацию других окислов. В образцах,
богатых окисью хрома и окисью никеля, содержащих неотмытый
нитрат аммония, при нагревании до 500° происходило частичное
окисление хрома с образованием новой кристаллической фазы,
по-видимому, окисла хрома, промежуточного между Сг203 и Сг03.
.JB0
'Куб.центрир.
/4-ку§.флюор. т.р.\
/ v и Л
Се0г 80
60 W
Мол. %
20 Y0„

Цирконатные системы
117
Cr303
Рис. 106. Фазовые отношения
в системе NiO—Gr203—Zr02
при 500° (по Миллигану с
сотрудниками).
Литература
1. М i 11 i g a n W. 0M A. Holmes, Journ. Amer. Chem. Soc, 63, № 1,
149 1941.
2. Milligan W. 0., L. M e г t e n, Journ. Phys. Chem., 50, № 6, 465,1946.
3. Milligan W. O., L. Merten, Journ. Phys. Colloid. Chem., 51,
№ 2, 521, 1947.
4. Milligan W. O., L. M. Watt, Journ. Phys. Colloid. Chem., 52,
№ 1, 230, 1948.
CaO—U02—Zr02
Хандверк с сотрудниками [2] исследовали часть тройной
системы, для которой характерно образование твердых растворов
флюоритового типа. Смесь из U308 и двуокиси циркония,
стабилизированной окисью кальция, обжигалась в воздухе или
водороде. Обжигом на воздухе могут быть получены флюорито-
вые твердые растворы, содержащие не более 30 вес.% U02, в
атмосфере водорода — с более высоким содержанием U02.
Биле и Керн [1 ] получили кубические твердые растворы
состава 35.3мол.% U02, 50.8мол.% Zr02, 13.9мол.% СаО и 16.3 мол.%
U02, 67.0 мол.% Zr02, 16.7 мол.% СаО (обжиг при 1750-1800°
в водороде) и изучили некоторые их свойства в связи с
использованием в качестве ядерного горючего.
Для двух твердых растворов, содержащих 57 и 67 мол.%
U02 (остальное в обоих растворах — Zr02, стабилизированная
СаО), Керн и Биле [3] нашли температуры солидуса
соответственно 2450 и 2450° и ликвидуса 2550 и 2575°.
NiO Мол.% 2гОг

118 Цирконатные системы
Литература
1. В е а 1 s R. J., R. S. К е г n, Journ. Amer. Ceram. Soc, 52, № 7, 355,
1969.
2. H a n d w e г к J. H.,C. D. White, D. С. Н i 11, Journ. Amer. Ceram.
Soc, 46, № 1, 29, 1963.
3. Kern R. S., R. J. В e a 1 s, Amer. Ceram. Soc Bull., 46, № 12,1154,1967.
Th02—U02—Zr02
Бризи [1] изучил систему в субсолидусной области (обжиг
при 1000° в атмосфере водорода). Результаты для 1400° (рис. 107)
мало отличаются от полученных при 1000°.
ЪгОг
Рис. 107. Изотермическое сечение
системы Th02—U02—Zr02 в
субсолидусной области при 1400° (по Бризи).
h
Литература
1. Brisi С, Atti Accad. Sci. Torino, 94, 1959—1960 (отд. брошюра:
С. В г i s i. Ricerche sul sistema U02—Th02—Zr02. Torino Accad.
sci., 3, 1959).
MnO—Fe203—Zr02
Уткин с сотрудниками [1] показали, что в феррите MnFe204
растворяется до 2.6 мол.% Zr02, параметр элементарной ячейки
при этом возрастает от 8.505 до 8.540 А.
Литература
1. У т к и н Н. И., Н. Д. У р с у л я к, В. А. 3 у е в, В. Б. А л е к с а н-
д р о в, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 5, № 6, 1157, I960.
иОг Мол. %

Цирконатные системы 119
Y203-Ta205-Zr02
Котляр с сотрудниками [1 ] обжигали при 1550° смеси (90 мол. %
ZrO2+10 мол.% Y203) +2—25 мол.% Та2Об. Были получены
тройные твердые растворы на основе Zr02, до содержания 7 мол.%
Та20Б — кубические, выше — тетрагональные.
Литература
А
. Котляр А. Г., А. Д. Н е у й м и н, С. Ф. П а л ь г у е в, В. П. С т р е-
к а л о в с к и й, В. Н. Зубанов, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
6, № 2, 327, 1970.

ГАФНАТНЫЕ СИСТЕМЫ
CaO—CdO—Ш02, CdO—Sn02-НЮ2, SrO—CdO—Hf02,
CdO—Zr02—Hf02
Беляев с сотрудниками [1] изучили частные системы,
составленные из CdHf03 и другого соединения типа Ме2+ Ме4+ 03, в суб-
солидусной области (1000—1350°). Все эти соединения
предварительно синтезировались, за исключением цирконата кадмия
(применялась смесь CdO+Zr02). С СаНЮ3 и CdSn03 получен
непрерывный ряд твердых растворов перовскитовой структуры,
с SrHf03 — ограниченные твердые растворы на основе CdHf03
(30 мол.% SrHf03) и на основе SrHf03 (10 мол.% CdHf03),
с CdZr03 — ограниченные твердые растворы на основе CdHf03
(около 80 мол.% CdZr03, 1350°).
Литература
1. Беляев И. H.t Л. Н. Аверьянова, Л. А. Соловьев, Журн,
неорг. хим., 15, № 7, 2003, 1970.
MgO—Th02—НЮ2
Система кратко исследовалась Марком [1], который,
обжигая смеси окислов при 1600°, определил фазы,
обнаруживаемая
Рис. 108. Диаграмма фазовых
отношений системы MgO—Th02—
Hf02 при 1600° (по Марку).
П0г Вес.% Щ

Гафнатные системы
121
мые в субсолидусной области (рис. 108). Обнаружены
кубические (2 типа) и моноклинные твердые растворы, состав которых
не приводится. Система отличается высокой температурой
плавления — выше 2000°.
Литература
1. Mark S. D., Journ. Amer. Ceram. Soc, 42, № 4, 208, 1959.

СИСТЕМЫ С ДВУОКИСЬЮ ТОРИЯ
MgO—BeO—Th02
Ланг с сотрудниками [1] построили диаграмму плавкости
системы. Каких-либо двойных и тройных соединений не было
обнаружено. Твердые растворы найдены в области, примыкаю-
ВеО
2200°
Рис. 109. Диаграмма плавкости системы
MgO—BeO—Th02 (по Лангу с
сотрудниками).
Вес.%
щей к углу ВеО. Граница этих твердых растворов показана на
рис. 109 штриховой линией, простирающейся от точки,
отвечающей содержанию 25% MgO, до точки, отвечающей приблизительно
70% Th02. Тройная эвтектика плавится при 1797° и отвечает
приблизительно составу (мол. доли): MgO — 5, ВеО — 10, Th02 —1.
Литература
1. Lang S. М.,
Bur. Stand.
L. H. Maxwell,
43, № 5, 429, 1949.
R. F. G е 11 е г, Journ. Res. Nat.

Системы с двуокисью тория
123
ВеО—А1203—ТЬ02
Система отличается высокими температурами плавления
компонентов: ВеО - 2520-2570°, А1203 - 2050°, Th02 - 3000-
3220°. Фазовые отношения изучались Геллером с сотрудниками
[1] по плавлению конусов и микроскопическому изучению
(рис. НО). Система хризоберилл ВеА1204—Th02 является
простой эвтектической с пред- qbq
полагаемым ограниченным
твердым раствором, при
высоких температурах
подвергающемся распаду. Эвтектика
при 1810° имеет состав (мол.
доли): ВеО — 4, А1203 — 4,
ТЪ02 -1 (ВеО -12.95 вес. %,
А1203-52.85, ThO2-34.20).
Положение эвтектики ВеО—
Th02 нанесено по Вартен-
бергу и Рейшу [2]. Почти
Рис. 110. Диаграмма плавкости
системы ВеО—А1203—Th02 (по тъп
Геллеру с сотрудниками).
W 60
Вес.%
гиг
вся площадь диаграммы занята субсистемой ВеО—ВеА1а04—ТЬ02.
Наинизшая тройная эвтектика при 1795* вблизи состава (мол.
доли): ВеО — 4, А1203 — 2, Th02 — 1. Составы, лежащие между
углом ВеО и жирной сплошной кривой, могут быть нагреты с
образованием непористых стекловидных структур в температурном
интервале около 25°. Оптимальный температурный интервал для
производства стекловидной керамики находится между 1600 и
1750°.
Литература
1. С е 11 е г R. F., P. J. Y a v о г s k у, В. L. S t e i е г m a n, A. S. С г е а-
m е г, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 36, № 3, 277, 1946.
2. Wartenberg H. V., H. J. Reusch, Zs. anorg. allgem. Chem.,
207, № 1, 1932. ее,

124
Системы с двуокисью тория
Се203—Се02—ТЪ02
Уайтфилд с сотрудниками [1], восстанавливая кристаллы
твердого раствора (ThCe)02 сухим водородом при температуре
700—1400°, получали также однородную фазу (Th, Ce)02_z,
содержащую трехвалентный церий. При #<Ч).25 получалась фаза
с гранецентрированной кубической, флюоритовой структурой.
При я>0.25 образуются твердые растворы с объемноцентрирован-
ной кубической решеткой. Определение плотности
восстановленных твердых растворов в вакууме показало, что для их
структуры характерны анионные вакансии.
Литература
1. Whitfield H. J., D. Roman, A. R. Р а 1 m е г, Journ. Inorg.
Nucl. Chem., 28, № 12, 2817, 1966.
BeO—U02—Th02
Рив и Муррей [1] произвели петрографическое и
рентгенографическое исследование спекшихся образцов системы. Авторы
не обнаружили каких-либо химических соединений и отметили
только твердые растворы в бинарной системе U02—Th02.
Определение точек плавления показало, что система BeO—U02—Th02
может рассматриваться как квазибинарная: особой фазой
является твердый раствор U02—Th02. Указывается, что эвтектика
содержит 60—80 мол. % ВеО и имеет температуру плавления
приблизительно 2100°.
Литература
1. Reeve К. D., P. Murray, Trans. Brit. Ceram. Soc., 58, № 7—8,
387, 1959.

ФОСФАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—Na20—P205 (I), Li20—K20—Р20Б (II),
Na20—К,0—Р205 (HI), Li20—Cs20—P„05 (IV),
Na20—CUO—P,Os (V), K20—CuO—P205 (VI),
Li20-MgO-P205 (VII), K20-MgO-P206 (VIII),
Rb20-MgO-P206 (IX), TI20-MgO-P206 (X),
Li20—CaO—P205 (XI), Na20—CaO—Р,0Б (XII),
Rb20—CaO—P205 (XIII), T120—CaO—P2Os (XIV),
Li20—SrO—P205 (XV), Na20—SrO—P205 (XVI),
Na20—BaO—P205 (XVII), Li20—ZnO—P206 (XVIII),
Li,0—CdO—P205 (XIX), Na20-CdO-P205 (XX),
K„0—CdO—P206 (XXI), Rb20—CdO—P205 (XXII),
Ag20—CdO—P205 (XXIII), T120—CdO—P,Os (XXIV),
K20—CoO—P2Os (XXV), T120—CoO—РД (XXVI),
В перечисленных системах изучались только метафосфатные
разрезы термографическим методом (рис. 111—132).
В системах VII [9], XI [14], XV [18], XVIII [9] и XXIII [6]
обнаружено одно соединение общей формулы R'R"(P03)3.
Соединение LiMg(P03)3, изотипное с CuLi(P03)3 [15]
(пространственная группа Р2, 2, 2), плавится инконгруэнтно при 767°
[9] (рис. 116). Соединение LiCa(P03)3 имеет триклинную
элементарную ячейку: а = 6.963, Ь = 7.381, с = 6.719 А, а = 99?37,
Р = 98?27, у = 83?79, Z — 2; плавится инконгруэнтно при 767°
(рис. 119). Полиморфное превращение Са(Р03)2 в системе XIV
наблюдается при 928° (для чистого фосфата эта температура выше).
Инконгруэнтно плавящееся при 752° соединение LiSr(P03)3
имеет триклинную элементарную ячейку. В присутствии 1ЛР03
замечено два полиморфных превращения Sr(P03)3 — при 828 и
950° (рис. 123) [18], для чистого — одно, при 860°. Соединение
ZnLi(P03) з, по своей структуре сходное с изученным соединением
CuLi(P03)3 [15], плавится инконгруэнтно при 678° (рис. 124) [9].
Соединение AgCd(P03)3 гексагональной сингонии,
изоморфно бенитоиту BaTiSi309, плавится инконгруэнтно при 652° [6]
(рис. 129).

LiP03 Мол.% KP03
Рис. 111. Диаграмма
состояния частной системы 1ЛР03—
КР03 (по Мардиросовой и Бу-
халовой).
О 20 40 ВО 80 100
NaPO,
Мол.%
ПРО,
Рис. 112. Диаграмма состояния
частной системы NaP03—
КРО3 (по Бухаловой и
Мардиросовой).
LiP03 Мол.°/о CsP03
NaP03
Мол. %
80 100
Си(Р03)г
Рис. 113. Диаграмма состояния Рис. 114. Диаграмма состояния част-
частной системы LiP03—CsP08 ной системы NaPOg—Cu(P03)a (по
(по Мардиросовой и Бухало- Лаюгту с сотрудниками),
вой).

Фосфатные системы
127
В системах V [16], VI [17] и XIX [7] (рис. 125) обнаружено
одно соединение общей формулы R2R"(P03)4.
W 60
Мол. %
80 100
Си(Р03)2
(М?ЩР03Щ
№Р0>+Ж6«8
№Li(P03)3+LiP03
M?Li(P03)3
+ M?(P03)z
20
40 60
Мол.%
Рис. 115. Диаграмма состояния
частной системы KP03—Cu(P03)2
(по Лаюгту с сотрудниками).
80 100
ЫР03 Мол.% Mcf[P03)z
Рис. 116. Диаграмма состояния
частной системы LiP03—Mg(P03)2 (no
Авербух-Пушо и Ракотомаханина-
Ралезоа).
полифосфат с бес-
моноклинной синго-
Соединение Na2Cu (P03)4 представляет
конечными цепочками Р03 и кристаллами
нии: а = 9.398, 6> 13.304,
с = 7.717 А, р = 95°37',Z = 4;
плавится конгруэнтно при 710°
[16] (рис. 114). Соединение
К2Си (Р03)4 — с кристаллами
моноклинной сингонии с
бесконечными цепочками Р03 и
параметрами элементарной ячейки:
а = 10.94, Ъ = 12.25, с =
= 7.90 А, р = 100°29'; Z = 4;
плавится конгруэнтно при
660°. Две эвтектики содержат
Рис. 117. Диаграмма состояния
частной системы КР03—Mg(P03)2 (по
Авербух-Пушо с сотрудниками).
83 мол.% КР03 (820°) и 29 мол.% КР03 (644°) (рис. 115) [17].
В системе VIII образуется, по [8, 11, 20], два соединения:
KMg(P03)3 и K2Mg(P03)4 (рис. 117). Андрие и Диаман [4] об-
80 100
Щ(РОг)г

128
Фосфатные системы
нарушили только KMg (P03)3, существующее в двух
полиморфных формах [2, 4, 5]. Форма с моноклинной сингонией была
синтезирована также длительным прокаливанием смеси MgC03,
К2С03 и (NH4>2 HP04 при 600°.
В системе X [25] установлено существование трех
соединений: MgTl4 (P03)6 гексагональной сингонии, MgTl2 (P03)4
моноклинной сингонии и MgTl (P03)3 ромбической сингонии. На рис.118
представлен в увеличенном масштабе участок системы между
480 и 500°, где выявляется поле MgTl2 (P03)4 + жидкость.
°С , а 1152°
1100
900 V
40 60
Мол.0/о
80 100
М?(Р03)2
0 10 \ 20 30 40 50
ПРО, \ \ М?(Р03)г
МдТЦ(Р03)6 М?Щ1Р03)6 —*
+Ж +MffTlz(P03)b
Мол.%
Рис. 118. Диаграмма состояния частной системы Т1Р03—Mg(P03)2 (по Ракото-
маханина-Ралезоа с сотрудниками).
а — общий вид; б — участок между 480 и 500°.
В системе XII Морей [22] обнаружил одно конгруэнтно
плавящееся соединение Na4Ca(P03)e моноклинной сингонии. Гренье
с сотрудниками [12] получили, кроме того, NaCa(P03)3 три-
клинной сингонии (рис. 120).
В системе XIII [13] обнаружено два тройных соединения:
CaRb2(P03)4 и CaRb(P03)3, имеющих моноклинные
элементарные ячейки (рис. 121).
В системе XIV [25] получено два тройных соединения:
СаТ14(Р03)в гексагональной сингонии и СаТ1(Р03)3 ромбической
сингонии, цепочечного строения. Указанные на рис. 122
температуры превращения метафосфатов 407 и 928° отличаются от
соответствующих температур для чистых веществ.
В системе XX [7] обнаружено два тройных соединения:
CdNa4(P03)6 = Cd0.2Na20.3P205 и CdNa(P03)3 (рис. 126). На
монокристаллах этих соединений было установлено, что их элемен-

woo
900
800 \
700
600
г
ж
V
Г /иСа(Р03)3+Ж
К/ 632°
УИР03*Ж
ШР03+иСа(РО3)3
968° 1
*-£ffW3),ttfyH
^шЛ
/р-Са(Р03)г + Ж
767°\
Р'Са(Р03)г
+ЫСа(Р03)3
L ■■„ 1 ...-
°с
1000
900
800
700
627°
600V
Г
ж
h
L CaNa(P03)3 /
+ Ж V
L /
\\б25°
г
721°
^
*
13
«о
<ь
§
«т>
^
£
>«^.
н
О
ь
965° \
9Z^/L
749°
•
О
LiP03
20
W 60
Мол.%
80 100
Са(Р03)2
О 20
NaP03
U0 60
Мол.%
80 100
Са(Р03)2
Рис. 119. Диаграмма состояния частной
системы LiP03—Ca(POg)2 (по Анри и
Дюрифу).
Рис. 120. Диаграмма состояния
частной системы NaP03—<
Са(Р03)2 (по Тренье с
сотрудниками).
°С
woo
800
BOO
816° у
/ $1 **-
/ ^ ^
1 | 520°
436?
\Л07° ,
968°А
у>^928°\
812°
1 1
W 60
Мол.%
80 100
Са(Р03)2
0
Т1Р03
20
W 60
Мол.%
80 100
Са(Р03)2
Рис. 121. Диаграмма состояния
частной системы RbP03—Ca(P03)2 (по
Анри и Дюрифу).
9 В. П. Барзаковский
Рис. 122. Диаграмма состояния
частной системы Т1Р03—Са(Р03)2 (по
Ракотомаханина-Ралезоа с
сотрудниками).

130
Фосфатные системы
тарные ячейки являются соответственно моноклинной (а = 13.05,
Ъ = 7.952, с = 14.19 А, р = 94.23°, Z = 4) и ромбической
псевдотетрагональной (а = 14.62, b = 14.62, с = 14.76 A, Z = 16).
В этой системе а— (^-превращение Cd (Р03)2 происходит при 831°.
В системе XXI [21] обнаружено два тройных соединения:
KCd(P03)3 (плавится конгруэнтно при 784°) гексагональной
сингонии, изоморфное бенитоиту BaTiSi309, и K2Cd(P03)4 (плавится
°С
900Y
•Яг(Р03)2+ж
7521
Ш°/SrLi(P03)3
k ' +ж
[иро3+ж мо°
ЫР03
+SrLi(P03)3
ftSr(P03)2
SrLi(P03)3
800 V
ZnLi(P03)3
2п(Р03)2+Ж
678°
2пЩР03)3
+ Zn(P0$)2
0
HP03
20
W 60
Мол.%
80 100
Sr(P03)2
Рис. 123. Диаграмма состояния
частной системы LiP03—Sr(P03)2 (по
Мартину и Дюрифу).
0 20 40 60 80 100
ЫР03 Мол. % In (Р03)г
Рис. 124. Диаграмма состояния
частной системы LiP03—Zn(P03)2 (по
Авербух-Пушо и Ракотомаханина-
Ралезоа).
инкогруэнтно при 721°) моноклинной сингонии, с плотностью
3.02 г/см3 [5, 23] (рис. 127).
В системе XXII [21] обнаружено два тройных соединения:
RbCd(P03)3 и Rb2Cd(P03)4 (рис. 128). Как установлено ранее
[5, 10, 21], RbCd(P03)3 образует гексагональные кристаллы,
изоморфные бенитоиту. Полученные действием двухзамещен-
ного фосфата аммония на смесь карбонатов кальция и рубидия,
кристаллы Rb2Cd(P03)4 характеризуются моноклинной синго-
нией с параметрами элементарной ячейки: а = 11.38, Ъ — 13.19,
с = 7.870 А, р = 101.94°, Z = 4; плотность -3.30 г/см3.
Температура полиморфного превращения кристаллов Gd(P03)2,
находящихся в расплаве, ниже, чем чистого вещества.
В системе XXIV [6] установлено существование двух
тройных соединений: Tl2Cd(P03)4 (гексагональной сингонии, изо-

Фосфатные системы
131
морфное бенитоиту BaTiSi309) и TlGd(P03)3 с цепочечной
структурой моноклинной сингонии (рис. 130).
В системе XXV [И, 26] установлено образование двух
тройных соединений: К2Со(Р03)4 и КСо(Р03)3 (рис. 131).
Соединение КСо(Р03)з существует в двух формах —
низкотемпературной ромбоэдрической, представляющей полифосфат с
бесконечными цепочками Р03, и высокотемпературной гексагональной,
рассматриваемой как триметафосфат. Соединение К2Со(Р03)4
°С
900 X
Ж
600
877е
CdLi2(P03)¥
+ LiP03
о
UP03
20
-Cd(P03)2 + M
702°
CdLi2(P03k+P'Cd(P03)i
W 60
Мол. %
80
100
Cd(P0s)z
Рис. 125. Диаграмма состояния частной системы
LiP03—Cd(P03)2 (по Авербух-Пушо и Дюрифу).
с моноклинной симметрией представляет полифосфат с
бесконечными цепочками Р03.
В системе XXVI [25] установлено образование двух тройных
соединений: СоТ14(Р03)в и CoTl (P03)3 (рис. 132).
Гексагональные пластинки СоТ14(Р03)6 с плотностью 5.06 г/см3 относятся
к гексагональной сингонии. Соединение СоТ1(Р03)3 имеет
ромбическую элементарную ячейку и представляет полифосфат с
бесконечными цепочками Р03. а-*р-Превращение Т1Р03, происходящее
на участке между 0 и 20 мол. % Со(Р03)2, обнаруживается при 402°.
Для некоторых систем наблюдалось образование твердых
растворов.
9*

132
Фосфатные системы
В системе LiP03—NaP03 [З] обнаружен непрерывный ряд
твердых растворов с минимумом температуры плавления —476°
при содержании 50 мол.% LiP03.
В системе II установлено существование конгруэнтно
плавящегося соединения LiK(P03)2 [11 и твердых растворов на основе
<х'Сй(Р03)2+Ж^
800
600
р-С4(Р03)г+Ж
NaP03
Ш<&Р0з)6
CdNa4(P03)6
CdNabo*)*
CdNa(P03)3
р-СсГ(Р03)г
0
NaP03
Z0
¥0 60
Мол.%
80
100
ЩР03)г
Рис. 126. Диаграмма состояния частной системы
NaPOg—Cd(POs)2 (по Авербух-Пушо и Дюрифу).
LiP03 с предельным содержанием 20 мол.% КР03 [З].
Полиморфное превращение КР03 в окружении расплава происходит
при 442°, чистого — при 450°. Две эвтектики содержат 35 и
60 мол.% КР03 (рис. 111).
В системе III [2] обнаружено соединение 2NaP03-KP08
(плавится конгруэнтно при 552°) и твердые растворы на основе
обоих фосфатов с предельным содержанием 10 мол. % КР03 (545°)
и 27.5 мол.% NaP03 (535°) (рис. 112).
В системе IV [3] обнаружено соединение LiCs(P03)2
(испытывает полиморфное превращение при 410°) и ограниченные

О 20 40 60 80 100
КР03 Мол. % ЩР03\
f3J2
Рис. 127. Диаграмма состояния
частной системы КР03—Gd(P03)2
(по Марме с сотрудниками).
W 60
Мол.%
80 100
Cd(P03)z
Рис. 129. Диаграмма состояния
частной системы AgP03—Cd(P03)2 (по
Авербух-Пушо).
°с
800
700
600
500
400
-
я/
*-С*(Р09)?Ж^\
jS
у/р-С*(Р03)г+Ж |
-
/^
" /
\CdTlz[P03\
. 1 +ж
L-ПРОз+Ж
f/3-ПРОз+Ж
т\ _
652°
у 1
/ 689°
-CdTl(P03)3+M
Р'Сй(Ро3)г+тцро3)3\
,.i .i_ 1
RbPO*
W 60
Мол.%
80 100
Cd(P03)2
0
TlP03
20
W 60
Мол. %
80 100
Cd(P03)2
Рис. 128. Диаграмма состояния
частной системы RbP03-Cd(P03)2
(по Марме с сотрудниками).
Рис. 130. Диаграмма состояния
частной системы Т1Р03—Cd(P03)2 (по
Авербух-Пушо).

134
Фосфатные системы
твердые растворы, распадающиеся при понижении температуры:
на основе LiP03 (распад при 513°) и GsP03 (распад при 510°).
Соединение LiCs(P03)2 способно растворять LiP03; образующиеся
твердые растворы распадаются при 534° (рис. 113).
В системе IX [24] установлено образование двух соединений —
RbMg(P03)3 (плавится инконгруэнтно при 866°; имеет две формы:
1000
900 V
800
700 V
600
V
1803° 796°
\ /т°
Г \/б7£°
***
г 2
1 , *?
7*0°
1
1060°\
о
КР03
20
М 60
Мол.%
80 100
Со(Р03)2
Рис. 131. Диаграмма состояния
частной системы КР03—Со(Р03)2
(по Тоннерьё с сотрудниками).
°с
1000
800
600
400 \
V
ж
1
-
Jtfl?0
^шА
<§> 481°
£
|3 ,
S
к
t_
697°
о
Т1Р03
20
W 60
Мол.%
80 100
Со(Р03)г
Рис. 132. Диаграмма состояния
частной системы Т1Р03—Со(Р03)2
(по Ракотомаханина-Ралезоа с
сотрудниками).
низкотемпературную ромбоэдрическую и высокотемпературную
ромбическую) и Rb2Mg(P03)4 (плавится инконгруэнтно при 779°,
моноклинной сингонии).
В системах XVII и XVI [19] Мартин и Дюриф изучили
частные разрезы NaP03—Ва(Р03)2 и NaP03—Sr(P03)2. Получены
следующие соединения: Na4Ba(P03)6 (плавится конгруэнтно
при 666°), NaBa(P03)3 (плавится инконгруэнтно при 683°,
ромбической сингонии), Na4Sr(P03)6 (плавится конгруэнтно при 706°) и
NaSr(P03)3 (плавится инконгруэнтно при 750°, триклинной
сингонии).
Литература
1. Б е р г м а н А. Г., М. Л. Ш о л о х о в и ч, Журн. общ. хим., 23, № 7,
1075, 1953.
2, Бухалова Г. А., И. В. М а р д и р о с о в а. Журн. неорг. хим.,
И, № 4, 920, 1966.

Фосфатные системы
135
3 Мардиросова И. В., Г. А. Б у х а л о в а, Жури, неорг. хим.,
11, № 10, 2378, 1966.
4. Andrieu R., R. D i а га е n t, Compt. rend., 259, № 26, 4708, 1964.
5 Andrieu R., R. D i a m e n t, A. Durif, M.-T. Pouchot,
D. Tranqui, Compt. rend., 262B, № 10, 718, 1966.
6 Averbuch-Pouchot M.-T., Compt. rend., 267C, № 13, 1253,
1969.
7. Averbuch-Pouchot M.-T., A. Durif, Mater. Res. Bull.,
4, № 12, 859, 1969.
8. Averbuch-Pouchot M.-T., C. Martin, M. E.
Rakotomahanina-Ralaisoa, A. Durif, Bull. Soc. franc, mineral.,
cristallogr., 93, № 3, 282, 1970.
9. Averbuch-Pouchot M.-T., M. E. Rakotomahanina-
Ralaisoa, Bull. Soc. franc, mineral., cristallogr., 93, № 3, 394,1970.
10. Averbouch-Pouchot M.-T., I. T о г d j m a n, A. Durif,
Bull. Soc. franc, mineral., cristallogr., 89, № 3, 405, 1966.
11. Durif A., J.-C. Grenier, M.-T. Pouchot, D. Tranqui,
Bull. Soc. franc, mineral., cristallogr., 89, № 2, 273, 1966.
12. Grenier J.-C, C. M a r t i n, A. D u r i f, Bull. Soc. franc, mineral.,
cristallogr., 93, № 1, 52, 1970.
13. H e n г у Y., A. Durif, Bull. Soc. frang. mineral., cristallogr., 92,
№ 5, 484, 1969.
14. Henry Y.,A. Durif, Compt. rend., 270C, № 4, 423, 1970.
15. Laiigt M., Compt. rend., 269C, № 19, 1122, 1969.
16. Laiigt M.,A. Durif, С M a r t i n, Compt. rend., 266C, № 25, 1700,
1968.
17. Laiigt M., J.-C. Guitel, A. Durif, С Martin, Compt. rend.,
265C, № 14, 741, 1967.
18. M a r t i n C, A. Durif, Bull. Soc. franc, mineral., cristallogr., 92,
№ 5, 489, 1969.
19. M а г t i n C, A. Durif, Bull. Soc. franc, mineral., cristallogr., 95,
№ 1, 149, 1972.
20. M a s s e R., J.-C. Grenier, M.-T. Averbuch-Pouchot,
D. Tranqui, A. Durif, Bull. Soc. frang. mineral., cristallogr.,
90, № 2, 158, 1967.
21. M e г m e t A., M.-T. Averbuch-Pouchot, A. Durif, Bull.
Soc. franc, mineral., cristallogr., 92, № 1, 87, 1969.
22. M о г е у G., Journ. Amer. Chem. Soc, 74, № 22, 5783, 1952.
23. Pouchot M.-T., I. Tordjman, A. D u r i f, Bull. Soc. franc.
mineral., cristallogr., 89, № 3, 405, 1966.
24. Rakotomahanina-Ralaisoa M. E., Bull. Soc. frang.
mineral., crystallogr., 95, № 1, 143, 1972.
25. Rakotomahanina-Ralaisoa M. E., Y. Henry, A.
Durif, С R a h о 1 i s о n, Bull. Soc. frang. mineral., crystallogr., 93,
№ 1, 43, 1970.
26. T h о n n e r i e u x В., D. T r a n q u i, A. D u r i f, M.-T.
Averbuch-Pouchot, Compt. rend., 266C, № 3, 208, 1968.

136
Фосфатные системы
Na20—MgO—P205
Беруль и Воскресенская [1] изучили частные системы
(термический анализ) NaP03—MgO (рис. 133) и Na4P207—Mg2P207.
Кроме соединений 2NaP03-MgO = Na2MgP207 (с Nm^l.504),
NaP03-MgO = NaMgP04 и 3NaPO3.MgO=Na3MgP3O10 (c Nm=
1100
800 [
500
0 25 33.3 50 75
NtzP03 Мол.% MfQ —
Рис. 133. Диаграмма
состояния частной системы
NaP03—MgO (по Беруль
м Воскресенской).
[■
и
1 f
/
/
1
1
1
1
1
£
*
5
°с
1000
900
800
700
600
Ж
820° (
/ i
/ ^
Г *
586°
7W0
800°
<*>
. 1
ЮЧО°\
' 850°
i i
О
NaP03
20
Ш 60
Мол. °/о
80 100
М(г(Р03)г
Рис. 134. Диаграмма состояния
частной системы NaP03—Mg(P03)2 (no
Тоннерьё с сотрудниками).
= 1.490), обнаружено соединение 3Na4P207 -2Mg2P207 =
= Na12Mg4(P207)6, плавящееся приблизительно при 800°.
Тоннерьё с сотрудниками [2], изучавшие систему NaP03—
Mg(P03)2 (дифференциальный термический анализ), обнаружили
соединения Na4Mg(P03)6, Na2Mg(P03)4 (ромбической сингонии) и
NaMg(P03)3 (рис. 134).
Литература
1. Беруль С. И., Н. К. Воскресенская, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 4, № 12, 2129, 1968.
2. Thonnerieux В., J.-C. Grenier, A. D u г i f, С. М а г t i n,
Compt. rend., 267C, № 16, 968, 1968.

Фосфатные системы 137
CaO—MgO—P205
Разрез системы Ca3(P04)2—Mg3(PO^)2 изучался Бобровниц-
ким и Славским [3] и Андо [1].
На рис. 135 представлена фазовая диаграмма псевдобинарной
системы Ca3(P04)2—Mg3(P04)2, изученная авторами [З] в связи
с кристаллизацией новой фазы при плавке трехмагниевого
фосфата с апатитом при получении сульфомагнезиального термо-
°С
1700
1600
1500
1№
1300
1200
1100
1000 ___
О ZO W 45.8% 60 80 100
Са3 (Р0Ч )г Вес. % М?3 (Р0ч)г
Рис. 135. Диаграмма состояния частной
псевдобинарной системы Ga3(P04)2—Mg3(P04)2 (по Бо-
бровницкому и Славскому).
фосфата. В системе установлено одно тройное соединение
6аз^з(Р04)4, плавящееся с разложением при 1169° на Са3(Р04)2 и
жидкость при содержании 48 вес. % Mg3P04 и образующее эвтектику
с Mg3(P04)2 при 1111°, содержащую 66 вес.% Mg3(P04)2.
Температура а-*(3-превращения для чистого Mg3(P04)2 1055° [2]; добавка
к нему Са3(Р04)2 практически не влияет [3] на температуру
превращения.
Небольшая добавка Mg3(P0^2 стабилизирует
низкотемпературную форму р-Са3(Р04)2.'
Твердые растворы в системе Бобровницким и Славским [3]
не установлены, что противоречит данным яцонского исследова-
Са3(РО<)г+Ж
Са3 (РОЛ 2
*Ca3M$3(P0k)4
Са3Му3 Шь+и-Мъ(РОч)г
1050? m
Са3М&(Р(М¥+р-Мдз(Р0¥)1

138
Фосфатные системы
теля Андо [1]; диаграмма системы Ca3(P04)2—Mg3(P04)2 по Андо
представлена на рис. 136. Как видим, имеются ограниченные
V Рис* *36. Диаграмма состояния частной
I 1 Ш 1 U системы Ca3(P04)2—Mg3(P04)2 (по Андо).
О 85 50] 75 100
Мд3(Р0ч)г Са3М?3(Р0¥)¥ Са3(Р0¥)2
Вес.%
твердые растворы как со стороны Mg3(P04)2, так и со стороны
Са3(Р04)2, а также очень ограниченные твердые растворы между
Ca3Mg3(P04)4 и Mg3(P04)2.
Литература
1. A n d о JM Bull. Chem. Soc. Japan, 31, № 2, 202, 1958.
2. В е г a k J., Roczn. Chem., 32, № 1, 17, 1958.
3. Bobrownicki W., K. Slawski, Roczn. Chem., 33, № 1, 251,
1959.
MgO—SrO—P205
В системе обнаружен обладающий люминесцентными
свойствами, устойчивый, высокотемпературный р-ортофосфат
стронция. В чистом виде это вещество не может быть закалено
(сохранено) до комнатной температуры, тогда как твердый раствор
с Mg3(P04)2 (так же как и с Са3(Р04)2 или Zn3(P04)2) позволяет
сохранить P-Sr3(P04)2 до комнатной температуры.
Сарвер с сотрудниками [2 ] изучили методом дифференциально-
термического анализа частную систему Sr3(P04)2—Mg3(POJ3

Фосфатные системы
139
(рис. 137). Обнаружены твердые растворы на основе (3-Sr3(P04)2
и получено новое тройное соединение SrMg2(P04)2 (конгруэнтно
плавится при 1190°), существующее только в одной
кристаллической форме. Для Mg3(PO^)2 принимается только одна
модификация. Данные Берака [1] о двух модификациях не
подтвердились.
Растворимость Mg3(P04)2 в a-Sr3(P04)2 меньше чем 1 мол.%,
если она вообще существует. Требуется примерно 4 мол.%
1400
1300
1200
1100
1000
900
V /
p-Sr3(P04)z т.р.
$гМ$г(Р0ч)г
Ж
\
8гМуг(Р0ь)9+М?$(Р0*)г
Srs(P0,)2
Рис. 137.
20
W
Мол.%
60
80
100
М?з(Р0ь)2
Диаграмма состояния частной системы Mg3(P04)2—
Sr3(P04)2 (по Сарверу с сотрудниками).
Mg3 (P04)2 в твердом растворе для предотвращения (3-> а-инверсии
Sr3(P04)2 при воздушной закалке от 1300° или же 3 мол.% в
случае закалки в ртути. При медленном охлаждении требуется
около 6 мол.% Mg3(P04)2 для предотвращения выпадения из
раствора (эксолюции) при охлаждении в течение 3—4 час.
пятиграммового образца от 1300° до комнатной температуры. При
охлаждении опасным является интервал от 1125 до 900°, где скорость
охлаждения должна быть достаточно большой, чтобы
предотвратить распад твердого раствора. Ниже 900° диффузионный
процесс протекает настолько медленно, что опасность эксолюции
отпадает.
Литература
1. Вегак J., Roczn. Chem., 32, № 1, 17, 1958.
2. S а г v е г J. F., М. V. Н о f f m а n, F. A. H u m m e 1, Journ. Electro-
chem. Soc, 108, № 12, 1103, 1961.

140
Фосфатные системы
CaO—SrO—P205
Система изучена Сарвером с сотрудниками [1]. Составленная
ими диаграмма для частного ортофосфатного разреза Sr^PO^—
Са8(Р04)2 приведена на рис. 138. Двухфазная область, в которой
сосуществуют твердые растворы (3-Са3(Р04)2
(низкотемпературная форма, изотипная с p-Sr3(P04)2) и а-Са3(Р04)2
(высокотемпературная форма), показана по
данным, полученным
закалочным методом с
рентгенографическим определением фаз. На
стронциевой стороне системы
твердыефастворы, обозначенные
как f3-Sr3(P04)2 т. р., имеют
такую же ^кристаллическую
структуру, как и (3-Са3(Р04)2
т. р. на кальциевой стороне, что
говорит о большой вероятности
непрерывной . серии твердых
°с
1300\
1250\
1200\
1150
1100'
1050
10001
\p-SsPT.p.
k* \
с*. \
о? \
1 + \
^ \
<? \
1 fc 1
г. » 1 1
\ \ *
\ \ п 1
\ \ о» 1
аг-С3Рт.р\\£
+р-С3Рт.р.~\\
р-С3Рт.р.
Г (. .1 1 1
0 10 20 30 70
Sr3(P0*)2 Мол.%
Рис. 138. Диаграмма состояния ор-
80 90 100 тофосфатного разреза Sr3(P04)2—
СаЛРОи), Са3(Р04)2 системы CaO-SrO-P206
(по Сарверу с сотрудниками).
растворов между ортофосфатными соединениями. Однако возможно
существование двухфазного поля несмешивающихся твердых
растворов.
Вхождение Са3(Р04)2 в твердый раствор с |3-Sr3(P04)2 дает
возможность стабилизировать последнее до комнатной
температуры и получать активированные оловом (0.02 мол.% Sn)
фосфоры на основе «стабилизированного твердого раствора |3-Sr3(P04)2».
S а г v е г J. F., М. V. Н о f f m а п,
chem. Soc, 108, № 12, 1103, 1961.
Литература
F. A. Hummel, Journ, Electro-

Фосфатные системы
141
Na20—ZnO—P205
Беруль и Воскресенская [1] и Кривовязов с сотрудниками
[2], пользуясь термографическим и визуальным методами,
изучили частные системы NaP03—ZnO, Zn(P03)2—Na20 (рис 139)
и Na4P207—Zn2P207.
В системе NaP03—ZnO
обнаружены соединения 3NaP03-Zn0 =
== Na3ZnP3O10 (плавится инконгру-
энтно при 676°, Nm = 1.515),
2NaP03-ZnO = Na2ZnP207 (плавится
конгруэнтно при 781°, Ng — 1.565,
Np = 1.523), NaP08-ZnO=NaZnP04
(Ng = 1.579, Nm = 1.564, Np =
= 1.549).
°C
800
Рис. 139. Диаграмма состояния частной
системы Zn(P03)2—Na20 (по Беруль и
Воскресенской).
500
Zn(P03)z
\\
i ■»
ж
\ / Й
700 V
600 V 5
20 ¥0
Мм.%
60
Naz0-~
В системе Zn(P03)2—Na20 обнаружены соединения 4Zn(P03)2*
• Na20 = Na2Zn4P8025 и Zn(P03)2-Na20 = Na2ZnP207 и
предположительно Zn(P03)2-2Na20 = Na4Zn(P04)2.
В системе Na4P207—Zn2P207 обнаружены соединения 3Na4P207*
• 2Zn2P207 = Na12Zn4(P207)5 (плавится конгруэнтно при 750°),
Na4P207 .Zn2P207=Na2ZnP207 n2Na4P207.3Zn2P207=Na8Zn6(P207)6
(плавится конгруэнтно при 795°).
Литература
1. Беруль С. И., Н. К. Воскресенская, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 4, № 12, 2129, 1968.
2. Кривовязов Е. Л., Н. К. Воскресенская, К. К.
Палки н а, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 5, № 6, 1057, 1969.
K20-ZnO-P206
Кривовязов с сотрудниками [1,2] визуально-политермическим
и дифференциально-термическим методами изучили частные
системы KP03-Zn(P03)2 [1], Zn(P03)2-K20 и KPOe-ZnO [2].
Обнаружены соединения KZn(P03)3 (плавится конгруэнтно
при 620°; кристаллографические характеристики см. [3, 5]),
K4Zn3(P3O10)2, K3ZnP3O10 и K2ZnP207 (Ng = 1.569, Np = 1.552);
предполагаются соединения K4Zn(P04)2 и KZnP04.

142
Фосфатные системы
Авербух-Пушо с сотрудниками [4], изучавшие систему КР03—
Zn(P03)a (дифференциально-термический анализ), отмечают
900
500
Рис. 140. Диаграмма состояния
частной системы KPOs—Zn(P03)2 (по
Авербух-Пушо с сотрудниками).
598°
. КРОз
KgZn(P03k
l>5 <*J
P-Zn(PQ)i
+ KZn(P03)3
0
KP03
20
W 60
Мол.°/о
80 100
2п(Р03)г
K2Zn(P03)4 (моноклинной сингонии) и KZn(P03)3 (рис 140).
Полиморфное превращение Zn(P03)2 происходит в условиях
соприкосновения с расплавом при 680° (для чистого — при 740°).
Литература
1. Кривовязов Е. Л., К. К. Палкина, Н. К.
Воскресенская, ДАН СССР, 174, № 3, 610, 1967.
2. Кривовязов Е. Л., К. К. Палкина, Н. К.
Воскресенская, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 5, № 6, 1057, 1969.
3. Andrieu R., R. Diament, A. D и г i f, M.-T. P о u с h о t,
D.Tranqui, Compt. rend., 262C, № 9, 718, 1966.
4. Averbuch-Pouchot M.-T., С. М а г t i n, M. E. Rakoto-
mahanina-Ralaisoa, A. Durif, Bull. Soc. franc, mineral.,
cristallogr., 93, № 3, 282, 1970.
5. Durif A., J.-C. Grenier, M.-T. Pouchot, D. Tranqui,
Bull. Soc. franc, mineral., cristallogr., 89, № 2, 273, 1966.

Фосфатные системы
143
MgO—ZnO—Р205
Систему изучили Сарвер с сотрудниками [1,2] методом
закалки. На рис. 141, а представлена диаграмма состояния орто-
фосфатного разреза Zn3(P04)2—Mg3(P04)2. Показано, что
соединение, ранее определявшееся [3] как «гамма-фосфат цинка» или
«гамма-ортофосфат цинка», является твердым раствором цинка
в ортофосфате магния. Mg3(P04)2 принимает 95 мол.% Zn^POJg
в твердый раствор при 1000°; p-Zn3(P04)2 принимает всего лишь
около 3 мол.% Mg3(P04)2. Метафосфатный разрез представлен
°с
то
1300\
иоо\
юоо
г
I
Г Ж
\p'Z$Pr.PV # /
г Ay
AV
k/ч/
[k-Z3Pr.p\
\\*М$Рър.\
I и-
«*'"'
а
М3Рт.р
МИ
Ж
/ I
• I
• |
1
4
-]
1200
1100
1000
яоо
800
700
600
Ж
у/
6
MPi
/ р-гРт.р+ж
L^/p-ZPT.p
1 Р'ЯРщ
' +МРт.р.
? oc-ZPr.p. \
' +МРт.р. •
1
:р. + Ж /
MP т.р.
—' »- 1
о
Zns(P0*h
Мол.%
10 95
100
Щ(Р0*)г
О 20
2п(Р03)г
40 60
Мол.%
80 100
H?(P0s)z
Рис, 141. Диаграмма состояния ортофосфатного разреза Zns(P04)2—
м2з(р04)2 (а) и метафосфатного разреза Zn(P03)2—Mg(P03)2 {б) (по Сарверу
с сотрудниками).
на рис. 141, б. При 850° около 10 мол.% Mg(P03)2 растворяется
в p-Zn(P03)2; около 3% — при 725° и меньше 2 мол.% Mg(P03)2
в a-Zn(P03)2 — при 650°. Твердые растворы Zn(POs)2 в Mg(P03)2
простираются примерно от 35 до 100 мол.% Mg(P03)2.
Двухфазный участок при 850° находится в пределах от 10 до 35 мол.%
Mg(P03)2. В работе [1] приводятся также рентгеновские дифрак-
тограммы для полученных авторами мета- и ортофосфатных
твердых растворов.
Субсолидусные отношения в тройной системе показаны на
рис. 142. Обнаружены непрерывные твердые растворы в пиро-

144
Фосфатные системы
фосфатном ряду Mg2P207—Zn2P207; твердый раствор ZnO в MgO
имеет предельный состав (Mg0 e8Zn0 32)0. MgO растворяется
в ZnO в количестве около 3 мол.% при 1300°.
Рис. 142. Диаграмма суб-
солидусных отношений
твердых растворов в
тройной системе MgO—ZnO—
Р20Б (по Серверу с
сотрудниками).
Мдг(Р03)2
60.
ЩгРгО;
80t
W 60
Мол. %
Литература
1. S а г v е г J. F., F. A. Hummel, Journ. Electrochem. Soc, 106, № 6%
500, 1959.
2. S а г v e г J. F., F. L. К a t n а с k, F. A. H u m m e 1, Journ.
Electrochem. Soc, 106, № 11, 960, 1959.
3. Smith A. L., Journ. Electrochem. Soc, 98, № 9, 363, 1951.
CaO—ZnO—P205
Крайдлер и Гюммель [1] изучили частную двойную систему
Ca3(P04)2—Zn3(P04)2 методом закалки и высокотемпературной
рентгенографии. Установлено образование одного тройного
соединения CaZn2(P04)2, плавящегося конгруэнтно при 1048° и
существующего в четырех полиморфных формах. Три стабильные
формы имеют следующие области устойчивости:
низкотемпературная а-форма до 870°, (3-форма от 870 до 1013°, 8-форма от 1013
до 1048°. Обратимое а^р-превращение происходит быстро, и
Р-форма не может быть закалена; (3-*&-превращение протекает
медленно, (3-форма индицирована в гексагональной элементарной
ячейке с параметрами а = 5.13, с — 7.67 А. Четвертая форма
<y-GaZn2(P04)2 является метастабильной, существует выше 997°

о
°c
1100
1000
900
BOO
$-С22Рт.р+Ж
$/'сггРт.р.+р-с3Рт.р.
f'CZ2Pr.p.
2*p£°2'CZ2P т.р+р-С22Рт.р.
ж
L к
с*,
«к
с*.
1™±?\*-С22Рг.р.+Ж
С&~ \ 972±3°
/ 'l
Лърт-р I
груггР+Р-сггРт.р. p-z3Pr.pr
$-С2гРт.р. * p-Z3 Р т. р. т°-\
$-С2гРт.р.+сс-23Рт.р.
\![ 8ЭЧ±5° P'C22Pi-oc-Z3PT.i
~ЪГ~875±25°
I \Хв-С7,Рт.о+в-С*Рт.а
p~CZtPT.p.+p-C3Pzp.
cz'CZ2P+uZ3PT.p.
т-р. ог13Рт.р+Р'23Рт.р^
а.'23Рт.р.
700
6k \ 72 80
—Са3(Р0*)2хСа2пг(РО*)2
Мол.%
88
96
Zn3№)2 —
1600
1W0 У
1200
1000
800
\а-С3Рт.р.+Ж \
Гу\ос'-С3Рт.р+и-С3Рт.р.^
^ ос-С3Рт.р. \
к-С3Рт.р.+р-С3Рт.р. '
р-С3Рт.р. + Ж
Ж
113015°
\PCZ2Pr.p+M
^Ртр1 to»*,- fi-CsPr-P.;S"cz2P,P. \\wsts-
1029±3°
P-CZzPzp/
р-С3Рщ+р-С22Р &Сс%РРтРр!
J!lt2Jl --lL°l2£lpi
р-С3Рт.р+сс'С22Р
CaZnz(POk)z
О
Ca3(P0k)z
20
Мол. %
W
60
Zn3(P0b)2 —
Рис. 143. ДиаграммаТсостояния частной системы Са3(Р04)2—Zn3(P04)2 в области, прилегающей к Zn3(P04)2 (я)»
и в области, прилегающей к Са3(Р04)2 {б) (по Крайдлеру и Гюммелю).

146
Фосфатные системы
и была обнаружена с помощью высокотемпературной
рентгенографии.
В системе обнаружено несколько серий твердых растворов
(рис. 143, а, б). Низкотемпературная форма (3-Са3(Р04)2
растворяет (при 1029°) 10 мол.% Zn3(P04)2, при этом температура
а^ ^-превращения ортофосфата кальция резко возрастает.
Высокотемпературная форма p-Zn3(P04)2 растворяет приблизительно
1.5 мол.% Са3(Р04)2, при этом температура а^(^-превращения
фосфата цинка понижается.
Высокотемпературная форма 8-CaZn2(P04)2 образует твердый
раствор с Zn3(P04)2, распространяющийся от 66.7 до 74 мол.%
Zn3(P04)2. Этот твердый раствор имеет эвтектоидную точку при 894°
и содержании 70 мол. % фосфата цинка. Фосфат кальция в
небольшом количестве растворяется в (3- и 5-CaZn2(P04)2.
Литература
1. К г е i d 1 е г Е. R., F. A. Hummel, Inorg. Chem., 6, № 3, 524, 1967.
SrO—ZnO—P205
Сарвер с сотрудниками [2] изучили методом дифференциально-
термического анализа и закалочным методом частный ортофос-
1400
1200
t%'A
Ж
1000
ос-1'-2:иЖ^]^\
„ „_,„/» I K-1-Z-1
oc-Z3P
lp-S3PT.p+ct-;SrZnz(P0Jz
0 20
Sr3(P0fy)2
40 60
80 100
2п3(Р0^)г
Рис. 144. Диаграмма состояния частной системы
Sr3(P04)2—Zn3(P04)2 (по Сарверу с
сотрудниками).
фатный разрез Sr3(P04)2—Zn3(P04)2, представленный на рис. 144.
Область твердого раствора |3-Sr3(P04)2 при 1025° имеет пределы
примерно от 9 до 27 мол.% Zn8(P04)2.

Фосфатные системы
147
Установлено тройное соединение SrZn^PO^, имеющее две
модификации; высокотемпературная модификация стабильна
между 1035° и температурой плавления около 1175°.
Сохраняется до комнатной температуры лишь при исключительно
быстрой закалке в ртути образца весом в несколько миллиграммов.
Фазовое превращение Zn3(P04)2 определено Катнаком и Гюм-
мелем [1] при 942°.
По сравнению с магнезиально-стронциевой системой
стабилизированные цинком фосфоры имеют более ограниченную по
составу и температурам область, в которой можно получить
оптимальные люминесцентные свойства. Наиболее яркие фосфоры
располагаются примерно между 8 и 12 мол.% Zn3(P04)2 и ниже
1150°. Присутствие а-фазы не так опасно, как высокое
содержание цинка, вызывающее спекание образца.
Литература
1. К at пас k F. L., F. A. Hummel, Journ. Electrochem. Soc, 105,
№ 3, 125, 1958.
2. S а г v e г J, F.,M. V. Hoffman, F.A.Hummel, Journ.
Electrochem. Soc, 108, № 12, 1103, 1961.
ZnO—CdO—P205
Ряд частных разрезов методом закалки и реакций в твердом
состоянии изучили Браун и Гюммель [1, 2]. На рис. 145
представлена диаграмма состояния частной системы Zn(P03)2—Cd(P03)2.
Для Gd(P03)2 установлено медленно протекающее обратимое
превращение при 810° и конгруэнтное плавление при 896°.
Обнаружена обширная область промежуточных твердых растворов
(MP т. р.), простирающихся от 35 до 90 мол.% Cd(P03)2. В
твердый раствор на основе J3-Zn(P03)2 входит максимум 10 мол.%
Gd(P03)2 при 786°; твердый раствор на основе |3-Cd(P03)2 содержит
5 мол.% Zn(P03)2 при 840°; твердые растворы на основе a-Zn(P03)2
и a-Cd(P03)2 имеют очень малую протяженность. Поскольку
превращение а- в p-Zn(P03)2 является необратимым, не было
возможности точно определить, насколько возрастает
температура этого превращения при добавке Cd(P03)2; на рис. 145 этот
участок показан штриховой линией.
На рис. 146 приведена диаграмма состояния частной системы
Zn2P207—Cd2P207. При 947° 28 мол.% Cd2P2()7 растворяется
в fi-Zn2P207 и 34 мол.% Zn2P207 — в Cd2P207.
Высокотемпературная форма пирофосфата цинка стабилизируется до комнат-
10*

148
Фосфатные системы
ной температуры путем добавки минимум 7 мол.% Сс^РгО? в
твердый раствор.
°С
900
800
700
896*5°,
fi'ZPzp.
р-2Рт.р. + МРт.р.
p-ZPtp.
k , +oc~ZPT.p.
\tl
\^oc-ZPT.p. ,
J ar-ZPr.p+МРт.р. ,
0
2п(Р03)г
20
W
Мол. %
60
80 100
СдЩ)2
Рис. 145. Диаграмма состояния частной системы Zn(POs)2-
Cd(P03)2 (по Брауну и Гюммелю).
°С
1200
1000
100
1120 ±10°
1020±10
Ш±8°
9№5° Щрг°7 Т-Р-
\3'2п2Р207т.р.
Cd2P207T.p.
K7J6-0~
lkoc*Zn2P207T.p.
О 20 W 60
2пгРг07 Мол.°/о
80 100 _
С*гргО? ZnO
Cd(PQ3)2
Мол.%
Cd3(P0,h
fd*P20s
CiO
Рис. 146. Диаграмма состояния Рис. 147. Диаграмма субсолидусных
частной системы Zn2P207—Cd2P207 твердых растворов и сосуществую-
(по Брауну и Гюммелю). щих фаз системы ZnO—CdO—P205
(по Брауну и Гюммелю).
На рис. 147 показана составленная Брауном и Гюммелем [21
диаграмма субсолидусных твердых растворов и сосуществующих
фаз в тройной системе при 800°.

Фосфатные системы
149
Литература
1. Brown J. J., F. A. Hummel, Journ. Electrochem. Soc, 111, № 6,
660, 1964.
2. Brown J. J., F, A. Hummel, Journ. Electrochem. Soc, 111, № 9,
1052, 1964.
ZnO—MnO—P205
Гюммель и Катнак [1 ] изучили фазовые равновесия и
флюоресцентные свойства частной системы Zn3(P04)2—Mn3(P04)2 B
области, близкой к Zn3(P04)2 (рис. 148). Установлено, что ранее
считавшийся полиморфной модификацией Zn3(P04)2 («гамма-орто-
фосфат цинка») является тройным твердым раствором, имеющим
1100
1000
900
800
700
-Ж
гч
\\s^
-**
/Э-2п3(Р0Ж т.р.
у-фосфат цинка т.р.
1 1 1 i i
•
Сх, к:
i j
0 5
2п3(Р0ь)2
10 15 20
Мол. %
25
30
Ш3(Р0<,)г
Рис. 148. Возможные равновесные отношения
фаз для ортофосфатного разреза Zn3(P04)2—
Mn3(P04)2 (по Гюммелю и Катнаку).
пределы стабильности в ортофосфатном разрезе, примерно от 5
до 25 мол. % Мп3(Р04)2 и при температурах ниже 900°. (3-Форма
Zn3(P04)2 образует обширную серию твердых растворов с Мп3
(Р04)2; примерно до содержания 25 мол.% последнего они
стабильны при температурах выше 942°. Плавление твердого раствора
P-Zn3(P04)2 на воздухе установить трудно из-за изменения
валентности марганца при температурах выше 1000°.
Hummel F. A., F.
№ 9, 528, 1958.
Литература
L. К a t n а с k, Journ. Electrochem. Soc, 105,

150
Фосфатные системы
Na20—FeO—P205
Ольсен и Вимер [1] показали, что в системе существует
большое поле двух несмешивающихся жидкостей (рис. 149).
Отмечается тройное соединение 2Na20 -FeO *P205.
PiOs
20 k \80
Naz0-Pz05J \
Щ \60
№г0-Р205/ 0 \
3Naz0-Pz0s У ZNaz0-Fe0-Pz05 \3Fez03'P205
SO At ^ XW
jU Рис. 149. Область расслаивания
^ жидкостей в системе Na20—FeO—PaO&
^ (по Ольсену и Вимеру).
FeO
Литература
1. Oelsen W., H. Wiemer, Mitt. Kaiser-Wilhelm-Inst. Eisenforsch.,
24, 167, 1942.
CaO—FeO—P205
После Ольсена и Маетца[3] систему детально исследовали
Трёмель с сотрудниками [5—8]. На рис. 150 показана диаграмма
состояния, полученная при условии установления равновесий
в присутствии металлического железа. На изотермических
сечениях для 1550, 1600, 1650 и 1700° характерная для системы
большая область несмешиваемости жидкостей разделяется на две
отдельные области, между которыми находится участок,
содержащий кристаллическую фазу ЗСаО -P206.
Обнаруженное Трёмелем с сотрудниками [8] тройное
соединение апатитовой структуры, обладающее областью
гомогенности, подвергалось многочисленным исследованиям.
Фикс и Бонгерс [1] приводят бинарный разрез между ЗСаО •
• Р205 и точкой на стороне FeO—СаО, содержащей 15 вес.% СаО
(рис. 151). Апатитовая фаза, плавящаяся приблизительно при
1570°, относится, по-видимому, к дальтонидам (на рисунке
указан состав, являющийся основой).
Na20
W 60
Вес.%

Фосфатные системы
151
Малисса и Джютте [2], анализируя железный апатит из шлака
с помощью электронного микроанализатора, получили для FeO :
: СаО : Р2Об [0.018-0.026] : [3.46-3.54] : 1.
fe^.---~
ЗСаО-Рг05
Рг05
(1710°)
ЦСаО-Рг05
'&;-'
Мп
30
М
60
80
СаО
Вес.%
Рис. 150. Диаграмма состояния системы СаО—FeO—Р206 (по
Трёмелю с сотрудниками).
Рибу [4] синтезировал при 1400° апатитовую фазу состава:
СаО — 55.5, Р205 —40.5, Fe203 — 3.9, FeO — 0.1 вес.%; гек-
Рис. 151. Диаграмма
состояния частной системы между
ЗСаО-Р2Об и точкой на
стороне FeO—СаО, содержащей
15 вес.% СаО (по Фиксу и
Бонгерсу).
\ бога/лая фосфором
\ жидкость ^ 11
\ Апатит. фазяу£у$ь
15% СаО
ЗСаО-Рг05
сагональной симметрии (а — 9.39, с = 6.90 А), с показателями
светопреломления Ne = 1.668, No = 1.660; кристаллы одно-

152
Фосфатные системы
осные, положительные. При 1435° обнаруживался распад с
образованием ЗСаО-Р205, 4СаО-Р2Об и жидкости, содержащей
преимущественно СаО и Fe203.
Литература
1. F i х W., U. Bongers, Mikrochim. acta, SuppL III, 155, 1968.
2. Malissa H., W. Jiitte, Mikrochim. acta, Suppl. Ill, 164, 1968.
3. О e 1 s e n W., H. M a e t z, Arch. Eisenhuttenwes., 19, № 2, 111, 1948.
4. Riboud P., Compt. rend., 263C, № 18, 1054, 1966.
5. T г 6 m e 1 G., W. F i x, H. W. F г i t z e, Arch. Eisenhuttenwes., 32,
№ 6, 353, 1961.
6. Tromel G., W. Fix, К. К о с h, Arch. Eisenhuttenwes., 38, № 3,
177, 1967.
7. Tromel G., H. W. F г i t z e, Arch. Eisenhuttenwes., 30, № 8, 461,
1959.
8. Tromel G., E. G 6 r 1, H. W. F г i t z e, Arch. Eisenhuttenwes.,
36, № 5, 327, 1965.
Na20—CoO—P205, Cs20—CoO—P205
Кривовязов с сотрудниками [1] изучили частные системы
NaP03—Со(Р03)2 и CsP03—Со(Р03)2 методом дифференциально-
термического анализа. В первой системе обнаружено одно
соединение NaP03-Co(P03)2, плавящееся инконгруэнтно при 869°.
Эвтектика между этим соединением и NaP03 плавится при 609° и
содержит 95 мол.% NaP03. Во второй системе установлено два
соединения — GsP03 -Со(Р03)2 и 2CsP03-Co(P03)2, плавящиеся
инконгруэнтно при 760 и 678°. Эвтектика между 2CsP03-Co(P03)2
и GsP03 содержит 83 мол.% CsP03 и плавится при 599°.
Литература
1. Кривовязов Е. Л., Н. К. Воскресенская, Л. Л. Шу-
тый, Б. Ф. Джуринский, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
8, № 7, 1280, 1972.
Li20—В203—Р205
Систему изучали Тайен и Гюммель [1]. Получено два
тройных соединения предполагаемого состава 22Li20 -HB^-ISP^ и
2Li20 -3B203 -Р205 путем проведения реакций в твердом
состоянии или кристаллизацией стекол. Соединение 22:11:13 при 705°
диссоцидрует на 2Li20 -P205 и яшдкость; соедцнецие 2;3:1 при 680°

Фосфатные системы
153
теряет кристаллическую структуру, не обнаруживая плавления.
Диаграммы состояния разрезов LiP03—BP04, Li4P207—ВР04 и
Li2B407—Li3P04 являются простыми эвтектическими, с эвтектика-
ми, содержащими соответственно 3 мол.% ВР04 (~660°), 30 мол.%
ВР04(~655°) и 25 мол.% Li3P04 (~902°). Стекло получалось
в центральной части диаграммы (довольно далеко от линии В203—
Р2Об). Электронномикроскопические снимки с увеличением
28 900 не показали присутствия несмешивающихся жидкостей.
Литература
1. Tien Т. V., F. A. H u m m е 1, Journ. Amer. Ceram.vSoc, 44, № 8, 390,
1961.
K20-B203-P205
Бергман [1] изучил частную систему (КР03)2—-К2В407
визуально-политермическим методом. Обнаружено три соединения
(фазы). Фазы А (4КР03-К2В407) и В (ЗКР03.К2В407) плавятся
конгруэнтно при 684 и 735°. Фаза С плавится с разложением
при 761°. Характеристика трех эвтектик: 1) между КР03 и
фазой А, 662°, И мол.% К2В407; 2) между фазами A^sl В, 586°,
31 мол.% К2В407; 3) между фазами В и С, 705°, 82 мол.% К2В407.
Литература
1. Бергман А. Г., Журн. неорг. хим., 14, № 7, 1976, 1969.
СаО-В203-Р205
Частный разрез ЗСаО -Р206—В203 изучен Бауэром [1]
методами закалки и дифференциально-термического анализа (рис. 152).
В области, примыкающей к борному ангидриду, наблюдается
обширная область расслаивания жидкостей. При 1220° имеет
место равновесие между а-Са3(Р04)2 и двумя несмешивающимися
расплавами. Низкотемпературная Р-Са3(Р04)2 (а не а-Са3(Р04)2)
растворяет несколько больше 20 мол.% В203. Максимальная
растворимость наблюдается при 900° и уменьшается при
возрастании температуры. Образование твердого раствора находится

154
Фосфатные системы
в связи с появлением вакантных позиций в кристаллической
решетке P-Ca3(POJ2.
°С
1500
1300
1100Y
900
\Жидк. А
к-С3Р+АУ
&-С3Р+А
аг-С3Р/А+8
Жидн.В
Дде жид к.
(А + В)
^
сс'С3Р + В
р-СдРт.р + В
\p-Wr.p.;
L-J-
0 20
Са3(Р0ц)2
W 60
Мол. %
80
100
в2о3
Рис. 152. Фазовые отношения
для разреза Са3(Р04)2—В203 (по
Бауэру),
Литература
1. Bauer HM Neues Jahrb. Mineral., Abhandl., 102, № 1, 68, 1964.
СаО—A1203—P205
Бук [1] получал стекла в частной системе СаО -Р205—А1203,
стойкие против воздействия фтористоводородной кислоты. Пьерре
[2] на основании опытов плавления конусов в высокочастотной
печи построил диаграмму состояния частной системы А1203—
ЗСаО -Р205 —простой, эвтектической. Эвтектика содержит 20 вес.%
А1203, плавится при 1678°.
Стоун с сотрудниками [4] определили методом закалки поля
первичной кристаллизации в системе СаО—А1203—Р205 при
температурах от 900 до 1600° (рис. 153). Область, примыкающая
к стороне СаО—А1203, изучена приближенно. Установлено три
эвтектики в области, примыкающей к Р205 (см. таблицу).
Тройные эвтектики в системе СаО—А1203—Р2Об
Поля, ограничивающие тройные эвтектики
СаО • Р2Об-А1203 • ЗР205-А1203 • Р205
2СаО . Р205-СаО . Р205-А120, ■ Р205
ЗСаО . Р205-2СаО . Р2О5-А]960 • Р205

Температура, °С
905
920
1260
Состав, вес. %
СаО
20.4
25
41
Al2Os
7.2
6
6
РЛ
72.4
69
53

Фосфатные системы
155
При ликвидусных температурах ниже 1600° не обнаружено
образования тройных кальциево-алюминиевых фосфатов. Частные
системы СаО -Р205—А1203 -ЗР205, 2СаО -Р205—А1203 .Р2Об и
ЗСаО -Р205—А1203*Р205 эвтектические, с эвтектиками
соответственно при 927 (20.8 вес.% СаО), 1296 (38.7 вес.% СаО) и 1348°
Пг03
Рис. 153. Поля первичной кристаллизации в системе СаО—
А1203—Р2Об (по Стоуну с сотрудниками).
(39.0 вес.% СаО). Соединение 2А1203-ЗР2Об в тройной системе
не обнаружено.
Пьерре [3] в отличие от Стоуна с сотрудниками [4]
утверждает, что эвтектика СаО -А1203, ЗСаО-Р206 и А1203-Р205 должна
располагаться внутри треугольника указанных соединений по
причине их конгруэнтного плавления, а поле ЗСаО -Р2Об не должно
простираться левее линии ЗСаО-Р205—А1203, так как последняя
система является простой, бинарной, эвтектической.
Литература
1. Buck Е. С. Vitreous composition and articles made therefrom. U. S.
Patent 1570202, 1926.

156
Фосфатные системы
2. Pierre S. St., Journ. Amer. Ceram. Soc, 37, № 6, 243,1954.
3. Pierre S. St., Journ. Amer. Ceram. Soc, 39, № 10, 361, 1956.
4. S t о n e P. E., E. P. E g a n, J. R. Lehr, Journ. Amer. Ceram. Soc,
39, № 3, 89, 1956.
ZnO—Ge02—P205
Браун и Гюммель [1 ] изучили систему в субсолидусной области
(обжиг до 1400°). На рис. 154 приведены треугольники
сосуществующих фаз.
Рис 154. Треугольники
сосуществующих фаз
системы ZnO—Ge02—Р2Об при
1400° (по Брауну и Гюм-
мелю).
Литература
1. Brown J. J.t F. A. Hummel, Trans. Brit. Ceram. Soc, 64, № 9,
419, 1965.
Na20-Ti02-P205
Гетц и Нибергалл [2] получили титанофосфат натрия состава
NaTi2(P04)3 (обжиг смеси NaF, Ti02 и фосфата натрия) с
кубическими кристаллами плотностью 2.95 г/см2 и показателем
светопреломления iV=1.877. Авторы сомневаются в существовании
соединения Na6Ti6P703o, описанного Делимарским [1].
Литература
1. Д в л и м а р с к и й Ю. К., Доповда АН УРСР, № 4, 492,1962.
2. G 6 t z W., R. Niebergall, Naturwissensch., 56, JSTs if 35> 1969.
ZnO ZZnO-QeOz QeOz
Мал. %

Фосфатные системы
157
К20_ТЮ2-Р2Об
Беляев и Сигида [1], изучив визуально-политермическим
методом ряд частных разрезов, построили поверхность
кристаллизации двух тройных частных систем: К2ТЮ3—K4P207—Ti02
и К3Р04—К4Р207—К2ТЮ3. На рис. 155 приведены диаграммы
плавкости систем К2ТЮ3—K4P207, K2Ti03—Ti02 и К4Р207—
Ti02. Первая система исследована только в частях,
примыкающих к компонентам от 0 до 7 и от 82.5 до 100 мол.% К4Р207.
Точки с температурами плавления 800 и 992° на кривой 1 не
являются эвтектическими, и система К2ТЮ3—К4Р207 является
нестабильным сечением тройной
системы К20—ТЮ2—Р206.
В системе К2ТЮ3—Ti02
образуются четыре соединения,
из которых два с
конгруэнтным плавлением (U и S на
кривой 2) при 884 и 833°
и два с инкон1 руэнтным
плавлением (R и Р) при 863 и 939°
и при 25 и 44 мол.% ТЮ2.
Три эвтектические точки
расположены при 4.0, 11.5 и
18.5% ТЮ2 и при 822, 817 и
Рис. 155. Диаграмма плавкости
систем К2ТЮ8—К4Р207 (jf),
K2Ti03—Ti02 (2) и К4Р207-ТЮ2
(3) (по Беляеву и Сигида).
826° соответственно. В системе К4Р207—ТЮ2, изученной до 40%
ТЮ2, обнаружена одна эвтектика при 31.5% TiOa и 700°. Фаза,
кристаллизующаяся из расплавов, содержащих более 31.5% Ti02,
по-видимому, является титанатофосфатом калия, аналогичным
титанатофосфату натрия 6Na20 -3Ti02 -4Р2Об или Т1з(Р04)4 -4Na3P04.
На рис. 156 приводится диаграмма поверхности первичной
кристаллизации системы К2ТЮ3—К4Р207—ТЮ2. В системе шесть
тройных точек, из которых три эвтектические и три переходные
(см. таблицу).
Между пирофосфатом и любым титанатом калия
осуществляется такое взаимодействие, при котором образуется ортофос-
фат калия и титанат калия в зависимости от соотношения
концентраций титаната и пирофосфата калия. Таким образом, возможны
следующие схемы реакций: а) при содержании до 50% К2ТЮ3:
*K2Ti03+(i/+l)K4P207 -*К3Р04+Ж20.2ТЮ2.1/Р2Об (или ТЮ2);

158
Фосфатные системы
Характеристика тройных точек в системе К2ТЮ3—K4P207—Ti02
Точка
(рис.
156)
Еу
Я,
Е»
Е<
Pi
Р*
Фазы
К8Р04+К4РаО,+
+Т102
КзР04+/>+Т102
К3Р04+Д+5
KsP04+K,TiOs+tf
K3P04+tf+S
К8Р04+Р+Д
Процесс
Эвтектика
»
»
»
Инконгру-
энтное
плавление
То же
Состав, мол. °/
К2ТЮ3
6.0
58.0
83.0
92.5
91.5
72.0
К,Р,07
67.5
6.0
2.5
2.5
2.0
4.0
тю2
26.5
36.0
14.5
5.0
6.5
24.0

Температура, °С
690
854
790
790
794
818
б) при содержании более 50% К2ТЮ3: К2ТЮ3+К4Р207 ->►
-► K3P04 -f более кислый титанат, чем исходный (или ТЮ2).
(Ti02)2
кгпо$ го чо во во З9г° кчрго7
(826°) Мол.% (1090°)
Рис. 156. Диаграмма поверхности первичной
кристаллизации системы К2ТЮ8—К4Р207—ТЮ2 (по
Беляеву и Сигида).

Фосфатные системы
159
Приведенные схемы реакций говорят о большей устойчивости ор-
тофосфатов и кислых титанатов по сравнению с соответствующими
кислыми фосфатами и метатитанатами.
Литература
1. Беляев И. Нм Н. П. С и г и д а, Журн. неорг. хим., 3, № 2, 425, 1958.
ВаО—ТЮ2—Р205
Харрисон [1] изучил субсолидусные фазовые отношения в
системе, используя рентгенографический и петрографический
методы. На рис. 157 изображены существующие в системе двойные
и тройные соединения и треугольники сосуществующих фаз. В
системе обнаружено четыре тройных соединения: 1) 2ВаО»ТЮ2^
Рис. 157. Треугольники сосуществующих фаз
системы ВаО—Ti02—Р206 (по Харрисону).
•Р206 (точка 32), плавится конгруэнтно при 1197° и имеет
следующие максимальный и минимальный показатели преломления —
1.688 и 1.672 соответственно; 2) ВаО-ТЮ2-Р206 (точка 20),
плавится конгруэнтно при 1428°, при 967° испытывает быстрое
обратимое диморфное превращение, максимальный показатель
преломления 1.84, минимальный 1.79; 3) 4ВаО.ЗТЮ2-Р205 (точка 34),

160
Фосфатные системы
плавится инконгруэнтно при 1302° на ЗВаО«Р2Об и жидкость,
показатель преломления -—1.71; 4) ВаО*4ТЮ2»ЗР205 (точка 27),
плавится инконгруэнтно при 1368°, показатель преломления
между 1.88 и 1.92.
В дополнение к данным по двойным соединениям в системе
ВаО—РаОб, описанным Глатцелем [2], Уврардом [4], Захариа-
сеном [5] и Ланггутом с сотрудниками [3], Харрисон установил
для двойного соединения ЗВаО«2Р2Об медленно проходящее
обратимое диморфное превращение при 870°. Низкотемпературная
модификация имеет максимальный показатель преломления
1.628 и минимальный 1.618. Высокотемпературная форма почти
изотропна, с показателем преломления около 1.626.
Литература
1. Harrison D. E., Journ. Electrochem. Soc, 107, № 3, 75, 1960.
2. Glatzel A., Bull. Nat. Res. Council, 118, 13, 1949.
3. Langguth R. P., R. K. Osterheld, E. Karl-Kroupa,
Journ. Phys. Chem., 60, № 9, 1335, 1956.
4. О u v г а г d L., Ann. Chim. Phys., 6, № 16, 289, 1889.
5. Zachariasen W. H., Acta crystallog., 1, № 3, 263, 1948.
k2o-v2o5-p2o5
Илларионовым с сотрудниками [1] изучен частный разрез
V205—KP03, где получены соединения KP03-V206 и 4KP03-V206
(путем твердофазовых реакций
соответственно при 300 и 380°),
плавящиеся без разложения при 534 и
846°. Эвтектика л между V206 и
KP03«V206, содержащая 0.33 мол.
доли КР03, плавится при 507°.
Эвтектика между КР03 и 4KP03-V206
плавится при 723°. Эвтектика между
тройными соединениями содержит
0.7 мол. доли КР03 и плавится при
0 20 40 60 80 100 Рис. 158. Диаграмма состояния частной
Vz0s Мол.% КР03 системы КР03-V206 (по Илларионову
с сотрудниками).
490°. На термограммах обнаружен эффект, соответствующий
полиморфному превращению КР03 (рис. 158).
your

Фосфатные системы
161
Литература
1 Илларионов В. В., Р. П. Озеров, Б. В. Кильдишева,
Журн. неорг., хим., 5, № 12, 2802, 1960.
ZnO-V205-P205, ZnO-Nb205-P206, ZnO-Ta205-P206
Браун и Гюммель [1] изучили системы в субсолидусной
области и построили треугольники сосуществующих фаз
(рис. 159, а, б).
В частной системе Zn3(P04)2—Zn3(V04)2 (рис. 160) между 18
и 28 мол.% Zn3(V04)2 ниже 835° обнаружена бертоллидная фаза Л.
Мол. % Мол. %
Рис. 159. Треугольники сосуществующих фаз систем ZnO—V206—Р206 (а)
и ZnO—Nb205—Р2Об (б) (по Брауну и Гюммелю).
В соединении VP05 (плавится с образованием стекла при 750°)
растворяется около 10 мол.% V206. Впервые обнаруженное
соединение 2ZnO-2Nb206'P206 с объемнотетрагональной ячейкой
плавится без разложения при 1232°, изоструктурно тетрагональному
2Nb206»Ta205 [2]. Соединение NbP06 подвергается полиморфному
превращению при 985°.
11 В. П. Барзаковский

162
Фосфатные системы
°с
1200
1000
800
600
400
0
Zn3
Р
- I
I
(PL
•ZjPr.p.
/ в-г3Рт.Р*ж
-ZjPT.p. ^i'
1
oc-Z3Pr.p.
+ A т.р.
г
('
ес-23Рт.р.
+А т.р.
А т.р.
1
1
0
Ж
1 775±10° Ат.р+НГ-*^_~~-~ 7 3 ^Лк.Р'Л
\ AT.p.+j-ZsVr.p. ' //7
y-Z*VT.p.+ B-Z3VT.p.\-// ft
551±5° t 3 н Г з и -у-у ^ i{
p-Z3Vr.p+AT.p. \Ф\\&
p-Z3Vr.p.+cc-Z3 Vr.p. Ч-^ , '
• , i ' /
W 60 80 100
Мол.% Zn3(№4)2
Рис. 160. Диаграмма состояния частной системы Zn3(P04)2—Zn3(V04)e
(по Брауну и Гюммелю).
Литература
1. Brown J. J., F. A. Hummel, Trans. Brit. Ceram. Soc, 64, № 9,
419, 1965.
2. M о h a n t у G. P., L. J. F i e g e 1, J. H. H e a 1 y, Acta crystallogr.,
15, № 11, 1190, 1962.
MgO-W03-P205
Бродичко с сотрудниками [1] изучили частную тройную
систему MgO —Mg3(P04)2—MgW04, пользуясь высокотемператур-
ным микроскопом. Обнаружено
ЩО Mgv одно Tp0jjHoe соединение 4MgO •
^ ' -P205-W03, плавящееся кон-
4 груэнтно при 1260° (рис. 161).
Эвтектика 1235° содержит
Рис. 161. Диаграмма состояния
частной тройной системы MgO—
MgW04 20 U0 60 80 М?3(Р0*)г Mg3(P04)2-MgW04 (по Бродичко
Мол.% с сотрудниками)

Фосфатные системы
163
17.2 мол.% MgO, 51.4 мол.% Mg3(P04)2 и 31.4 мол.% MgW04;
эвтектика 1230° содержит 14.6 мол.% MgO, 29.3 мол.% Mg3(P04)2
и 56.1 мол.% MgW04.
Литература
1 Бродичко Д. О., В. К. Я н о в с к и й, В. А. К о п ц и к, Изв.
АН СССР, Неорг. матер., 4, № 12, 2158, 1968.
Zr0>
Zr02-W03-P206
Система изучалась Мартинеком и Гюммелем [1 ] в субсолидус-
ной области (обжиг в запаянных платиновых капсулах).
Установлено образование тройного соединения 2Zr02»W03-P205,
плавящегося выше 1750°, но уже
при 1600° подвергающегося
некоторому распаду.
На рис. 162 представлены
треугольники сосуществующих
фаз для 1125°. Линия,
соединяющая тройное соединение и
ZrW208, существует только
выше 1105°. Твердых растворов 2rwo <
Рис. 162. Треугольники
сосуществующих фаз системы Zr02—W03—P206
при 1125° (по Мартиыеку и Гюм-
мелю).
(2гО)гРг07
2гРг07
И/г03(Р0и)2
Мол.%
между 2Zr02-W03-P205 и другими соединениями не обнаружено.
Отмечается возможность получения неравновесных соединений
вследствие большой устойчивости метастабильной формы
соединения (ZrO)2P207 и трудности протекания реакций с W03.
Литература
1. Marti nek Ch. A., F. A. Hummel, Journ. Amer. Ceram. Soc.t
53, № 3, 159, 1970.
11*

СИСТЕМЫ С ОКИСЛАМИ ВАНАДИЯ
Li20-MgO-V203
Петцольд и Кордес [1] показали, что в частной системе MgO—
LiV02 (обжиг при 1030°) образуется непрерывный ряд твердых
растворов. Кубические изотропные кристаллы (от 0 до 60 мол.%
LiV02) при дальнейшем увеличении LiV02 переходили в
гексагональные, анизотропные со структурой типа NaHF2.
Литература
1. Petzoldt J., E. К о г d e s, Zs. anorg. allgem. Chem., 338, № 1—2,
69, 1965.
Li20—CdO—V203
Ройтер и Мюллер [1] изучили частную систему Li2V204—
CdV204 в субсолидусной области. Обнаружена ограниченная
взаимная растворимость с обоих краев ~ 5 мол.%, с параметрами
элементарной ячейки предельных твердых растворов 8.673 (на
основе CdV204) и 8.264 А (на основе Li2V204).
Литература
1. Router В., К. Mull or, Zs. anorg. allgem. Chem., 368, № 3—4,
174, 1969.
Li20—VO—V203
Ройтер с сотрудниками [1] изучили частную систему V0—
LiV02 (обжиг смеси Li20, VO и V203 при 1000°) ^Полученные
ограниченные твердые растворы можно выразить формулой Li^V^O.

Системы с окислами ванадия
165
При значении х от нуля до 0.27 наблюдалась однородная фаза
на основе VO, выше 0.45 получалась гомогенная область фазы
LiV02 с гексагональной структурой.
Литература
1. Reuter В., R. Weber, J. J a s k о w s k у, Zs. Elektrochem.,
Ber. Bunsengesel. phys. Ghem., 66, № 10, 832, 1962.
MgO-V203-V02, ZnO-V203-V02, CdO-V203-V02,
MnO—V203—V02, CoO—V203—V02
Турн с сотрудниками [1] изучили частные системы MeV204—
V02 в субсолидусной области (обжиг в запаянных кварцевых
трубках). Установлено образование ограниченных твердых растворов
на основе MeV204. Предельный состав определяется следующими
значениями х в формуле (1— х) MeV204-2:rV02. Для MgO: 1000°,
х=0.420; 400°, я=0.23; для ZnO: 1000°, я=0.333; 1200°, я=0.502;
для CdO: 900°, я=0.044; для МпО: 900°, #=0.260; комнатная
температура, я»0.2; для СоО: 900°, #=0.332; 400°, хяА2.
Литература
1. Turne G., J. S с h a f f n e г, В. С г о s, Compt. rend., 272C, № 13,
1219, 1971.
FeO-V203-V02
Роджерс с сотрудниками [2] изучили частную пшинельную
систему FeV204—Fe2V04 (обжиг при 1000° смеси Fe203 и V208
в атмосфере СО+Ш2 при различном соотношении этих газов).
Получен непрерывный ряд твердых растворов Fe1+a.Vj_e04.
При понижении температуры ниже 140° К происходит
искажение кристаллической решетки и переход кубической системы
в тетрагональную и даже ромбическую. Искажение кубической
решетки наблюдалось для значений х < 0.625. При более высоких
значениях х для изученных температур (выше 77° К) решетка
остается кубической. В пределах составов 0.05 <^ х ^ 0.15
наблюдалось двукратное изменение: при промежуточных
температурах структура тетрагональная с с/а < 1 (примерно 0.98—1.0),
а при более низких температурах она становится ромбической.

166
Системы с окислами ванадия
На рис. 163 приводится по [2] качественная приблизительная
фазовая диаграмма Ге1+яУа_ЛО4(0 ^ х ^ 1) для низких темпера-
ратур.
Воробьев с
сотрудниками [1] путем частичного
восстановления водородом
шпинели Fe22 +V4 +04 смогли
изучить частную систему
W
120
100
+1 г--
'! О !
0.0
ГеУг0ь
0.2
ОЛ 0.6
0.8
1.0
FezV0„
Рис. 163. Качественная фазовая
диаграмма ¥ех±хУ2-х®4, (0 ^ я < 1)
(по Роджерсу с сотрудниками).
С — кубическая фаза; Т, —
тетрагональная (с/а >1); Тг — тетрагональная
(с/а < 1); О — ромбическая.
Fe2V04—FeV204 в субсолидусной области (1000—1100°).
Установлено образование непрерывных кубических твердых растворов,
параметр элементарной ячейки которых несколько выше
среднеарифметической величины (см. также [2, 3]).
Литература
1. Воробьев Ю. П., Е. Г. Б о г ачев а, Г. И.
АН СССР, Неорг. матер., 4, № 6, 948, 1968.
2. Rogers D. В., R. J. А г п о 11, A. Wold, J. В
Journ. Phys. Chem. Solids, 24, № 3, 347, 1963.
3. R о s s i t e г M. J., Journ. Phys. Chem. Solids, 26, № 4, 775, 1965
Ч у ф а р о в, Изв.
G о о d e n о u g h,
Na20-K20-V205
Захарченко [1] изучил частную систему NaV03—KV03,
обнаружив непрерывные твердые растворы.
Фотиев с сотрудниками [2, 3] рассматривают состав
KNa2(V03)3 как отдельное соединение, плавящееся инконгруэнтно
при 550°, образующее кристаллы моноклинной сингонии,
оптически двуосные, положительные, с iVg=1.965, iVp=1.750.
Литература
1. Захарченко М. А., Журн. неорг. хим., 2, № 9, 2178, 1957.
2. Ф о т и е в А. А., М. П. Г л а з ы р и н, Л.Л.Сурат, Труды Инст.
хим. Уральск, фил. АН СССР, вып. 9, 73, 1966.
3. Фотиев А. А., А. А. И в а к и н. Ванадиевые соединения щелочных
металлов и условия их образования. (Труды Инст. хим. Уральск.
фил. АН СССР, вьщ. 19). Свердловск, 1970.

Системы с окислами ванадия
167
K20-Cu20-V205, K20-Ag20-V205
Раво [1] изучил частные системы KV03—AgV03 и KV03—
CuV03 (нагревание при 450°, давление кислорода 0.2 атм., отжиг
при 300°). Обнаружены области гомогенности (фазы «р и срх),
содержащие в первой системе от 45 до 62 мол.% AgV03 и во второй —
от 17 до 42 мол.% CuV03, ромбической структуры (типа KV03),
с параметрами элементарной ячейки (при 33 мол.% CuV03):
а=5.61, 6=11.29, с=5.28 А.
Литература
1. Raveau В., Rev. chim. mineral., 4, № 3, 729, 1967.
Rb20-Ag20-V205
Далишауш с сотрудниками [1 ] изучили частную систему
RbV03—AgV03 методом дифференциально-термического анализа.
Обнаружено тройное соединение RbAgV2Oe, подвергающееся
полиморфному превращению при 370°, причем каждая
модификация образует твердый раствор с AgV03. Твердый раствор
образуется на основе AgV03 с предельным содержанием 5 мол.%
RbV03 (при 380°).
Литература
1. Dalichaouch S., R. Bathie, D. Bodiot, Compt. rend., 274C,
№ 3, 275, 1972.
Na20—CaO—V2Ob
Молева и Коровяченко [1] ориентировочно изучили участок,
ограниченный соединениями CaO, NaV03 и V205, методом
термографии на сплавленных образцах. В частной двойной системе
Ca(V03)2—NaV03 установлена одна эвтектика (520°, 47 вес.%
NaV03) и образование твердых растворов на основе NaV03 (с
содержанием до 10—15 вес.% Ca(V03)2), подвергающихся
экзотермическому превращению при 455°. В частной двойной системе
Ca2V207—NaV03 обнаружена эвтектика (590°, -60 вес.% NaV03)
и твердые растворы на основе NaV03 с содержанием до 10—15
вес.% Ca2V207. В частной двойной системе NaV03—CaO
наблюдается растворимость окиси кальция в натриевом ванадате; так,
сплавы с 6 и 8 вес.% СаО однофазны.
Литература
1. М о л е в а Н. Г., Ф. К. Коровяченко, Журн. нсорг. хим., 11,
№ Ю, 2383, 1969.

168
Системы с окислами ванадия
ZnO—NiO—V205
Нат и Гюммель [1 ] изучили частную двойную систему
a-Zn3(V04)2—Ni3(V04)a в субсолидусной области (обжиг при
750°), когда устойчива (до 795°) низкотемпературная а-модифика-
ция ортованадата цинка. Установлен непрерывный ряд твердых
растворов; межплоскостные расстояния d уменьшаются с
увеличением содержания Ni2+.
Литература
1. N a t h D. К., F. A. H u m m e 1, Mater. Res. Bull., 3, № 7, 585, 1968.
MgO—Fe203—V205
Телье [1 ] изучил частную двойную систему MgFe204—«Mg7V2012»
в субсолидусной области (обжиг при 550—600°). Соединение
«Mg7V2012» в чистом виде не выделено, но образование
ограниченных шпинельных твердых растворов (до 10 мол.% «Mg7V2012»)
указывает на его стабилизацию в результате образования твердого
раствора.
Литература
1. Tellier J.-С, Rev. chim. mineral., 4, № 2, 325, 1967.
NiO-Fe203-V205
Барзак [1], производя обжиг смесей NiO, V206 и Fe203
(гематит) при 730°, доказал совместную растворимость небольших
количеств (в сумме менее 10 вес.%) окисей никеля и ванадия в
гематите. Путем измерения ширины пиков на дифрактограммах и
отношения высоты пиков к их ширине были получены
доказательства того, что V5+ совместно с Ni2+ входят в твердый раствор
гематита, замещая в нем железо. По-видимому, происходит
замещение трех ионов Fe3+ (ионный радиус 0.64 А) на два иона Ni2+
(ионный радиус 0.69 А) и один ион V5+ (ионный радиус 0.59 А).
Ванадаты никеля или тройное соединение из окислов ванадия,
никеля и железа при изученных небольших концентрациях Ni
и V установлены не были.
Литература
1. Barczak V. J., Journ. Amer. Ceram. Soc, 48, № 10, 541, 1965.

Системы с окислами ванадия
169
ZnO—Ge02—V205
Браун и Гюммель [1] построили треугольники сосуществую-
щих в субсолидусной области фаз (рис. 164). Растворимость
Ge02 в пятиокиси ванадия не превышает 5 мол.% при 600°.
ZnQ-Vz05
ZZnO-Vz05/
3ZnO-V205£\
Рис. 164. Треугольники
сосуществующих фаз системы
ZnO—Ge02—V206 (по Брауну
и Гюммелю).
Литература
1. Brown J. J., F. A. Hummel, Trans. Brit. Geram. Soc, 64, № 9,
419, 1965.
PbO-V02-V205
Даррье с сотрудниками [1] изучили свинцовые ванадиевые
бронзы, получаемые обжигом смеси (1— х) V206 +#(V02)2 +а;РЬО
в эвакуированных сосудах при 650° (90 час). Обнаружены две
фазы общей формулы [Pb^VfJ^jVI+lOe- Ромбическая а-фаза
образуется при 0 < х ^ 0.01, моноклинная р-фаза — при 0.15 <
< х ^0.33. а-фаза рассматривается как твердый раствор ионов
РЬ2+ в решетке V206, (J-фаза имеет структуру p-Na^VaC^ с
федоровской группой C2lm.
Литература
1. D а г г i e t J., R. M ii h 11, J. G a 1 у, Bull. Soc. franc, mineral., cri-
stallogr., 92, № 1, 17, 1969.
ZnO
22nO'Qe02
Мол.%

170
Системы с окислами ванадия
ZnO—Nb205—V205, ZnO—Ta,05—V20
2V5
Браун и Гюммель [1] изучили системы в субсолидусной
области. Впервые обнаружены соединения NbV06 (плавится при 1250°)
ZnO-Vzo5
2ZnO-V205
32пО-Уг05
Pz05'Ws
ZnO 3ZnO'Nb205 Zn0-Nbz05 Nb205
Мол.%
Рис. 165. Треугольники
сосуществующих фаз системы ZnO—
Nb206—V206 (по Брауну и Гюм-
мелю).
и TaV05 (плавится при 1480°, полиморфное превращение при
885°). Треугольники сосуществующих фаз системы ZnO—Nb206—
V205 приведены на рис. 165.
Литература
1. Brown J. J., F. A. Hummel, Trans. Brit. Ceram. Soc,
419, 1965.
I, № 9,
Na20-U03-V205
Лопец де Родригец с сотрудниками [2 ] изучили частную
двойную систему Na2U207—V205 в субсолидусной обл сти (обжиг
при 400—-1000°). Получено три соединения, формулы которых
установлены в результате магнетохимических и
спектроскопических исследований: ортованадат натрия и уранила NaU02V04,
уранилтриметаванадат натрия Na[U02(V03)3] и описанное ранее
Ковбой с сотрудниками [1 ] комплексное соединение Na2U207»
• 7V205, диссоциирующее при 700°.
Литература
1. К о в б а Л. М., В а н Ши-хуа, Е. И. Сироткина, ДАН СССР,
148, № 1, ИЗ, 1963.
2. Lopez de Rodriguez E., Ch. Dion, J.-M. L e г о у, Compt.
rend., 270C, № 11, 1015, 1970.

НИОБАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li О—Na20—Nb00,
2V5
Нитта [2] изучил частную систему LiNb03—NaNbOg вблизи
NaNb03 в субсолидусной области (обжиг до 1000°,
высокотемпературная рентгенография). Твердые растворы на основе NaNb03
в соответствии с его полиморфизмом образуют-псевдомоноклин-
Рис. 166. Диаграмма фазовых
соотношений системы LiNb03— NaNb03 в
субсолидусной области (по Нитта).
0 ОМ 0.08 0.12
NaNb03 LiNM3 +
х 6 формуле(На^хИх)НЪ0ъ
ную, псевдотетрагональную и псев до кубическую, переходящую
в кубическую, модификации (рис. 166).
Дамбекалне с сотрудниками [1], изучая ту же систему,
обнаружили ограниченную взаимную растворимость 12 мол.% LiNb03
и 8—10 мол.% NaNbOg (эти твердые растворы сохраняют
структуру псев до ильменита, свойственную LiNb03).
Литература
1. Д а м б е к а л и е М. Я., Э. Ж. Ф р е й д е н ф е л ь д, Г. Д. Я н с о н,
в сб.: Методы получения и анализа ферритовых сегнето- и
пьезоэлектрических материалов, вып. 1, Донецк, 81, 1970.
2. N 1 11 а Т., Journ. Amer. Ceram. Soc, 51, № И, 626, 1968.

172
Ниобатные системы
LLO—K90—Nb90
2V5
Скотт с сотрудниками [2] методом
дифференциально-термического анализа изучили часть системы (рис. 167), в которой на-
С
Щ0В
КЩ06
(1234°)
Kz0 80 60 40 20 LUO
Мол.%
K*Nb6017
П163°)
KN103
(Ю62%
А 60
50
40 30
Мол. % Кг0
20
Рис. 167. Область вольфрамовых бронз и прилегающих к ней
фаз в системе Li20—K20—Nb206 (по Скотту с сотрудниками).
ходятся тройные растворы — «вольфрамовые бронзы»
(заштрихованная область), расположенные выше линии KNb03—LiNb03
Nbz05
Kz0'3Nhz05
м+кго-зньго5тЬ'ш
W+ZK20-3Nbz0s^ v
ZKz0-3Nb205''
liz0-№z05
Рис. 168. Диаграмма
состояния системы Li20—
К20—Nb206 в области,
прилегающей к Nb206 (по Та-
куро и Кацуо).
Kz0-Nb205Tw+xy
Мол. %
Liz0-Nbz05
\3Liz0-Nbz05
Li20
(т. е. богаче Nb206 и не включающие в себя состава K3Li2Nb5015).
Тройная эвтектика при 955° имеет состав 32 мол.% К20,

Ииобатные системы
173
26.3 мол.% Li20, 41.7 мол.% Nb205. Авторы изучили сечение
системы при постоянном содержании К20 30 мол.%. Вершина
купола твердых растворов находится при 63 мол.% Nb205.
«Вольфрамовые бронзы», тетрагональные до 55 мол.% Nb205, переходят
затем в ромбические.
Янсон с сотрудниками [1 ] обнаружили ограниченную взаимную
растворимость в частной системе LiNb03—KNb03 с
соответствующими предельными концентрациями: 10—11 мол.% LiNb03 и
5 мол.% KNb03.
Такуро и Кацуо [3] изучили часть системы, примыкающую
к Nb206 (обжиг при 920—1200°). На рис. 168 показана область
«вольфрамовых бронз» (FP), состоящая из трех участков: / и
77 — с тетрагональной решеткой, III — с ромбической.
2.
Литература
Янсон Г. Д., М. Я. Дамбекалне, Э. Ж. Фрейденфельд,
в сб.: Методы получения и анализа ферритовых сегнето- и
пьезоэлектрических материалов, вып. 1, Донецк, 68, 1970.
Scott В. А., Е. A. G i e s s, B.L.Olson, G.Burns, A. W. S m i t h,
D.F.O'Kan e, Mater. Res. Bull., 5, № 1, 47, 1970.
Takuro I., K. Kazuo, Japan. Journ. Appl. Phys., 9, № 12, 1541,
1970.
Na20—SrO—Nb205
Исупов и Косюков [1], Чапек [2], Теннери [3] изучили в суб-
солидусной области частную систему Sr(Nb03)a—NaNb03, в ко-
Рис. 169. Диаграмма фазовых переходов
твердых растворов типа Na^Sr^NbOs (по
Теннери).
0 0.20 0Л0
NaNb03 SrlNb03)2 -*
х В формуле

174
Ниобатные системы
торой образуются твердые растворы Na^Sr^NbOg. На диаграмме
Теннери (до я=0.5) показаны три типа твердых растворов в
соответствии с модификациями NaNb03, а также небольшая область
псевдоромбоэдрических твердых растворов (рис. 169). Исупов и
Косюков полагали, что твердые растворы образуются до я=0.25.
Литература
1. Исупов В. А., В. И. Косюков, Физика тверд, тела, 1, № 6, 929,
1959.
2. Capek R. G. Solid solutions of sodium niobate and selected non-perov-
skite niobates. Ph. D. Thesis, Univ. Illinois, 1961, 68 pp. (Dissertat.
Abstr., 22, 3562, 1962).
3. Tennery V. J., Journ. Amer. Ceram. Soc, 49, № 7, 376, 1966.
K20—SrO—Nb205
Скотт с сотрудниками [3] изучили частную систему KNb03—
SrNb2Oe методом закалки и дифференциально-термического
анализа (рис. 170). Обнаружены соединение KSr2Nb6015 и твердые
°С
1500Y
1W0
1300
1200 У
1100
О
KNb03
\ ж
/ Бронзоб. т.р. |
г/ +ж
\V шо3 т.р. !
1 +бронзоб. т.р. [
J 1 1 L
imojMQ
к:
i
Iwj
+
1
1 J
Рис. 170. Диаграмма состояния
частной системы KNb03—SrNb206 (по
Скотту с сотрудниками).
20 W 60} 80 100
KSrzNb501s SrNbz06
Мол. %
растворы на его основе типа тетрагональной вольфрамовой бронзы
в пределах от 59 до 87 мол.% SrNb206 (для 1478°).
Сегнетоэлектрические и оптические свойства твердых растворов
описаны в [1, 2].

Ниобатные системы 175
Литература
1. Burns G., E. A. Giess, D. F. O'Kane, В. A. S с о 1t, Bull.
Amer. Phys. Soc, 12, № 7, Ю78, 1967.
2. G i e s s E. A., G.Burns, D. F. О* К a n e, A. W.Smith, Appl.
Phys. Lett., 11, № 7, 233, 1967.
3. S с о 11 B. A., E. A. G i e s s, D. F. О' К a n e, G. В u г n s, Journ.
Amer. Ceram. Soc, 53, № 2, 106, 1970.
Na20—BaO—Nb206
Систему исследовали Скотт с сотрудниками [3], Каррутерс
и Грассо [1] и Гисс с сотрудниками [2].
Скотт методом дифференциально-термического анализа
изучил частную систему NaNb03—BaNb2Oe (рис. 171). Обнаружено
соединение NaBa2Nb6015 псевдотетрагональной структуры с ши-
°С
1500
то
1300
1200
О 20 40 60 80 100
NaNl03 Мол.% ВаЩ06
Рис. 171. Диаграмма состояния частной системы
NaNbOg—BaNb2Oe (по Скотту с сотрудниками).
рокой областью гомогенности — от 62 до 83 мол.% NaNb08
(«кислородная бронза»). Твердый раствор на основе NaNb03
содержит около 2 мол.% BaNb2Oe. Эвтектика 1356° содержит
23 мол.% BaNb2Oe, эвтектика 1432° — около 85 мол.% BaNb2Oe.
Параметры элементарной ячейки NaBa2Nb5015: а=17.59, Ь=17.62,
с=3.989 А (индицированы в ромбической системе) —
увеличиваются с повышением содержания BaNb206.
J
kf*° ^^^—
\ N^^ 1356°
Н NaNl03 т.p.
LI + т. р. типа бронзы
К
1 NaNb03 т.р.
1 —— • L __ L
шьгав*ж ш\
№8°
5
«п
*
с»
£
. типа
&
Ч)
■ >»
с»
«о
55
§
"Т щг°\
з*
г?
^
^>
типа
BaNl

176 Ниобатные системы
Кроме того, обнаружены соединения BaNa2Nb207 с
примитивной кубической структурой и NaBaNb04 с псевдокубической
элементарной ячейкой (а0=4.14 А).
5 мол.% NazO
7Mon.°/aNazO ,
10 мол.% Naz0 J
12 мол.% Na20 /
Рис. 172. Изотермическое
(отнесенное к комнатной температуре)
сечение части системы Na20—
BaO—Nb206 (по Каррутерсу и
Грассо).
На рис. 172 (по [1], получено методом закалки) представлено
изотермическое сечение части системы для комнатной температуры.
Поле «бронзовых» твердых растворов |3 граничит с полями ЗВаО •
•5Nb206 (х), BaNb2Oe (a), 5Ba0.2Nb206 (cp), Na2BaNb207 (о)
и NaNb03 N.
Литература
1. Carnithers J. R., M. G г a s s о, Mater. Res. Bull., 4, № 7, 413,1969.
2. Giess E. A.,B. A. S со 11, B.L.Olson, G.Burns, D. F. O'Kane,
Journ. Amer. Ceram. Soc, 53, № 1, 14, 1970.
3. S с о 11 B. A., E. A. G i e s s, D. F. O'Kan e,^ Mater. Res, Bull., 4,
№ 1, 107, 1969.
K20—BaO—Nb205
Скотт с сотрудниками [2] изучили частную систему KNb03—
BaNb2Oe методом закалки и дифференциально-термического
анализа (рис. 173). Обнаружено соединение KBa2Nb5015 и на его
основе твердые растворы типа тетрагональной вольфрамовой
бронзы, распространяющиеся в сторону BaNb206 (до 75 мол.%
последнего). Параметры элементарной ячейки двойного ниобата:
а=12.541, с=4.022 А.
Диэлектрические свойства KBa2Nb6016 описаны в [1].
NaNW3l 1— L ^ L ^
BaNhz0$
(50
~Naz0 30
20 10
Мол. %

Ниобатные системы
ill
°С
1500
1400
1300
1200
1100
Рис. 173. Диаграмма состояния
частной системы KNbOs—BaNb2Oe (no
Скотту с сотрудниками). jqqq
.0 20 W 60 80 100
KNb03 Мол.°/о BaNb206
Литература
1. G i e s s Е. А., В. A. S с о 11, G.Burns, D, F. O'Kane, A. Seg-
miiller, Journ. Amer. Ceram. Soc, 52, № 5, 276, 1969.
2. S с о 11 B. A., E. A. G i e s s, D. F. О' К a n e, G. Burns, Journ.
Amer. Ceram. Soc, 53, № 2, 106, 1970.
CaO—BaO—Nb205
Смоленский с сотрудниками [2] установили, что в частной
системе BaNb2Oe—GaNb206 при содержании от 20 до 40 мол.%
GaNb2Oe образуются твердые растворы, обладающие сегнето-
электрическими свойствами. Отношение ale в решетке твердого
раствора весьма близко или равно единице, отсюда можно
заключить, что она обладает ромбической структурой типа PbNb206,
для которого отношение ale равно 1.017. Выше температуры Кюри
эти сегнетоэлектрические образцы обладают тетрагональной
структурой. Ниже точки Кюри вероятной пространственной
группой для сегнетоэлектрических образцов (Ва, Ca)Nb2Oe
является C\\=Cm2m, а выше точки Кюри — D\h=Pblmbm [1].
Литература
1. Исмаилзаде И. Г., Кристаллография, 5, № 2, 268, 1960.
2. Смоленский Г. А., Я. М. Ксендзов, А. И. Аграновская,
С. Н. П о п о в, в сб.: Физика твердого тела, 2, Изд. АН СССР, М.,
244, 1959.
Г №9°\
Ж ВаМЪг06+Ж^>\
\ У^1391°\
/ БронзоВ. т.р £
/ +Ж ^
\ / *а
г / to
/ §
и КШ3т.р. ШЗо
I/ KNb03 т.р.
| +бронзо6. т.р.
Ll_ i. i •
с*.
•ё
2
1
1
1
1
с?
«8е
12 В. П. Барзаковский

178
Ниобатные системы
SrO—BaO—Nb00,
ZSrQ-5Nbz05
SrO-NlzQ5
ZSrO-NbzOs
5SrO-2NbzOt
SrO
BaO-3Nbz05
1 ZBa0-5Nlz0L
л Ba0-Nbz05
BaO
Смоленским с сотрудниками [3] показано, что в частной
системе BaNb206—SrNb206 при содержании от 25 до 65 мол.%
SrNb206 образуются твердые растворы, обладающие сегнетоэлек-
трическими свойствами. Из температурной зависимости
положения дифракционных максимумов 684«1—864а, для состава (Ва0 7б
Sr0 25) Nb206 (этим отражениям отвечают углы 0=35°33' и З5°38')
видно, что при 200° оба максимума сливаются в один, т. е.
низкотемпературная ромбическая модификация переходит в
тетрагональную. Сегнетоэлектрические образцы в системе BaNb2Oe—SrNb2Oe
Nbz0$ пРи температурах ниже
точки Кюри обладают
ромбической, типа PbNb2Oe,
а выше точки Кюри —
тетрагональной
структурой. Ниже точки Кюри
вероятной
пространственной группой для сегнето-
5BaQ-ZNbz05 электрических образцов
(Ва, Sr)Nb206 является
C\l=Cm2m, а выше точки
Кюри — D\h=PHImbm [1 ].
Каррутерс и Грассо [4 ]
изучили систему в субсо-
лидусной области (обжиг
при температуре на 50°
ниже солидусной). Для
частных сечений: SrNb2Oe—BaNb2Oe и сечения при
постоянном содержании ВаО 25 мол.% — приведены диаграммы
состояния. Авторы установили наличие трех участков тройных твердых
растворов со структурой вольфрамовой бронзы (рис. 174): 1) в
сечении SrNb2Oe—BaNb2Oe (/); 2) на основе соединения BaO-3Nb206
в сечении Ba0.3Nb206—2Sr0.5Nb205 (IV)\ 3) на основе
соединения 3BaO«5Nb205 (III). Все перечисленные фазы тетрагональной
структуры. Фаза 7" имеет участок 77, где происходит ромбическое
искажение. Изучение сечения SrNb206—BaNb2Oe показало, что
вольфрамовая бронза расположена в области от 20 до 80 мол.%
BaNb206 и максимальная температура плавления (1487°)
находится при 50 мол.% BaNb2Oe. Вблизи SrO.Nb205 и BaO-Nb205
имеются небольшие области твердых растворов, граничащие
с двухфазными областями.
Кузьминов с сотрудниками [2] получали монокристаллы
Sr0 75Ba0 25Nb206 методом Чохральского при температуре 1490°.
Кристаллы имели тетрагональную решетку типа вольфрамовой
W 60
Мол. °/о
Рис. 174. Диаграмма состояния системы
BaO—SrO—Nb206 (по Каррутерсу и
Грассо).

Ниобатные системы
179
бронзы, их плотность 5.23 г/см3. Фазовый переход наблюдался
при ~60°.
Литература
1. Исмаилзаде И. Г.
2. Кузьминов Ю. С.
Л. Г. Ляпунова,
1969.
3. Смоленский Г. А., Я. М. Ксендзов, А. Г. Аграновская,
С. Н. П о п о в, в сб.: Физика твердого тела, 2, Изд. АН СССР, М.,
244, 1959.
Carruthers J. R., M. Grass о, Journ. Electrochem. Soc, 117,
№ 11, 1426, 1970.
4.
Кристаллография, 5, № 2, 268, 1960.
Э. М, Новикова, К. Я. Т у р к и н а,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 5, № И, 1982,
Na20—CdO—Nb205
Диаграмма состояния системы ниже субсолидуса по данным
Алешина и Роя [1] представлена на рис. 175. Количественное
соотношение между перовскитом и пирохлором определялось
в системе NaNb03—CdNb206—Cd2Nb207. Если смеси Cd2Nb207—
NaNbOg нагревать на воздухе, то потеря CdO передвигает
CdNb206
(1385°)
Рис. 175. Схема фазовых
соотношений в частной системе
NaNb03—CdNb2Oe-Cd2Nb207 (no
Алешину и Рою).
NaNhO*
(1390°)
CdLNb207
(1375°)
Cd0\
составы на соединительную линию CdNb2Oe—NaNb03 с
образованием твердых растворов CdNb206 в NaNb03 до 25 мол.%
(заштрихованный участок). При определении точки плавления
Gd2Nb207 (пирохлорный тип структуры, 1375°) происходит
быстрое испарение CdO, которое ведет к составу CdNb2Oe (колумби-
товый тип структуры). Последний плавится иыконгруэнтно, и
ликвидус быстро опускается до -—1250° (если предотвратить
улетучивание). Между NaNb03 (перовскитовый тип структуры)
и Cd2Nb207 существует эвтектика при ~1300°.
Литература
1. А 1 е s h i n E., R. R о у, Journ. Amer. Ceram. Soc, 45, № 1, 18, 1962.
12*

180
Ниобатные системы
Na20—РЬО—Nb206
Франкомб и Льюис [1] изучили структуру фаз, фазовые
превращения и диэлектрические свойства твердых растворов перовски-
тового типа между NaNb03 и PbNb206 до примерно 35%-го
замещения атомов натрия на атомы свинца и вакансии. В шихту
изученных образцов вводился некоторый избыток Nb205 против
стехиометрического отношения компонентов NaNb03 и PbNb2Oe,
что давало несколько более плотные образцы без заметного
изменения температур превращения фаз.
°С
700
100
v Фаза типа
> NaNbOz
\ Кубическая
Хч однократная,
параэлектрик
Фаза типа
РЪЩ06
Переход к <w,
однократной
'^ч. фазе
\Тетрагональна^о^
^многократная,
\х ферроэлектрик
Ромбическая*0,
многократная,
ферроэлектрик
0
NaNb03
20
Ц0
Мол.%
75 100
РЬЩ06
Рис. 176. Структурная
принадлежность фаз в системе
(100-s)2NaNbO3-
zPbNb206 (по Франкомбу и
Льюису).
1 — фазовые пограничные
кривые, определенные
диэлектрическими измерениями; 2 —
то же по рентгенографическому
исследованию.
На основании изучения диэлектрической проницаемости в
зависимости от температуры для твердых растворов ниобатов
натрия и свинца предполагается, что твердый раствор PbNb2Oe
в решетке типа NaNbOg достигает максимума примерно при #=35.
PbNb2Oe (#=100) является сам по себе ферроэлектриком
с точкой Кюри, по данным Гудмина [2], равной 570°. Составы
ниобатов натрия и свинца с х > 50 показывают зависимость
диэлектрической проницаемости от температуры, позволяющую
предполагать ограниченный твердый раствор натрия в решетке
типа PbNb2Oe.
Рентгенографическое изучение керамических образцов
показало, что при 0 <С х < 25 образуется одна фаза, сходная по
структуре с чистым ниобатом натрия. При х > 25 структура становится
тетрагональной и эффект сверхрешетки постепенно исчезает, так

Ниобатные системы
181
что при #=35 элементарная ячейка становится ячейкой простого
перовскитового типа.
На рис. 176 представлены фазы в системе (100 — х) 2NaNb03»
•*PbNb2Oe.
В работе Франкомба и Льюиса приводятся следующие данные
по параметрам решетки при температурах превращения для
составов (100 — #)2NaNb03* #PbNb206: при х=15 и температуре
превращения 450° а0=3.944 А; при #=25 и температуре 360°
а0=3.943 А; при #=35 и температуре 20° для тетрагональной
решетки а=3.923, с=3.949 А.
Литература
1. Francombe М. Н., В. L e w i s, Journ. Electronics, 2, № 4, 387,
1957.
2. GoodmanG., Journ. Amer. Ceram. Soc, 36, № 11, 369, 1953.
K20—РЬО—Nb206
Литвин и Пополитов [1 ] синтезировали твердые растворы ряда
KNb08—Pb(Nb03)2 в гидротермальных условиях (раствор КОН,
450-550°).
Литература
1. Л и т в и н Б. Н., В. И. Пополитов, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
5, № 5, 975, 1969.
SrO—РЬО—Nb205
Исупов и Косяков [1] установили хорошие диэлектрические
и пьезоэлектрические свойства твердых растворов ниобата свинца
с ниобатом стронция.
Твердые растворы ниобата свинца с ниобатом стронция,
полученные Стрижковым и Лапицким [2] методом термического
разложения гексаниобатов этих металлов, обладают сегнетоэлек-
трическими свойствами, хотя каждый из входящих в твердый
раствор ниобатов по отдельности не проявляет этих свойств.
Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства образцов улучшаются
с повышением температуры обжига вплоть до 1250°, несколько
понижаясь при температуре обжига 1300°.

182
Ниобатные системы
Литература
1. И с у п о в В. А., В. И. К о с я к о в, Журн. техн. физ., 28, № 10, 2175,
1958.
2. Стрижков Б. В., А. В. Л а п и ц к и й, Изв. высш. учебн. завед.,
Химия и хим. технология, № 3, 373, 1964.
ВаО—РЬО—Nb205
Стрижков и Лапицкий [2] изучили свойства керамики из
твердого раствора (мол.%) 60Pb(NbO3)2—40Ba(NbO3)2, обладающего,
по Исупову и Косякову [1], хорошими диэлектрическими и
пьезоэлектрическими показателями. Стрижков и Лапицкий получили
метаниобаты свинца и бария путем термического разложения гек-
саниобатов тех же металлов. Порошки метаниобатов
перемешивались, прессовались и обжигались в интервале от 1100 до 1300°
в течение 1 часа. Твердый раствор ниобата свинца с ниобатом
бария обладает сегнетоэлектрическими свойствами, хотя каждый
из компонентов твердого раствора не проявляет этих свойств.
Франкомб [3] получал твердые растворы серии BaNb206—
PbNb2Oe керамическим методом (обжиг при 1300°). Для чистых
ниобатов и твердых растворов характерен сильно развитый
полиморфизм.
Литература
1. И с у п о в В. А., В. И. К о с я к о в, Журн. техн. физ., 28, № 10, 2175,
1958.
2. Стрижков Б. В., А. В. Лапицкий, Изв. высш. учебн. завед.,
Химия и хим. технология, № 3, 373, 1964.
3. Francombe M. H., Acta crystallogr., 13, № 2, 131, 1960.
ZnO—PbO—Nb205
Работами Матсуо с сотрудниками [1—3] установлено
существование двух тройных соединений (фаз): 1) имеющей область
гомогенности пирохлорной кубической фазы (Pb, Zn)2Nb207,
получаемой твердофазовым синтезом; 2) соединения Pb Zn^ Nb3) 03
(3PbO-ZnO'Nb205) перовскитовой структуры, получаемого при
давлении выше 20 кбар и температуре 600—1000°. Область
устойчивости второго соединения в координатах Р—t показана на
рис. 177. Полученное при комнатной температуре закалкой, оно
диссоциирует, будучи нагрето до 700° (образуется пирохлорная
фаза).

Ниобатные системы
183
Рис. 177. Диаграмма фазовых
соотношений, характеризующая образование
и распад соединения Pb(Zn,, Nb2, )03
в зависимости от температуры и
давления (по Матсуо с сотрудниками).
Литература
1. Matsuo YM Journ. Ceram. Assoc. Japan, 78, № 2, 46, 1970.
2. Matsuo Y., Journ. Ceram. Assoc. Japan, 78, № 7, 213, 1970.
3. Matsuo Y., H. Sasaki, Sh. Hayakawa, F. Kanomaru,
M. Koizumi, Journ. Amer. Ceram. Soc, 52, № 9, 516, 1969.
Li20—Nd203— Nb205
Дьяков с сотрудниками [1] получали образцы плавлением
исходных смесей окислов в индукционной печи и медленной
кристаллизацией. Были обнаружены твердые растворы в сечении
LiNb03-Nd20 з с предельной концентрацией —3 ат.% Nd. Авторы
определили треугольники сосуществующих фаз и показали, что
3Nd203-Nb206 сосуществует с Li20 и 3Li20-Nb205, Nd203-Nb205 —
с 3Li20-Nb206, Li2O.Nb206 и Li20.4Nb205, Nd20.3Nb205 -
с Li20.4Nb205 и Li20-14Nb206.
Литература
1. Дьяков В. А., В. В. 3 у б е н к о, Л. Н. Р а ш к о в и ч, в сб.:
Экспериментальные исследования минералообразования в сухих
окисных и силикатных системах, изд. «Наука», М., 69, 1972.
MgO-Fe203-Nb205
Те лье [1] изучил частную двойную систему MgFe204—
«Mg7Nb2012» в субсолидусной области (обжиг при 1100°).
Установлено образование ограниченных шпинельных твердых раство-
10
,>v
ffi
Sf /Pb2Nb2D7r.p.
ж
500
900
1300 °C

184
Ниобатные системы
ров на основе MgFe204 с предельным содержанием 20 мол.%
«Mg7Nb2012». Это соединение в чистом виде не получено, но в
результате образования твердого раствора происходит его
стабилизация.
Литература
1. Tellier J.-C, Rev. chim. mineral., 4, № 2, 325, 1967.
MnO—Fe203—Nb2Os
Шрёкке [1] изучил частную систему FeNb04—MnNb2Oe в
субсолидусной области (1320°). Установлено образование ограничен-
°с
1300
1200
1100
1000
Т.р.глипа
„ рутила
' Т. р. типа / \
к-РЬОг J \
^''<$ /
5 i/
"*§£/
S§ /
^*l 1 1 1
^
^
N
1*
Рис. 178. Диаграмма фазовых
соотношений частной системы
3FeNb04—2MnNb2Oe (по Шрёкке).
0 20 W 60 80 100
3FeNb0t> Мол.% ZMnNbz06
ных взаимных твердых растворов (рис. 178). В соответствии с тремя
модификациями FeNb04 (типов вольфрамита, а-РЬ02 и рутила)
получено три типа твердых растворов.
Литература
1. Schrocke H., Neues Jahrb. Mineral., Abhandl., 106, № 1, 1, 1966.
FeO—Sn02—Nb^05, Fe203—Sn02-Nb205, MnO—Sn02-Nb205
Шрёкке [1] изучил частные системы, составленные из Sn02
и соответственно FeNb206, FeNb04 и MnNb20e, в субсолидусной
области (1000°). Предельная концентрация образующихся
взаимных ограниченных твердых растворов: 15 мол.% FeNb2Oe и

Ниобатные системы
185
15 мол.% Sn02, 20 мол.% FeNb04 и 23 мол.% Sn02l 5 мол.%
MnNb206 и 5 мол.% Sn02.
Литература
1. Schrocke Нм Neues Jahrb. Mineral., AbhandL, 106, № 1, 1, 1966.
ZnO—Ge02—Nb205
Браун и Гюммель [1], изучавшие систему в субсолидусной
области (обжиг до 1400°), построили треугольники
сосуществующих фаз (рис. 179). Твердых растворов не обнаружено.
NhO*
ZnO'Nh205
Рис. 179. Треугольники сосущест- ° ■
вующих фаз системы ZnO— Ge02—
Nb206 (по Брауну и Гюммелю).
ZnO 2ZnO-$e02
Мол. %
Литература
1. Brown J. J., F. A. Hummel, Trans. Brit. Ceram. Soc, 64, № 9,
419, 1965.
CaO—Ti02—Nb205
Систему изучили Джонгьян и Вилкинс [1]. Обнаружено
четыре тройных соединения, имеющих свои поля на диаграмме
(рис. 180): 8CaO-7Nb205-6Ti02, плавится конгруэнтно при 1472°;
3CaO.Nb206.3Ti02, плавится инконгруэнтно; 6GaO-Nb205.3Ti02>
плавится конгруэнтно при 1864°; соединение с неустановленной
формулой — X.

186
Ыиобатные системы
Вес.%
Рис. 180. Диаграмма состояния системы
CaO—ТЮ2—Nba06 (поДжонгьяну и Вилкиысу).
Литература
1. Jongejan A., A. L. W i 1 k i n s, Journ. Less-Common Metals, 21,
№ 2, 225, 1970.
Bi203-Ti02-Nb205
Ауривиллиус [З] получил соединение Bi3TiNb09, обладающее
сложным полиморфизмом. Согласно последним, еще спорным,
данным [1, 2, 4], имеется два фазовых перехода: около 750
(ромбическая—тетрагональная) и 915° (сегнетоэлектрический переход,
типа Кюри).
Литература
1. И с м а и л з а д е И. Г., Изв. АН СССР, сер. физ., 24, № 10, 1198, 1960.
2. Исмаилзаде И. Г.,В. И. Нестеренко, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 4, № 5, 760, 1968.
3. А и г i v i 11 i u s В., Arkiv Kemi, 1, № 12, 463, 1950.
4. Subbarao E. C, Journ. Phys. Chem., Solids, 23, № 6, 665, 1962.

Ниобатные системы
187
Cr203-Ti02-Nb205
Великодный с сотрудниками [1] изучили частную систему
Ti02—CrNb04 в субсолидусной области (1300°). Обнаружен
непрерывный ряд твердых растворов типа рутила. Параметры
элементарной ячейки от а=4.603, с=2.964 А (ТЮ2) монотонно возрастают
до а=4.644, с=3.011 A (CrNb04).
Литература
1. Великодный Ю. Ам Л. М. К о в б а, В. К. Т р у н о в, Журн.
неорг. хим., 12, № 11, 3212, 1967.
BaO—Zr02—Nb205
Частный разрез (BaNbgO^ioo^—(BaZr03)r (#=0—50) системы
изучен Ротом [1]. Существует три области: 1) двухфазная,
содержащая BaNb206 и тройные твердые растворы; 2) однофазная
область твердых растворов, простирающаяся от немногим менее
20 мол.% BaZr03 до немногим более 30 мол.% BaZr03; З)
двухфазная область, включающая тройные твердые растворы и
кубические твердые растворы BaZr03 перовскитового типа. BaNb2Oe —
ромбической сингонии, а— 12.19, с=7.856 А, температура
плавления 1455°, рентгенографически сходно с низкотемпературной
формой PbNb2Oe, хотя более низкой симметрии. Низкотемпературная
форма тройных твердых растворов — тетрагональной сингонии,
с изменяющимися параметрами решетки в зависимости от
содержания BaZr03: Ь=12.59—12.68, с=4.002-4.007 к.
Литература
1. Roth R. S., Bull. Amer. Phys. Soc, 4, № 1, 63, 1959.
Na20-Ta206-Nb205
Твердофазовые отношения в системе Na(Nb1^TaJ03 изучены
Ивасаки и Икедой [4] путем измерения диэлектрической
постоянной, рентгенографически и методом высокотемпературной
микроскопии. Результаты фазовых превращений в системе

188
Ниобатные системы
Na(Nb1_^Taa.)03 приведены на рис. 181. Особенностью системы
является наличие разрыва на композиционной кривой, который
может свидетельствовать о существовании эвтектики. Узкая
область составов 0.55> х > 0.54 представляет собой двухфазную
область, которая, по данным Исупова. [2,3 ],
несколько больше 0.5 < х < 0.6. В
области составов х <0.55 исследованием
в высокотемпературном поляризационном
микроскопе обнаружено два типа
кристаллов — с параллельным и симметричным
погасанием. Кристаллы с параллельным
погасанием испытывают превращения при
480, 590 и 640°. Выше 640° они становятся
изотропными, закаленные от 640° имеют
симметричное погасание и двойникование
-200
°С
600
400
200Y

Ромбическая /Ромба-
ческая\
аншифер
роэлентраЛ
о го чо 60 so юо
NaTa03 Мол.% NaNb03
Рис. 181. Схема фазовых соотношений системы
NaNb03—NaTa03 (по Ивасаки л Икеда).
параллельно грани куба, которое исчезает в интервале
температур 50—150°. При #=0.55 твердые растворы также испытывают
превращения при 480, 590 и 640°.
Рентгеновское исследование высокотемпературных фазовых
переходов в системе NaNb03—NaTa03 проведено Исмаилзаде [I],
которым установлен непрерывный ряд твердых растворов.
Высокотемпературные фазовые переходы в этих растворах по своей
природе соответствуют переходам в NaNb03 (до 52.5 мол.% NaTa03)
или NaTa03 (выше 52.5 мол.% NaTa03).
Литература
1. Исмаилзаде И. Г., Изв. АН СССР, сер. физ., 28, № 4, 675, 1964.
2. И с у п о в В. А., Изв. АН СССР, сер. физ., 21, № 3, 402,1957.
3. И с у п о в В. А., Изв. АН СССР, сер. физ., 22, № 12,1504,1958.
4. Iwasaki H., F. I k e d a, Journ. Phys. Soc. Japan, 18, № 2, 157, 1963,

Яиобатные системы
189
ZnO—Ta205—Nb206
Браун и Гюммель [1 ] изучили систему в субсолидусной области
(1000°) и получили непрерывные твердые растворы в частных
системах Zn3(Nb04)2—Zn3(Ta04)2 (рис. 182) и Zn(Nb03)2—Zn(Ta03)2.
Nh05
ZNbz05-T40s
Zn0-Nl205
3ZnO'Nb205
Рис. 182. Треугольники
сосуществующих фаз системы ZnO—Ta205—Nb206
(по Брауну и Гюммелю).
ZnO 3ZnO-Taz05 Zn0-Ta205 Таг05
Мол.%
Литература
1. Brown J. J., F. A. Hummel, Trans. Brit. Ceram. Soc, 64, № 9,
419, 1965.
РЬО—Та2Об—Nb205
Свойства твердых растворов в частном разрезе РЬТа2Ов—
PbNb2Oe изучили Суббарао с сотрудниками [2]. Твердые растворы
°С
600 Г
Рис. 183. Диаграмма фазовых
соотношений системы РЬТа2Ов—
PbNb2Oe (по Суббарао с
сотрудниками).
Oj — ромбическая, сегнетоэлектрическая
фаза; Оц — то же, предположительно
с другой пространственной группой;
0 20
РЪТаг06
W 60
Мол.%
РЪЫЪ О °IIJ — ромбическая параэлектрическая;
2 6 Т — тетрагональная, параэлектрическая.
получались обжигом соответствующих смесей окислов при
температурах от 1300 до 1450°.

190
Ниобатные системы
Параметры а ж с изменяются линейно с составом в серии
PbNb2Oe—РЬТа206, но параметр Ъ показывает разрыв между
45 и 50% PbNb206. Такой разрыв в параметре решетки
свидетельствует об изменении в структуре твердого раствора; кривая
диэлектрической проницаемости обнаруживает аномалию
примерно при том же составе, где было обнаружено резкое падение
величины параметра Ъ. Имеется, таким образом, подтверждение
наличия двух самостоятельных ферроэлектрических фаз, граница
между которыми показана штриховой линией на рис. 183,
подобной таковой между тетрагональной и ромбоэдрической перовски-
товой фазами в системе Pb(Ti, Zr)03 по Ширане и Сузуки [1].
Литература
1. S h i г a n e G., К. S u z и k i, Journ. Phys. Soc. Japan, 7, № 3, 333, 1952.
2. S и b b а г а о E. C, G. Shirane, F. J о n a, Acta crystallogr,, 13,
№ 3, 226, 1960.
CoO—Ta205—Nb205
Фелтен с сотрудниками [1 ] изучили частную систему СоТа2Ов—
GoNb2Oe методом закалки (рис. 184). Растворимость СоТа2Ов, не
°С
1600 [
ш
-
ж
Рутил Рутил* трирутил
1
Г
Колумбит Л
трирутил '
i i
Трирутил
\
Рис. 184. Диаграмма
состояния частной системы СоТа2Ов—
CoNb2Oe (по Фельтену с
сотрудниками).
0
CoNbt06
го
W 60
Мол.%
80 100
СоТаг06
зависящая от температуры, составляет приблизительно 10 мол.%
как в колумбитовой, так и в рутиловой модификации CoNb2Oe.
Растворимость CoNb206 в СоТа2Ов изменяется в зависимости от
температуры в пределах 40—70 мол.%.
Литература
1. F е 11 e n E. J., P. G. S p a n g, S. Rosen, Journ. Amer. Ceram. Soc,
49, № 5, 273, 1966.

ТАНТАЛАТНЫЕ СИСТЕМЫ
MnO—FeO—Та2Об
Тарнок [1] изучил частную двойную систему МпТа2Ов—
FeTa2Oe в субсолидусной области (обжиг выше 1000°, в
контролируемой кислородной атмосфере). Установлено образование двух
однородных фаз (твердых растворов): ромбического танталита
Mn^Fe^TaaOg (0 < х < 0.18) и тетрагонального тапиолита
Fe^M^Ta^ (0 < у < 0.62) (для 1200°, когда происходит
максимальное взаимное насыщение марганца и железа).
Литература
1. Turnock А. С, Canad. Mineral., 8, № 4, 461, 1966.
ZnO—CoO—Ta2Os, ZnO—NiO—Та2Об
Каспер [1] ориентировочно изучил системы в субсолидусной
области (1080°). На рис. 185, а схематически показаны фазы си-
а 6
Та205
Таг05
Мол.%
СоцТаг03
7>п0 Мол.%
Рис. 185. Схематические фазовые диаграммы систем
ZnO—NiO-Ta206 (а) и ZnO—CoO—Та2Об (б) (по
Касперу).
стемы с
типа трирутила
NiO: ZnTa206, типа ниобита (1); (Ni, Zn)Ta2Oe,
ртила (-2); Zn3Ta208 (3); (Zn, Ni)3Ta208, типа Zn3Nb208

192
Танталатные системы
(4); (Zn, Ni)4Ta209 (5); шпинельная фаза с небольшой областью
гомогенности (б). В пределах гомогенности находится соединение
Zn5 б№х бТа2012, получаемое в чистом виде (с а=8.573 А) при
10-часовом обжиге соответствующей смеси при 1240°.
Для системы с СоО (рис. 185, б) обнаружены аналогичные фазы
(тех же типов). Здесь полученао (12-часовой обжиг при 1220°)
шпинель Zn6Co2Ta2012 (а=8.585 А). Фазы 3 и 4 имеют бблыпую
по сравнению с никелевой системой протяженность. В связи с
существованием соединения £о4Та209 фаза 5 образуется на основе
этого соединения (Ni4Ta209 не существует).
Литература
1. К a s р е г Нм Journ. Inorg. Nucl. Chem., 29, № 11, 2693, 1967.
ZnO—Ge02—Ta205
Браун и Гюммель [1] изучили систему в субсолидусной
области. В частной системе Zn(Ta03)2—Ge02 обнаружена
растворимость Ge02: 48—50 мол.% при 1000° (рис. 186). На основании
°С
1500
1100
700
Zn(Ta03)z т.р^ Tz Г
*р-&0г ; W9±10°
Zn(Ta03)z т.р. i Zn(Ta03)z т.р+ос-Qe0z
Рис. 186. Диаграмма состояния
частной системы Zn(Ta03)2— Ge02
(по Брауну и Гюммелю).
0 20 W 60 80 100
Zn(Ta03)z Мол.% Qe02
данных плотности установлено, что происходит замещение 2Zn2 +
на Ge4+, в связи с чем принимается формула твердого раствора
(Zn^GeJ (Taa^DaJ (Oe.^D^)- Здесь имеются катионные и
анионные вакансии.
Литература
1. Brown J, JM F. A. Hummel, Trans. Brit. Ceram. Soc, 64, № 9,
419, 1965.

Танталатные системы
193
Bi203-Ti02-Ta205
Ауривиллиус [2] получил соединение BiBi2TiTa09,
переходящее при 640°, по [1], из ромбической сингонии в
псевдотетрагональную и имеющее при 875° сегнетоэлектрический
переход (точка Кюри).
Литература
1. Исмаилзаде И. Г.,В. И. Нестеренко, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 4, № 5, 760, 1968.
2. А и г i v i 1 1 i u s В., Arkiv Kemi, 1, № 12, 463, 1950.
13 В. П. ЕарзаковекиЙ

ХРОМИТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—MgO—Сг203
Домэн с сотрудниками [1], сплавляя смесь MgO — 46.94,
Cr203 — 44.31, Li20 — 8.75 вес. %, получали тройной перикла-
зовый твердый раствор (содержание Li20 составляло 5 вес.%)
с параметром элементарной ячейки а=4.61 А. Без Li20
обнаруживается шпинель.
Литература
1. Doman R. С, А. М. А 1 р е г, R. N. М с N а 1 1 у, Journ. Mater. Sci.,
3, № 6, 590, 1968.
Li20—ZnO—Cr203
Ганк и Лейтинен [1] синтезировали (электролиз раствора
К2Сг04 в расплаве LiCl+KCl, содержащем ZnCl2) соединение
LiZn2Cr04 кубической структуры, диссоциирующее при 800°
(в атмосфере аргона) на ZnCr204 и твердый раствор Li20 в окиси
цинка. На воздухе при 800° оно окисляется до хромата.
Литература
1. Hanck К. W., H. A. L a i t i n e n, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 33,
№ 1, 63, 1971.
MgO—CaO—Cr203
Система изучалась Фордом и Рисом [3]. Она не является
истинно тройной, если нагревание смесей ведется в присутствии
воздуха, когда образуются хроматы. Сосуществующие фазы для
температур от 800 до 1000° представлены на рис. 187. Помимо

Хромитные системы
195
Mf0-Crg03
хромата кальция, здесь присутствует
соединение 9СаО-4Сг03-Сг203. В
вакууме около 1300° это тройное
соединение отсутствует.
Ключаров и Егер [2] обжигали
смеси окислов в интервале
температур от 700 до 1750° и после обжига
производили фазовый химический
анализ. Авторы подтвердили
образование гигроскопического соединения
9СаО-4Сг03-Сг203, плавящегося при
1230° и имеющего плотность 3.07 г/см3.
Соединение ЗСаО ^CrO^CraOg, на
которое указывают Форд и Уайт [4],
обнаружено не было.
Ключаров [1 ] изучил изменение
фазового состава смесей MgO+CaO+
-J-Cr203 при обжиге.
Литература
1. Ключаров Я. В., в сб.: Силикаты и окислы в химии высоких
температур, М., 156, 1963.
2. Ключаров Я. В., В. Г. Е г е р, Труды Лен. технол. инст. им.
Ленсовета, вып. 52, 179, 1961.
3. Ford W. F., W. J. R e e s, Trans. Brit. Ceram. Soc, 48, № 8, 291, 1949.
4. Ford W. F., J. W h i t e, Trans. Brit. Ceram. Soc, 48, № 11, 417, 1949.
CaO / CaCr04
9СаО-МгОуСгг03
Bec.%
Рис. 187. Треугольники
сосуществующих фаз системы
MgO—СаО—Сг203 при 800—
1000° (по Форду и Рису).
MgO—FeO—Cr20
2V3
Улмер [4, 5] показал, что при кислородном давлении 10"1Х атм.
и температуре 1300° шпинелиды MgCr204 и FeCr204 образуют
непрерывную серию твердых растворов с избытком кислорода
и содержат некоторое количество Fe3+. В самом сечении
MgCr204—FeCr204 не наблюдается гомогенной фазы, и шпинель
сосуществует в равновесии с металлическим железом. Таким
образом, шпинелиды являются тройным твердым раствором,
в котором может содержаться и двухвалентный хром.
Коэффициент линейного термического расширения твердых растворов
ряда MgFe204—MgCr204, согласно Вишневскому и Алапину [I],
изменяется в том же направлении, что и параметр элементарных
ячеек.
Ловелл с сотрудниками [3] и Хугилл и Виз [2] исследовали
реакцию FeCr204+MgO=(Mg/e1_JO+Fe^Mga.x)Cr?04.
13*

196
Хромитные системы
Литература
Г. А л а п и н,
Изв. АН СССР, Неорг.
1. Вишневский И. И., Б.
матер., 6, № 2, 400, 1970.
2. Н u g i 11 W., J. V у s e, Trans. Brit. Ceram. Soc, 40, № 11, 380, 1941.
3. L о v e 11 Y. H., G. R.R i g b y, A. T. G г e e n, Trans. Brit. Ceram.
Soc, 46, № 5, 200, 1947.
4. U 1 m e r G. C, in: High temperature oxides, pt. 1. Magnesia, lime and
chrome refractories. New York—London, 265, 283, 1970.
5. U 1 m e г G. С, W. В. W h i t e, Journ. Amer. Ceram. Soc, 49, № 1, 50,
CaO—A1203—Cr203
Разрез CaO -A1203—CaO -Cr203 изучался Васениным [1 ] и
Фордом и Рисом [2]. Васенин принимал существование непрерывных
твердых растворов. Показатели светопреломления уменьшались
от #£=2.33, Np=2A8 (для СаО.Сг203) до #£=1.89, Np=l.87
(для сплава с 50 вес.% СаО'Сг203).
1800
то
г — — I
<а \ ""-^ Са0-А1203т.р.\
^\ х'СаО-Сг203т.р.+Ж ^ +Ж
'«> N Х^. \ 1
^ Гх+В1то\ -i55J°- ^~VH
^ ^ >С ' *-Са0-Сгг03 т.р. + Ca0-Alz03 т.р. \ Ч
^Y^V _ _ _ 1
р-Са0-Сг203; р-Са0'Сгг03 т.р. \ \
Т-Р- 1 +10СаО-8А1203'2СгОуСгг03 \/ \\
о
Са0-Сгг03
го
W
60
80 100
Вес.% / Са0-А1г03
Ca0-Alz03 т.р+10Са0'8А1г03 2Сг03-Сгг0з
Рис. 188. Вероятные фазовые отношения для разреза СаО*
•А1203—СаО-Сг203 системы СаО—А1203—Сг203 (по Форду
и Рису).
Форд и Рис [2] полную взаимную растворимость в изученном
разрезе не подтвердили (рис. 188). При содержании 90 вес.%
СаО-А1203 была обнаружена эвтектика (около 1550°). Смесь,
содержащая 20% СаО-Сг203 и 80% СаО-А1203, при
окислительном обжиге (1500°) состояла из новой фазы в виде ярко-желтых

Хромитные системы
№
кристаллических агрегатов, для которой в результате обработки
соляной кислотой нашли формулу 10CaO-8Al2O3-2CrOg-Cr2Os
(устойчиво приблизительно до 1400°, когда диссоциирует на
а-СаО-Сг203 и СаО-А1203).
Решетка р-СаО -Сг203 испытывала некоторое сжатие при
растворении СаО -А1203, а температура перехода в а-форму снижалась
(до 1300°), точка насыщения отвечала примерно 15 вес. %
СаО -А1203 для смеси, обожженной при 1500° и медленно
охлажденной. Эта ограниченная растворимость не зависела от
появления вышеуказанного сложного соединения, так как указанный
предел растворимости сохранялся и при обжиге в вакууме.
Предел растворимости в составах, прилегающих к СаО «А^Од, точно
не установлен, произвольно принят равным около 5 вес.%.
Литература
1. Васенин Ф., Журн. прикл. хим., 12, № 5, 651, 1939.
2. Ford W. F., W. J. R e e s, Trans. Brit. Ceram. Soc, 57, № 5, 233, 1958.
MgO—Sc203—Cr203
Горяга с сотрудниками [1 ] изучили частную двойную шпинель-
ную систему MgSc204—MgCr204 в субсолидусной области (обжиг
при 1300°). Обнаружены ограниченные твердые растворы на
основе хромита магния с предельной концентрацией 70 мол.%
MgSc204. Изучены магнитные свойства твердых растворов.
Литература
1. Горяга А. Н., Н. В. В о л к о в а, Б. И. П о к р о в с к и й, В. И. Че-
черников, А. В. Печенников, Л. Н. Комиссарова,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 3, № 11, 2052, 1967.
Bi203-Mn203-Cr203
Томашпольский с сотрудниками [1] изучили частную
двойную систему BiMn03—BiCrOg в субсолидусной области.
Установлено существование непрерывного ряда твердых растворов,

198
Хромитные системы
которые получались при температуре 700—800° и давлении
40 бар. Хотя твердые растворы от BiMn03 до BiCr03 обладали
структурой перовскита, но вследствие триклинного искажения
в областях с содержанием (приблизительно) 55 и 95 мол.%
BiCrOg происходило изменение характера «сверхструктуры», что
приводило к возникновению трех областей с различной
«сверхструктурой».
Литература
1. Томашпольский Ю. Я., Е. В. Зубова, К. П. Бурдина,
Ю. Н. В е н е в ц е в, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 3, № 11, 2132,
1967.

ХРОМАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20-K20-Cr03(I),
Na,0—Rb„0—Cr03 (III),
Rb20—PbO—Cr03 (V),
Na20—K20—CrOs (II),
Na20—Cs20—Cr03 (IV),
Cs20—PbO—Cr03 (VI)
Для перечисленных систем изучались хроматные и бихромат-
ные разрезы визуально-политермическим и термографическим
wo\
800
600
400
792°
"
k13°l
/ 1
Л/_
976°Л
752°
к-Т. р. 669°]
607° /\
/^/^\Лщ
/ 1
/ 1
/ 1
\p-Zp.
371° \
\
\
i
f
о**
5?
*5
_]
О 20
NazCrOi>
W 60
Мол.%
80 100
К2СгОч
Рис. 189. Диаграмма состояния
частной системы Na2Cr04—
К2Сг04 (по Бергману и Вакс-
бергу).
О 20
RbzCrOk
W 60
Мол.°/о
80 100
РЬСгОц
Рис. 190. Диаграмма состояния
частной системы Rb2Cr04—РЬСг04
(по Беляеву и Чиковой).
методами. Двойные соединения с соотношением 1 : 1
обнаружены в хроматных системах I [1], V [2] (здесь еще имеется
соединение 5Rb2Cr04.PbCr04), VI [2] и в бихроматных III, IV [6].

200
Хроматные системы
Непрерывные твердые растворы обнаружены в системе Na2Cr04—
— К2Сг04 (рис. 189). При охлаждении они подвергаются
сложному распаду с образованием соединения 3K2Cr04 -Na2Cr04 [3,
4]. Ограниченные твердые растворы образуются на основе
Na2Cr207 (в системен [5]), К2Сг207, Cs2Cr207, Rb2Cr04, Cs2Cr04,
РЬСг04 и соединения Rb2Cr04-PbCr04 (рис. 190), в котором
растворяется 2 мол.%11Ь2Сг04 (при 670°) и
4 мол. % РЬСг04 (при 646°).
В связи с полиморфизмом РЬСг04
образуются твердые растворы на основе
его а-, (3-й у-модификаций. В системе
V при содержании 5.5 мол.% Rb2Cr04
и 796° происходит превращение ос-твер-
дого раствора непосредственно в у-твер-
дый раствор. Rb2Cr04 имеет одно
полиморфное превращение при 730°.
Высокотемпературный а'-твердый раствор при
670° и содержании 4 мол.% РЬСг04
0 20 40 60 80 100
Cs2CrOi, Мол.% РЪСгОч
Рис. 191. Диаграмма состояния частной
системы Сз2Сг04—РЬСг04 (по Беляеву и Чико-
вой).
распадается" с образованием fT-твердого раствора с предельным
содержанием РЬСг04 3 мол.%. В системе VI (рис. 191)
установлено существование твердых растворов на основе а- и |3-Cs2Cr04
(соответственно6и4мол.% РЬСг04 при 692°) и на основе РЬСг04
(2—3 мол.% Cs2Cr04 для всех трех модификаций РЬСгО^.
Литература
1. Беляев И. Н., Журн. неорг. хим., 6, № 5, 1178, 1961.
2. Б е л я е в И. Н., Н. Н. Ч и к о в а, Журн. неорг. хим., 9, № 12, 2754,
1964.
3. Бергман А. Г., Н. М. В а к с б е р г, Изв. Сект, физ.-хим. анализа
Инст. общ. неорг. хим. АН СССР, 16, № 3, 68, 1948.
4. Д е р г у н о в Е. П., А. Г. Б е р г м а н, Изв. Сект, физ.-хим. анализа
Инст. общ. неорг. хим. АН СССР, 21, 184, 1952.
5. П а л к и н А. П., И. М. Б о х о в к и н, Труды Воронежск. гос. унив.,
9, № 3, 10, 1937.
6. С а м у с е в а Р. Г., И. Ф. П о л е т а е в, В. Е. Плющев, Журн.
неорг. хим., 7, № 5, 1146, 1962.

Хроматные системы
201
Na20—В203—Сг03
Вартбаронов и Бергман [1] изучили
визуально-политермическим методом частную систему Na2(B02)2-—Na2B407—Na2Cr04
(рис. 192). Между Na2B407 и Na2(B02)2 авторы нашли три
соединения: 2Na20 -3B203, 4Na20 -5В203 и соединение
неустановленной формулы, имеющие на диаграмме свои поля (/, II и III).
NazBk07
Naz{B0z)z Z0 10 60 80 NazCrO^
(966°) Bec.% (79Z°)
Рис. 192. Диаграмма состояния частной тройной
системы Na2(B02)2—Na2B407—Na2Cr04 (по Варт-
баронову и Бергману).
Тройная эвтектика 680° содержит: Na2Cr04 — 28.4, Na2B407 —
59.6, Na2(B02)2 — 12 мол.%. Три переходные точки 684, 721
и 714° содержат Na2B407, Na2(B02)2 и Na2Cr04 соответственно
в количествах 64, 13.5, 22.5; 29.6, 21, 49.4; 73.5, 16, 10.5 мол.%.
К разрезу Na2Cr04—Na2B407 примыкает область
расслаивающихся жидкостей с критической температурой 764°.
Литература
1. Вартбаронов О. Р., А. Г. Б е р г м а н, Изв. высш. учебн. завед.,
Химия и хим. технология, 10, № 5, 491, 1967.

МОЛИБДАТНЫЕ СИСТЕМЫ
LLO—K00—Mo03 (I), Li20—Rb20—Mo03 (II),
Li20—Cs20—Mo03 (III), Na20—Cs20—М0О3 (IV),
Li90—BeO—M0O3 (V), ZnO—CdO—M0O3 (VI),
Na26—РЬО—М0О3 (VII), K20—PbO—Mo03(VIII),
Rb20—PbO—М0О3 (IX), Cs90—PbO—M0O3 (X),
ZnO—PbO—Мб03 (XI)
Для всех систем изучены только соответствующие молиб-
датные разрезы методом термографии (рис. 193—198). Двойные
v-CszMoOfy+ $<-Na2Mo0it
300
О
CszMoQ4
25
50
Мол. %
75
100
NazMoOt
Рис. 193. Диаграмма плавкости частной системы Na2Mo04—
Cs2Mo04 (по Самусевой с сотрудниками).
соединения, например Li2Mo04-K2Mo04, обнаружены в системах
I [1], II, III [5], VIII [1], IX, X [2] (рис. 196, 197). Твердые
растворы на основе крайних членов обнаружены в системах
IV [6], VI [4], VII, VIII [1], IX, X [2] и XI [4] (рис. 193-198).

Молибдатные системы
203
В системе IV (рис. 193) твердые растворы при понижении
температуры распадаются по эвтектоиднои схеме вследствие поли-
Рис. 194. Диаграмма
состояния частной системы
ZnMo04—CdMo04 (по Зоб-
ниной с сотрудниками).
0 20 у/ЧО 60
ZnMoOii ZCdMo0it'3ZnMo0it
Мол.%
80
100
CdMoOi*
морфизма исходных солей. Твердые растворы со стороны Cs2Mo04
установлены в пределах до 17.5 мол.% Na2Mo04, а со стороны
0 20
Na^MoOit
W 60
Мол.%
80 100
РЬМоОь
Рис. 195. Диаграмма
состояния частной системы
Na2Mo04—PbMo04 (по
Беляеву).
000
800
600
400
?,00
924°
ч >.
\ X.
- \771F
720° "
•
•
•
i
-1
325°
»Ч1
1
1
»
J 1 .
83
710°
¥35°
310°
<
0° А
X
►о
«а.
__ i ._
1068°\
815°
765°
— i ._ 1
КгМоОц.
20
W 60
Мол.%
80 100
РЪМоОц.
Рис. 196. Диаграмма
состояния частной системы
К2Мо04—РЬМо04 (по
Беляеву).
Na2Mo04 — до 10 мол.% Cs2Mo04. Эвтектика E содержит 57.5%
Na2Mo04 и плавится при 480°. Эвтектические точки ег, е21 е3
найдены графически.

204
Молибдатные системы
Систему CdMo04 (тип шеелита)—ZnMo04 (тип вольфрамита)
в субсолидусной области (обжиг при 1000°) изучал Демьянец
с сотрудниками [3]. Установлены ограниченные твердые
растворы: на основе CdMo04 с предельным содержанием 10 мол.%
ZnMo04 и на основе ZnMo04 до 15 мол.% CdMo04.
В системе IX предельные твердые растворы на основе Rb2Mo04.
и РЬМо04 содержат соответственно 18 (при 750°) и 7 мол. % (при
0 20
ЙЬгМоОц.
W 60
Мол.%
80 100
РЬМо0ч
Рис. 197. Диаграмма состояния
частной системы Rb2Mo04—
РЬМо04 (по Беляеву и Чиковой).
1000
600
р
400
РЪМоО,т.р]
/ 662° |
fcc'CszMoO<tT.p+1'-2
1566°
546°
V./3-Cs2MoOtr.p.+1:2
П 452°
NT
J у-CsMoOl т.р. + 1'-2
JLl J I L
Cs2Mo0u
20
W 60
Мол.%
80 100
РЬМоОк
Рис. 198. Диаграмма состояния
частной системы Cs2Mo04—РЬМо04
(по Беляеву и Чиковой).
770°) второго компонента. Предельные твердые растворы на основе
Rb2Mo04-РЬМо04 содержат 1.5 мол.% РЬМо04 и 7 мол.%
Rb2Mo04. а-Твердые растворы при 480° и содержании 3.5 мол.%
распадаются на (3-твердые растворы с пределом насыщения
~ 1.5 мол.% РЬМо04. Эвтектика при 750° содержит соответственно
37 и 58 мол.% РЬМо04.
В системе X в перитектической точке (662°) содержится
49 мол.% РЬМо04. Эвтектика (646°) содержит 41 мол.% РЬМо04.
Установлено существование твердых растворов на основе обоих
крайних членов системы. В трех модификациях Cs2Mo04 (a, p
и у) растворяется соответственно 13.0, 1.5 и 0.5 мол.% РЬМо04.
Растворимость Cs2Mo04 в молибдате свинца составляет 5.0 мол.%.

Молибдатные системы
205
Аустерман [7] ориентировочно изучил разрез Li20-2.25
Мо03—ВеО системы V. Обнаружена одна эвтектика при ~ 500°,
содержащая 10 мол.% ВеО.
Литература
И. Н.
И. Н.
Журн. неорг. хим., 6, № 5, 1178, 1961.
Н. Н. Ч и к о в а, Журн. неорг. хим., 9, № 12, 2754,
Беляев
Беляев
1964.
Демьянец Л. Н., В.В.Илюхин, А. В. Ч и ч а г о в, Н. В. Б е
лов, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 3, № 11, 2221, 1967.
И. П. К и с л я к о в, Изв.
1970.
В. Е. Плющев, Журн.
4. 3 о б н и н а А. Н., А. Н. Меркулов,
АН СССР, Неорг. матер., 6, № 1, 173,
5. С а м у с е в а Р. Г., М. В. Б о б к о в а,
неорг. хим., 14, №11, 3140, 1969.
6. Самусева Р. Г., Р. М. Жаркова,
неорг. хим., 9, № 11, 2678, 1964.
7. Austerman S. В., Journ. Amer. Ceram. Soc, 46, №1,6, 1963.
В. Е. Плющев, Журн.
CaO—SrO—M0O3 (I), CaO—CdO—Mo03 (II),
SrO—CdO—M0O3 (III), BaO—CdO—M0O3 (IV),
CdO—PbO—M0O3 (V), ZnO—MnO—M0O3 (VI)
Для всех систем (за исключением I) изучены только
соответствующие молибдатные разрезы в субсолидусной области (обжиг
при 1000°). Непрерывные твердые растворы обнаружены в
системах I и II [1]. Во всех остальных молибдатных системах
установлены ограниченные взаимные твердые растворы.
°С
1000
800
600
MnMoOtf т. р.'
ZnMoOtf. т.р.]
о го w во so юо
МпМоОи Мол°/о ЪпМоОц.
Рис. 199. Диаграмма фазовых соотношений
частной системы ZnMo04—MnMo04 в
субсолидусной области (по Ченгу).
CdMo04 и SrMo04 имеют структуру шеелита, но обнаружены
ограниченные твердые растворы: па основе SrMo04 с предельным
содержанием 45 мол. % CdMo04 и на основе CdMo04 с предельным
содержанием 40 мол.% SrMo04. При переходе к 400° области
твердых растворов суживаются соответственно до 23 мол.%
CdMo04 и 4 мол.% SrMo04 [I].

206
Молибдатные системы
В системе CdMo04—ВаМо04 (соединения со структурой
шеелита) обнаружена лишь небольшая, практически одинаковая
взаимная растворимость — 5—7 мол.% второго компонента [1].
В системе CdMo04—PbMo04 (соединения со структурой
шеелита) образуются ограниченные твердые растворы: на основе
РЬМо04 с предельным содержанием 50 мол.% CdMo04 и на основе
CdMo04 с 20 мол.% РЬМо04.
Ченг [2] установил ограниченную взаимную растворимость
в системе ZnMo04—MnMo04, увеличивающуюся при повышении
температуры (рис. 199). МпМо04 растворяет больше цинка, чем
ZnMo04 марганца: при 625° — соответственно 13.0 и 12.0 мол.%,
при 1000° — 36.0 и 29.0 мол.%, при 1025° — 38.0 и 30.0 мол.%.
Литература
1. Демьянец Л. Н., В. В. И л ю х и н, А. В. Ч и ч а г о в, Н. В. Б е-
л о в, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 3, № И, 2221, 1967.
2. Chang L. L. Y., Mineral. Magaz., 36, № 283, 992, 1968.
Li20—Y203—Mo03 (I), Na20—Y203—М0О3 (II),
PbO—Y203—M0O3 (III), РЬО—Се203—М0О3 (IV),
Li20—La903—Mo03 (V), Na20—La203-Mo03 (VI),
K20—LaA—Mo03 (VII), Rb20—La903—Mo03 (VIII),
Cs00—La203—Mo03 (IX), РЬО—La203—Mo03 (X),
Na20—Nd203—Mo03 (XI), PbO-Nd203-Mo03 (XII),
PbO—Pr203—Mo03 (XIII), Na20—Sm203—Mo03 (XIV)
Во всех системах изучались молибдатные разрезы
термографическим методом.
В системах I и II [4] обнаружены соединения Li8Y2(Mo04)7
(имеет полиморфное превращение около 500°), LiY(Mo04)2,
Na8Y2(Mo04)7 и NaY(Mo04)2, которые плавятся инконгруэнтно
соответственно при 693, 950, 685 и 1110°. Эвтектики в системах
содержат соответственно 85 вес.% Li2Mo04 (665°) и 90 вес.%
Na2Mo04 (660°) (рис. 200, 201).
Система РЬМо04—Y2(Mo04)3 простая, эвтектическая [5].
Эвтектика ~ 976° содержит ~ 54 вес. % Y2(Mo04)3.
В системе РЬМо04—Се2(Мо04)3 (рис 202) обнаружены твердые
растворы на основе РЬМо04 с предельным содержанием почти
90 вес.% Се2(Мо04)3. В максимуме кривой ликвидуса (1074°)
содержится 20 мол.% Се2(Мо04)3.
Мохосоев с сотрудниками [3] изучили системы ортомолибда-
тов Li, Na, К, Rb, Cs (например, Li2Mo04) и тройных соединений
типа LiLa(Mo04)2.

Рис. 200. Диаграмма
состояния частной системы
Li2Mo04—Y2(Mo04)3 (по
Савельевой с сотрудниками).
0
Li2Mo0it
W 60
Вес.%
100
1300
то
300
700
500
300
*****
^ %. С5 ^._*
^Ч>—~~* \ \
\ \
-
S-NazMoOb
+Na8Y2(Mo04)7
1 i . i
13Z5°\
Уг(Мо0ь)3+Ж A
Ж ^у^
УаУ(МоОь)г+Ж
685°
660°
612° ^ Л
566° - ^
¥53° $>"~
^ !
i 1
о
На2МоО<>
20
40 60
Вес.%
80
100
Гг(МоО,)$
Рис. 201. Диаграмма
состояния частной системы
Na2Mo04—Y2(Mo04)3 (по
Савельевой ; с
сотрудниками).

208
Молибдатные системы
В системе V установлена простая эвтектика, содержащая
90 мол.% Li2Mo04 и плавящаяся при 660°. В системе VI (рис.
Рис. 202. Диаграмма состояния
частной системы РЬМо04—
Се2(Мо04)3 (по Замбонини).
°с
1100
1000
000
'1065°
'
"
0
РЬМоОь
М74° Ж
~ ■^~——-^«^^
РЬМо0гСе2(ШОь)3 т.р.
20 W 60
Вес. %
•^^973°
\9Ж
1
80 100
Ce2(MoOk)$
203) получено соединение NagLafMoO^ с тетрагональной
решеткой, плавящееся инконгруэнтно при 680° и образующее
эвтектику с Na2Mo04 при 86 мол.%|На2Мо04 и 670°.
о и то0
1100\
Nala(MoOb)2 +Ж
NasLalMoOJt+X
NaLa(MoOb)z
Na5Lal+Mo0b)¥
WO1
500
300
100
0 20 W 60 80 100
NaLa(Mo0b)2 Мол.% NazMo0i,
Рис. 203. 'Диаграмма состояния
частной системы
Na2Mo04— NaLa(Mo04)2
(по Мохосоеву с сотрудниками).
500
300Y
100
Ш51л(Мо0дь
RbLafMoO^z
+
Pb5La(Mo0th
W<
\ЙЬ5Ьа(МоО^
RbgMoOb
О 20
Ша(МоО*)г
40 60
Мол. %
80 100
йЬгМо0ц
Рис. 204. Диаграмма состояния
частной системы Rb2Mo04—RbLa(Mo04)2
(по Мохосоеву с сотрудниками).
В системе VII получено соединение K5La(Mo04)4 с
тетрагональной решеткой, плавящееся конгруэнтно при 860° и
образующее эвтектики при 750 и 820° при содержании 85 и 55 мол.%
К2Мо04.

Молибдатные системы
209
В системе VIII получено соединение Rb5La(Mo04)4 (с
тетрагональной решеткой), плавящееся конгруэнтно при 835° и
образующее эвтектики при 800 и 700° с содержанием 90 и 40 мол.%
Rb2Mo04 (рис. 204).
В системе IX образуется простая эвтектика при 67 мол.%
Cs2Mo04, плавящаяся при 740°.
В системе Na2Mo04—Nd2(Mo04)3, изученной в субсолидусной
области (500—700°), получены соединения Na6Nd(Mo04)4
(тетрагональной сингонии, плавящееся инконгруэнтно при 700°)
и NaNd(Mo04)2, образующее с Nd2(Mo04)3 непрерывный ряд
твердых растворов [1, 2].
В системе РЬМо04—Nd2(Mo04)3 Замбонини [5] установил
непрерывный ряд твердых растворов с плавными линиями
ликвидуса и солидуса.
В системе РЬМо04—Рг2(Мо04)3 [5] образуется непрерывный
ряд твердых растворов с максимумом на ликвидусно-солидуснои
кривой, имеющим температуру 1072° при содержании 16 мол.%
Рг2(Мо04)3 (плавится при 1030°).
Система Na2Mo04—-Sm2(Mo04)3 изучена в субсолидусной
области (обжиг предварительно синтезированных молибдатов при
400—800°). Получено (при 600°) соединение Na6Sm(Mo04)4 [1],
плавящееся инконгруэнтно при 700°.
Литература
1. М о х о с о е в М. В.,Е. И. Гетьман, Ф. П. А л е к с е е в а, Журн.
неорг. хим., 14, № 2, 596, 1969.
2. М о х о с о е в М. В., Е. И. Г е т ь м а н, И. Ф. К о к о т, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 5, № 6, 1107, 1969.
3. М о х о с о е в М. В., И. Ф. Кокот, В. И. Лудык, И. С. К о н о-
ненко, Журн. неорг. хим., 15, № 1, 271, 1970.
4. Савельева М. В., И. В. Ш а х н о, В. Е. П л ю щ е в, А. А. К о т-
л я р, Изв. высш. учебн. заве д., Химия и хим. технология, 12, № 5,
545, 1969.
5. Zambonini F., Zs. Kristallogr., 58, 245, 1923.
Li20—Y203—Mo03
Козеева и Клевцов [1] обнаружили в системе Li2Mo04—
Y2(Mo04)3 два соединения: LiY(Mo04)2 (структура шеелита)
и Li7Y3(Mo04)8 (триклинной сингонии, плотность 4.13 г/см3),
распадающееся при 735° на LiY(Mo04)2 и жидкость.
Литература
1. К о з е е в а, Л. П., П. В. К л е в ц о в, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
8, № 7, 1328, 1972.
14 В. П. Барзаковский

210
Молибдатные системы
Li20—Dy203—Mo03 (I), Na,0—Dyo03—М0О3 (II),
K20—Dy203—М0О3 (III), Li20—Er203—М0О3 (IV),
Nao0—Ег203—М0О3 (V), K„0—Er203—Mo03 (VI),
Li20—Ho003—Mo03 (VII), Na20-Ho903—Mo03 (VIII),
K20—Ho203—M0O3 (IX)
Савельева с сотрудниками [1—3] изучили методом
термического анализа частные системы Li(Na, K)2Mo04—Ln^MoOJg, где
Ln=Dy, Ег, Но (рис. 205—207). Для всех систем установлены
два типа соединений — Li(Na)8Ln2(Mo04)7 (А) и Li(Na)Ln(Mo04)2
(В), плавящихся инконгруэнтно. Соединения NaftDy2(Mo04)7,
Na8Er2(Mo04)7 и Na8Ho2(Mo04)7 обнаруживают [полиморфное пре-
°С
1200
1000
800
600
W0
200
ос
А+Ж
LizMoQb+A
L 1
12Z0°x
МоОь)3+ж/ 1020°
J^C" 910°
:-В+Ж
700°
A+cc-B
540°
A+p-B
0
Liz MoОь
20
fO 60
Bec.%
1300
1100
900
700
500
300
1350°\
Er2(Mo0i>)3+M / \
-
"ЫгМа0щ+Ж ^
^~*^г у
А+'Ж G70°
Liz МоОь+А
1 1
/ 990°\
ос-В+Ж
712°
А+а-В
A+p-B
А В
—i 1
«*5
**
80 WO
Щг(МоО<)3
0 20
40 60
Bec.%
80
100
Ev2(MoO,>)3
Рис. 205. Диаграмма состояния
частной системы Li2Mo04—Dy2(Mo04)s
(по Савельевой с сотрудниками).
Рис. 206. Диаграмма состояния
частной системы Li2Mo04—Ег2(Мо04)3 (по
Савельевой с сотрудниками).
вращение соответственно при 520, 550 и 530°. Соединения
LiDy(Mo04)2, LiEr(Mo04)2 и LiHo(Mo04)2 имеют полиморфные
превращения при 540, около 500 и 530° соответственно.
Отмечается, что NaEr(Mo04)2 имеет структуру типа CaW04; Na8Er2(Mo04)7
тоже имеет сходную структуру, относящуюся к тетрагональной
сингонии. Температуры полиморфных превращений Na2Mo04
в присутствии других веществ (в соответствующих системах)
несколько изменяются по сравнению с превращениями чистого
Na2Mo04. Так, в системе II превращения будут происходить при
температурах: а— р при 615°, (3—у при 580°, у—8 при 460°; в
системе V: а—(3 при 620°, |3—у при 580°, у—§ при 460°; здесь пере-

Молибдатные системы
211
°С
ход (3—т наблюдается в сплавах с содержанием до 40 вес. %
Ег2(Мо04)3; в системе VIII: а—р при 610°, (3—у при 580°, у—В
при 450°. Впервые обнаружены полиморфные превращения для
некоторых молибдатов редкоземельных элементов: Dy2(Mo04)3
при 1020° в системе I и при 970° в системе II; Но2(Мо04)3 при
830°. Эвтектики в системах II, V и VIII содержат соответственно
-15 вес.% Dy2(Mo04)3
(660°), 12.5 вес.% Ег2(Мо04)3
(660°) и - 13 вес. %
Но2(Мо04)3 (665°).
Савельева с
сотрудниками [1 ] изучили систему
III. Установлено
образование двух соединений:
KDy(Mo04)2 (плавится
инконгруэнтно при 990°,
полиморфное превращение
при 530°) и K8Dy2(Mo04)7
(плавится при 740° с рас-
Рис. 207. Диаграмма состояния
частной системы Li2Mo04—
Но2(Мо04)з (по Савельевой
с сотрудниками).
1300
1100
900
700
500
300
г
Ы2Мо0ь+Ж
т-у^^ ,
А + Ж
Liz MoOtf.
а
к'В+а
1280°
-Но^МоО^+ж/'
\ ^У 990°\
~-Q+W
706°
667°
*А
А+&-В
530°
А+р-В
А В
i i
830°\
«5? J
-з 1
0 20
И2МоОь
W 60
Вес. %
80 100
Но2(МоО¥)3
падом на расплав и KDy(Mo04)2, полиморфное превращение
при 465°). Эвтектика K2Mo04+K8Dy2(Mo04)7 плавится при 724°.
Савельева с сотрудниками [1] изучили также систему VI.
Установлено образование двух соединений: КЕг(Мо04)2
(плавится инконгруэнтно при 990°, полиморфное превращение при
550°) и К8Ег2(Мо04)7 (плавится при 710° с распадом на расплав
и КЕг(Мо04)2, полиморфное превращение при 460°). Эвтектика
К2Мо04+К8Ег2(Мо04)7 содержит 12 мол.% Ег2(Мо04)3, плавится
при 695°.
Литература
1. С а в е л ь е в а М. В., В. Е, Плющев, И. В. Ш а х н о, С. С. А н-
то но в а, Журн. неорг. хим., 15, № 3, 835, 1970.
Савельева М. В., И. В. Ш а х н о, В. Е. П л ю щ е в, А. А. К о т-
л я р, В. В. К р а в ч е н к о, Изв. высш. учебн. завед., Химия и хим.
технология, 12, № 9, 1179, 1969.
Савельева М. В., И. В. Ш а х н о, В.Е.Плющев, В. В. К р а в-
ч е и к о, А. А. К о т л я р, Изв. высш. учебн. завед., Цветн.
металлургия, № 2, 85, 1969.
2.
3.
14*

212
Молибдатные системы
Li20—Ti02—Mo03
Сугаи и Хазегава [1] изучали растворимость рутила в
расплавленном Li2Mo207 и построили небольшой участок диаграммы
О 1
ЫгМо20?
Рис. 208. Диаграмма состояния части
системы Li2Mo207—Ti02 (по Сугаи и
Хазегава).
состояния частной двойной системы Li2Mo207—Ti02, пользуясь
методом дифференциально-термического анализа (рис. 208).
Литература
1. S u g a i Т., Sh. Hazegawa, Journ. Geram. Assoc. Japan, 77, № 2,
65, 1969.
K20—Ti02-
-MoO,
Беляев и Беляева [1] изучили частные двойные системы
К2ТЮ3—К2Мо04 и K2Ti03—К2Мо207 и частную тройную
систему К2ТЮ3—К2Мо04—К2Мо207 визуально-политермическим и
термографическим методами. Во всех системах обнаружена
значительная область расслаивания жидкой фазы. Авторы
установили, что расслаивание происходит не в результате взаимной
нерастворимости компонентов указанных систем. Установлено,
что кристаллизация из расплава в области расслаивания
сопровождается реакциями с образованием новых соединений —
K2Ti205, Ti02 и 12K20 -13ТЮ2, которые и находятся в равновесии
с двумя жидкими фазами. Принимаются следующие реакции:
2К2ТЮ3 + К2Мо207 = 2К2Мо04 + K2Ti205, K2Ti03 + К2Мо207 =
=2K2Mo04-f-Ti02. Область двух несмешивающихся жидкостей
занимает 80% площади системы и расширяется от стороны
К2ТЮ3—К2Мо04 к стороне К2ТЮ3—К2Мо207.

Молибдатные системы
№
Тройная эвтектика между полями К2Мо04, К2Мо207 и ТЮ2
(брукит) плавится при 470° и имеет состав 1% K2Ti03, 23%
К2Мо04 и 74 мол. % К2Мо207. Три переходные точки с
температурами 918, 760 и 560° имеют соответственно состав: К2Мо04 — 66,
12К2(МЗТЮ2- 22, K2Ti205-12 мол.%; К2Мо04 - 3, ТЮ2
(рутил) —68, ТЮ2 (анатаз)—29 мол.%; К2Мо04 — 4, ТЮ2
(брукит) — 35, Ti02 (анатаз) — 61 мол.%.
Литература
1. Беляев И. Нм А. Г. Беляева, в сб.: Физическая химия
расплавленных шлаков, Киев, 209, 1970.
PbO—Zr02—Mo03
Беляев с сотрудниками [1] изучили частную систему
PbZr03—PbMo04 в субсолидусной области (850°). Твердые
растворы здесь не образуются.
Литература
1. Б е л я е в И. Нм Л. Н. Аверьянова, И. И. Беляева, Изв.
АН СССР, Неорг. матер., 1, № 3, 392, 1965.
Na20—Bi203—M0O3
Мохосоев и Алейкина [2] и Карапетян и Морозов [1 ] получили
гексагональные кристаллы NaBi(Mo04)2, плавящиеся при 866°,
с показателями светопреломления: iVo=2.356, Ne=2.243 при
Х-0.5461 мкм и М>=2.296, М?=2.201 при Х=0.6563 мкм.
Литература
К Карапетян В. Е., А. М. Морозов, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 4, № 11, 2039, 1968.
2. Мохосоев М. В., С. М. А л е й к и н а, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 2, № 11, 2084, 1966.

214 Молибдатные системы
РЬО—Bi203—Mo03
Замбонини [3] изучил методом термического анализа частную
систему РЬМо04—Bi2(Mo04)3. Система простая, эвтектическая,
состав эвтектики: Bi2(Mo04)3 — 71.5, PbMo04 — 28.5 вес.%, 615°.
Соединения Bi2(Mo04)3 и РЬМо04, плавящиеся при 643 и 1065°,
относятся к тетрагональной системе,
Мо03
(795°)
Рис. 209. Диаграмма состояния системы РЬО—Bi2Os—Mo03
(по Беляеву и Смоляыинову).
По Ховарду с сотрудниками [2], эвтектика 634° содержит
И мол. % РЬМо04. Твердый раствор на основе РЬМо04 содержит
6 мол.% Bi2(Mo04)3 (при 634°).
Беляев и Смолянинов [1] изучили систему
визуально-политермическим методом (рис. 209). Большую часть поверхности
кристаллизации занимают твердые растворы Bi203 с 3Bi203 -Mo03.
Твердые растворы 3Bi203 -Mo03 с Bi2Mo06 внутри системы (т. е.
в присутствии других компонентов) распадаются на составные

Молибдатные системы
215
части. Полиморфное превращение Bi203, обнаруженное на стороне
Bi203—РЬО, внутри системы не проявляется. Тройных
соединений не обнаружено. В системе установлено шесть нонвариантных
тройных точек, из которых пять эвтектические и одна перитек-
тическая (см. таблицу).
Нонвариантные точки системы РЬО—Bi203—M0O3
Точка
(рис. 209)
Ег
Е2
Е3
Е*
Еь
Р
Температура
плавления,
°С
610
602
790
635
570
832
Состав, мол
Bi203
22.5
15.0
14.5
8.5
29.0
24.0
M0O3
72.0
78.0
32.5
14.5
2.0
35.5
%
РЬО
5.5
7.0
53.0
77.0
69.0
40.5
Литература
1. Беляев И. Н., Н. П. С м о л я и и н о в, Журн. иеорг. хим., 7, № 5t
1126, 1962.
2. Horward D. F., G. P, Bowman, R. К. S a x e r, J.R.Myers,
Journ. Amer. Metal. Soc. AIME, 230, № 4, 850, 1964.
3. Zambonini F., Gazz. chim. Ital., 50, № 2, 128, 1920.
K20-V205-Mo03
Даррье и Гали [1] изучили частную двойную систему KV03—
М0О3 в субсолидусной области (обжиг при 450° в атмосфере
кислорода). Установлено образование четырех фаз с различной областью
гомогенности, отвечающих общей формуле КяУяМ.о1-х03: 1) а-
фаза, 0.115^^^0.135, кубической сингонии, а=12.83 А (для
я=0.125), плотность экспериментальная 4.03 г/см3, вычисленная
(для Z=36) 4.05 г/см3; 2) 0-фаза, 0.38 < х < 0.41, типа бране-
рита, моноклинной сингонии, плотность экспериментальная 3.58
г/см3 (для ж=0.40), вычисленная (для Z=2) 3.63 г/см3; 3) -{-фаза,
0.50 ^ х ^ 0.60, плавится инконгруэнтно около 530°, при
охлаждении кристаллизуются (3- и 8-фазы предельных составов;
4) 8-фаза, 0.67 ^ х <С 0.73, моноклинной сингонии, плотность
экспериментальная 3.39 г/см3, вычисленная (для Z—8) 3.40 г/см3.
Литература
1. D а г г i e t J., J, G a 1 у, Compt. rend., 266C, № 25, 1698, 1968,

216
Молибдатные системы
РЬО—Сг03—Мо03
Де Вриз и Флейшер [1] построили диаграмму состояния
частной системы РЬО .РЬСг04(РЬ2СЮ6)-РЬО .РЬМо04(РЬ2МоОб),
пользуясь термографическим методом и визуальным наблюдением
О 20
РЬгСг05
W 60
Мол.%
60 100
РЬгМо05
Рис. 210. Диаграмма состояния частной
системы РЬ2СгОб—РЬ2Мо06 (по Де Вризу
и Флейшеру).
кристаллизации расплава. Обнаружен непрерывный ряд твердых
растворов (рис. 210) с малым различием температур ликвидуса
и солидуса и легкой переохлаждаемостью расплава.
Литература
1. D е V г i e s R. С., J. F. F 1 е i s с h e r, Mater. Res. Bull., 5, № 2, 87,
1970.
Na20—Np02—MoOg
Фрейндлих и Паже [1 ] изучили частную систему Na2Mo04—
NpfMoOJg методом дифференциально-термического микроанализа.
Рис. 211. Диаграмма состояния
частной системы Na2Mo04—
Np(Mo04)2 (по Фрейндлиху и
Паже).
"С
woo
800
600
Ш
Ж
п+\1
\тм
NazMoOt+I
•*•
!
4_
/
/ Мр(МоО¥)2+Ж
1
5 П
:§ II+Np(Mo0i>)2
* 1
0 20
i^MoOtf.
W 60
Мрл. %
80 100
NpMoOJi

Молибдатные системы
217
Установлено образование двух инконгруэнтно плавящихся
соединений: Na2Np(Mo04)3 со структурой шеелита и Na4Np(Mo04)4,
индицирующегося в тетрагональной системе (а=11.240, с=11.800А).
В перитектических точках (рис. 211) содержание Np(Mo04)2
составляет соответственно 32 и 49 мол. % и в эвтектической
точке — 9 мол.%.
Литература
1. F г е u n d I i с h W., M. Pages, Compt. rend., 273C, № 1, 44, 1971.

ВОЛЬФРАМАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—K20—W03 (I), Rb20—Ag20-W03 (II),
Na20—CuO—W03 (III), Na20-MgO-W03 (IV),
Na20—CaO—W03(V), MgO—CaO-W03 (VI),
Na20—SrO—W03 (VII), CaO—SrO—W03 (VIII),
Na20—BaO—W03 (IX), CaO—BaO—W03 (X),
SrO—BaO—W03 (XI), CaO—ZnO—W03 (XII),
CaO—CdO—W03 (XIII), Na20—PbO—W03 (XIV),
K20—РЬО—W03 (XV), Rb20—PbO—WO3 (XVI),
CSoO—PbO—W03 (XVII), CaO—PbO—W03 (XVIII),
ZnO—PbO—W03 (XIX), CdO—PbO—W03 (XX),
ZnO—MnO—W03 (XXI), Na20—FeO—W03 (XXII)
В системах изучались ортовольфраматные и пировольфрамат-
ные разрезы термографическим методом (рис. 212—216).
В системах, составленных из двух ортовольфраматов [1],
тройные соединения (например, L^WC^-K^WOJ получены в
системах I, XV и XVI (рис. 213). Некоторые системы составлены из
пиро- и ортовольфрамата [8].
В системе XXII получено одно соединение Na2W207 -FeW04;
в системе III получено два имеющих полиморфное превращение
соединения — 3Na2W207 -CuW04 и Na2W207 -CuW04. Эвтектики
содержат 15 и 40 мол.% CuW04.
В системе IV обнаружены аналогичные соединения и
эвтектики содержат 13 и 40 мол.% MgW04.
В системе Rb2W04—Ag2W04 обнаружена ограниченная (до
12 мол.% при 476°) растворимость высокотемпературной a-Rb2W04
в Ag2W04. В а-, у- и ^-модификациях Rb2W04 растворяется
соответственно 6.0 (398°), -3(315°) и —2 (260°) мол.% Ag2W04.
Эвтектика (476°) содержит 43 мол.% Rb2W04. В эвтектоидных
точках содержится соответственно 9.5 (398°), 4.5 (315°) и 5.5
(260°) мол.% Ag2W04 [2].
В системах XIV (рис. 212) и XV обнаружены твердые растворы
только на основе вольфраматов щелочных металлов [1].
В системе Rb2W04—PbW04 [4] установлено образование
ограниченных твердых растворов на основе крайних членов

Волъфраматные системы
219
системы и соединения Rb2W04-PbW04 (рис. 213). Предельная
концентрация PbW04 в вольфрамате рубидия составляет 7 мол.%
(при 760°), a Rb2W04 в хромате свинца 17 мол.% (при 784°).
Соединение Rb2W04-PbW04 растворяет 0.5 мол.% PbW04 (при
784°) и 3 мол.% Rb2W04 (при 760°). В связи с полиморфизмом
Rb2W04 при 416, 268 и 156° происходит распад «-, р- и у-твердых
растворов на основе вольфрамата
рубидия. Предельное содержание
PbVV04 при указанных температурах
составляет соответственно 2.5, 2.0 и Ю00\
1.5 мол
W 60
Мол.%
80 100
РЫЛ/О*
0 25 50 75 100
Rb2W0i> Мол.% PbWO*
О
NazW0n
Рис. 212. Диаграмма состояния частной
системы Na2W04—PbW04 (по Беляеву).
Рис. 213. Диаграмма
состояния частной системы
Rb2W04—PbW04 (по
Беляеву и Чиковой).
В системе XVII [4] обнаружены твердые растворы на основе
вольфрамата свинца с предельным содержанием 7 мол. % Cs2W04.
Система XIX относится к эвтектическим с ограниченной
(-25 мол.% ZnW04) областью твердых растворов на основе
PbW04 (рис. 214). Приближенный состав эвтектики 32—35 мол.%
ZnW04, 982—990°. Авторы обнаружили два полиморфных
превращения твердых растворов — при 780 и 580—620°. Характерное
для чистого PbW04 превращение при 870° не обнаружено [7],

220 Волъфраматные системы
В системе ZnW04—MnW04 (оба соединения со структурой
вольфрамита) в субсолидусной области выше 840° обнаружена
0 20
РЪ№ь
W 60 80 100
Мол.% ZnWOti
Рис. 214. Диаграмма состояния частной
системы ZnW04—PbW04 (по Кислякову
с сотрудниками).
W0
полная взаимная растворимость (рис. 216). Обе ветви солидуса
симметричны, но вольфрамат марганца растворяет несколько
больше цинка, чем ZnW04
марганца [9].
Система Na2W04—GaW04
[6] простая, эвтектическая,
с расположением эвтектики
693° очень близко к Na2W04
(приблизительно 0.5—
1.0 мол.% CaWOJ.
Аналогичные системы VII и IX,
изученные Кисляковым и
Смирновой [6], имеют
эвтектику при 3 мол.% SrW04 и
4 мол. % BaW04. Обе
эвтектики плавятся при 680°.
Беляев и Медведева [3]
в системе XX изучили
область, примыкающую к углу
РЬО,
визуально-политермическим методом (рис. 215).
Обнаружено тройное
соединение Pb2CdWOe. Приводим
содержание CdO, W03 и РЬО
в трех переходных точках
Ръ Ръ Рз и эвтектике Е: при
750° ^9, 13, 78 мол.%; при
905° ~13, 31.5, 55.5 мол.%;
при 880°-6.5, 33.5,60 мол.%; при 680° - 1.5, 14, 84.5 мол.%.
Демьянец с сотрудниками [5] изучили ортовольфраматные
разрезы R'W04-R"W04 систем VI, VIII, Х-ХШ и XVIIL
РЬО
PIW0J
(1123°)/
Ш
(вМ'у^уРз
20у $*> у/
77.2°/jf S^
e/bbF^500
/ \
/ РЪ0 )
/ 810°/ „
-930°/
60£
PbW0i>
* ^
20
Мол.%
40 CdO
Рис. 215. Диаграмма состояния части
системы CdO—PbO—W03 (по Беляеву
и Медведевой).

Волъфраматные системы
221
Непрерывный ряд твердых растворов между вольфраматами со
структурой шеелита обнаружен в системах VIII, XI и XVIII.
В системе X обнаружены ограниченные твердые растворы на
основе обоих вольфраматов с предельными концентрациями
второго компонента, не превышающими 7 мол.%, хотя оба вольфра-
°С
1000 \
Рис. 216. Диаграмма фазовых соотношений
частной системы ZnW04—MnW04 в суб-
солидусной области (ро Ченгу).
О 20
ZnWOif.
40 60 80 100
Мол.% MnWOif.
мата имеют структурный тип шеелита. В системе CaW04
(структура шеелита)—CdW04 (структура вольфрамита) обнаружены
твердые растворы на основе CaW04 с предельным содержанием
65 мол.% GdW04 (для 1000°) и 27 мол.% CdW04 (для 400°). В
системах VI и XII, составленных из CaW04 со структурой шеелита
и вольфраматов со структурой вольфрамита, твердые растворы
не образуются.
Литература
1. Б е л я е в И. Н., Журн. неорг. хим., 6, № 5, 1178, 1961.
2. Б е л я е в И. Н., Р. Г. Казанбеков, Журн. неорг. хим., 14,
№ 9, 2553, 1969.
3. Беляев И. Н., В. И. Медведева, Журн. неорг. хим., 12, № 7,
1956, 1967.
4. Б е л я е в И. Н., Н. Н. Ч и к о в а, Журн. неорг. хим., 9, № 12,
2754, 1964.
5. Демьянец Л. Н., В. А. Илюхин, А. В. Чичагов,
Н. В. Белов, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 3, № 12, 2221, 1967.
6. К и с л я к о в И. П., И. Н. Смирнова, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 4, № 6, 1001, 1968.
7. К и с л я к о в И. П., И. Н. Смирнов, Е. А. П а к л е н к о в,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 4, № 5, 791, 1969.
8. М о х о с о е в М. В., П. И. Федоров, Журн. неорг. хим., 9, № 1,
169, 1964.
9. Chang L.L. Y., Journ. Inorg. Nucl. Chem., 31, № 7, 2003, 1969.

222
Волъфраматные системы
Na20-Y203-W03
Гижинский [1 ] изучил частную систему Na2W04—Y2(W04)3
методом дифференциально-термического анализа. Обнаружено два
тройных соединения с шеелитоподобной структурой: NaY(W04)2
(плавится конгруэнтно при 1210°) и Na5Y(W04)4 (плавится
инконгруэнтно при 756°). Эвтектики при 690 и 1205° содержат
соответственно 2 и 63 мол.% Y2(W04)3.
Литература
1. Гижинский А. Р., Изв. АН СССР, Неорг. матер., 8, № 7, 1326,1972.
К20—ln203—W03 (I), Na20—Sc,03—W03 (II),
Na,0—La203—W03 (III), CaO—La203—W03 (IV),
Li20—Nd203—W03 (V), Na20-Nd203-W03 (VI),
K20—Nd203—W03 (VII), SrO—Nd203—W03 (VIII),
Na,0—Sm203—W03 (IX), CaO—Sm203—W03 (X),
Na20—Gd203—W03 (XI), Na20-Dy,03—W03 (XII),
Na20—Ho203—W03 (XIII), Na20-Er203—W03 (XIV),
Na20-Yb203-W03(XV)
В системах изучались волъфраматные сечения методами
термографии и закалки (рис. 217—224).
В системе I [8] образуются соединения K5ln(WO^^ a-
K3In(W04)3 (триклинной сингонии) и a-KIn(W04)2
(моноклинное), плавящиеся инконгруэнтно соответственно при 700, 750
и 940° (рис. 217). Эвтектика между K5In(W04)4 и K3In(W04)3
содержит 82.5 мол.% K2W04 и плавится при 690°; K3In(W04)3
и KIn(W04)2 имеют полиморфные превращения соответственно
при 635 и 860°.
В системе II [2] получены соединения Na9Sc(W04)e и
NaSc(W04)2 (моноклинное), плавящиеся инконгруэнтно при 677
и 845° соответственно. Система является единственной, где
наблюдается расслаивание (рис. 218).
В системах III [4], VI [6], IX [5], XI [1], XII [5], XIII [1],
XIV [5] и XV [1] обнаружено два типа соединений: NaLn(W04)2
и Na5Ln(W04)4. Соединения Na6Ln(W04)4 плавятся инконгруэнтно
ниже 800° и образуют очень близко расположенную к Na2W04
эвтектику с температурой, мало отличающейся от температуры
плавления вольфрамата натрия. Соединения NaLn(W04)2 в
системах III, VI, IX, XI, XII, XIII, XIV плавятся конгруэнтно
соответственно при 1250, 1269, 1250, 1260, 1230, 1215 и 1210°.

Волъфраматные системы
223
В системе XV это соединение плавится инконгруэнтно нри 1150°.
Соединения NaLn(W04)2 в системах III, VI, IX, XI, XII и XIII
образуют непрерывные твердые растворы с соответствующим
вольфраматом редкоземельного элемента. В системах XI, XII,
XIII твердые растворы образуются с низкотемпературными
моноклинными модификациями Gd2(W04)3, Dy2(W04)3 и Ho2(W04)3,
и поэтому в этих системах образуются эвтектики (для всех систем
около 1200°) между соединением NaLn(VV04)2 и высокотемпера-
W00
800
600
400
Ж cc-Kln(W0„)z /
1пг(т¥)3*ж
cc-KzW04
fi-ЬЩ
KsIn(W0b)3
A a-K2In(W0b)3
fi%injm,)3
сс-К1п(\Л/0„)г + 1пг(№ь)3
P'KIn№i>)i+lnz(№bh
«p.m
20
W 60
Мол. %
80
InrfWObh
Рис. 217. Диаграмма состояния частной системы K2W04—
In2(W04)3 (по Трунову и Великодному).
турными модификациями указанных трех вольфраматов (рис.
220, 222-224).
В частных системах CaW04—La^WO^ (рис. 219) и CaW04—
Sm2(W04)3 (рис. 221), изученных Ченгом [9] (обжиг смеси
вольфраматов, синтезированных спеканием смеси окислов при 500—
700° в закрытых платиновых тиглях и закалкой на воздухе),
выше 1020° образуется непрерывный ряд твердых растворов с
переходом от тетрагональной структуры к моноклинной дефектной
структуре La2(W04)3 и соответственно Sm2(W04)3. При 740°
в CaW04 растворяется 2.5 мол. % La2(W04)3, при 1000° — 5 мол. %;
в La2(W04)3 при 620° растворяется 7.5 мол.% CaW04.
Клевцов и Харченко [3] в частной системе LiNd(W04)2
(искаженная шеелитовая структура, тетрагональная)—Nd2(W04)3
(искаженная шеелитовая структура, моноклинная) установили

1600
1200
800
WO
-
i |
i
i ■
i I
i i
1 i 1
i | S~
\ f
i
650е
590'
730°
680°
t
mo°\
8f0°
i i _..!
0 20
NazWOh
W 60
Мол.%
80 100
Scz№¥)3
°c I
1200\
iooo\
800\
600\
\ * I
V
Шеелит N^
Ух^^ ^Н
- ** —*—^^/ Шеелит с дефектной
( ^—»^^ структурой
I Дбе фазы \
J . \ I
О
CaWOt
20
W 60
Мол.%
80 100
Lz2(W0b)t
Рис. 218. Диаграмма состояния Рис. 219. Диаграмма состояния частной
частной системы Na2W04— системы CaW04—La2(W04)3 (по Ченгу).
Sc2(W04)3 (по Карпову с
сотрудниками).
°С
1200
1000
Шеелит
О 20 W 60 80 100
Ма2Щ Мол.% Smz№03 Сат*
J155*
/Шеелит с дефектной
структурой
40 60
Мол. %
80 100
Smz(WOk)s
Рис. 220. * Диаграмма состояния Рис. 221. Диаграмма состояния частной
частной системы Na2W04— системы CaW04—Sm2(W04)3 (по Ченгу).
Sm2(W04)3 (по Роде с
сотрудниками).

Волъфраматные системы
225
образование непрерывного ряда твердых растворов
изменяющейся структуры (от 0 до 40.5 мол.% Nd2(W04)3 — шеелитовои
1180°
°с
1000
600
200
1230°
1 750°
z
■ 1 1 L-
1360°*
/1гоо°\
i i
0 20 40 60 80 100
Na2 W0k Мол. % №гШ*)3
Рис. 222. Диаграмма состояния
частной сис1емы Na2W04—
Gd2(W04)3 (по Карпову и Роде).
0 20 40 60
Na2W0t Мол.%
80 100
Рис. 223. Диаграмма состояния
частной системы Na2W04—
Dy2(W04)3 (по Роде с
сотрудниками).
структуры, а затем моноклинной). Соединение LiNd(W04)2,
полученное гидротермальным путем, имеет триклинную струк*
туру, при 725° необратимо пере- 0q
ходящую в шеслитовую. Эти же
шторы в частной системе
К Nd(W04)2—Nd2(W04)3
обнаружили взаимные ограниченные
твердые растворы: от 0 до 50 мол.%
Nd2(W04)3 — тетрагональные, типа
шеелита; от 0 до 15 мол.%
KNd(W04)2 — моноклинные, со
структурой Nd2(W04)3.
Гидротермальным путем можно
получить однородные кристаллы
и для области разрыва смесимости.
При нагревании происходит их
распад на описанные две фазы.
В частной двойной системе
Nd2(W04)3—SrW04 установлено
образование непрерывного ряда
твердых растворов, т. е.
происходит непрерывный переход от
L
\
1
\
1
890°
585s
-&—
£_
1Z
760°
^
-A
1£L/
\
N
4
'
mtr\
1200°\
^J25°\
_, I
mo
1200
1000
800
Ш\^-\
0 20 40 60 80 100
NazW0t> Мол.% Но2(Щ)3
Рис. 224. Диаграмма состояния
частной системы Na2W04—
Ho2(W04)3 (по Карпову и Роде).
структуры SrW04 к моноклинной Nd2(W04)3 [7]
тетрагональной шеелитовои
15 В. П. Барзаковский

226
Волъфраматные системы
Литература
1. Карпов В. Нм Е. Я. Роде, Журн. неорг. хим., 16, № 5, 1410,1971.
2. К а р д о в В. Н., Е. Я. Роде, О. В. Сорокина, Журн. неорг.
хим., 16, № 6, 1735, 1971.
3. К л е в ц о в П. В., Л. Ю. X а р ч е н к о, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 4, № 11, 1985, 1968.
4. Р о д е Е. Я., Г. М. Б а л а г и н а, М. М. Иванова, В. Н.
Карпов, Журн. неорг. хим., 13, № 5, 1451, 1968.
5. Р о д е Е. Я., М. М. Иванова, Г. М. Б а л а г и н а, Е. М.
Резник, Журн. неорг. хим., 16, № 5, 1407, 1971.
6. Роде Е. Я., В. Н. Карпов, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 2,
№ 4, 688, 1966.
7. Р о д е Е. Я., В. Н. Карпов, А. А. Елисеев, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 2, № 11, 2007, 1966.
8. Т р у н о в В. К., Ю. А. В е л и к о д н ы й, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 8, № 5, 881, 1972.
9. Chang L. L. Y., Journ. Inorg. Nucl. Chem., 31, № 7, 2003, 1969.
PbO—Bi203—W03
Смолянинов и Беляев [1 ] провели визуально-политермическим
методом исследование поверхности первичной кристаллизации
тройной системы (рис. 225), для чего использовались данные
плавкости ряда боковых систем и внутренних разрезов.
Значительную часть поверхности кристаллизации занимает поле
твердых растворов Bi203 с ЗВ^Оз^Оз- Твердые растворы Bi203'
•W03 с 3Bi203-W03 и Bi^WOJg внутри системы подвергаются
распаду. На диаграмме очерчены поля кристаллизации
следующих фаз: 1) твердый раствор Bi203 с 3Bi203-W03; 2) Bi203-W03;
3) PbW04; 4) W03; 5) Pb2W06; 6) РЬО; 7) Bi2(WCg3; 8) 3Bi203.
2РЬО.
Характеристика тройных точек в системе
Bi203—W03—РЬО
Точка
(рис. 225)
Ег
я
4
Et
Pi
Р,
Состав, вес.
BiaOa
20.5
23.5
6.0
29.0
26.5
14.0
WOs
72.5
70.0
14.0
0.5
33.5
29.0
%
РЬО
7.0
6.5
80.0
70.5
40.0
57.0
Температура
плавления,
°С
807
802
682
592
842
765

Вольфраматные системы
227
В системе обнаружено шесть тройных точек, из которых четыре
эвтектические и две переходные, как это видно из таблицы.
dm°)
ЯЗЯ* А*""*-^ \
(832°) 830%Ш*^ ^
/ %У/
(Ш°У /
988°А^
(ют К "■--
Bi203
(819°)
69t° 3Bi203-2PW
(704°)
Вес.%
Лр°
— —^ PbWOb
^'"\(1130°)
^Юоо \
Y^V \(899°)
Рис. 225. Проекция поверхности первичной
кристаллизации системы РЬО—Bi208—W08 на треугольник
состава (по Смолянинову и Беляеву).
По Замбонини [2], эвтектика между PbW04 и Bi^WOJs была
определена при 812° и 28 мол.% PbW04.
Литература
1. Смолянинов НП., И. Н. Беляев, Журн. неорг. хим., 7,
№ 11 2591 1962.
2. Zambonini F., Gazz. Chim. ItaL, 50, № 2, 128, 1920.
K20—Ti02—W03
Беляев и Беляева [1] изучили частные двойные системы
К2ТЮ3—K2W04 и K2Ti03—K2W207 и частную тройную систему
К2ТЮ8—K2W04—K2W207 визуально-политермическим и
термографическим методами. Во всех системах обнаружено расслаи-
15*

228
Волъфраматные системы
вание жидкой фазы. В равновесии с двумя жидкими фазами
находятся K2W04, двуокись титана и K2Ti205 (см. описание системы
К20—Ti02—Мо03). Поля первичной кристаллизации имеют
соединения K2Ti03, K2W04, K2W207, 12К20-13ТЮ2, K2Ti205 и ТЮ2
в виде рутила. Область расслаивания занимает 73% площади
указанной тройной системы и расширяется от стороны K2Ti03—
K2W04 к стороне К2ТЮ3—K2W207. Тройная эвтектика между
полями K2W04, K2W207 и Ti02 при 590° имеет состав 7 мол.%
К2ТЮ3, 18 мол.% K2W04 и 75 мол.% K2W207.
Литература
1. Б е л я е в И. Н., А. Г. Беляева, в сб.: Физическая химия
расплавленных шлаков, Киев, 209, 1970.
FeO—Ti02—W03
Согласно Шрёкке [2], эвтектика между Ti02 (температура
плавления > 1700°) и FeW04 (температура плавления 1266°)
находится вблизи FeW04 и имеет температуру, близкую к 1266°.
Корренс [1 ] показал, что в двуокиси титана при 1000°
растворяется 8 мол. % FeW04, но FeW04 практически не растворяет Ti02.
Литература
1. Correns С, Neues Jahrb. Mineral., Monatsh., № 1, 94, 1944.
2. Schrocke H., Beitr. Mineral., Petrogr., 8, № 5, 339, 1962.
PbO—Zr02—W03
Беляев с сотрудниками [1] изучили частную систему
PbZr03—PbW04 в субсолидусной области (обжиг при 1000°).
Получено соединение 2PbZr03 -PbW04=Pb3Zr2W010 со
структурой пирохлора (а=10.71 кХ).
Литература
1. Беляев И. Н., Л. Н. Аверьянова, И. И. Беляева,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1, № 3, 392, 1965.

Вольфраматные системы
CaO—Hf02—W03, SrO—Ш02—W03, ВаО—Ш0о—W03,
ZnO—Ш02—W03, CdO—Hf02—W03
Аверьянова с сотрудниками [1] изучали (обжиг до 1200°)
частные системы, по составу отвечающие смеси из гафнатов
(МеНЮ3) и вольфраматов (MeW04). Между гафнатами и вольфра-
матами щелочноземельных элементов не обнаружено твердых
растворов.
В системе с ZnO после обжига присутствовали ZnW04 и
твердый раствор между ZnO и НЮ2; ZnHf03 не образуется. В системе
с CdO присутствовали три фазы: CdW04, CdO и НЮ^.
Литература
1. Аверьянова Л. Н., Л. А. Соловьев, И. Н. Б е л я е э,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 4, № 6, 1002, 1968,
Y203-Th02—W03
Спицын с сотрудниками [1] изучили систему в субсолидусной
области (1000—1200°). Обнаружено обладающее областью
гомогенности тройное соединение с кубической решеткой ThxY W04.
В пределах 0.25 < х < 0.36 и 0.33 < у < 0.18 параметр
элементарной ячейки изменялся от 7.059 до 7.125 А. Обнаружены
твердые растворы: 1) гексагональные на основе a-Th(W04)2
с формулой (ThY)1+;c(W04)2, изучена область до 60 мол. % Th(W04)2;
2) моноклинные, образующиеся в результате растворения ТЬ02
в Y2W06. Ромбоэдрические фазы типа 3Y203-W03 и 15Y208*
•8WO3 не растворяют Th02.
Литература
1. Спицын В. И., А. Н. Покровский, Н. С. Афонский,
В. К. Трунов, ДАН СССР, 188, № 5, 1065, 1969.
K20-V2Oe-W03
Дешанвр с сотрудниками [1] изучили частную систему
KV03—W03 в субсолидусной области (650°). Установлена область
гомогенности, которую можно рассматривать как соединение

230
Вольфраматные системы
переменного состава гексагональной структуры Kx(VxW1_J03
в пределах 0.25 < я < 0.50. Состав К0 26(V0 25Wo.75)°3 имеет
параметры элементарной ячейки: а=7.275, с=7.72 А.
Литература
1. Deschanvres A., G. Desgardin, В. Raveau, J.-C. Т h o-
m a z e a u, Bull. Soc. Chim. France, № 12, 4537,1967.
Na20-Nb205-W03
Буилло [1] изучил твердые растворы между соединениями
NaNb308 (ромбическая сингония) и Nb2W3014 (тетрагональная
сингония), имеющими сходные рентгенограммы. Установлен
непрерывный ряд твердых растворов, описываемых в параметрах
ромбической элементарной ячейки.
Литература
1. Bouillaud Y., Bull. Soc. frang. mineral., cristallogr., 91, № 3,
289, 1968.
TI20-Nb205-W03, Tl20-Ta205-W03
Мишель и Раво [1] изучили частные системы яТШЬ03—
(l-x)W03 (700-750°) и *TlTa03--(l-*)W03 (850°). В обеих
системах наблюдалась область гомогенности (типа кубического
пирохлора) в пределах 0.50 < х < 0.70. Термическая стойкость
твердых растворов понижается с повышением содержания таллия.
Предельный состав Tl0 70(Nb0 70W0 30)O3 (a=10.51 А) при 750°
(выдержка 8 дней) образует новую фазу типа пирохлора
с пониженным содержанием Т120: Tl0 70(Nb0 70W0 30)О3=Т10 53«
•(W0.30Nb0 70)О2 91+0.085Т12О. В рассматриваемых соединениях
таллий легко обменивается на натрий (растирание с NaCl в ступке).
Литература
I.Michel С, Raveau В., Compt. rend., 268C, № 4, 323, 1969.

Волъфраматные системы
231
РЬО—Сг03—W03
Де Вриз и Флейшер [1 ] изучили частную систему РЬО •
.РЬСг04(РЬ2Сг06)—PbO-PbW04(Pb2W06) визуальным и
термографическим методами. Обнаружен непрерывный ряд твердых
растворов. Линия солидуса плавно понижается от 927 (РЬ2Сг05)
до 900° (Pb2W06).
Литература
1. D e Vries R. С, J. F. Fleischer, Mater. Res. Bull., 5, № 2,87,1970-
ZnO—Mo03—W03
Ченг [1] изучил частную двойную систему ZnW04—ZnMo04
в субсолидусной области (обжиг до 1000°) методом закалки.
Установлена ограниченная одинаковая взаимная растворимость,
°С | |
\f ЪпМоОцт.р. \
80о\\ ^\
I ZnMoOifT.p. I
600V . . 4
Рис. 226. Диаграмма фазовых соотношений част- Q 20 W 60 80 100
ной системы ZnW04—ZnMo04 в субсолидусной ZnWOt Мол.°/о ЫМоОи
области (по Ченгу).
увеличивающаяся с температурой (рис. 226). При 620°
предельная растворимость с обеих сторон составляет 4.0 мол. %, при 725°
6.0 мол.%, при 850° 9.0 мол.%, при 975° 13.5 мол.% и при 1000°
15.0 мол.%.
Литература
1. Chang L. L. Y., Mineral. Magaz., 36, № 283, 992, 1968.

232
Волъфраматные системы
CdO—Mo03—W03
Демьянец с сотрудниками [1] изучили частную двойную
систему GdMo04 (типа шеелита) — CdW04 (типа вольфрамита) в суб-
солидусной области (обжиг при 1000°). Обнаружены взаимные
ограниченные твердые растворы приблизительно с одинаковым
содержанием растворяющегося компонента (25—27 мол.%).
Литература
1. Демьянец Л. Н., В. В. Илюхин, А. В. Чичагов,
Н. В. Белов, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 3, № 12, 2221, 1967.
МпО—Мо03—W03
Ченг [1] изучил частную двойную систему MnMo04—MnW04
в субсолидусной области (обжиг до 1025°) методом закалки.
Обнаружена ограниченная взаимная растворимость, увеличи-
°С I . MnWQif. т.р.
1000, /, и и п
800
600
0 20 W 60 80 100
Мп№ь Мол.% МпМоОь
MnWOi,. т. р.
МпМоО^т.р.
Рис. 227. Диаграмма фазовых соотношений
частной системы MnMo04—MnW04 в субсолидусной
области (по Ченгу).
вающаяся с температурой (рис. 227). Количество МпМо04,
входящего в твердый раствор, мало изменяется с температурой,
составляя при 1000° 15.0 мол.%. Растворимость MnW04 в МпМо04
составляет при 625° 6.0 мол.%, при 1000° 27.0 мол.% и при 1025°
30.0 мол.%.
Литература
1. Chang L. L. Y., Mineral. Magaz., 36, № 283, 992, 1968.

Вольфраматные системы
233
ln003—Mo03—W03 (I), La203—M0O3—W03 (II),
Nd903—Mo03—W03 (III), Sm203—М0О3—W03 (IV),
Gd203—M0O3—W03 (V), Ho203—Mo03—W03 (VI)
Haccay с сотрудниками [2, 3] изучили частные системы
Ln2(Mo04)3—Ln2(W04)3 методом термографии. Во всех системах
обнаружены непрерывные твердые растворы. Кристаллическая
структура этих твердых растворов отличается большим
разнообразием, что связано с полиморфизмом молибдатов и вольфрама-
тов редкоземельных элементов.
°С
1200л
1000
Ж
P'Nd2(MoOt)3 т.р.
x-/Vd2(MoO^)3T.p.
ocNd2(W04)3zp.
о го
W 60
Мол.%
80 100
Hd2(W0J3
Рис. 228. Диаграмма
состояния частной системы
Nd2(Mo04)3-Nd2(W04)3 (по
Нассау с сотрудниками).
°С
1100
900Л
700
500
Ж
р-М2(МоО¥)3 т.р.
*-Nd2(MoO«h
oc-Nd2(W0k)3
О 20 W 60 80 100
Nd20y3AMo03 Мол.% М,03-ЗАЩ
Рис. 229. Диаграмма состояния
частной системы Nd203*
.3.4Mo03-Nd2<V3.4W03 (no
Нассау с сотрудниками).
В детально изученной системе III [2] обнаружено четыре типа
твердых растворов (рис.228). Изучение разреза Nd203-3.4Mo03—
Nd203'3.4W03 (рис. 229) показало, как изменяются фазовые
поля указанных четырех твердых растворов при продвижении
в сторону Мо03 и W03. p-Nd2(Mo04)3 (тип p-Gd2(Mo04)3 [I])
имеет ромбическую (моноклинную) основную ячейку и
тетрагональную субъячейку. Остальные три фазы имеют структуру,
близкую к тетрагональному шеелиту (CaW04).
В [3] авторы отмечают три семейства структур вольфраматов
и молибдатов редкоземельных элементов: А — семейство с
восьмерной координацией Ln, состоящее из четырех групп — А (тип

234
Вольфраматные системы
шеелита), D, М и N (все со структурой псевдошеелита, т=90°);
L — семейство с семерной координацией Ln, имеет две группы —
L (тетрагональная структура) и / (кубическая); С — семейство
с шестерной координацией Ln.
В системе I [3] вся область твердых растворов припадлежит
к семейству С (тип a-Sc2(W04)3t пространственная группа Рпса).
В системе II [3] в области, примыкающей к ликвидусу,
структура твердого раствора относится к D-группе, при более низкой
температуре наблюдаются структура N (вблизи La2(Mo04)3)
и структура А (вблизи La2(W04)3)-
В системе IV [3] в области, примыкающей к Sm2(Mo04)3,
наблюдаются структуры L (выше 900°) и М (ниже 900°), в области,
примыкающей к Sm2(W04)3, —* D (выше 1000°) и А (ниже 1000°).
В системе V [3] обнаружено пять различных структур: в
области, примыкающей к Gd2(Mo04)3, — /, L и М, а в области,
примыкающей к Gd2(W04)3, — С и А.
В системе VI [3 ] выше 850° (до ликвидуса) на всем протяжении
обнаружена структура С, ниже 850° — L, М (вблизи Но2(Мо04)3)
и А (вблизи Ho^VVO^g).
Литература
1. Bernstein J. L., Zs. Kristallogr., 122, № 3—4, 315, 1965.
2. Nassau K., P. B. J a m i e s о n, J. W. S h i e v e r, Journ. Phys.
Chem. Solids, 30, № 5, 1225, 1965.
3. Nassau K., J. W. Shiever, Ё. Т. К е v e, Journ. Solid State
Chem., 3, № 3, 411, 1971.
Zr02—W02—VV03
Ченг с сотрудниками \\ ] изучили систему в температурном
интервале 1200—1500°, нагревая смеси Zr02, W03 и
металлического вольфрама в запаянных платиновых капсулах. Обнаружено
соединение ZrW208 и кубическая фаза Zr/W1_/02 9_0 9г.
На рис. 230 представлена часть диаграммы фазовых
соотношений системы для 1200°. Область гомогенности кубической фазы
находится на линии Zr02—W20O68. В качестве самостоятельных
фаз здесь присутствуют W18049=5W02-13W03 и W20O68=2WO2«
•I8WO3. На изотермическом разрезе для 1300° появляется
жидкая фаза и для 1500° исчезает кубическая фаза.

Вольфраматные системы
235
Рис. 230. Диаграмма фазовых
соотношений в субсоли дуемой
области системы Zr02—W02—
W03 (по Чешу с
сотрудниками).
А — ZrOt+ZrW,Oe+кубическая
фа.ю; В — ZrO,+кубическая фаза;
С — ZrOf+W„,04e+ кубическая
фаза; D — ZrO. + W.gO^+WO,;
Е — ZrW,Oe-hWOa + кубическая
фаза; F — W,e04t + кубическая
фаза; G—WOs + кубическая фаза;
И — W,a04,+ W,0O6e+ кубическая
фаза; I — VVOa-h W,0OM+Ky6H4e- 06.6
екая фаза.
ZrWgOg
69 71 73
Мол.% кислорода
Литература
1. С h a n g L. L. Y., M. G. S с г о g е г, В. Phillips, Journ. Amer.
Ceram. Soc, 50, № 4, 211, 1967.
ню2—wo2—wo3
Ченг с сотрудниками [11 изучили систему при температуре
1200°, нагревая смеси НЮ2, WOs и металлического вольфрама
НЩ09
66.6
69 71 73
Мол. % кислорода
Рис. 231. Диаграмма фазовых
отношений в субсолидусной
области системы НЮ2—W02—
W08 при 1200° (по Ченгу)
А — НЮ, 4:HfWt08+кубическая
фаза; В — НЮ*4-кубическая фаза;
С — НЮ,+Wtt04f4- кубическая
фаза; D — HfO,+Wie04f+WO,;
Е — HfW,Oe+ WO,+кубическая
фаза; F — W„04»+кубическая
фаза; G — W03-[- кубическая фаза;
Н — Wle04e + W20OM+кубическая
^ 1 _
WO3+Wt0O„+кубическая фаза.

236
Волъфриматные системы
в запаянных платиновых капсулах. Обнаружено соединение
HfW208 и кубическая фаза Ш^ЛУ^С^ 9_0 9х с параметром
элементарной ячейки а0=3.770 А.
На рис. 231 представлена диаграмма фазовых соотношений
части системы для 1200°. Область гомогенности кубической фазы
находится на линии НЮ2—W20O68. В качестве самостоятельных
фаз здесь присутствуют W18049=5W02-13W03 и W20O68=2WO2 •
• 18W03.
Литература
1. С h a n g L. L. Y., M. G. S с г о g е г, В. Phillips, Journ. Amer.
Ceram. Soc, 50, № 4, 211, 1967.
U02—Mo03—W03
дифферен-
UMo208-
Розанова с сотрудниками [1] изучили методом
циально-термического анализа частную систему
UW208 в субсолидусной области (обжиг в откаченных кварцевых
ампулах при 1100—1150°, а затем при 600°). Установлено образо-
°С
1200
то
4ПкП
1U4U
960
Ж
ио2+ж
1 р-иМог08+ tc-UMoz0oT.p.+M^
-J +UMo0s+M / ^^
^J£s?^p-UMoz08 т.р+Ж
&^2-~ОМо05+Ж
y^P'UMoe08 т. р.
cc-UMo^OgT.p.
t 1 1
июг08гр+ж\
UWz08r.p\
1 1 \_l
UMo208
20
40 60
Мол. %
80
100
UW208
Рис. 232. Диаграмма
состояния частной системы
UMo208—UW208 (по
Розановой с сотрудниками).
вание взаимных ограниченных твердых растворов с предельной
концентрацией соответственно 75 мол.% UW208 и 17 мол.%
UMo208 (рис. 232).
В перитектической точке Р' (1115°) содержится 60 мол.%
UW208, в Р" (1080°) 25 мол.% UW208. Фаза p-UMo208 при 1025°
диссоциирует на UMo05 и расплав, обогащенный Мо03; фаза
UMo06 при 1080° распадается на U02 и расплав, обогащенный
Мо03.
Литература
1. Р о з а н о в а О. Н., Л. М. К о в б а, В. К. Трунов, Вестн. Моск.
уиив., сер. хим., № 4, 100, 1968; Радиохимия, 11, № 4, 463, 1969.

УРАНАТНЫЕ СИСТЕМЫ
K20-BaO-U02(U205)
Фуджино и Наито [1] изучили частную систему KU03—BaU03
(рис. 233). Растворимость KU03 в BaU03, составляющая 0% при
Рис. 233. Диаграмма фазовых
соотношений в частной системе BaU03—
KU03 (по Фуджино и Наито).
°с
750
650
550
/ваиОзт.р.
(+KU0s+BaUQ3\
^2/
ё/
./BaU03T.p. + KU03\
1
—1 1 11
0 Z0 40 60 80
BaU03 Мол.% KU03
550°, возрастает до 30 мол. % при 750°. При 700° обнаруживается
частичный распад твердого раствора с образованием BaU04
и неизвестной фазы X.
Литература
1. F u j i n о Т., N a i t о К., Journ. Amer. Ceram. Soc, 52, № 11, 574,1969.
BaO—Ti02—U02
Ван-Лоан и Чакрабарти [1 ] изучили частные системы ВаТЮ3—
U02 и BaTi03—BaU03 в субсолидусной области. Установлена
ограниченная растворимость двуокиси урана в титанате бария.
Предельная растворимость U02 при обжиге в атмосфере азота

238
Уранатные системы
составляет 3 мол.% и при обжиге на воздухе 1 мол.%. В первом
случае образование твердого раствора сопровождается переходом
тетрагональной структуры в кубическую; при обжиге на воздухе
структура остается тетрагональной.
Обнаружено образование твердого раствора на основе U02.
Предельный твердый раствор (обжиг при 1300—1400° в атмосфере
азота) содержит приблизительно 20 мол.% ВаТЮ3.
В системе BaTi03—BaU03 обнаружены ограниченные твердые
растворы на основе ВаТЮ3 с содержанием BaU03 2 мол. % (обжиг
в азоте, 1350°) и 5 мол.% (обжиг на воздухе). Образование
твердого раствора вызывает переход тетрагональной структуры в
кубическую.
Литература
1. Van Loan P. RM M. R. Chakrabarty, Journ. Amer. Ceram.
Soc, 49, № 5, 276, 1966.
Na20—CaO—U308
Система Na2U207—CaU04 изучена методом рентгенофазового
анализа Спициным с сотрудниками 11]. Карбонаты натрия и
кальция с U308 реагируют ступенчато: сначала реагирует
карбонат натрия и при более высокой температуре — карбонат кальция.
Растворимость моноураната кальция в диуранате натрия
незначительна, и на рентгенограммах образцов Na0 87бСа0д25иО3 6в
присутствуют также линии моноклинной фазы Na0 7бСа0 25U03 ^
с плотнейшей катионно-анионной упаковкой: a sin J3=c sin (3=
=4.113 kX; (3=88°16\ В интервале составов Nao.e25Ca0375U03 w—
Na0 376Ca0 e25U03 81 и Са0 75Na025UO3 88—CaU04 'найдены
гексагональные фазы с близкой структурой, но несколько
отличающиеся соотношением осей.
Литература
1. Спицин В. И., Ван Ш и - X у а, Л. М. К о в б а, Вести. Моск.
унив., сер. хим., № 5, 60, 1962.
CaO-V20,-U308
Двойные системы, из которых слагается данная тройная
система, изучены не все. В двойной системе CaO—U308, изученной
Янгом и Шварцем [3] при 900—1200° и давлении 60 000 атм.,

Уранатные системы
239
обнаружены CaU308 и CaU03 (оба с кубической гранецентрирован-
ной ячейкой). Система V206—U03 изучена Бобо [2].
Взаимодействие пиро- и метаванадатов кальция с окислами
урана изучалось в токе воздуха Хлебниковым с сотрудниками [1].
Метаванадат Ca(V03)2 в шлифах — зеленовато-бурого цвета,
с сильным плеохроизмом; габитус призматический, спайность
по призме, двуосныи, отрицательный, показатель преломления
выше 1.6, очень большое двупреломлениё. Пированадат образует
полисинтетические двойники; N > 1.6, сильное двупреломлениё;
цвет светлый зеленовато-желтый. Метаванадат кальция при
нагревании с закисью—окисью урана реагирует с образованием
сложного соединения CaU02V207 (двойного пированадата уранила
кальция), который в этих условиях не реагирует с избытком
закиси—окиси урана и не образует соединения, подобного тюяму-
ниту Ca[U02]2[V04]2.8H20.
Литература
1. Хлебников Г. И., Ю. П. С и м а н о в, О. Г. Н емко в а.
Исследования в области химии урана. М., 922, 1961.
2. Bobo J.-C, These doct. dis. phys. Fac. sci., Univ. Paris, 1964.
3. Y о u n g A. P., CM. Schwartz, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 25,
№ 9, 1113, 1963.

СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ОКИСЛЫ МАРГАНЦА
CuO—MgO—Mn203, СиО—ZnO—Mn203, СиО—CdO—Мп203,
СиО—МпО—Мп203, СиО—СоО—Мп203
Кширсагар и Бисвас [1 ] изучили частные системы СиО -Мп203
(кубической сингонии) — RO -Мп203 (тетрагональной сингонии)
в субсолидусной области (900°). Все системы образуют
непрерывный ряд твердых растворов — кубических вблизи CuMn204 и
переходящих в тетрагональные при некотором указанном ниже
содержании СиО -Мп203: для системы с MgO -Mn203 — ири
28 мол.%, с ZnO -Mn203 — при 83 мол.%, с CdO-Мп203 — при
48 мол.%, с МпО-Мп203 — при 58 мол.%, с СоО -Мп203 — при
53 мол.%.
Литература
1. К shirs agar S. Т., А. В. Biswas, Journ. Phys. Chem. Solids,
28, № 8, 1493, 1967.
MgO—Ga203—Mn203, MgO—ln203—Mn203, MgO—Cr203-Mn203
Грено [1] методом дифференциально-термического анализа
на образцах, полученных обжигом в широком температурном
интервале (от 300 до 1250 и даже 1450°), исследовал возможность
образования твердых растворов с общей формулой MgMefiJVfn^O^
В системах с Ga203 и Сг203 выше 850° образуется непрерывный
ряд кубических шпинельных твердых растворов. Ниже 850°
возникают ограниченные твердые растворы на основе MgMn204
с тетрагональной структурой. В системе с 1п203 шпинельные
твердые растворы не образуются.
На рис. 234 представлены твердые растворы MgGa2_a,Mna;04
для х от 0.75 до 2.0 [2]. В соответствии с полиморфизмом MgMn204
получены непрерывные кубические шпинельные
высокотемпературные твердые растворы и ограниченные тетрагональные. На
участке 1.25 <С я <1 1.80 имеется двухфазная область. Одна фаза

Системы, содержащие окислы марганца
241
обогащена галлием, кубическая шпинель, а вторая обогащена
марганцем, тетрагональная, последняя устойчива при низких тем-
°С
1200 \
1000
600
200
Шпинель
Тетраго-
i нальная
' фаза
0.75 1 125 150 1.75 2х
Рис. 234. Диаграмма,
характеризующая области устойчивости
модификаций твердых растворов
MgGaa^Mn^C^ (по Грено).
пературах и имеет отношение осей с/а=1.13 (а является ребром
шпине льной решетки). При 1.80 ^ х <^ 1.93 устойчивой при
низких температурах была тетрагональная фаза с с/а=1.04.
Литература
1. Grenot M., Bull. Soc. chim.
2. Grenot M., M. Н u b e г, С.
3372, 1963.
France, № 6, 2043, 1967.
М z i е г е s, Compt. rend., 257, № 22,
16 В. П. Барзаковский

ФЕРРИТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li00—Na,0—Fe9(X
2^3
Система изучена Тери [1] в субсолидусной области (до 900°).
Обнаружено три типа твердых растворов (рис. 235, а, б): 1)
ограниченные в ряду a-NaFe02 (ромбоэдрической структуры)—LiFe02
с предельным содержанием последнего 8 мол. % при 650° и 10 мол. %
при 750°; при 900° твердый раствор ограничен узкой областью
Г'ЪгОз
стабилизир.
LiFe508
торяд.
ot-NaFe02 >
Мол. %
Life508
иеупоряд.
LiFeOz /
""""' ?•»*/?. А"£Ь
Na*° Мол.% W
Liz0
Рис. 235. Изотермические сечения частной тройной системы NaFe02—LiFe02—
Fe203 в субсолидусной области при различных температурах (по Тери).
а — 650°: I — LiFe608-ba-Fe,08+a-NaFe02, II — LiFe6OeH-LiFe01+(a-NaFe01—LiFeO,)
предельный твердый раствор; б — 900°: 1а — LiFe40« предельный твердый раствор+
+a-Fe,O8+Na10Fele0.», lb — LiFe608 предельный твердый раствор-f Na,eFe,e019-f a-NaFeOt,
II — LiiFeftOe-i-LiFeOe+(0-NaFeOfi—LiFeO,) предельный твердый раствор; III—
P-NaFeO,-j-L.iFe»0, предельный твердый pacTBop+(a-NaFeOt — 90 мол. %-f-LiFeO.—
10 мол.%) твердый раствор.
10—12 мол.% LiFe02; в присутствующей при 900°
высокотемпературной форме p-NaFe02 моноферрит лития не растворяется;
2) непрерывные при 650° метастабильные твердые растворы между
Y-Fe203, стабилизированной окисью натрия, и LiFe508,
распадающиеся выше 680° на смесь a-Fe203, a-NaFe02 и LiFe508; З)
твердый раствор на основе неупорядоченного феррита лития LiFe608—
NaFe608; при 900° количество Na20 достигает 12 мол.%, т. е.
Na/(Na+Li)=0.12.
Литература
1. Thery I., Ann. Chim. (Paris), [13], 7, № 3—4, 207, 1962.

Ферритные системы
243
Na20—СаО—Fe203
Торопов и Аракелян [1] изучили два псевдобинарных
разреза: Na20 -Fe203—2CaO -Fe203 и Na20 -Fe203—СаО -Fe203. Обе
эти системы отнесены к эвтектическим. Для первой системы
методом термографии определена температура плавления эвтектики,
оказавшаяся равной 1195°. Состав эвтектики: 53 мол.% Na20«
• Fe203 и 47 мол.% 2CaO-Fe203. При микроскопическом
исследовании системы Na20 *Fe203—СаО -Fe203 максимальное количество
эвтектических прорастаний наблюдалось на сплавах, содержащих
50—60 мол.% Na20 -Fe203 и 40-60 мол.% СаО .Fe203. Оплавление
этих образцов наступает приблизительно при 1100°. Феррит
натрия получался в виде сильно двупреломляющих оливково-зеле-
ных кристаллов с оливково-бурым плеохроизмом по Ng,
показатели светопреломления: Ng=2.08, 7Vp=2.01. CaO-Fe203
отличается от феррита натрия светло-желтой окраской.
Литература
1. Т о р о п о в Н. А., О. И. Аракелян, Цветы, металлы, 31, № 9,
48, 1958.
СаО—MgO—Fe20.
Диаграмма плавкости системы изучена Бережным [1].
Джонсон и Муан [2] изучили методом закалки изотермическое
сечение при 1500° (рис. 236). Содержание FeO доходило до
нескольких процентов. Для появления жидкой фазы в смеси,
содержащей 50 вес.% СаО и 50 вес.% MgO, при 1500° достаточно
3 вес.% окиси железа.
Капралик [3] изучил частную систему 2CaO-Fe203—MgO,
оказавшуюся простой, эвтектической (эвтектика 1374°, 9.3 вес.%
MgO).
Стефенсон и Уайт [4, 5] изучили систему на воздухе и нашли
положение эвтектической линии, разделяющей поля СаО-твер-
дого раствора и MgO-твердого раствора (рис. 237). Точка L,
характеризующая положение эвтектики при 1550°, имеет состав:
СаО - 42, MgO - 12, Fe203 - 46 вес.%.
Коноды для 1500, 1550 и 1700° показывают, что состав перикла-
зовой фазы, сосуществующей с СаО-твердым раствором и
жидкостью L, представляет твердый раствор, содержащий 2—3 вес.%
16*

244
Ферритные системы
Fe203. Такая низкая, понижающаяся с температурой,
растворимость окиси железа объясняется присутствием окиси кальция.
MffO 20 40 s" 60 80 / Fe203
Магнезиобюстигп+магнезиоферрит Магнезиоферрит +Ж
Вес.%
Рис. 236. Диаграмма фазовых отношений при
1500° в системе CaO—MgO—Fe203 на воздухе
(по Джонсону и Муану).
ЪОз
2CaO'Fe203
W SO
Вес.%
Рис. 237. Эвтектическая линия,
разделяющая поля твердых растворов
СаО и MgO (по Уайту).
Литература
1. Бережной А. С, в сб.: Вопросы петрографии и минералогии, вып. 2,
М., 281, 1953.
2. Johnson R. Е., A. Muan, Journ. Amer. Ceram. Soc, 48, № 7,
359, 1965.

Ферритные системы
245
3. Kapralik I., Chem. Zvesti, 20, № 6, 452, 1966.
4. S t e p h e n s о n I. M., J. White, Trans. Brit. Ceram. Soc, 68, № 9,
443, 1967.
5. White J., in: High temperature oxides, pt. 1. Magnesia, lime, and chrome
refractories. New York—London, 126, 1970,
CaO—SrO—Fe203
Роландо [1] изучил частную систему 2СаО-Fe203—2SrO-Fe203
в субсолидусной области (1200°). Установлено образование
непрерывного ряда твердых растворов ромбической сингонии.
Литература
I.Rolando P., Ann. Chim. (Roma), 59, № 8, 817, 1969.
Na,0
Na20—BaO—Fe203
Гамбино и Леонард [1] изучили часть системы и выяснили
примерные границы выделения фазы BaFe12019, нанесенные
штриховыми линиями на рис. 238:
точки А и В — эвтектики в
системе ВаО—Fe203; СжВ —
минимумы на кривых
ликвидуса; Е — тройная эвтектика;
F — эвтектика в системе
Na20—Fe203.
Псевдобинарная система Na20—BaFe12019
является эвтектической
(эвтектика -1100°, —30 мол.%
Рис. 238. Диаграмма изученных
составов системы Na20— ВаО—
Fe203 с нанесением границы
выделения фазы BaFe^O^, двойных
эвтектик и тройной эвтектики (по
Гамбино и Леонарду).
&Л
BaFe<
60 \ 40
ВаРегОч
Мол.%
Z0 ВаО
Na20). Для выращивания кристаллов BaFe12019 пригодны составы,
содержащие от 20 до 26.3 мол.% Na20 и от 10 до 20 мол.% ВаО.
1. Gambino R. J.,
№ 5, 221, 1961.
Литература
F. Leonhard, Journ. Amer. Ceram. Soc, 44,

246
Ферритные системы
SrO—BaO—Fe,(h
Барбариол и Батти [1] обнаружили соединение ВаО «SrO •■
• 2Fe203, плавящееся инконгруэнтно в интервале от 1240 до
— 1290°. Эти авторы изучили частную систему BaO-Fe203—
ВаО -SrO ^FegOj с помощью высокотемпературного микроскопа
Ba0-Fez03
6 7 8
BaO-SrO-2Fe2Q3
Рис. 239. Диаграмма состояния
частной системы BaO«Fe203—
ВаО SrO -2Fe203 (по
Барбариол у и Батти).
и установили непрерывные твердые растворы, устойчивые выше
1200° и распадающиеся ниже этой температуры вследствие
полиморфного превращения ВаО -SrO -2Fe203 (рис. 239).
Батти и Ди Телла [2] изучили частную систему SrO«6Fe203—
ВаО »6Fe203 и установили здесь непрерывный ряд твердых
растворов, для которых был изучен магнитный момент.
Литература
1. Barbariol I., P. В a 11 i, Univ. Studi Trieste, Fac. Ing. Inst.
Chim. AppL, № 25, 11 pp., 1968.
2. В a 11 i P., F. D i Telia, Ann. Chim. (Roma), 57, № 1, 67, 1967.
MgO—ZnO—Fe203
Башкиров и Башкирова [1] изучили частную систему MgO—
ZnFe204 (обжиг при 860—1300°) и получили твердый раствор
MgxZn1_a:Fe204. В твердом растворе (MgZn)O предельное
содержание ZnO составляет при 1100° 17 мол.%, при 1300° 29 мол.%.
1. Башкиров Л. А
матер., 5, № 6, 1165, 1969.
Литература
М. Г. Башкирова
Изв. АН СССР, Неорг,

Ферритные системы
247
CuO—ZnO—Fe203
Система изучена Тороповым и Борисенко [2] и Андриевским
с сотрудниками [1] до температуры 1100°, когда начинается
диссоциация окислов железа и меди, входящих в систему. В частной
бинарной системе CuO -Fe203—ZnO 'Fe203 образуются непрерывные
твердые растворы при условии резкой закалки от высокой
температуры. Сплавы, содержащие большое количество CuO -Fe203
(менее 5 мол.% ZnO-Fe203), распадаются с выпадением
низкотемпературной (^модификации феррита меди. В системе
наблюдается образование твердых растворов более сложного состава,
в который входят смешанный феррит и окись железа. При обжиге
эти твердые растворы не подвергаются распаду.
Литература
1. Андриевский А. И., Р. Ф. М о ч а р и ю к, Ю. Г. Ю с к е в и ч,
Физика металлов и металловедение, 20, № 2, 216, 1965.
2. То ро по в Н. А., А. И. Б о р и с е ы к о, ДАН СССР, 76, № 1,
85, 1951.
ZnO—CdO—Fe203
Чалый и Роженко [2] изучили образование непрерывных
твердых растворов в серии ZnFe204—CdFe204. По мере возрастания
концентрации CdFe204 происходит постепенное увеличение
параметра а, поскольку радиус иона Gd2+ (0.99 А) больше, чем радиус
иона Zn2+ (0.83 А). Для системы имеет место отрицательное
отклонение от закона Вегарда. Отрицательное отклонение, как наиболее
часто встречающееся, характерно и для других шпинельных
структур [1].
Литература
1. Г о н ч а р о в В. В., А. Т. К л е й н б е р г, Зап. Всеросс. минерал.
общ., сер. 2, 68, № 2, 199, 1939.
2. Ч а л ы й В. П., СП. Роженко, ДАН СССР, 108, № 5, 875, 1956.

248
Ферритные системы
ZnO—MnO—Fe203
Шольц и Пискарев [1] приводят приближенную субсолидус-
ную диаграмму (для 1370°) фазовых равновесий. В большом поле
ZnO
ZnFe20^
Рис. 240. Диаграмма фазовых отношений
системы ZnO—MnO—Fe203 при 1370° (по
Шольцу и Пискареву).
I — шпинельный твердый раствор; II — шпи-
МпО 20 40 60 80 Ге,Оэ нельный твердый раствор+Fe2Oa; III — шпи-
АЛппо/ нельный твердый раствор+ZnO; IV — шпинель-
МОЛ. /о НЫЙ твердый раствор-f ZnO-fMnO.
тройных шпинельных твердых растворов имеются метастабильные
участки, не оконтуренные авторами (рис. 240).
Литература
1. Шольц Н. А., К. А. Пискарев. Ферриты для радиочастот.
Изд. «Энергия», М., 1966.
MgO—FeO—Fe203
Первое исследование плавкости в системе принадлежит Ро-
бертсу и Мервину [9].
Филлипс и Муан [7] построили изотермические сечения для
1400, 1500, 1600, 1700 и 1800°, а также дали приближенную
диаграмму ликвидусных поверхностей. Авторы пользовались
методом закалки, нагревая смеси MgO, FeO и Fe203 в запаянных
платинородиевых трубках. Давление кислорода для составов,
прилегающих к стороне MgO—FeO и находящихся в равновесии
с металлическим железом, составляло 10"10—10"19 атм. Давление
кислорода над смесями, прилегающими к стороне MgO—Fe203,
повышается от ~1 атм. для 1400° до нескольких сот атмосфер
для 1800°.
Диаграммы изотермических сечений для 1500 и 1800°
показаны на рис. 241, а, б. В присутствии 24 и 30 вес.% MgO расплав
образуется соответственно выше 1600 и 1700°, что указывает на
высокую устойчивость магнезитовых огнеупоров к окислам
железа. Тройные эвтектики отсутствуют.

Ферритные системы
249
Многочисленные работы посвящены исследованиям в суб-
солидусной области: в частной системе MgO -Fe203—FeO -Fe203
существуют непрерывные шпинельные твердые растворы [5, 6];
ограниченные твердые растворы шпинелидов в магнезиовюститах
(MgO—FeO-твердые растворы); магнезиовюститов и Fe203 в
шпине л идах.
Реиинен [8] изучил систему термогравиметрическим методом
до 1400° при постоянном давлении кислорода. Установлено су-
M$0-Fe203
1 Fe+Ж
Fe+MB+Ж,
FeO Fe+Ж Ж
МФ+Ж Fe0-Fe203
Вес. %
Fez03 FeO
Вес.%
Fe0-Fez03 Fe203
Рис. 241. Изотермические диаграммы фазовых соотношений системы MgO—
FeO—Fe203 при 1500 (а) и 1800° (б) (по Филлипсу и Муану).
MB — магнезиовюстит; МФ — магнезиоферрит.
ществование наряду со стабильными метастабильных твердых
растворов Fe203 в шпинели. Шпинельная фаза значительно
расширена в область с катионной дефектностью; область с анионной
дефектностью, напротив, мала.
Шпайдель [10] изучил фазовые равновесия при 1300°,
пользуясь термогравиметрическим методом, нагревая смеси MgO
и Fe203 в условиях различного давления кислорода. Гематитовый
и магнезиоферритовый твердые растворы могут сосуществовать
при давлении >10~147 атм., а шпинельный твердый раствор
с магнезиовюститным твердым раствором при давлении
>10-7-72 атм.
Шпинельные твердые растворы находятся в равновесии с маг-
незиовюститными твердыми растворами, на линии, связывающей
MgFe204 с Fe304, где отношение катион : анион равно 0.75.

250
Ферритные системы
Уиллши и Уайт [11 ] построили тройную диаграмму, пользуясь
термогравиметрическим методом, путем получения диссоциацион-
ных кривых нагреванием до 1750° смеси MgO и Fe203 и
определением фазового состава конечного продукта. Изобарная (в
атмосфере воздуха) диаграмма представлена на рис. 242. Треугольник
DEL для 1717° показывает составы сосуществующих магнезиовю-
ститной (D), шпинельной (Е) и жидкой (L) фаз. Шпинельная фаза
Рис. 242. Изобарная диаграмма фазовых соотношений системы
MgO—FeO—Fe203 в атмосфере воздуха до 1750° (по Уиллши
и Уайту).
(ее граница FE) находится в равновесии с расплавом,
определенным линией F'L. Точка, лежащая слева (ближе к Fe203), имеет
отношение О : Fe=1.345, а в точке F\ представляющей состав
жидкой фазы, сосуществующей с F при 1591°, отношение О : Fe =
=1.357. Это является следствием поглощения кислорода из
воздуха во время плавления. Линии FE и F'L пересекаются в точке
G при 1640°, где отношение Mg : Fe =0.0435. Таким образом,
все исходные смеси MgO+Fe203 с отношением Mg : Fe < 0.0435
будут поглощать кислород при плавлении, а с большим
отношением терять кислород при плавлении*

Ферритные системы
251
Вдоль границы FE (так же как и вдоль ликвидусной кривой
F'L) температура возрастает от 1591 до 1717° и отношение
кислород : катион уменьшается до величины 1.33, что отвечает стехио-
метрической шпинели.
Термодинамические свойства шпинелидов (Mg, Fe)Fe204
изучались Третьяковым с сотрудниками [1—4j.
Литература
1. Гордеев И. В., Ю. Д. Третьяков, Журн* F.eopr. хим., 8,
№ 8, 1814, 1963.
2. Олейников Н. Н., Ю. Г. С а к с о н о в, Ю. Д.
Третьяков, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1, № 2, 246, 1965.
З.Олейников Н. Н., Ю. Д. Третьяков, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 2, № 1, 155, 1966.
4. Третьяков Ю. Д. Термодинамика ферритов. Изд. «Химия»,
М., 1967.
5. С о с с о А., Р. В a 11 i, Ann. Chim. (Roma), 48, № 6—7, 608, 195&.
6. Pal ad i no A. E., Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 4, 183, 1060.
7. P h i 11 i p s В., A. M u a n, 7au.rn. Amer. Ceram. Soc, 45, № i2,
588, 1962.
8. R e i j n e n P., in: Scienc ' f ceramics, vol. 3. London—New York,
245, 1967.
9. Roberts H. S., H. E. M e г w i n, Amer. Journ. Sci., (5), 21, № 122,
145, 1931.
10. S p e i d e 1 D. H., Journ. Amer. Ceram. Soc, 50, № 5, 243, 1967.
11. W i 11 s h e e J. C, J. White, Trans. Brit. Ceram. Soc, 66, № 11,
541, 1967.
CaO—FeO—Fe203
Система изучалась многими исследователями, особенно за
последние 15 лет. В частности, следует назвать работы Грейга
с сотрудниками [И], Мартина и Фогеля [16], Гарри и Даркена
[9, 12], Бурдезе и Бризи [6], Бурдезе [5], Трёмеля и Шюрмана
[20], Молевой и Кусакина [2], Филлипса и Муана [18, 19],
Бурдезе и Лукко Борлера [7], Холмквиста [13], Леонтьева с
сотрудниками [1], Чирилли и Аббатиста [8] и др.
Мартин и Фогель [16], изучая систему FeO—Fe203—2CaO-
Fe203, нашли в области 2CaO -Fe203—CaO-(FeO)9—Fe304—CaO-
Fe203 два новых соединения со следующими весьма вероятными
формулами: CaO-(FeO)9 и (CaO)4-(Fe304)3.
Гарри и Даркен [12] представили диаграмму системы СаО—
FeO—Fe203 для 1600°, в которую Крингс, Шакман [15] и Уайт
[21] внесли некоторые уточпения (рис. 243).
Бурдезе и Бризи [6] изучили разрез Fe304—CaO -Fe^.
При температуре образования жидкости (1190°) магнетит раство-

252
Ферритные системы
ряет около 14 мол.% однокалыщевого феррита, при 1150° 12%,
при 1050° 5.5%, а ниже 950° твердый раствор не существует.
Бурдезе [5] изучил две частные системы: Fe304—2CaO-Fe203
с эвтектикой при 1240° (состав: FeO — 18.3, СаО — 42.0, Fe203 —
39.7 мол.%) и твердым раствором на основе Fe304, содержащим
4 мол.% 2CaO-Fe203 (при температуре эвтектики); FeO—2СаО •
ад
СаО 20 40 60 80 FeO
-Вес.%
Рис. 243. Диаграмма состояния системы СаО—FeO—Fe2Os
при 1600° (по Гарри и Даркену).
• Fe203 с эвтектикой при 1115° (состав: FeO — 36.5, СаО — 41.0,
Fe203-22.5 мол.%).
Открытое Бурдезе тройное соединение СаО -FeO -Fe203
(=CaO-Fe304) стабильно в присутствии жидкой фазы, при
высокой температуре принимает в твердый раствор 6 мол. % двухкаль-
циевого феррита, плавится с разложением при 1200° на магнетит
и жидкость. Тройной феррит СаО -Fe304 из агломератов
железных руд был описан также Хессом, Битсайнесом и Джозефом [3].
Филлипс и Муан [18] приводят диаграмму возможных
фазовых равновесных отношений при температурах ликвидуса в си-

Ферритные системы
253
стеме 2СаО -Fe203—FeO *¥е203—Fe203 (рис. 244). Штриховые
жирные линии указывают приблизительное положение пограничных
кривых, тонкие штриховые линии—примерные ликвидусные
изотермы, тонкие штрих-пунктирные линии — изобары кислорода
вдоль поверхности ликвидуса. При добавлении окиси кальция
температура разложения гематита в магнетит понижается с 1390°
<СаО
СаО
{2CaO-Fe203
v*ff
.~<
'U*
ZCaO-FeA
-гиз^
Ч # V*
N К
\
\\
j^/ \Caq-Fe203
V
^1550-
\ V
й
&
Магнетит
\ Ш
J575-*
*<#
.«>;/*/
t
/
Ф5&!
11300 -\ Ca0-2Fe2O3
W
Гематит
V"
:<w
у
FeO 60 FeC-Fe203 70 80
Bec.°/o
90
Fez03
Рис. 244. Диаграмма возможных фазовых отношений при
температурах ликвидуса в системе 2СаО -FeaC^—FeO -Fe203—Fe203 (по Фил-
липсу и Муану).
до минимума при 1358° на воздухе и с 1455 до 1430° при 1 атм.
кислородного давления. Примерно 2.5 вес. % СаО может войти
в решетку магнетита при условиях опытов авторов. Фаза СаО •
• 2Fe203 стабильна между 1155 и 1226° на воздухе и между 1172
и 1228° при 1 атм. кислородного давления. Выше этих температур
она разлагается на гематит и жидкость, а ниже нижней
температуры стабильности эта фаза тоже разлагается на гематит и СаО •
•Fe203.
Однако исследование Бурдезе и Лукко Борлера [7] системы
СаО -Fe203—Fe304—Fe203 показало, что во всех их специально

254
Ферритные системы
поставленных проверочных опытах в интервале 1100—1250°
в атмосфере с заданным парциальным кислородным давлением
фаза CaO«2Fe203 содержала от 1 до 4 вес. % FeO и отвечает
формуле 4СаО -FeO -9Fe203 (=Ca4Fe2+Fei£032). Это соединение,
имеющее некоторую область гомогенности, стабильно между 1124 и
1223°.
СаО
СаО-Рвг03
Са0-Гег03
CaO'2FeB03
20
FeO-Fe2Q3
Bec.°fo
Рег03
Рис. 245. Диаграмма фазовых отношений при температуре ликвидуса в
системе 2GaO-Fe2Oa—FeO—Fe203 (по Филлипсу и Муану).
Фил липе и Муан [19], используя метод закалки, изучили в
интервале 1135—1408° фазовые отношения в системе 2CaOFe203—
FeO -Fe203—Fe203 (рис. 245) и указали наличие двух тройных
соединений примерного состава 4СаО FeO -8Fe203 и 4CaOFeO-
•4Fe203. Тонкие штрих-пунктирные линии являются кислородными
изобарами (при ликвидусных температурах). В верхнем углу
рис. 245 приводится в увеличенном виде деталь этой диаграммы,
а в таблице для указанных на этой детали инвариантных точек
приводятся их химический состав, температуры и
присутствующие фазы.

Ферритные системы
255
Инвариантные точки системы 2СаО • Fe203—FeO • Fe203—Fe20<
Точка
(рис.
245)
/
//
III
IV
V
VI
VII
Темпера-
! тура, °С
1210
1212
1197
1194
1230
1220
1200
1205
Присутствующие фазы
2СаО -Fea03+CaO •Fea03+4CaO FeO •
•4Ре20з+жидкость
2СаО Fea03+FeO Fea03+4CaO FeO ■
• 4Реа03-|-жидкость
CaO FeaOs+FeO -Fea03+4CaO -FeO •
• 4Реа03+жидкость
CaO Fea03+FeO Fe203+4CaO FeO •
• 8Реа03+жидкость
FeO Fea08+Fea03+4CaO -FeO -8Fe203+
+жидкость
Fe203+CaO -2Fe203+4CaO -FeO -8Fe203+
+жидкость
CaO -2Fe203+CaO Fe203+4CaO FeO •
• 8Ре203+жидкость
CaO Fe203+4CaO FeO -8Реа03+жид-
кость (вероятный максимум на
пограничной кривой
CaO Fe203—4CaO -FeO -8Fe203)
Состав жидкости,
вес. %
СаО
23.0
23.0
20.0
19.5
17.0
18.5
19.5
19.5
FeQ
2.0
5.0
4.0
3.5
3.5
2.5
2.0
2.5
Fe203
75.0
72.0
76.0
77.0
79.5
79.0
78.5
78.0
Пути равновесной кристаллизации были использованы Фил-
липсом и Муаном [19] для построения фазовой диаграммы
(рис. 246) системы CaO -Fe203—FeO -Fe203. Система является
псевдобинарной. На рис. 246, а приведена диаграмма по Мартину
и Фогелю [16] с полем магнетитовых твердых растворов по Бур-
дезе и Бризи [6], на рис. 246, б —.диаграмма Филлипса и Муана
[19]. Жирные линии обозначают истинно бинарные фазовые
отношения, а тонкие — равновесия в частях системы,
отклоняющихся от бинарных.
Холмквист [13] получил два новых закисно-окисных феррита
кальция нагреванием соответствующих смесей в эвакуированных
кварцевых ампулах, нагревавшихся при 1000° в течение от 1 до
10 дней с последующей закалкой в воде. Произведен химический,
рентгенографический, микроскопический и магнитный анализы.
Примерный состав полученных соединений: ЗСаО -FeO •7Fe203
(в системе Fe203—CaO -Fe203—Fe304) и 4CaO -FeO -4Fe203 (в
системе CaFe204—Ca2Fe205—Fe304.) Химический состав для первого
(вес.%): СаО — 12.4, FeO — 5.3, Fe203 — 82.3; для второго:
СаО — 24.0, FeO — 7.7, Fe203 — 68.3. Образцы немагнитны.
Рентгенограмма для ЗСаО -FeO -7Fe203 очень близка к таковой для
соединения СаО -2Fe203 (по Филлипсу и Муану [18J). Можно
предполагать, что эта тройная фаза является твердым раствором между

256
Ферритные системы
магнетитом и диферритом кальция по аналогии с другими
ограниченными твердыми растворами в системе CaO—FeO—Fe203.
Леонтьев с сотрудниками [1], произведя рентгенографическое
изучение смесей Fe203 и СаС03, обожженных в течение 30 час.
при 1200° (расчет на Ga1_a.Fe2+JC04 при х от 0 до 1), показали,что
заметная растворимость, а тем более сплошная область взаимной
растворимости между одно- и двухкальциевыми ферритами
отсутствуют, вопреки данным исследования Молевой и Кусакина [2].
Незначительная взаимная растворимость возможна, но ее величина
соизмерима с ошибкой эксперимента. Эти данные важны для
расчета реакций и фазового анализа агломератов железных руд.
1300
1200
1100
Магне-
mum /Магнетит+11+Ж 1+/1+Ж
Магнетит +1

Магнетит
[Маг не-
\тит +Ж
АП+11+Ж/
\Магнетит+\ \/И+Ж\
Л+Х ^ \^
т+ж' П1+1+'ж\
Ге0-Ге203 10 80
Вес.%
90CaO-Fe203 Fe0-Fe203 10
Магнетит •*• I
-4V
80
Вес.%
90 Ca0-Fe203
Рис. 246. Фазовая диаграмма псевдобинарной системы CaO-Fe203—FeO-
•Fe203 (по Филлипсу и Муану (б) и по Мартину и Фогелю (а)).
I — CaO -Fe203; II — CaO -2Fe2Oa; III — 4CaO -FeO .4Fe20„
Хьюз с сотрудниками [14] описывают новые соединения
7.2СаО .0.8FeO -15Fe203, (3-3.3GaO .0.7FeO -7Fe203, Г-З.ЗСаО ■
•0.7 FeO-7Fe203. Соединение 7.2 : 0.8 : 15 в структурном
отношении сходно с CaO -2Fe203, но содержит двухвалентное железо.
Авторы подтвердили существование соединения 4СаО -7Fe203,
открытого Брауном и Квестроо [4]. Соединения |3- и у-З.ЗСаО •
•0.7FeO -7Fe203, а также ЗСаО -FeO -7Fe203 (Холмквист) и 4СаСЬ
• FeO -Fe203 (Филлипс и Муан) могут рассматриваться как
производные 4СаО -7Fe203. На рис. 247 приводятся полученные к 1967 г.
тройные соединения.
Перро [17] изучил различные
окислительно-восстановительные реакции с участием имеющихся в системе соединений,
подтверждая существование тройных соединений CaO -FeO -Fe203 и CaO •
•3FeO -Fe203. Перро отмечает, что последнее соединение
устойчиво между 700 и 1045°.

Ферритные системы
257
Дюфур с сотрудниками [10] по данным для давления
кислорода на различных этапах восстановления СаО -Fe203 определили
¥СаО-7Рег03
3.6CaO-MFeO-7Feg03 • —\z0 Ca0'2Fe&
WaO-FeO-8Fe/o31 oCazzFe^8Fe3f0053
W.F&.SW №^*Х0и
WaO'ZFeOWefiJ • \
./ 3CaO'FeG-7Fe203 \
♦ *—^—^
А томи. %
Рис. 247. Тройные соединения, обнаруженные
в системе СаО—FeO—Fe203 (по Хьюзу с
сотрудниками).
свободную энергию образования и энтропию СаО -FeO -Fe203 и
СаО -3FeO -Fe203 (синтез из окислов).
Литература
1. Леонтьев Л. И., В. Н.Богословский, Г. И. Ч у ф а-
р о в, Журн. неорг. хим., 8, № 1, 257, 1963.
2. Молева Н. Г., П. С. К у с а к и н, Сталь, № 12, 1068, 1957.
3. X е с с К. П., Ж. Битсайнес, Т. Л. Джозеф, Проблемы
соврем, металлургии, № 3, 12, 1961.
4. В г a u n P., W. К w e s t г о о, Phillips Res. Rep., 15, № 4, 394, 1960.
5. Burdese A., Ricerca Scientifica, 24, № 6, 1204, 1954.
6. Burdese А., С. В г i s i, Ricerca Scientifica, 22, № 8, 1564, 1952.
7. Burdese A., M. Lucco Borlera, Metallurgia ital., 7, № 11,
710, 1960.
8. С i г i 11 i V., F. A b b a t i s t a, Ind. ital. cemento, 33, № 10, 769,
1963.
9. D а г k e n L. S., R. W. Gurry, Journ. Amer. Ceram. Soc, 68, № 5,
798, 1946.
10. Dufour M.-Ch., P. Perrot, G. Tridot, Compt. rend., 268C,
№ 9, 831, 1969.
11. Greig J. W., E. Posnjak, H. E. M e г w i n, R. B. S о s m a n,
Amer. Journ. Sci., 30, 239, 1935.
12. G u г г у R. W., L. S. Darken, Journ. Amer. Chem. Soc, 72, № 9,
3906, 1950.
13. Holmquist S. В., Nature, 185, № 4713, 604, 1960.
17 В. П. Барзаковский

258
Ферритные системы
14. Hughes H., P. R о о s, D. С. G о 1 d r i n g, Mineral. Magaz.,
36, № 278, 280, 1967.
15. К г i n g s W., H. S с h а с к m a n n, Zs. Elektrochem. angew. Chem.,
41 № 7b 479 1935.
16. Martin E., R. V о g e 1, Arch. Eisenhtittenw., 8, № 6, 249, 1934.
17. P err о t P., Rev. Ghim. mineral., 4, № 2, 465, 1967.
18. P h i 11 i p s P., A. M u a n, Journ. Amer. Ceram. Soc, 41, № 11,
445, 1958.
19. Phillips P., A. Muan, Trans. AIME, 218, № 6, 1112, 1960.
20. T r 6 m e 1 G., E. Schiirmann, Arch. Eisenhtittenw., 26, № 11,
695 1955
21. Whi'te J., Iron, Steel Inst., Carnegie School Mem., 27, № 1, 1, 1938.
BaO—FeO—Fe203
Батти [З] изучил фазовые отношения в области гематит—
вюстит (твердые растворы FeO—Fe203) — моноферрит бария при
1300° (рис. 248). Фазы определялись под микроскопом в
отраженном свете и рентгенографически.
8а0 &а0
Рис. 248. Области твердых растворов в части системы BaO—FeO—Fe20<
(по Батти).
Магнетито-гематитовые твердые растворы содержали до 25.5%
FeO (в чистом магнетите 31.05 FeO). Содержание FeO в вюстито-
магнетитовых твердых растворах изменялось от 60.5 до 89.8%.
Тройное соединение BaO -2FeO •8Fe203(=BaFe18027) было
получено ранее Вийном [8], оно имеет структуру магнетоплюмбита

Ферритные системы
259
(PbFe12019y
9); система гексагональная; а=5.88, с=32.84 А;
пространственная группа Сб/mmc, в элементарной ячейке содержатся
две формульные группы [4].
Браун [5] в результате рентгенографического исследования
гексагональных ферритов нашел несколько главных структурных
типов, обозначив их: W (BaMe2Fe16027), X (BaMeFe14023), Y
(Ba2Me2Fe12022) и Z (Ba3Me2Fe24041), где Me обозначает
двухвалентные катионы, в том числе и Fe2+.
Fe3L
ЪОз
20
BaFe<?Ojq
I
—--г-Г \
tkFe20i>+M \BaFeOZ5
ТоI so Г
Мол.% ВаО
BaFezO±
BaFe0^s
Рис. 249. Диаграмма фазовых отношений в части системы
ВаО—FeO—Fe203 (по Ван-Хуку),
Ван-Хук [7 ] в процессе изучения стабильности феррита бария
BaFe12019 изучил составы, располагающиеся вблизи этого феррита
при температурах от 1300 до 1550° и давлении кислорода от 10 ~2
до 102 атм. На рис. 249 штриховыми жирными линиями показаны
предполагаемые фазовые отношения. Штрих-пунктирными
линиями нанесены три изобары. Тонкие штриховые линии
изображают изменение «кислородной реакции», т. е. потери кислорода.
Квадраты обозначают составы сосуществующих жидкости и
кристаллических фаз, лежащих на соединительных линиях.
Указанные на рисунке фазы соответствуют структурным типам по Брауну
(см. выше).
В противоположность работе Гото и Токада ([6], см. также [2]),
указавших растворимость 3.9 мол.% ВаО в BaFe12019, Ван-Хук
определил эту растворимость менее 0.5 мол.% при 1330 и 1450°.
Эвтектика между BaFe12019 и BaFe204 при давлении кислорода
1 атм. определена при 1315° против 1370°, указываемых Гото и
17*

260
Ферритные системы
Токада; на воздухе эта эвтектика имеет температуру 1317°.
Выше 1455° в кислороде BaFe12019 разлагается по перитектиче-
ской реакции на жидкость и фазу X (BaFe2+FeJ+023). Модификация
X разлагается при 1495° на жидкость и фазу W (BaFe2+Fe?+027),
и эта фазовая ассоциация разлагается на магнетит и жидкость
при несколько более высокой температуре.
Составы от стороны Fe203—ВаО простираются внутрь
диаграммы, причем происходят потери кислорода вдоль кислородных
реакционных линий с образованием содержащих закись железа
ферритов W, Ху Y и Z и жидкой фазы с недостатком кислорода.
Свойства и применение керамических магнитов из феррита
бария описаны Гершовым [1].
Литература
1. Г е р ш о в И. Ю., Порошков, металлургия (Киев), № 3, 71, 1963.
2. Торопов Н. А., В. П. Барзаковский, В. В. Лапин,
Н. Н. Курцева. Диаграммы состояния силикатных систем,
вып. 1. Изд. «Наука», М.—Л., 1965.
3. В a 11 i P., Ann. Chim. (Roma), 51, № 12, 1318, 1961.
4. Braun P. В., Nature, 170, № 4330, 708, 1952.
5. Braun P. В., Philips Res. Rep., 12, № 6, 491, 1957.
6. Goto Y., T. Tokada, Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 3, 150, 1960.
7. V a n Hook H. K., Journ. Amer. Ceram. Soc, 47, № 11, 579, 1964.
8. Wijn H. P. J., Nature, 170, № 4330, 707, 1952.
MnO—FeO—Fe203
Комаров с сотрудниками [1] изучили шшшельную систему
MnFe204—Fe304 в субсолидусной области (обжиг при 1400° при
различном давлении кислорода: Ро2=10~3, 0.21 и1 атм.).
Обнаружены непрерывные твердые растворы, способные растворять
y-Fe203, выражаемые формулой Mn^Feg^O^ , где коэффициент у
показывает степень отклонения твердого раствора от состава,
отвечающего шпинели.
Литература
1. Комаров В. Ф., Н. Н. Олейников, 10. Г. С а к с о н о в,
Ю. Н. Третьяков, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1, № 3,
395, 1965.

Ферритные системы
261
BaO—CoO—Fe203
Винник с сотрудниками [1, 2] изучили систему в субсолидус-
ной области (обжиг при 500—1440° до 20 час). Установлено
образование соединений BaCo2Fe16027 (устойчиво в интервале 1150—
1350°), Ba3Co2Fe24041 и Ba2Co2Fe12022, имеющих некоторые
области гомогенности.
Литература
1. Винник М. А., Журн. неорг. хим., 10, № 9, 2137, 1965.
2. В и н н и к М. А., А. И. Аграновская, Н. Н. Семенов,
Журн. неорг. хим., 12, № 1? 38, 1967.
ZnO—CoO—Fe203
Чалый и Роженко [1] изучили частную систему ZnFe204—
CoFe204 (прокаливание при 900° смесей предварительно
синтезированных ферритов, полученных обжигом соосажденных
гидроокисей металлов). Зависимость величины параметра а
элементарной ячейки от концентрации компонента указывает на
образование непрерывного ряда твердых растворов замещения (твердые
растворы первого рода). Положительное отклонение от закона
Вегарда, возможно, вызвано увеличением координационного
числа ионов Zn2+ вследствие перехода их из тетраэдрических
положений в октаэдрические, поскольку феррит кобальта в отличие
от феррита цинка имеет решетку обращенной шпинели [3] с
формулой FeCoFe04 [2]. Для ZnFe204 в литературе приводятся
значения параметра элементарной ячейки от 8.35 до 8.42 А, а для
CoFe204 — от 8.35 до 8.39 А.
Литература
1. Ч а л ы й В. П., СП. Роженко, ДАН СССР, 108, № 5, 875, 1956.
2. В а г t h Т. F., Е. Р о s n i j a k, Zs. Kristallogr., 82, № 5—6, 325, 1932.
3. Verwey E. J. W., P. W. H а а у m a n, E. L. H e i 1 m a n,
Philips techn. Rund., 9, 186, 1947.

262
Ферритные системы
MgO—NiO—Fe203
Параметры элементарных ячеек непрерывных твердых
растворов ряда NiFe204—MgFe204 определяли Форестье и Веттер [2]
и Смольков и Симанов [1].
Литература
1. Смольков Н. А., Ю. П. Симанов, Изв. АН СССР, сер. физ.,
23, № 3, 307, 1959.
2. Fores tier Н., М. V е 11 е г, Compt. rend., 209, № 3, 164, 1939.
ZnO—NiO—Fe203
Торопов и Борисенко [4, 5] изучили псевдобинарную систему
NiFe204—ZnFe204, где образуется непрерывный ряд твердых
растворов — смешанных ферритов (твердые растворы первого
рода) со шпинельной структурой. Авторы показали, что
термическая диссоциация окиси железа
в системе наблюдается только
выше 1250°, т. е. смешанные
ферриты более устойчивы, чем
соответствующие бинарные системы
ZnO—Fe203 и NiO—Fe203. Кроме
того, в системе образуются также
шпинельные более сложные
твердые растворы ограниченной
концентрации, компонентами которых
являются вышеуказанные
смешанные никель-цинковые ферриты и
либо низкотемпературная x~Fe203,
Гег0з либо окислы двухвалентных
металлов в отдельности или совместно.
Фазовые области в системе
показаны на рис. 250.
Вхождение в твердый раствор
f-Fe203 (а не a-Fe203) доказано
на основании данных кристаллохимии. Параметр элементарных
ячеек твердых растворов Ni—Zn ферритов с избытком Fe203
всегда меньше, чем у самих Ni—Zn ферритов, что и объясняется
вхождением в решетку ферритов Y-Fe203, имеющего меньшее
значение параметра элементарной ячейки: 8.32 кХ. Для Ni—Zn
ферритов параметр элементарной ячейки находится в пределах
то
к0 60
дес.%
Рис. 250. Схематическая диа
грамма фазовых отношений в
системе ZnO—NiO—Fe203 (по To-
ропову с сотрудниками).

Ферритные системы
263
ZnO
8.328—8.427 кХ. В твердых растворах Ni0 3Zn0 7Fe204 — T-Fe203
с увеличением окиси железа увеличивается как относительное
количество ионов Fe3+, так и их число в тетраэдрических
положениях.
Торопов с сотрудниками [6] показали, что при повышении
температуры обжига выше 1250° появляется железо в
двухвалентной форме и образуется магнетит, количество которого доходит
до 1.0% для образцов, обожженных при 1400°.
Пискарев [3] на основании определения
точек Кюри полагает, что избыток
двухвалентных окислов не входит в твердый
раствор с Ni—Zn ферритом, изменяется
только соотношение NiO и ZnO по
сравнению с тем соотношением, какое было
у исходного Ni—Zn феррита. Аналогичных
взглядов придерживалась Ерастова [1].
Однако Ван-Аркель с сотрудниками [8]
еще в 1936 г. доказывали, что Ni—Zn фер- NlD ZQ Мппо/0 2 3
риты могут воспринимать в твердый
раствор до 30% ZnO и до 15% NiO. Как видно
из рис. 250, твердый раствор между Ni—Zn
ферритом и окисью железа может
существовать только до вполне определенного
содержания избытка Fe203. Дальнейшее
небольшое увеличение избытка Fe203 приводит к распаду
твердого раствора на исходный Ni—Zn феррит и a-Fe203, откуда
Пискарев делает предположение, что рассматриваемый твердый
раствор представляет метастабильную фазу.
Диэлектрические свойства ферритов в системе NiO—ZnO —
—Fe203 изучены Новиковой [2].
На рис. 251 приведена диаграмма фазовых соотношений
системы по Шольцу и Пискареву [7 ] при условии медленного
охлаждения (216 час). В перечисленных на рисунках полях находятся
следующие фазы: Ni^ZnJFe^+ZnO (/), Ni1_ccZna;Fe204+ZnO +
Ni^Zn^O (//), Ni1_^Zn^Fe204+Ni1.xZn/cO (///), твердый раствор
T-Fe203 (возможно, Fe304) в Ni1_:cZn;tFe204 (IV), Ni1^ZaBFe804+
+ a-Fe203 (V), твердый раствор T-Fe203 (возможно, Fe304) в
Nii.*Zn,Fea04+a-Fea08 (VI).
Мол.%
Рис. 251. Схематическая
диаграмма фазовых
отношений в системе
ZnO—NiO—Fe203 (по
Шольцу и Пискареву).
Литература
1. Ерастова А. П., Научно-техн. сб. НИИ МРТП, ОНТИ, №3, 40, 1955.
2. Новикова 3. И., Изв. АН СССР, сер. физ., 23, № 3, 396, 1959.
3. Пискарев К. А., Изв. АН СССР, сер. физ., 23, № 3, 289, 1959.
4. Т о р о п о в Н. А., А. И. Борис с и к о, ДАН СССР, 76, № 1,
85, 1951. *

264
Ферритные системы
5. Торопов Н. А., А. И. Борисенко, Труды Лен. технол. инст.
им. Ленсовета, вып. 24, 13, 1952.
6. Т о р о п о в Н. А., Л. И. Р а б к и н, Э. Ж. Фрейденфельд,
Б. Ш. Эпштейн, Журн. техн. физ., 23, № 9, 1541, 1953.
7. Ш о л ь ц Н. А., К. А. II и с к а р е в. Ферриты для радиочастот.
Изд. «Энергия», М., 1966.
8. Van А г к е 1 А. Е., Е. I. W. Verwey, M. G. Van В г u g g e n,
Rec. trav. Ghim. Pays-Bas, 55, № 5, 331, 1936.
Li20-Ga203-Fe203
Ленгле [1 ] изучил частную шпинельную систему LiFe508—
LiGa508 в субсолидусной области (обжиг при 1000°). Установлен
непрерывный ряд твердых растворов. С помощью магнитных
измерений определено распределение катионов в решетке шпинели.
Магнитные свойства соединений с упорядоченной шпинельной
структурой состава Li0 6Fe2 5_xGa^04 изучены также Шулькес
и Блассе [2].
Литература
1. Lenglet M., Rev. chim. mineral., 2, № 2, 217, 1965.
2. S с h u 1 k e s J. A., G. В 1 a s s e, Journ. Phys. Ghem. Solids, 24, № 12,
1651, 1963.
Cu20—Ga203—Fe203, Cu20—Sc203—Fe203
Ленгле [1] изучил частные системы Ga5Cu08—Fe6Cu08 и
«Sc5Gu08»—Fe6Cu08 (обжиг при 1150° на воздухе с последующим
закаливанием в атмосфере азота). В первой системе образуется
непрерывный шпинельный твердый раствор, во второй —
ограниченные твердые растворы на основе Fe5Cu08, содержащие до
5 мол.% «Sc6Cu08».
Литература
1. Lenglet M., Rev. Ghim. mineral., 2, № 2, 217, 1965.

Ферритные системы
265
CuO—Ga203—Fe203
Ленгле и Телье [1 ] изучили частную систему CuFe204—CuGa204
в субсолидусной области (800°). Закалка от 800° приводит к
образованию непрерывных шпинельных твердых растворов
CuFe2(1,a:)Ga2;c04, медленное охлаждение — двух типов твердых
растворов: тетрагональных при х=0—0.6 и кубических (шпинель-
ные) при я=0.60—1.0.
Литература
1. Lenglet M., J.-C. Т е 11 i е г, Compt. rend., 267C, № 7, 525, 1968.
MgO-Ga203-Fe203
Телье [1 ] изучил частную двойную систему MgGa204—MgFe204
в субсолидусной области (обжиг при 1100°). Установлен
непрерывный ряд шпинельных твердых растворов. В результате магнитных
измерений определено распределение катионов в структуре
шпинельных твердых растворов, зависящее от способа охлаждения
при синтезе (закалка, медленное охлаждение).
Литература
1. Tellier J.-C, Rev. chim. mineral., 4, № 2, 325, 1967.
FeO—Ga203—Fe203
Система изучена Ван-Хуком [5]. Смеси Ga203 и Fe203
обжигались в платиновых ампулах в интервале от 1300 до 1650°.
Изменения в весе образцов из-за перехода Fe203 в FeO определялись
термогравиметрическим методом при различном давлении
кислорода.
Ортоферрит галлия, содержащий избыточное количество
окислов галлия и железа, разлагается на смесь (3-Ga203 и твердый
раствор шпинели при 1520°, т. е. при температуре на 90° ниже
эвтектической. Потери кислорода значительны в шпинельной и
жидкой фазах, но относительно малы в гематитовой, ортоферритной
и P-Ga203 фазах. При 1500° на воздухе состав ортоферритной фазы
соответствует GaFe02 992, при 1525°—GaFe02 84. При давлении
кислорода 1 атм. эвтектика между шпинелью и p-Ga203 находится

266
Ферритные системы
при 1575°. Термическая стабильность GaFe03 возрастает до 1565°,
т. е. до температуры на 10° ниже эвтектической. При давлении
кислорода 10 атм. стабильность ортоферритной фазы возрастает
до точки выше минимальной температуры плавления. Эта фаза
становится стабильной в присутствии жидкости в интервале 1585—
1620°, и поле первичной кристаллизации G8i2^xFex03
располагается в области от 20 до 58 мол. % Ga203. В составе
кристаллизующегося ортоферрита содержится от 43 до 61 мол. % Ga203.
Рис. 252. Диаграмма фазовых отношений в системе
FeO—Ga203—Fe203 (по Ван-Хуку).
Диаграмма фазовых отношений в системе построена
Ван-Хуком (рис. 252). Участки твердых растворов, характеризующих их
образование при температуре ликвидуса, заштрихованы;
кислородные изобары показаны штриховыми линиями; тонкими
линиями, заканчивающимися стрелками, показано изменение составов,
связанное с потерей кислорода. Составы изобарических эвтектик
a is. Ъ: Ga0 88Fe0 91Оа>67 и Ga0 88Fe0 8402>44 соответственно. Точка а
(1610°) — эвтектика, полученная на воздухе, точка Ъ (1575°) —
в кислороде. Данные по разрезу Fe203—Fe304 заимствованы из
работы Филлипса и Муана 13].
Ортоферрит галлия обладает ферромагнитными и
пьезоэлектрическими свойствами [4]. Некоторые структурные характеристики

Ферритные системы
267
его приведены в работах Вуда [6], Новлина и Джонса [2], Абра-
гамса и Редди Ц].
Лите ратура
1. Abrahams S. С, J. M. R e d d у, Phys. Rev. Lett., 13, № 23,
688, 1964.
2. N о w 1 i n С. Н., R. V. Jones, Journ. Appl. Phys., 34, № 4, 1262, 1963.
3. Phillips В., A. M u a n, Journ. Phys. Chem., 64, № 10, 1451, 1960.
4. R e m e i к a J. P., Journ. Appl. Phys., 31, № 5, 263, 1960.
5. V a n Hook H. J., Journ. Amer. Ceram. Soc, 48, № 9, 469, 1965.
6. W о о d E. A., Acta crystallogr., 13, № 8, 682, 1960.
Y203-Ga203-Fe203
Дрис и Тшебятовский [1] изучили систему в субсолидусной
области при 1350° (рис. 253, а). Получены новое соединение
Y3GaOe и тройной гранатный твердый раствор, распространяю-
Рис. 253. Диаграмма субсолидусных фазовых соотношений в системе Y203—
Ga203—Fe203 при 1350° (а) и диаграмма состояния (поверхность ликвидуса)
части системы Y203—Ga203—Fe203 (б) (по Дрису и Тшебятовскому).
щийся от линии Y3Fe5012—Y3Ga6012 в сторону Y203 (точка А
содержит 47.0 вес.% Ga203). Для области, бедной Y203, определена
поверхность ликвидуса (рис. 253, б).
Твердые растворы в сечении Y3Fe5012—Y3Ga6012 получал
также Геллер [2].
Литература
1. D г у s M., W. Т г z е Ъ i a t о w s k i i, Roczn. Chem., 42, № 2, 203,1968.
2. Geller S., Zs. Kristallogr., 125, 1, 1967.

268
Ферритные системы
Li20—ln203—Fe203
Ленгле [1 ] изучил частную шпинельную систему LiFe508—
—«Liln508» (гипотетическое соединение) в субсолидусной области
(1000°). Ограниченные твердые растворы на основе LiFe508
содержат 7 мол.% «Liln608».
Литература
1. Lenglet M., Rev. chim. mineral., 2, № 2, 217, 1965.
Li20—Sc203—Fe203
Ленгле [1] изучил частную двойную систему LiFe508—«LiSc508»
(гипотетическая шпинель) в субсолидусной области (обжиг при
900°). Установлено образование ограниченных твердых растворов
Fe2ш5(1_я) &с2.ЬхЫо.ь 04 при максимальном значении х—0.06.
Определены температура Кюри и магнитные моменты.
Литература
1. L e n g 1 е t M., Compt. rend., 266, № 7, 468, 1968.
MgO—Sc203—Fe203
Горяга с сотрудниками [1] изучили частную двойную
шпинельную систему MgSc204—MgFe204 в субсолидусной области
(обжиг при 1300°). Предельная концентрация MgSc204 в феррите
магния составляет 86 мол.%.
Литература
1. Г о р я г а А. Н., Н. В. Волкова, Б. И. Покровский,
В. И. Ч е ч е р н и к о в, А. В. П е ч е н п и к о в, Л. Н.
Комиссарова, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 3, № 11, 2052, 196?.

Ферритные системы
269
NiO-Sc203-Fe2(V
Максвелл и Пикар [1] изучили частную шпинельную систему
NiSc204—NiFe204 в субсолидусной области. Обнаружены
ограниченные твердые растворы на основе NiFe204 до 75 мол. % NiSc204.
Литература
1. Maxwell L. R., S. J. P i с к а г t, Phys. Rev., 96, № 6, 1501, 1954.
Nd203-Sc203-Fe203
Лорие с сотрудниками [1] изучили частную систему
Nd3Fe6012—Sc3Fe6012 или NdgFe^Sc^O^. Ограниченные твердые
растворы со структурой граната в пределах 0.8 < х < 1.5
получались в виде монокристаллов из раствора расплава PbO+PbF2.
Параметр элементарной ячейки находился в пределах 12.662—
12.717 А.
Литература
1. Loriers J., M. V i с h г, Н. Makram, Crystal Growth, 8, № 1,
69, 1971.
Li20—V203—Fe203
Ленгле [1] изучил частную шпинельную систему LiFe608—
—LiV608 в субсолидусной области (обжиг при 900°). Обнаружены
непрерывные твердые растворы. С помощью магнитных измерений
определено распределение катионов в решетке шпинели.
Литература
1. Lenglet M., Rev. chim. mineral., 2, № 2, 217, 1965.
MgO—V903—Fe203
Телье [1] изучил частную двойную систему MgV204—MgFe204
в субсолидусной области (обжиг в запаянных кварцевых ампулах
при 900°). Установлено образование непрерывной серии шпинель-

270
Ферритные системы
ных твердых растворов. В результате определения точки Кюри и
магнитного момента установлено распределение катионов в
структуре шпинельных твердых растворов, зависящее от способа
охлаждения при синтезе (закалка, медленное охлаждение).
Литература
1. Т е 11 i е г J.-C., Rev. chim. mineral., 4, № 2, 325, 1967.
CuO—Cr203—Fe203
Ониши и Тераниши [2] и Берто [1] изучили рентгеновским
методом катионное распределение в ряду непрерывных твердых
растворов CuFe204—CuCr204, подвергнутых закалке от высоких
температур.
Литература
1. Bertaut E. FM Journ. Phys. Rad., 12, № 3, 252, 1951.
2. О h n i s h i H., Т. Т е г a n i s h i, Journ. Phys. Soc. Japan, 16, № 1,
35, 1961.
MgO—Cr203—Fe203
Ключаров и Чэнь Ди-цзянь [1—3] выполнили детальное
исследование твердофазовых реакций в системе. Из смесей состава
2MgO+Cr203+Fe203 начиная с 400° и вплоть до 800°
происходит одновременное образование магнезиохромита MgCr204
и магнезиоферрита MgFe204. Выше 800° начинается образование
твердых растворов между этими соединениями, и при 1400°
получается вполне однородная фаза. Параметр кристаллической
решетки равномерно повышается от значения 8.324А, характерного
для магнезиохромита, до 8.372 для магнезиоферрита. При высоких
температурах (1600—1750°) происходит распад твердого раствора,
сопровождаемый выделением кислорода (образование FeO).
Из смеси MgO+Cr203+Fe203, отвечающей составу 1:1:1, при
1000—1200° получается твердый раствор окиси железа (Fe203)
в магнезиохромите. Процесс протекает в две стадии: 1) MgCr204+
+MgFe204=MgCr204.MgFe204; 2) MgCr204.MgFe204+Cr203.Fe203 =
=2MgCr204-Fe203. Образующийся твердый раствор устойчив до
1300°. Выше 1300° наблюдается разложение окиси железа с
образованием твердого раствора магнетита в магнезиохромите.

Ферритные системы
271
Периклаз. т.р.
Людвинский [4] пользовался методом закалки образцов,
сплавленных в криптоловои или высокочастотной печи. Он указывает
на существование сложной
шпинели Mg(CrFe)204,
представляющей, вероятно, особую область
в ряду феррито-хромитных
твердых растворов. В системе
Fe203—Сг203 Людвинский не
обнаружил твердых растворов
и отнес эту систему к простым
эвтектическим.
Ульмер и Смотерс [5]
изучили систему методом закалки
на воздухе и построили
диаграмму состояния для 1300°
(рис. 254) с нанесением линий
сосуществующих фаз.
Максимальное содержание закисного
железа 10—20 вес.% (при
содержании в образцах 85—
95 вес.% Fe203).
В тройном периклазовом растворе содержание Сг203 доходит
до 2.5 вес.%, a Fe203 — до 9 вес.%.
MgFe^
W 60
Вес.%
Рис. 254. Диаграмма субсолидусных
фазовых отношений системы MgO—
Сг203—Fe203 (по Ульмеру и Смо-
терсу).
Литература
1. Ключаров Я. В., Чэнь Ди-цзянь, Труды Лен. технол. инст.
им. Ленсовета, вып. 6, 61, 1959.
2. Ключаров Я. В., Чэнь Ди-цзянь, Журн. неорг. хим.,
5, № 12, 2809, 1960.
3. Ключаров Я. В., Чэнь Ди-цзянь, в сб.: Всесоюзное
совещание огнеупорщиков. Труды научно-техн. общ. черн.
металлургии, 27, 302, М., 1961.
4. Л ю д в и н с к и й А. И., Укр. хим. журн., 31, № 10, 1045, 1965.
5. U 1 m е г G. С, W. J. Smothers, Journ. Amer. Ceram. Soc, 51,
№ 6, 315, 1968.
СаО—Cr203—Fe^03
Форд и Рис [3] и Пятикоп [1] изучили бинарный разрез
СаО -Сг203—СаО -Fe203, где образуется непрерывный ряд твердых
растворов на основе как высокотемпературной (а), так и
низкотемпературной (р) модификации СаО -Сг203. На рис. 255
приводится ориентировочная диаграмма Форда и Риса. Температура
а— (3-превращения СаО-Сг203 (1570° по [2]) повышается при

272
Ферритные системы
вхождении в его решетку феррита. При .этом параметр
элементарной ячейки также увеличивается. Возможность образования
°с
№U
1600
1200
h^ I
4 ^
" N ^v Ж
*р-т.р. "-^ЛГ-^
Р-Т.Р. "~^t>x
._. 1 1 1 1 Ч
О 20
Са0-Сгг03
40 60
Вес.%
80 100
Ca0-Fe203
Рис. 255. Ориентировочная диаграмма
фазовых отношений частной системы CaO -С^Од—
CaO-Fe203 (по Форду и Рису).
ромбических твердых растворов между ромбическим (3-СаСг204
и тетрагональным CaFe204 Пятикоп объясняет близостью
параметров элементарных ячеек и ионных радиусов Fe3+ и Сг3+.
Литература
1. Пятикоп П. Д., ДАН СССР, 120, № 3, 592, 1958.
2. Ш л е п о в В. К., А. И. Цветков, Я. И. Ольшанский,
ДАН СССР, 96, № 5, 1007, 1954.
3. Ford W. F., W. J. R e e s, Trans. Brit. Ceram. Soc, 57, № 5, 233, 1958.
FeO—Cr203—Fe203
Катсура и Муан [3] изучили систему в субсолидусной области
при 1300° и давлении кислорода от 0.21 до 1.5-10"11 атм.
В этих условиях в системе устойчивы*следующие фазы: 1) твердые
растворы полутораокисей [Fe, Сг]203, в составе которых
отмечается небольшое отклонение от стехиометрии 3:2; они имеют
ромбоэдрическую ячейку и корундовый тип структуры; 2) шпинель-
ные тройные твердые растворы; 3) вюститовые твердые растворы
с периклазовым типом структуры и колеблющимся отношением
Fe ! О. Нонвариантная точка, при которой в равновесии находятся
металлическое железо, хромит железа [FeO-Cr203] и полуторные
окислы, соответствует давлению кислорода 2.8-10 ~14 атм.
Уиллши и Уайт [5] приводят приближенную изобарную
диаграмму системы, полученную с применением метода термограви-

Ферритные системы 273
метрии (рис. 256). FG и F'L — соответственно солидусная и лик-
видусная изобары, HGL — треугольник сосуществующих фаз:
полуторного твердого раствора состава Н, шпинели состава G
и жидкости L. Границы шпинельной фазы нанесены по Ричарду
и Уайту [4].
Твердые растворы Fe304
(инвертированная структура) — FeCr204
(нормальная структура)
отклоняются от стехиометрии за счет
обогащения кислородом. В
твердых растворах ¥е¥е2_хСтхО^
область от х=0 до #=0.3
соответствует шпинелям с полностью
инвертированной структурой, от х=
=1.28 до #=2.0 — с нормальной;
переход от инвертированной к
нормальной структуре
осуществляется через две последовательные
стадии, т. е. в интервале от 0.3 до
1.28 образуется промежуточная
структура [6]. Шпинели с катион-
ной вакансией,5закаленные от 950°,
проявляют ту же нелинейность
изменения параметров; область инвертированной структуры
простирается до #=0.6.
Кремер [1] при 950° получал непрерывный ряд шпинельных
твердых растворов, при 880° наблюдался разрыв непрерывности.
При 90° К пшинельные твердые растворы, согласно [2], разу-
порядочиваются с переходом в тетрагональную ромбическую син-
гонию в зависимости от величины х.
60F'F 40
Мол.%
Рис. 256. Ориентировочная
изобарная диаграмма состояния
системы FeO—Cr203—Fe203 (по
Уиллши и Уайту).
Литература
1. Сгетег V., Neues Jahrb. Mineral., Abhandl., Ill, №2, 184, 1969.
2. Francombe M. H., Journ. Phys. Ghem. Solids, 3, № 1, 37, 1957.
3. К at sura Т., A. M u a n, Trans. Metallurg. Soc. AIME, 230, № 1,
77, 1964.
4. R i с h а г d s R. G., J. White, Trans. Brit. Ceram. Soc, 53, № 4,
233, 1954.
5. Willshee J. C, J. White, Trans. Brit. Ceram. Soc, 67, № 7,
271, 1968.
6. Y e а г i a n H. J., J. M. К о r t г i g h t, R. H. L a n q e n h e i m,
Journ. Chem. Phys., 22, № 7, 1197, 1954.
18 В. П. Барзаковский

274
Ферритные системы
А1203—Сг203—Fe203
Штайнвер [2] изучил систему в субсолидусной области
(смешанные гидроокислы обжигались при 1200°). Он определил
параметры элементарных ячеек образующихся гексагональных
твердых растворов. Некоторый участок был двухфазным. Приближенно
этот участок ограничен треугольником (50 мол. % Сг2О3+50 мол. %
А1203)-(80 мол.% А12О3+20 мол.% Fe203)—(30 мол.% А1203+
+70 мол.% Fe203). Вне этого треугольника наблюдалась
однородная фаза тройных твердых растворов.
Шультц и Стубичан [1 ] изучили термический распад
(длительная выдержка при 850—1200°) тройных твердых растворов,
содержащих постоянное количество Сг203 — 16.6 мол.%.
Литература
1. Schultz А. Н., V. S. S tubican, Journ. Amer. Ceram, Soc,
53, № 11, 613, 1970.
2. S t e i n w e h г Н. Е., Zs. Kristallogr., 125, 377, 1967.
La203—Cr203—Fe203
Касседан [1] изучила систему, используя метод соосаждения
гидроокисей (рис. 257). Примечательно большое поле твердых
Ъ03
Рис. 257. Диаграмма фазовых
отношений в системе La203—Cr203—
Fe203 (по Касседан).
растворов Cr203—Fe203. Тройные эвтектики имеют состав:
Ег (1330°) - Fe203 - 4, La203 - 80, Сг203 -16 мол. %; Е2 (1390°) -
Fe203 — 43, La203 — 48, Fe203 — 9 мол.%.
Литература
1. С a s s e d a n n e J. О., Ann. Acad, brasil. cienc, 40, № 1, 61, 1968.
La303 Мол.% Crz03

Ферритные системы
275
Cu20-Mn203-Fe203
Бергштейн [1] изучил шпинельные твердые растворы
Cu0 gMn^Fea 5_х04+ в пределах изменения х от 1.70 до 2.5; у —
индекс, характеризующий дефектность по кислороду (изменяется
от 0 до —0.18). В изученной концентрационной области
наблюдались кубическая и тетрагональная модификации твердых растворов.
Литература
1. Bergstein A., Mater. Res. Bull., 3, № 7, 541, 1968.
СоО—«Со203»—Fe203
Такахаши и Файн [3], объединив данные Робена [2] и Месса
и Муана [1] и дополнив своими исследованиями, построили
частое
1400
1000
Рис. 258. Диаграмма состояния част- qqq
ной системы GoFe204—Co304 (по
Такахаши и Файну).
0.6 QA 0.2
CoFe20<t F. Fe Со30^
e'Fe+Co
ную систему CoFe204—Со304 в субсолидусной области (рис. 258).
Выше 1000° появляются двухвалентное железо и твердые растворы
FeO-CoO.
Литература
1. Masse D. P., A. M u a n, Journ. Amer. Ceram. Soc, 48, № 9, 466, 1965.
2. Robin J., Ann. Ghim. (Paris), 10, № 12, 389, 1955.
3. Takahashi M., M. E. Fine, Journ. Amer. Ceram. Soc, 53, № 11,
633, 1970.
18*

276
Ферритные системы
Li20-V02-Fe2Os
Ленгле [1], производя обжиг (900°) соответствующих смесей
окислов, фактически изучил частную систему LiFe508—«Li4V5012»
(гипотетическое соединение) в субсолидусной области.
Установлено существование ограниченных твердых растворов на основе
LiFe608 с предельным содержанием 60 мол.% «Li4V6012».
Литература
1. L e n g 1 е t М., Rev. chim. mineral., 2, № 2, 217, 1965.
MgO-V02-Fe203
Телье [1] изучил частную двойную систему MgFe204—Mg2V04
в субсолидусной области (обжиг в закрытой кварцевой ампуле
при 850°). Установлен непрерывный ряд шпине льных твердых
растворов. В результате магнитных измерений определено
распределение катионов в структуре шпине льных твердых растворов,
которое зависит от способа охлаждения при синтезе (закалка,
медленное охлаждение).
Литература
1. Tellier J.-C, Rev. chim. mineral., 4, № 2, 325, 1967.

СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ОКИСЛЫ РУТЕНИЯ, РОДИЯ
И ПРОТАКТИНИЯ
SrO—BaO—Ru09
Лонго и Кафалас [1] изучили частную двойную систему
SrRu03—BaRu03 в субсолидусной области (1000°) с применением
давления, доходящего до 120 кбар. Для BaRu03 характерен
политипизм — наличие различно чередующейся гексагональной и
кубической плотной упаковки слоев
АХ3. Установлено существование
6-слойной cchcch (6L), 4-слойной
chch (4L) и 9-слойной chhchhchh
(9L) структур (здесь с —
кубическая плотная упаковка, h —ггекса-
гональная плотная упаковка).
При высоком давлении (около
125 кбар) BaRu03 приобретает
перовскитовую структуру только
с кубической упаковкой.
Рис. 259. Изотермическая диаграмма
фазовых соотношений частной системы
BaRu03—SrRu03 в субсолидусной
области при 1000° (по Лонго и Кафаласу).
120
100
80
%
\60
ее
W
20
9Ь^
\
\
\
\
6L
\9LHL
N.
N Перобскитобая
\ фаза
/1еро8сшто$ая\
\фаза + 8L \
\ \
\ \ i
\^Z,+^\ \ \
0 0.2 0Л 0.6 0.8 W
даЫ3 SrRuOg
х 8 формуле 8а^х8гх Ru02
Эти же самые политипические разновидности возникают по
мере увеличения содержания SrRuOg в твердом растворе
(рис. 259). Как повышение давления, так и повышение содержания
Sr2+ увеличивают относительное количество слоев с кубической
плотной упаковкой.
Литература
1. L о n g о J. M., J. А. К a f а 1 a s, Mater. Res. Bull., 3, № 8, 687, 1968.

278 Системы, содержащие окислы рутения, родия и протактиния
100
SrO—PbO—Ru02
Кафалас и Лонго [1] исследовали частную систему SrRu03—
PbRu03 при 1400° в условиях переменного давления: от 0 до
90 кбар (рис, 260). Исходными веществами служили SrRu03,
PbO и Ru02. Существующее
в обычных условиях соединение
Pb2Ru206_y с пирохлорной
структурой и дефицитом
кислорода переходит в ромбический
перовскит при давлении около
90 кбар и 400°. По мере
уменьшения х в формуле твердого
раствора Sr^PbJftuOg давле-
1
го
ПероВскитоВая
фаза
/ПероВскитоВая
и пирохлорная
фазы
(Пирохлорная фаза—1
i *
0.2 0Л 06 0.8 1.0
Рис. 260. Изотермическая диаграмма
фазовых соотношений частной
системы SrRu03—PbRu03 в субсоли-
SrRu03 РЬРи03 дусной области при 1400° (по Кафа-
х В формуле Sr1.xPbxRu03 ласу и Лонго).
ние, требуемое для образования перовскитовой фазы,
уменьшается и при #=0.3 составляет 1 атм. Закаленная существующая при
высоком давлении перовскитовая фаза при 1400° очень медленно,
а при 600° быстро подвергается полиморфному превращению.
Литература
1. К a i а 1 a s J. A., J. M. Longo, Mater. Res. Bull., 5, № 3, 193, 1970.
CuO-
.NiO—Rh20,
Дюлак [1] изучил твердые растворы, образуемые шпинелями
NiRh204 и GuRh204. Оба эти соединения имеют тетрагональные
о
а,с,А
8.60\
Рис. 261. Диаграмма фазовых
соотношений в частной системе
NiRh204—CuRh204 (по Дюлаку).
10 15 20 25
NiRh20k Мол.% CuRhzOtf

Системы, содержащие окислы рутения, родия и протактиния 279
кристаллические решетки, но у никелевой шпинели с/а > 1,
а у медной с/а < 1. В некоторой области (при содержании от 0.12
до 0.175 молей CuRh204) наблюдается ромбическая фаза (рис. 261).
Образование этой фазы объясняется эффектом Яна—Теллера.
Литература
1. Dulac J., Bull. Soc. fran^. mineral., cristallogr., 92, № 1, 25, 1969.
BaO—SrO—Pa205
Тройные и четверные окислы, содержащие четырехвалентный
и пятивалентный протактиний, изучены Келлером [1].
Соединения типа Ba(Sr0 5, Ра0.5)^2.75 имеют сверхструктуру перовскита.
Параметры элементарных соединений ряда Ваз^Эг^ РаОб 50
(х=--0, 1, 2) следующие: для Ва3Ра05 б0 а=8.932 А, для Ba2SrPa05 50
а=8.860 А, для BaSr2PaOs 50 а=8.784 А.
Литература
1. Keller С, Journ. Inorg. Nucl. Ghem., 27, № 2, 321, 1965.

СИСТЕМЫ ИЗ ОКИСЛОВ И ФТОРИДОВ
NaBF4—NaF—B203, KBF4—KF—B203
Термический анализ систем проведен Селивановым [1].
На рис. 262 изображена диаграмма плавкости системы NaBF4—
Рис. 262. Диаграмма плавкости системы
NaBF4—NaF—В203 (по Селиванову).
20 30 40 50
NaBF^ Вес.% В203 —
NaF—В203, из которой видно положение точки тройной эвтектики.
Тройная эвтектика в системе KBF4—KF—В203 имеет температуру
плавления около 240°.
Литература
1. Селиванов В. Г., Изв. высш. учебн, заведений, Цветн.
металлургия, № 3, 112, 1960.
LiF—A1F3—A1203
Частная система Li3AlFe—A1203 изучалась Дроссбахом [2]
и Машовцем и Петровым [1]. Система простая, эвтектическая.
По Машовцу и Петрову, эвтектика при температуре 775° содержит

Системы из окислов и фторидов
281
0.7 вес.% А1203. Растворимость глинозема в литиевом криолите
Li8AlFe при 950° (температура промышленного электролиза)
достигает 6 вес.%.
Литература
1. М а ш о в е ц В. П., В. И. Петров, Журн. прикл. хим., 30, № 11,
1695 1957.
2. Drossbach P., Zs. Elektrochem., 42, № 1, 65, 1936.
NaF—A1F3—AI203
Частная система Na3AlF6—А1а03 изучалась Лоренцом с
сотрудниками [7], Федотьевым и Ильинским [4], Абрамовым с
сотрудничав 20 W 60 80 А1203
Мол.%
Рис. 263. Диаграмма состояния системы Na3AlFe—A1F3—
А1208 (по Абрамову с сотрудниками).
ками [1], Лундиной [2], Машовцем и Петровым [3], Фостером
[5, 6] и рядом других исследователей. Система простая,
эвтектическая. По [3], эвтектика находится при 15 вес.% А1203 и 935°;

282
Системы из окислов и фторидов
растворимость А1203 при 1000° в криолите Na3AlF6 равна
16.5 вес. %. По Фостеру [5], эвтектика находится при 961° и
10.5 вес.% А1203; твердые растворы не наблюдались. В более
поздней работе Фостера [6] установлено, что при реакции глинозема
с фтористым натрием образуются алюминат натрия и криолит:
6NaF+2Al203=3NaA102+Na3AlF6. Температура равновесной
кристаллизации фтористого натрия в присутствии алюмината
натрия несколько понижается при добавке окиси алюминия,
максимальное понижение на 6° наблюдается при добавке 5.4% А1203.
Дальнейшая добавка А1203 приводит к образованию р-А1203,
что свидетельствует о некоторой растворимости А1203 (или
алюмината) в жидкости. Незначительное понижение температуры
кристаллизации фтористого натрия и наблюдавшаяся Фостером [6]
ограниченная растворимость глинозема связаны с образованием
криолита.
На рис. 263 изображена диаграмма состояния системы
Na3AlF6—A1F3—A1203 по данным Абрамова с сотрудниками [1].
Точка ег является переходной с температурой 710° и составом:
Na3AlF6 — 45.0, А1203 — 7.9, A1F3 — 47.1 мол.%; точка е2
эвтектическая, с температурой 678° и составом: Na3AlF6 — 37.2,
А1203 — 5.0, A1F3 - 57.8 мол.%.
Тройная взаимная система Na3AlF6+3NaA102 ^ 2А1203+
+6NaF характеризуется инвариантными точками, приведенными
в таблице.
Инвариантные точки тройной взаимной системы
Na3AlF6 + 3NaA102 ^± 2A1203 + 6NaF
Фазы
Na3AlF6 + NaF + 3-Al20;rf
+ жидкость
NaF + NaA102 + р-А1203 +
+ расплав
Процесс
Эвтектика
Реакция
Состав, мол. %
Na3AlFe
44.6
21.5
А1203
25.3
37.9
NaF
30.1
40.6

Температура, °С
872
912
Фостер [6 ] определил состав жидкой фазы, находящейся в
равновесии с алюминатом натрия и фтористым натрием или р-глино-
земом, и представил это на диаграмме псевдотройной системы
NaF—А1203—Na3AlF6, изображенной на рис. 264. Точка р
является перитектической инвариантной точкой (состав NaF—92.5,
А1203 — 1.6, Na3AlF6 — 5.9 вес.%), служащей началом
моновариантной пограничной (штриховой) линии, отделяющей поле
первичного выделения (3-глинозема от подобного поля фтористого
натрия. Можно ожидать, что эта пограничная линия с понижением

Системы из окислов и фторидов
283
температуры будет идти к тройной эвтектике из |3-глинозема,
фтористого натрия и криолита. Поскольку в качестве первичной фазы
на высокоглиноземистой (от эвтектики) стороне системы криолит—
г t 6 8 10 12 п 16 18 го
NaF Bec.% Ha3AlF6~~
Рис. 264. Схематическая диаграмма фазовых
отношений системы NaF—A1203—Na3AlFe (по Фо-
стеру).
глинозем выделяется корунд (а-А1203), можно предсказать другую
инвариантную перитектическую точку, в которой находятся
в равновесии твердые фазы а-А1203, (3-А1203 и Na3AlF6.
Литература
1. Абрамов Г. А., М. М. В е т ю к о в, И. П. Г у п а л о,
А. А. Костюков, Л. Н. Ложкин. Теоретические основы
электрометаллургии алюминия. Гос. изд. литер, по черн. и цветн.
металлургии, М., 1953.
2. Лундина 3. А., в кн.: В. П. М а ш о в е ц. Электрометаллургия
алюминия. ОНТИ, М.—Л., 1938.
3. М а ш о в е ц В. П., В. И. Петров, Журн. прикл. хим., 30, № 11,
1695, 1957.
4. Федотьев П. П., В. П. Ильинский, Изв. СПб. политехи.
инст., 18, № 1, 353, 1912.
5. F о s t е г P. A., Journ. Amer. Ceram. Soc, 43, № 2; 67, 1960.
6. F о s t e r P. A., Journ. Amer. Ceram. Soc, 45, № 4, 145, 1962.
7. Lorenz R., A. Jabs, W. E i t e 1, Zs. anorg. Chem., 83, № 1,
39, 1913.
CaO—A1203—CaF2
Эффективное действие фторида кальция на спекание цементных
смесей изучал Эйтель [9] и др. В присутствии CaF2
кристаллы трехкальциевого алюмината неустойчивы и изменяются до
12СаО -7А1203. Частная система CaO—CaF2—5СаО -ЗА1203,
изученная Эйтелем [10], характеризуется простой эвтектикой (~ 1300°)
и термической неустойчивостью трехкальциевого алюмината.

284 Системы ив окислов и фторидов
Лери [И] описал новое соединение ЗСаО-ЗА1203-CaF2,
найденное в фосфорсодержащих шлаках. Его химический состав: СаО—
39.74, А1203 - 53.81, CaF2 - 6.45 вес.%; а=6=17.29, с=7.01 А,
СаРг
Рис. 265. Диаграмма состояния системы СаО—
А1203—CaFa (по Чаттерджи и Жмойдину).
плотность экспериментальная 2.96 г/см3, вычисленная 3.03 г/см3;
кристаллы одноосные, отрицательные, гексагональной сингонии;
Ng=i.628, Np=lM87 температура плавления 1507°,

Системы из окислов и фторидов
285
Никитин с сотрудниками [4] показали, что система CaF2—
А1203 принадлежит к классу сингулярных тройных взаимных
систем, а не является двойной системой с ограниченными твердыми
растворами, как полагал Паскаль [12]. В процессе расплавления
фтористый кальций реагирует с окисью алюминия по схеме:
3CaF2+Al203=3CaO+2AlF3.
Литвинова и Райченко [3], изучавшие систему в интервале
концентраций: CaF2 от 10 до 40 вес.%, А1203 от 30 до 60 вес.% и
°С
1600
1500]
1400
1300
h? \зс
\% \
t
**
г*
+
с?
3
/
ФЗА120уСаГг\ х+ж
1
^ 3CaO-3Alz03-CaFz + CaFz
%
<Г) i | |
\
W2°l
СаРг+Ж 1
1405° ^V
0
Са0-А1203
го
W 60
Вес.%
80
100
СаГ2
Рис. 266. Диаграмма состояния частной системы
СаО -А^Оз—GaF2 (по Чаттерджи и Жмойдину).
СаО от 20 до 40 вес.%, — зафиксировали фторсодержащее
тройное соединение и четыре эвтектики. Тройное соединение
предполагаемой формулы 2СаО -А1203 -CaF2 образует призматической
формы кристаллы гексагональной сингонии, оптически
одноосные, отрицательные, с показателями светопреломления No —
=1.622 и JV*=1.618; погасание прямое.
Бризи и Роландо [7] изучили систему в субсолидусной области
(1100°). Получено соединение ЗСаО «ЗА1203 -CaF2 и ряд твердых
растворов с конечным членом ИСаО -7А1203-Ca(0, F)2,
полученным также Бризи и Роландо [6] по реакции 7(ЗСаО -А1203) +
+CaF2=10CaO+HCaO -7A1203 -CaF2.
Жмойдин и Чаттерджи [1, 5, 8] изучили систему,
отличающуюся легкой кристаллизацией, новым «капиллярным
методом» [2]. Общий вид тройной системы представлен на рис. 265.

Инвариантные точки системы СаО—А1203—CaF2 (по Чаттерджи и Жмойдииу)
Точка
(рис.
265)
El I
Е2
Ез
Е*
Eb
Рг
Р*
М
М'
N
N'
Фазы
СаО -Al203+3CaO ЗА1203 CaF2+CaO -2А1203+жид-
кость
СаО -2А1203+СаО -бА^Оз+СаРг+жидкость
ЗСаО -3AI203 -CaF2+CaO -2А1203+СаР2+жидкость
СаО+ИСаО -7А1203 СаР2+СаР2+жидкость
СаО -А1203+11Са0 -7А1203 CaF2+3CaO -3A1203■
• СаР2+жидкость
ЗСаО -ЗА1203 ■ CaF2+HCaO. 7A1203 *CaF2+CaF2+
+жидкость
СаО+ЗСаО -ALjOg+HCaO -7А1203 СаР2+жидкость
1 ЗСаО -ЗА1203 CaF2+CaO -2А1я08+жидкость И+
| +жидкость М'
СаО ■ 2А1203+СаО • 6А1203+жидкость N +жидкость N'
Процесс
Эвтектика
»
»
»
»
Перитектика
»
Четырехфазное (
монотектиче- <
ское превра- (
щение
То же |
Состав» вес. %
СаО
31.0
0.4
0.9
38.0
35.0
6.0
56.2
18.0
1.5
8.0
1.0
А1203
61.0
2.0
2.5
22.0
58.5
6.0
42.5
48.5
4.0
45.0
6.0
CaF2
8.0
97.6
96.6
40.0
6.5
88.0
1.3
33.5
94.5
47.0
93.0

Температура, °С
< 1498
-1390
-1385
1230
< 1475
1355
1455
1472
1472
1515
1515

Системы из окислов и фторидов
287
Диаграмма состояния частной системы СаО -AlgOg—GaF2 показана
на рис. 266.
Инвариантные точки системы приведены в таблице.
Литература
1. Жмойдин Г. И., А. К. Ч а т т е р д ж и, Изв. АН СССР, Металлы,
№ 6, 46, 1971.
Чаттерджи, Заводск. лаборатория,
2. Жмойдин Г. И., А
№ 2, 186, 1972.
3. Л и т в и н о в а Т. И.,
41, № 6, 1323, 1968.
4. Н икит и н Б. М., Т
К.
Т. Ф. Р а й ч е н к о, Журн. прикл. хим.,
И. Литвинова, Т. Ф. Р а й ч е н к о,
Изв. АН СССР, Металлы, № 6, 31, 1966.
5. Чаттерджи А. К., Г. И. Жмойдин, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 8, № 5, 883, 1972.
6. В г i s i С, P. Rolando, Ann. Chim. (Roma), 56, № 2, 224, 1966.
7. В r i s i С, P. Rolando, Ann. Chim. (Roma), 57, № 11, 1304, 1967.
8. Chatterjee A. K., G. I. Z h m о i d i n, Journ. Meter. Sci., 5,
№ 11, 960, 1970; 7, № 1, 93, 1972.
9. Eitel W., Zement, 27, № 30, 270, 1938.
10. Eitel W., Zement, 30, № 2, 17; № 3, 19, 1941.
11. Lear у J. K., Nature, 194, № 4823, 79, 1962.
12. Pascal P., Zs. Elektrochem., 19, № 12, 610, 1913.
MgO—Ge02—MgF2
Мак-Кормик [1 ] изучил систему в субсолидусной области
(800—1200°). Получено четыре соединения типа гумита: 1) 2MgO •
Д
/г
//
Рис. 267. Треугольники
сосуществующих фаз системы MgO—
Ge02—MgF2 в субсолидусной
области ниже 1200° (по Мак-Кор-
мику).
^^У^У-MWfr
'■'iM?Q-2Qe0Z'M?Fz
■$MgrD-3Qe02'MffFi
Mg-0 Щ0-СЩ 2МдО-ОеОгИЩ^дг ге0
Мол.%

288
Системы из окислов и фторидов
• Ge02 -MgF2,£ромбической сингонии, iVg=1.638, 7Vm=1.598, Np =
= 1.590, 27=+48°26'; 2) 4MgO-2Ge02-MgF2, моноклинной
сингонии, #£=1.735, tfm=1.670, iVp=1.658, 2F=+50°20'; 3) 6MgO-
• 3Ge02-MgF2, ромбической сингонии, #£=1.739, #/71=1.700,
#p=1.680, 2F=+72°56; 4) 8MgO 4Ge02 -MgF2, предположительно
моноклинной сингонии, #£=1.758, #m=1.732, #р = 1.716, 27=
= 4-76°50'. На рис. 267 приведены треугольники сосуществующих
фаз ниже 1200°.
Литература
1. McGormick G. R., Journ. Amer. Ceram. Soc, 49, № 11, 618, 1966.
BaO—Ti02—KF
Караном [1 ] изучена растворимость BaTi03 в KF, которая
составляет 4 мол. % при 1000°, 6 мол. % при 1050°, 9 мол. % при 1100°,
12.5 мол.% при 1150°, 17 мол.% при 1200°, 22.5 мол.% при 1250°
и 28.5 мол.% при 1300°.
Литература
1. Кагап С, Journ. Chem. Phys., 22, № 5, 957, 1954.
ThOF—Th02—ThF4
Систему в субсолидусной области изучили Ранноу и Люкас [1 ]
(обжиг при 1200° в запаянной никелевой трубке). В этих же
условиях предварительно был синтезирован из смеси Th, Th02
и ThF4 оксифторид ThOF и новое соединение ThO0 6F2 б. Th02
образует непрерывный ряд гранецентрированных кубических
твердых растворов с ThOF, выражаемых общей формулой
ThO^F^. В частном сеченииТп02—ThF4 образуются гранецентри-
рованные кубические твердые растворы Th02_2^F4:c с предельной
концентрацией 20 мол.% ThF4, что отвечает составу ThO16F08.
Твердые растворы в ряду ThOF—ThF4 (ThO^F^J имеют
предельную концентрацию 15 мол.% ThF4 (ThO0 8ЬРг Зб). Соединение
ThOF2 имеет структуру, интерпретируемую как субструктура
тисонита LaF3 с переходом гексагональной сингонии в
ромбическую. ThOF2 и ThO0 5F2 5 образуют непрерывный ряд твердых
растворов.
Литература
l.Rannou J. P., J. Lucas, Mater. Res. Bull., 4, № 7, 443, 1969.

Системы из окислов и фторидов
289
СаО—Р2Об—CaF2
Ольсен и Вимер [2] в частной системе ЗСаО •Р2Ов—CaF2 не
обнаружили расслаивания, хотя обычно в системах с CaF2
наблюдается несмешиваемость жидкостей (например, FeO—CaF2 [l]).
Система относится к простым, эвтектическим. Эвтектика 1200°
содержит 67 вес. % CaF2.
Литература
1. Korber F., W. О else n, Stahl u. Eisen, 60, № 43, 948, 1940.
2. О е 1 s e n W., H. W i e m e г, Mitteil. Kaiser Wilhelm Inst. Eisenforsch.,
24. 167, 1942.
19 В. П. Барзаковстш

СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ФТОРИДЫ, ХЛОРИДЫ
И СУЛЬФИДЫ
NaF—LiF—A1F3
Система изучалась Дроссбахом [2], применившим главным
образом визуальный метод, и Машовцем и Петровым [1],
использовавшими как обычный метод кривых охлаждения, так и метод
построения термограмм на пирометре Курнакова с
дифференциальной платино-платинородиевой термопарой. Исходные материалы
у последних авторов; природный криолит, полученный возгонкой
фтористый алюминий, химически чистый фтористый литий.
Плавление велось в платиновых тиглях с плотными крышками для
предотвращения взаимодействия расплава с влагой воздуха.
Температура плавления~натриевого и литиевого криолитов 998 и 785°,
а по Машовцу и Петрову 1012 и 782° соответственно.
Система Na3AlFe—Li3AlF6 образует по Дроссбаху
непрерывный ряд твердых растворов с минимумом при 720—723°, а по
Машовцу и Петрову система простая, эвтектическая; эвтектика
при 62 вес.% Li3AlFe и температуре 710°. По кристаллооптическим
исследованиям, во всех эвтектических образцах присутствовали
штриховые прорастания двух анизотропных криолитов, а в до-
эвтектических образцах наблюдались также кристаллы
кубического натриевого криолита. Соединение, отвечающее природному
криолитониту состава Na3Li3Al2F12 (43.5 вес.% Li3AlF6), в системе
не обнаружено, по-видимому, из-за разложения его при
температуре ниже эвтектической.
Литература
1. М а ш о в е ц В. П., В. И. Петров, Журн. прикл. хим., 30, № 11,
1695 1957
2. Dross'bach P., Zs. Elektrochem., 42, № 1, 65, 1936.

Системы, содержащие фториды, хлориды и сульфиды 291
ВаС12—ВаС03—ВаТЮ3
Часть системы, определяющая условия синтеза сегнетоэлектри-
ческого титаната бария, изучена Беляевым и Шолохович [1].
Рис. 268. Диаграмма состояния части системы
ВаС1а—BaGOg—BaTi03 (по Беляеву и Шолохович).
Диаграмма плавкости по их данным приводится на рис. 268,
представляющем проекцию системы ВаС12—ВаС03—ВаТЮ3 на
треугольник составов.
Литература
1. Беляев И. Н., И. Л. Шолохович, ДАН СССР, 77, № 1, 51,1951.
FeO—FeS—Fe
Система изучалась Фогелем и Фюллингом [4] и
Ольшанским [3]. Вследствие большой агрессивности расплавов,
содержащих FeS и FeO, изучение этой системы обычными методами
связано с большими трудностями и не дает достаточно надежных
19*

292 Системы, содержащие фториды, хлориды и сульфиды
результатов. В связи с этим Ольшанским были использованы
предложенные им метод капиллярного отделения жидкой фазы [1]
и метод фильтрации расплава [2].
Так как твердой фазы, соответствующей стехиометрическому
составу FeO, в равновесном состоянии не существует (количество
кислорода в вюстите колеблется от 23.16 до 25.60%), то система
FeO—FeS—Fe должна рассматриваться как часть более общей
системы, например, Fe—S—О. Для пограничной системы Fe—FeS
характерны полная смесимость компонентов в жидкой фазе,
наличие эвтектики и переменный состав пирротина с колебанием
серы при 1000° от 36.4 до 44.0%.
Тройная эвтектика пирротин—-вюстит—железо имеет состав:
Fe — 5, FeS — 65, FeO — 30 вес. % и температуру плавления 920°.
В системе возможно наличие области сосуществования двух
жидкостей.
Литература
1. Ольшанский Я. И., Труды Инст. геол. наук., петрогр. сер.,
121, № 36, 39, 1950.
2. Ольшанский Я. И., ДАН СССР, 70, № 1, 47, 1950.
3. О л ь ш а н с к и й Я. И., ДАН СССР, 8, № б, 893, 1951.
4. Vogel R., W. Fulling. Festskrift Tillagnad J. Arvid Hedvall.
Goteborg, 507, 1948.

СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ВОДУ
Li20—В203—Н20
Диаграмма состояния системы при 30° (рис. 269) исследована
Дукельски [1]. Устойчивыми гидратными фазами в системе
являются соединения Li20 -В203-16Н20 и Li20 -5В2О3-10Н2О, диборат
лития, борная кислота и гидратированная гидроокись лития.
Рис. 269. Диаграмма состояния системы Li20—B208—НаО при 30°
(по Дукельски).
L-LIOH *i,0; М —Ll2OB203-16H,0; D — Lie0.2B20,; P — Li,0 -5В,0, •
•10Н8О; В — В(ОН)3. abb — поле существования LiOH»H80; ЬМс — поле гидрата
1:1:16; dPe — поле гидрата 1:5:10; еВ/ — поле HsB08.
Автор приводит составы жидких и твердых фаз. Изотерму системы
Li20—В203—Н20 при 30° приводит также Кемп [3].
Ролле и Вуазиз [5] обнаружили ^идроборат лития состава
Li20-2В203-4Н20 при исследовании системы при 30° (рис. 270).
Ветвь CD обозначает равновесие между раствором и диборатом
лития (1:2: 4), DE — равновесие между раствором и соедине-
?^е^ л'г} ' ^' "~~ Равновесие между раствором и соединением
1 : 5 : 10, Д—нзВ03. Составы твердых фаз приведены в таблице.

2 t
Li2Ot Sec. %
Рис. 270. Изотермы растворимости
в системе Li20—В203—Н20 при
30° (по Ролле и Буазизу).
^^Молярное отношение
- 73:Цг0*5
10°
7 шн-н,о
8
10
4 5 6 1
Li20, Sec. %
Рис. 271. Диаграмма состояния системы Li20—В203—Н20 при 10,
40 и 80°^ (по Ребурну и Гале).

Системы, содержащие воду
295
Состав твердых фаз в системе Li20—В203—Н20
Точка
(рис. 270)
В
с
D
Е
Состав, вес. %
LiaO
0.41
1.46
1.66
7.54
в4оэ
7.20
15.29
3.80
2.68
Твердые фазы
H3B03+Li20 -5Ba(V10H2O
Li20 -5В203 ЮНаО+1л20 -2Ва03 -4H20
Li20 -2B203-4H20+Li20 -B803-16H20
Li20 B203 16H20+LiOH НаО
Ребурн и Гале [4] изучили систему при 10, 40 и 80°.
Изотермы, полученные этими исследователями, показаны на рис. 271.
Ребурн и Гале исследовали также растворимость для бинарных
систем Li2B407—H20, LiB02—Н20 и Li2B10O16—Н20 для
температур выше температуры интервала превращения Li20-5B203-
• 10Н2О. При исследовании трехкомпонентной системы обнаружено
еще два гидрата — Li20-2В203*ЗН20 и Li20 -В^з^НаО, не
найденные другими исследователями. Равновесными фазами в системе
явились также Li20 -5B2O3-10H2O и Li20 -В203-16Н20. Авторы
указывают, что гидрат 1 : 5 : 10 является единственным, который
имеет инконгруэнтную растворимость. Для разных точек изотерм
10, 20, 30, 40, 60 и 80° Ребурн и Гале приводят составы жидких и
твердых фаз. Они указывают, что данные по растворимости
позволили найти примерные температуры трех тройных точек перехода.
Эдварде и Росс [2] представили данные по строению боратов.
Литература
1. Dukelski M., Zs. anorg. Chem., 54, № 1, 45, 1907.
2. Edwards J. О., V. Ross, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 15, № 3/4,
329, 1960.
3. К e m p P. H. The chemistry of borates, pt. 1. Borax consolidated.
London, 1956.
4. Reburn W. Т., W. A. Gale, Journ. Phys. Chem., 59, № 1, 19, 1955.
5. R о 11 e t A. P., R. В о u a z i z, Compt. rend., 240, № 10, 1104; № 11,
1227, 1955.
Na20-B203-H20
Ранние исследования системы принадлежат Дукельски [9],
который изучил изотерму растворимости при 30° (рис. 272), иСборджи с
сотрудниками [19—22], изучившим систему при 0,20,35,45,60 и 90°.
Согласно Сборджи, в системе ниже 100° наряду с борной кислотой
Н3В03 и гидратировашюй гидроокисью натрия NaOH «H^O при-

296
Системы, содержащие воду
сутствуют семь твердых гидроборатов натрия с молярным
соотношением окислов Na20 : В203 : Н20 1:5: 10, 1 : 2 : 5, 1 : 2 : 10,
1:1:1, 1:1:4, 1:1:8, 2:1:1.
Изотермы при 35 и 50° для составов с молярным соотношением
Na20 : В203 от 0 до 0.5 были получены Суром [23]. Сур впервые
синтезировал борат 2:5:7 (эзкуррит).
Буазиз и Мильман [3—6] исследовали изотермы растворимости
при 46, 56, 80 и 100°. Наиболее обстоятельно авторы исследовали
эзкуррит и кернит [14]; они определили области существования
№,0
Na?0
Н*0 ?
Рис. 272. Диаграмма состояния системы Na20—•
В203—Н20 при 30° (по Дукельски).
аЪ — ветвь NaOH-H20; be — ветвь Na20«B203«4H20; cd —
ветвь Na2CbB203-8H20; de — ветвь Na2Cb2B2O3-10H2O;
ef _ Na20 -5B203 -10H2O; fg — ветвь B(OH)8. N —
NaOH -H20; M — Na20 -B203 -4Н20; О — Na20 .B203 -8H20;
D _ Na2O-2B2O3.10H2O; P — Na2O-5B2O3.10H2O; В —
B(OH)8.
их, изучили условия образования и некоторые свойства, привели
рентгенограммы этих соединений и результаты изучения процесса
их обезвоживания. Данные Буазиза и Мильмана не совпадают
с результатами других исследователей.
НисиХульберт [17] исследовали систему в различных условиях.
Были изучены изотермы растворимости при 0, 5, 10, 20, 30, 40,
50, 60, 75 и 94° и молярном соотношении Na20 : B203 0—1.2.
Авторы исследовали также температурную зависимость
растворимости буры, борной кислоты, пентабората натрия и метабората
натрия с целью уточнить имеющиеся несоответствия в работах
прежних исследователей и привели температурные кривые
растворимости. В системе найдено 13 гидроборатов натрия с
соотношением Na20 : В203: Н20 0:1 :3, 1 : 1 : 1, 1 : 1 : 4,1 :1 : 8, 1 : 2 : 4,
1 : 2 : 5, 1 : 2 : 10, 1 : 5 : 2, 1 : 5 : 4, 1 : 5 : 10, 2 : 5 : 5, 2 : 5.1 : 7,
2:9: И.

Na20-B203 S насыщенном pacmSope
Рис. 273. Изотермы растворимости в системе "Na20—В203—Н20 при 0, 5, 10, 20, 30, АО, 50 и 94°
(по Нису£и Хулберту).
■0:1: :* = П ■:,'() ; 1:1: 4=Na20-В.О -4U.O, п.» и NaB02-2H20; 1:1: 8 = Na20 -В20, -8Н2(), или NaB02-4H20;
1:2: 4 = Na,0 -2В203-4П20; 1:2: 5 = Na20 .2B203-5H20; 1:2: 10=Na2O-2В20Я-10Н2О; 1:5: 10 = Na2O .5B,Oa-
•10Н8О; 2 : 6 : 5=2Na20-oB 0:,-5Н,0; 2 :5 1 : 7=2NaB0»5.1B203.7H20; 2:9: 11 =2Nn2o 1Ш20„-1 Ш,0.~

%'oag 'adagiuood моннаШэян j ео?д
C4J
>-•
>»
>•»•
^
v^
С»>
сЗ
С5
С^
<^>
to
cd
0.5
о
c=a
*П
^5
py>
C3
>^
сз
c->
<ъ
£l
acmoo
cs.
^
§
г
§
ч>
<S»
*sr
d>
S
-If
су и Ху
a
(по Н
о
О
CO
H
ft
d
о
l
-»
9,
и*
1^
° b
«в ft
*£
Ф
сте]
tst
о
и
сти
они
ft
аство
ft
термы
о
274. Из
Рис.
. 273.
о
т
а
л
и
что
со
ния
значе
о
о
О

Молярное отношение НагО 'Вг05
Рис. 275. Политермическая диаграмма состояния системы Na20—В203—
Н30 (по Коше).
Характеристику точек си. в табл. 2 и 3.
Рис. 276. Диаграмма состояния системы Na20—В203—Н20
при низких температурах (по Коше).
Характеристику точек см. в табл. 2 и 3.

300
Системы, содержащие воду
Таблица 1
Твердые фазы системы Na20—В203—Н20
Обозначение
поверхности
ABCDE
ABFY Ра
FWXY
FBCGUVW
CGHIJD
JJ'ED
II'J'J
П'К'КН
GHKLTU
KK'N'NML
LMS Xtj T
NN'0'0
Твердые фазы
Лед
H3B03
Na20-5B203'
• 10Н2О(1 : 5 : 10)
Na20-2B203-
• 10H2O(l :2:10)
Na20-B203-
• 12H20(1 : 1 : 12)
NaOH -7H20
NaOH-5H20
NaOH 4H20 a
Na20'B203'
• 8H20 (1 : 1 :8)
NaOH 3.5H20
Na2OB203-
•4H20(1 :1 :4)
NaOH -2H20
Обозначение
поверхности
MNOPRS
OO'Q'QV
QPR [ли
QQ' P7t
\iRS X
' f\ TUV e
e VWXZо
yZb
XY pyZ
Твердые фазы
2Na20B208-
• 5H20(2:1 :5)
NaOH«H20
2Na2OB203-
• H20 (2:1:1)
NaOH a
Na2OB203-
• H20(1:1:1)
Na20-2B203-
• 4H20 (1:2:4)
2Na20'5B203'
• 7H20 (2:5: 7)
Na20-3B203-
• 4H20 (1:3:4)
2Na20'9B203-
• 11H20(2:9:11)
Таблица 2
Инвариантные точки системы Na20—В203—H20
Точка
(рис.
275, 276)
А
В
С
D
Е
F
G
и
I
Г
Инвариаптная точка
Двойпая эвтектика
Тройная эвтектика
Тройная перитектика
Тройная эвтектика
Двойная эвтектика
Тройная перитектика
» »
» »
» »
Двойная перитектика
Фазы
Лед+Н3В03
Лед+HgBOg+l : 2 :10
Лед+1 : 2 : 10+
+1 : 1 : 12
Лед+1 : 1 : 12+
+NaOH-7H20
Лед+^ОН-7Н20
НдВОз+1 : 5 : 10+
+1:2:10
1:2: 10+1 : 1 : 12+
+1:1:8
1: 1 : 12+1 : 1 : 8+
+NaOH-4H20 a
1 :1 :12+NaOH-
• 5H20+NaOH-
• 4Н20 а
NaOH-5H20+NaOH-
• 4Н20 а

Температура, °С
- 0.76
— 1.50
- 3.0
-32.9
-28.7
— 1.0
11.0
- 5.3
—19.0
—18.0
Состав, вес. %
В203
1.25
2.0
4.3
0.45
0
4.0
9.90
0.80
0.52
0
Na20
0
0.2
4.0
14.6
14.4
0.7
8.5
21.9
19.40
19.34

Системы, содержащие воду
301
Таблица 2 (продолжение)
Точка
(рис.
275, 276)
/
J' !
к
1С
L
м
N
N'
О
О'
р
Q
(У
R
S
т
и
V
W
X
Y
Z
Инвариантная точка
Тройная перитектика
Двойная перитектика
Тройная перитектика
Двойная перитектика
Тройная перитектика
» »
Тройная эвтектика
Двойная эвтектика
Тройная перитектика
Двойная перитектика
Тройная перитектика
Тройная эвтектика
Двойная эвтектика
Тройная перитектика
» »
» »
» »
» » 1
» » 1
» »
» »
» »
Фазы
1:1: 12+NaOH •
•7H20+NaOH'5H20
NaOH -7H20+NaOH •
• 5H20
1:1: 8+NaOH
• 4H2Oa+NaOH
• 3.5H20
NaOH-4H20 a+NaOH-
• 3.5H20
1:1:8+1 :1:4+
+NaOH 3.5H20
1:1: 4+2 : 1:5+
+NaOH -3.5H20
2:1: 5+NaOH •
• 3.5H20+NaOH-
• 2H20
NaOH-3.5H20+NaOH-
»2H20
2:1: 5+NaOH -2H20+
+NaOH H20
NaOH-2H20+NaOH-
^H20
2:1: 5+2 :1:1 +
+NaOH -H20
2:1 :l+NaOHH20+
+NaOH a
NaOH-H20+NaOH a
2:1:5+2 : 1 : 1 +
+1:1:1
1:1:4+1:1:1+
+2:1:5
1:1:8+1 :1 : 4+
+1:2:4
1:2: 10+1 : 2 : 4+
+1:1:8
1:2: 10+1 : 2 : 4+
+2:5:7
1:5: 10+2 : 5 : 7+
+1 : 2 : 10
1:5: 10+2 : 5 : 7+
+2:9: 11
H3BO3+I : 5 : 10+
+2 : 9 : 11
2:9: 11+2 : 5:7 +
+1:3:4

Температура, °G
-29.0
-24.0
3.3
5.1
11.4
13.0
4.2
6.2
10.5
12.9
53.5
60.0
62.0
62.6
49.5
53.5
50.7
56.9
35.5
54.5
66.8
95.0
; Состав, вес.%
B203
0.36
0
0.90
0
1.15
1.20
1.0
0
1.10
0
2.5
0.8
0
4.15 !
5.80
22.8
19.0
11.2
18.4
23.6
24.0
32.2
Na.O
17.40
17.47
25.20
25.27
27.4
33.20
36.1
36.5
39.0
39.40
44.2
57.2
57.7
42.5
34.1
18.3
15.7
4.2
4.1
5.3
3.7
7.0

Таблица 3
Соединение
2Na20 • 5В203 • 7Н20
(эзкуррит)
Na20-2B203-4H20
(кернит)
Na20.2B203«5H20
(тинкалконит)
Na20 2B2O3-10H2O (
(бура) |
Na2O.5B2O3-10H2O
(сборджит)
2Na20 . 5В203 • 7Н20
(насинит)
Na20-3B203.4H20
(амегинит)
Характеристика i
Показатели преломления
Ng
1.529
1.487
1.474
1.4669 С,
1.4724 Д
1.4778/'
1.509
1.524
1.538
Nm
1.507
1.472
—
1.4669 С,
1.4694 Д
1.4750/*
—
1.512
1.528
Np
1.468
1.455
1.461
1 1.4445 С,
1.4467 Д
1.4517 F
1.431
< 1.494
1.429
гидроборатов
Сингония
Триклин-
ная
Моноклин-
лая

Гексагональная

Моноклинная
Триклин-
ная
—

Моноклинная
натрия
Параметры элементарной ячейки
а, А
8.598
15.52
11.20
11.82
' —
—
18.454
ьЛ
9.570
9.14
—
10.61
—
—
9.895
с, А
6.576
6.96
21.13кХ
12.30кХ
—
—
6.322
а
102°45'
—
—
—
—
—
I
0 т
107°30'
108°52'
—
107°35'
—
—
104°20'
71°31'
—
—
—
—
—

Системы, содержащие воду
303
На рис. 273 представлены изотермы растворимости в системе
Na20-B203-H20 при 0, 5, 10, 20, 30, 40, 50 и 94°, на рис. 274 -
изотермы при 60 и 75°.
Обстоятельное изучение системы в температурном интервале
от —30 до +100° предприняла Коше [13]. На рис. 275
представлена политермическая диаграмма состояния системы. В табл. 1
приведены обнаруженные в системе твердые фазы.
В табл. 2 охарактеризованы инвариантные точки системы.
На рис. 276 показана диаграмма состояния системы Na20—
В203—Н20 при низких температурах по Коше. Коше нашла
новый гидроборат состава 1 : 1 : 12. В связи с этим ею
дополнительно была изучена система Na20 ^Og—Н20.
Ряд исследователей дает описание природных гидроборатов
натрия: буры [7, 15], кернита [7, 18], эзкуррита [1, 11, 16], тин-
калконита [7], амегинита [2], насинита [8]. Некоторые
закономерности построения гидроборатов натрия описаны в [10, 12].
В табл. 3 приведены характеристики некоторых гидроборатов
натрия.
Литература
1. Блазко Л. П., В. В. Кондратьева, Я. Я. Яржемский,
Зап. Всес. Минер, общ., 91, № 4, 447, 1962.
2. Aristarain L. F., С. S. Hurlbut, Amer. Mineralogist, 52,
№ 7 8 935 1967.
3. Bouazi'z R., Ann. Ghim., 13, № 6, 345, 1961.
4. Bouaziz R., Bull. Soc. chim. France, № 7, 1451, 1962.
5. Bouaziz R., Т. М i 1 m a n, Compt. rend., 257, № 1, 151, 1963.
6. В о u a z i z R., Т. М i 1 m a n, Ann. China., 3, № 4, 311, 1968.
7. Bray P. J., J. O. Edwards, J.O.'Keefe, V. Ross, Abstracts
Ann. Meeting Amer. Crystallogr. Assoc, 29, 1959.
8. Cipriani C, P. Vannunccini, Atti Accad. Lincei, 30, № 1—2,
74, 235, 1961.
9. Dukelski M., Zs. anorg. Chem., 50, 47, 1906.
10. E d w а г d s J. O., V. Ross, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 15, № 3/4,
329, 1960.
11. Hurlbut С S., L. F. Aristarain, Amer. Mineralogist, 52,
№ 7-8, 1048, 1967.
12. Kemp P. H. The chemistry of borates, pt. 1. Borax consolidated.
London, 1956.
13. Kocher J., Bull. Soc. chim. France, 17, № 6, 2083, 1970.
14. M i 1 m a n Т., R. Bouaziz, Bull. Soc. chim. France, № 1, 7, 1965.
15. Morimoto N., Mineral. Journ. (Japan), 2, № 1, 1, 1956.
16. M u e s s i g E. S., R. D. Allen, Econ. Geol., 52, № 4, 426, 1957.
17. N i e s N. P., R. W. H u 1 b e r t, Journ. Chem. Eng. Data, 12, № 3,
303, 1967.
18. R о s s V., J. O. Edwards, Acta crystallogr., 12, № 3, 258, 1959.
19. Sborgi u., Gazz. Chim. Ital., 62, № 3, 1932.
20. Sborgi U., L. Amelloti, Gazz. chim. Ital., 60, 468, 1930.
21. Sborgi U., B. L о р е z, Atti Soc. Toscana Sci. Nat. Pisa, 35, 46,1926.
22. S b о r g i U., F. M e с а с с i, Atti Accad. Lincei, ser. 5, 25, № 8—11,
327, 455, 1916.
33, Suhr H. В., U. S. patent 2 096 266 (Oktober 19, 1937).

304
Системы, содержащие воду
К20—В203—Н20
Система при 30° исследована Дукельски [6]. Стабильными при
этой температуре оказались гидраты К20 -В203-2.5Н20, K20 •
•2В203-4Н20, К20 -5В203 -8Н20. Области существования этих
трех солей показаны на рис. 277. Автор приводит также составы
твердых и жидких фаз в системе на различных участках диаграммы.
Карпени [4, 5] при температурах от 5 до 95° получил пять
изотерм растворимости. При 85 и 95° был найден борат 2К20 •
.5В203-5Н20 (борат Огера [1]).
Ролле и Толедано [И ] изучили систему в интервале температур
от 0 до 143°. На рис. 278 представлены изотермы при 0, 56 и 100°.
Кг0 Кг0
Hz0fe Вес.% В203
Рис. 277. Диаграмма состояния системы К20—В203—
Н20 при 30° (по Дукельски).
аЬ — ветвь КОН -2Н20; Ьс — ветвь К20 -В,0,-2.5Н,0; cd —
ветвь К,0-2В208-4Н20; de — ветвь K20«5B208'8HS0; ef —
ветвь В(ОН)3. К — КОН -2Н20; М — К20 .В,03 -2.5Н.О;
D — К20 -2В203 -4Н20; Р — К20 -5В203 -8Н20; В — В(ОН)3.
Изотерма 100° содержит семь ветвей, которые соответствуют семи
твердым фазам: Н3В03(4#), К20 -5В203 -8Н20 (ВС), 2К20.5В203-
• 5Н20 (CD), K20.2B203.4H20 (DE), К20-2В203-2Н20 (EF),
К20 .В203«2.5Н20 (FG), КОН-Н20 (GH). На изотерме 0° ветвь
TU соответствует борату К20-В203-8Н20, который получил
ранее Толедано [12]. Ветвь UW соответствует гидрату К20-В203-
•2.5#20, который является метастабильным на ветви UV. Борат
2К20 -5В203 -5Н20 обнаруживается на ветвях KL (56°) и CD (100°).
Он образуется ниже 80°. При более низких температурах
получаются метастабильные ветви пента- и дибората, которые сходятся
в точке М.
На рис. 279 показаны ограниченные участки изотерм системы.
На изотермах 131 и 143° появляется ветвь АВ (или А 'В'),
соответствующая гидроборату К20 -2В203 »5Н20. Это новый борат,
устойчивый ниже 100°.

to
30
-J
\гоу
-
*7 /
В 4 /
\A / v
\3 ///
it// >^
\jjT/^^
I i/.
Ж4
л /д/
/Iм/ /к
f/ГГ
y^ \ x
1 1
a/
/ нго-вго}-г.5нго
JXk2Q-B2038Hz0 гкг0Вг0у5Н20
K^ \^%o
—riTF 1, \
10
20 30
K20,Sec.%
40*
P50 »
Рис. 278. Диаграмма состояния системы К20—В208—Н20 при 0,
56 и 100° (по Ролле и Толе дано).
гкг0'Вг03'5Нг0
50 55 60 Х0Н-Н,0
K20jcc.%
Рис. 279. Диаграмма состояния системы К20—
В203—Н20 при 56, 100, 131 и 143° (по Ролле и
Толедано).
20 В. П. Барзаковский

306
Системы, содержащие воду
Ряд исследователей изучал отдельные соединения системы:
2 : 5 : 5 [1, 3, 9], 1 : 1 : 8 [И, 12], 1 : 5 : 8 [2, 13], 1:5:2 [10].
Структурные особенности боратов описаны Кемпом [8] и Эдвард-
сом [7].
Литература
1. Auger V., Gompt. rend., 180, № 21, 1602, 1925.
2. В г а у Р. J., J. О. Edwards, J. O'K e e f e, V. Ross, Abstracts
Ann. Meeting Amer. Crystallogr. Assoc, 29, 1959.
3. Garpeni G., Compt. rend., 239, № 22, 1500, 1954.
4. Carpeni G., Bull. Soc. chim. France, № 10, 1327, 1955.
5. Garpeni G., J. Haladjian, Pilar d, Bull. Soc. chim.
France, № 8—9, 1634, 1960.
6. Duke 1 ski M., Zs. anorg. Chem., 50, 41, 1906.
7. Edwards J. O., V. Ross, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 15, № 3/4,
329, 1960.
8. К e m p P. H. The chemistry of borates, pt. 1. Borax consolidated.
London, 1956.
9. Menzel H., Zs. anorg. Chem., 166, № 1—3, 63, 1927.
10. Roll et A. P., Compt. rend., 202, № 22, 1863, 1936.
11. R о 11 e t A. P., P. T о 1 e d a n o, Compt. rend., 255, № 18, 2261, 1962.
12. To led a no P., Compt. rend., 254, № 13, 2348, 1962.
13. Z achar i asen W. H., Zs. Kristallogr., 98, 266, 1938.
Rb20—B203—H20
Система не изучена. Исследованы лишь отдельные
соединения—гидробораты рубидия. Так, Рейшле [4] получил Rb20-
• 2В203-6Н20, Розенхайм и Лейзер [6] синтезировали Rb20 •
.5В203-ЮН20, Ролле и Андре [5] — Rb20 -5B2(V8H20, Фер-
рари и Магнани [1] — Rb20-В203-ЗН20, Толедано [7] — 2Rb20.
• 5В203-6Н20. Леманн и Гаубе [3] исследовали гидробораты
рубидия составов RbB02 -4H20 и RbB02 -H20 и продукты их
дегидратации. Кемп [2] суммировал исследования в области изучения
гидроборатов рубидия.
Литература
1. Ferrari A., A. Magnani, Gazz. chim. ital., 69, 275, 1939.
2. К e m p P. H. The chemistry of borates, pt. 1. Borax consolidated.
London, 1956.
3. Lehmann H. A., W. G a u b e, Zs. anorg. allgem. Chem., 335,
№ 1-2, 50, 1965.
4. Reischle A. C, Zs. anorg. Chem., 4, 166, 1893.
5. Rollet A. P., L. Andres, Gompt. rend., 191, № 14, 567, 1930.
6. Rosenheim A., F. L e у s e r, Zs. anorg. Chem., 119, 19, 1921.
7. Toledano P., Rev. chim. mineral., 1, № 3, 394, 1964.

Системы, содержащие воду
307
Cs20-B203-H20
Ролле и Андре [5, 6 ] исследовали изотерму растворимости при
18°. Они обнаружили образование гидроборатов цезия
следующих составов: Gs20-B203.7H20, Cs20 .2В203-5Н20, Gs20.5B203-
•8Н20. Гидробораты с соотношением окислов 1 : 1 : 7 и 1:2:5
изучали Феррари и Магнани [1]. Леманн и Гаубе [4] исследовали
соединения GsB02 -4Н20 и CsB02 -H20 и процесс их дегидратации.
Кемп [2] дает характеристику некоторым гидроборатам цезия.
Наиболее обстоятельное исследование системы произвела
Коше [3]. Она изучила изотермы системы при температурах (—2)—
15
а» 10
с?
5
А
0 10 ' "гО 30 W 50 60 70 * 80
Cs20jec.%
Рис. 280. Изотерма системы Cs20—В203—Н20
при 0° (по Коше).
А — Н3В03; В — Н8В03+(1 : 5 : 8); С — (1 : 5 : 6)+
+(1 : 2 : 5); D — (1 : 2 : 5)+ р-(1 : 1 : 8); Е — (1 : 1 : 8) +
+CsOH -2H20; F — CsOH -2H20.
(_5), 0, 47, 56, 70—80 и 100°. На рис. 280 представлена изотерма
системы при 0°, на рис. 281 — изотерма при 100°. Автор приводит
составы растворов и твердых фаз в исследованных точках системы.
Политермическая диаграмма показана на рис. 282,
пространственная диаграмма — на рис. 283. В табл. 1 представлены
обозначения плоскостей системы.
В табл. 2 показаны инвариантные точки системы.
Коше [3] исследовала также системы Gs20-B203—H20, Cs20 •
•2B203—H20 и Cs20 -5B203—H20. Автор приводит данные по
составам равновесных фаз при различных температурах для всех
систем. Коше произвела рентгенографическое изучение
гидроборатов цезия и термогравиметрическое исследование их.
20*
Вг0у8Иг0

308
Системы, содержащие воду
Таблица 1
Твердые фазы системы Cs20—В203—Н20
Обозначение
поверхности
ABCDEF со
АВХ т]
BCKYX
YKZ
ZKCDILU
ULQV
Твердые фазы
Лед
н8во3
Cs20-5B2(V
• 8Н20 (1:5:8)
2Cs20'5B203-
• 7Н20 (2:5:7)
С^О-гВаОз-
• 5Н20 (1:2:5)
Cs20-2B2(V
•2Н20 (1:2:2)
Обозначение
поверхности
IJOPRGED
ILQJ
JQVWO
OW пТР
PTSR
RSI1G
GHFE
Твердые фазы
HCs20-B2<V
•8Н20)(р-(1:1:8))
a-(Cs20-B2(V8H20)
(a-(l:l:8))
Cs2OB2<V
• 2Н20 (1:1:2)
GsOH -H20
GsOH-1.5H20
GsOH -2H20
GsOH-3H20
Инвариантные точки системы Cs20—B2On—H20
Точка
(рис.
282,
283)
А
В
С
К
D
I
L
Q
J
О
Р
R
G
Е
F
Н
S
т
Инвариантная точка
Двойная эвтектика
Тройная эвтектика
Тройная перитектика
» »
Тройная эвтектика
Тройная перитектика
» »
Тройная эвтектика
Тройная перитектика
» »
» »
» »
Тройная эвтектика
» »
Двойная эвтектика
» »
Двойная перитектика
» »
Твердые фазы
Лед+Н3В08
Лед+Н3В03+(1 : 5 : 8)
Лед+(1 : 5 : 8)+
+(1:2: 5)
(1:5: 8)+(2 : 5 : 7)+
+(1:2: 5)
Лед+(1 : 2 : 5)+
+ N1:1:8)
(1:2:5)+р-(1:1:8)+
+ а-(1 :1 :8)
(1:2: 5)+(1 : 2 : 2)+
+ а-(1 :1 :8)
(1 :2:2)+о-(1 :1 : 8)-4-
+(1:1:2)
(1:1:2)+а-(1:1:8)+
+ N1:1:8)
(1:1:2)+р-(1:1:8)+
+Cs2O.H20
N1 :1 :8)+Cs2O.H20+
+Cs20.1.5H20
Nl:l:8)+Cs20.1.5H20-f
+Gs20.2H20
p-(l:l:8)+Gs20.2H20+
+Cs20«3H20
Nl:l:8)+Gs20.3H20+
+лед
Лед+СБ2О.ЗН20
Cs20-3H20+Gs20-2H20
Cs20.2H20+Cs2CM.5H20
CsjsO.l.SHaO+CsaO.HaO

Температура,
°G
- 0.76
- 1.15
- 5.8
45
- 8.5
50
78
76
50
45
8
2
-17
-74.3
-73.5
—15.5
2.5
10
Соста!
0
B,03
1.25
2.50
9.40
20.25
8.30
15
17.6
16
3
2.4
1.6
1.2
0.8
1
0
0
0
0
J, МОЛ.
'о
Cs,0
0
0.85
22
36.40
23.50
39
55.00
59.5
71.5
74.5
74.7
74.5
72.5
54
54.15
72.40
75.05
75.6

С$г0-2Вг035Нг0
Рис. 281. Изотерма растворимости
в системе Cs20—В203—Н20 при
100° (по Коше).
G-(l : 5 : 8)+<2 : 5:7); Я-<2:5 :7)+
i (1 :2 : 5); J - (1 : 1 : 2)+GsOH.H,0;
K-(l : 2 : 2)+(l:i:2); L-(l : 2 : 5)+
j-(l : 2 : 2). Остальные обозначения те
же, что на рис. 280.
Csz0-B20j2H20
О 10 ' 20 30 W 50 60 70 ? 80
Cs20jec.%
1:*''г Csz0-Bz03-2H2Q
10 20 30 7о 50 F 60 70H\ST 80
к^-ЩО' Cs20-2H20
Cs20, Sec.%
Рис. 282.
Политермическая диаграмма
состояния системы Cs20—
В203—Н20 (по Коше).
;20-1.5Н20 Характеристику точек см. в
табл. 1 и 2.

310
Системы, содержащие воду
Рис. 283. Пространственная диаграмма состояния
системы Gs20—В203—Н20 (по Коше).
Характеристику точек см. в табл. 1 и 2.
Литература
1. F е г г а г i A., A. М a g n a n i, Gazz. chim. ital., 69, 275, 1939.
2. К e m p P. H. The chemistry of borates, pt. 1. Borax consolidated.
London, 54, 1956.
3. Kocher J., Rev. chim. mineral., 3, № 2, 209, 1966.
4. L e h m a n n H. A., W. G a u b e, Zs. anorg. allgem. Chem., 335,
№ 1-2, 50, 1965.
5. Rollet A. P., L. Andres, Compt. rend., 191, № 14, 567, 1930.
6. R о 11 e t A. P., L. Andres, Bull. Soc. Chim. France, 49—50, 4 ser.,
№ 6, 847, 1931.
(NH4)20-B203-H20
Система исследована Сборджи [8] при температурах от 0
до 90°. На рис. 284 изображены изотермы растворимости при 0,
10, 20, 30, 40, 60 и 90°. Сборджи нашел, что гидраты (NH4)20 -
.2В203-4Н20 и (NH4)20-5В203-8Н20 растворяются конгруэнтно
во всем интервале температур, гидрат (NH4)20-4B203-6H20

Системы, содержащие воду
311
имеет узкое поле устойчивости при температуре около 31.5°
и инконгруэнтную растворимость. Борат (NH4)20 -2В203*4Н20
синтезирован также Мензелем [7] и Гмелиным [4]. Гидробораты
аммония еще ранее синтезировал Бехи [3]. Мензел [6] изучал
строение гидроборатов аммония криоскопическими методами.
Данные для боратов состава (NH4)20 -2В203 -4Н20 и (NH4)20 •
•В203 -5Н20 близки к данным по аналогичным калиевым и натрие-
W
ю
10*
О 10 20 30 W
B203>Sec.%
Рис. 284. Диаграмма состояния системы
(NH4)20—В203—Н20 при 0, 10, 20, 30, 40,
60 и 90° (по Сборджи).
вым боратам. Лардереллит и аммониоборит [1,2,9] одинаковы по
составу — (NH4)20-5В203-5Н20. Оба минерала имеют
моноклинную решетку. Показатели светопреломления лардереллита:
#£=1.561, Np=lA93; аммониоборита [1]: N#=1.540, Nm=
= 1.487, Лр=1.470.
Кемп [5] суммировал результаты исследования гидроборатов
аммония и привел дискуссионные данные об условиях образования
бората с соотношением (NH4)20 : B203 1:1.
Литература
1. Винчелл А. Н., Г. Винчелл. Оптические свойства
искусственных минералов. Изд. «Мир», М., 1967.
2. К о с т о в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
3. В ее hi E., Amer. Journ. Sci., 17, 129, 1854; 19, 120, 1855.
4. Gmelin L., Schweiggers Journ., 15, 258, 1815,

312
Системы, содержащие воду
5. К е m р Р. Н. The chemistry of borates, pt. 1. Borax consolidated.
London, 1956.
6. Menzel H., Zs. anorg. Chem., 164, № 1, 22, 1927.
7. Menzel H., Zs. anorg. Chem., 166, № 1, 63, 1927.
8. S b о г g i U., Atti Accad. Lincei, ser. 5, 21, 855, 1912; 22, 90, 1913; 24,
1225, 1915; 25, 386, 1916; 30, 189, 1921; 31, 324, 1922; Atti Lincei Mem.,
13, 570, 1922.
9. S с h a 11 e г W. Т., Amer. Mineralogist, 16, № 3, 114, 1931; 18, № 11,
490, 1933.
Ag20-B203-H20
Система не изучена. Кешаном синтезированы тетраборат
серебра Ag20-2В203-2.5Н20 [1]. Это соединение принадлежит к
таким боратам, плотность которых при обезвоживании не меняется:
до и после обезвоживания при 350° она составляет 3.5 г/см3.
Литература
1. К е ш а н А. Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование.
Рига, 1955.
СиО—В203—Н20
Система не изучена. Синтезированы отдельные соединения
системы. Ходорченко [2] получил соединение 2СиО-В203-ЗН20
при соотношении В203: СиО = 1 и выдерживании реакционной
смеси не менее 115 дней. При большем содержании борной кислоты
получено соединение 2СиО -В203-17Н20, а в четырехкомпонент-
ной системе (NH4)20— CuO—B203—H20 — соединения 2СиО •
•В203.5Н20 и 2СиО.В203.4Н20 [1].
Литература
1. К е ш а н А. Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование.
Рига, 1955.
2. Ходорченко В. В. Синтез и исследование боратов меди. Автореф.
канд. дисс, Рига, 1953.

Системы, содержащие воду
313
ВеО—В203—Н20
Система не изучена. Описан лишь отдельно природный минерал
гамбергит [1, 2] 4ВеО-В203-Н20: структурная формула Ве2В03(ОЩ
симметрия Г>2%=РЬса, сингония ромбическая, параметры
элементарной ячейки: а0=9.75, 60=12.20, с0=4.43А, а0 : Ь0 : с0=
--^0.799 : 1 : 0.363; плотность 2.36 г/см3, двупреломление Ng —
Np =^0.074, оптически положительный, 2F=87°.
Литература
1. К о сто в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
2. S t r u n z H. Mineralogische Tabellen. 5. Aufl. Leipzig, 1970.
MgO-B203-H20
Система изучена Николаевым [13, 14], Курнаковой [11],
Д'Ансом и Берендтом [22]. На рис. 285 представлена изотерма
системы при 25° по Николаеву. Система имеет пять ветвей:
Mg(OH)2 (/), индерит 2MgO-3B2(V15H20 (//), диборат MgO-
•2В203-9Н20 (///), триборатй^О-ЗВ203-7.5Н20 (IV) и H3B03(V)-
Автор приводит состав
жидких и твердых фаз.
Достижение равновесия
контролировалось постоянством состава
жидкой фазы. Изотерму
растворимости в системе при 25°
исследовала также Курнако-
ва [И ]. Д'Анс и Берендт [22]
приводят изотермы
растворимости в системе при 25
(рис. 286), 35 и 83° (рис. 287).
При 25° авторы наблюдали
в системе пять соединений:
7.5Н20,
аз
д*
41«
Са
^ '
*а/
~
А
Уи
Уш
11 1
+~^1v /
/V
-L 1—п 1_
10
20
3D
Jec.%
W 50
Рис.
В20,
285. Изотерма системы ^MgO--
—Н20 jipa 25° (по* Николаеву).
Н3В03, MgO-3B,0.
метастабильный MgO -2В203 -8.5H20, 2MgO -ЗВ203 -15Н20 и
Mg(OH)2. Система при 35° показывает присутствие Н3В03,
Mg0.3B203.7.5H20, 2Mg0.3B203.15H20 и Mg(OH)2. При 83°
в системе наблюдаются H3B03, MgO-3B203-7.5H20, пинноит
MgO-B203-3H20. Для всех трех систем авторы приводят
составы жидких и твердых фаз, описывают условия синтеза
минералов. Д'Анс и Берендт изучили также процесс
обезвоживания гидроборатов магния и на основании этого представили

314
Системы, содержащие воду
структурные химические формулы гидроборатов. Авторы описывают
природные и синтетические гидробораты магния: природные—
ашарит 2MgO-B203-H20, пинноит MgO В203 -ЗН20, лессерит
2MgO -ЗВ203 15Н20, индерит 2MgO -ЗВ203 -15Н20, курнаковит
2MgO -ЗВ203 -15Н20, патерноит MgO -4В203 -4Н20; синтетические—
3MgO.B203.9H20, 2MgO-B203-l-4H20, MgO.B203.8, 4, 3H20,
Рис. 286. Изотерма раствори- Рис. 287. Изотермы растворимости в си-
мости в системе MgO—В203— стеме MgO—В203—Н20 при 35 и 83° (по
Н20 при 25° (по Д'Ансу и Д'Ансу и Берендту).
Берендту).
2Mg0.3B203-15H20, MgO-2B203.9, 8.5, 8Н20, Mg0.3B203.8,
7.5, 7Н20, MgO-4B203.12H20, MgO-6B203-18H20.
Григорьев и Некрасов [8] исследовали бораты
высокотемпературной части системы MgO—В203—Н20. Опыты проводились
при температурах 250—800° и различных концентрациях В203
в растворе. Авторы описывают условия синтеза боратов, приводят
дебаеграммы синтезированных боратов, кривые дифференциально-
термического анализа, оптические свойства и удельный вес
следующих гидроборатов магния: 7MgO -2В203.7Н20, 2MgO-B203.
•1.29Н20, 2MgO.B203.H20, 6Mg0.7B203.H20, MgO.2B2O3.0.8H2O.

Характеристика гидроборатов магния
Соединение
2MgO ■ В2Оа • Н20
(ашарит)
MgO • В203 • ЗН20
(пинноит)
2MgO . ЗВ^Оз • 15Н20
(курнаковит)
3MgO • 5.5^03 • 4.5Н20
(преображенскит)
MgO • ЗВ203 • 5Н20
(аксаит)
2MgO . ЗВ203 • 15Н20
(индерит)
2MgO • ЗВ203 ♦ 15Н20
(лессерит)
2MgO • 3B,Os • 15Н20
(синтетический)
MgO • 2В2Ов • 9Н20
(диборат)
MgO . ЗВ203 • 7.5Н20
(триборат)
Структурная
формула
-
MgB20(OH)«
Mg[B303(OH)6] . 5Н20
Mg3[BuOl4(OH)8] Н20
Mg[Bs03(OH)4]2-H20
MgLBs03(0H)5] . 5H20
Mg[B303(0H)5] • 5Н80
-
Mg[B404(OH)e] • 6Н20
—

Плотность,
г/см8
—
2.27
1.86
—
1.96
1.80
1.78
-
-
—
Сингония
-

Тетрагональная
Триклин-
ная

Ромбическая
Ортором-
бическая

Моноклинная
-
-
—
Показатели
светопреломления
Ng
1.650
1.575
1.525±
±0.002
1.594
1.528±
±0.001
1.505
1.505
-
1.508
Nm
1.646
—
1.510±
±0.002
1.573±
±0.002
1.508±
±0.001
1.491
-
1.485
—
Np
1.575
1.565
1.489+
±0.002
1.573+
±0.002
1.473±
±0.001
1.488
1.487
1.442
1.463
Параметры элементарной
ячейки
а, А
-
7.62±
±0.01
8.28
16.30+
±0.01
12.54±
±0.01
12.02±
±0.0
-
-
—
ь, А
-
—
10.66
9.14±
±0.02
24.28+
±0.02
13.12±
±0.04
-
-
—
с, А
-
8.19±
±0.01
6.40
10.57±
0.01 кХ
7.49±
0.01 кХ
6.84±
±0.02
-
-
—
а
-
-
99.0°
—
-
104°40'
-
-
—
3
-
—
108.5°
—
-
—
-
-
—
Т
-
-
105.4°
-
-
-
-
-
—

316
Системы, содержащие воду
Большое количество исследований посвящено структуре
и свойствам природных боратов: аксаиту [4, 21, 29], ашариту и
минералам с отношением MgO : В203:Н20 =2 : 1 : 1 [6, 12, 28, 31],
индериту [5, 10, 14, 16, 18, 24—26], курнаковиту [7, 10, 15],
лессериту [3, 25], пинноиту [30, 32], преображенскиту [9, 17, 19],
магниевому диборату [1, 2].
При исследовании структур минералов с общей формулой
2MgO«3B203-15H20 (индерит, лессерит, курнаковит) Румановой
[3, 15,16] было обнаружено, что в американской и советской
литературе существует путаница в названиях минералов. После
решения структур индерита («лессерита») и курнаковита Руманова
указывает, что нет сомнения в том, что американский лессерит —
это советский индерит, а американский индерит — советский
курнаковит.
Минералы группы индерита (пинноит, аксаит, преображен-
скит, курнаковит, индерит, макаллистерит, лессерит, галургит,
уайтменит) охарактеризованы у Костова [10].
Кемп [27 ] суммировал данные исследований гидроборатов
щелочных и щелочноземельных элементов.
Кристаллохимическую классификацию гидроборатов магния
произвел Христ [20]. Эдварде и Росс [23] изложили структурные
принципы гидратированных боратов.
В таблице приведены характеристики некоторых гидроборатов
магния.
Литература
1. Абдулаев Г. К., X. С. М а м е д о в, Азерб, хим. жури., № 2,
101, 1965.
2. А б д у л а е в Г. К., X. С. М а м е д о в, Журн. структ. хим., 7,
№ 6, 895, 1966.
3. А миров А., И. М. Руманова, Н. В. Белов, ДАН СССР,
143, № 2, 331, 1962.
4. Блазко Л. П., В. В. Кондратьева, Я. Я. Яржемский,
Зап. Всесоюзн. минер, общ., 91, № 4, 447, 1962.
5. Болдырева А. М., Зап. Всероссийск. минер, общ., 66, № 2, 651,
1937.
6. Вант-Гофф Я. Г. Океанические соляные отложения. ОНТИ,
Л., 1936.
7. Годлевский М. Н., ДАН СССР, 28, № 7, 639, 1940.
8. Г р и г о р ь е в А. П., И. Я. Некрасов, Геология рудных место-
рожд., 8, № 2, 21, 1966.
9. Кондратьева В. В., Зап. Всесоюзн. минер, общ., 88, № 3, 330,
1959.
10. К о с т о в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 430, 1971.
И. Курнакова А. Г., Изв. Сект, физ.-хим. анализа, 15, 125, 1947.
12. М и х а й л о в М. А., В. И. Шевченко, Изв. Сиб. отд. АН СССР,
сер. хим. наук, вып. 2, № 4, 130, 1971.
13. Николаев А. В. Физико-химическое изучение природных боратов.
Изд. АН СССР, Мм 1947,

Системы, содержащие воду
317
14. Николаев А. В., А. Г. Челищева, ДАН СССР, 28, № 2,
123, 1940.
15. Разманова 3. П., И. М. Р у м а н о в а, Н. В. Белов,
ДАН СССР, сер. матем., физ., 189, № 5, 1003, 1969.
16. Р у м а н о в а И. М., А. А м и р о в, Кристаллография, 8, № 4,
517, 1963.
17. Руманова И. М., 3. П. Разманова, Н. В. Белов,
ДАН СССР, сер. матем., физ., 199, № 3, 592, 1971.
18. Ф е й г е л ь с о н И. Б., В. Е. Г р у ш в и ц к и й, Т. В. Коро-
б очки на, ДАН СССР, 22, № 5, 242, 1939.
19. Я р ж е м с к и й Я. Я., ДАН СССР, 111, № 5, 1087, 1956.
20. Christ С. L., Amer. Mineralogist, 45, № 3—4, 334, 1960.
21. Clark J. R., R. С. Е r d, Amer. Mineralogist, 48, № 7—8, 930, 1963.
22. D'A n s J., K.-H. Behrendt, Kali u. Steinsalz, 2, № 4, 121, 1957.
23. Edwards J. O., V. Ross, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 15, № 3/4,
329, 1960.
24. Frondel C, V. Morgan, Amer. Mineralogist, 41, № 11—12,
839, 1956.
25. Frondel C, V. Morgan, J. L. T. W a n g h, Amer. Mineralogist,
41, № 11-12, 927, 1956.
26. H e i n r i с h E. W., Amer. Mineralogist, 31, № 1, 71, 1946.
27. К e m p P. H. The chemistry of borates, pt. 1. Borax consolidated.
London, 1950.
28. Kuhn R., Fortschr. Mineral., 27, 49, 1948.
29. Lehmann H.-A., H. J. Papenfuss, Zs. anorg. allgem. Chem.,
301, № 3-4, 228, 1959.
30. P a t о n F., S. G. G. M а с D о n a 1 d, Acta crystallogr., 10, № 10,
653, 1957.
31. Schaller E. Т., Amer. Mineralogist, 27, № 7, 467, 1942.
32. Stadler H. P., Mineral. Magaz., 28, № 196, 26, 1947.
CaO—B203—H20
Система исследована Сборджи [39], Николаевым [10—12]
Курнаковой [4]. На рис. 288 представлена изотерма системы
СаО—В203—Н20 при 25° по Николаеву. Автор отмечает, что
равновесие в системе устанавливалось крайне медленно. Некоторые
точки на диаграмме были получены лишь после нескольких
месяцев перемешивания. Как видно из диаграммы, кальциевая система
имеет пять ветвей: Са(ОН)2 (/), моноборат СаО-В203-6Н20 (II),
иньоит 2СаО.ЗВ203'13Н20 (///), триборат СаО .ЗВ203 -4Н20 (IV),
Н3В03 (ТО.
Сборджи изучал систему при 30°. Продолжительность опытов
его не превышала 2—10 дней. Гидробораты, полученные Сборджи,
отличаются по составу от соединений в системе Николаева. Так,
вместо иньоита Сборджи описал аналогичное соединение, но с
9 молекулами воды. Триборат Сборджи содержит 12 молекул
кристаллизационной воды вместо 4 в гидрате Николаева. Несовпаде-

318
Системы, содержащие воду
IV
2.0
B203Jec.%
3.0
ние результатов этих двух исследователей происходит, вероятно»
потому, что условия эксперимента Сборджи были неравновесными
из-за непродолжительных выдержек.
Известно большое количество соединений системы —
гидроборатов кальция, полученных как синтетически, так и
встречающихся в природе.
Кемп [33] в обзоре по гидроборатам описывает условия
образования и приводит состав 17 гидроборатов кальция с молярным
соотношением окислов СаО : В203: Н20 1 : 1 : 6, 1 : 1 : 4, 1 ; 1 : 2,
1:2:5, 1:2:4, 1 : 3 : 12, 1:3:8, 1:3:4, 1:4: 12,
2 : 3 : 13, 2 :3 : 9, 2 : 3 : 7, 2 : 3 : 6, 2 : 3 : 5, 3 : 5 : 9, 4:5:7,
4:5:9 (?), 5:6:9.
Шефер [40] получил
гидроборат состава 2:1:1.
Харт и Браун [30]
синтезировали при
гидротермальной обработке смесей
гидроокиси кальция и борной
кислоты в температурном
интервале 200—400° четыре
гидробората кальция
следующих составов: 2:1:1, 2 :
2:1, 2:3:1, 3:9:1.
Авторы произвели
дифференциально-термический анализ
этих гидратов и их
рентгеновское исследование.
Христ [19] и Теннисон [42] систематизировали на кристалло-
химической основе гидробораты и привели их структурные
формулы: колеманита 2СаО -ЗВ203 -5Н20, мейергофферита 2СаО •
•ЗВ203 -7Н20, иньоита 2СаО -ЗВ203 -13Н20, монобората СаО .В203 •
•6Н20, трибората СаО-ЗВ203-4Н20, фроловита СаО -В203-4Н20,
говерита СаО-ЗВ203-5Н20, терчита 4СаО -5В2О3-20 Н20,
гидратов состава 2СаО -ЗВ203 -9Н20 и 2СаО -ЗВ203 -Н20.
Винчелл и Винчелл [1] приводят оптические свойства
некоторых гидроборатов кальция. Гидробораты кальция,
принадлежащие к группе колеманита (фабианит, коржинскит, колеманит,
мейергофферит, иньоит, уралборит, нифонтовит, фроловит, пен-
тагидроборит, говерит, ноблеит, джинорит, прайсеит (пандермит)),
описаны Костовым [2].
Произведен целый ряд структурных исследований
гидроборатов кальция: иньиота [11, 23, 24, 37], мейергофферита [20, 37],
колеманита [22, 31, 36], фроловита [8, 15, 35], говерита [21, 27],
терчита [36, 37], вимсита [16—18], коржинскита [8], уралборита
[8, 14, 17, 18], нифонтовита [6, 8, 9], пентагидробората [5, 8, 14],
Рис. 288. Изотерма растворимости в
системе СаО—В203—Н20 при 25° (по
Николаеву).

Соединение
CaO . В203 • Н20
(коржинскит)
СаО . В203 • 2Н20
(уралборит)
СаО • В203 • 2Н20
(вимсит)
СаО . В203 • 2-ЗН20
(нифонтовит)
СаО • В203 • 4Н20
(фроловит)
GaO • В2О3 • 5Н20
(пентагидро борат)
СаО . В2Оч • 6Н20
(моноборат)
СаО • ЗВ203 • 4Н20
(триборат, ноблеит)
СаО • ЗВ203 • 5Н20
(говерит)
2СаО • В203 • Н20
2СаО . ЗВ203 • НсО
(фабианит)
2СаО • ЗВ203 • 5Н20
(колеманит)
2СаО • ЗВ203 • 7Н20
(мейергофферит)
2СаО • 7В203 • 8Н20
2СаО • ЗВ203 • 9Н20
(синтетический)
2СаО • ЗВ203 • ЮН20
2СаО • ЗВ203 • 13Н20
(иньоит)
4СаО • 5В*03 • 20Н2О
(терчит)
8СаО - 10В2О3 • 15Н20
(пандермит, прай-
сеит)
2СаО . В203 • Н20
(сибирскит) 1
Характеристика гидроборатов кальция
Структурная
формула
Са2[В«04(0Н)8]
Са[В202(ОН)„]
Са[В(ОН),]2 или
Са[В20(ОН)в] • Н20
Са[В(ОН)1]2 • 2Н20
Са[В303(ОН)4]2 • Н20
Са[В305(0Н)]
Са[В304(ОН)3] • Н20
Са[В30.ч(0Н)5] ♦ Н,0
Са[В303(ОН)5] • 2Н20
Ca[BsOs(OH)s] • 4Н20
Са2[В5Ов(ОН),].6.5Н20
—
Са2[В205] • Н20

Плотность,
г/сма
2.60
-
2.14
2.0
2.09
2.79
2.42
2.12
2.09
2.80
1.87
2.42
-
Сингония

Моноклинная
То же
» »
» »
Триклин-
ная
То же

Моноклинная
То же
» »
» »
» »
» »
Триклин-
ная

Моноклинная
Триклин-
ная

Моноклинная
То же '
» »
Триклин-
ная
-
Показатели
светопреломления
Ng
1.672
1.615
1.614±
±0.001
1.584
1.586±
±0.003
1.544
1.515
1.550
1.550+
±0.002
1.650
1.614
1.560
1.577
1.650
1.520
1.517
1.594
1.658
Nm
-
1.614±
±0.001
—
1.511
1.501±
±0.002
1.592
1.535
—
1.510
—
1.643 '
Np
1 1.642
1.604
1.585±
±0.001
■ 1.575
1.572±
+0.003
Г531
1.505
1.505
1.484±
±0.002
1.608
1.586
1.500
1.517
1.608
1.495
1.502
1.573
1.555
Параметры элементарной ячейки
о, А
6.92
, 10.02±
±0.02
13.09
7.80
7.90
16.08
11.03±
±0.04
6.719±
±0.002
6.593
8.743±
±0.004
6.63
7.05
10.63
-
-
Ъ, А
12.35
9.71±
±0.02
9.49
5.70
6.62
6.69
16.40±
±0.05
57434+
±0.003
10.488
11.264±
±0.002
8.35
9.45
12.06
—
-
с, А
1 9.80
4.44±
±0.02
13.53
7.95
8.09
7.95
6.57±
±0.02
3.555±
±0.001
6.365
6.102±
±0.003
6.46
6.41
8.405
—
-
а
-
-
71°30'
68°30'
:
90°46'
Ю1°21'
—
-
Р
1 83°
92°
119°30'
101°30'
111°
104°9'
90°56'±
±05'
92%7'±
±0.04'
Ш°38'
110°7'
101°59'
101°19'
114°02'±
±5'
—
-
Т
-
1 —
72°
74°
—
86°55'
99°49'
—
—
—

320
Системы, содержащие воду
пандермита [10, 31], прайсеита [29, 32], гидробората состава
1:1:6 [3, 4, 13, 35, 38, 41, 43], гидробората 2:3:9 [24],
фабианита [26, 28, 29, 34].
Эдварде и Росс [25] описывают принципы построения
структур гидратированных боратов. Белов с сотрудниками [16—18]
приводят данные по кристаллохимии природных
гидратированных метаборатов.
В таблице приведены характеристики некоторых гидроборатов
кальция.
Литература
1. Винчелл А. Н., Г. Винчелл. Оптические свойства
искусственных минералов. Изд. «Мир», Мм 1967.
2. К о сто в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 431, 1971.
3. К р а в ч е н к о В. Б., Журн. структ. хим., 5, № 1, 77, 1964.
4. Курнакова А. Г., Изв. Сект, физ.-хим. анализа, 15, 125, 1947.
5. Л и с и ц ы н А. Е., С. В. М а л и н к о, Г. С. Румянцев,
ДАН СССР, 164, № 1, 171, 1965.
6. М а л и н к о С. В., Зап. Всесоюзн. минер, общ., 90, № 6, 673, 1961.
7. М а л и н к о С. В., Зап. Всесоюзн. минер, общ., 92, № 5, 555, 1963.
8. Малинко С. В., Н. Н. Кузнецова, В. М. Пенсионе-
р о в а, Л. И. Рыбакова, Зап. Всесоюзн. минер, общ., 92, № 6,
684, 1963.
9. Малинко С. В., А. Е. Лисицын, ДАН СССР, 139, № 1, 188,
1961.
10. Н и к о л а е в А. В. Физико-химическое изучение природных
боратов. Изд. АН СССР, М.—Л., 1947.
И.Николаев А. В., А. Г. Ч е л и щ е в а, ДАН СССР, 18, № 1, 7,
1938.
12. Николаев А. В., А. Г. Ч е л и щ е в а, ДАН СССР, 28, № 2,
123, 1940.
13. О з о л Я., С. В и м б а, А. И е в и н ь ш, Кристаллография, 9,
№ 1, 32, 1964.
14. П е т р о в а Е. С, Тр. Гос. инст. горнохим. сырья, № 2, 218, 1955.
15. П е т р о в а Е. С, Зап. Всесоюзн. минер, общ., 86, № 6, 622, 1957.
16. Шашкин Д. П., М. А. Симонов, Н. В. Б е л о в, ДАН СССР,
сер. геол., 182, № 6, 1402, 1968.
17. Шашкин Д. П., М. А. Симонов, Н. В. Белов, ДАН СССР,
сер. матем., физ., 189, № 3, 532, 1969.
18. Ш а ш к и н Д. П., М. А. Симонов, Н. В. Белов,
Кристаллография, 16, № 1, 231, 1971.
19. Christ С. L., Amer. Mineralogist, 45, № 3—4, 334, 1960.
20. Christ С. L., J. R. Clark, Acta crystallogr., 9, № 10, 830,
1956.
21. С h г i s t С L., J. R. Clark, Amer. Mineralogist, 45, № 1—2, 230,
1960.
22. Christ С L., J. R. Clark, H. T. Evans, Acta crystallogr.,
11, № 11, 761, 1958.
23. Clark J. R., Acta crystallogr., 12, № 2, 162, 1959.
24. Clark J. R., C. L. Christ, Zs. Kristallogr., 112, Oktober, 213,
1959.
25. E d w a r d s J. O., V. R о s s, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 15, № 3—4,
329, 1960.

Системы, содержащие воду
321
26. Erd R. С, G. D. Е Ь е г 1 е i n, С. L. Christ, Canad. Mineral.,
10, № 1, 108, 1969.
27. Е г d R. С, J. F. McAllister, H. Almond, Amer.
Mineralogist, 44, № 7-8, 911, 1959.
28. Gaertner H., K. L. R о e s e, R. К u h n, Kali u. Steinsalz, 3,
№ 9, 285, 1962.
29. Gaertner H., K. L. R о e s e, R. К u h n, Naturwissensch.,
49, № 10, 230, 1962.
30. Hart P. В., С. S. Brown, Journ. Inorg. Nucl. Ghem., 24, № 9,
1057, 1962.
31. H e d 1 i к A., Tschermaks mineral.-petrogr. Mitt., 1, № 4, 419, 1950.
32. Hey M. N., F. A. Bannister, Mineral. Magaz., 29, № 218, 955,
1952.
33. К e m p P. H. The chemistry of borates, pt. 1. Borax consolidated.
London, 1956.
34. Konnert J. A., J. R. Clark, С L. Christ, Zs. Kristallogr.,
132, № 4-6, 241, 1970.
35. L e h m a n n H. A., I. G ii n t h e r, Zs. anorg. allgem. Chem., 320,
№ 5-6, 255, 1963.
36. M e i x n e r H., Fortschr. Mineral., Kristallogr., Petrogr., 31, 39, 1953.
37. M e i x n e r H., Heidelberg Beitr. Mineral., Petrogr., 3, № 6, 445, 1953.
38. P e а с о с к М. А., V. А. V i g f u s s о n, Univ. Toronto Studies,
geol. ser., 42, 113, 1939.
39. S b о г g i U., Atti Accad. Lincei, 22, № 1, 636, 715, 798, 1913.
40. Schafer U. L., Neues Jahrb. Mineral., Monatsh., № 3—4, 75, 1968.
41. Sedlacek P., K. Dornberger-Schiff, Acta crystallogr.,
B27, № 8, 1532, 1971.
42. Tennyson Ch., Fortschr. Mineral., 41, 64, 1963.
43. Wang N., Neues Jahrb. Mineral., Monatsh., № 7, 315, 1971.
SrO—B203—H20
Система не изучена. Исследованы лишь отдельные соединения
системы — гидробораты стронция: витчит, р-витчит, танеллит.
^\ Витчит SrO • ЗВ203 • 2Н20 [14, 15] имеет плотность 2.78 г/см3,
моноклинный, пространственная группа А2/а; параметры
элементарной ячейки: а=20.81, 6=11.74, с=6.637 А, р=92°02'
[10, И]; показатели светопреломления: iVg=1.621, 7V/n=1.553,
Np = 1.551 [11]. Природный стронциевый борат р-витчит [2,7—
9,13] имеет плотность в пределах 2.60—2.69 г/см3; показатели
светопреломления: iV£=1.620, ЛГтге=1.553, iVj9 = 1.550. Для
английских и немецких образцов [7, 8, 13] указывается формула SrO*
•ЗВ203-2Н20, для отечественных [2] — 4SrO .ЦВаО,- 7Н20. р-
Витчит обладает моноклинной ячейкой с параметрами: а=6.70,
6=20.80, с=6.60 А, р=119°15'; пространственная группа С%=Р2Х
[1, 4—6].
Танеллит SrO -3B203 -4Н20 [3, 12] имеет моноклинную
решетку, плотность 2.40 г/см3, показатели светопреломления
21 В. П. Барзаковский

322
Системы, содержащие воду
7Vg=1.569, Np=1.5l9 [3J; параметры элементарной ячейки:
а0=14.39, й0=8.21, с0=9.93 А, а : Ъ : с=1ЛМ : 1 : 1.211, р=
=114°02/.
Литература
1. Г ан дым о в О., И. М. Р у м а н о в а, Н. В. Белов, ДАН
СССР, 180, № 5, 1216, 1968.
2. Кондратьева В. В. , в сб.: Рентгенография минерального сырья,
№ 4, 19, 1964.
3. К о с т о в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 431, 1971.
4. Р у м а н о в а И. М., Кристаллография, 16, № 6, 1157, 1971.
5. Руманова И. М., О. Гандымов, Кристаллография, 16, № 1,
99, 1971.
6. Руманова И. М., О. Гандымов, Н. В. Белов,
Кристаллография, 16, № 2, 286, 1971.
7. В ее vers С. A., F. H. Stewart, Mineral. Magaz., 32, № 249,
500, 1960.
8. В г a i t s с h О., Beitr. Mineral. Petrogr. Univ. Gottingen, 6, № 5,
352 1959
9. Clark J. R., C. L. Christ, Naturwissensch., 55, № 12, 648, 1968.
10. Clark J. R., M. E. M г о s e, G. Burley, С L. Christ,
S. Block, A. Perloff, Bull. Geol. Soc. Amer., 69, № 12, 1547,
1958
11. Clark J. R., M. E. M г о s e, A. Perloff, G. В u r 1 e y, Amer.
Mineralogist, 44, № 11—12, 1141, 1959.
12. Erd R. C, V. Morgan, J. R. Clark, U. S. Geol. Surv. Proc.
Paper, 424C, 294, 1961.
13. Stewart F. H., R. A. Chalmers, R. Phillips, Mineral.
Magaz., 30, № 225, 389, 1954.
14. Switzer G., Amer. Mineralogist, 23, № 6, 409, 1938.
15. S w i t z e r G., W. W. В r a n n о k, Amer. Mineralogist, 35, № 1—2,
90, 1950.
BaO—B203—H20
В составе природных гидроборатов барий как добавочный
катион встречается гораздо реже, чем Na, Mg, Ca и др. Сборджи [1]
исследовал изотерму растворимости в системе при 30°. Он
приводит составы жидких и твердых фаз при определенных
температурах и на основании этих данных строит изотерму (рис. 289).
На изотерме показаны четыре участка. Участок АВ начинается
в точке 4, соответствующей растворимости в чистой борной
кислоте при 30°, и кончается в точке 2?, в которой сосуществуют
борная кислота и триборат. ВС — кривая растворимости трибората.
В точке С сосуществуют триборат и метаборат. От этой точки
начинается кривая растворимости метабората, которая простирается
до точки D. В точке D сосуществуют борат и метаборат. DE —
линия бората. Сборджи описывает гидробораты бария различного

Системы, содержащие воду
323
состава — с молярным отношением окислов ВаО : В203 : Н20
1:1:2, 1:1:4, 1:1:5, 1 : 1 « 10, 1 : 1 : х, 2:3:3,
Рис. 289. Изотерма системы ВаО—
В203—Н20 при 30° (по Сбордши).
2:3:7, 3:5:6, 1:2:2, 1:2:5, 1 : 2 : х, 1 : 4 : 12 - и
методы их получения.
Литература
1. S Ь о г g i U., Atti Accad. Lincei, 23, № 1—12, 530, 717, 854, 1914.
ZnO—B203—H20
Система не изучена. Синтезированы отдельные гидробораты
цинка. Четырехосновной гексаборат цинка 2ZnO -3B203 '7.5Н20
получен Кешаном [1] при взаимодействии сульфата цинка со
смесью буры и борной кислоты. Плотность необезвоженного бората
при 25° составляет 2,44 г/см3.
Литература
1. К е ш а н А. Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование,
Рига, 1955.
21*

324
Системы, содержащие воду
CdO—В203—Н20
Система не изучена. Синтезированы отдельные соединения
системы — гидробораты кадмия. Тетраборат кадмия CdO • 2В203 •
• 5Н20 получен Кешаном с сотрудниками [1, 2]. Ранее
синтезирован борат состава CdO -2В203 -2Н20 из насыщенного раствора
борной кислоты и свежеприготовленного карбоната кадмия [3].
Литература
1. Кешан А. Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование.
Рига, 1955.
2. Кешан А. Д., Г. М е ж а р а у п, Изв. АН Латв. ССР, № 7, 137,
1955
3. Ditte' A., Ann. Chim. Phys., (5), 30, 272, 1883.
Т120-В203-Н20
Система не изучена. Получены бораты одновалентного таллия
[1]. Феррари и Чиччиоли [2] синтезировали Т120 -В203-Н20,
Т120-2В203-Н20, Т120-5В203-5Н20. Розенхайм и Лейзер [3]
с помощью реакции двойного обмена из горячего
концентрированного раствора пентабората натрия и нитрата таллия получили
гидроборат таллия Т120-5В203-8Н20.
Литература
1. Кешан А. Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование
Рига 1955
2. Ferrari A.', L. С i с с i о 1 i, ZbL, 2, 18, 1938.
3. R о s e n h e i m A., F. L e у s e r, Zs. anorg. Chem., 119, 1, 1921.
PbO—B203—H20
Система не изучена. Синтеризованы отдельные гидробораты
свинца. Кешан [2] описывает условия получения 2РЬО-В203»
• 5Н20, РЬО.В203.2Н20, РЬ0.2В203-4Н20, ЗРЮ . 10В2О3. 9Н20
(эйкозоборат), приводит плотность некоторых боратов и их
поведение при нагревании. Розе (см. [2]) в щелочных растворах
получил соединения с соотношением окислов РЬО : В203 : Н20
2 : 1 :^2, 4 : 3 : 5, 9 : 3 : 5 и 6 : 5 : 6. Некоторые авторы
высказали мнение, что эти бораты представляют собой смесь боратов

Системы, содержащие воду
325
различного состава. Свойства дибората свинца РЬО • 2В203 • Н20
(растворимость дибората в различных средах) исследовал Щиголь
[4]. Плышевский с сотрудниками [3] синтезировали борат
состава 4РЬО • 5В203 • 2.5Н20 и исследовали его растворимость,
теплоемкость, температуропроводность, термическое поведение.
Здановский с сотрудниками [1 ] изучили растворимость боратов
4РЬО-5В203-2.5Н20, РЬО-2В203-ЗН20, ЗРЬО .10В2О3.9Н2О в
системе при 75°.
Литература
1. 3 д а н о в с к и й А. Б., Г. М. Смирнова, И. А. Леонтьева,
Л. Н. Калит и на, Журн. неорг. хим., 17, № 2, 514, 1972.
2. Кешан А. Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование.
Рига, 1955.
3. П л ы ш е в с к и й Ю. С, Г. М. Смирнова, К. В. Ткачев,
И. А. Леонтьева, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1, № 11, 1933,
1965.
4. Щиголь М. Б., Журн. неорг. хим., 8, № 6, 1361, 1963.
МпО—В203—Н20
Система не изучена. Известны отдельные соединения.
Природный минерал суссексит][1—4] 2МпО *В203 • Н20 (структурная
формула МпВ02(ОН)) имеет показатели светопреломления: Ng=1.732,
Nm=1.728, Np=l.670; плотность 3.30 г/см3; сингония
ромбическая, параметры элементарной ячейки: а0=10.61, &0=12.65,
с0=3.30 А.
Литература
1. К о сто в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
2. Gruner J. W., Amer. Mineralogist, 17, № 11, 509, 1932.
3. Schaller W. Т., Amer. Mineralogist, 27, № 7, 467, 1942.
4. Strunz H. Mineralogische Tabellen. 5. Aufl. Leipzig, 1970.
CoO—B203—H20
Система не изучена. Синтезированы отдельные гидробораты
кобальта. Диборат кобальта CoO -B203-aq (3—5 молей) получил
Вимба [1]. Известны гидробораты состава СоО -ЗВ203 -8Н20
и ЗСоО-2В203-4Н20, способы получения которых и некоторые
свойства описывает Кещан [2].

326
Системы, содержащие воду
Литература
1. В и м б а С. Г. Исследование в области боратов марганца и кобальта.
Автореф. канд. дисс. Рига, 1954.
2. Кешан А. Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование.
Рига, 1955.
NiO—В2Ю3—Н20
Система не изучена. Синтезированы лишь отдельные
соединения системы. Крымова [2] получила диборат никеля NiO-B203-
•5Н20 гидролизом гексабората никеля NiO *3B203 -8Н20 в 0.5%-м
растворе борной кислоты при 80°; плотность дибората никеля
при 25° равна 2.09 г/см3. Восьмиводный гексаборат никеля [1, 2]
удалось синтезировать в процессе растворения низших боратов
никеля, получаемых реакциями двойного обмена, в
перенасыщенном растворе борной кислоты; при 25° он имеет плотность 1.70 г/см3.
Другая гидратная форма гексабората никеля получается путем
осаждения спиртом гексабората никеля из его раствора в борной
кислоте. Это десятиводный гексаборат никеля NiO '3B2O3-10H2O.
Литература
1. Кешан А. Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование.
Рига, 1955.
2. Крымова Л. П. Исследование в области боратов никеля. Автореф.
канд. дисс. Рига, 1952.
А1203-В203-Н20
Система не изучена. Из соединений системы известен минерал
еремеевит [1—5] 6А1203 -5В203 -ЗН20 (структурная формула
(А16В501б(ОН)3), гексагональной сингонии, с параметрами
элементарной ячейки: а=8.538, с=8Л71 А [3]; пространственная
группа Р&3/т=С1ь, плотность 3.28 г/см3, оптически
отрицательный, показатели светопреломления: М? = 1.653, Ne=l.G40.
Литература
1. Г о л о в а с т и к о в Н. И., Е. Н. Белова, Н. В. Белов,
Зап. Всесоюзн. минер, общ., 84, № 4, 405, 1955.
2. К о сто в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
3. Ш а ф р а н о в с к и й И. И., В. И. Михеев, В. А. М о к и е в-
с к и й, Зап. Всесоюзн. минер, общ., 81, № 1, 28, 1952.
4. St run z H., Naturwissensch., 26, № 14, 217, 1938.
5. Strunz H. Mineralogische Tabellen. 5, Aufl. Leipzig, 1970.

Системы, содержащие воду
327
Fe203(FeO)-B203-H20
Система не изучена. Исследованы отдельные соединения
системы — гидробораты железа. Шварц и Иевиньш [4]
синтезировали и исследовали борат FeO-ЗВ203-8Н20, имеющий при 25°
плотность 2.07 г/см3. Борат синтезирован в атмосфере углекислого
газа. Бурчинская [1] изучала бораты трехвалентного железа,
образующиеся в системе Fe3+—Н3В03—Н20. Были получены
бораты составов Fe203 -3B203 -ЗН20 и 3Fe203-4B203-15H20 и
исследованы их спектры поглощения. Кравчук и Лазебник [2, 3]
синтезировали гидробораты железа 2FeO-B203-H20, 6FeO-
•7В203-Н20, FeO -2B203 -0.8Н2О в гидротермальных условиях
и изучили их устойчивость в этих условиях в интервале температур
250—700°. Авторы приводят схематическую диаграмму областей
устойчивости боратов железа, оптические свойства гидроборатов
и их плотности (см. таблицу), а также химический состав
гидроборатов железа и их рентгенограммы.
Характеристика гидроборатов железа
Соединение
2FeO-B208-H20
6FeO'7Ba<VH20
FeO-2B2O3-0.8H2O
Плотность
(измеренная),
г/см3
3.61±0.01
3.52±0.01
Оптические свойства
iV*
1.779
1.718
1.662
Np
1.703
1.707
1.640
удлинение и характер
погасания
Отрицательное, погасание
прямое
Погасание косое
Отрицательное, погасание
прямое
Литература
1. Бурчинская Н. Б., Укр. хим. журн., 30, № 2, 177, 1964.
2. Кравчук Т. А., Ю. Д. Лазебник, Журн. неорг. хим., 12,
№ 1, 44, 1967.
З.Кравчук Т. А., И. Я. Некрасов, А. П. Григорьев,
Зап. Всесоюзн. минер, общ., 95, № 3, 272, 1966.
4. Ш в а р ц Е. М., А. Ф. Иевиньш, Журн. неорг. хим., 5, № 8,
1676, 1960.
Li20—А1203—Н20
Равновесные состояния в системе изучались Коцупало с
сотрудниками [1, 2]. Результатом работы явилось снятие изотермы
системы при 50° и определение области существования
гидроалюмината лития и уточнение его состава. Авторы установили также,

328
Системы, содержащие воду
что равновесие в системе при 50° достигается за 10 час. На рис. 290
представлена изотерма растворимости при 50°. В очень узком
интервале концентраций Li20 (7.53—6.87 вес.%) кристаллизуется
моногидрат гидроокиси лития. В точке, отвечающей содержанию
6.87 вес.% Li20 и 0.136 вес.% А1203, происходит совместная кри-
\Ы0Н-Н20
40
Щ03у Вес.%
60 | 70
А1г0уЗНг0
Рис.
290. Изотерма растворимости в системе Li20—А1203—
Н20 при 50° (по Коцупало с сотрудниками).
сталлизация LiOH -Н20 и новой фазы, близкой по составу к гид-
Li20 .2.26-
-2.51ALO,
роалюминату лития. Состав новой фазы ш2и -^^и-л.ихл^з
• 9.7—10.4 Н20. Показатели светопреломления кристаллов,
полученных из концентрированного раствора гидроокиси лития и при
выдержке в течение трех суток при 50°: 7Vg=1.554, iVp=1.544.
Кристаллы одноосные, положительные, принадлежат к
гексагональной сингонии. Однако авторы [2] отмечают, что природа
образующейся фазы до конца не выяснена.
Литература
1. Коцупало Н. П., О. Г. Е в т е е в а, И. В. Гусева,
И. С. Л и л е е в, веб.: Редкие щелочные элементы, Новосибирск,
1967.
2, Коцупало Н. П., О. Г. Е в т е е в а, И. А. П о р о ш и н а,
Т. И. С а м с о н о в а, Журн. неорг. хим., 16, № 2, 483, 1971.

Системы, содержащие воду
329
Na20—А1203—Н20
Работы по определению растворимости гидроокисей
алюминия в растворах едкого натра различных концентраций были
проведены Руссом [10] и Гудрианом [8].
Равновесные состояния системы изучали также Фрике и Юкай-
тис [7], Кузнецов с сотрудниками [2, 3]. Большое количество
исследований было выполнено по определению растворимости
гидроокиси алюминия в щелочных растворах [4, 6, 7]. Изучение
некоторых физико-химических свойств растворов (удельная
теплоемкость, давление^пара для всей [устойчивой области растворов при
Рис. 291. Изотерма системы Na20—A1202—Н20
при 30, 60, 95, 150 и 200° (по Вольфу и
Кузнецову).
ABC — изотерма 30°; А'В'С — 60°; А"В"С" — 95°;
А'"В'"С'"— 150°; А""В""С"" — 200°.
температурах 25, 50, 75, 90, 97°) в устойчивой области системы
произвел Мальцев [5].
На рис. 291 изображены изотермы системы при 30, 60, 95, 150
и 200° по Вольфу и Кузнецову. Изотермы растворимости состоят
из двух ветвей, пересекающихся в остром максимуме. Левые ветви
соответствуют растворимости гидраргиллита (30—90°) или бёмита
(150—200°) в растворах едкого натра различных концентраций,
правые — растворимости алюминатов.
На рис. 292 представлена диаграмма равновесных состояний
системы при 30° по Кузнецову с сотрудниками [3]. На диаграмме
показана изотерма системы при 30° (ABCF), которая состоит из
трех ветвей: АВ — кривая растворимости гцдраргиллита, или

330
Системы, содержащие воду
кривая состава алюминатных растворов, находящихся в
равновесии с гидраргиллитом; ВС — кривая растворимости
мононатриевого гидроалюмината Na20-А^Оз^.бНзО; CF — кривая
растворимости трехнатриевого алюмината 3Na20 'А1203 -6Н20. Область /
0 20 W 60
Naz0jec.%
Рис. 292. Диаграмма состояния системы Na20—A1203—-Н20
при 30° (по Вольфу и Кузнецову).
(ниже изотермы ABCF) представляет собой область
ненасыщенных алюминатных растворов по отношению к гидраргиллиту,
к мононатриевому гидроалюминату и к трехнатриевому
гидроалюминату, 77 (АВРА) — область пересыщенных по отношению к
гидраргиллиту алюминатных растворов, III (BCSB) — область пере-

Системы, содержащие воду
Ж
сыщенных по отношению к мононатриевому гидроалюминату алю-
минатных растворов, IV (CFTC) — область растворов,
пересыщенных по отношению к трехнатриевому гидроалюминату, V
(BSPB) — область растворов, пересыщенных по отношению к гид*
раргиллиту и мононатриевому гидроалюминату, VI (CTSC) —
область растворов, пересыщенных по отношению к мононатриевому
и трехнатриевому гидроалюминатам. Линии, проведенные на
диаграмме под углом в 45° к осям координат, представляют собой
растворы с одинаковым содержанием воды. На диаграмме приведена
также изотерма LMN при 200°. Кривая LM характеризует
изменение растворимости бёмита при 200°, MN — состав алюминат-
ных растворов, находящихся в равновесии с гидроалюминатами
неизвестного состава.
Согласно правилу фаз, система при постоянной температуре
и одной твердой фазе моновариантна, при двух твердых фазах она
инвариантна; фазы системы — алюминатный раствор, пар,
А1(ОН)3 при 30—95° или А100Н при 150—200° и алюминаты.
Максимальное число могущих одновременно существовать фаз
отвечает инвариантному равновесию и равно четырем.
При изучении равновесных состояний в системе Фрике и Юкай-
тис [7] установили в качестве равновесных твердых фаз с
концентрированными алюминатными растворами при температуре 30°
гидроалюминаты натрия следующего состава: Na20 -А12Оз-2.5Н20
и 3Na20 -А^Оз^б—7)Н20. Первое соединение кристаллизуется
из алюминатных растворов, содержащих от 22 до 38% Na20,
второе — из растворов, имеющих в своем составе свыше 38% Na20.
Позднее Юкайтис [9] установил, что трехнатриевый
гидроалюминат имеет состав 3Na20- A1203- 6Н20.
Литература
1. В о л ь ф Ф. Ф., С. И, Кузнецов, Журн. прикл. хим., 26, № 3,
298, 1953.
2. Кузнецов С. И. Производство глинозема (вопросы физической
химии). Металлургиздат, Свердловск, 17, 1956.
3. К у з н е ц о в С. И., В. А. Деревянкин, Р. Ш. Ш к л я р,
Журн. прикл. хим., 35, №11, 2588, 1962.
4. М а г а р ш а к Г. К., Легкие металлы, № 2, 12, 1938.
5. Мальцев Г. 3. Изучение некоторых физико-химических свойств
растворов в устойчивой области системы Na20—А1203—Н20. Автореф.
канд. дисс, Л., 1965.
6. Цеерледер А., Легкие металлы, № 7, 22, 1937.
7. F г i с k e R., P. J u с a i t i s, Zs. anorg. allgem., Chem., 191, № 3,
129, 1930.
8. Goudriaan F., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 41, 82, 1922.
9. J и с a i t i s P., Zs. anorg. allgem. Chem., 220, № 2, 257, 1934.
10. R uss F., Zs. anorg. allgem. Chem., 41, 216, 1904.

332 Системы, содержащие воду
К20-А1203-Н20
Равновесные соотношения в системе при температурах 30 и 60°
изучали Фрике иЮкайтис [4]. На рис. 293 представлена диаграмма
состояния системы.
Машовец с сотрудниками [2] изучили давление насыщенного
пара над растворами в системе в широком диапазоне
концентраций при температурах 25—350°.
Получено одно тройное соединение — гидроалюминат калия,
имеющий состав К20 • А1203 ■ ЗН20 [6 ] — путем перемешивания
\
\
\
0 10 20 30 40
K20jec.%
Рис. 293. Диаграмма состояния системы К20—
А1203—Н20 при 30 и 60° (по Фрике и Юкайтису).
кристаллической А1(ОН)3 с 14—15 н. раствором КОН при
температуре 30° в течение двух дней. Этот гидрат был синтезирован
Юкайтисом [6] и Чижиковым с сотрудниками [3].
Колесова с сотрудниками [1] изучили инфракрасный спектр
этого соединения с целью получения спектральных данных о
характере связей в гидрате.
Иохансон [5] исследовал тонкую структуру К20-А120з-ЗН20.
Структурная формула гидрата К2[А120(ОН)6], кристаллы орто-
ромбической сингонии, пространственная группа АЪа2\
параметры элементарной ячейки: а=10.23, 6=7.58, с=10.04 А;
плотность найденная 2.11 г/см3, вычисленная 2.135 г/см3; средний
показатель светопреломления 1.514—1.515 [3]. Вода из гидрата
полностью удаляется при 370° в токе сухого воздуха [6].
Литература
1. К о л е с о в а В. А., Я. И. Р ы с к и н, И. В. Гусева, Изв.
АН СССР, Неорг. матер., 4, № 10, 1822, 1968.
2. Машовец В. П., Н. В. П е н к и и а, Л. В. Пучков,
В. В. Курочкина, Журн. прикл. хим., 44, № 2, 339, 1971.
3. Чижиков Д. М., И. Н. Китлер, Ю. А. Л а й н е р, Труды
Инст. металлургии АН СССР, № 12, 59, 1963.
20

Системы, содержащие воду
333
4. F г i с к е R., P. J u с a i t i s, Zs. anorg. ailgem. Chem., 191, № 3, 129,
1930.
5. Johansson G., Acta chem. Scand., 20, № 2, 505, 1966.
6. J и с a i t i s P., Zs. anorg. ailgem. Chem., 220, № 3, 257, 1934.
MgO—A1203-H20
Систему исследовали Рой с сотрудниками [1]. На рис. 294
представлена диаграмма фаз в системе. Опыты проводились в
температурном интервале 300—900° при давлении 5000—20000 psi.
Пары кристаллических фаз
сосуществуют с водой и
являются функцией
температуры и состава.
Изменение давления
незначительно влияло на
фазовые равновесия, за
исключением областей
устойчивости периклаз+пшинель
и брусит+шпинель.
Шпинель и корунд в
присутствии воды являются
устойчивыми в температурном
интервале от 800 до 405°.
Ниже этой температуры
вместо корунда появляется
диаспор. Шпинель и
диаспор сосуществуют лишь
в узком температурном
интервале между 405 и 365°.
Ниже этой температуры
шпинель в присутствии
воды не образуется. Поле
°С
800
700
600
500
400
300
200
Рис. 294. Диаграмма фаз в
системе MgO—A1203—Н20 (по
Рой с сотрудниками).
Периклаз + шпинель
г Брусит * шпинель
Шпинель + корунд
Шпинель + диаспор
Вру сит + диаспор
L Брусит + бё'мит
Г Брусит * гиббсит
1 1. — i__. —1 i 1
100
MgO Z0
(Мд0-И20)
40 60
Мол.%
80 Alz03
(А1г03'пИ20)
устойчивости брусита и диаспора располагается в
температурном интервале от 365 до 275°, ниже которой устойчив бёмит.
Периклаз и шпинель сосуществуют в температурном интервале
от 600° при давлении 5000 psi до температуры, где устойчивым ста-

334
Системы, содержащие воду
новится брусит, причем температура варьирует с давлением.
Фазовые равновесия для постоянного давления 5000 psi
представлены серией треугольников составов, изображенных на рис. 295.
W P W Br Р W Br P
С С С
W Br P W Br P W Вт Р
Рис. 295. Равновесные треугольники составов в системе
MgO—A1203—H20 (по Рой с сотрудниками).
С — корунд; 8 — шпинель; Р — периклаз; W — вода; Вг — брусит;
D — диаспор; Во — бёмит; G — гиббсит.
Литература
1. Roy D. M., R. Roy, E. F. О s b о г n, Amer. Joum. Sci., 251, № 5,
337, 1953.
CaO—A1203—H20
Исследованию системы посвящено огромное количество работ
благодаря важности ее для понимания процессов схватывания и
твердения гидравлических вяжущих веществ. Литература по
данному вопросу широко представлена Стейнором [54], Боггом
[18], Ли [31 ]. Наш обзор включает главным образом работы по
изучению фазовых равновесий в системе.
Фазовые равновесия в системе исследовали при 1° Карлсон
[21], при 5° Баттлер и Тейлор [20], при 20° Д'Анс и Эйк [24],
при 25° Бессей [17], при 21 и 90° Уэллс с сотрудниками [61],
при температурах от 50 до 250° Пепплер и Уэллс [40], при
температурах от 100 до 1000° Маджумдар и Рой [34], при давлении
15 000 psi и температурах от 3 до 121° Кроули [23].

06
:ОЛУ
0.2
I
lrCaOAlzD3'10H20
\^- 2Са0-А1г0у8Н20-
j Гиббсит ч _ ^ •/!> £.
friW2-
0.2
О Л
0.6 0.8
СаО, г/п
10
Рис.
296. Диаграмма состояния системы
А1203—Н20 при 1° (по Карлсону).
СаО-
ABCD — кривая метастабильного равновесия для
2СаО-А1203-8Н20; ЕВ — кривая метастабильной
растворимости для СаО-А12Оа«10Н2О; GF — (предположительно)
кривая устойчивого равновесия для гиббсита; FCD —
кривая устойчивого равновесия для 4СаО-А12Оа«13НаО.
0.8
0.6
ОЛ
-
R/
1
ОЛ
** 0.2 ОЛ 0.6
0.3 ОЛ
СаО, г/у?
Рис. 297. Диаграмма состояния системы СаО—А1203—Н20 при 5°
(по Баттлеру и Тейлору).
Стабильные тройные точки: J — Са(ОН)2, ЗСаО«А1.03«6Н20, раствор; М —
ЗСаО.А1203»6Н2Оэ А1203«ЗН20, раствор. Метастабильные тройные точки:
А — Са(ОН)2, 4СаО«А1203-19Н20, раствор; В — 4СаО -А1203-19Н20, гиббсит,
раствор; С — 4СаО .А1203-19Н20, СаО-А12О3.10Н2О, раствор; D —
4СаО • А12Оа -19Н20, 2СаО .А1,Оа -8Н20, раствор; Е — 2СаО -А12Оа -8Н,0,
окись алюминия, раствор; Я— СаО •AljOa-lOHaO, окись алюминия, раствор;
К — ЗСаО»А120,.6Н20, окись алюминия, раствор; N — ЗСаО «А^О^вЕ^О,
СаО«А12О3«10Н2О, раствор. РМ, MJ, JL— кривые устойчивого равновесия;
RS — СаО : А12Оа=1; DF — конечный состав растворов.

336
Системы, содержащие воду
На рис. 296 изображена диаграмма состояния системы при 1°
по Карлсону. Устойчивыми фазами являютсяЦтиббсит А1203*
• ЗН20, тетракальциевый гидроалюминат 4СаО • А1203 • 13Н20 и
Са(ОН)2. Определена кривая метастабильного равновесия для
2СаО А1203 -8Н20 и CaO -A1203 -10H2O. Метастабильная
инвариантная точка для последних двух гидратов и раствора существует
при концентрациях 0.1 г А1203 и 0.38 г СаО на литр. Соединение
ЗСаО -А1203 -6Н20 метастабильно при условиях данного экспери-
Рис. 298. Диаграмма состояния системы СаО—А1203—
Н20 при 20° (по Д'Ансу и Эйку).
Кривые стабильной растворимости: OS — гиббсит; ST —
ЗСаО«А1203«6Н20; TW — Са(ОН)2. Кривые метастабильной
растворимости; OPQ — пограничная кривая активной А1(ОН)3; SMN —
участок кривой гиббсита; SR — участок кривой ЗСаО-А1203-6Н20;
UPYNZ — 2СаО -А1203 -8Н20; XYMV — а-4СаО -А1203 -13Н20;
TV — участок кривой Са(ОН)а; X'YV — кривая смеси
гексагональных гидратов из пресыщенных растворов; HJ — смешанные
кристаллы гексагональных гидратов с МСаО ♦А1203-(13—14)Н20.
I—V — поля кристаллизации.
мента. При продолжительных выдержках твердый осадок может
содержать незначительные количества карбоалюмината ЗСаО •
.А1203-СаС03-11Н20.
Диаграмма состояния системы при 5° по Баттлеру и Тейлору
представлена на рис. 297, где изображены характерные
стабильные и метастабильные точки и пограничные кривые.
Диаграмма состояния системы при 20° по Д'Ансу и Эйку
(рис. 298) показывает стабильные и метастабильные равновесные
состояния между гидроалюминатами кальция, поля
кристаллизации [24]. Было найдено, что стабильное равновесие существует

0.5
О Л
0.3
0.2
0.1
-Кривая гексагональных
| / гидроалюминатоб кальция при 21°
2СаО-
/
О при 21°
Изометричный ЗСаО-А 1г03 - 6Нг0 при 90°
С_ Зг Гиббсит АХгОуЩО при 90*
Изометричный ЗСаО-А1203-6Н20 при 21°
Гиббсит А1г03-ЗНг0„ 1>ТчЗ^
npuZf
т^--'
'2Са0-А1203Щ0при21°
S
ц ?^^^Са0-А1г03'13Н20 при 21°
в аз to l^n
-Н20 при 21 и 90° (по
О 02 ОА ' 0.6
СаО, г1л
Рис. 299. Диаграмма состояния системы СаО—А1203-
Уэллсу с сотрудниками).
ABD — метастабильная кривая растворимости для смесей гексагональных гидратов
2СаО-А1203'8HjO и 4СаО -А^Оз^ЗНаО при 21°; QRS — предположительная кривая
растворимости для гексагонального гидрата 2СаО-А1а03-8Н20 при 21°; Q — примерная
раствсримость гексагонального гидрата 2СаО-А1203»8Н20, очевидно, конгруэнтного
в воде при 21°; TRV — предположительная метастабильная кривая растворимости для
гексагонального гидрата 4СаО «А^Оз^ЗН^О при 21°; R — предположительная
метастабильная инвариантная точка 2СаО-А1203«8Н20—4СаО«А1208-13Н20 при 21°; С —
растворимость кристаллической Са(ОН)2 в воде при 21°; V — приблизительная
метастабильная инвариантная точка 4СаО*А1203»13Н20—Са(ОН)2 при 21°; EFG— кривая
растворимости изометричного гидрата ЗСаО »А1208 «61^0 при 21°, вдоль EF гидрат метастабилен
по отношению к гиббситу и FG — стабильный участок; Y — стабильная инвариантная
точка ЗСаО-А1203*6Н20—Са(ОН)2 при 21°; YC — кривая растворимости Са(ОН)2 при
21°; HFJ — кривая растворимости гиббсита А1203«ЗН20 при 21°; HF — стабильный
участок и FJ — метастабильная часть по отношению к ЗСаО«А1203«6Н20; F —
стабильная инвариантная точка ЗСаО «А^Оа-бНвО—А1203 • ЗН20 при 21°; W —
предположительная метастабильная инвариантная точка 4СаО-А1208-13Н20—А1203«ЗН20 (гиббсит);
X — возможная метастабильная инвариантная точка 2СаО •А^Оз'вНгО—А1203«ЗН20
(гиббсит) при 21 °; KLM — кривая растворимости изометричного гидрата ЗСаО «АЬОз »6Н20
при 90°; М — стабильная инвариантная точка ЗСаО »А1203'61120—03(011), при 90°;
NL — растворимость А1203«ЗН20 (гиббсита) при 90°; L — стабильная инвариантная
точка ЗСаО-А1203-6Н20—А120з-ЗН20 при 90°; Р — растворимость Са(ОН)2 в воде при
90°; РМ — кривая растворимости Са(ОН)2 при 90°,
22 В. П. Барзаковскии

338
Системы, содержащие воду
между ЗСаО -А1203-6Н20, гидраргиллитом и Са(ОН)2. Фазы —
активная А1(0Н)3, 2СаО -А1203. -8Н20, а-4СаО .А1203 -13Н20,
|3-4СаО -А1203-(13—14)Н20 —находятся в метастабильном
равновесии. Метастабильные гексагональные гидраты имеют тенденцию
к образованию смешанных кристаллов. Кривые растворимости
ЗСа0-А1203-12Н20 и ЗСаО-А1203-18Н20 расположены между
0.2
0.1
250°
В\
ОЛ 0.8
Са0у г/л
Рис. 300. Диаграмма состояния системы
СаО—А1203—Н20 при различных
температурах (по Пепплеру и Уэллсу).
\пА \ НХ — метастабильный гексагональный гидро-
\у/1 ч , алюминат кальция; OG — стабильный гибб-
п ~prz -j±~. г^. сит; GM — метастабильный гиббсит; ОВ —
и и. 6 иЛ и. о стабильный бёмит; CI — устойчивая гидро-
СаО, г/л окись кальция; GI — устойчивый изометрич-
ный ЗСаО.А1203'6Н20; BI — устойчивый
изометричный ЗСаО «А1,0, »6HtO при 150 и 200°; J3/— устойчивый
4СаО «ЗА^Оз'ЗН20 при 250°; пунктирная линия выше BI при 250°
ограничивает область, где изометричный ЗСаО»А1,03-6НгО метастабилен по
отношению к 4СаО «ЗА^Оз •ЗН.О; GR — метастабильный изометричный
ЗСаО-А12Ов-6Н*0.
пограничными кривыми а-4СаО-А1203-Н20 и 2СаО «А^Од-вЩС.
Эти два состава невозможно получить в чистом виде при
кристаллизации из пересыщенных растворов.
На рис. 299 дана диаграмма состояния системы СаО—А1203—
Н20 при 21 и 90° по Уэллсу с сотрудниками [61 ]. На рисунке
показаны пограничные кривые между полями кристаллизации и
характерные точки.
Пепплер и Уэллс [40] представили систему при 21, 50, 90, 120,
150, 200, 250° (рис. 300). Авторы обнаружили лишь два
стабильных гидрата в системе — ЗСаО -А1203 -6Н20 до 215° и 4СаО •
• ЗА1203-ЗН20 от 215 до 250°. Гексагональные гидроалюминаты
кальция появляются как метастабильные фазы. Гиббсит А1303*

Системы, содержащие воду
339
• ЗН20, бёмит А1203 -Н20 — устойчивые фазы в системе.
Устойчивой фазой является также Са(ОН)2.
На рис. 301 представлены элементарные фазовые треугольники
системы СаО—А1203—Н20 при давлении 10 000 psi и температурах
от 100 до 1000° и более. Устойчивыми в системе являются три гид-
СаО СаО СаО
Нг0 бёмит А1г03 Нг0 Диаспор А1203 Н20 '■'/ А1г03
СаО СаО
\l2-7 Рис. 301. Элемен-
/\/.:/ тарные фазовые тре-
\4.9 угольники системы
^\6 СаО-А1203-Н20
____—-V/ '6 при давлении 10000
X psi (по Маджумдару
А1г03 и Рою).
ратные фазы - Са(ОН)2, ЗСаО -А1203 -6Н20 и 4СаО .ЗА1203<ЗН20.
Приведены данные дегидратации этих гидратов.
Кроули 123] исследовал систему в гидротермальных условиях
и использовал исходные материалы очень высокой чистоты. Автор
изучал также влияние примесей и показал, что примеси
способствуют образованию двухкальциевого гидроалюмината 2СаО *
• А1203-6Н20. На рис. 302 показаны псевдобинарные диаграммы
состояния системы СаО—А1203—Н20 при давлении 15 000 psi,
исследованные при использовании СаС03 спектральной чистоты.
Влияние примесей на алюминаты кальция в цементах зависит от
таких факторов, как фазовые соотношения, природа гидратиро-
22*
Alz03 H20

340
Системы, содержащие воду
ванного алюминия, связь этих факторов с изменением рН,
примесных ионов и изменения давления и температуры. Кроули
отмечает, что природа исходных компонентов имеет при исследовании
этой системы огромное значение.
Кроули исследовал также диаграммы состояния системы при
температурах от 4 до 32°. По Кроули, область кристаллизации
С3АНв + САН10 + Н непостоянна вследствие того, что может
появиться С2АН8. Твердые растворы между С4АН19 и С2АН8
простираются до состава С2 4АН10 2. Данные Кроули относительно
600
W
200
&>А3Н3 + СН
С3А
С3АНВ+СН
+ С3АН6
1-С<,АН19+СН\
С^А3Н3 + АН
ChA3
C3AHS + AH
к~СгАН8 СзЩ + АНз
'С3АИ6 CAHi0+C3AH6
?\| +С3АН6 CAt
ф
0 С*АУ20 I С2А 40 \ СА 60
ec-Cit АН19 + к-СгАНе ос- С2АН8 + САН10
СаО Мол. %
САН10 + АН3
80
100
Рис. 302. Псевдобинарная диаграмма состояния
системы СаО—А1203—Н20 при давлении 15000 psi
(по Кроули).
устойчивости С3АН6 не согласуются с данными Маджумдара и Роя.
Кроули считает, что С3АНб разлагается при 246° и давлении 15 000
psi до образования С4А3Н3 и СН. Поля совместной устойчивости
гидратов С3АНв и С4А3Н3 найдено не было.
Большое количество работ посвящено свойствам отдельных
соединений системы и особенно наиболее важным из них — ЗСаО •
.А1203.6Н20, 4СаО.ЗА1203.ЗН20 и 4СаО.А1203.13Н20 [13, 26-
30, 32, 33, 35, 38-40, 42, 48, 50, 51, 57, 59].
Писториус [42] приводит кривую давление—температура
дегидратации 4СаО -ЗА1203 -ЗН20. По Писториусу, реакция
образования этого гидрата может быть представлена в виде 4[ЗСаО«
•А1203.6Н20]+5[А1203.Н20] ^3[4СаО.ЗА1203-ЗН20] + 20Н2О.
Обстоятельное исследование Алегри [16] посвящено гидрату
4СаО-А1203-13Н20. Автор приводит обширную библиографию
работ по изучению гидратов 4СаО-A1203-«H20.

Характеристика гидроалюминатов кальция
Соединение
СаО-А1203-ЮН20
2СаО • А1203-(7-'9)Н2°
ЗСаО . А1203 • 6Н20
ЗСаО .А]2О3.(10—12)Н20
ЗСаО-А1203-18Н20
4СаО • А1203 . 8Н20
4СаО.А1203.(12-14)Н20:
а-фаза
{3-фаза
7-фаза
4СаО • А1203 .13Н20
(гидрокалюмит)
5СаО.А1203.34Н20
6СаО-А]203.ЗЗН20
4СаО . ЗА1203 • ЗН20
4СаО.А1203.19Н20
2СаО.А1203-8Н20
Структурная формула
СаА]2О4.10Н2О
Са2А1205. (7—9)Н20
Са3А1206.6Н20
Са3А12О6.(10— 12)Н20 .
Са3А12Ов-18Н20
Са4А1207 • 8П20
Са4А1207.(12-14)Н20
Са4А12(ОН)14.6Н20
Са5А1208 • 34Н20
Са6А1209 • ЗЗН20
Са2(АЮ2)3ОН • Н20
Са2А1(ОН)7.6Н20, или
С4АН19
Са2А12(ОН)10.ЗН9О, или
Р-С2АН8
Показатели светопреломления
Ng(No)
1.522
При 11Н20
1.530,
При яН20
1.520
1.495
1.519
1.535—1.539
1.535—1.532
1.549
1.557
1.487
1.475
1.500
1.520
Nm
iVep = 1.48
—
/Vcp= 1.604
—
—
1.489
—
— 1.535-1.539
— 1.535—1.532
—
1.535
_
—
iVop—1.627
—
—
Np(Ne)
1.502
1.510
1.504
1.479
1.506
1.520
1.505—1.507
1.533—1.527
1.557
1.480
1.466
1.485
1.505
Оптические свойства
Одноосный,
отрицательный
—
j
Одноосный,
отрицательный
Одноосный,
отрицательный
(—)2V = 10°
(—)2V = 1A°
Одноосный,
отрицательный
(-)2F = 24°
Одноосный,
отрицательный
То же
Двупреломление
слабое
Одноосный,
отрицательный
То же

342
Системы, содержащие воду
Баттлер с сотрудниками [19] изучали монокристаллы 4СаО»
• А1203-13Н20 и близкий ему природный минерал гидрокалюмит.
Авторы приводят данные по элементарным ячейкам, электронно-
микроскопическому исследованию, результаты исследования
дегидратации, данные химического анализа. Структурные формулы,
по данным Баттлера с сотрудниками: для 4СаО -A^Og-lSb^O —
Са1вА18(ОН)бб-24Н20, для гидрокалюмита — Са16А18(ОН)б4(С03) •
•21H20.
Белов с сотрудниками синтезировали гидротермально [7]
и расшифровали структуру [8] -4СаО-ЗА1203-ЗН20. Параметры
элементарной ячейки ромбических кристаллов: а=12.426, Ъ=
= 12.809, с=8.864 А; систематические погасания соответствуют
двум федоровским группам: СЦ=АЬ2а, DH=Abma; Z=4, что
согласуется с данными Персиваля и Тейлора [41].
Ряд работ посвящен кинетике гидратации алюминатов
кальция [6, 9, 12, 52, 53], изучению образующихся гидратов и условий
их превращений [1—5, 10, 11, 13—15, 22, 36, 37, 43—47, 49, 58],
инфракрасноспектроскопическому исследованию гидроалюминатов
кальция [25, 60].
Д'Анс и Эйк [24] составили классификацию гидроалюминатов
кальция.
В таблице приводятся составы гидроалюминатов кальция и их
оптические характеристики.
Литература
1. Будников П. П., И. П. Кравченко, Коллоиды, журн.,
21, № 1, 9, 1959.
2. Будников П. П., В. Г. Савельев, Изв. высш. учебн. завед.,
Химия и хим. технология, 5, № 5, 793, 1962.
3. Г р а ч е в а О. И., А. Я. В и к у л и н, Труды НИИАсбестцемента,
вып. 11, 91, 1961.
4. Колбасов В. М., Ю. М. Б у т т, Г. В. Т о п и л ь с к и й,
Журн. прикл. хим., 43, № 6, 1291, 1970.
5. Кравченко И. В. Глиноземистый цемент. Госстройиздат, М., 1961.
6. Н и к у щ е н к о В. М., В. С. X о т и м ч е н к о, П. Ф.
Румянцев, Ю. П. Удалов, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 7, № 7,
1273, 1971.
7. П о н о м а р е в В. И., Б. Н. Литвин, Н. В. Белов, Изв.
АН СССР, Неорг. матер., 6, № 9, 1657, 1970.
8. П о н о м а р е в В. И., Д. М. X е й к е р, Н. В. Белов,
ДАН СССР, 194, № 5, 1072, 1970.
9. Румянцев П. Ф., В. М. Н и к у щ е н к о, В. С. Хотим-
ч е н к о, 10. П. Удалов, А. И. Калинин, Журн. физ.
хим., 45, № 7, 1698, 1971.
10. Сегалова Е. Е., 3. Д. Т у л о в с к а я, Т. К. Б р у ц к у с,
П. А. Р е б и н д е р, Журн. прикл. хим., 37, № 6, 1227, 1964.
И. Тихонов В. А., Л. Г. Ш п ы н о в а, Научн. зап. Львовск.
политехи, инст., вып. 84, 27, 1962.

Системы, содержащие воду
343
12. Т у л о в с к а я 3. Д., Е. Е. С е г а л о в а, Журн. прикл. хим., 37,
№ 2, 267, 1964.
13. Assarsson G., Zs. anorg. Ghem., 200, 385, 1931; 205, 335, 1932;
214, 158, 1933; 222, 321, 1935.
14. Assarsson G., Sveriges Geol. Unders., ser. С 30, № 399, 202,
1936.
15. A s s a r s s о n G., Zement, 26, № 18, 293, 1937.
16. Alegre R., Rev. mater, constr. et trav. publies, № 566, 301, 1962.
17. В esse у G. E., Proc. Symp. Chem. Cements, Stockholm, 178, 1938.
18. Bogue R. H. The chemistry of portland cement. 2 ed. New York,
1955.
19. But tier F. G., L. S. Dent-Glasser, H. F. W. Taylor,
Journ. Amer. Ceram. Soc, 42, № 3, 121, 1959.
20. But tier F. G., H. F. W. Taylor, Journ. Chem. Soc, № 6,
2105, 1958.
21. Carlson E. Т., Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 61, № 1, 1, 1958.
22. С i r i 1 1 i V., Ric. sci. progr. teen, eccon. naz., 10, 559, 1939.
23. С г о w 1 у М. S., Journ. Amer. Ceram. Soc, 47, № 3, 146, 1964.
24. D'Ans J., H. Eick, Zement—Kalk—Gips, 6, № 6, 201, 1953.
25. Emschwiller G., L. Henry, C. Troyanowsky, J.
Volant, Compt. rend., 259, № 6, 1329, 1964.
26. Flint E. P., H. F. M с М ur d i e, L. S. Wells, Journ. Res.
Nat. Bur. Stand., 26, № 1, 13, 1941.
27. Flint E. P., L. S. Wells, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 33, № 6,
471, 1944.
28. Johnson H., T. Thorwaldson, Canad. Journ. Res., 21,
№ 11, 236, 1943.
29. Kelly R., Canad. Journ. Chem., 38, № 7, 1218, 1960.
30. Lavanant F., P. Barret, Compt. rend., 255, № 6, 1122, 1962.
31. Lee F. M. The Chemistry of cement and concrete. 2 ed. New York, 1956.
32. Lefol J., Compt. rend., 197, 919, 1933; 199, 1412, 1934.
33. Lefol J., Compt. rend., 17me Congr. chim. ind., Paris., Sept.—Oct.,
562, 1937.
34. M a j u m d a r A. J., R. Roy, Journ. Amer. Ceram. Soc, 39, № 12,
440, 1956.
35. M e h t a P. K., G. Lesnikoff, Journ. Amer. Ceram. Soc, 54,
№ 4, 210, 1971.
36. Midgley H. G., Trans. Brit. Ceram. Soc, 66, № 4, 161, 1967.
37. M у 1 i u s С R. W., Acta Acad. Abo, Math., Phys., VII, № 3, 13, 1933.
38. Nacken R., Zement, 25, 145, 164, 1936; 26, 715, 1937.
39. Nacken R., R. M о s e b а с h, Zs. anorg. Chem., 227, 289, 1936.
40. Peppier R. В., L. S. Wells, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 52,
№ 2, 91, 1954.
41. Persival A., H. F. W. Taylor, Acta crystallogr., 14, № 3, 324,
1961.
42. Pistorius С W. F. Т., Amer. Journ. Sci., 260, № 3, 221, 1962.
43. P о 1 i z z о 11 i G., Atti Accad. Sci. Lettere Arti Palermo, 23, № 1, 79,
1964.
44. R a d с z e wsk i O. E., H. O. M ti 11 e r, W. E i t e 1, Naturwis-
sensch., 27, 837, 1939.
45. Roberts M. H., Journ. Appl. Chem., 7, № 10, 543, 1957.
46. Salmoni R., Gazz. chim. ital., 64, 719, 1934.
47. S с h i p p a G., R. T u r r i z i a n i, Ricerca Sci., 27, № 12, 3654,
1957.
48. S с h n e i d e r W. G., T. Thorwaldson, Canad. Journ. Res.,
19B, 123, 1941; 21B, 34, 1943.

344
Системы, содержащие воду
49. S 6 a i 11 е s L., Ciment, 38, № 9, 1933.
50. S е г s a 1 е R., Ricerca Sci., 27, № 3, 3777, 1957.
51. Sersale R., L. С a 1 а г e s e, G. Malquori, Rend. Accad.
sci., fisiche, mat., Napoli, (4), 22, № 94, 235, 1955.
52. Stein H. N., Journ. Appl. Chem., 13, № 5, 228, 1963.
53. Stein H. N., Sci. Ceramics, 3, 109, 1967.
54. Steinour H. H. Aqueous cementitious systems containing lime and
alumina. (Portland Cement Assoc. Res. Dept. Bull., 34). Chicago, 1951.
55. Thorwaldson Т., N. Grace, Canad. Journ. Res., 1, 36, 201,
1929.
56. T i 11 e у С. Е. Mineral. Magaz., 23, № 146, 607, 1934.
57. Tournadre M., Compt. rend., 263C, № 16, 901, 1966*.
58. Tr avers A., J. S с h n о u t к a, Ann. Chim., ser. 10, 13, № 3,
253 1930.
59. T г a v e г s, A., P. L e d u c, Compt. rend., 197, № 3, 252, 1933.
60. Volant J., These Doct., Fac. Sci. Univ., Paris, 51, 1966.
61. Wells L. S., W. F. Clarke, H. F. M с M u г d i e, Journ.
Res. Nat. Bur. Stand., 30, № 5, 367, 1943.
BaO—Al2Os—H20
Система изучалась Карлсоном с сотрудниками [7]. На рис. 303
представлена диаграмма фазовых равновесий при 30° по данным
этих авторов. Устойчивыми фазами в системе при 30° являются гибб-
сит А1203-ЗН20, Ва(ОН)2-8Н20 и, по-видимому, 2ВаО-А1203-
• 5Н20. Карлсон с сотрудниками изучали действие воды и
растворов гидроокиси бария на соединения ВаО «А^Од, ЗВаО -А1203,
ВаО.А1203-Н20, ВаО-А1203-2Н20, ВаО-А1203-4Н20, ВаСЬА1203-
• 7Н20, 7Ва0.6А1203.36Н20, 2ВаО .А1203.5Н20, А1203.ЗН20.
Мальквори [И] представил диаграмму растворимости для
системы А1203—ВаО—Н20 при 20° и указал, что соединения ВаО.
• А1203-6Н20 и 2ВаО • А1203 -5Н20 при этой температуре
появляются в качестве первичных фаз. Еще ранее Бекман [6] получил
соединения ЗВаО -А1203 -хН20 и ВаО -А1203-6Н20; в последнем
отношение ВаО : А1203 варьировало. О получении трехбариевого
гидроалюмината сообщал также Маекава [9, 10]. Гидроалюминаты
бария были синтезированы и изучены Бекманом [6], Мальквори
[11], Карлсоном и сотрудниками [7, 8], Маекава [9, 10], Тило
и Гесснером [12], Будниковым и Савельевым [1].
ВаО -А1203 -Н20 получен при гидротермальной обработке гибб-
сита и гидроокиси бария с добавлением воды в температурном
интервале около 260—350° в течение 7 дней [8]. Гидрат
кубической сингонии, имеет показатель светопреломления 1.644.
Карлсон и Уэллс [8] приводят его рентгенограмму. Тило и Гесснер
[12] получили аморфную форму гидрата,

Системы, содержащие воду
345
ВаО-А1203-2Н20 получен при гидротермальной обработке геп-
тагидрата ВаО -А1203 -7Н20 в температурном интервале 124—
215° в течение 2—4 дней. Кристаллы этого гидрата двуосные,
положительные, с очень низким двупреломлением и параллельным
погасанием. Показатели светопреломления: Ng—1.613, Np =
=1.610 [8]. Существуют две полиморфные модификации гидрата—
а и р [1, 11]. Ахмед и Дент-Глассер [5] исследовали структуру
a-BaO -А1203 -2Н20. Структурная формула а-Ва [АЮ(ОН)2]2,
кристаллы орторомбические, пространственная группа РЬса,
параметры элементарной ячейки: а=12.99, 6=12.34, с=7.19 А»
плотность вычисленная 3.356 г/см3, найденная 3.30 г/см3; показа-
12
5.-
С?
~ - JBj0jAlrfrjGH20
32 ■ W 48 56 64 70
ВаО, г/л
Рис. 303. Диаграмма состояния системы ВаО—А1208—НаО при 30° (по
Карлсону с сотрудниками).
тели светопреломления, по данным этих авторов: ЛГ#=1.613,
Np = 1.607. Тило и Гесснер [12] получили аморфную форму
гидрата. Ва0«А1203«4Н20 может быть синтезирован различными
способами, в частности нагреванием при 60° влечение 7>гдней гептагид-
рата ВаО -А1203 -7Н20 [8]. Кристаллы ВаО -А1203 -4Н20 двуосные,
положительные, имеют призматический габитус, часто образуют
двойники. Существуют две полиморфные модификации этого
гидрата — а и р [2, 12], подробно исследованные Тило и Гесснером
[12].
ВаО -А1203 -7Н20 и 7ВаО -6А1203.36Н20 очень близки по
составу, но имеют различные оптические свойства. Первоначально
второму гидрату Карлсон и Уэллс [8] приписывали состав l.lBaO •
•А1203.6Н20. Получаются осаждением из пересыщенных
растворов, в частности при взбалтывании безводного ВаО -А1203 с
раствором Ва(ОН)2 в течение часа. В гидрате ВаО -А1203-7Н20
количество молекул воды варьирует от 6 до 7. Показатели светопре-

346
Системы, содержащие воду
ломления этого гидрата: Ng=1.55&, Np = 1.538; удлинение
положительное. Показатели светопреломления гидрата 7ВаО -6А1203 •
• 36Н20 (1.1ВаО-А1203-Н20): ЛГ$=1.540, Np = 1.535; удлинение
положительное. Будников и Савельев [1] получили гидрат ВаО •
• А1203-7Н20 при гидратации монобариевого алюмината.
Соединение 2ВаО *А1203 -5Н20 получается при кипячении бари-
ево-алюминатных растворов. Ахмед и Дент-Глассер [4]
разработали тонкую структуру гидрата, структурную формулу которого
предложили в виде Ва2[А12(ОН)10]. Кристаллы триклинные,
параметры элементарной ячейки: а=6.70, 6=5.75, с=6.17 А,
а =90°4', р=98°25', <у=109°36'; рентгеновская плотность 3.723 г/см3.
Показатели светопреломления по Карлсону и Уэллсу [8]: Ng=
=1.676, 7V>n=1.655, 7Vp = 1.642; плотность 3.42 г/см3; по Ахмеду
и Дент-Глассеру [4]: Ng=1.675, #m=1.655, iVp = 1.643;
плотность 3.66 г/см3.
ЗВаО-А1203-6Н20 [Ва3А12(ОН)12] получен Ахмедом и Дент-
Глассером [3] при 90° из растворов с высоким отношением ВаО :
А1203. Авторы изучили инфракрасный спектр и тонкую структуру
этого гидрата и нашли, что он является аналогом гидрограната
Са3А12(ОН)12. Элементарная ячейка ЗВаО -А1203 -6Н20
кубическая, с параметром а=13.16 А; пространственная группа Ia3d.
Литература
1. Будников П. П., В. Г. Савельев, Изв. высш. учебн. завед.,
Химия и хим. технология, 5, № 5, 793, 1962.
2. A h m e d A. H. M., Ph. D. Thesis, Department of Chemistry, Univ.
of Aberdeen, 1969.
3. A h m e d A. H. M., L. S. Dent-Glasser, Acta crystallogr.,
B25, № 10, 2169, 1969.
4. A h m e d A. H. M., L. S. Dent -Glasser, Acta crystallogr.,
B26, № 6, 867, 1970.
5. A h m e d A. H. M., L. S. Dent-Glasser, Acta crystallogr.,
B26, № 11, 1686, 1970.
6. Bee km an E., Journ. Prakt. Chem., (2), 26, № 9—11, 385, 1882;
27, № 2-3, 126, 1883.
7. С а г 1 s о n E. Т., Т. J. С h а с о n a s, L. S. Wells, Journ. Res.
Nat. Bur. Stand., 45, № 5, 381, 1950.
8. Carlson E. Т., L. S. Wells, Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 41,
№ 2, 103, 1948.
9. M a e k a w a G., Journ. Soc. Chem. Ind. (Japan), 44, 912, 1941.
10. Maekawa G., Journ. Soc. Chem. Ind. (Japan), 45, 130, 1942.
11. M alquor i G., Gazz. chim. ital., 56, 51, 1926.
12. T h i 1 о E., W. G e s s n e r, Zs. anorg. allgem. Chem., 337, № 5—6,
238, 1965.

Системы, содержащие воду
347
Ga,0,—А190о—Н,0
я2^3
Диаграмма состояния системы не получена. Систему изучали
Хилл с сотрудниками [1]. Исследование системы свелось к
изучению равновесных диаграмм состояния А1203—Ga203 и А1203-
•Н20
-Ga203-H20. При высоких температурах характерно
образование обширной области
и (3-Ga203. Ниже 810°
устойчивы GaA103 и серия
твердых растворов,
распространяющаяся от этого
соединения до (Al, Ga)203.
Среди гидратов образуется
непрерывная серия диаспо-
твердых растворов между а-А1203
Рис. 304. Диаграмма состояния
системы А1203 'Н20—Ga203 ♦
•Н20 (по Хиллу с сотрудни-
Хиллу
ками).
°С
500
300
100
безводная фаза
безводная фаза
Диаспор
Вё'мит
W
Бёмит + диаспор
о
А1г03
И?0
20
W 60
Мол. %
80 100
Qaz03-Hz0
ровых твердых растворов между А1203 -Н20 и Ga203 -H20. Бёмито-
вые твердые растворы распространяются от А1203 -Н20 до
составов 70А12О3-Н2О и 30Ga2O3-H2O. Минимальная температура
устойчивости галлиевого диаспора значительно понижается,
если структура содержит более 25% Ga203-H20.
На рис. 304 представлена диаграмма равновесия системы
А1203-Н20—Ga203-H20 по Хиллу с сотрудниками.
Литература
Hill V. GM R. Roy, E. F. О s b о г n, Journ. Amer, Ceram. Soc,
35, № б, 135, 1952.
As205-Al203-H20
Диаграмма состояния системы исследовалась Мартэном с
сотрудниками [6]. Авторы отмечают, что весьма затруднительно
достичь равновесия в системе. Для этого требуется несколько
месяцев. На рис. 305 представлена диаграмма состояния системы
при 20°. Обнаружено два гидрата: ортоарсенат триалюминат
дигидрат AlAs04-2H20, или As2<VAl208-4H20, и ортоарсенат
моноалюминат пентагидрат Al(H2As04)3-5H20, или 3As206 • А1203 •
»16Н20. На диаграмме состояния, исследованной при 20°, не най-

348
Системы, содержащие воду
дено поля устойчивости гидрата, обнаруженного Такахаши и
Сасаки [9], идентичного лискирдиту [7] AlAs04-8H20. Мартэн
с сотрудниками полагают, что подобного состава не может быть
на диаграмме. По их мнению, Такахаши и Сасаки в своих опытах
не достигали равновесия.
На рис. 306 представлена диаграмма состояния системы при
60°. Найдено три гидроарсената алюминия: As205 -А1203 -4Н20
As205,6ec.%
Рис. 305. Диаграмма состояния системы А1208—As206—H20 при 20° (по
Мартэну с сотрудниками).
(AlAs04.2H20), 3As205.Al203-16H20(Al(H2As04)3.5H20), 3As205-
♦А12О3-10Н2О (Al(H2As04)3-2H20).
Ортоарсенат триалюминат дигидрат идентичен природному
минералу мансфильдиту [1]. Может быть получен из раствора
мышьякового ангидрида (40%-го) и окиси алюминия при 60°
в течение примерно одного месяца.
Ортоарсенат моноалюминат пентагидрат выделен Такахаши
и Сасаки [9] при 25°. Он кристаллизуется в виде удлиненных
кристаллов до образования таблиц или игл. При 60° имеет на
диаграмме узкую область существования в кислой части системы.
Равновесие достигалось в течение б месяцев. Может быть получен

Системы, содержащие воду
349
при реакции между 70%-м раствором мышьякового ангидрида
и просушенной окиси алюминия в течение одного месяца при 60°.
Ортоарсенат моноалюминат дигидрат получен Катцем и Ке-
десди [5]. Кристаллизуется в виде гексагональных призм и
принадлежит к орторомбической сингонии. Может быть получен при
взаимодействии 70%-го раствора мышьякового ангидрида и
просушенной окиси алюминия в течение 15 дней.
As205Jec.%
Рис. 306. Диаграмма состояния системы А1203—As2Ob—H2О при 60° (по Мар-
тэну с сотрудниками).
Отдельные гидроарсенаты алюминия были получены Вален-
тэном [10] и Декомбесом [3 ] — Al4(OH)3(As04)3 или 3As206-
•4А1203-ЗН20, Робеном [8] — Al7(OH3)(As04)6, Добнером [2] —
Al2(As04H)3, или 3As206.2Al203-3H20, Ивановым [4] —
А13(ОН)3 (As04)2, или 2As205 -3A1203 -ЗН20. Данные этих авторов
не согласуются между собой. Иванов отмечает, что точное
определение формулы синтезированного им гидрата невозможно из-за
адсорбционных свойств этой соли.
Гидроарсенаты алюминия известны как природные минералы:
мансфильдит AlAs04-2H20 [1] и лискирдит AlAs04-8H20 [7].
Литература
1. Allen V. Т., J. J. Fa he у, J. Axelrod, Amer. Mineralogist,
33, №.3-4, 122, 1948.
2. Daub пег W., Angew. Chem., 48, № 36, 589, 1935.

350
Системы, содержащие воду
3. Descombes, Mem. Fac. Sci., Paris, № 525, 1933.
4. I v a n о f f N.. Bull. Soc. chim. France, 7, № 5, 939, 1940.
5. Katz G., H. Kedesdy, Acta crystallogr., 6, № 11, 874, 1953;
Amer. Mineralogist, 39, № 11—12, 1005, 1954.
6. Martin R., J. Masson, G. Duc-Mauge, H. Guerin,
Bull. Soc. chim. France, № 2, 412, 1959.
7. M о s к e 1 у n e N. S., Nature, 18, 426, 1878.
8. Robin, Mem. Fac. Sci. Paris, № 351, 1928.
9. Takahashi Т., S. Sasaki, Journ. Ghem. Soc. Japan., 52, 277,
1949; 53, 110, 1950.
10. Valentin J., Zs. anal. Ghem., 54, 87, 1915.
N205-A1203-H20
Система не изучена. Чижиков с сотрудниками исследовали
лишь изотерму растворимости при 90°. По данным авторов,
изотерма состоит из двух пересекающихся ветвей с максимумом.
Для левой ветви равновесной твердой фазой является А1(ОН)3,
гидраргиллит, для правой — нитрат алюминия состава А1203-
.3N205'8H20.
Литература
1. Чижиков Д. М., X. Р. И с м а т о в, И. Н. К и т л е р, веб.:
Химия и технология глинозема, Ереван, 363, 1964.
Li20—Ge02—H20
Система не изучена. Пью [1] синтезировал гидрогерманат
лития состава Li20 •GeO2»0.5H2O из расплава солей метагерманата
натрия и хлорида магния. При этом на холоду образовывался
гелеобразный осадок, превращающийся при кипячении в гранулы.
Автор описывает химические свойства этого гидратированного
метагерманата лития. Однако на основании изучения изобары Li2Ge03
при давлении 8ммрт. ст. Шварц и Хейнрих [2 ] пришли к
заключению, что подобный гидрат не существует. На изобаре
отсутствовал эффект, который должен был бы характеризовать наличие
гидрогерманата лития.
Литература
1. Pugh W., Journ. Ghem. Soc, November, 2831, 1926.
2. S с h w а г z R., F. H e i n г i с h, Zs. anorg. allgem. Chem., 205. № 1—2.
45, 1932,

Системы, содержащие воду
351
Na20—Ge02—H20
Система изучалась Кузьминой с сотрудниками [1] (рис. 307).
Авторы определили поля устойчивости фаз в координатах
температура—концентрация (рис. 308) и показали, что по мере
изменения концентрации NaOH в растворе происходит образование фаз
различного состава. В состав некоторых фаз входит материал
°С
500-
Na2Qe50H-M20
Na2Qeif09-6H20
Na2Qe307'7H20
Na2Qe205-8H20
Na2Qe03-7H20
w-
300
200
100
m
1гз
IV
VI
VII
Рис.
Na20—GeOa—H20
307. Диаграмма состояния систем
и Na20—Ge02 (по
Кузьминой с сотрудниками).
0 10 20 30 W 50 60 70
Na0Ht6ec.%
Рис. 308. Области
кристаллизации в системе Na20—Ge02—
Н20 (по Кузьминой с
сотрудниками).
I — GeO* тетрагональный; II —
GeOt гексагональный; III —
Na4Ge902o; IV — Na4GeeO20, фазы
Е — Na2(TiO)[Ge04] и X —
NaFeGe2Oe; V — фазы Е и Х\
VI — фазы Е, Xt N (состав
неизвестен), У (состав неизвестен);
VII — фазы Н (состав неизвестен)
и Y (состав неизвестен). 1—3 —
опыты, в которых концентрация
NaOH менее 3%.
автоклава, в котором проводился
опыт. Изменения давления и
температуры не влияют на границы
полей устойчивости фаз, лишь
понижение температуры до 200° и
ниже замедляет реакцию синтеза
германатов. Изучение данной
системы в температурном интервале
100—400° и при давлении 12 атм. показало наличие двух
кристаллических продуктов — Na3HGe7016 -4Н20 и Na4Ge9O20.
Отдельные соединения системы синтезировал Пью [4]. Он
получил гидрогерманат состава Na20 -Ge02-7H20, ромбической
сингонии и исследовал его свойства.
Шварц и Хейнрих [5] синтезировали Na20 -Ge02-6H20 и
Na20 -Ge02»7H20. Новотный и Секей [3] также получили
Na20-Ge02-7H20 (Na2H2Ge04 -6Н20) и произвели рентгенографи-

352
Системы, содержащие воду
ческое исследование его. Авторы приводят рентгенограммы этого
соединения. Параметры ромбической ячейки порошкообразного
препарата, по данным Новотного: а=6.51, 6=17.34, с=8.42 кХ.
Плотность, определенная пикнометрически, 2.05 г/см3. Новотный
считает, что более правильное написание и название этого
минерала Na2H2Ge04 -6Н20 — метагерманат гептагидрат.
Джеймисон и Дент-Глассер [2] исследовали структуру Na20 •
• Ge02 -6Н20. Параметры элементарной ячейки моноклинного гекса-
гидрогерманата натрия: а=11.57, 6=5.96, с=6.39 А, (3=102.1°;
пространственная группа P2V Плотность 2.05 г/см3. Гидрат изо-
структурен Na20-Si02-6H20.
Литература
Кузьмина И. П., Б. Н. Литвин, В. С. К у р а ж к о в-
с к а я, в сб.: Исследование процессов кристаллизации в
гидротермальных условиях, изд. «Наука», М., 167, 1970.
Jamieson Р. В., L. S. Dent-Glasser, Acta crystallogr., 22,
№ 4, 507, 1967.
Nowotny H., G. Szekely, Monatshefte Chem., 83, № 3, 568,
1952.
Pugh W., Journ. Chem. Soc, November, 2828, 1926.
S с h w а г z R., F. H e i n r i с h, Zs. anorg. allgem. Chem., 205, № 1—2,
43, 1932.
Ko0—Ge0o—Ho0
Система не изучена,
попытку исследования
°'С
5001
№\
300-
гоол
100
И
m
IV
О 10
20 30 40 50
К0Н,вес.%
Кузьмина с сотрудниками [1] провели
системы при температурах 300—450°.
Авторы указывают на образование
кристаллического продукта состава
K3HGe7016-4H20 при кристаллизации
из смесей КОН—Ge02 в присутствии
воды. На рис. 309 представлена схема
полей устойчивости образующихся фаз.
Границы полей кристаллизации
различных фаз определяются только
концентрацией щелочи и не зависят от
температуры и давления.
60
Рис.
К20
309. Области кристаллизации в системе
-Ge02—Н20 (по Кузьминой с
сотрудниками).
I — GeO.
тетрагональный; II — GeO,
гексагональный; ш — GeO. гексагональный, KtGe409, фаза
К — K,HGe,0le-4H20; IV — K2Ge40„ фазы К, М
(формула не определена); V — K2Ge409, фазы К, R
(формула не определена) в М.

Системы, содержащие воду
353
Литература
1. Кузьмина И. П., Б. Н. Литвин, В. С. Куражков-
с к а я, в сб.: Исследование процессов кристаллизации в
гидротермальных условиях, изд. «Наука», М., 172, 1970.
MgO—Ge02—H20
Диаграммы состояния системы для температур 450—600°
и давления 10 000 psi представлены на рис. 310 по Рой и Рою [2].
Авторы получили три тройных соединения — германиевый
серпентин Mg3Ge205(OH)4 со средним показателем
светопреломления 1.6, германиевый тальк Mg3Ge4O10(OH)4 с показателем свето-
Н20 Br MgO Br Br
Br
Рис. 310. Диаграмма состояния системы MgO—Ge02—H20,
элементарные треугольники (по Рой и Рою).
ГТ — тальк; S — серпентин; Вт — брусит; А — антофиллит; Sp —
шпинель; X — неизвестная фаза.
преломления 1.76 и германиевый антофиллит Mg7Ge8022(OH)2.
Данные Рой и Роя показывают, что германиевый серпентин при
520° и давлении 10 000 psi разлагается до германиевой шпинели,
германиевого антофиллита и Н20. Германиевый тальк при
температуре примерно 600° разлагается на германиевый антофиллит,
соединение X и Н20. Соединение X является неизвестной фазой
в системе MgO—Ge02.
23 В. П. Барзаковский

354
Системы, содержащие воду
Лайон и Элерс [1 ] при исследовании системы MgO—Ge02—H20
открыли новое тройное соединение Mg4Ge06-Mg(OH)2,
синтезированное при 670° и давлении 10 000 psi. Это соединение
образуется при взаимодействии шпинели и брусита или Mg4Ge06
и брусита. Соединение получается слишком тонкодисперсным,
размер частиц менее 1 мкм; определены лишь пределы показателей
Qe02 Qe02
Нг0 MgO Нг0 Мд(0Н)г МдО
Рис. 311. Диаграмма состояния системы MgO—Ge02—Н20 (по
Лайону и Элерсу).
М — новое соединение Mg4GeOe«Mg(OH)2. Остальные обозначения те же,
что на рис. 310.
светопреломления: 1.725—1.731. Новое соединение устойчиво
до 550°.
Данные Рой и Роя и Лайона и Элерса по системе расходятся.
Если Рой и Рой синтезировали при температуре выше 600°
шпинель, антофиллит и соединение X, состав которого лежит между
MgGe03 и Ge02, то Лайону и Элерсу получить антофиллит и фазу Х
не удалось. Между данными этих авторов существуют и другие
несовпадения [1].
На рис. 311 представлена диаграмма состояния системы по
Лайону и Элерсу.
Литература
1. Lyon S. R., E. G. Ehlers, Amer. Mineralogist, 55, № 1—2, 118,
1970.
2, Roy D. M., R. Roy, Amer. Mineralogist, 39, № 11—12, 972, 1954.

Системы, содержащие воду
355
CaO—Ge09—H„0
Система не изучена. Синтезированы и исследованы лишь
отдельные соединения. Мюллеру [5] и Новотному с сотрудниками [6]
удалось получить только аморфные гели гидрогерманатов
кальция. Позднее Новотный [4] указал на образование гидрогерма-
ната кальция состава Ca2Ge04-;zH20 (x=l—1.5), полученного
в автоклаве.
Торопов и Ширвинская [2] при исследовании гидратации
германатов кальция показали, что все они неустойчивы по
отношению к воде и при взаимодействии 0q
с последней переходят в гидрати-
рованные аморфные
новообразования следующих составов: 1.5СаО-
.Ge02-raH20,1.64CaO.Ge02.7iH20,
1.14СаО .Ge02.rcH20, l.OOCaO.
. Ge02-rcH20.
Впервые кристаллические гид-
рогерманаты кальция получены
Ширвинской [3] в
гидротермальных условиях. При температурах 200^
от 100 до 200° в системе СаО—
Ge02—Н20 при отношении СаО :
Ge02 от 1 : 1 до 3:1 получены
три кристаллических гидрогер-
400
300
100
Рис. 312. Схема полей устойчивости
в системе СаО—Ge02—H20 (по Торо-
пову и Ширвинской).
<3
*=» 1
1 1
CS3 |
1 5"* 1
?
\Са(0Н)Л
\ос-СгШ
\Са(0Н)г\
CQaj;
(1M'1.5)CQaf*Ctt(0H)z
1:1 3:2 2-1 ЗН
Молярное отношение CaO:Qe02
маната кальция с отношением СаО : Ge02, равным 1:1, 3:2,
2:1. Гидрогерманат Ca3Ge309-H20 кристаллизуется в виде
игольчатых или тонкопризматических кристаллов с косым
погасанием и слабым двупреломлением. Рентгенографическое
исследование Ca3Ge309-H20 указывает на структурное сходство его
с ксонотлитом. Фаза 3 : 2 в чистом виде не была получена: ей
всегда сопутствовало образование гидрогерманата 2:1.
Предполагаемый состав ее ЗСаО -2Ge02 -тгН20. Рентгенограмма этого
гидрогерманата характеризуется тем, что наиболее сильные
дифракционные максимумы ее (2.83, 3.19, 2.73 А) совпадают
с соответствующими максимумами афвиллита ЗСаО -2Si02 -ЗН20.
Кристаллы двухкальциевого гидрогерманата 2СаО-Ge02-H20
имеют форму крупных призматических пластинок с прямым
погасанием и положительным удлинением. На основании сходства
23*

356
Системы, содержащие воду
рентгенографических, кристаллооптических и термографических
данных установлена структурная аналогия с а-2СаО -Si02-H20
и в соответствии с этим двухкальциевый гидрогерманат обозначен
как а-2СаО-Ge02-H20. Произведено инфракрасноспектроскопи-
ческое исследование этих соединений [1] и подтверждена их
изоструктурность.
В температурном интервале 240—350° в гидротермальных
условиях получены четыре гидрогерманата кальция с
соотношением окислов СаО : Ge02 1:1, 3:2, 2 : 1 и 5 : 2.
Высокотемпературная фаза 3 : 2 показала на некоторое сходство ее с
гидросиликатом 9СаО -6Si02 -H20. Высокотемпературный духкальцие-
вый гидрогерманат отличается от низкотемпературного а-гидрата
меньшим содержанием воды. Высокоосновный гидрогерманат
кальция 5CaO-2Ge02-rcH20 обнаружил удовлетворительное
совпадение с рентгенограммой кальциевого хондродита.
Данные по гидротермальному синтезу гидрогерманатов
кальция обобщены в виде схематической диаграммы (рис. 312). Эта
диаграмма, возможно, не отражает равновесного состояния на
исследованном участке системы СаО—Ge02—Н20, но она
показывает условия синтеза и температурные границы устойчивости
гидрогерманатов кальция.
Литература
1. Рыскин Я. И., Г. П. Ставицкая, А. К. Ширвинская,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 8, № 2, 312, 1972.
2. Торопов Н. А., А. К. Ширвинская, Журн. прикл. хим.,
36, № 4, 717, 1963.
3. Ширвинская А. К. Германаты кальция и их свойства. Автореф.
канд. дисс. Л., 1969.
4. Eulenberger G., A. Wittmann, H. Nowotny, Monats-
hefte Chem., 93, № 5, 1046, 1962.
5. M \i 11 e г J. H., С. Е. G u 1 e s z i a n, Journ. Amer. Chem. Soc, 51,
«N° 7 2029 1929.
6. Nowotny *HM G. Szekely, Monatshefte Chem., 83, № 3, 568,
1952.
SrO—Ge02—H20
Система не изучена. Мюллер и Гыолзян [5] получили гель
германата стронция методом нейтрализации раствора
германиевой кислоты гидроокисью стронция. Шварц и Хейнрих [7] при
длительном кипячении геля получили кристалльГсостава SrGe03 •
• Н20.гНовотный и Секей [6] считают, что это соединение
представляет собой кислую соль ортогерманиевой кислоты SrH2Ge04.

Системы, содержащие воду
357
Авторы определили параметры элементарной ячейки: а=7.38,
с=6.70 кХ, с/а=0.908; сингония тетрагональная,
пространственная группа С\\ или Z>2d, плотность 3.89 г/см3. Этот германат
является соединением, изотипным КН2Р04 и KH2As04. Ставицкая
и Рыскин [2, 3] изучили инфракрасный спектр дигидрогерманата
стронция и геля SrO -Ge02-riR20. Новотный с сотрудниками [1, 4]
изучили дегидратацию этого соединения.
Литература
1. Новотный X., Усп. химии, 27, № 8, 996, 1958.
2. Ставицкая Г. П., Я. И. Рыскин, Оптика и спектроскопия,
10, № 3, 343, 1961.
3. Ставицкая Г. П., Я И. Рыскин, Изв. АН СССР, сер. хим.,
№ 10, 1708, 1962.
4. Eulenberger G., A. Wittmann, H. Nowotny, Monats-
hefte Chem., 93, № 5, 1046, 1962.
5. M ii 11 e r J. H., С. Е. G u 1 e z i a n, Journ. Amer. Chem. Soc, 51,
tN° 7 2029 1929.
6. Nowotny'H., G. Szekely, Monatshefte Chem., 83, № 3, 568,
1952.
7. S с h w а г z R., F. H e i n г i с h, Zs. anorg. allgem. Chem., 205, № 1 —
2, 43, 1932.
BaO—Ge02—H20
Система не изучена. Мюллер и Гьюлзян [3] получили гель
метагерманата бария. Шварц и Хейнрих [6, 7] синтезировали
гидрогерманаты бария состава BaO-Ge02»5H20 и BaO-Ge02*
• 4Н20, образующиеся при добавлении Ва(ОН)2 к водному раствору
Ge02. Новотный и Секей [5] произвели рентгенографическое
исследование BaH2Ge04-4H20. Параметры элементарной ячейки
а=7.85, Ь=8.45, с=5.57 кХ, (3=80°51'; пространственная группа
C\h либо С|. Плотность, определенная пикнометрически, 3.25 г/см3;
сингония моноклинная. По мнению Новотного [1], это соединение
бария является гидратом кислого германата и имеет структурную
формулу BaH2Ge04 -4Н20. При обезвоживании этого гидрата
образуется BaGe03, относящийся к типу а-волластонита. Позднее
Новотный с сотрудниками [3] пересмотрели данные по
элементарной ячейке и нашли, что параметры а и с удваиваются и
становятся равными: а=15.70 (2x7.85), fe=8.45, c=11.14 (2x5.57)
кХ, р=80°51\
Рыскин и Ставицкая [2] исследовали инфракрасный спектр
BaH2Ge04-4H20 и показали, что это соединение относится к
кислым германатам.

358
Системы, содержащие воду
Литература
1. Новотный X., Усп. химии, 27, № 8, 997, 1958.
2. Рыскин Я. И., Г. П. С т а в и ц к а я. Водородная связь и
структура гидросиликатов. Изд. «Наука», Л., 1971.
3. Eulenberger G., A. Wittmann, H. Nowotny, Monats-
hefte Chem., 93, № 5, 1046, 1962.
4. M u 11 e г J. H., C. E. G u 1 e z i a n, Journ. Amer. Chem. Soc, 51,
№ 7 2029 1929.
5. N о w о t n у ' H., G. S z e k e 1 y, Monatshefte Chem., 83, № 3, 568,
1952.
6. Schwarz R., H. G i e s e, Ber. Dtsch. chem. Ges., 62, 2482, 1929.
7. Schwarz R., F. H e i n г i с h, Zs. anorg. allgem. Chem., 205, № 1—2,
43, 1932.
ZnO—Ge02—H20
Система не изучена. Кузьмина с сотрудниками [1] проводили
исследование системы при 450°. Коэффициент заполнения
автоклава составил 75%, соотношение окислов в шихтах было 1:1,
1:3, 3:1. Результаты опытов показали, что устойчивой фазой
является германиевый аналог Zn2Ge04 природного соединения
виллемита Zn2Si04 и лишь при избытке ZnO в шихте происходит
кристаллизация цинкита.
Литература
1. Кузьмина И. П., Б. Н. Л и т в п н, В. С. К у р а ж к о в-
с к а я, в сб.: Исследование процессов кристаллизации в
гидротермальных условиях, изд. «Наука», М., 172, 1970.
РЬО—Ge02—H20
Система не изучена. Новотный с сотрудниками [1 ] упоминают
о гидрогерманате свинца состава Pb2Ge7016-7H20.
Литература
1. Eulenberger G., A. Wittmann, H. Nowotny,
Monatshefte Chem., 93, № 5, 1046, 1962.

MnO—Ge02—H„0
Система не изучена. Рой и Рой [1] проводили опыты со
смесями МпС03 и кварцеподобной формой Ge02 при температурах
до 200°. В этих условиях образовывался лишь безводный орто-
германат, сходный с тефроитом. В то же время ниже 150° не
наблюдалось никаких реакций. Авторы полагают, что водные гер-
мапаты Мп2+ могут существовать при очень низкой температуре.
Литература
1. R о у D. M., R. Roy, Amer. Mineralogist, 39, № 11—12, 970, 1954.
NiO—Ge02—H20
Система не изучена. Рой и Рой [1] синтезировали из соединения
3NiO -2Ge02 вещество, подобное серпентину в системе MgO—
Ge02—Н20. Состав Ni-серпентина — Ni6Ge4O10(OH)8. Эта фаза
оказалась устойчивой до температуры 358 + 16° и давления 10 000
psi. Выше этой температуры никелевогерманиевый серпентин
разлагается с образованием талька и шпинелевой фазы.
Литература
1. R о у D. M., R. Roy, Amer. Mineralogist, 39, № 11—12, 969, 1954.
Ga203—Ge02—H20
Система не изучена. Рой и Рой [1 ] провели попытку изучения
смесей состава Ga203 : 2Ge02 при обработке различными
способами, но ни в одном случае не получили водных германатов
галлия. Галлиевый гель быстро превращается в галлиевый
диаспор, который при гидротермальной обработке при относительно
низкой температуре подвергается рекристаллизации. При более
высоких температурах (около 415°) был получен безводный гер-
манат галлия.
Литература
1. R о у D. M., R. Roy, Amer. Mineralogist, 39, № 11—12, 970,4954.

360
Системы, содержащие воду
Na90—С02—Н20
Система исследована Шиммелем при 25° [1] (рис. 313).
нго
Щ0 10 20 30 40 СОг
Вгс.%
Рис. 313. Диаграмма состояния системы
Na20—С02—Н20 при 25° (по Шиммелю).
Литература
1. Schimmel F. A. Oak ridge National Laboratory, Phase diagrams
for nuclear reactor materials. R. E. Thoma, ed., OKN1-2548, 155, 1959.
MgO—C02—1120
Диаграмма состояния системы в виде призмы получена
Фаустом [3] (рис. 314) в температурном интервале 0—100° и давлении
С02 от 1-10"4 до 56 атм. Поле устойчивости магнезита
располагается выше, чем указанные на рисунке температуры. На
диаграмме не представлены также соотношения устойчивости ланс-
фордита MgC03-5H20, которые имеют место при более низкой
температуре.
При температурах до 1400° и давлениях 4000 бар систему
исследовали Вальтер с сотрудниками [8]. При давлении 1000 бар
магнезит диссоциирует при 780°, а брусит при 635° с образованием
периклаза и пара. Моновариантная реакция MgC03+Mg(OH)2 ^

Системы, содержащие воду
361
^ MgO+nap происходит при 630° и 1000 барах. Диаграмма
состояния системы в виде ГХ-призмы представлена на рис. 315 [81.
Сечения аЪс и а'Ь'с' располагаются выше и ниже минимальной
температуры ликвидуса
соответственно. Поле de представляет состав
жидкости при температуре сечения
аЪс. Единственными стабильными
фазами при температуре а'Ъ'с' явля-
М?(НС03)2+Ж
М^С0уЗН20,г/л Н20
Рис. 314. Диаграмма состояния
системы MgO—C02—Н20 (по
Фаусту).
Рис. 315. Схематическая изобарическая
диаграмма состояния системы MgO—
С02—Н20, в виде ГХ-призмы (по
Вальтеру с сотрудниками).
ются MgO и пар. Кривые по и ор представляют составы паров
в зависимости от температуры в равновесии с MgO и MgC03 и
MgO и Mg(OH)2 соответственно. Линия то представляет
изобарическую инвариантную температуру, при которой сосуществуют
MgO, Mg(OH)2, MgC03 и пар.

630-535°
MgO+Mg(OH)z
+ пар 2
Mf(OH),
Иг0 Пар 2 Пар1
С02 Нг0
Рис. 316. Схематические изотермические сечения через изобару 1000 бар
ГХ-призмы системы MgO—C02—H20 (по Вальтеру с сотрудниками).
МдО+Ж
МдО + пар
Пар+Мд(0Н)г
Мд(0И)
МдО
МдО+Ж
МдО+пар
МдС03Щ0\
МдС03+пар
Н20
Вес.%
МдО МдО Вес.%
со,
Рис. 317. Схематические изобарические сечения
систем MgO—Н20 и MgO—С02 (по Вальтеру
с сотрудниками).

II
13000\
moo
17000 Y
16000
15000
moo
13000
12000
11000
10000
9000
8000
7000
5000
4500
WOO
3500
3000
2500
2000
1500
1200
1000
800
600
400
300
200
100
% 4050
>н 3020
4 5
1 0
500 1000
2000
Хсм = 0.5)/мг/л Мд-0
3000 4000 5000 6000 7000 8000 900010000
МдО,мг/л
Рис. 318. Сводная диаграмма состояния системы MgO—C02—Н20 при
давлении С02 от 0 до 1 атм. (по Казакову).
1 — изотерма 20°; 2 — изотерма 60°; 3 — изотерма 25° по Кляйну [5]; 4 — кривая
значений рН системы при 20°. Л — двойная точна М^СОя-ЗН,0 + основной карбонат магния;
В — двойная точка-Ьосновной карбонат MarHiiH + Mg(OH)2; С — точка Mg(OH)2 при
■РсОа—О атм.; D — фигуративная точка при PCq2=1 атм. СВ — Mg(OH)8; BA —
xMgCO, -yMg(OH), .zH,0; AD — MgCOe -ЗНаО.

364
Системы, содержащие воду
На рис. 316 показаны схематические изобарические сечения
через изобару 1000 бар ГХ-призмы. При температурах 630—635°
при данном давлении MgO и MgC03 сосуществуют с паром 1,
в то время как MgO и Mg(OH)2 сосуществуют с паром 2. Для
температур ниже 630° трехфазные треугольники MgO—Mg(OH)2—
пар и MgO—MgC03—пар сливаются и образуют треугольники
MgO-Mg(OH)2-MgC03 и Mg(OH)2-MgC03-nap.
На рис. 317 представлены схематические изобарические ТХ-
сечения для систем MgO—Н20 и MgO— C02, поясняющие
взаимоотношения фаз системы в трехкомпонентной диаграмме.
Казаков с сотрудниками [1] провели изучение магнезитовой
системы MgO—С02—Н20 в области изотерм 20, 60 и 150°. В
дальнейшем эта система была усложнена введением добавочных
компонентов, главным образом солей морской воды NaCl, MgS04, гипса
и др. Авторы исследовали взаимоотношения между гидратными
фазами системы — несквегонитом, лансфордитом,
гидромагнезитом, артинитом, а также рассмотрели их свойства. Определены
поля кристаллизации и устойчивости главнейших минеральных
фаз системы, которые приводятся ниже.
Несквегонит MgC03 -3H20 ромбической сингонии, параметры
элементарной ячейки: а=7.68, 6=11.93, с=5.39 кХ; плотность
1.85 г/см3; показатели светопреломления: ##=1.526, #тп=1.521,
ЛГр = 1.412.
Лансфордит MgC03-5H20 моноклинной сингонии, параметры
элементарной ячейки: а=12.48, 6=7.55, с=7.34 кХ, (3 = 101° 46';
плотность 1.69 г/см3; показатели светопреломления: N#=1.508,
Мл=1.470, ЛГр = 1.457.
Для синтетического гидромагнезита 3MgC03 -Mg(OH)2 -3H20
Винчелл и Винчелл [9] приводят следующие данные:
моноклинный, а : Ь : с=1.121 : 1 : 0.947, (3=113° 32'; плотность 2.236 г/см3;
показатели светопреломления: Ng=1.545, Nm=1.527, Np = 1.523.
Артинит MgC03-Mg(OH)2-2H20 имеет показатели
светопреломления: N#=1.556, Мтг=1.534, Np = lA89 [2].
Магнезит MgC03 тригональный, параметры элементарной
ячейки: а0=4.584, с=14.92 А; плотность 2.9—3.1 г/см3;
показатели светопреломления: N/7i=1.700, Np = 1.5Q9.
Брусит Mg(OH)2 тригональный, параметры элементарной
ячейки: а0=3.125, с0=4.75 А; плотность 2.3—2.4 г/см3; показатели
светопреломления: Ng=1.580, N#1=1.559.
На рис. 318 представлена обзорная диаграмма системы MgO—
С02—Н20 при давлении С02 от 0 до 1 атм. по Казакову [1].
Систему MgO—С02—И20 исследовали также Ридер и Шмидт
[6], Харкер [4], Вальтер [7].

Системы, содержащие воду
365
Литература
1. Казаков А. В., М. М. Тихомирова, В. И.
Плотникова, Труды Инст. геол. наук АН СССР, вып. 152, геол. сер., № 64,
13, 1957.
2. Beck С. W., Amer. Mineralogist, 35, № 11—12, 985, 1950.
3. Faust G. Т., Amer. Mineralogist, 34, № 11—12, 806, 1949.
4. H arker R. I., Amer. Journ. Sci., 256, № 2, 136, 1958.
5. К 1 i n e W. D., Journ. Amer. Chem. Soc, 51, № 7, 2093, 1929.
6. Rieder K., H. Schmidt, Berg- u. Huttenmann. Monatshefte mon-
tan. Hochschule Leoben, 87, Яг 1, 11, 1939.
7. Walter L. S., Amer. Journ. Sci., 261, № 2, 157, 1963.
8. Walter L. S., P. J. W у 11 i e, 0. F. T u 111 e, Journ. Petrol.,
3, № 1, 49, 1962.
9. Winchell A. N., H. Winchell. The microscopical characters
of artificial inorganic solid substances: optical properties of artificial
minerals. New York—London, 138, 1964.
CaO—C02—H20
Систему изучал Фауст [4]. Диаграмма фазовых соотношений,
существующих в температурном интервале от 0 до 100° при
давлении от 1 -10~4 до 56 атм., представлена на рис. 319. Рисунок
показывает кривые растворимости карбоната кальция при различных
давлениях С02. Кривые построены на основании данных Фриера
и Джонстона [6], а также Хенела [7].
Миллер [10] изучал часть системы, ограниченную соединениями
СаС03—С02—Н20, в температурном интервале 0—105° при
давлении С02 от 1 до 100 бар. На рис. 320 изображена диаграмма
состояния системы СаС03—С02—Н20 по Миллеру. Соотношения
фаз в системе СаС03—С02—Н20 исследовал также Рок [11].
Наиболее обстоятельные данные по системе получены Вилли [13],
Вилли и Таттлом [16], Вилли и Хаазом [14], Вилли и Райнором
[15]. Вилли и Таттл построили тройную изобарную призму
(рис. 321) для давления 1000 бар и температур от 600 до 1320°.
При этом давлении кальцит плавится инконгруэнтно при 1310°,
портландит плавится конгруэнтно при 835°. Кальцит и портлан-
дит образуют двойную эвтектику при 685°. На линии кальцит-
вода плавление начинается при 740°; моновариантное равновесие
на кривой известь—кальцит—портландит—жидкость
устанавливается при 683°, на кривой кальцит—портландит—жидкость-
пар при 675°.
На рис. 322 представлена изобарическая диаграмма состояния
системы СаС03—Са(ОН)2 при 1000 барах по Вилли и Таттлу.
Система по существу является бинарной при данном давлении.
Кальцит II может быть стабильным около 945°.

366
Системы, содержащие воду
На рис. 323 представлена изобарическая диаграмма
состояния системы СаС03—Н20. Эта система не является бинарной [16].
К системе СаО—С02—Н20 непосредственно примыкают сис-
Рис. 319. Кривые раствори- Рис. 320. Диаграмма состояния системы
мости СаС03 в воде при раз- СаС03—С02—Н20 при температурах
личных давлениях С02 (по 0—100° и давлениях 0.00035—100 бар
Фаусту). (по Миллеру).
На рис. 324 представлена /^-проекция моновариантного
равновесия в системе СаО—С02—Н20 по Вилли и Таттлу [16]. Систему
исследовали также Смит и Адаме [12], Джамисон [9], Харкер
и Таттл [8], Бакер [3].
Соединениями трехкомпонентной системы являются кальцит,
арагонит СаС03, портландит Са(ОН)2, гидрокальцит СаС03-Н20
11, 2, 5].

Системы, содержащие воду 367
Кальцит СаС03 тригональной сингонии, параметры
элементарной ячейки: а0=4.98, с0=17.02 А; пространственная группа
R3c(D*m)> плотность 2.6—2.8 г/см3; показатели
светопреломления: #£=1.658, ЛГр=1.486.
Полиморфная разновидность кальцита — арагонит,
ромбической сингонии, параметры элементарной ячейки: а0=4.94,
Рис. 321. Схематическая
7Х-призма для системы
СаО—С02—Н20 при
давлении 1000 бар,
иллюстрирующая пограничные поля
и инвариантные плоскости
(по Вилли и Таттлу).
Линия А—Н соответствует
температуре 1310°; RST —
изотермическое сечение; UVWEZ
и FPQEt соответствуют двум
изобарным инвариантным
плоскостям; 1JKLCVEXE2AB —
пространство, где появляется
жидкость. GFy HF, FZ —
кривые составов газовой фазы;
N, М — составы жидкой фазы;
N — жидкость, в которой
осаждаются кристаллы СаСОа
и состав ее меняется к точке Р;
М — жидкость, в которой СаО
начинает осаждаться вместе
с СаС03.
60=7.94, с0=5.72 А; пространственная группа Ртсп(ОЦ);
плотность 2.9—3.0 г/см3; показатели светопреломления: ATg=1.686,
ЛГ#и=1.681, Np = 1.530.
Портландит Са(ОН)2 гексагональной сингонии, а=3.585, с=
=4.895 kX; Z=l; плотность 2.23 г/см3, одноосный,
отрицательный, ЛГо = 1.574, Ne=lM5, No-Ne=0.029 Na.
Гидрокальцит СаС03 -Н20 гексагональной сингонии,
параметры элементарной ячейки: а0=10.62, с0=7.54 А; 7=737 А8;
пространственная группа /)<4-6> или Df-b\ плотность 2.38 г/см3;
показатели светопреломления; Ng=1.590f Np=1.545 15].

и 1
1300
1100
900
700
\ CaC03ll \
\ + Ж+ пар \
4 \/
VN Ж + пар Д
\ /
\ /
Ж \/
/саС03И
/ *~Ж
[
\. / СаС03 + Ж
Са(0Н)2+Ж\^ /
Ca{OH)z+CaCOz
L_ i i 1 1
1300
1100
900
700
\ Ш + пар
СаС03+Ж+пар
СаС03 * пар
.4 ._ _ Г 1
Лар^\^
\ 1
\ |
X
0 20
Са(ОН)г
40 60
Вес.%
80 100
СаС03
0
СаС03
20
40 60
вес %
80
100
Н20
Рис. 322. Диаграмма состояния
системы СаС03—Са(ОН)2 при
давлении 1000 бар (по Вилли и
Таттлу).
Рис. 323. Диаграмма состояния
системы СаС03—Н20 при давлении
1000 бар (по Вилли и Таттлу).
Рис. 324. Pi-проекции моновариантных кривых в системе СаО—С02—
Н20 (по Вилли и Таттлу).
С — СаО; СС — СаСОэ; СН — Ca(OH)s. Q, Q'. Q" — инвариантные точки в
системах СаО—Н20, СаО—COj, СаО—СОа—Н20 соответственно.

Системы, содержащие воду
369
Литература
1. Сапожников Д. Г., А. И. Цветков, ДАН СССР, 124, № 2,
402, 1959.
2. С е м е н о в Е. И., Кристаллография, 9, № 1, 109, 1964.
3. Baker E. H., Journ. Chem. Soc, № 2, 464, 1962.
4. Faust G. Т., Amer. Mineralogist, 34, № 11/12, 789, 1949.
5. Fleischer M., Science, 166, № 3910, 1309, 1969.
6. Frear G.L., J. Johnsto n, Journ. Amer. Chem. Soc, 51, 2082,1929.
7. Haehnel O., Journ. Prakt. Chem., 107, 165, 1924.
8. Harker R. L, O. F. T u 111 e, Amer. Journ. Sci., 253, №4, 209,1955.
9. J amieson J. C, Journ. Chem. Phys., 21, № 8, 1185, 1953.
10. Miller J. P., Amer. Journ. Sci., 250, № 3, 161, 1952.
11. Roques H., Trans. Cave Res. Group Gt. Brit., 11, № 3, 139, 1969.
12. S m у t h F. H., L. H. Adam s, Journ. Amer. Chem. Soc, 45, № 5,
1167, 1923.
13. Willie P. J., Journ. Amer. Ceram. Soc, 50, № 1, 43, 1967.
14. W i 11 i e P. J., J. L. Haas, Geochim. cosmochim. acta, 29, № 8,
871, 1965.
15. Willie P. J., E. J. R а у n о r, Amer. Mineralogist, 50, № 11/12,
2077, 1965.
16. Willie P. J., O. F. T u 111 e, Journ. Petrol., 1, № 1, 1, 1960.
FeO—C02—H20
Диаграмма состояния системы при 18—20° исследована
Казаковым с сотрудниками [1] (рис. 325). Единственная кристалличес-
600
0 20 W 60 60
Ге','мг/л
Рис. 325. Диаграмма состояния системы FeO—
С02—Н20 при 18—20° (по Казакову с
сотрудниками).
1 — опыты Тильманса и Клармана по методу растворения
аморфного FeCOs в Н20 + С02 [2]; 2 — метод
растворения Fe-проволоки в Н20 + С02; 3 — метод растворения
синтетических аморфного FeCOs и Fe(OH), в Н,0 + С02;
4 — метод растворения синтетического FeC03 в форме
сферолитов в Н20 + С02; 5 — метод растворения
природного сидерита в Н20 + СОг.
24 В.. П. Барзаковский

370
Системы, содержащие воду
кая фаза системы — сидерит FeC03, тригональной сингонии,
параметры элементарной ячейки: а0=4.71, с0=15.43 кХ;
плотность 3.96 г/см3; показатели светопреломления: Np = 1.633, Nm=
= 1.875.
Литература
1. К а з а к о в А. В., М. М. Тихомирова, В. И.
Плотникова, Труды Инст. геол. наук АН СССР, вып. 152, геол. сер., № 64,
61, 1957.
2. Т i 11 m a n s J., В. К 1 а г m a n n, Zs. angew. Chem., 36, № 12, 94,
1923.
Li20—P205—H20
Система при 0 и 20° изучалась Ролле и Лауффенбургером [1],
Вендроу и Кобе [2]. Диаграмма состояния по Вендроу и Кобе
изображена на рис. 326. Вендроу и Кобе приводят составы жидких
и твердых фаз в изученных точках системы при соответствующих
температурах. Авторы указывают, что ни один фосфат лития не
8.0
%6.0
ПА
2.0 Н
'Ы3Р0*
*ъ /ч>/ \У/
0 0.05 1.0 2.0 3.0 10
20 30
P205Jec.%
W 50 60
Рис. 326. Диаграмма состояния системы Li20—
Р2Об—Н20 при 0 и 20° (по Вендроу и Кобе).
гидратируется. На рисунке в инвариантной точке А находятся
в равновесии LiOH -Н20, Li3P04 и раствор. В инвариантной
точке В равновесными твердыми фазами являются Li3P04 и
LiH2P04. Соль же состава Li2HP04 неизвестна. Растворимость
LiH2P04 понижается с увеличением кислотности раствора, но при
концентрации пятиокиси фосфора, равной 58 вес.% (точка С),
полулитиевый фосфат не образуется также. При 20° инвариантной
точкой для твердых фаз LiOH-Н30 и Li3P04 является точка!),

Системы, содержащие воду
371
а для Li3P04 и LiH2P04 — точка Е. Монолитиевый фосфат
растворяется инконгруэнтно до образования трехлитиевого фосфата
и фосфорной кислоты, пока не будет достигнут состав точки Е.
Литература
1. Rollet A. P., R. L au f f enburger, Bull. Soc. Chim., (5), 1,
146, 1934.
2. Wendrow В., К. A. Kobe, Chem. Rev., 54, № 6, 921, 1954.
Na20-P206-H20
В температурном интервале от 25 до 100° систему исследовали
Вендроу и Кобе [И]. Авторы приводят составы жидких и твердых
фаз исследованных составов при различных температурах
(рис. 327). При 25° появляется около 10 различных твердых фаз:
это безводные соли, полугидрат, гексагидрат, октагидрат и
комплексные щелочные соли. Безводная соль образуется в
высокощелочных растворах. По мере понижения соотношения Na20 :
Р205 в растворе появляется полуводный трехнатриевый фосфат
Na3PO4-0.5H2O. Дальнейшее понижение этого соотношения при-
Характерыстика гидрофосфатов натрия
Соединение
NaH2(P04) Н20
NaH2(P04)-2H20
Na2H(P04)-2H20
Na2H(P04)-7H20
Na2H(P04)12H20
Na2H(POi) -5H20
NaH2(P04) -2.5H20
Na2H2P207-6H20
Na3HP207-9H20
Na4P2O710H2O
Na6P3O10-6H2O
Na3(P04)-H20
Na3(P04)-7H20
Na3(P04) -8H20
Na3(P04)12H20
NaP03H20
NaP03'2H20
2NaP03H20
Сингония
Ромбическая
»
»
Моноклшшая
»
Ромбическая
Моноклинная
»
»
»
Гексагональная
Моноклинная
Гексагональная
1 Триклшшая
Плотность,
г/см3
2.06
1.92
2.066
1.68
1.53
1.86
1.74
1.82
1.645
Показатели
светопреломления
Ng
1.484
1.481
1.477
1.452
1.437
1.449
1.465
1.480
1.460
1.482
1.522
1.478
1.471
1.4524
; 1.470
1.441
1.504
Nm
1.482
1.463
1.461
1.442
1.436
1.443
1.431
1.464
1.474
1.452
1.450
1.470
1.468
1.460
Np
1.455
1.440
1.450
1.441
1.432
1.419
1.460
1.465
1.450
1.449
1.497
1.462
1.458
1.4458
1.140
1.432
1.480
24*

Jf> Cs Сэ C^ Ci
^ > ^O QO О
О
Рч
a> О
>> I
а*
1§
ffl "3
Р Л
*—' (N
о "" о
86
9 ^
&
ft ^S«
о *
cc •-;
s о
S к
Рн m
p7 «
Он
\яу '/7%
Оч

Системы, содержащие воду
373
водит к образованию гексагидрата, который является основной
фазой при 80°. При 25, 40 и 60° имеет место переход от гексагид-
рата до щелочных комплексных солей.
Вендроу и Кобе обстоятельно исследовали растворимость трех-
натриевого фосфата при температурах 0, 25, 40, 60, 80, 100,
0.3
ол
0.5
I
1 и
ж
J 343°
/ж+/1/агН2Р207
Ж+ЫаНгР0ц.
0.6 0.7
NaP03y6ec.%
\ 163°
NaHz РОь
+
Na2H2P207
0.8 0.9 It
°C
-650
-600
-550
-500
-45Q
-400
-350
-300
-250
•ZOO
-150
-100
-50
1
Рис. 328. Диаграмма состояния системы NaP03—
Н20 (по Морею).
I — поле NaPO,I; II — поле NaPO»II.
а также растворимость двух- и мононатриевого фосфатов. Авторы
приводят кривые растворимости этих фосфатов при указанных
температурах.
Морей [10] изучил систему NaP03—Н20, представленную
на рис. 328. Морей привел оптические характеристики твердых
фаз и рентгенограммы их.
Ряд работ посвящен изучению отдельных гидрофосфатов
натрия. Так, Продан с сотрудниками [3] исследовали влияние

374
Системы, содержащие воду
температуры на термическое превращение кристаллогидрата
Na5P3O10 -6H20 в вакууме.
Коллин и Уиллис [6] изучили тонкую структуру соединений
Na2H2P206-6H20 и Na2H2P207-6H20. Пространственная группа
того и другого фосфатов — С2/с, сингония моноклинная.
Параметры элементарной ячейки Na2H2P206 •бЩО составляют: а=
= 14.090, 6=6.998, с=12.700 А, (3=115.94°; параметры ячейки
Na2H2P207.6H20: а=14.099, 6=6.959, с=13.455 А, (3=117.69°.
Корбридж [7] приводит размеры элементарных ячеек и
пространственные группы для ряда гидратированных пиро- и
гидрофосфатов натрия.
В таблице приведены некоторые характеристики
гидрофосфатов натрия.
Литература
1. Винчелл А. Нм Г. Винчелл. Оптические свойства
искусственных минералов. Изд. «Мир», М., 1967.
2. Обухов А. П., Михайлова М. Н., Журн. прикл. хим.,
8, № 7, 1149, 1935.
3. П р о д а н Е. А., В. А. С о т н и к о в а - Ю ж и к, М. М.
Давлю ч е н к о, Журн. прикл. хим., 17, № 1, 56, 1972.
4. D'Ans J., О. Schreiner, Zs. phys. Chem., 75, 101, 1910.
5. В e 11 R. N., Ind. Eng. Chem., 41, 2901, 1949.
6. С о 11 i n R. L., M. Willis, Acta crystallogr., B27, № 2, 291, 1971.
7. С о г b г i d g e D. E. C, Acta crystallogr., 10, № 1, 85, 1957.
8. К о b e K. A., A. Leipper, Ind. Eng. Chem., 32, № 2, 198, 1940.
9. Menzel H., E. von S a h r, Zs. Elektrochem., 43, № 2, 104, 1937.
10. More у G. W., Journ. Amer. Chem. Soc, 75, № 23, 291, 1971.
11. W e n d г о w В., К. A. Kobe, Ind. Eng. Chem., 44, № 6, 1444,
1952.
K20-P205-H20
Изотерма растворимости при 0° в системе К20—Р2Об—Н20
изучалась Красилыциковым [5], Енеке [7], Равичем [3, 4].
Систему при 25° исследовали Берг [1], Енеке [7], Д'Анс и Шрай-
нер [6], Паркер [8]. Изотерма 50° получена Бергом [1]. Вепдроу
и Кобе [10] привели обзор работ по системе и дали критический
анализ их. Поздние исследования Берга и Равича выполнены
на более высоком уровне, и результаты их работ признаны
наиболее точными [10]. Берг и Равич приводят результаты изучения
изотерм растворимости системы, составы твердых и жидких фаз
(рис. 329, 330). Берг отмечает, что система отличается
исключительной способностью давать метастабилыше растворы.
Выявлены стабильные и метастабилыше участки изотерм. При 0°

Системы, содержащие воду
375
были изучены изотермы растворимости девяти твердых фаз:
2Н3Р04НоО, КН5(Р04)2, КН2Р04, К2НР04.6Н20,К2НР04.ЗН20,
К8Р04-9Н^О, К3Р04-7Н20, К3Р04. -ЗН20, КОН-2Н20. В системе
при 25° Бергом были найдены следующие твердые фазы: КОН •
•2Н20, КОНН20,К3Р04.ЗН20,К3Р047Н20, К2НР04, К2НР04-
•ЗН20, К2НР04.КН2Р04ЗН20, КН2Р04, КН5(Р04)2, 2Н3Р04.
•Н20. Берг подтвердил существование двойных солей 2К2РН04-
кон-ги2о
40
4!
30
20
10
J
К3Р0ч-ЗНг0
к3Щ:щд
/
/К3Р0г7Иг0
—- -р КгНРОь-знго
/У
^/K3P0r7HZl
2
3
КН5(Р0ч)г
30 40 50
P20SJec.%
Рис. 329. Диаграмма состояния системы К20—Р2Об—Н20 при 0°
(по Равичу).
1 — стабильные изотермы; 2 — метастабильные изотермы; з — лучи
Шрейнсмакерса.
• КН2Р04.Н20 и ЗК2НР04-КН2Р04.2Н20, открытых Штауден-
майером [9]. Установлено также наличие еще четырех двойных
солей, образованных двузамещенным и однозамещенным фосфатами
кальция. Берг установил, что при 50° система проще, чем при 25°,
и состоит из семи ветвей, принадлежащих следующим солям:
КОН -Н20, К3Р04 -ЗН.О, К2НР04, ЗК2НР04 -КН2Р04 -2Н20,
К,НР04-КНаР04.2Н2о; KH2R),, KH5(P04)2.
В работе Бокия и Буровой [2] приводятся результаты
кристаллографического и кристаллооптического исследования твердых
фаз в системе К20—Р205—Н20.

50
40
$30
*5
<5Г
а?
20
10
К3РОЧ'ЗИг0 f>
V '/
КгИР0р
~—1
/ х 2
\д,к3Р0*'Мг0&г-~л£ / Л 3
(KjPOfBHift V^ ibfl
' ' Г
/ / fi '
' / /
" / // у
1 / у х
\tl i i
г(КгНРО*) у '
У
У
У
У
У
-j i 1 1 ill i
10
20
30 W
P205Jec.%
50
60 2И3ро^н£о
К3Р0ц'ЗН20
6
K2HP0i>
зк2иРо^кн2ро^гн2о (Ю
К2НР0^КН2Р0^2Н20 (В)
КНгРОч
КН5(Р0^2
30 W 50
Р205,6ес.%
60
70
Рис. 330. Диаграмма состояния системы К20—Р206—Н20 при
25 (а) и 50° (б) (по Бергу).
В скобках — данные других авторов, а: 1 — по Паркеру, 2 — по Д'Ансу
и Шрайнеру; з — по Енеке; 4 — по Бергу.

Системы, содержащие воду
377
Литература
1. Б е р г Л. Г., Изв. АН СССР, Отд. матем. и естеств. наук, сер. хим.,
№ 1, 147, 161, 1938.
2. Бокий Г. Б., Э. Е. Буровая, Изв. АН СССР, сер. хим., № 1,
185, 1938.
3. Равич М. И., Калий, № 10, 33, 1936.
4. Равич М. И., Изв. АН СССР, Отд. матем. и естеств. наук, сер. хим.,
№ 1, 137, 167, 1938.
5. Красильщиков А. И., Изв. Инст. физ.-хим. анализа, № 6, 159,
1933.
6. D'A n s J., О. Schreiner, Zs. phys. Chem., 75, 95, 1910.
7. J a n e с k e F., Zs. phys. Chem., 127, № 1—2, 71, 1927.
8. Parker E. G., J. Phys. Chem., 18, 653, 1914.
9. S t a u d e n m a i e г L., Zs. anorg. allgem. Chem., 5, 383, 1894.
10. Wend row В., К. A. Kobe, Chem. Rev., 54, № 6, 913, 1954.
(NH4)20-P205-H20
Наибольшее количество исследований системы проводилось
при 25°. Изотерма 25° изучалась Вольфковичем с сотрудниками
(>Щ)20гР205=3
/
(МНь)г0'-Рг05=1
(Щ)Н5(Р0ь)г
7
30 W 50
P205Jec.%
Рис. 331. Диаграмма состояния системы (NH4)20—
Р206—Н20 при 0—75° (по Вендроу и Кобе).
[1], Д^нсом и Шрайнером [3], Паркером [6], Енеке [5],
Муромцевым и Назаровой [2], которые изучали также изотермы 0 и 50°.

378
Системы, содержащие воду
Брошер и Андерсон [4] исследовали изотермы 60 и 70°. Результаты
всех исследований достаточно хорошо согласуются между собой,
за исключением данных
Паркера. Последние сильно
отличаются для областей двух-
и трехзамещенного фосфатов.
Обобщающие данные
представлены на рис. 331 по Вен-
дроу и Кобе [7]. Авторы
приводят составы твердых и
жидких фаз в исследованных
точках изотерм 0, 25, 50, 60
|5
^
£_
Шь)г0:Р?.05 = 1
4 5
Рг05>мол.%
Рис. 332. Сингулярная точка в
системе (NH4)20—Р2Об—Н20 при25°.
по
1 — по Д'Ансу
Муромцеву
и Шрайнеру; 2
и Назаровой.
и 75°. Твердые фазы, найденные при 25 и 50°: (NH4)3P04-3H20,
(NH4)2HP04, NH4H2P04, NH4H5(P04)2. При 75° определены
(NH4)7H2(P04)3 или (NH4)3P04.2(NH4)2HP04, (NHJ8HP04,
NH4H2P04.
На рис. 332 показана сингулярная точка в системе при 25°.
Литература
Б. М. М а н ц е в,
1. В о л ь ф к о в и ч С. И., Л. Е. Берлин,
Журн. прикл. хим., 5, № 1, 1, 1932.
2. Муромцев Б. А., Л. А. Назарова, Изв. АН СССР, Отд.
матем. и естеств. наук, сер. хим., № 1, 177, 1938.
3. D'Ans J., О. Schreiner, Zs. phys. Chem., 75, 101, 1910.
4. В г о s с h е е г J. С, J. F. Anderson, Journ. Amer. Chem. Soc,
68, № 5, 902, 1946.
5. J а песке Е., Zs. phys. Chem., 127, 71, 1927.
6. Parker E. G., J. Phys. Chem., 18, 653, 1914.
7. W e n d г о w В., К. A. Kobe, Chem. Rev., 54, № 6, 906, 1954.
CuO—P205—H20
Систему при 25° исследовали Корф и Сугакевич [2]
изометрическим методом в интервале концентраций Р205 от 0 до 67%.
Анализу подвергались как жидкая, так и твердая фазы. Состав
твердой фазы определялся по методу Шрейнемакерса. Полученные
результаты изображены на рис. 333. Кривая растворимости

Системы, содержащие воду
379
состоит из трех ветвей. На участке изотермы от 0 до 20% Р205
в равновесии с жидкой фазой находится Cu3(P04)2-3H20. На
участке от 20 до 75% Р206 состав твердой фазы — CuHP04-H20.
При более высоких концентрациях Р205 в равновесии с раствором
находится Cu(H2P04)2. Диаграмма показывает, что
фосфорнокислые соединения меди растворяются инконгруэнтно и являются
стабильными лишь в растворах фосфорной кислоты. Авторы
установили наличие трех фосфорнокислых солей меди: Cu3(P04)2-
• 3H20, CuHP04-H20 и
Cu(H2P04)2.
Герен и Козицки [6]
при изучении системы при
18.6 и 60° обнаружили
следующие твердые фазы:
CuO.P206.2H20, 2CuO-
.Р206-ЗН20, 8СиСЬЗР205.
• 8H20, 4CuO.P205.H20.
Состав твердых и жидких
фаз авторы не приводят.
Рис. 333. Изотерма
растворимости в системе СиО—Р2Об—
Н20 при 25° (по Корфу и Суга- и q
кевичу). ' *
СиО
Си3(Р0ь)г-ЗН20
CuHP0fy'Hz0
Си(НгР0ь)г
го
W 60
Вес.%
80
Рг05
Масликова и Чемоданов [4] провели термодинамический
анализ реакций, протекающих в системе СиО—Р205—Н20.
Рассчитаны теплоты образования, энтропии, стандартные изо-
барно-изотермические потенциалы реакций в интервале
температур 298—423° К, теплоемкость гидрофосфатов меди. Авторы
показали, что первичным соединением является моногидрофосфат
меди состава CuHP04-H20, переходящий в термодинамически
более устойчивый Cu3(P04)2-3H20.
Судакас [1,5] исследовал процессы фосфатного твердения в
системе окись меди—фосфорная кислота. При твердении медьфосфат-
ного цемента главным новообразованием является Cu3(P04)2-3H20.
Кинжери [7], Штрунц [8] и Костов [3] описывают природные
минералы — гидрофосфаты меди: тагилит Cu2[P04] -(ОН) Н20,
псевдомалахит Си5[Р04]2.(ОН)4-Н20, либетенит. Си2[Р04](ОН),
корнетит Си3[Р04](ОН)3.
Литература
1. Г о л ы н к о - В о л ь ф с о н С. Л., М. М. Сычев, Л. Г.
Судакас, Л. И. Скобло. Химические основы технологии и
применения фосфатных связок и покрытий. Изд. «Химия», Л., 1968,

380
Системы, содержащие воду
2. К о р ф Д. М., И. П. С у г а к е в и ч, Журн. неорг. хим., 7, № 3,
698, 1962.
3. К о с т о в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
4. М а с л и к о в а М. А., Д. И. Чемоданов, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 7, № 10, 1773, 1971.
5. Судак ас Л. Г., Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1, № 6, 991, 1965.
6. Guerin Н., Н. К о z i с k i, Compt. rend., 235, № 1, 52, 1952.
7. Kingery W. D., Journ. Amer. Ceram. Soc, 33, № 10, 239, 1950.
8. S t г u n z H. Mineralogische Tabellen, 5. Aufl. Leipzig, 1970.
BeO—Р20Б—H20
Система не изучена. Известен гидрофосфат бериллия —
минерал мораэсит состава Ве2Р04(ОН) *4Н20 [1 ] моноклинной син-
гонии, с параметрами элементарной ячейки: а0=8.55, 60=36.90,
с0=6.13 А, (3=97.41°; показатели светопреломления: #£=1.490,
Ми=1.482, #р = 1.462; плотность 1.805 г/см8.
Литература
1, L i n d b е г g M. L., W. Т. Р е с о г a, A. L. de M. В а г d о s a, Amer.
Mineralogist, 38, № 11—12, 1126, 1953.
MgO-P205-H20
Ранние исследования системы принадлежат Камерону и Беллу
[7], однако система при 25° изучена ими лишь частично.
Изотерма 25° системы, по данным Камерона и Белла, состоит из ветвей
насыщения трехводным димагнийфосфатом MgHP04 -ЗН20 и моно-
магнийфосфатом Mg(H2P04)2 -#H20.
Система при 25 и 80° исследована Белопольским с
сотрудниками [1, 2]. Составы твердых фаз устанавливались по методу
остатков Шрейнемакерса. Изотерма 25° изучена в пределах
концентраций Р2Об от 6.5 до 70%. На рис. 334 представлена
изотерма 25°. Ветвь MgHP04 -3H20 простирается от низких
концентраций до точки А, где одновременно раствор насыщен мономагний-
фосфатом. В области за точкой А данные Белопольского не
совпадают с результатами Камерона и Белла. По Камерону и Беллу,
димагнийфосфат находится в равновесии с растворами,
содержащими более 33% Р2Об, что противоречит данным Белопольского,
Далее на диаграмме состояния ветвь ААХ соответствует четырех-

Системы, содержащие воду
381
водному димагнийфосфату Mg(H2P04)2-4H20, ветвь АгА2 — дву-
водному Mg(H2P04)2-2Н20 и ветвь Аф — безводному мономаг-
нийфосфату. Все растворы, насыщенные димагнийфосфатом,
являются инконгруэнтными по отношению к димагнийфосфату. Инкон-
груэнтны также растворы, соответствующие ветвям насыщения
различными кристаллогидратами мономагнийфосфата. Авторы
приводят составы твердых и жидких фаз.
Белопольским с сотрудниками исследована также изотерма
80° в пределах концентраций Р2Об от 1.5 до 64.4%. Изотерма
состоит из трех ветвей насыщения, соответствующих MgHP04 -
MgO, fiec.%
Рис. 334. Диаграмма состояния системы MgO—Р2Об—
Н20 при 25° (по Белопольскому с сотрудниками).
1 — Mg(H2P04)2; 2 — Mg(H2P04)2-2H20; 3 — Mg(H2P04)2 -4Н20;
4 — MgHP04-3H20. aA — MgO : Р2О6=1.4—0.9. I — данные
Камерона [7]; II — данные Белопольского.
• 3H20, Mg(H2P04)2 -2H20 и Mg(H2P04)2. Четырехводный моно-
магнийфосфат при 80° в качестве стабильной фазы в контакте
с фосфорнокислыми растворами отсутствует. Ветвь димагний-
фосфата заканчивается в узловой точке, где раствор содержит
44.8% Р2Об и насыщен одновременно двуводным мономагнийфос-
фатом. Повышение температуры с 25 до 80° практически не влияет
на растворимость трехводного димагнийфосфата. Для
установления температурных границ существования различных
кристаллогидратов мономагнийфосфата в растворах фосфорной кислоты
Белопольским с сотрудниками [1, 2] исследованы изотермы 0,
10, 50 и 58°. Изотерма 50° изучена в пределах концентрации Р2Об
1.3—63.7%. Она состоит из ветвей насыщения MgHP04-3H20,
Mg(H2P04)2.4H20, Mg(H2P04)2-2H20, Mg(H2P04)2. Трехводный
димагнийфосфат насыщает растворы, содержащие до 37.3% Р205;

382
Системы, содержащие воду
ветвь его совпадает с соответствующими ветвями изотерм 25
и 80°. Ветвь насыщения четырехводным мономагнийфосфатом
простирается в интервале
концентраций 37.3—41.8%
Р205, ветвь двуводного моно-
магнийфосфата — в пределах
41.8 - 57.5% Р206.
Экстраполируя данные по изотерме
50°, авторы нашли
приближенные температуру и состав
инвариантной точки с тремя
5 10
Mg-Ojec.%
50 75
Рис. 335. Диаграмма состояния
системы MgO—Р2Об—Н20 (по
Белопольскому с сотрудниками).
о — экстраполяция инвариантной
точки: 1 — MgHP04-3H20, 2 —
Mg(H2P04)2 -2Н20, 3 — Mg(H2P04)2 •
•4Н20; б — изотерма 58°: 1 —
Mg(H2P04)2, 2 — Mg(H2P04)2 -2НхО,
3 — MgHP04-3H20+Mg(H2P04)2.
• 4H20-fMg(H2P04)2-2H20, 4 —
MgHPO -3H20; в — экстраполяция
инвариантной точки: 1 — Mg(H2P04)2 •
• 2Н20, 2 — Mg(H8P04)2 -4Н20, 3 —
Mg(H2P04)8, 4 — MgHP04-3H20.
насыщающими твердыми фазами — MgHP04-3H20, Mg(H2P04)2-
•4Н20, Mg(H2P04)2-2H20. Выше 58° изотермы системы должны
^13ПО
^130°
fe*10°
5 10
MgO,Sec.%
15 15 Ю 5 0 25 50 75
MgO, Sec.% P205, Sec.%
Рис. 336. Диаграмма состояния системы MgO—Р2Об—Н20 при
130° (по Белопольскому с сотрудниками).
а — изотерма 130°: 1 — Mg(H2P04),, 2 — MgHP04 -3H20+Mg(H2P04), •
• 2H20+Mg(H2P04)2, 3 — MgHP04-3H20; б — политерма: l — MgHP04.
•3H80, 2 — Mg(H,P04)2.2H20, 3 — Mg(H2P04)2.4H20, 4 — Mg(H,P04)a.
состоять из ветвей насыщения MgHP04 -3H20, Mg(H2P04)2-2H20,
Mg(H2P04)2, что согласуется с непосредственным исследованием

Системы, содержащие воду
383
изотермы 80°. На рис. 335 представлены данные экстраполяции
инвариантных точек и изотерма 58°. Буквой А помечены узловые
точки изотерм.
Экстраполируя по кривым рис. 335, в, Белопольский с
сотрудниками ориентировочно нашли инвариантную точку Л1300 с
твердыми фазами MgHP04.3H20+Mg(H2P04)2.2H20+Mg(H2P04)2.
На рис. 336 представлена изотерма 130° системы и политерма.
В интервале температур 0—130° найдены три инвариантные точки.
В таблице приведены составы жидких и твердых фаз в этих точках.
Инвариантные точки системы MgO—Р20Г)—Н20
Точка
(рис. 336)
А 58°
i410o
^130°

Температура,
°С
58
10
130
Содержание
в растворе,
вес. °/0
MgO
9.5
3.2
12.7
Р205
38.5
58.9
54.0
Твердые фазы
MgHP04 -3H20+Mg(H2P04)2 -4Н20+
+Mg(H2P04)2-2H20
Mg(H2P04)2 -4H20+Mg(H2P04)2 -2H20+
+Mg(H2P04)2
MgHP04 -3H20+Mg(H2P04)2 2HaO+
+Mg(H2P04)2
Гидрофосфаты магния исследовали также Гмелин [8], Грэхэм
и Шаффнер [9],Тило и Грунце [13], Клемент [11], Ван-Везер [3],
Позин с сотрудниками [5, 6], Кинжери [10]. Штрунц [12] и Кос-
тов [4] описывают природные гидрофосфаты магния: ньюбериит
MgH[P04]-3H20, фосфорросслерит MgH[P04] -7Н20, бобьерит
Mg3[P04]2.8H20.
Литература
1. Белопольский А. П., С. Я. Шпунт, М. Н. Шульгина,
Журн. прикл. хим., 23, № 8, 823, 1950.
2. Белопольский А. П., С. Я. Шпунт, М. Н. Шульгина.
Исследования по прикладной химии. Изд. АН СССР, М.—Л., 107, 1955.
3. Ван-Везер Д. Р. Фосфор и его соединения. ИЛ, М., 1962.
4. К о с т о в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
5. Позин М. Е., Б. А. Копыле в, Ван Ли-шэн, Журн. прикл.
хим., 33, № 7, 1482, 1960.
6. П о з и н М. Е., Б. А. К о п ы л е в, М. М. Талмуд, Журн.
прикл. хим., 38, № 6, 1267, 1965.
7. Cameron F. К., J. M. Bell, Journ. Phys. Chem., 11, 363, 1907.
8. Gmelins Handb. anorg. Chem., 27, B, 401, 1937.
9. Gmelins Handb. anorg. Chem., 27, B, 403, 1937.
10. К i n g e г у W. D., Journ. Amer. Ceram, Soc, 35, № 3, 61, 1952.
П. К 1 e m e n t R., Zs. anorg. allgem. Chem., 228, № 3, 232, 1936.
12. S t г u n z H. Mineralogische Tabellen. 5. Aufl. Leipzig, 1970.
13. Thilo E., H. Grunze, Zs. anorg. allgem. Chem., 290, № 5—6,

384
Системы, содержащие воду
СаО-Р205-Н20
Исследованию системы и отдельных ее соединений посвящено
большое количество работ благодаря практической ^значимости
гидрофосфатов кальция (гидроксилапатит) и своеобразию их
свойств и структур. Результаты экспериментальных
исследований различных авторов оказываются подчас несопоставимыми
вследствие процесса гидролиза твердых фаз и явления
пересыщения жидкой фазы.
О 36 100 t,°C
Рис. 337. Диаграмма состояния системы СаО—Р2Об—Н2ОТ(по Бассетту);
пространственная модель, спроектированная на плоскость температура-
концентрация Р2Об.
1 —. пятерные точки; 2 — изученные точки системы.
Бассетт [8] неоднократно изучал систему и отдельные
соединения ее. На рис. 337 изображена пространственная модель
системы, спроектированная на плоскость
температура—концентрация Р205. Обращает на себя внимание сильно изогнутое поле
льда, располагающееся почти вертикально от кривой температур
замерзания (от 0 до —100°) растворов фосфорной кислоты. Поле
льда состоит из двух областей, связанных кривой
лед—гидроксилапатит. Другими пограничными полями с полем льда
являются H8P209, CaH4P208 -Н20, CaHP04 -2Н20, Ca3P208 -яН20,
гидроксилапатит и Са(ОН)2. Определение точных температур
пятерных точек затруднено вследствие того, что равновесие достигается
чрезвычайно медленно. Бассетт приводит составы жидких и
твердых фаз в исследованных точках системы при разных температу-

Системы, содержащие воду
385
pax. Обсуждается проблема апатита Са10(РО4)6(ОН)2 с точки
зрения структуры поверхности.
Экспериментальному исследованию кристаллизации апатита
при давлении 1000 бар в температурном интервале 700—950°
в части тройной системы, ограниченной Са(ОН)2—Са3(Р04)2—Н20,
посвящена работа Биггара [10]. Изобарическое инвариантное
равновесие между портландитом, гидроксилапатитом и паром
в присутствии жидкой фазы устанавливается при 735°.
Изобарическое инвариантное равновесие между портландитом и гидро-
СаО
Гидроксилапагтшт
+Ж+пар
'I
4
гидроксилапатит + пар
Са(0Н)2 95 90 85 80 70
Са3(Р0<)2 5 10 15 20 30
Вес.%
10
90
0
100
Рис. 338. Диаграмма состояния
системы Са(ОН)2—Са3(Р04)2—Н20 при
давлении 1000 бар (по Биггару).
Рис/!-339. Изотермическое сечение
системы СаО—Р2Об—Н20 при 825°
(по Биггару).
А — апатит; НА — гидроксилапатит; СР —
Са(Р03)2; СгР — Са2Р207; СЯР — Са3(Р04)2;
СН -Са(ОН)2.
ксилапатитом в присутствии жидкой фазы устанавливается при
765°. Апатит является первичной фазой, которая кристаллизуется
из раствора, богатого гидроокисью кальция и содержащего
около 4 вес.% Са3(Р04)2 при температуре 735° и давлении 1000 бар
в присутствии пара. Состав апатита меняется в зависимости от
исходной смеси. Биггар приводит результаты исследования
различных сечений системы СаО—Р205—Н20: гидроксилапатит—
Н20, Са3(Р04)2—Н20, гидроксилапатит—Са3(Р04)2—Н20,
гидроксилапатит— Са3(Р04)2, 2СаО-Р205—Н20. На рис. 338 изображено
сечение Са(ОН)2—Са3(Р04)2—Н20 при 1000 барах, на рис. 339 —
изотермическое сечение СаО—Р205—Н20 при 825°.
Систему СаО—Р2Об—Н20 при нормальных условиях исследовал
Михайлов [3—5]. Границы областей существования твердых
фаз в системе определены расчетным путем по уравнениям про-
25 В. П. Барзаковскнй

386
Системы, содержащие воду
изведений растворимости фосфатов [5]. Автор показал
равновесные взаимоотношения фаз системы — гидроксилапатита, брушита,
трикальцийфосфата, гидроокиси кальция — при различных рН.
Смирнов с сотрудниками [7] представили предварительные
результаты системы СаО—Р2Об—Н20 в условиях,
приближающихся к природным. Исследованию метастабильных равновесий
в системе посвящена работа Позина с сотрудниками [6]. Резуль-
j 1 i I 1 1 l
02460246
СаО, fiec.%
Рис. 340. Растворимость в системе СаО—Р2Об—Н20 при
различных температурах (по Позину с сотрудниками).
а — стабильное равновесие; б — метастабильное равновесие. 1 —
25°; 2 — 40°; 3 — 50°; 4 — 75°; 5 — 100°. Сплошные линии —
экспериментальные данные (В—В«); штриховые —
экстраполированные значения растворимости в эвтоническую точку (Е—Е4).
таты этой работы позволяют оценить абсолютные значения
перенасыщений в этой системе в широком диапазоне температур
и концентраций фосфорной кислоты. На рис. 340 изображены
кривые растворимости в системе при различных температурах.
Морено с сотрудниками [14] изучили процессы диффузии в
разбавленных растворах трехкомпонентной системы Са(ОН)2—-
Н3Р04—Н20. Авторы описали процесс изотермической диффузии
с помощью уравнений, выведенных двумя путями: первый
предусматривает электронейтральность компонентов, второй
рассматривает наличие ионов. Авторы показали, что обе модели
термодинамически эквивалентны.

Системы, содержащие воду
387
Большое количество работ посвящено одному из главных
соединений системы — гидроксилапатиту Са5(Р04)3ОН (ссылки на эти
работы имеются во всех рассматриваемых выше работах), в
частности конгруэнтности и инконгруэнтности его растворения.
Ряд авторов указывает, что в системе СаО—Р205—Н20 гидро-
ксилапатит имеет область устойчивости и растворяется в ней
конгруэнтно. В областях существования других фаз гидроксил апатит
растворяется инконгруэнтно и превращается в соединения иного
состава.
В таблице представлены характеристики фаз системы —
гидрофосфатов кальция.
Характеристика гидрофосфатов кальция
Соединение
Са5[РО<].,ОН
(гидроксилапатит)
СаН[Р04] • 2Н30
(брушит)
Са(Н2РО,)2 • Н20
Плотность,
г/см3
-3.0
2.32
2.22
Сингония

Гексагональная

Моноклинная
Триклин-
ная
Параметры элементарной
ячейки
•<
9.40
5.88
5.67
15.15
11.92
-<
о
6.93kX
6.37кХ
6.51
а
99°50'
Р
117°28'
118°ЗГ
Т
83°9'
Показатели

светопреломления
I
5
1.651
1.551
1.529
1
1.545
1.515
**>
i
1.644
1.539
1.496
Изучены тонкие структуры гидроксилапатита [16], бру-
шита [9], гидрофосфата состава Са(Н2Р04)2-Н20 [13].
Литература
1. Винчелл А. Н., Г. Винчелл. Оптические свойства
искусственных минералов. Изд. «Мир», М., 1967.
2. К о с т о в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
3. Михайлов А. С, Журн. физ. хим., 41, № 4, 822, 1967.
4. М и х а й л о в А. С. Вопросы литологии и геохимии Сибири. (Труды
СНИИГГ и МС, вып. 46). Новосибирск, 1967.
5. М и х а й л о в А. С, Геохимия, № 7, 851, 1968.
6. П о з и н М. Е., Б. А. К о п ы л е в, Ван Л и - ш э н, Журн. прикл.
хим., 33, № 7, 1482, 1960.
7. Смирнов А. И., Р. Б. И в ни цк а я, Т. П. 3 а л а в и н а,
Труды Гос. инст. горнохим. сырья, вып. 4, 86, 1958.
8. В asset t H., Journ. Chem. Soc, September, 2949 1958.
9. В e e v e r s С A., B. R a i s t г i с k, Nature, 173, № 4403, 542, 1954.
10. Bigg а г G. M., Mineral. Magaz., 35, № 276, 1110, 1966.
11. Burr i C, J. Jakob, R. L. Parker, H. S t r u n z, Schweiz.
Mineral., Petrogr., Mitt., 15, 327, 1935.
12. Dickens В., J. S. В о w e n, Acta crystallogr., B27, № 11, 2247,1971.
25*

388
Системы, содержащие воду
13. MacLennan G., С. А. В е е v е г s, Acta crystallogr., 8, № 9,
579 1955
14. Moreno Б. С, P. R. P a t e 1, W. E. Brown, Journ. Res. Nat.
Bur. Stand., 74A, № 1, 55, 1970.
15. Strunz H. Mineralogische Tabellen. 5. Aufl. Leipzig, 1970.
16. Sudarsanan K., R. A. J о u n g, Acta crystallogr., B25, № 8,
1534, 1969.
SrO—P205—H20
Крейдлер и Гюммель [6] исследовали фазовые
соотношения в части системы SrO—Р205—Н20, включающей области
существования стронциевого гидроксилапатита состава
Рис. 341. Диаграмма состояния системы SrO—
Р2Об—Н20 (по Крейдлеру и Гюммелю).
Sr10(PO4)6(OH)2. Диаграмма состояния этой части системы
представлена на рис. 341. Крейдлер и Гюммель исследовали образцы
с содержанием 0—25 мол.% Р20Б? нагреваемые в воздушной
атмосфере при температуре ниже 1400°. Авторы полагают, что
образуется серия твердых растворов между стронциевым гидроксилапа-

Системы, содержащие воду
389
титом и стронциевым оксиапатитом. Общая формула твердых
растворов Sr10(PO4)6(OH)2_2rOrnr, где 0 < х < 1 и □ —вакансии
по гидроксилу. Апатитовые твердые растворы существуют в двух
двухфазных областях: Sr3(P04)2 4-апатитовый твердый раствор
и Sr4P209+апатитовый твердый раствор. Диаграмма содержит
трехфазную область — SrO+Sr4P2O9+Sr10(PO4)6(OH)2. Крейд-
лер и Гюммель описывают термическое поведение стронциевого
гидроксилапатита, сравнивая его с поведением кальциевого гидро-
ксилапатита. Они указывают, что кальциевого аналога оксиапа-
тита не существует.
Стронциевый гидроксилапатит, отвечающий формуле
Sr10(PO4)6(OR)2, был синтезирован Клементом [5]. Коллин [3] и
Хайек [4] продемонстрировали возможность неограниченного
изоморфизма в ряду Са10(РО4)6(ОН)2—Sr10(PO4)6(OH)2.
Стронциевый апатит найден в природе [2]. К группе
стронциевого апатита принадлежит и минерал беловит [1].
Литература
1. Б о р о д и н Л. С, М. Е. Казаков, ДАН СССР, 96, № 3, 613, 1954.
2. Е ф и м о в А. С, СМ. Кравченко, 3. В. Васильева,
ДАН СССР, 142, № 2, 439, 1962.
3. С о 11 i n R. L., Journ. Amer. Chem. Soc, 81, № 20, 5275, 1959.
4. Hayek EM H. Petter, Monatschefte Chem., 91, № 2, 356, 1960.
5. Klement R., Zs. anorg. allgem. Chem., 242, № 2, 215, 1939.
6. К г e i d 1 e г E. R., F. A. Hummel, Inorg. Chem., 6, № 5, 889,1967,
BaO—P206—H20
Система при 25° исследована Артуром [2, 3] (рис. 342).
Диаграмма состояния показывает образование в системе четырех
соединений /монобариевого фосфата ВаО-Р205»2Н20, или
Ва(Н2Р04)2, дибариевого фосфата 2ВаО-Р2Об-Н20, или ВаНР04,
трехбариевого фосфата ЗВаО-Р205, или Ва3(Р04)2, и бариевого
Зависимость плотности от величины радиуса катиона
Соединение
Са10(РО4)б(ОН)2
Srw(P04)e(OH)2
ва,о(РО4)0(ОН)6
Радиус
катиона,
А
1.04
1.20
1.38
Параметры
элементарной ячейки, А
а
9.40
9.74
10.19
с
6.93
7.20
7.70

Молекулярный
объем,
моль/см3
533
593
690

Молекулярный
вес,
г/моль
1005
1484
1978

Плотность,
г/см3
3.13
4.17
4.71

390
Системы, содержащие воду
гидроксилапатита состава ЮВаО 'ЗР205 -Н20 «;rH20, или
ЗВа3(Р04)2«Ва(ОН)2^Н20. А[;тур приводит рентгенограммы
твердых фаз системы.
Образование бариевого гидроксилапатита было показано
Клементом [4]. Отдельные соединения системы — ВаО'Р205»2Н20
о го to 60 so юо
P205Jec.%
Рис. 342. Диаграмма состояния системы ВаО—Р2Об—
Н20 при 25° (по Артуру).
и 2ВаО -Р205 -Н20 — и более основные изучали Тартар с
сотрудниками [5, 6].
Бородин и Казакова [1 ] приводят сравнительные данные
кальциевого, стронциевого и бариевого гидроксилапатитов (см.
таблицу).
Литература
1. Бородин Л. С, М. Е. Казакова, ДАН СССР, 96, № 3, 613,1954.
2. Artur A., Ann. chim., 10, Novembre—Decembre, 968, 1955.
3. Guerin H., A. Artur, Bull. Soc. Chim. France, № 5—6, 562, 1952.
4. К 1 e m e n t R., P. D i h n, Zs. anorg. allgem. Chem., 240, № 1, 31, 1938.
5. Tartar H. V., J. R. L о r a h, Journ. Amer. Chem. Soc, 51, № 4f
1091, 1929.
6. Tartar H. V., J. R. L о r a h, L. Wood, Journ. Amer. Chem. Soc,
51, № 4, 1097, 1929.

Системы, содержащие воду
391
ZnO—Р205—Я,0
Исследованы изотермы 0 [2], 25 [2, 6, 7], 60° [2, 7] системы.
Данные разных авторов по изотерме 25° не согласуются между
собой.
В системе обнаружены следующие твердые фазы: Zn3(P04)2*
•4Н20, ZnHP04 -3H20, ZnHP04 -H20, Zn(H2P04)2 -2Н20 и
Zn(H2P04)2.2H3P04.
Голощапов и Филатова [2] изучали изотермы 0, 25, 60° системы
при концентрации Р205 до 60% и выше. Изотерма 0° (рис. 343)
1пз(Р0ч)г-ЧНг0
Pz05Jec.°/o
Рис. 343. Диаграмма состояния системы ZnO—
Р205—Н20 при 0° (по Голощапову и Филатовой).
состоит из четырех ветвей кристаллизации: Zn3(P04)2-4H20—
а-гопеит, ZnHP04«3H20 — длинные нитевидные кристаллы,
Zn(H2P04)2-2H20—крупные триклинические ромбоэдры;
четвертая фаза представляет собой удлиненные пластинки, быстро
расплывающиеся на воздухе; по-видимому, это соль состава
Zn(H2P04)2-2H3P04, описанная Салмоном и Терри [7]. Изотерма
25° имеет те же ветви кристаллизации, что и изотерма 0°.
Появляется узкое поле кристаллизации моногидрата двузамещеннои *
соли ZnHP04-H20. Изотерма 60° (рис. 344) имеет три ветви
кристаллизации, которым соответствуют следующие ti ердые фазы:
Zn3(P04)2.4H20 (а-гопеит), ZnHP04-H20, Zn(H2P04)2-1.5 H20.
Голощапов и Филатова не обнаружили при 60° трехводного
гидрата двузамещеннои соли, в отличие от Салмона и Терри.
Дву- и однозамещенные соли растворяются инконгруэнтно с
образованием трехзамещенных солей.

392
Системы, содержащие воду
Гидрофосфаты цинка известны в качестве природных
минералов. Это прежде всего гопеит и парагопеит состава Zn3[P04]2-
•4Н20, спенсерит Zn4[P04]2(OH)2«3H20, гидрофосфат состава
2п3(Р0ч)г-Щ0
2пНР0+-Нг0
Zn(HzP0Jz-l5H20
20 30 НО 50
P205Jec.%
60
Рис. 344. Диаграмма состояния системы ZnO—
Р205-Н20 при 60°.
1 — по Салмопу и Терри; 2 — по Голощапову
ц Филатовой.
Zn7[(P04)2OH]2»6H20, гиббенит. Кристаллооптические и
структурные характеристики указанных минералов приводят
Штрунц [8], Костов [4], Винчелл и Винчелл [1] (см. таблицу).
Характеристика гидрофосфатов цинка
Соединение
Zn3[POJ2 • 4Н20
(гопеит)
Zn9[POJ2 • 4Н20
(парагопеит)
Zn4[PO<]2(OH)2 . ЗН20
(спенсерит)

Плотность,
г/см3 ]
3.05
3.31
3.14
Сингония

Ромбическая
Триклин-
ная

Моноклинная
Параметры элементарной
ячейки
а, А
10.64
5.755
10.54
Ь, А
18.32
7.535
5.33
с, А
5.03кХ
5.292кХ
11.3
а
~
93°17'
Р
-
91°55'
116°47'
Т
-
91°19'
"
Показатели

светопреломления
Ng
1.599
1.637
1.606
Nm
1.598
1.625
Np
1.58!}
1.614
1.580
Мамедов с сотрудниками [5] разработали тонкую структуру
гопеита.

Системы, содержащие воду
393
Литература
1. Винчелл А. Н., Г. Винчелл. Оптические свойства
искусственных минералов. Изд. «Мир», М., 1967.
2. Г о л о щ а п о в М. В., Т. Н. Филатова, Журн. неорг. хим.,
14, № 3, 814, 1969.
3. Г о л о щ а п о в М. В., Т. Н. Филатова, А. Ф. Аспицкая,
Тез. докл. на Всес. совещ. по фосфатам, изд. «Наука», М., 24, 1966.
4. К о с т о в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
5. М а м е д о в X. С, Р. Г а м и д о в, Н. В. Белов,
Кристаллография, 6, № 1, 114, 1961.
6. Eberly N. Е., С. V. Gross, W. S. К г о w е 11, Journ. Атег.
Chem. Soc, 42, № 7, 1433, 1920.
7. S a 1 т о n J. Е., Н. Т. Terry, Journ. Chem. Soc, № 10, 2813, 1950.
8. S t r u n z H. Mineralogische Tabellen. 5. Aufl. Leipzig, 1970.
9. Thilo E., Y. Schulz, Zs. anorg. allgem. Chem., 265, № 4—6,
201, 1951.
CdO—P205—H20
Система при 0 и 25° изучена Голощаповым и Золиной [2].
Авторы приводят составы жидких и твердых фаз и изотермы
0 20 40 60 0 20 W 60
P205Jec.%
Рис. 345. Диаграмма состояния системы CdO—Р2Об—Н20 (по Голощапову
и Золиной).
а — 0°, б — 25°. 1 — кривая кристаллизации Cd„(P04)2-2CdHP04-4H20; 2 — CdHP04;
3 — Cd(H2P04)2-2H20.
0 и 25°. Изотерма 0° состоит из ветвей кристаллизации Сс^РО^*
.2CdHP04.4H20, CdHP04 и Cd(H2P04)2.2H20, изотерма 25° —
из трех ветвей кристаллизации тех же фаз. С повышением темпе-

394
Системы, содержащие воду
ратуры растворимость однозамещенного фосфата увеличивается,
других фосфатов — падает. На рис. 345 изображена диаграмма
состояния системы при 0 и 25°. Из диаграммы видно, что с
повышением концентрации фосфорной кислоты растворимость трехза-
мещенной и двузамещенной соли увеличивается, однозамещен-
ной — уменьшается, что характерно для фосфатных систем. В этих
системах растворимость фосфатов более высоких степеней
замещения растет, низких — падает. Диаграмма показывает также,
что одно- и двузамещенные фосфаты кадмия растворяются инкон-
груэнтно. Стабильными фазами системы наряду с одно- и двузаме-
щенными солями является также соль Cd3(P04)2«2CdHP04'4H20,
получившая название вторично-третичного фосфата [4].
Фосфаты кадмия исследованы как вяжущий материал [3].
Клемент [5] рассматривал кадмиевый гидроксилапатит
3Cd3(P04)2.Cd(OH)2.
Фосфатные системы, в том числе кадмиевые, описывает Ван-
Везер [1].
Литература
1. Ван-Везер Д. Р. Фосфор и его соединения. ИЛ, М., 1962.
2. Г о л о щ а п о в М. В., Л. М. 3 о л и н а, Журн. неорг. хим., 12,
№ 2, 541, 1967.
3. Голынко-Вольфсон С. Л., Л. Г. Судака с, Журн. прикл.
хим., 38, № 7, 1466, 1965.
4. Denk G., I. Duchardt, F. Khodadadeh, Zs. anorg. allgem.
Chem., 330, № 1—2, 59, 1964.
5. К 1 e m e n t R., F. L u г e d a, Zs. anorg. allgem. Chem., 245, № 3,
229, 1940.
MnO—P206—H20
Изотерму 25° системы изучали Амадори [4], Грубе и
Стеше [5], изотерму 55° — Ципфель (см. [5]), изотерму 100° —
Таперова и Исаева [3] и Виардо [7]. На рис. 346 представлена
диаграмма состояния системы при 25, 55 и 100°, на рис. 347 —
стабильная изотерма 100° системы по Таперовой и Исаевой.
Результаты исследования изотермы 25° различными авторами
расходятся между собой. Амадори в качестве стабильных донных фаз
обнаружил две соли — МпНР04-ЗН20 и МпН4(Р04)2-2Н20.
Грубе и Стеше нашли при 25° область существования Мп3(Р04)2
в растворах, содержащих меньше 7.9% Р205 (рис. 346,
кривая АВ). Двузамещенный фосфат марганца (кривая ВС) в области
концентраций 7.9—28% Р205 является, по данным Грубе и Стеше,
безводным, в то время как Амадори обнаружил трехводный
кристаллогидрат. Одно замещенный фосфат марганца, по данным Ама-

Системы, содержащие воду
395
дори, содержит при 25° две молекулы кристаллизационной воды,
а по данным Грубе и Стеше — три на одну молекулу МпН4(Р04)2.
Расхождения данных разных авторов обусловлены отсутствием
истинного равновесия.
Таперова и Исаева исследовали изотерму 100° в пределах
концентраций фосфорной кислоты 0.08—56% Р205 и МпО — от сле-
10 20 30 W 50 60 70
P20sJec.%
10 20 30 W 50 60
PzOsJec.%
Рис. 346. Диаграмма состояния системы
МпО—Р2Об—Н20 при 25° (по Грубе и
Стеше), 55° (по Ципфелю) и 100° (по
Виардо).
j _ Mna(P04)2; II — MnHP04; III —
MnH4(P04)2.3H20. АВ — ветвь Мп8(Р04)а
(растворы содержат менее 7.9% Р2Оь); ВС —
ветвь МпНР04 (растворы содержат 7.9—28%
Р206); CD — ветвь МпН4(Р04), -ЗН20; А'В' —
ветвь Mns(P04)2 (растворы содержат до
25.4% Р206); В'С — ветвь МпНР04 (растворы
содержат 25.4—37.7% Р206); CD' — ветвь
МпН4(Р04)2«ЗН,0 (растворы содержат более
37.7% Р206).
Рис. 347. Диаграмма состояния
системы МпО—Р2Об—Н20 при
100° (по Таперовой и Исаевой).
I _ Мпа(Р04)2; II — МпНР04; III —
MnHP04-3H20; IV-MnH4(P04)2-2H20.
КМ — ветвь МпНР04 (содержание
Р2Оа в растворе 0.08—48.5%); MN —
ветвь МпН4(Р04)2 «2НгО (содержание
Р206 в растворе более 48.5%).
дов до 15%. Изотерма стабильного равновесия состоит из двух
ветвей насыщения — МпН4(Р04)2-2Н20 и МпНР04. Точка
системы, в которой раствор находится в равновесии одновременно
с МпН4(Р04)2-2Н20 и МпНР04, содержит 48.5% Р205 и 12.0% МпО.
Обнаружено существование в системе при 100° метастабильного
кристаллогидрата МпНР04-ЗН20.
Винчелл и Винчелл [1], Костов [2], Штрунц [6] описывают
природные гидрофосфаты марганца — минералы гюролит
Мп5Н2[Р04]4.4Н20 и берманит Мп5Мп8[РО4]8(ОН)10.15Н2О [2].
Формула берманита по Штрунцу Мп2+Мп^+[Р04]2(ОН)2-4Н20.

396 Системы, содержащие воду
Литература
1. Винчелл А. Н., Г. Винчелл. Оптические свойства
искусственных минералов. Изд. «Мир», М., 1967.
2. К о с т о в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
3. Таперова А. А., М. М. Исаева, Журн. прикл. хим., 22, № 4,
343, 1949.
4. A m a d о г i M., Atti del reale Istituto Veneto di scienze lettere arti,
81 603 1922.
5. G г u b e G., M*. Staesche, Zs. phys. Chem., 130, 572, 1927.
6. S t г u n z H. Mineralogische Tabellen. 5. Aufl. Leipzig, 1970.
7. V.iardo H., Compt. rend., 129, 412, 1899.
AI203—P205—HaO
Диаграмма состояния системы, представленная на рис. 348,
изучена Мартэном с сотрудниками [13] при 60°. Исследование
Рис. 348. Диаграмма состояния системы Р2Об—А1203—Н20
при 60° (по Мартэну с сотрудниками).
системы проводилось по методу Шрейнемакерса. Для
приготовления смесей использовались фосфорная кислота, окись алюминия

Системы, содерокащие воду
397
и вода. Время достижения равновесия от одного месяца до одного
года. В области кислых составов равновесие достигается быстрее.
Равновесная диаграмма состояния системы построена для области
концентрации до 80% Р205 и до 40% А1203. Авторы приводят
составы жидких и твердых фаз в исследованных точках системы.
Охарактеризованы четыре новых гидрата: А12Оз'ЗР2Об-6Н20,
А1203.2Р2Об .5Н20, А1203.2Р205.9Н20, А1203 -Р2Об 4Н20.
Область устойчивости А12Оз'ЗР205'6Н20 до 56% Р205, А120з'2Р205»
.5Н20-до 56.1-54.4% Р205, А1203.2Р205.9Н20 - 54.4% >
>Р205>37%. Ранее были синтезированы гидраты А1203-
.Р205-6Н20 [6, 9], А1203.2Р205.8Н20 [14], 2А1203-ЗР205.ЮН20
[14], 2А1203-Р205-4Н20 [15], ЗА1203'2Р205.16Н20 [7].
Гидрофосфаты алюминия были получены также другими
исследователями [1, 2, 3—5, 8, 10—12].
'" Штрунц [16] описывает ряд природных минералов —
гидрофосфатов алюминия: троллеит А14(Р04)3(ОН)3, аугелит А12(Р04)(ОН)3,
варисцит А1(Р04)-2Н20 и клиноварисцит А1(Р04)»2Н20, ричмон-
дит А1(Р04) • 4Н20, вавеллит А13(Р04)2(ОН)3 • 5Н20, кингит
А1з(Р04)2(ОН)з-9Н20, боливарит А12(Р04)(ОН)з-5Н20, эвансит
А13(Р04)(ОН)в.6Н20.
Литература
1. Б р утек ус Е. Б., в сб.: Исследования по прикладной химии,
Изд. АН СССР, М.-Л., 184, 1955.
2. Чистякова А. А., В. А. С и в к и н а, В. И. Садков,
А. П. Хашковская, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 5, № 10,
1738, 1969.
3. Boulle A., F. d'Y voire, Compt. rend., 245, № 5, 531, 1957.
4. d'Y voire F., Compt. rend., 247, № 3, 297, 1958.
5. В г о s h e e г J. С, F. A. L e n f e s t y, J. F. Anderson, Journ.
Amer. Chem. Soc, 76, 5951, 1954.
6. Erlenmeyer E., Lieb. Ann., 194, 200, 1878.
7. Grandeau, Ann. chim. phys., 6, 207, 1886.
8. Guerin H., R. Martin, Compt. rend., 234, № 18, 1777, 1952.
9. Hautefeuille P., J. Margottet, Compt. rend., 106, 136,
1888.
10. Jameson R. F., J. E. Salmon, Journ. Chem. Soc, № 11, 4013,
1954.
11. Jolibois P., L. Clou tier, Compt. rend., 195, 1029, 1932.
12. Ко bay sh Т., Journ. Ceram. Assoc. Japan, 71, № 815, 201, 1963.
13. M a r t i n R., C. D u с - M a u g e, H. Guerin, Bull. Soc. chim.
France, № 5, 851, 1960.
14. Mi Hot M., Bull. Soc. chim., 22, № 2, 242, 1874.
15. Munroe С. Е., Amer. Journ. Sci., 1, № 3, 329, 1871.
16. S t r u n z H. Mineralogische Tabellen. 5. Aufl. Leipzig, 1970.

398
Системы, содержащие воду
Ga203-P205-H20
Тананаев и Чудинова [1] получили кристаллические фазы
системы GaP04-2H20, GaP04-H3P04-3H20 и исследовали
некоторые их свойства. Так, была установлена более высокая
растворимость трехзамещенного фосфата галлия в фосфорной кислоте
при более низких температурах. При осаждении из раствора
хлорида галлия получен рентгеноаморфный GaP04»3H20.
Литература
1. Тананаев И. В., Н. Н. Чудинова, Журн. неорг. хим., 9,
№ 4, 244, 1964; 10, № 4, 780, 1965.
1п203—Р205—Н20
Диаграмма состояния системы при 25 и 70° исследована Браун-
лоу с сотрудниками [1], Из растворов, содержащих до 62%
фосфорной кислоты, при 25° получены в качестве устойчивых
твердых фаз гидраты In203-2P205-11H20 и 1п203-ЗР2Об-7Н20. При
исследовании системы при 70° показано, что устойчивой твердой
фазой в растворах, содержащих до 10% окиси фосфора, является
гидрат 1п203'Р205'4Н20. Информация о гидрофосфатах индия
содержится также в работах [2—4].
Литература
1. Brownlow С. Е. A., J. E. Salmon, J. G. J. Wall, Journ.
Ghem. Soc, № 6, 2452, 1960.
2. E n s s 1 i n F., H. D г е у e r, O. L e s s m a n n, Zs. anorg. allgem.
Chem., 254, № 5_6, 315, 1947.
3. Geuge J. A. R., J. E. Salmon, Journ. Chem. Soc, №4, 1459, 1959.
4. H о 1 г о у d A., J. E. Salmon, Journ. Chem. Soc, № 2, 269, 1956.
Y203-P,05-H20
Система не изучена. Тананаев и Джабишвили [1] получили
единственное соединение системы YP04*2H20 осаждением из
хлористых растворов и изучили некоторые свойства этого
соединения.
Литература
1. Т а н а н а е в И. В., Н. А. Джабишвили, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 1, № 4, 514, 1965.

Системы, содерокащие воду
399
Ln203-P205-H20
Системы типа Ln203—Р2Об—Н20 (где Ln — редкоземельный
элемент) не изучены, однако известен целый ряд соединений
систем с окислами редкоземельных элементов — гидрофосфатов
редкоземельных элементов: Се[Р04] »0.5Н2О [3, 5], Sm[P04b
.0.5Н2О [4, 5], Gd[PO4b0.5 H20 [4, 5], Nd[PO4b0.5H2O [3, 5],
La[PO4b0.5H2O [5], LaP3<V3H20 [2], GeP309.3H20 [2],
PrP309-3H20 [2], Sc[P04]-2H20 [1, 5] — стерретит.
Литература
1. К о сто в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
2. Bagieu-Beucher M., A. D u г i f, Bull. Soc. f rang, mineral.,
cristallogr. 94 № 4 440 1971.
3. Mooney-Slater R. G. L., Acta crystallogr., 3, № 9, 337, 1950.
4. M о о n e у - S 1 a t e г R. С. L., Zs. Kristallogr., 117, № 5—6, 371, 1962.
5. St run z H. Mineralogische Tabellen. 5. Aufl. Leipzig, 1970.
Ge02-P206-H20
Система не изучена. Синтезированы и исследованы лишь
отдельные соединения системы [1—3]: P205-Ge02'H20, Р2Об*
• Ge02»2H20, 3P205'2Ge02-H20. Все гидраты получаются при
взаимодействии Ge02 с Н3Р04 при нагревании.
Лелонг и Буле [3] описывают методы синтеза гидрогерманатов
фосфора, приводят результаты термогравиметрии гидратов,
рентгенограммы их. Авторы исследовали также химическую природу
гидратов, произвели инфракрасноспектроскопическое
исследование и предложили следующие структурные формулы их: триполи-
фосфат 3P205-2Ge02-H20 — GeHP3O10, ортофосфат P205-Ge02-
•Н20 — Ge(HP04)2, ортофосфат-гидрат P206-Ge02.2H20 —
Ge(HP04)2.H20.
Литература
1. Everest D. A., Journ. Chem. Soc, December, 4117, 1953.
2. belong В., Ann. Chim., 9, № 5—6, 229, 1964.
3. L e 1 о n g В., А. В о u 11 e, Compt. rend., 257, № 22, 3437, 1963.

400
Системы, содержащие воду
•Иг0
05-2Н20
As203-PA-H20
Герен с сотрудниками [1] исследовали систему при 20°. Было
обнаружено три соединения: 2As203-P205-H20, As203-P2<V2H20
и As203-P206. В работе представлены рентгенограммы этих фаз,
кристаллооптические свойства их и результаты протонного
магнитного резонанса. Соединение 2As203-P206-H20 кристаллизуется
в виде иголок и удлиненных пластинок, с сильным двупреломле-
нием, положительным
удлинением. Сравнение
рентгенограммы 2As203 -Р205 -Н20
Щ рентгенограммой 2As203»
•As206*H20 показывает, что
эти соединения изотипны.
Соединение As203'P205-2H20
кристаллизуется в виде призм
и имеет моноклинную
симметрию. AsP04 монокристал-
личен, изотипен соединению
As204, симметрия орторомби-
ческая, параметры
элементарной ячейки: а==8.422,
40 60
P205Jec.%
Рис. 349. Диаграмма состояния
системы As203—Р2О5—Н20 при
20° (а) и кривая растворимости
(б) (по Герену с сотрудниками).
Ь=7.2И, с=5.022 А. На основании предварительных
структурных данных гидратным фазам авторы приписывают структурные
формулы Asp02(HP04) и AsmO(H2P04) соответственно и
называют их оксигидрогенофосфатами мышьяка. Твердые фазы
отличались сильной гигроскопичностью. Все три фосфата имеют
инконгруэнтную растворимость. На рис. 349 представлена
диаграмма состояния системы при 20°.
Гирон и Мангили [2] изучали растворимость As203 в растворах
ортофосфорной кислоты при 25, 60 и 99°.
Хорш и Бетсис [3] синтезировали соединение 2As203-5P205-
•6Н20 при реакции As203 с фосфорной кислотой при 300°.
Литература
1. Dachet J.-P., F. d'Y v о i г е, Н. G u e r in, Compt. rend., 268C,
№ 20, 1767, 1969.
2. Ghiron D., G. Mangili, Gaz. chim. ital., 65, 1244, 1935.
3. Horsch S. M., G. Betsis, Prakt. Akad. Athenon, 3, 216, 1928.
4. D'Y voire F., F. P г a d e s, H. G и е г i n, Compt. rend., 268C,
№ 17, 1514, 1969.

Системы, содержащие воду
401
Bi203—P205—Н20
Система не изучена. Известен гидрофосфат висмута состава
Bi[PO4]-0.5H2O [1, 2].
Литература
1. Mooney-Slater R. С. L., Zs. Kristallogr., 117, № 5—6, 371, 1962.
2. Strunz H. Mineralogische Tabellen. 5. Aufl. Leipzig, 1970.
Cr203-P206-H20
Фазовая диаграмма системы при 0° исследована Джамисоном
и Салмоном [1] (рис. 350). В ряду концентраций от 1 до 52%
Р205 образовывались следующие твердые фазы: Сг203»Р205*
■12НаО, 2Сг203-ЗР205.51Н20, Сг203-2Р2Об.19Н20, Сг203-ЗР206.
•18Н20. Система при 40° исследована этими же авторами. При 40°
Н20, Sec.%
Ws w во 50 w зо го ю н2о
Р205, Sec.%
Рис. 350. Диаграмма состояния системы Сг203—Р2Об—Н20 при 0°
(по^Джамисону и Салмону).
Л — Сг20,-Р2Ов-12НаО; В — 2Сг2О8-ЗР2О6.51Н20; С — Cr20s-2P205-19H20;
D __ Сг203-ЗР205.18Н20.
в ряду концентраций Р205 от 1 до 56% были найдены следующие
устойчивые твердые фазы: Сг203-Р205-12Н20, Сг203-2Р2Об-8Н20,
Сг2О3-ЗР2Об-10Н2О.
Эксперименты по ионному обмену при 0° показали присутствие
гексагидратных ионов [Сг(Н20)6]3+, адсорбируемых катионитом,
26 В. П. Барзаковский

402
Системы, содержащие воду
и фосфатных ионов, адсорбируемых анионитом. При 40° также
наблюдалась адсорбция как анионных, так и катионных
комплексов типа [Cr(P04)2*aq]3~ и [Gr(HP04)»aq]+ соответственно.
Отдельные соединения системы изучали Иозеф с
сотрудниками [2].
Литература
1. Jameson R. F., J. E. Salmon, Journ. Chem. Soc, № 2, 360, 1955.
2. J о s e p h A. F., W. N. R a e, Journ. Chem. Soc, 111—112, № 653,
196, 1917.
Fe203-P205-H20
Система при 25° исследована Джамисоном и Салмоном [9].
Диаграмма состояния представлена на рис. 351. Авторы приводят
60 40 20 Рг05
Вес.%
Рис. 351. Диаграмма состояния системы Fe203—Р2Об—Н20
при 25° (по Джамисону и Салмону),
А — Fe203 -P2Oe -5Н20; В — Fe20;< -Р206 -8Н20; С — Fe203 -ЗР20>.
•10Н2О; D — Fe203-3P2<V6H20.
составы растворов и твердых фаз в исследованных точках системы.
В области концентраций до 66 вес.% Р205. изученной Джамисо-

Системы, содержащие воду
403
ном и Салмоном, устойчивыми являются следующие фазы: Fe203*
•Р2Об-5Н20, Fe203.2P205-8H20, Fe2O3.3P2O5.10H2O, Fe203-
•ЗР2Об-6Н20. Данные Джамисона и Салмона по составу твердых
фаз, природе их и областям устойчивости согласуются с
результатами исследования системы Байлером [3] при 40° и Картером [4]
при 70°. Лишь фаза Fe2O3-2P2O5-10H2O, найденная при 40°,
не была обнаружена ни при 25°, ни при 70°. В качестве метаста-
бильной твердой фазы в концентрированных растворах
наблюдалось соединение Fe203-2P205. В более разбавленных растворах
установлены метастабильные равновесия. Исследователи
указывают [5, 7, 9], что в чистых фосфатных растворах, вероятно,
присутствуют анионные комплексы [Fe(P04)3]e~ или [Fe(HP04)3]3~.
Эксперименты же, проводимые с растворами хлорида железа
FeCl3 и фосфорной кислоты Н3Р04, показывают, что в растворе
могут быть катионные комплексы, такие, как [FeHP04] + или
[FeH2P04]2+ [7]. Характеристики гидрофосфатов железа Fe3+,
встречающихся в качестве природных минералов, приводят
Штрунц [8], Костов [2], Винчелл и Винчелл [1]. Это
минералы следующих составов: Fe3 + [P04]-2H20 —- штренгит и
меташтренгит, Fe33+[P04]2(OH)3 «(3 — 3.5) Н20 — тинтикит,
Fe23+[POJ(OH)3.3.5H20 - дельвоксит, Fe4[P04]3(OH)3-12H20 -
какоксенит. Известны также гидрофосфаты двухвалентного
железа: Fe3(P04)2-4H20 — лудламит, Fe3(P04)2-8H20 — вивианит,
Fe5H2[P04]4*4H20 — гюролитовая серия минералов [2, 8].
Винчелл и Винчелл [1 ] приводят описание минерала барбо-
салита с двух- и трехвалентным железом: Fe2+Fe2+(P04)2(OH)2.
Литература
1. Винчелл А. Н., Г. Винчелл. Оптические свойства
искусственных минералов. Изд. «Мир», М., 1967.
2. К о с т о в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
3. Bailer, Thesis, Leipzig, 1930.
4. С а г t е г S. R., N. Н. Н а г t s h о г n e, Journ. Chem. Soc, 123—
124, September, 2223, 1923.
5. Salmon J. E., Journ. Chem. Soc, № 6, 2316, 1952.
6. С о 1 e C. V., M. L. Jackson, Journ. Phys. Colloid. Chem., 54, № 1,
128, 1950.
7. Salmon J. E., Journ. Chem. Soc, September, 2644, 1953.
8. S t г u n z H. Mineralogische Tabellen. 5. Aufl. Leipzig, 1970.
9. J a m e s о n R. F., J. E. Salmon, Journ. Chem. Soc, January,
28, 1954.
26*

404
Системы, содержащие воду
Мо03—Р,05-
-н2о
Система не изучена. Шульц [1] синтезировала гидрофосфат
молибдена состава 2Мо03*Р2Об-ЗН20 и исследовала процесс
его дегидратации. Продуктом обезвоживания является 2Мо03-
•р2о5.
Литература
1. Schulz L, Zs. anorg. allgem. Chem., 281, № 1—2, 99, 1955.
U02-P205-H20
Система исследована Шрейером [1] по методу Шрейнемакерса
при температуре 25° в интервале концентраций 1.5—15.24 молей
. UOHPOt
U3(P0*h
,U(HP0U)2-6H20
и(нР0ь)г-н3РО¥-нго
W 60
Р20^^г/100г смеси
Рис. 352. Диаграмма состояния системы U02—Р2Об—
Н20 при 25° (по Шрейеру).
фосфата в растворе фосфорной кислоты. Равновесными фазами
в системе являются U(HP04)2-6H20 и U(HP04)2.H3P04-H20,
существование которых подтверждено химическим анализом и

Системы, содержащие воду
405
рентгеновским методом. Гидрат U(HP04)2*6H20 устойчив при
концентрациях менее 9,8+0.1 молей 2Р043~, гидрат U(HP04)2-
•Н3Р04»Н20— при концентрациях больше этой величины.
Шрейером получено также соединение U(HP04)2*4H20,
идентифицированное химическим анализом и рентгенографическим
методом.
Диаграмма состояния системы представлена на рис. 352.
Литература
1. Schreyer J. MM Journ. Amer. Chem. Soc, 77, № 11, 2972, 1955.
Na20—ZnO—H20
Сочеванов [1] на основании собственных данных и
результатов других исследователей построил диаграмму (рис. 353),
Нг0 Е А ЫаОИ'НгО 50 Naz0
Вес.%
Рис. 353. Диаграмма состояния системы Na20—ZnO—H20 при 30°
(по Сочеванову).

406
Системы, содержащие воду
иллюстрирующую равновесные соотношения при 30° между
раствором цинката и донными фазами, имеющими следующий состав:
изотерма АВ соответствует NaOH-H20, А'В' — [Zn(OH)4INa2,
B'D - [Zn(OH)3]Na, НС - [Zn(OH)3JNa.3H20, EF - ZnO и
ее аморфный гидрат, EG — кристаллическая Zn(OH)2.
Литература
1. Сочеванов В. Г., Журн. общ. хим., 88, № 7, 1073, 1952.
К20—ZnO—Н20
Систему исследовал Сочеванов [1] при 18—20°. Некоторые
данные по системе содержатся в работах Фрике и Арндса [2],
Мюллера [3] и других ученых. Полученные данные по
растворимости ZnO с помощью анализа жидких фаз Zn(OH)2 позволили
построить изотермы растворимости ZnO и Zn(OH)2 в КОН при
18—22°. Изотермы аналогичны изотермам растворимости ZnO
и Zn(OH)2 в NaOH.
Литература
1. Сочеванов В. Г., Журн. общ. хим., № 7, 1078, 1952.
2. F г i с k e R., Т. Н. A h г n d t s, Zs. anorg. allgem. Chem., 134, 344,
1924.
3. Miiller E., Zs. Elektrochem., 35, 134, 1927.
Ba(Sr)0—ZnO—H20
Система не изучена. Синтезированы соединения систем
[Zn(OH)JBa.H20 и [Zn(OH)4]Sr.H20 [1].
Литература
1. S с holder R., H. Weber, Zs. anorg. allgem. Chem., 215, № 3—4,
355, 1933.

Системы, содержащие воду
407
Na20—Ga203—Н2°
Система исследована Геворкяном и Гуровичем [1] при 18 и
60°. Изотермы растворимости представлены на рис. 354, а, б
соответственно. Как видно из рисунка, характер изменения
кривых растворимости для обеих исследованных температур один
Рис. 354. Диаграмма состояния системы Na20— Ga203—Н20 при 18 (а)
и 60° (б) (по Геворкяну и Гуровичу).
I — область ненасыщенных галлатных растворов по отношению к гидроокиси галлия
и галлатам натрия; II — область пересыщенных галлатных растворов по отношению
к гидроокиси галлия; III — область пересыщенных галлатных растворов по
отношению к галлатам натрия, а: АВ — ветвь растворимости гидроокиси галлия;
ВС — ветвь растворимости галлата натрия, б: АВ — кривая состава галлатных
растворов, находящихся в равновесии с гидроокисью галлия; ВС — ветвь
растворимости гидрогаллата натрия 2Na20 «СагОз'ТНгО; CD—ветвь растворимости гидро-
галлата натрия 3Na20»Ga203-13H20.
и тот же. Кривые состоят из двух ветвей, сходящихся в остром
максимуме. С повышением температуры растворимость гидроокиси
галлия и галлатов в растворах едкого натра повышается.
Максимальная растворимость гидроокиси галлия при 18°, по данным
Геворкяна и Гуровича [1], в три раза больше, чем у Фрике и
Бленке 12].
Литература
1. Г е в о р к я н СВ., Н. А. Г у р о в и ч, Изв. АН Арм. ССР, 10, № 6,
387, 1957.
2. Fricke R., W. Blencke, Zs. anorg. Chem., 143, 183, 1925.

408
Системы, содержащие воду
К20—Ga203—Н20
Систему исследовал Халадиан [4] при 25°. Диаграмма
состояния представлена на рис. 355. Твердые фазы системы: Ga203'
•яН20, 2KH2Ga03-H20, KOH-2H20. Иванов-Эмин с сотрудни-
нго го ьо во во кго
вес.%
Рис. 355. Диаграмма состояния системы К20—
Ga203—H20 при 25° (по Халадиану).
А — Ga208 -*H20; В — 2КН2 • Ga08 >Н20; С —
КОН -2Н20. аЪ — растворы галлата калия, насыщенные
гидроокисью галлия; Ьс — растворы, насыщенные гал-
латом калия; cd — растворы, насыщенные КОН-2Н20.
ками [1—3] изучали свойства галлатов калия, их поведение при
нагревании. Халадиан произвел термогравиметрическое
исследование галлатов.
Литература
1. Иванов-Эмин Б. Н., Л. А. Низельсон, Журн. неорг. хим.,
4, № 6, 1386, 1959.
2. И в а н о в - Э ми н Б. Н., Л. А. Низельсон, Н. И.
Гвоздева, Журн. неорг. хим., 7, № 5, 1150, 1962.
3. И в а н о в - Э м и н Б. Н., Я. И. Р а б о в и к, Журн. общ. хим., 17,
№ 6, 1061, 1947.
4. Haladjian J., Rev. chim. mineral., 2, № 3, 477, 1965.

Системы, содержащие воду
Na20—Ti02—H20
Система изучена Веферсом [1]. Исследование производилось
в автоклаве. Были идентифицированы четыре устойчивых тита-
ната натрия: Na2Tie013, Na2Ti307.2H20, Na2Ti307, Na2Ti206.
Литература
1. Wefers К., Naturwissensch., 54, № 1, 18, 1967.
Na20—РЬО—H20
Систему исследовали Соколова и Чижиков [1] при 18, 60 и 95°,
Изотермы растворимости окиси свинца (рис. 356) в растворах
едкого натрия при всех трех температурах состоят из двух вет-
Рис. 356. Диаграмма
состояния системы Na20—РЬО—Н20
(по Соколовой и Чижикову).
АВ — кривая растворимости окиси
свинца; ВС — кривая
растворимости гидроплюмбитов. I — область ц
ненасыщенных растворов. Н^и
Na? 0
вей, каждая с пологим максимумом. Левые ветви изотерм
соответствуют растворимости окиси свинца в растворах едкого натрия,
правые — растворимости гидратов следующего состава: РЬО •
.2NaaO-17HaO (18°), PbO-Na2O-10H2O (60°), 2PbO.Na20.7H20
(95°). Все соединения имеют инконгруэнтную растворимость.
1. Соколова Э.
1662, 1957.
И.
Литература
Д. М. Чижиков, Журн. неорг. хим., 2, № 7,

410
Системы, содержащие воду
К20— Nb205—H20
Система при 25° исследована Ромером с сотрудниками [4].
Равновесные состояния в системе исследовал также ЛенэЦ].
Изотерма 25° по Ромеру представлена на рис. 357. Система
изучалась по методу Шрейнемакерса. Ромер приводит составы
твердых фаз в исследованных точках: 7K20-5Nb205-32H20,
4К20.3Nb205 -16Н20, 13K20.10Nb2O5 -40Н2О, 4K20 -3Nb205.
• 12Н20, 7К20 -6Nb205-27Н20, 7K20 -6Nb205-25Н20, 4К20.
•3Nb2(V9H20, 3K20.3Nb205.HHoO, K20-Nb205-4H20 и КОН-
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
НЪ205,6ес.%
Рис. 357. Диаграмма состояния системы К20—Nb206—H20 при 25°
(по Ромеру с сотрудниками).
Z, Z' — постоянные соотношения К20 : Nb206.
•2Н20. Кривая OABCDEFGH обозначает равновесную (или
псевдоравновесную) кривую между твердыми фазами и растворами.
Точки Н и G характеризуют составы КОН'2Н20. Кривые GF и
FE обозначают растворимость КОН.2Н20 и 3K20.3Nb20541H20:
Е и D — твердые фазы, находящиеся в равновесии с раствором:
ED — равновесная кривая растворимости соединения 7К20 •
.5Nb205-32H2(); DC — кривая растворимости 4K20-3Nb205-9H20;
ветвь СВ соответствует растворимости соединения 13К20 •10Nb2O5*
•40Н2О; В и А — твердые фазы, устойчивые в кислотной области,
имеющие примерный состав K20-2Nb205 и 2K20-3Nb205; О А —

Системы, содержащие воду
411
соответствует Nb206^H20; а, р, у, 5, £ — точки метастабильных
состояний системы.
Ромер произвел обстоятельное рентгеновское исследование фаз
системы и составов отдельных точек и привел рентгенограммы их.
Ромер изучил также термогравиметрическое поведение гидрогшо-
батов калия [4].
Гидрониобаты калия исследовали Маршалл и Лаудиз [3]
и другие ученые, библиография работ которых приведена у Ро-
мера с сотрудниками [4].
Литература
1. Lehne М., Н. G о е t z, Bull. Soc. China. France, №2, 334, 1961.
2. L e i с h t JM M. Lehne, R. R о h m e r, Bull. Soc. Chim. France,
№ 2, 213, 1963.
3. M а г s h a 11 D. J., R. A. L a u d i s e, Journ. Phys. Chem. Solids,
Suppl., № 1, 557, 1967.
4. R о h m e г R., J.-E. Guerchais, Bull. Soc. chim. France, № 2,
317, 324, 1961.
K20-Ta205-H20
Исследование системы при 25° и отдельных ее соединений
произвел Деан [1], однако диаграмму состояния не представил.
Деан приводит обширную библиографию по изучению гидротан-
талатов калия. Изучение соединений системы выполнено Деаном
с помощью рентгеновского метода,
дифференциально-термического и термогравиметрического анализа, метода инфракрасной
спектроскопии; произведено пикнометрическое определение
плотности, сделана попытка определения структурных формул
полученных танталатов. Деан описывает следующие соединения:
4К20-ЗТа205-16Н20, или К1б[(Та6О19)8-)2-1.5Н2О].30Н2О; 2К20-
.Та205-8Н20 (или 9Н20), или К4(Та207)4"-8Н20; 2К2О.ЗТа206.
•6Н20, или, вероятно, К4[Тав019(ОН3)4]4-; 4К20-ЗТа205-12Н20,
или К1в[(Тав019)8-)2 -1.5Н20 ] -22Н20; 4К20 -ЗТа206 -9Н20, или
К1в1((Тав019)8-)2 -Н20 ] -17Н20; 4К20 .ЗТа205 44Н20, или
Kie[((Tae_,019.2.6J8-)2.2H20].26H20; К8_аНа(Та6019).13Н20, или
К15[(Тав019)8-(Тав019Н)7-.2Н20].24Н20; К8.аНа(Тав019).12Н20,
или К1б[(Та6019)8-(Тав019Н)7-.Н20].23Н20. В формулах а«0.5,
я=0.25.
Литература
1. Dehand J., Rev. chim. mineral., 2, № 2, 259, 1965.

412
Системы, содержащие воду
Na20_V208-H20
Система исследована неоднократно. Лелонг [4] изучил
изотермы 0, 20, 40, 55, 60, 80°, Мензел и Мюллер [5] —изотерму 20°,
Макаров и Репа [2] — изотермы 25 и 75°, Киль иМанфредо [3] —
изотерму 30°. По данным Лелонга, согласно диаграмме состояния
№
30
Ш
ч\ \
НХ\ x^wi
1 \\Ч^5^.
\ ^££^У
\w>j
1А
\ !//1'
\\го°У/ /
\q°j ///
7 У/ /'пГ
iv/it^jst
10
На3У0<г2.5Нг0 ff ЗП
/
/
/
/
/
/
/
/
/ 2П
ЩУ0*'Щ0 f /
/ '
/ /
о/
1 / уУ/1
ii уУЧ
I'^S;' I
J>rPWrA
^t/^f'/f
L^rfflj/ У
fi/// / 1:1
AW SV/I У
№/// ''
JS / / 1 / '
' / / 80°' ^'^
/ / / J ' J*
/ / /S05f ""'
^" ""
**■
i t »
20 30 W
V20s на 100частей
Рис. 358. Политермическая диаграмма
состояния системы Na20—V206—Н20 (по Лелонгу).
при указанных температурах, устойчивыми равновесными фазами
являются Na6V10O28-26H2O, NaV03-2H20, NaV03, Na4V207.
•18H20, Na4V207.12H20, Na3VO4-0.25 NaOH.12H20, Na3V04.
•7H20, Na3V04-2.5H20. На рис. 358 показана политермическая

Системы, содержащие воду
413
диаграмма по Лелонгу. Штриховые линии показывают
соотношение Na20 : V205 в растворах. <|> — соль тринатрийванадат доде-
кагидрат ортованадат с наибольшим соотношением Na20 : V205,
равным трем. Мензел и Мюллер [5] наблюдали аналогичные соли
среди ванадатов, фосфатов и арсенатов натрия додекагидратов.
Макаров и Репа [2] при исследовании изотермы 25°
установили, что устойчивыми являются твердые фазы: V206, Na2V6Oie •
• 20Н2О, Na4V207.18H20, Na3VO4-10H2O, Na8V2O9.30H2O,
Na8V209*26H20 и метастабильная твердая фаза — гексагональная
модификация Na3VO4-10H2O. При изучении изотермы 75°
Макаровым и Репой были найдены фазы V205, Na4V207, Na3V04, Na8V209 •
•12H20. Авторы указывают, что как при 25, так и при 75° на
кривой растворимости Na4V20748H20 и Na4V207имеются сингулярные
точки, обозначающие, что гидролиз ванадатов натрия в водных
растворах идет только до пированадата, который в водных
растворах не подвержен гидролизу и растворяется без разложения.
Обстоятельное исследование гидрованадатов натрия произвели
Мензел и Мюллер [5]. Они произвели рентгенографическое и
термогравиметрическое исследование гидратов, изучили
изобарические диаграммы состояния гидрованадатов o-Na3V04*12H20,
<J>-Na3V04-12H20, Na4V207-18H20. Они установили следующий
ряд гидратов: псевдотретичные'•■ соли — 12, 10, 8, 3.5 и 0.5 Н20,
ортотретичные соли — 12, 10, 7, 2 и 0.5 Н20, пиросоли — 18,
12, 10 и 2Н20.
Отдельные соединения системы — Na3V5014»2H20, Na3V5014*
• 7Н20, Na3V5014-9H20 — изучали Ильясова и Бектуров [1],
Реми и Герен [6] и другие исследователи.
Литература
1. Ильясова А. К., А. Б. Бектуров, Журн. неорг. хим., 7, № 9,
2149, 1962.
2. М а к а р о в С. Зм А. Г. Репа, Изв. АН СССР, ОХН, № 3, 349, 1940.
3. К i e h 1 S. J., E. J. M a n f г е d о, Journ. Amer. Chem. Soc, 59, № 11,
2118 1937
4. belong M., Rev. chim. mineral., 3, № 2, 259, 1966.
5. M e n z e 1 H., G. M ii 11 e r, Zs. anorg. allgem. Chem., 272, № 1—4,
81 1953
6. Re m'y F., H. G u e г i n, Bull. Soc. chim. France, 15, № 6, 2073,1970.

414
Системы, содержащие воду
ZnO—Cr03—Н,0
Система исследована Вудвордом с сотрудниками [5] при 25°
(рис. 359). Установлено существование следующих соединений:
2ZnO .Cr03 -НяО, 1.5ZnO -Сг03 -3H20, ZnO -Сг03 -2Н20, ZnO .
•2Сг03-2Н20, которые имеют то же соотношение ZnO : Сг03,
ZnO Вес.% СгОз
Рис. 359. Диаграмма состояния системы ZnO—Сг03—Н20 при 25° (по Вуд-
ворду с сотрудниками).
что и у других исследователей [1—3]. Образуется также серия
твердых растворов с соотношением окислов ZnO : Сг03 : Н20
от 4.7 : 1.0 : 3.7 до 3.4 : 1.0 : 2.6. Авторы представляют
характеристику инвариантных точек системы (I—VI), полей
равновесного сосуществования фаз (А—L), составы исследованных точек
системы.

Системы, содержащие воду
415
Грёгер [2], исследуя систему при 25°, получил, кроме 2ZnO-
•Сг03-1.5Н20, соединения состава 4ZnO-Cr03-3H20, 3ZnO»
•Сг03-2Н20, 1.5ZnO.CrO3-0.5H2O, ZnO.Cr03-H20, ZnO-3Cr03-
•3H20.
Был также синтезирован гидрат 5ZnO»Cr03«4H20 [4]. Хайк
с сотрудниками [3] изучали систему при 35° и доказали
существование соединения 3.5ZnO'Cr03-2.5H20. Файткнехт[1] при
исследовании системы при 20° также получил подобное и
другие соединения. Был синтезирован более основной гидрат
(4-5) ZnO.Cr03-(3-4)H20.
Литература
1. Feitknecht W., L. Hugi-Carmes, Helv. chim. acta, 37,
№ 7—8, 2093, 2107, 1954.
2. Groger M., Zs. anorg. Chem., 60, 7, 1910; 70, 135, 1911.
3. Hayek E., H. H a t z 1, H. S с h m i d, Monatshefte, 85, № 1,
92 1954.
4. Kittelberger W. H., Ind. Eng. Chem., 34, № 3, 363, 1942.
5. W о о d w a r d A. E., E. R. Allen, R. H. Anderson, Journ.
Phys. Chem., 60, № 7, 939, 1956.
A1203—Cr03—H20
Система не изучена. Синтезирован ряд соединений системы —
А12(Сг04)3-5Н20 [5], 2А1203-Сг03-6Н20 [4], ЗА1203-2Сг03-6Н20
[1], Сг2(Сг04)3-ЗН20 [2]. Получены также хроматы
трехвалентного хрома с различным соотношением трехокиси хрома к
хромовому ангидриду, например ЗСг203-2Сг03'9Н20, ЗСг203«4Сг03-
•гсН20 [3].
Литература
1. Briggs S. Н. С, Journ. Chem. Soc, № 2, 242, 1929.
2. Chaudhury P. С. R., Journ. Ind. Chem. Soc, 16, № 12, 652, 1939.
3. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Chrom, № 52, 1963.
4. Groger M., Ber., 35, 3420, 1902.
5. Raychoudhury P. C, Journ. Ind. Chem. Soc, 18, 573, 1941.
In203—Cr03—Г1Д)
Система исследована Башиловой с сотрудниками [1] при 25°.
Диаграмма состояния представлена на рис. 360. Авторы показали,
что в области как макро-, так и микроконцентраций (тысячные
процента) хромового ангидрида в жидкой фазе установлено
образование инконгруэнтно растворимых соединений 51п203'Сг03*
•16Н2Ои1п203-2Сг03»5Н20. Показано образование твердых
растворов между 1п203*ЗН20 и основным хроматом 51п203*Сг03*16Н20.

416
Системы, содержащие воду
Установлено, что молярное соотношение компонентов в
насыщенных растворах, содержащих от ~1 до —30 вес.% хромового
ангидрида, близко к составу бихромата индия In2(Cr207)3. '$4*Ь>\
Нг0 20 W 60 80 Сг03
Вес. %
Рис. 360. Диаграмма состояния системы 1п203—
Сг03—Н20 при 25° (по Башиловой с
сотрудниками).
Исследованию гидрохроматов индия посвящены также работы
[2-4].
Литература
1. Б а ш и л о в а Н. И., П. И. Федоров, Т. В. Гостева, Журн,
неорг. хим., 10, № 11, 2544, 1965.
2. Palm A., Journ. Amer. Ghem. Soc, 69, № 2, 224, 1947.
3. Palm A., Journ. Phys. Colloid. Chem., 52, № 6, 959, 1948.
4. Stubbs M. F., Journ. Amer. Chem. Soc, 66, № 3, 498, 1944.
Th02—Cr03—H20
Система исследована Бриттоном [1] при 25° по методу Шрей-
немакерса. Равновесными твердыми фазами системы являются
Th(Cr04)2-3H20, Th(Cr04)2.Cr03-3H20 и Сг03. Впервые ториевый
хромат тригидрат синтезировал Палмер [2].
Литература
1. Britton H. Th. S., Journ. Chem. Soc, 123—124, June, 1429, 1923.
2. Palmer Ch., Amer. Chem. Journ., 17, № 5, 374, 1895.

Системы, содержащие воду
417
Na20—U03—Н20
Система при 50 и 75° исследована Риччи и Лопрестом [11.
Результаты исследований авторы представляют в виде диаграмм
и данных анализа твердых и жидких фаз системы при 50 и 75°.
Обнаружены твердые фазы NaOH «Н20 при 50° и NaOH при 75°,
гидратированное соединение с 5—6 молями Na20 на U03 при
50° (при 75° не изучено), твердый раствор с соотношением Na20 :
U03 от —8 : 11 до —1:3 при 50°, то же самое с низшим
значением Na20 : U03 при 75°, вероятно, безводное соединение
Na20*6U03 при 50 и 75° (возможно образование твердого
раствора), твердый раствор с соотношением Na20 : U03 от —1 : 12
до —1 : 18 при 50° и ~ 1 : 16 при 75°.
Литература
1. R i с с i J. Ем F. J. L о р г е s t, Journ. Amer. Chem. Soc, 77, № 8,
2119, 1955.
27 В. П. Варзаковский

Д О И О Л И Е Н И Е
Li20—Na20—B20s
Бергман и Бондарева [1] изучили частную систему LiB02—NaB02,
имеющую простую эвтектику: 652°, 56 мол.% ЫВ02.
Литература
1. Б е р г м а н А. Г., Д. И. Бондарева, Журн. неорг. хим., 14,
№ 1, 9, 1969.
Li20—Cs20—B203
Бергман и Бондарева [1] изучили частную систему LiB02—CsB02
визуально-политермическим методом. Установлено конгруэнтно плавятцееся
(672°) соединение 3LiB02 -2CsB02.
Литература
1. Бергман А. Г., Д. И. Бондарева, Журн. неорг. хим., 16,
№ 8, 2286, 1971.
Na20—PbO—В203, К20—РЬО—В203, Na20—Bi203—В203,
K20-Bi203-B203, Na20-PbO-P205, К20-РЬО-Р205,
Na20-Bi203-P205, K20-Bi203-P205
Кочергин с сотрудниками [1] определили растворимость PbO и Bi203
в расплавленных Na2B407, K2B407, NaPOs и КР03 при 850°.
Растворимость РЬО составляет соответственно 37.5, 35.0, 37.5 и 28.0 мол.%, а
Bi203 — 20.5, 11.4, 20.6 и 18.3 мол.%.
Литература
1. Кочергин В. П., Л. И. Б а л д и п а, Э. В. Степанова,
Журн. неорг. хим., 17, № 2, 295, 1972.

Дополнение
•419
Li20—Al203—B203
Ким п Гюммель [1] изучили систему методом
дифференциально-термического анализа. Получены инконгруэнтно плавящиеся соединения 2LLO •
А1203-В203 (870°) и 2Li20 -2AL03 -3B203 (790°).
Рза-заде с сотрудниками [lj изучили частную систему LiB02—А1203
методом дифференциально-термического анализа. Обнаружены конгруэнтно
плавящиеся соединения 2Li20 -А120з -2В203 (785°) и Li20 -A1203 -В203 (760°).
Литература
1. Рза-заде П. Р., Г. К. А б д у л л а е в, Ф. Р. С а м е д о в,
X. К. Зейналова, Журн. неорг. хим., 16, № 8, 2290, 1971.
2. Rim К. Н., F. A. Hummel, Journ. Amer. Ceram. Soc, 45, № 10,
487, 1962.
MgO-Al203-B203, NiO-Fe203-B203
Каппони с сотрудниками [1] в гидротермальных условиях (1000—
1200°, 20—80 кбар) получили бораты оливинового типа: MgAlB04 (синхалит)
и NiFeB04, существующий в двух формах — оливиновой и варвикитовой.
Каппони с сотрудниками [2] показали возможность получения большого
количества боратов, изотипных варвикиту (пространственная группа Рпат)
общей формулы М2+М3+В04, где Ma+=Mg, Ni, Co, Mn, Cd, Ca, a М3+=А1, Ga,
Сг, Fe, Sc, In, Lu, Y.
Литература
1. Capponi J. J., J. С h e n a v a s, J, G. J о u b e г t, Mater. Res.
Bull., 8, № 3, 275, 1973.
2. С a p p о n i J. J., J. Chenavas, J. С J о u b e г t, Journ. Solid
State Ghem., 7, № 1 (May),'49, 1973.
Li20~Ga203— B20.{
Рза-заде с сотрудниками [1, 2] изучили частную систему Ga203—LiaO •
♦В203.| Получено соединение 2LiaO 'Ga203 *ЗВ203, плавящееся конгруэнтно
при 825°, существующее в двух модификациях с точкой перехода 610°.
Эвтектики соответственно с Ga203 и Li20 *В2Оз имеют температуру плавления 725
и 750°.
Литература
1. Рза-заде П. Ф., К. Л. Г а н ф, Г. К. А б д у л л а е в,
М. Г. Алиева, Учен. зап. Азерб. у нив., сер. хим. наук, № 2,
32, 1970.
2. Самедов Ф, Р., П. Ф. Рза-заде, Г. К. А б д у л л а е в,
Изв. АН СССР, Неорг, матер., 6, JVs 5, 1030, 1970.
27*

420
Дополнение
Na20—Ga203—B203
Рза-заде с сотрудниками [1] изучили частную систему Na20 ^SBjOj—
Ga203 методом дифференциально-термического анализа. Установлено
образование двух конгруэнтно плавящихся соединений: 2Na20 -Ga203 -4В203, 610°,
#£=1.534, Wp=1.516, плотность 2.654 г/см3; Na20 -Ga203 -2В203, 900°,
Ng= 1.606, Np=1.534, плотность 2.880 г/см3.
Литература
1. Р з а - з а д е П. Ф., С. А. Кулиева, К. Л. Г а н ф, Ф. Р. С а-
медов, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 8, № 10, 1866, 1972.
BaO—La203—B203, BaO—Lu2Oa—B203
Джуринский с сотрудниками [1] получили бораты Ba3Ln2(B03)4,
изученные на монокристаллах с температурами плавления 1400- (для лантана)
и 1110° (для лютеция).
Литература
1. Джуринский Б. Ф., О. А. Алиев, И. В. Т а н а н а е в,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 6, № 3, 592, 1970.
BaO—Bi203—B203
Уэлл с сотрудниками [1] изучили плавкость участка системы,
прилегающего к углу Bi203, с помощью нагревательного микроскопа. Обнаружена
тройная эвтектика: 600°, 23.4 вес.% ВаО, 62.4 вес.% Bi203, 14.2 вес.% В203,
отличающаяся малой летучестью и в качестве флюса позволяющая
получать крупные кристаллы ферритов.
Литература
1. W е 11 D., A. W. Morris, В. W, N е a t e, J our n. Crystal Growtht
16, № 1, 67, 1972.
SrO—Fe203—B203
Гото и Такахаши [1 ] построили ориентировочную диаграмму состояния
системы. Сечение 1.5SrO -В203—SrO -6Fe203 является простым эвтектическим
(эвтектика 935°, 7 мол.% SrO -6Fe203). Тройных соединений не обнаружено,
только поле SrO «6Fe203 показано на диаграмме.
Литература
1, G о t о Y., К. Т a k a b a s h i, Journ, Ceram. Soc, Japan, 80, № 925,
358, 1972.

Дополнение
421
СаО—ВаО—А1203
Аппендино [1] изучил систему в субсолидусной области при 1200°.
Получено соединение СаО -ЗВаО -А1203 с узкой областью гомогенности.
На основе 4ВаО 'ALjOg и 8ВаО -ALjOg образуются ограниченные твердые
растворы. Количество кальция, входящего в решетку первого соединения,
составляет 10 ат.%, второго — 2.5 ат.%.
Литература
1. Appendino P., Ceramurgia, 2, № 1, 103, 1972.
SrO—ВаО—А1203
Аппендино [1] изучил систему в субсолидусной области при 1400°.
В двойной системе ВаО—А1203, помимо известных ранее, обнаружен ряд
богатых окисью бария соединений: 4ВаО -ALjOg, 5BaO -ALOg, 7ВаО 'ALOg,
8ВаО -А1203, ЮВаО «AlgOg, из которых только 4ВаО -А^Од и 8ВаО -А^Оз
устойчивы выше 1400°. В системе SrO—ВаО установлен непрерывный ряд
твердых растворов. В сечении SrO -6А120з—ВаО -6А1203 твердых растворов
не обнаружено. В сечении SrO \A1203—ВаО -А1203 обнаружены взаимные
ограниченные твердые растворы с предельным содержанием соответственно
55 мол.% SrO »А1203 и 25 мол.% ВаО -А1203. Эти данные, как и все
последующие, относятся к 1400°. В сечении 3SrO -А1203—ЗВаО -А1203 установлен
непрерывный ряд твердых растворов. В сечении 4SrO \А1203—4ВаО -А1203
впервые получено дискретное соединение 2SrO -2BaO -А1203 и три участка
твердых растворов: 1) на основе a-4SrO -А1203 с предельным содержанием
—2 мол.% 4ВаО-А1203; 2) на основе 4ВаО-А^Од — 40 мол.% 4SrO -А1203;
3) в пределах от 12.5 до 32. мол.% 4ВаО «А^Од. Соединение 8ВаО-А^Од
растворяет 6 мол.% гипотетического «8SrO «A1203».
Литература
1. Appendino P., Rev. haut. temper, refract., 9, № 3, 297, 1972.
MgO—CoO—A1203
Грешкович и Шмалцрид [1] изучили частную систему MgAl204—СоА1204
в субсолидусной области при 1100° и давлении кислорода 2 -(Ю-1—Ю-4) атм.
Установлен непрерывный ряд твердых растворов.
Литература
1. Greskovich С, Н. Schmalzried, Journ. Phys. Chem.
Solids, 31, № 4, 639, 1970?

/.•>r>
+ UCJ
Дополнение
Li^O—NiO—A1203
Ермоленко с сотрудниками [1] изучили фазообразование в смесях
с приблизительно равным количеством NiO и А^Од при малых
содержаниях Li20, При содержании ~2 мол.% Li20 происходит образование
тройного твердого раствора из ЫА1Б08, NiAl204 и у-А1203. В присутствии окиси
лития образуется более совершенная структура NiAla04 и затрудняется\
переход остаточной у-А^Оз в корунд.
Литература
1. Е р м о л е н к о Н. Ф., М. Д. Е ф р о с, Ф, Г. Крамаренко^
Г. С. Л е м е ш о н о к, Е. И. Кузьмич, Кинетика и катализ,
II, № 6, 1577, 1970.
CaO-Y203-Al203, MgO-Nd203-Al203, CaO-~Nd203-Al2Oa,
SrO—Nd203—A1203
Бондарь с сотрудниками [1] установили существующие в системах
соединения, а поверхности ликвидуса определили расчетными методами
с последующей экспериментальной проверкой. Получены тройные
соединения CaYAl307 (плавится инконгруэнтно), CaNdAl04 (плавится конгруэнтно»
при 1740°), CaNdaAla07 и CaNdAl307 (плавятся инконгруэнтно при 1720°),
SraNdA106, SrNdA104 и SrNd2Ala07 (плавятся инконгруэнтно при 1680, 1720
и 1780° соответственно).
Литература
1. Bondar I. A., P. Hagenmuller, У. P. Oudalov,
G. Le Flem, J. M. Reo, P. Salmon, Mater, Res. Bull.
(в печати).
Nd203-Pr203-Al20;j
Ыордланд и Ван Уитерт [1] исследовали частную систему NdAl03—
РгАЮд, определяя диэлектрическую проницаемость при температурах
5—300° К. В образующемся непрерывном твердом растворе Pr^^Nd^AlOg
наблюдаются характерные для РгА103 фазовые переходы, но температура
их снижается, причем переход э трикдинную структуру (151° К для PrAJOg)
при я=0.5 становится переходом первого ряда (вместо второго).
Литература
1. Nordlaud W. A., L. G, Van U i t е г t, Juurn. Phys. Chem, Sq-t
lids, 31, № 6, 1257, 1970,

Дополнение
423
Li20-Cr208-Al203
Чисмару и Манолеску [1 ] исследовали систему в субсолидусной области.
Установлены твердые растворы в частных системах А1203— а-Сг203
и LiAl02—LiCr02.
Литература
J. (! i s in а г u D., J). M a n о J e s <• u, Rev. roum. chim., 15, .№ 2, 291,
1970.
Fe203-Cr203-Al203
Шультц и Стубичан [1] изучили систему в субсолидусной области, исходя
из смесей активных окислов. Получены тройные твердые растворы. Однако
при содержании 16.6 мол.% Сг203 и 1400° происходит разрыв смесимости.
Литература
1. Scliult z Л. Н., V. S. 8 t u Ь i с а 11, Journ. Amer. Ceram. Soc,
53, № 11, 613, 1970.
Li20—Fe203—А1203
Измерение параметров решетки для алюмоферритов лития состава
Li0.6Fe2.5-*Al;O4 показало применимость правила Вегарда к этим твердым
растворам [1].
Литература
1. D a r g е 1 L., E. Jarocki, Acta Phys. Polon, 41A, № 5, 543, 1972.
Li,0—MgO—Ga203
Датта [1] изучал частную систему LiGa508—MgGa204 в субсолидусной
области. Высокотемпературная форма LiGa508 (выше 1138°) образует
с MgGa204 непрерывный ряд шпинельных твердых растворов. Ниже 1138°
на основе LiGa508 образуются ограниченные твердые растворы с
примитивной кубической решеткой. Только при содержании 40 мол.% MgGa204 может
быть закалена высокотемпературная форма галлата лития.
Литература
1. D a I t a R. К., Journ. Amer. Ceram. Soc, 54, № 5, 262, 1971.

424
Дополнение
La203—ln203—Ga203, Pr203-ln203—Ga203, La203—Sc203-Ga203,
Pr203-Sc203-Ga203, Nd203-Fe203-Sc203
Для этих систем характерно образование гранатов. Милль [3] получил
кристаллы Nd3Fe6_a;Sca;012 (0.94 < х < 1.25) и непрерывный ряд твердых
растворов в частных системах PrgGasO^ (а=12.546 A)—PrglngGagO^ (а=
= 12.829 А) и Pr3Ga5012—Pr3Sc2Ga3012 (а= 12.745 А); для систем Lagln^Ga^Oia
и La3ScxGa6-a;012 однородные кристаллы получены для 1.5 < s < 2 [2].
Лисовский с сотрудниками [1] получили монокристаллы
La2.97lni.94Ga3,09^12 («=12.915 А) размером до 4 мм с показателем
светопреломления #=1.9.
Литература
1. Лисовский Ф. В., Б. В. Милль, А. Г. Михальченков,
Н. Д. У р с у л я к, В. И. Шаповалов, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 8, № 7, 1332, 1972.
2. Милль Б. В., Изв. АН СССР, Неорг. матер., 5, № 9, 1604, 1969.
3. Милль Б. В., Изв. АН СССР, Неорг. матер., 5, № 10, 1839, 1969.
Nd203—Dy203—Ga203, Nd203—Ho203-Ga203,
Nd203—Er203—Ga203, Nd203—Tu203—Ga203,
Nd203—Yb203—Ga203, N d203-Lu203—Ga203,
Pr203-Er203-Ga203, Pr203-Tu203-Ga203, Pr203-Yb203-Ga203
Зухов с сотрудниками [3] синтезировали гранаты Nd3LnBGa3012,
образующие области гомогенности, описываемые общей формулой {Nd3_yLny} •
• [Ln^Ga^-JGaaO^; например, получен {Nd27Yb0 ^[Yl^ ^Ga^Ga^^. Здесь
ион редкоземельного элемента находится соответственно в октаэдрическом
и додекаэдрическом положении. Аналогичные празеодимо-галлиевые
гранатные твердые растворы были получены с Ег203, Tu203, YbaOs и Гд^Оз 12].
Зухов и Кокта [1] определили магнитные свойства и кристаллическую
структуру полученных соединений.
Литература
1. Suchow L., M. Kokta, Journ. Solid State Chem., 5, № 1, 85, 1972.
2. Suchow L., M. Kokta, Journ. Solid State Chem., 5, № 3, 329,1972.
3. Suchow L., M. Kokta, V.J. F 1 у n n, Journ. Solid State Chem.,
2, № 2, 137, 1970.
Li20—La203—Cu203
Демазо с сотрудниками [1] при высоком давлении кислорода (1.6 кбар,
870°) синтезировали фазу Li0 5La2Cuo,604, имеющую структуру K2NiF4,
характерную для некоторых о'кисных' соединений [2].

Дополнение
425
Литература
1. Demazeau G., С. Parent, M. Pouchard, P. Hagen-
muller, Mater. Res. Bull., 7, № 9, 913, 1972.
2. Oudalov Y. P., A. Daoudi, J. C. Joubert, G. La F 1 e m,
P. Hagenmuller, Bull. Soc. chim. France, № 10, 3410, 1970.
ZnO—Mn203—Sn02
Изучена частная система ZnMn204—Zn2Sn04, где образуются твердые
растворы: кубические типа шпинели при содержании 10—40 мол.% ZnMn204
и тетрагональные типа гаусманита при содержании 50—90 мол.% ZnMn204 [1].
Литература
1. Nogues М., Р. Р о i х, Ann. chim. (France), 7, № 5, 301, 1973.
Li20—MgO—Ge02, Li20—ZnO—Ge02, Li20-CoO—Ge02
Уэст и Глассер [1] синтезировали соединения Li2MeGe04, относящиеся
к типу тетраэдрического Li3P04. Li2MgGe04 имеет четыре модификации:
Ти> То» Рц и Ри'* Высокотемпературная фаза уп получается путем быстрой
закалки; при медленном охлаждении образуется смесь у0 и рп. Фаза у0 в
чистом виде не была получена. Отжиг при 400—500° приводил к
превращению уп в рп,;при 900° происходило обратимое превращение Ти«нРипРя на~
личии гистерезиса (180—120°). Превращение Рл^Рц' быстро обратимое.
Mg2Ge04 растворяется в Li2MgGe04 в количестве 1—2 мол.% (1000°).
LiaZnGe04 имеет быстро обратимое превращение Рп;£Рп, при 590°. рп-Форма
может быть закалена. В системе Li2ZnGe04—Zn2Ge04 была обнаружена
фаза yit (выше 1000°). Li2CoGe04 имеет полиморфное превращение при 485°.
Литература
1. West A. R., F. P. Glasser, Journ. Solid State Chem., 4, № 1,
20, 1972.
SrO—BaO—Ge02
Пипер с сотрудниками [1] определили параметры элементарной ячейки
твердых растворов Sr2Ge04—Ba2Ge04 и обнаружили резко выраженный
перегиб на кривой зависимости а от состава, что объясняют различными
позициями катионов в характерной для твердых растворов структуре
низкотемпературного KaS04.
Литература
1. Pieper G., W. Е у s e I, Th. Hahn, Journ. Amer. Ceram. Soc,
55, № 12, 619, 1972.

426
Дополнение
MgO—MnO—Ge02, FeO—MnO—Ge02, CoO-MnO—Ge02
Рингвуд и Риид [1] показали, что оливины RMnGe04 при давлении 35 кбар
и температуре 1100° переходят в шпинельную модификацию с увеличением
плотности приблизительно на 10%.
Литература
1. Ringwood А. Е., A. F. R e i d, Journ. Phys. Ghem. Solids, 31,
№ 12, 2791, 1970.
MgO—CoO—Ge02 (I), ZnO—CoO—Ge02 (II),
MgO—NiO—Ge02 (III), ZnO—NiO—Ge02 (IV),
CoO—Ga203—Ge02 (V), NiO—Ga203-Ge02 (VI)
Рейнен [1] изучил частные системы ортогерманатов в субсолидусной
области (обжиг при 1200°), определив параметры элементарных ячеек и
инфракрасные спектры образующихся твердых растворов общей формулы
Mg[Zn]xCo[Ni]2_^Ge04. В системе I шпинельные твердые растворы образуются
при х от 0 до 1.4 и оливиновые при х от 1.8 до 2.0, в системе III соответственно
при а: от 0 до 1.1 и от 1.6 до 2.0. В системе II нормальная шпинель образуется
при я от 0 до 0.2 (SI); при х от 0.6 до 0.9 образуется шпинель с повышенной
величиной параметра элементарной ячейки (SII), при этом происходит
инверсия распределения катионов по схеме: [Ge]IV[ZnxCo2_:c]VI04-^[Zn]IV[Znd._1 •
•Coj-^GeJ^O^ где IV и VI означают четверную и шестерную координацию.
В аналогичной системе IV шпинель SI образуется при # от 0 до 0.25,
шпинель SII — при х от 1.05 до 1.3 и фенакитовая фаза — при х от 1.94 до 2.0.
В системе V в CoGa204 растворяется при 1300° 0.8 молей CoGe04, в системе VI
в разрезе NiGa204—Ni2Ge04 обнаружены непрерывные твердые растворы.
Литература
1. Reinen D., Zs. anorg. allgem. Ghem., 356, № 3—4, 172, 1968.
MgO—CoO—Ge02 (I), MgO—NiO—Ge02 (II),
ZnO—CoO—Ge02 (III), ZnO—NiO—Ge02 (IV)
Навроцкий [1] изучал системы в субсолидусной области на воздухе.
В системе I установлены (для 1200°) непрерывные твердые растворы в
сечении MgGe03—CoGeOg и в сечении Mg2Ge04—-Co2Ge04 взаимные
ограниченные: оливиновые на основе Mg2Ge04 (23 мол.% Co2Ge04 при 1200°) и
шпинельные на основе Co2Ge04 (58 мол.% Mg2Ge04 при 1200°). Указывается на
соединение Mg28Ge10O48 и допускается существование твердых растворов этого
соединения с гипотетическим CoosGeioO^. MgO образует с СоО непрерывные
твердые растворы. В системе II обнаружены ограниченные пироксеновые

Дополнение
427
твердые растворы на основе MgGe03 (14 мол.% NiGe03 при 1200°). В
частной системе Mg2Ge04—Ni2Ge04,npH 800° и давлении паров воды 0.5 кбара
образуются непрерывные шпинельные твердые растворы, при 1100°
переходящие во взаимно ограниченные: оливиновые с содержанием до 7.5 мол. %
Ni2Ge04 и шпинельные до 37.5 мол.% Mg2Ge04. В системе III обнаружено
три участка ортогерманатных твердых растворов: фенакитовые на основе
Zn2Ge04 до 19 мол.% Co2Gc04; шпинельные иа основе Co2Ge04 до 18.5 мол.%
Zn2Ge04; шпинельные в интервале 47.5—59.5 мол.% Co2Ge04. В системе IV
также обнаружено три участка ортогерманатных твердых растворов:
фенакитовые на основе Zn2Ge04 до 2 мол.% Ni2Ge04; шпинельные на основе
Ni2Ge04 до 8 мол.% Zn2Ge04; шпинельные в интервале 40—48 мол.% Ni2Ge04.
Все данные относятся к 1050°. Произведены термодинамические расчеты
изученных систем.
Литература
1. Navrotsky Л., J опт. Solid State Chem., 6, Al* 1, 21, 42, 197Л.
In203—Y203—Ge02, ln203—Lu203-Ge02
Шаннон и Превитт [1] изучили частные системы In2Ge«07—Y2Ge207
и InaGe207—Lu2Ge207 в субсолидусной области (обжиг при 1350° в
запаянных платиновых трубках). Получены моноклинные соединения YInGe207
и LuInGe207.
Литература
1. Shannon R. D., СТ. Р г е w i 11, Journ. Solid State Chem., 2,
№ 2, 199, 1970.
K20—Sn02—Ge02, Rb20—Sn02—Ge02, T120—Sn02—Ge02,
K20—Ti02—Ge02, Rb20—Ti02-Ge02, T120—Ti02-Ge02
Шуасне с сотрудниками [1] путем твердофазового синтеза (1050° для
систем с SnOa и 840° с TiOo) получили соединения R2Sn[Ti]Ge309
гексагональной сингонии типа К26е409.
Литература
1. Ghoisnet J., A. Deschanvres, В. Raveau, Compt.
rend., 273C, № 22, 1504, 1971.

428
Дополнение
BaO—Sn02—Ge02, Rb20—Nb205—Ge02, K00—Ta^—Ge02,
Rb20—Ta205-Ge02, T120—Ta205-Ge02
Шуасне с сотрудниками [1] синтезировали германаты BaO-Sn02-3GeOa
и R20 -NbaObCTaaO^) «60602, относящиеся к группе бенитоита (BaTiSiaOj
с гексагональной элементарной ячейкой и пространственной группой Рвс2.
Изучена структура полученных соединений.
Литература
1. Ghoisnet J., A. Deschanvres, В. Raveau, Journ, Solid
State Chem., 4, № 2, 209, 1972.
Li20—K20—Ti02
Рот с сотрудниками [1] получили новую фазу общей формулы
х
Ыд.Кд.ТЧ 4_д;08, где х-\-~2^2, ромбической сингонии, с пространственной
2
группой Стст. Доказывается, что часть Li+, находящаяся в октаэдрическои
координации, замещает титан.
Литература
1. Roth R. S., H. S. Parker, W. S. В г о w e г, Mater. Res. Bull.,
8, № 3, 327, 1973.
MgO—CaO—Ti02
Шультц [2] изучал систему методом закалки. Между 4СаО -ЗТЮ2
и ЗСаО -2ТЮ2 установлен непрерывный ряд твердых растворов (т. р.).
Приводится диаграмма треугольников сосуществующих фаз, совпадающая с
данной Бережным [1], и указываются температуры, при которых сосуществуют
три кристаллические фазы с жидкостью («температуры солидуса»): 1407°
для СТ+МТ2+Т, 1484° для МТ2+СТ+МТ, 1504° для СТ+М2Т+МТ, 1603°
для СТ+М+М2Т, 1670° для СТ+М+ т. р. и 1659° для С+М+ т. р. В
двухфазном поле М+т. р. температура солидуса непрерывно изменяется от 1659
до 1670°.
Литература
1. Бережной А. С, Огнеупоры, 14, № 8, 350, 1950.
2. Schultz R. L., Journ. Amer. Ceram. Soc, 56, № 1, 33, 1973.

Дополнение
429
CaO—BaO—Ti02, SrO—BaO—Ti02, CaO-PbO—Ti02,
SrO—PbO—Ti02
Для частных систем SrTi03—BaTi03 [2], CaTi03—PbTi03 [4] и SrTi03-
PbTi03 [1] установлены непрерывные перовскитовые твердые растворы.
Де Вриз и Рой [3] в системе СаТЮ3--ВаТЮ3 обнаружили ограниченную
взаимную растворимость, достигающую максимума при 1595°: 30 вес.~%
CaTi03 (кубический твердый раствор) и 30 вес.% ВаТЮ3 соответственно;
предельное содержание CaTi03 в гексагональном твердом растворе
на основе ВаТЮ3 меньше 1 вес.%.
Литература
1. Крамаров О. П., А. Л. X о д а к о в, М. Л. Ш о л о х о в и ч,
Е. Г. Ф е с е н к о, в сб.: Сегнетоэлектрики, Ростов-на-Дону, 1961.
2. Смоленский Г. А., К. И. Р о з г а ч е в, Журн. техн. физ., 24,
№ 9 1751 1954.
3. D е V г i e s R. С, R. Roy, Journ. Amer. Ceram. Soc, 38, № 4, 142,
1955.
4. Sawaguchi E., Т. М i t s u m a, Z. I s h i, Journ. Phys. Soc.
Japan, 11, № 12, 1298, 1956.
SrO—BaO—Ti02
Бете и Велц [1] синтезировали высококачественные монокристаллы
твердых растворов (Baa;Sr1_:c)Ti03 усовершенствованным методом Чох-
ральского, применяя расплав, содержащий 36 мол.% (BaO + SrO) и
64 мол.% Ti02.
Литература
1. Bet he К., F. Welz, Mater. Res. Bull., 6, № 4, 219, 1971.
Na20—B203—Ti02, K20—B203-Ti02
В частных системах K20 -В203—К20 -6ТЮ2 и К20-2В203—К20-6ТЮ2
установлены простые эвтектики, расположенные вблизи боратов. В
ориентировочно изученных (из-за переохлаждения расплавов) аналогичных системах
с Na20 установлена кристаллизация Na20 -В203, Na20 -2B203 и Na20 -6Ti02 [1].
Литература
1. Е as teal A. J., D. J. Udy, Journ. Jr.org. Nucl. Chem., 35, № 8,
3041, 1973.

430
Дополнение
MgO—A1203—Ti02
Изучены субсолидусные фазовые взаимоотношения при 1550, 1300
и 1100° [1]. При 1550° преобладают псевдобрукитовые MgTi206-^Al2TiOb
и шпинельные MgAl204—Mg2Ti04 твердые растворы. Ниже 1262 гомогенные
псевдобрукитовые твердые растворы частично распадаются с образованием
рутила и корунда. Шпинельные твердые растворы гомогенны выше 1375°.
Ниже этой температуры они распадаются на шпинель на основе Mg2Ti04,
обогащенной Ti02 (А), и шпинель на основе MgAl204, богатую глиноземом (В).
При 1100° область псевдобрукитовых твердых растворов резко сокращается
за счет двухфазной области шпинелей.
Л итература
1. Но den P., P. G. G 1 a s s е г, Trans, a. J ourn. Rrit. Coram. Soc,
72, № 5, 215, 1973.
PbO—La203—Ti02
Геннинг [11 изучил систему в субсолидусной области при 1330°, 1 атм.
кислорода. Обнаружены тетрагональная и кубическая перовскитовые фазы
общей формулы Pb^yLayTiOa+yd.e-a) 5 У изменялся в пределах от 0 до 0.35,
а — от 0.75 до 1.5.
Литература
1. Hennings D., Mater. Res. Bull., 6, № 5, 329, 1971.
La203— Bi203—Ti02, Nd203-Bi203—Ti02, Eu203—Bi203-Ti02,
Tb203—Bi208—Ti02, Ho203—Bi203—Ti02, Pr203-Bi203-Ti02,
Sm203-Bi203-Ti02, Gd203-Bi203-Ti02, Dy203-Bi203-Ti02,
Er203—Bi203—Ti02, Tu203—Bi203-Ti02
Армстронг и Ньюнгем [1] изучили частные системы Bi4Ti3012—Ln2Os
в субсолидусной области (1030°). Получены сегнетоэлектрические твердые
растворы Bi^jcLiLpTisOjj. Величина х составляла: для La — 2.8, Рг — 2.5,
Nd — 2.4, Sm —2.05, Eu — 1.95, Gd — 1.4, Tb - 0.95, Dy - 0.90,
Ho - 0.50, Er - 0.3, Tu - 0.15.
Литература
1. Armstrong H. A., R. E. Newnhani, Mater. Res. Bull., 7, № 10,
1025, 1972.

Дополнение
431
MgO-Fe203-Ti02
Шпайдель [1], обжигая (1160—1300°) смеси окислов при давлении
кислорода от 10~3,4 до 10~10-7 атм., показал, что количество FeTi03, MgTi03,
Fe203 (ромбоэдрические фазы), растворяющихся в шпинельных фазах
(MgFe204, Fe2Ti04, Mg2Ti04, Fe304), уменьшается с увеличением содержания
MgO в системе. При большем содержании MgO (при давлении кислорода
выше 10~7 атм.) и ромбоэдрические фазы распадаются на шпинель и твердый
раствор псевдобрукита (MgTi205—FeTi206).
Литература
1. Spied el D. H., Amer. Journ. Sci., 268, № 4, 341, 1970.
Cr203-Fe203-Ti02
Грей и Риид [1 ] получили три сложных титаната со структурой,
производной от а-РЬ02 (синтез на воздухе при 750—1600°): (Gr0.6<>Feo .бо^ТЮь,
(Сг0 8Fe0.2)бТ^б019 и (Сг0 8Fe0 <2)4Ti6Oie. Эти соединения могут рассматриваться
как ряд дискретных фаз общей формулы (Сг, Fe)2Tiw_202w_1 для гс=3, 4 и 5.
Литература
1. Grey I.E., Л. F. R e i d, Journ. Solid State С1ют., 4, № 2, 186, 1972.
BaO—Ce02—Ti02
Гуха и Кол ар [1 ] изучили систему в субсолидусной области при 1200°.
В частной системе ВаСе03—ВаТЮ3 образуются взаимные ограниченные
твердые растворы с предельной концентрацией 20 мол.% ВаСе03 и
22 мол.% ВаТЮ3. В присутствии Се02 температура перехода ВаТЮ3 из
тетрагональной модификации в кубическую понижается, а из кубической в
гексагональную повышается. Найдено, что соединение CeTi2Oe устойчиво выше
1270° и плавится инконгруэнтно при 1365°.
Литература
1. G u h a J. P., D. К о 1 а г, Journ. Amer. Ceram. Soc, 56, № 1, 5, 1973.

432
Дополнение
SrO—Sn02—Ti02
Изучена Аппендино с сотрудниками [1] в субсолидусной области
при 1100 и 1350°. В сечениях SrSn03—SrTi03 и Sr2Sn04—Sr2Ti04 обнаружены
непрерывные твердые растворы с кубической и тетрагональной решеткой
соответственно. В двойной системе Sn02—Ti02 обнаружены ограниченные
твердые растворы на основе обоих компонентов примерно одинаковой
концентрации: 10 мол.% (при 1100°) и 30 мол.% (при 1350°).
Литература
1. Appendino P., M. Montorsi, G. Ramonda, Ann. chim.
(Roma), 60, № 6, 407, 1970.
BaO—Ge02—Ti02
Гуха и Колар [1] изучили частную систему BaGe03—ВаТЮ3 методом
дифференциально-термического анализа. Обнаружены узкие области
взаимных твердых растворов: 2.2 мол.% ВаТЮ3 и 1.8 мол.% BaGe03 (для
температуры эвтектики 1120°).
Литература
1. Guha J. P., D. Kolar, Journ. Mater. Sci., 7, № 10, 1192, 1972.
La203—Zr02- Ti02
Изучены фазовые взаимоотношения в треугольниках сосуществующих
фаз [1]: 1) Ti02—Zr02-Ti02—2La203-9Ti02; 2) Zr02Ti02—2La203«9Ti02—ZrOa;
3) Zr02—2La203-9Ti02—La203-2Ti02; 4) Zr02—La203-2Ti02—La203-2Zr02;
5) La2O3-2Zr02—La2032Ti02—La203Ti02; 6) La203-Ti02—La203-2Zr02—
La203.
Литература
1. Solacolu S., A. Barbulescu, Rev. roum. chim., 16, № 1,
25, 1971.
SrO—CdO—Ti02 (I), SrO—Hf02—Ti02 (II),
BaO—НЮ2—Ti02(III), CdO—Hf02—Ti02 (IV),
BaO—CdO—Hf02 (V), CdO—PbO—Hf02 (VI)
Беляев с сотрудниками [1,2] изучили частные системы из метатитанатов
и метагафнатов в субсолидусной области (обжиг при 1000—1350°). В системе I
обнаружены твердые растворы на основе CdTiOg с предельным содержанием

Дополнение
433
20 мол.% SrTi03, в системе II — на основе SrHf03 с 20 мол.% SrTi03, в
системах III и IV образуются непрерывные ряды твердых растворов. В
системах V и VI взаимодействия между гафнатами (до 1000°) не происходит,
а в системе VI при 1100° начинается распад исходных соединений на окислы.
Литература
1. Беляев И. Н., Л. Н. Аверьянова, Л. А. Соловьев,
Журн. неорг. хим., 15, № 7, 2003, 1970.
2. Б е л я е в И. Н., Л. Н. Аверьянова, Л. А. Соловьев,
Журн. неорг. хим., 15, № 10, 2838, 1970.
BaO—Nb205—Ti02
Маздиясни и Браун [1] получили однородную фазу после введения
в титанат бария ВаТЮ3 0.2 мол.% Nb20B.
Литература
1. Mazdiyasni К. S.? L. M. Brown, Journ. Amer. Ceram. Soc,
55, № 12, 633, 1972.
CaO—PbO—Zr02, SrO—PbO—Zr02, BaO—PbO—Zr02
Крайник [1,2] в частных системах CaZr03—PbZrOg и SrZrOg—PbZr03,
а Ширане [3] в системе BaZr03—PbZr03 получили непрерывные перовски-
товые твердые растворы.
Литература
1. Крайник Н. Н., Изв. АН СССР, сер. физ., 21, № 3, 411, 1957.
2. Крайник Н. Н., Журн. техн. физ., 28, № 3, 525, 1958.
3. Shiran e G., Phys. Rev., 86, № 1, 219, 1952.
МпО— FeO—ZrOa
Шультц и Муан [1] изучили систему методом закалки в атмосфере с
низким давлением кислорода. На тройной диаграмме имеются поля двуокиси
циркония и мангановюститных твердых растворов с эвтектической
пограничной линией, идущей от точки 63 вес.% МпО, 37 вес.% Zr02, 1535° до точки
97 вес.% FeO, 3 вес.% Zr02, 1330°. В субсолидусной тройной диаграмме
для 1200° имеется небольшое поле тройных твердых растворов вблизи
28 В. П. Барзаковский

434
Дополнение
угла Zr02. В двойной системе MnO—Zr02 установлены взаимные
ограниченные твердые растворы, содержащие при температуре эвтектики 1535°
23 вес.% МпО и 6 вес.% Zr02 соответственно.
Литература
1. S h u 11 z R. L., A. Muan, Journ. Amer. Ceram. Soc, 54, № 10,
504, 1971.
BaO—A1203—Zr02
Мелышк с сотрудниками [1] изучили систему в субсолидусной области
при 1600° и построили треугольники сосуществующих фаз. Диаграмма
плавкости построена при помощи математического симплекс-решетчатого
планирования [2].
Литература
1. М е л ьник М. Т., Е. И. Ведь, Н. Г. И л ю х а, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 9, № 2, 332, 1973.
2. М е л ь н и к М. П., Н. Г. И л ю х а, В. Л. Б е р н ш т е и н,
Огнеупоры, № 8, 54, 1972.
Nd203-Al203-Zr()2
Страхов с сотрудниками [1] производили обжиг смеси равномолеку-
лярных количеств Nd2Zra07+Al203 и кубического твердого раствора
(88 мол.% Zr02+12 мол.% Nd203) с окисью алюминия при 1750°. В первой
смеси образуется Nd203 -А1203 и кубический твердый раствор на основе
двуокиси циркония с содержанием 14.5 мол.% Nd203. Во второй смеси
наблюдалась лишь незначительная дестабилизация твердого раствора (образование
небольшого количества моноклинной Zr02), т. е. примененные кубические
твердые растворы устойчивы к воздействию А1203.
Литература
1. Страхов В. И., Я. В. К л ю ч а р о в, Г. Г. Сергеев,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 8, № 3, 578, 1972.
MgO—Y203—Zr02 (I), CaO—Y203—Zr02 (II),
CaO-Nd203-Zr02 (Ш), Y203-Nd203-Zr02(IV)
Глушкова с сотрудниками [1] изучили часть диаграммы, прилегающей
к углу ZrOa в субсолидусной области. Обжиг при 1750—1900° приводит к
образованию тройного твердого раствора на основе Zr02, область которого в си^

Дополнение
435
стемах III и IV ограничивалась содержанием 40 мол.% Nd203, Y20« и СаО
соответственно и в системах I и II приблизительно 20 мол. % Y203, СаО
и MgO. Y203 и Nd2Oa повышают стабильность бинарных циркониевых твердых
растворов. Найдены области тройных твердых растворов, устойчивых
в интервале 1000—1400°.
Литература
1. Glushkova V. В., Е. К. К о е h 1 е г, А. К. Kuznetsov,
P. A. T i с h о п о v, in: Les elements des terres rares. Paris, t. 1, 209,
1970 (Colloques intern a t ion aux du Centre National de la recherche
scientifique, № 180).
Y203—Mn20}—Zr°2i Y203—Fe208—ZrOo
Котляр с сотрудниками [1 ] показали, что полученные спеканием образцы,
содержащие 90 мол.% Zr02 и 10 мол.% (Y203-f Мп203) или (Y203+Fe208),
с изменяющимся соотношением полуторных окислов представляют
нормальную или искаженную флюоритовую фазу.
Литература
1. Котляр А. Г., А. Д. Н е у й м и н, С. Ф. П а л ь г у е в,
В. Н. С т р е к а л о в с к и й, 3. Н. Л а к е е в а, Ф. А.
Рождественский, Труды Инст. электрохим. Уральск, фил.
АН СССР, вып. 16, 128, 1970.
СаО—НЮ2—Zr02
Сухаревский с сотрудниками [2] изучили частную систему СаНЮ8—
CaZrOs в субсолидусной области при 1750°. Установлено образование
непрерывных твердых растворов, для которых были определены осевое и
объемное термическое расширение элементарной ячейки.
Гавриш с сотрудниками [1] изучили разрез (Zr0 7Hf0 8)02—СаО
(до 30 мол.% СаО). Установлено образование тройных кубических твердых
растворов типа флюорита.
Литература
1, Гавриш A.M., Б. Я. Сухаревский, Е. И. 3 о з, А. Е.
Соловьева, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 9, № 2, 2609, 1973.
2. С у х а р е в с к и й Б. Я., А. М. Гавриш, Е. И. 3 о з, А. Е.
Соловьева, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 8, № 3, 584, 4972.
2S*

436
Дополнение
Na20-Cs20-P205 (I), K20-Cs20-P206(H),Cs20-CuO-P206(III),
K20—SrO—P205 (IV), Cs20—BaO—P205(V),
Cs20—CdO—P205 (VI), Na20-CoO-P205 (VII),
Cs20—CoO—P205 (VIII), Na20-NiO-P205 (IX)
Во всех системах изучались метафосфатные разрезы. В системе I [11
обнаружено соединение Na2Cs(P03)3; KP03 и CsP03 образуют непрерывный
ряд твердых растворов [5]; в системе III [7] получены Cs4Cu(P03)e
(конгруэнтно плавится при 566°), моноклинный Cs2Cu(P03)4 (конгруэнтно
плавится при 564°), триклинный Cs2Cu3(P03)8 (инконгруэнтно плавится при 666°);
в системе IV [2 ] — K2Sr(P03)4 (инконгруэнтно плавится при 784°,
полиморфное превращение при 688°); в системе V [5] — CsBa(POo)8 (инконгруэнт-
ное плавление при 719°, полиморфное превращение при 636 ) и твердые
растворы на основе CsPOo до 12.5 мол.% Ва(Р03)2 (660°); в системе VI [6] —
моноклинный Cs2Cd(P03)4 и CsCd(P03)3; в системах VII и VIII [З] —
NaCo(P03)3, CsCo(P03)3 и Cs2Co(P03)4 (инконгруэнтно плавятся при 869,
760, 678°); в системе IX [4] — NaNi(P03)3 (инконгруэнтно плавится при 938°).
Литература
1.Бухалова Г. А., И. В. Мардиросова, Доклады
к XXIII научно-техн. конферм Ростов-на-Дону, 247, 1966.
2. Бухалова Г. А., И. А. Т о к м а н, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
8, № 3, 528, 1972.
3. Кривовязов Е. Л., Н. К. Воскресенская, Л. Л. Ш у-
тый, Б. Ф. Джуринский, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
8, № 7, 1280, 1972.
4. Кривовязов Е. Л., Л. Л. Ш у т ы й, Журн. неорг. хим., 18,
№ 1, 213, 1973.
5. Т о к м а н И. А., Г. А. Бухалова, Журн. неорг. хим., 17, № 2,
544, 1972.
6. Averbuch-Pouchot M.-T., Compt. rend., 269C, № 1, 26, 1969.
7. Laiigt М., С. Martin, Mater. Res. Bull., 7, № 12, 1525, 1972.
Li20—Cs20—P205, Na20—PbO—P205
Изучались частные ортофосфатные системы. Получены инконгруэнтно
плавящееся (754°) соединение Li3Cs9(P04)4 [1] и NaPbP04, конгруэнтно
плавящееся при 1117° и имеющее полиморфное превращение при 800° [3]. Апа-
титоподобное соединение NaPb4(P04)3, на которое указывали Меркер и Вон-
драчек [2J, не обнаружено.
Литература
1. Бергман А. Г., Д. И. Б о н д а р е в а, Журн. неорг. хим., 16,
№ 8, 2286, 1970.
2. Метке г L., H. Wondratschek, Zs. Kristallogr., 109, № 2,
110, 1957.
3. О s t e r h e 1 d R. К., J. D. Hawthorne, Journ. Solid State Chem.,
7, № 1, 106, 1973.

Дополнение
437
Li20—В203—Р205, Cs20^-B203—P205
Бергман и Бондарева [1] изучили частные системы LiB02—Ы3РО4 и
CsB02—CS3PO4, образующие простые эвтектики: 4 мол. % Li3P04, 827 и
76 мол.% Cs3P04, 676°.
Литература
1. Б е р г м а н А. Г., Д. И. Бондарева, Журн. неорг. хим.,
16, № 8, 2286, 1971.
MgO-Al203-P205
Устьянцев с сотрудниками [1] изучили систему в субсолидусной области
при 1000° и построили треугольники сосуществующих фаз. Наблюдался
переход исходной кристобалитовой формы А1Р04 в тридимитовую, что авторы
связывают с образованием ограниченного твердого раствора MgAl204
в А1Р04.
Литература
1. Устьянцев В. Мм М. Г. Т р е т н и к о в а, Л. С. Ж о л о-
б о в а, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 9, № 3, 448, 1973.
CaO—Bi203—P205, SrO—La903—Р205, SrO—Gd203—P205,
SrO—Y203—P205, SrO—Sc203—P205, SrO—Bi203—P205,
SrO—ln203—P206, BaO—La203—P205, BaO-Gd203—P205,
BaO—Y203—P205, BaO—Sc203—P205, BaO—Bi203—P205,
BaO—ln203—P205, PbO—La203—P205, PbO-Gd203—P205,
PbO-Y203-P205, PbO-Sc203-P205, PbO-Bi203-P205,
PbO—Id203—P205
Энгель [1] для всех систем получил (твердофазовый синтез) соединения
6МО-К2Оз-ЗР2Об=МзЩР04]з со структурой эвлитина Bi4(Si04)3 кубической
сингонии. Для систем с РЬО получены такие же соединения с Се, Pr, Sm, Eu
и лантанидами тяжелее гадолиния.
Литература
1. En gel G., Zs. anorg. allgem. Chem., 387, № 1, 22, 1972.

438
Дополнение
Li20-Bi203-P205
Беруль и Гришина [1] изучили частную систему LiP03—Bi203.
Получены конгруэнтно плавящиеся соединения: Li3Bi2(P04)3> 1140°, Ng~ 1.995,
JVp=1.911 и LiBi406(P04), 950°.
Беруль и Салоцзи [2] изучили также аналогичные частные системы
NaP03—Bi203 и КР03—Bi203, где констатировано образование двух
конгруэнтно плавящихся соединений.
Литература
1. Б е р у л ь С. И., Н. И. Гришина, Журн. неорг. хим., 16, № 11,
3160, 1971.
2. Б е р у л ь С. И., С. В. Салоцзи, Журн. неорг. хим., 14, № И,
3134, 1969.
Li20-Fe203-P205
Изучалась частная система LiP03—Fe203 методом термического
анализа [3]. Получены конгруэнтно плавящиеся соединения LieFe2(P207)3
(JVg=1.672, АГр=1.654)и Li3Fe2(P04)3 (##=1.780, JVp=1.754) с температурами
плавления 934 и 1033° и полиморфными превращениями при 820 и 940°
соответственно. Изучены также системы KP03—Fe203 [I] и NaP03—Fe203 [2].
Литература
1. Беруль С. И., Б. Н. В е й ц, А. М. Иоффе, Изв. АН Латв. ССР,
сер. физ. и техн. наук, № 2, 66, 1969.
2. Беруль С. И., Н. К. Воскресенская, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 3, № 3, 534, 1967.
3. Беруль С. И., Н. В. Сизова, Журн. неорг. хим., 17, № 1, 242,
1972.
BaO—Ti02—Р205
Голубев и Миронов [1] синтезировали 2ВаО *ТЮ2 -Р2Об путем
нагревания смеси (NH4)2HP04, Ti02 и BaF2 в присутствии флюсов.
Литература
1. Голубев И. Ф., К. Е. Миронов, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 8, № 12, 2164, 1972.

Дополнение
439
Th02-Zr02-P205
Лауд и Гюммель [1] изучили систему в субсолидусной области. Впервые
получены соединения ZrP207, (ZrO)2P207t образующее ограниченный твердый
раствор с ZrP207, ThP207, ТЬ3Р20П и Th3(P04)4, образующее ограниченные
твердые растворы с ТЪР207 и ТПзРаОп. В частной системе ZrP207—ThP20,
установлены непрерывные кубические твердые растворы. В связи с
полиморфизмом этих соединений область кубических твердых растворов
простирается от 300 (превращение ZrP207) до 1294° (превращение ThP207). Ниже
этих температур присутствует твердый раствор на основе низкотемпературной
модификации. Появление жидкой фазы наблюдается выше 1600°. Приводятся
равновесная (обжиг в присутствии минерализаторов) и неравновесная
тройные диаграммы для 1400°. Различие их обусловлено возникновением мета-
стабильной формы (ZrO)2P207, которая сосуществует с твердыми растворами
ZrP207—ThP207. Отмечается очень низкий коэффициент термического
расширения богатых торием пирофоефатных твердых растворов.
Литература
1. Laud К. В., F. A. Hummel, Journ. Amer. Сегаш., Soc, 54,
№ 8, 407, 1971.
Ag20-U02-P205
Доказано [1] образование следующих соединений: Age[U02(P207)2],
Ag2[U02(P207)]. Часть Ag может быть замещена натрием.
Литература
1. Dragulescu С, N. Vilseanu, I. Julean, Rev. roum.
chim., 18, № 1, 53, 1973.
CdO—U02—P205
Доказано [1] образование соединения Cd[CdU02(P207)2]. Часть Gd
может быть замещена натрием.
Литература
1. Dragulescu С, N. Vilceanu, Rev. roum. chim., 18, № 1,
59, 1973.

440
Дополнение
La203-Sm203-V203, Sm203-Gd203-V203, Gd203-Er203-V203
Бруссе с сотрудниками [1] изучили частные системы Ln'V03—Ln"V03
в субсолидусной области: обжиг при 1350° в атмосфере 90% аргона+10%
водорода. Во всех системах образуются непрерывные твердые растворы: в системе
с La — тетрагональный на основе LaV03, простирается до 25 мол. % SmV03
и дальше переходит в ромбический; в остальных двух системах существуют
только ромбические твердые растворы.
Литература
1. В russet H., R. Mahe, A. D e b о i с h e t, Compt. rend., 274С,
№ 13, 1293, 1972.
СоО—Fe203—V203
Перри с сотрудниками [2] получили шпинель Con[FemVin]04 (см. [1])
и твердые растворы Fe2_2^GoV2x04 в пределах 0 < х ^ 0.5.
Литература
1. Bernier J. С, Е. Both, Mater. Res. Bull., 8, № 3, 253, 1973.
2. Perry A. M., J. C. Bernier, A.Michel, Ann.Chim. (Paris),
7, № 5, 520, 1972.
ZnO—V203—V02
Реутер и Мюллер [4], обжигая смеси ZnO, V203 и V02 в вакууме при
820—975°, получили шпинельные твердые растворы Zn(ZnxV£t2a;V|.+)04 в
пределах 0 < х ^ 0.50. При 820—960° происходило полиморфное превращение:
переход высокотемпературной кубической шпинели в тетрагональную.
Шпинели образуются также, если вместо цинка берется Mg [2], Со [1], Cd [3]
или Mg [5].
Литература
1. Reuter В., J. J a s k о w s к у, Е. R i e d е 1, Zs. Elektrochem.,
Вег. Bunsenges. phys. Chem., 63, № И, 937, 1959.
2. R e u t e г В., W. L a q u a, E. R i e d e 1, J. Jaskowsky, Zs.
Elektrochem., Ber. Bunsenges. phys. Chem., 70, № 3, 194, 1966.
3. Reuter В., G. Marx, Naturwissensch., 47, № 12, 539, 1960.
4. R e u t e г В., К. М u 11 e r, Zs. anorg. allgem. Chem., 370, № 5—6,
1969.
5. Reuter В., Е. Riedel, Zs. Elektrochem., Ber. Bunsenges. phys.
Chem., 71, № 2, 189, 1967.

Дополнение
441
Na20-K20-V205
Существуют противоречивые данные о тройных соединениях в частной
системе NaV03—KV03. Фотиев с сотрудниками (см. стр. 166) обнаружили
Na2K(V03)3. Беляев и Голованова [1 ] указывали emeHaNaK2(V03)3. Глазырин
с сотрудниками [2], пользуясь термооптическим методом, нашли одно
соединение NaK(V03)2 моноклинной сингонии (Ng= 1.965, Nm~ 1.812, Np=1.732,
угол оптических осей 2V~ +75°), образующее с NaV03 непрерывный ряд
твердых растворов.
Литература
1. Б е л я е в И. Н., Т. Г. Голованова, Журн. неорг. хим., 13,
№ 6, 1642, 1968.
2. Глазырин М. П., А. А. И в а к и н, А. П. Я ц е н к о, Журн.
неорг. хим., 17, № 2, 536, 1972.
Li20-Na20-V206, K20-Rb20-V205, Rb20-Cs20-V206
Фотиев и Ивакин [1 ] изучили частные метаванадатные системы, где
образуются непрерывные твердые растворы с минимумом для систем с калием и
литием, причем в последней в области 50—90 мол. % LiV03 при 150°
происходит разрыв растворимости.
Литература
1. Фотиев А. А., И. А. Ивакин, Труды Инст. химии Уральск,
фил. АН СССР, вып. 19, 88, 1969.
К20—Rb20—V205, K20—Cs20—V206, Rb20—Cs20—V2Os,
Na20-Tl20—V205
Беляев и Голованова [1 ] изучили частные метаванадатные системы
термографическим методом. В системе KV03—RbV03 в связи с двумя
полиморфными модификациями RbV03 (точка перехода 518°) обнаружены
непрерывные твердые растворы на основе низкотемпературной модификации и
ограниченные (около 50 мол. % KV03) на основе высокотемпературной.
В системе KV03—CsV03 обнаружены соединения KV03-2CsV03 и
5KV03-4CsV03, образующие непрерывные твердые растворы с KV08.
Высокотемпературная модификация CsV08 растворяет соединение 5 : 4 (в предельном
растворе содержится 40 мол. % KV03). В системе RbV03—CsV03, где оба
компонента имеют полиморфные превращения (для CsV03 при 402°)
образуется две серии непрерывных твердых растворов без температурного
минимума. NaV03 и T1V03 образуют простую эвтектику: 380°, 7 мол. % NaV03 [2].

442
Дополнение
Литература
1. Беляев И. Н., Т. Г. Голованова, Журн. прикл. хим., 43,
№ 4, 892, 1970.
2. Б е л я е в И. Нм Т. Г. Л у п е й к о, Г. П. Кирий, Журн.
неорг. хим., 18, Я? 5, 1346, 1973.
K20-Ag20-V205
Бати и Бодио [1] изучили частную систему KV03—AgV03 методом
дифференциально-термического анализа. Установлено соединение KAgV206,
плавящееся конгруэнтно при 492°, имеющее две полиморфные модификации,
образующие с AgV03 твердые растворы, в которых общее содержание AgV03
составляет приблизительно 75 мол. %. На основе AgV03 образуются твердые
растворы с предельным содержанием 8 мол. % KV03.
Литература
1. В a tie R., D. В о d i о t, Compt. rend., 272C, № 19, 1651, 1971.
Ag20-Tl20-V205
Получено соединение TlAgV2Oe, плавящееся при 432° и существующее
в двух полиморфных модификациях [1 ].
Литература
1. М о 1 11 L., D. В о d i о t, S. D a 1 i с h а о и с h, Compt. rend., 276C,
№ 17, 1413, 1973.
SrO—CdO—V205
Браун [1] изучил систему методом закалки и путем твердофазовых
реакций. В двойной системе SrO—V206 получены соединения 4SrOV206, 3SrO-
• V206 с температурой плавления (т. п.) 1596°, 2SrOV206, SrOV206 (т. п. 645°)
и 10SrO-3V2O5 (с апатитовой структурой); в системе CdO—V206 получены
3CdO-V205 (т. п. 1000°), 2CdOV206 (т. п. 1000°) и CdOV206. В системе
SrO—CdO установлен непрерывный ряд твердых растворов.
Предположительно указываются тройные соединения 2SrO-2CdO-V206 и 2SrOCdO-Va06.
В частной системе Cd(V03)2—Sr(V03)2 обнаружены взаимные ограниченные
твердые растворы, содержащие при температуре эвтектики 625° 42 мол. %
Sr(V08)2 и 13 мол. % Cd(V03)2.

Дополнение
443
Литература
I. Brown J. J., Jourri. Amer. Ceram. Soc, 55, № 10, 500, 1972.
Nd203-Yb203-V205
Глазырин и Борисенко [1] показали, что между NdV04 и YbV04
существует непрерывный ряд твердых растворов.
Литература
1. Глазырин М. П., Н. И. Борисенко, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 8, № 10, 1875, 1972.
СаО—ТЮ2—V205
Солаколу и Захареску [1 ] полностью изучили систему; тройных
соединений не обнаружено.
Литература
1. Solacolu S., M. Zaharescu, Rev. roum. chim., 17, № 10,
1715, 1972.
Li20-V305-V204
Волковым е сотрудниками [1] установлены области гомогенности
кислородных ванадиевых бронз лития состава LiV206+y : 1) у-фаза, о < у ^ 0.10;
2) у'-фаза, 0.32 < у ^ 0.50. В системе V2Ob—LiVa06 (атмосфера инертного
газа) обнаружена ограниченная взаимная растворимость промежуточного
соединения и исходных компонентов; две эвтектики: 1) 672°, 8 мол. % LiVa05;
2) 697°, 62 мол. % LiV206. Li^^Os и LiVa06 плавятся конгруэнтно при 720
н 772 + 5° соответственно.
Литература
1. Волков В. Л., Л. Л. Сурат, А. А. Ф о т и е в, И. У. Кок-
шарова, Журн. физ. хим., 47, № 6, 1558, 1973.

444
Дополнение
Li20-V204-V205, Na20-V204-V208, K20-V204-V205
В этих системах образуются «ванадиевые бронзы» с некоторой областью
гомогенности. Фотиев и Ивакин [1] приводят сведения о важнейших
соединениях этого типа: LiV205 — сингония ромбическая, Li2V6013 3 —
моноклинная, NaV206 — ромбическая, NaV6013#3 — моноклинная, Nab8V206 — три-
гональная, K2V208 — тетрагональная, K061V2O6, Koe2V205 и KV4O10t4 —
моноклинная.
Литература
1. Ф о т и е в А. А., А. А. Ивакин, Труды Инст. химии Уральск,
фил. АН СССР, вып. 19, 24, 1969.
Rb20-V204-V206
Согласно Тудо и Жолибуа [2], в ранее не изученной системе Rb20—V204
существуют соединения Rb2V409, Rb2V10O21 и гомогенная фаза от Rb20-
•4V204 до Rb20-3V204 (при 510°), от которой распространяется область
тройных твердых растворов до соединения Rb2V308 (Rb2O0.5V2O4'V2O6)
тетрагональной сингонии, конгруэнтно плавящегося при 700°; в сечении
V205—Rb2OV204 обнаружены «вольфрамовые бронзы»: Rb0.3V2O6, Rb^V205
для 0.4 ^ х < 0.42 и0.62 < х < 0.70. Тудо с сотрудниками изучили также
системы К20—V204—V206 [3] и Т120—V204—V206 [l, 4].
Литература
1. Tndo J., В. J о 1 i b о i s, Compt. rend., 273C, № 6, 466, 1971.
2. Tudo J., B. Jolibois, Compt. rend., 273C, № 22, 1528, 1971.
3. Tudo J., B. Laplace, B. Jolibois, Compt. rend., 269C, № 17,
1112 1969.
4. Tudo *J., B. Laplace, B. Jolibois, Compt. rend., 272C, № 4,
307, 1971.
Na20-V205-S03
Бард и Дюбуа [1 ] изучили частную систему NaV03—Na2S04 термическим
методом. Установлена простая эвтектика: 610°, 14 мол. % Na2S04.
Литература
1» В а г d e R., J. Dubois, Compt. rend., 275C, № 25, 1507, 1972,

Дополнение
445
Na20—BaO—Nb206
Ито и Ивасаки [1], исследуя частную систему NaNb03—BaNb2Oe в суб-
солидусной области (1250—1350°), показали, что область «вольфрамовой
бронзы» находится в пределах между 40 и 85 мол.% BaNb2Oe.
Литература
1. I t о h Y., Н. Iwasaki, Mater. Res. Bull., 7, № 7, 663, 1972.
SrO—BaO—Nb205, SrO—PbO— Nb205, BaO—PbO—Nb205
Бруссе с сотрудниками [1] изучали частные системы, составленные из
ниобатов. Обнаружены гомогенные фазы «вольфрамовых бронз» Ba^r^^NbaOe,
Pb^Sr^NbaOe, Pb^Ba^NbgCV Во второй (обжиг при 1500°) и третьей (обжиг
при 1300°) системах обнаружены тетрагональная фаза для 0.2 <х <0.5 и
ромбическая для 0.6 < х < 1.0. В первой системе (обжиг при 1500°)
обнаружена только тетрагональная фаза для # от 0 до 0.1.
Литература
1. В russet H., H. Gillier-P andraud, R. M u h e, S. Vo-
liotis, Mater. Res. Bull., 6, № 6, 413, 1971.
SrO—BaO—Nb205
Уиппс [2] изучил частную систему SrNbaOe—BaNb2Og в субсолидусной
области (обжиг до 1000° с применением флюсов ВаВ4С>7 и SrB407). Получено
три типа твердых растворов: ромбический на основе SrNb2Oe с
максимальным содержанием 60 ат. % бария; псевдогексагональный на основе BaNb206
с предельным^ содержанием 30 ат. % стронция; тетрагональный, сегнето-
электрический, метастабильный ниже 850°, вблизи состава Ва2, Sri, Nb2Oe,
для которого выращены монокристаллы размером до 3—4 мм.
Кестигян и Бекебрид [1] методом Чохральского синтезировали
монокристаллы твердых растворов Sr^Ba^Nb^Oe размером 4—5 см для 0,25 ^ х ^
< 1,75.

44В
Дополнение
Литература
1. Kestigian M., W. R. В е к е b г е d e, Mater. Res. Bull., 8, № 3,
319 1973.
2. W h i p p s P. W., Journ. Solid State Chem., 4, № 2, 281, 1972.
ZnO—PbO—Nb205
Бруссе с сотрудниками [1, 2] изучили систему в субсолидусной области.
В двойной системе PbO—Nb206 установлены соединения PbNb2Oe, PbNb4On,
Pb6Nb4015, Pb2Nb207 и PbgNb4013. Получена пилохлорная фаза ромбической
сингонии с некоторой областью гомогенности: Pb2_a.Zn„Nb2_?07_a..fy_2 5<п
где 0.05 < х < 0.2, 0 < у < 0.6, 0.7 < z < 0.8.
Литература
1. В russet H., R. Mahe, U. A u n g - К у i, Compt. rend., 275C,
№ 5 327 1972.
2. В г и s s'e t H., R. Mahe, U. А и n g - К у i, Mater. Res. Bull.,
7, № 10, 1061, 1972.
BaO—B203—Nb206
Систему ориентировочно изучил Уиппс [1]. Тройных соединений
не обнаружено, указывается на больпше поля Ba6Nb4015 и BaNbaOe в
тройной диаграмме, что позволяет получать кристаллы этих соединений даже
из богатых борным ангидридом флюсов.
Литература
1. VV 1) i p p s P. W., Joun». Solid State Chem., 4, № 2, 281, 1972.
Li20—La203— Nb205
Кестигян и Бекебрид [1] получили монокристаллы LiLaN^O^ низкой
симметрии, характерной для структуры «вольфрамовых бронз».
Литература
1. Kestigian М., W. R. В е к е b г е d е, Mater. Res. Bull., 8, № 3,
319, 1973.

Дополнение
447
ВаО—ТЮ2—Nb205
Ито и Иваоаки [1 ] изучили частную систему ВаТЮ3—BaNb2Oe в субсоли-
дусной области при 1250—1350°. Получено соединение BaeTLjNbgOgo и
примыкающая к нему небольшая (~~ 10 мол. %) область «вольфрамовой бронзы».
Л и те ра т у р л
1. 1 Loh Y., Н. 1 wasaki, Mater. Hes. Hull., 7, № 7, (Ш, 1972.
La203—Eu203—Ta205
Пинаева с сотрудниками [1] изучили в субсолидусной области (1250°)
системы разрез (LsL1_xEvLx)sTdi07t Обнаружено два типа твердых растворов:
для х= 0—0.35 — со структурой веберита, изотипный La2Ta07, а для х=
=0.6—1.0 — со структурой флюорита.
Литература
1. Пинаева М. М., В. В. Кузнецов, А. Б. У с т и м о в и ч,
Л. Д. Шульман, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 9, № 4, 625,
1973.
CdO—Bi203—Ta205
Полученные кубические и ромбоэдрические пирохлоры [1] состава
Cd^Bi.rTa^^Cd^TO,.
Литература
1. Jeann G., В. R a v о a u, Compt. rend., 276C, № 10, 851, 1973.
Ce203-Ti02-Nb205, Pr203-Ti02-Nb205, Nd203-Ti02-Nb205,
Sm203—Ti02—Nb205, Eu203—ТЮ2—Nb205
Крылов с сотрудниками [1] показали, что в этих системах образуются
соединения LnTiNbOe, имеющие электронную проводимость и являющиеся
полупроводниками п-типа. Синтез осуществлялся соосаждением
гидроокисей с последующим обжигом при 1340°.
Литература
1. Крылов Е. И., А. К. Борисов, В. В. Казанцев, Изв.
АН СССР, Неорг. матер., 9, № 2, 269, 1973.

448
Дополнение
SrO-Cr203-Ta208, SrO-Fe203-Ta2Ofi
Накагава и Номура синтезировали Sr2CrTaOe [1] (перовскитового типа)
при комнатной температуре кубической сингонии и SraFeTaOe [2 ] при
комнатной температуре тетрагональной сингонии, переходящей при 250° в
кубическую. Структура и эффект Мессбауера изучены в работе [3].
Л и т е р«тура
1. Nakagawa Т., S. Nomura, Journ. Phys. Soc. Japan, 21, № 7,
1468, 1966.
2. Nakagawa Т., S. Nomura, Japan Journ. Appl. Phys., 5, № 3,
678, 1966.
3. Nomura S., T. Nakagawa, Journ. Phys. Ghem. Solids, 30, № 2,
491, 1971.
CrO-Cr203-Ta205
Массард с сотрудниками [1] изучили частную систему СгТааОв—СгТа04
в субсолидусной области (обжиг смесей Та2Об, Сг203 и Сг до 1000°).
Установлено образование ограниченных взаимных твердых растворов:
(1— х) СгТа2Ов—яСгТа04. Для 0 < х ^ 0.7 образуется твердый раствор со
структурой моноклинного трирутила, для 0.45< х <, 1 — со структурой
рутила.
Литература
1. Massard P., J. С. Bernier, A. Michel, Journ. Solid State
Chem., 4, № 2, 269, 1972.
PbO—Ti02—Та2Об
Система изучена Десгарденом с сотрудниками [1] в субсолидусной
области. Обнаружена кубическая фаза типа пирохлора с широкой областью
однородности, примыкающая к стороне РЬО—Та2Об (в точке, отвечающей
составу РЬ1рБТа2Об>Б) и распространяющаяся к стороне PbO—TiOa до состава
Pb1>876TiTaOe<376- Рассматриваемая фаза выражается общей формулой
РЬ21аМ207_о, где M=Ti, Та, а изменяется в пределах от 0 до 0.80 ир — от 0.33
до 1.0.
Литература
1. Desgardin G., M. Hervieu, В. Raveay, Bull. Soc. chim.
France, № 6, 2121, 1970.

Дополнение
449
А1203—Cr203-Li20
Система изучалась [1] при постоянном отношении Сг208 : LiaO=4 : 1 и
переменном содержании А1203. Выявлены две серии непрерывных твердых
растворов: а-А1203— а-Сг203 и Li20 .• А1203—LigO • Cr203. Последние имеют
структуру шпинели.
Литература
1. Gismaru D., D. Monolescu, Rev. roum. chim., 15, № 2, 291,
1970.
CuO—Ga203—Cr,03, ZnO—Ga203—Cr203, CdO—Ga203-Cr203
Омали и Кольмюллер [1] изучили частные системы 2RO • Ga203—2RO •
• Ga203 • 2Сг203 в субсолидусной области (обжиг на воздухе), где образуются
твердые растворы RGaCr2T02>6+3:r. В системе с CuO при х < 0.5 присутствуют
шпинель и гексагональная фаза Cu+Cr202, при 0.5 < х < 0.83 — только
шпинельная фаза. Для систем с ZnO и CdO отмечаются шпинельные фазы
с некоторой областью гомогенности.
Литература
1. Omaly J., R. К о h 1 m u 1 1 е г, Compt. rend., 270C, № 24, 1970,
1970.
Li20—Fe203—Cr203
Изучена серия ферритов со шпинельной структурой состава Li20 •
• (5— 2a:)Fe203 • 2яСг203, где я=0.00—1.70 [1]. В этой области составов
выделены три типа кубических соединений, различающихся симметрией: 1) Р 4332
(«=0.00—0.35), 2) Fdbm («=0.40—1.55), 3) FA3m (х=1.60—1.70).
Литература
1. Dargel L., W. К и Ь е 1, Acta Phys. Polon, 41A, № 6, 689, 1972.
CaO—Cr203—Сг03
Эль-Рафеи [1] показал, что соединение 9СаО -4Сг03 -Сг203 при
плавлении подвергается обратимому фазовому превращению: 9СаО • 4Сг03 • Сг203^
^>ЗСаО -Сг203+6СаО+302.
Литература
1. Е 1 - R a f e i E. A.f Journ. Appl. Chem. Biotechnol., 21, № 9, 261, 1971.
l/4 29 В. П. Барзаковский

450
Дополнение
FeO—Fe304—Mo02
Абе [1 ] изучил систему в субсолидусной области при 1140° методом
термогравиметрии и закалки, при давлении кислорода от Ю~12*7 до 10~7*8 атм.
В двойной системе FeO—Мо02 установлены два соединения: шпинель
2FeO • Мо02 и 2FeO • ЗМо02 с искаженной гексагональной структурой.
2FeO • Мо02 образует непрерывный ряд шпинельных твердых растворов
с Fe304, причем в результате некоторого растворения Мо02 в Fe304 (5 мол. %)
образуется область тройных шпинельных твердых растворов. Отмечается,
что в вюстите растворяется приблизительно 3.3 ат. % ионов Мо4+.
Литература
1. А Ь е М., Mater. Res. Bull., 7, № 12, 1443, 1972.
Li20—MgO-тМоОз, Na20—MgO—Мо03, K20—MgO-Mo03,
Rb20—MgO—М0О3, K20—SrO—Mo03, Rb20—BaO—Mo03,
K20—PbO—Mo03, Li20—Zr02—Mo03, Li20-НЮ2—Mo03
Трунов [1] синтезировал соединения Li2Mg2(Mo04)3, Na2Mg(Mo04)2,
K«jMg2(Mo04)3, Rb2Mg2(Mo04)3, K2Sr(Mo04)2, Rb2Ba(Mo04)2, K2Pb(Mo04)2,
Li10Zr2(MoO4)9, Li10Hf2(MoO4)9.
Литература
1. T p у н о в В. К., Журн. неорг. хим., 16, № 2, 553, 1971.
Li20—ZnO—Mo03, Na20—ZnO—Мо03, К20—ZnO—Mo03,
К20—PbO—Mo03
Жикель с сотрудниками [3] получили соединения Zn3Mo209, ZnMo04,
Li2Zn2Mo3012 (ромбической сингонии, плотность 4.40 г/см3), K2Zn2Mo3012
(моноклинной сингонии, плотность 3.80 г/см3).
Буази и Жикель [2] получили инконгрузнтно плавящиеся соединения
Na2ZnMo208 (614°, с полиморфным превращением при 552°) и Na2Zn2Mo209
(620°).
Ефремов и Трунов [1] изучили частные системы Na2Mo04—ZnMo04 и
К2Мо04—РЬМо04 методом рентгенофазового анализа. Обнаружены инкон-
груэнтно плавящиеся соединения Na2Zn(Mo04)2 (620°, пространственная
2\
группа С — 1, Na2Zn4(MoO4)5(780°), K2Pb (Mo04)2 (820°) и Na2Zn2(Mo04)3
(в твердом состоянии распадается при 575°, пространственная группа Рпта),

Дополнение
451
Литература
1. Ефремов В. А., В. К. Трунов, Журн. неорг. хим., 17, № 7,
2034, 1972.
2. Bouaziz R., С. G i с q u е 1, Compt. rend., 274C, № 2, 172, 1972.
3. G i с q и е 1 С, М. Mayer, G. Perez, R. Bouaziz, Compt.
rend., 275C, № 4, 265, 1972.
Li20—A1203—Mo03, Na20—A1203—М0О3, K20—A1203—Mo03,
Rb20—A1203—Mo03, Cs20—A1203—Mo03, Li20—Ga203-Mo03,
Li20—ln203—Mo03, Li20—Sc203—Mo03, Na20-Sc203—Mo03,
K20—Sc203—Mo03, Li20—Cr203—Mo03, Na20—Cr203—Mo03,
K20—Cr203—Mo03, Rb20—Cr203—Mo03, Cs20—Cr203—Mo03,
Li20—Fe203—Mo03, Na20—Fe203—Mo03, K20-Fe203—Mo03,
Rb20—Fe203—Mo03, Cs20—Fe203-Mo03
Изучались частные системы Me-MoC^— R2(Mo04)3. Были обнаружены
соединения четырех типов: Me6R(Mo04)4, Me3R(Mo04)3 ромбической сингонии,
Ме^2(Мо04)4 и MeR(Mo04)2 гексагональной сингонии. Свойства полученных
соединений приведены в таблице.
Свойства некоторых двойных молибдатов
Соединение
1л3А1(Мо04)з [2, 5]
LiAl(Mo04)2 [2, 5]
NaAl(Mo04)a [5]
КбА1(Мо04)4 [5]
КА1(Мо04)2 [5]
Rb6Al(Mo04)4 [5]
RbAl(Mo04)2 [5]
CsAl(Mo04)2 [5]
Li3Ga(Mo04)3 [2]
LiGa(Mo04)2 [2]
Li3ln (Mo04)3 [2]
Li3Sc(Mo04)3 [2]
LiSc(Mo04)2 [3]
NaSc(Mo04)2 [3]
KSc(Mo04)2 [3]
Li3Cr(Mo04)3 [1, 5] '
LiCr(Mo04)2 [1, 5]
Na3Cr(Mo04)3 [4, 5]
NaCr(Mo04)2[4, 5]
K5Cr(Mo04)4 [4]
Плавление, °G

конгруэнтное
665
770
—
—
—
—
—
—
670
675
768
786
820
940
1000
—
—
—
—
__
инконгру-
энтное
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
740
820
600
760
500
Сингония
Ромбическая
Гексагональная
»
—
Гексагональная
»
»
»
—
—
—
—
Моноклинная
»
»
—
Гексагональная
—
29 'И- П. Блрлакоигмшн

452
Дополнение
П родолжение
Соединение
К8Сг(Мо04)3 [4]
КСг(Мо04)2 [4]
Rb6Cr(Mo04)4 [4]
Rb3Cr(Mo04)3 [4]
RbGr(Mo04)2 [4]
Cs5Cr(Mo04)4 [4]
Gs3Cr(Mo04)3 [4]
GsCr(Mo04)2 [4]
Li3Fe(Mo04)3 [2, 5]
LLFe^MoO,), [2]
LiFe(Mo04)2 [2, 5]
NaFe(Mo04)2 [5]
KFe(Mo04)2 [5]
RbFe(Mo04)2 [5]
GsFe (Mo04)2 [5]
Плавление, °С

конгруэнтное
—
—
—
—
—
—
—
750
742
780
—
—
—
—
ннконгру-
энтное
535
780
525
575
770
415
525
750
—
—
—
—
—
—
—
СПНГОНИЯ
—
—
—
—
—
—
—
Ромбическая
—
Гексагональная
»
»
»
»
Литература
1. Бутуханов В. Л., Е. И. Гетьман, М. В. Мохосоев,
Журн. неорг. хим., 17, № 4, 1169, 1972.
2. Клевцов П. В., Кристаллография, 15, № 4, 797, 1970.
3. Комиссарова Л. Н., В. К. Трунов, Н. П. А н о ш и н,
Л. А. Нестерова, В. М. Шацкий, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 6, № 5, 1025, 1970.
4. М о х о с о е в М. В., В. Л. Бутуханов, Е. И. Гетьман,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 8, № 10, 1868, 1972.
5. Т р у н о в В. К., В. А. Ефремов, Журн. неорг. хим., 16, № 7,
2026, 1971.
Li20—Y203—Mo03
Козеева и Клевцов [1] кристаллизацией из расплава получили
Li7Y3(Mo04)8, устойчивый до 735°, с плотностью 4.13 г/см3.
Литература
1. Козеева Л. П., П. В. Клевцов, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
8, № 7, 1328, 1972.

Дополнение
453
Li20—La203—Mo03
Клевцов с сотрудниками [1 ] гидротермальным методом при 550° получили
новую ромбическую модификацию LiLa(Mo04)a, переходящую при 730°
в тетрагональную типа шеелита.
Литература
1. Клевцов П. В., В. И, Протасова, Л. 10. X а р ч е н к о,
Р. Ф. К л е в ц о в а, Кристаллография, 18, № 4, 833, 1973.
СаО—La203—Мо03, СаО—Рг203—Мо03, СаО—Nd203—Мо03,
СаО—Sm203—Мо03 СаО—Eu203-Mo03, SrO—La203—Мо03,
SrO—Рг203—Mo03, SrO—Nd903—Mo03, SrO—Sm203—Мо03,
SrO—Eu203—Mo03, CdO—La203—Mo03, CdO—Pr203—Mo03,
CdO—Nd203—Mo03, CdO—Sm203—Mo03, CdO—Eu203—Mo03,
PbO—La203—Mo03, PbO—Pr203—Mo03, PbO—Nd203—Mo03,
PbO—Sm203—Mo03, PbO—Eu203—Mo03
Фори [1] путем твердофазового синтеза (1000° для систем с GdO и РЬО и
1300° для систем с СаО и SrO) получил соединения Ca[Sr]Ln9Mo4022 и
Cd[Pb]Ln4Mo3016 со структурой флюорита (GaF2). Для систем с GdO были
получены соединения такой же формулы и с остальными лантанидами,
включая иттербий.
Литература
1. Faurie J.-P., Bull. Soc. chim. France, № 11, 3865, 1971.
СаО—La203—Mo03, SrO—La203-Mo03, CdO—La203-Mo03
Фори и Кольмюллер [1] синтезировали соединения CaLaeMo4038,
SrLaeMo4022, GdLa4Mo3Ole и показали, что соединения указанных формул
могут быть получены и с другими лантанидами.
Литература
1. Faurie J.-P., R. К о h 1 m u 11 е г, Rev. chim. minerale, 8, № 2,
241, 1971.
39*

454
Дополнение
Na20—Y203—Mo03, K20—Y903—Mo03, Na20-Nd203—Mo03,
K20—Gd203—Мо03
Изучались частные системы R2Mo04—Ln2(Mo04)3. Мохосоев с
сотрудниками [1] получили соединения NaLn(Mo04)2 и Na5Ln(Mo04)4. Савельева
с сотрудниками [2] получили соединения: KY(Mo04)2, плавится
инконгруэнтно при 975°, испытывает полиморфное превращение при 540°; K8Y2(Mo04)7,
плавится инконгруэнтно при 715°, полиморфное превращение при 470°;
KGd(Mo04)2, плавится инконгруэнтно при 1005°, имеет три модификации
с точками перехода 885 и 545°; K8Gd2(Mo04)7, плавится инконгруэнтно при
750°, полиморфное превращение при 400°.
Литература
1. М о х о с о е в М. В., Е. И. Г е т ь м а н, Л. Ф. Т е т ю х и н а,
Журн. неорг. хим., 17, № 7, 2058, 1972.
2. С а в е л ь е в а М. В., И. В. Ш а х н о, В. Е. Плющев,
С. С. Антонов, Журн. неорг. хим., 15, № 3, 835, 1970.
Na20—Eu20.,—MoOs, К20—Eu203—Mo03, Rb20—Eu203—Мо03,
Cs20—Eu203—М0О3
Частные системы R2Mo04—Eu2(Mo04)3 изучены Савельевой с
сотрудниками [1]. Получены соединения: Na8Eufl(Mo04)7, инконгруэнтное плавление
при 680°; NaEu(Mo04)2, конгруэнтное плавление при 1180°, при 1100°
растворяет около 20 мол. % Eu2(Mo04)3; K6Eu(Mo04)4, инконгруэнтное плавление
при 765°; КЕиДОоО^, конгруэнтное плавление при 1000°; Rb6Eu(Mo04)4,
инконгруэнтное плавление при 715°; RbEu(Mo04)2, конгруэнтное плавление
при 1000°; CsEu(Mo04)2, конгруэнтное плавление при 1030°.
Литература
1. Савельева М. В., И. В. Ш а х н о, В. Е. Плющев,
О. М. К у п е р м а н, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 9, № 4, 632,
1973.
Li20—Lu203—Mo03, Li20—Tu203—Mo03, Li20—Tb203—Мо03,
Li20—Yb203—Mo03, Na20—Lu203—Mo63, Na20—Ti^CX,—Mo03,
Na20—Tb203—Mo03, Na20- Yb203—Mo03, K20—Lu203—Mo03,
K20—Tu203—Mo03, K20—Tb203—Mo03, K20-Yb203-Mo03
Савельева с сотрудниками [1] изучили частные системы R2Mo04—-
La2(Mo04)3 кристаллизацией расплавов. Получены соединения RLn(Mo04)a
шеелитовой структуры (см. таблицу).

Дополнение
455
Свойства некоторых двойных молибдатов редкоземельных элементов
Соединение
LiLu(Mo04)2
LiTu(Mo04)2
LiTb(Mo04)2
LiYb(Mo04)2
NaLu(Mo04)2
NaTu(Mo04)2
NaTb(Mo04)2
NaYb(Mo04)2
KLu(Mo04)2
KTu(Mo04)2 *
KTb(Mo04)2
KYb(Mo04)2*
Плавление, °С
конгруэнтное
—
1030
952
1050
1095
1095
—
—
—
—
инконгру-
энтное
865
955
—
—
—
—
—
1080
1050
1000
1000
1025
Полиморфные
превращения,
°С
400—500; два
400—500; два
400—500; два
400—500; два
580
580
580
505, 580
535, 820
535
535
920
Показатели
светопреломления
iV*
2.040
2.040
! 2.040
2.040
2.040
2.040
2.040
2.040
1.939
1.953
1.990
1.946
Np
2.040
2.040
2.040
2.040
2.010
2.020
2.040
2.010
1.869
1.876
1.887
1.873
* Изоструктурыо KY(MoQ4)!
Литература
1. Савельева М. В., И. В. Ш а х н о, В. Е, Плющев, Изв.
АН СССР, Неорг. матер., 6, № 9, 1665, 1970.
CdO—Се02—Мо03, CdO—Mo02—Мо03
Реституито и Фори [1 ] изучили частные системы CeOo—CdMo04 и Мо02—
CdMo04 в субсолидусной области, исходя из смесей CdO, Ce02, MoOs и Мо,
обжигаемых в запаянных кварцевых трубках при 1000°. Установлены
взаимные ограниченные твердые растворы: в первой соответственно 6 мол. % СеОа
и 4 мол. % CdMo04, во второй — 3 мол. % Мо02 и 10 мол. % CdMo04.
Литература
1. Restituito F., J.-P. F a u г i с, Compt. rend., 276C, № 9, 783,
1973.

456
Дополнение
Li20—ТЮ2—Mo03, Li20—Zr02—M0O3, Li20—НЮ2—М0О3
Клевцов и Золотова [1] кристаллизацией расплавов синтезировали
ромбические [типа Li3Fe(Mo04)3] соединения Li2Ti(Mo04)3, Li2Zr(Mo04)3 и
Li2HF(Mo04)3, пнконгруэнтно плавящиеся при температуре 610, 645 и 660°
соответственно.
Литература
1. Клевцов П. В., Е. С. Золотова, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 9, № 1, 79, 1973.
Bi203—Ti02—M0O3
Смолянинов с сотрудниками [1] изучили частную систему Bi4Ti3012—
Bi2MoOe в субсолидусной области. Обнаружены непрерывные твердые
растворы, распадающиеся ниже 325° с образованием соединения 2Bi4Ti3012 •
• 3Bi2MoOe. Плотность крайних членов и соединения составляет 8.1, 7.3 и
7.4 г/смЗ соответственно.
Литература
1. Смолянинов Н. П., О. Б. Б о ч к а р е в а, С. С. М а р е н и ч,
А. И. Арбузова, Журн. неорг. хим., 16, № 8, 2299, 1971.
Li20—Th02—M0O3, Na20—Th02—М0О3, K20—Th02—Мо03
Трунов и Бушуев [1J синтезировали соединения Na4Th(Mo04)4 и
Na2Th(Mo04)3 со структурой шеелита и Li2Th4(Mo04)9 кубической сингонии.
Торе [2] методом дифференциально-термического анализа изучил частные
системы R2Mo04—-Th(Mo04)2. Получены инконгруэнтно плавящиеся
соединения Li2Th4(Mo04)9 (1010°), Na4Th(Mo04)4 (818°), Na2Th(Mo04)3 (888°),
K8Th(Mo04)e (737°), K2Th(Mo04)3 (780°) и K4Th(Mo04)4 (700°).
Литература
1. Трунов В. К., Н. Н. Бушуев, Радиохимия, И, № 2, 245, 1969.
2, Thoret J., Compt. rend., 273C, № 21, 1431, 1971.
U20—Mo02—M0O3
Po с сотрудниками [1] изучили систему в субсолидусной области,
обжигая смеси Li2Mo04, Mo02 и Мо03 при 600° в герметизированных золотых
трубках. Получено два соединения типа «вольфрамовой бронзы»: дискретное

Дополнение
457
Li0 9Moe017, изотипное Na0,9Mo6O17j с деформированной перовскитовой
структурой, и обладающее областью гомогенности Ыд.Мо03 в пределах 0.31 < х <
^0.39 с моноклинными кристаллами.
Литература
1. Rouu J.-M., С. Fouassier, Ch. Gleitzer, M. Р а г m о n-
tier, Bull. Soc. chim. France, № 2, 479, 1970.
Li20—Np02—Mo03, Na20—Np02—М0О3, Li20-Pu09—Mo03,
Na20—Pu02—М0О3
Изучались частные системы R2Mo04—Np(Mo04)2 [I] и R2Mo04—
Pu(Mo04)2 [2] методом термического анализа. Обнаружены соединения:
Li4Np(Mo04)4, конгруэнтно плавящееся при 647°; Na4Np(Mo04)4 и
Na2Np(Mo04)3, инконгруэнтно плавящиеся при 704 и 736° соответственно;
Li4Pu(Mo04)4, плавящееся конгруэнтно при 630°, имеющее полиморфное
превращение при 510°; Na4Pu(Mo04)4 и Na2Pu(Mo04)3, плавящиеся
инконгруэнтно при 708 и 714° соответственно. Все соединения имеют
тетрагональную шеелитовую структуру.
Литература
1. Pages A., W. Freundlich, Journ. Inorg. NucL Chem., 34, № 9,
2797, 1972.
2. Tabuteau A., A. Pages, W. Freundlich, Mater. Res.
Bull., 7, № 7, 691, 1972.
K20—P205—M0O3, K20—P205—W03
Изучены частные системы KP03—Мо03 и KP03—W03 [1]. В первой
системе обнаружены соединения К20 • РаОб • Мо03, К20 • Р2Об -2Мо03 и
К20 • Р205 ■ 6Мо03, плавящиеся конгруэнтно без разложения при 702, 716 и
640°; показатели преломления соответственно: Ng= 1.684, Np=1.606;
ATg=1.711, tfp=1.669; Ng=Np=l.Q00; плотность 2.943, 3.250, 3.665 г/см3.
В системе KP03—W03 обнаружены соединения К20 • Р2Об -W03 и К20 • Р2Об-
♦4W03. Первое плавится без разложения при 750°, второе с разложением
при 740°. Соединения К20- Р2ОбМо03 и К20- Р2Об- W03 образуют
непрерывный ряд твердых растворов.
Литература
1. Семенякова Л. В., И. Г. Кокаровцева, Журн. неорг.
хим., 18, № 11, 3068, 1973.

458
Дополнение
Li20—V205—Mo03 (I), Na20—V205—Мо03 (II),
K20—V206—MoO, (III), Rb20—V205—М0О3 (IV),
Cs20-V206-Mo03 (V), Ag20-V205-Mo03 (VI)
Изучались частные системы RV03—Мо03 в субсолидусной области
(обжиг при 350—500° для систем с ванадием и при 900° для систем с ниобием,
в атмосфере кислорода). Обнаружены соединения общей формулы R^V^Mo^^Oa-
В системах I, II, III и IV [3] обнаружены моноклинные фазы с областями
гомогенности: 0.42 < х < 0.50, 0.35 ^ х ^ 0.50, 0.38 ^ х ^ 0.41, 0.44 <
< х < 0.50 соответственно. В системе III обнаружена еще гексагональная
фаза, 0.11 < х ^ 0.14 [2]. В системах IV [2] и V [2] обнаружены
гексагональные фазы: 0.12 < х ^ 0.14 и 0.12 ^ х < 0.14. В системе V Волков
с сотрудниками [1] установили образование четырех соединений: а-фаза,
я=0.125; р-фаза, ^=0.25; гФаза> 0-375 < х < 0.40; 5-фаза, 0.50 ^ х ^ 0.55;
показан инконгруэнтный характер плавления этих фаз (соответственно при
686, 496, 444 и 394°).
Литература
1. В о л к о в В. Л., Г. А. Тихонова, Е. В. Т к а ч е н к о,
А. А. Фотиев, Журн. неорг. хим., 17, № 10, 2806, 1972.
2. Darriet В., J. G а 1 у, Compt. rend., 273C, №18,1173,1971.
3. Galy J., J. Darriet, B. Darriet, Compt. rend., 264C, № 17,
1477, 1967.
Li20—Nb206—М0О3, Li20—Та2Об—M°03, Li20—Nb205—W03,
Li20-Ta206-W03
Блассе и Паув [1] в частных системах LiNbOs—Мо03 и LiTaOs—М0О3
получили гомогенную фазу со структурой гексагонального LiNbOa,
распространяющуюся от 0 до 10 и 20 мол. % Мо03 соответственно. В системах
LiNb08—W03 и ЫТа08—W03 обнаружена гомогенная фаза со структурой
LiNb03 в интервале от 0 до 50 и 30 мол. % W03 соответственно. Получено
соединение LiNbWOe, имеющее две модификации: гексагональную и
тетрагональную типа трирутила.
Литература
1. В 1 as s e G., A. D. M. D e Pauw, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 32,
№ 12, 3960, 1970.
Li20—Cr03—Mo03, Na20—Cr03—Mo03, K20—Cr03—Mo03,
Cs20—Cr03—Mo03
Мохосоев с сотрудниками [1] изучили частные системы R2Cr04—МоОа
методом термогравиметрии. Получены соединения, плавящиеся
конгруэнтно: Na2Cr04 • Мо03 (475°), К2Сг04-Мо03 (425°) и С&>Сг04 -2Мо03 (360°).
Для системы с LiaO уже при 330° образуется соединение Li3Cr(Mo04)3 с
трехвалентным хромом.

Дополнение
459
Литература
1. М о х о с о е в М. В., Е. И. Г е т ь м а н, В. Л. Б у т у х а н о в,
В. Г. П и ц ю г а, И. Ф. К о к о т, Журн. неорг. хим., 18, № 4,
1011, 1973.
Rb20—Mo03—S03, Cs20—Mo03—S03
Мохосоев с сотрудниками [2] изучили частные системы Rb2[Cs2]S04—
Мо08 методом дифференциально-термического анализа. Обнаружены
конгруэнтно плавящиеся соединения Rb2S04-2Mo03 (550°), Cs2S04-2Mo03 (575°),
CsgSC^ 'MoOg (560°). Аналогичные системы с литием, натрием и калием
изучены Кокот с сотрудниками [1 ].
Литература
1. Кокот И. Ф., М. В. Мохосоев, Н. Г. Кисель, Изв. высш.
учебн. завед., Цветн. металлургия, № 1, 87, 1970.
2. М о х о с о е в М. В., И. Ф. Кокот, В. И. Л у ц ы к, Журн.
неорг. хим., 18, № 1, 209, 1973.
MgO—Mo02—W02, ZnO—Mo02—W02, MnO—Mo02—W02,
FeO—Mo02—W02, CoO—Mo02—W02
Турн и Ческлеба [1] изучили частные системы Me2Mo308—Me2W?08
в субсолидусной области (обжиг смеси вольфраматов и молибдатов с
молибденом и вольфрамом). Обнаружены ограниченные гексагональные твердые
растворы на основе молибдитов общей формулы M^Og.^W'^О*. Предельные
значения коэффициента х (для 1000—1200°) для системы с MgO — 0.2, с
ZnO — 2.05, с МпО — 0.3, с FeO — 0.4, с СоО — 0.26.
Литература
1. Tourne M. G., Н. С z e s k 1 е Ь a, Compt. rend., 271C, № 2, 136,
1970.
Li20—Na20—W03, Li20—B203—W03, Na20—В203—W03
Частная система Na2(B02)2—Na2W04 является эвтектической (690°,
9 мол. % Na2(B02)2). В системах Li2(B02)2—Li2W04 и Li2W04—Na2W04
имеются инконгруэнтно плавящиеся соединения Li2(B02)2- 3Li9W04 (710°)
и Li2W04-3Na2W04 (511°) [1].

460
Дополнение
Литература
1. Л а р и н а Р. А., А. Г. Бергман, А. И. К и с л о в а,
Е. И. Коробка, Журн. неорг. хим., 17, № 7, 2056, 1972.
CaO—BaO—WO,
Крайдлер [2] изучил систему в субсолидусной области (1200 и 1400°).
Получено новое соединение 2ВаО -W03, конгруэнтно плавящееся при
~ 1660°, имеющее три модификации с точками перехода 1490 и 1385°.
Обнаружено только одно тройное соединение CaBa2WOe. Иных соединений, например,
описанных в [1 ], не обнаружено. В частной системе CaW04—BaW04
установлены взаимные ограниченные твердые растворы шеелитового типа,
содержащие при температуре эвтектики 1340° соответственно 18 мол. % CaW04 и
3.5 мол. % BaW04. На основе GaBa2WOe образуются твердые растворы
(в сторону Ca3WOe) до состава Са, i4Bax 8eWOe. В Ba3WOe растворяется
около 2.7 мол. % Ca3WOe (при 1200*).
Литература
1. Маклаков А. А., Е. П. О с т а н ч е н к о, Журн. структурн.
хим., 1, № 2, 178, 1960.
2. Kreidler E. R., Joura. Amer. Ceram. Soc, 55, № 10, 514, 1972.
SrO—BaO—W03
Ковба с сотрудниками [1] изучили частную систему Ba3WOe—Ba2SrW06
в субсолидусной области при 1250°. Установлен непрерывный ряд твердых
растворов различной структуры с фазовыми переходами второго рода: от
Ba3WOe до Ba2.96Sr0 06WOe, симметрия решетки ромбическая; Ba29Sr0 xWOe
имеет тетрагональную решетку; от Ba285Sr0 16WOe до Ba2>25Sr0<76WO6 —
кубическая решетка со сверхструктурой при Ba2.2Sr08WO6, переходящая
в моноклинную.
Литература
1. Ковба Л. М., Л. Н. Лыкова, Н. Н. Шевченко, Журн.
неорг. хим., 16, № 8, 2154, 1971.
k2o-b2o3-wo3
Бергман с сотрудниками [1 ] изучили систему методом термического
анализа. Получено соединение ЗК20 -ЗВ2Оз 4W03. Обнаружена значительная
область расслаивания, находящаяся в центральной части тройной диаграммы
в поле K20-W03.

Дополнение
461
Литература
i.Beprbia'H А-.- Г., В. Л. Волков, В. Т. Мальцев, Журн.
неорг. хим., 18, № 4, 1087, 1973.
Li20—A1203—W03, Li20—iKjO-f-W03, Na20—ln203—W03,
K20—ln203—W03, Rb20—ln203—W03, Cs20—ln903—W03,
Na20—Y203—W03, K20—Y203—W03, Li20—Sc203—W03,
Na20—Sc203—W03, K20—Sc203—W03, Rb20-Sc203—W03,
Cs20—Sc203—W03
Изучались частные системы Me2W04—R2(W04)3
дифференциально-термическим методом. Полученные соединения и их свойства приведены
в таблице.
Свойства некоторых двойных вольфраматов
Соединение
LiAl(W04)2 [8]
LiIn(W04)2 [4]
NaIn(W04)2 [1, 4]
Ji3ln(W04)8 [4]
Kln(W04)2 [4]
Rb3In(W04)3 [9]
RbIn(W04)2 [3, 9]
Rb5In(W04)4 [3]
CsIn(W04), [3]
Na6Y(W04)4 [2]
NaY(W04)2 [2]
KY(W04)2 [6]
LiSc(W04)2 [5, 7]
NaSc(W04)2 [5, 7]
K3Sc(W04)3 [5] *
KSc(W04)2 [5, 7]
Rb3Sc(W04)3 [5]
RbSc(W04)2 [5]
Cs3Sc(W04)3 [5]
GsSc(W04)2 15]
Плавление. °G 1

конгруэнтное
—
—
—
—
—
980
675
1055
—
1210
| —
1 —
—
—
—
—
—
—
—
инконгру-
знтное
905
1100
1000
750
920
—
—
—
756
—
—
980
840
805
1150
790
1200
850
1250

Полиморфные
превращения,
°С
645
—
—
—
—
600
725, 795,
850
985
—
—
—
890
720, 770
—
—
| —
—
1 —
Сингония
Моноклинная
—
Моноклинная
—
—
—
—
—
Кубическая высо-
котемператур-
1 пая
~~
—
—
Моноклинная
»
—
Моноклинная
—
—
—
—

Плотность,
г/см3
5.71
6.38
7.14
4.70
5.744
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
* На основе K2W04 твердые растворы до 1 мол.% Sc2(W04)3.

462
Дополнение
Литература
1. А в а е в а И. Г., В. Б. Кравченко, Т. Н. К о б ы з е в а,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 8, № 3, 586, 1972.
2. Гижинский А. Р., Изв. АН СССР, Неорг. матер., 8, № 7, 1326,1972.
3. Ефремов В. А., В. К. Трунов, Ю. А. В е л и к о д н ы й,
Журн. неорг. хим., 16, № 4, 1052, 1971.
4. К а р п о в В. Н., И. Б. Короткевич, М. М. Минкова,
О. В. Сорокина, Журн. неорг. хим., 18, № 5, 1341, 1973.
5. К а р п о в В. Н., О. В. Сорокина, Журн. неорг. хим., 18, № 6,
1663, 1973.
6. К о з е е в а Л. П., П. В. К л е в ц о в, Изв. АН СССР, Неорг. матер.,
8, № 11, 1958, 1972.
7. Комиссарова Л. Н., В. К. Трунов, Н. П. А н о ш и н а,
Л. А. Нестерова, В. Т. Ш а д к и н, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 6, № 5, 1025, 1970.
8. М о х о с о е Bj^M. В., Е. И. Г е т ь м а н, Р. Н. Исакова,
С. А. Павлова, Журн. неорг. хим., 17, № 7, 1920, 1972.
9. П а в л о в а С. А., М о х о с о е в М. В., Г е т ь м а н Е. И., Журн.
неорг. хим., 17, № 1, 154, 1972.
Li20—La003—W03 (I), Na20-La203-W03 (II),
Cs20—La263—W03 (III), Na20-Nd203-W03 (IV),
Cs20—Nd203—W03(V), Li20-Sm203—W03 (VI),
Li20—Tb203—W03 (VII), Na20-Tb203-W03 (VIII),
Li20-Dy203-W03 (IX), Na20-Er203-W03 (X),
Li20—Yb203—W03 (XI)
Изучались частные системы Me2W04—Ln2(W04)3. В системах I и VI [З]
установлены соединения LiLn(W04)2 и три вида твердых растворов:
на основе Ln2(W04)3 (в двух модификациях для La2(W04)3 с точкой
перехода 1000°), предельная концентрация LiLn(W04)2 около 10 мол.%;
на основе LiLn(W04)2 и на основе фазы \л1±гхЬщТх{У^О^ь. В системах II,
IV и VIII [7] получены соединения NaLn3(W04)5 и три типа твердых
растворов: на основе NaLn(W04)2, NaLn3(W04)6 (с лантаном — в двух
модификациях) и Ln2(W04)a (в двух модификациях). В системах III [5] и V [4]
получено CsLa(W04)2, инконгруэнтно плавящееся при 1050°, полиморфное
превращение при 420°, и CsNd(W04)2 (обжиг при 1000°). В системах VII
и IX [3] получены соединения LiTb6(W04)8 и LiDy6(W04)8, распадающиеся
при "нагревании в твердом состоянии при 885 и 935° соответственно, а также
твердые растворы 1) на основе LiLn(W04)2 в двух модификациях,
2) на основе Ln2(W04)3 в двух модификациях и 3) общего состава
Lii±sxLn3To:(w^4)6- в системе X [7] обнаружены NaEr(W04)2 и
Nab26Er2.92(W04)6, распадающееся в твердом состоянии выше 850°, в
системе XI [2] — LiYb(W04)2 (инконгруэнтное плавление при 1000°)
и LiYb6(W04)8, распадающийся в твердом состоянии при 865°. Изучены
также [6] рубидиевые и цезиевые системы с Ln=Pr, Tb и Ег. Гижинский
с сотрудниками [1] определили показатели светопреломления
монокристаллов NaY(W04)2 и NaLa(W04)2 для длин волн от 691 до 472 ммк. Nj_C равен
для обеих соединений 1.94, а N || С для NaY(W04)2 изменяется с уменьшением
длины волны от 1.95 до 1.96 и для NaLa(W04)2 — от 1.95 до 1.98.

Дополнение
463
Литература
1. Г и ж и н с к и й А. Р., И. А. Брызгалов, И. А. Г р и б и н а,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 8, № 12, 2219, 1972.
2. Е в д о к и м о в А. А., В. К. Трупов, Журн. неорг. хим., 18.
№ 11, 3157, 1973.
З.Евдокимов А. А., В. К. Трунов, В. И. Слицын,
Докл. АН СССР, 207, № 6, 1409, 1972.
4. Новикова Э. М., А. А. М а й е р, Изв. АН СССР, Неорг. матор.,
9, № 3, 424, 1973.
5. Н о в и к о в а Э. М., А. А. М а и е р, О. Я. Табученко,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 9, № 5, 874, 1973.
0. Р ы б а к о в В. К., В. К. Трунов, Журн. неорг. хим., 18, № 11,
3152, 1973.
7. Т г о u n о v V. К., A. A. Evdokimov, Rev. haut. temper, refract.,
10, № 2, 109, 1973.
SrO—Nd203—W03
Рябуха с сотрудниками [2] показали, что в частной системе SrW04—
Nd2(W04)3 образуются твердые растворы на основе SrW04 до 50 мол.%
Nd«(W04)3- Синтезировано соединение SrNde(WO4)i0, изоструктурное
NaNd3(W04)6, описанному Ковбой с сотрудниками [1].
Литература
1. Ковба Л. М., И. Е. Муравьева, В. К. Трунов,
Докл. АН СССР, 175, № 10, 1290, 1967.
2. Р я б у х а А. А., М. В. М о х о с о е в, Г. Н. Бутузов,
Е. И. Г е т ь м а н, В. И. Кривобок, Изв. АН СССР, Неорг.
матер., 9, № 2, 265, 1973.
Li20—Fe203—W03
Кристаллографическое исследование соединения LiFe(W04)2
показало [1], что оно изоструктурно с вольфрамитом (Fe, Mn)W04; простран-
2
ственная группа С — ; температура плавления 1035°.
Литература
1. К л е в ц о в П. В., Р. С. К л е в ц о в а, Кристаллография, 15, № 2,
294, 1970.

464
Дополнение
PbO—Ge02—W03
Бергман с сотрудниками [1] изучили систему методом термического
анализа. В двойной системе PbO—Ge02 обнаружено четыре соединения,
плавящихся конгруэнтно: ЗРЬО- Ge02 (720°), 3PbO-2GeOa (744°), PbO-Ge02
(792°) и PbO -4Ge02 (1000°). Соединение 15PbO-3Ge02 ■ 2W03 плавится
конгруэнтно при 711°. Значительная область, прилегающая к стороне Ge02—
W0;1, характеризуется ликвацией расплавов.
Л и т е р а т у р а
1. Бергман А. Г., 3. Н. М а ч а в а р и а н и, В. Т. Мальцев,
Жури, неорг. хим., 17, № 11, 3106, 1972.
CdO—Ti02—W03
Матсуока с сотрудниками [1] синтезировали Cd2TiW07 пирохлорной
структуры (обжиг при 1100°). Получить двойные вольфраматы кадмия с
другими элементами вместо титана, например Zr, Al, Fe и т. д., не удалось.
Литература
1. Matsuoka Т., Y. M a t s u о, Н. Sasaki, S. II а у a k a w a,
Journ. Amer. Cerara. Soc, 55, № 2, 106, 1972.
Li20—Zr02—W03, Li20—Hf02—W03
Бушуев и Трунов [1] получили конгруэнтно плавящиеся соединения
Li2Zr(W04)3 (880°) и Li2Hf(W04)3 (885°), существующие в двух модификациях
моноклинной сингонии. Диаграммы плавкости этих соединений с Li2W04
имеют простые эвтектики соответственно 90 и 87 мол.% Li2W04 и 710 и 705°.
Литература
1. Бушуев Н. Н., В. К. Трунов, Журн. неорг. хим., 16, № 1,
261, 1971.
Na20—Th02—W03
Бушуев и Трунов [1] построили диаграмму плавкости частной системы
Na2W04—Na2Th(W04)3. Получено соединение Na4Th(W04)4, плавящееся
инконгруэнтно при 885°.

Дополнение
465
Л итератуpa
1. Б у ш у е в Н. Н., В. К. Трунов, Радиохимия, 12, № 2, 411, 1970.
Sn02—W02—W03
Стидмен [1], нагревая Sn02, W03 и металлический вольфрам в
эвакуированной кварцевой трубке, получил тетрагональные Sn0tllWO8 и Sn025WO3,
относящиеся к олово-вольфрамовым бронзам.
Литература
1. Steadman R., Mater. Res. Bull., 7, № 10, 1143, 1972.
K20—V905—W03 (I), Rb90—V205—W03 (II),
Cs,0—V205—W03 (III), K26—Nb205—W03 (IV),
КЬД)—Nb9(X—WO, (V), Cs90—Nb205—WO,(VI),
Tl26—Nb265—W03 (VII), Tf20—Ta205-W03 (VIII)
Изучались частные системы MeR03—W03. Обнаруженные фазы онисы-
ваются общей формулой Me^R^W^^Os. Для системы I [3] установлены две
фазы: а при 0.56 s$ х ^ 0.6 и моноклинная р при 0.70 < х < 0.75; для
системы IV [3] — фазы Н при 0.20 < х < 0.33, кубическая типа пирохлора
при 0.50 ^ х < 0.55 и фаза Q для я=0.67; для систем И, III, V, VI [2]
установлена гексагональная фаза с областями гомогенности соответственно
0.24 ^ х ^ 0.31, 0.25 < х < 0.31, 0.25 < х < 0.33, 0.25 < х < 0.33.
Для систем VII и VIII [1, 4, 5] пирохлорная фаза имеет область
гомогенности 0.50 ^ х < 70 (для 750°).
Литература
1. Allais G., С. Michel, В. Raveau, Gompt. rend., 274C, № 19,
1625 1972
2. D а г г i'e t В., J. G a 1 y, Compt. rend., 273C, № 18, 1173, 1971.
3. Darriet В., M. Rat, J. G a 1 y, Compt. rend., 271C, № 21,
1324, 1970.
4. Michel C., B. Raveau, Gompt. rend., 268C, № 4, 323, 1969.
5. M i с h e 1 G., B. Raveau, Mater. Res. Bull., 8, № 4, 451, 1973.

466
Дополнение
TJ20-Ta208-W03
Изучено распределение таллия по двум кристаллохимическим
позициям в кубической ячейке нестехиометрического пирохлора состава
TWTa^W^O,, где 0 ^ х ^ 1 [1].
Литература
1. М ] с Ь е 1 С, В. Ravcau, Mater. Res. Bull., 8, № 4, 451, 1973.
Bi203-Ta205-W03
Ле Парментье и Раво [2] изучили систему «Bi'/3Ta03»—Ta206—W03
в субсолидусной области. Получено соединение Biooe(W0 82ТаоЛ8)03 типа
перовскита, изотипное LnxW03, и «вольфрамовая бронза» переменного
состава, распространяющаяся от участка на стороне Ta206—W03:
(WO)y •(W1_4^Ta^)03l где 0.08 < у < 0.15, к стороне Bia08—Та2Ов.
Дешанвр с сотрудниками [1 ] изучили частную систему Bi2(W04)3—
Ta2W08 (обжиг при 940°). Получена метастабильная фаза Bi1^a.(Ta1+a.W2_a.)O10_22r
гексагональной сингонии. Детально изучена структура предельного члена
BiTaW2O10.
Литература
1. Deschanvres A., L. Le Parmentier, В. Raveau,
Bull. Soc. chim, France, № 10, 3459, 1971.
2. Le Parmentier L., B. Raveau, Bull. Soc. chim. France, № 8,
2874/1971.
SrO— Nb205—W03 (I), SrO—Ta205—W03 (II),
BaO—Nb205—W03(III)
Дешанвр с сотрудниками [2] изучили часть систем, например SrTa2Oe—
Та2Об—W03, методом твердофазового синтеза (прокаливание смесей окислов
при 1200—1400°). Обнаружены гомогенные фазы, изотипные тетрагональным
«вольфрамовым бронзам». В системе I эта фаза распространяется от участка
на стороне Nb206—W03 между 9Nb206-16W03 и 2Nb205-7W03 до точек
соответственно 2SrO -5Nb20£ и Srn[WO][Nb38W2]O120, в системе II — от участка
между 9Ta206-16W03 и 2Ta206-7W03 до участка между Sr03[TaOl0.133TaO3
и SrTa2Oe. В системе III гомогенная фаза выражается формулой
Вао.з(МО)олззМ03, где M=Nb и W в различном соотношении. Дешанвр с
сотрудниками изучили также аналогичные ниобато- и танталатовольфрамовые
системы с К [3] и Ag [1].

Дополнение
467
Литература
1. Deschanvres A., G. Desgardin, В. Raveau, Compt.
rend., 267C, № 21, 1798, 1968.
2. Deschanvres A., G. Desgardin, B. Raveau, Mater.
' Res. Bull., 7, № 9, 921, 1972.
3. Deschanvres A., M. Frey, B. Raveau, J. С. Т h о m a-
z e a u, Bull. Soc. chira. France, № 9, 3519, 1968.
PbO—N10>5—WO„ Bi203—Nb205—W03, PbO—Ta,05—W03,
Bi203-Ta205-W03
Ле Парментье [1 ] изучил системы в субсолидусной области (с РЬО обжиг
при 1250—1300°, с Bi203 при 1050—1150°). В двойных системах Nb206—W03,
Bia08—Nb206, Та2Об—W03 и PbO—Ta206 имеются участки «вольфрамовых
бронз», от которых распространяются тройные бронзы. Например, в
системе Bi203—Nb206—WOs эта область «вольфрамовой бронзы» заключена
между четырьмя точками: 9Nb206 • 16W03—2Nb205 • 7W03—Biv3Nb03—
Bi02{NbO]0 133Nb03. Полученные «бронзы» относятся к тетрагональной
и ромбической сингонии.
Литература
1. L e Parmentier L., Rev. chim. minerale, 9, № 3, 519, 1972.
Li20—M0O3—W03
Получено соединение Li^Mo^^W^JC^ (0.1 < x < 0.8), существующее
в триклинной и моноклинной модификациях, с температурой превращения
564° [1].
Л и т с р а т у р а
1. G 1 о е i к 1 е г D., J. М о 11, Gh. G 1 е i t z е г, Gompt. rend., 276C,
№ 3, 273, 1973.
SrO—BaO—U02
Шарвилла с сотрудниками [1] изучили частную систему Sr3U06—Ba3U06
в субсолидусной области (обжиг смесей окислов в эвакуированных
ампулах). Непрерывные твердые растворы Sr;cBa3_:eU06 образуются на основе
a-Ba8U06. В интервале 0 ^ х < 0.20 они тетрагональные, типа a-Ba3U06,
при 0.20 ^ х < 1.68 — кубические, упорядоченные, типа перовскита
и при 1.68 < х ^ 3 — ромбические, изотипные Sr3U06.
Литература
1. Gharvillat J. P., G. Baud, J. Р. В е s s e, Mater. Res. Bull.,
5, № 11, 933, 1970.
30 В. П. Барзановский

468
Дополнение
BaO—Er203—U03
Филибер и Пуа [1] изучили частную систему Ba3UOe—Ег203 в субсо-
лидусной области (1300—1350°). Установлено образование двух перовски-
товых фаз: Ba3UOe-0.05Er2O3 кубической и Ba3UOe-0.92Er2O3 ромбической
сингонии.
Литература
1. Philibcrt В., Р. Р о i х, Compt. rend., 276C, № 7, 595, 1973.
Nd203—U02—U03
Келлер и Боружерди [2] изучили систему в субсолидусной области
при 1250°. Обнаружены следующие фазы: 1) флюоритовая (U, Nd)02±;r,
занимающая большую часть диаграммы; 2) ромбоэдрическая фаза с
предельными составами 6NdOb6U02 и 6NdOb6U03; 3) p-U308; 4) Nd203.
Диль и Келлер [lj изучили аналогичную систему La203—U02—U03.
Литература
1. D i e h 1 H. G., G. Keller, Journ. Solid State Chem., 3, № 4, 621, 1972.
2. Keller C, A. Boroujerdi, Journ. Inorg. Nucl. Chem., 34,
№ 4, 1187, 1972.
SrO—Fe203—Te03, BaO—Fe203—Te03
Харари с сотрудниками [1] синтезировали (обжиг при 950°) Sr3Fe2Te09
кубической и Ba3Fe2Te09 гексагональной сингонии с пространственными
группами РтЗт и Р63/ттс соответственно.
Литература
1. Harari D., J. С. В е г n i е г, Р. Р о i x, Journ. Solid State Chem.,
5, № 3, 382, 1972.
Li20—Те02—Te03
Море с сотрудниками [1 ], длительно нагревая в вакууме при 580° LiaTe04,
получили соединение 2Li20 -Te02 •Te03(Li4Te207) триклинной сингонии,
с плотностью 3.66 г/см3.
Литература
1. Moret J., A. Norbert, D. Cachau-Herreillat, Compt.
rend., 276C, JV? 3, 677, 1973.

Дополнение 469
СоО—NiO—Mn203
При 1150° обнаружена кубическая шпинель Со9+14Мп2%.[Щ+в., .
■Mnfc3810fe [П. ...
Литература
1. Janachkova I., M. Staevski, Rev. roum. chim., 17, № 18,
1375, 1972.
MgO—CaO—Fe203
Дивеньо с сотрудниками [1], пользуясь электронным микрозондом,
уточнили положение трех точек, расположенных вблизи CaO, MgO и
2СаО ^вгОз, в которых имеющиеся здесь (см. стр. 244) твердые растворы
равновесно сосуществуют с жидкой фазой при 1500°.
Литература
1. Divignead Р.-Н., R. D е г i e, G. N а е s s e n s, Rev. haut.
temper, refract., 9, № 4, 313, 1972.
SrO—BaO—Fe203
Батти и Л учини [1] изучили частную систему Sr2Fe206—Ba2Fe205 в суб-
солидусной области, в вакууме, до 1225° с помощью высокотемпературной
рентгенографии. При повышенных температурах образуются непрерывные
твердые растворы перовскитовой структуры, с понижением температуры
переходящие в два вида твердых растворов (ромбических), разделенных
узкой областью несмешиваемости.
Литература
1. В a t t i P., E. Lucchini, Ceramurgia, 2, № 3, 165, 1972.
Li20—ZnO—Fe203
Исследованы условия образования ферритов двух составов [1]:
Li04Zn02Fe2t4O4 и Li0 2Zn0#6Fe2.2O4 в температурной области 500—750°.
Синтез ферритов идет через образование промежуточной метастабильной
фазы ортоферрита лития LiFe02. В продуктах синтеза присутствует также
шпинель.
Литература
1. П о л и щ у к А. В., Л. Л. Ш о р и н а, Жури, неорг. хим., 18, № 7,
1935, 1973.
30*

410
Дополнение
MgO—ZnO—Fe203
Башкиров и Башкирова [1] частично изучили систему в субсолидусной
области (обжиг на воздухе при 910—1285°). В системе отмечаются фазы:
магнезиально-цинковые ферриты изменяющегося состава, твердые растворы
MgO—ZnO двух структур — MgO и ZnO. Установлены условия равновесия
реакции ZnFe204-fMgO^MgFe204-|-ZnO и показаны соответствующие
границы двухфазных областей.
Литература
1. Башкиров Л. А., М. Р. Башкиров а, Вести. АН БССР,
сер. хим. наук, № 3, 52, 1970.
CuO—MnO—Fe203, CuO—FeO—Fe203, MnO—FeO—Fe203
Зиновик с сотрудниками [1] исследовали параметры элементарных
ячеек, магнитный момент насыщения и температуру Кюри
непрерывных шпинельных твердых растворов CuFe204—MnFe204, Cu0.6Fe2 504—Fe304,
CuFe204—Cuo.jFeg Б04 и MnFe204—Fe804. Обнаружен аддитивный характер
изменения указанных свойств.
Литература
1. Зиновик М. А., А. А. Щепеткин, Г. И. Ч у ф а р о в,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 8, № 12, 2172, 1972.
CuO—Ga203—Fe2Os
Лопито с сотрудниками [1] изучили частную систему CuGa204—CuFe204
в субсолидусной области до 700° методом дифференциально-термического
анализа и высокотемпературной рентгенографии. Непрерывный ряд
кубических твердых растворов образуется выше 405°. Ниже 405° обнаружены
ограниченные твердые растворы: тетрагональные на основе CuFe204 (45 мол.%
CuGa204) и кубические на основе CuGa204 (30 мол.% GuFe204).
Литература
1. Lopitaux J., А. Е г b, J.-С. Т е 1 1 i е г, М. L e n g 1 е t, Compt.
rend., 275C, № 2, 131, 1972.
SrO—Nd2Os—Fe203, BaO—La203—Fe20;i
Жубер с сотрудниками [11 синтезировали соединения SrLu2Fe207
и BaLn2Fe207 тетрагональной симметрии, сходные со структурой Sr3Ti207.
Эти соединения со стронцием были получены для Nd, Sm, Eu, Gd и Tb,
с барием — для La, Nd, Sm, Eu, Gd.

Дополнение
471
Литература
1. Joubert J. С, D. Samaras, А. С о 11 о m b, G. L e Flem,
A. Daoudi, Mater. Res. Bull., 6, № 5, 341, 1971.
Li20—Bi2(V- Fe203
Дугар-Жабон [1] ориентировочно изучил плавкость частной системы
LiFe608—Bi^Og. Обнаружена эвтектика 85 мол.% Bi203, 700°.
Литература
1. Дугар-Жаб о и К. Д., Изв. АН СССР, Неорг. матер., 8, № 3,
505, 1972.
La203-Bi203-Fe203, Pr203-Bi203-Fe203
Рогинская с сотрудниками [2] изучили частную систему LaFe03—
BiFe03, Висков с сотрудниками [1] — PrFe03—BiFeOs. В обеих системах
обнаружены непрерывные перовскитовые твердые растворы.
Литература
1. В и с к о в А. С, Ю. Н. В е н е в ц е в, В. М. Петров, А. Ф.
Волков, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 4, № 1, 88, 1968.
2. Р о г и н с к а я Ю. Е., Ю. Н. Веневцев, С. А. Ф е д у л о в,
Г. С. Жданов, Кристаллография, 8, № 4, 610, 1963.
Li20—Cr203—Fe,Oa
Таубер с сотрудниками [1] ориентировочно изучили систему в субсо-
лидусной области при 1100°. Отмечаются непрерывные твердые растворы
LiFe02—LiCr02 и ограниченные LiFe608—«ЫСгб08» (гипотетическое),
до 75 мол.% последнего. В сечении LiFe608—LiCr02 твердый раствор на основе
феррита содержит 30 мол.% LiCr02.
Л и т е р а т ура
1. Tauber A., W. М. М о 1 1 е г, Е. Hanks, Journ. Solid State
Chem., 4, № 1, 138, 1972.

472
Дополнение
FeO—Cr203—Fe203
Левинштейн с сотрудниками [1] получали шпинели общей формулы
Fea+Fe|+Gr2_^04l нагревая при 1100° твердый раствор Сг203—Fe203 в
атмосфере СО/С02=1/5. Кубическая шпинель состава в пределах от я=0 до ж=0.3
с понижением температуры при 140° К переходит в ромбическую. При
большем значении х (до 0.8) наблюдается переход в тетрагональную. В пределах х
от 0.8 до 2 шпинель имеет кубическую структуру от компатной температуры
до 4.2° К.
Роббинс с сотрудниками [2] с помощью магнитных измерений и эффекта
Мёссбауера определили распределения катионов в шпинельных твердых
растворах. Fe3+, замещая Сгя+ в FeCr204, попадает в положение В до
значения я=0.68; в области 0.68 < х < 1.38 Fe3+ попадает в положение 4,
этим перемещая соответствующее количество Fe2+ в положение В.
Литература
1. Levinstein H. J., M. R о b b i n s, С. С a p i о, Mater. Res.
Bull., 7, № 1, 27, 1972.
2. Robbins M., G. K. Wertheim, R. C. Sherwood,
D. N. E. Buchanan, Journ. Phys. Chem. Solids, 32, № 3, 717,
1971.
CuO—Mn203—Fe203
Мане и Баффие [1 ] получили шпинель CuMnFe04 (обжигом смеси окислов
при давлении кислорода 3 атм.), в которой распределение катионов в
положениях А и В соответствует формуле (Gu06oMn0>11Fe0<39)(Cu0 60Mn089Fe0<el)O4.
Литература
1. Manhes G., N. В a f f i е г, Gompt. rend., 273C, № 22, 1520,1971.
MgO—Ge02—MgF2
Лайон и Элерс [2] изучили частную систему Mg2Ge04—MgF2 и уточнили
данные о четырех германиевых гумитах (кристаллы положительные, плавятся
инконгруэнтно): клиногумит, 1313°, JV£=1.722, iV>=1.653; гумит, 1298°,
#£=1.712, JVp=1.650, 27=51°; хондродит, 1228°, #*= 1.691, ^=1.619,
27=54°; норбергит, 1140°, JVg=1.639, JVp=1.588, 27=42°, испытывает
полиморфное превращение при 1000°. Синтезированы также Mg6GeOeF2
и Mg3Ge206F4 (германиевый фторсерпентин).
Блесс с сотрудниками [1] синтезировали Mg2aGe7>6O28F30.

Дополнение 473
Литература
1. Bless P. W., R. В. Von Dreele, E. Kostiner, R. E.
Hughes, Journ. Solid State Chem., 4, № 2, 262, 1972.
2. Lyon S. R., E. G. E h 1 e г s, Journ. Amer. Ceram. Soc, 54, № 7,
339, 1971.
BaO—Ti02—BaF2
Фторсодержащий титанат бария переменного состава BaTiOg-^F^ (x=
=0.002—0.05) с диэлектрической проницаемостью около 3000 получался
спеканием при 1200° [1] и прокаливанием (900°) соосажденных продуктов [2].
Литература
1. Некрасов М. М., В. С. С а в о ш е н к о, А. М. Сыч,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 6, № 12, 2175, 1970.
2. С ы ч А. М., Д. И. Б и л ы к, Л. Ф. Барчук, Изв. АН СССР,
Неорг. матер., 8, № 7, 1284, 1972.
Na20—Р2Об— NaF, К20—Р205— KF, Cs20-P205-CsF
Бухалова и Мардиросова [1] изучили диаграммы состояния систем
NaP03—NaF и KP03—NaF. Обнаружены соединения: Na2(P03F),
плавящееся конгруэнтно при 635°, имеет три модификации с точками перехода 370
и 410° (Дюран с сотрудниками [3] обнаружили две ромбические модификации
с разными пространственными группами, с плотностью 2.616 и 2.674 г/см3),
NaP03»2NaF, устойчивое ниже 576°; K2(P03F), конгруэнтно плавящееся
при 857°; K2(P03F) -KF, конгруэнтно плавящееся при 804°, полиморфное
превращение при 540°. В частных системах R4P207—RF (по Бухаловой
с сотрудниками [2]) с Na20 и К20 обнаружены простые эвтектики, с Cs20 —
твердые растворы на основе Cs4P207 (50 мол.% CsF при 605°).
Литература
1. Бухалова Г. А., И. В. Мардиросова, Журн. неорг. хим.,
И, № 1, 160; № 4, 920, 1966.
2. Бухалова Г. А., В. М. Шпаков а, И. В. Мардиросова,
Э. П. Бабаева, Журн. неорг. хим., 17, № 10, 2821, 1972.
3. D ur and J., W. G г a n i е г, L. Cot, Compt. rend., 277C, № 2,
101, 1973.

474
Дополнение
CaO—P205—CaF2
Берак и Томчак-Гудина [1] изучили частную систему Ca3(P04)2—CaF2.
Помимо обычного апатита, получено новое соединение [Са3(Р04)2]2 ■ CaF2
(апатит В), плавящееся конгруэнтно при 1710°, имеющее три модификации
с точками перехода 212 и 775°. Высокотемпературная форма имеет
структуру апатита. Апатит В и CaF2 образуют простую эвтектику 1210°, 87 мол.%
CaF2.
Литература
1. Berak J., I. Tomczak-Hudyna, Roczn. Chem., 46, № 12,
2157, 1972.
BaO—P205—BaF2
В частной системе Ba3(P04)2—BaF2 наряду с соединением 3 : 1 обнаружен
новый бариевый фторапатит 2:1, [Ba3(P04)2]2 *BaF2. Соединения 3 : 1 и 2 : 1
образуют непрерывные твердые растворы [1].
Литература
1. Berak J., Б. Tucholska, Roszn. Chem., 46, № 9, 1641, 1972.
V203-V205-VF3
Чемберлен [1] синтезировал твердые растворы V204_iCF;c гидротермальным
методом в золотых трубках. При малых содержаниях фтора кристаллы
имеют моноклинную сингонию, при более высоких — тетрагональную
типа рутила.
Литература
1. Ghamberland В. L., Mater. Res. Bui., 6, № 6, 425, 1971.
NiO—Nb206—NiF2
Сенега и Гали [1] изучили частную систему NiNb20?—NiFa в субсоли-
дусной области. Образуется твердый раствор типа рутила Ni8_2^Nb2rcOe^Fe(1^JP),
непрерывный при 1400° и ограниченный при 800°; 0 $: х < 0.65.
Литература
l.^SJenegas J., J. G a 1 у, Journ. Solid State Chem., 5, № 3, 481, 1972,

Дополнение
МЪ
Li20—W03—LiF, Na20-W03-NaF
В системе Li2W04—Li2F2 [1, 3] обнаружена эвтектика при 636°
и 65.5 мол.% Li2W04, в системе Na2W04—Na2F2 [2, 3] — инконгруэнтно
плавящееся соединение 2Na2W04 • Na2F2 (707°).
Л и т е р а т у р а
1. Кислое а А. И., В. И. П о с ы п а й к о, А. Г. Бергман,
Журн. физ. хим., 29, № 1, 2, 1955.
2. Матейко 3. А., Г. А. Б у х а л о в а, Журн. неорг. хим., 2, № 1,
2, 1957.
3. Schmitz-Dumont О., A. Weeg, Zs. anorg. allgem. Chem.,
265, № 1-2, 139, 1951.
Na20-B20,-H20
Мерлино и Сартори [1] изучили структуру сборджита NaB6Oe(OH)4-
•ЗН20; моноклинный, параметры элементарной ячейки: а=11.119, 6=16.474,
с=13.576А, Р=112°50'; пространственная группа С2/с или Сс1у 7=2291.9 А3,
Z=8.
Литература
1. Merlino S., F. Sartor i, Acta crystallogr., B28, № 12, 3559, 1972.
MgO—B203—H20
Шамаев и Григорьев [1] исследовали растворимость в системе MgO—
В208—Н20 при 150°. Методом закалки измерена растворимость в
борнокислом растворе соединений Mg(OH)2, Mg7B4013- 7H20, Mg2B206' (1 + и)Н20,
Mg2B206 • H20, MgB407 • 2.5H20. Показана метастабильность боратов
Mg7B4013 • 7H20 HMg2B206* (1 + и)Н20 и возможность конгруэнтного
растворения в воде бората Mg2B*06 • Н20. Представлена изотерма растворимости.
Негро с сотрудниками [2 ] изучили структуру аксаита MgO • ЗВ203 • 5Н20.
Структурная формула представлена авторами в виде MgBe07(OH)e • 2НаО.
Литература
1. Шамаев П. П., А. П. Григорьев, Журн. неорг. хим., 18,
№ 2, 523, 1973.
2. Dal Negro A.t Z. Ungaretti, С. Sabelli, Amer.
Mineralogist, 56, № 9-10, 1553, 1971.

476
Дополнение
СаО—В203—Н20
Белов с сотрудниками [1] изучили кристаллическую структуру пента-
гидроборита СаВ204-5Н20, структурную формулу которого авторы
представляют в виде Са[В20(ОН)в] *2Н20. Некрасов и Власова [2] описывают
особенности ИК-спектров некоторых высокотемпературных боратов и
растворов системы СаО—В203—Н20.
Коннерт с сотрудниками [3] исследовали структуру говерита СаО •
■ЗВ203-5Н20, структурная формула которого может быть представлена
как СаВб08(ОН) • В(ОН)3 •ЗН20. Авторы проводят также кристаллохими-
ческую аналогию с родственными боратами калия и стронция.
Литература
1. Егоров-Тисменко О. Км Ю. М. Барышников,
Д. П. Ш а ш к и н, М. А. Симонов, Н. В. Белов,
Докл. АН СССР, 208, № 5, 1082, 1973.
2. Некрасов И. Я., Е. В. Власова, Рентгенография минеральн.
сырья, № 8, 111, 1971.
3. Konnert J. A., J. R. Clark, C. L. Christ, Amer.
Mineralogist, 57, № 3—4, 381, 1972.
SrO—B203—H20
Кларк и Христ [1] изучили структуру витчита 4SrO • 11В203 • 7Н20
и показали связь с jo-витчитом. Структурная формула обоих минералов
одинаковая и представляется в виде Sr2[B608(OH)]2 • В(ОН)3* Н20.
Литература
1. Clark J. R., С. L. Christ, Amer. Mineralogist, 56, № 11—12,
1934, 1971.
PbO—B203—H20
Здановский с сотрудниками [1,2] исследовали систему при 50, 75 и 100°.
Изучены изотермы растворимости при данных температурах. Твердыми
фазами системы являются бораты: при 50° — тетраборат свинца РЬО • 2В203 •
. ЗН20, при 75° — 4РЬ05В203 • 2.5Н20, РЬО. 2В203 • ЗН20, ЗРЬО • 10В2О3- 9Н20,
при 100° — 4РЬО • 5В203• 2.5Н20, РЬО • 2.5В203 • 2Н20, ЗРЬО • 10В2О3 • 9Н20.
Отмечается инконгруэнтность и низкая растворимость боратов в воде (сотые
доли процента РЬО в растворе). Приводятся дифрактограммы и
инфракрасные спектры боратов.
Литература
1. Здановский А. Б., Г. М. Смирнова, И. А. Леонтьева,
Л. Н. Калитина, Журн. неорг. хим., 17, № 2, 514, 1972.
2. Смирнова Г. М., А. Б. Здановский, С. Г. Сушкова,
Т. Н. Житкова, И. А. Л е о н т ь е в а, 3. И. Шишкина,
Журн. неорг. хим., 18, № 2, 518, 1973.

Дополнение
All
Rb20—A1203—H20
Получен гидроалюминат рубидия состава Rb20 • Л1203 • 2.5H20 [1, 2]«
Исследован процесс его термического разложения [1]. Представлены
результаты дифференциально-термического, рентгенофазового, химического-
н ИК-спектроскопического методов исследования процесса разложения..
Показано, что продуктом дегидратации является Rb20 • А1203.
Литература
1. М а с л о в а Е. И., Н. Е. 11 ы с и н а, А. С. Бергер, Изв. Сиб.
отд. АН СССР, сер. хим. наук, № 4, вып. 2, 33, 1971.
2. Пысина Н. Е., Е. И. М а с л о в а, А. Г. Меркулов, И. А. По-
р о ш и н а, Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим. наук, № 2% выл. 1,
44, 1971.
СаО—А1203—Н20
Пушнякова с сотрудниками [2] изучили метастабильную растворимость
ЗСаО • А1203 • 6Н20 в растворах гидроокисей лития, натрия и калия в
интервале температур 10—150°. В составе равновесных твердых фаз обнаружен
гексагональный 4СаО-А1203-13—14НаО. Эти же авторы [1] получили
некоторые гексагональные гидроалюминаты кальция при взаимодействии
гидроокиси кальция с растворами алюмината натрия. При 10° были получены
гидраты составов 4СаО • А1203 • 13—14Н20 и 2СаО • А1203 • 8Н20. В интервале
90—150° преобладающей фазой является гидрат ЗСаО • А1203 • 6НаО.
Литература
1. Коцупало Н. П., А. С. Бергер, В. А. Пушнякова,
Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим. наук, № 4, вып. 2, 125, 1973.
2. Пушнякова В. А., Н. П. Коцупало, А. С. Бергер,
Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим. наук, № 4, вып. 2, 121, 1973.
ВаО—А1203—Н20
Ахмед и Дент-Глассер [1] изучили условия образования гидроалюми-
патов бария с различным соотношением окислов ВаО : А1203 : Н20. Авторы
провели рентгенографическое, ИК-спектроскопическое и кристаллоопти-
ческое исследования гидратов ВаО • А1203 • Н20 и ВаО • А1203 • 2Н20, а также
процесса дегидратации их. Дент-Глассер и Ахмед приводят результаты
изучения монокристаллов а-ВаО • А1а03 • 2Н20 и у-ВаО ♦ А1203 • 2Н20,
параметры элементарных ячеек, пространственные группы, плотности.
Дент-Глассер и Джиованоли [3] изучили структуру гидроалюмината
бария а-ВаО • А1203 • 4Н20, структурная формула которого предлагается
в виде а-Ва2[А14(ОН)1в]. Параметры элементарной ячейки: а= 5.650,
6=6,821, с=8,943 А, а=99°4', p=92°31'f у=106°1'; пространственная

478
Дополнение
группа PI, Z=l; плотность рентгеновская 3.338 г/см3, измеренная 3.32 г/см3.
Показатели светопреломления: Ng—1.650 ±0.003, Nm= 1.625 +0.003, Np=
= 1.620+0.003. Дент-Глассер с сотрудниками [2] исследовали структуру
ВаО • А1203 • Н20. Структура этого гидроалюмината сходна со структурой
содалита.
Литература
1. Ahmed A. H. M., L. S. Dent-Glasser, Journ. Appl. Chem.
Biotechnol., 21, № 4, 103, 107, 109, 1971.
2. Ahmed A. H. M., L. S. Dent-Glasser, M. G. Kins, Acta
crystallogr., B29, № 5, 1166, 1973.
3. Dent-Glasser L. S., R. Giovanoli, Acta crystallogr., B28,
№ 2, 519, 1972.
Na20—Ge02—H20
Князев и Акулов [1] показали в результате рентгеноструктурного,
дифференциально-термического и ИК-сиектроскопического изучения
кристаллов Na20 • Ge02 • 7H20 и продуктов дегидратации, что этому соединению
соответствует формула Na2Ge(OH)e • 4Н20. Единого мнения о природе этого
кристаллогидрата не было: его рассматривали либо как метагерманат
NaaGe08 • 7НаО, либо как кислый юртогерманат Na2H2Ge04 • 6Н20.
Литература
1. К н я з е в Е. А., А. Н. Акулов, Журн. неорг. хим., 18, № 1, 265,
1973.
CaO—Ge02—Н20
Чиковани и Чемоданов [1] изучили систему Са(ОН)2—Ge02—H20
в автоклавных условиях и показали, что реакции в данной системе
протекают с диффузионным контролем. Авторы отмечают, что в системе вероятно
образование соединения GaGe03 \0.5H2O.
Литература
1. Ч и к о в а н и Н. С., Д. И. Чемоданов, Изв. высш. учебы, за-
вед., Химия и хим. технология, 14, № 7, 1074, 1971.

Дополнение
479
SrO—Ge02—H20
Князев с сотрудниками [1] исследовали систему при 25°. Наряду с
известным германатом стронция SrH2Ge04 обнаружен новый гидрат SrGe409 •
•2Н20. Авторы представили изотерму растворимости и составы твердых
фаз в системе.
Литература
1. К н я з е в Е. А., А. Н. А к у л о в, А. Г. Т а р а с е н к о, Журн,
неорг. хим., 18, № 11, 3146, 1973.
CdO—Ge02—H20
Белов с сотрудниками [1] изучили гидротермальную кристаллизацию
германатов кадмия в температурном интервале 300—500° и представили
рентгенографические характеристики германатов кадмия составов: Cd2Ge04,
CdaGe2Oe, Cd8Ge04(OH)2, Cd9Ge4Oie(OH)2> GdGe206, Cd2Ge808.
Литература
1. Бел окон ев а Е. Л., М. А. Симонов, Н. Г. Д у д е р о в,
А. Н. Л о б а ч е в, Н. В. Белов, Кристаллография, 18, № 5,
973, 1973.
BaO—Ge02—H20
Князев с сотрудниками [1] исследовали систему при 25°. Авторы
представили изотермы растворимости и составы твердых фаз в системе. Наряду
с известным гидрогерманатомбарияВаО- GeOa-5H20 авторы описывают вновь
обнаруженный гидрат состава ВаО • 4Ge02 • 4Н20. Представлены данные
расчета рентгенограмм этого соединения.
Литература
1. К н я з е в Е. Ам С. И. Смышляев, В. В. Б е р о з к и н, Журн.
неорг. хим., 17, № И, 3115, 1972.
Rb20—C02—Н20
Раффелини и Карбоннел [1] изучили изотерму растворимости системы
при 20°. Прежние исследования авторов касались этой системы при
температурах от -j-44 до —9°. В этих условиях устойчивыми являются гидраты

480
Дополнение
RbOH • Н20, RbOH • 2НаО, RboC03 - 1.5НаО, Rb*C03 • 8Н20. При 20° был
получен новый гидрокарбонат рубидия состава Rb2C03 • ЗН20. Авторы приводят
изотерму растворимости, составы твердых фаз и растворов.
Литература
1. Raffelini F., Z. Carbonnel, Compt. rend., 272C, № 25, 2061,
1971.
MgO—C02—H20
Роби и Хемингуэй [2] колориметрически определили теплоемкость
синтетического несквегонита MgC03 - ЗН20 и природного гидромагнезита в
интервале температур 18—341 и 18—309° соответственно. Вычислены значения
энтропии при 25°. Приводится подробная химическая и кристаллохимическая
характеристика изучаемых веществ, описана экспериментальная методика.
Стефен и Мак-Дшиллаври [3] изучили структуру несквегонита MgC03-
•ЗН20. Ячейка моноклинная, с параметрами: а=7.705, 6=5.367, с=12.121 А,
p=90.45°t пространственная группа P2Jn, Z=4. Несквегонит исследовал
также Маршнер [1].
Литература
1. Marschner H., Science, 165, № 3898, 1119, 1969.
2. R о b i e R. А., В. S. Hemingway, Amer. Mineralogist, 57, № 11,
1768, 1972
3. Stephan G. W., G. H. MacGillavry, Acta crystallogr., B28,
■ № 4, 1031, 1972.
BaO—C02—H20
Мютэн с сотрудниками [1] исследовали структуру гидрокарбоната бария
ВаС204 -2Н20. Ячейка моноклинная, с параметрами: а=7.41 ±0.03, 6=10.98 +
±0.03, с=7.03±0.03 А, 0=103°, F=556 A3; Z=4; плотность измеренная
3.070+0.005 г/см3, вычисленная 3.075 г/см3.
Литература
1. Ми tin J.-C., A. Gourtois, G. Bertrand, J. Protas,
G, Watelie-Marion, Compt. rend., 273C, № 22, 1512, 1971 f

Дополнение
481
ио3-со2~н2о
Сергеева с сотрудниками [1] исследовали равновесия в системе в
интервале температур 25—200°. Определена растворимость карбоната уранила
в водных углекислых растворах. Вычислены константы устойчивости
карбонатных комплексов уранила U02C03, U02(C03)22~ и величины произведений
активности UOaC03(K). При температурах 100, 150 и 200° определены кон-
станты равновесия реакции U02C03(K)+H20(w)=U02(OH)2{K)-|-C02(rj.
Вычислены термодинамические константы веществ, образующихся в системе.
Проведен анализ влияния температуры, рИ,РС0 на образование
карбонатных комплексов уранила в гидротермальных растворах и природного
карбоната уранила — минерала ретзерфордина.
Литература
1. Сергеева Э. И., А. А. Никитин, И. Л. Ходаковский»
Г. Б. Наумов, Геохимия, № 11, 1340, 1972.
Na20—Р2Об— Н20 л
Продан с сотрудниками [1J изучили влияние температуры на состав
продуктов термического разложения гексагидрата Na5P3O10 • 6Н20 в вакууме.
Приводятся спектры ЭПР образцов гексагидрата, меченных ионами
двухвалентного марганца, и спектры продуктов дегидратации. Показаны кривые
зависимости содержания продуктов дегидратации по мере термического
разложения гексагидрата при температурах 328, 180, 101—187°.
Литература
1. Продан Е. А., В. А. С о т н и к о в а - Ю ж и к, М. М. П а в л
гачен к о, Журн. неорг. хим., 17, № 1, 56, 1972.
СаО—Р2Об—Н20
Скиннер [1] исследовала фазовые соотношения в системе в температурном
интервале от 300 до 600° и при давлении пара 2 кбара. Автор представляет
фазовые диаграммы при 300, 400, 500 и 600°, составы исследованных точек
систем и равновесные твердые фазы. Устойчивыми твердыми фазами системы
являются Са(НаР04)2 • НаО, монетит СаНР04, портландит Са(ОН)2, гидроксил-
апатит Са10(РО4)б(ОН)2, Р-Са2Ра07. Произведен рентгенографический анализ
апатитовой фазы. Представлены характеристики элементарной ячейки
монетита.
Литература
1. Н. С a t h е г i n e, W. Skinner, Amer. Journ. Sci., 273, № 7, 545,
1973.

482
Дополнение
CdO-Pa05_H20
Щ Авербух-Пушо и Дюриф [1] произвели рентгенографическое
исследование гидрофосфата Cd(HaP04)2 • 2НаО и представили результаты
индицированной рентгенограммы и параметры элементарной ячейки: д=7.350 ±0.001,
&=10.410±0.002, *=5.404±0.002 А, р=93.84±0.0Г.
Литература
1. Averbuch-Pouchot М.-Т., A. D u г i f, Bull. Soc. fran^
miner., cristallogr., 95, № 4, 511, 1972.
ZnO—P205—H20
Кавахара с сотрудниками [1] описывают методы синтеза и результаты
термического и рентгеноструктурного исследования roneHTaZn3(P04)2-2HaO.
На кривой дифференциально-термического анализа обнаружены два
эндотермических, пика. Приводятся координаты атомов, температурные факторы
и межатомные расстояния в структуре гопеита.
Литература
1. Kawahara А., К. G a n, M. T a k a h a s h i, Y. T а к а п о,
Sci. Pap. Coll. Gen. Educ, Univ. Tokyo, 22, № 2, 137,1972.
SrO-P205-H20
Дюриф с сотрудниками [1] произвели рентгенографическое
исследование соединений Sr3(P3Oe)2 • 7Н20 и Sr(POj,)2, представили результаты индици-
рования рентгенограмм этих соединении и параметры элементарных ячеек.
Параметры элементарной ячейки огидрофосфата стронция: а=12.32±0.01,
6=16.04 ±0.02, с=10.85 +0.008 А; ячейка идентична ячейке гидрата
Са3(Р309)2.7Н,0.
Литература
1. Durif A., M. Bagien-Beucher, С. Martin, J.-С. G г е-
n i в г, Bull. Soc. fran^. miner., cristallogr., 95, № 1,146, 1972.

Дополнение
483
А1203—Р205—Н20
Кобцев с сотрудниками [1] изучили высокотемпературные превращения
А1Р04 • 2Н20 рентгеновским методом. Для исследования использовался
природный минерал варисцит. Пащенко с сотрудниками [2] провели
физико-механическое исследование соединений системы.
Литература
1. Кобцев Б. М., А. Г. К о т л о в а, Н. И. Щ е п о ч к и н а,
Б. В. С т р и ж к о в, Изв. АН СССР, Неорг. матер., 8, № 2, 396,
1972.
2. Пащенко А. А., В. П. Сербии, А. П. П а с л а в с к а я,
Первая всес. научн. конфер. «Синтез и исследование термостойких
соединений на основе оксидов металлов», Тезисы докл., Киев, ч. II,
136, 1972.
Bi203-P205-H20
Тананаев с сотрудниками [1] изучили фазовые равновесия в системе
в широком интервале соотношения окислов Р20Б : Bi203 при температурах
от комнатной до 500—700°. Авторы приводят составы жидких и твердых фаз
в исследованных точках системы при различных температурах.
Представлена схема температурных областей кристаллизации фосфатов висмута
в системе, даются штрих-рентгенограммы фосфатов висмута.
Литература
1. Чудинова Н. Н., А. В. Лавров, И. В. Тананаев,
Изв. АН СССР, Неорг. матер., 8, № 11, 1971, 1972.
Li20—As205—H20
Система при 20° изучена Реми и Гереном [1]. Исследование равновесной
диаграммы позволило охарактеризовать следующие твердые фазы: Li20 •
• 2As206 • 3H20, Li20 -As^ -2H20 (или LiH2As04), Li3As04 и 3(3Li20 .
• As206) • 2LiOH «д;Н20. Последнее соединение сходно с гидроксилапатитом.
Реми и Герен описывают особенности твердых фаз системы.
Литература
1. R e m у F., H. G u е г i n, Compt. rend., 257, № 19, 2837, 1963.

484
Дополнение
Na20—As205—H20
Система исследована Гереном и Маттратом [3] при 25°. Устойчивыми
твердыми фазами системы являются гидраты: 3Na20 \As206'бН-О, 3Na20 -
. As205 -вНоО, Na20 • As20B -16H20, 3Na20 -As20B -24H20, 2Na20 -As206 •
• 15H20, Na20 • As206 • 4H20, Na20 -2As206 -5НД Na20 -3As20B -6H20.
Авторы приводят составы жидкостей и твердых фаз 130 исследованных точек
системы и образующиеся устойчивые твердые фазы. Кислотную область системы
при 0° изучали Розенхайм и Тон [6], которые определили следующие
устойчивые фазы: AsaC^^HgO, Na2HAs04 -12Н20, NaH2As04 -Н20. Мензел и Ха-
ген [4], исследуя область концентраций системы менее 40% As206 при 25°,
нашли фазы NaH2AsO. -H20, Na2HAs04 -7H20, Na3As0442H20.
Серебренникова [1] изучала систему при 30° в пределах концентраций
75.73% Аз2Об и 37.77% Na20. Изотерма состоит из 6 кривых насыщения:
3As205-5H20, NaH2As04 -H8As04 «Н20 (или NaH6As04-Ha0), NaH2As04-H20,
Na2HAs04-7H20, Na3As04'12Н20 и твердые растворы. Серебренникова
предполагает, что в растворах, содержащих более 27% Na20, может
образоваться основная соль арсената натрия 3(Na3As04) -NaOH -xH20, сходная
с гидроксилапатитом. Было установлено также образование соединения
Na3As04-NaOH -10H2O. Соединение Na3As04«12H20 изучали Реми и Ге-
рен [5]; Феррари с сотрудниками произвели нейтронографическое
исследование соединения Na2HAs04 -7H20 [2 ].
Литература
1. Серебренникова М. Т., Журн. прикл. хим., 12, № 4, 577, 1939.
2. Ferraris G., D. W. Jones, J. Y е г k e s s, Acta crystallogr.,
B27, № 2, 354, 1971.
3. Guerin H., P. M a t t г a t, Bull. Soc. chim. France, № 3, 323, 1957.
4. M e n z e 1 H., W. H a g e n - D r e s d e n, Zs. anorg. Chem., 233,
№ 1 49 1937.
5. Remy' F.' H. Guerin, Bull. Soc. chim. France, № 6, 2073, 1970.
6. Rosenheim A., S. T h о n, Zs. anorg. Chem., 167, № 1, 1927.
K20—As205—H20
Герен и Дак-Мауге [1 ] исследовали диаграмму состояния системы при 20°.
Устойчивыми фазами системы являются: As206 -4H20, образующийся в очень
кислых растворах; 2As203 -K20 -бНоО, образующийся в растворах с
концентрацией As206 от 61.5 до 70.5%; As206 *К20-2Н20 (или As04«KH2);
As205 -2К20 -ЗН20 (или As04 -K2H -Н20), легко растворимая соль (426 г соли
на 100 г воды), кристаллизуется в виде удлиненных пластинок; As206 • ЗК20 •
• 14Н20 (или As04K3 • 7Н20) — одна из главных устойчивых фаз системы,
легко растворимая соль (438 г соли на 100 г воды); As206 -5K20 «lSI^O.
Реми и Герен [2J при изучении K3As04-2КОН-8Н20 показали, что это
соединение принадлежит к классу соединений с общей формулой M3X04XM Y*
• (10 — z)H2O, гдеХ = Р, As или V, Y=F или ОН, М=Каили К и 0 ^ х < 2.
Литература
1. Guerin H., С. D u с - М а и g e, Compt. rend., 240, № 25, 2409, 1955.
2. Remy F., H. Guerin, Bull. Soc. chim. France, № 6, 2073, 1970.

Дополнение
485
(NH4)20-As205-H20
Система при 20° изучена Гереном и Дак-Мауге [1]. Авторы приводят
диаграмму состояния и составы жидких и твердых фаз в исследованных
точках системы. При 20° устойчивы следующие твердые фазы: 3(NH4)20 - Asa06 •
■ 6НаО (или (NH4)3As04 -3H20), 2(NH4)20 -As^ -Н20 (или (NH4)2HAs04),
(NH4)20 As206-2Н20 (или NH4H2As04), (NH4)20 -2As206 • 5Н20, (NH4)20
• 3As206-4H20, As206-4H20. Герен описывает способы получения гидроарое-
натов аммония, свойства этих гидратов, процесс их дегидратации, приводит
рентгенограммы; известны также гидраты 2(NH4)20 -3As206 -7И20, 7(NH4)2U •
• 3As206-2H20. Тило иПлечке [3] получили гидрат 3(NH4As03)H20. Гидроар-
сенаты аммония изучал^Пассиле [2].
Литература
1. Duc-Mauge С, Н. Guerin, Bull. Soc. chim. France, № 11—12
1388 1958.
2. D e P ass i lie A., Ann. chim., 11, № 5, 82, 1936.
3. T h i 1 о E., I. Plaetschke, Zr. anorg. allgem., Chem., 260, № 6,
315, 1949.
CuO—As205—H20
Диаграмма состояния системы не изучена. Соединения системы — гидро-
арсенаты меди — известны в природе [1]. Это минералы оливенит
Cu2[As04](OH), эвхроит Cu2[As04](OH)-ЗН20, клиноклаз Cu3[As04](OH)3,
страшимирит Gu4[As04]2(OH)2 и эринит Cu6[As04]2(OH)4.
Литература
1. К о сто в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
CaO—As203 (As205)—Н20
Систему при 20 и 60° исследовала Массон [8]. Составы приготовлялись
при взаимодействии мышьякового ангидрида с основанием в присутствии
воды. При обеих температурах устойчивыми твердыми фазами являются
моно- и дикальциевый гидроарсениты CaO -As203 -иН20 и 2CaO *As208 -/iH20.
Количество молекул воды не определено. Массон описывает также
гидроарсениты состава CaO -As^s -2H20 и ЗСаО -2As203 -3H20.
Известны гидраты пятивалентного мышьяка, хотя диаграмма состояния
CaO— As206—H20 не изучена. Так, Герен и Брассе [2] исследовали гидраты
ортоарсенатов кальция при температурах 20, 40, 60, 90°, в частности гидраты
составов CaH[As04]*H20 и CaH[As04] • 2Н20, исследованы природные
минералы гайдингерит и фармаколит [1 ]. Герен произвел также рентгеновское
исследование тригидрата CaH[As04] »3H20 и описал гидрат состава 5СаО •
^AsaOe-lOHaO.
31 В. ТТ. Барзаиовский

486
Дополнение
Феррари с сотрудниками исследовали структуры фармаколита [6], сан-
фелдита Ca6(HAs04)2(As04)2 -4Н20 [5], тригидрата CaH[As04] -3H«0 [3],
гайдингерита CaH[As04] *Н20 [7]. Донней и Донней [4] предлагают формулу
гайдингерита писать в виде GaAs08(OH) ♦H20.
Л и тс р а тура
1. Постов И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
2. В г a s s о RM H. Guerin, Bull. Soc. chim. France, № 6, 2069, 1970.
3. Gatti M., G. Ferraris, Acta crystallogr., B29, № 1, 90, 1973.
4. D о n n а у J. D. H., D о n n a y, Kristall u. Technik, 7, № 1—3, 17,
1972.
5. Ferraris G., F. Abbona, Bull. Soc. France miner., crystallogr.,
95, № 1, 33, 1972.
6. F e r r a r i s G., D. W. Jones, J. Y e r k e s s, Acta crystallogr.,
B27, № 2, 349, 1971.
7. F e r r a r i s G., D. W. Jones, J. Y e г k e s s, Acta crystallogr.,
B28, № 1, 209, 1972.
8. Masson J., Ann. chim., 3, № 3—4, 276, 1958.
MgO— As2()6— ll20
Система при 20 и 60° исследована Гереыом и Маттратом [4].
Равновесными фазами при 20° являются MgO -2As205 -5Н20, MgO -As206 -2Н20, 2MgO •
. As206 -14H20, 2MgO -AsaOb -2H20, 3MgO -As206 -10H2O, MgO- As205, 2MgO •
. As205, при 60° —MgO -2As206 -5H20, 2MgO -As206 -5H20, 2Mg0 -As206 -2H20,
3MgOAsa06-8H20, 2MgO-As205, MgO-As205. Охарактеризованы
рентгенограммы фаз системы, приводятся данные по растворимости этих соединений
и их дегидратации. Герен излагает также результаты ранних исследований
гидроарсенатов магния составов Mg3(As04)2 *22H20, Mg3(As04)2 -10H2O,
Mg3(As04)2-8H20, Mg3(As04)2-7Н20. Им исследованы гидраты 2MgO -As^ •
• Н20-2Н20 и 2MgO-As205-Н20-5Н20 [3]. Такахаши и Сасаки [5] изучили
систему при 30°.
Гидроарсенаты магния встречаются в природе в виде минералов россле-
рита MgH[As04]-7H20 и хёрнезита Mg3[As04]2 »8Н20 [1]. Феррари и Фран-
чини [2] исследовали структуру MgHAs04-H20.
Литература
1. К о сто в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
2. Ferraris G., M. Franchini-Angela, Acta crystallogr.,
В29, № 2, 286, 1973.
3. Guerin H., Bull. Soc. chim. France, № 11—12, 1077, 1948.
4. Mattrat P., H. Guerin, Bull. Soc. chim. France, № 4, 601, 1960.
5. T a k a h a s h i Т., К. Sasaki, Journ. Ghem. Soc. Japan, Ind. Chem.
Sect., 56, № 11, 843, 1953.

Дополнение
. 487
ZnO—As205—H20
Диаграмма состояния системы изучена Такахаши и Сасаки [3]. Авторы
представляют поля устойчивости и точки состава соединений ZnHAs04 •
• Н20 и Zn(H2As04)2. В природе встречаются минералы — гидроарсенаты
цинка: адамин Zn2[As04](OH), парадамии Zn2[As04](OH), лограндит
Zn2[As04](OH) -ЩО, кёттигит Zn3[AsOJ3-8TTaO [1].
Белов с сотрудниками представили две структурные расшифровки ле-
грандита [2].
Литература
1. К о сто в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
2. Пущаровский Д. Ю., Е. А. П о б е д и м с к а я, Н. В.
Белов, Кристаллография, 17, № 4, 855, 1972.
3. Т a k a h a s h i Т., К. Sasaki, Journ. Ghem. Soc. Japan, 56, № 11,
843, 1953.
SrO—As203—H20
Система исследована Массой [1 ] при 20 и 60°. Устойчивыми фазами систем
при обеих температурах являются одни и те же гидраты — SrO 'AsgOg ^пТИ^О
и 2SrO-As203-ttH20.
При 100° был получен гидрат состава 2SrO *ks^Oz-2Yi%Q .[2].
Синтезированы также гидраты Sr(As02)2 *4H20 и Sr(As02)2 *3HtO [З]. Существует
большая аналогия между гидроарсенатами стронция и кальция.
Литература
l.Masson J., Ann. chim., 3, № 3—4, 253, 1958.
2. Stavenhagen A., Journ. Pract. Chem., 51, 1, 1895.
3. S t e i n J., Liebigs. Ann., 74, № 2, 218, 1850.
CdO—As205—H20
Авербух и Дюриф [1] произвели рентгенографическое исследование
гидроарсената состава Cd(H2As04)2 *2H20, представили результаты расчета
рентгенограммы (индексы граней, межплоскостные расстояния,
интенсивности отражений) и параметры элементарной ячейки: а=7.437 + 0.001,
6=10.782+0.002, с=5.486 ±0.001 А, р=91.67+0.01°.
Литература
1. Averbuch М.-Т., A. D u г i f, Bull. Soc. France miner., christallogr. *
95, № 4T 511, 1972.
31*

488
Дополнение
BaO—As203—H20
Массой [2] исследовала систему при 20 и 60°. Равновесными фазами
в системах являются: при 20° — 2ВаО -ASjOg -лН20, BaO -As203 -nH20,
2ВаО -3As20g -пЯ20, при 60° — 2BaO -As203 -лН20, ЗВаО -2к^Оъ -лН20,
BaO -As203 -пН20, 2BaO '3As203 -тгН20. Количество молекул воды в гидратах
не определялось. Она описывает также гидраты состава BaO -As203 -2Н20,
2ВаО 'ЗАвгОд -4Н20, приводит данные исследования отдельных гидроарсена-
тов другими учеными и представляет классификацию гидратов на орто-,
пиро- и мета-соединения.
Андерсон и Стори [1 ] получили соединения 2ВаО -As203 -5H20 и 2ВаО •
• 3As203-4H20.
Литература
1. Anderson E., L. G. Story, Journ. Amer. Chem. Soc, 45, № 5,
1102, 1923.
2. Masson J., Ann. chim., 3, № 3—4, 263, 1958.
BaO—As206—H20
Система при 17° исследована Гереном [1]. Приводятся составы растворов
и твердых остатков, а также равновесные фазы системы и концентрационные
области их существования. Он анализирует кислотную и основную области
системы. Устойчивыми твердыми фазами системы являются Ba3(As04) -жН20,
Ba2H2(As04)2 '2Н20, BaH4(As04)2 • H20, BaH4(As04)2, BaO-2As205-ЗН20 (или
Ва(Ав107Н8)а).
Хендрикс при исследовании соединений системы при 30° указал на
существование гидрата BaO vA^Og *Н20 [21.
Литература
1. Guerin H., Bull. Soc. chim. France, 5, № 11, 1472, 1938.
2. Hendricks В. S., Journ. Phys. Chem., 30, № 2, 248, 1926.
MnO—As206—H2()
Система исследована Такахаши и Сасаки [2], показаны семь полей
устойчивости фаз; получены гидроарсенаты марганца следующих составов:
Mn3(As04)2 -H20, MnHAs04-H20, MnfHoAsOX, Mn(H2As04)2H3As04. В
природе известны гидроарсенаты марганца II]: флинкит MnMn2[As04](0H)4, ал-
лактит Mn7[As04]2(OH)8, арсеноклазит Mn6[As04]2(OH)4, гемафибрит
Mn3[As04]03 *Н20, саркинит Mn2[As04l -(ОН), синадельфит Mn4[As04] '(ОН)Б.
Литература
1. К остов И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
2. Т a k a h a s h i Т., К. Sasaki, Journ. Chem. Soc. Japan, 56, № 11,
845, 1953,

Дополнение
489
СоО—As205—H20
Герен с сотрудниками [2] изучали систему при 20 и 60°. Диаграмма
состояния аналогична диаграмме состояния системы NiO— As206—Н20. При 20
и 60° обнаружены одни и те же гидраты: СоО -2As206 '5Н20, устойчивый
в растворах As206 с концентрацией от 65 до 75%; 2CoO -As206 -ЗН20,
устойчивый в растворах As206 с концентрацией от 0.2 до 65%; ЗСоО «As^ -8Н20.
В природе известен гидроарсенат кобальта: Co3[As04]2 *8Н20 [1].
Литература
1. К о с т о в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
2. Charles-Messance В., С. Duc-Mauge, H. Guerin,
Gompt. rend., 250, № 12, 2216, 1960.
NiO—As205—H20
Система исследована при 40 и 60° Гереном с сотрудниками [2]. В обоих
случаях устойчивыми являются одни и те же твердые фазы: NiO -2As206 • 5Н20,
NiO -As206 -3H20, 2NiO-As206-3H20, 3NiO -As205 -8Н20. Герен описывает
также гидроарсенаты состава 5NiO -2As205 \rH20, 4NiO -As206 *xH20 и
приводит сравнительную характеристику двух систем: NiO— As206—Н20 и СоО—
AsgOb-H20.
В природе гидроарсенаты никеля встречаются в виде минерала аннабер-
гита Ni3[As04]2-8H20 [1].
Литература
1. К о сто в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
2. Charles-Messange, В., С. Duc-Mauge, M. Bastick,
Н. Guerin, Bull. Soc. chim. France, № 1, 35, 1964.
Fe203—As205—H20
Система исследована Такахаши и Сасаки [2]. Устойчивыми твердыми
фазами системы являются Fe203 -As205 -9Н20, 2Fe203 -3As206 -22Н20, Fe203 •
• 3As206 • 17H20. Показаны поля сосуществования различных фаз системы,
а именно: Fe203 *As206 -9Н20 +раствор (следы Fe203); Fe203 -A^Og *9Н20 +
+2Fe203.3As206-22H20+pacTBop (2.48% As206, следы Fe203); 2Fe203-3As206 •
• 22H20+раствор; 2Fe203 -3As206 -22H20+Fe203 -3As206 -17Н20+раствор
(12.0% As206, 0.12% Fe203); Fe203-3As205-17Н20+раствор.
В природе известен минерал скородит состава Fe[As04] »2HaO [1].
Литература
1, К о с т о в И. Минералогия. Изд. «Мир», М., 1971.
2. Т a k a h a s h i Т., К. Sasaki, Journ. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.
Sect., 52, 277, 1949; 53, 384, 1950.

490
Дополнение
As203-As205—H20
Система исследована Гереном с сотрудниками [1] при 22°. Единственным
соединением системы является гидрат 2As203 -A^Os vt^O, который можно
рассматривать, вероятно, как гидрогенарсенат (AsIII0)2HAsv04. При
термической обработке образуется стекло примерного состава 2As203 *А820Б, а затем
соединение As2O4_x(0 < х < 0.134). Представлена кривая
термогравиметрического анализа 2As203 *А8205 *Н20 и описаны результаты этого процесса.
Приведена рентгенограмма 2As203 -As206 -Н20. Герен упоминает также о гидратах
составов 3As203 -2As206 -ЗН20 и As203- As206 -д:Н20, полученпых ранее.
Литература
1. D. Yvoire F., F. Р г a d e s, H. G u е г i n, Compt. rend., 268, № 17,
1514, 1969.
Li20—Сг203—Н20
Белов с сотрудниками [1] исследовали протонный магнитный резонанс
в структуре Ы2Сг207 -2Н20,
Литература
1. Булка Г. Р., В. М. Винокуров, Э. А. Кузьмин,
Ю. А. Харитонов, Н. В. Белов, Кристаллография, 18,
№ 5? 984, 1973.
Na20—Сг203—Н20
Белов с сотрудниками [1[ изучили протонный магнитный резонанс
в кристаллической структуре Na2Gr207«2H20.
Литература
1. Б у л к а Г. Р., В. М. В и н о к у р о в, Э. А. К у з ь м и н,
Ю. А. Харитонов, Н. В. Белов, Кристаллография, 18,
№ 5, 984, 1973.
Ce02—S03—IIaO
Целью исследования авторов работы [1] явилась кристаллохимия
гидросульфатов редкоземельных элементов. Была изучена структура тетрагид-
рата церия состава Ge2(S04)3 -4Н20. Кристаллы моноклинные,
пространственная группа Р21/с. Параметры элементарной ячейки: а—13.390 ±0.002,
6=7.247±0.001, с=18.328±0.002 А, Р=134.20±0.01, Z=4. Авторы предста^
вили координаты атомов, межатомные расстояния, результаты расчета
порошковой рентгенограммы.
Литература
1. Dereigne A., J.-M. Manoli, G. Pannetier, Bull. Soc. franc,
miner., cristallogr., 95, № 3, 269, 1972,

АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ СИСТЕМ
Ag20—CdO—P206 125
Ag20-K20-V205 167, 442
Ag20—P205-CdO 125
Ag20-P205-U02 439
Ag20—Rb20—V205 167
A1F3—A1203—LiF 280
AIF3—LiF-NaF 290
AlF3-NaF—A1203 281
Al203-AlF3-LiF 280
A1203—B203—Li20 419
A1203—B203—MgO 18, 419
A1203—BaO—CaO 36, 421
A1203—BaO—ZrOa 434
A1203—BeO—MgO 28
AUO3—CaO—KaO 30
A1203—CaO-MgO 31
A1203—CaO—Na20 29
A1203—CaO-SrO 33
A1203—CoO—ZnO 39
A1203—Cr203—BeO 42
Al2Oa—Cr2Os—CaO 196
A1203—Cr203—FeO 45
A1203—Cr203—Li20 423
A1203—Cr203—MgO 44
Ala03—Cs20—М0О3 451
A1203—FeO—MgO 38
A1203—Fe203—BaO 56
A1203—Fe203—CaO 48 .
A1203—Fe203—Cr203 274, 423
A1203—Feo03—FeO 58
A1203—Fe203—Li20 45, 423
Al2Og—Fe203—MgO 47
A1203—Fe203—MnO 58
A1203—Fe203—PbO 58
A1203—Fe203—SrO 54
A1203— Ga203—CaO 41
A1203—Ga203—MgO 40
A1203—Ga203-SrO 42
A1203—Ge02-Cs20 74
Al203-Ge02-K20 74
A1203—Ge02—Li20 73
A1203—Ge02—Na20 74
A1203—Ge02—Rb20 74
A1203-H20—As206 347
A1203—H20—B203 326
A1203-H20—BaO 344, 477
A1203—H20-CaO 334, 477
A1203—H20—Cr03 415
A1203—H20—Ga203 347
A1203-H20-K20 332
A1203-H20—Li20 327
A1203-H20—MgO 333
A1203-H20-N206 350
A1203—H20—Na20 329
A1203-H20—Р2Об 396
A1203-K20—M0O3 451
Al203-La203—MgO 44
A1203—Li20—М0О3 451
Al203-Li20—NiO 422
Al203-MgO—B203 18, 419
A1203—MgO-BeO 28
A1203—MgO—CoO 421
A1203—MgO—Li20 27
A1203—MgO—NiO 40
Al203-MgO-P206 437
A1203—Na20—Mo03 451
A1203—Nd203—CaO 43, 422
Al203-Nd203-MgO 44, 422
A1203—Nd2Os—Pr203 422
A1203—Nd203—SrO 422
A1203—Nd203—Zr02 434
Al203-NiO-ZnO 40
А120з—Р20Б—CaO 154
A1203—Rb20—M0O3 451
A1203—Sc203—MgO 42
A1203—SrO—BaO 421
A1203—Th02—BeO 123
A1203—Ti02—BeO 88
A1203—Ti02—CaO 90
A1203—Ti02—Cr203 85
A1203—Ti02—Li20 88
A1203—Ti02—MgO 89, 430
A1203—Ti02—Zr02 107
A1203—W03—Li20 461
Al203-Zr02—Ti02 107
As203—H20—As206 490
As203-H20—BaO 488
As205—H20—BaO 488
As205—H20—CaO 485
As,05-H20-CdO 487

492
Алфавитный указатель систем
As206—H20—СоО 489
As206—H20—CuO 485
Aso06—H20—Fe203 489
As206—Н20—К20 484
As206—H20—Li20 483
As206-H20—MgO 486
As206—H20—MnO 488
As20B—H20—(NH4)20 485
As206—H20—Na20 484
As206—H20—NiO 489
As206—H20—SrO 487
As206—H20—ZnO 487
B203—A1203—BaO 20
B203—A1203—CaO 19
B203-Al203-Li20 419
B203—A1203—MgO 18, 419
B203—BaO—CdO 15
B203—BaO—MgO 15
B203—BaO—SrO 15
B203—Bi203—BaO 420
B203—Bi203—Na20 418
B203—CaO—BaO 15
B2Os—CaO—CdO 15
B203-CaO—MgO 14
B203—CaO—SrO 15
B203—CdO—MgO 15
B208—CdO—ZnO 15
B203-Co203-In203 24
B203—Cr03—Na20 201
B203—Eu203—SrO 22
B2Os—Fe208—Li20 25
B203—Fe203—SrO 420
B203— Ga203— Li20 419)
B203—Ga203—Na20 420
B203—H20—Ag?0 312
B203—H20—BaO 322
B203—H20—BeO 313
B203—H20—CaO 317
B203—H20-CdO 324
B203—H20—CoO 325
B203—H20—Cs20 307
B203-H20-CuO 312
B208—H20—Fe203(FeO)327
B203-H20—K20 304
B203—H20—Li20 293
B203—H20-MgO 313,475
B2Os—H20-MnO 325
B203-H20-(NH4)20 310
B2Oa—H20—Na20 295,475
B203—H20—NiO 326
B203—H20—PbO 324
B203—H20—Rb20 306
B203—H20—SrO 321
B2Oa—H20—T120 324
B203—H20—ZnO 323
B203—Ho2Os—SrO 22
В203-1п203-Сг2Оз 24
B203—ln203—Lu203 24
B203—K20—Bi203 418
B208-K20-Na20 13
B203-K20-P206 153
B203—K20—PbO 418
B203—K20—W03 460
B203—La203—BaO 420
B203—Li20—Cs20 418
B2Os— Li20—MgO 13
B203—Li20—Na20 418
B203— Li20-NiO 17
B203—Li20—P206 152, 437
B203-MgO-SrO 15
B203—Na20—W03 459
B203—Nb206—BaO 446
B203—Nd203—SrO 22
B203—Р2Об—CaO 153
B203—Р2Об—K20 153
B203—P206—Li20 152, 437
B203—PbO—ZnO 16
B203—Sm203—SrO 22
B203—SrO—Fe203 420
B203—Th02—MgO 26
B203—Ti02—BaO 25
B203—Ti02—Na20 429
B203—W03—Li20 459
B203—ZnO—CdO 15
BaF2—BaO—Ti02 473
BaO—A1203—B203 20
BaO—A1203—CaO 36, 421
BaO—A1203—Fe203 56
BaO—A1203—Zr02 434
BaO—B203—A1203 20
BaO—B203—CaO 15
BaO—B203—CdO 15
BaO—B203—MgO 15
BaO—B203—SrO 15
BaO—B203—Ti02 25
BaO—Bi203—B203 420
BaO—Bi203—Р2Об 437
BaO—CaO-Al203 36, 421
BaO-CaO—Ti02 429
BaO-CdO-Hf02 432
BaO—CdO—Mo03 205
BaO—Ce02—CaO 62
BaO-Ce02—MgO 62
BaO—Ce02—SrO 62
BaO—Ce02—Ti02 431
BaO—Cs20—Р2Об 436
BaO—Er203—UOo 468
BaO—Fe203—A1203 56
BaO—Fe203—CoO 261
BaO—Fe203—FeO 258

Алфавитный указатель систем
493
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВаО
ВеО
ВоО
-Fe203—Na20 245
-Fc203—SrO 246, 469
-Fe203—TeOg 468
-Gd203-P206 437
— Ge02—MgO 68
-Ge02—Ti02 432
-Ge02—ZnO 68
-Hf02-Ti02 107, 432
-Hf02-W03 229
-ln203—P205 437
-K20—Nb206 176
-La203—B203 420
—La203—Fe203 470
—La203—Р2Об 437
-La90q—TiOo 93
Lu203—B203 420
MoOg—CdO 205
Na26-Nb205 175
Nb205—CaO 177
Nb206—K20 176
Nb206-Na20 175
Nb206—PbO 182
Nb206—SrO 178
Nb205-Ti02 447
—Nb206—W03 466
-Nb206—Zr02 187
—P206-Na20 125
-P805—Ti02 159, 438
-PbO-Nb205 445
-Rb20—MoOg 450
-Ru02—SrO 277
-Sc203—P205 437
-Sn02— Ge02 428
-SrO-Al203 421
-SrO—B203 15
-SrO—Fe203 469
-SrO—Ge02 72, 425
-SrO-Nb205 445
-SrO-Ru02 277
-SrO—Ti02 429
-SrO—U02 467
-Ti02—BaF2 473
-Ti02—Ge02 432
-Ti02-Hf02 107, 432
-Ti02—La203 93
-Ti02-Nb206 433, 447
—Ti02—PbO 81
-Ti02—U02 237
-Ti02—Zr02 102
-WOg—CaO 218, 460
-WOg—Hf02 229
-WOg—Na20 218
-WOg—SrO 218, 437
-Y203-P205 437
-A!203—Cr203 42
-A]2Og-MgO 28
BeO—A1203—Ti02 88
BeO—A1203—Zr02 112
BeO—Ce02—MgO 62
BeO—MgO—Ce02 62
BeO—Th02—ALOg 123
BeO—Th02—MgO 122
BeO—Th02—U02 124
BeO—Ti02—Al2Og 88
BeO—Ti02—MgO 77
BeO—Zr02—ALOg 112
203—B203—K20 418
203-B203-Na20 418
A
О
203
2o3
203
203
2Og
2o3
o,
0^
2o,
03
2o3
2Og
.0,
2^3
2^3
-BaO—B203 420
—Dy203—Ti02 430
-Er203—Ti02 430
-Eu203—Ti02 430
—Fe203—Li20 471
Gd203—Ti02 430
Ho203—Ti02 430
—K20—B203 418
—La203—Fe203 471
—La203—Ti02 430
—Li20—Fe203 471
—Na20—B203 418
—Na20—P205 418
—Nb206—W03 467
"' " Ti02 430
—Р2Об—BaO 437
Р2Об-СаО 437
—Р2Об—K20 418
203—P205—Li20 438
203-P2Ofi-Na20 418
О
2o3
203
2O3
—Р2Об—PbO 437
-P506—SrO 437
Ж
— WOg 226
Pr203—Fe203 471
—Pr203—Ti02 430
3—Sm203—Ti02 430
;Oo—TaoOfi—GdO 447
203
5Og
—Та2Об—WOg 466, 467
—Tb203—Ti02 430
—Ti02—La203 430
—Ti02—MoOg 456
Tu203—Ti02 430
oOg-WOg—Ta205 466, 467
C02
C02—
C02-
C02
C02-
C02-
CaCO.
H20-CaO 365
H20—FeO 369
H20—MgO 360,480
H20—Na20 360
H20—Rb20 479
H20—U03 481
3—MgCOg-MDCOg 11
CaF2—Р2Об—CaO 289
CaO—A1203—BaO 36, 421

494
Алфавитный указатель систем
СаО—А1203—Сг203 196
СаО—Л1203—Fe203 48
СаО—А1203—Ga203 41
СаО—А1203—К20 30
CaO-Al203-MgO 31
СаО-А1203—Na20 29
СаО-Л1203—Nd203 43, 422
СаО—А1203—SrO 33
СаО—В203—Л1203 19
СаО—В„03—ВаО' 15
СаО—В203—CdO 15
СаО—BaOs—MgCT-14
СаО—В203—SrO 15
CaO-BaO—Ti02 429
СаО—Bi203—Р2Об 437
СаО—Се02—ВаО 62
СаО—СоО—МпО 9
СаО—Сг203—Fe203 271
СаО—Cr203—MgO 194
СаО—Eu2Oa—M0O3 453
СаО—FeO—MgO 6
СаО—FeO—MnO 8
СаО—Fe203—FeO 251
СаО—Fe203—MgO 243, 469
СаО—Fe203—Na20 243
CaO—Fe203—SrO 245
CaO—Ge02—MgO 68
CaO—Ge02—Ti02 75
CaO—Ge02—ZnO 68
CaO-Hf02—CdO 120
CaO—Hf02—Zr02 435
CaO—La203—Mo03 453
CaO-MgO-Fe203 243, 469
CaO—MgO—MnO 5
CaO-MnO-NiO 10
CaO—MoOg—CdO 205
CaO—Mo03—SrO 205
CaO-Nb206—BaO 177
CaO-Nb206-Ti02 185
CaO-Nd203-Al203 43, 422
CaO—Nd203—MoOg 453
CaO—Nd203—Zr02 434
CaO—Р2Об—A1203 154
CaO—P206—B203 153
СаО-Р2Об—CaF2 289, 474
CaO-P205—FeO 150
CaO—Р2Об—Li20 125
CaO-P205-MgO 137
CaO -P206-Na20 125
CaO-P205-Rb20 125
CaO—P205—SrO 140
СаО-Р2Об—T120 125
CaO—Р2Об—ZnO 144
CaO—PbO-Ti02 429
CaO—PbO—Zr02 433
CaO—Pr203—Mo03 453
CaO—Sm203—Mo03 453
CaO—Sn02—MgO 65
CaO—SrO—B203 15
CaO—Ti02—A1203 30
CaO—Ti02—MgO 78, 428
CaO—Ti02—SrO 70
CaO—Ti02—Zr02 98
CaO-U02—Zr02 117
CaO—U308—V205 238
CaO-W03-BaO 218, 460
CaO—W03—CdO 218
CaO-W03-Hf02 229
CaO-W03-MgO 218
CaO-W03-Na20 218
CaO-WOg-PbO 218
CaO—WOg—Sm203 222
CaO-WOg—ZnO 218
CaO-Y203—A1203 422
CaO—Zr02—A1203 113
CaO—Zr02—MgO 111
CaO-Zr02—SrO 111
CaO-Zr02—Y203 434
CdO-Ag20—P206 125
CdO—B203—BaO 15
CdO—B203—CaO 15
CdO-B203-MgO 15
CdO—B203—ZnO 15
CdO—BaO—Hf02 432
CdO—CaO—B203 15
CdO-CaO—Hf02 120
CdO-CaO-Mo03 205
CdO—CaO—W03 218
CdO—Ce02—М0О3 455
CdO—Cs20—Р2Об 436
CdO—Eu203—Mo03 453
CdO-Fe203-ZnO 247
CdO—Ga203—Cr203 449
CdO-Hf02-CaO 120
CdO—Hf02—Sn02 120
CdO-Hf02-SrO 120
CdO-Hf02—Ti02 432
CdO-Hf02—W03 229
CdO—Hf02—Zr02 120
CdO—K20—Р2Об 125
CdO—La203—MoOg 453
CdO-Li20-P206 125
Cd0-Li20-V203 164
CdO—MgO-Ti02 86
CdO—Mo02—Mo03 4Г)Г)
CdO—Mo03—BaO 205
CdO—Mo03-CaO 205
CdO-Mo03-PbO 205
CdO—MoOg-ZnO 202
CdO—Nd203—Mo03 453
CdO—NiO-Ti02 86
CdO-P205-Ag,0 12r)

Алфавитный указатель систем
495
С(Ю-Р20Б-К20 125
С<Ю-Р20Б-1л20 125
CdO—Р205—Na20 125
CdO—Р20Б—Т120 125
CdO—Р206—Rb20 125
CdO-P206-ZnO 147
CdO—PbO—HfOa 432
CdO—PbO—Mo03 205
CdO—PbO—WOs 218
CdO—Pr203—Mo03 453
CdO—Rb20—P206 125
CdO—Sm203—Mo03 453
CdO-Sn02-Hf02 120
CdO-SrO-Hf02 120
CdO—SrO—Ti02 432
CdO—SrO-V205 442
CdO—Ti02—CoO 86
CdO—Ti02—MgO 86
CdO—Ti02—NiO 86
CdO-Ti02-W03 464
CdO—T120-P206 125
CdO-U02-P206 439
CdO—V203—Li20 164
CdO—V203—V02 165
CdO—W03—CaO 218
CdO-W03—Hf02 229
CdO-W03—PbO 218
CdO—ZnO—Fe203 247
Ce02—BaO-CaO 62
Ce02—BaO—MgO 62
Ce02—BaO—SrO 62
Ce02—BaO—Ti02 431
Ce02—BeO—MgO 62
Ce02—CaO—BaO 62
Ce02—CaO—MgO 62
Ce02—CaO—SrO 62
Ce02—CdO—М0О3 455
Ce02—Ce203—Th02 124
Ce02—CoO—Zr02 115
Ce02—MgO—BaO 62
Ce02—MgO—BeO 62
Ce02—MgO—CaO 62
Ce02—MgO—SrO 62
Ce02—SrO—BaO 62
Ce02—SrO—CaO 62
Ce02-SrO-MgO 62
Ce02—Th02—Ce203 124
Ce02—Y203—Zr02 116
Ce02—Zr02—CoO 115
Ce02—Zr02—Y208 116
Ce203—Ce02—Th02 124
Ce203—Th02—Ce02 124
Ce203—Ti02—Nb205 447
CoO—A1203—ZnO 39
CoO—CaO—MnO 9
CoO-Cs20-P2Ob 152, 436
CoO—Fe203—V203 440
CoO—Fe203—ZnO 261
CoO—Ga203—Ge02 420
CoO—Li20—Ge02 425
CoO—MgO—A1203 421
CoO -MgO—Ge02 426
CoO—MgO—NiO 11
CoO—MgO—ZnO 9
CoO—MnO — Ge02 426
CoO-Mo02-W02 459
CoO-Nb206-Ta20B 190
CoO—P206-Gs20 152, 436
CoO-P206-K20 125
CoO—P206—Na20 152, 436
CoO-P205-Tl20 125
CoO—Ta*06—Nb„06 190
CoO—Ti62—CdO" 86
CoO—VO,—V203 165
CoO—ZnO—Ge02 426
CoO-Zr02-Ce02 115
Co203—Fe203—CoO 275
CrO—Cr203—Та2Об 448
Cr03—B203—Na20 201
Cr03—Cs20—Na20 199
Cr03—Cs20—PbO 199
Cr03—H20-A1203 415
Cr03—H20—ln203 416
Cr03-H20-Th02 416
Cr03-H20-ZnO 414
Cr03—K20—Li20 199
Cr03-K20—Na20 199
Cr03—М0О3—Cs20 458
Cr03—М0О3—K20 458
Cr03—М0О3—Na20 456
CrOg—MoOg-PbO 216
CrOg—Na20—B203 201
CrOg—Na20—Rb20 199
Cr03-PbO-Rb20 199
Cr203—A1203—BeO 42
Cr203—A1203—CaO 196
Cr203—A1203—FeO 45
Cr203—A1203—Fe203 274, 423
Cr203—A1203—Li20 423
Cr203—A1203—MgO 44
Cr203—A1203—Ti02 95
Cr203—B203—ln203 24
Cr203—Bi203—Mn203 197
СГ0О3—CaO—MgO 194, 449
(>203-CrO-Ta205 448
Cr208—FcO—MgO 195
Cr203—Fe203—A1203 274, 423
Cr203—Fe203—CaO 271
Cr203—Fe203—CuO 27Q
Cr203—Fe203—FeO 272, 472
Cr203—Fe203—La203 274
СГ0О3-- Fe203-Mg0 270

496
Алфавитный указатель систем
Cr2<V
Cr203-
Сг203-
Сг203-
Сг203-
Сг203-
Cr203—H^O—Na~20 490
Gr203
Сг203
Сг203—К2"0—МоОз" 451
Сг203— La2Oa—Fe20a 274
Fe203-~Ti02 97, 431
-Ga203—CdO 449
-Ga203—GuO 449
-Ga203—ZnO 449
-Ge02—Li20 75
490
401
-H2O-P206
-ln203—B203 24
Cr203
-Li20-
-ALOo 423
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Gr203-
Cr20q—MgO—Fe203 270
-Li20—MgO" 194
-Li20—Mo03 451
-Li20-Zn0 194
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
Cr203-
447
-MgO—Li20 194
-MgO—Mn203 240
-Mn203—Bi203 197
-Mo03—Cs20 451
-Mo03—Li20 451
-Mo03—Na20 451
-Mo03—Rb20 451
-Nb206-TiOa 187,
-NiO—Zr02 116
-PbO—W03 231
-Sc203—MgO 197
-Ta206-SrO 448
-Ti02—A1203 95
-Ti02—Fe203 97, 431
-Ti02-Nb206 187, 447
-W03—PbO 281
-ZnO—Li20 194
-Zr02—NiO 116
Al203—Mo03 451
~ ~ ~ 0R 437
^2^5
Cs20
Cs20—BaO
Cs20
Cs20—CoO—P20S 436
Cs20
Cs20
Cs20
Cs20
Gs20
CsoO
436
CdO—P2Og 436
?2o5
Cr03—Mo03 458
Gr203—Mo03 451
GuO—P205 436
Eu203—М0О3 454
Fe203—М0О3 451
ln203—W03 461
K20-P205 436
K20-V206 441
La203—Mo03 206
La203—W03 462
Li20—B203 418
Cs20
Cs20
Cs20
Gs20—Li20—Mo03 202
Gs20
Cs20
Cs20
Cs20
-Mo03—La203 206
-Mo03—Li20 202
-M0O0—Na20 202
436
Cs2o—
Cs20—
Cs20—
Cs20—
Cs20-
Cs.,0-
Cs20-
CuO-
CuO-
GuO-
GuO—
CuO-
CuO-
GuO
CuO
CuO
GuO
CuO
CuO
CuO
CuO
CuO
Mo03- -PbO 202
Mo03—S03 459
Na20—Mo03 202
Na20—P206 436
Nd203—W03 462
PbO—MoO3;202
Sc203—W03 461
FeO-
-WO3 46Г.
Р2Об 436
Fe203 470
Fe203—Ga203 265, 470
Fe203—MnO 470
Fe203—ZnO 247
Ga203—Cr203 449
MnO—Fe203 470
Mn203—CdO 240
Mn203—CoO 240
Mn203-MgO 240
Mn203—ZnO 240
P206-K20 125
P90R—Na90 125
WO3-
)—Fe203
Cu20
Cu203
Na20 218
-Ga203 264
-Fe203-Sc203 264
-V205-K20 167
-La2Oo-LioO 424
Dy203—Bi203—Ti02 430
Dy203—Mo03—Li20 210
Dy203—Mo03—Na20 210
Dy203-Nd203-Ga203 424
Dy203-W03-Li20 462
Dy203—W03—Na20 222
Er203-
Er203-
Er203-
Er203-
Er203-
Er203-
Er203-
Er203-
Er203-
Eu203-
Eu203-
Eu203-
Eu203-
Eu203-
Eu203-
Eu203-
Eu203-
Eu203-
-BaO—
-Bi203-
-Gd203-
-Li20-
-Mo03-
-Mo03-
-Nd203-
-Pr203-
WO3-
B203-
Bi203-
U03 468
-Ti02 430
Mo03
-Li,0
210
210
-Na~20 210
-Ga203 424
-Ga203 424
Na20 222, 462
-SrO 22
-Ti02 430
Mo03 454
Mo03 454
-K20-
-La203-Ta206 447
-Mo03—CaO 453
-Mo03—CdO 453
-Mo03—Na20 454
-Mo03-PbO 453
ЕиЛ—Mo03—SrO 453

Алфавитный указатель систем
497
Eua03—Rb20—Мо03 454
Eu20o—SrO—B203 22
I'eO—
FeO—
FeO—
FeO-
FeO-
FeO-
FeO-
FeO—
FeO-
FeO-
FeO-
FeO-
FeO-
FeO-
FeO—
FeO—
FeO-
FeO-
FeO-
FeO-
FeO-
FeO-
FeO—
FeO-
FeO-
FeO-
FeO-
FeO-
FeO—
FeO-
,—AI0O0—BaO 56
Fe203-
Fe203-
-Ti02-Nb205 447
Л1203—Ci\,03 45
Alo03—F02O., 5S
■Ai;o,-MgO" 47
CaO—MgO G
CaO—MnO 8
Cr203-Fe203 272, 472
Cr203—MgO 195
CuO-Fe203 470
■Fe903—AI203 58
Fe203—BaO 258
Fe203—CaO 251
Fe203—Ga203 265
Fe203—MgO 248
Fe203—Mo02 450
Fe203—Ti02 97
■MgO—MnO 8
MnO-Fe203 250, 470
MnO-Ge02 426
MnO-Zr02 433
Mo02— Fe203 450
•Mo02-WOo 459
P206-CaO 150
Р2Об—Na20 150
Ta205-MnO 191
Ti02—Fe203 97
Ti02—MgO 96
Ti02—MnO 96
Ti02—Mn304 96
W03—Na20 218
W03—Ti02 228
Fe203«
Fe2Oa-
Fe203-
Fe203-
Fe203-
Fe203-
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203-
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe2Os
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
-CaO 48
-Cr20o 247, 423
*2W3
Fe203—Al2Og
Fe203—A1203
Fe90a—A1203—FeO "58
—A1203—Li20 45,
-Al203-MgO 47
—A1203—MnO 58
A1203—PbO 58
ALO3—SrO 54
423
Fe20,
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203 . „
Fe203—B203—NiO 419
Fe20,—BaO—A1203 56
Fe20'
я—B,03—Li20 25
Fe203
Fe203
Fe203
Fe203
Fe20.
Fe203
Fe203
—BaO-CoO 261
BaO—FeO 258
BaO—Na20 245
BaO—SrO 246, 469
—BaO—Te02 468
Bi903—La203 471
—Bi203—Li20 471
Bi203—Pr203 471
CaO-AljjO,, 48
Fe203-
Fe203-
Fe203-
Fe203-
Fe203-
Fe203-
Fe20*-
-CaO—Cra03 271 •
-CaO—FeO 251
-CaO—MgO 243, 469
-CaO—Na20 243
-CaO-SrO 245
-CdO-ZnO 247
-CoO-BaO 261
-CoO—Co203 275
-CoO—V203 440
-CoO—ZnO 261
-Cr203—A1203 274, 423
-Cr203—CaO 271
-Cr2Os— CuO 270
-Cr203-FeO 272, 472
-Cr203—Li20 449, 471
-Cr203—La203 274
-Cr203—MgO 270
-Cr203—Ti02 97, 431
-CuO—Cr203 270
-CuO—FeO 470
-CuO—Ga203 265, 470
-CuO-MnO 470
-CuO—Mn203 472
-CuO—ZnO 247
-Cu20—Ga203 264
-Cu20—Mn203 275
-FeO—A1203 58
-FeO-BaO 258
-FeO-CaO 251
-FeO—Cr203 273
-FeO—Ga203 265
-FeO-MgO 248
-FeO-MnO 260, 470
-FeO—Mo02 450
-Ga203—CuO 265, 470
a— Ga203—Cu20 264
-Ga203—FeO 265
-Ga203—Li20 264
-Ga203—MgO 265
-Ga203-Y204 267
-Ge02
-ln203
-K20-
-La203-
-Li20 73, 75
-Li20 268
VI0O3 451
-BaO 470
Fe20:>-La*0o-Bb0a 471
2W3
Fe203—La20a—Сг,Ой 274
Fe203-
Fe203-
-Li20—Ga203 264
-Li20—ln203 268
*'e2U3—Li20—Sc203 268
Fe203—Li20—V02 276
Fe203—Li20—V203 269
Fe203—MgO—CaO 243
Fe203—MgO —Ga203 265
Fe203-MgO—NiO 262
Fe203-MgO-Sc203 268
Fe2Oa—MgO-Ti02 96, 431

498
Алфавитный указатель систем
Fe203—MgO—V02 276
Fe203—MgO—V203 269
Fe208—MgO-V206 168
Fe203—MgO—ZnO 246, 470
Fe„03—MnO—A1208 58
Fe,»03—MnO—FeO '260, 470
FtC03-Mn()-TiO., 96
Fo203—MnO—Zr02 118
Fe203—Mn203—CiuO 275
Fe203—Mo03—CSoO 451
Fe203—Mo03—Li20 451
Fe203—М0О3—Na20 451
Fe203—Na20—BaO 245
Fe203—Na20—CaO 243
Fe203—Na20—Li20 242
Fe203—Nb206—MgO 183
Fe203—Nd203—Sc203 269, 424
Fe203—Nd203—SrO 470
Fe208—NiO—MgO 262
Fe203—NiO—Sc203 269
Fe203—NiO—ZnO 262
Fe203—Rb20—Mo03 451
Fe208—Ta2Os—SrO 448
Fe203—Ti02—CoO 96
Fe203—Ti02—Cr203 97, 431
Fe203—Ti02—FeO 97
Fe203—Ti02—Li20 95
Fe203—Ti02—MgO 96, 431
Fe203—Ti02—MnO 96
Fe203—Ti02—NiO 96
Fe203—Ti02—ZnO 96
Fe203—V203—CoO 440
Fe203-V206-MgO 168
Fe203—V206—NiO 168
Fe203—W03— Li20 463
Fe203—Y203—Ga203 267
Fe203—Y203—Zr02 435
Fe203-ZnO-CdO 247
Fe203—ZnO—CoO 261
Fe203—ZnO—CuO 247
Fe203-ZnO—MgO 246, 470
Fe203—ZnO—NiO 262
Fe203-Zr02-MnO 118
Fe304—Ti02—CoO 96
Fo304—Ti09—MgO 96
Fea04—TiO^—NiO 96
Fo304—Ti02—ZnO 96
Fe804—ZnO—ТЮ2 96
Ga203—A1203—BoO 42
Ga208—A1203—CaO 41
Ga203—A1203—MgO 40
Ga203—A1203—SrO 42
Ga203—CoO—Go02 426
GojOy-Ci-oO,- CAO 449
Ga203—Cr203—CuO 449
Ga203—Cr203—ZnO 449
Ga203—Fe203—CuO 265, 470
Ga203—Fe203—Cu20 264
Ga20.,—Fe,0.r-FeO 265
Ga*0.,—Fe.>03— Lio0 264
G;b03—F00O4—MgO 265
Gal03—GoO.>—CoO 426
Ga203— GoOl— NiO 426
Ga«Os—H20--Ge02 359
Ga203-H20—K20 408
Ga203-H20—Na20 407
Ga203—H20—Po06 298
Gao03—La203—ln203 62, 424
Ga203—La203—Sc203 424
Ga203—Li208—B203 419
Ga203— Li20—М0О3 451
Ga203—MgO—Li20" 423
Ga208—Mn203—MgO 240
Ga203—Na20—B203 420
Ga203—Nd203-Dy203 424
Ga203=Nd203—Er203 424
Ga203—Nd203—Ho203 424
Ga203—Nd203-Lu208 424
Ga203—Nd203—Tu203 424
Ga203—Nd203—Yb203 424
Ga203—Pr203—Er203 424
Ga203—Pr203—ln203 424
Ga203—Pr203—Sc203 424
Ga203—Pr203—Tu203 424
Ga203-Y203-Fe203'267
Ga203—Y203—Nd203 61
Gd203—Bi203—Ti02 430
Gd203—Er203—V203 440
Gd203—Mo03—K20 454
Gd203—Mo03—W03 233
Gd203—Na20—W03 222
Gd203—P206—BaO 437
Gd203-P206—PbO 437
Gd203—P205—SrO 437
Gd203—Sm203—V203 440
Gd203—W03—Na20 222
Gd203—WOg-MoOg 233
Ge02—A1203—Cs20 74
Ge02—A1203—K20 74
Ge02—A1208—Li20 73
Ge02—A1203—Na20 74
Ge02-Al203-Rb20 74
Ge02—BaO—CaO 70
Ge02—BaO—MgO 68
GeO*—BaO—Sn02 428
GcO^-BaO—SrO 72, 425
Ge02—BaO—ZnO 68
Ge02—CaO—MgO 68
Ge02—CaO—Ti02 75
G<>02-CaO--ZnO 68

Алфавитный указатель систем
499
Ge02—CoO—Ga203 426
Ge02—CoO—MnO 426
Ge02—Gr203—Li20 78
Ge02—Cs20—A1203 74
Ge02—Fe203-Li20 73, 75
Ge02—Ga203—CoO 426
Ge02—Ga203—NiO 426
Ge02—H20—BaO 357
Gc02-H20-CaO 355, 478
Gc02—H20-Ga203 359
Ge02—H20—K20 352
Ge02—H20—Li20 350
Ge02-H20-MgO 353
Ge02-H20—MnO 359
Ge02—H20-Na20 351, 478
Gc02-H20-NiO 359
Ge02—H20—PbO 358
Ge02-H20—SrO 356, 479
Ge02—H20—ZnO 358
Gc02—ln203—LiijjO, 427
Go02— KaO—AUO, 74
Ge02—Li20—CoO 425
Ge02—Li20-Fe203 73
Gc02—Li20—MgO 425
Ge02—Li20-Na20 68
Ge02—Li20—ZnO 73, 42o
Ge02—Lu203—ln203 427
Ge02—MgO—CoO 426
Ge02—MgO—MgF2 287, 472
Go02-MgO-MnO 426
Ge02-MgO—NiO 426
Ge02-MgO-SrO 68
Ge02—MnO—FeO 426
Ge02—Na20—Li20 74
Ge02—Nb206—Rb20 428
Ge02—Nb205—ZnO 185
Ge02—Р20Б—ZnO 156
Ge02—Rb20—A1203 74
Ge02—Sn02—K20 427
GeO,—SnOo—Rb20 427
Ge02—SnO^—T120 427
Ge02—SrO—BaO 72, 425
Ge02—SrO—MgO 68
Ge02—SrO—ZnO 68
Ge02-Ta206-K20 428
Ge02-Ta206-Rb20 428
GcOo—Ta,05—T120 428
(ioO;~ Ta206-ZnO 192
GeO.,-Ti02-BaO 432
Ge02-'riOo -CaO 75
Ge02—Ti02—K20 427
Ge02—Ti02—Rb20 427
Ge02—Ti02-Tl20 427
Ge02—Y203—ZnO 75
Ge02—WOs-PbO 464
GoO..-ZnO-СоО 426
Ge02—ZnO—Li20 73, 425
Ge02—ZnO—Nb205 185
Ge02—ZnO—NiO 426
Ge02—ZnO—Р2Об 156
Ge02—ZnO—SrO 68
Ge02—ZnO—Та2Об 192
Go02—ZnO—V203 75
IJ20-A1203—As206 347
H20—A1203—B203 326
H20—Al203-BaO 344
H20—Al203-CaO 334,477
H20—A1203—Cr03 415
H20—A1203—Ga203 347
H20—A1203—K20 332
H20—A1203—Li20 327
H20—A1203—MgO 333
H20-A1203-N206 350
H20—A1203—Na20 329
II20-A1203-P206 396, 483
H20—As203—As206 490
H20-As203—BaO 488
H20—As206—BaO 488
H20—As206—CaO 485
H20-As205-CdO 487
II20-As206—CoO 489
H20—As205—CuO 485
H20-As205-Fe203 489
H20-As206-K20 484
H20—As206—Li20 483
H20—As206—MgO 486
II20—As206—MnO 488
H20-As206—(NH4)20 485
H20—As206—Na20 484
H20-As206—NiO 489
H20—As206—SrO 488
H20-As206—ZnO 488
H20—B203—Ag20 312
H20-B203—BaO 322
H20—B203—BcO 313
H20-B203-CaO 317,476
H20-B203-CdO 324
H20—B203—CoO 325
H20—B203—CuO 312
HoO—B203—Cs20 307
H;0-B203-Fo203 (FeO) 327
TToO -B203—K2() 304
TI20-B203-Li20 293
H20—B20, -MnO 325, 47b
H20-B.03-(NH4)20 310
H20-B203-Na20 295
H20—B20,—NiO 326
H20—B203—PbO 324,476
H20—B«03—Rb20 306
H20—B203-SrO 321, 476

500
Алфавитный указатель систем
н,о-
н2о-
Н20-
н2о-
Н20-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
Н20-
Н.О-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
Н20-
н2о-
н2о-
Н20-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
Н20-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
н2о-
нго-
н2о-
н2о-
Н.,0-
-в2о3-
-в2о3-
-со2-
-со2-
-со2-
-со2-
-со2-
-со2-
-Сг03-
-Сг03-
-СЮз-
-Сг203
-Сг203
-Ga203
-Ga2Oa
-Ga2Oa
-Ga2Oa
-Ge02-
-Ge02-
-Ge02-
-Ge02-
-Ge02-
-Ge02-
-Ge02-
-Ge02-
-Ge02-
-Ge02-
-Ge02-
-Ge02-
-Nb.0,
-p2o6-
-p2o6-
-p2o6-
-P2Oe-
-p2o6-
-p2o5-
-p2o6-
-p2o6-
-p2o6-
-P2oe-
-p2<v
-p2o8-
-p2o5-
-p2o6-
-p2o6-
-PA-
-p2o6-
-PtO,-
-PbO-
-so,-
-Ta206
-Ti62-
-UO,-
-v2o6-
-ZnO-
-ZnO-
-T120 324
-ZnO 323
CaO 365
FeO 369
MgO 360,480
Na20 360
Rb20 479
U03 481
-In203 415
-Th02 416
-ZnO 414
-Li20 490
-Na20 490
,— Ge02359
,—KaO 408
,-Na20 407
—P206 398
-BaO 357,479
-CaO 355, 478
-K-0 352
-Li20 350
-MgO 353
-MnO 359
-Na20 351, 478
-NiO 359
-P206 399
-PbO 358
-SrO 356, 479
-ZnO 358
,—K20 410
-BaO 389
-BeO 380
-CaO 384,481
-CdO 393,482
-CuO 378
-Fe2Oa 402
-In2Os 398
-K20 374
-Li20 370
-Ln203 399
-MgO 380
-Mo03 404
-(NH4)20 377
-Na.O 371, 481
-SrO 388,482
-U02 404
-Y203 398
-ZnO 391, 482
-Na20 409
CeO. 490
-K20 411
-Na20 409
-NiO 417
-Na20 412
-Ba(Sr)0 406
-K20 406
H20-ZnO—Na20 405
Hf02-BaO-CdO 432
Hf02-BaO-Ti02 107, 432
Hf02—BaO—W03 229
Hf02—CaO—CdO 120
Hf02—CaO—W03 229
Hf02—CdO—PbO 432
Hf02-CdO—Sn02 120
Hf02—CdO—SrO 120
Hf02-CdO-W03 229
Hf02-CdO-Zr02 120
Hf02—MoOg—Li20 456
Hf02—Sn02—CdO 120
Hf02-SrO-W03 229
Hf02-Th02-MgO 120
Hf02-Ti02—BaO 107, 432
Hf02-Ti02-CdO 432
Hf02—Ti02-SrO 432
Hf02-W03-BaO 229
Hf02—W03—CaO 229
Hf02-W03-CdO 229
Hf02-W03-Li20 464
Hf02—W03-SrO 229
Hf02-W03-W02 235
Hf02—W03—ZnO 229
Hf02-Zr02-CaO 435
Hf02-Zr02-CdO 120
Ho203—B203—SrO 22
Ho203—Bi203—Ti02 430
Ho203—Mo03—Li20 210
Ho203—Mo03—Na20 210
H02Og —M00g —WOg 233
Ho203—Nd203—Ga203 424
Ho203—W03—Na20 222
In2Og—B2Og —Cr2Og 24
In2Og —B2Og—LUjjOg 24
In2Og —Cr20g-B20g 24
In203-K20—WOg 222, 461
ln203—La203—Ga2Oa 62, 424
ln203—Li20—Mo03 451
ln203—Lu203—B203 24
ln203—Lu203—Ge02 427
In2Og—M00g — WOg 233
ln203—P205—BaO 437
In203-P206-PbO 437
In203-P206-SrO 437
Tn203—Pr203—Ga203 424
In2Oo—W03-Cs20 461
In203-W03-K20 222, 461
ln203—W03-Li20 461
In20g-W03-Na20 461
ln203—WOg—Rb20 461
ln203—Y203— Ge02 424
ln203—Zr02—Y?03 115

Алфавитный указатель систем
501
К20-
к2о-
К20-
к2о-
к2о-
К20-
К20-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
К20-
к2о-
К20-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
К20-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
К20-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
к2о-
-Ag20-
-А1203-
-А1208-
-в2о3-
-в2о3-
-в2о8
-Сг03-
-Сг03-
-Go02-
-Li20-
-М003
-М003
-M00g
-М003
-М003
-М003
-М003
-М003
-М003
-Nb206
-Nb206
-Nb206
-Nb205
-V.,06 167, 442
-CaO 30
-Ge02 74
Na20 13
P206 153
Ti02 429
Li20 199
Na20 199
-A1203 74
WOo 218
La203—Fe203—Sn02 67
-ln203—Ga20362, 424
-P2O6-
-p2o6-
-P2O5-
-P2O5
P90fi
Dy203 210
-Er203 210
-Ho203 210
-La203 206
-Li20 202
-Р2Об 457
-PbO 202,
-Ti02 212
-V206 215
-BaO 176
-Li20 172
—PbO 181
—SrO 174
B203 153
CdO 125
125
125
125
125
125
450
-p2o6-
-Pr203
-SC2Og-
-Ti02-
-Ti02-
-v2o5-
-v2o6-
-W03-
-wo3-
-W03
-wo3
-wog-
-W0g
-W03-~
0
CoO
GuO
Li20
MgO
Na20
442
V206 160
-Pr02 64
-WO3 461
Na20 77
W03 227
Ag20 167,
Gu20 167
Na20 166
V204 444
ln203 222, 461
Li20 218
Nd203 222
P90R 457
218
Ti02 227
Va06 229
La203—A1203-
La203—BaO-
-MgO 44
B203 420
-Fe203471
-Bi203—Ti02 430
La203
La203
La203—Gu203—Li20 424
La904—Eu203—Ta206 447
La203
La203
La203
La20.
La203
La203
La203
La203
La203
La203—Nb266—Li20 446
La,Oo—РоОБ—BaO 437
—MoOg—CaO 453
M0O3—CdO 453
Mo03—Cs20 206
—Mo03—K20 206
-Mo03—Li20 206, 453
-Mo03—Na20 206
—M0O3—PbO 206, 453
—M0O3—Rb20 206
-M0O0—WOa 233
*2^3~
La203
La2Oj
La20^
La203
-P205-PbO 437
-P206-SrO 437
—Sc203—Ga203 424
—Sm203—V203 440
Sn02—Fe203 67
La203
La20?
La20]
La20L
La2Og
La203
LaoOo
La203—Fe203
LaoO,—Fe20o
-BaO 470
-Cr203 274
—Ti02—BaO 93
-Ti02-PbO 430
—Ti02-SrO 92
W03—CaO 222
-W03-Cs20 462
—W03—Li20 462
-WOg—Mo08 233
-WOg—Na20 222, 462
-Zr02—Ti02 432
A1203—Fe203 45, 423
Al203-Cr203 423
~ Ge02 71
MgO 27
Ti02 88
-B203-Fe203 25
-B203-MgO 13
-B204-NiO 17
О
2o
О
О
2o
20
20
20
,0
;o
;o
;o-
-A1203
-A1203-
-A1203-
-B203-P206 152, 437
-Cr03—K20 199
-Cr203—MgO 194
Cr203—ZnO 194
,0—Fe20o
O-
20-
O-
O-
O-
0
0
20
20
2o
20
20
20
20
20
2o
-Fe203-
-Fe203-
-ln203
-Sc203
-Fe203-V203
л -ZnO
-Fe20;
А12Оя
-Fe203-
-Ga203
— Ge02-
— GeO,-Cr2"03
471
268
268
269
469
, 264
73
75
75
68
73, 425
-Ge02—Fe203
-Ge02—Na20
-Ge02—ZnO
~Ho203—M0O3 210
-ln203—Fe203 268
-M0O3—BeO 202
-M0O3—Cs20 202
-Mo03-Dy203 210
-M0O0
210
32 В. П. Барзаковский

502
Алфавитный указатель систем
Li20—Мо03—Но203 210
Li20-Mo03-K20 210
Li20—M0O3—La203 206
Li20—Mo03—Rb20 202
Li20-Mo03-Ti02 212, 456
Li20—Mo03—Y203 209
Li20-Nb205—K20 172
U>0-Nb206-Na20 171
Li;0-Nb206-Nd203 183
Li.,0—P205—B203 152, 437
Li~0-P206—CaO 125
Li20-P206—CdO 125
Li20—P205—Cs20 125, 436
Li20—P206—K20 125
Li20-P206-MgO 125
Li20-P206-Na20 125
Li20—Р2Об—SrO 125
Li20—P206-ZnO 125
Li20—Sc203—Fe203 268
Li20—Sc203—W03 461
Li20—Sn02—Fe203 66
Li20—Te02—Tc03 468
Li20—Ti02-Al203 88
Li20—Ti02—Fe203 95
Li20-Ti02-Mo03 212, 456
Li20—VO-V203 164
Li20—V203—CdO 164
Li20-V203—MgO 164
Li20-V203-VO 164
Li20-V205—V204 444
Li20-W03-Fe203 463
Li20—WO3-K20 218
Li20—WO3-Nd203 222
Lu203—B203—BaO 420
Lu203—B203—ln203 24
Lu203—BaO—B203 420
Lu203-In203-B203 24
Lu203—ln203—Ge02 427
Lu203—Mo03—K20 454
Lu203—Mo03—Li20 454
Lu203—Mo03—Na20 454
Lu203—Nd203—Ga203 424
MgO-
MgO-
MgO-
MgO-
MgO-
MgO-
MgO-
MgO-
MgO-
MgO-
MgO-
MgO-
-A1203-
-A1203-
-A1203-
-A1203-
-A1203-
-A1203-
-A1203-
-A1203-
-A1203-
-A1203-
-A1203-
-A1203-
-B203 18, 419
-BeO 28
-CaO 31
-Cr203 44
-FeO 38
-Fe203 47
-Ga203 40
-La208 44
-Li20 27
-Nd203 44, 42
-NiO 40
-Sco03 42
MgO-Al203—Ti02 89, 430
MgO-Al203-Zi02 113
MgO-B203-Al203 18,419
MgO—B203—BaO 15
MgO-B203-CaO 14
MgO—B203—CdO 15
MgO—B203—Li20 13
MgO-B203-SrO 15
MgO—B203—Th02 26
MgO-BeO-Th02 122
MgO—CaO—FeO 6
MgO—CaO—MnO 5
MgO—Ce02—BaO 62
MgO—Ce02—BeO 62
MgO-Ce02-CaO 62
MgO-Ce02—SrO 62
MgO—CoO—ZnO 9
MgO—Cr203—CaO 194
MgO—Cr203—FeO 195
MgO—Cr203—Fe203 270
MgO-Cr203-Li20 194
MgO—Cr203—Mn203 240
MgO-CuO—Mn2Oa 240
MgO—FeO—MnO 8
MgO-Fe203-CaO 243, 469
MgO—Fe203—Cr203 270
MgO-Fe203—FeO 248
MgO—Fe203— Ga203 265
MgO—Fe203—Nb205 183
MgO-Fe203—NiO 262
MgO—Fe203—Sc203 268
MgO-Fe203-V203 269
MgO—Fe203—ZnO 246, 470
MgO— Ga203—Mn203 240
MgO—Ge02—BaO 68
MgO—Ge02—CaO 68
MgO—Ge02—SrO 68
MgO-Hf02-Th02 120
MgO—ln203—Mn203 240
MgO-MgF GeOa 287, 472
MgO—Mn203-CuO 240
MgO-Nb206—Fe203 183
MgO—P206—CaO 137
MgO-P206-K20 125
MgO—P206—Li20 125
MgO—Р2Об—NaaO 136
MgO—P206—Rb20 125
MgO-P206-SrO 138
MgO-P20B-Tl20 125
MgO-P206-W03 162
MgO-P205-ZnO 143
MgO—Sc203—Fe403 268
MgO—Sn02—CaO 65
MgO—Sn02—Fe203 66
MgO—SrO—B203 15
MgO-Th02-B203 26

Алфавитный указатель систем
503
MgO—Th02—BeO 122
MgO-Th02-Hf02 120
MgO—ТЮ2—А1203 89, 430
MgO—Ti02-BeO 77
MgO-Ti02—Bi204 93
MgO—TiO,—CaO ' 78, 428
MgO—TiO^CdO 86
MgO—TiO.-CoO 86
MgO-ТЮ^-FeO 96
MgO—Ti02—Fe203 96, 431
MgO—Ti02—Fe304 96
MgO—Ti02-NiO 86
MgO—Ti02—ZnO 80
MgO—V02-V203 165
MgO-V203-Fe203 269
MgO-V203-Li20 164
MgO-V208-V02 165
MgO—V206—Fe203 168
MgO—W08—Na20 218
MgO-W03-P206 162
MgO—Zr02—A1203 113
MgO—Zr02—BeO 110
MgO-Zr02-CaO 111
MnO—A1203—Fe203 58
MnO—CaO—GoO 9
MnO—CaO—FeO 8
MnO—CaO—MgO 5
MnO-CaO—NiO 10
MnO—CuO—Mn203 240
MnO—FeO—MgO 8
MnO—Fe203—FeO 260
MnO—Fe203—ZnO 248
MnO-Mo03—W03 232
MnO—Mo03—ZnO 205
MnO-P206—ZnO 149
MnO-Ta206-FeO 191
MnO—Ti02—FeO 96
MnO—Ti02—Fe203 96
MnO—Ti02—Mn203 96
MnO-Ti02—V203 94
MnO—V02—V203 165
MnO—W03—MoOs 232
MnO—W03—ZnO 218
MnO—Zr02—Fe203 118
-Bi203-Cr203 240
-CdO-CuO 240
—CoO—CuO 240
—CoO—NiO 469
—Cr203—Bi203 240
—Cr203—MgO 240
—CuO—MgO 240
CuO-MnO 240
—CuO—ZnO 240
—Ga203—MgO 240
In203-MgO 240
-MgO-CuO 240
Mn203
Mn203
MUfiOg
Mn203-
Mn203
Mn203
Mn203
Mn20L
Mn203
Mn203
Mb203
Mn203
Mn203-
Mn203
Mn203
Mn304
MoOo-
MoO:-
-MnO^CuO
-MnO—Ti02
-Ti02—MnO
-Ti02—FeO
CdO-MoO.,
FeO-Fe20;
MoO'-L^O-Mod,
MgO—WO,'
мпо—wo:,
-W02-FeO
-Bi,03
MoOo-
M0O2-
Mo02-
M0O0-
Mo03-
Mo03-
Mo03-
Mo03-
M0O3-
M0O3-
Mo03-
Mo03-
M0O3-
Mo03-
Mo03-
Mo03-
Mo03-
Mo03-
Mo03-
Mo03-
Mo03-
Mo03-
Mo03-
Mo03-
Мо03-
Mo03-
MoO
Mo03
Mo03
Mo03
Mo03
M0O3
Mo03
Mo03
M0O3
Mo03
Mo03
Mo03
Mo03
Mo03
Mo03
MoO
MoO^—Eu203-
240
96
96
96
455
450
45K
459
459
459
ZnO-W02 459
-A1203—Cs20 451
-A1203-K20 451
-A1203—Na20 451
-A1203—Rb20 451
-BaO-CdO 205
-Na20 213
-PbO 214
-Bi203—Ti02 456
-CaO—CdO 205
-CaO-SrO 205
-CdO—BaO 205
-CdO—CaO 205
-CdO-Mo02 455
-CdO-PbO 205
-CdO—ZnO 202
-Ce02—CdO 455
-Ce203—PbO 206
-Cr03—Cs20 458
-Cr03—K20 458
-Cr03—Li20 458
Na20 458
-Cs20 451
—Crlo;—KoO 451
-O03
-Cr20,
—Cr203—Li20 451
-Cr203—Na20 451
-Cr203—PbO 216
—Cr203—Rb20 451
—Cs20—Eu203 454
-Cs20—La203 206
-Cs20—Li20 202
-Cs20—PbO 202
-Cs20—S03 459
-Dy203—Li20 210
-Dy203—Na20 210
—Er203—Li20 210
—Er203— Na20 210
—Eu2Oa—CaO 453
-CdO 453
-Na20 453
Eu2o;;—рьо 453
Mo03—I
Mo03
Mo03—Eu203—SrO 453
-Fe203—Cs20 451
-Fe203—K20 451
-Fe,0.t—LioO 451
MoO.
Mo03
M0O3
32*

504
Алфавитный указатель систем
Мо03—Fe203—Na20 451
Мо03—Fe203—Rb20 451
Mo03-Gd203-K20 454
Mo03—Hf02—Li20 456
Mo03—Ho203-K20 210
MoOg—Ho203—Li2G 210
MoOg—Ио2Оч—Na20 210
Mo03—ln203—Li20 451
MoOg—K20—Eu203 454
MoOg—K20—La203 206
MoOg—K20-Li20 202
Mo03-K20-MgO 450
Mo03-K20—PbO 202, 450
MoOg—K20—Sc208 451
MoOg—K20—SrO 450
Mo03—K20—Ti02 212
Mo03-K20—V206 215,458
MoOg—La203—GaO 453
Mo03—La203—GdO 453
MoOg—La203—Cs20 206
MoOg—La203—K20 206
MoOg—La203—Na20 206
Mo03—La203—PbO 206, 453
Mo03—La203—Rb20 206
MoOg—La203—SrO 453
MoOg—Li20—A1203 451
Mo03—Li20—Cs20 202
MoOg—Li20—BeO 202
MoOg—Li20—Dy203 210
MoOg—Li20—Er203 210
MoOg—Li20—Ho203 210
MoOg—Li20—KaO 202
MoOg—Li20—La203 206, 453
MoOg—Li20—Mo02 456
MoOg—Li20 —Np02 457
MoOg—Li20 —Pu02 457
MoOg—Li20—Rb20 202
Mo03-Li20-Ti02 212, 456
Mo03-Li20-Y203 206, 452
MoOg—Lu203—K20 454
MoOg—Lu203—Li20 454
MoOg—Lu2Og—Na20 454
MoOg—MgO—Li20 450
MoOg—MnO—ZnO 205
Mo03—Na20—Bi203 213
Mo03—Na20—Cs20 202
MoOg—Na20—Dy2Og 210
MoOg—Na20—Er203 210
MoOg—Na20—Ho203 210
MoOg—Na20—La203 206
MoOg—Na20—MgO 450
MoOg—Na20-Nd203 206, 454
Mo03-Na20-Np02 216, 457
MoOg—Na20—Pu02 457
MoOg—Na20—Sm203 206
Mo03-Nd2Og-CaO 453
MoOg—Nd203—CdO 453
MoOg—Nd203—Na20 206, 454
MoOg-Nd203—PbO 206, 453
Mo03—Nd203—SrO 453
Mo03—Np02—Na20 216, 457
MoOg—PbO—Bi2Og 214
MoOg—PbO—CdO'205
MoOg—PbO—Ce203 200
M00g — РЬО— Cl'Og* 216
Mo03—PbO—Cs20 202
Mo03-PbO—K20 202, 450
MoOg—PbO—La203 206, 453
MoOg—PbO—Na20 202
MoOg—PbO—Nd203 206, 453
MoOg—PbO—Pr203 206, 453
MoOg—PbO—Rb20 202
MoOg—PbO-Y203 206
Mo03-PbO-Zr02 213
MoOg—Pr203—CaO 453
MoOg—Pr203—CdO 453
Mo03-Pr203—PbO 206, 453
MoOg—Rb20—BaO 450
MoOg—Rb20—Eu203 454
MoOg—Rb20—La203 206
MoOg—Rb20—Li20 202
MoOg—Rb20—MgO 450
MoOg—Rb20—PbO 202
MoOg—Rb20—S03 459
MoOg—Sc203—Li20 451
MoOg—Sc203—Na20 451
MoOg—Sm203—CaO 453
MoOo—Sm203—CdO 453
MoOg—Sm203—Na20 206
MoOg—Sm203—PbO 453
MoOg—Sm203—SrO 453
MoOg—SrO—CaO 205
MoOg—SrO—CdO 205
MoOg—Ta205—Li20 458
MoOg—Tb203—K20 454
MoOg—Tb203—Li20 454
MoOg—Tb203—Na20 454
MoOg—Th02—K20 456
MoOg—Th02—Na20 456
MoOg—Ti02—K20 212
MoOg—Ti02—Li20 212, 456
MoOg—Tu203—K20 454
MoOg—Tu203—Li20 454
MoOg—Tu2Og—Na20 454
MoOg—V206— K20 215, 458
Mo03-Y203-K20 454
MoOg—YoOg—Li20 206
MoOg—Yb203—K20 454
MoOg—Yb203-Li20 454
MoOg—ZnO—CdO 202
MoOg—ZnO—K20 450
MoOg—ZnO—Li20 450

Алфавитный указатель систем
505
Мо03—ZnO-MnO 205
МоОэ—Zr02—LiaO 456
М0О3—Zr02—PbO 213
Na„0—A1203—CaO 29
Na20—B203—K20 13
Na20—B203—Ti02 429
Na20—Fe203—BaO 245
Na20—Fe203—CaO 243
Na20—Fe203-Li20 242
Na20—Ge02-Al203 74
Na20—Ge02—Li20 68
Na20—Mo03—Bi203 213
Na20—Mo03—Cs20 202
Na20—Mo03—Dy203 210
Na20—Mo03—Er203 210
Na20—Mo03—Ho203 210
Na20—Mo03—La203 206
Na20-Mo03-Nd203 206, 454
Na20-Mo03-Np02 216, 457
Na20—Mo03—Sm203 206
Na20—Mo03—Y203 206, 454
Na20-Nb206—BaO 175
Na20—Nb205—Li20 171
Na20-Nb205-PbO 108
Na20-Nb206-SrO 173
Na20—Nb205-Ta205 187
Na20-P2C>5-BaO 125
Na20-P205—CaO 125
Na20-P206-CdO 125
Na20—P206-CoO 152, 436
Na20-P206-CuO 125
Na20-P205—FeO 150
Na20—P206-K20 125
Na20—Р2Об—Li20 125
Na20—Р2Об—MgO 136
Na20—P205-SrO 125
Na20—P205—Ti02 156
Na20—Р2Об—ZnO 141
Na20—Sc203—W03 461
Na20—Sn02—In203 66
Na20-Ta206—Nb206 187
Na20—Ti02—K20 77
Na20-V204-V206 444
Na20-V206-K20 166, 441
Na20-W03-BaO 218
Na20—W03—CaO 218
Na20-W03-CuO 218
Na20—W03-Dy2Os 222
Na20-W03-Er203 222, 462
Na20-W03—FeO 218
Na20—W03—Gd203 222
Na20—W03—Ho203 222
Na20—W03—La203 222, 462
Na„0—W03-MgO 218
Na20-W03-Nb206 230
Na20—W03—Nd203 222
Na20—W03—PbO 218
Na20—W03—Sc203 222
Na,0—W03-Smo03 222
Na20~W03-Sr6 218
Na20-W03-Y203 222, 461
Na„0-W03—Yb203 222
Nb206—B203—BaO 446
Nb206—BaO-CaO 177
Nb205-BaO-K20 176
Nb206—BaO—Na20 175
Nb206—BaO—PbO 182
Nb206-BaO-SrO 178, 445
Nb206-BaO-Ti02 433, 447
Nb206—BaO—W03 466
Nb205-Bi203-Ti02 186
Nb206-Bi203—W03 467
Nb205-CaO-BaO 177
Nb205~CaO-Ti02 185
Nb206-Ce203-Ti02 447
Nb206—CoO—Ta205 190
Nb2Os—Cr203—Ti02 187
Nb206—Cs20—W03 465
Nb206-Fe203-Mg03 183
Nb205—Ge02-ZnO 185
Nb206-H20—K20 410
Nb205—K20—BaO 176
Nb206—K20—Li20 172
Nb206-K20-PbO 181
Nb206-K20-SrO 174
Nb206—La203—Li20 446
Nb206-Li20-K20 172
Nb206—Li20—Na20 171
Nb206—Li20—Nd203 183
Nb206—MgO—Fe203 183
Nb205—Mo03—Li20 458
Nb205—Na20—BaO 178
Nb206-Na20-Li20 171
Nb206—Na20—PbO 180
Nb206-Na20-SrO 173
Nb206-Na20-Ta206 187
Nb205-Na20-W03 230
Nb205—Nd203—Li20 183
Nbo06—Nd203-Ti02 447
Nb;05-NiO—NiF2 474
Nb206—PbO-BaO 182
Nb206-PbO-K20 181
Nb205-PbO-Na20 180
Nb205-PbO-SrO 181, 445
Nb206-PbO-W03 467
Nb206-PbO—ZnO 182, 446
Nb206-Pr203-Ti02 447
Nb206-Rb20—Ge02 428
Nb206—Rb20—W03 465
Nb205-SrO—W03 466

506
Алфавитный указатель систем
Nb205—Та2Об—СаО 190
Nb206—Ta205~Na20 187
Nb206—Та205—PbO 189
Nb206-Ta206-ZnO 189
Nb2Or,—TiOo—BaO 433
Nb20;—TiOa- Bi203 180
Nb,06 """
Nb;o6
Nb206
Nb205-TiO",
Nb205-Ti02"
W03
•TiOo—CaO 185
-Ti02-Cr203 187, 447
-Ti02- ~
-Eu203 447
Nb2Oj
Nd203 447
Sm203 447
K20 465
Nb2Ob—W03—Na20 230
Nb206—W03—T120 230, 465
Nb205—ZnO—Ge02 185
Nb205-ZnO-PbO 182, 446
Nb206—ZnO—Ta205 189
Nb205-ZnO-V206 170
" " -BaO 187
Nb206—ZrO.
Nd203—Al263—CaO 43,
422
Nd203-Al203-MgO 44, 422
Nd203—A1203—Zr02 434
Nd2Os—B203—SrO 22
Nd203—Bi203—Ti02 430
Nd203—CaO—Mo03 453
Nd203-Dy203-Ga203 424
Nd.O.
-Ег2Оя
-Ga203 424
Nd203—Fe203—Sc203 269, 424
Nd203—Fe203-SrO 470
Nd203-Ga203—Y203 61
Nd203—Ho^03-
Nd203—Lu203
-Ga203 424
-Ga203 424
Nd203—Mo03—CaO 453
Nd203—Mo03-CdO 453
Nd203—Mo03—SrO 453
Nd203—Mo03—Na20 206, 454
Nd203
Nd203
-Mo03—PbO 206, 453
-Mo03—WOo 233
Nd203—Nb205—Li20 183
Nd203—Pr203—Al203 422
Nd203—Sc203—Fe203 269,
Nd203-Ti02 "' ~
Nd203 " ~
Nd2Oa
. -Nb206
Tu203— Ga2Oa 424
UOo-UO. 468
424
Nd904—WOo-CsaO 462
,2^3
3-
Nd203—W03-K20 222
Nd203—WOg- Li20 222
Nd203—W03—Mo03 233
Nd203-W03-Na20 222, 462
Nd203—W03-SrO 222, 463
Nd203—Y203— Ga203 61
Nd203—Y203—Zr02 434
Nd203—Yb203—Ga203 424
Nd203-Yb203-V20B 443
Nd203—Zr02—CaO 434
NiO-Al203-MgO 40
NiO—A1203—ZnO 40
NiO-B203—Li20 17
NiO-CaO-MnO 10
NiO—CoO—MgO 11
NiO—Fe203—MgO 262
NiO-Fe203—Sc203 269
NiO—MgO—CoO 11
NiO—TiOo—CdO 86
NiO—Ti02—Fe203 90
NiO—Ti02—Fe304 96
NiO—Ti02—MgO 84, 86
NiO-Ti02—ZnO 85
NiO-V206-Fe203 168
NiO-V206-ZnO 168
NiO—Zr02—Cr203 116
NpOo—Li20—Mo03 457
Np02—Mo03-Na20 216, 457
Np02—Na«0—М0О3 457
P2O5-
p2o5-
p2o6-
P206-
p2o6-
p2o6-
P2<V
P2O5-
p2o6-
p2o6-

PAPA-
p2o6-
AgaO-CdO 125
A1203—CaO 154
B203—CaO 153
B203—Cs20 437
B203-K20 153
B203—Li20 152, 437
BaO-Na20 125
BaO-Ti02 159, 438
Bi203—BaO 437
Bi203—CaO 437
Bi203—K20 418
P2Ob-Bi203-Li20 438
-Bi203—PbO 437
-Bi203—SrO 437
-CaF2—CaO 289
-CaO-Al203 154
-CaO-CaF2 289
-CaO—FeO 150
-CaO-Li20 125
-CaO-MgO 137
-CaO-Na20 125
-CaO-Rb20 125
-CaO-SrO 140
-CaO-Tl20 125
-CaO—ZnO 144
-CdO-Ag20 125
-CdO-K20 125
-CdO—Li20 125
-CdO-Na20 125
-CdO-Rb20 125
-CdO-Tl20 125
-CdO—ZnO 147
-CoO—K20 125
-CoO-Na20 152, 436
-CoO-Tl20 125
CsoO—CoO 152, 436
PA-
^o,-
PA
PA-
РД
PA

PAPA
PA
PA-
PA-
PA-
PA-
PA-
PA-
P2O5-
PA
PA
p2o5
PA
PA-

Алфавитный указатель систем
507
Р208-
р2о6-
р2о8-
Р206-
р2о6-
р2о8-
Р306-
р2о5-
р2о6-
р2о5-
р2о6-
РА-
Р206-
Р205-
р2о6-
р2о6-
р2о6-
р2о6-
р2о6-
р2о6-
Р205-
р2о5-
р2о5-
р2о6-
р2об-
р2о6-
РА-
Ра05-
р2о6-
р2о8-
р2о8-
р2о8-
Р208-
р2о8-
р2о8-
р2о8-
р2о8-
р2о8-
р2о6-
р2о8-
р2о8-
р2о6-
р2о8-
р2о8-
р2о8-
р2о5-
ГА-
Р205-
р2о6-
р2о8-
р2о8-
р2о8-
р2о6-
р2о8-
Р208-
р2о8-
-Cs20-
-CuO-
-CuO-
-CuO-
-FeO-
-FeO-
-Gd20;
-Gd.O.
-Gdjo!
-Gc02-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-HsO-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-H20-
-ln203
-ln208
-K20-
-K20-
-K20-
-K20-
-K20-
-K20-
-K20-
-K20-
-K20-
-La2Oa
-La203
-Ьа20,
-Li20-
-Li20-
-Li20-
-Li20-
-MgO-
-MgO-
-MgO-
-MgO-
-Li20 125, 436
-СзгО 436
-K20 125
-Na20 125
-CaO 150
-Na20 150
,—BaO 437
,—РЬО 437
,—SrO 437
-ZnO 156
-A1203 483
-As206 483
-BaO 389
-BeO 380
-Bi2Os 401, 483
-CaO 384, 481
-CdO 393, 482
-Cr203 401
-CuO 378
-Fe203 402
-Ga203 398
-ln203 398
-K20 374
-Li20 370
-Ln203 399
-MgO 380
-MnO 394
-Mo03 404
-(NH4)20 377
-Na20 371, 481
-SrO 388, 482
-U02 404
-Y203 398
-ZnO 391,482
-BaO 437
-PbO 437
-B2Oa 153
-Cs20 436
-Li20 125
-MgO 125
-Na,0 125
-Ti02 157
-SrO 436
-V208 160
-ZnO 141
,-BaO 437
.—PbO 437
,-SrO 437
-MgO 125
-Na20 125
-SrO 125
-ZnO 125
-ALO. 437
-CaO 137
-Li.0 125
-Naj.0 136
P206—MgO—Rb20 125
P206—MgO—SrO 138
P206—MgO—T120 125
P206—MgO—W03 162
Р2Об—MgO—ZnO 143
P206-MnO-ZnO 149
Р2Об—Na20—GaO 125
Р2Об—Na20-CoO 152, 436
Р2Об—Na20—Cs20 436
P205—Na20—FeO 150
Р2Об—Na20—MgO 136
P205—Na20—NiO 436
P206-Na20-PbO 418, 436
Р2Об—Na20—Ti02 156
P206—Na20—ZnO 141
Р2Об—Nb206-ZnO 141
P206—Sc203—BaO 437
P206-Sc203—PbO 437
P206—Sc203—SrO 437
P206-SrO-MgO 138
P206-SrO-Na20 125
P206-SrO-ZnO 146
P206—Ta206—ZnO 161
Р2Об—Ti02—BaO 159,438
Р2Об—Ti02-K20 157
P206—Ti02—Na20 156
P206—V205—K20 160
P206-V206-ZnO 161
P206-W03-MgO 162
P205—W03—Zr02 163
P206-Y203—BaO 437
P206-Y203-PbO 437
P205-Y203-SrO 437
P206—ZnO—Nb206 161
P206—ZnO—Ta206 161
P205-ZnO—V206 161
Р2Об—Zr02—Th02 439
P205-Zr02—W03 163
Pa206—BaO—SrO 279
PbO—A1203—Fe203 58
PbO—B203—ZnO 16
PbO—Cr03—Mo03 216
PbO-Cr03—W03 231
PbO—Fe263—A1203 58
PbO-H20-Na20 409
PbO—Mo03—Bi203 214
PbO-Mo03-CdO 205
PbO—Mo03-Co2On 206
PbO-MoOy-GrO,,' 210
PbO-Mo03—Gs.,6 202
PbO—Mo03—K20 202, 450
PbO—Mo03—La203 206, 453
PbO—Mo03—Na20 202
PbO-Mo03—Nd203 206, 453
PbO-Mo03-Pr203 206, 453
PbO-Mo03-Rb20 202

508
Алфавитный указатель систем
РЬО—Мо03—Y203 206
РЬО—Мо03—Zr02 213
РЬО—Nb206—BaO 182, 445
РЬО—Nb206—K20 181
PbO—Nb206-Na20 180
PbO—Nb205—SrO 181, 445
PbO—Nb205—ZnO 182, 446
PbO—Ru02-SrO 278
PbO—Та2Об—Nb206 189
PbO—Ti02—B203 87
PbO—Ti02—BaO 81
PbO—Ti02—Bi203 93
PbO—Ti02—Zr02 104
PbO-V206—V02 169
PbO—W03—Bi203 226
PbO—W03—CaO 218
PbO—W03—CdO 218
PbO—W03—Cs20 218
PbO—W03—KaO 218
PbO—W03—Na20 218
PbO—W03—Rb20 218
PbO—W03—ZnO 218
PbO—W03—Zr02 218
Pr02—Pr203—K20 64
Pr203—Bi203—Fe203 471
Pr203—Bi203—Ti02 430
Pr203—Er2Os—Ga2Og 424
Pr203—ln203— Ga203 424
Pr203—MoOg—CaO 453
Pr203—MoOg—CdO 453
Pr203—MoOg—PbO 453
Pr203—Nd203—A1203 422
Pr203—Sc203—Ga203 424
Pr2Os—Ti02—Nb20B 447
Pr203-Tu203-Ga203 424
Pr203—Yb203— Ga203 424
Pu02—Li20—MoOg 457
Pu02—MoOg—Na20 457
Pu02—Na20—MoOg 457
Rb20—A1203—MoOg 451
Rb20—BaO-MoOg 450
Rb20—Cr203—MoOg 451
Rb20—Cs20—V206 441
Rb20—Eu203—MoOg 454
Rb20—Fe203—MoOg 451
Rb20—ln203—W03 461
Rb20—K20—V20B 441
Rb20—MgO—MoOg 450
Rb20—MoOg—S03 459
Rb20—Sc203—W03 461
Rb20—Sn02-Ge02 427
Rb20—Ta206—Ge02 428
Rb20—Ti02-Ge02 427
Rb20-V304-V206 444
Rb20-V206-K20 441
Rh203—CuO—NiO 278
Ru02—BaO—SrO 277
Ru02—PbO-SrO 278
S03—H20—Ce02 490
Sc203-Al2Og-MgO 42
Sc203—K20—MoOg 451
Sc203—La203—Ga203 424
Sc203—Li20-MoOs 451
Sc203—Na20—Mo03 451
Sc203—Na20—W03 222, 461
Sc2Og—Nd203—Fe203 269, 424
Sc203—Р2Об—BaO 437
Sc203—Р2Об—PbO 437
Sc203—P206—SrO 437
Sc203—Pr203—Ga203 424
Sc203—WOg—Cs20 461
Sc203—WOg—K20 461
Sc203—WOg—Li20 461
Sc203—W03—Rb20 461
Sm203—B203—SrO 22
Sm203—BioOg—Ti02 430
Sm203—Gd203—V203 440
Sm203—La203—V203 440
Sm203—Mo03—CaO 453
Sm203—MoOg—CdO 453
Sm203—MoOg—PbO 453
Sm203—MoOg—SrO 453
Sm203—Ti02—Nb206 447
Sm203—W03-Li20 462
Sn02—BaO—Ge02 428
Sn02—CaO—MgO 65
Sn02—Fe203—La2Og 67
Sn02—Fe203—Li20 66
Sn02—Fe203—MgO 66
Sn02—Ge02-K20 427
Sn02-Ge02—Rb20 427
Sn02— Ge02-Tl20 427
Sn02—ln203—Na20 66
Sn02—La203—Fe203 67
Sn02—Mn203—ZnO 425
Sn02—Nb206—FeO 184
Sn02—Nb206—Fe203 184
Sn02-Nb206-MnO 184
Sn02-Ti02-SrO 432
Sn02-W02-W03 465
SrO—BaO—Al2Os 421
SrO—BaO—Fe203 246, 469
SrO—BaO—Ge02 72, 425
SrO-BaO-NkOfi 178, 445
SrO—BaO—Ti02 429
SrO-BaO-U02 467
SrO—BaO—W03 218, 460
SrO-Bi203-P206 437

Алфавитный указатель систем
509
SrO—CaO—Ti02 79
SrO-CdO-V20B 442
SrO—Cr203—Та2Ов Ф
SrO—Ен„Ов—МоО„ 4
SrO
SrO
SrO—Gda03—Р2Ов 437
SrO-HfOa-TiOa 432
SrO—ln203—P205 437
SrO—K20—Mo03 450
Sr0-K20-P206 436
SrO—La2Oa—Mo03 45;
SrO—La«0o—РлО. 437
SrO—CdO—V2Ob 442
SrO—Cr2Os—Та2Об 448
SrO—Eu203—Mo03 453
SrO—Fea03—Taa06 448
SrO—Fea08—Te03 468
SrO—Gd203—P206 437
SrO-HfOa-TiOa 432
Sr0-In20a-P90fi 437
SrO—La203—Mo03 453
SrO—La203—P205 437
SrO—Nb205—W03 466
SrO—Nd203—Fe203 470
SrO—Nd203—Mo03 453
SrO-Nd203—WOo 222,
SrO-PbO-NboO* 181, 4
SrO
SrO
SrO—Fr2U3—MOUg 4Dd
SrO—Sc203—Р2Об 437
SrO—Sm203—Mo03 45:
SrO-SnOa-Ti02 432
SrO—Ta20B—W03 466
SrO-Nd203-W03 222, 463
SrO-PbO-Nb20B 181, 445
SrO-PbO—Ti02 429
SrO—PbO-Zi02 433
SrO—Pr203—Mo03 453
SrO—Sc203—Р2Об 437
SrO—Sm203—Mo03 453
SrO-SnOa-Ti02 432
SrO—Ta20B—W03 466
SrO—Y203—P206 437
Ta20B—Bi203-CdO 447
Ta20B—Bi203-Ti02 193
Ta206—Bi203—W03 466
Ta20B—CoO—Nb20B 190
Ta206—CoO—ZnO 191
Та2Об—Cr203—CrO 448
Ta20B—Cr203—SrO 448
Ta206—FeO—MnO 191
Ta20B—Fe203—SrO 448
Ta20B—Ge02—K20 428
Та2Об—Ge02—Rb20 428
Ta206—Ge02—Tl20 428
Та2Об— Ge02—ZnO 192
Ta20B-H20—K20 411
Ta206-La203-Eu203 447
Та2Об—MnO—FeO 191
Ta205—Mo03—Li20 458
Ta206—Na20—Nb206 187
Ta206—Nb206—CoO 190
Ta206—Nb206—Na20 187
Ta206-Nb206-PbO 189
Ta206-Nb205-ZnO 189
Ta206-P205-ZnO 161
Та2Об—PbO—W03 467
Ta206—Ti02—Bi203 193
Та2Об—Ti02—PbO 448
Ta206—V206—ZnO 170
Ta206—W03—Bi2Os 466
Ta206— W03—SrO 466
Ta205— W03—T120 230,465,466
Ta206—ZnO—NiO 191
Та20Б—ZnO—Va05 170
Ta206—ZrOa—Ya03 119
Tb203—Bi203—Ti02 430
Tb203—Li20—Mo03 454
Tb203—Mo03—K20 454
Tb203—Mo03—Na20 454
Tb203—W03—Li20 462
Tb203-W03-Na20 462
Te02-Fe203-BaO 468
Te02—LiaO—Te03 468
Te03—Fe203—SrO 468
Te03—TeOa—Li20 468
ThF4—Th02—ThOF 288
Th02—A1203-BeO 123
Th02-BeO—MgO 122
Th02-BeO-U02 124
Th02—Ce203—Ge02 124
Th02—Hf02—MgO 120
Th02—K20—Mo03 456
Th02-Li20-Mo03 456
Th02—MgO-BeO 122
Th02—Na20—Mo03 456
Th02—Na20—W03 464
Th02—ThOF—ThF4 288
Th02—U02~BeO 124
Th02-U02—Zr02 118
Th02—W03-Y203 229
Th02-Zr02-P206 439
Ti02—A1208—BeO 88
Ti02—A1203—CaO 90
Ti02—A1203—Gr203 95
TiOa—A1203—LiaO 88
Ti02-Al203-MgO 89, 430
Ti02—A1203—Zr02 107
Ti02—B203—PbO 87
Ti02—BaO—BaF2 473
Ti02—BaO—CaO 429
Ti02—BaO—Ce02 431
Ti02-BaO-Hf02 107, 432
ТЮ2—BaO—La203 93
Ti02-BaO-Nb20B 433, 447
Ti02—BaO—PbO 81
Ti02—BaO—ZrOa 102
Ti02—BeO—A1203 88
Ti02-BeO-MgO 77
Ti02—Bi203—MgO 93
Ti02—Bi203—Mo03 456
Ti02—Bi203—PbO 93
Ti02—CaO—A1203 90
TiOa-CaO-MgO 78, 428
TiOa—CaO—PbO 429
Ti02—CaO—SrO 79
Ti02—CaO—Zr02 98

510
Алфавитный указатель систем
Ti02-CdO-CoO 86
ТЮа—CdO—MgO 86
ТЮ2—CdO—NiO 86
Ti02—Ge203—Nb206 447
Ti02—CoO—CdO 86
Ti02-CoO-MgO 86
Ti02—CoO—V203 94
TiOa—CoO—ZnO 83
Ti02—Cra03—Al203 95
Ti02—Cr203—Fe203 97, 431
Ti02—Dy203—Bi203 430
Ti02—Er203—Bi203 430
Ti02—FeO—Fe203 97
Ti02—FeO—MgO 96
Ti02—FeO—MnO 96
Ti02—FeO—Mn304 96
Ti02—Fe203—GoO 96
Ti02—Fe203—Cr203 97, 431
Ti02—Fe203—FeO 97
Ti02—Fe203-Li20 95
Ti02—Fe203—MgO 96, 431
Ti02—Fe203—MnO 96
Ti02—Fe203—NiO 96
Ti02—Fe203-ZnO 96
Ti02—Fe304—CoO 96
Ti02—Fe304—MgO 96
TiOo—Fe304—NiO 96
Ti02—Feg04—ZnO 96
Ti02— Gd203—Bi203 430
Ti02—Ge02—BaO 432
Ti02-Ge02—K,0 427
Ti02—Ge02—Rb20 427
Ti02— Ge02-TLO 427
Ti02-H20-Na20 409
Ti02—Hf02—BaO 107, 432
Ti02-Hf02-CdO 432
ТЮ2-НЮ2—SrO 432
Ti02—Ho203—Bi203 430
Ti02-K20-Na20 77
Ti02—La203—BaO 93
Ti02-La.03-Bi203 430
Ti02—La203-SrO 93
Ti02—LiaO—A1208 88
Ti02—Li20—Fe203 95
Ti02-Li20-K20 428
Ti02—MgO—A1203 89, 430
Ti02—MgO-BeO 70
Ti02—MgO—NiO 84
Ti02—MgO—ZnO 80
Ti02—MnO—V203 94
Ti02—Mn203—MnO 96
Ti02—Mn304—FeO 96
Ti02—Mo03—Li20 456
Ti02—Nb206—Eu203 447
Ti02—Nb206—FeO 109
TiO,—Nb206—Fco03 109
Ti02-Nb206-MnO 109
Ti02—Nd203—Bi2Oa 430
Ti02-Nd208-Nb206 447
Ti02—NiO—MgO 84
Ti02—NiO—ZnO 85
Ti02—PbO—B2Os 87
Ti02-PbO-BaO 81
TiOa—PbO—BiaO, 93
Ti02—PbO—La203 430
Ti02—PbO—ZrO2'l04
Ti02—Pr203—Bi203 430
Ti02-Pr203-Nb205 447
Ti02—Sm203—Bi203 430
Ti02—Sm203—Nb206 447
Ti02—Sn02—SrO 432
Ti02—SrO—CaO 79
Ti02—SrO—La203 92
Ti02—SrO—Zr02 100
Ti02—Tb203—Bi203 430
Ti02—Tu203—Bi203 430
Ti02-V203-CoO 94
Ti02—V203—MnO 94
Ti02—V203—ZnO 94
Ti02-W03—CdO 464
Ti02-ZnO-GoO 83
Ti02—Zr02-Al203 107
Ti02—Zr02—BaO 102
Ti02—Zr02-CaO 98
Ti02—Zr02—MgO 98
Ti02-Zr02—PbO 104
Ti02—Zr02—SrO 100
Tu203—Bi203—Ti02 430
Tu203—KaO—Mo03 454
Tu203—Li20—Mo03 454
Tu203—Mo03—Na20 454
Tu203—Nd203—Ga203 424
U02-Mo03—W03 236
U02-P206-A?20 439
UOo-P206-CdO 439
UO^-SrO-BaO 467
U02-Ti02-BaO 237
U02-Zr02-CaO 117
U02-Zr02-Th02 118
U03—BaO—Er203 468
U03—HoO—NiO 417
U03—Nd203—U02 468
U03-Va06-Na20 170
U308—CaO—Na20 238
U308—V206—CaO 238
VF3-V203-V206 474
VO-Li20-V203 164
VO-V203-Li20 164

Алфавитный указатель систем
511
V02—GdO-V203 165
V02—СоО—V203 165
V02-FeO-V203 165
V02-MgO-V203 165
V02—MnO—V203 165
V(V-PbO-V206 169
VO.,—V203—CdO 165
VO.*—V.,04-CoO 165
v4)I"-v;o:.-Mgo 165
V02-V;o3-Mii() 165
V02-V;03-ZnO 165, 440
V02—ZnO—V203 165, 440
V203-CdO-Li20 164
V203-CdO-V02 165
V203—CoO—Fe203 440
V203-CoO-V02 165
V203—FeO—V02 165
V203—Fe203—Li20 269
V203—Fe203—MgO 269
Vo0,— Gd203—Er203 440
-La203—Sm203 440
Li20—CdO 164
Li20-MgO 164
-Li20-VO 164
-MgO—Fe203 269
-MgO—Li20 164
-MgO-V02 165
-MnO-V02 165
-Sm203—Gd2Oa 440
.VO—Li20 164
-V02~CdO 165
-V02-CoO 165
-V02-FeO 165
-V02-MgO 165
-V02-MnO 165
■V02-Zn0 165, 440
-V206-VF3 474
ZnO-V02 165, 440
K20-V205 444
Li20—V206 443, 444
-Na20-V206 444
-V206-K20 444
V206—Li20 443, 444
V206-Na20 444
■Ag20-K20 167, 442
Ag20—Rb20 167
CaO-Na20 167
CaO—U3Ofi 238
Cu20-K20 167
Fe203—MgO 168
-Fe203—NiO 168
-Ge02—ZnO 169
-H20-Na20 412
-K20-Ag20 167, 442
-K20—Cs20 441
v2o3
V203 _.a„
V203—Li20—Fe203 269
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o3-
v2o4-
vao4-
v„o4-
v2o4-
v2o4-
v2o4-
v2o6-
v2o6-
v2o6-
v2o6-
vao6-
v2o6-
v2o6-
v2o6-
v2o6-
v2o5-
v2o6-
v2o6-
v2ofi
-K20—Cu20 167
" ~ -Na20 166, 441
Rb20 441
VlOl-KlO-V.O, 444
K20
v2o5-
v2o5-
v2o6-
v2o6
v2oB-
v2o5-
K20
-W03 229, 465
Li20-Na.,0 441
Li20—V264 443, 444
MoO.,--Na20 458
Na20—K20 166,
441
-Na20-
■Na.O-
-Nb20R-
v2o,
v2o6
v2o6
v2o6
v2o6-
v2o6-
v2o6-
v2o6-
v2o6-
v2o6-
v2o6- _
V206-UO:
v2o5
v2o6
v2o6
v2o6
v2o6
-S03 445
-TLO 441
—Na20-Vo04 444
170
—NiO—Fe203 168
NiO-ZnO 168
PbO-V02 169
Rb20-Ag20 167
Rb20-Gs20 441
Rb20—V204 444
SrO-CdO 442
Ta206—ZnO 170
~"~ Na20 170
CaO 238
v:03—VF3 474
V02-K20* 444
v2o6-
V02—Li20 443, 444
V02-Na20 444
V02—PbO 169
v2o(
v2o6
v2o6
v2o6
v2o6
УяОБ—ZnO—TaaOB 170
V204—Rb20 444
W03-K20 465
ZnO—Ge02 169
ZnO-Nb206 170
ZnO-NiO 168
W02-Hto,
W02
W02
W02-
W02-
W02-
W02-
W02-
wo3-
wo,-
wo3-
wo.r
woi-
wo3-
wo3-
wo3-
wo3-
wo3-
wo3-
Mo02
Mo02
Mo02
Mo02
Sn02-
wo3-
Zr02-
Ag20-
A1203
B203-
B203-
BaO-
BaO-
BaO-
BaO-
Bi203
Bi203
Bi203
-W03 235
-CoO 459
-FeO 459
-MgO 459
-ZnO 459
-W03 465
-Zr02 234
■W03 234
-Rb20 218
-Li20 461
-Li20 459
-Na20 459
CaO 218, 460
Hf02 229
Na20 218
SrO 218, 460
-Nb206 467
-PbO 226
-Ta20B 466, 467

512
Алфавитный указатель систем
WOg-
WOg-
WOg
WOg-
WOg-
WOg-<
WOg-
WOg-
WOg~
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg
WOg
W03
WO-
WO3
wo.
WOg
WOg
WOg
WOg
WO
WOg
WOg
WOg
CaO—BaO 218, 460
CaO—CdO 218
CaO-Hf02 229
CaO-MgO 218
" ~ ~" " 218
CaO-PbO 218
GaO—Sm203 222
CaO-ZnO 218
GdO-Hf02 229
CdO-PbO 218
Cr03—PbO 231
Cs20—PbO 218
Dy203—Li20 462
Dy203-Na20 222
Er203—Na20 222, 462
FeO—Na20 218
FeO-Ti02 228
Gd20g—Na20 222
Hf02—BaO 229
■Hf02—CaO 229
Hf02-CdO 229
Hf02—Li20 464
Hf02—SrO 229
Hf02-W02 235
НЮ2—ZnO 229
Ho203-Na20 222
ln203—Cs20 461
In203-K20 222, 461
ln203—Li20 461
ln203—Na20 461
ln203—Rb20 461
K20—B203 460
K20-In203 222
K20—Li20 218
K20-Nd208 222
K20-PbO 218
K20-Ti02 227
■К20-У20Б 229, 465
-La203—Cs20 462
-La203—Li20 462
-La203—Na20 222, 462
-Li20-Na20 459
-Li20-Nd203 222
^MgO-Na20 218
-MnO—ZnO 218
-M0O3—CdO 232
—Mo03—Gd203 233
■M0O3—Ho203 233
—MoOg—ln203 233
M0O3—La203 233
—M0O3—Li20 467
-M0O3—MnO 232
-Mo03-Nd203 233
—MoOg—Sm203 233
—M0O3—U02 236
—Mo03—ZnO 231
WOg-
W0g-
WOg
WOg
WOg-
WOg-
WO3-
WOg-
WO3
WO3
WOg
WOg
WOg
WOg
WOg~
WOg-
WO3-
WOg
WO3
WO3
WO3
WO3
WOg
WO3
WO3
WOa
Na20—FeO 218
Na20—La203 222
Na20-NaF 475
Na20—MgO 218
Na20-Nb206 230
Na20—Nd203 222,
Na20—PbO 218
Na20—Sc203 222, <
Na20—Sm203 222
Na20-SrO 218
Na20—Y203 222
Na20—Yb203 222
Nb206—BaO 466
462
Nb206-
-Li20 458
Nb206-Na20 230
Nb206-Tl20 230,
Nb206-SrO 466
Nd203—K20 222
—Nd203—Li20 222
PbO-Bi203 226
PbO—CaO 218
PbO—CdO 218
PbO-Cs20 218
PbO-K20 218
PbO-Na20 218
PbO-Rb20 218
WO"3-РЬО-Та2Об 467
W03-PbO-ZnO 218
W04-PbO-ZrO, 228
465
WOg-
WOg~
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
WOg-
W03-
WO3-
WO3.
WOg-
WO3.
wo3
WOg
WO3
WO,
WO,
WOg
wo,
WOg
wo
Sc2Oa
461
Sc203—K20 461
Sc203—Li20 461
Sc20«—Rb20 461
Sm203—CaO 223
■Sm203—Mo03 233
-Sm203—Na20 222
-SrO-HfOa 229
-Ta206-Li20 458
-Ta206-SrO 466
-Ta206-Tl20 230,465,466
-Tb203-Li20 462
-Tb203-Na20 462
-Th02-Na20 464
-Th02-Y203T229
-Ti02—FeO 228
-Ti02-K20 227
-Tl20-Nb206 230
-TLO—Та2Об 230
-U02—MoOg 236
-V205-K20 229
-W02-Hf02 235
—W02—Zr02 234
-Y203-K20 461
-Y203-Na20 222, 461
-YaOa-Th02w229
—Yb203—Li20 462

Алфавитный указатель систем
513
W03—Yb203—NaaO 222
WOg-ZnO-CaO 218
W03—ZnO—Hf02 229
W03-ZnO-MnO 218
W03—ZnO—Mo03 231
W03-ZnO-PbO 218
W03—Zr02-PbO 228
WO,—ZrO,—WO, 234
Y203-
Y203-
Y203-
Y203
Y203
Y203-
Y203
Y203-
Y203-
Y203-
Y203-
Fea08—ZrOa 435
ln203—Ge02 427
Li20—М0О3 206, 452
Mn203—ZrO, 435
MoO,
-K20 454
Y.O,-WOa
-Mo03—Na20 206, 454
Nd203—Ga203 61
Nd203~Zr02<434
P206-BaO 437
Р2Об—РЬО 437
P206-SrO 437
Y203-
Y203
Y20.
-K20
461
461
y!26.
Yb203
Yb20,
Yb2o:
Yb203
W03-Na20 222,
Zr02-CaO 434
■Zr02-MgO 434
-K20-Mo03 454
-Mo03—Li20 454
-Nd263—Ga203 424
-Nd203-V206 443
|-Pr203-Ga203 424
ZnO—A1203—CoO 39
ZnO—A1203—NiO 40
ZnO-B203—PbO 16
ZnO-H20-Ba(Sr)0 406
ZnO-
ZnO-
ZnO-
ZnO-
ZnO-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02
ZrO,
ZrO!
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Zr02
Sn02-
-Ala03
H20—Cr03 414
H20-K20 406
H20-Na20 405
MgO—CoO 9
" ' Mn203 425
-BeO 112
ЛВД-СаО 113
-A1203—MgO 113
-A1203—SrO 114
-BeO—MgO 110
-GaO—MgO 111
-CaO—SrO 111
-Ce02—CoO 115
-Ce02-Y203 116
-Cr203—NiO 116
-Fe203—MnO 118
-Hf02-CaO 435
-Hf02-CdO 120
-MgO—BeO 110
-MnO—FeO 433
-Mo03— Li20 456
-Nd203—A1203 434
-Nd203-CaO 434
-Ta203—Y203 119
-Th02-P26B 439
-Th02-U02 118
-W03-Li20 464
-WOa-P206 163
-Y203—CaO 434
-Y203—Ce02 116
-Y203—Fe203 435
-Y203—ln203 115
-Y203-MgO 434
Y203—Mn203r435
Zr02—Y20o—Nd2Oq 434

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие 3
Пояснение к четвертому выпуску 4
Системы типа R'O—R"0—R'"0 5
Боратные системы 13
Алюминатные системы 27
Системы с окислами редкоземельных элементов ... 61
Станатные системы 65
Германатные системы 68
Титанатные системы 77
Цирконатные системы 110
Гафнатные системы 120
Системы с двуокисью тория 122
Фосфатные системы 125
Системы с окислами ванадия 164
Ниобатные системы 171
Танталатные системы 191
Хромитные системы 194
Хроматные системы 199
Молибдатные системы 202
Вольфраматные системы 218
Уранатные системы 237
Системы, содержащие окислы марганца 240
Ферритные системы 242
Системы, содержащие окислы рутения, родия и
протактиния 277
Системы из окислов и фторидов 280
Системы, содержащие фториды, хлориды и сульфиды 290
Системы, содержащие воду 293
Дополнение 418
Алфавитный указатель систем 491

Валентин Павлович Б а р а а к о в с к и й, Нллдимнр Васильевич Л а п п и,
Александра Ивановна Б о й к о к а, Инна Николаевна К у р ц е n a
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИЛИКАТНЫХ
СИСТЕМ
Справочник. Выпуск четвертый
Утверждено к печати
Ордена Трудового Красного Знамени
Институтом химии силикатов
им. И. В. Гребенщикова АН СССР
Редактор издательства А. Л. Иванова
Художник Д. А. Андреев
Технический редактор А. П. Чистякова
Корректоры Ж. Д.Андронова и М. А. Г о р и л а с
Сдано в набор 22/Х 1973 г. Подписано к печати
28/11 1974 г. Формат бумаги 60x90J/«. Бумага № 1.
Печ. л. 32'Д=32.2Г) усл. печ. л. Уч.-изд. л. 29.7.
Изд. № 5266. Тип. зак. № 659. М-03200. Тираж 2300.
Цена 1р. 81 к.
Ленинградское отделение издательства «Наука»
199164, Ленинград, В-164, Менделеевская линия, д. 1
1-я тип. издательства «Наука». 199034, Ленинград,
В-34, 9 линия, д. 12