/
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ им. И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ
СПРАВОЧНИК
выпуск пятый
ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
Часть 3
Ответственный редактор
д-р техн. наук Ф. Я. ГАЛАХОВ
ЛЕНИНГРАД
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Ленинградское отделение
1987
УДИ eei.SJ , , .
_ чч
Диаг >.1Л1мы состояния систем тугоплавки* оксидов: Справочник. Вып. 5.
Двойные системы. Ч. З/iIsi-t химии силикатоц им. И. О. Гребенщикова. —
Л.: Наука, 1987.—287 с.
Первая и вторая части Справочника включают системы на основе элементов
третьей, четвертой и пятой групп таблицы Д. П. Менделеева. Настоящая,
третья, часть Справочника составлена по результатам исследований двухком-
понентных систем, включающих оксиды одно-, двух- и трехвалентных
элементов, т. е. оксиды с катионной функцией в разных сочетаниях: другая
группа систем образована этими же оксидами с оксидами редкоземельных
элементов. Третья группа систем содержит двойные системы из оксидов только
редкоземельных элементов. Воспроизводимые по оригиналам фазовые
диаграммы состояния сопровождаются данными о методах синтеза образцов,
об основных структурных и физико-химических характеристиках
возникающих индивидуальных фаз и твердых растворов (плотности, показатели
преломления, параметры элементарных ячеек). Хотя в ряде случаев диаграммы
состояния не установлены, т^ем не менее приводятся необходимые сведения
об этих системах.
Содержащиеся в Справочнике сведения об изученных системах
представляют собой физико-химическую основу разработки и производства различных
материалов — цементов, огнеупоров, стекол, керамики, материалов для
энергетики, радиоэлектроники, атомной промышленности.
Справочник адресован научным и инженерно-техническим работникам»
создающим новые материалы, студентам старших курсов и аспирантам
различных специальностей. Всего в книге описано 405 систем. Бпблиогр.
537 назв. Ил. 155. Табл. 33.
С о ст а вит е л и: А. К. Ширвинская, М. А. Петрова
Рецензенты:
д-р техн. наук А. И. БОРИСЕНКО, д-р хим. наук Я. Ф. ФЕДОРОВ
п 1802000000-586 , га гт
Д 042(02)-87 149-87-П
© Издательство «Наука», 1987 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Две первые части пятого выпуска Справочника по двойным
системам тугоплавких оксидов содержат данные по системам на
основе оксидов с анионной функцией третьей, четвертой и пятой
групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева. В
настоящей третьей части выпуска помещены системы оксидов,
обладающих преимущественно катионной функцией. Они
распределены в следующие группы. В первой группе представлены
фазовые соотношения в двойных системах, образованных оксидами
одно-, двух- и трехвалентных элементов. Вторую группу
образуют системы, составленные одним из указанных оксидов с
оксидом редкоземельного элемента. Наконец, третья группа включает
различные сочетания только оксидов редкоземельных элементов.
Выделение указанных систем в отдельную книгу вызвано резким
возрастанием числа публикаций по их исследованию. Если в
первом выпуске Справочника 1968 г. подобных систем насчитывалось
всего 30, то в данный справочник их вошло уже свыше 400.
Интерес к данным системам связан с возможностью обнаружения в них
новых соединений и широких областей твердых растворов,
имеющих научное, а также практическое значение для современного
неорганического материаловедения.
Характерными чертами представленных в книге систем
являются, как правило, их тугоплавкость, неспособность к
переохлаждению, склонность к образованию метастабильных
равновесий, фаз переменного состава, а также фаз с переменной
валентностью. Вследствие этих особенностей в процессе исследования
систем необходимым стало применение высокотемпературных
методов рентгенографии, термографии, использование
герметизированных капсул и использование химически активных форм
исходных оксидов. Тем не менее, в связи с экспериментальными
трудностями исследования фазовых равновесий, диаграммы
состояния во многих системах не установлены, а представлены
лишь схемы фазовых соотношений или условия образования
отдельных соединений.
Материалы данного выпуска Справочника подготовлены:
системы ШО-ЩО, R20—RO, R20—R203, R'O—R"0, RO—R203 -
А. К. Ширвинской; системы оксидов редкоземельных элементов
и элементов I, Нл других групп периодической системы, а также
системы 1лъ03—Ьпг'03 — М. А. Петровой.
1*
СИСТЕМЫ R^O-R^O
Li20—Na20
Фазовые равновесия в системе изучены методом ДТА до«
1500 °С в атмосфере азота [1]. В работе использовались Li20 и
Na20 лабораторного приготовления.
Диаграмма состояния системы Li20—Na20 представлена на
рис. 1, а ее инвариантные точки — в таблице. Температуры
плавления исходных Li20, Na20 и температуры полиморфных
превращений в оксиде натрия были определены ранее в работах [2, 3].
Инвариантные точки системы Li20—Na20
Фазы
a-Na20 т. р.-(-Ei20 т. р.+
+ |3-Na20 т. р.
a-Na20 + B-Na20
B-Na20 т. p. + Li20 т. р. + Ж
B-Na20 т. р. + 7-JNa20 т. р. -}-Ж
B-Na20 т. p. + Ж + Tt-Na80 т. р.
p-Na20 + ?-Na20
*
7-^а20 + Ж
LisO + Ж
Процесс
Твердофазная
реакция
Полиморфное
превращение
Эвтектика
Перитектика или
метаэвтектика
Полиморфное
превращение
Плавление
»
Состав,
мае. %
Na20
Li20
Не указан
100
76
—-
24
Не указан
» »
100
100
■
—
—
100
Температура,
°С
675
750
770
980
960
970
1132
1455
Система эвтектическая, с твердыми растворами на основе
исходных компонентов.
Область 1лаО-твердого раствора находится в интервале 0—
15 мае. % содержания Na20.
Твердые растворы на основе оксида натрия получены в трех
полиморфных модификациях. Фазовые полиморфные
превращения а-, р- и Y-NajO-твердых растворов подтверждены
высокотемпературным рентгеновским анализом. В а-форме Na20
растворяется 5 мае. % Li20, а в p-Na20 — до 10 мае. % Li20.
Растворимость оксида лития в решетке т-формы Na20 незначительна,
Системы R2'0—R2"0
5
что обусловило трудности с определением характера равновесия
при инвариантной температуре около 960—980 °С. Поэтому на
диаграмме состояния приведены два варианта равновесия,
вероятность которых равноценна.
1U55
SO UfO
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Li20—Na20
по [1].
Литература
Papin M. G. — Compt. rend. Acad, sci., 1973, t. C277, p. 497—499.
Papin M. G., Bouaziz R., Michaud M. — Compt. rend. Acad, sci., 1969,
t. 268C, p. 1691—1693.
Bouaziz R., Papin M. G., Rollet A.-P. — Compt. rend. Acad, sci., t. 262C,
p. 1051—1054.
€
Системы R2'0—R2"0
Li20-K20
Синтезировано соединение LiKO, и определена его
кристаллическая структура [1].
LiKO получен по реакции в твердой фазе между Li30 и К20
при 500 °С, в атмосфере аргона. Эквимолярную смесь оксидов
выдерживали при 500 °С в Ag-тигле, запаянном в стеклянную
ампулу.
Бесцветные кристаллы LiKO относятся к ромбической синго-
нии: пр. гр. Cmca, а=8.618, fc=6.403, с=6.417 A, Z=8; dBbI,=
=2.327, dH3M=2.30 г/см3. Основу кристаллической структуры
LiKO составляют слоистые группы [LiO]«, в которых ионы Li +
координированы тремя кислородами.
Литература
i. Sabrowsky H., Mertens P., Dijnhoff F. О. — Z. Naturforsch., 1985, Bd 40b,
S. 122—123.
Li20—Cu20
Соединение LiCuO получено по реакции в твердой фазе между
Li20 и CuO при 840 °С в вакууме [1 ] или взаимодействием экви-
молярной смеси Li20 и Cu20 при 750 сС в атмосфере аргона [2].
Прозрачные, светло-желтые кристаллы LiCuO высокого качества
выращены в результате взаимодействия при 680 °С Li202 с
металлической стенкой Cu-капсулы, запаянной под аргоном в
кварцевую ампулу [3].
Желтые или зеленоватые поликристаллические образцы LiCuO
проявляют слабый парамагнетизм, на воздухе медленно
разлагаются вследствие гидролиза.
LiCuO относится к структурному типу KAgO,
кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. гр. /4т2. Параметры
решетки по данным работ [1—3] обнаруживают близкое
совпадение. По данным [3]: а=8.514, с=3.809 A, Z=8; dEbl,=4.12, с?изм=
=4.15 г/см3.
Литература
1. Migeon H. N., Zanrte М., Gleitzer С. е. а. — J. Soiid State Chem., 1976,
vol. 16, p. 325—330.
2. Klassen //., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chcm., 1982, Bd 485, S. 101--104.
3. Losert W., Hoppe R. — Z. auorg. allg. Chem., 1985, Bd 524, S. 7—16.
Системы R2'0—R2"0
7
Li20-Ag20
Синтезированы соединения LiAgO и LiAg302, определена их
кристаллическая структура.
LiAgO получен в двух полиморфных модификациях [1].
Низкотемпературная медно-красная разновидность соединения
образуется при нагревании эквимолярной смеси Li20 и Ag20 при
JU0 °С в атмосфере кислорода. Высокотемпературная
желто-земная форма LiAgO получена нагреванием медно-красной
модификации до 400 °С [1 ] или по твердофазной реакции между Li20
п Ag20 в атмосфере аргона при 420 °С {2]. Эта форма LiAgO
относится к структурному типу KAgO, кристаллизуется в
тетрагональной сингонии: пр. гр. J4m2, а=9.248, c=3.750 A, Z=
=8 [2]. Соединение LiAgO под действием влаги воздуха и света
разлагается.
Синтез соединения LiAg302 осуществлен нагреванием Li20
п Ag20 (Li : Ag=l : 3) в автоклавах при температуре 450—
550 С и давлении кислорода 250—350 атм. Рубиново-красные
кристаллы LiAg302 слабо чувствительны к влаге воздуха,
диамагнитны.
LiAg302 относится к ромбической сингонии: пр. гр. Jbam,
с=5.974, 6=9.945, с=5.694 А, 2=4; ^,=7.11, <3M=
= 7.04 г/см3 [3].
Литература
1. Scholder Л. — Angew. Chem., 1958, Bel 70, S. 588—594.
2. Klassen H., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 485, S. 101—114.
3. Jansen U. — Z. Naturforseh., 1975, Bd 30b, S. >5i—854
Na20—KaO
Расчетная диаграмма состояния определяет для системы
простую эвтектику при температуре ~770 °С и содержании 73 мол.%
К20 (рис. 2). Допускается образование ограниченных твердых
растворов на основе исходных NaaO и К20 [1].
В работе [2] в системе обнаружено соединение NaKO. Синтез
NaKO осуществлен нагреванием эквимолярной смеси Na20 и
К20 при 360 °С в атмосфере аргона в течение одного часа.
Бесцветные монокристаллы соединения NaKO получены после
длительной выдержки (60 сут) смеси оксидов при 470 °С.
По данным ДТА и рентгенофазового анализа, соединение NaKO
плавится с разложением на Na20 и жидкость при 530 °С, с К20
оно образует эвтектику при 320 СС (состав эвтектики не указан).
8
Системы R2'0—R2"0
NaKO имеет слоистую антиструктуру типа PbFCl,
кристаллизуется в тетрагональной сингонии: пр. гр. P^/nmm, a=4.002,
t,°C
1200
1000
800
400
1132
■"V
Na20+
расплав
Расплав
770
Na20+H20
Л 1 L.
73%
-Кг0+
расплав
О 20
Na,0
40 60
мол.%
ВО
100
Кг0
Рис. 2. Расчетная диаграмма состояния системы
Na20—К20 по [1].
с=6.214 A, Z=2; йвы,=2.60, йизы=2.58 г/см3. Структура
соединения определена в [2]. Поли- и монокристаллы NaKO очень
гигроскопичны.
Литература
1. Бережной А. С. — Дошшдо АН УРСР, 1967, т. 29Б, № 11, с. 1004—1007.
2. Sabrowsky И., Schroer U. —,Z. Naturforsch., 1982, Bd 37b, S. 818—819.
NaaO—Rb.0
Синтезировано соединение NaRbO, и определена его
кристаллическая структура [1]. NaRbO получен нагреванием эквимо-
лярной смеси Na20 и Rb20 при 360 °С в течение одного часа
в корундовой лодочке, запаянной под аргоном в стеклянную
ампулу. Светло-желтые монокристаллы выращены в результате
нагревания смеси оксидов при 470 СС в течение 60 сут.
NaRbO изоструктурен NaKO, имеет тетрагональную
элементарную ячейку с параметрами: а=4.093, с=6.531 A, Z=2.
NaRbO неустойчив к влаге воздуха.
Литература
1.^Sabrowsky #., Schrder U, — Z. Naturlorsch., 1982, Bd 37b, S. 818—819.
Системы R2'0—R2"0
9
Na20—Cu20
Соединение NaCuO получено взаимодействием NaaO с активной
формой Cu20 при 500 °С в атмосфере аргона или в герметичных
Ag(Cu)-KancjMiax [1—2]. Куприт натрия NaCuO бледно-желтого
цвета дод действием влаги воздуха гидролизуется с выделением
СиаО, при нагревании в атмосфере кислорода переходит в оксо-
купрат трехвалентной меди NaCu02.
NaCuO относится к структурному типу K4[Ag4OJ,
кристаллизуется в тетрагональной сингонии [1—3]. Значения параметров
элементарной ячейки приведены по данным [3]: а=8.861, с=
=4.666 А, пр. гр. /4m2, Z=8; dBU4=3Ji, йдзи=3.68 г/см3.
Определения выполнены на монокристаллах высокого качества,
полученных при взаимодействии Na2Oa с металлом стенки
Си-капсулы в атмосфере аргона при 560—680 °С [3].
Литература
1. Норре R., Hestermann К., Schenk F. — Z. anorg. allg. Cbeni., 1969, Bd 367,
S. 275—280.
2. Klassen II., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 485, S. 101—114.
3. Losert W., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1985, Bd 524, S. 7—16.
NaaO—Ag20
В системе обнаружены соединения: Na3Ag02, Na4Ag203, NaAgO
и NaAg302.
Первые три соединения получены по реакции в твердой фазе
между оксидами Na20 и Ag20 (в соответствующих стехиометри-
ческих пропорциях) при температурах 400—700 °С в атмосфере
аргона или в Ag-капсулах, запаянных в стеклянные ампулы.
Na3Ag02 в виде поликристаллического образца имеет светло-
желтую окраску, прозрачные монокристаллы его бесцветны.
При нагревании в вакууме до 540 °С Na3Ag02 остается без
изменения [1], в присутствии кислорода при 300 °С — разлагается
на Na20 и Na4Ag2Oa [2]. Na3Ag02 относится к ромбической
сингонии: пр. гр. Ibam, а=5.463, 6=10.926, с=5.926 А, 2=4;
^еыч=3.94, <2HSM=3.89 г/см3 [3]. В структуре содержатся
изолированные линейные группировки [Ag02].
NaAgO — желто-зеленого цвета, кристаллизуется в
тетрагональной решетке с параметрами элементарной ячейки: с=9.522,
с=4.602 А, пр. гр. /4m2, Z=8. NaAgO изоструктурен
K4[Ag40J [4].
10
Системы R2'0—Rt"0
NaAg302 получен в виде красного поликристаллического
образца. Синтез его осуществлен взаимодействием Na20 с Ag20
(соотношение Na : Ag=l.l : 3) в автоклаве при 400 °С под
давлением кислорода 350 атм в течение 3 сут [5]. NaAg302 изострукту-
рен LiAg302, относится к ромбической сингонии: пр. гр. Ibam,
с=6.159, Ь=10.439, с=5.972 А.
Под действием влаги воздуха все аргентиты натрия
разлагаются.
Литература
1. Zintl Е., Morawietz W. — Z. anorg. allg. Chem., 1938, Bd 236, S. 372—410.
2. Klemens A., Ofner G., Wirth H. — Z. anorg. allg. Chem., 1951, Bd 265,
S. 220—228.
3. Klassen H., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 485, S. 92—100.
4. Klassen H., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 485, S. 101—114.
5. Jansen M. — Z. Naturforsch., 1976, Bd 31b, S. 1544,
NaaO—T120
Синтезированы соединения Na3T102 и NaTlO. Они получены
в виде монокристаллов красного цвета при нагревании смесей
оксидов 3Na20 : T120 и Na20 : Т120 в атмосфере аргона в Ag-
капсулах при 530 °С в течение нескольких дней [1].
Na3T102 кристаллизуется в ромбической сингонии: а=6.731,
6=5.737, с=33.08 A, Z=2; dBbI4=4.89, d„3K=4.75 г/см3.
NaTlO относится к гексагональной сингонии: пр. гр. Р63/т,
о=3.436, с=11.51 A, Z=2; d№,=6.86, da3H=6.82 г/см3. Основу
кристаллической структуры NaTlO составляют гантельные группы
Na—Т1. Структурный тип NiAs.
Литература
1. Sabrowsky Н:, Mertens P., Donhoff F. D.—Z. Naturforsch., 1985, Bd 40b,
S. 122-123.
K20-Rb20
Система изучена в работе [1]. Установлено, что К20 и RbaO
образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов.
Литература
1. Sabrowsky H., Schroer U. — Z. Naturforsch., 1982, Bd 37b, S. 818—819.
Системы R2'0—R2"0
11
К20—Cu20
Синтезированы соединения K3Cu02, KCuO и K3Cu504
взаимодействием КаО с Cu20 в Ag- или Cu-капсулах при 500—600 °С.
Монокристаллы соединений выращены при повторном
выдерживании поликристаллических образцов при 600—660 °С.
Прозрачные, темно-желтые кристаллы K3Cu02, квадратной
формы, на воздухе мгновенно разлагаются вследствие гидролиза.
K3Cu02 кристаллизуется в пр. гр. Р4г2г2, а=8.594, с=13.319 А,
Z=8; d№, =2.85, йнзи=2.84 г/см3. В структуре K3Cu02 содержатся
изолированные линейные группы [Cu02] [1].
Исследования по синтезу и кристаллическому строению KCuO
представлены в ряде работ [2—5]. КСиО имеет структуру типа
K4[Ag404], кристаллизуется в тетрагональной сингонии: пр. гр.
/4го2, а=9.350, с=5.440 A, Z=8; <С„=3.31, daSM=3.29 г/см3 15].
KCuO при нагревании в атмосфере кислорода переходит в KCu02>
под действием влаги воздуха гидролизуется [2, 3].
K3Cu504 относится к структурному типу анти-CaF.,,
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной
ячейки: а=9.422, Ь=7.364, с=13.995 А, р=107.00°; ^„=3.90,
dnSM=3.48 г/см3 [6].
Литература
1. Losert W., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chcm., 1985, fid 521, S. 69—78.
2. Hestermann K., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 360, S. 113—
116.
3. Лазарев В. Б., Захаров А. А., Шаплыгин И. С. — ЖНХ, 1979, т. 24,
с. 1151—1158.
4. Klassen И., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 485, S. 101—114.
5. Hoppe R. — Rev. chim. miner., 1983, t. 20, p. 549—575.
6. Hoppe R., Losert W. — Z. anorg. allg.?Chem., 1983,|Во£504, S. 60—66.
K20-Ag20
Синтезированы соединения K3Ag02 и KAgO, определена их
кристаллическая структура.
Соединения получены по реакции в твердой фазе между К20
и Ag20 в токе аргона в Ag(Cu)-кaпcyлax при 450—650 °С.
K3Ag02 имеет ромбическую элементарную ячейку: с=12.30,
6=12.30, с=13.48 A, Z=16; dBU4=3.35, ^„„=3.45 г/см8.
Структура K3Ag02 может рассматриваться как производная от
структуры К20 [1—2].
12
Системы R2'0—R2"0
Бесцветные кристаллы KAgO квадратной формы относятся
к тетрагональной сингонии, пр. гр. 74/п2. Параметры
элементарной ячейки определены в работах [3—7]. По данным [4]: а=
о
=9.91, с=5.46 А; йвы,=4.04, d„3M=4.01 г/см3. По данным работы
[7], в которой определение параметров было выполнено на
монокристаллах: а=9.912, с=5.456 A, Z=8; dEiM=4.04 г/см3.
Структура соединения характеризуется наличием кольцевых
квадратных полиэдров [Ag404], образующих в кристаллической решетке
сплошные каналы диаметром 2.5 А. Структура K4[Ag404]
характерна для серии соединений M4[Ag404] (M=Li—Cs) и M4[Cu404] [5].
Соединение KAgO, нагретое на воздухе до 170—180 °С,
окисляется с образованием фазы красного цвета KAgO.,. (где #=1.4—
1.6). Длительное нагревание в вакууме или аргоне при 300—
400 °С приводит к разложению KAgO на К20 и Ag. Под
действием света и влаги воздуха KAgO медленно разлагается с
выделением Ag20 [3, 4].
Литература
1. Darriet В., Devalette M., Lecart В. — Rev. chim. miner., 1977, t. 14, p. 423—
428.
2. Lecart В., Joly R., Manaud I.-P. e. a. — Compt. rend. Acad, sci., 1977,
t. C284, p. 721—726.
3. Sabrowsky #., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 358, S. 241—256.
4. Лазарев В. В., Захаров А. А., Шаплыгин И. С. — ЖНХ, 1979, т. 24,
с. 1151—1158.
5. Klassen Н., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 485, S. 101—114.
6. Sabrowsky H., Hoppe R. — Nfcturwissenschaften, 1966, Bd 53, S. 501—502.
7. Hoppe R. — Rev. chim. miner., 1983, t. 20, p. 549—575.
K20-T120
Синтезированы соединения КТЮ и КТ1302. Темно-красные,
прозрачные пластинки КТЮ и черные пластинчатые кристаллы
КТ1302 получены при нагревании смесей К20 и Т120 в Ag-кап-
сулах под аргоном при 500—650 °С [1—3].
КТЮ относится к моноклинной сингонии, пр. гр. С2/т, а—
=12.91, 6=3.625, с=6.283 А, р=106.3°. При нагревании в токе
кислорода КТЮ переходит при 300 °С в КТЮ2, на воздухе
разлагается с выделением Т1203 [2].
КТ1302 кристаллизуется в гексагональной сингонии с
параметрами элементарной ячейки: о=3.551, с=37.68 A, Z=3; dBH4=
=8.82, duaM=8.16 г/см3 [3]. Оба соединения имеют структуру,
производную от Т120.
Системы R2'0—R2"0
13
Литература
1. Sabrowsky H. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 365, S. 146—151,
2. Sabrowsky H. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 438, S. 213—221.
3. Sabrowsky H., Mertens P., Donhoff F, O. — Z. Naturforsch., Bd 40b,
S, 122—123.
Rb20—Cu20
Синтезированы соединения Rb3Gu02, RbCuO и RbsCu504.
Rb3Cu02 и RbCuO получены по твердофазной реакции между
Rb20 и Cu20, проводимой в атмосфере Ar при 400 °С в течение
нескольких часов [1—4]. Желто-зеленые кристаллы Rb3CuB04
выращены при нагревании смеси Rb20 и Cu20 в Cu-капсуле при
400—450 °С в течение 30 сут. При использовании Ag- или Ni-
капсул всегда получали поликристаллические образцы RbCuO [5].
RbCuO относится к тетрагональной сингонии: пр. гр. /4то2,
а=9.541, с=5.812 A, Z=8; dim=4.14, dB3M=4.12 г/см3 [3]. RbCuO
при нагревании в атмосфере кислорода переходит в соединение
с трехвалентной медью RbCuOa, под действием влаги воздуха
разлагается с выделением Ag20 [2, 3].
Кристаллы Rb3Cu504 принадлежат моноклинной сингонии:
пр. гр. P2JC, а=9.886, 6=7.508, с=14.401 А, р ==106.85°, Z=4;
dBbI4=4.14, dn3M=4.02 г/см3 [5]. В структуре соединения
содержатся спиралевидные цепочки из чередующихся атомов Си и О,
соединяющиеся в ленты Cu504. Rb3Cu504 на воздухе тотчас
разлагается вследствие гидролиза.
Литература
1. Losert W., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1985, Bd 521, S. 69—78.
2. Hoppe R., Hestermann K. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 367, S. 275—
280.
3. Лазарев В. Б., Захаров А. А., Шаплыгин И. С. — ЖНХ, 1979, т. 24,
с. 1151—1158.
4. Klassen H., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 485, S. 101—114.
5. Klassen H., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 494, S. 20—30.
14
Системы R2'0—R2"0
Rb20-Ag20
«
Соединение RbAgO получено по реакции в твердой фазе между
Rb20 и Ag20 в атмосфере аргона при 620 °С [I—3].
Поликристаллический образец RbAgO бесцветен или бледно-желтый, под
действием влаги воздуха разлагается с выделением Ag20, при
нагревании до 170—190 °С в токе кислорода окисляется с
образованием фазы красно-коричневого цвета RbAgO.,. (где ж=1.5)
[1, 2]. Рентгенограммы RbAgO и RbAgO,,. практически
неразличимы.
RbAgO имеет структуру типа K4[Ag404], кристаллизуется
в тетрагональной сингонии, пр. гр. /4тп2. Значения параметров
элементарной ячейки по данным работ [1—4] представлены
в таблице.
Параметры элементарной ячейки и плотности RbAgO
а, А
ЮЛ
10.12
10.089
10.086
с А
5.79
5.80
5.796
5.792
z
8
—
8
8
"выч
^иам
г/см8
4.71
4.69
—
4.66
4.67
4.60
—
4.71
j Гитература
[1]
[2]
[3J
[4J
Литература
1. Sabrowsky Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 365, S. 146—151.
2. Лазарев В. Б., Захаров А. А., Шаплыгин И. С.\— ЖНХ, 1979, т. 24,
с. 1151—1158.
3. Klassen H., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 485, S. 101—114.
4. Losert W., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1985, Bd 524, S. 7—16.
Rb20-Tl20
Синтезированы соединения РЬТЮ и RbTl302. Они получены
взаимодействием оксидов Rb20 и Т120 в Ag-капсуле под аргоном
при температурах 500—650 СС [1—3].
Кристаллы RbTIO имеют вид темно-красных пластинок, на
воздухе разлагаются вследствие гидролиза. При нагревании
в токе кислорода до 300 СС RbTIO переходит в RbT10a.
Соединение RbTIO имеет структуру типа Т120, кристаллизуется в моно-
Системы Д2'0—R2"0
15
клинной сингонии: пр. гр. С2/т, а=13Л2, Ь=3.676, с=6.366 А,
[3=106.7°, Z=2; dBH,=6.75, d„3M=6.73 г/см3 [2].
Соединение RbTl302 кристаллизуется в виде черных
пластинок, относится к гексагональной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=3.586, с=38.73 A, Z=3; й1Ы,=8.43, йивм=
=8.32 г/см3. Структура типа Т120 [3]..
Литература
' i. Sabrowsky Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 365, S. 146—151.
2. Sabrowsky H. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 438, S. 213—221.
3. Sabrowsky H., Mertens P., Donhoff F. O. — Z. Naturforsch., 1985, Bd 40b,
N 1, S. 122—123.
Cs20—Cu20
В системе обнаружены соединения Cs3Cu02, CsCuO и Cs3Cu504.
Синтез Cs3Cu02 осуществлен в работе [1]. Установлено
отсутствие структурного сходства этого соединения с K3Cu02.
Первые данные о наличии в системе соединения CsCuO,
ставившиеся под сомнение самими авторами [2], не получили
подтверждения в последующей работе [3]. Впервые CsCuO как
индивидуальная фаза был получен в 1983 г. [4] взаимодействием
Cs20 с Cu20 (Cs : Cu=1.05 : 1) в Cu-капсуле при 380—400 °С
в течение 3—4 сут. Монокристаллы получали выдержкой
поликристаллического образца в течение 3—4 недель при 400 °С.
Желто-зеленые кристаллы CsCuO принадлежат ромбической
сингонии: пр. гр. Ата2, а=5.086, Ь=10.238, с=5.899 A, Z=4;
dBH4=4.59, dH8M=4.48 г/ем3. Основу структуры CsCuO составляют
зигзагообразные цепочки [Cu02]£o [4].
Нагреванием смеси оксидов Cs20 и Cu20 (соотношение Cs : Cu=
=3:5) в Cu-капсуле при 560 и 640 °С получено соединение
Cs3Cu504 в виде поли- и монокристаллов соответственно [5].
Cs3Cu604 имеет моноклинную элементарную ячейку с
параметрами: а=10.313, 6=7.630, с=14.750 А, р=106.48°; йЕЫЧ^4.66,
d„3M=4.48 г/см3; антиструктура типа CaF2. Все куприты цезия
на воздухе тотчас разлагаются вследствие гидролиза.
Литература
1. Losert W., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1985, Bd 521, S. 69—78.
2. Hoppe R., Hestermann K. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 367, S. 275—
280.
16
Системы R2'0—R2"0
3. Klassen H., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 485, S. 101—114.
4. Klassen H., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1983, Bd 497, S. 70—78.
5. Hoppe R., Losert W. — Z. anorg. allg. Chem., 1983, Bd 504, S. 60—66.
Cs20-Ag20
Соединение CsAgO светло-желтого цвета получено нагреванием
эквимолярной смеси Cs20 и Ag20 в токе аргона при 500 °С [1—3].
Бесцветные монокристаллы блочной формы выращены при
взаимодействии Cs20 с металлом Ag-капсулы в атмосфере аргона при
560 °С. Порошкограммы CsAgO проиндицированы в работах
[1—3]. По данным [4], полученным на монокристаллах,
тетрагональная ячейка имеет следующие параметры: а=10.243, с=
=6.168 А, пр. гр. /4m2, Z=8; йвыч=5.27, dHSM=5.17 г/см3. CsAgO
относится к структурному типу K4[Ag404].
CsAgO под действием света и влаги воздуха разлагается с
выделением Ag20.
Литература
1. Sabrowsky H., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 358, S. 241—256.
2. Лазарев В. Б., Захаров А. А., Шаплыгин И. С. — ЖНХ, 1979, т. 24,
с. 1151—1158.
3. Klassen Я., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 485, S. 101—114.
4. Losert W., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1985, Bd 524, S. 7—16.
Cs20—Au20
Соединение CsAuO получено контролируемым окислением
сплава CsAu. Стальную капсулу, содержащую сплав CsAuO и
рассчитанное количество кислорода (0.6 моль 02 на 2.5 моль
CsAuO), нагревали в печи при 400 °С в течение 8 ч и затем
сбрасывали в ледяную воду.
CsAuO имеет структуру типа K4[Ag404]; параметры
тетрагональной ячейки: а—10.160, с=6.170 A; dBU,=7.21, daw=
=7.26 г/см3 [1].
CsAuO на воздухе разлагается с выделением металлического Аи,
при нагревании до 400 °С в атмосфере кислорода окисляется
с образованием соединения CsAu02.
Системы R2'0—R2"0
17
Литература
1. Wasel-Nielen H. D., Hoppe R.—Ъ. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 359^
S. 36—40.
Cs20—T120
Синтезированы соединения CsTIO и CsTl302.
J4 CsTIO получен по твердофазной реакции между Cs20 и Т120
(Cs : Tl = 1 : 1) в атмосфере аргона при 500—600 °С. Кирпично-
красные кристаллы CsTIO в виде тонких листовидных пластинок
выращены при нагревании смеси оксидов в корундовой или Ag-
капсуле до 560—600 °С с последующим снижением температуры
до 400—500 СС и выдержкой при этой температуре в течение
3—14 сут. CsTIO очень гигроскопичен, на воздухе интенсивно
разлагается, при нагревании в токе кислорода до 300 °С
переходит в CsT102 [1].
CsTIO кристаллизуется в моноклинной сингонии: пр. гр. С2/т,
а=13.83, £=3.801, с=6.630 А, (3=103.1°, Z=4; йЕЫЧ=6.91, dBSU=
=6.87 г/см3 [1].
Соединение CsTl302 в виде черных пластинок получено при
взаимодействии Cs20 и Т120 в Ag-капсуле под аргоном при 600—
650 °С. CsTl302 относится к гексагональной сингонии с
параметрами: а=3.618, с=40.93 A,Z=3;dEb,,=8.34,dHSM=8.39r/cM3 [2].
Оба соединения имеют структуру типа Т120.
Литература
1. Sabrowsky Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 438, S. 213—221.
2. Sabrowsky H., Mertens P., Donhoff F. O. — Z. Naturforsch., 1985, Bd 40b,
S. 122—123.
2 Диаграммы состояния
СИСТЕМЫ R20-RO
Li20—CuO
Получено соединение Li2Cu02, п определена его
кристаллическая структура [1, 2].
Синтез Li2CuOa в виде поликристаллов осуществлен
взаимодействием активных форм Li20 (или Li202) с CuO при 400—430 °С
в атмосфере аргона. Монокристаллы соединения получали
нагреванием смеси оксидов Li20 и CuO в Ag-капсуле при 780 °С
в течение 20 сут [1] или по реакциям «восстановительного
обмена» при 580 °С [2]:
2NaCu02 + 2Li20 —* 2Li2Cu02 + Naj02;
2Na8Cu03 + 2Li202 —* 2Li2Cu02 + 3Na202;
2KCu02 + 2Li202 —> 2Li2Cu02 + 2KO».
Винно-красные монокристаллы LiaCu02 блочной формы имеют
ромбическую элементарную ячейку с параметрами: а=3.654,
i>=2.859, с=9.734 А, пр. гр. Immm, Z=2; dBH4=3.67, dBBM=
=3.63 г/см3 [2]. Структура характеризуется наличием цепочек
1Си04/21»; ионы лития занимают псевдотетраэдрические пустоты
и соединяют цепочки в трехмерную сетку.
Li2Gu02 на воздухе, вследствие гидролиза, разлагается в
течение нескольких суток.
Литература
1. Норре R., Rieck Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 379, S. 157—164.
.2. Losert W., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1984, Bd 515, S. 95—100.
L120—ZnO
Методом рентгенофазового анализа изучено образование
соединений в системе И20—ZnO. Смеси Li20 и ZnO с соотношением
Li : Zn от 1.1 : 1 до 8.2 : 1 нагревали при 750 °С в атмосфере
Системы R20—RO
19-
аргона или в герметичных Ni-капсулах. Установлено
образование двух соединений составов — Li4Zn04 и Li2Zn02,
полученных в виде монокристаллов [1, 2].
LiaZn02 имеет тригональную элементарную ячейку с
параметрами: а=39.3, с=23.8 А [1]. Наличие этого соединения
подтверждено в работе [3].
Бесцветные псевдокубические кристаллы Li4Zn04 также
относятся к тригональной сингонии с параметрами ячейки: а=13.14,
с=7.99 А [1, 2]. Атомы кислорода образуют в кристаллической
решетке Li4Zn04 плотнейшую кубическую упаковку, в тетраэд-
рических пустотах которой расположены атомы лития и цинка.
В работе [3] система Li20—ZnO была изучена в интервале
90—67 мол. % Li20 в атмосфере кислорода при 550 °С. В данных
условиях была получена промежуточная фаза LieZn04 и не
обнаружено соединение Li4Zn04. Указано, что синтезированная
промежуточная фаза ближе по составу к 13Li20-3ZnO, чем
к LieZn04, имеет анти-флюоритовую структуру с высокой
концентрацией катионных вакансий и обладает высокой ионной
проводимостью в интервале 385—450 °С, мало зависящей от
дальнейшего повышения температуры. Параметр псевдокубической
решетки «LieZn04» a=9.25 А.
Определение фазовых отношений в богатой литием области
системы затруднено из-за совпадения основных отражений фазы
«Li6Zn04» и Li20. Допускается возможность образования твердых
растворов между Li20 и богатой литием промежуточной фазой
вследствие статистического расположения ионов Li+ и Zn2+
в тетраэдрических пустотах плотнейшей кубической упаковки
[2, 3].
Литература
1. Норре R., Kastner Р. — Z. anorg. allg. Chem., 1972, Bd 393, S. 105—110.
2. Jansen M., Kastner P., Hoppe R. — Z. anorg. alls. Chem., 1975, Bd 414,
S. 69—75.
3. Raistrick I. D., Ho C, Huggins R. A. — Mater.lRee. Bull., 1976, vol. 11.
p. 953—958.
LiaO—HgO
Синтезировано соединение Li2Hg02. Эквимолярную смесь Li20
и HgO нагревали в корундовом тигле, запаянном в стеклянную
ампулу, при 500 °С в течение 10 ч и затем — при 350 °С в
течение трех суток [1].
2*
20
Системы R20—RO
Бесцветные кристаллы Li2Hg02 имеют тетрагональную ячейку
с параметрами: а=3.55, с=11.1 A, Z=4.
Под действием влаги воздуха Li2Hg02 разлагается.
Литература
1. Hoppe R., Rdhrborn Н. I. — Z. anorg. allg. Chem., 1964, Bd 329, S. 110—
122,
1Л20—MnO
Соединение Li2Mn02 получено обработкой LiMn204 со
структурой шпинели раствором n-бутил лития [1]. Смесь C4H4Li и
LiMn204 в соотношении 2 : 1 выдерживали в сухом гексане при
50 °С в токе азота в течение нескольких суток.
Li2Mn02 имеет структуру типа Li2VSe2. Из-за наличия
вакансий в тетраэдрических позициях, занимаемых Li+ в
гексагональной плотнейшей кислородной упаковке, истинный состав
полученного соединения отвечает формуле Lia_!BMn02 (где х <^ 0.2).
Li2Mn02 относитсяо к тригональной сингонии: пр. гр. Р3пг1,
л=3.195, с=5.304 А; описание его слоистой структуры дано в [1].
Литература
1. David W. I. F., Goodennough I. В., Thackeray М, М. е. а, —• Rev. chim.
miner., 1983, t. 20, p. 636—642,
Li20—CoO
В системе обнаружены соединения Li6Co04, Li4Co03,
Li57Co19 6048 и область твердого раствора на основе СоО.
Соединение LieCo04 светло-голубого цвета получено и
диагностировано в работе [1] как аналог NaeZn04.
В работе [2] методом рентгенофазо'вого анализа исследовано
образование соединений в системе в интервале соотношений
Li : Со от 8.2 : 1 до 1.1 : 1. Смеси Li20 и Соа04 нагревали в Ni-кап-
суле при 750 °С в течение 16 ч; при более длительных выдержках
появлялся металлический Со. В этих условиях в системе
установлено образование двух соединений — Li4CoOs и 1л57Со19Б048.
Системы RiO—RO
21
Поликристаллический образец Li4Co03 желто-голубого цвета
на воздухе медленно разлагается вследствие гидролиза;
прозрачные шаровидные синие монокристаллы более устойчивы.
Псевдокубическая ячейка Li4Co03 относитсяок тригональной син-
гонии с параметрами: а=13.10, с=7.98 А.
Структурные данные для Li67Co19 5048 отсутствуют [2].
В области составов с высоким содержанием оксида лития
допускается образование широких полей твердых растворов
между Li20 и Li4Co03, так как близкие по размерам ионы Li+
WOO
soo
BOO
700
600
-
СоОг.р.
/
- /
у СоОт.р.+иСоОг
t
-
-
.
1
о
0.1 0.2 0.3 ОЛ 0.5сс
Ь.К
О 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25х
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы Рис. 4. Изменение параметра ре-
Li20—СоО по [3]. ..тетки Ы^Со^^О-твердого раствора
со структурой типа NaCl.
и Со2+ могут статистически занимать тетраэдрические позиции
в плотнейшей кубической кислородной упаковке, характерной
для структуры Li4Co03.
В работе [3] система изучена методом твердофазных реакций
на воздухе в интервале концентраций 50—100 мол.% СоО.
Образцы для рентгенографического исследования получали
обжигом смесей Li202 и СоО при температурах от 600 до 900 сС в
течение 20 ч. Фазовая диаграмма системы Li^Coj.j.O представлена
на рис. 3. СоО-твердый раствор имеет кубическую структуру типа
NaCl; предельная растворимость Li20 в нем, максимальная при
850 °С, составляет —20 ат. %. В твердом растворе установлено
присутствие Со3+ в том же количестве, что и растворенных ионов
Li+. В этой связи состав твердых растворов выражен формулой
CofixCo^Li^O. Параметр решетки Ы^Со^^О-твердого раствора
уменьшается с ростом содержания в нем лития (рис. 4). Распад
твердого раствора с понижением температуры на двухфазную смесь
протекает медленно, поэтому закалкой от 900 °С можно получить
кубическую фазу в чистом виде.
22
Системы RiO—RO
Исследованы магнитная восприимчивость Ы^Со^^О-твердого
раствора в интервале 100—800 К и его кристаллическая
структура выше и ниже температуры Кюри. Температура превращения
из кубической в тетрагональную структуру понижается, а степень
кристаллографического искажения уменьшается и исчезает
совсем с увеличением содержания лития в твердом растворе.
Литература
1. Scholder R. — Angew. Chem., 1958, Bd 70, S. 588—594.
2. Jansen M., Kastner P., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1975, Bd 414,
g gg 75
3. Johnston W. D., Heikes R. R., Sestrich D. — J. Phys. Chem. Solids, 1958,
vol. 7, p. 1—13.
Li20—NiO
Методом рентгенофазового анализа изучено образование
соединений в системе Li20—NiO в интервале соотношений Li : Ni
от 6 : 1 до 1 : 1 [1]. Смеси Li20 и Ni01-32 нагревали в Ш-капсуле
при 650 °С в течение 7 сут. Получено соединение Li2NiOa в вид&
стекловидного зеленого порошка.
Li2Ni02 изоструктурен Li2Cu021 кристаллизуется в
ромбической сингонии: а=3.84, Ь=2.77, с=9.02 A, Z=2; й1ЫЧ=3.69,
йи9м=3.65 г/см3.
Li2Ni02 на воздухе практически не разлагается.
Литература
1. Rieck #., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1972, Bd 392, S. 193—196.
LiaO—PdO
Синтезировано соединение Li2Pd02. Оно получено обжигом
смеси Li2COs и Pd-ацетата в соотношении 1.5 : 1 при 700—800 °С
на воздухе [1]. В процессе нагревания Pd-ацетат разлагался
с выделением тонкодисперсного палладия, который, окисляясь,
вступал во взаимодействие с Li2C03. Избыток карбоната лития
или испарялся, или реагировал с фольгой Pd-лодочки. ?
Системы. R20—RO
23
Li2Pd02 желто-коричневого цвета устойчив на воздухе до
850 °С, в атмосфере кислорода — до 1050 °С. С PdO образует
эвтектику при температуре 700 СС.
Игольчатые кристаллы Li2Pd02 характеризуются высоким
двупреломлением, параллельным погасанием и показателями
преломления выше 1.78. Параметры ромбической элементарной
ячейки Li2Pd02: а=3.74, Ь=2.97, с=9.35 A, Z=2; dm4=4.87 г/см3.
Li2Pd02 изоструктурен Li2Cu02, образует с ним непрерывные
твердые растворы.
Литература
1. Dubey В. L., Gard J. A., Glasser F. Р. е. а. — J. Solid State Chem., 1973,
vol. 6, p. 329—334.
Na20—BeO
Синтезировано соединение NaeBe206, и определена его
кристаллическая структура [1]. Na6Be206 содержит структурные
группы [Ве205], состоящие из двух Ве08-треугольников с общей
кислородной вершиной. Параметры тетрагональной решетки
NaeBe205: а=5.67, c=10.21 A, Z=2; d№4=2.38, da3M=2A5 г/см3.
В работе [1] не подтверждено образование в системе
соединения Na4Be03, полученного ранее в работе [21, а
рассматривается оно как соединение Na6Be206, ошибочно обозначенное
другой формулой.
Литература
1. Jansen M. — Naturwissenschaften, 1975, Bd 62, S. 236—237.
2. Zintl M., Morawietz W. — Z. anorg. allg. Chem., 1938, Bd 236, S. 372—410.
Na20—ZnO
Методом рентгенофазового анализа изучено образование
соединений в системе Na20—ZnO [1, 2 ]. Смеси NaaO и ZnO в заданных
соотношениях нагревали в токе аргона при 400—450 °С. В системе
установлены два соединения: NaeZn04 и Na2Zn203; получены
24
Системы R20—RO
данные о вероятности образования Na2Zn02. Фаза Na2Zn02
присутствовала, наряду с соединением Na6Zn04, в качестве продукта
реакции в результате термообработки смесей оксидов с
соотношением Na : Zn=4.4 : 1, а также в качестве первичного продукта
взаимодействия Na20 с металлическим цинком, переходящего
при дальнейшей термообработке в Na2Zn203.
NaeZn04 имеет гексагональную элементарную ячейку: пр. гр.
Р63тос, «=7.56, с=5.85 A, Z=2; а"вЫЧ=3.06, ^,„=3.04 г/см3.
В структуре содержатся почти правильные тетраэдры Zn04;
натрий находится в двух позициях с координационными числами
4 и 3 [1, 3].
Na2Zn203 относится к моноклинной сингонии: пр. гр. P2Jc
«=5.82, 6=5.95, с=5.88 А, 0=117.6°, Z=2 [2].
Литература
1. Норре R., Kastner Р. — Z. anorg. allg. Chem., 1972, Bd 393, S. 105—110..
2. Vielhaber E., Норре R. — Z. anorg. allg. Chem., 1965, Bd 338, S. 209—221.
3. Kastner P., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1974, Bd 409, S. 69—76.
Na20—CdO
В системе установлены соединения Na14Cda09 и Na2Cd02.
Они получены по реакции в твердой фазе между Na20 и CdO
в токе сухого аргона при температуре 400—500 °С [1—3]. Na2CdOe
в виде монофазы образуется при избытке в исходной смеси 2—
3 мол.% NaaO, т. е. при соотношении Na : Cd=2.05 : 1 [3].
Nal4Cd2Oe светло-желтого цвета изоструктурен Na14Mn209r
относится к тригональной сингонии: «=6.75, с=9.43 А, пр. гр. РЗ,
Z=l; dim=3.08, dB8H=3.08 г/см3 [1, 2].
Порошкограмма Na2Cd02 проиндицирована в тетрагональной
сингонии: «==7.58, с=5.36 A, Z=4. Исследование на
монокристаллах выявило принадлежность Na2Cd02 к кубической
сингонии: «=10.71 A, Z=16; йБЬ]Ч=4.11, d1I8M=4.01 г/см3.
Кристаллическую структуру Na2Cd02 можно рассматривать как
производную от структуры Na20, в которой 1/4 позиций Na+ вакантна [3].
Кадмиты натрия под воздействием влаги воздуха разлагаются.
Литература
1. Норре R., Kastner Р. — Z. anorg. allg. Chem., 1972, Bd 393, S. 105—110.
2. Brachtel G., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 441, S. 83—85,
3. Vielhaber E., Hoppe R. — Rev. chim. miner., 1969, t. 6, p. 169—181.
Системы R20—RO
25
Na20—HgO
Синтезировано соединение Na2Hg02, и определена его
кристаллическая структура [1 ].
Na2Hg02 получен по реакции в твердой фазе между Na202
л HgO. Эквимолярную смесь оксидов нагревали в атмосфере
аргона сначала при 500 °С в течение 10 ч, затем — при 350 °С
в течение трех суток. Синтез в атмосфере кислорода не
обеспечивал получение чистого продукта вследствие разложения HgO
и заметного улетучивания Hg.
Основу кристаллической структуры Na2Hg02 составляют
линейные изолированные группы (гантели) [Hg02]. Na2Hg02
кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. гр. /42, а—3.42,
с=13.3 A, Z=2.
Кристаллы Na2Hg02 бесцветны, совершенно неустойчивы
к влаге воздуха.
Литература
i. Hoppe R., Rohrborn H. J. — Z. anorg. allg. Chem., 1964, Bd 329, S. 110—
122.
Na20— SnO
Синтезировано соединение Na4Sn03, полученное при
нагревании смесей следующих составов:
Na20+SnO (Na : Sna+=4.1 : 1), или
Na20+Sn02+Sn° (Na : Sn4+ : Sn°=8.2 : 1 : 1), или
Na20+Na2Sn03+Sn° (Na : Sn4+ : Sn°=6.1 : 1 : 1)
в Ag-капсулах, в атмосфере аргона при 600—680 °С в течение
5—7 сут.
Na4Sn03 имеет структуру типа NaCl, характеризующуюся
систематическими пустотами в анионной подрешетке и
изолированными структурными группами [Sn03]. Желтые прозрачные
кристаллы Na4Sn03 относятся к моноклинной сингонии: пр. гр. Сс,
а=5.8277, Ь=16.6744, с=5.8942 А, (3=110.187°; ЙЕЬ1,=3.20, йяам=
=3.19 г/см3 [1].
Na4Sn03 под действием влаги воздуха разлагается.
Литература
1. Nowitzki В., Hoppe R. — Z. anorg, allg. Chem., 1984, Bd 515, S. 114—126.
26
Системы RzO—НО
Na20-
РЬО
Система изучена методом ДТА при взаимодействии NaOH
и РЬО [1]. Результаты исследования представлены совмещенной
диаграммой, состоящей из диаграмм состояния двух систем:
NaOH—NaaPb08 и Na2Pb02—РЬО. Разделительной линией между
диаграммами является ордината соединения Na2Pb02 (рис. 5).
6 1
900
800
700
600
500
U00
Na0Hbl
300 S
Na2Pb02
**>870
РЬО
75 66. 6 50 25
мол. % NaOH
0
Рис. 5. Совмещенная диаграмма состояния
системы NaaO—РЬО.
а — диаграмма системы NaOH—Na2Pb02; б —
диаграмма системы Na2Pb02—РЬО.
Плюмбит натрия Na2Pb02 образуется по реакции между NaOH
и РЬО в атмосфере N2 при 800—830 °С; плавится без разложения
при 820 °С, устойчив при хранении в сухой атмосфере [1 ].
Наличие этого соединения в системе подтверждено в работе [2], в
которой были получены бесцветные монокристаллы Na2Pb02
взаимодействием Na20 с РЬО в Ag-капсуле при 700 °С в течение 30 сут.
Системы R20—RO
27
Na2Pb02 имеет слоистую структуру, относится к ромбической
сингонии: пр. гр. РЪсп, а=16.8, Ь=6.94, с=5.88 A, Z=8 [2].
Na2Pb02 образует эвтектику с соединением
предположительного состава 4PbO-Na2Pb02 при температуре 585 °С и 48 мол. %
РЬО. Соединение 4PbO-Na2Pb02 установлено по наличию
термических эффектов на кривых ДТА смесей с содержанием от 82
до 95 мол.% РЬО, обусловленных, вероятно, его инконгруэнт-
ным плавлением [1 ].
Нагреванием смеси Na20 и красной формы РЬО (Na : Pb=
=6.3 : 1) в атмосфере аргона при 700 °С в течение 21 сут
получено еще одно соединение NaePb04 [3]. Na6Pb04 имеет структуру
типа Na20, в которой содержатся изолированные группы [РЬ4013].
Параметр кубической решетки NaePb04 а=11.0 А, пр. гр. /43т,
Z=8 [3].
Плюмбиты натрия под действием влаги воздуха разлагаются.
Литература
1. Сперанская Е. И. — ЖНХ, 1961, т. 6, № 8, с. 1958—1959.
2. Panek P., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1973, Bd 400, S. 219—228.
3. Panek P., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1973, Bd 400, S. 229—241.
Na20—MnO
Синтезировано соединение Na14Mn209, и определена его
кристаллическая структура. Соединение получено нагреванием смеси
NaaO и MnO (Na : Mn=6.8 : 1) в Ag- или Ni-капсулах,
заполненных аргоном, при 570—640 °С в течение 6 сут [1].
Na14Mn209 кристаллизуется в тригональной сингонииг
пр. гр. ДЗ, а=6.669, с=9.353 A, Z=l; dSU4=2.65, йизы=2.63 г/см3.
В структуре соединения содержатся тетраэдрические группы
fMn04]; атомы кислорода образуют плотнейшую кубическую
упаковку, тетраэдрические пустоты заняты катионами.
Красные, прозрачные кристаллы Na14Mn209 на воздухе тотчас
разлагаются вследствие гидролиза.
Литература
1. Brachtel G., HoppeJR. — Z. anorg, allg. Chem., 1978, Bd 438, S. 97—104.
28
Системы ЛгО—R0
Na20-CoO
Красные, прозрачные кристаллы соединений Na4Co03 и
Na10Co4Oe получены при нагревании смесей Na20 и СоО в
соотношениях 2.2 : 1 и 1.1 : 1 в атмосфере аргона в течение 20—30 сут
при 500 °С [1—4].
Na4CoOa кристаллизуется в триклинной сингонии: пр. гр. Р\,
а=8.14, fc=6.22, с=5.75 А, о=117.5°, р=89.9°, т=Ш.2°, Z=2.
Б основе структуры Na4Co03 лежат изолированные [Со031-группы,
подобные карбонатным [1, 2].
Na10Co4O9 также принадлежит к триклинной сингонии: пр.
гр. Pi, а=12.18, Ь=8.52, с=8.32 А, о=119.9°, р=87.8°, т=
=116.7°, Z=2; йвы,=3.12 г/см3. В структуре Na10Co4O9 тригональ-
ные Со03-группы образуют Со409-цепочки из четырех,
соединенных вершинами, треугольников [4, 5].
На воздухе кобальтиты натрия разлагаются вследствие
гидролиза.
Литература
1. Burov W., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1979, Bd 439, S. 59—71.
2. Burov W., Hoppe R. — Angew. Chem., 1979, Bd 91, S. 577.
3. Burov W., Hoppe R. — Angew. Chem., 1979, Bd 91, S. 71—72.
4. Burov W., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 467, S. 158—176.
Na20-NiO
Темно-красные кристаллы соединения Na2Ni02 получены при
взаимодействии Na20 с NiO (Na : Ni=2.2 : 1) в Ni-капсуле при
680 °С в течение 3 сут [1, 2].
Na2Ni02 относится к структурному типу PdCl2, содержит
одномерные цепочки [Ni02JL. Параметры ромбической элементарной
ячейки Na2NiOa : а=2.82, 6=10.14, с=8.28 А, пр. гр. Стс2и
Z=4; cU=3.85, йизи=3.91 г/см3.
Под действием влаги воздуха Na2Ni02 медленно разлагается.
Литература
1. Zentgraf H., Hoppe R. — Z. Kristallogr., 1979, Bd 149, S. 123—124:
2. Zentgraf Я., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 462, S. 71—79,
Системы R20—RO
29»
Na20-PdO
Синтезированы соединения Na2Pd02 и Na2Pd304. Они
получены взаимодействием Na20 с PdO в атмосфере аргона при 800—
900 °С. Нагревание порошковых проб в корундовых или Pd-
капсулах при 1050—1100 °С обеспечивало синтез
монокристаллических образцов [1—3].
Желтые призматические кристаллы Na2Pd02 относятся к
ромбической сингонии с параметрами ячейки: а=3.07, 6=10.35,
с=8.35 A, Z=4; dm,=4.60, йизм=4.63 г/см3 [2].
Кристаллы Na2Pd304 черного цвета имеют слоистое строение;
параметры ячейки: а=3.043, 6=5.466, с=13.175 А, пр. гр. Immm\
d№„=6.50, d„3M=6.43 г/см3 [3]. При взаимодействии с водой пал-
ладиты натрия медленно разлагаются.
Литература
1. Sabrowsky Н., Норре R. — Natunvissenschaften, 1966, Bd 53, S. 501—502,
2. Wilhelm M., Норре R. — Z. anorg. allg. Chem., 1976, Bd 424, S. 5—12.
3. Wilhelm M., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1974, Bd 409, S. 60—68-
Na20—PtO
Соединение Na2Pt02 образуется в качестве первичного
продукта реакции между Na20 и Pt-порошком в атмосфере
кислорода. Образование серо-черного Na2Pt02 происходит в узком
температурном интервале 500—550 °С; выше 550 °С оно
разлагается [1].
Na2Pt02 имеет структуру типа Li2Cu02 и характеризуется
наличием бесконечных одномерных цепочек [Pt02]Jc- Параметры
ромбической ячейки Na2Pt02: a=4.58, 6=3.11, с=9.58 А, пр.
гр. Immm, Z==2.
Под действием влаги воздуха Na2Pt02 разлагается.
Литература
1. Urland W., Норре R. — Z. anorg. allg. Chem., 1972, Bd 392, S. 23—26..
30
Системы R20—RO
K20-BeO
Соединение К2Ве02 получено в виде квадратных бесцветных
кристаллов при нагревании оксидов К20 и ВеО (К : Бе = 2.2 : 1)
в Ni-капсуле при 600 °С в течение 7 сут [1 ].
К2Ве02 кристаллизуется в моноклинной сингонии: пр. гр.Р21/Ь,
а=7.098, Ь=10.577, с=5.706 А, р=131.3°, [Z=4, dBm=2.5,
йизм=2.46 г/см3. В структуре соединения содержатся плоские
изолированные группы [Веа04], образованные двумя Ве03-тре-
угольниками, имеющими общее ребро.
Литература
1. Kastner P., Hoppe R. — Naturwissenschaften, 1974, Bd 61, S. 79.
К20—MgO
Игольчатые кристаллы соединения K6Mg04 получены
действием расплавленной окиси калия на MgO в атмосфере N2 при
температуре 800 °С.
KeMg04 относится к гексагональной сингонии: пр. гр, P6smc,
я=8.478, с—6.58 A, Z=2; da3H=2.4—2.6 г/см3. Структура состоит
из регулярных М^04-тетраэдров [I, 2].
Литература
1. Bardin J.-С, Avallet M., Cassou M. — Compt. rend. Acad, sci., 1974,
t. C278, p. 709—712.
2. Harriet В., Devalette M., Roulleau F. — Acta crystallogr., 1974, vol. В 30,
p. 2667—2669.
K20—ZnO
Синтезированы соединения K2Zn02 и K2Zn607, и определена
их кристаллическая структура [1, 2]. ■
K2Zn02 получен взаимодействием К20 с ZnO (К : Zn==2.2 : 1)
при 400—500 °С в атмосфере аргона в течение 10—20 ч. Для
получения монокристаллов поликристаллический образец выдер-
Системы Лг0—R0
3*
живали в Ni-капсуле при 400 °С в течение трех месяцев.
Кристаллы K2Zn02 бесцветны, очень гигроскопичны, под действием
влаги воздуха разлагаются. K2Zn02 относится к ромбической"
сингонии: пр. гр. Ibam, а=5.967, 6=10.48, с=5.402 A, Z=4;
d№4=3.45, dH3==3.36 г/см3. Тетраэдрические полиэдры [Zn04],
соединяясь общими ребрами, образуют в структуре соединения
бесконечные цепочки вдоль оси с [1].
K2Zne07 кристаллизуется в тетрагональной сингонии: пр. гр,
Р^пт, а=19.91, с=3.32 A, Z=2; d№4=4.88 г/см3. Основу
структуры составляют восьмичленные кольца из Zn04-TeTpa9flpoB.
Синтез K2Zn607 осуществлен в Ni-капсуле путем
последовательного нагревания смеси активных форм К20 и ZnO при 500 °С
(38 сут), 600° С (28 сут) и 700 °С (120 сут) [2].
Литература
1. Vielhaber E., Hoppe R. — Z. auorg. allg. Chem., 1968, Bd 360, S. 7—14.
2. Wambach K.-R., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 445, S. 91 —
101.
KaO-CdO
Синтезированы соединения K2Cd02 и K2Cd203, и определена
ix кристаллическая структура [1—3].
K2Cd02 в виде поликристаллов образуется при нагревании
смеси К20 и CdO (К : Cd=2.06 : 1) в атмосфере аргона при 400—
450 °С в течение 50 ч. Желтые призматические кристаллы K2CdOa
были выращены при нагревании поликристаллических образцов
в Ni- (Ag-) капсулах при 450—350 °С в течение длительного
времени (24 недели) [1, 2]. K2Cd02 принадлежит к ромбической
сингонии: пр. гр. РЪсп, а=10Д)8, Ь=6.18, с=6.15 A, Z=4; d№,=
=3.85, dH3M=3.6 г/см3. Структура K2Cd02 состоит из
бесконечных цепочек [Cd02]Jo [2].
K2Cd203 получен прокаливанием оксидов К20 и CdO (К :
Cd=1.03 : 1) в атмосфере 02 при 500 °С (15—20 мин) и
окончательно при 430—440 °С в течение 12 ч. Красно-коричневые
кристаллы K2Cd203 имеют структуру типа Na2Zn203, относятся к
моноклинной сингонии с параметрами ячейки: а=6.417, fc=6.723,
с=6.586 А, р=116.0°, Z=2; rfBH„=4.56, йнзы=4.45 г/см3 [3].
Под действием влаги воздуха кадмиты калия быстро
разлагаются.
32
Системы R20—RO
Литература
1. Vielhaber E., Hoppe R. — Rev. chim. miner., 1969, t. 6, p. 169—181.
2. Vielhaber E., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1972, Bd 392, S. 209—217.
.3. Vielhaber E., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1971, Bd 382, S. 270—280.
K20-HgO
Соединение K2Hg02 получено по реакции в твердой фазе между
К20 и HgO в запаянной под аргоном стеклянной ампуле при
350—500 °С [11. Бесцветные кристаллы K2Hg02 относятся к
тетрагональной сингонии: пр. гр. /42, а=3.92, с=13.9 A, Z<=2. В
структуре K2Hg02 содержатся линейные изолированные группы [Hg02 ].
K2Hg02 под действием влаги воздуха разлагается.
Литература
1. Hoppe R., Rohrborn H.-I. — Z. anorg. allg. Chem., 1964, Bd 329, S. 110—
122.
K20-GeO
Соединение K2Ge203 получено окислением фазы KGe в токе
расчетного количества 02 при температуре 350—410 °С.
Полученную мелкодисперсную пробу с целью улучшения кристалличности
образца выдерживали затем в Ag-капсуле, запаянной в
стеклянную ампулу, при 380 °С в течение 7 сут. K2Ge203 имеет
кубическую кристаллическую решетку типа K2Pb2Os, a=8.339 A [1].
Литература
1. Hoppe R., Nowitzki В. — Z. anorg. allg. Chem., 1984, Bd 509, S, 145—152.
Системы R^O—RO
33
K20— SnO
Синтезированы соединения K2Sn02 и K2Sn203. КгЭп02
образуется по реакции в твердой фазе между К20 и SnO (К : Sn—2 : 1)
при 530—550 °С в атмосфере аргона. Повышение температуры
синтеза и увеличение времени выдержки свыше 10 сут приводят
к возникновению другой фазы — K2Sn203 [1].
K2Sn02 имеет цепочечное строение, кристаллизуется в
ромбической сингонии: пр. гр. Р212121, я=5.579, £=7.246, с=10.744 А,
Z=4; dBuq=3.50, dH3M=3.40 г/см8 [1].
Для K2Sn203 установлены две полиморфные модификации.
Низкотемпературная форма KaSn9()3 получена окислением фазы
KSn расчетным количеством 02 при 320 °С. Она изоструктурна
К2РЬ203, имеет кубическую элементарную ячейку: а=8.4100 А,
Z=3 [2J. Высокотемпературная форма K2Sn2Os образуется при
температуре выше 500 °С в результате нагревания
низкотемпературной формы K2Sn203 или смеси оксидов К20 и SnO (К : Sn=l : 1)
в атмосфере аргона при 520—550 °С в течение 1—7 сут [2—4].
Высокотемпературный K2Sn2Os характеризуется слоистым
строением, кристаллизуется в гексагональной сингонии: пр. гр. R3m,
с=5.9978, с=14.343 A, Z=3; dBU,=4.05, d„SM=3.97 г/см3 [2J.
Коричневые кристаллы K2Sn02 и K2Sn203 под действием влаги
воздуха разлагаются с выделением SnO.
Литература
1. Braun R. М., Норре R. — Z. Naturforsch., 1982, Bd 37b, S. 688—694.
2. Норре Д., Nowitzki В. — Z. anorg. allg. Chem., 1984, Bd 509, S. 145—152.
3. Braun R. M., Hoppe R. — Angew. Chem., 1978, Bd 30, S. 475—476.
4. Braun R. M., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1981, Bd 478, S. 7—12.
K20—PbO
Методом рентгенофазового анализа изучено образование
соединений в системе К20—РЬО [1]. Смеси оксидов К20 и РЬО
нагревали в Ag-тиглях в вакууме при 400 СС. Установлено образование
четырех соединений составов: К4РЪ03, К6РЬ205, К2РЬ02и К2РЬ203.
Позднее по аналогичной методике был воспроизведен синтез
и определена кристаллическая структура К4РЬОа [2], К2РЬОа [3]
и К2РЬ203 [4]. При 550 сС первые три соединения разлагаются
на КоО и К2РЬ203, последнее, в свою очередь, диссоциирует на
К20 и РЬО при -600 "С [1].
3 Диаграммы состояния
34
Системы R20—RO
Бесцветные столбчатые кристаллы К4РЮ3 относятся к
ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=6.54,
6=11.40, с=18.70 Л, Z=8; ^„=3.99, £*,„,=3.98 г/см3. В
структуре соединения содержатся изолированные плоские группы
[РЬ03] [2].
К2РЬ02 кристаллизуется в виде желтых столбчатых
кристаллов, имеет триклинную элементарную ячейку: а=10.90, Ь=7.60»
с=7.32 А, а=119.3°, [3=88.4°, т = Н7.7°, пр. гр. PI, Z=8;
dBira=4.70, dH3M=4.65 г/см3. В основе слоистой структуры К2РЬ02
находятся изолированные псевдотетраэдрические группы
[РЬ204] [3].
Соединение К2РЬ203, помимо вышеописанного метода [1, 4],
получено также окислением фазы КРЬ расчетным количеством
кислорода при 320—410 °С [5]. К2РЬ208 имеет кубическую
решетку типа перовскита, в которой половина позиций ионов О2-
вакантна без нарушения трехмерной структуры. К2РЬ203
оранжевого цвета кристаллизуется в пр. гр. I2Ji, а=8.41 A, Z=4;
dm,=6.02, dH3„=5.98 г/см3 [4]. Согласно данным последней
работы, о=8.4252 А 15].
Все плюмбиты калия под действием влаги воздуха разлагаются
с выделением РЬО.
Литература
1. Fouassier С. — Bull. Soc. chim. France, 1968, N 4, p. 1338—1339.
2. Martens K.-P., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 438, S. 105—
114.
3. Martens K.-P., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 440, S. 81—
104.
4. Martens K.-P., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1977, Bd 437, S. 116—
122.
5. Hoppe R., Nowitzki B. — Z. anorg. allg. Chem., 1984, Bd 509, S. 145—152.
K20—MnO
Синтезировано соединение К2Мп208, и определена его
кристаллическая структура [11.
К2Мп203 получен в виде оранжевого порошка и
монокристаллов. Смесь оксидов К20 и МпО (К : Мп=1.2 : 1) выдерживали
в Ш-капсуле при 530 °С в течение 4 сут. Монокристаллы
соединения получали при температуре 600 °С и выдержке в течение
12 сут.
Системы RiO—RO
35
K2Mn208 изоструктурен K2Cd2Os, кристаллизуется в
моноклинной сингонии: пр. гр. P2Jc, а=5.992, 6=6.454, с=6.374 А,
(3=113.9°, Z=2, йвы,=2.87 г/см3.
К2Мп203 на воздухе разлагается вследствие окисления.
Литература
1. Seipp Е., Норре R. — Z. anorg. allg. Chem., 1985, Bd 530, S. 117—126.
K20-CoO
В системе получено соединение К2Со02 в виде красного
поликристаллического порошка [1J.
Литература
1. Jansen M., Норре R. — Naturwipsenschaften, 1975, Bd 59, S. 215.
К20—МО
Синтезировано соединение K2Ni02, и определена его
кристаллическая структура [1].
K2Ni02 получен взаимодействием К20 с NiO (К : Ni=2.2 : 1)
в атмосфере аргона при 500 °С. Для получения монокристаллов
исходную смесь оксидов выдерживали в Ni-капсуле при 750 °С
в течение двух часов и затем — при 600 °С в течение семи часов.
Кристаллы KaNi02 обладают сильным дихроизмом, изменяя
цвет от красно-фиолетового до зеленого, очень чувствительны
к влаге воздуха. K2NiOa имеет тетрагональную элементарную
ячейку: а=3.95, с=12.85 A, Z=2; dm,=2.79, dH8M=3.69 г/см3.
В структуре K2Ni02 содержатся изолированные линейные группы
[NiO,l.
Литература
1. Шеек Н., Норре R. — Z. anorg. allg. Chem., 1973, Bd 400, S. 311—320.
3*
36
Системы jR20—RO
K20—PdO
Синтезированы соединения K2PdOa и KePd04.
K2Pd02 получен в виде желтого поликристаллического
порошка при нагревании эквимолярной смеси К20 и PdO в
атмосфере аргона при 600 СС в течение 4 ч [1 ]. Взаимодействие K2Pd02
с кислородом при 450 °С приводит к образованию палладата
K2Pd03, который при температуре выше 500 °С теряет кислород
и восстанавливается снова до K2Pd02.
K2Pd02 имеет цепочечную структуру типа K2PtS2, относится
к ромбической сингонии, параметры элементарной ячейки: с=8.52,
6=6.08, с=3.11 А, 2=2; й1ЫЧ=4.44, ^„„=4.22 г/см3 [1].
Прозрачные оранжевые кристаллы KePd04 в виде квадратных
призм выращены при взаимодействии К20 с PdO (К : Pd=6—8 :1)
в Ag-капсуле при 500 °С (1 сут) и 600 °С (2 сут) [2]. K6Pd04
относится к ромбической сингонии, пр. гр. Р212121; параметры
псевдотетрагональной ячейки: с=Ь=12.36, с=13.59 A, Z=8.
Соединения K2Pd02 и KePd04 под действием влаги воэдуха
разлагаются.
Литература
1. Sabrowsky Н. — Z. Naturforsch., 1974, Bd 29b, S. 10—12.
2. Wilhelm M., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1976, Bd 424, S. 5—12.
Rb20—BeO
Получены монокристаллы соединения Rb2Be02.
По данным рентгеновского исследования, Rb2BeOa изострук-
турен К4[Ве204] [1].
Литература
1. Kastner P., Hoppe R. — Naturwissenschaften, 1974, Bd 61, S. 79.
Системы RzO—RO
37
Rb20—ZnO
Бесцветные кристаллы Rb2Zn02 получены взаимодействием
Rb20 с ZnO (Rb : Zn=2.3 : 1) в Ni-капсуле при 600 °C (50 сут)
и затем при 500 СС (14 сут); при меньших выдержках образуются
поликристаллы соединения [1].
Rb2Zn02 принадлежит к моноклинной сингонии: пр. гр. P2Jc,
а=9.55, 6=6.33, с=15.91 А, |3=118.6°, Z=8; d8H,=4.21, dH3B=
=4.11 г/см3. В структуре Rb2ZnOa содержатся изолированные
цепочечные группы [Zn408], Zn2+ находится в необычной для него
тройной координации по кислороду.
Под действием влаги воздуха Rb2Zn02 разлагается.
Литература
1. Wambach K.-R., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 444,
S. 30-46.
Rb20—HgO
Соединение RbaHg02 получено по реакции в твердой фазе между
RbO0 8Б и HgO в запаянной под аргоном кварцевой ампуле при
500 °С (10 ч) и 350 °С (3 сут) [1].
Rb2Hg02 изоструктурен Na2Hg02, кристаллизуется в
тетрагональной сингонии: пр. гр. /42, а=4.13, с=14.1 A, Z=4.
Бесцветные кристаллы Rb2Hg02 под действием влаги воздуха
разлагаются.
Литература
1. Hoppe R., RShrborn H.-I, — Z. anorg. allg. Chem., 1964, Bd 329,
S. 110—122.
Rb20—SnO
Синтезированы соединения Rb2Sn02 и Rb2Sn2Os, и определено
их нристаллическое строение [1—3].
Rb2Sn02 в виде поликристаллов получен по реакции в твердой
фазе между Rb20 и SnO (Rb : Sn=2 : 1) в атмосфере аргона при
38
Системы R20—RO
600 CC в течение 3 сут. Пластинчатые светло-желтые
монокристаллы выращены в результате выдержки поликристаллического
образца в Ag-капсуле при 550 °С (8 сут) и при 500 °С (17 сут) [1 ].
Rb2Sn02 имеет слоистую структуру, принадлежит к
ромбической сингонии: пр. гр. P2JLg,v а=5.76, 6=7.49, с=11.16 A, Z—4;
4,ы,=4.43, йиы=4.46 г/см3 [1].
Rb2Sn2Os получен в двух полиморфных модификациях.
Низкотемпературная форма Rb2Sn203 образуется при окислении фазы
RbSn расчетным количеством кислорода при температуре 410—
430 °С, имеет кубическую решетку со структурой типа KsPbaOs:
а=8.6368 A, Z=4, d№„=4.70, йязя=4.70 г/см3 [2].
Высокотемпературная кристаллическая форма Rb2Sn203 получена при
нагревании низкотемпературной модификации выше 500 °С [2] или
при взаимодействии Rb20 со SnO (Rb : Sn=l.l : 1) в атмосфере
аргона при 600 °С в течение 3 сут [3]. Кристаллы
высокотемпературного RbaSn203 желтого цвета имеют слоистую структуру типа
KaSna08. Параметры ромбоэдрической элементарной ячейки, по
данным [2J: а=6.088, с=15.105 А (в гексагональной установке),
Я=3; d,u,=4.69, dHa„=4.69 г/см8.
Rb2Sn02 и Rb2Sn2Oa на воздухе тотчас разлагаются с
выделением SnO.
Литература
1. Braun R. М., Норре R. — Z. Naturforsch., 1982, Bd 37b, S. 688—694.
2. Норре R., Nowitzki В. — Ъ. anorg. allg. Chem., 1984, Bd 509, S. 145—152.
3. Braun R. M., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 485, S. 15—22.
Rb20—PbO
Синтезированы соединения Rb2PbOa и RbaPb2Os.
Желтые столбчатой формы кристаллы Rb2PbOa получены при
взаимодействии RbaO с PbO в Ag-капсуле при 420 °С в течение
21 сут [1]. Соединение Rb2PbOa имеет слоистую структуру типа
К2РЬ02, относится к триклинной сингонии: пр. гр. P1, а=10.90,
6=8.51, с=7.81 А, а=124.0°, (3=84.9°, r=*120.6°, Z=4; dBOT=5.48,
4,н=5.40г/см3[11.
Rb2Pba03 получен методом контролируемого окисления фазы
RbPb в токе 02 при 300 °С в течение 5 ч. Мелкодисперсный
препарат соединения Rb2Pb203 выдерживали затем в Ag-капсуле
при 350 °С в течение 7 сут для улучшения степени кристалличности
образца [2].
Системы R2O—ДО
39
RbaPb208 имеет структуру типа КаРЬ208, кристаллизуется
в кубической сингонии, а=8.7200 А.
Rb2Pb02 и Rb2Pb2Os на воздухе тотчас разлагаются.
Литература
1. Martens K.-P., Hoppe R. — Z. anorg. alJg. Chem., 1978, Bd 440, S. 81—104.
2. Hoppe R., Nowitzki B. — Z. anorg. allg. Chem., 1984, Bd 509, S. 145—152.
Rb20—CoO
В системе обнаружено соединение Rb2Co02, полученное в виде
красного поликристаллического порошка [1].
Литература
1. J arisen M., Hoppe R. — Naturwissenschaften, 1975, Bd 59, S. 215.
Rb20-NiO
Синтезировано соединение Rb2Ni02, и определено его
кристаллическое строение И ].
Rb2Ni02 получен по реакции в твердой фазе между Rb20 и NiO
(Rb : Ni=2.2 : 1) в атмосфере аргона при 500 °С и выдержке 7 ч.
Последовательное нагревание смеси оксидов при 750 °С (2 ч)
и 600 СС (7 ч) обеспечивало синтез монокристаллов соединения.
Кристаллы Rb2Ni02 характеризуются сильным дихроизмом,
изменяя свой цвет от желтовато-красного до зеленого; под действием
влаги воздуха быстро разлагаются.
Rb2Ni02 имеет структуру типа Na2Hg02, относится к
тетрагональной сингонии: а=4.17, с= 13.18 A, Z=2, dm,=3.78, dB8v=
=3.69 г/см3.
Литература
1. Rieck H., Hoppe R. — Z. anorg. alJg. Chem., 1973, Bd 400, S. 311—320.
40
Системы R20—RO
Cs20—ZnO
Синтезировано соединение Cs2Zn02, и определено его
кристаллическое строение [1 ].
Бесцветные кристаллы Cs2Zn02 получены взаимодействием
CsaO с ZnO (Cs : Zn=2.3 : 1) в Pt-капсуле при 500 СС в течение
14 сут.
Cs2Zn02 изоструктурен Rb2ZnOa, относится к моноклинной
сингонии: пр. гр. P2Jc, а=9.85, Ь=6.61, с=16.26 А, р=116.8°,
Z=8.
CsaZn02 на воздухе интенсивно разлагается вследствие
гидролиза.
Литература
1. Wambach K.-R., Hoppe R. ~ Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 444,
S. 30-46.
Cs20—HgO
Синтезировано соединение CsgHgOa, и определено его
кристаллическое строение [1 ]. Смесь оксидов СзОг 2Б и HgO (Cs : Hg=2 : 1)
нагревали в корундовом тигле, запаянном в стеклянную
ампулу, последовательно при 500 °С (10 ч) и при 350 °С (3 сут).
Cs2HgOa имеет структуру типа Na2Hg02, относится к
тетрагональной сингонии: пр. гр. /42, а—4.35, с=14.5 A, Z=*4.
Cs2Hg02 на воздухе разлагается вследствие гидролиза.
Литература
1. Hoppe R., Rdhrborn H.-J. — Z. anorg. allg. Chem., 1964, Bd 329, S. 110—
122.
Cs20—SnO
Исследован фазовый состав продуктов взаимодействия оксидов
Cs20 и SnO с соотношением Cs : Sn от 2 : 1 до 1 : 1 в интервале
температур 450—600 °С [1 ]. Установлено образование
соединения Cs2Sn208. Синтез его осуществлен нагреванием эквимолярной
Системы R20—RO
41
смеси оксидов Cs20 и SnO в корундовой или Ag-капсуле при
480 °С в течение 3 сут (поликристаллы) или 16 сут (монокристаллы).
В работе [2] соединение Cs2Sn203 было получено действием
расчетного количества 02 на сплав CsSn при 300 °С.
Cs2Sn203 имеет слоистую структуру, относится к ромбической
сингонии, параметры ячейки: «=13.664, fc=6.093, c=8.924 A [2];
пр. гр. Prima, Z=4, dim=A.9l, dHSM=4.84 г/см8 [1].
Под действием влаги воздуха Cs2Sn203 интенсивно разлагается
в выделением SnO.
Литература
1. Braun R. M., Hoppe R. — Z. anorg. alJg. Chem., 1981, Bd 480, S. 81—89.
2. Hoppe R., Nowitzki B. — Z. anorg. allg. Chem., 1984, Bd 509, S. 145—152.
Cs30—PbO
Синтезированы соединения Cs2Pb02 и Cs2Pb208.
Соединение Cs2Pb02 получено взаимодействием Cs20 и PbO
(Cs : Pb=2.1 : 1) в Ag-тигле, запаянном в стеклянную ампулу, при
400 °С в течение 21 сут [1 ]. Cs2Pb02 имеет структуру типа К2РЬ02г
относится к триклинной сингонии: пр. гр. Pi, а=11.64, 6=8.90,
с=8.04 А, ос=123.3°, ,6=85.7°, Т=120.4°, Z=4; d=5.82,
dHMI=5.77 г/см3.
Соединение Cs2Pb20s получено контролируемым окислением
фазы CsPb в токе кислорода при температуре 260—280 °С [2].
Cs2Pb203 изоструктурен К2РЬ203; параметр кубической решетки
а=9.022 А.
Cs2Pb02 и Cs2Pb203 на воздухе интенсивно разлагаются.
Литература
1. Martens K.-P., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 440, S. 81—104.
2. Hoppe R., Nowitzki B. — Z. anorg. allg. Chem., 1984, Bd 509, S. 145—152.
Cs20—CoO
Осуществлен синтез соединения CsaCo02 в виде красного
поликристаллического порошка И ].
42
Системы R20—RO
Литература
1. Jansen M., Hoppe R. — Naturwissenschaften, 1975, Bd 59, S. 215.
Cs20—NiO
Соединение CsaNi02 получено по реакции в твердой фазе между
Cs20 и NiO (Cs : Ni=2.2 : 1) в атмосфере аргона при 500 °С.
Cs2Ni02 относится к структурному типу Na2Hg02,
кристаллизуется в тетрагональной сингонии: а=4.41, с=13.59 A, Z=2;
rf,u,=4.47, dBSH=4.41 г/см3 [1].
Кристаллы Cs2Ni02 меняют окраску от темно-зеленой до
зеленой; под действием влаги воздуха тотчас разлагаются.
Литература
1. Rieck H., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1973, Bd 400 , S. 311—320
CuaO— SrO
Синтезировано соединение SrCu202, и определена его
кристаллическая структура fl].
SrCu202 получен взаимодействием Cu20 и SrO в атмосфере
сухого, не содержащего 02, аргона при 700—800 СС в течение 10 ч.
Кристаллы SrCu2Oa слегка розоватые, на воздухе разлагаются с
выделением Cu20.
SrCu202 относится к тетрагональной сингонии: пр. гр. IA/amd,
с=5.48, с=9.82 A, Z=4; dBm=5.57, dH3H=5.51 г/см3. В структуре
содержатся растянутые линейные группы [Cu02], которые
дополнительно скрепляют трехмерную сетку из SrOe-октаэдров.
Литература
1. Teske Chr. L., Muller-Buschbaum Hk. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 379,
S. 113—121.
Системы R20—RO
43
AgaO—SrO
Соединение SrAge04 получено по реакции в твердой фазе между
SrO и Ag20 при 400—500 сС и давлении Оа, равном 4000 атм.
Рубиново-красные кристаллы SrAge04 относятся к
ромбической сингонии: пр. гр. Рппа, а=6.518, fc=12.416, с=8.909 A [1].
Литература
1. Keller H.-L., Muller-Buschbaum Нк. — Z. anorg. aJlg. Chem., 1972, Bd 393,
S. 266-274.
AgaO-PbO
Синтезировано соединение Ag2Pb02, и определена его
кристаллическая структура [1—2].
Ag2PbOa получен действием аммиака на щелочной раствор
серебра и свинца с последующей выдержкой реакционной смеси на
водяной бане до появления кристаллической корки. Так были
выращены призматические с металлическим блеском кристаллы
Ag2Pb02, относящиеся к моноклинной сингонии: пр. гр. /2/с,
а=6.082, 6=8.715, с=6.55б А, р=93.69°, 2=4; ^,=8.72,
d„81=8.60 г/см3.
Основу структуры Ag2Pb02 составляют цепочки [РЬ02]».
Литература
1. Bystrom A., Evers L. — Acta chem. scand., 1950, vol. 4, p. 613—627,
2. Dickens B. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, vol. 28, p. 2793—2799.
Tl20-PbO
Методом рентгенофазового анализа изучено образование
соединений в системе Т120—РЬО [1 ]. Смеси Т12С03 и РЬО с
соотношением Т12СОа/РЬО от 2 до 0.5 выдерживали 24 ч при 400 °С
в атмосфере инертного газа. В отих условиях получены
соединения Т18РЬ206 и Т12РЬ02. Оба соединения кристаллизуются в моно-
44
Системы R20—RO
клинной сингонии и обнаруживают структурную аналогию с
соответствующими оксоплюмбитами калия. Т1вРЬ2Ов и Т12РЬ02
под действием влаги воздуха разлагаются.
Параметры элементарной ячейки Т16РЬ205: а=28.62, fe=3.52r
с=6.79 А, р=123.0°, Z=2; dBH4=9.94, d„8H=8.95 г/см3.
Параметры элементарной ячейки Т12РЬ02: а=10.43, fc=3.52,
с=6.87 А, р=119.0°, Z=2; dBH,=9.75, dH8H=9.65 г/см8.
Литература
1. Marchand Д., Tournoux M. — Compt. rend. Acad, sci., 1971, t. C272,
p. 297—299.
TlaO-PdO
Синтезировано соединение TlPd304, и определена его
кристаллическая структура [1 ].
TlPd804 получен в виде красного порошка нри взаимодействии
4—5-кратного избытка ТШ03 (или Т1208) с PdO при 550—600 °С.
Избыток таллия удаляли отгонкой в токе воздуха при 650 °С.
TlPd304 устойчив до температуры ~700 сС, при нагревании выше
725 °С отдает кислород и переходит в TlPds.
В состав соединения наряду с ионами Т1+ входят ионы Т13+.
TlPd304 кристаллизуется в кубической сингонии: пр. гр. Fm3m,
я—9.596 A, Z=8, dBHV=8.83, <2ИЗМ=8.74 г/см3. По данным электро-
нографического определения а=9.5807 А. Основу
кристаллической структуры TlPd304 составляют плоские квадратные
полиэдры Pd04, которые, соединяясь через кислороды, образуют
трехмерную сетку. Рассматривается структурное сходство TlPd304
с соединениями типа бронзы.
Литература
1. Zollner Chr., Thiele G., Mullner M. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 443,
S. 11—18.
Системы Rrf)—R0
45
Tl20-PtO
Соединение TlPts04 получено термическим разложением
TLPtB07 при 500 °С II]. TlPt304 относится к кубической сингонии:
пр. гр. Fm3m, a=9.663 A, Z=8, dBH,—12.8 г/см3, изоструктурен
TlPd804.
Литература
1, Zollner Chr., Thiele G., Mtillner M. — Z. anorg, allg. Chem., 1978, Bd 443,
S. 11—18.
СИСТЕМЫ R20-R203
Li20—Cu2Os
Методом рентгенофазового анализа изучено образование
соединений в системе LiaO—Cu2Os. Смеси оксидов Li20 и CuO
нагревали в корундовом тигле, запаянном в кварцевую ампулу,
при 500 °С под давлением кислорода от 100 до 150 бар.
Установлено образование одного соединения состава LisCu03,
образующегося в виде монофазы при соотношении Li : Cu=3. Если
в исходных смесях Li/Cu < 3, то в продуктах реакции, наряду
с LigCuOg, присутствует вторая фаза — Li3Cu204, при Li/Cu > 3
в качестве второй фазы появляется оксид лития.
Кристаллы Li3Cu03 темно-красного цвета являются
полупроводниками n-типа, гигроскопичны.
Структура определена по аналогии с Li8AuOs, содержит пла-
нарные группы [Cu2Oe]e~ и может рассматриваться как
производная or структуры NaCl с вакансиями по кислороду. Параметры
тетрагональной решетки Li3Cu03: a=8.71, с=3.58 А, пр. гр.
Pb2/mnm, Z=4; dBH,=3.23, dB8M=3.17 г/см3.
Литература
1. Migeon H.-N., CourtoisA., Zanne M. e. a. — Rev. chim. miner., 1975, t. 12,
N 3, p. 203—209.
LiaO—AuaOs
Синтезированы соединения Li6Au04 и Li8AuOs, и определена
их кристаллическая структура [1].
LigAu04 получен взаимодействием оксидов Li20 и Au2Os
(Li : Au=5.1 : 1) в токе сухого, не содержащего кислород, аргона
при 550 °С. Синтез Li8Au03 осуществлен по аналогичной
методике, но в качестве среды вместо аргона испольвовали сухой
кислород.
Системы R20—R20s
47
Li6Au04 — бесцветный, кристаллизуется в ромбической син-
гонии: пр. гр. Immm, а=3.673, Ь=9.505, с=2.940 A, Z=l,
dm„=4.46, с2и1Ц1=4.36 г/см8.
Li3Au03 желтого цвета, относится к тетрагональной сингонии:
пр. гр. Plmnm, а=9.111, c=3.576 A, Z=4; dBm=5.93, йяы=
=5.75 г/см3. В структуре соединения содержатся пленарные
полиэдры Au206.
Li6Au04 и Li8Au03 в воде растворяются без разложения, при
нагревании в атмосфере кислорода устойчивы до 650 °С, при
700 °С быстро разлагаются.
Литература
1. Wasel-Nielen H.-D., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 375,
S. 43—54.
Li20-TlaOs
В системе синтезированы соединения Li6T104, Li3T108 и
и LiT10a. Они получены по реакции в твердой фазе между Li20
(Lig02) и Т12Оэ в токе кислорода (табл. 1).
Таблица 1
Оптимальные условия образования фаз в системе Li20—Т1203 [1, 2]
Соединение
Li5T104
Li3T]03
a-LiTIOa
P-LiTIOa
f-LiTlOa
Смесь
+
5.05 Li20
3.00 LiaO
LOOLiaOa
LOOLiaOa
LOOLiaOa
Подъем температуры
t, °C
20-620
20—520
в горячую
печь
20—520
время,
ч
2—3
2-3
2-3
атмосфера
Оа
о2
Оа
Na
Выдержка
в токе Ог
t, °С
600
610—620
510-530
600-620
510-530
640—660
время,
ч
12
10
15—20
15—20
15—20
6—8
Закалка
до
температуры
комнатной
комнатной
—78 °С
—78 °С
Проарачные, почти бесцветные монокристаллы Li6T104
выращены в результате термообработки смеси оксидов в Ag-капсуле
при 700 °С в течение 20 сут [1]. Соединение Li6T104 при
нагревании в атмосфере 02 до 800 °С не обнаруживает признаков
разложения, в то время как на воздухе под воздействием атмосферной
48
Системы Н^О—R203
влаги быстро гидролизуется. Кристаллическая структура 1л6ТЮ4
является производной от структуры типа Li20.
Данные по индицированию рентгенограммы Li3T103
отсутствуют.
Соединение 1ЛТЮ2 получено в трех модификациях [2].
Устойчивость различных полиморфных форм 1лТЮ2 определена в
следующих температурных интервалах: для а-1ЛТЮ2
(низкотемпературная) 480—570 °С, для |3-LiT102 (промежуточная) 570—640 °С
и для у-1ЛТЮ2 (высокотемпературная) выше 640 СС.
Полиморфные превращения в LiT102 изучены
рентгенографически. Установлено, что между а-, Р~ и у -модификациями имеют
место взаимные обратимые переходы [3].
Переход a-LiT102 -> Р-1лТЮ2 протекает неполностью.
Практически чистый P-LiT102 получен при выдержке a-LiT102 в
атмосфере Оа в течение 40 ч при 560—570 °С. При нагревании выше
570 СС образцы показывают отражения от у-1ЛТ102.
Соединение Р-1ЛТ102 полностью, обратимо переходит в оь
1лТЮ2 после нагревания при 510 СС в токе 02 в течение 14 ч.
Переход f3-LiT102 ~> у-1ЛТЮа осуществляется выше 560 °С, но
для полноты полиморфного превращения нагревание проведено
в токе 02 при 680 °С в течение —30 ч.
Переход у—> Р-1ЛТЮ2 протекает неполностью. Длительные
выдержки при 540 °С (35 ч) не обеспечивают полноту перехода
у- в р-форму; в результате дальнейшего отжига при 535 СС
исчезает у-форма, но появляется, наряду с основной (В-фазой, <х-1лТЮ2.
Переход а—> у-1ЛТЮ2 протекает при нагревании в атмосфере
02 при 650 °С в течение 8—10 ч. Полиморфный переход из а-
в у-1ЛТЮ2 идет через промежуточную Р-модификацию, которая
в данных условиях не фиксируется.
Обратимый переход у—» а-ЫТЮ2 протекает полностью в
результате нагревания у-формы при 510 СС в течение 40 ч. Ниже
приводится схема полиморфных превращений LiTlCy.
уэ-ипог
бьо-ббо°с
e£.-LiTl02 . * 7"UT102
510-530 "С '
LiT102 устойчив примерно до 700 СС; при повышении
температуры наблюдаются заметные потери таллия, и при 800 СС
происходит образование соединения Li3T103. Под действием влаги
воздуха LiT102 медленно (в течение недель) разлагается.
Системы RsO—RuPs
49
Кристаллографические данные для оксоталлатов лития
представлены в табл. 2.
Для р- и у-форм LiT102 определены плотности. Их значения
для Р-1ЛТЮ2: йБЫЧ=8.45, d,„=8.27 г/см3; для T-LiT102: dm=8.48,
dB8M=8.38 г/см8 [2].
Таблица 2
Кристаллографические данные оксоталлатов лития
Соединение
ЫБТ104
a-LiTI02
P-LiT102
■T-LiTI02
Сингония
Тетрагональная
Ромбическая
Тетрагональная
Кубическая
Пространственная
группа
Р4г/птс
MJamd
Параметры
элементарной ячейки, А
0=13.23, с= 4.72
0 = 5.31,6=16.87,
с =3.30
о= 4.55, с =9.26
а =4.57
Z
8
6
4
2
Структур-
тый тип
ы2о
a-LiFe02
Nad
Литература
[1]
[4]
[2]
[2]
Литература
1. Норре R., Рапек Р. — Z. anorg. allg. Chem., 1971, Bd 381, S. 129—140.
2. Норре R., Werding G. — Z. anorg. allg. Chem., 1960, Bd 307, S. 174—186.
3. Hoppe R., Hebecker Ch. — Z. anorg. allg. Chem., 1965, Bd 335, S. 80—84.
4. Hoppe R., Panek P. — Z. anorg. allg. Chem., 1971, Bd 385, S. 97—103.
LiaO—Mn203
Синтезировано соединение LiMnOa. Поликристаллы LiMnOa
получены взаимодействием оксидов Li20 и Мп203 при 750°G
в атмосфере Аг [1]. Монокристаллы соединения выращены из
смеси LiOH и активной формы MnOl+8 в результате
термообработки ее в Cu-капсуле при 750 °С в течение 7 сут [2].
Коричнево-красные игольчатые кристаллы LiMn02 устойчивы
по отношению к воде и влаге воздуха, имеют искаженную
структуру типа NaCl. Параметры ромбической ячейки LiMn02: «=2.80,
Ь=5.75, е=4.57 А, пр. гр. Ртпт, Z=2; dBbM=4.22, dH,M=4.2 г/см3 [2J.
Литература
1. Dittrich С, Норре R. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 368, S. 262—270.
2. Hoppe R., Brechtel G., Jansen M. — Z. anorg. allg. Chem., 1975, Bd 470, If
4 Диаграммы состояния
50
Системы RzO—R^Og
Li20—Co203
Синтезировано соединение LiGo02. Оно образуется при
спекании Li202 с СоО или карбонатов лития и кобальта на воздухе при
900—1000 °С в течение 20 ч [1—2]. LiCo02 имеет структуру типа
ромбоэдрического CsCl2I: пр. гр. ЛЗго, а=2.8166, с=14.052 А
(в гексагональных осях); йвы,=5.16, йизм=5.05 г/см3 [1].
Параметры гексагональной решетки LiCo02, определенные в более
поздней работе [2], согласуются с данными [1].
Метастабильная модификация LiCo02 была получена по
реакции ионного обмена с Na0 70СоО2 [3]. Для нее характерна
оригинальная переслаивающаяся структура, в которой все Со02-слои
эквивалентны. Метастабильная форма LiCo02 при 550 К
необратимо переходит в устойчивую модификацию, о которой сообщалось
выше.
Литература
1. Johnston W. D., Heikes R. R., Sestrich D. — J. Phys. Chem. Solids, 1958,
vol. 7, p. 1—13.
2. Mizushina K., Jones P. C, Wiseman P. J. e. a. — Mater. Res. Bull., 1980,
vol. 15, p. 783—789.
3. Mendiboure A., Delmas C, Hagenmuller P.—Mater. Res. Bull., 1984,
vol. 19, p. 1383—1392.
LiaO-Ni2Oa
Соединение LiNi02 получено длительным нагреванием стехио-
метрических количеств Li2C03 и NiO на воздухе при 1100 °С [1].
Серо-черные октаэдрические кристаллы LiNi02 имеют
ромбоэдрическую элементарную ячейку: а=2.88, с=14.2 А (в
гексагональных осях), Z=3; dEm=4.78, dH3M=4.81 г/см3.
LiNi02 устойчив к влаге воздуха и воде.
Литература
1. Dyer L. D., Borie В. S., Smith G. P. — J. Amer. Chem. Soc, 1954, vol. 76,
p. 1499—1503.
Системы RzO—i?20s
51
NaaO—Cu203
Синтезированы соединения Na3Cu03 и NaCu02.
Na3Cu03 получен взаимодействием Naa02 с CuO (Na : Cu=3 : l)
в атмосфере Os при 630 °C в течение 3—5 сут [1 ]. Черные кристаллы
NasCu03 имеют триклинную элементарную ячейку с параметрами:
а=18.25, 6=16.78, с=11.12 А, а=136.2°, |3=106.9°, т=90.6°,
Z=36. Соединение Na3Cu03 гигроскопично, на воздухе
растекается.
NaCu02 получен в виде сине-черного порошка нагреванием
стехиометрической смеси Na202 и CuO в атмосфере кислорода
при 450 °С в течение 14 сут. Выше 450 °С NaCu02 разлагается на
Na3CuOs и CuO, неустойчив к действию влаги воздуха.
NaCuOa кристаллизуется в триклинной сингонии: а=2.74,
fc=6.67, c=3.46 А, а=76.2°, р=113.4°, т=128.1°, Z=l, d№,=4.29,
dH81l=4.12 г/см8. В структуре соединения содержатся одномерные
бесконечные цепочки [Си02]« [1].
Литература
1. Hestermann К., Норре R. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 367, S. 270—
274.
2. Hestermann K., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 367, S. 261—
269.
Na20—Au203
Синтезировано соединение Na3Au03, и определена его
кристаллическая структура Ц—3].
Na3Au03 образуется при нагревании смеси Na20 и Au20s (или
Na202 и металлического Au) при 420—450 °С в токе сухого Оа
11, 2]. Прозрачные, золотисто-желтые, столбчатые кристаллы
Na3Au03 получены при взаимодействии Na202 и Au2Oa (Na : Au=
=3.2 : 1) в корундовой капсуле в атмосфере 02 при 450 °С в
течение 60 сут [3].
Рентгенограмма поликристаллического образца Na3Au03 была
проиндицирована в ромбической сингонии: а=8.56, 6=10.51,
с=9.00 А [2]. Структурные определения на монокристаллах,
выполненные в более поздней работе [3], показали принадлежность
Na3Au03 к тетрагональной сингонии: а=9.46, c=4.50 A, Z=4,
d№,=5.16, йИЗм=5.20 г/см3. В структуре соединения содержатся
планарные полиэдры [Au206].
При хранении или нагревании на воздухе Na3Au03 разлагается
с выделением металлического золота.
4*
52
Системы R20—i?208
Литература
1. Hoppe R., Arend K.-H. — Z. anorg. allg. Chem., 1962, Bd 314, S. 4—11.
2. Wasel-Nielen H.-D., Hoppe R.—Ъ. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 375,
S. 43—54.
3. Klassen H., Hoppe R. — Naturwissenjschaften, 1976, Bd 63, S. 387.
Na20-Tl208
В системе установлены соединения Na5TK)4, Na3T108 и NaT10s.
Соединение NasT104 получено нагреванием смеси оксидов
5.4Na20+Tl208 в Ag-тигле при 540 °С в течение суток.
Интенсивно-желтые ромбические монокристаллы выращены в Ag-кап-
сулах при 620 °С в течение 7 сут [1 ]. Na5T104 имеет структуру типа
Li6Ga04, относится к ромбической сингонии, параметры ячейки:
в=10.78, 6=10.71,с=10.83 A, Z=8; йвыч=4.07, йИ8м=4.01 г/смЧ1].
При нагревании в открытой печи, вследствие улетучивания NaaO,
происходит термическое разложение Na5T104 с образованием
соединения Na3T103, которое при дальнейшем нагревании переходит
в NaT102.
Соединение NaTI02 получено в двух полиморфных
модификациях. Низкотемпературная кубическая форма NaT102 возникает
в результате медленного окисления кислородом фазы NaTl при
250 °С в течение 10—12 ч. Кристаллизуется в структуре типа
NaCl со статистическим расположением катионов, а =4.76 А,
Z=2, йлы,=;7.99, dH3M=7.98 г/см3 [2]. Низкотемпературный синтез
NaT102 осуществлен также в работе [3] кристаллизацией его из
растворов системы Na20—Т1203—Н20 при 150 сС.
При 500 °С кубическая модификация переходит в
гексагональную форму NaT102. Твердофазный синтез гексагональной
модификации NaT102 осуществлен взаимодействием эквимолярных
количеств Na20 и Т1203 в токе 02 при 620 сС [4]. Монокристаллы
соединения образуются при выдержке порошковой пробы в Ag-кап-
суле при 700—750 °С в течение 6 сут [2]. Гексагональная форма
NaT102 имеет структуру типа a-NaFe02: пр. гр. R3m, а=3.35,
с=16.51 A, Z=3; d№,=8.04, dH3M=7.99 г/см8 [2, 4].
Под действием влаги воздуха Na6T104 и NaT10a разлагаются.
Литература
1. Hoppe R., Fink D. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 443, S. 193—200.
2. Hoppe R., Rohrbom H. 1. — Z. anorg. allg. Chem., 1964, Bd 327,
S. 199—206.
3. Вашилова Н. И., Хомутова Т. В. — Ивв. АН СССР. Сер. хим., 1984,
№ 8, с. 1689—1693.
4. Hoppe R., Werding G. — Z. anorg. allg. Chem., 1960, Bd 307, S. 174—188.
Системы R20—Л2О3
53
Na20—Mn203
В системе синтезированы соединения Na5Mn04, Na4Mn206
и NaMn02. Красные монокристаллы Na6Mn04 получены по
реакции в твердой фазе между Na20 и MnaOa (Na : Mn=5.5 : 1) в Ni-
или Ag-капсулах при 500—600 СС и выдержках 7—14 сут [1].
Термообработка при 680 °С в течение 7 сут и более приводит к
образованию монокристаллов Na4Mn205, повышение температуры
до 800 °С — к термическому разложению тройных оксидов.
Na5Mn04 относится к структурному типу Na6Ga04,
кристаллизуется в ромбической сингонии: пр. гр. P2lmn, o=5.822, Ь—7.769,
с=6.005 A, Z=2; dBm=2.84 г/см3.
Na4Mn206 получен нагреванием смеси 2.2Na20 и Мп203 в Ni-
или Ag-капсулах, запаянных под аргоном в стеклянные ампулы,
при 570—640 °С в течение 6 сут [2]. Na4Mn206 имеет структуру
типа NaCl. Черно-красные столбчатые кристаллы соединения
принадлежат к ромбической сингонии: пр. T^.Fddd, c=5.72, 6=9.42,
с=19.67 A, Z=8; йБЫ,^3.53, dH8M--=3.45 г/см3.
NaMn02 впервые получен в работе [3] при обжиге смеси МпС03
и Na2C03 (Na : Mn=l : 1) на воздухе при 1000 сС в течение 10—
15 ч. В работе [4] для NaMn02 установлены две полиморфные
модификации с температурой перехода 850СС и определено их
кристаллическое строение. Наличие этого соединения в двух
структурных формах подтвердили авторы работ [4, 5], которые
синтезировали a-NaMn02 и [3-NaMn02 взаимодействием Na202
с МпО — в первом случае и Na20 с Мп01+г — во втором; смеси
оксидов при этом (Na : Mn=l.l : 1) нагревали в Ag-капсулах
при 800—850 °С в течение 7—10 сут.
Низкотемпературная а-модификация NaMnOg имеет структуру
типа <x-NaFe02. Игольчатые кристаллы цвета охры принадлежат
к моноклинной сингонии: пр. гр. С2/т, а=5.662, 6=2.860,
с=5.799 А, р =113.1°, Z=2; dBS4=4.22, йизи=4.1 г/см3 [5]. По
данным [4]: а=5.63, 6=2.86, c=5.77 A, p=112.9°; d№,=4.27,
d„3M=4.28 г/см3. Форма a-NaMn02 обладает парамагнетизмом [5].
Высокотемпературная |3-форма NaMn02 кристаллизуется в
искаженной структуре типа NaCl. Параметры ромбической
элементарной ячейки: а=4.77, 6=2.852, с=6.31 А, пр. гр. Рттп; dBB4—A.25,
йиам=4.19 г/см3 [4]. Согласно [6]: а=2.85, 6=6.33, с=4.78 А,
пр. гр. Ртпт, Z=2; dBm=4.22, йизм=4.2 г/см3.
Все манганиты натрия, за исключением p-NaMn02, под
действием влаги воздуха разлагаются. Коричневые игольчатые
кристаллы (3-NaMn02 устойчивы по отношению к влаге воздуха
и воде [6].
54
Системы R^O—/?203
Литература
1. Brachtel G., Bukovec N., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1984, Bd 515,
S. 101-113.
2. Brachtel G., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem„ 1980, Bd 468, S. 130—136.
3. Scholder i?., Protzer U. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 369, S. 313—326.
4. Parant G.-P., Olezcuaga R., Devalette M. e. a. — J. Solid State Chem., 1971,
vol. 3, p. 1—11.
5. Jansen M., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1973, Bd 393, S. 163—169.
6. Hoppe R., Brachtel G., Jansen M. — Z. anorg. allg. Chem., 1975, Bd 417,
S. 1—8.
Na20—Co203
Синтезированы соединения Na5Co04 и NaCoCy
Соединение NaCo02 в виде сине-черного порошка получено
нагреванием смеси Na20 и Co304 (Na : Со=1 : 1) в Ag-капсуле при
600—700 °С в течение 48 ч. NaCo02 относится к структурному
типу a-NaFeOa, пр. гр. R3m, a=2.88, c=15.60 A, Z=3, d№,=
5.03, d,{SK=4.95 г/см3 II].
Соединение Na5Co04 получено при взаимодействии Na20
с NaCo02 при 550 °С, определена его кристаллическая
структура [2]. Na5Co04 имеет структуру типа Na5Ga04,
кристаллизуется в ромбической синогонии: о=10.36, b=5.99, с=18.05 A
Z=8. Основу структуры Na5Co04 составляют изолированные тет
раэдры ICoOJ.
Литература
1. Jansen M., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1974, Bd 408, S. 104—106.
2. Burow W., Hoppe R. — Naturwissenschaften, 1980, Bd 67, S. 192.
Na20-Ni203
Синтезированы соединения Na5Ni04 и NaNiOa.
Na6Ni04 получен по реакции в твердой фазе между Na20
и NaNi02 в соотношении 2.2 : 1 при 550сС. Для получения
монокристаллов смесь вышеуказанных компонентов выдерживали
в Ag-капсуле при 650 °С в течение 7 сут [1 ]. Na5Ni04 имеет
структуру типа Na5Ga04, относится к ромбической сингонии: а—10.22,
&=5.94, c=17.98 A, Z=8, dBH,=2.89, йя,и=2.93 г/см3.
Системы RiO—R203
55
Кристаллы соединения NaNi02 образуются при нагревании
смеси Na202 и NaaO в соотношении 1 : 3 в Ni-тигле или при
пропускании кислорода через расплав гидроксида натрия,
находящегося в Ni-тигле, при 800 °С [2]. NaNi02 получен в двух
кристаллических модификациях с температурой перехода около 220 °С.
Черные, пластинчатые кристаллы низкотемпературной формы
NaNi02 имеют моноклинную элементарную ячейку с
параметрами: а=5.33, Ь=2.86, с=6.59 А, р=110.5°; dIH,=4.74, dBm=
=4.72 г/см3. Высокотемпературная модификация NaNi02 имеет
ромбоэдрическую элементарную ячейку: а=2.96, с=15.77 А
(в гексагональной установке).
Na6Ni04 и NaNi02 на воздухе разлагаются вследствие
гидролиза.
Литература
1. Zentgraf H., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 462, S. 61—70.
2. Dyer L. D., Borie B. S., Smith G. P. — J. Amer. Chem. Soc, 1954, vol. 76,
p. 1499—1503.
K20-Cu203
Синтезировано соединение KCu02 [1, 2], и определена его
кристаллическая структура [2]. KCu02 получен в виде серо-голубого
поликристаллического образца при взаимодействии К02 с GuO
(К : Си=1.05 : 1) в атмосфере кислорода при 400—450 °С. При
температуре выше 500 СС KCu02 разлагается [1].
Основу структуры KCu02 составляют квадратные полиэдры
[Cu04], которые, соединяясь ребрами, образуют бесконечные
одномерные цепочки [Си02]м. KCu02 кристаллизуется в ромбической
сингонии: пр. гр. Стоп, а=4.37, fe=11.75, c=5.42 A, Z=4;
dBbI,=3.21, йизм=3.11 г/см3 [2]. KCu02 под действием влаги воздуха
разлагается.
Литература
1. Wahl К., Klemm W. — Z. anorg. allg. Chem., 1952, Bd 270, S. 69—75.
2. Hestermann K., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 367, S. 249—
260.
56
Системы R2O—R203
K20-Au203
Соединение KAu02 получено взаимодействием КОж с Au203
или металлическим Аи в токе 02" при 400 °С [1, 2]. Нагревание
выше 450 °С приводит к разложению соединения.
KAu02 — желтого цвета, кристаллизуется в ромбической син-
гонии: а=3.585, £=5.849, с=3.005 A, Z=l; dm<1=7.06, dE3M=
=6.94 г/см3. Структура характеризуется наличием бесконечных
цепочек [Au02]L [2]. KAu02 гигроскопичен, на воздухе медленно
разлагается.
Литература
1. Норре R., Arend K.-H. — Z. anorg. allg. Chem., 1962, Bd 314, S. 4—11.
2. Wasel-Nielen H.-D., Hoppe R. — Z. anorg. alls. Chem., 1970, Bd 375,
S. 43-54.
K20-T1203
Синтезированы соединения К5ТЮ4 и КТЮ2.
Соединение КБТЮ4 получено в виде прозрачных светло-желтых
кристаллов в результате длительной предварительной
термообработки смеси оксидов К20 и Т1208 при 300 °С с использованием
неоднократного промежуточного растирания и окончательного
нагревания ее в Ag-капсуле при 580—600 °С в течение 20 сут
(соотношение К : Т1 в исходной смеси составляло 5.5—6). К5ТЮ4
имеет структуру типа Na6Ga04, кристаллизуется в ромбической
сингонии: пр. гр. РЪса, а=11.704, Ь=6.861, с=20.792 A, Z=8;
^„,=3.69, dHSH=3.66 г/см3 [1].
Синтез КТЮ2 осуществлен взаимодействием 2КОж (#=0.870—
0.923) с Т1203 в токе 02 при 460 °С в течение 12—20 ч. КТ102 —
светло-красного цвета, относится к структурному типу a-NaFe02,
имеет гексагонально-ромбоэдрическую элементарную ячейку с
параметрами: а=3.43, с=18.3 А, пр. гр. R3m, Z=3; dBU4=7.37,
d„3M=7.22 г/см3 [2].
КЬТЮ4 и КТЮ2 под действием влаги воздуха разлагаются.
Литература
1. Kohler /., Норре R. — Z. anorg. allg. Chem., 1984, Bd 517, S. 67—74.
2. Hoppe R., Werding G. — Z. anorg. allg. Chem., 1960, Bd 307, S. 174—186.
Системы R%0—RdO%
57
К20-Мп203
Синтезированы соединения К6Мп206, КМп02, и определена
их кристаллическая структура.
Соединение KeMn2Oe получено твердофазным взаимодействием
К20 с Мп203 (соотношение К : Мп=3.3 : 1) в Ni- или Ag-капсуле
при 610 °С в течение 10 сут [1—2]. Рубиново-красные кристаллы
К6Мп206 имеют моноклинную ячейку с параметрами: а=8.886,
6=6.760, с=11.394 А, т=132.13°, пр. гр. P2Jb, Z=2; dBbI„=2.88,
d„3M=2.78 г/см3 [2]. Основу структуры составляют
изолированные димерные группы [Мп2Ов]6~, подобные [А12С16]. Мп3+ имеет
четверную координацию по кислороду. Приведением
элементарной ячейки к моноклинной установке P2Ja (а=6.76, 6=11.39,
с=6.63 А, (3=96.9°) показано структурное сходство КвМп206
с K6Fe206. KeMn206 очень гигроскопичен и на воздухе интенсивно
разлагается.
Соединение КМп02 получено из Mn2Os и безводного КОН при
510 °С в атмосфере азота, при этом в качестве промежуточного
продукта в интервале 200—360 °С обнаружен еще один манганит
состава К2Мп407 [3]. КМп02 в атмосфере N2 устойчив до
температур порядка 1000 °С, при 1000 °С медленно переходит в К2Мп407,
в атмосфере 02 и на воздухе совершенно неустойчив. В более
поздней работе [4] для получения КМп02 смесь К20 и Мп02
выдерживали в атмосфере аргона при 620 °С в течение 14 сут. КМпОа
кристаллизуется в виде красно-коричневых волокнистых игл.
Параметры моноклинной ячейки: а=10.142, 6=11.309, с=6.269 А,
(3=95.0°, Z=12, пр. гр. i>21/m;dBH,=3.59 г/см3. Основу структуры
KMnOg составляют полиэдры Мп05, которые связываются в
цепочки. Мп3+ находится внутри квадратной пирамиды.
Литература
1. Brachtel G., Hoppe R. — Naturwissenschaften, 1976, Bd 63, S. 339.
2. Brachtel G., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 446, S. 64—76.
3. Scholder R., Protzer U. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 369, S. 313—326.
4. Jansen M., Cheng F. M., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 490,
'S. 101—110.
K20-Co203
Соединение КСо02 получено по реакции в твердой фазе между
КО0.8 и Со304 в атмосфере аргона при 700—650 СС в течение 6 сут.
КСо02 имеет тетрагональную элементарную ячейку: с=3.81,
58
Системы R20—R2O3
с=7.90 A, Z=2; dBb,,=3.76, d„3M=3.65 г/см3. Основу
кристаллической структуры КСо02 составляют тетрагональные пирамиды,
внутри которых находятся атомы кобальта с координационным
числом 5 по кислороду [1].
Литература
1. Jansen M., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1975, Bd 417, S. 31—34.
Rb20—Cu203
Синтезировано соединение RbCu02, и определена его
кристаллическая структура [1].
RbCu02 получен в виде порошка черно-голубого цвета при
взаимодействии Rb20 с активной формой CuO, образующейся при
разложении оксалата меди в токе 02 при 320 °С. Смеси оксидов
с соотношением Rb : Си=1.05 : 1 нагревали в токе кислорода
при 400 °С в течение 3—4 сут.
RbCu02 относится к ромбической сингонии: а=4.78, 6=12.02,
с=5.43 A, Z=4; й1Ы,=3.85,йИМ1=3.71 г/см3. Основу
кристаллической структуры RbCu02 составляют линейные одномерные
цепочки [Си021м, образованные планарными полиэдрами Cu04.
RbCu02 на воздухе разлагается в течение нескольких часов.
Литература
1. Hestermann К., Hoppe R. — Z, anorg. allg. Chem., 1969, Bd 367, S. 249—260.
Rb20—Au203
j Синтезировано соединение RbAu02, и определена его
кристаллическая структура [1, 2]. RbAu02 получен в виде желтого
поликристаллического порошка нагреванием смеси RbOx 08в и
металлического Аи в атмосфере сухого 02 при 420 °С в течение 6—8 ч,
выше 450 °С разлагается [1].
RbAu02 имеет структуру типа KCu02, кристаллизуется в
ромбической сингонии: о=4.56, 6=12.30, с=5.96 A, Z=4 [2], dBMI=
=6.39 г/см3 [1].
Системы Д20—Я203
59
Литература
1. Норре R., Arend К.-Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1962, Bd 314, S. 4—11.
2. Wasel-NUlen H.-D., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd375, S. 43—
54.
Rb20—TIaOs
Синтезировано соединение RbT102. Эквимолярную смесь
оксидов RbaO и Т1203 нагревали в токе сухого Оа в течение 40—50 ч
при 520 °С и после обжига закаливали до температуры —78 °С.
Полученные поликристаллы — соединения фиолетового цвета,
на воздухе интенсивно разлагаются вследствие гидролиза.
RbT102 относится к структурному типу a-NaFe02, имеет
гексагонально-ромбоэдрическую ячейку: пр. гр. R3m, a=3.46, с=19.1 А,
Z=3; dBH,=8.08, d„3H=7.84 г/см3 [1].
Литература
1. Норре R., Werding G. — Z. anorg. allg. Chem., 1960, Bd 307, S. 174—186.
Rb20—Mn208
Синтезированы соединения RbMn02 и Rb2Mn407 [I].
RbMnOjj получен взаимодействием RbOH с Мп203
(соотношение Rb : Mn=l : 1) в токе N2 при 700 °C в течение 5 ч.
Взаимодействие оксидов протекает в две стадии: реакция при 280 °С
приводит к образованию Rb2Mn207, выше 500 °С манганат
рубидия восстанавливается с образованием светло-коричневого RbMn02.
В атмосфере кислорода и на воздухе RbMn02 окисляется, переходя
в соединения четырех- и пятивалентного марганца.
Rb2Mn407 образуется при нагревании смеси безводного гид-
роксида RbOH и Mn203 (Rb : Mn=0.5 : 1.0) в токе N2 сначала
при 300 °С (5 ч), затем при 500—600 °С свыше 5 ч. Rb2Mn407 —
темно-коричневого цвета, устойчив к кислороду воздуха.
Литература
1. Scholder R., Protzer U. — UZ. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 369, S. 313—326.
60
Системы R20—R2O3
Rb20—Co203
Соединение RbCo02 получено взаимодействием RbOj 05 с Cos04.
(Rb : Co—1.05: 1) в Ag-капсуле при 650 CC в течение 6 сут.
RbCo02 — черного цвета, кристаллизуется в ромбической
сингонии: а=5.65, 6=11.35, с=16.35 A, Z=16; йт,=4.46, йизи=
4.35 г/см3. Структурный тип KGa02 [1].
Литература
1. Jansen M., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1975, Bd 417, S. 31—34.
Cs20—Cu203
Соединение CsCu02 получено в виде черно-голубого порошка
нагреванием смеси Cs20 и CuO (Gs : Си=1.05 : 1) в токе кислорода
при 380 СС в течение 3—4 сут. CsCu02 имеет ромбическую
элементарную ячейку: а=5.22, fc=12.19, c=5.43 A, Z=4; dBB,=4.39,
dBSU=4.27 г/см3, изоструктурен с KCu02 [1]. На воздухе
разлагается в течение нескольких часов.
Литература
1. Hestermann К., Hoppe R. — Z. anorg, allg. Chem., 1969, Bd 367, S. 249—
260.
Cs20—Au2Os
Соединение CsAu02 получено взаимодействием Cs02 с
металлическим Au в токе 02 при 420 СС в течение 6—8 ч [1]. При
температуре выше 450 °С разлагается с выделением Au.
CsAuOa имеет структуру типа KAu02, принадлежит к
ромбической сингонии: а=5.04, 6=12.76, с=5.96 А, 2=4 [2].
CsAu02 очень гигроскопичен, на воздухе интенсивно
разлагается.
Литература
1. Hoppe R., Arend К.-Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1962, Bd 314, S. 4—11.
2. Wasel-Nielen H.-D., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 375,
l'S. 43—54.
Системы RiO—R203
6t
Cs20-Tl203
Синтезировано соединение CsT102. Оно получено
взаимодействием Cs20 и Т1203 в токе аргона при 450 сС в виде красного
поликристаллического порошка [1].
CsT102 имеет структуру типа oc-NaFe02, относится к
гексагональной сингонии: а=3.39, с=20.8 A, Z=3. Кроме этой
структурной формы установлена тетрагональная разновидность CsT102
с параметрами ячейки: а=10.1, с=13.7 A, Z=16.
Предположительно она отнесена к структурному типу KFe02.
В системе обнаружено еще одно соединение
предположительного состава CsTl305. Темно-красные, столбчатые кристаллы этого
соединения были получены при попытке вырастить монокристаллы
фазы CsTI02 нагреванием смеси оксидов при 600 °С в течение 48 ч.
CsT102 под действием влаги воздуха разлагается.
Литература
1. Норре R., Sabrowsky И. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 357, S. 202—214.
CujjO—Co203
Черные, в виде гексагональных пластинок, кристаллы
соединения CuCo02 получены в гидротермальных условиях. Смесь
оксидов Cu20 и Со304 в растворе NaOH выдерживали при 700 СС
и давлении 3000 атм в течение 24 ч. CuCo02 имеет гексагональную
ячейку: а=2.8488, с=16.920 А, пр. гр. Штп [1]. Структура типа
CuFe02.
Литература
1*Shannon R. D., Refers D. В., Prewitt С, Т. — Inorg. Chem., 1971, vol. 10,
' p. 713—719.
CuaO—Rh2Os
Соединение CuRh02 в виде коричневого порошка получено из
Cu20 и Rh2Os в растворе NaOH в гидротермальных условиях при
700 °С и давлении 3000 атм. Параметры гексагональной ячейки
62
Системы R20—R203
CuRh08: o=3.074, c=17.094 A, пр. гр. R3m [1]. Структура типа
CuFe02.
Литература
1. Shannon R. D., Rogers D. В., Prewitt С. Т. — Inorg. Chem., 1971, vol. 10,
p. 713-719.
Ag20-Tl2Os
Черные кристаллы соединения AgT102 получены в
гидротермальных условиях. Синтез из оксидов Т1203 и Ag2© (в избытке)
в 50%-ном растворе NaOH осуществляли в платиновых или
золотых капсулах при 500 °С и давлении 3000 атм в течение 24 ч.
AgT10a при нагревании на воздухе устойчив до температуры 475 °С.
AgT102 имеет гексагональную ячейку: с^=3.568, с=18.818 А,
пр. гр. R 3 т. Структурный тип CuFe02 [1 ].
Литература
1. Shannon R. В., Rogers D. В., Prewitt С. Т. — Inorg. Chem., 1971, vol. 10,
p. 713-719.
Ag20-Co2Os
Соединение AgCo02 получено в гидротермальных условиях
по реакции между металлическим Ag и СоООН в 0.5 М растворе
NaOH при 330 °С и 300 атм {1 ]. Монокристаллы AgCo02 в виде
черных гексагональных пластинок были выращены также в
гидротермальных условиях: смесь 3Ag20+2Co304 в 50 %-ном растворе
NaOH выдерживали 24 ч при 500 °С и давлении 3000 атм [2],
Для AgCo02 определена гексагонально-ромбоэдрическая ячейка:
а=2.859, с=18.26 А (в [гексагональных осях); а=6.73 А,
а=24°28' (в ромбоэдрической установке), пр. гр. R3m [1 ]. По
данным более поздней работы [2]: а=2.8729, с=18.336 A. AgCo02
изоструктурен соединениям AgFe02, AgCr02 и CuFe02.
Литература
1. Stdhlin W., Oswald H. R. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 367, S. 206—
208.
2. Shannon R. D., Rogers D. В., Prewitt С. Т. — Inorg. Chem., 1971, vol. 10,
p. 713-719.
Системы R?P—R20s
63
Ag20-Rh203
Соединение AgRhOa в виде черного порошка получено по
реакции между AgN03 и LiRh02 в расплаве KN03. Синтез
проводился в кварцевой ампуле при 350 °С в течение 4 сут. По
окончании взаимодействия продукты реакции промывали водой для
очистки AgRh02 от побочно образующегося LiN03. AgRh02 устойчив
при нагревании до 1000 °С, при 1000 °С разлагается на Ag и не-
идентифицированную фазу.
AgRh02 имеет гексагональную ячейку: а=3.0684, с=18.579 А,
пр. гр. ДЗтп. Структурный тип CuFe02 [1].
Литература
1. Shannon R. D., Rogers D. В., Prewitt С. Т. — Inorg. Chem., 1971, vol. 10, *
p. 713—719.
TlaO-Tl203
Синтезировано соединение Т13ТЮ3. Твердофазный синтез
T13T10S осуществлен взаимодействием Т12С03 с Т1203 в атмосфере
инертного газа при 450 °С в течение 18 ч [1 ]. Наличие соединения
Т13ТЮ3 в системе подтверждено в работе [2], в которой оно было
получено кристаллизацией в системе Т120—Т1203—Н20 при 25 СС.
Т13ТЮ3 — серо-зеленого цвета, кристаллизуется в
моноклинной сингонии, параметры ячейки: а=10.88, 6=3.45, с=7.61 А,
Р=109.35°; ^=10.68, ^„=10.5 г/см3 [1 ].
Литература
1. Tournoux M., Marchand R., Bouchama M. — Compt. rend. Acad, sci.,
1969, t. C269, p. 1201—1202.
2. Башилова Н. И., Хомутова Т. В. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1984.
№ 8, с. 1689—1693.
PdaO—Co203
Синтезировано соединение PdCo02, и определена его
кристаллическая структура [1]. ~- •
PdCo02 образуется по реакции в твердой фазе между PdO и
СоО в Au-капсуле при температуре 800 °С и давлении 3 кбар.
Черные, с металлическим блеском, гексагональные пластинчатые
64
Системы Rn.0—R2Oi
кристаллы PdCo02 получены по реакции обмена: PdCl2+2CoO -*
-> PdCo02+CoCl2. Для этого смесь хлорида палладия и
монооксида кобальта нагревали в кварцевой ампуле при 700 °С, затем
промывали водой для удаления хлоридов. При нагревании до
900 °С PdCo02 устойчив, при 900 °С он разлагается на Pd и СоО.
На основании структурных определений установлена
принадлежность PdCo02 к структурному типу делафосита CuFe02 [2].
Ионы Со находятся в трехвалентном состоянии, отсюда ионы
палладия формально являются одновалентными (Pd+) и
линейно координированы двумя кислородами. Трехвалентное
состояние кобальта в соединении подтверждается также его
способностью к замещению на ионы Сг3+ и Rh3+, тогда как с
двухвалентными ионами замещение отсутствовало. Межатомное
взаимодействие Pd—Pd в кристаллической решетке PdCo02 обзсловли-
вает очень высокую его электропроводность, сопоставимую с
проводимостью меди.
Параметры гексагональной ячейки PdCo02 : а—2.9300, с—
=17.743 А, пр. гр. R3m,
Литература
1. Shannon R. D., Rogers D. В., Prewitt С. Т. — Inorg. Chem., 1971, vol. 10,
p. 713-719.
2. Prewitt С. Т., Shannon R. D„ Rogers D. B. — Inorg. Chem., 1971, vol. 10,
p. 719—723.
Pd20—RhaOs
Соединение PdRh02 в виде черного порошка получено по
обменной реакции: смесь Pd+PdCl2-|-2LiRh02 нагревали в
кварцевой ампуле при 800 °С и по окончании синтеза промывали водой
для удаления хлорида лития. PdRh02 при нагревании устойчив
до 800 °С, выше 800 °С разлагается. PdRh02 относится к
структурному типу CuFeOa, имеет гексагональную элементарную ячейку:
а=3.0209, с=18.083 А, пр. гр. R3m.
Литература
1. Shannon R. D., Rogers D, В., Prewitt С. Т, — Inorg. Chem., 1971, vol. 10,
p. 713—719.
Системы R?P—i?203
65
Pt20—Со203
Синтезировано соединение PtCo02, и определена его
кристаллическая структура [1—2].
PtCo02 получен по реакции в твердой фазе между Pt02 и Со304
в Pt-капсуле при температуре 700—950 °С и давлении 3 кбар.
Монокристаллы соединения в виде гексагональных, с
металлическим блеском, пластинок выращены на стенках платиновой
капсулы, загруженной оксидом Со304 в 20%-ном растворе НС1.
Реакция между Со304 и металлической пластиной (стенка сосуда)
протекает в гидротермальных условиях: температура 700 °С,
давление 3000 атм, выдержка 24 ч [1 ]. Состав монокристаллов
соответствует формуле Pt0 8Со0 802, а не PtCo02. По-видимому, кобаль-
тит платины имеет переменный состав, изменяющийся в интервале
Pti+BCo2_f2„,3)04 (где «=0.6-0.8).
PtCo02 имеет структуру типа CuFe02, в которой Со находится
в трехвалентном состоянии, Pt формально является
одновалентной. В образцах нестехиометрического состава платина, вероятно,
присутствует в виде двухвалентных ионов Pt2+ или смеси ионов
Pt+ и Pt2+. Таким образом, в зависимости от стехиометрии
образующегося кобальтита, он может содержать или только Pt+, или
Pt24", или Pt+ и Pt2+ одновременно. Основу структуры PtCo02
составляют гексагональные бипирамиды, в вершинах которых
находятся атомы кислорода, атомы платины занимают
экваториальные позиции и линейно координированы двумя кислородами.
Параметры гексагональной ячейки PtCo02: а=2.8300, с=17.837 А,
пр. гр. Штп; «£„„=11.5, dH3M=11.5 г/см3 (гидротермальный синтез);
а=2.8230, с=17.815 А (твердофазная реакция). Для кристаллов
состава Pt08Co0 802 : d№4=9.5, йизы=11.1 г/см3 [1, 2].
PtCo02, вследствие межатомного взаимодействия Pt—Pt,
обладает высокой электропроводностью, сопоставимой с
проводимостью меди. При нагревании устойчив до температуры 850 °С,
выше которой разлагается на Pt и СоО.
Литература
1. Shannon R. D., Rogers D. В., Prewitt С. Т. — Inore. Chem., 1971, vol. 10,
p. 713-719.
2. Prewitt С. Т., Shannon R. D., Rogers D. B. — Inorg. Chem., 1971, vol. 10,
p. 719-723.
5 Диаграммы состояния
СИСТЕМЫ R'O-R'O
CuO—MgO •
В системе получено новое соединение MgCu203, и определена
его кристаллическая структура [1 ]. Черные, с металлическим
блеском, кристаллы MgCu203 были относительно легко выращены
из раствора оксидов MgO и CuO в расплаве KF.
MgCu2Oa относится к ромбической сингонии: пр. гр. Рттп,
а=4.00, 6=9.35, с=3.10 A, Z=2, MgCu203 изоструктурен CaCu203.
Литература
1. Drenkhahn H., Muller-Buschbaum Нк. — Z. anorg. allg. Chem., 1975, Bd 418,
S. 116-120. il|
EI Ш ^E^CuO-CaO
Методом рентгенофазового анализа изучено образование сое,
динений в системе CuO—СаО [1—2]. Смеси оксидов CuO (Cu20-
и СаО нагревали на воздухе последовательно при 500,800 и 1100 °С)
Получены соединения Ca2Cu03 и CaCu203.
Соединение Ca2Cu03 подтверждено в работе [3], в которой
система изучена при содержании одного из оксидов от 20 до 50 %
в интервале 400—1600 °С с использованием методов ДТА,
рентгенографии и петрографии. Ca2Cu03 образуется в интервале 900—
1200 СС; при более высокой температуре разлагается с
выделением Cu20 и Си.
Са2Си03 относится к ромбической сингонии: пр. гр. Immm,
а=12.23, 6=3.77, с=3.25 А, 2=2; йЕЫ„=4.24, da3m=4.28 г/см3.
Основу структуры составляют плоские, квадратные полиэдры
[Cu04], соединяющиеся в цепочки [1].
Соединение CaCu203 также имеет ромбическую ячейку с
параметрами: а=9.85, 6=4.11, с=3.47 А; йвыч=5.И, dH8M=4.91 г/см8,
для него характерна слоистая структура [2]. СаСи2Оа в сухом
воздухе устойчив, но при длительном хранении разлагается
вследствие гидролиза.
Системы R'0—R"0
67
Литература
i.\Teske Chr. L., Miiller-Buschbaum Hk. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 379,
S. 234—24*i.
2. Teske Chr. L., Muller-Buschbaum Hk. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 370,
S. 135—143.
3. Бабин П. H., Каирбаева 3. К., Кирчанова Н. В. и др. — Вестн. АН КазССР.
1976, № 3, с. 37—42.
CuO— SrO
Синтезированы соединения Sr2Gu03 и SrCu02. Они образуются
при прокаливании смесей CuO и SrO соответствующего стехиомет-
рического состава на воздухе при 1000—1150 °С в течение
нескольких суток [1—2].
Sr2CuOs имеет цепочечную структуру, принадлежит к
ромбической сингонии: пр. гр. Immtn, а=12.68, fc=3.91, с=3.48 A, Z=2;
4,ы,=5.17, 4,зм=4.96 г/см3 [1].
SrCu02 также относится к ромбической сингонииз с=3.56,
6=16.32, с=3.92 A, Z=A [2].
Литература
1. Teske Chr. L., Muller-Buschbaum Hk. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 371,
S. 325—332.
2. Teske Chr. L., Muller-Buschbaum Hk. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 379,
S. 234—241,
CuO-BaO*
Методом рентгенофазового анализа изучено образование
соединений в системе CuO—ВаО в интервале соотношений Ва з Си
от 0.5 до 4 [1 ]. Смесь оксидов ВаОа и CuO обжигали при 800 °С
сначала в воздушной среде, затем в вакууме в течение 20 ч. В этих
условиях установлено образование одного соединения ВаСиОа
темно-коричневого цвета. BaCu03 имеет кубическое строение:
а=18.26 А, пр. гр. Im3m, йизм—5.84 г/см3, вероятно, изострукту-
рен CsSc02, обладает парамагнитными (в интервале 80—300 К)
и полупроводниковыми (от 300 до 450 °С) свойствами,
£5*
68
Системы R'0—R"D
Черные, кубические кристаллы BaCu02 выращены из расплава
смеси СиО и Ва(ОН)2-8Н20, нагретой до 600 °С и прокаленной
затем при 900 °С до удаления воды [2]. Определение
кристаллической структуры показало, что для BaCu02 характерна весьма
сложная полиэдрическая сетка, в которой Си2+ и Ва2+ имеют
необычные, неизвестные ранее, координационные состояния.
Различные пространственные полиэдры образуются вокруг Сиц Си2,
Си3, Си4. Ионы Ва2+ занимают четыре кристаллографически
различные позиции с координационными числами 6, 7, 9 и 24. По
данным [2], параметр кубической решетки BaCu02 а=18.27 А.
Литература
1. Migeon H. N., Jeannot F., Zanne'M. е. а. — Rev. chim. miner., 1976, t. 13,
p. 440-445.
2. Kipka R., Muller-Buschbaum Hk. — Z. Naturforsch., 1977, Bd 32b, S. 121—
123.
CuO—CoO
Система изучена методом отжига и закалки в интервале
температур 500—1200 °С [1—3]. Температурные границы фазовых
переходов определены с помощью ДТА и высокотемпературного
рентгеновского анализа 12].
В системе установлены твердые растворы на основе исходных
компонентов и промежуточная фаза переменного состава. Общим
для всех исследований является значительная растворимость СиО
в кубической решетке СоО, достигающая 39—42 мол.% [2, 3].
При охлаждении кубический твердый раствор с содержанием
в нем более 25 мол.% СиО испытывает фазовый переход в
тетрагональную упорядоченную фазу с с/с<^1. Температурный
интервал образования фазы упорядочения находится между ~700—
~900 °С [1]. В [2] подтверждено наличие тетрагональной
деформации в образцах Coj^Cu О-твердого раствора (0.22 ^ у ": 0.39)
при комнатной температуре и ее исчезновение при нагревании
выше 870 °С.
Растворимость СоО в СиО имеет ограниченный характер и
составляет 4—5 мол.% [1, 2], а по данным [3], даже менее 2 мол.%.
Согласно [1], промежуточная фаза, полученная в результате
длительного обжига оксидов СиО и Со304 при 1000 °С, имеет
состав CuCo02 и изоструктурна MgCu02. Данные порошкограммы
не позволили рассчитать параметры ее кристаллической
решетки. Нагреванием фазы CuCo02 в запаянной ампуле при 500 °С
Системы R'0—R"0
69
в течение нескольких суток была получена
гексагонально-ромбоэдрическая форма СиСо02, изоструктурная CuFe02, с параметрами
ячейки в гексагональной установке: а=2.85, с=17.16 А, пр, гр.
R3m; в ромбоэдрической установке: а=5.95 А, а=27°42'. Отме-.
чено также, что иногда после
обжига эквимолярной смеси
СиО и СоО при 1000 °С
получалось не соединение so°
CuCo02, а кубический твер-
WOO
Рис. 6. Схематическая фазовая
диаграмма системы СиО—СоО
по [1].
S0 — кубический СоО-твердый раствор;
S, — тетрагональная фаза с с/а < 1;
S2 — промежуточная фаза CuCoOs;
S3 — CuO-твердый раствор.
700
500
Ъ
V
СиО
СоСиОг
Sz
V% V
СоСиО^СиО
100 Со 0 75СоО 50СоО
Z5CU.0 50СиО
гъсоо
15СиО ЮОСиО
дый раствор со структурой NaCl, на который
термообработка в запаянной ампуле при 500 °С не оказывала никакого воз-
ПВО
1100
1D00
900
_Ъ00
700
В00
(Сс,Си)0т.р.
(Со,Си)0г.р.+
куб. шпинель
(Со,Си)От.р+Ж
Л'
1070±10 1055 СигСо33+Х<\ ^
(Со,Си)0г.р.+
CuzCo03
915
1035 Си7СбР3+Си20_
Cu2Cs03
Ги,Со03+СиО
(Со^и)0т.р.+Си0
[Куб.
(шпинель
870
Куб. шпинель * СиО
0.1
Со-оксид
0Z 0.3 0А 0.5 0.6
— У
Си
0.7 0.8 0.9 1.0
Си-оксид
Y=
(Со* Си.)
Рис. 7. Фазовая диаграмма системы оксид меди—оксид кобальта
на воздухе (рОг = 0.21 атм) по [2].
действия. В работе [1 ] приведена схема фазовых соотношений
в системе СиО—СоО (рис. 6).
70
Системы R'0—R"0
Соединение CuCo02 не было подтверждено в последующих
работах [2, 3], по данным которых промежуточное соединение имеет
примерный состав Cu2Co03. Концентрационные интервалы
устойчивости этой фазы заключены между 63—68 мол.% СиО. Для
Си2Со03 обнаружены три структурные разновидности [2].
Устойчивая высокотемпературная модификация Cu2Co03 относится
Ь,°С
1120
11V0 ■
1080
4060
W0 ■
юга-
юоо
(Со,Си)0
(Сс,Си.)0+М
1066
Сиг0+Ж^
1060
(Ca,Cu.)0+
(2Си0-Со0)
т.р.
ч-
\ (Со,Си)!/+еиг0
^\ (.2СаО-СоО)т.р+
мч Сия0
0.1 0.2
СоО
0.3 0Л 0.5 0.6 \ 0.6
_ 2СиО+СоО
10 ЗЬ
(2Си.0-Со0)т.р1
(Си,Со) 0
■\ (Си,Со)0*
Сиг0
(CUjCo)O
0.8
аСи+гСо
СиО
Рис. 8. Фаговые соотношения в системе оксид меди—оксид кобальта
на воздухе (рОг = 0.2 атм) по [3].
к тетрагональной сингонии: а=4.16, с=4.56 А. При быстром
охлаждении ее возникают две другие кристаллические формы, одна
из которых является гюгенитоподобной модификацией, вторая
обнаруживает сходство с СиО, однако, под действием
рентгеновского излучения полностью переходит в гюгенитоподобную форму.
Обе последние разновидности Cu2Co03 метастабильны в обычных
условиях.
Диаграммы состояния, отражающие фазовые взаимоотношения
системы СиО—СоО на воздухе, по данным [2, 3], представлены
на рис. 7 и 8 соответственно. Диаграммы не являются бинарными,
так как отношение металл/кислород меняется в пределах системы.
Помимо рассмотренных выше фаз, образующихся в системе,
следует отметить кубический твердый раствор со структурой
Системы R'0—R"0
71
шпинели. Наибольшая растворимость СиО в Со304 составляет
30 %, при этом изменения параметра решетки твердого раствора
не наблюдается [2].
Литература
1. Delorme С. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1958, t. 81, p. 19—28.
2. Driessens F. C. M., Rieck G. D., Cocnen H. N. — J. Inorg. Nucl. Chem.,
1968, vol. 30, p. 747—753.
3. Landolt C, MuanA. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, vol. 31, p. 1319—1326.
CuO-NiO
Система изучена в области температур 950—1100 °С. В условиях
равновесия в системе установлены твердые растворы замещения
на основе окиси никеля — Ni^Cu^O [1—3]. Предельная
растворимость СиО в NiO в температурном интервале 949—1031 °С воз-
Изменение параметров решетки Мг^д-Си^О-твердого раствора
СиО, мол. %
0
5
Ю
12
15
20
25
31
36
а, А [2]
4.1760
4.1789
4.1816
—
4.1850
4.1881
4.1915
.—
—
а, А [.3]
4.177
4.180
—
4.184
—
4.189
—
4.193
4.195
<г/а0 [3]
1.0000
1.0007
—
1.0017
—
1.0029
1.0038
1.0043
растает от 30.8 до 36.9 мол.% [2]. В таблице представлены
значения параметра решетки NiO-твердого раствора в зависимости от
содержания в нем СиО по данным [2, 3]. Изменение параметра
решетки происходит значительно слабее, чем это следовало
ожидать по правилу Вегарда [3].
На участке системы с содержанием СиО свыше 34—36 мол.%
в равновесии находятся кубический твердый раствор и
моноклинная окись СиО [2, 3]. Растворимость окиси никеля в СиО
относительно невелика и не превышает 4—5 мол.% [1, 2].
Более сложные фазовые отношения в центральной части
системы СиО—NiO обнаружены в работе [1 ]. При температуре ниже
970 °С и в интервале 75—95 мол. % СиО также существует двух-
72
Системы R'0—R"0
фазная область из кубического твердого раствора на основе NiO
и моноклинного твердого раствора на основе СиО. Однако выше
950 °С обнаружено возникновение фаз St и S2, являющихся
сверхструктурами кубического твердого раствора. Фаза S±
образуется при 1030 °С в области составов от 75 до 50 мол. % NiO, устой-
t,°C
1100
1050
S3+Cuz~0-
So+Cuz0
Si
Si+Cu20
s,+
V
h
s0+s3
3
'+Сиг0
I.
1000
950
100NiO 75/tiO 50 NiO 25 NiO
Z5CuO 50CuO 75CuO 100 Си
Рис. 9. Схематическая фазовая диаграмма
системы CuO—NiO по [1].
So — кубический Cua;Ni1_a;0-TBepflHfi раствор; St —
ромбоэдрическая фаза с с/о < 1; S2 — тетрагональная фаза
с с/а > 1; Ss — CuO-твердый раствор.
чива в интервале 970—1080 °С, выше 1080 °С разлагается на
нестабильный NiO-твердый раствор и Cu20. Фаза 5Х
характеризуется отношением с/а <^ 1, предположительно отнесена к
ромбоэдрической сингонии. Фаза S2 образуется при 1050 °С в
концентрационном интервале 50—30 мол. % NiO, ниже 1050 °С разлагается
на фазу Sx и CuO-твердый раствор, выше 1050 °С переходит в 5Х
и Си20-твердый раствор. Фаза Sa характеризуется отношением
о/а >• 1 и имеет тетрагональную решетку. Схема фазовых
соотношений в системе по [1 ] дана на рис. 9.
Литература
1. Delorme С. — Bull. Soc. franc, miner, crigtallogr., 1958, t. 81, p. 19—28.
2. Schmahl N. G., Muller F. — Z. anorg. allg. Chem., 1964, Bd 332, S. 217—
229.
3. Rog M. G., Deren J., Grange P. e. a. — Bull. Soc. chim. France, 1975, N 3—
^_.j 4, p. 471-474.
Системы R'0—R"0
73
CuO-PdO
Изучены изотермические разрезы системы CuO—PdO при 750,
900 и 1000 °С и давлении 02, равном 1 атм. В этих условиях
установлено образование твердого раствора на основе тетрагональной
решетки PdO. Концентрационные интервалы твердого раствора
заключены между Лрсю—1 и Apdo=0.15.
Растворимость PdO в моноклинной решетке CuO не
установлена [1 ].
Литература
1. Schmahl N. G., Minzl E. — Z. phys. Chem., Neue Folge Physik, 1965,
Bd 47, S. 142—163.
AgO—NiO
Получены гомогенные образцы закиси никеля с добавками
серебра. Образцы готовили термическим разложением смесей
Ni(N03)2-6H20 и AgN03 при 400 сС с последующим прокаливанием
на воздухе при 945 °С в течение 6 ч [11. Установлено, что добавки
серебра в количествах 0.05—4 ат. % не нарушают однородности
фазы NiO (фазы Ag и Ag20 отсутствуют) и не приводят к
изменению ее параметра решетки. Полученные данные интерпретированы
в предположении образования твердого раствора замещения
Nif^cAg|+0, в котором серебро находится в двухвалентном
состоянии. Независимость параметра решетки от состава твердого
раствора объясняется близостью значений ионных радиусов Ag2*
(0.89 А) и Ni2+ (0.78 А).
Литература
1. Поповский В. В., Боресков Г. К., Кузнецова Л. И. и др. — Кинетика и
катализ, 1971, т. 12, № 3, с. 629—639.
BeO— SrO
Синтезировано соединение SrBe304, и определена его
кристаллическая структура [1 ]. Прозрачные пластинчатые кристаллы
SrBe304 получены при оплавлении реакционной смеси SrO
74
Системы R'0—R"0
(SrC03)-b 4BeO в результате нагревания ее до 1400 сС с
последующим охлаждением до 1000 °С со скоростью 100 °С/мин и затем
сбрасывания ее до комнатной температуры. Отжиг кристаллов
при 1100 °С приводит к частичному разложению SrBe304.
_ SrBe304 кристаллизуется в гексагональной сингонии: пр. гр.
РЬ2с, а=4.5961, с=8.9300 A, Z=2. В структуре SrBe304 2/3
атомов бериллия имеют четверную координацию, в то время как
остальная 1/3 имеет тригонально-планарную координацию по
кислороду.
Показатели преломления SrBe304: тге=1.72, и0=1.71.
Литература
1. Harris L. A., Yokel И. L. —Acta crystallogr., 1969, vol. B25, p. 1647—
1651.
MgO-TiO
Изучено взаимодействие MgO с TiO при 1500 °C в зависимости
от состава и давления [1 ]. Смеси MgO и TiO, полученного по
реакции Ti02+Ti=2TiO, обжигали при 1500 °С в вакууме (р=Н)-в—
ЛО-7 атм) или в аргоне (р=1.0 атм) в течение 2.5 ч. Продукты
реакции исследовали химическим, микроструктурным и рентгено-
фазовым методами анализа.
В условиях равновесия (рАг=1 атм) взаимодействия между
MgO и TiO не наблюдалось; система относится к эвтектической.
Эвтектика содержит ~70 мае. % TiO и 30 мае. % MgO.
Взаимодействие оксидов в вакууме выражается в образовании
соединения Mg2Ti04 и «твердого раствора MgO^-TiO». В
небольшом количестве в продуктах реакции содержались кристаллы не-
идентифицированной фазы X.
«MgO—ТЮ-твердый раствор» имеет кубическую решетку типа
NaCl. Однако график изменения параметра решетки твердого
раствора показывает резкое отклонение для состава 50 мас.% MgO+
+50 мае. % TiO от значений параметров, рассчитанных по правилу
Вегарда для твердого раствора замещения в данной системе, что
может свидетельствовать об образовании химического соединения.
В связи с этим в работе [1 ] высказано предположение, что
образование «MgO—TiO-твердого раствора» определяется формированием
химического соединения Х2, способного образовывать твердые
растворы с MgO и TiO. Химическое соединение, отвечающее
соотношению компонентов 1:1, имеет параметр а=4.255 А.
Системы R'0—R"U
75
Литература
1. Балакир Э. А., Крылов Ю. И., Kj/зълшнсквя'Лfll. и др. —
Неорган, материалы, 1967, т. 3, № 4,*с.'685—690.
Изв.^АНХССР.
MgO—СоО
Изучено взаимодействие между MgO и СоО при температурах
1100—1200 °С на воздухе [1—3] и в контролируемой атмосфере [4].
В системе установлено образование непрерывного твердого
раствора, для которого, по данным [4], установлена линейная зави-
ff, A
Ь.260
1*220
b.ZOO
Ь.1Ъ0
Z 0A 0.6 0.8
ио.п.долМиО
W
о.г ол о.б о.8 to х
мол.дол.СоО
Рис. 10. Изменение параметра решетки от состава твердого раствора
в системе MgO—СоО.
а — по данным [2]; б — по данным L4].
симость изменения параметра решетки от состава, в то время как
в [2] обнаружено положительное отклонение этой зависимости от
закона Вегарда (рис. 10).
На основании исследования термодинамических свойств
Mgj.Cox^O-TBepfloro раствора установлено положительное
отклонение активностей компонентов от идеальности [1—3].
Отрицательный знак энтропии смешения указывает на тенденцию к
упорядочению в системе MgO—СоО.
В работе [5] исследованы твердые растворы замещения
Mgx^Co^O в пределах изменения х от 0.05 до 10 ат. % методом ЭПР.
Определено статистическое расположение ионов Со2+ в решетке
MgO. Твердые растворы были получены разложением нитратов
или гидроксидов магния и кобальта. Первоначально смеси
выдерживали при 500 °С, а затем прокаливали при 1200 °С в течение
120 ч на воздухе.
76
Системы R'0—R"0
Литература
1. Cmpommoea С. Ф., Попов Г. П. — ЖФХ, 1972, т. 46, с. 1561—1565.
2. Строкатоеа С. Ф., Попов Г. П. — ЖФХ, 1973, т. 47, с. 2538—2541.
3. Torkap К., Inselsbacher W. — J. Solid State Chem., 1980, vol. 34, p. 91—95.
4. Aukrust E., Muan A. — Trans. AIME, 1963, vol. 227, p. 1378—1380.
5. Максимов Н. Г., Кузнецова Л. И., Ануфриенко В. Ф. и др. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1976, т. 12, № 7, с. 1219—1223.
CaO—ZnO
Методами ДТА, рентгенофазового и петрографического
анализов исследованы продукты обжига на воздухе смесей оксидов
СаО и ZnO. Установлено отсутствие взаимодействия в системе
СаО—ZnO в интервале температур 900—1400 °С [1].
Литература
1. Бабин П. И., Каирбаева 3. К., Кирчанова Н. В. и др.
АН КазССР, 1976, № 3, с. 37—42.
Вестн.
СаО-РЬО
Система изучена методом ДТА до 1200 °С [1 ]. В системе (рис. И)
установлено соединение Са2РЬ03, плавящееся инконгруэнтно при
t °С
ПВО
1000
900
№6
800
РЪО
- /к
/
I СаО*Ж
-РЪО+Ж
PbO-ZCaD+Ж 822 PWZCaO
1 ,
i—. 1 i 1 _ i
20
ЬО
мол. %
60
во
СаО
Рис. 11. Диаграмма состояния системы СаО—
РЬО по [1].
Системы R'0—R"0
п
822- °С. Эвтектика между Са2РЬ03 и РЬО содержит 13.75 мае.%
СаО и плавится при 815 °С [1 ].
Твердофазное взаимодействие между СаО и РЬО на воздухе
в интервале температур 500—850 °С изучали в работе [2]. В этих
условиях, независимо от состава исходных смесей, получено одно
соединение 8СаО-РЬО-ЗРЬ02, которое при температуре выше
880 °С разлагается с выделением кислорода.
Литература
1. Kuxmann U., Fischer P. — Erzmetall, 1974, Bd 27, S. 533.
2. Бабин П. Н., Каирбаева 3. К., Кирчаноеа Н. В. и др. — Вестн.
АН КазССР, 1976, № 3, с. 37—42.
СаО—СоО
Система изучена методом отжига и закалки [1 ]. Образцы с
заданным соотношением оксидов СаО/оксид кобальта
выдерживались при определенных температурах длительное время до
достижения равновесия и затем подвергались быстрой закалке до
комнатной температуры. Фазовый состав продуктов взаимодействия
устанавливали с помощью рентгеновского и микроскопического
исследований.
Определены фазовые отношения системы СаО—оксид кобальта
в интервале температур 800—1500 °С в условиях воздушной среды
(рис. 12). В области температур выше 1026 °С система является
бинарной, характеризуется наличием ограниченных твердых
растворов на основе СаО и СоО со структурой типа NaCl.
Эвтектическое плавление твердых растворов наблюдается при 1350 °С.
При температуре ниже 1026 °С система не является бинарной,
так как кобальт присутствует в фазах в различной степени
окисления, но преимущественно в трехвалентном состоянии. В
низкотемпературной области системы установлено образование двух
соединений составов: Са3Со2Ов и Са3Со409. Синтез соединений
осуществлен взаимодействием оксидов СаО и Со203 при
температурах 800—900 °С. Оба соединения разлагаются по реакции
в твердой фазе.
Кристаллы Са3Со4Ов имеют планковидную форму, обладают
плеохроизмом, изменяя цвет от светло-кремового до серого.
Са3Со206 кристаллизуется в виде округлых зерен, меняющих
окраску от серой до слабо-розовой.
78
Системы R'0—R"O
t;c
1600
1500
1U00
1300
1200
1100
1000
900
BOO
700
* СаОт.рЛ* \ щ /I
1350
\ ii
\ и
'.+M
СаОт.р.;
\ЦСоОт.р.
\CoOr.p.
CaOr.p.+CoOr.p.
1026
Са0т.Р.+Са3Сог06
Са3Сог06
+
CltgCoit Од
20
Са3Сог06+Сс0г.р. ч
925
40 / 60
/—893—Ч
Ca^Og+CoOr.p}
Са3Соь Од
Со3Очт.р.
900
Со30чг.р
ВО
СаО
ЗСаО-Сог03 ЗСаО 2Со203
мае. % Со О
Рис. 12. Диаграмма состояния системы СаО—оксид кобальта
на воздухе.
Литература
1. Woermann Е., Миап А. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, vol. 32, p. 1455—
1459.
CaO-NiO
Методом рентгеновского анализа исследованы образцы после
термической обработки смесей карбонатов кальция и никеля на
воздухе в широком диапазоне температур с последующей
закалкой в ртуть [1]. Установлено образование твердых растворов на
основе СаО и NiO. По изменению параметров решетки твердых
растворов определены границы взаимной растворимости компо-
Системы R'0—R"0
79
а0,А
Ъ,°С
•о—1600 Ь.820
1500 М
1Ш $.780
1300
ь,°с
^_ 1Ю0
^^ 1200
1300
1200 /,.760
1100
5 Ю 15
СаО шл.%П10
5 10 15 20 25
NiO мол.°А СаО
Рис. 13. Изменение параметров решетки от состава.
а — NiO-твердого раствора; б — СаО-твердого раствора.
\ ^
- \
\
\
:/
i
i
i
i
i i i
/
г
1
/
/
1
1
1
1
1
1
1
If
1
t,°c
2000
i
(
1800
1600 -
1Ш
1200
1000 20 4/7 60 80
NiO мол. % СаО
Рис. 14. Диаграмма состояния системы
СаО—NiO.
80
Системы R'0—R"0
нентов (рис. 13). NiO-твердый раствор содержит 17 мол. % СаО,
растворимость NiO в окиси кальция равна 11 мол.%. Диаграмма
состояния системы СаО—NiO представлена на рис. 14. Эвтектика
содержит 42 мол. % СаО и плавится при 1695 °С.
Литература
1. Smith D. Е., Tien Т. У., Van Vlack L. H. — J. Amer. Ceram. Soc, 1969,
vol. 52, p. 459-460.
CaO—PdO
Синтезировано соединение CaPd304l и определена его
кристаллическая структура [1]. CaPd304 в виде черного порошка получен
после неоднократного обжига с промежуточным растиранием
смеси СаС03 и PdO в интервале 800—900 °С. CaPd304
кристаллизуется в кубической сингонии; а=5.746 А,
В [2] рентгенографически изучено образование соединений
в системе СаО—PdO в интервале соотношений СаО : PdO от 3 : 1
до 1 £ 3. Смеси оксидов СаО и PdO нагревали в токе 02
в течение 72 ч при температурах 500—1000 °С. Результаты работы
[2 ] подтвердили образование в системе одного соединения CaPd304
и данные о его структуре и свойствах, описанные в [1 ].
Литература
1. Wnuk R. С, Touw Т. R., Post В. — IBM J. Res. Devel., 1964, vol. 8, N 2,
p. 185—186.
2. Wasel-Nielen H.-D., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 375,
S. 209—213.
SrO—BaO
Рентгенографически исследовано взаимодействие в системе
SrO—BaO. Образцы в виде тонкого слоя (~100 мкм) смесей SrC03
и ВаС03, приготовленных через 10 мол.% содержания ВаО,
прокаливали при 1100 СС в высокотемпературной рентгеновской
вакуумной камере (~10~3 мм рт. ст.). По данным рентгеновского
Системы R'0—R"0
81
анализа обожженных таким образом образцов, выполненного при
900 °С и комнатной температуре, в системе установлено
образование непрерывных твердых растворов. Изменение параметра ре-
40 60
am.% BaO
Рис. 15. Зависимость параметра
кристаллической решетки (Sr, Ва)0-твердого раствора
от концентрации ВаО.
1 — при комнатной температуре; 2 — при 900 °С.
шетки от состава твердого раствора при исследованных
температурах имеет линейный характер (рис. 15).
Литература
1. Гребенюк В. Д., Кавич И. В., Миколайчук А. Г. и др.
1967, т. 12, № 5, с. 875-877.
Укр. физ. журн.,
SrO—ZnO
Соединение SrZn02 впервые было получено по реакции в
твердой фазе между SrC03 и ZnO в атмосфере N2 при 1000 °С [1J.
В работе [2] подтверждено наличие в системе соединения
SrZnOa и определена его кристаллическая структура. Синтез
SrZn02 был осуществлен соосаждением ацетатов бария и цинка
с последующим прокаливанием осадка при 500, 1050 °С (12 ч) и
1150 °С (48 ч).
SrZn02 относится к ромбической сингонии: пр. гр. Pmnb,
а=3.35, Ъ=5.84, с=11.37 A, Z=4; dBU,=5.52, dH3M=5.49 г/см3 [2].
Кристаллическая структура SrZn02 является производной от
структуры кристобаллита. Тетраэдры Zn04 образуют двумерные
слои [ZnOaJL» между которыми находятся атомы стронция.
SrZn02 под действием влаги и углекислоты воздуха разлагается.
Литература
1. Scholder R., Klemm W. — Angew. Cheni., 1954, Ed 66, S. 461—474.
2. Schnering H. G., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1961, Bd 312, S. 87—98.
6 Диаграммы состояния
82
Системы R'0—R"0
SrO-CdO
Соединения SrO и CdO образуют непрерывный ряд твердых
растворов. Изменение параметра решетки от состава твердого
раствора подчиняется правилу Вегарда [1].
Литература
1. Scholder R. — Angew. Chem., 1958, Bd 70, S. 588—594.
SrO—PdO
Методом рентгенофазового анализа изучено образование
соединений в системе SrO—PdO [1]. Смеси SrO (или Sr(N03)2) и PdO
с соотношением Sr : Pd от 5 : 1 до 1 : 3 обжигали при
температурах 800—1300 °С в сухой, не содержащей влаги, атмосфере
(частично аргон, частично кислород). По данным порошкограмм в
системе в этих условиях установлено образование четырех
соединений, но только для двух из них был определен состав.
Коричневые кристаллы Sr2Pd03 получали при обжиге смеси
SrO и PdO (Sr : Pd=2.2 : 1) в токе 02 при 1250—1300 °С. Sr2Pd03
относится к ромбической сингонии: пр. гр. Immm, а=3.977,
6=3.530, с=12.82 A, Z=2. Основу структуры Sr2Pd03 составляют
плоские квадратные Pd04-nonH9flpbi, соединяющиеся в цепочки.
Sr2Pd03 устойчив на воздухе.
Синтез SrPd304 осуществлен из SrO и PdO (Sr : Pd=l : 3) при
800—1000 °С. Выше 1000 СС это соединение разлагается по
твердофазной реакции на Sr2Pd03 и Pd. Кристаллы SrPd304 — черного
цвета, имеют структуру типа NaPt304, кубическую элементарную
ячейку: й=5.826 A, Z=2.
Литература
1. Wasel-Nielen H.-D., Hoppe R. — Ъ. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 375,
S. 209—213.
BaO—ZnO
Синтезированы соединения BaZn02 и Ba2Zn03 no твердофазной
реакции между ВаС03 и ZnO при 1100 °С [1 ].
Наличие соединения BaZn02 в системе было подтверждено
в [2, 3], и определена его кристаллическая структура. Наряду
Системы R'0—R"0
83
с взаимодействием оксидов в работе [3] для получения BaZn02
использовали метод соосаждения ацетатов или гидроксидов бария
и цинка с последующим прокаливанием осадков при 500, 1020 и
1100—1150 °С, а также взаимодействие Ва02 с металлическим Zn
в токе кислорода.
BaZn02 кристаллизуется в гексагональной сингонии: пр. гр.
РЗг21, а=5.927, с=6.707 A, Z=3; йизи=5.5 г/см3 [2]. По
данным [3]: а=5.886, с=6.734 A, Z=S, d№,==5.82, dMM=5.78 г/см3.
Структура BaZn02 рассматривается как производная от структуры
(3-кварца, в которой ионы Ва2+ занимают пустоты между Zn04-
тетраэдрами [2, 3].
Кристаллы BaZn02 под действием углекислоты и влаги воздуха
разлагаются.
Литература
1. Scholder R., Klemm W. — Angew. Chem., 1954, Bd 66, S. 461—474.
2. Spitsbergen U. — Acta crystallogr., 1960, vol. 13, p. 197—198.
3. Schnering H. G., Hoppe R., Zemann I*— Z. anorg.rallg. Chem., 1960,
Bd 305, S. 241—254. r s .
BaO-CdO |
Синтезировано соединение BaCd02, и определена его
кристаллическая структура [1 ]. BaCd02 получен обжигом смеси оксидов
Ва02 и активной формы CdO при 950—1000 °С в токе азота в
течение 2—6 сут. Подъем температуры до 1000 °С медленный, в
течение 24 ч. При длительном прокаливании реакционной смеси
происходит улетучивание CdO и появление ВаО.
Желтые, с блеском, кристаллы BaCdOg относятся к
ромбической сингонии: пр. гр. Pmnb, а=3.660, &=6.168, с=11.950 А,
£=4; <2ВЫЧ—6.94, <2ИЗЮ=6.86 г/см3. BaCd02 является структурным
аналогом SrZn02.
На воздухе BaCd02 разлагается.
Литература
1. Schnering H. G. — Z. anorg. allg. Chem., 1962, Bd 314, S. 144—155.
84
Системы R'0—R"0
BaO—MnO
В системе получены соединения Ba2Mn03, ВаМп02 и ВаМп203.
Синтез соединений осуществлен по твердофазной реакции между
ВаС03 и MnCOg в токе водорода при 1000—1200 °С.
Кристаллы Ва2Мп03 — темно-красного цвета, относятся к
моноклинной сингонии: пр. гр. Ссъ а=5.84, 6=11.57, с=12.70 А,
(3=93.7°, Z=8. Кристаллическая структура Ва2Мп03 определена
в [1 ], основу ее составляют цепочки, образованные тетраэдрами
Мп04.
Ва2Мп03 на воздухе разлагается вследствие гидролиза.
ВаМп02 получен в виде черного порошка, неустойчивого на
воздухе [2]. Рентгеновское исследование ВаМп02 не было
завершено из-за легкости разложения образца и появления
дополнительных отражений, в основном от ВаО. Тем не менее на основании
данных порошкограммы установлено структурное сходство ВаМп02
-с BaZn02 и принадлежность к гексагональной сингонии.
ВаМп203 кристаллизуется в виде пластинок бледно-желтого
цвета, относится к ромбической сингонии: пр. гр. Immm, a=10.967,
6=4.385, с=3.552 А. На примере ВаМп203 установлен новый тип
■структуры для соединений АВ203. Основу структуры составляют
прямоугольные призмы, внутри которых находятся ионы Ва8+.
Остов из призм сшивается тригональными бипирамидами,
образующимися вокруг Мп2+ [3].
Литература
1. Sander К., Miiller-Buschbaum Нк. — Z. anorg. allg. Chem., 1981, Bd 478,
S. 52-56.
2. Spitsbergen U. — Acta crystallogr., 1960, vol. 13, p. 197—198.
-3. Sander K., Miiller-Buschbaum Hk. — Z. anorg. allg. Chem., 1979, Bd451,
S. 35—39.
BaO—CoO
Соединение ВаСо02 получено по реакции в твердой фазе между
ВаС03 и СоО (или СоС03) при 1020 °С Эквимолярную смесь
оксидов или карбонатов обжигали в тигле из монокристаллической
MgO в условиях высокого вакуума.
ВаСоОа — черного цвета, кристаллизуется в гексагональной
сингонии: пр. гр. Р3]21, а=5.85, е=6.73 A, Z=3. BaCo02 имеет
искаженную структуру типа ^-кварца, в которой ионы Ва2+
занимают межтетраэдрические пустоты [1 ]
Системы R'0—R"0
85
Литература
1. Spitsbergen U. — Acta crystallogr., 1960, vol. 13, p. 197—198.
ZnO-NiO
Определена растворимость ZnO в закиси никеля NiO при
температуре 1050 °С в условиях контролируемой среды по кислороду
(р0 =10"10 атм) и на воздухе [1]. Влияние среды на растворимость
0.2 ОЛ 0.6 0.8
мол. дол. NiO
1.0
Рис. 16. Изменение параметра Zn^Nij^O-
твердого раствора от концентрации ZnO по [1 ].
окиси цинка не установлено, на основании чего в работе
высказывается предположение о незначительном присутствии Ni3+
в твердом растворе, если оно имеет место вообще.
\ Растворимость ZnO в NiO при 1050 °С достигает 41 мол.%.
Изменение параметра решетки от состава Zn^Ni^O-TBepfloro рас-
86
Системы R'0—R"0
твора со структурой типа NaCl представлено на рис. 16.
Экстраполяция графической кривой до чистой ZnO дает значение параметра,
удовлетворительно согласующееся со значением 4.28 А,
определенным в [2] для параметра кубической модификации ZnO со
структурой NaCl, полученной под давлением.
По данным [3], кубический твердый раствор на основе NiO
содержит до 43 мол.% ZnO. Образцы твердых растворов составов:
Zn0 14Щ0 8eO, Zn0 29Ш0 710 и Zn0 43Ni0 570 были синтезированы
в результате разложения при 400—500 СС и последующего
прокаливания при 900 °С в течение 10 ч соосажденных карбонатов
цинка и никеля. Образец Zn0 43Ni0 570 дополнительно обжигали
при 1400 °С в течение 7 ч.
Литература
1. Navrotsky А., Миап А. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1971, vol. 33, p. 35—47.
2. Bates С H., White W. В., Roy R. — Science, 1962, vol. 137, p. 993.
3. Панъков В. В., Башкирое Л. А., Саксонов Ю. Г. — Изв. АН СССР. Неор-
^|^ ган. материалы, 1978, т. 14, с. 922—927.
SnO—РЬО
Система исследована методом ДТА в интервале 0—25 мол.%
SnO и соосаждением фаз из водной среды [1]. Установлено
образование следующих соединений: Pb3Sn04, Pb2Sn03, PbSn02 и
PbSn607. Образцы для ДТА готовили спеканием оксидов SnO и
РЬО при 1050 СС. Быстрый нагрев и кратковременный обжиг
смесей (5—10 мин) обеспечивали стабильность монооксида олова.
Диаграмма состояния части системы РЬО—SnO по данным ДТА
представлена на рис. 17. Pb3Sn04 плавится с разложением при
1096 °С, с РЬО образует эвтектику. Эвтектика содержит 7.5 мол. %
SnO и плавится при 870 °С.
Соединения с содержанием более 25 мол. % SnO получали
прокаливанием при 1050 СС в течение 5—10 мин смесей гидроксидов
Плотности соединений системы SnO—РЬО
Соединение
Pb3Sn04
Pb2Sn03
PbSn02
PbSn„07
<*выч. Г/СМ3
11.57
12.48
5.72
11.72
dBsu. г/см3
11.63
12.31
5.75
11.39
Гистемы R'0—R"0
87
t,°C
двухвалентных Sn и Pb, соосажденных из водных растворов их
хлоридов при рН 7.5. В работе приведены значения
межплоскостных расстояний для всех четырех соединений и плотности, которые
представлены в таблице.
Совершенно другой характер фазовых отношений в системе
РЬО—SnO установлен в работе [2]. Система исследована с
помощью низкотемпературного
способа получения промежуточных
фаз и чистых SnO и РЬО. Смеси
перхлоратов двухвалентных олова
и свинца (или ацетата свинца)
обрабатывали концентрированным
раствором аммиака при
комнатной температуре. Выпавшие
белые осадки гидроксидов
подвергали дегидратации путем
немедленного нагревания их (без
высушивания) в маточном растворе
при 80 ""С. По фазовому составу
дегидратированных образцов,
темного цвета, в системе выделены
три различные группы продуктов
взаимодействия:
1. РЬ1_я.8п1.0-твердый раствор
(0 ^ х ^ 0.25), образующийся на
основе тетрагональной формы
РЬО. Если высушивание
образцов производили в инертной
атмосфере (N2, центрифугирование)
Рис. 17. Диаграмма состояния части
системы SnO—РЬО по [1].
1100
1000
900
880
800
\/ 870
Е
ръо-
?
с-з
л?
I-
' РЪ38пОч
1 i
1
1096
съ
Си
со
I
10 ZO 30
мол.% SnO
или в вакуумной печи, то получали РЬО-твердый раствор с
содержанием до 40 мол.% SnO.
2. Смеси с содержанием 25—60 мол.% SnO, состоящие из
PbSnOs и РЬО. Кроме того, в интервале 40—60 мол.% SnO
установлено образование неизвестного соединения, которое не было
идентифицировано.
3. И, наконец, при содержании свыше 60 мол.% SnO в системе
присутствуют фазы: PbSn03, SnO и неизвестное соединение,
упоминавшееся выше.
88
Системы R'0—R"0
Литература
1. Fournier J., Kohlmuller R. — Bull. Soc. chim. France, 1970, vol. 12,
p. 4283—4286.
2. Kivestroo W., Biggelaar I. H. van den, Langereis C. —Mater. Res. Bull.,
1970, vol. 5, N 5, p. 307—314.
PbO-PdO
Система изучена в работе [1] методами ДТА, ТГА и рентгено-
фазового анализа. В системе установлено одно соединение PbPdOa,
устойчивое до температуры 830 СС. Выше 830 °С PbPd02
разлагается на РЬО, Pd и 02. PdO диссоциирует на Pd и 02 при 750 °С.
Эвтектика между PbPd02 и РЬО содержит 95 мол.% РЬО и
плавится при температуре 750 °С.
Синтез монокристаллов PbPd02 и их кристаллическое строение
описаны в [2, 3]. Черные, игольчатые кристаллы PbPd02
выращены из раствора РЬО и PdO в расплаве PbF2 [2] или РЬС12 [3]
при температурах 790 °С (140 ч) и 750 СС (15 ч) соответственно.
PbPd02 относится к ромбической сингонии: пр. гр. Imma, a=
=9.460, fc=5.463, c=4.660 A, Z=4 [2, 3]; d№,=9.663, dB8M=
=9.58 г/см3 [2]. Основу структуры составляют плоскоквадратные
полиэдры [Pd04], соединяющиеся в бесконечную цепочку. РЬ2+
обладает односторонней четверной координацией по отношению
к кислороду, находясь в вершине квадратной призмы.
Литература
1. Шаплыгин И. С, Бромберг А. В., Сокол В. А. — ЖНХ, 1970, т. 15,
с. 2305—2306.
2. Лазарев В. Б., Шаплыгин И. С. — ЖНХ, 1979, т. 24, с. 885—889.
3. Meyer H., Muller-Buschbaum Hk. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 442,
S. 26—30.
TiO-VO
Изучена взаимная растворимость монооксидов ТЮ и VO [1—3].
Согласно [1], обжиг смесей ТЮ и VO при 1600 °С в вакууме в
течение 18 ч не приводил к образованию твердых растворов.
Однофазные образцы твердых растворов со структурой типа NaCl были
Системы R'0—R"0
89
получены после обжига смесей оксидов с повышенным
содержанием кислорода TiO^ и VOx (х > 1). ТЮ-твердый раствор имеет
предельный состав Ti0 82V0.18Ox.iej которому соответствует
параметр решетки а=4.195 А. Твердый раствор на основе VO
ограничен составом V0 7eTi0 2iOx.зо. имеющим а=4.137 А. Дефектность
твердого раствора растет с увеличением в нем содержания титана,
при этом вакансии распределяются статистически.
По данным [2], растворимость VO в TiO составляет 20 мае. %,
ТЮ в VO — 10 мае. 96.
Для выявления взаимной растворимости монооксидов TiO и
VO в работе [3] смеси металлических Ti, V, а также ТЮ2 и V2Os
обжигали в вакууме при 1250 СС в течение 6—10 ч и затем
подвергали гомогенизирующему отжигу в течение 100—150 ч. Области
твердых растворов, по данным настоящего исследования,
значительно уже, по сравнению с определенными в [1, 2], а именно:
твердый раствор на основе TiO содержит до 9.6 ат. % VO, в решетке
VO растворяется не менее 5.2 ат.% TiO. Поля ТЮ-твердого
раствора и VO-твердого раствора разделены двухфазной областью
их совместного существования.
Литература
1. Гельд П. В., Швейкин Г. П., Алямовский С. И. и др. — ЖНХ, 1967, т. 12.
№ 8, с. 2001—2007.
2. Айвазов М. И., Саркисян А. Г., Доронин В. Н. — Учен. зап. Ереван.
ун-та. Естеств. науки, 1971, т. 2, с. 129.
3. Камчитка М. И., Смирнова В. И., Ормонт Б. Ф. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1977, т. 13, № 1, с. 84—86,
ТЮ—МпО
Исследованы продукты обжига смесей оксидов TiO и МпО в
откачанных кварцевых ампулах с геттером (иодидный титан) при
1000 °С [1]. Установлено образование ограниченных твердых
растворов на основе исходных компонентов системы и промежуточной
фазы переменного состава.
Твердый раствор на основе TiO имеет предельный состав
Ti0.83Mn0150. Растворимость TiO в решетке МпО составляет
40 мол. % и ограничена составом Мп0 6Ti0 40. Промежуточная фаза,
обнаруженная в концентрационном интервале 50—75 ат.% Ti,
относится, по-видимому, к области гомогенности соединения
Ti2Mn04 со структурой шпинели и характеризуется отклонением
от стехиометрии вследствие дефицита по кислороду.
90
Системы R'0—R"0
В промежуточных областях системы наблюдается двухфазное
равновесие между ТЮ-твердым раствором и шпинелевой фазой,
а также шпинелевой фазой и MnO-твердым раствором.
Литература
1. Айеазов М. И., Гурое С. В., Саркисян А. Г. — Изв. АН СССР. Неорган,
материалы, 1972, т. 8, с. 853—857.
TiO-CoO
Изучено твердофазное взаимодействие между TiO и СоС03 [1].
Смеси TiO и СоС03 первоначально прокаливали в вакууме
(Ю-3 мм рт. ст.) при 700 СС и затем окончательно обжигали в
откачанных двойных кварцевых ампулах
при 900 ° С в течение 50—70 ч.
В системе TiO—СоО установлено
образование ограниченных твердых
растворов на основе TiO и СоО. Взаимная
растворимость монооксидов составляет
10 мае. %. Исследована магнитная вос-
%, 1500
500 -
п п ~-ю "~т/7 ' 1гп ^ИС- ^" Изменение магнитной восприимчи-
СоО мас.% ПО
востн от состава твердых растворов в системе
TiO—СоО.
приимчивость твердых растворов в интервале 100—1000 К. Из
рис. 18 видно, что увеличение содержания одного из компонентов
в твердом растворе вызывает резкий рост магнитной
восприимчивости.
Литература
1. Aueasoe M. И., Гуров С. В., Саркисян А. Г.
материалы, 1972, т. 8, с. 1803—1807.
Изв. АН СССР. Неорган.
TiO-NiO
Определен фазовый состав продуктов твердофазного
взаимодействия TiO и NiCOg при 900 °С [1]. Смеси исходных
компонентов обжигали предварительно в вакууме (10~3 мм рт. ст.) при
Системы R'0—R"0
91
700 °С и затем окончательно прокаливали в откачанных двойных
кварцевых ампулах при 900 °С в течение 50—70 ч.
В системе установлено образование твердых растворов на
основе TiO и МО со структурой NaCl. Взаимная растворимость
монооксидов составляет 20 мае. %.
Границы твердых растворов
установлены по данным рентгенофа-
зового анализа и подтверждены
исследованиями магнитной
восприимчивости. Изменение
восприимчивости от состава твердых
растворов представлено на рис. 19.
Между областями твердых
растворов существуют двух- или
трехфазные поля равновесий,
включающие металлический JNi,
рутил (Ti02), трехкомпонентную
неидентифицированную фазу и
фазу со структурой NaCl.
Рис. 19. Зависимость магнитной
восприимчивости от состава твердых
растворов в системе TiO—NiO.
_i_
0.9 0.8 0.Z0.1
ПО мае. 7 NiO
/о
Литература
1. Айвазов М. И., Саркисян А. Г., Домашнее И. А. и др.
Неорган, материалы, 1971, т. 7, с. 1568—1570.
Изв. АН СССР.
VO- NbO
Изучен фазовый состав системы при температуре 1600 СС [1, 2].
В работе [1 ] исходные смеси V, V203, Nb и Nh205 обжигали дважды
(по часу) при 1600 °С в атмосфере аргона. В [2] исследовано
взаимодействие между VO и NbO при 1600 СС в вакууме (Ю-4 мм рт. ст.)
в течение 10 ч.
В системе установлены твердые растворы на основе
монооксидов VO и NbO и получены согласующиеся данные о взаимной
растворимости компонентов. Область VO-твердого раствора ограни-
92
Системы R'0—R"0
чена составом с содержанием ~17 мол.% по [1] или 18.5 мол.%
NbO по данным [2]. NbO-твердый раствор содержит 29.5—
30 мол.% VO [1, 2]. Зависимость параметра решетки от состава
твердых растворов имеет линейный характер (рис. 20).
о
а. А
b.2W
U.190
ь.170
4 150
Ь. 130
■
/
/
А
, , i . i
о
го ио во
мол %Ш
ВО 100
Рис. 20. Зависимость между параметрами решетки
и составом системы VO—NbO по [2].
Различие в растворимости компонентов системы объясняется
различным расположением вакансий по подрешеткам металла и
кислорода [2]. В VO-твердом растворе имеет место статистическое
расположение вакансий, в NbO-твердом растворе вакансии
распределены упорядочение
Литература
1. Brauer G., Morawietz Ы. — Z. anorg. allg. Chem., 1962, Bd 317, S. 13—20.
2. Иванов А. Н., Приставка В. В., Альтшулер А. Л. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1969, т. 5, с. 2224—2226.
VO—МпО
Изучено твердофазное взаимодействие между VO и МпС03
при 1000 СС [1]. Смеси VO и МпСОа сначала прокаливали в
вакууме при 700 °С и затем окончательно обжигали в вакуумирован-
ных кварцевых ампулах при 1000 °С.
В системе установлено образование твердых растворов на
основе VO и МпО. Твердый раствор на основе монооксида марганца
содержит до 42 % VO и ограничен составом Mn0 SgV0 4аО.
Растворимость МпО в VO относительно невелика и составляет 5 мае. %.
В концентрационном интервале Мп0 5V0-5O—Mn0-1V0.eO
сосуществуют две кубические фазы со структурой типа NaCl.
Системы R'0—R"0
9&
Исследована магнитная восприимчивость твердых растворов
в диапазоне температур 100—1000 К. При комнатной температуре
■обнаружен спад восприимчивости с увеличением содержания VO
(рис. 21).
Рис. 21. Изменение магнитной
восприимчивости в системе VO—МпО.
МпО 0.1
0.9 V0
Литература
1. Айвазов М. И., Гуров С. В., Саркисян А. Г.
материалы, 1972, т. 8, с. 1799-1802.
Изв. АН СССР. Неорган.
VO—NiO
, Изучена взаимная растворимость в системе VO—NiO. Смеси
VO и NiC03 обжигали в вакууме при 700 °С и окончательно при
900 °С. В системе установлены твердые растворы на основе VO и
Z00
«о
150
100
50
0
VO
S>,
5 Ю 80
мас.%
100
NiO
Рис, 22. Изменение магнитной
восприимчивости в системе VO—NiO.
94
Системы R'0—R"0
№0 со структурой типа NaCl. В решетке NiO растворяется до
20 мас.% VO. VO-твердый раствор ограничен составом с
содержанием 5 мас.% NiO. Исследована магнитная восприимчивость
твердых растворов в интервале температур 100—1000 К (рис. 22).
Литература
1. Айвазов М. И., Гуров С. В., Саркисян А. Г. — Изв, АН СССР. Неорган,
материалы, 1972, т. 8, с. 1803—1807.
MnO-FeO
| Изучена система MnO—FeO [1], и построена диаграмма ее
состояния (рис. 23).
Кривая ликвидуса системы при содержании от 0 до 30 % МпО
определена методом термического анализа смесей оксидов МпО и
0
ГеО
10 Z0 30 Ь0 50 60 70
/о
а, А
ti-MkO
имо
Ш0
Ь.380
ив о
ь.зьо
UZ0
L ЧПП
-
J Qr
' 96
Щ.310
— I 1_. 1 I 1
/So
90 WO
MnO
0 10 20 30 U0 50 60 70 80 SO 100
FeO % MnO
Рис. 23. Диаграмма состояния
системы FeO—MnO no [1],
Рис. 24. Зависимость параметра
решетки от состава твердого раствора
в системе МпО—ГеО по [1].
FeO, плавящихся в интервале 1370—1510 °С. В области составов
с более высоким содержанием МпО использовали метод насыщения
(МпО—FeO)-pacraaBOB оксидом марганца (МпО) в присутствии
железа. Плавление смесей производили в индукционных печах
при 1520—1770 °С, температуру расплава определяли с помощью
оптического пирометра.
Подсолидусные фазовые отношения в системе установлены по
данным рентгеновского и микроскопического исследований
продуктов твердофазного взаимодействия исходных монооксидов или
закристаллизованных расплавов. Обнаружено непрерывное из-
Системы R'0—R"0
95-
менение параметра решетки от 4.310 A (FeO) до 4.444 А (МпО),
свидетельствующее об образовании непрерывного твердого
раствора между FeO и МпО (рис. 24). На основании полученных
данных была построена диаграмма состояния системы. Температура
плавления FeO соответствует 1370 °С. МпО, при нагревании ее
в танталовой печи в атмосфере аргона, плавилась в интервале
1850—1900 °С, поэтому за температуру ее плавления принято
значение 1875 СС, которое подтверждается экстраполяцией кривой
ликвидуса системы, как это видно из диаграммы.
| В [2] непрерывные твердые растворы в системе МпО—FeO были
получены после обжига смесей Fe203 и Мп203 в атмосфере
инертного газа при 950 °С в течение 12 ч. График изменения параметра
кубических твердых растворов, определенный в [2], аналогичен
приведенному на рис. 24. По-видимому, в системе наблюдается
взаимная стабилизация двухвалентных оксидов, что может быть
использовано при производстве радиокерамики на основе FeO.
Литература
1. Fischer W.A., Fleischer H. J. — Arch. Eisenlmttenves., 1961, Bd32, S. 1—10.
2. Deshpande C. E., Sankarshana Murthy M. N. — Bull. Mater. Sci., 1981,
vol. 3, p. 264—270.
MnO—CoO
■; Спеканием бинарных смесей оксидов МпО и CoO (или Mn203-
и Со203) в контролируемой атмосфере (С02 или смесь С02+СО)
при температурах 1000—1300 СС в системе получены непрерывные
твердые растворы со структурой типа NaCl [1—4]. Зависимость
параметра решетки от состава 0
а,А
Ь.500
Ь.Ш
h.3Q0 -
Со^Мп^О-твердого раствора
имеет линейный характер
(рис. 25).
Рис. 25. Изменение параметра ре-
шетки^Со^Мп^^О-твердого
раствора по [2].
Ь.200
Ь.ЮО
0.Z
ОЛ 0.6 0.8
мол. дол. СоО
1.0
{ Исследованы термодинамические свойства твердых растворов
[1, 3—4]. По данным [3—4], изменение активностей компонентов
от состава твердых растворов показывает положительное
отклонение от идеальности. Твердые растворы Мп^Со^^О отнесены к
регулярным.
96 Системы R'0—R"0
Литература
1. Aukrust Е., Миап А. — Trans. AIME, 1963, vol. 227, p. 1378—1380.
2. Колташкина С. Ф., Попов Г. П. — Науч. тр. Волгоград, политех, ин-та,
1967, с. 644-649.
•3. Строкатова С. Ф., Попов Г. Л. — ЖФХ, 1972, т. 46, с. 1561—1565.
4. Строкатова С. Ф., Попов Г. П. ~ ЖФХ, 1971, т. 47, с. 2538—2541.
MnO- NiO
В системе MnO—NiO в области температур выше 1000 °С и
в атмосфере, не содержащей кислорода, установлены непрерывные
о о.г ол о.б о.8 w
мол. до л. NiO
Рис. 26. Расчетная фазовая диаграмма
системы MnO—NiO по [7].
твердые растворы со структурой типа NaCl [1—5]. Зависимость
параметра их кристаллической решетки от состава имеет линейный
характер [1, 5]. Изучены термодинамические свойства (Mn, Ni)0-
твердых растворов, отнесенных к регулярным [2—4]. Однако
диаграмма состояния системы MnO—NiO отсутствует.
Системы R'0—R"0
97
В [6, 7] выполнен аналитический расчет полной фазовой
диаграммы системы MnO—NiO с использованием модели идеальных
твердых растворов. В расчетах использованы экспериментальные
данные по активностям [3]. Ход кривых солидуса и ликвидуса
системы находится в соответствии с полной взаимной
растворимостью компонентов системы в подсолидусной области. При более
низких температурах расчет показывает наличие области
несмешиваемости. Критическая температура распада твердых растворов
равна 387 °С по [6] и 410 °С по [7]. Расчетная фазовая диаграмма
системы MnO—NiO, по данным [7], представлена на рис. 26. Она
очень схожа с расчетной диаграммой, определенной в [6];
основное различие состоит в максимальной температуре области
несмешиваемости. Штриховая линия на диаграмме обозначает область
несмешиваемости без учета эффекта антиферромагнитного
упорядочения. Пунктирной линией показана критическая температура
антиферромагнитного упорядочения. Для NiO определен один
переход в отличие от ранее предполагаемых двух точек перехода.
Литература
1. Колташкина С. Ф., Попов Г. П. — Науч. тр. Волгоград, политех, ин-та,
Волгоград, 1967, с. 644—649.
2. Seetharaman S., Abraham К. P. —Trans. Min. Met., 1968, vol. C77,
p. 209—211.
3. Cameron D. J., linger A. E. —Met. Trans., 1970, vol. 1, p. 2615—2621.
4. Строкатова С. Ф., Попов Г. П. — ЖФХ, 1972, т. 46, с. 1561—1565.
5. Строкатова С. Ф., Попов Г. П. — ЖФХ, 1973, т. 47, с. 2538—2541.
6. Cho S. A., Leon-Sucre С. Е. — J. Amer. Ceram. Soc, 1982, vol. 65, N 6,
p. 307—311.
7. Bergman В., Agren J. — J. Amer. Ceram. Soc, 1985, vol. 68, N 8, p. 444—
450.
FeO—CoO
J Изучена активность CoO в системе CoO—FeO при 1200 °C
методом уравновешивания оксида с металлической фазой (Со или
Со—Fe-сплав).
Система представляет непрерывный ряд твердых растворов,
показывая при этом слабое положительное отклонение от
идеальности, которое, по-видимому, обусловлено нестехиометрией «FeO»
и наличием дефектов в СоО—FeO-твердом растворе.
Литература
1. Aukrust Е„ Миап А. — Trans. AIME, 1963, vol, 227, р, 1378—1380.
7 Диаграммы состояния
98
Системы R'0—R"0
СоО-NiO
В системе синтезированы непрерывные твердые растворы со
структурой типа NaCl [1—5] и определена нижняя температурная
граница их устойчивости на
воздухе [2, 3] и в атмосфере С0Я [4].
В [1—3] синтез твердых
растворов осуществлен твердофазным
взаимодействием оксидов NiO и
СоО (Со304) при температурах
а, А
Ь.250
Ь.230
Ь.210
U90
Ь.170
0.2 ОЛ 0.6 0.8 1.0х
Рис. 27. Зависимость между
параметром решетки и составом CoJMij^O-
твердого раствора по [1].
1100—1300 СС на воздухе или в контролируемой атмосфере. Серия
монокристалльных образцов твердых растворов получена методом
химической газотранспортной реакции из спрессованных таблеток
порошкообразных смесей СоО и NiO в атмосфере чистого газа НС1
t,°C
850
I СО
800 -
750
650
о у
/
/
700^ ° i
/
v
t,°C
WOO
600
(Ш,Со)0т,р.
■' ^Расчетная
(Ni,Co)0T.p.+Co30b
2М
о о.г ол о.б о.8 1.о
NiO won. доп. СоО
W 60
Со
'80
Рис. 28а. Фазовая диаграмма си- Рис. 286. Диаграмма системы СоО-
стемы СоО—МО по [4]. МО—02 на воздухе по [2].
[4]. Перепад температур составлял от 850—900 °С до 810—850 °С.
Продукты реакции получали в виде эпитаксиальных пленок на
монокристаллах MgO, и их фазовый состав определяли методом
электронной дифракции. В [2] синтез твердых растворов
осуществлен методом соосаждения из растворов хлоридов (бромидов)
двухвалентных кобальта и никеля в расплавах эвтектических смесей
LiCl—КС1 или LiBr—К Br. Соосаждение оксидов происходило
под действием добавок Li20 при температуре 450 °С, выдержке
24 ч.|
Системы R'0—R"0
99
Установлена линейная зависимость между составом и
параметром кубической решетки Со^^^О-твердого раствора [1, 4—5]
(рис. 27).
В результате отжига твердых растворов при более низких
температурах установлен их распад в широкой области составов [4]
или во всем интервале концентраций [2, 3], как это можно видеть
из диаграмм, представленных на рис. 28, а и 28, б. Границы
двухфазной области на диаграмме [4] определены методом отжига и
вакалки, критическая температура распада соответствует 760 °С,
при этом состав вторичной фазы не установлен. Фазовые
равновесия между СохК1х_жО-твердым раствором и двухфазной областью
его разделения изучены в [2] методом термовесового анализа.
Образцы отжигали до постоянного веса при переходе от более
высоких к более низким температурам, и наоборот. При разложении
Со^Ш^О-твердого раствора образуются (Со, Ш)0-твердый
раствор, обогащенный одним из компонентов, и Со304. Диаграмма
системы СоО—NiO—02 на воздухе (рис. 28, б) показывает фазовую
границу между однофазным полем СоО—NiO-твердого раствора
и двухфазным полем, включающим Со304 и СоО—NiO-твердый
раствор. Точка равновесия между СоО и Со304 находится при
918.5 3С. Фазовая диаграмма системы СоО—NiO—02,
определенная в работе [3], подобна диаграмме [2], только пограничная
кривая проходит при слегка более низких температурах.
Литература
1. Колташкина С. Ф., Попов Г. П. — Науч. тр. Волгоград, политех, ин-та,
1967, с. 644—649.
2. Moore R. /., White J. — J. Mater. Sci., 1974, vol. 9, N 9, p. 1393—1400.
3. Robin J. — Ann. chim. (France), 1955, t. 10, N 12, p. 395.
4. Kinoshita M., Kingery W.D., Bowen H. K. — J. Amer. Ceram. Soc, 1973,
vol. 56, N 7, p. 398—399.
5. Gilbert J., Struif C, Claes P. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1978, vol. 40,
p. 1765—1767.
7*
/
СИСТЕМЫ RO-R20,
CuO—Co2Os
В условиях высоких температур и давлений синтезирована
шпинель CuCo204. Порошковую смесь CuO и Со304 (Си : Со=1 : 2)
помещали в золотую капсулу, которую выдерживали при 1000—
1300 °С и статическом давлении 20—70 кбар в течение 3 ч и затем
быстро охлаждали до комнатной температуры. Оптимальные
условия образования фазы со структурой шпинели наблюдаются при
температуре 1100 °С и давлении 40 кбар.
CuCo204 имеет тетрагональную ячейку: а=8.154, с=7.875 А,
Октаэдрические позиции в шпинели занимают ионы Со3+, тетра-
эдрические — ионы Си2+.
CuCo204 при температуре ниже 24 К является
антиферромагнетиком [1].
Литература
1. Shimada M., Kanamaru F., Koizumi M. е. а, — Mater. Res. Bull., 1975,
vol. 10, p. 733—736.
SrO—Ni203
Синтезировано соединение Sr2Ni205, полученное по реакции
в твердой фазе между Sr(OH)2-H20 и NiO при 600 °С или SrC08
и NiO при 1000 °С. Смеси исходных компонентов с соотношением
Sr г Ni=l i 1 обжигали в токе 02, насыщенного водяным паром,
в течение 48 ч. При нагревании в токе сухого 02 или на воздухе
взаимодействия оксидов при указанных выше температурах
не наблюдалось. Образование Sr2Ni205 происходит также при
нагревании SrNiOs выше 600 °С, в атмосферных условиях.
Sr2Ni2Q6 кристаллизуется в гексагональной сингонии: а=
=5.467, с=4.055 А [1].
Литература
1. Takada Y., Hashino Т., Miyamoto Н. е. а, — J. Inorg. Nucl. Chem.t 1972,
vol. 34, p. 1599—1601.
Системы RO—R203 101
ZnO—Mn203
Методом рентгенофазового анализа изучено взаимодействие
ZnO и МпО на воздухе в интервале температур 600—1450 °С [1 ].
Содержание марганца и кислорода в обожженных образцах
контролировалось химическим методом. Фазовая диаграмма системы
Zn—Мп—О для воздушной среды представлена на рис. 29. В си-
1500
mo
wo
1200
1100
woo
900
800
700
0 0.Z ОМ 0.6 0.8 1.0 1.2 1Л "2.Ь 3.0
3Zn
Рис. 29. Фазовая диаграмма системы ZnO—
Mn203—02 по [1].
стеме установлены ограниченные в узком интервале твердые
растворы на основе а-Мп203 и ZnO и широкие области гомогенности
со структурой тетрагональной и кубической шпинели.
Кубический <х-Мп203-твердый раствор содержит в своем составе
не более 7 мол.% ZnO, устойчив до температуры 892 °С.
Растворимость МпО в гексагональной решетке ZnO составляет менее
2 мол.% во всем температурном интервале 600—1450 °С.
Фаза шпинели ZnJVlng^O^ с тетрагональной деформацией
решетки образуется при значениях а; от 0 до 1.03. Поле
тетрагональной шпинели при ж=0 находится выше 892 °С. Отклонение от
стехиометрии по кислороду в системе ZnJ.Mn3_a.04+ незначительно
(0—0*01), и можно считать, что шпинели имеют стехиометрический
102
Системы RO—R2O3
состав. Согласно [2], шпинель ZnMn204 относится к нормальным
шпинелям Zn(Mn2)04: ионы Zn2+ занимают деформированные
тетраэдрические пустоты, ионы Мп3+ — октаэдрические пустоты.
В работе [1 ] обнаружено, что при 1180 °С соединение ZnMn204
на 10 % имеет обращенный характер. Параметры тетрагональной
решетки ZnMn204: a=8.077, с=9.198 А.
Поле кубической шпинели Zn^Miig^O^ находится в
пределах л; от 0 до ~1.5, однако при комнатной температуре все шпинеле-
подобные фазы имеют тетрагональное строение, за исключением
образца состава Zn1_BMn1_504, который при комнатной температуре
сохраняет кубическую структуру. При х >• 1 структурная
формула шпинели имеет вид: Zn2+(ZnIt1Mnii1Mni^2x)04.
Температура фазового перехода из тетрагональной в
кубическую форму Мп304 равна ИЗО °С.
Смешанные оксиды Zn3!Mn3_.I.0,l+ могут использоваться в
качестве постоянных магнитов [3, 4].
Литература
1. Driessens F. С. М., Rieck G. D. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, vol. 28,
N 8, p. 1593—1600.
2. Sinlia A. P. В., Sanjana N. R., Biswas A. B. —Acta crystallogr., 1957,
vol. 10, p. 439—440.
3. Jacobs I. S., Kouvel I. S. — Phys. Rev., 1961, vol. 122, p. 412—418.
4. Rosenberg M. — Phys. status solidi, 1964, vol. 5, p. K127—K130.
NiO—MnaOs
Изучены фазовые взаимоотношения в системе NiO—Mn203
на воздухе (ро„=0.21 атм) и в атмосфере кислорода (р0==1 атм) [1J,
Смеси оксидов, полученных прокаливанием оксалатов никеля
и марганца, обжигали при 600—1150 °С в течение времени,
необходимого для достижения равновесия между твердыми фазами и
атмосферой.
Фазовая диаграмма системы в интервале температур 600—
1200 °С представлена на рис. 30. Границы фазовых равновесий и
состав фаз установлены с помощью рентгеновского, а в ряде
случаев и химического анализов. В системе установлен ряд фаз.
Ni^MnjO (0<^s 5^0.025)—твердый раствор на основе
кубической решетки NiO со структурой типа NaCl. Область фазы
Ni^Mn.O узкая, что обусловлено неустойчивостью МпО на
воздухе при температурах выше 600 °С.
Системы RO—R20s
103
Соединение Ni6Mn08 устойчиво до 760 °С, затем разлагается
на №18Мп,0-твердый раствор и кубическую шпинель. Структура
Ni6Mn08 является производной от структуры MgO, пр. гр. FmSm,
а
параметр кубической решетки а=8.312 А.
Соединение NiMn03 имеет структуру типа ильменита,
кристаллизуется в гексагональной сингонии, а=4.904, с=13.57 А,
t,°C
1100
1000
900
800
700
' 600
' (Ni,Mn)0T.p.
(Ni,Mn)0r.p. + куб.шпинели
760
О
ш
с» NiMnOf,
*, 1 ,
Ni6Mn0B+NiMn03
880
' NiMn03+oc-Mnz03
NiMn03 0.667 0.833
о.1 о.г o.a
0.7 0.8 0.9 1.0
Mnz03
0Л 0.5 0.6
S=Mn/(JVi+Mn)
Рис. 30. Фазовая диаграмма системы МО—Мп203—Оа по II]
1 — тетрагональная Мп304-фаэа; г — кубическая+тетрагональная шпинель;
>ЦМпОз+кубпческая шпинель.
На основе NiMnOa установлена область гомогенности в интервале
/?=0.5—0.53. При температуре около 760 °С NiMn03 разлагается
на Nix МпяО-твердый раствор и кубическую шпинель. В
соединениях NieMn08 и NiMn03 марганец находится в виде
четырехвалентного иона Мп4+.
Твердый раствор на основе а-Мп203 имеет предельный состав
Мпх ^7Ni0 23Оа при температуре 705 °С. Поле а-Мп203-твердого
раствора устойчиво до ~880 °С.
Между 880 и 1160 °С находится область гомогенности со
структурой тетрагональной шпинели Мп304, состав которой меняется
в пределах Д=0.965—1. При 1160 °С происходит превращение
тетрагональной формы Мп304 в кубическую.
В интервале значений #=0.615—1 и при температуре выше
705 °С в системе образуется фаза переменного состава со
структурой кубической шпинели. Образцы шпинели с i?=0.615—0.807,
подвергнутые закалке, сохраняли кубическую решетку; шпинели
104
Системы RO—R2O3
ci?> 0.807 при охлаждении переходили в тетрагональную фазу.
Температуры границ фазового перехода между кубической и
тетрагональной шпинелью получены экстраполяцией, по-видимому, они
должны быть ниже указанных на рис. 30 температур для нижних
пределов устойчивости фазы кубической шпинели, как это было
определено в работе [2].
Кубическая шпинель стехиометрического состава NiMn204 была
получена твердофазным взаимодействием NiO с Мп203. Эквимоляр-
ную смесь оксидов неоднократно обжигали при 900 °С в течение
18 ч на воздухе и окончательно выдерживали при 1000 °С 3 сут,
затем медленно охлаждали до 600 °С. Параметр кубической
решетки NiMn204 a=8.396 A [2]. Химическая формула шпинели
для системы №Мпг04—Мп304 имеет вид: Mn2+MnfI/Ni12*5(i_<) •
Мп|Шпо^5(1_^)04. В воздушной среде шпинель устойчива при
t > 0.23; при давлении кислорода в 1 атм £=0.15.
Все составы данной частной системы являются
полупроводниками и обладают ферромагнитными свойствами при низких
температурах [2].
Литература
1. Wickham D. G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, vol. 26, N 8, p. 1369—1377,
2. Larson E. G., Arnott R. J., Wickham D. G. — J. Phys. Chem. Solids, 1962,
vol. 23, p. 1771—1781.
СИСТЕМЫ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
II ЭЛЕМЕНТОВ I ГРУППЫ
Li20—Ln203(Ln=Sc, Y, La—Lu)
Диаграммы состояния не изучены. Установлено существование
соединений LiLn02 для всего ряда РЗЭ. Синтез их осуществлен
в основном твердофазным взаимодействием карбоната или оксида
лития с соответствующими оксидами РЗЭ [1—12]. Для получения
соединений LiPr02 и LiTb02 использована восстановительная
атмосфера; Рг6Оц и ТЬ407 предварительно восстанавливались
до Рг203 и ТЬ203 [3, 4, 9]. Соединения LiLn02 (Ln—La, Nd, Sm,
Eu, Gd) синтезированы, кроме того, обжигом нитратов лития
и РЗЭ или нитрата лития с оксидами РЗЭ [3, 9, 11]. Соединения
LiLn02 (Ln=Sc, Y, Gd) получены нагреванием смеси пероксида
лития Li202 и оксидов РЗЭ [1, 6, 10]. Из-за летучести Li20 при
высоких температурах зачастую вводился избыток щелочного
металла.
В [13—15] в зависимости от ионного радиуса лантаноида и
температуры синтеза при атмосферном давлении у соединений LiLnOa
выделено четыре типа структур (табл. 1, 2).
Таблица 1
Структурные типы соединений ЫЬпОг
начение
а
t
Р
а
Тип структуры
o-LiSm02
АЮОН
LiFe02
(деформированная ячейка)
LiFe02
Спнгония
Моноклинная
Ромбическая
Моноклинная
Тетрагональная
ранственная
группа
Р2х\с
РЬпт
Р21/с
MJamd
Ln'+
La, Pr, Nd
Sm, Eu
Sm, Eu, Gd.Tb
Dy, Ho
Y
Y, Er, Tm,
Yb, Lu
Температура
синтеза,
850
750
900
900
800
900
„ Получение той или иной модификации соединений LiLn02
определяется не только температурой, но и давлением, а также
составом и чистотой исходных компонентов.
По данным 13], у соединения LiLa02 кроме моноклинной (о)
модификации существует ромбическая (у). Последняя синтезиро-
106
Системы оксидов РЗЭ и элементов I группы
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности соединений LiLn02
Соединение
•j-LiLa02
a-LiLa02
o-LiPr02
c-LiNd02
■j-LiSm02
o-LiSm02
a-LiEu02
7-LlEu02
E-LiEu02
?-LiGd02
a-TiGd02
T-LiTb02
a-LiTb02
e-LiTb02
P-LiDy02
a-LiDyO,
e-LiDyOg
P-LiHo02
e-LiHo02
a-Li£r02
e-LiEr02
a-LiTm02
a-LiYb02
a-LiLuOo
a-LiY02
p-LiY02
e-LiY02
a-LlSc02
Параметры элементарной ячейки
a, A
11.54
5.88
5.83
5.77
5.345
5.704
5.681
5.337
5.69
5.33
5.68
5.31
5.65
5.63
6.21
5.61
5.60
6.14
5.55
4'.45
5.54
4.40
4.49
4.36
4.44
6.12
5.57
4.19
b, A
6.482
6.22
6.14
6.09
11.45
6.024
5.988
11.41
11.34
5.94
11.28
5.91
6.17
5.88
6.19
6.18
с A
3.840
5.84
5.76
5.72
3.485
5.647
5.622
3.477
5.57
3.45
5.62
3.42
5.56
5.48
6.30
5.53
5.48
6.23
5.45
10.26
5.40
10.10
10.08
10.05
10.3
6.21
5.44
9.28
P
102°32'
102 53
103 07
103 03
103 10
103 32
103 27
119 13
103 43
119 02
118 M
<^выч
^И8М
г/см3
5.67
5.95
6.20
5.90
6.64
6.81
5.98
—
6.25
—
—
—
—
—.
—
—
—
—
6.78
—
—
7.32
7.48
—
—
—
3.42
—
6.76
—
—
7.12
7.20
—
—
—
3.42
Литература
[31
[9]
[9]
[9]
[11.13]
[9.13,15]
[8.13,14|
[7,11,13,14]
[14]
[10.11,13,14]
[13,14]
[4]
[13, 14]
[14]
[2. 14[
[141
[14]
[2. 14]
[14]
[5]
[141
[2]
[5]
[5]
[2J
[14]
[14]
U1
вана обжигом смеси нитратов лантана и лития в соотношении 2 : 1
при температуре 800 °С.
Для соединения LiY02 установлено две полиморфные
модификации при атмосферном давлении: моноклинная (Р) и
тетрагональная (а), причем последняя, согласно [2], является метаста-
бильной. Она получена закалкой от 900 °С и стабилизирована
в присутствии посторонних примесей [2, 6, 121. При комнатной
температуре a-модификация в течение одного месяца переходит
в |3-модификацию 12]. При нагревании до 1100 °С превращения
Р -> а не наблюдается; при 1200 °С соединение разлагается [12].
Под давлением 30—45 кбар синтезированы фазы высокого
давления моноклинной сингонии (о) для соединений LiLn02 (Ln==Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy) и тетрагональной сигонии (е) для соединений
LiLn02 (Ln=Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Y) [13, 14]. Соединения о-
и e-LiLn02 устойчивы при комнатной температуре; нагревание
приводит к разложению их на оксиды. Перехода о- и е-модифика-
Системы оксидов РЗЭ и элементов I группы
107
ций в какую-либо другую модификацию при нагревании не
обнаружено.
Соединения LiLn02 термически малоустойчивы, растворяются
в разбавленных и концентрированных кислотах НО и HN03.
Диэлектрическая проницаемость соединений LiGd02 и LiYOa
меньше 1, удельное сопротивление при комнатной температуре
0.15—0.27 Ом-см [12]. Соединение LiGd02 при температурах
ниже 4 К является парамагнетиком, температура Кюри равна
—5 К, постоянная Кюри 7.7 [10].
Литература
1. Норре R., Sctiepers В., Rohrborn H.-J. е. а. — Z. anorg. allg. Chem.,
1965, Bd 339, H. 3—4, S. 130—143.
2. Bertaut F., Gondrand M. — Compt. rend. Acad, sci., 1962, t. 255, N 6,
p. 1135—1137.
3. Севастьянова Н. Н., Муравьева И. А., Ковба Л. Н. и др. — ДАН СССР.
Сер. химия, 1965, т. 161, № 6, с. 1359—1361.
4. Gondrand М. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1973, t. 96, N 3,
p. 166—170.
5. Зайцев Б. Е., Иванов-Этин Б. Н., Акимов В. М. и др. — ЖСХ, 1970,
т. 11, № 4, с, 686—689.
6. Stewner F., Норре R. — Z. anorg. allg. Chem., 1971, Bd 380, H. 3, S. 250—
261.
7. Barnighausen H. — Acta crystallogr., 1963, vol. 16, N 10, p. 1073.
8. Barnighausen H. — Acta crystallogr., 1965, vol. 19, N 6, p. 1048—1049.
9. Gondrand M. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1967, t. 90, N 1,
p. 107—108.
10. Blasse G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, vol. 26, N 5, p. 901—902.
11. Gondrand M., Bertaut E. F. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1963,
t. 86, N 3, p. 301—302.
12. Роздин И. А., Шарипов Х. Т., Планкин С. С. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1976, т. 12, № 5, с. 863—866.
13. Waintal A., Gondrand М. — Mater. Res. Bull., 1967, vol. 2, N 9, p. 889—
894.
14. Gondrand M., Waintal A. — In: Les elements des terres rares: Colloq.
intern. CNRS, N 180, Paris—Grenoble, 5 V—1969. Paris, 1970, t. 1,
p. 249—255.
15. Gondrand M. — Bull, Soc. franc, miner, cristallogr., 1970, t. 93, N 4,
p. 421—425.
Li20—E«304
Соединение LiEu304, содержащее ионы Eu2+ и Eu3+,
синтезировано нагреванием в вакууме при температуре 600—650 °С смеси
Eu203 и LiH в расплаве LiCl или смеси Eu304Br и LiH Ц ].
Соединение LiEua04 отнесено к ромбической сингонии с параметрами
элементарной ячейки? а=11.565, fc=ll,535, c=3.480 А,
108
Системы оксидов РЗЭ и элементов I группы
пр. гр. Pbnm, Z=4; dBbn=7.539 г/см3. При нагревании на воздухе
в интервале температур 300—400 °С оно разлагается с
образованием Eu203 и соединения y-LiEu02, при 700—800 °C — Eu203 и
соединения a-LiEu02. Нагревание соединения LiEu304 в вакууме
при 800—900 °С приводит к образованию Eu304.
Литература
1. Barnighausen Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1967, Bd 349, H. 5—6, S. 280—
288.
Li20—Ln02 (Ln=Ce, Pr, Tb)
Взаимодействием LiaO и Tb407 при 800 °С получено соединение
Li2Tb03 моноклинной сингонии с параметрами элементарной
ячейки: а=5.55, Ь=9.25, с=5.55 А, р=112.5°, Z=4 [1].
Соединения Li8Pr06 и LigTb06 приготовлены нагреванием смеси
Li202 и РгОт (ТЬОд.) в соотношении 9 : 1 в запаянной серебряной
ампуле при 600—700 °С [2 ]. Параметры ромбоэдрической ячейки
следующие: а=5.6085, с=15.9824 A (Li8Pr06), а=5.5496. с=
=15.7097 A. (Li8TbOe), пр. гр. ЛЗ, Z=3. Аналогичного соединения
с церием в этих условиях получить не удалось.
Литература
1. Puletta Е., Норре R. — Naturwissenschaften, 1966, Bd 53, И. 23, S. 611—
612.
2. Wolf R., Норре R. — Z. anorg. allg. Chem., 1985, Bd 522, S. 39—47,
Na20—Ln203(Ln=Sc, Y, La—Lu)
Установлено существование соединений NaLn02 (Ln=Sc, Y,
La—Lu), кристаллизующихся в четырех структурных типах:
p-LiFe02 (кубическая ячейка, пр. гр. FmSm), a-LiFeOa
(тетрагональная ячейка, пр. гр. IA/amd), a-NaFe02 (гексагональная
ячейка, пр. гр. ЯЗтп) и p~NaFe02 (моноклинная ячейка,
пр. гр. Р21/с). Реализация того или иного типа структур
определяется ионным радиусом катиона РЗЭ, составом исходных
компонентов и условиями синтеза (таблица)'.
^Параметры элементарных ячеек и плотности соедннений NaLnOa (Ln = La — Lu, Y, Sc)
Соединение
NaLa02
NaCe02
NaPr02
NaNdOa
NaSmOj
NaEuOa
NaGd02
NaTb02
NaDy02
NaHo02
NaEr02
NaTmOa
NaYbO;,
NaLu02
NaYOa
NaSc02
Сингония
кубическая
a, A
4.93
4.89
4.86
4.82
4.819
4.80
4.767
4.76
4.74
4.73
4.71
4.79
4.525
t^Bbiq
<*изм
Г/СМ9
—
—
—
—
—
—
6.53
—
6.84
6.97
7.16
7.29
4.35
3.58
—
—
—
—
—
—
6.35
—
6.7
6.88
7.09
7.03
4.20
3.50
Литература
[21
[2]
[2]
[21
[4]
[3]
[4]
[1]
[31
[31
[3]
[3]
[3]
тетрагональная (Ln = La — Cd);
гексагональная (Ln = Ho — Lu, Y, Sc)
о, А
4.80
4.78
4.763
4.74
4.69
4.67
4.660
—
3.39
3.42
3.35
3.37
3.34
3.38
3.16
c, A
11.29
10.99
10.966
10.88
10.62
10.57
10.52
—
—
16.6
16.62
16.58
16.47
16.48
16.43
16.27
<?Bbiq
<?H2U
г/см3
.
,_.
_
—
—
—
—
6.6
7.04
7.33
3.52
—
—.
6.49
6.65
7.20
—
3.41
Литература
[11]
[2]
[4]
[11]
[11]
[11]
J12]_
[3]
[10]
[11]
[101
[10]
[17]
[16[
моноклинная
a, A
~9.98
10.03
6.662
9.96
6.626
9.94
9.99
Ь, А
13.18
13.24
13.29
13.20
13.18
13.13
13.18
с, А
6.07
6.07
5.981
6.04
5.934
fi.02
6.051
P
14(5.81°
146.83
122.78
146.74
122.75
146.77
146.84
Литература
[2]
15]
[5]
[6]
[5]
[5]
110
Системы оксидов РЗЭ и элементов I группы
Кубическая модификация, являющаяся низкотемпературной
для соединений NaLn02 (Ln=Nd—Lu, Y, Sc), получена
нагреванием смеси Na20(Na202) с Ln203 или Ln при 520—650 °С, а также
жидкофазной реакцией Ln203 (Ln=Gd—Ег) с Na при 600—700 °С
[1—3]. У соединений NaLn02 (Ln=Nd—Gd) обнаружено
полиморфное превращение кубической структуры в тетрагональную,
температура которого для соединения NaSm02 составляет 590 сС,
для соединения NaGd02 650 °С [2]. Длительным нагреванием
при 650—700 °С соединений NaLn02 (Ln=Tm, Yb, Lu, Y, Sc)
из кубической модификации получена гексагональная [3].
Полный переход кубической модификации в моноклинную
соединений NaLn02 (Ln=Tb—Ег) происходит очень медленно.
Соединения NaHo02 и NaTb02 кубической модификации
синтезированы кратковременным обжигом смеси NaN03 и Ln3Os
при 1000 °С [4].
Синтез соединений NaLn02 (Ln=Tb—Er, Y) моноклинной
модификации осуществлен твердофазным взаимодействием карбоната
или оксида натрия с оксидами РЗЭ при 800—900 СС [2, 5], а
соединений NaDy02 и NaHo02, кроме того, обжигом смеси нитратов
при 900—1000 °С [6]. Моноклинная модификация соединения
NaY02 получена сплавлением NaOH с Y203 при 850 °С [7 ]. При
повышении температуры образуется смесь моноклинной и
гексагональной модификаций и, наконец, при 950 °С — только
гексагональная модификация. Добавки Dy стабилизируют моноклинную
модификацию соединения NaY02, а добавки Nd, Sm, Eu, Tb —
гекс агонал ьную.
Для получения соединений NaLn02 (Ln=Ho—Lu, Y, Sc)
гексагональной модификации использовано твердофазное
взаимодействие нитратов при 850 °С [8, 9], а также карбоната натрия
с оксидами РЗЭ при 900 °С [10] и 1100 °С [11].
Соединения NaLn02 (Ln=La—Gd) тетрагональной
модификации синтезированы обжигом смесей: Na2C03 (Na20, Na202) и Ln203
при 600—950 °С [2, 10, 11 ]; NaaO (Na202) и Ln (Ln=Pr—Gd)
при 650 °C [2]; NaN03 и Ln(N03)3 (Ln=Sm, Eu, Gd) при 800—
840 °C [12—13]. Соединения NaLn02 (Ln=Pr—Sm) приготовлены
жидкофазной реакцией Lna03 с Na при 600—720 °C [2 ].
Соединения NaLn02 (Ln=Nd, Yb, Lu, Sc) получены
термическим разложением при 300—400 °С гидрооксолантаноидатов
Na3Ln(OH)6 [14—15]. Структура соединений не указана.
Соединения NaLn02 с крупными катионами РЗЭ
гигроскопичны, легко растворяются в разбавленных кислотах НС1 и HN03,
термически малоустойчивы [4, 7]. Термическая и химическая
активность соединений NaLn02 падает от NaLa02 к NaLu02.
Соединение NaLa02 разлагается на воздухе в течение получаса,
соединение NaNd02 — частично, соединение NaYb02 — устойчиво
в этих условиях. Соединения NaY02 и NaGd02 не гигроскопичны,
Системы оксидов РЗЭ и элементов 1 группы
Ш
соединение NaY02 с трудом растворяется в разбавленных HC1 и
HN03.
Диэлектрическая проницаемость соединений NaY02 и NaGd02
меньше 1, удельное сопротивление при комнатной температуре
составляет 0.15—0.27 Ом-см [7]. Соединение NaGd02 ниже 4 К —
парамагнетик. Постоянная Кюри равна 7.7 [13].
Литература
1. Hestermann К., Норре R. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 361, II. 3—4,
S. 121—123.
2. Barker M. G., Frankham S. A., Gadd P. G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1981,
vol. 43, N 11, p. 2815—2819.
3. Brunn #., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1977, Bd 430. S. 144—154.
4. Спицин В. И., Муравьева И. А., Ковба Л. М. и др. — ЖНХ, 1969, т. 14,
№ 6, с. 1451—1455.
5. Gondrand M., Brunei M., Bergevin F. — Acta crystallogr., 1972, vol. В 28,
N 3, p. 722—726.
6. Спицин В. И., Ковба Л. М., Муравьева И. А. ~ Вести. МГУ. Сер. 2,
Химия, 1970, т. 11, № 4, с. 480—481.
7. Роздин И. А., Шарипов X. Т., Плопгкин С. С. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1976, т. 12, № 5, с. 863—866.
8. Муравьева И. А., Ковба Л. М., Мартпъяненко Л. И. и др. — ЖНХ, 1965,
т. 10, JVs 7, с. 1756—1757.
9. Муравьева!!. А., Ковба Л. М., Спицин В. И. — ДАН СССР, 1967,
т. 172, № 6, с. 1380—1381.
10. Зайцев Б. Е., Иванов-Эмин Б. Н., Акимов В. М. и др. — ЖСХ, 1970,
т. 11, № 4, с. 686—689.
11. Blasse G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, vol. 28, N 10, p. 2444—2445.
12. Муравьева И. А., Ковба Л. М., Мартпъяненко Л. И. и др. — ДАН СССР,
1966, т. 169, № 3, с. 600—601.
13. Blasse G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, vol. 26, N 5, p. 901—902.
14. Иванов-Эмин Б. И., НисельсонА. А. — ЖНХ, 1959, т. 4, № 6, с. 1386—
1392.
15. Малюгина С. Г., Борзова Л. Д., Иванов-Эмин Б. Н. и др. — ЖНХ,
1972, т. 17, № 2, с. 3216—3218.
16. Норре /?., Schepers В., Rohrborn H.-J. е. а. — Z. anorg. allg. Chem.,
1965, Bd 339, H. 3—4, S. 130—143.
17. Hoppe R. — Bull. Soc. chim. France, 1965, t. 4, p. 1115—1121.
NaaO—Ln02(Ln=Ce, Pr, Tb)
Взаимодействием Na20 (Na202) с CeOa, Pr6Ou, Tb40?
соответственно получены соединения Na2Ln03 (Ln=Ce, Pr, Tb) [1—6].
Соединения Na2Ln03 существуют в двух полиморфных
модификациях: низкотемпературной кубической типа NaCl и
высокотемпературной гексагональной типа a-NaFe02 (таблица). Так,
кубическая модификация соединения Na2TbOa синтезирована при 450—
112
Системы оксидов РЗЭ и элементов I группы
Параметры элементарных ячеек и плотности соединений
Na2Ln03(Ln = Ce, Рг, ТЬ)
Соединение
Na2Ce03
iVa2Pr03
Na2TbOs
Кубическая модификация
а, А
4.82
4.84
4.74
«выч ( Сизы
г/см3
5.252
5.22
Гексагональная
модификация
а, А
3.44
3.40
3.35
с, А
16.49
16.44
16.41
500 °С [4—5], гексагональная—кратковременным обжигом при
720 °С [3].
Соединения Na2Ln03 гигроскопичны, термически
малоустойчивы.
Литература
1. Barker M. G., Frankham S. A., Gadd P. G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1981,
vol. 43, N 11, p. 2815—2819.
2. Hoppe R. — Bull. Soc. chira. France, 1965, t. 4, p. 1115—1121.
3. Hoppe R., Seeger K. — Naturwissenschaften, 1968, Bd55, H.6, S. 297.
4. Lang G. — Z. anorg. allg. Chem., 1966, Bd 348, H. 3—4, S. 246—256.
5. Hoppe R., Lidecke W. — Naturwissenschaften, 1962, Bd 49, H. 11, S. 255.
6. Zinte E., Morawietz W. — Z. anorg. allg. Chem., 1940, Bd 245, H. 1, S. 26—
31.
K20—Ln203 (Ln=Sc, Y, La—Lu)
Установлено существование соединений KLn02 (Ln=Sc, Y,
La—Lu). Синтез их осуществлен обжигом смеси оксида калия
(в избытке) и оксида РЗЭ при температуре 600 °С [1—4]. Кроме
того, соединения KLn02 (Ln=Sm, Er, Yb) получены
взаимодействием металлического калия с оксидами РЗЭ, а соединение
KY02 — карбоната калия с оксидом иттрия [5].
Все соединения KLn02 отнесены к структурному типу a-NaFe02
с ромбоэдрической ячейкой, пр. гр. R2>m, Z—Ъ, параметры
рассчитаны в гексагональной установке (таблица).
Соединения KLn02 гигроскопичны, легко разлагаются водой
с выделением тепла, термически малоустойчивы, при длительных
термических выдержках разлагаются с испарением оксида калия
И, 5].
Системы оксидов РЗЭ и элементов 1 группы
113
У соединений KGd02 и KY02 диэлектрическая проницаемость-
меньше 1. Удельное сопротивление при комнатной температуре
составляет 0.15—0.27 Ом-см [5].
Параметры элементарных ячеек и плотности соединений KLn02
Соединение
KLa02
КСеС
КРг02
KNd02
KSm02
KEu02
KGd02
ктьо2
KDy02
KHo02
KEi02
KYb02
KY02
KScOg
о, А
3.70
3.66
3.64
3.59
3.55
3.53
3.51
3.49
3.47
3.45
3.43
3.39
3.46
3.21
с, А
18.71
18.66
18.65
18.65
18.55
18.58
18.62
18.61
18.57
18.57
18.58
18.49
18.59
18.33
ивыч
dn»n
г/см'
4.72
—
—
5.16
5.45
5.54
5.73
5.84
6.01
6.15
6.25
6.61
4.12
3.53
4.68
—
—
5.15
5.43
5.47
5.65
5.79
5.95
6.11
5.94
6.54
3.96
3.46
Литература
11]
[2]
[2]
[И
[1]
[1]
[1]
[1]
[1]
[1]
[1]
[1J
131
m
Литература
1. Clos R., Devalette M., Hagenmuller P. e. a. — Compt. rend. Acad, sci.
1967, t. C265, N 15, p. 801—804.
2. Clos R., Devalette M., Fouassier CI. e. a. —Mater. Res. Bull., 1970,
vol. 5, p. 179—184.
3. Hoppe /?., Sabrowsky H. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 357, S. 202—204.
4. Hoppe R., Sabrowsky H.— Z. anorg. allg. Chem., 1965, Bd 339, S. 144—154.
5. Роздин И. А., Шарипов Х. Т., Плопгкин С. С. и др. — Изв. АН СССР.
|Неорган. материалы, 1976, т. 12, № 5, с. 863—866.
К20—Ln02 (Ln=Ce, Pr, Tb)
Нагреванием оксида калия с соответствующим оксидом РЗЭ
(Се02, РгвОц или ТЬ40?) при температуре порядка 300 °С
получены соединения K2Ln03 (Ln=Ce, Pr, Tb) [1—3].
Для соединений K2Ln03 найдены две полиморфные
модификации: низкотемпературная кубическая со структурой типа NaCL
и высокотемпературная гексагональная типа a-NaFe02 (таблица).
Температура фазового перехода между ними равна: для К2Се03
350 °С, для К2Рг03 320 °С, для К2ТЬ03 600 °С.
8 Диаграммы состояния
114
Системы оксидов РЗЭ и элементов I группы
Параметры элементарных ячеек и плотности соединений K2Ln03
Соединение
К2Се03
К2Рг03
К2ТЬОз
Кубическая структура
а, А
5.203
5.185
5.11
^ВЬГЧ
йявм
г/см3
4.18
4.24
4.10
4.14
Гексагональная
структура
а, А.
3.59
3.57
3.48
с А
18.68
18.70
18.61
Литература
[1. 3]
[2, 31
[1. 2J
Литература
1. Норре R. — Bull. Soc. chim. France, 1965, t. 4, p. 1115—1121,
2. Paletta E., Hoppe R. — Naturwissenschaften, 1966, Bd 53, H, 2—3,
S. 611—612.
3. Brunn H., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1977, Bd 430, S. 144—154.
Rb20—Ln203 (Ln=Sc, Y)
Соединение RbSc02 известно в двух полиморфных
модификациях, обе гексагональной сингонии [1, 2]. Низкотемпературная
модификация имеет структуру типа a-NaFe02, пр, гр, ИЗпг,
Z=S, а=3.25, с=19.22 A; d№4=4.61, <4ЗМ=4.26 г/см3. Получена
кратковременным обжигом (30 мин) смеси оксидов в атмосфере
аргона при 600 °С [1].
Высокотемпературная модификация кристаллизуется в
структуре типа Cdl2, пр. гр. Рбт2, Z=2, а=3.247, с=12.78 A; dBU4=
=4.63, dH3M=4.23 г/см3. Получена обжигом смеси оксидов в течение
суток при 600 °С либо в течение 3 ч при 800—830 °С. В [2 ] синтез
соединения RbScOa осуществлен последовательным обжигом смеси
Sc203 и RbOH при 450—500 °С, затем при 700 °С.
Соединение RbY02 синтезировано из оксидов при температуре
700 °С. Кристаллизуется в структуре типа <x-NaFe02 с
параметрами гексагональной ячейки: а=3.48, с=19.5 А, пр, гр. Штп,
Z=3; dEU4=4.68, 4зм-4.56 г/см3 [3].
Литература
1. Hoppe R., Sabrowsky Н, — Z, anorg. allg. Chem., 1965, Bd 339, H. 1—2,
S. 144-154.
Системы оксидов РЗЭ и элементов 1 группы
115
2. Иванов-Эмин Б. Н., Боргова Л. Д., Зайцев Б. Е. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1968, т. 4, № 10, с. 1749—1753.
3. Норре R., Sabrowsky Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 357, H. 4—6,
S. 202—214.
Rb20—Ln02 (Ln=Ce, Pr, Tb)
Соединения Rb2Ln03 (Ln=Ce, Pr, Tb) получены
взаимодействием Rb20 с Се02, PreOu или Tb4Oj соответственно в запаянных
серебряных ампулах [1—3].
Соединение Rb2Ce03 известно в двух полиморфных
модификациях с температурой перехода между ними 400 °С (таблица). Син-
Кристаллографические данные и плотности соединений Rb2Ln03
Соединение
Rb2Ce03
Rb2Ce03
Rb2Pr03
Rb2Tb03
Rb2Tb03
Тип
структуры
NaCl
a-NaFe02
NaCl
K2Pb03
a-NaFe08
Сингония
Кубическая
Гексагональная
Кубическая
Ромбическая
Гексагональная
Параметры элементарной
ячейки
а, А
5.397
3.837
5.367
10.91
3.773
Ь, А
7.390
с, А
18.47
6.099
18.00
"БЫЧ
«нзм
Г/СМ3
5.05
5.06
5.08
5.65
4.91
4.94
5.15
5.05
5.26
тез низкотемпературной кубической модификации осуществлен
при 340 °С, высокотемпературной гексагональной модификации —
при 600 °С.
Соединение Rb2Tb03 диморфно. При температуре 340 °С
получена ромбическая модификация, пр. гр. Cmc^, Z—4. Нагревание
при 400 °С приводит к образованию высокотемпературной
гексагональной модификации.
Соединения Rb2Ln03 сильно гигроскопичны и быстро
разлагаются на воздухе. В минеральных кислотах растворяются пол-
ностькь
Литература
1. Норре R., Seeger К. — Naturwissenschaften, 1968, Bd 55, Н. 6, S. 297.
2. Вгипп #., Норре R. — Z. anorg. allg. Chem., 1977, Bd 430, S. 144—154.
3. Brunn H., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1977, Bd 433, S. 189—199.
8*
116
Системы оксидов РЗЭ и элементов I группы
Cs20—Ln203 (Ln=Sc, Y, La—Lu)
Соединения CsLnOa (Ln=Sc, Y, La—Lu) получены нагреванием
смеси оксидов Cs20 и Lna03 в запаянных серебряных ампулах,
наполненных аргоном [1 ].
Параметры элементарных ячеек и плотности соединений CsLn02 [1]
Соединение
*
CsLa02
CsPr02
CsNd02
CsSmOj
CsEu02
CsGd02
CsTbO»
CsDyOjj
CsHo02
CsEr02
CsTm02
CsYb02
CsLu02
CsY02
Структура типа a-NaFeO,
a. A
3.765
3.694
3.668
3.628
3.607
3.587
3.566
3.544
3.528
3.509
3.497
3.481
3.465
3.524
с А
20.67
20.62
20.60
20.50
20.48
20.56
20.45
20.48
20.47
20.45
20.38
20.37
20.41
20.48
^ЕЫЧ
с^явм
r/CMs
5.96
6.25
6.42
6.72
6.84
7.01
7.16
7.32
7.45
7.59
7.71
7.88
7.98
5.74
—
6.26
6.51
6.77
6.78
—
6.91
7.08
—
—
7.51
—
5.51
Продолжение
Соединение
CsLa02
CsPr02
CsNd02
CsSm02
CsEu02
CsGd02
CsTb02
CsDy02
CsHo02
CsEr02
CsTmOa
CsYb02
CsLuOg
CsY02
Структура типа P-RbScO,
a, A
3.765
3.695
3.672
3.630
3.608
3.588
3.569
3.547
3.529
3.512
3.498
3.482
3.467
3.52*
с А
13.78
13.69
13.72
13.66
13.65
13.70
13.63
13.62
13.64
13.62
13.56
13.56
13.59
13.65*
dBu4
r/
5.96
6.27
6.41
6.72
6.84
7.00
7.15
7.33
7.45
7.58
7.72
7.88
7.98
5.5*
UB3M
dm'
5.65
6.21
6.28
6.58
6.48
6.88
7.10
7.32
7.45
7.39
7.64
7.83
7.76
5.76*
* Данные приведены по работе [2].
Системы оксидов РЗЭ и элементов I группы
117
Для большинства соединений CsLn02 установлены две
полиморфные модификации гексагональной сингонии с температурами
перехода между ними 300—400 °С (таблица). Низкотемпературная
модификация имеет структуру типа a-NaFe02 (пр. гр. R3m),
высокотемпературная модификация изотипна соединению f3-RbSc02
(пр. гр. PG3/mmc). У соединения CsLu02 кроме двух указанных
модификаций найдена третья со структурой типа КСо02 и
параметрами тетрагональной ячейки: а=4.290, с=9.300 А. Последняя
получена нагреванием при температуре 620—640 °С
гексагональной модификации соединения CsLu02. Обжигом оксидов Cs20 и
Sc203 при температуре 830 °С получено соединение CsSc02 со
структурой типа KFe02 и параметром кубической ячейки 17.42 Л;
d№,=4.22, йизи=4.16 г/см3 [2J. В [3] синтез соединения CsScOa
осуществлен последовательным обжигом смеси Sc203 и CsOH
при 500 °С, затем при 700 °С.
Соединения CsLn02 сильно гигроскопичны и быстро
разлагаются на воздухе, в воде растворяются с выделением большого
количества тепла, в разбавленных кислотах растворяются
полностью. Нагревание при 700 °С приводит к разложению
соединений с испарением Cs20 [1 ].
Литература
1. Норре Л., Вгипп Н. — Rev. chim. miner, 1976, t. 13, N 1, p. 41—54.
2. Норре R., Sabrowsky H. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 357, H. 4— 6, |£,
S. 202—204. u '
3. Иванов-Эмин Б. Н., Борзоеа Л. Д., Зайцев Б. Е. и др. — Изв. АН СССР,
Неорган, материалы, 1968, т. 4, № 10, с. 1749—1753.
Cs20—Ln02 (Ln=Ce, Рг, ТЬ)
Соединения Cs2Ln03 (Ln=Ce, Рг, ТЬ) получены нагреванием
смеси оксидов Cs20 с CeOa (PreOn, ТЬ4Ог) в соотношении 2 : 1
в запаянных серебряных ампулах при температуре 600—650 "С [1J.
Параметры элементарных ячеек и плотности
соединений CsaLnOj
Соединение
Cs2Pr03
Cs2Ce03
Cs2Tb03
а, А
11.47
11.49
11.37
Ь,Х
7.72
7.75
7.72
с, А
6.42
6.43
6.14
^внч
<1ивн
г;см'
5.30
5.25
5.82
5.18
5.20
5.63
118
Системы оксидов РЗЭ и элементов I группы
Соединения Cs2LnOa отнесены к ромбической сингонии,
структурный тип К2РЮ3, пр. гр. Cmc2x, Z=4 (таблица).
Литература
1. Вгипп Н„ Лорре R. — Z, anorg. allg, Chem., 1977, Bd 433, S. 189—199.
Cu20—Ln203 (Ln=Y, La—Eu)
Синтез соединений CuLn02 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu)
осуществлен обжигом смеси Cu20 и Ln203 при температуре 800—900 °C
в атмосфере аргона [1 ]. Соединение CuLa02 получено также
нагреванием смеси Си (металлический порошок) и соединения La2Cu04
при температуре 900 °С в аргоне [2]. Соединениям CuLnOa (Ln=
=La, Pr, Nd, Sm, Eu) приписана ромбоэдрическая структура
типа NaF2 , (таблица). Показатели преломления соединений
больше 2.
Все полученные соединения неустойчивы. При хранении их
на воздухе более недели происходит частичное окисление, при
нагревании при температуре 300 °С соединения разлагаются на СиО
и CuLn204. В аргоне соединения стабильны при низких
температурах, выше температуры 1000 °С разлагаются на Cu20 и Ln203.
Структура соединения CuY02 решена на монокристаллах,
полученных из расплава смеси Cu20 и Y203 при температуре 1210 °С
и давлении 10~4 атм [3]. Соединение CuY02 отнесено к
гексагональной сингонии (структурный тип делафосита) с
параметрами элементарной ячейки: а=3.5206, с=11.418 A, Z=2t
пр. гр. Р63/ттс; <2вЫ,=5.01 г/см3. \
Параметры элементарных ячеек и плотности соединений
CuLn02 (Z = 3)[1]
Соединение
CuLa02
CuPr02
CuNd02
CuSm02
CuEu02
Гексагональная ячейка
a, A
3.83
3.75
3.71
3.66
3.63
с, А
17.10
17.09
17.10
17.08
17.07
^БЫЧ
г/
5.36
5.65
5.84
6.18
6.32
^И8М
EM3
5.35
5.63
5.82
6.15
6.31
Ромбоэдрическая нчешш
а, А
6.11
6.09
6.09
6.07
6.06
а
36.5°
35.8
35.5
35.0
34.8
Системы оксидов РЗЭ и элементов I группы
119
Литература
1. Haas #., Kordes E. — Z. Kristallogr., 1969, Bd 129, Н. 1—4, S. 259—270.
2. Chandrasekharaiah M. S., Karkhanavala M. D., Sreedharan О. М. — High
Temp. Sci., 1979, vol. 11, N 2, p. 65—71.
3. Ishiguro Т., Ishizawa N., Mizutani N. e. a. — J. Solid State Chem., 1983,
vol. 49, N 2, p. 232—236.
CuO—Ln203 (Ln=Sc, Y, La—Lu)
Взаимодействие в системах CuO—Ln203 приводит к
образованию двух типов соединений: CuLn204 (1 : 1) и Cu2Ln206 (2 : 1)
[1—8]. Соединения CuLn204 получены в системах с РЗЭ цериевой
подгруппы (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd); в системах с Ln203 (Ln=Y,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc) образуются соединения Cu2Ln205.
Синтез соединений в виде поли- и монокристаллов осуществлен
по нескольким методикам. Твердофазные реакции из оксидов CuO
и Ln203 проведены на воздухе, в аргоне или кислороде (для
предотвращения диссоциации CuO) при температуре 1000—1200 °С
[1—3, 6, 8]. Более низкотемпературные синтезы состояли в
выпаривании растворов нитратов или высушивании соосажденных гидро-
ксидов с дальнейшим обжигом их при температуре 900—1000 °С
[6].
Монокристаллы соединений выращены из собственного
расплава или с плавнем [4, 5, 7, 8].
Согласно рентгеноструктурным исследованиям [2—6],
соединения CuLn204 (Ln=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) имеют тетрагональную
ячейку типа K2NiF4, пр. гр. Ii/mmm (табл. 1). Для соединения
CuLa204 известны две полиморфные модификации:
низкотемпературная ромбическая (пр. гр. АЪгпа, Z=4) и высокотемпературная
Т а блиц а 1
Параметры элементарных ячеек и плотности соединений Си1л1г04[6]
Соединение
CuLa204 *
CuLa204
CuPr204
CuNd204
GuSm204
CuEu204
CuGd204
a, A
5.354
3.818
3.948
3.942
3.908
3.903
3.892
b,k
5.400
c, A
13.30
13.226
12.18
12.15
12.01
11.96
11.90
^выч
<^ИЗМ
г/см3
6.978
7.004
7.159
7.316
7.752
7.863
8.105
6.90
6.99
7.18
7.58
7.75
8.03
* Низкотемпературная модификация.
~Tua С-
120 Системы оксидов РЗЭ и элементов 1 группы
Таблица 2
Параметры элементарных ячеек соединений Cu2Ln20B[8]
Соединение
Cu2Y2Oe
Cu2Tb205
Cu2Dy205
Cu2Ho205
Cu2Er2Os
Cu2Tm205
Cu2Yb„05
Cu2Lu205
a, A
10.793
10.855
10.833
10.798
10.775
10.737
10.721
10.695
b, A
3.4933
3.5444
3.5180
3.4921
3.4703
3.4527
3.4323
3.4088
с, А
12.450
12.532
12.477
12.463
12.439
12.373
12.344
12.356
тетрагональная [2, 3, 5, 6]. Температура перехода между ними
равна 260 °С [2, 6].
Соединения Cu2Ln20B отнесены к ромбической сингонии,
пр. гр. Рпта или Рпа2г (табл. 2). Плотность соединения Cu2Y2Ob
5.45 г/см3 [7, 8].
Соединения CuLn204 (Ln=Pr—Gd) и Cu2Ln206 (Ln=Tb—Lu,
Y, Sc) являются полупроводниками, в то время как CuLa204
обладает металлическим типом проводимости во всем
исследованном интервале температур [6, 9].
Измерение магнитной восприимчивости соединений Cu2Y206
и Gu2Sc206 в интервале 80—300 К позволило установить у них
сильный ферромагнетизм, соединения CuLn204 —
антиферромагнетики [11].
Литература
1. Савченко В. Ф., Рубинчик Я. С. — Becni АН БССР. Сер. хим., 1969.
№ 6, с. 44—48.
2. Longo J. М., Raccah P. M. — J. Solid State Cbem., 1973, vol. 6, N 4,
p. 526—531.
3. Lehuede P., Daire M. — Compt. rend. Acad, sci., 1973, t. 276 C, N 12,
p. 1011—1013.
4. Miiller-Buschbaum Hk., Wollschlager W. — Z. anorg. allg. Chem., 1975,
Bd 414, H. 1, S. 76—80.
5. Grande В., Miiller-Buschbaum Hk., Schweizer M. — Z. anorg. allg. Chem.,
1977, Bd 428, S. 120—124.
6. Шаплыгин И. С, Кахан Б. Г., Лазарев В. Б. — ЖНХ, 1979, т. 24, № 6,
с. 1478—1485.
7. Freund H.-R., Muller-Buschbaum Hk. — Z. Naturforsch., 1977, Bd 32b,
H. 6, S. 609-611.
8. Kimizuka N., Takajama E., Horiuchi e. a. — J. Solid State Chem., 1982,
vol. 42, N 3, p. 322—324.
9. George A.M., Gopalakrischnan I. K., Karkhanavala M. D. — Mater. Res.
Bull., 1974, vol. 9, N 6, p. 721—726.
10. Suez Puche K., Norton M., White T. R. e. a. — i. Solid State Chem., 1983,
vol. 50, N 3, p. 281—293.
11. Arjomand M., MachinD. I. — J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975, N 11,
p. 1061—1066.
Системы оксидов РЗЭ и элементов I группы
121
Cu203—Ln203 (Ln=Y, La)
Соединения CuLa03 и CuY03 получены в условиях высокого
давления*в окислительной атмосфере [1, 2]. В [1] смесь CuLa204
и СиО была нагрета при температуре 900 СС и внешнем давлении
65 кбар вместе с избытком хлората калия для создания атмосферы
кислорода. В [2] синтез соединений осуществлен из оксидов при
температуре 800 °С и давлении кислорода 400 атм. Соединения
отнесены к гексагональной сингонии с параметрами элементарной
ячейки: для CuY03 — а=5.31, е=13.02 А; для CuLa03 — a=
=5.50, с=13.22 А [2]. В ромбоэдрической установке параметры
элементарной ячейки CuLaOg следующие: а=5.431 А, а=60°51/,
пр. гр. R3c [1 ]. Соединение CuLa03 обладает парамагнитными
свойствами [3].
Литература '
1. Demazeau G., Parent С, Pouchard М. е. а. — Mater. Res. Bull., 1972,
vol. 7, N 9, p. 913—920.
2. Arjomand M., Machin D. I. — J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975,
N 11, p. 1061—1066.
3. Goudenoughl. В., Mott N. F., Pouchard M. e. a. — Mater. Res. Bull., 1973,
vol. 8, N 6, p. 647—656.
Ag20—Ln2Os (Ln=Er, Tmf Yb, Lu)
Методом ионного обмена в «готовом каркасе» структуры
желаемого типа получены соединения AgLn02 (Ln—Er, Tm, Yb,
Lu) [1]. Обработка соответствующих соединений NaLnOa
осуществлена расплавом AgN03 при температуре 300 °С. Все
полученные соединения отнесены к структурному типу a-NaFeOa с гекса-
гональной|ячейкой, Z=3 (таблица).
Параметры элементарных ячеек и термическая устойчивость
соединений AgLnOz
Соединение
AgEr02
AgTmOo
AgYb02
AgLu02
a, A
3.735
3.690
3.681
3.666
с A
17.20
17.05
17.00
16.95
Температура диссоциации
на воздухе
483
546
604
7а5
в кислороде
533
609
677
854
122
Системы оксидов РЗЭ и элементов I группы
Попытки получить аналогичные соединения другими методами
не привели к успеху [2].
Литература
1. Куценок И. Б., Кауль А. Р., Третьяков Ю. Д. — Вестн. МГУ. Сер. хим.,
1977, т. 18, № 3, с. 355—356.
2, Haas H., Kordes Е. — Z. Kristallogr., 1969, Bd 129, Н, 1—4, S. 259—270.
СИСТЕМЫ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
И ЭЛЕМЕНТОВ II ГРУППЫ
BeO—Y208
Диаграмма состояния системы изучена методом отжига и
закалки с помощью рентгеновского анализа [1, 2]. По [1] система
относится к простым эвтектическим (рис. 31). Температура эвтек-
1200 го ito 60 во
ВеО мол.% Y01S
Рис. 31. Диаграмма состояния
системы ВеО—Y203 по [1].
Ъ°С
2500
2000
1500
1DDD
\
\ж*ВеО\
t
'-
i i
Ж 2US'
/ 1
ЖН--1 / Г
.__/____А 1
1505 b:1+Y,D? V
гз L
ВеО*УгВ3 \
i i i i i i i
10
ВеО
30 50
мол. %
70
30
Угоя
Рис. 32. Диаграмма состояния
системы ВеО—Y203 по [2].
тики 1555 °С, состав 54 мол. % Yg03. Закалкой от температур выше
ликвидуса синтезировано метастабильное соединение Ве2 Y206 с
показателями преломления п =1.859, п=1.823. При медленном
охлаждении расплава получена смесь исходных оксидов.
В [2] обнаружено соединение Be4Y20j (4 : 1), существующее
от 1500 °С до температуры инконгруэнтного плавления 1650 СС
(рис. 32). Параметры ромбической ячейки Be4Y20¥ следующие}
о=3.531, Ь=9.898, с=10.400 А. Температура эвтектики 1595 °С,
состав 35 мол.% YaOa.
В [3, 4] кристаллизацией из расплава получены
соединения Be2Y206 (2 : 1) и *BeY204 (1 } 1) ромбической сингонии
12 i
Системы оксидов РЗЭ и элементов I группы
(пр. гр. Ртпсп) с параметрами элементарных ячеек: а=3.53, Ь==
=9.90, с=10.40 A (BeY204) и а=3.51, 6=9.88, с=10.36 А
(Be2Y205).
Литература
1. Guo Zhukun, Huang Yuzhen, Huang Yuanmou e. a. — Sci. Bull. (Kexue
Tongbao), 1981, vol. 26, N 9, p. 798—800.
j 2. Mizuno M., Yamada Т., Kawakami S. e. a. — J. Ceram. Soc. Japan, 1985,
s I vol. 93, N 7, p. 404—406.
' J3. Harris L. A., Yakel H. L. — Acta crystallogr., 1967, vol. 22, N 3, p. 354—
_ 360.
r U. Harris L. A., Potter R. A., Yakel H. L. — Acta crystallogr., 1962, vol. 15,
Q> N 6, p. 615-616.
BeO—Pr6On
Нагреванием в плазменной печи смеси ВеО и Рг6Оп в
соотношении 4 : 1 получены монокристаллы соединения Ве4Рг9О20
(Ве4Рг4+Рг5+О20) ромбической сингонии с параметрами
элементарной ячейки; а=9.541, Ь=Ъ.557, с=7.227 А, пр, гр. Рпа2х [1].
Литература
1, Schweizer M., Miiller-Buschbaum Hk. — Z. anorg. allg. Chem., 1981,
Bd 482, H. 11, S. 173-178.
BeO— Nd2Os
Диаграмма состояния системы (рис. 33) изучена методом отжига
и закалки [1]. Установлено существование стабильного
соединения Be2NdeOu (2 ; 3), образующего ограниченный твердый раствор
с оксидом бериллия, и метастабильного соединения Be2Nd206
(2 i 1). Соединение Be2Nd60lx плавится инконгруэнтно при
температуре 1440 °С, Кристаллы относятся к гексагональной сингонии
с параметрами элементарной ячейки? а=7.00, с=11.07А. Показа-
Системы оксидов РЗЭ и элементов 11 группы
125
Рис. 33. Диаграмма состояния системы
BeO—Nd203.
1200
20 </0 60 ВО
BeO мол.% Ni015
тели преломления соединения BejNdjOn: гег=2.06, пр=2.035'г
соединения Be2Nd206: ир=2.05, /1^=1.99. Температура эвтектики
1395 °С, состав 51 мол.% Nd01-6.
Литература
1. Yan Dong-sheng, Guo Chu-kun, Han Wen~long e. a. — J. Chin. Silicate
Soc., 1981, vol. 9, N 2, p. 191—196.
BeO—Sm203
Диаграмма состояния системы (рис. 34) изучена методом
отжига и закалки с помощью рентгеновского и микроскопического"
t,°C
Z400
2000 -
1600 -
1200
Be О
20 ЬО 60 ВО
мол. % SmO.
'1.5
Рис, 34. Диаграмма состояния системы!
BeO—Sm203.
126
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
анализов. Установлено существование соединения Be2Sm206 (2 : 1),
которое легко кристаллизуется из расплава, но получить
твердофазными реакциями его не удалось. Соединение плавится инкон-
груэнтно при температуре 1405 °С. Кристаллы относятся к
ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=
=3.642, 6=9.918, с=10.84 А. Показатели преломлениям nff=
=1.95, гер=1.90. Температура эвтектики равна 1394 °С, состав
55.5 мол. % Sm01-5.
Литература
1. Guo Zhukun, Huang Yuzhen, Huang Yuanmou e, a. — Sci. Bull. (Kexue
Tongbao), 1981, vol. 26, N 9, p. 798—800.
BeO—Ho203
Диаграмма состояния системы (рис. 35) изучена методом отжига
л закалки с помощью рентгеновского и микроскопического ана-
1200
20 4-0 60 80 Рис. 35. Диаграмма состояния системы
ВеО мол.% Но01б ВеО—Но203.
лизов [1]. Система отнесена к простым эвтектическим.
Температура плавления эвтектики 1565 СС, состав 53 мол. % НоОх Б.
Закалкой расплава получено метастабильное соединение Ве2Но206.
Отжигом его при температуре ниже эвтектической получается
<смесь исходных оксидов. Показатели преломления соединения
Ве2Но2Ов
п=1,918, п—1.862; микротвердость ИЗО кг/мм2
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
12Г
Литература
1. Guo Zhukun, Huang Yuzhen, Huang Yuanmou e. a. — Sci. Bull. (Kexue
Tongbao), 1981, vol. 26, N 9, p. 798—800.
BeO—Yb20„
Диаграмма состояния системы (рис, 36) изучена методом отжига
и закалки с помощью рентгеновского и микроскопического анализ
t,°C
2Ь00
2000
1600
Рис. 36. Диаграмма состояния системы 20 <tO SO 80
BeO—УЬ203. ВеО мол.% Yb015
зов [1]. Система отнесена к простым эвтектическим. Температура
плавления эвтектики 1610 °С, состав 50 мол. % YbOi Б. Закалкой
расплава получено метастабильное соединение Be2Yb206 с
показателями преломления:- n,=1.878, n=1.853.
Литература
1. Yan Dong-sheng, Guo Chu-kun, Han WenAong e. a. — J. Chin. Silicate
Soc, 1981, vol. 9, N 2, p. 191—196.
BeO—Ln208 (Ln=Dy, Er, Lu)
Диаграммы состояния не изучены. Кристаллизацией из
расплава синтезированы метастабильные соединения Be2Ln206 (2 % 4),
и изучены их свойства (таблица).
128 Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
Показатели преломления и микротвердость соединений
Ве2Ьп20Б (Ln=Dy, Er, Lu)
Соединение
BesDv20B
Be2Ef205
Be2Lu206
nB
1.890
1.910
1.868
np
1.858
1.842
1.837
Микротвердость,
кг/мм2
1009—1412
1000—1072
1163—1176
Литература
1. Yan Dong-sheng, Guo Chu-kun, Han Wen-long e. a. — J. Chin. Silicate
Soc, 1981, vol. 9, N 2, p. 191—196.
MgO-Sc208
Диаграмма состояния построена по методу отжига и закалки с
жомощью высокотемпературного ДТА [1,2]. Система относится к про-
ъ°с
Z?00
2500
2300
2100
1900
1700
1500
Scz
/
/
о3
^Сг03т.РЛН< / у
УС МдОт.р.+Н<\
j Мд0т.р\
Scz03T.p.+Mg0r.p, \
1 ! 1 1
20 U0 60 ВО 100
мол./о Мд0
Рис. 37, Диаграмма состояния системы
MgO— Sc2Os.
«тым эвтектическим (рис, 37), Состав эвтектики равен 55 мол, %
MgO, температура плавления 2260°С. На основе исходных
компонентов установлены твердые растворы. Максимальная растворимость
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы 129
Sc203 в MgO составляет 15 мол. %. Параметр элементарной ячейки
изменяется от 4.212 А (для MgO) до 4.281 А (для предельного
твердого раствора), показатели преломления при этом возрастают от
1.737 до 1.828. Растворимость MgO в Sc203 достигает 30мол.%.
Не подтверждено образование соединения состава 1:1,
полученного в [3].
Литература
1. Лопато Л. М., Огородникова А. А., Шевченко А. В. —■ Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1972, т. 8, № 7, с. 1264—1269.
2. Тресвятский С. Г., Лопато Л. М., Яременко 3. А. —Порошковая
металлургия, 1964, т. 4, № 1, с. 29—33.
3. Muller-Buschbaum Hk. — Z. anorg. allg. Chem., 1966, Bd 343, H. 3—4,
4. 113—120.
MgO-Ya03
Система имеет значение для производства
высокотемпературной керамики. С помощью высокотемпературного ДТА уточнена
>°с
ZW0
2500
гзоо
гюо
1900
1700
1500
4
/I
{r/fi-Y20sT.p*C-Y203r.a / J
'Щ^>><г^~Уг03г/з. -г» / i
J, 2320^^ m У
\ / ^^^y/HlgOT.p.+m
У С-Уг03тр.+* 21W
lc-Yz03r.p. MgO т. р.
I С-Уг03т.р.+Мд0т.р.
.it.
0
Уг0з
20
1*0 60
МОЛ- /о
во
100
MqO
Рис. 38. Диаграмма состояния системы MgO—
Y203.
диаграмма, построенная по методу отжига и закалки [1, 2]. В
качестве исходных веществ использованы MgO (ч. д. а.) и Y2Os
(99.99 %). Образцы получены путем выпаривания смешанных
9 Диаграммы состояния
130
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
растворов нитратов с последующим разложением их на оксиды
и обжигом последних при заданной температуре в среде аргона.
Фазовый состав идентифицирован рентгеновским и
микроскопическим анализами.
Система относится к простым эвтектическим (рис. 38).
Эвтектика имеет температуру 2110 °С и состав 50 мол.% MgO. На основе
исходных компонентов установлены твердые растворы. В Y203
при 2100 СС растворяется 7 мол.% MgO, в MgO растворяется менее
1 мол.% Y203. Параметр кристаллической ячейки изменяется
от 10.602 (Y203) до 10.592 А (предельный твердый раствор).
Температура полиморфного перехода С ~* Н для Y203 при
добавлении 8 мол. % MgO снижается от 2350 до 2320 °С. Соединение
3MgO-Y203, установленное в [3], не обнаружено.
Литература
1. Тресвятпский С. Г., Лопатпо Л. М., Огородникова А. А. и др. —Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1971, т. 7, № 11, с. 2020—2024.
2. Лопатпо Л. М., Тресвятпский С. Г. — Порошковая металлургия, 1963,
т. 3, № 6, с. 32—35.
3. Otto Н. Е. — In: Levin E. M., Bobbins С. R., McMurdie H. F. Phase
diagrams for ceramists. U.S.A., Columbus, 1964, p. Ill, fig. 263.
MgO—Ce203
Методом рентгенофазового анализа и высокотемпературного
ДТА исследованы образцы составов 4:1, 1 : 1 и 1 : 2,
полученные обжигом в среде водорода смеси Се02 (1-й сорт), MgO (ч. д. а.)
и тонкодисперсного порошка сажи [1 ]. Все образцы двухфавные.
Образец состава 1 : 1 соответствует эвтектике с температурой
плавления 1920 СС.
Литература
1. Лопатпо Л. М., Лугин Л. И., Шевченко А. В. — ЖНХ, 1971, т. 16, вып. 1,
с. 254—257. Ш
MgO-Ce02
Система представляет интерес для высокоогнеупорной техники.
Методами рентгенофазового и микроскопического анализов
исследованы фазовые соотношения в системе на образцах, полученных
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
131
обжигом Се02 и MgC03 или MgO при температурах 1000—1600 °С
в окислительной атмосфере [1 ] и при 1200—1600 °С на воздухе [21.
В [1 ] соединений и твердых растворов не обнаружено.
Согласно [2], система относится к простым эвтектическим (рис. 39).
Рис. 39. Диаграмма состояния системы
MgO— Ce02.
Температура эвтектики 2100 °С, состав 70 мол.% MgO. На основе
СеОа установлена область гомогенности кубической структуры
типа флюорита, протяженность которой при температуре 2100 °С
составляет 8 мол.% MgO. Параметр кристаллической решетки
при этом изменяется от 5.42 (для СеОа) до 5.32 А (для предельного
твердого раствора).
Лштература
1. Danelon Mastromonaco M., Barbariol I., Cocco A. —Ann. с him., 1969,
vol. 59, N 5, p. 465—487.
2. Preda M., Dinescu R. — Rev. roum. chim., 1976, vol. 21, N 7, p. 1023—
1025.
MgO-Pr.O,
Система изучена по методу отжига и закалки и с помощью ДТА
в интервале температур 1500—2350 °С [1 ]. В качестве исходных
веществ использованы MgO (ч. д. а.) и Рг6Оп (1-й сорт). Рг6Оп
восстановлен до Рг203 в токе водорода при 1200 °С. Образцы в
системе получены путем выпаривания смешанных растворов
нитратов Mg и Рг с последующим разложением их на оксиды и обжигом
9*
132
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
последних в среде аргона при заданной температуре. Фазовый
состав идентифицирован рентгеновским и микроскопическим
анализами.
Система относится к простым эвтектическим (рис.40).
Температура плавления эвтектики 1920 °С, состав 50 мол.% MgO. До-
t;c
2700
2500
2300
2100
1900
1700
1500
_
-
Ж
\-Х-Ргг 03+Ж
>/zi2o
/\ Н-РъП.+Ж
20Ь5^< ' J /
'А-Рг203+Ж\^ /
А-Рг20э+Му0
1 1 1 L_ 1 1
i
/
/-
1
1
1 -
/
/ -■
1
1
WgrO+W -
1920
1 1 i
20 ЬО 60 ВО
Pi"203 мол.%
Рис. 40. Диаграмма состоя-
HlffO ния системы MgO—РгаОа.
бавки MgO не влияют на температуру полиморфных превращений
А -> Н -> X для Рг208.
Литература
1. Лопате- Л. М., ЛуеинЛ. И., Шевченко А. В, — ЖНХ, 1971, т. 16, вып. 1,
с. 254—257.
MgO-Nd203
Система изучена по методу отжига и закалки и с помощью ДТА
в интервале температур 1500—2350 °С [1 ]. В качестве исходных
веществ использованы MgO (ч. д. а.) и Nd2Os (1-й сорт). Образны
получены путем выпаривания смешанных нитратов Mg и Nd с
последующим разложением их на оксиды и обжигом последних в среде
Системы оксидов Р39 и элементов II группы
133
аргона при заданной температуре. Фазовый состав
идентифицирован рентгеновским и микроскопическим анализами.
Рис. 41. Диаграмма
состояния системы MgO—
Nda03.
Ndz03
ЬО 60 ВО
мол.% MgO
Система относится к простым эвтектическим (рис. 41).
Температура эвтектики 1960 °С, состав 50 мол.% MgO. Добавки MgO
не влияют на температуру полиморфных превращений А -»• Н -> X
для NdaOs.
Литература
1. Лопатпо Л. М., Лугин Л. И., ШееченкоА. В. — ЖНХ, 1971, т. 16, вып. 1,
с. 254—257.
MgO— Sm203
Система изучена по методу отжига и закалки и с помощью ДТА
в интервале температур 1500—2400 СС II]. В качестве исходных
веществ использованы MgO (ч. д. а.) и Sm2Os (1-й сорт). Образцы
получены путем выпаривания смешанных растворов нитратов с
последующим разложением их на оксиды и спеканием последних
в среде аргона при заданной температуре. Фазовый состав
идентифицирован рентгеновским и микроскопическим анализами.
134 Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
Система относится к простым эвтектическим (рис. 42).
Температура эвтектики 2010 °С, состав 50 мол. % MgO. Обнаружены
твердые растворы на основе А- и Б-модификаций Sm203.
2300
Z100
1,900
1700
1500
^Х+^К
- 2260~^\
Ч 2130
j-Ат.р
кбг.р.+Аг.д
_Br.fi
■ '
Аг.р.
Й1
1-
>н
-ж
ГР"
"
Аг.р.
UtrO
•
i
/.
/
/
/
/
/
/
/
/
'мрО+ж
2010
*МдО
'
0 10
Smz03
t+0 60
ВО
WO
VtfO
Рис. 42. Диаграмма состояния системы MgO—
SmjjOs.
Литература
"1. Лопата Л. М., Огородникова А. А., Шевченко А. В. — ДАН УССР. Сер. С,
1970, № 12, с. 1106—1107.
Mg0-Gd208
Система изучена по методу отжига и закалки и с помощью ДТА
в интервале температур41500—2400 °С [1 ]. В качестве исходных
веществ использованы MgO^fa. д. а.) и Gda03r(l-fi сорт). Образцы
получены путем. выпаривания смешанных растворов нитратов
с последующим разложением их на оксиды и обжигом последних
в среде аргона при заданной температуре. Фазовый состав
идентифицирован рентгеновским и микроскопическим анализами.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
135
Система относится к простым эвтектическим (рис. 43).
Температура эвтектики 2080 °С, состав 50 мол.% MgO. Обнаружены
твердые растворы на основе Х-, Н-, А- и 5-модификаций Gd2Os.
гзоо
2100
woo
1700
moo
/К
\ 1 2150 >^. ^S
- р~ н Вт.р. + т
'
дт.р.+MffO
i i i i i i
/1
/
/ -
/
/
/
/
/
/
/мсг0*т
/ :
2080
■
~
■
1 .. i i
о 20 ио 60 ео то
C-d203 ^мол.У,, MgO
Рис, 43. Диаграмма состояния системы MgO—
Gd203.
Литература
1. Л опито Л. М., Огорсдникова А. А., Шевченко А. В. — ДАН УССР.
Сер. Б, 1970, N 12, с. 1106—1107.
MgO-Dy203
Система изучена по методу отжига и закалки и с помощью ДТА
в интервале температур 1500—2400 °С [1 ]. В качестве исходных
веществ использованы MgO (ч. д. а.) и Dy203 (1-й сорт). Образцы
получены путем выпаривания смешанных растворов нитратов
с последующим разложением их на оксиды и обжигом последних
в среде аргона при заданной температуре. Фазовый состав
идентифицирован рентгеновским и микроскопическим анализами.
Система относится к простым эвтектическим (рис. 44).
Температура эвтектики 2100 °С, состав 50 мол.% MgO. Обнаружены
твердые растворы на основе Н-, В-, С-модификаций Dy2Os.
136 Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
t,°c
2700
3W0
1900
1700
/
H-Dyz03r.p.
/
H-Dyz03T.p.*6-Dyz03T.p /
B-Dyz03r.p.-
,MgO*W
2Ю0
>В-Вуг03г.р B~Dyz03T.p+UffO .
С^уг03г.р
C-Dy203+MpO
1500
О
»Уг03
го
W 60
мол.%
80
100
MgO
Рис. 44. Диаграмма состояния системы MgO—
Dys03.
Литература
1. Лопата Л. М., Огород иикова А. А., Шевченко А. В. —ДАН УССР.
Сер. Б, 1970, № 12, с. 1106—1107.
MgO-EraOs
Система имеет значение для производства
высокотемпературной керамики. Изучена по методу отжига и закалки и
высокотемпературного ДТА в интервале температур 1500—2400 °С [1J. В
качестве исходных веществ использованы MgO (ч. д. а.) и Ега08
(1-й сорт). Образцы получены путем выпаривания смешанных
растворов нитратов с последующим разложением их на оксиды
и обжигом последних в среде аргона при заданной температуре.
Фазовый состав идентифицирован рентгеновским и
микроскопическим анализами.
Система относится к простым эвтектическим (рис. 45).
Температура эвтектики 2130 °С, состав 50 мол. % MgO. На основе исходных
компонентов образуются твердые растворы. При 2100 °С в EraOs
растворяется 5 мол.% MgO, в MgO — менее 1 мол.% Егг03. Тем-
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы 137
пература полиморфного перехода С -*■ И у Ег203 при добавлении
7 мол.% MgO снижается от 2320 до 2280 °С. Параметр кристалли-
2700
2500
2300
2100
1900
1700
1500
' Н~£г-г03т.р
/Н-Е гг03т.р.+С-Е г-г 03 т. а
tr/~~J280
мС /S^V/ -бгг03тр.гЖ
\ ^***4w /И
\с-Егг03т.р*Ж^^^ ^/
ГС~Ег-г03г.р
С-Егг03г.р*М(?0
■ 1. _ ■. i i 1
/ i
/ |
MgO г. р. */К
2130
/
MgO т. р
г. р.
i 1 . 1.
0 20 Ь0 60 80 100
\ Ег?03 мол.% MqO
Рис. 45. Диаграмма состояния системы MgO—
ЕгаОа.
ческой ячейки Ег203 изменяется от 10.553 до 10.544 А при
растворении 5 мол.% MgO.
Литература
1. Тресвятский С. Г., Лопато Л. М., Оеородникова А. А. и др. — Изв.
АН СССР. Неорган, материалы, 1971, т. 7, № 11, с. 2020—2024.
MgO-YbA
Система имеет значение для производства высокотемпературной
керамики. Изучена по методу отжига и закалки и
высокотемпературного ДТА в интервале температур 1500—2400 °С [1 ]. В
качестве исходных веществ использованы MgO (ч. д. а.) и Yb2Oa
(1-й сорт). Образцы получены путем выпаривания смешанных
растворов нитратов с последующим разложением их на оксиды
138
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
и обжигом последних в среде аргона при заданной температуре.
Фазовый состав идентифицирован рентгеновским и
микроскопическим анализами.
Система относится к простым эвтектическим (рис. 46).
Температура эвтектики 2160 СС, состав 50 мол.% MgO. На основе исход-
t,°C
2700
Z500
2300
2100
1900
1700
1500
С
ж
-H-Ybz03r.p.
- H-YbzD3T.p.+>K
\L$<H-Yoz03T.p +
\ 235д^^С-Хь20эГ-Р-
-\с-УЬ203+™^\ ^у
-4с-УЪ203т.р.
- I
I С~УЬг0ат.рЛ
I I I I I I
i го ■ ko 60
/
/
/
/
/Mff-От.р.
2160
MgOi
Mff-От.р.
i f
80
/
/
/
/
i
i
i
I
«vVf
r-P-
I
100
Mg-d
Рис. 46. Диаграмма состояния системы MgO —
Yb208.
ных компонентов образуются твердые растворы. При 2150 °С
в Yb803 растворяется до 10 мол.% MgO, в MgO — менее 1 мол. %
YbgO,. Температура полиморфного перехода С-»Яу YbgOg при
добавлении 12 мол. % MgO снижается от 2385 до 2350 °С.
Литература
1. Тресвятский С. Г., Лопагпо Л. М., Огородникова А. А., Шевченко А, В.—
Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1971, т. 7, № 11, с. 2020—2024.
MgO—Lu2Os
Диаграмма состояния не построена. На основании данных рент-
генофазового и дифференциально-термического анализов система
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
139
относится к эвтектическому типу. Температура эвтектики равна
2230 °С, состав 50 мол. % JVIgO. Отмечена заметная растворимость
исходных оксидов друг в друге. В MgO растворяется до 15 мол.%
LU203.
Литература
1. Lopato L. М. — Ceram. Intern., 1976, vol. 2, N 1, p. 18—32.
CaO—Y20,
а"з
Система изучена рентгеновским,
дифференциально-термическим и микроскопическим методами анализа в интервале темпера-
t ог Хт.р.
' {1Хг.р.+Ж
2Ш1Ынт.п.+Хг.р.
2300 PCS
2200
2100 \
2000
\ 1900
1В00
I \ziW2ioo 1-г+:з-1
\
\ i
, Вг.рл
i 1-Z
Вт.р.+
3-1
Ч 6r.p+1:f
j
Вт.рЛСаОт.р.
1 1
*
3-1
1960
3-1 +
СаОт.р.
СаОт.р.
1=1+СаОт.р.
1060
{ст.р.+Вт.р
*Ст.о. 1
Ст-Р- Ст.р.+ СаОт.р.
№0
-Пь-\
100
Рис. 47.
20 /40 | 60 /ВО
Са У* 07 Са Y2 0Ц Ca3Yz Oe
(1=2) (1:1) (3:1)
мол.% СаО
Диаграмма состояния системы СаО—
YaOa.
140 Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
тур от 1400 до 2400 °С [11. В качестве исходных веществ
использованы СаС03 (ч. д. а.) и Y203 (1-й сорт). Образцы получены
выпариванием смешанных растворов нитратов с последующим
разложением их на оксиды и обжигом последних при заданной
температуре. Установлено образование соединений CaY407 (1:2), CaY204
(1 : 1) и Ca3Y2Oe (3 : 1) (рис. 47).
Соединение CaY407, по данным ДТА, существует от 2140
до 2280 °С — температуры конгруэнтного плавления; ниже 2140 °С
распадается на У203-твердый раствор и Ca3Y206.
Соединение CaY204 устойчиво от 1860 до 2100 °С, при более
высокой температуре претерпевает распад в твердой фазе на
Ca3Y206 и У203-твердый раствор, при более низкой — на Y203-
и СаО-твердые растворы. Кристаллы соединения CaY204 двуос-
ные, отрицательные, со средним углом оптических осей, п —
=1.946, п=1.911.
Соединение Ca3Y2Oe существует от 1960 °С до температуры
конгруэнтного плавления 2230 °С, ниже 1960 °С распадается на
соединение CaY204 и СаО-твердый раствор. Кристаллы соединения
Ca3Y2Oe двуосные, отрицательные, nff=1.918, n =1.876.
Получены твердые растворы на основе СаО и С, В, А, Н, X
полиморфных модификаций Y203. Максимальная растворимость
Y208 в СаО составляет 7 мол.%. Параметр элементарной ячейки
изменяется от 4.810 А (для СаО) до 4.805 А (для предельного
твердого раствора).
В системе найдены три эвтектики с содержанием 20 мол.%
(2250 °С), 58 мол.% (2160 °С) и 80-85 мол.% СаО (2170 °С).
Литература
4. Лопато Л. М., Герасимюк Г. И., Шевченко А. В. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1973, т. 9, № 3, с. 427—431.
СаО—La203
Система изучена по методу отжига и закалки с использованием
для идентификации фаз рентгеновского и микроскопического
анализов [1J. Температура ликвидуса и субсолидусных превращений
определена методом ДТА. В качестве исходных веществ
использованы СаС03 марки ч. д. а. и La203 1-го сорта. Образцы получены
растворением исходных веществ в азотной кислоте с последующим
выпариванием раствора и прокаливанием осадков при заданной
температуре; часть образцов получена сплавлением в солнечной
печи.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
141
Система является простой эвтектической (рис. 48). Температура
эвтектики равна 1910 °С, состав 48 мол. % La203. Установлены
твердые растворы на основе А, Н, X полиморфных модификаций
La203. Растворимость СаО в A-La2Os при температуре 1880 °С
составляет 20 мол.% и уменьшается до 15 мол.% при 1700 °С.
1700
6аг03
ЬО о 60
мол. %
Рис. 48. Диаграмма состояния системы СаО—
La2Os.
Параметры гексагональной ячейки изменяются от а=3.937„ с=
=6.131 А (для La203) до а=3.926, с=6.130 А (для состава ссодер-
жанием 20 мол.% СаО). Показатели преломления при этом
меняются от пр=2.06, пв=2.08 до 2.05 > пр > 2.04 ип}> 2.05.
Температура полиморфного превращения X -> Н для La203
снижается от 2140 до 2040 °С при растворении 15 мол. % СаО.
Растворимость La203 в СаО не превышает 1 мол.%.
Литература
1. Лопата Л. М., Лугин Л, И., Герасимюк Г. И. и др.
1972, т. 38, № 2, с. 143—146.
Укр. хим. журн.,
СаО—Се203
С помощью рентгеновского и дифференциально-термического
анализов исследованы образцы составов 1:4, 1:2, 1:1, 3:2,
2:1 [1 ]. Соединений не обнаружено. Установлено образование
142
Системы оксидов РЗЭ и элементов II -группы
простой эвтектики с содержанием 50 мол.% СаО и температурой
плавления 1900 °С. Высказано предположение о сходстве фазовых
соотношений в системе СаО—Се203 с таковыми в системе СаО—
La203 [11.
Литература
1. Лопато Л. М., Луеин Л. И., Герасимюк Г. И.
т. 38, № 2, с. 143—146.
Унр. хим. журн., 1972,
СаО—СеО-
Система представляет интерес для высокоогнеупорной техники-
Была изучена по методу отжига и закалки с применением для идеи»
тификации фаз рентгенофавового, а иногда и микроскопического
~Се02т.рУ
СеОгг.р.+СаО
2800
2600\
?i00
?,200
WOO
1800
WOO
MOO
m
N
СаО+ж Ч
WOO "
s Ce02r.p.j
/
г'Се02т.р*/Н/
. СаО+Се02т.р'' 1 *^°» 1530\
tCaQ*V1
BO
0 20 W 6Q
Ce02 мол. %
Рис. 49. Фазовые соотношения си
стеыы СаО—СеОа в интервале тем
ператур 400—1700 °С по [2].
1DO
СаО
Ю
WO
ГаО
30 „ \60. 80
СаСеОэ(1;1)
МОЛ. % I. tl/?
Рис. 50. Диаграмма состояния
системы СаО—Се02 по [4].
анализа [1—3]. Образцы для исследования получены спеканием
СаС03 и Се02. Установлено образование твердого раствора СаО
в Се02 со структурой кубического флюорита, границы которого
по [1, 2] расширяются с повышением температуры (рис. 49).
Методом рентгенофазового анализа и измерения
электропроводности найдено максимальное содержание СаО в СеОа, равное
23 мол.% СаО [3]. Твердый раствор при комнатной температуре
имеет ионный характер проводимости. Электронная
составляющая появляется при повышении температуры и низком
парциальном давлении кислорода.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
143
Согласно [4], в системе образуется метацерат кальция СаСе03
кубической структуры типа перовскита с параметром
элементарной ячейки равным 4.302 А (рис. 50). Выше 1500 °С соединение
разлагается в твердой фазе на СаО и твердый раствор СеОа.
Предельное содержание СаО в твердом растворе на основе СеОа
составляет 15 мол. % при температуре 1800 °С. Температура
плавления эвтектики равна 1800 °С, состав 53 мол.% СаО.
В работах [1,2] церат кальция не был обнаружен, хотя
фазовые соотношения изучались в интервале температур 900—1700 °С
Ц] и 400-1700 °С [2].
Литература
1. Danelon Mastromonaco M., Barbariol I., Cocco A. — Ann. chim., 1969,
vol. 59, N 5, p. 465-487.
2. Longo V., Minichelli D., Ricciardiello F. — Sci. Ceram., 1981, vol. 11,
p. 171—176.
3. Adham K. El., Hammou A. — J. chim. phys. et phys.-chim. hiol., 1982,
t. 79, N 9, p. 363—369.
4. Preda M., Dinescu R. — Rev. roum. chim., 1976, t. 21, p. 1023—1030.
CaO—Pr208
Система изучена по методу отжига и закалки и с
использованием ДТА [1]. Для идентификации фаз применен рентгеновский
и микроскопический анализы. В качестве исходных веществ
использованы CaCOs (марка ч. д. а.) и РгвОц (1-й сорт), из которого
нагреванием при температуре 1200 °С в среде водорода получен
Pr2Os. Образцы с высоким содержанием Рг203 приготовлены
выпариванием водных растворов нитратов с последующим
разложением их, а образцы с высоким содержанием СаО — обжигом смеси
СаО и Рг203 при температуре 1300 °С. Некоторые образцы плавили
в солнечной печи.
f^/Вблизи состава 1 : 2 установлено образование [3-фазы
ромбической сингонии, область гомогенности которой при 1970 °С
составляет 30—33.3 мол.% СаО (рис. 51). Фаза [3 существует
от 1925 °С до температуры конгруэнтного плавления 2100 °С;
ниже 1925 °С она разлагается на смесь твердых растворов на основе
исходных компонентов. Кристаллы Р-фазы двуосные,
отрицательные, с малым углом оптических осей, показатели преломления
выше 2.00.
На основе СаО и А, Н, X полиморфных модификаций Рга03
установлены твердые растворы. Предельная растворимость СаО
в Рг,Ов достигает 22 мол.% при температуре 1970 °С. Параметры
144
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
гексагональной ячейки изменяются от о=3.859, с=6.008 А (для
Ргг03) до о=3.848, с=6.002 А (для предельного твердого раствора).
Показатели преломления изменяются при этом от 2.18 < пв <^
< 2.14 и 2.14 < пр < 2.10 до пд > 2.14 и пр ~ 2.10.
Максимальна о3
20 ЬО 6D вО
мол.с/о
Рис. 51. Диаграмма состояния системы СаО—PraOs
ная растворимость Рг203 в СаО составляет 1.5 мол.% при
температуре 1920 °С. Параметр кубической ячейки СаО изменяется от
4.810 до 4.815 А при растворении 1.5 мол.% Рг2Оа.
Литература
1. Лопашо Л. М., Лугин Л. И., Шевченко А. В. — ЖНХ, 1972, т. 17, № 9,
с. 2543—2545.
СаО—Nd20,
Диаграмма состояния не изучена. Спеканием смеси СаСОа
(марка ч. д. а.) и Nd203 (1-й сорт) при температуре 1850 °С
синтезирована фаза, названная впоследствии |3 -фазой по аналогии с
таковой в системе СаО—Рг203 [1, 2]. Фазар существует в интервале
температур от 1850 °С до температуры плавления 2120 °С. Область
Системы оксидов РЗЭ и элементов 11 группы
145
гомогенности при 1950 °С находится в пределах 29—33.5 мол.%
СаО. Кристаллы р-фазы двуосные, отрицательные, с малым углом
оптических осей, показатели преломления выше 2.00.
Согласно данным рентгенофазового анализа и измерениям
электропроводности образцов, полученных твердофазным синтезом
при 1400 °С, в системе установлено образование твердых растворов
ограниченной растворимости на основе СаО и Nd2Os [3]. В Nd203
растворяется до 15 мол.% СаО, в СаО до 10 мол.% Nd2Oa.
Характер температурной зависимости электропроводности твердых
растворов на основе NdaOs в интервале температур 600—1200 °С
свидетельствует о принадлежности их классу полупроводников.
Литература
1. Лугин Л. И. — В кн.: Технология получения новых материалов. Киев,
1972, с. 181—186.
2. Lopato L. М. — Ceram. Intern., 1976, vol. 2, N 1, p. 18—32.
3. Балакирева В. Б., Нейумин А. Д., Палъгуев С. Ф. — В кн.:
Расплавленные и твердые электролиты. Свердловск, 1975, вып. 22, с. 117—122.
СаО—Sm203
Система изучена по методу отжига и закалки, а также с
помощью высокотемпературного рентгеновского и дифференциально-
термического анализов в интервале температур 1500—2380 °С [1 ].
В качестве исходных веществ использованы СаС03 (марка ч. д. а.)
и Sm2Os (1-й сорт). Образцы получены выпариванием смешанных
растворов нитратов с последующим разложением их на оксиды
и обжигом последних при заданной температуре.
Установлено образование соединения CaSm407 (1 : 2),
существующего в интервале температур от 1500 °С до температуры
конгруэнтного плавления 2180 °С (рис. 52). Показатели
преломления п=-2.07 и ?у=2.03. Согласно [2], соединение
кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной
ячейки: а=23.13, Ь=3.6628, с=9.181 А, т=108о4', пр. гр. B2/mt
Z=4.
Получены твердые растворы на основе СаО и В, А, Н, X
полиморфных модификаций Sm203. Максимальная растворимость СаО
в B~Sm2Oa составляет 8.5 мол.% при температуре 1610 °С.
Параметры моноклинной ячейки изменяются от а=14.18, Ь=3.635,
с=8.842А, р=100.07° (для B-Sm203) до a=14.13, fc=3.625, с=
=8.865 А, {3=100.26° (для предельного твердого раствора). В СаО
Ю Диаграммы состояния
146
Системы оксидов Р39 и элементов II группы
растворяется до 3 мол. % Sm203 при 2000 °С. Параметр кубической
ячейки СаО при этом изменяется от 4.810 до 4.819 А, показатель
преломления возрастает от 1.837 до 1.862—1.869. .
Добавки СаО значительно снижают температуру полиморфных
превращений Sm2Os: X <* //-перехода с 2280 до 2200 °С при
растворении 10 мол.% СаО, 4«*£-с 1920 до 1610 °С при
растворении 13—14 мол.% СаО.
t,'C
2300
Хт.р+Ж
Нт.рлХт.р.
/ А
Нт.р\Нт^
/т.Р. \\го8о
1900
1700
1500
А т. р. |
>Ат.р.+/К
Ar.p.+1-Z
то
Вт.р.+Ат.р
Вт.р+Г-2
/ СаОт.рЛЖ
1-2* Ж
2000
СаО г. р.
/-
1-2- *Са0т.р.
1500
Вт.р.+СаОт.р.
1 i i 1^ i
I
_i i I
1Ш0 20 U0 60 80 100
Smz03 мол % СаО
Рис. 52. Диаграмма состояния системы СаО—Sma03.
В системе обнаружены две эвтектики для составов с
содержанием 55 и 23 мол. % СаО с температурами плавления 2000 и 2080 °С
соответственно.
Литература
1. Лопато Л. М., Герасимюк Г. И., Шевченко А. В. и др. — ДАН УССР.
Сер. Б, 1972, №;7, с. 635-638.
2. Ан-типов Е. В., Аманян С. Н., Лыкова Л. Н. и др. — ДАН СССР, 1982,
т. 264, № 6, с. 1400—1402.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы 147
CaO-EuO
Обжигом смеси СаО и ЕиО при температуре 1000 СС
синтезирован непрерывный ряд твердых растворов замещения с линейным
характером зависимости параметра кристаллической ячейки от
состава [1J. Предварительно ЕиО получен металлотермическим
восстановлением Eu203, СаО — прокаливанием СаС03 на воздухе
при 900 °С.
Методом дериватографического анализа в интервале температур
200—900 °С установлено, что относительно большой термической
устойчивостью обладают составы с содержанием от 30 до 50 мол. %
ЕиО [2].
Литература
1. Игнатьева И. И., Бамбуров В. Г., Иванкин А. А. —Ивв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1969, т. 5, № 11, с. 2044—2045.
2. Игнатьева Л. И., Бамбуров В. Г. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1971, т. 7, А1» 1, с. 103—107.
СаО—Gda03
Система изучена по методу отжига и закалки, а также с
помощью высокотемпературного рентгеновского и дифференциально-
термического анализов в интервале температур 1500—2380 °С
[11. В качестве исходных веществ использованы СаС03 (марка
ч. д. а.) и Gd203 (1-й сорт). Образцы получены выпариванием
сметанных растворов нитратов с последующим разложением их на
оксиды и обжигом последних при заданной температуре.
Установлено образование соединения CaGd40? (1 : 2),
существующего в интервале температур от 1650 °С до температуры
конгруэнтного плавления 2200 °С (рис. 53). Показатели
преломления; /1^=2.02, п=1.98. Структура CaGd407 решена на
монокристаллах [2]. Соединение отнесено^к моноклинной сингонии с
параметрами элементарной ячейки: а=22.934, Ь=9.126, с=3.6261 -А,
Т=Ю7.81°, пр. гр. В2/т, Z=4.
Получены твердые растворы на основе СаО и В, А, Н, X
полиморфных модификаций Gd203. Максимальная растворимость СаО
в JB-Gd2Os составляет 6 мол. % при температуре 1970 СС.
Параметры моноклинной ячейки изменяются от а=14.10, Ь=3.589,
•=8.737оА, р=99.98° (для B-Gd208) до а=14.06, 6=3.562, с=
=8.753 А, 0=100.11° (для предельного'твердого'раствора). В СаО
растворяется до 6 мол.% Gd9Os*npH 2110 °С. Параметр кубиче-
10*
148 Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
ской ячейки СаО при этом изменяется от 4.810 до 4.816 А,
показатели преломления возрастают от 1.837 до 1.862.
Добавки СаО значительно снижают температуру полиморфных
превращений Gd203 : X ** //-перехода с 2360 до 2280 °С при раст-
t,°C
?М0
1600
Хг.р.
' Хт.р.+Ж
'^Нт.рЛХг.р.
' Аг.р.+Нг.р
К
1970
Вг.р+Аг.р
Вт.р.
\вг.р + 1-2
г 'СаОт.р+Ж \
2110
СаО т.р.-
1-г*СаО т.р.
1650
О
20
Вг.р.+СаОт.р.
1 i i i i i_
\40 60 W
J L
100
CaCd\0?(1-.2)
Gdz03 м°л% СаО
Рис. 53. Диаграмма состояния системы СаО—Gd203.
ворении ~ 13 мол.% СаО, А **В — с 2170 до 1970 °С при
растворении 11—12 мол.% СаО. Влияние добавок СаО на полиморфное
превращение Н ** _4-Gd203 незначительно.
В системе обнаружены две эвтектики для составов с
содержанием 47 и 27 мол. % СаО с температурами плавления 2110 и 2140 °С
соответственно.
Литература
1. Лопато Л. М., Герасимюк Г. У., Шевченко А. В. и др. — ДАН УССР.
Сер. Б, 1972, № 7, с. 635—638.
2. Спицын В. И., Ковба Л. М., Лыкова Л. Н. и др. — ДАН СССР, 1983,
т. 272, № 5, с. 1142—1146.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
149
CaO-Dy203
Система изучена рентгеновским,
дифференциально-термическим и микроскопическим методами анализа в интервале
температур от 1400 до 2400 °С [1 ]. В качестве исходных веществ
использованы СаСОд (марка ч. д. а.) и Dy203 (1-й сорт). Образцы полу-
'Нтр.+Хг.р.
А
ж /
СаОт.р +Ж-/ \
1500
Цг°*
20 / ЬО \ 60 ВО
СаВу^07 СаВуг0^(1-1)
(fZ) Мол.%
СаО
Рис. 54, Диаграмма состояния системы СаО—Dya03.
чены выпариванием смешанных растворов нитратов с последующим
разложением их на оксиды и обжигом последних при заданной
температуре.
Установлено образование двух соединений: CaDy4Ov (1 : 2)
и CaDy204 (1 : 1) (рис. 54).
Соединение CaDy407 существует в интервале температур от
1700 °С до 2240 СС — температуры конгруэнтного плавления.
Ниже 1700 °С оно претерпевает распад на Бу203-твердый раствор
и CaDy204. Кристаллы соединения CaDy407 двуосные,
отрицательные, с малым углом оптических осей, и ==2.02, п =1.98.
Согласно [2], соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами элементарной ячейки: а=22.69, 6=3.5846, с=
=9.017 А, Т=107° 39', пр. гр. B2/m, Z=4,
150
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
Соединение CaDy204 существует в интервале температур
1550—1960 °С, ниже 1550 °С претерпевает распад на СаО- и
Юу203-твердые растворы, выше 1960 °С — на СаО-твердый
раствор и соединение CaDy407. Кристаллы соединения CaDy204 дву-
освые, отрицательные, со средним углом оптических осей, п =
=1.990, га.=1.960.
Получены твердые растворы на основе СаО и С, В, А, Ы, X
полиморфных модификаций Dy203. Максимальная растворимость
СаО в C~Dy203 равна 5 мол. % при 1500 °С. Параметр
элементарной ячейки изменяется от 10.667 А (для С-Бу208)до 10.678 А (для
предельного твердого раствора). В СаО растворяется до 6.5 мол. %
Dy203. Параметр элементарной ячейки изменяется при этом от
4.810 до 4.806 А.
Обнаружены две эвтектики с содержанием 25 и 55 мол.%
СаО и температурами плавления 2200 и 2100 °С соответственно.
Лжтература
1. Лопато Л. М., Герасимюк Г. И., Шевченко А. В. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1973, т. 9, № 3, с. 427—431.
2. Антипое Е. В., Аманян С. П., Лыкова Л. Н. и др. — ДАН СССР, 1982,
т. 264, № 6, с. 1400—1402.
СаО—Но208
При исследовании фазовых соотношений в области составов
с содержанием СаО от 30 до 75 мол. % получены два соединения:
СаНо204 (1 : 1) и СаНо407 (I : 2) [11. Структура их не определена.
Кристаллы соединения СаНо204 под микроскопом двуосные,
отрицательные, показатели преломления: /1^=1.990, п—1.960.
Закалкой расплава от температуры 2000 °С получены
монокристаллы соединения Са2Но205 (2:1) и твердого раствора,
содержащего 98 мол.% Но203 и 7 мол.% СаО [2]. Они имеют
родственные структуры и кристаллизуются в моноклинной сингонии.
Параметры элементарной ячейки для СаНо02 6: я=6.566, Ь=
=3.567, [с=5.894 А, |р=92.3с, пр. гр. Р21/т, для твердого
раствора: а=13.901, Ь=3.502, с=8.606 А, р=100.4°, пр. гр. С2/т.
Лттература
1. Герасимюк Г. И., Зайцева 3. А., Лопато Л. М. и др. — Изв. АН СССР
Неорган, материалы, 1973, т. 9, № 10, с. 1759—1761.
2. Muschick W., Muller-Buschbaum Як. — Z. Naturforsch., 1977, Bd 32B,
N 5, S. 495—498.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
151
СаО—Ег203
При исследовании фазовых соотношений в области составов
с содержанием СаО от 30 до 75 мол.% получены соединения:
Са3Ег206 (3 : 1), СаЕг204 (1 : 1) и СаЕг40? (I : 2) [1].
Кристаллы первых двух соединений двуосные, отрицательные,
показатели преломления: и ==1.925, п =1.897 (CasEr2Oe); и ==
=1.980, /гр=1.953 (СаЕгг04). Для соединения СаЕг407 найдена
моноклинная ячейка с параметрами: о=22.45, 6=3.5407, с=8.972 А,
Р=107° 48', пр. гр. B2/m, Z=4 [2].
Кристаллизацией расплава от температуры- 2500 °С получены
монокристаллы соединения CaaEreQu (2 : 3) моноклинной синго-
нии с параметрами элементарной ячейки: а=6.524, 6=3.546,
с=11.754 А, р=92.32°, пр. гр. С2/тп [3].
Лятература
1. Герасимюк Г. И., Зайцева 3. А., Лопато Л. М. и др. — Изв. АН СССР
Неорган, материалы, 1973, т. 9, № 10, с. 1759—1761.
2. Антипов Е. В., Аманян С. Н., Лыкова Л. И. и др. — ДАН СССР, 1982,
т. 264, № 6f с. 1400—1402.
3. Miillfr-Buschbaum Hk., Schiickel К. — Z. anorg. allg. Chem., 1983, Bd 500,
S. 166—170.
CaO—Tm203
При исследовании фазовых соотношений в области составов
с содержанием СаО от 30 до 75 мол. % получены соединения
Са3Тш206(3 : 1), CaTm204 (1 : 1) и СаТт407 (1 : 2) [1]. Кристаллы
соединений двуосные, отрицательные, показатели преломления: пд—
=1.930, пр=1.897 (Ca3Tm2Oe); /у=1.953, пр=1.946 (СаТтг04).
Структура соединений не определена. Соединение CaTm204
существует в интервале температур от 1815 до 2095 °С.
Быстрой кристаллизацией расплава от температуры выше
2000 °С получены монокристаллы соединения Ca2TmeOu (2 : 3)
моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки:
с=6.502, 6=3.524, с=5.845 А, р=92.3°, пр. гр. P2Jm [21.
Литература
1. Герасимюк Г. И., Зайцева 3. А., Лопато Л. М. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1973, т. 9, № 10, с. 1759—1761.
2. Muschick W., Muller-Buschbaum Hk. — Z. Naturforsch., 1977, Bd 32B,
N 5, S. 495-498.
152
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
CaO-YbO
Обжигом смеси Yb (99.9 %) и СаО (99.5 %) при температуре
800 °С в течение 600 ч в откачанной и запаянной танталовой ампуле
синтезирована фаза состава Са0 782Yb0 2180, имеющая гранецен-
трированную кубическую ячейку с параметром, равным 4.828 А [1]„
Прокаливание на воздухе при температуре 800 °С приводит к
разложению на Yb203 и СаО. Фаза Са0 782Yb0 2180 обнаруживает
слабый, неустойчивый парамагнетизм.
Литература
1. Achard J.-С, Gorocliov О., Gonzalez F. е. а. — Compt. rend. Acad, sci., 1971,.
t. 272C, N 10, p. 868-871.
CaO—Yba03
Система изучена рентгеновским,
дифференциально-термическим и микроскопическим методами анализа в интервале
температур 1400—2400 °С [1 ]. В качестве исходных веществ испольвованы
СаС03 (марка ч. д. а.) и Yb2Os (1-й сорт). Образцы получены
выпариванием смешанных растворов нитратов с последующим
разложением их на оксиды и обжигом последних при заданной температуре.
Установлено образование соединений CaYb407 (1 : 2), CaYb204
(1 : 1), Ca2Yb205 (2 : 1) и Ca3Yb2Oe (3 : 1) (рис. 55).
Соединение CaYb407 обнаружено, по данным ДТА, в интервале
температур от 1970 до 2270 °С — температуры конгруэнтного
плавления. Ниже 1970 СС CaYb407 распадается на CaYb204 и Yb203-
твердый раствор. В [2] оно было получено быстрым охлаждением
расплава, что послужило поводом считать его метастабильньтм.
Соединение CaYb204 устойчиво от 1920 до 2080 °С, при более
высокой температуре претерпевает распад в твердой фазе на
соединения составов 2 : 1 и 1 : 2, при более низкой — на Yb203 и
соединение Ca2Yb2Q6. Соединение кристаллизуется в структуре типа
CaFe204 с параметрами ромбической ячейки: а=9.749, 6=11.593,
с=3.314 А. Кристаллы соединения двуосные, отрицательные,
с малым углом оптических осей, показатели преломления: п —
=1.970, «,=1.946.
Соединение Ca2Yba06 существует от 1800 °С до температуры
конгруэнтного плавления 2200 °С. Ниже 1800 °С оно диссоциирует
на СаО и Yb203. Кристаллы соединения двуосные, отрицательные,
со средним углом оптических осей, и^=1.950, /1^=1.925.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
153
^Соединение CasYb2Oe стабильно в интервале температур 2090—
2180 °С, за его пределами распадается на Ca2Yb2Os и СаО-твердый
раствор. Кристаллы соединения двуосные, отрицательные, п —
=1.932, и ==1.897.
В системе получены твердые растворы на основе СаО и всех
четырех (В, С, А, Н) полиморфных модификаций Yb208. Макси-
t,°C Нт.р.
2Ш
2300
2200
2100
Z000
1900
1800
U WW / ffrр+1:1
<Cr.fi ст.р
вт.р. 1-1 сг.р.+г--1
2-1+
СаО т.р.
1800
С+СаОг.р.
j i i_ ■
20 / ЬО \ 60
CttYb407 CaYboO,, ,
(1=2) (Г-1) j
\80 ЮО
Ca3Yb206
(3:1)
мол.%
Ca2Ybz0s
(2:1)
СаО
Рис. 55. Диаграмма состояния системы СаО—
Yb208.
мальная растворимость Yba03 в СаО составляет 8 мол. %. Параметр
ьристаллическо^ решетки изменяется от 4.810 А (для СаО) до
4.790 А (для предельного твердого раствора).
154
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
Литература
1. Лопатпо Л. М., Герасимюк Г. И., Шевченко А. В. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1973, т. 9, № 3, с. 427—431.
2. Ватту Т. L., Stubican U. S., Roy R. — J. Amer. Ceram. Soc, 1966, vol. 49,
N 12, p. 667—670.
CaO—Lu203
При исследовании, фазовых соотношений в области составов
с содержанием СаО от 30 до 75 мол. % получено одно соединение
CaLu204 [1 ]. Оно существует в интервале температур 1660—
2165 °С. Под микроскопом кристаллы соединения двуосные,
отрицательные, показатели преломления: /у=1.962, пр=1.932.
Соединение кристаллизуется в структуре типа CaFeg04, параметры
ромбической ячейки следующие: а= 9.731, fc=11.573, с=3.304 А,
пр. гр. Pnam, Z=4 [2].
Лнтература
1. Герасимюк Г. И., Зайцева 3. А., Лопатпо Л. М. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1973, т. 9, № 10, с. 1759—1761.
2. Muller-Buschbaum Hk., Schenck R. — Ъ. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 377,
H. 1, S. 70—78.
SrO—ScaOa
Твердофазным взаимодействием Sca03 и SrO получено
соединение Sr8Sca04, имеющее структуру типа феррита кальция [1 ].
Параметры ромбической ячейки: а=9.698, 6=11.302, с=3.185 А, пр. гр.
Pnam, Z=4; d№,=4.59, dB3M=4.56 г/см3. Температура плавления
равна 2120 °С [2].
Согласно [3, 4 ], в системе образуется также соединение Sr3Sc40„
имеющее структуру типа перовскита. Параметры гексагональной
ячейки по [3]: а=5.653, с=23.23 А и по [4]: о=5.659,[с=4.651 А.
Дштература
1. Carter 1. R., Feigelson R. S. — J. Amer. Ceram. Soc, 1964, vol. 47, N 3,
p. 141—144.
Системы оксидов Р8Э и элементов II группы 155
1. Комиссарова Л. #., Покровский Б. И. — ЖНХ, 1965, т. 10, № 12,
с. 2826—2827.
3. Спицын В. И., Ковба Л. М., Паромова М. В. и др. — ДАН СССР.
Сер. хим., 1968, т. 180, № 4, с. 879—881.
4. Втаиег G., КтЫеп Н. — Ъ anorg. allg. Chem., 1980, Bd 462, S. 35—41.
SrO-
YA
Система изучена в среде аргона в интервале температур 1500—
2430 °С с помощью высокотемпературного ДТА, рентгенофазового
2100
1500,
Нт.р.+Ж
Ат.р+Нг.р.
А т. р.
,Вт.р.+Атр.
■1*Ж\
\ Воэштсныи
2160 I Вариант
ZZ15
Ж
>W8r.p+1:i^/
\ m i y ;—2080
\Bvp\ '
•" N l Вт.р+1-1
I
[Czp+Br.p.
1970
Ст.р.+1-i
0
20
/ uo
t
I
^
i
i
1--1+Ш
/$г0т.р+Ж J-
2070
SrOr.p:
1:1 + Sf0T.p.
S*YtW-1)
' i i
\
60
80
йгУь07(1:2)
Yz 03 мол. %
Рис. 56. Диаграмма состояния системы SrO—Y2Os
100
SrO
и микроскопического анализов [1 J. В качестве исходных веществ
использованы SrCOs (марка ч. д. а.) и Y203 (1-й сорт).
Образцы для исследования получены по двум методикам:
твердофазным обжигом смеси исходных веществ при температуре
156 Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
1300 °С и выпариванием смешанных растворов нитратов с
последующим обжигом осадков.
Установлено образование соединения SrY204 (1 : 1),
плавящегося конгруэнтно при 2215 °С, и соединения SrY407 (1 : 2),
существование которого обнаружено только по данным ДТА в
интервале температур 2080—2160 °С. Характер плавления его точно
не установлен (рис. 56). Соединение SrYa04 кристаллизуется
в структуре типа феррита кальция с параметрами ромбической
ячейки: а=10.071, Ь=11.919, с=3.402 А, пр. гр. Pnam, Z=4;
dBB,=5.39, йизи=5.40 г/см3 [21. Показатели преломления: п =1.96,
п„=1.92.
Получены твердые растворы на основе исходных оксидов.
Максимальная растворимость Y2Os в SrO составляет 4.7 мол. % при
2070 °С Параметр элементарной ячейки уменьшается при этом от
5.159 А (для SrO) до 5.138 А (для предельного твердого раствора).
Растворимость SrO в C-Y203 равна 1.5 мол.% при 1970 °С.
Добавка SrO стабилизует В- и Л-формы Y203 и значительно
снижает температуры полиморфных переходов для всех модификаций
Y203. Температуры эвтектоидного распада В-, А- и /^-твердых
растворов равны соответственно 1970, 2160 и 2260 °С.
Петрографически установлено существование «втектик для
составов с содержанием 70 мол.% SrO (2070 °С) и 30 мол.% SrO
(2130 СС). Координаты эвтектики, образуемой SrY204 и SrY40>,
определены ориентировочно.
Лштература
1. Тресвятский С. Г.,ЛопатоЛ. М.,КущевскийА. Е. идр. — И8В. АН СССР.
Неорган, материалы, 1971, т. 7, № 10, с, 1808—1811.
2. Lopato L. М. — Ceram. Intern., 1976, vol. 1, p. 18—32.
SrO—Laa08
Система изучена в интервале температур 1300—2350 СС с
помощью рентгеновского, дифференциально-термического и
микроскопического методов анализа [1 ]. В качестве исходных
компонентов использованы SrC03 (марка ч. д. а.) и La203 (1-й сорт).
Образцы для исследования получены по двум методикам:
твердофазным синтезом и выпариванием водных растворов нитратов с
последующим обжигом осадков.
Установлено образование соединения SraLa409 (3 : 2) и (З-фазы
вблизи состава SrO : 2La203 (рис. 57). Соединение Sr3La409
существует в интервале температур от 1500 °С до температуры инкон-
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
157
груэнтного плавления 1860 °С. Кристаллы соединения двуосные,
с большим углом оптических осей, средним двупреломлением,
показатели преломления находятся в пределах 2.00—2.03.
Структура соединения Sr3La409 изучена на монокристаллах,
полученных с помощью лазера в интервале температур 1860—
Х~Саг03 т. р.
\X-Laz 03 т.р +H-L аг 03 т. р.
Н~Ьаг03т.р.
-Laz03r.p. +-A ~1аг 03 т.р.
>Н-йаг03т.р.+Ж
~ТД 2100 АГ
/
/
/ _
-Х-Ьаг03т.р.+Ж /
/SrDr.p. +Ж
/ А~1аг03т.р.+ Sr3 La^Og A -La, 03zp*Sr0zp)
h i i i J i 1__J i
20 40 60 80
мол. % SrO
Рис. 57. Диаграмма состояния системы SrO—La2Os.
La?03
1960 °C [2]. Параметры моноклинной ячейки следующие: а=11.657,
Ь=7.348, с=13.471 А, р=115.6°, пр. гр. С\—Сс, Z=4.
Фаза р устойчива от температуры 1540 °С — точки эвтекто-
идного распада с составом 27 мол.% SrO до конгруэнтного
плавления при температуре 2100 °С. Область гомогенности ее при
температуре 1830 СС простирается от 30 до 35 мол. % SrO. Кристаллы
{3-фазы двуосные, отрицательные, с небольшим углом оптических
осей, п =2.02, п =2.00. Параметры ромбической субъячейки
состава SrO : 2La203 следующие: а=6.742, Ь=6.299, с=3.953 А.
Не подтверждено образование соединения состава 2SrO :
: La203, указанного в [3].
Получены твердые растворы на основе исходных оксидов.
В SrO растворяется до 5 мол. % La203 при температуре 1840 °С,
при этом параметр ячейки SrO изменяется от 5.159 до 5.149 А.
Максимальная растворимость SrO в yl-La203 составляет 25 мол. %
при температуре 1960 °С. Параметры гексагональной ячейки при
этом изменяются от а=3.937, с=6.131 А (для SrO) до а=3.948,
с=6.132 А (для предельного твердого раствора).
158
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
Добавки SrO к La203 понижают температуру полиморфных
превращений: А ** Н от 2050 до 2010 °С и Н ** X от 2140 до 2030 °С
при содержании SrO в образцах в количестве 8—9 мол. %.
Установлены две эвтектики с температурами плавления 1980 и
1830 °С.
Рентгенографическим методом и измерением
электропроводности исследованы фазовые соотношения системы на образцах,
полученных твердофазным синтезом La2Oa (ч. д. а.) и SrC03 (ч. д. а.)
при температурах 1200—1350 °С [4]. Установлено образование
твердого раствора на основе Laa03 с содержанием SrO до 25 мол. %.
Соединений и твердых растворов на основе SrO не обнаружено,
в отличие от данных [1 ].
Рентгенографическое исследование образцов, полученных
спеканием в вакууме при 1000 °С смесей карбонатов исходных
металлов, обнаружило растворимость La203 в SrO, равную
2.4 мол.% [5].
ЛжтературЪ
1. Лопапьо Л. М., Павликов В. II., Лугин Л. И. и др. — ДАН УССР, Сер. Б,
1971, № 8, с. 713—716.
2. Schulze A.-R., Miiller-Buschbaum Hk.—Ъ. anorg. allg. Chem., 1980.
Bd 471, S. 59—63.
3. Лопапьо Л. M., Павликов В. II., Лугин Л. И. — ЖНХ, 1969, т. 14, № 3,
с. 861—862.
4. Purt G., Modem E. — Monatsh. Chem., 1968, Bd 99, N 6, S. 2171—2174.
5. Волченкова 3. С, Пальгуев С. Ф. — Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН
СССР, 1970, вып. 16, с. 122—127.
SrO—СегО,
Спеканием смесей SrC03 (ч. д. а.), СеОа (1-й сорт) и
тонкодисперсного порошка сажи (для восстановления Се02 до Сеа08)
в среде водорода получены инконгруэнтно-плавящееся
соединение 3Sr0-2Cea03 и соединение SrO-2Ce203, названное
впоследствии [3-фазой [1, 2]. р-Фаза образуется в интервале температур
1500—1900 СС. Область гомогенности ее при температуре 1830 °С
находится в пределах 28—37 мол.% SrO.
Литература
1. Лугин Л. И. — В кн.: Технология получения новых материалов. Киев,
1972, с. 181—184.
2. Lopato L. М. — Ceram Intern., 1976, vol. 1, p. 18—22.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
159
SrO—CeOa
Система изучена по методу отжига и закалки с применением для
идентификации фаз рентгенофазового и микроскопического
анализов [1—3]. Образцы для исследования получены спеканием смеси
SrCeOg и СеО,
Согласно [1 ], в системе образуется одно соединение SrCe03,
имеющее две полиморфные модификации: высокотемпературную
со структурой кубического пе-
м I ровскита (а=4.236 А) и
низкотемпературную тетрагональную (а=
СеО,+ж/ I =4.29, с=3.50 А) (рис. 58). Пер-
i,°0
2700
2500
2300
2100
1900
1700
1500
Ш
Z00
О
SrO+Ж^^
Sr<Ce03+M
1650
1
1300 [ SrO +SrCe03r.p. \
SrCe03 т.р
1750
Sr-Ce03r.p.
СеОг т.р.
СеОгкр.
Sr-0*SrCe04
Sr-Ce03*CeOz
10 ZO 30 W 60 70 80 90 100
SfCe03
СеО,
SrO
«ion V
CeO,
SrCe03 Sr2Ce0t
мол.%
SrO
Рис. 58. Диаграмма состояния
системы SrO—CeOj no [1].
Рис. 59. Фазовые соотношения
системы SrO—Се02 в интервале
температур 900—1700 °С по [2].
вая получена быстрой закалкой от температур 1250—1550 СС,
вторая — медленным охлаждением от этих же температур.
Полиморфное превращение происходит при ~ 500 °С. Температура
конгруэнтного плавления соединения равна 1900 СС. В
кубической модификации SrCeOg растворяется до 17 мол. % SrO при
температуре 1650 СС. Твердый раствор на основе Се02 со структурой
кубического флюорита содержит 14 мол.% SrO при температуре
1750 СС. В системе найдены две эвтектики для составов с
содержанием 70 и 28 мол. % SrO и температурами плавления 1650 и 1760 °С
соответственно.
В [2] изучены фазовые соотношения системы в интервале
температур 900—1700 СС (рис. 59), а в [3] — в интервале 400—
1700 °С. Установлено образование двух соединений: SrCeOa и
Sr2Ce04. Соединение SrCe03 стабильно во всем исследованном
диапазоне, соединение Sr2Ce04 выше 1430 °С разлагается в твердой
фазе на SrCeOg и SrO. Соединение SrCe03 отнесено к ромбической
сннгонии с параметрами; а=8.584, Ь=б.011, с=6.155 А; соеди-
ioO
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
нение Sr2Ce04 — к триклинной с параметрами: a=6.070, fc=8.976,
с=10.598 А, а=94.7°, р=90.4°, т=95.8° [21.
Рентгенографическое изучение соединения SrCe03 (метод
порошка) проведено в [4—6]. Вне зависимости от способа
термообработки (обжиг при 1000—1750 °С или отжиг при 450 °С) и
скорости охлаждения соединение SrCe03 кристаллизуется в
ромбической сингонии [4, 5]. Отмечено, что с повышением температуры
кристаллическая ячейка приближается к тетрагональной, цо
1500 °С Перехода в тетрагональную не происходит [5 ]. По да лм.
работы [6], соединение SrCe03 отнесено к моноклинной сингонии
с параметрами: а=с=4.295, 6=4.288 А, р=91° 20'.
Литература
1. Preda M., Dinescu Я. — Rev. гбшп. chim., 1976, t. 21, N 7, p. 1023—
1030.
2. Daneton Mastromonaco M., Barbariol I., Cocco A. —Ann. chim., 1969,
vol. 59, N 5, p. 465—487.
3. Longo V., Miniclielli D., Ricciardlello F. — Sci. Ceram., 1981, vol. 11,
p. 171—176.
4. Longo V., Ricciardiello F., Minichelli D. — J. Mater. Sci., 1981, vol. 16,
N 12, p. 3502—3505.
5. Соловьева А. Е., Гавриш А. И., Гулъко Н. В. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1974, т. 10, № 1, с. 184—185.
6. Yochimura M., Nakamura Т., Sat а Т. — Chem. Lett., 1973, N 9, p. 923—
928.
SrO—Pr2Os
Система изучена в интервале температур 1300—2300 °С с
помощью рентгеновского, дифференциально-термического и
микроскопического методов анализа (рис. 60) [1 ]. В качестве исходных
компонентов использованы SrC03 (марка ч. д. а.) и Рг6Ои (1-й сорт).
Образцы для исследования получены путем разложения нитратов
или обжигом смесей SrCOs и РгвОи при 1250 °С.
Установлено образование соединений Sr3Pr409 (3:2), Sr8Prg017
(5 : 4) и |3-фазы, расположенной вблизи состава SrO : 2Рг203.
Соединение Sr3Pr409 стабильно вб всем исследованном
интервале температур, плавится конгруэнтно при I860 °С. Кристаллы
соединения двуосные, отрицательные, с большим углом оптических
осей (около 75°), «ff=2.02, rc =2.00.
Соединение Sr5Pr8OlS существует в интервале температур 1810—
1900 °С (температура конгруэнтного плавления). Кристаллы
соединения двуосные, отрицательные, с малым углом оптических
осей, п =2.08, «=2.06.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы 161
|3-Фаза плавится конгруэнтно при температуре 2030 °С.
Область гомогенности ее при 1960 °С равна 29—36 мол. % SrO.
Кристаллы состава SrO : 2Pr203 двуосные, отрицательные, с
небольшим углом оптических осей, ng=2.10, n=2.08.
Получены твердые растворы на основе SrO и А-, Н-, X-Pr2Os.
В SrO растворяется до 5.5 мол.% Рга03 при 1730 °С. Параметр
2300
Хт.р.
/т.р.+Нт.р.
/jt^Jirji+Arp.
К/ >Ч Хт.р.+Ж
' Нт.р.+Ж
Sr5Prg017 Ж
(5 4)
Z030
tSrOr.p+Ж
SrOr.p/
3--2+Sr0r.p.
Sr3Pr^dg(3--2)
V. I L L
РЪ°з
40 60
мол.°/
100
SrO
Рис. 60. Диаграмма состояния системы SrO—Pr203.
кубической ячейки SrO изменяется от 5.159 до 5.147 А при
растворении 5 мол.% Рг2Оа, показатель преломления при этом — от
1.870 до 1.880. Максимальная растворимость SrO в Л-Рг203 равна
23 мол. % при 1960 °С. Параметр кристаллической ячейки
изменяется от а=3.859, с=6.008 А (для Рг203) до а=3.867, с=6.052 А
(для предельного твердого раствора). Показатели преломления
при этом изменяются от 2.18 > ra0i> 2.14 и 2.14 > пр^> 2.10 до
2.14 > пд > 2.Ю и 2.10 > пр > 2.08.
Добавки SrO в количестве 8—10 мол.% к Рг203 снижают
температуру полиморфного превращения: X ** Н с 2120 до 2020 °С
иЯ^Лс 2045 до 2000 °С,
Литература
1. Лопато Л. М., Лугин Л. И., Шевченко А, В, — Укр. хим. журн., 1973
т. 39, № 2, с. 142—144.
11 Диаграммы состояния
162 Системы оксидов РЗЭ и элементов И группы
SrO-Pr02
Система не изучена. Обжигом смеси SrCOs с оксидом Рг при
1000—1300 СС и отжигом при 750 °С в окислительной атмосфере
получено соединение SrPr03 [1 ]. Оно кристаллизуется в искаженной
структуре типа перовскита с параметрами ромбической ячейки:
0=5.992, Ь=6.120, с=8.554 А, пр. гр. РЪптп.
Литература
1. Yoschimura M., Nakamura Т., Sata Т. — Chem. Lett., 1973, N 9, p. 923—
928.
SrO— Nd203
Система изучена по методу отжига и закалок [11 и уточнена
с помощью высокотемпературного ДТА (рис. 61) [2]. Для
идентификации фаз применяли рентгеновский, микроскопический и
химический методы анализа. В качестве исходных компонентов
использованы Nd203 (1-й сорт) и SrC03 (ч. д. а.). Образцы для
исследования получены по двум методикам: твердофазным синтезом и
выпариванием водных растворов нитратов с последующим обжигом
осадков.
Установлено образование соединений Sr3Nd409 (3 : 2), Sr5Nd8017
(5:4), SrNd204 (1 : 1) и р-фазы, расположенной вблизи состава
SrO : 2Nd203.
Соединение Sr3Nd4Oe стабильно во всем исследованном
интервале температур, плавится конгруэнтно при 1920 °С. Кристаллы
соединения двуосные, отрицательные, с большим углом оптических
осей (около 75е), показатели преломления лежат в пределах 2.08—
2.10. Структура соединения, изученная на монокристаллах, имеет
моноклинную ячейку с параметрами: а=11.474, 6=7.238, с=
=13.246 А, 0=115.6°, пр. гр. Ci—Cc [3].
Соединение Sr6Nd8017 существует от 1740 до 1860 °С —
температуры инконгруэнтного плавления. Кристаллы соединения
двуосные, отрицательные, с малым углом оптических осей, п =2.04,
гср=2.00.
Соединение SrNd204 устойчиво до 1370 °С, при более высокой
температуре претерпевает распад в твердой фазе на р-фазу и
соединение Sr3Nd409. Кристаллизуется в структуре типа феррита
кальция с параметрами ромбической ячейки: а=10.150, 6=12.208,
с=3.570 А, пр. гр. Pnam, Z=4; dEll,=6.65, dB8M=6.70 г/см3 [4].
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы 163
р-Фаза, с максимальной областью гомогенности 7 мол. %,
устойчива во всем исследованном интервале температур, плавится
конгруэнтно при 2135 °С. Кристаллы (3-фазы двуосные,
отрицательные, с небольшим углом оптических осей, показатели
преломления лежат в пределах 2.14 >■ пд > 2.10 и 2.10 >• пр > 2.08.
Обнаружены твердые растворы на основе исходных оксидов.
В SrO растворяется до 6 мол. % Nd203 при 1760 °С. Параметр ку-
1300 -
"*г°з
~0 7 60
SvNd.l0lf(1--1)
мол.%
100
SrO
Рис. 61. Диаграмма состояния системы SrO—Nd203
бической ячейки при этом изменяется от 5.157 до 5.142 Л,
показатель преломления — от 1.870 до 1.880 для насыщенного твердого
раствора. Максимальная растворимость SrO в >4-Nd203 составляет
21 мол. % при 2030 °С. Параметры гексагональной ячейки
изменяются от а=3.830, с=6.00 А (для SrO) до о=3.852, с=6.044 А при
растворении 18 мол.% SrO. Показатели преломления при этом
уменьшаются от значений 2.18 > пд > 2.14 и 2.14 > п > 2.10
(для Nd203) до 2.14 > пд > 2.10 и 2.10 > пр > 2.08 (для
предельного твердого раствора).
Добавки SrO в количестве 11—12 мол.% к Nd203 понижают
температуры полиморфных превращений: X ** Я с 2200 до 2080 °С,
Н^А с 2100 до 2050 °С.
11*
164
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
Составы с содержанием от 2 до 10 мол.% SrO в интервале
температур 900—1000 °С имеют соизмеримые величины ионной и
электронной составляющей, что позволяет использовать их в
качестве твердых электролитов [5].
Литература
1. Тресвятский С. Г., Павликов В. II., Лопатпо Л, М. и др. — Изв АН СССР.
Неорган, материалы, 1970, т. 6, № 1, с. 41—45.
2. Лопатпо Л. М., Лугин Л. И., Шевченко А. В. — Укр. хим. журн., 1973,
т. 39, № 2, с. 142—144.
3. Schulze A.-R., Milller-Buschbaum Hkt — Z. anorg< allg, Chem., 1980,
Bd 461,-S. 48—52.
4. Lopato L. M. — Ceram. Intern., 1976, vol. 1, p. 18—22.
5. Балакирева В. Б., Нейумин А. Д., Горелов В, П. и др. — Тр. Ин-та
электрохимии УНЦ АН СССР, 1979, вып. 28, с. 115—120.
SrO— Sm203
Система (рис. 62) изучена в интервале температур 1300—
2400 °С с применением высокотемпературного дифференциально-
термического и рентгенофазового анализов [1 ]. В качестве
исходных веществ использованы SrC03 (марка ч. д. а.) и Sm203 (1-й сорт).
Образцы для исследования получены по двум методикам:
твердофазным синтезом при температуре 1300 °С и выпариванием водных
растворов нитратов с последующим обжигом осадков. Установлено
образование двух соединений: SrSm204 и SrSm407, плавящихся
конгруэнтно при температурах 2090 и 2250 °С соответственно.
Согласно [1], соединение SrSm204 стабильно во всем
исследованном интервале температур, по [2] оно разлагается ниже 650 °С
с образованием Sm203 и SrO. Соединение SrSm407 ниже
температуры 1840 СС разлагается на SrSm204 и 8т203-твердый раствор.
Соединение SrSm204 кристаллизуется в структуре типа феррита
кальция. Параметры ромбической ячейки следующие: а=10.138,
Ь=12.135, с=3.516 А, пр. гр. Pnam, Z=4; d№,=6.99, dR31==
=6.95 г/см3 [3]. Показатели преломления: 7^=2.05; n=2.02.
Соединение SrSm407 закалкой не фиксируется, структура его не
изучена.
Исследование при помощи высокотемпературного рентгена
области составов от 65 до 90 мол.% Sm203 показало, что фаза
состава 1 : 4, полученная в [4] в результате отжига и закалки,
является метастабильной.
Получены твердые растворы на основе SrO и Б-, А-, Н-, Х-
модификаций Sm203. В SrO растворяется 2 мол. % Sm203 при 1300 °С
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
165
и 7.5 мол.% при 1900 °С. Параметр кубической ячейки
изменяется от 5.159 А (для SrO) до 5.139 А при растворении 7.5 мол.%
Sm203. Предельная растворимость SrO в X-Sm203 составляет
28 мол.%, в H-Sm203 — 27 мол.%, в Л-8т203— 24 мол.% и
в 2?-Sm203 — 6.5 мол.%. Добавки SrO значительно снижают
температуры полиморфных превращений Sm203: 1?»Я с 2280 °С
Sm? 03 мол. % SrO
Рис. 62, Диаграмма состояния системы SrO—Sm203.
до 2120 °С (эвтектоидная точка ~ 28 мол. % SrO) и А ** В с 1920 °С
до 1460 °С (эвтектоидная точка 8—10 мол.% SrO).
Установлены эвтектики для составов с содержанием 70, 55—
56 и 31—32 мол.% Sm203 и температурами плавления 2225, 1940
и 1900 °С соответственно.
Литература
1. ТресвятпскийС. Г.,ЛопатоЛ. М., КущевскийА. Е. идр. — Изв.АНСССР,
Неорган, материалы, 1971, т. 7, № 10, с, 1880—1881.
166 Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
2. Queyroux F. — Compt. rend. Acad, sci., 1969, t. 268C, N 5, p. 403—405.
3. Lopato L. M. — Ceram. Intern., 1976, vol. 1, p. 18—22.
4. Лопата Л. М., Кущевский А. Е. —ДАН УССР. Сер. Б, 1969, № 7,
с. 635—637.
SrO—Gd203
Система (рис. 63) изучена в интервале температур 1300—2400 °С
с применением высокотемпературного дифференциально-термиче-
Рис. 63. Диаграмма состояния системы SrO—Gd20;
ского и рентгеновского анализов [1 ]. В качестве исходных веществ
использованы SrC03 (марка ч. д. а.) и Gda03 (1-й сорт). Образцы
для исследования получены по двум методикам: твердофазным
синтезом при 1300 °С и выпариванием водных растворов нитратов
с последующим обжигом осадков.
Установлено образование двух соединений: SrGd204 и SrGd407,
плавящихся конгруэнтно при 2120 и 2200 °С соответственно.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
167
Соединение SrGd407 ниже температуры 1905 °С разлагается на
соединение SrGd204 и Ос12Оз-твердый раствор.
Соединение SrGd204 кристаллизуется в структуре типа
феррита кальция. Параметры ромбической ячейки: а=10.145, 6=
=12.068, с=3.471 А, пр. гр. Pnam, Z=4; d№ ,=7.33, d„8M=
7 37 г/см3 [2]. Показатели преломления: ^=2.02, и =1.98.
Соединение SrGd407 отнесено к моноклинной сингонии с
параметрами элементарной ячейки: а=23.04, fc=3.6637, c=9.178 А,
р=107°47', пр. гр. C2/m, Z=4 [3].
Указано на метастабильность фазы состава 1 : 4, полученной
в [3] в результате закалки.
Получены твердые растворы на основе исходных оксидов.
Растворимость Gd203 в SrO увеличивается от 1.5 мол.% при 1300 cG
до 6 мол. % при 1955 °С. Параметр кубической ячейки уменьшается
от 5.159 А (для SrO) до 5.142 А (для предельного твердого раствора
при 1955 °С). Максимальная растворимость SrO в X-Gd203
составляет ~ 28 мол. %, в //-Gd2Og — 25 мол. %, в -<4-Gd203 —
22 мол.% и в В-форме — 5 мол.%.
Параметры моноклинной ячейки Z?-Gd203 изменяются от а=
14.068, Ь=3.570, с=8.765 А, 0=100.08° до о=14.045, Ь=3.585,
с=8.750 А, 0=100° при растворении 5 мол.% SrO.
Добавки SrO значительно снижают температуры полиморфных
превращений Gd203: X ** Н с 2365 °С до 2170 °С (эвтектоидная
точка ~ 27 мол.% SrO); H *± А с 2200 °С до 2160 °С
(эвтектоидная точка ~ 24 мол.% SrO); А^В с 2170 °С до 1840 °С
(эвтектоидная точка 18 мол.% SrO).
Установлены эвтектики для составов с содержанием 69, 57—
58 и 30 мол.% Gd203 и температурами плавления 2190, 2025,
1955 °С соответственно.
Литература
1. Лопато Л. М., Шевченко А. В., Кущевский А. Е. — Порошковая
металлургия, 1972, № 1, с. 88—92.
2. Lopato L. М. — Ceram. Intern., 1976, vol. 1, p. 18—22.
3. Антипов Е. В., Аламян С. Д., Лыкова Л. Н. и др. — ДАН СССР, 1982,
т. 264. № 6, с. 1400—1402.
4. Лопато Л. М., Кущевский А. Е. —ДАН УССР. Сер. Б, 1969, № 7,
с. 635-637.
SrO-Tb02
Система не изучена. Обжигом оксида ТЬ с карбонатом Sr при
1300 и 1000 °С в окислительной атмосфере приготовлено соеди»
168 Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
нение SrTbOg [1 ]. Оно кристаллизуется в искаженной структуре
типа перовскита с параметрами ромбической ячейки: а=5.879,
Ь=5.921, с=8.362 А, пр. гр. РЪптп.
Литература
1. Yoschimura М., Nakamura Т., Sata Т. — Chem. Lett., 1973, N 9, p. 923—
928.
SrO-DyA
Система (рис. 64) изучена в интервале температур 1300—
2400 °С с помощью рентгеновского, микроскопического и высоко-
10 80 100
Srd'hlt07(tZ) SrBy^I'D
DyzD3 мол. % SrO
Рис. 64. Диаграмма состояния системы SrO—Dy203.
температурного дифференциально-термического анализов [1 ]
-В качестве исходных веществ использованы SrC03 (марка ч. д. а.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
169
и Dy203 (99.9 %). Образцы для исследования получены по двум
методикам: твердофазным синтезом при 1300 °С и выпариванием
водных растворов нитратов с их последующим обжигом.
Установлено образование двух соединений: SrDy204 и SrDy407,
плавящихся конгруэнтно при температурах 2140 и 2230 °С
соответственно. Существование последнего обнаружено только по
данным ДТА; получить соединение закалкой не удалось.
Соединение SrDy204 стабильно во всем исследованном интервале
температур, соединение SrDy407 ниже 2070 °С разлагается на
соединение SrDy204 и Оу203-твердый раствор.
Соединение SrDy204 кристаллизуется в структуре типа феррита
кальция с параметрами ромбической ячейки: а=10.102, 6=11.960,
с=3.425 А, пр. гр. Pnam, £=4; dEm=7.69, dB3M=7.70 г/см3 [2].
Показатели преломления: /г =2.61, п=1.96. Указано на мета-
стабильность фазы 1 : 4, найденной в [3].
Получены твердые растворы на основе исходных оксидов.
В SrO растворяется до 5 мол. % Dy2Os при 1970 СС. Параметр
кубической ячейки изменяется при этом от 5.159 А (для SrO) до 5.139 А
(для предельного твердого раствора). Максимальная
растворимость SrO в полиморфных формах Dy203 следующая: для X-
формы — 24 мол.% при 2220 °С, для //-формы — 21 мол.% при
2140 °С, для А -формы — 19 мол.% при 2070 °С, для Б-формы —
4 мол.% при 2050 °С и для С-формы — 2 мол.% при 1880 °С.
Параметры моноклинной ячейки B-Dy203 изменяются от я=13.971,
6=3.519, с=8.662 А, р=100° до а=13.919, Ь=3.526, с=8.644 А,
(3=100.01° при растворении 4 мол.% SrO. Параметр кубической
ячейки C-Dy2Oa изменяется от 10.667 до 10.675 А при растворении
2 мол.% SrO.
При добавках SrO температура обратимого полиморфного пре-
вр ащения Х*?±Н снижается с 2345 °С (для Dy203) до 2140 °С (в эвтек-
тоидной точке с содержанием SrO 22—23 мол.%). Аналогично для
превращения Н ^* А температура снижается с 2170 до 2130 СС
(~20 мол.% SrO), А ^В — с 2160 до 2050 °С (12—13 мол.%
SrO) и В =?* С — с 1950 до 1880 °С (3 мол.% SrO).
Температуры плавления эвтектик равны соответственно 2220,
2080 и 1970 для составов с содержанием Dy203 — 70, 59—60 и
30 мол.%.
Литература
1. Лопато Л. М., Кущевский А. Е., Шевченко А. В. — ДАН УССР. Сер. Б,
1971, № 3, с. 246-248.
2. Lopato L. М. — Ceram. Intern., 1976, vol. 1, p. 18—22.
3. Лопато Л. М., Кущевский А. Е. —ДАН УССР. Сер. Б, 1969, № 7,
с. 635—637.
170
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
, SrO—Tm A
Система не изучена. Получено соединение SrTm204,
плавящееся конгруэнтно при температуре 2185 °С [1 ]. Кристаллизуется
в структуре типа феррита кальция с параметрами ромбической
ячейки: «=10.002, 6=11.829, с=3.380 А, пр. гр. Pnam, Z=4;
d№,=8.18, dH3B=8.17 г/см3. Показатели преломления: гс =1.99,
«=1.95. Указано на возможность существования выше 1800 °С
соединения SrTm407.
Литература
1. Lopato L. М. — Ceram. Intern., 1976, vol. 1, p. 18—22.
SrO—Yb203
Система (рис. 65) изучена в среде аргона в интервале
температур 1500—2430 °С с помощью высокотемпературного ДТА, рент-
нт.рлт
' Т.р.
Ат.р+Нт.р.
К \У \ АтР-
[\\уКвт-РЛАтр-
\ vv VATp+m
'Вт.рЛЖ
. ,1 V * " '
2200
Щ03
О 20 Ь0 ВО 80
Ъ мол.%
Рис. 65. Диаграмма состояния системы SrO—Yba03.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
171
генофазового и микроскопического анализов [1 ]. В качестве
исходных веществ использованы SrC03 (марка ч. д. а.) и Yb203
(1-й сорт). Образцы для исследования приготовлены по двум
методикам: обжигом смеси исходных веществ при температуре 1300 °С
или выпариванием водных растворов нитратов с последующим
обжигом осадков.
Установлено образование двух соединений SrYb204 (1 :_1) и
SrYb40^ (1:2), плавящихся конгруэнтно при температурах 2200
и 2190 °С соответственно. Существование последнего обнаружено
только по данным ДТА в интервале температур 2080—2190 °С.
Соединение SrYb204 кристаллизуется в структуре типа феррита
кальция с параметрами ромбической ячейки: а=10.011, Ь=11.782,
с=3.356 А, пр. гр. Pnam, Z=4; dBm=8.40, dH8J=8.46 г/см3 [1, 2].
Показатели преломления: /^=1.98, пр=1.95.
Получены твердые растворы на основе исходных оксидов.
Максимальная растворимость Yb203 в SrO составляет 4.5 мол. %
при 2040 °С. Параметр элементарной ячейки уменьшается при этом
от 5.159 А (для SrO) до 5.134 А (для предельного твердого раствора).
Растворимость SrO в C-Yb203 составляет ~ 1 мол.% при 2000 СС.
Добавка SrO стабилизирует В- и Л-формы Yba03, не
полученные для чистого оксида Yb203, и значительно снижает
температуры полиморфных переходов для всех модификаций Yb203.
Температуры эвтектоидного распада В-, А- и if-твердых растворов
равны соответственно 2000, 2160 и 2210 °С. Установлено
существование эвтектик для составов с содержанием SrO 73 мол.% (2040 °С)
и 30 мол.% (2145 °С). Координаты эвтектики, образуемой SrYb204
и SrYb40^, определены ориентировочно.
Литература
1. Тресвятский С. Г., Лопато Л. М., Кущевский А. Е. и др. — Изв. АН
СССР. Неорган, материалы, 1971, т. 7, № 10, с. 1808—1811.
2. Lopato L. М. — Ceram. Intern., 1976, vol. 1, p. 18—32.
BaO— Sc2Oa
Диаграмма состояния системы (рис. 66) изучена методами рент-
генофазового и дифференциально-термического анализов [1 ].
Образцы для исследования получены твердофазным спеканием
ВаС03 (ч . д. а.) и Sc2Oa (99.99 %) с последующей закалкой.
Установлено образование трех соединений: BaSc204, Ba3Sc4OeH Ba2Sc205.
Не подтверждено существование соединения Ba3Sc20„ о котором
сообщено в [2].
172 Системы оксидов РЗЭ и элементов IJ. группы
Соединения Ba3Sc409 и BaSc204 плавятся конгруэнтно при
2050 и 2100 °С соответственно; соединение Ba2Sc205 распадается
на Ba3Sc409 и ВаО при 1000 °С. В системе найдены три эвтектики
с температурами 1670 °С (79мол.% ВаО), 1790 °С (54 мол.% ВаО) и
1900 °С (25.6 мол.% ВаО).
Соединение'В aSca04 кристаллизуется в моноклинной сингонии
с параметрами: а=9.836, fe=20.578, с=5.8147 А, у=89° 53',
t °С
2200
2000
1800
1600
1200'
1000
ва38СьОд+?Н
/)
/ Л
8aO+ffi\/3a3Sc''03
1670
BaO+Ba3Sc,Os
BaO+BazScz05
90
ВаО
70 / 50
BasSc^0g
мол. /а
1900
BaSc20^Scz03
JjpBa^Sc<f09+BaSc20t
BazScz05+ Ba^Og
BaSc^C
L i i i
30
10
Scz0s
Рис. 66. Диаграмма состояния системы ВаО—Sc203.
пр. гр. B2/b, Z—12. В отличие От других соединений состава
BaLn204 оно не изоструктурно ферриту кальция. Соединение
Ba3Sc409 имеет гексагональную ячейку с параметрами: а—5.873,
с=23.69 А, пр. гр. R3/m; dBHg=5.34, dmm—5.30 г/см3; по данным
[3]: а=5.797, с=4.752 А. Соединение Ba2Sca05 кристаллизуется
в тетрагональной сингонии с параметрами: а=4.160, с=3.994 А.
Прокаливанием соосажденных гидроксидов В а и Sc получена
другая тетрагональная фаза, которой приписана формула
BaeSc6015 с параметрами ячейки: а=4.193, с=24.620 А 14].
Согласно [4], на основе соединения Ba2Sc206 имеется область
гомогенности.
Соединение Ba3Sc409 является полупроводником /ьтипа. Ввиду
повышенной эмиссионной способности и устойчивости к влаге, по
сравнению с другими соединениями бария с РЗЭ, это соединение
используется в качестве активного вещества термоэлектронных
катодов.
Системы оксидов РЗЭ и элементов 11 группы
173
Литература
1. Ковба Л. М., Лыкова Л. Н., Паромова М. В. и др. — ДАН СССР, 1981,
т. 260, № 4, с. 924—927.
2. Персиянинова С. Н., Соловейчик А. И., Юдинская И. В. — Электронная
техника, 1968, сер. 1, № 12, с. 125—134.
3. Brauer G., Kristen Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 462, S. 35—41.
4. Kwestroo W., Hal H. A. M. van, Langereis C. —Mater. Res. Bull., 1974,
vol. 9, p. 1623—1629.
5. Ткаченко Е. В., Лыкова Л. Н., Кругляков А. Л. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1979, т. 15, № 5, с. 903—904.
6. Юдинская И. В., Паромова М. В., Лыкова Л. II. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1975, т. 11, № 10, с. 1805—1808.
BaO—Y203
Диаграмма состояния системы (рис. 67) изучена методами
рентгеновского, микроскопического и термического анализов в интер-
Нт.р.+Ж
'1760
BaY^r-D
1:1+3-2 А
.С i
100
дао
Рис. 67, Диаграмма состояния системы ВаО-
Y203 по [1].
вале температур 1100—2400 °С [1 ]. Образцы для исследования
получены спеканием BaCOg (марка ч. д. а.) и Dy2Os (1 сорт) с по-
174
Системы оксидов РЗЭ и элементов 11 группы
следующей закалкой. В системе найдено два соединения — BaY204
(структурный тип CaFe204) и Ba3Y409 гексагональной сингонии.
Соединение Ba3Y409 плавится конгруэнтно при 2160 °С,
соединение BaY204 выше температуры 1400 °С распадается на Ba3Y409
и Y2Os. Значения плотности для BaY204: йяЫ,=5.77, 5ЯЗ„=
t,°c
1U00
1Z00
1000
ж
C~Y203+3:2
-
Yz03+1-1 1060,
■ i i i
1--1
+
3-2
ч
3--2+BaO
11W
3-2* W
101,
/•■
2-
n I \
tf-1+BaO
10Z0
1 i
L IJL „K ' J
Ws
ВаУг0ь Ba3Y30ffBtttYt0T
(1-1) / (Z--1Y (b-1)
8a3Y40s
(3=2)
мол. % ВаО
Рис. 68. Фазовые соотношения системы ВаО—
Уа03 в интервале температур 940—1450 dC по [3].
=5.70 г/см3; для Ba3Y409: dBU,=5.59, йж,н=5.61 г/см3. Эвтектика
между соединением Ba3Y409 и Y203 имеет состав 53 мол. % ВаО и
температуру 2100 °С. Состав эвтектики между Ba3Y409 и ВаО
близок к 78—80мол. % ВаО, температура плавления 1760 °С. При
помощи ДТА установлено образование узких областей гомогенности
на основе С-, /^-модификаций Y203, методом отжига и закалки их
получить не удалось.
В работе [3] фазовые соотношения системы изучены методами
рентгенофазового и дифференциально-термического анализов
Кристаллографические данные
Соединение
ВаУ204
BasY409
Ва3УзО, 5
Ва4У207
Сингония
Ромбическая
Гексагональная
Тетрагональная
»
соединений
Пространственная
группа
Рпат
НЗт
Pk]mfhm
lAJmmm
в системе ВаО—Ys03 [3]
Параметры элементарной
ячейки
а, А
10.400
6.114
4.386
4.3613
Ь, А
12.120
с А
3.452,
25.21
11.856
28.68
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
175
в интервале температур 940—1450 °С (рис. 68). Образцы
приготовлены твердофазным синтезом смесей ВаС03 (х. ч.) и Y203 (марка
ИТО). Доказано образование четырех индивидуальных
соединений составов — 1:1,3:2,2:1и4:1 (таблица). Соединения 4 : 1
и 2 : 1 имеют структуру, близкую перовскиту [2, 3].
Исходя из структурных соображений, формулу соединения
2 : 1 предложено представлять как Ba3Y30? Б вместо Ba2Y205.
Характер фазовых соотношений [3] в области 1200—1400 °С
совпадает с данными [1 ]. Соединение Ba4Y20? существует в узком
интервале температур 1020—1140 °С, соединение Ba3Y307.B выше
1040 СС распадается в твердой фазе. Соединение Ba3Y4Oe получено
при температуре выше 1060 °С.
Литература
1. Лопато Л. М., Майстер И. М., Шевченко А. В. — ЖНХ, 1972, т. 8,
№ 5, с. 861—864.
2. Kwestroo W., Hal H. A. M. van, Langereis С. —Mater. Res. Bull., 1974,
vol. 9, N 12, p. 1631—1637.
3. Ковба Л. М., Лыкова Л. Н., Антипов Е. В. — ЖНХ, 1983, т. 28, № 3,
с. 724—727.
BaO—La2Os
Диаграмма состояния системы (рис. 69) изучена методами
ДТА, рентгеновского и микроскопического анализов в интервале
температур 1300—2350 °С [1 ]. Образцы получены выпариванием
растворов нитратов (до 60 мол.% La203) и оксалатов (> 60 мол.%
La203) с последующим обжигом и закалкой полученных осадков.
Установлено образование одного соединения BaLa204,
плавящегося инконгруэнтно при температуре 1845 °С. Соединение имеет
ромбическую ячейку типа феррита кальция с параметрами: а=
=10.675, Ь=12.662, с=3.075 А и показатели преломления: пд—
=2.030, п=2.010. Эвтектика имеет температуру 1620 °С и состав
80 мол.% ВаО. Твердые растворы образуются на основе А-, Н- и
Х-модификаций La203. Максимальная растворимость ВаО в А-
La203 при 1830 °С составляет 18 мол.%, при 1500 °С — 14 мол.%.
Параметры элементарной ячейки изменяются от а=3.937, с=6.31 А
(для La203) до а=3.955, 0=6.170 А (для твердого раствора
с 18 мол.% ВаО). Температуры полиморфных переходов A-La203->
//-La203 и H-La2Os -> Z-La203 при добавлении 5 мол.% ВаО
снижаются на ~ 55 и ~ 120 °С соответственно.
176 Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
t,°C
гш
2Z0D
2000
1800
1600
1Ь00
1
La
Хт.р.
J Хт.р.+Нт.р.
jrV/ Hт.р А т.р.*Нт.р.
Л
i /
А
1
Л
Рис. 69.
Ат.рлЖ \^ 0- н
20'Ю 7985 ч^|
Ч. А т.р. *Ж N
/ Ш5
т.р. /
/
/ Ат.р.+Ва1аг0ь
1
t
1
1
Л i | |
20 ЬО
мол
Диаграмма состоян)
Литера
Ж
—^BccLa:zOt
Яя/яД+жЧ /ВаО+Ж
1620
БаШгС+Ш
i ' ' i
60 80 100
% ВаО
дя системы ВаО—La^.
гура
1. Лопато Л. М., Лугин Л. И., Шевченко А. В. — ДАН УССР. Сер. Б,
1970, № 6, с. 535—539.
ВаО—Се203
Установлено образование одного соединения ВаСе204, которое
плавится инконгруэнтно при 1750 °С [1 ] и кристаллизуется
в структуре типа феррита кальция с параметрами ромбической
ячейки: а=10.641, Ь=12.584, с=3.0676 А, пр. гр/ Рпат, Z=4;
<U=6.50 г/см3.
Литература
1, Майстер И. М., Лопато Л. М. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1973, т. 9, № 1, с. 64—67.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
177
ВаО—Се02
Система представляет интерес для высокоогнеупорной техники.
Изучена методом отжига и закалки с применением для
идентификации фаз рентгеновского и микроскопического анализов [1—4].
Образцы для исследования получены спеканием ВаС03 и Се02 на
воздухе. Установлено образование перовскитоподобного
соединения ВаСе03. Однако данные о его структуре и термической
устойчивости противоречивы. Так, по данным работы [1], соеди-
t,°c
2200
2000
1800
1600
1k00
1200
1000
-
~~~~—^
N
i i i i
/
/
/
/
/
/
/
/
\Л
^7
1
-
1111
ВаО Ю 20 30 ЬО ВаСе03 60 70 80 SO СеОг
Рис. 70. Диаграмма состояния системы ВаО—Се02 по [1].
нение плавится при температуре 1480 °С с разложением на Се02 и
жидкость (рис. 70). Узкая область гомогенности образуется при
растворении ВаО в ВаСе03. Параметр кубической ячейки
соединения равен 4.385 А. Эвтектика имеет температуру плавления 1440 °С
и состав 46 мол.% Се02. Согласно диаграмме (рис. 71), соединение
ВаСе03 плавится конгруэнтно при температуре 1700 °С [2]. Оно-
существует в двух полиморфных модификациях:
высокотемпературной кубической (а=4.431 А) и низкотемпературной
тетрагональной (а=4.30, с=3.46 А). Первая получена в результате
быстрой закалки от температур 1250—1550 °С, вторая —
медленным охлаждением от этих же температур. На основе кубической
модификации ВаСе03 установлена область гомогенности с
предельным содержанием ВаО 5 мол. % при температуре 1480 °С. Твердый
раствор на основе Се02 содержит 7 мол.% ВаО при температуре
1500 °С. В системе найдены две эвтектики при температурах 1480
и 1550 °С и составах 63 и 35 мол.% ВаО соответственно.
12 Диаграммы состояшы
178 Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
В [3] изучены фазовые соотношения системы в интервале
температур 900—1700 °С, а в [4] — в интервале 400—1700 °С (рис. 72).
t°C
2700
2500
2300
2100
1900
1700
1500
1300
U0O
200
ж
^v ваСе03т.р.+ж
X \ВаСе03т.р.
ВаО+Ж N
1Ш
'у/'
-+^-
1СеОгт.рт
1550
ВаСе03т.р+Ж
СеОггр.
ВаО *Ва Се03 т.р, ВаСе03 т.р. Че0г т.р.
ВаО +ВаСе03
ВаСе03*СеОг
О
ВаО
20
ЬСВаСе0360
мол.%
80
100
Се Ос
Рис. 71. Диаграмма состояния системы ВаО—
Се02 по [2].
В исследованных интервалах температур метацерат бария
устойчив и существует в одной полиморфной модификации. По данным
[3], соединение кристаллизуется в ромбической сингонии (а=
t,°c
1800
1600
1Ш
1200
1000
800
еоо
ьоо
I
-СеОг+ВаСе03
■
-
с?
I I
ВаСе03+ВаО
i i
0 20
СеО,
UD 60
мол.%
80
ЮР
ВаО
Рис. 72. Фазовые соотношения
системы ВаО—Се02 в интервале
температур 400—1700 СС по [4].
=8.779, fc=6.214, с=6.236 А); поданным [5] — в тетрагональной
<а=6.212, с=8.804 A, Z=4; dBHV=6.36, dB3M=6.29 г/см3). Фазовых
превращений и твердых растворов в системе до 1700 °С не обнару-
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
179
жено [3, 4]. Расхождения в данных по фазовым равновесиям могут
быть объяснены частичным восстановлением церия до
трехвалентного состояния.
Литература
1. Guha I. P., Kolar D. — J. Mater. Sci., 1971, vol. 6, N 9, p. 1174—1177.
2. Preda M., Dinescu R. — Rev. roum. chim., 1976, t. 21, N 7, p. 1023—1030.
3. Danelon Mastromonaco M., Barbariol I., Cocco A. —Ann. chim., 1969,
vol. 59, N 5, p. 465—487.
4. Longo V., Minichelli D., Ricciardiello F. — Sci. Ceram., 1981, vol. 11,
p. 171—176.
5. Longo V., Ricciardiello F., Minichelli D. — J. Mater. Sci., 1981, vol. 16,
N 12, p. 3502—3505.
BaO—Pr203
Диаграмма состояния системы (рис. 73) изучена методами
ДТА, рентгеновского и микроскопического анализов в интервале
1ш№ гНтв
\ Хт.р.+Пт.рш
Нт.р
г+Ат.р,
2200
Нт.рЛЖ
2000
1В00
1600
1400
ВаРг^
Рис. 73. Диаграмма состояния системы ВаО—Рг203.
температур 1300—2350 СС [1 ]. Образцы получены выпариванием
водных растворов нитратов (до 60 мол.% Рг203) и оксалатов
12*
180
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
О 60 мол. % Рга03) с последующим обжигом и закалкой
полученных осадков. Установлено образование одного соединения
ВаРг204, плавящегося инконгруэнтно при температуре 1720 °С.
Соединение имеет ромбическую ячейку типа феррита кальция
с параметрами: а= 10.611, 6=12.476, с=3.621 А. Показатели
преломления кристаллов: /^=2.14, 2.10 </г < 2.14.
Температура эвтектики 1500 °С, состав 78 мол. % ВаО. Твердые растворы
образуются на основе А-, Н- и Х-модификаций Рг203.
Максимальная растворимость ВаО в А-Рг203 при 1700 °С достигает 15 мол.%.
Параметры элементарной ячейки при этом изменяются от а=3.859,
с=6.008 А (для Рг203) до а=3.865, с=6.060 А (для
предельного твердого раствора). Температуры полиморфных
переходов .4-Рг203 -> /Г-Рг203 и #-Рг203 i-> Х-Рг203 при добавлении
5 мол.% ВаО снижаются на ~55 °С и ~120 °С соответственно.
Литература
1. Лопато Л. М., Лугин Л. И., Шевченко А. В. — ДАН УССР. Сер. Б,
1970, № 6, с. 535—539.
ВаО—Рг02
Диаграмма состояния не изучена. Обжигом ВаС03 с
оксидом Рг при 1150—1280°С и отжигом при 750 °С в окислительной
среде получено соединение ВаРгОа с искаженной структурой типа
перовскита и параметрами ромбической ячейки: а=6.215, Ь=6.233,
с=8.774 А, пр. гр. РЬпт [1].
По данным о магнитной восприимчивости, соединение ВаРг03
в диапазоне температур от 2 К до комнатной является
парамагнетиком [2].
Литература
1. Yoshimura M., Nakamura Т., Sata Т. — Chem. Lett., 1973, N 9, p. 923—
928.
2. Tofield В. С, Iacobson A. I., Fender В. E. F. — J. Phys. С Solid State
Phys., 1972, vol. 5, N 20, p. 2887—2895.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
181
BaO— Sm203
Диаграмма состояния системы (рис. 74) изучена методами ДТА,
рентгеновского и микроскопического анализов в интервале
температур 1100—2400 °С [1]. Образцы для исследования получены
спеканием смесей ВаС03 (марка х. ч.) и Sm203 (99.9 %) с после-
Sm203
60\ 80 100
Ba3Sm^09(.3-Z)
мол.% ВаО
Рис. 74. Диаграмма состояния системы ВаО—Sm203.
дующей закалкой. Установлено образование двух соединений
BaSm204 и Ba3Sm409, плавящихся конгруэнтно при температурах
1980 и 1975 °С соответственно. Нижний предел существования
соединения Ba3Sm409 равен 1550 °С. Соединение BaSm204 имеет
ромбическую ячейку типа CaFe204 с параметрами: а=10.548,
6=12.332, с=3.554 А; йвЫЧ=7.21, dE3J==7.20 г/см3. Соединение
Ba3Sm409 имеет гексагональную ячейку с параметрами: а=6.215,
с=25.710 A; dBm==6.71, dnSM=6.80 г/см3. В системе образуются
три эвтектики, которые расположены вблизи составов 48, 55—56,
79—80 мол.% ВаО и имеют температуры плавления 1820, 1800
и 1780 °С соответственно.
Твердые растворы образуются на основе В-, А-, Н- и Х-моди-
фикаций Sm203. Максимальная растворимость ВаО в Z?-Sm203
составляет 3 мол.% при 1780 °С. Добавки ВаО снижают
температуры полиморфных превращений Sm203.
182
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
Литература
1. Лопата Л. М., Майстер И.М., Шевченко А. В. — ДАН УССР. Сер. Б,
1972, № 3, с. 245—248.
BaO—Eu203
Установлено образование двух соединений BaEu204 и Ba3Eu408,
плавящихся конгруэнтно [1 ]. Температура плавления не
определена.
Соединение BaEu204 имеет ромбическую ячейку типа феррита
кальция с параметрами: а=10.503, Ь=12.303, с=3.541 А,
пр. гр. Рпат, Z=A; dEH,=7.34. Показатели преломления: 2.05 <
<и,<2.08, 7^=2.03.
Соединение Ba3Eu40e кристаллизуется в гексагональной синго-
нии с параметрами: а=6.190, с=25.58 A; dBH,=6.83. Показатель
преломления пр> 2.01.
Литература
1. Майстер И. М., Лопато Л. М. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1973, т. 9, № 1, с. 64—67.
BaO—Gd203
Диаграмма состояния системы (рис. 75) изучена методами
ДТА, рентгеновского и микроскопического анализов в интервале
температур 1100—2400 °С [1]. Образцы получены спеканием
смесей ВаС03 марки х. ч. и Gd203 (99.99 %).
Установлено образование соединения Ba3Gd408, плавящегося
конгруэнтно при 2000 °С, и соединения BaGd204, которое
разлагается при 1860 °С на Ba3Gd409 и £-Gd203.
Соединение BaGd204 имеет ромбическую ячейку типа CaFe204
с параметрами: а=10.490, 6=12.270, с=3.526 A; dBH,=7.54,
dH3M=7.52 г/см3. Соединение Ba3Gd409 имеет гексагональную
ячейку с параметрами: а=6.164, с=25.498 А; й1ЫЧ=6.99, £?из„=
=7.03 г/см3. По данным [2], для соединения BasGd409: с=6.158,
с=5.109 А.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы 183
Кроме указанных на диаграмме соединений длительным
обжигом ВаС03 и Gd2Os при температуре 1050 °С получено еще одно
соединение Ba4Gd20^ тетрагональной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а=4.425, с=28.67 А [3].
Эвтектические точки системы расположены вблизи составов
78—80 и 55—56 мол.% ВаО и имеют температуры плавления 1770
t,°C
2300
2100
1900
1700
1500
Нт.р.+Ат.р.
' Ат-Р- 2000
Вт.р+Ж то 1970
/ 1860
.Ат.р.+Вт.р.
Вт.р.+3-Z
1300'
B-Qdz03+r-1
BaQdz0^(1-1l
N
1:1
+
3-2
О
20
ЬО
1770
3-2+ВаО
Ba3Qd^.03(3:2?
60
80
2-
Qdzug
100
ВаО
,0Я ■ мол.%
Рис. 75. Диаграмма состояния системы ВаО—Gd203
и 1940 °С соответственно. Твердые растворы образуются на основе
В-, А-, Н-, Х-модификаций Gd203. Максимальная растворимость
ВаО в 2?-Gd203 составляет 2.5 мол.% при 1950 °С. Добавки ВаО
снижают температуры полиморфных превращений Gd203.
ДАН УССР. Сер. Б,
Литература
1. Лопато Л. М., Майстер И. М., Шевченко А. В.
1972, № 3, с. 245—248.
2. Brauer G., Kristen Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 462, S. 35—41.
3. Антипое Е. В., Лыкова Л. Н., Ковба Л. М. — ЖНХ, 1984, т. 29, № 6,
с. 1624—1625.
184 Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
ВаО—ТЬ203
Спеканием ВаС03 (ч. д. а.) и ТЬ407 (99.9 %) в токе водорода
получены соединение Ва3ТЬ40в, плавящееся конгруэнтно при
температуре 1980 °С, и соединение ВаТЪ204, которое разлагается
при 1680 °С на соединение Ва3ТЬ409 и 2?-ТЬ203-твердый раствор [1 ].
Соединение ВаТЬ204 имеет ромбическую ячейку типа феррита
кальция с параметрами: а=10.446, Ь=12.200, с=3.498 А,
пр. гр. Pnam, Z=4; d1M4=7J2 г/см3. Показатели преломления:
пд=2.03, пр=2.00.
Соединение Ва3ТЬ409 кристаллизуется в гексагональной син-
гонии с параметрами: а=6.159, с=25.38 А; йЕЫЧ=7.12 г/см3.
По данным [2], а=6.148, с=5.080 А.
Литература
1. Майстер И. М., Лопато Л. М. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1973 т. 9 № 1 с. 64 67.
2. Brauer G., Kriste'n Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 462, S. 35—41.
ВаО—ТЬ02
Обжигом смеси оксида Tb с ВаС03при 1300 и 1000 СС в
окислительной атмосфере получено перовскитоподобное соединение
ВаТЬ03 [1, 2]. По данным [1], соединение отнесено к
ромбической сингонии с параметрами ячейки: а=6.053, 6=6.058,
с=8.550 А, пр. гр. РЬпт, по данным [2], перовскитовая ячейка
ВаТЬ03 имеет ромбоэдрическую симметрию R3c. Ниже 36 К
соединение является антиферромагнетиком.
Литература
1. Yoshimura M., Nakamura Т., Sata Т. — Chem. Lett., 1973, N 9, p. 923—
928.
2. Iacobson A. I., Tofield B. C, Fendez В. Е. F. — Acta crystallogr., 1972,
vol. В 28, N 3, p. 956—961.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
185
ВаО—Dy203
Диаграмма состояния системы (рис. 76) изучена методами ДТА,
рентгеновского и микроскопического анализов в интервале
температур 1100—2400 °С [1 ]. Образцы для исследования получены
спеканием ВаС03 (марка ч. д. а.) и Dy2Os (1-й сорт) с последующей
закалкой.
В сиетеме найдены соединение BaDya04 (структурный тип
CaFe204) и соединение Ba3Dy409 гексагональной сингонии»
t,°C
.Hr.p
.HT.psЖ
2Ш
2200
Вт.р.
2000
1800
1600
1U00
1200
\ Нт.р.+Вг.р
\Втр+Ж9
^1910 Вт.р.*3-2
Ж
3-2*М 2050
< Вт.р. *Ст.ц
hCr.a
Г-Пуг03т.р, *3 2
С-Т)уг03*Г-1
1:1
3-2 *Ва0
Ba3Dy^0g(3-2)
L i i .__
го
юо
Оуг03
UO I 60 80
ВаВуг0„(1--1)
мал.% ВаО
Рис. 76. Диаграмма состояния системы ВаО—
Dy203.
Соединение BasDy4Oe плавится конгруэнтно при 2050 °С,
соединение BaDy204 при температуре 1400 °С распадается на
Ва3Ьу409 и Dy203. Для соединения BaDy204 параметры
элементарной ячейки: а=10,415, 6=12.146, с=3.474 А; йБ1=7.95,
dH3H=7.90 г/см3; для соединения Ba3Dy4Oe: а=6.132, с=25.288 А;
<W=7,29, dMM=7.25 г/см3; по данным [2] — а=6.132, с=5.059 А.
В области, богатой оксидом бария, состав эвтектики близок
к содержанию 78—80 мол.% ВаО, температура плавления равна
1760 °С. Эвтектика между Dya03 и Ba3Dy409 имеет состав
47 мол. % ВаО и температуру плавления 2000 °С. При помощи
ДТА установлено образование узких областей гомогенности на
186
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
основе Н-, В- и С-модификаций Dy203; отжигом и закалкой их
получить не удалось.
Кроме двух указанных соединений длительным обжигом ВаС03
и Dy203 при температуре 1050 °С получено еще одно соединение
Ba4Dy207 тетрагональной сингонии с параметрами: а=4.373,
с=28.79 А [3].
Литература
1. Лопатпо Л. М., Майстер И. М., Шевченко А. В. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1972, т. 8, № 5, с. 861—864.
2. Brauer G., Kristen H. — Ъ. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 462, S. 35—41.
3. Антипое Е. В., Лыкова Л. Н., Ковба Л. М. — ЖНХ, 1984, т. 29, № 6,
с. 1624-1625.
ВаО—Но203
Спеканием ВаС03 марки ч. д. а. и Но203 (99.9 % Но203)
получены два соединения: Ва3Но409, плавящееся конгруэнтно при
температуре 2080 °С, и ВаНо204, которое разлагается при 1400 °С
на Ва3Но409 и Но203 [11. Соединение ВаНо204 имеет
ромбическую ячейку типа феррита кальция с параметрами: а=
=10.400, 6=12.115, с=3.452 А; пр. гр. Рпат, Z=4; d№,=8.11,
йивя=8.05 г/см3. Соединение Ba3Ho409 кристаллизуется в
гексагональной сингонии с параметрами: а=6.109, с=25.15 А;
d№4=7.45 г/см3. Показатели преломления: ng=l.Q75, n=1.965.
По данным [2]: а=6.113, с=5.037 А.
Длительным обжигом ВаС03 и Но2Оа при температурах 950
и 1050 °С получены еще два соединения тетрагональной сингонии
Ва4Но207 (а=4.357, с=28.79 А) и Ва3Но307 6 (а=4.376, с=
=11.932 А) [3].
Литература
1. Майстер И. М., Лопато Л. М. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1973, т. 9, № 1, с. 64—67.
2. Brauer G., Kristen H. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 462, S. 35—41.
3. Антипое Е. В., Лыкова Л. Н., Ковба Л. М. — ЖНХ, 1984, т. 29, № 6,
е. 1624—1625.
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы 187
ВаО—Ег203
Спеканием ВаС03 (марка ч. д. а.) и Ег203 (99.9 %) получены
два соединения: Ва3Ег409, плавящееся конгруэнтно при
температуре 2090 °С, и ВаЕг204, которое разлагается при 1300 °С
на Ва3Ег4Ов и Ег203 [1 ]. Соединение ВаЕг204 имеет ромбическую
ячейку типа феррита кальция с параметрами: а=10.369, 6=12.076,
с=3.439 А, пр. гр. Pnam, Z=4; dBbW=8.27 г/см3. Соединение
Ba3Er4Oe кристаллизуется в гексагональной сингонии с пара-
ыетрами: а=6.087, с=25.07 A; d№,=7.58 г/см3. По данным [2]::
а=6.084, с=5.015 А, Показатели преломления: п=1.975,
/1^=1.965.
Длительным обжигом смесей ВаС03 и Ег203 при температурах
950 и 1050 °С получены еще два соединения тетрагональной
сингонии: Ва4Ег207 (а=4.340, с=28.72 А) и Ba3Er3075 (а=4.363 и
с=11.862 А) [3].
Литература
1. Майстер И. М., Лопато Л. М. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1973, т. 9, № 1, с. 64—67.
2. Brauer G., Kristen Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 462, S. 35—41.
3. Антшгое E. В., Лыкова Л. #., Ковба Л. М. — ЗКНХ, 1984, т. 29, № 6,
с. 1624—1625.
ВаО—Тт2Оэ
Спеканием ВаС03 (марка ч. д. а.) и Tm203 (99.9 %) получено
соединение Ва3Тт4Ов, плавящееся конгруэнтно при температуре
2130 СС [1 ]. Показатели преломления: ^=1.975, ге ==1.970.
Соединение отнесено к гексагональной сингонии с параметрами:
а=6.063, с=24.95 А; йвыч=7.73 г/см3. По данным [2]: а=6.064,
с=5.004 А.
Длительным обжигом смесей BaC03 и Тш203 при температурах
950 и 1050 °С получены еще два соединения тетрагональной
сингонии: 634X111207 (а=4.320, с=28.85 А) и Ba3Tm307.5 (а=4.347
и с=11.892 А) [3].
Литература
1. Майстер И. М., Лопато Л. М. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1973, т. 9, № 1, с. 64—67.
2. Brauer G., Kristen H. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 462, S. 35—41.
3. Антипов Е. В., Лыкова Л. #., Ковба Л. М. — JKHX, 1984, т. 29, № 6,
с. 1624—1625.
188
Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
BaO—Yb203
Диаграмма состояния системы (рис. 77) изучена методами
рентгеновского, термического и микроскопического анализов
в интервале температур 1100—2400 °С [1 ]. Образцы для
исследования получены спеканием ВаСОа (марка ч. д. а.) и Yb203 (1-й сорт)
Ъ,°С
2300
2100
1900
<700
1500
1200
Нт.р.
I С-Щ03т.Р+Ж
Г^Ст.р. 21103:2+Ж
- С-УЪг03т.р.+3:2
О
Що3
Ва3¥Ьь09(3:2)
1750 ВаО+Ж-
3-2* ВаО
J
20
*t0 ВО
мол.%
80
100
ВаО
Рис. 77. Диаграмма состояния системы ВаО—
Yb203.
с последующей закалкой. В системе найдено одно соединение
Ba3Yb409 (3 : 2),плавящееся конгруэнтно при температуре 2200 °С.
Эвтектика, образованная соединением Ba3Yb409 с Yba03, имеет
состав 48 мол.% ВаО и температуру 2110 °С. Состав эвтектики
между соединением Ba3Yb409 и ВаО близок к 78—80 мол.% ВаО,
температура плавления 1750 °С. При помощи ДТА установлено
образование узких областей твердых растворов на основе Н-,
С-модификаций Yb203; методом отжига и закалки их получить
не удалось.
Соединение Ba3Yb409 кристаллизуется в структуре типа перов-
скита с параметрами гексагональной ячейки: «=6.038, с=24.860 А;
d№,=7.92, dB3M=7.84 г/см3 [1]; а=6.039, с=4.969 А [2]. В
ромбоэдрической установке параметры элементарной ячейки,
определенные на монокристаллах соединения Ba3Yb409, следующие:
а=8.99 А, а=39.27°, пр. гр. R3 [3].
Соединение Ba3Yb409, устойчивое в сухой атмосфере, гидро-
лизуется парами воды [4].
Системы оксидов РЗЭ и элементов 11 группы
189
Длительным обжигом смеси ВаС03 с Yb203 при температурах
950 и 1050 °С получены еще два соединения тетрагональной
сингонии: Ba4Yb207 (а=4.296, с=28.91 А) и Ba3Yb307 5 (а—4.324,
с=11.924 А) [5].
Литература
1. Лопагпо Л. М., Майстпер И. М., Шевченко А. В. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1972, т. 8, № 5, с. 861—864.
2. Brauer G., Kristen Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 462, S. 35—41.
3. Krager I., MUller-Buschbaum H. — Rev. chim. miner., 1983, vol. 20,
N 4—5, p. 456—462.
4. Юдинская И. В., Паромова М. В., Лыкова Л. Н. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1975, т. 11, № 10, с. 1805—1808.
5. Антипов Е. В., Лыкова Л. #., Ковба Л. М. — ЖНХ, 1984, т. 29, № 6,
С. 1624—1625,
BaO—Lu203
Спеканием ВаС03 (марка ч. д. а.) и Lu203 (99.9 % Lu203)
получено соединение Ba3Lu409, плавящееся конгруэнтно при
температуре 2210 °С[1]. Показатели преломления: ге =1.975,
/1^=1.970. Соединение отнесено к гексагональной сингонии с
параметрами; по [1] — а=6.024, с=24.77 А; йвы,=8.04 г/см3; по [2] —
а=;6.027, с=4.958 А. Для монокристаллов Ba3Lu409, полученных
с помощью лазерной техники, установлена ромбоэдрическая
ячейка с параметрами: а=8.96 А, <х=39.42°, пр. гр. В2> [3].
Длительным обжигом при температурах 950 и 1050 °С
получены еще два соединения тетрагональной сингонии: Ba4Lu207
(а=4.291, с=28.84 А) и Ba3Lu3076 (а=4.325,с=11.808>) [4].
Литература
1. Майстер И. М., Лопато Л. М. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1973, т. 9, № 1, с. 64—67.
2. Brauer G., Kristen H. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 462, S. 35—41.
3. Kriiger I., MUller-Buschbaum H. — Z. anorg. allg. Chem., 1984, Bd 512,
S. 59-64.
4. Антипов Е. В., Лыкова Л. Н., Ковба Л. М. — ЖНХ, 1984, т. 29, № 6,
с. 1624—1625.
190 Системы оксидов РЗЭ и элементов II группы
ZnO— Sc203
Обжигом смеси ZnO и Sc203 при 1200 °С получено соединение
ZnSc204 со структурой типа шпинели и параметрами
тетрагональной ячейки: с=8.70, с=8.84 А, пр. гр. I^amd [1].
Литература
1. Dharmadhikari D. M., Kulkarni D. К., Deshpande V. V. — Curr. Sci.
(India), 1978, vol. 47, N 16, p. 575.
ZnO—Ln203 (Ln=Sm, Eu)
Соединения ZnSm204 и ZnEu204 приготовлены выпариванием
смеси нитратов цинка и РЗЭ с последующим обжигом твердого
остатка при 700 и 1100 °С [1 ]. Полученные соединения имеют
кубическую структуру типа ганита (шпинели) с параметром
элементарной ячейки 9.228 А — для ZnSm204 и 9.214 А — для
ZnEua04.
Оба соединения термически устойчивы до 1450—1500 °С,
однако выше 1200 °С происходит удаление части кислорода из
соединений без нарушения исходной структуры.
В интервале температур 77—598 К соединения ZnSm204 и
ZnEu204 являются высокоомными проводниками. Величина
удельного сопротивления при комнатной температуре составляет
(3—5). 10е Ом-см для ZnSm204 и 7-105 Ом-см для ZnEu204. Оба
соединения — парамагнетики с эффективным магнитным моментом
при комнатной температуре 6.82 и 7.68 ц.в для ZnSm204 и ZnEu204
соответственно.
Литература
1. Шаплыгин И. С, Лазарев В. Б. — ЖНХ, 1985, т. 30, № 6, с. 1595—1597.
СИСТЕМЫ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
И ЭЛЕМЕНТОВ ДРУГИХ ГРУПП
PbO-Y203
Диаграмма плавкости системы изучена в работе [1]. Кривая
ликвидуса до состава с 20 мол. % Y203 определена методом ДТА,
остальная часть кривой получена расчетным путем. Система от-
Рис. 78. Диаграмма плавкости
системы РЬО—Y203.
го ьо 60 80
РЬО мол.% Ъ,03
несена к простым эвтектическим (рис. 78). Состав эвтектики
95 мол. % РЬО, температура плавления 830 °С.
Литература
1. Сапожникоеа Ю. Л., Титова А. Г. — Изв. АН СССР. Неорган,
материалы, 1973, т. 9, № 9, с. 1644—1645.
РЬО—Gd»a
2"3
Диаграмма состояния системы (рис. 79) построена по
результатам ДТА, рентгенофазового и высокотемпературного
микроскопического анализов [1 ]. Образцы для исследования получены
обжигом смеси РЬО и GdjjOg в интервале температур 800—1350 °С.
192 Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп
Изотермические обжиги составов, содержащих от 20 до 93 мол.%
Gd203, при температурах выше 900 °С приводят к полному
испарению РЬО и присутствию лишь Gd203.
В системе обнаружено одно соединение Pb4Gd207 с
температурой инконгруэнтного плавления 905 °С (рис. 79). Температура
с, i
2000
1600
1200
800 -
h /
/
/
/
В 11J0
с
L
305
875
-| 1 1 i i_
го
ьо во
мол.%
РЬО мол.% Сйг03
Рис. 79. Диаграмма состояния системы РЬО—Gd203.
эвтектики 875 °С, состав 0.94 мол.% Gd203. Ниже 1110 °С найдена
кубическая модификация C-Gd203; выше этой температуры —
моноклинная модификация jB-Gd203,
Литература
1. Nevriva M., Pollert E., Fischer К. — Mater. Res. Bull., 1980, vol. 15, N 8,
p. 1073—1078.
FeO—Ce203
Соединение FeCe204 получено спеканием смеси порошков Fe203
и Се02 при 1200—1500 °С в среде СО+С02 [1 ]. Температура
плавления FeCe204 в инертной среде (аргон) равна 1490 °С,
плотность 6.8 г/см3, показатель преломления 2.44,
Системы оксидов Р39 и элементов других групп 193
Литература
1. Бллов Б. Ф., Горох А. В., Демчук В. П. и др. — Изв. АН СССР. Неорган,
материалы, 1983, т. 19, № 2, с. 256—258.
СоО,—La203 (1 < х < 1.5)
В результате взаимодействия La203 с Со304 с молярным
соотношением оксидов 3 : 1 в интервале температур 700—1200 °С в
атмосфере азота найдено два типа соединений: LaCo03 и La2Co04 [I ].
Соединение LaCo03 образуется при 750—900 °С, соединение
La2Co04 — при 950—1200 °С.
При изучении фазовых соотношений в изотермических
разрезах системы La—Со—О при 1000 и ИЗО °С установлено
образование трех соединений: LaCo03, La4Co3O10 и LaaCo04 [2, З]. Синтез
соединений LaCo03 и La2Co04 осуществлен обжигом смеси
оксидов СоО и La203 при температурах 1100 °С в среде 02 и 1300 °С
в среде Аг соответственно. Соединение La4Co3010 получено
нагреванием LaCoOg с La2Co04 при 1100 °С в смеси азота с
кислородом [3]. При уменьшении парциального давления кислорода
над LaCo03 осуществляются следующие фазовые превращения
(рис. 80):
4LaCo03 -^ La4Co3O10 + СоО + VzOz —> 2La2Co04 + 2CoO + 02 —*■
-^. 2La203 + 4Со + 302.
Температура плавления La4Co3O10 ~1570 °C, La2Co04
~1600°С [21.
Соединение LaCo03 кристаллизуется в структуре типа перов-
скита тригональной сингонии, пр. гр. R3c. Параметры
элементарной ячейки соединения, полученного в условиях высокого
давления, следующие: а—5.379 А, а=60°49' (в ромбоэдрической
установке) или а=5.446, с=13.09 А (в гексагональной
установке) [4].
В результате нагревания LaCo03 в восстановительной
атмосфере (Н2) образуется серия перовскитоподобных структур с
дефицитом по кислороду ЬаСо03_д [5]. При 400 °С (Д=2) реализуется
кубическая фаза с параметром элементарной ячейки 3.93 А, при
545 СС (Д=0.9) — смесь кубической (а=3.90 А) и ромбической
(а=7.81, 6=8.91, с=8.24 А) фаз,
Соединение La2Co04 при комнатной температуре имеет ромби1
ческую ячейку Tnna^K2NiF4v' с параметрами: а=5.30, Ь=12.55,
с=5.47 А, пр. гр. AbmaTZ=&; йВЬ1Ч=6.95 г/см3 [2, 6, 71. Пара-
13 Диаграммы состояния
194 Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп
метры моноклинное псевдоячейки La2Co04 следующие: а=Ъ=
=3.895, с=12.55 А, т=90°39' [7]. Нагревание при 380 °С
приводит к незначительной деформации ячейки с изменением у от
90°39' до 90°57', а нагревание при 575 °С вызывает полиморфное
превращение ромбической структуры в тетрагональную.
Чраг
0
-5
-10
-15
LaCo03+
СоО
ь=юоо°с
LaCoD3+Laz03
ITcUL *UA'"A
Ьа^Со3010+СоО | ,
1агСоО<,+Со0
LazCo0b+Co
с?
см
«
+
С?
О
со
<м
Ы
- ^ 1аг03 + Со
i i i
0.5 0.6 0.7
nLa/(nLa+nCo>
Рис. 80. Фазовые соотношения системы
СоОа:—La203 в координатах «давление—состав»
при 1000 °С.
Соединение La2Co04 растворимо в минеральных кислотах,
не растворимо в аммиаке и щелочах [1].
Соединение La4CoaO10 имеет ромбическую симметрию с
параметрами элементарной ячейки: а=5Л2, Ь=5Л8, с=27.81 А,
пр. гр. Fmmm, Z=i; d№4=7.21, dK3K=7A г/см3 [2, 8, 9]. При 570 °С
у La4Co3O10 найден полиморфный переход ромбической структуры
в тетрагональную [9].
Нагреванием смеси LaCo03 и СоС03 в высоком вакууме при
900 °С приготовлено соединение ЬаСоа03.8з ромбической синго-
Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп 195
нии (структура K2NiF4) с параметрами элементарной ячейки!
о=3.84, 6=10.18, с=9.90 А, пр. гр. Вт\Ъ или ВттЪ [10].
Восстановлением LaCo03 в смеси H2+N2 при 670 °С получено
соединение La2Co206 ромбической сингонии с параметрами
элементарной ячейки: о=5.460, Ь=15.908, с=5.700 A [11].
Двойные оксиды La и Со являются катализаторами при
относительно низких температурах [3, 9].
Литература
1. Книга М. В., Выгодский И. И., Клементович Е. Е. — ЖНХ, т. 24, № 5,
с. 1171—1174.
2. Janecek J. J., Wirtz G. P. — J. Amer. Ceram. Soc, 1978, vol. 61, N 5—6,
p. 242—244.
3. Seppanen M., Kyto M., Taskinen P. — Scand. J. Metal., 1979, vol. 8,
N 5, p. 199—204.
4. Demazeau G., Pouchard M., Hagenmiiller P. — J. Solid State Chem., 1974,
vol. 9, N 3, p. 202—209.
5. Arakawa Т., Ohara N., Shiokawa J. — Chein. Lett., 1984, N 9, p. 1467—
1470.
6. Lehmann U., Miiller-Buschbaum Hk. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 470,
S. 59—63.
7. Lehuede P., Daire M. — Compt. rend. Acad, sci., 1973, t. 276C, N 2,
p. 1783—1785.
8. Seppanen M., Tikkanen M. H. — Acta chem. scand., 1976, vol. 30A, N 5,
p. 389—390.
9. Coustumer L.-R., Barbaux V., Bonnelle J.-P. e. a. — Compt. rend. Acad.
sci., 1981, t. 292, ser. 2, p. 953—955.
10. Sieler J., Kaiser J. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 377, H. 3, S. 316—
320.
11. Vidyasagar K., Relier A., Gopalakrishnan J. — J. Chem. Soc. Chem. Com-
muns, 1985, N 1, p. 7—8.
СоОж—Ln203 (Ln=Pr, Nd) (ac=i, 1.5)
В результате взаимодействия Pr203(Nd2Os) с Со304 с молярным
соотношением оксидов 3 : 1 в интервале температур 700—1200 °С
в атмосфере азота получено два типа соединений: Ln2Co04 и
LnCo03 [1]. Соединения Ln2Co04 образуются при 950—1200 °С;
соединения LnCo03 — при 750—900 °С. Кроме того, последние
могут быть получены в условиях высокого давления в
окислительной атмосфере [2].
Соединения Рг2Со04 и Nd2Co04 имеют тетрагональную ячейку
о
типа K2NiF4 с параметрами? с=3.87, с=12,65 А и а=3.85,
с=12.64 А соответственно [1 ]. Ln2Co04 растворимы в минеральных
кислотах и не растворимы в аммиаке и щелочах,
13*
196 Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп
Соединения LnCo03 (Ln=Pr, Nd), полученные как при
обычном, так и при повышенном давлении кислорода, кристаллизуются
в структуре типа перовскита ромбической сингонии, пр. гр.
Pbnm [2, 3]. Параметры элементарной ячейки следующие: для
PrCoOg — а=5.331, 6=5.373, с=7.587 А, для NdCo03 —
a=b=5.336, с=7.547 A [2]. По данным [4], соединение NdCo03
в обычных условиях имеет кубическую структуру с параметром
элементарной ячейки 7.55 А. При нагревании на воздухе
соединения LnCoOg (Ln=Pr, Nd) разлагаются с образованием Ln2Co04
и СоО [2].
В результате нагревания NdCo03 при 400—435 °С в
восстановительной атмосфере (Н2) образуется серия перовскитоподоб-
ных структур с дефицитом по кислороду NdCoCv/i [4]. При
д=0.5 реализуется тетрагональная фаза с параметрами
элементарной ячейки: а=3.83, с=3.91 А; при Д=1.1 — смесь
кубической (а=3.90 А) и ромбической (а=5.22, 6=5.59, с=7.95 А) фаз.
Литература
1. Книга М. В., Выгодский И. И., Климентович Е. Е. — ЖНХ, 1979, т. 24,
№ 5, с. 1171—1174.
2. Kappatsch A., Quezel-Ambrunaz S., Sivardiere J. — J. phys. (France), 1970,
t. 31, N 4, p. 369—376.
3. Demazeau G., Pouchard M., Hagenmiiller P. — J. Solid State Chem., 1974,
vol. 9, N 3, p. 202—209.
4. Arakawa Т., Ohara TV., Shiokawa J. — Chem. Lett., 1984, N 9, p. 1467—
1470.
СоОж—Ln203 (Ln=Sm—Ho) (sc=l, 1.5)
При изучении фазовых соотношений в системах СоОж—Ln208
(Ln=Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но) в интервале температур 700—
1300 °С и ро,=0.21 атм установлен один тип соединений LnCo03 [1].
Синтез образцов осуществлен обжигом смеси Со304 и Ln203.
Идентификация фаз проведена с помощью рентгенофазового и
термического анализов.
Соединения SmCo03 и EuCo03 плавятся с разложением при
температурах 1344 и 1337 °С соответственно (рис. 81, 82).
Соединения LnCoOg (Ln=Gd, Tb, Dy, Но) разлагаются в
твердой фазе на Ln203 и СоО при температурах 1255, 1155, 1085,
1050 °С соответственно (рис. 83—86).
Соединения LnCo03, полученные при обычном [2] и
повышенном [3] давлении, кристаллизуются в структуре типа перовскита
ромбической сингонии, пр. гр. РЪпт (таблица),
Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп 197
t,°c
1300
1100
900
700
_ /Y+Sm2
-
- Smz03+
SmCo03
О3+Со0
-
SmCo03+-
CoO
.
SmCo03 + -
Со30ь
13Ь Ь
882
1.0 0.5 0
t,°c
1300
1100
,900
700
- M+£uzO
Eu203 +
~EuCo03
3+CoO
-
EuCoO+
CoO
_
tuCeo3+ -
Со30ь _
1337
i.o 0.5 a
пеи/(пеи+пСс)
Рис. 81. Фазовые соотноше- Рис. 82. Фазовые
соотношения системы СоОж—Sm203 при ния системы СоОж—Еи203 при
Ро =0.21 атм. pOj = 0.21 атм.
t,°C
1300
1100
900
700
1.0
W-rGdz03TCoO
Gdz03+Co0
Qdz03 +
GdCoO-.
QdCo03+ .
CoO
QdCo03+_
СозОь
1377
1Z55
882
0.5 О
nQd/(P-Gd. + nCo)
t,C
1500
1300
1100
900
700
Ж+ТЬг03+в+СоО
- иго
ТЪг03^СоО
-Tbz03.s +
ТЪСо03
910
ТЬСо03
ТЪСо03 +
СоО
ТЪСо03+ -
Со3Оь
1155
882
1.0
0.5
Рис. 83. Фазовые соотношения
системы СоОдг- Gd203 при pv =
= 0.21 атм.
Рис. 84. Фазовые соотношения
системы СоО.,,—ТЬ203 при Ро,=
= 0.21 атм.
198 Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп
Параметры элементарных ячеек соединений
LnCo03[2]
Соединение
SmCo03
EuCo03
GdCo03
ТЬСоОз
DvCo03
НоСоОз
а, А
5.289
5.246
5.230
5.200
5.162
5.157
Ь, А
5.354
5.370
5.408
5.394
5.400
5.429
с, А
7.541
7.469
7.466
7.421
7.398
7.397
В результате нагревания соединений SmCo03 и EuCo03 при
420—440 °С в восстановительной атмосфере образуется перовскито-
подобная фаза с дефицитом по кислороду LnCo0lm7 и параметром
кубической ячейки равным 3.80 и 3.78 соответственно [41.
1500
-1300-
1100
900
100 -
- К*Ъуг
03 + СоО -
- Еуг03+СоО
1>Уг°3 +
DyCo03
СоО
ВуСо03+ .
Со30* _
1470
1085
882
t,°C
1500
1300
1100
900
700
1.0
0.5
0
Ног03^Со0
1050
882
ъЮу1(пВу+пС1))
1.0 ■ 0.5 О
пНо1(пНо+пСо)
Рис. 85. Фазовые соотношения Рис. 86. Фазовые соотношения
системы СоОд;—Dy203 при р0 = системы СоОж—Но203 при р0 =
= 0.21 атм. =0.21 атм.
Соединения LnCo03 устойчивы в окислительной среде при
нагревании выше 1100 °С, что позволяет использовать их в
качестве электродного материала [5].
При нагревании смеси оксидов Sm203 и СоО в атмосфере аргона
в лазерном луче выращены монокристаллы соединения Sm2Co04
со структурой типа K2NiF4 и параметрами ромбической ячейки:
а=5.312, £=5.363, с=11.869А, пр. гр. Abma [6].
Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп 199
Литература
1. Кропанев А. Ю., Петров А. И. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1983, т. 19, № 12, с. 2027—2030.
2. Kappatsch A., Quezel-Ambrunaz S., Sivardiere J. — J. phys. (France), 1970,
t. 31, N 4, p. 369—376.
3. Demazeau G., Pouchard M., Hagenmiiller P. — J. Solid State Chem., 1974,
vol. 9, N 3, p. 202—209.
4. Arakawa Т., Ohara TV., Shiokawa J. — Chem. Lett., 1984, N 9, p. 1467—
1470.
5. Кропанев A. 70., Петров А. Н., Рабинович Л. Я. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1984, т. 20, № 1, с. 139—143.
6. Lehmann U., Miiller-Buschbaum Hk. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 470,
S. 59-63.
Co203—Ln203 (Ln=Y, Er— Lu)
В условиях высокого давления кислорода (60 кбар) при
температуре 930 °С приготовлены соединения LnCo03 (Ln=Y, Er,
Tm, Yb, Lu) [1]. В качестве исходных веществ использованы
Ln203, Со304 и КСЮ3. Соединения LnCo03 кристаллизуются
в структуре типа перовскита ромбической сингонии, пр. гр. РЪпт
(таблица). Соединения YCo03 и ЕгСо03 получены также при
Параметры элементарных ячеек соединений ЬпСоОз
Соединение
YCo03
¥Со03
ЕгСоОз
ЕгСоОз
ТтСоОз
YbCo03
LuCo03
а, А
5.137
5.143
5.122
5.120
5.104
5.086
5.065
Ь, к
5.418
5.434
5.421
5.416
5.417
5.419
5.418
с, А
7.366
7.373
7.357
7.340
7.325
7.310
7.290
Литература
[1]
[2]
[1]
[2]
[1]
[1]
[1]
обычном давлении путем разложения смеси нитратов до оксидов и
обжигом последних в окислительной среде [2].
Соединения LnCo03 при 850 °С на воздухе разлагаются с
образованием Ln203 и СоО [1]. .
Литература
1. Demazeau G., Pouchard M., Hagenmiiller P. — J. Solid State Chem., 1974,
vol. 9, N 3, p. 202—209.
2. Kappatsch A., Quezel-Ambrunaz S., Sivardiere J. — J. phys. (France),
1970, t. 31, N 4, p. 369—376.
200 Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп
NiO*-Y203 (x=i, 1.5)
Диаграмма состояния системы NiO—Y203 (рис. 87) построена
по результатам термического, рентгеновского, химического и
металлографического анализов [1]. В качестве исходных веществ
использованы NiO (ч. д. а.) и Y203 (99.98 %). Образцы
приготовлены выпариванием азотнокислых растворов Ni и Y с последую-
(ViO
30 50 70
ЫвЛ./Л
gg Рис. 87. Диаграмма состоя-
у q ния системы NiO—Y203-
щим разложением их на оксиды и обжигом последних при 400—
1700 СС, при этом наблюдается изменение цвета порошка от темно-
серого до салатного.
Система отнесена к простым эвтектическим. Температура
эвтектики 1700 °С, состав 22 мол.% Y^03.
В условиях высокого давления в окислительной атмосфере
синтезировано соединение YNi03 с трехвалентным никелем и
структурой типа перовскита ромбической сингонии [2, 31.
Параметры элементарной ячейки следующие: а=5.178, £=5.516,
с=7.19 А [3]. Соединение YNi03 обладает ферромагнетизмом [3].
Литература
1. Тимофеева Е. #., Тимофеева Н. И., Дроздова Л. Н.идр. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1969, т. 5, № 6, с. 1155—1156.
2. ArjomandМ., MachinD. J. — J. Chem. Soc. Dalton, 1975, vol. 11, p. 1055—
1061.
3. Demazeau G., Marbeuf A., Pouchard M. e. a. —Compt. rend. Acad, sci.,
1971, t. 272C, N 26, p. 2163—2166.
Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп 201
NiOx-La203 (1 < х < 1.5)
В системе NiO—La203 обнаружено одно соединение La2Ni04,
полученное либо твердофазным взаимодействием оксидов [1—4],
либо разложением и обжигом азотнокислых солей [1,3] или со-
осажденных гидроксидов [1, 6].
Согласно [2—7], соединение La2Ni04 кристаллизуется в
структуре типа K2NiF4 тетрагональной сингонии, пр. гр. IA/mmm
Кристаллографические данные соединений в системе №0^—Ьа2Оз
Соединение
La2Ni04
La2Ni04
La2Ni04
La2Ni04
LaNi03
LaM03
r,a4Ni3O10
La3Ni207
LaNi02
La2Ni205
Сннгонпя
Тетрагональная
Моноклинная
»
Ромбическая
Гексагональная
Ромбоэдрическая
Ромбическая
»
Тетрагональная
»
Параметры элементарной ячейки
а, А
3.876
3.88
11.068
5.462
5.45
5.393
5.413
5.402
3.966
7.816
ь, А
3.89
11.168
5.532
5.465
5.453
'с, А
12.683
12.52
7.824
12.527
13.12
27.968
20.537
3.376
7.486
о, P. Tf
7=90.22°
Р = 92.21
а = 60.29
Литература
[7*]
[8*]
19]
[10]
[3]
[12]
[13]
[18]
[17]
[20]
* Структура определена на монокристаллах.
(таблица). По данным [8, 9], тетрагональная ячейка соединения
La2Ni04 имеет моноклинное искажение, а по [10] — ромбическое
искажение.
Соединение La2Ni04 черного цвета, легко растворяется в
концентрированных и разбавленных минеральных кислотах,
уксусной кислоте и с трудом растворяется в плавиковой
кислоте [4, 5].
Соединение La2Ni04 при комнатной температуре
характеризуется полупроводниковыми свойствами, при 500 °С наблюдается
переход в состояние с металлической проводимостью. Ниже 250 К
соединение La2Ni04 проявляет антиферромагнитное
упорядочение [8, 10].
I В окислительной атмосфере и с избытком NiO синтезировано
соединение LaNiOg с трехвалентным никелем и структурой типа
перовскита (таблица). Соединение LaNi03 получено обжигом
оксидов La203 и NiO в присутствии флюса Na2C03 [3, 10] или
разложением и обжигом нитратов, оксалатов и ацетатов [1, 11].
В [6] соединение LaNiOg приготовлено прокаливанием сооса-
жденных гидроксидов и карбонатов La и Ni. В [12] синтез
соединения LaNi03 осуществлен из смеси La203 : NiO : KC10s в
соотношении 1 : 2 : 1.5 при 950 °С и давлении 60 кбар.
202 Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп
Стабильность соединения LaNi03 в зависимости от
температуры и давления изучена в [6, 9—14]. С помощью
высокотемпературного рентгена при 940 СС найдено полиморфное превращение
ромбоэдрической ячейки в кубическую [11]. В [14] при
нагревании соединения LaNi03 до 1000 °С получена серия фаз состава
Ln«+iNi,P3B_i (n=7, 9, 13 и 30) с сохранением ромбоэдрической
структуры. Согласно [6, 11], соединение LaNi03 разлагается
при 1100—1200 °С с образованием соединения La2Ni04 и NiO.
LaMOi CaNiO,
III
LahNi30n
La2Ni0il
w\/pZ>
"г
0
-г
-4
-6
-10
-11
-12
- 6
-La203
LaNiO,
111
La^l301o
3-
\La^L3010*NiO
La^i30w4azNL0t -
1агНЩ+Ш0
la2M0t *NL
-If-
Laz03*Nl
4h
0.33 ОМ 0.50х
la n4/(nHi* nu)
4h
m
0.33 0A3 0.50
la n,m/(nm+nLa)
-lb1
Pnc. 88. Фазовые соотношения системы NiO^—La203 в
координатах «температура—состав» на воздухе (о) п «давление—состав»
при 1100 °С (б).
По [10, 15] при нагревании от 860 до 1200 °С между соединениями
LaNi03 и La2Ni04 образуется ряд промежуточных фаз состава
Ln^NiA,,-! (»=2, 3, 4).
Соединения La3Ni207 (п—2) и La4Ni3O10 (n=3) приготовлены
также непосредственно обжигом нитратов или смеси оксида и
нитрата в интервале температур 950—1150 °С [16, 18].
Согласно [13, 16], соединение La3Ni207 метастабильно. Образец
состава La6Ni4013 (n=4) синтезирован из оксидов в присутствии
флюса К2С03 при 1050 °С, рентгенограмма его близка
рентгенограмме соединения LaNi03 [18].
Изучение фазовых соотношений системы NiO.,.—La203 в субсоли-
дусной области в координатах «состав—температура» и «состав—
давление кислорода» проведено в [15]. Образцы получены
обжигом оксидов La203 и NiO при 1250 °С с последующим отжигом как
на воздухе, так и при пониженных ро2. Идентификация фаз
проведена рентгенографически. Получены два соединения: La2Ni04
Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп 203
и La4Ni3O10 и установлены их области стабильности (рис. 88).
Соединение LaNi03 в условиях проведенных опытов не найдено.
Восстановлением в водороде при температуре 200—500 СС
соединения LaNi03 получены соединения La2Ni206 и LaNi02
тетрагональной сингонии [9, 17, 20].
Плотность соединения LaNi02: dBU4=7.18, dBSM=7.13 г/см3.
Соединения La2Ni205 и LaNi02 стабильны при комнатной
температуре на воздухе. Нагревание их при 1000 СС в атмосфере гелия
приводит к образованию соединения La2Ni04 и NiO (Ni); в
окислительной атмосфере образуется соединение LaNi03.
• Литература
1. Wilier В., Daire М. — Rev. chim. miner., 1969, t. 6, N 2, p. 361—379.
2. Книга M. В., Зарецкая Р. А. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1971, т. 7, № 3, с. 464—467.
3. Arjomand M., Machin D. J. — J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975, N 11,
p. 1055—1061.
4. Книга М. В., Выгодский И. И., Воробьев Ю. П. и др. — ДАН СССР,
1971, т. 200, № 3, с. 655—656.
5. Тимофеева Н. И., Романович И. В. — Изв. АН СССР. Неорган,
материалы, 1971, т. 7, № И, с. 2104—2105.
6. Голуб А. М., Сидорик Л. С, Недилъко С. А. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1978, т. 14, № 10, с. 1866—1869.
7. Grande В., Muller-Buschbaum Hk. — Z. anore. alle. Chem., 1977, Bd 433,
S. 152-156.
8. Rao С N. R., Buttrey D. I., Otsuka N. e. a. — J. Solid State Chem., 1984,
vol. 51, p. 266—269.
9. Crespin M., Levitz P., Gatineau L. — 3. Chem. Soc. Faraday Trans. 2,
1983, vol. 79, N 8, p. 1181—1194.
10. Odier P., Nigara Y., Coutures J. — J. Solid State Chem., 1985, vol. 56,
N 1, p. 32—40.
11. Obayashi H., Kudo T. — Jap. J. Appl. Phys., 1975, vol. 14, N 3, p. 330—335.
12. Demazeau G., Marbeuf A., Pouchard M. e. a. — Compt. rend. Acad, sci.,
1971, t. 272C, N 26, p. 2163—2166.
13. Seppanen M. — Scand. J. Metal., 1979, vol. 8, N 4, p. 191—192.
14. Gai P. L., Rao С N. R. — Z. Naturforsch., 1975, Bd 30a, H. 8, S. 1092—
1092.
15. Черепанов В. А., Петрова А. Н., Грымова Л. Ю. и др. — ЖФХ, 1983,
т. 57, № 4, с. 859—863.
16. Brisi С, Vallino М. ~ J. Less-Common Metals, 1981, vol. 79, N 2, p. 215—
219.
17. Levitz P., Crespin M., Gatineau L. — J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2,
1983, vol. 79, N 8, p. 1195—1203.
18. Drennan J., Tavares С P., Steele В. С. Н. — Mater. Res. Bull., 1982,
vol. 17, N 5, p. 621—626.
19. Sieler J., Kaiser J. ~ Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 377, H. 3, S. 316—
320.
20. Vidyasagar K., Relier A., Gopalakrishnan J. e. a. — J. Chem. Soc. Chem.
Communs, 1985, N 1, p. 7—8.
204 Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп
№Ож—Ln203 (Ln=Sc, Pr—Lu) (sc=l, 1.5)
В системах NiO—Ln203 установлено образование соединений
Ln2Ni04 (Ln=Pr, Nd, Gd). Синтез их осуществлен твердофазным
взаимодействием оксидов [1—4], разложением и обжигом
азотнокислых солей или разложением и обжигом соосажденных гидро-
ксидов [1, 5—8]. В случае соединения Eu2Ni04 однофазного
продукта не получено [5].
В системах NiO—Ln203 (Ln=Ho, Sm, Dy, Tb, Yb, Sc) в
интервале температур 800—1300 °C взаимодействия не обнаружено [5,
6, 81.
Согласно [1, 2, 5, 7, 8], соединения Ln2Ni04 (Ln=Pr, Nd, Gd)
кристаллизуются в структуре типа K2NiF4 тетрагональной синго-
нии, пр. гр. /4/mmm (табл. 1). По данным [8], тетрагональная
Таблица 1
Кристаллографические данные и плотности соединений
Ln2Ni04 (Ln=Pr, Nd, Gd)
Соединение
Pr2Ni04
Pr2M04
Nd2Ni04
Nd2Ni04
Nd2Ni04
Gd2№04
Сингония
Тетрагональная
Моноклинная
Тетрагональная
Моноклинная
Ромбическая "
Тетрагональная
* Параметры элементарной
ячейки
а, А
3.835
3.830
3.846
3.740
5.465
3.851
Ь, А
3.830
3.740
5.471
с, А
12.60
12.41
12.712
12.33
12.211
12.64
угол
моноклин-
ности
90.4°
90.6
г/см3
7.01
7.28
7.60
Литература
[2, 5]
[8]
[2,5]
[8]
[9*]
[1]
* Структура определена на монокристаллах.
ячейка соединений Pr2Ni04 и Nd2Ni04 имеет моноклинное
искажение; а по [9] у соединения Nd2Ni04 — ромбическое
искажение, пр. гр. Abma. В [4] с помощью высокотемпературного
рентгена соединения Nd2Ni04 показано, что моноклинная
сингония принадлежит низкотемпературной модификации, а
тетрагональная — высокотемпературной. Температура полиморфного
превращения между ними 570 °С.
Соединения Ln2Ni04 (Ln=Nd, Pr) черного цвета, соединение
Cd2Ni04 — серого. Они легко растворяются при нагревании
в концентрированных НО и HN03 и при кипячении в 25 %-ном
уксуснокислом аммонии," в концентрированной H2S04 — не
растворяются.
В [10] из смеси Ln203 : NiO : КСЮ3 в соотношении 1 : 2 : 1.5
при 950 °С и давлении 60 кбар синтезированы соединения LnNi03
Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп 205
Таблица 2
Параметры элементарных ячеек соединений LnNi03 [10]
Соединение
NdNi03
SmNi03
EuNiOs
GdNi03
Dy№03
a, A
5.384
5.336
5.293
5.258
5.212
6, A
5.384
5.431
5.466
5.492
5.500
*
с A
7.615
7.568
7.542
7.506
7.445
Соединение
HoNi03
ErNi03
TmNi03
YbNi03
L11MO3
a, А
5.181
5.160
5.149
5.131
5.117
6, A
5.510
5.514
5.495
5.496
5.499
с, А
7.425
7.381
7.375
7.353
7.356
(Ln=Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) с трехвалентным
никелем и структурой типа перовскита ромбической сингонии
(табл. 2).
Ливература
1. Выгодский И. И., Книга М. В., Метелица Т. И. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1974, т. 10, № 1, с. 78—79.
2. Книга М. В., Зарецкая Р. А. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1971, т. 7, № 3, с. 464—467.
3. Книга М. В., Буткевич Б. А. — Изв. АН БССР. Сер. хим., 1968, № 4,
с. 70—75.
4. Tamura Syazo. — J. Phys. Soc. Jap., 1972, vol. 33, N 2, p. 574.
5. Книга М. В., Выгодский И. И., Воробьев Ю. П. и др. — ДАН СССР,
1971, т. 200, № 3, с. 655—656.
6. Книга М. В., Рубинчик Я. С, Савич Т. Н. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1982, т. 18, № 6, с. 1067—1070.
7. Тимофеева Н. И., Романович И. В. — Изв. АН СССР. Неорган,
материалы, 1971, т. 7, № 11, с.-2104—2105.
8. Голуб А. М., Сидорик Л. С, Недилъко С. А. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1978, т. 14, № 10, с. 1866—1869.
9. Lehmann U., Muller-Bmchbaum Hk. — Z. Naturforsch., 1980, Bd 35a,
H. 3, S. 389—390.
10. Demazeua G., Marbeuf A., Pouchard M. e. a. —Compt. rend. Acad, sci.,
1971, t. 272C, N 26, p. 2163—2166.
Ru203—La203
Твердофазным взаимодействием оксидов получено соединение
LaRu03 ромбической структуры типа GdFe03 с параметрами
элементарной ячейки: а=5.494, Ь=5.779, с=7.855 А, пр. гр. РЬпт [1].
Соединение LaRu03 характеризуется металлической
проводимостью с удельным сопротивлением при комнатной температуре
7-Ю-3 Ом-см.
20fi Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп
Литература
1. Лазарев В. Б., Шаплшин И. С. — ЖНХ, 1978, т. 23, № 2, с. 291—303.
Rh203—Laa03
Система изучена на воздухе по методу отжига и закалки с
применением термического, ИК-спектроскопического и химического
анализов [1]. Образцы для исследования получены по двум мето-
ъ,°с
1600
1400
1Z0D
1000
да
LazL
Шг03* LaRh03
YRh
La.Rh03+Rh
LaRh03 (перовскит)
- Rh203
LaRh03(nopyHd) +
Rhz03
1450
1030
780
20
BO
bD 60
мол.%
Рис, 89, Фазовые соотношения системы
Rh203—La203 на воздухе.
Щ
Rhz03
дикам: обжигом смеси La203 с Rh203 или Rh и совместным
осаждением с последующей термообработкой гидроксидов лантана и
родия.
| Фазовые соотношения, изображенные на рис. 89, представляют
собой диаграммы состояния систем Rh203—La203 и Rh—La203.
Термическая диссоциация Rh203 протекает в области температур
1030—1140 °С. Установлено образование одного соединения
LaRh03, устойчивого до 1450 °С — температуры диссоциации его
по уравнению: 2LaRh03 -»2Rh4-La2Os+3/202.
Соединение LaRh03 имеет структуру ромбически искаженного
перовскита с параметрами элементарной ячейки: а=5.512,
6=5.680, с=7.900 А, пр. гр. РЪпт, Z=4 [2].
Соединение LaRh03 обладает полупроводниковыми свойствами.
Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп 207
Литература
1. ШевяковА. М., Скробот В. Н., Федоров Н. Ф. — ДАН СССР, 1978, т. 241,
№ 2, с. 423—425.
2. Лазарев В. Б., Шаплыгин И, С, — ЖНХ, 1978, т. 23, № 2, с, 291—303.
Rh2Os—Ln203 (Ln=Y, Ce—Lu)
Твердофазным взаимодействием Rh203 (ромбическая
модификация) или металлического родия с Ln203 при 1000 сС на воздухе
получены соединения LnRh03 [1—3]. Соединение CeRh03
приготовлено ступенчатым обжигом при 500—850 °С в атмосфере
азота смеси Се2(С03)3 и Rh203 [2]. Окончательная гомогенизация
соединений LnRh03 проведена в откачаных ампулах при 1000—
1100 °С. В [4] синтез соединений LnRh03 (Ln=Pr, Nd, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) осуществлен под давлением 3 кбар
при температуре 1350 °С, используя в качестве исходных веществ
Ln203, ТЬ407, Рг407 и Rh203.
Соединения LnRh03 имеют структуру ромбически искаженного
перовскита, пр. гр. Pbnm, Z=4 (таблица).
Соединения LnRh03 (Ln=Ce, Y, Yb) представляют собой
черные или коричнево-черные вещества, нерастворимые на холоде
в минеральных кислотах и щелочах [1, 2]. Соединение CeRh03
разлагается при кипячении в концентрированной HN03, YRh03
Параметры олементарных ячеек и плотности соединений LnRh03
Соединение
CeRhOs
PrRhOa
NdRhOa
SmRh03
EuRh03
GdRh03
TbRhOs
DyRh03
HoRh03
YRh03
ErRhOg
TmRhOs
YbRhOs
LuRhOs
a, A
5.460
5.4143
5.3778
5.3211
5.2985
5.2774
5.2541
5.2449
5.2299
5.226
5.2160
5.2028
5.190
5.1861
Ь. А
5.722
5.7473
5.7551
5.7613
5.7607
5.7605
5.7492
5.7314
5.7257
5.717
5.7117
5.6974
5.682
5.6700
с А
7.843
7.8026
7.7745
7.7083
7.6802
7.6584
7.6226
7.6002
7.5823
7.568
7.5610
7.5428
7.526
7.5125
«ВЫЧ
^H3M
г/см3
7.945
7.048
9.694
7.88
7.01
9.49
Литература
12]
[4]
[4]
[4]
[4]
[4]
[4]
[4]
[4]
[11
[4]
|4]
[1]
[4]
OS Системы оксидов Р39 и элементов других групп
и YbRh03 только при кипячении в царской водке. При сплавлении
со щелочами происходит разложение соединений LnRh03.
Нагревание на воздухе соединений YRh03 и YbRh03 приводит к
реакции: 2LnRhOs -»Ln2084-2Rh+1.502. Соединение CeRh03 при
нагревании на воздухе разлагается на Се02 и Rh2Os.
Соединения LnRh03 обладают полупроводниковыми
свойствами [3].
Литература
1. Шаплыгин И. С, Лазарев В. Б. — ЖНХ, 1978, т. 23, № 4, с. 1131—1133.
2. Лазарев В. В., Шаплыгин И. С. — ЖНХ, 1978, т. 23, № 10, с. 2614—2621.
3. Лазарев В. Б., Шаплыгин И. С. — ЖНХ, 1978, т. 23, № 2, с. 291—303.
4. Shannon R. О. — Acta crystallogr., 1970, vol. 26В, p. 447—449.
PdO—La203
Система изучена на воздухе в интервале температур 700—
1400 °С [1, 2]. В [1] образцы для исследования получены
обжигом смеси PdO и La2Os с последующей зака'лкой. Идентификация
фаз проведена с помощью рентгенофазного анализа. Установлено
t,'C
1Ш
1000
600
La203+P&
1190 2-1+Pd
LU.SL3
2:1 1.-2 Рис. 90. Фазовые соотношения си-
мол. % PdO стемы PdO—La203 на воздухе по [1 ].
образование двух соединений: La4Pd07 (2 : 1) и La2Pd205 (I : 2),
которые разлагаются в твердой фазе при 1190 и 1105 °С
соответственно (рис. 90). При 800 °С PdO диссоциирует до Pd
металлического.
В [2] исследование проведено методами термического,
термогравиметрического, рентгенофазового анализов и ИК-спектро-
скопии. Синтез образцов осуществлен обжигом смеси оксалата
лантана с диметилглиоксиматом палладия. Система отличается
от предыдущей [1] наличием еще одного соединения La2Pd04,
Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп 209-
а также значениями температур разложения соединений La4Pd07
и La2Pd205 и существованием узких областей (~3 мол.%)
гомогенности на их основе (рис. 91). Соединение La2Pd04 в чистом
виде не получено, при 910 СС оно разлагается на соединения
составов 1 : 2 и 2 : 1.
1300
1Z00
1100
1000
800
еоо
1310
Laz03+Pd
\
LaifPd07
La^Pd09+_
-LaMOb
1255
1180
La^PdO^Pd
[ 1125
Ln4Pd07+
LazPdz03
910
LazPdz05
LazPcL?05
— л-
LasPdOfy
B03
i i , \La2Pd20s i
ji l \\ +PdO \
30 SO 70 90
мсл.% PdO
10
La^Og
Рис. 91. Фазовые соотношения системы PdO—
La203 на воздухе по [2].
Соединения La2Pd04 и La2Pd205 отнесены к тетрагональной
сингонии с параметрами элементарных ячеек соответственно:
а=4.055, с=12.62 А, пр. гр. M/mmm, Z=2; dBH4=7.177 г/см3
и а=6.686, с=5.616 А, пр. гр. PAJm; dEm=7.555 г/см3.
Литература
1. McDaniel С. L., Schneider S. J. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1968, vol. 72A,
N 1, p. 27—37.
2. Кахан Б. Г., Лазарев В. Б., Шаплыгин И. С. — ЖНХ, 1982, т. 27, № 8,
с. 2090—2093.
14 Диаграммы состояния
210 Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп
PdO— Nd2Os
Система изучена на воздухе в интервале температур 700—
1400 °С [1, 2]. В [1] образцы для исследования получены
обжигом смеси PdO и Nd203 с последующей закалкой. В 12] синтез
соединений осуществлен термообработкой смесей оксалата
неодима и диметилглиоксимата палладия при 750—950 °С.
t,°c
1300 -
1200
1100
1000
900
800
700
-
- шго3*г-1
i i
Niz03*Pd
1135
Z 1*Pd
z-i*i г
860
1-1*1-1 [1-1*1-2
I I I
1085
l2*Pd
800
-
.
'
^
/2 *Pd0
1 ! Р
мго3
0 10 20 30 40 50 60 W 80 90 100
2-1 1-1 1-2
мол. % PdO
Рис. 92. Фазовые соотношения системы PdO—Nd203 на воздухе.
Установлено образование трех соединений: Nd4Pd07 (2 : 1),
Nd2Pd2Os (1:2) и Nd2Pd04 (1 : 1), причем последнее метаста-
бильно (рис. 92). Температура разложения его по [Ц составляет
«60 °С, по [2] — 910 °С. Соединения составов 2:1 и 1:2
разлагаются в твердой фазе при 1135 и 1085 СС соответственно.
При 800 °С PdO диссоциирует до Pd металлического.
Соединения Nd2Pd04 и Nd2Pd205 отнесены к тетрагональной
сингонии с параметрами элементарных ячеек соответственно:
а=4.002, с=12.44 А, пр. гр. H/mmm, Z=2; dm,=7.654 г/см3 и
о=6.562, с=5.557 А, пр. гр. P4Jm, Z=2; dBH,=8.074 г/см3 [2].
Все соединения не растворимы в щелочах, при кипячении в
концентрированных HN03 и HC1 разлагаются на Nd203 и PdO. Далее
Nd203 растворяется полностью, PdO плохо растворяется даже при
кипячении [2].
Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп 211
Литература
1. McDaniel С. L., Schneider S. J. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1968, vol. 72A,
N 1, p. 27—37.
2. Кахан Б. Г., Лазарев В. Б., Шаплыгин И. С. — ЖНХ, 1982, т. 27, № 9,
с. 2395—2401.
PdO—Ln203 (Ln=Sm—Lu)
Системы изучены на воздухе в интервале температур 700—
1400 СС с помощью рентгенофазового анализа [1]. Образцы для
1300
1200
1100
1000
900 V
800
700
Sm203+Pd
1115
Sm,0.+2-1
г1+Рй.
1060
2-1+12
9W
2-1+11 : 1:1+1=2
1-Z + Pa
В00
Pd,
1:2+PdO
0 10 20 30 Ь0 50 60 70 ВО SO 100
2-1 1-1 1-2
Smz03 мол.% PdO
Рис. 93. Фазовые соотношения системы PdO—Sm203 на воздухе.
исследования получены обжигом смеси PdO и Ln2Os с
последующей закалкой. При 800 °С PdO диссоциирует до Pd металлического.
В системах PdO—Ln203 (Ln=Sm, Eu) установлено образование
трех соединений: Ln4Pd07 (2 : 1), Ln2Pd206 (1:2) и Ln2Pd04
(1 : 1), последнее метастабильно (рис. 93, 94).
В системе PdO—Gd203 получено соединение Gd2Pd205 (I : 2)
и метастабильное соединение Gd2Pd04 (1:1) (рис. 95).
В системе PdO—Dy203 найдено одно метастабильное соединение
Dy2Pd04 (1 : 1) (рис. 96).
14*
212 Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп
t,'C
1Ш
1000
600
Euz03+Pd
i
1085 2'1+Pd щ5
'2:1 + 1:2-
Еыг03+
г-1
I ! '
- 985
2-1 ■ 1-1
+ ; +
1-1 \1--2
£~~
1=2+Pd
800 Pd,
1-2 + РА.О
i i i
Еиг03 2-1 1:1 1:2
Рис. 94. Фазовые соотношения си-
РаО стемы PdO—Eu203 на воздухе.
Рис, 95. Фазовые соотношения
системы PdO—Gd203 на воздухе.
t,°C
1UQ0
1000
600
Qdz03*Pd
Cd203 + 1 Z
■-.---> -.-V
'"■""1005"
Qdz03+1-1
1025
Qd,0.
гиз
1 1
+
',1:2
1-2 + Pd
800 Pd _
1-2 +PdO
1:1 12
PdO
, Or
mo r
1000 -
600
Щг°ч
-
Вуг03+1-.1
i i i
+Pd
1030
1:1+Pd
800 Pd^
1-.1 +PdO
i i i i
Dy203
1:1
PdO
-Рис. 96. Фазовые соотношения
системы PdO—Dy203 на воздухе.
t,°C
поо
1000
600,
о
Lnz03
20
H°203J
800
Pd
Щ03 +PdO
_i I i l_
Pd,
bO 60
мол.%
80
100
PdO
Рис. 97. Фазовые соотношения
систем PdO—Ln203 (Ln=Ho, Y, Er,
Tm, Yb, Lu) на воздухе.
Системы оксидов РЗЭ и элементов других групп 213
, Соединения в системах PdO—Ln203 (Ln=Sm, Eu, Gd, Dy)
разлагаются в твердой фазе при температурах, указанных в
таблице.
Температура разложения соединений в системах
PdO—Ln203 (Ln = Sm, Eu, Gd, Dy)
Соединение
Sm4Pd07
Sm2Pd205
Sm2Pd04
Gd2Pd205
• Gd2Pd04
Температура
разложения, °С
1115
1060
940
1025
1005
Соединение
EiuPdO,
Eu2Pd205
Eu2Pd04
Dy2Pd04
Температура
разложения, °С
1085
1045
985
1030
В изученном интервале температур 700—1400 °С
взаимодействие PdO с Но203, Y203, Er203, Tm203, Yb203, Lu203 не
обнаружено (рис. 97).
Литература
1. McDaniel С. L., Schneider S, J. — J, Res, Nat. Bur, Stand., 1968, vol. 72A,
N 1, p. 27—37. -"
СИСТЕМЫ Ln;03—Lnp.
Sca03-Y203
Система изучена с помощью рентгеновского и термического
анализов при высоких температурах [1]. Синтез образцов
осуществлен сплавлением смеси исходных оксидов в солнечной печи
20 ЬО 60 80 100
Scz 03 мол. % Yz 03
Рис. 98. Диаграмма состояния системы
Sc203-Ya03.
с последующим гомогенизирующим отжигом при температуре
1400 °С.
Установлено образование соединений YSc03 с незначитель~
ной областью гомогенности и YsSc06 (рис. 98). Соединение YSc03
имеет ромбическую ячейку типа перовскита с параметрами:
0=5.430, fc=5.706, с=7.890 А, пр. гр. РЪпт, Z=4. Выше
температуры 1700 °С оно переходит в твердый раствор кубической
структуры. Соединение Y3ScOe кристаллизуется в ромбоэдриче-
Системы Ln/Оз—Ln^'O^
215
ской структуре типа Mg3Te06 с параметрами элементарной ячейки
в гексагональной установке: а=9.469, с=10.912 А, пр. гр. Ш,
Z=6. При температуре 1600 СС оно разлагается в твердой фазе
по перитектической реакции.
Большую часть диаграммы состояния занимает кубический
твердый раствор типа Т1а03; выше температуры 1700 °С он
становится непрерывным. Ограниченная область гомогенности
установлена на основе гексагональной (Н) модификации Y203.
3 Кривая ликвидуса твердых растворов имеет минимум при
температуре 2130 °С и составе 0.55 Y203 : 0.45 Sc203.
Литература
1. Badie J. M. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1978, vol, 15, N 3, p, 183—
189.
Sc203—La203
Система изучена с помощью рентгеновского и термического
анализов при высоких температурах [1]. Синтез образцов
осуществлен сплавлением смеси исходных оксидов в солнечной печи
с последующим гомогенизирующим отжигом при температуре
1400 °С.
Установлено образование соединения LaSc03, плавящегося
конгруэнтно при температуре 2390 °С (рис. 99). Соединение
LaSc03 кристаллизуется в структуре типа перовскита с
ромбической ячейкой. При повышении температуры до —1720 СС для
соединения LaSc03 замечено изменение структуры от ромбической
до тетрагональной и далее (~1950 °С) к кубической (таблица) [2].
Параметры элементарной ячейки соединения LaScOe
Спнгония
Ромбическая
Тетрагональная
Кубическая
Пространственная группа
Pbnm
РтЗт
а, А
5.676
5.831
4.129
ь. А
5.787
с, А
8.095
8.208
Из-за отсутствия разрыва на кривой изменения молекулярного
объема от температуры и термоэффекта на кривых термоанализа
указанные полиморфные превращения отнесены к фазовым
переходам 2-го рода.
216
Системы Lnz'Oz—Ьп2"Оз
Обнаружены твердые растворы на основе гексагональных (.4
и Н) и кубической (X) модификаций La203. Минимальная
растворимость Sc203 наблюдается в низкотемпературной гексагональной
форме A-La2Oa, в H-La203 растворяется около 5 мол.% Sc208
при 2000 °С, в X-Laa03 — 10 мол.% Sc203 при 2080 °С.
1Б00
С+Р
_i i i i_
20 <*0
ВО
80
Scz03
мол.%
Ьаг03
Рис. 99. Диаграмма состояния системы
Sc203—Laa03.
На диаграмме имеются две эвтектики, состав которых равен
75 и 15 мол.% Sc203, температура плавления 2190 и 2080 сС
соответственно.
Литература
1. Badie J. M. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1978, vol. 15, N 3,
p. 183—189.
2. Badie J. M. — High Temp.-High Pressur., 1970, vol. 2, N 3, p. 309—316.
ScaO„—Ce„0
v-'s
Плавлением в электродуге смеси Се02, Sc203 и Sc получено
соединение CeSc03 ромбической сингонии с параметрами
элементарной ячейки: о=5.626, 6=5.787, с=8.047 А [1].
Системы Ln2'03—Ln2'0%
217
Литература
1. Greedan J. E., Seto K. ~ Mater. Res. Bull., 1981, vol. 16, N 12, p. 1479—
1485.
Sc203— Nd203
Система изучена с помощью рентгеновского и термического
анализов при высоких температурах [1]. Синтез образцов
осуществлен сплавлением смеси исходных оксидов в солнечной печи
с последующей гомогенизацией при температуре 1400 СС.
Sc,0.
гиз
U0 60
моп.Уо
Nd2D3
Рис. 100. Диаграмма состояния системы
Sc203-Nd203.
Установлено образование соединения NdSc03, плавящегося
конгруэнтно при температуре 2240 °С (рис. 100). Соединение
кристаллизуется в структуре типа перовскита с параметрами
ромбической ячейки: а=5.580, Ь=5.775, с=8.014 A, Z=4.
Обнаружены твердые растворы на основе гексагональных (А и
Н) и кубической (X) модификаций Nd203. Минимальная раство-
218 Системы Ln2'03—Ьп^"03
римость Sc203 (~5 мол.%) наблюдается в низкотемпературной
гексагональной модификации ^-Nd203, в #-Nd2Oa растворяется
до 10 мол.% Sc203 при 1900 °С, в Х-Ш203 — до 15 мол.% Sc2Os
при 2000 °С.
Незначительные области гомогенности (1—2 мол.%) получены
на основе Sc203 (структурный тип Т1203) и соединения NdSc03.
Установлены две эвтектики, состав которых 70 и 23 мол.%
Sc203, температуры плавления 2120 и 2060 °С соответственно.
Литература
1. Badie J. M. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1978, vol. 15, N 3,
p. 183—189.
Sc2Os—Sma08
В работе [1] система изучена по методу отжига и закалки и
высокотемпературного ДТА. Установлено образование конгру-
t,'C
2*00
2200
2000
1800
1600
*р Z0 40 60 80
Scz 03 мол. % Smz 03
Рис. 101. Диаграмма состояния системы
Sc203—Sm203.
j i i i i i _i
Системы Ln-iOz—Ln2"Os
219
нтно-плавящегося соединения SmSc03 с незначительной областью
гомогенности (~3 мол.%) во всем исследованном интервале
температур. Получены твердые растворы на основе кубической (С)
одификации Sc203 и моноклинной (В) модификации Sm203. -
В работе [2] система изучена с помощью рентгеновского и
термического анализов при высоких температурах. Синтез
образцов осуществлен сплавлением смеси исходных оксидов в
солнечной печи с последующим гомогенизирующим отжигом при
1400 °С.
Установлено образование соединения SmSc03 с заметной
областью гомогенности (~4 мол.%) выше 2000 °С (рис. 101).
Температура конгруэнтного плавления равна 2160 °С.
Соединение SmSc03 кристаллизуется в структуре типа перовскита
с параметрами ромбической ячейки: а=5.526, 6=5.756, с=7.959 А,
Z=4.
) Установлены твердые растворы на основе моноклинной (В),
гексагональных (Л и Я) и кубической (X) модификаций Sm203.
В B-Sm203 при 1400 сС растворяется 5 мол.% Sc203; максимальная
растворимость Sc203 в X-Sm203 достигает 20 мол.% при 2060 сС.
Незначительная область гомогенности (1—3 мол.%) обнаружена
на основе Sc203.
Состав эвтектик равен 66 и 26 мол.% Sc203,"температура
плавления 2110 и 2060 °С соответственно.
Литература
1. Юнеев В. М. — Деп. в ВИНИТИ. Л., 1977, №3432-77 деп.
2. Badie J. M. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1978, vol. 15, N 3,
p. 183—189.
Sc2Os-Gd208
Система изучена с помощью рентгеновского и термического
анализов при высоких температурах [1]. Синтез образцов
осуществлен сплавлением смеси исходных оксидов в солнечной печи
с последующим гомогенизирующим отжигом при 1400 °С.
1 Установлено образование соединения GdSc03 с заметной
областью гомогенности (—4 мол.%) выше 2000 °С. Температура
конгруэнтного плавления равна 2150 СС (рис. 102). Соединение
GdSc03 кристаллизуется в структуре типа перовскита с
параметрами ромбической ячейки: а=*5.484, 6=5.751, с=7.934 А,
Z=4.
220
Системы Ещ'Оз—Ьщ"Оз
Получены твердые растворы на основе моноклинной (В),
гексагональной (Н) и кубической (X) модификаций Gd203.
В B-GA203 при 1400 °С растворяется 10 мол.% Sc203;
максимальная растворимость Sc2Oa в X-Gd203 составляет 20—25 мол.%
t,u
гиоо
ггоо
2000
1800
1600
с\с+ж \
С+Р
i i... i
m
р*
р\
X
\^к///
1 ' v /
/ Р+Н \/>
V
р+б
1 1 ... 1
/н
ч+В
В
Z0
Scz03
ьо в 60
ВО
Qd20g
Рис, 102, Диаграмма состояния системы
Sc203-Gd203.
при 2080 СС. Область гомогенности на основе Sc2Os содержит
2 мол.% Gd203 при 1400 °С и 7 мол.% при 2110 °С.
На диаграмме найдены две эвтектики, состав которых равен
62 и 32 мол.% Sc203, температура плавления 2100 и 2080 сС
соответственно.
Литература
1. Badie J. M. — Rev, intern, hautes temp, refract,, 1978, vol. И5, N 3,
p. 183—189,
Системы Lrib'Oz—Ьп^'Оъ
221
Sc208—Dy208
Система изучена с помощью "рентгеновского и термического
анализов при высоких температурах [1]. Синтез образцов
осуществлен сплавлением смеси исходных оксидов в солнечной печи
е последующим гомогенизирующим отжигом при 1400 СС.
Рис, 103. Диаграмма состояния системы
Sc203-Dy203 по [1].
В системе (рис. 103) установлено образование двух
соединений — DySc03 и Dy3ScOe с незначительными областями
гомогенности (2—3 мол.%). Соединение DyScOg имеет ромбическую ячейку
типа перовскита с параметрами: а=5.445, fc=5.716, c=7.916 А,
Z=4. Температура конгруэнтного плавления 2100 °С.
Соединение Dy3Sc06 кристаллизуется в структурном типе
Mg3TeOe с параметрами ромбоэдрической ячейки: а=6.590 А,
а=92°17', пр. гр. В3>, Z=2; в гексагональной установке —
а=9.505, с=10.947 А, с/а=1.15, Z=6. При 1850 °С оно
разлагается в твердой фазе на соединение DySc03 и С-Бу203-твердый
раствор.
222
Системы Ьпъ'Оз—Ln^'O^
Установлены твердые растворы на основе моноклинной (В),
гексагональной (Я) и кубических (С и X) модификаций Dy203.
В C-Dy203 при 1400 °С растворяется 10 мол. % Sc203;
максимальная растворимость Sc203 в i7-Dy203достигает 30 мол. % при 2060 °С.
,' Область гомогенности на основе Sc203 содержит от 6 мол. %
(1400 °С) до 22 мол.% Dy203 (2070 °С).
На диаграмме найдены две эвтектики, состав которых равен
■58 и 40 мол. % Sc203, температура плавления 2070 и 2060 °С
соответственно.
Scz03
ЬО о60
100
РУг^З
Рис. 104. Диаграмма состояния системы
Sc203—Dy203 по [2].
Несколько иная схема фазовых соотношений представлена
в работе [2] (рис. 104). Система изучена по методу отжига и
закалки и высокотемпературного ДТА. Идентификация фаз
проведена с помощью рентгеновского анализа. Образцы синтезированы
из смеси оксидов в вакууме при 1800 °С и обжигом продуктов со-
осаждения.
Вместо соединений DyScOg и Dy3ScOe получены фазы
переменного состава Р и Л, области гомогенности которых при
температуре 1400 °С простираются от 45 до 55 и от 71 до 79 мол.% Dy2Os
соответственно. Фаза Р плавится инконгруэнтно при 2050 °С.
Фаза R, полученная кристаллизацией продуктов соосаждения при
1400 °С, устойчива до 1650 °С, выше этой температуры —
претерпевает распад на фазы Р- и C-Dy203.
Подтверждено образование твердых растворов типов С, Z?, Н',
твердый раствор типа X не установлен.
Системы Lnz'Oz—Zn2"03
223
Литература
1, Badie J. M. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1978, vol. 15, N 3,
p. 183—189.
2. Тихонов П. А., Кузнецов А. К., Морозова Л. В. и др. — В кн.: Тез. докл.
5-го Всесоюз. совещ. по высокотемп. химии силикатов и оксидов. Л.,
1982, с. 64—65.
Sc203—Ho203
Система изучена с помощью рентгеновского и термического
анализов при высоких температурах [1 ]. Синтез образцов
осуществлен сплавлением смеси исходных оксидов в солнечной печи
с последующим гомогенизирующим отжигом при 1400 СС.
t7°C
гш
2200
2000
1800
1600
2.0 U0 60 80
Scz03 мол.% НогОг
Рис. 105. Диаграмма состояния системы
Sc203—Ho203.
Установлено образование соединений Ho3ScOe с
незначительной областью гомогенности и HoSc03 (рис. 105). Соединение
HoSc03 имеет ромбическую ячейку типа перовскита с
параметрами: а=5.430, Ь=5.706, с=7.890 A, Z=4. Выше температуры
1880 °С оно переходит в твердый раствор кубической структуры..
224
Системы Ln2'Oz—Ln{'0%
Соединение Ho3Sc06 кристаллизуется в структурном типе
Mg3TeOe с параметрами ромбоэдрической ячейки: а=6.566 А,
а=92°16', пр. гр. R3, Z=2. При 1700 °С оно разлагается по пе-
ритектической реакции на соединение HoSc03 и С-Но203-твер-
дый раствор.
Большую часть диаграммы занимает кубический твердый
раствор типа Т1203; выше 1880 °С он становится непрерывным.
Ограниченные области гомогенности получены на основе
моноклинной (В) и гексагональной (Н) модификаций Но203.
Кривая ликвидуса твердых растворов имеет минимум при
температуре 2110 СС и составе 0.55Ho2O3-0.45Sc2O3.
Литература
1. Badie J. M. — Rev, intern, hautes temp, refract., 1978, vol, 15, N 3,
p. 183—189.
Sca03-Er203
Система изучена с помощью рентгеновского и термического
анализов при высоких температурах [1 ]. Синтез образцов осуще-
t,°C
ZZ00
2000
1800
1600
го ьо во во
Scz0s мол. % Егг03
Рис, 106, Диаграмма состояния системы
Sc2Os—Er20s,
Системы Ьпг'Оз—Ln{'0%
225
ствлен сплавлением смеси исходных оксидов в солнечной печи
с последующим гомогенизирующим отжигом при 1400 °С.
Установлена непрерывная серия твердых растворов
кубической структуры (тип Т1203) между исходными компонентами и
ограниченная область гомогенности на основе гексагональной (Н)
модификации Ега08 (рис. 106).
Кривая ликвидуса твердых растворов имеет минимум при
температуре 2180 °С и составе 0.55Er2O3.0.45Sc2O3.
Литература
1. Badie J. M. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1978, vol. 15, N 3,
p. 183—189.
Sc203-Yb203
Система изучена с помощью рентгеновского и термического
анализов при высоких температурах [1]. Синтез образцов осу-
2400
2200
2000
1В00
1600
ь>
-^
-
-
ж
^^
с
I I I I I
Scz03
го
ио о во
ВО
Щ°з
Рис. 107. Диаграмма состояния системы
Sc203-Yb.2Os.
15 Диаграммы состояния
226
Системы Lrii'Os—Ьп^'Оъ
ществлен сплавлением смеси исходных оксидов в солнечной печи
с последующим гомогенизирующим отжигом при 1400 СС.
Подсолидусная часть системы представляет собой
непрерывную серию твердых растворов кубической структуры (тип Т1а03)
между исходными компонентами (рис. 107). Кривая ликвидуса
имеет минимум при температуре 2290 °С и составе 0.55Yb2Cv
0.45 Sc203.
1. Badie J. M. —
p. 183—189.
Литерат ура
Rev. intern, hautes temp, refract., 1978, vol. 15, N 3,
Sc2Os— LuA (Ln=Tm, Lu)
Системы экспериментально не исследованы. Предполагаемые
диаграммы состояния (рис. 108, 109) были вычислены на
основании законов для идеальных растворов с учетом установленных
t,'C
2W0
2200
2000
1800
4600
Л
s H
_! |_
20
Л I I I I |_
Scg0a
40 60
мол, %
80
Тгпг0э
Рис, 108. Диаграмма состояния системы
ScaOs-TmaOs.
Системы Ln2'03—Ln2"03
2.Z1
закономерностей в отклонениях от идеальности кубических
жидких и твердых растворов для систем Ln203—Sc203 (Ln=H6—Yb),
исследованных экспериментально [1]. Построены линии
ликвидуса и солидуса, показано существование непрерывной области
гомогенности (структура типа Т1203) между исходными компонен-
t,°C
2Ш
2200
2000
1800
WOO
Z0 1*0 60 80
Sc203 мол.% Ьи-г^з
Рис. 109. Диаграмма состояния системы
Sc203—Lu203.
тами. Кривая ликвидуса твердых растворов для системы Tm203—
Sc203 имеет минимум при температуре 2235 °С и составе 47 мол. %
Sca08; для системы Lu203—Sc203 — при 2360 °С и 51 мол. % Sc203.
Литература
1, Badie J. M. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1978, vol. 15, N 3,
p. 183—189,
_J i 1 I I L
■»ЛЛ
15*
228
Системы Ьщ'Ог—Ln{'0^
Y803-La203
Исследование фазовых равновесий системы и структуры
полученных фаз проведено в [1—6], однако результаты работ
неоднозначны.
Диаграмма состояния системы изучена с помощью
рентгеновского и термического анализов при высоких температурах [2, 3,61.
P. \ \\\ \ m
ЖПтр./t
Хт.р. I J/ *
А+н\ \ Нт.р: ~ ,','
I
i
I
I
Рпс. НО. Диаграмма состояния системы
Y203-La203 по [2].
В работах 12, 3] исходные образцы получены плавлением
смеси оксидов РЗЭ в солнечной печи, в [3, 6] для приготовления
образцов использован метод соосаждения гидроксидов.
Согласно [2], в системе существуют две фазы со структурой
типа перовскита: низкотемпературная ромбическая Р' и
высокотемпературная моноклинная Р (рис. 110). Эвтектоидная
температура перехода Р' -> Р находится в эквимолекулярном составе
при 1450 °С. ,
Параметры элементарной ячейки LaY03 для фазы Р': а—
=5.893, 6=6.100, с=8.511 A, Z=4; для фазы Р: а=14.181, fc=
=3.618, с=9.243 A, Z=6.
Область перовскитоподобных твердых растворов при
температуре 1770 °С составляет 40—73 мол.% La203, а при 1400 сС —
Системы Ьщ'Оз—Ьп^'Оз
229
t,x
2Ш
22.00
2000
1800
1600
1Ш
Ж
^^"^ ^s*'
ж+/у^,
J*^s
''.'/ к
О
/1
^_ /
Нт.р. /
,'"'"" '
Ат.р. / ,'' \ В+С
,'/ дГР- 1
- A+B-J- t /'
1 ! /В+р
' i /
( t I
i . i i 1
Р*ЛЛ+В
у±?
1
{ Р+С
i
1 ! !
1
1
1
_j От. р.
1
1
1
1
1
1
■л
\
\
i
i
1. i —
20
U0 60
мол.%
80
La203 мол.уе YZ03
Рис. 111. Диаграмма состояния системы Y203—Laa03 по [3].
Ат.р А+В Вт.р, В+Р Р
KSSS\S4S\1 Y///W1 II
P+C
Ст. р.
лишш 6
Ат.р,
А+В
В г.р.
В+С Ст.р.
Ат.р. А+В Вт. р. В+С Ст.р.
20
ЬО 60
люл.% Y203
80
Рис. 112. Фазовый состав системы Y203—La203 в
зависимости от скорости охлаждения расплава.
а — закалка со скоростью 10* "С/с; б — закалка со скоростью
500 сС/с; в — отжиг при 1400 °С.
230
Системы Ьщ'О^—Ln^'Os
47.5—55 мол.% La208. Перовскитоподобная фаза устойчива до
температуры 1904 °С, выше которой переходит в непрерывный
твердый раствор гексагональной структуры (Н) и далее — в
кубический (X). Ограниченные области гомогенности получены на
основе Л-Ьа203 (гексагональная структура) и C-Y203 (кубическая
структура).
На диаграмме состояния системы Y203—La203 (рис. Ill)
соединение LaY03 имеет незначительную область гомогенности
го ьо во во
La203 мол.% YZD3
Рис. 113. Диаграмма состояния системы
Y-As-LaaOs по [6].
за счет растворения в нем Y2Os (2—3 мол.%); кристаллизуется
в ромбической структуре с параметрами элементарной ячейки:
«==6.09, 6=5.88, с=8.50 А [3]. Выше 1550 °С эта фаза переходит
в твердый раствор моноклинной структуры jB-типа оксидов РЗЭ.
При 1500 °С и составе 57 мол. % Y203 Б-твердый раствор
подвергается эвтектоидному превращению типа В -> Р-\-С; при
1750 °С и составе 60 мол. % Y203 — перитектоидному
превращению типа В -> Н+С. Обнаружены также твердые растворы
А-, С-, Н- и X-LnaOs.
Фазовый переход А <^ Н зафиксирован только с помощью
термического анализа для составов с большим содержанием La203
(наличие экзотермического эффекта на кривых охлаждения),
поэтому полной границы между этими фазами на диаграмме не
проведено.
Системы Lnj/Os—Ln^'Os
231
Кривая ликвидуса твердых растворов имеет минимум для
состава с содержанием 60 мол.% La203.
В [5 ] рентгеновским методом изучено влияние скорости
охлаждения расплава на природу и протяженность твердых растворов
системы. Показано, что закалка способствует увеличению
областей гомогенности гексагональных (А)ш особенно моноклинных (В)
твердых растворов, а также приводит к исчезновению фазы типа
перовскита (рис. 112).
Фазовые соотношения по [6] в основном подобны полученным
в [3], различия имеются по концентрационным и температурным
областям протяженности твердых растворов на основе различных
полиморфных модификаций Ln2Os (рис. 113).
Подтверждено образование перовскитоподобного соединения
LaY03 с узкой областью гомогенности (48—53 мол.% Ya03 при
1350 °С). Кристаллы соединения LaY03 бесцветные,
анизотропные, двуосные, отрицательные, 2F=90°, n=1.98, nff=2.03.
Максимальная температура существования соединения 1585 °С, выше
которой образуется фаза переменного состава типа В с эвтектоид-
ным превращением при 1570 СС и составе 55 мол. % Y208 и пери-
тектоидным превращением при 1900 СС и составе 71 мол.% Y203.
При 1640 °С параметры элементарной ячейки исследуемой фазы
уменьшаются от а=14.50, fc=3.65, c=9.01 A, p=99.68° (35 мол.%
Y203) до а=14.30, fc=3.59, c=8.89 A, 0=100.1° (55 мол.% Y203).
При этом показатели преломления изменяются от 2.03 >■ п > 2.02
и 2.04 > л, > 2.03 до в, > 1.98 и пд > 2.01.
Система характеризуется перитектическим превращением при
2310 °С (~83 мол.% Y203) и минимумом при 2215 °С (30 мол.%
Y203). Фазовый переход X -> Н твердых растворов имеет
минимум при 1945 РС и составе 35 мол. % Y203.
Литература
1. Berndt U., Maier D., Keller С. — J. Solid State Chem., 1975, vol. 13,
N 1—2, p. 131—135.
2. Mizuno M., Rouanet A., Yamada T. e. a. — J. Ceram. Soc. Japan, 1976,
vol. 84, N 7, p. 342—347.
3. Coutures J., Rouanet A., Verges R. e. a. — J. Solid State Chem., 1976,
vol. 17, N 1—2, p. 172—182.
4. Coutures J., Foex M. — J. Solid State Chem., 1974, vol. 11, N 4, p. 294—
300.
5. Coutures J., Sibieude F., Foex M. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
p. 377—384.
6. Лопатпо Л. М., Нигманов Б. С, Шевченко А. В. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1986, т. 22, № 5, с. 771—774.
232
Системы Ln%Oi—£и2"03
Y203-Ce203
Обжигом соосажденных гидроксидов в среде водорода в
интервале температур 1250—1550 °С в системе Се203—Y203 получены
широкая область гомогенности моноклинной структуры и узкие
области гексагональной и кубической структур [1].
В работе [2] восстановительным плавлением (Н2) смесей
оксидов (1 : 1) в солнечной печи получен твердый раствор
моноклинной структуры (В), который при 1680 °С переходит в
гексагональный твердый раствор (Н).
Литература
1. Berndt U., MaierD., Keller С. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 16, N 1—2,
p. 189—195.
2, Coutures J., Coutures J. P. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 19, p. 29—33.
Ya08-CeOa
С помощью рентгенофазового и микроскопического анализов
исследовано твердофазное взаимодействие Се02 (тип флюорита)
t,°C
1800
1600-
1U00
12Q0-
1000
800
"Се02т.р
УгОаг.р.
CeOzr.p.+Yz03T.p.
СеО,
го
ЬО 60
мол.%
ВО
100
Рис. 114. Фазовые соотношения системм
Y203—СеО, в интервале температур 900—
1700 °С.
Системы Ьщ'Оъ—Ьп%'Ог
233
и Ya03 (тип Т1203) в окислительной атмосфере в области
температур 900—1700 °С [1]. Установлено образование двух типов
ограниченных твердых растворов кубической структуры на основе
исходных оксидов (рис. 114).
При комнатной температуре твердый раствор Y203 в Се02
имеет ионный характер проводимости с максимальным значением
при составе 15 мол. % Y203. Электронная составляющая появляется
при повышенных температурах и низком парциальном давлении
кислорода [2].
Литература
1. Longo V., Podda L. — J. Mater. Sci., 1981, vol. 16, N 3, p. 839—841.
2. Adham K. EL, Hammou A. — J. chim. phys. et phys. chim. biol., 1982,
vol. 79, N 9, p. 641—644.
Ya08-Pr208
Фазовые соотношения системы Y203—Pr203 изучены в
интервале температур 1250—1800 °С по методу отжига и закалки с
помощью рентгенофазового анализа [1]. Образцы синтезированы из
смеси оксидов Y203 (99.9 %) и Ргв01Х (99.87 %) в вакууме при
1750 СС с последующими обжигами при 1250, 1500 и 1800 °С.
Ь,'С
1150
1S00
1250
О 20 ~ W 60 80 , 100
Y203 моп. % Рпго3
Рис. 115. Фазовые соотношения системы
Y2Os—Рг2Оа в интервале температур 1250—
1800 °С.
Установлена широкая область твердых растворов кубической
структуры на основе C-Y203 (тип Т1а03) и узкая область
гомогенности на основе гексагональной Л-модификации Рг2Оа (рис. 115).
■ ' ' ''
234
Системы Ьщ'Ог—Ьп{'0^
Центральную часть системы занимает попе твердых растворов
моноклинной структуры i?-Ln203.
Фазовые соотношения, установленные в [1], подтверждены
в [2] на образцах, полученных соосаждением с последующим
обжигом при 1250—1550 °С.
Литература
1. Тихонов П. А., Мережинский К. Ю., Кузнецов А. К.
т. 222, N 6, с. 1387—1389.
2. Berndt U., MaierD., Keller С. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 16, N 1—2,
p. 189—195.
ДАН СССР, 1975,
¥,Оз-РгОх
Взаимодействие Y203 с Pre012 на воздухе в интервале
температур 100—1300 °С изучено с помощью высокотемпературной рент-
1100
1500
1300
1100
900
100
500
300
100
\ ' ~ А
-
с -
-
1 -
/
/ F
/
/
/
s
~\\\\'*\\\\~
О
го ьо во до юо
мол.%
Pro?.
woo
1U00
1200
ЮОО
В00
600
ЬОО
: ч ' ,' °:
i
С j C'(IV)
i у
i /
^(ПП ^,
г" f'cu) ;
i i i i i |
..J l i
О
Y,0,
20
40 60
М€Л."/0
80
fOO
PrOx
Рис. 116. Фазовые соотношения Рис. 117. Схема фазовых превращений
еистемы Ya03—РгОж на воздухе системы Y203—РгО^ в области, примы-
в интервале температур 100— кающей к РгО^, по данным ДТА.
1300 °С по данным
высокотемпературной рентгенографии.
Системы Ln2'Oz—Ln^'O^
235
генографии [1]. Установлен непрерывный переход от объемно-
центрированной (C-Ya03) структуры к гранецентрированной (F) —
типа флюорита (рис. 116). Фазы, полученные при температурах
выше 1300 °С, определены методом отжига и закалки. Эта область
носит ориентировочный характер.
С повышением температуры, вследствие протекания процессов
восстановления Рг*+ до Рг3+, у составов с высоким содержанием
Рг происходит переход от флюоритоподобной кубической
структуры Pre0lx через ромбоэдрическую к структуре C-Ln203 [2].
Схема фазовых превращений в области, примыкающей к РгОж,
изучена с помощью ДТА с учетом данных [3] для РгОж (рис. 117).
Твердые растворы, содержащие 30 мол. % РгО^, обладают
проводимостью р-типа, которая по величине в 1000 раз превышает
электропроводность чистого оксида иттрия [41.
Литература
1. Кравчинская М. В., Тихонов П. А., Мережинский К. Ю. — В кн.: Тез.
докл. V Всесоюз. совещ. по высокотемп. химии силикатов и окислов.
Л., 1982, с. 189—191.
2. Тихонов П. А., Мережинский К. Ю., Кузнецов А. К. и др. — В кн.:
Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов, 1979, с. 128—132.
3. Hyde В. G., Bevan D. J. M., Eyring L. — In: Rare Earth Research II, 1964,
p. 277—296.
4. Тихонов П. А., Кузнецов А. К., Кравчинская М. В. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1977, т. 13, № 3, с. 554—556.
Y203-Nd203
Система изучена с помощью термического и
высокотемпературного рентгеновского анализов [1]. Образцы получены сплавлением
смеси исходных оксидов (99.9 % Ln203) в солнечной печи с
гомогенизацией при 1400 СС или соосаждением гидроксидов с
последующим обжигом осадков при 1400 °С.
Установлены твердые растворы моноклинной (В),
гексагональной (А и Н) л кубической (С и X) структуры (рис. 118).
Твердый раствор типа В занимает при 1400 СС область от 7—8 до
50 мол. % Y203, твердый раствор на основе -4-Nd208 содержит
при 1975 °С до 35 мол.% Y203, на основе C-YaO„ — до 33—
35 мол. % Nd203. Параметр кубической ячейки состава 0.35Nd2O3 :
0.65YaO3 равен 10.78 А.
При температуре выше 2000 СС образуются непрерывный
твердый раствор Н и далее твердый раствор X с перитектикой при
температуре 2375 °С и составе с содержанием 90 мол.% Y203.
236
Системы Ln^'Oz—Ln{'0^
Кривая ликвидуса имеет минимум при 2250 °С и составе 24—
40 мол. % Y2Oa. Соединение YNd03 со структурой типа перов-
скита, на которое указано в [2], не получено.
t°c
2W0
ZZ00
2000
ШО
1600
1U00
^-~г"="
v*^
^5v_
""^!^>^^,
- Ат.р. /
'
/ /
i /
i /
- I I
1 l
1 1
-I l
1 -*-А+В
1 1
-i i
1 '
1
I |
=—— "
Лт.р.
Hr.p.
*"
s
В г. р.
1 . 1
m w+н,
У^ /f
^^ У/
-—^^ V^/
yo'
^^/'
^^H+C'
1 " 1
i 8+C J Cr.p
i i i i i
zo
BO
W 60
N&203 >Лол.%
Рис. 118. Диаграмма состояния системы YgOs—Nd203.
Yz°3
Результаты исследования системы по методу отжига и закалки
на воздухе и в вакууме с помощью рентгенофазового анализа и
измерения электропроводности [3] подтвердили данные о фазовых
отношениях, установленных в [11.
Литература
1. Coutures /., Verges R., Foex M. — Mater. Res. Bull., 1974, vol. 9, N 12,
p. 1603—1611.
2. Jorgensen Chr. K., Ritterschaus E. — Kgl. danske vid. selskab. Mat.-fys.
medd., 1967, Bd 35, N 15. 37 S.
3. Тихонов Л. А., Кузнецов А. К., Жихарева Э. Ф. и др. — ЖНХ, 1977, т. 22,
вып. 4, с. 1057—1061.
Системы Lnz'Os—Ln^'Oz
237
Y203-Sm203
Диаграмма состояния системы в интервале температур 1300—
2500 °С (рис. 119) построена методом отжига и закалки с помощью
высокотемпературных ДТА и рентгеноф'азового анализа [1].
20 U0 60 80
SmzOs мол.% Y203
Рис. 119. Диаграмма состояния системы Y203—Sm203.
Образцы приготовлены соосаждением гидроксидов из
азотнокислых солей РЗЭ. Для этого использованы оксиды РЗЭ (99.9 %)
и азотная кислота марки ос. ч.
В системе найдены непрерывный твердый раствор на основе
.Н-модификации оксидов РЗЭ и ограниченные области
гомогенности на основе В-, А- и Z-Sm203 и C-Y203. Эвтектоидный распад
/7-твердого раствора происходит при 2050 °С и составе 30 мол. %
Y203, перитектоидный распад — при 2200 °С и составе
65 мол. % Y2Os.
Кривая ликвидуса имеет перитектику вблизи 2400 °С и
состава 60 мол.% Y203.
Растворимость Y203 в 2?-Sm203 составляет 25 мол.% при
1300 СС и 52 мол.% при 1900 °С. Параметры элементарных ячеек
238
Системы Ьпг'Оз—Ln^'Ot
уменьшаются от а=14.180, fc=3.636, с=8.843 А, 0=100.1° (Sm203)
до а=14.070, 6=3.541, с=8.670 А, р=100.13° (52 мол.% Y203).
Показатель преломления пр при этом изменяется от 2.10 до 2.01.
Закалкой образцов из жидкого состояния со скоростью
охлаждения 104—106 °С/с область Б-твердых растворов была расширена
до 70 мол.% Y208.
В C-Y203 растворяется 38 мол. % Sm2Os при 1900 °С.
Параметр элементарной ячейки при этом увеличивается от 10.605 А
о
до 10.728 А, показатель преломления от 1.910 до 1.946.
Литература
1. Шевченко А. В., Нигманов В. С, Зайцева 3. А. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1986, т. 22, № 5, с. 775—779.
Y2Og—Ln203 (Ln=Eu—Lu)
Рентгеновским методом изучены фазовые соотношения на
образцах, полученных соосаждением с последующим обжигом и
закалкой от температур 1250—1550 °С [1].
В системе Y2Os—Eu203 наряду с кубической фазой с широкой
областью гомогенности обнаружена моноклинная фаза.
В системах Ya03—Ln203 (Ln=Tb—Lu) получен непрерывный
ряд твердых растворов кубической структуры типа Т1208.
Литература
1. Berndt U., MaierD., Keller С. — I. Solid State Chem., 1976, vol. 16, N 1—2,
p. 189—195.
Y203-Gd203
Диаграмма состояния системы в интервале температур 1300—
2500 °С построена методом отжига и закалки с помощью
высокотемпературных ДТА и рентгенофазового анализа [11.
Образцы приготовлены соосаждением гидроксидов из азотно-
Системы Ln2'03—Ьп{'Оъ 239
кислых солей РЗЭ. Для этого использованы оксиды РЗЭ (99.9 %)
и азотная кислота марки ос. ч.
В системе найдены непрерывный твердый раствор на основе
//-модификации оксидов РЗЭ и ограниченные области
гомогенности на основе В-, А- и A-Gd203 и C-Ya03 (рис. 120). Эвтектоид-
ный распад Я-твердого раствора происходит при 2190 °С и со-
t,°C
2300
2100
1900
1700
1500
1300
20 40 60 80
№203 мол.% Уг03
Рис. 120. Диаграмма состояния системы
Y203-Gd2Os.
ставе 25 мол. % Y303, перитектоидный распад — при 2240 °С и
составе 65 мол.% Y203. Кривая ликвидуса имеет перитектику
вблизи 2400 °С и состава 30 мол.% Y203.
Растворимость Y203 в #-Gd2Os составляет 5 мол.% при 1300 °С
и 35 мол.% при 1900 СС. Параметры элементарной ячейки
уменьшаются от а=14.065, 6=3.562, с=8.765 А, (3=100.07° (Gd203)
до а=14.003, 6=3.515, с=8.670 А, 0=100.13° (35 мол.% Y203).
Показатель преломления пр при этом изменяется от 2.05 до 2.00.
Область ^-твердых растворов может быть расширена до 65 мол. %
Y203 закалкой образцов из жидкого состояния со скоростью
Хт.р.
_ А т. р.
В г. р.
i i i
V 1
Ж
Нт.р.
н+в
/в/
V
1
Ст.р.
1
^zs*"
н+с
1
240
Системы Ln2'Os—Ln{'Oz
104—105 °C/c. Параметры элементарных ячеек уменьшаются при
этом до а=13.92, 6=3.519, с=8.653, 0 = 100.1°.
В C-YaOg растворяется до 67 мол.% Gd203 при 1900 °С.
Параметр элементарной ячейки увеличивается при этом от 10.605 А
до 10.714 А, показатель преломления от 1.910 до 1.946.
Литература
1. Шевченко А. В., Ниеманов Б. С, Зайцева 3. А. и др. — Изв. АН СССР,
Неорган, материалы, 1986, т. 22, № 5, с. 775—779.
YA-
Dy203
Диаграмма состояния системы в интервале температур 1300—
2450 СС построена методом отжига и закалки с привлечением
высокотемпературных ДТА и рентгенофазового анализа [1].
Образцы приготовлены совместным осаждением гидроксидов
из азотнокислых солей РЗЭ. Для этого использованы оксиды
РЗЭ (99.9 %) и азотная кислота марки ос. ч.
t,°c
aw
2200
2000
1800
Ж
^^^-
. Brp. s^r
Ст.р.
-
_i—i—i—i_ _j i. _ i .i p .1 i
ад
го
40 60
мсл.%
во
ад
Рис. 121. Диаграмма состояния системы Y203—
Dy203.
Системы Ln2'03—Lriv'Os
241
Установлено образование непрерывных твердых растворов на
основе Н- и С-модификаций оксидов РЗЭ и ограниченных твердых
растворов на основе i?-Dy203 (рис. 121). Последние получены при
комнатной температуре в результате закалки образцов из
жидкого состояния со скоростью 104—105 °С/с.
Перитектоидное превращение Н т. р.+С т. р.=Б т. р.
происходит при 2230 °С и составе 40 мол. % Y203. Параметры
элементарной ячейки ^-твердого раствора изменяются от а=13.970, Ь=
=3.519, с=8.650 A, J3=100.2° (Dy203) до «=13.910, 6=3.511,
с=8.640 А, (3=100.1° (35 мол.% Y203).
Литера тура
1. Нигманов Б. С, Шевченко А. В., Зайцева 3. А. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1986, т. 22, № 5, с. 780—783.
Y203-Er203
Система изучена в интервале температур 1700—2450 °С с по~
мощью ДТА, рентгенофазового и петрографического методов
анализа [1]. В качестве исходных веществ использованы Y203 и
t°C
2500
2Ш
2300
2200
2Ю0
2000
Рис, 122. Диаграмма состояния 30 50 70
системы Y203—Егг03. Уг0э мол. % Егг03
Ег203 с содержанием основного компонента не менее 99.9 %..
Образцы получены твердофазным синтезом оксидов и обжигом
соосажденных гидроксидов.
Установлено образование непрерывного ряда твердых
растворов с кубической структурой типа Т1203 (С) и гексагональной
структурой (Н) оксидов РЗЭ (рис. 122).
l!j Диаграммы состояния
242
Системы Ln2'03—Ln2"03
Литература
1. Майстер И. М., Лопато Л. М., Шевченко А. В. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, материалы, 1984, т. 20, № 3, с. 446—448.
La203—PreOn
С помощью рентгеновского, химического и газоволюмометри-
ческого методов анализа исследовано взаимодействие смесей
оксидов Рг6Оп и La2Os на воздухе, в вакууме и в атмосфере
кислорода при температурах 950—1050 °С [1].
Установлено существование трех фаз: Pr0.9La0 i0183 со
структурой дефектного флюорита, Pr0 9La0 10172 с ромбоэдрической
структурой и Pr0-9La0лОг 68 с гексагональной структурой.
Литература
1. Watanabe Yoshikiko, — Mem, Def, Acad. Jap., 1972, vol, 12, N 1, p. 71—78.
La208— Nd203
Система изучена с помощью рентгеновского и термического
анализов при высоких температурах [1]. Образцы приготовлены
по двум методикам: сплавлением смеси исходных оксидов в
солнечной печи с последующей гомогенизацией при 1000—1400 °С
и обжигом соосажденных гидроксидов.
Установлено образование трех типов непрерывных твердых
растворов: кубического (X) со структурой типа Т1203 и двух
гексагональных (А и Н) (рис. 123). Переход А ^ Н зафиксирован
только с помощью термического анализа (наличие
экзотермического эффекта на кривых охлаждения).
Кривая ликвидуса твердых растворов имеет минимум вблизи
состава 60 мол.% La203.
Рентгеновским методом показано, что независимо от скорости
охлаждения образцов получается твердый раствор
гексагональной структуры (А) [2].
В [3] выращены монокристаллы состава Ndx 6La0-4O3 с
параметрами гексагональной ячейки: «=3.852, с=6.014 A; dBbiq=7.17,
d„3X—7A0 г/см3; твердость равна 360 кг/мм2.
Системы Lity'Oa—LnJ'Oz
243
21*00
2200
2000
1800
1600
1U00
Ж
А т. р.
20
ЬО 60
О/
М0Л./о
80
Laz05 мол.уо Пйг03
Рис. 123. Диаграмма состояния системы Laa03—Nd203.
Литература
1. Coutures J., Rouanet A., Verges R. e. a. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,.
p. 171—182.
2. Coutures J., Sibieude F., Foex M. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
p. 377—384.
3. Tueta R., Lejua A.-M. — Rev. chim. miner., 1974, t. 11, N 1, p. 27—36.
Laa04— Sm904
Система изучена с помощью рентгеновского и термического
анализов при высоких температурах [1]. Образцы приготовлены
16*
244
Системы Lnn'Oz—Ln{'Oi
t,"c
2Ш
2200
2000
под
1800
1Ш
-
*^>-^ .
ж
—_^****^
Лт.р. ^У
^^^^^'HtP>*^'
^^***^-^._ ^—■—
-
I I
А т.р. /Ъ
s /
/ /
/ / Br.p.
JA*Bj
i i i i 1 1 1
20
80
ЬО 60
La20s мол. % Sm203
Рис. 124. Диаграмма состояния системы La203—Sm203.
А т. р.
A+B В т. р.
k А т.р. A+B Br.p.
КЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧЧ У///Ш////ШРШ /Г
At. p. A+B Вт. p.
20
80
ЬО 60
мол.% Sm203
Рис. 125. Фазовый состав системы La203—Sm203 в
зависимости от скорости охлаждения расплава.
а — закалка со скоростью 104 сС/с; б — закалка со скоростью
500 °С/с; в — отжиг при 1400 °С.
Системы Ьпъ'Оь—Ln^'O^
245
по двум методикам: сплавлением смеси исходных оксидов в
солнечной печи с последующей гомогенизацией при температурах
1000—1400 °С и обжигом продуктов соосаждения в виде гидро-
ксидов.
Установлено образование трех типов непрерывных твердых
растворов: гексагональных (А и Н) и кубического (X) (рис. 124).
Ограниченная область гомогенности получена на основе
моноклинной (В) модификации Sma03. Максимальная температура
существования моноклинного твердого раствора 1800 °С.
Растворимость La203 в Z?-Sm203 составляет 10 мол.% при 1780 °С и
20 мол.% при 1700 °С.
Фазовый переход А +* Н фиксируется только с помощью
термического анализа (наличие экзотермического эффекта на
кривых охлаждения).
Рентгеновским методом изучено влияние скорости
охлаждения на протяженность твердых растворов системы. Показано, что
закалка приводит к уменьшению областей существования
моноклинных (В) и увеличению гексагональных (А) твердых
растворов (рис. 125).
Литература
1. Coutures J., Rouanet A., VergesR. a. e. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
p. 171—182.
2. Coutures J., Sibieude F., Foex M. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
p. 377—384.
La203—Eu203
Изучены фазовые соотношения на образцах, полученных со-
осаждением с последующим обжигом и закалкой в интервале
температур 1250-1550 °С.
Рентгеновским методом установлены широкие области
гомогенности с гексагональной и моноклинной структурами,
разделенные узкой двухфазной областью.
С повышением температуры растворимость Eu2Os в
гексагональном твердом растворе увеличивается, а растворимость La203
в моноклинном твердом растворе уменьшается.
Литература
1. Berndt U., MaierD., Keller С. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 16, N 2,
p. 189-195.
246
Системы Ln'^Oi—Ьге"2Оэ
Laz03
40 60
мол.%
f*U-2°3>
Рис. 126. Диаграмма состояния системы Laa03—Gd203.
Ат. р. А+В Вт. р.
Ат.р. А+В Вт. р.
20 40 60
мол.% Qd203
80
Рис. 127. Фазовый состав системы La208—Gd2Os в
зависимости от скорости охлаждения расплава.
а — закалка со скоростью 10* °С/с; б — закалка со скоростью.
500 °С/с; е — отжиг при 1400 °С.
Системы Lrii'Os—Ln-i"03
247
La203—Gd203
Система изучена с помощью рентгеновского и термического
анализов при высоких температурах [1]. Образцы приготовлены
по двум методикам: сплавлением смеси исходных оксидов в
солнечной печи с последующей гомогенизацией при температурах
1000—1400 СС и обжигом продуктов соосаждения в виде гидро-
ксидов.
Установлено образование трех типов непрерывных твердых
растворов: гексагональных (А и Н) и кубического (X) (рис. 126).
Ограниченная область гомогенности получена на основе
моноклинной (В) модификации Gd203.
Максимальная температура существования моноклинного
твердого раствора равна 2080 °С. Растворимость La203 в £?-Gd203
составляет 10 мол. % при 2020 °С, 20 мол. % при 1900 °С и 50 мол. %
при 1580 °С.
Фазовый переход А ** Н зафиксирован только с помощью
термического анализа (наличие экзотермического эффекта на
кривых охлаждения).
Кривая ликвидуса твердых растворов имеет минимум вблизи
состава 60 мол. % La203.
В [2] рентгеновским методом изучено влияние скорости
охлаждения расплава на структуру и протяженность твердых
растворов системы (рис. 127). Показано, что закалка приводит к
уменьшению областей существования моноклинных (В) и увеличению
гексагональных (А) твердых растворов,
i
Литература
1. Coutures J., Rouanet A., VergesR.a.e. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
p. 171—182.
2. Coutures J., Sibieude F., Foex M. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
p. 377—384.
La203-Tb203
Рентгеновским методом изучены фазовые соотношения на
образцах, полученных соосаждением с последующим обжигом
в среде водорода при 1250—1550 СС и закалкой от этих темпера-
248
Системы Ln2'03—Ьпъ'Оъ
тур [1]. В системе установлены гексагональная, моноклинная и
кубическая области гомогенности, разделенные двухфазными
областями.
В [2] изучено влияние скорости охлаждения расплава
на структуру и протяженность твердых растворов системы
(рис. 128).
А т.р. А+В Вт.р. В+ССт.р.
^^^^^
А т.р. А
1\ШЖ^ЧЧЧ1
Ат.р. /■
K^sAX^XXiXA
v///MM///MMWWMM/>m
*-в в т. р.
\Ш
в+с
v///m/m/mm///m////m\
\+В Вт. р.
w;w///w///M/)M/w/mwM//m
1 1.1 1 1 1 1 1 1 L 1
20 ЬО 60 ВО
мол.% ГЪг03
Рис. 128. Фазовый состав системы La203—Tb203 в
зависимости от скорости охлаждения расплава.
а — закалка со скоростью 104 сС/с; б — закалка со скоростью
500 °С/с; в — отжиг при 1400 °С.
Показано, что закалка приводит к уменьшению или исчезновению
(в случае гиперзакалки) кубических твердых растворов (С) и
способствует увеличению областей гомогенности гексагональных
(А) и моноклинных (В) твердых растворов.
Литература
1. Berndt U., MaierD., Keller С. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 16, N 2,
p. 189—195.
2. Coutures /., Sibieude F., Foex M. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
p. 377—384.
La203—Dy203
Система изучена с помощью рентгеновского и термического
анализов при высоких температурах [1]. Образцы приготовлены
по двум методикам: сплавлением смеси исходных оксидов в сол-
Системы Ьп2'Оз—Ln^'Os
249
fc,°C
гш
?,?м
2000
1В00
1600
иоо
W
-
_
ж
^>^^ ^^
s^s
Хт.р. ^s£'
^■^ ^-с-^
^-\ Нт.р.
' У
/У
у у
У У
у у
у •
' у
Ат.р. / /
/ /
/ /
Вт.р.
[д+В*
i i i i i i
У?*
Л/
у^ /'
' /'
//
S' /
//
//
//
У
4
/1
1 1
1 1
1 1
1 I
1 1
1 1
1 1
1 1
,'e+cl
J iCr.p.
i f
20
UO 60
МОЛ. %
80
La203 мол.% Dy203
Рис. 129. Диаграмма состояния системы La203—Dy2Os.
Ат.р. А+В Вт.р. 6+С С т. p.
Ат.р. А+В Вт.р. В+С
В^КЦ^ШМ ' УШШШМШШШШ I б
Ат.р. А+В Вт.р.
шштшхь х/ш/шш/////////////;; ■ жшл а
20
U0 60
мол.% Дуг03
80
Рис. 130. Фазовый состав системы La203—Су203 в
зависимости от скорости охлаждения расплава.
а —з акалка со скоростью 10* °С/с; б — закалка со скоростью 500 °С/с;
в — отжиг при 1400 "С.
250 Системы Ln^O^—Ln2"03
нечной печи с последующей гомогенизацией при температурах
1000—1400 СС и обжигом продуктов соосаждения в виде гидро-
ксидов.
Установлено образование следующих типов твердых
растворов: высокотемпературного кубического (X), гексагональных (А
ий)и ограниченных областей гомогенности на основе
моноклинной (В) и низкотемпературной кубической- (С) модификаций
Dy203 со структурой типа Т1203 (таблица).
Температура распада твердых растворов С и В
при различном содержании Г,а20;!
Содержание
La2Os, мол.%
0
5
10
20
50
Температура
С
1860
1740
1550
распада, °С
В
2180
—
2020
1930
1680
Фазовый переход А ** Н зафиксирован только для составов
с большим содержанием La208 с помощью термического анализа
(наличие экзотермического эффекта на кривых охлаждения),
поэтому полной границы между фазами А и Н на диаграмме не
проведено (рис. 129).
Кривая ликвидуса твердых растворов имеет минимум вблизи
состава 60 мол. % La303.
В [2 ] рентгеновским методом изучено влияние скорости
охлаждения расплава на природу и протяженность твердых растворов
системы (рис. 130). Показано, что закалка приводит к уменьшению
или исчезновению (в случае гиперзакалки) кубических твердых
растворов типа С и способствует увеличению областей
существования гексагональных (А) и моноклинных (В) твердых растворов.
Литература
1. Coutures J., Rouanet A., VergesR. е. а. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
N 1—2, p. 171—182.
2. Coutures J., Sibieude F., Foex M. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
p. 377-384.
Системы Ln2'Oa—Ln^'O^
251
La203—Ho203
Содержание
La2Oa, мол.%
0
5
10
20
50
Температура распада, °С
С
2180
2000
1750
в
2180
2050
1940
1720
Система (рис. 131) изучена с помощью рентгеновского и
термического анализов при высоких температурах [1]. Образцы
приготовлены по двум методикам: сплавлением смеси исходных
оксидов в солнечной печи с последующей гомогенизацией при
температурах 1000—1400 °С и обжигом продуктов соосаждения
в виде гидроксидов.
Установлено образование следующих типов твердых растворов:
высокотемпературного кубического (X), гексагональных (А и Н)
и ограниченных областей
гомогенности на основе МО- Температура распада твердых
ноклинной (В) и низкотем- растворов С п в при различном
пературной кубической (С) содержании La203
модификаций Но203 со
структурой типа Т1203 (таблица).
Фазовый переход А*^Н
зафиксирован только с
помощью термического анализа
для составов с большим
содержанием La203 (наличие
экзотермического эффекта на
кривых охлаждения), поэтому
полной границы между этими
фазами на диаграмме не про-^
ведено.
Зависимость параметров гексагональных твердых растворов,
определенных для 1900 °С, от состава не показывает разрыва
в непрерывности для перехода А ** Н вблизи состава с
содержанием 20 мол.% Но203.
Кривая ликвидуса твердых растворов имеет минимум вблизи
состава 60 мол.% La203.
В [3] система изучена рентгеновским методом в интервале
температур 1250—1550 °С. Образцы синтезированы методами
соосаждения и твердофазных реакций. В исследованном интервале
температур фазовые отношения в основном подобны найденным
в [1 ], но ниже температуры 1300 °С обнаружено перовскитоподоб-
ное соединение LaHo03 с параметрами ромбической ячейки:
а=5.884, Ь=6.094, с=8.508 к.\
О существовании фазы типа перовскита сообщено также
в [4]. Соединение LaHo03 — парамагнетик с температурой Кюри
равной —4 К и константой Кюри равной 13.75.
Рентгеновским методом изучено влияние скорости охлаждения
расплава на природу и протяженность твердых растворов
системы [2]. Показано, что закалка способствует увеличению
областей существования гексагональных (Л) и особенно моноклин-
252
Системы Ьщ'Оъ—Ьпъ'Оъ
t,°C
2400
2200
2000
1800
1600
1Ш -
*^ч.
- %. vs.
m
*s& ft
-^* //
*^ —***' // 4
Хт.р.
"
-
_
Ат.р.
■*■
i
,' /
/ '
/ / Вт.р.
/ /
/ /(А,Н)+В
1 У
I I
l I
1 1
i i 1 i
Л *?>
/' /'J
/' /'f
/' /'/'
Hr.p. // i\
' ' J I
' s / 1
/ /
/ /
/ /
/ 1
1 \
1 B+C \CT.p.
1 i
i r
1 1
1 1
III!
20
bO o 60
мол. %
BO
La203 мол.'/0 НогОд
Рис, 131. Диаграмма состояния системы La203—Но2Оа.
Ат.р. А+В Вт.р. В+С Ст.р.
1\\\\\\\шж ыт^^ул^л шта
в
Ат.р. А+В
Вт.р.
В+С Ст.р
Ат.р. А+В Вт.р. В+С
20
t*0 60
МОЛ. /0 НОа Од
ВО
Рис. 132, Фазовый состав системы La203—Ноа03 в
зависимости от скорости охлаждения расплава.
а — закалка со скоростью 10* "С/с; 6 — закалка со скоростью 500 °С/с;
в — отжиг при 1400 СС.
Системы Ln2'Oz—Ьп^'Ог
253
ных твердых растворов и приводит к снижению растворимости
La2Os в С-Но203 (рис. 132).
Литература
1. Coutures /., Rouanet A., Verges R. е. а. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
N 1—2, p. 171—182.
2. Coutures /., Sibieude F., Foex M. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
p. 377—384.
3. Rerndt U., MaierD., Keller С — J. Solid State Chem., 1975, vol. 13, N 1—2,
p. 131—135.
4. Moreau J. M. — Mater. Res. Bull., 1968, vol. 3, N 5, p. 427—432.
La2Oa—Er203
Система изучена с помощью рентгеновского и термического
анализов при высоких температурах [1 ]. Образцы приготовлены
по двум методикам: сплавлением смеси исходных оксидов в
солнечной печи с последующей гомогенизацией при температурах
1000—1400 °С и обжигом продуктов соосаждения в виде гидро-
ксидов.
Установлено образование эквимолекулярного соединения
LaErOg с незначительной областью гомогенности за счет
растворения в нем Ег203 (рис. 133). Соединение LaEr03 имеет
ромбическую ячейку типа перовскита с параметрами: а=5.864, fc=6.082,
с=8.466 А [2]. Соединение устойчиво до температуры 1800 °С,
выше которой переходит в гексагональный твердый раствор.
В системе получены следующие типы твердых растворов:
высокотемпературный кубический (X) с перитектикой,
гексагональные (А и Н) и твердый раствор на основе
низкотемпературной кубической модификации С-Но203 со структурой типа Т1203.
Фазовый переход 4<*Я зафиксирован только с помощью
термического анализа для составов с большим содержанием
La203 (наличие экзотермического эффекта на кривых
охлаждения), поэтому полной границы между этими фазами на диаграмме
не проведено. При температуре 1760 °С и составе 32 мол.% La203
происходит эвтектоидный распад твердого раствора с
образованием соединения LaErOg и кубического твердого раствора (тип С).
Растворимость La203 в С-твердом растворе составляет 5 мол.%
при 2100 °С и максимально 10 мол. % при 1750 °С.
" Кривая ликвидуса твердых растворов имеет минимум вблизи
состава 40 мол.% Ег203.
Рентгеновским методом изучено влияние скорости охлаждения
расплава на природу и протяженность твердых растворов си-
254
Системы Ьп2'Оз—Ьп^'Оз
t,°c
2Ш
2200
2000
поо
1600
■fW
v1
ч
л'
v Хтр- /'' /\
^^^_—^' / 1
^^~""^С__ Нт.р. /Н+С 1
f
/
1
Ат.р. /
/
1
i А+Р
i
i
i
1
1
i
i i . ,.i 1, ,-..1
*-- / '
) * iCr.p.
i
; i
: i
i P+C \
i i
i
i
i
i i ii.
20
80
40 60
La203 мол. % E т-г03
Рис. 133. Диаграмма состояния системы La203—Ег203.
Ат.р.
А+Р
Р+С
УШШШ
:г.р
Ш 6
Ат.р. А+8 Вт. р. д+С
С т.р.
20
40
50
'■% ег2о3
80
Рис. 134. Фазовый состав системы La203—Er203 в зависимости
от скорости охлаждения расплава.
а — закалка со скоростью 10' °С/с; б — закалка со скоростью 500 сС/с;
в — отжиг при 1400 °С.
Системы Ln2'Os—Ln2"03
255
стемы [3]. Закалка приводит к снижению растворимости La203
в С-Ег203 и исчезновению фазы типа перовскита, увеличивая
область гомогенности гексагональных твердых растворов типа А
(рис. 134). Особенно наглядно роль закалки проявляется в
возникновении широких областей метастабильных твердых растворов
с моноклинной структурой (тип Б), не существующих в
равновесном состоянии.
По данным [4], соединение LaEr03 — парамагнетик с точкой
Кюри +7 К и константой Кюри 11.12.
Литература
1. Coutures J., Rouanet A., Verges R. е. а. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
N 1—2, p. 171—182.
2. Badie J. M., Coutures J., Rouanet A. e. a. — Colloq. intern. CNRS, 1972,
N 205, p. 439—446.
3. Coutures J., Sibieude F., Foex M. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
p. 377—384.
4. Moreau J. M. — Mater. Res. Bull., 1968, vol. 3, N 5, p. 427—432.
La203—Tm203
Изучена с помощью рентгеновского и термического анализов
при высоких температурах [1 ]. Образцы приготовлены по двум
методикам: сплавлением смеси исходных оксидов в солнечной печи
с последующей гомогенизацией при температурах 1000—1400 °С
и обжигом продуктов соосаждения в виде гидроксидов.
Установлена фаза типа перовскита ромбической сингонии на
основе эквимолекулярного соединения LaTmOg (рис. 135).
Параметры соединения LaTm03 следующие: а=5.851, 6=6.063, с=
о
=8.422 А [2]. Перовскитовая фаза устойчива до температуры
2040 °С, выше которой переходит в твердый раствор кубической
структуры (тип X). Последний простирается от 0 до 90 мол. %
Tm203 и имеет перитектическое превращение по реакции X —> //+
-f жидкость. Эвтектоидный распад твердого раствора X с
образованием /T-La203 и соединения LaTmOg происходит при 1850 °С и
составе с 65 мол.% La203.
Имеет место ограниченная растворимость в
высокотемпературной //-форме La203 (до 25 мол.% Tm203) и //-форме Тт203 (до
13 мол.% La203). //-твердые растворы подвергаются эвтектоид-
ному превращению типа Н -> А-\-Р при температуре 1800 °С
и составе 75 мол.% La203 и типа Н -> Р+С при 1920 °С и составе
13 мол.% La20».
256
Системы Ln2'Oi—Ьп{'0%
2200
2000
""*■.
1800
1600
1Ш
Ж
н+ж
У
*<*>.
,"'
ri i
Хт.р.
Р+Х /
III
II
пт.р. чч >■ >y ' . *
A +H><£JL ^f-C I
At.p. i
t
I
I
I
i
I
i
A+P
I
I
I
I
I
i
I I
I i
I I
! j
P+C
20
W o 60
иол. %
80
La203 мол. У0 ТтГ-03
Рис. 135. Диаграмма состояния системы La203— Tm203.
Ат.р
A+P
P+C
Ст. р.
zm о
Ат.р. A+8 B+P Pr.p.' P+C
K^-S^SS3 Г
С т. р.
ЛБЕ
ZES3 б
Ат.р.
ft^^^^I
А+Р Рт.р. Р+ННт.р Вт.р. Ст.р.
I1IIIIII "НИ ЮЙ а
,#+£, л-ч?
го
80
UO 60
мол.% Т-тг^з
Рис. 136. Фазовый состав системы La203—Tm203 в
зависимости от скорости охлаждения расплава.
а — закалка со скоростью 10* °С/с; б — закалка со скоростью
500 °С/с; в — ОТЖИГ при 1400 °С.
Системы Ьщ'Оз—Ln2"0s
257
Ограниченные области гомогенности образуются также на
основе низкотемпературных гексагональной yl-La203 и кубической
C-Tm203. Растворимость La203 в С-твердом растворе составляет
5 мол.% при 2150 °С и максимально 10 мол.% при 1900 °С.
Фазовый переход А *=* Н зафиксирован только с помощью
термического анализа (наличие экзотермического эффекта на
кривых охлаждения).
Кривая ликвидуса твердых растворов имеет минимум вблизи
состава 50 мол.% La203.
Система очень чувствительна к скорости охлаждения [3].
Закалка расширяет А-, Р-, С-области гомогенности и приводит
к образованию метастабильных твердых растворов с моноклинной
структурой (В), не существующих в равновесном состоянии
(рис. 136). При мягкой закалке (500 °С/с) они имеют узкую область
гомогенности вблизи состава с 35 мол.% Тщ203, при гиперзакалке
(104 сС/с) эта область простирается от 75 до 80 мол.% Тгд203.
Гиперзакалка дает возможность получить гексагональный Н-
твердый раствор вблизи состава с содержанием 70 мол.% Tm203.
Согласно [2], соединение LaTm03 — парамагнетик с точкой
Кюри —16 К, константой Кюри 6.98.
Литература
1. CouturesJ., RouanetA., VergesR.e.a. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
N 1—2, p. 171—182.
2. Moreau J. M. — Mater. Re,s. Bull., 1968, vol. 3, N 5, p. 427—432.
3. Coutures J., Sibieude F., Foex M. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
p. 377—384.
La203-Yb203
Исследование фазовых равновесий системы и структуры
полученных фаз проведено в работах [1—7].
На основании рентгеновского исследования образцов в
интервале температур 1650—2000 °С обнаружено соединение LaYb03
с областью гомогенности при 1650 °С от 38 до 55 мол.% Yb203
[11. Для соединения LaYb03 определена ромбическая ячейка
типа перовскита с параметрами: а=6.01, 6=5.81, с=8.39 А,
2=4 [21.
Согласно [31, соединение LaYbOg имеет две полиморфные
модификации: ромбическую и гексагональную; температура
перехода между ними 1850 °С. В более поздних работах [4, 5]
полиморфизм этого соединения не подтвержден.
17 Диаграммы состояния
258
Системы Lri2'03—Ln^'O^
ЬО 60
МОЛ. /
Lccz03 мол. % Yb203
Рис. 137, Диаграмма^состояния системы La203—Yb203.
At. p.
A+P
P+C
I
Ат.р.
K^sSSSSSSWN
A+P
Рт.р.
P+C
Ст.р.
33 в
пиши
Ст.р.
ЗЕЗ 6"
Лг.р. /)+/>
I»" "ilium ш&мгеаымщ а
20 ЬО 60 80
МОЛ./^УйдОд
Рис. 138. Фазовый состав системы La203—Yb203 в
зависимости от скорости охлаждения расплава.
а — закалка со скоростью 10* °С/с; б — закалка со скоростью
500 °С/с; в — отжиг при 1400 "С.
Системы Lnt'03—LnfO\
По данным [4 J, область гомогенности соединения LaYb03
при 1400 °С составляет 47—62 мол. %, а при 1800 °С — от 45 до
63 мол. % Yb203. Отжигом при 1400 сС составов с содержанием
20—30 мол.% Yb2Og получена фаза моноклинной структуры типа
/?-Ln203. В работе [5] /?-фаза не указана на диаграмме (рис. 137).
Исследование проведено с помощью рентгеновского и
термического анализов при высоких температурах. Образцы
приготовлены сплавлением смеси исходных оксидов в солнечной печи
с последующей гомогенизацией при температурах 1000—1400 °С
и по методу соосаждения.
Соединение LaYbOg имеет незначительную область
гомогенности за счет растворения в нем Yb2Os; устойчиво до температуры
2040 °С, выше которой переходит в твердый раствор кубической
структуры (X). Последний простирается от 0 до 91—92 мол.%
Yb203; имеет перитектический и два эвтектоидных перехода —
вблизи составов с содержанием 28 мол. % при 1820 °С и 72 мол. %
Yb2Og при 1930 °С. Кубический твердый раствор (С) установлен
на базе C-Yb203 (структура типа Т1203).
Гексагональные А- и //-твердые растворы получены на основе
низкотемпературной А- и высокотемпературной //-модификаций
La203. Фазовый переход А *^ Н фиксирован с помощью
термического анализа для составов с большим содержанием La203
(наличие экзотермического эффекта на кривых охлаждения), поэтому
полной границы между этими фазами на диаграмме не проведено.
Кривая ликвидуса твердых растворов имеет минимум вблизи
состава с содержанием 50 мол.% Yb203.
Рентгеновским методом исследования показано, что система
очень чувствительна к скорости охлаждения расплава [6].
Закалка, особенно гиперзакалка, способствует расширению
областей гомогенности (А, Р и С), уменьшая двухфазные области
(рис. 138). Например, растворимость La203 в C-Yb203,
отожженном при 1400 °С, составляет 3 мол.%, после гиперзакалки —
25 мол.%.
По данным [7], соединение LaYb03 — парамагнетик с точкой
Кюри —20 К и константой Кюри 2.6.
Литература
1. Muller-Buschbaum Hk., Teske Chr. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 369,
S. 249—254.
2. Muller-Buschbaum Hk., Teske Chr. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 369,
S. 255—264.
3. Traverse J.-P., Coutures J., Foex M. — Compt. rend. Acad, aci., 1968,
t. C267, p. 391-394.
4. RouanetA., Coutures J., Foex M. — J. Solid State Chem., 1972, vol. 4, N 2,
p. 219—222.
5. Coutures J., Rouanet A., Verges R.e. a. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
N 1—2, p. 171—182.
17*
260
Системы Ln^'Os—Ьп^'Оз
6. Coutures J., Sibieude F., Foex M. — i. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
p. 377—384.
7. Moreau J. M. — Mater. Res. Bull., 1968, vol. 3, N 5, p. 427—432.
La203—Lu203
Кристаллизацией расплава от температуры выше 2000 °С
получены монокристаллы перовскитоподобного соединения
LaLuOs [1 ]. Параметры ромбической ячейки следующие: а=6.00,
6=5.79, с=8.35 А, пр. гр. Рпапг.
Литература
1. Muller-Buschbaum Hk., Graebner Р.-Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1971,
Bd 386, H. 2, S. 158—162.
Ce203—Ln208 (Ln=La—Lu)
В работе [1 ] перовскитоподобные соединения CeLn03 (Ln=Lu,
Yb, Tm) получены обжигом в среде водорода смеси Ln203 и СеОа
или смеси гидроксидов, а также гидротермально (табл. 1),
Таблица 1
Параметры элементарных ячеек соединении CeLnOg
(Ln = Tm, Yb, Lu)
Соединение
СеТтОз
CeYbC-з
CeLu03
а, А
5.828
5.806
5.793
ь, А
6.035
6.009
5.997
с А
8.405
8.373
8.344
В работе [2 ] восстановительным плавлением (На) смесей оксидов
(1 : 1) в солнечной печи получены либо соединения CeLn03 (Ln=
= Yb, Lu), либо твердые растворы с гексагональной структурой
(A) (Ln=La, Pr, Nd, Sm) и с моноклинной структурой (В)
(Ln=Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm).
Системы Ln/Os—Ln^'Os
261
Соединение CeLu03 устойчиво до температуры 2050 °С, выше
которой переходит в твердый раствор кубической структуры.
Отжигом СеТтОа-твердого раствора в среде водорода при
1400 °С получено соединение со структурой ромбического перов-
скита, устойчивое до температуры 1700 °С, выше которой оно
превращается в моноклинный твердый раствор.
Твердый раствор CeSm03, полученный плавлением в Л-форме,
путем отжига при 1200 СС переходит в ^-твердый раствор,
устойчивый до 1385 °С (табл. 2),
Таблица 2
Температура фазовых превращений Л-твердых
растворов состава CeLn03 (°C)
Ln
Sm
Eu
Gd
В->Л
1385
1490
1630
J
Ln
Tb
СУ
Ho
Er
B-+H
1650
1660
1670
1680
Литература
1. Berndt U., MaierD., Keller С — J. Solid State Chem., 1975, vol. 13, p. 131—
135.
2. CouturesJ., CouturesJ. P. — 3. Solid State Chem., 1976, vol. 19. p. 29—33.
СеОг-РгО, (1.83 < ас ^ 2)
Фазовые соотношения в системе изучены с помощью
рентгеновского анализа, степень окисления Рг установлена химическим
анализом И]. Образцы синтезированы по методу соосаждения
с последующим обжигом при 1300 °С. Затем проведено окисление
их при 400 °С в течение 16—46 дней при парциальном давлении
кислорода^ 10, 1, 0.2 и 0.04 атм. При ро==10 атм установлен
непрерывный ряд флюоритоподобных твердых растворов кубической
структуры между исходными компонентами Се02 и РгОж (х=2)
(рис. 139, а, б). При ро==\ атм с увеличением содержания Се
в образцах х быстро растет и около 10 мол. % Се становится
равным 2. В области концентраций 0—10 мол.% Се обнаружены две
флюоритоподобные фазы: одна из них на основе Pr„Ou (#=1.83),
вторая на основе Рг02 (рис. 140), что приводит к образованию
твердого раствора (Се, Рг)02.
262
Системы Ln%'03—Lre2"03
"/
i
. . 1
. ] .. 1.
б
1 1 ,1.. 1 ...1...
40 60
мол. %Се
Рис. 139. Изменение параметра
элементарной ячейки (а) и степени
окисления Рг (б) в системе Се02—РгОж
при р0 =10 атм.
Ь0 60
мол. % Се
Рис. 140. Изменение параметра
элементарной ячейки (а) и степени
окислении Рг (б) в системе СеОг—РгОЛ
при р0 — 1 атм.
X
?. 0
1.9
1.Ь
RJXCL»^
.-_!._._l ._
б
\l
I 1.. I .. .1 .. 1. .. 1.,,..
20
ВО 100
W о 60
мол.% Се
Ряс. 141. Изменение параметра
элементарной ячейки (о) и степени
окисления Рг (б) в системе СеОг—РгОЛ
ПРИ /"о =0.2 атм.
яг
2.0
1.9
1.8
0
го
60 100
t*0 60
мол.%Се
Рис. 142. Изменение параметра эле
меитарной ячейки (о) и степени
окисления Рг (б) в системе СеОг-
при р0 =0.04 атм.
-РгОЛ
Системы Ьщ'Оэ—Ьп2"Оз
263
При ро2=0.2 атм получены две фазы, аналогичные предыдущим
(рис. 141). Кубическая фаза на основе Рг6Оп (а=5.466 А)
существует до 30 мол. % Се. С 10 мол. % Се появляется вторая фаза —
кубический твердый раствор (Се, Рг)02; в интервале
концентраций 10—30 мол. % Се параметр элементарной ячейки его постоянен,
40—100 мол.% Се — почти равен параметру Се02. В интервале
35—40 мол.% Се наблюдается новая фаза, наиболее богатая Се3+
(а=5.471 А).
При /?о2=0.04 атм фаза на основе PreOu получена до 30 мол. %
Се, но ни параметр элементарной ячейки, ни степень окисления не
являются простой функцией состава (рис. 142, а, б). Свыше
55—60 мол.% Се существует твердый раствор (Се, Рг)02. От 30
до 60 мол.% Се имеется разброс значений о и ж; эта область не
может быть интерпретирована как определенная система
сосуществующих фаз.
Литература
1. Brauer G., Wlllaredt В. — J. Less-Common Metals, 1978, vol. 61, N 1,
p. 83—89.
Ce02— Ln203 (Ln=Nd, Sm)
Сведения относительно перехода между кубическими твердыми
растворами типа флюорита на основе Ce02 (F) и типа Т1203 (С-
Ln2Os) противоречивы [1 ]. По последним данным, разрыв
смесимости в системах обнаружен при 60—62 мол.% Ln2Og [2].
Образование непрерывного перехода от С- к /^-структуре отнесено
за счет неравновесного состояния образцов в результате их
приготовления по методу соосаждения. Для достижения равновесия
проведены длительные обжиги (в течение нескольких дней) при
1500 °С. Появление наряду с фазой С фазы Л-ШаОа отмечено
начиная с 76 мол. % Nd203; образование фазы J?-Sma03 —
с 80 мол.% Sm203.
Литература
1. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В. и др. — Диаграммы
состояния силикатных систем. Л.: Наука, 1969, т. 1, с. 295—297.
2. Parks Т. С, Bevan D. J. M. — Rev. chim. miner., 1973, t. 10, N 1,
p. 15-28.
264
Системы Ln^'03—Ln2"03
Ce02-Ln203 (Ln=Sc, Y, Gd-Lu)
С помощью рентгенофазового анализа при комнатной
температуре изучено взаимодействие Се02 (тип флюорита) и Ln203
(тип Т1203) [1]. Образцы синтезированы при 1200 °С на воздухе
твердофазным спеканием исходных оксидов, полученных
предварительным разложением нитратов при 500 °С. Установлено
образование двух типов ограниченных твердых растворов
кубической структуры на основе исходных оксидов.
Литература
1. Pepin J. G., Vance E. R., McCarthy G. J. — J. Solid State Chem., 1981,
vol. 38, N 3, p. 360—367.
Се02-ТЬО, (sc=1.65, 1.715)
С помощью рентгенофазового анализа изучены фазовые
соотношения на образцах, полученных соосаждением с последующим
обжигом при температурах 800 и 1200 °С [1 ].
При 800 °С в системе установлены ограниченные области
гомогенности на основе оксида тербия (TbOi.7i5) ромбоэдрической
структуры и на основе Се02 кубической структуры типа флюорита.
Параметр ячейки ромбоэдрической фазы изменяется в пределах
6.502—6.569 А(а=99°20') для составов ТЬ01-715—ТЬО0.682Се0 agO^,.
Параметр ячейки '^флюоритоподобной фазы изменяется в
пределах 5.347—5.412 А для составов ТЬ0 вз7Се0 ^gC^ 81—Се02.
При 1200 °С установлены две ограниченные области
гомогенности кубической структуры: на основе Се02 типа флюорита и на
основе ТЬС^ в5 типа Т1а03. Параметр элементарной ячейки на
основе TbOj 65 изменяется от 10.640 А (для ТЬОх в5) до 10. 786 А
(для ТЬ0 в00Сео 400Ог 81), флюоритоподобной фазы — от 5,365 А
(для Tb0.B79Ce0_Ш01М) до 5.411 А (для Се02).
Литература
1. Cola M., Papa M., Negri G. — Gazz. chim. ital., 1970, vol. 100, N 12,
p. 1089—1105.
Системы Lrii'Oa—Ln^'Os
265
Pr203-Eu203
Фазовые соотношения при температуре 1400 °С изучены на
образцах, полученных обжигом соосажденных гидроксидов [1].
Установлены твердые растворы гексагональной (4-Рг203) и
моноклинной (В-Еи2Оа) структур. Двухфазная область между ними
содержит от 65 до 70 мол.% Рг203.
Литература
1. Bemdt U., Maier D., Keller С. — 3. Solid State Chem., 1976, vol. 16.
N 1—2, p. 181—195.
РгОж—ТЬОж (ж яй 2)
Обжигом оксидов Рг6Оц и ТЬ^012 при 1180 сС на воздухе
синтезированы твердые растворы типа (Рг, ТЬ)Оа 83 ((3-фаза) [1].
После обработки их смесью кислот НС1 и СН3СООН при 80—90 °С
и переведения Рг3+ и ТЬ3+ в раствор получен ряд твердых раство-
а,А
5.5
6 А
5.3
5.2
0 20 ЬО 60 S0 100
ат.% ТЪ
Рис. 143. Зависимость параметра
элементарной ячейки твердых растворов а- и |3-фаз
системы РгО^—ТЬО^ от состава.
ров с общей формулой (Рг, ТЬ)Оа_д (где Д <^0.1), названных а-
фазой, со структурой типа флюорита с гранецентрированной
кубической ячейкой.
Зависимость изменения параметра элементарной ячейки от
состава твердых растворов |3-фазы носит прямолинейный характер
266 Системы Ьп2'Оъ—Ьщ"Оъ
(рис. 143). У твердых растворов ос-фазы в области с высоким
содержанием Рг наблюдается отклонение указанной зависимости
от прямой, что связано с дефицитом кислорода в структуре а-фазы.
Влияние температуры и давления на формирование фаз
системы изучено в -[21.
Литература
1. Brauer G., Pffiffer В. — J. pract. Chem., 1966, Bd 34, Н. 1—4, S. 23—29.
2. Kordis J., Eyring L. — J. Phys. Chem., 1968, vol. 72, N 6, p. 2044—2054.
Pr203-Dy203
Система (рис. 144) изучена методом отжига и закалки и
высокотемпературного ДТА в интервале температур 1000—2500 °С [1 ].
Ъ,°С
2500
ZZ50
2000
1750
1500
1250
0 20 1*0 60 дО 100
дуг03 мол.% Ргг03
Рис. 144. Диаграмма состояния системы Рг403—
DyaOg в вакууме.
Системы Ln2'Oi—Ln^'Oz
267
Для идентификации фаз применен рентгенофазовый анализ [1 ].
Исходные образцы синтезированы обжигом Ргв011 (99.9 %) и
Dy203 (99.9 %) при 1800 °С в вакууме.
Центральную часть системы занимает широкая область
моноклинных твердых растворов с /^-структурой оксидов РЗЭ. Выше
1800 °С установлен непрерывный твердый раствор гексагональной
структуры (//), который при 1900 °С переходит в кубический
твердый раствор типа X. //-твердые растворы имеют эвтектоидное
превращение при 1780 °С и составе 78 мол.% Рг203. Ограниченные
области гомогенности получены на основе кубической C-Dy203
(тип Т1203) и гексагональной .4-Рг203 модификаций.
Кривая ликвидуса твердых растворов имеет минимум при
1950 °С и составе с 65 мол.% Рг203.
Литература
1. Кузнецов А. К., Тихонов П. А. , Кравчинская М. В. и др. — ДАН СССР,
1976, т. 231, № 4, с. 882—884.
PrO,-Dya03
Система РгОж—Dya03 (рис. 145) исследована методом отжига
и закалок и высокотемпературного ДТА в области температур
1000—1800 °С [1 ]. Для идентификации фаз применен рентгено-
t,°c
1800
1650
1250
1000
С
с+в
В+А
в
А
В+А
С
с+в
в
А
В+С
С
с+в
в
с
С
с+в
с !
1
г
1 1— 1 >- i i i i i
О
го
ьо во
мол.%
во
100
РгО*
Рис. 145. Фазовый состав системы РгО.,—
DyaOs при температурах 1000, 1250, 1650 и
1800 "С на воздухе.
268
Системы Ьп2'Оз—Ln2"03
фазовый анализ. Исходные образцы синтезированы обжигом
PreOu (99.9 %) и Dya03 (99.9 96) при 1800 °С на воздухе. Область
гомогенности моноклинных твердых растворов (В) с понижением
температуры уменьшается и исчезает при 1000 °С. В области,
примыкающей к оксиду празеодима, при 1250 °С вместо
гексагональной ^4-структуры наблюдается кубическая С. Последняя
не закаливается на воздухе и при 1250 °С переходит во флюорито-
подобную кубическую структуру F, занимающую область от 50
до 100 мол.% РгОг.
Т
ОМ
... г-ш •-
6оздусс,1000 -~20°С
о О 0 " °~
6оздух,Э50-~20Т
2.0
2.0
ее'
02,Ш —~20 "С
J—i—i—l—i—i i ' i
-42.0
(•) ЬА6
(о) 5. kd
C«J 5Лд*
i
о^
а
•ч
- Ч а/г
- \£ :
- ^ч>£~ ^5?
- Wf. Xj>-
^%%> ^Ч
^N^»
Ч<^>-
^sJ
t i i t i i i i i
5.32 (•)
5.32 Co)
5.t32 (o)
0 20 ЬО 60 SO 100
Pr ат.% By
0 20 40 60 80 100
Pr ат.% Vy
Рис. 146. Степень окисления Рг в си- Рис. 147. Изменение параметра эле-
стеме РгОж—Dy203. ментарной ячейки в системе РгОж—
Dy203.
В [2] изучены фазовые соотношения системы Dya03—РгОж
(х ^ 1.83) на" образцах, полученных обжигом продуктов соосаж-
дения сначала при 1000 °С, затем при 350 °С на воздухе и 400 °С
в кислороде (рис. 146, 147). Существенной разницы между
образцами с различной термообработкой не отмечено.
Установлен непрерывный переход от структуры типа
флюорита к структуре C-DyzOs, причем параметр элементарной
ячейки в узком интервале концентраций имеет постоянное
значение. Степень окисления празеодима возрастает с увеличением
содержания диспрозия в смеси и достигает максимального
значения (ж=2) при 60 ат.% Dy.
Литература
ДАН СССР,
1. Кузнецов А. К., Тихонов П. А., Кравчинская М. В. и др.
1976, т. 231, № 4, с. 882—884.
2. Brauer G., Willaredt В. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd 493, H. 10,
S. 139—148.
Системы Lna'Os—Ln2"03
269
РгОж—Ln203 (Ln=Gd, Ho, Er)
Изучены фазовые соотношения систем Ln203—РгОж (х ^ 1.83)
на образцах, полученных обжигом при 1000 °С продуктов соосаж-
дения с последующим отжигом их при 350 °С на воздухе и 400 °С
в кислороде [1, 2]. Идентифицирование фаз проведено рентгено-
^ь 2.00
к.
£ 190
Н i
1.80
£ X X
8 ° , " *
^-""х • 400 "С, 0г
о350 °С,воздух
I I I I I I I I .... I
0 10 20 30 у'0 50 БО 70 80 SO 100
Рг аг.% Gd
Рис. 148. Степень окисления Рг в системе РгО^—
Gd2Os.
графически, степень окисления празеодима установлена
химическим анализом.
В системах Gd203—РгОж и Но203—РгОж установлен
непрерывный переход от структуры типа флюорита к структуре C-Ln203
(рис. 148-151).
'-а/2
!яа—•*
5A4-Y
5.42
5.40
5.3В
гва
•Ш С,0г
°350 С,боздух
'О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Рг* ат. % &й
Рис. 149. Изменение параметра элементарной
ячейки в системе РгОж—Gd203.
В системе Ега03—РгОж в интервале концентраций от 50 до
G0 ат.% Ег обнаружены две фазы со структурой С-типа (рис. 152,
153). Область составов от 5 до 25 ат.% Ег не может быть
интерпретирована однозначно.
Степень окисления Рг возрастает с увеличением
концентрации Ln203 и достигает максимального значения (х=2) при
содержании: Gd01-6 ~60 мол. %, Но015 ~70 мол. % и Ег01-6
~60 мол. %. Существенной разницы между образцами,
прокаленными на воздухе и в кислороде, не отмечено.
270
С ист" мы Ln%03—Ln^Os
6оздух,100О — 20 "С
о о
'603dyw,350-~20°C
г. о
1.9
1.8
И"
I I I
с
ьоо
I I
—
I
го °с -
5. 3D (•>
5 3D <°>
5.30 М
о го ьо 60 во wo
Pf ат.% Но
Рис. 150. Степень окисления Рг
в системе PrO^—Ho2Os.
0 20 Ь0 60 ВО 100
Рг ат % Но
Рис. 151. Изменение параметра
элементарной ячейки в системе РгОж—
Но203.
2.0
1.9
«о 20'
и 1.9
1.8'
У*"
I i
°- °бюдуъ,850-~-гоХ-
-
0г,ЬО0—~20°С-
11-11 -1— 1 _!
2.0
— 2.0
о го to 60 во wo
Рг ат.% ' Ег
Рис. 152. Степень окисления Рг
в системе PrO^—Er2Os.
О 20 U0 60 80 100
Рг- аг.% Е-г
Рпс. 153. Изменение параметра
элементарной ячейки в системе
РгО*-Ег203.
Системы Ьщ'Оз—Ln{'0$
271
Литература
1. BrauerG., Willaredt В. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd491, H. 8, S. 47—50.
2. BrauerG., Willaredt B. — Z. anorg. allg. Chem., 1982, Bd493, H. 10, S. 139—
148.
Pr203-Yb203
Система не изучена. Обжигом соосажденных гидроксидов
при температуре 1250 °С в среде водорода получено метастабиль-
ное перовскитоподобное соединение PrYb03 с параметрами
ромбической ячейки: с=5.776, Ь—5.995, с=8.368 А [1]. Получить
это соединение в чистом виде твердофазным синтезом при
температурах 1250—1550 °С не удалось. Указано на возможность
синтеза его в гидротермальных условиях.
В работе [2] восстановительным плавлением в среде водорода
смеси оксидов в солнечной печи получен метастабильный твердый
раствор моноклинной структуры 2?-Lng03. При отжиге его при
1400 °С он переходит в перовскитоподобное соединение PrYbOg,
устойчивое до температуры 1500 °С, выше которой претерпевает
обратимое превращение в ^-твердый раствор.
Литература
1. Berndt U., MaierD., Keller С. — J. Solid State Chem., 1975, vol. 13, N 1—2,
p. 131—135.
2. Coutures J., Coutures J. P. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 19, N 1,
p. 29—33.
Pr2Os-Lu203
Фазовые соотношения при температуре 1400 СС изучены на
образцах, полученных обжигом соосажденных гидроксидов [1 ].
Установлены области гомогенности гексагональной (.4),
моноклинной (В) и кубической (С) структур, а также
перовскитоподобное соединение PrLu03.
Соединение PrLu03 устойчиво до температуры 1950 °С, выше
которой переходит в твердый раствор с моноклинной структурой
272
Системы Ln2'Os—Ln^'Os
[2]. Параметры ромбической ячейки соединения PrLu03 : а=
=5.768, 6=5.991, с=8.34() А [3].
Литература
1. Berndt U., MaierD., Keller С. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 16, N 1—2,
p. 189—195.
2. Coutures J., Coutures J. P. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 19, N 1,
p. 29—33.
3. Berndt V., MaierD., Keller С — J. Solid State Chem., 1975, vol. 13, N 1—2.
p. 131—135.
Nda03—Ln203 (Ln==Gd, Ho)
Фазовые соотношения при температуре 1400 °С изучены на
образцах, полученных обжигом соосажденных гидроксидов [1].
В системе Nd203—Gd203 установлены твердые растворы
гексагональной (Л-Ш203) и моноклинной (i?-Gd203) структур.
Двухфазная область между ними находится от 80 до 90 мол. % Nd203.
В системе Nd203—Но203 получены три области гомогенности —
гексагональной (А), моноклинной (В) и кубической (С) структур,
разделенные двухфазными областями.
Литература
1. Berndt U., MaierD., Keller С. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 16, N 1—2,
p. 189—195.
Nd203-Yb203
Система изучена с помощью термического и
высокотемпературного рентгеновского анализов [1]. Образцы получены
сплавлением смеси исходных оксидов (99.9 Ln203) в солнечной печи с
последующей гомогенизацией при 1400 °С или обжигом соосажденных
гидроксидов при 1400 °С.
Установлены твердые растворы моноклинной (В),
гексагональной (А и Н) и кубической (С и X) структур (рис. 154). Твердый
раствор типа В занимает при 1400 °С область от 3—4 до 40 мол.%
Yb203, твердый раствор на основе ^-Nd203 содержит при 1940 °С
Системы Ьщ'Оз—£и2"03
27а
до 40 мол.% Yb203, на основе C-Yba03— до 33—35 мол.% Nd203.
Параметр кубической ячейки состава 0.35 Nd203 : 0.65 Yb203
равен 10.645 А. При температуре выше 2000 °С образуются
высокотемпературные Н- и Х-твердые растворы с составами перитектик
98 мол.% Yb203 и 85 мол.% Yb203 (2300 °C) соответственно.
Шг03
40 о ВО
мол.%
УЪг03
Рис. 154. Диаграмма состояния системы Nd203—
Yb203.
Кривая ликвидуса твердых растворов имеет минимум приг
температуре 2250 °С и составе 40—50 мол. % Yb203.
Литература
1. Coutures J., Verges Д., Foex M. — Mater. Res. Bull., 1974, vol. 9, N 12,
p. 1603—1612.
lg Диаграммы состояния
274
Системы Ьпз'Оу—Ьпа'Оз
Nd-O,—Lu90
2^3
Обжигом соосажденных гидроксидов при температуре 1250 °С
получено метастабильное перовскитоподобное соединение с
параметрами ромбической ячейки: а=5.737, 6=5.974, c=8.311 A [1].
Литература
1. Berndt U., MaierD., Keller С, — J. Solid State Chem., 1975, vol. 13, N 1—2,
p. 131—135.
Pma03—Sm203
Система изучена с помощью ДТА и рентгеновского анализа,
а также определения температур плавления в микропечи
сопротивления [1 ]. Образцы в системе получены: 1) в результате [3-рас-
Pm203
ЬО 60
мол.°/0
100
Smz03
Рис. 155. Диаграмма состояния системы
Pm20s—Sm403.
Системы Ln^'Os—Ln/'Оз
275
пада оксидов 147Pm с образованием (Pm^Sm^JC^ (где 0^ х ^ 1);
2) методом соосашдения оксалатов; 3) твердофазным синтезом при
температуре 1500 °С смесей оксидов Sm203 и Pm203. Установлено
образование непрерывного ряда твердых растворов с кубической
(С и X), моноклинной (В) и гексагональной (А и Н) структурами
(рис. 155). Двухфазные области В+А, А~\-Н, Н-\-Х занимают
незначительные температурные интервалы и изображены на
диаграмме линиями. Переход С -> В является необратимым и
протекает в определенном интервале температур. Остальные
переходы обратимые.
Литература
1. Chikalla Т. £>., McNeilly С. Е., Bates J. L. е. а. — Colloq. intern. CNRS,
1972, N 205, p. 351—360.
EuO—Ln208 (Ln=Sc, Y, La—Lu)
Соединения с двухвалентным Ей имеют ценные магнитные
характеристики. Синтез и некоторые физико-химические свойства
соединений описаны в работах [1, 2]. Монооксид европия получен
восстановлением Eu203. Смесь оксидов EuO и Ln203,
приготовленная в среде Аг, в заваренном молибденовом тигле последовательно
обожжена при температурах 960, 1300 СС. Идентификация фаз
проведена с помощью рентгеновского, микроскопического
анализов и ИК-спектроскопии.
Соединения состава EuLn204 (1 : 1), полученные для всего ряда
РЗЭ от La до Lu, Y и Sc, кристаллизуются в структурном типе
CaFe04 ромбической сингонии (таблица). Установлена
структурная аналогия их с соответствующими соединениями Sr.
Параметры элементарных ячеек соединений EuLn204
Соединение
EuGd204
EuYb204*
EuYb204
EuLu204
EuSc204
a, A
10.10
9.94
9.96
9.97
9.67
Ь, А
12.04
11.74
11.76
11.73
11.31
с А
3.47
3.30
3.38
3.34
3.18
Литература
[1]
[3]
[3]
[1]
[1]
* Синтез осуществлен из металлических Ей и Yb.
18*
276
Системы Ln2'Oi—Ln^'O^
Под микроскопом кристаллы соединений EuLn204 прозрачные
с различными оттенками красноватого цвета, двуосные,
отрицательные, с большим углом 2V, имеют прямое погасание с
положительным удлинением. Для них характерно высокое двупреломле-
ние, показатели преломления лежат в пределах: 1.726 ^>пр >
> 1.722 и 1.737 >п^ > 1.734, а для EuSc204 2.14 >пд>р >2.10.
В [3] исследовано влияние условий синтеза на получение
соединения EuYb204 без примеси Eu3+. По первому способу
использовано взаимодействие металлического Ей (99.20) и Yb (99.83)
в присутствии окислителя — оксида II Б подгруппы
периодической системы при температуре 800 СС. Образование однофазного
лродукта происходило при соотношении смеси Eu : Yb=l : 2.
В других случаях наряду с соединением EuYb204 получены также
кубические фазы ЕиО и Yb203.
По второму способу синтез осуществлен из оксидов ЕиО (99.98)
■в. Yb203 (99.90) при температурах 900 °С (5 ч), 1300 °С (2 ч в
вакууме). Образец представлял собой твердый раствор в области
составов между EuYbEu04 и EuYb204.
В работе [2] указано на синтез соединений Eu0-2Ln203
(Ln=La—Nd) и соединения 3EuO-2Nd203.
Литература
Л. Лопато Л. М., Шевченко А. В., Кирякова С. С. — ДАН УССР. Сер. Б,
1968, № 9, с. 826—828.
2. ЛугинЛ. И., КущеескийА. Е., Герасимюк Г. И. и др. — В кн.:
Электронное строение и физические свойства твердого тела. Киев: Наукова
думка, 1972, ч. 1, с. 166—171.
-3. Кузнецов В. И., Бамбуров В. Г. — Изв. АН СССР. Неорган, материалы,
1980, т. 16, № 11, с. 2063—2065.
Eu203—Lu2Os
Фазовые соотношения при температуре 1400 °С представлены
областями гомогенности моноклинной (Z?~Eu203) и кубической
(C-Lu203) структуры. Двухфазная область между ними содержит
от 70 до 80 мол.% Eu2Os.
Литература
1. Berndt U., MaierD., Keller С. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 16, N 1—2,
p. 189—195.
Системы Ьщ'Оъ—Ln{'0%
гп
Gd203-Tb7012
С помощью рентгенофазового анализа изучены фазовые
соотношения на образцах, полученных соосаждением с последующим
обжигом при 800 СС [1]. Установлены ограниченная область
гомогенности на основе оксида тербия ТЬ7012 (ТЬОх 715)
ромбоэдрической структуры с атомным отношением Tb/(Tb-)-Gd) 0.87—1.00
и область кубической фазы на основе Gd203 (тип Т1203) с
отношением Gd/(Tb+Gd) 0.18—1.00.
Параметр элементарной ячейки ромбоэдрической фазы
изменяется от 6.502 А (а=99°20') для ТЬ01715 до 6.514 А (а=99°21')
для TbO87Gd0дзо^!.72- Параметр кубической фазы изменяется от
10.813 А для Gd263 до 10.652 А для Tb0841Gd0-159O1-71.
Литература
1. Cola M., Papa M., Negri G. — Gazz. chim. ital., 1970, vol. 100, N 12,
p. 1089—1105.
Gd2Os—Ho203
Фазовые соотношения при температуре 1400 СС изучены на
образцах, полученных обжигом соосажденных гидроксидов [1].
Установлены твердые растворы моноклинной (B-Gd203) и
кубической (С-Но203) структур. Двухфазная область между ними
находится от 80 до 90 мол.% Gd203.
Литература
1. Berndt U., MaierD., Keller С. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 16, N 1—2,
p. 189—195.
Tm203-Yb203
Система изучена с помощью термического, рентгеновского и
металлографического анализов от комнатной температуры до тем-
278 Системы Ьщ'Оъ—Ьп^'Оъ
пературы ликвидуса. Диаграмма состояния представляет собой
непрерывную серию кубических твердых растворов со структурой
типа Т1203[1].
Литература
1. Nelson С. A., Anderson R. W., Fretague M, J. — Nucl, Sci. Abstrs, 1971,
vol. 25, N 21, Abs. 48737.
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ СИСТЕМ
AgaO-Co203 62
AgaO—CsaO 16
AgaO-KaO 11
Ag20—Li20 7
AgjjO—LnaOs (Ln=Er— Lu) 121
AgaC—NaaO 9
AgaO—PbO 43
AgaO-RbaO 14
AgaO—Rha03 63
AgaO—SrO 43
Ag2C—TlaOs 62
AgO—NiO 73
AuaO—Cs20 16
Au203—Cs20 60
Au2Os—KaO 56
Au203—Li20 46
Au203—Na20 51
Au203—RbaO 58
BaO—CdO 83
BaO—Cea03 176
BaO-CeOa 177
BaO—CoO 84
BaO—CuO 67
BaO—Dy2Os 185
BaO—Er„03 187
BaO—Eu2Os 182
BaO—Gd203 182
BaO—Ho203 186
BaO—La203 175
BaO—Lu203 189
BaO—MnO 84
BaO—Pra03 179
BaO—PrOa 180
BaO—Sca03 171
BaO—Sma03 181
BaO—SrO 80
BaO—Tb203 184
BaO—TbOa 184
BaO—Tm203 187
BaO—Y203 173
BaO—Yb203 188
BaO—ZnO 82
BeO—Hoa03 126
BeO—K20 30
BeO—Ln2Os (Ln=Dy, Er, Lu)I127
BeO—NaaO 23
BeO—Nd203 124
BeO—PreOn 124
BeO—RbaO 36
BeO— Sma03 125
BeO—SrO 73
BeO— Y203 123
BeO—Yb203 127
CaO—Ce203 141
CaO—Ce02 142
CaO—CoO 77
CaO—CuO 66
CaO—Dya03 149
CaO—Er203 151
CaO—EuO 147
CaO—Gd203 147
CaO—Ho203 150
CaO—Laa03 140
CaO—Lua03 154
CaO—Nda03 144
CaO—NiO 78
CaO—PbO 76
CaO— PdO 80
CaO—Pr20s 143
CaO—Sma03 145
CaO—Tma03 151
CaO—Ya03 139
CaO—YbO 152
CaO—Yb203 152
CaO—ZnO 76
Ce203—BaO 176
Ce2Os—CaO 141
Ce203—FeO 192
Ce203—Ln203 (Ln=La-Lu) 260
Ce2Os—MgO 130
Ce203—Sca03 216
CeaOa—SrO 158
Ce2Os—Y203 232
Ce02—BaO 177
Ce02—CaO 142
Ce02—Ln203 (Ln=Nd, Sm) 263
CeOa—Ln203 (Ln=Sc, Y, Gd—Lu)
264
CeOa—MgO 130
280
Алфавитный указатель систем
Се02—РгОж (1.83 ^ х^2) 261
СеОг—SrO 159
Ce02—Y203 232
Се02—ТЬОг (z=1.65, 1.715) 264
CdO—BaO 83
CdO—К20 31
CdO—Na20 24
CdO—SrO 82
CoO—BaO 84
CoO—CaO 77
CoO—Cs20 41
CoO— CuO 68
CoO—FeO 97
CoO—K20 35
CoO—Li20 20
CoO—MgO 75
CoO—MnO 95
CoO—Na20 28
CoO—NiO 98
CoO—Rb20 39
CoO—TiO 90
CoO^—La203 (1 =£ x < 1.5) 193
СоОж—Ln203 (Ln=Pr, Nd) (x=l,
1 5) 195
Соб^— Ln203 (Ln=Sm—Ho) (x=l,
1.5) 196
Co203—Ag20 62
Co203—Cu20 61
Co203—CuO 100
Co203—K20 57
Co2Os—Li20 50
Co203—Ln203 (Ln=Y, Er— Lu) 199
Co203—Na20 54
Co203—Pd20 63
Co203—Pt20 65
Co203—Rb20 60
CsaO—Ag20 16
CsaO—Au20 16
Cs20—Au203 60
Cs20—CoO 41
Cs20—Cu20 15
Cs20—Cu203 60
Cs20—HgO 40
Cs20—Ln2Os (Ln=Sc, Y, La—Lu)
116
Cs20—Ln02 (Ln=Ce, Рг, ТЬ) 117
Cs20—NiO 42
Cs20—PbO 41
Cs20—SnO 40
Cs20—TlaO 17
Cs20—Tl203 61
Cs20—ZnO 40
Cu20—Co203 61
Cu20—Cs20 15
Cu20—K20 11
Cu20—Li20 6
Cu20—Ln203 (Ln=Y, La—Lu) 118
Cu20—Na20 9
Cu20—Rb20 13
Cu20—Rh,03 61
Cu20—SrO 42
CuO—BaO 67
CuO—CaO 66
CuO—CoO 68
CuO—Co203 100
CuO—Li20 18
CuO—Ln203 (Ln=Sc, Y, La—Lu) 119
CuO—MgO 66
CuO—NiO 71
CuO—PdO 73
CuO—SrO 67
Cu203—Cs20 60
Cu203—K20 55
Cu203—Li20 46
Cu203—Ln2Os (Ln=Y, La). 121
Cu203—Na20 51
Cu203—Rb20 58
Dy2Os—BaO 185
Dy203—CaO 149
Dy203-La203 248
Dy203-MgO 135
Dy203-Pr203 266
Бу203-РгОж 267
Dy203-Sc2Os 221
Dy203—SrO 168
Dy203-Y2Os 240
Er203—BaO 187
Er203—CaO 151
Er208—La2Os 253
Er2Os—MgO 136
Er203—Sc203 224
Er203-Y203 241
EuO—CaO 147
EuO—Ln203 (Ln=Sc, Y, La—Lu)
275
Eu203—BaO 182
Eu203—La203 245
Eu203—Lu203 276
Eu203—Pr203 265
Eu304—Li20 107
FeO—Ce203 192
FeO—CoO 97
FeO—MnO 94
Gd203—BaO 182
Gd203—CaO 147
Gd203—Ho203 277
Gd203— La203 246
Gd203—MgO 134
Gd„Os—PbO 192
Алфавитный указатель систем
2S1
Gd203—Sc203 219
Gd203—SrO 166
Gd2Os—Tb?012 277
Gd203—Y203 238
GeO—K20 32
HgO— Cs20 40
HgO—K20 32
HgO—Li20 19
HgO-Na20 25
HgO-Rb20 37
Ho203—BaO 186
Ho203—BeO 126
Ho303—CaO 150
Ho203—Gd203 277
Ho203—La203 251
Ho203—Sc203 223
K20— Ag20 11
K20—Au203 56
K20—BeO 30
K20—CdO 31
K20—CoO 35
K20—Co203 57
K20—Cu20 11
K20—Cu203 55
K20—GeO 32
K20—HgO 32
K20—Li20 6
K20—Ln203 (Ln=Sc, Y, La—Lu) 112
K20—Ln02 (Ln=Ce, Pr, Tb) 113
K20—MgO 30
K20—MnO 34
K„0— Mn203 57
K.;©-Na20 7
K20-NiO 35
K20—PdO 36
K20—Rb20 10
K20—RbO 33
K20-SnO 33
K20—T120 12
K„0— Tl2Os 56
K20—ZnO 30
La203—BaO 175
La203—CaO 140
La203—CoO* (1 < x < 1.5) 193
La203-Dy203 248
La203—Br203 253
La203—Eu203 245
La2Os—Gd203 247
La203—Ho203 251
La203—Lu203 260
La203—Nd203 242
La203—№Ож (1 < x =S 1.5) 201
La„03— PdO 208
La2Os—РгвОл 242
La203—Rli203 205
La203—Ru203 206
La203—Sc2Og 215
La203—SrO 156
La203—Sm203 243
La203-Tb203 247
La203—Tm203 255
La„03—Y203 228
La203—Yb203 257
Li20-Ag20 7
Li20—Au203 46
Li20—CoO 20
Li20—Co203 50
Li20—Cu„0 6
Li20—CuO 18
Li20—Cu203 46
Li20—Eu304 107
Li20—HgO 19
Li20—K20 6
Li20—Lna03 (Ln=Sc, Y, La—Lu) 105
Li20—Ln02 (Ln=Ce, Pr, Tb) 108
Li20—MnO 20
Li20—Mn203 49
Li20—Na20 4
Li20—NiO 22
Li20—Ni208 50
Li20—PdO 22
Li20-Tl203 47
Li20—ZnO 18
Ln203 (Ln=Er—Lu)—Ag20 121
Ln203 (Ln=Dy, Er, Lu)—BeO 127
Ln203 (Ln=La—Lu)—Ce203 260
Ln203 (Ln=Nd, Sm)— Ce02 263
Ln2Os (Ln=Sc, Y, Gd—Lu)—Ce02
264
Ln203 (Ln=Pr, Nd)—СоОж (z=l, 1.5)
195
Ln203 (Ln=Sm—Ho)— CoO* (ж=1,
1.5) 196
Ln2Os (Ln=Y, Er— Lu)—Co203 199
Ln203 (Ln=Sc, Y, La—Lu)—Cs20
116
Ln203 (Ln=Y, La—Lu)— Cu20 118
Ln2Os (Ln=Sc, Y, La—Lu)—CuO 119
Ln203 (Ln=Y, La)—Cu203 121
Ln203 (Ln=Sc, Y, La—Lu)—EuO
275
Ln2Os (Ln=Sc, Y, La—Lu)—K20 112
Ln203 (Ln=Sc, Y, La—Lu)—Li20
105
Ln203 (Ln=Sc, Y, La—Lu)—Na20
108
Ln203 (Ln=Gd, Ho)—Nd203 272
Ln203 (Ln=Sc, Pr— Lu)—mOx (s=l,
1.5) 204
Ln2Os (Ln=Sm—Lu)—PdO 211
282
Алфавитный указатель систем
IjLj03 (Ln=Gd, Но, Er)—PrO^ 269
Ln203 (Ln=Sc, Y)—Rb20 114
Ln2Os (Ln=Y, Ce—Lu)—Rh203 207
Ln203 (Ln=Tm, Lu)—Sc203 226
Ln203 (Ln=Eu—Lu)—Y203 238
Ln203 (Ln=Sm, Eu)—ZnO 191
Ln02 (Ln=Ce, Pr, Tb)—Cs20 117
Ln02 (Ln=Ce, Pr, Tb)—K20 113
Ln02 (Ln=Ce, Pr, Tb)—LiaO 108
Ln02 (Ln=Ce, Pr, Tb)—Na20 ill
Ln02 (Ln=Ce, Pr, Tb)—Rb20 115
Lu203—BaO 189
Lu203—CaO 154
Lu203—Eu203 276
Lu203—La203 260
Lu203—MgO 138
Lu203-Nd203 274
Lu203—Pr203 271
MgO—Ce203 130
MgO—Ce02 130
MgO—CoO 75
MgO—CuO 66
MgO-Dy203 135
MgO-Er203 136
MgO—Gd203 134
MgO—K20 30
MgO—Lu203 138
MgO—Nd203 132
MgO—Pr203 131
MgO—Sc203 128
MgO—Sm203 133
MgO—TiO 74
MgO—Y203 129
MgO—Yb203 137
MnO—BaO 84
MnO—CoO 95
MnO—FeO 94
MnO—K20 34
MnO—Li20 20
MnO—Na20 27
MnO—№0 96
MnO—TiO 89
MnO—VO 92
Mn203—K20 57
Mn203—Li20 49
Mn203—Na20 53
Mn„03—Rb20 59
Mn203—NiO 102
Mn203—ZnO 101
Na20-Ag20 9
Na20—Au203 51
Na20—BeO 23
Na20—CdO 24
Na20—CoO 28
Na20—Coa03 54
Na20—Cu20 9
Na20—Cu2Os 51
Na20—HgO 25
NaaO—K20 7
Na20—Li20 4
Na20—Ln203 (Ln=Sc, Y, La—Lu)
108
NaaO—LnOa (Ln=Ce, Pr, Tb) 111
Na20—MnO 27
Na20—Mn2Os 53
NaaO—NiO 28
Na20—Ni203 54
NaaO—PbO 26
Na20— PdO 29
Na20—PtO 29
Na20—RbaO 8
NaaO—SnO 25
Na20—TlaO 10
Na20—T1203 52
Na20—ZnO 23
NbO— VO 91
Nd203—BeO 124
Nd203—CaO 144
Nd203—La203 242
Nda03—Ln203 (Ln=Gd, Ho) 272
Nd203—Lu203 274
Nd203—MgO 132
Nd203—PdO 210
Nd203—Sc2Os 217
Nd203—Sr02 162
Nd203—Y203 235
Nd203—Yb203 272
NiO—AgO 73
NiO—CaO 78
NiO—CoO 98
NiO— Cs20 42
NiO—CuO 71
NiO—K20 35
NiO—Li20 22
NiO—MnO 96
NiO—Mn203 102
NiO—Na20 28
NiO—Rb20 39
NiO—TiO 90
NiO—VO 93
NiO—ZnO 85
Ni203—Li20 50
Ni203—Na20 54
Ni203—SrO 100
MO*— La203 (1 < x < 1.5) 201
№Ож—Ln203 (Ln=Sc, Pr—Lu) (x=
=1, 1.5) 204
№Оя—Y203 (x=l, 1.5) 200
PbO—Ag20 43
PbO—CaO 76
PbO—Cs„0 41
Алфавитный указатель систем
283
РЬО—Gd208 192
РЬО—К20 33
РЬО—Na20 26
РЮ—PdO 88
РЬО—Rb20 38
РЬО—SnO 86
РЬО—Т120 43
РЬО—Y20s 192
Pd20—Co203 63
Pd20—Rh203 64
PdO—CaO 80
PdO—CuO 73
PdO— K20 36
PdO—La203 208
PdO—Li20 22
PdO—Ln203 (Ln=Sm—ШГ211
PdO—Na20 29
PdO—Nd203 210
PdO—PbO 88
PdO—SrO 82
PdO—T120 44
Pm203—Sm203 274
Pr203—BaO 179
Pr203—CaO 143
Pr203-Dya03 266
Pr203—Eu„Os 265
Pr203-Lu203 271
Pr203—MgO 131
Pr203—SrO 160
Pr303-Y208 233
Pr203—Yb203 271
РгОж—Ce02 (1.83 < x =S 2) 261
PrO^-Dy-A 267
РгОж—Ln2Os (Ln=Gd, Ho, Er)
РгОж—ТЬОж (xzz2) 265
PrO,,—Y203 234
Рг6Оц—ВеО 124
Pr6Ou-La203 242
Pr02—BaO 180
Pr02—SrO 162
Pt20—Co203 65
PtO—Na20 29
PtO—TJ20 45
Rb20—Ag20 14
Pb20—Au203 58
RbjjO—BeO 36
Rb20—CeO 39
Rb20—Co203 60
Rb20—Cu20 13
Rb20—Cu203 58
Rb20—HgO 37
RbaO—K20 10
Rb,0-Ln203 (Ln=Sc, Y) 114
Rb20—LnO, (Ln=Ce, Pr, Tb) 1
RbaO—Mn203 59
Rb20—Na20 8
Rb20—NiO 39
Rb20—PbO 38
Rb20—SnO 37
Rb20—TI20 14
RbO—TI203 59
Rb20—ZnO 37
Rh203—Ag20 63
Rh203—Cn20 61
Rh203—La203 205
Rh203—Ln203 (Ln—Y, Ce-Ln) 207
Rh203-Pdz О 64
Rh203-La203 206
Sc203-BaO 171
Sc203—Ce203 216
Sc203—Dy03 221
Sc203—Er203 224
Sc203— Gd203 219
Sc203—H0203 223
Sc203—La203 215
Sc203—La203 (Ln=Tm, Lh) 226
Sc203—Nd203 217
Sc203—MgO 128
Sc203—Sm203 218
Sc203—SrO 154
Sc203-Ys03 214
Sc203—Yb203 225
Sc203—ZnO 191
Sm203—BaO 181
Sm203—BeO 125
Sm203—CaO 145
Sm203—La203 244
Sm203—MgO 133
Sm203—Pm2Oa 274
Sm203—Sc203 218
Sm203— SrO 164
Sma03-Y203 237
SnO—Cs20—40
SnO—K20 33
SnO—NaaO 25
SnO—PbO 86
SnO—Rb20 37
SrO—Ag20 43
SrO—BaO 80
SrO—BeO 73
SrO—CdO 82
SrO—Ce203 158
SrO—Ce02 159
SrO—Cu20 42
SrO—CuO 67
SrO—Dy203 168
SrO—Gd203 166
SrO—La203 156
SrO—Nd„03 162
284
Алфавитный указатель систем
SrO—Ni203 100
SrO—PdO 82
SrO—Pr203 160
SrO—Pr02 162
SrO—Sc203 154
SrO— Sm203 164
SrO—ТЪ02 167
SrO—Tm2Os 170
SrO—Y203 155
SrO—Yb203 170
SrO—ZnO 81
Tb203—BaO 184
Tb203—La2Os 248
Tb,012—Gd203 277
Tb02—BaO 184
Tb02—SrO 167
ТЬОж (3=1.65, 1.715)—Ce02 267
ТЬОж—РгОя (х я: 2) 265
TiO—CoO 90
TiO— MgO 74
TiO-MnO 89
TiO—NiO 90
TiO—VO 88
Tl20-CsaO 17
TLO—NaaO 10
T120—PbO 43
T120—PdO 44
T]20—PtO 45
T120—RbaO 14
T120-T1203 63
Tl203-Ag20 62
T1203—Cs20 61
T1„03—K20 56
Ti;o3-Li20 47
T1203—Na20 52
T1203—RbaO 59
Tl2Os—T120 63
Tm203—BaO 187
Tm203—CaO 151
Tm203—La203 255
Tm203—SrO 170
Tm203—Yb203 277
VO—MnO 92
VO—NbO 91
VO—NiO 93
VO—TiO 88
Y203—BaO 173
Y203—BeO 123
Y203—CaO 139
Y203—Ce203 232
Y203—Ce02 232
Y2Oa—Dy203 240
Y203—Er2Os 241
Y203—Gd2Os 238
Y203—La203 228
Y203—Ln203 (Ln=Eu—Lu) 238
Y203—Nd203 235
Y203—NiO ж(я=1, 1.5) 200
Y203-MgO 129
Y203—PbO 192
Y203—Pr203 233
Y203-Pr0;c 234
Y203—Sc203 214
Y203—Sm203 237
Y203—SrO 155
YbO—CaO 152
Yb203—BaO 188
Yb203—BeO 127
Yb2Os—CaO 152
Yb203—La203 257
Yb203—MgO 137
Yb203—Nd203 272
Yba03—Ргг03 271
Yb2Os—Sc20s 225
Yb203—SrO 170
Yb203— Tm203 277
ZnO—BaO 82
ZnO—CaO 76
Zn—Cs20 40
ZnO—K20 30
ZnO—Li20 18
ZnO—Ln203 (Ln=Sm, Eu)il91
ZnO—Mn203 101
ZnO—Na20 23
ZnO—NiO 85
ZnO—Rb20 37
ZnO—Sc203 191
ZnO—SrO 81
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие 3
Системы R2'0—ЩО 4
Системы R20—RO 18
Системы R20—R203 46
Системы R'O—R"0 66
Системы RO—R203 100
Системы оксидов редкоземельных элементов и элементов I группы . . . 105
Системы оксидов редкоземельных элементов и элементов II группы ... 123
Системы оксидов редкоземельных элементов и элементов других групп 191
Системы Ln2'03—Ln2"03 214
Алфавитный указатель систем 279
Исправления
к «Диаграммам состояния систем тугоплавких оксидов».
Вып. 5. Ч. 2
Страница
321
349
Строка
20 снизу
15 сверху
Напечатано
KSb5On
эквимолекулярных
Должно быть
KSbBOn.,,
эквимольных
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ
Справочник. Выпуск пятый.
Двойные системы. Часть 3
Утверждено к печати
Институтом химии силикатов
им. И. В. Гребенщикова Академии наук СССР
Редактор издательства А. М. Тихомиров
Технический редактор Л. И. Каряева
Корректоры Г. Д. А п е й к=и н а н М. В. Едем ска я
ИБ № 21479
Сдано в набор 13.11.86. Подписано к печати 25,03,87.
М-17108. Формат 60x90Vie« Бумага книжно-журнальная.
Гарнитура обыкновенная. Печать высокая. Усл. печ. л, 18.
Усл. кр.-от. 18. Уч.-изд. л. 15.14. Тираж 1100.
Тип. зак. № 986. Цена 1 р. 20 к.
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство «Наука». Ленинградское отделение.
199034, Ленинград, В-34, Менделеевская линия, 1.
Ордена Трудового Красного Знамени
Первая типография издательства «Наука».
199034, Ленинград, В-34, 9 линия, 12.
д,пг\
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ
ОКСИДОВ
СПРАВОЧН ИК