Valency and
Molecular Structure
Fourth Edition
E. CartmeU, BSc, CChem, FRIC
formerly Senior Lecturer in Inorganic Chemistry
University of Southampton
and
G.W.A. Fowles, BSc, PhD. DSc, CChem, FRIC
Professor of Inorganic Chemistry,
University of Reading
BUTTERWORTHS
LONDON - BOSTON
Sydney - Wellington - Durban - Toronto

Э. КАРТМЕЛЛ, Г.В.А.ФОУЛС
ВАЛЕНТНОСТЬ
И СТРОЕНИЕ
МОЛЕКУЛ
Перевод с английского
канд. хим. наук В. М. РЯБОГО
Под редакцией
докт. хим. наук М. В. БАЗИЛЕВСКОГО
МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1979

УДК 541.5/.6
Картмелл Э., Фоулс Г. В. А.
Валентность и строение молекул. — Пер. с англ./
Под ред. М. В. Базилевского. — М.: Химия, 1978—
360 с, ил.
Монография написана на современном научном уровне с
учетом последних достижений в области теории химической
связи. В ней весьма просто и неформально изложен необходи-
необходимый минимум сведений по основам квантовой химии, методам
молекулярных орбиталей и валентных связей. Рассмотрены
различные типы химических связей, строение некоторых про-
простых неорганических соединений, большое внимание уделено
теории связи в комплексных соединениях.
Монография предназначена для широкого круга химиков,
интересующихся современным состоянием теории валентности.
Будет полезна преподавателям и студентам химических вузов
и университетов.
360 с, 181 рис., 78 табл., список литературы 184 ссылки.
20503-04
К 050@1).79 4-79- ^05000000.
© Butterworth & Co (Publishers) Ltd 1977.
Перевод на русский язык. Издательство «Химия», 1979 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ
К ЧЕТВЕРТОМУ АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
Объем учебников для студентов при переизданиях, как пра-
правило, увеличивается. Со времени первого издания этой книги
прошло двадцать лет и в химии произошло столько событий, что
искушение увеличить ее объем было очень велико. Однако, мы
постарались ему не поддаться. Книга полностью переписана. Не-
Некоторый материал ранних изданий (например, глава о теории
Бора) удален, в то время как другие разделы (например, глава
о строении кристаллических твердых тел) — расширены. Мы бла-
благодарны Королевскому Химическому Институту за разрешение
включить в книгу материал, написанный одним из нас для издан-
изданной Институтом монографии по кристаллохимии.
Сведения о строении молекул уточнены и расширены с ис-
использованием наиболее надежных значений длин связей и валент-
валентных углов. Наиболее обновлен материал, по-видимому, в главе о
комплексных соединениях, где, например, обсуждение соединений
с координационными числами пять и семь занимает значительно
больше места, чем в предыдущих изданиях. В прежние издания
были включены исчерпывающие списки литературных ссылок на
оригинальные работы по всем обсуждавшимся структурам, однако
в этом издании из-за небольшого объема сделать это оказалось
невозможно. Поэтому мы часто ссылаемся на важные обзорные
статьи, в которых можно найти указания на более ранние работы.
Однако, как и раньше, в книгу включены ссылки на новые
работы.
В настоящее время в студенческих курсах обращается боль-
шре внимание на спектроскопические методы, и мы написали
новую главу, которая может служить введением в спектроскопию
комплексных соединений.
Авторы

СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1. Историческое введение
1.1. Электричество и химическая связь 9
1.2. Образование связи с помощью электронной пары по Льюису—Ленг-
мюру И
1.3. Квантовая теория химической связи 15
1.4. Литература 16
Глава 2. Экспериментальные основы квантовой теории
2.1. Единицы энергии 17
2.2. Излучение абсолютно черного тела 18
2.3. Фотоэлектрический эффект 20
2.4. Теория атома водорода Бора 22
2.5. Диаграммы энергетических уровней 24
2.6. Развитие теории Бора 25
Глава 3. Элементарная квантовая теория
3.1. Частицы и волны 27
3.2. Новая квантовая теория и принцип неопределенности .... 28
3.3. Волны и волновые уравнения 30
3.4. Волновое уравнение для электронов 34
3.5. Операторная форма уравнения Шредингера 35
Глава 4. Атом водорода
4.1. Введение 38
4.2. Полярные координаты 38
4.3. Допустимые решения и квантовые числа 39
4.4. Радиальные волновые функции R(r) 40
4.5. Радиальные функции распределения 41
4.6. Угловые функции К(9,ф) 42
4.7. Орбитали и распределение электронной плотности 44
4.8. Уровни энергии 46
Глава 5. Квантовая теория и Периодическая система элементов
5.1. Волновое уравнение для многоэлектронных атомов 47
5.2. Уровни энергии 48
5.3. Спин электрона 49
5.4. Принцип исключения Паули 49
5.5. Энергии ионизации 51
5.6. Принцип построения (Aufbau) и Периодическая система элементов 53
5.7. Переходные периоды: элементы d-блоков 55
Глава 6. Метод молекулярных орбиталей
6.1. Введение 60
6.2. Соотношение между атомными и молекулярными орбиталями (при-
(приближение объединенного атома) 61
6.3. Метод ЛКАО 63
6.4. Молекулярный нон водорода (Нг ) 65
6.5. Гомоядерные двухатомные молекулы 66

6.6. Гетероядерные двухатомные молекулы 72
6.7. Прочность связи 75
6*8. Литература 76
Глава 7. Метод валентных связей
7.1. Введение 77
7.2. Молекулярный ион водорода 77
7.3. Молекула водорода 80
7.4. Сравнение методов молекулярных орбиталей и валентных связей . 82
7.5. Гетероядерные двухатомные молекулы 84
7.6. Резонанс 85
7.7. Резонанс: исторические представления и некоторые основные прин-
принципы 88
Глава 8. Направленная валентность
8.1. Форма молекул, образованных элементами первого периода ... 91
8.2. Критерий максимального перекрывания 95
8.3. Многоатомные молекулы. Описание по методам ВС и МО ... 96
8.4. Неэквивалентные орбитали 107
8.5. Молекулярные я-орбитали 108
8.6. Описание с помощью эквивалентных орбиталей 112
8.7. Энергии связей 113
Глава 9. Ионная, водородная и металлическая связи
9.1. Введение 115
9.2. Ионные связи 115
9.3. Энергия кристаллической решетки 117
9.4. Цикл Борна—Габера 120
9.5. Ионный радиус 122
9.6. Ионные структуры 125
9.7. Электроотрицательность 128
9.8. Водородная связь 131
9.9. Металлические связи 136
9.10. Молекулярные или ван-дер-ваальсовы связи 139
9.11. Литература 139
Глава 10. Строение некоторых простых неорганических соединений
10.1. Длины связей ¦• 140
10.2. Расчетные длины связей 141
10.3. Стереохимия соединений, образованных элементами главных групп 142
10.4. Литий и щелочные металлы 142
10.5. Бериллий и щелочноземельные металлы 144
10.6. Бор й- элементы группы ШБ ..." 148
10.7. Углерод и элементы группы IVB .* 154
10.8. Азот и элементы группы VB '.'.'. 162
10.9. Кислород и элементы группы VIB ' . ' 179
10.10. Фтор и элементы группы VI1Б ] , ., ' 191
10.11. Соединения благородных газов 202
10.12. Образование связей в соединениях ксенона 206
10.13. Литература 207
Глава 11. Комплексные соединения
11.1. Введение 209
11.2. Образование связей в комплексных соединениях 219
П.З. Спектры поглощения ] 227

1-1.4. Магнитная восприимчивость 230
11.5. Устойчивость комплексных соединений 234
11.6. Искажение октаэдрических комплексов 236
11.7. Комплексы с координационными числами, отличными от 6 . . . 241
11.8. Координационное число 2 241
11.9. Координационное число 3 245
11.10. Координационное число 4 247
11.11. Координационное число 5 . . • 256
11.12. Координационное число 7 269
11.13. Координационное число 8 272
11.14. Координационные числа 9, 10 и 12 276
11.15. Связи металл—металл. Кластерные соединения 278
11.16. Карбонилы 282
11.17. Комплексы циклопентадиена 287
11.18. Комплексы алкенов и алкинов 291
11.19. Реакционная способность комплексных соединений. Орбитальное
рассмотрение 295
11.20. Устойчивость и реакционная способность комплексов с координаци-
координационным числом 4 : граяс-влияние и транс-эффект 300
11.21. Литература 304
Глава 12. Электронные спектры комплексов переходных металлов
12.1. Введение 308
12.2. Электронные спектры а^-ионов 308
12.3. Интенсивность d—d-полос 310
12.4. Конфигурации свободных ^п-ионов 312
12.5. Взаимодействие электронных спинов 313
12.6. Взаимодействие орбитальных моментов количества движения . . 314
12.7. Мультиплетность B5+1) 315
12.8. Соотношение между термами и мйкросостояниями для конфигура-
конфигурации р2 . 316
12.9. Микросостояния и термы для конфигурации d2 318
12.10. Термы для ^-конфигураций 319
12.11. Взаимодействие спинового и орбитального моментов .... 320
12.12. Энергия термов свободных ионов . 325
12.13. Спектры комплексных ионов 326
12.14. Метод слабого поля 327
12.15. Спектры октаэдрических ^-комплексов. Метод слабого поля . . 328
12.16. Диаграмм^ Оргёла 330
12.17. Метод сильного поля (для октаэдрических полей) 331
12.18. Корреляция уровней для случаев слабого и сильного полей . . . 332
12.19. Диаграммы Танабе—Сугано 337
12.20. Литература 338
Глава 13. Электронно-дефицитные молекулы
13.1. Введение 339
13.2. Структура диборана и образование связей 339
13.3. Строение высших гидридов бора 344
13.4. Строение боргидридов (тетрагидроборатов) 347
13.5. Алкилы металлов 349
13.6. Литература 354
Предметный указатель 355

ГЛАВА 1
ИСТОРИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
1.1. ЭЛЕКТРИЧЕСТВО И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Уже в начале девятнадцатого века возникла идея, что химиче-
химические силы являются по природе электрическими. К 1800 г. Ни-
кольсон и Карлайсл разложили воду на водород и кислород, про-
пропуская через нее электрический ток, а в последующие несколько
лет появились сообщения о многих других электролитических раз-
разложениях. В 1807 г. сэру Хэмфри Дэви удалось выделить натрий
из едкого натра и калий из едкого кали. Дэви, несомненно, пред-
предполагал, что силы, управляющие химическими превращениями,
являются по природе электрическими, причем заряды на соеди-
соединяющихся частицах появляются при контакте. Электрохимические
идеи разрабатывались также Берцелиусом в его Дуалистической
Теории A812). Он предполагал, что каждый атом состоит из
электрических зарядов разного знака, причем электроположитель-
электроположительные атомы имеют в избытке положительный заряд, а электроотри-
электроотрицательные — отрицательный. Соединение элемента с кислородом
могло привести к образованию основного оксида (например,
СиО) с остаточным положительным зарядом на Си или кислотно-
кислотного оксида (например, SO3) с остаточным отрицательным зарядом
на О. Эти окислы могли соединяться благодаря притяжению оста-
остаточных зарядов разного знака:
_i_
CuO + SO3 = CuSO4
Однако, когда эта теория впоследствии была применена к орга-
органическим соединениям, ома не смогла объяснить тот факт, что
замещение отрицательного хлора положительным водородом приво-
приводит к сравнительно малому изменению химических свойств (срав-
(сравните СНзСООН и СОзСООН). Более того, она не смогла объяс-
объяснить и законы электролиза Фарадея.
Затем электрохимические теории химической связи были ос-
оставлены на многие годы; успешно развивалась теоретическая
органическая химия, связанная в тот период с именами Лорана,
Герхарда, Франкленда, Вильямсона и Кекуле, но она не основыва-
основывалась на представлениях об электрической природе соединяющих
сил в молекулах. Об электрической теории вновь заговорил
Гельмгольц в своей Фарадеевской лекции в 1881 г., когда сказал,
что «.. .наиболее значительными среди химических сил являются
электрические. Атомы могут приобретать электрические заряды, и
заряды противоположных знаков притягиваются друг к другу».
Аррениус в 1884 и 1887 гг. опубликовал теорию электролити-
электролитической диссоциации, в которой он предложил идею о диссоциации

соли (например, хлорида натрия) в разбавленном водном раство-
растворе на положительные ионы (натрия) и отрицательные ионы
(хлора). Эта идея о легко подвергающихся диссоциации молеку-
молекулах или о «ионизующихся» атомах была использована Вернером
A891 г.), который обсудил образование соединений типа
CoCl3-6NH3 в терминах «главная» и «побочная» валентности.
Побочные валентности оказывали влияние на координацию ряда
атомов, молекул или радикалов с центральным атомом металла
во «внутренней координационной сфере», и главные валентности
обеспечивали присоединение способных к ионизации атомов во
«внешней координационной сфере». Таким образом, Вернер пред-
представлял комплекс CoCl3-6NH3 в соответствии со структурной фор-
формулой I
H3N-
где пунктирные линии изображают «побочные» связи, а сплошные линии — при-
присоединение способных к ионизации атомов.
Теория Вернера впоследствии сыграла большую роль при
изучении изомерии неорганических соединений, а также в других
областях.
Признание Дж. Дж. Томсоном A897 г.) отрицательно заря-
заряженного электрона в качестве составной части всех атомов и
измерение отношения его заряда к массе привело к дальнейшему
развитию электрохимических теорий. Томсон считал, что хими-
химические свойства элементов как-то зависят от расположения их
электронов и предположил, что электроположительными явля-
являются те атомы, которые могли бы достичь устойчивого электрон-
электронного состояния благодаря потере одного или двух электронов,
тогда как электроотрицательные атомы достигают стабильных
состояний, приобретая один или более электронов.
Сэр Вильям Рамсей в президентской речи перед Лондонским
химическим обществом в 1908 г. - подчеркнул роль электрона в
валентности. Он сказал, что «...они (электроны) служат узами
связи между атомами». Он также предполагал, что в таких мо-
молекулах как NaCl и С12 электроны могут образовывать «про-
«прокладку» между двумя атомами. Рамсей и другие химики того
времени полагали, что максимальное число электронов, участ-
участвующих в образовании соединения, равно восьми; таким обра-
образом, азот с пятью имеющимися электронами мог бы приобрести
еще три, соединяясь с тремя атомами водорода и образуя ам-
10

миак ЫНз, тогда' как NH4 мог быть получен в виде положительно
заряженного иона NHt*
Абег A904 г.) постулировал, что элементы имеют две валент-
валентности: «нормальную» и «контрвалентность». Валентности имеют
противоположную полярность и полная сумма двух валентностей
всегда равна восьми. Дж. Ньютон Френд A908 г.) различал три
типа валентности — отрицательную, положительную и остаточ-
остаточную. Отрицательная валентность атома определялась как число
электронов, с которыми он мог соединиться, а положительная
валентность относилась к потере электронов атомами. Под тер-
термином «остаточная» валентность, представляющим значительный
интерес в свете более позднего развития, он понимал, что элемент
одновременно отдает и принимает электрон. Молекула водорода
изображалась как Н^Н; стрелки указывают направления, в
которых были перенесены электроны.
Дж. Дж. Томсон сделал еще один важный вклад в теорию
валентности в 1914 г. Он указал на различие между полярными
молекулами (например, NaCl) и неполярными (например, боль-
большинство органических веществ) и заметил, что электроположи-
электроположительная валентность элемента равна числу электронов, которые
он мог бы легко отдать, тогда как отрицательная валентность
равна разности между восемью и положительной валентностью.
1.2. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОННОЙ ПАРЫ
ПО ЛЬЮИСУ — ЛЕНГМЮРУ
Разработка теории атомного ядра Резерфорда и работа Бора
по строению атома водорода проложили путь для более полной
«электронной теории валентности». Основы этой современной
теории, были заложены в двух независимых публикациях В. Кос-
селя и Дж. Н. Льюиса в 1916 г. Коссель, который в основном
исследовал полярные (способные к ионизации) молекулы, ука-
указал, что в периодической системе элемент благородного газа
всегда находится между галогеном и щелочным металлом, по-
поэтому атомы галогена и щелочного металла, образуя соответст-
соответственно отрицательный и положительный ион приобретают строе-
строение благородного газа„ Предполагалось, что атомы благородных
газов обладают особенно стабильной конфигурацией из восьми
электронов во внешней оболочке (из двух электронов для атома
гелия).
Тогда еще не были известны соединения этих элементов, поэтому последние на-
называли инертными газами. Сейчас получены соединения ксенона и криптона, но
образование стабильных соединений у гелия, неона и аргона маловероятно, поэто-
поэтому эти элементы все еще можно обоснованно называть инертными газами.
Стабильные ионы в таких соединениях, как НаС1, по Косселю
удерживаются электростатическим протяжением и образуют, как
11

сейчас принято называть, электровалентную связь. Электрова-
Электровалентность иона определяется как число единиц заряда на нем.
Так, магний имеет положительную электровалентность два, тогда
как хлор — отрицательную электровалентность, равную единице.
Образование и свойства электровалентных (в настоящее время
обычно называемых ионными) связей более детально будут об-
обсуждены в гл. 9.
Льюис рассматривал строение атома, используя понятия поло-
положительно заряженного «остова» (т. е. ядра плюс «внутренние»
электроны) и внешней оболочки, которая может содержать до
восьми электронов. Он предположил, что эти внешние электроны
располагаются в вершинах куба, окружающего остов. Таким
образом, единственный электрон внешней оболочки натрия дол-
должен был занять одну вершину куба, тогда как электроны внеш-
внешней оболочки инертного газа заняли бы все восемь вершин. Этот
октет электронов представляет собой особенно стабильную элек-
электронную конфигурацию, и Льюис предположил, что когда атомы
соединены химической связью, их внешние оболочки представ-
представляют собой стабильный октет электронов. Такие атомы, как нат-
натрий и хлор, могут образовывать внешний октет благодаря пере-
переносу электрона от натрия к хлору, превращаясь в ионы Na+ и
С1~ соответственно. По существу это тот же самый механизм
Косселя, но Льюис предложил также другой механизм, чтобы
объяснить образование неполярных молекул. По этому меха-
механизму не предполагалось переноса электронов от одного атома к
другому (т.е. не было образования ионов), а считалось, что
связи возникают благодаря участию пар электронов, причем
каждый атом выделяет для пары один электрон.
Эта теория была значительно развита Ленгмюром A919 г.).
Он отбросил идею о стационарном кубическом расположении
внешних электронов, но ввел понятие «ковалентная связь», чтобы
описать парную электронную связь или соединение Льюиса. Про-
Проиллюстрируем теорию Льюиса — Ленгмюра на примере молеку-
молекулы хлора, С12. Хлор имеет электронную конфигурацию (в совре-
современной символике, см. гл. 5) (NeKs23p5, в которой на один
электрон меньше, чем у инертного газа аргона, (NeKs2p6, и обра-
образование стабильной двухатомной молекулы хлора, С12, происхо-
происходит при участии электронов, принадлежащих двум атомам
хлора. Если изобразить внешние электроны одного атома точка-
точками, а другого — крестиками, то можно записать:
где С1 обозначает ядро атома хлора с «внутренними» электронами.
Атомы, связанные таким способом, не обязательно должны
быть одинаковыми. Так, в четыреххлористом углероде каждый
12

из четырех внешних электронов углерода спаривается с электро-
электроном атома хлора, образуя ковалентные связи. По теории
Льюиса — Ленгмюра при этом должна образовываться следую-
следующая структура:
CJxCxCl
Считалось, что двойные и тройные связи образуются при уча-
участии четырех и шести электронов соответственно, так что струк-
структуры этилена и ацетилена должны быть записаны в следующем
виде:
н * х н
нх х'н
В этих молекулах (С12, ССЦ, С2Н4 и С2Н2) электронная пара
для каждой одинарной связи обеспечивается двумя соединяю-
соединяющимися атомами, каждый из которых отдает по одному электро-
электрону. Перкинс A921 г.) постулировал существование похожего
типа связи, в котором оба электрона для связывающей пары
принадлежат только одному из двух соединяющихся атомов.
Примером может служить химическое соединение аммиака с триме-
тилбором, В(СН3)з- Аммиак может быть изображен в виде
И
5N*H
• X
Н
Электрон каждого атома водорода спаривается с электроном
азота, образуя три ковалентных связи; два неиспользованных
внешних электрона атома азота образуют так называемую непо-
деленную пару электронов. Однако, в триметйлборе
. н
Мех В (Ме-метильный радикал ШС
Me
атом бора окружен только шестью электронами, так как сам бор
имеет только три внешних электрона, которые он использует для
образования трех ковалентных связей с атомами углерода трех
метальных групп (см. выше). Теперь может быть образовано
13

соединение H3N—-*ВМе3. При образовании этого типа связи атом
азота является донором, а атом бора акцептором; стрелка указы-
указывает направление донор — акцептор. Следует подчеркнуть, что
донорно-акцепторная связь является особым случаем обобщест-
обобществления электронов, когда полного переноса электронов не проис-
происходит; тем не менее, атом азота действительно теряет один
злектрон (он теперь является только «совладельцем» двух элек-
электронов, которые раньше всецело принадлежали ему), а атом бора
приобретает добавочный электрон. Таким образом, образование
этого типа связи влечет за собой смещение заряда, приводя к
возникновению так называемого электрического «диполя» в мо-
молекуле BH3N—±jBMe3, причем азот приобретает «формальный»
положительный заряд, а бор «формальный» отрицательный за-
заряд. Если не считать этого смещения заряда, образовавшаяся
связь ничем не отличается от обычной ковалентной связи в тео-
теории Льюиса — Ленгмюра.
Ковалентную связь Льюиса — Ленгмюра часто называют го-
меополярной связью, а связь, которая образуется благодаря при-
притяжению противоположных зарядов, возникающих при полном
переносе электронов с образованием ионов (например, Na+,
Mg2+, C1"), называется, согласно современной терминологии,
электровалентной, или ионной, или гетерополярной связью.
Связи, образованные по механизму Перкинса, первоначально на-
назывались координационными связями, но используются также
термины «донорная» или «дативная» связь. Возникновение фор-
формальных зарядов на связанных по Перкинсу атомах подчерки-
подчеркивается термином «семиполярная» связь, который подразумевает,
что связь имеет некоторые свойства полярной (т. е. ионной)
связи. Термин, введенный Палмером A944 г.), ко-ионная связь —
также указывает, что связь имеет свойства как ковалентной, так
и ионной связи.
На диаграммах ковалентную связь обычно обозначают или
двоеточием С1 : С1, или что более обычно, черточкой, С1—С1.
Координационные связи изображают, как мы видели на примере
H3N—нВМе3, стрелкой, показывающей направление смещения
электронного заряда. Альтернативной записью является
H3N—ВМе3, где + и — указывают формальные заряды. Раз-
Различные названия связей, приведенные выше, часто являются
источником недоразумений для начинающих, поэтому здесь они
выписаны для ясности вместе:
Полярная = гетерополярная = ионная = электровалентная
Неполярная = гомеополярная = ковалентная
Семиполярная = координационная = дативная = ко-ионная =
= донорно-акцепторная
14

1.3. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Современная теория ковалентной связи, которой в основном
посвящена эта книга, возникла в начале XX века после того, как
выяснилось, что классические законы физики не применимы к
излучению. В 1900 г. М. Планк разработал квантовую теорию
излучения, которая объяснила, почему излучение черного Чела
зависит от длины волны (см. с. 19). Введенное Планком понятие
частиц или «квантов» лучистой энергии было использовано
А. Эйнштейном A905 г.) для объяснения фотоэффекта (см.
с. 20) и Н. Бором A913 г.) для объяснения спектра атома
водорода.
Связь между излучением, которое описывалось классической
волновой теорией, и квантами энергии была сформулирована
Луи де Бройлем A924 г.); он связал длину волны (к) — пара-
параметр волновой теории с импульсом p( = tnv)—параметром кор-
корпускулярной теории.
Соотношение де Бройля
X = h/p = hjmv
получило экспериментальное подтверждение с открытием ди-
дифракции электронов в 1927 г. Мы увидим, что фундаментальная
постоянная /г, постоянная Планка, присутствует в теории очень
разных явлений — излучения черного тела, фотоэффекта и
спектра атома водорода.
Волновая теория электронов была разработана независимо
В. Гейзенбергом A925 г.), Е. Шредингером A926 г.) и П. Дира-
Дираком A928 г.). Разработанная ими квантовомеханическая теория
электрона в атомах была впоследствии применена для электро-
электронов в молекулах Г. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые впервые
приближенно рассчитали прочность ковалентной связи в моле-
молекуле водорода. Их метод, так называемый метод валентных свя-
связей, был развит Л. Полингом и Дж. С. Слэтером. В то же самое
время A927 г.) О. Бюрроу, Р. С. Малликен и Дж. Е. Леннард-
Джонс предложили другой метод рассмотрения проблемы ва-
валентности — метод молекулярных орбиталей.
После открытия дифракции рентгеновских лучей в кристаллах
(М. фон Лауэ, В. Фридрих и П. Книппинг, 1912 г.) были усовер-
усовершенствованы методы определения структуры кристаллов (В. Г.
и В. Л. Брэгг) и разработана вполне удовлетворительная элек-
электростатическая теория связи в электровалентных (ионных) сое-
соединениях.
^Фактически химическая связь редко является чисто ковалент-
ковалентной или чисто ионной. Поэтому при рассмотрении ковалентной
связи по квантовомеханической теории следует принимать во
внимание частично ионный характер связи.
15

Рассмотрение ионных связей, имеющих частично ковалентный
характер, в рамках простой электростатической теории, как пра-
правило, неудачно.
Современная квантовая теория электронов в молекулах дает
метод расчета распределения заряда в любой системе, энергий
электронов и длин связей, углов и энергий диссоциации. Необхо-
Необходимые вычисления очень сложны даже для простых двухатомных
молекул, таких как Н2, и только в последние годы, после появле-
появления очень мощных вычислительных машин, стали возможны де-
детальные расчеты многоатомных молекул.
1.4. ЛИТЕРАТУРА
1. Newton Frjend J. The Theory of Valency, Longmans, London A909).
2. Partington I. R. A Short History of Chemistry, Macmillan, London A939).
3. Berry A. I. Modern Chemistry — Some Sketches of its Historical Development,
Cambridge University Press, London A946).

ГЛАВА 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ
2.1. ЕДИНИЦЫ ЭНЕРГИИ
В международной системе единиц СИ основные физические
величины, такие как длина, масса, время, термодинамическая
температура и количество вещества, выражаются в метрах (м),
килограммах (кг), секундах (с), градусах Кельвина (К) и молях
(моль) соответственно.
Энергия выражается в джоулях (Дж). Многие химики при-
привыкли к системе СГС и выражают энергию в калориях или кило-
килокалориях, которые не являются единицами системы СИ. Во мно-
многих справочниках значения энергии также приведены в калориях.
Соответствующий переводной коэффициент равен
1 «термохимическая» калория = 4,184 Дж
Энергии электронов в атомах очень удобно выражать в элек-
тронвольтах (эВ), где 1 эВ — это энергия, приобретаемая элек-
электроном при ускорении под действием разности потенциалов в
один вольт:
1 эВ=1,602.10-19 Дж
В теории излучения длина волны X и частота v связаны соот-
соотношением
v = сД
где с —скорость электромагнитного излучения в вакууме (с = 2,9979-108 м-с).
Единица частоты v называется _герц (Гц). В спектроскопии
часто используют волновое число v. v=l/X и, таким образом, еди-
единицей волновых чисел является обратный метр, м-1; на практике
химики обычно находят 'более удобным использовать обратные
сантиметры, см-1. Волновое число v связано с частотой v соот-
соотношением.
Теперь можно использовать выражение Планка для кванта
энергии (см. с. 20), E = hv — hcv, чтобы связать единицы энергии
и волновых чисел. Подставив h=6,6526-104 Дж-с и с = 2,9979Х
Х108 м-е в это выражение, получаем
?(Дж) == 19,863.10-2^ (м-1)
Эти величины относятся к одиночным атомам. Химики же
обычно относят изменения энергии к молю вещества, где
2-П83 17

1 моль — это количество вещества, которое содержит столько от-
отдельных частиц (электронов, атомов, молекул и т.д.), сколько»
атомов находится в 0,012 кг 12С. Это число частиц называется
числом Авогадро Na
МА = 6,0225 • 1023 атомов • моль
Соотношение между энергией и волновым числом теперь при-
приобретает вид
Е (Дж • моль-1) = 19,863.10-26.6,0225.1023"^ (м-1) = 0,1196v
?(эВ) = 1,6021-10-1».6,0225-1023 = 9,649-10* ? (Д>
В качестве примера взаимных преобразований величин приве-
приведем в заключение этого раздела числовые значения энергий, со-
соответствующих излучению в ИК-, видимой и УФ-областях спект-
спектра [Длины волн в этих областях удобно измерять в ангстремах
(А), где 1 А=10-10 м, или в нанометрах (нм), где 1 нм =
= 10-9 м]:
о
Диапазон %, А
104, ИК
5000, видимый
2000, УФ
v см—1
10*
2-104
5.10*
Энергия
кДж-моль—1
119,63
239,26
598,14
эВатом-1
1,2398
2,4796
6,1990
Длины связей в молекулах сейчас обычно измеряют в пико-
метрах (пм), где 1 пм=10~12 м. Например, длина связи, равная
1,54 А, теперь записывается как 154 пм.
2.2. ИЗЛУЧЕНИЕ АБСОЛЮТНО ЧЕРНОГО ТЕЛА
Скорость излучения энергии поверхностью зависит от темпе-
температуры поверхности, материала и площади; матовая черная по-
поверхность излучает больше энергии в секунду, чем полированная,
при одинаковой площади и температуре. Чем «чернее» поверх-
поверхность, тем интенсивнее излучение, так что максимальное излуче-
излучение при данной температуре будет у «абсолютно черной» поверх-
поверхности. Если иметь такую излучающую поверхность, то можно
исследовать зависимость излучающейся энергии только от темпе-
температуры. При эксперименте излучение с характеристиками, очень
близкими к излучению абсолютно черного тела, можно получить
от малого отверстия в стенке печи, температура в которой под-
поддерживается постоянной. Если излучение от такого источника
разложить системой призм и направить на чувствительный детек-
детектор энергии типа термопары, то можно получить распределение
энергии по длинам волн. Классические эксперименты в этой об-
области были выполнены Люммером и Прингсгеймом в конце
девятнадцатого века. Типичный результат показан на рис. 2.1,
где Е% — лучистая энергия, испущенная в единичном интервале
18

Ролей-Джине
Рис. 2.1. Кривые распреде-
распределения излучения абсолютно
черного тела.
длин волн на единицу площади в секунду; ExdX будет мерой
энергии, испущенной между длинами волн X и X+'dX. Из
рис. 2.1 видно, что при очень малых или очень больших длинах
волн излучается лишь малая часть энергии и что кривая прохо-
проходит через максимум.
Были предприняты две попытки объ-
объяснить эти результаты. Вин, используя
методы классической термодинамики,
получил следующее выражение. .
E^dk = с {к-5 ехр [ — (с2/ХТ)] dX B.1)
где X—длина волны, Т — абсолютная температура;
С\ и с2 — постоянные.
Энергия Е проходит через максимум
при увеличении X и при подходящем вы-
выборе значений постоянных С\ и c<i дости-
достигается хорошее согласие с эксперимен-
экспериментом при малых значениях XT. Однако
при больших длинах волн, в ИК-области
спектра, согласие неудовлетворительное.
Для сравнения с экспериментальными результатами (сплошная
линия), на рис. 2.1 пунктирной кривой показаны результаты, по-
полученные по теории Вина.
С другой стороны, подошли к проблеме Рэлей и Джине. Они
рассчитали число мод колебаний электромагнитных волн в замк-
замкнутом объеме и предположили, что полная энергия равномерно
распределена между этими модами. Это привело к выражению
Eidk = -^.jr dk B.2)
Появилось хорошее согласие с экспериментом при больших
длинахг волн, где уравнение Вина неудачно, но уравнение B.2)
неудовлетворительно при малых длинах волн. Из него видно, что
при уменьшении X Е% увеличивается так, что большая часть лу-
лучистой энергии должна была бы испускаться при малых длинах
волн. В обоих этих методах правильно используются проверенные
временем аппараты классической механики и термодинамики, но
результаты противоречат экспериментальным данным, следова-
следовательно, ошибка заключена в основных предположениях. Величай-
Величайшим достижением Макса Планка и была формулировка новых
принципов.
Он начал работу над проблемой с получения чисто эмпириче-
эмпирического уравнения, которое должно было описывать эксперимен-
экспериментальные результаты. Это уравнение имеет вид
19

Можно показать, что уравнение B.3) приводит к выражению Вина
B.1) при малых значениях произведения XT и к выражению
рэлея — Джинса B.2) при больших значениях XT. При малых
XT экспоненциальная функция ехр(с2ДГ) много больше единицы,
таким образом, знаменатель в уравнении B.3) сводится к
ехр(с2ДГ), т. е. мы получаем уравнение B.1). При больших
XT в разложении экспоненциальной функции
Со 1 / Со
нужно учитывать только два первых члена, и уравнение B.3) сво-
сводится к уравнению B.2). Планк показал, что любая теория, ко-
которая способна привести к уравнению B.3), должна установить
соотношение между энергией Е и частотой v излучения с помощью
уравнения ? = Av, где А— постоянная.- (Мы будем предпочтитель-
предпочтительно пользоваться частотами, а не длинами волн; они связаны соот-
соотношением v = c/Xy где с — скорость распространения света).
Такое соотношение означает полный отход от классической
теории. В методе Рэлея — Джинса предполагается, что электриче-
электрические осцилляторы, связанные с электромагнитным излучением,
могут иметь любую энергию, от нуля до бесконечности. Согласно
гипотезе Планка, энергия этих осцилляторов не может изменяться
непрерывно; они могут иметь только определенные количества
энергии, так называемые «кванты», Av, 2Av, . . . nhv, где v — часто-
частота, п—целое число, А—универсальная постоянная, которая сей-
сейчас известна как постоянная Планка. Любое изменение энергии
системы осцилляторов может происходить только дискретными
порциями — один или более квантов. После того, как сделано это
предположение, константы с\ и с2 в эмпирическом уравнении
B.3) могут быть выражены через фундаментальные постоянные,
и оно принимает вид
где с — скорость света, k —постоянная Больцмана (k=R/!fA, # —газовая по-
постоянная, jVa — число Авогадро).
Используя результаты измерения лучистой энергии и уравнение
B.4), Планк определил значение постоянной: А = 6,6Ы0~34 Дж-с.
Современное значение А = 6,62554-10~34 Дж-с.
2.3. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
При падении света на поверхность металла последний может
испустить электроны. В некоторых случаях (например, для ще-
щелочных металлов) так называемые фотоэлектроны может выби-
выбивать свет с длиной волны в видимой области спектра, но для
большинства металлов для получения фотоэффекта должно быть
использовано УФ-излучение; для каждого металла существует
20

критическая частота v0, ниже которой фотоэлектроны не испуска-
испускаются. Эксперименты показывают:
а) энергия фотоэлектронов не зависит от интенсивности, но
пропорциональна частоте падающего излучения;
б) число испущенных в секунду фотоэлектронов пропорцио-
пропорционально интенсивности падающего^излучения.
На рис. 2.2 показано, как максимальная
энергия фотоэлектронов изменяется с изме-
нением частоты падающего излучения. Эти
результаты могут быть выражены уравне-
уравнением
?макс = 1/2"И'2 = Const (V — V0) B.5)
где т — масса, v — скорость электрона.
Такое соотношение не может быть полу-
получено из классической электромагнитной тео-
теории, которая предсказывает, что энергия
фотоэлектронов -должна изменяться с ин-
интенсивностью, но не должна зависеть от ча-
частоты. Таким образом, мы имеем второй
пример крушения классической теории из-
излучения.
В 1905 г. Эйнштейн показал, что трудности могут быть прео-
преодолены, если применить постулаты Планка о квантах к фотоэлек-
фотоэлектрическому эффекту. Вместо того, чтобы относиться к падающему
свету, как к излучению частоты v, он рассмотрел свет, как поток
частиц, называемых сейчас фотонами. Каждый фотон обладает
энергией ftv, где h — постоянная Планка. Фотон передает свою
энергию электрону в металле: часть ее используется для удаления
электрона из поверхности металла, а остаток превращается в ки-
кинетическую энергию фотоэлектрона. Таким образом
Рис. 2.2. Зависимость
максимальной энергии
фотоэлектронов от ча-
частоты падающего из-
излучения.
B.6)
где W—работа выхода электрона; она представляет собой энергию, необходимую
для удаления электрона из поверхности металла.
Сравнив уравнение B.6) с уравнением B.5), описывающим
экспериментальные результаты, запишем
~Y mv2 = hv — W = h (v — v0)
B.7)
Значение /г, полученное из экспериментов Милликена A917 г.)
по фотоэлектрическому эффекту, 6,56-10~34 Дж-с, хорошо согла-
согласуется с полученным из измерений излучения.
2!

I
сЗ4
°5
2.4. ТЕОРИЯ АТОМА ВОДОРОДА БОРА
Общее признание к квантовой теории пришло после разработ-
разработки Нильсом Бором теории, которая объяснила некоторые хорошо
известные эмпирические соотношения между частотами линий,
наблюдавшимися в спектре водорода. При пропускании электри-
электрического разряда через трубку, содержащую водород при низком
давлении, испускается свет,
спектр которого, как -оказа-
-оказалось, состоит из узких линий.
Четыре линии можно наблю-
наблюдать невооруженным глазом, а
остальные — регистрируются
фотографически. На рис. 2.3
п* пт п* -~~hZ показаны линии, которые вид-
' ны при наблюдении в окуляр
Рис. 2.3. Атомный спектр водорода в спектроскопа. (Заметим, что
видимой области. горизонтальная шкала часто-
частоты нелинейна; дисперсия инст-
инструмента увеличивается при
увеличении частоты). Бальмер в 1885 г. показал, что длины волн
многих из этих линий подчиняются простой эмпирической формуле
Ьп2
где Ь — числовая постоянная; п — целое число, например, 3, 4, 5 ... и т. д.
С помощью соотношения v = c/X, где с — скорость света, можно
получить формулу для частоты
где R — постоянная Ридберга, равная 4/6.
Дальнейшие исследования показали, что частоты всех линий
в спектре атома водорода могут быть описаны с помощью общего
уравнения
v = Re
B.9)
При /ц — 2 и п2==3, 4, 5... получаются линии Бальмера; другие
линии получаются, если пх принимает другие фиксированные зна-
значения например, 1, 3 или 4, а п2 — значения (п{ + 1)\ (щ+2),
(Я1+3) ... и т. д.
Если мы теперь применим классическую электромагнитную
теорию к задаче о строении атома водорода, то встретимся с су-
существенными трудностями. Согласно постулату теории строения
атома Резерфорда, малое положительно заряженное ядро, содер-
содержащее большую часть массы атома, окружено электронами Про-
Простая механическая модель этой системы заключается в том, что
22

электроны движутся по орбитам вокруг ядра, как планеты в сол-
солнечной системе вокруг Солнца. Отрицательно заряженные электро-
электроны удерживаются на своих орбитах электростатическим притяже-
притяжением к положительно заряженному ядру. 'Притяжение к ядру
изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния, точно
так же, как изменяется сила гравитации в солнечной системе.
При такой аналогии математическая теория, разработанная Кеп-
Кеплером и Ньютоном для движения небесных тел, должна быть
применима и к движению электронов в атомах.
Однако здесь- существует одна трудность. Согласно классиче-
классической электромагнитной теории движущийся с ускорением электри-
электрический заряд излучает энергию; таким образом, электрон, движу-
движущийся по орбите вокруг ядра, должен излучать энергию и сни-
снижаться по спиральной траектории вплоть до исчезновения в ядре.
Квантовая теория устраняет эту трудность.
Квантовая теория Планка основана на двух важных положе-
положениях: а) электрические осцилляторы могут обладать только дис-
дискретными квантами энергии;
б) излучение испускается только когда осциллятор переходит из
одного квантрвого состояния в другое, низшее по энергии.
Бор A913 г.) применил эти положения к существенно другой
системе—атому водорода, и постулировал, что движение электро-
электрона ограничено набором дискретных круговых орбит, в центре
которых находится ядро. Электрон, движущийся по одной из этих
орбит, имеет постоянную энергию, и излучение испускается только
при переходе электрона на орбиту с меньшей энергией. Бор при-
применил также выражение Планка для соотношения между часто-
частотой и энергией, ибо он предположил, что частота испущенного
излучения равна
v = (E%-EJIh
где Е2 и Ei — энергии электрона на двух различных орбитах; h — постоянная
Планка.
Размер орбит был определен с помощью произвольного пред-
предположения, что момент количества движения электрона относи-
относительно ядра есть целое число, умноженное на й/2я. Условие кван-
квантования такого вида было предложено ранее Дж. В. Никольсоном
A912 г.) и Бор использовал его вместе с уже указанными посту-
постулатами, чтобы получить эмпирическую формулу Бальмера в виде
уравнения B.9). Вид этого уравнения является следствием сде-
сделанных в теории предположений, причем постоянная Ридберга
равна
где т — масса электрона; е — заряд электрона; © — диэлектрическая проницае-
проницаемость вакуума; h — постоянная Планка.
Успехом теории Бора явилось совпадение рассчитанной при
подстановке известных значений физических констант постоянной
Ридберга с ее экспериментальным значением.
23

Не будем детально рассматривать теорию Бора, так как она
была в 1926 г. вытеснена новой квантовой теорией Гейзенберга и
Шредингера. Выражение теории Бора для возможных энергий
электрона Еп в атоме водорода
^2 СДж) B-Ю)
[п — главное квантовое число (п= 1, 2, ...<х>)], тем не менее,
точно совпадает с полученным на основании новой квантовой
теории.
Энергию электронов в атомах удобно выражать в электрон-
вольтах (эВ). Подстановка соответствующих значений постоян-
постоянных в уравнение B.10) дает для водорода
B.11)
Отрицательный знак в этом выражении появляется из-за опреде-
определения нулевой энергии. Потенциальная энергия может быть опре-
определена только относительно произвольного нуля, и для атомов
принято, что она равна нулю, когда электрон находится на бес-
бесконечном удалении от ядра. Отрицательно заряженный электрон
притягивается положительно заряженным ядром, так что необхо-
необходимо затратить энергию, чтобы переместить электрон из его поло-
положения равновесия в атоме в бесконечность. Таким образом,
электрон с энергией Еп имеет отрицательную энергию; о.на стано-
становится менее отрицательной при увеличении п до тех пор, пока при
Л=ОО, Еоо = Ъ.
2.5. ДИАГРАММЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ
Эти понятия удобно иллюстрировать с помощью диаграмм
энергетических уровней, на которых энергия откладывается по
вертикальной шкале, а возможные энергии изображены в виде
горизонтальных линий (уровней). На рис. 2.4 приведена такая
диаграмма для электронов в атоме водорода. Состояние, для кото-
которого п—\ (Е\ = —13,6), называется основным состоянием, .а со-
состояния с п>1 называются возбужденными состояниями. В ан-
ансамбле атомов водорода электроны обычно находятся в основном
состоянии, но если ансамблю сообщить некоторую энергию (на-
(например, при нагревании или пропускании электрического разря-
разряда), то число атомов водорода, в которых электрон находится в
том или ином возбужденном состоянии, увеличится. Однако
'рано или поздно эти «возбужденные» электроны вернутся в более
стабильное основное состояние. При этом они испустят излучение
частоты v в соответствии с соотношением Бора
AE = hv
где Д? — разница между энергиями уровней, участвующих в переходе электрона
(например, &Е==Е2—?i).
24

Ез
а 5
h
I 7
10
11
12
13
(п=5)
I
Возбужденные
состояния
Некоторые возможные переходы показаны на рис. 2.4 верти-
вертикальными линиями. При этом видно, что все линии серии Баль-
мера получаются при переходах электрона на уровень Е2.
Такие переходы, как Е2—*?ь соответствуют очень большим
значениям АЕ и, следовательно, высокой частоте v испущенного
излучения. Этот переход от-
отвечает первой линии в се-
серии Лаймана, которая по-
появляется в далекой УФ-
(высокочастотной) области
электромагнитного спектра.
На рис. 2.4 показаны так-
также серии Лашена и Брэкет-
та, которые отвечают появ-
появлению линий в ИК-области
спектра.
Уравнение B.11) может
быть видоизменено, чтобы
охватить все одноэлектрон-
ные атомы (например, Не+,
Li2+, iBe3+, В4+ и т. д.), если
записать ? = — 13,6 Z2/,
Z — атомный номер (число
протонов в атомном ядре).
„ Так, энергия первого воз-
возбужденного состояния сис-
системы He+(Z=2) будет равна
n-D Основное состояние
Рис. 2.4. Диаграмма уровней энергии
атома водорода.
что совпадает с энергией основного состояния атома водорода
(Z=l). Эта. зависимость от Z2 показывает, какое большое влия-
влияние на энергии электронов в атомах оказывает заряд ядра.
2.6. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ БОРА
Теория БорГ достигла чрезвычайно большого успеха при объ-
объяснении общих свойств спектра атома водорода. Однако более
детальное экспериментальное изучение атомных спектров при-
привело к обнаружению дополнительных линий, которые могли быть
объяснены только при модификации теории Бора. Одно уточнение
теории состояло в том, что масса ядра вошла в выражение для
постоянной Ридберга
R = \ie*/8ech3
25

Здесь приведенная масса \х заменила массу электрона т\
\х = тМ/(т-{-М)у где М — масса ядра. Это уточнение явилось
следствием обнаружения некоторых изотопов при изучении атом-
атомных спектров. В 1931 г. Юри, Бриквед и Морфи обнаружили
дейтерий, зарегистрировав сателлит На-линии Бальмера. Они
изучали спектр газа, полученного из осадка, оставшегося после
испарения большого количества жидкого водорода. Эта линия,
отстоящая на 179 пм от линии На, соответствует атому, имею-
имеющему ядро вдвое большей массы, чем ядро атома водорода.
Изменение в R не очень велико: У?н = 109677,58 см-1, Rd =
= 109707,42 см-1.
Теория Бора была, однако, неспособна объяснить сложность
атомных спектров, многоэлектронных атомов; большое число на-
наблюдаемых линий требует добавочных уровней энергии, а они
требуют добавочных предположений при попытке обобщить тео-
теорию Бора. Простая модель электрона, движущегося по замкну-
замкнутой круговой или эллиптической орбите вокруг ядра, стала
неадекватной. Полное объяснение наблюдаемых спектров много-
многоэлектронных атомов должно было подождать разработки новой
квантовой теории.
26

ГЛАВА 3
ЭЛЕМЕНТАРНАЯ КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
3.1. ЧАСТИЦЫ И ВОЛНЫ
В предыдущих главах мы видели, что если для объяснения
интерференции и дифракции света требуется использование вол-
волновой теории излучения, фотоэлектрический эффект можно объ-
объяснить предположив, что свет распространяется как частицы
(фотоны). Многие оптические явления, например, отражение и
преломление, могут быть достаточно точно описаны с помощью
корпускулярной теории; только когда эксперименты проводят с
очень малыми апертурами (щелями) или образцами, возникают
дифракционные явления, и необходима волновая теория. Таким
образом, мы сталкиваемся с дуализмом: световое излучение
можно рассматривать и как поток фотонов, и как волну.
Де Бройль в 1924 г. указал, что аналогичная дуалистичность
должна существовать и для электронов. Все эксперименты, про-
проведенные с электронами со времени их открытия, могли быть
объяснены на основе представления, что электроны являются
малыми частицами с определенной массой и зарядом. Однако
де Бройль, используя аргументы, основанные на теории относи-
относительности, показал, что электрон с импульсом р может быть
описан волновой теорией, если ему приписать длину волны Я>
определенную по формуле
Я = Л/р C.1)
Удобнее выражать длину волны через энергию, чем через
импульс. Кинетическая энергия, 7з mv2, электрона с массой т
и скоростью v определяется выражением
где Е — полная энергия; V — потенциальная энергия.
Таким образом
v2 = 2 (Е — V)/m
Ji
V)/m= /2m (E - V) C'2)
Электрон с кинетической энергией, равной 100 эВ и нулевой
потенциальной энергией будет иметь длину волны
F,беб.10-34)/УB.9,109.10-31.100.1,602Ы0-19) = 1,23-10-10 м.
По порядку это значение совпадает с расстоянием между атома-
атомами в кристаллах. Отсюда ясно, что существует возможность ис-
27

пользовать кристаллы в качестве дифракционных решеток для
электронов, аналогично использованию их для изучения дифрак-
дифракции рентгеновских лучей. Такие электронно-дифракционные эф-
эффекты были действительно обнаружены в 1927 г., когда Дэвисон
и Джермер исследовали электроны, отраженные от металличе-
металлической поверхности на малые углы, а Томсон и Рейд сфотографи-
сфотографировали дифракционные кольца, полученные при пропускании
электронов через очень тонкую металлическую фольгу. В каж-
каждом случае рассчитанные по дифракционным картинам длины
волн удовлетворяли уравнению C.2).
3.2. НОВАЯ КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
И ПРИНЦИП НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
Таким образом, потребовалась новая квантовая теория элек-
электрона. Теория Бора имела успех, поскольку дала простую физи-
физическую картину движения электрона в атоме и метод расчета
значений его энергии.
Любая новая теория не должна была уступать в этом теории
Бора, но должна была, кроме того, объяснить дифракционные
явления и уменьшить число произвольных предположений, вве-
введенных в старой теории.
Прежде всего обсудим проблему использования волновой
теории для определения положения частиц. При этом возникает
существенная трудность, связанная с самой
природой электрона.
Эта трудность обусловлена существовани-
существованием принципа неопределенности Гейзенберга и
состоит в том, что невозможно одновременно
точно установить и положение, и импульс
электрона.
Предположим, мы решили осуществить
эксперимент для измерения положения и ско-
скорости электрона, установив два ^"лУчевых
микроскопа, с помощью которых можно «ви-
«видеть» электроны и измерить время, необходи-
необходимое электрону для перемещения от одного
микроскопа, до другого. Буквой Р на рис. 3.1
Рис 31. Схема дейст- обозначен электрон. Его можно «увидеть»
вияУлучевого микро- только, если падающий на него фотон рассеи-
скопа. вается в апертуру микроскопа, т. е. внутрь
конуса с углом 2а. Фотон частоты v будет
иметь длину волны X = c/v и на основании уравнения C.1) c/v = h/p,
откуда р = hv/c. Если фотон рассеялся в направлении, образующем
угол 0 с осью ху электрон получит компоненту импульса по оси х,
равную hv/c (I—cos8).
Так как электрон будет обнаружен при любых значениях
28

угла в интервале 90°±а, импульс может иметь любое значение
М?ЖДУ
hv/c [ 1 — cos (90° — а)] и hv/c [ 1 — cos (90° + а)]
т. е.
hv/c(\—sin а) и hv/c (I + sin а)
Если мы будем считать этот разброс «неопределенностью» ве-
величины р и обозначим ее Ар, то
Ар = 2 (hv/c) sin a
Мы могли бы попытаться уменьшить эту неопределенность, сде-
сделав угол а малым, т. е. используя микроскоп с меньшей аперту-
апертурой. Однако точность, с которой может быть определено положе-
положение объекта с помощью микроскопа, удовлетворяет уравнению
Рэлея~для разрешающей силы
Дд: = c/v sin a
где Ах ¦— неопределенность х - координаты, определяющей положение электрона.
Таким образом, уменьшение апертуры, уменьшая неопределен-
неопределенность импульса, будет увеличивать неопределенность коорди-
координаты, В этом эксперименте
2hv с
ДДi 2/
Вообще, произведение Ах-Ар имеет значение порядка посто-
постоянной Планка h. Это один из способов записи принципа неопре-
неопределенности Гейзенберга.
Проиллюстрируем его важность с помощью приближенной
оценки. Предположим, мы могли бы определить положение элек-
электрона с- «неопределенностью», равной 0,1 пм, т.е. Ax=10~13 м.
Тогда, подставив значения Ах и h в приведенное выше уравне-
уравнение, получаем
Ар « 2.6,6.10-з4/1013= 13,2.10-21 кг-м-с-1
Такая неопределенность в импульсе пренебрежимо мала для
макроскопических систем, но она далеко не мала для систем, со-
состоящих из электронов, так как в них мы имеем дело с массами
порядка Ю-30 кг. Точные определения положения и импульса
электронов должны быть заменены определением вероятности
того, что электрон имеет данные положение и импульс. Введение
вероятностей в описание поведения электрона является прямым
следствием- принципа неопределенности. Малая неопределенность
в положении электрона означает высокую вероятность того, что
электрон находится в данной точке.
Вероятностная концепция может быть также проиллюстриро-
проиллюстрирована на примере эксперимента Томсона по дифракции электро-
электронов. Если через дифракционную аппаратуру ,пущен один элект-
29

рон, то, очевидно, он не может интерферировать сам с собой и
дать дифракционную картину. Согласно принципу Гейзенберга
невозможно точно проследить за направлением его движения.
Однако можно сказать о существовании определенной вероятно-
вероятности того, что электрон будет следовать некоторым определенным
путем и что наблюдаемые дифракционные кольца являются об-
областями, в которых существует высокая вероятность обнаруже-
обнаружения электрона. Правильно, хотя и менее строго, говорить, что
дифракционные кольца являются областями высокой электрон-
электронной плотности. Напомним, что в фотонной теории света устанав-
устанавливается связь между плотностью фотонов (числом фотоцов в
единице объема) и интенсивностью света; высокая интенсивность
означает большое число фотонов ,в единице объема. В то же вре-
время, в волновой теории интенсивность измеряется как квадрат
величины, называемой амплитудой; эта величина может быть по-
получена из решения волнового уравнения, которое описывает опре-
определенную систему. Следовательно, если использовать волновую
теорию для вычисления изменений в дифракционной картине, то
можно, считая равными квадрат амплитуды и плотность частиц,
описать результаты с помощью корпускулярной теории.
Новая квантовая теория описывает поведение пучка электро-
электронов таким же образом. Темные кольца на фотопластинке в
эксперименте по дифракции электронов показывают места высо-
высокой плотности электронов; плотность связана с квадратом ам-
амплитудного множителя, полученного при решении соответствую-
соответствующего волнового уравнения.
3.3. ВОЛНЫ И ВОЛНОВЫЕ УРАВНЕНИЯ
Легко представить себе волновое движение на примере волны,
которая распространяется по поверхности пруда, когда в него
брошен камень, или на примере колебаний струны скрипки; труд-
труднее представить себе физическую
картину распространения звуко-
звуковых волн в трубе органа, или
электромагнитных волн светового
излучения. Но у них есть общее—
все эти волновые движения ха-
характеризуются передачей энергии
от одной точки к другой без од-
Рис. 3.2. Бегущие волны.
новременного смещения находя-
находящейся между ними среды. Так,
волны можно заставить распрост-
распространяться вдоль натянутой струны, хотя сама струна при этом не
будет перемещаться в направлении распространения. Кроме того,
все эти волновые движения могут быть описаны волновыми урав-
нениями-одинакового вида.
Рассмотрим простой случай — волновое движение, вызы-
вызываемое смещением вверх и вниз одного конца длинной горизон-
30

тальной струны. Внешний вид (или «профиль») струны в неко-
некоторый момент времени будет таким, как показано на рис. 3.2а,
а в более поздний момент — как на рис. 3.26. Таким образом,
смещение передается вдоль струны в виде бегущей волны. Урав-
Уравнение для такого волнового движения, которое может быть за-
записано в виде
"aF"= cz ' dt2
имеет решение
<р = a sin 2л (*Д — V/) C.4)
где ф — амплитуда смещения на расстоянии х от начала струны; % — длина вол-
волны; V —частота; а — постоянная (максимальное значение амплитуды); с — ско-
скорость распространения.
[Читатели могут проверить, что функция C.4) является решением
уравнения C.3), продифференцировав C.4) и подставив резуль-
результат в уравнение C.3)]. Уравнение C.3) является линейным, т.е.
функция ф и ее производные всегда имеют первый порядок.
Важное свойство таких линейных уравнений состоит в том, что
если ф1 и ф2 — любые два решения, линейная комбинация
#1ф1.+ #2ф2 (где п\ и а2 — произвольные постоянные) также будет
решением. Это можно увидеть, подставив линейную комбинацию
в уравнение C.3):
д2ф! _ 1 д2фг д2ф2 1 _ д2ф2
дх2 = с2 ' dt2 ' дх2 = с2 ' dt2
dt2
Это пример действия принципа суперпозиции, который широ-
широко используют в квантовой теории валентности (см. с. 63). Мы
можем сейчас применить этот принцип к задаче о колебании
струны, натянутой между двумя закрепленными точками. Можно
^заставить бегущую волну двигаться по струне слева направо,
причем ее амплитуда будет описываться функцией
<Pi = a sin 2л (лД — vt) C.5)
Когда волна достигнет закрепленного конца струны, она от-
отразится и будет двигаться в обратном направлении, справа на-
лево, с амплитудой ф2, причем
= a sin 2л (*Д + v/) C.6)
31

Эта волна будет интерферировать с волной, движущейся слева
направо, и результирующее волновое движение будет иметь амп-
амплитуду ф:
ф = фх -j- ф2 = a sin 2д (х/К — vt) -j- a sin 2я (х/К -j- vt)
которая с помощью простых тригонометрических выкладок пре-
преобразуется в выражение
Ф = 2asin2n*A-cos2nvf C.7)
Рассмотрев уравнение C.7), легко увидеть, что ср будет рав-
равно нулю, когда sinBnx/K) равен нулю, т. е. когда
пл и х = пК/2 C.8)
где п — целое число.
Эти волны называют стоячими или стационарными; их ампли-
амплитуды при некоторых фиксированных значениях х, которые опре-
определяются уравнением C.8), всегда равны нулю, тогда как ампли-
амплитуды бегущих волн непрерывно изменяются в любой точке х.
Волновые уравнения, пригодные для описания поведения элек-
электронов в атомах, аналогичны тем, которые описывают стоячие
волны в обычной механике; таким образом, будет полезно рас-
рассмотреть этот пример более детально.
Запишем для удобства уравнение C.7) в виде
Ф = / (х)cos 2mtf
Тогда простое дифференцирование дает
—щ- = —/ (x)*2kv sin 2nvt
-щ- = —/ (x) «4n2v2 cos 2nvt
Подставив эти величины в уравнение C.3), получаем
cos 2nvt 'aJf = -jr (—/ M«4nV cos 2kvI)
т. e.
dx2 — — C2 l\x) w.y;
если с — постоянная.
32

Таким образом мы исключили переменную t из исходного
волнового уравнения C.3), и поэтому уравнение C.9) не содер-
содержит частных производных.
Теперь запишем уравнение C.9) в виде
где K=c/v.
Важно понять, что не каждое .возможное решение уравнения
C.10) является физически допустимым. Вероятно, лучше всего
пояснить это, рассмотрев простейшее из всех дифференциальных
уравнений: dy/dx=l. Решения его будут у = х+а, где а — произ-
произвольная постоянная интегрирования'; она может иметь любое
значение.
Графическим представлением этих решений будет бесконечное
число параллельных прямых линий, причем а является в каж-
каждом случае точкой пересечения прямой с осью у. Аналогично
этому решение уравнения C.10) тоже содержит произвольную
постоянную, и мы получаем большое число решений Ы*), Ы*)>
}з(х) и т. д. Допустимыми решениями будут только те, которые
удовлетворяют условиям, называемым условиями непрерывности
и граничными условиями. Они требуют, чтобы решение f(x) было
Рнс. 3.3. Недопустимые решения волнового уравнения для колебаний натянутой
струны.
Рис. 3.4. Допустимые решения волнового уравнения для колебаний натянутой
струны.
непрерывным, конечным и однозначным для всех значений х меж-
между заданными границами.
Таким образом, кривая на рис. 3.3 а представляет собой функ-
функцию, которая не является допустимым решением волнового урав-
уравнения, так как терпит разрыв при х=х', и, кроме того, в этой
точке имеет бесконечное значение. Требование однозначности
3-П83 за

понятно само собой — амплитуда в данной точке х' может иметь
только одно значение. Граничные условия налагаются физиче-
физическими ограничениями, действующими на колеблющуюся систему;
так, для натянутой струны f(x) должно быть равно нулю на
каждом конце. На рис. 3.3 б изображено недопустимое решение,
так как f(x) не равно нулю на правом закрепленном конце. Гра-
Графическое изображение некоторых допустимых решений приведе-
приведено на рис. 3.4.
Функции, которые являются допустимыми решениями в этом
смысле, называются собственными функциями; соответствующие
значения Я называются собственными значениями. Далее для
простоты мы будем часто говорить «волновые функции», подра-
подразумевая, что они фактически являются собственными функциями.
3.4. ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ
Теперь можно уже получить волновое уравнение для электро-
электронов. Исторически волновая механика атома водорода возникла
в 1927 г., когда Шредингер вывел волновое уравнение для описа-
описания поведения электрона, причем форма уравнения была угада-
угадана по интуиции. При решении этого уравнения были получены
числовые значения величин, которые могли быть определены
экспериментально. Согласие между расчетом и экспериментом
подтвердило правильность постулированного волнового уравне-
уравнения. Однако опыт показывает, что обычно химики без энтузиаз-
энтузиазма реагируют на бесцветное заявление «...поведение электронов
в атоме может быть описано дифференциальным уравнением...»
Поэтому проведем простое рассуждение, которое, конечно, не
является строгим в математическом смысле слова, но может по-
показать, что форма постулированного волнового уравнения не
полностью произвольна.
На движение электрона, скажем, в атоме водорода наложены
определенные ограничения, возникающие вследствие притяжения
ядра. Поэтому волновое уравнение, которое описывает движение
электрона, должно быть аналогично уравнению, использованному
для описания стоячих волн, поскольку последнее также соответ-
соответствует системе, на движение которой наложены ограничения (на-
(например, колеблющаяся струна с закрепленными концами). Если
движение электрона одномерно, соответствующее уравнение
должно совпадать с уравнением C.10)
¦2---$-
где f(x) заменено на -ф. Это уравнение может быть обобщено для
описания движения в трех измерениях; тогда оно приобретает
вид
дЧ дЧ дЧ 4я2
44-+-ТТ- +4-1Г-+ Та- $ = ° C-12)
дх2 ' ду2 ' дг% п X2 Y v '
где г|) — функция декартовых координат ху у и г.

Его можно записать более кратко в виде
V2^+4ji2A2^ = 0 C.13)
где У2я[) заменяет выражение
Символ V называется набла. Теперь используем соотношение
де Бройля, уравнение C.1). Если электрон имеет длину волны X
X = h/p = h/mv
то подстановка в уравнение C.13) дает
V4>+-^t = 0 C.14)
Применяя это волновое уравнение для расчета энергетических
состояний атома водорода, учтем, что кинетическая энергия,
l/2tnv2, равна Е—V, где Е — полная энергия и V — потенциаль-
потенциальная энергия. V для электрона в атоме водорода равно —
е2/4пгг. Подставляя
v2 = 2/т (E — V)
в уравнение C.14), получим
^ 0 C.15)
Это — знаменитое уравнение Шредингера, описывающее пове-
поведение электрона в атоме водорода. Нужно подчеркнуть, что про-
проведенное выше рассмотрение — не способ «доказательства»
уравнения Шредингера; оно только показывает, что если спра-
справедливо соотношение де Бройля и если движение электрона
аналогично системе стоячих волн, то уравнение C.15) —это тог
тип волнового уравнения, которого следовало ожидать. Нужно
было обладать гением Шредингера, чтобы интуитивно прийти к
уравнению C.15) и подтвердить его справедливость путем ре*
шения и получения согласующихся с экспериментом значений Е.
Способ решения уравнения Шредингера будет обсужден в
гл. 4.
3.5. ОПЕРАТОРНАЯ ФОРМА УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА
Уравнение Шредингера может быть переписано в виде
или сокращенно
сЩ> = ?г|> . . .. C.17)
где ^называется оператором Гамильтона, или гамильтонианом и определяет
операцию или последовательность операций, производимых над функцией г|).
з* за

Результат проведения этих операций над функцией ар совпа-
совпадает с результатом умножения г|) на энергию электрона Е.
Функция o|)(jc, у у z) называется атомной орбиталью. Она ана-
аналогична функции f(x)t которая представляет собой амплитуду в
случае колебания натянутой струны. Таким образом, можно рас-
рассматривать i|) как амплитуду.-
В первых двух разделах этой главы уже говорилось, что если
поведение электронов описывается с помощью волнового уравне-
уравнения, то можно приравнять квадрат функции, представляющий ам-
амплитуду в волновом уравнении, или плотности электронов, или
вероятности того, что электрон будет обнаружен в данном элемен-
элементе объема. Таким образом, физический смысл функции $2(х> у, z)
состоит в том, что
является вероятностью обнаружения электрона в элементе объема
dv, окружающем точку с координатами (я, у, z). Другая интер-
интерпретация заключается в том, что ty2dv представляет собой элек-
электронную плотность в элементе объема dv. Она не может быть
обоснована так же строго, как вероятностная интерпретация, но
очень полезна на практике. Трудность возникает, когда понятие
электронной плотности применяют к системам, содержащим толь-
только один электрон. Например, какой
•• . смысл заключается в утверждении,
что электронная плотность в неко-
некоторой точке равна 0,2? Невольно
испытываешь искушение повторить
применительно к электрону знаме-
знаменитое утверждение Джона Дальто-
Дальтона: «Никто не может расщепить
атом». Представление об электрон-
электронной плотности будет более нагляд-
наглядным, если мы рассмотрим гипотети-
гипотетический эксперимент.
Предположим, мы могли бы
сфотографировать положение элек-
электрона в какой-то определенный мо-
момент; тогда трехмерная фотография
дала бы нам представление о ко-
координатах jc, у, z электрона и по-
позволила бы изобразить его в виде
точки на трехмерной диаграмме.
Поскольку электрон совершает быстрое движение, фотография,
сделанная на долю секунды позднее, обнаружила бы его в другом
месте.
Несколько миллионов фотографий могли бы создать на нашей
диаграмме массив точек, похожий на облако, плотное в области,
где собралось большее число точек, и диффузное там, где нахо-
36
Рис. 3.5. Облако заряда электрона
атома водорода в нижнем энерге-
энергетическом состоянии.

дится только несколько точек. На рис. 3.5 показан разрез такого
облака заряда для электрона, находящегося в самом нижнем
энергетическом состоянии атома водорода. Хотя некоторые точки
находятся на значительном расстоянии от центра облака, можно
построить поверхность, которая охватит большую часть точек,
скажем, 95%. В гл. 4 мы увидим, что аналогичные распределе-
распределения облака заряда различной формы могут быть получены и для
других энергетических состояний электрона в атоме водорода.
Уравнение C.17) применимо к электрону в любом окруже-
окружении, атомном или молекулярном. В гамильтониан^ входит член,
описывающий потенциальную энергию V взаимодействия всех
заряженных частиц в системе в соответствии с законом Кулона.
Для единственного электрона в атоме водорода на расстоянии г
от ядра
V = —?2/4лгг

ГЛАВА 4
АТОМ ВОДОРОДА
4.1. ВВЕДЕНИЕ
В этой главе будут рассмотрены допустимые решения урав-
уравнения Шредингера для единственного электрона в атоме водоро-
водорода. В этом частном случае уравнение может быть решено точно,
но так как математические выкладки довольно сложны и заня-
заняли 'бы непропорционально много места, ограничимся качествен-
качественным обсуждением.
4.2. ПОЛЯРНЫЕ КООРДИНАТЫ
Задача, стоящая перед нами, состоит в расчете «амплитуды»
электронных волн в различных точках атома водорода.» Положе-
Положение этих точек может быть указано в декартовой (х, у, z) систе-
системе координат, оси которой проведены через центр ядра атома.
Математические выкладки будут проще, если воспользоваться
альтернативным способом указания положения, а именно, поляр-
полярной системой координат. Она изображена на рис. 4.1.
Положение точки Р определяется тремя полярными коорди-
координатами г, 6 и ф. Если поместить начало координат @) на атом-
атомное ядро, то г будет расстоянием между рассматриваемой точ-
точкой Р и началом координат. Две других полярные координаты
представляют собой углы: 9 — угол между 0Р и осью г\ ф— угол
между осью х и линией (W, где N — основание перпендикуляра,
опущенного из Р на плоскость ху.
Повседневным примером использования полярных координат
является их применение для указания положения точки на по-
поверхности Земли. При этом расстояние от центра Земли является
радиальной координатой г, а двумя угловыми координатами яв-
являются широта и -долгота. Широта — это угол между эквато-
экваториальной плоскостью (х, у) и линией, проведенной из центра
Земли в рассматриваемую точку; можно заметить, что широта
равна 90° — 9. Долгота (ф) —это угол между плоскостью отсче-
отсчета, проходящей через Гринвич (т. е. плоскостью хг) и мери-
меридиональной плоскостью, в которой находится рассматриваемая
точка.
Приведем еще один пример использования полярных коорди-
координат. Представим себе «идеальную» затопленную планету, на ко-
которой океаны покрывают всю сушу на одинаковую глубину. Воз-
Возмущения поверхности океана порождают волновые движения,
38

причем допустимые движения можно рассматривать так же, как
одномерные волны в натянутой струне (см. с. 30), только в этом
случае в результате наложения граничных условий каждая волна
будет «сшиваться сама с собой». Положение отдельных воз-
возмущений при этом будет описы-
описываться координатами /-, 0 и ср
обычным образом.
Возвращаясь к электронам в
атоме, находим, что допустимые
решения уравнения Шредингера
удобнее всего записать в виде
произведения двух функций: од-
одна из них, так называемая ради-
радиальная функция f(r) или R(r),
зависит только от координаты г,
другая, угловая функция F@,
ф)—только от двух углов 0 и
ф. Следовательно, мфжно запи-
записать полную амплитудную функ-
функцию, ij)(r, 0, <р) в виде произве-
произведения радиальной и угловой
функций
Л Рис. 4.1. Сферическая полярная си-
t (г, 0, ф)у = /?(/•)• Г (Э, Ф) стема координат.
/i.3. ДОПУСТИМЫЕ РЕШЕНИЯ И КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА
Существует бесконечное число решений уравнения Шредин-
Шредингера, но, как было показано в гл. 3, следует ограничиться теми,
которые удовлетворяют требованиям конечности, непрерывности
и однозначности. Действие этих ограничений можно проиллюст-
проиллюстрировать, рассмотрев одно возможное решение волнового урав-
уравнения, которое зависит только от угла ср. Примером такого ре-
, шения будет функция
f (ф) = ф = a sin тер
Эта функция конечна, так как никогда не превышает а, и не-
непрерывна, вследствие непрерывности синуса. Но она будет одно-
однозначной, лишь если т — целое число. В самом деле, если мы
заменим ср на 2я+ср, то вернемся в ту же точку пространства.
Но если т — не целое число, sin ту не будет равен sin тBя+ф).
Таким образом, функция Ф будет допустимым решением уравне-
уравнения Шредингера, только тогда, когда т равно 0, ±1, ±2,
±8 и т. д.
Число т называется магнитным квантовым числом. Его по-
появление — прямое следствие требования, чтобы функция, описы-
описывающая движение электронов в атоме, была однозначной.
39

Условия конечности, непрерывности и однозначности, будучи
применены к решениям, зависящим от координат гиб, приво-
приводят, соответственно, к появлению добавочных квантовых чи-
чисел п и /.
Значения, которые могут принимать эти три квантовых числа
п, I я т, связаны между собой:
п, главное квантовое число, 1, 2, 3,...
/, азимутальное или орбитальное квантовое число момента количества движения,.
О, 1, 2,..., («—1)
т, магнитное квантовое число, 0, ±1, ±2, ..., ±1.
Следовательно, каждая волновая функция г|) (называемая
нами орбиталью) определяется величинами я, I и т и записы-
записывается как 4>nizfmf. Удобно использовать сокращенные обозна-
обозначения этих орбиталей; например, для орбиталей с /=0,1,2,3...
и т.д. обычно применяют обозначения s, py d и / соответствен-
соответственно. Кроме того, числовое значение п помещается перед буквой,
заменяющей значение /. Так что орбиталь с п — 2 и ?=0 обозна-
обозначается как 25-орбиталь.
Приведем список обозначений:
п=2
Квантовые
/ __ 0 т =
/ = 0 т =
1=1 т =
1 = 1 т =
1 = 2 т =
числа
= 0
= 0
= 0,
= о,
(АО—атомная
±1
±1.
±1,
±2
орбиталь).
Is
2s
2р
Чо
ОЬ
Зр
3d
Орбиталь
(три
(три
(ПЯТ1
2р-АО)
Зр-АО)
> 3^-АО)
4.4. РАДИАЛЬНЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ R (г)
Эти функции не зависят от Э и ср; они сферически симмет-
симметричны, так что мы получаем одну и ту же величину R(r) при
данном расстоянии г от ядра вне зависимости от значений, при-
принимаемых G и ф.
На рис. 4.2 приведены, зависимости функций R(r) от г (при
одинаковом масштабе г) для 1$(л = 1, / = 0), 2s (п = 2> / = 0),
•3s(n=3, / = 0), 2р(/г = 2, 1=1), Зр(/г=3, /=1) и Зй(я=3,
1=2) орбиталей электрона в атоме водорода.
Нетрудно заметить следующее.
а. Все s-функции принимают максимальные значения на ядрах
(при г=0), и величина R(r) очень круто спадает при увеличе-
увеличении г. Дело в том, что математические выражения для каждого
решения содержат экспоненту с отрицательным показателем
типа егг\ такие функции быстро изменяются от максимального
значения при г=0 до нуля при л=оо.
4%

3d
б. Функция R(r) для 25-орбитали при -некотором значении
между г=0 и г = оо становится равной нулю; в этой так назы-
называемой узловой точке R(r) изменяет знак с положительного на
отрицательный. 35-Орбиталь имеет
между 0 и оо две узловые точки,
в общем случае число узловых точек л
.ns-орбитали равно п—1.
- в. Все радиальные р и d-функ-
ции равны нулю при г = 0 и г = оо;
число узлов между этими граница-
границами определяется выражением
п—/—1. Например, у радиальных
функций 2р и 3d в этом диапазоне
узлы отсутствуют, а Зр-функция
имеет один узел.
г. На малых расстояниях от яд-
ядра функции R(r) для s-орбиталей
имеют большие значения, чем для
р~ и d-орбиталей, при одинаковых
значениях главного квантового чис-
,ла«
3S
Рис. 4.2. Зависимость радиаль-
радиальной функции R(r) от г.
4.5. РАДИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Радиальные волновые функции R(r) сами по себе не имеют
«физического смысла, но квадрат этих функций, умноженный на
элемент объема dv, R2\r)dv, является мерой вероятности того, что
электрон будет находиться в элементе объема dv, окружающем
точку, которая находится на расстоянии г от ядра. Эта вероят-
вероятность зависит от значений углов 6 и <р, которые необходимы для
определения положения электронов. Более полезной величиной яв-
является вероятность обнаружить электрон на расстоянии г от ядра,
-не зависящая от значений углов 6 и ф.
Вместо элемента объема dv рассмотрим объем сферического
слоя с толщиной dr и радиусом г: он будет равен 4nr2dr, так как
площадь поверхности сферы радиуса г есть 4яг2. Таким образом,
радиальная функция распределения 4nr2*R2(r)dr есть вероят-
вероятность обнаружить электрон в сферическом слое толщины dr при
различных расстояниях г от ядра.
- На рис. 4.3 приведены графики этой функции для Is-, 2s- и
-Зз-орбиталей атома водорода. Эти функции отличаются от ра-
радиальных волновых функций R(r) тем, что они всегда равны
яулю при г = 0. Число «пиков» в функции распределения для
^-орбиталей равно значению п, т. е. равно 1 для Is, 2 для
2s и т. д.
41

Радиальные функции распределения для 2/?-, Зр- и Зс(-орби-
талей приведены на рис. 4.4. В этом случае число пиков равна
(п—1) для р-орбиталей и (п—2) для d-орбиталей.
Рис. 4.3. Зависимость радиальной функции распределения от г для s-электронов.
Рис. 4.4. Зависимость радиальной функции распределения от г для р- и ^-электро-
^-электроРадиальные функции распределения особенно полезны при
обсуждении эффекта экранирования электронов в многоэлек-
многоэлектронных атомах (.см. гл. 5, с. 48), причем максимумы вероят-
вероятности, соответствуют концентрическим «оболочкам», которые
имеют сильное сходство с орбитами теории Бора.
4.6. УГЛОВЫЕ ФУНКЦИИ К@,ф)
Как уже отмечалось, волновые функции всех s-орбиталей сфе-
сферически симметричны, т. е. не зависят от величин углов 9 и ф.
Однако для орбиталей с п = 2 и 1=1 существуют три угловые
функции. Это орбитали 2р0, 2р+1 и 2р_ь где нижний индекс "озна-
"означает возможные значения квантового числа т при 1=1. Анало-
Аналогично, для 3^-орбиталей существует пять угловых функций, со-
соответствующих пяти значениям квантового числа т при / = 2.
Математические выражения для этих решений волнового уравне-
уравнения содержат комплексные функции, которые не легко предста-
представить в графическом виде. Поэтому химики предпочитают подби-
подбирать линейные комбинации этих функций (также являющиеся:
допустимыми решениями волнового уравнения), чтобы получить
действительные решения,, которые могут быть представлены в
виде «полярных» диаграмм. Этим действительным функциям уже
нельзя приписать определенное значение т, но по-прежнему для
данного главного квантового числа п всегда должны существо-
существовать три р-орбитали и пять d-орбиталей. Напомним, что для
р-орбиталей п должно быть равно по меньшей мере двум, а для
rf-орбиталей — трем.
42

На рис. 4.5 и 4.6 'приведены орбитальные диаграммы для трех
р- и пяти d-орбиталей. На этих диаграммах длина линии ОР
дает величину функции У (8, ф) при определенных значениях
9 и ф. Полуось + z соответствует 9 = 0, ф —0; полуось + х—8 =
= я/2, ф = 0 и полуось + У — 9 = я/2, ф = я/2.
Каждая диаграмма показывает, как изменяется У F, ф)=0Р
при изменении одного из двух углов, причем другой угол оста-
>л
Рх
Рис. 4.5. Орбитальные диаграммы для р-электронов.
Рис. 4.6. Орбитальные диаграммы для ^-электронов.
етсй постоянным. Так, диаграмма, обозначенная pz, показывает,
как изменяется ОР с изменением 9 при ф = 0°. Функция pz
имеет максимальное значение вдоль оси z -и равна нулю, когда
6 = я/2. Дело в том, что математическое выражение для этой
функции включает член cos 8, который равен 1 при 9 = 0 и нулю
при 0 = п/2. Если эту двухмерную диаграмму повернуть вокруг
оси г, получим поверхность. Теперь расстояние от 0 до точки Р
43

на поверхности будет давать величину У@, ф) для всех значений
0 и ф. При этом плоскость ху будет узловой плоскостью. Символы
-j- и — на диаграммах обозначают алгебраические знаки угло-
угловой функции. Так как cos 6 равен +1 при 6 = 0 и —1 при
0 —я функция положительна выше плоскости и отрицательна
ниже этой плоскости.
Орбиталь рх ориентирована вдоль оси х, причем плоскость
yz является ее узловой плоскостью, тогда как орбиталь ру ориен-
ориентирована вдоль оси у, ее узловая плоскость — xz.
Три из пяти d-орбиталей имефт похожие полярные диаграм-
диаграммы. Они отличаются только плоскостью, содержащей оси, вдоль
которых функция имеет максимальные значения. Индексы xyf
yz, xz указывают эти оси, которые направлены так, что образуют
углы 45° с декартовыми осями х, у и г. Четвертая орбиталь,
обозначенная индексом х2—у2, похожа по форме на первые три,
но ориентирована так, что имеет максимальные значения вдоль
осей х и у. В каждом случае существуют две узловые плоскости
(например, xz n yz для dxy), и алгебраические знаки функции
изменяются, как показано на диаграмме.
Орбиталь dz* имеет другую форму: ее лопасти ориентированы
вдоль оси г} а кольцо окружает ось z и имеет максимум в плос-
плоскости ху.
4.7. ОРБИТАЛИ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
Теперь можно объединить радиальные и угловые части, чтобы
получить полную волновую функцию, или атомную орбиталь.
В гл. 3 мы видели, что величина
•ty2dv = R2{r).Y2{b, q>)dv
есть вероятность того, что электрон будет обнаружен в объеме
dv, окружающем точку с координатами г, 6, ф, или, несколько^
менее точно, есть электронная плотность в этом элементе объема.
На перв<ый взгляд кажется невозможным нарисовать диаграммы
этих функций вероятности, так как радиальная функция стано-
становится равной нулю, только когда г бесконечно. Однако мы уже
видели, что радиальная функция всегда содержит экспоненциаль-
экспоненциальный член с отрицательным показателем, который очень быстро
уменьшается при увеличении г. Это дает возможность изобра-
изобразить функцию графически. Можно построить граничную поверх-
поверхность, охватывающую такой объем, что вероятность обнаружить
внутри него электрон составит 99%. Или, другими словами,
можно построить поверхность, внутри которой будет находиться
99% полного заряда электрона. Геометрия этих диаграмм, па
существу, определяется угловой функцией, от которой зависит
положение узловых плоскостей, а изменение вероятности, или
плотности заряда, с изменением г в основном зависит от ра-
44

диальной функции. Некоторые из граничных поверхностей пока*
заны на рис. 4.7.
Наиболее информативный способ изображения функции г|J —
контурные диаграммы электронной плотности. Их получают,
изображая на графике большое число вычисленных значений
электронной плотности в точках с различными координатами х>
у и z. Затем точки равной электронной плотности соединяют
контурными линиями, которые дают наглядное изображение об-
областей высокой плотности и, следовательно, высокой вероятно-
вероятности. На рис. 4.8 приведены контурные диаграммы для р- и
d-орбиталей.
Диаграммы, изображающие атомные орбитали, и диаграммы
электронной плотности (облака заряда) часто путают. Орби-
Плоскость ху
pz ТЩЗШ&У Плоскость ху
7 fz
Рис. 4.7. Граничные поверхности.
Рис. 4.8. Контурные диаграммы для р- и ^/-электронов.
тальная диаграмма для р-орбитали изображена на рис. 4.5; она
представляет собой две соприкасающиеся сферы, имеющие про-
противоположные знаки выше и ниже узловой плоскости. Диаграм-
Диаграммы электронной плотности везде положительны, так как изобра-
изображают квадрат орбитальной функции. Геометрическая форма такой
диаграммы для р-орбитали отличается от двух соприкасающихся
сфер. В последующих главах при рассмотрении способа построе-
построения молекулярных орбиталей из атомных, будут использоваться
диаграммы орбиталей, доказанные на рис. 4.5. и 4.6, и алгебраи-
алгебраические знаки различных лопастей функции будут иметь большое
значение.
45

4.8. УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Рассмотрим энергию электрона атома водорода па различных
возможных орбиталях. Выражение для энергии Е получается при
решении уравнения Шредингера. Оно имеет вид
и точно совпадает с выражением, полученным на основе теории
Бора. Нижним, или основным, состоянием электрона' в атоме
водорода является состояние с п=\, ls-орбиталь.
Заметим, что выражение для энергии не содержит квантовых
чисел I и т. Это означает, что все орбитали электрона атома
водорода, имеющие одинаковое главное квантовое число (напри-
(например, 35, Зр и 3d) имеют одинаковую энергию. Такие орбитали
называются «вырожденными». В следующей главе мы увидим,
что вырождение исчезает, если перейти от водорода к атомам,
имеющим более одного электрона.

ГЛАВА 5
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
5.1. ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
При попытке применить методы предыдущей главы к атомам,
содержащим более одного электрона, сразу возникает ряд труд-
трудностей. В этих атомах каждый электрон притягивается к поло-
положительно заряженному ядру, но, кроме того, он отталкивается
другими электронами; выражение для потенциальной энергии
такого электрона содержит члены, зависящие от межэлектронных
расстояний. Их присутствие в волновом уравнении делает точное
решение невозможным, поэтому необходимо использовать при-
приближенные методы. Один из приближенных методов разработан
Д. Р. и В. Г. Хартри и получил широкое распространение. По
существу они свели проблему к задаче об одном электроне, дви-
движущемся в сферически симметричном силовом поле, создаваемом
ядром и усредненным действием всех остальных электронов.
Тогда полная волновая функция атома записывается как пронз-
пронзРис. 5.1. Функция распределения электронной плотности для иона Na+.
ведение одноэлектронных волновых функций. Некоторые типич-
типичные функции распределения, полученные в результате очень
трудоемких расчетов такого рода, приведены на рис. 5.1. На нем
показана зависимость функции распределения 4яг2г|J от г для
иона Na+. Заштрихованная область показывает распределение
электронной плотности в Na+, а пунктирная линия, помеченная
47

3s, — кривую распределения вероятности нахождения внешнего
электрона в нейтральном атоме натрия. Как видно из рисунка,
в ионе Na+ электронное облако действительно образует две кон-
концентрические оболочки, расположенные довольно близко от ядра;
очевидно, эти оболочки очень похожи на орбиты теории Бора.
При решении волнового уравнения вновь возникают квантовые
числа /ги/, которые имеют тот же смысл, что и в случае атома
водорода; поэтому кривая распределения 3s имеет тот же вид,
что для электрона с главным квантовым числом п = 3 и азиму-
азимутальным квантовым числом / = 0. Аналогичные кривые распреде-
распределения были получены Хартри с сотр. для большого числа ионов
и нейтральных атомов. Для всех них характерно преимущест-
преимущественное распределение электронов в концентрических оболочках,
причем внутренние электроны очень близки к ядру.
5.2. УРОВНИ ЭНЕРГИИ
Энергии различных орбиталей в многоэлектронных атомах
отличаются от соответствующих энергий в атоме водорода. Орби-
тали с одинаковым главным квантовым числом /г, но с различ-
различными значениями / (напри-
(например, 2s, 2p) теперь имеют
разную энергию. Это объяс-
объясняется тем, что энергия, не-
необходимая дйя удаления
электрона из атома, теперь
зависит не только от заряда
ядра, с которым связан
электрон, но и от экраниру-
экранирующего действия " других
электронов. Эффект экрани-
экранирования лучше всего обсуж-
обсуждать с помощью радиальных
функций распределения.
Кате видно из рис. 5.1, 3s-
функция распределения для
натрия в значительной сте-
степени перекрывается с функ-
функцией распределения внут-
ю
10
10'
ю
20
100
Рис. 5.2. Относительные энергии атомных
орбиталей как функции заряда ядра Z.
ренних электронов, показан-
показанной заштрихованным участ-
участком. По существу, это озна-
означает, что Ss-электрон дви-
движется под влиянием полно-
полного заряда ядра. И наоборот, Зр-распределение мало перекрывается
с распределением внутренних электронов, которые, таким обра-
образом, экранируют Зр-электрон от заряда ядра. Зс(-Орбиталь экрани-
экранирована почти полностью. Эффективность экранирования внутрен-
48

ними электронами зависит от числа электронов и их распределе-
распределения по различным орбиталям.
Можно предсказать общие тенденции в изменении энергии
орбитали при увеличении атомного номера, но, чтобы определить
реально существующую последовательность уровней энергии,
необходимо сделать вычисления для каждого атома в отдельно-
отдельности. На рис. 5.2 показано изменение энергий орбиталей с изме-
изменением атомного номера. Увеличение атомного номера сильнее
всего влияет на энергию s-орбиталей, тогда как энергии Зй-орби-
талей почти совпадают с энергиями в атоме водорода A3,6/32эВ),
так как в ионе Na+ 11 протонов ядра почти полностью экрани-
экранированы 10 электронами.
При увеличении числа занятых орбиталей изменяется эффек-
эффективность экранирования. Из рис. 5.2 видно, что вблизи Z = 20
Зб(-орбитали начинают перекрываться с орбиталями внутренних
электронов. Экранирование становится менее эффективным, и
изменения заряда ядра сильно влияют на энергию орбитали. При
Z = 2b3d-ypoBeHb лежит ниже 4s.
5.3. СПИН ЭЛЕКТРОНА
До сих пор мы характеризовали атомные орбитали тремя
квантовыми числами п, I и т. В 1928 г. Р. А. М. Дирак полу-
получил волновое уравнение, которое связало квантовую теорию с
теорией относительности; при этом появилось четвертое, спиновое
квантовое число ms, которое имеет два допустимых значения,
+ 1/2 и —1/2. Квантовые числа я, / и т сохраняют значения,
которые они имели в теории Шредингера: п в значительной сте-
степени определяет энергию орбитали; / связано с геометрической
формой орбитали и с «орбитальным» моментом количества дви-
движения; т соответствует различным компонентам момента коли-
количества движения вдоль выделенной оси. Представить наглядную
физическую интерпретацию спина электрона невозможно, хотя
принято говорить, что он связан с вращением электрона. Кван-
Квантовое число ms определяет два возможных значения спинового
момента количества движения. С моментом количества движе-
движения электрона связан магнитный момент. Магнитный момент,
возникающий благодаря существованию орбитального момента
количества движения, может быть увеличен или уменьшен в ре-
. зультате взаимодействия с моментом, возникающим вследствие
того, что спиновый момент количества движения принимает одно
из двух своих значений. Электроны с одинаковыми величинами
ms имеют «параллельные» спины.
5.4. ПРИНЦИП ИСКЛЮЧЕНИЯ ПАУЛИ
Рассмотрим способ размещения электронов атомов по раз-
различным орбиталям. При этом основной принцип состоит в том,
что электроны стремятся занять самые низкие по энергии орби-
орбитали. Например, единственный электрон в атоме водорода будет
4—1183 49

занимать ls-орбиталь; электронная конфигурация атома водоро-
водорода записывается как Is1, где верхний индекс показывает, что на
орбитали с главным квантовым числом п=\ и азимутальным
квантовым числом / Находится один электрон. В первый момент
может показаться, что и в других атомах все электроны будут
стремиться занять ls-орбиталь, так как она имеет самую низкую
энергию. Это действительно так, например, для гелия, конфигу-
конфигурация которого Is2. Однако для интерпретации атомного спектра
гелия необходимо предположить, что два электрона имеют про-
противоположно направленные спины; если бы спины были парал-
параллельны, вид спектра был бы существенно другим. Спектр лития
можно интерпретировать, рассматривая атом Li как одноэлек-
тронную систему. Наблюдаемые частоты могут быть соотнесены
с переходами внешнего электрона между орбиталями различной
энергии; при этом внешнему электрону можно приписать главное
квантовое число п = 2 и азимутальное квантовое число 1 = 0.
Таким образом, конфигурацию лития в основном состоянии
можно определить как Is2 2s1. При этом приходится сделать вы-
вывод, что на ls-орбитали может разместиться только два элект-
электрона. Здесь мы сталкиваемся с примером действия, вероятно,
наиболее важного принципа в теоретической химии. Он был
впервые строго сформулирован швейцарским физиком Паули в
1925 г. и сейчас называется принципом исключения Паули»
Паули установил, что для совпадения наблюдаемых в экспери-
эксперименте линий спектра с предсказанием теории необходимо посту-
постулировать, что в любой системе, в атоме или в молекуле, никакие
два электрона не могут иметь одинаковый набор из четырех
квантовых чисел.
Например, лдва электрона в атоме гелия, обладая тремя оди-
одинаковыми квантовыми числами лг = 1, / = 0, т = 0, должны иметь
различные значения mSy и никакие другие электроны не могут
попасть на ls-орбиталь. Никакого доказательства принципа ис-
исключения не существует, но до сих пор в природе не обнаружено
никаких противоречащих ему явлений, а принятие этого прин-
принципа придает стройность теоретическим представлениям.
Из принципа исключения Паули следует, что если в атоме
несколько электронов имеют параллельные спины, эти электроны
п
1
2
i
0
0
V
Та б
т
0
0
±1
0
лица 5.1. Распределение электронов по орбиталям
ms
±1/2 ,
±1/2
±1/2, ±1/2
±1/2
Полное
число
электронов
2
2)
8
6
а
3
1
0
1
2
т
0
±1
0
±2-
±1
0
ms
±1/2
±1/2, ±1/2
±1/2
±1/2, ±1/2
-П/2, ±1/2
±1/2
Полное
число
электронов
2
6
10
18
50

должны находиться на различных орбиталях. Они стремятся
расположиться как можно дальше друг от друга. Таким образом,
направления связей, образуемых такими электронами, в значи-
значительной степени определяются действием принципа исключения.
В табл. 5.1 приведены максимальные числа электронов, которые,
могут находиться на различных ор-
орбиталях с учетом принципа исклю-
исключения.
Если /2=1, существует единст-
единственная 5-орбиталь, которую могут
занять два электрона с противопо-
противоположно направленными спинами. Но
если п = 2, имеются орбитали и 5- и
р-типа. На каждой из трех р-орби-
талей 2p*, 2ру и 2pz (соответствую-
(соответствующих трем возможным значениям
т=±1, 0) могут находиться по два
электрона с противоположными
спинами. Тогда полное число элект-
электронов на всем наборе орбиталеи, со-
соответствующих главному квантово-
квантовому числу два, становится равно
восьми. Точно так же можно пока-
показать, что при /7 = 3 и /2 = 4 макси-
максимальные числа электронов равны
соответственно 18 и 30. Диаграмма
энергий орбиталеи приведена на
рис. 5.3 (кружочками обозначены
орбитали, на которых могут нахо-
находиться максимум два электрона).
Рис. 5.3. Диаграмма уровней энер-
энергии атомных орбиталеи.
5.5. ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ
Распределение электронов по различным орбиталям, найден-
найденное эмпирически с помощью принципа исключения, подтвержда-
подтверждается экспериментально при" анализе атомных спектров, а также
измерениями так называемых потенциалов ионизации, или энер-
энергий ионизации. Потенциал ионизации определяется как энергия,
необходимая для перемещения наиболее легко удаляемого элек-
электрона из его положения равновесия в атоме в бесконечность. Эту
энергию можно определить электрическими методами; тогда она
измеряется в электронврльтах и называется потенциалом иониза-
ионизации. Однако в настоящее' время химики стремятся говорить об
энергиях ионизации и предпочитают измерять их в килоджоулях
на моль.
Многоэлектронные атомы имеют целые наборы энергий иони-
ионизации. Первая энергия ионизации — это энергия, необходимая
для переноса одного электрона из нейтрального атома в беско-
4* 51

850-
О
оНе
Д
1 Be
OLi
i
No<7
/C
'в
oNe
°\
\ Щ
Na
i
dAl
i
phv
нечность, например Не=ьНе+ /i = 2372 кДж-моль-1. Вторая
энергия ионизации определяется как энергия, необходимая для
переноса в бесконечность электрона из однократно заряженного
иона, например Не+-г*Не2+ /2=5250 кДж-моль-1. Энергия h
больше, чем /ь так как в последнем случае отрицательно заря-
заряженный электрон должен
25001 ' быть оторван от иона с
положительным зарядом-.
В табл. 5.2 приведены
числовые значения пер-
первых энергий ионизации
для элементов первых
двух периодов Периоди-
Периодической системы элемен-
элементов, а на рис. 5.4 эти зна-
значения отложены в зави-
зависимости от атомного но-
номера.
Видно, что энергия,
необходимая для удале-
удаления одного электрона из
атома лития, много меньше, чем энергия удаления электрона из
гелия. Причиной этого является конфигурация Li, Is22sl. Иониза-
Ионизация атома лития требует удаления электрона с 25-орбитали, ко-
которая сильно экранирована от заряда ядра «внутренними» элект-
электронами, находящимися на ls-орбитали. Электроны в атоме гелия
с конфигурацией Is2 экранированы слабо, поэтому для удаления
одного из них требуется значительно большая энергия;
Следующий пик на зависимости первой энергии ионизации от
атомного номера приходится на бериллий. Видно, что для уда-
удаления электрона из этого атома требуется большая энергия, чем
для удаления электрона из соседних атомов лития и бора. Оче-
Очевидно, конфигурация Is22s2 более устойчива, чем конфигурация
лития. Согласно принципу Паули, бор должен иметь конфигура-
конфигурацию Is22s22pl (см. рис. 5.3), и экспериментальное значение пер-
5 10
Дтомный. номер
Рис. 5.4. Первые энергии ионизации элементов
первых двух коротких периодов.
Атом
н
Не
Li
Be
В
С
Тс
Первая
энергия
ионизации,
кДж/моль
1312
2372
520
900
800
1086
1 б л и ц а 5.2. Энергии ионизации
Атом
N
0
F
Ne
Na
Mg
Первая
энергия
ионизации,
кДж/моль
1403
1314
1681
2081
495
738
Атом
А1
Si
Р
S
С1
Аг
Первая
энергия
ионизации,
кДж/моль
577
787
1060
1000
1255
1520
52

вой энергии ионизации показывает, что электрон на 2р-орбиталге
лучше экранирован от заряда ядра, чем электрон 25-орбитали»,
который спарен с другим 25-электроном, имеющим противопо*
ложный спин.
5.6. ПРИНЦИП ПОСТРОЕНИЯ (AUFBAU)
И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
Теперь, используя принцип исключения Паули и эксперимен-
экспериментальные данные, полученные из атомных спектров и измерений
энергий ионизации, можно определить электронные конфигура-
конфигурации атомов, рассматривая последние в порядке увеличения атом-
атомного номера. При этом следует использовать и другое важное
обобщение, названное принципом построения (Aufbau). Согласно-
этому принципу при определении электронной конфигурации
атома с атомным номером Z сначала следует записать конфигу-
конфигурацию атома с атомным номером (Z—1), затем определить кван-
квантовые числа только одного добавочного электрона, предполагая,
что этот электрон займет самую низкую по энергии (из доступ-
доступных) орбиталь. Мы уже определили конфигурации атомов Н,
Is1; He, Is2; Li, Is22sb, Be, Is22s2 и В, Is22s22pl. В последующих,
атомах от углерода до неона продолжается заполнение трех
2р-орбиталей. В каждом случае распределение внутренних элек-
электронов остается неизменным и имеет вид ^-конфигурации атома
гелия. В дальнейшем вместо Is2 будем писать (Не).
Таким образом, получаем следующие электронные конфигу-
конфигурации: углерод, (HeJs22p2; азот, (HeJs22p3; кислород,.
(HeJs22p4; фтор, (HeJs22p5 и неон, (HeJs22p6. Эти электрон-
электронные конфигурации согласуются с наблюдаемыми атомными
спектрами и энергиями ионизации элементов. Из рис. 5.4 ясно
видно, что конфигурация неона особенно устойчива, так как из
нее трудно удалить электрон. Гораздо меньшее значение энергии
ионизации натрия указывает, что в этом случае электрон удаля-
удаляется с орбитали, хорошо экранированной от заряда ядра, в дан-
данном случае с Ss-орбитали.
Низкие значения энергий ионизации щелочных металлов мо-
могут быть связаны с особенно устойчивыми конфигурациями их
Йбнов, образующихся при удалении электрона, например
Li+ (Is2), Na+(ls22s22p6) и т.д. Низкое значение энергии иониза-
ионизации бора отражает устойчивость конфигурации В4-, Is22s2, а низ-
низкое по сравнению с соседними элементами значение / для кис-
кислороду, вероятно, связано с устойчивостью конфигурации иона О+,
Is*2s22px 2pl 2pz, в которой на каждой из трех 2р-орбиталей на-
находится по одному электрону. Далее мы увидим, что аналогичные
конфигурации, где доступные d- и f-орбитали заполнены только
Наполовину, более устойчивы, чем конфигурации, содержащие на
^Дин электрон больше или меньше.
53

При изучении атомных спектров был выведен и другой очень
полезный эмпирический принцип, известный как правило макси-
максимальной мультиплетности Хунда: когда набор р- (или d-, или
f-) орбиталей заполняется электронами, последние распределя-
распределяются таким образом, чтобы возможно дольше сохранить спины
параллельными. Так, два 2р-электрона в углероде будут иметь
конфигурацию 2р\2р\, поскольку по принципу Паули они не
могут иметь параллельные спины, находясь на одной р-орбита-
ли. Такое однократное заполнение вырожденных орбиталей,
имеющих различную пространственную ориентацию, уменьшает
электростатическое отталкивание между электронами. Электрон-
Электронная конфигурация углерода {HeJs2pl известна, но она соответ-
соответствует возбужденному состоянию атома углерода, энергия кото-
которого на 121 кДж/моль превышает энергию основного состояния с
конфигурацией (HeJs22p* 2pJ.
На основании этого устойчивой электронной конфигурацией
азота будет конфигурация (HeJs22p1x2p1y 2р\, Конфигурация
(HeJs22p? 2f}y соответствует возбужденному состоянию азота, его
энергия на 230 кДж/моль больше. Спаривание электронов с про-
противоположными спинами на 2р-орбиталях начинается в атоме
кислорода; его конфигурация имеет вид (HeJs22pJ 2p\2p\. Неон
имеет полностью заполненный набор р-орбиталей, в котором нет
неспаренных электронов.
Диаграмма, приведенная на рис. 5.3, показывает, что следую-
следующими по правилу Хунда должны заполняться орбитали 3s, Зр и
45. Однако следует заметить, что в элементах с атомными номе-
номерами больше 20 взаимное расположение 4s- и Зй-уровней энер-
энергии изменено. Это изменение будет обсуждено в следующем
разделе.
Сейчас построим электронные конфигурации атомов от натрия
до кальция включительно. Заметим, что в каждом случае рас-
расположение внутренних электронов совпадает с конфигурацией
неона, поэтому для краткости будем обозначать его как (Ne).
Тогда получаем: натрий, (NeKsb, магний, (NeKs2; алюминий,
(NeJSs^p1, ... и так вплоть до аргона, (NeKs23p6. Внутренние
электроны калия и кальция расположены так же, как в аргоне,
и их конфигурации имеют вид (ArLs1 и (ArLs2 соответственно.
Теперь ясно просматривается связь между химическим сходством
различных элементов, прекрасно выраженным Менделеевым в
Периодической системе, и сходством их электронного строения.
В частности, можно заметить, что щелочные металлы имеют
один неспаренный электрон на внешней s-орбитали, а щелочно-
щелочноземельные металлы — два электрона на внешней s-орбитали.
В то же время для благородных газов характерно полное за-
заполнение орбиталей s- и р-типа.
Иногда утверждают, что Периодическую систему можно было
бы построить на основании данных атомных спектров с использо-
использованием квантовой теории. Однако это по меньшей мере сомни-
.54

тельно. Те, кто разрабатывал квантовую теорию и. занимался
интерпретацией атомных спектров, были воспитаны уже на клас-
классификации Менделеева, и расшифровка атомных спектров едва
ли была бы возможна без сознательного или бессознательного
использования Периодической системы. «Квантовая теория, много-
многочисленные успехи которой делают ей честь, до сих пор не прев-
превзошла достижений Менделеева в точном предсказании свойств
не открытых в то время элементов скандия, галлия и германия.
Однако квантовая теория исправила некоторые несовершенства
старой Периодической системы. (Аномальные положения аргона
и калия, теллура и иода, никеля и кобальта были изменены еще
до разработки новой квантовой теории, когда элементы распо-
расположили в порядке атомных номеров, а не атомных масс.) Явно
произвольным оставалось положение элементов благородных га-
газов, наблюдались трудности с размещением редкоземельных эле-
элементов (лантаноидов), и надо было объяснить нахождение в
одной группе не слишком похожих элементов. Последний недо-
недостаток был устранен с помощью разделения элементов на под-
подгруппы А и В, но это не объяснило различий между ними. Как
уже отмечалось, квантовая теория объяснила положение благо-
благородных газов в Периодической системе: их атомы имеют пол-
полностью заполненные s- и р-орбитали. Этапы преодоления осталь-
остальных трудностей рассмотрены ниже.
5.7. ПЕРЕХОДНЫЕ ПЕРИОДЫ: ЭЛЕМЕНТЫ ^-БЛОКОВ
Следующим элементом, который должен быть рассмотрен,
является скандий. Анализ его атомного спектра достаточно ясно
показывает, что электронная структура скандия не может быть
похожа на структуру бора или алюминия, т.е. не имеет ожидае-
ожидаемой конфигурации (ArLs24pl. При детальном изучении спектров
было выяснено, что для скандия и атомов с большими атомными
номерами не занятые до сих пор 3^-орбитали энергетически бо-
более выгодны, чем 4р-орбитали. Таким образом, электронная кон-
конфигурация* скандия представляет собой (ArKd4s2. На рис. 5.3
показано положение пяти З^-орбиталей по отношению к соседним
45- и 4р-орбиталям.
Начиная со скандия, образуется ряд из десяти элементов (за-
(заканчивающийся цинком), которые характеризуются тем, что
имеют два внешних электрона на 45-орбитали и от одного до
Десяти электронов на внутренних З^-орбиталях. Заполнение
d-орбиталей происходит неравномерно; разница в энергии между
3d- и 45-орбиталями невелика, и для хрома и меди конфигурации
3d54sl и 3dl04s\ соответственно, оказываются более выгодными,
чем ожидаемые 3d44s2 и 3d94s2. Особенно устойчивые состояния
образуются, когда пять d-орбиталей полностью заняты десятью
электронами или когда на каждой из них находится по одному
электрону. Те же общие принципы, которые действовали в пер-
55-

двух периодах, применимы и здесь: электроны занимают
эквивалентные орбитали (например, пять З^-орбиталей) таким
образом, чтобы по возможности иметь параллельные спины. Так,
в наиболее устойчивом (или основном) состоянии марганца
Cd54s2) на 3^-орбиталях имеется пять неспаренных электронов.
Марганец охотно образует стабильный двухвалентный ион
Mn2+Cd5), а железо Cd64s2) —стабильный трехвалентный ион
Fe3+Cd5); ионы марганца Mn3+Cd4) и железа Fe2+Cd6) менее
устойчивы. В настоящее время эту группу из десяти элементов
(Sc—^Zn) обычно называю? первым переходным периодом, пер-
первоначально это название относилось только к триаде VIII группы
(железо, кобальт и никель). Между соседними элементами пе-
периода существует значительное химическое сходство; это связано
со сходным строением внешней орбитали. Наличие неполностью
занятого набора d-орбиталей приводит к появлению некоторых
характерных свойств, таких как переменная валентность и суще-
существование окрашенных парамагнитных ионов. Эти свойства будут
обсуждены в других разделах.
Цинк имеет электронную структуру с полностью занятыми
3d- и 45-орбиталями; остается еще рассмотреть заполнение трех
свободных 4р-орбиталей. Они заполняются в элементах от галлия
до криптона; галлий имеет конфигурацию (ArKd104s24p\ а крип-
криптон— (ArK<ilo4s24p6. Элементы второго длинного периода, от
рубидия до ксенона, имеют конфигурации, аналогичные только
что обсуждавшимся. Второй переходный период начинается с
иттрия, конфигурация которого (KrLdl5s2. Заполнение 4й-орби-
талей происходит не строго равномерно. Конфигурации отдель-
отдельных элементов приведены в табл. 5.3.
В кадмии 4^-орбитали полностью заняты. После него начина-
начинают заполняться 5/?-орбитали; при полном их заполнении обра-
образуется конфигурация благородного газа ксенона.
В следующем длинном периоде цезий, барий и лантан имеют
структуры, которых и следовало ожидать: (XeNs!; (XeNs2 и
(XeMdl6s2. Можно было ожидать, что лантан будет первым чле-
членом третьего переходного периода, однако это не так. Атомный
спектр церия не напоминает спектры титана или циркония —
элементов,' находящихся в соответствующих положениях в пер-
первых двух переходных периодах. У атомов с высоким атомным
номером (ZCe = 58) энергия 4/-орбиталей ниже, чем 5d; фактиче-
фактически церий имеет конфигурацию* 4f25s25p65d°6.s2. Получается ряд
из 15 элементов, от лантана до лютеция, основным различием
между которыми является число электронов на семи внутренних
4/-орбиталях. Химическое сходство между этими элементами
очень велико, так как две их внешние орбитали полностью иден-
идентичны. Таким образом, если расположить элементы в соответст-
соответствии с их электронными конфигурациями, элементы от лантана
* Здесь показана только конфигурация электронов на внешних орбиталях.

1 а 6 л и ц а 5.3. Электронные конфигурации элементов в основном состоянии
Эле-
Элемент
н
Не
Li
Be
В
С
N
0
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
К
Ca
Sc
Ti
V
о
Vln
7e
In
3a
ле
As
Se'
3r
K*
tt>
if
r
*b
do
tc
to
to
>d
ti
n
b
e
Атом-
Атомный
номер
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
. 37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
/С
is
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2s
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
L
2p
1
2
3
4
5
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
3S
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Л*
3p
1
2
3
4
5
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
3d
1
2
3
5
5
6
7
8
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
4S
1
2
2
2
2
!
2
2
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
3
4
5
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
N
4d 4f
1
2
4
5
E)
7
8
10
10
10
10
10
10
10
5S
1
2
2
2
1
1
B)
1
1
1
2
2
2
2
2
0
5p 5fif 5/
1
2
a
4
я
6s ep 6d ef
Q
75
57

g E о
^o^o^o^o^o^o^o^o^o^o^oю^o^o^o^oю^o^o^o^o^o^o^o^o^o^o^o^o^o^o^o юю
>oooooo <
ююююююююююкэюююююю юююююююююююююю. юююююююююююююююююю юю
iOOOOOOOO ОО
. 4^ >?» 4* ^ >
5Ю^-000--1-<1СГ5СЛ1^СО{0
юю ю ю to to ю ю ю ю ю ю ю ю ю юю ю ю ю ю юю ю ю ю to ю ю ю ю ю ю ю ю ю ю ю ю ю ю ю ю ю ю ю ю ю ю юю
о о ооооо <
— 3 О СЛ 4^ СО to —
ююююююююююююююююю
ю ю to to to ю ю *чэю ю^ю'ю ю ю ю to
а:
с

до лютеция (первоначально названные редкими землями, но сей-
сейчас обычно называемые лантаноидами) легко находят свое место,
в Периодической системе.
Заполнение 4/-орбиталей по мере перехода от лантана к лю-
лютецию происходит неравномерно. Особенно устойчивы элементы,
в которых семь f-орбиталей полностью заняты D/l45s25p6), пол-
полностью свободны D/05s25p6) или имеют по одному электрону на
каждой из семи f-орбиталей D/75s25p6). Стремлением к образо-
образованию таких устойчивых конфигураций может быть объяснена
переменная валентность лантаноидов. Следующим после ~люте-
ция элементом является гафний, конфигурация которого
4/145s25p65d26s2. Он имеет обычную для переходных элементов
структуру, напоминающую титан и цирконий. Этот переходный
период заканчивается ртутью. В последующих элементах запол-
заполняются бр-орбитали до получения инертного газа радона с кон-
конфигурацией 4/145s25p65d106.s26p6. Наконец, мы приходим к непол-
неполному периоду, два первых элемента которого — это радиоактив-
радиоактивный щелочной металл франций и радий, имеющие, соответствен-
соответственно, конфигурации (Rn)?^1 и (RnOs2.
Конфигурации оставшихся элементов пока не могут быть оп-
определены с полной достоверностью. Некоторые из этих элементов
получены только в микроскопических количествах, и интерпрета-
интерпретация их очень сложных спектров далеко не полная. Вероятнее
всего, что, возможно, в тории и почти наверняка в протактинии
начинают заселяться 5[-орбитали. Конфигурации отдельных
актиноидов приведены в табл. 5.3. Актиний, имеющий конфигура-
конфигурацию 5f°Qs26p66dl7s2, является первым членом ряда актиноидов.
По химическим и физическим свойствам он очень напоминает
лантан — первый член ряда лантаноидов. Оба элемента обра-
образуют нерастворимые фтористые соединения, гидрооксиды, соли
щавелевой и фосфорной кислот. Кристаллические структуры со-
соответствующих соединений очень похожи.
Прежде чем закончить этот раздел, следует подчеркнуть, что
описанные электронные конфигурации относятся к изолирован-
изолированным атомам или ионам в газовой фазе. Конфигурация элемента
может быть совершенно иной, если его ион находится в твердом;
теле или в растворе.

ГЛАВА 6
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
6.1. ВВЕДЕНИЕ
В методе молекулярных орбиталей рассматриваются стабиль-
стабильные молекулярные системы, в которых ядра находятся в равно-
-весных положениях. С его помощью могут быть получены вол-
волновые функции, описывающие различные энергетические уровни
молекул (молекулярные орбитали), на которых размещаются
электроны.
В предыдущих главах подобная процедура применялась к
атомам. В результате решения уравнения Шредингера для атома
водорода был получен набор допустимых волновых функций,
которые описывают разрешенные атомные энергетические уров-
уровни, или атомные орбитали (Is, 2s, 2р и т.д.). Другие атомы ока-
оказалось возможно рассмотреть таким же образом, причем коли*
чество атомных орбиталей осталось тем же, что и в атоме водо-
водорода, но их энергии изменились из-за увеличения- заряда ядра и
присутствия других электронов. Электроны «рассаживаются» на
.доступные атомные орбитали один за другим в соответствии с
принципом построения, согласно которому каждый электрон
занимает самую низкую по энергии свободную орбиталь. На
каждой орбитали, как требует принцип исключения Паули, раз-
размещается не более двух электронов (спиновые квантовые числа
их должны иметь разные значения). При наличии нескольких
доступных орбиталей с одинаковой энергией (т. е. вырожденных)
действует правило максимальной мультиплетности Хунда; напри-
например, конфигурация основного состояния атома азота имеет вид
ls22s22px2py2pZy а не Is22s2Bp*JBpy), так как при этом число
параллельных спинов максимально.
В методе молекулярных орбиталей используют те же основ-
основные принципы.
Если ограничить рассмотрение двухатомными молекулами,
то можно увидеть, что здесь действуют те же правила, что и в
случае атомных систем.
1. При «решении» уравнения Шредингера получают допусти-
допустимые волновые функции,' описывающие энергетические уровни мо-
молекул (молекулярные орбитали).
2. Эти орбитали охватывают оба ядра. (В случае многоатом-
многоатомных молекул молекулярные орбитали будут, в принципе, охваты-
охватывать все ядра).
3. Молекулярным орбиталям соответствуют молекулярные
квантовые числа.
60

4. Молекулярные волновые функции имеют тот же смысл, что
и атомные, т. е. величина ty*dv пропорциональна вероятности об-
обнаружить электрон в данном элементе объема dv.
5. Каждая молекулярная волновая функция соответствует
определенному значению энергии; сумма энергий отдельных
электронов на молекулярных орбиталях представляет собой, с
учетом поправок на взаимодействие, полную энергию молекулы.
6. Применим принцип построения: электроны «рассаживают-
«рассаживаются» на доступные молекулярные орбитали один за другим, при-
причем самая низкая по энергии орбиталь заполняется первой.
7. Каждый электрон имеет спин, и, в соответствии с принци-
принципом исключения Паули, каждая молекулярная орбиталь может
принять максимум два электрона, при этом их спины должны
быть противоположно направлены.
Молекулярные орбитали могут быть получены несколькими
способами. Чтобы помочь наименее подготовленным в математи-
математическом отношении читателям, начнем с качественного обсужде-
обсуждения связи между атомными и молекулярными орбиталями, ис-
используя концепцию «объединенного атома», а затем приведем
более детальное и до некоторой степени математическое обсуж-
обсуждение вопроса о том, как молекулярные орбитали могут быть
формально получены из атомных орбиталей с помощью метода
«линейных комбинаций атомных орбиталей» (сокращенно,
ЛКАО).
6.2. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ АТОМНЫМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ
ОРБИТАЛЯМИ (ПРИБЛИЖЕНИЕ ОБЪЕДИНЕННОГО АТОМА)
Рассмотрим сначала простую гомоядерную двухатомную мо-
молекулу, т. е. два одинаковых атома, удерживаемых вместе неко-
некоторым числом электронов. (Хотя атомы одинаковы, при изложе-
изложении удобнее различать их, обозначив один А, а другой В). Мож-
АВ >- А + В
О ~~
р
Объединенный
атом
>- А
(
в
-
Молекула.
S &
Объединенный Молекула
атом
Рис. 6.1. Объединенный атом, а- и я-Орбитали.
•но создать гипотетический «объединенный атом», дав ядрам ато-
атомов А и В возможность слиться. Теперь мы имеем ядро, заряд
и масса которого вдвое превышают заряд и массу ядер атомов А
или В и которое окружено всеми принадлежащими обоим ато-
атомам электронами. Этот объединенный атом можно рассматри-
рассматривать обычным образом, размещая его электроны по соответствую-
61

Объединенный,
атом
3d
3s
щим атомным орбиталям. Орбитали описываются тремя обычны-
обычными квантовыми числами я, / и т\ на каждой можно разместить
до двух электронов.
Если теперь этот гипотетический атом разделить на два со-
составляющих его ядра, то электронные облака (заполненные ор-
орбитали объединенного атома) не будут больше сконцентрирова-
сконцентрированы вблизи единственного ядра, а
Образующаяся Разделенные вытянутся вдоль соединяющей
молекула атомы ядра оси. Иллюстрацией этого
служит рис. 6.1, на котором пока-
показано влияние разделения ядер на
5- и р-облака заряда. Как видно
из рисунка, следует ожидать, что
сферически симметричное облако
заряда 5-орбитали объединенного
атома вытянется в облако, сим-
симметричное относительно оси
А—-В. Новую молекулярную ор-
орбиталь обозначим а. Точно так
же облако заряда ру- или /?2-ор-
битали вытянется в два цилин-
цилиндрических облака, расположен-
расположенных выше и ниже оси А—В, кото-
которая считается осью х. Эту моле-
молекулярную орбиталь обозначим л.
Это приближение неточное, и
область его применения ограни-
ограничена, однако оно указывает на
связь между атомными 5- и />ор-
биталями и молекулярными а- и
лс-орбиталями, имеющими одинаковые свойства симметрии.
На практике приближение объединенного атома можно исполь-
использовать для установления корреляции между энергиями атомных
и молекулярных орбиталей, причем результаты могут быть выра-
выражены в форме корреляционных диаграмм (рис. 6.2). На них ука-
указаны не только энергии орбиталей для объединенного атома и
для разделенных, существенно различающиеся из-за разных заря-
зарядов ядер, но и уровни энергии при промежуточных межъядерных
расстояниях, соответствующих образованию молекулы. Эти моле-
молекулярные орбитали делятся на две категории:
а) уровни, или молекулярные орбитали, которые соответствуют
понижению энергии при сближении атомов, т. е. относятся к ли-
линиям, имеющим наклон справа налево вниз [а именно, (к)гау га,.
wny ... и т. д.]; они называются связывающими молекулярными
орбиталями;
б) молекулярные орбитали, которые соответствуют увеличению
энергии при уменыпениии межъядерного расстояния, т. е. относят-
относятся к линиям, имеющим наклон справа налево вверх (например,
г=0 г— -
Рис. 6.2. Диаграмма, уровней энергии
в объединенном и разделенных ато-
атомах.
62

(к)ув, уо, vn, ... и т.д.); они называются разрыхляющими моле-
молекулярными орбиталями.
Система обозначений, использованная для описания молекул
лярных орбиталей, будет разъяснена в следующем разделе. Зна-
Значение терминов «связывающие» и «разрыхляющие» также станет
более яснььм, после того как будет обсуждено построение молеку-
молекулярных орбиталей методом ЛКАО.
6.3. МЕТОД ЛКАО
Рассмотрим гомоядсрную двухатомную молекулу А—В и пове-
поведение одного электрона под действием обоих ядер и других
электронов. Для такой сложной системы нельзя строго решить
уравнение Шредингера и получить точные волновые функции,
представляющие собой молекулярные орбитали, о которых гово-
говорилось в предыдущем разделе. Однако можно, используя химиче-
химическую и математическую интуицию, сделать правдоподобные пред-
предположения относительно вида этих функций. Так, если пред-
предположить, что в непосредственной близости от ядра А на элек-
электрон действует только это ядро и некоторые относящиеся к нему
электроны, то его поведение можно описать просто атомной вол-
волновой функцией (атомной орбиталыо) срл. Аналогично, волновая
функция фВ будет описывать поведение электрона вблизи ядра В.
Таким образом, функции фЛ и фВ похожи на точное решение
уравнения Шредингера в ограниченных областях пространства.
Вблизи ядра В функция фЛ уже не похожа на точное решение,
однако, как мы видели в гл. 4, ее значение вдали от ядра А мало,
как и значение функции фВ вблизи ядра А. В таком случае разум-
разумно взять в качестве «пробной» функции линейную комбинацию
СдфА+Свфв, гДе Сл и Св — числовые коэффициенты. Тогда волно-
волновую функцию можно записать в виде
яр = N (Сдфа + СВфВ)
где N — нормировочный множитель, выбранный та*к, чтобы величина ty2dv, про-
просуммированная по всему пространству, равнялась единице.
Следующим шагом является вычисление таких значений коэф-
коэффициентов Са и Св, которые будут давать наиболее удовлетвори-
удовлетворительную «пробную» функцию, являющуюся наилучшим приближе-
приближением к истинной молекулярной орбитали. Это можно сделать, ис-
используя вариационный метод. Придавая те или иные значения
коэффициентам Са и Св, можно получить различные приближен-
приближенные волновые функции грь г|J, 'фз, •••, фп, каждой из которых
будет соответствовать своя энергия Еи Е2, ..., Еп. Энергия неко-
некоторых линейных комбинаций фА и фВ будет ниже, чем энергии,
соответствующие отдельным функциям фА и фв. Согласно вариа-
вариационному методу лучшим приближением к истинной волновой
функции будет комбинация, дающая самое низкое значение энер-
63

гии. Применительно к молекуле А—В это означает, что энергия Е
должна иметь минимум при вариации коэффициентов Сд и Св.
Переходя к математической формулировке, мы получаем два ли-
линейных уравнения:
дЕ дЕ Q
Решение этих уравнений дает значение энергии Е и отношение
Са/Св. Уравнение, из которого может быть найдена энергия Еу
имеет два корня; для одного из них Са=Св, а для второго
Ск=—Св. Соответственно этому следует рассмотреть две линей-
линейные комбинации фА и фВ:
ip+ = NCA (Фа + Фв) и i|?_ = NCA (фА — Фв)
Молекулярная волновая функция г|)+ соответствует увеличению
электронной плотности в области между ядрами и сильному экра-
экранированию ядер друг от друга. В этом случае энергия системы
будет понижена по сравнению с энергией разделенных атомов, так
что образуется связь, которая описывается «связывающей» моле-
молекулярной орбиталью if>+. Можно сказать, что эта молекулярная
орбиталь образуется благодаря перекрыванию двух атомных ор-
орбиталей фА И фВ.
Читатель вправе спросить, как выбираются эти атомные орби-
тали. Детальное исследование выражения для энергии, соответст-
соответствующей функции г|)+, показывает, что функции фА и фв будут за-
заметно смешиваться, т. е. коэффициенты СА и Св будут величина-
величинами одного порядка, только если
а) они представляют собой состояния с близкой энергией;
(Разрыхляющая) б) перекрываются в значительной об-
области пространства;
в) имеют одинаковую симметрию по
отношению к оси молекулы А—В.
Если эти условия не выполнены, один
из коэффициентов С будет иметь очень
АО \ / АО маленькое значение, и соответствующая
' атомная волновая функция будет давать
(связывающая) малый вклад в линейную комбинацию,
мо Дальше мы обсудим конкретные молеку-
Рис. 6.3. Относительные ЛЫ И УВИДИМ> как НУЖН° выбирать функ-
энергии молекулярных орби- Чии Фа И фв.
талей и составляющих их Функция if>_ называется разрыхляю-
атомных орбиталей. щей молекулярной орбиталью, так как
она соответствует более высокому по
энергии состоянию, в котором электроны смещены из области
между ядрами. Энергия разрыхляющей молекулярной орбитали,
как показывает рис. 6.3, больше, чем энергия любой из атомных
орбиталей. Поэтому, если электрон окажется на разрыхляющей
орбитали, он будет, если это возможно, стремиться вернуться на
энергетически более низкую молекулярную орбиталь. Это поло-
64

жение станет особенно важным при обсуждении более сложных
молекул, так как в них электроны могут занимать и связываю*
щие, и разрыхляющие молекулярные орбитали; присутствие элект-
электрона на разрыхляющей орбитали является фактором, препятству-
препятствующим образованию стабильной молекулы.
6.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН ВОДОРОДА (Н?)
Проиллюстрируем метод молекулярных орбиталей на при-
примере простейшей из возможных молекул — молекулярном ионе
водорода Нг, в котором два протона удерживаются вместе един-
единственным электроном. Эта частица обнаруживается спектраль-
спектральным путем при пропускании электрического разряда через газо-
газообразный водород при низком давлении. Установлено, что
она имеет длину волны 106 пм и энергию диссоциации
269,3 кДж/моль.
Атомные орбитали, используемые в методе ЛКАО, будут
ls-орбиталями водорода (см. с. 40), так как они лучше всего
подходят по энергии и симметрии. Линейная комбинация этих
двух атомных орбиталей дает, как схематически показано на
рис. 6.3, две молекулярные орбитали: одну связывающую и одну
разрыхляющую. (Далее мы увидим, что в общем случае комби-
комбинация п атомных орбиталей дает п молекулярных орбиталей,
половина из которых связывающие, а половина разрыхляю-
ющие.)
В основном состоянии у Hj единственный электрон занимает
связывающую орбиталь. Это сравнительно простое приближение
дает минимальное значение энергии при межъядернЪм расстоя-
расстоянии 132 пм; при этом энергия диссоциации равна 169,8 кДж/моль.
Хотя эти значения не очень близки к экспериментальным, боль-
большим достижением является уже совпадение результатов по по-
порядку величины. Расчетные значения межъядерного расстояния
и энергии диссоциации, которые точно согласуются с эксперимен-
экспериментальными, могут быть получены только при очень значительном
усложнении пробных функций и соответствующем увеличении
трудоемкости необходимых вычислений.
Связ-ывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали и их
связь с атомными ls-о^биталями графически показаны на
рис. 6.4. Определение граничных поверхностей атомных орбита-
лей уже давалось в гл. 3, но, может быть, стоит повторить, что
поверхности (или сечения поверхностей) ограничивают область,
в которой легче всего обнаружить электрон. Максимальная
электронная плотность обычно полностью находится внутри таких
поверхностей. Как мы вскоре увидим, представление атомных
орбиталей со знаком «плюс» и «минус» полезно для выбора
комбинаций с правильной симметрией.
В теории молекулярных орбиталей волновые функции я|)+ и
>t>- гомоядерных двухатомных молекул обычно обозначаются как
5—1183 65

Рис. 6.4. Смешивание двух атом-
атомных 5-орбиталей при образовании
молекулярных орбиталей.
tyg и г|)и. Индексы g и и являются сокращениями немецких слов
«gerade» (четный) и «ungerade» (нечетный) и обозначают важ-
важные свойства симметрии волновых функций. Орбиталь называет-
называется симметричной (четной), если волновая функция не меняет
знак при замене координат х> у, г электрона на —х, —у, —z,
т. е. при отражении орбитали в средней точке, или центре сим-
симметрии; и наоборот, орбиталь явля-
является антисимметричной (нечетной),
если волновая функция изменяет
знак при замене координат х9 у, z
на —х, —у, —г.
Мы использовали для обозначе-
обозначений связывающих и разрыхляющих
молекулярных орбиталей общие
символы г|)+ и г|)_, но чтобы ука-
указать, какие атомные орбитали
участвовали в образовании молеку-
молекулярных, можно пользоваться более
подробными обозначениями, а именно els и o*ls. Значок «*» ис-
используется для обозначения разрыхляющих орбиталей, а а отра-
отражает тот факт,, что и связывающая, и разрыхляющая орбитали
симметричны относительно оси А—В. В приближении объединенно-
объединенного атома (см. раздел 6.2) мы отмечали эту связь по симметрии
между атомными s- и молекулярными а-орбиталями; комбинация
5-орбиталей никогда не приводит к образованию узловой плос-
плоскости.
Теперь можно использовать приближение ЛКАО и, комбини-
комбинируя другие атомные орбитали ядер А и В, построить набор мо-
молекулярных орбиталей, пригодных для описания целого ряда
гомоядерных двухатомных молекул.
6.5. ГОМОЯДЕРНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
В результате смешивания двух атомных 25-орбиталей обра-
образуются связывающая o2s- и разрыхляющая сг*2$-молекулярные
орбитали, которые по-прежнему симметричны относительно оси
А—В. Энергия этих о^-орбиталей больше энергии молекулярных
als-орбиталей, так как они образованы из * более высоких по
энергии атомных 25-орбиталей.
Некоторые новые проблемы появляются при обсуждении сме-
смешивания атомных р-орбиталей в ходе образования молекулярных
орбиталей. Здесь следует вспомнить свойства р-орбиталей: во-
первых, для каждого главного квантового числа (я^2) сущест-
существуют три эквивалентные р-орбитали, рх, ру, pz, и они расположе-
расположены под прямыми углами друг к другу; во-вторых, две лопасти
р-орбитали имеют противоположные знаки. Когда смешиваются
р*-орбитали (рис. 6.5), образуются связывающая и разрыхляю-
разрыхляющая молекулярные орбитали, похожие на орбитали os- и cr*s-;
66

они симметричны относительно оси А—*В (которая считается
осью х) и обозначаются как ор и а*р. Однако при смешивании
р^-орбиталей получаются молекулярные орбитали существенно
другой формы, так как в этом случае перекрывание обеих лопас-
лопастей атомных орбиталей приводит к образованию молекулярных
орбиталей, уже несимметричных относительно оси молекулы. Мы
0 0
гРх 2рх 6-свяэываюшая 2Ру tyy
Лг 2рх ^-разрыхляющая ,ш\ (~)
ft- связывающая
*-разрыхляющая
Рис. 6.5. Смешивание атомных р-орбиталей при образовании молекулярных
<у-, а*-, тс- и л*-орбиталей.
видели, что в приближении объединенного атома получается
я-орбиталь, которая состоит из двух вытянутых цилиндрических
облаков заряда, расположенных соответственно выше и ниже оси
молекулы. Связывающую молекулярную я-орбиталь обозначают
пу2р [см. рис. 6.5 (III)]. Ее можно наглядно представить себе в
виде сэндвича, в котором начинка — узловая-плоскость, содержа-
содержащая ось молекулы.
Комбинация фАBру)—ЦвBру) [см. рис. 6.5 (IV)] дает разрых-
разрыхляющую молекулярную орбиталь, обозначенную п*у2р. Эта орби-
таль имеет более сложную форму, так как кроме узловой плос-
плоскости, содержащей ось молекулы, имеет также узловую плос-
плоскость, расположенную под прямым углом к этой оси и пересе-
пересекающую ее посередине между ядрами. Для я*-орбитали харак-
характерно удаление заряда из межъядерного пространства, что при-
приводит к увеличению отталкивания ядер. В соответствии с этим
я*-орбиталь на энергетической диаграмме расположена выше,
чем я-орбиталь (см. рис. 6.2). Смешивание атомных 2р2-орбита-
лей приводит к образованию двух аналогичных молекулярных
орбиталей: связывающей (nz2p) и разрыхляющей (п12р).
Смешиваемые атомные орбитали, 2ру и 2pZy имеют одинако-
одинаковую энергию, т. е. вырождены, и поэтому неудивительно, что
энергии соответствующих молекулярных я-орбиталей равны.
Будем считать я2р-орбитали двукратно вырожденными, так как
существуют две орбитали с одинаковой энергией (nv2p=nz2p);
я*2р-орбитали также двукратно вырождены. Энергетические со-
соотношения показаны на рис. 6.6.
5* *7

Как видно из рис. 6.5, %2р-орбиталь антисимметрична, так
как при отражении любой точки в начале координат (при кото-
котором х9 yt z меняются на —я, —у, —г) изменяет знак; следова-
следовательно, волновая функция обозначается как г|)и. В то же время
tcJ 2р-орбиталь симметрична по отношению к инверсии относи-
относительно середины оси А—<В и поэтому обозначаются как tyg. Эти
различия важны, и можно показать, что электроны в данной мо-
молекуле переходят с одной орбитали на другую только при усло-
условии, что эти орбитали имеют разные типы симметрии. Электрон-
Электронные переходы между двумя четными (g) или между двумя не-
нечетными (и) орбиталями обычно не происходят.
Удобно приписать молекулярным орбиталям новое квантовое
число Я, такое, что компонента момента количества движения
относительно оси молекулы будет равна АА/2я, где X принимает
значения 0, ±1, ±2, ... и т.д. Квантовое число К имеет тот же
смысл для молекул, что квантовое число т для атомов. Для
орбиталей cr-типа Л,=0, а для орбиталей я-типа А,= 1. Орбитали
с %=2 называются б-орбиталями; они могут быть получены сме-
смешиванием атомных d-орбиталей и напоминают «удвоенные я»
орбитали тем, что имеют две узловые плоскости, пересекающиеся
вдоль оси молекулы. Таким образом, число узловых плоскостей
совпадает со значением X.
Читатель может поинтересоваться, почему использовались
только комбинации Is с Is, 2s с 2s, 2р«с 2р и т. д. и почему не
рассматривались комбинации из атомной ls-орбитали одного
атома с атомной 25-орбиталью другого. Причина заключается в
том, что в гомоядерных молекулах, где атомы А и В одинаковы,
Is- и 25-орбитали имеют очень разные значения энергии, а как
уже отмечалось, для того чтобы исходные атомные орбитали эф-
эффективно смешивались, энергии их должны быть близки. По той
же причине в гомоядерных молекулах не смешиваются s- и р-ор-
битали. Однако далее в этой главе мы увидим, что такие комби-
комбинации могут иметь место в гетероядерных двухатомных молеку-
молекулах, например во фтористом водороде.
До обсуждения размещения электронов (я применения прин-
принципа построения) к молекулам, отличающимся от молекулярного
иона водорода, расположим молекулярные орбитали в порядке
возрастания их энергий (рис. 6.6). Эти энергии определены из
спектроскопических данных и в порядке возрастания образуют
последовательность
gU < o*ls < o2s < a*2s < o2p < лу2р = nz2p <
<ny2p = nz2P< a*2/>
Похожее расположение существует для молекулярных a3s-
и а*3р-орбиталей, но их энергии известны с меньшей определен-
определенностью и, кроме того, связывание между чистыми атомными s-,
р-, d- и f-орбиталями наблюдается довольно редко: обычно, что-
68

>ы- получить связывание, приходится образовывать их различные
[омбинации (?м. с. 98).
Обозначения, которые здесь введены, достаточно ясны, но
гесколько громоздки, особенно в отношении молекулярных я-ор-
>италей. Малликен предложил другой способ обозначения орби-
^алей, начиная от g2s до а*2р включительно (вырожденные МО
)бозначаются одним символом)
го < уо < ха < wn < vk < иа
Эти обозначения можно также использовать для орбиталей с
главным квантовым числом один (/(-оболочка) и три (М-обо-
лочка), дополнительно указывая (К) или (М) перед символами
Малликена, т.е. [К) га, (К) у а и (M)zo, {М)уа >.., (М)иа.
Обозначения Малликена много короче ранее использованных
и, кроме того, имеют два других важных преимущества.
1. Они применимы к гетероядерным двухатомным молекулам,
в которых молекулярные орбитали могут быть образованы в ре-
результате смешивания двух атомных орбиталей разных типов. Это
будет обсуждено ниже. Здесь для ясности лишь укажем, что при-
примером может служить молекула HF, в которой связывающая
молекулярная орбиталь составлена из атомных орбиталей H(ls)
в?Bрх).
2. Обозначения Малликена не определяют точно, из каких
атомных орбиталей составлена молекулярная, т. е., например,
обозначение za просто свидетельствует о том, что эта молеку-
молекулярная орбиталь обладает самой низкой энергией; при этом сов-
совсем не обязательно, чтобы она получалась именно из атомных
ls-орбиталей.
Однако, к сожалению, обозначения Малликена имеют и важ-
важные недостатки: во-первых, может возникнуть путаница между
обозначениями Малликена z, y> x и декартовыми координатами
(я, у, z) и, во-вторых, потеряна наглядность связи между моле-
молекулярной орбиталью и составляющими ее атомными.
Таким образом, каждая система обозначений имеет свои до-
достоинства, и изучающие должны быть знакомы с обеими. А те-
йерь рассмотрим электронное распределение в простых гомо-
ядерных двухатомных молекулах, применяя принцип построения
Н размещая электроны один за другим на низшие по энергии ор-
орбитали. Согласно принципу Паули на каждой орбитали могут
находиться максимум два «спаренных» электрона.
При распределении электронов будем использовать обе сис-
системы обозначений, чтобы проиллюстрировать их применение.
6.5.1. Н^
Электронная конфигурация молекулярного иона водорода уже
Осуждалась. Было выяснено, что электрон находится на связы-
связывающей a\s молекулярной орбитали. Соответственно, строение Н^
имеет вид Hj[(als)].
69

6.5.2. Н2
Молекула водорода имеет на один электрон больше, чем мо-
молекулярный ион водорода. В основном состоянии этот электрон
также находится на .als-орбитали, образуя конфигурацию
Ha[(alsJ]. Таким образом, молекула водорода имеет два элект-
электрона на самой нижней связывающей молекулярной орбитали>
als. Вследствие этого двухэлектронная связь в Нг прочнее, чем
одноэлектронная в Нг. Энергии диссоциации молекулы и иона
равны 458,5 и 269,3 кДж/моль соответственно.
6.5.3. Нв2
Эта частица была обнаружена спектральным путем. Ее обра-
образование можно рассматривать как соединение атома гелия Не е
ионом гелия Не+, т. е. He(ls2)+He+(ls)=wHe2 [(alsJ(a*ls)].
Молекулярный ион Не? отличается от Н2 тем, что на разрыхляю-
разрыхляющей орбитали расположен еще один электрон. Этот электрон
уменьшает прочность связи; «ослабляющее» влияние разрыхляю-
разрыхляющего электрона несколько превосходит «упрочняющее» действие
связывающего электрона. Поэтому связь в Не? даже слабее про-
простой одноэлектронной связи.
6.5.4. Не2
Эта молекула в обычных условиях не существует: ее конфигу-
конфигурация должна иметь вид (alsJ(a*IsJ, и связывающая способ-
способность заполненной орбитали (alsJ будет более чем нейтрализо-
нейтрализована разрыхляющей (a*IsJ. Невозможность существования мо-
молекулы Не2 иллюстрирует общее положение, что суперпозиция
равного числа дважды заполненных связывающих и разрыхляю-
разрыхляющих орбиталей ведет или к несвязыванию, или даже к неболь-
небольшому отталкиванию.
Молекула Не2 неустойчива в основном состоянии, но она об-
обнаружена в разрядных трубках. Дело в том, что в условиях раз-
разряда молекула образуется в возбужденном состоянии и имеет
конфигурацию [(alsJ(a2sJ], в которой есть четыре связываю-
связывающих электрона. Эта конфигурация молекулы соответствует более
высокой энергии, чем энергия двух несвязанных атомов гелия
(в основных состояниях), однако она стабильнее, чем два отдель-
отдельных возбужденных атома гелия.
6.5.5. Li2
2Li(ls22s) » Li2[(als)*(a*lsJ(a2sJ]
Мы уже видели, что связывание, обусловленное (als) ^элек-
^электронами, сводится на нет разрыхляющим влиянием (a*IsJ.
Поэтому связь между двумя атомами лития образуется только
7%

благодаря спариванию 2з-электронов Li на связывающей
о2$-орбитали. Можно упростить обозначения, записав КК вместо
(orlsJ(a*lsJ. Таким образом, основное состояние молекулы Li2
обозначается [KK{o2sJ]. Мы и дальше будем считать электро-
электроны внутренних оболочек несвязывающими, хотя не исключено,
что при более тонком анализе может понадобиться учет взаимо-
взаимодействия внутренних оболочек.
Двухатомные молекулы, образованные другими щелочными
металлами, в газовой фазе имеют аналогичные конфигурации,
Na2[KKLL{a3sJ] ...и т.д.
6.5.6. N2
илн
2N(ls22s22p3; >¦ N2[KK(o2sJ(o*2bJ{o2pJ(Ky2p = nz
U2[KK(zoJ(y<jJ(xoJ(wn)*]
Электроны /(-оболочки не участвуют в связывании; таким об-
образом, для заполнения свободных молекулярных орбиталей име-
имеются два 25- и три 2р-электрона от каждого атома азота
(рис. 6.6). Связывание, возникаю-
возникающее благодаря (гаJ-электронам,
нейтрализуется разрыхляющим
влиянием (г/аJ-электронов. Для
обеспечения связи в молекуле оста-
остаются (хоJ- и (шяL-электроны. Эти
шесть связывающих электронов да-
дают тройную связь N = N, причем
одна связь имеет a-характер, а две
другие — я. Тройная связь симмет-
симметрична относительно оси N—N, и об-
облако электронного заряда имеет
цилиндрическую форму.
Молекула Р2, которая обнаруже-
обнаружена в газовой фазе при высоких тем-
температурах, имеет аналогичную кон-
конфигурацию, но только с заполнен-
заполненными и /С-, и L-оболочками. Связы-
Связывающими электронами являются
[(т)ха]2 и [{m)wn]\ или (аЗрJ и
C 3)K
Дтомные Молекулярные Атомные
орбитали. орбиталц. орбитали
ДО МО ЙО
Рис. 6.6. Схема образования моле-
молекулярных орбиталей N2.
2O(ls22s22/?4)
6.5.7. О2
02[KK(zo)*(yo)*(xoJ(wn)*(vnJ]
Молекула кислорода содержит на два электрона больше, чем
молекула азота. Эти электроны занимают разрыхляющие mt-op-
71

битали. Поэтому вследствие разрыхляющего действия (ия)
тронов тройная связь, образованная (хаJ- и (шяL-электронами,
становится двойной. Однако, поскольку существуют две разрых-
разрыхляющие молекулярные ия-орбитали, то по правилу максимальной
мультиплетности Хунда (см. с. 54) каждую из них будет зани-
занимать один электрон. При этом возникает парамагнитная молеку-
молекула с двумя неспаренными электронами. Это объяснение парамаг-
парамагнетизма молекулы Ог и аналогичное объяснение парамагнетизма
S2 было одним из первых успехов теории молекулярных орби-
орбиталей,
6.5.8. F2
2F(ls22s22p6) > F2[KK(zoJ(yoJ(xoJ(wny(vn)*]
Электроны (zaJ и (#сгJ, как и (шяL и {vnLy нейтрализуют
друг друга. Поэтому, хотя электронов четырнадцать, связь воз-
возникает только благодаря (хаJ-электронам. Таким образом
F—F — одинарная двухэлектронная связь.
С12 и Вг2 по структуре аналогичны F2, только у С12 запол-
заполнены внутренние К- и L-, а у Вг2 — внутренние 7С-, L- и
ЛЯ-оболочки.
6.5.9. Ne2
2Ne(ls22s22p6) > Ne2[KK(zoJ{yoJ(xof(wny(voL(uoJ]
Эта молекула в обычных условиях не образуется, поскольку
у нее, как и у Не2, число связывающих и разрыхляющих элек-
электронов равно. По тем же причинам не образуют стабильных
двухатомных молекул другие инертные газы.
6.6. ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Те же самые общие принципы могут быть использованы при
описании простых гетероядерных двухатомных молекул, т. е. мо-
молекул, в которых атомы А и В разные. Следует проявить особое
внимание при выборе таких атомных орбиталей Д и В, которые
бы эффективно смешивались. Напомним, что для эффективного
смешивания орбиталей необходимо выполнение трех условий:
атомные орбитали должны иметь близкие энергии, возможно
больше перекрывающиеся облака заряда и одинаковые свойства
симметрии по отношению к оси А—В. При обсуждении гомо-
ядерных двухатомных молекул, где комбинировались атомные
орбитали одного типа (т.е. Is с Is, 2s с 2s и т.д.) и где второе
и третье условия выполнялись автоматически, мы обращали осо-
особое внимание на первое условие. Применение этих принципов к
гетероатомным молекулам лучше всего проиллюстрировать на
нескольких простых примерах.
72

6.6.1. HF и другие галогеноводороды
Электронные конфигурации атомов водорода и фтора имеют
вид
Н Is
F Is22s22p5
Рис. 6.7. Возможные комбинации Is-
орбитали водорода и 2/?-орбиталей
фтора (перекрывание показано гори-
горизонтальной штриховкой).
Молекулярная орбиталь, описывающая связь Н—F, должна быть
линейной комбинацией атомной Н(Is)-орбитали и одной из атом-
атомных орбиталей F. Однако спек-
спектроскопические данные пока-
показывают, что энергии Is2- и
2s2- электронов фтора слиш-
слишком низки, чтобы эти электро-
электроны вносили заметный вклад в
образование связи; иными сло-
словами можно сказать, что внут-
внутренние электроны «глубоко
„посажены» и не принимают
участия в связывании, а оста-
остаются на атомных орбиталях.
Подходящую энергию имеьэг
только 2р-электроны, но из трех 2р-орбиталей только одна, на-
направленная вдоль оси связи Н—F, удовлетворяет требованию сим-
симметрии. Если считать ось связи Н—F осью х> то только атомная
2р*-орбиталь F внесет вклад в образование связи. (Читатель дол-
~жен помнить, что некоторые авторы располагают связь по оси г.
Такое обозначение используют также для молекул типа N2; тогда
тс-связь в них обусловлена взаимодействием атомных рх- и Ру-ор-
.биталей. Выбор системы координат произволен, и в данной книге
мы будем считать главной осью линейной молекулы ось х, а плос-
плоскость молекулы типа ВС1з (см. с. 101) плоскостью ху.
На рис. 6.7 показан результат смешивания атомной ls-орби-
,тали водорода с атомными 2рх- и 2ру-орбиталями фтора соответ-
соответственно. Атомная 2р2-орбиталь перекрывается с Is так же, как
2ру-орбиталь.
2р*-Орбиталь при данном межъядерном расстоянии в значи-
значительно большей степени перекрывается с ls-орбиталью водорода,
чем 2р2/-орбиталь. На рис. 6.7 а перекрывающиеся орбитали
имеют одинаковые знаки, на рис. 6.7 6 s-орбиталь перекрывается
в равной степени с обеими лопастями р-орбитали. Положитель-
Положительное и отрицательное перекрывания компенсируют друг друга,
или, в математической записи, интеграл перекрывания равен
Нулю: J q>H{is)q>F{2py)dv=Q.
Итак, связь между атомами водорода и фтора возникает
почти исключительно благодаря H(ls)- и FBpx) -электронам.
73

Другие электроны фтора остаются на атомных орбиталях. Кон-
Конфигурацию HF можно записать в виде
H(ls)+F(ls22s22p5)
Молекулярной орбиталью является только связывающая хо-ор-
биталь. Эта конфигурация очень похожа на конфигурацию атома
неона (Is22s22p6), где все орбитали атомные. В данном случае
молекулярная ха-орбиталь была получена при смешивании атом-
атомных H(ls)- и РBрл;)-орбиталей в соответствии с волновой функ-
функцией
Ее часто переписывают в виде
где Я заменяет коэффициенты С\ и сг.
В гомоядерных двухатомных молекулах Ci = ^2 и Л=1, но
для гетероядерных двухатомных молекул типа HF это неверно,
так как электроны больше не принадлежат в равной степени
обоим ядрам. Поэтому для HF X больше единицы; это означает,
что атомная РBр^)-орбиталь дает больший вклад в молекуляр-
молекулярную волновую функцию, чем НA5)-орбиталь. Коэффициент X
называют мерой асимметричности или полярности связи.
Другие галогеноводороды имеют похожие по строению оди-
одинарные связи с неравномерным распределением электронной
пары между ядрами. В молекулах типа НХ атомы хлора, брома
и иода предоставляют для образования связи соответственно
атомные Зр*-, 4рх- и 5рх-орбитали.
6.6.2. Молекулы типа N0 и СО
В первом приближении можно пользоваться диаграммой энер-
энергетических уровней, показанной на рис. 6.6. Молекула оксида
углерода имеет конфигурацию, идентичную конфигурации моле-
молекулы азота, а конфигурация N0 отличается на один добавочный
электрон, который размещается на разрыхляющей ия-орбитали,
т. е. конфигурации имеют вид
СО[КК(гоJ(уоJ(хоJ(ытУ]
NOlKK(zoJ(yoJ(xoJ(wnL(vn)]
Вследствие наличия одного разрыхляющего электрона моле-
молекула N0 парамагнитна и связи в ней слабее, чем в молекуле
азота. Стабильность N0 неожиданно высока для молекулы с не-
спаренным электроном (т.е. для радикала). Это вызвано тем,
что электрону выгоднее находиться на молекулярной орбитали,
чем быть локализованным на атомной орбитали одного атома.
Конфигурация СО точно совпадает с конфигурацией молекулы
азота, на основании чего можно подозревать существование в ней
74

w
\ \
\ \
\
тройной связи между атомами углерода и^кислорода. Однако это
не вполне соответствует действительности. При ионизации из
СО образуется СО+, а из N2 получается Nj, но в то время как
потеря связывающего электрона молекулой N2 ведет к ослабле-
ослаблению связи, в СО этого не наблюдается. Связь в СО+ становится
прочнее, что следует из уменьшения межъядерного расстояния и
увеличения частоты колебаний молеку- / ^
лы. Это заставляет предположить, что в / \
СО имеется только двойная связь и что / л—ьД
в результате ионизации в межъядерную
область переносится электронный заряд.
Простое объяснение состоит в том, что
молекулярные орбитали- значительно
смещены по направлению к более элек-
электроотрицательному атому кислорода
(как в HF) и ионизация уменьшает эту
разницу в электроотрицательности.
Когда диаграммы N2 применяют к
молекулам N0 и СО, различия в атом-
атомных номерах не учитываются. На самом
деле при переходе от С к N и О энергии
сходных атомных орбиталей понижаются
вследствие увеличения притяжения к яд-
ядру. ПОЭТОМУ энергия аТОМНОЙ 2<>-0рбита- рис 68 Схема образования
-ли кислорода будет заметно ниже, чем молекулярных орбиталей ок-
25-орбитали углерода. На рис. 6.8 пока- сида углерода,
зана диаграмма, которая получается, ес-
если пользоваться реальными значениями энергий атомных орбита-
лей. Следует заметить, что связывающие молекулярные tem-орби-
тали здесь расположены ниже, чем связывающая ха-орбиталь.
Вклад атомных орбиталей углерода и кислорода в молекулярные
орбитали неравноценен, причем атомные орбитали кислорода вхо-
входят в связывающие молекулярные орбитали с большими коэффи-
коэффициентами, а в разрыхляющие орбитали — с меньшими, чем атом-
атомные орбитали углерода. Это подтверждает предположенную нами
ранее качественную картину: связывающие электроны занимают
орбитали, которые больше «сконцентрированы» на атоме кисло-
кислорода.
АО
со
МО
о
АО
6.7. ПРОЧНОСТЬ СВЯЗИ
Обсуждавшиеся в этой главе примеры показывают, что ста-
стабильные молекулы образуются при избытке связывающих элек-
электронов. Разность числа связывающих и разрыхляющих электрон-
электронных пар называется «порядком связи». В табл. 6.1 приведены
экспериментальные данные о некоторых из обсуждавшихся нами
молекул.
75

Таблица 6.1. Соотношение между избытком связывающих электронов
и прочностью связей для простых двухатомных молекул
Молекула
со
ад
NO
о2
н.
Не2
Число пар
связывающих
электронов
4
4
4
4
1
0,5
1
?Число пар
разрыхляющих
электронов
1
1
1,5
2
0
0
1
Избыток
связывающих
пар
3
3
2,5
2
1
0,5
0
Энергия
диссоциации связи,
кДж/моль
1071,0
942,9
627,6
493,9
458,5
269,6
—
Следует заметить, что существует грубая корреляция между
порядком связи и энергией диссоциации связи в двух рядах: N2,
N0, О2 и Н2, Нг.
Кроме того, если сравнить двухатомные молекулы, содержа-
содержащие элементы второго периода, с их аналогами из первого пе-
периода, обнаруживается уменьшение энергии диссоциации связи.
Например, для SiO ? = 774 кДж/моль A071 для СО), а для S2
? = 348 D94 для О2).
Очевидно, электроны с более высоким главным квантовым
числом обладают меньшей связывающей способностью. Это
можно объяснить более диффузным характером орбиталей этих
электронов, уменьшающим их перекрывание с другими орбита-
лями.
6.8. ЛИТЕРАТУРА
1. Глестон С. Теоретическая химия. М., Иностранная литература, 1950.
Подробное рассмотрение метода молекулярных орбиталей можно найти в кни-
книге Грей Г. Электроны и химическая связь. М., Мир, 1967.

ГЛАВА 7
МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
7.1. ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей главе обсуждено применение метоДа молеку-
молекулярных орбиталей для получения приближенных решений соот-
соответствующего уравнения Шредингера для молекулы. Мы рас-
рассматривали скелет молекулы (представляющий собой атомные
ядра или ядра плюс электроны внутренних оболочек) и рассчи-
рассчитывали уровни энергии молекулы, которые могли бы быть заня-
заняты электронами. Эти молекулярные уровни энергии, или орби-
тали, легко получить подбором подходящих линейных комбинаций
атомных орбиталей. Для простоты мы ограничились обсуж-
обсуждением двухатомных молекул.
В этой главе описан другой приближенный метод — так на-
называемый метод валентных связей. В его основе лежит идея о
спаривании электронов. Предполагается, что каждая электрон-
электронная пара может связвшать только два ядра. Вначале ограничимся
обсуждением а-связанных гомоядерных (Нг и Н2) и гетеро-
ядерных (НС1) двухатомных молекул, а затем применим прин-
принципы этого метода к задаче о я-электронах в молекулах арома-
ароматических соединений и ввеДем понятие разонанса. Вопрос о мно-
многоатомных молекулах с а-связями, таких как аммиак и вода,
будет рассмотрен в гл. 8. Там мы увидим, что метод валентных
связей, дополненный понятием гибридизации, очень полезен для
объяснения формы молекул.
Параллельно рассмотрим более подробно и метод молекуляр-
молекулярных орбиталей, согласно которому электроны размещаются на
молекулярных орбиталях, охватывающих все атомные ядра.
7.2. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН ВОДОРОДА
Начнем с этой частицы (см. также с. 65), так как она явля-
является наиболее простой и имеет два ядра и только один электрон.
Сначала удобно рассмотреть систему, в которой ядра разделены,
а электрон связан только с одним из них, другими словами, атом
водорода и протон. По мере того, как ядра постепенно сближа-
сближаются, они будут отталкиваться, поскольку заряжены одноименно.
В то же время электрон будет притягиваться к обоим ядрам,
действуя как своего рода «молекулярный клей». Когда сила при-
притяжения станет больше силы межъядерного отталкивания, обра-
образуется стабильная частица.
На рис. 7.1 показано, как изменяется полная энергия системы
при изменении расстояния между ядрами. По мере сближения
77

ядер сила притяжения растет и энергия понижается, что соот-
соответствует увеличению стабильности молекулярного иона. Однако
при дальнейшем уменьшении расстояния между ядрами более
значительным и в конечном счете доминирующим становится
межъядерное отталкивание. Кривая проходит через минимум, а
затем энергия быстро возрастает. Минимум энергии на кривой
100 200 300 |
Межъядерное расстояние, пм ^^V ^^B
Рис. 7.1. Зависимость энергии от межъядерного расстояния в молекулярном ионе
водорода.
Рис. 7.2. Схема молекулярного иона водорода.
соответствует равновесному межъядерному расстоянию, или дли-
длине связи A06 пм) в молекулярном ионе Hj в основном состоянии.
Уравнение Шредингера для ЬЙ имеет вид
Это уравнение отличается от уравнения для атома водорода (см.
с. 35) только тем, что выражение для потенциальной энергии V
теперь содержит три члена: —е2\га и —e2frby появляющиеся
из-за притяжения электрона к ядрам А и В, и e2/Ry связанный с
межъядерным отталкиванием. Соответствующие расстояния по-
показаны на рис. 7.2.
Когда два ядра в этой системе расположены далеко друг от
друга, возможны две конфигурации. В одной конфигурации элек-
электрон связан только с ядром атома водорода А,* а ядро В пред-
представляет собой протон (обозначим эту конфигурацию, или струк-
структуру, как НАНв, и опишем ее волновой функцией \|?i). В другой
возможной конфигурации электрон связан только с ядром В,
запишем ее как НдНв и опишем волновой функцией я|)ц. Эти две
структуры соответствуют состояниям с одинаковой энергией, и
если бы ядра находились на бесконечном расстоянии друг от
друга, можно было бы дать точное описание электронной стоя-
стоячей волны, связанной с протоном А или с протоном В. Однако,
78

когда ядра сближены, ни одна из структур не описывает ситуа-
ситуацию полностью.
Более точным будет описание, использующее линейную ком-
комбинацию \|)i и г|)ц, а именно
Здесь \()i и грп представляют собой состояния с равной энергией,
поэтому они вносят одинаковый вклад в гр, С{ равно Си или
—Си. Можно записать две очевидные линейные комбинации
где Ci и Си приняты равными единице.
Умножим эти функции на нормировочную постоянную 1/У2
(см. с. 63), что обеспечит для каждой из них равенство единице
величины l^2dv при интегрировании по всему пространству. Сле-
Следовательно, две линейные комбинации можно записать в виде
Рис. 7.3. Электронные функции распределения (а) (сплошные линии — функций
^ или -ф^, пунктир — г|;|,или -ф^j) и контуры равной электронной плотности (б)
для -ф 2+ и г|)^ в молекулярном ионе водорода.
Плотность заряда пропорциональна а|J и, следовательно
в то время как
79

Таким образом, функция о|э+ описывает состояние, в котором
плотность заряда больше суммы отдельных плотностей, V2[^i +
Н-фи], на величину г|Iя|)ц. Эти распределения плотности заряда
приведены на рис. 7.3а. Функции \(Д и г[>1 могут быть также изо-
изображены с помощью контурных диаграмм — линий равной элек-
электронной плотности — как на рис. 7.3 6. Диаграмма для функции
i|)+ ясно показывает, что соответствую-
соответствующее этой линейной комбинации увеличе-
увеличение плотности заряда электрона сосредо-
сосредоточено в области между ядрами, тогда
как для комбинации гр_ облако заряда
вытолкнуто из этой области.
На рис. 7.4 показано изменение энер-
энергии в зависимости от 'межъядерного рас-
расстояния для функций г|)+ и г|)_. Ясно, что
функция я|з+ соответствует устойчивому,
или основному, состоянию Нг, так как
кривая имеет энергетический минимум
при межъядерном расстоянии или «дли-
•<—то *- # не связи» г0. Кривая, обозначенная яр_,
Рис. 7.4. Зависимость энеР- соответствует постоянному увеличению
гии волновых функций ф+ и энергии по мере сближения ядер друг с
i|'- от межъядерного рассто- другом, т. е. устойчивая частица не об-
яния в молекулярном ионе разуется.
водорода. Следует отметить, что для молекуляр-
молекулярного иона водорода оба метода — и про-
простой метод молекулярных орбиталей, и метод валентных связей —
приводят к одинаковым значениям энергии и длины связи. Это
обусловлено тем, что функция ipi представляет структуру, в кото-
которой электрон связан только с ядром А, т. е. является атомной ор-
биталью А и идентична одной из исходных атомных орбиталей
(Фа) метода ЛКАО; аналогично г|эц идентична фВ. В обоих мето-
методах используются линейные комбинации, но в методе валентных
связей комбинируются гипотетические «структуры», а в методе мо-
молекулярных орбиталей используются обычные одноэлектронные
функции — атомные орбитали. Для более сложных молекул функ-
функции, из которых образуются линейные комбинации, уже не будут
одни и те же в обоих методах, и тогда разница между двумя
методами станет яснее. " -
7.3. МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
Потенциальная энергия V в уравнении Шредингера для атома
водорода равна
-e2/rai - e*/rbl - e*/ra2 - */rbf + e2/RAB + е*/г12
где расстояния гп1 и т. д. показаны на рис. 7.5.
80

Четыре отрицательных члена соответствуют притяже-нию
электронов 1 и 2 к протонам А и В, а два положительных чле-
члена— отталкиванию между протоном и протоном, и электроном и
электроном.
Когда атомы А и В находятся далеко друг от друга, имеем
структуру НАA)+НвB), где НАA) обозначает электрон 1, свя-
связанный с ядром А, а НвB) —электрон 2, связанный с ядром В.
Эту систему из двух атомов водорода
можно описать волновой функцией opi. ti?l rJ2 jm?2
Так как два электрона неразличимы, \\ /j :
равно возможна структура, в которой | \ / \
электрон 2 связан с ядром А и элек- I \ч /' \
трон 1 — с ядром В. Это состояние, г&1 ^<ч гь2
НаB)+НвA), описывается волновой ( r/ \ \
функцией г[)ц. При сближении атомов их 1 уаг ь'ч^ч \
стоячие волны.начнут взаимодействовать Is' \ '
•и возникнет новое волновое движение, Qf ^ав н
которое, как предположили Гейтлер и А
Лондон, может быть описано линейной p^ Схема м лы
комбинацией % и о|)ц водорода.
а|): "
Здесь вновь ifi и фп — состояния с одинаковой энергией и рав-
равнозначны в линейной комбинации; поэтому ci = =bcn, что дает
Для комбинации г^-т- зависимость энергии от межъядерного
расстояния /?ав имеет минимум, соответствующий образованию
молекулы. Вычисленные значения энергии диссоциации
C03 кДж/моль) и длины связи (87 пм) сравнимы по порядку
величины с экспериментальными значениями 456 кДж/моль и
74,1 пм.
Структуры, соответствующие функциям -ф1 и -фн, относятся
к ковалентным. Метод Гейтлера — Лондона может быть усовер-
усовершенствован, если рассмотреть две добавочные структуры, в ко-
которых оба электрона связаны только с однихМ из ядер (или А,
или В). Эти структуры являются ионными:
Н++Н^{илиНА + НвA,2)} и НХ+Н+{или НаA,2)+Нв}
*iii *iv
НА A,2) представляет собой такую структуру, в которой оба
электрона связаны только с ядром А, а НвA,2)—только с яд-
ядром В. Таким образом, общий вид новой линейной комбинации
будет.
6-1183 81

Поскольку \f)i и г|)ц представляют собой структуры с равной
энергией, коэффициенты а и с и будут иметь одинаковые число-
числовые значения; аналогичнои|зш и %v описывают структуры с рав-
равной энергией, и поэтому сщ и civ тоже будут иметь одинаковые
числовые значения. Однако энергия ионных структур значитель-
значительно выше, чем ковалентных, так что значения cm и civ будут мно-
много меньше, чем с\ и сц. При определении «наилучших» значений
коэффициентов смешивания (си сц, сщ и civ), т.е. значений, со-
соответствующих состоянию с самой низкой энергией, применяли
вариационный метод. Приняв с\ и сц, равные единице, и сщ
(и civ) =0,158, получили значение энергии диссоциации
310 кДж/моль и равновесную длину связи 88,4 пм.
7.4. СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
И ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Сейчас полезно сравнить описание молекулы водорода в рам-
рамках метода молекулярных орбиталей и метода валентных свя-
связей. Чтобы сделать это, следует более детально исследовать ком-
компоненты, из которых построены их волновые функции. Рассмот-
Рассмотрим сначала метод молекулярных орбиталей. Если пренебречь
межэлектронным отталкиванием, вероятность обнаружить элек-
электрон 1 в элементе объема dvi (tyidv) не будет зависеть от вероят-
вероятности обнаружить электрон 2 в элементе объема dv2 (гр'йи)-
Поэтому вероятность того, что электрон 1 находится в элементе
объема dv\ и одновременно электрон 2 находится в элементе
объема dv2, является произведением вероятностей (ty\dv\ty2dv2).
Поэтому волновая функция г|з+, описывающая молекулу, пред-
представляется в виде произведения х^грг волновых функций отдель-
отдельных электронов. Мы уже видели (см. стр. '63), что если пользо-
пользоваться методом молекулярных орбиталей, молекулярная волно-
волновая функция для связывающего электрона представляется в виде
суммы атомных орбиталей:
^1 =ФАA) +
где фА(о и фв(о — системы, в которых электрон 1 связан с ядрами А и В соот-
соответственно. (Мы упрощаем выражения, опуская нормировочную постоянную и
коэффициенты сА и св.)
Аналогично, для электрона 2
<Фа = фАB) +ФВB)
Тогда волновая функция молекулы
1|>+ = 1JY*2 = (фАA) + ФВA)) (ФАB) + ФВB)) =
= ФАA)ФАB) +ФВA)ФВB) +ФАA)ФВB) +ФВA)ФАB) G.1)
Здесь член фао)ФаB) представляет структуру, в которой оба
электрона находятся у ядра А, что соответствует образованию
82

ионов На и Нв. Аналогично <рвA)фвB) представляет ионную фор-
форму НаНв.
В методе валентных связей каждая входящая в линейную
комбинацию волновая функция представляет особую конфигура-
конфигурацию протонов и электронов. Например, г|зг относится к структуре,
в которой электроны 1 и 2 связаны с ядрами А и В соответст-
соответственно. Здесь тоже вероятность обнаружить электрон 1 вблизи
ядра А и одновременно электрон 2 вблизи ядра В выражается
произведением частных вероятностей, так что i|)i может быть за-
записана как фАA)ФвB>, а яри — как фАB)фвA). Следовательно, имеем
линейную комбинацию
^Ч-= ФАA)ФВB) +ФАB)ФВA) G-2)
Уравнение G.2) отличается от уравнения G.1) отсутствием
«ионных» членов фао)ФаB) и фво)фвB). В сущности, в простой
(Гейтлера — Лондона) теории валентных связей предполагается,
что эти структуры несущественны, так как взаимное отталкива-
отталкивание электронов уменьшает вероятность того, что они могут одно-
одновременно находиться вблизи одного ядра. В то же время в тео-
теории молекулярных орбиталей пренебрегают влиянием межъэлек-
тронного отталкивания, что приводит к равному -вкладу ионных
и неионных (т. е. ковалентных) членов. Ясно, что оба метода
можно улучшить, поскольку каждый описывает некоторые пре-
предельные условия. Можно показать, что по мере усовершенство-
' вания обоих методов они «сходятся» и, наконец, становятся эк-
эквивалентными. Модификация методов предусматривает рассмот-
• рение более сложных волновых функций при соответствующем
увеличении трудоемкости вычислений.
При расчете молекулы водорода Колос и Рутан A960 г.) ис-
использовали волновую функцию, содержащую 50 членов. Такие
вычисления стали осуществимы только благодаря появлению
быстродействующих электронных вычислительных машин.
В табл. 7.1 приведены рассчитанные и определенные экспери-
экспериментально значения межъядерного расстояния и энергии связи
для Нг и Н2. Эти значения показывают, что двухэлектронная
Таблица 7.1. Длины и энергии связей для н? и Нг
Источник
Эксперимент
Простой метод ЛКАО
Джеймс A935 г.)
Гейтлер—Лондон A927 г.)
Вейнбаум A933 г.)
Колос и Рутан A960 г.)
н
D, кДж/моль
269
170
267
—
—
—
2
R, пм
106
132
—
—
—
н2
D, кДж/моль
458
259
303
310
458
R, пм
74,1
85,0
—
86,9
88,4
74,1
83

связь в Нг много прочнее и короче, чем одноэлектронная
связь в Нг.
Из приведенных результатов следует, что высокая точность
достигается только при отказе от простых функций ЛКАО.
Однако, как указал Коулсон, при этом приходится отказаться и
от общепринятых химических понятий и наглядных представле-
представлений. Большое преимущество метода линейных комбинаций как
раз и состоит в том, что он хотя и не очень точен, но зато может
быть переведен на язык привычных для химика понятий: связей
и структурных формул.
7.5. ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
В предыдущей главе была детально рассмотрена гетероядер-
ная двухатомная молекула HF и установлено, что два связываю-
связывающих электрона находятся на молекулярной орбитали (хо),
являющейся линейной комбинацией атомной ls-орбитали водоро-
водорода и 2/?л;-орбитали фтора. Различие между двумя ядрами учиты-
учитывалось с помощью различных значений коэффициентов С\ и Сг
в молекулярной волновой функции:
Ее можно переписать в виде
Единственный коэффициент Я, равный С2/Си является мерой по-
полярности связи Н—F. Коэффициент К в данном случае больше
единицы, что показывает, что облако электронного заряда в ос-
основном сосредоточено вблизи атома фтора.
По методу валентных связей два ядра также удерживаются
двумя связывающими электронами, но описывающая систему
полная волновая функция включает члены, соответствующие ко-
валентной и ионной структурам:
^ = 'Фков + а^ион
Мы уже использовали выражение подобного вида для молекулы
водорода (см. с. 81), где -фков соответствует я^+ярп и фион —
(ipin+^iv). Для молекулы водорода ярш и \|)iV описывают воз-
возможные структуры, в которых оба электрона связаны с одним
ядром, и вносят равные вклады в волновую функцию. Для HF
существуют четыре теоретически возможные структуры: две ко-
валентные и две ионные:
H+F(!,2) (т. е. H+F-)
HA,2)+F(t. e. HT+)
84

Совершенно ясно, что последняя структура будет вносить
очень малый вклад, так что достаточно рассмотреть только пер-
первые три. Итак \()ков является суммой ipi и фи, а \рИОн — это фщ.
Более подробно волновая функция может быть записана в
виде
@ VfBpx) B) + ФНA5) B) 9fBpx) 0I + a [<PfBpx) @ <PfBpx) B)]
Поскольку фтор_ значительно электроотрицательнее водорода
(см. гл. 9), облако заряда а-связи будет смещено по направле-
направлению к атому фтора. Это учитывается введением ионного, члена в
полную волновую функцию. Величина а определяет асимметрию
облака заряда и, следовательно, полярность или «степень ионно-
сти» связи. Так как ковалентный и ионный вклады находятся в
отношении 1 : а2, процент ионного характера может быть пред-
представлен выражением
100а2
1 +а2
Другие гетероядерные молекулы могут быть описаны в ос-
новном таким же способом. Конечно, при рассмотрении молекул
типа СО и N0 нам придется иметь дело и с а-, и с я-связями;
В ВОЛНОВЫХ фуНКЦИЯХ, ВНОСЯЩИХ ВКЛаД В фков И Орион, ЭТО ДОЛЖНО
быть учтено.
7.6. РЕЗОНАНС
До сих пор мы пытались избежать использования слова «ре-
«резонанс», которое долгое время ассоциировалось с теорией валент-
валентных связей. Мы описали молекулу водорода с помощью волно-
волновой функции, которая является линейной комбинацией двух
функций, ipi и г|)ц, каждая из которых описывает гипотетическое,
состояние или структуру НАA)+НВB) и НАB)+НВA). Реаль-
Реально существующее состояние молекулы часто описывается как ре-
резонансный гибрид состояний, соответствующих \|)i и г|эц. Счита-
Считается, что существует резонанс между структурами НаA)+НвB)
и HaB)+iHbA). Опасность использования этой терминологии
состоит в том, что почти невозможно избежать впечатления, что
эти гипотетические структуры молекул существуют на самом
деле. В рассматриваемом случае структуры НАA)+НВB) и
НАB)+НвA) соответствуют разделенным атомам и, таким обра-
образом, имеют право на существование. Однако не следует пред-
представлять себе, что в молекуле между ^ядрами совершается некий
процесс быстрого обмена электронами, или наблюдается некото-
некоторое равновесие между структурами.
В более сложных молекулах, которые мы кратко рассмотрим,
структуры, вносящие вклад в волновую функцию, вообще гово-
говоря, реально не существуют, они просто служат удобным средст-
средством получения приближенного решения сложного волнового
85

уравнения. Кроме того, они полезны тем, что позволяют химику
представить себе образование молекулы с помощью удобных и
знакомых валентных схем, даже если реальное состояние моле-
молекулы не может быть изображено одной традиционной структур-
структурной формулой.
Отбор гипотетических структур, линейной комбинацией кото-
которых является истинная структура, не произволен. На примере HF
мы видели, что структура H+F~ была важна, a H~F+ — нет. Если
возможные структуры имеют волновые функции opi, фц ... и. т.д.,
важными являются те, для которых велики коэффициенты с в
комбинации /ф=Л^[с1г|з1+сц/фц+...]. Детальное изучение выраже-
выражения для энергии, соответствующей функции i|), показывает, что
большие вклады вносят структуры, которые имеют а) близкие
значения энергии, б) одинаковое расположение ядер, в) имеют
одинаковое число неспаренных электронов.
Фактически эти условия получены из условий, уже упоминав-
упоминавшихся на с. 64, где обсуждались линейные комбинации в теории
молекулярных орбиталей. Там отмечалось, что эффективное
взаимодействие происходит, когда входящие в линейную комби-
комбинацию волновые функции соответствуют состояниям с почти рав-
равной энергией, когда орбитали в значительной степени перекры-
перекрываются и когда они имеют одинаковую симметрию по отношению
к оси молекулы.
Эти положения могут быть проиллюстрированы на конкрет-
конкретном примере — молекуле нитрометана. Если считать, что ядра
занимают фиксированные положения в пространстве, можно на-
нарисовать две альтернативные структуры:
f H3CN^
I II
При изучении молекул, содержащих связи азот — кислород, было
установлено, что двойная связь азот — кислород много короче
одинарной (см. гл. 11). Однако экспериментальное исследование
нитрометана показало, что в нем обе связи азот — кислород
имеют одинаковую длину A22 пм).
Реально существующее состояние молекулы описывается с
помощью гипотетических структур I и П. Запишем волновую
функцию молекулы в виде линейной комбинации
Представим себе это как суперпозицию, или наложение, структур
I и II. Структуры входят в линейную комбинацию с равным ве-
весом, так как их энергии одинаковы, они имеют одинаковое
взаимное расположение ядер и одно и то же число (нулевое) не-
неспаренных электронов. В гл. 9 будет показано, как можно ис-
использовать теорию молекулярных орбиталей для получения более
S6

соответствующей действительности картины образования связей
в этой молекуле.
В качестве второго примера рассмотрим молекулу диоксида
углерода, которая долгое время изображалась структурной фор-
формулой О = С = О. Формула как будто удовлетворяет традицион-
традиционным правилам валентности, однако оказалось, что длина связи
углерод — кислород в СОг равна 115 пм, тогда как длина нор-
нормальной двойной (как в кетонах) связи равна 122 пм, а расчет-
расчетная длина тройной 110 пм. Таким образом, оказалось, что связь
в диоксиде углерода имеет промежуточный характер между
двойной и тройной связью. Это можно объяснить, если описать
ее с помощью трех гипотетических форм
о=с=о %
О=С—О tfo
О—С=О фш
так что действительное состояние молекулы описывается функ-
функцией ip=N[ci^i+cu^ii+Ci-n^ui].
Недостатки описания молекулы СО2 формулой О = С = О
можно также продемонстрировать, рассматривая ее энергию.
Известно, что энергия двойной связи углерод — кислород равна
732 кДж/моль. Теплота образования молекулы О = С = О долж-
должна примерно вдвое превышать это значение, т. е. быть равной
1464 кДж/моль. В действительности измеренная теплота обра-
образования равна 1602 кДж/моль. Разность этих двух значений
136 кДж/моль показывает, насколько реальная структура ста-
•у и
Резонансная энергия
\ ш
Резонансная энергия
Рис. 7.6. Энергетическая диаграмма по методу валентных связей для водорода
(а) и диоксида углерода (б).
бильнее, чем изображаемая простой формулой О = С = О. Эта
разница в энергии между реальной молекулой и наиболее устой-
устойчивой из гипотетических структур называется резонансной энер-
энергией (рис. 7.6).
Молекула бензола является, вероятно, наиболее ярким при-
примером, доказывающим, что теория резонанса объясняет некото-
87

рые очень любопытные факты, а именно, что бензол очень устой-
устойчив, хотя традиционная структурная формула, введенная Кеку-
ле, содержит три двойных связи, что его молекула совершенно
плоская и что все связи углерод — углерод имеют одинаковую'
длину.
Для этой молекулы мы можем написать пять традиционных
структурных формул
по Кекуле
по Дьюару
каждая из которых, как и раньше, может быть представлена
соответствующей волновой функцией -фь а|зц, ... и т.д. Тогда
реальная структура молекулы бензола описывается волновой
функцией
в которой вклады двух форм Кекуле более важны, чем вклады
форм Дьюара. (Структуры Дьюара менее устойчивы, т. е. имеют
более высокую энергию из-за присутствия слабой длинной связи,
пересекающей кольцо). В получающемся резонансном гибриде
все связи между соседними атомами углерода эквивалентны. Они
не являются, ни двойными, ни одинарными, а имеют промежу-
промежуточный характер. Экспериментально измеренное расстояние
углерод — углерод в бензоле рйвно 139 пм, тогда как длина оди-
одинарной связи в насыщенных углеводородах равна 154 пм, а двой-
двойной связи в этилене— 132 пм.
7.7. РЕЗОНАНС: ИСТОРИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
И НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ
Еще раз подчеркнем, что структуры, которые используют при
описании молекул в методе валентных связей, в действительно-
действительности не существуют. Бензол не содержит равные доли молекул
со структурами
i и
и не находится в состоянии таутомерного равновесия
в котором электроны колеблются между двумя положениями.
Нельзя также говорить, что бензол определенное время сущест-
существует в форме I ^определенное время — в форме II. Молекула

имеет единственную структуру, которая не может быть изобра-
изображена с помощью традиционной структурной формулы.
Чтобы сделать это утверждение более ясным, используем две
аналогии. Некоторые авторы сравнивают, например, реальную
структуру с мулом, который является гибридом осла и лошади, и
его можно описать, используя их признаки. Таким образом, мул —
животное, имеющее черты как осла, так и лошади, однако не яв-
являющиеся ни тем, «и другим. Недостаток этой аналогии состоит в
том, что реальная «структура» (мул) описывается с помощью двух
других реальных «структур» (лошадь и осел), тогда как молекула
(например, бензол) обычно описывается с помощью двух гипотети-
гипотетических структур (например, форм Кекуле), которые обычно не су-
существуют, но легко могут быть изображены с помощью простых
структурных формул. Поэтому лучшей аналогией будет сравнение
реальной структуры с носорогом. Это животное действительно су-
существует, но в нашей стране, за исключением зоопарков, нигде не
живет. Так что если бы мы захотели описать его ребенку, мы
должны бы были сделать это с помощью мифических, или гипотети-
гипотетических, созданий — единорога и дракона. Ребенок знаком с этими
вымышленными существами и мог бы представить себе, как выгля-
выглядит носорог, если он, как оказано, имеет черты и единорога и дра-
дракона.
Из-за неправильного применения понятий теории резонанса су-
существовала опасность, что она приобретет дурную славу. Слиш-
Слишком легко оправдать трудности в объяснении поведения молекул*
если выдумать большое число неправдоподобных структурных фор-
формул и говорить, что молекулы являются гибридом, построенным из
этих форм. Используемые для образования линейных комбинаций
гипотетические структуры всегда должны удовлетворять правилам»
сформулированным на с. 86. Так, правило, что структуры должны
иметь одинаковое относительное расположение ядер, иллюстрирует
основное различие между резонансом и таутомерией. Например,,
такие молекулы, как ацетон, существуют в кето- и енольной фор-
формах:
СНд
;с=о ^
сн/
которые отличаются не только размещением связывающих электро-
электронов, но также положением атома водорода: он присоединен к угле-
углероду в кето-форме и к кислороду в енольной форме. Имеется рав-
равновесие между двумя таутомерными формами, которые представ-
представляют собой нечто реально существующее, и обычно (теоретически
всегда) могут быть отделены друг от друга. Эти таутомерные фор-
'Мы действительно существуют и находятся в равновесии; количест-
количество каждой формы зависит от ее энергии. Например, в ацетоне
енольная форма содержится в очень малых количествах, так как
имеет значительно более высокую энергию, чем кето-форма.

Тот факт, что таутомеры реально существуют, тогда как резо-
резонансные формы — нет, можно дополнительно пояснить на примере
измерения дипольных моментов молекул. Так молекула N2O может
рассматриваться как гибрид двух форм
N=N=0
Дипольные моменты этих структур направлены в противоположные
стороны, так что суммарный дипольныи момент реальной молекулы
очень мал. Если эти две »формы были таутомерами и находились в
равновесии, то они ориентировались бы в приложенном при изме-
измерении дипольного момента поле. Результирующий дипольныи мо-
момент был бы достаточно велик, и его значение находились бы
где-то между дипольными моментами отдельных таутомеров (в со-
соответствии с их относительными долями).
Правило, что вносящие вклад в волновую функцию структуры
должны быть сравнимы по энергии, можно пояснить на примере
бензола. В линейной комбинации, отвечающей реальной молекуле,
формы Дьюара имеют значительно более высокую энергию и по-
поэтому менее важны, чем более устойчивые формы Кекуле. Анало-
Аналогично, простое рассмотрение молекулы водорода по методу Гейт-
лера — Лондона может быть улучшено включением ионных струк-
структур типа НАA,2)+Нв и На + НвA,2), но они, имея более высокую
энергию, дают меньший вклад в реальную структуру, чем формы
НАA)+НвB) иНаB)+НвA).

ГЛАВА 8
НАПРАВЛЕННАЯ ВАЛЕНТНОСТЬ
8.1. ФОРМА МОЛЕКУЛ,
ОБРАЗОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТАМИ ПЕРВОГО ПЕРИОДА
До сих пор в основном рассматривалась природа связи в двух-
двухатомных молекулах, хотя в предыдущей главе при описании резо-
резонанса и были сделаны определенные предположения о форме мо-
молекул. Сейчас приступим к обсуждению образования связей в мо-
молекулах, в которых центральный атом связан более чем с одним
соседом. Рассмотрение может быть проведено в рамках как мето-
метода молекулярных орбиталей, так и валентных связей. Однако во
многих случаях можно предсказать форму ковалентных.молекул и
без этих методов, исходя из простого предположения, что электрон-
электронные пары стремятся расположиться так, чтобы находиться возмож-
возможно дальше друг от друга. Например, можно предположить, что в
ряду хлоридов ВеС12 (в газовой фазе), ВСЬ и ССЦ атом хлора
присоединен к бериллию, бору или углероду простой двухэлект-
ронной связью, тогда взаимное отталкивание этих электронных пар
должно придать молекулам линейную, плоскую тригональную и
тетраэдрическую формы соответственно. Они приведены на рис. 8.1.
Такое объяснение формы молекул на основе отталкивания меж-
между электронными парами использовали многие исследователи для
соединений элементов первого периода и в более ограниченной
степени для соединений других элементов. При этом необходимо
учитывать все пары электронов. Поясним это на примере ряда гид-
гидридов: СН4, NH3 и Н2О. Экспериментальные значения углов меж-
между связями в этих молекулах равны 109,5, 107,1 и 104,5° соответст-
соответственно. Следует ожидать, что СН4 будет иметь правильную тетра-
тетраэдрическую форму с одинаковыми углами НСН, так как при этом
четыре связывающие пары будут расположены максимально дале-
далеко друг от друга. Такую же форму должен иметь ион аммония,
[NH4]+, так как у него тоже образовались четыре связывающие
пары; формально можно считать, что этот ион образуется при при-
присоединении атомов водорода к N+, который изоэлектронен ней-
нейтральному атому углерода, т. е. имеет такое же число электронов.
Представим себе, что молекула аммиака NH3 образуется из
[NH4] + при отрыве протона; тогда у атома азота останется три
связывающие пары электронов, соединяющие его с тремя атомами
водорода, и неподеленная пара электронов (когда-то удерживав-
удерживавшая четвертый атом водорода, а теперь связанная только с ядром
азота). Как и ранее, четыре пары электронов должны взаимно от-
отталкиваться, что приведет к приблизительно тетраэдрической кон-
конфигурации. Но так как неподеленная пара электронов больше не
91

связывает два ядра, следует ожидать, что она несколько сплющит-
сплющится и вблизи ядра азота займет несколько больший объем, чем
любая из связывающих пар. В результате взаимного отталкивания
связывающие пары будут слегка прижаты одна к другой, что при-
приведет к немного меньшему, чем тетраэдрическое, значению угла
HNH. Следует подчеркнуть, что, называя строение молекулы аммиа-
аммиака «псевдотетраэдрическим», мы имели в виду расположение элект-
2 обязывающие пары
(линейная)
3 обязывающие пары
(плоская тригональная)
4- обязывающие пары
(тетраэдричесная)
Рис. 8.1. Отталкивание электронных пар и форма молекул.
ронных пар. Обычно же принято говорить, что молекула NH3
пирамидальная, поскольку экспериментальные измерения дают
сведения лишь о положениях ядер, расположенных в вершинах пи-
пирамиды.
Простой подход, который мы использовали при рассмотрении
молекулы аммиака, можно применить и к молекуле воды. Ясно, что
NH3 и Н3О+ изоэлектронны и должны иметь одинаковую пирами-
пирамидальную форму (три «тетраэдрически» расположенные связываю-
связывающие пары и одна неподеленная пара). Если удалить протон из
Н3О+, получим молекулу НгО, имеющую две связывающие пары и
две неподеленные пары электронов. Неподеленные пары здесь тоже
будут занимать -больше места, чем связывающие, следствием чего
будет сближение двух связей О—Н.
Итак, уменьшение угла между связями в ряду молекул СН4,
NH3, H2O можио объяснить, предположив, что отталкивание меж-
между электронными парами увеличивается в последовательности:
связывающая пара — связывающая пара<связывающая пара —
неподеленная пара<<неподеленная пара — неподеленная пара.
Эти аргументы можно распространить на молекулу HF и изо-
электронный ей hoiH OH~. В них имеется только одна связь и три
неподеленных пары электронов, так что взаимное положение четы-
четырех электронных inap опять тетраэдрическое. Такое описание двух-
двухатомных объектов может показаться довольно трудоемким и ис-
искусственным, однако в гл. 10 (см. с. 192) мы увидим, что этот
подход ценен для понимания природы водородной связи в зигза-
зигзагообразных полимерах (HF)n.
Все написанное справедливо, разумеется, не только для гидри-
гидридов. В гл. 10 будет показано, что все ковалентные соединения уг-
углерода, азота, кислорода и фтора, которые содержат только
92

Таблица 8.1. Расположение электронных пар для элементов первого периода*
Линейное
Плоское
тригональное
Тетр а э дрическое
неподеленных
пар
1 неподеленная 2 неподеленные 3 неподеленные
пара
пары
пары
-Be—
-С==
V
Ве2-
в-
С
I .
N+
N
6+
1ST
1\
О"
1
F
• Связывающие электронные пары изображены сплошными линиями, а неподеленные
пары — пунктирными.
jj-связи, можно рассматривать, исходя из тетраэдрического распо-
расположения связывающих и несвязывающих (неподеленных) пар
электронов. В табл. 8.1 приведены их возможные сочетания.
Бериллий и бор используют все свои
электроны для образования связей, так
«то нет необходимости заботиться о не-
неподеленных парах электронов. Следова-
Следовательно, молекулы ВеХ2 и ВХ3 приниШа-
Ьт, соответственно, линейную и плоскую
Григональную конфигурации. Однако, у
бериллия и бора существует заметное
стремление достичь более высокой тетра-
Эдрической симметрии, приобретая доба-
ночные электронные пары за счет других
Иолекул. Например, BF3 действует как
акцептор электронов (кислота по Льюи-
fcy) и принимает электронную пару от
подходящих доноров (оснований по
Льюису), таких как молекула аммиака.
При этом образуется донорно-акцептор-
Иое или координационное соединение
BF3-NH3, в котором бор имеет тетраэд-
рическую конфигурацию и с помощью
^етырех связывающих пар соединяется с азотом и тремя атомами
фтора. На рис. 8.2 показало, как можно изобразить эти связи. Ког-
&а неподеленная inapa электронов молекулы аммиака приближает-
приближается к плоской молекуле BF3, между ней и тремя парами электронов,
Образующими связи В—F, возникает отталкивание. Это превра-
превращает плоскую молекулу BF3 в пирамиду и при образовании связи
Рис. 8.2. Схема образования
BF^-,NH3 с помощью орби-
талей.
93

с атомом азота приводит примерно к тетраэдрическому располо-
расположению связей относительно атома бора. Вследствие координации
двух донорных молекул с простыми соединениями бериллия, мо-
могут возникать другие тетраэдрические частицы, типичными приме-
примерами являются ВеС12-2О(С2Н5J и [ВеСЦ]2".
До сих пор обсуждение сознательно ограничивалось молекула-
молекулами, содержащими только а-связи (и неподеленные пары электро-
электронов), а многие молекулы имеют и а-, и л;-связи. Однако, как мы
увидим ниже, я-связи не влияют на основные стереохимические за-
закономерности. Особенно хорошо это видно на Примере соединений
углерода. Для всех насыщенных соединений углерода расположе-
расположение связей является тетраэдрическим, однако если углерод связан
с меньшим четырех числом атомов, симметрия соединений будет
более низкая.
Присоединение только трех атомов, как, скажем, в СОС12 или
С2Н4, приводит к плоскому тригональному расположению связей
относительно атома углерода:
CL Нч уН
,С=О /С=С
СУ W
Хотя кратные связи не изменяют плоскую форму молекулы, ниже
(гл. 10) мы увидим, что углы между связями могут заметно отли-
отличаться от 120°, потому что электроны кратной связи занимают
большее пространство, чем электроны одинарной связи. Так, угол
С1—С—С1 в СОСЬ уменьшен до 111°.
Если углерод связан только с двумя атомами, молекула имеет
линейную конфигурацию с двумя а- и двумя я-связями. При этом
она может иметь остов вида =С= или —С==. Типичными приме-
примерами могут служить молекулы СОг и HCN:
О=С=О Н—C=N
Элементы первого периода не могут образовывать более четы-
четырех ковалентных связей, а у элементов последующих периодов это
число может возрастать до шести или даже более связей. Поэтому
у более тяжелых элементов следует ожидать появления других
конфигураций, кроме линейной, плоской тригональной и тетраэд-
рической. В частности, мы увидим, что возможно расположение в
виде тригональной бипирамиды с пятью электронными парами и
октаэдрическое расположение с шестью электронными парами. Эти
и другие более сложные конфигурации будут подробно обсуждены
в гл. 10 и 11.
Убедившись, что форму простых молекул можно объяснить на
основе взаимного отталкивания электронных пар, перейдем к рас-
рассмотрению более сложных способов, используемых для описания
образования связей.
94

8.2. КРИТЕРИЙ МАКСИМАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ
В ходе нашего обсуждения молекулы водорода с помощью ме-
методов молекулярных орбиталеи (МО) и валентных связей (ВС)
образование связи объяснялось перекрыванием атомных орбиталеи
двух атомов водорода. Это понятие имеет большое значение при
обсуждении направленной валентности и теперь следует обсудить
его более подробно. Оба приближенных метода дают выражение
для энергии связи, в которое входит определенный интеграл вида
,/фдфв^у, (интегрирование проводится по всему пространству).
Когда фд и фв малы, интеграл будет очень мал; он становится су-
существенным в области, где фА и фВ одновременно имеют большие
значения, т. е. когда атомные орбитали занимают одну и ту же
область пространства.
Поэтому / фАфв<^ называется интегралом перекрывания. Од-
Однако в гл. 6 было показано, что перекрывание атомных орбиталеи
приводит к образованию прочной связи, только если выполнены
определенные условия, а именно, если атомные орбитали имеют
близкую энергию и сходную симметрию. Последнее ограничение
возникает из-за- того, что некоторые орбитали (например, р, d)
имеют лопасти различных знаков, разделенные узловыми плоско-
плоскостями (см. гл. 6, с. 73). При рассмотрении перекрывания орбита-
лей ограничения по симметрии следует всегда иметь в виду.
Теперь можно получить качественное объяснение направленной
валентности, если предположить, что прочность ковалентной связи
примерно пропорциональна величине перекрывания. Рассмотрим
некоторые перекрывающиеся орбитали с этой точки зрения.
1. Перекрывание s-орбиталей
Эти орбитали сферически симметричны, поэтому перекрывают-
перекрываются в одинаковой степени во всех направлениях.
2. Перекрывание р-орбиталей
Напомним, что согласно рассмотрению на с. 72 связь в молеку-
молекуле F2 может быть объяснена перекрыванием атомных 2p*-op6tfTa-
лей. У этих орбиталеи электронная плотность максимальна вдоль
оси х, и, таким образом, при заданном межъядерном расстоянии,
перекрывание будет максимальным, если связь образуется в этом
же направлении.
Так как большое перекрывание связывается с образованием
прочной связи, вероятно, можно сопоставить прочность связи с ти-
типом орбиталеи, с помощью которых она образована. Еще Полинг
указал, что так как р-орбитали сконцентрированы вдоль опреде-
определенных направлений, они должны при заданном межъядерном
расстоянии перекрываться более эффективно, чем s-орбитали с
тем же главным квантовым числом. Можно показать, что если
радиус 35-орбитали равен г, длина оси Зр-орбитали от ядра до
границы равна гуз. Связь, образованная перекрыванием р-орбита-
95

лей, должна быть примерно в УЗ раза прочнее, чем образованная
s-орбиталями. Это число на практике не всегда именно такое, но
закономерность верна.
Используем эти принципы для обсуждения строения многоатом-
многоатомных молекул. Например, атом кислорода имеет конфигурацию
(IsJBsJBpxJ Bpy) Bpz). Два неспаренных электрона находятся
на орбиталях, направленных под прямым углом друг к другу.
Представим себе сближение двух атомов водорода с атомом кис-
кислорода при образовании молекулы воды. При движении одного
атома водорода (скажем,, вдоль оси г) 2рг-орбиталь искажается и,
наконец, перекрывается с s-орбиталью атома водорода. Точно так
же s-орбиталь второго атома водорода перекрывается с 2/vop6n-
талью кислорода; при этом, чтобы возникло заметное перекрыва-
перекрывание, второй атом должен приближаться под углом 90° к первой
ОН-овязи. Другими словами, атом кислорода должен образовывать
две связи, расположенные под прямым углом друг к другу, так 'как
при этом получается максимальное перекрывание, а следователь-
следовательно, образуются самые прочные связи. Однако в действительности
угол НОН равен не ожидаемым 90, а 104,5°; это различие связано
с взаимным отталкиванием атомов водорода.
Такое рассмотрение, конечно, является чрезвычайно упрощен-
упрощенным, читатель 'не должен думать, что связи О—Н могут быть до-
достаточно точно описаны с помощью перекрывания только атомных
р-орбиталей кислорода. (Более полное описание будет приведено
в гл. 10). Однако если рассмотреть родственные молекулы H2S и
ШБе легко обнаружить, что в них углы между связями равны 93
и 91° соответственно, т. е. почти совпадают с предсказанным на
основе анализа перекрывания р-орбиталей значением. Совпадение
объясняется увеличением длины связи и соответствующим умень-
уменьшением взаимного отталкивания атомов водорода.
Аналогично, рассматривая перекрывание s-орбиталей атомов
водорода с тремя р-орбиталями азота, фосфора, мышьяка и сурь-
сурьмы, мы ожидаем наличия трех взаимно перпендикулярных связей
в молекулах NH3, PH3, AsH3 и SbH3. Однако в них опять углы
не равны точно 90°, а имеют значения соответственно 107,1; 93;
92 и 91°. По мере удлинения связей отталкивание между атомами
водорода уменьшается и величина угла между связями прибли-
приближается к 90°. Более полное описание этих молекул также приве-
приведено в гл. 10.
8.3. МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ.
ОПИСАНИЕ ПО МЕТОДАМ ВС И МО.
Если попытаться применить представления предыдущего раз-
раздела к обсуждению образования связей в соединениях таких эле-
элементов, как бериллий, бор и углерод, то сразу встретятся трудно-
трудности. Можно было бы ожидать, что бериллий, который в основном
состоянии имеет конфигурацию (IsJBsJ, будет вести себя как
96

благородный газ типа неона, т. е. не будет образовывать связей.
Однако если атому бериллия сообщить энергию, достаточную для
промотирования одного из 2$-электронов на 2р-орбиталь, он ока-
окажется в возбужденном состоянии (lsJBs) Bрх) с двумя неспа-
ренными электронами. Они могут затем спариться с электронами
двух других атомов (X), что приведёт к образованию молекулы
ВеХ2. Как правило, следует ожидать, что энергия образования
двух связей В—X больше энергии промотирования. Для описания
образования связи в таких молекулах можно использовать методы
молекулярных орбиталей (МО) или валентных связей (ВС). Обсу-
Обсудим подробно эти вопросы сначала на примере линейных трехатом-
трехатомных молекул (ВеХ2), а затем и на примере плоских тригональных
и^тетраэдрических молекул.
8.3.1. Линейные трехатомные молекулы
8.3.1.1. Метод валентных связей
Рассмотрим молекулу ВеСЬ в газовой фазе*. В первом прибли-
приближении можно считать, что связи образуются в два этапа: сначала
с помощью 2р-, а затем с помощью 25-орбитали (рис. 8.3). 2/?^-Ор-
биталь бериллия перекрывается с Зр^-орбиталью хлора и образует-
образуется прочная направленная сг-связь. Причем перекрывание макси-
максимально, когда р-орбитали бериллия и хлора коллинеарны
(рис. 8.3а). Направление второй связи Be—С1 определяется менее
четко, так как 25-орбиталь бериллия сферически симметрична и,
соответственно, дает одинаковое перекрывание при любом направ-
направлении связи. Взаимное отталкивание между двумя атомами хлора
и между двумя связывающими парами электронов несомненно
должно приводить к увеличению угла С1—Be—С1, но его точное
значение на основании критерия максимального перекрывания
предсказать нельзя. Таким образом, наше предположение об обра-
Рис. 8.3. Возможная схема образования мономерной молекулы ВеС12, с исполь-
использованием 2s- и 2р-орбиталей бериллия.
зевании двух связей Be—С1 с помощью разнородных орбиталей
бериллия приводит к структуре с неопределенным значением угла
между связями и к неопределенной прочности связей (рис. 8.36).
* В газовой фазе эта молекула является мономером, тогда как в твердом
состоянии ВеС12 представляет собой полимер (см. с. 147).
7—1183 97

Однако экспериментально установлено, что обе связи в таких
простых соединениях двухвалентного бериллия коллинеарны. Если
мы хотим описывать каждую связь с помощью пары электронов,
соединяющей два ядра, то одинаковые связи можно описать, толь-
только используя совершенно одинаковые орбитали атома бериллия.
Итак, предположим, что в образовании связей участвуют не 2s- и
-О
а
Рис. 8.4. Схема образования sp-гибридных орбиталей.
2рд:-орбитали атома бериллия, а их линейные комбинации. Такие
линейные комбинации уже не являются решениями волнового
уравнения для атома бериллия, но вполне могут входить в качест-
качестве одной из компонент в решение волнового уравнения для моле-
молекулы ВеС12. Таким образом, мы допускаем существование в моле-
молекулах смешанных, или «гибридизовапных», атомных волновых
функций. Если исходные атомные волновые функции, ф25 и <p2PjCi
входят в них с равными весами (т. е. если коэффициенты, с кото-
которыми они входят в гибридную функцию, равны по абсолютной ве-
величине), то получаются две новые эквивалентные функции. Они
описывают две линейно ориентированные орбитали:
-Ьф2рх)
(ф25 ~ ф2рх)
В этих комбинациях, которые похожи на использованные в гл. 7,
У1/2 — нормировочная постоянная.
На языке волновой механики следует говорить, что две sp-гиб-
ридпые орбитали сформированы из одной s- и одной р-орбиталей.
Эти новые гибридные орбитали являются сильно направленными.
Каждая из них простирается, вдоль оси дальше, чем исходная
р-орбиталь, входящая в линейную комбинацию.
На рис. 8.4 показано, как эти две, направленные в диаметраль-
диаметрально противоположные стороны, гибридные орбитали, образуются из
комбинаций, соответствующих приведенным выше уравнениям.
Функция i|)sp(i) имеет большую лопасть со знаком + справа, так
как здесь совпадают знаки s- и р-орбиталей; для я^п), включаю-
включающей функцию ЦJР.Х с обратными знаками лопастей 2рд;-орбитали,
большая лопасть со знаком + будет слева. Поскольку гибридные
орбитали простираются дальше, чем чистые s- и р-орбитали, сле-
следует ожидать более эффективного перекрывания их и образования
более прочных связей.
Рассуждая не очень строго, можно так описывать гибридиза-
гибридизацию: облака электронной плотности чистых s- и р-орбиталей отю-
98

собны взаимодействовать (сливаться и изменяться), в результате
чего образуются новые стоячие волны. Облако заряда р-орбитали
направлено вдоль определенной оси, и слияние с облаком заряда
5-орбитали увеличивает протяженность орбитали вдоль этого на-
направления. Важно подчеркнуть, что два электрона «занимают»
вполне определенную область пространства, и вне зависимости от
того, как мы будем описывать это
пространство (или через две sp-гиб-
ридные орбитали, или через s- 'и р-ор-
битали), суммарное облако заряда бу-
будет симметричным относительно оси.
Теперь можно представить себе Рис 85. Схема образования
образование молекулы ВеС12 как ре- ВеС12 с помощью sp-гибридных
зультат перекрывания sp-гибридных орбиталей Be.
орбиталей бериллия с Зр^-орбиталями
атомов хлора. Для того чтобы перекрывание было максимальным,
необходима коллинеарность и эквивалентность двух связей Be—С1
(рис. 8.5). Такое расположение двух связывающих электронных
пар относительно атома бериллия является еще одним примером
действия принципа исключения, который требует, чтобы электро-
электроны с одинаковыми спинами находились возможно дальше друг от
друга (см. с. 50).
Здесь, вероятно, следует сделать некоторые оговорки относи-
относительно нестрогих утверждений типа «необходимо использовать две
совершенно одинаковые орбитали атома бериллия...» (см. с. 98).
Существует опасность приписывания орбиталям реального физиче-
физического значения, как если бы они были «контейнерами» электронов,
прицепленными к атому. Лучше говорить, что распределение обла-
облака заряда относительно атома бериллия в молекуле типа ВеСЬ
имеет такой вид, что его можно математически описать с помощью
коллинеарных, эквивалентных молекулярных орбиталей. Сделав
эту оговорку, мы будем, тем не менее, для краткости все же поль-
пользоваться нестрогими выражениями. Читатель должен был заме-
заметить, что в течение всего обсуждения линейной молекулы ВеСЬ мы
подразумевали, что осью молекулы является ось х и, соответствен-
соответственно, описывали образование связей с помощью р^-орбиталей.
8.3.1.2. Метод молекулярных орбиталей
В методе валентных связей мы комбинировали волновые функ-
функции атомных 2s- и 2р-орбиталей, чтобы получить функции, описы-
описывающие две sp-гнбридные атомные орбитали. Перекрывание этих
гибридных орбиталей с Зр*-орбиталями атомов хлора дает две ло-
локализованные двухэлектронные связи: каждая связь соединяет бе-
бериллий только с одним атомом хлора.
Альтернативным способом описания образования связей являет-
ся использование молекулярных орбиталей, введенных в гл. 6. На-
Напомним, что при описании молекулы водорода комбинация двух
7* 99

АО* (по одной от каждого атома) привела к образованию двух
МО (одной связывающей и одной разрыхляющей). Вообще, ком-
комбинация п АО (п — четное) дает п МО, п/2 связывающих и п/2
разрыхляющих. Таким образом, в линейной трехатомной молекуле
ВеСЬ атом бериллия имеет две подходящих АО Bs и 2рх), а каж-
каждый атом хлора имеет одну (Зрх)', комбинация этих четырех АО
2s
Be \\Mb'/ Cl
АО
АО
ВеС12
МО
Рис. 8.6. Молекулярные орбитали ВеСЬ.
Рис. 8.7. Уровни энергии молекулярных орбиталей в ВеСЬ.
будет давать, соответственно, четыре МО — две связывающие и две
разрыхляющие. Комбинации, которые математически записаны ни-
ниже, изображены на рис. 8.6, а их энергии приведены в виде диаг-
диаграммы на рис. 8.7:
(I) as =
•Фа л
(III) Ор = Ц>ВеBрх) — ФС1а + ФС1Ь
(IV) а; = ФвеBРя) + ФС1а - ФС1Ь
На рис. 8.6 шринято, что правая лопасть р-орбитали бериллия
имеет знак +; имеющие знак + орбитали хлора направлены к
атому бериллия. На энергетической диаграмме для простоты пред-
предполагается, -что АО атомов хлора близки по энергии к АО 2s и
2р бериллия. Это отражается в волновых функциях (I) — (IV), в
* Для удобства будем обозначать атомные и молекулярные орбитали аббре-
аббревиатурами АО и МО соответственно.
100

которых вклады всех АО одинаковы. [Конечно, в общем случае у
молекул МХ2 энергии орбиталей М и X будут различными. При
этом в волновые функции МО будут входить соответствующие ко-
коэффициенты смешивания, как это было для гидрида фтора (см.
с. 74)]. Таким образом, образуются две связывающие МО, каждая
из которых делокализована и охватывает все три ядра. На каждой
МО находятся по два электрона. Следовательно, по методу молеку-
молекулярных орбиталей мы описываем образование связей в линейных
трехатомных молекулах с помощью двух делокализованных двух-
электронных связей.
Если сравнить описания таких молекул по методам валентных
связей и молекулярных орбиталей, то увидим, что распределение
электронной плотности одинаково в обоих случаях и симметрично
относительно оси х, т. е. для описания можно пользоваться любым
методом, так как оба приводят к заключению, что три атома рас-
расположены на одной прямой и связаны четырьмя электронами.
8.3.2. Плоские тригональные молекулы
Молекулы типа трихлорида бора согласно экспериментальным
данным копланарны и углы между связями равны 120°. Рассмот-
Рассмотрев конфигурацию атома бора (IsJBsJB;?*), нетрудно увидеть,
что промотирование одного ^-электрона приводит к возбужденно-
возбужденному состоянию (lsJBs) Bрх) Bру) с тремя неспаренными электро-
электронами. Эти три неспаренных электрона, объединяясь с тремя .неспа-
.неспаренными электронами атомов хлора, образуют три связи.
Образование связи в этих четырехатомных молекулах, как и в
линейных трехатомных (ВеСЬ), можно описать двумя способами.
8.3.2.1. Метод валентных связей
Орбитали 2s, 2px и 2ру смешиваются, или гибридизуются, что
приводит к образованию трех эквивалентных 5р2-гибридных орби-
орбиталей. Математическое рассмотрение показывает, что состояние с
самой 'низкой4энергией соответствует трем орбиталям, которые коп-
копланарны и ориентированы под углом 120° друг к другу:
V (П) =
Нужно заметить, что орбиталь <р2Ру не вносит вклад в y
так как мы выбрали в качестве оси этой гибридной орбитали ось х.
В двух других гибридных орбиталях коэффициенты перед ср2Рх и
Ч>2Ру различны, поскольку углы, образуемые осями х и у с этими
орбиталями, равны 60 и 30° соответственно.
101

2Рг-
Рис. 8.8. Схема образования 5р2-гибридных
орбиталей.
i \
/ \
X
В
АО
\
\
\ \
\ \
\ \
W
\\
\\
/ CI
АО
ВС13
МО
\3Р
Рис. 8.9. Диаграмма уровней энер-
энергии молекулярных орбиталей в
ВС13.
Рис. 8.10. Молекулярные орбитали ВС1з.

На рис. 8.8 показано образование гибридных орбиталей из
атомных.'Этот процесс мож'но представить себе как слияние, пере-
перестройку s- и р-облаков заряда и появление 5/?2-гибридных облаков.
Следует ожидать плоского расположения этих облаков заряда, так
как исходные 2рх- и 2/?гГорбитали копланарны. Связи бор — хлор
являются а-связями и образуются благодаря перекрыванию
5р2-гибридных орбиталей бора с атомными Зр^-орбиталями атомов
хлора.
8.3.2.2. Метод молекулярных орбиталей
У четырех атомов этих молекул есть шесть АО Bs, 2px и 2ру
у атома В и по одной Зрх у каждого из трех атомов хлора). Соот-
Соответственно, образуются шесть МО — три связывающие (gs, gx>
Су) и три разрыхляющие (a*Sy о*х, в*у). Их энергетическая диаграм-
диаграмма приведена на рис. 8.9 (для простоты предположим, что значе-
значения энергии Зр-орбиталей атомов хлора находятся между значе-
значениями энергий 2s- и 2р-орбиталей бора). На рис. 8.10 показано, как
из 25-орбитали бора и Зр-орбиталей каждого из трех атомов хлора
образуется as-MO. Там же изображено образование одной из
ар-МО с участием 2рх-орбитали бора. Нетрудно заметить, что наи-
наибольшую величину имеет перекрывание 2рх-орбитали с р-орби-
талью атома хлора 1. Поэтому эта р-АО вносит в МО большой
вклад. Итак, в функции
С\>С2. Существуют три связывающие МО: каждая охватывает
четыре атома и на каждой находится по два электрона. Следова-
Следовательно, при использовании метода молекулярных орбиталей свя-
связывание обеспечивается тремя двухэлектроиными четырехцентро-
выми связями. В обоих приближениях (МО и ВС) в образовании
связей участвуют шесть электронов, и распределение электронной
плотности в любом случае имеет плоскость симметрии.
8.3.3. Тетраэдрические молекулы
В качестве типичного примера молекулы с тетраэдрической
конфигурацией можно взять молекулу метана. Как и в случае бе-
бериллия и бора, необходимое число неспаренных электронов полу-
получаем промотированием 25-электрона. Это приводит к конфигура-
конфигурации углерода (IsJBs) Bpx) Bpy) Bрг), в которой облако электрон-
электронного заряда сферически симметрично. Четыре С—Н-связи могут
быть описаны или методом валентных связей, или методом молеку-
молекулярных орбиталей,
8.3.3.1. Метод валентных связей
Четыре локализованные двухэлектронные связи легко описать
с помощью четырех 5р3-гибридных орбиталей углерода, которые
103

направлены в углы тетраэдра. Математически они выражаются
следующими линейными комбинациями 2s- и 2р-орбиталей:
*SP3 (I) = 1 /2 (Ф25
4V* (И) = 1/2 (Ф25 +
%Рз (Ш) = J /2 (Ф25 —
^Sp3 (IV) = J /2 (Ф25 - Ф2РХ - <Р*Ру
Молекула метана образуется благодаря перекрыванию s-орби-
талей атомов водорода с 5/?3-гибридными орбиталями углерода.
Так как гибридные орбитали в основном локализованы вдоль тет-
раэдрических осей, связи С—Н будут также направлены вдоль этих
осей; при этом достигается максимальное перекрывание при задан-
заданном межъядерном расстоянии.
Этан образуется в основном так же: каждый атом углерода ис-
использует четыре 5р3-гибридные орбитали. Связь С—С образуется
благодаря 'перекрыванию $/?3-гибридных орбиталей каждого из ато-
атомов углерода, а связи^С—Н — благодаря перекрыванию 5р3-гиб-
ридных орбиталей углерода и s-орбиталей водорода.
Строение многих простых соединений азота и кислорода также
можно объяснить с помощью гибридных орбиталей. Такое опи-
описание имеет некоторые преимущества перед приведенными на с. 92.
Например, можно считать, что пять внешних электронов азота
Bs22p3) занимают четыре приблизительно тетраэдрические гибрид-
гибридные орбитали, причем на трех находится по одному и на одной —
два электрона (так называемая «неподеленная пара»). Перекры-
Перекрывание однократно заполненных орбиталей с ls-орбиталями атома
водорода дает молекулу аммиака, которая имеет приблизительно
тетраэдрические A09,5°) углы между связями. Таким образом,
имеются три двухэлектромные локализованные связи и одна непо-
неподеленная пара не образующих связи электронов.
Аналогично, шесть внешних электронов кислорода Bs22p4)
могут быть описаны с помощью четырех тетраэдрических гибрид-
гибридных орбиталей, причем две из них однократно заполнены, а на
двух находятся пары электронов. При этом молекула воды, обра-
образованная благодаря перекрыванию ls-орбиталей водорода с двумя
однократно занятыми орбиталями кислорода, должна иметь угол
между связями, близкий к тетраэдрическому.
Как мы видели ранее, взаимное отталкивание электронных пар
в ЫНз и в Н2О приводит к значениям углов между связями, кото-
которые несколько меньше тетраэдрических. Более подробно мы обсу-
обсудим эти вопросы в гл. 10.
8.3.3.2. Метод молекулярных орбиталей
Используем те же общие принципы, которые уже применяли к
линейным и плоским тригональным молекулам. Но теперь кроме
АО каждого из четырех одновалентных атомов необходимо рассмот-
104

реть четыре АО центрального атома — одну 5 и три р. Комбинация
из восьми АО даст 8 МО — четыре связывающих и четыре разрых-
разрыхляющих. На рис. 8.11 показана типичная диаграмма энергетиче-
энергетических уровней СН4; мы вновь предполагаем, что все АО имеют близ-
близкие энергии. Восемь электронов, четыре от углерода и по одному от
каждого атома водорода, размещаются на четырех связывающих
Рис. 8.11. Диаграмма уровней
энергии молекулярных орбита-
лей в СН4.
СН4
МО
МО. Если для простоты считать все весовые коэффициенты равны-
равными единице, т. е. считать энергии всех АО одинаковыми, получим
следующие линейные комбинации:
°s = Фс Bs) + [Фна (Is) + Фн? (Is) + фнс (Is) + Фн^ (Is)]
o*s = Фс Bs) — [фна (Is) + Фн6 (Is) + Фнс (Is) + Фн^ (Is)]
оРх = Фс BРх) + [Фна (Is) + Фн6 (Is) — Фнс (Is) - Фн^ (Is)]
а*Рх = Фс Bрх) - [Фна (Is) + Фн6 (Is) - Фнс (Is) - Фн^ (Is)]
% = Фс &РУ) + [Фна ds) - фн6 (Is) + Фнс (Is) -
(Is)]
(is)]
<*ру = Фс &РУ) - [Фна (Is) - Фн^, (Is) + Фнс (Is) -
<Ур2 = Фс @Pz) + [Фна (Is) — Фн6 (Is) — Фн, (Is) + Фн^ (Is)]
o*Pz = фСBрг) + [Фна (U) -ФнЛ (Is) - Фнс (Is) + фн^ (Is)]
8.3.4. Молекулы, использующие для образования
связей d-орбитали
Элементы второго периода периодической системы и следующие
за ними, в которых электроны начинают занимать d-уровни, могут
образовывать соединения с более высокой симметрией, чем линей-
105

ная, плоская тригональная или тетраэдрическая. Наиболее распро*
страненной является октаэдрическая конфигурация, обнаруженная
в таких соединениях, как SF6 и [Co(NH3)e]3+. Координационное
число пять, которое наблюдается в соединениях типа РСЬ и коор-
координационных соединениях типа VCl3-2NMe3, приводит к образова-
образованию двух основных конфигураций — тригональной бипирамиды или
квадратной пирамиды. При координационном числе
семь или восемь существует несколько вариантов гео-
геометрической конфигурации молекул. Эти вопросы бо-
более подробно обсуждены в гл. 10 и 11. В последней
будет рассмотрено также плоское квадратное распо-
расположение; как оказалось, оно предпочтительнее тетра-
эдрического, когда центральным атомом, образующим
четыре связи, является переходной элемент.
Для описания связей в любой из этих конфигура-
конфигураций опять можно использовать или метод валентных
связей, или метод молекулярных орбиталей. Исполь-
Рис. 8.12. зованне концепции гибридизации с локализованными
5'.М^иВ^НИ.е двухэлектронными а-связями приводит к наиболее
орбиталей простой картине образования связей. Но для объяс-
объяснения таких свойств, как спектры и магнитная вос-
восприимчивость, обычно необходимо применять более количествен-
количественный метод молекулярных орбиталей.
В гл. 11 мы увидим, что существует третье описание, по теории
поля лигандов, которое фактически является упрощенным вариан-
вариантом метода молекулярных орбиталей. Теорию поля лигандов при-
применяют к соединениям переходных металлов, где существенную
роль играют rf-электроны.
Однако в данный момент нас интересует только конфигурация
соединений, а для этой цели вполне пригоден метод валентным
связей. Октаэдрическое расположение описывается с помощью
5р3^2-гибридных орбиталей, являющихся линейными комбинация-
комбинациями волновых функций s-, рх; Ру, рг-, dX2-y2~ и ?/22-орбиталей:
Фн = V V6 ф5 - УТ]2 ФР2 + у Т/3
<pdz2 + i/2ydx2_y2 + ущ ФР
\/2ydx2_y2 - У TJ2 срР
- \/2ydx2_y2 + |/Т/2 yP
+ 1/Т7Т2 Ф^2 *- l/2ydx2_y2 - уТ/2 у
Нужно отметить, что все шесть гибридных орбиталей направле-
направлены вдоль осей х, у и г. Этого можно было ожидать, так как исполь-
использованные для их построения атомные орбитали направлены также;
именно,поэтому мы использовали &&* и dX2—y2-орбитали, а не dxy,
106

Таблица 8.2. Гибридные орбитали
Атомные
тип
орбитали
5
Р
d
Клина
1,0
1,73
примеры
а
Не используется в
негибридизован-
ном состоянии
Гибридизованные
тип
орби-
орбитали
sp
sp2
sp3
dsp*
d2sp3
dsp3
d*sp3
длина
1,93
1,99
2,00
2,69
2,93
2,80
—
форма
Линейная
Плоская тригональная
Тетраэдрическая
Плоская квадратная
Октаэдрическая
Тригональная бипирами-
дальная
Додекаэдрическая
примеры
HgCl,
ВС13
сн4
K2PtCl4
Rb2TiCle
PCI5
K4Mo(CN)8
dxz и dyz. На рис. 8.12 показана комбинация, приводящая к функ-
функции -фь фи отличается только изменением знака р-орбитали и
имеет ту же форму, но направлена в противоположную сторону.
Читатель может сам проверить, что функции г|зш—ifvi дают орби-
орбитали, направленные вдоль осей х и у. В построении гибридных ор-
орбиталей участвуют rf-орбитали предпоследней оболочки: (п—l)d2,
ns, tip3, как в случае [Со(ЫН3)б]3+, или той же оболочки, что s- и
р-орбитали: ns, пр3, nd2, как в случае SF6; гибридные орбитали
имеют в любом случае одинаковую форму. Чтобы предотвратить
недоразумения при дальнейшем обсуждении участия этих орбита-
лей в построении комплексных соединений, будем обозначать их
d2sp3 и sp3d2 соответственно.
В табл. 8.2 приведены все типы гибридных орбиталей вместе с
примерами молекул, в которых они встречаются. Подробно они бу-
будут рассмотрены в гл. 11.
8.4. НЕЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ОРБИТАЛИ
До сих пор мы рассматривали молекулы, в которых один много-
многовалентный атом связан с несколькими другими одинаковыми ато-
атомами и обсуждали их геометрическую форму. Так, например, три-
хлорид бора имеет плоскую тригональную форму, и угол С1—В—С1
равен 120°, а метан — тетраэдрическую форму, и в нем все углы
Н—С—Н одинаковы. Однако, когда связанные атомы не одинако-
одинаковы, углы между связями в таких молекулах могут отличаться от
тетраэдрического угла 109,5°, например
в СН4 все углы Н—С—Н = 109,5°
в СС14 все углы С1— С—С1 = 109,5°
в СН3С1 все углы Н—С^-Н = 110,9°
в СНС13 все углы С1—С—С1 = 110,9й
Изменения этих углов малы, но они, тем не менее, имеют зна-
значение. В приведенных примерах некоторые из гибридных орбита-
•лей имеют несколько больший р-характер, чем остальные, т. е. не
107

все орбитали строго эквивалентны. Значительно больше примеров
такого типа отклонений от «идеальных» углов между связями мы
встретим в гл. 11.
8.5. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ я-ОРБИТАЛИ
До сих пор в этой главе мы детально обсуждали формы моле-
молекул, которые имеют только а-связи, Мы видели, что в то время как
описание молекул методом валентных связей приводит к появле-
появлению соответствующего числа локализованных двухэлектронных
связей, в методе молекулярных орбиталей поведение электронов
описывается с помощью делокализованных орбиталей.
В гл. 6 показано, что если ядра удерживаются вместе более чем
двумя электронами, то орбитали могут быть разделены (в зависи-
зависимости от их симметрии) на орбитали а- и л-типа. Например, в мо-
молекуле N2 в образовании связи участвует шесть электронов, распо-
расположенных на одной о- и двух я-орбиталях (см. с. 71).
. Если теперь вернуться к рассмотрению простых соединений уг-
углерода, то можно увидеть, что уже в этилене появятся связи и а-, и
я-типа. Согласно экспериментальным данным, все шесть атомов
располагаются в одной плоскости и углы между связями близки к
120°. Удобно считать, что каждый углерод использует две из трех
своих 2р-орбиталей и 25-орбиталь для образования копланарных
5р2-гибридных связей. Оставшаяся негибридизованной 2р.г-орби-
таль расположена перпендикулярно к плоскости гибридных орби-
орбиталей {ху), причем одна ее лопасть находится выше плоскости, а
другая — ниже. а-Связь углерод — углерод образуется благодаря
перекрыванию двух 5р2-гибридных орбиталей, по одной от каждого
сто
Н Н
Рис. 8.13. Молекулярные орбитали этилена.
атома, а четыре связи углерод — водород — благодаря перекрыва-
перекрыванию оставшихся 5р2-гибридных орбиталей с s-орбиталями водоро-
водорода. Таким образом, все ядра располагаются в одной плоскости. Су-
Существует также возможность перекрывания двух негибридизован-
ных рг-орбиталей. Хотя оно не так велико, как перекрывание а-ор-
биталей, но имеет все же заметную величину, так как эти р-орби-
108

тали параллельны. Таким образом, вторая связь между атомами,
углерода является я-связью. Она слабее, чем а-связь, и ее существ
вование объясняет реакционную способность этилена и других сое-
соединений, содержащих аналогичные локализованные я-связи. Любая
попытка изогнуть молекулу по оси С—С будет уменьшать перекры-
перекрывание 2р2-орбиталей и приведет к разрыву я-связи! Этим объясня-
С—С-ось
Рис. 8.14. Молекулярные орбитали ацетилена.
ется отсутствие свободного вращения метиленовых групп вокруг
связи С —С. а- и я-Орбитали в этилене показаны на рис. 8.13.
Важно понять, что двойная связь углерод — углерод имеет две
области, в которых сосредоточена плотность заряда: выше и ниже
плоскости молекулы. Эти два облака заряда относятся к одной и
той же орбитали и не могут рассматриваться независимо. Таким
образом, плоскость молекулы является узловой плоскостью я-ор-
битали.
При описании молекулы ацетилена методом валентных связей
(рис. 8.14) в качестве базиса для описания скелета Н—С—С—Н
используются две гибридные sp-орбитали (рис. 8.14а). Остаются
две 2р-орбитали {2ру и 2рг), не участвующие в гибридизации. Их
перекрывание с такими же орбиталями соседнего атома углерода
приводит к образованию двух я-связей между атомами углерода,
причем общее распределение заряда (для четырех электронов)
имеет цилиндрическую симметрию относительно оси С—С (см.
рис. 8.14в).
я-Связи молекул этилена и ацетилена, о которых мы только
что говорили, локализованы между двумя атомами углерода. Од-
Однако существует много молекул, в которых я-связи могут быть де-
локализованы и охватывать более двух ядер. Это как раз те моле-
молекулы, которые так трудно изобразить на бумаге с помощью приня-
принятых структурных формул, например бензол. Чтобы выразить равно-
равноценность всех связей в нем, приходится рисовать по меньшей мере
две структурные формулы.
109

Из экспериментальных данных известно, что бензол имеет пра-
правильную гексагональную структуру с углами между связями в 120°.
Поэтому для описания образования а-остова бензола (рис. 8.15а)
можно использовать метод валентных связей: все атомы углерода
находятся в 5р2-гибридизации, как в этилене. Теперь рассмотрим
Рис. 8.15. Перекрывание орбиталей в бензоле.
о /
-К
N \
2pz-AO\
/ °
/ 2pz-AO
NO2
Рис. 8.16. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей в бензоле.
Рис. 8.17. Диаграмма уровней энергии я-орбиталей в нитрометане.
шесть /?-орбиталей, перпендикулярных плоскости шестиугольника
из атомов углерода. Перекрывание этих р-орбиталей, взятых по-
попарно, приводит к образованию трех локализованных я-связей, со-
соответствующих одной из структур Кекуле. Однако нет причин огра-
110

ничиваться только таким типом перекрывания. Так, 2р,г-орбиталь
любого атома углерода на рис. 8.156 может одинаково перекры-
перекрываться с 2р2-орбиталью любого из соседних углеродных атомов.
Образование я-связей является результатом взаимного перекры*
вания всех 2р2-орбиталей, вследствие чего, образуются делокали*
зованные молекулярные орбитали (рис. 8.15в), охватывающие все
атомы углерода молекулы.
При описании молекулы бензола методом молекулярных орби-
талей получаем из шести атомных 2рг-орбиталей шесть молекуляр-
молекулярных орбиталей: три связывающих и три разрыхляющих; на связы-
связывающих орбиталях размещаются шесть я-электронов. На рис. 8.16
показана схема уровней энергии я-электронов в бензоле. Самая
нижняя по энергии связывающая я-орбиталь создает облако заря-
заряда, состоящее из двух шестиугольных «баранок» (см. рис. 8.15#),
расположенных одна выше, а другая ниже плоскости бензольного
остова. Две другие связывающие я-орбитали, имеющие большую
энергию, имеют еще одну узловую, плоскость и могут быть изобра-
изображены как разрезанные шестиугольные баранки (см. рис. 8.15в),
Поскольку я-электроны находятся на делокализованных я-ор-
биталях, они имеют более низкую энергию, чем если бы они распо-
располагались на локализованных орбиталях, соответствующих структу-
структурам Кекуле, в которых чередуются одинарные и двойные связи.
Разница энергий представляет собой энергию делокализации, кото-
которая соответствует энергии резонанса в теории валентных связей.
В гл. 7 уже указывалось, что таких молекул, как бензол, в ко-
которых нельзя достаточно точно описать образование связей с по-
помощью обычных структурных формул, очень много. Так, чтобы
указать, что в нитрометане обе связи N—О эквивалентны, нужно-
использовать две структурные формулы. В этой молекуле связи,
присоединенные к атому азота, копланарны. Поэтому, пользуясь
терминологией метода валентных связей, можно сказать, что в об-
образовании сг-связи участвует 5р2-гибридная орбиталь атома азота.
Как мы видели в начале этой главы, форма молекул в основном
определяется их а-связями и поэтому может быть достаточно про-
просто описана с 'помощью гибридизации. С другой стороны, любая
делокализованная я-орбиталь может быть легко описана по методу
молекулярных орбиталей. Так, в нитрометане 2р2-орбитали атома
азота и двух атомов кислорода расположены перпендикулярно к
плоскости нитрогруппы. Поэтому комбинация трех АО приводит к
возникновению трех МО. Если в первом приближении мы будем
считать, что 2/vAO азота и кислорода имеют одинаковые энергии,
следует ожидать образования одной связывающей, одной несвязы-
вающей и одной'разрыхляющей орбиталей. На рис. 8.17 приведена
диаграмма энергетических уровней для этих я-орбиталей, соответ-
соответствующих следующим трем волновым функциям:
% =» Фм (я) + (fOl (я) + фо2 (я)
Ь\ = Фох (л) + фо2 (я)
= <Pn (л) — TOi (л) — фо2 (л)
111

Четыре я-электропа занимают орбитали ifi и -фц; при этом су-
существует трехцентровая двухэлектронная я-связь. Два несвязываю-
щих электрона не влияют на устойчивость молекулы; они соответ-
соответствуют резонансному описанию электронов, находящихся на
2pz-AO одного из двух атомов кислорода. На рис. 8.18 схематиче-
схематически показано, как образуется ipi МО.
Конечно, вполне возможно изобразить
полную МО-диаграмму для группы — NO2,
которая просто является суперпозицией
энергетической а-диаграммы (см. рис. 8.7)
и я-диаграммы, показанной на рис. 8.17.
В принципе всегда следует рассматривать
полную диаграмму, но в следующей главе
мы увидим, что во многих случаях удобнее
отдельно рассматривать образование
я-связей с помощью молекулярных диаг-
диаграмм и использовать представление о гиб-
гибридизации для а-связей.
8.6. ОПИСАНИЕ С ПОМОЩЬЮ
ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Рис. 8.18. Схема обра-
образования делокализован-
ных молекулярных я-ор-
биталей в нитрогруппе.
До сих пор кратные связи в этилене и
ацетилене описывались с помощью <т- и
я-орбиталей, но можно обсуждать их
строение и с помощью гибридных орбита-
лей, расположенных приблизительно тетраэдрически. Например,
можно считать, что в этилене связи углерод—водород образуются
благодаря перекрыванию 5р3-гибридных орбиталей углерода с
ls-орбиталями водорода, а двойная связь — благодаря перекрыва-
перекрыванию двух оставшихся гибридных орбиталей каждого из атомов
углерода. Это последнее ггерекрывание (рис. 8.19) дает две изог-
изогнутые, или «банановые», орбитали, расположенные выше и ниже
плоскости, содержащей ядра углерода и водорода. На каждой
орбитали находится по два электрона. Образование двойной связи
вызывает некоторое нарушение исходной ориентации гибридных
орбиталей; угол между двумя связями С—Н в этилене несколько
превышает тетраэдрическое значение в 109,5°. Хотя может пока-
показаться, что такое описание сильно отличается от описания с (по-
(помощью а- и я-связей, это не так. Оно просто является другим спо-
способом «разделения» четырех связывающих электронов между дву-
двумя областями. Переход от одного описания к другому математи-
математически делается путем преобразования волновых функций. Так, при
описании с помощью а- и я-орбиталей необходимы две функции
где а-АО являются sp-гибридными орбиталями; л-АО — 2р2-орбиталями.
112

Если взять две линейные комбинации tf>0 и
эквивалентные орбитали:
то получим две
Рис. 8.19. Молекулярные орбитали этилена (описание образования двойной связи
с помощью эквивалентных орбиталеи).
Рис. 8.20. Схема образования эквивалентных орбиталеи в этилене:
а — молекулярная сг-орбиталь; бимолекулярная я-орбиталь; в и г — эквивалентные моле-
молекулярные орбитали.
Их образование схематически показано на рис. 8.20. Мы вернемся
к приближению эквивалентных орбиталеи в гл. 13 при обсуждении
образования связей в диборане.
Тройная связь в ацетилене также может быть представлена с
помощью «банановых» связей, в данном случае трех. В образова-
образовании каждой связи участвуют два электрона. Читатель, без сомне-
сомнения, поймет, что такое описание одинарной," двойной или тройной
связи между двумя атомами углерода фактически является воз-
возрождением на языке теории молекулярных орбиталеи старой идеи
о соединении тетраэдров через вершину, ребро или грань.
8.7. ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ
Мы связывали прочность связи со степенью перекрывания ор-
орбиталеи, участвующих в ее образовании. При этом в ^качестве ха-
характеристики степени перекрывания использовались «радиусы» и
«длины» орбиталеи. К сожалению, эта идея, которая позволяет на-
наглядно представить себе образование связи, несостоятельна, если
рассматривать sp-гибридную орбиталь. Если считать, что радиус
s-орбитали равен единице, оси гибридных орбиталеи, измеренные
8—1183 113

Таблица 8.3.
Молекула
Ацетилен
Этилен
Метан
Радикал СН
Длины и энергии связей С—Н
Гибридизация
sp*
(Р)
Длина связи С—Н,
пм
105,7
107,9
109,4
112
Энергия
связи С—Н,
кДж/моль
~5О6
~444
—431
335
Таблица 8.4. Длины связей С—С
Молекула
Этан
Пропей
Метилацетилеи
Гибридизация
sp3—sp3
sp3—sp2
sp3—sp2
Длина связи
С—С, пм
154
151
146
от ядра, имеют следующие длины: rsp=l,93, rsp2==l,99 и г5рз=2,00„
Поэтому резонно было бы ожидать, что прочность связи будет не-
несколько увеличиваться в том же порядке. Однако Уолш показал
что фактически порядок прочностей связей является обратным»
В табл. 8.3 приведены длины С—Н-связей и их энергии в соответ-
соответствующих молекулах. Укорочение С—Н-связи при увеличении
«5-характера» гибридной орбитали аналогично изменениям длин
других связей при изменении гибридизации. Браун установил кор-
корреляцию между длиной и характером гибридизации для связей
С—X, где X — углерод, галоген, кислород или азот.
Изменение длин С—С-связей при изменении гибридизации пока-
показано в табл. 8.4.
Коулсон указал, что хотя предложенная Полингом корреляция
между длиной связи и протяженностью орбиталей очень полезна в
качественном отношении, она' не пригодна для количественного
описания энергий связи в sp3-, sp2'- и sp-гибридах и фактически
дает нулевую энергию для я-связей.
Лучшую оценку прочности связи можно получить с помощью
интеграла перекрывания, однако даже в упрощенном варианте
концепция максимального перекрывания остается еще пока очень
полезной при установлении направлений, в которых образуются
связи, и несомненно то, что гибридные орбитали типа d2sp3, dsp2
и т. д., которые далеко простираются вдоль своих осей, образуют
очень прочные связи.

ГЛАВА 9
ИОННАЯ, ВОДОРОДНАЯ И МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗИ
9.1. ВВЕДЕНИЕ
До сих пор рассматривалось образование ковалентных связей
в малых молекулах, обычно в газовой фазе. Однако многие вещест-
вещества при комнатной температуре представляют собой кристалличе-
кристаллические твердые тела. В конечном счете может быть и удастся описать
все молекулы с помощью одной всеобъемлющей теории химической
связи, но в настоящее время большинство химиков считают удоб-
удобным классифицировать связи по типам: ковалентная, ионная, моле-
молекулярная и металлическая связи. В некоторых твердых телах все
связи относятся к одному типу, например ковалентная в алмазе,
ионная в хлориде натрия. В других веществах существуют более
одного типа связи, например в ромбической сере обнаружены коль-
кольца Ss, в которых связи S—S по существу ковалентные, а сами коль-
кольца удерживаются в правильной трехмерной структуре молекуляр-
молекулярными ван-дер-ваальсовыми связями. Большие молекулы типа про-
протеинов могут иметь структуру, в которой имеются ковалентные,
ионные, молекулярные и водородные связи. В табл. 9.1 приведены
классификация кристаллических структур и краткая характеристи-
характеристика свойств структуры каждого типа.
9.2. ИОННЫЕ СВЯЗИ
Теории Косселя, Льюиса и Ленгмюра объяснили электровалент-
электровалентность и образование электровалентных (т. е. ионных) связей с по-
помощью электростатического притяжения между ионами противо-
противоположных знаков. При этом ионы образуются благодаря полному
переносу электронов между атомами. Таким образом, способность
к образованию ионных связей зависит от легкости, с которой из
нейтральных атомов могут быть образованы ионы, и от способа, в
соответствии с которым ионы упаковываются в кристаллические
структуры.
Образование положительных ионов из нейтральных атомов уже
обсуждалось (см. с. 51) с привлечением понятия энергии иониза-
ионизации. Из рис. 5.4 (см. с. 52) видно, что щелочные металлы являются
элементами, которые наиболее легко теряют один электрон и ста-
становятся стабильными катионами. Но даже в этих случаях необхо-
необходимая для отрыва электрона энергия достаточно велика: примерно
500 кДж/моль. Образование отрицательно заряженных ионов
обычно обсуждается с привлечением понятия «сродства к электро-
электрону», т. е. энергии, выделяющейся, когда нейтральный атом приоб-
приобретает электрон и становится стабильным анионом.
8* 115

Таблица 9.1. Классификация кристаллических структур
Тип
Структурная
единица
Тип связи
Характеристики
Примеры
Ионная
Ковалентная
Молекуляр-
Молекулярная
Металличе-
Металлическая
Катионы и
анионы
Атомы
Молекулы
Электростати-
Электростатическая, нена-
ненаправленная
Ионы метал-
металлов
Ковалентная:
ограниченное
число на-
направленных
двухэлек-
тронных свя-
связей
В основном ко-
ковалентная
между ато-
атомами в моле-
молекулах. Ван-
дер-ваальсо-
ва (или во-
водородная)
между моле-
молекулами
еМеталличе-
Прочные, твердые кри-
кристаллы с высокой точ-
' кой плавления. Сред-
Среднего качества изолято-
изоляторы. Расплавы содер-
содержат ионы и являются
проводниками. Некото-
Некоторые растворимы в
жидкостях с высокой
диэлектрической про-
проницаемостью. Оптиче-
Оптические и магнитные
свойства в основном
совпадают со свойст-
свойствами входящих в
кристаллы ионов
Прочные, твердые кри-
кристаллы с высокой точ-
точкой плавления. Изоля-
Изоляторы
Пластичные кристаллы
с низкой точкой плав-
плавления и большим ко-
коэффициентом расши-
расширения. Изоляторы.
Монокристаллы пластич-
Алмаз
ны; прочность зави-
зависит от структурных де-
дефектов и зерен; хоро-
хорошие проводники; пере-
переменная точка плавле-
плавления
Галогениды
щелочных
металлов
Иод; лед; ор-
органические
кристалли-
кристаллические сое-
соединения
Железо
екая»; дело-
кализован-
ные орбита-
ли валент-
валентных электро-
электронов. Нена-
Ненаправленная
Сродство к электрону может также рассматриваться как энер-
энергия ионизации отрицательного иона, т. е. энергия, необходимая
для удаления одного электрона из однократно заряженного иона:
С1~ + «сродство к электрону» > CI + \е"
Сродство к электрону нелегко измерить экспериментально. Не-
Некоторые значения этой величины для галогенов, кислорода
(О—>О") и серы приведены ниже:
Атом F C1 Вг I О S
Сродство к элек-
электрону, кДж/моль 333±8 357±6 337±4 308±4 141±40 208±12
116

Наблюдается уменьшение, и это понятно, сродства к электрону
при увеличении ионного радиуса в ряду галогенид-ионов, однако
до сих пор нет удовлетворительного объяснения аномально низкого
значения этой величины для фтора.
¦ Когда атомы галогенов образуют ионы, присоединяя единичный
отрицательный заряд, выделяется энергия. Эти ионы будут иметь
устойчивую конфигурацию благородного газа. Но однократно за-
заряженный ион О~ для достижения этой устойчивой конфигурации
должен присоединить второй электрон. Однако при образовании
устойчивого иона О2~ для преодоления отталкивания между вто-
вторым электроном и ионом О~ затрачивается больше энергии, чем
выделяется в ходе превращения О—ЯЭ~~. Таким образом, для пре-
превращения атома кислорода в ион О2" необходима затрата энергии
G02 кДж/моль). Нетрудно заметить, что значения сродства к
электрону, вообще говоря, меньше значений потенциалов иониза-
ионизации. Поэтому выделяющейся при образовании отрицательного иона
энергии не хватит для отрыва электрона от другого атома и обра-
зования положительного иона.
При образовании электровалентных соединений А+В~ из двух
атомов А и В только часть энергии ионизации А берется за счет
сродства к электрону, а основная энергия поставляется за счет
электростатического притяжения между находящимися вблизи друг
от друга ионами. Это электростатическое притяжение в ионных
кристаллах, которые состоят из упорядоченно расположенных в>
кристаллической решетке положительных и отрицательных ионов,,
может быть очень велико. (Кристаллы построены из малых ячеек,,
соприкасающихся гранями, а вершины углов этих ячеек образуют
в пространстве кристаллическую решетку).
9.3. ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ*
М. Борн с сотр. разрабатывал теорию ионных кристаллов, на-
начиная с 1918 г., и приложения этой работы оказались очень полез-
полезны для химии вообще и неорганической химии в частности.
Энергией кристаллической решетки называется энергия, вьгсжт-
бождающаяся при переносе из бесконечности в свои равновесные
положения в кристаллической решетке при 0 К одного моля нахо-
находящихся в газообразном состоянии катионов и одного моля нахо-
находящихся в газообразном состоянии анионов. Фактически это изме-
изменение внутренней энергии AU для реакции
М*+ (г) + Xz- (г) > MX (тв)
(Некоторые авторы определяют энергию решетки как увеличение
внутренней энергии при удалении ионов из их положений в кри-
кристалле в бесконечность: это приводит к изменению алгебраического*
знака. Поэтому важно знать, с помощью какого уравнения опреде,-
Этот раздел заимствован из книги Э. Картмелла [3].
11?

лено At/, иначе легко ошибиться при вычислении энергии кри-
кристалла.)
Для структур, состоящих из сферических ионов, энергию ре-
решетки можно рассчитать. Энергия взаимодействия двух ионов с
зарядами z+e и z~ey находящихся на расстоянии R друг от друга,
Рис. 9.1. Кристаллическая структура NaCl.
в соответствии с законом Кулона равна —z+z~e2/R [в единицах
СГС; или —z+z~e2/DmR) в единицах СИ].
На рис. 9.1 показана кристаллическая структура хлорида нат-
натрия. Рассмотрим энергию взаимодействия между отдельным катио-
катионом С и всеми другими ионами в одном моле кристалла NaCl.
В этой структуре С имеет
6 ближайших (в первой координационной сфере) соседей (С1~~)
на расстоянии R;
12 соседей во второй координационной сфере (Na+) на расстоя-
расстоянии У2/?;
8 соседей в третьей координационной сфере (С1~) на расстоя-
расстоянии УЗ/?;
6 соседей в четвертой координационЯой сфере (Na+) на рас-
расстоянии У4/? и т. д.
так что энергия кулоновского взаимодействия для С принимает
вид
— Fz+z~e2/R) + [12'(г+) V//2 #] _ (8z+z~e2//3 R) + [6 (г+Jе2//4 R]...
или
-z+z~e2/R [6 -
Отношение зарядов ионов постоянно для данной структуры (на-
(например, z+/z~=\ для NaCl и 2 для TiO2). Поэтому кулоновская
энергия может быть записана как Uc=—z+z~e?*A/R (A — постоян-
постоянная Маделунга, равная сумме членов ряда, заключенного в квад-
квадратные скобки).
Теперь можно повторить этот вывод и найти энергию кулонов-
кулоновского взаимодействия для отдельного аниона А. Она также будет
равна —z+z~e2A/Ry поскольку катионы, и анионы в структуре хло-
хлорида натрия имеют одинаковое окружение. Тогда полная кулонов-
118

Таблица 9.2. Постоянная Маделунга для некоторых
кристаллических структур
Хлорид цезия
Хлорид натрия
Цинковая обманка
1,763
1,748
1,638
Вюрцит
Рутил
Флюорит
1,641
2,408
2,519
екая энергия для решетки из /V катионов и N анионов, где
N— число Авогадро, определяется выражением
U = V2 Vc + Ua) = -z+z-e*AN/R
Множитель 1/2 необходим, потому что в UC+UA взаимодействие в
каждой паре ионов учтено дважды.
Постоянные Маделунга вычислены для большого числа струк-
структур (не без трудностей), и некоторые из них приведены в табл. 9.2.
Постоянная Маделунга является мерой добавочной энергии взаимо-
взаимодействия, связанной с .существованием трехмерной решетки из
ионов. Ее можно сравнить с суммой энергий взаимодействия-в изо-
изолированных парах ионов: при переходе от ионных пар (Na+) (Cl~)
к кристаллическому NaCl кулоновская энергия увеличивается на
75%.
Ионы в кристалле находятся в равновесных положениях, по-
поэтому силы кулоновского притяжения между ними должны ком-
компенсироваться силами отталкивания. Отталкивание возникает из-за
перекрывания электронных облаков и является следствием прин-
принципа запрета Паули; для его описания было предложено большое
число выражений. Борн и Ланде первые предложили формулу
BN/Rn, с использованием которой энергия решетки принимает вид
U = —z+z~e2AN/R + BN/Rn
Постоянную В можно определить, если предположить, что при
R = Re (равновесном расстоянии между ионами в кристалле)
6U/8R = 0. Тогда получаем
следовательно
—2+z~e2AN ( 1 \
U ==: Q I 1 — -jj- \ (в единицах СГС)
—z+z~e2AN / 1 \
U = ЫгЯ A - — ) (в единицах
Целое число п, которое зависит от природы ионов, может быть
оценено из измерений сжимаемости. Для структур галогенидов
щелочных металлов получено значение лг = 9. Позднее, -когда в ре-
результате разработки квантовой механики было показано, что вол-
волновые функции электрона экспоненциально убывают с увеличением
расстояния от ядра, Борн и Майер использовали для энергии от-
отталкивания выражение B/Nexp(—R/\p). Постоянная В/ вновь мо-
119;

Соединение
LiCl
NaCl
KCl
KI
Cdla
Таблица 9.З. Энергии решетки* (кДж/моль)
Расчетное
значение
—825
—764
—686
—617
— 1996
Значение по
Борну—Габеру
—817
—764
—679
—606
—2410
Соединение
MgF2
CaF2
CaO
А12О3
Расчетное
значение
—2915
—2584
—3485
—15514
Значение по
, Борну—Габеру
—2908
—2611
—3464
—15 326
* Очень высокие значения для СаО и А12О3 получаются из-за больших ионных зарядов;
в выражении для энергии решетки произведение z+z- равно четырем в случае СаО и шести
в случае А12О3.
жет быть определена из условия FU/8R)R==Re=0; выражение для
энергии решетки теперь принимает вид
-Постоянная р для ионов, имеющих электронную конфигурацию
инертного газа, равна примерно 0,35-10~10 м. Типичное значение
Re равно примерно 3 • 10~10 м, так что член, соответствующий от-
отталкиванию, составляет около 12% кулоновского взаимодействия.
При очень точных вычислениях энергии решетки следует при-
принять во внимание дополнительные взаимодействия. Должна быть
учтена поляризация одного иона его соседями, приводящая к инду-
индуцированному диполь-дипольному притяжению NC/R6 (где С — эм-
эмпирическая постоянная), и остаточная (нулевая) энергия — колеба-
колебательная энергия, сохраняемая решеткой при 0 К. Однако эти члены
малы (от-4 до 40 кДж/моль) по сравнению с полной энергией ре-
решетки, которая может составлять несколько сот кДж на моль.
К сожалению, трудность вычисления постоянной Маделунга
возрастает с увеличением сложности структуры, и в последние го-
годы часто используют полуэмпирическое выражение для энергии
решетки, полученное Капустинским:
0,345
где v — число ионов в формуле рассматриваемого вещества; например, v = 2 для
NaCl, 3 для CaF2 и т. д.; г+ и г_ — ионные радиусы.
Значения энергий решетки многих кристаллов приведены в
табл. 9.3 наряду со значениями, полученными косвенным путем из
термохимических данных с использованием цикла Борна—Габера.
9.4. ЦИКЛ БОРНА — ГАБЕРА
Прямого экспериментального метода измерения энергии решет-
решетки не существует. Однако эту величину можно получить косвенным
путем, используя метод, разработанный Борном и Габером. Обсу-
-дим применение этого метода на примере хлорида натрия.
120

реакции** при
Энтальпия образования одного* моля кристаллического хлорида
натрия NaCl(TB) может быть измерена экспериментально:
Na(TB) + 72Cl(r)—^NaCl(TB); ДЯ> = 410 кДж/моль B98 К). Этот
процесс может быть разбит на несколько стадий:
1. Na(fe)—ИМа(г); A#i = 108 кДж/моль B98 К) (энтальпия
сублимации натрия);
2. V2Cl2(r)—*С1(г);
= 121 кДж/моль B98 К) 72
[энтальпия диссоциации СЬ(г)];
3. Na(r)—>Na+(r); АН3 =
= 489 кДж/моль B98 К) (энергия
ионизации натрия)*;
4. С1(г)—>С1-(г); ЛЯ4 = ~365
кДж/моль B98 К) (сродство к
электрону хлора*, экзотермический
процесс);
5. Na+(r)+Cl-(r)
Д#5 для этой
298 К теперь можно получить с по-
помощью закона Гесса, так как изме-
изменение энтальпии для всего процес-
процесса, Д#, не зависит от пути образо-
образования NaCl(TB) из Ыа(тв) и С1(г).
Вероятно, наилучший способ
применить закон Гесса — это отло-
отложить энтальпии на вертикальной
шкале диаграммы, приведенной на
рис. 9.2. На диаграмме стрелки, на-
направленные вверх, указывают уве-
увеличение энтальпии (АН положи-
положительно) на отдельных стадиях. Вертикальное расстояние на диаг-
диаграмме [от NaCl(TB) до Na+(r)+С1(г)] должно быть численна
равно 410+ 108+ 121 + 489= C65 +ДЯ5); следовательно, Д#5 =
=—763 кДж/моль при 298 К. Это изменение энтальпии часто на-
называется энергией решетки по Борну—Габеру. Однако истинная
энергия решетки, которая равна AU при 0 К для процесса/
Na+(r) +С1~(г)—Н\ГаС1(тв), будет иной, с поправкой. Поправка
(AH=AU—2RT) равна примерно 8—12 кДж/моль для простых
соединений и обычно ею можно пренебречь.
В табл. 9.3. приведены энергии решетки, полученные с помощью
цикла Борна—Габера и рассчитанные в предположении, что кри-
кристалл является, по существу, ионной структурой. Видно, что суще-
YUU
600
500
Ш
300
200
100
п
-100
-200
-300
-kOO
Na+(r) + Cl(D
-
-
-
Na+ir-+Cilr)f
Na(r) + Cl(r)
^Nad^+g-Clglr)
1<а(тв)+|с12(г)
-
- ~ш>
-
-
>
i
f NaCl(TB) >
Рис. 9.2. Диаграмма Борна — Га-
Габера для NaCl.
* Значения потенциала ионизации и сродства к электрону при включении в-
Цикл должны быть пересчитаны на изменение АН при 298 К.
** Теплота испарения кристаллического NaCl много меньше энергии решетки:
при температурах, чуть больших Тккп (NaCl), имеется заметная концентрация:
пар Na+CK
121

гтвует очень хорошее совпадение для галогенидов щелочных ме-
металлов и несколько худшее для галогенидов типа MgF2 и CaF2.
Для Cdl2 результаты не совпадают, так как ясно, что предположе-
предположение о том, что эта структура является ионной, несправедливо.
9.5. ИОННЫЙ РАДИУС
Размер ионов определяется силой притяжения, действующей на
внешние электроны со стороны эффективного ядерного (положи-
(положительного) заряда, т. е. истинного заряда ядра, уменьшенного за
счет влияния внутренних, или экранирующих, электронов. Так, сле-
следует ожидать, что при превращении нейтрального атома в положи-
положительный ион его размер уменьшится, так как произойдет увеличе-
увеличение эффективного ядерного заряда, и, наоборот, отрицательный ион
будет больше атома, из которого он образовался.
Расстояние между соседними положительными и отрицатель-
отрицательными ионами в кристаллах может быть измерено с помощью рент-
рентгеновских дифракционных методов; рассмотрение этих методов вы-
выходит за рамки настоящей книги. Значения межионных расстояний
в некоторых галогенидах щелочных металлов приведены в
табл. 9.4.
Если вычесть межионное расстояние в галогенидах натрия из меж-
межионного расстояния в соответствующих соединениях калия, то по-
получим, как видно из таблицы, почти постоянную разность А. Про-
Проще всего это объяснить, предположив, что каждый ион ведет себя
как сфера постоянного радиуса; тогда измеренное межионное рас-
расстояние R (рис. 9.3) представляет собой сумму радиусов двух со-
соприкасающихся сфер Г+ + Г-. Может показаться удивительным, что
это предположение так хорошо выполняется, потому что в началь-
начальных главах подчеркивалось, что хотя облако электронного заряда
сосредоточено в расположенной вблизи ядра оболочке, существует
конечная вероятность обнаружить электрон на значительном рас-
расстоянии от ядра. Однако из рис. 5.1 на с. 47, на котором показано
радиальное распределение плотности заряда в ионе натрия, вид-
видно, что плотность заряда очень быстро уменьшается при увеличе-
увеличении г. Поэтому предположение, что ион имеет конечный радиус,
приводит к небольшой ошибке.
Таблица 9.4. Межионные расстояния
в галогенидах щелочных металлов
Галогенид
KF
NaF
KCl
NaCl
Межионное
расстояние,
пм
266
231
314
281
A (KF-NaF
и т. д.)
35
33
Галогенид
КВг
NaBr
KI
Nal
Межионное
расстояние,
пм
329
298
353
323
A (KF-NaF
и т. Д.)
31
30
122

Если радиус одного иона уже известен, можно использовать
экспериментально определенные значения' межионных расстояний
для получения радиусов всех остальных ионов. Как видно из
рис. 9.3, если R и г+ известны, г_ определяется как
Рис. 9.3. Межионное
расстояние и ионные
радиусы.
Теперь становится возможным построение таблиц ионных ра-
радиусов. В течение многих лет кристаллохимию! и геохимики поль-
пользовались таблицами, составленными В. Гольд-
шмидтом. Он, в свою очередь, исходил из зна-
значений ионных радиусов, вычисленных Дж.
А. Васаштерна из зависимости поляризуемо-
поляризуемости иона от его объема. Сам Гольдшмидт из-
измерил межионные расстояния для большого
числа кристаллов с помощью рентгеновских
дифракционных методов. Он несколько уточ-
уточнил значения Васаштерна, чтобы получить
наилучшее совпадение наблюдаемых меж-
межионных расстояний с суммой радиусов.
Теоретические основы приближения Васа-
Васаштерна сейчас не являются общепринятыми.
Обычно пользуются таблицами, составленны-
составленными Лайнусом Полингом. Полинг исходил из
того, что радиусы должны быть функциями
координационного числа, отношения радиусов
и заряда ионов. Он рассмотрел изоэлектрон-
ные соединения типа К+С1~ и разделил межионное расстояние об-
обратно пропорционально эффективным ядерным зарядам этих ио-
ионов. Получились значения г+(К+) = 133 пм и г_(С1~) = 181 пм. На
основании их он составил таблицу значений одновалентных радиу-
радиусов, а впоследствии и таблицу значений радиусов (называемых
кристаллическими радиусами) многовалентных ионов в структу-
структурах с октаэдр-ической координацией. При этом значения опять
уточнялись, чтобы получить наилучшее совпадение между наблю-
наблюдаемыми межионными расстояниями и суммой радиусов.
В последние годы очень точные рентгенодифракционные методы
позволили экспериментально измерить электронные плотности в
кристаллах типа хлорида натрия. В двухмерном сечении контуры
'изоэлектронной'плотности'представляют собой концентрические ок-
окружности, центры которых совпадают с упорядочений расположен-
расположенными ядрами натрия и хлора. Электронная плотность имеет мини-
минимум на линии, соединяющей ядро натрия с ближайшим соседним
ядром хлора. Положение этого минимума должно указывать точ-
точку, в 'которой соприкасаются сферические катион и анион. К сожа-
сожалению, радиусы, полученные таким способом В. Витте и другими,
очень сильно отличаются от значений Полинга и Гольдшмидта.
На основании этих рентгенодифракционных результатов Б. С. Гоу-
Рэри и Ф. Дж. Адриан предложили новый набор ионных радиусов.
123

Таблица 9.5. Ионные и атомные радиусы
Ион
Li+
Na+
К+
Rb+
Cs+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
F~
cr
ВГ
r
o2-
sa-
по Гольдшмидту
78
98
133
149
165
78
106
127
143
133
181
196
220
132
174
Радиус, пм
по Полингу
60 .
95
133
148
169
65
99
113
135
136
181
195
216
140
184
дифракционные
измерения
94
117
149
163
186
___
___
116
164
180
205
—
атомный
145
180
220
235
260
150
180
200
215
50
100
115
140
60
100
Он приведен в табл. 9.5 вместе с соответствующими значениями
радиусов Гольдшмидта и Полинга.
Нетрудно заметить, что дифракционные измерения дают боль-
большие значения радиусов для катионов и меньшие для анионов.
В табл. 9.5 указаны также атомные радиусы. Они не имеют отно-
отношения к ионным структурам и приведены для сравнения. Атомные
радиусы относятся к нейтральным атомам. Большинство значений
их получены из расчета положения максимума плотности заряда
[4nr2R2(r)] во внешней оболочке атома. Как видно, ионные радиу-
радиусы катионов значительно меньше их атомных радиусов, тогда как
анионные радиусы больше соответствующих атомных.
Интересно отметить, что на заре структурного анализа
В. Л. Брэгг вычислил и использовал набор радиусов, в котором
большие радиусы были у ионов металлов, а малые — у анионов.
Позднее в духе теории ионной поляризации стали считать, что ка-
катионы должны быть малы, а анионы — велики. Сейчас в результате
изучения электронной плотности прецизионными рентгенодифрак-
ционными методами найдено, что все*же большие радиусы — у ка-
катионов, а малые — у анионов, хотя числовые значения радиусов
не совпадают с -принятыми Брэггом. Тем не менее, сейчас еще
преждевременно заменять значения Полинга и Гольдшмидта на
радиусы, полученные на основании дифракционных измерений:
во-первых, оттого, -что пока прецизионными методами выполнено
очень малое число измерений электронной плотности, и, во-вторых,
оттого, что используемый для расчета радиусов Фурье-метод имеет
серьезные ограничения, когда применяется к тяжелым атомам. По-
Помимо этого, следует учитывать, что положение минимума электрон-
электронной плотности чувствительно к природе и расположению окружаю-
окружающих ионов. Например, минимум электронной плотности на линии
124

кальций — фтор в структуре CaF2 (флюорит) соответствует радиу-
радиусу Са2+, равному 96 пм, и радиусу F~—140 пм, что плохо согла-
согласуется с радиусом F~ A16 им), полученным на основании измере-
измерения электронной плотности в соединениях фтора со щелочными ме-
металлами типа KF.
Традиционные значения радиусов Гольдшмидта и Полинга ока-
оказали большую помощь в исследовании очень сложных структур.
Важно то, что любой совместимый набор радиусов, выбранных
так, чтобы сумма радиусов и межионное расстояние совпадали
наилучшим образом, полезен при обсуждении структуры твердых
тел. Опасность состоит в некритическом и «количественном» ис-
использовании тех же радиусов для других ситуаций, например при
обсуждении гидратации ионов.
Изменение химических свойств в Периодической таблице эле-
элементов часто можно связать с изменением ионных радиусов. На-
Например, при движении по группе IA вниз от лития до рубидия ион-
ионный радиус увеличивается, так как .влияние увеличения. заряда
ядра более чем нейтрализуется увеличением главного квантового
числа внешних электронов и увеличением экранирующего дейст-
действия внутренних электронов. Размер отрицательных ионов в ряду
F~, Cl~, Вг~ и 1~ также увеличивается. Нужно отметить, что отри-
отрицательные ионы больше, чем изоэлектронные положительные
(сравни F~ с Na+, Cl~ с К+), так как увеличенный эффективный
заряд ядра в положительных ионах притягивает электроны ближе
к ядру. Аналогично, если сравнить радиусы Na+ и Mg2+, увидим,
что последний значительно меньше: увеличение положительного за-
заряда заставляет электроны находиться ближе к ядру.
9.6. ИОННЫЕ СТРУКТУРЫ
Так как ионы, имеющие электронную структуру благородных
газов, сферически симметричны, они притягиваются к ионам про-
противоположного знака в одинаковой степени в любом направлении.
Простое электростатическое рассмотрение показывает, что ионная
структура, содержащая сферические ионы А+ и В~, будет наибо-
наиболее устойчива, если ионы касаются друг друга и расположены сим-
симметричным образом. Строение ионных соединений определяется
двумя факторами: относительными размерами ионов и требовани-
требованием электрической нейтральности структуры как целого. Размер
ионов в основном определяет геометрию структуры; ее можно об-
обсуждать, используя понятие координационных чисел. Наиболее
устойчивой конфигурацией для координационного числа 2 является
линейная В—А—В, так как для нее отталкивание между отрица-
отрицательно заряженными ионами В~ минимально; устойчивыми конфи-
конфигурациями для координационных чисел 3, 4, 6 и 8 являются соот-
соответственно копланарная, тетраэдрическая, октаэдрическая и ку-
кубическая. В то же время большой положительный ион может нахо-
находиться в контакте с большим числом отрицательных ионов, а во-
125

круг малого и в контакте с ним может разместиться только малое
число больших отрицательных ионов. Рассмотрим пример, когда
координационное число А+ равно шести.
На рис. 9.4а показано непосредственное окружение иона А+ в
кристаллической структуре; ион А+ находится в контакте с четырь-
четырьмя копланарными ионами В~. Кроме того, существуют еще два
а 6
Рис. 9.4. 'Ионная координация и предельное отношение радиусов.
иона В~, соприкасающихся с А+, один выше и один ниже плоскости
рисунка — для шростоты рисунка они не показаны. На рис. 9.4E
показано соответствующее окружение А+ в другом соединении,
АС, где радиус иона С~ больше, чем В ; в этом случае отрицатель-
отрицательные ионы находятся в контакте как друг с другом, так и с ионом
А+. Рассматривая эту структуру, можно получить предельное усло-
условие существования октаэдрическои координации.
С веществом AD, содержащим еще больший отрицательный ион
D~, получить устойчивую структуру с координационным, числом
шесть уже невозможно; при таком расположении отрицательные
ионы находятся в контакте друг с другом, но не с положительным
ионом (рис. 9.4в). В этом случае более устойчивая структура (с со-
соприкасающимися положительными и отрицательными ионами) по-
получится при координационном числе- четыре. Предельное условие,
иллюстрацией которого является рис. 9.46, определяется относи-
относительными размерами ионов. Существует предельное значение от-
отношения радиусов г+/г_, которое может быть легко получено из
геометрических соображений (рис. 9.46):
гу = ху cos 45°
т. е.
и, следовательно
г- = /2"—1 =0,414
Отношение радиусов для соединения AD строения, показанного
на рис. 9.4в, будет меньше 0,414, так как ион D~ больше С~. Итак,
октаэдрическая координация возможна, если отношение радиусов
больше предельного значения. Легко можно рассчитать предельные
значения отношений радиусов для других координационных чисел;
они приведены в табл. 9.6. На рис. 9.5 приведено трехмерное изо-
126

бражение анионов, находящих :я в контакте друг с другом, но не
соприкасающихся с катионом (а), и анионов, соприкасающихся с
катионом (б).
Знание ионных радиусов позволяет определять строение ионных
кристаллов. Так, отношение радиусов, большее 0,732, означает, что
с геометрической точки зрения возможна кубическая координация,
тогда как отношение между
•0,732 и 0,414 требует умень-
уменьшения координационного
числа до шести (октаэдри-
ческая координация). $ со-
сожалению, отношение радиу-
радиусов позволяет делать толь-
только ориентировочные выво-
выводы. Фторид натрия имеет
отношение радиусов 0,74, а
фторид калия—1,0, но оба
эти соединения кристалли-
кристаллизуются в структуру камен-
каменной соли с координацион-
координационным числом шесть. Хотя
вокруг положительного иона калия могут расположиться двенад-
двенадцать ионов фтора, по геометрическим соображениям расположе-
расположение двенадцати ионов калия вокруг каждого иона фтора осущест-
осуществиться не может. Однако геометрия допускает кубическую коорди-
координацию, в результате чего образуется структура хлорида цезия.
Вероятно, в этих случаях решающее значение для определения
координационного числа имеют силы «второго порядка», такие как
силы Ван-дер-Ваальса, поскольку различие в кристаллической
энергии между структурами хлоридов цезия и натрия очень мало.
Координационные числа положительного и отрицательного
ионов не обязательно должны совпадать. Они будут одинаковы в
случае структур с общей формулой АВ, где требование электриче-
электрической нейтральности означает, что в структуре должно быть одина-
одинаковое число ионов А+ и В~. Но в структурах с формулой АВ2, со-
содержащей ионы А2~'г и В~, для сохранения общей нейтральности
отрицательных ионов должно быть вдвое больше, чем положи-
положительных. Следовательно, координационное число -положительных
Рис. 9.5. Схемы структур из анионов, сопри-
соприкасающихся друг с другом и не соприкаса-
соприкасающихся с катионом (а), и из анионов, сопри-
соприкасающихся с катионом (структура камен-
каменной соли) (б).
Таб
Координационное
число
8
6
4
4
3
лица 9.6. Предельные значения отношения радиусов
Структура
Кубическая
Октаэдрическая
Плоская квадратная
Тетраэдрическая
Плоская тригональная
Предельное
значение г+/г—
0,732
0,414
0,414
0,225
0,155
127

ионов должно вдвое превышать координационное число отрица-
отрицательных.
В табл. 9.7 приведены данные об основных структурных свойст-
свойствах некоторых простых неорганических веществ. Единичная ячей-
ячейка структуры хлорида цезия и способ соединения ячеек при по-
построении кристалла показаны на
рис. 9.6. Ионы цезия образуют
простую кубическую решетку,
вложенную в аналогичную ре-
решетку из ионов хлора. Каменная
соль имеет структуру, в которой
ионы натрия образуют кубиче-
кубическую гранецентрированную рс-
„ "n* v шетку (см. рис. 9.1). Ионы хло-
Рис. 9.6. Хлорид цезия: элементарная *
ячейка кристалла (а) и решетка (б). Ра образуют вложенную В нее
кубическую гранецентрирован-
гранецентрированную решетку.
9.7. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ
Известно много связей промежуточного типа между чисто ион-
ионными и чисто ковалентными. Так, в ряду изоэлектронных молекул
СН4, NH3, OH2 и FH распределение электронного заряда на свя-
связях С—Н, N—Н, О—Н и F—Н все более смещается в направлении
от атома водорода, т. е. при переходе от С—Н к F—Н увеличи-
увеличивается ионный характер ковалентной связи. Атомы С, N, О и F
расположены в порядке увеличения «электроотрицательности», ко-
которая определяется как способность атома в молекуле притягивать
к себе электроны. Это определение можно пояснить следующим об-
образом.
Рассмотрим двухатомную молекулу А—В. По теории валент-
валентных связей ее можно описать с помощью волновой функции, кото-
которая является линейной комбинацией волновых функций, соответст-
соответствующих структурам А—В, А+В~, А~В+, т. е.
* = cib (А—В) + сцг|?п (А+В-) + сщфш (А"В+)
Таблица 9.7. Ионные структуры
Тип
кристалличе-
кристаллической
структуры
Хлорид цезия
Каменная
соль
Флюорит
Рутил
CsCl,
NaCl,
MgO,
CaF2,
ТЮ2,
Примеры
CsBr,
NaBr
CaO,
SrF2,
SnO2,
Csl
Nal
MnO
ThO2
PbO2
Отношение
радиусов
>0,732
<0,732
>0,414
>0,732
>0,414
Координационное
число
положительного
иона
(окружение)
8 (кубическое)
6 (октаэдриче-
ское)
8 (кубическое)
6 (октаэдриче-
ское)
Координационное
число отрицательного
8
6
4
3
иона (окружение)
(кубическое)
(октаэдрическое)
(тетраэдриче-
ское)
(тригональное)
128

Если в этом выражении Cm > Сц, можно говорить, что атом А
более электроотрицателен, чем атом В; если же сш = Сц, электро-
электроотрицательность обоих атомов одинакова.
Было много попыток описать электроотрицательность количе*
ственно; обсудим только наиболее важные.
9.7.1. Метод I (Полинг)
Если в выражении для волновой функции двухатомной молеку-
молекулы, приведенном выше, Cii = Cih = 0, то связь называется чисто ко-
валентной. Энергия связи D(A—В) будет равна энергии чисто ко-
валентной связи ?КОв. Эту энергию невозможно измерить непосред-
непосредственно, но обычно эта величина принимается равной среднему
арифметическому энергий связи гомоядерных двухатомных кова-
лентных молекул А—А и В—В. Однако, если электроотрицатель-
электроотрицательность атомов А и В различна, связь А—В перестанет быть чисто
ковалентной, и энергия связи D(k—В) станет больше энергии чи-
чисто ковалентной связи Еков на величину Д(А—В), которая иногда
-называется ионно-ковалентной резонансной энергией.
Итак
или
Л (А-В) = D (А-В) - Еков
Чем больше различие электроотрицательностей А и В, тем боль-
больше будет величина А (А—В). Чтобы связать Д(А—В) с разницей
электроотрицательностей, Полинг использовал следующее эмпири-
эмпирическое выражение:
0,208 УК = 1ХА--Хв|
где %а — электроотрицательность атома А. (Множитель 0,208 возникает из-за пре-
преобразования величины А (А — В), измеряемой в ккал/моль, в электронвольты.)
Полинг выбрал для водорода произвольное значение %, равное
2, 1, — при этом получается удобная шкала числовых значений
электроотрицательностей для элементов первого периода периоди-
периодической системы от С до F. Значения электроотрицательностей
можно установить, если известны значения Д(А—В). Однако, к
сожалению, определение Д(А—В) сопряжено со значительными
трудностями, поэтому к числовым значениям электроотрицательно-'
стей нужно относиться с некоторой осторожностью.
9.7.2. Метод II (Малликен)
Малликен определил электроотрицательность %А атома А как
среднее арифметическое его сродства к электрону ?д и энергии
ионизации /А, т. е.
Выбор такой функции можно объяснить качественно следую-
следующим образом. Если атом А имеет большую электроотрицатель*
9—1183 129

ность, чем атом В, то энергия, необходимая для образования ион-
ионной связи А~В+ из нейтральных атомов, будет меньше, чем энер-
энергия, необходимая для образования ионной связи А+В~, так как
ясно, что поскольку атом А имеет большую способность притяги-
притягивать электрон, то его легче перенести от В к А, чем наоборот.
Энергия, необходимая для получения А" и В+ из А и В, равна
/в—Ек\ аналогично, энергия, необходимая для получения А+ и В~,
равна /А—Ее. Если
/а — ?в = /в — ?а
то атомы А и В имеют одинаковую электроотрицательность. В то
же время А будет электроотрицательнее В, если
'а-?в>/в-?а
т. е. если
/а+?а > /в + ?в
Таким образом, сумма потенциала ионизации и сродства к
электрону является мерой электроотрицательности. Однако важно
отметить, что входящие в выражение для электроотрицательности
атома в молекуле значения энергии ионизации и сродства к элект-
электрону не совпадают с соответствующими значениями для изоли-
изолированного атома. Электроотрицательность относится к атому, сое-
соединенному с другими; например, для атома бериллия энергия иони-
ионизации соответствует удалению электрона с гибридной sp-орбитали,
которая используется для образования связи, в то время как для
изолированного атома бериллия существуют две различные энер-
энергии ионизации, соответствующие удалению 5- и /^-электрона. Это
относится и к сродству к электрону. На с. 48 мы видели, что при
одинаковом значении главного квантового числа s-электроны
имеют большую энергию, чем р-электроны. Поэтому значение
энергии ионизации, используемое в определении электроотрица-
электроотрицательности, будет зависеть от гибридизации связи (см. также с. 114).
Употребление электроотрицательности по Малликену ограничено
из-за трудности получения достоверных значений сродства к элект-
электрону. Если построить график значений электроотрицательностей по
Малликену в зависимости от их значений по Полингу, получится
прямая линия, проходящая через начало координат; наклон этой
линии дает уравнение
*-Полинг == ^-Малликен/3,15
связывающее две шкалы электроотрицательности.
9.7.3. Метод III (Сандерсон)
Р. Т. Сандерсон предположил, что электроотрицательность
обусловлена «компактностью» облака электронной плотности ато-
атома по сравнению с компактностью гипотетического изоэлектронно-
го нейтрального атома: если атом имеет большую электроотрица-
электроотрицательность, т. е. сильно притягивает другие электроны, его собст-
собственные электроны будут держаться ближе друг к другу. Сандерсон
130

н
2,1
Li
1,0
Na
0,9
Be
1,5
Mg
1 2
Та
В
2,0
Al
1 5
блица 9.8
С
2,5
Si
1,8
N
3,0
P
?, 1
. Значения
0
3,5
S
2,5
F
3,9
Cl
3 0
электроотрицательности
К
0,8
Rb
0,8
Cs
0,7
Ca
1,0
Sr
1,0
Ba
0,9
Ge
1,8
Sn
1,8
As
2,0
Sb
1,9
Se
2,4
Те
2,1
Br
2,8
I
2,5
характеризовал электроотрицательность «отношением стабильно-
стабильности» {ОС), определяемым как отношение средней электронной
плотности атома к средней электронной плотности гипотетического
изоэлектронного атома. Значения Сандерсона и Полинга связаны
соотношением
= 0,21.ос+ 0,77
Эти две шкалы хорошо согласуются между собой для всех эле-
элементов за исключением германия, мышьяка и сурьмы, для которых
значения Сандерсона заметно выше, чем соответствующие электро-
электроотрицательности Полинга. Высокое значение для Ge получается
также по шкале электроотрицательности, разработанной Алредом
и Рочовым и основанной на вычислении электростатической силы,
действующей со стороны ядра на электрон в связанном атоме.
Сандерсон, а также Алред и Рочов утверждают, что существует
большое число химических доказательств высокого значения элект-
электроотрицательности германия. Однако Драго указал, что если
учесть наличие d-электронов в электронной конфигурации атома
германия, то при объяснении химических свойств значение электро-
электроотрицательности по Полингу можно оставить неизменным. Неко-
Некоторые значения электроотрицательностей приведены в табл. 9.8.
Понятие электроотрицательности важно также в теоретической
органической химии, где можно установить корреляцию между хи-
химической реакционной способностью и плотностью электронного
заряда на отдельных атомах. Энергия ионизации s-электрона боль-
больше, чем р-электрона, так как s-электрон находится под более силь-
сильным воздействием ядра. Это означает, что чем больше s-характер
гибридной (sp) орбитали, тем больше будет эффективная электро-
электроотрицательность атома, на котором образуется эта орбиталь. Та-
Таким образом, электроотрицательность атома углерода в ацетилене
(sp-гибридизация) больше, чем в метане, где углерод использует
гибридные 5р3-орбитали. Этим объясняются кислотные свойства
ацетилена, например легкость, с которой один из его атомов водо-
водорода может быть замещен натрием.
9.8. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Ковалентные и ионные связи, которые мы обсуждали, обычно
очень прочны; их энергия находится в интервале 100—
500 кДж/моль. Рассмотрим значительно более слабые, так назы-
называемые водородные связи, которые имеют энергию в интервале
10—40 кДжД*оль.
9*
131

Таблица 9.9. Длины водородных связей
А
F
О
N
в
F
О
О
Примеры
HF2" в KHF2
НСО^в КНСОз
Н2ВО3
Лед (кубический)
Белки
*А-Н...В'ПМ
226
261 '
270—273
276
267—307
Водородная связь между атомами А и В обозначается как
А—Н...В, т. е. тремя точками (атом водорода присоединен к ато-
атому А ковалентной связью). Водородная связь имеет место, только
когда электроотрицательности атомов А и В велики, например у
азота, кислорода и фтора. В табл. 9.9 приведены длины некоторых
типичных водородных связей в соединениях этих элементов.
9.8.1. Водородная связь и структура кристаллов
Структуры многих кристаллических веществ определяются во-
водородными связями. Эти структуры удобно рассматривать как
структуры, в которых существуют а) отдельные комплексные ионы,
содержащие водородные связи; б) ионы, связанные водородными
связями в бесконечные цепи или в в) бесконечные двухмерные
слои или в г) трехмерные макромолекулы.
9.8.1.1. Отдельные ионы
Детальное исследование KHF2 с помощью дифракции электро-
электронов показало, что это — ионный кристалл, содержащий катионы К+
и анионы HFI. Анион линеен, причем два атома фтора связаны с
атомом водорода, расположенным посередине между ними, т. е.
имеет вид F»»»H« • •?.
9.8.1.2. Цепные структуры
Плоские карбонатные ионы в КНСО3 связаны водородными
связями в бесконечные цепи A). Водородная связь является ха-
характерной особенностью и протеиновых структур, где молекулы
выстроены благодаря соединению пептидных (амидных) ячеек B)
и образуют длинные цепи:
/А, А
A)
Hv
о
B)
132

Существуют доказательства того, что во многих кристалличе-
кристаллических протеинах эти полипептидные цепи свиты в спиральную
структуру: а-спираль, удерживаемую водородными связями, сое-
соединяющими карбонильный атом кислорода одного пептидного
остатка с атомом азота в каждой третьей ячейке вдоль цепи.
9.8.1.3. Бесконечные слои
В борной кислоте плоские группы атомов ВО^ с помощью во-
водородных связей соединяются в плоскую сеть. В структуре C)
пунктирные линии указывают положение водородных связей.
в.
,о
(з)
9. 8. 1. 4. Трехмерные макромолекулы
Лед может существовать во многих кристаллических формах.
Так, при температуре ниже —80 °С может быть получена кубиче-
кубическая структура (алмаза), в то вре-
время как при 0°С лед имеет гексаго-
гексагональную структуру. В кубической
форме каждый атом кислорода ок-
окружен четырьмя другими тетраэд-
рически расположенными атомами
кислорода, находящимися от него
на расстоянии 276 пм. Получается
очень открытая структура, стабиль-
стабильность которой обеспечивается водо-
водородными связями. Атомы водорода
располагаются между атомами кис-
кислорода таким образом, что в лю-
любой момент к атому кислоро-
кислорода присоединено два атома во-
водорода на расстояниях, соответст-
соответствующих длине ковалентной О—Н-
связи (99 пм), и два атома водорода, удерживаемых водородной
связью, на значительно больших расстояниях A77 пм) (рис. 9.7а).
а б
Рис. 9.7. Структура льда (а и б
соответствуют- альтернативным
расположениям атомов водорода,
обозначенных черными кружками).
133

Атомы водорода могут иметь и конфигурацию, указанную на
рис. 9.76. Таким образом, в кристалле льда атом водорода не име-
имеет определенного положения между атомами кислорода — он ко-
колеблется между двумя экстремальными положениями.
9.8.2. Теории водородной связи
Атом водорода, имеющий конфигурацию Is1, может образовы-
образовывать только одну ковалентную связь, так как 2s- и 2р-орбитали
имеют слишком высокие энергии, чтобы участвовать в образовании
добавочных связей. Таким образом, следует отыскать другой меха-
механизм, с помощью которого водород может соединять два атома в
связи А—Н»««В.
9. 8. 2. 1. Электростатическое приближение
Тот факт, что образование водородной связи происходит только
между очень электроотрицательными атомами, наводит на мыель,
что для ее описания достаточно учесть электростатическое взаимо-
взаимодействие между полярными группами.
Рассмотрим ковалентную связь между водородом и некоторым
очень электроотрицательным атомом А. Облако электронного заря-
заряда будет сильно смещено в сторону атома А, в результате чего воз-
возникает большой дипольный момент. Второй электроотрицательный
атом В, присоединенный к другому атому или молекуле также бу-
будет отрицательным концом диполя. Если два диполя сближаются
вдоль линии А—Н»»«В, то электростатическое притяжение между
положительным концом диполя А—Н и отрицательным зарядом на
атоме В будет больше, чем отталкивающая сила, действующая на
одинаковые заряды; чем меньше расстояние между В и Н, тем
сильнее будет электростатическая связь между ними. Силу этого
электростатического притяжения можно приближенно рассчитать,
если принять модель, в которой орбитали представляются точеч-
точечными зарядами, расположенными в* их центре тяжести. При опре-
определении прочности и направления водородных связей важную роль
играют неподеленные пары электронов. Проведенные Шнейдером
расчеты молекулы воды показывают, что наиболее прочная связь
образуется в том случае, когда ось О—Н одной молекулы находит-
находится-на одной прямой с осью неподеленной пары атома кислорода со-
соседней молекулы воды. В результате таких расчетов обычно полу-
получают разумные значения энергии водородной связи
(~25 кДж/моль). Однако электростатическая теория вызывает и
некоторые возражения; во многих случаях водородная связь, по-ви-
по-видимому, носит ковалентный характер.
134

9.8.2.2. Метод валентных связей
Коулсон и Даниельсон попытались определить ковалентный
вклад в водородную связь, рассматривая структуры типа
А—Н ковалентная связь А—Н
А"Н+. »»B ионная связь А—Н
А~Н—В+ ковалентная связь Н—В
Позднее Цубомура рассмотрел также структуру
А+Н-...В
Эти расчеты, естественно, являются приближенными и включа-
включают значительное число.предположений; они показывают, что кова-
ковалентный вклад может иметь заметную величину, особенно в «ко-
«коротких» водородных связях (порядка 250 пм).
9.8.2.3. Метод молекулярных орбиталей
Пиментел рассмотрел образование водородной связи в ионе
HF2, используя теорию молекулярных орбиталей. Он взял линей-
линейную комбинацию ls-орбитали атома водорода с направленными
вдоль оси р-орбиталями фтора. Если р-орбитали двух атомов фто-
фтора обозначить рА и рв, симметричная связь F—H«««F может быть
описана следующими волновыми функциями:
i|^ (связывающая) = рд + Рв ~Ь ais
i|J (несвязывающая) = /?д + Рв
% (разрыхляющая) = рд + Рв — a3s
где п\ ийз — коэффициенты.
Два электрона, участвующие в образовании связи, располага-
располагаются на молекулярной орбитали (i|)i), которая простирается вдоль
оси по обе стороны атома водорода; при этом образуются две оди-
одинаковые слабые связи. Существуют также два электрона, находя-
находящиеся в основном на атомах фтора, на несвяэывающей орбитали
*|>2. Смотри также 1з» с. 199.
9.8.3. Распространенность водородной связи
Сравнительно малые значения энергии водородной связи приво-
приводят к некоторым важным следствиям. Так, химические реакции, в
ходе которых происходит разрыв этих слабых связей, легко идут
при комнатной температуре; это особенно характерно для многих
биохимических систем.
Образованием водородных связей объясняются свойства неко-
некоторых жидкостей, например высокая диэлектрическая проницае-
проницаемость, высокая точка кипения и низкое давление паров таких рас-
растворителей, как вода и спирты (в них происходит образование
Меж^олекулярных комплексов с помощью водородных связей).
135

Существуют внутримолекулярные (или внутренние) водород-
водородные связи, например в о-нитрофеноле, где водород фенольной груп-
группы и атом кислорода нитрогруппы расположены достаточно близко
друг к другу, чтобы между ними возникло заметное электростати-
электростатическое взаимодействие и образовалась система в виде шестичлен-
ного кольца D):
Этим объясняется, почему орго-изомер является более летучим,
чем мета- и napa-нитрофенолы; последние образуют межмолеку-
межмолекулярные комплексы и имеют низкое давление паров, тогда как
о-изомер комплексов не образует, потому что имеет внутреннюю
водородную связь; его молекулы легко могут быть отделены друг
от друга.
9.9. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СВЯЗИ
Металлические структуры обладают некоторыми очень харак-
характерными свойствами. Каждый атом в кристаллической структуре
металла имеет высокое координационное число (часто двенадцать
и иногда восемь), и структура характеризуется высокой электро- и
теплопроводностями. Атомы в металле располагаются близко один
к другому; это означает, что наблюдается значительное перекрыва-
перекрывание орбиталей внешних электронов и что валентные электроны фак-
фактически связаны не с отдельным ядром, а делокализованы по всем
атомам металла. Таким образом, металл можно рассматривать как
ансамбль положительных ионов, которые, вообще говоря, представ-
представляют собой сферы одинакового радиуса (марганец и уран являют-
являются исключениями), как можно более плотно упакованные в прост-
пространстве. Существует два способа «плотной упаковки» одинаковых
сфер: один из них приводит к гексагональной, а другой — к куби-
кубической симметрии, но в каждом случае координационное число
равно двенадцати. Объемноцентрированная кубическая структура
щелочных металлов менее плотно упакована: для нее координаци-
координационное число равно восьми и каждый ион имеет восемь ближайших
соседей в углах окружающего его куба.
9.9.1. Применение теории валентных связей к металлам
Связи между одним атомом в металле и его ближайшими со-
соседями не могут быть образованы с помощью электронных пар,
так как необходимого для этого числа электронов нет. Например,
атом щелочного металла имеет только один электрон, который
136

нужно разделить с восемью соседями. Однако можно записать
большое число структур вида
Na—Na Na—Na Na—Na Na Na
и I I
Na—Na Na—Na Na—Na Na Na
и смешать их, чтобы получить структуру, являющуюся резонанс-
резонансным гибридом этих форм. Однако связи будут слабыми, так как
одна электронная пара должна соединять восемь атомо.в. Можно
получить значительно более прочную связь, если, как предложил
Полинг, рассмотреть структуры вида
Na+ Na—Na Na
I
Na—Na^—Na Na
в которых имеются отрицательные ионы, образующие две ковалент-
ные связи с помощью гибридных sp-орбиталей. Эти структуры вно-
вносят заметный вклад, только если существуют пригодные для гиб-
гибридизации незанятые орбитали с подходящей энергией. Если эти
орбитали существуют, возникает большое число таких структур,
и связи становятся соответственно прочнее. Например, в натрии
энергия обычно не занятых в изолированных атомах Зр-орбита-
лей незначительно превышает энергию Зз-орбитали, на которой
находится валентный электрон. Когда атомы сближаются на такое
же расстояние, как в металле, могут образоваться гибридные ор-
орбитали. В то же время С не является металлом, так как в струк-
структуре алмаза 4 тетраэдрически расположенные 5р3-орбитали дву-
двукратно заняты, а энергии 35- и Зр-орбиталей слишком велики, что-
чтобы они годились для образования новых гибридных орбиталей.
Прочность связи в структурах металлов зависит от числа ва-
валентных электронов, которые может отдавать каждый атом. Так,
если рассматривать элементы вдоль первого длинного периода
Периодической системы элементов, то атомы К, Са, Sc, Ti, V и Сг
будут отдавать соответственно 1, 2, 3, 4, 5 и 6 электронов. Увели-
Увеличение прочности связи при переходе от К к Сг очевидно, так как
при этом повышаются точки плавления и твердость и уменьшаются
межатомные расстояния. Эти физические свойства остаются при-
примерно постоянными от Мп до Ni, на основании чего Полинг припи-
приписал этим элементам «металлическую» валентность 6. Приведенные
им значения «металлической» валентности меди и цинка E,5 и 4,5
соответственно) вычислены на основании магнитных свойств этих
элементов. Дробные значения соответствуют ситуации, при которой
в данный момент некоторые атомы находятся в одном валентном
состоянии (например, 6), а некоторые в другом (например, 3
или 4). Однако эти значения подвергались критике.
9.9.2. Гибридные орбитали в металлических структурах
Алтманн, Коулсон и Юм-Розери описывали структуры металлов
с помощью направленных гибридных орбиталей. Аналогично тому,
как структуру алмаза описывают с помощью тетраэдрических гиб-
137

ридных 5р3-орбиталей, так и структуру металла можно описать с
помощью гибридных орбиталей. Однако в металле орбитали только
частично заполнены. Это означает, что можно записать большое
число возможных структур, в которых отдельные орбитали могут
быть заняты электронами, тогда как в других структурах те же
орбитали будут свободны. В этом случае линейная комбинация
волновых функций, соответствующих этим структурам, описывает
состояние, в котором гибридные орбитали частично заняты.
Детали рассуждений этих авторов здесь рассматривать не бу-
будем, приведем только краткие выводы. Авторы считают, что объем-
ноцентрированные структуры металлов определяются геометрией
гибридных 5Й3-орбиталей, кубические плотноупакованные структу-
структуры— гибридными р3й3-орбиталями и гексагональные плотноупако-
плотноупакованные структуры — гибридными sd2-, pd5- и 5/?^4-орбиталями. Эти
гибридные орбитали имеют различный ^-«характер» или «вес», и,
например, структура переходного металла определяется числом
d-электронов, которые он может отдать на эти гибридные орбитали.
9.9.3. Применение теории молекулярных орбиталей
к металлам
Использование делокализованных по всем атомам структуры
металла орбиталей свободных электронов, по существу, соответст-
соответствует приближению молекулярных орбиталей в описании металли-
металлической связи. В гл. 6 мы видели, что при образовании двухатомной
молекулы благодаря перекрыванию атомных орбиталей соединяю-
соединяющихся атомов возникают две молекуляр-
молекулярные орбитали. Когда к двухатомной моле-
молекуле присоединяется третий атом, получа-
получаются три молекулярные орбитали, и, вооб-
вообще говоря, когда в твердом теле перекры-
перекрываются орбитали N атомов, получаются N
молекулярных орбиталей. Каждой орбита-
орбитали соответствует определенное значение
энергии. На рис. 9.8 показано различие
между уровнями энергии двух орбиталей
изолированного атома и большим числом
близко расположенных уровней, которые
возникают благодаря перекрыванию орби-
орбиталей в структуре металла. В металле уров-
уровни располагаются так близко друг от дру-
друга, что образуют энергетическую «полосу».
Эти полосы могут отделяться одна от дру-
другой, как показано на рис. 9.8, или перекры-
перекрываться. На каждом уровне может находить-
находиться два электрона, так что если существует
N свободных электронов, нижние N/2 со-
состояний будут дважды заняты.
Изолированный
атом
Металл
Рис. 9.8. Уровни энергии
в изолированных атомах
и энергетические полосы
в металле.
138

Электропроводность определяется движением электронов через
структуру под влиянием приложенного напряжения. Это движение
может происходить, только если электроны способны получать
энергию и переходить на более высокие незанятые уровни. Таким
образом, металлы являются структурами, в которых доступны не-
незанятые уровни, тогда как в неметаллических веществах, которые
обычно являются изоляторами, все доступные уровни уже заняты.
Так называемые полупроводники являются веществами, в которых
имеется незанятая энергетическая зона, расположенная не слиш-
слишком далеко от полностью занятой. При низких температурах энергия
электронов в занятой зоне недостаточна для перехода в незанятую,
или зону проводимости, но при высоких температурах они могут
приобрести достаточную для этого перехода энергию; этим объяс-
объясняется характерное для полупроводников увеличение проводимости
при повышении температуры.
9.10. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИЛИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СВЯЗИ
Ван-дер-Ваальс связал «неидеальное» поведение газов при сжа-
сжатии с существованием между атомами или молекулами в газовой
фазе слабых сил притяжения. Эти силы присутствуют также в
жидком и твердом состояниях. Так, кристаллы благородных газов
имеют структуры, в которых одноатомные молекулы удерживаются
в плотноупакованном расположении благодаря существованию сил
Ван-дер-ваальса. Те же самые силы вызывают появление «молеку-
«молекулярных связей», соединяющих, например, отдельные двухатомные
молекулы в твердых структурах галогенидов. Многие органические
кристаллы, например нафталин, имеют структуры, в которых от-
отдельные молекулы соединены молекулярными связями. Низкая точ-
точка плавления таких кристаллов указывает на то, что эта связь
является очень слабой по сравнению с ковалентной или электро-
электровалентной связями (~42 кДж/моль).
Квантовая теория молекулярной связи разработана Лондоном,
но ее рассмотрение выходит за рамки настоящей книги.
9.11. ЛИТЕРАТУРА
1. Wells A. F. Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press, Oxford 4th Edition
A975).
2. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М., Мир, 1964.
3. Cartmell Е Principles of Crystal Chemistry, Monographs far Teachers, No. 18,
Royal Institute of Chemistry, London A971).
4. Greenwood N. N. Ionic Crystals, Lattice Defects and Nonstoichiometry, Butter-
worths, London A968).

ГЛАВА 10
СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
10.1. ДЛИНЫ СВЯЗЕЙ
Большое число значений длин связей было приведено в преды-
предыдущих главах. Указывалось, что длина связи (для данной пары
связанных атомов) уменьшается при увеличении порядка связи.
Так, одинарная, двойная и тройная связи углерод — углерод равны
соответственно 154, 133 и 120 пм. Ниже мы увидим, что длины свя-
связей несколько изменяются, даже если не меняется кратность связи,
и зависят от природы орбиталей, участвующих в их образовании,
т. е. от относительного вклада s~ и р-орбиталей. Так, длина связи
С—Н изменяется от 105,7 пм в ацетилене до 109,4 пм в метане.
Однако эти отклонения относительно малы. Поэтому полезно со-
составить таблицу средних значений длин связей для пар 'связанных
атомов.
Таблица 10.1. Длины некоторых связей
Связь
В-Вг
В—С
В—С1
В—F
В—О
С—Вг
С—С
С=С
С=С
С—С1
C-F
С-Н
C-N
CeeeN
С-0
с=о
C-S
Si—С
Si-Cl
Si—H
Ge-C
Ge—Cl
Ge—H
Sn—С
Длина связи,
пм
187
156
175
130
136
194
154
133
120
177
132
110
147
115
141
122
180
189
208
148
198
208
153
218
Молекула
ВВгз
В(СН3K
ВС13
BF3
В(ОНK
СВг4
с2нв
с2н4
с2н2
СС14
CF4
сн4
N(CH3K
HCN
(СН3JО
(СН3JСО
(CH3JS
Si(CH3L
SiCl4
SiH4
Ge(CH3L
GeCl4
GeH4
Sn(CH3L
Связь
Sn—Cl
N-C
N—F
N—H
P-C
P—Cl
p p
P—H
P—О
P=O
P=S
As—С
As—Cl
As—F
As—H
O—Cl
O—F
O—H
S—Cl
S—F
S—H
s=o
Se—H
Длина связи,
пм
231
147
137
101
184
204
155
142
160
145
185
196
216
171
152
170
141
96
199
158
132
141
146
Молекула
SnCl4
N(CH3K
NF3
NH3
P(CH3K
PC13
PF3
PH3
P4H10
POClg
PSC13
As(CH3K
AsCl3
AsF3
AsH3
OC12
OF2
OH2
SC12
SF6
SH2
SO2F2
SeH2
140

В табл. 10.1 приведен набор значений для нескольких одинар-
одинарных и кратных ковалентных связей. Данные взяты из «Таблиц меж-
межатомных расстояний» A958, 1965) [1] Химического общества и
собранных Горди и Куком микроволновых данных [2]. Несколько
значений взято из более новых оригинальных работ. Еще раз под-
подчеркнем, что приведенные длины связей относятся к указанным
молекулам и в других соединениях могут быть несколько иными.
10.2. РАСЧЕТНЫЕ ДЛИНЫ СВЯЗЕЙ
Время от времени мы будем ссылаться на расчетные значения
отдельных длин связей. Эти значения получаются сложением «ко-
«ковалентных радиусов» двух связанных атомов. Ковалентный радиус
данного атома А равен половине экспериментально измеренной
длины связи А—А. Так, измеренная длина связи С—С равна
154 пм, поэтому ковалентный радиус углерода принимается равным
77 пм. Ковалентный радиус хлора (половина длины связи С1—С1)
равен 99 пм; длина связи С—С1 вычисляется как сумма 77 и 99 пм
¦и равна 176 пм. Экспериментальное значение длины связи в четы-
реххлористом углероде равно 177 пм и находится в хорошем согла-
согласии с расчетным.
Вообще говоря, обычно наблюдаемое расхождение больше, чем
это; расчетные значения длины связей, как правило, заметно боль-
больше, чем найденные экспериментально. Читатели могут увидеть это
сами, рассчитав длины связей по значениям ковалентных радиусов
атомов в одинарных (табл. 10.2) или кратных связях и сравнив
их с соответствующими экспериментальными значениями, приве-
приведенными в табл. 10.1. Ковалентные радиусы атомов, определенные
из длин кратных связей, приведены ниже:
Атом С N ;: О S Se
Гков, ПМ
для двойной связи ... 67 62 60 94 107
для тройной связи . . . 60 55 55 87 —
Для иллюстрации можно привести, скажем, длину связи Sn—С1,
которая в SnCl4 оказалась равной 231 пм, тогда как сумма одинар-
Таблица 10.2. Ковалентные радиусы атомов, вычисленные
на основании длин одинарных связей (пм)
н
32
Li
123
Be
89
В
81
А1
125
С
77
Si
117
Ge
122
Sn
140
N
74
Р
ПО
As
121
Sb
141
О
74
S
104
Se
117
Те
137
F
72
Cl
99
Br
114
I
133
141

ных ковалентных радиусов Sn и С1 A40 + 99) пм равна 239 пм.
Различие возникает в основном из-за того, что ковалентные радиу-
радиусы определяются по длинам связей в гомоядерных молекулах, тог-
тогда как молекулы типа SnCl4 состоят из атомов различной электро-
электроотрицательности. Различие в электроотрицательностях может быть
учтено эмпирически с помощью соотношения Шомакера — Стивен-
Стивенсона:
га-в = гк + 1в — 0,09А
где гА-в—длина связи; г а и гв — ковалентные радиусы А и В соответственно;
А — разность электроотрицательностей А и В.
Однако расчеты дают только приближенные значения длин
связей.
10.3. СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ,
ОБРАЗОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТАМИ ГЛАВНЫХ ГРУПП
В гл. 8 мы видели, что ковалентные соединения, образованные
элементами первого периода, обычно имеют одну из следующих
форм: линейную, плоскую тригональную, тетраэдрическую, пирами-
пирамидальную или угловую. Считалось, что последние две конфигурации
возникают из тетраэдрического распределения пар электронов в
случае, когда одна или две пары соответственно являются неподе-
ленными. Если расширить это обсуждение и дать общий обзор
строения молекул, образованных элементами главных групп, то
увидим, что в целом стереохимия этих молекул может быть объ-
объяснена отталкиванием между электронными парами.
Элементы второго и последующих периодов также образуют
соединения указанных основных форм, но так как эти элементы
могут образовывать более четырех ковалентных связей, существует,
вообще говоря, больше стереохимических возможностей. Так, пять
или шесть электронных пар дают соответственно структуру триго-
нальной бипирамиды и октаэдра, тогда как семь пар имеют тенден-
тенденцию к образованию структуры пентагональной бипирамиды.
Чтобы описать образование связей в этих молекулах, можно
использовать методы молекулярных орбиталей или валентных свя-
связей. Для двухатомных молекул будем использовать метод молеку-
молекулярных орбиталей, а там, где интересны в основном качественные
аспекты стереохимии, будем применять для описания метод ва-
валентных связей (гибридизацию), так как это описание проще и
его легче соотносить с формой молекулы.
10.4. ЛИТИЙ И ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Каждый из этих элементов имеет один электрон на внешней
5-орбитали и может использовать его для образования ковалентнои
связи, такой как в простых двухатомных молекулах Ыг, Na2, ...
и т. д. (это обсуждалось в гл. 6, с. 70). По методу молекулярных
орбиталей электронное строение Li2 имеет вид
142

Таблица 10.3. Радиусы (атомный и ионный) и первые энергии ионизации
щелочных и щелочноземельных металлов
Элемент
Li
Na
К
Rb
Cs
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Радиусы,
Атомный
(ковалентный)
123
157
203
216
235
89
136
174
192
198
пм
Ионный*
60
95
133
148
169
31
65
99
113
135
Первые энергии
к Д ж/моль
520
496
419
403
376
899
738
590
549
503
ионизации
эВ/атом
5,39
5,14
4,34
4,18
3,09
9,32
7 64
6.11
5,69
5,21
* М+ для щелочных металлов; М2+ для щелочноземельных металлов.
. Двухатомные молекулы щелочных металлов в небольших коли-
количествах (~1%) обнаружены в пара* металлов; их энергии дис-
диссоциации (Li2 = 105, Na2 = 72, K2 = 49, Rb2=45, Cs2 = 44 кДж/моль)
уменьшаются сверху вниз в группе I, указывая на то, что связь
становится слабее по мере увеличения размера атомов.
Однако образование ковалентных связей не характерно для ще-
щелочных металлов. В гл. 9 мы уже видели, что связывание во мно-
многих соединениях щелочных металлов можно удовлетворительно
объяснить с помощью ионных связей. В табл. 10.3 приведены энер-
энергии ионизации и атомные радиусы для щелочных металлов и ще-
щелочноземельных элементов. Значения энергий меньше, чем Для
других элементов; это указывает на то, что внешние s-электроны
могут быть относительно легко удалены.
Как указывалось в гл. 9, строение ионных соединений опреде-
определяется упаковкой ионов. Эти соединения имеют сравнительно высо-
высокие точки плавления и в расплавленном состоянии являются хоро-
хорошими проводниками электричества; даже в газовой фазе могут
быть обнаружены «ионные пары». Такие вещества обычно раство-
растворимы в полярных растворителях типа воды; в разбавленных рас-
растворах они почти полностью диссоциированы. Типичными солями с
такими свойствами являются хлорид натрия и нитрат калия.
Особенно интересны гидриды общей формулы МН, которые
имеют структуру М+Н~\ Например, гидрид лития имеет строение
каменной соли (гл.-9, с. 128) и при электролизе при температуре
несколько ниже точки плавления выделяет литий на катоде и во-
водород на аноде.
Ион лития много меньше ионов других щелочных металлов. Он
наиболее сильно сольватируется, так как сильно взаимодействует
¦с неподеленными парами электронов молекул растворителя. Кро-
Кроме того, соли лития имеют более ковалентный «характер», чем аиа-
143

логичные соли других щелочных металлов. Например, в иодидах
малый ион лития настолько поляризует облако заряда иодид-иона,
что возникает некоторая делокализация электронов; у ионов дру-
других щелочных металлов этот эффект значительно менее заметен.
Похожий эффект наблюдается в алкилах металлов. Так, алкилы
натрия и более тяжелых щелочных металлов — бесцветные, нелету-
нелетучие твердые тела; они нерастворимы в бензоле и бурно реагируют
•с воздухом. Эти свойства указывают на ионный характер струк-
структуры M+R-, причем высокая реакционная способность связана с
локализацией отрицательного заряда только на атоме углерода.
Однако алкилы лития значительно менее реакционноспособны. Они
(за исключением метила лития) растворяются в углеводородных
растворителях и ассоциируются^ тетрамеры и гексамеры. Рентге-
Рентгеновское изучение показало, что алкильные группы образуют мости-
мостики между двумя или более атомами лития; при этом связь не яв-
является ни ионной, ни ковалентной. Лучше всего она может быть
описана с помощью- делокализованных молекулярных а-орбиталей
того же типа, что в диборане В2Нб и триметилалюминии А12(СН3)б,
которые будут подробно обсуждены в гл. 13.
10.5. БЕРИЛЛИЙ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Из-за увеличения эффективного заряда ядра, который «стяги-
«стягивает» внешнее облако электронного заряда, атом бериллия много
меньше атома лития, а его первый потенциал ионизации больше.
При переходе внутри группы от бериллия к барию значительно уве-
увеличиваются размеры как атома, так и иона (М2+); в результате
бериллий занимает в группе особое положение: он образует кова-
лентные соединения, в то время как соединения остальных элемен-
элементов группы ПА почти всегда ионные.
Конечно, ионы бериллия Ве2+ присутствуют в водных растворах
таких солей, как нитраты и сульфаты, но они сильно сольватиро-
ваны (вероятно четырьмя молекулами воды) и легко могут гидро-
лизоваться.
Бериллий образует всего несколько истинно ионных соедине-
соединений. Так, его оксид нелетуч (точка плавления 2570 °С) и образует
кристаллы со структурой вюрцита, в которых связь Be—О являет-
является, по Полингу, на 40% ковалентной. Даже фторид BeF2 не суще-
существует в виде отдельных ионов Ве2+ и F~~, так как в расплавленном
состоянии является плохим проводником, но связь Be—F сильно
поляризована.
В гл. 8 мы рассматривали форму ковалентных соединений бе-
бериллия и на основании простых представлений об отталкивании
электронных пар установили, что в мономерных молекулах ВеХ2
связи Be—X должны быть линейными.
Образование связей может быть описано либо с помощью дело-
делокализованных трехцентровых связывающих молекулярных а-орби-
а-орбиталей (полученных из 2s- и 2/?-АО бериллия и соответствующих
144

атомных орбиталей X), либо с помощью локализованных орбита-
лей, образуемых перекрыванием гибридной sp-AO бериллия и
АО-Х. Таких молекул существует не очень много, но, очевидно,
ВеСЬ в растворах принимает именно такую конфигурацию, так как
он не имеет дипольного момента. В твердом состоянии он плавится
при 404 °С и легко возгоняется; было показано, что при 745°С пары
хлорида состоят из мономеров, хотя измерения плотности паров
при более низкой температуре (~550°С) свидетельствуют, что в
них образуется примерно 20% димеров. Бромид и иодид имеют
похожие линейные структуры.
В. гл. 8 мы указывали, что такие молекулы должны вести себя
как кислоты по Льюису; они принимают электронные пары от
оснований по Льюису, достигая при этом более высокой симмет-
симметрии. Приведем два примера, [ВеС14]2~ и ВеС12-2О(С2Н5J; в каж-
каждом случае бериллий имеет четыре тетраэдрически расположенные
электронные пары:
+2L
С1—Ве-С1
В такой записи L обозначает основание по Льюису или «лиганд»
(С1~ или СЦСгНбЬ), который отдает электронную пару бериллию.
Поскольку в [ВеСЦ]2"" четыре связи расположены тетраэдри-
тетраэдрически, можно применить приближение валентных связей и описать
связывание с помощью гибридных 5/?3-орбиталей бериллия. Суще-
Существует несколько формальных способов рассмотрения этой задачи.
Простейший способ — считать, что ион образовался из Ве2+, кото-
которому четыре иона С1~ передали каждый по паре электронов:
С1-ч
ХГ
Орбитали Ве2+ можно обозначить следующим образом:
1s
2+
Ве
2s
2р
СГ
СГ СГ
СГ
(Мы будем пользоваться этим наглядным представлением и далее;
кружок обозначает орбиталь, на которой может находиться до двух
электронов. Электрон, находящийся на орбитали, обозначается
стрелкой f или \\ пунктирный прямоугольник охватывает орбита-
Ю-1183 145

2+ у
С>Ве<ч
ли, участвующие в гибридизации. Электронные пары доноров обо-
обозначаются стрелкой, направленной к кружку).
При этом описании для образования четырех эквивалентных
гибридных 5/?3-орбиталей, направленных в углы тетраэдра, необхо-
необходимо смешивание (гибридизация)
атомных s- и /?-орбиталей. Каждая ва-
вакантная гибридная орбиталь перекры-
перекрывается с дважды заполненной атом-
атомной Зр-орбиталью иона С1~~; при этом
возникает двухэлектронная двухцент-
ровая связь, охватывающая бериллий
и один атом хлора. На рис. 10.1 пока-
показано образование одной такой связи.
Другой формальный способ опи-
описать образование связей с помощью
гибридных 5/?3-орбиталей — поместить
двойной отрицательный заряд на цент-
центральный атом бериллия, чтобы по-
последний стал изоэлектронен атому уг-
углерода и имел по одному электрону
на каждой из атомных 2s- и 2р-орби-
талей. Гибридизация дает четыре эк-
эквивалентных 5/?3-орбитали, на каждой
из которых находится один электрон.
Каждая орбиталь перекрывается с од-
однократно заполненной атомной Зр-орбиталью хлора. Итак
Рис. 10.1. Схема образования
связи Be—C1 благодаря пере-
перекрыванию вакантной ?р3-орби-
тали Ве2+ с дважды заполнен-
заполненной орбиталью С1-. (Здесь и
далее вакантные орбитали бу-
будут изображаться пунктирны-
пунктирными линиями, однократно запол-
заполненные — сплошными линиями,
а дважды заполненные орбита-
орбитали — сплошными линиями с
косой штриховкой. Перекрыва-
Перекрывание показывается горизонталь-
горизонтальной штриховкой).
2-
Ве
1s
(н)
2s
2р
Оба эти метода формального объяснения возникновения связей
искусственны в том смысле, что они не указывают на процесс, с
помощью которого действительно образуются комплексные анионы.
Однако на практике первый метод предпочтительнее, особенно в
применении к комплексным ионам переходных металлов (см.
гл. 11).
Если читатель хочет описать гипотетическую картину образо-
образования [ВеС14]2~, то можно представить себе ион Ве2+ в газовой
фазе, к которому приближаются четыре иона С1~\ Последние будут
стремиться встать возможно дальше друг от друга, т. е. будут тет-
раэдрически расположены относительно Ве2+. Тогда мы возвра-
возвращаемся к описанию образования связей с помощью электронных
пар С1~\ переданных на вакантные гибридные орбитали бериллия.
Однако неправильно представлять себе, что ион Ве2+ имеет набор
пустых гибридных 5р3-орбиталей, которые служат емкостями для
146

заполняющих их электронных пар. Не следует также говорить, что
атом бериллия находится в $/?3-гибридизации и поэтому образует
тетраэдрические связи. Правильнее констатировать, что бериллий
образует тетраэдрические связи, которые могут быть описаны с по-
помощью $/?3-гибридизации. То есть это мы решили, что для наиболее
удобного и ясного описания образования связей, нужно смешать,
или гибридизовать s- и р-орбитали.
Как мы видели в гл. 8, образование тетраэдрических связей
может быть также описано с помощью более сложного приближе-
приближения молекулярных орбиталей. При этом нет необходимости привле-
привлекать гибридизацию s- и /?-орбиталей; эти орбитали в негибридизо-
ванном виде перекрываются с имеющимися орбиталями лигандов
соответствующей симметрии. Молекулярные орбитали охватывают
все ядра, а не только бериллий и один из атомов хлора.
Мы подчеркивали, что простые линейные соединения бериллия,
такие как дигалогениды, стремятся достичь возможно более высо-
высокой симметрии (тетраэдрической), принимая электронные пары от
доноров типа иона хлора и диэтилового эфира. Если таких доноров
нет, то в твердом теле в результате стремления бериллия приобре-
приобрести электроны атомы хлора отдают неподеленную пару соседнему
атому бериллия. При этом образуется мостик и возникает непре-
непрерывная полимерная цепная структура A), в которой каждый атом
бериллия окружен четырьмя атомами хлора. Конечно, расположе-
расположение связей относительно каждого атома бериллия значительно от-
отличается от тетраэдрического, так как из-за напряжений в четырех-
четырехчленном кольце ВеСЬВе угол ClBeCl равен 98,2°:
Cf ci ci нзс\ '^снз
A) НЗС B) СНЗ
Искаженная тетраэдрическая структура обнаружена также в
комплексе ацетилацетона с бериллием B), где два ацетилацетоно-
вых фрагмента располагаются под прямым углом друг к другу.
Во всех обсуждавшихся до сих пор соединениях бериллия ато-
атомы бериллия имели или линейную, или тетраэдрическую конфигу-
конфигурацию. Однако, как недавно показано (Гема-Бриссе и др. [3J), в
структуре [Ве(МН2)з]~" атом бериллия окружен тремя располо-
расположенными в одной плоскости атомами азота C). Атому бериллия
может быть приписан формальный отрицательный заряд; при этом
он становится изоэлектронен атому бора и, соответственно, харак-
характеризуется плоским тригональным расположением связей. Другая
Молекула, содержащая тригональный плоский атом бериллия,
¦~-Be(NMe2J. Она образует линейную тримерную структуру, в ко-
10* ш

торой концевые атомы бериллия имеют плоское окружение; цент-
центральный атом бериллия имеет тетраэдрическую конфигурацию D)
(Атвуд и Штаки [4]).
H2N^
H2N
—NH2
NMe2
NMe2
NMe2
Be
-NNfe-
C)
NMe2
D)
10.6. БОР И ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ ШБ
Бор образует только ковалентные связи, но при движении вниз
по группе ионный характер связей становится более резко выра-
выраженным. Например, алюминий очень напоминает бериллий и хотя
он образует в основном ковалентные связи, у них значительно бо-
более выражен ионный характер, чем у соответствующих связей бора.
Ранее мы видели (см. гл. 8, с. 101), что простые соединения бо-
бора с формулой ВХз должны иметь плоскую тригональную конфигура-
конфигурацию с углом ХВХ между связями, равными 120°. При образовании
донорно-акцепторных соединений типа BF3-NH3 и [ВС14]~" число
электронных пар, окружающих атом бора, может быть увеличено
до четырех, причем они будут иметь тетраэдрическую конфигура-
конфигурацию. Эти две конфигурации господствуют в стереохимии соедине-
соединений бора. Однако совсем недавно было показано [5], что простой
борат-анион BOJ, который обнаружен в различных минералах,
имеет линейную конфигурацию с длиной связи В—О, равной
125 пм. Этого следовало ожидать, так как анион изоэлектронен
СО2. Все возможные конфигурации соединений бора приведены в
табл. 10.4.
Существует много примеров плоских тригональных соединений
бора. Такую форму имеют все простые мономеры с общей стехио-
стехиометрией ВХз, где X — это Br, Cl, F, СН3 и ОСН3. В таких соедине-
соединениях угол ХВХ должен быть равен 120°, но если три связанных ато-
атома не одинаковы, могут наблюдаться малые отклонения от 120 СС;
Таблица 10.4. Стереохимия соединений бора
Формальная электрон-
электронная конфигурация
бора
В Is22s2p2
В- Is22s2/?3
Гибридизация
sp*
sp3
*Р 2
Форма
Плоская триго-
нальная
Тетраэдрическая
Линейная
>"
в-
=В=
[ВС1
вог
Примеры
, ВС13
«]-. [вн4]-
148

гак, в CeHsBCh и HBF2 углы CIBC1 и FBF близки к 118°. В гл. 9
мы видели, что ортоборная кислота В(ОНK также имеет плоское
тригональное'расположение групп ОН относительно атома бора,
причем водородные связи между группами В (ОН) 3 приводят к об-
образованию слоистой структуры E). Меньшая степень полимериза-
полимеризации обнаружена в структурах циклических бор-кислородных соеди-
соединений, таких как .ангидрид триметилборной кислоты (СН3ВОK F)
и метаборат-анион В3О^~ G). Простой плоский тригональный ор-
тоборат-анион ВО^ присутствует также в боратах кобальта »
«магния.
Н
I
0 0
\/ •• 1ЧЛ/\/ " \/\/
в нч в в в в
I о II II
о г о о о о
Чах v v
о о
I
о о
v
У
, о-
F) G)
I
А.
•
E)
Атом бора образует также плоские связи в дибортетрагалогени-
дах B2F4 и В2С14. Эти галогениды,особенно интересны: результаты
рентгеновских исследований указывают на то, что оба соединения
имеют плоскую структуру (8а) в твердом состоянии, а результаты
рпектральных исследований свидетельствуют о том, что в газовой
фазе хлорид принимает скрученную конфигурацию (86). Электрон-
Электронно-дифракционное изучение хлорида показало, что длина связи
В—С1 равна 175 пм (Рин и Хедберг [6]). Измерения при различ-
различных температурах позволили установить, что энергетический барь-
барьер вращения в В2СЦ равен всего 7,7 кДж/моль. Поэтому хотя^
скрученная конфигурация может иметь более низкую энергию,
кристаллические силы в твердом состоянии, вероятно, достаточны,.
чтобы обеспечить плоское расположение:
XX X
(8)
V

Бор образует с азотом два интересных со структурной точки
зрения соединения. Это боразол (боразин) B3N3H6 и нитрид BN.
Боразол, который имеет плоскую циклическую гексагональную
структуру с чередующимися атомами бора и азота (9), часто назы-
называется неорганическим бензолом. Получено много производных бо-
разола, в которых атомы водорода замещены атомами хлора или
алкильными группами. Все они имеют одну и ту же структуру (9).
В этой структурной формуле атомам бора и азота приписаны соот-
соответственно формальные отрицательный и положительный'заряды.
При этом оба атома становятся изоэлектронны углероду, так что
молекула имеет такое же строение скелета, как бензол. Несомнен-
Несомненно, здесь мы опять встречаемся с задачей описания делокализован-
ных по всему кольцу связей, которая наблюдается и для бензола
(см. с. 88 и ПО); все связи В—N равны 144 пм. Это значение яв-
является промежуточным между расчетной длиной одинарной
A54 пм) и двойной A36 пм) связи бор — азот. В приближении
валентных связей структура боразола описывается с помощью
двух канонических форм [одна из которых показана ниже (9)],
тогда как при использовании метода молекулярных орбиталей
структура описывается с помощью трех связывающих я-орбиталей,
охватывающих все атомы шестиугольника. Однако эти делокали-
зованные орбитали несколько отличаются от аналогичных орбита-
лей бензола, так как входящие в них атомные 2/?2-орбитали азота
и бора имеют разную энергию.
X
y В v В~ _В
х\+/ \+/х *W \+/ W
NN N NN
I II I II 1
-в в- -в в- в-
^V4* 'VV4
Jc > '
(9) A0)
В структуре нитрида бора BN также присутствуют шестиуголь-
шестиугольники, B3N3. Эти шестиугольники образуют бесконечную плоскость
A0) как в графите (см. с 155); связь В—N равна 145 пм. Остов
из а-связей может быть описан с помощью гибридных 5р2-орбита-
лей атомов азота и бора. Остальные электроны каждого атома на-
находятся на 2/?г-орбиталях, взаимное перекрывание которых приво-
приводит к образованию я-связей, охватывающих всю плоскость. Веро-
Вероятно, слои расположены таким образом, что атомы В одного слоя
находятся непосредственно над атомами N слоя, расположенного
ниже.
Типичными примерами, подтверждающими тенденцию бора к
образованию тетраэдрических структур, на что указывалось рань-
раньше, служат простые анионы типа [ВС14]~", [BF4]~ и [ВН4]~\ Тет-
раэдрическая конфигурация обнаружена также во многих простых
150

координационных соединениях: например, трифторид бора прини-
принимает электроны от многих доноров: NH3, 1М(СН3)з, CH3CN, H2O
и (СНз)зО — и образует с ними соединения состава 1 : 1, в которых
углы FBF находятся в интервале от 107 до 114°. Интересно отме-
отметить, что хотя ВНз в качестве мономера не существует (см. гл. 13),
его можно стабилизировать с помощью таких доноров, как (СН3)з,
P(NH2K, As(CH3K (Дюриг и др. [7]) и СО, с которыми он обра-
образует тетраэдрические координационные соединения.
В разряд тетраэдрических соединений бора попадает также и
кубический нитрид бора, образующийся при очень высоких темпе-
температурах и давлениях. Он имеет структуру типа алмаза (см. с. 155),
в которой бор использует тетраэдрически расположенные орбита-
ли. Это соединение представляет большой интерес для практики
благодаря своей исключительной твердости.
Очевидно, имеет смысл на время вернуться к рассмотрению про-
простых соединений бора формулы ВХ3, примерами которых служат
тригалогениды. Последние являются мономерами и имеют плоскую
тригональную структуру, чем и отличаются от галогенидов берил-
бериллия, образующих полимеры, в которых благодаря образованию
галогенидных мостиков атомы бериллия окружены тетраэдрически
расположенными атомами хлора. Частично это различие может
быть объяснено стерическими причинами, так как атом бора замет-
заметно меньше, чем атом бериллия (80 и 89 пм). Однако ясно, что такое
объяснение неполно, поскольку галогениды бора, кроме того, яв-
являются хорошими акцепторами электронов и образуют связи с до-
норными лигандами, включая С1~, что и приводит к тетраэдриче-
скому строению молекул. Возможно, стабилизация плоского триго-
нального расположения частично обусловлена некоторой делока-
лизацией дважды заполненной атомной р^-орбитали галогена по
вакантным атомным 2/?2-орбиталям бора.
Если М-алюминий или более тяжелый элемент группы ШБ„
простые соединения типа МХз редко являются мономерами: они
могут находиться в этом состоянии только при высоких темпера-
температурах в газовой фазе, или когда X — очень объемистые группы, как
например в А1{1МE1МезJ}з (И). Так, трибромиди трииодид алю-
алюминия во всех физических состояниях являются димерами, причем
атомы галогенов служат мостиками между ячейками А1Хг A2).
Четыре концевых атома галогена и два атома алюминия распола-
располагаются в одной плоскости, а мостиковые атомы галогенов лежат
выше и ниже плоскости; при этом каждый атом алюминия имеет
искаженное тетраэдрическое окружение:
JA— N(SiMe3J ^А1:^Г /А1^ч
(Me3SiJN х X х
(И) A2)
Т$йхлорид алюминия имеет аналогичное строение, но в твер-
твердом состоянии более частое образование мостиков из атомов хлора
151

приводит к возникновению слоистой структуры, в которой каждый
атом алюминия имеет октаэдрическое окружение A3). Мостиковые
связи в димерных молекулах галогенидов не слишком прочны; их
энтальпии диссоциации имеют значения порядка 50—60 кДж/моль.
Трихлорид и трибромид галлия и тригалогениды индия также
являются димерами с аналогичной мостиковой структурой, но три-
яодид галлия, по-видимому, существует в виде мономера.
A3)
Аналогичные мостики из атомов галогенов существуют и в ди-
мерах дихлорида метилалюминия [СН3А1С12]2 и хлорида диметил-
алюминия [ (СН3JА1С1]2. Обнаружено, что димерную структуру
имеют также третичные алкилы и третичные арилы алюминия, та-
такие как триметил A4), триэтил и трифенил. Но так как в этих
структурах связь носит «электронно-дефицитный» характер (мости-
ковый атом углерода образует более, чем четыре связи), ее обсуж-
обсуждение мы отложим до гл. 13.
Me
Me
A4)
Ме
н
NMe,
NMe3
A5) С
Формула A3) показывает строение А1С13 в твердом состоянии,
когда атом алюминия находится в октаэдрическом окружении. Она
иллюстрирует еще одно значительное различие между алюминием
iI52

Таблица 10.5. Стереохимия соединении
трехвалентных AI, Ga, In и Т1
Форма
Плоская тригональная
Тетраэдрическая
Тригональная бипирамидальная
Октаэдрическая
Гибридизация
sp*
sp*
sp4
sp42
Примеры
Al {N(SiMe3J}3
[A1C1J-, AI2Bre
AlH3.2NMe3, InCl3-2PPh3
[A1F,]«-
и бором. Так, у бора (и у других элементов первого периода) мак-
максимальная валентность равна четырем, поскольку достаточную для
акцептирования электронных пар энергию имеют только атомные
25- и 2р-орбитали; это ограничивает число электронных пар, окру-
окружающих атом бора, четырьмя (октет электронов). Конечно, бор
имеет и другие пустые орбитали, но они расположены мйого выше
по энергии и, следовательно, не могут притягивать электроны от
донорных лигандов. Алюминий и более тяжелые элементы группы.
ШБ могут иметь более высокую валентность, чем четыре. Так,
З^-орбитали довольно близки по энергии к 35- и Зр-орбиталям, на
которых находятся валентные электроны. Поэтому электронные па-
пары доноров могут размещаться на этих З^-орбиталях, и атом алю-
алюминия способен образовывать более четырех связей. Типичными
примерами являются А1С13 в твердом состоянии и анион i[AlF6]3~e
В табл. 10.5 приведена стереохимия ковалентных соединений
трехвалентных элементов.
Структуры типа тригональной бипирамиды обнаружены у коорди-
координационных соединений состава MX3-2L. Типичным примером яв-
является соединение AlH3-2NMe3 A5), в котором три атома водоро-
водорода занимают три экваториальных положения (в плоскости ху с уг-
углом НАШ, равным 120°), а две триметиламино-группы занимают
аксиальные положения (на оси z). Похожее соединение образует
гидрид алюминия (см. гл. 13) с тетраметилэтилендиамином; ли-
ганд имеет два донорных атома азота, которые находятся в коорди-
координации с различными атомами алюминия, что приводит к возник-
возникновению цепной структуры.
Мы объясняем аксиальное расположение атомов азота частично
большим размером лиганда и частично большей электроотрица-
электроотрицательностью азота по сравнению с водородом. Если исходить просто
из отталкивания электронных пар, ясно, что электроотрицательные
и большие по размеру группы должны занимать аксиальные поло-
положения. Соединение InCl3-2PPh3 также имеет структуру тригональ-
тригональной бипирамиды, но аксиальные положения занимают два атома
хлора, вследствие, очевидно, большей электроотрицательности хло-
хлора. В гл. 11 (icm. с. 265) мы увидим, что соответствующие аддуктьг
триметиламина с тригалогенидами титана, ванадия и хрома
153

(MX3-2NMe3) имеют конфигурацию г/кшс-тригональной бипира-
миды, в которой аксиальные положения занимают большие по раз-
размеру триметиламино-группы.
Для соединений тяжелых элементов, находящихся в более низ-
низких степенях окисления, выполнено сравнительно немного структур-
структурных исследований. Спор о строении так называемых дигалогенидов
галлия был разрешен изучением кристаллического строения и
спектров комбинационного рассеяния дибромида и дихлорида. Ис-
Исследования показали, что двухвалентный галлий не существует и в
структурах Ga+[GaX4]- имеются ионы галлия(I) и галлия(Ш);
предполагается, что ионы находятся в тетраэдрическом окружении.
Недавнее изучение кристаллического строения комплекса
[N(CH3L]2[Ga2Cl6], в котором галлий формально является двух-
двухвалентным, показало (Броун и Халл [8]), что в нем существует не-
непосредственная связь галлий — галлий B39 пм), причем относи-
относительно каждого атома галлия связи расположены тетраэдрически.
Так, ион [Ga2Cl6]2~ имеет ту же форму, что С2С16.
При движении вниз по группе существует тенденция к стаби-
стабилизации одновалентного состояния; в частности, существует много
соединений галлия(I). Пару электронов, не используемую при об-
образовании связи, обычно называют «инертной» парой.
10.7. УГЛЕРОД И ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ IVB
Углерод обычно образует ковалентные соединения. Исключение
составляют такие молекулы, как алкилы натрия, которые имеют
строение Na+R~, и карбиды, образованные металлами I, II и III
групп, которые содержат ионные карбидные группы. Однако даже
в карбидах заметен ковалентный характер связей. Стремление к
образованию ковалентных связей обнаружено также в четырехва-
четырехвалентных соединениях других элементов IV группы, т. е. у кремния,
германия, олова и свинца, хотя при движении вниз по группе ион-
ность связей увеличивается. Мы отмечали, что у элементов III груп-
группы существует тенденция сохранять инертную пару электронов.
Это свойство присуще и элементам IV группы, и, следовательно,
при переходе от углерода к свинцу все более важным становится
двухвалентное состояние.
В гл. 8 мы видели, что четырехвалентный углерод образует мо-
молекулы трех основных типов симметрии: тетраэдрической, плоской
тригональной и линейной. В рамках приближения валентных свя-
Таблица 10.6. Стереохимия соединений углерода
Форма
Тетраэдрическая
Плоская тригональная
Линейная
Гибриди-
Гибридизация
Sp3
sp
Число
сг-связей
4
3
2
Число не-
поделен-
ных пар
ООО
Число
я-связей
0
1
2
Примеры
СС14
COCL
СО2; HCN
154

зей атом углерода описывается соответственно с помощью sp3-,
sp2- и sp-гибридизаций. Эти положения подтверждаются данными
табл. 10.6.
Сам углерод существует в двух основных модификациях: алма-
алмаза A7) и графита A8):
#
СС С-—т„
I 1.54A
3,5 5 А
,о
с
A7)
A8)
-с—(Г
В структуре алмаза атомы углерода образуют гигантскую молеку-
молекулу, в которой каждый углерод соединен с четырьмя тетраэдриче-
ски расположенными соседями, причем расстояние С—С равно
154 пм и совпадает с длиной связи в этане. Образование связей
можно описать в рамках 5р3-гибридизации. В графите атомы угле-
углерода располагаются в виде бесконечных плоских массивов, сомк-
сомкнутых шестиугольников; при этом образуется слоистая структура,
похожая на структуру нитрида бора (см. с. 150). Все связи С—С
в горизонтальных .плоскостях одинаковы и равны 142 пм. Расстоя-
Расстояние между соседними плоскостями равно 355 пм, так что слои
должны удерживаться только слабыми ван-дер-ваальсовыми си-
силами. Каждый слой атомов углерода напоминает огромную мо-
мозаику из конденсированных шестичленных колец. Можно считать,
что атомы углерода находятся в 5р2-гибридизации, причем лопасти
2/?2-орбитали (по одной на каждый атом) лежат выше и ниже
плоскости атомов углерода. Взаимное перекрывание этих 2/?2-орби-
талей приводит к образованию делокализованных молекулярных
я-орбиталей в виде лент, располагающихся выше и ниже плоско-
плоскости. Как и следовало ожидать, длина С—С-связи, 142 пм, значи-
значительно меньше длины одинарной С—С-связи.
Структура типа алмаза обнаружена также у элементных крем-
кремния и германия и при низких температурах у модификации олова,
называемой серым оловом. Однако свинец имеет кубическое строе-
строение, характерное для металлов.
Углерод образует тетраэдрические молекулы в простых соеди-
соединениях типа СХ4 (например, в тетрагалогенидах) и во всех насы-
насыщенных углеводородах CnH2n+2. Однако, когда он образует только
три сг-связи, как в соединениях типа СОС12, эти связи располага-
располагаются в одной плоскости и угол между ними равен 120°. В табл. 10.7
приведено много примеров плоских соединений углерода этого ти-
типа, для которых известны геометрические параметры.
155

Таблица 10.7. Структурные параметры плоских
тригональных соединений углерода
Соединение
(СОХУ)
СОВг2
СОС12
COF2
COC1F
CH3COCI
CH3COCN
Угол
ХСУ
110°
111,3°
108°
112°
112,7°
115°
Длина связи, пм
С=О
113
117
117
116
119
123
C-X(Y)
205
175
131
175 (С—Cl);
130 (С—F)
179 (С—С1)
Соединение
(СОХУ)
CH3COF
СН3СНО
HCONH2
HCOF
СН3ОСНО
(СН3JСО
Угол
ХСУ
110,3°
117,5°
113,2°
108°
109,3°
117,2°
Длина связи, пм
С=О
118
122
119
118
120
122
C-X(Y)
135 (С—F)
138 (С—N)
134 (С—F)
Видно, что хотя молекулы плоские, значения углов между свя-
связями отличаются от идеальных A20°). Это отклонение может быть
связано с пространственным влиянием С=О-связи, электроны
которой занимают больше места, чем электроны С—Х-связей, что
заставляет связи С—X сближаться.
В простейшем приближении валентных связей можно описать
связывание в СОС12 с помощью 5/?2-гибридизации, но нужно
помнить, что три участвующие в образовании cr-связей гибридные
орбитали углерода неодинаковы, одни имеют больший 5-характер,
чем другие.
Карбонатный ион СО|~ также является плоским. Это будет
очевидным, если записать одну из канонических форм A9)
о-
V
С1Ч
A9)
с=о
которая иллюстрирует его сходство с молекулами типа СОСЬ.
Конечно, здесь все связи одинаковы и я-связь делокализована по
всем трем связям СО; поскольку эффективный порядок я-связи
равен только одной трети, длина С—О-связи (~129 пм) много
больше длины этой связи в СОСЬ A17 пм).
Простое описание строения карбонат-иона предусматривает
использование гибридных 5р2-орбиталей для образования а-свя-
зей; образование я-связи объясняется схемой молекулярных орби-
талей, показанной на рис. 10.2. В приближении молекулярных ор-
биталей комбинация четырех атомных я2р2-орбиталей (одна орби-
таль углерода и по одной от каждого кислорода) приводит к об-
образованию четырех молекулярных я-орбиталей, одной связываю-
связывающей (я0, двух несвязывающих (я2 и яз) и одной разрыхляющей
(щ). Шесть я-электронов занимают три низших по энергии моле-
молекулярных орбитали, яь яг и яз, так что эффективное образование
я-связи обеспечивается двумя электронами на орбитали яь Орби-
таль Я1 определяется комбинацией
Я1 = Фс2Р2 + <Po2PzW + Фо2ргB) + Фо2РгC)
и показана на рис. 10.3.
156

р читатели могут предпочесть рассматривать ооразо-
вание связей в карбонат-анионе только с помощью приближения
молекулярных орбиталей. В этом случае нужно объединить jt-op-
битальную диаграмму (рис. 10.2) с а-орбитальной диаграммой,
похожей на диаграмму трихлорида бора, приведенную в гл. 8.
МО
Рис. 10.2. Диаграмма уровней энергии молекулярных я-орбиталей в СО|~ (все
атомы используют атомные 2р2-орбитали).
Рис. 10.3. Связывающая я-орбиталь в СО|~.
Объединенная, диаграмма молекулярных орбиталей показана на
рис. 10.4.
Во многих соединениях углерод образует две а- и две я-связи
и имеет предсказанную линейную структуру. Атом углерода мо-
может образовывать или две двойных связи (молекулы типа А) или
.одну одинарную и одну тройную связь (молекулы типа Б):
Тип Л: Х = С=Х
Тип Б: Y —C=Z
Определено строение достаточно большого числа соединений
типа Л, например СО2, COS, COSe, CONH, CS2, CSSe, CSTe и
CSJNH, и показано, что все они имеют линейное расположение свя-
связей относительно углерода. Линейная конфигурация СО2 и CS2
Подтверждается нулевым дипольным моментом этих молекул. Во
Всех рассматриваемых соединениях длины связей С = О и C=S
Постоянны и равны 116 и 156 пм соответственно. Эти значения
заметно меньше рассчитанных длин двойных связей A22и 161 пм).
Образование связей в СО2 может быть описано с помощью трех
Канонических структур:
о=с=о
I
О-С=еО
III
157

2
2s
\ \ /
А \
с \
АО
/ /
//
о
АО
МО
Рис. 10.4. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей (а и я) в
?м
V*
с \
о
АО
и 2pz)
Ъ,
СО2
МО
Рис. 10.5. Диаграмма уровней энергии молекулярных я-орбиталей в СО2.
0UO
о—-с — г. —->- о—с—о
Рис. 10.6. Схема связывающей молекулярной я-орбитали в СО2.

Таблица 10.8. Стереохимия соединений Si,
Форма
Тетраэдрическая
Тригональная бипирамидальная
Октаэдрическая
Гибридизация
ь?
sp4
sp*d2
Число связей
4
5
6
Ge, Sn и Pb
.i.^i .
Примеры
SiCl4, SnMe4
PhSi(OCH2CH2KN
[Me3Sn(OMe)]rt
[SnCle]2-
При несколько более сложном описании для образования свя-
связей используют гибридные sp-орбитали углерода; делокализован-
ные я-связи образуются в соответствии со схемой, показанной на
рис. 10.5. Связывающие (я1 и я2) и несвязывающие (я3 и Я4)
молекулярные орбитали полностью заняты. Образование одной из
связывающих я-орбиталей иллюстрируется рис. 10.6. Как показа-
показано на рисунке, большая часть плотности электронного заряда со-
сосредоточена на атомах кислорода. Причиной является то, что
2/?-орбитали кислорода имеют меньшую энергию, чем аналогич-
аналогичные орбитали углерода и вносят больший вклад в молекулярную
волновую функцию.
Полная диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей
может быть получена путем объединения я-схемы, приведенной
на рис. 10.5, с а-схемой, похожей на предложенную для ВеС12 на
рис. 8.7 (см. с. 100).
Линейное расположение связей обнаружено также в изоцианат-
ионе NCO~, который изоэлектронен двуоксиду углерода, и имеет
длины связей С—О и С—N, равные соответственно 118 и 120 пм,
и в молекуле С3О2, остов которой имеет вид О—С—С—С—О, и
длины связей С—О и С—С равны соответственно 116 и 128 пм.
Линейные молекулы типа Б с тройной связью обнаружены у
цианидов X—C = N, где X — это Вг, СН3, Cl, F, Н или I. Во всех
случаях длина связи углерод — азот равна 116 пм; такое значение
характерно для тройной связи. Фосфорсодержащие аналоги HCN,
т. е. НСР, также имеют линейную структуру с длиной связи
С—Р, равной 154 пм.
Кремний и более тяжелые элементы группы IV Б отличаются
от углерода тем, что в них для образования связей доступны по
энергии вакантные d-орбитали. Поэтому, если имеются подходя-
подходящие донорные молекулы, эти элементы могут образовывать более
четырех связей. В табл. 10.8 приведены типы структур, обнару-
обнаруженные у соединений этих элементов.
За исключением углерода, другие четырехвалентные элементы
не образуют линейных или плоских тригональных молекул; они
всегда связаны по крайней мере с четырьмя другими атомами. Мо-
Молекулы формулы МХ4 всегда имеют тетраэдрическое расположе-
расположение связей.
159

Более тяжелые элементы не образуют кратных связей с кисло-
кислородом и серой. Диоксид и дисульфид кремния не существуют в
виде мономеров, как их углеродные аналоги. Они образуют мак-
ромолекуЛярные системы с приблизительно тетраэдрическим рас-
расположением атомов кислорода и серы относительно атомов крем-
кремния. Известны различные формы диоксида кремния (кварц, кри-
стобалит, тридимит), отличающиеся только способом соединения
тетраэдрических ячеек SiO4 с помощью общих атомов кислорода.
Силикатный ион SiO|~ в силикате натрия также образует связан-
связанную тетраэдрическую систему B0); аналогичный остов Si—О—Si
обнаружен у полимерного диметилкремния B1):
О~ О~ О" О~ О~ О~ Me Me Me Me Me Me
V/ \/ \/ \/ \/ \/
о о ^ о
B1) B1)
4/ >^ V / >
B2)
Строение многих сложных силикатов можно объяснить с помощью
представлений о цепных, листообразных и трехмерных структурах
из связанных тетраэдрических ячеек SiO/j. Как и следовало ожи-
ожидать, в таких структурах не все углы между связями одинаковы.
Наибольшее значение A19°) имеют углы между внешними связя-
связями Si—О~, где максимально отталкивание, и наименьшее
A01°)—между внутренними связями Si—О. Дисульфид SiS2
кристаллизуется в виде длинных шелковистых игольчатых кри-
кристаллов, состоящих из бесконечных цепей типа B2).
Тяжелые элементы отличаются от углерода, который охотно
образует кратные связи углерод — углерод, а также углерод—кис-
углерод—кислород и углерод^— азот. Они предпочитают образовывать только
одинарные связи, причем если необходимо, путем образования
полимерных структур. Мы уже видели, что в то время как СО2 и
(СНзЬСО являются мономерами и имеют двойные связи угле-
углерод— кислород, их кремниевые аналоги существуют в виде поли-
полимеров и содержат только а-связи. Наиболее очевидными фактора-
факторами, объясняющими эти различия, являются относительные разме-
размеры и электроотрицательности углерода и кремния и их способность
образовывать я-связи, например с кислородом. Прежде всего,
больший размер атома кремния приводит к увеличению числа
связанных с ним соседей; тетраэдрическое расположение четырех
а-связанных атомов кислорода становится выгоднее, чем линейное
160

расположение двух атомов кислорода, присоединенных двойными
связями. Так как размер атома углерода меньше, будет меньше
межъядерное расстояние С—О. При этом 2ртг-орбитали углерода
и кислорода эффективно перекрываются и образуют прочные
я-связи.
По данным Джонсона [9] энергии связей С—О и С —О имеют
аначения примерно 350 и 750 кДж/моль соответственно. Видно,
что двойная связь по крайней мере вдвое прочнее одинарной. В то
же время в диоксиде кремния больший размер атома кремния
приводит к увеличению расстояния Si—О и уменьшению тенден-
тенденции к образованию я-связи; кроме того, атомные Зрл-орбита.ли
кремния имеют слишком диффузный характер, чтобы в заметной
степени перекрываться с 2/?тс-орбиталями кислорода. Не следует
забывать, что из-за значительно меньшей электроотрицательности
кремния связи Si—О значительно более полярны, чем связи С—О.
Ионный характер должен приводить к упрочнению Si—О-связи.
Это увеличение прочности одинарной связи Si—О подтверждается
'измерением энергии связи Si—О в SiO2, которая примерно равна
460 кДж/моль, что значительно превышает энергию одинарной
связи~углерод — кислород.
В последние годы описано много соединений, в которых крем-
кремний- имеет координационное число пять, и нет сомнения, что мо-
могут существовать и другие соединения такого рода. Недавно изу-
изучены два соединения кремния: PhSi(OCH2CH2KN B3) и
Ph2Si(OCH2CH2JNH B4) (Дали и Санц [10]); в обоих соединени-
соединениях атомы кремния находятся в окружении типа тригональной би-
бипирамиды:
Sn
он
Me
Sn
B5)
Структура типа тригональной бипирамиды обнаружена также
У нескольких соединений олова. Типичным примером является
Me3Sn(OH) B5); это соединение не остается в виде мономера, а
.полимеризуется по группе ОН. Соединения этих тяжелых элемен-
элементов с координационным числом шесть достаточно обычны; ионы
типа [SnCl6]2~ имеют правильное октаэдрическое строение.
- Двухвалентное состояние характерно только для олова и свин-
Ца. Показано, что соединения олова SnCl2*2H2O и K2SnCl4*H2O
содержат соответственно пирамидальные структуры SnCb-HfeO
и [SnCU]"; последний ион существует также в CsSnCU. Заман-
П—1183 161

чиво считать, что эти пирамидальные структуры представляют
собой тетраэдр с неподеленной парой электронов, занимающей
четвертое положение. Однако углы между связями фактически
несколько меньше 90°; это лучше объяснить, предполагая, что атом
олова использует для образования связей негибридизованные
р-орбитали, а на s-орбитали находится инертная пара. Дигалоге-
нидные соединения участвуют в образовании многих комплексов,
но только у немногих исследованы структуры.
10.8. АЗОТ И ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VB
10.8.1. Азот
В основном состоянии атом азота с конфигурацией Is22s22p3
имеет три неспаренных электрона и в соответствии с этим трехва-
трехвалентен в простых соединениях. Следующая орбиталь 3d распо-
расположена по энергии слишком высоко, чтобы было возможно про-
мотирование на нее одного из 2 5-электронов, поэтому валентность
нейтрального атома азота никогда не превышает трех. Как уже
говорилось, пирамидальное расположение связей можно объяс-
объяснить, исходя из тетраэдрического распределения электронных пар,
считая одну из них неподеленной и три связывающими. В то же
время положительно заряженный атом азота изоэлектронен ней-
нейтральному атому углерода и может иметь четыре неспаренных
электрона, т. е. четыре ковалентные связи. Отрицательно заряжен-
заряженный атом азота изоэлектронен нейтральному 'атому кислорода, и
мы получаем две связи и две неподеленные пары электронов. Ког-
Когда некоторые из электронов участвуют в образовании я-связей,
могут возникать плоские тригональные и линейные структуры.
Сведения о строении соединений азота собраны в табл. 10.9.
Таблица 10.9. Стереохимия соединений азота
Форма
Тетраэдрическа я
Пирамидальная
Угловая
Плоская триго-
нальная
Угловая
Линейная
Гибриди-
Гибридизация
sp*
sp*
sp3
sp*
sp*
sp
Число
а-связей
4
3
2
3
2
2
1
Число
неподелен-
ных пар
0
1
2
0
1
0
2
Число
л- связей
0
0
0
1
1
2 '
1
Формаль-
Формальное
состояние
N
N+
N
N-
N+
N
N+
N-
Примеры
NH[
NH3
NHs
CL
\n=o
— +
162

10.8.1.1, sp^-Гибридизация
NH3
107,1°
NHF2
102,9°
NH2OH
107°
NF2CH3
101°
NH2CH3
105,9°
NF3
102,4°
Установлено, что в ионе аммония NH4 и в ионах тетраалкилам-
мония NR4 имеет место тетраэдрическое расположение связей от-
относительно положительно заряженного атома азота. Оксид три-
метиламина, в котором азот имеет формальный положительный
заряд (т. е. Me3N+—О~), также имеет тетраэдрическое строение,
причем длина связи N—О равна 140 пм.
Нейтральный атом азота образует большое число пирамидаль-
пирамидальных молекул NX3 и во всех случаях углы между связями несколь-
несколько меньше тетраэдрических:
Молекула , .
Угол HNH . .
Молекула . .
Угол FNF . .
Отклонение углов между связями от тетраэдрических A09,5°)
связано с присутствием неподеленной пары электронов, так как
она занимает больший объем, чем электроны, участвующие в об-
образовании связей. Связывающие пары и неподеленная пара будут
стремиться расположиться таким образом, чтобы расстояние меж-
между ними было максимально; при этом углы между связями будут
меньше ожидаемых тетраэдрических значений. В то время как уг-
лш HNH равны ~107°, углы FNF меньше и близки к 102°. Боль-
Большое отклонение от тетраэдрического значения в этом случае объяс-
объясняется тем, что атомы фтора более электроотрицательны, чем ато-
атомы водорода. Поэтому электроны, участвующие в образовании
связей N—F будут оттянуты в направлении атома фтора и будут
располагаться ближе к линии, соединяющей ядра; образуются
более «тонкие» орбитали, занимающие меньший объем и представ-
представляющие больше пространства вблизи атома азота для неподелен-
неподеленной пары. Соответственно связи N—F в
NF3 располагаются ближе друг к другу,
чем связи N—Н в NH3. Атомные орбитали
азота, участвующие в образовании связей,
не будут идеальными 5р3-орбиталями; они
будут иметь меньший s-характер. Следует
подчеркнуть, что точное описание исполь-
используемых орбиталей (т. е. доли в них 5- и
р-характера) будет зависеть от угла между
связями, который определяется условием Рис. 10.7. Дипольные мо-
минимального взаимного отталкивания менты NH3 и NF3.
электронов.
Наблюдаемые дипольные моменты NH3 A,5 D) и NF3 @,2 D)
можно объяснить, если считать, что направленная неподеленная
пара электронов имеет дипольный момент. Дипольные моменты
приведены на рис. 10.7. Суммарный момент трех связей N—Н
(или N—F) направлен в сторону, противоположную моменту не-
неподеленной пары. Но в то время как диполи связей в NF3 почти
И* 163

компенсируют момент неподеленной пары, диполи связей в NH3
имеют значительно меньшее значение, и в этом соединении сохра-
сохраняется заметный полный момент. Дипольный момент связей N—Н
имеет показанное на рисунке направление, так как две участвую-
участвующие в образовании связей орбитали (sp3 для N и s для Н) раз-
различны по размеру и область их максимального перекрывания рас-
располагается значительно ближе к водороду, чем к азоту.
Пирамидальные фрагменты обнаружены также в. N2H4 и N2F4;
в целом эти молекулы имеют скрученную конфигурацию B6):
B6) B7) B8)
10.8.1.2. 8р2-Гибридизация
Плоская конфигурация возникает, когда атом азота имеет фор-
формальный положительный заряд и изоэлектронен углероду; при
этом он использует один электрон для образования я-связей. Про-
Простейшим примером является, вероятно, нитрат-анион NOJ B7),
который изоэлектронен карбонат-иону СО|". Разумеется в нем все
связи N—О одинаковы, так как я-связь делокализована по всем
трем атомам кислорода. Длина связи N—О равна 126 пм и, как и
следовало ожидать, имеет промежуточное значение между длина-
длинами одинарной и двойной связей. Использованное для рассмотре-
рассмотрения карбонат-иона приближение молекулярных орбиталей (см.
рис. 10.5) может быть без изменения применено к нитрат-иону.
Образуется одна связывающая молекулярная я-орбиталь (зани-
(занимаемая двумя электронами), охватывающая все четыре ядра, и
две несвязывающие молекулярные я-орбитали (по два электрона
на каждой), охватывающие только три атома кислорода.
Структура молекулы исходной кислоты HNO3 также плоская.
Ее геометрические параметры, определенные по микроволновым
данным, приведены в структуре B8). Связь N—О, ведущая к
группе ОН, значительно длиннее, а другие связи N—О — короче,
чем в нитрат-ионе, т. е. имеется одна одинарная связь, а я-орбита-
ли охватывают остальные две связи N—О. Углы между связями
теперь не одинаковы; угол между кратными связями увеличен до
130,3°.
Существует несколько похожих молекул общей формулы
NO2X, где X—Cl, F, Me или NH2. Все они имеют плоское строение
и угол ONO у них близок к 130°. Параметры этих соединений при-
приведены в табл. 10.10.
Нейтральный азот образует большое число угловых структур
общего вида XNO, XNCO и XNCS, в которых одра из тригональ-
164

Таблица 10.10. Структурные параметры молекул типа NO2X
Молекула
NO2C1
NO2F
CH3NO2
NO2(NH2)
Угол ONO
129,5°
130°
130°
130,1°
Длина связи, пм
N-O
121
123
120
121
N—X
183
135
143
Таблица 10.11. Структурные параметры молекул XNO и XNCO
Молекула
BrNO
C1NO
FNO
HONO
CH3NO
Угол XNO
или XNC
114
113,3
ПО
110,6
112,1
Длина связи, пм
X-N
214
198
152
143
149
N-O или
N-C
115
114
113
118
Молекула
PhNO
HNCO
CH3NCO
HNCS
CH3NCS
Угол XNO
или XNC
116
128,1
140
135
147,8
Длина связи, пм
X—N
99
144
99
145
N—О или
N—С
121
122
ных связей заменена на неподеленную пару электронов. Эти
структуры изображаются формулами B9) и C0):
\
\
N=N
B9)
C0)
C1)
Их параметры приведены в табл. 10.11.
Углы XNO всегда имеют значения, меньшие 120°; очевидно,
это связано с влиянием неподеленной пары электронов. Интерес-
Интересно, что расстояния X—N заметно превышают значения длин оди-
одинарных связей, а расстояния N—О короче, чем соответствующие
длины связей в молекулах XNO2. Последнее можно было предска-
предсказать, так как в молекулах типа XNO B9) зт-орбиталь охватывает
'только одну связь N—О и порядок этой связи равен 2. Однако ее
Длина совпадает с длиной связи в оксиде азота (см. с. 74), поря-
порядок которой равен 2,5, т. е. связь'укорачивается значительно силь-
сильнее, чем ожидалось. Итак, хотя мы считаем, что в молекуле име-
имеется одинарная связь X—IN и двойная N—О, на самом деле часть
электронной плотности перенесена со связи X—N на N—О. В то
Же время, связи N—F в молекуле tiUC'N2F2 C1) имеют обычную
Для одинарных связей длину, а расстояние N—N соответствует
Длине двойной связи. Таким образом, необходимо более полное
теоретическое изучение молекул XNO.
165

Нитрит-ион N07 так же, как азотистая кислота, имеет угловое
строение (угол 0N0 равен 114,9°, длина связи N—6 равна
124 пм). Нитрозометан CH3NO включен в табл. 10.11 как угловая
молекула, но в твердом состоянии он существует в виде димера
C2) со связью азот — азот; обе связи, N—N и N—О, имеют крат-
кратный характер.
Диоксид азота NO2, имеющий угловую структуру C3), особен-
особенно интересен, так как его молекула содержит неспаренный элект-
электрон, который, как показывают данные ЭПР-спектроскопии, вероят-
вероятнее всего, находится на а, а не на я-орбитали. Формально эта мо-
молекула может рассматриваться как группа — NO2 с неспаренным
электроном на гибридной ?/?2-орбитали. Угол ONO равен 134,1° и
длина связи N0 равна 119 пм. Кроме а-связей, возникающих бла-
благодаря перекрыванию гибридных $р2-орбиталей, в молекуле суще-
существует я-система, в образовании которой участвуют четыре элек-
электрона— два обязывающих и два несвязывающих.
ЩС /СН3 О" О уО
>=< > ><
C2) (:П) C4)
Соединение двух молекул N02 ведет к образованию тетраокси-
да азота, молекула которого имеет плоское строение C4). Фор-
Формально мы можем считать, что эта молекула состоит из двух
NCVrpynn, связанных одинарной а-связью; при этом я-связи ох-
охватывают только отдельные фрагменты 0N0. Однако такое опи-
описание не объясняет, почему молекула имеет плоскую конфигура-
конфигурацию, и почему существует большой энергетический барьер враще-
вращения относительно связи N—N. Эти свойства можно объяснить,
предположив, что связи делокализованы по всей молекуле, но тог-
тогда трудно понять, почему так велика длина связи N—N, раз она
имеет заметный я-характер,. Конечно, некоторого удлинения связи
следует ожидать, так как оба атома азота имеют формальные по-
положительные заряды. Одна из возможностей объяснения строения
этой молекулы состоит в том, что группы N02 могут соединяться
только с помощью я-связи, а а-связь между ними не образуется.
Схема образования таких связей показана на рис. 10.8. По этому
довольно наивному представлению каждый атом азота находится
в ?/?2-гибридизации и использует две из гибридных орбиталей для
образования а-связей с двумя атомами кислорода; оставшаяся не-
поделенная пара электронов каждого атома азота находится на
орбитали, направленной вдоль линии, соединяющей ядра азота,
На атомных 2р2-орбиталях каждого атома азота и кислорода на-
находится по одному электрону, и, согласно теории молекулярных
орбиталей, образуются три делокализованные связывающие моле-
молекулярные я-орбитали, на которых находится по два электрона>
166

Однако эта схема не имеет экспериментальных доказательств, и
никакой другой общепринятой схемы образования связей в этой
молекуле до сих пор не опубликовано. Обзор возможных аргумен-
аргументов заинтересованные читатели могут найти в работе Бента [12].
Триоксид азота N2O3 также имеет длинную связь азот—азот
A85 пм) и плоское строение C5) с одним «плоским» и одним «уг-
«угловым» атомом азота. Также плос-
плоскими являются соединения азота, в
которых он связан с тремя атома-
атомами кремния, как в молекуле
N(SiH3b C6); плоская конфигура-
конфигурация сохраняется, даже когда к азо-
азоту присоединены только две груп-
группы SiH3. Параметры этих соедине-
соединений приведены в табл. 10.12.
•Плоское строение молекул объяс-
объясняется стремлением азота отдать
свою пару 2/?2-электронов на вакантные Зй-орбитали атомов крем-
кремния, что приводит к образованию частично двойных связей.
Как и следовало ожидать, длины связей N—Si, равные 173 пм,
меньше расчетной длины одинарной связи A87 пм). Дополнитель-
Дополнительным свидетельством участия неподеленной пары азота в образо-
образовании я-связей является очень слабая донорная способность ато-
атома азота.
Рис. 10.8. Схема образования
связей в N2O4.
:n—N"
О'
H3Si'
еле)
N— Nn— Nm
C7)
В то время как углы между связями в N(SiH3K очень близки
к 120°, угол SiNSi увеличивается при замене одной группы на Н,
'Me или BF2; вероятно, это объясняется тем, что при этом больше
пространства предоставляется оставшимся объемистым группам
SiH3. Когда замещаются две группы SiH3, как в NMe2(SiH3), атом
азота не сохраняет плоскую конфигурацию; теперь связь N—Si
располагается под углом 28° к плоскости CNC.
Таблица
? Молекула
N(BF2)(SiH )
NAle2(SiHo)
10.12. Структурные
со связями N—Si
Угол SiNSi
119,72
127,7q
125,4*
123,9?
1209 (SiNC)
параметры
[13]
молекул
Длина связи Si—N, пм
173
173
173
174
175
167

10.8.1.3. sp-Гибридизация
Теперь обсудим линейные структуры, в которых атом азота об-
образует две а- и две я-связи, как в азид-ионе N3, ионе нитрония
NOj и закиси азота N2O. Видно, что первые две изоэлектронны
диоксиду углерода:
О=С=О N=N=N O=N=O
Следовательно, аналогично мо-
е-система жет быть объяснено и образование
связей в них: для образования
а-связей атомы азота и кислорода
используют гибридные sp-орбитали:
^--s^^Z ^>г^ у концевых атомов на одной из этих
\z) \l) гибридных орбиталей находятся не-
поделенные пары (рис. 10.9). Ди
Л-Система аграмма уровней энергии молеку-
Рис. 10.9. а- и я-Орбитали, исполь- лярных я-орбиталей совпадает с
зуемые для описания образования приведенной на рис. 10.6 для ССК
связей в N3. (см. с. 158). Исходная азотистово
дородная кислота НЫз и метилазид
CH3N3 — ковалентные соединения, причем обе молекулы имею^
линейный остов N—N—N C7). Их параметры приведены ниже:
Молекула NH3 CH3N3
Угол XNN 114,1* 117°
Длина связи, пм
Ni—Nn 124 124
N11—N111 113- 112
Как видно из этих данных, из двух связей азот — азот конце-
концевая связь (Nn—N111) значительно короче и, следовательно, имес*
>
<
J щ
Рис. 10.10. я-Орбитали в HN8.
168

больший порядок. На языке приближения валентных связей в вол-
волновую функцию основной вклад вносят структуры
N,
сг-Связи образуются в основном так же, как в азид-ионе, толь-
только атом Ni находится в 5р2:гибридном состоянии. Система я-свя-
зей состоит из локализованной , —^
между атомами II и III связи / ^Ь \
(яг); я-связи, соединяющей все
три атома азота (я^, и несвязы-
ва^ощей пары я-электронов (яз),
находящейся на атомах I и III.
л-Орбитали изображены на рис.
10.10, а диаграмма их энергий —
на рис. 10.11.
Изучение методами молеку-
молекулярной спектроскопии показало,
что закись азота имеет располо-
расположение ядер N—N—О, а не
N—О—N, причем длина связи
N—N равна ИЗ пм, а N—О —
119 пм. Для описания методом
валентных связей привлекают две канонические формы:
Рис. 10.11. Диаграмма уровней энер-
энергии молекулярных jt-орбиталей в .HN3.
N=N=0
I
II
Атомы азота и кислорода используют для образования а-свя-
зей гибридные sp-орбитали. Образование я-связей можно предста-
представить себе как суперпозицию орбитальных форм, соответствующих
структурам I и П. Образуется одна локализованная между двумя
атомами азота я-орбиталь и делокализованная я-орбиталь, охва-
охватывающая все три атома. Два оставшихся электрона будут зани-
занимать несвязывающую я-орбиталь, аналогичную описанной для
HNO3.
Обнаружено, что пентаоксид азота в твердом состоянии суще-
существует в ионной форме, в виде ионов NOj и NOJ. Как и следовало
ожидать, ион нитрония линеен, O = N = O, и длина связи N—О
равна 115 пм.
10.8.2. Фосфор, мышьяк и сурьма
В "го время как азот представляет собой двухатомный газ, ос-
остальные элементы группы VB при комнатной температуре находят-
находятся в твердом состоянии. Обычная форма фосфора — белый фос-
фосфор, состоит из отдельных ячеек Р4, удерживаемых вместе только
169

слабыми силами Ван-дер-Ваальса, хотя известны также такие по-
лимерные формы, как красный фосфор и черный фосфор, которые
имеют строение гигантских молекул. Ячейки Р4 обнаружены так-
также в парах; их диссоциация на Р2 происходит при температуре
выше 800 °С. Мышьяк в парах также существует в виде AS4. По-
Положение с сурьмой и висмутом несколько менее ясно, хотя, ве-
вероятно, их пары содержат ячейки Sb4 и Bi2. Эксперименты по
дифракции электронов показывают, что атомы фосфора в молеку-
молекуле Р4 располагаются в углах правильного тетраэдра, причем дли-
длины связей Р—Р равны 221 пм и углы РРР — 60°.
Как и для элементов IV группы, наблюдается существенное
различие между первым элементом группы и остальными. Оно
проявляется в неспособности более тяжелых элементов образовы-
образовывать кратные связи ММ (М—Р, As, Sb). Так, фосфор, предпочи-
предпочитает образовывать три а-связи, а не одну а- и две л-связи (как в
молекуле N2). Кроме того, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут отли-
отличаются от азота тем, что их d-орбитали энергетически до-
доступны; использование d-орбиталей может приводить к уве-
увеличению валентности этих элементов до пяти или шести. Конечно,
полное включение 3 d-орбиталей в схему образования а-связей,
скажем, PCls, является упрощением, но оно оправдано в рамках
этой книги. Читатели, интересующиеся этим вопросом, могут обра-
обратиться к недавнему обзору Митчела [14], в котором обсуждается
роль d-орбиталей в образовании связей элементами второго и
третьего периодов, и к двум статьям (Раук и др. [15]; Хофман и
др. [16], в которых получены молекулярные орбитали гипотети-
гипотетической молекулы РН5 и обсуждается степень участия З^-орбитали
в связывающих орбиталях. В молекулах типа РОС13 удобно рас-
Таблица 10.13. Стереохимия элементов группы VB
Сте-
Степень
окис-
окисления
V
III
V
V
III
V
III
Форма
Тетраэдрическая
Пирамидальная
«Тетраэдрическая» (с
неодинаковыми свя-
связями)
Тригональная бипира-
мидальная
Искаженная тетраэд-
тетраэдрическая
Октаэдрическая
квадратная пирами-
пирамидальная
Гиб-
риди-
ридизация
sp3
sp3
s/?3
sp4
sp4
sp*d2
sp42
Число
а-свя-
зей
%
3
4
5
4
6
5
неподелен-
ных nap
0
1
0
0
1
0
1
я-свя-
зей
0
0
1
0
0
0
0
Примеры
[РН4]+, [AsPh4]+
PF3, AsF3, SbCI3,
BiBr3
POCI3
PF5> AsF6, SbC15
AsCl3.NMes;
SbCl3-NH8Ph
[PFe]-, [AsF,]-,
[SbCl,]-, [BiCl,]-
[SbCl5]2-
170

сматривать образование а-связей (тетраэдрических) на основе
гибридных 5р3-орбиталей и вместе с тем считать, что между Р и О
существует jt-связь. Относительно образования л-связей установ-
установлено общее эмпирическое правило: когда фосфор присоединен к
трем, пяти или шести атомам, возникают только одинарные связи,
а когда фосфор связан с четырьмя другими атомами, связи приоб-
приобретают характер двойных.
Основные структурные характеристики соединений элементов
группы VB (кроме азота) приведены в табл. 10.13.
10.8.2.1. вр^-Гибридизация
В ионах типа [РН4]+, [РВг4]+, [РС14]+ и [AsPh4]+ положи-
положительно заряженный фосфор (изоэлектронный кремнию) и мышьяк
образуют простые тетраэдрические структуры.
Можно считать, что нейтральные трехвалентные элементы ана-
аналогичны атому азота, у которого одно из тетраэдрических положе-
положений занимает неподеленная пара электронов; поэтому три связи
М—X принимают пирамидальную форму. Как видно из данных,
приведенных в табл. 10.14, углы ХМХ в соединениях МХз заметно
меньше тетраэдрических значений, а в гидридах углы несколько
превышают 90°.
Существенно меньшие (по сравнению с углами в NH3) углы
между связями в гидридах, вероятно, объясняются большим раз-
размером атомов фосфора, мышьяка и сурьмы, что позволяет связям
сближаться друг с другом без того, чтобы стало заметным их
взаимное отталкивание; соответственно, расширяется область, за-
занимаемая неподеленной парой электронов. В галогенидах оттал-
отталкивание между неподеленными парами соседних атомов галогенов
приводит к увеличению углов между связями до 100°. Похожие,
но менее симметричные, пирамидальные структуры, обнаружены
у соединений типа МегРН, PHF2 и Me2AsI.
Пятивалентный фосфор образует большое число «тетраэдричес-
«тетраэдрических» соединений типа ХзР = У (где X—Br, Cl, F, A1K, Ar; -Y—О
или S). В этих соединениях четыре электрона атома фосфора ис-
используются для образования а- а один — для образования зт-свя-
зи. В то время как в молекулах R3NO связь азот — кислород дол-
должна изображаться N!—ИЭ или N—О, поскольку азот не может
Соединение
МВг3
МС13
¦MF3
Та бл
<ХРХ
101
100,1
97,8
ица 10.14. Значения углов ХМХ между связями
в соединениях МХ8 (в градусах)
<XAsX
97,7
98,6
96
<XSbX
94,5
99,5
Соединение
мн8
Mis
ММе3
<ХРХ
107,7
102
99,1
<XAsX
93,3
100,2
96
<XSbX
91,8
95,8
171

Рис. 10.12. Схема
образования
образовывать больше четырех двухэлектронных ковалентных свя-
связей, связи РО или PS являются, по существу, двойными; З^-орби-
тали участвуют в образовании dn—/?я-связи. Связь йл—рл показа-
показана на рис. 10.12. Разумеется, такие связи нельзя считать настоя-
настоящими двойными связями, так как З^-орбитали фосфора распо-
располагаются несколько выше по энергии и, в некоторых случаях,
имеют слишком диффузный характер, чтобы эффективно перекры-
перекрываться с Ря-орбиталями. Но поскольку в рассматриваемых моле-
молекулах атом фосфора положительно, заряжен,
З^-орбитали сжимаются и можно ожидать,
что л;-облако смещено в сторону ядра атома
кислорода. Связь Р = О должна быть короче
расчетной длины одинарной связи A76 пм),
и действительно, связи РО в РОВг3, РОС13,
POF3 и POPh3 имеют длину около 145 пм,
В аналогичных соединениях PSX3 среднее
расстояние Р—S составляет 186 пм. В этих
молекулах углы ХРХ меньше тетраэдрических
и имеют значения от 100 до 104°. Этого следо-
следовало ожидать, поскольку электроны двойной связи занимают боль-
больше места, чем электроны связей РХ.
Таким образом, пятивалентный фосфор образует три одинар-
одинарных и одну двойную связь, в то время как у трехвалентного эле-
элемента место двойной связи занимает неподеленная пара электро-
электронов. -
ТеТраэдрическое расположение связей обнаружено также в ря-
ряду оксосоединений фосфора типа Р4Об C8) и Р4О10 C9). Углы
ОРО между мостиковыми связями равны 99 и 101,5° соответствен-
соответственно. <В соединении Р4О10 длины концевых и скелетных связей Р—О
равны соответственно 140 и 160 пм, что согласуется с порядком
этих связей.
О
г
L
р
но \ он
н
D0)
C8)
C 9)
Строение фосфористой кислоты D0) интересно тем, что у нее
одна связь РО A47 пм) значительно короче двух других
A54 пм); это согласуется с представлением, что молекула имеет
одну связь Р = О, а к двум другим кислородам присоединены ато-
172

мы водорода. Молекулы НРО(ОНJ соединяются друг с другом
водородными связями. Угол между связями Р—ОН равен 102°, а
углы между связями Р=О и Р—ОН—113 и 116°. Эти значения
соответствуют искаженной тетраэдрической конфигурации, когда
электроны двойной связи вызывают большее отталкивание связей.
Ортофосфат-ионы, такие как Н2РО4 и HPOf^, как и сложные фос-
фосфат-ионы РгО^, Р3О^иР4О^г, также имеют тетраэдрическую кон*
фигурацию. В группе сложных ионов первые два образуют цепные
структуры D1), а последний имеет циклическую конфигурацию
типа кресла D2):
о о~ о о~
\\/ \\/
О О"
\\/
"О
о
о
О"
-о
-о
D1)
D2)
Итак, мы представили строение трифосфата с помощью только
одной канонической формы (тетраэдрической), однако нужно пом-
помнить, что все концевые связи РО одинаковы A50 пм) и носят в
^которой степени я-характер; мостиковые РО-связи, образующие
остов молекулы, значительно длиннее A61 и 168 пм). Цикличе-
Циклический ион P4OJ7 имеет близкие значения длин концевых и мости-
ковых РО-'Связей A48 и 168 пм) (Костер и Вагнер [17]').
Фосфор образует также большое число сульфидов, которые со-
содержат в ячейке четыре атома фосфора. Сульфид P4Si0 имеет
такую же структуру, как Р4О10. Аналог Р4О6 сульфид P4S6 не об-
обнаружен, но P4S3, P4S5 и P4S7 синтезированы и их структуры оп-
определены. Их можно изобразить формулами D3) — D5).
-P=S
D4)
P=S
D5)
Интересным свойством этих структур является стремление ато-
атома фосфора образовывать концевые связи P = S, в то время, как
еще сохраняются связи Р—Р. Во всех этих соединениях мостико-
мостиковые и концевые связи PS имеют длину 209 и 195 пм соответствен-
соответственно. Это согласуется с тем, что мы приписываем концевым связям
173

наличие некоторого я-характера. Значения углов SPS (внутрен-
(внутренних) лежат в интервале от тетраэдрических значений в P4Si0 до
99° в P4S3.
Помимо этих соединений изучены также два селенида, P4Se3
и P4Se5; они имеют структуру такого же типа, как аналогичные
сульфиды. В P4Se5 (Пенни и Шелдрик [18]) мостиковые связи
Р—Se имеют длину от 221 до 234 пм, тогда как концевая связь
PSe значительно короче B12 пм) [длина связи PSe в Et3PSe еще
короче A96 пм)]. Недавно изучены также сульфиды мышьяка
As4S3 и As4S5 (Вайтфилд [19]). В то время как As4S3 в а- и р-фор-
мах имеет структуру, аналогичную P4S3 и P4Se3, структура моле-
молекулы AS4S5 D6) отличается от структуры P4S5 тем, что у нее все
связи As—S мостиковые, а концевые связи As—S отсутствуют.
Очевидно, мышьяк легче образует одинарные мостиковые, чем
двойные концевые связи; в этих сульфидах мышьяка связи As—S
лежат в интервале от 222 до 227 пм.
Известен мышьяковистый аналог «отсутствующего» P4S6; он.
существует не в виде отдельных молекул, а в виде слоистой струк-
структуры, где каждый атом мышьяка связан с тремя мостиковыми ато-
атомами серы; такую же слоистую структуру имеет As2Se3 (Ренингер
и Авербах [20]):
г
As-
тт? # г
As As As As
-As
\
- о ш о
D6) D7) D8)
Мышьяк образует также сульфиды и селениды состава As4S4 и
As4Se4 D7). Показано [21], что атомы мышьяка расположены
парами, соединенными друг с другом атомами селена или серы;
структуру можно представить себе, как квадрат из атомов селена,
рассекающий искаженный тетраэдр из атомов мышьяка.
Арсенат-ион AsO^ имеет тетраэдрическую конфигурацию, в то
время как одна из модификаций оксида мышьяка (III) As4O6
имеет структуру, аналогичную Р4Об. Полиарсениты типа
(NaAsO2)x D8), по существу, имеют тетраэдрическую конфигура-
конфигурацию, в которой место одной из связей занимает неподеленная пара
электронов. Недавнее исследование ЭЬгОз (Свенсон [22]) показа-
показало, что это соединение имеет полимерную структуру, в которой
каждый атом сурьмы связан с тремя мостиковыми атомами кисло-
кислорода. Углы OSbO равны 79,8, 91,9 и 98,1° соответственно; неравен-
неравенство и малые значения углов указывает на то, что неподеленная
пара электронов почти не влияет на свойства структуры, а ее
электроны носят в основном s-характер.
174

Одним из последних экспериментальных подтверждений умень-
уменьшения тенденции к образованию я-связей у тяжелых элементов
V группы является работа Бигли и др. [23], изучавших молекулу
As(SiH3K. Эта молекула имеет пирамидальное строение, все углы
SiAsSi равны 93°. Очевидно, для образования связей AsSi мышьяк
использует только р-орбитали; неподеленная пара электронов рас-
располагается в основном на s-орбитали. Электроны неподеленной
пары не могут переходить на вакантные Зб/-орбитали кремния и
вносить вклад в образование двойных связей.
В-фосфазенах (фосфонитрилах), которые име^ют общую фор-
формулу (PNX2)n, фосфор также образует четыре а-связи. Большин-
Большинство из этих соединений являются циклическими (я = Зч-8); атомы
фосфора и азота в кольце чередуются D9). Некоторые соединения
образуют длинные цепи E0), и их можно охарактеризовать как
волокнистые. Несмотря на то, что фосфонитрилы, образующие
длинные цепи, являются полимерами, они не находят большего
применения, так как очень легко гидролизуются.
Cl
С1 С1
\/
N
D9)
V1
X
E0)
В табл. 10.15 приведены структурные данные о наиболее про-
простых циклических соединениях. Они взяты в основном из недав-
недавнего обзора Алкока [24]. Читатели, интересующиеся химическими
свойствами, этих соединений, также могут воспользоваться этим
обзором.
Таблица 10.15. Структурные параметры фосфазенов (фосфонитрилов) PNX2
Соединение
(PNBr2K
(PNC12K
(PNF2K
[PN(NCSJ]3
[PN(OPhJ]3
(PNPh2K
(PNBr2L
(PNC12L
(PNF2L
(PNMe2L
[PN(NMe2J]4
[PN(OMeJ]4
Длина
связи
P—N,
ПМ
158
158
157
158
158
160
158
156
151
160
158
157
<NPN
118,3
115,8
118,4
119,4
119
117,3
117,8
120,1
120,5
122,7
119,8
120
121
Угол, градус
<PNP
126,8
116,4
121,4
120,3
121
121,9
122,1
131,0
133,6; 137,6
147,4
131,9
133
132,2
<XPX
103,4
101,3
99,9
100
94,1
100,1
103,8
103,9
103,1
99,9
104
104
105
Структура
Почти плоская
Плоская
Плоская
Почти плоская
Почти плоская
Почти плоская
Неплоская
Неплоская
Плоская
Неплоская
Неплоская
Неплоская
175

Тримерные молекулы образуют почти плоский шестиугольник
P3N3, который в одном или двух местах незначительно отклоняет-
отклоняется от плоской структуры. Но почти во всех тетрамерах и системах
с большим числом групп в цикле плоская структура колец иска-
искажена очень сильно. Интересно отметить, что нарушение копланар-
ности кольца приводит к очень широкой вариации значений углов
PNP, но углы между связями в кольце
при атомах фосфора остаются удиви-
удивительно близки к 120°. Длины связей
Р—N почти постоянны и находятся в ин-
интервале 156—160 пм [исключение состав-
составляет (PNF2Ll, причем они значительно
меньше расчетной длины одинарной свя-
Рис. 10.13. «Островная», или зи A80 пм). Это укорочение связи явля-
трехцентровая, молекуляр- ется мерой d т—р^-взаимодействия, воз-
^3^рбитал^а!?мГГа ™ка™° . благодаря перекрыванию
не гибрид dxz Hdyz). At-орбиталеи фосфора с 2р,-орбиталями
азота (см. рис. 10.12). Если считать пло-
плоскость, в которой лежат а-связи, плоско-
плоскостью хуу то для образования я-связей атом фосфора может исполь-
использовать или орбитали dXZt или dyz (см. гл. 11, с. 220). Детальное
рассмотрение перекрывания орбиталей показывает, что использо-
использование только ^Х2-орбитали ведет к образованию «псевдоаромати-
«псевдоароматической» делокализованной я-системы, но при использовании линей-
линейной комбинации dxz и dyz орбиталей атома фосфора образуется
более локализованная или «островная» трехцентровая я-орбиталь
(рис. 10.13).
Такая интерпретация образования я-связи, по-видимому, най-
найдет больше сторонников, так как она может быть применена и к
неплоским циклическим молекулам, которые образуются при
я>3, и находится в согласии с обнаруженным сходством спектров
всех соединений. Таким образом, в настоящее время сомнений от-
относительно существования я-связей в фосфазенах\ практически не
существует, но происхождение я-связей точно еще не установлено.
10.8.2.2. sp^d-Гибридизация
При образовании пятивалентными элементами соединений МХ5
можно ожидать возникновения двух основных конфигураций
(рис. 10.14)—тригональной бипирамиды и квадратной пирамиды.
Обычно образование связей в таких молекулах описывается с по-
помощью гибридных 5р3^-орбиталей, хотя, например, возникновение
тригональной бипирамиды может- быть объяснено и без использо-
использования d-орбитали: гибридные $р2-орбитали участвуют в образова-
образовании трех экваториальных связей; а негибридизованная р2-орбиталь
в образовании двух аксиальных связей (возникает делокализован-
ная трехцентровая орбиталь, направленная вдоль .оси z). При
этом можно считать, что в образовании аксиальных связей прини-
176

мает участие и ^-орбиталь, причем степень ее участия может
быть различной.
Установлено, что конфигурацию тригональной бипирамиды име-
имеют в газовой фазе простые молекулы МХ5 типа пентагалогенидов
PF5, PC15, PBr5, AsF5 и S0F5. В таких молекулах аксиальные свя-
связи М—X всегда длиннее экваториальных, что согласуется с их
меньшей прочностью. Если мо- _ v
лекула, имеющая .форму три-
тригональной бипирамиды, содер- х—.
жит атомы двух разных гало- /^MZ
генов_, как_например молекулы x^^"t"
х
rx
Квадратная
Тригональная пирамида
бипирамида
Рис. 10.14. Основные конфигурации мо-
молекул соединений МХ5.
рр у
PQ13F2 и PC12F3, то аксиаль-
аксиальные положения занимают бо-
более электроотрицательные ато-
атомы, в данном случае атомы
фтора. Алкилпроизводные га-
логенидов сурьмы (R3SbX2;
X—С1, Вг или I) тоже имеют
структуру тригональной бипирамиды, причем алкильные группы
занимают экваториальные положения.
Пентаалкилы и пентаарилы также в большинстве случаев при-
принимают конфигурацию тригональной бипирамиды, например PhsP
и Ph5As, но Ph5Sb имеет форму квадратной пирамиды. Показано,
что изменение формы не объясняется воздействием кристалличе-
кристаллической упаковки, так как по данным спектроскопических исследова-
исследований [25] форма молекулы соединения не изменяется при раство-
растворении в дихлорметаие. Очевидно, достаточно небольшого измене-
изменения молекулы, чтобы изменилось расположение связей. Так,
(я-толил^ЭЬ имеет структуру тригональной бипирамиды (Брабарт
и др. [26]).
Конфигурация квадратной пирамиды наблюдается и у таких
соединений фосфора, как производное катехина МеР(О2С6Н4J
F1) [27]; при этом метильная группа занимает вершинное поло-
положение. Молекула аналогичного фторпроизводного FP(O2CGH4J
имеет структуру, промежуточную между двумя указанными иде-
идеальными конфигурациями.
NMe3
СГ
с:
С1
^Sb
NH2Ph
E1)
Cl
E2)
Cl
'E3)
Пентахлорид и пентабромид фосфора в твердом состоянии име-
имеют ионные структуры [РС14]Н-[РС16]~ и [РВг4]+Вг~ соответственно.
Как мы уже видели, положительные ионы имеют тетраэдрическую
12—П83 177

структуру, а ионы [РС1б]""—.октаэдрическую. Таким образом, об-
обнаруженная в газовой фазе структура типа тригональной бипира-
миды в твердом состоянии становится смесью более симметричных
ионов. Существует класс соединений, у которых пять электронных
пар, одна из которых является неподеленной, имеют конфигура-
конфигурацию тригональной бипирамиды. Их можно рассматривать подобно
тому, как рассматривались пирамидальные соединения МХ3 на ос-
основе тетраэдрического расположения одной неподеленной и трех
связывающих пар электронов. В качестве примеров приведем
AsCl3-NMe3 E2) [28] и SbCl3-NH2Ph E3) [29]. В соединении
E3) аксиальные связи отклоняются от идеальной геометрической
конфигурации, причем угол NSbCl равен 166°. Далее мы уви-
увидим, что структура такого типа наблюдается также в соединениях
типа SeCl4.
10.8ш2.3. 8рЧ2-Гибридизация
Все пятивалентные элементы группы VB образуют гексагалоге-
нидные ионы [МХб]~, в которых имеется шесть октаэдрически рас-
расположенных относительно центрального атома связей. Кроме того,
в некоторых случаях пентагалогениды могут принимать пару элек-
электронов от донорного лиганда и образовывать октаэдрические ком-
комплексы, например комплексы PF5-NC5H5 и SbCl5-OPCl3.
В трехвалентном состоянии сурьма также образует комплекс
с координационным числом шесть, [SbCl6]3~. Это особенно инте-
интересное соединение, поскольку атом сурьмы имеет неподеленную
пару электронов, которая, казалось, могла бы влиять на форму ио-
иона. Однако изучение кристаллической структуры [Co(NH3N]3+
[SbCl6]3"" [30] показывает, что анион имеет правильную октаэд-
рическую конфигурацию, так что неподеленная пара должна на-
находиться на 5-орбитали. В аналогичную категорию попадают ионы
[SbXs]2" E4), в которых имеются пять связывающих и одна не-
неподеленная пара электронов:
X
X
X
2-
E4)
При этом, как видно, ион имеет конфигурацию квадратной пи-
пирамиды. В изученных ионах [SbF5]2~ и [SbCl5]2~ атом сурьмы
располагается ниже плоскости четырех атомов галогенов. Это
можно понять, если предположить, что неподеленная пара занима-
занимает одно из октаэдрических положений, и что отталкивание непо-
178

деленная пара — связывающая пара больше, чем отталкивание
связывающих пар. В следующем разделе будет показано, что изо-
электронный ион [TeCls]" имеет аналогичное строение.
10.9. КИСЛОРОД И ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VIB
10.9.1. Кислород
Основное состояние атома кислорода имеет вид Is22s22pl2pl2pl.
Таким образом, нейтральный атом может использовать два
неспаренных электрона для образования двух ковалентных свя-
связей. Валентность не может быть увеличена, так как орбитали
с главным квантовым числом 3 находятся значительно выше по
энергии. Энергия, необходимая для промотирования одного из
спаренных электронов на более высокую орбиталь (при этом
возникают два неспаренных электрона), значительно превышает
выигрыш в энергии, возникающий за счет образования двух до-
дополнительных связей. Энергия этих высоко расположенных орби-
талей слишком велика и для того, чтобы принимать электроны
от донорных лигандов.
Двухатомную молекулу кислорода Ог, которая рассматрива-
рассматривалась в гл. 6, удобнее всего описывать по методу молекулярных
орбиталей. Она имеет электронную конфигурацию
О2
ку2р = к22р)*(л*у2р =ъ*2
или, в обозначениях Малликена
О, [КК (гаJ^аJ(ш)>яL (ояJ]
Как видно из табл. 10.16, стереохимия соединений кислорода
ограничена двумя типами расположения связей — пирамидаль-
пирамидальным и угловым. Пирамидальная структура возможна, когда атом
кислорода приобретает положительный заряд (становится изо-
электронным нейтральному атому азота), угловая — когда нейт-
нейтральный атом кислорода использует два неспаренных электрона
для образования двух связей. В то же время отрицательно заря-
заряженный атом кислорода имеет только один неспаренный элек-
электрон и, следовательно, образует только одну связь, напри-
например он-.
Таблица 10Л6. Стереохимия соединений кислорода
Формаль-
Формальное состоя-
состояние О
0+
О
о+
Форма
Пирамидальная
Угловая
Угловая
Гибридизация
sp*
sp*
sp2
Число
^-связей
3
2
2
неподелен-
ных пар
1
2
1
я-связей
0
0
1
Примеры
н3о+
н2о
Оз
12*
179

10.9.1.1. 8ръ-Гибридизация
Молекула воды имеет угловое строение; неподеленные пары
электронов занимают два тетраэдрических положения, причем
угол НОН равен 104,5°. Сравнивая ряд гидридов СН4, NH3h H2O,
можно заметить, что замена связи парой электронов приводит к
сближению оставшихся связей; в то время как угол НСН в СН4
равен 109,5°, угол HNH в NH3 составляет только 107,1°. При
введении в Н2О второй неподеленной пары электронов, угол
НОН уменьшается до 104,5°. В ряду СН4, NH3, H2O увеличивает-
увеличивается р-характер орбиталей, участвующих в образовании связей.
В гл. 9 упоминалось, что в кристалле льда отдельные молеку-
молекулы воды соединяются друг с другом водородными связями. Ус-
Установлено, что при низких температурах может существовать не
более четырех водородных связей на одну молекулу воды. Сред-
Среднее число водородных связей, образуемых каждой молекулой во-
воды, уменьшается при увеличении температуры, но даже в жид-
жидком состоянии при 40 °С каждая молекула воды образует при-
примерно половину теоретически возможного числа водородных
связей. Тетраэдрическое расположение водородных связей отно-
относительно атома кислорода в структуре льда легко объяснить, ес-
если предположить, что наиболее прочная связь образуется вдоль
оси гибридной 5р3-орбитали кислорода, содержащей неподелен-
ную пару электронов.
Другие молекулы ОХ2 также имеют угловое строение. В F2O,
С12О и ОМе2 углы ХОХ равны 103,1, 110,9 и 111,7° соответствен-
соответственно. В последних двух молекулах значения углов между связями
увеличены и несколько превышают тетраэдрические. Мы припи-
приписываем это отталкиванию неподеленных пар атомов хлора или
связывающих пар на С—Н-связях метильных групп.
6
Рис. 10.15. Структурные параметры (а) и орбитальная диаграмма образования
Н2О2 с использованием я/Я-орбиталей атома кислорода (б).
Кислород обраЕзует также гидрид Н2О2 — пероксид водорода,
молекула которого имеет структуру, показанную на рис. 10.15.
Гидратированная молекула Н2О2«2Н2О имеет аналогичную
структуру: связанные водородными связями молекулы ёоды обра-
образуют плоские цепи, с двух сторон присоединенные к молекуле
пероксида водорода. Другая молекула со связью О—О, F2O2, име-
имеет в общем такое же расположение ядер, хотя, как видно из при-
180

Таблица 10.17. Структурные параметры молекул Х2О2
Молекула
Н2О2
Н2О2.2Н2О
F2O2
Длина связи, пм
Х-0
158
О-О
149
148
122
<ХОО, градус
96,9
100,4
109,5
веденных в табл. 10.17 данных, эта связь значительно короче свя-
связи в Н2О2.
Как видно из рис. 10.15, атомы кислорода в молекуле Н2О*
находятся в 5р3-гибридизации, причем две гибридные орбитали
каждого атома заняты неподеленными парами. Связь О—О об-
образуется благодаря перекрыванию 5р3-орбиталей атомов кисло-
рода, а связи О—Н — благодаря перекрыванию оставшейся
5р3-орбитали кислорода с ls-орбиталью водорода. Отталкивание
между неподеленными парами каждого атома кислорода приво-
приводит к сближению связей О—Н и О—О, поэтому угол НОО мень-
меньше тетраэдрического. Вероятно, существует некоторое отталки-
отталкивание и между электронами неподеленных пар различных ато-
атомов кислорода; этим можно объяснить увеличение длины связи
О—О по сравнению с расчетной длиной одинарной связи.
Образование связей в молекуле O2F2 в основном можно объ-
объяснить аналогично образованию их в Н2О2. Однако при этом не-
необходимо объяснить малую длину связи О—О и относительно
большую длину связи О—F A58 по сравнению с 141 пм в OF2).
Задача похожа на уже встречавшуюся при рассмотрении моле-
молекул XNO (см. с. 165), у которых имелись короткие связи N—О
и длинные X—N.
При объяснении можно исходить из обычной схемы образова-
образования связей в молекуле кислорода (см. с. 179) и учитывать взаи-
взаимодействие разрыхляющих молекулярных я*-орбиталей (на
каждой из которых находится по одному электрону) с атомными
орбиталями фтора (при этом образуются две трехцентровые мо-
молекулярные орбитали, каждая из которых охватывает два атома
•кислорода и один фтор). В то же время можно исходить при.
объяснении из базисных атомных орбиталей кислорода и фтора
и получить многоцентровые молекулярные орбитали, в образова-
образование которых будут вносить вклад и фтор, и кислород.
10.9.1.2. 8р2-Гибридизация
Если атом кислорода имеет одну неподеленную пару электро-
электронов и образует зх-связь, следует ожидать возникновения угловой
структуры. К таким соединениям относится молекула озона E5),.
18L

микроволновое изучение каждой показало, что угол ООО равен
116,8°, а связь О—О— 128 пм:
E5)
Лучше всего рассматривать образование связей в ней, как в
нитро-группе нитрометана (см. гл. 8, с. 111): а-связи централь-
центрального атома кислорода образуются с помощью гибридных sp2-op-
биталей; неподеленная пара электронов атома кислорода занима-
занимает место а-связи, соединяющей в CH3NO2 азот с углеродом.
it-Связи, которые охватывают все три атома кислорода, образуют-
образуются из 2р2-орбиталей; центральный атом (Оц) поставляет два
я-электрона, а внешние атомы1-по одному я-электрону. Таким
образом, имеются три атомные 2р2-орбитали, которые могут быть
объединены в три молекулярные jx-орбитали: одну связывающую
(jti), одну несвязывающую (яг) и одну разрыхляющую (яз):
% = Фо1 + Фоп +Фош
я2 = зтО1 +Фош
Я8 = ФО! ~ ФОП + ФОШ
Два электрона будут находиться на связывающей делокализо-
ванной молекулярной орбитали щ и два электрона — на несвязы-
вающей орбитали яг, локализованной на двух концевых атомах
кислорода.
10.9.2. Сера, селен и теллур
При переходе от кислорода к теллуру наблюдается усиление
металлических свойств элементов; этого следовало ожидать из-за
уменьшения электроотрицательности атомов. Значительное раз-
различие возникает уже при переходе от кислорода к сере, так как
атомы элементов тяжелее кислорода могут образовывать до ше-
шести связей, как в SF6. Для описания образования связей проще
всего включить в него d-орбитали; это согласуется с большинст-
большинством теоретических представлений (см. [14]). В ходе обсуждения
будем считать, что, например, в случае серы З^-орбитали пол-
полностью участвуют в образовании а-связей и что йл—ря-взаимо-
действие играет очень заметную роль в образовании таких свя-
связей, как S—О. Поскольку эти тяжелые элементы имеют три сте-
степени окисления (II, IV и VI), существует несколько возможных
182

Таблица 10.18. Стереохимия соединений S, Se, Те
Гибри-
диза-
дизация
sps
sp3
sp*
sps
sp*
sp4
sp4
spsd2
sp^d2
?
Форма
Угловая
Плоская
Угловая
Пирамидальная
Пирамидальная
Тетраэдрическая
Тетраэдрическая
Искаженная тет-
тетраэдрическая
Тригональная би-
пирамидальная
Квадратная пира-
пирамидальная
Октаэдрическая
Октаэдрическая
Число
неподелен-
ных пар
и а-связей
3
4
5
6
7
Число
а-связей
2
3
2
3
3
4
4
4
5
5
6
6
неподелен-
ных пар
1
0
2
1
1
0
0
1
0
1
0
1
я-связей
2
3
0
0
1
1
2
0
1
0
0
0
Степень
окис-
окисления
IV
VI
II
IV
IV
VI
VI
IV
VI
IV
VI
IV
Примеры
so2
so3
H2S
SOC12
[SOF3]+
SO2C12
SF4
SOF4
[TeF5r
SF6
[TeCle]2-
комбинаций а-связей, неподеленных nap и я-связей. Сведения
о стереохимии соединений, образуемых этими элементами, при-
приведены в табл. 10.18. Рассмотрим образование связей в основных
классах соединений, используя различные схемы гибридизации^
указанные в заголовках соответствующих разделов.
10.9.2.1. 8р2-Гибридизация
Образование а-связей с помощью гибридных 5р2-орбиталей
обнаружено в SCb, где одна из орбиталей занята неподеленной
парой, и в SO3, где неподеленные пары отсутствуют.
10.9.2.1.1. Угловые молекулы. В молекуле SO2 два электрода
атома серы способны участвовать в образовании я-связей. Один
из этих электронов находится на 3pz- и другой на с^-орбитали;
их взаимодействие с 2р2-орбиталями кислорода (на каждой из
которых находится по одному электрону) приводит к возникнове-
возникновению обычных двойных связей. Следовательно, мы можем пред-
представить SO2 формулой E6). Это согласуется со строением мо-
молекулы, так как экспериментально определенное значение угла
OSO равно 119,5°, а длина связи S—О — 143 пм.
Конечно, можно объяснить образование я-связей в SO2, не ис-
используя d-орбиталь серы, а рассматривая эту молекулу, как
нитро-группу. При этом в образование молекулярных я-орбита-
лей вносят вклад атомная Зр2-орбиталь серы и 2р2-орбитали кис-
кислорода; возникает заполненная делокализованная связывающая
молекулярная я-орбиталь и заполненная несвязывающая я-орби-
таль, локализованная только на двух атомах кислорода. Порядок
образованной таким образом связи S—О равен 1,5. В приближе-
приближении валентных связей такое строение молекулы можно предста-
183

яить как сме?ь двух структур, описываемых формулами E7).
о о
E6)
s+
О О' 'О"
I II
E7)
о,
\
s=o
о
E8)
Однако Зс?л-орбиталь располагается достаточно низко по энергии,
чтобы участвовать в образовании я-связей, и для простоты будем
считать, что SO2 описывается структурой E6) с двумя я-связями.
Диоксид селена отличается от диоксида серы тем, что в твер-
твердом состоянии представляет собой полимер, состоящий из пирами-
пирамидальных структур, связанных мостиками Se—О—Se (см. с. 187).
Димерные молекулы диоксида селена обнаружены даже в парах.
Мономерная форма SeO2 изучалась в газовой фазе, и оказалось,
что угол OSeO равен 113,8°. Кроме того, мономеры SeO2 и ТеО2
изучены [31] с помощью недавно разработанного метода матрич-
матричной изоляции; как и ожидалось, обе молекулы имеют угловую
форму и углы между связями равны примерно 110°.
10.9.2.1.2. Плоские молекулы. Бели сера .имеет степень окисле-
окисления VI, она образует молекулы SO3, имеющие правильную плос-
плоскую тригональную форму с длинами связей S—О, равными
142 пм (т. е. фактически рав-
равными длинам связей в SCb).
Эти молекулы изображаются
формулой E8); все связи в
них являются двойными.
Для образования а-связей
атом серы использует 35, ЗрХу
и Зр^-орбитали или гибридные
5р2-орбитали; можно считать,
что при этом возникают три
двухцентровые а-связи (каж-
(каждая соединяет атом серы с од-
одним атомом кислорода), или
три четырехцентровые а-связи
(как в молекуле ВС1з, см.
с. 102). В образовании я-свя-
я-связей участвуют атомные 2/?z-op-
битали всех атомов кислорода
и атомные 3/v, 3dxz и 3dyz-op-
битали серы. Линейные комби-
комбинации этих шести атомных орбиталей дают шесть молекулярных
орбиталей — три связывающих и три разрыхляющих; каждая из
делокализованных (четырехцентровых) орбиталей будет дважды
заполнена. Однако поскольку атомные я-орбитали серы и кисло-
кислорода имеют различную энергию, они будут вносить разные вклады
.184
Рис. 10.16. Диаграмма уровней энер-
энергии молекулярных я-орбиталей в
плоской тригональной мономерной
молекуле SO3.

в молекулярную л-орбиталь; поэтому следует ожидать, что плот-
плотность я-электронов на атомах кислорода будет больше, чем на
атоме серы. Схема молекулярных я-орбиталей приведена на
рис. 10.16.
10.9.2.2. sp^-Гибридизация
В этом разделе будут рассмотрены молекулы, в которых пол-
полное число электронных пар, окружающих центральный атом, рав-
равно четырем; это могут быть связывающие или неподеленные па-
пары. Молекула будет иметь угловую форму, если у нее две неподе-
неподеленные и две связывающие пары, и пирамидальную, если у нее
одна неподеленная и три связывающие пары; четыре связывающие-
пары ведут к образованию тетраэдрической молекулы. Рассмот-
Рассмотрим все варианты поочередно.
10.9.2.2.1. Угловые молекулы. Такое строение обнаружено у всех
простых молекул двухвалентных элементов; значения углов и длин
связей в этих соединениях приведены в табл. 10.19.
Примечательно, что углы между связями в гидридах значитель-
значительно меньше, чем в других соединениях. Мы обсуждали эту особен-
особенность применительно к гидридам элементов группы VB, с аналогич-
аналогичной тенденцией изменения углов между связями. Объяснение
состояло в следующем: если размер центрального атома увеличива-
увеличивается, становится длиннее его связь с водородом, и углы НМН мо-
могут уменьшаться без заметного отталкивания между связывающи-
связывающими парами.
По мере приближения значений углов между связями к 90°,
становится возможным описать образование связей с помощью не-
гибридизованных р-орбиталей. В других соединениях связанные
атомы (или группы) содержат неподеленные пары или связываю-
связывающие пары (например, NH3); в результате их отталкивания углы
между связями увеличиваются примерно до 100°.
Соединения X2S2 ИхМеют связь S—S, аналогичную связи О—О
в Н^О2; аналогичным образом можно объяснить и значения углов
между связями. Однако необходимо дополнительно обсудить дли-
длины связей в F2S2, так как длина связи S—S A89 пм) значительно
меньше длины одинарной связи (~206 пм), а длина связи S—F
Таблица 10.19. Структурные параметры молекул ХгМ и ХгМ2
(X—S, Se или Те)
Молекула
H2S
MeSH
Me2S
SCI2
S(CN)a
MeSCN
"F,
Угол
XMX,
градус
92,1
96,5
98,8
100,3
98,3
99,8
98,3
Длина связи, пм
132 (S—H)
132 (S—H); 182 (S—С)
180 (S—С)
170 (S—С)
—
159 (S-F)
Молекула
S2H2
S2Me2
S2F2
H2Se
Me2Se
TeBr2
Угол
XMX,
градус
91,3
102,8
108,3
90,9
96,2
98
Длина связи, пм
133 (S—H); 206 (S—S)
181 (S—С); 204 (S—S)
164 (S-F); 189 (S—S)
146 (Se—H)
194 (Se—C)
—.
185-

A64 пм) больше, чем соответствующие длины связей в SF6
A56 пм). Напомним, что аналогичное положение наблюдается в
молекуле F2O2. Так мы объясняли это тем, что за счет электронов
связи О—F увеличивается порядок связи между атомами кис-
кислороду.
Угловое расположение связей обнаружено также в цепях ато-
атомов серы в ионах Sj~, Ь^ и S^ и в кольцах S6 и S8. Кольцо S8 яв-
является основной составной частью, присутствующей в различных
аллотропических модификациях серы в твердом состоянии; оно
обнаружено также в структуре жидкой и газообразной серы.
В этом неплоском кольце длины связей S—S равны 206 пм, а углы
между связями A08°) достаточно близки к тетраэдрическим; из-
известно аналогичное неплоское кольцо Seg. Молекула S6 образует
шестиугольное кольцо, имеющее форму кресла с такими же дли-
длинами связей, как в Ss, но несколько меньшими значениями углов.
10.9.2.2.2. Пирамидальные молекулы. Когда четырехвалентные
элементы приобретают положительный заряд, они становятся изо-
электронны соседним элементам группы VB, и поэтому приобре-
приобретают пирамидальную конфигурацию. В качестве примеров можно
привести три хорошо известных иона [SFs]", [SeFs]+ и [ТеМе3]+,
которые обнаружены соответственно в соединениях
[SF3] + [BF4]^[32], [SeF3]+[Nb2Fn]-[33] и [Ме3Те]+[МеТе14]-[34].
Ниже приведены данные об углах между связями в пирами-
пирамидальных ионах S, Se и Те и для сравнения в изоэлектронных мо-
молекулах элементов группы VB:
Ион (молеку-
(молекула) .... [SF3]+ [SeF3]+ [TeMe3]+ PF3 AsF3
Угол, градус . 97,5 94,2 95 97,8 96,2
Как видно, эти углы очень близки.
Если четырехвалентные элементы используют один электрон
для образования я-связи и имеют одну неподеленную и три связы-
связывающих пары электронов, также образуются пирамидальные мо-
молекулы. Хорошей иллюстрацией являются тионильные соединения
SOX2(X — Br, Cl, F или Me) E9) и аналогичные соединения селе-
селена SeOCb и SeOF2. Как и следовало ожидать, значения углов
между связями в этих молекулах несколько меньше тетраэдриче-
ских, причем углы XSX заметно меньше, чем XSO. Например, в
SOF2 углы FSF и FSO равны 92,8 и 106,8° соответственно. Другой
молекулой, попадающей в этот класс, является молекула SSF2
(ее изомер FSSF обсуждался на с. 185), которая формально мо-
может быть изображена формулой F0):
E9) F0)
186

Угол SSF равен 107,5°; связи S—S и S—F равны 186 и 160 пм
соответственно. Эти значения довольно близки к приведенным в
табл. 10.19 для FSSF, что также указывает на кратный характер
связи S—S в S2F2.
Существует много оксосоединений элементов группы VIB, мо-
молекулы которых имеют пирамидальную структуру. Мы уже виде-
видели, что в то время как SO2 является мономером, SeO2 — полимер
с цепной структурой F1), в которой атомы селена имеют пирами-
пирамидальное окружение. Как и следовало ожидать, изолированные
сульфит-, селенит- и теллурит-ионы МО|~ также имеют пирами-
пирамидальное строение.
"О
F2)
lei)
10.9.2.2.3. Тетраэдрические молекулы. Тетраэдричесиие струк-
структуры образуются шестивалентными элементами в простых оксо-
анионах МО?~", галогенидах сульфурила SO2X2 и ионах типа
[SOF3]+. В сульфат-ионе SOl~~ и селенат-анионе SeO^~~ все углы
тетраэдрические и все длины связей равны. В исходной кислоте
H2SO4 F3) не все связи сера — кислород одинаковы; две из них
равны 143 пм и две—154 пм. Различие в длинах связей станет
понятным, если записать формулу молекулы в виде SO2(OHJ и
присоединить два атома водорода к более длинным (одинарным)
связям. Углы OSO лежат в интервале от 98 до 117°, причем боль-
большие значения имеют углы между короткими (S = O) связями.
о
о
II
12-
О
II
12-
но
F3)
О
II
0
о
О
F4)
Известны и другие «тетраэдрические» анионы, образовавшиеся
при замещении одного или более атомов кислорода в сульфат-ио-
сульфат-ионе. Так, в результате замещения О" на F образуется изоэлектрон-
ный ион [SOsF]'- $64 5), в котором связь S—О равна 142 пм, как
187

в других соединениях с двойной связью; угол OSO равен 112,9°,
а угол CSF— 105,8°. В тиосульфат-анионе F4 Б) один из атомов
кислорода замещен на атом серы.
В политионатах группы SCb соединены цепочкой из атомов се-
серы [O3S—'(Sn)—SO3]2~. В дитионатах две концевые группы соеди-
соединяются непосредственно, но в гексатионатах п достигает четырех.
Фосс [35] дал прекрасное описание строения этих молекул; в его
статье читатели могут найти значения длин связей и углов. Необ-
Необходимо только отметить, что вопреки более ранним предположе-
предположениям, в цепи атомов серы нет ветвления. Все атомы серы в цепи
двухвалентны и их связи располагаются под углом друг к другу,
причем неподеленные пары электронов занимают два оставшихся
тетраэдрических положения. Концевые атомы серы шестивалент-
шестивалентны, как в сульфат-анионе. Расстояния S—S мало изменяются и
равны 210 пм в самой цепи (Sn—Sin, Shi—Siv, Siv—Sv) гексатио-
нат-аниона F5), и немного короче B04 пм) между атомом серы
цепи и атомом серы концевой группы (Si—Sn и Sv—SVi). Это не-
небольшое 'различие, вероятно, можно связать с различием а-орби-
талей, используемых шестивалентными (Si и Svi) и двухвалент-
двухвалентными (Sn, Si 11, Siv и Sv) атомами серы.
F5)
Галогениды сульфурила, SO2X2, являются еще одним примером
шестивалентных «тетраэдрических» молекул с двумя я-связями.
Например, в сульфурилфториде F4 Г) углы OSO и FSF равны со-
соответственно 124 и 96,1°, а расстояния S—О A43 пм) соответству-
соответствуют длинам двойных связей.
Триоксид серы в газовой фазе является мономером; в твердом
состоянии он полимеризуется и образует линейные цепи (а- и
р-формы; 66) или циклические тримеры с неплоским кольцом
(у-форма; 67).
ОООО п ° п
\ s s s Г F\ A
V ? 9 LQ/ Xf
F6) S
\-/ <6S)
F7)
В структурах обоих типов группы SO2 соединяются связями
S—О—S. Эти соединительные связи S—О A61 и 160 пм для цеп-
188

Таблица 10.20. Структурные параметры ионов [SOX3]
Ион
tSOF3]+
ISOC1F2]+
[SOMe3]+
Угол, градус
102 (FSF)
116 (OSF;
106,2—111,6
121,1 (OSC)
Длина связи, пм
135 (SO)
144 (SF)
145 (SO)
ной и циклической форм соответственно) значительно 'длиннее
концевых связей A41 и 140 пм соответственно). Значения длин
связей свидетельствуют о том, что соединительные связи являются
одинарными, а концевые — двойными. Конфигурация атома серы
в рассматриваемых структурах отличается от строго тетраэдриче-
ской из-за напряжений, создаваемых кольцом, или из-за того, что
^взаимное отталкивание концевых двойных связей значительно пре-
превышает отталкивание соединительных одинарных связей. Внешние
и внутренние углы OSO в циклическом тримере равны 122 и 100°
соответственно.
Если шестивалентный элемент приобретает положительный за-
заряд, возникает тетраэдрическое расположение связывающих пар
только с одной я-связью. Типичными примерами являются ионы
JSOF3]+ F8) и [SOMe3]+, структурные параметры которых приве-
приведены в табл. 10.20. Эти ионы по строению похожи на ионы [SX3]4",
образуемые четырехвалентными атомами серы, где место неподе-
леныой пары, занимает двойная связь сера — кислород.
Вероятно, стоит обратить внимание на некоторые тенденции в
изменениях длин связей «тетраэдрических» соединений серы. Из
приведенных в табл. 10.21 данных видно, что увеличение степени
окисления от IV до VI приводит к уменьшению длин обеих свя-
связей, и SF, и SO. При замене О" на атомы фтора в ряду SOf ,
SO3F", SO2F2, SOF3 длины связей также становятся короче. Это мож-
можно объяснить с помощью предположения, что оба изменения приво-
приводят к увеличению б+заряда на атоме серы и соответствующему
сжатию атомных орбиталей. Увеличение заряда одинаково влияет
и на а-, и на я-связи, поскольку сжатие йя-орбиталей серы ведет
к более эффективному перекрыванию.
Таблица 10.21. Длины связей в некоторых соединениях серы
f Степень
окисления
IV
IV
VI
Молекула
(ион)
SFt
SO1-
SOFt
Длина связи, пм
S—О
152
135
S-F
150
—
144
Степень
окисления
VI
VI
VI
Молекула
(ион)
SO2F2
SO3F-
so|-
Длина связи, пм
S-O
141
142
144
S—F
153
157
—
189

10.92.3. эрЫ-Гибридизация
Если центральный атом имеет пять электронных пар, стереохи*
мия образующихся молекул соответствует расположению пар в
виде тригональной бипирамиды.
10.9.2.3.1. Искаженные тетраэдрические молекулы. Атом
мышьяка в координационном соединении AsCl3-NMe3 (см. с. 178)
имеет тетраэдрическое окружение. Такую же координацию имеют
молекулы галогенидов SF4, SeF4 и ТеСЦ в газовой фазе. Напри-
Например, в SF4 F9) вследствие отталкивания неподеленной пары две
аксиальные связи сера — фтор слегка согнуты в направлении к
двум экваториальным связям. Аксиальные связи A61 пм) значи-
значительно длиннее экваториальных A55 пм); обычно это связывают
с различием а-орбиталей, используемых серой. Этот эффект об-
обсуждался выше (см. с. 177) на примере пентагалогенидов элемен-
элементов группы VB. Строение тетрагалогенидов в твердом состоянии
еще мало исследовано, но известно, что ТеСЦ образует тетрамер-
ную структуру [36], в которой ионы С1~ являются мостиками, сое-
соединяющими пирамидальные ионы [ТеС1з]+.
Молекулы дифенил- и диметил-дигалогенидов с четырехвалент-
четырехвалентными Se и Те (R2MX2) также имеют форму тригональной бипира-
бипирамиды, причем фенильные или метильные группы вместе с неподе-
неподеленной парой электронов занимают экваториальные положения.
Если два электрона неподеленной пары используются для об-
образования а- и я-связи с пятым атомом, как в SOF4, у молекулы
будет та же структура с S = O в экваториальном положении G0):
F F
fA:^ f. ' Х
F
7
F F
ххх
F9) G0) G1)
10.9.2.4. 8р3с12-Гибридизация
В этом случае молекулы имеют одну из двух простых форм.
Октаэдрические молекулы образуются, если центральный атом ис-
использует все шесть валентных электронов для образования а-свя-
зей (как в SF6). Конфигурация квадратной пирамиды возникает,
если имеются шесть электронных пар, одна из которых является
неподеленной.
10.9.2.4.1. Молекулы, имеющие форму квадратной пирамиды.
Такое расположение связей обнаружено в ионах теллура [TeFs]",
[ТеС1б]~ и [МеТе14]~. Можно считать, что ионы имеют неподелен-
ную пару электронов, занимающую шестое положение; при этом
возникает октаэдрическое размещение шести электронных пар G1).
Такую же структуру имеют изоэлектронные ионы трехвалентной
сурьмы, например [SbF]2
190

10.9.2.4.2. Октаэдрические молекулы. Если все электроны ва«
лентной оболочки используются для образования а-связей, возни-
чает октаэдрическая структура, как в SFe, SeFe или TeF6 и в заме-
замещенных молекулах типа SF5C1 и SFsBr. Молекулы S2F10 и S2O2Fi0
также имеют октаэдрические структуры, в которых группы SFs
соединяются мостиками S—S и S—О—О—S соответственно.
Установлено, что октаэдрическое строение имеет анион
[ТеС16]2". Подобно комплексному аниону сурьмы (III) (см.
с. 178) рассматриваемый анион, кроме шести связывающих пар
электронов, имеет одну неподеленную пару. Если бы эта пара
влияла на геометрию аниона, следовало бы ожидать возникнове-
возникновения искаженной октаэдрической структуры. Тот факт, что эти ио-
ионы имеют достаточно правильную форму, является одним из мно-
многих, предупреждающих нас: не следует рассчитывать, будто теория
применима во всех случаях. Следовательно, как и в случае сурь-
сурьмы, неподеленная пара не влияет на стереохимию, т. е. она долж-
должна находиться на s-орбитали. Тогда у читателя может возникнуть
вопрос, почему для объяснения стереохимии ионов [TeXs]~* учет
неподеленной пары был необходим. Простейший ответ состоит в
том, что центральный атом стремится иметь возможно более высо-
высокую симметрию по отношению к своему электронному окружению;
на этом основании октаэдрическая конфигурация оказывается
предпочтительнее. Однако в следующем разделе (на примере
XeFe) мы увидим, что это утверждение верно не во всех случаях.
10.10. ФТОР И ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VIIB
Все атомы галогенов имеют на р-орбитали неспаренный элект-
электрон, который они могут использовать для образования а-связи;
при этом возникают гомоядерные двухатомные молекулы F2, СЬ,
Вг2 и Ь, а также двухатомные соединения разных атомов галоге-
галогенов типа IC1 и 1Вг. У более тяжелых галогенов связь приобретает
в некоторой степени л-характер.
Молекулы гидридов HF, HC1, НВг и HI также являются кова-
лентными и образуются благодаря перекрыванию рх-орбитали
атома галогена с ls-орбиталью водорода (см. гл. 7, с. 73); при
увеличении размера атома галогена энергия связи постоянно
уменьшается: она равна для HF, HC1, НВг и HI 574, 428, 363 и
295 кДж/моль соответственно. Электроотрицательность атомов га-
галогенов уменьшается от фтора к иоду; это проявляется в умень-
уменьшении ионного характера связей в ряду HF, HC1, НВг, HI. При-
Применительно к орбиталям уменьшение ионности связи означает бо-
более симметричное распределение связывающих электронов между
атомами водорода и галогена. При растворении галогеноводородов
в полярных растворителях, например в воде, они ионизуются с об-
образованием сольватированного протона и галоген-иона:
НХ+Н2О ь Н3О+ + Х-
191

Для хлорида водорода может быть выделен моногидрат НСЬН2О.
Установлено, что он состоит из иона С1~ и пирамидального катио-
катиона НЭО+
Процесс ионизации и сольватации легко объяснить с помощью
перестройки орбиталей, схематически изображенной на рис. 10.17,
При сближении молекулы воды с НХ неподеленная пара электро-
электронов кислорода ориентируется в направлении
атома водорода (который является «положи-
тельным» концом двухатомной молекулы),
Чем ближе молекула воды к НХ, тем больше
электронная пара связи НХ смещается в сто-
Р0НУ X. В конце концов облако заряда будет
почти полностью сосредоточено вокруг атома
галогена, а водород потеряет свою электрон-
электронную оболочку; образовавшийся протон присое-
присоединяется к неподеленной паре кислорода и
Рис. 10.17. Перестрой- возникает Н3СИ\
ка орбиталей при гид- Негидратированные молекулы галогеново-
ратации и гидролизе дородов в твердом состоянии связаны водо-
молекул . родными связями; эти связи заметно прочнее
во фториде водорода вследствие большей
электроотрицателыюсти фтора. По этой причине фторид водоро-
водорода имеет значительно более высокую точку кипения A9,4 °С) чем,
скажем, хлорид водорода (—85 °С). В твердом состоянии фторид
водорода имеет линейное зигзагообразное строение G2) с проч-
прочными связями вдоль цепи и слабым взаимодействием между це-
цепями.
G2)
Вероятно, молекулы других галогеноводородов в твердом сос-
состоянии образуют аналогичные зигзагообразные цепи, хотя имеют-
имеются данные только по нейтронно-дифракционному изучению DC1
[37]. Они подтверждают зигзагообразное строение со значительно
меньшим значением угла С1С1С1 (93,5°) и расстоянием С1—С1,
равным 369 пм.
Очевидно, в безводном жидком состоянии фторид водорода ас-
ассоциирован и скорее всего образует длинные зигзагообразные по-
полимеры. Однако трехмерной сети водородных связей, как в воде,
не существует. Это вытекает из того факта, что вязкость фторида
водорода значительно меньше. В некоторой степени фторид водо-
водорода ассоциирован и в парах. Хотя сведений о природе ассоциатов
немного, некоторые- авторы постулируют существование полимер-
полимерных цепей, а другие считают, что существует равновесие между
мономерами и гексамерами; данные по ИК-спектрам и электрон-
электронной дифракции свидетельствуют в пользу указанного равновесия.
192

Образование водородной связи можно интерпретировать на ос-
основе взаимодействия атома водорода одной молекулы с неподелен-
ной парой электронов ближайшего атома фтора. Следовательно,
зигзагообразное строение цепей можно объяснить, если считать,
что атом фтора имеет гибридные sp3 (или $р2)-орбитали, на одной
из которых находится связывающий электрон, а остальные дваж-
дважды заполнены. Угловая цепь обнаружена также у иона [H2F3]~G3).
G3) G4)
Анионы HF2, НС12, НВг2 и HIJ хорошо изучены и имеют ли-
линейное строение G4). Обычно водородная связь в этих ионах сим-
симметрична, но по нейтронно-дифракционным данным в пара-толуи-
диновой соли [HF2]~ связь асимметрична, и расстояния Н—F рав-
равны 103 и 12,3 пм; это связано с очень асимметричным ближайшим
окружением. Связи с фтором значительно прочнее, чем с другими
элементами; расчетные значения энергий в [HF2]-*, [НСЬ]",
[НВг2]~ и [Н12]~ равны 243, 75, 54 и 52 кДж/моль соответственно.
Монохлорид иода IC1 как в а, так и в C формах G5) также об-
образует зигзагообразные цепи. Формы различаются только относи-
относительным расположением не входящих в основную цепь атомов С1:
цис (а), или транс (C):
С1
i а
G5)
Максимальная валентность фтора равна единице; другие гало-
галогены могут образовывать с электроотрицательными элементами ти-
типа фтора и кислорода более одной связи. У иода валентность мо-
может достигать семи. Как и в ранее рассмотренных группах эле-
элементов, мы связываем более высокую валентность тяжелых эле-
элементов с их способностью использовать доступные по энергии
d-орбитали. Однако следует иметь в виду, что при более строгом
рассмотрении методом молекулярных орбиталей обычно оказыва-
оказывается, что роль, которую мы приписываем d-орбиталям в наших
простых рассуждениях, несколько преувеличена.
Так как у элементов рассматриваемой группы существуют не-
несколько степеней окисления, стереохимия образующихся соедине-
соединений, как видно из табл. 10.22, достаточно разнообразна.
13—1183 193

Таблица 10.22. Стереохимия галогенсодержащих соединений
Гибри-
диза-
дизация
сг-свя-
зей
sp3
sp4
sp*d2
sp4*
Общее
число
неподелен-
ных пар и
а-связей
4
5
6
7
Форма
Угловая
Угловая
Пирамидальная
Тетраэдрическая
Линейная
«Т-форм໦
Искаженная тет-
тетраэдрическая
Искаженная тет-
тетраэдрическая
Плоская
Квадратная пира-
пирамидальная
Квадратная пира-
пирамидальная
Октаэдрическая
Пентагоиальная
бипирамидаль-
ная
Число
а-связей
2
2
3
4
2
3
4
4
4
5
5
6
7
неподелен-
ных пар
2
2
1
0
3
2
1
1
2
1
0
0
0
я-связей
0
1
2
3
0
0
0
1
0
0
1
1
0
Степень
окис-
окисления
III
III
V
VII
I
III
V
V
III
V
V
VII
VII
Примеры
[1С1а]+
[СЮ,]-
[C1OJ-
[С1О4]-
[1.1-
C1F3
[IF4]+
[ЮА]-
[icij-
BrF5
[ClOFJ-
IOF6
IF,
10.10.1. sp3-Гибридизация
Когда сумма связывающих и неподеленных пар электронов
равна четырем, следует ожидать, что они будут тетраэдрически
расположены относительно центрального атома. Следовательно,
молекулы с двумя связывающими парами будут иметь угловую
форму, молекулы с тремя связывающими парами — пирамидаль-
пирамидальную, а с четырьмя — тетраэдрическую. Кроме того, могут присут-
присутствовать я-электроны, но они не будут нарушать симметрию рас-
расположения а-связей.
10.10.1.1. Угловые молекулы
Трехвалентные элементы образуют два типа угловых структур,
примерами которых служат [ICb]4" и [СЮг]"*; они изображаются
формулами G6) и G7) соответственно. К первому типу, кроме
[1С12]+, относятся [C1F2]+ и [BrF2] +
G6)
G7)
194

Такие положительные ионы, изоэлектронные SF2, SeF2 и ТеСЬ,
обнаружены в соединениях типа BrFs-SbFs, которые сначала счи-
считались простыми аддуктами, но сейчас известно, что они сущест-
существуют в ионной форме.
Значения углов и длин связей в галогенсодержащих соедине-
соединениях приведены ниже:
Ион [C1F8]+ [BrF2]+
Соединение . . . [ClF2l+[AsFer [ClF2]+[SbFer [BrF8]+[SbFe]-
Угол, градус . . 103,2 95,9 93,5
Длина связи, пм 154 158 169
Ион [1С12]+
Соединение . . . [lCl2]+[SbCl4r [1С12]+ГА1С14Г
Угол, градус . . 92,5 96,7
Длина связи, пм . 231 228
Видно, что углы между связями в некоторой степени зависят от
типа аниона; действительно, детальное исследование кристалли-
кристаллического строения показывает, что существуют дальнодействующие
взаимодействия между катионами и анионами через галогеновые
мостики.
В анионе [С1О2]~" угол ОС1О равен 110,5°, длина связи хлор —
кислород—156 пм. Интересной молекулой с аналогичным угло-
угловым строением является С1О2, в которой угол ОСЮ равен 117,4°,
а расстояние С1—О— 147 пм. Эта молекула необычна, так как хо-
хотя она парамагнитна, но в противоположность NO2, димеров (см.
с. 166) не образует. Поскольку связи С1-—О в ней заметно короче
связей в хлорид-ионе, порядок связей должен быть больше. Про-
Простейший способ описать образование связей — исходить из строе-
строения диоксида серы и считать, что дополнительный электрон нахо-
находится на разрыхляющей орбитали. Если считать плоскость СЮг
плоскостью ху, то для образования а-связей атом хлора будет ис-
использовать орбитали 35, Зрх и Зру. Удобнее для рассмотрения
о-остова использовать приближение валентных связей. Тогда атом
хлора будет иметь три гибридных 5/?2-орбитали, причем на одной
из них будет находиться неподеленная пара электронов, а две
других будут перекрываться с 2/?(а)-орбиталями кислорода. Разу-
Разумеется, можно более полно описать образование а-связей по мето-
методу молекулярных орбиталей по схеме, изложенной для ВС1з
(см. с. 102).
Для образования я-связей атом хлора может предоставить три
электрона, а каждый атом кислорода — по одному. Простейшая
схема молекулярных я-орбиталей включает линейные комбинации
атомных Ърг и Зйж2-орбиталей хлора и 2/?2-орбиталй кислорода;
-линейные комбинации имеют вид:
"i = Фа (*Рг) + ФО! BPz) + Фо„ {2Pz)
Я2 = ФС! Ыхг) - ФОХ BР2) + ФО„ BPz)
Яз = ФС1 (ЗР2) - ФО1 BР2) - ФО„ BРг)
-ФО
BР2)
13* 195

Эта схема сильно упрощена, так как в ней отсутствуют коэф-
коэффициенты перед атомными орбиталями и игнорируется возмож-
возможность участия в образовании я-связей ^-орбитали хлора (следует
пользоваться комбинацией орбиталей 3dxz и 3dyz). На рис. 10.18
изображены орбитали jti и яг, а на рис. 10.19 приведена упрощен-
упрощенная энергетическая диаг-
диаграмма молекулярных орби-
орбиталей. На каждой из орби-
орбиталей ял и Я2 находится по
два электрона, что приво-
О
Одит к возникновению двой-
двойных связей (как в SO2), a
Рис. 10.18.
Связывающие
С1О2.
я-оРбитали в
добавочный электрон разме-
Щ^ется п\ разрыхляющей
орбитали яз, уменьшая, та-
таким образом, порядок связи.
10.10.1.2. Пирамидальные
молекулы
Если атом галогена соеди-
соединен а-связями с тремя другими
атомами и имеет одну неподе-
ленную пару, молекула приоб-
приобретает пирамидальную форму.
Такие структуры образуются
пятивалентными элементами
и характерны для соединений
типа C1FO2 G8) [38], для ко-
которых, как показано микровол-
микроволновыми методами, углы меж-
между связями равны 1/13,5
(ОС1О) и 103,2° (FC1O), а
длины связей С1—F и С1—О равны 167 и 148 пм соответственно.
Пирамидальное расположение связей обнаружено также в анио-
анионах [СЮз]-, [ВгОз]- и [Ю3]- G9). Соединение 12О5 тоже имеет
пирамидальное расположение атомов кислорода относительно
каждого атома иода (80), причем один кислород является мости-
сю2
Рис. 10.19. Диаграмма уровней энергии
молекулярных я-орбиталей в С1О2.
Молекула
i2o5
НЮа
Та б л
ица 10.23.
179
180
190
(в
(в
(к
Длины связей
Длина
концевая
среднем)
среднем)
ОН)
в 1
2О5 и НЮ
связи I—О, пм
194 (в
3
мостиковая
среднем)
196

ковым. Соединение HI3Os, которое может быть получено действи-
действием кислоты на I2O5, содержит группу НЮ3, соединенную водород-
водородной связью с молекулой 12О5 (81). Длины связей приведены в
табл. 10.23.
О
G8)
О
G9)
О"
О'
л
.О(от1205)
о
(8 0)
(81)
10.10.1.3. Тетраэдрические молекулы
Ионы [СЮ4]-, [ВГО4]"" [39] и [104]"" имеют симметричное тет-
раэдрическое расположение атомов кислорода относительно атома
галогена, причем длины связей С1—О, Вг—О и I—О равны* 146,
161 и 178 пм соответственно. Пербромат-ион получен сравнительно
недавно. Вероятно, стоит напомнить, что для объяснения «невоз-
«невозможности его существования» привлекались многие орбитальные
теории, и не в первый раз химики-экспериментаторы вызвали не-
некоторое замешательство среди теоретиков. Эти пергалогенидные
ионы можно сравнить с аналогичными оксоанионами, имеющими
степень окисления V и III, причем уменьшение степени окисления
сопровождается потерей одного кислорода (соединенного двойной
связью) и заменой его на неподеленную пару (82):
ОН
О
о
II
I
(82)
(83)
о w о
(84)
X)
Общая тенденция к увеличению длин связей в ряду ионов
[СЮ4]~, [СЮз]- и [С1О2]~ согласуется с представлением об
уменьшении я-характера связей. В НСЮ4 (83) углы между связя-
связями равны 112,8 (ОС1О) и 105,8° [ОС1(ОН)], а длины связей —
141 пм (три двойные связи) и 164 пм (одинарная).
Тетраэд'рическое расположение обнаружено также у СЬО7, где
две группы СЮз связаны кислородным мостиком (84). Расстояния
197

хлор—кислород равны 141 и 171 пм для концевых и мостиковых
связей, соответственно; углы при атомах хлора между связями
С1=О равны 115,2°.
10.10.2. sp ^-Гибридизация
Рассмотрим молекулы, в которых центральный атом галогена
находится в окружении пяти электронных пар, расположенных в
виде тригональной бипирамиды. Форму молекул можно объяснить,
если предположить, что неподеленные пары электронов занимают
одно (или более) из трех экваториальных положений. Следова-
Следовательно, при трех неподеленных парах молекула будет линейна, при
двух молекула будет иметь Т-форму, а при одной — молекула
должна иметь искаженную тетраэдрическую конфигурацию. В ка-
качестве примеров молекул различной формы можно привести
[1С1]- C1F3 и [IF4]+ (85):
—F
1—Р
Теперь рассмотрим все возможные формы молекул более под-
подробно.
10.10.2.1. Линейные молекулы
Иод образует ряд линейных анионов [1СУ", [ШгС1]~, [Шг2]~
и 1з. Анионы [1СУ"~ и [Шгг]" симметричны и в солях калия име-
имеют равные длины связей I—X, но в Cs[IBr2] две связи I—Вг не
одинаковы. В хсолях трииодид-аниона 1з длины связей, как видно
из табл. 10.24, также не равны. Соль тетраэтиламмония особенно
интересна, так как она существует в двух формах (I) и (II) (см.
табл. 10.24), одна из которых имеет симметричный анион, а дру-
другая— анионы двух типов с разной степенью асимметрии [40]. Оче-
Очевидно, что ион может иметь значительную асимметрию, когда су-
Та блица 10.24. Длины связей I—-I в ионе IJ
Соединение
NHJ,
Csls
Ph4AsI,
Длина связи, пм
282
283
290
1ПГ1и1
310
304
290
Соединение
Et4NI3(I)
(И)
Длина связи, пм
293
( 292
\ 289
ln~~hn
294
296
298
198

ществуют заметные взаимодействия катион-анион или когда в
кристаллической структуре различные концы иона имеют разное
ближайшее окружение.
Разумно считать, что анион 1з будет симметричен, если на него
не влияют соседние ионы. Тогда можно объяснить форму молеку-
молекулы, если вспомнить, что центральный атом иода, кроме электро-
электронов, образующих две а-связи, имеет три неподеленных пары элек-
электронов. Пять пар электронов должны давать конфигурацию три-
гональной бипирамиды (86), причем три неподеленных пары зай-
займут экваториальные положения.
Образование связей можно описать с помощью теории молеку-
молекулярных орбиталей, если использовать атомные 5р-орбитали трех
атомов иода (обозначаемые o>i, an и аш). Образуются три молеку-
молекулярных орбитали: связывающая i|)i, несвязывающая -фд и разрых-
разрыхляющая грз-
На рис. 10.20 показано, как образуются эти линейные комби-
комбинации, а на рис. 10.21 приведена упрощенная энергетическая диаг-
диаграмма молекулярных орбиталей.
Следует заметить, что для просто- 7
ты мы считали все коэффициенты C^Y
перед атомными волновыми функ-
циями' (АО) равными единице. ^^^-^^
Нетрудно заметить, что эти мо- \~J\\)
лекулярные орбитали* по существу
совпадают с полученными в гл. 9
(с. 135) для описания водородной
связи. Итак, мы имеем два электро-
электрона на связывающей трехцентровой Рис 10.20. Орбитали 1^
молекулярной орбитали (гр±), охва-
охватывающей все три ядра, и два электрона на несвязывающей моле-
молекулярной орбитали (фг), которая локализована только на конце-
концевых атомах. Читатели, которых интересует более строгое рассмот-
рассмотрение образования связей в рамках приближения молекулярных
орбиталей, должны обратиться к недавней статье Гейбса и Ний-
ман — Местер [41].
199

Ионы 13 могут соединяться в зигзагообразные цепи с помощью
молекул 12. Например, соединение Cs2I8, содержит анион 1§- (87)
с неравными расстояниями I—I B84 и 300 пм) в соединенных
друг с другом группах 1з:
v
(87)
Комплекс иода с крахмалом (голубого цвета), используемый как
индикатор, в объемном анализе, содержит соединенные в длинные
цепи анионы Aз—h)n, окружен-
окруженные спиралью амилозы крах-
крахмала.
10.10.2.2. Молекулы Т-формы
Хорошо известны параметры
молекул C1F3 и BrF3; в обеих мо-
. ... лекулах аксиальные связи (рав-
АО ч *< »¦ f АО ные 170 и 181 пм в С1—F и Вг—F
соответственно) значительно
длиннее экваториальных A60 и
172 пм). Углы между связями не-
Рис. 10.21. Диаграмма уровней энер- сколько меньше прямых (угол
гии молекулярных орбиталей в 13 • ri^lr равен о/,о, а гЫг oo,z ),
что и следовало ожидать из-за
отталкивающего действия непо-
деленных пар на аксиальные связывающие пары. Известно, что
молекула IF3 также имеет Т-форму, но ее структурные парамет-
параметры еще не определены.
Хотя присутствие Т-формы в последовательности структур (85)
выглядит закономерным, все же может показаться удивительным,
что молекулы не имеют более симметричное плоское тригональное
расположение связей с аксиально направленными неподеленными
парами. Однако уже простой, хотя и приближенный расчет взаим-
взаимного отталкивания связывающих и неподеленных пар в различных
возможных структурах указывает на то, что наиболее выгодной
является Т-форма, особенно если вспомнить о стремлении электро-
электроотрицательных групп занимать аксиальные положения. Но не ис-
исключено, что такое упрощенное объяснение в настоящее время
уже несколько устарело.
10.10.2.3. Искаженные тетраэдрические молекулы
Установлено, что соединение IF5-SbF5 имеет ионную структуру
[IF4] + [SbF6]~. Строение катиона [IF4]+ аналогично строению
ТеСЦ, причем неподеленная пара электронов занимает одно из эк-
экваториальных положений. В [IO2F2]~ (88) два экваториальных
200

атома фтора замещены на атомы кислорода, соединенные с иодом
двойными связями:
CL
1^
F
(88)
с
с H
(89)
c^c,
(90)
10.10.3. 5р3^2-Гибридизация
Шесть электронных пар образуют октаэдрическое окружение.
Если одна пара является неподеленной, получается расположение
пяти связей в виде квадратной пирамиды; если имеется вторая
неподеленная пара, молекула приобретает плоскую квадратную
конфигурацию.
10.10.3.1. Плоские квадратные молекулы
В то время как трифториды являются мономерами и имеют
молекулы Т-формы, 1С1з в твердом состоянии является димером и
образует структуру с мостиковыми атомами хлора (89). В нем
каждый атом иода связан с четырьмя атомами хлора и имеет две
неподеленные пары электронов; следовательно, нужно ожидать
образования плоской структуры. Молекула 1С1з может принимать
электронную пару от хлорид-иона, в результате чего образуется
ион [1СЦ]~, который также является плоским и имеет две непо-
неподеленные пары в аксиальных положениях (90). Аналогичное строе-
строение имеют ионы [BrF4]~ и [IF4]K
10.10.3.2. Молекулы,
имеющие форму квадратной пирамиды
В пятивалентных состояниях хлор, бром и иод образуют пента-
фториды. Как и ожидалось, эти молекулы имеют структуру квад-
квадратной пирамиды, причем неподеленная пара электронов занимает
• такое положение, что в целом электронные пары имеют октаэдри-
ческую конфигурацию. Молекула IF5 изоэлектронна иону [TeF5]~,
который, как мы видели, имеет такое же строение. Изучение струк-
структуры монокристалла IF5 [42] показало, что атом иода расположен
несколько ниже плоскости четырех лежащих в основании атомов
фтора, причем угол FBepmIFOcH равен 81,9° (здесь FBepm—атом фто-
фтора находящийся в вершине пирамиды, и F0Ch — в основании). Дли-
Длина связи I—Рверш A73 пм) заметно меньше, чем длина связи
J~-"Foch A87 пм). Спектроскопическое изучение иона [C1OF4]~ [43]
201

показало, что он имеет структуру квадратной пирамиды; в вер-
вершинном положении находится С1 = О (92):
о
1 И F
<91> (92)
О F
F^II^F F^ |^F
F P F F F F
(93) (94)
10.10.3.3. Октаэдрические молекулы
Ион [IFe]+, имеющий шесть связывающих а-электронных пар,
должен иметь правильное октаэдрическое расположение связей;
это справедливо также и для IOFs (93). Октаэдрическое окруже-
окружение имеет иод и в периодат-ионе [Юб]5~.
10.10.4. spzd 3-Гибридизация
Еще один тип расположения связей в галогенидных соединени-
соединениях, который нам нужно обсудить, обнаружен у IFy. В нем атом
иода окружают семь электронных пар, простейшим симметричным
расположением которых является пентагональная бипирамида
(94) с двумя аксиальными связями I—F, оставшиеся пять связей
равномерно распределены в плоскости ху. Результаты исследова-
исследований показывают, что молекула имеет строение, достаточно близ-
близкое к идеальному, но в группе IFs наблюдается небольшое откло-
отклонение от плоского расположения атомов.
10.11. СОЕДИНЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ
Несмотря на многие попытки, соединения благородных газов
не удавалось синтезировать вплоть до 1962 г. и, несомненно, боль-
большинство химиков считало, что такие соединения не могут сущест-
существовать. Однако Бартлет с сотр. выделил и изучил соединение
[02] + [PtFs]~ и сделал вывод о том, что поскольку О2 и Хе имеют
почти одинаковые энергии ионизации, можно получить и ксеноно-
вый аналог соединения, а именно, [Xe] + [PtFG]~. Это соединение
действительно было синтезировано, а вскоре было изучено и сое-
соединение XeF4. С этого момента химией благородных газов (старое
название элементов — инертные газы — в настоящее время кажет-
кажется нам уже неприемлемым), занялось большое число исследова-
202

Таблица 10.25. Стереохимия соединений благородных газов
Форма
Пирамидальная
Тетраэдрическая
Линейная
Т-Форма
Искаженная тет-
тетраэдрическая
Плоская квадрат-
квадратная
Квадратная пира-
пирамидальная
Октаэдрическая
Общее
число
неподе лен-
ленных пар и
СУ-связей
4
4
5
5
5
5
6
6
6
6
7
Число
0-СВЯ-
зей
3
4
2
3
4
4
4
5
5
6
6
неподелен-
ных пар
1
0
3
2
1
1
2
1
1
0
1
я-свя-
зей
3
4
0
0
1
2
0
0
1
2
0
Степень
окис-
окисления
VI
VIII
II
IV
VI
VI
IV
VI
VI
VIII
VI
Примеры
ХеО3
ХеО4
KrF2, XeF2
[XeF3]+
[XeOF3]+
XeO2Fa
XeF4
[XeF6]+
XeOF4
[XeOe]*-
XeFe
Иодсодер-
жащий
аналог
[ioi-
[io*]-
[ici2i-
—
[IOaF2)-
[icf4j-
IF6
—
[io,]»-
[IFe]-
тельских групп, и в результате было синтезировано и изучено до-
довольно много фтор- и оксо-соединений ксенона. Читатели, интере-
интересующиеся развитием химии этих соединений в течение десятилет-
десятилетнего периода вплоть до 1972 г., могут обратиться к обзору Слад-
Сладки [44].
В табл. 10.25 приведены сведения о стереохимии изученных
соединений. Как видно, имеется большое число конфигураций,
большинство из которых соответствуют конфигурациям, приведен-
приведенным в табл. 10.22 (см. с. 194) для соединений галогенов. Форма
всех собранных в табл. 10.25 соединений соответствует предска-
предсказанной на основе простых представлений об отталкивании непо-
деленных пар; возможное исключение составляет XeF6. Кратко
Таблица 10.26. Длины связей Хе—F и Хе—О
Степень
окисления
II
II
II
IV
VI
VI
VI
II
VI
VI
VI
VIII
Молекула
(ион)
[Xe-F]+
XeFa
[XeaF3]+
XeF4
[XeF6]+
[Xe.Fu]+
XeF6
FXeOSO2F
XeOF4
[XeO3F]-
XeO3
XeO4
Длина связи, пм
Xe-F
184
200
1 190 (концевая)
I 214 (мостиковая)
195
f 177 (вершинная)
I 190 (основная)
( 184 (концевая)
\ 221 (мостиковая)
189 (в среднем)
194
190
236; 248
Хе-О
216
170
177 (в среднем)
176
174
203

рассмотрим каждую из конфигураций, а затем обсудим образова-
образование связей в соединениях ксенона.
К первой группе относятся структуры, в которых общее число
электронных пар (т. е. число а-связей плюс число неподеленных
пар), окружающих атомов ксенона, равно четырем. Здесь следует
ожидать образования тетраэдрической конфигурации. В ХеО4 (95),
изоэлектронном периодат-иону 107, атомы кислорода симметрично
расположены относительно ксенона; расстояния Хе—О равны
174 пм. Оксид ХеО3 (96) имеет три а-связи и одну неподеленную
пару, и, таким образом, изоэлектронен Юз. Это соединение имеет
пирамидальную структуру с длиной связи Хе—О, равной 176 пм.
Интересно отметить, что длина связи Хе—О очень близка длинам
связей I—О в 107, которые равны 178 пм. На этом основании
можно формально изображать связи ксенон — кислород как двой-
двойные. В табл. 10.26 приведены длины связей Хе—О и Хе—F в сое-
соединениях ксенона.
О
Хе
(95)
(96)
Во второй группе структур пять электронных пар расположе-
расположены в виде тригональной бипирамиды. Установлено, что линейную
структуру (97) имеют дифториды KrF2 и XeF2. Две связи занима-
занимают аксиальные положения, как связи в соединениях иода [1С12]~
и [1з]~~. Такое же линейное расположение связей относительно
атома ксенона обнаружено в молекуле FXeOSO2F. Молекула XeF2
образует аддукт состава 2:1 с фторидом мышьяка(V), 2XeF2-
•AsFs.* По рентгеновским данным он существует в виде
[Хе2рз] + [АзРб]"~, причем ион [Хе2рз]+ имеет линейную структуру
(98) с неравными длинами связей Хе—F. Структура аддукта
XeF2-2SbF5 имеет вид [Xe-^F]+[Sb2Fn]~.
F—Хе—F
(97)
[F—Хе—F-^Xe—f]+
(98)
F
|xe—F
F
A00)
Ok
F
A01)
Аддукт, образованный XeF4 и SbF5, содержит катион [ХеРз]+,
который изоэлектронен IF3. Исследование методом ЯМР на ядрах
204

i»F [45] показало, что, как и ожидалось, катион имеет конфигура-
конфигурацию тригональной бипирамиды (99), в которой две неподеленные
пары занимают экваториальные положения. В результате того же
исследования установлено, что катион [ХеОРз]+ имеет похожую
структуру A00), в которой связь ксенон — кислород занимает ме-
место одной из неподеленных пар. Близкую структуру имеет молеку-
молекула XeO2F2 A01), в которой, согласно данным колебательной спект-
спектроскопии, экваториальные положения заняты неподеленной парой
и двумя атомами кислорода.
К третьей группе относятся структуры с октаэдрическим распо-
расположением шести электронных пар. В молекуле Хер4, изоэлектрон-
ной [1С14]-, атом ксенона связан четырьмя электронными парами
с атомами фтора и имеет две неподеленные пары; в результате
связи Хе—F принимают плоское квадратное расположение A02).
Катион [XeF5]+, обнаруженный в аддуктах типа XeF6-PtF5 и
XeF6-AsF5, имеет форму квадратной пирамиды A03), как и следо-
следовало ожидать из аналогии с изоэлектронной молекулой IF5. По
той же причине вершинная связь Хе—F значительно короче свя-
связей, лежащих в основании пирамиды, а атом ксенона расположен
ниже плоскости четырех атомов фтора (угол FBepmXeFOcH равен
83, а в соли [RuF6]- — 79°).
A02) A03) A04)
Похожее строение имеет молекула XeOF4 A04), в которой
связь Хе—О занимает вершинное положение, а углы OXeF равны
91,8°. Атом ксенона имеет правильное октаэдрическое окружение
в . перксенат-анионе [ХеО6]4~, который изоэлектронен [Ю6]5~;
все углы между связями близки к 90°, а расстояние Хе—О лежит
между 184 и 186 пм.
Теперь рассмотрим конфигурацию XeFe. В принципе, если не-
неподеленные пары электронов влияют на стереохимию молекулы,
последняя должна иметь искаженное октаэдрическое расположе-
расположение связей, или, как мы уже видели на примере ионов [SbCb]3"
и [ТеС1б]2~, строго октаэдрическое. К сожалению, в данном случае
рентгеновские методы не могут помочь, так как в твердом состоя-
состоянии XeF6 существует в нескольких модификациях, которые содер-
содержат катионы [XeF5]+, связанные в тетрамеры или гексамеры
длинными мостиковыми связями через ионы F~. В гексамерах зна-
значения длин связей Хе—F и углов близки к обнаруженным в
[XeFsJ+iPtFe]-; длины мостиковых связей Хе—F равны 256 пм.
Согласно электронно-дифракционным данным в парах XeF6 суще-
существует в виде гибких неоктаэдрических молекул.
205

10.12. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ В СОЕДИНЕНИЯХ КСЕНОНА
Этот вопрос широко обсуждался и пока окончательно не раз-
разрешен. Для описания образования связей использовали как метод
молекулярных орбиталей, так и метод валентных связей. Проил-
Проиллюстрируем их применение на примере простейшей молекулы,
XeF2. В приближении валентных связей считается, что атом ксено-
ксенона теряет электрон и образует Хе+; неспаренный электрон, остав-
оставшийся на 5ря-орбитали, образует связь с одним из атомов фтора.
Структура молекулы описывается двумя каноническими формула-
формулами A05):
F-Xe+ F" F- Хе+—F
I и
A05)
В методе молекулярных орбиталей используют те же самые
атомные орбитали Bрл-орбиталь F и 5рх—Хе) и составляют их
линейные комбинации. Возникают три молекулярные орбитали;
связывающая, несвязывающая и разрыхляющая. Точно такое же
положение мы имели для иона 1з (см. с. 199). Линейные комбина-
комбинации для XeF2 приведены ниже (коэффициенты полагаются равны-
равными единице):
°1 = 4>Fa — ФХе ~
Вид этих молекулярных орбиталей показан на рис. 10.22, а диаг-
диаграмма энергетических уровней — на рис. 10.23. Образование связей
между ксеноном и двумя атомами фтора обеспечивается двумя
электронами, расположенными на делокализованной а-орбитали
01. Надо подчеркнуть, что здесь для соединения трех атомов име-
имеется только два электрона, т. е. на каждую связь Хе—F прихо-
приходится в среднем по одному электрону.
Таким же образом по методу молекулярных орбиталей можно
объяснить образование связей в XeF4, используя 5рх- и 5/?у-орби-
тали, и в XeF6 используя все три 5/?-орбитали. Разумеется, если
рассматривать образование связей в XeFe только на основе 5р-ор-
биталей Хе, молекула обязательно должна будет иметь октаэдри-
ческую форму.
Орбитальные модели, в которых используются только 5/?-орби-
тали ксенона, привлекают своей простотой, но все же вновь возни-
возникает вопрос, в какой степени в образовании связей могут участво-
участвовать d-орбитали. Мы уже сталкивались с этим вопросом при об-
обсуждении образования связей тяжелыми элементами групп VB,
VIB и VIIB, например, во фторидах PF5, SF6 и IF7; там учет d-op-
биталей оказался разумным. Кроме того, нам понадобилось при-
привлечь rf-орбитали для объяснения образования связей Р—О, S—О
и I—О. По-видимому, нет причин считать, что ксенон отличается
206

от других элементов и логично в структурных формулах соедине-
соединений ксенона изображать связи между ксеноном и фтором как оди-
одинарные, а между ксеноном и концевыми атомами кислорода как
двойные. Это будет означать, что 5^-орбитали полностью участву-
участвуют в образовании а- и я-связей; конечно, при этом роль rf-орбита-
лей преувеличивается, но в какой степени — неясно.
- Fa + Ь-Хе-( + Fb - )
XeF2
>3 G-UO
Рис. 10.22. Орбитали XeF2.
Рис. 10.23. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей в XeF2.
В заключение отметим, что на протяжении всей главы для
объяснения формы молекул мы использовали представление о
взаимном отталкивании электронных пар. При этом мы считали,
что каждая сг-связь является нормальной двухэлектронной связью.
Это означает, что в молекулах типа PF5, SF6 и IF7 d-орбитали пол-
полностью используются для образования а-связей. Если более точ-
точные вычисления или эксперименты укажут на уменьшение (или
исключение) участия d-орбиталей, потребуется, по-видимому, су-
существенно видоизменить теорию отталкивания, поскольку связи
уже не будут двухэлектронными.
10.13. ЛИТЕРАТУРА
1. Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions, The
Chemical Society, London A958; 1965).
2. Gordy W. and Cook R. L. Microwave Molecular Spectra, Interscience A970).
3. Guernas-Brisseau L., Drews M. G. B. and Coulter J. E. J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 916 A972); Drew M. G. В., Goulter J. ?., Guernas-Brisseau L., Fal-
vadeau P., Rouxel J. and Her pin P. Acta Cryst., B30, 2579 A974).
4. Atwood J. L and Stucky G. D. J. Amer. Chem. Soc, 91, 4426 A969).
5. Calvo C. and Faggiani R. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 714 A974).
6. Ryan R. P. and Hedberg K. J. Chem. Phys., 50, 4986 A969).
7. Durig J. R., Hudgens B. A. and Odom J. D. Inorg. Chem., 13, 2306 A974).
8. Brown K. L. and Hall D. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1843 A973).
9. Johnson D. A. Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry, Cam-
Cambridge University Press A968).
10. Daly J. D. and Sanz F. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2051 A974).
11. Daly J. D. and Sanz F. Acta Cryst., B30, 2768 A974).
12. Bent H. A. Inorg. Chem., 2, 747 A963).
207

Simpson /. Main Group Elements, MTP International Review of Science, Inor-
Inorganic Chemistry Series One, Vol. 1, 231, Butterworths, London A972).
Mitchell K. A. R. Chem. Rev., 69, 157 A969).
Rauk A., Allen L. C. and Mislow K. J. Amer. Chem. Soc, 94, 3035 A972).
Hoffmann R., Howell J. M. and Muetterties E. L. J. Amer. Chem. Soc, 94, 3047
A972).
Koster D. A. and Wagner A. J. J. Chem. Soc. A, 435 A970).
Penney G. J. and Sheldrick G. M. J. Chem. Soc. A, 245 A971).
Whitfield H. J. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1737, 1740 A973).
Renninger A. L. and Averbach B. L. Acta Cryst., B29, 1583 A973).
Whitefield H. J. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1739 A973); Goldstein P. and
Paton A. Acta Cryst., B30, 915 A974).
Svensson C. Acta Cryst., B30, 458 A974).
Beagley В., Robiette A. G. and Sheldrick G. M. J. Chem. Soc. A, 3006 A968).
Allcock H. R. Chem. Rev., 72, 315 A972).
Beattie J. R. and Livingston K. M. S. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 784 A972).
Brabant C, Hubert J. and Beachamp A. L. Canad. J. Chem., 2952 A973).
Wunderlich H. and Mootz D. Acta Cryst., B30, 935 A974); Wunderlich H. Ac-
Acta Cryst., B30, 939 A974).
Webster M. and Keats S. J. Chem. Soc. A, 836 A971).
Hulme R. and Scruton J. C. J. Chem. Soc, 2448 A968).
Schroeder D. R. and Jacobson R. A. Inorg. Chem., 12, 210 A973).
Spoliti M., Grosso V. and Cesaro N. N. J. Mol. Struct., 21, 7 A974).
Gibler D. D., Adams С /., Fischer M., Zalkin A. and Bartlett N. Inorg. Chem.,
11,2325 A972).
Edwards A. J. and Jones G. R. J. Chem. Soc. A, 1491 A970).
Finstein F., Trotter J. and Williston C. J. Chem. Soc, 2018 A967).
Foss O. Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 2, 237 A960).
Buss B. and Krebs B. Angew. Chem., 82, 446 A970).
Sandor E. and Farrow R. F. C. Discuss. Faraday Soc, 48, 78 A969).
Parent C. R. and Gerry M. C. L. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 285 A972).
Siegel S., Tani B. and Appelman E. Inorg. Chem., 8, 1190 A969).
Migchelsen T. and Vos A. Acta Cryst., 23, 796 A967).
Gabes W. and Nijman-Meester. Inorg. Chem., 12, 589 A973).
Burbank R. D. and Jones G. R. Inorg. Chem., 13, 1071 A974).
Christe K. O. and Curtis E. C. Inorg. Chem., 11, 2209 A972).
Sladsky F. MTP International Review of Science, Inorganic Chemistry Series
One, Vol. 3, 1, Butterworths, London A973).
Gillespie R. and Schrobilgen G. J. Inorg. Chem., 13, 2370 A974).

ГЛАВА 11
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
11.1. ВВЕДЕНИЕ [1, 2]
Трудно дать формальное определение термина «комплексное
соединение». Обычно его применяют к соединениям, в которых
число связей, образованных одним из атомов больше ожидаемого
по его валентности. Например, трехвалентный кобальт в комплекс-
комплексном катионе [Со(МН3)б]3+ образует шесть связей с молекулами
аммиака, а двухвалентный никель образует в комплексном анионе
[№СЦ]2~ четыре связи с атомами хлора. Конечно, существуют со-
соединения типа [C(diarsJ]Br4, в котором число ковалентных или
координационных связей совпадает с валентностью атома углеро-
углерода, но которое мы инстинктивно считаем комплексом. В указанном
необычном катионе каждый из четырех атомов мышьяка отдает
электронную пару углероду, имеющему формальный заряд +4,
что приводит к образованию четырех донорно-акцепторных, или
координационных связей. Молекулы со связями подобного типа
обычно считают координационными соединениями. Мы будем ис-
использовать более общий термин «комплексные соединения», так
как он охватывает значительно более широкий класс соединений
и не обязательно подразумевает определенный тип связи.
Комплексные соединения могут содержать комплексные катио-
катионы, например [Cu(NH3L]2+, или анионы, например [Fe(CNN]3~>
или могут быть просто нейтральными аддуктами типа Т1СЦ-2руг
или Fe(acacK, где ру — молекула пиридина, асас — молекула аце-
тилацетона без одного атома водорода, т. е. СН3СОСНСОСН3.
Здесь введены сокращенные обозначения групп, присоединенных к
центральному атому; эти, а также другие обозначения, используе-
используемые в этой главе, приведены в табл. 11.1. Сокращения проведены
по методике, принятой Химическим обществом и Американским
химическим обществом и основанной на рекомендациях Между-
Международного союза по чистой и прикладной химии (ИЮПАК). Одна-
Однако эти соглашения время от времени изменяются, поэтому читате-
читатели, обращающиеся к оригинальной литературе, особенно к более
старым работам, могут столкнуться с некоторыми несоответствия-
несоответствиями в наименованиях и сокращениях. Так, ацетилацетон более пра-
правильно называть пентан-2,4-дионом, однако комплексы с ним
обычно называют комплексами ацетилацетона, а саму молекулу
сокращенно обозначают асасН.
Атомы, группы атомов или ионы, связанные с центральным ато-
атомом, называются лигандами; лиганды можно классифицировать по
числу донорных центров. Так лиганды, образующие связь благо-
благодаря только одному атому (например, N в NH3 и С в CN~) назы-
14—1183 209

Сокращение
acacH
bdpPme
bipy
bPyaen
bPyDAH
bzacH
dacoDa
dapip
diars
Таблица 11.1. Сокращенные обозначения
Формула
СН3СОСН2СОСН3
(Ph2PCH2CH2JNCH2CH2OMe
сю
N N
<Г~)>—CHNCH2CH2NCH—<{ \
/ \ МТ-ТГ^Т-Т f T-T С* Т-Т МТ-Т / »
— N N —
PhCOCH2COCH3
/сн2сн2сн2Ч
Хсн2сн2сн2/'
/СН2СН2ч
Г121\^.г12^-'Г12^.г121\ iNL.rl2L.rl2v-.rl2lNri2
сс
лигандов
Название лиганда
Ацетилацегон (пентандион-2,4)
Ы,Н-БисB-дифенилфосфиноэтил)-2-
метоксиэтиламин
2,2'-Бипиридил
N.N'-Bnct (пиридил-2) метилен] этан-
диамин-1,2
N,N'-Бис (пиридил-2) пропанди-
амин-1,3
Бензоилацетон
1,5-Диазациклооктан-Ы,М'-диацетат
Ы,М/-БисC-аминопропил)пиперазин
1,2-Бис (диметиларсино) бензол

dimim
disalen
dmp
dmso
dpe
dppea
dsp
en
Et4dien
2-Meim
NMe
CH=NCH2CH2N=CHv
Me
Me2SO
Ph2PCH2CH2PPh2
HN(CH2CH2PPhfJ
(-O)
PhP
MeS
H2NCH2CH2NH2
HN(CH2CH2NEt2J
4/_Me
NH
1,2-Диметилимидазол
jN'-Bhc (салицилидениминоэтан)
2,9-Диметил-1,10-фенантролин
Диметилсульфоксид
1,2-Бис (дифенилфосфино) этан
Бис B-дифенилфосфиноэтил) амин
Бис B-метилтиофенил) фенилфосфин
1,2-Диаминоэтан (этилендиамин)
Бис[2-(диэтиламино) этил] амин
2-Метилимидазол

Продолжение
f Сокращение
Me2dmpa
Me5dien
Me6fren
imp
nnpMe
nnpO
П2Р2
ox
paphy
phen
Формула
hn(ch Г))
N-f 2
xMe
MeN(CH2CH2NMe2J
N(CH2CH2NMe2K
Et2NCH2CH2NHCH2CH2PPh2
Et2NCH2CH2NMeCH2CH2PPh2
Et2NCH2CH2NHCH2CH2P(O)Ph2
Et2NCH2CH2N(CH2CH2PPh2J
-o2c-co2-
Q-CH=N-NH-C
Название лиганда
Бис[ F-метилпиридил-2) метил] амин
Бис[2-(диметпламино)этил] метил-
метиламин
Трис[2-(диметиламино)этил]амин
2-(Диэтиламино) этил-2-(дифенил-
фосфино)этиламин
2-(Диэтиламино)этил-2-(дифенилфос-
фино) эти лметил амин
Дифенил-2- [2- (диэтиламино) этил-
амипо]этилфосфиноксид
2- (Диэтиламино) этилбис [2- (дифе-
нилфосфино)этил] амин
Оксалат
(Пиридил-2)гидразон пиридин-2-аль-
дегида
1,10-Фенантролин

2-pkNO
PNNP
РУ
pyO
QAS
quin
QP
to
CO
Ve
J(Ph2PCH2CH2NMe)CH2CH2(NMeCH2CHaPPha)
-(-О),
Ph2As/
N
n\
Ph2P
2 -Мети лпир и дин-N -оксид
N,lN/-Биc[мeтил-2-(дифeнилфocфинo)-
этил] этандиамин-1,2
Пиридин
Пиридин-И-оксид
Трис B-дифениларсинофенил) арсин
Хинолин
Трис B-дифенилфосфинофенил) фос-
фин

Продолжение
Сокращение
SAs3
ТАР
terpy
thf
tmpo
tpas
Формула
SMe AsPh2
P(CH2CH2CH2AsMe2K
f^\ f^\ f^\
N NN
О
Me3PO
Me Me
A As
Me2As\_/ \/ !/AsMe2
ooo
Название лиганда
Бис B-дифениларсинофенил) -2-метил-
тиофениларсин
Трис C-диметиларсинопропил) фосфин
Терпиридил
Тетрагндрофуран
Тримстилфосфиноксид
1,2-Бис[ B -дн метила рсинофенил)ме-
тиларсино]бензол

tepen
TPN
tpn
triars
TSP
^CH2CH2
[
-<f~~V
N
N(CH2CH2PPh2K
N(CH2CH2CH2NH2K
(Me2AsCH2CH2CH2JAsMe
-r»
MeS-
to
Si
jN'-TpHc [2- (пиридил-2') этил] этан-
диамин-1,2
Трис [2- (дифенилфосфино) этил] амин
Трис C-аминопропил) амин
Бис [3- (диметиларсино) пропил] метил-
арсин
Трис B-метилтиофефнил) фосфин

Таблица 11.2. Типы лигандов
Тип
Пример
Монодентатный
сг-связывающий
Бидентатный хелатный
а-связывающий
Бидентатный мостиковый
а-связывающий
Тридентатный
обвязывающий
Монодентатный
л^связывающий
—CH2
I
I
С
сн
•С
XH2N-CH,
'СН"Чн/
2—NH—-
NH2 -
СН2
II
сн,
ваются монодентатными (буквально, однозацепными).
Этилендиамин (NH2CH2CH2NH2) и диэтилентриамин
(NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2), которые имеют соответственно два и
три донорных атома азота, называются бидентатными и триден-
татными лигандами. Когда оба донорных атома бидентатного ли-
ганда связаны с одним и тем же центральным атомом металла и
образуют кольцевую систему, соединение называется хелатным.
Это название происходит от греческого слова chela, которое озна-
означает клешню рака или краба. Название хелатный не применяется,
если бидентатный лиганд образует мостиковую систему, т. е. два
его донорных атома связаны с различными акцепторными центра-
центрами. Ниже мы увидим, что большинство лигандов отдает акцептор-
акцепторному иону металла неподеленную пару электронов, но существуют
и лиганды (например, С2Н4 и СбНб), отдающие я-электронные па-
пары; такие лиганды называются я-донорами. Классификация лиган-
лигандов приведена в табл. 11.2.
Вообще говоря, ион металла, если он имеет подходящие орби-
тали для приема электронов от лигандов и при этом не возникает
стерических препятствий, стремится достичь возможно более высо-
высокого координационного числа. Например, ионы металлов первого
переходного периода довольно малы, и максимальное координа-
координационное число у них обычно равно шести. У элементов, располо-
расположенных ближе к концу периода, оно часто меньше шести. Ниже
мы увидим, что это объясняется электронным или стерическими
факторами. У больших по размеру ионов второго или третьего пе-
переходных периодов координационное число увеличивается до вось-
восьми: так, титан имеет максимальное координационное число шесть,
а цирконий часто образует связи даже с восемью донорными ато-
атомами.
216

Следует отметить, что координационные числа можно припи-
приписывать центральным атомам только в комплексах, строение кото-
которых точно известно, поскольку стехиометрия соединения не опре-
определяет однозначно его структуру. Так, во фторидах CuF2 и MnF3
координационные числа меди и марганца не равны двум и трем
соответственно. Эти соединения в твердом состоянии образуют по-
полимеры; при этом оба металла окружены шестью атомами фтора,
образующими искаженную тетраэдрическую конфигурацию. Еще
большую осторожность следует проявлять, приписывая комплексу
нечетное координационное число, так как очень часто соединения
с формально нечетным координационным числом образуют поли-
полимерные или ионные структуры. Например, в Cs3CoCl5 координа-
координационное число кобальта не равно пяти, потому, что это соединение
содержит частицы Cs+, [СоСЦ]2"" и ионы С1~~, а не ионы [СоСЬ]3"".
В пентагалогенидах Nb, Та, Мо в твердом состоянии координаци-
координационное число атомов металла не равно пяти, так как все эти соеди-
соединения образуют димеры с мостиковыми атомами галогенов A):
X X
A)
Таким образом, определить координационное число при отсут-
отсутствии полной структурной информации, полученной, например, при
рентгеноструктурном анализе монокристаллов нельзя. Эти положе-
положения еще будут обсуждаться в разделах 11.8—11.14.
11.2. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
В комплексных соединениях существуют разнообразные типы
связей: от простого включения молекулы в решетку кристалла-хо-
кристалла-хозяина (клатратные соединения) до обычных ковалентных или
координационных связей. Так, в простых гидратах или аммиакатах
солей типа ВаС12 связи слабые, и молекулы воды или аммиака
легко могут быть удалены путем нагревания. Связи между иона-
ионами металлов и молекулами воды или аммиака в качестве лигандов
называются ион-дипольными связями, поскольку возникают из-за
электростатического притяжения иона к полярным молекулам ли-
лигандов. При этом имеют значение не только постоянные диполь-
ные моменты молекул аммиака и воды, но и добавочные моменты,
индуцированные ионом металла. Таким образом, ион-дипольные
связи образуются благодаря электростатическому притяжению
между ионом металла и поляризованными молекулами. Ввиду то-
того, что это притяжение существует между ионом и диполем, а не
между двумя ионами, ион-дипольная связь довольно слабая и, по
сравнению с обычной ионной связью, легко разрывается.
217

Если ион металла имеет подходящи^ низкоэнергетические ор-
битали, на которые могут переходить электроны молекул воды
или аммиака, связь будет значительно прочнее. Так, в случае ам-
аммиакатов ВаСЬ, мы считаем, что ион Ва2+ настолько поляризует
электронное облако молекул аммиака (в частности, неподеленные
пары электронов атомов азота), что в результате некоторая часть
этих электронов оказывается на ионе металла. Эффект будет зна-
значительно более полным в случае, скажем, иона [Co(NH3)e]3+, так
как ион кобальта имеет вакантные 3d-, 45- и 4р-орбитали, которые
могут принимать неподеленные пары электронов атомов азота.
Нужно еще раз подчеркнуть, что образованные таким образом,
координационные связи являются по существу ковалентными, по-
поскольку они возникают благодаря обобществлению двумя атомами
двух электронов; термин «координационные» просто означает, что
эти два электрона первоначально принадлежали одному из ато-
атомов.
Образование координационных связей часто считается свойст-
свойством переходных металлов, однако этот тип связи никоим образом
не ограничен этими элементами. Такие элементы главных групп,
как бор, алюминий, кремний и олово, образуют много координа-
координационных соединений. Действительно, в гл. 8 обсуждалось образо-
образование связей в простом координационном соединении BF3-NH3, в
котором BF3 является акцептором электронов (или кислотой по
Льюису).
Приближение, в котором считается, что связи возникают вслед-
вследствие перехода электронных пар от лигандов на вакантные орби-
тали акцепторного атома металла, удобно при использовании
метода валентных связей. Акцепторный атом имеет вакантные гиб-
гибридные орбитали, благодаря которым образуются сильно направ-
направленные связи, что и определяет стереохимию комплекса. Напри-
Например, использование гибридных ^25р3-орбиталей приводит к образо-
образованию октаэдрического комплекса, а использование 5р3-орбита-
лей — к образованию тетраэдрического комплекса. В табл. 11.3
приведена наиболее вероятная стереохимия соединений для раз-
различных типов гибридных орбиталей, участвующих в образовании
связей.
Таблица 11.3. Гибридизация орбиталей и пространственное
расположение связей
Координацион-
Координационное число
Используемые
орбитали
Пространственное расположение связей
2
3
4
5
6
sp или dp
sp2 или sd2
spz или sd3
dsp2
dsp3
d2sp3
Линейное
Плоское тригональное
Тетраэдрическое
Плоское квадратное
Тригональное бипирамидальное или квадратное
пирамидальное
Октаэдрическое
218

Прежде чем углубиться в изучение сложных форм молекул,
рассмотрим более подробно образование связей в октаэдрических
комплексах. Кроме двух методов описания образования связей,
которые уже обсуждались в гл. 8 применительно к ковалентным
многоатомным молекулам, а именно методов валентных связей и
молекулярных орбиталей, рассмотрим третий метод — теорию кри-
кристаллического поля (и ее усовершенствованный вариант — теорию
поля лигандов), которая особенно полезна при рассмотрении элек-
электронных спектров и термодинамических свойств комплексов пере-
переходных металлов. Все три метода, как увидим, имеют свои ограни-
ограничения.
11.2.1. Метод валентных связей
Для обсуждения образования связей рассмотрим какой-либо
элемент первого переходного периода, так как мы будем в основ-
основном интересоваться ролью d-орбиталей. Предположим, что ион
трехвалентного хрома, Сг3+ имеет шесть доступных по энергии ор-
орбиталей, 3dZ2, 3dX2-y2,4s, 4pXi Apy и 4pz, и что линейные комбинации
этих атомных орбиталей дают шесть эквивалентных гибридных
(^25р3-орбиталей. Эти шесть линейных комбинаций совпадают с
приводимыми ранее (см. с. 106) и имеют вид:
% = уТ/6 <ps + уЩ cpPz + уЩ cpdz2
ч> и = Т/775 cps - yW cpP
Фш = УШ Ф* + /Т7Т2 Ф^2
-y2 ~ УТ/2 СрРу
Образование а-связей в комплексном катионе [СгЬб]3+ обеспе-
обеспечивается взаимодействием каждой из этих вакантных гибридных
Й25р3-орбиталей с дважды заполненной орбиталью (орбиталью не-
поделенной пары) соответствующего лиганда. Тогда будем иметь
шесть связывающих пар электронов, каждая из которых соединя-
соединяет ион Сг3+ с одним лигандом. Такая локализация каждой связы-
связывающей пары между центральным ионом металла и только одним
лигандом является главной особенностью приближения валентных
связей; мы уже видели это ранее при обсуждении более простых
молекул типа ВеС1г (см. с. 97).
При таком описании в образовании а-связей в ионе [СгЬб]3+
участвуют только 3rf22- и 3^2-^2-орбитали, поскольку только эти две
орбитали направлены вдоль осей связей х, у и г. Другие З^-орби-
тали, Ыху, 3dxz и 3dyz не могут участвовать в образовании а-свя-
а-связей, потому что их лопасти располагаются между осями. В основ-
219

ном по этой же причине в молекуле HF атомные 2ру~ и 2р2-орби-
тали фтора не могли участвовать в образовании а-связи Н—F (на-
(направленной вдоль оси х)\ соответствующий интеграл перекрывания
в каждом случае равен нулю. Иллюстрирует справедливость этого
положения рис. 11.1.
о
у
Л
/ \
/ \
\
N
\
1
\
У
\
1
\
ч
\ /
\/
>v W
i\
/\
/ \
/ \
У \
е г
Рис. 11.1. d-Орбиталь, не образующая а-связи.
Рис. 11.2. Участие d-орбитали в образовании dn—с?я-связи.
Однако 3^-орбитали, не участвующие в образовании а-связей,
могут участвовать в образовании я-связей, так как они имеют сим-
симметрию, подходящую для перекрывания с я-орбиталями лигандов.
Это показано на рис. 11.2а, на котором осью а-связи является
ось х\ я-связь образуется благодаря перекрыванию Зйху-орбитали
металла с аналогичной rfjt-орбиталью лиганда. Лцганд может так-
также использовать ря-орбиталь (рис. 11.26). Наиболее часто образу-
ются я-связи последними элементами переходных периодов, кото-
которые имеют дважды заполненные ^я-орбитали. Эти орбитали пере-
перекрываются с вакантными я-орбиталями лиганда (рис. 11.2в) и,
таким образом, являются донорами электронов по отношению к
лигандам. Этот эффект называется «обратным донорным эффек-
эффектом»; он помогает уменьшить возрастание электронной плотности
на ионе металла, вызванное передачей лигандами электронных пар
при образовании а-связей. Даже если в ионе металла все три его
^я-орбитали дважды заполнены, как, например, в Со3+, его элект-
электронов достаточно только для образования трех двойных связей.
Поэтому в октаэдрическом комплексе, где все шесть лигандов
имеют вакантные акцепторные я-орбитали, максимальный порядок
я-связи равен 0,5. В случае Сг3+ ^-орбитали только однакратно
заполнены, вследствие чего может происходить только частичная
делокализация З^-электронов в направлении лигандов, что приво-
приводит- к малой степени я-связывания.
В принципе я-связи могут возникать и благодаря передаче
электронов с дважды заполненных я-орбиталей лиганда на ва-
220

кантные йя-орбитали металла (рис. 11.2г), но практически этот
эффект вряд ли значителен, так как он должен приводить к слиш-
слишком большому увеличению электронной плотности на металле.
Комплексным ионом, у которого, по-видимому, возможен подоб-
подобный эффект, является [TiBr6]2~~. В этом ионе все 3^я-орбитали ти-
титана (формально Ti4+) вакантные и могут принимать электроны
с дважды заполненных 4/?я-орбиталей брома.
Магнитные свойства октаэдрических комплексов будут обсуж-
обсуждаться далее в этой главе, а здесь лишь укажем, что с качествен-
качественной точки зрения для большинства комплексов переходных метал-
металлов эти свойства могут быть объяснены на основе простой модели
валентных связей. Так, мы уже видели, что Сг3+ имеет три 3d-op-
битали, не участвующие в образовании а-связей, и что на каждой
из этих орбиталей находится по одному электрону; это подтверж-
подтверждается' магнитными измерениями. Большинство комплексов трех-
трехвалентного кобальта с координационным числом шесть оказались
диамагнитными, это находится в соответствии с представлением,
что каждая Зй-орбиталь содержит два электрона. Однако прибли-
приближение валентных связей в том виде, в котором мы его используем,
является чисто качественным и не объясняет все наблюдаемые яв-
явления, в частности, изменение магнитного момента в зависимости
от температуры. Это приближение не может предсказать относи-
относительные энергии различных возможных геометрических конфигу-
конфигураций, поскольку оно не дает информацию об уровнях энергии,
между которыми происходят электронные переходы и не может
быть использовано для объяснения электронных спектров комп-
комплексов.
11.2.2. Метод молекулярных орбиталей [3—5]
В приближении валентных связей атомные 3d-, 4s-, 4р-орбита-
ли гибридизованы для получения шести эквивалентных d2sp3-op-
биталей, каждая из которых участвует в образовании локализо-
локализованной двухэлектронной связи только с одним лигандом. В методе
молекулярных орбиталей не существует локализованных связей
металл — лиганд. В этом приближении каждая из орбиталей ме-
металла (т. е. 3dZ2, 3dX2-y2, 4s, 4рх, 4ру и 4pz) взаимодействует с
а-орбиталями любого из окружающих металл лигандов. Использу-
Используем технику ЛКАО для составления двенадцати молекулярных ор-
орбиталей (шести связывающих и шести разрыхляющих) из шести
атомных орбиталей металла и шести а-орбиталей лигандов; две-
двенадцать электронов от шести лигандов размещаются на шести
связывающих молекулярных орбиталях. Линейные комбинации
для шести связывающих молекулярных орбиталей имеют вид:
/ 1 _ а2 X1/2
—l2—j [2<rz+2cr- -<т;с-ст- -<7„-<г5]
/ 1 — а2 у!2
Ф2 = adx2_y2 + ^ j J [°х + си — оу — о^]
221

— а2 \ 1/2
)
арх
Фб = <
Фв =
/ l—a2 \
^ g J
1 — а2 \
§ J
1 — а2 \1/2
)
где dz2— волновая функция y(d#)\ ох и о-?—волновые функции, описывающие
сг-орбитали лигандов, расположенные на полуосях х и — * соответственно; a —
числовой коэффициент.
Если а2 = 0, орбитали металла не вносят вклад в волновую
функцию, связь является ионной, и электроны остаются только на
лигандах. Если а2=1, отсутствует вклад орбиталей лигандов, и
электроны находятся на орбиталях металла. Путем подбора чис-
числового коэффициента можно получить молекулярные волновые
функции, которые позволят учесть такие факторы, как относитель-
относительные электроотрицательности металла и лигандов.
•> /I &-Орбит ал и
'/ лигандов
X МО
комплекса [MLe]n+
Рис. 11.3. Перекрывание dx2 — у^-орбитали (а) и /7^-орбитали (б) металла с 0-ор-
биталями лигандов.
Рис. 11.4. Энергетические уровни молекулярных орбиталей (вырожденные уров-
уровни для ясности разделены и обозначены скобкой).
Изучение этих линейных комбинаций показывает, что й2г-орби-
таль взаимодействует со всеми шестью орбиталями лигандов; ор-
орбитали лигандов, направленных вдоль оси г, вносят больший вклад
в волновую функцию, чем орбитали других лигандов. Они более
эффективно перекрываются с лопастями d -орбитали, которые вы-
222

тянуты вдоль оси г. Орбиталь йхъ — уъ взаимодействует только с ор-
биталями лигандов, направленными вдоль осей х и у; знаки перед
волновыми функциями лигандов должны быть такими, чтобы обес-
обеспечить сочетание с о^-^-орбиталью (рис. 11.3а). Так как s-орби-
таль одинаково простирается во всех направлениях и имеет поло-
положительный знак, она одинаково взаимодействует со всеми о-орби-
талями лигандов. Каждая из р-орбиталей
металла может перекрываться только с
(Т-орбиталями двух лигандов, направлен-
направленных вдоль определенной оси; знаки функ-
функций должны обеспечить сочетание орбита-
лей. Иллюстрацией служит рис. 11.36.
На рис. 11.4 приведена диаграмма энер-
энергий молекулярных орбиталей, которая по-
. казывает соотношение между энергией
различных орбиталей металла и лигандов,
а также энергией полученных молекуляр-
молекулярных орбиталей.
Как и в методе валентных связей, обра-
образование я-связей можно описать, рассмат-
рассматривая взаимодействие dxy~, dxy-, <^2-орби-
талей металла с соответствующими рл-
или б?я-орбиталями лигандов. Но л-связи
не будут локализованы на металле и одном
из лигандов. Можно по очереди рассматри-
рассматривать взаимодействие каждой djt-орбитали металла с л-орбиталями
всех подходящих лигандов. При этом образуются делокализован-
ные связывающая (я) и разрыхляющая (л*) молекулярные орби-
тали. Например, орбиталь dxy может взаимодействовать с орбита-
лями лигандов, направленными вдоль осей х и у. Это показано на
рис. 11.5 (для простоты считается, что л-орбитали лигандов явля-
являются /?я-орбиталями). Функция, описывающая такую связываю-
связывающую молекулярную орбиталь, имеет вид:
1 _ R2 \ 1/2
—4~J [«*-«; +nv-ny]
(где р — числовой коэффициент). Когда Р2=1, орбитали лигандов
не вносят вклад в волновую функцию и 3d-c
как несвязывающие.
Рис. 11.5. Пере-
Перекрывание dxy-oy-
битали металла
с /?я-орбиталями
каждого из четы-
четырех лигандов, рас-
расположенных в
плоскости ху.
-орбитали описываются
С помощью метода молекулярных орбиталей можно сделать
качественные оценки спектров и магнитных свойств комплексных
соединений. Более детально обсудим эти проблемы ниже в этой
главе и в гл. 12.
11.2.3. Теории кристаллического поля
и поля лигандов [3, 6, 7]
В ранних электростатических моделях делались попытки объяс-
объяснить свойства комплексных соединений на основе представлений
о взаимодействиях между ионами металлов и лигандами, которые
223

рассматривались как точечные заряды или диполи. При этом уда-
удалось объяснить, почему для комплексов с координационными чис-
числами четыре и шесть следует ожидать соответственно тетраэдриче-
ской и октаэдрической конфигурации. Однако удовлетворительно
объяснить, почему некоторые комплексы имеют форму квадратной
пирамиды, не удалось. Трудно объяснить также, почему такие ли-
Рис. 11.6. Форма d-орбиталей.
yZ
ганды, как оксид углерода (неполярнце) образуют устойчивые
комплексы. Кроме того, теория предсказывает, что в определенном
наборе лигандов наименьший по размеру ион должен образовы-
образовывать наиболее прочные связи, однако известно, что элементы вто-
второго и третьего переходных периодов образуют более устойчивее
комплексы, чем меньшие по размеру элементы первого периода,
Чтобы учесть влияние точечных зарядов или диполей лиганда
на of-электроны иона металла, электростатическая теория была
модифицирована. Новая теория, названная теорией кристалличе-
кристаллического поля, была применена для описания поведения ионов метал-
металла в кристаллической решетке, но ее можно применить к комплек-
комплексам, в которых d-электроны металла находятся в поле зарядов
всех шести лигандов (в поле лигандов).
Если вновь взглянуть на форму d-орбиталей (рис. 11.6), уви-
увидим, что их можно разделить на две группы:
а) dZ2 HdX2—y2> которые направлены вдоль осей; эти орбитали
называются %-орбиталями;
б) dxy, dxz и dyZi которые локализованы между осями, эти орби-
орбитали называются /2#-орбиталями.
Стоит отметить, что %-орбитали — это те, которые участвуют в
образовании а-связей и в приближении валентных связей, и в при-
приближении молекулярных орбиталей, а ^-орбитали или являются
несвязывающими, или участвуют в образовании я-связей.
Рассмотрим типичный октаэдрический комплекс MLJ+. В нем
электрическое поле, создаваемое неподеленными а-парами шести
лигандов, которые окружают ион Мп+, направлено вдоль осей х,
у и г. Представим себе, что свободный ион по мере приближения
к нему лигандов постепенно начинает испытывать влияние поля.
Пока лиганды находятся далеко от металла, можно считать, что
это поле сферически симметрично и под его воздействием энергия
всех электронов постепенно увеличивается. Но по мере приближе-
приближения лигандов становится заметно, что их поле направлено вдоль
224

осей и на некоторые электроны действует сильнее, чем на другие.
Вдоль осей направлены е^-орбитали, поэтому находящиеся на них
электроны будут более сильно отталкиваться полем неподеленных
пар лигандов, чем электроны, находящиеся на /2#-орбиталях. Под
влиянием поля октаэдрически расположенных лигандов пять вы-
вырожденных of-орбиталей распадутся на две группы: высокоэнерге-
высокоэнергетический дублет eg и низкоэнерге-
низкоэнергетический триплет hg. Иллюстриру- ?.
ющая влияние поля энергетическая k
диаграмма приведена на рис. 11.7.
Р й б
р р р
Разница энергий верхнего дуб-
б
{
/ |
ЛЕЕЕ] "\ \
/ Ч \
р р Л] \
лета и нижнего триплета обычно / Ч \t2g
обозначается А, хотя некоторые ав- / [мь6]п+ [ml ]n+
торы предпочитают использовать =i/ вырож- Раще-
выражение lODq. Удобно отсчиты- j денные пление
вать энергии d-орбиталей от энерге- свободный d'op6umm d-°P6m^ea
тического нуля, в качестве которо- ион
го берется среднее взвешенное зна- мп+
чение энергии пяти d-орбиталей. рис. 11.7. Расщепление d-орбита-
Тогда ^-орбитали имеют энергию лей в октаэдрическом поле.
—2А/5 (см. рис. 11.7), а энергия
е^-орбиталей равна +ЗА/5. Сумма энергий трех ^-орбиталей
[3- (—2А/5) =— 6А/5] равна сумме энергий двух ^-орбиталей
B-ЗА/5 = 6А/5).
Значение параметра расщепления А изменяется от комплекса
к комплексу и зависит от природы лигандов и иона металла. Поле,
создаваемое лигандами, зависит от их природы и особенно от лег-
легкости, с которой электроны лиганда возмущаются ионом. На прак-
практике лиганды можно расположить в порядке уменьшения влияния
их кристаллического поля:
CN- > NH3 > Н2О > F" > С1- > ВГ > Г
Этот порядок по существу не зависит от иона металла, к которому
они присоединены.
Может показаться, что этот ряд, часто называемый спектрохи-
мическим рядом, в начале несколько необычен, так как можно
было бы ожидать, что F~ будет создавать большее поле, чем CN~.
Однако нужно помнить, что электроны иона фтора крепче удер-
удерживаются ядром и не так легко возмущаются ионом металла, как
электроны более «мягкого» цианид-иона.
В простой теории кристаллического поля закономерно ожидать,,
что важными факторами, определяющими величину А будут раз-
размер и заряд иона металла. Так, ион с большим зарядом должен
сильнее поляризовать электроны лигандов, что будет приводить
к большему значению Д. Например, для [V(H2O2N]3+ значение Д
равно 18 000 см-1, но уменьшается до ,11 800 см-1 для [V(H2ON]2+.
Гексааква-ионы трехвалентных металлов первого переходного
периода [М(Н2ОN]3+ обычно имеют значения Д в интервале
15—1183 225

15000—20 000 см, ? аналогичные комплексы двухвалентных ио-
ионов имеют А порядка 10 000'см-1. Как упоминалось, согласно про-
простейшей электростатической теории из двух одинаково заряженных
ионов меньший должен оказывать большее влияние на лиганд
(сравни поляризующие способности Li+ и Na+). Казалось бы, это
положение должно быть справедливо и для соединений переход-
переходных металлов. Однако ранее уже отмечалось, что оно несправедли-
несправедливо при сравнении ионов переходных металлов различных перио-
периодов. Обычно при переходе от комплексов с элементами первого
переходного периода к аналогичным комплексам элементов второ-
второго периода той же группы А увеличивается на 30—40%, а при пе-
переходе к комплексам элементов третьего периода А увеличивается
еще на 30—40%. Типичная последовательность имеет вид: [VL6]4+,
[NbL6]4+ и [TaL6]4+. Таким образом, при переходе от [VL6]4+ к
[NbLe]44" А увеличивается, хотя ион Nb4+ значительно больше, чем
ион V4+. Причину возникновения этой очевидной аномалии можно
понять, если вспомнить, что мы имеем дело с различными rf-орби-
талями Cd в V4+ и Ы в Nb4+), имеющими различные радиальные
функции распределения. Этот пример показывает, насколько опас-
опасно переоценивать предсказания простой теории кристаллического
поля. Детальное обсуждение расчетов, основанных на этой теории,
выходит за рамки этого учебника. Заинтересовавшиеся читатели
могут обратиться к статье Фримена и Ватсона [8].
Один из недостатков простой теории кристаллического поля
состоит в том, что все действующие силы считаются чисто элект-
электростатическими. Перераспределение электронов (образование ко-
валентных связей) между ионом металла и лигандами не рассмат-
рассматривается, за исключением случая, когда оно возникает из-за поля-
поляризации неподеленных пар электронов лигандов ионом металла.
Такое перераспределение электронов, или образование а- или
я-связей, должно влиять на расщепление of-орбиталей. Например,
сильное поле лиганда «мягкого» цианид-иона, которое мы объяс-
объяснили легкостью, с какой облако заряда может быть поляризовано
и сдвинуто в направлении иона металла, лучше описывать, считая,
что цианид-ион связан с ионом металла и а-, и я-связями. Обра-
Образование я-связей приводит к уменьшению расстояния металл —
углерод и к соответствующему увеличению поля лиганда. Модифи-
Модифицировав теорию кристаллического поля для учета образования ко-
валентных связей, получим новое приближение, называемое
теорией поля лигандов. В этой теории объединены теории кри-
кристаллического поля и молекулярных орбиталей. По теории поля
лигандов считается, что параметр расщепления А обусловлен по-
полем лигандов независимо от того, какие силы, электростатические
или силы связи, порождают это поле. В теории молекулярных ор-
орбиталей аналогичной мерой расщепления служит величина Д?,
которая зависит от прочности связей, так как при понижении энер-
энергии связывающих орбиталей энергия разрыхляющих орбиталей
увеличивается.
226

Фактические значения А или А? могут быть вычислены из из-
измерений электронных (видимых или ультрафиолетовых) спектров.
В следующих разделах будет обсуждено влияние А на магнитные
свойства и устойчивость октаэдрических комплексов.
11.3. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ [9-11]
Соединения переходных элементов с неспаренными d-электро-
нами окрашены, т. е. их спектры поглощения имеют пики в види-
видимой и ближней ИК-областях спектра B5 000—8000 см; 4000—
12 500 А). Это пики малой интенсивности (коэффициенты экстинк-
ции * имеют значения от 1 до 50). Многие комплексы имеют до-
дополнительные пики в УФ-области E0 000—25 000 см-1), интенсив-
интенсивность которых значительно выше (коэффициенты экстинкции из-
изменяются от 1000 до 10 000 см-1). В комплексах, образованных
элементами первого переходного периода, это разделение на сла-
слабые пики в видимой области и значительно более интенсивные пи-
пики в УФ-области выявляется удивительно четко.
Слабые пики возникают благодаря переходу электронов с одно-
одного rf-уровня на другой, т. е. относятся к d—d-переходам. Теорети-
Теоретически такие переходы должны иметь нулевую интенсивность, по-
потому что переходы между двумя уровнями с одним и тем же зна-
значением квантового числа I запрещены, так как они не вызывают
изменения дипольного момента. Наблюдение, несмотря на запрет,
таких пиков, объясняется тем, что волновые функции основного
или возбужденного состояний, не являются чисто d-функциями, а
имеют небольшую примесь р-функций. Это имеет место, когда у
комплекса нет центра симметрии из-за того, что не все лиганды
одинаковы, или из-за искажений длин связей или углов. Тетраэд-
рические комплексы, у которых отсутствует центр симметрии, име-
имеют в спектре значительно более интенсивные пики, чем октаэдри-
ческие комплексы. Мы еще вернемся к этим вопросам в гл. 12. Бо-
Более подробное обсуждение факторов, влияющих на интенсивность
d—d-пиков, можно найти в книгах [9—111].
Качественно положение d—of-пиков, обнаруженных в спектрах
октаэдрических комплексов ионов dl и d9, можно объяснить до-
довольно просто — переходом электрона между отдельными d-орби-
талями. Это нельзя сделать в случаях, когда число d-электронов
в комплексе лежит в интервале от 2 до 8. Осложнения возникают
вследствие взаимодействия различных электронов, которое сущест-
существует в каждой конфигурации dn и приводит к возникновению не-
нескольких «термов». Эти вопросы будут обсуждены в гл. 12, а пока
ограничимся рассмотрением спектров октаэдрических комплексов
Ti3+(d1) и Cu2+(of9) и обсудим значения А, которые можно вычислить
из экспериментально наблюдаемых спектров любого комплекса.
lg /q/I • Молекулярная масса
бмакс = "
Концентрация»Длина кюветы (см)
15*

Рассмотрим спектр комплекса трехвалентного титана,
[Т1С1б]3~, который будем считать состоящим из иона Ti3+, окру-
окруженного шестью ионами С1~. Спектр (рис. 11.8), в котором имеет-
имеется широкий пик при 12 750 см-1, типичен для d—of-перехода. Для
объяснения спектра аниона, представляющего собой октаэдриче-
ский комплекс, который содержит ион c^Ti3*, можно использовать
энергетические диаграммы, рассчитан-
рассчитанные в приближении молекулярных орби-
талей (см. рис. 11.4) или в приближении
кристаллического поля (см. рис. 11.7).
Последнее приближение несколько про-
проще. Используя его, можно сказать, что в
основном состоянии электрон находится
на ^g-орбитали, а при возбуждении пе-
переходит на е#-орбиталь. Тогда переход
будет обозначаться eg^^t2g и параметр
,11, расщепления А равен 12 750 см-1.
12000 moo moo 18000см-: В приближении молекулярных орби-
орбита 11О , талей Д? эквивалентно Д, а пик образу-
Нис. И.о. Спектр -» > г j
[TiCl6]3-. ется благодаря переходу электрона с од-
одной из несвязывающих of-орбиталей на
одну из нижних разрыхляющих орбита-
лей (или ф{, или фг)- Поскольку пик несимметричен и имеет чет-
четко различимое плечо, по-видимому, существуют два возбужденных
уровня, на которые может быть промотирован электрон. Это объ-
объясняют расщеплением е#-орбиталей на два отдельных уровня из-за
отклонения формы комплекса от идеально октаэдрической (на рас-
расщепление может также влиять упаковка или эффект Яна — Тел-
лера; см. ниже в этой главе).
Изменим окружение иона Ti3+ и рассмотрим комплексный ка-
катион [Ti(H2ON]3+; в его спектре есть пик при 20 300 см-1. Таким
образом, шесть молекул воды создают значительно более сильное
поле лиганда, чем шесть хлорид-ионов. В принципе можно приго-
приготовить целый ряд комплексов трехвалентного титана [Т1Ьб]3+ и из
их спектров определить значение Д. Таким способом можно по-
построить спектрохимический ряд, приведенный на с. 225. Однако на
практике приготовить набор комплексов Ti3+, в которых ион окру-
окружен шестью одинаковыми октаэдрически расположенными лиган-
дами", нелегко. Поэтому в большинстве экспериментов используют
комплексы типа TiX3-3L (где X—С1, Вг или I). При этом предпо-
предполагается, что поле лигандов создается равными вкладами лиган-
дов X и, L. В этом состоит известное правило среднего окружения
Иоргенсена. В последние годы получено большое число комплек-
комплексов трехвалентного титана и найдены значения параметра расщеп-
расщепления в поле лигандов для многих донорных лигандов, содержа-
содержащих азот и кислород.
Другой вид комплексов, спектры которых легко объяснить по
теории поля лигандов — это комплексы ионов d9 (например, с
228

15000 20000 25000 см~
Рис. 11.9. Спектр
TiCh-Зру.
Cu2+). Основное состояние иона имеет вид (?>gN(%K. В электрон-
электронных спектрах октаэдрических комплексов двухвалентной меди,
таких как [Си(Н2ОN]2+, имеется одиночный пик, который возни-
возникает благодаря переходу одного из ?2гэлектронов на орбиталь eg,
которая заполнена наполовину. Нужно заметить, что так как за-
заряд иона Си2+ равен только +2, он притягивает окружающие ли-
ганды значительно менее сильно, чем
Ti3+. Соответственно лиганды меньше
влияют на облака заряда of-электронов
и меньше расщепление of-уровней. На-
Например, пик [Си(Н2ОN]2+ находится при
12 500 см-1, тогда как пик [Ti(H^ON]3+—
при 20 300 см-1. Как указывалось ранее,
значения А для ионов [М(Н2ОN]П+, где
М — элемент первого переходного перио-
периода, находятся между 15 000 и 20 000 см
для ионов с положительным зарядом три
и близки к 10 000 см-1 для ионов с по-
положительным зарядом два.
Мы ограничили наше обсуждение
спектрами комплексов, образованных
ионами металлов с конфигурацией d1
или d9, из-за того, что они просты для понимания и их спектраль-
спектральные пики можно сопоставить с промотированием электрона между
обычными of-орбиталями. В других ионах dn(n = 2—8) положение
гораздо сложнее, так как необходимо учитывать взаимодействие
электронов, и для каждой конфигурации возникают различные
«термы». Обсуждение спектров комплексов таких ионов отклады-
откладывается до следующей главы.
До сих пор обсуждались в основном d—d-пики, но спектры
большинства комплексов переходных металлов содержат, кроме
того, в УФ-области значительно более интенсивные полосы «пере-
«переноса заряда». Типичным примером, является спектр ТЮЬ-ЗСбНбМ
(рис. 11.9), в котором кроме d—Й-пика при 16 600 см имеется
значительно более интенсивная полоса при 24 300 см. Вероятно,
эта полоса переноса заряда связана с переходом электрона с не-
связывающей rf-орбитали титана на разрыхляющую я*-орбиталь
пиридина. Использовать для обсуждения таких спектров простую
диаграмму, приведенную на рис. 11.7, нельзя; необходима полная
диаграмма молекулярных орбиталей. Она похожа на показанную
на рис. 11.4, .но включает также я- и я*-орбитали лигандов.
Мы обсуждали только спектры комплексов, образованных эле-
элементами первого переходного периода, поскольку здесь мы обыч-
обычно наблюдаем четкое различие между d—d-полосами и полосами
переноса заряда. У комплексов более тяжелых элементов второго
и третьего переходных периодов А(АЕ) увеличивается по крайней
мере на 30%. Поэтому d—rf-пики сдвигаются к более коротким
Длинам волн и часто маскируются полосами переноса заряда.
229

11.4. МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ [12]
Как известно, атомы, содержащие неспаренные электроны, па-
парамагнитны. В сущности неспаренный электрон ведет себя как
маленький магнит, т. е. «втягивается» в приложенное поле. Если
на орбитали два электрона, их спины должны быть противополож-
противоположно направлены, и их равные и противоположно направленные маг-
магнитные моменты будут компенсировать друг друга. Когда все ор-
'битали дважды заняты, атом диамагнитен. Атом с неспаренным
электроном парамагнитен, но степень парамагнетизма уменьша-
уменьшается диамагнетизмом любой присутствующей электронной пары.
Магнитный момент, связанный с неспаренным электроном, яв-
является векторной величиной. Значение магнитного момента атома
непосредственно связано с числом неспаренных электронов. Для
элементов первого переходного периода существует простое соот-
соотношение между их магнитным моментом \i (выраженным в магне-
магнетонах Бора* [хб), и числом неспаренных электронов п:
Эта простая формула, учитывающая только спиновые магнит-
магнитные моменты, является хорошим приближением для большинства
комплексов элементов первого переходного периода, но она менее
точна для соединений более тяжелых элементов второго и третье-
третьего переходных периодов.
Если ограничиться обсуждением только общих магнитных
свойств, в частности, если воспользоваться экспериментально оп-
определенными значениями магнитной восприимчивости (и, следова-
следовательно, вычисленными магнитными моментами) только для уста-
установления числа неспаренных электронов, достаточно будет исхо-
исходить из приближения валентных связей, хотя теории поля лиган-
дов и молекулярных орбиталеи настолько же просты и позволяют
провести более детальное исследование. Так как исторически ме-
метод валентных связей сыграл значительную роль в изучении маг-
магнитного поведения комплексов, мы кратко рассмотрим его. Ис-
Используемая в этом методе терминология применима для обсужде-
обсуждения и других вопросов, например, реакционной способности комп-
комплексов (ом. раздел 11.9).
Образование октаэдрических комплексов элементами первого
переходного периода в приближении валентных связей (см. раз-
раздел 11.2) описывается с помощью набора гибридных 3d24s4p3-op-
биталей. Эти орбитали участвуют в образовании сг-связей между
ионом металла и шестью лигандами.
На оставшихся трех Зй-орбиталях {Ыху> Ъйхг> Sdyz) размеща-
размещаются Зс?-электроны металла. При этом в соответствии с правилом
Хунда электроны занимают эти орбитали таким образом, чтобы
число неспаренных электронов было максимально. Это легко осу-
* Магнетон Бора (\i^ )=eh/4nmc, где е — заряд электрона; h — постоянная
Планка; т — масса покоя электрона; с — скорость света в вакууме.
230

ществимо для ионов с конфигурациями d\ d2 и dz (например, Ti3+,
V^ и Сг3+), но для ионов с четырьмя и более d-электронами воз-
возникают трудности, так как в отсутствие других доступных орби-
талей неизбежно спаривание электронов. Экспериментально пока-
показано, что ион Cr2+(d4) образует два различающихся по магнитным
свойствам типа комплексов. В ионе [Сг(СЫ)б]4~, несомненно- су-
3d Us 4/7 Ы
™ ооооо
L L
Рис. 11.10. Внутренние (спаренные спины) (а) и внешние (свободные спины) (б)
комплексы Сг3+.
ществует спаривание, и комплекс имеет магнитный момент, соот-
соответствующий двум неспаренным электронам. В других комплексах,
таких как СгС12-4Н2О, имеются четыре неспаренных электрона,
т. е. четыре электрона находятся на различных орбиталях.
Чтобы объяснить такое поведение, предположили, что в комп-
комплексах со спаренными спинами (имеющих два неспаренных эле-
электрона) ион Сг2+ использует для образования связей набор
гибридных 3^2454р3-орбиталей, а в комплексах со свободными спи-
спинами (имеющими четыре неспаренных электрона) ион Сг2+ ис-
использует орбита л и 4s4p4d2; при этом Зй-орбитали становятся до-
доступны для четырех d-электронов Сг2+. Иллюстрирует эти положе-
положения рис. 11.10. Таким образом, в методе валентных связей комп-
комплексы делятся на два класса. В зависимости от того, участвуют
ли в образовании связей «внутренние» Cd24s4p3) или «внешние»
Ds4p34d2) гибридные орбитали, комплексы называются, соответ-
соответственно, внутренними (или внутренне-орбитальными) и внешними
(или внешне-орбитальными).
Можно дать аналогичное объяснение вариации магнитных
свойств комплексов, образованных ионами db, d6 и d7. Магнитные
свойства октаэдрических комплексов dk—d7 приведены в табл. 11.4.
В таблице введены термины низкоспинобый и высокоспиновый, ко-
которые соответствуют внутренним и внешним комплексам в при-
приближении валентных связей.
Такое описание объясняет число неспаренных электронов, но
этом вводится довольно искусственное разделение комплексов
на внутренние и внешние, предполагающие существенное различие
© образовании связей. Этого удается избежать при использовании
теории поля лигандов. В разделе 11.3 (см. рис. 11.7) отмечалось,
231

что под влиянием поля, создаваемого шестью октаэдрически рас-
расположенными лигаадами, лять Зс?-орбиталей расщепляются на две
группы: триплет t2g(dxy, dxz и dyz) и дублет eg(dX2-yz и d&). Элект-
роны металла заполняют d-орбитали в соответствии с правилом
Хунда. Здесь опять для ионов с конфигурациями d\ d2 и d3 труд-
трудности отсутствуют, так как каждый электрон занимает отдельную
а 6
Рис. 11.11. Диаграмма энергетических уровней [Cr,L6]2+ в приближении поля
лигандов:
а — спаренные спины; б — свободные спины.
Рис. 11.12. Зависимость энергии октаэдрических комплексов со спаренными спи-
спинами (низкоспиновых) и со свободными спинами (высокоспиновых) от вели-
величины А.
орбиталь набора Ug, но для иона с конфигурацией d4 вновь возни-
возникает дилемма. Если электрон размещается на ^-орбитали, он ста-
становится спаренным. Существует другая возможность — поместить
электрон на одну из е^-орбиталей, но они имеют значительно бо-
более высокую энергию. Эти альтернативы показаны на рис. 11.11.
Таблица 111.4. Число неспаренных электронов в октаэдрических
комплексах элементов первого переходного периода
с конфигурациями dk—d1
Число
rf-элект-
ронов
4
5
6
7
Элемент
Сг(П)
Mn(III)
Mn(II)
Fe(III)
Fe(II)
Coflllj
Co(II)
Ni(III)
Внутренние (низкоспиновые)
число
неспарен-
неспаренных
электронов
2
2
1
1
0
0
1
1
примеры
K4[Cr(CN)e]
K3[Mn(CNN]
K4[Mn(CNN]
K3[Fe(CNN]
[Fe(bipyK](C104J
fCo(NH3N]Cl3
[Co(diarsK] (C1O4J
[Ni(diars)aCl2]Cl
Внешние (высокоспиновые)
число
неспарен-
неспаренных
электронов
4
4
5
5
4
4
3
3
примеры
СгС12.4Н2О
Мп(асасK
[Mn(bipyK]Br2
Fe(acacK
[Fe(enK]Cl2
K3[CoF6]
[Co(NH3N]Cl2
232

Нетрудно заметить, что здесь мы описываем положение элект-
электродов по существу так же, как в приближении валентных связей:
(первые три электрона занимают орбитали dXy, dxz и dyz(t2g), a
следующий электрон попадает на орбиталь dX2—y2 или dzi (eg)*
различие состоит в том, что в приближении поля лигандов не оп-
определяется способ образования связей в комплексах, а просто ус-
устанавливаются относительные энергии d-уровней. Когда поле ли-
лигандов велико, велик параметр расщепления А, и электронам бу-
будет выгоднее спариваться на ^-орбиталях. Когда поле лигандов
мало, будет мал А, и четвертый электрон попадет на одну из её-
орбиталей, так как при этом разделение зарядов будет максималь-
максимальным. На рис. 11.12 показана зависимость относительных энергий
низко- и высокоспиновой конфигураций от величины А. Для малых "
еначений А конфигурация со свободными спинами (высокоспино-
(высокоспиновая) значительно более устойчива, чем со спаренными спинами
•.{низкоспиновая). Но при увеличении А разница в энергиях кон-
конфигураций уменьшается, и при определенном критическом значе-
значении (А7) две конфигурации будут иметь одинаковые энергии. При
дальнейшем увеличении А конфигурация со спаренными спинами
^становится более устойчивой, чем со свободными. Таким образом,
котя существует четкое разделение комплексов данного иона по
числу неспаренных электронов, в приближении поля лигандов не
требуется резкое различие в типах связи: в каждом конкретном
случае в образовании связей будут участвовать все подходящие по
^энергии и симметрии орбитали.
В табл. 11.5 показано распределение электронов для ионов
\(d°—d10), образующих октаэдрические комплексы, и приведены
¦значения энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП)
для каждой из них — выигрыш в энергии за счет размещения
большинства электронов на ^-орбиталях.
Наконец следует упомянуть о приближении молекулярных ор-
^биталей, которое имеет много общего с приближением поля лиган-
лигандов, но в нем считается, что верхний дублет (eg) представляет со-
собой не чистые rf-орбитали, а пару разрыхляющих орбиталей <pi и
<Рг, полученных из орбиталей dxz-y2 и d22. Электроны металла рас-
располагаются или на несвязывающих, или на разрыхляющих орби-
талях. Бели связи слабы, то значение Д? (разница энергий несвя-
несвязывающих d-орбиталей и нижних разрыхляющих орбиталей) так-
также будет мало. При этом получается максимальное число неспа-
неспаренных электронов, т. е. образуются высокоспиновые комплексы.
Когда А? велико, электронам выгоднее спариваться на несвязы-
несвязывающих орбиталях; *в случае ионов с конфигурацией d7 седьмой
электрон попадает на одну из разрыхляющих орбиталей и, таким
образом, ослабляет связи между ионом и лигандом.
В этой главе при обсуждении магнитных моментов ограничим-
ограничимся только связью между ними и числом неспаренных электронов;
более полное рассмотрение магнитных свойств будет приведено
© гл. 12.
233

Таблица 11.5. Распределение электронов в октаэдрических
комплексах элементов первого переходного периода
в приближении поля лигандов
Ион
Sc3+
Ti3+
уз+
Сг»+
Сг2+
Fe3+
Со3+
Со2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
Число
d-элект-
ронов
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
t
t
t
t
t
tl
tl
tl
tl
tl
t
t
t
t
t
tl
tl
tl
tl
Слабое
t
t
t
t
t
tl
tl
tl
поле
t
t
t
t
t
tl
tl
(малое Л)
eg
t
t
t
t
t
tl
ЭСКП,
Д
0
0,4
0,8
1,2
0,6
0
0,4
0,8
1,2
0,6
0
Сильное
t
t
t
tl
tl
tl
tl
tl
tl
tl
2g
t
t
t
tl
tl
tl
tl
tl
tl
t
t
t
tl
tl
tl
tl
tl
поле (большое А)
eg
t
t
tl
tl
t
t
tl
ЭСКП.
Д
0
0,4
0,*8
l&
2^0
2,4
1,8
1,2
0,6
0
11.5. УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Устойчивость комплексных соединений тесно связана с их
электронной конфигурацией и зависит от типа связей в них. Сле-
Следует ожидать, что наиболее прочные связи ион-дипольного типа
будут образованы самыми малыми по размеру ионами, та>к как
последние создают электростатическое поле наибольшей напря-
напряженности. Если рассматривать гидратированные двухвалентные
ионы Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ва2+ и откладывать стандартные энталь-
энтальпии гидратации в зависимости от обратного радиуса, получим мо-
монотонно убывающую кривую (рис. 11.13), которая показывает
уменьшение прочности ион-дипольных связей при увеличении ра-
радиуса иона металла. Следует ожидать, что стандартные энталь-
энтальпии гидратации двухвалентных ионов элементов первого переход-
переходного периода будут ложиться на аналогичную кривую, так как
•ионный радиус уменьшается в ряду от Са2+ (99 пм) до Zn2+
,G2 пм). Однако, согласно экспериментальным данным (рис.
11.14), зависимость энтальпии гидратации от ионного радиуса яв-
является не монотонной, а имеет вид кривой с двумя горбами. Вид-
Видно, что гидратированные ионы, отличные от Мп2+, более устойчи-
устойчивы, чем следовало ожидать только из рассмотрения значений их
ионных радиусов; эта дополнительная стабилизация может быть
объяснена на основе понятия энергии стабилизации кристалличе-
кристаллическим полем.
Если шесть молекул воды октаэдрически располагаются вокруг
иона металла, образуется комплекс [М(Н2ОN]2+, d-уровни которо-
234

го расщеплены на триплет tig и дублет eg. Эти гидраты являются
комплексами слабого поля (см. табл. 11.5), поэтому в то время
как первые три электрона занимают ^-уровни и увеличивают ус-
устойчивость, следующие два попадают на ^-уровни, что уменьша-
уменьшает устойчивость иона. При конфигурации d6 на каждой из d-орби-
талей находится по одному электрону и ЭСКП равна нулю. Такая
Sr V Мп Со Си
-1000
1/R
-1500
-2000
АН
.Са2
*2+
-1500
-1600
-1700
-1800
-1900
-2000
-2100
Са Ti
~ \ N.
Сг I Fe ! Ni | Zn
\\
Рис. 11,13. Зависимость энтальпии гидратации А#° двухвалентных ионов группы
НА от обратного радиуса этих ионов.
Рис. 11.14. Энтальпии гидратации ионов М2+ (от Са до Zn).
же последовательность в заполнении уровней повторяется для кон-
конфигураций d6—d10. Следовательно, ЭСКП будет иметь максимум
при конфигурациях d3 и d8; этим ионам (V2+ и Ni2+) будут соот-
соответствовать два минимума на кривой. Бели из экспериментальных
значений энтальпий гидратации исключить ЭСКП (используя зна-
значения А, определенные по спектроскопическим данным), получит-
получится монотонно убывающая кривая, показанная пунктиром на рис.
11.14. Для гидратов трехвалентных ионов наблюдается аналогич-
аналогичный эффект стабилизации, причем стабилизация максимальна для
иона d3, [Сг(Н2О)б]3+ и отсутствует для иона d5 [?е(Н2О)е]3+.
Те же самые принципы применимы к образованию комплексов
с лигандами, отличными от молекул воды; заинтересовавшиеся
читатели могут попытаться нарисовать кривую для, скажем, ги-
гипотетических октаэдрических комплексов [ML6]3+, в которых ионы
-имеют конфигурации со спаренными спинами.
Устойчивость комплексов в водном растворе также можно объ-
объяснять с точки зрения влияния поля лигандов. Здесь мы имеем
(дело с замещением одной или более молекул воды, находящихся
в координации с ионом металла, молекулами другого лиганда:
[M(H2ON]2+ + L ^=> [M(H2OML]2++H2O
235

Если константу равновесия (часто в этом контексте называе-
называемую константой устойчивости) для этой реакции замещения обоз-
обозначить К, то величина lg/C, которая представляет собой ИЗхМенение
энергии Гиббса в ходе реакции, будет мерой устойчивости иона
[М(Н2О)б]2+. Измерены многие константы устойчивости, их значе-
значения можно найти в работе Бьеррума [14].
Ограничимся обсуждением комп-
комплексов этилендиамина (еп), в кото-
которых каждый бидентатный лиганд эти-
.—• лендиамип может замещать две мо-
/ \ лекулы воды в ряду реакций
/ ^> [M(H2O)e]2+ + en^=>[M(H2OLen]2+ + 2H2O(/Ci)
/ ^r*'*'* [M(H2OLen]2+ +en ^=> [M(H2OJ(enJ]2++
'xr • Без поправки + 2H2O (K2)
о С поправкой
на ЭСКП [М(Н2ОJеп2]2+ + еп-<—> [М(епK]2+ + 2Н2О (/С3)
20
15
10
Со2
Си2
Fe2+ Ni2+ Zn2+ Тогда величина i
+lg^2+lg^3 является мерой устой-
Рис. П. 15. Величины 21g К для чивости комплекса [М(епK]2+ по от-
комплексов [М(епK]2+. ношению к [М(Н2ОN]2+. Значения
2lg/C были определены для ионов от
Мп2+ до Zn2+; соответствующий график (рис. 11.15) представляет
собой, как и ожидалось, кривую с максимумом. Если исключить
ЭСКП, получится монотонная кривая (показанная пунктиром),
растущая от Мп2+ к Zn2+.
Понятие ЭСКП использовалось и для объяснения аналогичных
вариаций энергии октаздрических комплексов элементов первого
переходного периода. Исследовались комплексы цианидов с иона-
ионами М2+ и ацетилацетона с ионами М3+. Читатели, интересующиеся
приложением этих представлений для объяснения термодинами-
термодинамических свойств комплексов, могут обратиться к прекрасной статье
Джорджа и Макклура [15].
11.6. ИСКАЖЕНИЕ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ
До сих пор предполагалось, что в комплексе МЬб все углы
между связями одинаковы. Это верно для комплексных ионов ти-
типа [TiCl6]2~, хотя следует ожидать, что если не все лиганды иден-
идентичны, некоторые углы будут отличаться от 90°. Например, следу-
следует ожидать взаимного отталкивания больших по размеру групп.
Кроме того, когда в образовании комплекса участвуют полиден-
татные лиганды, углы между связями будут зависеть от размера
кольца.
Рассмотрим еще один фактор, а именно, отталкивание между
электронными парами лигандов и d-электронами иона металла.
Мы уже видели, что d-электроны могут быть разделены на две
236

группы; к одной относятся электро-ны, расположенные на орбита-
лях, оси которых направлены в сторону лигандов (eg), а к дру-
другой—расположенные на орбиталях с осями, расположенными под
углом 45° к первым fag). Если на орбиталях eg находится разное
число электронов, т. е. они заполнены неравномерно, следует ожи-
ожидать, что некоторые лиганды будут испытывать большее отталки-
отталкивание, чем другие. При этом будут разными длины связей ме-
металл— лиганд. Если же неравномерно заполнены электронами
/2#-орбитали, эффект будет значительно слабее, так как они не
так сильно взаимодействуют с лигандами. Рассмотрим по очере-
очереди высокоспиновые и низкоспиновые октаэдрические комплексы и
сравним предсказанные и наблюдаемые искажения.
11.6Л. Высокоспиновые комплексы
Когда любой из наборов орбиталей fag и eg) пуст, заполнен
наполовину или дважды заполнен, следует ожидать, что в окта-
эдрических комплексах [ML6]n+, образуемых ионами с электрон-
электронной конфигурацией d°, d?, db, d8 и d10, искажения будут отсутство-
отсутствовать, так как при этом облако электронной плотности симметрично.
Неравномерное заполнение /2#-орбиталей должно давать не-
небольшой эффект, поэтому комплексы, образуемые ионами с элект-
электронной конфигурацией d\ d2, d6 и d1, будут иметь почти правиль-
правильную структуру. Однако в высокоспиновых комплексах ионов с
конфигурацией dk и d9 могут возникать значительные искажения,
поскольку при этом неравномерно заполняются dX2—y2 - и dZ2 -орби-
тали (табл. 11.6). Если дополнительный электрон будет находить-
находиться на dX2-y2 -орбитали, то четыре лиганда, расположенные вдоль
осей х и у, будут испытывать отталкивание. При этом возникает
'Искаженный октаэдр с четырьмя длинными и двумя короткими
связями. Аналогично, при расположении дополнительного элект-
электрона на dZ2-орбитали образуются четыре короткие и две длинные
овязи. Предсказать вероятность образования одной из систем свя-
связей, 4/2 или 2/4, невозможно. Но обычно доминирует конфигура-
конфигурация из четырех коротких и двух длинных связей. Такое искажение
Называется тетрагональным.
Соединения, на которых можно проверить наши предсказа-
предсказания— это комплексные фториды KMF3, где М—Cr, Mn, Fe, Co, Ni
или Си. Они не содержат ионы [MF3]-, а являются полимерами
благодаря существованию мостиков М—F—^М; при этом каждый
атом металла окружен шестью атомами фтора. Рентгеновское из-
излучение показало, что существует правильное октаэдрическое рас-
расположение атомов фтора относительно Mn, Fe, Co и Ni, но в со-
соединениях KCrF3 и KCuF3 наблюдаются значительные тетраго-
тетрагональные искажения, причем две связи М—F заметно длиннее
остальных четырех. Аналогичные искажения наблюдаются в гид-
ратированных хлоридах (MCl2-2H2O) Mn, Fe, Co и Си, которые об-
образуют плоские полимерные цепи из ячеек МСЬ, причем две моле-
237

Таблица 11.6. Предсказанные искажения высокоспиновых
октаэдрических комплексов
Число
с?-элект-
ронов
0
1
2
3
4
5
Заполнение
орбиталей
'.*
0
1
2
3
3
3
0
0
0
0
1
2
Предсказанное
искажение
Нет
Незначительное
Незначительное
Нет
Большое
Нет
Число
d-элект-
ронов
6
7
8
9
10
Заполнение
орбиталей
'а*
4
5
6
6
6
eg
2
2
2
3
4
Предсказанное
искажение
Незначительное
Незначительное
Нет
Большое
Нет
•кулы воды занимают две оставшихся позиции в октаэдрическои
конфигурации ,B):
НоО
н2о
Clv Т ^С1^ Т СГ
н2о н2о
B)
Как показывают приведенные ниже данные, все расстояния
М—С1 ,в комплексах МС12-2Н2О примерно одинаковы. Исключени-
Исключением является комплекс СиС12-2Н2О, в котором две связи Си—С1
значительно длиннее двух других:
Металл Mn Fe Co Си
Длина связи, пм
М—О 215 208 204 201
М—С1 252; 259 249; 254 245; 248 231; 298
Простые дигалогениды и тригалогениды элементов первого пе-
переходного периода также образуют комплексы с координацион-
координационным числом шесть (октаэдрические) благодаря образованию мо-
мостиков металл — галоген. Структурные данные показывают, что в
галогенидах металлов с электронной конфигурацией dk (например,
СгС12 и MnF3) и d9 (например, СиХ2) наблюдаются типичные тет-
тетрагональные искажения типа 4/2.
Аналогичные искажения наблюдаются во многих вьгсокоапино-
вых комплексах ионов с электронной конфигурацией rf4 и d9. Так,
.в трополонате марганца (III) Mn(O2C7HsK атом марганца окру-
окружен шестью атомами кислорода, причем четыре из них находятся
на расстоянии 194 пм, а два — на расстоянии 213 пм [16]. Пример
комплекса с ^-конфигурацией—[Cu(bipyK] (C1O4J. В нем име-
имеются четыре плооких связи Си—N, длина которых равна 203 пм,
и две значительно более длинных аксиальных связи длиной 223 и
245 пм [17].
238

Эти тетрагональные искажения, наблюдающиеся в октаэдриче-
ских высокоспиновых комплексах, служат иллюстрацией к общей
теореме Яна — Теллера, которая утверждает, что если нелинейная
молекула имеет вырожденное состояние, то существует по край-
крайней мере одна колебательная координата, вдоль которой может
возникать искажение, снимающее вырождение. Так, при октаэдри-
Онтаэоричеснии —*- Тетратональныи
Рис. 11.16. Расщепление дублета eg в результате тетрагонального искажения
октаэдрического комплекса.
ческом расположении четыре лиганда, находящиеся в плоскости
ху, могут смещаться по направлению к иону металла, и одновре-
одновременно два лиганда, находящиеся на оси z, могут двигаться в про-
противоположном направлении; при этом энергия орбитали dx%-yz
становится выше, чем орбитали dZ2. Это искажение увеличивается
до тех пор, пока выигрыш энергии (за счет перехода непарного
%-электрона на более низкую по энергии с^-орбиталь) не станет
равным энергии, необходимой для сжатия четырех связей и растя-
растяжения остальных двух. Это расщепление показано на рис. 11.16.
Мы вернемся к тетрагональному искажению октаэдрических
комплексов, когда будем рассматривать плоские квадратные со-
соединения (см. с. 248). Такие комплексы можно рассматривать как
предельный случай, когда два расположенных на оси z лиганда
находятся так далеко от М, что их полем можно пренебречь.
Мы интерпретировали искажения в рамках теории поля лиган-
дов, но можно пользоваться и теориями молекулярных орбиталей
или валентных связей. По теории молекулярных орбиталей чет-
четвертый электрон (для конфигурации d4) помещается на разрых-
разрыхляющей орбитали фь которая локализована вдоль оси z; при
этом связи между ионом металла и двумя расположенными вдоль
этой оси лигандами будут ослаблены. В методе валентных связей
один набор гибридных орбиталей, dsp2 (составленный из орбита-
лей 3dX2—y2 , 45, 4рх и 4ру), участвует в образовании четырех ко-
коротких связей, а другой набор, pd (из орбиталей Ар и 4d22 ),—
в образовании двух длинных связей.
11.6.2. Низкоспиновые комплексы
Как показывают приведенные в табл. 11.7 данные, только в
случае конфигурации d7 на ^-орбитали имеется дополнительный
239

Таблица 11.7. Предсказанные искажения низкоспиновых
октаэдрических комплексов
Число
d- электронов
4
5
6
7
Заполнение орбиталей
4
5
6
6
0
0
0
1
Предсказанное искажение
Незначительное
Незначительное
Нет
Большое
электрон; в этом случае мы должны ожидать заметного искаже-
искажения структуры.
Изучение комплекса [NiCl2(diarsJ]Cl C) и его аналога с ко-
бальтом(Ш) [18]
Me2As Cl AsMe2
а\ I/ N^
Ni
S\ \ .
Me2As Cl AsMe2
C)
показало, что этот эффект четко проявляется. Так, в то время как
длины связей М—As по существу одинаковы, длина связи Ni—Cl
на 17 пм больше, чем связи Со—С1.
Длины связей в комплексах [MCl2(diarsJ]Cl приведены ниже:
Металл ...,...., Со . Ni
Длина связи, пм
М—As 233 234
М—Cl 226 243
Изучены также родственные комплексы rp?MC-M(diarsJl2 двух-
двухвалентных металлов с электронной конфигурацией d8(M—Ni, Pd
и Pt). До сих пор 'мы предполагали, что все комплексы d8 имеют
конфигурацию (fcgN(%J, в которой на каждой из е^-орбиталей
находится по одному электрону. Хотя это, вообще говоря, и верно,
комплексы диарсина диамагнитны. По теории поля лигандов сле-
следует считать, что электроны спарены и находятся на нижней из
расщепленных е^-орбиталей. Вследствие этого в таких соединениях
должно наблюдаться значительное искажение идеальной октаэд-
рической конфигурации. Изучение кристаллической структуры
комплексов M(diarsJl2 подтверждает сделанное предсказание:
Металл Ni Pd Pt
Длина связи, пм
М—I 321 340 350
М—As 229 239 238
Как видно, расстояния М—I значительно длиннее, чем ожида-
ожидалось для одинарной связи (длина связи Pd—I в типичных .плоских
240

квадратных грансчкомплексах равна 265 пм). По-видимому, пара
электронов находится на ^-орбитали и сильно отталкивает два
атома иода.
11.7. КОМПЛЕКСЫ С КООРДИНАЦИОННЫМИ ЧИСЛАМИ,
ОТЛИЧНЫМИ ОТ 6
Методы валентных связей, молекулярных орбиталеи и поля
лигандов можно использовать для описания образования связей
не только в октаэдричеоких комплексах, но и в комплексах с дру-
другими координационными числами. В гл. 8 детально обсуждалось
применение методов валентных связей и молекулярных орбиталеи
к простым ковалентным молекулам, таким как ВеС12 (линейные),
ВС13 (плоские тригональные) и СН4 (тетраэдрические). Чтобы
применить эти теории к комплексным соединениям той же сим-
симметрии, требуются очень незначительные модификации, хотя для
описания образования связей может потребоваться учет вместе с
s- и р-орбиталями d-орбиталей.
Известные до настоящего времени комплексы с координацион-
координационным числом 2 образуются ионами с конфигурациями d° или d10,
¦поэтому теория поля лигандов для их рассмотрения ценности не
представляет; это положение верно также для большинства комп-
комплексов с координационным числом 3. Комплексы с координацион-
координационным числом будут подробно обсуждаться на основании теорий
поля лигандов и валентных связей. В последние годы было изу-
изучено значительное число комплексных соединений с координаци-
координационными числами 5, 7 и 8; при этом важность приближения поля
лигандов для описания образования связей возрастает, хотя для
•многих целей достаточно пользоваться и приближением валент-
валентных связей.
11.8. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО 2
Единственными хорошо изученными комплексными соединения-
соединениями с координационным числом 2 являются соединения, образуемые
ионами с конфигурацией d10 (Cu+, Ag+ и Au+) или d°, такими как
[UO2]2+. Во всех случаях следует ожидать линейного расположе-
расположения связей.
Вероятно, наиболее известными примерами являются анионные
комплексы цианида с одновалентным серебром и золотом,
[M(CNJ]~, в которых атомы углерода двух цианогругоп связаны
с ионами серебра или золота. Образование связей в этих анионах
D)
проще всего описать по теории валентных связей D); каждый
Цианид-ион передает пару электронов на вакантные гибридные
16—1183 241

sp-орбитали иона металла. Например, для Ag+ можно записать
Ad 5s Ър
© © © © ® [(J)""(g]O О
CN~ CN~
Аналогично можно представить ион [Au(CNJ]~, только ион
Аи+ использует комбинацию бзбр-орбиталей. Разумеется, можно
воспользоваться и теорией молекулярных орбиталей. Как и в слу-
случае рассмотренной ранее молекулы ВеС12, линейное расположение
связей можно описать с помощью двух трехцентровых связываю-
связывающих молекулярных орбиталей; комбинации атомных орбиталей и
соответствующая энергетическая диаграмма будут аналогичны
приведенным на с. 100.
Недавно изучен другой линейный анион [СиС12]~ [19]. Аммин-
ные катионы серебра (I) и золота (I), [M(NH3J]+, вероятно име-
имеют такое же линейное расположение связей, но предсказывать
строение не полностью изученных соединений следует осторожно.
Например, на основании того, что [Ag(CNJ]~ и [Au(CNJ]~ име-
имеют линейную структуру, можно было бы предположить аналогич-
аналогичную линейную структуру у аниона медиA), [Cu(GNJ]-, однако
в действительности этот анион [ib KCu(CNJ] является полимером
и содержит спираль из соединенных атомов меди с координаци-
координационным числом 3 (см. раздел 11.9).
Простые цианиды и тиоцианаты одновалентного серебра также
имеют полимерные структуры E) и F), которые в этом случае
приводят к линейному расположению связей и координационному
числу 2:
-^Ag—С~N-^Ag—C==N-**Ag— S ,
E) / \ л/
Ag с% s
v
F)
Интересно отметить, что в то время как цианиды имеют линейную
цепную структуру, структура тиоцианата благодаря «тетраэдриче-
скому» расположению неподеленных пар относительно атомов се-
серы (см. с. 183) представляет собой зигзагообразную цепь.
Недавно было определено строение большого числа простых
аддуктов 1:1 галогенидов золота (I); при этом было подтвержде-
подтверждено линейное расположение связей Аи—X и Au^-Z. В числе изучен-
242

ных аддуктов были AuBr-AsPh3 [20] и (AuCl2J-PhSCH2CH2SPh
G) [21].
{ } L Ph Cl
S CH2 Аи
Аи СН2 S
Cl Ph
tb
Линейное расположение обнаружено также в простых соединени-
соединениях двухвалентной ртути, таких как галогениды HgX2(X—Cl, Br
или I) и алкилгалогениды RHgX (X—Cl или Br). Другим приме-
примерам является PhCH2—Hg—SCPh3[22].
Соединения с координационным числом два наиболее широко
распространены среди элементов с конфигурацией d10, особенно
.среди наиболее тяжелых из них. Проще всего считать, что облака
заряда di0 более тяжелых атомов относительно легко деформиру-
деформируются при приближении лигандов. Так, если два лиганда будут
стремиться приблизиться с противоположных направлений, ска-
скажем вдоль оси z, облако заряда d10 будет искажено таким обра-
образом, что плотность заряда в плоскости ху увеличится. Это увели-
увеличенная плотность заряда в плоскости ху помогает предотвратить
приближение других лигандов. Оргел [23] описал такое перерас-
перераспределение заряда с помощью гибридизации орбиталей-s и d&
(рис. 11.17).
Итак
Орбиталь г|J занята двумя электронами, ранее находившимися на
й22-орбитали. Однако следует подчеркнуть, что введение гибриди-
Рис. 11.17. sd-Гибридизация.
зации является просто удобным способом рассмотрения переориен-
переориентации облака заряда и не описывает образования связей между
металлом и лигандами.
16*
243

Чтобы получить простую молекулярно-орбитальную схему об-
образования а-связ-ей, можно использовать незанятую орбиталь ifi.
Для этого нужно составить линейную комбинацию орбитали opi с
Pz-орбиталью и а-орбиталями двух лигандов. Получающаяся диаг-
диаграмма электрических уровней приведена на рис. 11.18; она очень
напоминает диаграмму для молекулы ВеС12 (см. рис. 8.7), только
вместо Зр-орбитали используется гиб-
гибридная srf-орбиталь и связь направле-
направлена вдоль оси г.
Колинеар'ное расположение связей
следует ожидать также в комплексных
оксо-катионах [VO2]+, [MoO2]2+ и
[UO2]2+, в которых можно считать,
что атом металла формально имеет
конфигурацию d°. Например, [VO2]
можно записать в виде V5+(O2~J и
считать, что каждый дважды заря-
заряженный ион кислорода отдает два эле-
электрона на вакантные гибридные sp-
орбитали V5+. Однако более удовлет-
удовлетворительно можно описать образова-
образование связей по теории валентных свя-
(8):
Рис. 11.18. Диаграмма уровней
энергии молекулярных орбита-
лей для линейных комплексов
ML2.
(8)
g-Связи возникают благодаря пе-
перекрыванию гибридных sp- или pd-орбиталей, а я-связи — благо-
благодаря перекрыванию однократно заполненных й-орбиталей V+ с
однократно заполненными р-орбиталями атомов кислорода:
4S _ р
3d i -|
v'OOO©© :© ©iOO
ft-связи.
е-связи
При описании таких оксокатионов по методу молекулярных ор-
биталей для образования а-связей, направленных вдоль оси г,
используют атомные 5- и й^-орбитали, а для образования я-овя-
зей —орбитали dxz и dyz. Для ясности схемы образования а- и
я-связей показаны отдельно на рис. 11.19, а и б. Две связываю-
связывающие молекулярные я-орбитали будут похожи на орбитали СО2
(см. с. 158) и будут охватывать все три атома.
Нелинейные комплексы с -координационным числом два явля-
являются исключениями. Один такой комплекс [1С12]+ рассматривал-
рассматривался в предыдущей главе (см. с. 194). Мы видели, что на его строе-
строение оказывают влияние две неподеленные пары электронов. В ре-
результате ион [1С12]+ имеет угловую форму, причем неподеленные
пары занимают «тетраэдрические» положения.
244

[МО2]+ 6 [МО2] +
6"-МО Тг-ЧО
+
Рис. 11.19. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей для [МО2]
11.9. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО 3
Молекулы типа ВСЬ, в которых имеются три связывающих па-
пары электронов, а неподеленные пары отсутствуют, имеют плоскую
тригональную структуру (см. с. 102). Однако, как мы уже отмеча-
отмечали, стехиометрия не определяет достаточно надежно структуру
молекул и многие на первый взгляд простые молекулы (МХ3)
имеют более сложную структуру. Например, А1С13 и в парах, и в
растворе существует в виде димера: благодаря образованию мо-
стиковой пары атомов хлора, каждый атом алюминия находится
в окружении четырех атомов хлора. В то же время в твердом со-
состоянии А1С13 является полимером с мостиковыми атомами хлора;
при этом координационное число алюминия равно шести. Анало-
Аналогично, соль КСиС13 содержит не мономерный анион [СиС13]~, а
плоский димерный анион [Си2С1б]2~. В то же время, в случае
формально аналогичного соединения золота, CsAuCl3, мы имеем
не анион двухвалентного золота, а смесь линейного аниона золо-
золота (I) [АиС12]~ и плоского квадратного аниона золота(Ш)
[АиСЦ]-.
Известно сравнительно немного комплексов с координацион-
координационным числом три, хотя нет сомнения, что в результате последующих
исследований их число увеличится. Если ограничиться элемента-
элементами главных групп, можно указать на соединения типа [SnCl3]~%
[Н3О]+ и [Me2S]+, которые имеют пирамидальные конфигурации
(см. гл. 10), и такие аддукты, как BeMe2-'NMe3; последняя молеку-
молекула в парах является мономером и, по-видимому, имеет плоскую
тригональную структуру. Известные до недавнего времени комп-
комплексы переходных металлов с координационным числом три — это
исключительно комплексы, образованные ^10-ионами одновалент-
одновалентной меди, серебра и золота. Так, известно большое число ионов
[CuL3]+. Изучение их кристаллического строения показало, что
когда L — этилентиокарбамид (9) [24], а также R3PS, R3PSe или
R3AsS [25], то ион Си+ имеет плоское тригональное окружение из
атомов серы (или селена). Все три элемента образуют плоские
245

тригональные комплексы с координационным числом три, имею-
имеющие стехиометрию MX-2L. Типичными примерами являются CuBr*
•2PPh3 [26], AgI-2PPhMe2 и AuCl-2PPh3 [27].
СН2
НоС ;nh
I / РМе3
HN-C ||
S NH Ы\ / \ /ы
\ г / \СН2 Си Си
S NH
\/СН2
S
HN—С " VU
I \
H2C ^NH CI
CH2
9) A0)
Как мы видели в предыдущем разделе, KCu(CNJ не содер-
содержит линейный ион [Cu(CNJ]~, а имеет полимерную цепную
структуру, в которой координационное число каждого атома меди
равно трем. Аналогичная ситуация имеет место в CuCl-SPMe3
[28]: образуется тримерная структура, изображаемая формулой
A0). Каждый атом меди имеет плоское тригональное окружение,
а атомы серы—пирамидальное; при этом шестичленное кольцо
принимает форму кресла.
Интересно отметить, что в образовании большинства комплек-
комплексов с координационным числом три участвуют лиганды, содержа-
содержащие донорные атомы элементов второго или третьего периодов,
а именно фосфор, серу и селен, соединенные с другими большими
по размеру группами. Известна способность этих донорных ато-
атомов образовывать я-связи, но, по-видимому, не это является ос-
основным фактором, влияющим на установление координационного
числа три. Скорее всего дело в том, что лиганды настолько объ-
объемистые, что вокруг каждого атома металла может расположить-
расположиться не более трех лигандов. В пользу этого свидетельствует строе-
строение комплексов с донорным лигандом, содержащим трехвалент-
трехвалентный фосфор A1), в которых присоединенные группы оттеснены
от металла. Например, Си, Ag и Аи образуют с этим лигандом
тетраэдрические комплексы [ML4]C1O4.
Me3Si
/О—СН2ч Me3Si—Nx
Р—О-СН2—С~Ме . /М—N
\О_СН/ Me3Si-N/
Me3Si
(И) A2)
246

Вероятно, стерические требования в основном определяют
структуры соединений, включающих большие по размеру группы,
такие как N(SiMe3). Например, получено некоторое число соеди-
соединений переходных металлов со стехиометрией M[N(SiMe3J]3 и
показано, что в соединениях титана, ванадия, хрома и железа
каждый атом переходного металла имеет плоское тригональное
окружение из атомов азота A2) е*
[29, 30]. Близкими по строению (—6~\
плоскими тригональными комп- / s{ \
лексами являются высокоспино- / / в* ч \
вое соединение кобальта(II) р J / \\
Gd[N(SiMe3J]2-PPh3 и комплекс Рх \/ \\( 4t
никеляA) Ni'[N(SiMe3J]-2PPh3 Ei X Щ
[31]. "' '
Стереохимию плоских триго-
нальных комплексов можно обсуж-
обсуждать точно так же, как это делалось Ао \  ;/
в случае лилейных комплексов. Ког- металла N| \f1/ лигандоВ
^ \ /
\W/
да три лиганда, находясь в плоско- ml3
сти ху, приближаются к атому ме- МО
талла, они стремятся расположить-
ся возможно дальше друг от друга. J-J- ™???$?
В результате деформация облака орбиталей для плоских три-
заряда d10 приводит к увеличению тональных комплексов ML3.
плотности заряда вдоль оси г, ко-
которое можно описать, считая, что
dza-электроны теперь занимают гибридную sd-орбиталь (функция
rpi на с. 243). Образование связей можно описать в приближении
молекулярных орбиталей, используя другую гибридную sd-орби-
таль (г|J), рХ" и р^-орбитали металла, а также по одной орбитали
от каждого лиганда. Диаграмма молекулярных орбиталей приве-
приведена на рис. 11.20. Она очень напоминает соответствующую диа-
диаграмму для ВС13 (см. рис. 8.9), только вместо s-орбитали бора в
образовании связей участвует гибридная sd-орбиталь.
11.10. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО 4
Основными формами соединений с этим координационным чис-
числом являются тетраэдрическая и плоская квадратная, но если не
все лиганды одинаковы или если d-уровни заполнены неравномер-
неравномерно, могут возникать различные искаженные варианты этих двух
структур. Если ограничиться обсуждением неискаженных комплек-
комплексов, то для описания образования тетраэдрических связей можно
использовать sp3- или sd3-(dxy, dxz, dyz) схемы гибридизации, или
комбинации эт^х схем. Плоская квадратная гибридизация возни-
возникает благодаря смешиванию атомных dxi—y*-, s-, px и ру-орбита-
лей; оси образующихся гибридных орбиталей лежат в плоско-
плоскости ху.
247

Тетраэдрическое расположение связей обнаружено в комплек-
комплексах двухвалентных бериллия, цинка, кадмия и ртути, а также
трехвалентных бора, алюминия и галлия. Эти элементы не имеют
d-орбиталей, сравнимых по энергии с s- и р-орбиталями валентной
оболочки. Поэтому при координационном числе четыре следует
ожидать тетраэдрическое расположение связей. (Для некоторых
1 Свободный \
ион N
Рис. 11.21. Тетраэдрическое расположение связей.
Рис. 11.22. Расщепление d-орбиталей в тетраэдрическом (а) и в плоском квадрат-
квадратном полях лигандов (масштаб не соблюден).
из этих металлов координационное число может возрастать до 5
или 6 благодаря включению в схему образования связей высоко-
знергетических d-орбиталей; примером может служить комплекс
AlH3-2NMe3.) Если, однако, d-орбитали доступны по энергии, то
комплекс с координационным числом четыре может быть или тет-
раэдрическим, или плоским квадратным. По теории валентных
связей нельзя предсказать, какая из конфигураций для данного
иона металла и лиганда будет иметь низшую энергию. Поэтому
большинство количественных работ основывались на методах мо-
молекулярных орбиталей или поля лигандав.
В методе молекулярных орбиталей используют те же самые
атомные орбитали, что и в методе валентных связей; смешиваясь
с орбиталями лигандав, они образуют молекулярные орбитали.
Симметрия орбиталей такова, что dX2-y2- и s-орбитали металла
могут смешиваться с орбиталями всех четырех лигандов, но рх и
Ру-орбитали могут перекрываться только с теми орбиталями лиган-
лигандов, которые ориентированы вдоль осей х и у соответственно.
Рассмотрим теорию поля лигандов применительно к комплек-
комплексам с координационным числом четыре несколько более подробно,
поскольку она широко применяется для описания этих комплек-
комплексов. На рис. 11.21 показано тетраэдричеокое расположение связей.
Видно, что оси х, у к z делят пополам углы между парами лиган-
лигандов. Если 'вспомнить аргументы, уже приводившиеся на с. 224 для
октаэдрических комплексов, то увидим, что находящиеся на йгъ-
248

и </*2-#2-орбиталях электроны иона металла больше удалены от
электронов лигандов, чем электроны, занимающие dxy> dyz- и dxz-
орбитали. Следовательно, в этом случае поле лигандов приводит
к расщеплению d-уровней. Возникают стабилизированный, дублет-
дублетный уровень е, имеющий более низкую энергию, чем невозмущен-
невозмущенные d-уровни, и менее устойчивые триплетные уровни /2, имеющие
более высокую энергию (рис. 11.22а). Однако поле, создаваемое
на ионе металла четырьмя тетраэдрически расположенными ли-
гандами, имеет меньшую величину, чем создаваемое шестью та-
такими же лигандами, находящимися на таком же расстоянии в ок-
таэдрическом комплексе. Поэтому если А — параметр расщепления
при октаэдрической конфигурации, то для тетраэдрической рас-
расщепление будет равно примерно 4А/9. На с. 225 мы видели, что в
октаэдричеоком поле энергии t2g- и %-уровней относительно сред-
среднего, принимаемого за нуль, равны — 2Д/5 и +ЗА/5 соответствен-
соответственно. Для тех же лигандов при тетраэдрическом расположении со-
соответствующие значения равны (теперь дублетный уровень имеет
более низкую энергию)
е = — 3/5-4Д/9 = — 0,27 А
И
t2 = +2/5.4А/9 = +0,18А
Напомним, что степень стабилизации d-орбиталей за счет ли-
лигандов называется энергией стабилизации кристаллическим полем
(эскп).
Расщепление, возникающее при плоском квадратном располо-
расположении лигандов, показано на рис. 11.226. Уровень dX2-y2 наименее
стабилен и имеет значительно более высокую энергию, чем ос-
остальные. Ниже по энергии расположена" орбиталь dxy, так как оси
всех ее лопастей лежат в плоскости лигандов. Орбитали dxz и dyr
вырождены, поскольку должны быть в одинаковой степени под-
подвержены влиянию поля лигандов, но их энергия отличается от
энергии dz*-орбитали. Мы будем пользоваться схемой, описанной
•Басоло и Пирсоном, согласно которой d -орбиталь имеет более-
высокую энергию, чем dxz и dyz. Это можно объяснить тем, чта
расположенное в плоскости ху «кольцо» заряда d# -орбитали (см.
с. 224) сильнее отталкивается полем лигандов.
Основными факторами, определяющими, какие комплексы бу-
будет образовывать переходный металл, тетраэдрические или плос-
плоские квадратные, являются а) энергия стабилизации кристалличе-
кристаллическим полем и б) взаимное отталкивание между лигандами. По-
Последнее зависит от размера лигандов и их электроотрицательно-
электроотрицательности. Рассмотрим вначале значения ЭСКП для тетраэдрических
комплексов ионов металлов с конфигурациями от dl до d10. Пер-
Первый электрон будет занимать самую нижнюю по энергии орбиталь,
т. е. одну из е-орбиталей; при этом энергия стабилизации будет
равна 0,27Д. Второй электрон попадает на второй уровень дублета
и величина ЭСКП увеличится до
2.0,27А = 0,54А
249

Таблица 11.8. Энергия стабилизации кристаллическим полем
(в единицах А) для тетраэдрических и плоских
квадратных комплексов
Число
d-элект-
ронов
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Слабое поле
тетраэдри-
ческий
0
0,27
0,54
0,36
0,18
0
0,27
0,54
0,36
0,18
0
плоский
квадратный
0
0,51
1,02
1,45
1,22
0
0,51
1,02
1,45
1,22
0
разность
(плоский
квадратный)—
(тетраэдри-
ческий)
0
0,24
0,48
1,09
1,04
0
0,24
0,48
1,09
1,04
0
Сильное поле
тетраэдри-
ческий
0
0,27
0,54
0,81
1,08
0,90
0,72
0,54
0,36
0,18
0
плоский*
квадратный
0
0,51
1,02
1,45
1,96
2,47
2,90
2,67
2,44
1,22
0
разность
(плоский
квадратный)—
(тетраэдри-
ческий)
0
0,24
0,48
0,64
0,88
1,57
2,18
2,13 '
2,12
1,04
0
* Предполагается, что даже в сильном поле уровни d22 и dX2 и d достаточно близ-
близки и на каждом из них размещается по одному электрону до того как произойдет спарива-
спаривание. Если электроны спариваются на dХг и d -орбиталях до того, как заселяется d 2 "OP*
биталь, получаются несколько другие значения.
Для третьего электрона существует две возможности. Он мо-
может разместиться или на е-уровне и в этом случае должен спа-
спариться с уже находящимся там электроном, при этом полное зна-
значение ЭСКП будет равно 0,81 А, или .пойти на один из более высо-
высоких /2-уровней, и тогда возникнет состояние с тремя неспаренны-
ми электронами, а значение ЭСКП будет равно @,54—0,18)Д =
= 0,36Д. Таким образом, добавочная стабилизация может возни-
возникать либо за счет действия кристаллического поля, либо за счет
действия правила Хунда; эти два механизма стабилизации конку-
конкурируют между собой. Аналогичная ситуация обсуждалась нами
ранее для октаэдрических комплексов.
Способ заполнения орбиталей определяется силой поля лиган-
дов. Если поле слабое, величина ЭСКП мала, и третий электрон
попадает на ^-орбиталь; при этом возникает конфигурация со
«свободными спинами». С другой стороны, сильное поле лигандов
приводит к спариванию спинов на е-уровне. Приведенные аргу-
аргументы могут быть распространены на другие конфигурации d-
электронов (dS—*d10), а также на случай плоских квадратных
комплексов с координационным числом четыре. Соответствующие
значения ЭСКП приведены в табл. 11.8.
Из таблицы ясно, что если считать единственным фактором,
влияющим на конфигурацию комплекса, величину ЭСКП, то все
комплексы с координационным числом четыре, кроме d°, d5 (со
свободными спинами) и d10, для которых ЭСКП равна нулю, бу-
будут плоскими квадратными. Однако следует учесть и взаимное
250

отталкивание между лигандами. Отталкивание будет существен-
существенным, когда лиганды или сильно электроотрицательны, или велики
по размеру. Стерический фактор будет особенно важен в случае
слабого поля, т. е. при малом значении ЭСКП. В комплексах, об-
образованных элементами второго и третьего переходных периодов,
когда Д велико, отталкивание будет играть значительно меньшую
роль (сравните тетраэдрический комплекс [NiCl4]2~ и плоский
квадратный [PtCl4]2~). Известны тетраэдрические комплексы всех
двухвалентных элементов первого переходного периода, но до сих
пор ни у одного из них не обнаружено конфигурации со спарен-
спаренными спинами. Вероятно, спаривание спинов осуществляется толь-
только при больших значениях Д (создаваемых или лигандами, даю-
дающими сильное поле, или металлами второго и третьего переходных
периодов). Мы увидим, что когда Д велико, вероятнее образование
плоских квадратных комплексов, чем тетраэдрических. Еще один
фактор, который нужно отметить — это стремление соединений
(особенно более тяжелых элементов) к полимеризации.
Теперь обсудим строение некоторых комплексов с координа-
координационным числом четыре для ионов металлов с различными кон-
конфигурациями rf-элвктронов.
11.10.1. d°,d5 (свободные спины) и d10
В этом случае ЭСКП равна нулю, так как орбитали или все
пустые, или однократно заполнены, или дважды заполнены. На-
Например, если на каждой орбитали находится по одному электро-
электрону, величина ЭСКП равна
2(-0,27Д)+3(+0,18Д)=:0
В каждом случае лиганды будут занимать тетраэдрические
положения, при этом отталкивание между ними минимально. Тет-
раэдрическая конфигурация обнаружена .в TiCl4, [FeCl4]~ и
,[ZnX4]2~, хотя последние два аниона вследствие влияния катионов
кристаллической решетки имеют несколько искаженную струк-
структуру.
10.10.2. d\ d6
В этом случае ЭСКП очень мала, поэтому следует ожидать,
что взаимное отталкивание лигандов будет основным фактором,
определяющим структуру комплекса. На самом деле, в соединении
VC14 (^^конфигурация) обнаружено тетраэдрическое расположе-
расположение связей, однако Nbl4-является полимером (имеющие октаэдри-
ческую координацию атомы ниобия образуют длинные цепи, при-
причем соседние октаэдры имеют общие ребра). Комплексы двух-
двухвалентного железа d6 с координационным числом четыре имеют,
как и ожидалось, тетраэдрическую конфигурацию. Анион в
[NMe4] [FeCl4] представляет собой слегка сплющенный тетраэдр
251

[32], но это искажение, как и искажение в аналогичной соли
цинка, связано с влиянием кристаллической упаковки. В другом
тетраэдрическом комплексе, Fe(SPMe2NPMe2SJ A3), атом желе-
железа имеет несколько искаженное тетраэдрическое окружение из
четырех атомов серы [33]:
Me2P-S S=PMe2
< X >
Me2P=S S—PMe2
A3)
11.10.3. d\ d7
В этом случае ЭСКП еще довольно мала и вряд ли будет ре-
решающим фактором в определении строения комплексов элементов
первого переходного периода. До сих пор свойства комплексов d2
как следует не изучены, но хорошо известно, что многие комплек-
комплексы двухвалентного кобальта (^-конфигурация) являются тетра-
эдрическими. Например, тетраэдрическое расположение связей об-
обнаружено в анионах [СоХ4]2~ (X—С1, Вг, I или NCS), и в ней-
нейтральных соединениях типа CoX2-2L (где X — галоген; L — пири-
пиридин, /шра-толуидин или трифенилфосфиноксид).
Низкоспино'вые комплексы двухвалентного кобальта с коорди-
координационным числом четыре всегда имеют плоскую квадратную кон-
конфигурацию. Типичными примерами являются комплексы малеоди-
нитрилдитиолата кобальта [NR4]2[Co(S2C2(CNJJ] A4) и комп-
комплекс дитиоацетилацетона кобальта Co(sacsacJ A5) [34]; в обоих
случаях атом кобальта связан с четырьмя атомами серы, которые
образуют плоское квадратное окружение.
Me Me
НСч
(U) A5)
11.10.4. d\ d4
Поскольку величина ЭСКП для плоских квадратных комплек-
комплексов ионов d3 и rf4 значительно больше, чем для тетраэдрических,
следует ожидать, что все комплексы будут иметь плоскую квад-
квадратную конфигурацию, однако существует очень немного экспе-
экспериментальных доказательств этого. Недавнее определение струк-
структуры комплекса хрома(П) Cr[N(SiMe3J] -2thf [35] показывает,
что атом хрома имеет плоское квадратное окружение из двух ато-
атомов азота и двух атомов кислорода. Таким образом, несмотря на
то что при больших по размеру группах обычно более выгодным
ятляется тетраэдрическое расположение, рассматриваемый комп-
252

леке из-за большого значения ЭСКП приобретает плоске квад-
квадратное строение.
Комплексы более тяжелых элементов второго и третьего пере-
переходных периодов со стехиометрией ML4 обычно имеют полимер-
полимерную структуру. Например, в ТсСЦ (d3) имеет место октаэдриче-
ское расположение связей A6) благодаря обобществлению пар
-атомов хлора между соседними атомами технеция, а [ТеС14]~ об-
образует димеры.
• с\ ci ci'
k
И.10.5. d8
На основе рассмотрения величины ЭСКП следует.ожидать, что
комплексы ионов с конфигурацией d8 с координационным числом
четыре будут плоскими квадратными, диамагнитными, со спарен-
спаренными спинами. Это особенно вероятно для комплексов тяжелых
элементов второго и третьего периодов, поскольку для комплекса
'ML4 при замене элемента первого периода на элемент второго пе-
периода А увеличивается примерно на .30%. Действительно, все ком-
шлексы двухвалентных палладия и платины с координационным
числом четыре являются плоскими квадратными. Это справедли-
справедливо даже для таких анионов, как [PdCl4]2~ и [PtCl4]2", в которых
лиганды (атомы хлора) электроотрицательны и создают сравни-
сравнительно слабое поле лигандов. Поэтому при изучении комплексов
палладия(II) и платины(II) можно обращать внимание только
на такие вопросы, как цис—граяс-изомерия в комплексах типа
MX2-2L и механизм их реакций (см. транс-эффект, с. 300).
-' Однако для комплексов двухвалентного никеля (значительно
меньший ион металла) такие факторы, как отталкивание между
громоздкими и электроотрицательными лигандами, играют значи-
значительно более важную роль. Картина здесь не до .конца ясна, но
по-видимому, плоские квадратные комплексы являются более рас-
распространенными, а тетраэдрическая конфигурация возникает в
случае электроотрицательных и громоздких лигандов. До того как
кристаллографы установили строение многих из этих комплексов,
существовала простая грубая классификация, основанная на цвете
и магнитном моменте. Например, кО'Мплексы никеля(II) со стехио-
стехиометрией NiL4 бывают желто-коричневыми и диамагнитными или
зелено-голубыми и парамагнитными. Диамагнитные комплексы
считались плоскими квадратными, а парамагнитные комплексы—
тетраэдрическими. Если взглянуть на диаграмму расщепления
Уровней в поле лигандов для плоских квадратных и тетраэдриче-
ских комплексов никеля (рис. 11.23), то легко увидеть, что в них
253

число неспаренных электронов равно нулю и двум соответственно.
Однако не следует считать, что все комплексы с двумя неспарен-
ными электронами имеют тетраэдрическую конфигурацию, так как
некоторые комплексы никеля(II), на первый взгляд имеющие ко-
координационное число четыре, образуют полимеры и содержат
никель с координационным
^ числом шесть. Как виднс
из рис. 11.23 б, октаэдриче-
ские комплексы d8 также
имеют два неспаренных эле-
электрона. Один такой комп-
комплекс Ni(acacJ, считался
тетраэдрическим, так как он
имеет магнитный момент,
соответствующий двум не-
спаренным электронам, од-
Плоский
квадратный
6
«таэдриче?КЦЦ
Рис. 11.23. Размещение ^-электронов для
тетраэдрических (а) и плоских квадратных
(б) октаэдрических (в) комплексов d8.
Твтраэдрический.
нако последующее изучение
его кристаллического стро-
эния показало, что комплекс
образует тримеры с октаэд-
рическим окружением ато-
атомов никеля.
Надежно установлено, что плоское квадратное расположение
имеют многие комплексы никеля(II), включая анионы [Ni(CNLl2~
и [Ni(S2C2(CNJJ]2~, и бис(этилметилглиоксим)никель(II) A7):
-о...но
Et4 м' 1Т УМе
ОН...О-
A7)
В последние годы изучено довольно много тетраэдрических
комплексов никеля(II). В их число входят анионы [NiCl4]2~,
[№Вг4]2~~ и [Nil4]2~ с электроотрицательными атомами галогенов
в качестве лигандов. Поле лигандов в этих комплексах довольно
мало.
Тетраэдрическими являются и некоторые комплексы, имеющие
в качестве лигандов большие по размеру третичные фосфины, на-
например, NiCl2-2PPh3 и [NiBr3(PBut3)]~ [36], но это справедливо
не всегда. Так, NiBr2-2PEt3 имеет плоскую квадратную транс-коя-
фигурацию. В одном особенно интересном соединении xNiBr2-
•2PPh2Benzyl, которое является парамагнитным комплексом (ц=
= 2,7[лб) зеленого цвета, в каждой элементарной ячейке структу-
структуры кристалла обнаружено присутствие двух тетраэдрических и од-
одного плоского квадратного атома никеля. Следовательно, когда
254

комплекс содержит большие по размеру лиганды, возможно суще-
существование равновесия между плоской квадратной и тетраэдриче-
ской структурами.
11.10.6. d9
Судя по величине ЭСКП для комплексов двухвалентной меди
большинство из них, как и комплексы никеля(II), должны быть
плоскими квадратными. Единственными хорошо изученными тет-
раэдрическими комплексами меди (II) являются анионы [СиВг4]2~
и [СиСЦ]2~. В этих комплексах отталкивание между электроотри-
электроотрицательными ионами галогенов достаточно велико по сравнению с
величиной ЭСКП, особенно если учесть, что поле лигандов срав-
сравнительно мало. Но и в этом случае наблюдается равновесие меж-
между факторами, влияющими на структуру комплексов. В то время
как в солях, образованных большими катионами Cs+, [Me4N]+ и
,[Et3NH]+, обнаружено искаженное тетраэдрическое расположе-
расположение, соль аммония содержит плоский квадратный анион (длина
связи Си—С1 равна 230 пм), соединенный в тетрагонально иска-
• экенную октаэдрическую структуру двумя длинными транс-связя-
ми Си—С1 (длина связей равна 279 пм). Соль
{iPhCH2CH2NH2Me] [CuCl4] существует в двух формах. В одной
из них, зеленого цвета, анион имеет плоскую квадратную конфи-
конфигурацию (длины связей Си—С1 равны 225 и 228 пм), а в другой,
желтого цвета, анион представляет собой сплющенный тетраэдр
с длинами связей Си—С1, рав- d 2 2
НЫМ1И 219 и 223 пм [37]. р у х~у
В соединениях со стех-иомет- ^
рией МСиС13 обнаружены другие
комплексные анионы, которые
•могут быть или тетраэдрически-
ми, или плоскими квадратными. ; t2g /
Эти комплексы содержат не мо- 1=}ч^
номерные ионы [СиС13]~, а ди- ^-{=^z
мерные анионы [Си2С16]2~. В слу- yz
Чае бОЛЬШИХ КаТИОНОВ, таКИХ Как СбоЫньш Октаэдра. Плотов
т ^^н чсЬКис ПОЛс Пил с
[
[
Ph4P]+ и [Ph4As]+, анионы
Cu2Cl6]2- A8) имеют сплющен- Рис. П.24. Расщепление Сорбита-
ную тетраэдрическую конфигура- лей в октаэдрическом и плоском
цию с мостиковыми атомами хло- квадратном полях.
ра, причем длины концевых свя-
связей Си—С1 равны примерно 220 пм, а мостиковые связи несколько
длиннее B30 пм) [38, 39]. С катионами меньшего размера, таки-
такими как Li+, K+ и NHU, димерные анионы имеют плоское располо-
расположение связей A9), причем благодаря образованию длинных мо-
стиковых овязей (-—-310 пм) получается искаженная октаэдриче-
ская структура. Ячейки сложены следующим образом: атом Си,
255

находящийся в одной из них, располагается между атомами С1
ячеек, расположенных непосредственно выше и ниже:
С1
\
С1
С1
С1
о
тл
С1
ч
СиГ
Си
у ч
д\
A8)
ч
rci
ci
A9)
Необходимо подробнее обсудить взаимосвязь плоских квадрат-
квадратных и искаженных октаэдрических комплексов. Ранее мы устано-
установили, что конфигурация d9 ведет к неравномерному заполнению
е#-орбиталей, причем два расположенных на д^-орбитали элект-
электрона отталкивают находящиеся на оси z лиганды; при этом воз-
возникает искажение длин связей типа 4/2. С другой стороны, соглас-
согласно теореме Яна — Теллера, ^-уровни расщепляются; расщепля-
расщепляются также на дублет и синглет ^-уровни, и в предельном случае,
когда два расположенных на оси z лиганда удалены так далеко,
что их влиянием можно пренебречь, мы получаем диаграмму рас-
расщепления уровней в поле лигандов в плоских кристаллических
комплексах. Взаимосвязь между расщеплением в плоском квад-
квадратном и тетрагонально искаженном октаэдрическом комплексе
показана на рис. 11.24.
Искажений, наблюдаемых в тетраэдрических анионах
[СиСЦ]2" и [Си2С1б];2~, следовало ожидать, так как уровни ^ (ко-
(которые направлены к лигандам) заполнены неравномерно.
11.11. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО 5
В последние годы достигнут значительный прогресс в исследо-
исследовании свойств комплексов с координационным числом пять и оп-
определено кристаллическое строение многих из них. Сводки резуль-
результатов имеются в нескольких прекрасных обзорах, в частности, в
обзорах Мутертиса и Шанна [40] и Вуда [41]. Сейчас изучены
свойства значительного числа молекул с координационным числом
пять, но следует отметить, что соединения, имеющие нечетное ко-
координационное число, встречаются гораздо реже, чем соединения
с координационными числами четыре и шесть. Поэтому, припи-
приписывая соединению координационное число пять, необходимо со-
соблюдать особую осторожность, и доказательства должны быть
основаны не только на его стехиометрии.
256

Ранее мы уже видели, что в то время как в газовой фазе РСЬ
является мономером и атомы хлора располагаются относительно
фосфора в виде тригональной бипирамиды, в твердом состоянии
соединение существует в виде тетраэдрических [РСЦ]+ и октаэд-
рических [РС16]"-ионов. В твердом состоянии некоторые пентага-
логениды, такие как NbCls, TaCls и M0CI5, содержат димеры B0)
С1
С1
CL
сг
С1
Cl
Cl Cl
B0)
Другие молекулы, на примере которых можно проиллюстрировать
опасность определения структуры только на основе стехиомет-
стехиометрии— это соли СэзМпСЬ [42] и CS3C0CI5, которые содержат С1~
и тетраэдрические ионы [МСЦ]2", а не ионы [МСЬ]3".
Комплексы с координационным числом пять могут принять од-
одну из двух основных конфигураций — тригональной бипирамиды
и квадратной пирамиды (рис. 11.25). В гл. 10 мы установили, что
обе структуры можно описать с помощью <1$р3-гибридизации, при-
причем в комбинацию, описывающую конфигурацию тдигональной
бипирамиды (ТБП), должна быть включена ^-орбиталь; если
же соединение имеет конфигурацию квадратной пирамиды (КП)
в гибридизации участвует dX2-y2 -орбиталь. Для тех читателей, ко-
которые предпочитают при обсуждении формы молекул использовать
понятие гибридизации, может оказаться полезным описывать
структуру ТБП с помощью двух наборов гибридных орбиталей:
sp2, с помощью которых об-
образуются три плоские триго- L
нальные связи, и dp, с по-
помощью которых образуются
две линейные аксиальные
связи. Структуру КП можно
рассматривать с помощью
гибридных йХ2-У2 sp2-op6n-
талей, образующих четыре
связи, лежащие в основа-
основании пирамиды, и орбитали
рг> образующей вершинную
-м
L
а-
Рис. 11.25. Конфигурации комплексов с ко-
координационным числом 5:
а — тригональная бипирамида; б — квадратная
пирамида; в — октаэдрическая конфигурация.
СВЯЗЬ.
Выбор одной из возможных структур определяется относитель-
относительным влиянием различных факторов, в число которых входит:
(I) электроотрицательность лигандов;
(II) стеричеокие затруднения, вызываемые лигандами;
(III) взаимное отталкивание связывающих и неподеленных пар
электронов;
17—1183
257

11Пп тт хялгхг hvv
Рис. П.26. Изомеры MX4Y и MX3Y, имеющие
конфигурацию тригональной бипирамиды.
(IV) взаимное отталкивание связывающих пар и некоторых
электронов;
(V) ЭСКП.
Ограничимся пока обсуждением соединении непереходных эле-
элементов. В этом случае не нужно беспокоиться о трудностях, свя-
связанных с наличием d-электронов (т. е. не нужно учитывать фак-
факторы IV и V). В гл. 10
мы обсуждали соедине-
соединения группы V и видели,
что простые соединения
МХ5 обычно принимают
конфигурацию ТБП; иск-
исключением является
SbPh5. Расположение
овязей в виде ТБП обнаружено также в простых моно- и дизаме-
щенных соединениях элементов группы V, а именно в MX4Y и
MX3Y2; как видно из рис. 11.26, возможно образование изомеров.
В соединениях MX4Y группа Y, если она электроотрицательнее,
чем X, обычно занимает аксиальное положение, как это имеет ме-
место в PFC14 и SbFCU. Однако если группа Y велика по размеру,
она находится в экваториальном положении; типичными примера-
примерами являются соединения MePF4 и Ft2NPF4.
Соединения MX3Y2 обычно имеют симметричное строение, и две
группы Y занимают аксиальные положения. Это не является нео-
неожиданностью в случае дифторзамещенных соединений C13PF2,
R3PF2, R3AsF2 и R3SbF2, так как здесь мы имеем электроотрица-
электроотрицательные группы в аксиальных положениях и громоздкие группы
в экваториальных положениях. Однако в трифторзамещенных со-
соединениях (C12PF3, R2PF3 и Ph2AsF3) электроотрицательность не
играет важной роли, поскольку в них три атома фтора находятся
в экваториальной плоскости.
- В гл. 10 отмечалось, что кремний образует несколько соедине-
соединений с координационным числом пять, которые имеют структуру
ТБП, и что в Me3SnOH три метильных группы образуют плоское
тригональное окружение атома олова, а группа ОН является мо-
мостиком между двумя соседними атомами олова, что ведет к воз-
возникновению полимерной структуры ТБП. Ацетат триметилсвинца
имеет сходную с Me3SnOH структуру B1) [43], причем мостиками
с
Но С^
\
о
о.
B1)
-сн,
н,с
НоС1
Ph
С1
Sn — С1
С1
B 2)
Ph.
.Ph
Ph
258

служат ацетатные группы. Структура ТБП обнаружена также у
двух недавно изученных комплексов олова с координационным
числом пять, а именно, у [SnCl3Me2]~ B2) [44] и у соединения
B3), в котором хелатный лиганд дибензоилметан присоединен к
группе Ph3Sn [45].
В анионе B2) аксиальные положе-
положения заняты более электроотрица-
электроотрицательными атомами С1, а большие zz
по размеру группы СН3 находятся
¦I2~yz
в экваториальных положениях; ак-
сиальные связи Sn—С1 значительно
длиннее, чем экваториальная связь
Sn—С1 B57 и 241 пм соответствен-
соответственно).
Картина становится значительно
более сложной, если перейти к рас-
рассмотрению комплексов переходных
элементов с координационным чис-
числом пять (из-за возможного влия-
влияния d-электронов). Образование
связей здесь еще можно обсуждать
по методу валентных связей (ис-
(используя гибридные dsp3- и sp3d-op-
битали), в остальных случаях ста-
становятся более полезными методы
кристаллического поля и молеку-
z2x2-u2 /
—К
х2-у2-
ху-
-ху
^ I' XZ
Л у2
квадратная
Тригональная Октаэдр
оипирамида
Рис. 11.27. Диаграмма расщепле-
, . „ -. - р р
лярных орбиталеи. Для многих це- ния орбиталей в поле лигандов для
лей можно использовать простую комплексов с координационным
диаграмму расщепления уровней в числом 5.
кристаллическом поле (рис. 11.27).
С помощью этой диаграммы можно объяснить магнитные свойст-
свойства комплексов. Считается, что устойчивость отдельных конфигура-
конфигураций увеличивается благодаря ЭСКП. В табл. 11.9 приведены зна-
значения ЭСКП для обеих структур, ТБП и КП, рассчитанные на ос-
основании диаграммы (рис. 11.27). При этом сделано предположе-
предположение, что на четырех нижних по энергии d-орбиталях сначала рас-
располагается по одному электрону, а затем по два; высшая по
энергии d-орбиталь не занимается электронами до тех пор, пока
не будут полностью заполнены остальные четыре. Таково обычное
расположение электронов, но мы увидим, что при конфигурациях
d5 и d8 иногда образуются комплексы со свободными спинами.
Можно заметить, что для всех конфигураций (кроме d°, d5 со сво-
свободными спинами и d10) значение ЭСКП, отвечающее структуре
КП, больше, чем соответствующее значение при расположении ли-
лигандов в виде ТБП, хотя различие не так велико, как для двух
возможных конфигураций в случае координационного числа четы-
четыре. Кроме того, величина ЭСКП для конфигурации КП уменьша-
уменьшается, если четыре лежащие в основании пирамиды связи опуска-
17*
259

Таблица 11.9. Значения ЭСКП (в единицах А)
для пятикоординационных комплексов с конфигурациями ТБП и КП
Число
электронов
0
1
2
3
4
5
ЭСКП, А
ТБП
0
0,27
0,54
0,62
0,70
0,97
КП
0
0,46
0,92
1,01
0,92
1,38
разность
(КП—ТБП)
0
0,19
0,38
0,39
0,22
0,41
Число
электронов
6
7
8
9
10
ЭСКП. А
ТБП
1,24
1,32
1,40
0,70
0
КП
1,84
1,93
1,84
0,92
0
разность
(КП—ТБП)
0,60
0,61
0,44
0,22
0
ются таким образом, что угол Ьверш—М—LOChob увеличивается от
90 до 100° и более. Итак, мы можем сделать вывод, что в данном
случае ЭСКП вряд ли является основным фактором, определяю-
определяющим структуру комплекса. В действительности оказалось, что раз-
различие в энергии между конфигурациями ТБП и КП очень мало,
и одна структура легко превращается в другую при небольшой
деформации углов между связями. Взаимосвязь между двумя
структурами показана на рис. 11.28. Читатели, интересующиеся
более подробным теоретическим обсуждением, могут обратиться
к недавней работе Росси и Хофмана [46], в которой по методу
молекулярных орбиталей дано полное описание обеих структур и
их взаимосвязи.
Некоторые структуры комплексов с координационным числом
пять, необходимые для последующего обсуждения, приведены в
табл. 11.10—11.14. Большинство из этих соединений взято из об-
обзора Вуда [41]. Там же читатели могут найти ссылки на боль-
большую часть оригинальных работ, опубликованных до 1972 г.; мы
будем ссылаться только на самые последние работы. Интересны
и два других обзора — Морасси
L4 ]м с сотр. [47], в котором очень
ь2ч^ I ^Ц детально обсуждаются пятикоор-
^м—L, -<—*- >л Lj динационные соединения двух-
L^ i^f валентных железа, кобальта и
L5 ' ья никеля, и Хоскинса и Вилланса
[48], в котором обсуждаются
Рис. 11.28. Взаимосвязь конфигура-ФактоРы» определяющие конфи-
ций тригональной бипирамиды и квад- гурацию соединений.
ратной пирамиды. Первое впечатление, которое
читатели могут вынести, взгля-
взглянув на табл. 11.10, состоит в том, что конфигурация ТБП встре-
встречается чаще, чем КП. Это верно, но следует заметить, что неко-
некоторые структуры значительно искажены по сравнению с идеаль-
идеальной конфигурацией. На основании наших знаний о соединениях
ML5 элементов главных групп (см. гл. 10) можно уверенно пред-
предсказать, что структуры с конфигурацией ТБП будут превалировать,
260

Таблица 11.10. Стереохимия пятикоординационных комплексов
переходных элементов (ML5)
я в конфигу-
конфигурации dn
1
4
5
7
8
9
10
Тригональная бипирамида (ТБП)
МоС15 (в парах)
—
[Fe(N3N]*-
[СоB—picNOM]2+
[Мп(СО)б]-
Fe(COM
[Co(CNMeM]+
{Ni[P(OCHK(CH2K]5}2+
[NifCNN]^-
[CuBr5]3-
[СиС1б]з-
[CdCl6]3-
Квадратная пирамида (КП)
—.
[МпС1б]2-
—
—
[NitOAsMegJb]^
[Ni(CNNp-
—
—
если можно пренебречь влиянием расположения d-электронов на
структуру комплексов, т. е. если не учитывать ЭСКП и, в особенно-
особенности возможность образования я-связей с лигандами. Если начать
с конфигураций d5 (со свободными спинами) и d10, то значение
ЭСКП будет равно нулю для обеих структур, ТБП и КП, и на ос-
основании учета только отталкивания электронных пар мы должны
ожидать образования структуры ТБП. Это рассуждение оправды-
оправдывается для анионов [Fe(N3M]2~ и [CdCl5]3~. Несколько удиви-
удивительно, что, как оказалось, анион [МпСЬ]3" имеет структуру КП,
так как лиганды С1~ не создают очень сильного поля, и в любом
случае для конфигурации <24 различие ЭСКП двух структур (т. е.
КП и ТБП) не слишком велико. Однако заслуживает внимания,
что структура иона заметно искажена по сравнению с КП, при-
причем вершинная связь Мп—>С1 B57 пм) много длиннее аксиальных
B36 и 224 пм). Такое искажение можно было предсказать, по-
поскольку на й22-орбитали находится один электрон, в то время как
tf*2—yi-орбиталь пуста; поэтому вершинный лиганд будет испыты-
испытывать отталкивание, а экваториальные лиганды — нет. Из осторож-
осторожности нужно отметить, что исследование кристаллической струк-
структуры было проведено на бипиридиновой соли и на строение анио-
аниона в некоторой степени могли повлиять эффекты упаковки.
Особенно интересны комплексы никеля (d8), так как в них на-
наблюдается расположение связей и в виде ТБП, и в виде КП. Кро-
Кроме того, в этом случае получены комплексы и со спаренными, и
со свободными спинами. В молекуле соли [Сг(епK] [Ni(CNM]
•спины спарены и в элементарной ячейке кристалла этой соли со-
содержится два различных аниона, причем один из них имеет кон-
261

Таблица 11.11. Стереохимия пятикоординационных комплексов
переходных элементов (МЬЦ и MLB2)*
п в конфи-
конфигурации dn
ТБП
КП
TiCl4-NMe3 (аксиальный N)
9
10
[Co(dpeJCl]+ (зеленый)
(экват. С1) [53]
Fe (СО) 4 • SbPh3 (аксиаль-
(аксиальный Sb) [54f
[Fe(COL(CN)V (аксиаль-
ная CN) [55]
Со(СОLН (аксиальный Н)
[Cu(bipyJI] + (экват. I)
[Cu(phenJ(CN)] + (экват. CN)
[56]
Zn(S2CNEt2J-py (экват. N)
Zn(acacJ-H2O (экват. Н2О)
[TiOCl4]2- (вершинный О)
MoOF4 (вершинный О) [49]
VO(acacJ (вершинный О)
VO(bzacJ (вершинный О)
VO(S2CNEt2J (вершинный О) [50]
[VO(NCSL]2- (вершинный О)
[ReOBr4]~ (вершинный О)
ReN(S2CNEt2J (вершинный N)
[RuNClJ- (вершинный N)
OsO(O2C2H4J (вершинный О) [51]
MnI(OP-Ph3L (вершинный I) [52]
[Co(dpeJCl] +
ный С1) [53]
(красный) (вершин*
NiBrB-MeimL (вершинный Вг)
Ni(S2PEt2J-quin (вершинный N)
Cu(acacJ-quin (вершинный N)
¦ В — бидентатный лиганд.
фигурацию КП, а другой — промежуточную между ТБП и
Это ясно указывает на близость энергий структур ТБП и КП.
Другой комплекс никеля, заслуживающий специального упомина-
упоминания, [Ni(OAsMe3M]2+, имеет конфигурацию со свободными спина-
спинами. Это, по-видимому, связано с тем, что поле, создаваемое пятью
лигандами (оксид триметиларсина) относительно мало. Несмотря
на это, комплекс имеет структуру искаженной КП.
Вторая группа комплексов с координационным числом пять,
которую нужно рассмотреть — это те, в которых природа одного
донорного атома отличается от природы остальных четырех, как
в комплексах со стехиометрией MLL4 и MLB2 (В —бидентатный
лиганд). Как видно из приведенных в табл. 11.11 примеров, при
такой стехиометрии возможно образование обеих структур, ТБП
и КП.
При конфигурации ТБП отличающийся от остальных лиганд
находится в одном из аксиальных положений в комплексах MLI4
и в экваториальном положении в комплексах MLB2.
Таким образом, как видно из рис. 11.29, в каждом случае об-
образуется наиболее симметричная структура. В комплексах, имею-
имеющих конфигурацию КП, отличающийся от остальных лиганд неиз-
менно занимает вершинное положение (рис. 11.29в). Следует от-
отметить, что во всех комплексах с конфигурацией КП, образуемых
262

ТБП
L
7
L
КГ
Рис. 11.29. Конфигурация ком-
комплексов МЬЦ и MLB2.
ионами металлов с конфигурацией d°t dl или d2t вершинный ли-
ганд соединен с металлом кратной связью (или =0, или s=N);
этот лиганд занимает вершинное положение, потому что в направ-
направлении оси z наиболее удобно образование я-связи. При этом че-
четыре лежащие в основании связи не находятся в одной плоско-
плоскости с атомом металла, а значительно опущены, так что угол меж-
между связями ЬверщМЬоснов обычно ле-
жит в интервале от 100 до 106°.
Следует отметить также, что хотя
комплексы, согласно данным табл.
11.11, имеют конфигурации ТБП и
КП, их структура иногда сильно от-
отклоняется от идеальной, а в некото-
некоторых случаях ее можно рассматривать
в равной степени как любую из двух
возможных конфигураций. Классичес-
Классическим примером служит комплекс
Zn(acacJ-H2O, который, в соответст-
вии с данными многих исследователей,
имеет конфигурацию ТБП (рис.
11.29 6). Однако результаты изучения
его кристаллического строения позво-
позволяют сделать вывод, что этот комп-
комплекс имеет промежуточную структуру и, вероятно, несколько более
близкую к КП. Как мы видели ранее, структуры ТБП и КП могут
переходить одна в другую при сравнительно малых изменениях
углов между связями; в данном случае небольшое смещение ак-
аксиальных связей (ТБП) в направлении от лиганда L и экватори-
экваториальных связей в направлении к L приводит к структуре КП, в ко-
которой L занимает вершинное положение.
Близкое родство между двумя структурами может быть также
проиллюстрировано на примере комплекса [Co(dp?JCl]'[SnCl3],
существующего в двух формах, зеленой, в которой катион
[Co(dpeJCl]+ имеет структуру ТБП с экваториальным атомом
С1, и красной, имеющей структуру КП с вершинным С1; обе фор-
формы имеют спаренные спины.
Последнее замечание относительно приведенных в табл. 11.11
.соединений касается Мп1(ОРРЬзL- Металл в этом комплексе име-
имеет конфигурацию ds (со своббдными спинами), а комплекс — иска-
искаженную структуру КП. Величина ЭСКП в данном случае не игра-
играет роли и единственной причиной такого расположения лигандов
является их большой размер.
Перейдем теперь к комплексам со стехиометрией МЬзЬ2|
МЬзЬ'Ь" и МЬзВ. Видно, что почти во всех приведенных в табл.
11.12 комплексах лиганды расположены в виде ТБП. Исключение
составляют три комплекса, образованные более тяжелыми эле-
элементами (Мо и Аи). Однако нужно подчеркнуть, что некоторые
комплексы с конфигурацией ТБП, особенно комплексы кобальта,
263

никеля и меди, довольно сильно искажены и приближаются по
структуре к КП.
Три возможных способа расположения лигандов в конфигура-
конфигурации ТБП для комплексов ML3L2 показаны на рис. 11.30. Можно
объяснить, почему данный комплекс принимает ту или иную кон-
конфигурацию, если вспомнить, что аксиальные положения обычно
L' L L
uju ц
(экИаториальная) (экваториально-
(q j аксиальная)
Рис. 11.30. Конфигурации комплексов MLaLj
занимают лиганды, которые находятся выше в спектрохимичеоком
ряду (см. с. 225), т. е. CN>PR3>NMe3>Cl->Br->I-. Напри-
Например, комплексы триметиламина с тригалогенидами титана, вана-
ванадия и хрома, а также комплекс NiBr3-2PPhMe2 принимают сим-
симметричную транс-ТЪП структуру с атомами галогенов в эквато-
экваториальных положениях, с другой стороны, в комплексах фосфинов
с двухвалентными кобальтом и никелем, Ni(CNJ-3PPhMe2 и
Ni(CNJ-3PPh(OEtJ, аксиальные положения занимают циано-
группы, а лиганды PPhMe2 занимают экваториальные положе-
положения, что также соответствует образованию транс-ТБП конфигура-
конфигурации. Однако в аналогичных комплексах, содержащих иод и бром,
аксиальные положения занимают фосфины, и комплекс принима-
принимает конфигурацию цис-ТБП (см. рис. 11.30 6).
Аддукты триметиламина образуют интересный ряд комплексов
со свободными спинами (rf1, d2 и d3). В них первые два электрона
занимают нижний дублет уровней (dxz и dyz). Следует ожидать,
что они не будут влиять или будут влиять слабо на стереохимию
комплексов, так как эти электроны не занимают области прост-
пространства, направленные в сторону лигандов. Однако в комплексе
СгС1з-2ММе3 третий электрон попадает на орбиталь d**-^ или
dxy (см. рис. 11.27). Такое неравномерное заполнение двух нахо-
находящихся в экваториальной плоскости орбиталей должно означать,
что на три экваториально расположенных атома хлора будут дей-
действовать различные силы отталкивания, что приведет к возникно-
возникновению искажений. Это подтверждается исследованием кристалли-
кристаллической структуры: искажаются углы между связями, а не длины
связей, причем два угла CICrCl равны примерно 124°, а третий
близок к 112°.
Интересно рассмотреть также электронные спектры TiBr3-
•2NMe3 и TiCl3'2NMe3 (рис. 11.31). Каждый из них имеет два пи-
264

Таблица 11.12. Стереохимия пятикоординационных комплексов
переходных элементов (ML3L?, ML3L'L" и ML3B)
п в конфи-
конфигурации dn
ТБП
КП
MoOCl3-SPPh3 (вершин-
(вершинный С1) [57]
AuBivdmp (вершинный N)
[61]
AuCl3-dmp (вершинный N)
[6i]
1 TiBr3-2NMe3 (аксиальные N, N)
TiCl3-2NMe3
2 VBr3-2NMe3 (аксиальные N, N)
VCl3-2NMe3 (аксиальные N, N)
3 CrCl3-2NMe3 (аксиальные N, N)
5 MnCl2-B-MeimK (аксиальные Cl, N)
[58]
7 CoBr2-3PHPh2 (аксиальные Р, Р)
NiBr3-2PPhMe2 (аксиальные Р, Р)
8 NiBr2-3PMe3 (аксиальные Р, Р) [59]
Ni(CNJ-3PPhMe2 (аксиаль-
(аксиальные CN, CN)
Ni(CNJ-3PPh(OEtJ (аксиаль-
(аксиальные CN, CN)
NiI2-3PHPh2 (аксиальные Р, Р)
NiI2-3P(OMeK (аксиальные Р, Р)
[60]
CuCl2(dimimK (аксиальные Cl, N)
[62]
[Cu(NH3J(NCSK]- (аксиаль-
(аксиальные N, N)
ка, один в ближней ИК-области (около 5000 см) и другой в ви-
видимой области (около 15000 см). Появление двух пиков легко
объясняется с помощью диаграммы расщепления уровней, приве-
приведенной на рис. 11.27, так как единственный электрон может быть
лромотирован или на дублетный (dX2-y2, dxy), или на синглетный
(dZ2) уровень. Поскольку атомы хлора создают несколько боль-
большее поле лигандов, чем атомы брома, в TiCl3-2NMe3 несколько
большее расстояние между d-урознями и пики сдвинуты в сторону
большей энергии.
Синтезировано большое число комплексов с координационным
числом пять, в которых галогениды или изотиоцианаты двухва-
двухвалентных кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия связаны с три-
дентатными лигандами; эти комплексы имеют стехиометрию
ML2T. Отнесение конфигурации таких соединений к ТБП или КП
,(табл. 11.13) несколько произвольно, так как в основном их струк-
структура определяется стерическими факторами и сильно отклоняется
от идеальной. Несмотря на эту оговорку, отнесение остается не-
небесполезным; на основании его можно выделить два типа распо-
расположения связей в каждой структуре (рис. 11.32). Если донорные
атомы включены в гетероциклические кольцевые системы, лиган-
ды имеют траяс-расположение донорных атомов (рис. 11.32 а и в).
Видно, что относительно малые изменения углов относительно свя-
связей М—L превращают структуру ТБП в КП, и наоборот. Транс-
265

расположение обнаружено также у лигандов triars и dppea в
структуре КП.
Остальные лиганды имеют ^мс-расположение как показано на
рис. 11.32 б и г. В этом случае две структуры тоже легко преобра-
преобразуются друг в друга, поэтому наблюдаемые искажения не явля-
являются неожиданными.
твп
5000
10000
15000
КП
Рис. 11.31. Электронный спектр TiCl3*2NMe3.
Рис. 11.32. Конфигурации комплексов МЬгТ.
Все включенные в табл. 11.14 комплексы — высокоспиновые, за
исключением NiBr2-triars, однако магнитный момент Co(NCSJ-
•nnp сильно зависит от температуры и при комнатной темпера-
температуре равен только 3,58 Aб, тогда как момент Go(NCSJ*nnpMe
равен 4,5 \1ъ\ таким образом пятикоординационные комплексы
двухвалентного кобальта с донорами типа N4P попадают в про-
промежуточную область между высокоспиновыми и низкоспиновыми
комплексами [64].
В течение последних десяти лет синтезировано довольно много
пятикоординационных комплексов со стехиометрией ML(Tet), где
Tet — тетрадентатный лиганд (см. табл. 11.14). По структуре эти
комплексы также можно разбить на две категории: ТБП и КП.
Вновь нужно подчеркнуть, что структура редко бывает идеаль-
идеальной. Более того, то, что эти комплексы имеют координационное
число пять, часто является следствием большого размера тетра-
дентатных лигандов. Громоздкие лиганды мешают приближению
шестого (монодентатного) лиганда, в противном случае могло бы
образоваться октаэдрическое окружение; это особенно относится
к комплексам с конфигурацией КП. По-видимому, стереохимия
комплексов ML (Tet) определяется стерическими требованиями,
предъявляемыми тетрадентатными лигандами, а не такими фак-
факторами, как ЭСКП. По своему строению лиганды можно разде-
разделить на два типа: формы «шляпа» (или «треножник») и формы
«цепь» (рис. 11.33). Во всех комплексах с конфигурацией ТБП,
содержащих лиганд типа «шляпа», пятый монодентатный лиганд
занимает аксиальное положение (рис. 11.34 а). Комплексы, име-
266

т
п в конфи-
конфигурации dn
7
8
9
10
аблица 11.13. Стереохимия пятикоординационных комплексов
переходных металлов (МЬгТ и MLL'T)*
ТБП
CoCl2-terpy (аксиальные N, N)
СоС12*Ме5сПеп (аксиальные N, C1)
CoCl2-Et4dien (аксиальные N, C1)
Co(NCSJ«nnpO (аксиальные N,
NCS) [63]
Co(NCSJ-nnp (аксиальные N, NCS)
[64]
Co(NCSJ-nnpMe (аксиальные N,
NCS) [64]
NiCl2-terpy (аксиальные N, N)
NiBr2-Me2dmpa (аксиальные N, N)
CuCb-terpy (аксиальные N, N)
CuBr(N3) -Et4dien (аксиальные N, N3)
[65]
ZnCl2-terpy (аксиальные N, N)
CdX2-terpy (аксиальные N, N) [66]
[X-Mn(COM]
КП
CoCl2*paphy (вершинный Cl)
NiBr2«triars (вершинный Вг)
NiBr2-dppea (вершинный Вг)
NiI2-dsp (вершинный S)
* Т — тридентатный лиганд.
ющие конфигурацию КП, обычно образуются «цепными» лиганда-
ми, которые могут занимать четыре положения в основании пира-
пирамиды (рис. 11.34 6), как в [Co(PNNP)I]+, или вершинное и три
из четырех положений в основании (рис. 11.34 б), как в
[Pd(tpas)Cl] +
Нетрудно заметить, что при любой конфигурации, ТБП или КП,
комплексы могут быть и высокоспиновыми, и низкоспиновыми.
Видно, что в большинстве случаев низкоспиновые комплексы об-
образуются, когда три или более донорных атома принадлежат ко
второму или последующим периодам Периодической системы (на-
(например, Р, As, S, Вг, I), а высокоспиновые комплексы — когда
большинство донорных атомов являются атомами азота. Однако
указанное разделение не
является строгим и в случае kkA/V
набора донорных атомов
N2P2I (с лигандом п2р2) ко-
кобальт образует высокоспи-
высокоспиновый комплекс с конфигу-
конфигурацией ТБП, а никель —
низкоспиновый. Читатели,
желающие ознакомиться с этим вопросом более подробно, могут
обратиться к обзору Морасси с сотр. [47].
Наконец, следует отметить, что могут быть приготовлены комп-
комплексы, в которых атом металла связан с единственным пентаден-
татным лигандом. Такой лиганд следует подбирать так, чтобы из-
избежать чрезмерного внутрилигандного отталкивания. Детальных
Рис.
1.33. Типы структур тетрадентатных
лигандов.
267

п о конфи-
конфигурации
,/1
а
5
6
7
8
9
10
Таблица 11.14.
Стереохимия пятикоординационных комплексов переходных элементов (MLTet)*
ТБП
Примеры
[Mn(Me6tren)Br]+
[Fe(Me6tren)Br]+
[Co(Me6tren)Br]+
[Co(tpa)Br]+
[Со(п2р2I]+ [67]
[Co(TPN)Cl]+
[Co(TPN)I]+
[Co(QP)Cl]+
[Ni(Me6tren)Br]+
[Ni(n2p2)I]+
[Ni(TPN)I]+
[Ni(TAP]CN]+
[Ni(TSP)Cl]+
[Ni(SAs3)Br]+
[Ni(n2p2)I]+
[Pt(QAS)I]+
[Cu(Me6tren)Br]+
[Cu(tren)NCS]+
[Zn(Meetren)Br]+
[Zn(tren)Cl]+
Набор
донорных
атомов
N4Br
N4Br
N4Br
N4Br
N2P2I
NP3C1
NP3I
P4C1
N4Br
N2P2I
NP3I
PAs3CN
SP3CI
SAsgBr
NaP2I
As4I
N4Br
N4Br
N4C1
Спин
Высокий
V
V
V
V
V
V
Низкий
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V
кп
Примеры
—
[Co(PNNP)I]+ (вершинный I)
Co(disalen)py (вершинный ру)
Ni(dacoDA)H2O
Ni(dapip)Cl]+ (вершинный С1)
[Ni(PNNP)I]+ (вершинный I)
[Ni(bdpPme)I]+ (вершинный О)
[Pd(tpasjCl]+ (вершинный As)
[Cu(trien)SCN]+ (вершинный SCN)
[Cu(bPyaenMcOH)Br]+ (вершин-
(вершинный N)
[Cu(bPyDAH)NCS]+
Cu(disalen)H2O (вершинный Н2О)
[Zn(trien)I]+ (вершинный I)
Zn(disalen)H2O (вершинный Н2О)
Набор
донорных
атомов
N2PaI
N3O,
NaO3
N4CI
N2P2I
NOP2I
As4Cl
N4S
N4Br
N2O3
N4I
N2O3 1
Спин
Высокий
V
V
Низкий
V
V
V
V
V
*Tet ^ тетрадентальный лиганд.

структурных исследований комплексов такого рода выполнено
очень мало, однако недавно Хоокинс и Виллане [69] показали, что
кп
6
Рис. 11.34. Конфигурация комплексов MX(Tet).
высокоспиновой комплексный катион никеля ds [Ni(tepen)]2+ име-
имеет структуру КП, изображаемую формулой B4):
11.12. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО 7 [70]
Вновь подчеркнем, что нельзя приписывать комплексу опреде-
определенное координационное число, основываясь только на его стехио-
стехиометрии, и что многие комплексы, которые, как может показаться,
являются семикоординационными, на самом деле часто имеют дру-
другое координационное число. Например, (NH4)sSiF7 содержит не
ионы [SiF7]3~, а смесь ионов F~ и [SiF6]2^. Тем не менее, с момен-
момента появления третьего издания этой книги десять лет назад мето-
методами рентгеновской кристаллографии и дифракции электронов или
нейтронов было детально изучено значительное число истинных
комплексов с координационным числом семь. Совершенно ясно, что
структуру большинства таких комплексов можно описать с помощью
одной из идеальных геометрических конфигураций: пентагональная
бипирамида (ПБП), октаэдр и тригональная призма с лишними
связями, направленными в центр одной из граней (достроенный
октаэдр, ДО и достроенная тригональная призма, ДТП). Эти кон-
конфигурации показаны на рис. 11.35. Вероятно, стоит несколько от-
отвлечься и указать, что соответствующая структуре ДТП тригональ-
тригональная призма является возможной альтернативой октаэдрического
строения комплексов с координационным числом шесть. Хотя струк"
тура типа тригональной призмы необычна, она обнаружена у неко-
269

торых комплексов переходных металлов, в частности у комплексов
с бидентатными дитиолатными лигандами. Подробности читатели
смогут найти в обзоре Эйзенберга [71].
В настоящее время определено строение более двухсот комп-
комплексов с координационным числом семь, но предсказать структу-
структуру новых комплексов, к сожалению, нельзя, даже если они очень
L
ДО
ДТП
Рис. 11.35. Конфигурации комплексов с координационным числом семь.
похожи на уже изученные. Например, [ZrFy]3" имеет конфигура-
конфигурацию ПБП, тогда как изоэлектронный ион [NbF7]2~ — конфигура-
конфигурацию ДТП.
Некоторые из наиболее простых семикоординационных комп-
комплексов, а именно, комплексы, содержащие семь монодентатных
лигандов, приведены в табл. 11.15.
Видно, что известно несколько структур ПБП и ДТП, в кото-
которых все лиганды одинаковы, но такого типа комплексов со струк-
структурой ДО до сих пор не обнаружено. Интересно отметить, что фто-
фторид рения(VII), как и IF7, имеет структуру ПБП, цричем наблю-
наблюдается некоторое искривление кольца из пяти экваториальных ато-
атомов фтора. В семикоординационных комплексах уранила, таких
как [UO2F5]3- B5) и [UO2(NCSM]3~, две кратные связи уран—
Таблица 11.15. Стереохимия семикоординационных комплексов
переходных элементов с монодентатными лигандами
Общая формула
ML7
MLeL'
ML5L?
ПБП
[ZrF7]3-
[V(CNO]*-
[Mo(CNO]5-
ReF7
[NbOF6]3-
[UO2F5]3-
—
ДО
—
[UCl(tmpo)e]3+
MoX4.3PR3
[W(COLBr3]-
ДТП
[NbF7]2-
[Mo(CNRO]2+
[Mo(CNRNI]+
270

кислород занимают аксиальные положения, а остальные пять ли-
лигандов находятся в экваториальной плоскости (Вспомните прове-
проведенное ранее обсуждение линейного иона [UO2]2" на с. 244).
Так как экваториальные положения в конфигурации ПБП на-
находятся близко друг от друга, такую стереохимию не могут иметь
комплексы, содержащие атомы галогенов большого размера или
громоздкие группы типа триалкил- или триарилфосфинов. В этих
случаях становится более выгодной конфигурация ДО. Такую же
конфигурацию принимают карбонилгалогенидные соединения и
комплексы молибдена и вольфрама.
о
о
B5)
со
Br-
-Mo
со
со
I
и
B7)
Если в состав комплексов входят бидентатные лиганды, наибо-
наиболее обычна конфигурация ПБП. Исключение составляют комп-
комплексы, содержащие карбонил или большие по размеру группы.
В этих случаях преобладает конфигурация ДО. Конфигурация,
ПБП особенно выгодна, когда бидентатные группы имеют малень-
маленькие группы атомов, связывающие лиганд с металлом, как, напри-
например, лиганды типа нитрата и оксалата; эти лиганды занимают эк-
экваториальные положения. Только если в комплексе MB3L B6)
имеется третий бидентатный лиганд, он образует мостик между эк-
экваториальным и аксиальным положением.
У комплексов, содержащих бидентатные лиганды, обнаружены
также структуры ДО и ДТП. В частности, такую форму имеют
комплексы со стехиометрией ML5B, в которых некоторые из моно-
дентатных лигандов являются карбонильными группами. Типич-
Типичным примером служит Mo(COK(dpe)Br2, который имеет струк-
структуру, изображаемую формулой B7).
Из-за сложности структур детальное обсуждение схемы обра-
образования связей было бы слишком трудоемко; отметим лишь, что
диаграмма расщепления уровней в поле лигандов для конфигура-
конфигурации ПБП по существу совпадает с соответствующей диаграммой
для конфигурации ТБП в пятикоординационных комплексах (см.
рис. 11.27). Поскольку в семикоординационных комплексах в эк-
экваториальной плоскости имеется пять лигандов, дублет dxv, йхъ-уъ
будет находиться значительно ближе по энергии к dz 2-орбитали,
чем в комплексах с координационным числом пять. Пользуясь та-
такой диаграммой, можно предсказать, что в данном случае в элект-
электронном спектре d1 вновь будет два d—d-пика. Это согласуется с
экспериментально наблюдавшимся спектром комплекса трехва-
271

лентного титана Ti2(oxK- 10Н2О, который имеет мостиковуюструк-
мостиковуюструктуру B8).
о-
=с-
Н9()
•о
О Но
ОНо
-О
=о
НоО
Н2О
ОНо
B8)
В этом комплексе каждый атом титана имеет окружение типа ПБП;
в электронном спектре наблюдаются два d—d-перехода при 9400
и 12300 см-1.
11.13. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО 8 [73]
Вообще говоря, координационное число восемь должно наблю-
наблюдаться у комплексов, образованных большими катионами и малы-
малыми лигандами, так как при этом будут минимальными отталкива-
отталкивание между лигандами и стерические затруднения. Кроме того, вы-
высокое координационное число будет наиболее вероятно, если ка-
катионы имеют сравнительно немного d-электронов, поскольку в
.этом случае будет меньше их взаимное отталкивание с электрона-
электронами лигандов. Кроме того, когда образуется донорно-акцепторная
связь, происходит перенос электронной плотности от донора (ли-
ганда) на акцептор (металл). Образование восьми таких связей
приводит к значительному возрастанию заряда на центральном
атоме металла; это возрастание не так заметно, если металл —
акцептор имеет высокую степень окисления.
квадратная
антипризма
Куб Гексагональная Додекаэдр
бипиршчида
Рис. 11.36. Конфигурации комплексов с координационным числом восемь.
Все эти соображения объясняют, почему координационное чис-
число восемь обнаружено в основном у комплексов ионов металлов
второго и третьего переходного периода, лантаноидов и актинои-
актиноидов, которые имеют электронные конфигурации rf°, dl или d2 и
формальный заряд 3+ и более. Однако в последние годы были
получены и исследованы несколько восьмикоординационных комп*
272

Т а б л и и
Общая формула
ML8
MLeL2
ML4LJ
ML4B2
ML2B3
MB4
[a 11.16. Стереохимия восьмикоординационных комплексов
переходных элементов
Додекаэдр
._
[ZrF8]4-
[M(CN)8]4-(M—Mo, W)
[Мо(СЫ)8]3-(соль Bu4N+) [75]
_
[UCl2(Me2SON]2+ [78]
Mo(CNL (CNMeL [79]
TiCl4.2diars
[MoCl4(diarsJ]+ [80]
—
Ti(NO3L
[Zr(oxL]*-
Th(S2CNEt2L
V(S2CCH2PhL [81]
Mo(S2CRL [82]
[73]
Квадратная антипризма
[La(pyO)8P+ [74]
[TaF8]3-; [UF8]4-; [ReF8]2"
—
[Мо(СЫ)8]3"(соль Na+) [76]
[W(CN)8]3" (соль Na+) [76]
[U(NCS)8]4- (соль Cs+) [77]
—
—
—
M(acacK.2H2O [76]
(M—La, Pr, Nd, Sm)
M(acacL
(M—Ce, Zr, Th)
лексов элементов первого переходного периода, соответствующие
примеры приведены в табл. 11.16.
Геометрия комплексов с координационным числом восемь яв-
является довольно сложной. Вновь следует подчеркнуть, что во мно-
многих случаях реальная структура бывает несколько искажена по
сравнению с идеальной. Четыре основные геометрические конфи-
конфигурации (гексагональная бипирамида, кубическая, додекаэдриче-
ская и квадратная антипризма) схематически показаны на
рис. 11.36.
Конфигурация гексагональной бипирамиды обнаружена только
-у кохмплексов уранила, в которых аксиальные положения (по оси
z) занимает группа O = U = O, а шесть оставшихся донорных ато-
атомов находятся з экваториальной плоскости. Шесть экваториаль-
экваториальных лигандов при этом расположены довольно тесно, что* часто
приводит к небольшому нарушению копланарности. Исследованы
два класса восьмикоординационных комплексов уранила, а имен-
именно, UO2L2B2 и UO2B3, где L и В — монодентатный и бидептатный
лиганды соответственно. В комплексах первого типа в качестве В
обычно выступает нитрат-ион, который ведет себя как бидентат-
ный лиганд, а монодентатным лигандом L могут быть НгО,
(ЕЮ)зРО или этиловый эфир карбаминовой кислоты [83] [см.
18—1183
273

например, B9)]. В комплексах UO2B3 бидентатными лигандами
обычно являются «маленькие» оксо-группы, такие как ацетат, нит-
нитрат или карбонат [84] [см. например, C0)], хотя известен также
комплексный ион [UO(SCNEt)]
о
о
и
114
о
о
-Ох
О"
.с—о
Ч°о
I
4-
B9) C0)
Кубическая конфигурация встречается реже всего и обычно
сводится к ионным структурам такого типа, как образует CsF.
Однако недавно установлено [85], что кубическую конфигурацию
принимает анион [U(NCS)8]4~ в его соли с [NEt4]+. В то же вре-
время в соли с Cs+ [77] анион имеет конфигурацию квадратной анти-
антипризмы. Отсюда ясно, насколько близки энергии различных кон-
конфигураций; данные табл. 11.16 подтверждают это. Так, анион
[Mo(CN)e]~3 имеет додекаэдрическую структуру в соли с
[NBu4]+, но в натриевой соли — структуру квадратной антиприз-
антипризмы. Кроме того, в то время как октафторид-анионы [MF8]n~ обыч-
обычно имеют конфигурацию квадратной антипризмы, [ZrF8]4~~— доде-
додекаэдрическую.
а 6
Рис. 11.37. Конфигурации додекаэдрических комплексов.
Вероятно, следует более детально рассмотреть додекаэдриче-
додекаэдрическую конфигурацию, так как она встречается гораздо чаще, чем
конфигурация типа квадратной антипризмы. Додекаэдрическое
расположение схематически изображено на рис. 11.37; восемь по-
положений доноров разделены на две группы, А и В, которые обра-
образуют соответственно растянутый и сплюснутый тетраэдры, в цент-
центре которых находится атом металла.
В диамагнитном комплексе молибденаAУ) Mo(CNL(CNMeL
группы CN занимают положения А. Спектроскопические данные
показывают, что это справедливо для целого ряда аналогичных
комплексов четырехвалентных молибдена и вольфрама с общей
формулой M(CNL(CNRL. В комплексном катионе
[MoCl4(diarsJ] + четыре атома мышьяка занимают положения А.
274

Додекаэдрическое расположение особенно выгодно в комплек-
комплексах, содержащих четыре бидентатных лиганда, когда группы, свя-
связывающие лиганды с атомом металла, малы; каждый лиганд об-
образует хелатную связь между положениями А и В. При этом воз-
возникает конфигурация, показанная на рис. 11.37 в. Комплекс
Th(S2CNEt2L является необычным и хотя в нем хелатные связи
по-прежнему охватывают позиции А и В, они располагаются не-
несколько по другому (рис. 11.37 2).
Бидентатный лиганд ацетилацетон в комплексах [М(асасL]
образует структуру квадратной антипризмы, причем группа асас
образуют мостики на ребрах квадратных граней C1):
- х2-у2
}ху, х2-у2
Похожая структура обнаружена у значительного числа комп-
комплексов М(асасK-2Н2О (см. табл. 11.16), в которых две молекулы
воды занимают место одной хе-
латной группы. Однако структу-
структура аналогичных комплексов лан-
лантаноидов заметно искажена и
приближается к додекаэдриче-
ской конфигурации.
Образование связей в комп-
комплексах с координационным чис-
числом восемь можно обсуждать в
приближениях валентных связей
(см. [87]), молекулярных орбита-
лей или поля лигандов. Однако,
поскольку такие комплексы обра-
образуют элементы с малым числом
d-электронов, использование ме-
метода поля лигандов практически
бесполезно. Расщепление d-орби-
талей для квадратной антипризмы и додекаэдрической конфигура-
конфигурации показано на рис. 11.38. Видно, что в обоих случаях есть одна
d-орбиталь, расположенная заметно ниже по энергии, чем осталь-
остальные. Именно поэтому d2-комплексы (Mo(CNL(CNRL) диамагнит-
диамагнитны и имеют два спаренных электрона на ^ху-орбитали. В спектрах
комплексов NbCl4B2 обнаружены три предсказанных пика.
'ХУ
Додекаэдр
КВадратипя
антипризма
Рис. 11.38. Расщепление d-орбиталей
в комплексах с координационным чис-
числом восемь.
18*
275

В методе валентных связей используются следующие схемы
гибридизации:
Куб sp3d3f (используются dxy, dxz- и я^-орбитали)
Гексагональная аксиальные связи — sp или sd (используются рг или dz2-op-
бипирамида битали), экваториальные связи — sp2dzf или p2d3f (исполь-
(используются рх-у Ру-у d.#-t dx2__y2-,^dXy-op6KTanH)
Додекаэдр sp3di (используются dz2-> dxy-, dxz-, ^2-орбитали)
Квадратная sp3J4 (используются dx2__y<2r, dxy-t dX2-, я^-орбитали)
антипризма
Видно, что для образования гексагональной бипирамиды и ку-
кубической конфигурации необходимо участие /-орбитали. До . сих
пор комплексы с такой структурой обнаружены только у урана,
в котором /-орбитали доступны по энергии.
В случае конфигураций типа квадратной антипризмы и доде-
додекаэдрической существует d-орбиталь, не использующаяся для об-
образования сг-связей; эта орбиталь может участвовать в образова-
образовании я-связей с лигандами. В додекаэдрической конфигурации ор-
орбиталь dX2-y2 образует я-связи только с лигандами В (см. рис.
11.37 в), но в структуре типа квадратной антипризмы любые ли-
ганды могут быть связаны с металлом я-связью с помощью ор-
орбитали dZ2. В додекаэдрической структуре в ионах с электронной
конфигурацией d° орбиталь dX2-y2 вакантна, так что она может
принимать электроны от я-доноров. Поэтому, если не сказывается
влияние других факторов, следует ожидать, что лучшие я-доноры
будут занимать положения В. Это справедливо для комплекса
TiCl4-2diars, в котором положения В занимают атомы С1. С дру-
другой стороны, в случае ионов с электронной конфигурацией dl или
d2 следует ожидать, что положения В будут заняты я-акцептора-
ми, способными принимать электроны с однократно или дважды
заполненной орбитали. Это имеет место в комплексах
M(CNL(CNRL, у которых группы CNR занимают положения В,
но не наблюдается в комплексе [MoCl4(diarsJ]+. Этот комплекс
имеет такую же структуру, как TiCl4-2diars, т. е. в нем атомы С1
занимают положения В. Таким образом, в комплексах диарсина
стерические препятствия, создаваемые громоздкими хелатными ли-
лигандами, играют более важную роль в определении строения ком-
комплексов, чем стремление к образованию слабой я-связи.
11.14. КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА 9, 10 И 12 [74]
Такие координационные числа встречаются относительно редко.
Лучше всего изучены комплексы, образуемые лантаноидами и ак-
актиноидами.
При координационном числе девять возможны две идеальные
геометрические конфигурации: квадратная антипризма с одной
лишней связью и тригональная призма с тремя лишними связями;
в обоих случаях эти связи направлены в центры квадратных гра-
граней. Первая из этих конфигураций встречается очень редко. В не-
276

сколько искаженной форме она недавно обнаружена у комплекса
[Pr(terpy)Cl(H2OM]2+ (рис. 11.39а). Четыре молекулы воды зани-
занимают углы одной квадратной грани, а пятая молекула и атом хло-
ipa находятся в противоположных углах другой грани; лиганд ter-
ру охватывает оставшиеся два угла, а центральный атом азота на-
находится над центром грани.
Рис. 11.39. Строение соединений с координационным числом девять:
a— [Pr(terpy)Cl(H2OM]2+; б —Yb(NO3K(cimsoK.
Структура тригональной призмы с тремя лишними связями
встречается более часто. Типичными примерами являются гидра-
тированные катионы [М(Н2О)9]3+, образованные большими по
размеру ионами лантаноидов, и существующие в виде полимеров
трехфтористые соединения MF3. Недавно установлено [88], что
такую структуру имеет комплекс иттербия Yb(N03K(dmsoK (рис».
11.396), в котором три монодентатных лиганда dmso используют
три угла одной из треугольных граней, а каждая из трех биден-
татных групп соединяет один угол другой треугольной грани с
центром квадратной грани.
Интересно отметить, что в комплексах с Yb3*, который являет»
ся самым малым из ионов лантаноидов, наблюдается координаци-
координационное число девять, а больший по размеру ион La3* может при-
принять дополнительный лиганд dmso, что приводит к возрастанию
координационного числа до десяти, например в La(N03K(dmsoL
[84]. Комплексы с этим координационным числом имеют струк-
структуру с двумя лишними связями в одном из многогранников с ко-
координационным числом восемь, квадратной антипризме и додека-
додекаэдре. Выполненные Аль-Карагоули и Вудом [89] расчеты, осно-
основанные на учете отталкивания лигандов, свидетельствуют о том>
что структура квадратной антипризмы с двумя лишними связями
является энергетически наиболее выгодной.
Координационное число двенадцать встречается еще реже.
Точно установлено, что оно существует в [Ce(NO3N]3~. В этом
комплексе шесть бидентатных нитратных групп образуют икоса-
икосаэдр вокруг атома церия. Читатели, интересующиеся стереохимией
комплексов с координационным числом десять и более, могут об-
обратиться к прекрасному обзору Мутертиса и Райта [90].
27?

:э\
j Плоскость
i rz шш yz
Re'
В- Связывайие
®>
11.15. СВЯЗИ МЕТАЛЛ —МЕТАЛЛ.
КЛАСТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Достаточно большее число элементов образуют соединения, в
которых существуют одна или более непосредственные связи ме-
металл— металл. Например, такие сг-связи имеются в соединении
Me3Sn—SnMe3; в элементном фосфоре имеются ячейки Р4. В гл. 13
будут обсуждены некоторые
соединения бора, которые
содержат группы или кла-
кластеры атомов бора.
Аналогичные связи ме-
металл — металл образуются
довольно многими переход-
переходными металлами. Структуру
и образование связей в та-
таких соединениях в течение
последних 10—15 лет иссле-
исследовали многие ученые.
Установлено, что в моле-
молекулах типа Мп2(СО)ю (см.
11,16) существует одинар-
одинарная а-связь М—М. В таких ионах, как [Re2Cl8]2~ C2) обнаруже-
обнаружены также кратные связи. Этот ион имеет затененную конформацию
и две группы ReCl4 соединены предельно короткой связью Re—Re;
вероятно, а-связь может упрочняться благодаря образованию двух
я-связей (с помощью dxz- и с/^-орбиталей) и б-связи, которая воз-
возникает из-за бокового перекрывания й^-орбиталей.
Образование кратных связей иллюстрирует рис. 11.40. Сведе-
Сведения о таких кратных связях читатели могут найти в недавнем об-
обзоре Коттона [91].
-СвязыВание
Рис. 11.40. Схема образования кратных свя-
связей в [Re2Cl8]2-.
~с\
С\*
СК
_С1^
сГ
,С\
2
CI
Cl
13-
C2)
Cl
C3)
CI
Возникновению связи металл — металл можег способствовать
образование димерной или полимерной структуры вследствие су-
существования мостиковых групп. При этом соседние атомы -метал-
-металла могут настолько сблизиться, что это приведет к перекрыванию
орбиталей и спариванию спинов. Типичным примером является
анион [W2C19]3- C3).
Некоторые переходные элементы образуют соединения, содер-
содержащие кластеры атомов металла. Чаще всего встречаются класте-
278

ры Мз (треугольный) и Мб (октаэдрический). Треугольный кластер
Мз в основном обнаружен в производных галогенидов рения(III),
таких как [ResCl^]3". Его структура показана на р~ис. 11.41. Рас-
Расстояния Re—Re в треугольном кластере равны примерно 248 пм.
Атомы в ячейке Re3 удерживаются рядом друг с другом также
благодаря трем мостикам из атомов хлора, находящимся в той же
^-- Cl Cl*""^
С1- -
Re-
Rear
--С1
Re
\
Cl
—^Re
/I
/
/
Cl—-
1
Cl
r
/ \
\ Cl ,
\ 1 /
\ 1 /
--Re-
/i
\
Г
' I4
\
\
-4-ci
i
Cl
/
-Cl
tf(ReCl3K
?
С1
С1
си
С1
С1
-Re"
С1
CI
Л \ Cl
Cl
в [Re3Cl12]3"
I \l/ |\
С1-4—Re—\-~C\
Р С1
г ReClo-PPhEto
Рис. 11.41. Структура соединений рения, содержащих треугольную ячейку
а —базовая ячейка; б— (ReCl3K; в— [ReaCl^]3-; г — ReCl3-PPhEt2.
плоскости. Кроме того, каждый атом Re связан с тремя концевы-
концевыми атомами хлора. В твердом ReCl3 плоские ячейки ИезСЬ'не
разрушаются; в этом случае они связаны друг с другом с по-
помощью мостиков, образуемых двумя из каждых трех концевых
атомов хлора. Эти мостики легко разрушаются при замещении
хлора другими лигандамя [92]; при этом образуются соединения
типа ReCl3L. Изучение кристаллической структуры ReCl3-PPhEt2
показывает, что молекула существует в виде тримера (сравни
[ResCl^]3"), причем лиганды (фосфины) занимают концевые по-
положения в плоскости Re3Cl3.
Октаэдрические кластеры М6 особенно часто образуются низ-
низшими галогенидами ниобия, тантала, молибдена и вольфрама. Га-
логениды ниобия и тантала образуют кластеры [M6Xi2]n+ (рис.
11.42), в которых двенадцать атомов галогенов соединяют в каче-
качестве мостиков двенадцать ребер октаэдра М6. Ион [Nb6Cli2]n+
изучен особенно детально [93]. Установлено, что возможны значе-
279

ния /t=2, 3 и 4. В ряду производных анионов [NbeClis],
[Nb6Cli8]3~ и [Nb6Cli8]2~ хлорид-ионы связаны координационной
связью с каждым атомом ниобия. Изучение кристаллического
строения показывает (табл. 11.17), что в [Nb6Cli8]~4 связи Nb—Nb
увеличиваются, а концевые связи Nb—С1 — уменьшаются.
• Nb
о Концевой С\
О Мостиковый С\
Баз:?ыИ октаэдр Nb6Cl6
Рис. 11.42. Кластер Nb6 в анионах
Структура мостиков
Увеличение расстояния Nb—Nb объясняется ослаблением свя-
связи вследствие удаления электронов с многоцентровых молекуляр-
молекулярных орбиталей, которые удерживают октаэдр Nb6. Во всех анио-
анионах концевые связи Nb—С1 длиннее, чем следовало ожидать для
одинарной связи (~240 пм). Это может быть объяснено трудно-
трудностью присоединения атомов хлора; когда октаэдр Nbe расширяет-
расширяется, для атомов хлора появляется больше места и длина связи
Nb—С1 уменьшается.
Дигалогениды молибдена и вольф-
вольфрама, МХ2, лучше всего рассматри-
рассматривать, как комплекс [MeXs]X4, в кото-
9 м ром М6 представляет собой октаэдр,
окруженный восемью атомами X.
о с) Каждый атом X находится над цент-
центром грани октаэдра и, таким образом,
связывает мостиковой связью три ато-
атома М. Такая структура показана на
рис. 11.43 на примере МоС12; восемь
«мостиковых» атомов хлора находят-
находятся в вершинах куба, который заклю-
Рис. 11.43. Строение кластер-чает в себе октаэдр Мое. Два из остав-
ной ячейки Мо6С18. шихся атома хлора присоединены кон-
концевыми связями, а остальные образу-
образуют мостиковые связи с соседними ячейками. Структура будет вы-
выглядеть проще, если рассмотреть' элементарную ячейку куб/окта-
куб/октаэдр (К/О) Mo6Cl8 и изобразить четыре мостиковые и два конце-
концевые атома хлора, октаэдрически расположенные вокруг этой ячей-
ячейки. МобС112 участвует во многих реакциях с монодентатными лиган-
дами. При этом образуются не являющиеся электролитами комп-
комплексы (МобС112I-2, в которых мостики между ячейками разорва-
разорваны и остается элементарная ячейка (МобСЬ), связанная концевы-
280

Таблица 11.17. Длины связей в ионах [Nb6Cli8]n~
Иов
[Nb,CI18]*-
[Nb,Cl18]»-
[NbeClu]*-
Длина связи, пм
Nb-Nb
292
297
302
Nb— C1 (мостиковая)
248
243
242
Nb—C1 (концевая)
26!
252
246
ми связями с двумя лигандами и четырьмя атомами хлора
(рис. 11.44). Дальнейшее протекание реакции приводит к тому,
что одна или две концевые связи Мо—С1 разрываются и образуют
соединения. [(Мо6С18)С13Ьз}+С1- и [(Mo6Cl8)Cl2L4]2+2Cl-
Кластерные соединения металлов изучаются все более интен-
интенсивно. В настоящее время надежно установлено существование ге-
тероядерных кластеров. Одним из наиболее интересных примеров
ci ci
"¦ "Ж'
СГ I L
L
Рис. 11.44. Структурная интерпретация реакций (МоС12)в с донорными лигандами.
[94] является соединение Cu4Ir2(PPh3J(C=CPh)8, которое со-
содержит октаэдрический кластер C4) из четырех атомов меди и
двух атомов иридия.
C4)
281

11.16. КАРБОНИЛЫ
В табл. 11.18 приведены формулы достаточно хорошо изучен-
изученных карбонилов, содержащих до четырех атомов металла. В таб-
таблице не указаны анионы и катионы, хотя они также будут кратко
рассмотрены в конце этого раздела.
Кроме У(СО)б, все приведенные в табл. 11.18 карбонилы явля-
являются диамагнетиками и удовлетворяют так называемому правилу
эффективного атомного номера (ЭАН), или правилу благородного
газа. Это правило требует, чтобы число электронов на металле
плюс число электронов, отданных лигандами, было равно числу
электронов, удерживаемых атомом соответствующего благородно-
благородного газа. Например, для элементов первого переходногр периода
Ихмеется в виду конфигурация криптона, который имеет 36 элект-
Группа V
V(CON
—
—
Таблица
Группа VI
Сг(СО)в
Мо(СО)„
W(CON
11.18. Карбонилы переходных
Группа VII
Мп2(СОI0
—
Тс2(СОI0
-
Re2(COI0
Fe(COM
Fe(CO)9
Fe3(COI2
Ru(COM
—
Ru3(COI2
Os(COM
Os2(CO)9
Os3rCOI2
металлов*
Группа VIII
- Ni(COL
Co2(CO)8
—
Co4(COI2
Rh2(CO)r
—
Rh4(COI2
1г.(СО)Г
—
Ir4(COI2
* Приведены формулы только нейтральных соединений, содержащие не более четырех
атомов металла.
** Изучены ИК-спектры этих карбонилов методом изоляции в матрице [95].
Таблица 11.19. Число электронов в моноядерных карбонилах металлов
V(CON
Сг(СО)б
Fe(COM
Ni(COL
Число электронов
атома металла
23
24
26
28
Число электронов
групп СО
12
12
10
8
Полное число
электронов
35
36
36
36
282

ронов. Полное число электронов в некоторых карбонилах метал-
металлов приведено в табл. 11.19. (Предполагается, что каждая группа
СО отдает два электрона).
Как видно из таблицы, У(СО)б является исключением — в нем
не хватает одного электрона до требуемых 36. Поэтому можно
ожидать, что для достижения конфигурации благородного газа он
будет димеризоваться. Тем не менее, этот комплекс остается па-
парамагнитным мономером, по-видимому, из-за того, что димериза-
ция (и следовательно, увеличение координационного числа V до
семи) привела бы к сильным стерическим напряжениям. Этот кар-
бонил может принимать электрон и образовывать анион
[V(CO6)]~, который имеет конфигурацию криптона.
гХотя V(CON не димеризуется, другие возможные мономеры,
Мп(СО)б и Со (СО) 4 образуют связи металл—металл и таким об-
образом достигают тридцатишестиэлектронной конфигурации относи-
относительно каждого атома металла. Необходимый дополнительный
электрон может быть также приобретен благодаря образованию
ковалентной связи с атомами типа водорода и хлора; при этом
образуются соответствующие гидриды или хлориды карбонила,
например НМп(СОM, НСо(СОL и С1Мп(СОM.
Ограничившись вначале обсуждением моноядерных нейтраль-
нейтральных карбонилов, легко обнаружить, что они содержат линейные
системы М—С—О, в которых группы С—О связаны с металлом
атомами углерода.
Карбонилы имеют форму, которую и следовало ожидать, а
именно, октаэдрическую для М(СО)б, форму тригональной бипи-
рамиды для М(СОM и тетраэдрическую для Ni(COL. Такая фор-
форма может быть предсказана, исходя из отталкивания электрон-
электронных пар.
В приближении валентных связей сг-связь М—С может быть
описана с помощью гибридных d2sp3-, dsp3- и 5р3-орбиталей (см.
с. 218). Несколько лучшее описание образования а-связей получа-
получается при использовании ранее обсуждавшихся схем молекулярных
орбиталей (описанных на с. 221 для октаэдрических и на с. 248
для тетраэдрических молекул). Связь между металлом и группа-
группами СО не может быть простой а-связью и возникать только бла-
благодаря передаче неподеленной а-пары каждого атома углерода
металлу, потому что молекула СО представляет собой слабое ос-
основание по Льюису, которое не образует донорно-акцепторных свя-
связей с сильными льюисовыми кислотами типа BF3. Ключ к разгад-
разгадке прочности связей металл — углерод дает степень окисления ме-
металлов. Во всех приведенных примерах металлы формально нахо-
находятся в нулевой степени окисления и имеют значительное число
электронов на дважды заполненных d-орбиталях. Эти электроны
могут участвовать в образовании «обратных» связей благодаря
dn—/?я-взаимодействию. Оно обсуждалось в разделе 11.2, где мы
видели, что три d-орбитали (dxy, dxz и dyz) могут образовывать
овязь с лигандами, подходящими по симметрии, размеру и энер-
283

гии орбитали. Для октаэдрических карбонилов [М(СО)б] любая
из этих орбиталей может перекрываться с орбиталями четырех
лигандов, находящихся в той же плоскости (рис. 11.45). Посколь-
Поскольку имеются три d-орбитали для образования связей с шестью кар-
карбонильными группами, максимальный средний порядок я-овязей
равен только 0,5; при этом порядок каждой связи М—С равен 1,5.
—ОС
Рис. 11.45. Схема образования я-связей в карбонилах металлов.
Рис. 11.46. Схема образования jt-связей в группе МСО.
Такое представление о делокализованных я-связях является
несколько упрощенным и, строго говоря, при полном молекуляр-
но-орбитальном описании должны учитываться все, я-орбитали.
подходящей симметрии, т. е. /?я-орбитали обоих атомов, и углеро-
углерода, и кислорода. Орбитали, участвующие в образовании одной свя-
связи М—С—О, показаны на рис. 11.46. Как видно, с1л—-р^связь
М—С может простираться до атома кислорода, который имеет
подходящую дважды заполненную ртг-орбиталь.
Образование «обратных» связей металла с группой СО не толь-
только увеличивает прочность связи М—С, но ведет также к пониже-
понижению электронной плоскости на атоме металла, которая в против-
противном случае была бы больше вследствие перехода электронных пар
с карбонильной группы.
Все биядерные карбонилы, типичными примерами которых яв-
являются Мп2(СО)ю, Fe2(CO)9 и Со2(С08), содержат связи ме-
металл—металл. В Mn2(CO)i2 и его аналогах, содержащих технеций
и рений, каждый атом имеет октаэдрическое окружение благодаря
образованию связей с пятью группами СО и шестой связи ме-
металл—металл. Чтобы уменьшить отталкивание между карбониль-
карбонильными группами, комплексы принимают шахматную конфигурацию
C5). Поскольку Fe2(CO)9 является диамагнитным, ясно, что су-
существует связь Fe—Fe, кроме того, в данном карбониле между
атомами железа (расстояние Fe—Fe равно 252 пм) существуют
еще мостиковые связи, образуемые тремя карбонильными груп-
группами C6) [96]; структура соединения аналогична структуре
[W^b]3"", которую мы обсуждали в предыдущем разделе. Карбо-
нил Со2(СО)з существует в двух формах. В одной из них имеется
а-связь Со—Со, соединяющая две группы Со(СОL, а во второй
284

[см. C7)] две карбонильные группы соединяют атомы кобальта
мостиковыми связями; диамагнетизм карбонила подтверждает
спаривание спинов, т. е. образование связи между двумя атомами
кобальта.
ос
C5)
_^со
Mrv< СО
СО
со
СО
со
со
СО
ОС
со
СО
(.36) C7)
Существование мостиковых карбонилов было установлено с
помощью рентгеноструктурного анализа, но обычно наличие мо-
мостиков можно достаточно быстро и надежно определить по ИК-
опектрам. Так, частота валентных колебаний СО концевых групп
М—СО в нейтральных карбонилах обычно лежит в интервале
1900—2150 см*1; а для мостиковых групп СО она равна примерно
1800 см-1; более низкая частота колебаний группы СО указывает
на уменьшение порядка связи СО.
Карбонил Fe3(CO)i2 сложен для изучения, поскольку кристал-
кристаллизуется в виде тонких пластинок. Однако недавнее исследование
Коттона [97] достаточно ясно показало, что его структура содер-
содержит треугольный кластер Fe3 C8) с двумя карбонильными груп-
группами, образующими мостиковые связи между каждой парой ато-
атомов Fe:
со
ос
ОС
со
со
со
со
C8)
Детальное обсуждение более сильно ассоциированных карбони-
карбонилов выходит за рамки этой книги, отметим лишь, что они также
285

содержат кластеры металла, иногда с мостиковыми карбонилами.
Например, Rh6(CO)i6 содержит октаэдричеокий кластер из ато-
атомов Rh, причем с каждым атомом Rh связаны две концевые груп-
группы СО, а каждая из четырех мостиковых групп СО соединяет три
атома Rh. С другой стороны, в Os6(CO)i8 кластер Os6 принимает
тетраэдрическую структуру с двумя лишними связями, направлен-
направленными в центры граней C9). При этом с каждым атомом Os свя-
связаны трц концевые группы СО [98]:
C9)
В этом разделе мы уже упоминали об образовании карбони-
лат-аниона [V(CON]~. Нужно'отметить, что аналогичные анионы
могут быть образованы многими другими карбонилами, например
[Мп(СО)б]~ и [Со(СОL]~. Такие комплексы могут быть образо-
образованы также элементами, которые не дают простых карбонилов.
Например, [Nb(CON]~ и [Та(СОN]~ были получены восстанов-
восстановлением пентахлоридов натрием в диметилглиоксиме при 100 °С
при высоком давлении СО. Таким же образом может быть полу-
получен ряд карбонилат-анионов платины [99]. Комплексы платины,
имеющие общую формулу [Pt3(C()N]r , где я=2, 3, 4 и 5, содер-
содержат треугольные кластеры атомов Pt3 D0), причем расстояния
Pt—Pt равны 266 пм; имеются три мостиковые и три концевые
карбонильные группы. Эти плоские ячейки складываются в почти
затененную форму; расстояния Pt—Pt между плоскостями равны
310 пм.
Группы СО в карбонилах могут быть замещены типичными ли-
гандами, такими как триарилфосфины, или я-донорными группа-
группами типа циклопентадиена (см. следующий раздел), или олефина-
ми и т. д. Например, донорные лиганды, предоставляющие одну
неподеленную а-пару, замещают СО группы в отношении 1:1, так
что на основе Мо(СОN могут быть получены комплексы
Мо(СО)бЬ, Mo(COLL2 и Mo(COKL3 с различными монодентатны-
ми лигандами, типичными примерами которых являются Ph3P и
ру. Бидентатные лиганды, такие как diars, замещают две группы
СО сразу и образуют комплексы типа Mo (CO) 4 diars, Fe(COK
diars и Ni(COJ diars. Особенно хорошо изучены замещенные кар-
бонилы, в которых лигандами являются фосфины и арсины. Эти
лиганды ведут себя подобно СО — как акцепторы я-электропов;
286

при этом центральный атом металла может'терять свои электроны
вследствие образования dn—рл-связей.
В результате реакций карбонилов металлов с донорами я-
электронов типа циклопентадиена (Ср), бензола и различных ал-
кенов и алкинов можно получить широкий набор соединений
[100]. При реакции с циклопентадиеном одна группа Ср предо-
предоставляет пять электронов, так что замещенные комплексы имеют
вид CpV(COL, [CpCr(COK]2, СрМп(СОK, [CpFe(COJ]2,
СрСо(СОJ и [CpNi(CO)]2. В комплексах, являющихся димерами,
для достижения конфигурации благородного газа необходимо об-
образование связи металл—металл.
Читатели, интересующиеся ролью, которую играют кластеры
металлов в структуре карбонилов металлов и их производных мо-
могут обратиться к обзору Кинга [101].
11.17. КОМПЛЕКСЫ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
Первым из очень интересной группы комплексов рассмотрим
ферроцен — соединение железа FeCp2, где Ср — циклопентадиено-
вая группа (С5Н5). Сейчас получено большое число аналогичных
соединений общей формулы МСр2, где М — один из элементов
первого переходного периода от Ti до Ni. Некоторые из этих со-
соединений были окислены до катиона [МСр]+, в котором М фор-
формально трехвалентен. Комплексы циклопентадиена приведены в
табл. 11.20. Некоторые из более тяжелых переходных металлов,
например, иридий и рутений, также образуют производные цикло-
циклопентадиена, похожие на указанные в таблице. Известны также
многие другие родственные соединения, такие как Ср2ТаВгз. Де-
Детальное рассмотрение этих соединений можно найти в обзорных
статьях Уилкинсона и Коттона [102] и Фишера и Фритца [103].
Комплексы циклопентадиена растворяются в обычных органи-
органических растворителях, и все соединения Ср2М (за исключением
Cp2Ti) имеют точки плавления, близкие к 173 °С. Относительно
простые ИК-спектры всех этих соединений очень похожи друг на
друга и указывают на высокую степень симметрии. Однако спект-
спектры поглощения в видимой и УФ-областяд заметно различаются,
что свидетельствует о различии электронных конфигураций комп-
комплексов. Сначала считалось, что ферроцен имеет простую структу-
структуру с сг-связями (С5Н5)—Fe—(С5Н5), однако такая структура не со-
соответствовала свойствам соединения. Рентгеновское исследование
показало, что молекула имеет ранее неизвестную «сэндвичевую»
структуру, в которой атом железа помещен между двумя цикло-
пентадиеновыми кольцами в конфигурации пентагональной анти-
антипризмы (рис. 11.47).
В то время как расположение атомов в ферроцене известно,
относительно природы связей в этой молекуле существуют некото-
некоторые разногласия. Для объяснения образования связей в нем вы-
выдвинуто большое число гипотез. В книге небольшого объема не-
287

Таблица 11.20. Свойства комплексов циклопентадиена,
образованных металлами первого переходного периода
Элемент
Си"
Ni"
Nil"
Со"
Col"
Fe"
Fei"
Mn"
Cr"
Cr"l
vn
V"l
Ti"
Tiin
Комплекс
__
Cp2Ni
[Cp2Ni]+
Cp2Co
[Cp2Co]+
Cp2Fe
[Cp2Fe]+
Cp2Mn
Cp2Cr
[Cp2Cr]+
Cp2V
[Cp2V]+
Cp2Ti
[Cp2Ti]+
Tt °C
173
—
173
—
173
—
173
173
—
168
—
>130
—
Цвет
Зеленый
Желтый
Пурпурный
Желтый
Оранжевый
Голубой
Розовый
Алый
Зеленый
Пурпурный
Пурпурный
Зеленый
Зеленый
Магнитный
момент, Up
1*5
2,86
1,75
1,76
Диамагнетик
Диамагнетик
2,26
5,9
2,84
3,81
3,82
2,86
Диамагнетик
2,3
Число неспа-
ренных
электронов
2
1
1
0
0
1
5
2
3
3
2
0
1
возможно рассмотреть все эти гипотезы, тем более что в некото-
некоторых из них используют сложный^атематиче'ский аппарат. Поэто-
Поэтому ограничимся элементарным обсуждением и остановимся лишь
на некоторых идеях, вытекающих из количественных теорий.
Необходимо объяснить образование связей между циклопента-
диеновыми группами (С5Н5) и атомом железа. Его можно описать
с помощью спаривания электрона каждого кольца с одним из не-
спаренных d-электронов атома железа; при этом образуется оди-
одинарная связь между атомом железа и кольцом.
В циклопентадиеновом кольце имеется пять атомных я-орби-
талей, по одной на каждом атоме углерода; из них может быть
построено пять молекулярных орбиталей. (Напомним, что в бен-
бензоле, см. -с. НО, имеются шесть атомных я-орбиталей, которые
дают шесть молекулярных орбиталей, три связывающих и три раз-
разрыхляющих). Нижняя по энергии молекулярная орбиталь цикло-
циклопентадиена напоминает соответствующую орбиталь бензола и име-
имеет вид непрерывной «полосы», располагающейся выше и ниже
кольца и охватывающей все пять атомов углерода. Следующие по
энергии орбитали (г|J и г|з3) вырождены и похожи на «расщеплен-
«расщепленные полосы» бензола; они имеют узел в одной из плоскостей, xz
или уг. (Мы считаем линию, соединяющую центры циклопентадие-
новых колец и проходящую через атом железа, осью г; оси х и у
лежат в плоскости, содержащей атом железа и параллельной цик-
лопентадиеновым кольцам). На орбиталях of>2 и г|K располагаются
288

три электрона, т. е. на одной из них должен находиться неспарен-
,ный электрон (рис. 11.48).
Электронная конфигурация основного состояния железа имеет
вид Fe(aproH)CdJCdICdICrfICrfID5J. Моффит предполо-
предположил, что под влиянием приближения циклопентадиеновых групп
4s- и Зб/22-орбитали гибридизуются, что приводит к образованию
Ек
¦ (sdh
1Хг_уг
(sd).
Рис. 11.47. Структура ферроцена.
Рис. 11.48. Относительное положение энергетических уровней молекулярных
л-орбиталсй колец С5Нз (а) и атомных (модифицированных) орбиталей атома
железа. (Для ясности вырожденные уровни разделены и показаны скобкой).
двух неэквивалентных гибридных sd-орбиталей (обсуждение <?d-
гибриднзации проведено на с. 243). Одна из этих гибридных орби-
орбиталей, \|J, обозначаемая (sd)u имеет более низкую энергию, чем
Зй22-орбиталь, так как ее плотность заряда сосредоточена в основ-
основном в плоскости- ху, что уменьшает отталкивание с электронами
циклопентадиена. Другая орбиталь, (sdJ, имеет более высокую
энергию, примерно такую же, как 4р-орбитали, ее электронная
плотность сосредоточена вокруг оси г. Модифицированная конфи-
конфигурация атома железа может быть записана в виде
Fe (аргон) (srf
Существует перекрывание между молекулярной орбиталью
каждого кольца и соответствующей d-орбиталью атома железа
(dxz для одного кольца и dyz для другого). Это перекрывание по-
показано на рис. 11.49. Такое образование связей -в некотором отно-
отношении напоминает образование связей между олефинами и иона-
ионами металлов (см. 11.18). Однако такое представление является
слишком упрощенным. Согласно более строгому рассмотрению по
методу молекулярных орбиталей две связи охватывают атом же-
железа и оба циклопентадиеновых кольца. Так, Моффит получил две
делокализованные связывающие орбита л и путем комбинации двух
d-орбиталей железа с молекулярными я-орбиталями (грг или г|K)
19—11ВЗ
289

каждого кольца; одновременно получаются две разрыхляющие ор-
битали (рис. 11.50).
Выполнены также более трудоемкие исследования, которые
учитывают вклад 4р-орбиталей железа и связывающих я-электро-
нов колец в образовании авязей. Все я-электроны колец не могут
полностью принимать участие в образовании связей, поскольку в
соединениях типа ферроцена в основном сохраняется, ароматиче-
CD CZ>
^ Плоскость кольца
Fe(C5H5J
Рис. 11.49. Перекрывание ^-орбитали Fe с молекулярной я-орбиталью (показа-
(показана в поперечном сечении) циклопентадиена.
Рис. 11.50. Диаграмма уровней энергии молекулярных я-орбиталей ферроцена.
ский характер циклопентадиеновых колец. Кроме того, измерения
магнитной анизотропии Cp2Fe указывают, что dr.—/?тгсвязь меж-
между Fe и кольцами является одинарной.
Для объяснения магнитных свойств некоторых из соединений
можно использовать схему Моффита (см. рис. 11.48). Тогда доба-
добавочный электрои в СргСо (по сравнению с Cp2Fe) попадает или
на 4р- или на Eб/J-орбиталь, а в соответствующем соединении ни-
никеля два добавочных электрона или займут две 4р-орбитали, или
4р- и Eб/J-орбитали. Соединение хрома, в котором на два элект-
электрона меньше, чем в ферроцене, имеет конфигурацию
(sd)\ CdJCdJCdI CdI с двумя неспаренными электронами.
Такая схема не швсем удовлетворительна для ванадия и титана;
первый из них имеет три неспаренных электрона, а у второго не-
спаренные электроны отсутствуют. Чтобы объяснить наличие трех
неспаренных электронов у соединения ванадия, необходимо пред-
предположить, что (sd)i-орбиталь имеет приблизительно такую же
энергию, как 3dxy- и З^-^-орбитали. Это возможно, поскольку
плотность заряда на всех трех орбиталях в основном сосредоточе-
сосредоточена в плоскости ху, но тогда у соединения титана число неспарен-
неспаренных электронов должно быть равно двум. Более сложные теории,
предложенные для объяснения магнитных свойств, здесь рассмат-
рассматриваться не будут.
Магнитный мО'мент соединения марганца соответствует пяти не-
спаренным электронам, что не удовлетворяет теории Моффита^
290

по которой это соединение должно иметь один неспаренный элект-
электрон. Это соединение очень напоминает соответствующее соедине-
соединение магния и, очевидно, имеет ионную структуру, содержащую
анионы (С5Н5)~ и катионы Мп2+ (которые имеют пять неспарен-
пых электронов). Сэндвичевое расположение для этих ионов яв-
является естественным.
Все циклопентадиеновые соединения, которые мы рассматри*
вали, имели сэндвичевую структуру с двумя параллельными Ср-
кольцами, ¦ между которыми находится металл. В комплексах со
стехиометрией Ср2МХ2, таких как Cp2NbCl2 и Cp2ZrCl2, кольца Ср
наклонены по направлению друг к другу, и угол между ними ра-
равен примерно 50°. Плоскость, в которой находятся две группы X,
располагается под прямым углом к плоскости, содержащей нор-
нормали к кольцам:
м:
D1)
В недавней обзорной статье Праута с сотр. [104] рассмотрены
структуры таких соединений и возможные способы образования
связей в них.
Сэндвичевые соединения могут быть образованы кроме цикло-
пентадиена и другими кольцевыми системами. Например, бензол,
который имеет на один электрон больше, чем циклопентадиен, об-
образует диамагнитный дибензолхром Сг(С6Н6J, имеющий конфи-
конфигурацию ферроцена.
11.18 КОМПЛЕКСЫ АЛКЕНОВ И АЛКИНОВ
Этилен, пропен и другие олефины образуют хорошо изученные
комплексы с Pd11, Pt11, Cur и Ag1. Например, двухвалентная пла-
платина образует несколько комплексов с этиленом: K[Pt(C2H4)Cl3] •
•Н2О, [Pt(C2H4)Cl2]2 и Pt(C2H4JCl2. Первый из них, так назы-
называемая соль Цейса, известен почти 150 лет и имеет структуру
D2):
С1
19*
291

Комплекс образует димеры с мостиковыми атомами хлора
D3). Соединение с двумя этиленовыми группами на один атом
платины имеет траяс-конфигурацию D4). Можно считать, что в
каждой молекуле атом платины имеет плоское квадратное рас-
расположение связей, причем одна связь направлена в середину
связи С = С, а ось С—С перпендикулярна плоскости PtCl3.
С1
4 2\р|/
V2H4
D3) D4)
Природа связей в этих комплексах алкенов обсуждалась в те-
течение длительного времени, причем выдвигалось много различ-
различных предположений. Результаты рентгеновского исследования ка-
категорически исключают возможность образования неэквивалент-
неэквивалентных связей между атомами углерода и платиной; кроме того
известно, что структура этилена при образовании комплекса оста-
остается по существу неизменной, но происходит некоторое ослабление
двойной связи углерод—углерод, так как в ИК-спектрах наблю-
наблюдается заметное понижение (на 80—150 см) частоты соответст-
соответствующего валентного колебания.
Простейшее объяснение образования связей предлагает так
называемая модель Дьюара—Чатта, согласно которой молекула
этилена отдает свою пару электронов я-связи на вакантную dsp2-
орбиталь платины. В дополнение к об-
образованию этой донорно-акцепторной
связи а-типа происходит обратная пе-
передача электронов с дважды запол-
заполненной d-орбитали платины на раз-
разрыхляющую я*-орбиталь молекулы
этилена. Перекрывание несколько
улучшается, если донорные я-электро-
ны платины размещаются на гибрид-
гибридной dp-орбитали, а не на чистой d-op-
битали. Эта схема образования свя-
связей показана на рис. 11.51.
Хотя модель Дьюара — Чатта пре-
прекрасно объясняет устойчивость комп-
комплексов олефинов, она является слиш-
слишком упрощенной, и в последние годы
возникла широкая дискуссия об отно-
относительном вкладе а- и я-связывания
в образование связи Pt—С2Н4. Калориметрическое изучение [105];
привело к заключению, что а-связывание значительно более важ-
важно; это соответствует детальному теоретическому расчету [106]
аниона Цейса, согласно которому я-связывание не превышает
25%. Конечно, вклад я-связывания становится большим в случае
более сильных я-акцепторов, таких как C2F4.
Рис. 11.51. Образование двой-
двойной связи в комплексах олефи-
олефинов с двухвалентной платиной.
292

До сих пор при обсуждении этих комплексов считалось, что
молекула этилена является плоской. Однако нейтронно-дифрак-
ционное исследование [107] показало, что четыре связи С—Н
отогнуты от атома платины и не находятся в плоскости С2Н4,
причем смещение составляет примерно 18 пм (рис. 11.52). Поэто-
Поэтому можно рассматривать структуру на основе трехчленного коль-
кольца PtC2, типа циклопропанового, в котором
атом платины образует изогнутую а-связь с
каждым атомом углерода, а не а- и jt-связь
с группой С2.
Более наглядно это можно описать с по- ^
мощью метода валентных связей. Итак, нам С^
необходимы две эквивалентные орбитали пла- н
ТИНЫ. Они могут быть получены ИЗ dsp2- И Рис. 11.52. Искажение
dp-орбиталей, использовавшихся для образо- молекулы олефина в
вания а- и я-связей соответственно. В упро- K0^ZZI Г
щепной форме образование эквивалентных ор-
биталей показано на рис. 11,53. Молекула
этилена теперь не является плоской, поэтому можно считать свя-
связывание подобным возникающему благодаря перекрыванию орби-
талей sp2(+p) и sp3. Следовательно, каждый атом углерода пре-
предоставляет орбиталь, которая может перекрываться с каждой из
орбиталей платины.
Таким образом, имеется два способа наглядного рассмотрения
образования связей в Pt—С2Н4, или на основе о—я-системы
Ptze±:C2H4, или с помощью пары сг-связей Pt—С. В этих простых
описаниях используются одни и те же орбитали, но они разными
способами группируются друг с другом.
Интересно отметить, что гекса-1,5-диен образует соединение
C6HioPtCl2 D5), которое значительно устойчивее аналогичного
комплекса траяс-бисэтилена D4), потому что диен действует как
бидентатный лиганд, соединяющийся с помощью электронов двой-
двойных связей с атомом платины:
н2с—снчх
I р<
сн
D5)
сн2
Платина и соседние элементы могут также образовывать ком-
комплексы с ал'кинами: ИК-спектры этих комплексов вновь свиде-
свидетельствуют об ослаблении связи углерод—углерод, так как часто-
частота валентного колебания уменьшается примерно на 200 см-1.
В таких молекулах, как Pt(PhCCPh) -2PPh3 [108] и
Pd[C2(CO2MeJ] -2PPh3 [109], металлы имеют плоское квадратное
293

окружение, причем атомы углерода «тройной» связи занимают
два из четырех положений (рис. 11.54).
Здесь также группы, непосредственно присоединенные к крат-
кратной связи углерод—углерод, отогнуты от атома металла (на
рис. 11.54 изображены две а-связи М—С и двойная связь С —С).
Такое описание может быть несколько неточным, по крайней мере
t
^ п
Рис. 11.53. Схема образования а-связей в комплексах олефинов.
Рис. 11.54. Схема образования
связей в комплексе ацетилена
с двухвалентной платиной.
М
GXO
С
Плес кость ту
U
Рис. 11.55. Упрощенная схема
образования молекулярных ор-
биталей в комплексах ацети-
ацетилена.
для комплексов палладия, так как в них расстояние С—С
A28 пм) лежит между длинами двойной и тройной связей. Как
и в комплексах алкенов, связывание между металлом и двумя
атомами углерода может быть описано с помощью донорной о-
и акцепторной я-связей. Согласно методу молекулярных орбита-
лей могут быть образованы три (трехцентровые) связывающие мо-
294

лекулярные орбитали, охватывающие металл и два атома угле-
углерода. Это примерно соответствует передаче электронов с я-ор-
битали алкина на сг-орбиталь металла и С—С а-связь, а также
«обратной» передаче электронов с дважды заполненной d-орбита-
ли металла на разрыхляющую я-орбиталь алкина. Кроме того,
сохраняется неизменной существовавшая ранее в алкине я-связь
между двумя атомами углерода, находящаяся в плоскости, пер-
перпендикулярной плоскости МСС. Схема орбиталей показана па
рис. 11.55.
11.19. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
ОРБИТАЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ [3]
Рассмотрим реакционную способность комплексных соедине-
соединений. Часто процесс установления равновесия исследовать более
важно, чем термодинамическую устойчивость. Обычно термодина-
термодинамически устойчивые соединения реагируют медленно, а неустой-
неустойчивые комплексы — быстро, однако это справедливо не во всех
случаях.
Рассмотрим, например, реакции некоторых комплексов ци-
цианид-анионов, в которых происходит обмен «меченых» цианид-
ионов с немечеными цианид-ионами, входящими в состав ком-
комплекса
[M(CN%]*- + (CN-)* =«=* imCN)n-!(CN)*lx- + CN"
Как видно из табл. 11.21, комплексы с координационным -чис-
-числом четыре обмениваются цианид-ионами быстро, а комплексы с
координационным числом шесть — только медленно. Причем ско-
скорости обмена изменяются не симбатно константам диссоциации.
Следует отметить, что если типичные ионные реакции неорга-
неорганических соединений являются, «мгновенными», комплексные со-
соединения могут реагировать значительно медленнее. Скорости ре-
реакций изменяются в очень широких пределах и зависят от приро-
природы реагентав и экспериментальных условий. Однако комплексы
могут быть разбиты по реакционной способности на два класса:
лабильные комплексы, реагирующие быстро (за время смешива-
смешивания), и инертные комплексы, реагирующие медленно.
Таблица 11.21. Реакционная способность комплексных цианид-ионов
Комплексный ион
[Ni(CNL]2-
[Fe(CN)e]*-
[Hg(CNL]2-
lFe(CN),]»-
Константа диссоциации
Ю-22
Ю-42
104
Скорость реакции обмена с CN—
Очень большая
Очень маленькая
Очень большая
Очень маленькая.
295

Различие между этими комплексами выраженго удивительно
четко; имеется всего несколько промежуточных случаев. Хотя ре-
реакционная способность зависит от природы замещающего иона,
его заряда и радиуса, обычно оказывается, что более важными
факторами являются электронная конфигурация комплекса и при-
природа связей. Сосредоточим внимание на этих аспектах. Читатели,
интересующиеся более подробным обсуждением механизма таких
реакций, могут обратиться к книге Басоло и Пирсона [3] и моно-
монографии Тобе [ПО].
11.19.1. Метод валентных связей
Прежде всего остановимся на качественных аспектах реакци-
реакционной способности. Для этой цели достаточно полезным и нагляд-
наглядным является метод валентных связей. Напомним, что при об-
обсуждении образования связей в октаэдрических комплексах мы
выяснили, что комплексы могут быть разбиты на два класса:
внутренние (сильного поля), в которых используются d2sp3-op6n-
тали, и внешние (слабого поля), в которых используются
3^2
р
Внутренние комплексы, в которых используются внутренние
орбитали, могут быть достаточно строго разделены на лабильные
и инертные. Если ион металла имеет три или более электронов на
rf-орбиталях, то согласно правилу Хунда, на каждой из трех d-
орбиталей, не использующихся для образования связей, должно
находиться по крайней мере по одному электрону. Такие ионы
неизменно являются инертными. Те ионы, в которых имеется ме-
менее трех электронов на d-орбиталях, должны иметь по крайней ме-
мере одну вакантную d-орбиталь. Такие ионы всегда лабильны.
В табл. 11.22 приведены примеры лабильных и инертных ком-
комплексов, а также электронные конфигурации их ионов метал-
металлов.
Очень резкое изменение скорости реакции происходит при пе-
переходе от V3+ к иону Сг3+, комплексы которого участвуют только
в очень медленных реакциях замещения, в противоположность
быстрым реакциям всех комплексов V3+. Это различие можно
объяснить, если предположить, что вакантная d-орбиталь может
быть использована для акцептирования электронной пары заме-
замещающего лиганда, что обеспечивает «легкость» протекания реак-
реакции через интермедиат с координационным числом семь. «Проме-
«Промежуточный комплекс» затем распадается с выделением ранее вхо-
входившей в его состав группы:
MX6+Y * [YMX6] >- YMX5+X
Такой процесс (известный в теоретической химии как нуклео-
фильная бимолекулярная реакция замещения SN2) протекает лег-
легко, так как ему соответствует невысокая энергия активации. Сле-
296

Тае
Ион
Sc3+, Ti4+
Ti3+
V»
Сг3+
Mn3+
Рез+
Co3+
>лица 11.22. Лабильные
Тип
комплекса
Лабильный
Лабильный
Лабильный
Инертный
Инертный
Инертный
Инертный
Ф
d1
*
d2
d2
d2
и
d°
d*
d^
d2
d2
инертные внутренние
комплексы
Электронная конфигурация*
d°
d*»
Ф
d1
*
d2
D2 D2
D2 D2
D2 D2
D2 D2
D2 D2
D2 D2
D2 D2
S2
S2
s2
S2
"s2
"s2
s2
P2
P2
P2
P2
P2
"pi
P2
P2 P2
P2 P2
P2 P2
P2 P2
pi'pi"
P2 P2
pa p2
* Для описания расположения электронов используются обозначения Таубе: строчные
буквы d изображают орбитали, не участвующие в образовании связей, а прописные D, S
и Р — орбитали, акцептирующие неподеленные пары электронов шести лигандов.
довательно, нужно ожидать, что комплексы переходных метал-
металлов с конфигурациями d°, dl или d2 будут лабильными.
В случае иона d3, такого как Сг3+, вакантной d-орбитали нет;
она может появиться только благодаря спариванию электронов, а
этот процесс требует затраты энергии. С другой стороны, прибли-
приближающаяся группа может использовать более высокую по энергии
внешнюю орбиталь. В обоих этих случаях любой процесс 5^2, в
ходе которого образуется интермедиат с координационным числом
семь, характеризуется высокой энергией активации и будет проте-
протекать медленно. Экспериментально обнаружено, что инертные ком-
комплексы реагируют по механизму SN2 только если замещающая
группа является сильным нуклеофильным реагентом; при всех
других реагентах реакция идет по механизму Sivl, согласно кото-
которому разрывается связь М—X и образуется переходный комплекс
с координационным числом пять, который затем может присоеди-
присоединить замещающую группу Y:
МХб
[МХ5]+Х
YMXB
Внешние комплексы переходных металлов обычно лабильны,
как и предсказывает метод валентных связей. Металлы исполь-
используют две внешние d-орбитали для образования связей в соответ-
соответствии с гибридизацией sp3d2, а остальные три орбитали способны
акцептировать электронные пары приближающихся лигандов.
297

При условии, что отсутствуют стерические препятствия, легко
должен образовываться интермедиат с координационным числом,
семь и протекать реакция замещения.
11.9.2. Метод кристаллического поля
Описание по методу валентных связей является чисто качест-
качественным; с его помощью нельзя предсказать относительные скоро-
скорости реакций, скажем, комплексов с конфигурацией dl и d2. Кроме
того, все внешние комплексы в методе валентных связей принад-
принадлежат к одной группе, независимо от размера иона, его заряда и
электронной конфигурации.
Басоло и Пирсон сумели количественно описать реакционную
способность комплексов, применив теорию кристаллического поля.
Они указали,, что в реакциях октаэдрических комплексов переход-
переходное состояние в реакции SNl будет иметь координационное число
пять (и конфигурацию тригональной бипирамиды или квадратной
пирамиды), а в реакции SN2— координационное число семь
(и конфигурацию пентагональной бипирамиды). Эти авторы пред-
предположили, что изменение ЭСКП при переходе от координацион-
координационного числа шесть к одному из чисел, пять или семь, может рас-
рассматриваться как вклад поля лигандов в энергию активации ре-
реакции. Если ЭСКП для переходного состояния меньше, чем для
октаэдрического комплекса, энергия активации будет большой и
реакция будет протекать медленно. Изменения величин ЭСКП
для комплексов сильного поля приведены в табл. 11.23. Приве-
Приведенные значения, (в единицах А) представляют собой разницу
ЭСКП для октаэдрической конфигурации и конфигураций квад-
квадратной пирамиды или пентагональной бипирамиды. Значения раз-
разности для переходных состояний с конфигурацией типа тригональ-
тригональной пирамиды не приведены, так как они значительно больше,
Таблица 11.23. Потери в ЭСКП для отказ дрических комплексов
сильного поля (Окт), образующих интермедиаты
с конфигурациями пентагональной бипирамиды (ПБП)
и квадратный пирамиды (КП)
d- электронов
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Окт
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
1,8
1,2
0,6
0
ЭСКП, Л
ПБП
0
0,53
1,06
0,77
1,30
1,83
1,55
1,27
0,77
0,49
0
КП
0
0,46
0,91
1,00
1,46
1,91
2,00
1,91
1,00
0,91
0
Потери в ЭСКП, Л
Окт -* ПБП
0
—0,13
—0,26
0,43
0,30
0,17
0,85
0,53
0,43
0,11
0
Окт -+ КП
0
—0,06
—0,11
0,2
0,14
0,09
0,4
—0,11
0,2
—0,31
0
298

чем для конфигурации квадратной пирамиды. Поэтому реакция
Sjvl всегда будет идти через переходное состояние с конфигура-
конфигурацией квадратной пирамиды.
Из приведенных в табл. 11.23 данных видно, что независимо
от того, по какому механизму протекает реакция, SnI или SN2y
комплексы с электронной конфигурацией d°, dl и d2 будут реаги-
реагировать быстрее, чем комплексы с конфигурацией d3, d4, d5 и d6.
Таким образом, теория поля лигандов приводит к тому же обще-
общему выводу, что и метод валентных связей, но значения изменения
ЭСКП, приведенные в табл. 11.23, позволяют, кроме того, уста-
установить ряд понижения реакционной способности: ds>d4>dz>d6.
Аналогичные расчеты ЭСКП могут быть выполнены для ком-
комплексов со свободными спинами; результаты для комплексов с
конфигурацией d4, d5, d6 и d7 приведены в табл. 11.24.
Для остальных электронных конфигураций не существует разли-
различия между комплексами со свободными и со спаренными спинами
(см. с. 233). Приведенные данные показывают, что когда октаэдр
рический комплекс образует интермедиат, потери ЭСКП не про-
происходит; исключение составляет реакция комплекса d4 через ин-
интермедиат с координационным числом семь, сопровождающаяся
небольшой потерей ЭСКП. В соответствии с этим ожидается, что
все комплексы d4—d7 со свободными спинами будут лабильными,
если только нет исключительных обстоятельств, как, например,
участия в реакции громоздких полидентатных лигандов.
Таким образом, видно, что методы валентных связей и кри-
кристаллического поля приводят к качественному объяснению реак-
реакционной способности октаэдрических комплексов переходных ме-
металлов. Однако при этом метод кристаллического поля более
удовлетворителен, так как дает по крайней мере частичное объ-
объяснение относительной скорости реакций в ряду комплексов, ко-
которые в противном случае просто относятся к лабильным или
инертным. Тем не менее, нужно подчеркнуть, что метод кристал-
кристаллического поля здесь является слишком упрощенным, так как
предполагает идеальную геометрию различных многогранников и
игнорирует такие факторы, как отталкивание лиганд—лиганд.
Таблица 11.24. Потери в ЭСКП для октаэдрических комплексов
слабого поля (Окт), образующих интермедиаты
с конфигурациями пентагональной бипирамиды (ПБП)
и квадратной пирамиды (КП)
Число
tf-электрвнов
4
5
6
7
ЭСКП, А
Окт
0,6
0
0,4
0,8
ПБП
0,49
0
0,53
1,06
КП
0,91
0
0,46
0,91
Потери в ЭСКП, А
Окт — ПБП
0,11
0
—0,13
—0,26
Окт -> КП
-0,31
0
—0,06
— 0,11
299

11.20. УСТОЙЧИВОСТЬ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
КОМПЛЕКСОВ С КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ 4: ТРАНС-ВЛИЯНИЕ
И ТРАНС-ЭФФЕКТ [111]
В разделе 11.5 мы обсуждали, как влияет электронная кон-
конфигурация металла на устойчивость его октаэдрических комплек-
комплексов. В разделе 11.19 мы рассмотрели реакционную способность
таких комплексов. Конечно, подобный анализ применим и к ком-
комплексам с другими координационными числами. В литературе осо-
особенно широко обсуждены комплексы с координационным числом
четыре и, в частности, плоские квадратные комплексы. По своей
реакционной способности некоторые плоские квадратные комплек-
комплексы (например, [Ni(CNL]2~) являются лабильными, а другие (на-
(например, [PtX4]2") —инертными. Однако в соответствии с простым
приближением валентных связей оба приведенных комплекса
должны быть лабильными, потому что в каждом случае имеется
вакантная р-орбиталь, способная акцептировать электронную па-
пару замещающей группы. Различие в реакционной способности
объясняется в приближении кристаллического поля: для данного
типа лнганда величина А значительно больше для платины, чем
для никеля, поэтому для платины потеря в ЭСКП при образова-
образовании переходного состояния будет значительно больше.
Значительный интерес к плоским квадратным комплексам был
связан с влиянием, которое оказывает один лиганд на другой, на-
находящийся относительно него в траяс-положении. Формула D6)
показывает общую структуру MLAXY
X
L—М—А
4
D6)
в которой лиганды L и А находятся в транс-иоложеиии друг к
другу. К сожалению, возникла некоторая путаница относительно
способа, с помощью которого L влияет на А. Выражение «транс-
«трансэффект» использовалось независимо от того, каким образом L
влияет на устойчивость транс-связи М—А и реакционную способ-
способность этой связи. Венанци с сотр. [112] предложил очень полез-
полезную классификацию. Они определили траяс-влияние лиганда L
как меру вызываемого им ослабления связи М—А, находящейся
в траяс-положении; это ослабление связи относится к нормально-
нормальному равновесному состоянию молекулы. Термин «транс-эффект»
определяет влияние лиганда L на скорость, с которой транс-ли-
ганд А участвует в реакциях замещения; следовательно, транс-эф-
транс-эффект описывает кинетическое явление и связан с переходным со-
состоянием в реакциях замещения.
До обсуждения образования связей следует рассмотреть неко-
некоторые имеющиеся экспериментальные данные. Для интересующего
нас равновесного состояния молекулы существует достаточное чис-
300

ло рентгеновских структурных данных по длинам связей, нахо-
находящихся в т/шяс-положении к определенным лигандам. Этими
данными следует пользоваться с некоторой осторожностью, пото-
потому что вариации длин связей очень малы и для более старых
структурных работ имеют тот же порядок, что и эксперименталь-
экспериментальные ошибки. Кроме того, от соединения к соединению может из-
изменяться влияние кристаллической упаковки.
Для простоты рассмотрим только два комплекса, (PtCb-PPrsh
и (PtCl2-AsMe3J, которые имеют похожую димерную структуру с
мостиковыми атомами хлора D7):
Cl C1 L
ХРГ ХРГ
ту* \/* \С1
L C1 L1
D7)
Ниже приведены длины мостиковых связей Pt—Cl в
(PtCl2LJ:
Комплекс (PtCl2-PPr3J (PtCla.AsMe3J
Длина связи Pt—Cl, пм
транс к концевому С1 . . 232 231
транс к концевому L . . 243 239
Видно, что наиболее длинной является связь, находящаяся в
траяс-положении к PPr3; AsMe3 дает несколько меньший эффект,
а С1- — значительно меньший.
Внимательное рассмотрение кристаллического строения значи-
значительного числа плоских квадратных комплексов позволяет уста-
установить следующий ряд лигандов по их траяс-влиянию:
R3Si" « СНз" » Н > PR3 > AsR3 > СО > RNC > С=С ж С1" « NH3
Для построения подобных рядов использовали также метод
ИК-спектроскопии. С этой целью подбирались соответствующие
ряды плоских квадратных комплексов, снимались их ИК-спектры
и производилось отнесение частот валентных колебаний. Напри-
Например, для комплексов MLAXY с формулой D6) выполнено отне-
отнесение частоты валентного колебания vm-a. Предполагается, что
понижение этой частоты отражает ослабление связи М—А в ре-
результате траяс-влияния. В табл. 11.25 приведены значения частот
vpt-ci в двух рядах комплексов, граяс-РЮЬ-2РМе3 и [PtCl3]~.
Из этих данных видно, что понижение частоты происходит в со-
соответствии с удлинением транс-связи Pt—Cl.
Транс-влияние может быть оценено также из спектров ядерно-
ядерного магнитного резонанса. При этом рассматриваются вариации
констант взаимодействия металл—лиганд, которые являются ме-
мерой вклада s-орбитали металла в ковалентную связь металл—¦
лиганд. Изучение констант взаимодействия Pt—Р позволяет по-
построить следующий ряд лигандов по их транс-влияшю:
R3Si- > СНГ > PR3 > AsR3 > py > С1-
301

Таблица 11.25. Частота колебаний vpt-ci для плоских
квадратных комплексов платины(П)
ЛиганД L
Me3Si"
н-
Et3P
Ph3P
Et3As
vPt-Cl'
mra«c-PtClL.2PMe3
238
269
—
298
—
:m-i
[PtCl3Lj-
—
—
271
279
280
Лиганд L
Ph3As
РУ
C2H4
ci-
co
vPt-Cl' CM~1
транс-PiClL -2РМез
306
337
—
34©
344
[PtClsL]-
—
—
309
—
322
Читатели, интересующиеся более полным разъяснением приме-
применения рентгеновских и спектральных методов к изучению транс-
влияния, могут обратиться к отличному обзору Аплетона и др.
[in].
Переходя к вопросу о том, насколько легко плоские квадрат-
квадратные комплексы вступают в реакции замещения, нетрудно заме-
заметить, что некоторые лиганды имеют особую способность «лаби-
лизовать» граяс-группы. Эта лабилизация является мерой транс-
эффекта; по результатам различных качественных наблюдений
лиганды могут быть размещены в порядке убывания транс-эф-
фекта:
СНз" « Н- « С2Н4 « СО « CN- > PRS > Г > Вг" > СГ > ру > NH3 > НаО
Читатели могут заметить много общего между рядами транс-
влияния и транс-эффекта; такие лиганды, как СНз и Н~ нахо-
находятся слева, PR3 —в середине, а С1~ и NH3 —справа, в конце
ряда. Основное различие рядов состоит в том, что лиганды типа
СО и С2Н4 оказывают малое транс-влияяие, но имеют большой
транс-эффект. Напомним (см. разделы 11.16 и 11.18), что эти ли-
лиганды характеризуются способностью образования dn—ря-связей
с металлом.
Положение о том, что лиганды, оказывающие большое транс-
трансвлияние, дают также большой транс-эффект, а группа я-акцептор-
ных лигандов, таких как СО и С2Н4, оказывает малое транс-вли-
транс-влияние, но дает большой транс-эффект, следует учитывать при раз-
разработке простого теоретического объяснения структуры и поведе-
поведения плоских квадратных комплексов. Чтобы попытаться найти не-
некоторое простое объяснение ослабления транс-связи, ограничимся
пока обсуждением граяс-влияния и не будем рассматривать я-
акцепторные лиганды (типа СО, С2Н4).
Ранние теории были электростатическими и учитывали взаим-
взаимную поляризацию лиганда и центрального иона металла. Счита-
Считалось, что металл М индуцирует дипольный момент в L, который
s свою очередь, индуцирует дипольный момент в М; в результате
302

возрастает отрицательный заряд на обращенной к лиганду А
стороне М, что приводит к отталкиванию отрицательного заряда
А и ослаблению связи М—А. Лиганд А оказывает аналогичное
влияние на связь М—L, но связь М—А ослабляется в большей
степени, если поляризуемость L больше, чем А. Недостаток такого
приближения состоит в том, что в нем рассматриваются точечные
Рис i 1.56. Влияние образования я-связи на плотность заряда d-электрона.
заряды и диполи и оно непригодно для комплексов, в которых
связи преимущественно ковалентные.
В связи с этим остановимся на теориях ковалентной связи, ко-
которые способны объяснить ослабление связи М—А. Рассмотрим
в качестве примера комплексы платины(II), в которых в образо-
образовании связей участвуют атомные 5dx2-y2-, 6s-, 6/v> 6ру-орбитали
(плоскость ху считается плоскостью комплекса). Связи Pt—L и
Pt—А возникают благодаря взаимодействию bdx2-V2, 6s и 6рх АО
платины (ось L—Pt—А считается осью х) с ах АО лигандов L
и А. Это ст-связывание может быть описано с помощью двух ло-
локализованных двухэлектронных связей Pt—L и Pt—А или двух
трехцентррвых двухэлектронных связей, охватывающих всю систе-
систему L—Pt—А (см. соответствующее обсуждение образования свя-
связей в ВеС12 на с. 100). И L, и А конкурируют за одни и те же
орбитали Pt. Поэтому, если перекрывание орбитали лиганда L
с а-орбиталями платины велико и образуется прочная ст-связь,
орбитали платины становятся менее доступны для образования
связи с лигандом А. Лиганды, расположенные слева в ряду транс-
влияния, такие как R3Si~~ и Н~, имеют большое перекрывание с
орбиталями металла, в то время как лиганды, находящиеся спра-
справа, дают худшее перекрывание. я-Акцепторные лиганды (СО и
С2Н2) образуют слабые сг-связи и сравнительно мало претендуют
на ст-орбитали Pt. Читателям, интересующимся подробным обсуж-
обсуждением молекулярно-орбитального объяснения транс-влияния, мож-
можно рекомендовать прочитать обзор Шусторовича с сотр. [114].
Если лиганды оказывают большое транс-влияние, они будут
ослаблять транс-связъ и в основном, и в переходном состояниях.
Поэтому эти лиганды будут также приводить к большому транс-
трансэффекту и облегчать перемещение траяс-лиганда в реакциях за-
замещения.
Считается, что я-акцепторные лиганды имеют большой транс*
эффект, потому что они образуют dK—dn- или d*-—/?я-связи с
303

участием дважды заполненной d-орбитали платины (см. с. 220).
Влияние образования такой я-связи состоит в изменении плот-
плотности заряда я-электронов путем их смещения в область между
лигандом L и атомом платины. Возникающая брешь в облаке за-
заряда d-электронов облегчает приближение замещающего лиганда
Е (рис. 11.56). Если все четыре лиганда находятся в плоскости ху,
Плоскппть xz
Плоскость xz
Рис. 11.57. Схема образования переходного состояния в реакциях замещения
плоских квадратных комплексов.
то L может образовывать я-связь с дважды заполненной dxz~o^6w-
талью. Приближающийся лиганд Е находится в плоскости xz, и
в переходном состоянии все лиганды (L, А и Е) располагаются
в этой плоскости (рис. 11.57). Образование такой я-связи приводит
также к увеличению прочности переходного комплекса, что умень-
уменьшает энергию активации и увеличивает скорость реакции.
11.21. ЛИТЕРАТУРА
1. ШРАС Nomenclature of Inorganic Chemistry, Butterworths, London A971).
2. Cahn R. S. An Introduction to Chemical Nomenclature, Butterworths London
A974).
3. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций, Изучение комп-
комплексов металлов в растворе. М., Мир, 1971.
4. Gray И. В. J. Chem. Ed., 41, 2 A964).
5. Ballhausen С. J. and Gray H. B. Molecular Orbital Theory, p. 92. W. A. Ben-
Benjamin, New York A964).
6. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов (теория поля лигандов).
М., Мир, 1964.
7. Cotton F. A., J. Chem. Ed., 41, 466 A964).
8. Freeman A. J. and Watson R. E. Phys. Rev., 120, 1254 A964).
9. Sutton D.t Electronic Spectra of Transition Metal Complexes, McGraw-Hill,
London A968).
10. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М., Мир, 1964.
11. Lever А. В. P. Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam
A968).
12. Mabb F. E. and Machin D. /. Magnetism and Transition Metal Complexes,
Chapman and Hall, London A973).
13. Jonson D. A. Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry, Cambrid-
Cambridge University Press, Cambridge A968).
14. Bjerrum J. Stability Constants, The Chemical Society, London A957).
304

15. George P. and McClure D. S. Prog. Inorg. Chem., 1, 381 A959).
16. Avdeef A, Costamagna J. A. and Fackler J. P. Inorg. Chem., 13, 1854 A974).
17. Anderson O. P. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2597 A972).
18. Bernstein P. K, Rodley G. A., Marsh R. and Gray H. B. Inorg. Chem., 11,
3040 A972).
19. Newton G., Cauchman H. D. and Taylor R. С J. Chem. Soc. Dalton Trans.,
258 A974).
20. Einstein F. W. B. and Restivo R. Acta Cryst., B31, 624 A975).
21. Drew M. G. B. and Riedl M. J. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 52 A973).
22. Bach R. D., Weibel А. Т., Schmonses W. and Glick M. D. J. Chem. Soc. Chem.
Comm., 961 A974).
23. Or gel L. E. An Introduction to Transition Metal Chemistry: Ligandfield Theo-
Theory, p. 60, Methuen, London A960).
24. Weinmyer M. S., Hunt C. W. and Amma E. L. J. Chem. Soc. Chem. Comm.,
1140 A972).
25. Tiethof J. A., Hetey A. T. and Meek D. W. Inorg. Chem., 13, 2505 A974).
26. Davis P. H., Belford R. F. and Paul I. C. Inorg. Chem., 12, 213 A973).
27. Baenziger N. C, Dittemore K. M. and Doyle J. R. Inorg. Chem., 13, 805
A974).
28. Tiethof J. A., Stalick J. K., Corfield P. W. R. and Meek D. W. J. Chem. Soc.
Chem. Comm., 1141 A972).
29. Bradley D. C. Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 15, 314 A972).
30. Hursthouse M. B. and Rodesiler P. F. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2100
A972).
31. Bradley D. C, Hursthouse M. В., Smallwood R. J. and Welch A. J. J. Chem.
Soc. Chem. Comm., 872 A972).
32. Lauher J. W. and Ibers J. A. Inorg. Chem., 16, 348 A975).
33. Churchill M. R., Cooke J., Fennessey J. P. and W or maid /. Inorg. Chem., 10,
1031 A971).
34. Beckett R. and Hoskino B. F. Chem. Soc. Dalton Trans., 622 A974).
35. Bradley D. C, Hursthouse M. В., Newing C. N. and Welch A. J. J. Chem. Soc.
Chem. Comm., 567 A972).
36. Alyea E. C, Castin A., Ferguson G., Fey G. Т., Goel R. G. and Restivo R. J.
J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1294 A975).
37. Harlow R. L, Wells W. J., Watt G. W. and Simonsen S. H. Inorg. Chem., 13,
2106 A974).
38. Textor M., Dubler E. and Oswald H. R. Inorg. Chem., 13, 1361 A974).
39. Willett R. D. and Chow C. Acta Cryst., B30, 207 A974).
40. Muetterties E. L: and Schunn R. A. Quart. Rev., 20, 245 A966).
41. Wood J. S. Prog. Inorg. Chem., 16, 227 A972).
42. Goodyear J. and Kennedy D. J. Acta Cryst, B32, 631 A976).
43. Sheldrick G. M. and Taylor R. Acta Cryst., B31, 2740 A975).
44. Buttenshaw A. J., Duchene M. and Webster M. J. Chem. Soc, Dalton Trans.,
2230 A975).
45. Bancroft G. M., Davies B. W., Payne N. C. and Sham Т. К. J. Chem. Soc. Dal-
Dalton Trans., 973 A975).
46. Rossi A. R. and Hoffmann R. Inorg. Chem., 14, 365 A975).
47. Morassi /?., Bertini I. and Sacconi L. Co-ordination Chem. Rev., 11, 343
A973).
48. Hoskins B. F. and Whillans F. D. Co-ordination Chem. Rev., 9, 365 A972).
49. Paine R. T. and McDowell R. S. Inorg. Chem., 13, 2346 A974).
50. Henrick K., Raston C. L and White A. H. J. Chem. Soc. Dalton Trans, 26
A976).
51. Phillips F. L and Skapski A. C. Acta Cryst., B31, 1814 A975).
52. Ciani G., Manassero M. and Sansoni M. J. Inorg. Nuclear Chem., 34, 1760
A972).
53. Stalick J. K., Corfield P. W. R. and Meek D. W. Inorg. Chem., 12, 1668
A973).
54. Bryan R. F. and Schmidt W. C. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2337 A974),
55. Goldfield S. A. and Raymond K. N. Inorg. Chem., 13, 770 A974).
20—1183 305

56. Anderson D. P. Inorg. Chem., 14, 730 A975).
57. Boorman P. M., Garner C. D., Mabbs F. E. and King T. J. J. Chem. Soc. Chem.
Comm., 663 A974).
58. Phillips F. L., Shreeve F. M. and Skapski A. C. Acta Cryst., B32, 687 A976).
59. Dawson J. W., McLennan T. J., Robinson W., Merle A., Dartlnque-Vave M.,
Dartinquevave Y. and Gray H. B. J. Amer. Chem. Soc, 96, 4428 A974).
60. van de Griend L /., Clardy J. C. and Verkade J. G. Inorg. Chem., 14, 710
A975).
61. Robinson W. T. and Sinn E. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 726 A975).
62. Huq F. and Skapski A. C. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1927 A971).
63. Chilardi C. A. and Orlandini A. B. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1698 A972).
64. Orlandini А. В., Calabresi C, Ghilardi C. A., Orioli P. and Sacconi L. J. Chem.
Soc. Dalton Trans., 1383 A973).
65. Ziolo R. F., Allen M., Titus D. D.t Cray H. B. and Doti Z. Inorg. Chem., 11,
3044 A972).
66. Clegg W. and Wheatley P. /. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 90 A973).
67. Bianchi A., Dapporto P., Falloni G., Ghilardi C. A. and Sacconi L. J. Chem.
Soc. Dalton Trans., 641 A973).
68. Matthew M.t Palenik G. I., Dyer G. and Meek D. W. J. Chem. Soc, Chem.
Comm., 379 A972).
69. Hoskins B. F. and Whillans F. D. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 657 A975).
70. Drew M. G. B. Prog. Inorg. Chem., in the press.
71. Eisenberg R. Prog. Inorg. Chem., 12, 313 A970).
72. Drew M. G. В., Fowles G. W. A. and Lewis D. F. J. Chem. Soc. Chem. Comm.,
876 A969).
73. Kepert D. L. The Early Transition Elements, Academic Press, London A972).
74. Sinha S. P. Structure and Bonding, 25, 69 A976).
75. Corden B. /., Cunningham J. A. and Eisenberg R. Inorg. Chem., 9, 356 A970).
76. Bok L. D.-C, Leipoldt /. G. and Basson S. 5. Acta Cryst., B26, 684 A970).
77. Bombieri G., Moseley P. T. and Brown D. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1520
A975).
78. Bombieri G. and Bagnall K. W. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 188 A975).
79. Cauo F. H. and Cruckshank D. W. J. Chem. Comm., 1617 A971).
80. Drew M. G. В., Egginton G. M. and Wilkins /. D. Acta Cryst., B30, 1895
A974).
81. Bonamico M., Dessy G., Fareo V. and Scaramuzza L. J. Chem. Soc. Dalton
Trans., 1258 A974).
82. Piovesana O. and Sestili L. Inorg. Chem., 13, 2745 A974).
83. Grazlani R., Bombieri G., Forsellini E., Degato S. and Maranconi G. J. Chem
Soc Dalton Trans., 451 A973).
84. Graziani R., Bombieri G. and Forsellini E. J. Chem. Soc. Dalton Trans 2059
A972).
85. Countryman R. and McDonald W. S. J. Inorg. Nuclear Chem., 33, 2213 A971).
86. Parish R. V. and Simms P. G. J. Chem. Soc Dalton Trans., 2389 A972)
87. Lippard S. J. Prog. Inorg. Chem., 8, 109 A967).
88. Bhandary K. K., Manohar H. and Venkatesan K. J. Chem. Soc. Dalton Trans
288 A975).
89. Al-Karaghouli A. R. and Wood J. S. Inorg. Chem., 11, 2293 A972).
90. Muetterties E. L. and Wright С. М. Quart. Rev., 21, 109 A967).
91. Cotton F. A. Chem. Soc. Rev., 4, 27 A975).
92. Walton R. A. Prog. Inorg. Chem., 16, 165 A972).
93. Koknat F. W. and McCarley R. E. Inorg. Chem., 13, 295 A974) (здесь при-
приведены ссылки на более ранние работы).
94. Churchill M. R. and Bezman S. A. Inorg. Chem., 13, 1418 A974).
95. Hanlan L. A. and Ozin G. A. J. Amer. Chem. Soc, 96, 6324 A974).
96. Cotton F. A. and Troup J. M. J. Chem Soc. Dalton Trans., 800 A974).
97. Cotton F. A. Prog. Inorg. Chem., 21, 1 A976).
98. Mason R., Thomas K. M. and Mingos D. M. P. J. Amer. Chem. Soc, 95, 3802
A973).
306

99. Calabrese J. С, Dahl L. F., Chini P., Longoni G. and Martinengo S. J. Amer.
Chem. Soc, 96, 2614 A974).
100. Pauson P. L. Tilden Lecture, Proc. Ghem. Soc, 297 (I960).
101. King R. B. Prog. Inorg. Chem., 15, 287 A972).
102. Wilkinson G. and Cotton F. A. Prog. Inorg. Chem., 1, 1 A959).
103. Fischer E. O. and Fritz H. P. Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1, 56 A959).
104. Prout K.t Cameron T. S. and Forder R. A. Acta Cryst., B30, 2290 A974).
105. Partenheimer W. and Durham B. J. Amer. Chem. Soc, 96, 3800 A974).
106. Rosch N., Messmer R. P. and Johnson К. Н. J. Amer. Chem. Soc, 96, 3855
A974).
107. Hamilton W. C, Klanderman K. A. and Spratley R. Acta Cryst., A25, SI72
A969).
108. Glanville J. O. J. Organometallic Chem., 7, 9 A967).
109. McGinnety J. A. J. Chem. Soc Dalton Trans., 1038 A974).
110. Tobe M. L. Inorganic Reaction Mechanisms, Nelson, London A972).
111. Appleton T. C, Clark H. С and Manzer L. E. Co-ordination Chem. Rev., 10,
335 A973).
112. Pidock A., Richards R. E. and Venanzi L M. J. Chem. Soc. A, 1707 A966).
113. Venanzi L. M. Chem. Brit., 162 A968).
114. Shustorovich E. M., Porai-Koshits M. A. and Biislaev Yu. A., Co-ordination
Chem.'Rev, 17, 1 A975).

ГЛАВА 12
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
12.1. ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей главе мы /кратко упоминали электронные спект-
спектры поглощения комплексов элементов первого переходного пери-
периода. Мы-установили, что в та'ких спектрах наблюдаются пики,
которые обычно относят к одной из двух категорий. Сравнитель-
Сравнительно слабые пики, обнаруженные в видимой области спектра, отно-
относят к d—d-переходам, так как они появляются в результате пе-
перехода или промотирования электрона с одной rf-орбитали на
другую. Более интенсивные полосы, которые в большинстве слу-
случаев располагаются в- области более коротких длин волн, тоже
связаны с переходом электрона с одного энергетического уровня
на другой, но орбитали, соответствующие основному и возбуж-
возбужденному состояниям, обычно локализованы на различных частях
комплекса; поэтому эти полосы называются полосами переноса
заряда. Например, в спектре TiCl3-p# (см. рис. 11.9) наблюдается
интенсивный пик при 24 300 см, который связан с переносом
электрона с орбитали Ti3+ на разрыхляющую я*-орбиталь пири-
пиридинового лиганда. Кроме d—d-полос и полос переноса заряда в
спектре могут быть полосы, связанные с переходами между ор-
биталями, локализованными только на лигандах. Обычно эти по-
полосы достаточно интенсивны и располагаются в УФ-области спек-
спектра; их положение мало отличается от положений соответствую-
соответствующих полос в спектрах некоординированных лигандов.
В этой главе мы ограничимся обсуждением d—d-переходов и
уделим особое внимание объяснению спектров комплексов ионов
металлов, содержащих более одного d-электрона. Читатели, же-
желающие глубже изучить этот вопрос, могут обратиться к специ-
специальным книгам Бальхаузена [1], Левера [2] и Саттона [3].
Для того чтобы уяснить некоторые основные понятия и тер-
термины, кратко повторим, а затем расширим проведенное ранее
(см. 11.3) обсуждение ^-комплексов.
12.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПИОНОВ
Если рассмотреть комплексы трехвалентного титана типа
[TiCl6]3~, в которых d!-HOH металла находится в координации с
шестью идентичными лигандами, то обнаружим, что в их спект-
спектрах наблюдается единственная слабая d—d-полоса. Эта полоса
вызывается переходом d-электрона между t2g и е^-орбиталями, ко-
который формально записывается как e8<-i2g. При этом говорят, что
308

Напряженность поля лигандоб
Рис. 12.1. Схема расщепления
2?)-терма в октаэдрическом по-
поле лигандов.
ион с конфигурацией д> описывается термом 2D. В октаэдрическом
поле терм Ю расщепляется на два уровня* T2g и Egy причем
величина расщепления связана с напряженностью октаэдричеоко-
го поля лигандов. Расщепление показано на рис. 12.1. Слово
«терм» является в нашем обсуждении новым и его смысл станет
ясным при рассмотрении б/п-ионов. Символ D относится к ситуа-
ситуации, когда имеется единственный
^-электрон, находящийся на одной
из пяти вырожденных орбиталей
свободного иона Ti3+. Символ T2g от-
относится к конфигурации (^)Ч%)°>
Eg — к конфигурации {t2g) {egI-
Уровень, обозначенный Т, содер-
содержит три орбитали с одинаковой
энергией и является трехкратно вы-
вырожденным; .точно так же орбитали
уровня Е двухкратно вырождены.
Как мы видели в предыдущей гла-
главе, расщепление Д для данного на-
набора из шести лигандов может быть
вычислено. На основании относи-
относительных величин А может быть построен спектрохимический ряд
лигандов. При этом порядок лигандов фактически не зависит от
иона металла, хотя значения А изменяются от иона к иону. На-
Например, А увеличивается при увеличении заряда иона и при пере-
переходе от иона элемента первого переходного периода (например,
Ti3+) к иону элемента второго переходного периода той же груп-
группы (например, Zr3+).
Мы видели, что расщепление d-орбиталей усложняется по ме-
мере того, как окружение иона металла становится менее симмет-
симметричным. Так, для гранс-фори яН-комплексов типа Т1СЦЬз и
VC14L2 получаются картины расщепления, показанные на рис. 12.2.
Видно, что расщепление таково, что можно предсказать сущест-
существование в спектрах комплексов Ti3+ и V4+ двух и трех пиков со-
соответственно. Ион V4+ тоже описывается термом 2?>, который в
октаэдрическом поле-расщепляется на уровни T2g и Eg. В транс-
транскомплексе VC14L2 эти уровни дополнительно расщепляются на
уровни Egy A\g, Big и B2g (рис. 12.3). Так как мы рассматриваем
^Н-ион, энергии уровней могут быть приравнены энергии электро-
электрона, занимающего соответствующие орбитали. Обозначения уров-
уровней определяют вырождение орбитали и свойства симметрии. Так,
символы А и В относятся к невырожденным орбиталям, которые
имеют различную симметрию по отношению к вращению вокруг
оси z на угол 2я/4 (т. е. 90°). Орбиталь, соответствующая уровню
* Некоторые авторы называют компоненты расщепленных термов также тер-
термами, но мы используем термин «уровень», поскольку положения Eg и T2g и т. д.
могут быть определены экспериментально по спектроскопическим данным. Эти
уровни можно также называть состояниями.
309

Л, dz* не изменяет знак при вращении вокруг оси z, в то врем&
как вращение любой из орбиталей, соответствующих уровню В
(dxy и й*2-У2), на 2я/4 приводит к изменению знака (рис. 12.4).
Индексы 1 и 2 приписываются орбиталям, которые, соответствен-
соответственно, симметричны и антисимметричны по отношению к вращению
на'угол 2я/2 A8(Г) относительно или оси х, или у. Так, орбита-
Ti
3+ [TiLgj3+ ъа^франс)
CI t CI Ek 2 / E9~\ R
cr | xi D ^
[vlcj4+ vcuu (транс) ^ Вц
Рис. 12.2. Схема расщепления с?-орбиталей в неоктаэдрических сН-комплексах.
Рис. 12.3. Схема расщепления 2/)-терма в комплексе VC14L2.
Вращение
вокруг
оси z на
У угол2ЛЯ
Вращение
Вокруг
, л ос^ z /уд
>^^ угол2ЛА
Орбиталь терма Л (Нет изменения) Орбиталь терма вг (Изменение знана)
Рис. 12.4. Свойства симметрии d-орбиталей.
ли dz2 и dx2-y2 имеют индекс 1, потому что их знак при вращении
не изменяется, а орбитали dxy приписывается индекс 2, поскольку
вращение изменяет + на —, и наоборот. Все d-орбитали — орби-
орбитали g-типа (т. е. четные), потому что имеют центр симметрии.
Эти обозначения симметрии будут необходимы при обсуждении
различных термов и уровней ионов с более чем одним электро-
электроном.
До того как перейти к спектрам ^п-ионов, необходимо кратко
рассмотреть интенсивности относительно слабых d—d-полос.
12.3. ИНТЕНСИВНОСТЬ d—d-ПОЛОС
В гл. 11 (см. 11.3) мы видели, что химики-практики обычно
характеризуют интенсивность коэффициентом экстинкции е, кото-
310

рый для d—d-переходов ионов металлов первого переходного пе-
периода имеет значения l-f-50. Однако коэффициент экстинкции
только качественно описывает интенсивность пика, поскольку
спектры комплексов в растворах часто широки; это связано с тем,
что каждый уровень имеет много подуровней, связанных с коле-
колебаниями молекулы. Уширение может быть учтено, если построить
зависимость коэффициента экстинкции от волнового числа (v) и
для каждого пика измерить площадь под кривой. В результате
получим силу осциллятора
f = 4,32. Ю-9 Г edv
"J<
На практике часто заменяют J sdv на eMai<c#Av и записывают си-
силу осциллятора в виде
где Av — полуширина полосы, или ширина полосы (в см*1) на половине высоты
(т. е. где е=72емакс).
Конечно, не все d—d переходы можно наблюдать эксперимен-
экспериментально, поскольку интенсивность пиков не равна нулю только в
тех случаях, когда при переходе изменяется электрический диполь-
иый момент. При s-*-s-, р-*-р-, d-wf-переходах дипольный момент
не изменяется, поэтому они называются запрещенными. При
«s-^p-переходах происходит изменение дипольного момента, поэто-
поэтому они разрешены правилами отбора. Объяснение не равной нулю
интенсивности запрещенных d—d-переходов состоит в том, что в
переходе участвуют электроны не чистых d-орбиталей, а имею-
имеющих некоторый р-характер, т. е. переходы происходят между гиб-
гибридными dp-орбиталями с различным р-вкладом. Этот р-вклад
может возникать из-за того, что в комплексе отсутствует центр
симметрии, так что связывающие орбитали не идентичны. Когда
комплексные ионы симметричны, наличие полосы объясняется
вибронным механизмом, по которому переход происходит, когда
колеблющийся комплекс приобретает конфигурацию, не имеющую
центр симметрии.
В ходе этого короткого обсуждения интенсивности предпола-
предполагалось, что при переходе не происходит изменения спина электро-
электрона. Позднее мы увидим, что в некоторых случаях, например в
комплексах Мп2+ с конфигурацией d5 со свободными спинами,
любой переход происходит между состояниями с разным числом
неспаренных электронов. Такие изменения спина также «запреще-
«запрещены», поэтому запрещенные по спину переходы имеют очень ма-
маленькую интенсивность. Этим объясняется очень бледный цвет
соединений марганца(II).
ЗИ

12.4. КОНФИГУРАЦИИ СВОБОДНЫХ <* "-ИОНОВ
12АЛ. Один электрон
В ходе проведенного ранее обсуждения поведения электронов
в атомах мы установили, что электроны располагаются на атом-
атомных орбиталях, причем каждая орбиталь характеризуется тремя
хвантовыми числами:
п — главное квантовое число;
I — азимутальное квантовое число;
т—магнитное.квантовое число.
Эти квантовые числа принимают целые значения, которые свя-
связаны между собой. Например, при п=3 квантовое число / прини-
принимает значения 0, 1 или 2, отвечающие, соответственно, 5-, р- или
d-орбиталям. При 1 = 0 квантовое число т может иметь только одно
значение @), поэтому существует только одна атомная 35-орби-
таль. Когда /=1, имеются три возможных значения т @, +1»
—1), соответствующие трем Зр-орбиталям, а при 1=2 т может
принимать пять значений @, ±1, ±2), так что имеется пять 3d-
орбиталей. Строго говоря, мы должны пользоваться символом ти
а не т, так как он представляет компоненту орбитального углово-
углового момента, направленную вдоль оси г.
Электрон, находящийся на атомной орбитали, имеет также и
четвертое квантовое число. Оно обозначается символом т3 и на-
называется магнитным спиновым квантовым числом; оно может
принимать только два значения: + 7г и —72. Часто происходит
некоторая путаница, связанная с обозначением четвертого кванто-
квантового числа. Она вызвана тем, что существует также спиновое
квантовое число, которое обозначается s и имеет единственное
значение 1/2, которое представляет собой длину вектора, опреде-
определяющего спиновый момент количества движения {hJ2n[s(s+ 1)]1/2}.
Символом ms обозначают компоненту спинового квантового числа,
параллельную или антипараллельную магнитному полю. Таким
образом ms относится к s точно так же, как ггц относится к L
Это станет яснее при рассмотрении многоэлектронных атомов.
12.2. Более чем один электрон
(связь Рассела — Саундерса)
Обсудим распределение электронов между различными вырож-
вырожденными орбиталями и рассмотрим, какое влияние эти электроны
оказывают друг на друга. Теперь ситуация значительно сложнее,
чем в случае одного электрона. Мы увидим, что взаимодействия
магнитных полей (обычно называемые связью), создаваемых ор-
орбитальными и спиновыми моментами количества движения элек-
электронов, приводят к появлению ряда энергетических уровней, при-
причем каждый уровень определяется набором квантовых чисел.
Точно так же, как уровень энергии единственного электрона
312

определяется квантовыми числами /, mi и ms(s), уровень энергии,
возникающий благодаря взаимодействию двух или более электро-
электронов, определяется новыми квантовыми числами L, Мь и MS{S).
Эти квантовые числа многоэлектронных атомов получаются век-
векторным суммированием квантовых чисел отдельных электронов.
Требуется именно векторное сложение, поскольку квантовые чис-
числа определяют моменты количества движения, которые являются
векторными величинами.
В простейшей схеме взаимодействия предполагается, что пол-
полные значения L, ML, Ms и S получаются простым суммированием
/, ти ms us:
2 щ=ml
Предполагается, что взаимодействия одинаковых по природе мо-
моментов различных электронов значительно более важны, чем вза-
взаимодействия, которые существуют между отдельными орбиталь-
орбитальными и спиновыми моментами. Для более легких элементов, вклю-
включая элементы первого пере-
2 электрона (а) \\ ? = ? + | = 1
F) \\ s=±-± = о
ходного периода, это пред-
предположение несомненно вер-
верно, и в дальнейшем мы бу-
будем исходить из того, что 3 электрона (a) fff
взаимодействия по важ-
важности располагаются в сле-
следующем порядке: спин-спи-
спин-спиновое ES), орбиталь-орби-
тальное (LL), спин-орби-
спин-орбитальное (LS).
Позднее мы рассмотрим
спин-орбиталыюе взаимо- 5 электронов (a) fffff
действие, а пока сосредото-
сосредоточим внимание на первых
двух типах взаихмодействия.
F) \\\
электрона (a) ffff
a ftн
(В)
-1+ 1.1 1
~2 + 2' ~г"г
=%
= г
- о
N ! I У S=l+2 + 2 + 2~Z = Л
\ f t' 1 »CJ- -+—+- -—-1 - 1/
12.5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ЭЛЕКТРОННЫХ СПИНОВ
Рис. 12.5. Взаимодействие спиновых мо-
моментов импульса.
Спиновое квантовое чис-
число S для набора из п элект-
электронов получается простым алгебраическим суммированием отдель-
отдельных значений s. Результаты показаны на рис. 12.5. В случае двух
электронов спины могут иметь одинаковое направление (парал-
(параллельные спины) и тогда 5=1, или могут компенсировать друг дру-
313

га и давать 5 = 0. Из тех же соображений три электрона дают
5 = 3/2 или 7г. Для четырех электронов S = 2, 1 или 0 и для пяти
электронов 5 = 5/2, 3/г или 7г.
Спиновый момент количества движения для системы электро-
электронов определяется выражением
12.6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРБИТАЛЬНЫХ МОМЕНТОВ
КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ
Мы видели, что единственный электрон описывается кванто-
квантовым числом /, а в случае набора п электронов энергетические
состояния характеризуются соответствующим квантовым числом L.
Таким образом, в то время как / связано с орбитальным момен-
моментом количества движения одного электрона, L связано с орби-
орбитальным моментом количества движения, возникающим благода-
благодаря взаимодействию моментов набора электронов. На практике
рассматривают электроны по два и векторным образом склады-
складывают их орбитальные моменты. В зависимости от относительной
ориентации /-векторов могут получиться разные результаты. Если
два электрона имеют значения /, равные U и /2, то L может при-
принимать значения от /i + /2 до |/i—/2|, т. е. /i + /2, l\ + h—1,
h + k—2, ... |/1—/2|. Для ясности рассмотрим взаимодействие двух
р-электронов.
И /ь и /2 имеют значения, равные единице, поэтому возможны
три результирующих значения L:
/Х+/2-1 =1+1-1 = 1
f/i-M =i-i=o
Как и у всех остальных квантовых чисел, последовательные
значения L должны отличаться на единицу. Это взаимодействие
иллюстрируется векторной диаграммой (рис. 12.6).
В случае одного электрона мы использовали сокращенный
способ описания орбиталей, например
/ = 0 s-орбиталь
/ = 1 /7-орбиталь
1 = 2 d-орбиталь
1 = 3 /-орбиталь
Точно таким же образом описывают термы, которые возникают
благодаря взаимодействию моментов /, приводящему к появлению
различных значений L. Таким образом
L = 0 5-терм
L = 1 Р-терм
L = 2 D-терм
В случае взаимодействия двух d-электронов с 1Х = 12 = 2 возни-
возникают пять термов E, Р, D, F, G), соответствующих L = 0, 1, 2, 3
и 4. Взаимодействие проиллюстрировано диаграммой рис. 12.7.
314

Следует заметить, что символ S присвоен терму, для которого
L = 0. Этот символ может привести к некоторым недоразумениям,
потому что такой же буквой обозначается суммарное спиновое
квантовое число. Аналогично, в случае одного электрона, символ
5 обозначал и атомную орбиталь (/=0), и спиновое квантовое
число.
It =2
/1=3
l,=2
L = 1
L=0
значений
Рис. 12.6. Векторное сложение орбитальных моментов двух р-электронов.
Рис. 12.7. Векторное сложение орбитальных моментов двух d-электроно».
12.7. МУЛЬТИПЛЕТНОСТЬ B5+1)
В разд. 12.5 отмечалось, что когда спины двух электронов вза-
взаимодействуют, они могут быть параллельны E=1) или анти-
параллельны E = 0). Введем термин мультиплетность. Мульти-
Мультиплетность определяет число ориентации вектора спина E) отно-
относительно направления магнитного поля, т. е. число
AfsB5+1). Когда 5 = 1, существуют три значения
Ms, а именно +1, 0 и —1. Они показаны на рис.
12.8. Читатели должны заметить, что Ms — это ком-
компонента 5 в (Направлении оси г, т. е. алгебраическая
сумма отдельных значений ms (компонент спинов
отдельных электронов в направлении г).
Когда мы хотим описать отдельное энергетиче-
энергетическое состояние, кроме орбитального взаимодейст-
взаимодействия следует принять во внимание мультиплетность.
Таким образом, каждый терм (обозначаемый бук-
буквой L) характеризуется также мультиплетностью.
Терм записывается в виде 2S+1L. Эта запись
будет разъяснена сначала на простейших примерах для един-
единственного электрона, а затем для р-конфигурации.
12,7.1. 5^Конфигурация
Таким образом, 25+1=2, что соответствует ориентациям спи-
спина f и j.
¦И = о
Рис. 12.8. Зна-
Значения Ms для
315

L = 2/=0, т. е. имеется 5-терм.
Следовательно, мы имеем терм 25, который орбитально невы-
невырожден, но дважды вырожден по спину. Символ 2S читается как
«дублет 5».
12.7.2. /^-Конфигурация
Таким образом, 25+1 = 2, что соответствует ориентациям спи-
спина f и j.
L = 2/=l, т. е. имеется Р.-терм.
Следовательно, мы получили дублетный терм 2Р} который трех-
трехкратно вырожден по орбитальному моменту и дважды — по спину.
12.7.3. д> -Конфигурация
Таким образом, 25+1=2, что соответствует ориентациям спи-
спина f и |.
L = 2/=2, т. е. имеется ?>-терм.
Следовательно, мы получаем дублетный терм 2D, который име-
имеет пятикратное орбитальное вырождение и двойное спиновое. Пол-
Полное вырождение равно 5-2=10, что соответствует нахождению
электрона на одной из пяти d-орбиталей с одним из двух возмож-
возможных направлений спина. Каждая из 10 возможных комбинаций
орбитального и спинового момента называется «микросостоянием».
12.7.4. /^-Конфигурация
Может быть 5=1 и 0, так что 25+1 = 3 и 1, что относится,
соответственно, к триплету и синглету. Возможны значения L = 0,
1 и 2. Следовательно, полный набор термов выглядит как 4S, iP9
lD, 3S, ЪРУ 3?>. Если р-электроны принадлежат различным оболоч-
оболочкам, например 2р и Зр, возможны все шесть термов, но если р-
электроны эквивалентны (например оба 2р или оба Зр), то ока-
оказывается, что разрешены только три терма из шести, а именно,
lS, 3P и lD. Это ограничение возникает из-за принципа исключе-
исключения Паули, согласно которому оба электрона не могут иметь оди-
одинаковые наборы квантовых чисел. Это станет яснее, если более
детально проанализировать набор термов р2 и связать их с микро-
микросостояниями.
12.8. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ТЕРМАМИ
И МИКРОСОСТОЯНИЯМИ ДЛЯ КОНФИГУРАЦИИ р2
Для размещения двух электронов имеется три р-орбитали; су-
существует 15 способов расположения этих электронов на орбита-
лях. Они показаны на рис. 12.9, где f означает ms=-\-xl2 и \ озна-
316

чает ms=—V2. Теперь мы можем приписать микросостояния каж-
каждому из трех термов lS, ЪР и lD.
12.8.1. !?>-Терм
Терм D требует пяти значений ML: 2, 1, 0, —1 и —2. Микро-
состояния 1 и 15 имеют значения MLy равные 2 и —2 соответ-
соответственно, и, поскольку другие микро-
микросостояния с ML — 2 или —2 отсутст-
отсутствуют, микросостояния 1 и 15 дол-
должны быть приписаны терму lD. Так
как lD— синглетный ?)-терм, мож-
можно взять только микросостояния,
для которых Ms = 0. Возьмем по од-
одному состоянию для каждого тре-
требуемого значения Мь (+.1,0 и —1),
например, микросостояния с номе-
номерами 3, 7 и 12 (разумеется, с тем же
успехом могут быть взяты 4,9 и 13).
2
1
0
2
0
2
7
0
2
1
0
1
7
0
0
-1
-1
1
1
0
0
-1
-1
0
-2
0
-7
-2
0
-1
-2
0
-1
-2
Ms=Ims
1
r
0
0
0
0
0
0
:|
7
0
1
0
1
0
0
0
0
-1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
-1
-1
ml
электрон
1
7
7
и
4
У
у
/
-1
\
"у
X
электрон
1
ч
ч
7
7
>
>
ч
7
7
0
\
\j
>
ч
s
s
>
\
\
/
Терм
3Р
Эр
Зр
3D
Зр
3D
Зр
Зр |
7Р
3S
1S
Зр
?
1Р i
Js
Зр
Зр '
3В
3D
3D
3D
1D
%
3D
Рис. 12.9. Микросостояния конфи-
конфигурации p2 (одинаковое квантовое
число п).
Рис. 12.10. Микросостояния конфи-
конфигурации р2 (разные квантовые
числа п).
Таким образом, Ф-терм имеет пятикратное полное вырождение
E микросостояний), причем равно пяти орбитальное вырождение,
а по спину терм невырожден.
12.8.2. 3Р-Терм
Р-Терму соответствуют три значения ML: +1, 0 и —1, т. е.
он трехкратно вырожден по орбитальному моменту. Поскольку
рассматривается триплетный терм, то он трехкратно вырожден и:
31Г

*по спину, и мы должны различать три микросостояния (Ms== + 1,
О, —1) для каждого значения ML. Следовательно, мы приписыва-
приписываем ЪР терму девять микросостояний: 2, 4, 5, 6, 9, 10, 11, 13 и 14.
12.8.3. !5-Терм
Оставшееся микросостояние (номер 8) с AfL = O и Л18 = 0 при-
приписывается терму !5, у которого w орбитальное, и спиновое вы-
вырождение отсутствуют.
Мы отмечали, что если два р-электрона неэквивалентны, как
например, в конфигурации 2/?13/?1, могут существовать все шесть
термов. При этом можно составить таблицу, показанную на рис.
12.9; но в этом случае нужно рассматривать каждый электрон от-
отдельно, поскольку каждый электрон может иметь любые значения
mi и ms (так как главные квантовые числа двух электронов раз-
различны, остальные квантовые числа могут совпадать). На рис.
12.10 приведены 36 возможных микросостояний и указана их при-
принадлежность к шести термам. Итак:
Ю ML = 2 Ms = +1,0,-1
ML = 1 М5 = +1,0, —1
ML=0 Ms = +l,0, —1 5-3=15
Mi = —1 Ms = +1,0, — 1 микросостояний
ML = —2 Ms = +1,0,-1
3P ML = 4~\ M5 = +1,0,-1
AfL = O 7Ws = +l,0, —1 3.3 = 9
M^ = —1 Af5 = +l,0, — 1 микросостояний
3S ML = 0 Ms = +1,0,-1 1-3=3
микросостояния
ML = 0 Ms = 0 5-1=5
Mi = —1 Ms = 0 микросостояний
ML = — 2 Ms = 0
lP ML = +1 Ms = 0
ML = 0 Ms = 0 3-1=3
ML = —1 Ms — 0 микросостояния
iS ML = 0 % Ms = 0 Ы = 1
микросостояние
12.9. МИКРОСОСТОЯНИЯ И ТЕРМЫ ДЛЯ КОНФИГУРАЦИИ d2
Мы видели (раздел 12.6), что при взаимодействии двух элект-
электронов A{ = 12 = 2) получающиеся величины L равны 0, 1, 2, 3 и 4,
что соответствует S, P, Dy F и G термам. Кроме того, взаимодей-
318

ствие двух спинов может давать и синглеты, и триплеты. Сущест-
Существуют 45 микросостояний, и их подробное рассмотрение, аналогич-
аналогичное уже проведенному для конфигурации р2, показывает, что для
двух эквивалентных d-электронов возможны следующие термы: lS,
3Р, lD, 3F, lG. Эти термы в дальнейшем будут рассмотрены более
детально.
12.10. ТЕРМЫ ДЛЯ ^-КОНФИГУРАЦИЙ
В разделе 12.6 было установлено, что для двух электронов зна-
значения / складываются как векторы и были получены термы для
р2- и ^-конфигураций. Используя те же аргументы, можно полу-
получить значения L и соответствующие термы для других конфигура-
конфигураций со свободными спинами. Результаты приведены в табл. 12.1.
Относительно этой таблицы следует сделать два общих заме^-
чания. Во-первых, в конфигурациях d5 и d10 набор d-орбиталей
заполнен наполовину и полностью соответственно.
В обоих случаях каждая орбиталь имеет одинаковое число
электронов с одинаковым спином. Поэтому в конфигурациях ds
и d]0 основное состояние описывается 5-термом с L = 0. Во-вто-
Во-вторых, термы конфигурации dn будут повторяться при конфигураци-
конфигурациях dl0~n. Например, и d\ и d9 конфигурации приводят к 2?)-терму.
Это явление часто описывается на основе представления о «дыр-
«дырках», в соответствии "с которым считается, что конфигурация d9
имеет одну дырку (или вакансию для электрона) на е^-орбитали.
Таким образом, систему можно было бы считать полной, если бы
в ней не было положительной дырки, или позитрона. Когда име-
имеется более одной дырки, между ними должно существовать такое
же взаимное отталкивание, как между соответствующим числом
'электронов, и должны возникать такие же термы. Следовательно.,
обе конфигурации, d2 и d8, должны приводить к набору термов lSy
Таблица 12.1. Термы для ^-конфигураций
со свободными спинами*
Конфигурация
Термы**
d1, d%
d2, d*
d?t d7
d5
d10
W
5JT) 3p 3JT) 3f 3Q 3ff 1§ l?)
6S *P *D *F *G 2S 2P 2D 2F 2G 2H 2I
* cf-Электроны эквигвалентны, т. е. оба 3d или Ad и т. д.
** Первым приведен самый нижний по энергии терм основного состояния; остальные
термы расположены не в порядке увеличения энергии.
319*

В табл. 12.1 для каждой конфигурации терм с наиболее низ-
низкой энергией приведен первым. Для конфигураций d2 и d& это
терм 3/\ Мы можем предсказать, какой терм будет иметь самую
низкую энергию, если предположим, что спин-спиновое взаимо-
взаимодействие является наиболее важным. Тогда низшим по энергии
будет терм, соответствующий максимальной мультиплетности, т. е.
наибольшей величине S и максимальному числу неспаренных элек-
электронов. Следовательно, низшую энергию должен иметь один из
термов ЪР или 3/\ Следующим за спин-спиновым по важности яв-
является орбиталь-орбитальное (/—/) взаимодействие; при данной
мультиплетности терм с большим значением L будет иметь низ-
низшую энергию. Следовательно, термом основного состояния будет
ZF. Эти правила помогают установить только терм с наиболее низ-
низкой энергией и с их помощью нельзя расставить по порядку дру-
другие термы. Схема взаимодействия, в которой LS-взаимодействие
предполагается значительно более слабым, чем S5 и LL, известна
^ак схема Рассела—Саундерса.
12.11. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СПИНОВОГО
И ОРБИТАЛЬНОГО МОМЕНТОВ
В схеме взаимодействия Рассела — Саундерса L описывает
энергетическое состояние, или терм, который вследствие L—5-
взаимодействия расщепляется на два или более уровней, или «со-
«состояний». Взаимодействие S и L характеризуется полным моментом
количества движения системы электронов, который описывается
квантовым числом полного момента количества движения /.
J получается векторным сложением величин L и S, так что
может принимать значения
L+St L + S—1, L+S — 2,...L —S
Теперь применим представления о взаимодействии моментов
для получения значений / сначала для одного р-электрона, а по-
потом для термов р2- и ^-конфигураций.
12.11.1. ^-Взаимодействие для ^-конфигурации
В этом случае S = l/2 и L=l, что дает дублетный р-терм BР).
Когда L и 5 взаимодействуют, возникают два состояния, соответ-
соответствующие / = 3/2 и 1/2. Векторное сложение показано на рис. 12.11.
Итак, 2Р-терм под влиянием LS-взаимодействия расщепляется на
2Ръ/2 - и 2Pv2-yp°BHW- Нижний индекс указывает на значение /.
Теперь 2Р-терму принадлежит шесть микросостояний, соответству-
соответствующих тому, что электрон может находиться на любой из трех р-
орбиталей с любым из двух возможных значений спина. Уровни
2Рз/2 и 2А/2 содержат, соответственно, четыре и два микросостоя-
микросостояния; в сильном магнитном поле эти микросостояния могут быть
разделены (рис. 12.12). Видно, что под влиянием магнитного поля
.320

/ расщепляется на 2/+1 уровней, в соответствии с мультиплетно-
стью уровня или состояния. Степень расщепления 2Р-термов зави-
зависит от величины LS-взаимодействия и может быть определена с
помощью одноэлектронного параметра спин-орбитального взаимо-
взаимодействия (?), как показано на рис. 12.13. Следует отметить, что
L=1
J=3/2 ^~Уг LS -Взаимодействие Магнитное поле
Рис. 12.11. LS-взаимодействие для конфигурации р1.
Рис. 12.12. Схема расщепления 2Р-терма в результате LS-взаимодействия и под
действием магнитного поля.
при расщеплении «центр тяжести» термов не смещается и что
величина ? всегда положительна и обычно выражается в см-1,
12.11.2. /^-Взаимодействие для /^-конфигурации
L принимает три значения: 2, 1 и 0, что соответствует термам
Д Р и 5, a S принимает значения 1 и 0. Каждое значение L
складывается по очереди с каждым значением 5, как показано
на рис. 12.14. Видно, что когда L>5, имеется 2S+1 уровней /,
так что при S = 0 и 1 существуют 1 и 3 уровня соответственно.
Когда L<S имеются 2L+1 уровней. Мы уже видели, что когда р-
электроны эквивалентны (т. е. имеют одинаковое главное кванто-
квантовое число, например, 2р или Зр и т. д.) возможны только термы
*Д ЪР и ]5. Сейчас можно показать, как эти термы будут расщеп-
расщепляться в результате LS-взаимодействия в магнитном поле (рис.
12.15). Из рисунка видно, каким образом 15 микросостояний рас-
распределяются среди различных термов.
Поскольку мы рассматриваем конфигурацию с более чем од-
одним электроном, полезно более подробно остановиться на расщеп-
расщеплении триплетного 3Р-терма, которое показано на рис. 12.16.
«Центр тяжести» при расщеплении не смещается, поскольку уве-
увеличение энергии пяти микросостояний состояния 3Р2> равное
5.2?=10? компенсируется уменьшением энергии ЪРХ C-2?) и 3Р0
(Ь4?) состояний.
Для измерения величины расщепления мы применяли одно-
электронный параметр спин-орбитального взаимодействия (?),
однако иногда удобнее пользоваться константой спин-орбитально-
21-1183
321

Рис. 12.13. Параметр
спин-орбитального взаи-
взаимодействия.
Рис. 12.14. LS-Взаимо-
действие для конфигура-
конфигурации р2.
J=2
Синглет •
/
I j Триплет
i/
3p
- 2
=>
--2
Рис. 12.15. Схема расщепления термов для конфигурации р2 в магнитном
(масштаб не соблюден).

го взаимодействия Я, которая отвечает целому набору электронов.
Параметры Я и ? связаны соотношением
5 уробней
С учетом
LS- Взаимодействия
Рис. 12.16. Схема расщепленця тер-
терма 3Р.
Это выражение имеет знак +, когда подоболочка р-электроноз
заполнена менее чем наполовину; для подоболочек, заполненных
более чем наполовину, необхо-
необходим знак —. Таким образом,
если параметр ? всегда поло-
жителей, константа Я может
быть и положительна, и отри-
отрицательна.
Когда в результате LS-вза-
имодействия возникает набор
уровней типа показанных на
рис. 12.16, они располагаются
по энергии таким образом, что
если подоболочка заполнена
менее чем наполовину (напри-
(например, р2), уровни с наибольшими значениями / имеют самую высо-
высокую энергию; когда подоболочка заполнена более чем наполовину
(например, р4), уровни с наибольшими значениями / имеют самую
низкую энергию.
12.11.3. ^-Взаимодействие для ^-конфигурации
L может принимать значения 4, 3, 2, 1 и 0, что соответствует
термам G, F, D, Р и S; S имеет значения 1 или 0, что соответст-
соответствует триплетному или синглетному состояниям. В этом случае
вновь для получения значений / каждое значение L может быть
сложено по очереди с каждым значением S. Векторное описание
сложения аналогично показанному на рис. 12.14 для конфигура-
конфигурации р2, но при L = 3 и L = 4 возникают добавочные значения /.
Так как мы рассматриваем эквивалентные d-электроны, возни-
возникают только термы !5, 3Р, lD, ZF и !G, расщепление которых на
состояния в результате LS-взаимодействия показано на рис. 12.17.
Отдельные состояния расщепляются на микросостояния в магнит-
Ti
V
Сг
Мп
Таблица 12.2.
расщепления
Элемент
М2+
121
167
230
347
Типичные значения параметра спин-орбитального
? для элементов первого переходного периода
есм-1
м3+
154
209
273
352
Элемент
Fe
Со
Ni"
?см-1
М2+
410
533
647
М3+
460
580
705
2V
323

Синглет/_
1S 11)
1G (9)
1D G)
(
С
(9)
Триплет/
i i
/ /
i /
i j
i i
I i
i i
j /
i /
/ /
i /
%
3F B1).
\ -v
\ xx
(
-1
Без учета SS-взаамо- LL-Взтмо* LS-Взаимо- Магнитное
электронного действие действие действие поле
Взаимодействия
Рис. 12.17. Схема расщепления термов для конфигурации № (масштаб не соблю-
соблюден; в скобках указано число микросостояний).
ном поле. Всего существует 45 микросостояний и на рис. 12.17
показано, каким образом они распределяются -между различными
термами и состояниями.
Расщепление ^-терма под влиянием LS-взаимодействия пока-
показано на рис. 12.18. Видно, что в этом случае центр тяжести также
не смещается:
^4 (9 микросостояний) >• 9 C/2; ? = 27?/2
3f3 G микросостояний) >• 7 (—1/2) ? = —7?/2
ZFU E микросостояний) >• 5 (—2) ? = —10g
324

(9)
G)
E)
расщепления Зг
терма (в скобках указано число мик-
микросостояний).
Величина расщепления, возникающего вследствие LS-взаимо-
действия выражена через параметр ?, значения которого для эле-
элементов первого переходного периода приведены в табл. 12.2.
Видно, что величина ? с увеличе-
увеличением атомного номера элемента
(т. е. вдоль периода) постоянно ^
растет, но она не очень чувстви-
чувствительна к переходу от М2+ к М3+.
Значения ? довольно малы, в осо-
особенности для первых членов ря-
ряда, и значительно меньше, чем
расщепление термов, вызываемое
полем лигандов. Например, зна- n 1O1O n
чение ? для Ti*+ A54 см-i) со- Рис' 12Л8' Схема
ставляет только около 1 % от рас-
расщепления 2О-терма в типичном
октаэдрическом поле. У элемен-
элементов второго и третьего переходных периодов LS-взаимодействие
становится более важным и величина ? может достигать 5000 см*1.
12.12. ЭНЕРГИЯ ТЕРМОВ СВОБОДНЫХ ИОНОВ
В принципе энергия любого терма может быть вычислена из
соответствующих волновых функций. Эта энергия описывается с
помощью набора параметров (Слэтер—Кондон—Шортли), кото-
которыми для ^-конфигураций являются FOy F2 и FA. Параметр Fo
зависит только от радиальных волновых функций R(r), в то время
как F2 и F4 — только от угловых функций 1/@, ф). В табл. 12.3
приведены параметры F для различных термов для ^-конфигу-
^-конфигурации.
Из таблицы видно, что выражения для энергий всех термов
содержат одинаковые члены Fo, т. е. разница энергий любых двух
термов зависит только от параметров F2 и F^. Этого следовало
ожидать, так как термы возникают из-за различия угловых ком-
компонент d-орбитальных функций.
На практике расчет может быть упрощен введением двух но-
новых параметров, В и С, называемых параметрами Рака, которые
выражаются через F2 и F±\
С = 35F4
Таблица 12.3. Параметры F для термов конфигурации d1
Терм
lS
lG
9Р
Параметры
^о + 1^2 + 126F4
F0+4F2+F4
^о + 7F2 - 84F4
Терм
W
3/7
Параметры
F0-3F2+36Ft
F0-8F2-9Ft
22—1183
325

Эти параметры очень удобны, так как теперь разница энергий
между самым нижним (основным) состоянием и другими состоя-
состояниями с такой же мультиплетностью выражается только через
параметр В. Например, если использовать параметры Рака, раз-
разница энергий между термом основного состояния конфигурации d2y
3Fy и другим триплетным термом 3Р, равна 15В, тогда как в
параметрах F она записывается в виде \5F2—75F^. Если мы хотим
вычислить разницу энергий между термами с различной мульти-
мультиплетностью, необходимы оба параметра, и В, и С. Например,
разница энергий термов iD и 3F равна 5В + 2С.
Значения В и С для данного иона металла определяются эм-
эмпирически по экспериментально полученному спектру свободного
иона. Проводится отнесение наблюдаемых пиков, и параметры В
и С выбираются так, чтобы наилучшим образом описать их поло-
положение. Совпадение редко бывает идеальным, и одна из причин
этого состоит в том, что может существовать более одного терма
(или уровня) одинаковой симметрии. В таких случаях возникают
взаимодействия (конфигурационные взаимодействия), приводящие
к некоторым изменениям энергии. Мы обсудим это более подробно
и приведем некоторые примеры, когда будем рассматривать спект-
спектры октаэдрических комплексов различных Мп+-ионов.
12.13. СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ
Мы видели, что для свободных ионов межэлектронное оттал-
отталкивание приводит к возникновению термов, а когда ионы образуют
комплексы с лигандами, вырождение термов может сниматься, и
термы расщепляются на уровни. Это расщепление показано на
рис. 12.1 на примере [Т1Ьв]3+: терм 2D расщепляется на уровни
2Eg и 2T2g (верхний индекс 2 указывает мультиплетность, которая
игнорировалась в простейшем рассмотрении).
Вообще говоря, на энергию каждого уровня влияют два фак-
фактора: энергия кристаллического поля (А) и энергия межэлектрон-
межэлектронного отталкивания (В и С).
Эти факторы довольно подробно обсуждались в предыдущей
главе; было установлено, что когда А мало, существует тенденция
к образованию конфигурации со свободными спинами. При этом,
в соответствии с правилом Хунда (см. с. 231), электроны нахо-
находятся на различных орбиталях и максимально отдалены друг от
друга. В сильном поле электроны вынуждены спариваться и об-
образовывать конфигурацию сильного поля (со спаренными спина-
спинами). Теперь подробно обсудим роль, которую играет межэлектрои-
ное отталкивание. Когда А мало по сравнению с энергетической
щелью между термами, мы вновь имеем случай слабого поля.
Можно считать, что расстояния по энергии между термами опре-
определяют энергетическую диаграмму, а поле, создаваемое окружа-
окружающими лигандами, следует рассматривать как относительно ма-
малое возмущение. Влияние спин-орбитального взаимодействия бу-
будет еще меньше.
326

Таблица 12.4. Расщепление термов в октаэдрических
или тетраэдрических полях
Терм свобод-
свободного иона
S
р
D
Уровни, возникающие в окта-
октаэдрическом или тетраэдри-
ческом полях*
А1
Терм свобод-
свободного иона
F
G
Н
Уровни, возникающие в окта-
октаэдрическом или тетраэдри-
ческом полях*
А» + 7\ + Тг
* В октаэдрическом поле эти символы должны иметь нижний индекс g.
Когда значение А велико по сравнению с энергетической
щелью между термами, оно определяет энергетическую диаграм-
диаграмму, и мы имеем случай сильного поля. При этом следует сначала
определить, какие из атомных t2g- и ^-орбиталей заняты, а затем
учитывать межэлектронное отталкивание. Конечно, на практике
А может иметь тот же порядок, что и энергетическая щель между
термами, тогда наблюдается случай промежуточного поля. Его
можно обсуждать на основании модификаций приближений слабо-
слабого поля или сильного поля. Рассмотрим каждый метод по очере-
очереди, обращая особое внимание на конфигурацию d2, которая имеет
место в V3+. Кратко обсудим и другие конфигурации.
12.14. МЕТОД СЛАБОГО ПОЛЯ
Поскольку в этой главе рассматриваются в первую очередь
спектры комплексов элементов первого переходного периода, в
которых спин-орбитальное взаимодействие играет сравнительно
малую роль, пренебрежем расщеплением, связанным с LS-взаимо-
действием и сосредоточим внимание на расщеплении термов, вы-
вызванном наложением октаэдрического или тетраэдрического полей
лигандов. Сведения о расщеплении термов собраны в табл. 12.4.
Расщепление Р-, D- и Лтермов рассмотрим для различных dn-
конфигураций.
12.14.1. Д-Термы
Мы уже видели, что в октаэдрическом поле D-терм расщеп-
расщепляется на T2g- и /Jg-уровни. На рис. 12.19 показана картина рас-
расщепления для D-терма произвольной мультиплетности. Видно, что
для данной конфигурации мы имеем на ^-уровнях «позитрон», и
этот положительный центр наиболее устойчив в тех областях, где
наименее устойчив электрон. Следовательно, основным состоянием
для d9 является Eg. Расщепление D-термов в случае конфигураций
d4 и d6 также имеет одинаковые значения, но противоположный
знак.
12.14.2. Р- и F-Термы
Расщепление этих термов в октаэдрическом и тетраэдрическом
полях показано на рис. 12.20. Р и F термы включены в одну
диаграмму, поскольку они одновременно существуют для каждой
22* 327

из приведенных dn конфигураций. Видно, что Р-терм не расщеп-
расщепляется ни в октаэдрическом, ни в тетраэдрическом поле, так же
как не расщепляются /?-орбитали, потому что на рх, ру и рг ор-
орбит алях в любом из окружений действует одинаковое поле. Для
данной конфигурации dn расщепление /-терма инвертируется при
переходе от октаэдрического к тетраэдрическому полю, как это
i
Октаздрическае d\ dc
ТетразЗричесное df d3
V
Октаэдрическое rf* d9 Октаздрическое d2, d7 j Октаздрическое d3, d8
Тетраэдричшое i\db' Тетраэдрическое d3, d8 \ Тетраэдрическое d2, d7
Рис. 12.19. Схема расщепления D-терма в октаэдрическом и тетраэдрическом
полях (для уровней в тетраэдрическом поле индекс g должен быть опущен).
Рис. 12.20. Схема расщепления Р- и .Р-термов в октаэдрическом и тетраэдрическом
полях (для уровней в тетраэдрическом поле индекс g должен быть опущен).
было и в случае D-терма. Справедливо также представление о
дырках, причем наблюдается инверсия расщепления терма при
переходе от dn- к ^10~п-конфигурации.
Последнее важное положение, которое следует подчеркнуть,
состоит в том, что хотя картина расщепления терма может быть
инвертирована изменением поля (октаэдрическое — тетраэдриче-
тетраэдрическое) или конфигурации (dn—dlo~n), последовательность термов
по энергии остается неизменной. Например, обе конфигурации, d2
и d8, дают термы 3Р и 3F и всегда последний терм является ниж-
нижним по энергии.
12.15. СПЕКТРЫ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ^-КОМПЛЕКСОВ.
МЕТОД СЛАБОГО ПОЛЯ
Энергетическая диаграмма для ^-комплексов показана на рис.
12.21. Этот рисунок представляет собой часть рис. 12.20 с вели-
величинами расщепления (Ао — параметр расщепления, создаваемого
октаэдрическим полем). Простой арифметический расчет показы-
показывает, что при расщеплении 3/7-терма «центр тяжести» не смеща-
смещается:
1,2До + 3@,2До)+3(-0,6До)=0
328

15 В-
Уровень 3A2g не вырожден и поэтому учитывается только один
раз, в то время как Г-уровни трехкратно вырождены. Эту диа-
диаграмму можно использовать для изучения спектров подходящих
комплексов и вычисления До. Рассмотрим в качестве примера V3+
в А12О3. Ион V3+ имеет октаэдрическое окружение из атомов кис«
лорода, в спектре наблюдают-
наблюдаются три пика при 17 400, 25 200 ,
и 34 500 см-1.
Первым шагом является от-
отнесение каждого пика к соот-
соответствующему переходу из ос-
основного состояния, 3^i^(/7), на
один из трех возбужденных
уровней: zT2g, zA2g и 3Txg(P).
На рис. 12.21 zTxg (P) изобра-
изображен как самый высокий по
энергии уровень, но если поле
Свободный
ион
"гд
Октаэдрическое
поле
0,2Ао
-0,6А0
Рис. 12.21. Диаграмма энергетических
уровней для октаэдрического ком-
комплекса d2.
является сильным, расщепле-
расщепление з/^-терма приводит к тому,
что 3Л2#-уровень будет распо-
расположен выше, чем 3Fig(P).
Результаты отнесения пиков приведены в табл. 12.5.
Если пик 17 400 см-1 соответствует 0,8 Ао, то Ао должно быть рав-
равно 21 750 см. Переход на 3Л2^-уровень соответствует 1,8А0, по-
поэтому он не может отвечать пику 25 200 см-1, так как тогда зна-
значение Ао было бы равно 14 000 см-1. Как указано в таблице,
1,8 До соответствует пику 34 500 см, что дает До=19 170 см-1.
Два значения А, полученные при отнесении пиков, 21 750 и
19 170 см, не совпадают, так как такая «подгонка» далека от
совершенства. Причина состоит в том, что диаграмма уровней
слишком упрощена, и мы игнорировали любое «смешивание»
zTig(F)- и 3T\g{P)-уровней. Конфигурационное взаимодействие, на
которое указывалось в разделе 12.12, приводит к тому, что энер-
энергия 3Tlg(P)-уровня несколько, повышается, а уровня zT\g{F)—
понижается. Этот эффект относительно мал, потому что zT\g(F)-
и zTig(P) -уровни находятся довольно далеко друг от друга, но
при точном вычислении Ао им нельзя пренебрегать.
Та б ли
Положение пика, см—1
17 400
25 200
34 500
ца 12.5. Отнесение пиков спектра V3'
Переход
*Tlg(P) < *Tlg(F)
*A2g< *Tlg(F)
ь в A12OS
Разница До между уров-
уровнями
0,8
1,8
329

12.16. ДИАГРАММЫ ОРГЕЛА
Предположив, что член 15В имеет в комплексном ионе такую
же величину, что и в свободном ионе, Оргел смог использовать
метод слабого поля для составления диаграмм, показывающих
как изменяется энергия каждого уровня при увеличении А. Для
Октаэдрические d2, d7
Тетраэдричесние d3, d8
Октаздрические d3, d8
Тетраэдричесние dz,d7
Л,см~
A, см~
Рис. 12.22. Диаграмма Оргела для октаэдрического комплекса d2. (Сплошными
линиями показаны триплетные уровни, пунктирными — синглетные.)
Рис. 12.23. Диаграмма Оргела для октаэдрических и тетраэдрических комплекс-
комплексных ионов d2, d3, d7, d8 со свободными спинами. (Для уровней в тетраэдрическом
поле индекс g должен быть опущен.)
^2-иона (например, V3+) такая диаграмма приведена на рис.
12.22. Для полноты на диаграмме показано расщепление и син-
глетных, и триплетных термов, но на практике нас будут инте-
интересовать только уровни, возникающие из триплетных термов
(сплошные линии), поскольку любые переходы между синглет-
ными и триплетными уровнями запрещены по спину и крайне
слабы.
Относительно этой диаграммы следует указать на два поло-
положения. Во-первых, уровни, возникающие под влиянием поля ли-
гандов, имеют ту же мультиплетность, что и исходный терм сво-
свободного иона, и поле лигандов приводит к изменениям только
орбитального вырождения. Во-вторых, уровни с одинаковыми кон-
конфигурациями, например zT\g(F) и 3Г^(Р), никогда не пересека-
пересекаются.
Приведенная на рис. 12.22 схема расщепления представляет
собой количественную схему расщепления для Р и F-термов, по-
показанную на рис. 12.20. Как видно из последнего рисунка, термы
октаэдрических d2- и с?7-ионов имеют одинаковое расщепление, а
для октаэдрических d3- и ^8-ионов (т. е. в случае соотношения
330

dn—d[°-n) расщепление инвертируется. Для иона с данной кон-
конфигурацией dn расщепление инвертируется, когда поле лигандов
изменяется от октаэдричеокого к тетраэдрическому.
На рис. 12.23 показано изменение величин расщепления с
изменением А. Видно, что все указанные соотношения остаются
справедливыми. Одно интересное явление, которое можно заме-
заметить на рис. 12.23, состоит в том, что
в случае октаэдрических ионов d3 и dOj
инвертированное расщепление /^тер-
/^терма приводит к сильному сближению
двух Ги-уровней [Tig(P) и Tlg(F)].
При этом возникает значительное кон-
конфигурационное взаимодействие, вызы-
вызывающее «изгиб» зависимостей энергии
от Д. Первый переход (T2g**-A2g) не
связан ни с одним из этих уровней,
поэтому его энергия является истин-
истинной мерой (Ао.
Следует отметить, что на рис. 12.23
не указана мультиплетность; она рав- Рис 12.24. Диаграмма Оргела
на 3 для d2- и d8- и 4 для d3- и gP-koh- для октаэдрического иона d5
фигурации (свободные спины). Основное
Можно'также построить диаграм- состояние «S сопадает с осью *.
му Оргела для иона d5 со свободными
спинами (рис. 12.24). В этом случае
термом основного состояния является 65, а другие секстетные тер-
термы отсутствуют. Поэтому при любом переходе с 65 на один из
квартетных термов DG, 4P, 4?> и 4F) должно происходить измене-
изменение мультиплетности. Пики поглощения будут очень слабы. С этим
обстоятельством связан очень слабый розовый цвет солей двух-
двухвалентного марганца, которые содержат октаэдрические ионы d5
со свободными спинами, Мп2+.
12.17. МЕТОД СИЛЬНОГО ПОЛЯ
(ДЛЯ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ)
До сих пор мы рассматривали приближение слабого поля, в
котором межэлектронное отталкивание является доминирующим.
При этом в свободном ионе возникают термы, которые в прило-
приложенном поле лигандов расщепляются на уровни. Расщепление из-
измеряется в единицах Ао (для октаэдрических полей).
В приближении сильного поля считается, что на энергию вли-
влияет в основном поле лигандов, и конфигурация зависит прежде
всего от заполнения t2g- и %-орбиталей; взаимодействие между
электронами считается несущественным. Следовательно, энергия
электрона определяется только энергией орбитали, которую он
занимает; в октаэдрическом окружении она будет равна —0,4Ао,
если электрон находится на ^-орбитали, и +0,6До, если он нахо-
находится на ^-орбитали.
331

\
N.
Для ^-конфигурации имеется три возможных начальных рас-
распределения этих двух электронов:
(t2g)*; ? = -0,8 До
(eg)*; ? = +1,2До
Конечно, в любом реальном комплексе существует некоторое
взаимодействие между электронами, которое приводит к расщеп-
расщеплению уровней и к снятию вырождения.
Теперь необходимо вспомнить обсуж-
обсуждение (см. раздел 12.8) способов разме-
размещения двух электронов на доступных ор-
биталях, а также соотношение между
микросостояниями и термами. Существу-
Существует 45 микросостояний или способов раз-
размещения двух электронов по t2g- и %-ор-
биталям. Так, если оба электрона нахо-
находятся на /2?-орбиталях, существует 15
микросостояний, как в случае конфигура-
конфигурации р2 (см рис. 12.9), в то время как
конфигурациям (t2g)!(eg) и (egJ соот-
соответствуют 24 и 6 микросостояний соот-
соответственно. Эти микросостояния показа-
показаны на рис. 12.25. Начиная с предельного
случая сильного поля, мы можем рассмо-
рассмотреть влияние поправок на межэлектрон-
межэлектронное взаимодействие. При уменьшении
силы поля диаграмма энергетических
уровней постепенно превращается в уже
а~~*2й eg'r б — е2. рассматривавшуюся диаграмму прибли-
приближения слабого поля. Соотношение меж-
между приближениями сильного и слабого поля изображается соот-
соответствующими корреляционными диаграммами.
12.18. КОРРЕЛЯЦИЯ УРОВНЕЙ ДЛЯ СЛУЧАЕВ СЛАБОГО
И СИЛЬНОГО ПОЛЕЙ
Прежде всего рассмотрим тривиальный случай конфигурации
rf1, показанной на рис. 12.26. Видно, что оба приближения дают
одинаковый результат.
Диаграмма для конфигурации d2 изображена на рис. 12.27.
Для простоты на ней приведены положения только триплетных
термов. Если рассматривать диаграмму со стороны сильного поля,
можно заметить, что учет межэлектронного отталкивания приво-
приводит к увеличению энергии (/2#J-конфигурации и появлению 3T\g-
уровня. Этот уровень соответствует 9 микросостояниям, так как
у него и спиновое, и орбитальное вырождение равно '3. Из t2geg
конфигурации возникают два уровня, dT2g и 3T\g) каждый из кото-
которых соответствует 9 микросостояниям, в то время как
332
у
у
у*
у
ч^
ч,
ч^
У^
у
у
у
ч^
ч^
N,
У
у
у
у
s
ч^
ч^
\,
у
ч^
У*
ч^
у/*
ч^
у
ч^
у
ч^
у
ч^
у
ч^
у
4Vj^
у
ч^
у
ч^
у
"ч.
Рис. 12.25. Микросостоя-
Микросостояния для конфигурации
d2:

фигурация дает 3Л2я-уровень, соответствующий трем микросостоя-
микросостояниям. Таким образом, эта частичная корреляционная диаграмма
соответствует 9+18 + 3=30 микросостояниям; остальные 15 отве-
отвечают синглетным термам, которые для простоты не показаны.
Следует отметить, что если линии на диаграмме изображают
уровни (или термы) с одинаковым спином и симметрией, они не
Свободный Слабое
ион поле
Мзжзлектрониое Сильное
отталкивание поле
Промежуточное
поле
Рис. 12.26. Корреляционная диаграмма сильное поле — слабое поле для ^-конфи-
^-конфигурации.
свободный
ион
Слабое
поле
Межэлектронное Сильное
отталкивание поле
Промежуточное
поле
Рис. 12.27. Корреляционная диаграмма сильное поле — слабое поле для ^-конфи-
^-конфигурации.
пересекаются, но пересечение возможно, если уровни имеют раз-
различную симметрию (например, ЪТН и ъА2ё) или спин.
Аналогичные корреляционные диаграммы могут быть построены:
для других dn конфигураций; заинтересовавшиеся читатели могут
найти их в книге Фиггиса [4].
333:

Танабе и Сугано [5] использовали приближение сильного по-
поля для получения полуколичественных энергетических диаграмм
(Т—S-диаграмм), которые описывают уровни, возникающие в слу-
случае промежуточных октаэдрических полей; аналогичные диаграм-
диаграммы для комплексов с неоктаэдрической симметрией были разра-
разработаны другими авторами. Ограничимся обсуждением октаэдри-
октаэдрических комплексов применительно к ^-конфигурации. Соответст-
Соответст' \J *
VOOOO 20000 30000 см'
Рис. 12.28. Диаграмма Танабе—Сугано для конфигурации d2.
Рис. 12.29. Спектр [V(H2ON]3+.
вующие T—S-диаграммы будут использоваться для отнесения пи-f
ков, обнаруженных в экспериментальных спектрах, и вычисле-
вычисления До.
Поскольку мы обсуждаем лишь триплет — триплетные перехо-
переходы, необходим только параметр Рака В, и энергия каждого уров-
уровня будет выражаться через В и До. Значения В для комплекса и
свободного иона обычно не одинаковы, и Танабе и Сугано учли
это, разделив обе части уравнения для энергии на В и построив
зависимость Е/В от До/В; этим диаграммы Танабе—Сугано отли-
отличаются от диаграмм Оргела, на которых откладывается зависи-
зависимость Е от До. Т—S-Диаграмма для октаэдрических ^-комплек-
^-комплексов (только триплетные уровни) показана на рис. 12.28. Видно,
что по общему виду она похожа на соответствующую диаграмму
Оргела, за исключением того, что для основного состояния
[^Tig(F)] зависимость Е/В от Д/В совпадает с осью х.
Эту диаграмму можно использовать для объяснения спектра
[V(H2ON]3+, показанного на рис. 12.29. Читатели могут заметить,
что положения двух пиков очень близки к наблюдавшимся в
спектре V3+ в AI2O3 (см. с. 329), но третий пик, обнаруженный в
последнем случае, в [V(H2ON]3+ больше не виден, так как он
закрыт полосами переноса заряда. Отнесение этих двух пиков
приведено в табл. 12.6. Следует отметить, что пик при 25 200 см
связан с промотированием электрона на 3Г^(Р), а не на zA2g, по
причинам, обсуждавшимся в разделе 12.14.
Наилучшее значение для До теперь может быть вычислено
следующим образом:
1) энергия каждого уровня записывается через До и В\
334

Положение
пика, см-1
17100
25200
Т а б л и
1 IS
ца
12.6. Отнесение
пиков спектра
Переход
в слабом поле
(Р)
— *T18{F)
< 3Tlg(F)
[V(H2ONp+
в сильном поле
(hg) (eg) '
• (kg?
• (kgJ
Энергия
2) из энергий основного и возбужденного уровней вычисляется
энергия каждого перехода;
3) строится зависимость отношения энергий двух переходов
(Е\/Е2) от До/S; определяется значение До/В, соответствующее
экспериментальной величине Е2\Е\\
4) полученное значение До/В подставляется в выражение для
EJB и Е2/В и определяется В\
5) вычисляется До.
Теперь более подробно рассмотрим каждый из этих пунктов.
12.18.1. Энергии уровней
Подробный вывод выражений для энергии выходит за рамки
этой книги. Заинтересованные читатели могут обратиться к крат-
краткой обзорной статье Левера [6] и к прекрасному полному опи-
описанию применения этого метода (Риджик и др. [7]) к системам
d8(Ni2+). Расчет Е включает решение квадратного уравнения, в
которое входят величины До и В; для систем d2 расчет приводит
к выражениям, приведенным в табл. 12.7.
12.18.2. Энергии переходов
Энергии, соответствующие каждому из переходов и указанные
в табл. 12.6, получают как разности энергий участвующих в пе-
переходе уровней основного и возбужденного состояний. Результаты
приведены в табл. 12.8.
12.18.3. Определение Ао/В
Теперь можно записать выражение для Е\\В и Е2/В:
Ег/В = 0,5 [До/Я— 15 + B25 + 18Д0/Я + ДО/Я2I/2] A2.1)
Е2/В = B25 + 18Д0/? + ДО/Я2I/2 A2.2)
Из уравнений A2.1) и A2.2) можно получить выражение A2.3)
для Е\/Е2:
Ег/Е2 = — —2—2 J2 ^ =f(A0,B) A2.3)
Теперь можно построить график зависимости /(До, В) от До/В
(рис. 12.30). Опытное значение для Е{/Е2= 17100/25 200 = 0,678.
335

Таблица 12.7. Энергии уровней для систем d2
Уровень
Энергия (?)
t
>Лр)
0,5 [15В — 0,6До — B25Я2 + 18ВДО -
0,2До
0}5 [15В — 0,6До + B255* + 18ВДО -
1,2ДО
Таблица 12.8. Энергии переходов Е\ и Е2
Переход
*Ttg+— *Tlg(F)
?Tlg (P) < *Tlg (F)
Энергия
Ег = 0,5 {0,4До — [155 — 0,6До — B2552 + 18ВД0 +
+ До2I'2]} = 0,5 [До — 15В + B25В2 + 18ЯД0 + Д2I/2]
Е2 = 0,5 [15В — 0,6До + B25Б2 + 18ВД0 + Aq)i/2]—
— [15В — 0,6До - B25В2 + 18ВД0 + Д2I/2]=
= B25В2 + 18ВД0 + Д2I/2
Из графика можно получить соответствующую величину Ао/В =
= 29,3. Читатели могут подставить 29,3 вместо Ао/В в выражение
A2.3) и проверить, что оно выполняется.
12.18.4. Оценка В
Если подставить величину Ао/В в уравнения A2.1) и A2.2)^
можно оценить В:
ИЗ уравнения A2.1)
= 27,22, откуда В =-^jr^ = 628
0,8
0,6
0,4
0,2
10
20
Рис. 12.30. Зависимость /(До, В) от До/В.
25 200
из уравнения A2.2) ?2/Я = 40,14, откуда В = -407ГГ = 625 СМ~А
336

12.18.5. Вычисление Ао
Если принять, что В равно 628 см, то АО = 29,3 В =
= 18 400 см-1.
12.19. ДИАГРАММЫ ТАНАБЕ — €УГАНО
Такие диаграммы были построены для всех ^-конфигураций
[4]. Хотя, строго говоря, любая диаграмма является точной для
отдельного иона, она может быть применена и к другим изоэлект-
ронным ионам при условии, что в нее включены только уровни,
совпадающие по мультиплетности с уровнем основного состояния.
Ао/В
С 7
Рис. 12.31. Частичная диаграмма Танабе—Сугано для конфигурации d5.
Рис. 12.32. Частичная диаграмма Танабе—Сугано для конфигурации d1.
Так, при обсуждении конфигурации d2(V3+) мы интересовались
только триплет-триплетными переходами, поэтому был необходим
только параметр Рака В. Если в диаграмму включаются синглет-
ные уровни, необходим параметр Рака С и должно быть опреде-
определено отношение С/В. Т—S-Диаграммы имеют такой же общий
вид, как и рассмотренные ранее диаграммы Оргела; важное и
очевидное отличие состоит,в том, что на Т—S-диаграммах зави-
зависимость Е/В для уровня с низшей энергией всегда совпадает с
осью х. Соответственно, когда имеется пересечение зависимостей
Е от До (на диаграмме Оргела), на Т—S-диаграмме будет на-
наблюдаться излом зависимостей Е/В от До/В, так как в точке
пересечения ось х соответствует различным уровням. Это положе-
положение иллюстрируется рис. 12.31 и 12.32, на которых показаны
Т—S-диаграммы для конфигураций db и d7. Например, на диа-
диаграмме конфигурации d5, которая типична для Мп2+, основным
состоянием является секстетный уровень, соответствующий сво-
свободным спинай, но по мере увеличения Ао/В энергия дублетного
337

уровня 2T2g (соответствующего только одному неспаренному элек-
электрону) понижается по сравнению с 6A\gt и в критической точке он
становится уровнем основного состояния. Аналогично, в случае
конфигурации d7(Co2+) при малых значениях Ао/В низшим по
энергии является квартетный уровень, но по мере увеличения
Ао/В происходит спаривание электронных спинов и основному со-
состоянию будет соответствовать дублетный уровень.
12.20. ЛИТЕРАТУРА
1. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М., Мир, 1964.
2. Lever А. В. P. Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, Amsterdam A968).
3. Sutton D. Electronic Spectra of Transition Metal Complexes, McGraw-Hill, Lon-
London A968).
4. Figgis B. N. Introduction to Ligand Fields, p. 153, Interscience, New York
A966).
5. Tanabe P. and Sugano S. J. Phys. Soc. Japan, 9, 753 A954).
6. Lever A. B. P. J. Chem. Ed., 45, 711 A968).
7. Reedjik J., Van Leeuwen P. W. N. M. and Groenweld W. L. Rec. Trav. Chim.,
87, 129 A968).

ГЛАВА 13
ЭЛЕКТРОННО-ДЕФИЦИТНЫЕ МОЛЕКУЛЫ [1]
13.1. ВВЕДЕНИЕ
Как уже отмечалось, такие элементы II и III главных групп,,
как бериллий, бор и алюминий, обнаруживают заметную тенден-
тенденцию акцептировать электроны, в результате чего, если возможно,
приобретают тетраэдрическую конфигурацию. В молекулах типа
ВЕз-ЫНз акцепторный атом (бор) получает электроны от донора
(азота), имеющего неподеленную пару; при этом образуется со-
соединение с нормальной двухэлектронной связью, которая фор-
формально считается координационной.
Стремление атома-акцептора к увеличению своего координа-
координационного числа от двух или трех до четырех и более достаточно
велико, и в отсутствие подходящих донорных молекул простые
соединения этих элементов могут димеризоваться. Типичным при-
примером является соединение А1С13, которое в растворе и при низкой
температуре в газовой фазе является димером (А12С16) с мости-
ковыми атомами хлора; в твердом состоянии оно ассоциировано
еще больше: каждый атом алюминия имеет «октаэдрическое»
окружение с тремя парами мостиковых атомов хлора. В структу-
структурах такого типа мостиковые атомы галогенов отдают неподелен-
ные пары электронов, что приводит к образованию обычных двух-
электронных связей. Значительно труднее объяснить образование
связей в таких димерах, как диборан В2Н6 и алкилы алюминия
A12R6> поскольку в этих молекулах недостаточно электронов для
того, чтобы между атомами существовали двухэлектронные связи.
Такие молекулы называются «электронно-дефицитными».
Мы подробно обсудим классический случай диборана, чтобы
разработать способы описания образования связей, а затем рас-
распространим введенные понятия на другие гидриды и ал,килы.
13.2. СТРУКТУРА ДИБОРАНА И ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ
Обсудим эти вопросы в два этапа. Сначала рассмотрим дан-
данные, с помощью которых надежно установлено относительное по-
положение ядер, а затем дадим теоретическую интерпретацию об-
образования связей.
13.2.1. Конфигурация ядер в диборане
Этот вопрос был источником дискуссий в течение многих лет.
Предлагались две основные модели, а именно, так называемые
этановая и мостиковая модели, изображенные формулами A):
339;

н' Хн ^ V Nh
этановая .мостиковая
A)
Этановая структура аналогична структуре С2Н6, а мостиковую
можно сравнить с А12С16, но в любом случае нет достаточного
числа электронов для образования обычных двухэлектронных
связей.
Существенное различие между двумя моделями состоит в том,
что в этановой структуре все шесть атомов водорода эквивалент-
эквивалентны, а в мостиковой модели два атома водорода играют особую
роль. Кроме того, в структуре типа этана должно быть возможно
свободное вращение относительно связи В—В, а в мостиковой
структуре — нет. Химическое поведение диборана свидетельствует
в пользу существования мостиковой структуры, потому что только
четыре из шести атомов водорода могут быть замещены на ме-
тильные группы. Большое число физико-химических методов,
включая ИК- и ЯМР-спектроскопии, дали убедительные доказа-
доказательства существования мостиковой структуры. В настоящее время
этот вывод полностью подтвержден результатами электронно-ди-
электронно-дифракционных и рентгенодифракционных исследований.
Два атома бора и четыре концевые атома водорода (Нк) ко-
планарны, а два мостиковых атома водорода (Нм) находятся
выше и ниже плоскости. В результате электронно-дифракционных
экспериментов и изучения ИК-спектроскопии в газовой фазе по-
получены очень близкие значения параметров молекулы. Например,
«внешние» углы НКВНК примерно равны 120°, в то время как
углы НМВНМ имеют значения порядка 97°. Особенно примечательно
различие длин мостиковых и концевых связей В—Н. Длины кон-
концевых связей В—Нк равны 119 пм и фактически совпадают с
длинами «обычных» одинарных связей В—Н, которые существуют
с ВН3СО, тогда как мостиковые связи В—Нм значительно длин-
длиннее A33 пм) и, следовательно, слабее. Результаты рентгеновских
•исследований подтверждают большую длину мостиковых связей.
13.2.2. Образование связей в диборане
Все структурные исследования свидетельствуют в пользу мо-
мостиковой структуры В2Н6. Теперь мы должны попытаться объяс-
объяснить природу связей в диборане, помня о различии длин мости-
мостиковых В—Нм и концевых В—Нк связей. В то время как ст{туктура
диборана уже не является предметом дискуссий, относительно при-
природы связей сделано много предположений и, вероятно, последнее
слово еще не сказано. Кратко рассмотрим некоторые из ранних,
довольно простых теорий, призванных объяснить образование свя-
связей, а затем подробно обсудим более современные модели. Любая
340

теория должна исходить из основного предположения, что конце-
концевые связи В—Нк содержат по два электрона, и электронно-дефи-
электронно-дефицитными являются мостиковые связи.
13.2.2.1. Электростатическая модель.
Водородные связи
Буравэй предположил, что два фрагмента ВН3 удерживаются
вместе водородными связями. Это аргументировалось тем, что
л+ 6—
связи В—Н несколько поляризованы: В—Н, так что образуются
мостики, изображаемые формулой B):
н\ Л /н
н/в\н/в\н
B)
Даже если мы примем гипотезу о возможности существования
системы связей
^+ б— б-ь
—в—н.-.в
имеются серьезные возражения против предположения о том, что
эти связи ответственны за образование диборана. В гл. 9 ука-
указывалось, что водородные связи являются крайне слабыми, однако
этого нельзя сказать о мостиковых связях в ВгНб. На этом осно-
основании такое описание образования связей следует считать несо-
несостоятельным.
13.2.2.2. Метод валентных связей (резонанс)
По этому методу диборан описывается как резонансный гиб-
гибрид четырех канонических форм, изображаемых формулами C),
причем две формы (I и II) представляют собой так называемые
ковалентные структуры, а две (III и IV)—«ионные» струк-
структуры:
I II
н\_/н /н н\ н\-/н
III C) IV
Такое описание, к сожалению, маскирует природу связывающих
сил, и углы между связями в канонических формах значительно
искажены по сравнению с теоретическими значениями в линейной
(ВШ), плоской тригональной (ВН3) и тетраэдрической (ВШ)
структурах.
341

13.2.2.3. Модель протежированной двойной связи
Питцер предположил, что диборан имеет следующую струк-
структуру: существует плоская конфигурация [В2Н4]2- типа этилена,
а протоны внедрены в я-электронное облако заряда двойной свя-
связи. То есть мостиковая система описывается как протонированная
двойная связь (рис. 13./1). Это описание, на первый
взгляд, кажется приемлемым, так как УФ-спектр
поглощения диборана является фактически /«эти-
/«этиленовым» и в соответствии с моделью мостиковые
атомы водорода, как и требуется, располагаются
в центре мостиков. Эти протоны должны экраниро-
экранироваться я-электронами и не будут вести себя как
кислотные атомы водорода. Однако длина связи
В—В A77 пм) значительно превышает длину двой-
двойной связи в этилене A33 пм), и хотя это можно
Рис. 13.1. объяснить взаимным отталкиванием формально от-
Структура ди- рицательных атомов бора, большое значение дли-
бтонированной" ны связи свидетельствует о сравнительно плохом
двойной связью, я-перекрывании 2р-орбиталей атомов бора.
13.2.2.4, Трехцентровая орбиталъ («банановая» связь)
Особое достоинство описания Питцера состоит в том, что оно
предусматривает расположение атомов водорода в центре мости-
мостиков и локализацию четырех электронов на мостиковой системе
В2Н2. Лонге-Хиггинс показал, что можно перегруппировать ис-
использованные Питцером орбитальные функции таким образом,
чтобы получить альтернативное описание диборана. В этом опи-
описании две группы ВН2 соединяются двумя эквивалентными трех-
центровыми или «банановыми» связями, каждая из которых охва-
охватывает два атома бора и один из мостиковых атомов водорода.
Эти эквивалентные орбитали напоминают рассмотренные ранее
орбитали этилена (см. с. 112), только в случае диборана каждая
орбиталь охватывает три атома (ВНВ), а не два.
Используя индексы, приведенные в формуле D)
D)
можно следующим образом обозначить функции Питцера:
Сг1 = 5р2-орбиталь, используемая Bi для образования с-связи;
G2 = 5р2-орбиталь, используемая Вп для образования ст-связи;
я1 = 2ргорбиталь, используемая Bi для образования я-связи;
я2=2/?2-орбиталь, используемая Вп для образования я-связи;
342

5а = 5-орбиталь мостикового атома водорода На;
5б = 5-орбиталь мостикового атома водорода Нб.
Можно построить две линейные комбинации этих атомных ор-
орбиталей:
$1 = N (о-! + ога + % + Яа + 2sa)
где N — нормировочная постоянная.
Изображение орбитали \|?i (рис. 13.2) показывает, что у нее
большая положительная область, которая имеет форму банана и
охватывает оба атома бора и
мостиковый атом водорода На.
Форма орбитали, описываемой
функцией г|J, аналогична фор-
форме i|)i, но в этом случае поло-
жительная область охватывает
мостиковый атом водорода Нб.
Если концевые связи В—<Н
считать обычными двухэлект-
ронными связями, ТО для обра- Рис- 132- Построение трехцентровой
г ' „ г орбитали диборана.
зования мостиковых связей ос-
тается четыре электрона, по
одному от каждого атома бора и по одному от каждого мостико-
мостикового водорода; при этом каждая из трехцентровых молекулярных
орбиталей будет дважды заполнена.
Как и в случае двух аналогичных альтернативных описаний
этилена (с использованием а, л; и с использованием эквивалент-
эквивалентных орбиталей), изображения орбиталей диборана могут вводить
в заблуждение, так как может показаться, что в описании Пит-
цера заряд сконцентрирован между ядрами бора (в результате
образования а-связи), а в случае банановых орбиталей он со-
сосредоточен в стороне от оси. бор—бор. Это кажущееся различие
возникает вследствие слишком большого упрощения изображений
орбиталей; на самом деле распределения заряда возникают из
одинаковых волновых функций, и поэтому они идентичны. Опи-
Описание образования связей в диборане с помощью трехцентровой
орбитали, вероятно, предпочтительнее описания по модели про-
тонированной двойной связи, особенно из-за того, что трехцент-
ровую орбиталь можно рассматривать как часть многоцентровой
делокализованнои молекулярной орбитали.
Можно получить менее точную, но более простую картину об-
образования трехцентровых орбиталей, если считать, что атом бора
находится в 5р3-гибридизованном состоянии (сравните соответст-
соответствующее обсуждение этилена, с. 113). Перекрывание ls-орбитали
мостикового атома водорода с двумя 5р3-орбиталями, по одной
от каждого атома бора, ведет к образованию молекулярной ор-
орбитали, охватывающей все три атома (рис. 13.3.). Это упрощенное
описание является нестрогим и фактически эквивалентно суперпо-
суперпозиции двух ковалентных структур (I и II) формулы C) при ре-
Я4Я

зонансном описании образования связей. Однако оно очень на-
наглядно и облегчает обсуждение образования связей в более слож-
сложных электронно-дефицитных молекулах, таких как высшие гидри-
гидриды бора и алкилы металлов.
Разумеется, такое молекулярно-орбитальное описание дибора-
на является неполным и качественным. При более полном описа-
Н
Рис. 13.3. Описание структуры диборана с помощью трехцентровых орбиталей.
(Две 5/?3-орбитали, используемые каждым атомом бора для образования мости-
ковой структуры, эквивалентны, но поскольку на этих двух орбиталях имеется
только один электрон, одна из них формально считается вакантной — пунктирная
линия, а другая — однократно занятой. Это обозначение используется и на по-
последующих диаграммах, изображающих другие мостиковые структуры).
нии для построения молекулярных орбиталей необходимо исполь-
использовать все доступные атомные орбитали двух атомов бора и шести
атомов водорода. Эта довольно трудоемкая задача выходит за
рамки настоящей книги; читатели могут обратиться к книге Ва-
де [1].
13.3. СТРОЕНИЕ ВЫСШИХ ГИДРИДОВ БОРА
Структуры B4Hio, В5Н9, В5Н11, В6Ню и ВюНн, которые были
надежно установлены методами рентгеноструктурного анализа,
дифракции нейтронов и электронов, а также ядерного магнитного
резонанса, показаны на рис. 13.4. Расстояния В—Н в ВюНн из-
измерены с очень высокой точностью неитронно-дифракционными ме-
Та блица 13.1. Длины связей в высших гидридах бора*
Гидрид
в4н10
В6Н9
В5Нц
в6н10
в10н14
173
169
172 B);
160
177
в-в
(О;
D);
176
A);
A9)
185
180
C);
177
, 197
D)
D)
187B)
(9)
B)
Длина связи, пм
концевая В—Н
119
122
109
—
118
мостиковая В—Н
134 D); 143 D)
135 D)
124
—
130 D); 135 D)
* Числа в скобках указывают на число таких связей в гидриде.
344

тодами, длины связей в других гидридах пока так точно не уста-
установлены (табл. 13.1). В некоторых гидридах наблюдается не-
несколько почти одинаковых расстояний В—В; в таких случаях в
табл. 13.1 приведено среднее значение.
В высших гидридах бора обнаружены три основные типа свя-
связей:
в4н
'4ПЮ
в.
о-В
Рис. 13.4. Строение высших гибридов бора.
а) обычные двухэлектронные связи;
б) мостиковые связи, похожие на связи в диборане и охваты-
охватывающие один атом водорода и два атома бора, ВНВ;
в) скелетные делокализованные связи, соединяющие несколько
атомов бора.
Обычные двухэлектронные связи описываются с помощью пе-
перекрывания ls-орбиталей водорода с sp3-, sp2- или sp-орбиталями
бора. В свою очередь, мостиковые системы В—Н—В удерживают-
удерживаются двухэлектронными «банановыми» связями, как в диборане.
Простейшее приближение, которое может быть использовано при
описании образования связей в любом высшем гидриде, состоит
в том, что электроны распределяются по орбиталям одинарных
связей В—В, концевых связей В—Н и мостиковых В—Н—В; все
оставшиеся электроны распределяются по многоцентровым орби-
орбиталям, охватывающим атомы бора, которые образуют скелет мо-
молекулы. Связи, охватывающие только три атома бора, могут быть
«бананового» или «открытого» типа (как в диборане, но с атомом
бора, занимающим положение водорода) или могут быть похожи
23 — 1185
345

на «рулевое колесо» и являться связями «закрытого» типа; орби-
таль каждого атома бора, участвующая в образовании такой свя-
связи, направлена к центру равностороннего треугольника, в верши-
вершинах которого находятся атомы бора. Эти два типа трехцентровых
орбиталей ВВВ показаны на рис. 13.5. Если число атомов бора
Рис. 13.5. Трехцентровые орбитали «скелета» атомов бора:
а — «банановая», или орбиталь открытого типа; б — «рулевое колесо», или орбиталь закры»
того типа.
больше трех, делокализованные скелетные орбитали относятся к
закрытому типу и являются, естественно, более сложными.
Эти принципы применялись для объяснения образования свя-
связей во всех перечисленных выше высших гидридах. Здесь мы
ограничимся описанием связей в двух гидридах, а именно в
В4Н10 и В5Н9.
13.3.1. В4Ню
Поскольку каждый атом бора предоставляет три электрона, а
каждый атом водорода — один, необходимо разместить на соот-
соответствующих орбиталях 22 электрона. Для простоты предполага-
предполагается, что каждый атом бора имеет четыре гибридные $р3-орбитали,
участвующие в образовании связей, а каждый атом водорода —
одну 5-орбиталь. Каждый атом бора, обозначенный Вп (см. рис.
13.4), образует две концевые связи В—Н благодаря перекрыванию
5р3-орбиталей бора и s-орбиталей водорода, а также две мостико-
вые связи В—Н—В. При этом используются все четыре ^-орби-
^-орбитали каждого атома Вп и необходимы 12 электронов. В то же
время каждый атом Bi образует только одну концевую связь
В—Н и две мостиковых связи В—Н—В, используя еще 8 электро-
электронов; при этом на 5р3-орбитали каждого атома Bi остается по
одному электрону. Перекрывание этих однократно заполненных
орбиталей Bi ведет к образованию одинарной связи Bi—Вь
Мостиковые связи асимметричны из-за неэквивалентности ор-
орбиталей Bi и Вп и неблагоприятных углов (НВпН) между мости-
ковыми связями.
13.3.2. В5Н9
В этом гидриде ядра удерживаются 24 электронами. Здесь
опять на каждой концевой связи В—Н находится по два электро-
электрона (всего десять) и на каждой мостиковой связи — тоже по два
электрона (всего восемь). Шесть электронов остается на образо-
346

вание связей между пятью ядрами бора. Каждый из четырех ле-
лежащих в основании атомов Вп (см. рис. 13.4) образует одну кон-
концевую связь В—Н и две мостиковые связи В—Н—В. Следова-
Следовательно, у них остается по одной 5р3-орбитали и одному электрону
для^ образования остова. Однако атом Bi образует только одну
концевую связь В—Н и у него остается два электрона. Считает-
Считается, что атом Bi находится в sp-гибридизованном состоянии (с ис-
использованием 2/?л-орбитали), причем одна орбиталь участвует в
образовании концевой связи В—Н, а другая направлена в центр
квадрата, в углах которого находятся четыре атома Вп. Остав-
Оставшиеся 2ру- и 2р2-орбитали параллельны плоскости основания. Для
размещения шести электронов нам необходимы три связывающих
орбитали. Эти орбитали могут быть построены из sp-, 2py-y 2р2-
орбиталей Вг и четырех я/Я-орбиталей Вп.
sp-Орбиталь Bi может быть смешана с орбиталями каждого
из четырех атомов Вп; при этом образуется молекулярная орби-
орбиталь, охватывающая все пять атомов бора, т. е. пятицентровая
орбиталь закрытого типа:
1 1'
*i = ~/Y Ф1 (sp) + YyY [фПа + фш + фш + фш*
2/^-Орбиталь Bi может быть смешана с орбиталями Вца и
Вис', при этом образуется «банановая» орбиталь, т. е. трехцент-
ровая орбиталь открытого типа:
Ф1
Bру)
Другая «банановая» орбиталь, аналогичная описанной, обра-
образуется при смешивании 2/?2-орбитали Bi и 5р3-орбиталей Впь и
Bud:
^з = ~Т~ Ф1 Bр2) + 1/2 [ФН& - Ф1Ы]
Липскомб использовал общие представления о трехцентровых
орбиталях для разработки топологической теории, с помощью
которой можно предсказать, существование каких гидридов воз-
возможно. Читатели, интересующиеся этим вопросом, а также по-
подробным рассмотрением образования связей в других высших
гидридах и карборанах, могут обратиться к обзору Липскомба [2]
или к книге Ваде [1].
13.4. СТРОЕНИЕ БОРГИДРИДОВ (ТЕТРАГИДРОБОРАТОВ)
Когда дифоран реагирует с металлоорганическими соединени-
соединениями, образуются боргидриды (тетрагидробораты) общей формулы
М(ВН4)п, которые часто характеризуются как электронно-дефи-
электронно-дефицитные соединения типа диборана.
23* 34Т

Существует интересная градация в физических и химических
свойствах боргидридов лития, бериллия и алюминия. Ниже при-
приведены температуры плавления и кипения этих веществ:
Боргидрид .... LiBH4 Ве(ВН4J А1(ВН4K
Гнл., °С 275 (разл.) 123 (под давл.) —64,5
Ткшп, °С — 91,3 (сублимация) 4,5
Видно, что летучесть увеличивается в ряду Li<Be<Al. Об-
Обнаружено также значительное различие в реакционной способно-
способности этих боргидридов по отношению к типичным электронодонор-
ным молекулам типа триметиламина; боргидрид лития является
нереакционноспособным, в то время как боргидриды бериллия и
алюминия легко реагируют даже при низкой температуре. На
этом основании представляется вероятным, что боргидрид лития
не является электронно-дефицитной молекулой, а имеет ионную
структуру, и содержит катионы Li+ и тетраэдрические анионы
[ВН4]~. Похожие ионные структуры мо^ут быть предложены для
аналогичных гидридов алюминия, Li+[A1H4] и галлия
Li+[GaH4]-.
В то же время, данные о летучести боргидридов бериллия
и алюминия указывают на ковалентный характер связей в этих
соединениях, а реакции с триметиламином — на их электроноак-
цепторный характер. Известно, что оба соединения содержат мо-
мостики М—Н—В. Первоначально считалось, что соединение берил-
бериллия имеет линейную структуру Eа) с несимметричными мостика-
мостиками Be—Н—В, однако это оказалось неверным, так как, хотя
боргидрид бериллия в газовой фазе является мономером, его ди-
польный момент равен примерно 2,50D, что указывает на нели-
нелинейное расположение трех тяжелых атомов.
н \
и в^
..н, н н .в н.. н н, : ,н
"Ж .'Be'.' :ВЧ н;' Ве-Н /Be Be
п и' н в н' н и
н/| ы\\
а 6 6 I н
E)
Структура молекулы в газовой фазе еще не определена, но
она может иметь вид E6). Изучение кристаллического строения
боргидрида бериллия [3] показало, что в твердом состоянии он
является полимером, в котором ячейки Н2ВН2Ве с помощью ячеек
ВН2Ве соединены в спиральную структуру Eв). Мостики ВН2Ве
несимметричны, и длины связей В—Н и Be—H в них равны при-

близительно ПО и 150 пм соответственно. Видно, что каждый
атом бериллия окружен шестью (мостиковыми) атомами водоро-
водорода, расположение которых примерно соответствует тригональной
призме. Окружение типа тригональной призмы имеет также алю-
алюминий в боргидриде F), причем длины мостиковых связей В—Н
A28 пм) вновь короче длин связей А1—Н A80 пм). В боргидриде
циркония Zr(BH4L в образовании мостиковых связей участвует
три из четырех атомов водорода, так -что цирконий окружен две^-
надцатыо атомами водорода. Удобнее всего считать, что в этой
структуре G) атомы бора образуют тетраэдрическое окружение
атома циркония, и по три атома водорода симметрично расположен
ны вокруг каждой из тетраэдрических осей:
н н,
Н\ I
н ^
Г1 li""" / //l\\V'
G) Н
Во всех этих боргидридах образование мостиковых связей
М—Н—В проще всего описывать с помощью трехцентровых «ба-
«банановых» орбиталей, которые несколько несимметричны из-за раз-
различия входящих в мостики связей.
13.5. АЛКИЛЫ МЕТАЛЛОВ
Алкилы, образуемые элементами первых трех групп периоди-
периодической системы (щелочные и щелочноземельные металлы и эле-
элементы группы бора), особенно интересны с точки зрения валент-
валентности, потому что многие из них являются полимерами. Силы,
удерживающие их вместе, аналогичны существующим в диборане.
Структура многих алкилов изучена рентгеновскими и электронно-
дифракционными методами. Кроме того, большое число физиче-
физических данных получено другими экспериментальными методами.
Рассмотрим сначала структуры алкилов, а затем обсудим обра-
образование связей.
13.5.1. Щелочные металлы
Алкилы лития являются полимерами и обычно образуют тет-
рамерные ячейки. Например, в метиле лития атомы лития зани-
занимают тетраэдрические положения, а метальные группы симмет-
349

рично расположены над каждой гранью Li3. Эта конфигурация
изображается формулой (8)
Ясно, что в структуре имеются мостиковые связи, образуемые
метильной группой и тремя атомами лития. Алкилы более тяже-
тяжелых щелочных металлов в значительно большей степени ионные.
Например, структура метила калия определяется упаковкой ионов
К+ и СНз-
13.5.2. Щелочноземельные металлы
В твердом состоянии диметилы бериллия и магния имеют по-
полимерные структуры (9), содержащие цепи из атомов бериллия
(или магния), соединенных мастиковыми связями с помощью ме-
тильных групп. Мостиковые углы МСМ являются довольно ост-
острыми и равны 66° для ВеСВе и 75° для MgCMg.
В парах ВеМе2 существуют в основном димеры Ве2Ме4 вместе
с небольшой долей мономеров и тримеров. Хотя строение этих об-
образований не установлено, кажется вероятным, что мономер име-
имеет линейную структуру Me—Be—Me, а димер и тример — мости-
мостиковые структуры, изображаемые формулами (96) и (9в).
Me
Me
Me
Me
Me
Me
N
Me
Me
Me Ве(
Me
/
Me
)Ве—Me
Me Ве(
(9)
Me
\ /
Me
Me
Me
Me

13.5.3. Группа бора
Триметилы бора, алюминия, галлия, индия и таллия образуют
очень интересный ряд. Все они в газовой фазе являются моно-
мономерами [4]; исключение составляет А1Ме3, в котором имеется
смесь мономеров и димеров. Электронно-дифракционное исследо-
исследование показало, что мономеры, как и ожидалось, имеют плоскую
тригональную форму, причем длины связей М—С увеличиваются
вдоль ряда:
М в триметильном соедине-
соединении В Al Ga In Tl
Длина связи М—С, пм . . 158 196 197 216 222
Несколько удивительно, что длины связей А1—С и Ga—С так
близки.
В твердой фазе ВМе3 является мономером, А1Ме3 — димером,
а 1пМе3 и Т1Ме3 — полимерами, хотя и с довольно длинными свя-
связями. Димерные структуры триметилалюминия в газовой фазе [5]
и в твердой фазе [б]1 по существу совпадают; структура A0) ана-
аналогична структуре А12С16, но с мостиковыми метальными группа-
группами. Длины концевых связей А1—С равны 196 пм, а мостиковых —
214 пм; мостиковый угол А1СА1 равен 75°.
\/ 3
СН3
(Ю)
Другие молекулы A1R3 в твердом состоянии также существуют
в виде димеров с мостиковыми связями. Исключением являются
случаи, когда R — очень объемистая группа, например, третичный
бутил. Кристаллическое строение AlPh3 показывает [7], что фе-
нильные группы, как и метальные, образуют мостики, причем кон-
концевые и мостиковые связи А1—С равны 196 пм и 218 пм соот-
соответственно. В этой димерной структуре мостиковые фенильные
группы располагаются приблизительно под прямым углом к мо-
стиковой плоскости А12С2. Еще более интересной является димер-
ная структура AlPhMe2, в которой мостики образуют фенильные,
а не метальные группы [8]; длины концевых и мостиковых связей
близки к обнаруженным в Al2Ph6.
Триметилы индия и таллия не являются простыми димерами,
а содержат ячейки ММе3, которые соединены линейными и несим-
несимметричными мостиками М—СН3---М в полимерные структуры.
Например, в случае Т1Ме3 [9] приблизительно плоские триго-
нальные ячейки используют две из своих метальных групп для
присоединения к соседним ячейкам. В то же время две метальных
группы других ячеек образуют длинные связи, направленные вдоль
351

оси z, в результате чего каждый атом таллия приобретает кон-
конфигурацию тригональной бипирамиды A1):
Н3С 13Ш
234\ I 922
230/1 **
Н3/,С | 331
Т1''' СН3
Т1
(и)
Мостиковые связи приблизительно линейны, но, как видно из
приведенных на рисунке длин связей, очень несимметричны.
Существует интересное смешанное соединение, MgAl2Mes A2),
в котором магний соединен с двумя атомами алюминия с помощью
метальных мостиков:
е'
Me Me
Me Me
A2)
Так как два атома металла неодинаковы, не удивительно, что
мостики несколько несимметричны; длины связей Mg—С равны
220 пм, а А1—С — 210 пм.
13.5.4. Образование связей в алкилах металлов
Замечено, что все метилы металлов имеют общие структурные
особенности: атомы металлов в них соединены мостиковыми свя-
связями с помощью метальных групп. В этом отношении наблюдается
по меньшей мере формальное сходство с гидридами бора. Если
рассмотреть триметилалюминий, то можно заметить, что эта мо-
молекула, как и диборан, является электронно-дефицитной. Если
концевые связи считать обычными двухэлектронными связями, то
электронно-дефицитной окажется мостиковая система, в которой
для образования четырех связей А1—С имеется только четыре
электрона. Другая особенность, требующая объяснения, — это
образование пяти связей мостиковыми атомами углерода.
Исторически для объяснения образования связей в алкилах
металлов использовались те же представления, что и для объяс-
объяснения связей в диборане. Привлекались понятия о водородной свя-
352

н3сч
А
/С
зи, а также описание связей с помощью резонанса [между форма-
формами I—IV, формула A3)]. По аналогии с моделью протонирован-
з^\ пз^\ Апз х i3v->\
&S N^n3 x<-rl3 п3^
I
Н3С уСН3 СН3
А1- +А\{
н3с/ \сн3
III IV
A3)
ной двойной связи в диборане, для АЬМее предлагалась структура
A4) с метилированной двойной связью, в которой группы СНз^
внедрены в облако я-электронов двойной связи А1—А1:
Мея"А1=ШМеа
СН3
(И)
Вероятно, наиболее удовлетворительное объяснение образова-
образования мостиковых связей в структурах этих алкилов достигается
при использовании центральных трехцентровых орбиталей. Эти
молекулярные орбитали могут быть построены из гибридных sp3-
орбиталей алюминия и углерода; каждая молекулярная орбиталь
полностью заполнена и охватывает два атома алюминий и одинг
Н3С
Рис. 13.6. Схема образования трехцентровых орбиталей в А12(СНз)б (а) и пере-
перекрывание 5р3-орбитали углерода с двумя 5/?3-орбиталями атомов алюминия (б)
(структура с острым углом дает большее перекрывание, что приводит к образо-
образованию более прочной связи).
атом углерода (рис. 13.6 а). Как видно из рис. 13.6 6, для того,
чтобы перекрывание гибридной 5р3-орбитали углерода и двумя
5/?3-орбиталями алюминия было максимально, угол А1—С—А1
должен быть мал.
Такое описание образования связей объясняет также пониже-
понижение степени полимеризации, обнаруженное в высших алкилах, по-

скольку в случае более тяжелых и объемистых алкильных групп
будет затруднено образование мостиков между атомами металла.
Предполагается, что для эффективного образования мостиковых
связей должны существовать большое различие в электроотрица-
тельнЬстях М и С, низкая энергия промотирования (s—>р) для М,
высокая энергия связи М—С и минимальное отталкивание элек-
электронов внутренних оболочек двух атомов металла. Первые два
условия не выполняются в соединениях бора, и это частично объяс-
объясняет мономерную природу ВМе3. Последние два условия не вы-
выполняются в соединениях индия и таллия, и тогда становится по-
понятно, почему в этих случаях не образуется мостиковая система
МС2М.
Сравнение гидридов бора, алюминия и галлия с соответствую-
соответствующими метилами показывает, что мостиковые гидриды полимеризо-
ваны сильнее, чем алкилы. Этого можно было ожидать, так как
мостиковые атом^ы водорода используют s-орбитали, которые хо-
хорошо перекрываются с орбиталями металлов независимо от углов
между связями в мостике.
13.6. ЛИТЕРАТУРА
1. Wade К. Electron Deficient Compounds, Nelson, London A971).
2. Lipscomb W. N. Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1, 118 A959).
3. Mayrick D. S. and Lipscomb W. N Inorg. Chem., 11, 820 A972).
4. Beagley В., Schmidling D. G. and Steer I. A. J. Mol. Structure, 21, 437 A974).
-5, Atmenningen A., Halvorsen S. and Haaland A. Acta Chem. Scand., 25, 1937
A971).
6. Vranka R. G. and*Amma E. L. J. Amer. Chem. Soc, 89, 3121 A967).
7. Malone J. F. and McDonald W. S. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2646 A972),
8. Malone J. F. and McDonald W. S. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2648 A972).
'-9. Sheldrick G. M. and Sheldrick W. S. J. Chem. Soc. (A), 28 A970).

предметный указатель
Абсолютно черное тело 18
излучение 18—20
Авогадро число 18
Азид-ион 168
Азот 71
гидрид 96
оксиды 74, 75, 90, 166—168
соединения 162—'169
Азотистоводородная кислота 168, 169
Азотная кислота 164
Актиноиды, комплексы 276, 277
Алкены (олефины), комплексы 291—294
Алкилы металлов 349—354
образование связей 352—354
Алкины (ацетилены), комплексы 291—294
Алмаз 116, 155
Алюминий
алкилы 351, 352
боргидрид 348, 349
комплексы 248
оксид 120
соединения 151—153
хлорид 339
Аммиак 91, 96, 163
Антипризма квадратная 272—277
Атом(ы)
водорода см. Водород атом
объединенный, приближение 61, 62
орбитали см. Орбитали атомные
радиус см. Радиус атомный
электронные конфигурации 53—58
энергия ионизации 51—53
Aufbau принцип 53—53
Ацетилен 109, 113
комплексы 294
Бальмера серия 22, 24, 25
Бензол 88, ПО
Бериллий
алкилы 350
боргидриды 348
соединения 93, 94, 144—148
хлорид 97—101
Бипирамида
гексагональная 272, 273, 276
пентагональная (ПБП) 194, 269, 270,
298, 299
тригональная (ТБП) 153, 159, 170, 177,
183, 258—261
Благородные газы, соединения 202—207
Бор
алкилы 351
гидриды высшие 344—349
нитрид 150
соединения 93, 94, 148—151
хлорид 101 — 103
Бора
магнетон 230
теория атома 22—'26
Боразол (боразин) 150
Борна — Габера цикл 120, 121
Борная кислота 133
Бром 72
соединения 191—201
Брэкетта серия 25
Валентность 10, II
направленная 91 ел.
Ванадий, комплексы 225, 226, 234, 244, 251,
265, 270, 273, 287, 288, 297, 309, 310,
327
спектры 329, 334, 335
Вернера теория 10
Взаимодействие (я)
конфигурационные 326, 329
орбиталь-орбитальное 314
спин-орбитальное (L5) 320—324
спин-спиновое 313
Вина уравнение 19
Вода 91, 92, 96, 180, 181
Водород
атом 38—46
— волновое уравнение 34, 35
— спектр 22
— теория Бора 22—24
— уровни энергии 25
молекула 70, 80—83, 87
молекулярный ион 65, 66, 69, 77—80
пероксид 180, 181
фторид 73
цианид 94
Волновое
уравнение 30 ел.
— для колебания натянутой струны 33
¦ многоэлектронных атомов 47 ел.
электронов 34, 35
число 17, 18
Волны 30—33
бегущие 30
стационарные 32
стоячие 32
Вольфрам
кластеры 280
комплексы 270, 273, 278
Вюрцит 119, 144
Галлий
алкилы 351
соединения 152—154
Галогеноводороды 73, 74, 191—133
Галогенсодержащие соединения 194
Гамильтона оператор 35
Гамильтониан 35
Гейзенберга принцип неопределенности
28—30
Гейтлера — Лондона метод 81
Гелий
молекула 70
молекулярный ион 70
Германий, соединения 159
Герц 17
Гибридизация орбиталей 98
sd 243, 289
sp 98, 107, 112, 168, 169
sp2 102, 107, 164—167, 181—183
sp* 104, 107, 163, 171—176, 180, 181, 185—
189
sp4 107
sp4 107, 176-178, 190, 191, 194, 198—
200
spW 106, 178, 194, 201
spH* 194, 202
sp2d* 107
Графит 155
Де Бройля соотношение 15
Джоуль 17 .
Диаграммы
корреляционные 62, 333
орбитальные 42, 43, 45
Оргела 330, 331
Танабе — Сугано 334, 337
электронной плотности (контурные)
45, 79
энергетических уровней 24, 25
355

Диборан
образование связей 340—344
структура 339, 340
Длина связи (табл.) 114, 140, 141, 156, 175,
185, 189, 198, 203, 344
Додекаэдр 272—276
Дуализм 27
Дьюара—Чатта модель 292 .
Железо 116
комплексы 232, 234, 237, 238, 251, 252,
261, 262, 268, 286—288, 295, 297
Запрещенные переходы 311
Золото, комплексы 241—246
Индий
алкилы 351
соединения 152
Инертные газы см. Благородные газы
Интеграл перекрывания 95
Иод 116
соединения 191
Ион(ы)
радиус см. Радиус ионный
размер 122
комплексные 308 ел.
Иттербий, комплексы 277
Кадмий
иодид 120
комплексы 261, 267
Калий, соединения 120, 122, 132
Кальций, соединения 120
Капустине кого уравнение 120
Карбонат-ион 156, 157
Карбонилат-анион 286
Карбонилы металлов 282—287
биядерные 284
моноядерные 282
мостиковые 285
Квантовая теория 27—37
и Периодическая система элементов
47 ел.
Квантовое(ые) число(а)
азимутальное 40, 312
главное 40, 312
магнитное 39, 312
— спиновое 49, 312
м,ногоэлектронных атомов 313
орбитальное 40
К 68
Кислород 71
соединения 179—182
Кластерные соединения 278—281
Кластеры 278
металлов в карбонилах 286, 287
Клатратные соединения 217
Кобальт, комплексы 218, 232, 234, 237—>240,
252, 261, 268, '286, 288, 297
Комплексные соединения (комплексы)
209 ел.
алкенов и алкинов 291—294
внешние (внешне-орбитальные) 231, 296
внутренние (внутренне-орбитальные)
231, 296, 297
высокослиновые 231, 237—240
— искажения 238
инертные 295—297
с координационным числом 2 241—244
3< 245—247
4 247—256, 300-304
5 256-269
7 269-272
8 272—276
9, 10, 12 276, 277
лабильные 295—297
Комплексные соединения (комплексы)
линейные 244
низкоспиновые 231, 240
номенклатура 209
образование связей 219 ел.
октаэдрические 232, 254, 298 (см. так-
также Октаэдр)
— искажение 236—240
переходных металлов 308 ел.
плоские квадратные 250 ел., 300
— тригональные 247
реакционная способность 295—304
со свободными спинами 231
сильного поля 298
слабого поля 299
спектры 308 ел.
спин-спаренные 231
тетраэдричесхие 248, 250
устойчивость 234—236, 300
цианид-анионов 295
циклопентадиена 287—291
ML4 248, 250
ML5 261—269
ML7 270
ML8 273
Константа
спин-орбитального взаимодействия 321,
323
устойчивости комплексов 236
Контрвалентность 11
Координаты полярные 38, 39
Коэффициент
асимметричности связи 74
полярности связи 74, 84
смешивания 82
экстинкции 310, 311
Кремний
комплексы 258, 269
соединения 159—161, 167, 175
Кристаллические структуры 115, 117
с водородными связями 131—136
ионные 116, 125—128
классификация 116
металлические 136—139
молекулярные 139
предельное отношение радиусов 127
Критерий максимального перекрывания 95,
96
Ксенон, соединения 206, 207
Куб 272, 274, 276
Лаймана серия 25
Лантан, комплексы 273, 277
Лантаноиды, комплексы 276, 277
Лед 116, 133
Лиганд(ы) 209
бидентатный 216. 262, 265
монодентатный 216
обозначения 210—215
тетрадентатный 268
тридентатный 216, 266, 267
хелатный 216
я-доноры 216
Литий 70, 71
алкилы 144, 349, 350
боргидрид 348
соединения 142—144
Льюиса — Ленгмюра теория химической
связи 11—15
Магний, фторид 120
Магнитная восприимчивость 230
Маделунга постоянная (табл.) 119
Марганец, комплексы 232, 237, 238, 261,
265, 268, 286-288, 297, 311
Медь, комплексы 229, 234, 237, 238, 241~
246, 255, 256, 261—268, 288
Межионные расстояния 122, 123
356

Металл (ы)
алкилы 349—354
переходные, карбонилы 282—287
— комплексы 288, 308 ел.
связь 136
уровни энергии 138
щелочноземельные см. Щелочноземель-
Щелочноземельные металлы
щелочные см. Щелочные металлы
Метан 91, 103-^105
Метод
валентных связей 15, 77 ел., 97, 101,
104, 135, 137, 219, 296, 341
Гейтлера — Лондона 81
кристаллического поля 298
ЛКАО 63, 64
молекулярных орбиталей 15, 60 ел., 82,
99, 103, 105, 135, 138, 221
сильного поля 331, 332
слабого поля 327—330
Хартри 47
Механизм
Микроскоп у-лучевой 28
Микросостояния 316
Модель'
Дьюара—Чатта 292
протонирования двойной связи 342
электростатическая 341
Молекулы
двухатомные гетероядерные 72—75, 84
— гомоядерные 66—72
линейные 97—101, 198—200
многоатомные 96 ел.
плоские 101 — 103, 184, 201
трехатомные 97—'101
угловые 183, 185, 194, 195
форма 91—94
электронно-дефицитные 339 ел.
Молибден
кластеры 280
комплексы 244, 270—276, 281, 286
Моффита теория 290
Мультиплетность 315
Мышьяк
гидрид 96
'комплексы 258
соединения 170 ел.
Натрий, галогениды 118—122
Неодим, комплексы 273
Неон, молекула 72
Неподеленная пара электронов 14, 93
Никель, комплексы 234, 237, 240, 253, 254,
261, 265-269, 286-288, 295
Ниобий
кластеры 279, 280
комплексы 226, 251, 270, 281
Нитрометан 86, ПО, 111
Нитрония ион 168. 169
Нитрофенолы 136
Озон 182
Октаэдр 153, 159, 170, 183, 191, 194, 202, 203,
259
достроенный (ДО) 269, 270
искаженный 236—240-
Олефиры, комплексы 291—294
Олово
комплексы 258, 259
сЪединения 159, 161
Оператор Гамильтона 35
Орбиталь(и)
антисимметричная (нечетная) 66
атомные 36, 42—45
— диаграммы 42—44. 51
—> смешивание 66, 67
«баначета я» 343, 344
Орбиталь(и)
вырожденные 46
гибридизация см. Гибридизация орби-
орбиталей
гибридные 98, см. также Гибридизация
орбиталей
— в металлических структурах 138
молекулярные 60, 61
— делокализованные 108—113
— образование 65 ел.
— система обозначений Малликена 69
нечетная 66
неэквивалентные 107
перекрывание 95, 96
разрыхляющие 63, 64
связывающие 62, 64
симметричная (четная) 66
способы обозначения 66
трехцентровая 342—344, 353
четная 66
эквивалентные 112, 113
d-Орбитали 42—44, 105—107, 220, 224
—обозначения и свойства симметрии
310
rfp-Орбитали 311
е^-Орбитали 225
р-Орбитали 42—44, 66, 67
—• перекрывание 95
5-0рбитали 40
— перекрывание 95
/2?.-Орбитали 225
Я-Орбиталь 67, 108—112
— трехцентровая 176
о-Орбитали 67
Орбиты Бора 23
Оргела диаграммы 330, 331
Палладий, коплексы 240, 253, 293
Параметр(ы)
Рака 325, 326
расщепления А 225
— До 328, 329
спин-орбитального взаимодействия
321-323
F 325
Паули принцип исключения 49—51
Пашепа серия 25
Переходные периоды 55, 56
Переходы запрещенные 311
Периодическая система элементов 53 ел.
Пирамида квадратная (КП) 170, 177, 183,
186, 190, 194, 201, 203, 259, 261, 298,
299
Планка
гипотеза 20
постоянная 15
уравнение 19
Платина, комплексы 240, 253, 268, 286,
291—294, 301—303
Плотная упаковка 136
Постоянная
Маделунга 119
Планка 20
Ридберга 23, 25
Потенциал ионизации 51
Правило
благородного газа 282
Хунда 54
эффективного атомного номера (ЭАН)
282
Празеодим, комплексы 273, 277
Приближение объединенного атома 61, 62
Призма тригональ'ная (ТП) 269
достроенная (ДТП) 269, 270, 277
Принцип
неопределенности Гейзенберга 28-30
Паули 49—51
построенная (Aufbau) 53—55
суперпозиций 31
357

Радиус(ы)
атомный (табл.) 124, 143
ионный 122—125, 143
ковалентчый 141
предельное отношение 126, 127
Рассела—Саундерса схема взаимодействия
320—324
Резонанс 85—90
Рений, комплексы 273, 278, 279
Ридберга постоянная 23, 25
Ртуть, комплексы 243, 295
Рутил 119
Рэлея — Джинса уравнение 19
Самарий, комплексы 273
Свинец, соединения 159
Связь химическая
«банановая» 112, 342
ван-дер-ваальсова 139
водородная 131-436
гетерополярная (ионная) 14
гомеополярная (ковалентная) 14
дативная 14
длина см. Длина связи
донорная 14
. закрытого типа 345
ион-дипольная 217
ионная 14, 115 ел.
история развития 9—11
квантовая теория 15, 16
ковалентная 12, 14
ко-ионная 14
координационная 14, 218
коэффициент асимметричности 74
— полярности 74, 84
металлическая 136—139
металл — металл 278—281
молекулярная 139
мостиковая 340 ел.
образование по Льюису — Ленгмюру
11-15
обратная 283
открытого типа 345
порядок 75
прочность 76, 114
Рассела — Саундерса 313
семиполярная 14
степень ионности 85
терминология 14, 15
электровалентная (ионная) 11, 12
электрохимические теории 9—11
энергия 114
^Я-^Я22О
«*,,-./л 172
Я 109, 284
Селен, соединения 182 ел.
Сера, соединения 182—191
Серебро, комплексы 241, 242, 245, 246
Сила осциллятора 311
Силикаты 160
Скандий, комплексы 297
Спектрохимический ряд 225
Спектры
атомные 22
электронные комплексы 227—229, 308—
310, 326 ел.
Спин электрона 49
Сродство к электрону 115, 116, 121
Сурьма
гидрид 96
комплексы 258
соединения 170 ел.
Таллий
алкилы 351
соединения 153
Танабе — Сугано диаграммы 334, 337
Тянтал, комплексы 273, 286
1аубе обозначения 297
358
Таутомерия 89
Теллур, соединения 182 ел.
Теория
Бора 22—24
Вернера 10
квантовая химической связи 15 16
кристаллического поля 223—225
Льюиса — Ленгмюра 11—15
Моффита 290
октетная 11
лоля лигандов 106, 226, 232
Терм 309, 314, 318—320, 327
энергия 325
D 316, 317, 327, 328
F 324—328
Р 316, 317, 327, 328
5 316, 318
Тетрагидробораты 347, 349
Тетраэдр 148, 153, 154, 159, 162, 170, 183
187, 194, 197, 203
искаженный 170, 183, 190, 194, 200, 203
Технеций, комплексы 253
Титан, комплексы 221, 228, 229 234 236
251, 262, 265, 266, 273, 276, 288, 297,'
308-310
Торий, комплексы 273, 275
Транс-влияние 300
ряд 301
Транс-эффект 253, 300
ряд 302
Углерод
диоксид 87, 94, 158
дихлороксид 94
оксид 74, 75, 158
соединения 154—159
Углы между связями (табл.) 171
Уравнение(я)
Вина 19
волновое см. Волновое уравнение
Капустинского 120
Планка 19
Рэлея — Джинса 19
Шредингера 34—37
Уран, комплексы 244, 270—274
Уранил, комплексы 273, 274
Ферроцен 287—290
Флюорит 119
Фосфазены 175, 176
Фосфонитрилы 175, 176
Фосфор
гидрид 96
комплексы 258
соединения 71, 96, 169—178
Фосфористая кислота 172
Фотоэлектроны 20
Фтор 72
соединения 191—202
Функции волновые 34 ел., см. также Вол-
Волновое уравнение
атомные гибридизованные 98
молекулярные 64
радиальные 39—41
— распределения 41, 42
распределения электронной плотности
47, 79
собственные 34
угловые 39, 42—44
Хартри метод 47
Хром, комплексы, 219, 231, 232, 234, 237,
252, 265, 288, 297
Хунда правило 54
Цезий, хлорид 119, 128
Цепные структуры 132
Церий, комплексы 273, 277
Циклопентадиен, комплексы 287—291

Цинк, комплексы 234, 251, 262, 267, 268
Цинковая обманка 119
Цирконий
боргидрид 349
комплексы 270, 273, 274
Шомакера — Стивенсона соотношение 142
Шредингера уравнение 34, 35
допустимые решения 39
оперативная форма 35—37
Щелочн®земельные металлы 143
алкилы 350
радиус (табл.) 143
соединения 144—148
энергия ионизации 143
Щелочные металлы 142—144
алкилы 350
галогениды 116, 122
радиус (табл.) 143
соединения 142—144
энергия ионизации 143
Электровалентность 11
Электрон(ы)
вероятность обнаружения 36, 41
облако заряда 36
работа выхода 21
распределение по орбиталям 50
— в комплексах 297
спин 49
сродство 115, 116, 121
Электронвольт 17
Электронная плотность 36
диаграммы 45
функции распределения 47
Электронные пары
неподеленные 14, 93
отталкивание 91, 92
связывающие 92, 93
Электроотрицательность 128—131
по Малликену 130
по Полингу 129
по Сандерсону 131
таблица 131
Элементы
группы I А, соединения 142—144
— II А, соединения 144—147
— III Б, соединения 148—154
— IV Б, соединения 154—161
— V Б, соединения 162—178
— VI Б, соединения 179—190
— VII Б, соединения 191—202
Энергия
единицы измерения 17, 18
ионизации 51—53, 121, 143
кристаллической решетки 117—120
межэлектронного отталкивания 326
орбиталей атомных 48, 49
— молекулярных 68
переходов 335, 336
резонансная 87
—• ионно-ковалентная 129
связей (табл.) 114
стабилизации кристаллическим полем
(ЭСКП) 232, 236, 249, 250, 260, 298,
299
уровни 46
Энтальпия гидратации 235
ЭСКП см. Энергия стабилизации кристал-
кристаллическим полем
Этилен 94, 108, 112, 113
Эффект
обратный донорный 220
фотоэлектрический 20, 21
экранирования 48
Яна — Теллера теорема 239

КАРТМЕЛЛ Э., ФОУЛС Г. В. А.
ВАЛЕНТНОСТЬ
И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
Редактор Г. И. Белая
Художник Н. В. Носов
Технический редактор Г. И. Косачева
Корректоры Л. А. Волкова, Л. В. Лазуткина
И Б № 937
Сдано в набор 26.12.78. Подп. к печ. 23.04.79. Формат бумаги
Бумага тип. № 2. Гарн. литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 22,5.
Уч.-изд. л. 24,15. Тираж 10 000 экз. Заказ № 1183. Цена 2 р.
Изд. № 1759.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», Москва, 107076,
ул. Стромынка, 13.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государст-
Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной
торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.