29.10.2024

Молекулы

Взаимодействие атомов
A

Силы ван-дер-Ваальса

B

Определения

R

Молекулы образуются при объединении двух
или более атомов.
Возникающее устойчивое взаимодействие
называется химической связью.
Валентность
(valentia
—
сила)
–
способность
атома
образовывать
определенное число химических связей.

Атомы притягиваются на далеких расстояниях.
Но это не объясняет химические силы

Ковалентная связь

Типы связей

Детерминанты Слейтора

Метод валентной связи

(метод локализованных электронных пар)
• Ковалентная (неполярная, гомеополярная)
– обобществление электронов

r1A

А

• Ионная (полярная, гетерополярная) – в
пределе переход электрона от одного к
другому атому.

𝜓 𝐫 ,𝐫
=

1
2

𝜓 𝐫 ,𝐫

𝜓 𝐫 ,𝐫

=

2

1
2

𝜓 𝐫 ×↑ 𝜓 𝐫

𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

𝜓 𝐫 ,𝐫

1

=

=

=

=

1
2
1
2
1
2

−𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

𝜓 𝐫 ×↑ 𝜓

×↑↑,
𝐫

𝜓 𝐫 ×↓ 𝜓 𝐫 ×↑ −𝜓 𝐫 ×↑ 𝜓 𝐫

𝜓 𝐫 ×↓ 𝜓

𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

𝐫

−𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

×↑ ,

𝑆
=
1

2
r2B

r1B

𝜓 𝐫 ,𝐫

=

𝜓 𝐫 ,𝐫

=

𝜓 𝐫 ,𝐫

𝑆
=
0

=

1 𝜓 𝐫 ↑
2 𝜓 𝐫 ↑

𝜓 𝐫 ,𝐫

=

𝜓 𝐫 ,𝐫

𝜓 𝐫 ,𝐫

𝜓 𝐫
𝜓 𝐫

↑
,
↑

1 𝜓 𝐫
2 𝜓 𝐫

↑ 𝜓 𝐫
↓ 𝜓 𝐫

↑
,
↓

=

1 𝜓 𝐫
2 𝜓 𝐫

↓ 𝜓 𝐫
↑ 𝜓 𝐫

↓
,
↑

=

1 𝜓 𝐫
2 𝜓 𝐫

↓ 𝜓 𝐫
↓ 𝜓 𝐫

↓
.
↓

В

RAB

Ф. Лондон

В. Гайтлер

1
2
1
2
=

𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

−𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

×↑↑,

𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

−𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

×↓↓,

1
2

1
= 𝜓 𝐫 𝜓 𝐫
2

×↓ ,

×↓ −𝜓 𝐫 ×↓ 𝜓 𝐫 ×↓ =

×↓↓

r2A

Электроны принадлежат своим атомам

×↑ −𝜓 𝐫 ×↑ 𝜓 𝐫 ×↑ =

𝐫 ×↓ −𝜓 𝐫 ×↓ 𝜓

r12

1

𝜓 𝐫 ,𝐫

𝜓 𝐫 ,𝐫

Энергия электронов в молекуле Н2

ВФ –

+ 𝜓 𝐫 ,𝐫

−𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

× ↑↓+↓↑ ,

1
=
𝜓 𝐫 ,𝐫 − 𝜓 𝐫 ,𝐫
=
2
1
= 𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 + 𝜓 𝐫 𝜓 𝐫 × ↑↓−↓↑
2

Нормировка –

𝜓 𝐫 ,𝐫

Квадрат интеграла перекрытия

29.10.2024

Точно
2.65 эВ –
поправка
для одного
электрона;
2х 2.65 = 5.3 эВ;

Гамильтониан –

Кулоновский интеграл

учет
кулоновского
взаимодействия
электронов
4,52 эВ

Обменный интеграл

Для молекулы Н2

Метод валентной связи

(метод локализованных электронных пар)
• Связь (отдельная, единичная) между
атомами образуется при взаимодействии
только двух электронов с
противоположными спинами,
принадлежащих различным атомам.
• Валентность атома - это число неспаренных
электронов, которые способны создать
подобную связь.

S=0
ms = 0 :

S=1
ms = 1 :
ms = 0 :
ms = -1 :

2s

O2

2p

+

• Аналитическое решение

 = (ra + rb)/R
 = (ra - rb)/R

2p

2s

Группа

Элементы

1

H
Li

2

Be

3

B

4

С

5

N

6

S

7

Cl

8

He

Электронные состояния

Cпин

Валентно
сть
1
1
0
2
1
3
2
4

1s (H2O)
1s22s (LiF)
1s22s2
1s2s12p1* (BeCl2)
1s22s22p
1s22s2p2* (BF3)
1s22s22p2 (CO)
1s22s2p3* (CH4)

1/2
1/2
0
1
1/2
3/2
1
2

1s22s22p3 (NH3)

3/2

3

1s22s22p6 3s23p4 (H2S)
1s22s22p6 3s23p33d1* (SO2)
1s22s22p6 3s13p43d2* (SO3)
3s23p5 (HCl)
3s23p43d1* (HClO2)
3s23p33d2* (HClO3)
3s13p33d3* (HClO4)
1s2

1
2
3
1/2
3/2
5/2
7/2
0

2
4
6
1
3
5
7
0

Метод молекулярных орбиталей

Ковалентная связь
Молекулярный ион водорода Н2

Валентность элементов главных
групп Периодической системы

Орбиталь – координатная часть ВФ
Например, атомная орбиталь – n, l , ml
Молекулярная орбиталь –
общая для нескольких атомов
rb

ra
R

29.10.2024

Метод МО ЛКАО

Молекулярная орбиталь – линейная
комбинация атомных орбиталей
(метод МО ЛКАО)

R – велико

Симметричная ЛК

Антисимметричная ЛК
R – мало

Для 1s-орбиталей

ВФ –

Интеграл перекрытия

Энергия электрона

Кулоновский интеграл

Нормировка –

Обменный интеграл
– Интеграл перекрытия

Состояние отдельного электрона в
двухатомной молекуле
МО ЛКАО
0.13 Ry (1.8 эВ)
при
R* = 2.5 а0

Точно
0.195 Ry (2.65 эВ)
при
R* = 2 а0

• ml (обозначается ) – проекция
орбитального момента электрона на ось
молекулы


Символ

0


1


2


• ms = ½ – проекция спина электрона на ось
молекулы

Состояние отдельного электрона в
двухатомной молекуле
• n – главное квантовое число электрона
(оболочка)

• l – орбитальное квантовое число
(подоболочка)

o «разъединенный» атом – R → 
Обозначаются mlnl (напр.: 2s )
o «объединенный» атом – R → 0
Обозначаются nlml (напр.: 1s )

29.10.2024

Гомоядерные молекулы

Образование  g1s связи

Образование  g1s связи
Молекула

Инверсия в центре симметрии молекулы
g – четные состояния (напр. g )
u – нечетные состояния (напр. u )
Четность определяется l в объединенном атоме
s g , p u , d g , d g , p u

Образование  u*1s связи

Отдельные атомы

Образование  u*1s связи

Объединенный атом

Образование u2px связи

Молекула

Отдельные атомы

Образование u2px связи

Объединенный атом

Образование  g*2px связи

Образование  g*2px связи

Молекула

Отдельные атомы

Объединенный атом

Молекула

Отдельные атомы

Объединенный атом

29.10.2024

H2

O2

O2

Корреляционные диаграммы

Корреляционные диаграммы

* 2p

u*2p

Энергия

3d –––
3p –––
3s –––

u*2s

g* 2p

g 2p

–––2p
–––2s
u 2p

2p –––

g 2s

2s –––

0

u*2s
g 2p

2p –––

g* 2p

N2

Межъядерное расстояние

g 2s
u* 1s

0

*2p

O2

 2p



Межъядерное расстояние

Ионная связь

Li

Be

B

C

N

O

F

Эл-сть

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

I, эВ

5,39

9,32

8,31

11,26

14,53

13,61

17,42

𝜖, эВ

-0,59

0,19

-0,30

-1,27

2p

2p

Электроотрицательность

Метод электронных пар

O2

–––1s

g 1s



2p

–––2s

1s –––

Сравнение методов для H2

Метод орбиталей

–––2p

u 2p

–––1s

Li2

Н2

3p –––
3s –––

–––3d
–––3p
–––3s

u*2p

3d –––

2s –––

u* 1s
g 1s

1s –––

4d –––
4p –––
4s –––

–––3d
–––3p
–––3s
Энергия

4d –––
4p –––
4s –––

0,21

-1,47

Энергия связи молекулы NaCl

На бесконечности –
Na + 5.1 эВ  Na+ + е
Cl + е  Cl  + 3.6 эВ

-3,45

Гибрид
W = 4,2 эВ

R = 2,4 Å

(Na+ + Cl  )|  =
(Na+ + Cl  )| 4 Å + 3.6 эВ
– выигрыш
3.6-5.1+3.6 = 2,1 эВ

29.10.2024

Электронные термы двухатомных
молекул

Симметрия состояний

Состояние молекулы как целого

Мультиплетность –

 - абсолютная
величина проекции
орбитального момента



1

2

терм  

0



Термы молекулы H2
𝜓 𝐫 ,𝐫

=

𝜓 𝐫 ,𝐫

=

Σ
𝜓 𝐫 ,𝐫

1
2
1
2
=

𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

−𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

×↑↑,

𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

−𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

×↓↓,

1
2

𝜓 𝐫 ,𝐫

1
= 𝜓 𝐫 𝜓 𝐫
2

Σ

𝜓 𝐫 ,𝐫
=

=

1

2
1
𝜓 𝐫 𝜓 𝐫
2

+ 𝜓 𝐫 ,𝐫

−𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

𝜓 𝐫 ,𝐫

+𝜓 𝐫 𝜓 𝐫

Состояние обозначается буквой
перед символом терма
• Нормальное состояние – буквой X
• Возбужденные состояния с
мультиплетностью равной мультиплетности
основного состояния – буквами А, В, С,...;
• Возбужденные состояния другой
мультиплетности – буквами a, b, c.

мол

терм

электронная
конфигурация

продукты
дисс.

H 2+

X 2g+

1s 

H( 2 S) + H

H2

X 1g+

( 1s ) 2

B 1u+
3

2

S+2S

( 1s  ) ( 2p  )

2

S+2S

u

( 1s  ) ( 2p  )

2

S+2P

a 3g+

( 1s  ) ( 2s  )

2

S+2S

( 1s  ) ( 2p  )

2

S+2P

c

× ↑↓+↓↑ ,

− 𝜓 𝐫 ,𝐫

Возбужденные состояния

• Отражение
o Все термы ( кроме  = 0) двукратно
вырождены, отличаясь направлением
проекции момента на ось.
o Для  термов существуют два
состояния -  + и  - (волновые
функции отличаются знаком).
• Инверсия
Для гомоядерных молекул –
четные (g) состояния
нечетные (u) состояния

=

C

1

u

Термы
молекулы
водорода

× ↑↓−↓↑

Связь молекулярных и атомных
термов
Орбитальные моменты атомов: L1 > L2
Спиновые моменты атомов : S1, S2.

 =M1 + M2
E. Wigner and E. E. Witmer, Z. Physik 51, 859 (1928)

Разные атомы
•
•
•
•
•
•

1 терм с  = L1 + L2
2 терма с  = L1 + L2 -1
..................................................
2L2 + 1 термов с  = L1 - L2
..................................................
2L2 + 1 термов с  = 0

Итого (2L2 + 1)(L1 + 1) термов
(учтено двукратное вырождение термов с  > 0)
S = S2 + S1 ; S2 + S1 - 1, ... , | S2 - S1 |

Количество -термов и их знак

29.10.2024

Случай M1  0 и M2  0

Случай M1 = M2 = 0

Одинаковые атомы

L1 = L2  L

Правило:
если  нечетно,
если  четно и S четно,
если  четно и S нечетно,

При отражении M  -M
+  +

то Ng = Nu
то Ng = Nu + 1
то Nu = Ng +1

Для ∑ термов:

I1 , I2 – четности атомов

-  --

Итого L2  + термов и L2  - термов

если S нечетно, то

Пример n = 2 , l = 0, 1

, где

Пространственная ориентация
волновой функции (орбитали)

если S четно, то

Линейные комбинации – тоже решение
В одноэлектронном приближении

Распределение электронной плотности
ml=0

Гибридизация

(на примере углерода в молекуле метана)

рz

2s

2p

C
C*

Ф-, рy

Основное состояние
(валентность 2)
Возбужденное состояние
(валентность 4)

4H
1s

ml= 1

Ф +,

рx

1s

1s

1s

Представим состояние электрона в виде
линейной комбинацией собственных ВФ

CH4

Где i = 1,2,3,4
Нормировка и
ортогональность:

29.10.2024

Рассмотрим угловые множители ВФ

Пусть 1-я связь направлена по x
( = ½ ,  = 0)
Условие максимальной связи

Нормировка:

Пусть 2-я связь лежит в пл-ти xz
( = ?,  = )

Условие максимальной связи

Угол между первой и второй гибридной связью

Равен тетраэдрическому углу

29.10.2024

Общий вид ВФ для spx-гибридизации

H

H

H

𝛹 =𝑁 𝛹 +𝑎 𝑛 𝛹 +𝑛 𝛹 +𝑛 𝛹
𝛿 =

Бензол С6H6

H
H

𝛹 𝛹 𝑑𝑉 =

H

=

=𝑁𝑁 1+𝑎 𝑎 𝑛 𝑛 +𝑛 𝑛 +𝑛 𝑛
= 𝑁 𝑁 1 + 𝑎 𝑎 cos 𝒏 𝒏
𝑎 =𝑎
cos 𝒏 𝒏

Алмаз и графит

= cos(120°)

𝑎 =𝑎 = 2

𝑠𝑝

Francesco Gentile et al., Nano Lett. 12,
6453–6458 (2012)

L. Gross et al. "Bond-Order Discrimination
by Atomic Force Microscopy"
Science 14, September 2012:
Vol. 337, no. 6100, pp. 1326-1329

Колебательная и вращательная
энергии двухатомных молекул
Приближение Борна-Оппенгеймера
• Mяд>>mе
 можно сначала определить энергию
системы электронов, Uе(R) (терм), при неподвижных
ядрах
• Найти вращательную и колебательную энергии
движения ядер в найденном поле Uе(R)
• Движение двух ядер, сводится к задаче движения одной
частицы с приведенной массой М в центрально-симметричном
поле Ue(R).
• Затем, задача сводиться к задаче одномерного движения
частицы в эффективном поле Uк(R), равном

Uк(R) = Uе(R) + центробежная энергия

29.10.2024

Центробежный потенциал и
эффективное поле

N

Оператор центробежной энергии ядер

K

Моменты двухатомной
молекулы, S=0

N
K

L - орбитальный момент
электронов
 – проекция орбитального
момента электронов
N – момент вращения
ядер
K – полный механический
момент молекулы


молекула

L


молекула

Молекулярные термы
с отличным от нуля спином S
Энергия спин-орбитального
взаимодействия велика по
сравнению с разностью между
двумя вращательными уровнями

Молекулярные термы
с отличным от нуля спином S

J

N

S
J
K N

J – полный момент молекулы
 – его проекция



K – не сохраняется

L



S


L

Эффективная потенциальная энергия

Энергия спин-орбитального
взаимодействия мала по
сравнению с разностью между
двумя вращательными уровнями
(взаимодействие спин-ось)

J – полный момент молекулы

Собственные значения энергии
Разложим U(R) в ряд по степеням R

0 – частота колебаний молекулы

Ue
R0

R

L

=+

Решение УШ:

_ ротационная
постоянная

Порядок величин колебательной и
вращательной энергии. Молекула СО.

где  = 0, 1, 2, …

W = We + WK + Wu
энергия
связи

энергия
ротатора

_ момент
инерции

колебательная
энергия

Минимальная энергия _
вращения (J = 1)
Колебательная энергия –

29.10.2024

Учёт ангармоничности
𝑈 =𝐷 1−𝑒

(

)

- потенциал Морзе

Eдисс

Многоатомные молекулы.
• Здесь – основные положения
• Теория групп (симметрии молекул при
преобразованиях координат)

Колебательные
и
вращательные
уровни
молекулы H2

Основные положения

Переход в систему центра масс

n электронов и N ядер с зарядами +Ze
• Появился оператор и ВФ полного импульса
системы частиц
• Число координат уменьшилось на 3

– классификация термов многоатомных молекул
– определение степени вырождения состояний
– расщепление состояний под влиянием возмущений
– установление правил отбора
– классификация собственных колебаний
– и т.д.

• Приближение Борна–Оппенгеймера

Переход к подвижной системе
координат

Итого 3N координат

Двухатомная молекула
(разделение точное)

• Для нелинейной молекулы

Углы Эйлера

– 3 координаты центра масс
– 3 угла ориентации молекулы
– 3N – 6 координат ядер в подвижной системе

• Для линейной молекулы
– 3 координаты центра масс
– 2 угла ориентации молекулы
– 3N – 5 координат ядер в подвижной системе

 – межъядерное расстояние

29.10.2024

Многоатомная молекула

Гамильтониан в подвижной системе координат

(разделение приближенное)

Энергия электронов

метод локализованных электронных пар

зависит от 3N  6 (или 3N  5) координат ядер

• x  3n координат электронов;
•   3N  6 (3N  5) относительных
координат ядер;
•   3 угловые координаты (2 - для
линейной молекулы).

Детерминант Слейтора

Пример: n = 4
• Полное число начальных
антисимметричных функций 2n =16
• Считаем, что в образовании устойчивых
химических связях участвуют два электрона
с противоположными спинами
• Максимальное число связей по два
электрона равно 2

a, b...m - набор квантовых чисел электрона
1,2,...n - номера электронов

Возможные конфигурации,
образующие связи
a  b
c  d
A

a

c

b

d

a

c

B

Так как проекция спина ms имеет два значения ½,
можно построить 2n подобных определителей

Способы размещения проекции
спина ms = ½
1
2
3
4
5
6

a
+½
+½
+½
–½
–½
–½

b
–½
+½
–½
+½
+½
–½

c
+½
–½
–½
+½
–½
+½

d
–½
–½
+½
–½
+½
+½

Конфигур

AC
BC
AB
AB
AC
BC

Структуры Румера
Устойчивая связь
↕
Орбитальная функция симметрична
↓
Полная функция антисимметрична
↓
Спиновая функция антисимметрична

b
d
C

29.10.2024

Энергия электронов

МО ЛКАО

H2O ( св. и разр.)

Квантовые вычисления
PHYSICAL REVIEW X 6, 031007 (2016)

Терм H2

Энергия колебаний

Variational quantum eigensolver

Для малых смещений

Переход к нормальным координатам

Гамильтониан распадается на сумму
3N независимых слагаемых

Двухатомная молекула – 23-5 = 1 степень свободы

Трёхатомная молекула – 33-6 = 3 степени свободы

Здесь
Линейная молекула – 33-5 = 4 степени свободы

29.10.2024

Молекулярные группы
Группа
ОН
NH4
СС
СС
СС

Вращательная энергия

Шаровой волчок Ix = Iy = Iz  I

Частота
1,11014 Гц
1,01014 Гц
3,31013 Гц
5,01013 Гц
6,71013 Гц

Симметричный волчок Ix =Iy  Iz

– вырождена 2J+1 раз

Асимметричный волчок Ix  Iy  Iz

J=1

Асимметричный волчок Ix  Iy  Iz

J=2

– двукратное вырождение

Электронные спектры

Принцип Франка - Кондона

Двухатомные молекулы
Правила отбора

Для гомоядерных
Электронно-колебательная энергия. Колебательные
уровни. Плотность вероятности для различных
колебательных состояний

Схемы реализации отбора переходов
по принципу Франка-Кондона

29.10.2024

Схемы реализации отбора переходов по принципу
Франка-Кондона и предиссоциации

Колебательные и вращательные
спектры
Переходы между колебательными состояниями
Для молекул с дипольным электрическим моментом
В гармоническом приближении правило отбора

Спектр поглощения CO

Колебательно-вращательные
спектры

Переходы между вращательными
уровнями
Для молекул с дипольным электрическим моментом

Спектр поглощения CO

Переход из состояния  = 1 в  = 0
Р - ветвь, J = -1

R - ветвь, J = 1

P
J = 0 - Q – ветвь (бывает запрещена)

Нижние колебательные уровни
основного электронного состояния СО2

R
СМ-1