Текст
                    Р. В. БОГДАНОВ
ОТ МОЛЕКУЛЫ
К КРИСТАЛЛУ

Р. В. БОГДАНОВ ОТ МОЛЕКУЛЫ К КРИСТАЛЛУ ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» Ленинградское отделение 19 7 2
540 УДК 54.162 Б73 Р. В. Богданов Б73 От молекулы к кристаллу. Л., «Химия», 1972. 128 стр., 42 рис., 1 табл. Химическое соединение в твердом состоянии обладает целым рядом особенностей, отсутствующих у свободных молекул. В брошюре рассказывается о законах внутренней организации частиц в кристаллах, о причинах, определяющих то или иное кристаллическое строение, о взаимосвязи свойств атомов и мо- лекул со свойствами образуемых ими твердых тел. Большое внимание уделяется симметрии и ее различным проявлениям на нескольких «уровнях» — начиная от электрона и кончая кри- сталлом, а также описанию природы дефектов кристаллической решетки и отличию «идеальных» кристаллов от реальных твер- дых тел. Брошюра представляет интерес для старшеклассников, сту- дентов и преподавателей, желающих расширить свои знания по химии. 2-5-2 540 113—72 Редакционная коллегия: Григорьев Б. Б., Дмит- риев И. С., канд. хим. наук Иванова Л. П., докт. хим. наук Кукушкин Ю. И., канд. хим, наук Макареня Д. Д% (главный редактор).
ОТ АВТОРА У научно-популярной литературы много разнообразных и благород- ных задач. Главная из них — дать читателю основы элементарных зна- ний, заинтересовать его, подготовить для восприятия более сложных ве- щей. Книжка, которую вы держите в руках, несколько иного плана. Ее задача — приобщить к науке, к научному мышлению. В книге излагаются отдельные1 главы из большой и сложной науки о кристаллах: рассматриваются гео- метрические законы, в соответствии с которыми происходит переход частиц из изолированного состоя- ния в огромный и регулярный ан- самбль— кристалл; прослеживает- ся взаимосвязь между свойствами частиц (в основном, молекул) и природой образуемых ими кристал- лов, подробно описывается химиче- ская связь в таких твердых телах; затрагиваются и некоторые другие вопросы кристаллического строения. При этом автор стремится не просто изложить суть предмета, но пригла- шает читателя думать вместе. Без этого ни о каком «приобщении к на- уке» не может быть и речи. Дело в том, что в науке не всегда выглядит все так гладко и «при- чесано», как в учебниках, особенно 1* 3
в школьных. Наука — это не свод законов и оконча- тельных истин, а прежде всего творчество. Наука по- стоянно развивается. Линия, разделяющая хорошо из- вестное и еще не познанное, подвижна, динамична, размыта, а иногда и вовсе теряется в тумане. Она изрезана и изрыта, как линия фронта. На этой пере- довой не гибнут люди, не слышно взрывов (хотя чего не бывает), но там и здесь видны остатки погибших теорий, остовы разбитых идей, следы опровергнутых гипотез. Как заметил К. Маркс, «... у входа в науку, как и у входа в ад, должно быть выставлено требо- вание: Здесь нужно, чтоб душа была тверда. Здесь страх не должен подавать совета». Ограниченный объем брошюры не позволяет сколь- ко-нибудь подробно проследить историю открытия или судьбы ученых: в пей обсуждаются лишь окончатель- ные результаты и выводы, а вся, иногда драматиче- ская, борьба за новую идею, новый метод или далее просто новую цифру (а в конечном счете, — за науч- ный прогресс) остается за сценой. Но пусть читатель поймет, что за каждым именем, даже не увенчанным академическими и лауреатскими званиями, скры- ваются самобытные самоотверженные люди, подвиж- ники науки, ее солдаты. Перед вами одна из нескольких выпускаемых сейчас издательством «Химия» брошюр о строении ве- щества. Ее полезно читать, как говорится, с каранда- шом в руках: сосредоточенность здесь необходима. Можно надеяться, что книга окажется полезной не только преподавателям и студентам, но и учащимся старших классов, готовящих себя к научной деятель- ности в области химии или смежных наук.
ВВЕДЕНИЕ Там камни, как вода, кипят. Горящи там дожди шумят М. В. Ломоносов Мы живем в воздушном океане, на самом его дне. Воздух называем газом, камень считаем твердым те- лом, воду — жидкостью. Изо дня в день мы встречаемся с этими веще- ствами и привыкаем к их качествам. Если вас спросят вдруг: камень — это жидкость?' воздух — это кри- сталл? железо — это газ? — вы ответите, очевидно, отрицательно. Будет ли верен такой отцет? — И да, и нет. Нет — потому, что не существует абсолютного и неизменного агрегат- ного состояния вещества. Все одно- значные определения такого рода относительны. Пока мы смотрим, скажем, на металл галлий — это твердое тело, металлический крис- талл. Но если взять его в руки, ме- талл расплавится. Спрашивается, что же такое галлий — твердое те- ло или жидкость? Ответ очевиден: все зависит от той температуры, к которой относят данное определе- ние. Ради удобства (и не более) вы- брана температура 25 °C. В самом общем виде агрегатное состояние вещества есть результат конкуренции двух энергий — энер- гии связи между частицами и энер- гии их теплового движения (напри- мер, под влиянием окружающей 5
температуры). Если победу одерживает последняя, то вещество вынуждено пребывать в газообразном со- стоянии. В твердом же теле силы связи настолько ве- лики, что вещество сохраняет относительное простран- ственное расположение частиц, а следовательно, и свою форму. Жидкости занимают промежуточное по- ложение между твердыми телами и газами. Силы свя- зи в жидкости достаточно велики, чтобы при данной температуре удержать частицы вместе (т. е. избежать испарения), но все-таки недостаточны, чтобы препят- ствовать движению и скольжению частиц относитель- но друг друга. Благодаря этому жидкости не имеют собственной формы и способны течь. Стоит, однако, несколько понизить температуру, как энергия теплового движения становится соизмери- мой с энергией связи, движение частиц затрудняется, их «трение» друг о друга возрастает. Жидкость ста- новится вязкой. Наконец, можно найти температуру, когда частицы совсем не смогут преодолевать силы взаимного притяжения. При этом они часто опреде- ленным образом ориентируются друг относительно друга, и поступательное движение их практически прекращается. Именно этот процесс мы воспринимаем как затвердевание вещества. И наоборот: повышение температуры превращает всякое твердое тело в жид- кость (если, конечно, не происходит возгонки вещества непосредственно из твердого состояния в пар). Нет не- обходимости доказывать, что все жидкости представ- ляют собой расплавы. Не надо только думать, что рас- плав— это «ненормальная» жидкость. Ртуть — это расплавленный металл. Вода — это расплав льда. Иных жидкостей, кроме расплавов, не существует. Принято, однако, расплавленными называть вещества, которые плавятся при температуре выше 25 °C. Обратимся теперь к твердым телам. Мы можем с достаточным основанием утверждать, что все твер- дые тела представляют собой кристаллы. Точнее ска- жем так: нормальным для твердых тел является кри- сталлическое состояние. Некристаллические вещества твердыми назвать нельзя даже если они «твердые» на ощупь. Парадокс!? Может быть. Но ошибки здесь нет. Кристалл прежде всего — огромное скопление частиц; не двух, не десяти и не десяти тысяч, а беско- 6
•вечного множества. Здесь мы встречаемся с одним из самых распространенных законов развития материи из простейших форм к более совершенным — с зако- ном перехода количества в качество. В кристалле про- являются совершенно новые свойства вещества, не- мыслимые ни в атоме, ни в молекуле, даже если она содержит много тысяч атомов. Таким главным и все- общим свойством кристаллов является регулярное, правильное, бесконечно повторяющееся в пространстве расположение частиц (атомов, ионов, молекул). Это закономерное расположение большого числа частиц находит выражение во внешних формах кристалла: постоянстве углов, интересной огранке, красивом внешнем виде. Можно сказать, и ,мы это увидим в дальнейшем, что независимо от «желания» частиц, составляющих кристалл, силы, .действующие гмеждушими, устанавли- вают их в некий правильный трехмерный узор — так называемую пространственную кристаллическую ре- шетку. С помощью рентгеновских лучей обнаружили, что подавляющее большинство твердых тел имеет кристаллическую решетку. Даже вирусы, находящиеся на границе между живой и неживой природой, обла- дают ее подобием. Вообще, периодичность повторения в пространстве частиц, слагающих кристалл, является условием существования всех твердых тел: она защи- щает их от быстрого разрушения под действием окру- жающей среды. А переход вещества из жидкого состояния в твердое путем кристаллизации — это есте- ственный, закономерный, наиболее часто встречаю- щийся процесс. Однако и здесь есть исключение. Иногда при охлаждении вязкость жидкости увели- чивается слишком быстро, и вещество застывает, прежде чем частицы его успевают занять предназна- ченные им места. (Речь идет только об относительных скоростях этих двух связанных друг с другом про- цессов.) Кристаллическая решетка таких веществ пол- ностью образоваться не успевает, а только намечает- ся. У них можно различить ближний порядок, т. е. пра- вильную ориентацию близко расположенных друг к •другу частиц, не повторяющуюся на больших расстоя- ниях. Такие вещества правильнее рассматривать .как очень вязкие жидкости. Их принято называть 7
аморфными (от греческого слова amorphos — бесфор- менный). Отсутствие же определенной формы и является, как мы знаем, первым признаком жидкости. Примером такой жидкости является всем известное стекло, которое, будучи в «твердом» состоянии, течет. Старинные оконные стекла внизу немного толще, чем наверху — за несколько веков стекло успело стечь сверху вниз. Текут и другие вещества, не имею- щие кристаллической решетки: смолы, сургуч, воск и т. п. В отличие от стекла, у них отсутствует даже ближний порядок расположения частиц. Но и аморфные (стеклоподобные) вещества спо- собны медленно переходить в кристаллическое состоя- ние. У одних (сера) перестроение частиц совершается относительно быстро, у других (стекло) кристаллиза- ция совершается в течение веков. Стекло при этом растрескивается и теряет прозрачность. Все это привело ученых к заключению, что един- ственно термодинамически устойчивым, «окончатель- ным» является кристаллическое строение вещества и пет других твердых тел, кроме кристаллов. По совре- менным представлениям, кристалл — это тело, харак- теризующееся, с одной стороны, определенной внеш- ней формой, с другой — расположением-частиц (ато- мов, ионов, молекул) по законам пространственной решетки. С этим определением перекликаются слова прекрасного русского минералога А. Штурма, сказан- ные в 1835 г.: «тела, показывающие правильное строе- ние внутри всей массы, называются кристаллическими; по те, в коих оно видно в наружном ограничении, име- нуются кристаллами». Точнее не скажешь! Изучением кристаллов занимаются разные науки, из которых две — кристаллография и кристаллохи- мия -— тесно друг с другом связанные, вынесли па себе главную тяжесть исследования кристаллов. Кристаллография возникла как наука описания (греческое grapho — пишу) и изображения кристал- лов, другими словами — познания геометрических законов кристаллического строения. И сейчас су- ществует еще к-ак отдельное направление геометри- ческая кристаллография. Сейчас к этим традиционным функциям кристаллографии прибавилось много новых 3
задач рентгеноструктурного анализа, т. е. определения расположения частиц в структуре кристалла с по- мощью рентгеновских лучей. Кристаллохимия имеет дело в основном с химиче- ской природой кристаллов. Она ищет ответы на во- просы: какова взаимосвязь между свойствами частиц, слагающих кристалл, и его структурой? какие силы и причины определяют расположение частиц в кон- денсированном состоянии, свойства кристаллических веществ? как происходит переход от мира атомов и электронов в мир кристаллов, из микромира в макро- мир? и т. п. С некоторыми избранными главами этих наук чи- татель сможет познакомиться в этой книжке. Именно с некоторыми, так как ни по объему, ни по задачам книга не предназначена для исчерпывающего изложе- ния всех вопросов кристаллического строения. Среди большого круга вопросов, которые предполагает на- звание «От молекулы к кристаллу», подробное отра- жение в книге нашел, по существу, один — природа мо- лекулярных кристаллов. Затронуты также общие во- просы симметрии, геометрической кристаллографии и кристаллохимии, без понимания которых разговор о кристалле невозможен. Другие темы мы оставили в качестве предмета дальнейших бесед с читателями. Необходимой предпосылкой этих будущих встреч яв- ляется усвоение языка науки о кристаллах. Именно поэтому в настоящей брошюре читатель встретится с обилием символов, знаков, индексов, обозначений, понятий, определений — всего того, что составляет язык кристаллографии и кристаллохимии. Прежде чем перейти непосредственно к изложению материала, осталось порекомендовать ряд прекрасных книг, прямо или косвенно относящихся к данной теме. Список этой "литературы приводится в конце книги.
Глава I СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛА Трактуйте природу посредством ци- линдра, шара или конуса. Поль Сезанн Одной из наиболее важных состав- ных частей кристаллографии являет- ся учение о симметрии, знание за- конов которой помогает лучше по- нять сущность кристаллического состояния вещества и те причины, которые управляют внешней формой кристаллов и их внутренним строе- нием. Язык кристаллографии — это в значительной мере язык симмет- рии. Поэтому наше знакомство с кристаллом мы и начнем с изуче- ния этого универсального явле- ния — симметрии. ПЕРВОЕ ЗНАКОМСТВО Определенная последователь- ность и чередование звуков во вре- мени, рожденные фантазией и та- лантом художника, создают музы- кальную мелодию, которая строится по законам гармонии, характери- зуется ритмом, темпом, окраской. Определенное расположение и повторение в пространстве матери- альных точек или объектов также создает некоторый мотив, который мы легко можем увидеть в растущих на ветке листьях, в цветке ромашки, пчелиных сотах, падающих снежин- ках, морских звездах, медузах... Са- мые разнообразные комбинации по- 10
вторяющихся форм, мотивов и узлов мы находим в тех творениях человеческого гения, которые до сих пор поражают нас красотой, строгостью и совершен- ством. Вспомните хотя бы удивительные персидские ковры и древнеегипетские орнаменты, Колизей и со- бор Нотр-Дам, деревянную церковь в Кижах и ансам- бли Росси в Ленинграде. Согласитесь, что рассматри- вая произведения зодчих, мы невольно ощущаем властную гармонию, трудно объяснимую и покоряю- щую нас силу мелодии, вытканной из камня, будто слышим величественные звуки органа. Недаром архи- тектуру называют застывшей музыкой. Качество, которое мы воспринимаем в целом как красоту, в значительной степени связано с понятием симметрии (хотя и не ограничивается им). Именно симметрия пространственного рисунка при- дает чистоту звучания и гармонию линий и форм тво- рению зодчего. Понятие симметрии в науке шире Симметрия общепринятого бытового представле- везде ния. Слово «симметрия» греческого происхождения и буквально переводится «с мерой». В самом общем значении оно характеризует сораз- мерность, уравновешенность, равенство и гармонию. Испокон веков явление симметрии поражало вооб- ражение и до сих пор является объектом постоянного интереса и настойчивых исследований. Многие ученые посвятили свою жизнь изучению законов симметрии, их многообразным проявлениям и применению к раз- личным научным проблемам. Известные современные химики-теоретики Г. Джаффе и М. Орчин считают, что в той или иной форме симметрией проникнуты все предметы и явления окружающего нас мира, все пред- ставления, идеи, теории, развиваемые человеком. Бу- дучи одним из фундаментальных свойств, симметрия представляет собой всеобщую характеристику мате- рии. «Математические законы, управляющие приро- дой, — писал крупнейший математик нашего века Г. Вейль, являются источником симметрии в природе, а интуитивная реализация этой идеи в творческом ду- хе художника служит источником симметрии в искус- стве». И
Э0 Allegro con brio * ff 97 Allegro 7f Рис. 1. Ритмы (в орнаменте, архитектуре, музыке, биологические — сердечной дея- тельности и a-ритм мозга).
Изучая законы правильного повторения объектов в пространстве или во времени, мы видим, что симмет- рия тесно связана с явлением ритма. Ритм также яв- ляется универсальной и неотъемлемой формой сущест- вования и развития материи. Трудно назвать такую область биологической жизни, искусства или природ- ных процессов, где бы так или иначе не проявился свой специфический ритм. Некоторые простые при- меры ритмов показаны на рис. 1. Предмет нашего обсуждения — кристалл — одно из проявлений разнообразных природных ритмов. С тех пор как симметрия оказалась предметом вни- мания не только художников, но и ученых, эго понятие стало не просто чувственным, качественным. С геометрической точки зрения ее можно проанализи- ровать, определив элементы симметрии, такие как, на- пример, поворотная ось, центр инверсии, плоскость отражения, относительно которых симметрично дан- ное тело. Наличие элементов симметрии в различных комбинациях и создает определенный мотив повторе- ния, характер воспроизведения объектов в простран- стве. Чем больше элементов симметрии имеет дан- ное тело, тем совершеннее, правильнее кажется нам оно. Симметрия .начинает проявляться уже в микро- мире, переходя йотом в объекты макромира, где мы ее можем непосредственно наблюдать. Вы знаете, что атомы в молекулах расположены не только в опреде- ленном порядке, но и в определенной ориентации один относительно другого — это придает различным моле- кулам строго характерную для них форму. Изучение симметрии молекул помогло ученым раскрыть приро- ду межатомных сил, характер химических связей, за- кономерности в оптических спектрах и т. д. Строение и свойства кристалла также связаны с формой' образующих его частиц и с симметрией относительного расположения атомов. И красоту, и причудливость внешней огранки кристаллов, и законо- мерную строгость их внутреннего строения можно понять, если прибегнуть к математическим поня- тиям. 13
ВГЛУБЬ КРАСОТЫ Как обнаружить у тела наличие того или иного эле- мента симметрии? Если тело можно мысленно разделить плоскость^ пополам некоторой плоскостью таким образом, чтобы одна его часть была зеркальным отображением другой, то это значит, что оно обладает одним из элементов симметрии — плос- костью отражения, называемой еще зеркальной плос~ z Рис. 2. Зеркальные пло- скости в молекуле воды. костью или просто плоскостью симметрии. Обозначают плос- кость отражения знаками Oh и Vv в зависимости от того, рас- полагается ли она горизонталь- но (horizontal) или вертикаль- но (vertical) относительно оси симметрии. Зеркальная плоскость соз- дает всего лишь равенство двух половин, ничем более не ограничивая развитие формы тел. В окружающем нас мире мы часто встречаем тела, обла- дающие этим элементом сим- метрии: растения, рыбы, жи- вотные, человек — все построе- но по принципу двухсторонней симметрии. Интересно, что и в некоторых музыкальных произведениях этот принцип повторения часто используется. В микромире зеркальная плоскость — также не очень редкий эле- мент симметрии. Им обладают многие молекулы с уголковым строением. Примером может служить молекула воды с валент- ным углом между двумя связями О—Н около 105? (термин «угол между связями» означает угол между прямыми линиями, соединяющими ядра атомов). Одна зеркальная плоскость xz проходит в этой молекуле через атом кислорода по биссектрисе валентного угла. Другая yz, в которой лежит молекула, также счи- тается зеркальной (рис. 2). 14
Если через тело можно провести вооб- ражаемую ось, вращение вокруг кото- рой приводит к эквивалентной (т. е. Симметрия ромашки неотличимой от исходной) ориентации, то говорят, что данное тело обладает поворотной осью, или осью вра- щения. Этот элемент симметрии обозначается знаком Ср (где р — указатель порядка оси). Если для совпа- дения с самим собой тело нужно повернуть на 180°, мы имеем дело с осью второго порядка <?2- Если достаточно поворота на 120°, то тело обладает осью вращения третьего порядка С3. Двукратное вращение вокруг этой оси каждый раз на угол 120° приводит к двум эквива- лентным ориентациям. При этом не имеет значе- ния, в каком направлении производится поворот: по часовой стрелке или про- тив. Если при повороте на 360° тело четыре раза совпадает с самим собой, сз Рис. 3. Молекула трехфтори- стого бора обладает осью вра- щения третьего порядка С3. то оно обладает осью С4. Продолжая рассуждать по- добным образом, легко понять, что существуют оси вращения любых высоких порядков. Если обозначить элементарный угол поворота оси буквой <р, а ее по- рядок—буквой р, то последний определяется соотно- шением р = 360/ф. Симметрия вращения — это симметрия правильных многоугольников, некоторых цветов, морских звезд- и других предметов, простирающихся в основном в двух направлениях в пространстве. Осью вращения третьего порядка обладает, например, молекула трехфтористо- го бора BF3 (рис. 3). Все четыре атома этой молекулы лежат в одной плоскости, и угол между связями F—В составляет 120°. Видно также, что через биссектрисы углов можно провести три вертикальные зеркальные плоскости av. Эти плоскости эквивалентны в данном случае трем осям С2, совпадающим с биссектрисами валентных углов и перпендикулярным к оси С3. 15
Рассмотрим теперь элемент симметрии, в>точке!!Ие называемый центром инверсии или центром симметрии (обозначается бук- вой 0. Это некая воображаемая точка тела, в которой способна отражаться каждая точка данного тела. Представить это можно следующим образом. Если прямая линия, проведенная от какого-нибудь атома в молекуле через ее центр, встречает по другую сто- рону от центра на таком же расстоянии от него иден- тичный атом, то такая молекула обладает центром а Рис. 4. Центр инверсии i — единственный элемент сим- метрии в молекуле мезовинной кислоты (а) и в кри- сталле СпВа2(СООН)б• 4Н2О (б). инверсии. Например, в молекуле мезовинной кислоты (рис. 4, а) этот элемент симметрии связывает различ- ные группы атомов. И в ней, и в кристалле СиВа2(СООН)б-4Н2О (рис. 4,6) i является един- ственным элементом симметрии. В молекулах, имеющих центр инвер- Эквивалентные сии> атОмы или группы атомов встре- чаются парами (за исключением того, который лежит в самом центре). О таких атомах го- ворят, что они химически эквивалентны. В молекулах, обладающих поворотной осью, число эквивалентных атомов соответствует порядку оси. Например, в молекуле бензола, у которой ось Сб проходит перпендикулярно плоскости молекулы (рис 5), все шесть атомов углерода (и водорода) хи- 16
мически эквивалентны. Группы СН в бензоле располо- жены в вершинах правильного шестиугольника, а двойные л-связи равномерно «растекаются» вдоль все- го цикла. Изображение молекулы бензола в виде про- долговатого шестиугольника (с поворотной осью С2), где три двойные связи чередуются с тремя простыми, неточно. По- воротная ось Св «требует» не только строгого равенства в положении атомов, но и абсо- лютной неразличимости при- Рис. 5. В молекуле бензола все ато- мы углерода (и водорода) химиче- ски эквивалентны. Необычная симметрия тетраэдра роды и направленности химических связей между лю- быми соседними атомами в бензольном цикле. Следует иметь в виду, что присутствие симметрии того или иного элемента симметрии р только тогда является установленным, когда не какой-нибудь один, а все без исключения атомы молекулы переводятся в эквивалентные при соответствующей операции совмещения — операции симметрии. Элемент симметрии и операция симметрии — это не одно и то же. Последняя обозначает действие, ко- торое нужно совершить относительно того или иного элемента симметрии, чтобы получить новое положение объекта, неотличимое от исходного. Если, например, порядок поворотной оси равен р, то данное тело дол- жно совпадать с самим собой при повороте па любой из углов пЗбО/р, где 1 п р. Так как вращение можно производить по часовой стрелке или против нее, то операций симметрии всегда больше, чем эле- ментов симметрии. Существуют и более сложные элемен- ты симметрии. К ним относятся,, в частности, зеркально-поворотная ось (обозначается где р — порядок оси) и поворотно-инверсионная ось (обозначается. р, где р соответствует порядку оси). Отличие этих осей 17
от простых поворотных Ср состоит в том, что каждая из них связана с двумя операциями симметрии. Как видно из их названий, это поворот на некоторый угол, равный 3607р, с последующим отражением — или в плоскости, перпендикулярной оси, или в центре фигу- ры (молекулы). Молекула метана СН4 построена так, что если атом углерода поместить точно в центре куба, то че- тыре атома водорода зай- мут вершины куба А, В, С и D (рис. 6). Если те- перь соединить эти вер- шины между собой, то получим геометрическую Рис. 6. Тетраэдрическая моле- кула с центральным атомом (например, метан СН4). фигуру, называемую тет- раэдром. В таких случаях говорят, что молекула об- ладает тетраэдрическим строением. Тетраэдриче- ское расположение ато- мов водорода обуславли- вает наличие в молекуле трех зеркально-поворот- ных осей S4, каждая из траэдре шесть ребер). Соответствующие углы которых проходит через центр молекулы и делит пополам пары противоле- жащих ребер (всего в те- /Н cz также делятся этими осями пополам. Если повернуть молекулу по часовой стрелке на 90° вокруг оси S4, а затем отразить получившуюся ориентацию в плоскости, перпендикулярной оси S4, то получим новую ориентацию молекулы, эквивалент- ную исходной. Вершина В займет при этом первона- чальное положение вершины С, которая в свою оче- редь окажется теперь в точке А, и т. д. Тот же самый результат мы получим, если повернем молекулу на 90° около оси S4 против часовой стрелки, а затем от- разим получившуюся конфигурацию в центре моле- кулы. Другими словами, зеркально-поворотная, ось 18
четвертого порядка тождественна поворотно-инвер- сионной оси того же порядка, т. е. S4 = 4. Поэтому в кристаллографии часто используют для описа- ния формы кристаллов только последнюю. В свою очередь 4, как и S4, является одновременно осью С2*. Кроме перечисленных тетраэдр обладает еще че- тырьмя осями Сз, проходящими через его центр и вершины углов. Эти оси характерны для класса сим- метрии, к которому принадлежит тетраэдр, и мы еще не раз к ним вернемся. Наконец, каждое ребро тетра- эдра лежит в одной из шести зеркальных плоскостей, совпадающих по направлению с осями S4. Нетрудно заметить, что собственных плоскостей отражения, пер- пендикулярных осям S4, или центра симметрии, отра- жением в котором мь£ пользовались при операции, со- ответствующей оси 4, тетраэдр не имеет. Поэтому такие комбинированные оси называются еще несоб- ственными, в отличие от собственных поворотных осей Ср. Перечисленный набор элементов однозначно описывает и строго характеризует свойства симмет- рии всякой тетраэдрической фигуры. Более симметричная геометрическая Куб —более форма — кубическая — характеризует- вькокэя ся большим набором элементов сим- симметрии метрии, а следовательно, и различных операций симметрии, приводящих к совпадению всех .точек куба с самим собой. На рис. 7 показаны элементы симметрии, характерные для куба. Мы их просто перечислим: три оси С4, проходящие через центры противоположных граней; шесть осей С2, проходящих через середины противоположных ре- бер; четыре (как и у тетраэдра) оси С3, проходящие через противоположные углы куба; плоскость симмет- рии о, перпендикулярная к оси С2, и плоскость сим- метрии о', перпендикулярная к оси С4 (первых пло- скостей в кубе шесть, вторых три); кроме того, куб имеет центр симметрии i. * Такое совпадение не единственное. Легко доказать, что i = S2 = 1; с 2; S3 6 и т. д. 19
Молекул или молекулярных ионов, имеющих стро- го кубическое расположение лигандов вокруг цен- трального атома, практически не существует. Обычно такая конфигурация слегка искажена, и симметрия Рис. 7. У куба много элементов симметрии. (Обратите внимание па принятое в кристаллографии обозначение поворотных осей С2, С3, С4.) ее ниже кубической. Нас симметрия куба будет ин- тересовать главным образом потому, что ею обладают кристаллы многих веществ. СЕМЬИ ЭЛЕМЕНТОВ СИММЕТРИИ На рассмотренных примерах мы убе- Точечная дились, что материальный объект мо- группа жет обладать целым набором различ- ных и одинаковых элементов симметрии. И чем их больше, тем симметричнее, можно сказать, совершен- нее форма. Совокупность всех элементов симметрии, свойственных данному телу, называется его точечной группой симметрии. Пользуясь принятыми обозначениями, можно пе- речислить соответствующие наборы элементов сим- метрии; например, для молекулы воды это G, и 20
Тем самым мы однозначно определим точечную группу, к которой принадлежит указанная молекула. Прежде чем продолжить систему обо- Теорема и ее значений для других молекул, приве- доказательство дем одну важную теорему, касающую- ся точечных групп. Комбинация любых двух элементов симметрии, принадлежащих данной геометрической фигуре, экви- валентна третьему элементу симметрии, который при- надлежит также этой фигуре (т. е. входит в ее точеч- ную группу). Сначала убедимся, что это действительно так. Вспомним тетраэдр и покажем, что последовательное применение любых двух операций симметрии к этой фигуре дает тот же самый результат, что и примене- ние какой-то третьей операции, принадлежащей этой точечной группе. Повернем тетраэдр вокруг оси Сг, совпадающей с осью S4, показанной на рис. 6, на 180°. Атом А перейдет при этом в положение В, С — в D и т. д. (новые положения атомов обозначены в скоб- ках буквами со штрихом). Теперь повернем фигуру на 120° вокруг оси Сз, проходящей через центр тетра- эдра и дальнюю правую вершину (сейчас в ней нахо- дится атом А). При таком повороте атом А', лежащий на оси, останется без изменения, а три других атома поменяются местами так, как указано на рис. 6 бук- вами с двумя штрихами. Итак, получаем новое рас- положение атомов, где вместо атома А стоит атом С, а вся последовательность выглядит так: CABD. Одна- ко это же самое расположение атомов можно было бы получить из исходной комбинации, применив лишь одну операцию вращения на 120° вокруг оси С3, про- ходящей через центр молекулы и исходную вершину D, оставшуюся фактически в результате двух опера- ций без изменения на своем месте. Такое свойство элементов симметрии точечных групп позволяет применить для расчета различных свойств молекул и кристаллов математическую тео- рию групп, линейную алгебру, матричное исчисление. Это чрезвычайно важно для современной химии. _ Однако вернемся к характеристике два следствия точечных групп. Из приведенной тео- ремы вытекает ряд следствий, в частности: 21
точка пересечения плоскости симметрии и перпен- дикулярной к ней оси второго порядка есть центр* инверсии или линия пересечения двух плоскостей симметрии есть поворотная ось с порядком р = 18О°/0 (где 0 — угол пересечения плоскостей). Второе правило легко проиллюстрировать на при- мере молекулы воды, где две плоскости пересекаются под углом 90° и вследствие этого ось, лежащая на линии их пересечения, действительно является осью второго порядка. Записывается это так: X e'v — — С2. Отсюда также следует, что C2X(jv = Gv и т. д. Смысл всех этих утверждений состоит в том, что два элемента симметрии способны рождать третий, т. е. можно выделить элементы «родоначальные» и производные. Именно поэтому в точечных группах до- пустим не любой набор элементов симметрии, а толь- ко тот, который вытекает из взаимодействия некото- рых из них. Поэтому нет необходимости, обозначая точечную группу, указывать все присутствующие эле- менты симметрии. Достаточно указать некоторые, и тогда присутствие «рожденных» будет подразуме- ваться само собой. Например, точечная- группа, к которой принадлежит молекула воды Н2О, обо- значается в химии C2v. Это значит, что присутствуют ось второго порядка и две верти- кальные плоскости ov. Молекула аммиака NH3, имею- щая форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине, принадлежит к точечной группе C3V) что говорит о наличии оси С3 и трех вертикальных зер- кальных плоскостей. Если в группе появляются оси С2, перпендикулярные к главной оси, как у молекулы трехфтористого бора BF3, то такая группа обозна- чается D3/i. Система обозначений, которую мы здесь приме- нили, носит название системы Шёнфлиса *. Она очень * Артур Моритц Шёнфлис (1853—1928)—немецкий мате- матик, известный блестящим выводом всех возможных вариантов расположения частиц в кристаллах. Эту работу Шёнфлис сделал практически одновременно с известным русским кристаллографом Е. С. Федоровым (см. стр. 117). 22 Две системы обозначений
распространена, особенно в теоретической химии и спектроскопии, однако для начинающего не всегда достаточно наглядна. Тетраэдр, например, обозна- чается в этой системе Та, куб Ол, что очень мало от- ражает даже основные элементы симметрии и тре- бует в основном запоминания. Целесообразно поэто- му познакомиться с системой Германа — Могена*, называемой международной. Используется она глав- ным образом в кристаллографии. В этой системе все- гда указывается минимальное число элементов сим- метрии для определения точечной группы. Зеркальная плоскость обозначается в этой системе буквой m (от английского mirror — зеркало). Поворотная ось обо- значается цифрой, показывающей ее порядок, напри- мер, 3 для оси С3. Если над цифрой стоит черта, на- пример 4, то, как уже указывалось, это обозначает поворотно-инверсионную ось, в данном случае, чет- вертого порядка. В системе Германа — Мотена точечная группа мо- лекулы воды обозначается mm, а 2 подразумевается. Эквивалентный символ 2m также вполне достаточен. Если m при таком обозначении следует за цифрой, это значит, что плоскость и ось параллельны; если же в числителе стоит цифра, а в знаменателе т, напри- мер, 3/ди, то ось перпендикулярна плоскости симмет- рии. Тетраэдрическая форма описывается символом 43/72, который показывает необходимый минимум эле- ментов симметрии этой точечной группы — четыре оси С3 и три оси S4, лежащие в зеркальных плоскостях. (Обратите внимание на то, что и порядок и количе- ство осей в данном символе указаны.) А в самом деле? Какой смысл вкла- «точечная»! дывается в это слово? На примере «точечная». молекулы метана мы видели, что все элементы симметрии тетраэдра обязательно проходят через его центр (в случае молекулы СН4—через центр атома углерода). Ясно поэтому, что какие бы операции симметрии мы ни производили с данным * Международная система обозначений точечных групп была предложена и разработана двумя кристаллографами: фран- цузом Шарлем Могеном (1878—1958) и немцем Карлом Герма- ном (1898-1961). 23
телом, по крайней мере одна его точка остается не- подвижной. В случае центра инверсии — это сам центр. В случае поворотной оси — любая точка, ле- жащая на оси. В случае зеркальной'плоскости — лю- бая точка, принадлежащая этой плоскости. Другими словами, тело не испытывает поступательного движе- ния, его центр тяжести не перемещается в простран- стве. Именно поэтому такие группы называются точечными. Это может показаться само собой разу- меющимся, однако существует ряд операций симмет- рии (па одной из них мы остановимся в следующем разделе), которые порождают перенос всех точек тела в пространстве и образуют в конечном итоге так называемые пространственные группы, описываю- щие взаимное расположение точек в «бесконечной» фигуре. В противоположность этому точечные группы сим- метрии (в кристаллографии их часто называют ви- дами или классами симметрии) описывают форму конечных тел, в частности кристаллических многогран- ников. Их можно применять также для описания по- ложения атома в кристаллической структуре. Для этого находят все элементы симметрии, па которых лежит данный атом, и полученный набор относят к той пли иной точечной группе. Однако кристалл накладывает определенную специфику на характер точечных групп. Чтобы понять, о чем идет речь, обра- тимся к рассмотрению законов кристаллической ре- шетки. АРХИТЕКТУРНЫЙ РИТМ КРИСТАЛЛА Симметрия параллельного переноса Те операции симметрии, с которыми мы до сих пор имели дело, заключа- лись или во вращении, или в отраже- нии фигуры, или в комбинации того и другого. Однако существует еще ряд способов поступательного пере- носа (повторения) материальных объектов в про- странстве, описываемого соответствующими элемента- ми (операциями) симметрии. Простейшим из таких способов является трансляция. Если перенос объекта параллельно самому себе (т. е. без вращеш/я) совершается бесконечное число раз; то такая операция называется трансляцией. Здесь 24
Кристалличе- ская решетка мы встречаемся с трансляционной симметриёй. Транс- ляция характеризуется периодом t, равным расстоя- нию между двумя ближайшими положениями объек- та. Одновременно величина t является вектором, т. е. указывает направление переноса. При таком харак- тере симметрии нам неважно, какой формой или симметрией обладает сам транслируемый объект. Более того, мы вообще можем заменить его математи- ческой точкой, оставив только главные характери- стики трансляции — направление и период. Рис. 8, а представляет модель одномерного переноса точки. Примером трансляционной симмет- трансляций Рии * 6д°ль одного направления яв- ляется обыкновенный деревянный за- бор (разумеется, не развалившийся от ветхости) или линия телеграфных столбов. Симметрию такого рода мы находим у дождевых червей и некоторых расте- ний, например бамбука, тростника, папоротника. Если мы переносим наш объект одновременно в двух направлениях, то получаем трансляционную сим- метрию в плоскости. По такому принципу изготов- ляется большинство обоев, этой же симметрией обла- дают ткани, рыболовные сети и т. п. На рис. 8,6 показана двухмерная сетка с произвольными направ- лениями и периодами трансляции. Если к имеющимся двум направле- ниям переноса мы добавляем третье, не лежащее в одной плоскости с пер- выми двумя, как говорят, некомпланарное двум дру- гим, то возникает пространственная система точек с периодами трансляции 6, ^2 и t3 (рис. 8,в), обла- дающая трансляционной симметрией в пространстве. Соединив эти точки линиями в направлении трансля- ций, мы получим так называемую пространственную решетку, которую можно считать прообразом всякого кристалла. Существует даже термин кристаллическая решетка. По смыслу эти термины идентичны, по- скольку оба употребляются для характеристики правильной системы точек и трансляций. Конечно, никакой решетки в буквальном смысле слова нет. * Подразумевается если не бесконечное, то по крайней мере многократное повторение одного н того же объекта. 25
Речь идет только об отдельных точках, регулярное и неизменное положение которых в пространстве мы ха- рактеризуем этим термином. , , е . — е -в----•...—-е е ---------е.. *1 т в Рис. 8. Трансляционная симметрия в одном, двух и трех напра- влениях. Таким образом, трансляция точки в трех направ- лениях создает определенный архитектурный ритм кристаллического «здания». Именно характер этого ритма и отличает одну решетку от другой. Но что обозначают сами точки, или, г как их называют, узлы пространствен- ной решетки? Может быть, они символизируют ато- мы?— Да, поскольку мы применяем это понятие к кри- 26
сталлу и поскольку существуют простые атомные, ионные и другие кристаллы, узлы могут обозначать, в частности, отдельные атомы. Однако понятие узла шире. Посмотрим на обои. Чаще всего рисунок обоев (например, рис. 9) представляет собой «двухмерную Рис. 9. Обои или ткань — прекрасный пример двухмерной системы узлов (плоской решетки). решетку» и поэтому в нашем разговоре о кристалли- ческом строении может служить иллюстрацией. Для рисунков многих обоев характерно, что от- дельный повторенный в двух направлениях основной мотив может быть фигурой асимметричной. Но транс- ляция этого мотива, приводящая к бесконечному по- вторению его на плоскости, создает ощущение «пра- вильности». Для нас же важно здесь, во-первых,, то, что закон построения узора . мы можем выразить в виде двухмерной системы узлов и трансляций, заме- нив первоначальный мотив точкой. Во-вторых, жест- кую систему точек, как целое, мы можем довольно произвольно перемещать относительно рисунка обоев, не изменяя направлений и периодов трансляций. 27
Даже если поместить узел между элементами узора, характер данной двухмерной решетки не изменится. Поэтому смысл понятия «узел» ясен: если мы дви- жемся по решетке строго в одном направлении, то узлы фиксируют начало повторения одного и того же мотива новые впечатления продолжаются лишь до ближайшего узла, а затем следует полное повторение уже знакомого «пейзажа». То же самое можно сказать и в отношении реаль- ного трехмерного кристалла. Его можно сравнить с большой современной гостиницей, где множество од- нотипных комнат со строго унифицированной ме- белью, с одинаковым расположением всех деталей интерьера, убранства, оформления. Если мысленно со- единить одни и те же предметы во всех комнатах (на- пример, лампы под потолком), то получим умозри- тельный «каркас», который даст представление как о форме здания, так и о размерах и форме комнат — ячеек. Здесь мы подходим к понятию элементарной ячей- ки кристалла. Что это такое и зачем нам нужно вво- дить новое понятие, станет ясно из дальнейшего. СТРОИТЕЛЬНЫЕ БЛОКИ МИКРОМИРА Многие свойства кристаллов зависят от того, к ка- кому типу симметрии принадлежит их кристаллическая решетка. Сюда относятся некоторые механические свойства (способность к расщеплению, твердость, упругость), пьезо- и пироэлектрические свойства, ско- рость роста или, наоборот, растворения различных граней кристалла, форма фигур их химического тра- вления, распространение света или рентгеновских лучей в кристаллах и т.д. Таким образом, симметрия является не только свойством кристалла, но и как бы источни- ком его новых свойств. Следовательно, нужно найти такой способ описания кристаллической решетки, чтобы заметить и учесть все элементы симметрии, которыми она обладает и которые нам необходимы для полной ее характеристики. Вспомнив «астрономическую» величину числа Аво- гадро, можно указать, что кристалл содержит прак- тически бесконечное количество частиц. Или более точно это можно сформулировать так: кристалл — ан-
самбль ограниченного числа частиц, бесконечное чис- ло раз повторяющихся в пространстве. Как и со всякой бесконечностью, с ячейка*—основа кРисталл0М в целом иметь дело пе- кристалла°СНОВа Удобно. Удобнее мысленно вырезать из кристаллической решетки такой «ку- сок», который полностью характеризовал бы весь кристалл, т. е. включая в себя все те элементы сим- метрии, которыми обладает данный кристалл, содер- жал бы конечное и по возможности небольшое число Рис. 10. К выбору типа элементарной ячейки. частиц. Тогда всю трехмерную решетку можно пред- ставить как результат трансляции этого строительного блока в трех направлениях, в результате чего запол- няется все пространство без свободных промежутков. В кристаллографии этот микроскопический строи- тельный элемент называют элементарной ячейкой. Обратимся снова к двухмерной решет- ке. Из фигур, изображенных на рис. 10, элементарной ячейкой может служить только параллелограмм той или иной формы. Вершина каждого угла в элементар- ных ячейках типа а, Ь, с принадлежит в равной сте- пени четырем элементарным ячейкам; .так как у каж- дой из них имеется четыре угла, то каждая такая ячейка состоит из одного узла (4-Х1/4= 1). Эта эле- ментарная ячейка называется примитивной, или про- стой. Ячейка d, включающая два узла, называется 2* Как выбрать элементарную ячейку!
двойной; три узла — тройной и т. д. В противополож- ность примитивной, такие ячейки можно назвать сложными; ниже мы увидим, что в некоторых случаях сложная ячейка полнее отражает свойство всего кри- сталла, чем примитивная. Совершенно ясно, что мы не можем выбрать эле- ментарную ячейку полностью произвольно, например, в форме треугольника (е). Во-первых, она не отра- жает симметрии решетки, например, образуемых трансляциями углов, а во-вторых, перенося ее парал- лельно самой себе, мы не сможем заполнить всего пространства, не оставляя пустых мест. Чтобы выпол- нить эти условия, элементарная ячейка должна быть параллелограммом или суммой параллелограммов. Нетрудно понять, что в трехмерном случае элемен- тарной ячейкой может быть только параллелепипед. Представим себе, что мы хотим застелить крышу дома черепицей, имеющей форму правильных пяти- угольников. Как бы мы ни старались, обязательно останутся непокрытые места. То же самое относится и к трехмерному пространству: невозможно заполнить все пространство элементарными ячейками, имеющи- ми ось симметрии пятого порядка. Чтобы не зло- употреблять верой читателя, приведем доказательство этого положения. Возможные и невозможные элементы симметрии Предположим, что ось С5 в кристал- лах возможна. Пусть она проходит перпендикулярно плоскости чертежа (рис. 11). Точка О изображает выход оси, а пять ближайших к оси атомов Л1, Л2, Л3, Л4 и Л5, лежащих в одной плоскости и сим- метричных относительно оси, входят в состав атом- ной плоскости кристалла. Такая плоскость должна представлять собой совокупность атомов, расположен- ных в вершинах параллелограммов, которые парал- лельно ориентированы и полностью покрывают пло- скость чертежа. Построим один из таких параллелограммов. Тогда атомы Л1 и Л2 принадлежат одному ряду решетки с промежутком между атомами AiA2. Через атом А3 дол- жен проходить ряд, параллельный AiA2, с промежутком ЛИ2 (через узел1 решетки всегда, конечно, можно про- вести ряд, параллельный любому ряду данной решет» 30
*4 Рис. 11. к доказательству невозможности существо- вания в кристаллической решетке оси симметрии пя- того порядка. самым невозможна в ки). Из рисунка видно, что к этому же ряду принад- лежит и атом Л5. Однако отрезок А3А5 больше про- межутка Для построения второй стороны параллелограмма, параллельной AiA2, приходится поместить на прямой А3А5 ^некоторый дополни- тельный атом Ах, образую- щий отрезок А3АХ = А И 2. Атом Ах расположен ближе к оси О, чем любой из взя- тых нами атомов Ai — А 5. Последнее же приводит к абсурду, так как, согласно определению, атомы At — А5—ближайшие относитель- но оси О. Следовательно, предположение о существо- вании оси пятого порядка в данном случае является не- верным. Она несовместима с расположением атомов в решетчатых системах и тем кристаллах. Предоставим самому читателю доказать положе- ние о том, что поворотные оси седьмого, восьмого и высших порядков в кристаллических телах также не- возможны. Таким образом, допустимыми в кристаллах ока- зываются следующие семь независимых элементов симметрии: 1,2, 3, 4, 4, 6, т Обратите внимание на то, что инверсионная ось первого порядка обозначает здесь центр симметрии. Как и в двухмерном варианте, элементарная ячей- ка в кристалле не всегда является примитивной, а мо- жет содержать несколько узлов. Например, элемен- тарная ячейка поваренной соли NaCl представляет собой куб и содержит четыре иона натрия и четыре иона хлора. (Это можно записать как 4NaCl, но нуж- но помнить, что в ионных кристаллах нет обособлен- ных групп, которые можно выделить в виде отдель- ных молекул.)
Таким образом, элементарная ячейка отражает не столько состав и химические свойства вещества, сколько симметрию кристалла. Являясь наименьшей частью кристалла, отражающей его свойства, она играет в" кристалле роль своего рода «молекулы»? Иногда в таких случаях говорят, что элементарная ячейка является полным представлением кристалла. 14 ВОЗМОЖНЫХ РЕШЕТОК Примитивные Как и у любого параллелепипеда, ха- я«ейкиТа₽НЫв рактеристиками каждой элементарной янеики ячейки служат длина ее ребер, обо- значаемых п, Ь, с (другими словами, периоды транс- ляции в каждом из трех направлений в кристалле) в углы а, р и у между направлениями трансляций. Угол а располагают обычно между ребрами b и с, р — между а и с, и у — между а и Ь. Сам же кри- сталл, т. е. его элементарную ячейку, изображают та- ким образом, что ребро с направлено вверх, а ребра а и b составляют параллелограмм в основании кри- сталла. При этом считают ребро а направленным пер-, пспдикулярпо плоскости чертежа. Если придержи- ваться системы координат, использованной на рис. 2, то ребра а, b и с располагаются соответственно на осях х, у и г. Предположим, что у пас есть резиновый куб, слу- жащий моделью очень эластичного кристалла. Оче- видно, его элементарная ячейка будет представлять собой пе что иное как маленький кубик. Будем те- перь вытягивать или сжимать наш «кристалл», де- формировать его углы и изменять длину сторон. Со- ответственно изменится и форма составляющих его элементарных ячеек. Казалось бы, в связи с много- образием внешних форм кристаллов и богатством их внутреннего строения должно существовать и очень много различных элементарных ячеек. Однако это не так. Совершенно строго можно до- казать, что возможны семь и только семь различных по форме параллелепипедов повторяемости. Эти семь типов элементарных ячеек изображены в табл, на стр. 34 под символом Р (primitive). Они соответ- ствуют семи кристаллографическим системам коор- 32
Сложные элементарные ячейки динат, называемыми сингониями, что в переводе с гре- ческого означает сходноугольность. Несмотря на то, что параллелепипеды повторяемости содержат восемь углов (вершин), каждая из примитивных элементар- ных ячеек содержит только один узел (1/8 X 8 = 1) независимо от конкретного вида вещества, образую- щего кристалл. Однако строение некоторых кристал- лов неудобно описывать с помощью примитивных элементарных ячеек, ко- торые не всегда отражают симметрию кристалла. Поэтому часто используют параллелепи- пед, содержащий несколько узлов. Таких сложных элементарных ячеек также семь. Они приводятся в той же таблице в графах С, I и F. Признаком базоцентрированной или С-ячейки (base — основание) являются два узла, лежащих в центре противоположных граней, перпендикулярных оси С (отсюда обозначение этой ячейки). Объемно- центрированная, или /-ячейка, содержит один допол- нительный узел в центре параллелепипеда (interior — внутренняя часть), а гранецентрированная или F-ячейка, — по одному узлу в центре каждой из шести граней (face — плоскость). Относительно гексагональной элементарной ячей- ки у читателя могут возникнуть два вопроса. Во-пер- вых, почему она представляет собой шестиугольную призму, а не параллелепипед с равносторонним ром- бом в основании? Во-вторых, если уж выбрана приз- ма, то почему она отнесена в разряд примитивных, а не базоцентрированных? Оба замечания совершенно справедливы. В оправ- дание можно сказать только, что это сделано для удобства, поскольку призма отражает необходимый элемент симметрии гексагональной сингонии — ось Сб. По тем же соображениям, начиная с 1952 г. ей припи- сывают индекс Р. Правда иногда пользуются и эле- ментарной ячейкой в виде ромбической призмы. На рисунке в таблице она выделена жирными ли- ниями. Посмотрим, в каких случаях приходится использо- вать более сложные элементарные ячейки. Это оказывается целесообразным только при некоторых 2 Р. В. Богданов 33
Простые и сложные элементарные ячейки (решетки Браве) Сингония и форма элементарной ячейки р с I F Характеристика элементарной ячейки Триклинная; про- извольный па- раллелепипед Vo /gvy о а =0=Р =0=7=7^90° а^Ь^с Моноклинная; прямой парал- лелепипед Орторомбическая; прямоугольный параллелепипед
* Тетрагональная; призма на квад- ратном основа- Идентична Р-ячейке сТ о 1 t НИИ ы U1. Тригональная (ромбоэдриче- ская); ромбоэдр Гексагональная; правильная ше- стиугольная призма С Представляется Р-ячейкой Кубическая; куб Невозможна I л а 1 1/ g у
Идентична Z-ячейке а = р = у == 90° а = Ь^с а == р == у ¥=90° а = Ь = с а = р = 90° у= 120° а = Ь=£с д а = р = у = 90{> а = b = с
частных значениях периодов трансляций и углов ме- жду ними. Если, например, все три направления трансляций образуют между собой углы 60°, а перио- ды t равны во всех трех направлениях, то возникает решетка с ромбоэдрической элементарной ячейкой. Но в то же время в этой решетке можно различить боль- шую по размерам ячейку, имеющую форму куба (рис. 12, а). Другими словами, ромбоэдрическую ячей- ку с а = 60° можно свести к кубической, которая со- держит кроме восьми угловых узлов еще по одному Рис. 12. Получение примитивных элементарных ячеек из куби- ческой граисцентрироваиной (а), кубической объемпоцентриро- вапиой (б) и тетрагональной базоцентрированной (в). узлу в середине каждой из шести граней куба и яв- ляется таким образом кубической граиецентрирован- пой ячейкой. Каждый из узлов в центре граней общий для двух соседних ячеек в такой решетке, а значит, на каждую приходится по */г узла. Всего же гране- цептрированная ячейка содержит четыре узла: (6 X v2) + (8 X Vs) = 4. Подобным же образом, если примитивной элемен- тарной ячейкой решетки является ромбоэдр с углом а = 109е (сокращенная запись тетраэдрического угла), то из такой решетки можно легко «вырезать» более совершенную кубическую элементарную ячейку, которая кроме узлов в углах куба содержит допол- нительно один узел в центре куба. Следовательно, мы имеем здесь дело с решеткой, построенной из объем- иоцеитрированпых кубических ячеек. Схема получе- ния объемноцентрированпого куба из ромбоэдра по- казана на рис. 12,6, 36
Таким образом становится ясно, что замена про- стой элементарной ячейки более сложной целесооб- разна потому, что при данных конкретных значениях углов между направлениями трансляций ячейка (а следовательно, и вся решетка) обладает более вы- сокой симметрией, чем та, которую отражает геомет- рическая фигура ромбоэдр. В то же время из рис. 12, в нетрудно понять, что, например, тетрагональная базоцентрированная ячейка идентична с тетрагональной примитивной ячейкой, т. е. имеет те же углы и соотношение ребер а и Ь. Из тетрагональной С-ячейки— если рассмотреть об- ласть двух соседних элементарных ячеек в решетке — можно получить примитивную тетрагональную ячей- ку, ребро которой а направлено по диагонали осно- вания первоначальной С-ячейки и новый период трансляции а' равен половине длины диагонали ста- рого основания. Поэтому выбор падает, конечно, на примитивную ячейку, как- более простую и меньшего объема. Аналогичным образом можно от тетрагональной гранецентрированной ячейки перейти к объемноцеи- трированной. Поэтому для описания тетрагональной кристаллической системы достаточно двух элементар- ных ячеек — примитивной и объемноцентрированной. Нетрудно доказать также, что моноклинные гране- центрированная и объемноцентрированная ячейки идентичны с моноклинной базоцентрированной ячей- кой и так далее. Решетки Б аве Рассуждая таким образом, француз- ешетки раве ски^ уЧеныд о. Браве* из чисто гео- метрических соображений пришел к выводу, что впол- не достаточно четырнадцати типов элементарных ячеек, чтобы описать строение всех кристаллов, не- зависимо от их состава, вида образующих их частиц или конкретных свойств. Эти 14 ячеек называются решетками Браве. Когда, например, говорят «гране- * Огюст Браве (1811—1863)—известный кристаллограф XIX века, член Парижской Академии Наук. Благодаря выводу 14 типов пространственных решеток, каждая из которых описы- вает соответствующий закон трансляционной симметрии, Браве стал известен как один из основателей математической теории строения кристаллов. 37
центрированная решетка», то имеют в виду решетку, построенную из гранецентрированных элементарных ячеек. Поэтому часто термины «ячейка» и «решетка» употребляют как синонимы. Однако не следует думать, что вся решетка (а следовательно, и кристалл) механически складывают- ся из элементарных ячеек, как дом из кирпичей. Если бы это было так, то существовало бы всего семь раз- личных форм кристаллических многогранников, со- ответствующих семи различным видам «кирпичей». На самом деле этих форм значительно больше. Слож- ность и многообразие процессов зарождения, образо- вания, формирования кристаллов сказывается на их форме. Но очень важно то, что все эти формы по ве- личине углов и соотношению длин сторон можно све- сти к семи координатным системам, а по характеру повторения основного структурного мотива—к 14 ти- пам кристаллических решеток. И в этом состоит огромная польза той систематики, которую нам позво- ляют сделать решетки Браве.
Глава II ГЕОМЕТРИЯ КРИСТАЛЛА Природа говорит языком математи- ки. Буквы этого языка — круги, треугольники и иные математические фигуры Галилео Галилей Геометрию кристалла олицетво- ряет, конечно, его пространственная решетка. Она в значительной мере определяет его форму. Она позво- ляет описать его внутреннее строе- ние, она. отбирает из многих мысли- мых точенных групп симметрии те, которые не противоречат строению данной решетки Браве. Другой геометрический аспект кристаллографии заключается в ма- тематическом описании кристаллов. Оно стало возможным в результате открытия учеными (задолго до раз- работки теории симметрии) геомет- рических законов кристаллографии. И, наконец, третий геометриче- ский аспект, который будет интере- совать нас в этой главе, касается реальных размеров и плотности укладки частиц в кристаллах. ГЕОМЕТРИЯ И СИММЕТРИЯ Симметрия Мы можем, в меру элементарных нашей фантазии, ячеек представить себе геометрические фигуры самой раз- нообразной формы и симметрии. В отношении же кристаллов такой произвол недопустим. Ограничен^ ный набор осей симметрии в кри- сталлах, с одной стороны, и 39
определенные правила взаимодействия элементов сим- метрии с другой, определяют число возможных точеч- ных групп кристаллов. Всего-навсего 32 точечные группы описывают симметрию внешней формы (ог- ранки) кристаллов и расположения атомов в них. И нет кристаллов, не соответствующих этому правилу. Дело в' том, что векторы трансляций (т. е. общая геометрия кристалла) не только задают направление координатных осей и симметрию элементарной ячейки, но и всецело определяют ту точечную группу, которая может «сосуществовать» с данной решеткой. Проис- ходит как бы отбор разрешенных для данного кри- сталла точечных групп. Действительно, например, в триклинной системе элементарная ячейка ие содержит никаких элементов симметрии (и поэтому не подвергается никаким огра- ничениям, кроме одного условия — необходимости за- полнения всего пространства). Это произвольный па- раллелепипед с неравными ребрами (а b с) и углами (а =7-₽ ¥= у 90°). Наличие хотя бы одной оси симметрии порядка выше первого влекло бы за собой равенство углов или ребер ячейки, что сразу перевело бы се из триклинной сингонии в сингонию более высокой симметрии. Поэтому триклинной син- гонии отвечают только две точечные группы—1 и I. Первая из них содержит поворотную, вторая — пово- ротно-инверсионную ось первого порядка. В моноклинной системе элементарная ячейка имеет форму прямого параллелепипеда. Наиболее симметричной точечной группой, сочетающейся с та- кой ячейкой, является группа 2/т, что определяется наличием двух прямых углов аир. Группы с несколь- ко низшей симметрией также не противоречат данной решетке. (Понижение симметрии группы при одной и той же форме элементарной ячейки происходит за счет внутреннего строения кристалла.) Тетрагональ- ную сингонию составляют точечные группы, имеющие одну ось четвертого порядка (4, 42, 42m и т. д.), по- скольку в основе элементарной ячейки этой сингонии обязательно лежит квадрат. Добавление оси С3, кото- рой связываются /все три ребра, превращает тетраго- нальную ячейку в кубическую, например, с симмёт- 40
рией вида 43, имеющей четыре оси третьего порядка. Пространственно эти осн совпадают с четырьмя диа- гоналями куба. Таким образом, нетрудно все возможные в кри- сталлической решетке 32 точечные группы «рассорти- ровать» по соответствующим сингониям. Конечно, вы- вод о существовании 32 точечных групп в кристаллах и о принадлежности каждой из них к определенной координатной системе сделан учеными не на прими- тивной модели кристалла, а на основании строгого расчета. Читателю же придется здесь многое принять на веру. Однако один вопрос — о соотношении между симметрией кристалла и симметрией образующих его частиц — обязательно требует разъяснения. Как известно, кристаллы могут быть из^етраэдоов составлены из сложных координацион- р др ных ионов, молекул, кластеров (обо- собленных групп атомов) и т. п. Количество точечных групп, к которым принадлежат эти образования, не- измеримо больше тридцати двух. Каким же образом теряется это многообразие форм при переходе от мо- лекул к кристаллу? Как из молекул одной симметрии может образоваться кристалл, обладающий другой симметрией? Что происходит с молекулами при кри- сталлизации? Может быть, они распадаются на ато- мы или ионы, а из тех уже образуются кристаллы, совершенно утратившие «память» о своих «прароди- телях»? Действительно, такой процесс не исключен: например, по этому механизму кристаллизуется по- варенная соль из паровой фазы, где хлористый натрий находится в виде димера Na2Cl2, и ряд других ион- ных кристаллов. Однако это лишь частный случай. Общий закон кристаллографии заключается в другом. Рассмотрим сначала строение кристаллов сульфида цинка ZnS. Почему нас интересуют именно эти кристаллы? Дело в том, что сульфид цинка может кристаллизо- ваться в зависимости от температуры в двух различ- ных решетках: кубической, называемой сфалеритом, и, гексагональной, называемой вюртцитом. Строение этих кристаллов показано на рис. 13. Рассмотрите их внимательно. Ближайшие соседи цинка — четыре ато- ма серы — в обоих случаях расположены строго в 41
направлении вершин тетраэдра. Однако взаимная ориентация тетраэдров иная. Это приводит к совер- шенно различным кристаллическим решеткам, а, сле- довательно, к разной внутренней симметрии кристал- лов: положение атомов в сфалерите описывается точечной группой 43m в вюртците — 3m*. Из характера первой, следует, что все четыре свя- зи в сфалерите равноценны, поскольку они, как гово- рят в таких случаях переводятся друг в друга опе- рациями симметрии. В вюртците же ось С3 объеди- няет лишь три связи Zn—S; четвертая, направленная Рис. 13. Структура кристаллов сульфида цинка ZnS: а—сфалерит- б —вюртцит. вдоль оси С3, не связана никакими элементами сим- метрии с тремя остальными, следовательно, может в каких-то отношениях от них отличаться. Казалось бы парадоксальный вывод; неравноценность связей при одной и той же их природе! Однако она воз- никает вполне закономерно — это единственный способ реализации гексагональной структуры из атомов, тетраэдрически ориентированных один отно- сительно другого. Мы употребили здесь слово «структу- Решетка ра». Тождественно ли оно термину или структура. «решетка»? Не всегда! Если в кри- сталле нет никаких иных частиц кроме тех, которые можно совместить с узлами его пространственной ре- шетки, то оба эти термина однозначны. В противном * Более строгое рассмотрение приводит к симметрии 6 тт в «бесконечной» решетке вюртцита. 42
случае структура может оказаться более сложной, чем та кристаллическая решетка, к которой она принад- лежит. Например, решетка сфалерита, как следует из рис. 13, гранецентрированная кубическая с атомами цинка в узлах, структура же его включает еще вну- тренние атомы серы (можно сдвинуть всю решетку так, чтобы узлы совпали с атомами серы^ тогда вну- тренними окажутся атомы цинка). В структуре вюрт- цита атомов также больше, чем узлов примитивной гексагональной решетки. Здесь, как и для подавляю- щего большинства кристаллов, эти понятия не совпа- дают. Нужно всегда помнить, что решетка кристалла есть такая же математическая абстракция, как, на- пример, элемент симметрии. Термин же «структура» подразумевает знание внутреннего строения кристал- ла: его химического состава, взаимного расположения атомов, точечных групп симметрии тех частиц, которые не лежат в узлах решетки, и еще ряда характеристик. Заменив мысленно все атомы цинка и Симметрия серы в вюртците атомами кислорода, меняется мы П0ЛуЧИМ кислородный каркас льда *. Атомы водорода располагаются между сосед- ними атомами кислорода, связывая их так называе- мой водородной связью. Молекулы воды в каждом слое образуют узор из правильных шестиугольников, определяющих гексагональную симметрию кристалли- ческого льда. Один слой такого кристалла показан на рис. 14. Теперь можно понять, каким образом из молекул воды, не имеющих поворотной оси выше второго по- рядка, могут образоваться шестиугольные звездоч- ки— снежинки. Такая высокая симметрия достигает- ся, во-первых, включением в элементарную ячейку не- скольких молекул; а во-вторых, их соответствующей укладкой. Интересно еще то, что сама молекула воды в кристалле несколько деформируется, приспосабли- ваясь к окружающей симметрии: валентный угол с/ становится равным тетраэдрическому углу. ХН * «Каркас», составленный из атомов только одного сорта (кислорода) имеет симметрию Ъ/ттт — более высокую по срав- нению с вюртцитом (6m/n). 43
Таким образом, кристаллы льда являются приме- ром того, как может повышаться симметрия кристал- ла по сравнению с симметрией составляющих его частиц. Не исключен также противоположный про- цесс, т. е. образование элементарных ячеек низкой симметрии из высокосимметричных молекул. Особен- 0-0; Рис. 14. Положение молекул воды в гек- сагональной структуре льда. но это вероятно в том случае, если молекула содер- жит поворотные оси, невозможные в элементарной ячейке, например С5. Чаще всего при этом образуется элементарная ячейка более низкой симметрии, чем исходная молекула. С подобным явлением мы встре- чаемся в кристаллах ферроцена, обладающего, как предполагают, низкой симметрией, хотя молекулы его состоят из правильных многоугольников. В общем слу,чае узор, согласно которому уклады- ваются молекулы в элементарной ячейке, т. е. их число, взаимная ориентация, плотность расположения и т. д., трудно заранее предсказать, исходя лишь из 44
вида молекул *. Этот узор определяется целым на- бором кристаллохимических факторов, Безусловно только то, что симметрия кристаллического много- гранника, если таковой образуется, симметрия его элементарной ячейки или симметрия а томной позиции в структуре может принадлежать только одной из тех точечных групп, которые соответствуют данной сингонии. Рассматривая рис. 14, обратите внп- Почему ползут мание на то, что некоторые молекулы ледники. изображены лишь с одним атомом во- дорода, обращенным в сторону атома кислорода. Вто- рой расположен либо выше, либо ниже плоскости ри- сунка и играет роль связывающего звена между слоями кислородных атомов в структуре льда. Сле- довательно, в каждом слое молекула воды соеди- нена тремя связями с молекулами «своего» слоя и только одной с молекулами другого слоя. Единствен- ная связь между слоями, проходящая вдоль оси С3, легко рвется, и даже под влиянием небольшой на- грузки слои скользят относительно друг друга. Этим объясняется движение ледников в горах и многие дру- гие явления, связанные с кристаллической водой. Размышляя над этим примером, обратите внима- ние снова на то важное обстоятельство, что принци- пиально природа всех четырех связей, образуемых каждым атомом кислорода в структуре льда, одна и та же. Различие между связями, как и в вюртците, обусловлено характером симметрии всей структуры, а не различиями в ближайшем окружении атомов. По- этому для описания внутреннего строения того пли иного кристалла сведений о направленности связей пли угле между ними, их числе, длине или энергии может оказаться недостаточно, если не указаны тип решетки Браве и симметрия образующейся структу- ры. Только все эти данные в совокупности помогут составить полное представление о строении кри- сталла. * Выполняется, пожалуй, только одно правило: молекулы с центром симметрии дают центросимметричные кристаллы; и, наоборот, кристаллы, не обладающие центром симметрии, по- строены из нецентросимметричных молекул. 45
КОНГРУЭНТНЫЕ РЕШЕТКИ Этим мало привычным термином (от латинского congruens — совпадающий) обозначают такие про- странственные решетки, которые могут полностью сов- мещаться друг с другом благодаря тому, что они составлены из совершенно одинаковых элементарных ячеек. Правда, подразумевается, что совпадение про- исходит с точностью только до вида атомов, посколь- ку узлы в каждой из решеток могут быть заняты своим сортом атомов. Вы помните, конечно, аналогию между оешеаткиАНСЙ кристаллической решеткой и протя- достаточно! нувшимися рядами лампочек в очень большом и однообразном доме. Если нам известна та система координат, с помощью ко- торой лучше всего описывается данный кристалл, и известно, сколько узлов включает соответствующая элементарная ячейка, то, без сомнения, мы многое можем сказать о таком кристалле. Однако точное расположение «мебели» в нашем «доме» (под кото- рой мы подразумеваем структуру кристалла) остает- ся для нас неопределенным, ибо решетка Браве имеет дело только с узлами, только с точками, оставляя в стороне природу частиц, составляющих кристалл. Однако не будем столь категоричны. Решетки Бра- ве способны до некоторой степени помочь нам и при характеристике структуры относительно сложных кри- сталлов. Поскольку любая пространственная решетка воз- никает всегда в результате периодической трансля- ции узла в трех некомпланарных направлениях, то все ее узлы должны быть идентичны. Это значит, что они могут быть заняты только атомами одного вида. Сле- довательно, только в кристаллах простых веществ возможны (но не обязательны) такие структуры, в ко- торых положение всех атомов соответствует положе- нию узлов той или иной решетки Браве. Во многих случаях это, действительно, имеет ме- сто. Например, ,расположение точек кубической гра- нецентрированной решетки в точности соответствует расположению атомов в кристаллах благородных га- 46
Нужна комбинация решеток зов (кроме гелия), в структурах металлов: алюминия, свинца, меди, серебра, золота. Кубическую объемно- центрированную решетку образуют барий, ванадий, ниобий, тантал и другие металлы. Если же кристалл состоит из двух или нескольких сортов атомов, то его структура может быть представлена в виде нескольких вставленных одна в другую конгруэнтных решеток Браве с одинаковыми параметрами ячеек. Таким образом можно, например, описать структуру хлорида цезия CsCl, в которой две примитивные ячейки Браве из ионов цезия и хлора расположены одна относительно другой так, что вер- шина одной помещается в центре куба другой. Не- смотря на то, что каждый атом в такой структуре окружен восемью соседями, образующаяся кристал- лическая решетка CsCl остается кубической прими- тивной, поскольку на концах отрезка, равного поло- вине пространственной диагонали куба, находятся разные ионы, и, следовательно, этот отрезок не яв- ляется трансляцией (не следует забывать, что транс- ляциями соединяются только одинаковые узлы ре- шетки). Другой тип комбинированной структуры имеет поваренная соль NaCl, которая состоит из двух гра- нецентрированных кубических «подрешеток». По- скольку элементарная ячейка каждой из них содер- жит по четыре атома, то составная элементарная ячейка содержит четыре формульные единицы NaCl. При этом, например, ионы хлора занимают места на середине ребер подрешетки натрия. Если же не де- лать различия между ионами Na+ и СГ, то такая решетка имеет вид примитивной кубической. Струк- тура кристаллических решеток CsCl и NaCl показана на рис. 15. Структура сфалерита, как это можно увидеть из рис. 13, а, представляет собой сочетание двух гране- центрированных подрешеток цинка и серы, вставлен- ных друг в друга таким образом, что начало одной сдвинуто относительно другой вдоль пространствен- ной диагонали куба на четверть ее длины в точку %, СЛ. Это создает геометрические предпосылки 47
для осуществления четырех химических связей и взаимной тетраэдрической координации атомов. Заметим, что алмаз, типичный представитель валент- ных кристаллов, обладает именно этим строением. Отличие состоит лишь в том, что все атомы в кри- сталле алмаза одного сорта. Рис. 15. Структура кристаллов CsCl (а) и NaCl (б). Структуру фтористого кальция CaF2 можно рас- сматривать как совокупность гранецентрированной кубической решетки, образуемой ионами кальция Са2+, и вставленных в нее двух примитивных решеток ио- нов фтора F~ (рис. 16). При этом оказывается, что каждый F~ окружен четырьмя Са2+ по тетраэдру, а каждый Са2+ — восемью F~, расположенными по отношению Са2+ в верши- нах куба (в NaCl окружение для обоих ионов шестерное, в CsCl — восьмерное.) Следует обратить внимание на то, что Au, ZnS (сфале- рит), NaCl, CaF2 имеют одина- ковый тип решетки — гране- но их структуры совершенно ®— Са; O-F Рис. 16. Структура кри- сталлов CaF2. центрированный куб, различны. С другой стороны, близкие структуры ме- таллического натрия и хлористого цезия имеют раз- личные решетки — объемноцентрированную кубичес- кую и примитивную кубическую. 48
Следовательно, если каждая точка в простран- ственных решетках Си, Аи, Аг или Na одновременно может представлять и узел и атом (каких-либо дру- гих «неузельных» атомов в этих структурах пет), то узлы в ZnS, алмазе или галогенидах щелочных ме- таллов можно совместить лишь с частью атомов, а другая часть остается «за кадром». Это и застав- ляет нас прибегать к помощи нескольких вставлен- ных одна в другую решеток. Поскольку в основе ка- ждой кристаллической структуры как трехмерного бесконечного периодического расположения атомов лежит трансляционная схема одной. из 14 решеток Браве, то и строение практически каждого (по край- ней мере не слишком сложного кристалла) можно по- нять и представить с помощью нескольких таких кон- груэнтных решеток. Заметим, что для того скромного круга вопросов, которыми нам предстоит заниматься на протяжении этой небольшой книжки, такого сугубо качественного подхода вполне достаточно. Однако нельзя не упомя- нуть о том, что существует более общий метод рас- смотрения кристаллических структур, основанный на изучении пространственных (федоровских) групп сим- метрии и правильных систем точек. Этот раздел кри- сталлографии представляет интерес в основном для специалистов, занимающихся рентгеноструктурным анализом кристаллов. Очень кратко и в основном в историческом плане мы коснемся этих вопросов в по- следней главе. В ТЕСНОТЕ Если объем газов способен уменьшаться под дей- ствием давления в тысячи раз, то сжимаемость боль- шинства твердых тел составляет обычно десятые доли их первоначального объема. Следовательно, в отли- чие от газов частицы в кристаллах примыкают на- столько близко друг к другу, что дальнейшее их сбли- жение почти невозможно. Поэтому в наши «модели» кристаллических решеток, состоящие из точек, мы должны внести уточнения, учитывающие размер и плотность расположения частиц в конденсированном состоянии. 4$
Мы знаем, что строительный материал кристал- лов — атомы — сами имеют очень сложное строение. Однако, отнюдь не пытаясь вернуться к взглядам древних греков на атомы, полезно в некоторых слу- чаях уподобить их твердым шарам. Такое представле- ние не отражает, конечно, всей их сложной природы, но правильно передает одно важное обстоятельство, а именно, что кристаллы часто строятся по тому же самому принципу, что и наиболее плотные укладки шаров. Воспользуемся же этим приемом. Термин плотнейшая укладка (упаков- Что такое ка) применяется в кристаллографии укладка! для обозначения такого расположения идеальных шаров (одного диаметра), при котором наиболее экономно используется про- странство, т. е. на долю пустот между соприкасающи- Рис. 17. Два способа укладки слоя из соприкасающихся шаров одного диаметра. мися шарами остается минимальный объем. Каждому из нас приходилось покупать картошку. Что мы де- лаем, если сумка переполнена? Мы встряхиваем ее, чтобы картофелины легли плотнее, т. е. чтобы они заполнили свободные места и углубления между дру- гими. Разумеется, по ряду причин (влияние «стенок», трение, неправильная форма клубней и т. д.) мы не достигаем этого полностью, но все же кое-какое место выгадываем. Точно так же (поскольку не существует более точного математического вывода) плотнейшие укладки в кристаллографии конструируют путем последова- тельного наложения плоских слоев из соприкасающих- 50
ся шаров. При этом шары каждого нового слоя как бы скатываются в пустоты нижнего. Рассмотрим снача- ла один такой слой. Здесь возможны два варианта: более плотное (рис. 17, а) и менее плотное расположе- ние шаров (рис. 17,6). Первое соответствует запол- нению около 60% имеющегося пространства, второе — лишь 52%. Для нашего рассмотрения подходит, ко- нечно, укладка первого рода, характеризующаяся большим коэффициентом использования простран- ства. В таком плотно упакованном слое каждый шар имеет шесть ближайших соседей. Кроме того, между ним и каждыми его двумя ближайшими соседями имеются углубления (в проекции на плоскость они имеют вид треугольников). Всего вокруг каждого шара образуется шесть таких углублений. Уложим следующий слой. Чтобы вы- держать принцип плотнейшей укладки, шары этого второго слоя должны не- пременно попасть в однотипные углуб- ления между шарами нижнего слоя (заштрихованные или светлые на рис. 18). В случае только двух слоев безразлично, какие это будут углубления, так как поворот на 180° совместит первый ва- риант (светлые) со вторым (за- штрихованные). Следователь- но, в случаях двух слоев име- ется только один способ наибо- лее плотной укладки шаров. Однако уже здесь можно заметить возникновение меж- ду $тими слоями двух совер- шенно различных типов пус- тот. Одни расположены между тремя шарами нижнего слоя и лежащим над ними посредине одним шаром верхнего слоя, другие же образуют сквозные отвер- стия, проходящие между тремя шарами верхнего и тремя шарами нижнего слоев. Пустоты первого типа, ограниченные четырьмя шарами, называются тетра- эдрическими, а второго, ограниченные шестью шара-, ми — октаэдрическими. Названия эти даны не. случайно: если в центр каждой пустоты поместить ма- ленький шарик и соединить его центр с центрами 51 Тетраэдрические и октаэдричес- кие пустоты Рис. 18. Пустоты в плот- нейшей укладке шаров.
шаров, окружающих пустоту, то в первом случае эти линии будут направлены к вершинам тетраэдра, в ко- торых расположены четыре окружающих пустоту ша- ра, во втором — к вершинам октаэдра. Укладывая третий слой, мы встретимся уже с дву- мя возможностями: шары можно помещать в углубле- ния либо первого, либо второго типа. Если шары третьего слоя ложатся в углубления первого типа (об- разуя тетраэдрические углубления), то они оказы- ваются точно над шарами первого слоя, повторяя Рис. 19. Положение центров атомов, кристаллизующихся по закону плотнейшей укладки: а — гексагональной; б — кубической. своим расположением первый слой. Мы можем про- должить накладку именно таким образом и тогда все время будем получать воспроизведение каждого слоя через одищт. е. (обозначая слои буквами) АВАВАВА... Каждые два таких слоя отделены друг от друга тетра- эдрическими пустотами, обращенными вершинами в одну сторону, октаэдрические же пустоты в этом слу- чае пронизывают насквозь всю укладку, из какого бы числа слоев она ни состояла, образуя сплошные колон- ки октаэдров. Получившаяся в результате «структура» (все шары для наглядности уменьшены в размерах) показана на рис. 19, а. Такая укладка носит название двухслойной, а расположение шаров (атомов) в ней соответствует узлам гексагональной решетки Браве. Но если шары третьего слоя ложатся в углубления второго типа (на сквозные дырки), то третий слой не будет повторять первый. Только четвертый слой может быть наложен на третий так, чтобы он был повторе- 52
нием первого, а пятый — второго, т. е. согласно схеме АВСАВСА... Пустоты между шарами при трехслойпой укладке распределяются таким образом, что над октаэдрической пустотой обязательно находится тетра- эдрическая и наоборот. Этот способ укладки (рис. 19,6) приводит к обычной гранецентрирован- ной кубической решетке. Плотно уложенные слои в грань октаэдра Рис. 20. Слои плотно уложенных шаров (плоскости {111}) в гранецен- трированной кубической решетке. ней лучше видны в ином ракурсе (рис. 20). Здесь слои в плотной укладке показаны на «срезе» кубиче- ского гранецентрированного кристалла (под уг- лом 45е). (Обратите внимание, что грани куба от- нюдь Ht являются слоями плотно уложенных шаров). Типы плотнейших укладок не ограничиваются дву- мя описанными. Их число можно увеличивать до бес- конечности, если комбинировать способы наложения слоев. Например, схема пятислойной укладки выгля- дит так: АВАВСАВАВС... Можно п раз повторить гексагональную комбинацию АВ, а слой (2n + 1) по- ложить по типу кубической кладки С и т. п. 53
Три свойства плотнейших укладок Отметим три общие черты, присущие всем плотнейшим укладкам шаров, не- зависимо от их типа. 1. Симметрия каждого плотно уло- отвечает группе 6mm (ось симметрии женного слоя проходит перпендикулярно слою); двухслойное распо- ложение имеет более низкую симметрию 3m. Разли- чие в симметрии между кубической и гексагональной решетками проявляется, естественно, лишь при нало- жении третьего слоя. Как и следовало ожидать, ку- бическая укладка отвечает симметрии m3m, а гекса- гональная tymmrn*. Из всех возможных укладок только трехслойная является кубической, все осталь- ные относятся или к гексагональной или к тригональ- ной системам. 2. Каждый шар в плотнейших укладках всегда со- прикасается с 12 другими: шесть шаров окружают его в одном слое и по три шара прилегают к нему сверху и снизу. Иными словами, его координационное число равно 12. Отсюда вы можете заключить, что координацион- ным числом называют число шаров, расположенных в непосредственной близости и на одинаковом рас- стоянии от данного шара. Поскольку нас интересуют, конечно, не шары сами по себе, а лишь моделируемые шарами атомы, данное определение координационного числа относится все- цело к атомам в кристаллах или в молекулах. Напри- мер, координационное число (к. ч.) обоих сортов ионов в NaCl равно шести, в CsCl — восьми, в ZnS — четырем; в CaF2 к. ч. для Са — восемь, для F — четы- ре. В металлах или кристаллах инертных газов, по- строенных по принципу плотнейших укладок, коорди- национное число имеет наивысшее значение — двена- дцать. * Напомним, что в обозначении симметрии гексагональной решетки только первая буква символизирует плоскость, перпен- дикулярную оси Сб; вторая и третья характеризуют плоскости, проходящие соответственно по длинной и короткой диагоналям базисного ромба. В отношении кубической решетки укажем, что буква перед символом «диагональной» оси третьего порядка определяет плоскости, параллельные граням куба. 54
3. В любой из плотно упакованных структур объем, занимаемый самими сферами, составляет * ~ 74%; остальные ~26% приходятся на пустоты. Нетрудно подсчитать, что каждый шар в плотно упакованной структуре окружен восемью тетраэдрическими и шестью октаэдрическими пустотами. Поскольку окта- эдрическая пустота образуется шестью шарами, а те- траэдрическая — четырьмя, то на п шаров приходится п октаэдрических пустот (6п : 6 = п) и 2п тетраэдри- ческих (8п:4 = 2п). Перечисленные черты плотнейших решеткаЛИЫаааЯ Укладок оказываются полезными для ₽ понимания свойств и строения многих кристаллов. Например, при анализе структуры нужно вспомнить, что в плотнейших укладках существуют пустоты. Как показывает опыт, природа «использует» это обстоятельство: при об- разовании кристаллов из разных атомов меньшие из них занимают свободные места между более крупны- ми. Кристаллическую ре- шетку NaCl можно рассма- тривать, например, как плот- нейшую укладку отрица- тельно заряженных ионов Рис. 21. Плотнейшая уклад- ка ионов хлора и нагрия в кристаллах NaCl. хлора, все октаэдрические пустоты в которой заняты более мелкими положитель- ными ионами натрия. Тет- раэдрические же пустоты остаются свободными. С со- блюдением относительных размеров ионов эта уклад- ка изображена на рис. 21. Нетрудно заметить, однако, что она еще не «плотнейшая». Ионы натрия’несколько велики для октаэдрических пустот и раздвигают со- седние крупные ионы хлора, частично разрыхляя укладку. (Ионы на рис. 21 изображены с учетом эф- фективных, т. е. кажущихся, или обнаруживаемых в опыте ионных радиусов, которые для Na+ и С1~ равны соответственно 0,98 и 1,81 А.) Интересно, что возможность описания, структуры кристаллов в виде укладок частиц разных размеров 55
чувствовал уже М. В. Ломоносов*. В его работах, по- священных минералогии, есть такие строки: «Пред- ставьте себе некоторое место, наполненное пушечными ядрами, так что больше оным уместиться там не мож- но. Однако же будут между ними места праздные, ко- торые могут в себя вместить пулей фузейных великое множество. Меж пулями промежутки пускай будут на- полнены мелкой дробью». Приближенное рассмотрение структу- Что дает знание Ры кристаллов как плотнейших (или плотнейших почти плотнейших) укладок разных укладок? сортов атомов, действительно, дает до- вольно удобный способ их описания, дополняющий анализ структур с помощью конгруэнт- ных решеток Браве. При этом нужно всегда учиты- вать, конечно, относительные размеры атомов или ионов в соединениях. Более крупные из них образуют остов, в пустоты которого «проникают» частицы мень- шего размера. Соединения с общей формулой АХ2** можно пред- ставить или в виде плотнейшей укладки анионов с заполнением половины октаэдрических пустот ка- тионами, или в виде плотнейшей укладки катионов с заполнением всех тетраэдрических пустот анионами (в зависимости от того, чьи размеры больше). Структура А2Х может состоять из плотнейшей укладки в анионной подрешетке, все тетраэдрические пустоты которой заполнены катионами, или плотней- шей укладки катионов с заполнением половины окта- эдрических пустот анионами и т. д. Заполнение пустот атомами может происходить в различных комбина- циях, что значительно увеличивает возможное число и разнообразие кристаллических структур. 51 Деятельность М. В. Ломоносова (1711—1765) как физика и химика хорошо знакома каждому школьнику. Менее известен Ломоносов — кристаллограф. Между тем, и в этой области мысли Ломоносова были чрезвычайно глубоки для своего вре- мени. Так, например, в 1741 г. предвосхищая позднейшие выводы Гаюи и других ученых Ломоносов писал: «...форму корпускул следует выводить из формы кристаллов солей и камней; углы, противоположные углам, и стороны противоположные сторонам, равны...». Обычно катионы обозначают первыми буквами латинского алфавита, анионы — последними. 56
При определении размеров атомов принцип плот- нейшей укладки также способен оказать нам сущест- венную помощь. Пример. Грамм-атом железа, кристаллизующегося в кубиче- ской гранецентрированной решетке, с атомным весом 55,84 и плотностью 7,86 г/см3 ‘имеет объем 7,104 см3. Следовательно, на каждый атом железа приходится объем 7,104 см3:6,02-1023 =, = 11,8-10~24 см3. Поскольку в гранецентрированной кубической решетке объем, занятый атомами, равен 74,05%, то объем одного атома составляет 8,488 • 10"24 см3, а его радиус 1,264 А. С другой стороны, из данных рентгеноструктурного анализа известно, что расстояние между ближайшими атомами в кристаллическом же- лезе составляет ~2,57 А. Эта величина должна быть равна удвоенному радиусу, поскольку в плотнейших упаковках атомы соприкасаются. Отсюда для радиуса атома железа получаем ве- личину 1,28 А, что очень хорошо согласуется со значением, най- денным из величины атомного объема. Изучение координационных чисел кристаллических структур помогает понять характер химических связей в них. Например, к ч. 12 является признаком нена- правленных химических связей, имеющих в основном электростатическую природу. Меньшее к. ч. в кристал- лах простых веществ свидетельствует о том, что аа характер взаимодействия атомов влияют некоторые дополнительные факторы, препятствующие их всесто- роннему максимальному сближению. Взаимные размеры атомов в сложных веществах также определяют наиболее выгодный тип плотней- шей укладки и координационные числа. Отступления от этого правила наблюдаются лишь тогда, когда ионная составляющая химической связи не играет определяющей роли и данная структура не может быть представлена укладкой идеальных жестких сфер. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКАЯ ГРАМОТА Кристалл представляет собой, с одной стороны, относительно простое образование, так как однажды выбранный мотив без изменения повторяется на про- тяжении всей кристаллической решетки. С другой стороны, именно это обстоятельство создает трудно- сти в описании кристалла. Как различать атомы, атом- ные плоскости, расстояния или направления в кристал- ле, если все одинаково, все похоже друг на друга? 57
Как ориентироваться в этом однообразном и беско- нечном мире и не заблудиться в лабиринте атомов? Для дальнейшего путешествия по кристаллу нам ну- жен строгий и четкий путеводитель, своего рода ариаднина нить. Попробуем ее найти. В кристаллографии для определения Кристаллографа положения плоскостей (граней), на- правлении (ребер) и узлов кристалли- ческой решетки пользуются системой координат, по- добно тому, как это делается в математике для характеристики точек, прямых или плоскостей. Так называемые кристаллографические оси — это коорди- о iDiCi, а отрезки Рис. 22. к определению параметров плоскости ЛхВхСх- лографическим осям» натные оси, мысленно проведенные в кристаллах па- раллельно рядам пространственной решетки. Положе- ние плоскостей относительно кристаллографических осей мы можем выражать небольшими целыми чис- лами. Отрезки, отсекаемые на осях плоскостью кри- сталла, называются параметрами данной плоскости. Пусть направления а, b и с на рис. 22 плоскостиЫ представляют собой кристаллографи- ческие оси с началом координат в точ- ке О. Отрезки ОЛр ОВь ОС\— параметры плоскости ОВХ и ОСХ— параметры не- с известной плоскости AXBXCV. За единицы измерения (еди- ничные отрезки) по каждой оси принимаются параметры какой-либо плоскости кристал- ла, пересекающей все три кри- сталлографические оси; такая плоскость называется единич- ной. В общем случае единич- ные отрезки по каждой оси различны; в частных случаях они могут быть равны по двум и даже по всем трем кристал- (например, у кристаллов ромбо- эдрической и кубической сингоний). Примем плоскость A^BiCx за единичную и, тем са- мым, ее параметры ОЛЬ ОВХ и ОС\ — за единицы из- мерения по осям а, Ь, с. Теперь измерим параметры ОАХ, ОВХ и ОСХ неизвестной плоскости соответствен- ными единицами измерения по каждой оси, иначе го- 58
воря, разделим параметры плоскости АХВХСХ на пара- метры плоскости Д1В1С1. Получаем количество еди- ничных отрезков, отсекаемых плоскостью АХВХСХ на каждой оси: ОАХ/ОАЬ ОВХ/ОВЬ ОСХ/ОСЬ Теперь от- ношение полученных величин приведем к общему зна- менателю и отбросим последний: ОАХ ОВХ осх ОAi : OBi : ОС\ ~u:v'w Числа и, V, w и могли бы служить чис- ^^0ЛЬ1 ловой характеристикой данной плоско- сти АХВХСХ. Принято, однако, брать числа, обратные данным. (Такая математическая опе- рация на первый взгляд кажется несколько искусствен- ной. Однако благодаря ей при расчетах, касающихся кристалла, становится возможным применение линей- ной алгебры и аналитической геометрии.) Получен- ные дроби приводятся затем к общему знаменателю $ (который также отбрасывается) и сокращается на общий множитель, если таковой имеется: 1 1 1 VW uw uv t t t — : — : — =---:----:---~ vw : uw : uv = h: k : I U V w s s s Так как и, v, w — целые числа, то и произведения их тоже целые числа. В результате получаем целые взаимно простые числа й, й, /, называемые индексами Миллера *, совокупность которых образует символ данной плоскости, характеризующий ее положение .в кристалле. Индексы в символе не отделяются ника- кими знаками, и символ плоскости, заключаемый в круглые скобки, имеет вид (hkl). Кристаллографические оси, как и координатные оси в математике, могут иметь как положительные, так и отрицательные направления. Плоскость, пересекаю- щая ту или другую ось в отрицательной области, имеет соответствующий отрицательный индекс. На- пример, символ (hkl) означает, что плоскость пере- секает вторую ось в ее отрицательной части, причем знак «минус» становится над индексом. Единичная плоскость имеет всегда символ (111) независимо от того, равны или не равны друг другу * Профессор Кембриджского университета Уильям X. Мил- лер (1801—-1880) известен рядом исследований в области гео- метрической кристаллографии. Ему принадлежит заслуга раз- работки теории кристаллографических символов. 59
единичные отрезки по кристаллографическим осям. Поскольку сами эти отрезки являются единицами из- ’мерения, то числа OAJOAi, OBJOBi, ОС\/ОСХ всегда равны единице. Обратные величины также равны еди- нице, т. е. h : k : I = 1 : 1 : 1. В символе плоскости, параллельной одной из кри- сталлографических осей, соответствующий индекс ра- вен нулю. Если бы, например, известная плоскость на рис. 22 нигде не пересекала оси с, то число единичных отрезков по каждой оси было бы равно: ОЛж/ОЛь ОВХ/ОВ1 и оо/ОС\. Отсюда отношение обратных вели- чин ОА1/ОАХ : ОВфОВх : 0 = h : k : 0. Таким образом, символ плоскости, параллельной третьей оси—(ййО), первой— (0ft/), второй— (АО/). Символ плоскости, параллельной двум кристалло- графическим осям, выражается единицей с двумя ну- лями. Это следует из того, что, например, отношение h: 0:0 можно сократить на множитель /?, откуда символ плоскости, параллельной кристаллографиче- ским осям b и с (10 0). Если плоскость пересекает только вторую ось, то ее символ (0 10), третью — (00 1). Так как в символе плоскости важно только отношение h: k: /, а не абсолютные значения, то плоскость (2 2 0) идентична плоскости (110). Шесть поверхностей, ограничивающих кубический кристалл, имеют следующие символы: (100), (10 0), (0 1 0), (0 1 0), (0 0 1), (0 0 1). Так как все плоскости симметричны и кристаллографически эквивалентны, то их обозначают одним символом {10 0}, заключая индексы в фигурные скобки. В таком случае говорят, что кристалл имеет форму {10 0}. Для обозначения плоскостей гексагональных кри- сталлов пользуются четырехосной системой координат и символом (hkil). При этом три из четырех осей ле- жат в плоскости ху и совпадают с тремя диагоналями базисного шестиугольника. Перейдем к характеристике направле- ний в кристаллической решетке. В си- стеме координат, изображенной па /рис. 23, а, b и с — кристаллографиче- Л1В1С1 — единичная плоскость, отсекаю- щая единичные отрезки ОЛЬ ОВ^ и ОСА на каждой Направления и узлы кристалличес- кой решетки ские оси, а 60
оси. OX — некоторое направление в кристалле, пере- несенное параллельно самому себе в начало коорди- нат— точку О. Возьмем какую-либо точку М на ОХ и найдем координаты этой точки по кристаллографи- ческим осям. Для этого спроектируем точку М на все три кристаллографические оси, как показано на рис. 23. Най- денные координаты точки М равны ОАХ, ОВХ и ОСХ. Берем отношение числа единичных от- резков в каждой координа- те, приводим к общему знаме- нателю и сокращаем на общий множитель, если он имеется: ОАХ ОВХ ОСХ OAi : OB, : ОС, “ U : V ' W где и, v и w — целые взаимно Рис. 23. К определению символов узлов и на- правлений в кристалли- ческой решетке. Символ направления ОМ [212]. простые числа, служащие ин- дексами узла М. Символ узла записывается в двойных скоб- ках [Q/tw]]. Знак «минус» ста- вится над отрицательным ин- дексом. Зная координаты узла, мы можем определить по- ложение всякой прямой в кристалле. Это положение определяется двумя точками: началом координат и индексами uvw ближайшего к началу координат узла, через который она проходит. Поэтому индексы узла являются одновременно и индексами направления и обозначаются [отгс»]. При определении индексов на- правлений берутся прямые отношения чисел единич- ных отрезков, а не обратные, как при определении индексов плоскостей. Противоположные концы на- правлений обозначаются теми же символами, но все индексы имеют обратные знаки. Направления, эквива- лентные по характеру симметрии относительно всех трех координатных осей, записывают одним и тем же символом {uvw}, употребляя угловые скобки. Напри- мер^восемь диагоналей_куба: [1 1 1], [1 1 1], [1 1 1], [1 1 1], [1 11], [1 1 1], [1 1 1], [1 1 1] обозначаются (111). Все они получаются перестановкой индексов ±1. 61
'(Попытайтесь самостоятельно приписать каждой про- странственной диагонали куба соответствующий ей символ.) Для обозначения размещения каждого атома вну- три кристаллической структуры длины ребер элемен- тарных ячеек а, b и с принимаются за единичные от- резки; тогда положение какой-либо точки в решетке обозначается в виде 4Z =~, У = (где х, г/и z— значения координат атома на соответствующих осях). Например, положение объемноцентрированного ГГ1 1 1 и гг 1 п 1 Ц атома у уу I ,а гранецентрированного— Ну Оу I. В структуре алмаза начало координат второй подре- шетки имеет относительно первой подрешетки поло- ГГ 1 1 111 жение -г-г-г . LL 4 4 4JJ Применение описанной системы кристаллографи- ческих обозначений чрезвычайно удобно для различ- ных расчетов, связанных с геометрией кристалличе- ской решетки. Это преимущество особенно отчетливо проявляется, как вы уже заметили, в случае кубиче- ских систем, так как оси х, у и z прямоугольной си- стемы координат совпадают с кристаллографическими направлениями (100), а единичные отрезки по всем трем осям одинаковы. Некоторые формулы и уравнения Вспомним элементарную алгебру. Уравне- ние прямой линии, как известно, имеет вид у = Ах + В. Выражая эту же зависимость в величинах отрезков а и Ь, отсекаемых прямой на осях координат, получаем у + у = Ь Аналогично этому плоскость (имея два измерения в про- странстве) описывается в прямоугольной системе координат урав- нением z = Ах + By + С, В отрезках, отсекаемых плоскостью на х , у , z осях координат: у + у + у = 1. Мы уже знаем, что индексы Миллера показывают, какое кратное единичного отрезка отсекает на кристаллографических осях неизвестная плоскость. Поэтому уравнение любой плоскости {hkl) в кубических кристаллах мы можем записать следующим образом: hx + ky + lz = а. Здесь а — длина ребра элементарной ячейки, называемая в кристаллографии постоянной решетки. Обычно постоянные ре- шетки составляют величины порядка нескольких ангстрем и в об- щем случае имеют разные значения (а, Ьу с) для различных кри- сталлографических осей. 62
С помощью простого геометрического рассмотрения можно показать, что в кубической решетке расстояние d от какой-либо точки с координатами Xj, у\ и Z\ данной плоскости описы- вается уравнением I yh2 + k2 + l2 I Если точка находится в начале координат, то dh!tl = Vh2 + fe2 + f Эта зависимость одновременно определяет расстояния меж- ду параллельными плоскостями в кубическом кристалле, т. е. в пределах любого набора идентичных плоскостей. Например, расстояние между {1 1 1}-плоскостями в NaCl , а 5,63 А о 2 din = —— = —---------= 3,25 А /3 1,73 где а = 5,63 А — постоянная кристаллической решетки NaCl. Разберем два примера, которые помогут лучше усвоить из^ ложенное. Рис. 24. Символы основных плоскостей (а) и некоторых напра- влений (б) в кубической решетке. Пример L Определить индексы плоскости, отсекающей на осях решетки отрезки: и —-%, о = 2, —. п 111111 . „ Решение, Отношение — : — : — == -гтт : -тг : 777 имеет общий и v w 1/2 2 1/3 знаменатель 2. Подставные множители: 4, 1 и 6. Следовательно, символ плоскости (4 16). Пример 2. Определить отрезки, которые отсекает на осях решетки плоскость (12 3). 63
Решение. Берем обратные величины 1/1: 1/2: 1/3 с общим п Т, S S S 6 ~ знаменателем 6. Так как и=—; v = то =6, Л k I 1 о = -|-=3, w=-|- = 2. В заключение мы советуем читателю проконтролировать еще раз свои знания с помощью рис. 24, где приводятся неко- торые важнейшие плоскости и направления в кубе. ПРИЧУДЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФОРМЫ Внимание: Эквивалентными направлениями в ^изотропия! кристаллической решетке следует счи- тать такие, которые переводятся сами в себя при опе- рациях симметрии. Геометрическая неэквивалентность Рис. 25. Плотность заполнения ато- мами различных направлений в кри- сталле. и, следовательно, физико-химическое различие обус- лавливаются неодинаковой плотностью заполнения данного направления частицами. Как возникает не- эквивалентность видно из рис. 25, где из бесчислен- ного множества возможных направлений показано несколько: О А, О В и т. д. (любое из них получается, если произвольно выбранный атом решетки соединить с атомом, принятым за начало координат). Нетрудно заметить, что указанные направления неравноценны: число частиц, приходящихся на единицу длины ка- ждого направления, оказывается различным; наибо- лее густо заселенр направление ОЛ, наиболее редко OD. Так как свойства твердого тела обязательно свя- заны с плотностью размещения в нем частиц, то в €4
разных направлениях кристалла следует ожидать раз- личия в проявлении тех или иных свойств. Зависимость свойств кристалла от направления называется анизотропией. Стекло, не имеющее в противоположность кри- сталлу кристаллической решетки, является изотроп- ным веществом, т. е. по всем направлениям его свой- ства одинаковы. Анизотропия может проявляться, например, в ве- личине электрического сопротивления, теплового рас- ширения, модуле сдвига, преломления света и т. д., т. е. в тех свойствах кристалла, которые можно на- звать векторными. Их нужно отличать от скалярных свойств, как, например, плотность, которая зависит от химического состава кристалла, но не зависит ’от выбранного в нем направления. Одним из с‘амых интересных и, можно сказать, захватывающих проявлений анизотропии являются процессы образования и роста кристаллов. Взгляните на рис. 26. Это — даже не снежмнои фотографии снежинок — «маленьких чудес», как их назвал Г. Вейль, а лишь некоторые «типовые» проекты их архитектуры^ Нельзя не удивляться тому, с какой фантазией при- рода разрабатывает одну и ту же тему — правильный шестиугольник. Строение льда, как и геометрию молекулы воды, мы уже неоднократно обсуждали. Но форма снежи- нок!? Это еще одна загадка. Действительно, с точки зрения структуры неуди- вительно, что снежинки обладают шестерной симметрией, поскольку кристаллы льда относятся к гексагональной сингонии. Но почему же почти всег- да образуются шестилучевые звездочки? Ответ на этот вопрос мы должны искать в механизмах кристаллизации. Как известно, кристаллы образуются в том случае, когда переход частиц из хао- тического состояния в газе или растворе в кристал- лическую решетку является энергетически выгодным процессом и сопровождается выделением тепла (в противоположность этому, растворение кристалла требует затраты энергии, отчасти компенсируемой при сольватации). Выделение тепла в единицу времени 3 Р. В. Богданов 65
'При ^кристаллизации тем больше, чем чаще происхо- дит элементарный кристаллизационный акт, т. е. ^воссоединение хаотически блуждающей частицы с по- верхностью растущего кристалла. Вполне понятно, что вероятность этого случая (при прочих равных усло- виях) больше на тех местах кристалла, где атомы в решетке расположены наиболее часто. С этой точки зрения взглянем еще раз на рис. 14 и попробуем дать ответ на два возникающих в связи с формой снежинок вопроса. Во-первых, почему сне- жинки практически двухмерные образования? Во-вто- рых, почему они вырастают в виде звездочек? Рис. 26. Отдельные типы снежинок. Первое, очевидно, можно объяснить тем, что наи- более прочно молекулы воды связываются с другими молекулами в своем слое (тремя связями по сравне- нию с одной связью между слоями). Следовательно, выигрыш в энергии и вероятность присоединения наи- большие при росте «вширь». (Только это и успенает сделать снежинка за свою недолгую жизнь.) Своеобразие же формы связано с тем, что вер- шины шестиугольника несколько выступают по отно- шению к его граням и обладают поэтому наибольшей вероятностью захвата новых частиц. Присоединение молекул происходит не концентрическими шести- угольниками, а преимущественно в вершинах перво- начальной фигуры. Это обуславливает повышенную скорость роста в этих направлениях и формирование узора в виде шестиугольных звездочек. Боковые от- -66
ростки в лучах' каждой снежинки формируются по* такому же принципу. При достаточно высокой концентрации вещества/ из которого растет кристалл; вещества «всем хватает» и кристаллизация идет не только на наиболее высту- пающих или заселенных местах; Но* если- концентра- ция его низка, как при десублимации снежинок из разреженного пара, то между отдельными частями кристалла возникает определенная «конкуренция» за питательное вещество, приводящая к его неравно- мерному развитию. Образования, подобные снежным звез- Кристалличес- дочкам, называются скелетными кри- кие «щупальца» г-т н ' сталлами. При их росте развиваются преимущественно вершинные и реберные кристалли- ческие конструкции, а на образование нормальных гранных форм строительного вещества не хватает. (Эти своеобразные щупальца очень напоминают ветки и корни' деревьев, которые тоже тянутся во; все стороны, чтобы улавливать пищу из почвы и воз- духа.) Если же «голодающий скелет» поместить в условия нормального питания, то он обрастет «плотью» и возникнет ‘нормальный кристаллический многогранник. Нетрудно догадаться, что узоры льда на стекле зимой — дендритные кристаллы — обуслав- ливаются примерно теми же причинами. Многие ве- щества в* природе также способны образовывать при соответствующих условиях скелетные и дендритные кристаллы, что приводит к причудливым формам не- которых минералов. Процесс, отчасти противоположный Рапы росту кристаллов, — растворение ве- пооцессов г j г 11 растворения. ществ — всецело связан с анизотро- пией кристаллической решетки, дик- тующей природе свои геометрические законы. Хорошо известен такой опыт. Из металла, например из алюми- ния, вытачивают шар, который затем начинают рас- творять (как говорят, протравливать), в специальном растворе. Постепенно шар приобретает очертания октаэдра. Такую метаморфозу можно объяснить сле- дующим образом. Алюминий кристаллизуется в куби- ческой гранецентрированной решетке, плотно упако- ванные слои которой расположены в плоскостях з*
{1 I 1} (см. рис. 20). Эти слои как раз и являются гранями октаэдра. Поскольку процесс растворения связан с затратой энергии, то быстрее всего «стравли- ваются» плоскости {100}, неплотно упакованные. Наи- более же плотно упакованные слои растворяются медленнее всего и тормозят весь процесс. б Рис. 27. Некоторые простые формы кубической сингонии (а) и их комбинации (б): Кристалл с гранями {110} принадлежит минералу гранату. Все остальные формы можно получить, выращивая при различных условиях кристаллы NaCl из водных растворов. Отсюда можно сделать вывод, что формы роста и растворения одного и того же кристалла не всегда одинаковы. А в общем случае они — разные. По- скольку эти процессы (роста и растворения) в при- роде часто многократно сменяют друг друга в связи с меняющимися окружающими условиями, конкури- руют между собой, то неудивительно и большое мно- гообразие различных форм минералов и «сосущество- вание» одновременно нескольких более простых форм * в какой-нибудь сложной форме одного и того * Простой кристаллической формой можно назвать кри- сталл, обладающий гранями только одного сорта, т. е. связан- ными друг с другом элементами симметрии. 6S
же кристалла. Иллюстрацией сказанного может слу- жить рис. 27, из которого видно, как простые формы кубических кристаллов могут комбинироваться с об- разованием сложной огранки. На внешнюю форму кристаллов влияют также и температура, и концентрациями вид примесей, и мно- гие другие факторы. В общем, следуя И. И. Шафра- новскому *, можно сказать, что внешняя форма и внешняя «вынужденная» симметрия кристаллов яв- ляются как бы компромиссными между условиями, диктуемыми средой, и собственной симметрией тела. Внутренняя же структура часто поэтому скрыта от наших глаз - и может быть выявлена только путем тщательных исследований. Методами таких исследо- ваний могут быть математические, гониометрические, оптические, рентгенографические и многие другие, как давно устоявшиеся, «заслуженные», так и самые юные вплоть до эффекта Мёссбауэра **. * Заведующий кафедрой кристаллографии Ленинградского горного института профессор Иларион Иларионович Шафранов- ский — один из ведущих современных кристаллографов. Выпол- ненные им исследования касаются морфологии кристаллов, взаи- мосвязи формы и внутренней структуры, симметрии природных тел. Его перу принадлежит ряд учебников, монографий й попу- лярных книг. Из последних «Симметрия в природе» (1968) чи-i тЬется как увлекательный роман. ** Эффект Мёссбауэра, открытый молодым западногерман- ским учёным Рудольфом /Мёссбауэром в 1958 г., заключается в резонансном поглощении у-квантов ядрами атомов в кристалле. Из спектров поглощения можно получить обширную информацию о строении вещества и характере действующих в нем химиче- ских связей. Открытие Р. Мессбауэра было отмечено Нобелевской премией.
Глава III В ОКРУЖЕНИИ МОЛЕКУЛ Нельзя ли предположить, что при образовании кристалла частицы не только установились в строй и ряды, застывая в правильных фигурах, но также посредством некоторой поляр- ной способности повернули свои оди- наковые стороны в одинаковом на- правлении? Исаак Ньютон В газообразном состоянии суще- ствуют, как известно, такие молеку- лы, как Na2, С2, Na2Cl2. В кристал- лах .же натрия, алмаза или пова- ренной соли мы не обнаружим мо- лекул. Эти твердые тела состоят из отдельных атомов или ионов. По- этому, отвлекаясь от различий в химической связи, мы можем объ- единить их в один класс атомных кристаллов. В противоположность этому, мо- лекулы аммиака, углекислого газа, фосфора, серы, воды и многих дру- гих веществ практически не претер- певают изменений при переходе из пара в твердое состояние. Молеку- лы в таких кристаллах независимо от их величины и состава относи- тельно самостоятельны и занимают положения узлов в решетках Бра- ве. Соответствующие кристаллы но- сят название молекулярных. До сих пор мы занимались в основном атомными кристаллами: их геометрией, структурой, способа- ми укладки атомов или ионов. В этой главе мы сосредоточим вни- мание на взаимоотношении: моле- кула — молекулярный кристалл, причем не столько на геометриче- ской, сколько на кристаллохимиче- ской стороне вопроса. Нас будут 70
интересовать природа и энергия химической связи в этих веществах, факторы, определяющие их кри- сталлическое строение, взаимосвязь между свойствами частиц и характером образуемых ими кристаллов. ТВЕРДЫЕ ГАЗЫ Атомные Начнем с самых простых — кристал- криДапль?НЫв лов благ0Р°Дных газов. «Молекулы»/ здесь одноатомны и связаны друг с другохм только силами межмолекулярного сродства, с. природой которых мы познакомимся ниже. Именно поэтому твердые благородные газы рассматривают- обычно как молекулярные, а не как атомные кри- сталлы. Что же касается их относительной простоты, то это уже вопрос почти субъективный. Позволительно спросить, существует ли в природе вообще что-нибудь элементарное, простое? Ведь даже один-единственный электрон «неисчерпаем»! Скорее как раз наоборот — история открытия и изучения свойств благородных- газов, а тем более совсем уж новейшая историят получения их химических соединений — это рдна. из? интереснейших и захватывающих глав в развитии науки. Вспомним, что температура кипения (сжижения) благородных газов очень низка: у самого тяжелого из известных — радона она равна —65 °C, у самого лег- кого— гелия —269 °C, т. е. лежит почти у абсолют- ного нуля. Выше соответствующих температур бла- городные газы существуют в атомарно-дисперсном состоянии в газовой фазе. Но если уже при столь низких температурах бла- городные газы испаряются, то, значит, силы, дей- ствующие между ними, очень слабы. Это неудиви- тельно. Поскольку самые высшие валентные оболоч- ки атомов благородных газов заполнены до октета (s2p<?), то ни малейшей валентной возможности для взаимодействия их друг с другом не остается. Не- возможно образование ни ковалентной, ни, тем более, ионной связи. (С этим не нужно путать образование соединений некоторых благородных газов с очень 71
электроотрицательными неметаллами — фтором и кис- лородом, у которых имеется соответственно одна и две электронные вакансии на р-оболочках.) Можно даже предположить, что атомы благородных газов во- обще очень «антагонистически» настроены друг к дру- гу из-за отталкивания заполненных оболочек согласно принципу Паули. С другой стороны, если все-таки благородные газы сжижаются и, более того, при дальнейшем понижении температуры закристаллнзовываются, то несомненно, что какие-то силы взаимодействия между ними существуют. В конкуренции с тепловым движением ато- люв, энергия которого пропорциональна kT, т. е. про- изведению постоянной Больцмана на абсолютную тем- температуру, силы межатомного взаимодействия в какой-то момент берут верх, и газ слипается в жид- кость, которая затем совсем «затухает», превращаясь в кристалл. Следовательно, ничего не зная еще о природе этих сил, можно сделать вывод, что они оказываются более далыюдействующими, чем силы отталкивания. Рассмотрим же ту единственную возможность, ко- торая остается у атомов благородных газов для взаимодействия друг с другом. Чтобы понять природу этих сил, нужно вспомнить некоторые закономерно- сти, касающиеся взаимодействия диполей. Диполем может быть линейная моле- кула, заряд в которой распределен не- равномерно, например, молекула HCI. Такая молекула обладает постоянным дипольным моментом цс (с = const), который опре- деляется как произведение: где е — заряд электрона; I — расстояние между цен- трами тяжести зарядов. Величины дипольных моментов измеряются в еди- ницах, называемых дебаем (D) по имени П. Дебая*. Дипольный момент молекул * Крупнейший голландский физик-теоретик Петер Йозеф Вильгельм Дебай (1884—1966), член многих академий мира, из- вестен фундаментальными работами по квантовой теории кри- сталлов: теплоемкости, теплопроводности и дипольной теории дйэлёктриков. Им были разработаны также теория и метод на- блюдения интерференции рентгеновских лучей в кристалличе- ских порошках и жидкостях. 72
За один .дебай принимают дипольный момент, рав- ный 10“18, что соответствует расстоянию между цен- трами тяжести зарядов I ж 0,2- Ю"8 см = 0,2 А при сдвинутом заряде, равном заряду электрона 4,8-10~10 электростатических единиц. У всех без исключения молекул, имеющих «электрическую асимметрию», мы можем ожидать известного сдвига положительного и отрицательного зарядов и, следовательно, некоторого дипольного момента. Если / равно го, т. е. равновес- ному расстоянию между атомами, то мы имеем «идеальную» ионную молекулу. Всякйй диполь обладает некоторым электрическим полем напряженностью е, которая обратно пропорцио- нальна кубу расстояния от данной точки пространства до центра диполя: В свою очередь, это электрическое поле постоян- ного диполя наводпт в каждом атоме и молекуле до- полнительный (индуцированный) дипольный момент пропорционален напряженности ноля е: gi, который Мера «жесткости» электронных оболочек Несколько слов о физическом смысле постоянной а, которой довольно щй- роко пользуются при описаний свойств атомов или интерпретации химических процессов. Эта величина в системе CGS измеряется в кубических сантиметрах и называется поляризуемостью. Она характерна для каждого ато- ма, иона или молекулы и представляет собой меру деформируемости или сдвига их электронных оболо- чек в электрическом поле. Способность же к дефор- мации, как и способность к ионизации электронных оболочек, определяется энергией связи электронов с ядром, т. е. соответствующей величиной потенциала ионизации. Чем ниже потенциал ионизации частицы, тем легче деформируется электронная оболочка. По- этому у больших и «податливых» электронных оболо- чек поляризуемость а велика; .наоборот, у маленьких, «жестких» значение а минимальное-. 73
Естественно, что в атомах благород- ных газов суммарное электронное об- лако сферически симметрично, вслед- ствие чего существование постоянных моментов в них исключается. И тем не Притяжение мгновенных диполей ДИПОЛЬНЫХ менее, сила взаимодействия атомов благородных га- зов основана именно на дипольном взаимодействии. Посмотрим, как же возникают диполи атомов благо- родных газов и какова энергия их взаимодействия. Если бы было возможно получить мгновенную фото- графию атома в кристалле, скажем в кристалличе- <* d Рис. 28. Схема согласованного движения элек- тронов в соседних атомах эквивалентного взаимодействию двух эффективных мгновенных диполей длиной / (равной радиусу орбиты элек- трона). Рис. а и б соответствуют состояниям, сдвинутым по фазе на половину периода обращения электрона. ским ксеноне, мы бы увидели, что положение элек- тронов в атомах в каждый данный момент не соот- ветствует строго сферически симметричному распре- делению заряда вокруг ядра. Это приводит к некото- рому мгновенному дипольному моменту, как показано на рис. 28. Такие мгновенные диполи наводят анало- гичные диполи в соседних атомах (или молекулах). Результирующим эффектом является тенденция к синхронизации движения электронов (т. е. совпаде- нию во времени этих периодических процессов) во всем огромном коллективе частиц, что и вызывает их притяжение друг к другу. Может, конечно, возникнуть вопрос: что прину- ждает частицы координировать свое движение? Од- нако такая постановка вопроса не совсем правильна. 74
На самом деле никто никого не принуждает двигаться определенным образом и один атом не сообщает дру- гому необходимый план действий, синхронизация же происходит следующим образом. В силу статистического характера законов, господ- ствующих в микромире, всегда найдутся два или не- сколько атомов, которые случайно окажутся рядом и в какой-то момент их взаимное притяжение окажется (при достаточно низкой температуре) сильнее энергии •теплового движения kT. Притягиваясь электростати- чески, атомы оказывают друг на друга еще большее взаимное влияние и тем самым еще более понижают свою потенциальную энергию. Оказываясь «зароды- шем» согласованного движения электронов, они при- соединяют новые частицы, пока весь газ не перейдет в конденсированное состояние. Выигрыш в энергии, полученный в этом процессе за счет электростатиче- ского притяжения атомов, оказывается больше затрат, идущих на искусственное уменьшение энтропии * газа. Взаимодействие мгновенных диполей получило название лондоновского дисперсионного взаимодей- ствия по имени Ф. Лондона **, разработавшего в 1930 г. квантово-механическую теорию этого эффекта. Слово дисперсионный пришло сюда из оптики и на- поминает о другом эффекте колебания электрических зарядов — о рассеянии (дисперсии) света пульсирую- щими электронными оболочками (см. рэлеевское стр. 119). Энергия дисперсионного взаимодей- ствия рассчитывается с привлечением сложного математического аппарата квантовой механики. Однако конечное выражение для величины этой энергии получается довольно простым: =“ 4 4 (1) * Энтропия — мера неупорядоченности системы. Самопроиз- вольному протеканию процесса благоприятствует только увели- чение энтропии, а следовательно, и беспорядка в системе. ** Фритц Лондон — известный немецкий ученый, один из за- чинателей современной квантовой химии. В 1927—28 гг. со- вместно с Вальтером Гайтлером объяснил природу ковалентной химической связи на примере молекулы водорода. В 1930 г. предложил квантовомеханическую трактовку сил молекулярного взаимодействия. рассеяние на Энергия лондоновского притяжения
Причина плотнейших укладок где Udis — энергия лондоновского дисперсионного взаимодействия; а, как и прежде, обозначает вели- чину поляризуемости атома благородного газа; £0 = -^r представляет собой энергию нулевых ко- лебаний, т. е. энергию колебаний атомов при темпе- ратуре абсолютного нуля, совершающихся с часто- той Vt). Таким образом, энергия взаимодействия между атомами благородных газов тем выше, чем легче деформируются их электронные оболочки и чем выше частота их пулевых колебаний, т. е. чем чаще происходит процесс сближения индуцированных диполей. Силы дисперсионного взаимодействия существуют в гой или иной степени между всеми атомами или мо- лекулами. (Отличие благородных газов в этом отно- шении от других систем определяется лишь тем, что здесь эти силы единственные.) Поэтому, казалось бы, мы должны всегда учитывать действие этих сил, на- пример, при расчете энергии кристаллической решет- ки ионных кристаллов. Однако нужно принимать во внимание два обстоятельства. Во-первых, энергия дисперсионного взаимодействия относительно невелика по сравнению с энергией «обыч- ных» химических связей. Если последняя, как правило, составляет 50—100 ккал/моль и более, то дисперсион- ное взаимодействие редко превышает 5 ккал!моль, а обычно составляет 1—2 ккал/моль, что часто нахо- дится в пределах ошибки опытов или расчетов. Во- вторых, эти силы, несмотря на их относительное даль- нодействие (межатомные расстояния в кристаллах КС1 и аргона соответственно равны 3,14 и 3,84А), быстро уменьшаются с расстоянием, по сравнению, скажем, с кулоновскими силами в ионных кристал- лах. Эти обстоятельства позволяют в целом ряде слу- чаев не учитывать влияние дисперсионных сил. Обратимся к строению кристаллов благородных газов. Мы можем про- следить прямую связь между природой, сил, действующих в таких кристаллах, и теми структурами, которые здесь осуществляются. Поскольку диполи, несмотря на «удлиненную фор- 74
му» — это обычные электрические заряды, то диспер- сионные взаимодействия имеют сугубо электростати- ческий характер [зависимость вида Udis = f(r~6) в вы- ражении (1) относится в основном к эффективности взаимного индуцирования диполей]. Как и всякие электростатические силы, они непре- менно обладают двумя качествами: они ненасыщаемы, т. е. имеют тенденцию к притяжению максимально возможного числа противоположно заряженных по- люсов диполей, и пространственно непаправлены, а обладают сферической симметрией, т. е. действуют одинаково во всех направлениях. Благодаря этому благородные газы кристаллизуются по типу плотней- ших укладок шаров одного размера: гелий — в гекса- гональной структуре, остальные — в кубической гра- нецентрированнон. Пусть эти кристаллы не очень прочны, пусть они превращаются в пар даже при очень низкой температуре, но они реально существуют и тем самым подтверждают выведенные нами ранее модели плотнейших укладок. Пока не совсем ясно, как каждый газ «выбирает» подходящую для себя ре- шетку— кубическую или гексагональную. Объяснить это на основании лопдоновского взаимодействия не удается. На помощь в этом вопросе приходит модель дисперсионных сил несколько иного рода — учитываю- щая более сложные корреляции (взаимосвязи) элек- тронного движения разных атомов. Лондоновское взаимодействие представляется в квантовой механике как парное диполь-дипольное взаимодействие. При таком понимании дисперсионных сил синхронизация электронного движения двух ато- мов происходит независимо от третьего атома (и вообще от окружения). Но в 1943 г. американский фи- зик Э. Теллер * с сотрудниками разработал принци- пиально иную модель дисперсионных сил, согласно * Эдвард Теллер — один из крупнейших современных физи- ков-теоретиков. Внес большой вклад в молекулярную и ядерпую физику, химию, квантовую теорию, спектроскопию (например, открыл оказавшийся очень плодотворным для понимания при- роды координационных соединений так называемый эффект Яна— Теллера). Один из первых начал изучать атомное ядро и термо- ядерные реакции. Считается отцом американской водородной бомбы. 7Г
которой возникновение диполей в атомах благород- ных газов происходит по механизму тройного взаимо- действия, что схематично можно изобразить в виде одновременного взаимовлияния трех диполей: Еще о специфике дисперсионных сил Для нас здесь является существенным тот момент, что образование диполей связано с определенной ориентацией атомов. Другими словами, в дисперсион- ном взаимодействии появляется элемент направленно- сти, который, возможно, и определяет отличие кри- сталлической структуры гелия (s-элемента) от структур остальных благородных газов (р-элементов). Интересно проследить за относитель- ными температурами плавления и ки- пения благородных газов, которые при- ведены ниже: Порядковый помер в периодической системе ГщГ °с т . °<3 1 кип’ Не 2 —272 (25 атя) -269 Ne 10 -248,6 -246,0 Аг 18 —189,4 -185,8 Кг 36 -156,6 -152,9 Хе 54 -111,5 -107,1 Rn 86 -71 -65 Рассматривая эти цифры, можно отметить два интересных обстоятельства. 1. С увеличением порядкового номера в периоди- ческой системе значения температур кипения и плав- ления благородных газов увеличиваются. Следова- тельно, силы связи между атомами с ростом их размеров также возрастают. Этот факт говорит о спе- цифичности сил связи в этих веществах, ибо обычно у веществ с иным типом химической связи с увеличе- нием атомного номера теплоты атомизации, как и температуры плавления и кипения, падают. Напри- мер, температура । плавления лития 180,5 °C, а цезия 29 °C. Необычная' последовательность этих величин для благородных газов определяется ростом поляри- 78
зуемости а электронных оболочек, пропорционально квадрату которой увеличивается энергия кристалличе- ской решетки. Поскольку дисперсионное взаимодейст- вие дает незначительный вклад для металлов, возрас- тание величины а (которое, конечно, и в этом случае имеет место) не отражается практически на теплоте атомизации. 2. Другим специфическим признаком наличия сил взаимодействия слабых индуцированных диполей яв- ляется близость температур плавления и кипения соот- ветствующих веществ. Это говорит о том, что уже не- большое увеличение расстояния между частицами в расплаве благородного газа по сравнению с кристал- лом значительно уменьшает силы сцепления (вспом- ните, что Кроме того, «налаженная» система взаимовлияния диполей совершенно расстраи- вается от теплового движения частиц, и силы связи исчезают. Поэтому непосредственно за плавлением кристаллов благородных газов происходит их испаре- ние. Ни у каких других веществ такой близости тем- ператур плавления и кипения мы не встретим. Напри- мер, температура плавления лития 180,5°, натрия 98 °C, соответственно их температуры кипения 1340 и 883 °C. Одним из самых уникальных веществ в этом отношении является металл галлий, который плавится при 30 °C, а кипит при 2237 °C. СИММЕТРИЯ И ПОЛЯРНОСТЬ МОЛЕКУЛ Молекулярный кристалл может состоять как из полярных, так и неполярных молекул. Поскольку это отражается на природе кристаллических сил и, соот- ветственно, на строении кристаллов, мы должны уде- лить внимание вопросу о том, когда образуются по- лярные, а когда — неполярные молекулы, и в связи с этим обсудить взаимосвязь между симметрией мо- лекул и их электрическими свойствами. К неполярным совершенно однозначно можно отнести все гЬмоядерные моле- кулы, т. е. состоящие из одинаковых атомов: Hs, Ns, Os, Оз, Р4, Ss и т. д. от формы и количественного состава их момент всегда равен нулю, поскольку 79 Полный электрический баланс Независимо дипольный
преимущественного «перетягивания» заряда в таких мо- лекулах от одного атома к другому происходить не может. Однако и в разноатомных мелекулах, когда элек- тронные облака сдвинуты к более электроотрицатель- ным атомам, суммарный дипольный момент при соот- ветствующей симметрии расположения атомов также может быть равен нулю. Какой же симметрией должна обладать неполярная молекула? Вспомните рассмот- ренную ранее молекулу BF3, принадлежащую к то- чечной группе D^h (рис. 3). Все ее четыре атома лежат в одной плоскости, перпендикулярно которой прохо- дит ось симметрии третьего порядка. Такая форма обеспечивает не только уравновешивание электриче- ских сил, но и полную взаимную компенсацию отдель- ных диполей. Поэтому, несмотря, казалось бы, на от- носительно высокую полярность связей В—F общий дипольный момент такой молекулы равен нулю. Этот вывод можно отнести также и к молекулам, принадлежащим к точечным группам Огл, О4л, D5h и т. п. Это и понятно, поскольку они имеют плоскостное строение и общая «составляющая» дипольных момен- тов отдельных связей равна нулю. Тем более это отно- сится к молекулам (или молекулярным ионам) более высокой симметрии, например, тетраэдрическим (Tj): СН4, СС14, Snl4, БОГ и т. п.; октаэдрическим (Oh)' SFe, SeF6, PCIqh некоторым относительно редким моле- кулам с более высокими координационными числами. В общем случае, молекулы, обладающие более чем одной осью вращения или центром инверсии, имеют нулевой дипольный момент. В противоположность этому молекулы, относящиеся к точечным группам С3г, C4v и т. д., характери- зующимся только одной осью вращения, могут обла- дать дипольным моментом. В первую очередь, к ним принадлежат электрон!ТПНеТ двухатомные гетероядерные (т. е. со- к р ’ стоящие из разных атомов) молекулы. Они, как правило, полярны, поскольку всегда в той или иной мере существует некоторый сдвиг электро- нов к одному из Партнеров или действуют иные фак- торы. Хорошим примером таких молекул служат гало- во
геноводороды. Все они относятся к точечной группе CooV (ось бесконечного порядка проходит через оба атома). Дипольные моменты их возрастают с ростом электроотрицательности галогена, что хорошо видно из приведенной ниже таблички: г, А б, ед. электрон- ного заряда ц, D ш . . . . . . . 1,61 0,05 0,38 НВг . . . . . . . 1,41 0,11 0,78 НС! . . . . . . . 1,27 0,17 1,03 HF . . . . . . . 0,92 0,43 1,74 КС1 . . . . . . . 2,79 0,47 6,30 ковалентной связи, т. е. как %). Так, например, можно что в HI связь только на 17%. Заметим, что молекул не существует. Даже в CsF, Поскольку эффективный заряд характеризует асим- метрию суммарного электронного облака молекулы, то с его увеличением дипольный момент растет. Д:чя сравнения приведены аналогичные характеристики молекулы КС1, которая реально существует в парах *. Видно, что при практически одинаковых эффективных зарядах в HF и КС1, дипольный момент последней существенно выше. Это связано, конечно, с большим рас- стоянием, на которое сдвинут заряд в молекуле КС1. Эффективный заряд можно рассматривать также как меру поляризуемости долю ионности связи (в приблизительно считать, 5% ионная, а в НС1—на с чисто ионными связями одной из наиболее полярных молекул, доля ионного характера равна 90%. Из сказанного о двухатомных молекулах можно сделать вывод, что чем больше различие в электроот- рицательности атомов, тем более высоким дипольным моментом обладает данная молекула. Однако это от- нюдь не универсальное правило. Например, разность величин электроотрицательности атомов кислорода и углерода как и хлора и водорода равна единице. От- сюда можно ожидать, что дипольные моменты молекул СО и НС1 близки и примерно равны \D. Однако эксперимент показьцзает, что рсо = 0,1£> и отрицательный конец диполя расположен не на более * Недавно американские ученые (В. Маршалл и др.У обна- ружили, что в водных растворах при высоких температурах и давлениях такие соли, как КС1, NaCl существуют в виде мо- лекул. 81
электроотрицательном атоме кислорода, а на атоме углерода, что можно записать в видеС*О+. Удивляться, однако, не следует, но н°Апассивные ® противоположность молекуле НС1 связь в СО «тройная»: она состоит из одной о- и двух л-связей. Последние, образованные с использованием свободных р-орбиталей атома угле- рода, несколько понижают его положительный заряд, поскольку доля электронного облака переносится на углеродный атом. Однако главным фактором, приво- дящим к столь «странным» направлению и величине диполя, являются неподеленные пары электронов на атоме углерода. Заселенность электронами атомных уровней угле- рода в молекуле СО следующая: 2э-Орбиталь представляет собой почти неподелен- ную пару электронов, сконцентрированную, как пока- зывает расчет, на атоме углерода, но вне связи С—О. Имея высокую концентрацию электронного заряда, эти орбитали создают отрицательный полюс диполя на атоме углерода. Следует заметить, что в рассмот- ренных выше молекулах галогеноводородов неподе- ленные пары на атомах галогена вносят решающий вклад в отрицательную полярность атомов галогена в этих молекулах. Столь же сильное влияние на величину и направ- ление дипольного момента могут оказать неподелен- ные электронные пары в трех- и четырехатомных ге- тероядерных молекулах. Примером последних может служить пирамидальная молекула аммиака NH3. Если в молекуле BF3 в образовании связей принимают уча- стие 2s-, 2рж-, и 2рг/-орбитали атома бора ($р2-гибри- дизация), определяющие ее плоскостное строение, то в молекуле аммиака заняты три взаимно перпендику- лярные 2р-орбитали, сильно возмущенные влиянием неподеленной пары 2$-электронов. Электронная кон- фигурация атома азота становится близкой к sp3, а /Н валентный угол Nf равен 107°. Это обстоятельство \Н определяет и пирамидальное строение молекулы NH3 82
(как и подобной ей РН3), и ее принадлежность к то- чечной группе C3v. Несмотря на то, что полярность связей ЫЧН+ неве- лика, молекула аммиака обладает заметным диполь- ным моментом (pNH3 = 1,48/)), который как раз и объясняется наличием неподеленной пары 25-электро- нов азота. Поскольку при этом неподеленные электро- ны уже не будут чисто 25-электронами (их атомная орбиталь содержит примесь р-состояния), то облака зарядов неподеленных электронов будут расположены по одну сторону, а атомы водорода — по другую сто- рону от атома азота. Именно поэтому существенная, часть полного момента молекулы обусловлена дипо- лями этих несвязывающих электронов. Ту же картину наблюдаем мы и в трехатомной мо- лекуле воды (точечная группа C2v). Дипольный мо- мент ее, как известно, является одним из самых высоких в молекулах такой симметрии и равен 1,860, хотя, как показывают расчеты, «внутренние» полярно- сти связей СУПЧ* (как и связей CH, NH) не слишком велики. Это определяется, по современным воззре- ниям, примерно равной электроотрицательностью гиб- ридных атомных орбиталей, ответственных за. связи в соответствующих молекулах. Поэтому высокий диполь- ный момент молекулы Н20, как и NH3, следует при- писать в значительной мере влиянию неподеленной электронной пары на атоме кислорода. По аналогии с молекулой Н2О можно было бы ожидать высокого дипольного момента у молекулы углекислого газа. Но, однако, молекула 0=С=0 ли- нейна (точечная группа D^), и дипольный момент ее равен нулю. Казалось бы, родственная ей молекула сернистого ангидрида S02 также должна быть непо- лярной. Однако благодаря уголковому строению (то- чечная группа С2и) она, как и вода, обладает диполь- ным моментом. Поскольку мы интересуемся поляр- Влияние ностью молекул в целом, то для нас размеров атомов не слишком важно, какой полярностью обладает каждая химическая связь, однако небезын- тересно здесь отметить еще один фактор, который ока- зывает влияние на конечную величину и направлен- ность дипольных моментов различных связей. 83
Известно, что атом углерода несколько более электроотрицателен, чем атом водорода. Между тем в метане полярность связей центрального атома угле- рода с его водородными партнерами имеет вид С+-*Н, т. е. наблюдается сдвиг электронного облака к атому водорода. Поскольку неподелейных пар ни у водоро- да, ни у углерода здесь нет, то этот эффект объяс- Рис. 29. Увеличение элек- тронной плотности в области перекрывания (заштрихо- вана) приводит к появле- нию диполя, отрицательный конец которого находится у маленького атома В. меньшего атома. няется, очевидно, чем-то другим. Чем же? — Ответ прост: взаимными размера- ми атомов. Взгляните на рис. 29. Большой и малый круги схематично показывают со- ответственно атомы углеро- да и водорода, а штрихо- вая линия — плоскость, про- ходящую через середину межъядерного расстояния АВ. Заштрихованная об- ласть изображает увеличе- ние электронной плотности в области перекрывания гиб- ридной $р3-орбитали угле- рода и s-орбитали водорода. Поскольку чисто геометри- чески это перекрывание происходит справа от указан- ной серединной плоскости, то возникает некоторый дипольный момент связи, направленный в сторону В случае молекулы метана это обстоятельство не имеет существенного значения. Однако для малосим- метричных молекул, например галогеноводородов, эффект переноса электрона к атому водорода велик. И только пеподеленные пары галогенов «спасают по- ложение»— отрицательный конец молекул сохраняет- ся на атомах галогенов. Таким образом, мы видим, что полярность молеку- лы— это совсем не простое явление. На дипольный момент оказывает влияние целый ряд факторов, которые в итоге и определяют его направление и ве- личину. 84
ЭНЕРГИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И здесь дисперсионные силы! Перейдем теперь к рассмотрению природы химической связи в молеку- лярных кристаллах. Природа сил, за- ставляющих молекулы собираться в огромные ансамбли (жидкости и твердые тела), носит тройственный характер. С дисперсионным взаимодей- ствием мы уже познакомились при рассмотрении кри- сталлов благородных газов. И здесь, в молекулярных кристаллах, этот вид взаимодействия также имеет зна- чение, часто преобладающее. В кристаллах водорода, как и в кристаллах благородных газов, только оно удерживает молекулы в кристаллической, структуре. То же относится к молекулам N2, О2, F2, С12, Р4, S8 и т. д. Эти силы чрезвычайно слабы по сравнению с обычными силами химического взаимодействия, на- пример, теплота сублимации кристаллического водо- рода составляет всего 0,5 ккал/моль, в то время как теплота диссоциации молекулы водорода порядка 100 ккал/моль. Именно поэтому температура плавле- ния водорода лежит всего на 16 град выше абсолют- ного нуля. Даже для таких молекул как HBr, HL, СО и других (не слишком полярных) эти силы связи оказываются преобладающими (но не единственны- ми). Объясняется это тем, что перенос заряда в этих молекулах как мы видели, относительно неве- лик и, следовательно, взаимодействие постоянных ди- полей в таких кристаллах не играет существенной роли. Для полярных молекул (НС1, Н2О, NH3) с отно- сительно высокими значениями дипольных моментов в силу вступают другие два вида межмолекуляр- ного взаимодействия. 1. Диполь-дипольное взаимодействие, Ньютон возникающее в результате ориентации был прав « r J £ одних диполей относительно других до их «соприкосновения» противоположно заряженными полюсами. Или, говоря словами Ньютона, вынесенны- ми в эпиграф этой главы, частицы поворачивают, «свои одинаковые стороны в одинаковом направлении». В результате такого ориентационного эффекта 85
появляется электростатическое притяжение, энергия которого выражается соотношением: 2 Рс tj —______L£_ 07 3 RTrQ где рс — постоянный дипольный момент молекул; /?—универсальная газовая постоянная; Т—абсолют- ная температура; г — расстояние между диполями. То, что в выражение электростатической энергии притяжения входит температура, неудивительно, по- скольку с ее повышением ориентационный эффект ослабевает из-за теплового хаотического движения мо- лекул: поступательного, колебательного и вращатель- ного. Последнее особенно сильно дезориентирует диполи. 2. Взаимодействие диполь — индуцированный ди- поль, возникающее в результате добавочной поляри- зации молекулы диполями окружающих молекул. Такие деформированные молекулы сильнее притягиваются друг к другу, чем в невозбужденном состоянии. Этот эффект накладывается на диполь-дипольное взаимодействие и несколько (обычно не слишком сильно) увеличивает энергию притяжения. Теория, ко- торую разработал Дебай в 1920 г. для энергии доба- вочного индукционного взаимодействия двух поляр- ных молекул, дает следующую зависимость: и - 2Qg" г6 где Ut — добавочная энергия притяжения молекул за счет индуцированных диполей; а—поляризуемость молекулы; рс— постоянный дипольный момент. Итак, энергию притяжения между мо- Снлы лекулами в молекулярных кристаллах г с/пр можно представить как сумму трех слагаемых, а именно: £/пр = Uor + Ui + Udis (2) Для благородных газов в кристаллическом состоя- нии, а также водорода, азота, хлора и т. п. коэффи- циент при первых двух членах правой части равен ну- лю. Для кристаллов, подобных иодистому водороду, эти коэффициенты также не слишком отличаются от 86
нуля, поскольку дисперсионное взаимодействие в об* щем балансе сил притяжения составляет 99,5%. На- оборот, в кристаллах льда на ориентационное взаи- модействие приходится 77%, на дисперсионное 19%, а на индукционное — только 4%. Разумеется, преоб- ладающее влияние первого слагаемого связано с большой полярностью молекулы воды. Все три вида сил межмолекулярного притяжения объединяются общим названием остаточные силы или силы Ван-дер-Ваальса *. Они проявляются во всех агрегатных состояниях вещества и обусловливают, в частности, отличие реальных газов от идеальных. г6 против г12 Однако, как мы знаем, силы притяже- р ния — не единственные силы, действую- щие в микромире. Так или иначе вешиваются силами оттал- кивания, которые становят- ся существенными на неко- торых расстояниях между частицами. В мире молекул мы также сталкиваемся с этим правилом. Как и для ионных крис- таллов, с достаточной точ- ностью можно считать, что энергия полненных электронных обо- лочек молекул 1/От пропор- циональна г”12. Тогда, учи- тывая, что все трн слагае- мых, входящих в выраже- ние (2), пропорциональны г~6, мы можем для суммар- ной энергии взаимодей- ствия U двух частиц в молекулярном кристалле за- писать: они всегда у равно- 30. Кривые потен- Рис. циальной энергии межмоле- кулярного взаимодействия. за- отталкивания (3) £/ = УпР + Уог = --£+^ * Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837—1923) — известный гол- ландский физик, лауреат Нобелевской премии (1910). Пришел к важной идее о непрерывности газообразного и жидкого со- стояния вещества и вывел фундаментальное уравнение реальных газов, носящее его имя. Внес также существенный вклад в тер- модинамическую теорию капиллярности. 87
где 2 и1 Ч n = J + 2“!'-2 + J “2//vo а константа отталкивания tn может быть найдена ме- тодом дифференцирования (при условии равновесия между силами отталкивания и притяжения). Очевид- но, что выражение (3) математически отражает кон- куренцию сил отталкивания и притяжения в зависи- мости от расстояния между частицами в кристалле. Графически эта зависимость показана на рис. 30. Две изолированные (т. е. удаленные кривые!Г0В°₽ЯТ ДРУГ от дРУга на бесконечно большое ₽ расстояние) молекулы обладают по- тенциальной энергией, уровень которой принимается за пуль. Если же электрические поля этих молекул взаимодействуют, то их энергия определяется игрой сил притяжения и отталкивания, т. е. характером из- менения тех и других с расстоянием. Штриховая кривая на рис. 30, целиком лежащая в положительной области энергий, иллюстрирует умень- шение сил отталкивания — точнее потенциальной энергии отталкивания — с увеличением межмолеку- лярного расстояния г. Эта кривая является графиком функции £/От=уг5‘- Другая штриховая кривая, ле- жащая в области отрицательных энергий, соответ- ствует функции Uap =----и показывает возрастание анергии притяжения по мере сближения молекул. Равновесие между силами притяжения и отталки- вания наступает при некотором межмолекулярном расстоянии Го, называемом равновесным. Этому рас- стоянию соответствует минимум на сплошной кривой, получаемой простым алгебраическим сложением двух предыдущих и имеющей поэтому смысл графика функции U = 6/Пр + £Л>т- Глубина минимума Uo равна , п . т значению суммы —+ угг ПРИ г — го- Наличие минимума в отрицательной области энер- гий, говорит о том, что система из двух молекул, на- ходящихся на расстоянии Го друг от друга, более устойчива, чем состояние двух изолированных моле- кул на величину Uq. Этот выигрыш, получаемый ijpii 8&
сближении молекул, и служит энергетической пред- посылкой их объединения в более крупные частицы, а в конечном итоге причиной образования кристалла. Выигрыш— От энергии взаимодействия двух моле- энергия кул перейдем к энергии молекулярного кристаллической кристалла. Отметим предварительно, решетки что равновесные расстояния в молеку- лярных кристаллах существенно больше, чем в. ион- ных. Например, межионное расстояние в. кристаллах NaF, где оба иона практически имеют , электронную конфигурацию неона, составляет 2,3 А; расстояние же между атомами в кристаллическом неоне (служащи- ми одновременно и «молекулами» благородного газа) равно 3,2 А. Причина этого вполне ясна: из-за малости сил меж - молекулярного притяжения равновесие между ними и силами отталкивания наступает на больших расстоя- ниях, чем в ионных кристаллах. С другой стороны,, если энергия притяжения в ион- ных кристаллах убывает с расстоянием гиперболиче- ски (т. е. пропорционально г~}), то в молекулярных кристаллах это происходит значительно быстрее — пропорционально г-6 (на рис. 30 это можно заметить по довольно крутому подъему к оси абсцисс величины (/пр). Такая математическая зависимость приводит к тому, что частицы в молекулярных кристаллах как бы «не знают», что происходит за пределами их ближай- шего окружения. Другими словами, коллективный ха- рактер взаимодействия в молекулярных кристаллах выражен очень слабо — взаимодействие здесь скорее парное, чем коллективное. Отсюда следует важный вывод: энергия кристал- лической решетки молекулярного кристалла (отнесен- ная, как обычно, к молю вещества) выражается про- сто как произведение суммарной энергии I/, даваемой уравнением (3) при г = г0, па число Авогадро N. Эта величина сравнима с теплотой сублимации вещества. ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ Наряду с отмеченными выше различиями атомных (ионных или металлических) и молекулярных* кристал- лов между ними имеется и много общего. Во-первых.
все они подчиняются общим геометрическим законам и поэтому описываются четырнадцатью решетками Браве, а симметрия их формы и структуры соответ- ствует одной из тридцати двух возможных точечных групп. Во-вторых, многие молекулярные кристаллы пост- роены . по принципу плотнейших укладок. Благодаря своей электростатической природе,, остаточные силы практически не имеют преимущественной направленно- сти в пространстве, поэтому молекулы в кристалле ок- ружены максимально возможным числом других моле- кул, расположенных на предельно близком расстоянии, друг от друга. Но ведь форма молекул часто очень далека от ша- рообразной. Каким же образом: возникает правильная геометрия плотнейших укладок из разнообразнейших фигур неправильной формы? Причиной здесь может служить ряд "?иводит обстоятельств. Одно из них — способ- г ность молекул' к вращению в кристалл ле. Если молекула не имеет постоянного дипольного момента, который бы ориентировал ее относительно других молекул и тем самым жестко фиксировал ее положение в кристалле (или этот момент не. слишком велик), то она практически «безразлична» к тому, ка- кими концами повернуты и как направлены по отно- шению к ней ее соседки. Следовательно, в таком кри- сталле все молекулы могут свободно и непрерывно вращаться вокруг своего центра тяжести, т. е. около узла кристаллической решетки. Этим вращением ими- тируется шаровая симметрия частиц и облегчается осуществление их плотнейших укладок. Поэтому не- полярные или малополярные молекулы, как например Н2, N2, СО и некоторые другие, образуют гексагональ- ную плотнейшую укладку. Плотнейшие укладки образуются и из более поляр- ных, но компактных молекул, если они имеют доста- точную тепловую энергию для вращения в узле ре- шетки. Например, в кубической плотнейшей упаковке кристаллизуются НС1, НВг, NH3, РН3 и др. Вращение молекул, несмотря на значительную их полярность, возможно в кристалле благодаря относи- тельно слабым силам взаимной ориентации диполей. 90
Однако при дальнейшем понижении температуры кри- сталла влияние электрических диполей оказывается сильнее разупорядочивающего действия тепловой энергии. В результате при некоторой температуре вра- щение прекращается. Это приводит к изменению гео- метрии решетки, к исчезновению характерных для сферических частиц гексагональной или кубической плотнейшей упаковок. Например, кубическая решетка НС1 и НВг при сильном охлаждении переходит в ром- бическую, что является следствием отличия геометрии этих молекул от шаровой. Даже такие высокосиммет- рические молекулы как СН4, которые упаковываются как шары в кубической гранецентрированной решет- ке, при очень низкой температуре образуют какую-то другую до сих пор не изученную структуру. Здесь мы встречаемся с одним из про- знакомствов явлений полиморфизма. Полиморфизм с полиморфизмом заключается в том, что одно и то же вещество, в зависимости от темпера- туры и давления способно кристаллизоваться в раз- личных структурах. Такие различные кристаллические формы одного и того же вещества носят название кристаллических (или полиморфных) модификаций. Различные кристаллические структуры простых (т. е. состоящих из атомов одного элемента) веществ часто называют аллотропными формами или модифи- кациями, а само явление обозначается термином ал- лотропия. Его можно рассматривать как частный случай полиморфизма. Общеизвестным примером ал- лотропии углерода являются алмаз и графит. Явление полиморфизма чрезвычайно распростра- нено. Почти все вещества при известных условиях мо- гут быть получены в различных полиморфных моди- фикациях, а многие из них имеют по несколько таких кристаллических форм. Изменение структуры кристал- лов в результате вращения молекул — один из типов полиморфизма, особенно часто встречающийся в мире органических кристаллов. Это касается не только от- носительно простых трех-, четырехатомных молекул, но и длинных органических цепей. Например, измене- ние структуры в результате вращения было замечено в кристаллическом парафине, состоящем из молекул •СгэНбо- 91
При изменении любой кристаллической структуры, как правило, в той или иной мере меняется тип хими- ческой связи. При вращении даже сильно полярных молекул (например, НО, NH3) мы не можем ожидать значительного вклада в химическую связь ориента- ционного или индукционного взаимодействий/ Основ- ным видом сил Ван-дер-Ваальса в этом случае является лондоновское дисперсионное взаимодействие. При охлаждении же кристаллов, когда упорядочива- ется взаимное положение полярных молекул и враШе- нпе исчезает, роль ориентационного взаимодействия возрастает и меняется кристаллическая решетка. Однако плотнейшие укладки реалп- зуются ие только в случае свободного вращения молекул в. кристалле. Это оказывается возможным и при неподвижном состоянии (если не считать колебательного движения, не влияю- Рис. 31. Различные варианты укладки молекул: а — энергетически невыгодное расположение; б —плотнейшая укладка. щего существенно на тип укладки). Когда к тому же различные части молекул заряжены, то определенное расположение разноименных зарядов помогает создать повторяющийся строгий мотив в решетке. Взгляните, например, на рис. 31, где показаны два варианта расположения молекул в плоскости. Ясно, что по соображениям электростатики укладка типа а невыгодна. Она должна «взрывом» перестроиться в тип б, где молекулы ориентированы с учетом зна- 92
ков заряда разных их частей. В результате возникает довольно плотная укладка тел сложной формы. При этом нельзя не заметить еще одного важного обстоятельства, типичного в мире молекулярных кри- сталлов. Если молекулы обладают неправильной фор- мой или переплетаются между собой, что особенно часто встречается среди органических веществ, то плотнейшие укладки возникают, когда «выступы» одних молекул входят во «впадины» других. (При- мерно так когда-то и представляли себе химическую, Рис. 32. Структура кристаллов СО2 («сухого льда»): а —плотная укладка молекул СОг в кристалле; б — направление распо- ложения молекул СО2 вдоль пространственных диагоналей малых ку- бов, являющихся осями Cj. Места выхода диагоналей в вершинах октантов показаны точками. связь древние греки). При этом коэффициент исполь- зования пространства оказывается здесь около 80%, т. е. даже выше, чем в укладках шарообразных тел (75%). Самые рыхлые из молекулярных структур имеют коэффициенты заполнения порядка 60%. Эта величина, очевидно, граничная. При меньшей плот- ности укладки образование молекулярнььх кристаллов невозможно. Слабые силы Ван-дер-Ваальса не могут обеспечить притяжения при столь редком расположе- нии частиц. Примерно по той же схеме, что показана на рис. 31,6, построены кристаллы углекислого газа— «сухого льда». На рис. 32, а показана кубическая 93.
плотнейшая укладка, в которой кристаллизуются мо- лекулы СО2. Обратите внимание на то, что молекулы расположены не параллельно плоскости рисунка, а на- правлены по различным пространственным диагона- лям «октантов»; т. е. каждой Vs части от изобра- женного на рисунке куба. Таким расположением до- стигаются наилучшие условия электростатического взаимодействия молекул. Направление этих простран- ственных диагоналей более отчетливо видно из рис. 32,6. Конечно, плотнейшие укладки молекул не всегда могут реализоваться в виде правильной кубической Рис. 33. Расположение мо- лекул С12, Вг2 и 12 в гране- центрированной орторомби- ческой решетке. Плотнейшую укладку можно представить, мысленно увеличив размеры всех атомов до взаим- ного касания молекул. или гексагональной решет- ки. Этому препятствует спе- цифическая форма частиц. Например, если молекулы «гантелеобразные» как CI2, Br2, I2, то наблюдается не- сколько иная укладка по сравнению с кристаллами СО2. Элементарная ячейка таких кристаллов (рис. 33) орторомбическая, т. е. пред- ставляет собой прямоуголь- ный параллелепипед с раз- ными ребрами. Поскольку форма молекул слишком от- личается от шаровой, то неудивительно, что возникающая плотнейшая упаков- ка так искажена. Наиболее выгодной оказывается та- кая укладка «гантелей», при которой оси всех моле- кул параллельны плоскости чертежа, но углы наклона их в этой плоскости различны: половина их как бы наклонена в одну сторону, половина — в другую. «Чем диктуется именно такой угол наклона, точно неиз- вестно», — пишет крупный английский специалист по кристаллографии Ч. Банн *. Другой, не менее автори- тетный современный специалист по теории химиче- * Чарльз Банн — известный английский кристаллограф, про- фессор Королевского Института в Лондоне, ближайший и мно- голетний сотрудник Уильяма Лоуренса Брэгга (см. стр. 120). 94
ской связи 4. Коулсон * замечает, что в объяснении структуры подобных кристаллов теория валентности играет незначительную роль, а важным фактором яв- ляется геометрия. Так или иначе здесь не обойтись, очевидно, без об- ширных дополнительных исследований. -Причем часто бывает так, что казалось бы «незначительные» добавле- ния к уже существующим знаниям вносят порой «суще- ственные изменения в наши взгляды, а то и вовсе пере- ворачивают обычные и привычные представления. Молекулярные кристаллы, с которы- u homos ми мы Д°статочно кратко здесь позна^ комились, представляют собой за исключением кристаллов благородных газов типич- ный пример так называемых гетеродесмических си- стем. Что означает это слово? Heteros с греческого переводится, как иной, отличный; desmos — связь. Сле- довательно, гетеродесмический кристалл — это кри- сталл, в котором одновременно имеются несколько раз- личных типов связи между атомами. В молекулярных кристаллах, как правило, таких, различных по харак- теру, связей две. Между собой молекулы соединяются- остаточными силами Ван-дер-Ваальса, представляю- щими в общем электростатическое взаимодействие диполей. Внутри же молекул атомы связаны ковалент- но (с той или иной долей ионности). Существуют и гомодесмические кристаллы, в ко- торых все связи одного типа (homos — одинаковый). Как правило, гомодесмическими являются атомные структуры — металлические, валентные или ионные. Редким примером гомодесмических молекулярных си-, стем служат кристаллы благородных газов, где атомы, соединяются остаточными силами и оказываются по- этому одновременно и молекулами вещества. Идеально ковалентную химическую связь без сме- щения центра тяжести зарядов можно назвать гомо- полярной, а связь, обладающую существенно поляр- ным характером — гетерополярной. * Чарльз Альфред Коулсон — профессор Оксфордского уни- верситета (Англия), один из ведущих специалистов в области квантовой химии, ее популяризатор. Широким кругам химиков он особенно стал известен благодаря своей книге «Валентность», (в Советском Союзе вышла-в 1965 г,) 95
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ВОДА Рассмотрим природу довольно специ- фического молекулярного кристалла — кристаллической воды. Не раз мы уже Осторожнее с предсказа- ниями! обращались к этому примеру, но вода — настолько интересное и необычное вещество, что всегда можно найти что-то новое и важное для характеристики ее кристаллов. Кристалл льда состоит из отдельных молекул во- ды. Чем же этот кристалл отличается от других молекулярных кристал- лов, например «сухого» льда? В кристаллах во- ды по сравнению с други- ми молекулярными кри- сталлами усложняется природа химической свя- Рис. 34. Изменение температур плавления гидридов элементов VI группы в зависимости от по- рядкового номера халькогена. зи: к остаточным силам межмолекулярного взаимо- действия добавляется так называемая водородная связь. Это в свою очередь приводит к некоторым ка- чественным изменениям в структуре и свойствах та- ких кристаллов. Взгляните, например, на рис. 34. На нем воспроиз- водятся температуры плавления гидридов элементов VI группы. При переходе от Н2Те к H2S эти значения падают, что можно объяснить уменьшением величин поляризуемости атомов халькогенов и, соответственно, уменьшением энергии дисперсионных сил. Продолжая мысленно эту зависимость, можно ожидать темпера- туру плавления льда в интервале от —80 до —100°C. Однако такое «предсказание» оказывается совершен- но неверным. Как мы знаем, температура плавления льда 0°C. Чем объяснить этот скачок, обращающий на противоположную ту зависимость, которую мы на- блюдаем в ряду Н2Те—H2Se—H2S? 96
Причина неожиданной аномалии Очевидно, объяснить это явление мож- но резким увеличением электроотрица- тельности (и уменьшением) атомов при переходе от серы к кислороду, что приводит к боль- шой полярности молекул воды и резкому возрастанию доли ориентационного взаимодействия в общем ба- лансе сил Ван-дер-Ваальса. Этот рост не только пе- рекрывает некоторое падение дисперсионных сил, но и приводит к значительно более высокой энергии кри- сталлической решетки льда по сравнению с другими гидридами (теплота сублимации льда 12,2 ккал/моль). Представленную картину нельзя назвать непра- вильной. Но все-таки из нее неясно, где же здесь водо- родная связь, в чем она заключает- ся и почему мы выделяем ее из числа других сил остаточного дей- ствия. Если бы остаточные силы (в обычной трактовке) были единствен- ными в кристаллах льда, то моле- кулы воды должны образовать тот или иной тип плотнейшей упаковки. В действительности же структура льда очень ажурна — координацион- ное число в ней не 12, а 4. В плос- костном изображении такая струк- тура схематически передается рис. 35 х V HZ н. х Рис. 35. Схема во- дородных связей между молекула- ми воды в кри- сталлах льда. (на самом деле каждая молекула окружена четырьмя другими по тет- ZH раэдру и угол О в кристалле льда становится практически равным тетраэдрическому углу ~ 109°). Не позволяет свести взаимодействие между моле- кулами воды к чистому ориентационному взаимодей- ствию диполей и следующее соображение. Связи, подобные существующим в воде, встречаются и у многих других веществ, имеющих в составе атом водорода, например HF, NH3, ряд органических кис- лот и т. д. Соответствие между величиной дипольных моментов этих молекул и энергией химической связи между ними наблюдается далеко не всегда. Это гово- рит о том, что при точном описании природы хими- ческих связей в кристаллах льда или в подобных 4 Р. В. Богданов 97
случаях нельзя ограничиваться рассмотрением только диноль-дипольного взаимодействия, а целесообразно ввести некоторые дополнительные понятия. Таким но- вым понятием и является здесь водородная связь. Водородной она называется потому, Природа что ИМенно атом водорода оказывается водородной г связи главным связывающим звеном, соеди- няющим между собой отрицательные полюса дипольных молекул. Эта функция водорода обусловлена тем обстоятельством, что смещение электрона от атома водорода превращает его в части- цу (катион) с уникальными свойствами: а.) не имея электронов, он в отличие от всех остальных катионов не отталкивается электронными оболочками других частиц; б) обладает ничтожно малыми размерами (протон — это «голое» ядро водорода). Если же представить в этой роли не атом водорода, а, скажем, атом натрия (например, в NaOH), то ни- какой связи наподобие водородной мы не получим, хотя эффективный положительный заряд на натрии может оказаться не ниже, чем на водороде. Для того чтобы образовалась водородная связь между двумя молекулами воды, необходимо чтобы Is-орбиталь водородного атома была пустой. Это усло- вие в каждой молекуле воды частично выполняется, поскольку ls-электрон водорода в значительной мере переходит на гибридную s/Аорбиталь «своего» кисло- родного атома. В дополнение к этому приближающая- ся вторая молекула Н2О, точнее ее отрицательный по- люс, еще более «очищает» ls-орбиталь атома водорода от остатков электронного облака (как бы «антиполя- ризует» ее, отталкивая связывающие электроны по направлению к атому кислорода). При этом одна из неподеленных пар кислородного атома этой второй мо- лекулы располагается частично на подготовленной та- ким образом s-орбитали. Как видно из рис. 35, атомы водорода находятся не строго посредине между двумя кислородными атомами, а примерно в 2 раза ближе к одному из них, т. е. протон не «обобществляется», а принадлежит «родительской» молекуле Н2О. Вслед- ствие большого расстояния —вероятность пребывания на £томе водорода неподеленных элек- тронов «чужой» молекулы относительно невелика. Тем 98
не менее некоторое обменное взаимодействие сущест- вует и дает вклад в общую энергию водородной свя- зи. Естественно, что чем выше электроотрицательность атома — партнера водорода по молекуле, тем сильнее водородная, связь. Второй вклад в водородную связь (некоторые уче- ные именно его считают основным) вносит электро- статическое взаимодействие между атомом водорода, несущим положительный эффективный заряд, и от- рицательным полюсом, т. е. атомом кислорода другой молекулы. Таким образом, водородную связь можно рассмат- ривать как суперпозицию (одновременное участие) двух состояний, причем доля участия второго больше: 1) —0“ Н0+-— ковалентный вклад 2) —О" — Н+0— электростатическое взаимодействие Более точно водородную связь следовало- бы опи- сать как трехцентровую, т. е. построенную из трех, орбиталей (1s водорода и двух sp3 кислорода), на ко- торых располагаются четыре электрона. Но строгое количественное описание взаимодействий такого; рода слишком сложно и для водородной связи выполнено в настоящее время в самом общем виде. Экспериментально найдено, что энергия водород- ной связи в воде составляет 6,1: ккал!моль, т. е. при- мерно половину полной энергии сублимации льда. Этот вклад водородных связей повысил температуру плавления льда (и соответственно — кипения воды) примерно на 100 град и тем самым «спас» существо- вание человечества на Земле. Было бы интересно, конечно, рас- Другиа загадки сматривая особенности структуры и воды химической связи в кристаллах льда, выяснить некоторые другие важные вопросы, касаю- щиеся природы кристаллической воды. Например, по- чему при не слишком низкой температуре оказывает- ся выгодной гексагональная кристаллическая форма льда? Почему кубическая полиморфная модификация, устойчива только при —80 °C? Какую роль в этом, играют водородные связи, а какую— силы» Ватьдер- 4* 99
zM Ваальса? Почему угол о' возрастает при кристал- ен лизации воды до тетраэдрического? Почему протон не обобществляется или н,е «осциллирует» между двумя атомами кислорода? и т. д. Таких (или еще более сложных) вопросов можно поставить много. К сожалению, наш ответ на любой из них окажется только предположительным. Мы пред- ставляем возможность любознательному читателю са- мому поразмышлять па данную тему. ЕСТЬ ЛИ МОЛЕКУЛЫ В ГРАФИТЕ! Алмаз и графит — две полиморфные модификации одного и того же вещества — кристаллического угле- рода. Но кристаллохимическое различие между ними настолько велико, что их можно принять за кристаллы простых веществ двух различных элементов. Сущест- вует даже понятие «химия графита», говорящее о том, что химические свойства углерода следует отно- сить к определенной его кристаллической форме. Как известно, причина столь сильного различия между алмазом и графитом кроется в природе химической связи и, конечно, в кристаллических структурах. С алмазом все ясно: $р3-гибридизация Строение орбиталей атомов углерода приводит углерода°В к четырем ковалентным связям, на- правленным друг к другу под тетра- эдрическим углом 109° 28'. В результате возникает непрерывный трехмерный узор из тетраэдров, ориен- тированных друг относительно друга так же, как в кубической модификации ZnS — сфалерите*. * Как говорилось ранее, структуру алмаза можно предста- вить двумя гранецентрированными кубическими решетками, вставленными одна в другую так, что начало одной лежит в точ- ке -j- j относительно другой. Замена двух сортов атомов (цинка п серы) на атомы углерода повышает ^симметрию эле- ментарной ячейки от точечной группы тетраэдра 43m до точечной группы куба тЗт. 100
С графитом дело сложнее. По крайней мере, здесь больше пищи для размышлений. В противоположность алмазу атомы углерода в графите находятся в состоя- нии $р2-гибридизации, что соответствует образованию не четырех, а только трех эквивалентных и лежащих в одной плоскости орбиталей с валентным углом 120° (вспомните молекулу BF3!). Наилучшее использование этих атомных орбита- лей (при их максимальном перекрывании друг с дру- гом и отсутствии деформации возникающих о-связей) Рис. 35. Один слой в структуре графита. Перпендикулярно слоям направлены р-электроны, ответ- ственные за л-связь. обеспечивается в плоских слоях атомов углерода, где каждый атом окружен тремя другими, лежащими в вершинах равностороннего треугольника. При таком расположении атомов каждый слой представляет собой плоскую атомную сетку соединяющихся своими вершинами правильных шестиугольников. А вся струк- тура графита, несколько напоминающая по своему строению вюртцит, составлена из таких слоев. Фраг- мент графитовой решетки изображен на рис. 36. Четвертый электрон атома углерода, направлен- ный, как показывает рис. 36, перпендикулярно пло- скости слоя, не участвует в гибридизации и ведет себя как чистый р-электрон. Возникает боковое перекры- вание р-электронов одновременно с тремя аналогич- ными электронами ближайших соседей ц плоскости слоя, тех в свою очередь с другими и т. д., в результате tot
Одномерные и двухмерные полимеры чегообразуется непрерывная, распространяющаяся на весь слой система л-связей \ Стоп. Если и гибридные sp2- и чистые р-электроны полностью заняты в свяг зях в пределах каждого слоя,, то ка- кими же силами* соединяются друг с другом отдельные слои в графите? Ответ ясен: их свя- зывают силы Ван-дер-Ваальса,.других взаимодействий между слоями нет. А раз так, то^ следовательно, каж- дый слой можно рассматривать формально как огром- ную плоскую молекулу, а кристаллы графита — как разновидность молекулярных кристаллов. Неудиви- тельно поэтому, что кратчайшее межатомное расстоя- ние в слое составляет 1,42 А, в то время как между слоями — 3^35 А. Под действием, механической нагруз- ки молекулы-слои могут легко перемещаться относи- тельно друг друга (даже существенно легче, чем в кристаллах льда**), благодаря чему графит широко применяется в технике как смазочное вещество. В то же время алмаз известен как очень твердое и очень хрупкое вещество. Графит не единственный* обладатель огромных мо- лекул, которые можно назвать макромолекулами или полимерными молекулами в отличие от «маленьких» мономерных: NH3, СО2 и т. п. Фосфор, мышьяк, сурь- ма, висмут (точнее некоторые их аллотропные моди- фикации) тоже состоят из полимерных молекул в ви- де слоев,.правда^ уже не плоских, а рифленых, как кар- тонная'прокладка для-, транспортировки яиц. Слоистая структура такого типа показана на рис. 37. Рифле- ность в ней определяется валентным углом, близкими 90° между о-связями, образуемыми чистыми р-электро- нами* атомов у группы элементов. Ряд химических соединений, например PbO, Cdl2, MoS2, слюда, и- т. д. тоже кристаллизуются, в том или ином типе слоистых, структур, причем и. здесь слои * В отличие от лобового перекрывания р-электронов, приво- дящего к Пр-связям; боковое перекрывание дает лгР-связывание, усиливающее и дополняющее действие (^связей. Известный при- мер наличия одной л-связи — молекула этилена, двух — молекула ацетилена; ** Слои в кристаллах льда нельзя считать отдельными моле- кулами, поскольку между слоями действуют точно такие же водо* родные связи,, как и в пределах каждого слоя. 102
Рис. 37. Слоистая струк- тура мышьяка. можно рассматривать иногда как огромные полимер- ные молекулы, имеющие два измерения. Кроме описанных двух кристаллических форм углерода существует еще третья его полиморфная мо- дификация— карбин, состоящий, как предполагают, из полимерных молекул вида (=С=С = С = )П- Это вещество открывает большой класс молекулярных кристаллов, где молекулы простираются в одном из« мерении. (Мономерные молеку- лы в этом смысле можно на- звать нульмерными). Полиме- ры, как мы видим, характерны не только для органической хи- мии. Они имеют вид нитей, це- почек или спиралей, законо- мерно расположенных в про- странстве и соединяющихся друг с другом преимуществен- но силами Ван-дер-Ваальса. Подобная картина наблюдает- ся как в кристаллах простых веществ, например у Se, Те, так и в кристаллах химических со- единений — SiS2, PdCl2 и др. Критерием для разграничения молекулярных и атомных систем, служат, как правило, межатомные расстояния. Если экспериментально обнаруживается, что межатомные расстояния в цепочках (слоях) коро- че, чем между цепочками (слоями), то мы имеем де- ло формально с молекулярным кристаллом. По мере уменьшения этой разницы выделять отдельные моле- кулы в структуре становится все труднее (это же от- носится всецело и к мономерным молекулам) да и нецелесообразно. Поэтому переход от молекулярных структур к атомным оказывается плавным., постепен- ным, а само понятие «молекулярный кристалл»—до некоторой степени относительным. ОТ МОЛЕКУЛЫ К КРИСТАЛЛУ Как мы говорили в самом начале этой тлавы, ъ парах можно обнаружить молекулы Li2, С2, Р2, S2, С12 и г. п. Кристаллы же, образующиеся при конденсации юз
этих паров совершенно различны по своей природе. Только галоген сохраняет неизменной форму молекул состава Э2 в газообразном и кристаллическом состоя- нии. Фосфор и сера могут кристаллизоваться в не- скольких полиморфных модификациях; наиболее устойчивы кристаллы, содержащие молекулы Р4 и Ss. Литий образует металлический кристалл, углерод — валентный (алмаз). Следовательно, переход от газа к кристаллу яв- ляется процессом неоднозначным, достаточно слож- ным, и состав пара еще ничего не говорит о виде час- тиц в твердом теле. Попробуем разобраться в неко- торых закономерностях, связывающих валентность элемента или его положение в периодической системе с образуемыми им кристаллами. Как атом лития, так и атом хлора имеют по одному неспаренному элек- трону. Следовательно, можно было бы ожидать, что соответствующие простые вещества в кристаллическом состоянии имеют молекулы состава Э2, а координационное число (к. ч.) в обеих структу- рах не превышает единицы. Однако это относится только к галогену. Низкие потенциалы ионизации ато- мов лития и большая протяженность их атомных вол- новых функций приводит к образованию металличе- ского кристалла. Вместо к. ч. 1 у лития появляется к. ч. 8 в объемноцентрированной кубической решетке, узлы которой заняты «остовами» атомов лития Li+. Другой пример. Подобно хлористому водороду, хлористый натрий должен, казалось бы, образовывать молекулярные кристаллы, поскольку валентные воз- можности атомов в обеих молекулах — НС1 и NaCl — полностью исчерпаны. Однако здесь появляется каче- ственное различие между ковалентной связью в мо- лекуле НС1 и связью, которую мы привыкли называть ионной, в молекуле NaCl. В то время как кристалли- ческий хлористый водород- остается, подобно его па- ру, в молекулярной форме, высокие заряды на атомах в NaCl приводят к упорядоченному чередованию ка- тионов и анионов,- к равномерному и плотному их рас- положению в пространстве, т. е. к «победе» ионной структуры над Молекулярной, гомодесмической над гетеродесмической. Координационное число повышает^ 104
ся при этом от 1 в кристаллах НС1 до 6, что типично для ионных структур. Аналогичную «борьбу» структур можно было бы отметить, сопоставляя между собой, например, СаСЬ и SCI2, А1С13 и РС1з, и т. п. Вещества, у которых ион- ность связи мала, образуют молекулярные кристаллы. Вещества же с высокими зарядами на атомах и зна- чительной полярностью связи кристаллизуются в гомодесмические ионные структуры с к. ч. 6 . или выше. Следовательно, высокие координационные числа атомов' (выше 4) возможны только в кристаллах, где действуют сферически симметричные^ электростатиче- ские силы (в металлических или ионных). Ярко же выраженный ковалентный характер химической связи в исходных молекулах приводит к низким значениям координационных чисел атомов в молекулярных или валентных кристаллах. При двух неспаренных электронах у атомов эле- ментов VI группы возникают кристаллические струк- туры с к. ч. 2 (кристаллы серы, селена, теллура). Три свободные валентности атомов элементов V группы определяют максимальное к: ч. 3 в структуре фосфо- ра и его более тяжелых аналогов. В обоих этих слу- чаях, как и для атомов элементов VII группы, образо- вание гомодесмических кристаллов невозможно, так как практически невозможно заполнить трехмерное пространство атомной решеткой с координационным числом ниже четырех. Мы непременно встретим здесь молекулы больших или меньших размеров, связанные друг с другом силами Ван-дер-Ваальса (вспомните хотя бы графит). Только при к. ч. 4, характерном для атомов элементов IV группы, реализуются гомодесми- ческие структуры с ковалентными связями и весь кристалл превращается как бы в огромную молекулу; понятие молекулы тем самым здесь совсем исчезает. Правило координационного числа, соответствую- щего числу ковалентных связей атомов, не распростра- няется на некоторые элементы второго периода. На- пример, кислоред и азот имеют молекулы состава Э2 как в газе, так и в кристалле, в отличие от более слож-* ных молекул их аналогов в группах. Чем это объяс- няется? 105
Атомы кислорода и других элементов Общительные \/j ГруППЫ обладая электронной кон- атомы фигурациеи $2р4, способны образовы- вать две о-связи, направленные под прямым углом друг к другу. В то же время у.них есть другая возможность — образовать двойную связь, со- стоящую из одной о- и одной л-связи. Выбор между этими альтернативными возможностями определяется степенью сближения атомов друг с другом при а-свя- зывании. Атомы элементов второго периода, к которым при- надлежит кислород, не имеют внутренних слоев /7-электронов. Отсутствие экрана из р-электронов дает возможность двум атомам кислорода близко подхо- дить друг к другу в результате сильного взаимного проникновения (лобового перекрывания) облаков ва- лентных /7-электронов. В результате становится воз- можным дополнительное боковое перекрывание «ган- телей» р-электронов и возникновение л-связи,- кото- рая еще более сокращает мёжъядерное расстояние в молекуле О2. Валентные возможности кислорода ока- зываются исчерпанными. Вместо того, чтобы оста- вить одну валентность неиспользованной и употребить ее для связи с внешним миром, атом кислорода вполне удовлетворяется взаимодействием внутри молекулы. Для более тяжелых аналогов кислорода наблю- дается иная картина. Из-за экранирования валентных электронов внутренними р-оболочками атомы не мо- гут подходить друг к другу относительно так же близ- ко, как и атомы элементов второго периода. Боковое перекрывание р-облаков становится незначительным, и прочность л-связей существенно падает по сравне- нию с о-связями. Энергетически более выгодным ока- зывается образование двух о-связей, чем смешанных о- и л-. Таким образом, у двух атомов серы после их со- единения остаются две валентности для взаимодей- ствия с двумя другими атомами, у тех — со следую- щими и т. д. Поэтому кристаллы серы, как и ее ана- логов (селена, теллура), состоят не из двухатомных молекул, а более крупных молекулярных образований, 106
конкретный состав которых зависит от условий кристаллизации *. Казалось бы, что две взаимно перпен- м^лекуле рознь ликУляРнь1е валентные р-орбитали у атомов серы должны давать квадрат- ные молекулы. Их состав и форма должны были бы определяться условиями максимального перекрывания облаков р-электронов, как показано на рис. 38. Но на самом деле реальный валентный угол в сере (108°) почти приближает- ся к тетраэдрическому, что объясняется приме- шиванием s-электронов неподеленных электрон- ных пар в химическую связь в этих веществах. Вследствие этого кри- сталлы серы (точнее од- ной из ее полиморфных модификаций) построены из более крупных колец, включающих восемь ато- мов серы. Из-за влияния сил отталкивания между неподеленными электрон- ными парами кольцо S8 Рис. 38. Строение молекулы и кристаллов серы: а — гипотетическая молекула S<» области перекрывания р-орбита- лей выделены штриховкой; б — реальная молекула S8 (вид сверху и сбоку); а —расположение моле- кул S8 в кристалле серы. * При быстром заморажи- вании паров серы образуются кристаллы так называемой пур- пурной серы, состоящие, как и ее пар, из молекул S2. 6 107
не плоское, а имеет вид короны, как показано на рис. 38, б. При нагревании серы выше 160 °C колебания ато- мов в молекуле 38 становятся настолько сильными, что кольца рвутся, переплетаются, соединяются кон- цами— в результате образуются длинные цепочки, со- держащие до миллиона атомов. Каждая представляет собой огромную молекулу, связанную с другими це- почками остаточными силами. На концах таких моле- Рис. 39. Цепочечные кристаллы: а — расположение атомов в структуре селена (теллура) в виде зигзагообразных цепочек; б— плотная упаковка цепочек в струк- туре селена и теллура. кул имеются неиспользованные валентности, которые удалось обнаружить по магнитным свойствам неспа- ренных электронов. Цепочки из атомов элементов VI группы (в основ- нохм селена и теллура) построены таким образом, что их неподеленные электронные пары находятся в наи- более выгодном расположении относительно друг дру- га. Это достигается винтообразным построением це- почки, которое хорошо видно из рис. 39, а. Повторяе- мость в этих спиралях наблюдается через каждые три атома. Если же смотреть на такую структуру «сверху», то можно заметить плотную упаковку спиралей в виде параллельных цилиндров (рис. 39,6). Сходные закономерности наблюдаются у простых веществ элементов V группы, но здесь полимерные мо- лекулы представляют собой, как мы уже знаем, риф- леные слои, соединяющиеся силами Ван-дер-Ваальса, а мономерные молекулы состава Э4 имеют форму тет- 108
раэдра с сильно деформированными связями Э—Э и высокой внутренней энергией. Причина такой стран- ной для данного случая формы вместо кубической мо- лекулы состава Эе (что соответствовало бы направле- нию трех Ор-связей) неясна. С увеличением порядкового номера исчезают*' элементов в V и VI группах, с одной стороны, усиливается тенденция обра- зования полимерных молекул по сравнению с моно- мерными в соответствующих структурах, с другой, ван- дерваальсово взаимодействие между молекулами все более уступает обменному, в основном донорно-акцеп- торному взаимодействию р-электронов с пустыми d-орбиталямп атомов, принадлежащих разным цепоч- кам, слоям или (в VII группе элементов) молекулам типа Э2. Постепенно различие между химической связью внутри и вне молекулы исчезает, что проявляется в выравнивании всех межатомных расстояний в кри- сталле. Например, в ряду Р—As — Sb — Bi отноше- ние расстояние между слоями / расстояние в слое из- меняется так: 1,69—1,26—1,17—1,12. Можно полагать, что для eka-Bi, т. е. не открытого еще 115 элемента, это отношение практически будет равно 1. Углы между связями в таком случае приблизятся к 90° в соответ- ствии с тремя «чистыми» ор-связями, а решетка при- обретет вид примитивной кубической с к. ч. 6. Она ничем не будет отличаться от структуры NaCl, обе конгруэнтные решетки которой заняты атомами одного сорта. В VI группе элементов это наблюдается уже для полония, в котором невозможно выделить отдельные цепочки, поскольку расстояния между соседними це- почками в точности равны межатомным расстояниям в цепочках, что также приводит к примитивной куби- ческой решетке Браве. Характерной ее чертой (для случая одинаковых атомов) является относительно низкий (52,4%) коэффициент заполнения простран- ства. Очевидно, такая структура является компро- миссной при сильном металлическом характере связей (полоний — по своим электронным свойствам типичный металл) и направленном действии р-орби- талей. 109
Конкуренция or- и л-связей, наблюдаемая для про- стых веществ некоторых легких элементов, проявляет- ся и среди бинарных соединений (т. е. состоящих из. разных атомов). Например, молекула СО2 сохраняет- ся благодаря влиянию л-связей как в газе, так и в твердом теле, и соответствующая структура остается молекулярной. В противоположность этому у молеку- лы Si§2, казалось бы, очень родственный предыдущей, л-связи между атомами Si и S в твердом теле разры- ваются, в результате чего появляются четыре свобод- ные валентности. Для насыщения их необходима та- кая структура, в которой атомы кремния были бы окружены по тетраэдру атомами серы с образованием четырех о-связей. Такое расположение осуществляет- ся в бесконечных цепях, имеющих стехиометрический состав SiS2 и соединяющихся поэтому только силами Ван-дер-Ваальса. Следовательно, в обоих случаях мы имеем дело с молекулярными кристаллами, хотя раз- мер и природа молекул в них существенно различны. Образованию атомных (точнее валентных) кристал- лов состава АВ, в которых при самом пристрастном анализе мы не сможем обнаружить молекул, благо- приятствует такое положение атомов А и В в периоди- ческой системе, когда общее количество валентных электронов в молекуле АВ равно 8. Тогда при к. ч. 4 все атомы имеют возможность окружить себя окте- том электронов (частично за счет донорно-акцептор- ного взаимодействия), что стабилизирует непрерывную трехмерную решетку со структурой сфалерита. Этому условию отвечает соединение атомов эле- ментов I и VII групп, что обозначается Aj Bvn, II и VI (Ап Bvi), III и V (АшВу) и IV группы (AivBjv). В качестве примера каждого из типов соединений можно указать CuCl, ZnS, А1Р и SiC. Если заряд, возникающий на атомах в такого ро- да соединениях (особенно это касается AjBvn), ока- зывается слишком большим, то в действие вступают факторы, характерные для ионных кристаллов, в ре- зультате чего, образуется, как мы видели, ионная структура с еще более высоким координационным числом.
Глава IV КАК ИЗУЧАЮТ КРИСТАЛЛЫ Там, еде прежде были границы на- уки, теперь ее центр. Георг Лихтенберг Читатель вправе спросить, на каком основании кристаллу приписывается та или иная сингония, определенная элементарная ячейка. Как узнать расположение атомов или молекул в структуре? Как сделать вывод о характере химических связей в дан- ном кристалле? Пора поговорить о методах изу- чения кристаллов. Но из многих экспериментальных методов здесь мы остановимся только на двух: гео- метрическом и рентгенографическом. Первый даст нам возможность слег- ка коснуться истории науки о крис- таллах, второй введет в лаборато- рию современного ученого. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ ЗЕК КРИСТАЛЛОГРАФИЙ Вплоть до начала XX века ученые не имели никаких при- изучения внутреннего Единственная возможность боров для строения кристаллов. Единственной возможностью для них было изуче- ние внешнего вида кристаллов, т. е. размеров и формы граней, углов между ребрами и гранями. Прово- дились также наблюдения за ростом кристаллов, закономерностями их раскалывания и расщепления по плоскостям спайности и т. д. Людей ГТ1
всегда поражали удивительная правильность кри- сталлов и многообразие их форм, и они пытались поэтому, исследуя закономерности формы, проникнуть в тайны кристаллического строения. Они искали от- вета на вопросы: как и в какой мере данные о внеш- ней форме кристаллов отражают их внутреннее строе- ние? насколько надежны эти косвенные данные? что можно сказать о частицах, составляющих кристалл,— так называемых первичных элементах? Некоторые осторожные ученые, например Роме де Лиль*, предлагали не делать никаких выводов о внут- реннем кристаллическом строении. В конце XVIII ве- ка он писал: «Ограничимся же тем, что нам дается наблюдениями, если мы не хотим подменить плодами нашего воображения величественного молчания При- роды относительно ее первичных элементов». Однако большинство исследователей верило, что между геометрической формой и химической природой кристаллов существует какая-то определенная' связь. Но еще много времени должно было пройти, прежде чем это подозрение, эта вера получили реальное под- тверждение. Путь к этому был долог и начался он в древней Греции. Древнегреческие математики и филосо- Истокн фы отождествляли с той или иной гео- метрической формой основные, по их понятиям, элементы природы: огонь, воздух, воду и землю. Правильные геометрические фигуры (тетра- эдр, октаэдр, куб и др.) назывались платоновыми те- лами. Римский естествоиспытатель Плиний Старший (23—79 гг. н. э.), автор многотомной «Естественной истории» неоднократно отмечал в своих трудах зна- чение геометрической формы кристаллов. Средневековье не оставило значительных следов, свидетельствующих об интересе к кристаллам. Лишь в 1280 г. Альбертус Магнус** высказал на первый * Ж. Б. Р. де Лиль (1736—1790) — французский кристалло- граф. Автор фундаментального труда «Кристаллография», систе- матизировавшего огромный фактический материал, накопленный минералогами к концу XVIII века. ** Доминиканский монах Альберт фон Болльштэт (1193— 1280), известней как Дльбертус Магнус, является автором пяти- томного труда «Минералогия», считающегося лучшим минерало- гическим трактатом среднереконой Европы. 112
взгляд простую, но оказавшуюся чрезвычайно важной и плодотворной мысль о том, что минералы в природе характеризуются строго определенной формой. Эта идея, развитая и усовершенствованная впоследствии, стала основой современной кристаллографии. В 1611 г. великий немецкий математик, оптик и астроном И. Кеплер на основании геометрии пяти Пла- тоновых тел (которыми он первоначально хотел описать устройство солнечной системы) показал возможность получения одних форм из других путем притупления их ребер. Тем самым он развил лдею об измен- чивости' и о возможности комбинации в одном кри- сталле различных кристаллических форм (см. рис. 27). В 1619 г. он попытался объяснить особую симметрию снежинок тем, что кристаллы построены из мельчай- ших одинаковых шариков, теснейшим образом присо- единенных друг к другу (вокруг центрального шарика можно расположить только шесть таких же шари- ков и т. д.). Тем самым Кеплер предвосхитил совре-- менные модели плотнейших укладок. Сходные идеи развил в 1667 г. знаменитый английский ученый Р. Гук, который имитировал все кристаллические фор- мы определенным расположением дробинок. По пути, намеченному Кеплером, пошел также М. В. Ломоносов. Однажды французский кристаллограф Р. Ж. Гаюи *, долгие годы изучавший минералы, уронил большой кристалл, кальцита, который раскололся на множе- ство ромбоэдрических осколков. «Все найдено!»—1 воскликнул Гаюи. Именно в этот момент в его уме зародилась новая теория строения кристаллов. В от- личие от Кеплера и Гука, Гаюи предположил, что кристаллы построены не из мельчайших шариков, а из «молекул» ромбоэдрической формы и что предельно малые спайные осколки и являются этими самыми молекулами. Иными словами, кристаллы представляют своеобразные кладки из молекулярных «кирпичиков». Мы видим здесь проявление дуализма **, что очень * Рене Жюст Гаюи (1743—1822), почетный член Парижской академии, известный как аббат Аюи, является одним из основа- телей современной науки о кристаллах. Открыл важный закон кристаллографии — закон целых чисел (рациональности отноше- ний параметров). ** Дуализм — двойственйая: природа явления. М3
характерно и для физических явлений, и для истории познания вообще. Истина состоит, как мы теперь хо- рошо знаем, не в альтернативном выборе между гипо- тезами Кеплера и Гаюи, а в естественном объединении обеих теорий. Этот синтез взглядов обеих школ в 1848 г. произвел Браве, выведя уже рассмотренные выше 14 форм элементарных ячеек. Элементарные ячейки Браве можно рассматривать как молекуляр- ные кирпичики Гаюи и в то же время они естественно включают взгляды Кеплера и его продолжателей. Одним из важнейших достижений гео- к₽И т^лог алии метРическ°й кристаллографии явилось кристаллографии 0ТКрЫТИе закона постоянства углов в кристалле. Этот вывод связывается с именами целого ряда ученых, однако наибольшая заслуга принадле- жит Н. Стенону * и Роме де Лилю. Последний писал: «Грани кристалла могут изменяться по своей форме и относительным размерам, но их взаимные наклоны постоянны и неизменны для каждого рода кристал- лов». Другими словами, независимо от разнообразия форм кристаллов одного и того же вещества углы между соответственными гранями ( и ребрами) остают- ся постоянными и характерными для данного веще- ства. Здесь мы видим уже прямую связь между со- ставом вещества и формой образуемых им кристал- лов. Рассмотрите изображения различных по облику кристаллов кварца на рис. 40. Одинаковыми буквами (а, &, с) обозначены грани, образованные одними и теми же атомными сетками и имеющие, следователь- но, одинаковые символы. Но независимо от степени развития той или иной грани значения углов между ними постоянны: ЛаЬ = 14Г47; Лас = 113° 08; ZBc=120°00. Угловые измерения можно выполнить на приборе гониометре, изобретенном в XVIII в. Ка- ранжо и впоследствии значительно усовершенство- ванном. * Н. Стеноп (Нильс Стенсен) (1638—1686)—датский есте- ствоиспытатель; известен рядом важных исследований в области анатомии, медицины, геологии и кристаллографии. Наблюдения Стенона над горными породами и минералами изложены им в труде «О твердом, естественно содержащемся в твердом» (Флоренция, 1669). Н4
Измерение угловых величин не только позволяет идентифицировать кристаллы; оно дало огромный ма- териал для выявления геометрических закономерно- стей в них. Достаточно сказать, что учение о формах и симметрии кристаллических многогранников черпало фактические данные в значительной' мере из гониомет- рических исследований. В настоящее время сущест- вуют специальные таблицы кристаллических углов, существенно облегчающие гониометрический анализ. Если к тому же учесть такие достоинства гониометри- ческого метода, как например, возможность работы с Рис. 40. Изображение кварца из «Кристаллографии» Роме де Лиля, иллюстрирующее закон постоянства углов. Различные формы кристалла свидетельствуют о влиянии природных усло- вий на процессы кристаллизации. Правильно развит только второй справа кристалл. мельчайшими крупицами кристаллов или многократ- ного использования одних и тех же образцов, то ста- нет понятным, почему долгое время внимание кристал- лографов было обращено именно на эту область экспериментальной работы. Закон постоянства углов стал надежным фунда- ментом для дальнейших кристаллографических иссле- дований и сыграл огромную роль в истории изучения кристаллов. Но у этого метода имелись, конечно, и свои недо- статки, существенно ограничивающие его применение. Часто невозможно было различить вещества,, относя- щиеся к одной сингонии. Гониометрические определе- ния неоднозначны и в том случае, когда кристаллы плохо сформированы или деформированы. Главное же — гониометрический метод не давал прямого и однозначного ответа на вопрос, какова структура кристалла. 115
На развитие наших знаний о кристаллах оказали свое влияние еще два закона геометрической кристал- лографии, которые мы здесь лишь упомянем. Это — открытый Гаюи закон рациональности отношений параметров (на основании его мы выводили Милле- ровские индексы) и разработанный немецким минера- логом и кристаллографом X. С. Вейсом * ** закон зон, устанавливающий зависимость между положениями граней и ребер кристаллов. Основываясь на этих эмпирически най- денных законах, И. Ф. Гессель пришел в 1830 г. к важному заключе- нию об ограниченности числа кристал- лических форм и установил, что возможны только 32 вида кристаллических многогранников. К сожале- нию, как это нередко случается в развитии науки, вы- вод Гесселя не был оценен современниками, и через 37 лет русский академик А. В. Гадолин ***, не зная о работах Гесселя, пришел к тем же результатам. Его более красивый и остроумный вывод 32 точечных групп симметрии в кристаллах Гадолина сейчас вошел во все учебники и таблицы по кристаллографии. Точечные и пространствен* ные группы * Профессор Берлинского университета Христиан Самуэль Вейс (1780—1856) был яростным противником атомистической теории, что однако не помешало ему долгое время быть власти- телем умов в кристаллографии. Кроме закона зон к значительным открытиям Вейса принадлежит также установление кристалло- графических систем — сингоний. ** О марбургском профессоре пробирного искусства и ми- нералогии Иоганне Фридрихе Христиане Гесселе (1796—1872) можно найти такие строки в исторических очерках по кристалло- графии: тихий, скромный, несколько старомодный в жизни, но далеко опередивший свое время в научном творчестве человек; он пережил и триумф Браве, и блестящие успехи А. Гадолина, так и не дождавшись признания своих работ. *** Аксель Вильгельмович Гадолин (1828—1892) был одним из интереснейших русских ученых XIX века. Ординарный акаде- мик и генерал от артиллерии, он соединил в своей научной дея- тельности два казалось бы несовместимых занятия — исследова- ние теории орудийных стволов и изучение формы кристаллов, достигнув в обеих областях блестящих результатов. В 1868 г. Га- долину была присуждена Ломоносовская премия Академии Наук, (Не следует А. В. Гадолина путать с другим исследователем кри- сталлов— финном Юханом Гадолиным, кстати, членом-коррес- пондентом Петербургской Академии Наук, по имени которого назван химический элемент гадолиний). 116
Высшим достижением геометрической школы мож- но сказать, ее апофеозом, явилась вышедшая в 1890 г. работа русского кристаллографа Е. С. Федорова * «Симметрия правильных систем фигур». Русский уче- ный, а годом позже и А. Шёнфлис (см- стр. 22), чисто геометрическим путем вывели все возможные законы внутреннего расположения частиц в кристаллах. (В пе- риод этой работы оба автора постоянно переписыва- лись и корректировали друг друга, но Шёнфлис все- гда подчеркивал приоритет Е. С. Федорова.) В дополнение к элементам симметрии точечных групп, с которыми мы уже познакомились, Е. С. Фе- доровым были введены плоскости скользящего отра- жения и винтовые оси (второго, третьего, четвертого и шестого порядков). Эти элементы, как и трансля- ция, описывают определенное поступательное движе- ние в пространстве и характеризуют поэтому так называемые пространственные группы симметрии. Комбинируя элементы симметрии «бесконечных» фи- гур, Е. С. Федоров вывел 230 возможных простран- ственных групп. Любая кристаллическая структура должна обязательно принадлежать к одной из них, так как они исчерпывают геометрические законы, по которым располагаются частицы внутри кристаллов. Зная группу бесконечной симметрии для какого- либо вещества, можно предсказать кристаллические формы, в которых оно реализуется. Таким образом, Е. С. Федоров дал ответ на главный вопрос геометри- ческой кристаллографии — о взаимосвязи формы кри- сталлов и их внутреннего строения. Самое удивительное заключалось в том, что Е. С. Федоров и А. Шёнфлис не имели никакой воз- можности экспериментально проверить свои выводы. Они основывались в своих расчетах исключительно на геометрических законах кристаллической решетки и законах симметрии. Это было равносильно научному подвигу Д. И. Менделеева, предсказавшего свойства неизвестных еще химических элементов. Но (как и в * Евграф Степанович Федоров (1853—1919)—выдающийся русский ученый: кристаллограф, геолог, геометр. Один из осново- положников современной структурной кристаллографии и мине- ралогии. 117
случае с выводом Гесселя) их труд оставался незаме- ченным еще два десятилетия, пока в 1912 г. немецкий физик Макс фон Лауэ* не предложил использовать кристаллы в качестве дифракционной решетки для рентгеновских лучей. И эта счастливая мысль стала началом новой эры в экспериментальном исследова- нии кристаллов, да и вообще почти всех окружающих нас веществ. Был создан новый метод — рентгено- структурный анализ, — который по своей силе про- никновения в тайны материи превзошел все имевшееся ранее в руках ученых. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ «ВОЗРОЖДЕНИЕ» Три пути Изучение вещества с помощью рентге- ₽ у новских лучей основано на их взаимо- действии с атомами кристаллической решетки, точнее, с электронными оболочками атомов. Процесс этот да- леко не прост и может протекать одновременно по не- скольким направлениям. Проникая сквозь кристалл, значительная часть рентгеновских лучей полностью передает свою энергию электронам, выбивая их из ато- мов. При этом рентгеновские кванты исчезают, а в кристалле появляются движущиеся с большой ско- ростью и не принадлежащие ни одному из атомов электроны. Эти свободные электроны во время полета по кристаллу могут выбивать электроны из других атомов, превращая последние в многозарядные ионы, пока наконец энергия электронов не упадет до неко- торой небольшой величины и они не захватятся раз- личными «ловушками» в решетке. Вторая возможность состоит в том, что электрону передается только часть энергии рентгеновского кван- та. Тогда он не исчезает полностью, а становится ме- нее энергичным, другими словами, длина волны рентгеновских лучей после такого столкновения увели- ♦ Макс Феликс / Теодор фон Лауэ (1879—1960)—один из крупнейших физиков XX века. Основные его работы посвя- щены оптике, теории относительности, квантовой теории и вопро- сам ядерной физики. Лауреат Нобелевской премии. 118
чивается. Этот процесс называется рассеянием Комп- тона *. Но информацию о структуре кристалла дает нам третий механизм взаимодействия рентгеновских лучей с веществом — рассеяние рентгеновских лучей на элек- тронных оболочках атомов без изменения длины вол- ны. Обратите внимание на слова «без изменения дли- ны волны» — это очень важно. Интересующий нас процесс (так называемое рэ- леевское рассеяние) можно описать тремя последова- тельными стадиями: 1) падающий рентгеновский фотон с энергией Е поглощается связанным электроном атома; 2) электрон совершает переход на энергетический уровень, лежащий на величину Е выше, чем основной. 3) электрон возвращается в свое начальное со- стояние, испуская при этом фотон с энергией Е. Все эти процессы происходят мгновенно. Электрон- ные оболочки атомов как бы пульсируют. Поскольку при таком взаимодействии ни электронного, ни фотон- ного (т. е. колебательного) возбуждения кристалли- ческой решетки не наблюдается, то и длина волны па- дающего излучения, естественно, не меняется. Просто рентгеновские лучи при прохождении через кристалл испытывают как бы упругое рассеяние подобно тому, как резиновый мяч отскакивает от каменной стены. Импульсы квантов рентгеновского луча изменяются не по величине, а лишь по направлению. Возникают «отраженные» или, как их часто называют, вторичные лучи. Благодаря тому, что длина волны вторичных лу- чей не изменяется, в результате «отражения» соз- даются условия для их интерференции, как и любых электромагнитных волн. Именно интерференцию этих вторичных лучей принято называть дифракцией рент- геновских лучей на кристаллической решетке, а по получающейся дифракционной картине судят о строе- нии вещества. * Артур Холли Комптон (1892—-1962) — крупный американ- ский физик. В 1923 г. открыл явление изменения длины волны рентгеновских лучей в результате рассеяния их электронами (за что был удостоен Нобелевской премии). Разработал эффектив- ный метод измерения длин волн рентгеновских лучей. В числе других ученых-атомников принимал участие в создании атомного оружия в США. 119
Условие дифракции рентгеновских лучей Согласно законам волновой оптики, дифракция лучей происходит только в том случае, если расстояния между источниками света (в данном случае, между соседними атомами) не слиш- ком отличаются от длины волны применяемого элек- тромагнитного излучения. В противном случае вторичные лучи от соседних атомов не сойдутся в «од- ной точке» пространства, т. е. не произойдет перекры- вания различных волн, и интерференционная картина не возникнет. Поскольку обычные расстояния между атомами в кристалле порядка одного или нескольких ангстрем, а рентгеновские лучи ориентировочно имеют длины волн в пределах от 100 до 0,1 А, то в их спектре прак- тически всегда можно выбрать лучи с интересующей нас длиной волны. Как раз это обстоятельство позво- лило Лауэ использовать кристалл в качестве дифрак- ционной решетки для рентгеновских лучей. Появление дифракционных максимумов может быть истолковано как селективное отражение рентге- новских лучей от систем параллельных атомных пло- скостей. Такую остроумную интерпретацию дифрак- ции рентгеновских лучей от кристаллов дали в 1912—13 гг. У. Л. Брэгг* и Ю. В. Вульф**. Это отра- жение происходит по обычному закону (угол падения равен углу отражения), но только под строго опреде- ленными углами, диктуемыми длиной волны и пара- метрами кристаллической решетки. Зависимость меж- ду длиной волны рентгеновских лучей % и межпло- скостным расстоянием d пространственной решетки выражается основной формулой рентгеноструктурного анализа (формула Брэгга — Вульфа): пК = 2d sin 0 * Отец Уильям Генри Брэгг (1862—1942) и сын Уильям Лоу- ренс Брэгг (1890—1971)—известные английские физики, выпол- нившие широкое исследование структур кристаллов с помощью рентгеновских лучей. Оба лауреаты Нобелевской премии. ** Юрий Викторович Вульф (1863—1925) — является осно- вателем московской школы кристаллографов. Дал способ вывода всех видов симметрии кристаллов, исследовал процессы роста кристаллов. Одновременно с У. Л. Брэггом вывел математическое условие отражения рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристалла (формула Брэгга — Вульфа). 120
Здесь 0—.так называемый угол скольжения, т е. угол между направлением луча и соответствующими атомными плоскостями, рассматриваемыми как отра- жающие (вернее «дифрагирующие») кристаллографи- ческие плоскости. Если для исследования мы возьмем структуру101 мелкокристаллический порошок, то кристалла! среди большого числа кристалликов, без сомнения, найдутся такие, атомные плоскости которых ориентированы в пространстве под углом, удовлетворяющим условию отражения Брэг- га — Вульфа. Поскольку все ориентации в простран- Рис. 41. Образование конусов рассеянных рентге- новских лучей. стве под углом 0 к направлению луча равновероятны, отраженные под углом 0 лучи в совокупности обра- зуют конус с растворным углом 40, как это показано на рис. 41, а. Согласно условию Брэгга—Вульфа, sin 0i: sin 02 : : sin 0з ... = 1:2:3.... Следовательно, возникает на- бор конусов отраженных лучей с различными углами, не превышающими, однако, 180°. Если перпендику- лярно падающему на образец рентгеновскому пучку поставить фотопленку, то конусы отраженных лучей проявятся на ней в виде концентрических окружностей вокруг центрального пятна, создаваемого излучением, прошедшим сквозь кристаллический порошок без от- клонения (рис. 41,6). 121
Измерив расстояния между соответствующими ли- ниями, расположенными справа и слева от центра снимка, легко находим углы 0. Далее, воспользовав- шись формулой Брэгга-Вульфа, можно определить индексы плоскостей, ответственных за соответствую- щую линию на рентгенограмме. Для кубических кристаллов это выглядит так. Из формул . п ,9 а2 sin 6 ~ 2d и d ~ h2 + k2 4-12 получаем равенство: я 2 sin2e==^r{W +W + (n/)2} Выражение в скобках должно представлять собой целые числа: 1,2,3, 4..., из которых получаем индек- сы плоскостей 1 = 1 + 0 + 0; 2=1 + 1 +0; 3=1+' + 1 + 1; 4 = 22 + 0 + 0 и т. д. Постоянный для дан- ного кристалла коэффициент №/4а2 позволяет, кроме того, определить параметр элементарной ячейки а. Разумеется jiepes атомы в кристаллической решет- ке можно провести очень много плоскостей. Однако отсюда вовсе не следует, что на рентгенограмме им должно соответствовать столь же большое число ли- ний (разобраться в этом было бы практически невоз- можно). Вспомните, что плотность заполнения боль- шинства плоскостей атомами очень невелика, и поэто- му отражения от них будут слабыми. Кроме того, при расстояниях между соседними плоскостями d, мень- шими Х/2, условие Брэгга—Вульфа не выполняется ни при каких значениях 0. Следовательно, только не- многие плоскости дают отражения. Их интенсивность неодинакова. Она зависит от числа атомов, приходя- щихся на единицу площади плоскости отражения, и от рассеивающей способности атомов данного вида. Изучая интенсивность отражений на дифракцион- ной картине, можно определить положение атомов в элементарной ячейке кристалла. А так как интенсив- ность отражений связана с электронной плотностью, то с помощью рентгеновских лучей определяют и рас- 122
пределение электронной плотности в кристалле. По- лученная при этом картина напоминает собой некую «топографическую» карту, где места с одинаковой электронной плотностью соединены непрерывными ли- ниями. Имея такую карту, можно сделать выводы об эффективных размерах частиц и характере химиче- ских связей в кристаллах. Практически вся современная кристаллохимия зи- ждется на данных рентгеноструктурного анализа.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Научно-популярные книги: П. М. 3 о р к и й, Архитектура кристаллов, Изда- тельство «Наука», М., 1968. А. И. К и тай городски й, Порядок и беспоря- док в мире атомов, Издательство «Наука», М., 1966. Г. Be й л ь, Симметрия, Издательство «Наука», М., 1968. И. И. Шафрановский, Симметрия в природе, Издательство «Недра», Л., 1968. Ч. Бан н, Кристаллы, их роль в природе и науке, Издательство «Мир», М., 1970. Ю. В. X о д а к о в, Архитектура кристаллов, Из- дательство «Просвещение», М., 1970. М. Гарднер, Этот правый, левый мир, Изда- тельство «Мир», 1967. Учебные пособия: Г. Джаффе-, М. О р ч и н, Симметрия в химии, Издательство «Мир», М., 1967. У. Эддисон, Аллотропия химических элемен- тов, Издательство «Мир», М., 1966. И. Земан, Кристаллохимия, Издательство «Мир», М., 1969. Г, Б. Боки й, Кристаллохимия, Издательство МГУ, 1960. И. Костров, Кристаллография, Издательство «Мир», М., 1965. Г. М. Попов, И. И. Ш а ф р а н о в с к и й, Кри- сталлография, Издательство «Высшая шко- ла», М., 1964.
СЛОВАРЬ УКАЗАТЕЛЬ Аллотропия — существование одного и того же химического элемента в виде двух или не- скольких простых веществ, называемых аллотроп- ными формами или модификациями (стр. 91). Анизотропия — зависимость свойств кристал- ла от направления (стр. 64). Браве решетка — пространственная решетка одного из четырнадцати возможных типов (стр. 34, 37). Брэгга — Вульфа закон (условие) гласит, что отражение рентгеновских лучей от параллельных атомных плоскостей кристалла наблюдается в том случае, когда лучи, отраженные разными плоско- стями, имеют разность хода, равную целому числу длин волн (стр. 120). Гетеро- и гомодесмическая структуры — кри- сталлические структуры, в которых между ато- мами действуют химические связи различные и одинаковые по своей природе, соответственно (стр. 95). Десублимация — непосредственный переход вещества из газообразного состояния в кристал- лическое, минуя жидкую фазу (стр. 67). Зеркальная плоскость (плоскость симмет- рии) — воображаемая плоскость, относительно ко- торой одна половина фигуры является зеркаль- ным отображением другой (стр. 14). Зеркально-поворотная ось — сложный элемент симметрии, требующий для получения нового по- ложения фигуры, эквивалентного исходному, при- менения двух операций симметрии: поворота на некоторый угол и последующего отражения в зер- кальной плоскости (стр. 17). Конгруэнтные решетки — кристаллические ре- шетки, которые перемещением в пространстве можно полностью совместить. Элементарные ячей- ки конгруэнтных решеток обладают одинаковыми параметрами и симметрией (стр. 46). 125
Координационное число (к. ч.) — число ближайших атомов (ионов), находящихся в кристалле или комплексе на одинаковом расстоянии от данного атома (иона) (стр. 54, 104). Кристалл — твердое тело, в котором частицы (атомы, ионы, молекулы) расположены строго закономерно наподобие узлов пространственной решетки. Кристаллизация — образование и рост кристаллов из рас- плава, раствора или из газовой фазы при пересыщении или пе- реохлаждении. Кристаллическая решетка (см. также Пространственная ре- шетка) — правильное периодическое расположение частиц (ато- мов, ионов, молекул) в кристалле (стр. 25, 42). Кристаллическая структура — конкретное пространственное расположение частиц (атомов, ионов, молекул) в кристалле. Од- ной и той же решетке может отвечать несколько различных структур (стр. 42); Кристаллография — наука о кристаллах, изучает законы их образования, форму, структуру и физические свойства, а также взаимодействие с внешней средой, (стр. 8, 112). Кристаллохимия — наука о природе химических связей в кри- сталлах; стремится установить зависимость структуры кристалла от состава и условий образования, а также связь между структу- рой и физико-химическими свойствами (стр. 8). Межплоскостное расстояние — кратчайшее расстояние между атомными плоскостями в кристалле, имеющими одинаковый сим- вол. Миллера индексы — величины, обратные числовым пара- метрам плоскости (грани) и непосредственно входящие в ее сим- вол (стр. 59). Минералы — природные кристаллические тела, приблизитель- но однородные по химическому составу и физическим свой- ствам. Молекулярные кристаллы — кристаллы, образованные из мо- лекул, между которыми действуют только силы межмолекуляр- ного взаимодействия (стр. 70 сл.). Монокристаллы — одиночные кристаллы, имеющие единую кристаллическую решетку. Большая часть твердых тел состоит из кристаллических агрегатов — поликристаллов. Октаэдрические пустоты — периодически повторяющиеся по- лости в плотнейшей укладке одинаковых твердых шаров, огра- ниченные шестью шарами, расположенными по вершинам окта- эдра (стр. 51). Операция симметрии — такая операция, которая после при- менения к объекту приводит к новой его ориентации в простран- стве, неотличимой от исходной и совмещаемой с ней (стр. 17). Период трансляции (см. также Трансляция) — расстояние между двумя ближайшими положениями объекта при операции трансляции (стр. 25). Плотнейшая укладка (упаковка)—такая (мыслимая беско- нечной) укладка одинаковых твердых шаров, при которой наибо- 126
лее экономно используется пространство, т. :е. на долю ‘пустот между соприкасающимися шарами остается минимальный объем (стр. 50, 92). Поворотная ось, ось симметрии (см. также Порядок пово- ротной оси) —воображаемая линия, при повороте вокруг которой на определенный угол фигура занимает положение, неотличимое от исходного (стр. 15). Поворотно-инверсионная ось — сложный элемент‘симметрии, требующий для получения нового положения фигуры, эквивалент- ного исходному, применения двух операций симметрии: -поворота на некоторый угол и отражения в центре инверсии (стр. 17). Полиморфизм—свойство веществ существовать в нескольких кристаллических формах (полиморфных модификациях), разли- чающихся структурой и физическими свойствами 1<стр. 91). Порядок поворотной оси—«число совмещенийJ «фигуры при повороте ее вокруг оси симметрии на 360° (стр. 15). Постаянная кристаллической решетки—величина, равная длине ребра (ребер) элементарной ячейки‘Кристалла (стр.’62). Прост ранет венная решетка (см. также Кристаллическая ре- шетка)— бесконечная система точек (узлов), образующаяся трансляцией данной точки в трех некомпланарных направлениях (стр. 25). Пространственные группы симметрии — сочетания элементов симметрии, описывающие симметрию кристаллических структур (стр. 49, 117). Простые формы — многогранники с одинаковыми и симмет- рично расположенными (т. е. эквивалентными) гранями стр. 68). Рентгеноструктурный анализ — метод изучения кристалличе- ской структуры веществ по дифракции рентгеновских лучей’ (стр. 9, 18 сл.). Символ плоскости (узла, направления) — совокупность трех индексов, однозначно определяющих положение или координаты плоскости (узла, направления) в кристалле (стр. 59 сл.). Симметрия молекулы (тела, фигуры) — наличие двух и бо- лее ориентаций в пространстве, неотличимых друг от друга (стр. 14 сл.). Симметрия кристаллов — симметрия, соответствующая решет- чатому строению кристаллов и описываемая с помощью точеч- ных и пространственных групп симметрии (стр. 14 сл.). Сингония — координатная система, в которую входят кри- сталлы, имеющие сходные геометрические константы и принадле- жащие определенным точечным группам симметрии (стр. 33). Сублимация — возгонка, переход вещества из твердого со- стояния в газообразное, минуя жидкую фазу. Точечная группа симметрии — набор всех операций симмет- рии, переводящих фигуру в новое положение, неотличимое от исходного, таким образом, что по крайней мере одна точка фигуры остается неподвижной в пространстве (стр. 20). 127
Трансляция (параллельный перенос) — перенос тела вдоль прямой без вращения (стр. 24). Тетраэдрические пустоты — периодически повторяющиеся по- лости в плотнейшей укладке одинаковых твердых шаров, огра- ниченные четырьмя шарами, расположенными по вершинам те- траэдра (стр. 51). Узел решетки — точка, лежащая в конце каждого периода трансляции (стр. 26). Центр инверсии (центр симметрии) — воображаемая точка в середине фигуры, относительно которой любая точка фигуры имеет другую, соответствующую ей и лежащую на таком же расстоянии от центра, но в противоположном направлении (стр. 16). Элементарная ячейка — наименьшая из наиболее симметрич- ных и равных друг другу долей кристаллической структуры (стр. 29). Энергия кристаллической решетки — энергия, которую необ- ходимо затратить, чтобы разрушить кристалл на составляющие его частицы (стр. 89).
СОДЕРЖАНИЕ От автора . ... ............3 Введение ..................................5 Глава I. Симметрия кристаллов ...... 10 Первое знакомство.........................10 Вглубь красоты ...........................14 Семьи элементов симметрии.................20 Архитектурный ритм кристалла..............24 Строительные блоки микромира..............28 14 возможных решеток......................32 Глава II. Геометрия кристалла ...... 39 Геометрия и симметрия.....................39 Конгруэнтные решетки......................46 В тесноте.................................49 Кристаллографическая грамота..............57 Причуды кристаллической формы.............64 Глава IIL В окружении молекул ..... 70 Твердые газы..............................71 Симметрия и полярность молекул . . . . 79 Энергия межмолекулярного взаимодействия . 85 Геометрия молекулярных кристаллов ... 89 Кристаллическая вода......................96 Есть ли молекулы в графите?..............100 От молекулы к кристаллу..................103 Глава IV. Как изучают кристаллы? . . . .111 Геометрический век кристаллографии . . .111 Рентгенографическое «Возрождение» . . .118 Рекомендуемая литература.................124 Словарь-указатель . .....................125
21 коп. Роман Васильевич Богданов ОТ МОЛЕКУЛЫ К КРИСТАЛЛУ Ленинград, Д-186. Издательство „Химия" Ленинградское отделение, Невский -пр., 28 Редакторы В. Д. Пиастре, Н. Р. Либерман Техн, редактор Ф. Т. Черкасская Корректор Б. Н. Тамаркина Обложка художника Л. А. Я ц е н к о М-13024. Сдано в набор 3/1V 1972 г. Подписано к печати 11/VIII 1972 г. Формат 84Х103‘/8г. Бумага типогр. № 1. Усл. печ. л. 6,72. Уч.-изд. л. 6,33. Тираж 70 900 экз. Заказ Аре 124. Цена 21 коп. Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома Государственного Комитета Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной тоо- говля. Измайловский пр., 29.